(57)【要約】【課題】基材に微生物を固定化するための新規組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る微生物固定化用組成物は、微生物を基材の表面に固定化するための微生物固定化用組成物であって、樹脂および微生物を含んでいる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微生物を基材の表面に固定化するための微生物固定化用組成物であって、
樹脂および微生物を含む、微生物固定化用組成物。
【請求項２】
前記樹脂がエマルションまたはディスパージョンとして分散している、請求項１に記載の微生物固定化用組成物。
【請求項３】
前記微生物固定化用組成物の全質量に対し２０質量％以下の量で有機溶剤が含まれている、請求項１または２に記載の微生物固定化用組成物。
【請求項４】
有機溶剤を含んでいない、請求項１または２に記載の微生物固定化用組成物。
【請求項５】
前記樹脂の酸価が５〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜４の何れか一項に記載の微生物固定化用組成物。
【請求項６】
前記微生物が細菌である、請求項１〜５の何れか一項に記載の微生物固定化用組成物。
【請求項７】
前記細菌が硝化菌である、請求項６に記載の微生物固定化用組成物。
【請求項８】
微生物を基材の表面に固定化するための微生物固定化方法であって、
請求項１〜７の何れか一項に記載の微生物固定化用組成物を基材の表面に塗布する工程を含む、微生物固定化方法。
【請求項９】
請求項８に記載の微生物固定化方法を用いて作製された、微生物固定化基材。
【請求項１０】
請求項９に記載の微生物固定化基材を用いて生物処理を行う工程を含む、水処理方法。
【請求項１１】
請求項１〜７の何れか一項に記載の微生物固定化用組成物を作製するための微生物固定化用組成物作製キットであって、
樹脂と微生物とを備える、微生物固定化用組成物作製キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物を基材に固定化するための組成物、当該組成物を用いた微生物固定化方法、微生物固定化基材および水処理方法、ならびに微生物固定化用組成物作製キットに関する。
【背景技術】
【０００２】
活性汚泥を用いた廃水処理方法として、活性汚泥を担体に固定化し、これを用いて廃水処理を行う方法が知られている。活性汚泥の担体への固定化法としては、次の２つの方法がある。一つ目は、活性汚泥を担体表面あるいは細孔の内部に自然付着させる付着固定化法であり、二つ目は、活性汚泥を固体化材料内に包み込む包括固定化法である。例えば、特許文献１には、有用な微生物の存在下で固定化材料を重合することにより、有用微生物が固定化材料内に包み込まれた包括固定化担体を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−４１８９９号公報（２０１１年３月３日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
付着固定化法では、活性汚泥に含まれる有用な微生物が担体に付着するまでに長時間を要する。また、担体へ付着できなかった微生物は、廃水処理の反応槽から外部へ流出してしまう。その結果、担体へ付着する微生物が減少してしまう。さらに、これまで処理が不可能であった化合物を処理できる菌が発見されたとしても、付着速度がネックとなり、排水処理施設への適用が困難である。
【０００５】
包括固定化法では、有用微生物の存在下で固定化材料の重合を行っている。重合に用いられるモノマーおよび開始剤の中には、微生物に対して毒性を有するものも存在する。このようなモノマーあるいは開始剤と微生物が接触することにより、微生物の活性が低下してしまうか、あるいは微生物が死滅してしまう虞がある。また、包括固定化法では、固定化材料を重合することによって固定化担体を製造するため、担体としては、樹脂およびゲルなど重合により製造されるものに限られてしまう。
【０００６】
そこで、本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、基材に微生物を固定化するための新規組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る微生物固定化用組成物は、上記課題を解決するために、微生物を基材の表面に固定化するための微生物固定化用組成物であって、樹脂および微生物を含む構成を有している。
【０００８】
本発明に係る微生物固定化用組成物の一態様では、前記樹脂がエマルションまたはディスパージョンとして分散している。
【０００９】
本発明に係る微生物固定化用組成物の一態様では、前記微生物固定化用組成物の全質量に対し２０質量％以下の量で有機溶剤が含まれている。
【００１０】
本発明に係る微生物固定化用組成物の一態様では、有機溶剤を含んでいない。
【００１１】
本発明に係る微生物固定化用組成物の一態様では、前記樹脂の酸価が５〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１２】
本発明に係る微生物固定化用組成物の一態様では、前記微生物が細菌である。
【００１３】
本発明に係る微生物固定化用組成物の一態様では、前記細菌が硝化菌である。
【００１４】
また、本発明に係る微生物固定化方法は、上記課題を解決するために、微生物を基材の表面に固定化するための微生物固定化方法であって、上述の微生物固定化用組成物を基材の表面に塗布する工程を含んでいる。
【００１５】
また、本発明に係る微生物固定化基材は、上記課題を解決するために、上述の微生物固定化方法を用いて作製されている。
【００１６】
また、本発明に係る水処理方法は、上述の微生物固定化基材を用いて生物処理を行う工程を含んでいる。
【００１７】
また、本発明に係る微生物固定化用組成物作製キットは、上述の微生物固定化用組成物を作製するための微生物固定化用組成物作製キットであって、樹脂と微生物とを備えている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る微生物固定化用組成物には樹脂が含まれているため、容易にかつ効果的に微生物を基材に固定化することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係る微生物固定化用組成物の一実施形態について、以下に説明する。
【００２０】
本発明に係る微生物固定化用組成物は、微生物を基材の表面に固定化するための微生物固定化用組成物であって、樹脂および微生物を含む構成を有している、微生物固定化用組成物である。
【００２１】
本発明の微生物固定化用組成物は、微生物を基材の表面に固定化するための用途に用いるのであれば、その具体的な用途は特に限定されるものではない。本実施の形態では、生物処理を行う水処理に用いられる担体を製造するための用途、すなわち、生物処理を行う水処理に供する基材の表面に微生物を固定化するための用途に、本発明の微生物固定化用組成物を用いた場合を例に挙げて説明する。
【００２２】
（樹脂）
微生物固定化用組成物に微生物が含まれていることから、微生物固定化用組成物は水性組成物であることが好ましい。そのため、微生物固定化用組成物に含まれる樹脂は、水溶性樹脂、水分散性樹脂、樹脂エマルション、または樹脂ディスパージョンであることが好ましい。中でも、樹脂エマルション、または樹脂ディスパージョンであることが好ましい。樹脂エマルションは、例えば、水性媒体中で樹脂の乳化重合を行うことにより調製することができる。また、樹脂ディスパージョンは、例えば、溶液重合を行って樹脂を得た後に、水中に当該樹脂の分散体を得ることにより調製することができる。
【００２３】
樹脂が、樹脂エマルションまたは樹脂ディスパージョンである場合、その平均粒子径は、５ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることがより好ましく、２０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。なお、本明細書での平均粒子径とは、体積換算であり、レーザー光散乱法で測定することによって決定できる。
【００２４】
本実施形態における樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、およびフッ素樹脂を挙げることができる。
【００２５】
アクリル樹脂を形成するための単量体成分としては、酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含む。酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、およびアクリル酸二量体である。酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、これらのいずれか一種でもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
アクリル樹脂を形成するための単量体成分としては、酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー以外のその他のα，β−エチレン性不飽和モノマーを含んでいてもよい。上記その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニルおよび（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド２，４−ジヒドロキシ−４’−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等の重合性アミド化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレンおよびビニルナフタレン等の重合性芳香族化合物；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等の重合性ニトリル；エチレンおよびプロピレン等のα−オレフィン；酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ならびに、ブタジエンおよびイソプレン等のジエンを挙げることができる。その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、これらのいずれか一種でもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
アクリル樹脂は、酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー１種の単独重合体、酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー２種以上による共重合体、あるいは酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー１種または２種以上とその他のα，β−エチレン性不飽和モノマー１種または２種以上との共重合体であってもよい。好ましくは、２種以上の単量体成分の共重合体である。
【００２８】
ポリエステル樹脂を形成するための単量体成分としては、特に限定されず、種々の多塩基酸および多価アルコールが挙げられる。例えば、多塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、リノレイン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸、およびヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。また、多価アルコールとしては炭素数２個〜２１個の多価アルコールが挙げられる。具体的には、２価アルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール、ジプロピレングリコール、およびビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテル等が挙げられる。また、３価のアルコールとして、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、およびトリスヒドロキシメチルアミノメタン等が挙げられる。また、４価以上のアルコールとして、ペンタエリトリット、およびジペンタエリトリット等が挙げられる。これらは１種以上使用される。さらに、多塩基酸としては、ジメチロールプロピオン酸等の１分子中にカルボン酸基と水酸基とを有する化合物も用いることができる。
【００２９】
ポリウレタン樹脂は、その種類としては特に限定されないが、例えば、イソシアネート基とポリオールとを反応させて鎖延長されたポリウレタン樹脂が好ましい。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等が挙げられる。ポリオールの市販品としては、ユリアーノシリーズ（荒川化学社製）、オレスターシリーズ（三井化学社製）、アロタンシリーズ（日本触媒社製）等がある。ポリオールとしては、酸性基含有ポリオールが好ましい。酸性基含有ポリオールとしては、１分子中に２個以上の水酸基と、１個以上の酸性基を含有するものであれば、特に制限はない。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、およびフェノール性水酸基等が挙げられる。酸性基含有ポリオールとして、具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸および２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸をはじめとするジアルカノールアルカン酸；Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸、酸性基含有ポリエーテルポリオール、ならびに酸性基含有ポリエステルポリオール等が挙げられる。ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイシシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環式ポリイソシアネート、ならびに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００３０】
ポリウレタン樹脂としては、ポリオール変性物をエマルション化したものまたはディスパージョン化したものが好ましい。例えば、乳化剤の存在下、予めジオールとジイソシアネートとを反応させて得られるプレポリマーを水中に分散させながら、強制または自己乳化して得られるディスパージョンが挙げられる。当該ディスパージョンにおいては、分散性を高めるために、カルボキシル基を有するジメチロールブタン酸等、スルホン酸基を有する５−スルホソジウムイソフタル酸ジメチル等を含んでいてもよい。
【００３１】
エポキシ樹脂は、ポリエポキシドである。ポリエポキシドは、１分子中に平均１個以上の１，２−エポキシ基を有する。このようなポリエポキシドとしては、ポリフェノール（例えば、ビスフェノールＡ）のポリグリシジルエーテルが挙げられる。これらは、例えば、アルカリ存在下にて、ポリフェノールと、エピクロルヒドリンまたはジクロルヒドリンとをエーテル化することにより調製される。このポリフェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタンまたはその類似物であり得る。
【００３２】
これらのエポキシ樹脂は、脂肪酸、またはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールもしくは単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性してもよい。変性に用いる樹脂の例としては、ポリカプロラクトンジオール、およびエチレンオキサイド付加重合物等が挙げられる。
【００３３】
本実施形態において、樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましい。同様に、樹脂の酸価は、８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、樹脂が粒子を形成している場合に、その機械安定性を高めたり、塗膜と基材との密着性を向上させたりすることができる。また、樹脂の酸価が８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、耐水性が満足し、これにより微生物固定化用組成物塗膜が基材からはがれにくくなる。
【００３４】
樹脂の数平均分子量は、１，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましい。樹脂の数平均分子量が１，０００以上であることにより、樹脂の造膜性が向上し、微生物を効率的に基材に付着させることができる。なお、数平均分子量は、ポリスチレンを基準としてゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定することができる。
【００３５】
本実施形態における樹脂の重合方法は特に限定されず、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等を挙げることができる。
【００３６】
乳化重合を行う場合の乳化剤は、任意の適切な乳化剤を使用することができる。乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤が用いられる。
【００３７】
溶液重合を行う場合の溶媒は、水溶性の溶媒であることが好ましい。水溶性の溶媒としては、例えば、エチレングリコールおよびジエチレングリコール等のグリコール類；ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル（２−メトキシ−１−プロパノール等）等のグリコールエーテル類等が挙げられる。
【００３８】
何れの重合方法においても、重合反応終了後、未反応モノマーを脱モノマー処理で除去することが好ましい。脱モノマー処理としては、飽和水蒸気を利用したストリッピング処理方法等、公知の方法を用いることができる。また、何れの重合方法においても、重合反応終了後、未反応の重合開始剤を除去することが好ましい。未反応の重合開始剤を除去する方法もまた、公知の除去方法を用いればよい。
【００３９】
（微生物）
本実施形態における微生物は、水処理に有用な微生物であれば特に限定されるものではない。本実施形態における微生物としては、細菌（真正細菌）、真菌、原生動物および後生動物を挙げることができる。中でも細菌であることが好ましい。細菌としては、好気性細菌および嫌気性細菌の何れでもよく、例えば、ＢＯＤ成分酸化細菌、ダイオキシン分解菌、ビスフェノールＡ分解菌、アオコ分解菌、硝化菌、脱窒菌、および嫌気性アンモニア酸化細菌等を挙げることができる。中でも硝化菌であることが好ましい。
【００４０】
これらの微生物は、硝化菌を初めとした種々の微生物が含まれる活性汚泥の形態で使用してもよく、あるいは純粋培養した微生物を使用してもよい。したがって、本実施形態における微生物固定化用組成物では、単一種類の微生物のみを用いてもよく、あるいは複数種類の微生物を用いるものであってもよい。
【００４１】
微生物として活性汚泥を用いる場合、微生物の濃度を高めるために、濃縮した活性汚泥を用いることが好ましい。濃縮した活性汚泥の濃度（ＭＬＳＳ）は、例えば、１，０００〜５０，０００ｍｇ／Ｌの範囲内であり得る。
【００４２】
（微生物固定化用組成物）
本実施形態における微生物固定化用組成物は、上述の樹脂および上述の微生物を含んでおり、さらに任意の適切な溶媒を含み得る。溶媒としては、水が好適に用いられる。
【００４３】
微生物固定化用組成物に微生物が含まれていることから、微生物固定化用組成物は、有機溶剤を含んでいないか、含んでいたとしても、その含有量は微生物固定化用組成物の全質量に対し４０質量％以下であることが好ましい。したがって、有機溶剤を用いた重合方法により得られた樹脂を用いる場合、すなわち樹脂組成物中に有機溶剤が含まれている場合には、有機溶剤の含有量が微生物固定化用組成物の全質量に対し２０質量％以下となるように、溶媒を用いて有機溶剤の含有量を調整することが好ましい。
【００４４】
また、本実施形態における微生物固定化用組成物には、本発明の目的を損なわない限りにおいて、必要に応じて、レオロジーコントロール剤、顔料、染料、ｐＨ調整剤、または消泡剤等の任意の成分を配合することができる。
【００４５】
本実施形態における微生物固定化用組成物を製造する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、樹脂成分と微生物を含む成分とを混合することにより製造することができる。したがって、樹脂と、微生物とを別々に備えており、これらを混合することにより微生物固定化用組成物を製造できる微生物固定化用組成物作製キットもまた、本発明の範疇に含まれる。
【００４６】
本実施形態における微生物固定化用組成物作製キットにおいて、樹脂は、溶媒中に溶解または分散した樹脂組成物の態様であり得る。また、本実施形態における微生物固定化用組成物作製キットにおいて、微生物は、液体中に含まれている状態、凍結保存された状態、乾燥保存された状態など様々な態様であり得る。
【００４７】
本実施形態における微生物固定化用組成物を基材に塗布することにより、微生物が表面にコーティングされた担体（微生物固定化基材）を得ることができる。
【００４８】
微生物固定化組成物が適用される基材に特に制限はなく、本実施形態においては、水処理に利用可能な基材、例えば、ポリウレタン樹脂およびポリオレフィン樹脂等のプラスチック系の基材、セラミック、コンクリート、金属、スポンジ、けい砂、ならびに活性炭等を挙げることができる。
【００４９】
また、微生物固定化用組成物は、任意の形態の基材に適用できる。本実施の形態においては、水処理の処理槽内に流動させることを目的とした基材、および処理槽内に固定されることを目的とした基材の何れにも適用でき、さらには処理槽の内面自体を基材として適用することも可能である。
【００５０】
本明細書において「基材の表面」とは、外側に位置する面に限らず、例えば基材が筒状の形態である場合には、内側の面も基材の表面に該当する。
【００５１】
微生物固定化用組成物を基材に塗布する方法は特に制限されず、基材の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、微生物固定化用組成物中に基材を浸漬させる方法、微生物固定化用組成物を基材に対してエアスプレーまたはエアレススプレーにより塗布する方法、および刷毛、ローラーまたはコテを用いて微生物固定化用組成物を基材に塗布する方法など、公知の塗布方法を利用し得る。微生物固定化用組成物の塗布量は、用途に応じて、適切な塗布量に設定され得る。塗布後は、室温または微生物が死滅しない温度で乾燥すればよい。
【００５２】
本実施形態における微生物固定化用組成物によれば、活性汚泥を構成する微生物を基材に自然付着させる付着固定化法よりも容易にかつ効果的に微生物を基材に固定することができる。また、本実施形態における微生物固定化用組成物を用いて微生物固定化を行えば、固定化材料の重合により微生物を固体化材料内に包み込む包括固定化法と異なり、任意の基材に対して微生物を固定化させることができる。また、モノマーまたは重合開始剤との接触による微生物の活性低下のおそれ、あるいは微生物が存在することによる重合反応の不良のおそれを回避することができる。さらに、包括固定化法と異なり、微生物は全て基材表面に固定化される。水処理への寄与は、担体の内部に包み込まれた微生物よりも、表面に位置する微生物の方が大きい。以上から、本実施形態における微生物固定化用組成物を用いて微生物の固定化を行うことにより得られる担体（微生物固定化基材）は、包括固定化法により得られる担体よりも、水処理に優れた担体であるといえる。したがって、微生物固定化用組成物を基材の表面に塗布する工程を含む微生物固定化方法、当該微生物固定化方法を用いて作製された微生物固定化基材、および当該微生物固定化基材を用いて生物処理を行う工程を含む水処理方法もまた、本発明の範疇に含まれる。
【００５３】
本実施形態における水処理方法は、生物処理を行うための担体として上述の微生物固定化基材を用いている点以外については、従来公知の水処理方法と同様の態様であり得る。担体の使用量および使用形態については、処理目的に応じて適宜決定することができる。
【００５４】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【実施例】
【００５５】
〔樹脂組成物１の製造〕
反応容器に脱イオン水５６．９部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、モノマー混合物１００部（スチレン２０．００部、アクリル酸ブチル３３．２４部、メタクリル酸メチル３５．２２部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１０．００部、およびアクリル酸１．５４部）、アクアロンＨＳ−１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製）０．７部、アデカリアソープＮＥ−２０（α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシオキシエチレン、ＡＤＥＫＡ社製）０．５部および脱イオン水４０部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．３部および脱イオン水１０部からなる開始剤溶液とを、２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。次いで、反応液を４０℃まで冷却し、脱イオン水１０部およびジメチルアミノエタノール０．４部を加えｐＨ８．５に調整した。次いで、４００メッシュフィルターでろ過を行った。以上により、平均粒子径１１０ｎｍ、不揮発分４９％、固形分酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶剤量１％以下のアクリル樹脂エマルションを含む樹脂組成物１を得た。なお、平均粒子径の測定は、体積平均粒子径として、レーザー光散乱法（ＥＬＳ−Ｚ２、大塚電子製）で測定した。
【００５６】
〔樹脂組成物２の製造〕
撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサーおよび滴下ロートを備えた反応容器に、２−メトキシ−１−プロパノール５１．２６部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら１２０℃に昇温した。モノマー混合物１００部（スチレン３５．００部、メタクリル酸メチル１９．００部、アクリル酸ｎ−ブチル６．００部、アクリル酸エチル３１．９３部、アクリル酸２−エチルヘキシル５．００部、およびメタクリル酸３．０７部）を、カヤエステルＯ（化薬アクゾ社製のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート）４．００部を２−メトキシ−１−プロパノール６．２５部に溶解した開始剤溶液とともに、３時間かけて反応容器に滴下した。滴下終了後、１２０℃で０．５時間保ち、次いで、カヤエステルＯ０．４０部を２−メトキシ−１−プロパノール４．００部に溶解した開始剤溶液を、０．５時間かけて反応液に滴下し、さらに１２０℃で１時間攪拌した。次いで反応液を６０℃まで冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン８．７５部で中和した後、脱イオン水６２．６６部を加え水溶化し、これを４０℃まで冷却した後に、４００メッシュフィルターでろ過した。以上により、樹脂固形分４２％、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶剤量２５．０％の水溶性アクリル樹脂を含む樹脂組成物２を得た。
【００５７】
〔樹脂組成物３の製造〕
撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサーおよび滴下ロートを備えた反応容器に、２−メトキシ−１−プロパノール１１０．１４部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら１２０℃に昇温した。モノマー混合物１００部（スチレン３５．００部、メタクリル酸メチル１９．００部、アクリル酸ｎ−ブチル６．００部、アクリル酸エチル２７．３３部、アクリル酸２−エチルヘキシル５．００部、およびメタクリル酸７．６７部）を、カヤエステルＯ（化薬アクゾ社製のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート）４．００部を２−メトキシ−１−プロパノール６．２５部に溶解した開始剤溶液とともに、３時間かけて反応容器に滴下した。滴下終了後、１２０℃で０．５時間保ち、次いで、カヤエステルＯ０．４０部を２−メトキシ−１−プロパノール４．００部に溶解した開始剤溶液を、０．５時間かけて反応液に滴下し、さらに１２０℃で１時間攪拌した。次いで反応液６０℃まで冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン８．７５部で中和した後、脱イオン水６２．６６部を加え水溶化し、これを４０℃まで冷却した後に、４００メッシュフィルターでろ過した。以上により、樹脂固形分３４％、固形分酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶剤量４０．０％の水溶性アクリル樹脂を含む樹脂組成物３を得た。
【００５８】
〔樹脂組成物４の製造〕
反応容器に脱イオン水５６．９部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、モノマー混合物１００部（スチレン１５．００部、アクリル酸ブチル２０．００部、メタクリル酸メチル４３．０８部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２１．２８部、およびアクリル酸０．６４部）、アクアロンＨＳ−１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製）０．７部、アデカリアソープＮＥ−２０（α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシオキシエチレン、ＡＤＥＫＡ社製）０．５部および脱イオン水４０部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．３部および脱イオン水１０部からなる開始剤溶液とを、２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。次いで、反応液を４０℃まで冷却し、脱イオン水１０部およびジメチルアミノエタノール０．４部を加えｐＨ８．５に調整した。次いで、４００メッシュフィルターでろ過を行った。以上により、平均粒子径１１０ｎｍ、不揮発分４９％、固形分酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶剤量１％以下のアクリル樹脂エマルションを含む樹脂組成物４を得た。
【００５９】
〔樹脂組成物５の製造〕
反応容器に脱イオン水５６．９部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、モノマー混合物１００部（スチレン１８．００部、アクリル酸ブチル１５．００部、メタクリル酸メチル３６．６８部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２５．１８部、およびアクリル酸５．１４部）、アクアロンＨＳ−１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製）０．７部、アデカリアソープＮＥ−２０（α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシオキシエチレン、ＡＤＥＫＡ社製）０．５部および脱イオン水４０部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．３部および脱イオン水１０部からなる開始剤溶液とを、２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。次いで、反応液を４０℃まで冷却し、脱イオン水１０部およびジメチルアミノエタノール０．４部を加えｐＨ８．５に調整した。次いで、４００メッシュフィルターでろ過を行った。以上により、平均粒子径１１０ｎｍ、不揮発分４９％、固形分酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶剤量１％以下のアクリル樹脂エマルションを含む樹脂組成物５を得た。
【００６０】
〔微生物固定化担体の製造１〕
樹脂組成物１と硝化菌を含むＭＬＳＳ；１０，０００ｍｇ／Ｌの濃縮活性汚泥とを、重量比１：１の割合で混合し、微生物懸濁液（微生物固定化用組成物）を得た。混合に用いた濃縮活性汚泥は、活性汚泥を遠心分離器（３０００ｒｐｍ×５分）で分離し、上澄み液を除いたものである。
【００６１】
得られた微生物懸濁液に、ラメールチューブＬＴ−１５（大日本プラスチックス社製）を２０℃で１時間浸漬させた。その後、常温で６時間乾燥させることにより、ラメールチューブ表面に硝化菌が固定化された微生物固定化担体１を得た。
【００６２】
樹脂組成物２〜５についても、樹脂組成物１と同様にして微生物懸濁液を作製し、次いで微生物固定化担体２〜５を得た。
【００６３】
〔微生物固定化担体の製造２〕
樹脂組成物１と硝化菌を含むＭＬＳＳ；１０，０００ｍｇ／Ｌの濃縮活性汚泥とを、重量比１：１の割合で混合し、微生物懸濁液を得た。
【００６４】
得られた微生物懸濁液を、クレオパッキンＷ−３１（大日本プラスチックス社製）にエアスプレーで塗布した。その後、常温で６時間乾燥させることにより、クレオパッキン表面に硝化菌が固定化された微生物固定化担体６を得た。
【００６５】
〔比較用微生物固定化担体の製造〕
微生物固定化担体１の製造に用いた硝化菌を含むＭＬＳＳ;１０，０００ｍｇ／Ｌの濃縮活性汚泥を、同重量のイオン交換水で希釈した。この活性汚泥希釈液に、ラメールチューブＬＴ−１５（大日本プラスチックス社製）を２０℃で１時間浸漬させた。その後、常温で６時間乾燥させることにより、ラメールチューブ表面に硝化菌が固定化された比較用の微生物固定化担体を得た。
【００６６】
〔微生物固定化担体を用いた硝化処理実験〕
各微生物固定化担体を充填率２０％の量で１．１５Ｌの処理槽内に投入し、ＮＨ４−Ｎ４０ｍｌである原水を容積負荷０．２３Ｋｇ−Ｎ／ｍ３／ｄで処理槽内に流入させ、水温を２０℃に保ち、曝気しながら硝化処理実験を行った。
【００６７】
イオンクロマトグラフィ（島津製作所製）を用いて、原水のアンモニア濃度、および実験開始から１０日後、２０日後および６０日後の処理水のアンモニア濃度を定量し、分析値より硝化率を算出した。なお、原水は、４６８．６ｍｇ／ＬのＮＨ４Ｃｌおよび４６．２ｍｇ／ＬのＮａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏを含有している合成廃水である。
【００６８】
また、実験開始から６０日後に微生物固定化担体の外観を確認した。確認の結果、膜はがれなど、微生物付着の異常が目視で認められない場合には「○」と判断し、微生物固定化担体において、微生物の付着がみられない場合には「×」と判断した。
【００６９】
結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2015174033.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、廃水処理など、微生物を基材の表面に固定化させることが必要な分野に利用することができる。