(57)【要約】【課題】本発明は、触媒毒となるアニオンや、取り扱いが困難な酸を用いることなく親水性が乏しい金属化合物の親水性を高め、有機溶媒や特殊な装置を用いることなく安全に、当該金属化合物の構成元素金属を含む均一な固体触媒を製造するための方法と、当該方法で得られる固体触媒を提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係る固体触媒の製造方法は、  工程１：水中で、難水溶性金属化合物をアミノ酸と複合化して当該複合体の水溶液または水分散液を得る工程；  工程２：上記水溶液または水分散液と無機担体とを接触させて混合物を得る工程；  工程３：上記混合物を乾燥および焼成する工程を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体触媒を製造するための方法であって、
工程１：水中で、難水溶性金属化合物をアミノ酸と複合化して当該複合体の水溶液または水分散液を得る工程；
工程２：上記水溶液または水分散液と無機担体とを接触させて混合物を得る工程；
工程３：上記混合物を乾燥および焼成する工程を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により製造されたものであることを特徴とする固体触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性が乏しい金属化合物の親水性を高め、当該金属化合物の構成元素金属を含む均一な固体触媒を製造するための方法と、当該方法で得られる固体触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体触媒の一般的な製造方法として、触媒成分金属元素を含む水溶性化合物の水溶液に無機担体を浸漬した後、乾燥と焼成を行う含浸法が公知である（非特許文献１）。
【０００３】
水溶性が高い金属化合物としては、硝酸塩、酢酸塩、塩化物などがある。しかし、これら金属化合物を含浸法の原料として用いると、反応系に種々のアニオンが持ち込まれることになり、場合によってはこれらアニオンが触媒成分金属の担持後の処理工程を困難にしたり、触媒毒となるおそれがある（特許文献１）。
【０００４】
或いは、有機溶媒に可溶な金属化合物を原料として用い、有機溶媒溶液として含浸法で用いる方法もある。しかし、有機溶媒は水に比べて環境負荷が大きいことから処理の必要があり、触媒製造後における有機溶媒の処理に多大な労力と費用を要する（特許文献２）。
【０００５】
また、水溶性の低い金属化合物にシュウ酸などの酸を併用して水溶性を高める方法もあるが（特許文献３）、酸の毒性や酸による装置の腐食などの問題があり、酸の取り扱いには相当の注意を要する。
【０００６】
さらに、水溶性の低い金属化合物の場合、気相分解接触により触媒成分金属元素を無機担体に担持させる方法も知られているが（特許文献４）、専用の装置が必要であり、製造コストの面から普及が進んでいない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１７６１７５号公報
【特許文献２】特表２００７−５０１６９５号公報
【特許文献３】特開２００２−１５９８５３号公報
【特許文献４】特開平１０−２０２１０９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】岩本正和監修，「触媒調製ハンドブック」株式会社エヌ・ティー・エス，第８編，第４章（２０１１年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、親水性の低い金属化合物を可溶化して固体触媒を調製する方法は種々知られているが、いずれも何らかの問題を有していた。
【００１０】
そこで本発明は、触媒毒となるアニオンや、取り扱いが困難な酸を用いることなく親水性が乏しい金属化合物の親水性を高め、有機溶媒や特殊な装置を用いることなく安全に、当該金属化合物の構成元素金属を含む均一な固体触媒を製造するための方法と、当該方法で得られる固体触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、難水溶性金属化合物にアミノ酸を作用させることによりその親水性が高められて水溶液や均一な水分散液が得られ、かかる水溶液または水分散液を用いることで無機担体表面に難水溶性金属またはその化合物が均一分散された固体触媒が得られることを見出して、本発明を完成した。
【００１２】
本発明に係る固体触媒の製造方法は、
工程１：水中で、難水溶性金属化合物をアミノ酸と複合化して当該複合体の水溶液または水分散液を得る工程；
工程２：上記水溶液または水分散液と無機担体とを接触させて混合物を得る工程；
工程３：上記混合物を乾燥および焼成する工程を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る固体触媒は、上記本発明方法により製造されたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明方法によれば、難水溶性の金属化合物の親水性を改善することができ、その水溶液や均一な水分散液が得られる。即ち、溶媒として水を用いるものであることから、有機溶媒を用いる場合に比べて安全であり、廃液の処理コストも低い。また、これら水溶液または水分散液を用いれば、上記金属化合物を構成する金属を含む固体触媒が得られる。例えば、これら水溶液または水分散液に無機担体を浸漬し、乾燥後、さらに焼成することにより、触媒成分金属が均一に担持された固体触媒を得ることができる。また、同含浸方法において、固体触媒を製造するための既存の原料を、単独または複数の上記水溶液等で置き換えたり、或いは、既存の固体触媒に上記水溶液等を反応促進剤として添加することも可能である。このように本発明によれば、安全性やハンドリングの面だけでなく、製造コストの削減や、従来、均一な固体触媒の原料としての利用が難しかった難水溶性金属化合物が使用できることから、高活性な固体触媒や新たな性能を有する固体触媒の開発が可能になり得る。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、まず本発明に係る製造方法を工程ごとに説明する。
【００１６】
（１）  水溶液または水分散液の調製工程
本工程では、水中で、難水溶性金属化合物をアミノ酸と複合化して当該複合体の水溶液または水分散液を得る。
【００１７】
本発明において、難水溶性金属化合物とアミノ酸との複合体とは、難水溶性金属化合物とアミノ酸が複合して得られるものであり、複合状態は明確には分からないが、通常では水に難溶な難水溶性金属化合物が、後述するように、水に可溶または高分散性を有する状態になるものである。
【００１８】
当該複合体の水溶液または分散液を担体と接触させることで得られた混合物は、乾燥しさらに焼成した状態で固体触媒として用いることができる。
【００１９】
本発明では、溶媒として、後処理に手間やコストのかかる有機溶媒は用いず、水を用いる。また、本発明では、触媒毒となるようなアニオンなどは用いない。
【００２０】
具体的には、本発明で溶媒として用いる水としては、電解質を実質的に含まないものが好ましい。ここで述べる電解質とは、特に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属およびその塩に由来するイオン種を指す。当該水の比抵抗は２５℃で１μＳ／ｃｍ未満であることが好ましい。当該比抵抗が２５℃で１μＳ／ｃｍより大きい場合、当該複合体の水溶液が当該電解質と不溶性の塩を形成する、或いは触媒製造工程に当該電解質が持ち込まれ、触媒の性能を低下させるおそれがある。このような水としては、超純水、イオン交換水、蒸留水を挙げることができる。
【００２１】
本発明で用いる難水溶性金属化合物は、触媒を構成する金属元素の化合物であって、水に難溶であるものをいう。ここで「難水溶性」とは、２０±５℃において、目開き１５０μｍの篩を通過する金属化合物の細末１ｇを水に入れて５分ごとに強く３０秒間振り混ぜるとき、３０分以内に溶解するに必要な水の量が１０００ｍＬ以上である場合をいい、いわゆる「非水溶性」や「水不溶性」も含む概念である。
【００２２】
難水溶性金属化合物を構成する金属元素は、触媒を構成するものであれば特に制限されないが、少なくとも触媒毒となり得るアルカリ金属は含まないものとする。例えば、周期律表の５〜１２族金属元素を挙げることができる。
【００２３】
難水溶性金属化合物としては、例えば、５〜１２族金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩および塩基性炭酸塩のうち、難水溶性のものを挙げることができる。
【００２４】
金属酸化物としては、例えば、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブ、モリブテン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、銀、水銀などの遷移金属の酸化物を挙げることができる。
【００２５】
金属水酸化物としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛の水酸化物を挙げることができる。
金属炭酸塩としては、例えば、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀などの遷移金属の炭酸塩を挙げることができる。
塩基性炭酸塩としては、例えば、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛の塩基性炭酸塩を挙げることができる。
【００２６】
本工程では、難水溶性金属化合物の親水性を向上させて水溶液または水分散液を得ることから、原料である難水溶性金属化合物はできるだけ微細化しておくことが好ましい。具体的には、摩砕の後に篩などで粗大な粒子を除去するなどし、１５０μｍ以下の粒子で、動的光散乱法にて測定した平均粒子径が０．１μｍ以上、１５０μｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００２７】
アミノ酸としてはタンパク質を構成する２０種のアミノ酸と、それ以外のアミノ酸があり、前者は、さらに中性アミノ酸、酸性アミノ酸、塩基性アミノ酸に分類され、中性アミノ酸は、脂肪族アミノ酸、イミノ酸、芳香族アミノ酸に分類される。脂肪族アミノ酸としては、グリシンおよびアラニン；バリン、ロイシン、イソロイシンが含まれる分枝アミノ酸；セリン、トレオニンが含まれるヒドロキシアミノ酸；システインおよびメチオニンが含まれる含硫アミノ酸；アスパラギンおよびグルタミンが含まれる酸アミドアミノ酸がある。イミノ酸としてはプロリンがあり、芳香族アミノ酸としてはフェニルアラニン、チロリン、トリプトファンがある。酸性アミノ酸としてはアスパラギン酸およびグルタミン酸があり、塩基性アミノ酸としてはリシン、アルギニン、ヒスチジンがある。タンパク質を構成する上記アミノ酸以外のアミノ酸としては、例えば、β−アラニン、γ−アミノ酪酸（ＧＡＢＡ）、シトルリン、オルニチン、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン（ＤＯＰＡ）、５−アミノレブリン酸、ホモシステインなどを挙げることができる。本発明では、リシン、アルギニンおよびヒスチジンからなる群より選択される１以上の塩基性アミノ酸が、最も高い難水溶性金属化合物の親水性向上作用を示すことから、好適に使用する。
【００２８】
水、難水溶性金属化合物およびアミノ酸の使用量は、難水溶性金属化合物の親水性を高めてその水溶液または水分散液が得られる範囲で適宜調整すればよい。例えば、水に対する難水溶性金属化合物の量を、０．００５ｇ／ｍＬ以上、０．１ｇ／ｍＬ以下程度とすることができる。また、難水溶性金属化合物に対するアミノ酸のモル比を、１以上、５以下とすることができる。
【００２９】
本工程では、水中で難水溶性金属化合物をアミノ酸と複合化して当該複合体の水溶液または水分散液を得る。かかる複合化を可能にするために、水中で難水溶性金属化合物とアミノ酸を単に混合するのみでもよいが、超音波処理をしたり、加熱処理をすることが好ましい。また、上記の処理は単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。
【００３０】
使用する超音波の強度や照射時間は、難水溶性金属化合物が可溶化または均一分散する範囲で適宜調整すればよいが、例えば、３Ｊ／ｓ以上、２０Ｊ／ｓ以下程度で、３０秒間以上、１０分間以上程度とすることができる。
【００３１】
加熱する場合の温度や時間も同様に適宜調整すればよいが、例えば、３０℃以上、９０℃以下で、１分間以上、１０時間以下とすることができる。
【００３２】
本工程では、水溶液または水分散液を得るが、これら水溶液または水分散液において難水溶性金属化合物とアミノ酸がいかなる状態にあるかは必ずしも明らかではない。しかし、難水溶性金属化合物もアミノ酸も、それぞれの溶解度以上に水に溶解できるので、それぞれが単独で溶解しているとは考え難く、複合体を形成して水中に分散していると考えられる。
【００３３】
かかる複合体の形態は明らかではなく、水溶液または水分散液が得られる限り特に制限されないが、例えば、コロイドやキレート、或いはそれらの混合物などが考えられる。
【００３４】
なお、本発明において「水溶液」とは、上記複合体が水に完全に溶解しているもののみならず、例えばコロイドである上記複合体が均一分散しているものであっても、見かけ上透明であればよいものとする。また、本発明において「水分散液」とは、上記複合体が水中に均一分散したものをいい、本発明の水分散液は安定性に極めて優れ、本発明者らが実験的に確認したところでは半年程度でも沈降が見られなかったものがあったが、一つの基準として、例えば９０日間静置した場合に上記複合体や難水溶性金属化合物が沈降しないものが好ましい。
【００３５】
本工程で得られた水溶液または水分散液は、以降の工程を経ることにより固体触媒とするための材料として用いることができる他、例えば固体触媒層形成用の塗料としても用いることが可能である。
【００３６】
（２）  接触工程
本工程では、上記水溶液または水分散液と無機担体とを接触させて混合物を得る。
本工程で使用する無機担体は、担持触媒の担体として用いられるものであれば特に制限されないが、例えば、活性炭、炭化ケイ素、金属酸化物、金属複合酸化物およびオキソ酸の金属塩からなる群から選択される１以上の無機担体を挙げることができる。これらの表面に難水溶性金属化合物を担持することで、もとの無機担体に比べ表面積が増加した担持物を得ることが可能になる、或いは、新たな触媒活性作用を得ることができる。
【００３７】
また、触媒活性を有する成分を担体として用いることもできる。触媒活性を有する無機担体としては、例えば、チタニア、活性アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどの固体酸性を有するもの；マグネシア、カルシア、バリア、ジルコニアなどの固体塩基性を有するもの；ランタノイド系酸化物などを用いることができる。また種々の金属塩の混合物からなるスラリーや非担持型固体触媒も触媒活性を有する無機担体として用いることができる。触媒活性を有する無機担体を使用することで相乗的効果が得られる他、新たな触媒作用も得ることができる。
【００３８】
上記水溶液または水分散液と無機担体等を接触させる方法は、特に制限されない。例えば、十分量の上記水溶性または水分散液に無機担体を浸漬する方法が最も簡便で一般的な方法である。無機担体等として多孔質のものを用いた場合には、細孔にも上記水溶液または水分散液を十分に浸透させるため、３０分間以上、１０時間以下程度、浸漬することが好ましい。また、無機担体等に、必要量の上記水溶液または水分散液を滴下したり或いは満遍なくスプレーしてもよい。当該工程は常圧で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。
【００３９】
（３）  乾燥・焼成工程
本工程では、上記水溶液または水分散液と無機担体等との混合物を乾燥しさらに焼成して、固体触媒とする。乾燥および焼成して固体状態とすることで、液−固相や気−固相の反応に用いることができる。
【００４０】
乾燥は、上記混合物を直接焼成すると、触媒成分が無機担体の細孔内から表面に移動し表面で凝集するおそれがあるため、分散性を確保する目的で行う。乾燥条件は特に制限されず適宜調整すればよいが、例えば、４０℃以上、１２０℃以下の温度で、３０分間以上、１０時間以内程度の条件とすることができる。また、過剰量の上記水溶液または水分散液に無機担体等を浸漬したような場合には、濾過や遠心分離などにより固液分離して過剰の水溶液等を除去することが好ましい。より効率的に乾燥するために、減圧してもよい。
【００４１】
乾燥した混合物は、アミノ酸などを分解除去し、且つ金属成分を酸化して固体触媒とするために、焼成する。焼成条件は、難水溶性金属化合物の種類などに応じて適宜調整すればよいが、例えば、２００℃以上、８００℃以下の温度で、１時間以上、１０時間以下程度とすればよい。さらに、得られた固体触媒には、必要に応じて還元処理を施してもよい。
【００４２】
上記混合物ではなく、上記の水溶液または水分散液の調製工程（１）で得られた水溶液または水分散液を、基材などに散布や塗布した後、上記条件で直接乾燥および焼成してもよい。その場合、固体触媒が均一に分散した触媒層が得られる。なお、この場合、本発明に係る「無機担体」には上記基材も含まれるものとし、また、本発明に係る「接触」には上記の散布や塗布も含まれるものとする。
【００４３】
また、無機担体を用いた場合には、無機担体上に触媒が均一に担持された担持触媒が得られる。さらに、種々の金属塩の混合物からなるスラリーや非担持型固体触媒を無機担体として用いた場合には、本発明による複合体由来の触媒成分が均一に分散された複合担持触媒が得られる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４５】
実施例１
酸化バナジウム（ＩＩＩ）０．０５ｇとＬ−ヒスチジン０．３１１ｇを樹脂製バイアルに入れ、次いでイオン交換水５ｍＬを加えた。これに超音波プロセッサー（Ｖｉｂｒａ  ｃｅｌｌ  ＶＣ１３０，Ｓｏｎｉｃｓ＆Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）のプローブを挿入し、１０Ｊ／ｓの強度で３分間超音波振動を加えた。この操作を５回繰り返した後、室温で一晩静置し、未反応の原料をろ過により除去した。得られた溶液は褐色を呈していた。溶液中の酸化バナジウム（ＩＩＩ）の溶解量をＩＣＰ発光分析により定量したところ、酸化バナジウム（ＩＩＩ）の仕込み量の約４５％が溶解していた。
【００４６】
実施例２
三酸化モリブデン０．１ｇとＬ−ヒスチジン０．２１４ｇを用いたこと以外は、実施例１の手法に従って、三酸化モリブデンを溶解させた。三酸化モリブデンはすべて溶解し、得られた溶液は透明であった。
【００４７】
実施例３
酸化タングステン（ＩＶ）０．１ｇとＬ−ヒスチジン０．２１６ｇを用いたこと以外は、実施例１の手法に従って、酸化タングステン（ＩＶ）を水中で一部溶解させた。未反応原料を濾過により除去し、得られた溶液は薄い褐色を呈していた。溶液中の酸化タングステン（ＩＶ）の溶解量をＩＣＰ発光分析により定量したところ、仕込みの酸化タングステン（ＩＶ）の約２３％が溶解していた。
【００４８】
実施例４
酸化レニウム（ＶＩ）０．１ｇとＬ−ヒスチジン０．１９９ｇを用いたこと以外は、実施例１の手法に従って、酸化レニウム（ＶＩ）を水中で一部溶解させた。未反応原料を濾過により除去し、得られた溶液は薄い褐色を呈していた。溶液中の酸化レニウム（ＶＩ）の溶解量をＩＣＰ発光分析により定量したところ、酸化レニウム（ＶＩ）の仕込み量の約２５％以上が溶解していた。
【００４９】
実施例５
酸化コバルト（ＩＩ）０．１ｇとＬ−ヒスチジン０．５８６ｇを用いたこと以外は、実施例１の手法に従って、酸化コバルト（ＩＩ）を水中で溶解させた。酸化コバルト（ＩＩ）は水中で全て溶解し、濃い褐色を呈した溶液が得られた。
【００５０】
実施例６
酸化コバルト（ＩＩ）０．１ｇとＬ−グルタミン酸を０．２７８ｇ用いたこと以外は、実施例１の手法に従って酸化コバルト（ＩＩ）を水中で一部溶解させた。未反応原料を濾過により除去し、得られた溶液は赤紫色を呈していた。溶液中の酸化コバルト（ＩＩ）の溶解量をＩＣＰ発光分析により定量したところ、酸化コバルト（ＩＩ）の仕込み量の約６７％が溶解していた。
【００５１】
実施例７
水酸化ニッケル０．０５ｇとＬ−ヒスチジン０．２４９ｇを用いたこと以外は、実施例１の手法に従って、水酸化ニッケルを水中で溶解させた。水酸化ニッケルは水中で全て溶解し、薄い紫色を呈した溶液が得られた。
【００５２】
実施例８
塩基性炭酸ニッケル０．０５ｇとＬ−ヒスチジン０．１７８ｇを用いたこと以外は、実施例１の手法に従って、塩基性炭酸ニッケルを水中で溶解させた。塩基性炭酸ニッケルは水中で全て溶解し、薄い紫色を呈した溶液が得られた。
【００５３】
実施例９
酸化銅（ＩＩ）０．１ｇとＬ−ヒスチジン０．５８３ｇを用いたこと以外は、実施例１の手法に従って、酸化銅（ＩＩ）を水中で溶解させた。酸化銅（ＩＩ）は水中で全て溶解し、得られた濃い青色を呈した溶液が得られた。
【００５４】
実施例１０
酸化銅（ＩＩ）０．１ｇとグリシン０．２８２ｇを用いたこと以外は、実施例１の手法に従って、酸化銅（ＩＩ）を水中で一部溶解させた。未反応原料をろ過により除去し、得られた溶液は青色を呈していた。溶液中の酸化銅（ＩＩ）の溶解量をＩＣＰ発光分析により定量したところ、酸化銅（ＩＩ）の仕込み量の約１０％が溶解していた。
【００５５】
実施例１１
酸化銅（ＩＩ）０．０５ｇとＬ−グルタミン酸０．２７７ｇを用いたこと以外は、実施例１の手法に従って、酸化銅（ＩＩ）を水中で一部溶解させた。未反応原料を濾過により除去し、得られた溶液は青色を呈していた。溶液中の酸化銅（ＩＩ）の溶解量をＩＣＰ発光分析により定量したところ、酸化銅（ＩＩ）の仕込み量の約１２％が溶解していた。
【００５６】
実施例１２
酸化銀（Ｉ）０．０５ｇとＬ−ヒスチジン０．１９９ｇを用いたこと以外は、実施例１の手法に従って、酸化銀（Ｉ）を水中で溶解させた。水中で溶解させた。酸化銀（Ｉ）は水中で全て溶解し、得られた溶液は薄い黄色を呈していた。
【００５７】
実施例１３  
酸化亜鉛（ＩＩ）０．１ｇとＬ−ヒスチジン０．２８３ｇを用いたこと以外は、実施例１の手法に従って、酸化亜鉛（ＩＩ）を水中で溶解させた。酸化亜鉛（ＩＩ）は水中で全て溶解し、得られた溶液は透明であった。
【００５８】
実施例１４
実施例５で得られた水溶液にシリカ担体２ｇ（富士シリシア社製、キャリアクトＱ１０）を浸漬し、室温で約１時間静置した。その後、５５℃で減圧乾燥して水分を除去し、さらに１２０℃のオーブンで約１時間乾燥して水分を完全に除去した。その後、当該担持物を空気雰囲気中、３００℃で３時間以上焼成して触媒を得た。当該シリカ担持コバルト触媒は、水素雰囲気下で還元した後、ＦＴ合成やメタセシス、或いは水素化向けの触媒として利用可能である。