(57)【要約】【課題】  被着体表面に対する耐汚染性に優れた粘着剤を提供する。【解決手段】  水酸基を有するプレポリマー（Ａ）と、イソシアネート基を有する架橋剤（Ｂ）とを含み、かつ、下記条件［Ｉ］および［II］の少なくとも一方を満たす粘着剤。 ［Ｉ］  プレポリマー（Ａ）は、窒素原子を含まないポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンポリオールであり、  かつ、  架橋剤（Ｂ）は、下記（Ｂ１）を含む。 （Ｂ１）１分子中にイソシアネート基を３個有するビウレット ［II］  架橋剤（Ｂ）は、下記（Ｂ２）〜（Ｂ５）の少なくとも一つを含む。 （Ｂ２）１分子中にイソシアネート基を２個有するアロファネート（Ｂ３）１分子中にイソシアネート基を２個有するウレトジオン（Ｂ４）１分子中にイソシアネート基を２個有するウレタンプレポリマー（Ｂ５）１分子中にイソシアネート基を２個有するビウレット【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）および（Ｂ）を含む粘着剤であって、
（Ａ）ポリウレタンのプレポリマー
（Ｂ）架橋剤
前記プレポリマー（Ａ）が、水酸基を有し、
前記架橋剤（Ｂ）が、イソシアネート基を有し、かつ、
前記粘着剤が、下記条件［Ｉ］および［II］の少なくとも一方を満たすことを特徴とする粘着剤。
［Ｉ］  前記プレポリマー（Ａ）は、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンポリオールであり、前記ポリオールは、窒素原子を含まず、
かつ、
前記架橋剤（Ｂ）は、下記（Ｂ１）を含む。
（Ｂ１）１分子中にイソシアネート基を３個有するビウレット
［II］  前記架橋剤（Ｂ）は、下記（Ｂ２）〜（Ｂ５）からなる群から選択される少なくとも一つを含む。
（Ｂ２）１分子中にイソシアネート基を２個有するアロファネート
（Ｂ３）１分子中にイソシアネート基を２個有するウレトジオン
（Ｂ４）１分子中にイソシアネート基を２個有するウレタンプレポリマー
（Ｂ５）１分子中にイソシアネート基を２個有するビウレット
【請求項２】
前記プレポリマー（Ａ）は、１分子中に水酸基を３個以上有するポリオールと、１分子中にイソシアネート基を２個有するポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンポリオールである請求項１記載の粘着剤。
【請求項３】
前記プレポリマー（Ａ）が、下記成分（ａ１）と、下記成分（ａ２）〜（ａ５）からなる群から選択される少なくとも一つとを反応させて得られるプレポリマーである請求項１または２記載の粘着剤。
（ａ１）１分子中に水酸基を３個以上有するポリオール
（ａ２）１分子中にイソシアネート基を２個有するアロファネート
（ａ３）１分子中にイソシアネート基を２個有するウレトジオン
（ａ４）１分子中にイソシアネート基を２個有するウレタンプレポリマー
（ａ５）１分子中にイソシアネート基を２個有するビウレット
【請求項４】
前記成分（ａ１）が、トリオール型ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）である請求項３記載の粘着剤。
【請求項５】
前記成分（ａ４）が、平均分子量２５０〜１８００のジオールとＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーである請求項３または４記載の粘着剤。
【請求項６】
前記プレポリマー（Ａ）の水酸基数に対し、前記架橋剤（Ｂ）のイソシアネート基数が、モル比で０．４〜１．０である請求項１から５のいずれか一項に記載の粘着剤。
【請求項７】
さらに、カルボン酸エステルを含み、前記カルボン酸エステルが、下記条件［III］および［IV］の少なくとも一方を満たす請求項１から６のいずれか一項に記載の粘着剤。
［III］  前記カルボン酸エステルが、分子中にエーテル結合を含む。
［IV］  前記カルボン酸エステルが、１分子中に炭素原子を３１個以上含む。
【請求項８】
前記カルボン酸エステルが、下記化学式（II）で表されるカルボン酸エステルである、請求項７記載の粘着剤。
【化ＩＩ】
2015174890.tif 000070
前記化学式（II）中、
Ｒ１は、炭化水素基、またはエーテル結合を含む基であり、前記炭化水素基および前記エーテル結合を含む基は、飽和でも不飽和でも良く、直鎖状でも分枝状でも環状でも良く、芳香環を含んでいても含んでいなくても良く、さらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良く、各Ｒ１は同一でも異なっていても良く、
Ｒ２０は、炭化水素基またはエーテル結合を含む基であり、前記炭化水素基および前記エーテル結合を含む基は、飽和でも不飽和でも良く、直鎖状でも分枝状でも環状構造を含んでいても含んでいなくても良く、芳香環を含んでいても含んでいなくても良く、さらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良く、
Ｒ１およびＲ２０の少なくとも一方は、エーテル結合を含む基である。
【請求項９】
Ｒ２０が、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）、またはＥＯ／ＰＯグリコール（エチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）との共重合体であるグリコール）における両末端の水酸基を除いた基である請求項８記載の粘着剤。
【請求項１０】
Ｒ１が、直鎖若しくは分枝アルキル基、またはアラルキル基である請求項８または９記載の粘着剤。
【請求項１１】
前記直鎖若しくは分枝アルキル基が、炭素数２〜５の直鎖若しくは分枝アルキル基であり、前記アラルキル基において、アルキル基部分が、炭素数２〜５の直鎖若しくは分枝アルキル基である請求項１０記載の粘着剤。
【請求項１２】
前記化学式（II）で表されるカルボン酸エステルが、下記化学式（１００１）で表されるカルボン酸エステルおよび下記化学式（１０１０）で表されるカルボン酸エステルの少なくとも一方である請求項８記載の粘着剤。
【化１００１】
2015174890.tif 000071
【化１０１０】
2015174890.tif 000072
【請求項１３】
基材の少なくとも片面に粘着層が形成された粘着シートであって、
前記粘着層が、請求項１から１２のいずれか一項に記載の粘着剤を用いて形成された粘着層であることを特徴とする粘着シート。
【請求項１４】
画像表示面に、前記画像表示装置の保護シートが貼付された画像表示装置であって、
前記保護シートが、請求項１３記載の粘着シートであることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤、粘着シート、および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤およびそれを用いた粘着シート（粘着テープ）は、産業上の種々の分野において広範に用いられている。具体的な用途としては、例えば、ガラス等の表面に貼付して用いる保護フィルム等がある。前記ガラスとしては、例えば、携帯電話、スマートフォン、自動車、建物等の窓ガラスが挙げられる。
【０００３】
粘着剤には、例えば、アクリル樹脂系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン粘着剤等がある。これらの中で、ウレタン粘着剤は、再剥離性（被着体に貼付後、剥離しやすい性質）等の特性に優れるため、広く用いられている（特許文献１および２等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１９２６３６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９０４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、粘着シートを被着体から剥離（再剥離）した際、前記被着体表面への粘着剤の残存、または、前記残存した粘着剤への汚れの付着等により、前記被着体表面が汚染されるおそれがある。このため、粘着剤およびそれを用いた粘着シートにおいては、前記粘着シートを前記被着体から剥離（再剥離）した際に、前記被着体表面を汚染しにくい性質（耐汚染性）が重要である。
【０００６】
そこで、本発明は、被着体表面に対する耐汚染性に優れた粘着剤、粘着シート、および画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明の粘着剤は、
下記成分（Ａ）および（Ｂ）を含む粘着剤であって、
（Ａ）ポリウレタンのプレポリマー
（Ｂ）架橋剤
前記プレポリマー（Ａ）が、水酸基を有し、
前記架橋剤（Ｂ）が、イソシアネート基を有し、かつ、
前記粘着剤が、下記条件［Ｉ］および［II］の少なくとも一方を満たすことを特徴とする。
［Ｉ］  前記プレポリマー（Ａ）は、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンポリオールであり、前記ポリオールは、窒素原子を含まず、
かつ、
前記架橋剤（Ｂ）は、下記（Ｂ１）を含む。
（Ｂ１）１分子中にイソシアネート基を３個有するビウレット
［II］  前記架橋剤（Ｂ）は、下記（Ｂ２）〜（Ｂ５）からなる群から選択される少なくとも一つを含む。
（Ｂ２）１分子中にイソシアネート基を２個有するアロファネート
（Ｂ３）１分子中にイソシアネート基を２個有するウレトジオン
（Ｂ４）１分子中にイソシアネート基を２個有するウレタンプレポリマー
（Ｂ５）１分子中にイソシアネート基を２個有するビウレット
【０００８】
本発明の粘着シートは、基材の少なくとも片面に粘着層が形成された粘着シートであって、前記粘着層が、前記本発明の粘着剤を用いて形成された粘着層であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の画像表示装置は、画像表示面に、前記画像表示装置の保護シートが貼付された画像表示装置であって、前記保護シートが、前記本発明の粘着シートであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、被着体表面に対する耐汚染性に優れた粘着剤、粘着シート、および画像表示装置を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について、例を挙げて説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。
【００１２】
本発明において「プレポリマー」は、重合または架橋が途中まで進行した状態のポリマーであって、さらに重合または架橋を進行させることが可能なポリマーをいう。本発明において「ポリウレタンのプレポリマー」または「ウレタンプレポリマー」は、重合または架橋が途中まで進行した状態のポリウレタンであって、さらに重合または架橋を進行させたポリウレタンに変換可能なポリウレタンをいう。前記「ポリウレタンのプレポリマー」は、例えば、水酸基またはイソシアネート基を複数有することにより、さらに重合または架橋を進行させたポリウレタンに変換可能である。
【００１３】
本発明において、「ポリウレタンポリオール」は、ポリウレタンのプレポリマーであって、水酸基を複数有するプレポリマーをいう。また、本発明において「ウレタンプレポリマー」は、特に断らない限り、イソシアネート基を複数（例えば、分子の両末端に）有することにより、さらに重合または架橋を進行させたポリウレタンに変換可能な、ポリウレタンのプレポリマーをいう。
【００１４】
本発明において、「ポリオール」は、１分子中に、水酸基（好ましくは、アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基の少なくとも一方）を、複数（２または３以上）有する有機化合物をいう。また、「ポリイソシアネート」は、１分子中に、イソシアネート基（イソシアナト基ともいう）すなわち（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を複数（２または３以上）有する有機化合物（多官能イソシアネート）をいう。
【００１５】
本発明において、「ビウレット」は、特に限定されないが、例えば、下記化学式（Ｂｉｕ）で表される化合物をいう。
【化Ｂｉｕ】
2015174890.tif 000002
【００１６】
前記化学式（Ｂｉｕ）中、各Ｒは、それぞれ、水素原子または任意の置換基であり、同一でも異なっていても良い。
【００１７】
本発明において、「アロファネート」は、特に限定されないが、例えば、下記化学式（Ａｌｌｏ）で表される化合物をいう。
【化Ａｌｌｏ】
2015174890.tif 000003
【００１８】
前記化学式（Ａｌｌｏ）中、各Ｒは、それぞれ、水素原子または任意の置換基であり、同一でも異なっていても良い。
【００１９】
本発明において、前記（Ｂ１）すなわち「１分子中にイソシアネート基を３個有するビウレット」は、特に限定されないが、例えば、下記化学式（Ｂ１）で表される化合物をいう。
【化Ｂ１】
2015174890.tif 000004
【００２０】
前記化学式（Ｂ１）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２およびＲ１０３は、それぞれ任意の原子団であり、同一でも異なっていても良い。
【００２１】
前記化学式（Ｂ１）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２およびＲ１０３は、例えば、炭化水素基であっても良い。前記炭化水素基は、飽和でも不飽和でも良く、直鎖状でも分枝状でも良く、環状構造を含んでいても含んでいなくても良く、芳香環を含んでいても含んでいなくても良く、さらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良い。
【００２２】
前記化学式（Ｂ１）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２およびＲ１０３は、それぞれ、直鎖若しくは分枝アルキレン基、直鎖若しくは分枝不飽和炭化水素基、または脂環式炭化水素基であることがより好ましい。また、前記化学式（Ｂ１）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２およびＲ１０３が、それぞれ、炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分枝アルキレン基、炭素原子数２〜６の直鎖若しくは分枝不飽和炭化水素基、または、炭素数５〜２４の脂環式炭化水素基であることがさらに好ましい。なお、前記「直鎖若しくは分枝不飽和炭化水素基」は、特に限定されないが、例えば、直鎖若しくは分枝アルケニレン基、直鎖若しくは分枝アルキニレン基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１０１、Ｒ１０２およびＲ１０３において、前記「直鎖若しくは分枝アルキレン基」は、例えば、メチレン基、ジメチレン基（エチレン基）、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、およびヘキサメチレン基、等が挙げられる。前記「直鎖若しくは分枝不飽和炭化水素基」は、例えば、前記「直鎖若しくは分枝アルキレン基」中の単結合の１以上が不飽和結合になった基であり、具体的には、ビニレン基等が挙げられる。また、前記「脂環式炭化水素基」としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００２４】
本発明において、前記（Ｂ２）すなわち「イソシアネート基を２個有するアロファネート」は、特に限定されないが、例えば、下記化学式（Ｂ２）で表される化合物をいう。
【化Ｂ２】
2015174890.tif 000005
【００２５】
前記化学式（Ｂ２）中、Ｒ１０１およびＲ１０３は、前記化学式（Ｂ１）中のＲ１０１およびＲ１０３と同様である。なお、本発明において、化学式（Ｂ１）と化学式（Ｂ２）の化合物を両方用いる場合、化学式（Ｂ１）におけるＲ１０１と化学式（Ｂ５）におけるＲ１０１は同一でも異なっていても良く、化学式（Ｂ１）におけるＲ１０３と化学式（Ｂ２）におけるＲ１０３は同一でも異なっていても良い。Ｒ１０４は、任意の原子団である。Ｒ１０４は、例えば、水素原子または炭化水素基であっても良く、さらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良い。Ｒ１０４において、前記炭化水素基は、飽和でも不飽和でも良く、直鎖状でも分枝状でも良く、環状構造を含んでいても含んでいなくても良く、芳香環を含んでいても含んでいなくても良い。前記炭化水素基は、直鎖若しくは分枝アルキル基、直鎖若しくは分枝不飽和炭化水素基、または脂環式炭化水素基であることがより好ましく、炭素原子数１〜１２の直鎖若しくは分枝アルキル基、炭素原子数２〜１０の直鎖若しくは分枝不飽和炭化水素基、炭素数５〜２４の脂環式炭化水素基であることがさらに好ましく、炭素原子数４〜１２の直鎖若しくは分枝アルキル基であることがさらに好ましい。なお、前記「直鎖若しくは分枝不飽和炭化水素基」は、特に限定されないが、例えば、直鎖若しくは分枝アルケニル基、直鎖若しくは分枝アルキニル基等が挙げられる。
【００２６】
本発明において、前記（Ｂ３）すなわち「イソシアネート基を２個有するウレトジオン」は、特に限定されないが、例えば、下記化学式（Ｂ３）で表される化合物をいう。
【化Ｂ３】
2015174890.tif 000006
【００２７】
前記化学式（Ｂ３）中、Ｒ２０１およびＲ２０２は、それぞれ、任意の原子団であり、同一でも異なっていても良い。
【００２８】
前記化学式（Ｂ３）中、Ｒ２０１およびＲ２０２は、それぞれ、直鎖若しくは分枝アルキレン基、直鎖若しくは分枝不飽和炭化水素基、または脂環式炭化水素基であることがより好ましい。また、前記化学式（Ｂ１）中、Ｒ２０１およびＲ２０２が、それぞれ、炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分枝アルキレン基、炭素原子数２〜６の直鎖若しくは分枝不飽和炭化水素基、または炭素数５〜２４の脂環式炭化水素基であることがさらに好ましい。なお、前記「直鎖若しくは分枝不飽和炭化水素基」は、特に限定されないが、例えば、直鎖若しくは分枝アルケニレン基、直鎖若しくは分枝アルキニレン基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ２０１およびＲ２０２において、前記「直鎖若しくは分枝アルキレン基」は、例えば、メチレン基、ジメチレン基（エチレン基）、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、およびヘキサメチレン基等が挙げられる。前記「直鎖若しくは分枝不飽和炭化水素基」は、例えば、前記「直鎖若しくは分枝アルキレン基」中の単結合の１以上が不飽和結合になった基であり、具体的には、ビニレン基等が挙げられる。また、前記「脂環式炭化水素基」としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００３０】
本発明において、前記（Ｂ４）すなわち「イソシアネート基を２個有するウレタンプレポリマー」は、特に限定されないが、例えば、下記化学式（Ｂ４）で表される化合物をいう。
【化Ｂ４】
2015174890.tif 000007
【００３１】
前記化学式（Ｂ４）中、Ｒ３０１およびＲ３０２は、それぞれ任意の原子団であり、同一でも異なっていても良い。
【００３２】
Ｒ３０１およびＲ３０２は、例えば、炭化水素基であっても良い。前記炭化水素基は、飽和でも不飽和でも良く、直鎖状でも分枝状でも良く、環状構造を含んでいても含んでいなくても良く、芳香環を含んでいても含んでいなくても良く、さらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良い。
【００３３】
前記化学式（Ｂ４）中、Ｒ３０１およびＲ３０２は、それぞれ、直鎖若しくは分枝アルキレン基、または直鎖若しくは分枝不飽和炭化水素基、脂環式炭化水素基であることがより好ましい。また、前記化学式（Ｂ４）中、Ｒ３０１およびＲ３０２が、それぞれ、炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分枝アルキレン基、炭素原子数２〜６の直鎖若しくは分枝不飽和炭化水素基、または、炭素数５〜２４の脂環式炭化水素基であることがさらに好ましい。なお、前記「直鎖若しくは分枝不飽和炭化水素基」は、特に限定されないが、例えば、直鎖若しくは分枝アルケニレン基、直鎖若しくは分枝アルキニレン基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ３０１およびＲ３０２において、前記「直鎖若しくは分枝アルキレン基」は、例えば、メチレン基、ジメチレン基（エチレン基）、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、およびヘキサメチレン基等が挙げられる。前記「直鎖若しくは分枝不飽和炭化水素基」は、例えば、前記「直鎖若しくは分枝アルキレン基」中の単結合の１以上が不飽和結合になった基であり、具体的には、ビニレン基等が挙げられる。また、前記「脂環式炭化水素基」としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００３５】
または、前記化学式（Ｂ４）中のＲ３０３において、ＨＯＲ３０３ＯＨが、例えば、ポリエーテルポリオール（２官能ジオール）、高分子ポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール等であっても良い。また、ＨＯＲ３０３ＯＨは、ジオールであっても、３価（３官能）以上のポリオールであっても良い。前記ポリエーテルポリオール（２官能ジオール）としては、例えば、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）、ＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）、ポリ（２−メチルテトラメチレン）グリコール等が挙げられる。前記高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール等が挙げられる。前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸（二塩基酸）のうち１種類または複数種類と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコールのうち１種類または複数種類との縮合反応によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ε−カプロラクトンを多価アルコールに開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等も挙げられる。前記ポリカプロラクトン類としては、例えば、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等の１種類または複数種類を多価アルコールに開環重合して得られるようなポリカプロラクトンポリオールも挙げられる。前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン、末端水酸基ポリブタジエン、イソプレン等が挙げられる。ＨＯＲ３０３ＯＨで表されるポリオールの好ましい例としては、前記の低分子量ポリオールおよびポリエステルポリオールであり、さらに好ましくは、ポリエステルポリオールであり、その中でも最も好ましくは、低分子量ポリオールにε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオールである。また、ＨＯＲ３０３ＯＨの分子量は、特に限定されないが、３００以上が好ましく、上限は、特に限定されないが、例えば１８００以下である。
【００３６】
本発明において、前記（Ｂ５）すなわち「イソシアネート基を２個有するビウレット」は、特に限定されないが、例えば、下記化学式（Ｂ５）で表される化合物をいう。
【化Ｂ５】
2015174890.tif 000008
【００３７】
前記化学式（Ｂ５）中、Ｒ１０１は、前記化学式（Ｂ１）および（Ｂ２）中のＲ１０１およびＲ１０２と同様である。Ｒ１０２は、前記化学式（Ｂ１）中のＲ１０２と同様である。なお、本発明において、化学式（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ５）の３種類の化合物のうち２種類以上を用いる場合、それぞれのＲ１０１は同一でも異なっていても良い。本発明において、化学式（Ｂ１）および（Ｂ５）の化合物を両方用いる場合、化学式（Ｂ１）におけるＲ１０２と化学式（Ｂ５）におけるＲ１０２は同一でも異なっていても良い。また、前記化学式（Ｂ５）中、Ｒ１０５は、任意の原子団である。Ｒ１０５は、例えば、水素原子、炭化水素基、アシル基（−ＣＯ−Ｒ、Ｒは水素原子または炭化水素基）、カルボキシ基、またはアルコキシカルボニル基（−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、Ｒは炭化水素基）であっても良く、さらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良い。Ｒ１０５において、前記炭化水素基、前記アシル基中の炭化水素基、および前記アルコキシカルボニル基中の炭化水素基は、飽和でも不飽和でも良く、直鎖状でも分枝状でも良く、環状構造を含んでいても含んでいなくても良く、芳香環を含んでいても含んでいなくても良い。前記炭化水素基は、直鎖若しくは分枝アルキル基、直鎖若しくは分枝不飽和炭化水素基、または、脂環式炭化水素基であることがより好ましく、炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分枝アルキル基、炭素原子数２〜６の直鎖若しくは分枝不飽和炭化水素基、または、炭素数５〜２４の脂環式炭化水素基であることがさらに好ましい。なお、前記「直鎖若しくは分枝不飽和炭化水素基」は、特に限定されないが、例えば、直鎖若しくは分枝アルケニル基、直鎖若しくは分枝アルキニル基等が挙げられる。
【００３８】
本発明の粘着剤において、前記架橋剤（Ｂ）は、前記（Ｂ２）〜（Ｂ４）からなる群から選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。
【００３９】
本発明の粘着剤において、前記プレポリマー（Ａ）は、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンポリオールであり、前記ポリオールは、窒素原子を含まないことが好ましい。また、前記プレポリマー（Ａ）は、１分子中に水酸基を３個以上有するポリオールと、１分子中にイソシアネート基を２個有するポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンポリオールであることが好ましい。
【００４０】
本発明の粘着剤において、前記プレポリマー（Ａ）が、下記成分（ａ１）と、下記成分（ａ２）〜（ａ５）からなる群から選択される少なくとも一つを反応させて得られるプレポリマーであることが好ましい。また、前記プレポリマー（Ａ）が、下記成分（ａ１）と、下記成分（ａ２）〜（ａ４）からなる群から選択される少なくとも一つとを反応させて得られるプレポリマーであることが好ましい。
（ａ１）１分子中に水酸基を３個以上有するポリオール
（ａ２）１分子中にイソシアネート基を２個有するアロファネート
（ａ３）１分子中にイソシアネート基を２個有するウレトジオン
（ａ４）１分子中にイソシアネート基を２個有するウレタンプレポリマー
（ａ５）１分子中にイソシアネート基を２個有するビウレット
【００４１】
前記成分（ａ２）は、特に限定されないが、例えば、前記化学式（Ｂ２）で表される化合物であっても良い。前記成分（ａ３）は、特に限定されないが、例えば、前記化学式（Ｂ３）で表される化合物であっても良い。前記成分（ａ４）は、特に限定されないが、例えば、前記化学式（Ｂ４）で表される化合物であっても良い。前記成分（ａ５）は、特に限定されないが、例えば、前記化学式（Ｂ５）で表される化合物であっても良い。
【００４２】
前記成分（ａ１）は、特に限定されないが、トリオール型ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）であることが好ましい。
【００４３】
前記成分（ａ４）は、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマーであることが好ましい。前記成分（ａ４）における前記ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートであることがより好ましい。また、前記成分（ａ４）における前記ポリオールが、ジオールであることが好ましい。前記ジオールは、平均分子量２５０〜１８００のジオールであることがより好ましく、平均分子量２５０〜１６００のジオールであることがさらに好ましい。また、前記成分（ａ４）における前記ポリオールが、ジオールである場合において、前記成分（ａ１）が、トリオール型ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）であることがより好ましい。
【００４４】
本発明の粘着剤において、前記プレポリマー（Ａ）の水酸基数に対し、前記架橋剤（Ｂ）のイソシアネート基数が、モル比で１．４〜２．０であることが好ましい。
【００４５】
本発明の粘着剤は、さらに、カルボン酸エステルを含み、前記カルボン酸エステルが、下記条件［III］および［IV］の少なくとも一方を満たすことが好ましい。
［III］  前記カルボン酸エステルが、分子中にエーテル結合を含む。
［IV］  前記カルボン酸エステルが、１分子中に炭素原子を３１個以上含む。
【００４６】
本発明の粘着剤において、前記カルボン酸エステルが、１分子中にエーテル結合を複数含むことが好ましい。
【００４７】
本発明の粘着剤において、前記カルボン酸エステルが、１分子中に炭素原子を３１個以上含むことが好ましい。前記カルボン酸エステルの炭素原子数は、より好ましくは３６個以上である。また、前記カルボン酸エステルの炭素原子数の上限は、例えば２３２個以下、好ましくは９２個以下である。
【００４８】
本発明の粘着剤において、前記カルボン酸エステルが、下記化学式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステルであることが好ましい。
【化Ｉ】
2015174890.tif 000009
前記化学式（Ｉ）中、
Ｒ１は、炭化水素基、またはエーテル結合を含む基であり、前記炭化水素基および前記エーテル結合を含む基は、飽和でも不飽和でも良く、直鎖状でも分枝状でも環状でも良く、芳香環を含んでいても含んでいなくても良く、さらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良く、
Ｒ１は、さらに１または複数の（−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２）で置換されていても良く、Ｒ２が複数の場合、各Ｒ２は同一でも異なっていても良く、
Ｒ２は、炭化水素基、またはエーテル結合を含む基であり、前記炭化水素基および前記エーテル結合を含む基は、飽和でも不飽和でも良く、直鎖状でも分枝状でも環状構造を含んでいても含んでいなくても良く、芳香環を含んでいても含んでいなくても良く、さらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良く、同一または異なる分子（Ｉ）内において１または複数の他のＲ２と一体化していても良く、
Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、エーテル結合を含む基である。
【００４９】
前記化学式（Ｉ）中、
Ｒ１において、前記炭化水素基の炭素原子数が、１〜１７であり、前記エーテル結合を含む基の炭素原子数が、１〜２００であり、
Ｒ２において、前記炭化水素基の炭素原子数が、１〜１７であり、前記エーテル結合を含む基の炭素原子数が、１〜２００であることがより好ましい。
【００５０】
前記化学式（Ｉ）中、Ｒ１が、炭化水素基であり、Ｒ２が、エーテル結合を含む基であることが好ましい。この場合、Ｒ１における前記炭化水素基は、飽和でも不飽和でも良く、直鎖状でも分枝状でも環状でも良く、芳香環を含んでいても含んでいなくても良く、さらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良い。また、Ｒ２において、前記エーテル結合を含む基は、飽和でも不飽和でも良く、直鎖状でも分枝状でも環状構造を含んでいても含んでいなくても良く、芳香環を含んでいても含んでいなくても良く、さらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良く、他の１または複数のＲ２と一体化していても良い。
【００５１】
前記化学式（Ｉ）中、Ｒ１が、水素原子、直鎖若しくは分枝アルキル基、または直鎖若しくは分枝不飽和炭化水素基であることがより好ましい。また、前記化学式（Ｉ）中、Ｒ１が、水素原子、炭素原子数１〜１７の直鎖若しくは分枝アルキル基、または炭素原子数２〜１７の直鎖若しくは分枝不飽和炭化水素基であることがさらに好ましい。なお、本発明において、「直鎖若しくは分枝不飽和炭化水素基」は、特に限定されないが、例えば、直鎖若しくは分枝アルケニル基、直鎖若しくは分枝アルキニル基等が挙げられる。
【００５２】
前記化学式（Ｉ）中、Ｒ１が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基（ｓｅｃ−ブチル基）、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基（３−メチルブチル基）、ネオペンチル基（２，２−ジメチルプロピル基）、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、１−エチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ウンデシル基（ＣＨ３（ＣＨ２）１０−）、トリデシル基（ＣＨ３（ＣＨ２）１２−）、テトラデシル基（ＣＨ３（ＣＨ２）１３−）、ペンタデシル基（ＣＨ３（ＣＨ２）１４−）、ヘキサデシル基（ＣＨ３（ＣＨ２）１５−）、ヘプタデシル基（ＣＨ３（ＣＨ２）１６−）、ｃｉｓ−８−ヘプタデセニル基（ＣＨ３−（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７−）、ｃｉｓ，ｃｉｓ−８，１１−ヘプタデカジエニル基（ＣＨ３−（ＣＨ２）３（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）２（ＣＨ２）７−）、８，１１，１４−ヘプタデカントリエニル基（ＣＨ３−（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）３（ＣＨ２）７−）、または、５，８，１１−ヘプタデカトリエニル基（ＣＨ３−（ＣＨ２）３（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）３（ＣＨ２）４−）であることが好ましい。
【００５３】
前記化学式（Ｉ）中、Ｒ２が、下記化学式（１）〜（６）で表される基の少なくとも一つであることが好ましい。
【化１】
2015174890.tif 000010
【化２】
2015174890.tif 000011
【化３】
2015174890.tif 000012
【化４】
2015174890.tif 000013
【化５】
2015174890.tif 000014
【化６】
2015174890.tif 000015
前記化学式（１）中、Ｒ１１は、直鎖または分枝アルキル基であり、ｌは、正の整数であり、
前記化学式（２）中、Ｒ１２は、直鎖または分枝アルキル基であり、ｍは、正の整数であり、
前記化学式（３）中、Ｒ１３は、直鎖または分枝アルキル基であり、ｐは、正の整数であり、
前記化学式（４）中、Ｒ１４は、直鎖または分枝アルキル基であり、ｑは、正の整数であり、
前記化学式（６）中、Ｒ１６は、直鎖または分枝アルキル基であり、ｓは、正の整数であり、
前記化学式（１）〜（６）中、★印は、その位置で前記化学式（Ｉ）中のＯ原子に結合していることを表す。
【００５４】
前記化学式（１）中、Ｒ１１がメチル基であることがより好ましい。また、前記化学式（１）中、ｌが１〜５０であることがより好ましい。
【００５５】
前記化学式（２）中、Ｒ１２がメチル基であることがより好ましい。また、前記化学式（２）中、ｍが１〜５０であることがより好ましい。
【００５６】
前記化学式（３）中、Ｒ１３がメチル基であることがより好ましい。また、前記化学式（３）中、ｐが１〜５０であることがより好ましい。
【００５７】
前記化学式（４）中、Ｒ１４がメチル基であることがより好ましい。また、前記化学式（４）中、ｑが１〜５０であることがより好ましい。
【００５８】
前記化学式（６）中、Ｒ１６がメチル基であることがより好ましい。また、前記化学式（６）中、ｓが１〜５０であることがより好ましい。
【００５９】
前記化学式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステルは、２つのＲ２が一体となって原子団Ｒ２０を形成することにより、下記化学式（II）で表されても良い。
【化ＩＩ】
2015174890.tif 000016
前記化学式（II）中、
Ｒ１は、前記化学式（Ｉ）と同じであり、各Ｒ１は同一でも異なっていても良く、
Ｒ２０は、炭化水素基またはエーテル結合を含む基であり、前記炭化水素基および前記エーテル結合を含む基は、飽和でも不飽和でも良く、直鎖状でも分枝状でも環状構造を含んでいても含んでいなくても良く、芳香環を含んでいても含んでいなくても良く、さらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良く、
Ｒ１およびＲ２０の少なくとも一方は、エーテル結合を含む基である。
【００６０】
前記化学式（II）中、Ｒ２０において、前記炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１〜１７、より好ましくは２〜９である。また、Ｒ２０において、前記エーテル結合を含む基の炭素原子数は、好ましくは１〜２００、より好ましくは３６〜９２である。
【００６１】
前記化学式（II）中、Ｒ２０は、エーテル結合を含む基であることが好ましい。この場合、前記エーテル結合を含む基は、飽和でも不飽和でも良く、直鎖状でも分枝状でも環状構造を含んでいても含んでいなくても良く、芳香環を含んでいても含んでいなくても良く、さらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良い。
【００６２】
前記化学式（II）中、Ｒ２０が、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）、またはＥＯ／ＰＯグリコール（エチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）との共重合体であるグリコール）における両末端の水酸基を除いた基であることが好ましい。
【００６３】
前記化学式（II）中、Ｒ１が、直鎖若しくは分枝アルキル基、またはアラルキル基であることが好ましい。この場合において、前記直鎖若しくは分枝アルキル基が、炭素数２〜５の直鎖若しくは分枝アルキル基であることが好ましく、前記アラルキル基において、アルキル基部分が、炭素数２〜５の直鎖若しくは分枝アルキル基であることが好ましい。
【００６４】
前記化学式（II）中、Ｒ２０が、下記化学式（１１）〜（１６）のいずれかで表される基であることがより好ましい。
【化１１】
2015174890.tif 000017
【化１２】
2015174890.tif 000018
【化１３】
2015174890.tif 000019
【化１４】
2015174890.tif 000020
【化１５】
2015174890.tif 000021
【化１６】
2015174890.tif 000022
前記化学式（１１）中、ｌａは、正の整数であり、
前記化学式（１２）中、ｍａは、正の整数であり、
前記化学式（１３）中、ｐａは、正の整数であり、
前記化学式（１４）中、ｑａは、正の整数であり、
前記化学式（１５）中、ｒａは、正の整数であり、
前記化学式（１６）中、ｓａは、正の整数であり、
前記化学式（１１）〜（１６）中、★印は、その位置で前記化学式（II）中のＯ原子に結合していることを表す。
【００６５】
前記化学式（１１）中、ｌａが１〜５０であることが好ましい。前記化学式（１２）中、ｍａが１〜５０であることが好ましい。前記化学式（１３）中、ｐａが１〜５０であることが好ましい。前記化学式（１４）中、ｑａが１〜５０であることが好ましい。前記化学式（１５）中、ｒａが１〜５０であることが好ましい。また、前記化学式（１６）中、ｓａが１〜５０であることが好ましい。
【００６６】
本発明において、「アルキル」は、例えば、直鎖状または分枝状のアルキルを含む。前記アルキルの炭素数は、特に制限されず、例えば、１〜３０であり、好ましくは、１〜１２、１〜６または１〜４である。前記アルキルは、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。アルキル基から誘導される基や原子団（アルコキシ基等）についても同様である。アルキル基を構造中に含む基（アルキルアミノ基、アルコキシ基等）、または、アルキル基から誘導される基（ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルカノイル基等）においても同様である。
【００６７】
本発明において、「アルケニル」は、例えば、直鎖状または分枝状のアルケニルを含む。前記アルケニルは、前記アルキルにおいて、１個または複数の二重結合を有するもの等が挙げられる。前記アルケニルの炭素数は、特に制限されず、例えば、前記アルキルと同様であり、好ましくは２〜１２または２〜８である。前記アルケニルは、例えば、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１，３−ブタジエニル、３−メチル−２−ブテニル等が挙げられる。
【００６８】
本発明において、「アルキニル」は、例えば、直鎖状または分枝状のアルキニルを含む。前記アルキニルは、前記アルキルにおいて、１個または複数の三重結合を有するもの等が挙げられる。前記アルキニルの炭素数は、特に制限されず、例えば、前記アルキルと同様であり、好ましくは２〜１２または２〜８である。前記アルキニルは、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル等が挙げられる。前記アルキニルは、例えば、さらに、１個または複数の二重結合を有してもよい。
【００６９】
本発明において、「芳香環」は、例えば、アリール、ヘテロアリールおよびアリールアルキルを含む。また、「環状構造」は、例えば、前記芳香環、シクロアルキル、橋かけ環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、シクロアルケニルを含む。
【００７０】
本発明において、「アリール」は、例えば、単環芳香族炭化水素基および多環芳香族炭化水素基を含む。アリール基を構造中に含む基（例えば、アラルキル基等）においても同様である。前記単環芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル等が挙げられる。前記多環芳香族炭化水素基は、例えば、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル等が挙げられる。好ましくは、例えば、フェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル等のナフチル等が挙げられる。
【００７１】
本発明において、「ヘテロアリール」は、例えば、単環芳香族複素環式基および縮合芳香族複素環式基を含む。前記ヘテロアリールは、例えば、フリル（例：２−フリル、３−フリル）、チエニル（例：２−チエニル、３−チエニル）、ピロリル（例：１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル）、イミダゾリル（例：１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル）、ピラゾリル（例：１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル）、トリアゾリル（例：１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、１，２，４−トリアゾール−４−イル）、テトラゾリル（例：１−テトラゾリル、２−テトラゾリル、５−テトラゾリル）、オキサゾリル（例：２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル）、イソキサゾリル（例：３−イソキサゾリル、４−イソキサゾリル、５−イソキサゾリル）、チアゾリル（例：２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル）、チアジアゾリル、イソチアゾリル（例：３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル）、ピリジル（例：２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル）、ピリダジニル（例：３−ピリダジニル、４−ピリダジニル）、ピリミジニル（例：２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル）、フラザニル（例：３−フラザニル）、ピラジニル（例：２−ピラジニル）、オキサジアゾリル（例：１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）、ベンゾフリル（例：２−ベンゾ［ｂ］フリル、３−ベンゾ［ｂ］フリル、４−ベンゾ［ｂ］フリル、５−ベンゾ［ｂ］フリル、６−ベンゾ［ｂ］フリル、７−ベンゾ［ｂ］フリル）、ベンゾチエニル（例：２−ベンゾ［ｂ］チエニル、３−ベンゾ［ｂ］チエニル、４−ベンゾ［ｂ］チエニル、５−ベンゾ［ｂ］チエニル、６−ベンゾ［ｂ］チエニル、７−ベンゾ［ｂ］チエニル）、ベンズイミダゾリル（例：１−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、４−ベンゾイミダゾリル、５−ベンゾイミダゾリル）、ジベンゾフリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、キノキサリル（例：２−キノキサリニル、５−キノキサリニル、６−キノキサリニル）、シンノリニル（例：３−シンノリニル、４−シンノリニル、５−シンノリニル、６−シンノリニル、７−シンノリニル、８−シンノリニル）、キナゾリル（例：２−キナゾリニル、４−キナゾリニル、５−キナゾリニル、６−キナゾリニル、７−キナゾリニル、８−キナゾリニル）、キノリル（例：２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、６−キノリル、７−キノリル、８−キノリル）、フタラジニル（例：１−フタラジニル、５−フタラジニル、６−フタラジニル）、イソキノリル（例：１−イソキノリル、３−イソキノリル、４−イソキノリル、５−イソキノリル、６−イソキノリル、７−イソキノリル、８−イソキノリル）、プリル、プテリジニル（例：２−プテリジニル、４−プテリジニル、６−プテリジニル、７−プテリジニル）、カルバゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル（例：１−アクリジニル、２−アクリジニル、３−アクリジニル、４−アクリジニル、９−アクリジニル）、インドリル（例：１−インドリル、２−インドリル、３−インドリル、４−インドリル、５−インドリル、６−インドリル、７−インドリル）、イソインドリル、フェナジニル（例：１−フェナジニル、２−フェナジニル）またはフェノチアジニル（例：１−フェノチアジニル、２−フェノチアジニル、３−フェノチアジニル、４−フェノチアジニル）等が挙げられる。
【００７２】
本発明において、「シクロアルキル」は、例えば、環状飽和炭化水素基であり、炭素数は、特に限定されないが、例えば、３〜２４または３〜１５である。前記シクロアルキルは、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、橋かけ環式炭化水素基、スピロ炭化水素基等があげられ、好ましくは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、橋かけ環式炭化水素基等が挙げられる。
【００７３】
本発明において、「橋かけ環式炭化水素基」は、例えば、ビシクロ［２．１．０］ペンチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［２．２．２］オクチルおよびビシクロ［３．２．１］オクチル、トリシクロ［２．２．１．０］ヘプチル、ビシクロ［３．３．１］ノナン、１−アダマンチル、２−アダマンチル等が挙げられる。
【００７４】
本発明において、「スピロ炭化水素基」は、例えば、スピロ［３．４］オクチル等が挙げられる。
【００７５】
本発明において、「シクロアルケニル」は、例えば、環状の不飽和脂肪族炭化水素基を含み、炭素数は、例えば、３〜２４または３〜７である。前記基は、例えば、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル等があげられ、好ましくは、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等である。前記シクロアルケニルは、例えば、環中に不飽和結合を有する橋かけ環式炭化水素基およびスピロ炭化水素基も含む。
【００７６】
本発明において、「アリールアルキル」は、例えば、ベンジル、２−フェネチル、およびナフタレニルメチル等があげられ、「シクロアルキルアルキル」は、例えば、シクロヘキシルメチル、アダマンチルメチル等があげられ、「ヒドロキシアルキル」は、例えば、例えば、ヒドロキシメチルおよび２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【００７７】
また、本発明において、「置換基」または「さらなる置換基」としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシ、ハロゲン、ハロゲン化アルキル（例：ＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＣｌ３）、ニトロ、ニトロソ、シアノ、アルキル（例：メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル）、アルケニル（例：ビニル）、アルキニル（例：エチニル）、シクロアルキル（例：シクロプロピル、アダマンチル）、シクロアルキルアルキル（例：シクロヘキシルメチル、アダマンチルメチル）、シクロアルケニル（例：シクロプロペニル）、アリール（例：フェニル、ナフチル）、アリールアルキル（例：ベンジル、フェネチル）、ヘテロアリール（例：ピリジル、フリル）、ヘテロアリールアルキル（例：ピリジルメチル）、ヘテロシクリル（例：ピペリジル）、ヘテロシクリルアルキル（例：モルホリルメチル）、アルコキシ（例：メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、ペルフルオロアルキル（例：ＣＦ３）、ハロゲン化アルコキシ（例：ＯＣＦ３）、アシル、アルケニルオキシ（例：ビニルオキシ、アリルオキシ）、アリールオキシ（例：フェニルオキシ）、アルキルオキシカルボニル（例：メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）、アリールアルキルオキシ（例：ベンジルオキシ）、アミノ［アルキルアミノ（例：メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ）、アシルアミノ（例：アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、アリールアルキルアミノ（例：ベンジルアミノ、トリチルアミノ）、ヒドロキシアミノ］、アルキルアミノアルキル（例：ジエチルアミノメチル）、スルファモイル、オキソ等を含む。
【００７８】
本発明において、「アルコキシ」は、例えば、前記アルキル−Ｏ−基を含み、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、およびｎ−ブトキシ等があげられ、「アルコキシアルキル」は、例えば、メトキシメチル等があげられ、「アミノアルキル」は、例えば、２−アミノエチル等が挙げられる。
【００７９】
本発明において、「アシル」は、特に限定されないが、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、エトキシカルボニル、等が挙げられる。アシル基を構造中に含む基（アシルオキシ基、アルカノイルオキシ基等）においても同様である。また、本発明において、アシル基の炭素数にはカルボニル炭素を含み、例えば、炭素数１のアルカノイル基（アシル基）とはホルミル基を指すものとする。
【００８０】
本発明において、「ハロゲン」とは、任意のハロゲン元素を指すが、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。
【００８１】
本発明において、「ペルフルオロアルキル」は、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜３０の直鎖または分枝アルキル基から誘導されるペルフルオロアルキル基が挙げられる。前記「ペルフルオロアルキル」は、より具体的には、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチルおよびtert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル等の基から誘導されるペルフルオロアルキル基が挙げられる。ペルフルオロアルキル基を構造中に含む基（ペルフルオロアルキルスルホニル基、ペルフルオロアシル基等）においても同様である。
【００８２】
また、本発明において、前述した各種基が、ヘテロ環であるか、またはヘテロ環を含む場合は、「炭素数」には、前記ヘテロ環を構成するヘテロ原子数も含むものとする。
【００８３】
また、本発明において、置換基等に異性体が存在する場合は、特に断らない限り、どの異性体でも良い。例えば、「ナフチル基」という場合は、1-ナフチル基でも2-ナフチル基でも良く、「プロピル基」という場合は、n-プロピル基でもイソプロピル基でも良い。
【００８４】
本発明の粘着剤において、前記化学式（II）で表されるカルボン酸エステルが、下記化学式（１００１）で表されるカルボン酸エステルおよび下記化学式（１０１０）で表されるカルボン酸エステルの少なくとも一方であることがさらに好ましい。
【化１００１】
2015174890.tif 000023
【化１０１０】
2015174890.tif 000024
前記化学式（１００１）および（１０１０）中、ｎは、正の整数である。
【００８５】
前記化学式（１００１）および（１０１０）中、ｎが１〜５０であることがさらに好ましい。
【００８６】
また、本発明の粘着シートは、前述のとおり、基材の少なくとも片面に粘着層が形成された粘着シートであって、前記粘着層が、前記本発明の粘着剤を用いて形成された粘着層であることを特徴とする。本発明の粘着シートは、画像表示装置の画像表示面に貼付することにより、前記画像表示面の保護シートとして用いられる粘着シートであることが好ましい。
【００８７】
本発明による粘着シートの製造方法は、前記基材の、前記粘着層が形成される粘着層形成面に、前記本発明の粘着剤を塗工する塗工工程と、前記塗工工程後、前記粘着層形成面上において前記粘着剤を加熱する加熱工程とを含む、前記本発明の粘着シートの製造方法である。
【００８８】
また、本発明の画像表示装置は、前述のとおり、画像表示面に、前記画像表示装置の保護シートが貼付された画像表示装置であって、前記保護シートが、前記本発明の粘着シートであることを特徴とする。
【００８９】
前記本発明の粘着剤、粘着シート、粘着シートの製造方法、および画像表示装置は、例えば、下記（１）〜（４２）のようにも記載しうるが、これには限定されない。
【００９０】
（１）
下記成分（Ａ）および（Ｂ）を含む粘着剤であって、
（Ａ）ポリウレタンのプレポリマー
（Ｂ）架橋剤
前記プレポリマー（Ａ）が、水酸基を有し、
前記架橋剤（Ｂ）が、イソシアネート基を有し、かつ、
前記粘着剤が、下記条件［Ｉ］および［II］の少なくとも一方を満たすことを特徴とする粘着剤。
［Ｉ］  前記プレポリマー（Ａ）は、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンポリオールであり、前記ポリオールは、窒素原子を含まず、
かつ、
前記架橋剤（Ｂ）は、下記（Ｂ１）を含む。
（Ｂ１）１分子中にイソシアネート基を３個有するビウレット
［II］  前記架橋剤（Ｂ）は、下記（Ｂ２）〜（Ｂ５）からなる群から選択される少なくとも一つを含む。
（Ｂ２）１分子中にイソシアネート基を２個有するアロファネート
（Ｂ３）１分子中にイソシアネート基を２個有するウレトジオン
（Ｂ４）１分子中にイソシアネート基を２個有するウレタンプレポリマー
（Ｂ５）１分子中にイソシアネート基を２個有するビウレット
【００９１】
（２）
前記プレポリマー（Ａ）は、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンポリオールであり、前記ポリオールは、窒素原子を含まない、（１）記載の粘着剤。
【００９２】
（３）
前記プレポリマー（Ａ）は、１分子中に水酸基を３個以上有するポリオールと、１分子中にイソシアネート基を２個有するポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンポリオールである（１）または（２）記載の粘着剤。
【００９３】
（４）
前記プレポリマー（Ａ）が、下記成分（ａ１）と、下記成分（ａ２）〜（ａ５）からなる群から選択される少なくとも一つとを反応させて得られるプレポリマーである（１）から（３）のいずれかに記載の粘着剤。
（ａ１）１分子中に水酸基を３個以上有するポリオール
（ａ２）１分子中にイソシアネート基を２個有するアロファネート
（ａ３）１分子中にイソシアネート基を２個有するウレトジオン
（ａ４）１分子中にイソシアネート基を２個有するウレタンプレポリマー
（ａ５）１分子中にイソシアネート基を２個有するビウレット
【００９４】
（５）
前記成分（ａ１）が、トリオール型ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）である（４）記載の粘着剤。
【００９５】
（６）
前記成分（ａ４）が、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマーである（４）または（５）記載の粘着剤。
【００９６】
（７）
前記成分（ａ４）における前記ポリイソシアネートが、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）である（６）記載の粘着剤。
【００９７】
（８）
前記成分（ａ４）における前記ポリオールが、ジオールである（６）または（７）記載の粘着剤。
【００９８】
（９）
前記ジオールが、平均分子量２５０〜１８００のジオールである（８）記載の粘着剤。
【００９９】
（１０）
前記ジオールが、平均分子量２５０〜１６００のジオールである（８）記載の粘着剤。
【０１００】
（１１）
前記成分（ａ１）が、トリオール型ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）である、（８）から（１０）のいずれかに記載の粘着剤。
【０１０１】
（１２）
前記プレポリマー（Ａ）の水酸基数に対し、前記架橋剤（Ｂ）のイソシアネート基数が、モル比で０．４〜１．０である（１）から（１１）のいずれかに記載の粘着剤。
【０１０２】
（１３）
前記プレポリマー（Ａ）の水酸基数に対し、前記架橋剤（Ｂ）のイソシアネート基数が、モル比で０．４〜０．８である（１）から（１１）のいずれかに記載の粘着剤。
【０１０３】
（１４）
さらに、カルボン酸エステルを含み、前記カルボン酸エステルが、下記条件［III］および［IV］の少なくとも一方を満たす（１）から（１３）のいずれかに記載の粘着剤。
［III］  前記カルボン酸エステルが、分子中にエーテル結合を含む。
［IV］  前記カルボン酸エステルが、１分子中に炭素原子を３１個以上含む。
【０１０４】
（１５）
前記カルボン酸エステルが、１分子中にエーテル結合を複数含む（１４）記載の粘着剤。
【０１０５】
（１６）
前記カルボン酸エステルが、１分子中に炭素原子を３６個以上含む（１４）または（１５）記載の粘着剤。
【０１０６】
（１７）
前記カルボン酸エステルが、下記化学式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステルである（１４）から（１６）のいずれかに記載の粘着剤。
【化Ｉ】
2015174890.tif 000025
前記化学式（Ｉ）中、
Ｒ１は、炭化水素基、またはエーテル結合を含む基であり、前記炭化水素基および前記エーテル結合を含む基は、飽和でも不飽和でも良く、直鎖状でも分枝状でも環状でも良く、芳香環を含んでいても含んでいなくても良く、さらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良く、
Ｒ１は、さらに１または複数の（−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２）で置換されていても良く、Ｒ２が複数の場合、各Ｒ２は同一でも異なっていても良く、
Ｒ２は、炭化水素基、またはエーテル結合を含む基であり、前記炭化水素基および前記エーテル結合を含む基は、飽和でも不飽和でも良く、直鎖状でも分枝状でも環状構造を含んでいても含んでいなくても良く、芳香環を含んでいても含んでいなくても良く、さらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良く、同一または異なる分子（Ｉ）内において１または複数の他のＲ２と一体化していても良く、
Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、エーテル結合を含む基である。
【０１０７】
（１８）
前記化学式（Ｉ）中、
Ｒ１において、前記炭化水素基の炭素原子数が、１〜１７であり、前記エーテル結合を含む基の炭素原子数が、１〜２００であり、
Ｒ２において、前記炭化水素基の炭素原子数が、１〜１７であり、前記エーテル結合を含む基の炭素原子数が、１〜２００である、
（１７）記載の粘着剤。
【０１０８】
（１９）
前記化学式（Ｉ）中、
Ｒ１が、炭化水素基であり、前記炭化水素基は、飽和でも不飽和でも良く、直鎖状でも分枝状でも環状でも良く、芳香環を含んでいても含んでいなくても良く、さらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良く、
Ｒ２は、エーテル結合を含む基であり、前記エーテル結合を含む基は、飽和でも不飽和でも良く、直鎖状でも分枝状でも環状構造を含んでいても含んでいなくても良く、芳香環を含んでいても含んでいなくても良く、さらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良く、他の１または複数のＲ２と一体化していても良い、
（１７）または（１８）記載の粘着剤。
【０１０９】
（２０）
前記化学式（Ｉ）中、
Ｒ１が、直鎖若しくは分枝アルキル基、または直鎖若しくは分枝不飽和炭化水素基である（１７）から（１９）のいずれかに記載の粘着剤。
【０１１０】
（２１）
前記化学式（Ｉ）中、
Ｒ１が、炭素原子数１〜１７の直鎖若しくは分枝アルキル基、または炭素原子数２〜１７の直鎖若しくは分枝不飽和炭化水素基である（１７）から（１９）のいずれかに記載の粘着剤。
【０１１１】
（２２）
前記化学式（Ｉ）中、
Ｒ１が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基（ｓｅｃ−ブチル基）、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基（３−メチルブチル基）、ネオペンチル基（２，２−ジメチルプロピル基）、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、１−エチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ウンデシル基（ＣＨ３（ＣＨ２）１０−）、トリデシル基（ＣＨ３（ＣＨ２）１２−）、テトラデシル基（ＣＨ３（ＣＨ２）１３−）、ペンタデシル基（ＣＨ３（ＣＨ２）１４−）、ヘキサデシル基（ＣＨ３（ＣＨ２）１５−）、ヘプタデシル基（ＣＨ３（ＣＨ２）１６−）、ｃｉｓ−８−ヘプタデセニル基（ＣＨ３−（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７−）、ｃｉｓ，ｃｉｓ−８，１１−ヘプタデカジエニル基（ＣＨ３−（ＣＨ２）３（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）２（ＣＨ２）７−）、８，１１，１４−ヘプタデカントリエニル基（ＣＨ３−（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）３（ＣＨ２）７−）、または、５，８，１１−ヘプタデカトリエニル基（ＣＨ３−（ＣＨ２）３（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）３（ＣＨ２）４−）である（１７）から（１９）のいずれかに記載の粘着剤。
【０１１２】
（２３）
前記化学式（Ｉ）中、
Ｒ２が、下記化学式（１）〜（６）で表される基の少なくとも一つである（１７）から（２２）のいずれかに記載の粘着剤。
【化１】
2015174890.tif 000026
【化２】
2015174890.tif 000027
【化３】
2015174890.tif 000028
【化４】
2015174890.tif 000029
【化５】
2015174890.tif 000030
【化６】
2015174890.tif 000031
前記化学式（１）中、Ｒ１１は、直鎖または分枝アルキル基であり、ｌは、正の整数であり、
前記化学式（２）中、Ｒ１２は、直鎖または分枝アルキル基であり、ｍは、正の整数であり、
前記化学式（３）中、Ｒ１３は、直鎖または分枝アルキル基であり、ｐは、正の整数であり、
前記化学式（４）中、Ｒ１４は、直鎖または分枝アルキル基であり、ｑは、正の整数であり、
前記化学式（６）中、Ｒ１６は、直鎖または分枝アルキル基であり、ｓは、正の整数であり、
前記化学式（１）〜（６）中、★印は、その位置で前記化学式（Ｉ）中のＯ原子に結合していることを表す。
【０１１３】
（２４）
前記化学式（１）中、Ｒ１１がメチル基であり、ｌが１〜５０であり、
前記化学式（２）中、Ｒ１２がメチル基であり、ｍが１〜５０であり、
前記化学式（３）中、Ｒ１３がメチル基であり、ｐが１〜５０であり、
前記化学式（４）中、Ｒ１４がメチル基であり、ｑが１〜５０であり、
前記化学式（６）中、Ｒ１６がメチル基であり、ｓが１〜５０である、（２３）記載の粘着剤。
【０１１４】
（２５）
前記化学式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステルは、２つのＲ２が一体となって原子団Ｒ２０を形成することにより、下記化学式（II）で表される、（１７）から（２２）のいずれかに記載の粘着剤。
【化ＩＩ】
2015174890.tif 000032
前記化学式（II）中、
Ｒ１は、前記化学式（Ｉ）と同じであり、各Ｒ１は同一でも異なっていても良く、
Ｒ２０は、炭化水素基またはエーテル結合を含む基であり、前記炭化水素基および前記エーテル結合を含む基は、飽和でも不飽和でも良く、直鎖状でも分枝状でも環状構造を含んでいても含んでいなくても良く、芳香環を含んでいても含んでいなくても良く、さらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良く、
Ｒ１およびＲ２０の少なくとも一方は、エーテル結合を含む基である。
【０１１５】
（２６）
Ｒ２０において、前記炭化水素基の炭素原子数が、１〜１７であり、前記エーテル結合を含む基の炭素原子数が、１〜２００である、
（２５）記載の粘着剤。
【０１１６】
（２７）
Ｒ２０は、エーテル結合を含む基であり、前記エーテル結合を含む基は、飽和でも不飽和でも良く、直鎖状でも分枝状でも環状構造を含んでいても含んでいなくても良く、芳香環を含んでいても含んでいなくても良く、さらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良い、
（２５）または（２６）記載の粘着剤。
【０１１７】
（２８）
Ｒ２０が、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）、またはＥＯ／ＰＯグリコール（エチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）との共重合体であるグリコール）における両末端の水酸基を除いた基である（２５）または（２６）記載の粘着剤。
【０１１８】
（２９）
Ｒ１が、直鎖若しくは分枝アルキル基、またはアラルキル基である（２５）から（２８）のいずれかに記載の粘着剤。
【０１１９】
（３０）
前記直鎖若しくは分枝アルキル基が、炭素数２〜５の直鎖若しくは分枝アルキル基であり、前記アラルキル基において、アルキル基部分が、炭素数２〜５の直鎖若しくは分枝アルキル基である（２９）記載の粘着剤。
【０１２０】
（３１）
前記化学式（II）中、
Ｒ２０が、下記化学式（１１）〜（１６）のいずれかで表される基である（２５）から（３０）のいずれかに記載の粘着剤。
【化１１】
2015174890.tif 000033
【化１２】
2015174890.tif 000034
【化１３】
2015174890.tif 000035
【化１４】
2015174890.tif 000036
【化１５】
2015174890.tif 000037
【化１６】
2015174890.tif 000038
前記化学式（１１）中、ｌａは、正の整数であり、
前記化学式（１２）中、ｍａは、正の整数であり、
前記化学式（１３）中、ｐａは、正の整数であり、
前記化学式（１４）中、ｑａは、正の整数であり、
前記化学式（１５）中、ｒａは、正の整数であり、
前記化学式（１６）中、ｓａは、正の整数であり、
前記化学式（１１）〜（１６）中、★印は、その位置で前記化学式（II）中のＯ原子に結合していることを表す。
【０１２１】
（３２）
前記化学式（１１）中、ｌａが１〜５０であり、
前記化学式（１２）中、ｍａが１〜５０であり、
前記化学式（１３）中、ｐａが１〜５０であり、
前記化学式（１４）中、ｑａが１〜５０であり、
前記化学式（１５）中、ｒａが１〜５０であり、
前記化学式（１６）中、ｓａが１〜５０である、（３１）記載の粘着剤。
【０１２２】
（３３）
前記化学式（II）で表されるカルボン酸エステルが、下記化学式（１００１）で表されるカルボン酸エステルおよび下記化学式（１０１０）で表されるカルボン酸エステルの少なくとも一方である（２５）記載の粘着剤。
【化１００１】
2015174890.tif 000039
【化１０１０】
2015174890.tif 000040
前記化学式（１００１）および（１０１０）中、ｎは、正の整数である。
【０１２３】
（３４）
前記化学式（１００１）および（１０１０）中、ｎが１〜５０である、（３３）記載の粘着剤。
【０１２４】
（３５）
前記成分（Ａ）を含み、（１）から（３４）のいずれかに記載の粘着剤を製造するために用いるポリウレタンのプレポリマー。
【０１２５】
（３６）
前記成分（Ｂ）を含み、（１）から（３４）のいずれかに記載の粘着剤を製造するために用いる架橋剤。
【０１２６】
（３７）
前記成分（Ａ）および（Ｂ）を含み、それらの成分を混合することにより（１）から（３４）のいずれかに記載の粘着剤を製造可能である、粘着剤製造用キット。
【０１２７】
（３８）
基材の少なくとも片面に粘着層が形成された粘着シートであって、
前記粘着層が、（１）から（３４）のいずれかに記載の粘着剤を用いて形成された粘着層であることを特徴とする粘着シート。
【０１２８】
（３９）
表面保護シートとして用いられる（３８）記載の粘着シート。
【０１２９】
（４０）
画像表示装置の画像表示面に貼付することにより、前記画像表示面の保護シートとして用いられる（３８）または（３９）記載の粘着シート。
【０１３０】
（４１）
前記基材の、前記粘着層が形成される粘着層形成面に、（１）から（３４）のいずれかに記載の粘着剤を塗工する塗工工程と、
前記塗工工程後、前記粘着層形成面上において前記粘着剤を加熱する加熱工程とを含む、
（３８）から（４０）のいずれかに記載の粘着シートの製造方法。
【０１３１】
（４２）
画像表示面に、前記画像表示装置の保護シートが貼付された画像表示装置であって、
前記保護シートが、（４０）記載の粘着シートであることを特徴とする画像表示装置。
【０１３２】
以下、本発明の実施形態について、さらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
【０１３３】
［１．粘着剤］
前述のとおり、本発明の粘着剤は、
下記成分（Ａ）および（Ｂ）を含む粘着剤であって、
（Ａ）ポリウレタンのプレポリマー
（Ｂ）架橋剤
前記プレポリマー（Ａ）が、水酸基を有し、
前記架橋剤（Ｂ）が、イソシアネート基を有し、かつ、
前記粘着剤が、下記条件［Ｉ］および［II］の少なくとも一方を満たすことを特徴とする。
［Ｉ］  前記プレポリマー（Ａ）は、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンポリオールであり、前記ポリオールは、窒素原子を含まず、
かつ、
前記架橋剤（Ｂ）は、下記（Ｂ１）を含む。
（Ｂ１）１分子中にイソシアネート基を３個有するビウレット
［II］  前記架橋剤（Ｂ）は、下記（Ｂ２）〜（Ｂ５）からなる群から選択される少なくとも一つを含む。
（Ｂ２）１分子中にイソシアネート基を２個有するアロファネート
（Ｂ３）１分子中にイソシアネート基を２個有するウレトジオン
（Ｂ４）１分子中にイソシアネート基を２個有するウレタンプレポリマー
（Ｂ５）１分子中にイソシアネート基を２個有するビウレット
【０１３４】
［１−１．前記成分（Ａ）および（Ｂ）］
前記プレポリマー（Ａ）は、特に限定されないが、前述のとおり、下記成分（ａ１）と、下記成分（ａ２）〜（ａ５）からなる群から選択される少なくとも一つを反応させて得られるプレポリマーであることが好ましく、下記成分（ａ２）〜（ａ４）からなる群から選択される少なくとも一つとを反応させて得られるプレポリマーであることがより好ましい。この場合において、前記プレポリマー（Ａ）の原料が、下記成分（ａ１）〜（ａ５）または（ａ１）〜（ａ４）以外の成分を含んでいても良く、例えば、ジオールを含んでいても良い。
（ａ１）１分子中に水酸基を３個以上有するポリオール
（ａ２）１分子中にイソシアネート基を２個有するアロファネート
（ａ３）１分子中にイソシアネート基を２個有するウレトジオン
（ａ４）１分子中にイソシアネート基を２個有するウレタンプレポリマー
（ａ５）１分子中にイソシアネート基を２個有するビウレット
【０１３５】
前記成分（ａ１）すなわち１分子中に水酸基を３個以上有する（３価以上の、または３官能以上の、とも言う）ポリオールは、特に限定されず、例えば、トリオール、テトラオール、ペンタオール等のポリオールの１種類または複数種類であっても良い。前記成分（ａ１）は、ゲル化しにくいという観点から、トリオールが特に好ましい。また、例えば、前述のとおり、前記プレポリマー（Ａ）の原料が、前記成分（ａ１）以外に、ジオールを含んでいても良い。
【０１３６】
前記成分（ａ１）は、例えば、公知の種々のポリオールから選択することができる。前記成分（ａ１）は、具体的には、例えば、ポリエーテルポリオール（ａ１−１）、ポリエステルポリオール（ａ１−２）、ポリカーボネートポリオール（ａ１−３）、ポリオレフィンポリオール（ａ１−４）等から選択することができる。これらは単独で用いてもよく、または、２種類以上を併用してもよい。また、前記成分（ａ１）は、共重合体であっても良い。前記共重合体としては、具体的には、例えば、ポリエーテルポリオールの末端にラクトンモノマーを付加させた共重合体等であっても良い。また、前記成分（ａ１）は、３価以上の（水酸基を３個以上有する）ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）ポリオールを含むことが特に好ましい。
【０１３７】
また、前記プレポリマー（Ａ）は、前述のとおり、前記成分（ａ１）すなわち水酸基を３個以上有するポリオールと、前記成分（ａ４）すなわちイソシアネート基を２個有するウレタンプレポリマーとを反応させて得られるプレポリマーがより好ましい。この場合において、前記成分（ａ１）が、トリオールであることがより好ましく、トリオール型ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）であることがさらに好ましい。
【０１３８】
前記成分（ａ４）すなわち１分子中にイソシアネート基を２個有するウレタンプレポリマーは、例えば、少なくとも一方の末端（好ましくは両末端）にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであっても良い。また、前記成分（ａ４）は、下記成分（ａ４−１）と、下記成分（ａ４−２）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーであることが好ましい。
（ａ４−１）ポリオール
（ａ４−２）ポリイソシアネート
【０１３９】
前記ポリオール（ａ４−１）が、ジオールであり、前記ポリイソシアネート（ａ４−２）が、２官能ポリイソシアネート（イソシアネート基を２個有するポリイソシアネート、またはジイソシアネートともいう）であることがより好ましい。また、前記成分（ａ４）は、水酸基を有していなくても良いが、水酸基を有していなくても良い。前記水酸基は、例えば、前記ポリオール（ａ４−１）に由来する（未反応の）水酸基であっても良い。また、例えば、前記成分（ａ４）の原料は、前記成分（ａ４−１）および（ａ４−２）以外の成分を含んでいても良く、例えば、任意の鎖延長剤を含んでいても良い。
【０１４０】
前記ポリオール（ａ４−１）は、前述のとおり、ジオールが好ましいが、３価（３官能）以上のポリオールであるか、またはジオールと３価以上のポリオールとを含んでいても良い。前記成分（ａ４−１）は、具体的には、例えば、ポリエーテルポリオール（ａ４−１−１）、ポリエステルポリオール（ａ４−１−２）、ポリカーボネートポリオール（ａ４−１−３）、ポリオレフィンポリオール（ａ４−１−４）等から選択することができる。これらは単独で用いてもよく、または、２種類以上を併用してもよい。また、前記成分（ａ４−１）は、共重合体であっても良い。前記共重合体としては、具体的には、例えば、ポリエーテルポリオールの末端にラクトンモノマーを付加させた共重合体等であっても良い。
【０１４１】
なお、前記成分（ａ４）の具体的な構造は、特に限定されないが、例えば、前記化学式（Ｂ４）で表される化合物であっても良い。
【０１４２】
また、本発明の粘着剤において、前記架橋剤（Ｂ）は、前述のとおり、前記（Ｂ１）を含むか、もしくは、前記（Ｂ２）〜（Ｂ５）からなる群から選択される少なくとも一つを含む。または、前記架橋剤（Ｂ）は、前記（Ｂ１）を含むとともに、前記（Ｂ２）〜（Ｂ５）からなる群から選択される少なくとも一つをさらに含んでいても良い。また、前記（Ｂ２）〜（Ｂ５）からなる群から選択される少なくとも一つが、前記（Ｂ２）〜（Ｂ４）からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）の構造は、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。前記（Ｂ４）の構造、原料等については、例えば、前記（ａ４）と同様であっても良い。前記（ａ４）または（Ｂ４）で表されるウレタンプレポリマーは、市販品を用いても良く、具体的には、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製デュラネートＤ−１０１（商品名）等が挙げられる。
【０１４３】
なお、保存中の不要な架橋（硬化）等を防止する観点から、例えば、前記プレポリマー（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを混合させない状態で保存しても良い。この場合において、例えば、粘着シート製造時における前記「塗工工程」等において、前記プレポリマー（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを混合し、本発明の粘着剤を製造しても良い。または、前記プレポリマー（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを混合しても、粘着剤保存中の不要な架橋（硬化）等を防止できるように、例えば、本発明の粘着剤が、後述する架橋防止剤（架橋遅延剤）を含んでいても良い。
【０１４４】
前述のとおり、前記プレポリマー（Ａ）は、ポリオールおよびポリイソシアネートから合成されるポリウレタンポリオールであることがより好ましい。前記ポリウレタンポリオールの含有率は、特に限定されないが、本発明の粘着剤の全重量に対し、好ましくは７０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。この場合、本発明の粘着剤が、架橋剤として、さらに、ポリイソシアネートを含んでいても良いし、含んでいなくても良い。本発明の粘着剤が、架橋剤として前記ポリイソシアネートを含む場合、その含有率は、特に限定されないが、本発明の粘着剤の全重量に対し、好ましくは０．５〜７０重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％である。なお、前記ポリオールおよびポリイソシアネートの種類等は、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。後述の「２．粘着剤の製造方法」においても、前記ポリオールおよびポリイソシアネートの種類等について、本発明の粘着剤の製造方法の例示とともに述べる。
【０１４５】
［１−２．前記成分（Ａ）および（Ｂ）以外の成分］
本発明の粘着剤は、前記成分（Ａ）および（Ｂ）以外の他の成分を適宜含んでいても良いし、含んでいなくても良い。本発明の粘着剤は、前記成分（Ａ）および（Ｂ）以外の他の成分として、溶媒、酸化防止剤、架橋防止剤（架橋遅延剤）、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、消泡剤、光安定剤等を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。それらの種類等は、特に限定されないが、例えば、一般的な粘着剤と同様またはそれに準じても良い。前記紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系等の紫外線吸収剤が挙げられる。前記消泡剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系、鉱物油系等の消泡剤が挙げられる。前記光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードアミン系等の光安定剤が挙げられる。前記溶媒、前記酸化防止剤および前記架橋防止剤（架橋遅延剤）については、後述の「２．粘着剤の製造方法」において、本発明の粘着剤の製造方法の例示とともに述べる。また、本発明の粘着剤は、前記成分（Ａ）および（Ｂ）以外の他の成分として、例えば、可塑剤を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。前記可塑剤を含むことにより、例えば、経時接着力上昇の抑制効果が得られる。前記「経時接着力上昇」は、粘着剤を（例えば、粘着シートの形態で）被着体表面に貼付した場合、貼付後の時間経過とともに、前記被着体表面に対する接着力が上昇する現象をいう。この経時接着力上昇を抑制することにより、例えば、粘着剤または粘着シートの再剥離性が一層向上し、前記被着体表面に対する耐汚染性もいっそう向上する。なお、前記可塑剤は、例えば、前記条件［III］および［IV］の少なくとも一方を満たすカルボン酸エステルを含んでいても含んでいなくても良いし、他の可塑剤を含んでいても含んでいなくても良い。
【０１４６】
本発明の粘着剤は、前記成分（Ａ）および（Ｂ）以外の他の成分として、前述のとおり、下記条件［III］および［IV］の少なくとも一方を満たすカルボン酸エステルを含むことが好ましい。
［III］  前記カルボン酸エステルが、分子中にエーテル結合を含む。
［IV］  前記カルボン酸エステルが、１分子中に炭素原子を３１個以上含む。
【０１４７】
ここで、本発明による粘着シートの製造方法は、前述のとおり、前記基材の、前記粘着層が形成される粘着層形成面に、前記本発明の粘着剤を塗工する塗工工程と、前記塗工工程後、前記粘着層形成面上において前記粘着剤を加熱する加熱工程とを含む、前記本発明の粘着シートの製造方法である。前記加熱工程における加熱温度は、特に限定されず、適宜設定可能である。前記粘着層の硬化（架橋反応）が不十分となり、前記基材の端からはみ出すことを防止する観点からは、前記加熱温度が低すぎないことが好ましい。加熱とともに乾燥（溶媒の除去）を行う場合、乾燥に時間を要することによる生産性の低下を防止する観点から、前記加熱温度が低すぎないことが好ましい。一方、前記粘着層の、前記基材に対する密着性を低下させない観点から、前記加熱温度が高すぎないことが好ましい。
【０１４８】
本発明の粘着剤が、前記条件［III］および［IV］の少なくとも一方を満たすカルボン酸エステルを含むことにより、例えば、前記粘着剤を基材に塗工した後の加熱温度をより高くすることが可能となり、生産性がいっそう向上し、かつ、前記基材と粘着層との密着性がいっそう良好となる。また、例えば、基材に対するハジキおよびはみ出しを防止でき、かつ、前記基材と粘着層との密着性が良好な粘着剤を提供できる。その理由（メカニズム）は明らかではないが、例えば、前記カルボン酸エステルが粘着剤の内部応力を緩和する等の理由が考えられる。ただし、このメカニズムは、推測であって、本発明を何ら限定しない。
【０１４９】
前述のとおり、前記カルボン酸エステルは、例えば、下記化学式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステルであることが好ましい。また、前述のとおり、前記化学式（Ｉ）中、Ｒ２が、下記化学式（１）〜（６）で表される基の少なくとも一つであることが好ましい。下記化学式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２、下記化学式（１）〜（６）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６、ｌ、ｍ、ｐ、ｑおよびｓは、前述のとおりである。
【化Ｉ】
2015174890.tif 000041
【化１】
2015174890.tif 000042
【化２】
2015174890.tif 000043
【化３】
2015174890.tif 000044
【化４】
2015174890.tif 000045
【化５】
2015174890.tif 000046
【化６】
2015174890.tif 000047
【０１５０】
また、前記化学式（Ｉ）で表される脂肪酸エステルのカルボン酸部分（Ｒ１−ＣＯ−Ｏ−）は、例えば、炭素数が８〜１８の一塩基酸もしくは多塩基酸、または、炭素数が１４〜１８の不飽和脂肪酸等が挙げられる。炭素数が８〜１８の一塩基酸もしくは多塩基酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリト酸、トリメリト酸等が挙げられる。また、炭素数が１４〜１８の不飽和脂肪酸としては、例えば、ミリストレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸等が挙げられる。
【０１５１】
前記化学式（Ｉ）で表される脂肪酸エステルとしては、具体的には、下記表１記載の化合物（１０１）〜（１１２）等が挙げられる。
【０１５２】
【表１】
2015174890.tif 000048
【０１５３】
また、前述のとおり、前記カルボン酸エステルは、例えば、下記化学式（II）で表されるカルボン酸エステルであることが好ましい。また、前述のとおり、前記化学式（II）中、Ｒ２が、下記化学式（１１）〜（１６）のいずれかで表される基であることが好ましい。下記化学式（II）中のＲ１およびＲ２０、下記化学式（１１）〜（１６）中のｌａ、ｍａ、ｐａ、ｑａ、ｒａ、およびｓａは、前述のとおりである。
【化ＩＩ】
2015174890.tif 000049
【化１１】
2015174890.tif 000050
【化１２】
2015174890.tif 000051
【化１３】
2015174890.tif 000052
【化１４】
2015174890.tif 000053
【化１５】
2015174890.tif 000054
【化１６】
2015174890.tif 000055
【０１５４】
前記化学式（II）で表される脂肪酸エステルとしては、具体的には、下記表２記載の化合物（１００１）〜（１０１２）等が挙げられる。
【０１５５】
【表２】
2015174890.tif 000056
【０１５６】
また、本発明の粘着剤において、前記カルボン酸エステルの含有率は、特に限定されないが、さらに良好な基材密着性を発現する観点、および、被粘着物に対する優れた濡れ性（濡れ広がり性）を発現する観点から、本発明の粘着剤の全重量に対し、５重量％以上が好ましい。また、前記カルボン酸エステルの含有率は、塗布した粘着剤が基材の端からはみ出すことを防止する観点から、本発明の粘着剤の全重量に対し、５０重量％以下が好ましい。前記カルボン酸エステルの含有率は、本発明の粘着剤の全重量に対し、より好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％である。
【０１５７】
［２．粘着剤の製造方法］
本発明の粘着剤の製造方法は、特に限定されず、例えば、一般的な粘着剤の製造方法を参考にしても良く、例えば、前記特許文献１または２等を参考にしても良い。以下、本発明の粘着剤の製造方法について、例を挙げて説明する。
【０１５８】
まず、前記成分（Ａ）すなわちポリウレタンポリオール（水酸基を有する、ポリウレタンのプレポリマー）を製造（合成）する。すなわち、まず、反応容器に、ポリオール、ポリイソシアネート、溶媒、および、必要に応じ触媒を入れ、加熱撹拌しながら反応を行う。前記ポリオールの使用量は、特に限定されないが、製造後の粘着剤の重量に対し、例えば２０〜８０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。前記ポリイソシアネートの使用量は、特に限定されないが、製造後の粘着剤の重量に対し、例えば０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。前記溶媒の使用量は、特に限定されないが、製造後の粘着剤の重量に対し、例えば１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。前記触媒は、使用しなくても良いが、反応のスムーズな進行の観点から、使用することが好ましい。前記触媒を使用する場合、その使用量は、特に限定されないが、製造後の粘着剤の重量に対し、例えば０．００１〜０．１重量％である。前記反応の反応温度は、特に限定されないが、例えば３０〜８０℃、より好ましくは４０〜６０℃である。前記反応の反応時間は、特に限定されないが、例えば０．５〜１５ｈｒ、より好ましくは０．５〜４ｈｒ、さらに好ましくは１〜３ｈｒである。このようにして、ポリウレタンポリオール（Ａ）含有組成物を合成できる。
【０１５９】
なお、前記ポリウレタンポリオール（Ａ）含有組成物の合成においては、例えば、（１）ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、触媒、ポリイソシアネートを全量フラスコに仕込む方法、および、（２）ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、触媒をフラスコに仕込んでポリイソシアネ−トを滴下する添加する方法が可能である。（１）の方が簡便であるが、（２）の方が反応を制御しやすいため、必要に応じて使い分けることが可能である。
【０１６０】
さらに、合成した前記ポリウレタンポリオール（Ａ）含有組成物に、前記架橋剤（Ｂ）および、必要に応じ、溶媒、酸化防止剤および架橋防止剤（架橋遅延剤）、前記脂肪酸エステル等を加え、均一になるまで撹拌する。このようにして、本発明の粘着剤を得ることができる。前記架橋剤（Ｂ）の使用量は、特に限定されないが、前記本発明の粘着剤の全重量に対し、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。または、前記架橋剤（Ｂ）の使用量は、前記本発明の粘着剤に含まれる前記ポリウレタンポリオール（Ａ）の全重量に対し、好ましくは０．８〜３０重量％、より好ましくは３〜１６重量％である。前記脂肪酸エステルの使用量は、特に限定されず、また、使用しても使用しなくても良いが、使用する場合、製造後の粘着剤の重量に対し、例えば５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。前記溶媒は、使用しなくても良いが、前記ポリウレタンポリオール（Ａ）含有組成物と前記架橋剤、および必要に応じ他の成分とのスムーズな混合の観点から、使用することが好ましい。前記触媒を使用する場合、その使用量は、特に限定されないが、製造後の粘着剤の重量に対し、例えば０．００１〜０．１重量％、好ましくは０．０１〜０．０５重量％である。前記酸化防止剤は、使用しなくても良いが、使用することが好ましい。前記酸化防止剤を使用する場合、その使用量は、特に限定されないが、製造後の粘着剤の重量に対し、例えば０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．６重量％である。
【０１６１】
前記ポリオールは、特に限定されない。例えば、前記ポリオールは、前述のとおり、２官能（２価、すなわち１分子中に水酸基を２個有する）でも３官能以上（３価以上、すなわち分子中に水酸基を３個以上有する）でも良いが、３官能以上であることが好ましく、３官能であることが特に好ましい。また、前記ポリオールは、１種類のみ用いても複数種類併用しても良い。前記ポリオールは、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの一方または両方でも良い。
【０１６２】
前記ポリエステルポリオールとしては、特に限定されず、例えば、公知のポリエステルポリオールでも良い。前記ポリエステルポリオールの酸成分としては、例えば、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。前記ポリエステルポリオールのグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール等が挙げられる。前記ポリエステルポリオールのポリオール成分としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。その他、ポリカプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等も挙げられる。
【０１６３】
前記ポリエステルポリオールの分子量は、特に限定されず、低分子量から高分子量まで使用可能である。好ましくは数平均分子量が５００〜５，０００のポリエステルポリオールを用いる。数平均分子量が５００以上であれば、反応性が高過ぎてゲル化することを防止しやすい。また、数平均分子量が５，０００以下であれば、反応性の低下、および、ポリウレタンポリオール自体の凝集力の低下を防止しやすい。前記ポリエステルポリオールは、使用しても使用しなくても良いが、使用する場合の使用量は、例えば、前記ポリウレタンポリオールを構成するポリオール中１０〜９０モル％である。
【０１６４】
また、前記ポリエーテルポリオールは、特に限定されず、例えば、公知のポリエーテルポリオールであっても良い。具体的には、前記ポリエーテルポリオールは、例えば、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオールを開始剤として用いて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させることにより得られるポリエーテルポリオールであっても良い。さらに具体的には、前記ポリエーテルポリオールは、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の官能基数が２以上のものであっても良い。前記ポリエーテルポリオールの分子量は特に限定されず、低分子量から高分子量まで使用可能である。好ましくは数平均分子量が１，０００〜１５，０００のポリエーテルポリオールを用いる。数平均分子量が１，０００以上であれば、反応性が高過ぎてゲル化することを防止しやすい。また、分子量が１５，０００以下であれば、反応性の低下、および、ポリウレタンポリオール自体の凝集力の低下を防止しやすい。前記ポリエーテルポリオールは、使用しても使用しなくても良いが、使用する場合の使用量は、例えば、前記ポリウレタンポリオールを構成するポリオール中２０〜８０モル％である。
【０１６５】
前記ポリエーテルポリオールは、必要に応じ、その一部を、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のグリコール類、エチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン等の多価アミン類に置き換えて併用しても良い。
【０１６６】
前述のとおり、前記ポリオールは、２官能（１分子中に水酸基を二個有する）のポリエーテルポリオールでも良いが、３官能以上（１分子中に水酸基を３個以上有する）であることが好ましい。特に、数平均分子量が１，０００〜１５，０００であり、かつ３官能以上のポリオールを一部もしくは全部用いることにより、更に粘着力と再剥離性のバランスがとりやすくなる。数平均分子量が１，０００以上であれば、３官能以上のポリオールの反応性が高過ぎてゲル化することを防止しやすい。また、数平均分子量が１５，０００以下であれば、３官能以上のポリオールの反応性の低下、および、ポリウレタンポリオール自体の凝集力の低下を防止しやすい。より好ましくは、数平均分子量２，５００〜３，５００で３官能以上のポリオールを一部もしくは全部用いる。
【０１６７】
前記ポリイソシアネート（有機ポリイソシアネート化合物）としては、特に限定されないが、例えば、公知の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。また、ポリイソシアネートは、一種類のみ用いても複数種類併用しても良い。
【０１６８】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
【０１６９】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１７０】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１７１】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【０１７２】
また、一部上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する三量体等も併用することができる。
【０１７３】
前記ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）等が好ましい。
【０１７４】
前記触媒としては、特に限定されず、例えば、公知の触媒を使用することができる。前記触媒としては、例えば、３級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。
【０１７５】
前記３級アミン系化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。
【０１７６】
前記有機金属系化合物としては、錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。前記錫系化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。前記非錫系化合物としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【０１７７】
これらの触媒を使用する場合、例えば、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの２種類のポリオールが存在する系では、その反応性の相違により、単独の触媒の系ではゲル化したり、反応溶液が濁るという問題が生じやすい。そのような場合は、例えば、二種類以上の触媒を併用することにより、反応速度、触媒の選択性等が制御可能となり、これらの問題を解決することができる。その組み合わせとしては、例えば、３級アミン／有機金属系、錫系／非錫系、錫系／錫系等が用いられるが、好ましくは錫系／錫系、更に好ましくはジブチル錫ジラウレートと２−エチルヘキサン酸錫の組み合わせである。その配合比は、特に限定されないが、例えば、重量で２−エチルヘキサン酸錫／ジブチル錫ジラウレートが１未満であり、好ましくは０．２〜０．６である。配合比が１未満であれば、触媒活性のバランスによるゲル化を防止しやすい。これらの触媒使用量は、特に限定されないが、例えば、ポリオールと有機ポリイソシアネートの総量に対して０．０１〜１．０重量％である。
【０１７８】
前記触媒を使用する場合、前記ポリウレタンポリオール合成の反応温度は１００℃未満が好ましく、より好ましくは４０℃〜６０℃である。１００℃未満であれば、反応速度および架橋構造の制御がしやすく、所定の分子量を有するポリウレタンポリオールが得やすい。
【０１７９】
また、前記触媒を使用しない（無触媒）場合、前記ポリウレタンポリオール合成の反応温度は、１００℃以上が好ましく、好ましくは１１０℃以上である。また、無触媒下では、前記ポリウレタンポリオール合成の反応時間は、３時間以上であることが好ましい。
【０１８０】
前記ポリウレタンポリオール合成に用いる前記溶媒は、特に限定されず、例えば、公知の溶媒を使用できる。前記溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエステル、トルエン、キシレン等の炭化水素等が挙げられる。ポリウレタンポリオールの溶解性、溶媒の沸点等の点から、トルエンが特に好ましい。
【０１８１】
また、前記酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系、イオウ系等の酸化防止剤が挙げられる。
【０１８２】
［３．粘着シートおよびその製造方法、用途等］
つぎに、本発明の粘着シートおよびその製造方法、用途等について、例を挙げて説明する。
【０１８３】
本発明の粘着シートは、前述のとおり、基材の少なくとも片面に粘着層が形成された粘着シートであって、前記粘着層が、前記本発明の粘着剤を用いて形成された粘着層であることを特徴とする。その製造方法は、特に限定されないが、例えば、前記本発明の製造方法（本発明による粘着シートの製造方法）により製造することができる。
【０１８４】
前記本発明の製造方法（本発明による粘着シートの製造方法）は、前述のとおり、前記基材の、前記粘着層が形成される粘着層形成面に、前記本発明の粘着剤を塗工する塗工工程と、前記塗工工程後、前記粘着層形成面上において前記粘着剤を加熱する加熱工程とを含む、前記本発明の粘着シートの製造方法である。以下、例を挙げて説明する。
【０１８５】
すなわち、まず、前記基材の、前記粘着層が形成される粘着層形成面に、前記本発明の粘着剤を塗工する（塗工工程）。前記基材は、特に限定されず、例えば、プラスチック、ポリウレタン、紙、金属箔などが挙げられるが、プラスチックが好ましい。前記プラスチックとしては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＣ（ポリカーボネート）等が挙げられる。
【０１８６】
前記基材の形状も特に限定されず、例えば、シート、フィルム、発泡体等が挙げられる。前記基材は、製造後の粘着シートの取扱いやすさ、保存のしやすさ等の観点から、例えば、巻き取り可能な長尺のテープ状であることが好ましい。
【０１８７】
また、前記基材は、例えば、必要に応じて、前記基材の粘着剤層形成面に、易接着処理を施した基材であってもよい。前記易接着処理は、特に限定されないが、具体的には、例えば、コロナ放電を処理する方法、アンカーコート剤を塗布する方法等が挙げられる。
【０１８８】
なお、本発明の粘着剤を、前記基材に塗工しやすくする目的等で、前記塗工工程に先立ち、さらに溶媒を混合しても良い。前記溶媒の種類等は、特に限定されないが、例えば、前記「２．粘着剤の製造方法」で例示した溶媒と同様であり、一種類のみ用いても複数種類併用しても良い。また、例えば、前述のとおり、前記塗工工程において、または前記塗工工程直前に、前記ポリウレタンポリオール（Ａ）および前記架橋剤（Ｂ）を混合し、本発明の粘着剤としても良い。前記ポリイソシアネートの使用量は、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。
【０１８９】
前記塗工工程における塗工方法は、特に限定されず、公知の方法でも良い。前記塗工方法としては、例えば、ロールコーター法、コンマコーター法、ダイコーター法、リバースコーター法、シルクスクリーン法、グラビアコーター法等が挙げられる。
【０１９０】
また、前記塗工工程における前記粘着剤の塗工量（塗布量）は、特に限定されないが、製造される粘着シートにおける粘着層の厚みが、例えば１〜５０μｍとなるようにする。前記粘着層の厚みは、好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは７〜２０μｍ、さらに好ましくは１０〜１５μｍとなるようにする。
【０１９１】
さらに、前記塗工工程後、前記粘着層形成面上において前記粘着剤を加熱する（加熱工程）。なお、以下において、前記加熱工程を、後述する第２の加熱工程と区別するために「第１の加熱工程」ということがある。前記加熱工程（第１の加熱工程）における加熱温度は、特に限定されないが、好ましくは９０℃を超える温度であり、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。前記加熱温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、１５０℃以下である。
【０１９２】
粘着シートの保存時、取扱い時等に、前記粘着層が前記基材の端からはみ出すことを防止するためには、前記加熱工程における加熱温度を、なるべく高くすることが好ましい。前記加熱温度をなるべく高くすることにより、例えば、前記本発明の粘着剤と前記架橋剤との架橋（硬化）反応が十分に進行しやすいため、前記はみ出しを防止できると推測される。ただし、このメカニズムは推測であって、本発明を何ら限定しない。
【０１９３】
また、前記加熱工程（第１の加熱工程）における加熱時間は、特に限定されないが、例えば、塗工した前記粘着剤の乾燥（溶媒の除去）が十分であり、かつ、前記基材が熱により損傷しない程度の時間が好ましい。具体的な前記加熱時間は、前記溶媒および前記基材の種類等にもよるが、例えば３０〜２４０秒、好ましくは６０〜１８０秒である。
【０１９４】
さらに、本発明による粘着シートの製造方法において、前記加熱工程（第１の加熱工程）後に、前記加熱工程よりも低い温度で加熱する第２の加熱工程を含むことが好ましい。前記第２の加熱工程は、行っても行わなくても良いが、これを行うことにより、前記基材の端からの粘着層のはみ出しを、さらに効果的に防止できる。前記第２の加熱工程において起こる現象は不明であるが、例えば、粘着層の硬化（架橋）がさらに進行していると推測される。ただし、この推測は、本発明を何ら限定しない。前記第２の加熱工程における加熱温度は、特に限定されないが、例えば３０〜５０℃、好ましくは３５〜４５℃である。また、前記第２の加熱工程における加熱時間は、特に限定されないが、例えば２４〜１２０ｈｒ、好ましくは４８〜９６ｈｒである。
【０１９５】
本発明の粘着剤または粘着シートは、前述のとおり、被着体表面に対する耐汚染性に優れる。本発明の粘着剤または粘着シートによれば、例えば、剥離性（再剥離性）に必要な低接着力を維持しながら、優れた耐汚染性（耐被着体汚染性）を得ることも可能である。
【０１９６】
本発明の粘着シートの用途は、特に限定されないが、前述のとおり、画像表示装置の画像表示面に貼付することにより、前記画像表示面の保護シートとして用いることが好ましい。また、この用途に用いる場合、例えば、前記基材が透明であることが、より好ましい。
【０１９７】
本発明の画像表示装置は、前述のとおり、画像表示面に、前記画像表示装置の保護シートが貼付された画像表示装置であって、前記保護シートが、前記本発明の粘着シートであることを特徴とする。前記画像表示装置としては、特に限定されないが、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット型コンピューター等が挙げられる。ただし、本発明の粘着シートの用途は、画像表示装置用に限定されず、例えば、自動車、建物等の窓ガラスの保護シートとしても用いることができる。また、本発明の粘着シートは、例えば、ガラスに限定されず、透明導電膜としてガラス基板上に加工されたＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、酸化インジウムスズ）用の保護シートとしても用いることができる。さらに、本発明の粘着シートの用途は、これらに限定されず、例えば、一般的な粘着シート、粘着フィルム、粘着テープ等と同様の用途に広く使用可能である。また、本発明の粘着剤の用途も、特に本発明の粘着シートのみに限定されず、例えば、粘着剤と同様の用途に広く使用可能である。
【０１９８】
本発明の粘着シートの形態も特に限定されないが、例えば、保管時には、前記粘着層上にセパレータを貼付して前記粘着層を保護し、使用（例えば、画像表示装置等への貼付）直前に前記セパレータを剥離することが好ましい。また、例えば、本発明の粘着シートが、巻き取り可能な長尺のテープ状であり、巻き取って保管することが好ましい。本発明の粘着テープによれば、巻き取り時、および保管時等において、前記粘着層が粘着テープの端からはみ出すことを防止できる。
【実施例】
【０１９９】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２００】
［参考例１〜６］
下記表３〜５中に示す各成分を用い、後述の方法で、ポリウレタンポリオール（Ａ）含有組成物１〜６を製造（合成）した。後述のとおり、このポリウレタンポリオール（Ａ）含有組成物（以下、単に「組成物」と記す場合がある）に架橋剤（Ｂ）を加えて混合したものが、本実施例の粘着剤となる。
【０２０１】
なお、下記表３〜５中、「グリセリンＰＯ・ＥＯ」は、グリセリンのプロピレンオキシドおよびエチレンオキシド付加物を表す。「ＤＢＴＤＬ」は、ジブチルスズジラウレートを表す。また、脂肪酸エステルは、下記化学式（１００１）で表され、ｎが平均１２（分布を有する）の脂肪酸エステルであり、１分子中の炭素数は平均４０である。
【化１００１】
2015174890.tif 000057
【０２０２】
【表３】
2015174890.tif 000058
【０２０３】
【表４】
2015174890.tif 000059
【０２０４】
【表５】
2015174890.tif 000060
【０２０５】
［参考例１］
前記表３中の「組成物１」の欄に示す原料を用いて、組成物１を製造した。すなわち、まず、セパラブルフラスコに、ポリオール（３官能）、デュラネートＤ１０１（旭化成ケミカルズ株式会社の商品名）、トルエン、およびジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を入れ、撹拌しながら４５℃〜５５℃で２時間加熱し、反応させた。加熱開始から２時間後、４０℃以下まで冷却した。冷却後、酸化防止剤を加え、均一になるまで撹拌し、組成物１を得た。なお、デュラネートＤ１０１は、前記化学式（Ｂ４）で表される、イソシアネート基を２個有するウレタンプレポリマーである。以下に、前記化学式（Ｂ４）を再掲する。デュラネートＤ１０１においては、下記化学式（Ｂ４）中のＲ３０１、Ｒ３０２がポリテトラメチレンエーテル鎖  −Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−  であり、Ｒ３０３がヘキサメチレン基  −（ＣＨ２）６−  である。
【０２０６】
【化Ｂ４】
2015174890.tif 000061
【０２０７】
［参考例２］
前記表３中の「組成物１」の原料に代えて、同表中の「組成物２」の原料を用いたこと以外は参考例１と同様にして、組成物２を製造した。前記表３に示す通り、「組成物２」の原料は、イソシアネートとして、デュラネートＤ１０１に代えてヘキサメチレンジイソシアネートを用いたことと、他の各成分の含有率が若干異なること以外は、「組成物１」の原料と同様である。
【０２０８】
［参考例３］
前記表３中の「組成物１」の原料に代えて、前記表４中の「組成物３」の原料を用いたこと以外は参考例１と同様にして、組成物３を製造した。前記表４に示す通り、「組成物３」の原料は、イソシアネートとして、デュラネートＤ１０１に代えてデュラネートＡ−２０１Ｈ（旭化成ケミカルズ株式会社の商品名）を用いたこと以外は、「組成物１」の原料と同様である。なお、デュラネートＡ−２０１Ｈは、下記化学式（Ａ−２０１Ｈ）で表される２官能の（イソシアネート基を２個有する）アロファネートであり、下記化学式（Ａ−２０１Ｈ）中、Ｒ１は、炭素数４〜１０の直鎖または分枝アルキル（分子間分布を有する）である。
【０２０９】
【化Ａ−２０１Ｈ】
2015174890.tif 000062
【０２１０】
［参考例４］
前記表３中の「組成物１」の原料に代えて、前記表４中の「組成物４」の原料を用いたこと以外は参考例１と同様にして、組成物３を製造した。前記表４に示す通り、「組成物４」の原料は、イソシアネートとして、デュラネートＤ１０１に代えてデスモジュールＮ３４００（住化バイエルウレタン株式会社の商品名）を用いたこと以外は、「組成物１」の原料と同様である。なお、デスモジュールＮ３４００は、下記化学式（Ｎ３４００）で表される２官能の（イソシアネート基を２個有する）ウレトジオンである。
【０２１１】
【化Ｎ３４００】
2015174890.tif 000063
【０２１２】
［参考例５］
前記表３中の「組成物１」の原料に代えて、前記表５中の「組成物５」の原料を用いたこと以外は参考例１と同様にして、組成物５を製造した。前記表５に示す通り、「組成物５」の原料は、前記化学式（１００１）の脂肪酸エステルを含むことと、他の各成分の含有率が異なること以外は、「組成物１」の原料と同様である。また、前記化学式（１００１）の脂肪酸エステルは、加熱終了して冷却後、酸化防止剤を加える際に、同時に加えた。
【０２１３】
［参考例６］
前記表３中の「組成物２」の原料に代えて、前記表５中の「組成物６」の原料を用いたこと以外は参考例２と同様にして、組成物５を製造した。前記表５に示す通り、「組成物６」の原料は、前記化学式（１００１）の脂肪酸エステルを含むことと、他の各成分の含有率が異なること以外は、「組成物２」の原料と同様である。また、前記化学式（１００１）の脂肪酸エステルは、加熱終了して冷却後、酸化防止剤を加える際に、同時に加えた。
【０２１４】
［実施例１〜１４および比較例１〜１０］
以下のとおり、参考例１〜６の各組成物（ポリウレタンポリオール（Ａ）含有組成物）に、それぞれ、架橋剤を加え、実施例１〜１４および比較例１〜１０の各粘着剤を製造した。
【０２１５】
［実施例１］
参考例１の組成物１（ポリウレタンポリオール（Ａ）含有組成物）１００重量部に対し、デュラネートＤ１０１（旭化成ケミカルズ株式会社製ポリイソシアネート）７．７重量部、および酢酸エチル５０重量部を配合し、よく撹拌したものを、本実施例の粘着剤（塗工液）とした。
【０２１６】
［実施例２］
参考例１の組成物１（ポリウレタンポリオール（Ａ）含有組成物）１００重量部に対し、デュラネート２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社の商品名）６．４重量部、および酢酸エチル５０重量部を配合し、よく撹拌したものを、本実施例の粘着剤（塗工液）とした。なお、デュラネート２４Ａ−１００は、前記化学式（Ｂ１）で表される、イソシアネート基を３個有するビウレットである。以下に、前記化学式（Ｂ１）を再掲する。デュラネート２４Ａ−１００においては、下記化学式（Ｂ１）中のＲ１０１、Ｒ１０２およびＲ１０３が、それぞれ、ヘキサメチレン基すなわち  −（ＣＨ２）６−  である。
【化Ｂ１】
2015174890.tif 000064
【０２１７】
［実施例３］
参考例１の組成物１（ポリウレタンポリオール（Ａ）含有組成物）１００重量部に対し、デスモジュールＮ３２００（住化バイエルウレタン株式会社の商品名）６．６重量部、および酢酸エチル５０重量部を配合し、よく撹拌したものを、本実施例の粘着剤（塗工液）とした。なお、デスモジュールＮ３２００は、下記化学式（Ｎ３２００）で表されるＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）ビウレットであり、イソシアネート基を３個有する。
【化３２００】
2015174890.tif 000065
【０２１８】
［実施例４］
参考例１の組成物１（ポリウレタンポリオール（Ａ）含有組成物）１００重量部に対し、デスモジュールＮ３４００（住化バイエルウレタン株式会社製ポリイソシアネート）６．９重量部、および酢酸エチル５０重量部を配合し、よく撹拌したものを、本実施例の粘着剤（塗工液）とした。
【０２１９】
［実施例５］
参考例２の組成物２（ポリウレタンポリオール（Ａ）含有組成物）１００重量部に対し、デュラネートＤ１０１（旭化成ケミカルズ株式会社製ポリイソシアネート）７．７重量部、および酢酸エチル５０重量部を配合し、よく撹拌したものを、本実施例の粘着剤（塗工液）とした。
【０２２０】
［実施例６］
参考例２の組成物２（ポリウレタンポリオール（Ａ）含有組成物）１００重量部に対し、デュラネート２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製ポリイソシアネート）６．４重量部、および酢酸エチル５０重量部を配合し、よく撹拌したものを、本実施例の粘着剤（塗工液）とした。
【０２２１】
［実施例７］
参考例２の組成物２（ポリウレタンポリオール（Ａ）含有組成物）１００重量部に対し、デスモジュールＮ３２００（住化バイエルウレタン株式会社製ポリイソシアネート）６．６重量部、および酢酸エチル５０重量部を配合し、よく撹拌したものを、本実施例の粘着剤（塗工液）とした。
【０２２２】
［実施例８］
参考例２の組成物２（ポリウレタンポリオール（Ａ）含有組成物）１００重量部に対し、デスモジュールＮ３４００（住化バイエルウレタン株式会社製ポリイソシアネート）６．９重量部、および酢酸エチル５０重量部を配合し、よく撹拌したものを、本実施例の粘着剤（塗工液）とした。
【０２２３】
［実施例９］
参考例３の組成物３（ポリウレタンポリオール（Ａ）含有組成物）１００重量部に対し、デュラネート２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製ポリイソシアネート）６．４重量部、および酢酸エチル５０重量部を配合し、よく撹拌したものを、本実施例の粘着剤（塗工液）とした。
【０２２４】
［実施例１０］
参考例４の組成物４（ポリウレタンポリオール（Ａ）含有組成物）１００重量部に対し、デスモジュールＮ３４００（住化バイエルウレタン株式会社製ポリイソシアネート）６．９重量部、および酢酸エチル５０重量部を配合し、よく撹拌したものを、本実施例の粘着剤（塗工液）とした。
【０２２５】
［実施例１１］
参考例５の組成物３（ポリウレタンポリオール（Ａ）含有組成物）１００重量部に対し、デュラネート２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製ポリイソシアネート）５．４重量部、および酢酸エチル５０重量部を配合し、よく撹拌したものを、本実施例の粘着剤（塗工液）とした。
【０２２６】
［実施例１２］
参考例５の組成物３（ポリウレタンポリオール（Ａ）含有組成物）１００重量部に対し、デスモジュールＮ３４００（住化バイエルウレタン株式会社製ポリイソシアネート）５．８重量部、および酢酸エチル５０重量部を配合し、よく撹拌したものを、本実施例の粘着剤（塗工液）とした。
【０２２７】
［実施例１３］
参考例６の組成物４（ポリウレタンポリオール（Ａ）含有組成物）１００重量部に対し、デュラネート２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製ポリイソシアネート）５．４重量部、および酢酸エチル５０重量部を配合し、よく撹拌したものを、本実施例の粘着剤（塗工液）とした。
【０２２８】
［実施例１４］
参考例６の組成物４（ポリウレタンポリオール（Ａ）含有組成物）１００重量部に対し、デスモジュールＮ３４００（住化バイエルウレタン株式会社製ポリイソシアネート）５．８重量部、および酢酸エチル５０重量部を配合し、よく撹拌したものを、本実施例の粘着剤（塗工液）とした。
【０２２９】
［比較例１］
参考例１の組成物１（ポリウレタンポリオール（Ａ）含有組成物）１００重量部に対し、デュラネートＴＫＡ−７５Ｅ（旭化成ケミカルズ株式会社の商品名）９．１重量部、および酢酸エチル５０重量部を配合し、よく撹拌したものを、本比較例の粘着剤（塗工液）とした。なお、デュラネートＴＫＡ−７５Ｅは、イソシアネート基を３個有するポリイソシアネートであり、イソシアヌレート（環状３量体）構造を有する。
【０２３０】
［比較例２］
参考例１の組成物１（ポリウレタンポリオール（Ａ）含有組成物）１００重量部に対し、デュラネートＰ３０１−７５Ｅ（旭化成ケミカルズ株式会社の商品名）１２．１重量部、および酢酸エチル５０重量部を配合し、よく撹拌したものを、本比較例の粘着剤（塗工液）とした。なお、デュラネートＰ３０１−７５Ｅは、アダクト型の３官能ポリイソシアネートである。
【０２３１】
［比較例３］
参考例１の組成物１（ポリウレタンポリオール（Ａ）含有組成物）１００重量部に対し、デスモジュールＸＰ２５８０（住化バイエルウレタン株式会社の商品名）７．６重量部、および酢酸エチル５０重量部を配合し、よく撹拌したものを、本比較例の粘着剤（塗工液）とした。なお、デスモジュールＸＰ２５８０は、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）アロファネート構造を有する３官能ポリイソシアネートである。
【０２３２】
［比較例４］
参考例１の組成物１（ポリウレタンポリオール（Ａ）含有組成物）１００重量部に対し、デスモジュールＺ４４７０ＢＡ（住化バイエルウレタン株式会社の商品名）１２．８重量部、および酢酸エチル５０重量部を配合し、よく撹拌したものを、本比較例の粘着剤（塗工液）とした。なお、デスモジュールＺ４４７０ＢＡは、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートである。
【０２３３】
［比較例５］
参考例１の組成物１（ポリウレタンポリオール（Ａ）含有組成物）１００重量部に対し、デスモジュールＸＰ２５６５（住化バイエルウレタン株式会社製ポリイソシアネート）１２．６重量部、および酢酸エチル５０重量部を配合し、よく撹拌したものを、本比較例の粘着剤（塗工液）とした。なお、デスモジュールＸＰ２５６５は、ＩＰＤＩアロファネート構造を有する３官能ポリイソシアネートである。
【０２３４】
［比較例６］
参考例２の組成物２（ポリウレタンポリオール（Ａ）含有組成物）１００重量部に対し、デュラネートＴＫＡ−７５Ｅ（旭化成ケミカルズ株式会社製ポリイソシアネート）９．１重量部、および酢酸エチル５０重量部を配合し、よく撹拌したものを、本比較例の粘着剤（塗工液）とした。
【０２３５】
［比較例７］
参考例２の組成物２（ポリウレタンポリオール（Ａ）含有組成物）１００重量部に対し、デュラネートＰ３０１−７５Ｅ（旭化成ケミカルズ株式会社製ポリイソシアネート）１２．１重量部、および酢酸エチル５０重量部を配合し、よく撹拌したものを、本比較例の粘着剤（塗工液）とした。
【０２３６】
［比較例８］
参考例２の組成物２（ポリウレタンポリオール（Ａ）含有組成物）１００重量部に対し、デスモジュールＸＰ２５８０（住化バイエルウレタン株式会社製ポリイソシアネート）７．６重量部、および酢酸エチル５０重量部を配合し、よく撹拌したものを、本比較例の粘着剤（塗工液）とした。
【０２３７】
［比較例９］
参考例２の組成物２（ポリウレタンポリオール（Ａ）含有組成物）１００重量部に対し、デスモジュールＺ４４７０ＢＡ（住化バイエルウレタン株式会社製ポリイソシアネート）１２．８重量部、および酢酸エチル５０重量部を配合し、よく撹拌したものを、本比較例の粘着剤（塗工液）とした。
【０２３８】
［比較例１０］
参考例２の組成物２（ポリウレタンポリオール（Ａ）含有組成物）１００重量部に対し、デスモジュールＸＰ２５６５（住化バイエルウレタン株式会社製ポリイソシアネート）１２．６重量部、および酢酸エチル５０重量部を配合し、よく撹拌したものを、本比較例の粘着剤（塗工液）とした。
【０２３９】
［実施例１−２〜１４−２および比較例１−２〜１０−２］
実施例１〜１２および比較例１〜１０の粘着剤を用い、以下のようにして、実施例１−２〜１４−２および比較例１−２〜１０−２の粘着シート（粘着テープ）を製造した。
【０２４０】
［実施例１−２］
実施例１の粘着剤（塗工液）を、調製直後に、厚み３８μｍまたは１００μｍのＰＥＴフィルム（基材）上に、乾燥後の粘着剤膜厚が１０〜１５μｍとなるよう塗工した。それを、１３０℃の恒温槽内に２分間放置して加熱乾燥（第１の加熱工程）後、さらに、４０℃の恒温槽内に３日間放置し、粘着剤を硬化（架橋）させ（第２の加熱工程）、本実施例の粘着シート（粘着テープ）を製造した。
【０２４１】
［実施例２−２〜１４−２、比較例１−２〜１０−２］
実施例１の粘着剤（塗工液）に代えて、実施例２〜１２および比較例１〜１０のいずれかの粘着剤（塗工液）をそれぞれ用いる以外は、実施例１−２と同様にして、実施例２−２〜１４−２および比較例１−２〜１０−２の粘着シート（粘着テープ）を製造した。
【０２４２】
［接着力、耐汚染性（耐被着体汚染性）およびＰＥＴ基材密着性評価］
実施例１−２〜１２−２および比較例１−２〜１０−２の粘着シートについて、下記の方法で、接着力、耐汚染性（耐被着体汚染性）およびＰＥＴ基材密着性を評価した。
【０２４３】
１．接着力
接着力の評価には、厚み３８μｍのＰＥＴフィルム上に塗工液（粘着剤）を塗工して製造した粘着シートを、試料として用いた。２３℃×湿度５０％の環境下で、前記試料を２５ｍｍ幅にカットし、被着体（ガラス板）に２ｋｇローラー３往復の荷重で貼りあわせた。これを１時間養生後、前記試料の一端をオートグラフで１８０°方向に３００ｍｍ／分の速度で引き剥がしたときの剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）を接着力とした。粘着シートとしての再剥離性の観点からは、この接着力（剥離力）が過剰に大きくないことが好ましい。
【０２４４】
２．耐汚染性（耐被着体汚染性）
湿熱老化試験により耐汚染性（耐被着体汚染性）を評価した。前記湿熱老化試験は、具体的には、以下のようにして行った。厚み３８μｍのＰＥＴフィルム上に塗工液（粘着剤）を塗工して製造した粘着シートを、試料として用いた。２３℃×湿度５０％の環境下で、前記試料を２５ｍｍ幅にカットし、被着体（ガラス板）に２ｋｇローラー３往復の荷重で貼りあわせた。これを１時間養生後、温度８０℃、湿度８０％ＲＨに調整した恒温槽内に５日間放置した。湿熱老化試験後の試料を恒温槽内から試料を取り出し、室温に１時間放置後、粘着シートを被着体から剥がした。その後、粘着シートを剥がした被着体の曇り有無を目視確認した。曇りを確認する際には、必要に応じて白色光を照射した。また、耐汚染性（耐被着体汚染性）の評価基準は、下記のとおりである。
◎：白色光を照射しても、被着体に曇りが全く見られない。
○：白色光を照射すると、被着体に僅かな曇りが見られる。
△：白色光を照射すると、被着体に曇りが見られる。
×：白色光を照射せずとも、被着体に曇りが見られる。
【０２４５】
３．ＰＥＴ基材密着性
ＰＥＴ基材密着性の評価には、厚み１００μｍのＰＥＴフィルム上に塗工液を塗工して製造した粘着シートを、試料として用いた。カッターナイフを用い、前記試料の、粘着層（粘着剤の硬化皮膜）のみに切込みを入れた。その切り込み部を指で強く擦ったときの、前記粘着層（粘着剤皮膜）のＰＥＴ基材からの剥離の有無を、ＰＥＴ基材密着性の評価とした。評価結果は、下記のとおり、○、△または×とした。なお、粘着層の、基材（本実施例では、ＰＥＴ基材）に対する密着性が高ければ、粘着シートの加工時（例えば、スリット加工時、打ち抜き加工時）、保管時、使用時等において、前記粘着層が、前記基材から剥離しにくい。これにより、例えば、前記加工時において、前記粘着層の剥離によるカスが生じにくい。
（ＰＥＴ基材密着性評価結果）
◎：剥離なし
○：一部剥離
△：すべて剥離
【０２４６】
【表６】
2015174890.tif 000066
【０２４７】
【表７】
2015174890.tif 000067
【０２４８】
【表８】
2015174890.tif 000068
【０２４９】
【表９】
2015174890.tif 000069
【０２５０】
前記表６および７に示すとおり、実施例１−２〜１４−２の粘着シート（実施例１〜１４の粘着剤）は、いずれも、耐汚染性（耐被着体汚染性）に優れていた。また、実施例１−２〜１４−２の粘着シート（実施例１〜１４の粘着剤）は、いずれも、低接着力であることから、剥離性（再剥離性）に優れていることが確認された。このように、本発明によれば、例えば、剥離性（再剥離性）に必要な低接着力を維持しながら、優れた耐汚染性（耐被着体汚染性）を得ることが可能である。これに対し、比較例１−２〜１０−２の粘着シート（比較例１〜１０の粘着剤）は、低接着力については実施例と遜色ないものの、被着体表面からの剥離後に、実施例と比較して、前記被着体表面の白化が目立った。すなわち、比較例１−２〜１０−２の粘着シートは、実施例の粘着シートと比較して、耐汚染性（耐被着体汚染性）に劣っていた。
【０２５１】
また、前記表６〜９に示すとおり、前記化学式（１００１）で表されるカルボン酸を加えた実施例１１〜１４（実施例１１−２〜１４−２）は、前記カルボン酸を加えない実施例１〜１０（実施例１−２〜１０−２）および比較例１〜１０（比較例１−２〜１０−２）に対し、基材密着性がさらに優れていた。具体的には、実施例１１〜１４（実施例１１−２〜１４−２）は、基材への粘着剤塗工後に高温（例えば約１３０℃）で加熱しても、基材密着性が低下しなかった。また、実施例１１〜１４（実施例１１−２〜１４−２）は、そのように高温で加熱可能であるため、粘着剤の硬化（架橋）を十分に進行させることが可能であり、粘着剤が基材の端からはみ出す問題がなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２５２】
以上、説明したとおり、本発明によれば、被着体表面に対する耐汚染性に優れた粘着剤、ポリウレタンのプレポリマー、架橋剤、粘着剤製造用キット、粘着シート、粘着シートの製造方法、および画像表示装置を提供することができる。本発明の粘着剤、粘着シートおよび粘着シートの製造方法は、例えば、携帯電話、スマートフォン、自動車、建物等の窓ガラス、または、各種ディスプレイ、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）透明導電膜等の光学部材等の保護シートとして用いることができる。また、本発明は、これに限定されず、様々な用途において広範に使用可能であり、例えば、一般的な粘着剤、粘着シートおよび粘着シートの製造方法が使用される分野に広く適用可能である。