(57)【要約】【課題】大きいゼーベック係数（Ｓ）、大きい導電率（σ）、小さい熱伝導率（κ）を備えた熱電素子を提供する。【解決手段】本発明の熱電素子は、第１の熱電材料による熱起電力層と、第２の熱電材料による導電層と、を備え、前記熱起電力層と前記導電層は並列に接続され、前記第１の熱電材料のゼーベック係数は前記第２の熱電材料のゼーベック係数よりも大きく、前記第１の熱電材料の導電率は前記第２の熱電材料の導電率よりも小さいことを特徴とする。【選択図】図２
2015043412.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の熱電材料による熱起電力層と、
第２の熱電材料による導電層と、
を備え、
交互に積層された前記熱起電力層と前記導電層の端面に一対の電極が配置され、
前記導電層は量子閉じ込め効果を発現しない厚さであり、
前記第１の熱電材料のゼーベック係数の絶対値は前記第２の熱電材料のゼーベック係数の絶対値よりも大きく、前記第１の熱電材料の導電率は前記第２の熱電材料の導電率よりも小さいことを特徴とする熱電素子。
【請求項２】
交互に積層された前記熱起電力層と前記導電層の最外層は、前記熱起電力層であることを特徴とする請求項１に記載の熱電素子。
【請求項３】
前記熱起電力層の各層は前記一対の電極のうちどちらか一方の電極にのみ接続され、前記導電層の各層は前記一対の電極のうち双方の電極に接続されることを特徴とする請求項２に記載の熱電素子。
【請求項４】
前記熱起電力層の隣り合う２層の各層は、前記一対の電極のうちそれぞれ異なる電極に接続されることを特徴とする請求項３に記載の熱電素子。
【請求項５】
前記第１の熱電材料が、ペロブスカイト型酸化物であり、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｎａ、Ａｇ、Ｋ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｎｉから選ばれる１つ以上の元素を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の熱電素子。
【請求項６】
前記第１の熱電材料が、化学式（１）
ＡｘＢｙＯｚ（Ａ３＋Ｂ３＋Ｏ２-３、Ａ2＋Ｂ4＋Ｏ２-３、Ａ1＋Ｂ５＋Ｏ２-３、）
ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｎａ、Ａｇ、Ｋ、から選ばれる元素
ＢはＴａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｎｉから選ばれる元素
ｘ＝１
ｙ＝１
ｚ＝３
で表されることを特徴とする請求項５に記載の熱電素子。
【請求項７】
前記第１の熱電材料がチタン酸ストロンチウムであり、前記第２の熱電材料がランタンニッケル酸化物であることを特徴とする請求項６に記載の熱電素子。
【請求項８】
前記第１の熱電材料が化学式（２）
ＳｒＴｉＯ３
（以下「ＳＴＯ」という。）
前記第２の熱電材料が化学式（３）
Ｌａ４Ｎｉ３Ｏ１０
（以下「ＬＮＯ」という。）
で表されることを特徴とする請求項７に記載の熱電素子。
【請求項９】
前記第1の熱電材料と前記第２の熱電材料が、ニッケル酸化物又はランタンニッケル酸化物であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の熱電素子。
【請求項１０】
前記第1の熱電材料と前記第２の熱電材料が化学式（４）
ＬａｘＮｉｙＯｚ
ｘ＝０、１、４
ｙ＝１、３
ｚ＝１、３、１０
で表されることを特徴とする請求項９に記載の熱電素子。
【請求項１１】
前記第1の熱電材料が化学式（５）
ＮｉＯ
前記第２の熱電材料がＬＮＯであることを特徴とする請求項１０に記載の熱電素子。
【請求項１２】
前記第1の熱電材料がランタンコバルト酸化物であり、前記導電層がランタンストロンチウムコバルト酸化物であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の熱電素子。
【請求項１３】
前記第1の熱電材料と前記第２の熱電材料が化学式（６）
Ｌａ１-ｘＳｒｘＣｏｙＯｚ
０≦ｘ≦１．０、ｙ＝１、ｚ＝３
で表されることを特徴とする請求項１２に記載の熱電素子。
【請求項１４】
前記第1の熱電材料が化学式（７）
ＬａＣｏＯ３
（以下「ＬＣＯ」という。）
前記第２の熱電材料が化学式（８）
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３ 
（以下「ＬＳＣＯ」という。）
で表されることを特徴とする請求項１３に記載の熱電素子。
【請求項１５】
前記第１の熱電材料と前記第２の熱電材料とが、タングステンブロンズ型金属酸化物であり、Ｂａ、Ｃａ、Ｎａ、Ａｇ、Ｋ、Ｎｂ、Ｔａのいずれかから選ばれる１つ以上の元素を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の熱電素子。
【請求項１６】
前記第１の熱電材料と前記第２の熱電材料が、化学式（９）
ＡｘＢｙＢ’ｚＯｔ
ＡはＢａ、Ｃａから選ばれる元素
ＢはＮａ、Ａｇ、Ｋから選ばれる元素
Ｂ’はＮｂ、Ｔａから選ばれる元素
１．８≦ｘ≦２．２、ｙ＝1、ｚ＝５、ｔ＝１５
で表されることを特徴とする請求項１５に記載の熱電素子。
【請求項１７】
前記第1の熱電材料が化学式（１０）
Ｂａ２ＮａＮｂ５Ｏ１５
（以下「ＢＮＮ」という。）で表され、
前記第２の熱電材料が化学式（１１）
Ｂａ２ＡｇＮｂ５Ｏ１５
（以下「ＢＡＮ」という。）で表されることを特徴とする請求項１６に記載の熱電素子。
【請求項１８】
前記ＢＮＮ、又は前記ＢＡＮの結晶が配向していることを特徴とする請求項１７に記載の熱電素子。
【請求項１９】
第１の熱電材料をテープ状に成型する工程と、
第２の熱電材料をテープ状に成型する工程と、
前記成型した２種類のテープを積層し、焼結処理を行う工程と、
を備え、
前記第１の熱電材料のゼーベック係数の絶対値は前記第２の熱電材料のゼーベック係数の絶対値よりも大きく、前記第１の熱電材料の導電率は前記第２の熱電材料の導電率よりも小さいことを特徴とする熱電素子の製造方法。
【請求項２０】
ＳｒＣＯ３とＴｉＯ２の粉末を混合し、固相反応により前記第１の熱電材料であるＳｒＴｉＯ３を作製する工程と、
Ｌａ２Ｏ３とＮｉＯの粉末を混合し、固相反応法により前記第２の熱電材料であるＬＮＯを作製する工程と、
を備えたことを特徴とする請求項１９に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項２１】
前記第１の熱電材料はＮｉＯであり、
Ｌａ２Ｏ３とＮｉＯの粉末を混合し、固相反応法により前記第２の熱電材料であるＬＮＯを作製する工程と、
を備えたことを特徴とする請求項１９に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項２２】
Ｌａ２Ｏ３とＣｏ３Ｏ４の粉末を混合し、固相反応法により前記第１の熱電材料であるＬＣＯを作製する工程と、
Ｌａ２Ｏ３とＳｒＣＯ３とＣｏ３Ｏ４の粉末を混合し、固相反応法により前記第２の熱電材料であるＬＳＣＯを作製する工程と、
を備えたことを特徴とする請求項１９に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項２３】
ＢａＣＯ３とＮａ２ＣＯ３とＮｂ２Ｏ５の粉末を混合し、固相反応法により前記第１の熱電材料であるＢＮＮを作製する工程と、
ＢａＣＯ３とＡｇＯとＮｂ２Ｏ５の粉末を混合し、固相反応法により前記第２の熱電材料であるＢＡＮを作製する工程と、
を備えたことを特徴とする請求項１９に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項２４】
ＢａＣＯ３とＮａＣｌとＮｂ２Ｏ５との粉末を混合し、固相反応法により、ＢＮＮの配向した針状粒子を作成する工程と、
ＢａＣＯ３とＫＣｌとＮｂ２Ｏ５との粉末を混合し、固相反応法により、Ｂａ２ＫＮｂ５Ｏ１５（以下「ＢＫＮ」という。）の配向した針状粒子を作成する工程と、
前記ＢＮＮにＢａＮｂ２Ｏ６（以下「ＢＮ」という。）とＮａＮｂＯ３（以下「ＮＮ」という。）を加え、湿式混合を行いテープ状に成型する工程と、
前記ＢＫＮにＢＮとＡｇＮｂＯ３（以下「ＡＮ」という。）を加え、湿式混合を行いテープ状に成型する工程と、
前記成型した２種類のテープを積層し、焼結処理を行う工程と、
黒鉛とともに１０００℃以上の温度で処理する工程と、
を備えたことを特徴とする熱電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、再生可能エネルギー開発の重要性が増し、エネルギー素子の高性能化が必要となっている。特に余剰な熱から電気を生みだすことが可能な熱電素子の高性能化が必要とされている。４００−６００℃の温度では、熱電材料に優れた特性が見られ、また熱電素子として十分な安定動作が期待できるために、この領域の熱エネルギーの再生が考えられて来た。これまで、熱電材料として、金属系（Ｂｉ２Ｔｅ３等）、Ｓｉ系（ＦｅＳｉ２等）などで基礎データの蓄積がなされているが、約１０年前からは酸化物（ＮａＣｏＯ２、ＳｒＴｉＯ３）の優れた特性が見出されるようになり、注目されている。これらの材料群は、無次元性能指数（ＺＴ）に基づいた評価がなされている。
【０００３】
Ｂｉ系、Ｓｉ系に比べ、酸化物材料は安定性が高く、特に非特許文献１に記載されたＮａＣｏＯ２（ＮＣＯ:ｐ型)熱電材料の発見以降、多くの関心が寄せられており、例えば非特許文献２には、ＬａやＮｂをドープしたＳｒＴｉＯ３の圧電特性について報告がされている。最近の非特許文献３には、還元したタングステンブロンズ型酸化物ＳｒｘＢａ1-ｘＮｂ２Ｏ６（ＳＢＮ： n型）単結晶により高い熱電特性が得られたことが開示されている。
【０００４】
熱電素子を用いた発電方式は、熱源に依存はするものの、恒久的な発電が望める数少ない方式である。また温度差が１００−２００℃であるような用途は、潜在的な需要があるにも関わらず、開発例は少ない。
【０００５】
この温度差領域においては、カルノー効率で試算される発電効率は、原理的に１０-１５％であり、試算で使われているモデル(単純な温度勾配)では、発電効率は十分ではない。しかし先進的な排熱利用システムに見られるように、熱源からの排熱を複数回段階的に循環させる方式に、温度領域に合わせて有用な熱電素子を活用することができれば実用性はあると考えられる。さらに新しい熱源とのマッチングを模索することで、的確な経済性が得られると思われる。
【０００６】
無次元性能指数ＺＴは、性能指数Ｚと温度Ｔの積であり、性能指数Ｚは、
Ｚ＝Ｓ２σ/κ    （式１）
で表される。ここでＳはゼーベック係数、σは導電率、κは熱伝導率である。高い性能の熱電材料を得るためには、絶対値の大きなゼーベック係数（Ｓ）、大きな導電率（σ）、小さい熱伝導率（κ）が必要である。
【０００７】
また非特許文献４には、i層をp層とn層の短絡防止のために設けた、p層Ｎｉ０．９Ｍｏ０．１、i層Ｙ０．０３Ｚｒ０．９７Ｏ２、ｎ層Ｌａ０．０３５Ｓｒ０．９６５ＴｉＯ３を積層した構造が開示されているが、ｐ層とｎ層の熱電材料を直列に接続した構造に過ぎない。
【０００８】
また非特許文献５には、1 nm以下の導電層ＳｒＴｉ０．８Ｎｂ０．２Ｏ３を数nmのノンドープ絶縁層ＳｒＴｉＯ３で多層量子井戸構造を作製した構造が開示されているが、電子を1 nm以下の狭い範囲に閉じ込めることによって伝導電子が量子閉じ込め効果が発現し生成する2次元電子ガスが巨大な熱起電力を発生するというものである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】I Terasaki, Y Sasago, K Uchinokura, “Large thermoelectric power inNaCo2O4 single crystals” , Physical Review B56, R12685-R12687 (1997).
【非特許文献２】S. Ohta, T.Nomura, H. Ohta and K. Koumoto “High-temperature carrier transport andthermoelectric properties of heavily La- or Nb-doped SrTiO3 singlecrystals” , Journalof Applied Physics 97, 034106 (2005).
【非特許文献３】S. Lee, R. H.T. Wilke, S. Trolier-McKinstry, S. Zhang, and C. A.Randall, “SrxBa1-xNb2O6-δ. Ferroelectric-thermoelectrics: Crystal anisotropy, conductionmechanism, and power factor”, Applied Physics Letters 96, 031910 (2010)
【非特許文献４】S. Funahashi, T. Nakamura, K. Kageyama, H. Ieki, “Monolithicoxide-metal compositethermoelectric generators for energy harvesting”, Journal of Applied Physics109 124509 (2011)
【非特許文献５】H. Ohta, S. Kim, Y. Mune, T. Mizoguchi, K. Nomura, S. Ohta,T.Nomura,Y. Nakanishi, Y. Ikuhara, M. Hirano, H. Hosono, K. Koumoto, “Giantthermoelectric Seebeck coefficient of a two-dimentional electron gas in SrTiO3”,nature materials vol.6 Feb. 2007 129-134
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上の非特許文献１から３に示したようにキャリア濃度を含めた単一の物質では、図１に示すヨッフェ理論が示すように、大きなＳと大きなσ、あるいは大きなσと小さなκも両立しないという課題があった。また、非特許文献５ではナノスケールの人工超格子構造を構築する必要があり作製方法の煩雑さから実用への展開上課題があった。
【００１１】
本発明はそのような課題を解決するためのものであり、絶対値の大きいゼーベック係数（Ｓ）、大きい導電率（σ）、小さい熱伝導率（κ）を備えた熱電素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の熱電素子は、第１の熱電材料による熱起電力層と、第２の熱電材料による導電層とを備え、交互に積層された前記熱起電力層と前記導電層の端面に一対の電極が配置され、前記導電層は量子閉じ込め効果を発現しない厚さであり、前記第１の熱電材料のゼーベック係数の絶対値は前記第２の熱電材料のゼーベック係数の絶対値よりも大きく、前記第１の熱電材料の導電率は前記第２の熱電材料の導電率よりも小さいことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、絶対値の大きいゼーベック係数（Ｓ）、大きい導電率（σ）、小さい熱伝導率（κ）を、容易な手法で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】は、ヨッフェ理論を示す図であって、半導体のキャリア濃度を横軸にとった場合のゼーベック係数Ｓ、導電率σ、熱伝導率κ及びパワーファクタＳ２σを示したものである。
【図２】は、本発明の実施の形態を示す図であり、本発明による熱電素子の断面を示したものである。
【図３】は、本発明の実施の形態を示す図であり、本発明による熱電素子の俯瞰を示したものである。
【図４】は、本発明の実施例１による熱電素子の製造プロセスを示す図である。
【図５】は、本発明の実施例１による熱電素子の熱電特性を示す図であり、（ａ）はゼーベック係数、（ｂ）は導電率、（ｃ）はパワーファクタと温度の関係を示した図である。
【図６】は、本発明の実施例２による熱電素子の製造プロセスを示す図である。
【図７】は、本発明の実施例２による熱電素子の熱電特性を示す図であり、（ａ）はゼーベック係数、（ｂ）は導電率を示した図である。
【図８】は、本発明の実施例３による熱電素子の製造プロセスを示す図である。
【図９】は、本発明の実施例４による熱電素子の製造プロセスを示す図である。
【図１０】は、本発明の実施例５による熱電素子の製造プロセスを示す図である。
【図１１】は、本発明の実施例５による熱電素子の熱電特性を示す図であり、（ａ）はゼーベック係数、（ｂ）は導電率を示した図である。
【図１２】は、本発明の実施例４、５によるＢＮＮ層のＸＲＤ測定結果であり、配向の有無を示す図である。
【図１３】は、本発明の実施例６による電極配置であるＳ字電極配置（ｂ）を通常の電極配置（ａ）と比較して示す図である。
【図１４】は、本発明の実施例６による熱電素子の製造プロセスを示す図である。
【図１５】は、本発明の実施例６による熱電素子の（ａ）導電率と、（ｂ）ゼーベック係数の温度依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明による熱電素子は、相対的に大きな絶対値のゼーベック係数、小さな導電率、小さな熱伝導率を有する第１の熱電材料と、相対的に小さなゼーベック係数、大きな導電率、大きな熱伝導率を有する第２の熱電材料とを積層し、交互に積層された前記第１の熱電材料と前記第２の熱電材料の端面に一対の電極が配置されたものである。ここで、第１の熱電材料による層は、その大きな絶対値のゼーベック係数から大きな熱起電力を得るための熱起電力層であり、また第２の熱電材料による層は、その大きな導電率から大きな電流を得る導電層である。キャリア濃度によっては、ともに半導体領域である必要はなく、熱起電力層は絶縁体領域であってもよく、また導電層は金属領域であっても構わない。
【００１７】
図２に熱起電力層１を４層、導電層２を３層とした本発明による熱電素子の模式的な断面図を示す。また、図３に本発明による熱電素子を俯瞰した図を示す。それぞれの層は交互に積層され、第１の電極３と第２の電極４とがそれぞれ左右の端面に接続されている。熱起電力層１はゼーベック係数Ｓ1と導電率σ１と熱伝導率κ１を持っており、導電層２はゼーベック係数Ｓ２と導電率σ２と熱伝導率κ２を持っている。ここで、Ｓ１＞Ｓ２、σ１＜σ２である。またヨッフェ理論からσとκの傾向は一致するため、κ１＜κ２である。
【００１８】
本構造の熱電素子によれば、熱起電力層が大きな絶対値のゼーベック係数を持つので素子全体として高い起電力を示し、同時に小さな導電率のために、隣接する導電層の大きな導電率による起電力の低下を防ぐことができる。また積層構造の電流が流れる向きに対する断面積に素子全体としてのゼーベック係数は依存しない。さらに大きな熱伝導率を持つ伝導層の温度勾配を、小さい熱伝導率をもつ熱起電力層で維持することができる。素子全体としての伝導率は層厚の加重平均で得られ、
σ＝（σ１ｄ１+σ２ｄ２）／ｄ    （式２）
で表される。ここで、ｄは全体の厚さであり、ｄ１、ｄ２はそれぞれ熱起電力層の厚さの総和と導電層の厚さの総和、σ１、σ２はそれぞれ熱起電力層と導電層の導電率である。熱起電力層と導電層の各層の厚さは、単層としての特性が表れ、量子的効果の影響がない厚さであること、具体的には100nm以上、好ましくは数十〜数百μｍであることが望ましい。
【００１９】
積層する層は３層以上であればよいが、さらに積層数を多くしてもよい。層厚や積層数は所望のゼーベック係数、導電率、熱伝導率特性を得るために最適に設計することが可能である。最外層は熱起電力層とすることが望ましい。
【００２０】
例えば、熱起電力層と導電層が等しい厚さを持つ場合、積層数を増やすことで全体の厚さに対する導電層の厚さの割合は、３層のとき３３％、５層のとき４０％、７層のとき４２．９％と増加するので、積層数を上げることで導電率を上げることが可能である。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例を詳述する。表１は、熱起電力層に用いた第１の熱電材料を横に、導電層に用いた第２の熱電材料を縦にとり、実施例に記載した材料の組み合わせを示したものである。本発明は、表１に実施例として記載した組み合わせに限定されることはなく、記載のない組み合わせの熱電材料を積層した熱電素子としても構わない。
【００２２】
【表１】
2015043412.tif 000003
【実施例１】
【００２３】
以下に、本発明の実施例について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２４】
本実施例では、図２、図３における熱起電力層1にペレブスカイト型酸化物であるＳｒＴｉＯ３（以下、「ＳＴＯ」という。）を用い、導電層２にＬａ４Ｎｉ３Ｏ１０（以下「ＬＮＯ」という。）を用いている。
【００２５】
図４を用いて、本実施例の製造プロセスを説明する。（１）ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２の粉末を用いて固相反応法により、ＳＴＯ粉末を作製する。(２)ＮｉＯ、Ｌａ２Ｏ３の粉末を用いて、固相反応法により、Ｌａ４Ｎｉ３Ｏ１０を作製する。それぞれエタノールにより湿式混合（２０時間）を行い、乾燥、粉砕を行う。次に、（３）ＳＴＯ、（４）ＬＮＯそれぞれの粉末をテープ成型し、９００℃で焼結を行う。（５）得られた２種類の焼結体を積層し、改めて金型に入れて、プレス成型し、１２００℃で焼結し、積層体を作製する。（６）得られたＳＴＯ／ＬＮＯ積層体の両端にＡｇを塗布し、電極を形成する。以上の工程を経てＳＴＯ／ＬＮＯ熱電素子が得ることができる。
【００２６】
層厚をＳＴＯ／ＬＮＯ／ＳＴＯ＝５００μｍ／５００μｍ／５００μｍとした３層の熱電素子の特性を測定した結果を図５に示す。（ａ）はゼーベック係数の絶対値と温度との関係を示したグラフである。（ｂ）は伝導度と温度との関係を示したグラフである。導電率はＳＴＯとＬＮＯの導電率を、膜厚で加重平均をとった値に近づいている。また（ｃ）はパワーファクタと温度の関係を示したグラフであり、本実施例において、パワーファクタ（Ｓ２σ）は１０−３Ｗ／ｍＫ２以上と良好な特性を示した。本実施例では導電層は、量子効果が発現する膜厚である単位格子数層程度の厚さではない。それぞれの熱起電力層と導電層は単層としての特性を発現しつつ、それぞれの層の役割を担っている。
【実施例２】
【００２７】
本実施例では、図２、図３における熱起電力層１にＮｉＯを用い、導電層２にＬＮＯを用いている。
【００２８】
図６を用いて、本実施例の製造プロセスを説明する。(１)まず、ＮｉＯ、Ｌａ２Ｏ３の粉末を用いて固相反応法により、Ｌａ４Ｎｉ３Ｏ１０を作製する。続いてエタノールにより湿式混合（２０時間）を行い、乾燥、粉砕を行う。(２)次に、ＬＮＯの粉末をプレス成型し、７００℃〜９００℃で焼結を行う。（３）同様にＮｉＯの粉末からもプレス成型、７００℃〜９００℃で焼結を行う。（４）得られた２種類の焼結体を積層し、改めて金型に入れて、プレス成型し、７００℃〜９００℃で焼結し、積層体を作製する。（５）得られたＮｉＯ／ＬＮＯ積層体の両端にＡｇを塗布し、電極を形成する。以上の工程を経てＮｉＯ／ＬＮＯ熱電素子が得ることができる。
【００２９】
層厚をＮｉＯ／ＬＮＯ／ＮｉＯ＝５００μｍ／５００μｍ／５００μｍとした３層の熱電素子の特性を測定した結果を、単層のＮｉＯとＬＮＯと比較して図７に示す。（ａ）はゼーベック係数の絶対値と温度との関係を示したグラフである。単層のＮｉＯと同等のゼーベック係数が得られており、本実施例からもゼーベックの係数絶対値が大きい方の層と同等の起電力を得ていることがわかる。（ｂ）は伝導度と温度との関係を示したグラフである。導電率はＮｉＯとＬＮＯの導電率を、膜厚で加重平均をとった値に近づくことが本実施例からもわかる。また本実施例においても、パワーファクタ（Ｓ２σ）は１０−４Ｗ／ｍＫ２以上と良好な特性を示した。
【実施例３】
【００３０】
本実施例では、図２、図３における熱起電力層１に  ＬａＣｏＯ３（以下「ＬＣＯ」という。）を用い、導電層２にＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３（以下「ＬＳＣＯ」という。）を用いている。
【００３１】
図８を用いて、本実施例の製造プロセスを説明する。(１)まず、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４の粉末を用いて、固相反応法によりＬＣＯを作製する。続いてエタノールにより湿式混合（２０時間）を行い、乾燥、粉砕を行う。(２) 同様にＬａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４の粉末を用いて乾式混合を行い、固相反応法によりＬＳＣＯを作製する。（３）次に、ＬＮＯの粉末をプレス成型し、７００℃〜９００℃で焼結を行う。（４）同様に、ＬＳＣＯの粉末もプレス成型し、７００℃〜９００℃で焼結を行う。（５）得られた２種類の焼結体を積層し、改めて金型に入れて、プレス成型し、１２００℃で焼結し、積層体を作製する。（６）得られたＬＣＯ／ＬＳＣＯ積層体の両端にＡｇを堆積・塗布し、電極を形成する。以上の工程を経てＬＣＯ／ＬＳＣＯ熱電素子が得ることができる。  
【００３２】
本製造プロセスにより、層厚をＬＣＯ／ＬＳＣＯ／ＬＣＯ＝５００μｍ／５００μｍ／５００μｍとした３層の熱電素子を得ることができた。
【実施例４】
【００３３】
本実施例では、図２、図３における熱起電力層1にタングステン・ブロンズ型金属酸化物であるＢａ２ＮａＮｂ５Ｏ１５（以下「ＢＮＮ」という。）を、導電層２に同様にタングステン・ブロンズ型金属酸化物であるＢａ２ＡｇＮｂ５Ｏ１５（以下「ＢＡＮ」という。）を用いている。ＢＮＮ、ＢＡＮそれぞれを薄層にしたものを積層した構造であり、層厚はＢＮＮ、ＢＡＮそれぞれ８０μｍ〜１００μｍ程度とした。
【００３４】
図９を用いて、本実施例の製造プロセスを説明する。（１）まず、Ｎａ２ＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５の粉末を乾式混合し、固相反応法（１３５０℃、１２時間）により、ＢＮＮを作製する。(２)同様に、ＡｇＯ、ＢａＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５の粉末を乾式混合し、固相反応法（１３５０℃、１２時間）により、ＢＡＮを作製する。（３）次に、ＢＮＮ粒子を湿式混合し、ドクターブレード法によりテープ状に成型する。（４）同様に、ＢＡＮ粒子を湿式混合し、ドクターブレード法によりテープ状に成型する。（５）次に、成型したそれぞれ２種類のテープを積層し、一軸プレス又はＣＩＰプレスにより成型後、１２２０℃、２時間で焼結を行う。（６）さらに黒鉛を用いた１０５０℃で、５時間の還元処理を行い、ＢＮＮ／ＢＡＮ積層体を作製する。（７）得られたＢＮＮ／ＢＡＮ積層体の両端にＡｇを堆積・塗布し、電極を形成する。以上の工程を経てＢＮＮ／ＢＡＮ熱電素子が得ることができる。
【実施例５】
【００３５】
本実施例５では、実施例４におけるＢＮＮとＢＡＮをそれぞれ配向させている。
【００３６】
図１０を用いて、本実施例の製造プロセスを説明する。(１)まず、ＮａＣｌ、ＢａＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５の粉末を用いて湿式混合（３０分）を行い、固相反応法（１２００℃、４時間）により、ＢＮＮ針状（Ｎｅｅｄｌｅ）テンプレート種粒子、（Ｂａ、Ｎａ）Ｎｂ２Ｏ６（Ｎ-ＢＮＮ）を作製する。この粒子はＢＮＮ結晶を配向させるテンプレートとなる。(２)同様に、ＫＣｌ、ＢａＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５の粉末を用いて乾式混合（３０分）を行い、固相反応法（１１００℃、４時間）により、ＢＫＮ針状（Ｎｅｅｄｌｅ）テンプレート種粒子、（Ｂａ、Ｋ）Ｎｂ２Ｏ６（Ｎ-ＢＫＮ）を作製する。この針状粒子はＢＡＮ結晶を配向させるテンプレートとなる。（３）次にＢＮＮ針状粒子とＢａＮｂ２Ｏ６とＮａＮｂＯ３を湿式混合（１２時間）し、ドクターブレード法によりテープ状に成型する。（４）同様に、ＢＫＮ針状粒子とＢａＮｂ２Ｏ６とＡｇＮｂＯ３を湿式混合（１２時間）し、ドクターブレード法によりテープ状に成型する。（５）次に、成型したそれぞれ２種類のテープを積層し、一軸プレス又はＣＩＰプレスにより成型後、１２２０℃、２時間で焼結を行う。（６）さらに黒鉛を用いた１０５０℃で、５時間の還元処理を行い、ＢＮＮ／ＢＡＮ積層体を作製する。（７）得られたＢＮＮ／ＢＡＮ積層体の両端にＡｇを堆積・塗布し、電極を形成する。以上の工程を経てＢＮＮ／ＢＡＮ熱電素子が得ることができる。  
【００３７】
得られた、層厚をＢＮＮ／ＢＡＮ／ＢＮＮ＝８０μｍ／８０μｍ／１００μｍとした３層の熱電素子の特性を測定した結果を、単層のＢＮＮとＢＡＮと比較して図１１に示す。（ａ）はゼーベック係数の絶対値と温度との関係を示したグラフである。単層のＢＮＮと同等のゼーベック係数が得られており、ゼーベック係数の絶対値が大きい方の層と同等の起電力を得ていることがわかる。（ｂ）は伝導度と温度との関係を示したグラフである。導電率はＢＮＮとＢＡＮの導電率を、膜厚で加重平均をとった値に近づくことがわかる。またパワーファクタ（Ｓ２σ）は１０−４Ｗ／ｍＫ２以上と良好な特性を示した。
【００３８】
図１２に実施例４と５の製法で作製したＢＮＮ単層の結晶配向性を、ＸＲＤ測定により比較したグラフを示す。下側の線が無配向ＢＮＮであり、上側の線が配向ＢＮＮの測定結果である。配向ＢＮＮの配向度Ｆは８３．７〜８８．２％であり、良好な結晶配向性を示していることがわかる。
【００３９】
配向ＢＮＮは無配向ＢＮＮよりも導電率が大きく、パワーファクタが向上していることは発明者の研究により既にわかっている。従って、実施例４によれば、熱電性能は劣るものの、製造工程が簡単であるため、低コストな熱電素子を提供することができ、実施例５によれば製造工程が複雑ではあるが、熱電性能が優れている熱電素子を提供することができる。  
【実施例６】
【００４０】
本実施例６は、実施例１と同様の熱起電力層ＳＴＯと導電層ＬＮＯの積層体であるが、ＳＴＯ／ＬＴＯ／ＳＴＯの３層積層体とし、電極を配置する箇所が異なる。図１３に電極の形成箇所を示す。図１３（ａ）は通常の電極配置であり、ＳＴＯ／ＬＮＯ／ＳＴＯの３層すべてにわたって接触するようＡｇを塗布して電極を形成している。一方、図１３（ｂ）は本実施例に用いた電極配置であり、一方の電極を上層のＳＴＯとＬＮＯの端面に接触するように塗布して形成し、他方の電極を下層のＳＴＯとＬＮＯの他の端面に接触するように形成している。本電極の配置をＳ字電極配置と称することにする。図１３のそれぞれの図の上図は電極を形成する端面と電極を重ねて表示したものであり、下図は２つの電極を含む２つの端面を含むように切った断面図である。
【００４１】
本実施例では３層積層体としているが、５層以上の奇数の積層体であっても構わない。例えば、５層積層体ＳＴＯ／ＬＴＯ／ＳＴＯ／ＬＴＯ／ＳＴＯの場合には、図１３（ｃ）に示すように、一方の電極を最上層と最下層のＳＴＯとすべてのＬＴＯに、他方の電極を真ん中のＳＴＯとすべてのＬＴＯに接続する。
【００４２】
７層の場合には、図１３（ｄ）に示すように、一方の電極を上から複数層目のＳＴＯとすべてのＬＴＯに、他方の電極を上から基数番目のＳＴＯとすべてのＬＴＯに接続する。図１３（ｃ）、（ｄ）で、Ａ、ＢはそれぞれＳＴＯとＬＴＯである。このように、熱起電力層であるＳＴＯは一方の電極のみに接続し、導電層のＬＴＯは双方の電極に接続する。また、熱起電力層であるＳＴＯの隣り合う２層のそれぞれの層は、異なる電極に接続する。このようなＳ字電極配置とすることで、ゼーベック係数を上げることができる。
【００４３】
図１４を用いて、本実施例の製造プロセスを説明する。（１）ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２の粉末を用いて固相反応法により、ＳＴＯ粉末を作製する。(２)酸化ニッケルＮｉＯ、炭酸ランタンＬａ２（ＣＯ３）３の粉末を用いて、固相反応法により、Ｌａ４Ｎｉ３Ｏ１０を作製する。それぞれエタノールにより湿式混合（２０時間）を行い、乾燥、粉砕を行う。次に、（３）ＳＴＯ、（４）ＬＮＯそれぞれの粉末をテープ成型し、９００℃で５時間仮焼結を行う。（５）得られた２種類の焼結体をＳＴＯ／ＬＴＯ／ＳＴＯと積層し、改めて金型に入れて、プレス成型し、９００℃で３０分から１時間、ＳＰＳ焼結を行い、さらに１１００℃で２時間、大気中でアニールし、積層体を作製する。（６）得られたＳＴＯ／ＬＮＯ／ＳＴＯ積層体の両端に、上述の電極配置となるようにＡｇを塗布し、電極を形成する。以上の工程を経てＳＴＯ／ＬＮＯ／ＳＴＯ熱電素子が得ることができる。
【００４４】
本実施例で得られたＳ字電極配置ＳＴＯ／ＬＮＯ／ＳＴＯ熱電素子の導電率と、ゼーベック係数の温度依存性を、通常の電極配置と比較して図１５の（ａ）、（ｂ）に示す。図１３（ａ）から導電率は、Ｓ字電極配置と通常の電極配置でほぼ等しいが、図１３（ｂ）からゼーベック係数は、Ｓ字電極配置の方が絶対値が高く、性能が高いことがわかる。図中白抜き○、黒抜き●はＳ字電極配置の異なるサンプルの測定値を表している。また白抜き□、黒抜き■は通常電極配置の異なるサンプルの測定値を表している。また、図１３（ｃ）は通常電極配置と、ＬＮＯ単層のゼーベック係数の比較である。図１３からＬＮＯ単層よりも通常電極配置のＳＴＯ/ＬＮＯ/ＳＴＯ積層構造が、さらにＳ字電極配置のＳＴＯ/ＬＮＯ/ＳＴＯ積層構造がゼーベック係数が大きくなっていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明による熱電素子は、その使用温度領域から、大規模集中発電機関よりも、民生用（家庭、自動車）・分散型発電機器への用途に適している。
【００４６】
別の用途として、緊急用・熱電デバイスにも利用が可能である。ＮＣＯを用いた例ではガスコンロや焚火の熱から携帯電話器等への５Ｖ発電が迅速に可能であり、震災など非常時の用途としての有用性が非常に高いことは明らかである。以上の観点から、熱電デバイスは今後も市場開拓性は十二分に有しており、今回の発明が熱電素子として応用された場合、上記の用途への有用性は非常に高いと思われる。
【００４７】
個人用自動車の市場の推移は、やはりエネルギーの使用効率(燃費)の向上であるが、急速にエンジン（２０％）から完全電動モータ（６０％）に切り替えることは現在の国内状況からは難しい。このため、内燃機関(エンジン)と電動モータとのハイブリッド化(ハイブリッド自動車)が行われている。ハイブリッド自動車は、速度に応じてエンジンと電動モータを切り替えて走行している。動力の切り替えは、パワートランジスタ(インバータ)によるが、より高出力化が求められパワートランジスタの発熱（１００−２００℃）が増大している。大気へ排熱を行うと当然ながら効率が落ちてしまう。ハイブリッド自動車の将来は、やはり排熱を電気エネルギーとして再生することであり、このため高度な熱エネルギー再利用が求められている。本発明の有用性（１００−２００℃の熱発電）が認識された際には、勿論、カルノー効率を２０％近くにするための排熱発電のための高度な循環システムの構築が必要となるが、本発明はハイブリッド自動車の効率を向上させるための主要な要素となる可能性を有している。
【００４８】
次の可能性として、企業では、空調およびパーソナルコンピュータ（ＰＣ）の使用が高い。ＰＣは特に中央演算処理装置（ＣＰＵ）の高速演算による高性能化により発熱量が増大している。周知のとおり、その放熱が依然課題となっている。放熱はアルミ製の放熱板とファンによって構成されている。通常の放熱方式に加えて、水冷による熱循環システムも見られて、今後も新しいデバイスや方式を盛んに取り込んでゆく分野である。水冷以外にも、これまで導入されて来たペルチェ素子による冷却に加えて、本発明による熱電素子も試験的に組み込まれる可能性は十分に考えられる。
【００４９】
次の可能性として一般家庭における利用が考えられる。一般家庭においては、電力の消費は、暖房(効率から今後は空調機器による可能性が高い)、給湯(風呂)が大部分を占めている。暖房(空調)機器は、熱源として発生する熱の温度は十分高くはないので、不向きである。しかし、給湯器と風呂の湯の循環部分は、本発明による熱電素子にとっては、理想的な熱源として考えられる。また湯沸かし器、調理器具、効率を問わなければ、あらゆる熱源に付属させて発電することが出来る。非常時の携帯電話の充電も、震災時の課題となったのは記憶に新しい。
【００５０】
今後は、家庭用電気機器はＩＴ化により、遠隔管理、稼働制御される可能性があるが、そのための電力需要が生じる。機器内部のマイコン電源の電力供給として、排熱エネルギー発電が発展する可能性がある。その際には、熱電素子は充電器と併せてモジュール化することで、外部電源から切り離して使用されることになれば、ＩＴ電力需要を一部分支えることも期待される。
【００５１】
本発明は、民生機器で発生する熱を電気に変換する材料なので、熱電素子として発展した場合、いわゆる創エネルギー素子としてだけ構成されるだけではなく、高度省エネルギーシステムの内蔵する発電素子としても発展する可能性を有している。
【符号の説明】
【００５２】
１    熱起電力層
２    導電層
３    第１の電極
４    第２の電極
【図１】
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【図２】
2015043412.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図７】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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