(57)【要約】【課題】結晶構造が異方構造及び傾斜構造の両方を備えた指向性傾斜合金の製造方法を提供すること。【解決手段】指向性傾斜合金の製造方法は、少なくとも２種類以上の金属元素を溶融させて合金溶融液とする工程と、前記合金溶融液を第１の金型と第２の金型との間に画成されるキャビティ内に前記合金溶融を射出する工程と、前記第２の金型の温度Ｔ2を前記合金溶融液の融点Ｔｍ以下に設定し、前記合金溶融液を前記合金溶融液の融点Ｔｍと前記第２の金型の温度Ｔ2との温度度差ΔＴ（Ｋ）にて過冷却状態とする工程と、前記第１の金型の温度Ｔ1と前記第２の金型の温度Ｔ2との間に温度勾配Ｇ（Ｋ／ｍｍ）を設け、前記合金溶融液を凝固する工程とを備えたことを特徴とする。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金溶融液を金型に射出した後、冷却することにより、指向性傾斜合金を製造する方法であって、前記金型は、第１の金型と第２の金型を備えており、
少なくとも２種類以上の金属元素を溶融させて前記合金溶融液とする工程と、
前記合金溶融液を前記第１の金型と前記第２の金型との間に画成されるキャビティ内に前記合金溶融を射出する工程と、
前記第１の金型の温度Ｔ1を前記第２の金型の温度Ｔ2よりも高温とし、
前記第２の金型の温度Ｔ2を前記合金溶融液の融点Ｔｍ未満に設定し、前記合金溶融液を以下の一般式で定義される温度差ΔＴ（Ｋ）にて過冷却状態とする工程と、
前記第２の金型の温度Ｔ2と前記第１の金型の温度Ｔ1との間に温度勾配Ｇ（Ｋ／ｍｍ）を設け、
前記合金溶融液を凝固する工程とを備えたことを特徴とする指向性傾斜合金の製造方法。
［数１］
温度差ΔＴ（Ｋ）＝  Ｔｍ  −  Ｔ2
（上記一般式中、Ｔｍは、前記合金溶融液の融点を表し、Ｔ2は、前記第２の金型の温度を表す。）
【請求項２】
前記合金溶融液がセル・デンドライト状結晶又はファセット状結晶を形成することができる金属元素を含有することを特徴とする請求項１に記載の指向性傾斜合金の製造方法。
【請求項３】
前記セル・デンドライト状結晶又はファセット状結晶を形成することができる金属元素がスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、銅（Ｃｕ）及びアルミニウム（Ａｌ）から選ばれる少なくとも２種類以上の金属元素であることを特徴とする請求項２に記載の指向性傾斜合金の製造方法。
【請求項４】
前記温度差ΔＴが２０（Ｋ）以上であり、かつ
前記温度勾配Ｇが２０〜１２０（Ｋ／ｍｍ）であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の指向性傾斜合金の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の指向性傾斜合金の製造方法により得られた指向性傾斜合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、指向性傾斜合金の製造方法に関する。更に詳しくは、２種類以上の金属元素を含有する合金溶融液を過冷却処理及び外部冷却処理することにより、異方構造及び傾斜構造の両方を備えた指向性傾斜合金を得ることができる合金の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２種類以上の金属元素を含有する合金の製造方法は、バルク構造体としての合金の外部構造と、組織、組成、原子配列、集合状態等の合金の内部組成であるミクロ構造を固相形成することにより行われる。
【０００３】
合金のミクロ構造の制御は、軽量強化、異方性、傾斜性等の機能的な合金の性能の発現に大きく寄与する。このため、合金の製造方法において、そのミクロ構造を所望の性能が発現するようにするために制御することは極めて重要である。さらに、合金の製造方法において、緻密に制御されたミクロ構造を有する合金を簡易かつ容易に得ることが必要となっている。
【０００４】
ところで、合金溶融液の凝固による固相形成は、系の外部からの壁面冷却（外部冷却）により固液界面を進行させる平衡凝固と、過冷却状態からマッシブ状態に相変態させる非平衡凝固とに大別される。合金の内部構造である繊維相を直接凝固配列化させる、いわゆる「一方向凝固法」は、外部冷却により固液界面を進行させる平衡凝固によるものである。一方向凝固法による一方向凝固共晶合金は、合金の内部構造である繊維層と合金を構成する母相との結合性を強固することができる。この結果、製造された合金は、高温においても安定で、熱的、力学的、電気的に優れた特性を備えることができる（例えば、非特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、一方向凝固共晶合金において、合金の内部構造である繊維層を一様に形成させるためには、合金の溶融液の固液界面において溶質の再分配が発生しないように、合金の組成を共晶とすることが必要とされる。さらに、繊維層を構成する各繊維の間隔及びその形状等の緻密なミクロ構造の発現には、共晶組成からの「ずれ」に起因する合金の溶融液の固液界面の界面不安定の抑制を含め、温度場と界面移動に対する厳しい制御が不可欠となる。
【０００６】
また、合金溶融液の凝固による固相形成を平衡凝固により行うことは、既に、共晶合金のみならず、単結晶及び多結晶の柱状（繊維状）組織の一方向成長に応用されている。例えば、一次樹枝状晶枝間隔が１５０μｍ以上で実質的に欠陥のない一方向結晶組織を有する超合金鋳造品の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００７】
また、合金溶融液の凝固による固相形成を平衡凝固により行う、化合物半導体の製造方法が開示されている。上記化合物半導体の製造方法においては、種結晶からの一方向凝固によって、単結晶を効率的に製造することができる（例えば、特許文献２）。
【０００８】
しかしながら、合金溶融液の凝固による固相形成を平衡凝固により行うことは、合金の溶融液の固液界面のおける高いレベルにての平衡状態の維持、及び固液共存域における合金結晶の安定成長、固液界面の移動を定常的に維持する必要がある。したがって、合金溶融液の凝固による固相形成を平衡凝固により行う場合には、製造することができる合金を構成する金属元素の組成比が限定され、凝固を完了するためにきわめて多くの時間を要してしまうという問題点を有する。合金溶融液の凝固による固相形成を平衡凝固により行っても、その生産性は全く向上しないという欠点を有する。
【０００９】
その一方、合金の製造方法において、過冷却により非平衡凝固を行うことが開示されている（例えば、非特許文献２〜４）。上記合金の製造方法は、合金の微細組織、準安定相、アモルファス等の構造を備えた材料の製造に採用されている。しかしながら、大きな過冷却を得るために超急速（１０2〜１０11Ｋ／ｓ）の冷却速度にて冷却をしなければならないという不都合があった。しかも、上記合金の製造方法において、得られた合金は、その形状及びサイズが限定されている。そこで、合金の形状以外のバルク形状の急冷凝固アモルファス合金の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３）。
【００１０】
また、合金の製造方法において、過冷却により、一方向に非平衡凝固を進行させることが開示されている（例えば、特許文献４）。具体的には、短時間の微小重力環境下において、金属、半金属、又は半導体の過冷却状態にある合金溶融液を、少なくとも１００Ｋ／ｓの降温速度にて急速冷却することにより一方向凝固させる合金の製造方法である。しかしながら、上記合金の製造方法は、製造することができる合金が単結晶材料に限定されるという不都合を有する。なお、本件特許出願人は、上記文献公知発明が記載された刊行物として、以下の刊行物を提示する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「軽金属」第２４巻  第３号  第１０６〜第１１１頁（１９７４年    一般社団法人軽金属学会  発行）
【非特許文献２】「生産研究」第３２巻  第１０号  第４５３〜第４５９頁（１９８０年１０月１日  東京大学生産技術研究所  発行）
【非特許文献３】「生産研究」第３２巻  第８号  第３８４〜第３８７頁（１９８０年８月１日  東京大学生産技術研究所  発行）
【非特許文献４】「軽金属」第３１巻  第１２号  第７９３〜第７９７頁（１９８１年  一般社団法人軽金属学会 発行）
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−１０７８５２号公報
【特許文献２】特開２００５−３０６６２９号公報
【特許文献３】特開平８−２３２０２７号公報
【特許文献４】特開平１１−３５４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、従来の合金の製造方法は、金属、半導体に限定されることなく、合金の結晶構造が異方構造及び傾斜構造の両方を備えた、指向性傾斜合金を製造することができる製造方法となっていない。また、従来の合金の製造方法は、合金の結晶構造が異方構造及び傾斜構造の両方を備えた指向性傾斜合金を簡易かつ高速に製造することができる製造方法とはなっていない。
【００１４】
本発明は、かかる技術的事情に鑑みてなされたものであって、異方構造及び傾斜構造の両方を備えた指向性傾斜合金の製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、異方構造及び傾斜構造の両方を備えた指向性傾斜合金を簡易かつ高速に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本件発明者等は、鋭意検討を行った結果、合金溶融液の凝固による固相形成において一定値以上の大きな温度勾配で初期設定された過冷却状態での結晶の自由成長により複合構造の枠組みとなる主軸を優先的に立ち上げ、次いで、外部からの壁面冷却により、肥大化した結晶の固溶体あるいは化合物とその間隙部のマトリックス層を形成させることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は、以下の技術的事項から構成される。
【００１６】
（１）  合金溶融液を金型に射出した後、冷却することにより、指向性傾斜合金を製造する方法であって、前記金型は、第１の金型と第２の金型を備えており、
少なくとも２種類以上の金属元素を溶融させて前記合金溶融液とする工程と、
前記合金溶融液を前記第１の金型と前記第２の金型との間に画成されるキャビティ内に前記合金溶融を射出する工程と、
前記第１の金型の温度Ｔ1を前記第２の金型の温度Ｔ2よりも高温とし、
前記第２の金型の温度Ｔ2を前記合金溶融液の融点Ｔｍ未満に設定し、前記合金溶融液を以下の一般式で定義される温度差ΔＴ（Ｋ）にて過冷却状態とする工程と、
前記第２の金型の温度Ｔ2と前記第１の金型の温度Ｔ1との間に温度勾配Ｇ（Ｋ／ｍｍ）を設け、
前記合金溶融液を凝固する工程とを備えたことを特徴とする指向性傾斜合金の製造方法。
［数１］
温度差ΔＴ（Ｋ）＝  Ｔｍ  −  Ｔ2
（上記一般式中、Ｔｍは前記合金溶融液の融点を表し、Ｔ2は、前記第２の金型の温度を表す。）
【００１７】
（２）  前記合金溶融液がセル・デンドライト状結晶又はファセット状結晶を形成することができる金属元素を含有することを特徴とする（１）に記載の指向性傾斜合金の製造方法。
【００１８】
（３）  前記セル・デンドライト状結晶又はファセット状結晶を形成することができる金属元素がスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、銅（Ｃｕ）及びアルミニウム（Ａｌ）から選ばれる少なくとも２種類以上の金属元素であることを特徴とする（２）に記載の指向性傾斜合金の製造方法。
【００１９】
（４）  前記温度差ΔＴが２０（Ｋ）以上であり、かつ
前記温度勾配Ｇが２０〜１２０（Ｋ／ｍｍ）であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１に記載の指向性傾斜合金の製造方法。
【００２０】
（５）  （１）〜（４）のいずれか１に記載の指向性傾斜合金の製造方法により得られた指向性傾斜合金。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、異方構造及び傾斜構造の両方を備えた指向性傾斜合金の製造方法が提供される。また、本発明の指向性傾斜合金の製造方法によれば、簡易な熱的操作のみにより、ワンパスでバルク形状とミクロ構造の同時固定が可能となることから、生産効率の向上と、プロセスコストならびにエネルギーの低減が可能となる。さらに、本発明によれば、互いに溶融可能な合金溶融液を採用することにより、合金を使用した後であっても、回収して、融解した後、再度、指向性傾斜合金を製造することができるため、環境適合性に優れ、資源リサイクルの点からも有利な製造プロセスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】指向性傾斜合金の製造方法の基本原理を示したモデル図である。
【図２】指向性傾斜合金製造装置のモデル図である。
【図３】指向性傾斜合金の結晶繊維間隔λ及び方向特性のミクロ構造の発現機構の説明図である。
【図４】指向性傾斜合金の結晶構造を示したモデル図である。図４（ａ）は、セル・デンドライト状結晶からなる凝固組織を示した図である。図４（ｂ）は、ファセット状結晶からなる凝固組織を示した図である。
【図５】実施例１の凝固開始直前の温度を示したグラフである。
【図６】実施例１の指向性傾斜合金（Ｓｎ−１０ｗｔ％Ｐｂ）の凝固組織を示した図である。
【図７】実施例１の指向性傾斜合金（Ｓｎ−１０ｗｔ％Ｐｂ）の結晶繊維間隔λの空間変化を示した図である。
【図８】実施例１の指向性傾斜合金（Ｓｎ−１０ｗｔ％Ｐｂ）の結晶繊維間隔λと局所過冷却度との関係を示した図である。
【図９】実施例１の指向性傾斜合金（Ｓｎ−１０ｗｔ％Ｐｂ）の結晶成長方向の頻度分布を示した図である。図９（ａ）は、温度勾配が９Ｋ／ｍｍの場合の結晶成長方向を示した図である。図９（ｂ）は、温度勾配が１４Ｋ／ｍｍの場合の結晶成長方向を示した図である。図９（ｃ）は、温度勾配が２０Ｋ／ｍｍの場合の結晶成長方向を示した図である。
【図１０】実施例２の指向性傾斜合金（Ｂｉ−６０ｗｔ％Ｔｅ）の凝固組織を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。まず、本発明の指向性傾斜合金の製造方法の基本原理を説明する。図１は、指向性傾斜合金の製造方法の基本原理を示したモデル図である。図１において、まず、（１）壁面からの外部冷却１によって合金溶融液内２に非一様な分布をもった過冷却状態３が現れる。ここで過冷却とは、合金溶融液状態にある場の温度４が液相線温度５を下回った状態を指す。
【００２４】
次に、（２−１）壁面で核生成した結晶６が過冷場を自由成長し、その際凝固潜熱が排出され場の温度５が上昇し、それと同時に溶質が排出され液相線温度３が降下することで、結晶間隙で熱的過冷却が解消されつつ組成的過冷却（熱的・組成的過冷却７）が発達する。
【００２５】
さらに、（２−２）緩和過程においては、自由結晶６の間隙に残存する組成的過冷却８が結晶の肥大化９を伴って解消される。過冷却が解消されると、（３）外部冷却による平衡凝固の過程へと移行し、最終的にマトリックス層１０の形成によって最終凝固層が固定される。かかる指向性傾斜合金の製造方法の基本原理に基づいて、以下に説明する指向性傾斜合金の製造装置を用いて、本発明の指向性傾斜合金の製造方法を実行することができる。
【００２６】
＜指向性傾斜合金の製造装置＞
図２は、本発明の製造方法に用いる指向性傾斜合金の製造装置Ｄを示したモデル図である。図２において、指向性傾斜合金の製造装置Ｄは、蓄熱体１１、合金を成形するための金型の中心部となる供試体１２及び冷却体１３を備える。
【００２７】
蓄熱体１１は、合金溶融液１４を金型に射出させるためのものであり、シリンダ１５の周囲にヒータ１６を備えている。シリンダ１５の出口側には合金溶融液１４がその表面張力によって、流れ落ちない大きさの鋳込み孔１７を設けた底板部１８が設置されている。シリンダ１５内には、シリンダ１５の内部に合わせたピストン１９が備えられている。ピストン１９を蓄熱体１１の上下方向に押し出すことにより、鋳込み孔１７を通じて、シリンダ１５内に存在している合金溶融液１４が成形金型の中心部となる供試体１２に射出される。
【００２８】
供試体１２は、特に制限されるものではないが、指向性傾斜合金の成形後に合金を取り出し易くするために、半円形状の二部材（１２ａ，１２ｂ）からなる円筒形としてもよい。供試体１２は、左右の半円形状の二部材、その上下に存在する底部板１８（第１の金型）及び冷却体１３（第２の金型）により、合金溶融液１４が鋳込み孔１７を通じて射出されることとなるキャビティＸが形成される。
【００２９】
冷却体１３は、キャビティＸ内に存在する合金溶融液１４の凝固を進行させるために冷却するための部材である。冷却体１３内に冷媒２０を通し、熱交換により、合金溶融液１４を一方向に冷却する。ここで、合金溶融液１４との接触面となる冷却体１３の表面は、合金結晶の核生成を抑制し、大きな到達過冷却度を得るために、鏡面仕上げが好ましい。
【００３０】
なお、指向性傾斜合金の製造装置Ｄを構成する蓄熱体１１、合金を成形するための金型の中心部となる供試体１２及び冷却体１３の材質は、特に制限されるものではないが、合金溶融液１４とのぬれ性の小さな（離型性の良好な）耐熱材を採択することが好ましい。
【００３１】
供試体１２の内部に形成されたキャビティＸに存在する合金溶融液１４の凝固直前温度、凝固過程における壁面冷却速度は、ヒータ１６によって加熱された蓄熱体１１内の合金溶融液１４の温度と、冷却体１３壁面の冷却操作によって当該壁面の温度を調整することにより、適宜設定することができる。
【００３２】
＜指向性傾斜合金の製造方法＞
本発明の指向性傾斜合金の製造方法は、少なくとも２種類以上の金属元素を溶融させて合金溶融液とする工程と、合金溶融液を第１の金型と第２の金型との間に画成されるキャビティ内に合金溶融を射出する工程と、温度差ΔＴにて過冷却状態とする工程と、温度勾配Ｇを設け、合金溶融液を凝固する工程とを備えている。以下、各工程について詳細に説明する。
【００３３】
（金属元素を溶融させて合金溶融液とする工程 ）
金属元素を溶融させて合金溶融液とする工程は、指向性傾斜合金の組成成分である少なくとも２種類以上の金属元素を溶融させて合金溶融液を作製するステップである。
【００３４】
［金属元素］
金属元素は、指向性傾斜合金の製造方法により製造される合金を形成することができるものであれば特に制限されるものでなく、種々の金属元素の組み合わせを採用することができる。
【００３５】
金属元素としては、例えば、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、ポロニウム（Ｐｏ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）を例示することができる。特に好ましくは、セル・デンドライト状結晶又はファセット状結晶を形成することができる金属元素の組み合わせであるスズ（Ｓｎ）と鉛（Ｐｂ）の組み合わせ、ビスマス（Ｂｉ）とテルル（Ｔｅ）の組み合わせ、アルミニウム（Ａｌ）と銅（Ｃｕ）の組み合わせを例示することができる。
【００３６】
［合金溶融液］
金属元素として採択された２種類以上の金属元素をその融点以上に加熱して、２種類以上の金属元素の状態を液体とし、合金溶融液とすることができる。合金溶融液とするための加熱温度は、２種類以上の金属元素からなる合金の初期組成によって決定される融点よりも高い温度となる。例えば、２種類以上の金属元素として、ビスマス（Ｂｉ）とテルル（Ｔｅ）を採択した場合には、ビスマス（Ｂｉ）の融点が２７１．５℃、テルル（Ｔｅ）の融点が４４９．５℃であり、Ｂｉ2Ｔｅ3の融点は、５８５℃となる。
【００３７】
図２において、２種類以上の金属元素は、指向性傾斜合金の製造装置Ｄのシリンダ１５の入口側から投入される。シリンダ１５内に投入された２種類以上の金属元素は、シリンダ１５の外周を覆っているヒータ１６により、その融点以上に加熱され、シリンダ１５内において、液体となり、合金溶融液１４となる。
【００３８】
（合金溶融を金型に射出する工程）
合金溶融液を金型に射出する工程は、シリンダ１５内に存在している上記合金溶融液１４を第１の金型と第２の金型との間に画成されるキャビティＸに射出するステップである。上記合金溶融液１４の射出は、シリンダ１５の出口側に合金溶融液１４が鋳込み孔１７を通過することにより行われる。
【００３９】
鋳込み孔１７を通過した合金溶融液１４は、供試体１２内において、左右の半円形状の二部材（１２ａ、１２ｂ）その上下に存在する底部板１８（第１の金型）及び冷却体１３（第２の金型）により、形成されたキャビティＸに射出される。合金溶融液１４がキャビティＸに射出された時において、キャビティＸ系内の温度は、合金溶融液１４が凝固しないように保持される。
【００４０】
キャビティＸ内に合金溶融液１４が充填された時点で、ピストン１９による押し出しを停止する。ピストン１９の停止後、ホールド時間を設けて、キャビティＸ内の合金溶融液１４を安定化させる。
【００４１】
(温度差ΔＴにて過冷却状態とする工程)
温度差ΔＴにて過冷却状態とする工程は、キャビティＸ系内に液体状態で存在している合金溶融液１４を過冷却状態にして冷却する工程である。キャビティＸは、左右の半円形状の二部材（１２ａ、１２ｂ）その上下に存在する底部板１８（第１の金型）及び冷却体１３（第２の金型）により形成されている。底部板１８（第１の金型）は、高温側となり、冷却体１３（第２の金型）は、低温側となる。冷却体１３（第２の金型）は、冷媒２０を送流することにより、冷却体１３（第２の金型）の表面温度が低下する。一定時間冷媒２０を冷却体１３の冷媒２０の通路に送流することにより、冷却体１３（第２の金型）の表面温度は、設定された温度Ｔ2となる。なお、冷媒２０を一定速度にて送流することにより、合金溶融液１４は一定の冷却速度Ｒｗにて冷却されることとなる。
【００４２】
冷却体１３（第２の金型）の設定された温度Ｔ2は、合金溶融液１４が有している融点Ｔｍよりもさらに低温とすることが重要である。そして、冷却体１３（第２の金型）の設定された温度Ｔ2は、合金溶融液１４の融点Ｔｍよりもはるかに低く設定されているため、冷却体１３（第２の金型）近傍に存在する合金溶融液１４は、いわゆる過冷却状態となる。冷却体１３（第２の金型）近傍に存在する合金溶融液１４の過冷却状態は、設定された温度Ｔ2と合金溶融液１４の融点Ｔｍとの温度差ΔＴにより達成される。従って、冷却体１３（第２の金型）近傍に存在する合金溶融液１４の過冷却状態の温度差ΔＴは、以下の一般式により表すことができる。
【００４３】
［数１］
温度差  ΔＴ（Ｋ）＝  Ｔｍ  −  Ｔ2
（上記一般式中、Ｔｍは前記合金溶融液の融点を表し、Ｔ2は、前記第２の金型の温度を表す。）
【００４４】
本発明の指向性傾斜合金の製造方法は、合金溶融液１４の過冷却状態を形成させる点に特徴を有している。過冷却状態を形成させるために必要な温度差ΔＴの大きさは、過冷却状態を形成することができる範囲であれば特に制限されるものではない。例えば、２種類以上の金属元素の組み合わせ、その組成比によって、温度差ΔＴを２０（Ｋ）以上から合金固有の最大過冷度の範囲にて適宜採択することができる。合金固有の最大過冷度は、２００（Ｋ）であることが好ましい。２００（Ｋ）以下であると、温度制御の観点から好ましい。温度差ΔＴが２０（Ｋ）以上であると、指向性傾斜合金の繊維状に配列した結晶の主軸が小間隔に整い、指向性傾斜合金の傾斜構造を得ることができるため好ましい。
【００４５】
例えば、合金溶融液を構成する金属元素として、スズ（Ｓｂ）−１０ｗｔ％鉛（Ｐｂ）からなる合金溶融液を採択した場合には、上記技術的な観点より、その温度差ΔＴを５０（Ｋ）以上とすることが好ましい。また、合金溶融液を構成する金属元素として、ビスマス（Ｂｉ）−６０ｗｔ％テルル（Ｔｅ）からなる合金溶融液を採択した場合には、同様な観点より、その温度差ΔＴを７０（Ｋ）以上とすることが好ましい。
【００４６】
(温度勾配Ｇを設けて合金溶融液を凝固する工程)
温度勾配Ｇを設けて合金溶融液を凝固する工程は、冷却体１３（第２の金型）の温度Ｔ2よりも高温である底部板１８（第１の金型）の温度Ｔ1に設定して、冷却体１３（第２の金型）の温度Ｔ2と底部板１８（第１の金型）の温度Ｔ1との間に温度勾配Ｇ（Ｋ／ｍｍ）を設ける工程である。温度勾配Ｇ（Ｋ／ｍｍ）は、冷却体１３（第２の金型）の温度Ｔ2と高温である底部板１８（第１の金型）の温度Ｔ1の温度差（Ｋ）と、冷却体１３（第２の金型）から底部板１８（第１の金型）までの距離ｄ（ｍｍ）の２つの値によって決定される。ここで、温度勾配Ｇ（Ｋ／ｍｍ）は、以下の一般式で与えられる。なお、底部板１８（第１の金型）の温度Ｔ1は、合金溶融液１４の融点Ｔｍよりも高温に設定される。
【００４７】
［数２］
温度勾配Ｇ（Ｋ／ｍｍ）＝  （Ｔ1−Ｔ2）／ｄ
（上記一般式中、Ｔ1は第１の金型の温度、Ｔ2は第２の金型の温度、ｄは第１の金型と第２の金型の距離を表す。）
【００４８】
温度勾配Ｇ（Ｋ／ｍｍ）の値は、指向性傾斜合金を原料となる合金溶融液を構成する２種類以上の金属元素の組み合わせ、その組成比によって、適宜採択することができるものであるが、２０〜１２０（Ｋ／ｍｍ）であることが好ましい。温度勾配Ｇが２０（Ｋ／ｍｍ）以上であると、指向性傾斜合金を構成する繊維の成長方位が一定方向となるため好ましく、１２０（Ｋ／ｍｍ）以下であると製造プロセスが簡易となるため好ましい。
【００４９】
例えば、合金溶融液を構成する金属元素として、スズ（Ｓｂ）−１０ｗｔ％鉛（Ｐｂ）からなる合金溶融液を採択した場合には、上記技術的な観点より、その温度勾配Ｇ（Ｋ／ｍｍ）を２０（Ｋ／ｍｍ）以上とすることが好ましい。また、合金溶融液を構成する金属元素として、ビスマス（Ｂｉ）−６０ｗｔ％テルル（Ｔｅ）からなる合金溶融液を採択した場合には、同様な観点より、その温度勾配Ｇ（Ｋ／ｍｍ）を３０（Ｋ／ｍｍ）以上とすることが好ましい。
【００５０】
このように、本発明の指向性傾斜合金の製造方法は、内部冷却としての過冷却状態をΔＴ（Ｋ）と、外部冷却としての温度勾配Ｇ（Ｋ／ｍｍ）とを同時に併用して規定し、指向性傾斜合金を製造することができる。
【００５１】
ここで、本発明の指向性傾斜合金の製造方法に採用されているプロセスを従来法である合金の製造方法に採用されているプロセスとの違いに着目しつつ、説明する。
【００５２】
鋳造や溶接などに代表される、従来の合金の製造方法に採用されているプロセスは、現れる過冷却状態ΔＴ（Ｋ）は比較的小さく、またその温度勾配Ｇ（Ｋ／ｍｍ）は、合金を構成する熱物性によって支配されるため、温度伝導度の大きな金属合金においては指向性を高めるのに十分大きな温度勾配を得ることができない。
【００５３】
さらに、従来の合金の製造方法に採用されているプロセスにおいて、過冷却状態によって、進行する自由成長結晶は、本質的に凝固潜熱発散の自由度が大きいため指向性の制御が困難であるとされる。これに対して、本発明の指向性傾斜合金の製造方法は、壁面過冷度と温度勾配の両方を大きく設定し自在に制御することにより、従来の合金の製造方法においては、指向性の制御が困難とされる過冷域での自由成長結晶ならびに非過冷域での準定常成長結晶の両方が、繊維状配列の指向性を格段に向上させ、かつ傾斜構造をもった指向性傾斜合金が形成されている。
【００５４】
本発明の指向性傾斜合金の製造方法によって、得られる指向性傾斜合金の結晶主軸である繊維の間隔は、過冷却状態を決定するΔＴ（Ｋ）が大きくなるほど、また温度勾配Ｇ（Ｋ／ｍｍ）が大きくなるほど小さくなるため、過冷却状態を決定するΔＴ（Ｋ）と温度勾配Ｇ（Ｋ／ｍｍ）の増大を図ることによって、冷却面側の表面性状としてファインで高強度の特性が得られるものとなっている。
【００５５】
また、本発明の指向性傾斜合金の製造方法によって、得られる指向性傾斜合金の繊維体積比は、凝固過程における界面からの溶質の排出・拡散による溶質再分配に基づき溶質量保存則によって決定されるため、初期組成に比例して小さくなる。すなわち、本発明の指向性傾斜合金の製造方法は、合金の目的と用途に応じた任意組成の材料設計が可能である。
【００５６】
ここで、本発明の指向性傾斜合金の製造方法によって、製造される指向性傾斜合金の繊維間隔・方向特性などのミクロ性の発現機構について、過冷域での成長に焦点を絞って説明する。
【００５７】
図３は、配列成長する結晶まわりの温度・濃度場の様相を示したモデル図である。図３において、固液界面からは、凝固の進行に伴い潜熱と溶質が排出され、Leading front（マッシュ域前線部分）において融液側に温度境界層δTと濃度境界層δcを発達させる。
【００５８】
結晶中心軸上の温度場の様相を図３（ａ）に示す。ここで、Ｔ(x,t)は温度分布であり、Ｔ'Ｌ(C)は濃度場Ｃ(x、t)によって規定される液相線温度分布である。過冷却による自由成長では、界面前方の溶融液側に形成される負の温度勾配によって潜熱dQlhが輸送され、凝固が進行するとされる。
【００５９】
しかしながら、温度勾配が比較的大きい場合には、外部冷却による熱流方向（壁面方向）にも潜熱は分配されるものと考えられる。これより、温度勾配が大きくなると、発散の自由度が高い融液方向（界面に垂直）に対してマクロな熱流方向（一次元方向）への潜熱輸送量が大きくなるため、このことが結晶成長の指向性を高める要因となっていると考えられる。
【００６０】
図３（ｂ）は、結晶の半径方向の温度場を示したものである。界面δの成長に伴う発熱dQlhは、結晶間隙の過冷融液に排出され、結晶側部に温度境界層δTを形成する。ここで過冷度の増加は、δTを小さくする方向に働くことが自由成長理論からも明らかとされている。外部冷却によって温度勾配が大きくなると、融液に排出される潜熱の一部が結晶軸方向にも分配されることからδTが小さくなり、境界層に沿った結晶の繊維配列が縮小し微細化がもたらされるものと考えられる。
【００６１】
指向性傾斜合金の製造方法によって、得られる指向性傾斜合金の幅全域にわたる傾斜構造の発現機構については次のように説明される。壁面付近の過冷域での凝固は、凝固潜熱を熱的過冷却によって内部的に受け入れることによって急速に進行する。したがって、成長速度の大きな結晶まわりの温度境界層が小さくなり、結果として温度境界層の枠組みに沿った結晶繊維間隔が小さく現れると考えられる。
【００６２】
他方、非過冷域での凝固は、凝固潜熱を外部冷却によって引き出すことにより進行する。したがって、この領域の成長速度は、壁面冷却操作による準定常的な熱伝導に支配され比較的緩慢な成長速度となる。成長速度の低下は、結晶まわりの濃度境界層を大きく発達させ（熱的過冷却は解消されているため温度境界層は現れない）、その境界層の枠組みに沿った結晶繊維間隔が大きくなると考えられる。さらに組成的過冷却によって界面不安定が助長されると主軸側部に横枝が形成され、隣接する結晶間で干渉が顕著となるため、結晶数が間引かれて繊維間隔が増大し、結果として傾斜性を発現すると考えられる。
【００６３】
＜指向性傾斜合金＞
図４は、本発明の指向性傾斜合金の製造方法により得られる指向性傾斜合金のモデル図である。指向性傾斜合金は、異方構造及び傾斜構造の両方を備えている。すなわち、指向性傾斜合金の「指向性」とは、繊維・柱状形態の結晶の主軸方位、あるいは原子レベルでの結晶構造の配向性が一次元的に整えられた状態をいう。また、指向性傾斜合金の「傾斜」は、結晶の主軸の間隔、幅、体積比、組成、相等の内部ミクロ構造が材料幅方向に変化し、結果として材料の表面性状が表裏相反的な特性を帯びた状態をいう。図４（ａ）は、一般的に合金に多く現れる固溶体のセル・デンドライト状結晶の結晶構造のモデル図であり、図４（ｂ）は、化合物結晶、半導体等に代表されるファセット状結晶の結晶構造のモデル図である。
【００６４】
本発明の指向性傾斜合金の製造方法を適用することができる結晶の種類は、合金を形成することができるものであれば、特に限定されるものではないが、好ましくは、固溶体ならびに化合物のセル・デンドライト状結晶及びファセット状結晶を例示することができる。指向性傾斜合金の製造方法により得られる固溶体ならびに化合物のセル・デンドライト状結晶、及びファセット状結晶は、過冷却域で形成される構造２１と非過冷却域で形成される構造２２を有している。過冷却域で形成される構造２１は、自由成長結晶２３、マトリックス層２４であり、非過冷却域で形成される構造２２は、準定常成長結晶２５、マトリックス層２４から構成されている。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
＜実施例１＞
図２に示した指向性傾斜合金の製造装置Ｄを用い、本発明の指向性傾斜合金の製造方法により、指向性傾斜合金を製造した。合金溶融液を構成する金属元素として、スズ（Ｓｂ）及び鉛（Ｐｂ）を採択し、スズ（Ｓｂ）−１０ｗｔ％鉛（Ｐｂ）からなる合金溶融液とした。合金溶融液は、指向性傾斜合金製造装置Ｄの蓄熱体１１のシリンダ１５内にスズ（Ｓｂ）を９００ｍｇ、鉛（Ｐｂ）を１００ｍｇ入れ、その後、シリンダ１５の系内が３００℃となるようにヒータ１６を調整した。数分間経過後、シリンダ１５内にスズ（Ｓｂ）−１０ｗｔ％鉛（Ｐｂ）からなる合金溶融液１４が形成された。
【００６７】
次に、合金溶融液１４の組成が均一になるようにエイジングした後、ピストン１９を押し出すことにより、合金溶融液１４を供試体１２内に形成されたキャビティＸに射出した。
【００６８】
指向性傾斜合金の製造装置Ｄの底部板１８（第１の金型）の温度を２６４℃に設定し、さらに冷却体１３（第２の金型）の温度を１６４℃に設定した。底部板１８（第１の金型）の温度、冷却体１３（第２の金型）の温度をセンサー（図示せず）により測定して、過冷却状態における温度差ΔＴ＝５３（Ｋ）である過冷却状態となるように設定した。
【００６９】
合金溶融液１４の壁面である第２の金型の冷却速度Ｒｗが約３５Ｋ／ｓｅｃとなるように設定した。キャビティＸの系内の寸法は、内径φ５ｍｍ×高さ５．０ｍｍの円柱型とした。なお、図２に示した指向性傾斜合金の製造装置Ｄが備えている蓄熱体１１には黒鉛を採用し、供試体１２及び冷却体１３には、アルミニウムを採用した。シリンダ１５の出口側の鋳込み孔の内径φは１．０ｍｍとした。
【００７０】
キャビティＸ内に存在している合金溶融液１４は、第１の金型の温度と第２の金型の温度との間で温度勾配Ｇ＝２０Ｋ／ｍｍとなるように底部板１８（第１の金型）の温度及び冷却体１３（第２の金型）の温度を設定した。なお、表１に実施例１における合金溶融液１４の冷却条件である、冷却開始の初期温度Ｔi、壁面冷却速度Ｒｗ、過冷却状態における温度差ΔＴ（Ｋ）、温度勾配Ｇ（Ｋ／ｍｍ）を示した。
【００７１】
＜比較例１〜２＞
温度勾配Ｇをそれぞれ９Ｋ／ｍｍ（比較例１）、１４Ｋ／ｍｍ（比較例２）とした以外は、実施例１と同様にして指向性傾斜合金を製造した。なお、表１に比較例１〜２における合金溶融液１４の冷却条件である、冷却開始の初期温度Ｔi、壁面冷却速度Ｒｗ、過冷却状態における温度差ΔＴ（Ｋ）、温度勾配Ｇ（Ｋ／ｍｍ）を示した。
【００７２】
合金溶融液１４の冷却による凝固直前のキャビティＸ系内の温度分布を図５に示した。また、図５に対応して、合金溶融液１４の冷却による凝固直前のキャビティＸ系内の特定位置Ｘ：（ｉ）〜（ｉｉｉ）における指向性傾斜合金の結晶構造である凝固組織図を図６に示した。
【００７３】
図５において、グラフ中の破線は、合金溶融液１４の初期組成に対する液相線温度Ｔｍを表す。液相線温度Ｔｍは、指向性傾斜合金の融点に相当する。液相線温度ＴｍとキャビティＸ系内の特定位置Ｘにおける温度Ｔｘとの温度差が過冷却状態における温度差ΔＴとなっている。ここで、特定位置Ｘにおける温度差ΔＴXは、以下の一般式にて表される。
【００７４】
［数３］
ΔＴX（Ｋ）＝  Ｔｍ  −  ＴX
（上記一般式中、Ｔｍは前記合金溶融液の融点を表し、ＴXは、特定位置Ｘにおける温度を表す。）
【００７５】
図６において、上記凝固組織は、無数のセル状晶、あるいは主軸側部に界面不安的による横枝の芽を誘起させたデンドライト状の固溶体結晶で構成されており、結晶の間隙部には共晶組成のマトリックス層が現れていることが理解できる。そして、これらのデンドライト状の固溶体結晶は、壁面となる冷却体１３（第２の金型）から、対壁である底部板１８（第１の金型）に向かって成長していることが判明した。実施例１における温度差ΔＴ＝５３（Ｋ）の過冷却状態、平均温度勾配Ｇ＝２０（Ｋ／ｍｍ）の条件下における過冷却状態において製造された指向性傾斜合金の結晶は、軸方向を整えた微細な繊維状組織が均一間隔にて形成されること明らかとなった。また、過冷却されていない領域においても結晶軸の指向性と結晶間隔の均一性は過冷域から継続し、その状態を維持したまま結晶の粗大化と配列間隔の増大が進展することが明らかとなった。
【００７６】
一方、比較例１、２において得られた指向性傾斜合金は、それぞれ温度勾配Ｇ＝９Ｋ／ｍｍ（比較例１）、温度勾配Ｇ＝１４Ｋ／ｍｍ（比較例２）の条件にて製造された合金であるため、繊維状組織の間隔、軸方向ともに散らばりが見られ、壁面近傍の平均繊維間隔がやや粗いものとなっていることが判明した。
【００７７】
さらに、図６に示した指向性傾斜合金の結晶構造である凝固組織図の分析を行い、結晶主軸（１次アーム）の繊維間隔λの空間変化を算出し、図７に示した。図７によれば、温度勾配Ｇ＝２０Ｋ／ｍｍの条件下において、過冷却域（ｘ＝０〜１．２ｍｍ）においては、微細な繊維構造が形成されており、その繊維間隔λは、上記図５の過冷却状態の温度差分布に対応するように、ｘ＝２．０〜７．０μｍまで変化する。
【００７８】
一方、非過冷却域では、繊維間隔が７．０〜５０．０μｍにまで急激に増加することにより、指向性傾斜合金の幅方向の傾斜構造が形成されることが判明した。
【００７９】
図８は、繊維間隔λと過冷却状態における温度差ΔＴXとの関係を、温度勾配Ｇをパラメーターに用いて表したグラフである。図８によれば、繊維間隔λは、ΔＴXが大きい程小さくなる。また、過冷却状態における温度差ΔＴXが同一の場合には、温度勾配Ｇが大きい程、小さく現れる。
【００８０】
また、壁面となる冷却体１３（第２の金型）の近傍（ΔＴ＝５０Ｋとなっている。）においては局所的な温度勾配が大きいため、繊維間隔λの減少傾向がさらに下方に推移しており、結果としてファインであり、かつキメ細かい繊維状組織の表面性状を得ることができるものと考えられる。
【００８１】
図９は、個々の繊維状結晶の成長方位θの頻度分布をしたグラフである。ここで、成長方位θとは、冷却壁面となる冷却体１３（第２の金型）と垂直な基準線（θ＝０°）と結晶主軸のなす角で定義される。図９によれば、温度勾配Ｇが比較的小さい場合（Ｇ＝９、１４Ｋ／ｍｍ）においては、繊維の成長方位に散らばりが見られる。特に、過冷却域である壁面となる冷却体１３（第２の金型）において得られる指向性傾斜合金の結晶は、過冷却状態の合金溶融液１４の自由成長によって形成されるため、通常の冷却操作では個々の繊維状結晶の成長方位θの制御は困難とされる。
【００８２】
しかしながら、実施例１において、温度勾配をＧ＝２０Ｋ／ｍｍまで増加させると、繊維状結晶の成長方位は、壁面となる冷却体１３（第２の金型）と厳密に垂直方向（θ＝０(°）)にまで整えられ、その指向性は、過冷却域を超えた平衡凝固域においても、継続することから非常に高いレベルの方向特性が得られる。なお、表１に、実施例１、比較例１及び２における、過冷却状態ΔＴ(K)、温度勾配G(K/mm)の各条件下において、得られた指向性傾斜合金の指向性θ(°)、繊維間隔λ（mm）、傾斜構造の有無をまとめた。また、傾斜構造の有無の判断は、繊維間隔λの変化割合Δλ／dによって判定し、有り（大）：Δλ／d＝１０以上、有り（中）：Δλ／d＝５以上１０未満、有り（小）：Δλ／d＝５未満の正値により評価した。
【００８３】
【表１】
2015100806.tif 000003
【００８４】
＜実施例２＞
合金溶融液を構成する金属元素として、ビスマス（Ｂｉ）及びテルル（Ｔｅ）を採択し、ビスマス（Ｂｉ）−６０ｗｔ％テルル（Ｔｅ）からなる合金溶融液として採用した以外は、実施例１と同様にして指向性傾斜合金を製造した。なお、実施例２においては、指向性傾斜合金の製造装置Ｄの底部板１８（第１の金型）の温度を６３０℃に設定し、さらに冷却体１３（第２の金型）の温度を４８０℃に設定した。これらの温度を設定するために合金溶融液の冷却開始の初期温度は６３０℃、壁面冷却速度Ｒｗは３６（Ｋ／sec）とした。底部板１８（第１の金型）の温度、冷却体１３（第２の金型）の温度をセンサー（図示せず）により測定して、温度差ΔＴ＝７３（Ｋ）である過冷却状態となるように設定した。また、温度勾配Ｇ＝３０（Ｋ／ｍｍ）とした。
【００８５】
図１０は、実施例２で得られた指向性傾斜合金の結晶構造である凝固組織の様相を観察した写真である。図１０によれば、上記凝固組織の形態は、実施例１のスズ（Ｓｂ）−１０ｗｔ％鉛（Ｐｂ）を採用して得られた指向性傾斜合金とは異なり、多数のファセット状の化合物結晶（Ｂｉ2Ｔｅ3）で構成され、その間隙部には共晶マトリックスが現れている。ファセット状の繊維（板状）は、温度勾配（熱流）の方向に整えられている。繊維の間隔は、冷却壁である冷却体１３（第２の金型）側からその対壁である底部板１８（第１の金型）に向けて、結晶幹部の粗大化とともに拡大していることが明らかとなった。
【００８６】
このように、本発明の指向性傾斜合金の製造方法によれば、得られた指向性傾斜合金は、指向性による方向特性と傾斜構造の双方を同時に備えており、セル・デンドライド状結晶のみならずファセット状結晶を取る化合物結晶の凝固組織を制御することにもきわめて有効であることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の指向性傾斜合金の製造方法によって生産された合金は、異方性の強い繊維状結晶による指向性と、組織と組成がスパン方向に変化する傾斜性を同時に具備し、しかもそれらの特性は過冷却(大きさと分布)と外部冷却の熱的操作によって自在に制御されるため、合金として多様な金属素材の組み合わせが可能であるなど、極めて汎用性が高い。したがって、金属・半導体などの多様な材料の開発において、高性能性と量産性を兼ね備えた全く新しい新素材を産む新技術へと発展する可能性がある。
【符号の説明】
【００８８】
１        外部冷却
２        合金溶融液
３        過冷却状態
４        場の温度
５        液相線温度（融点）
６        自由成長結晶
７        熱的・組成的過冷却
８        組成的過冷却
９        肥大化
１０      マトリックス層
Ｄ      指向性傾斜合金製造装置
１１      蓄熱体
１２      供試体
１３      冷却体（第２の金型）
１４      合金溶融液
１５      シリンダ
１６      ヒータ
１７      鋳込み孔
１８      底板部（第１の金型）
１９      ピストン
２０      冷媒
Ｘ      キャビティ
２１      デンドライト状結晶／ファセット状結晶の過冷却域
２２      デンドライト状結晶／ファセット状結晶の非過冷却域
２３      デンドライト状結晶／ファセット状結晶の自由成長結晶
２４      デンドライト状結晶／ファセット状結晶のマトリックス層
２５      デンドライト状結晶／ファセット状結晶の準定常成長結晶
【図４】
2015100806.tif 000004
【図８】
2015100806.tif 000005
【図１】
2015100806.tif 000006
【図２】
2015100806.tif 000007
【図３】
2015100806.tif 000008
【図５】
2015100806.tif 000009
【図６】
2015100806.tif 000010
【図７】
2015100806.tif 000011
【図９】
2015100806.tif 000012
【図１０】
2015100806.tif 000013