(57)【要約】【課題】従来よりもサイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウム塩及び溶媒を含む電解液と、正極と、負極とを備え、正極には５Ｖ級活物質が含まれ、電解液にはエタンビスホスフィン酸リチウムが含まれている、リチウムイオン二次電池とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩及び溶媒を含む電解液と、正極と、負極とを備え、
前記正極には５Ｖ級活物質が含まれ、
前記電解液にはエタンビスホスフィン酸リチウムが含まれている、
リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の一つにリチウム塩と溶媒とを用いた電解液系の電池がある（特許文献１）。また、電解液中にホスフィンオキシド化合物を添加剤として含ませることで電池性能が向上することも知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−３６０１０号公報
【特許文献２】特開２００７−５９４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示されたようなリチウムイオン二次電池にあっては、高電位活物質を用いた場合、高電位の正極において電解液が分解し初回の充放電効率が低下し、サイクル特性が悪くなるという問題があった。この問題は、電解液中に特許文献２に開示されているような添加剤を含ませたとしても解決できなかった。
【０００５】
そこで本発明は、従来よりもサイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意研究を進めたところ、電解液中に含ませる添加剤としてエタンビスホスフィン酸リチウムを用いることで、電池のサイクル特性が向上することを知見した。  
【０００７】
本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。すなわち、
本発明は、リチウム塩及び溶媒を含む電解液と、正極と、負極とを備え、正極には５Ｖ級活物質が含まれ、電解液にはエタンビスホスフィン酸リチウムが含まれている、リチウムイオン二次電池である。
尚、本発明において、「５Ｖ級活物質」とは、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に充放電領域を有する活物質である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来よりもサイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、リチウム塩及び溶媒を含む電解液と、正極と、負極とを備え、正極に５Ｖ級活物質が含まれ、電解液にエタンビスホスフィン酸リチウムが含まれていることを特徴とする。
【００１０】
１．電解液
本発明において、電解液にはリチウム塩及び溶媒が含まれる。ここでいう「リチウム塩」とは、後述する添加剤としてのジホスフィン酸アルカンのリチウム塩とは異なるものである。電解液には公知のリチウム塩を含ませることができる。例えば、ＬｉＰＦ６等である。電解液に含まれる溶媒としては従来公知の溶媒をいずれも適用可能である。例えば、カーボネート系溶媒、フッ素化したカーボネート溶媒等の有機溶媒の他、水を用いてもよい。本発明では特に有機溶媒を用いることが好ましい。電解液に含まれるリチウム塩及び溶媒の含有量については特に限定されるものではなく、従来公知の含有量とすればよい。
【００１１】
本発明においては、電解液に添加剤として還元性を有するジホスフィン酸アルカンのリチウム塩が含まれていることが重要である。具体的には、下記式（１）で示される化合物が含まれていることが好ましい。特に、下記式（２）で示されるエタンビスホスフィン酸リチウムが含まれていることが好ましい。
【００１２】
【化１】
2015220016.tif 000002
（式（１）において、Ｒは炭素数１〜８のアルキレン基である。当該アルキレン基はハロゲン等によって一部が置換されていても良い。）
【００１３】
【化２】
2015220016.tif 000003
【００１４】
電解液に含まれる上記ジホスフィン酸塩の含有量については、特に限定されるものではない。通常、電解液全体を１００質量％として０．０５質量％以上５質量％以下である。好ましくは０．１質量％以上１質量％以下である。
【００１５】
２．正極
本発明において、正極には活物質として５Ｖ級活物質が含まれる。５Ｖ級活物質とは、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に充放電領域を有する活物質である。５Ｖ級活物質としては、従来公知のものがいずれも使用可能である。例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（ＮｉＭｎスピネル）やＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｍｎスピネル）といったＭｎを含むＬｉ複合酸化物や、ＬｉＣｏＰＯ４（Ｃｏオリビン、さらに異種金属をドープしたものであってもよい）等のオリビンが挙げられる。従来においてこのような高電位活物質を用いた場合、電池のサイクル特性が低下するという問題があったが、本発明では上述したようなジホスフィン酸塩を電解液中に含ませることでこの問題を解決している。
【００１６】
正極には上記したような活物質の他、導電剤やバインダー等が含まれていてもよい。これらはいずれも従来公知のものを使用可能である。また、正極には正極集電体が備えられる。正極集電体も従来公知の金属箔、金属メッシュ等を使用可能である。このように、本発明において正極は５Ｖ級活物質が含まれていればよく、その他の構成についてはリチウムイオン二次電池の正極として従来公知のものを適宜採用可能である。
【００１７】
３．負極
本発明において、負極の形態は特に限定されるものではない。リチウムイオン二次電池の負極として公知ものをいずれも適用可能である。例えば、負極活物質として黒鉛系のもの、合金系のもの（さらにはＳｉやＳｎを含む化合物等）、Ｔｉ系酸化物（ＬＴＯ等）を用いることができる。さらには、正極と同様に、負極には導電剤やバインダー等が含まれていてもよい。
【００１８】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上述したような正極、負極、及び電解液を少なくとも備えていればよい。これら以外の構成については特に限定されるものではなく、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様の構成を採用することができる。例えば、上述の正極と負極との間にセパレータを配置し、これを電池ケースに収容したうえで、電池ケース内に電解液を注入するとともに、電池ケースを密封する等して、本発明に係るリチウムイオン二次電池を容易に作製可能である。
【００１９】
以上の通り、本発明においては、５Ｖ級活物質を含む正極を備えた電解液系のリチウムイオン二次電池において、当該電解液中に添加剤として所定のジホスフィン酸塩を含ませたことで、５Ｖ級活物質を用いた場合に問題となっていたサイクル特性の低下を抑制することができる。これは、還元性を有するジリチウム塩を電解液中に含ませることで、正極活物質に作用して、当該活物質上の分解反応が抑制されたためと考えられる。すなわち、本発明によれば、従来よりもサイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例に基づいて、本発明に係るリチウムイオン二次電池について詳述するが、本発明は以下の具体的な形態に限定されるものではない。
【００２１】
１．エタンビスホスフィン酸リチウムの合成
アルゴン雰囲気下、エタンビスホスフィン酸１．５８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を含む水溶液（５０ｍｌ）に炭酸リチウム０．７３９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。水をエバポレータで濃縮後、１２０℃で２日間減圧乾燥し、エタンビスホスフィン酸リチウム１．５０ｇを得た。得られたエタンビスホスフィン酸リチウムをボールミルにて粉砕し、微粉化させた。
【００２２】
２．リチウムイオン二次電池の作成
エタンビスホスフィン酸リチウムを電解液に添加し、懸濁させたまま電池へと注液し、電池のサイクル特性を評価した。また、比較用にリチウム塩としていない「エタンビスホスフィン酸」を添加した場合、還元性を有しない「エタンビスホスホン酸リチウム」を添加した場合、還元性を有するもののホスフィン酸ではない「ホスホン酸リチウム」を添加した場合、のそれぞれについても同様にして電池特性を評価した。
【００２３】
【化３】
2015220016.tif 000004
【００２４】
尚、評価に用いた電池の構成は以下の通りである。
・  正極：ＮｉＭｎスピネルを用いた。
・  負極：黒鉛を用いた。
・  電解液：フルオロエチレンカーボネート：フルオロエチルメチルカーボネート＝１：１（体積比）で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度が１Ｍとなるように添加したものを用いた。ここに、上述したような添加剤を添加した。
・  電池形状：コインセルとした。
【００２５】
３．リチウムイオン二次電池の評価
以下の条件の充放電試験により、電池のサイクル特性を評価した。
【００２６】
最初に低レートで３サイクル充放電を行った。この１サイクル目の放電容量を「初回放電容量」とした。
充電ＣＣ：４．９Ｖ  電流値：０．３Ｃ
放電ＣＣ：３．５Ｖ  電流値：０．３Ｃ
【００２７】
その後、以下の条件でサイクル充放電を行った（６０℃）。
充電ＣＣＣＶ：４．９Ｖ  電流値：２Ｃ  Ｃｕｔ０．１５Ｃ
放電ＣＣ：３．５Ｖ  電流値：２Ｃ
【００２８】
１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量比を算出し「１００サイクル後放電容量維持率」とした。結果を下記表１に示す。
【００２９】
【表１】
2015220016.tif 000005
【００３０】
表１に示す結果から明らかなように、還元性を有するジホスフィン酸アルカンのリチウム塩を添加することによって、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明により得られるリチウムイオン二次電池はサイクル特性が向上されており、長期に亘って繰り返し使用可能な二次電池として、種々の産業にて広く利用可能である。