(57)【要約】      （修正有）【課題】パターンの倒壊を抑制または防止する基板処理方法及び基板処理装置を提供する。【解決手段】一方が他方の上に位置するように積層された第一及び第二膜３２ａ、３２ｂを含む積層膜のパターンが表面から突出しており、第一及び第二膜が互いに種類の異なる膜であり、第一及び第二膜のそれぞれがシリコンまたは金属を含む基板Ｗに、互いに異なる第１および第２疎水化剤を順次供給する。その後、基板を乾燥させる。【選択図】図７
2015079992.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方が他方の上に位置するように積層された第一および第二膜を含む積層膜のパターンが表面から突出しており、前記第一および第二膜が互いに種類の異なる膜であり、前記第一および第二膜のそれぞれがシリコンまたは金属を含む基板を処理する基板処理方法であって、
第１疎水化剤を前記基板に供給して前記第一膜の表面を疎水化させる第１疎水化工程と、
前記第１疎水化工程が行われた後に、前記第１疎水化剤とは異なる第２疎水化剤を前記基板に供給して前記第二膜の表面を疎水化させる第２疎水化工程と、
前記第２疎水化工程が行われた後に、前記基板を乾燥させる乾燥工程と、を含む、基板処理方法。
【請求項２】
前記パターンは、前記基板の表面に近い側から前記第一膜、前記第二膜の順番で前記第一および第二膜が積層されたものである、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記第一膜は、金属を含む膜であり、前記第二膜は、シリコンを含む膜である、請求項１または２に記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記第一膜は、シリコンを含む膜であり、前記第二膜は、前記第一膜とは異なる、シリコンを含む膜である、請求項１または２に記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記第１疎水化工程が行われる前に、前記第１疎水化剤を溶解させることができる第１溶剤を前記基板に供給する第１溶剤リンス工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記第１疎水化工程が行われた後であって前記第２疎水化工程が行われる前に、前記第１疎水化剤および前記第２疎水化剤を溶解させることができる第２溶剤を前記基板に供給する第２溶剤リンス工程をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記第１疎水化工程は、前記第１疎水化剤の蒸気を前記基板に供給する第１蒸気供給工程を含み、
前記第２疎水化工程は、前記第２疎水化剤の蒸気を前記基板に供給する第２蒸気供給工程を含み、
前記乾燥工程は、前記基板に付着している前記第２疎水化剤を蒸発させる蒸発工程を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項８】
一方が他方の上に位置するように積層された第一および第二膜を含む積層膜のパターンが表面から突出しており、前記第一および第二膜が互いに種類の異なる膜であり、前記第一および第二膜のそれぞれがシリコンまたは金属を含む基板を保持する基板保持手段と、
前記基板保持手段に保持された前記基板に第１疎水化剤を供給する第１疎水化剤供給手段と、
前記基板保持手段に保持された前記基板に、前記第１疎水化剤とは異なる第２疎水化剤を供給する第２疎水化剤供給手段と、
前記基板保持手段に保持された前記基板を乾燥させる基板乾燥手段と、
前記第１疎水化剤供給手段、第２疎水化剤供給手段、および基板乾燥手段を制御する制御手段とを備え、
前記制御手段は、
前記第１疎水化剤を前記基板に供給して前記第一膜の表面を疎水化させる第１疎水化工程と、
前記第１疎水化工程が行われた後に、前記第２疎水化剤を前記基板に供給して前記第二膜の表面を疎水化させる第２疎水化工程と、
前記第２疎水化工程が行われた後に、前記基板を乾燥させる乾燥工程と、を実行する、基板処理装置。
【請求項９】
一方が他方の上に位置するように積層された第一および第二膜を含む積層膜のパターンが表面から突出しており、前記第一および第二膜が互いに種類の異なる膜であり、前記第一および第二膜のそれぞれがシリコンまたは金属を含む基板を保持する基板保持手段と、
前記基板保持手段に保持された前記基板に第１疎水化剤の蒸気を供給する第１疎水化剤供給手段と、
前記基板保持手段に保持された前記基板に、前記第１疎水化剤とは異なる第２疎水化剤の蒸気を供給する第２疎水化剤供給手段と、
前記基板保持手段に保持された前記基板を乾燥させる基板乾燥手段と、
前記第１疎水化剤供給手段、第２疎水化剤供給手段、および基板乾燥手段を制御する制御手段とを備え、
前記制御手段は、
前記第１疎水化剤の蒸気を前記基板に供給して前記第一膜の表面を疎水化させる第１疎水化工程と、
前記第１疎水化工程が行われた後に、前記第２疎水化剤の蒸気を前記基板に供給して前記第二膜の表面を疎水化させる第２疎水化工程と、
前記第２疎水化工程が行われた後に前記基板を乾燥させる工程であって、前記基板に付着している前記第２疎水化剤を蒸発させる蒸発工程を含む乾燥工程と、を実行する、基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象となる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などが含まれる。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置や液晶表示装置の製造工程では、半導体ウエハや液晶表示装置用ガラス基板などの基板がたとえば一枚ずつ処理される。具体的には、薬液が基板に供給されることにより、基板の表面が薬液によって処理される。その後、純水が基板に供給されることにより、基板に付着している薬液が洗い流される。薬液が洗い流された後は、水よりも沸点が低いＩＰＡ（イソプロピルアルコール）が基板に供給され、基板に付着している純水がＩＰＡに置換される。その後、基板が高速回転されることにより、基板に付着しているＩＰＡが基板から除去され、基板が乾燥する。
【０００３】
しかしながら、このような基板処理方法では、基板を乾燥させるときに、基板の表面に形成されたパターンが倒壊する場合がある。そのため、特許文献１では、パターンの倒壊を防止するために、基板の表面を疎水化させた後に乾燥させる方法が開示されている。具体的には、疎水化剤が基板に供給されることにより、基板の表面が疎水化される。その後、ＩＰＡが基板に供給され、基板に付着している疎水化剤がＩＰＡに置換される。疎水化剤がＩＰＡに置換された後は、純水が基板に供給されることにより、基板に付着しているＩＰＡが、純水に置換される。その後、基板が高速回転されることにより、基板が乾燥する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４４０３２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
基板の表面を十分に疎水化させれば、パターンの倒壊を抑制することができる。しかしながら、基板の表面が十分に疎水化されていない場合には、パターンの倒壊を抑制することができない。すなわち、基板の表面が部分的にしか疎水化されていない場合や、基板に対する処理液の接触角が十分に大きくない場合には、基板を疎水化させた後に乾燥させても、パターンの倒壊を抑制することができない。
【０００６】
また、基板に付着している処理液の表面張力が大きいと、この基板を乾燥させるときにパターンに加わる力が大きい。特許文献１記載の基板処理方法では、純水が付着している基板を乾燥させる。ところが、純水の表面張力が大きいから、基板を疎水化させても、パターンの倒壊を十分に抑制することができないことがある。さらに、疎水化された基板に純水を供給すると、基板の疎水性が低下することがある。
【０００７】
そこで、この発明の目的は、パターンの倒壊を抑制または防止することができる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、一方が他方の上に位置するように積層された第一および第二膜を含む積層膜のパターンが表面から突出しており、前記第一および第二膜が互いに種類の異なる膜であり、前記第一および第二膜のそれぞれがシリコンまたは金属を含む基板を処理する基板処理方法であって、第１疎水化剤を前記基板に供給して前記第一膜の表面を疎水化させる第１疎水化工程と、前記第１疎水化工程が行われた後に、前記第１疎水化剤とは異なる第２疎水化剤を前記基板に供給して前記第二膜の表面を疎水化させる第２疎水化工程と、前記第２疎水化工程が行われた後に、前記基板を乾燥させる乾燥工程と、を含む、基板処理方法である。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、前記パターンは、前記基板の表面に近い側から前記第一膜、前記第二膜の順番で前記第一および第二膜が積層されたものである、請求項１に記載の基板処理方法である。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、前記第一膜は、金属を含む膜であり、前記第二膜は、シリコンを含む膜である、請求項１または２に記載の基板処理方法である。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、前記第一膜は、シリコンを含む膜であり、前記第二膜は、前記第一膜とは異なる、シリコンを含む膜である、請求項１または２に記載の基板処理方法である。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、前記第１疎水化工程が行われる前に、前記第１疎水化剤を溶解させることができる第１溶剤を前記基板に供給する第１溶剤リンス工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、前記第１疎水化工程が行われた後であって前記第２疎水化工程が行われる前に、前記第１疎水化剤および前記第２疎水化剤を溶解させることができる第２溶剤を前記基板に供給する第２溶剤リンス工程をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
【００１４】
請求項７に記載の発明は、前記第１疎水化工程は、前記第１疎水化剤の蒸気を前記基板に供給する第１蒸気供給工程を含み、前記第２疎水化工程は、前記第２疎水化剤の蒸気を前記基板に供給する第２蒸気供給工程を含み、前記乾燥工程は、前記基板に付着している前記第２疎水化剤を蒸発させる蒸発工程を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
【００１５】
請求項８に記載の発明は、一方が他方の上に位置するように積層された第一および第二膜を含む積層膜のパターンが表面から突出しており、前記第一および第二膜が互いに種類の異なる膜であり、前記第一および第二膜のそれぞれがシリコンまたは金属を含む基板を保持する基板保持手段と、前記基板保持手段に保持された前記基板に第１疎水化剤を供給する第１疎水化剤供給手段と、前記基板保持手段に保持された前記基板に、前記第１疎水化剤とは異なる第２疎水化剤を供給する第２疎水化剤供給手段と、前記基板保持手段に保持された前記基板を乾燥させる基板乾燥手段と、前記第１疎水化剤供給手段、第２疎水化剤供給手段、および基板乾燥手段を制御する制御手段とを備える、基板処理装置である。
【００１６】
前記制御手段は、前記第１疎水化剤を前記基板に供給して前記第一膜の表面を疎水化させる第１疎水化工程と、前記第１疎水化工程が行われた後に、前記第２疎水化剤を前記基板に供給して前記第二膜の表面を疎水化させる第２疎水化工程と、前記第２疎水化工程が行われた後に、前記基板を乾燥させる乾燥工程と、を実行する。
【００１７】
請求項９に記載の発明は、一方が他方の上に位置するように積層された第一および第二膜を含む積層膜のパターンが表面から突出しており、前記第一および第二膜が互いに種類の異なる膜であり、前記第一および第二膜のそれぞれがシリコンまたは金属を含む基板を保持する基板保持手段と、前記基板保持手段に保持された前記基板に第１疎水化剤の蒸気を供給する第１疎水化剤供給手段と、前記基板保持手段に保持された前記基板に、前記第１疎水化剤とは異なる第２疎水化剤の蒸気を供給する第２疎水化剤供給手段と、前記基板保持手段に保持された前記基板を乾燥させる基板乾燥手段と、前記第１疎水化剤供給手段、第２疎水化剤供給手段、および基板乾燥手段を制御する制御手段とを備える、基板処理装置である。
【００１８】
前記制御手段は、前記第１疎水化剤の蒸気を前記基板に供給して前記第一膜の表面を疎水化させる第１疎水化工程と、前記第１疎水化工程が行われた後に、前記第２疎水化剤の蒸気を前記基板に供給して前記第二膜の表面を疎水化させる第２疎水化工程と、前記第２疎水化工程が行われた後に前記基板を乾燥させる工程であって、前記基板に付着している前記第２疎水化剤を蒸発させる蒸発工程を含む乾燥工程と、を実行する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第１実施形態に係る基板処理装置の概略構成を示す模式図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係る基板処理装置の概略構成を示す模式図である。
【図３】本発明の第１実施形態に係る基板処理装置の電気的構成を説明するためのブロック図である。
【図４】本発明の第１実施形態に係る第１疎水化剤供給ユニットの概略構成を示す模式図である。
【図５】本発明の第１実施形態に係る基板処理装置によって基板を処理するときの第１処理例について説明するための工程図である。
【図６】本発明の第１実施形態に係る基板処理装置によって基板を処理するときの第２処理例について説明するための工程図である。
【図７】本発明の第１実施形態に係る基板処理装置によって処理される基板の一例を示す断面図である。
【図８】第１膜、第２膜、および第３膜が、それぞれ、シリコンを含む膜、シリコンを含む膜、金属膜であるときに用いられる疎水化剤について説明するための表である。
【図９】第１膜、第２膜、および第３膜が、それぞれ、ＳｉＮ膜、ＢＳＧ膜、ポリシリコン膜であるときに用いられる疎水化剤について説明するための表である。
【図１０】第１膜、第２膜、および第３膜が、それぞれ、ＳｉＮ膜、金属膜、任意膜であるときに用いられる疎水化剤について説明するための表である。
【図１１】シリコン系疎水化剤に浸漬されたＳｉＯ２およびＴｉＮの試験片に対する純水の接触角を示すグラフである。
【図１２】メタル系疎水化剤に浸漬されたＳｉＯ２およびＴｉＮの試験片に対する純水の接触角を示すグラフである。
【図１３】シリコン系疎水化剤およびメタル系疎水化剤に順次浸漬されたＳｉＯ２、ＴｉＮおよびＷの試験片に対する純水の接触角を示すグラフである。
【図１４】メタル系疎水化剤に浸漬された金属を含む化合物のリンス処理前後での接触角を示すグラフである。
【図１５】シリコン系疎水化剤Ｉおよびシリコン系疎水化剤ＩＩをＳｉＮに順次供給したときのＳｉＮの表面状態の変化を示す模式図である。
【図１６】パターンに加わる力について説明するための基板の断面図である。
【図１７】本発明の第２実施形態に係る基板処理装置の概略構成を示す模式図である。
【図１８】本発明の第２実施形態に係る第１疎水化剤供給ユニットの概略構成を示す模式図である。
【図１９】本発明の第２実施形態に係る基板処理装置によって基板を処理するときの第３処理例について説明するための工程図である。
【図２０】本発明の第２実施形態に係る基板処理装置によって基板を処理するときの第４処理例について説明するための工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下では、本発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１および図２は、それぞれ、本発明の第１実施形態に係る基板処理装置１の概略構成を示す模式図である。図３は、本発明の第１実施形態に係る基板処理装置１の電気的構成を説明するためのブロック図である。
基板処理装置１は、薬液やリンス液などの処理液によって半導体ウエハ等の基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の基板処理装置である。図１および図２に示すように、基板処理装置１は、基板Ｗを水平に保持して回転させるスピンチャック２（基板保持手段、基板乾燥手段）と、スピンチャック２の上方に配置された遮断板３と、スピンチャック２に保持された基板Ｗに処理液を供給する処理液供給機構４とを備えている。
【００２１】
スピンチャック２は、たとえば、基板Ｗを挟持して保持する挟持式の基板保持機構である。スピンチャック２は、たとえば、水平に配置された円盤状のスピンベース５と、スピンベース５上に配置された複数個の挟持部材６と、スピンベース５に連結されたスピンモータ７とを含む。スピンチャック２は、各挟持部材６を基板Ｗの周端面に接触させることにより、基板Ｗを周囲から挟むことができる。さらに、スピンチャック２は、基板Ｗを保持した状態でスピンモータ７の駆動力をスピンベース５に入力することにより、基板Ｗの中心を通る鉛直な回転軸線まわりに基板Ｗを回転させることができる。スピンチャック２は、挟持式の基板保持機構に限らず、基板Ｗの下面（裏面）を吸着して保持するバキューム式などの他の形式の基板保持機構であってもよい。
【００２２】
また、遮断板３は、たとえば、円板状である。遮断板３の直径は、たとえば、基板Ｗの直径とほぼ同じ、または基板Ｗの直径よりもやや大きい。遮断板３は、遮断板３の下面が水平になるように配置されている。さらに、遮断板３は、遮断板３の中心軸線がスピンチャック２の回転軸線上に位置するように配置されている。遮断板３の下面は、スピンチャック２に保持された基板Ｗの上面に対向している。遮断板３は、水平な姿勢で支軸８の下端に連結されている。遮断板３および支軸８は、遮断板昇降機構９によって、鉛直方向に昇降される。遮断板昇降機構９は、遮断板３の下面がスピンチャック２に保持された基板Ｗの上面に近接する処理位置（図２に示す位置）と、処理位置の上方に設けられた退避位置（図１に示す位置）との間で遮断板３を昇降させる。
【００２３】
また、処理液供給機構４は、薬液ノズル１０と、薬液供給配管１１と、薬液バルブ１２とを含む。薬液供給配管１１は、薬液ノズル１０に接続されている。薬液バルブ１２は、薬液供給配管１１に介装されている。薬液バルブ１２が開かれると、薬液供給配管１１から薬液ノズル１０に薬液が供給される。また、薬液バルブ１２が閉じられると、薬液供給配管１１から薬液ノズル１０への薬液の供給が停止される。薬液ノズル１０は、ノズル移動機構１３に連結されている。ノズル移動機構１３は、スピンチャック２の上方に設けられた処理位置（図１に示す位置）と、処理位置から離れた位置に設けられた退避位置（図２に示す位置）との間で薬液ノズル１０を移動させる。処理位置は、薬液ノズル１０から吐出された薬液がスピンチャック２に保持された基板Ｗの上面中央部に供給されるように設定されている（図１参照）。
【００２４】
また、処理液供給機構４は、中心軸ノズル１４と、処理液供給配管１５とを含む。中心軸ノズル１４は、遮断板３の中心軸線に沿って配置されている。中心軸ノズル１４は、支軸８の内部で上下に延びている。中心軸ノズル１４は、遮断板３および支軸８と共に昇降する。処理液供給配管１５は、遮断板３の上方で中心軸ノズル１４に接続されている。処理液供給配管１５から中心軸ノズル１４には、たとえば、疎水化剤、溶剤、およびリンス液などの処理液が供給される。中心軸ノズル１４に供給された処理液は、中心軸ノズル１４の下端から下方に吐出される。そして、中心軸ノズル１４から吐出された処理液は、遮断板３の中央部を上下に貫通する貫通孔（図示せず）を通って、遮断板３の下面中央部から下方に吐出される（図２参照）。これにより、スピンチャック２に保持された基板Ｗの上面中央部に処理液が供給される。
【００２５】
処理液供給機構４は、２つの疎水化剤供給ユニット１６、１７と、溶剤バルブ１８（溶剤供給手段）が介装された溶剤供給配管１９と、リンス液バルブ２０（リンス液供給手段）が介装されたリンス液供給配管２１とを含む。処理液供給配管１５は、各疎水化剤供給ユニット１６、１７、溶剤供給配管１９、およびリンス液供給配管２１に接続されている。第１疎水化剤供給ユニット１６から処理液供給配管１５には、第１疎水化剤（液体）が供給される。第２疎水化剤供給ユニット１７から処理液供給配管１５には、第２疎水化剤（液体）が供給される。また、溶剤バルブ１８が開かれると、溶剤（液体）が、溶剤供給配管１９から処理液供給配管１５に供給される。同様に、リンス液バルブ２０が開かれると、リンス液が、リンス液供給配管２１から処理液供給配管１５に供給される。
【００２６】
リンス液は、水を含む液体である。リンス液は、たとえば、純水（脱イオン水）、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、および希釈濃度（たとえば、１０〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかである。
また、第１疎水化剤および第２疎水化剤は、互いに種類の異なる疎水化剤である。第１疎水化剤および第２疎水化剤は、水を含まない液体である。第１疎水化剤は、たとえば、シリコン自体およびシリコンを含む化合物を疎水化させるシリコン系疎水化剤、または金属自体および金属を含む化合物を疎水化させるメタル系疎水化剤である。第２疎水化剤についても同様である。
【００２７】
メタル系疎水化剤は、たとえば、疎水基を有するアミン、および有機シリコン化合物の少なくとも一つを含む。
シリコン系疎水化剤は、たとえば、シランカップリング剤である。シランカップリング剤は、たとえば、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）、フッ素化アルキルクロロシラン、アルキルジシラザン、および非クロロ系疎水化剤の少なくとも一つを含む。
【００２８】
非クロロ系疎水化剤は、たとえば、ジメチルシリルジメチルアミン、ジメチルシリルジエチルアミン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン、Ｎ−（トリメチルシリル）ジメチルアミンおよびオルガノシラン化合物の少なくとも一つを含む。
また、溶剤は、疎水化剤および水を溶解させることができ、かつ水を含まない液体である。溶剤は、たとえば、アルコール、ケトン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＥＧＭＥＡ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、およびフッ素系溶剤の少なくとも一つを含む。溶剤は、水よりも表面張力が小さく、かつ水よりも沸点が低い。
【００２９】
アルコールは、たとえば、メチルアルコール、エタノール、プロピルアルコール、およびＩＰＡ（イソプロピルアルコール）の少なくとも一つを含む。
ケトンは、たとえば、アセトン、およびジエチルケトンの少なくとも一つを含む。
フッ素系溶剤は、たとえば、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）の少なくとも一つを含む。
【００３０】
図３に示すように、基板処理装置１は、制御装置２２を備えている。スピンモータ７、遮断板昇降機構９、ノズル移動機構１３、および各疎水化剤供給ユニット１６、１７は、制御装置２２によって制御される。また、基板処理装置１に備えられた各バルブの開閉は、制御装置２２によって制御される。図１に示すように、制御装置２２は、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させた状態で、薬液ノズル１０を処理位置に位置させ、薬液ノズル１０から薬液を吐出させる。薬液ノズル１０から吐出された薬液は、スピンチャック２に保持された基板Ｗの上面中央部に供給される。そして、基板Ｗの上面中央部に供給された薬液は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗ上を外方に広がっていく。これにより、基板Ｗの上面全域に薬液が供給され、基板Ｗが薬液によって処理される。
【００３１】
一方、図２に示すように、制御装置２２は、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させた状態で、遮断板３を処理位置に位置させ、中心軸ノズル１４から処理液を吐出させる。中心軸ノズル１４から吐出された処理液は、スピンチャック２に保持された基板Ｗの上面中央部に供給される。そして、基板Ｗの上面中央部に供給された処理液は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗ上を外方に広がっていく。これにより、基板Ｗの上面全域に処理液が供給され、基板Ｗが処理液によって処理される。また、遮断板３の下面が基板Ｗの上面に近接した状態で基板Ｗに処理液が供給されるので、基板Ｗの周囲に振り切られた処理液が跳ね返って基板Ｗに付着することが抑制または防止される。
【００３２】
図４は、本発明の第１実施形態に係る第１疎水化剤供給ユニット１６の概略構成を示す模式図である。以下では、第１疎水化剤供給ユニット１６の概略構成について説明する。第２疎水化剤供給ユニット１７の概略構成は、第１疎水化剤供給ユニット１６と同様であるので、その説明を省略する。
第１疎水化剤供給ユニット１６は、第１疎水化剤（液体）が貯留された第１タンク２３と、希釈溶剤（液体）が貯留された第２タンク２４とを含む。さらに、第１疎水化剤供給ユニット１６は、第１タンク２３に接続された第１配管２５と、第２タンク２４に接続された第２配管２６と、第１配管２５に介装された第１バルブ２７および第１流量調整バルブ２８と、第２配管２６に介装された第２バルブ２９および第２流量調整バルブ３０と、第１配管２５および第２配管２６に接続された集合配管３１とを含む。
【００３３】
第１タンク２３に貯留された第１疎水化剤は、たとえば、ポンプによって吸引したり、第１タンク２３内に気体を供給して第１タンク２３内の気圧を上昇させたりすることにより、第１配管２５に供給される。希釈溶剤についても同様である。集合配管３１は、処理液供給配管１５に接続されている（図１および図２参照）。また、第１バルブ２７および第２バルブ２９の開閉は、制御装置２２によって制御される。また、第１流量調整バルブ２８および第２流量調整バルブ３０の開度は、制御装置２２によって制御される。
【００３４】
制御装置２２が、第１バルブ２７を開くと、第１タンク２３に貯留された第１疎水化剤が、第１流量調整バルブ２８の開度に応じた流量で集合配管３１に供給される。同様に、制御装置２２が、第２バルブ２９を開くと、第２タンク２４に貯留された希釈溶剤が、第２流量調整バルブ３０の開度に応じた流量で集合配管３１に供給される。これにより、第１疎水化剤および希釈溶剤が、集合配管３１内で混合される。そのため、希釈溶剤が第１疎水化剤に溶解し、第１疎水化剤が希釈される。そして、希釈された第１疎水化剤が、集合配管３１から処理液供給配管１５に供給され、中心軸ノズル１４から吐出される。第１疎水化剤は、希釈された状態で中心軸ノズル１４に供給されてもよいし、希釈されずに中心軸ノズル１４に供給されてもよい。たとえば、第１疎水化剤が、メタル系疎水化剤の一例である有機シリコン化合物である場合には、第１疎水化剤は、希釈されずに中心軸ノズル１４に供給されることが好ましい。
【００３５】
希釈溶剤は、前述の疎水化剤および溶剤ならびに水を溶解させることができ、かつ水を含まない液体である。希釈溶剤は、たとえば、アルコール（一価アルコール）、多価アルコール、ケトン、ＰＧＭＥＡ、ＥＧＭＥＡ、およびフッ素系溶剤の少なくとも一つを含む。希釈溶剤は、水よりも表面張力が小さく、かつ水よりも沸点が低い。
アルコールは、たとえば、メチルアルコール、エタノール、プロピルアルコール、およびＩＰＡの少なくとも一つを含む。
【００３６】
多価アルコールは、たとえば、エチレングリコールを含む。
ケトンは、たとえば、アセトン、およびジエチルケトンの少なくとも一つを含む。
フッ素系溶剤は、たとえば、ＨＦＥ、ＨＦＣの少なくとも一つを含む。
第１疎水化剤が、メタル系疎水化剤の一例である疎水基を有するアミンである場合には、親水性溶媒が希釈溶剤として用いられる。すなわち、たとえば、メチルアルコール、エタノール、ＩＰＡ、プロピルアルコールなどの一価アルコールや、エチレングリコールなどの多価アルコールや、アセトン、ジエチルケトンなどのケトンが、希釈溶剤として用いられる。
【００３７】
図５は、本発明の第１実施形態に係る基板処理装置１によって基板Ｗを処理するときの第１処理例について説明するための工程図である。以下では、図１、図２および図５を参照して、デバイス形成面である表面にパターンＰ（図７参照）が形成された基板Ｗを処理するときの処理例について説明する。また、以下の説明における「基板Ｗの上面（表面）」は、基板Ｗ自体の上面（表面）およびパターンＰの表面を含む。
【００３８】
未処理の基板Ｗは、図示しない搬送ロボットによって搬送され、デバイス形成面である表面をたとえば上に向けてスピンチャック２上に載置される。そして、制御装置２２は、スピンチャック２を制御して、載置された基板Ｗを保持させる。基板Ｗがスピンチャック２上に搬送されるとき、制御装置２２は、搬送ロボットおよび基板Ｗが薬液ノズル１０および遮断板３に衝突することを防止するために、薬液ノズル１０および遮断板３をそれぞれの退避位置に位置させている。
【００３９】
次に、薬液を基板Ｗに供給する薬液処理が行われる（Ｓ１０１）。具体的には、制御装置２２は、ノズル移動機構１３を制御して、遮断板３を退避位置に位置させた状態で、薬液ノズル１０を退避位置から処理位置に移動させる。また、制御装置２２は、スピンモータ７を制御して、スピンチャック２に保持された基板Ｗを回転させる。そして、制御装置２２は、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させながら、薬液ノズル１０から基板Ｗの上面中央部に向けて薬液を吐出させる。これにより、基板Ｗの上面全域に薬液が供給され、基板Ｗが薬液によって処理される（薬液処理）。そして、薬液処理が所定時間にわたって行われると、制御装置２２は、薬液バルブ１２を閉じて薬液の吐出を停止させる。その後、制御装置２２は、ノズル移動機構１３を制御して、薬液ノズル１０を退避位置に移動させる。
【００４０】
次に、リンス液の一例である純水を基板Ｗに供給する水リンス処理（水リンス工程）が行われる（Ｓ１０２）。具体的には、制御装置２２は、遮断板昇降機構９を制御して、薬液ノズル１０を退避位置に位置させた状態で、遮断板３を退避位置から処理位置に移動させる。そして、制御装置２２は、リンス液バルブ２０を開いて、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させながら、中心軸ノズル１４から基板Ｗの上面中央部に向けて純水を吐出させる。これにより、基板Ｗの上面全域に純水が供給され、基板Ｗに付着している薬液が純水によって洗い流される（水リンス処理）。そして、水リンス処理が所定時間にわたって行われると、制御装置２２は、リンス液バルブ２０を閉じて純水の吐出を停止させる。
【００４１】
次に、溶剤を基板Ｗに供給する第１溶剤リンス処理（第１溶剤リンス工程）が行われる（Ｓ１０３）。具体的には、制御装置２２は、溶剤バルブ１８を開いて、遮断板３を処理位置に位置させ、さらに、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させながら、中心軸ノズル１４から基板Ｗの上面中央部に向けて溶剤を吐出させる。これにより、中心軸ノズル１４から吐出された溶剤が、第１溶剤として基板Ｗの上面全域に供給される。前述のように、溶剤は、水を溶解させることができる液体であるから、基板Ｗに付着している純水は、基板Ｗに供給された溶剤に溶け込む。したがって、基板Ｗの上面全域に溶剤が供給されることにより、基板Ｗに付着している純水が、溶剤によって洗い流されて溶剤に置換される（第１溶剤リンス処理）。そして、第１溶剤リンス処理が所定時間にわたって行われると、制御装置２２は、溶剤バルブ１８を閉じて溶剤の吐出を停止させる。
【００４２】
次に、第１疎水化剤（液体）を基板Ｗに供給する第１疎水化処理が行われる（Ｓ１０４）。具体的には、制御装置２２は、第１疎水化剤供給ユニット１６を制御することにより、遮断板３を処理位置に位置させ、さらに、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させながら、中心軸ノズル１４から基板Ｗの上面中央部に向けて第１疎水化剤を吐出させる。これにより、第１疎水化剤が基板Ｗの上面全域に供給される。前述のように、溶剤は、疎水化剤を溶解させることができる液体であるから、基板Ｗの上面全域に第１疎水化剤が供給されることにより、基板Ｗに付着している溶剤が、第１疎水化剤に置換される。これにより、第１疎水化剤がパターンＰの内部にまで入り込んで、基板Ｗの上面が疎水化される（第１疎水化処理）。そして、第１疎水化処理が所定時間にわたって行われると、制御装置２２は、第１疎水化剤供給ユニット１６を制御して第１疎水化剤の吐出を停止させる。
【００４３】
次に、溶剤を基板Ｗに供給する乾燥前リンス処理（乾燥前リンス工程）が行われる（Ｓ１０５）。具体的には、制御装置２２は、溶剤バルブ１８を開いて、遮断板３を処理位置に位置させ、さらに、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させながら、中心軸ノズル１４から基板Ｗの上面中央部に向けて溶剤を吐出させる。これにより、中心軸ノズル１４から吐出された溶剤が、基板Ｗの上面全域に供給される。そのため、基板Ｗに付着している第１疎水化剤が、溶剤に置換される（乾燥前リンス処理）。そして、乾燥前リンス処理が所定時間にわたって行われると、制御装置２２は、溶剤バルブ１８を閉じて溶剤の吐出を停止させる。
【００４４】
次に、基板Ｗを乾燥させる乾燥処理（乾燥工程）が行われる（Ｓ１０６）。具体的には、制御装置２２は、スピンモータ７を制御して、遮断板３を処理位置に位置させた状態で、基板Ｗを高回転速度（たとえば数千ｒｐｍ）で回転させる。これにより、基板Ｗに付着している溶剤に大きな遠心力が作用して、溶剤が基板Ｗの周囲に振り切られる。このようにして、溶剤が基板Ｗから除去され、基板Ｗが乾燥する（乾燥処理）。そして、乾燥処理が所定時間にわたって行われた後は、制御装置２２は、スピンモータ７を制御して、スピンチャック２による基板Ｗの回転を停止させる。さらに、制御装置２２は、遮断板昇降機構９を制御して、遮断板３を処理位置から退避位置に移動させる。その後、処理済みの基板Ｗが搬送ロボットによってスピンチャック２から搬出される。
【００４５】
図６は、本発明の第１実施形態に係る基板処理装置１によって基板Ｗを処理するときの第２処理例について説明するための工程図である。以下では、図１、図２、および図６を参照して、デバイス形成面である表面にパターンＰが形成された基板Ｗを処理するときの処理例について説明する。第２処理例では、２種類の疎水化剤が基板Ｗに供給される。第２処理例において、第１疎水化処理（Ｓ１０４）までの工程は第１処理例と同様であるので、第１処理例と同一の参照符号を付してその説明を省略する。したがって、以下では、第１疎水化処理が行われた後の工程について説明する。
【００４６】
第１疎水化処理（Ｓ１０４）が行われた後は、溶剤を基板Ｗに供給する第２溶剤リンス処理（第２溶剤リンス工程）が行われる（Ｓ１０７）。具体的には、制御装置２２は、溶剤バルブ１８を開いて、遮断板３を処理位置に位置させ、さらに、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させながら、中心軸ノズル１４から基板Ｗの上面中央部に向けて溶剤を吐出させる。これにより、中心軸ノズル１４から吐出された溶剤が、第２溶剤として基板Ｗの上面全域に供給される。前述のように、溶剤は、疎水化剤を溶解させることができる液体であるから、基板Ｗの上面全域に溶剤が供給されることにより、基板Ｗに付着している第１疎水化剤が、溶剤に置換される（第２溶剤リンス処理）。そして、第２溶剤リンス処理が所定時間にわたって行われると、制御装置２２は、溶剤バルブ１８を閉じて溶剤の吐出を停止させる。
【００４７】
次に、第２疎水化剤（液体）を基板Ｗに供給する第２疎水化処理が行われる（Ｓ１０８）。具体的には、制御装置２２は、第２疎水化剤供給ユニット１７を制御することにより、遮断板３を処理位置に位置させ、さらに、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させながら、中心軸ノズル１４から基板Ｗの上面中央部に向けて第２疎水化剤を吐出させる。これにより、第２疎水化剤が基板Ｗの上面全域に供給される。前述のように、溶剤は、疎水化剤を溶解させることができる液体であるから、基板Ｗの上面全域に第２疎水化剤が供給されることにより、基板Ｗに付着している溶剤が、第２疎水化剤に置換される。これにより、第２疎水化剤がパターンＰの内部にまで入り込んで、基板Ｗの上面が疎水化される（第２疎水化処理）。そして、第２疎水化処理が所定時間にわたって行われると、制御装置２２は、第２疎水化剤供給ユニット１７を制御して第２疎水化剤の吐出を停止させる。
【００４８】
次に、溶剤を基板Ｗに供給する乾燥前リンス処理（乾燥前リンス工程）が行われる（Ｓ１０９）。具体的には、制御装置２２は、溶剤バルブ１８を開いて、遮断板３を処理位置に位置させ、さらに、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させながら、中心軸ノズル１４から基板Ｗの上面中央部に向けて溶剤を吐出させる。これにより、中心軸ノズル１４から吐出された溶剤が、基板Ｗの上面全域に供給される。そのため、基板Ｗに付着している第２疎水化剤が、溶剤に置換される（乾燥前リンス処理）。そして、乾燥前リンス処理が所定時間にわたって行われると、制御装置２２は、溶剤バルブ１８を閉じて溶剤の吐出を停止させる。
【００４９】
次に、基板Ｗを乾燥させる乾燥処理（乾燥工程）が行われる（Ｓ１１０）。具体的には、制御装置２２は、スピンモータ７を制御して、遮断板３を処理位置に位置させた状態で、基板Ｗを高回転速度（たとえば数千ｒｐｍ）で回転させる。これにより、基板Ｗに付着している溶剤に大きな遠心力が作用して、溶剤が基板Ｗの周囲に振り切られる。このようにして、溶剤が基板Ｗから除去され、基板Ｗが乾燥する（乾燥処理）。そして、乾燥処理が所定時間にわたって行われた後は、制御装置２２は、スピンモータ７を制御して、スピンチャック２による基板Ｗの回転を停止させる。さらに、制御装置２２は、遮断板昇降機構９を制御して、遮断板３を処理位置から退避位置に移動させる。その後、処理済みの基板Ｗが搬送ロボットによってスピンチャック２から搬出される。
【００５０】
図７は、本発明の第１実施形態に係る基板処理装置１によって処理される基板Ｗの一例を示す断面図である。
基板処理装置１によって処理される基板Ｗは、たとえば、積層膜３２のパターンＰが形成された基板Ｗである。積層膜３２は、たとえば、第１膜３２ａ、第２膜３２ｂ、および第３膜３２ｃを含む。これら膜３２ａ、３２ｂ、３２ｃは、基板Ｗ自体の表面に近い側から第３膜３２ｃ、第２膜３２ｂ、第１膜３２ａの順番で積層されている。すなわち、第１膜３２ａは、第２膜３２ｂおよび第３膜３２ｃに対して上層膜に相当し、第２膜３２ｂおよび第３膜３２ｃは、第１膜３２ａに対して下層膜に相当する。また、第２膜３２ｂは、第３膜３２ｃに対して上層膜に相当し、第３膜３２ｃは、第２膜３２ｂに対して下層膜に相当する。第１膜３２ａは、たとえば、シリコンを含む膜、窒化膜、および金属膜のいずれかである。第２膜３２ｂおよび第３膜３２ｃについても同様である。
【００５１】
シリコンを含む膜は、たとえば、ポリシリコン膜、ＳｉＯ２膜、ＳｉＮ膜、ＢＳＧ膜（ホウ素を含むＳｉＯ２膜）、およびＴＥＯＳ膜（ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を用いてＣＶＤ法で形成されたＳｉＯ２膜）のいずれかである。ＳｉＯ２膜、ＢＳＧ膜、およびＴＥＯＳ膜は、酸化膜でもある。
窒化膜は、たとえば、ＳｉＮ膜である。ＳｉＮ膜は、シリコンを含む膜でもある。
【００５２】
金属膜は、たとえば、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、およびＡｌの少なくとも一つを含む膜である。金属膜は、たとえば、ＴｉＮ膜、およびＷ膜のいずれかである。
第１膜３２ａ、第２膜３２ｂ、および第３膜３２ｃの組み合わせの具体例は、「シリコンを含む膜（第１膜３２ａ）、シリコンを含む膜（第２膜３２ｂ）、金属膜（第３膜３２ｃ）」や、「金属膜（第１膜３２ａ）、シリコンを含む膜（第２膜３２ｂ）、シリコンを含む膜（第３膜３２ｃ）」、「ＳｉＮ膜（第１膜３２ａ）、ＢＳＧ膜（第２膜３２ｂ）、ポリシリコン膜（第３膜３２ｃ）」、「ＢＳＧ膜（第１膜３２ａ）、ＴＥＯＳ膜（第２膜３２ｂ）、ポリシリコン膜（第３膜３２ｃ）」、「ＳｉＮ膜（第１膜３２ａ）、金属膜（第２膜３２ｂ）、任意膜（第３膜３２ｃ）」である。第１膜３２ａ、第２膜３２ｂ、および第３膜３２ｃは、これらの組み合わせに限らず、他の組み合わせであってもよい。
【００５３】
シリコンを含む膜は、シリコン系疎水化剤によって疎水化される。同様に、酸化膜および窒化膜は、シリコン系疎水化剤によって疎水化される。また、金属膜は、メタル系疎水化剤によって疎水化される。
以下では、第１膜３２ａ、第２膜３２ｂ、および第３膜３２ｃの具体的な組み合わせと、各組み合わせにおいて用いられる第１疎水化剤および第２疎水化剤の具体例について説明する。
【００５４】
図８は、第１膜３２ａ、第２膜３２ｂ、および第３膜３２ｃが、それぞれ、シリコンを含む膜、シリコンを含む膜、金属膜であるときに用いられる疎水化剤について説明するための表である。
第１膜３２ａ、第２膜３２ｂ、および第３膜３２ｃが、それぞれ、シリコンを含む膜、シリコンを含む膜、金属膜である場合、第１処理例では、たとえば、シリコン系疎水化剤またはメタル系疎水化剤が第１疎水化剤として用いられる。したがって、シリコンを含む膜または金属膜が疎水化される。図示はしないが、第１膜３２ａ、第２膜３２ｂ、および第３膜３２ｃが、それぞれ、金属膜、シリコンを含む膜、シリコンを含む膜である場合にも、第１処理例では、たとえば、シリコン系疎水化剤またはメタル系疎水化剤が第１疎水化剤として用いられる。
【００５５】
一方、第２処理例では、たとえば、メタル系疎水化剤が第１疎水化剤として用いられ、シリコン系疎水化剤が第２疎水化剤として用いられる。すなわち、下層膜（第３膜３２ｃ）を疎水化させた後に上層膜（第１膜３２ａおよび第２膜３２ｂ）を疎水化させて、下層膜、上層膜の順番で基板Ｗを疎水化させる。したがって、第１膜３２ａ、第２膜３２ｂ、および第３膜３２ｃが、それぞれ、金属膜、シリコンを含む膜、シリコンを含む膜である場合には、第２処理例では、たとえば、シリコン系疎水化剤が第１疎水化剤として用いられ、メタル系疎水化剤が第２疎水化剤として用いられる。
【００５６】
シリコンを含む膜と金属膜を有する基板Ｗの場合、塩素を含む疎水化剤（たとえば、フッ素化アルキルクロロシラン）が第１疎水化剤または第２疎水化剤として用いられると、疎水化剤が反応することにより発生する塩酸と金属膜が反応してしまう。したがって、シリコンを含む膜と金属膜を有する基板Ｗの場合、第１処理例および第２処理例のいずれの処理においても、塩素を含まない疎水化剤（たとえば、前述の非クロロ系疎水化剤）が第１疎水化剤または第２疎水化剤として用いられることが好ましい。これにより、塩酸と金属膜との反応が防止される。
【００５７】
図９は、第１膜３２ａ、第２膜３２ｂ、および第３膜３２ｃが、それぞれ、ＳｉＮ膜、ＢＳＧ膜、ポリシリコン膜であるときに用いられる疎水化剤について説明するための表である。
第１膜３２ａ、第２膜３２ｂ、および第３膜３２ｃが、それぞれ、ＳｉＮ膜、ＢＳＧ膜、ポリシリコン膜である場合、第１処理例では、たとえば、シリコン系疎水化剤が第１疎水化剤として用いられる。シリコン系疎水化剤が第１疎水化剤として用いられる場合、第１膜３２ａ、第２膜３２ｂ、および第３膜３２ｃが疎水化される。一方、メタル系疎水化剤が第１疎水化剤として用いられる場合、第１膜３２ａ、第２膜３２ｂ、および第３膜３２ｃのいずれもが、シリコンを含む膜であるため、疎水化性能は低い。したがって、第１処理例では、シリコン系疎水化剤が第１疎水化剤として用いられることが好ましい。
【００５８】
一方、第２処理例では、たとえば、シリコン系疎水化剤Ｉが第１疎水化剤として用いられ、シリコン系疎水化剤ＩＩが第２疎水化剤として用いられる。シリコン系疎水化剤Ｉが第１疎水化剤として基板Ｗに供給されると、第１膜３２ａ、第２膜３２ｂ、および第３膜３２ｃが疎水化される。その後、シリコン系疎水化剤ＩＩが第２疎水化剤として基板Ｗに供給されると、第１膜３２ａ（ＳｉＮ膜）がさらに疎水化される。すなわち、ＳｉＮ膜は、シリコン系疎水化剤Ｉによって疎水化された後、シリコン系疎水化剤Ｉとは異なる種類のシリコン系疎水化剤ＩＩによってさらに疎水化される。このように、上層膜および下層膜が疎水化された後、上層膜がさらに疎水化される。シリコン系疎水化剤Ｉおよびシリコン系疎水化剤ＩＩによる疎水化処理の詳細は後述する。
【００５９】
図１０は、第１膜３２ａ、第２膜３２ｂ、および第３膜３２ｃが、それぞれ、ＳｉＮ膜、金属膜、任意膜であるときに用いられる疎水化剤について説明するための表である。
第１膜３２ａ、第２膜３２ｂ、および第３膜３２ｃが、それぞれ、ＳｉＮ膜、金属膜、任意膜である場合、第１処理例では、たとえば、シリコン系疎水化剤（好ましくは、非クロロ系疎水化剤）またはメタル系疎水化剤が第１疎水化剤として用いられる。シリコン系疎水化剤が第１疎水化剤として用いられる場合、第１膜３２ａ（ＳｉＮ膜）が疎水化される。一方、メタル系疎水化剤が第１疎水化剤として用いられる場合、第２膜３２ｂ（金属膜）が疎水化される。
【００６０】
一方、第２処理例では、たとえば、メタル系疎水化剤が第１疎水化剤として用いられ、シリコン系疎水化剤（好ましくは、非クロロ系疎水化剤）が第２疎水化剤として用いられる。メタル系疎水化剤が第１疎水化剤として基板Ｗに供給されると、第２膜３２ｂが疎水化される。その後、シリコン系疎水化剤が第２疎水化剤として基板Ｗに供給されると、第１膜３２ａ（ＳｉＮ膜）が疎水化される。このように、下層膜が疎水化された後、上層膜が疎水化される。
【００６１】
図１１は、シリコン系疎水化剤に浸漬されたＳｉＯ２およびＴｉＮの試験片に対する純水の接触角を示すグラフである。また、図１２は、メタル系疎水化剤に浸漬されたＳｉＯ２およびＴｉＮの試験片に対する純水の接触角を示すグラフである。また、図１３は、シリコン系疎水化剤およびメタル系疎水化剤に順次浸漬されたＳｉＯ２、ＴｉＮおよびＷの試験片に対する純水の接触角を示すグラフである。
【００６２】
図１１に示すように、シリコン系疎水化剤に浸漬されたＳｉＯ２の試験片に対する純水の接触角は、いずれの浸漬時間においても７０度以上である。また、図１１に示すように、シリコン系疎水化剤に浸漬されたＴｉＮの試験片に対する純水の接触角は、浸漬時間が２分以下では２０度以下であり、浸漬時間が３分以上では３０度以下である。
一方、図１２に示すように、メタル系疎水化剤に浸漬されたＳｉＯ２の試験片に対する純水の接触角は、いずれの浸漬時間においても約４０度である。また、図１２に示すように、メタル系疎水化剤に浸漬されたＴｉＮの試験片に対する純水の接触角は、いずれの浸漬時間においても約８０度である。
【００６３】
図１１および図１２に示す測定値から、シリコン系疎水化剤は、シリコンを含む化合物（ＳｉＯ２）を十分に疎水化できるものの、金属を含む化合物（ＴｉＮ）を十分に疎水化できないことが分かる。また、メタル系疎水化剤は、金属を含む化合物（ＴｉＮ）を十分に疎水化できるものの、シリコンを含む化合物（ＳｉＯ２）を十分に疎水化できないことが分かる。
【００６４】
一方、図１３に示すように、シリコン系疎水化剤およびメタル系疎水化剤に順次浸漬されたＳｉＯ２、ＴｉＮおよびＷの試験片に対する純水の接触角は、それぞれ、約８０度、約７０度、および約６０度である。したがって、シリコン系疎水化剤およびメタル系疎水化剤の両方の疎水化剤を基板Ｗに供給することにより、シリコンを含む膜および金属膜を含む基板Ｗを十分に疎水化させることができる。
【００６５】
図１４は、メタル系疎水化剤に浸漬された金属を含む化合物のリンス処理前後での接触角を示すグラフである。図１４におけるリンス前の接触角は、メタル系疎水化剤の一例である疎水基を有するアミンに浸漬された、金属を含む化合物が、リンスされる前の接触角である。また、図１４におけるリンス後の接触角は、疎水基を有するアミンに浸漬された金属を含む化合物が、溶剤Ａ、溶剤Ｂ、および純水のいずれかによってリンスされた後の接触角である。溶剤Ａおよび溶剤Ｂは、種類の異なる溶剤である。溶剤Ａは、第１処理例および第２処理例において第１溶剤および第２溶剤として用いられる溶剤である。溶剤Ｂについても同様である。
【００６６】
図１４に示すように、疎水基を有するアミンに浸漬された、金属を含む化合物に対する純水の接触角（リンス前の接触角）は、約９０度である。この金属を含む化合物が溶剤Ａによって洗われると、接触角が約１０度減少する。また、この金属を含む化合物が溶剤Ｂによって洗われると、接触角が約１５度減少する。また、この金属を含む化合物が純水によって洗われると、接触角が約５０度減少する。
【００６７】
図１４に示す測定値から、疎水基を有するアミンに浸漬された、金属を含む化合物に、純水（ＯＨ基を含む液体）を供給すると、溶剤Ａおよび溶剤Ｂを供給した場合に比べて、接触角が大幅に減少することが分かる。したがって、疎水基を有するアミンを基板Ｗに供給した後に基板Ｗに純水を供給しない、すなわち、純水が基板Ｗに接触しない状態に保つことにより、基板Ｗに対する純水の接触角の減少を抑制することができる。
【００６８】
図１５は、シリコン系疎水化剤Ｉおよびシリコン系疎水化剤ＩＩをＳｉＮに順次供給したときのＳｉＮの表面状態の変化を示す模式図である。
前述のように、ＳｉＮは、シリコン系疎水化剤Ｉおよびシリコン系疎水化剤ＩＩの両方の疎水化剤によって疎水化される。シリコン系疎水化剤ＩＩの疎水基は、シリコン系疎水化剤Ｉの疎水基よりも短い。つまり、シリコン系疎水化剤ＩＩの疎水基の分子量は、シリコン系疎水化剤Ｉの疎水基の分子量よりも小さい。ＳｉＮに対する疎水化剤の反応性は、疎水基が短いほど高い。したがって、シリコン系疎水化剤ＩＩは、シリコン系疎水化剤ＩよりもＳｉＮに対する反応性が高い。一方、ＳｉＮに対する反応性が同じであれば、疎水基が長いほど、ＳｉＮに対する純水の接触角を増加させることができる。したがって、シリコン系疎水化剤Ｉは、シリコン系疎水化剤ＩＩよりもＳｉＮを効率的に疎水化させることができる。
【００６９】
たとえばＳｉＮとＳｉＯ２を比較すると、両者はいずれもシリコンを含む化合物であるが、ＳｉＮは、ＳｉＯ２よりも官能基（反応性に富む基）の数が少ない。そのため、シリコン系疎水化剤ＩＩをＳｉＮに供給して、ＳｉＮの官能基とシリコン系疎水化剤ＩＩの疎水基を効率的に反応させても、ＳｉＮの官能基が少なく、かつシリコン系疎水化剤ＩＩの疎水基が短いため、ＳｉＮの表面が十分に疎水化されない。つまり、接触角が十分に増加しない。
【００７０】
一方、シリコン系疎水化剤Ｉの疎水基は長いが、シリコン系疎水化剤Ｉは、シリコン系疎水化剤ＩＩよりもＳｉＮに対する反応性が低い。そのため、シリコン系疎水化剤ＩをＳｉＮに供給しても、ＳｉＮの官能基の一部がシリコン系疎水化剤Ｉの疎水基とは反応しないため、ＳｉＮの疎水性が全体として十分に上がらない。したがって、シリコン系疎水化剤Ｉおよびシリコン系疎水化剤ＩＩの両方をＳｉＮに供給することにより、シリコン系疎水化剤Ｉおよびシリコン系疎水化剤ＩＩの両方をＳｉＮに反応させて、ＳｉＮを十分に疎水化させることができる。
【００７１】
特に、図１５に示すように、シリコン系疎水化剤ＩをＳｉＮに供給した後に、反応性の高いシリコン系疎水化剤ＩＩをＳｉＮに供給することにより、シリコン系疎水化剤Ｉの疎水基をＳｉＮの官能基に反応させることができるとともに、シリコン系疎水化剤Ｉの疎水基と反応せずに残ったＳｉＮの官能基に、シリコン系疎水化剤ＩＩの疎水基を反応させることができる。これにより、ＳｉＮを十分に疎水化させることができる。したがって、ＳｉＮ膜に対しては、疎水基の長いシリコン系疎水化剤Ｉを供給した後に、疎水基の短いシリコン系疎水化剤ＩＩを供給することが好ましい。
【００７２】
図１６は、パターンＰに加わる力について説明するための基板Ｗの断面図である。
パターンＰが形成された基板Ｗを乾燥させると、基板Ｗが乾燥していく過程でパターンＰ同士を引き付ける力が加わって、パターンＰが倒壊する場合がある。このときパターンＰに加わる力Ｆは、たとえば、以下の式（１）により表される。
Ｆ＝（２×σ×Ｈｃｏｓθ）／Ｌ・・・（式１）
「σ」は、処理液の表面張力であり、「θ」は、接触角であり、「Ｈ」は、パターンＰの高さであり、「Ｌ」は、パターンＰ間の間隔である。
【００７３】
この式（１）から、処理液の表面張力σが小さいほどパターンＰに加わる力Ｆが減少することが分かる。したがって、処理液の表面張力σを低下させることにより、パターンＰに加わる力Ｆを減少させて、パターンＰの倒壊を抑制または防止できる。
また、接触角θが９０度に近づくほどパターンＰに加わる力Ｆが減少することが分かる。したがって、基板Ｗの表面を疎水化させて接触角θを９０度に近づけることにより、パターンＰの倒壊を抑制または防止することができる。
【００７４】
一方、基板Ｗの表面の疎水化が不十分な場合には、パターンＰに加わる力Ｆが十分に減少せず、パターンＰの倒壊を十分に抑制することができない。したがって、パターンＰの倒壊を十分に抑制するために、基板Ｗの表面全体を十分に疎水化させることが好ましい。
前述の第１処理例および第２処理例では、疎水化剤によって基板Ｗが疎水化される（第１疎水化処理および第２疎水化処理）。これにより、基板Ｗに対する処理液の接触角が９０度に近づけられる。したがって、パターンＰに加わる力を減少させて、パターンＰの倒壊を抑制または防止することができる。
【００７５】
また、第２処理例では、複数種類の疎水化剤が基板Ｗに供給される（第１疎水化処理および第２疎水化処理）。したがって、シリコンを含む膜と金属膜を含む積層膜３２のパターンＰが形成された基板Ｗを処理する場合に、基板Ｗの表面全体を十分に疎水化させることができる。さらに、ＳｉＮ膜などの窒化膜を有する基板Ｗを処理する場合に、基板Ｗの疎水性を十分に上昇させることができる。これにより、パターンＰの倒壊を抑制または防止することができる。
【００７６】
また、第１処理例および第２処理例では、基板Ｗが疎水化されてから乾燥するまで（第１疎水化処理が終了してから乾燥処理が終了するまで）、溶剤、または疎水化剤および溶剤が基板Ｗに供給される。疎水化剤および溶剤は、水を含まない液体である。したがって、第１処理例および第２処理例では、基板Ｗが疎水化されてから乾燥するまで、基板Ｗに純水が接触しない状態が保たれる。
【００７７】
図１４を参照して説明したように、金属膜を含む基板Ｗにメタル系疎水化剤の一例である疎水基を有するアミンを供給した後に、当該基板Ｗに純水を供給すると、基板Ｗの疎水性が大幅に低下してしまう。したがって、基板Ｗが疎水化されてから乾燥するまで、基板Ｗに純水が接触しない状態が保たれることにより、疎水基を有するアミンが基板Ｗに供給された場合に、基板Ｗの疎水性が大幅に低下することが防止される。これにより、パターンＰの倒壊を抑制または防止することができる。
【００７８】
また、基板Ｗが疎水化されてから乾燥するまで、基板Ｗに純水が接触しない状態が保たれることにより、ウォーターマークの生成も抑制または防止することができる。
また、第２処理例では、第１疎水化剤によって下層膜が疎水化された後、または第１疎水化剤によって下層膜および上層膜が疎水化された後に、第２疎水化剤によって上層膜が疎水化される。たとえば、上層膜が疎水化された後にさらに疎水化剤を基板Ｗに供給すると、上層膜が疎水化されているので、疎水化剤が下層膜まで十分に供給されない場合がある。したがって、下層膜が疎水化された後、または下層膜および上層膜が疎水化された後に、上層膜を疎水化する第２疎水化剤を基板Ｗに供給することにより、上層膜および下層膜を十分に疎水化させることができる。これにより、基板Ｗを十分に疎水化させることができる。
【００７９】
また、第１処理例および第２処理例では、リンス液の一例である純水が基板Ｗに供給される（水リンス処理）。その後、溶剤が、第１溶剤として基板Ｗに供給される（第１溶剤リンス処理）。これにより、基板Ｗに付着している純水が溶剤に置換される。したがって、第１疎水化剤および第２疎水化剤は、純水が除去された状態で基板Ｗに供給される。そのため、第１疎水化剤および第２疎水化剤が純水に接触することが防止される。よって、水に接触することによって活性が低下する疎水化剤が、第１疎水化剤および第２疎水化剤として用いられている場合に、第１疎水化剤および第２疎水化剤の活性が低下することが防止される。これにより、基板Ｗを十分に疎水化させることができる。
【００８０】
また、第２処理例では、第１疎水化処理が行われた後であって第２疎水化処理が行われる前に、第１疎水化剤および第２疎水化剤を溶解させることができる溶剤が、第２溶剤として基板Ｗに供給される（第２溶剤リンス工程）。第１疎水化剤と第２疎水化剤とが容易に混ざり合わない場合、第１疎水化剤が基板Ｗに付着している状態で第２疎水化剤を基板Ｗに供給しても、基板Ｗに付着している第１疎水化剤を容易に第２疎水化剤に置換することができない。そのため、第２疎水化剤が基板Ｗの表面に十分に接触しない。
【００８１】
一方、溶剤（第２溶剤）は、第１疎水化剤および第２疎水化剤を溶解させることができる。したがって、第１疎水化処理が行われた後に溶剤を基板Ｗに供給することにより、基板Ｗに付着している第１疎水化剤を溶剤に置換して、基板Ｗから第１疎水化剤を除去することができる。そして、第２溶剤リンス処理が行われた後に第２疎水化剤を基板Ｗに供給することにより、基板Ｗに付着している溶剤を第２疎水化剤に置換して、基板Ｗから溶剤を除去することができる。したがって、第１疎水化剤と第２疎水化剤とが容易に混ざり合わない場合であっても、基板Ｗに付着している第１疎水化剤を第２疎水化剤に置換することができる。これにより、第２疎水化剤を基板Ｗに反応させて、第２疎水化剤によって基板Ｗを疎水化することができる。
【００８２】
また、第１処理例および第２処理例では、乾燥前リンス処理において基板Ｗに溶剤が供給される。そして、基板Ｗに付着している溶剤が除去され、基板Ｗが乾燥される。乾燥前リンス処理において基板Ｗに供給される溶剤は、水より表面張力が小さい。したがって、乾燥前リンス処理において純水が基板Ｗに供給される場合よりもパターンＰの倒壊を抑制または防止することができる。さらに、乾燥前リンス処理において基板Ｗに供給される溶剤は、水より沸点が低い。したがって、乾燥前リンス処理において純水が基板Ｗに供給される場合よりも基板Ｗを速やかに乾燥させることができる。
【００８３】
また、第１処理例および第２処理例では、希釈溶剤によって希釈された第１疎水化剤および第２疎水化剤が基板Ｗに供給される。希釈溶剤は、第１溶剤および第２溶剤として用いられる溶剤を溶解させることができる。したがって、第１疎水化剤および第２疎水化剤が希釈溶剤によって希釈されることにより、第１疎水化剤および第２疎水化剤と第１溶剤および第２溶剤との親和性が高まる。そのため、基板Ｗに付着している溶剤（第１溶剤および第２溶剤）を第１疎水化剤および第２疎水化剤に容易に置換することができる。
【００８４】
また、第１処理例および第２処理例では、集合配管３１内で疎水化剤（第１疎水化剤および第２疎水化剤）と希釈溶剤が混合される。すなわち、第１疎水化剤および第２疎水化剤は、基板Ｗに供給される直前で希釈溶剤によって希釈される。したがって、希釈溶剤によって希釈されることにより活性が次第に低下する疎水化剤が、第１疎水化剤および第２疎水化剤として用いられている場合に、第１疎水化剤および第２疎水化剤の活性が大幅に低下することが防止される。これにより、基板Ｗを十分に疎水化させることができる。
【００８５】
図１７は、本発明の第２実施形態に係る基板処理装置２０１の概略構成を示す模式図である。図１８は、本発明の第２実施形態に係る第１疎水化剤供給ユニット２１６の概略構成を示す模式図である。この図１７および図１８において、前述の図１〜図１６に示された各部と同等の構成部分については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。
【００８６】
この第２実施形態と前述の第１実施形態との主要な相違点は、図１７に示すように、第１疎水化剤の蒸気および第２疎水化剤の蒸気をそれぞれ供給する第１疎水化剤供給ユニット２１６（第１疎水化剤供給手段）および第２疎水化剤供給ユニット２１７（第２疎水化剤供給手段）が基板処理装置２０１に備えられていることである。第１疎水化剤供給ユニット２１６の概略構成と第２疎水化剤供給ユニット２１７の概略構成は同様であるので、以下では、第１疎水化剤供給ユニット２１６の概略構成について説明する。
【００８７】
図１８に示すように、第１疎水化剤供給ユニット２１６は、第１疎水化剤（液体）が貯留された第１タンク２３と、希釈溶剤（液体）が貯留された第２タンク２４とを含む。さらに、第１疎水化剤供給ユニット２１６は、集合配管３１に介装されたヒータ２３３と、バルブ２３４が介装されたキャリアガス供給配管２３５とを含む。キャリアガス供給配管２３５は、集合配管３１に接続されている。ヒータ２３３の温度は、制御装置２２（図３参照）によって制御される。また、バルブ２３４の開閉は、制御装置２２によって制御される。バルブ２３４が開かれると、キャリアガスが集合配管３１に供給される。キャリアガスとしては、たとえば、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスが挙げられる。
【００８８】
また、希釈溶剤は、前述の第１実施形態と同様である。第２実施形態では、たとえば、ＨＦＥを含む溶剤が希釈溶剤として用いられている。ＨＦＥは、水よりも沸点が低い。したがって、この希釈溶剤によって第１疎水化剤を希釈することにより、希釈された第１疎水化剤の沸点を低下させることができる。これにより、希釈された第１疎水化剤を容易に蒸発させることができる。また、ＨＦＥは、不燃性である。制御装置２２は、希釈された第１疎水化剤が不燃性となるように、第１流量調整バルブ２８および第２流量調整バルブ３０の開度を制御する。したがって、基板処理装置２０１の爆発を防止するための対策を施さなくてもよい。
【００８９】
制御装置２２は、第１バルブ２７、第２バルブ２９、およびバルブ２３４を開き、さらに、ヒータ２３３によって集合配管３１を加熱させる。第１バルブ２７および第２バルブ２９が開かれることにより、第１疎水化剤（液体）および希釈溶剤（液体）が集合配管３１に供給される。集合配管３１に供給された第１疎水化剤および希釈溶剤は、集合配管３１内で混合された後、ヒータ２３３によって加熱される。これにより、第１疎水化剤および希釈溶剤の混合液が蒸発して、希釈された第１疎水化剤の液体が蒸気に変化する。そして、集合配管３１内で生成された第１疎水化剤の蒸気は、キャリアガス供給配管２３５から集合配管３１に供給されたキャリアガスによって中心軸ノズル１４に向けて流される。これにより、第１疎水化剤の蒸気が中心軸ノズル１４から吐出される。
【００９０】
図１７に示すように、制御装置２２は、遮断板３を処理位置に位置させた状態で、中心軸ノズル１４から第１疎水化剤の蒸気および第２疎水化剤の蒸気を吐出させる。中心軸ノズル１４から吐出された疎水化剤の蒸気は、遮断板３と基板Ｗとの間を外方に広がり、遮断板３と基板Ｗとの間から排出される。これにより、遮断板３と基板Ｗとの間の空間が疎水化剤の蒸気で満たされる。また、中心軸ノズル１４から吐出された疎水化剤の蒸気は、基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。これにより、疎水化剤の蒸気が基板Ｗの上面全域に供給される。疎水化剤の蒸気が中心軸ノズル１４から吐出される間、スピンチャック２によって保持された基板Ｗは、基板Ｗの中心を通る鉛直な回転軸線まわりに回転されてもよいし、非回転状態で保持されてもよい。
【００９１】
図１９は、本発明の第２実施形態に係る基板処理装置２０１によって基板Ｗを処理するときの第３処理例について説明するための工程図である。以下では、図１７および図１９を参照して、デバイス形成面である表面にパターンＰが形成された基板Ｗを処理するときの処理例について説明する。第３処理例において、第１溶剤リンス処理（Ｓ１０３）までの工程は第１処理例と同様であるので、第１処理例と同一の参照符号を付してその説明を省略する。したがって、以下では、第１溶剤リンス処理が行われた後の工程について説明する。
【００９２】
第１溶剤リンス処理（Ｓ１０３）が行われた後は、第１疎水化剤（蒸気）を基板Ｗに供給する第１疎水化処理（第１疎水化工程、第１蒸気供給工程）が行われる（Ｓ２０４）。具体的には、制御装置２２は、第１疎水化剤供給ユニット２１６を制御することにより、遮断板３を処理位置に位置させた状態で、中心軸ノズル１４から基板Ｗの上面中央部に向けて第１疎水化剤の蒸気を吐出させる。基板Ｗに付着している溶剤は、基板Ｗの上面に沿って外方に流れる第１疎水化剤の蒸気に溶け込みながら基板Ｗから除去されていく。また、第１疎水化剤の蒸気が基板Ｗの上面に沿って外方に流れることにより、第１疎水化剤の蒸気が基板Ｗの上面全域に供給され、第１疎水化剤の蒸気がパターンＰの内部に入り込む。これにより、基板Ｗの上面が疎水化される（第１疎水化処理）。そして、第１疎水化処理が所定時間にわたって行われると、制御装置２２は、第１疎水化剤供給ユニット２１６を制御して、第１疎水化剤の蒸気の吐出を停止させる。
【００９３】
次に、基板Ｗを乾燥させる乾燥処理（乾燥工程、蒸発工程）が行われる（Ｓ２０５）。具体的には、制御装置２２は、基板Ｗの上面に付着している第１疎水化剤の液滴を蒸発させることにより、基板Ｗを乾燥させる（乾燥処理）。制御装置２２は、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させることにより、基板Ｗの回転によって生じる気流によって第１疎水化剤の液滴を蒸発させてもよいし、基板Ｗを静止させながら第１疎水化剤の液滴を自然に蒸発させてもよい。また、制御装置２２は、搬送ロボットによって基板Ｗを搬送させながら第１疎水化剤の液滴を蒸発させてもよい。
【００９４】
図２０は、本発明の第２実施形態に係る基板処理装置２０１によって基板Ｗを処理するときの第４処理例について説明するための工程図である。以下では、図１７および図２０を参照して、デバイス形成面である表面にパターンＰが形成された基板Ｗを処理するときの処理例について説明する。第４処理例では、２種類の疎水化剤の蒸気が基板Ｗに供給される。第４処理例において、第１疎水化処理（Ｓ２０４）までの工程は第３処理例と同様であるので、第３処理例と同一の参照符号を付してその説明を省略する。したがって、以下では、第１疎水化処理が行われた後の工程について説明する。
【００９５】
第１疎水化処理（Ｓ２０４）が行われた後は、溶剤を基板Ｗに供給する第２溶剤リンス処理（第２溶剤リンス工程）が行われる（Ｓ２０６）。具体的には、制御装置２２は、溶剤バルブ１８を開いて、遮断板３を処理位置に位置させ、さらに、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させながら、中心軸ノズル１４から基板Ｗの上面中央部に向けて溶剤を吐出させる。これにより、中心軸ノズル１４から吐出された溶剤が、第２溶剤として基板Ｗの上面全域に供給される。前述のように、溶剤は、疎水化剤を溶解させることができる液体であるから、基板Ｗの上面全域に溶剤が供給されることにより、基板Ｗに付着している第１疎水化剤の液滴が、溶剤に置換される（第２溶剤リンス処理）。そして、第２溶剤リンス処理が所定時間にわたって行われると、制御装置２２は、溶剤バルブ１８を閉じて溶剤の吐出を停止させる。
【００９６】
第２溶剤リンス工程（Ｓ２０６）が行われた後は、第２疎水化剤（蒸気）を基板Ｗに供給する第２疎水化処理（第２疎水化工程、第２蒸気供給工程）が行われる（Ｓ２０７）。具体的には、制御装置２２は、第２疎水化剤供給ユニット２１７を制御することにより、遮断板３を処理位置に位置させた状態で、中心軸ノズル１４から基板Ｗの上面中央部に向けて第２疎水化剤の蒸気を吐出させる。第２疎水化剤の蒸気が基板Ｗの上面に沿って外方に流れることにより、第２疎水化剤の蒸気が基板Ｗの上面全域に供給され、第２疎水化剤の蒸気がパターンＰの内部に入り込む。これにより、基板Ｗの上面が疎水化される（第２疎水化処理）。そして、第２疎水化処理が所定時間にわたって行われると、制御装置２２は、第２疎水化剤供給ユニット２１７を制御して、第２疎水化剤の蒸気の吐出を停止させる。
【００９７】
次に、基板Ｗを乾燥させる乾燥処理（乾燥工程、蒸発工程）が行われる（Ｓ２０８）。具体的には、制御装置２２は、基板Ｗの上面に付着している第２疎水化剤の液滴を蒸発させることにより、基板Ｗを乾燥させる（乾燥処理）。制御装置２２は、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させることにより、基板Ｗの回転によって生じる気流によって第２疎水化剤の液滴を蒸発させてもよいし、基板Ｗを静止させながら第２疎水化剤の液滴を自然に蒸発させてもよい。また、制御装置２２は、搬送ロボットに搬送させながら第２疎水化剤の液滴を蒸発させてもよい。
【００９８】
第３処理例は、前述の第１処理例に対応しており、第４処理例は、前述の第２処理例に対応している。すなわち、基板処理装置２０１によって処理される基板Ｗは、たとえば、積層膜３２のパターンＰが形成された基板Ｗ（図７参照）である。第１膜３２ａ、第２膜３２ｂ、および第３膜３２ｃが、それぞれ、シリコンを含む膜、シリコンを含む膜、金属膜である場合（図８参照）、第３処理例では、たとえば、シリコン系疎水化剤またはメタル系疎水化剤が第１疎水化剤として用いられる。また、第１膜３２ａ、第２膜３２ｂ、および第３膜３２ｃが、それぞれ、シリコンを含む膜、シリコンを含む膜、金属膜である場合（図８参照）、第４処理例では、たとえば、メタル系疎水化剤が第１疎水化剤として用いられ、シリコン系疎水化剤が第２疎水化剤として用いられる。第１膜３２ａ、第２膜３２ｂ、および第３膜３２ｃのその他の組み合わせについても同様である。
【００９９】
以上のように第２実施形態では、第３処理例および第４処理例のいずれの処理例においても、疎水化剤の蒸気が基板Ｗに供給される（第１疎水化処理および第２疎水化処理）。基板Ｗに供給された疎水化剤の蒸気の一部は液滴に変化して、基板Ｗに付着する。しかし、この疎水化剤の液滴は短時間で蒸発して、基板Ｗから除去される。そのため、第１処理例および第２処理例のように、溶剤によって疎水化剤を洗い流さなくてもよい。すなわち、乾燥前リンス処理を行わなくてもよい。これにより、基板Ｗの処理時間を短縮することができる。
【０１００】
また、第４処理例では、第１疎水化処理の後に、第２疎水化処理に先立って、第２溶剤リンス処理が行われる。第１疎水化処理が終わった段階で、第１疎水化剤の液滴が基板Ｗから蒸発して、基板Ｗが乾燥すると、基板Ｗの疎水性が十分に低下していないため、パターンＰが倒壊する恐れがある。したがって、第１疎水化剤の液滴が蒸発して除去される前に、基板Ｗに溶剤を供給する第２溶剤リンス処理を行うことにより、基板Ｗが乾燥することを防止する。その後、第２疎水化剤の蒸気が供給されることにより、基板Ｗに付着している溶剤が第２疎水化剤と置換され、第２疎水化処理が行われる。
【０１０１】
また、第３処理例および第４処理例では、基板Ｗが疎水化されてから乾燥するまで（第１疎水化処理が終了してから乾燥処理が終了するまで）、基板Ｗに純水が接触しない状態が保たれる。したがって、金属膜を含む基板Ｗにメタル系疎水化剤の一例である疎水基を有するアミンを供給した場合に、基板Ｗの疎水性が大幅に低下することが防止される。これにより、パターンＰの倒壊を抑制または防止することができる。
【０１０２】
また、基板Ｗが疎水化されてから乾燥するまで、基板Ｗに純水が接触しない状態が保たれることにより、ウォーターマークの生成も抑制または防止することができる。
この発明の実施の形態の説明は以上であるが、この発明は、前述の実施形態の内容に限定されるものではなく、請求項記載の範囲内において種々の変更が可能である。
【０１０３】
たとえば、前述の第１処理例〜第４処理例では、第１溶剤リンス処理、第２溶剤リンス処理、乾燥前リンス処理において、溶剤を基板Ｗに供給する場合について説明したが、基板Ｗに付着している液に十分に溶け込むのであれば、溶剤の蒸気を供給するようにしてもよい。
また、前述の第１処理例〜第４処理例では、基板Ｗに溶剤を供給する第１溶剤リンス処理が行われた後に、第１疎水化剤を基板Ｗに供給する第１疎水化処理が行われる場合について説明した。しかし、純水が第１疎水化剤に溶解し、かつ第１疎水化剤が純水に接触しても活性が低下しない場合には、基板Ｗに純水を供給する水リンス処理が行われた後に、第１溶剤リンス処理を行わずに、第１疎水化処理を行ってもよい。
【０１０４】
また、前述の第２処理例では、第１疎水化処理が行われた後であって第２疎水化処理が行われる前に、溶剤を基板Ｗに供給する第２溶剤リンス処理が行われる場合について説明した。しかし、第１疎水化剤および第２疎水化剤が容易に混ざり合う場合には、第２溶剤リンス処理を行わずに、第１疎水化剤を基板Ｗに供給する第１疎水化処理が行われた後に、第２疎水化剤を基板Ｗに供給する第２疎水化処理が行われてもよい。
【０１０５】
また、前述の第１処理例〜第４処理例では、第１疎水化処理および第２疎水化処理において、一定の濃度に希釈された疎水化剤の液体または蒸気が基板Ｗに供給される場合について説明した。しかし、制御装置２２が流量調整バルブ２８、３０（図４および図１８参照）の開度を制御することにより、疎水化剤の濃度が連続的にまたは段階的に増加されてもよい。この場合、第１疎水化処理および第２疎水化処理において基板Ｗに付着している溶剤を疎水化剤にスムーズに置換できるから、溶剤を基板Ｗから除去する時間を短縮することができる。
【０１０６】
また、前述の第１処理例〜第４処理例では、薬液ノズル１０および中心軸ノズル１４から処理液を吐出させながら基板Ｗを処理する場合について説明した。しかし、基板Ｗ上に処理液の液膜を保持させることにより基板Ｗを処理してもよい。具体的には、スピンチャック２によって１０〜３０ｒｐｍ程度の低回転速度で基板Ｗを回転させながら、または基板Ｗの回転を停止させながら、薬液ノズル１０または中心軸ノズル１４から処理液を吐出させる。そして、基板Ｗの上面を覆う処理液の液膜が形成された後に処理液の吐出を停止させる。その後、処理液の吐出を停止させた状態で、基板Ｗを前述の低回転速度で回転させながら、または基板Ｗの回転を停止させながら、処理液の液膜によって基板Ｗを処理する。
【０１０７】
また、前述の第１処理例〜第４処理例では、水リンス処理において、リンス液の一例である純水が基板に供給される場合について説明した。しかし、純水に限らず、純水以外のリンス液が基板に供給されてもよい。
また、前述の第１処理例〜第４処理例では、積層膜３２のパターンＰが形成された基板Ｗが処理される場合について説明した。しかし、単膜のパターンＰが形成された基板Ｗが処理されてもよい。たとえば、ＳｉＮ膜のみのパターンＰが形成された基板Ｗに対して、前述のように疎水基の長いシリコン系疎水化剤および疎水基の短いシリコン系疎水化剤を第２処理例もしくは第４処理例で処理されることにより、ＳｉＮ膜を十分に疎水化することができる。
【０１０８】
また、第２処理例および第４処理例では、第１疎水化剤および第２疎水化剤を用いて疎水化処理を２回行っているが、さらに第３疎水化剤を用いて疎水化処理を３回行ってもよい。たとえば、図１０に示す膜の組合せの場合、第１疎水化剤としてメタル系疎水化剤を用いることにより、金属膜の疎水化処理を行い、第２疎水化剤として疎水基が長いシリコン系疎水化剤Ｉを用いることにより、ＳｉＮ膜の疎水化処理を行い、第３疎水化剤として疎水基が短いシリコン系疎水化剤ＩＩを用いることにより、ＳｉＮ膜のさらなる疎水化処理を行うようにしてもよい。
【０１０９】
また、前述の第１処理例〜第４処理例では、基板Ｗが１枚ずつ処理される場合について説明した。しかし、第１処理例〜第４処理例において、複数枚の基板Ｗが一括して処理されてもよい。
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
【符号の説明】
【０１１０】
１        基板処理装置
２        スピンチャック（基板保持手段、基板乾燥手段）
１６      第１疎水化剤供給ユニット
１７      第２疎水化剤供給ユニット
１８      溶剤バルブ（溶剤供給手段）
２０      リンス液バルブ（リンス液供給手段）
２２      制御装置（制御手段）
３２      積層膜
２０１    基板処理装置
２１６    第１疎水化剤供給ユニット（疎水化剤供給手段）
２１７    第２疎水化剤供給ユニット（疎水化剤供給手段）
Ｐ        パターン
Ｓ１０２  水リンス工程
Ｓ１０３  第１溶剤リンス工程
Ｓ１０４  第１疎水化工程
Ｓ１０５  乾燥前リンス工程
Ｓ１０６  乾燥工程
Ｓ１０７  第２溶剤リンス工程
Ｓ１０８  第２疎水化工程
Ｓ１０９  乾燥前リンス工程
Ｓ１１０  乾燥工程
Ｓ２０４  第１疎水化工程、第１蒸気供給工程
Ｓ２０５  乾燥工程、蒸発工程
Ｓ２０７  第２疎水化工程、第２蒸気供給工程
Ｓ２０８  乾燥工程、蒸発工程
Ｗ        基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
2015079992.tif 000019
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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