(57)【要約】【課題】トラクションドライブ用流体として有用性の高い不飽和ビシクロ化合物オリゴマー水素化物の製造に際し、不飽和ビシクロ化合物オリゴマー水素化物を高い水素化転化率で、かつ高い組成比（高異性体組成比）で効率よく製造しうる不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化方法及び水素化装置を提供する。【解決手段】水素化触媒を充填した反応器で不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化を行う方法であって、水素化触媒を充填した反応器を３基以上直列に配し、下流の反応器の入口部の流体温度をその上流の反応器の入口部流体温度より高くし、かつ最下流の反応器の入口部と出口部の流体温度の差ΔＴｂ0を、最上流の反応器の入口部と出口部の流体温度の差ΔＴａ0よりも小さくし１０℃以上とする不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化方法及び重合装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化触媒を充填した反応器で不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化を行う方法であって、水素化触媒を充填した反応器を３基以上直列に配し、最下流の反応器の入口部と出口部の流体温度の差ΔＴｂ0を、最上流の反応器の入口部と出口部の流体温度の差ΔＴａ0よりも小さくし１０℃以上とする、不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化方法。
【請求項２】
下流の反応器の入口部と出口部の流体温度の差（ΔＴｂ）が、その直前の上流の反応器の入口部と出口部の流体温度の差（ΔＴａ）よりも小さいか、あるいはほぼ等しい、請求項１記載の不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化方法。
【請求項３】
最上流の反応器のΔＴａ0と最下流の反応器のΔＴｂ0の差が１０℃以上である、請求項１又は２に記載の不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化方法。
【請求項４】
前記反応器の入口部と出口部の流体温度の差ΔＴａ、ΔＴｂ、ΔＴａ0及びΔＴｂ0の各々の値を、触媒の種類及び／又はその充填量で調整する、請求項１〜３のいずれかに記載の不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化方法。
【請求項５】
不飽和ビシクロ化合物オリゴマーが、２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３−メチレン−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン及び２，３−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エンからなる群から選択される少なくとも１種のビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン環化合物のオリゴマーである、請求項１〜４のいずれかに記載の不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化方法。
【請求項６】
得られる不飽和ビシクロ化合物オリゴマーのうち、下記Ｉ成分とその異性体であるＦ成分のピーク比Ｉ／（Ｉ＋Ｆ）の値が０．７以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化方法。
Ｉ成分：ガスクロマトグラフィーで、保持時間１３．１２分及び１３．１６分に位置する成分で、目標性状を有する成分
Ｆ成分：ガスクロマトグラフィーで、保持時間１２．５８分に位置する成分で、Ｉ成分の異性体
【請求項７】
水素化触媒を充填した反応器で不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化を行う水素化装置であって、
最下流の反応器の入口部と出口部の流体温度の差ΔＴｂ0が、最上流の反応器の入口部と出口部の流体温度の差ΔＴａ0よりも小さくし１０℃以上とする、不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化装置。
【請求項８】
下流の反応器の入口部と出口部の流体温度の差（ΔＴｂ）が、その上流の反応器の入口部と出口部の流体温度の差（ΔＴａ）よりも小さいか、あるいはほぼ等しい、請求項７記載の不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化装置。
【請求項９】
最上流の反応器のΔＴａ0と最下流の反応器のΔＴｂ0の差が１０℃以上である、請求項７又は８に記載の不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化装置。
【請求項１０】
（イ）不飽和ビシクロ化合物を得る工程、（ロ）得られた不飽和ビシクロ化合物を触媒の存在下重合して不飽和ビシクロ化合物のオリゴマーを得る工程、及び（ハ）得られた不飽和ビシクロ化合物オリゴマーを水素化する工程、を有する不飽和ビシクロ化合物オリゴマー水素化物の製造方法であって、前記（ハ）の工程を請求項１〜６のいずれかに記載の水素化方法を用いて行う不飽和ビシクロ化合物オリゴマー水素化物の製造方法。
【請求項１１】
前記（イ）の工程は、環状不飽和化合物とアルデヒド類とを反応させて環状不飽和アルデヒド化合物を得る工程、
得られた環状不飽和アルデヒド化合物を水素化する工程、及び
得られたビシクロアルコール化合物を脱水する工程を有する、請求項１０に記載の飽和ビシクロ化合物オリゴマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化方法及び水素化装置に関し、特に、高温でのトラクション係数が高く、かつ低温粘度特性に優れたトラクションドライブ用流体として有用性の高い不飽和ビシクロ化合物オリゴマー水素化物の製造における不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化方法及び水素化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
トラクションドライブ装置の潤滑において、低温流動性が良好であるとともに低温から高温までの広い温度範囲に渡って優れた高トラクション係数（高μ）を示す炭化水素系トラクションドライブ用流体として、不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマー水素化物、不飽和ビシクロオクタン誘導体オリゴマー水素化物等の不飽和ビシクロ化合物オリゴマー水素化物が見出されている。上記不飽和ビシクロ化合物オリゴマー水素化物を製造する場合、不飽和ビシクロ化合物オリゴマーを水素化する必要があり、その効率的な製造方法が望まれていた。
このような不飽和ビシクロ化合物オリゴマー水素化物の効率的な製造方法としては、例えば、特許文献１〜３があり、特許文献１は、不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマーと水素ガスを、反応器を２基以上直列に配置し、上流側反応器の触媒床温度に対して下流側反応器の触媒床温度を２０〜２００℃高い温度に保持した反応装置に流通させる水素化方法を開示し、特許文献２には、不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマーと水素ガスを、固定床触媒を充填した反応器の上部より下向きに並流させる水素化方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２６１５９０公報
【特許文献２】特開２００１−２６１５８９公報
【特許文献３】特開２００３−１６０５１５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１又は２に開示された製造方法では、得られる異性体の組成比を十分に制御できず、特に粘度の高い製品を得ようとした場合、その制御が困難となり目的の生成物が十分に得られない。なお、特許文献３はデカリン製造における水素化に関し、水素化反応を数段階に分ける方法を開示するが、温度分布が本発明とは異なるものである。
本発明は、トラクションドライブ用流体として有用性の高い不飽和ビシクロ化合物オリゴマー水素化物の製造に際し、高い水素化率を確保し目標性状を満足する異性体組成で効率よく製造しうる不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化方法及び水素化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、上記不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化において、３基以上の反応器を用い、これを直列に配置し、それぞれの反応器における反応率を調整して各反応器の入口部と出口部の温度分布を特定の範囲に制御することで、目標性状を満足する異性体組成で得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
本発明は、以下の［１］〜［１１］に関する。
［１］水素化触媒を充填した反応器で不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化を行う方法であって、水素化触媒を充填した反応器を３基以上直列に配し、最下流の反応器の入口部と出口部の流体温度の差ΔＴｂ0を、最上流の反応器の入口部と出口部の流体温度の差ΔＴａ0よりも小さくし１０℃未満とする、不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化方法。
［２］下流の反応器の入口部と出口部の流体温度の差（ΔＴｂ）が、その直前の上流の反応器の入口部と出口部の流体温度の差（ΔＴａ）よりも小さいか、あるいはほぼ等しい、上記［１］記載の不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化方法。
［３］最上流の反応器のΔＴａ0と最下流の反応器のΔＴｂ0の差が２０℃以上である、上記［１］又は［２］に記載の不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化方法。
【０００７】
［４］前記反応器の入口部と出口部の流体温度の差ΔＴａ、ΔＴｂ、ΔＴａ0及びΔＴｂ0の各々の値を、触媒の種類及び／又はその充填量で調整する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化方法。
［５］不飽和ビシクロ化合物オリゴマーが、２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３−メチレン−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン及び２，３−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エンからなる群から選択される少なくとも１種のビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン環化合物のオリゴマーである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化方法。
［６］得られる不飽和ビシクロ化合物オリゴマーのうち、下記Ｉ成分とその異性体であるＦ成分の比Ｉ／（Ｉ＋Ｆ）の値が０．７５以上である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化方法。
Ｉ成分：ガスクロマトグラフィーで、保持時間１３．１２分及び１３．１６分に位置する成分
Ｆ成分：ガスクロマトグラフィーで、保持時間１２．５８分に位置する成分で、Ｉ成分の異性体
【０００８】
［７］水素化触媒を充填した反応器で不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化を行う水素化装置であって、直列に配置され、それぞれが水素化触媒を充填した３基以上の反応器を有し、最下流の反応器の入口部と出口部の流体温度の差ΔＴｂ0が、最上流の反応器の入口部と出口部の流体温度の差ΔＴａ0よりも小さく１０℃未満とする、不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化装置。
［８］下流の反応器の入口部と出口部の流体温度の差（ΔＴｂ1）が、その上流の反応器の入口部と出口部の流体温度の差（ΔＴａ1）よりも小さいか、あるいは等しい、上記［７］記載の不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化装置。
［９］最上流の反応器のΔＴａOと最下流の反応器のΔＴｂOの差が２０℃以上である、上記［７］又は［８］に記載の不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化装置。
［１０］（イ）不飽和ビシクロ化合物を得る工程、（ロ）得られた不飽和ビシクロ化合物を触媒の存在下重合して不飽和ビシクロ化合物のオリゴマーを得る工程、及び（ハ）得られた不飽和ビシクロ化合物オリゴマーを水素化する工程、を有する飽和ビシクロ化合物オリゴマーの製造方法であって、前記（ハ）の工程を上記［１］〜［６］のいずれかに記載の水素化方法を用いて行う飽和ビシクロ化合物オリゴマーの製造方法。
［１１］前記（イ）の工程は、環状不飽和化合物とアルデヒド類とを反応させて環状不飽和アルデヒド化合物を得る工程、
得られた環状不飽和アルデヒド化合物を水素化する工程、及び
得られたビシクロアルコール化合物を脱水する工程を有する、［１０］に記載の飽和ビシクロ化合物オリゴマーの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
前記本発明の課題は上記解決手段により解決された。すなわち、不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化方法においては、従来、水素化転化率を高くするために種々の方法が提案され、例えば、複数の反応器からなる水素化装置において、各反応器の水素化率をできるだけ高く設定することで全体の水素化率を高くすることがなされていた。
しかしながら、このような水素化装置では、得られる水素化物の異性体組成を制御することが難しく、目標性状を満足する異性体組成で効率的に得ることができなかった。
本発明においては、まず、水素化触媒を充填した反応器を３基以上直列に配し、各々の反応器をそれぞれ異なる反応条件とすることで、水素化反応を制御し、また、最下流の反応器の入口部と出口部の流体温度の差を、最上流の反応器の入口部と出口部の流体温度の差よりも小さくすることで、上流の反応器における反応において高い水素化率を得ることができ、かつ、最下流の反応器において、水素化生成物の異性体組成が目標性状を満足することを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化に際し、目標性状の飽和ビシクロ化合物オリゴマーを高い水素化率及び目標性状を満足する異性体組成で効率的に得ることができる不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化方法及び水素化装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化方法及び水素化装置の一例の概略を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、水素化触媒を充填した反応器で不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化を行う方法であって、水素化触媒を充填した反応器を３基以上直列に配し、最下流の反応器の入口部と出口部の流体温度の差ΔＴｂ0を、最上流の反応器の入口部と出口部の流体温度の差ΔＴａ0よりも小さくし１０℃未満とする、不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化方法、に関する。
【００１３】
［反応器］
本発明の不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化方法に用いる反応器としては、水素化触媒を充填した通常用いられる固定床流通型の反応器を用いることができる。本発明においては、この反応器は少なくとも３基直列に配置する。反応器が２基以下では各々の反応器をそれぞれ異なる反応条件にして反応制御する効果が期待できない。一方、反応器の数に格別な上限値は無いが、反応器が多すぎると機器コストが高くなるなど現実的でなく、経済的な観点から好ましくない。以上の観点から、反応器の数は、本発明の効果と経済性を勘案して決めるのが好ましく、３〜７基であることが好ましく、３〜６基であることがより好ましい。
【００１４】
一般に水素化反応は発熱反応であることから、反応器の温度の制御は、通常、反応器ジャケットを使用して除熱する方法、複数の反応器間に熱交換器を設置し除熱する方法などが可能であるが、実質的に十分な伝熱面積を確保できる熱交換器の設置による温度制御が好ましい。
各反応器に反応混合物を導入する方向としては、ダウンフロー方式又はアップフロー方式のいずれも採用できる。その場合、反応器内の反応混合液の液線速度、すなわち、反応混合液の通液速度（線速度）は一義的に決定することは難しいが、触媒形状や反応器塔径等を勘案して適宜実験等により決定することができ、通常は線速度で５０ｃｍ／ｈｒ以上、好ましくは１００ｃｍ／ｈｒ以上である。上記線速度が５０ｃｍ／ｈｒ以上であれば、反応器入口で供給した水素の十分な分散効果が得られ、良好な水素化反応効率が得られる。
【００１５】
各反応器のＬ／Ｄ（全長／塔径）としては、反応混合物の線速度の制限にもよるが、好ましくは１〜５０、より好ましくは２〜２０とする。Ｌ／Ｄが１以上であれば触媒層を水素が移動する距離が十分であり、水素の分散効果による十分な反応促進が期待できる。また、Ｌ／Ｄが５０以下であれば、線速度が適正であり、特に反応器の機器上の制約もない。
【００１６】
［水素化方法］
本発明の水素化方法においては、上記のように反応器を少なくとも３基直列に配置し、そのような構成において、最下流の反応器の入口部と出口部の流体温度の差ΔＴｂ0を、最上流の反応器の入口部と出口部の流体温度の差ΔＴａ0よりも小さくし１０℃以上とすることにより反応を行う。
【００１７】
本不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化反応においては、反応温度は、一般に３０℃以上２００℃以下、好ましくは６０℃以上１６０℃以下であり、通常、各反応器出口の流体温度は１７０℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下とする。これは、水素化反応が発熱反応であることから、反応時に反応液の温度上昇が生じ出口流体温度が上記温度を超えると生成した飽和ビシクロ化合物オリゴマーの異性化が進行するからである。これらの点から、水素化が進行しておらず、不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの濃度が高い上流側の反応器の入口温度は低い温度に保つことが好ましく、通常、５０℃以上１２０℃以下である。
【００１８】
本発明においては、例えば、下流の反応器の入口部の流体温度をその上流の反応器の入口部流体温度より高くすることで、下流の反応器においても残留未水素化物の十分な水素化転化率を達成するとともに、全体の水素化転化率を高く維持することができる。この観点から、下流側の反応器の入口部の流体温度は、上流側の反応器の入口部流体温度より５℃以上２００℃以下高い温度であることが好ましく、より好ましくは５℃以上１００℃以下、さらに好ましくは５℃以上６０℃以下高い温度である。
【００１９】
また、本発明においては、最下流の反応器の入口部と出口部との流体温度の差ΔＴｂ0を、最上流の反応器の入口部と出口部との流体温度の差ΔＴａ0よりも小さくすることにより、目標性状の不飽和ビシクロ化合物オリゴマー水素化物の高い水素化転化率及び高異性体組成比を達成することができる。
ΔＴｂ0とΔＴａ0との差は、反応器の数にもよるが、上記観点から１０℃以上であり、好ましくは１４℃以上、である。その上限値には特に制限はない。
【００２０】
なお、最上流の反応器の入口部と出口部の流体温度の差ΔＴａ0と最下流の反応器の入口部と出口部の流体温度の差ΔＴｂ0の各々の値は、反応条件や反応器の数などにより特に限定的ではない
【００２１】
本発明においては、上述のように、最下流の反応器のΔＴｂ0と最上流の反応器のΔＴａ0の関係を特定の値に規定すれば本発明の効果が十分得られ、これらΔＴａ0及びΔＴｂ0と、中間に位置する反応器における入口部と出口部の流体温度の差との関係、あるいは該中間に位置する反応器同士の関係については限定的ではない。しかしながら、目標性状の不飽和ビシクロ化合物オリゴマー水素化物を高い水素化転化率及び高異性体組成比で得る観点から、本発明におけるそれらの関係は、下流の反応器の入口部と出口部の流体温度の差（ΔＴｂ）が、その直前の上流の反応器の入口部と出口部の流体温度の差（ΔＴａ）よりも小さいか、あるいはほぼ等しい関係にあることが好ましい。ΔＴｂとΔＴａの差の具体的な値については、特に限定的でなく、最終的に最下流の反応器のΔＴｂ0が最上流の反応器のΔＴａ0よりも小さくなるものであればいずれの値でもかまわない。なお、ここで、ΔＴａとΔＴｂが「ほぼ等しい」とは、ΔＴａとΔＴｂが完全に同一であることを意味しない意であり、具体的には、例えば、その差が±１．５℃以内程度、好ましくは±１．０℃以内であればほぼ等しいと解する。
【００２２】
本発明における反応器の入口部と出口部の流体温度の差ΔＴ（例えば、ΔＴａ、ΔＴｂ、ΔＴａ0、ΔＴｂ0）値の制御は、使用する水素化触媒の種類及び／又はその充填量、入口温度、原料のチャージ速度、水素量などを調整して行うことができる。
【００２３】
本発明の水素化反応に用いる触媒としては、ケイソウ土、アルミナ、シリカアルミナ、活性炭などの無機酸化物担体にニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウムなどの金属を担持した水素化触媒が好適に用いられる。これら触媒のなかでも、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／シリカアルミナなどのニッケル系触媒が好ましい。
【００２４】
これら触媒は、流通型の反応器の内部に充填し固定する。触媒は、顆粒状又はペレット状であるものが好ましく、その粒径は、１〜１０ｍｍの範囲であるものが好適に用いられる。
そして、この水素化反応を行うにあたっては、原料の不飽和ビシクロ化合物オリゴマーと水素ガスを、触媒を充填した固定床流通型の反応器を少なくとも３基直列に配置した水素化装置に流通させて行う。ここにおける水素化反応は発熱反応であることから、直列に配置する各反応器の間に、さらに最上流の反応器の入り口前に熱交換器を介して反応器を接続することにより、反応温度の制御を行うようにすることが好ましい。
【００２５】
また、本発明においては、反応器には，水素を一括して供給する方法、反応器毎に分割して供給する方法などいずれの方法も採用できるが、水素量は、不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの理論水素反応量（化学量論比）に対して、１倍モルから１０倍モル、好ましくは１．２倍モルから５倍モルの範囲とするのが良い。水素量が１倍モルより少ない場合、反応塔内での水素の分散が悪くなり反応効率が下がることがあるのみでなく、理論水素量に達していないことから、未水添成分が残留することになり、製品が酸化劣化し易いことがある。また１０倍モルを超える場合、過剰な水素は反応器以降に分離し、必要に応じてリサイクル使用することもできるが、ロスとなったりリサイクル回収のコストが嵩んだりすることがある。
【００２６】
水素化反応を行う際の反応圧力については、０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、好ましくは０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の加圧下に行うのがよい。水素圧が低くなると未水添率（通常臭素価として測定される）が高くなり、製品を潤滑油としての実用に供した場合、酸化劣化が進み易いなどの問題が出ることがある。また水素圧力が高すぎると、反応器の設計圧を高くする必要があり、反応器の製作コストが上がることがある。
【００２７】
本発明の不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化方法において、原料である不飽和ビシクロ化合物オリゴマーとしては、不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、不飽和ビシクロ〔２．２．２〕オクタン、これらの誘導体等のオリゴマーが挙げられ、不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン及びその誘導体としては、具体的には、例えば、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレンビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；３−メチレン−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；２，３−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレン−７−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；２，７−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレン−５−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；２，５−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレン−６−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；２，６−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレン−１−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；１，２−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレン−４−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；２，４−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレン−３，７−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；２，３，７−トリメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレン−３，６−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；２，３，６−トリメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレン−３−エチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；２−メチル−３−エチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エンなどが挙げられる。
【００２８】
また、不飽和ビシクロ〔２．２．２〕オクタン及びその誘導体としては、具体的には、例えば、ビシクロ〔２．２．２〕オクト−２−エン；２−メチレンビシクロ〔２．２．２〕オクタン；２−メチルビシクロ〔２．２．２〕オクト−２−エン；２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン；２，３−ジメチルビシクロ〔２．２．２〕オクト−２−エンなどが挙げられる。
上記不飽和ビシクロ化合物オリゴマーのうち、２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３−メチレン−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン及び２，３−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エンからなる群から選択される不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン化合物オリゴマーの水素化生成物は、トラクションドライブ用流体として用いた場合に、高温におけるトラクション係数が高く、しかも低温粘度特性にも格別に優れた特性を示すからである。
【００２９】
この水素化反応においては、反応溶媒を用いてもよいし、無溶媒でもよい。この反応溶媒としては、各種ペンタン、各種ヘキサン、各種オクタン、各種ノナン、各種デカンなどの液状の飽和炭化水素や、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂環式炭化水素を用いてもよい。さらに、この反応での生成液の一部をリサイクルして原料を希釈して供給してもよく、また、水素ガスについても、窒素ガスなどの不活性ガスを混合して希釈したものを使用してもよい。
【００３０】
本発明の水素化方法によれば、上記構成により、目標性状の飽和ビシクロ化合物オリゴマーを高い水素化率及び目標性状を満足する異性体組成で効率的に得ることができる。すなわち、前記の好適な原料を水素化すると、目標性状の飽和ビシクロ化合物オリゴマーのメイン成分であるＩ成分とこれが異性化したＦ成分が生成する。本発明では、ガスクロマトグラフィーによるこのＩ成分とＦ成分のピーク比Ｉ／（Ｉ＋Ｆ）をピークＩ比率と呼ぶ。本発明によれば、このピークＩ比率が高い飽和ビシクロ化合物オリゴマーが得られるが、本発明では得られる水素化物のピークＩ比率は好ましくは０．７以上であり、より好ましくは０．７５以上、さらに好ましくは０．８以上である。
【００３１】
なお、本発明においては、ピークＩ比率は以下のように決定できる。
水素化反応終了後の溶液を、以下の条件でガスクロマトグラフィーで分析すると、数本のピークを確認することができ、保持時間１３．１２分及び１３．１６分に位置するものをＩ成分、保持時間１２．５８分に位置するものをＦ成分と呼び、本発明ではこのピーク比Ｉ／（Ｉ＋Ｆ）をピークＩ比率と呼ぶ。
・カラム：ＤＢ−１（３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）
・キャリアーガス：Ｈｅ、スプリット比：５０
・ＩＮＪ温度：３００℃、ＣＯＬ温度：５０℃⇒３００℃、１０℃／分で昇温
・サンプル０．１ｇに内標（ｎ−デカン）０．１ｇを加え、アセトン、ＩＰＡ又はトルエンで約２ｍｌに希釈して２ｍｌ注入
【００３２】
［不飽和ビシクロ化合物オリゴマー水素化物の製造方法］
本発明の不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化方法は、飽和ビシクロ化合物オリゴマーを得るものであるが、得られた飽和ビシクロ化合物オリゴマーは、低温流動性が良好であるとともに低温から高温までの広い温度範囲に渡って優れた高トラクション係数（高μ）を示すトラクションドライブ用流体に好適に用いられる。
本発明は、（イ）不飽和ビシクロ化合物を得る工程、（ロ）得られた不飽和ビシクロ化合物を触媒の存在下重合して不飽和ビシクロ化合物のオリゴマーを得る工程、及び（ハ）得られた不飽和ビシクロ化合物オリゴマーを水素化する工程、を有する不飽和ビシクロ化合物オリゴマー水素化物の製造方法であって、前記（ハ）の工程を前記本発明の不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化方法を用いて行う不飽和ビシクロ化合物オリゴマー水素化物の製造方法、に関する。
【００３３】
上記飽和ビシクロ化合物オリゴマーの製造方法においては、例えば、環状不飽和化合物とアルデヒド類を反応させて環状不飽和アルデヒド化合物（例えば、ノルボルナンアルデヒド類）を得る（工程イ）。次いで、反応生成物触媒（例えば、スポンジニッケル触媒）の存在下で水素化処理し環状飽和アルコール化合物を生成する（工程ロ）。ここで、工程イにおける不飽和環状化合物としては、シクロジエン類が挙げられ、具体的には、シクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエンあるいはその誘導体がある。アルデヒド類としては、例えば、クロトンアルデヒド、アクロレイン（アクリルアルデヒド）などが挙げられる。
【００３４】
上記のようにして得られた環状飽和アルコール化合物を触媒の存在下で脱水反応を施すことによって、不飽和ビシクロ〔２．２．２〕ヘプタン誘導体、不飽和ビシクロ〔２．２．２〕オクタン誘導体等の不飽和ビシクロ化合物を得ることができる（工程ハ）。不飽和ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン誘導体、不飽和ビシクロ〔２．２．１〕オクタン誘導体等の不飽和ビシクロ化合物はどの様な反応条件によって得られたものでもよい。
【００３５】
上述のようにして得られた不飽和ビシクロ化合物は触媒（例えば、三フッ化ホウ素水錯体）の存在下、オリゴマー化され不飽和ビシクロ化合物のオリゴマーを得る（工程ニ）。このオリゴマー化によって得られるオリゴマーは、次いで、本発明の水素化方法を施され、飽和ビシクロ化合物オリゴマーが得られる（工程ホ）。
不飽和ビシクロ化合物のオリゴマーの水素化物、即ちビシクロヘプタンあるいはオクタン骨格を含有する炭化水素は、低温流動性が良好であるとともに低温から高温までの広い温度範囲に渡って優れた高トラクション係数（高μ）を示す炭化水素系トラクションドライブ用流体に好適に用いられるが、この場合、単独でトラクションドライブ用流体として用いてもよいし、必要に応じて他のトラクションドライブ用流体と混合して用いることもできる。
【００３６】
［不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化装置］
本発明は、また、不飽和ビシクロ化合物オリゴマーを水素化するための装置、すなわち、水素化触媒を充填した反応器で不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化を行う装置であって、直列に配置され、水素化触媒を充填した３基以上の反応器を有し、最下流の反応器の入口部と出口部の流体温度の差ΔＴｂOを、最上流の反応器の入口部と出口部の流体温度の差ΔＴａOよりも小さくし１０℃未満とした、不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化装置、に関する。
水素化触媒を充填した反応器、入口部と出口部の流体温度の差の関係、水素化反応の詳細については、前述の「不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化方法」の欄で述べた通りである。
【００３７】
図１は、本発明の不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化装置の一例の概略を示す模式図である。図１において、本発明の水素化装置１は、直列に配置され、かつ各々触媒を充填し、さらに必要に応じ各々反応器ジャケットを備えた反応器Ｒｘ1（２）、Ｒｘ2（３）、Ｒｘ3（４）、及び最上流反応器前、及び各反応器間に設けられた熱交換器５を有する。図１においては、不飽和ビシクロ化合物オリゴマーを含む反応原料ａ及び水素ガスｂを反応器Ｒｘ1（２）に導入し、その入口部と出口部の流体温度の差ΔＴａ1とし水素化を行う。次いで、反応器Ｒｘ1（２）から反応生成物と未反応原料を含む反応液を取り出し、熱交換器２で反応器Ｒｘ1（２）の入口部流体温度より高い温度迄冷却した後、反応器Ｒｘ2（３）に導入する。さらに、反応器Ｒｘ2（３）の入口部と出口部の流体温度の差をΔＴａ1より小さい値あるいはほぼ等しい値であるΔＴａ2とし水素化を行う。次いで、反応器Ｒｘ2（３）からの反応生成物と未反応原料を含む反応液を取り出し、熱交換器５で反応器Ｒｘ2（３）の入口部流体温度より高い温度迄冷却した後、反応器Ｒｘ3（４）に導入し、反応器Ｒｘ3（４）の入口部と出口部の流体温度の差をΔＴａ2より小さい値あるいはほぼ等しい値であるΔＴａ3とし水素化を行ない、得られた反応生成物ｃを反応器Ｒｘ3（４）から取り出す。
【００３８】
本発明の水素化装置は、以下の好ましい態様を有する。
（１）下流の反応器の入口部と出口部の流体温度の差（ΔＴｂ）が、その直前の上流の反応器の入口部と出口部の流体温度の差（ΔＴａ）よりも小さいか、あるいはほぼ等しい。
（２）最上流の反応器のΔＴａ0と最下流の反応器のΔＴｂ0の差が２０℃以上である。
以上の態様の詳細は、前述の「不飽和ビシクロ化合物の水素化方法」において述べた通りである。
【実施例】
【００３９】
次に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
実施例１
反応器として、外径２．５４ｃｍ、長さ５０ｃｍのステンレス製流通式反応管に、水素触媒としてＣ４６７触媒（クラリアント製）を充填し、この触媒槽の上下面にα―アルミナ・ボールを詰めて管内に固定して触媒床を形成し、これらの反応器を３基直列につないで、上流から順にＲｘ1、Ｒｘ2、Ｒｘ3とした。反応器の接続管は二重管として、反応熱除去を行い、各反応器入口の温度を調整できるようにした。
この反応器に連続的に、不飽和ビシクロヘプタン誘導体を０．０３ｋｇ／ｈの割合で、また水素ガスを原料に対し２モル／モルの割合で、触媒床の下部から上部に向かい、同時に連続供給し、２ＭＰａの圧力にて水素化反応を行った。  運転開始後、水素化熱による温度上昇△Tは、上流側から、Ｒｘ1を９１℃、Ｒｘ2を９０℃、Ｒｘ3を３２℃であった。なお各反応器の触媒充填層高は異なる。
ここで得られた反応生成液の臭素価とピークＩ比率を測定した。
上記の水素化反応における反応器の条件（入口温度、触媒量、反応器の入口部と出口部の流体温度の差ΔＴ）を表１に、また、［最上流の反応器の入口部と出口部の流体温度の差―最下流の反応器の入口部と出口部の流体温度の差］、反応生成液の臭素価及びピークＩ比率を表２に示す。
【００４０】
実施例２
実施例１において、各反応器での触媒充填量を表１に示すように変更したことにより、水素化反応熱による温度上昇が異なる以外は、実施例１と同じ条件で水素化を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
実施例３
実施例１において使用する反応器を４基（Ｒｘ1、Ｒｘ2、Ｒｘ3、Ｒｘ4）として、入り口温度、触媒量、ΔＴを表１に示すようにした以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。
【００４２】
実施例４
実施例３において、各反応塔での触媒充填量を表１に示すように変更したことにより、水素化反応熱による温度上昇が異なる以外は、実施例１と同じ条件で水素化を行った。結果を表２に示す。
【００４３】
実施例５
実施例３において、各反応塔での触媒充填量を表１に示すように変更したことにより、水素化反応熱による温度上昇が異なる以外は、実施例１と同じ条件で水素化を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
実施例６
実施例１において使用する反応器を５基（Ｒｘ1、Ｒｘ2、Ｒｘ3、Ｒｘ4、Ｒｘ5）として、入り口温度、触媒量、ΔＴを表１に示すようにした以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。
【００４５】
実施例７
実施例６において、各反応塔での触媒充填量を表１に示すように変更したことにより、水素化反応熱による温度上昇が異なる以外は、実施例１と同じ条件で水素化を行った。結果を表２に示す。
【００４６】
実施例８
実施例６において、各反応塔での触媒充填量を表１に示すように変更したことにより、水素化反応熱による温度上昇が異なる以外は、実施例１と同じ条件で水素化を行った。結果を表２に示す。
【００４７】
比較例１
実施例１において、各反応塔での触媒充填量を表１に示すように変更したことにより、水素化反応熱による温度上昇が異なる以外は、実施例１と同じ条件で水素化を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
比較例２
実施例３において、各反応塔での触媒充填量を表１に示すように変更したことにより、水素化反応熱による温度上昇が異なる以外は、実施例１と同じ条件で水素化を行った。結果を表２に示す。
【００４９】
比較例３
実施例６において、各反応塔での触媒充填量を表１に示すように変更したことにより、水素化反応熱による温度上昇が異なる以外は、実施例１と同じ条件で水素化を行った。結果を表２に示す。
なお、上記各例において、臭素価は「ＪＩＳ  Ｋ  ２６０５：１９９６  石油製品−臭素価試験方法」に従い、またピークＩ比率はガスクロマトグラフィーにより前述の方法で測定した。
【００５０】
【表１】
2015172014.tif 000003
【００５１】
【表２】
2015172014.tif 000004
【００５２】
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜実施例５においては、反応塔数によらず、反応塔の温度上昇（ΔＴ）が上流側から下流側へ順に小さくなるように触媒量を割り振ると、臭素価が０．１グラムＢｒ２／１００グラム未満と十分に下がり、かつピークＩ比率（異性体組成比）が０．８以上の反応液が得られた。この時の最上流塔のΔＴ−最下流塔のΔＴ＞５０℃であった。
また、実施例６〜実施例８においては、反応塔数によらず、ΔＴをＲｘ１＝Ｒｘ２＝・・・＝Ｒｘｎ−１＞Ｒｘｎとなるように触媒量を割り振った場合、臭素価が０．１グラムＢｒ2／１００グラム未満と低い値であり、かつピークＩ比率（異性体組成比）が０．８０以上の反応液が得られる。この時の最上流側ΔＴ−最下流側ΔＴ＞１０℃であった。
【００５３】
一方、比較例１においては、最上流側ΔＴが最下流側ΔＴより小さく、この場合、臭素価は十分に小さくなるが、ピークＩ比率（異性体組成比）が小さく０．５５であった。
比較例２、比較例３においては、反応器数によらず、ΔＴをＲｘ１＝Ｒｘ２＝・・・＞Ｒｘｎであるが、最上流側ΔＴ−最下流側ΔＴ＜１０℃となるように触媒量を割り振った場合、臭素価は０．１ｇＢｒ2／１００グラム未満と十分に小さくなるが、ピークＩ比率（異性体組成比）が０．５〜０．６８程度になり低い値となった。
以上より、比較例１〜３では、臭素価を低く抑えることができ、水素化反応は十分進行していることが確認できたが，ピークＩ比率（異性体組成比）は低下してしまうことが判った。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、３基以上の反応器を用い、それぞれの反応器における反応率を調製して各反応器の入口部と出口部の温度分布を特定の範囲に制御することで、目標とする不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマー水素化物を高い水素化転化率及び高異性体組成比で得られるので、得られる不飽和ビシクロ化合物オリゴマー水素化物は、低温流動性が良好であるとともに低温から高温までの広い温度範囲に渡って優れた高トラクション係数を示すトラクションドライブ用流体に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００５５】
１：水素化装置
２：反応器Ｒｘ1
３：反応器Ｒｘ2
４：反応器Ｒｘ3
５：熱交換器
ａ：反応原料
ｂ：触媒
ｃ：生成物（水素化物）
【図１】
2015172014.tif 000005