(57)【要約】【課題】透湿度が低く、かつ高い表面硬度を有し、生産性にも優れた偏光板保護フィルムを提供すること。また、偏光板保護フィルムの製造方法、偏光板保護フィルムを用いた偏光板、偏光板を用いた高温高湿環境経時後の画像品位に優れる液晶表示装置を提供すること。【解決手段】基材フィルムと、  硬化性組成物の全固形分を１００質量％としたときに、全固形分に対して下記（Ａ）を５０〜９０質量％、及び下記（Ｂ）を１０〜４０質量％含有する硬化性組成物を硬化して形成される層とを有する偏光板保護フィルム。  （Ａ）分子中にエチレン性不飽和二重結合を３個以上有する化合物  （Ｂ）酸価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン化合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと、
硬化性組成物の全固形分を１００質量％としたときに、全固形分に対して下記（Ａ）を５０〜９０質量％、及び下記（Ｂ）を１０〜４０質量％含有する硬化性組成物を硬化して形成される層とを有する偏光板保護フィルム。
（Ａ）分子中にエチレン性不飽和二重結合を３個以上有する化合物
（Ｂ）酸価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン化合物
【請求項２】
前記硬化性組成物が、前記（Ａ）として（メタ）アクリレート化合物及びウレタン（メタ）アクリレート化合物のうち少なくとも１種を含む請求項１に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項３】
前記（Ｂ）が、ロジン、水添ロジン、及び酸変性ロジンから選ばれる少なくとも１種のロジン化合物である、請求項１又は２に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項４】
前記基材フィルムがセルロースアシレートフィルムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項５】
前記基材フィルムが、主鎖にラクトン環構造、無水グルタル酸環構造、及びグルタルイミド環構造のいずれか少なくとも１種を有する（メタ）アクリル系重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項６】
基材フィルム上に、
硬化性組成物の全固形分を１００質量％としたときに、全固形分に対して下記（Ａ）を５０〜９０質量％、及び下記（Ｂ）を１０〜４０質量％含有する硬化性組成物を硬化して層を形成する工程を有する偏光板保護フィルムの製造方法。
（Ａ）分子中にエチレン性不飽和二重結合を３個以上有する化合物
（Ｂ）酸価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン化合物
【請求項７】
偏光子と、少なくとも１枚の請求項１〜５のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルムとを含む偏光板。
【請求項８】
液晶セルと、該液晶セルの少なくとも一方の面に配置された請求項７に記載の偏光板を有し、前記偏光板の前記偏光板保護フィルムが前記液晶セルとは反対側の最表面に配置された液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板保護フィルム、偏光板、及び液晶表示装置、並びに偏光板保護フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置は、液晶テレビや、パソコン、携帯電話、デジタルカメラなどの液晶パネル等の用途で広く用いられている。通常、液晶表示装置は、液晶セルの両側に偏光板を設けた液晶パネル部材を有し、バックライト部材からの光を液晶パネル部材で制御することにより表示が行われている。ここで、偏光板は偏光子と少なくとも１枚の保護フィルム（偏光板保護フィルム）とを含んでなる。
【０００３】
近年の液晶表示装置は、高品質化とともに、用途も多様化し、耐久性への要求が厳しくなってきている。例えば、屋外用途での使用においては環境変化に対する安定性が求められ、液晶表示装置に用いられる偏光板用保護フィルムについても温度や湿度変化に対する寸法や光学特性の変化を抑えることが求められている。
【０００４】
特許文献１には、透明基材上に低透湿性を有する被覆層が複数形成された偏光板保護フィルムにより、液晶表示装置の環境変化に起因する表示画像品質の劣化を抑制できることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、ハードコート層を有するフィルム基材からなるハードコートフィルムに粘着剤層が設けられた保護粘着フィルムにおいて、ハードコート層とフィルム基材との密着性確保のために、ハードコート層に変性ロジン、重合ロジン等を配合してもよいことが記載されている。
更に、特許文献３には、表示装置の表示パネルと保護板とを一体化させるために用いられる紫外線硬化型樹脂組成物であって、可塑剤としてロジンエステル系樹脂を含有する紫外線硬化型樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２５６７４７号公報
【特許文献２】特開２００８−９５０６４号公報
【特許文献３】特開２０１２−２０１７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載された偏光板保護フィルムの被覆層の表面硬度よりも、更に表面硬度が高く、かつ低い透湿性を有する偏光板保護フィルムが求められるようになってきた。
【０００８】
上記のような状況に鑑みて、本発明の目的、すなわち本発明が解決しようとする課題は、透湿度が低く、かつ高い表面硬度を有し、生産性にも優れた偏光板保護フィルムを提供することにある。
また、本発明の別の目的は、上記偏光板保護フィルムを用いた偏光板、上記偏光板を用いた高温高湿環境経時後の画像品位に優れる液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討した結果、基材フィルム上に、（Ａ）分子中にエチレン性不飽和二重結合を３個以上有する化合物と（Ｂ）酸価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン化合物とを特定の範囲の割合で含有する硬化性組成物から得られる硬化層を有する偏光板保護フィルムを用いることで、上記の課題を解決できることを見出した。さらに、そのような偏光板保護フィルムを用いることで高温高湿環境経時後の光漏れが改善された液晶表示装置を提供できることを見出し、本発明に至った。
本発明が解決しようとする課題は、下記の手段である本発明により解決することができる。
【００１０】
［１］
基材フィルムと、
硬化性組成物の全固形分を１００質量％としたときに、全固形分に対して下記（Ａ）を５０〜９０質量％、及び下記（Ｂ）を１０〜４０質量％含有する硬化性組成物を硬化して形成される層とを有する偏光板保護フィルム。
（Ａ）分子中にエチレン性不飽和二重結合を３個以上有する化合物
（Ｂ）酸価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン化合物
［２］
上記硬化性組成物が、上記（Ａ）として（メタ）アクリレート化合物及びウレタン（メタ）アクリレート化合物のうち少なくとも１種を含む［１］に記載の偏光板保護フィルム。
［３］
上記（Ｂ）が、ロジン、水添ロジン、及び酸変性ロジンから選ばれる少なくとも１種のロジン化合物である、［１］又は［２］に記載の偏光板保護フィルム。
［４］
上記基材フィルムがセルロースアシレートフィルムである［１］〜［３］のいずれかに記載の偏光板保護フィルム。
［５］
上記基材フィルムが、主鎖にラクトン環構造、無水グルタル酸環構造、及びグルタルイミド環構造のいずれか少なくとも１種を有する（メタ）アクリル系重合体である［１］〜［３］のいずれかに記載の偏光板保護フィルム。
［６］
基材フィルム上に、
硬化性組成物の全固形分を１００質量％としたときに、全固形分に対して下記（Ａ）を５０〜９０質量％、及び下記（Ｂ）を１０〜４０質量％含有する硬化性組成物を硬化して層を形成する工程を有する偏光板保護フィルムの製造方法。
（Ａ）分子中にエチレン性不飽和二重結合を３個以上有する化合物
（Ｂ）酸価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン化合物
［７］
偏光子と、少なくとも１枚の［１］〜［５］のいずれかに記載の偏光板保護フィルムとを含む偏光板。
［８］
液晶セルと、上記液晶セルの少なくとも一方の面に配置された［７］に記載の偏光板を有し、上記偏光板の上記偏光板保護フィルムが上記液晶セルとは反対側の最表面に配置された液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、透湿度が低く、かつ高い表面硬度を有し、生産性にも優れた偏光板保護フィルムを提供することができる。また、偏光子と上記偏光板保護フィルムを有する偏光板、及び上記偏光板を有する液晶表示装置を提供することができ、これにより、高温高湿環境経時後の光漏れ発生が抑えられた液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
「アクリル樹脂」とはメタクリル酸又はアクリル酸の誘導体を重合して得られる樹脂、及びその誘導体を含有する樹脂を意味するものとする。また、特に限定しない場合には、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を表し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を表す。
更に、フィルムの「遅相軸方向」とはフィルム面内で屈折率が最大となる方向で、「進相軸方向」とはフィルム面内で遅相軸と直交する方向を意味するものとする。
【００１３】
［偏光板保護フィルム］
本発明の偏光板保護フィルムは、
基材フィルムと、
硬化性組成物の全固形分を１００質量％としたときに、全固形分に対して下記（Ａ）を５０〜９０質量％、及び下記（Ｂ）を１０〜４０質量％含有する硬化性組成物を硬化して形成される層とを有する偏光板保護フィルムである。
（Ａ）分子中にエチレン性不飽和二重結合を３個以上有する化合物
（Ｂ）酸価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン化合物
【００１４】
本発明の偏光板保護フィルムにおける、上記（Ａ）及び（Ｂ）を特定の含有量で含有する硬化性組成物を硬化して形成される層は、従来のハードコート層に比べ透湿度が低い層であるため、「低透湿層」とも呼ぶ。また、上記硬化性組成物を「低透湿層形成用硬化性組成物」とも呼ぶ。
【００１５】
（偏光板保護フィルムの透湿度）
本発明の偏光板保護フィルムは、上記（Ａ）と（Ｂ）とを特定の含有量で含有する硬化性組成物を硬化して形成される層を有することにより、上記（Ａ）と（Ｂ）の相乗効果で低透湿度かつ高表面硬度を達成することができる。
本発明の偏光板保護フィルムは、透湿度が５．０〜２００ｇ／ｍ２／ｄａｙであることが好ましい。
ここで、透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８の手法で、４０℃、相対湿度９０％で２４時間経過後の値である。
本発明の偏光板保護フィルムの透湿度は、１８０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、１５０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、１３０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。透湿度が２００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であれば、液晶表示装置の常温、高湿及び高温高湿環境経時後の液晶セルの反りに伴う光漏れを抑制できる。
【００１６】
｛低透湿層｝
本発明の偏光板保護フィルムにおける低透湿層は、硬化性組成物の全固形分を１００質量％としたときに、全固形分に対して上記（Ａ）を５０〜９０質量％、及び上記（Ｂ）を１０〜４０質量％含有する硬化性組成物を硬化して形成される層である。低透湿層形成用硬化性組成物には必要に応じて更に、重合開始剤、透光性粒子、含フッ素又はシリコーン系化合物、溶剤を含有することができる。また、基材フィルムと低透湿層とは直接積層されていてもよいし、間に他の層を介していてもよい。
【００１７】
〔（Ａ）分子中にエチレン性不飽和二重結合を３個以上有する化合物〕
以下、上記（Ａ）を（Ａ）成分ともいう。
（Ａ）成分は、（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸エステル類、エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００１８】
３官能以上の多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
さらに上記に加え、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同ＰＥＴ−３０、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＲＰ−１０４０、同Ｔ−１４２０、同Ｄ−３１０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＧＰＯ−３０３、大阪有機化学工業（株）製Ｖ＃３ＰＡ、Ｖ＃４００、Ｖ＃３６０９５Ｄ、Ｖ＃１０００、Ｖ＃１０８０等のポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。
【００１９】
次に、３官能以上のウレタンアクリレート化合物としては、紫光ＵＶ−１４００Ｂ、同ＵＶ−１７００Ｂ、同ＵＶ−６３００Ｂ、同ＵＶ−７５５０Ｂ、同ＵＶ−７６００Ｂ、同ＵＶ−７６０５Ｂ、同ＵＶ−７６１０Ｂ、同ＵＶ−７６２０ＥＡ、同ＵＶ−７６３０Ｂ、同ＵＶ−７６４０Ｂ、同ＵＶ−６６３０Ｂ、同ＵＶ−７０００Ｂ、同ＵＶ−７５１０Ｂ、同ＵＶ−７４６１ＴＥ、同ＵＶ−３０００Ｂ、同ＵＶ−３２００Ｂ、同ＵＶ−３２１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０Ｂ、同ＵＶ−３５００ＢＡ、同ＵＶ−３５２０ＴＬ、同ＵＶ−３７００Ｂ、同ＵＶ−６１００Ｂ、同ＵＶ−６６４０Ｂ、同ＵＶ−２０００Ｂ、同ＵＶ−２０１０Ｂ、同ＵＶ−２２５０ＥＡ、同ＵＶ−２７５０Ｂ（日本合成化学（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ（共栄社化学（株）製）、ユニディック１７−８０６、同１７−８１３、同Ｖ−４０３０、同Ｖ−４０００ＢＡ（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＥＢ−２２０、ＥＢ−５１２９、ＥＢ−１８３０，ＥＢ−４８５８（ダイセルＵＣＢ（株）製）、ハイコープＡＵ−２０１０、同ＡＵ−２０２０（（株）トクシキ製）、アロニックスＭ−１９６０（東亜合成（株）製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ，ＵＮ−３３２０ＨＣ，ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４，ＨＤＰ−４Ｔなどが挙げられる。
また、３官能以上のポリエステル（メタ）アクリレート化合物としては、アロニックスＭ−８１００，Ｍ−８０３０，Ｍ−９０５０（東亞合成（株）製、ＫＲＭ−８３０７（ダイセルサイテック（株）製）などのなども好適に使用することができる。
【００２０】
この中でも、（メタ）アクリレート化合物及びウレタン（メタ）アクリレート化合物のうち少なくとも１種を（Ａ）成分として用いるのが好ましい。
【００２１】
〔（Ｂ）酸価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン化合物〕
以下、上記（Ｂ）を（Ｂ）成分ともいう。
低透湿層形成用硬化性組成物に（Ｂ）成分を含有することで、透湿度をより低下させることができる。
【００２２】
（Ｂ）成分の酸価は透湿度低減効果と高鉛筆硬度を両立する観点から１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２８０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
（Ｂ）成分の酸価はＪＩＳ  Ｋ５６０１−２−１  記載の方法に則って測定した値である。
【００２３】
（Ｂ）成分としては、ロジン、水添ロジン（水素化ロジンとも称する）、及び酸変性ロジンから選ばれる１種類以上であることが好ましい。
ロジンとしては、アビエチン酸、レボピマール酸、パルストリン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、或いはジヒドロアビエチン酸など樹脂酸を主成分とするトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジンなどの未変性ロジンが挙げられる。
水添ロジンとは、上記ロジンを水素化したものをいう。テトラヒドロアビエチン酸等のテトラヒドロ体を高含量（例えば５０質量％以上）含むもの等が挙げられる。
酸変性ロジンとしては、ディールス・アルダー付加反応によりマレイン酸、フマル酸やアクリル酸などの不飽和酸を付加した不飽和酸変性ロジンが挙げられ、より具体的にはロジンにマレイン酸を付加したマレオピマール酸、フマル酸を付加したフマロピマール酸、アクリル酸を付加したアクリロピマール酸等が挙げられる。エステル化ロジンとしては、ロジンのアルキルエステル、ロジンとグリセリンとをエステル化反応させて得られるグリセリンエステル、ロジンとペンタエリスリトールとをエステル化して得られるペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。
【００２４】
更に、（Ｂ）成分として、上記のもの以外に、パインクリスタルＫＲ−８５（酸価：１６５〜１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：８０〜８７℃）、パインクリスタルＫＲ−１２０（酸価：約３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：約１２０℃）、パインクリスタルＫＲ１４０（酸価：１３０〜１６０、軟化点：１３０〜１５０℃）、パインクリスタルＫＲ−６１２（酸価：１６５〜１７５、軟化点：８０〜９０℃）、パインクリスタルＫＲ−６１４（酸価：１７０〜１８０、軟化点：８４〜９４℃）、パインクリスタルＫＥ−６０４（酸価：２３０〜２４５、軟化点：１２４〜１３４℃）、（以上全て商品名、超淡色系ロジン誘導体、荒川化学工業（株）製）、アラダイムＲ−９５（酸価：１５８〜１６８、軟化点：９３〜１０３℃）（以上全て商品名、重合ロジン、荒川化学工業（株）製）、ハイペールＣＨ（酸価：１４５以上、軟化点：６５℃以上）（商品名、水素化ロジン、荒川化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２５】
（Ｂ）成分は酸変性した後に水添処理をしたものを用いるのが好ましい。水添処理を施すことでロジン化合物の残存二重結合が低透湿層内で酸化されフィルムが着色することを防止することが出来る。
ロジン化合物の軟化点は、７０〜１７０℃が好ましい。ロジン化合物の軟化点が７０℃以上であると、硬化層が柔らかくならずブロッキング性に優れる。軟化点が１７０℃未満であると溶剤に対する溶解性を保つことができ、硬化層のヘイズが上昇しづらい利点がある。
本発明においてロジン化合物の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ−２５３１の環球法により測定することができる。
（Ｂ）成分の含有量は、低透湿層形成用の硬化性組成物の全固形分を１００質量％としたときに、透湿度低減の顕著性の観点から、全固形分に対して１０〜４０質量％含有する。（Ｂ）成分の含有量は全固形分に対して１０〜３５質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２５質量％であることが更に好ましい。
【００２６】
［透光性粒子］
本発明においては、低透湿層に透光性粒子を含有させてもよい。
低透湿層に透光性粒子を含有させることで、低透湿層表面に凹凸形状を付与したり、内部ヘイズを付与することもできる。
【００２７】
低透湿層に用いることができる透光性粒子としては、ポリメチルメタクリレート粒子（屈折率１．４９）、架橋ポリ（アクリル−スチレン）共重合体粒子（屈折率１．５４）、メラミン樹脂粒子（屈折率１．５７）、ポリカーボネート粒子（屈折率１．５７）、ポリスチレン粒子（屈折率１．６０）、架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６１）、ポリ塩化ビニル粒子（屈折率１．６０）、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒド粒子（屈折率１．６８）、シリカ粒子（屈折率１．４６）、アルミナ粒子（屈折率１．６３）、ジルコニア粒子、チタニア粒子、又は中空や細孔を有する粒子等が挙げられる。
【００２８】
なかでも架橋ポリ（（メタ）アクリレート）粒子、架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子が好ましく用いられ、これらの粒子の中から選ばれた各透光性粒子の屈折率にあわせてバインダーの屈折率を調整することにより、低透湿層に好適な表面凹凸、表面ヘイズ、内部ヘイズ、全ヘイズを達成することができる。
透光性粒子としては、特開２００８−２６２１８７号公報、特開２０１０−０７９０９８号公報、特開２００７−１４８３９８号公報等に記載のものを用いることができる。
【００２９】
［無機層状化合物］
本発明の低透湿層の透湿度を更に低減するためには、低透湿層に無機層状化合物を分散することも好ましい。
無機層状化合物としては、特開平９−１２７３１３号公報、特開２００９−２９８９７７号公報、特開２０１２−２３４０９４号公報等に記載のものを用いることができる。
【００３０】
[重合開始剤]
本発明における低透湿層形成用硬化性組成物には、重合開始剤を含むことが好ましい。  重合開始剤としては光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開２００９−０９８６５８号公報の段落［０１３３］〜［０１５１］に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
【００３１】
低透湿層形成用硬化性組成物中の光重合開始剤の含有量は、低透湿層形成用硬化性組成物に含まれる重合可能な化合物を重合させ、かつ開始点が増えすぎないように設定するという理由から、低透湿層形成用硬化性組成物中の全固形分に対して、０．５〜８質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００３２】
〔紫外線吸収剤〕
低透湿層を含む本発明の偏光板保護フィルムは、偏光板または液晶表示装置部材に使用することができるが、偏光板または液晶セル等の劣化防止の観点から、低透湿層に紫外線吸収剤を含有することで、偏光板保護フィルムに紫外線吸収性を付与することもできる。
紫外線吸収剤としては、公知のものを用いることができる。例えば、特開２００１−７２７８２号公報や特表２００２−５４３２６５号公報に記載の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００３３】
〔溶剤〕
低透湿層形成用硬化性組成物は、溶剤を含有することができる。
溶剤としては、モノマーの溶解性、塗工時の乾燥性、透光性粒子の分散性等を考慮し、各種溶剤を用いることができる。係る有機溶剤としては、例えばジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−プチロラクトン、２−メトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１，２−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−オクタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
上記の溶剤のうち、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセトン、トルエン、キシレンのうち少なくとも１種類を用いることが好ましい。
【００３５】
低透湿層形成用硬化性組成物の固形分濃度は２０〜８０質量％の範囲となるように溶剤を用いるのが好ましく、より好ましくは３０〜７５質量％であり、更に好ましくは４０〜７０質量％である。
【００３６】
（低透湿層の構成及び積層方法）
低透湿層は、１層であってもよいし、複数層設けてもよい。低透湿層の積層方法は特に限定されないが、低透湿層を基材フィルム上に塗布にて設けることが好ましい。
【００３７】
（低透湿層の膜厚）
低透湿層の膜厚は、０．５〜２５μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましく、２〜１８μｍであることが更に好ましく、３〜１７μｍであることが特に好ましい。
【００３８】
（低透湿層の透湿度）
複合フィルムの気体透過式より（「包装材料のバリア性の科学（包装学基礎講座５）」ｐ６８〜７２  仲川勤著  日本包装学会）、定常状態の偏光板保護フィルムの透湿度をＪｆ、基材フィルムの透湿度をＪｓ、偏光板保護フィルムを基材フィルムと低透湿層に分離したときの低透湿層の透湿度をＪｂとしたときに、以下の式が成り立つ。
１／Ｊｆ＝１／Ｊｓ＋１／Ｊｂ    ・・・・・式（１）
偏光板保護フィルムの透湿度Ｊｆと基材フィルムの透湿度Ｊｓは直接測定することができ、それらの測定値を基に、低透湿層の透湿度Ｊｂを計算で求めることができる。
本発明において、低透湿層の透湿度が５．０〜１００ｇ／ｍ２／ｄａｙであることが好ましい。
【００３９】
（低透湿層の単位膜厚当たりの透湿度）
一般に透湿度は膜厚に反比例することが知られている。従って、上記膜厚の範囲で低透湿層が到達できる透湿度は材料の特性値である単位膜厚当たりの透湿度で決まり、その値が小さいほどより低い透湿度に到達することができる。一方、上記の関係を基に低透湿層の膜厚調整で透湿度の調整をすることができるが、単位膜厚当たりの透湿度が低過ぎると偏光板保護フィルムの透湿度の制御が難しくなる。
両者を考慮して、低透湿層の膜厚１０μｍあたりの透湿度は５．０〜１５０ｇ／ｍ２／ｄａｙが好ましく、１０〜１００ｇ／ｍ２／ｄａｙがより好ましく、２０〜９０ｇ／ｍ２／ｄａｙがより好ましく、３０〜８０ｇ／ｍ２／ｄａｙが特に好ましい。
ここで、透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８の手法で、４０℃、相対湿度９０％で２４時間経過後の値である。
なお、低透湿層の膜厚１０μｍ当たりの透湿度は基材フィルムと偏光板保護フィルムの透湿度、低透湿層の膜厚から以下のように見積もられる。
【００４０】
低透湿層の膜厚１０μｍに対する透湿度Ｃｂ（１０μｍ）は上記で算出したＪｂを基に以下の式で表すことができる。
Ｃｂ（１０μｍ）＝Ｊｂ×ｄｂ／１０  ［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］・・・・・式（２）
ここで、ｄｂ［μｍ］は低透湿層の膜厚であり、上記の通り、低透湿層積層前後の膜厚差から求めることができる。
【００４１】
本発明の偏光板保護フィルムの低透湿層はハードコート機能、反射防止機能、防汚機能などを併せて持たせることも好ましい。
【００４２】
｛基材フィルム｝
基材フィルムを形成する材料としては、光学性能、透明性、機械的強度、熱安定性、等方性などに優れるポリマーが好ましい。本発明でいう透明とは、可視光の透過率が６０％以上であることを示し、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。例えば、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、又は上記ポリマーを混合したポリマーも例として挙げられる。また本発明の基材フィルムは、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の紫外線硬化型、熱硬化型の樹脂の硬化層として形成することもできる。
【００４３】
基材フィルムを形成する材料としては、従来偏光板の透明保護フィルムとして用いられてきたトリアセチルセルロースに代表されるセルロース系ポリマー（特に好ましくは、セルロースアシレート）も好ましく用いることができる。また、近年偏光板保護フィルムとして導入が提案されているアクリル系フィルムにも好ましく用いることができる。以下に、本発明の基材フィルムの例として、主にセルロースアシレートと（メタ）アクリル系ポリマーについて詳細を説明するが、その技術的事項は、他の高分子フィルムについても同様に適用できる。
【００４４】
＜セルロースアシレート＞
セルロースアシレートフィルムとしては、例えば特開２０１３−２２８７２０号公報の段落番号［００７２］〜［００７５］に記載のものを用いることができる。
【００４５】
＜（メタ）アクリル系ポリマー＞
基材フィルムは、（メタ）アクリル系ポリマーから形成されることも好ましい。
【００４６】
なお、（メタ）アクリル系ポリマーは、メタクリル系ポリマーとアクリル系ポリマーの両方を含む概念である。また、（メタ）アクリル系ポリマーには、アクリレート／メタクリレートの誘導体、特にアクリレートエステル／メタクリレートエステルの（共）重合体も含まれる。
【００４７】
本発明で好ましく用いられる（メタ）アクリル系ポリマーについては、繰り返し構造単位として（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し構造単位を主鎖に有し、主鎖には更にラクトン環構造、無水グルタル酸環構造、及びグルタルイミド環構造のいずれか少なくとも１種を有していてもよい。
【００４８】
（メタ）アクリル系ポリマーは、繰り返し構造単位として、更に、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸及び下記一般式（２０１）で表される単量体から選ばれる少なくとも１種を重合して得られる繰り返し構造単位を含んでいてもよい。
【００４９】
一般式（２０１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）Ｒ２０１
式中、Ｒ２０１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ２０２基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２０３基を表し、Ｒ２０２及びＲ２０３は各々独立に水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。
【００５０】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、耐熱性、透明性が優れる点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは１０〜１００質量％、更に好ましくは４０〜１００質量％、特に好ましくは５０〜１００質量％である。
【００５１】
水酸基含有単量体としては、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル；２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸；などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
水酸基含有単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００５２】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
不飽和カルボン酸を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００５３】
一般式（２０１）で表される単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
一般式（２０１）で表される単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００５４】
［主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系ポリマー］
（メタ）アクリル系ポリマーの中でも主鎖に環構造を有するものが好ましい。主鎖に環構造を導入することで、主鎖の剛直性を高め、耐熱性を向上することができる。
主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系ポリマーの中でも主鎖にラクトン環構造を含有する重合体、主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体、主鎖にグルタルイミド環構造を有する重合体のいずれかであることが好ましい。中でも主鎖にラクトン環構造を形成する重合体であることがより好ましい。
以下のこれらの主鎖に環構造を有する重合体について順に説明する。
【００５５】
（主鎖にラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系ポリマー）
主鎖にラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系ポリマー（以降ラクトン環含有重合体とも称す）は、主鎖にラクトン環を有する（メタ）アクリル系ポリマーであり、特開２００６−０９６９６０号公報、特開２００７−０６３５４１号公報等に記載された樹脂を用いることができる。
【００５６】
（主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体）
主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体とは、グルタル酸無水物単位を有する重合体であり、特開２００９−２１０９０５号公報、特開２００９−０３０００１号公報等に記載された樹脂を用いることができる。
【００５７】
（主鎖にグルタルイミド環構造を有する（メタ）アクリル系ポリマー）
主鎖にグルタルイミド環構造を有する（メタ）アクリル系ポリマー（以降グルタルイミド系樹脂とも称す）は、主鎖にグルタルイミド環構造を有することによって光学特性や耐熱性などの点で好ましい特性バランスを発現できる。
【００５８】
グルタルイミド系樹脂は、米国特許３２８４４２５号、米国特許４２４６３７４号、特開平２−１５３９０４号公報等に記載されており、イミド化可能な単位を有する樹脂としてメタクリル酸メチルエステルなどを主原料として得られる樹脂を用い、上記イミド化可能な単位を有する樹脂をアンモニアまたは置換アミンを用いてイミド化することにより得ることができる。
【００５９】
＜紫外線吸収剤＞
基材フィルムは紫外線吸収剤を含有してもよい。
基材フィルムに好ましく使用される紫外線吸収剤について説明する。基材フィルムを含む本発明の偏光板保護フィルムは、偏光板または液晶表示用部材等に使用することができるが、偏光板または液晶セル等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。紫外線吸収剤は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。例えば、特開２００１−７２７８２号公報や特表２００２−５４３２６５号公報に記載の紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。
【００６０】
（その他の添加剤）
基材フィルムには、マット剤、ゴム状粒子、レターデーション発現剤、可塑剤、劣化防止剤、剥離剤、赤外線吸収剤、波長分散調整剤などの添加剤を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開２００１−１５１９０１号などに記載されている。更にまた、赤外吸収染料としては例えば特開２００１−１９４５２２号に記載されている。またその添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、偏光板保護フィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開２００１−１５１９０２号などに記載されている。これらの詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【００６１】
＜基材フィルムの特性＞
（基材フィルムの厚さ）
基材フィルムの膜厚は、５〜１００μｍが好ましく、１０〜８０μｍがより好ましく、１５〜７０μｍが更に好ましく、２０〜６０μｍが特に好ましい。膜厚を上記の範囲に制御することで低透湿層を積層した後に液晶表示装置の置かれる環境、すなわち温湿度変化に伴うパネルのムラを小さくすることができる。
【００６２】
（表面処理）
基材フィルムは、場合により表面処理を行うことによって、基材フィルムと低透湿層との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１．３３×１０−１〜２．６７×１０３Ｐａの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。
【００６３】
（偏光板保護フィルムの膜厚）
本発明の偏光板保護フィルムの膜厚は、５〜１００μｍが好ましく、１０〜８０μｍがより好ましく、２５〜７５μｍが特に好ましい。
【００６４】
［偏光板保護フィルムの層構成］
本発明の偏光板保護フィルムは、基材フィルムの一方の面上に低透湿層を有する積層体であり、基材フィルムと低透湿層とが直接接していてもよいし、基材フィルムと低透湿層との間に他の層を介していてもよい。
【００６５】
｛機能層｝
本発明において、偏光板保護フィルムは、低透湿層以外の他の層としてさらに機能層を有してもよい。機能層としては、反射防止層（低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層など屈折率を調整した層）、防眩層、帯電防止層、紫外線吸収層、密着層（基材フィルムと低透湿層の密着性を向上させる層）などが挙げられる。
機能層は、１層であってもよいし、複数層設けてもよい。機能層の積層方法は特に限定されない。
【００６６】
本発明の偏光板保護フィルムの製造方法は、
基材フィルム上に、
硬化性組成物の全固形分を１００質量％としたときに、全固形分に対して下記（Ａ）を５０〜９０質量％、及び下記（Ｂ）を１０〜４０質量％含有する硬化性組成物を硬化して層を形成する工程を有する偏光板保護フィルムの製造方法である。
（Ａ）分子中にエチレン性不飽和二重結合を３個以上有する化合物
（Ｂ）酸価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン化合物
本発明の偏光板保護フィルムの製造方法においては、基材フィルムに低透湿層形成用硬化性組成物を塗布して、塗膜に光を照射することで硬化させることが好ましい。
低透湿層形成用硬化性組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。
【００６７】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光子と、少なくとも１枚の本発明の偏光板保護フィルムとを含む。
本発明において、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られた偏光板保護フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。また上記のような表面処理を行ってもよい。偏光板保護フィルムの偏光子との貼合面は本発明の低透湿層を積層した面でもよいし、低透湿層を積層していない面であってもよい。
【００６８】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、上記液晶セルの少なくとも一方に配置された本発明の偏光板とを含み、上記偏光板中に含まれる本発明の偏光板保護フィルムが最表層となるように配置されたことを特徴とする。
【００６９】
（一般的な液晶表示装置の構成）
液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光板、及び必要に応じて上記液晶セルと上記偏光板との間に少なくとも一枚の光学補償フィルムを配置した構成を有している。
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、更にガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層（下塗り層）を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。
【００７０】
液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶セルを含む基板が配置されているが、本発明の偏光板用保護フィルムは、２枚の偏光板のいずれの保護フィルムとしても用いることができるが、各偏光板の２枚の保護フィルムのうち、偏光子に対して液晶セルの外側に配置される保護フィルムとして用いられることが好ましい。
２枚の偏光板のうち、視認側偏光板の、視認側の保護フィルムとして本発明の偏光板保護フィルムを配置することが特に好ましい。
また、２枚の偏光板のうち、視認側偏光板の、視認側の保護フィルムとして本発明の偏光板保護フィルムを配置した上で、更にバックライト側偏光板のバックライト側保護フィルムにも本発明の偏光板保護フィルムを配置し、２枚の偏光板に含まれる偏光子の伸縮を抑止し、パネルの反りを防止することも好ましい態様である。
【００７１】
（液晶表示装置の種類）
本発明の偏光板保護フィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明の偏光板保護フィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明は以下の実施例に限定され制限されるものではない。
【００７３】
［製造例１］
（精製ロジンＲの製造）
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管を備えた密封可能な反応容器に、未精製の中国産ガムロジン（酸価１７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点７４℃、色調６Ｇ）を３０００ｇ仕込み、窒素パージ下に４００Ｐａの減圧下で蒸留し、酸価１７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点８０．５℃、色調ガードナー２の主留（収率８６．３％）を精製ガムロジンＲとして得た。樹脂酸価はＪＩＳ  Ｋ−５６０１−２−１記載の方法に則って測定した値である。また、軟化点はＪＩＳ  Ｋ−５９０２−５−３の環球法により測定した値である。
【００７４】
（不飽和酸変性ロジンＡの作製）
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、上記で作成した精製ガムロジンＲを１,０００質量部仕込み、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融した。ついで、フマル酸２６７質量部を仕込み、攪拌下に２３０℃まで昇温して１時間保温した後、冷却して不飽和酸変性ロジンＡの固形樹脂を得た。樹脂酸価は３４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１２５℃であった。
【００７５】
（不飽和酸変性ロジンＢの作製）
特開２００７−１１１７３５号公報の調製例３を参考に、上記の精製ガムロジンＲとマレイン酸を用いて、マレイン酸変性ロジンを合成した。樹脂酸価は３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１５５℃であった。
【００７６】
（不飽和酸変性ロジンＣの作製）
特開２００７−１１１７３５号公報の調製例２を参考に、上記の精製ガムロジンＲとアクリル酸を用いて、アクリル酸変性ロジンを合成した。樹脂酸価は２４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１３０℃であった。
【００７７】
〔低透湿層形成用組成物の調製〕
低透湿層形成用組成物を下記に示すように調製した。
【００７８】
（低透湿層形成用組成物ＢＬ−１の組成）
Ａ−ＤＰＨ                                        ７７．０質量部
不飽和酸変性ロジンＡ                              ２０．０質量部
イルガキュア９０７                                  ３．０質量部
ＳＰ−１３                                        ０．０４質量部
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）                      ３６．７質量部
ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）                ８５．６質量部
【００７９】
低透湿層形成用組成物ＢＬ−１と同様に、低透湿層形成用組成物ＢＬ−２〜ＢＬ−１４を調製した。それぞれの組成物割合を表１に示す。表１には各成分の固形分の含有質量比を示した。ここで固形分とは、溶媒（ＢＬ−１においては、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン）を除いた組成物のことである。なお、以下の表中において、組成を示す数値の単位は全て質量部である。
【００８０】
使用した材料を以下に示す。
・Ａ−ＤＰＨ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスルトールペンタアクリレートの混合物［新中村化学工業（株）製］。
・ＵＡ−３０６Ｈ：ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイシシアネートウレタンプレポリマー７０質量％と、ペンタエリスリトールテトラアクリレート３０質量％の混合物［共栄社化学（株）製］。
【００８１】
・ＵＡ−３０６Ｔ：ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイシシアネートウレタンプレポリマー７０質量％と、ペンタエリスリトールテトラアクリレート３０質量％の混合物［共栄社化学（株）製］。
【００８２】
・ＵＡ−３０６Ｉ：ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイシシアネートウレタンプレポリマー７０質量％と、ペンタエリスリトールテトラアクリレート３０質量％の混合物［共栄社化学（株）製］。
【００８３】
・Ｕ−４ＨＡ：下記構造の４官能ウレタン（メタ）アクリレート［新中村化学工業（株）製］
【００８４】
【化１】
2015197503.tif 000002
【００８５】
・Ａ−２００：下記構造のポリエチレングリコールジアクリレート［新中村化学工業（株）製］
【００８６】
【化２】
2015197503.tif 000003
【００８７】
・イルガキュア９０７：重合開始剤［ＢＡＳＦ社製］
・ＳＰ−１３（下記構造のレベリング剤。下記式中、組成比６０：４０はモル比）：
【００８８】
【化３】
2015197503.tif 000004
【００８９】
＜偏光板保護フィルム１０１の作製＞
基材フィルムとしてフジタックＴＤ６０（富士フイルム（株）製、幅１，３４０ｍｍ、厚さ６０μｍ）をロール形態から巻き出して、低透湿層形成用組成物ＢＬ−１を使用し、特開２００６−１２２８８９号公報実施例１記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥させた。その後、更に窒素パージ下酸素濃度約０．１体積％で出力１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低透湿層を形成し、巻き取った。低透湿層の膜厚は１５μｍになるよう塗布量を調整し、低透湿層形成用組成物ＢＬ−１から形成された低透湿層を有する偏光板保護フィルム１０１を得た。
【００９０】
＜偏光板保護フィルム１０２−１１４の作製＞
偏光板保護フィルム１０１の作製において、低透湿層形成用組成物ＢＬ−１をＢＬ−２〜ＢＬ−１４に代えた以外は同様にして、偏光板保護フィルム１０２〜１１４を作製した。
【００９１】
［偏光板保護フィルムの評価］
作製した各実施例および比較例の偏光板保護フィルムについて膜厚を測定し、下記の物性測定と評価を行った。結果は下記表１に示す。
【００９２】
（１）透湿度（４０℃９０％相対湿度での透湿度）
各実施例及び比較例の偏光板保護フィルム試料を直径７０ｍｍの円形に裁断し４０℃、相対湿度９０％でそれぞれ２４時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８記載の方法により測定した。
【００９３】
（２）鉛筆硬度
耐傷性の指標としてＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４に記載の鉛筆硬度評価を行った。偏光板保護フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ−６００６に規定するＨ〜３Ｈの試験用鉛筆を用いて、低透湿層が積層された面に対して、４．９Ｎの荷重にてｎ＝５での鉛筆硬度評価を行った。以下のとおりの基準で評価し、評価結果が可となった試験用鉛筆のうち、最も高い鉛筆硬度を評価値とした。
可：ｎ＝５の評価において傷なしが３つ以上
不可：ｎ＝５の評価において傷なしが２つ以下
【００９４】
【表１】
2015197503.tif 000005
【００９５】
表１に示す結果から以下のことが明らかである。
１．特定量の（Ａ）分子中にエチレン性不飽和二重結合を３個以上有する化合物と、特定量の（Ｂ）酸価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン化合物を含有する硬化性組成物を硬化してなる低透湿層を有する実施例の偏光板保護フィルムは、透湿度が低く、かつ鉛筆硬度が高く優れている。
２．特に成分（Ａ）の一部にウレタンアクリレートを含むものは、それを含まないものに対し、透湿度が低く、且つ鉛筆硬度が高くより優れている。
【００９６】
次に（Ｂ）酸価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン化合物の種類を変えた例を基に本発明のより良い態様について説明する。
【００９７】
〔低透湿層形成用組成物の調製〕
低透湿層形成用組成物ＢＬ−１と同様に、低透湿層形成用組成物ＢＬ−２１〜ＢＬ−１４を調製した。それぞれの組成物割合を表２に示す。ここで、ＢＬ−２１は上記のＢＬ−２と同じ組成である。
【００９８】
使用した材料を以下に示す。但し、既に記載済みのものは省略する。
・パインクリスタルＫＥ６０４：酸変性超淡色ロジン、酸価２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１２９℃［荒川化学工業（株）製］。
・パインクリスタルＫＲ６１４：超淡色ロジン、酸価１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点８８℃［荒川化学工業（株）製］。
・パインクリスタルＫＥ３１１：超淡色ロジンエステル、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点９５℃［荒川化学工業（株）製］。
【００９９】
＜偏光板保護フィルム２０１−２０６の作製＞
偏光板保護フィルム１０１の作製において、低透湿層形成用組成物ＢＬ−２１をＢＬ−２〜ＢＬ−２６に代えた以外は同様にして、偏光板保護フィルム２０１−２０６を作製した。
【０１００】
［偏光板保護フィルムの評価］
作製した偏光板保護フィルム２０１〜２０６を偏光板保護フィルム１０１と同様に評価を行った。結果は下記表２に示す。
【０１０１】
【表２】
2015197503.tif 000006
【０１０２】
表２に示す結果から以下のことが明らかである。
１．酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のロジン化合物を使用したものは透湿度が低く優れている。
２．酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のロジン化合物を使用したものは更に透湿度が低く更に優れている。
３．酸価が２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のロジン化合物を使用したものは更に透湿度が低いことに加え鉛筆硬度が高く更に優れている。
ただし、上記のロジン化合物はいずれも酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１０３】
次に、基材フィルムとしてアクリル系フィルムを用いた実施例を示す。
＜基材フィルム（Ａ−１）の作製＞
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた内容積３０Ｌの反応釜に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８０００ｇ、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）２０００ｇおよび重合溶媒としてトルエン１００００ｇを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させた。昇温に伴う環流が始まったところで、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシイソノナノエート１０．０ｇを添加するとともに、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート２０．０ｇとトルエン１００ｇとからなる溶液を２時間かけて滴下しながら、約１０５〜１１０℃の環流下で溶液重合を進行させ、さらに４時間の熟成を行った。重合反応率は９６．６％、得られた重合体におけるＭＨＭＡの含有率は２０．０質量％であった。
【０１０４】
次に、得られた重合溶液に、環化触媒として１０ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学工業製、Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８）を加え、約８０〜１００℃の環流下において５時間、環化縮合反応を進行させた。
【０１０５】
次に、得られた重合溶液を、バレル温度２６０℃、回転速度１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個およびフォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時の処理速度で導入し、押出機内で環化縮合反応および脱揮を行った。次に、脱揮完了後、押出機内に残された熱溶融状態にある樹脂を押出機の先端から排出し、ペレタイザーによりペレット化して、主鎖にラクトン環構造を有するアクリル樹脂からなる透明なペレットを得た。この樹脂の重量平均分子量は１４８０００、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７１２０に準拠し、試験温度を２４０℃、荷重を１０ｋｇとして求めた。以降の製造例においても同じ）は１１．０ｇ／１０分、ガラス転移温度は１３０℃であった。
【０１０６】
次に、得られたペレットとＡＳ樹脂（東洋スチレン製、商品名：トーヨーＡＳ  ＡＳ２０）を、ペレット／ＡＳ樹脂＝９０／１０の重量比で単軸押出機（φ＝３０ｍｍ）を用いて混錬することにより、ガラス転移温度が１２７℃の透明なペレットを得た。
【０１０７】
上記で作製した樹脂組成物のペレットを、二軸押出機を用いて、コートハンガー型Ｔダイから溶融押出し、厚さ約１６０μｍの樹脂フィルムを作製した。
【０１０８】
次に、得られた未延伸の樹脂フィルムを、縦方向に２．０倍、横方向に２．０倍に同時二軸延伸することにより、透明プラスチックフィルム基材（基材フィルム（Ａ−１））を作製した。このようにして得た二軸延伸性フィルムの厚さは４０μｍ、全光線透過率は９２％、ヘイズは０．３％、ガラス転移温度は１２７℃であった。
【０１０９】
＜偏光板保護フィルム３０１、３０２の作製＞
偏光板保護フィルム１０１、１０２の作製において、基材フィルムをフジタックＴＤ６０から上記で作製した基材フィルム（Ａ−１）に代えた以外は偏光板保護フィルム１０１、１０２と同様にしてそれぞれ偏光板保護フィルム３０１、３０２を作製した。これらの偏光板保護フィルムを偏光板保護フィルム１０１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【０１１０】
【表３】
2015197503.tif 000007
【０１１１】
表３に示す結果から以下のことが明らかである。
１．基材フィルムをアクリル系フィルムにした場合もセルロースアシレートを基材フィルムとした場合と同様に特定量の（Ａ）分子中にエチレン性不飽和二重結合を３個以上有する化合物と、特定量の（Ｂ）酸価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン化合物を含有する硬化性組成物を硬化してなる低透湿層を有する実施例の偏光板保護フィルムは、透湿度が低く、かつ鉛筆硬度が高く優れている。
【０１１２】
次に、重合性液晶化合物の配向、硬化により形成した光学異方性層を有する構成を用いた実施例を示す。
【０１１３】
＜透明支持体（セルロースアセテートフィルムＴ１）の作製）＞
特開２０１３−７９９９５号公報の段落番号［０１６７］〜［０１７１］に従って、セルロースアセテートフィルムＴ１を作製した。
【０１１４】
＜光学基材Ｆ１、Ｆ１０の作製＞
特開２０１３−７９９９５号公報の段落番号［０１７１］〜［０１９１］に従って、上記で作製したセルロースアセテートフィルムＴ１を用いて、光学基材Ｆ１と光学基材Ｆ１０を作製した。
【０１１５】
＜偏光板保護フィルム４０１の作製＞
上記で作製した光学基材Ｆ１をロール形態から巻き出して光学異方性層の表面に、低透湿層形成用組成物ＢＬ−２を使用し、特開２００６−１２２８８９号公報実施例１記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、更に窒素パージ下酸素濃度約０．１％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ巻き取り、偏光板保護フィルム４０１を得た。低透湿層の膜厚は１０μｍになるよう塗布量を調整した。
【０１１６】
＜偏光板保護フィルム４０２の作製＞
偏光板保護フィルム４０１に対し、光学基材Ｆ１をＦ１０に代えた以外は同様にして偏光板保護フィルム４０２を作製した。
【０１１７】
＜偏光板保護フィルム４０３、４０４の作製＞
偏光板保護フィルム４０１、４０２に対し、低透湿形成用組成物ＢＬ−２を低透湿形成用組成物ＢＬ−１２に代えた以外は同様にしてそれぞれ、偏光板保護フィルム４０３と偏光板保護フィルム４０４を作製した。
偏光板保護フィルム４０１〜４０４を偏光板保護フィルム１０１と同様に透湿度と鉛筆硬度を評価し、特開２０１３−７９９９５号公報［０２１５］に記載の方法に対し、光の照射時間を５０時間から８０時間に変更した以外は同様の方法で、耐光性試験前後の波長５５０ｎｍにおける正面レターデーションＲｅを評価した。結果を表４に示す。
【０１１８】
【表４】
2015197503.tif 000008
【０１１９】
表４に示した結果から以下のことが明らかである。
１．重合性液晶化合物の配向、硬化により形成した光学異方性層上に、特定量の（Ａ）分子中にエチレン性不飽和二重結合を３個以上有する化合物と、特定量の（Ｂ）酸価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン化合物を含有する硬化性組成物を硬化してなる低透湿層を積層した偏光板保護フィルムは耐光性試験後のレターデーション変化が少なく、非常に優れている。