(57)【要約】      （修正有）【課題】様々な材質の基板上にCu2O膜を堆積することが可能で、膜の形成プロセス温度を大幅に低減し、高温の時と同様の性能が期待できる太陽電池素子等の半導体素子の構造及びその製造方法を提供する。【解決手段】Cu2O膜４をp-型の半導体層として具備し、Cu2O膜４は、各結晶粒の結晶面配向方向が一方向にのみに選択された、厚みが100〜1000nmの多結晶膜であり、該多結晶膜を構成する結晶粒は、その80％以上が該多結晶膜の両面に露出する半導体素子。基板上１に、仕事関数の値がCu2Oのそれと同等以上の値を持つ金属膜３を形成する金属膜形成工程、金属膜３の直上に、p-型の半導体層となるCu2O膜４を室温〜400℃の温度で堆積するCu2O膜４堆積工程、及び、酸素分圧を0.1〜10Paの範囲に調整しながら400℃〜600℃の熱処理しCu2O膜４の再結晶化を行う再結晶化熱処理工程を少なくとも含む作製方法。【選択図】図４
2015079881.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Cu2O膜をp-型の半導体層として具備する半導体素子であって、前記Cu2O膜は、各結晶粒の結晶面配向方向が一方向にのみに選択された、厚みが100〜1000nmの多結晶膜であり、該多結晶膜を構成する結晶粒は、その80％以上が該多結晶膜の両面に露出するものであることを特徴とする半導体素子。
【請求項２】
Cu2O膜をp-型の半導体層として具備する酸化物太陽電池素子であって、前記Cu2O膜は、各結晶粒の結晶面配向方向が一方向にのみに選択された、厚みが100〜1000nmの多結晶膜であり、該多結晶膜を構成する結晶粒は、その80％以上が該多結晶膜の両面に露出するものであることを特徴とする酸化物太陽電池素子。
【請求項３】
基板上に、下部電極としての、仕事関数の値がCu2Oのそれと同等以上の値を持つ面心立方格子原子配列構造の金属膜、前記Cu2O膜、バッファ層としてのZnO層、及び、n-型の半導体層としてのAZO層をこの順序で具備し、ヘテロ接合型ダイオード構造を有する請求項２に記載の酸化物太陽電池素子。
【請求項４】
ZnOバッファ層の直上に、表面プラズモン共鳴を生じるための金属ナノドットアンテナ構造をさらに有する請求項３に記載の酸化物太陽電池素子。
【請求項５】
前記金属膜がPt膜、Au膜、Ni膜、Pd膜、Ir膜から選択されるものである請求項３又は４に記載の酸化物太陽電池素子。
【請求項６】
基板上に、仕事関数の値がCu2Oのそれと同等以上の値を持つ面心立方格子原子配列構造の金属膜を形成する金属膜形成工程、該金属膜の直上に、p-型の半導体層となるCu2O膜を室温〜400℃の温度で堆積するCu2O膜堆積工程、及び、酸素分圧を0.1〜10Paの範囲に調整しながら400℃〜600℃の熱処理を行うことによりCu2O膜の再結晶化を行う再結晶化熱処理工程を少なくとも含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体素子又は酸化物太陽電池素子の作製方法。
【請求項７】
一回のCu2O膜堆積工程のCu2O堆積膜厚を最大で200nmとし、Cu2O膜堆積工程とその後の再結晶化熱処理工程とを複数回繰り返す請求項６に記載の半導体素子又は酸化物太陽電池素子の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、整流素子、Cu2Oをチャネル層とした薄膜トランジスタ素子、抵抗変化型不揮発性メモリー素子、紫外線センサー素子等としても適用可能で、特に、太陽電池素子として用いた場合に好適な、Cu2O膜をp-型の半導体層として具備する半導体素子とその作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化物半導体を用いる太陽電池は、資源量の豊富さ、コストの低さ、毒性の低さ、等の特長を有し、次世代の環境調和型の低コスト太陽電池素子の候補として検討がなされている。酸化物半導体を用いた太陽電池においては、酸化物半導体の中で比較的高い光吸収係数、狭いバンドギャップエネルギー、高いキャリア移動度を持ち、p-型の半導体特性を得ることができる酸化第１銅(Cu2O)が光吸収体層として用いられる場合が多く、他のn-型の酸化物半導体とのヘテロ接合型あるいは金属とのショットキー接合型の太陽電池が実現可能である。
【０００３】
従来Cu2O膜を用いた太陽電池の構造と作製方法としては、多くの例が提案されているが(特許文献１参照)、現状で最も高い5.38％のエネルギー変換効率が得られている高温熱酸化法に関する例が非特許文献１に述べられている。Cu2O層の形成は、100μm厚の銅板を用いて1050℃の高温熱酸化により行っている。太陽電池構造としてはn-型の酸化物半導体層としてAl添加ZnO(AZO)を用いたp/nヘテロ接合ダイオード型で、p/n間に挿入する薄いバッファ層として数種の材料を比較した結果について述べられている。
【０００４】
Cu2Oをp-型の光吸収層として用いたp/nヘテロ接合ダイオード型の太陽電池は、Cu2Oの光学バンドギャップ、2.1eVという値から、理論的な太陽光エネルギー変換効率は最大で18％程度の値になると言われており、この変換効率が実現されれば、低コストで環境調和性の高い新規の太陽電池となり得る。エネルギー変換効率はCu2O層の結晶品質に強く依存するが、一般的には形成温度が高いほど高品質な結晶性が得られるため、現在もっとも高い変換効率が得られている方法が高温熱酸化法によるCu2O層を用いた酸化物太陽電池である。この高温熱酸化法によるCu2O層は多結晶構造ではあるが、非常に大きい結晶粒が得られており、キャリア移動度等の電気的特性は、単結晶Cu2Oとほぼ同等の特性が得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2007-13098号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Yuki Nishi et al. : “Effect of inserting a thin buffer layer on the efficiency in n-ZnO/p-Cu2O heterojunction solar cells”, Journal of Vacuum Science and Technologies, Vol. A 30, 04D103 (2012).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、高温熱酸化法でCu2O層を形成する場合、処理温度が1050℃を超える高温であることから、広い面積の均一な温度制御が困難なことや熱的負荷が大きいこと、製造におけるエネルギー消費が大きいことが量産への妨げとなるものと考えられる。また、基板として金属銅板を必ず用いる必要があることから、太陽電池素子等の半導体素子への適用方法が限定されるという問題点がある。
【０００８】
本発明は、Cu2O膜の形成プロセス温度を大幅に低減することや、様々な材質の基板上にCu2O膜を堆積することが可能となるとともに、プロセス温度を高温とした時と同様の性能が期待できる太陽電池素子等の半導体素子の構造及びその作製方法を提供することを目的とする。
加えて、電気的諸特性を制限する未知な結晶品質的要因を制御しやすくすることを付加的目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
結晶粒界面が存在するとともにそれぞれの結晶粒の面方位がランダムな方向に向いている多結晶構造は、粒界がなく結晶面が単一方向に揃っている単結晶よりも電気的諸特性は大幅に劣るが、より低コストで実用的な産業利用のためには比較的容易に形成可能な多結晶薄膜は有効である。多結晶薄膜の電気的諸特性は、結晶粒が大きく粒界が少ないほど良好で、その形成温度が高いほど大きな結晶粒径が得られるのが一般的な解釈である。
Cu2O膜を太陽電池の光吸収層として利用するときも、単結晶の薄膜化は非常に困難であり多結晶膜を用いるのが現実的であるが、形成される膜の電気的諸特性を高めるためには、前記理由により高い形成温度で行うというのが一つのプロセス指針となるため、単なる形成温度の低減化は電気的諸特性の低下をまねく。
【００１０】
そこで、Cu2O膜の形成温度低減による結晶粒径減少に伴う諸特性の低下を補うため、次の１)、２)の手段を用いる。
１)各結晶粒の結晶面配向をすべて同一方向に均一化して、結晶方位のランダムさに起因する量子効果的ゆらぎによる特性低下を防ぐ、
２)吸収光により発生した電荷のドリフト方向となる膜厚方向(垂直方向)を横切る結晶粒界面の数をできる限り少なく、あるいは、全く無くすことによって粒界での電荷の消失を防ぐ、
その上で、好ましくは、次の３)の手段を用いれば、さらなる性能向上も期待できる。
３)高度に配向性を向上させた多結晶膜の適切かつ精密な後処理により結晶構造及び各結晶粒中の欠陥の種類と密度を制御する、
【００１１】
具体的には、基板上に自己組織的に(111)面配向堆積したPt等の金属膜を下部電極として利用し、この上にCu2O膜を400℃以下の低温で堆積形成することによって、(111)面に配向した結晶粒径の小さな、表面粗さが数nm程度の滑らかで膜厚の均一性が良いCu2O膜を0.1〜1μm程度の厚さ堆積形成する。次に、酸素ガス分圧を高精度に制御したガス雰囲気中での急速熱アニール(以下、「RTA」と言うことがある。)により400℃から600℃程度の温度で30秒から数分程度の短時間熱処理を行って結晶粒成長を行うことにより、(111)面に強く配向したCu2O多結晶膜を作製する。Cu2O膜の厚さが概ね1μm以下である場合、前述のようなRTA条件を調整することにより膜厚方向(垂直方向)にはほぼ単一の結晶粒が形成できる〔すなわち、多結晶膜断面の任意の観察領域において、観察領域内の全ての結晶粒のうち、多結晶膜の両面(上下面)に露出する結晶粒の割合が80％以上、より好ましくは90％以上、最も好ましくは100％である〕ので、膜厚方向には結晶粒界面を極力なくすことが可能となる。また同時に、面内方向(水平方向)に結晶粒界を挟んで連続する各結晶粒は、ほぼすべて(111)面配向する単一の結晶となる。Cu2O結晶粒の面配向性は、堆積形成する膜厚が厚いほど低下してくる傾向がある。しかし、Cu2O膜を太陽電池の光吸収層として利用するとき、可視光の光吸収係数が非常に高いことから、1μm程度の膜厚があれば光エネルギーの吸収率は十分なものになる。また、膜が薄いほど単結晶に近い理想的な膜を形成しやすくなるため、何らかの光閉じ込め構造を利用すればより薄い膜厚でも十分な光吸収が得られるとともに、単結晶特性に近づくためエネルギー変換効率の格段の向上が期待できる。
【００１２】
また、Cu2O層をこのような構造にすると、前記RTA処理における結晶粒成長の際に、雰囲気ガス中の酸素ガス分圧を高精度に制御することによって、薄いCu2O単一結晶粒への酸素ガス供給制御が直接にできるので、結晶粒を構成する結晶格子中の、ドナー(電子の供給源)として働く酸素欠損(Vo)やアクセプター(正孔の供給源)として働くCu欠損(Vcu)の密度やそれらの密度比が太陽電池素子の性能向上に好ましい値となるように高精度に柔軟に制御することが可能となる。
以上の手段を用いてCu2O多結晶構造層を作製し、これをp-型の光吸収層として用いたヘテロ接合p/nダイオード型太陽電池素子を作製した。
【００１３】
本発明は、以上のような手段に基づいて上述の課題を解決しようとするものであり、この出願によれば、以下の発明が提供される。
＜１＞Cu2O膜をp-型の半導体層として具備する半導体素子であって、前記Cu2O膜は、各結晶粒の結晶面配向方向が一方向にのみに選択された、厚みが100〜1000nmの多結晶膜であり、該多結晶膜を構成する結晶粒は、その80％以上が該多結晶膜の両面に露出するものであることを特徴とする半導体素子。
＜２＞Cu2O膜をp-型の半導体層として具備する酸化物太陽電池素子であって、前記Cu2O膜は、各結晶粒の結晶面配向方向が一方向にのみに選択された、厚みが100〜1000nmの多結晶膜であり、該多結晶膜を構成する結晶粒は、その80％以上が該多結晶膜の両面に露出するものであることを特徴とする酸化物太陽電池素子。
＜３＞基板上に、下部電極としての、仕事関数の値がCu2Oのそれと同等以上の値を持つ面心立方格子原子配列構造の金属膜、前記Cu2O膜、バッファ層としてのZnO層、及び、n-型の半導体層としてのAZO層をこの順序で具備し、ヘテロ接合型ダイオード構造を有する＜２＞に記載の酸化物太陽電池素子。
＜４＞ZnOバッファ層の直上に、表面プラズモン共鳴を生じるための金属ナノドットアンテナ構造をさらに有する＜３＞に記載の酸化物太陽電池素子。
＜５＞前記金属膜がPt膜、Au膜、Ni膜、Pd膜、Ir膜から選択されるものである＜３＞又は＜４＞に記載の酸化物太陽電池素子。
＜６＞基板上に、仕事関数の値がCu2Oのそれと同等以上の値を持つ面心立方格子原子配列構造の金属膜を形成する金属膜形成工程、該金属膜の直上に、p-型の半導体層となるCu2O膜を室温〜400℃の温度で堆積するCu2O膜堆積工程、及び、酸素分圧を0.1〜10Paの範囲に調整しながら400℃〜600℃の熱処理を行うことによりCu2O膜の再結晶化を行う再結晶化熱処理工程を少なくとも含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の半導体素子又は酸化物太陽電池素子の作製方法。
＜７＞一回のCu2O膜堆積工程のCu2O堆積膜厚を最大で200nmとし、Cu2O膜堆積工程とその後の再結晶化熱処理工程とを複数回繰り返す＜６＞に記載の半導体素子又は酸化物太陽電池素子の作製方法。
【００１４】
本発明は、次のような態様を含むことができる。
＜８＞多結晶膜を構成する結晶粒のうち多結晶膜の両面に露出する結晶粒の割合が90％以上である＜１＞に記載の半導体素子。
＜９＞多結晶膜を構成する結晶粒のうち多結晶膜の両面に露出する結晶粒の割合が90％以上である＜２＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の酸化物太陽電池素子。
＜１０＞金属ナノドットアンテナ構造の金属がAg、Au、Cu、Alから選択される１種又は２種以上の合金である＜４＞又は＜５＞に記載の酸化物太陽電池素子。
＜１１＞基板が、表面を酸化したシリコン基板、ガラス基板、アモルファスシリコン基板、各種エンジニアリングプラスチック基板、各種高分子樹脂フィルム、各種金属箔から選択されたものである＜３＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の酸化物太陽電池素子。
＜１２＞金属膜形成工程とCu2O膜堆積工程との間に、金属膜熱処理工程を含む＜６＞又は＜７＞に記載の半導体素子又は酸化物太陽電池素子の作製方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、酸化物半導体太陽電池の光吸収層となるCu2O多結晶層において、各結晶粒の配向面を単一方向にそろえ、且つ、その膜厚方向には１個のみの結晶粒が形成されるような、光吸収率としては十分であり、且つ、可能な限り薄い膜の多結晶構造としたので、多結晶構造のランダムさに由来する量子効果的な揺らぎが軽減されるとともに、光吸収によって発生した電荷のドリフト方向である膜厚方向には結晶粒界面が極めて少数しか存在しなくなるため、膜厚方向の電荷移動のロスが低減される。このような量子効果的な揺らぎの軽減や電荷移動のロス低減による半導体素子としての性能向上は、整流素子、Cu2Oをチャネル層とした薄膜トランジスタ素子、抵抗変化型不揮発性メモリー素子、紫外線センサー素子等のCu2O膜をp-型の半導体層として具備する半導体素子として用いる際にも期待できる。このため、1000℃を超える高温の形成プロセスを用いずに得られた結晶粒径が小さい多結晶構造であっても、単結晶が本来もつ良好な基本的物性が部分的に発現するようになり、電気諸特性の劣化を抑制しながらのプロセス温度の大幅な低温化が実現される。
【００１６】
また、Cu2O層を形成する下地として下部電極とCu2O結晶の自己組織化配向成長を助長する機能を兼ねる(111)面配向Pt膜等の(111)面配向金属膜を用いるようにしたので、金属膜の(111)面の自己組織的配向が生じ、且つ、太陽電池等の電子機器製作のその後の工程で必要なプロセス耐熱性や強度がある任意の材料基板上に太陽電池素子等の半導体素子を形成することが可能になる。なお、Pt膜等の金属膜の(111)面配向は、表面を酸化したシリコン基板、ガラス基板など、多くのアモルファス材料基板表面で自己組織的に形成されるものである。
【００１７】
また本発明によるCu2O層は、最初に400℃以下の低温で、(111)面に配向しながらも結晶粒径の小さな滑らかで膜厚均一性の高い薄膜を金属膜上に形成した後、継続して400℃〜600℃のRTA処理を行うことにより、(111)面に強く配向し、且つ、膜厚方向にほぼ単一の結晶粒からなる薄い多結晶構造膜(任意の断面の無作為で選んだ観察領域における結晶粒の80％以上が膜の両面に露出する多結晶構造膜)を形成するようにしたので、結晶粒成長途中の薄い単一の結晶粒に酸素の供給量を直接制御することが可能となりVo、Vcu等の結晶欠陥密度及びそれらの比率を高精度に制御することが可能となり、より電気的諸特性の優れたCu2O層を形成することが可能となる。なお、結晶粒成長のための熱処理工程においては、各種の原料ガスや、原料を用いて、Cu2Oのキャリア密度を制御するのに有効な材料を、80％以上が膜の両面に露出した結晶粒に効果的に気相拡散あるいは固相拡散することによって、より太陽電池素子等の半導体素子として好ましい特性のCu2Oが形成できる可能性もある。
【００１８】
さらに、本発明によるCu2O層の形成方法においては、膜の形成堆積温度としては室温〜400℃程度、膜の熱処理も400℃〜600℃のRTAによるごく短時間の熱処理を行うようにしたので、素子に対する熱的負荷が大幅に軽減され、プロセス設計の柔軟性が増すとともにデバイス応用の範囲が広がる。さらに、熱処理に伴う製造時エネルギー消費も大幅に削減されることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の原理を説明するための酸化銅膜質変化を示すX線回折パターン。(ａ)は比較例のSiO2基板上に酸化銅を形成した場合、(ｂ)は本発明の実施例のPt膜上に酸化銅を形成した場合、(ｃ)は(ａ)のより詳細な分析結果、(ｄ)は(ｂ)のより詳細な分析結果を示す。
【図２】本発明の原理を説明するためのCu2O膜断面TEM写真及びトレース図。(ａ)は比較例のSiO2基板上に酸化銅を形成した場合、(ｂ)は本発明の実施例のPt膜上に酸化銅を形成した場合を示す。
【図３】本発明の原理と有効性を説明するためのフォトルミネッセンスデータ。本発明の実施例のPt膜上に酸化銅を形成した場合を、比較例のSiO2基板上に酸化銅を形成した場合と比較して示す。
【図４】本発明の第一の実施例を説明するための太陽電池素子構造。
【図５】本発明の第一の実施例による太陽電池素子の分光量子効率特性。
【図６】本発明の第二の実施例を説明するための製作フロー図。
【図７】本発明の第三の実施例を説明するための太陽電池素子構造。
【図８】本発明の第三の実施例を説明するための製作フロー図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について図面、データを参照しながら具体的な構造、方法、手順、数値を詳細に説明する。
まず、本件発明者が見出した知見について説明する。図１は、Cu2O膜の形成方法及び条件の違いと、得られた膜のCu2O結晶性の関係について示す。結晶性はＸ線回折(XRD)で測定したものである。図１(ａ)は、SiO2基板上にスパッタ法でCu2O膜を室温で形成した直後(破線)及びRTA後(実線)のXRDスペクトルを、図１(ｂ)は、SiO2基板上にPt膜をスパッタ法で形成した後に、これを下地としてCu2O膜を形成した時のXRDスペクトルを同様に示す。また100nm程度の非常に薄い薄膜においては、通常のXRD測定では十分な強度のスペクトルが得られないことがあるため、インプレーンモード測定を行えればより精密に配向性が確認できる。図１(ｃ)は、SiO2基板上に、図１(ｄ)は、Pt基板上にCu2O膜を形成した後にRTAによる再結晶化後のXRDスペクトルを示す。なお、下地基板についてはSi基板も比較のため用いたが、SiO2基板と結果が非常に似ていたため説明を省略する。
【００２１】
図１の結果を得る実験条件詳細は以下のとおりである。
基板：熱酸化により400nmのSiO2を形成したSi基板(以降、「SiO2基板」と言う)。
前記SiO2基板の上にTa 20nmとPt 100nmをスパッタ法で順次積層した基板
(以降、「Pt基板」と言う)。
Cu2O膜形成装置及び形成条件：
装置：rfマグネトロンスパッタ装置
印加電力周波数：13.56MHｚ
ターゲット―基板間隔：100mm  (基板は偏心回転)
ターゲット寸法：101.6mmφ
基板温度：室温(制御なし、基板ステージ温度実測で25〜35℃)
ターゲット：Cu2O焼結体セラミックス、純度  2N(99％)、金属不純物＜0.1％
Ar流量： 25sccm
O2流量：0.4sccm  (O2流量比=O2/(O2+Ar)=1.6%)
全ガス圧力(Ar+O2)：0.5Pa
放電電力：3.82W/cm2
カソード(ターゲット)ピーク-ピーク間電圧Vp-p：450V
RTA条件：
雰囲気：Ar/O2、1atm(O2分圧：1.0Pa)
昇温速度：15 K/s
処理温度：600℃
処理時間：30s
降温速度：未設定(Ar中自然冷却  600℃→100℃、18min)
【００２２】
Cu2Oセラミックスターゲットを用いたスパッタ法では、Arプラズマ中の微量添加O2流量比を精密に調整することにより、Cu2O単一相の多結晶薄膜が形成可能である。
図１(ａ)の破線は、室温のスパッタでSiO2基板上に100nm形成した直後のXRDスペクトルを示す。XRDスペクトルはCu2Oに由来するピークしか観測されないため、形成直後の膜は確かにCu2O結晶相のみからなる単一結晶相であることが確認できるが、(111)面及び(200)面の複数のピークが観察され、各結晶粒の面方位は揃っていないことが分かる。このCu2O膜にRTA処理を施すと、それぞれのピーク強度は大きく増加するとともに半値幅(FWHM)が狭い急峻なスペクトルになることから、結晶粒径の成長が生じていることが分かるが、それぞれの面方位をもつ結晶粒は、初期の方位を維持したまま複数の方向に成長していることが分かる。
【００２３】
これに対し、図１(ｂ)は、Pt基板上にCu2O単一相膜を100nm形成した場合の結果を示す。最も大きな回折ピークは、Pt(111)であり、下地のPtは(111)面に非常に強く配向していることが分かる。元来、面心立方構造をとる金属は、アモルファス表面上に堆積する時、表面エネルギーが最も小さくなるよう各原子が６方最密充填で配列しようとするため、自発的に(111)面配向する傾向がある。このPt(111)膜上に室温で形成した直後のCu2O膜の回折ピーク強度は非常に弱く僅かに(111)面配向が観察される。このCu2O膜にRTA処理を施すと、Cu2O(111)面ピークは格段に強くなるとともにFWHMも非常に狭くなることが分かる。RTA後にPt(111)面のピークが高角度側に広がっているのは、Ptに比べて格子定数が9％程大きいCu2Oの結晶粒成長に伴い、Pt多結晶膜表面が横方向に拡大するように歪むため、縦方向の(111)面間距離が縮む部分が生じるからである。
インプレーン測定では、基板表面に対して垂直方向の結晶面方位が確認できるが、SiO2基板上に形成してRTAによる再結晶化をしたCu2O膜の配向性を示す図１(ｃ)では、(111)(200)(220)の３方向の面が確認され、結晶粒の方向が揃っていないことが確認できる。これに対して、Pt膜上のCu2O膜の配向性を示す図１(ｄ)では、(110)および(220)のピークが確認されるが、これらは、表面に対し(111)配向している結晶の垂直面成分と等価な面を示すスペクトルであるため、Cu2O膜は基板表面に対して完全に(111)面配向していると言える。
【００２４】
図２(ａ)、(ｂ)は図１(ａ)、(ｂ)のRTA後の試料の断面TEM写真とそのトレース図である。SiO2基板-1上に形成したCu2O膜は、ランダムな石組みのように結晶粒が様々な方向を向いていることが分かる(図２-10)。これに対し、Pt基板-3上に形成したCu2O膜ではほぼ膜厚と同じ高さの結晶粒が整然と並んでいること(すなわち、ほとんどの結晶粒が多結晶膜の両面に露出していること)が分かる(図２-4)。また、図１(ｂ)の結果より、ほぼ全ての結晶粒で配向面が(111)に揃っていると言える。
【００２５】
図３は、両者の結晶性をフォトルミネッセンス(PL)で比較した結果を示す。励起波長は532nm、測定温度は10Kである。SiO2基板上に形成したCu2O膜からは10Kの低温においても明瞭なPLをほとんど観測できず、RTA処理を行っても各種結晶欠陥が高密度に残存していることが分かる。これに対して、Pt基板上に形成したCu2O膜では、複数のモードのPLが観察され、特に、バンド端発光(Xo)が明瞭に見られることから、各結晶粒の配向面を単一方向に揃えるとともに厚み方向の結晶粒界面をなくす構造にすることによって、プロセス温度が低い状態で形成する多結晶膜でも、部分的に単結晶に近い優れた特性が発現し、結果として膜全体の特性が大きく向上することが明らかとなった。
【００２６】
Van der Pauw法によってSiO2基板上に形成したCu2O膜の室温でのホール移動度を確認したところ、16cm2/Vsの値が得られた。現状で報告されているCu2O単結晶の移動度の最大値は約100cm2/Vsであるため、SiO2基板上に形成したCu2O多結晶膜の移動度はやはり低い。しかし、PLの比較結果から推測すると、Pt基板上に形成したCu2O膜では少なくともSiO2上の移動度よりも大きく単結晶Cu2Oに近い数値が得られていると考えられる。Pt上のCu2O膜は下地が導体のため同じ方法でホール効果測定ができないため膜としての移動度は不明であるが、おそらく水平方向には結晶粒界面が多数存在するため、SiO2上のそれと同等の値であり、膜厚方向は大きく移動度が向上する異方的な移動度特性になっていると考えている。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は、この実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
図４は、本実施例における太陽電池素子の構造を示す。以下、製作の手順を追いながら構造と製作方法について説明する。
基板-1は、Siウエハ上に熱酸化で形成したSiO2基板である。この熱酸化基板上にマグネトロンスパッタ法で20nmのTa層-2、100nmのPt層-3を室温で連続的に積層する。Ta層-2は、必ずしも必要ないが、Pt層-3とSiO2基板との密着性を良くするために挿入することが好ましい。下側電極となるPt層-3は、この時点で自発的に(111)面配向しておりこのまま用いてもよいが、好ましくは600℃程度(例えば、550〜620℃、好ましくは580〜610℃)の温度でRTAを行うことにより、スパッタ時に生じる膜のストレス緩和と若干の結晶粒成長を行った方が、後に形成するCu2O層の表面平滑性が良くなることを確認している。このときのRTA温度が600℃を大きく超えると、逆に表面の平滑性が劣化する。
【００２９】
次に光吸収層となるCu2O層を、Cu2O焼結体セラミックスターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法により100〜1000nm程度の必要量に応じた膜厚を室温〜400℃の低温(実施例のデータは室温で形成の場合)で形成する。このときCu2O層は、比較的低温での形成であるため、粒径の比較的小さな多結晶膜であるが、下地Pt層-3の(111)結晶配向面の影響を受けて、それぞれの結晶粒は既に配向性を持っている柱状結晶状態である。
次に、この基板に処理温度400〜600℃、酸素ガス分圧が0.1〜10Paの範囲になるように雰囲気ガスを精密に制御しながら30秒〜5分間のRTA処理を行ってCu2O層を再結晶化することにより、全ての結晶粒が(111)面に配向し、且つ、膜厚方向にほんどが１個の結晶粒からなるCu2O層-4を形成する。RTA温度及び時間、酸素ガス分圧は堆積したCu2O層-4の膜厚によって調節する。
なお、Cu2O層の全ての結晶粒が(111)面に配向していること(すなわち、各結晶粒の結晶面配向方向が一方向にのみに選択されていること)は、Cu2O膜のXRDスペクトルにおいて、実質的に(111)面のピークだけが観察される、すなわち当該ピークの面積がCu2O由来の全ピーク面積の90％以上の大きさで現れることによって確認することができる。より厳密に配向性を確認する場合は、In plane測定モードにより表面に対して垂直方向のXRDスペクトル測定を行い、実質的に(111)面に直行する面と等価な(110)面および(220)面のピークだけが観察される、すなわち当該ピークの面積がCu2O由来の全ピーク面積の90％以上の大きさで現れるこことによって確認することができる。
【００３０】
次にマグネトロンスパッタ法により薄いCu2O層(10nm)と薄いZnO層(10nm)を、真空中、室温で連続的に堆積した後、再度RTAで400℃、30sの熱処理を行いp/n界面層-5を形成する。
次に、マグネトロンスパッタ法によりZnOバッファ層(10nm)-6を形成する。
次に、dc-マグネトロンスパッタ法により、n-型層となるAZO層-7を1000nm堆積する。
最後に、Alソースを用いた蒸着法により、櫛形の上部電極-8と下部電極となるPt層-3とのコンタクト電極-９を同時に形成して太陽電池素子が完成する。
図５は上記の方法で形成したCu2O層厚0.2μmの場合の太陽電池素子の分光量子効率の一例を示す。Cu2O層厚が0.2μmという従来例の500分の1の薄さの光吸収層厚でも近紫外領域〜600nmの可視光領域まで十分な量子効率が得られることが確認された。
【００３１】
上記説明文中で省略した詳細条件を以下にまとめて示す。
＜Cu2O層-4形成条件と膜特性＞
ターゲット：Cu2O焼結体、純度  2N(99％)
基板温度：室温〜400℃(実施例のデータは室温)
放電：rf放電モード  
Ar流量：25sccm
O2流量：0.4ccm
O2添加率：1.6％
全ガス圧力：0.5Pa
放電電力：3.82W/cm2
カソード(ターゲット)ピーク-ピーク間電圧Vp-p：450V
抵抗率：2.7×105Ωcm
膜厚：100-1000nm
〈RTA〉
雰囲気：Ar/O2 1atm(O2分圧：1Pa)
昇温速度：15K/s
処理温度：400-600℃
処理時間：30-300s
降温速度：未設定(600℃→100℃、18min)
【００３２】
＜ZnOバッファ層-6の形成条件と膜特性＞
ターゲット：ZnO、純度  4N(99.99％)
ターゲット寸法：80mmφ
基板温度：室温
放電：rf放電モード  
Ar流量：23sccm
O2流量：2sccm
O2添加率：8％
全ガス圧力：0.5Pa
放電電力：7.96W/cm2
カソード(ターゲット)ピーク-ピーク間電圧Vp-p：990V
抵抗率：3×106Ωcm
膜厚：10nm
【００３３】
＜AZO層-7の形成条件と膜特性＞
ターゲット：ZnO:Al2O3=98:2、純度  4N(99.99％)
ターゲット寸法：101.6mmφ
基板温度：室温
放電：直流放電モード  
Ar流量：25sccm
O2流量：0sccm
O2添加率：0％
全ガス圧力：0.5Pa
放電電力：2.55W/cm2
カソード(ターゲット)電圧：440V
抵抗率：2.3×10-3Ωcm
【００３４】
（実施例２）
実施例１に記載した方法によって、図５に示した十分な感度のある太陽電池が形成可能であるが、図５では500nm〜600nmの光波長帯の感度がやや低い。これは、この領域でのCu2Oの光吸収係数が非常に小さいことによるためであり、Cu2O層を更に厚くするとこの領域の感度がさらに改善される。このため、Cu2O層の厚みを更に増加させるための手段を実施例２に基づいて説明する。
実施例１に示した方法で1μm以上の厚みのCu2O膜を堆積すると、RTAで結晶粒成長処理を行っても、Cu2O多結晶膜は強く(111)面配向しないことがあるため、Cu2O膜形成プロセスを複数回繰り返すことによって配向性を維持したまま膜厚を増大させることが有効となる。図６は、その手順のフロー図を示す。フロー図中の各プロセスの条件は、特に説明しない限り実施例１で説明したものと同じである。
【００３５】
最初に下地となるPt膜を形成した基板を準備する。次にCu2O膜を、スパッタ法を用いて室温〜400℃の低温で形成する。次に、RTA処理により400℃〜600℃の温度で再結晶化を行う。次に、スパッタ装置内でアルゴンガス放電により逆スパッタを行い、形成されたCu2O表面を5nm程度の厚み分除去した後直ちにスパッタ法でCu2O膜の積層堆積形成を行う。この、スパッタ堆積、RTA、逆スパッタのプロセスを所望の膜厚になるまで繰り返す。所望の膜厚に達したら、次に実施例１と同じ手順で、Cu2O/ZnO界面形成、界面RTA処理、ZnOバッファ層形成、AZO層形成、電極蒸着を行って太陽電池素子を構造が完成する。このような方法でCu2O層を積層堆積することによって、(111)面配向を乱さずに、膜厚方向に対して結晶粒界面を少なくした光吸収層を得ることができる。なお、できるだけ理想的なCu2O層を得るためには、一回の堆積膜厚を100〜200nmの範囲で薄めに設定する方が好ましいが、プロセスステップが多くなる。但し、この場合にはスパッタ堆積時の温度は室温でも可能であるためスパッタプロセス待機時間は短縮できる。反対に、一回の堆積膜厚を厚めにするときは堆積時の温度を400℃までの範囲で高めに設定するのが有効であるが、スパッタプロセス待機時間が長くなる。これらのようなトレードオフがあるため、要求される太陽電池の仕様や製作プロセス環境などを総合的に勘案し最適なプロセスを決定するのが好ましい。
【００３６】
上記説明文中で省略した詳細条件を以下にまとめて示す。
＜逆スパッタ条件＞
放電：rf放電モード  
Ar流量：25sccm
Arガス圧力：0.5Pa
放電電力：0.13W/cm2
基板電圧：-380V
【００３７】
（実施例３）
本発明によるCu2O結晶構造を用いた太陽電池は、Cu2O層膜厚が薄いほど単結晶に近い理想的な電気的諸特性が得られる。このため、バルク材料としての光吸収係数で必要とされる膜厚よりも薄い領域内への光閉じ込め構造を加えると、その光閉じ込め効果による光吸収率の増加分に加え各種結晶欠陥起因の発生電荷ロスが大幅に減少するため、太陽光エネルギー変換効率が格段に向上する。このような作用を利用するため、金属ナノドットアンテナを用いた表面プラズモン共鳴型太陽電池素子の構造及びその製作方法を説明する。
【００３８】
図７は、Cu2O層の浅い位置に表面局在プラズモンを形成させるために、薄いZnOバッファ層-6の直上にAgのスパッタによりナノドットを加えた太陽電池素子構造を示す。プラズモン増強を起こす光波長は、金属ナノドットアンテナのドット及びドット間のギャップに依存する。Cu2O膜の光吸収係数が大きく減少する500〜600nmの波長領域の電場強度を選択的に増強させるには、Agのドットのサイズは20nm程度、ドット間のギャップは１〜5nm程度が適当である。図８は、その手順のフロー図を示す。フロー図中の各プロセスの条件は、特に説明しない限り実施例１で説明したものと同じである。
【００３９】
最初に下地となるPt膜-3を形成した基板-1を準備する。次に、Cu2O膜-4をスパッタ法を用いて室温で形成する。次に実施例１と同じ手順で、Cu2O/ZnO界面形成、界面RTA処理、ZnOバッファ層-6形成を行う。次にそれらの層が形成された基板-1を200〜400℃に加熱しながら蒸着法によりAgを15〜30nm程度堆積する。この際、下層のCu2O層-4は(111)面に強く配向しているために、界面層-5及びZnOバッファ層-6もそれに影響されてある程度の面配向性を持っており、下地となるZnOバッファ層-6は、(0001)面配向している。スパッタ堆積中ZnOバッファ層-6表面に付着したAg微粒子は、(111)面配向しながら凝集し島状成長を行うため、自己組織的にナノドット構造-11が形成される。次に、AZO層-7を形成、電極蒸着を行って太陽電池素子を構造が完成する。なお、ナノドットアンテナ構造としては、Au、Cuなどの金属でも代替が可能である。
また、本発明によるCu2O膜多結晶構造を用いた太陽電池素子においては、表面プラズモン共鳴の他に、光干渉効果を利用したり、光散乱を利用したり、などの光閉じ込め構造を用いても良好な結果が得られる可能性が高い。
【００４０】
以上本発明の実施例を詳細に説明したが、本発明の特長部分の一つは、Cu2O膜-4の結晶構造自体であるので、Cu2O膜-4の堆積条件は、実施例で具体的に示した条件に限定されるものでなく、例えば、スパッタターゲットとしては、金属Cuターゲットでもよく、また、Cu2O膜を堆積形成するものであれば、薄膜形成手法として酸化銅粉末をソースとして用いる真空蒸着法、パルスレーザでターゲットを蒸発させるPLD法、有機金属ガス材料を用いたMOCVD法等、どのような方法でも適用が可能である。また、太陽電池素子構造としては、光吸収層となるCu2O膜-4の結晶構造以外の構造、材料は、Cu2Oとp/nヘテロ接合を作る組み合わせのものであれば、どのような材料でも適用が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
以上説明したように本発明によれば、従来の製作プロセスの温度を大幅に低減することが可能となったことから広範囲な分野での利用が考えられる。特に、用いる装置や作製方法から考えて、各種半導体デバイスとの製造プロセス適合性が高いため、例えば、従来のデバイスチップそのものに電池を埋め込んで、外部電力供給なしにチップ単体で動作したり電力を節約したりするメモリデバイス、ロジックデバイスあるいはセンサデバイスなど、従来になかった概念のデバイスに利用できる可能性がある。
【符号の説明】
【００４２】
１  SiO2基板
２  Ta層
３  Pt膜
４  (111)面配向し膜厚方向に単一の結晶粒からなるCu2O多結晶膜
５  Cu2O/ZnO界面層
６  ZnOバッファ層
７  AZO層
８  上部櫛形電極
９  下部コンタクト電極
１０  結晶配向面が不規則なCu2O多結晶膜
１１  Agナノドットアンテナ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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