(57)【要約】【課題】効率のよい温度維持機構を備えたモノシラン生成装置を実現する。【解決手段】水素プラズマと固体シリコンとを接触させてモノシランを生成させるモノシラン生成装置において、筒状電極に略垂直な面内で回転軸を中心に回転可能な固体シリコン設置台を用いる。【選択図】図１
2015174800.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガス雰囲気下にて生成した水素プラズマと、固体シリコンとを接触させてモノシランを生成させるモノシラン生成装置において、
前記固体シリコンとの間に水素プラズマを発生させるための筒状電極と、
前記固体シリコンを設置するための、前記筒状電極に略垂直な面内で回転軸を中心に回転可能な固体シリコン設置台と、を備えていることを特徴とするモノシラン生成装置。
【請求項２】
前記固体シリコン設置台を回転することにより、当該固体シリコン設置台に設置された固体シリコンと水素プラズマとの接触位置が、筒状電極に略垂直な面内で、前記回転軸を中心とする円の円周上を移動するようになっていることを特徴とする請求項１に記載のモノシラン生成装置。
【請求項３】
上記筒状電極は、その長手方向が略鉛直方向に延びるように備えられていることを特徴とする請求項１または２に記載のモノシラン生成装置。
【請求項４】
前記固体シリコン設置台は、固体シリコンを固定可能となっていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のモノシラン生成装置。
【請求項５】
前記固体シリコン設置台は、前記筒状電極に対向する面に、固体シリコンを収容するための、前記回転軸を中心とする円環状の溝が形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のモノシラン生成装置。
【請求項６】
上記固体シリコンとして、粒状の固体シリコンが設置されていることを特徴とする請求項５に記載のモノシラン生成装置。
【請求項７】
前記固体シリコン設置台には、冷却機構が設けられていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のモノシラン生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノシラン生成装置に関するものであり、特に、プラズマの投入電力や圧力を増加させても最適なシリコン表面の温度を維持することが可能な、効率のよい温度維持機構を備えたモノシラン生成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコン系薄膜を低温形成する際に重要となるモノシラン（ＳｉＨ４）ガスは、トリクロロシランを出発原料とした不均化反応、マグネシウムシリサイドと液体アンモニアを用いた反応、および、水素化リチウム・アルミニウムと四塩化ケイ素を用いた反応のいずれかを用いて製造されていた。しかし、上記従来のモノシランガスの製造法は、何れも毒性の強い塩素を用いるものであるため、結晶シリコン太陽電池の普及に伴って、シリコンの製造による環境負荷は年々増大している。また、マグネシウムシリサイドまたは水素化リチウム・アルミニウムを用いた上記製造法は、反応剤としてマグネシウム、リチウム、アルミニウムなど、シリコンよりもさらに不安定な金属を用いる必要があるので、その不安定な金属の生成のために、大きなエネルギーが消費されている。
【０００３】
本願発明者らは、上記のような問題がない技術として、プラズマ中で生成される原子状水素とシリコンとのダイレクトな反応を利用してモノシランを製造する技術の開発を行っている（例えば、特許文献１参照）。当該技術によれば、モノシランの製造に必要な水素とシリコン以外の元素を一切必要としないため、大きな環境負荷を伴うことなく、また、不安定な金属を用いることによるエネルギーの消費の問題も解決できる。また、非特許文献１にも、原子状水素によるモノシランの生成反応に関する技術が記載され、シリコン表面の温度が５０℃程度となったときに最も反応が進行することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１２０７号公報（２０１１年１月６日公開）
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】S.Veprek，et al.， J. Vac. Sci. Technol. 26,(2008),313
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、プラズマ中で生成される原子状水素とシリコンとの反応を利用してモノシランを製造する技術では、モノシランの生成速度を上昇させる目的でプラズマの投入電力や圧力を増加させると、原料であるシリコンの表面の温度が上昇するため、モノシラン生成に最適なシリコン表面の温度を維持するための消費エネルギーが極度に増大することとなる。そのため、モノシランの生成量が増大したとしても、モノシラン単位量当たりのエネルギー効率が悪化するという問題がある。
【０００７】
具体的には、非特許文献１等で報告されているとおり、図２（図中、シリコン表面温度を「Si temperature」、エッチング速度を「Etch rate」と表示）に示すように、原子状水素によるモノシランの生成反応は温度依存性を有し、シリコン表面の温度が５０℃程度となったときに最も反応が進行することが知られている。
【０００８】
ここでシリコンの水素化気化反応を促進させるためには、シリコン表面に到達する原子状水素の密度を上昇させる必要があり、そのためには生成されるプラズマの高圧化と高電力密度化が必要となる。しかし、原子状水素の密度を上昇させるために、高圧および高電力を利用して生成したプラズマはガス温度も上昇しやすくなる。例えば、１８Ｔｏｒｒの雰囲気下、５ｓｌｍの水素流量の下で、投入電力（図中、「Input power」と表示）に対してプラズマガス温度（図中、「Temperature」と表示）をプロットした図３に示すように、プラズマガス温度は電力に依存して上昇する。３５０Ｗの投入電力では、プラズマガス温度は２００℃〜２４０℃に達する。図４は、３５０Ｗの投入電力で発生させたプラズマに曝露されたシリコン表面の温度を測定するために、シース直径１６０μｍの熱電対をシリコン表面に接着し、プラズマ点灯後のシリコン表面の温度変化を測定し、経過時間（図中、「Elapsed time」と表示）に対して記録した結果を示している。プラズマ曝露に用いたシリコンウエハは、厚さ５００μｍであり、裏面は１５℃の冷却水によって冷却されたアルミ製の設置台に密着させて設置した。図４より、裏面からの間接的なシリコンの冷却を行っても、投入電力３５０Ｗで生成されたプラズマに曝露されることにより、時間の経過とともに表面温度が１１０℃近くまで上昇してしまうことが分かる。このように、投入電力の上昇によりプラズマ中の原子状水素の密度を上昇させても、それに伴ってシリコン表面の温度が最適温度以上に上昇して、原子状水素の密度上昇による効果が相殺されるため、モノシランの効率的な生成につながらない。
【０００９】
上記の場合、シリコン表面の温度を５０℃近傍に維持するためには、−２５℃の冷媒によって設置台を冷却する必要がある。このような低温の冷媒の製造には、圧縮機の運転のために多大なエネルギーが必要とされるのみならず、結露、結氷を防止するため重厚な配管システムが必要となる。また一般的な冷却システムでは、冷媒温度の低下にともなって、システムの冷却能力は低下する。それゆえ、過度に低温の冷媒を用いる手法は、モノシランの製造にかかるエネルギーの総量を増加させる。
【００１０】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、プラズマの投入電力や圧力を増加させても最適なシリコン表面の温度を維持することが可能な、効率のよい温度維持機構を備えたモノシラン生成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るモノシラン生成装置は、上記課題を解決するために、水素ガス雰囲気下にて生成した水素プラズマと、固体シリコンとを接触させてモノシランを生成させるモノシラン生成装置において、前記固体シリコンとの間に水素プラズマを発生させるための筒状電極と、前記固体シリコンを設置するための、前記筒状電極に略垂直な面内で回転軸を中心に回転可能な固体シリコン設置台と、を備えていることを特徴としている。
【００１２】
上記の構成によれば、モノシランの生成速度を上昇させるためにプラズマの投入電力や圧力を増加させても、固体シリコンの水素プラズマに対する相対運動による間断的な加熱、および固体シリコンの回転による対流冷却効果を利用することにより、冷凍機により作られる冷媒を用いた冷却法に比べて、エネルギー効率良く、最適なシリコン表面の温度を維持することができるという効果を奏する。
【００１３】
本発明に係るモノシラン生成装置では、前記固体シリコン設置台を回転することにより、当該固体シリコン設置台に設置された固体シリコンと水素プラズマとの接触位置が、筒状電極に略垂直な面内で、前記回転軸を中心とする円の円周上を移動するようになっていることが好ましい。
【００１４】
本発明に係るモノシラン生成装置では、上記筒状電極は、その長手方向が略鉛直方向に延びるように備えられていることが好ましい。
【００１５】
上記構成により、固体シリコンを水平に載置することができるため、固体シリコンの設置が容易であるという効果を奏する。
【００１６】
本発明に係るモノシラン生成装置では、前記固体シリコン設置台は、固体シリコンを固定可能となっていることが好ましい。
【００１７】
上記構成により、固体シリコン設置台の回転時に起こりうる固体シリコンの位置ずれを確実に防ぐことができるという効果を奏する。
【００１８】
本発明に係るモノシラン生成装置では、前記固体シリコン設置台は、前記筒状電極に対向する面に、固体シリコンを収容するための、前記回転軸を中心とする円環状の溝が形成されていることが好ましい。
【００１９】
上記構成により、従来プラズマによるモノシラン生成の原料としては利用が困難であり、さらにはその生産量も豊富で廉価な粒状の固体シリコンを上記溝に収容することにより、板状に成形することなくそのまま利用することができる。
【００２０】
本発明に係るモノシラン生成装置では、上記固体シリコンとして、粒状の固体シリコンが設置されていることが好ましい。
【００２１】
上記構成により、粒子間に間隙が存在するため、熱伝導率が極度に低く、冷却効率が悪いシリコン原料である粒状のシリコンを有効に利用することができる。
【００２２】
本発明に係るモノシラン生成装置では、前記固体シリコン設置台には、冷却機構が設けられていることが好ましい。
【００２３】
上記冷却機構を、固体シリコンの水素プラズマに対する相対運動による間断的な加熱、および固体シリコンの回転による対流冷却効果と組み合わせることにより、さらにエネルギー効率良く、最適なシリコン表面の温度を維持することができるという効果を奏する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係るモノシラン生成装置は、以上のように、水素ガス雰囲気下にて生成した水素プラズマと、固体シリコンとを接触させてモノシランを生成させるモノシラン生成装置において、前記固体シリコンとの間に水素プラズマを発生させるための筒状電極と、前記固体シリコンを設置するための、前記筒状電極に略垂直な面内で回転軸を中心に回転可能な固体シリコン設置台と、を備えているので、水素プラズマの局在性と、原料である固体シリコンの水素プラズマに対する相対運動とにより、固体シリコンの同一箇所が常時水素プラズマに暴露されることがなくなるため、水素プラズマによる加熱効果は間断的となり、固体シリコンの表面の到達温度を低下させることができる。
【００２５】
また、固体シリコンを回転させることにより、固体シリコンと反応炉雰囲気ガスとの間の摩擦により、固体シリコンの表面近傍にガスの流れが誘起され、このガスの流れにより対流による熱伝達が促進されるので、冷却効果がさらに向上する。
【００２６】
さらに、原料である固体シリコンの水素プラズマに対する相対運動の機構として回転機構を採用することにより、相対運動を維持するために必要なエネルギーは、軸受けによる転がり摩擦と反応容器内の気体との摩擦のみであるため、冷凍機により作られる冷媒を用いた冷却法に比べて極めてエネルギー効率が良い。
【００２７】
すなわち、本発明によれば、モノシランの生成速度を上昇させるためにプラズマの投入電力や圧力を増加させても、固体シリコンの水素プラズマに対する相対運動による間断的な加熱、および固体シリコンの回転による対流冷却効果を利用することにより、冷凍機により作られる冷媒を用いた冷却法に比べて、エネルギー効率良く、最適なシリコン表面の温度を維持することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係るモノシラン生成装置の一実施形態を示す模式的な斜視図である。
【図２】原子状水素によるモノシランの生成反応の温度依存性を示す図である。
【図３】プラズマガス温度の投入電力依存性を示す図である。
【図４】プラズマ点灯後のシリコン表面の温度変化を測定した結果を示す図である。
【図５】本発明の実施例において、固体シリコンのエッチング量の原料回転数依存性を測定した結果を示す図である。
【図６】本発明の実施例において、水素プラズマに曝露された固体シリコンの表面温度を測定した結果を示す図であり、（ａ）は固体シリコンを回転させたときの、水素プラズマ通過に伴う固体シリコンの表面温度の変化を測定した結果を示す図であり、（ｂ）は（ａ）で観察された温度上昇を示す１つの昇温ピークに着目して、筒状電極のノズル中心からの位置に対応する固体シリコンの表面温度の変化を示す図である。
【図７】本発明の実施例において、固体シリコンの表面温度の回転数依存性を測定した結果を示す図である。
【図８】本発明の実施例において、無回転時と回転時のエッチング量の原料シリコン厚み依存性を測定した結果を示す図である。
【図９】本発明に係るモノシラン生成装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図１０】本発明に係るモノシラン生成装置の一実施形態を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について、図および実施例に基づいて詳細に説明する。なお、本願の図面において、同一の参照符号は、同一部分または同じ機能を有する部分を表すものとする。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００３０】
〔実施の形態１〕
図１は本実施の形態に係るモノシラン生成装置１００の好ましい一例を示す模式的な斜視図である。モノシラン生成装置１００は、水素ガス雰囲気下にて生成した水素プラズマ３と、固体シリコン２とを接触させてモノシランを生成させる装置である。モノシラン生成装置１００は、固体シリコン２を水素プラズマ３と接触させてモノシランを生成させる反応場となる内部空間が設けられた図示しない反応容器内に、図１に示すように、固体シリコン２との間に水素プラズマ３を発生させるための筒状電極１と、固体シリコン２を設置するための、筒状電極１に略垂直な面内で回転軸Ａを中心に回転可能な固体シリコン設置台４とを備えている。筒状電極１は、その長手方向が略鉛直方向に延びるように、固体シリコン２に対向して備えられ、固体シリコン２との間に生成した水素プラズマを固体シリコン２の表面に接触させる。筒状電極１には、その筒内を通って筒状電極１の先端出口に水素を供給する図示しない水素ガス供給手段と、筒状電極１にマイクロ波電力を供給する図示しないマイクロ波発生手段とが備えられている。
【００３１】
固体シリコン設置台４は、回転軸体５に取り付けられており、回転軸体５に連結された図示しないモータに駆動されて、略鉛直方向に延びる回転軸Ａを中心として、筒状電極１に略垂直な面内で回転する。言い換えれば、筒状電極１は、固体シリコン設置台４の上方に固体シリコン設置台４に対して略垂直になるように設けられている。また、筒状電極１は上下方向に移動可能に構成されており、筒状電極１が上下方向に移動することにより、下方の固体シリコン２と筒状電極１の先端出口との距離を適宜変更することができるようになっている。
【００３２】
本発明では、固体シリコン設置台４を回転することにより、固体シリコン設置台４に設置された固体シリコン２と水素プラズマ３との接触位置が、筒状電極１に略垂直な面内で、前記回転軸Ａを中心とする円の円周上を移動するようになっている。すなわち、本発明では、筒状電極１を固定し、固体シリコン設置台４に設置された固体シリコン２を水素プラズマ３に対して、相対運動させる。
【００３３】
本実施形態では、固体シリコン設置台４には、板状の固体シリコン２が載置されている。そして、固体シリコン設置台４を回転することにより、固体シリコン設置台４に設置された板状の固体シリコン２と水素プラズマ３とが接触する位置が、筒状電極１に略垂直な面である、板状の固体シリコン２の筒状電極１に対向する表面上で、前記回転軸Ａを中心とし、回転軸Ａと筒状電極１の中心軸との間隔を半径とする円の円周上を移動する。
【００３４】
さらに、固体シリコン設置台４は接地されていると共に、固体シリコン設置台４には、固体シリコン設置台４上に設置される固体シリコン２を冷却するための冷却機構が設けられている。前記冷却機構の冷媒としては１５℃の水が使用される。
【００３５】
本実施形態の構成によれば、水素プラズマの局在性と、原料である固体シリコンの水素プラズマに対する相対運動とにより、固体シリコンの同一箇所が常時水素プラズマに暴露されることがなくなるため、水素プラズマによる加熱効果は間断的となり、固体シリコンの表面の到達温度も低下することとなる。
【００３６】
また、固体シリコンを回転させることにより、固体シリコンと反応炉雰囲気ガスとの間の摩擦により、固体シリコンの表面近傍にガスの流れが誘起され、このガスの流れにより対流による熱伝達が促進されるので、冷却効果がさらに向上する。
【００３７】
さらに、原料である固体シリコンの水素プラズマに対する相対運動の機構として回転機構を採用することにより、相対運動を維持するために必要なエネルギーは、軸受けによる転がり摩擦と反応容器内の気体との摩擦のみであるため、冷凍機により作られる冷媒を用いた冷却法に比べて極めてエネルギー効率が良い。
【００３８】
具体的には、上記相対運動を維持するために必要なエネルギーＱｂｅａｒ（ｋＷ）は軸受けの発熱量として下記式（１）：
Ｑｂｅａｒ＝１．０３×１０−６×Ｍｂ×Ｒ      ・・・（１）
（式（１）中、Ｍｂは下記式（２）により表される摩擦モーメント（Ｎ・ｍｍ）であり、Ｒは回転数（ｒｐｍ）である。）により表される。ここで摩擦モーメントＭｂは下記式（２）：
Ｍｂ＝μ×Ｐ×ｒａ      ・・・（２）
（式（２）中、μは摩擦係数であり、Ｐは軸受け荷重（Ｎ）であり、ｒａは軸受け半径（ｍｍ）である。）により表されるため、エネルギーＱｂｅａｒは、固体シリコン設置台および固体シリコンの質量が小さく、回転数が極度に高くない場合、冷凍機を稼働させた場合に比べて極めて小さな値で済む。
【００３９】
また、水素プラズマから固体シリコンへの単位時間あたりの入射エネルギーをＷｓｕｒｆ−ｓｉ、固体シリコンの裏面からのエネルギーの流出をＷｃｏｌ−ｓｉ、固体シリコンの質量および比熱をそれぞれｍｓｉおよびＣｖｐとすれば、時間ｔ経過後の固体シリコンの温度Ｔｓｉは、下記式（３）によって表すことができる。
Ｔｓｉ＝（Ｗｓｕｒｆ−ｓｉ−Ｗｃｏｌ−ｓｉ）×ｔ／（ｍｓｉ×Ｃｖｐ）      ・・・（３）
ここで、筒状電極の中心軸を、固体シリコンの回転軸から距離ｒを隔てて設置した場合、水素プラズマは円周２πｒの円軌道を固体シリコン上に描くこととなる。筒状電極の直径をｄとすれば、周回運動する固体シリコンのある点における水素プラズマ中と水素プラズマ外での滞在時間比ｒｔは、ｒｔ＝ｄ／（２πｒ−ｄ）となる。さらに水素プラズマ中での滞在時間をｔｐ（ｓ）、固体シリコンの回転数をＲ（ｒｐｍ）とすれば、ｔｐ＝ｄ／ｖ、周速度ｖ＝２πｒ×Ｒ／６０（ｍ／ｓ）であるので、ｔｐ＝３０ｄ／πｒＲである。以上のようにして求めた水素プラズマ中の滞在時間ｔｐは固体シリコンの加熱時間に、水素プラズマ外での滞在時間ｔｏｕｔは固体シリコンの冷却時間に相当する。固体シリコンの加熱に用いられるエネルギーは、水素プラズマからのみ供給され、冷却は裏面ステージへの熱伝導と、水素プラズマ外での固体シリコンから反応雰囲気への熱伝達すなわち対流による。
【００４０】
初期条件として固体シリコンが室温に置かれている場合、水素プラズマ中での滞在時間ｔｐ内にシリコン表面が加熱され、上記相対運動により固体シリコンのある点が水素プラズマ外に滞在している時間ｔｏｕｔ内に、シリコン表面が冷却されることとなる。すなわち水素プラズマを発生させるための投入電力、水素流量などのプラズマ生成条件に対して水素プラズマ外・内の滞在時間を制御することで、原料である固体シリコンの表面の温度を、モノシランの生成反応が最適に進行する温度に維持することが可能となる。
【００４１】
モノシランの原料となるシリコンは、必ずしも中実シリコンバルクに限られるものではなく、シリコン粉体の焼結体、多孔体または粒状のシリコンの形態をとる場合もある。またモノシランの原料となる固体シリコンの厚みや形状も様々である。このようなシリコン粉体の焼結体、多孔体または粒状のシリコンは、中実シリコンバルクに比べて非常に熱伝導率が悪い。また、固体シリコンの厚みが厚くなれば熱伝導率は悪化する。このような熱伝導率が悪い固体シリコンを原料として用いる系で、固体シリコンの裏面から固体シリコン設置台に備えられた冷却機構を用いた吸熱により冷却を行う場合、固体シリコンの表面を効率良く冷却することはできない。それゆえ、特にシリコン粉体の焼結体または粒状のシリコン、或いは、厚みが大きい固体シリコンを用いる場合に、加熱された固体シリコンの表面側から積極的に熱を奪うことができる、固体シリコンの回転による間断的なプラズマ暴露および対流現象による熱伝達が、固体シリコンの表面の最適な温度の維持に大きな効果を奏する。
【００４２】
一方、固体シリコンの表面の過昇温を抑えるため、プラズマ生成電源のオンオフを変調することでプラズマを間欠的に発生させる手法があるが、この手法では冷却時間となるプラズマオフ時間が存在することとなるため、この時間内にはモノシランの生成が不能となり、同一時間処理を行った場合に得られるモノシランの量は、シリコン冷却のためのプラズマオフ時間に依存して減少することになる。これに対して、本発明の相対運動による手法によれば、シリコン原料上のある点から観た場合には、プラズマのオンオフが繰り返されることとなるが、プラズマそのものは連続的に存在し原料シリコンと反応し続けているため、常時モノシランの生成が可能となる。即ち間欠的なプラズマ運転に比べてモノシランの収量は増大する。このため、他の手法に比べてシリコン原料を局在したプラズマに対して相対運動させる手法は、非常に効率の良いモノシラン生成を可能とする。
【００４３】
なお、本実施形態において用いられる固体シリコン２は板状であるが、用いられる固体シリコン２の形状は必ずしも板状に限定されるものではなく、上述したように塊状、粒状等の形状でもあっても本発明の効果を得ることができる。また、本実施形態において用いられる固体シリコン２は、中実体に限られるものではなく、シリコン粉体の焼結体、多孔体等であっても本発明の効果を得ることができる。
【００４４】
また、本実施形態において用いられる固体シリコン２は、固体シリコン設置台４に載置されているが、固体シリコン設置台の回転時に起こりうる固体シリコンの設置台からの落下を確実に防ぐために、固体シリコン設置台４は、固体シリコン２を固定可能となっていてもよい。固体シリコン２を固定するための手段も、特に限定されるものではなく、固体シリコン２を、固体シリコン設置台４に固定する部材または装置であれば特に限定されるものではない。例えば、固体シリコン２を固体シリコン設置台４に固定する装置として、固体シリコン２を吸着固定するための真空チャックが設けられていてもよい。
【００４５】
また、本実施形態において、固体シリコン設置台４を構成する材料も特に限定されるものではないが、例えばアルミニウム、銅、シリコン、グラファイト等を好適に用いることができる。
【００４６】
さらに、本実施形態において、固体シリコン設置台４上に設置される固体シリコン２を冷却するための冷却機構の冷媒としては１５℃の水が使用されるが、冷媒は必ずしもこれに限定されるものではなく、エチレングリコール、フロリナート、シリコンオイル等、他の冷媒を用いてもよい。また、冷媒として水の温度も、特に限定されるものではなく、好ましくは−５℃〜４０℃である。
【００４７】
本実施形態では、筒状電極１は、筒状であればその形状は特に限定されるものではないが、例えば円筒状電極を好適に用いることができる。しかし、筒状電極１は、これに限定されるものではなく、その長手方向に垂直な断面の形状はどのような形状でもよい。長手方向に垂直な断面の形状は、例えば、三角形、四角形、五角形等の多角形、楕円形等である。
【００４８】
また、本実施形態では、筒状電極１は、その長手方向が略鉛直方向に延びるように備えられているが、その方向もこれに限定されるものではなく、固体シリコン設置台４の回転面と垂直であれば、どのような方向に延びていてもよい。筒状電極１が、その長手方向が略鉛直方向に延びるように、備えられている場合は、固体シリコン２を水平に載置することができるため、固体シリコンの設置が容易である。
【００４９】
なお、筒状電極１が、固体シリコン設置台４の回転面と垂直であれば、固体シリコン設置台４に載せた固体シリコンと筒状電極の先端出口との間のみにプラズマを局在化させて生成しやすくすることができるため、非常に好ましい。しかし、筒状電極１と、固体シリコン設置台４の回転面とは、固体シリコンと筒状電極の先端出口との間にプラズマを局在化させて生成することができる限り、必ずしも垂直でなくてもよい。好ましくは、略垂直であればよく、例えば、筒状電極の中心軸と、固体シリコン設置台４の回転面の垂線とは、１５度以下、より好ましくは５度以下の角度をなしていてもよい。
【００５０】
上記本実施形態に係るモノシラン生成装置１００を用いて、モノシランを生成させる方法の一例について以下に説明する。
【００５１】
まず、反応容器の内部のガスを十分に排気した後、水素ガス供給手段から筒状電極１の内部を通し、水素ガスを反応容器の内部に導入する。ここで、水素ガスの供給とガスの排気を同時に行うことにより、反応容器の内部の圧力を所定の圧力に維持する。
【００５２】
次いで、反応容器の外部に設けられたマイクロ波発生手段からマイクロ波電力を筒状電極１に印加する。このマイクロ波電力が筒状電極１に印加されると、筒状電極１と固体シリコン設置台４との間に電場が生じる。
【００５３】
筒状電極１と固体シリコン設置台４との間に形成された電場は、筒状電極１と固体シリコン２の表面との間に供給された水素ガスを分解及び励起して、筒状電極１と固体シリコン２の表面との間に水素プラズマ３を形成する。この水素プラズマ３が固体シリコン２の表面に接触し、水素プラズマ３によって生成した原子状水素が固体シリコン２の表面に作用し、モノシランガスを生成させる。
【００５４】
このとき、固体シリコン設置台４を回転することにより、固体シリコン設置台４に設置された固体シリコン２と水素プラズマ３との接触位置を、筒状電極１に略垂直な面内で、前記回転軸Ａを中心とする円の円周上を移動させる。これにより、固体シリコン２のある点が、水素プラズマ中に滞在してモノシランの生成反応が起こるときに固体シリコン表面が加熱され、当該点が水素プラズマ外に滞在しているときに、固体シリコン表面が冷却されることとなる。
【００５５】
なお、本実施形態に係るモノシラン生成装置１００では、反応容器内の圧力は、１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）〜大気圧であればよい。
【００５６】
〔実施の形態２〕
図９は本発明の他の実施の形態に係るモノシラン生成装置２０の好ましい一例を示す模式的な断面図である。本実施形態に係るモノシラン生成装置２０は、実施の形態１に係るモノシラン生成装置１００とは、固体シリコン設置台４の構成が異なる。
【００５７】
本実施形態に係るモノシラン生成装置２０では、図９に示すように、固体シリコン設置台４、４´には、筒状電極１に対向する面に、固体シリコンを収容するための、回転軸Ａを中心とする円環状の溝１５が形成されている。溝１５には、固体シリコン２として粒状の固体シリコン２が収容されている。粒状の固体シリコンは、板状に加工された固体シリコンに比べ、非常に廉価で豊富に生産されている固体シリコンである。
【００５８】
本実施形態では、固体シリコン設置台４を回転することにより、固体シリコン設置台４に設置された粒状の固体シリコン２と水素プラズマ３との接触位置が、筒状電極１に略垂直な面である、粒状の固体シリコン２の筒状電極１に対向する表面上で、前記回転軸Ａを中心とし、回転軸Ａと筒状電極１の中心軸との間隔を半径とする円の円周上を移動する。これにより、溝１５が形成されていない通常の固体シリコン設置台では、設置が困難である粒状の固体シリコン２を水素プラズマ３と良好に接触させることができる。それゆえ、従来プラズマによるモノシラン生成の原料としては利用が困難であった粒状の固体シリコンをそのまま利用することができる。さらに、塊状または板状の固体シリコンと比較すると、粒状の固体シリコンは、粒子間に間隙が存在するため、熱伝導率が極度に低く、冷却効率が悪い。それゆえ、本実施形態に係るモノシラン生成装置２０によれば、加熱された固体シリコンの表面側から積極的に熱を奪うことができる、固体シリコンの回転による間断的なプラズマ暴露および対流現象による熱伝達が、固体シリコンの表面の最適な温度の維持に大きな効果を奏する。
【００５９】
なお、本発明において、粒状のシリコンとは、平均粒子径が５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ〜２ｍｍの粒状のシリコンをいう。ここで、用いる固体シリコンの平均粒子径は、上記粒径に当該するJIS  Z8801等で規定された公称目開きを持つ標準ふるいを用いたふるい分け法による選別で得られた粒子の粒径として定義する。
【００６０】
本実施形態では、固体シリコン設置台４、４´は、下部部材４および上部部材４´の２つの部材からなっているが、固体シリコン設置台は、下部部材４および上部部材４´が一体となった単一部材からなるものであってもよい。固体シリコン設置台４、４´が、２つの部材からなっていることにより、上部部材４´を着脱するだけで、実施の形態１のような構成にも、本実施形態のような構成にも用いることができる。
【００６１】
本実施形態において、回転軸Ａを含む面で切断したときの溝１５の断面形状は矩形であるが、溝１５の断面形状はこれに限定されるものではなく、矩形の隅の部分に丸みを持たせた形状、半円形、溝１５の底部を頂点とする三角形、台形等であってもよい。また、溝１５の深さや幅も特に限定されるものではない。
【００６２】
なお、本実施形態において用いられる固体シリコン２は、粒状であることが好ましいが、必ずしも粒状である必要はなく、溝１５に収容できる限りにおいて、板状、塊状等であってもよい。
【００６３】
また、本実施形態において用いられる固体シリコン２は、固体シリコン設置台４に形成された溝１５に収容することにより設置されているが、固体シリコン設置台４は、固体シリコン２を溝１５に固定可能となっていてもよい。また、固体シリコン２を固定するための手段も、特に限定されるものではない。
【００６４】
本実施形態に係るモノシラン生成装置２０の固体シリコン設置台４以外の構成、およびモノシランを生成させる方法については、実施の形態１と同じであるので、ここでは説明を省略する。
【００６５】
なお、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
【００６７】
なお、本実施例において、固体シリコンのエッチング量は以下の方法により決定した。
【００６８】
〔固体シリコンのエッチング量〕
水素プラズマの固体シリコンへの曝露開始前の固体シリコンの重量と、水素プラズマの固体シリコンへの曝露終了後の重量を電子天秤により測定し、曝露開始前と曝露終了後の重量の差を固体シリコンのエッチング量とした。
【００６９】
〔実施例１〕
筒状電極１の筒内を通って筒状電極１の先端出口に水素を供給する水素ガス供給手段としての水素導入ライン８と、筒状電極１出口への水素の供給量を調整するマスフローコントローラ１４と、筒状電極１にマイクロ波電力を供給するマイクロ波発振器７とを備えた筒状電極１と、筒状電極１に略垂直な面内で回転軸Ａを中心に回転する固体シリコン設置台４とを反応容器６内に備えた図１０に示すモノシラン生成装置３０を用いて、水素ガス雰囲気下にて生成した水素プラズマ３と、固体シリコン２とを接触させてモノシランを生成させた。なお、モノシラン生成装置３０は、マイクロ波発振器７が、マイクロ波整合器１１及び可動短絡端１２が設けられた導波管１０と誘電体１３とを介して、筒状電極１にマイクロ波電力を供給するように構成されている。
【００７０】
回転軸体５に取り付けられ、回転軸体５に連結された図示しないモータに駆動されて、略鉛直方向に延びる回転軸Ａを中心として、筒状電極１に略垂直な面内で回転する固体シリコン設置台４に板状の固体シリコン２を設置した。固体シリコン２は、固体シリコン設置台４に設けられた１５℃の水を冷媒として使用する冷却機構によって冷却した。
【００７１】
まず、反応容器６の内部のガスをガス排気ライン９によって十分に排気した後、水素導入ライン８から筒状電極１の内部を通して、水素ガスを反応容器６の内部に導入した。
【００７２】
次いで、固体シリコン設置台４を回転させながら、マイクロ波発振器７からマイクロ波電力を、導波管１０を介して筒状電極１に印加して、筒状電極１と固体シリコン２の表面との間に水素プラズマ３を形成し、固体シリコン２と反応させた。誘電体１３は、導波管１０と反応容器６、さらには反応容器６と外気の雰囲気の遮断と筒状電極１を介したマイクロ波電力の伝送のために設置されている。
【００７３】
本実施例では、固体シリコン２の回転軸Ａと筒状電極１の中心軸との距離が３０ｍｍであるため、固体シリコン設置台４を回転しながら水素プラズマ３を固体シリコン２と接触させて反応させると、固体シリコン２上に直径６０ｍｍの円環状に水素プラズマとの反応によるエッチング痕が発生した。なお、エッチング痕の形状評価は触針式粗さ計により行った。
【００７４】
また、本実施例では、マスフローコントローラ１４により水素流量を５ｓｌｍに設定し、エッチング時間、すなわち水素プラズマ３の固体シリコン２への曝露開始から曝露終了までの時間を２０分、プラズマギャップ、すなわち、筒状電極１の先端出口と固体シリコン２の表面との間隔を０．５ｍｍ、反応容器内の水素圧力を１８Ｔｏｒｒとすることを基本条件とした。投入電力を３５０Ｗと固定し、固体シリコン２を載置した固体シリコン設置台４を種々の回転数で回転させ、固体シリコン２のエッチング量の回転数依存性を調査した。なお、上述した基本条件下での固体シリコン２のエッチング量は、一定水素量の下、一定時間内に反応する固体シリコンの量に該当するため、モノシランの生成速度の指標となる。
【００７５】
＜固体シリコン２のエッチング量の回転数依存性＞
図５に固体シリコン２のエッチング量の回転数依存性を調査した結果を示す。図中、縦軸は固体シリコンのエッチング量（「Etching」と表示）を、横軸は回転数（「Rotation」と表示）を示す。図５より、固体シリコンを回転させながら、水素プラズマを固体シリコンと反応させたときに、原料である固体シリコンの回転運動を行うことにより、固体シリコンを回転させないときと比較してシリコンのエッチング速度、言い換えれば、モノシランの生成速度が増大することが明らかとなった。
【００７６】
また、３５０Ｗの電力を投入した場合、回転数が３０ｒｐｍ近傍に設定されたときにエッチング量が最大となることが確認できた。投入電力が３５０Ｗである場合に、このような回転数の最適値が存在する理由としては、回転数が遅い場合には水素プラズマ中に固体シリコンが滞在する時間が長く固体シリコンの表面温度が最適温度以上に上昇しすぎたためであり、回転数が早い場合には、水素プラズマ中に固体シリコンが滞在する時間が短すぎ固体シリコンの表面温度が最適温度に達しなかったためであると考えられる。
【００７７】
〔実施例２〕
実施例１と同様の基本条件下で、投入電力を３５０Ｗと固定し、固体シリコン２を載置した固体シリコン設置台４を種々の回転数で回転させ、固体シリコン２の表面温度の回転数依存性を調べた。
【００７８】
なお、回転時の固体シリコン２の表面温度の変化を測定するために、固体シリコン２の表面に直径８０μｍのシース熱電対を接着し、固体シリコン設置台４を回転させつつ表面温度を測定した。
【００７９】
まず固体シリコン２を５ｒｐｍで回転させたときの、水素プラズマ通過に伴う固体シリコンの表面温度の変化を測定した結果を図６（ａ）に示す。図中、縦軸が固体シリコン２の表面温度（「Temperature」と表示）を示し、横軸は時間経過（「Elapsed time」と表示）を示す。図６の（ａ）に示すように、固体シリコン２の回転に伴って水素プラズマ３中に熱電対が侵入すると温度が上昇する様子が分かる。図６（ｂ）は、図６（ａ）で観察された温度上昇を示す１つの昇温ピークに着目して、図６（ａ）の時間経過を示す横軸を、固体シリコン２の周速度が既知であることを利用して、筒状電極１の中心軸に位置するノズル中心からの位置（「Position」と表示）に変換して示す図である。図６（ｂ）より、固体シリコンが水素プラズマ内部に侵入すると固体シリコンの表面温度が急激に上昇するが、本装置の構成により電極中心軸付近から新鮮な水素ガスが供給されているため、その近傍で一旦温度が低下する様子が観察された。このような動的計測を行うことにより得られる到達温度の最大値を１０回計測した平均値を固体シリコンの表面温度として、固体シリコンの表面温度の回転数依存性を調べた。
【００８０】
＜固体シリコンの表面温度の回転数依存性＞
図７にその結果を示す。図中、縦軸は上記のようにして決定した固体シリコンの表面温度（「Average peak temperature」と表示）を示し、横軸は回転数（「Rotation」と表示）を示す。図３および図７の比較により、固体シリコンを回転させながら、水素プラズマを固体シリコンと反応させたときに、原料である固体シリコンの回転運動を行うことにより、固体シリコンを回転させないときと比較して固体シリコンの表面温度が低下していることが分かる。したがって、回転数が上昇するにつれて水素プラズマへの固体シリコンの曝露時間が減少するため、水素プラズマに曝露された固体シリコンの表面温度が低下することが確認された。ここで、図７において、回転数が、エッチング量が最大となった３０ｒｐｍであるときには、略最適なシリコン表面の温度に維持されていることが分かる。
【００８１】
〔実施例３〕
実施例１と同様の基本条件下で、回転数３０ｒｐｍのときと、０ｒｐｍ（無回転）のときにおけるエッチング量の原料シリコン厚み依存性を比較した。
【００８２】
投入電力を４５０Ｗと固定し、固体シリコン２として、固体シリコンの熱伝達を変動させるために、１枚の厚みが約５００μｍのシリコンウエハを様々な枚数（１枚、２枚、４枚、６枚）で重ねて固体シリコン設置台４に載置することにより、放熱シンクとなる固体シリコン設置台４への熱伝導を抑制した際の、回転時と、無回転時のエッチング量の変動を調べた。
【００８３】
＜無回転時と回転時のエッチング量の原料シリコン厚み依存性＞
図８にその結果を示す。図中、縦軸はエッチング量（「Etching」と表示）を示し、横軸は原料シリコンの厚みとして、１枚の厚みが約５００μｍのシリコンウエハを重ねた枚数（「Si wafers」と表示）、および、１枚の厚みが約５００μｍのシリコンウエハを重ねた時の合計の厚み（「Si thickness」と表示）を示す。本実施例では、原料シリコンは、シリコンウエハを重ねたのみで連続バルク体では無いため、シリコンウエハとシリコンウエハとの間の熱的接触は良好ではなく、枚数を重ねる毎に熱伝導に対する大きな伝熱抵抗が発生することとなる。図８より、回転時、無回転時ともシリコンウエハの枚数増大にともなって原料シリコンのエッチング量の低下が観察されるが、何れのシリコンウエハの枚数の場合にも原料シリコンを回転させた場合の方が無回転時に比べて大きなエッチング量が得られることが分かる。そして、シリコンウエハ６枚を重ね大幅に熱伝導特性を低下させた条件で回転させた時のシリコンのエッチング量と、シリコンウエハ１枚のみを設置し固体シリコン設置台４への熱伝導特性が最も良好な条件での無回転時のシリコンのエッチング量を比較すると、シリコンウエハ６枚を重ね大幅に熱伝導特性を低下させた条件で回転させた時のエッチング量の方が、シリコンウエハ１枚のみを設置し固体シリコン設置台４への熱伝導特性が最も良好な条件での無回転時のエッチング量よりも大きい。このことは、原料シリコンの回転による冷却効果は、シリコンの熱伝導に依るものが支配的では無く、シリコンの表面からの対流による放熱が大きな役割を持っていることを示唆している。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、モノシランの生成速度を上昇させるためにプラズマの投入電力や圧力を増加させても、固体シリコンの水素プラズマに対する相対運動による間断的な加熱、および固体シリコンの回転による対流冷却効果を利用することにより、冷凍機により作られる冷媒を用いた冷却法に比べて、エネルギー効率良く、最適なシリコン表面の温度を維持することができる。したがって、極めてエネルギー効率よくモノシランガスを製造することができる。
【００８５】
それゆえ、危険で扱いにくいモノシランガスをボンベとして大量に保有すること無く、必要な時に本発明に基づくコンパクトな装置を用いて、薄膜トランジスタ、ＬＳＩ、太陽電池等のモノシランガスを原料とするシリコン系薄膜を利用した電子デバイスの製造やモノシランを利用した化学品の合成に利用することができ、非常に有用である。
【符号の説明】
【００８６】
１  筒状電極
２  固体シリコン
３  水素プラズマ
４  固体シリコン設置台
４’  固体シリコン設置台
５  回転軸体
６  反応容器
７  マイクロ波発振器
８  水素導入ライン
９  ガス排気ライン
１０  導波管
１１  マイクロ波整合器
１２  可動短絡端
１３  誘電体
１４  マスフローコントローラ
Ａ  回転軸
【図１】
2015174800.tif 000003
【図２】
2015174800.tif 000004
【図３】
2015174800.tif 000005
【図４】
2015174800.tif 000006
【図５】
2015174800.tif 000007
【図６】
2015174800.tif 000008
【図７】
2015174800.tif 000009
【図８】
2015174800.tif 000010
【図９】
2015174800.tif 000011
【図１０】
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