(57)【要約】【課題】サンプルガス中の複数微量ガス成分を、短時間サイクルで連続測定できるようにすること。【解決手段】サンプルガスと、サンプルガス中のフラグメントが重なる特定ガスを吸着剤で除去したガスを質量分析計で比較計測すると共に、複数フラグメントが重なる、サンプルガス中の特定成分のみを特定成分用測定器で補うのが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量分析計で、サンプルガス中の複数微量ガス成分の濃度を測定するに際し、サンプルガスと、サンプルガス中のフラグメントが重なる特定ガスを吸着剤で除去したガスを比較計測することを特徴とする複数微量ガス濃度の連続測定方法。
【請求項２】
質量分析計で、サンプルガス中の複数微量ガス成分の濃度を測定するに際し、サンプルガス中の複数フラグメントが重なる、特定成分のみを特定成分用測定器で補うことを特徴とする複数微量ガス濃度の連続測定方法。
【請求項３】
質量分析計で、サンプルガス中の複数微量ガス成分の濃度を測定するに際し、検出感度、イオン化率、フラグメントの重なりを考慮し、ガス成分を複数のグループに分け、グループごとに質量分析計の検出感度、吸着剤の有無および種別、特定成分用測定器の使用の有無、を選択する請求項１、２記載の複数微量ガス濃度の測定方法。
【請求項４】
グループごとに、原則、１つ以上のガス成分を有する、質量分析計および特定成分用測定器を校正するための、１種以上の標準ガスを用いる請求項３記載の複数微量ガス濃度の測定方法。
【請求項５】
１種以上の標準ガスの流量を調整するための流量調整バルブおよび流量計と、サンプルガスの流量を調整するための流量調整バルブおよび流量計と、複数の、吸着剤が充填された吸着管に流すサンプルガスの流量を調整するための流量調整バルブおよび流量計と、これら標準ガスとサンプルガスと複数のサンプルガス中の特定ガスを吸着剤で除去したガスを選択するためのガス切替え装置と、このガスを質量分析計のイオン源に微量導入するためのリークと、このガス成分を測定するための質量分析計と、大気に放出されるガスの流量を測定するための流量計と、ガス切替え装置の作動、質量分析計の質量数および検出器増幅度の設定、質量分析計からのガス成分データの取り込み、大気放出ガス流量データの取り込み、校正データの記憶と校正演算機能を持つコントローラーと、通信回線を介して、コントローラーからの測定データ取得と、データの表示及び保存のためのコンピュータを備えることを特徴とする複数微量ガス濃度の連続測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、サンプルガス中の複数微量ガス成分を、質量分析計を中心に、ガス導入部、標準ガスを含めた測定方法を工夫することにより、短時間サイクルで連続測定する方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  従来の複数微量ガス成分の測定装置は、サンプルガスと標準ガスを選択するためのガス切替え装置と、このガス成分を測定するための質量分析計と、ガス切替え装置の制御、質量分析計の制御およびガスデータの取得のためのコンピュータで構成されている。【０００３】  しかしながら、従来の質量分析計を用いた、サンプルガス中、例えば水素ガス中の複数微量ガス成分の測定では、フラグメントが重なる微量成分、ＮＨ３、ＣＯ等はオンライン測定が困難なため、オフラインで、別の分析装置を用いて測定していた。また、従来の複数微量ガス成分をグループ分けしない測定方法では、質量分析計のガス成分ごとの感度校正をするためには多くの標準ガスを用意せねばならず、質量分析計の自動校正は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【非特許文献】
【０００５】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  従来の連続測定または自動校正が困難である測定方法では、例えば水素ガス中の複数微量ガス成分の連続測定は困難である。本発明は、こうした現状に対して、例えば水素ガス中の複数微量ガス成分の連続測定の道を開くものであり、従来の測定法の欠点を、質量分析計の校正法を含んで、総合的に解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明は次のサンプルガス中の複数微量ガス成分の連続測定方法及びその測定装置である。
（１）質量分析計で、サンプルガス中の複数微量ガス成分の濃度を測定するに際し、サンプルガスと、サンプルガス中のフラグメントが重なる特定ガスを吸着剤で除去したガスを比較計測することを特徴とする複数微量ガス濃度の連続測定方法。
（２）質量分析計で、サンプルガス中の複数微量ガス成分の濃度を測定するに際し、複数フラグメントが重なる、サンプルガス中の特定成分のみを特定成分用測定器で補うことを特徴とする複数微量ガス濃度の連続測定方法。
（３）質量分析計で、サンプルガス中の複数微量ガス成分の濃度を測定するに際し、検出感度、イオン化率、フラグメントの重なりを考慮し、ガス成分を複数のグループに分け、グループごとに質量分析計の検出感度、吸着剤の有無および種別、特定成分用測定器の使用の有無、を選択することを特徴とする（１）（２）記載の複数微量ガス濃度の測定方法。
（４）グループごとに、原則、１つ以上のガス成分を有する、質量分析計および特定成分用測定器を校正するための、１種以上の標準ガスを用いることを特徴とする（３）記載の複数微量ガス濃度の測定方法。
（５）１種以上の標準ガスの流量を調整するための流量調整バルブおよび流量計と、サンプルガスの流量を調整するための流量調整バルブおよび流量計と、複数の、吸着剤が充填された吸着管に流すサンプルガスの流量を調整するための流量調整バルブおよび流量計と、これら標準ガスとサンプルガスと複数のサンプルガス中の特定ガスを吸着剤で除去したガスを選択するためのガス切替え装置と、このガスを質量分析計のイオン源に微量導入するためのリークと、このガス成分を測定するための質量分析計と、大気に放出されるガスの流量を測定するための流量計と、ガス切替え装置の作動、質量分析計の質量数および検出器増幅度の設定、質量分析計からのガス成分データの取り込み、大気放出ガス流量データの取り込み、校正データの記憶と校正演算機能を持つコントローラーと、通信回線を介して、コントローラーからの測定データ取得と、データの表示及び保存のためのコンピュータを備えることを特徴とする複数微量ガス濃度の連続測定装置。
【発明の効果】
【０００８】  本発明は、以上の説明から明らかなように、以下に記載されるような効果を奏する。【０００９】  本発明によれば、質量分析計で、水素ガス中の複数微量ガス成分の濃度を測定するに際し、サンプルガスと、サンプルガス中のフラグメントが重なる特定ガスを吸着剤で除去したガスを比較計測することにより、複数微量ガス濃度の連続測定ができる。【００１０】  本発明によれば、質量分析計で、水素ガス中の複数微量ガス成分の濃度を測定するに際し、サンプルガス中の複数フラグメントが重なる、特定成分のみを特定成分用測定器で補うことにより、複数微量ガス濃度の連続測定ができる。【００１１】  そして、質量分析計で、水素ガス中の複数微量ガス成分の濃度を測定するに際し、検出感度、イオン化率、フラグメントの重なりを考慮し、ガス成分を複数のグループに分け、グループごとに質量分析計の検出感度、吸着剤の有無および種別、特定成分用測定器の使用の有無、を選択することにより、より容易に複数微量ガス濃度の連続測定ができる。【００１２】  そして、グループごとに、原則、１つ以上のガス成分を有する、質量分析計および特定成分用測定器を校正するための、１種以上の標準ガスを用いることにより、より容易に複数微量ガス濃度の連続測定ができる。【００１３】  本発明によれば、１種以上の標準ガスの流量を調整するための流量調整バルブおよび流量計と、サンプルガスの流量を調整するための流量調整バルブおよび流量計と、複数の、吸着剤が充填された吸着管に流すサンプルガスの流量を調整するための流量調整バルブおよび流量計と、これら標準ガスとサンプルガスと複数のサンプルガス中の特定ガスを吸着剤で除去したガスを選択するためのガス切替え装置と、このガスを質量分析計のイオン源に微量導入するためのリークと、このガス成分を測定するための質量分析計と、好ましくは複数フラグメントが重なる特定成分用の測定器で補い、大気に放出されるガスの流量を測定するための流量計と、ガス切替え装置の作動、質量分析計の質量数および検出器増幅度の設定、質量分析計からのガス成分データの取り込み、特定成分用測定器からのガスデータの取り込み、大気放出ガス流量データの取り込み、校正データの記憶と校正演算機能を持つコントローラーと、通信回線を介して、コントローラーからの測定データ取得と、データの表示及び保存のためのコンピュータを備えることにより、操作の容易な複数微量ガス濃度の連続測定装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の装置を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】  測定対象ガスおよびＡ〜Ｆのグループ分けの例を表１にまとめてみた。このグループ分けは最小限であり、グル−プ内でもイオン化率等が違うため、測定精度を上げるためにはグループを増やす必要がある。表中の濃度は、Ａ以外は最大残留許容濃度を表している。この表のガス名と最大残留許容濃度はＩＳＯの指針を使用。グループ分けの理由は、ＡのＨ２は低増幅度。ＢとＣは中増幅度であり、ＢのＨｅは電子衝撃イオン化方式では他のガスに比較してイオン化率が大きく違うため別扱い。ＤとＥとＦのグループは高増幅度であり、ＥのＮＨ３はＨ２Ｏのフラグメントが重なるため吸着剤（乾燥剤）の使用が好ましく、ＦのＣＯは複数フラグメントが重なるため特定成分用測定器で補うのが好ましい。
【００１６】
【表１】
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【００１７】  質量分析計に関しては、表１から測定対象ガスの質量数が２〜８０、成分濃度が４ｐｐｂ〜１００％であることから、質量数が１〜１００、検出部にファラデーカップおよび二次電子増倍管を併せ持つ、クローズタイプイオン源、電子衝撃イオン化方式の四重極型を選定できる。
【００１８】  吸着剤に関しては、表１のグループＥのＮＨ３がこれに該当する。ＮＨ３の測定質量数１７にＨ２Ｏのフラグメントが約２０％重なるため、ＮＨ３を測定するためには、Ｈ２Ｏを吸着剤（乾燥剤）で除去する必要がある。吸着剤にはＮＨ３を吸収しないＣａＯを使用し、吸着管に充填する。
【００１９】  特定成分用測定器に関しては、表１のグループＦのＣＯがこれに該当する。ＣＯの測定質量数２８にＮ２のメインピークとＣＯ２のフラグメントが約１０％重なり、吸着剤方式は困難なため、ＣＯ測定専用の赤外方式の測定器を使用できる。
【００２０】  標準ガスに関しては、表１のＡ〜Ｆのグループごとに、ガス成分の安定性、フラグメント、製造可能濃度等を考慮して表２の仕様で、ガス成分濃度が製造時に分析、表示されているものを使用する。表中の増幅度は質量分析計の検出器増幅度を３段階で示している。ＡのＨ２はバランスガス。ＣのＡｒはＥ、Ｆにフラグメントが出ないため、標準ガス測定時にはＮＨ３、ＣＯ共に質量分析計で測定ができ、吸着剤を用いずにＮＨ３の校正値を求めることが可能である。また、ＣＯに関しては質量分析計とＣＯ測定器の出力値の比較が可能であり、ＣＯ測定器の異常が検出できる。また、Ｄのガス成分に関しては、Ｄ、Ｅ、Ｆの質量分析計の検出器増幅度が同じであることから、Ｄの校正値がＥまたはＦの値で代用できるためＤのガス成分を省いてある。
【００２１】  しかしながら、ＮＨ３、ＣＯ共に反応性のガスであるため標準ガスの寿命が短い。測定ガス成分の数が多いため測定精度が低い。これらを改善するためには複数の標準ガスを使用することが望ましい。
【００２２】
【表２】
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【００２３】  質量分析計およびＣＯ測定器の校正に関しては、表２のガス成分分析濃度値ＣＡ〜ＣＦの標準ガスを測定して行う。グループＡ〜Ｅに関しては、質量分析計の出力値ＶＡ〜ＶＥと３段階の増幅度における検出器のオフセット値ＯＬ、ＯＭ、ＯＨからスパン係数ＫＡ〜ＫＥを求める。３段階の増幅度における検出器のオフセット値はガスピークが出ない質量数４１以上の質量数で測った出力値を用いる。グループＦに関しては、ＣＯ測定器のガス出力値ＶＦとＣＯ測定器オフセット値ＯＣからスパン係数ＫＦを求める。ただし、ＣＯ測定器オフセット値の自動校正をするためにはＣＯ成分がゼロの標準ガスを追加する必要があるが、今回は装置をシンプルにするために、ＣＯ成分がゼロのガスを用いてオフラインで測定した数値を用いる。
以下にグループＡ〜Ｆのスパン係数式、数１を示す。
【００２４】
【数１】
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【００２５】  グループＡ〜Ｆのサンプル測定時に関しては、数１で求めたスパン係数ＫＡ〜ＫＦとオフセット値ＯＬ、ＯＭ、ＯＨ、ＯＣを使用して、質量分析計の出力値ＶＡ〜ＶＥとＣＯ測定器の出力値ＶＦからガス濃度値ＦＡ〜ＦＦが求まる。
以下にグループＡ〜Ｆの計算式、数２を示す。計算式の後に計算式を使う表１の同一グループのガス成分番号を示す。
【００２６】
【数２】
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【００２７】  質量分析計の増幅度に関しては、微量成分ガス測定では測定対象ガス濃度より標準ガス濃度の制約が大きいため、表２に合わせて設定している。グループＡのＨ２は高濃度のためファラデーカップを用いて直接イオン電流を測定する。Ａを基準に、ＢとＣは、二次電子増倍管に加える電圧を調整して、Ａの約１，０００倍の増幅度、ＤとＥとＦは、二次電子増倍管に加える電圧を調整して、Ａの約１００，０００倍の増幅度にしている。
【００２８】  質量分析計の導入量に関しては、微量ガス成分を測定するために多めに設定している。導入量は、Ｈ２ガスを導入し、リークを調整して真空チャンバー内圧力が約１Ｅ‐５ｍｂになるよう設定している。この時のガスの導入量を概算してみると、イオン源内圧力を１Ｅ‐４ｍｂ、イオン源排気量を１，０００ｍｌ／ｓｅｃで、リークの直前圧力を大気圧１，０００ｍｂとすると、大気圧換算で１Ｅ‐４ｍｌ／ｓｅｃとなり、分換算では６Ｅ‐３ｍｌ／ｍｉｎとなる。
【００２９】  よって、サンプル流量は配管内の容量を考慮しても１ｍｌ／ｍｉｎ以上あれば十分である。しかしながら、サンプルガスと標準ガスは内容積の大きい光学セルを用いる、ＣＯ測定専用の赤外方式の測定器でも使用するため、流量を５０ｍｌ／ｍｉｎにする。また、吸着管に流すサンプルガスは質量分析計でのみ使用されるため、流量を１ｍｌ／ｍｉｎにする。
【００３０】  測定時間に関しては、５０ｍｌ／ｍｉｎの流量のときは、ＣＯ測定専用測定器の光学セルの洗い出し時間は、ガス切換時間を含め、２〜３分かかる。質量分析計の検出感度または質量数の切換に必要な時間は１〜２秒ですみ、ＣＯ測定専用測定器の洗い出し時間中に、表１の全ガス成分の測定が可能である。また、吸着剤を用いる特定ガスの質量分析計による計測時間は、ガス切換時間も含め、１分程度かかる。以上を考慮して、ガス校正およびガス測定時間を設定する。
【実施例】
【００３１】  実施例について図面を用いて説明すると、図１において、コントローラー１８は、その内部タイマーにより所定のタイミングで、ガス切替え装置１２を作動し、以下のガス校正サイクル（ａ）、ガス測定サイクル（ｂ）を順次繰り返し、ガス測定サイクルで得られたガス濃度を、通信回線１９を介してコンピュータ２０に送信し、測定データの表示及び保存をした。
（ａ）ガス校正サイクルでは、標準ガスをガス切替え装置１２で選択し、そのガスは、ガスボンベ１から、調圧器４、圧力計５、流量調整バルブ６、流量計７、チューブ９、ガス切替え装置１２、特定成分用測定器１５、流量計１６、排気チューブ１７を経由し大気に放出され、一部がリーク１３を経由し、質量分析計１４のイオン源に導入した。このとき、質量分析計１４及び、特定成分用測定器１５から得られる、各グループのガス出力値およびオフセット値から、数１を用いて、各グループのスパン係数を求めた。
（ｂ）ガス測定サイクルでは、サンプルチューブ２、ストップバルブ３、調圧器４、圧力計５、流量調整バルブ６、流量計７、チューブ１０を経由するサンプルガスおよび、サンプルチューブ２、ストップバルブ３、調圧器４、圧力計５、流量調整バルブ６、流量計７、吸着剤入り吸着管８、チューブ１１を経由する、複数の、サンプルガス中の特定ガスを吸着剤で除去したガスを、ガス切替え装置１２で選択し、そのガスは、特定成分用測定器１５、流量計１６、排気チューブ１７を経由し大気に放出され、一部がリーク１３を経由し、質量分析計１４のイオン源に導入した。このとき、質量分析計１４及び、特定成分用測定器１５から得られる、ガス出力値と、ガス校正サイクルで求めた、各グループのオフセット値とスパン係数から、数２を用いて、グループごとに補正演算をかけ、全ガス濃度を求めた。
【産業上の利用可能性】
【００３２】  本発明は、複数微量ガス成分の連続測定装置を製造または使用する産業で利用される。
【符号の説明】
【００３３】  １  ガスボンベ
２  サンプルチューブ
３  ストップバルブ
４  調圧器
５  圧力計
６  流量調整バルブ
７  流量計
８  吸着剤入り吸着管
９  チューブ
１０  チューブ
１１  チューブ
１２  ガス切替え装置
１３  リーク
１４  質量分析計
１５  特定成分用測定器
１６  流量計
１７  排気チューブ
１８  ガス切替え装置
１９  通信回線
２０  コンピュータ
【図１】
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