(57)【要約】【課題】本発明の課題は、薄膜などに加工のしやすいアモルファス構造を有する複合体あを製造する技術を提供することである。【解決手段】本発明によって、カルシウムイオン、陰イオン種、セルロース誘導体、非セルロース系有機高分子を含み、アモルファス構造を有する複合体が提供される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムイオン、陰イオン種、セルロース誘導体、非セルロース系有機高分子を含み、アモルファス構造を有する複合体。
【請求項２】
前記セルロース誘導体が、カルボキシル基を有するセルロース誘導体である、請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記陰イオン種が、炭酸イオン及び／又はリン酸イオンである、請求項１または２に記載の複合体。
【請求項４】
前記非セルロース系有機高分子が、ポリカルボン酸系有機高分子を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の複合体。
【請求項５】
カルシウムイオン、陰イオン種、セルロース誘導体、非セルロース系有機高分子を混合することを含む、請求項１に記載の複合体の製造方法。
【請求項６】
非セルロース系有機高分子を含むアモルファス構造を有する炭酸カルシウム及び／又はリン酸カルシウムに、セルロース誘導体を混合することを含む、請求項１に記載の複合体の製造方法。
【請求項７】
前記炭酸カルシウム及び／又はリン酸カルシウムが、可溶化塩反応法によって得られる、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の複合体のコロイド分散液を乾燥させて薄膜を形成する工程を有する、複合材料薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルシウムイオン、陰イオン種、非セルロース系有機高分子、セルロース誘導体を含むアモルファス（非結晶性）構造を有する複合体、及び、それを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貝殻や真珠・骨や歯などの無機物を生物が作り出すことを、バイオミネラリゼーションという。バイオミネラルは、生物が、自分たちを守るため、あるいは堅い構造を維持するために、無機物と有機物を巧みにハイブリッド化・組織化させているところに特徴がある。
【０００３】
このバイオミネラルの構造や機能は、材料科学者にとって大変に魅力的である。その理由は、（ａ）現在の科学技術をもってしてもバイオミネラルに見られるような精密・高機能のハイブリッド構造は容易に作れないこと、（ｂ）カルシウム、リン、シリカなどのありふれた素材からバイオミネラルが構成されること、（ｃ）常温常圧という省エネルギーの条件でバイオミネラルが作られていること、などである。バイオミネラルの特徴の一つは、結晶化を制御するタンパク質・ペプチド・多糖などの有機高分子にある。官能基を豊富に有するこれらの有機高分子が無機結晶の結晶化を制御すると同時に、無機結晶と一体化したハイブリッド構造となりその機能発現に貢献するという優れたプロセスがここでは働いているとされる（特許文献１）。
【０００４】
一般に、炭酸カルシウムは、風化貝殻や天然の石灰石などを原料として物理的に粉砕分級して製造する「天然炭酸カルシウム」（重質炭酸カルシウム）と、石灰石を原料として化学的に反応させて製造する「合成炭酸カルシウム」（軽質炭酸カルシウム）とに大きく分けられる。合成炭酸カルシウムの製造方法としては、（１）炭酸ガスと水酸化カルシウムの水性懸濁液との反応である炭酸ガス法（特許文献２）、（２）炭酸ナトリウムと塩化カルシウムとの反応による塩化カルシウムソーダ法、（３）炭酸ナトリウムと石灰乳との反応による石灰ソーダ法（特許文献３）等が挙げられる。
【０００５】
特許文献４には、有機高分子と無機微粒子の複合体であるアモルファス炭酸カルシウムを、有機高分子であるポリアクリル酸の存在下で、上記（２）の塩化カルシウムソーダ法で製造することが記載されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−０６２４４５号公報
【特許文献２】特開２０１１−０７３８９２号公報
【特許文献３】特開２００１−２７０７１３号公報
【特許文献４】特開２００１−０３１８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献４に記載のアモルファス構造を有する炭酸カルシウム・ポリアクリル酸複合体は、乾燥時に収縮してひび割れを生じやすく、用途が制限されてしまう。例えば、この文献の複合体を、塗膜とした場合にはガスバリア性が低下してしまう。
【０００８】
このような状況に鑑み、本発明の課題は、乾燥してもひび割れを生じにくい、非結晶性構造（アモルファス構造）を有するカルシウム塩／有機高分子複合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、カルシウムイオン、陰イオン種、有機高分子、セルロース誘導体を含むアモルファス構造を有する複合体が上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
これに限定されるものではないが、本発明は、以下の態様を包含する。
（１）  カルシウムイオン、陰イオン種、セルロース誘導体、非セルロース系有機高分子を含み、アモルファス構造を有する複合体。
（２）  前記セルロース誘導体が、カルボキシル基を有するセルロース誘導体である、（１）に記載の複合体。
（３）  前記陰イオン種が、炭酸イオン及び／又はリン酸イオンである、（１）または（２）に記載の複合体。
（４）  前記非セルロース系有機高分子が、ポリカルボン酸系有機高分子を含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の複合体。
（５）  カルシウムイオン、陰イオン種、セルロース誘導体、非セルロース系有機高分子を混合することを含む、（１）に記載の複合体の製造方法。
（６）  非セルロース系有機高分子を含むアモルファス構造を有する炭酸カルシウム及び／又はリン酸カルシウムに、セルロース誘導体を混合することを含む、（１）に記載の複合体の製造方法。
（７）  前記炭酸カルシウム及び／又はリン酸カルシウムが、可溶化塩反応法によって得られる、（６）に記載の製造方法。
（８）  （１）〜（４）のいずれかに記載の複合体のコロイド分散液を乾燥させて薄膜を形成する工程を有する、複合材料薄膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアモルファス構造を有する複合体は、透明性、ガスバリア性、安定性、強度などに優れるので、これまでの技術では実現し難い特徴を有する複合材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、複合体膜の外観写真である。
【図２】図２は、複合体膜の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図３】図３は、複合体膜のＸ線回折（ＸＲＤ）チャートである（上から順に実施例、比較例、ＡＣＣである）。
【図４】図４は、複合体膜のＦＴＩＲスペクトルである（８００ｃｍ−１におけるtransmittance値は、上から順に実施例、比較例、ＡＣＣである）。
【図５】図５は、実施例２の複合体膜の熱重量分析（ＴＧ）の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、カルシウムイオン、陰イオン種、非セルロース系有機高分子、セルロース誘導体を含み、アモルファス構造を有する複合体に関する。本発明においてアモルファス構造を有する複合体とは、Ｘ線回折で明確なピークを示さないような結晶性が低い複合体である。
【００１４】
本発明において複合体とは、何らかの結合状態または相互作用（イオン結合など）によって複数の物質が存在しているものを意味する。例えば、ポリアクリル酸と炭酸カルシウムの複合体の場合、炭酸カルシウム中のカルシウムイオンと、ポリアクリル酸中のカルボキシル基が相互作用（イオン結合等）することで、炭酸カルシウムがアモルファス状態で安定化して存在することができる。
【００１５】
本発明で使用する陰イオン種としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭酸イオン及び／又はリン酸イオン等が挙げられ、好ましく使用される。好ましい態様において、本発明の複合体は、アモルファス構造を有する炭酸カルシウム及び／又はリン酸カルシウムを含んでなる。
【００１６】
本発明で使用する非セルロース系有機高分子としては、非セルロース系の接着剤が好ましく使用され、ポリカルボン酸系高分子が好ましい。例えば、ポリアクリル酸、ポリグルタミン酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、（メタ）アクリルアミド系重合体等が挙げられる。これらの中ではカルボキシル基を有するものが好ましく、さらにポリアクリル酸が好ましい。
【００１７】
非セルロース系有機高分子としてポリアクリル酸を使用する場合、分子量は１０００〜３０００のものが好ましく、２０００前後であるものが特に好ましい。
【００１８】
本発明で使用するセルロース誘導体としては、カルボキシルを有するセルロース誘導体が好ましく、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース、等が挙げられ、カルボキシメチルセルロースが好ましい。
【００１９】
カルボキシメチルセルロースとしては、無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度が１．０以上のものが好ましく、１．２〜２．０が特に好ましい。
【００２０】
１つの態様において本発明の複合体は、カルシウムイオン、陰イオン種、セルロース誘導体、非セルロース系有機高分子を混合することによって製造することができる。
【００２１】
本発明のアモルファス構造を有する複合体を製造するには、カルシウムイオン及び非セルロース系有機高分子を含む第１溶液、陰イオン種を含む第２溶液、セルロース誘導体を含む第３溶液を混合することによって製造することができる。また、カルシウムイオン及び非セルロース系有機高分子を含む第１溶液、陰イオン種を含む第２溶液を混合してアモルファス構造を有する炭酸カルシウム複合体を生成させ、続いてセルロース誘導体を含む第３溶液を混合することによって製造することも可能である。
【００２２】
本発明において、カルシウムイオン及び非セルロース系有機高分子（例えば、ポリアクリル酸）を含む第１溶液、炭酸イオンなどの陰イオン種を含む第２溶液、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース）を含む第３溶液を混合することによって複合体を得ることが好ましい形態である。
【００２３】
本発明において、カルシウム塩／非セルロース系有機高分子の複合体とセルロース誘導体との重量比、例えば、炭酸カルシウム・ポリアクリル酸複合体とカルボキシメチルセルロースの質量比は、１０：９０〜９０：１０が好ましく、２０：８０〜６０：４０がさらに好ましい。
【００２４】
本発明に係るカルシウムのアモルファス炭酸塩及びリン酸塩は、水溶性の有機分子や水に分散するナノ粒子等が導入可能であり、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース）との複合化を基本とする本発明の複合体においても同様の展開が望める。
【００２５】
本発明の好ましい態様において、アモルファス構造を有する炭酸カルシウム及び／又はリン酸カルシウムにセルロース誘導体を混合することによって複合体を製造することができる。ここで、炭酸カルシウム及び／又はリン酸カルシウムは、アモルファス構造を有するものであれば特に制限されず、例えば、可溶化塩反応法によって製造したものであっても炭酸ガス法によって製造したものであってもよい。
【００２６】
例えば、複合体へは下記のような化学種なども混合などによって導入可能である。
１）水溶性化学種：イオン（希土類など）・錯体・水溶性低分子・水溶性高分子・イオン液体
２）分子：水溶性ではない有機分子（低分子から高分子まで）・無機高分子・生体分子
３）分子集合体：ミセル・ミセル内に機能分子が可溶化されている構造・液晶材料
４）ナノ材料・無機材料：クラスター・粒子・１次元ナノ材料（ロッド・ワイヤー・チューブ状など）・２次元ナノ材料（シート・プレート状など）
ここで、ナノ材料・無機材料は、光の散乱を無視できる程度のサイズが好ましい。サイズが大きい場合や凝集してしまう場合には散乱によって白濁し、透明性を保つことができない場合があるからである。
【００２７】
また、希土類イオン以外にも導入可能な化学種などとして、一部上述のものと重複するが次に挙げる物質も考えられる。例えば、イオン種、錯体（希土類錯体）、水溶性低分子／高分子、生体分子／高分子（アミノ酸、タンパク質、酵素などの生体分子ならびにその誘導体含む）、有機分子／高分子（様々な機能、例えば、導電性・磁性・光機能などを持つ分子およびその誘導体）、イオン液体、ゾルおよびゲル状物質、無機高分子（シリカ系オリゴマー、など）、無機材料（粘土鉱物など）、層状物質、分子集合体（ミセル・ミセル内に機能分子が可溶化されている構造など）、液晶材料、ナノ材料（クラスター・粒子・１次元ナノ材料（ロッド・ワイヤー・チューブ状など）・２次元ナノ材料（シート・プレート））、マクロなテンプレート（コロイド粒子によるオパール構造の鋳型内への充填など）、セルロースファイバー、キチンナノファイバーなどのナノファイバー、繊維状分子などである。
【００２８】
さらに、上述の化学種などの中から複数の要素を組み合わせて導入することも可能と考えられる。希土類イオンを複数種導入した色調のチューニング、希土類イオン＋配位子＋有機分子によるエネルギー移動を伴う発光波長の制御、有機ＥＬのように各種の構成要素を組み込んだ系を本実施形態の方法で実現することを例として挙げることができる。
【００２９】
本発明によって得られるアモルファス構造を有する複合体は、種々の用途に使用することができる。本発明に係る複合体を原料として、特殊な装置や設備ならびに温度や圧力などの制御を必要とせずに、低コストの溶液系のワンポット合成からプラスチックやガラスのような透明で安定な材料を得ることができる。また、本発明の複合体に種々の機能分子を導入することで、所望の電磁気・光学・力学特性などを付与した機能材料を得ることも期待できる。さらに、基材へのコーティングなどによって、紫外・可視光に対してほぼ透明かつ安定な薄膜材料として使用することも考えられる。本発明の複合材料の薄膜を製造する場合、本発明の複合体のコロイド分散液を調製してから、それを乾燥させて薄膜を形成することができる。
【００３０】
すなわち、上述の実施形態によれば、複合体を、光学、コーティング、装飾などの材料に用いることが可能である。例えば、有機高分子とアモルファス炭酸カルシウム等とによって構成される安定で透明な新しい有機・無機ナノハイブリッド材料、プラスチックやガラスに代わる安価で汎用性の高い新素材、明確な粒子界面を有しない光散乱などの影響を受けない新たな材料、紫外・可視光に対してほぼ透明であり、かつ常温・常圧下において極めて安定な、有機高分子とアモルファス炭酸塩によって構成されるナノハイブリッド材料、上述の材料を用いた機能分子のホスト材料や各種基材へのコーティング剤などの用途が考えられる。
【００３１】
本発明の複合材料は汎用性が高く、上述したもの以外にも様々な用途が考えられる。例としては、光学材料、器、窓、レンズ、鏡、光ファイバー、ブラウン管、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの各種ディスプレイ、蛍光灯、白熱電球、時計、玩具、装飾品、各種日用品、包装材料、ボトル、電子機器、家電製品、家具、小型機械、コンパクトディスクなどのメディア、船舶、自動車などの内装、農業用フィルム、浴槽、タンク、建築材料、繊維原料などを挙げることができる。また、絶縁、封止、接着、接続用端子、各種センサー、光触媒、電子部品材料、導電膜、透明導電膜などに適用することも考えられる。さらに、フラットパネルディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの透明電極へ適用が考えられる。また、反射防止膜に用いられる電磁波の遮蔽、静電気により埃がつかないようにするフィルム、熱遮断膜、熱線反射膜、紫外線反射膜へ適用も考えられる。多層膜を作製し、帯電防止膜などとしても適用できる。
【００３２】
一般に炭酸カルシウムなどは生体適合性に優れるため、本発明に係る複合体を生体材料に適用することも考えられる。また、水に溶解しない機能分子や材料であっても、界面活性剤とともに取り込むことができるため、それらの材料や分子の特性を生かした材料とすることもできる。
【００３３】
さらに具体的な用途として、色素増感太陽電池の電極、ディスプレイパネル、有機ELパネル、発光素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）、白色ＬＥＤや青色レーザの透明電極、面発光レーザの透明電極、照明装置、通信装置、特定の波長の光（例えば、青色光だけ）を通すというアプリケーションも考えられる。透過率は可視光全領域で９０％以上となることが望ましいが、長波長の赤色領域をカットし、青色のみ透過することも可能である。透過率が９０％以上になるのは必須ではなく、用途によって、又は、抵抗率と透過率の兼ね合いによって、材料を選択すればよい。また、ＲＢやＲＵなどの色素や希土類イオンを取り込むことにより、透明性と着色や発光特性を兼ね備えた複合材料にすることも可能である。
【００３４】
さらに詳しくは、用途として次のものを挙げることもできる。液晶ディスプレイ(ＬＣＤ：Liquid Crystal Display)における透明導電膜、カラーフィルタ部における透明導電性膜、ＥＬ(Electro Luminescence)ディスプレイにおける透明導電性膜、プラズマディスプレイ(ＰＤＰ)における透明導電膜、ＰＤＰ光学フィルタ、電磁波遮蔽のための透明導電膜、近赤外線遮蔽のための透明導電膜、表面反射防止のための透明導電膜、色再現性の向上のための透明導電膜、破損対策のための透明導電膜、光学フィルタ、タッチパネル、抵抗膜式タッチパネル、電磁誘導式タッチパネル、超音波式タッチパネル、光学式タッチパネル、静電容量式タッチパネル、携帯情報端末向け抵抗膜式タッチパネル、ディスプレイと一体化したタッチパネル(インナータッチパネル)、太陽電池、アモルファスシリコン(a-Si)系太陽電池、微結晶Si薄膜太陽電池、ＣＩＧＳ太陽電池、色素増感太陽電池(ＤＳＣ)、電子部品の静電気対策用透明導電材料、帯電防止用透明導電材、調光材料、調光ミラー、発熱体(面ヒーター、電熱膜)、電磁波遮蔽膜、紫外線遮断材料（ＵＶカットフィルター）。
【００３５】
特に、セルロース誘導体としてカルボキシメチルセルロースなどを使用する場合は、その優れた強度と透明性によって、高機能ガスバリア性包装材料（フィルム、複合材料）、ディスプレイ装置の基板、電子機器用基板材料等の用途に好適なものとなっている。さらに、高機能の水および空気用フィルタ、触媒機能のある粉体の支持体、再生医療用ナノファイバー、ヘルスケア、健康食品等へも応用できる。
【００３６】
上述のカルボキシメチルセルロースなどは、バイオマス由来で生物分解性を有し、焼却処理でもカーボンニュートラルであるので二酸化炭素の増加にはならない（元々植物が二酸化炭素から生成したものであるため）。また、生分解性があるために土中に埋め込めば分解されるので、原料−生産−使用−廃棄のサイクルの中でも、石油系の材料に比べて環境負荷が少ないという利点を利用することもできる。また、上述のカルボキシメチルセルロースなどは、他材料との混合性に優れ、水や親水性有機溶媒などの分散媒中で極めて高い分散安定効果を示す。また、分散液の状態で高いチキソトロピー性を発現し、条件によってはゲル状となるため、ゲル化剤としても有効である。これらの特性は、複合材料の特性の一つとしても生かすことができ、多くの応用が考えられる。
【００３７】
この他にも、カルボキシメチルセルロースは、セルロースの持つ両親媒的性質も併せ持つため、例えば乳化剤や分散安定剤として使用することもできる。特に、繊維中にカルボキシル基を有することで、表面電位の絶対値が大きくなるため、等電点（イオン濃度が増大した際に凝集が起こり始める濃度）が低ｐＨ側にシフトすることが期待され、より広範なイオン濃度条件で分散安定化効果が期待できる。またカルボキシル基は金属イオンと対イオンを形成するため、金属イオンの捕集剤等としても有効である。これらの特性もまた、複合材料の特性の一つとしても生かすことができ、多くの応用が考えられる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例を具体的に提示し、本発明の内容を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に記載しない限り、本明細書において濃度などは重量基準であり、数値範囲はその端点を含むものとして記載される。
【００３９】
セルロース誘導体／炭酸カルシウム複合体の作製
０．１ＭのＰＡＡおよび０．１Ｍの塩化カルシウムの水溶液と０．１Ｍの炭酸ナトリウム水溶液とを５０：５０の重量比で混合した後、約３０℃で約２時間攪拌し、アモルファス構造を有する非結晶性炭酸カルシウム（ＡＣＣ：炭酸カルシウムとＰＡＡとの複合体）の水分散液を調製した（適宜、特開２００１−０３１８７７号公報の記載を参考にしてもよい）。この分散液から１％のＡＣＣ水分散液を準備した。
【００４０】
次いで、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の３％水分散液を準備した。
【００４１】
上記のＡＣＣ水分散液とＣＭＣ水分散液とを混合し、攪拌した後に乾燥して、ＣＭＣ／ＡＣＣの複合体を調製した。実施例１は、ＣＭＣとＡＣＣの重量比が７：３、実施例２は、ＣＭＣとＡＣＣの重量比が５：５である。
【００４２】
また、上記ＡＣＣ水分散液を単に乾燥させて、ＰＡＡを含むＡＣＣの粉体を調製した（比較例１）。
【００４３】
さらに、重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）および軽質炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の１％水分散液を調製し、その水分散液と上記ＣＭＣ水分散液を混合し、攪拌した後に乾燥して、ＣＭＣ／ＡＣＣ／ＰＡＡの複合体を調製した。比較例２は、ＣＭＣとＧＣＣの重量比が７：３、比較例３は、ＣＭＣとＰＣＣの重量比が７：３である。
（使用材料）
・ポリアクリル酸（ＰＡＡ、Ｍｗ．２０００、アルドリッチ製）
・塩化カルシウム（和光純薬製）
・炭酸ナトリウム（和光純薬製）・カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、Ｍｗ：５万〜１０万、置換度：１．３〜１．６、日本製紙製）
・重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ：Ground Calcium Carbonate、結晶性、ファイマテック社製ＦＭＴ９７、粒径０．７μｍ）
・軽質炭酸カルシウム（ＰＣＣ：Precipitated Calcium Carbonate、結晶性、日本製紙製、粒径３〜４μｍ）
複合体の外観
図１に、上記のようにして作製した複合体の乾燥物の外観写真を示す。図１から明らかなように、実施例１および実施例２のＣＭＣ／ＡＣＣ複合体は透明なフィルム状となり、膜厚は２０μｍ〜５０μｍ程度であった。一方、ＡＣＣ／ＰＡＡ複合体を塗工して乾燥しても、フィルム断片が得られるものの、大きなフィルムを得ることはできなかった（比較例１）。
【００４４】
複合体の電子顕微鏡写真
図２に、上記複合体の乾燥物の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。図２から明らかなように、実施例１および実施例２のＣＭＣ／ＡＣＣ複合体は、ひび割れがなく、かつ、表面が滑らかであった（倍率１０００倍）。一方、ＡＣＣ複合体は、多数のひび割れが生じていた（倍率２０００倍）。
【００４５】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）による複合体の分析
PANalytycal社製X Pert Proにて分析した。図３に複合体をＸ線回折で分析したチャートを示す。実施例１のＣＭＣ／ＡＣＣ複合体は、ＣＭＣに由来するピークを示した。
【００４６】
ＦＴＩＲによる複合体の分析
サーモ  ニコレージャパン社製Avatar 360にて分析した。図４に複合体のＦＴＩＲスペクトルを示す。実施例１のＣＭＣ／ＡＣＣ複合体はＡＣＣに特有の吸収を示しており、この複合体においてＡＣＣは結晶化せずにＣＭＣと安定に複合化していることがわかる。
【００４７】
複合体の熱重量分析
リガク社製Thermo Plus TG8120にて分析した。図５に実施例２の複合体の熱重量分析（ＴＧ）の結果を示す。実施例２の複合体は、有機物（ＣＭＣとＰＡＡ）および無機物（ＡＣＣ）がほぼ等量の重量比で複合化しており、甲殻類の外骨格と類似した組成比であった。
【００４８】
複合体膜（フィルム）の作製と酸素バリア性の評価
下記の表１の処方に基づいて複合体のフィルムを作製し、酸素バリア性を評価した。処理電力０．２ｋＷ，で２回コロナ処理したPETフィルムに、上記複合体の水分散液（濃度１％）を手塗りバーを用いて、塗工量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗工し、熱風乾燥機(70℃)にて乾燥して、フィルムを作製した。
【００４９】
この複合体フィルムの酸素バリア性を、酸素透過度計（イリノイインスツルメント社製、Model：8001）を用いて等圧法で測定した。湿度条件は０％ＲＨ（ドライ）、５０％ＲＨ（ウェット）で評価した。
【００５０】
【表１】
2015172130.tif 000003
【００５１】
表１に示されるように、blank（単なるＰＥＴフィルム）は、ドライ条件下、ウェット条件下共に酸素バリア性が認められなかった。一方、実施例の＃１および＃２のＣＭＣ／ＡＣＣ複合体膜は、ドライ条件下での酸素バリア性が非常に高く、ウェット条件下でも酸素バリア性が高かった。
【００５２】
また、比較例の＃１のＣＭＣの膜は、ドライ条件下での酸素バリア性が高かったが、ウェット条件下での酸素バリア性は認められなかった。
【００５３】
さらに、比較例の＃２のＣＭＣ／ＧＣＣ（結晶性重質炭酸カルシウム）複合体膜、比較例＃３のＣＭＣ／ＰＣＣ（結晶性軽質炭酸カルシウム）複合体膜も、ドライ条件下での酸素バリア性は認められたが、ウェット条件下での酸素バリア性は認められなかった。
【００５４】
本発明のＣＭＣ／ＡＣＣ複合体膜にウェット条件下での酸素バリア性がみられた理由としては、明確な粒界を持たないＡＣＣとＣＭＣが、空隙なく複合化したためだと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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