(57)【要約】      （修正有）【課題】水分吸着に対して信頼性の高い電池実装基板の提供。【解決手段】基板端子６を有するプリント配線基板５と、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質及び集電体からなる電池素体及び電極部を有する全固体型リチウム二次電池とが、前記基板端子６及び前記電極部４において接合材７を介して接続され、前記全固体型二次電池の前記素体及び前記電極部４のうち前記接合材７が接続されていない部分が防水層８で被覆されている電池実装基板。【選択図】図１
2015220102.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板端子を有するプリント配線基板と、正極活物質、負極活物質、固体電解質及び集電体からなる電池素体及び電極部を有する全固体型二次電池とが、前記基板端子及び前記電極部において接合材を介して接続され、
前記全固体型二次電池の前記素体及び前記電極部のうち前記接合材が接続されていない部分が防水層で被覆されていることを特徴とする、電池実装基板。
【請求項２】
前記電極部は、導電性無機材料で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の電池実装基板。
【請求項３】
前記導電性無機材料が、少なくともＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｕ、Ａｇのいずれかを含むことを特徴とする、請求項１から２に記載の電池実装基板。
【請求項４】
前記防水層は有機樹脂からなることを特徴とする請求項１から３のいずれかにに記載の電池実装基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体型二次電池を実装した電池実装基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロ二クス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対し、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれている。
【０００３】
従来のリチウムイオン二次電池は、難燃性のポリマー電解質やイオン液体を電解質に用いた電池が研究されているが、どちらも有機物の液体を含むことから液漏れ、液の枯渇についての不安は拭い切れない。
【０００４】
一方、電解質をセラミックスから構成する全固体型二次電池は、液漏れ、液の枯渇の心配がなく、信頼性が高いことから注目されている。このような全固体型二次電池は、正極、負極、および電解質よりなる電池構成群が全て固体であるため、有機電解液を用いたリチウム二次電池と比較して、電気化学抵抗が大きくなり、出力電流が小さなものとなる傾向にある。全固体型二次電池の出力電流を大きなものとするために、電解質としてはイオン伝導性の高いものが望ましくケイリン酸リチウムや硫化物系の固体電解質が用いられている。しかしながら、上記のケイリン酸リチウムや硫化物系を主体とする固体電解質材料を用いた全固体型二次電池では、空気中に含まれる水分と反応して劣化が起こり、硫化水素が発生したり、ショートしたりして二次電池として機能しなくなる恐れがあった。
【０００５】
このような問題を鑑みて、特許文献１では、硫化物系固体電池、正極、負極を、密封部材を用いて不活性ガスで密封し、収容部材で収容して硫化物系固体電池と水分の接触を防いだ全固体型二次電池が開示されている。
【０００６】
特許文献２では、基板上に正極、固体電解質、負極が形成され、さらに絶縁材料に硫黄を捕捉するトラップ材料が添加された封止材で固体電荷質を覆った電池実装基板が開示されている。
【０００７】
特許文献３では、有機樹脂によって形成された電気絶縁性基板と、前記電気絶縁性基板の表面に無機材料によって形成された絶縁膜の上に集電体膜と活物質膜と固体電解質膜とを有する電池実装基板が開示されており、絶縁膜が電気絶縁性基板からの水分の浸入を防止することで二次電池が短絡することを抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−２５７９８１号公報
【特許文献２】特開２０１３−２２２６４４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８２４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１に記載の全固体型二次電池は、硫化物系固体電解質、正極及び負極を密封する密封部材と、密封部材を収容する収容部材が必要なため、全固体型二次電池の小型軽量化は困難である。
【００１０】
また、特許文献２に記載の電池実装基板は、基板側からの水分の侵入については考慮されておらず、外部の水分と固体電解質の反応の抑制をさらに確実に防止することが望まれる。
【００１１】
また、特許文献３に記載の電池実装基板は、有機樹脂基板に無機材料を成膜する必要があるため、生産性の低下とコストアップの問題がある。
【００１２】
本発明は上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、水分吸着を抑制して信頼性の高い電池実装基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、上記目的は、基板端子を有するプリント配線基板と、正極活物質、負極活物質、固体電解質及び集電体からなる電池素体及び電極部を有する全固体型二次電池とが、基板端子及び電極部において接合材を介して接続され、全固体型二次電池の素体及び電極部のうち接合材が接続されていない部分が防水層で被覆されていることを特徴とする、電池実装基板によって達成される。
【００１４】
本発明によれば、防水層が全固体型二次電池の素体及び電極部のうち接合材が接続されていない部分を被覆しているため、全固体型二次電池への水分の侵入を効率的に抑制することができる。これにより、信頼性が高い電池実装基板を提供することができる。
【００１５】
また、全固体型二次電池の電極部には、導電性無機材料が設けられていることが好ましい。
【００１６】
本発明によれば、全固体型二次電池の電極部に、予め接合材と接合性の良い材料で電極部を設けておくことで、接合材の流れ込みを助長することができ、電極部と基板端子の接合がより確実となる。
【００１７】
上記発明において、導電性無機材料は、少なくともＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｕ、Ａｇのいずれかを含むことが好ましい。
【００１８】
これらの導電性無機材料は接合材との高い接合性が取れ、電極部と基板端子の接合がより確実となる。
【００１９】
上記発明において、防水層は有機樹脂からなることが好ましい。
【００２０】
本発明によれば、接合材で被覆された以外の部分を有機樹脂からなる防水層で被覆できるので、電池実装基板の信頼性が向上する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、水分吸着を抑制して優れた信頼性を有する、電池実装基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】電池実装基板の一例を示す概略断面図
【図２】全固体型二次電池を防水層で保護した時の概念的構造を示す断面図
【図３】本実施形態に係る電池実装基板の製造法の一例を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００２４】
＜電池実装基板＞
図１は、本発明の電池実装基板の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、電池実装基板１は、プリント配線基板５と全固体型二次電池２がプリント配線基板５上に形成された基板端子６と全固体型二次電池２の端部に形成された電極部４が接合材７を介して接続され、全固体型二次電池２の素体３及び電極部４のうち接合材７が接続されていない部分が防水層８で被覆された形状で構成されている。
【００２５】
＜全固体型二次電池＞
図２は、本発明の実施の形態の一例に係る全固体型二次電池２の概念的構造を示す断面図である。図２に示す全固体型二次電池２は、第一の活物質層１１と、第一の活物質と集電体の第一の混合層１２とからなる第一の電極層１３、及び、第二の活物質層１４と、第二の活物質と集電体の第二の混合層１５とからなる第二の電極層１６が固体電解質１７を介して交互に積層し、第一の電極層１３と第二の電極層１６が同一の活物質を含んで構成される。第一の活物質層１１、及び第二の活物質層１４は、リチウムイオン放出能とリチウムイオン吸蔵能を同時に併せ持つ物質である。
【００２６】
＜電極部＞
図２に示すように、全固体型二次電池２の一方の側面において、第一の電極部２１と第一の電極層１３が電気的に接続され、他の一方の側面において、第二の電極部２２と第二の電極層１６が電気的に接続されている。そして、第一の電極部２１および第二の電極部２２は接合材７を介してプリント配線基板５上に形成された基板端子６と電気的に接続される。相対的に正電位で充電した側の電極が放電時に正電極として機能するため、第一の電極部２１と第二の電極部２２を、ともに単に電極部４と呼ぶこととする。
【００２７】
本実施形態の電池実装基板１を構成する全固体型二次電池２の第一及び第二の電極層１３、１６を形成する第一及び第二の活物質材料としては、リチウムイオンを効率よく放出、吸着する材料を用いるのが好ましい。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いるのが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物、二酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステンなどを用いるのが好ましい。さらに、リチウムマンガン複合酸化物、及び、リチウムチタン複合酸化物は、リチウムイオンの吸着、放出による体積変化が特に小さく、電極の微粉化、剥離が起きにくいため、第一及び第二の活物質材料としてより好適に用いることができる。第一及び第二の活物質材料は、正極活物質と負極活物質の明確な区別がなく、２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。
【００２８】
本実施形態の電池実装基板１を構成する全固体型二次電池２の固体電解質層１７を形成する固体電解質材料としては、電子の伝導性が低く、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いるのが好ましい。また、大気雰囲気で高温焼成できる無機材料であることが好ましい。例えば、ケイリン酸リチウム（Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４）、リン酸チタンリチウム（ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）２）、リン酸ゲルマニウムリチウム（ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３）、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−ＧｅＯ２よりなる群から選択される少なくとも１種の材料を用いるのが好ましい。さらに、これらの材料に、異種元素や、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＬｉＢＯ２等をドープした材料を用いてもよい。また、固体電解質層の材料は、結晶質、非晶質、ガラス状のいずれであってもよい。
【００２９】
本実施形態の電池実装基板１を構成する全固体型二次電池２の第一及び第二の電極部２１、２２を構成する電極材料としては、電気抵抗が小さく接合材との接合性のよい導電性無機材料を用いるのが好ましい。具体的には、少なくともＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｕ、Ａｇのいずれかを含む導電性無機材料を使用することができる。
【００３０】
＜防水層＞
図２に示すように、防水層８は全固体型二次電池２の最外層に設けられるもので、全固体型二次電池２を外部の水分から保護するものであり、防水機能を備えた有機樹脂を全固体型二次電池２の全面に被覆して防水層８を設ける。防水層８を設ける方法は特に限定されないが、例えばディッピング法による膜形成方法で、全固体型二次電池２の全面を防水層８で被覆することができる。防水層８は有機樹脂で形成することで、接合部に局部的を加熱して、接合部を覆っている防水層８のみを溶解させることができる。有機樹脂の種類は特に限定されないが、耐腐食性を有するものが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロチレン等のフッ素樹脂等が使用出来る。
【００３１】
＜プリント配線基板＞
本実施形態に係る電池実装基板の製造方法の一例を図３に示す。プリント配線基板５は絶縁材料と基板端子６となる導体材料で構成されており、絶縁材料で形成された絶縁基板上に、接続に必要な導体配線が導体材料で形成されている（図３ａ）。絶縁基板はガラス布などの基材及び絶縁樹脂から構成され、絶縁樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、ＢＴ樹脂、Ａ−ＰＰＥ樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマーなどが使用される。基板端子６となる導体材料は主に銅が使用され、導体配線の作製法としては、全面に銅箔を貼られた絶縁基板から、不要な部分を取り除いて導体パターンを残す方法や、絶縁基板にメッキなどの方法であとから導体配線を付け加える方法などがある。
【００３２】
＜実装＞
電極部４が設けられた全固体型二次電池２は、プリント配線基板５に表面実装して接続する。表面実装とは、プリント配線基板５上に接続したい部品を載せて、部品実装面の表面の接合材７で部品を固定し接続することである（図３ｂ）。全固体型二次電池２のプリント配線基板５への実装は、あらかじめ防水層８で被覆された全固体型二次電池２を、プリント配線基板５の基板端子６の上に接合材７を塗布した位置に、電極部４の位置を合わせて配置する（図３ｃ）。接合材７は、電気配線用のはんだを使用することが好ましい。その後、接合部を外部熱源３１で局部的に加熱することで、接合部を覆っている防水層８のみが溶解し、接合材７が流れ込む（図３ｄ）。防水層８の溶解と接合材７の流れ込みが同時におこるため、プリント配線基板５の基板端子６と全固体二次電池２の電極部６の接合が確実に行え、全固体型二次電池２の外表面を一度も大気に晒すことなくプリント配線基板５に接合することができ、電池実装基板１が得られる（図３ｅ）。
【００３３】
このようにして得られた電池実装基板１は、防水層８が全固体型二次電池２の素体３及び電極部４のうち、接合材７が接続されていない部分を被覆しているため、全固体型二次電池２への水分の侵入を効率的に抑制することができる。これにより、信頼性が高い電池実装基板１を提供することができる。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、部表示は、断りのない限り、重量部である。
【００３５】
（活物質の作製）
活物質として、以下の方法で作製したＬｉ２ＭｎＯ３を用いた。Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とを出発材料とし、これらを物質量比２：１となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８００℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥して活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．４０μｍであった。作製した粉体の組成がＬｉ２ＭｎＯ３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
【００３６】
（活物質ペーストの作製）
活物質ペーストは、この活物質粉末１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、三本ロールで混練・分散して活物質ペーストを作製した。
【００３７】
（無機固体電解質シートの作製）
無機固体電解質として、以下の方法で作製したＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４を用いた。Ｌｉ２ＣＯ３とＳｉＯ２とＬｉ３ＰＯ４を出発材料として、これらを物質量比２：１：１となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を９５０℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥してイオン伝導性無機物質の粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．４９μｍであった。作製した粉体の組成がＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。次いで、この粉末１００部に、エタノール１００部、トルエン２００部をボールミルで加えて湿式混合し、その後ポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合して無機固体電解質ペーストを調製した。この無機固体電解質ペーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシート成形し、厚さ９μｍの無機固体電解質シートを得た。
【００３８】
（活物質混合集電体ペーストの作製）
集電体として重量比７０／３０のＡｇ／ＰｄとＬｉ２ＭｎＯ３とを体積比率で６０：４０となるように混合した後、バインダーとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部を加えて三本ロールで混練・分散して集電体ペーストを作製した。ここで重量比７０／３０のＡｇ／Ｐｄは、Ａｇ粉末（平均粒径０．３μｍ）及びＰｄ粉末（平均粒径１．０μｍ）を混合したものを使用した。
【００３９】
（電極ペーストの作製）
銀粉末とエポキシ樹脂、溶剤とを三本ロールで混錬・分散し、熱硬化型の導電ペーストを作製した。
【００４０】
これらのペーストを用いて、以下のようにして全固体二次電池を作製した。
【００４１】
（活物質ユニットの作製）
上記の無機固体電解質シート上に、スクリーン印刷により厚さ７μｍで活物質ペーストを印刷した。次に、印刷した活物質ペーストを８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥し、その上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで活物質混合集電体ペーストを印刷した。次に、印刷した集電体ペーストを８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥し、更にその上に、スクリーン印刷により厚さ７μｍで活物質ペーストを再度印刷した。印刷した活物質ペーストを８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、無機固体電解質シート上に、活物質ペースト、活物質混合集電体ペースト、活物質
ペーストがこの順に印刷・乾燥された活物質ユニットのシートを得た。
【００４２】
（全固体型二次電池の素体の作製）
活物質ユニット二枚を、無機固体電解質を介するようにして積み重ねた。このとき、一枚目の活物質ユニットの活物質混合集電体ペースト層が一の端面にのみ延出し、二枚目の活物質ユニットの活物質混合集電体ペースト層が他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねた。この積み重ねられたユニットの両面に厚さ５００μｍとなるように無機固体電解質シートを重ね、その後、これを温度８０℃で圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ２〔９８ＭＰａ〕で成形し、次いで切断して積層ブロックを作製した。その後、積層ブロックを一括焼成して積層体（全固体型二次電池の素体）を得た。一括焼成は、空気中で昇温速度２００℃／時間で１０００℃まで昇温して、その温度に２時間保持し、焼成後は自然冷却した。一括焼成後の電池外観サイズは、３．７ｍｍ×３．２ｍｍ×０．３５ｍｍであった。
【００４３】
（電極部形成工程）
全固体型二次電池の素体の端面に端子電極ペーストを塗布し、１５０℃、３０分の熱硬化を行い一対の端子電極を形成して、全固体型ニ次電池を得た。
【００４４】
（防水層の形成）
全固体型二次電池の底面にフェノール樹脂をディッピング法にて塗布した。水平に保持した積層体（全固体型二次電池）を、積層体底面から０．５ｍｍの高さまで、フェノール樹脂溶液に浸漬し２秒保持したのち、１０ｍｍ／ｓｅｃの引き上げ速度で引き上げた。そのまま５分間保持したのち、恒温槽で１５０℃、２０分間加熱処理し、樹脂を完全に硬化させた。塗膜乾燥後、塗膜を含む積層体の断面を切断し断面ＳＥＭ観察したところ、塗膜厚は５〜８μｍであった。
【００４５】
（実装）
プリント配線基板の、全固体型二次電池をはんだ付けする部分の基板パターンに、千住金属製鉛フリークリームはんだ、Ｍ７０７−ＧＲＮ３６０−Ｋ２−Ｖを載せ、全固体型二次電池を搭載位置にセットしたのち、クリームはんだにはんだコテ先を当て、クリームはんだを熔かしながら電極部と基板パターンの接合を行ない、電池実装基板１０１を得た。
【００４６】
（実施例２）
防水層をフェノール樹脂溶液の代わりにアクリル樹脂溶液を使用したほかは、実施例１と同様の方法で電池実装基板１０２を得た。
【００４７】
（実施例３）
防水層をフェノール樹脂溶液の代わりにポリフッ化ビニリデン溶液を使用したほかは、実施例１と同様の方法で電池実装基板１０３を得た。
【００４８】
（比較例１）
防水層を形成しないほかは、実施例１と同様の方法で電池実装基板２０１を得た。
【００４９】
（電池特性の評価）
実施例１〜３及び比較例１の電池実装基板の電極端子から、それぞれの電池実装基板に搭載した全固体型二次電池の内部抵抗を測定した。測定は、初期、及び、６０℃９０％保存試験の、６時間後、１２時間後、２４時間後、４８時間後にて行った。
【００５０】
結果を表１に示す。比較例１では内部抵抗が保存１２時間後で初期の１０倍以上、保存４８時間後で２０倍以上の値を示しており、吸湿により全固体型二次電池が劣化し内部抵抗が急激に上昇した。一方、実施例１〜３においては内部抵抗はいずれも、保存４８時間後でも初期抵抗値の２倍以下の値で抑えられていることが確認できた。
【００５１】
【表１】
2015220102.tif 000003
【符号の説明】
【００５２】
１    電池実装基板
２    全固体型二次電池
３    素体
４    電極部
５    プリント配線基板
６    基板端子
７    接合材
８    防水層
１１  第一の活物質層
１２  第一の活物質層と集電体の第一の混合層
１３  第一の電極層
１４  第二の活物質層
１５  第二の活物質層と集電体の第二の混合層
１６  第二の電極層
１７  固体電解質層
２１  第一の電極部
２２  第二の電極部
３１  外部熱源
【図１】
2015220102.tif 000004
【図２】
2015220102.tif 000005
【図３】
2015220102.tif 000006