(57)【要約】【課題】内視鏡等に用いられる可撓管において、そのトップコート層を改良することにより、高い耐薬品性や滑り性を実現し、しかも被覆層の弾発性に優れる可撓管、これを用いた内視鏡型医療機器、これに用いられるトップコート層用の樹脂組成物を提供する。【解決手段】可撓性を有する筒状の可撓管基材と、上記可撓管基材を被覆する樹脂層と、上記樹脂層を被覆するトップコート層とを有する可撓管であって、上記トップコート層が下記Ａ〜Ｃを含むモノマー由来の高分子化合物を有してなる可撓管。［Ａ：分子量１１０以上の水酸基非含有アクリレート  １００質量部］［Ｂ：分子量８０以上１１０未満の水酸基非含有アクリレート  １０〜２００質量部］［Ｃ：ヒドロキシアルキルアクリレート  １〜６０質量部］【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性を有する筒状の可撓管基材と、前記可撓管基材を被覆する樹脂層と、前記樹脂層を被覆するトップコート層とを有する可撓管であって、前記トップコート層が下記Ａ〜Ｃを含むモノマー由来の高分子化合物Ｉを有してなる可撓管。
Ａ：分子量１１０以上の水酸基非含有アクリレート  １００質量部
Ｂ：分子量８０以上１１０未満の水酸基非含有アクリレート  １０〜２００質量部
Ｃ：ヒドロキシアルキルアクリレート  １〜６０質量部
【請求項２】
前記モノマーＡがブチルアクリレートまたはヘキシルアクリレ−トである請求項１に記載の可撓管。
【請求項３】
前記モノマーＢがエチルアクリレート、メチルアクリレ−ト、またはメチルメタクリレ−トである請求項１または２に記載の可撓管。
【請求項４】
前記モノマーＣがヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクレ−ト、またはヒドロキシブチルアクリレ−トである請求項１〜３のいずれか１項に記載の可撓管。
【請求項５】
前記樹脂層が、ウレタンエラストマー、ポリウレタンエラストマー、およびポリアミドエラストマーから選ばれる少なくとも一種を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の可撓管。
【請求項６】
前記トップコート層が、前記高分子化合物Ｉが硬化剤により硬化されてなる層である請求項１〜５のいずれか１項に記載の可撓管。
【請求項７】
可撓性を有する筒状の可撓管基材と、前記可撓管基材を被覆する樹脂層と、前記樹脂層を被覆するトップコート層とを有する可撓管であって、前記トップコート層の材料がもつ貯蔵弾性率ＥＴ’が樹脂層の材料がもつ貯蔵弾性率ＥＲ’よりも小さい請求項１〜６のいずれか１項に記載の可撓管。
【請求項８】
前記トップコート層の材料がもつ貯蔵弾性率ＥＴ’が１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である請求項７に記載の可撓管。
【請求項９】
前記樹脂層の材料がもつ貯蔵弾性率ＥＲ’が１ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である請求項７または８に記載の可撓管。
【請求項１０】
前記トップコート層の材料がもつ貯蔵弾性率ＥＴ’と、前記樹脂層の材料がもつ貯蔵弾性率ＥＲ’との差、ＥＲ’−ＥＴ’が、１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である請求項７または８に記載の可撓管。
【請求項１１】
前記トップコート層の厚さが１０μｍ以上２００μｍ以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の可撓管。
【請求項１２】
前記樹脂層が内層と外層とを含み、前記内層及び外層の厚みの割合が、前記可撓管基材の軸方向において傾斜的に変化している請求項１〜１１のいずれか１項に記載の可撓管。
【請求項１３】
前記樹脂層が内層と外層とを含み、前記内層の貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であり、前記外層の貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であり、前記内層の貯蔵弾性率から内層の貯蔵弾性率を引いた差が２０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の可撓管。
【請求項１４】
前記内層及び外層は一端における厚みの割合が、内層：外層＝５：９５〜４０：６０であり、他端における厚みの割合が、内層：外層＝９５：５〜６０：４０であり、両端間において厚みの割合が逆転している請求項１２に記載の可撓管。
【請求項１５】
前記トップコート層の材料がもつ損失正接が樹脂層の材料がもつ損失正接よりも大きい請求項１〜１４のいずれか１項に記載の可撓管。
【請求項１６】
前記樹脂層が内層と外層とを含み、前記樹脂層を被覆するトップコート層とを有する可撓管であって、損失正接がトップコート、内層、外層の順で大きい請求項１〜１５のいずれか１項に記載の可撓管。
【請求項１７】
内視鏡型医療機器用である請求項１〜１６のいずれか１項に記載の可撓管。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の可撓管を具備する内視鏡型医療機器。
【請求項１９】
可撓管を被覆するトップコート層を形成するための樹脂組成物であって、下記Ａ〜Ｃのモノマーを含むトップコート層用の樹脂組成物。
Ａ：分子量１１０以上の水酸基非含有アクリレート  １００質量部
Ｂ：分子量８０以上１１０未満の水酸基非含有アクリレート  １０〜２００質量部
Ｃ：ヒドロキシアルキルアクリレート  １〜６０質量部
【請求項２０】
さらに硬化剤を含有する請求項１９に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可撓管、内視鏡型医療機器およびトップコート層用の樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
内視鏡は、患者の体腔内を観察するための医療用の機器である。体腔内に挿入して用いるため、臓器に傷をつけず、患者に痛みや違和感を与えないものが望まれる。そのような要請から、内視鏡の挿入部を構成する可撓管には、柔らかく屈曲する金属帯片を螺旋状に巻いて形成された螺旋管が採用されている。さらに、その周囲が柔軟な樹脂で被覆され、さらにこれがトップコート層で被覆されて、食道や腸などの表面に刺激や傷などを与えない工夫がなされている。
【０００３】
上記のトップコート層を構成するアクリル系の樹脂として、アクリルアミドを適用した例（特許文献１および２）が挙げられる。これによれば、密着性、耐薬品性、耐摩耗性において良好な性能を実現することができるとされる。
また、フルオロオレフィンポリマーとヘキサメチレンジイソシアネートを硬化剤として用いた系で調製したトップコート組成物が提案されている（特許文献３）。これにより柔らかさと低摩擦抵抗とを両立することができるとされている。
その他、ペルヒドロポリシラザンから転化したしシリカコーティング層を適用する例（特許文献４）、ポリパラキシレンを化学蒸着する例（特許文献５）、脂肪族プレポリマーと摩擦軽減剤を適用する例（特許文献６）などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２３９９８１号公報
【特許文献２】特表２０１０−５０３４３６号公報
【特許文献３】特開平７−０３９５１１号公報
【特許文献４】特許３６５２１３８号明細書
【特許文献５】特許３５４２２０８号明細書
【特許文献６】特許３５００２１９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のとおり内視鏡を始めとした体腔内診断器具のトップコート層をなす樹脂については、いまだ十分な研究開発がなされておらず、様々な樹脂や定着方法が手探りの状態で試されている状況である。
その中で、本発明者は、患者の負担を軽減するために滑り性の良化はかかせず、この性能を高いレベルで維持することを目指した。一方で、本出願人による出願に係る上記特許文献３の技術では、その樹脂の柔軟性に改良の余地があり、特に医療器具の挿入部の曲げ弾発性についてさらに良化することができる技術の開発に注力した。従来、この挿入部の弾発性能を確保するためには、トップコート層の下に位置する成形樹脂層の材質にウレタンエラストマーを使用する手段が用いられていた。一方で耐薬品性や耐摩耗性を重視するためトップコ−ト層を厚くしなければならず、結果として成形層の弾発性能を低下させていた。
そこで本発明は、内視鏡等に用いられる可撓管において、そのトップコート層を改良することにより、高い耐薬品性や耐摩耗性、滑り性を実現し、しかも被覆層の弾発性に優れる可撓管、これを用いた内視鏡型医療機器、これに用いられるトップコート層用の樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は下記の手段により達成された。
〔１〕可撓性を有する筒状の可撓管基材と、上記可撓管基材を被覆する樹脂層と、上記樹脂層を被覆するトップコート層とを有する可撓管であって、上記トップコート層が下記Ａ〜Ｃを含むモノマー由来の高分子化合物Ｉを有してなる可撓管。
Ａ：分子量１１０以上の水酸基非含有アクリレート  １００質量部
Ｂ：分子量８０以上１１０未満の水酸基非含有アクリレート  １０〜２００質量部
Ｃ：ヒドロキシアルキルアクリレート  １〜６０質量部
〔２〕上記モノマーＡがブチルアクリレートまたはヘキシルアクリレ−トである〔１〕に記載の可撓管。
〔３〕上記モノマーＢがエチルアクリレート、メチルアクリレ−ト、またはメチルメタクリレ−トである〔１〕または〔２〕に記載の可撓管。
〔４〕上記モノマーＣがヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクレ−ト、またはヒドロキシブチルアクリレ−トである〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の可撓管。
〔５〕上記樹脂層が、ウレタンエラストマー、ポリウレタンエラストマー、およびポリアミドエラストマーから選ばれる少なくとも一種を含有する〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の可撓管。
〔６〕上記トップコート層が、上記高分子化合物Ｉが硬化剤により硬化されてなる層である〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の可撓管。
〔７〕可撓性を有する筒状の可撓管基材と、上記可撓管基材を被覆する樹脂層と、上記樹脂層を被覆するトップコート層とを有する可撓管であって、上記トップコート層の材料がもつ貯蔵弾性率ＥＴ’が樹脂層の材料がもつ貯蔵弾性率ＥＲ’よりも小さい〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の可撓管。
〔８〕上記トップコート層の材料がもつ貯蔵弾性率ＥＴ’が１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である〔７〕に記載の可撓管。
〔９〕上記樹脂層の材料がもつ貯蔵弾性率ＥＲ’が１ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である〔７〕または〔８〕に記載の可撓管。
〔１０〕上記トップコート層の材料がもつ貯蔵弾性率ＥＴ’と、上記樹脂層の材料がもつ貯蔵弾性率ＥＲ’との差、ＥＲ’−ＥＴ’が、１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である〔７〕または〔８〕に記載の可撓管。
〔１１〕上記トップコート層の厚さが１０μｍ以上２００μｍ以下である〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載の可撓管。
〔１２〕上記樹脂層が内層と外層とを含み、上記内層及び外層の厚みの割合が、上記可撓管基材の軸方向において傾斜的に変化している〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載の可撓管。
〔１３〕上記樹脂層が内層と外層とを含み、上記内層の貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であり、上記外層の貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であり、上記内層の貯蔵弾性率から内層の貯蔵弾性率を引いた差が２０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である〔１〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載の可撓管。
〔１４〕上記内層及び外層は一端における厚みの割合が、内層：外層＝５：９５〜４０：６０であり、他端における厚みの割合が、内層：外層＝９５：５〜６０：４０であり、両端間において厚みの割合が逆転している〔１２〕に記載の可撓管。
〔１５〕上記トップコート層の材料のほうが上記樹脂層の材料よりも損失正接が大きい〔１〕〜〔１４〕のいずれか１つに記載の可撓管。
〔１６〕上記樹脂層が内層と外層とを含み、損失正接がトップコート、内層、外層の順で大きい〔１〕〜〔１５〕のいずれか１つに記載の可撓管。
〔１７〕内視鏡型医療機器用である〔１〕〜〔１６〕のいずれか１つに記載の可撓管。
〔１８〕〔１〕〜〔１７〕のいずれか１つに記載の可撓管を具備する内視鏡型医療機器。
〔１９〕可撓管を被覆するトップコート層を形成するための樹脂組成物であって、下記Ａ〜Ｃのモノマーを含むトップコート層用の樹脂組成物。
Ａ：分子量１１０以上の水酸基非含有アクリレート  １００質量部
Ｂ：分子量８０以上１１０未満の水酸基非含有アクリレート  １０〜２００質量部
Ｃ：ヒドロキシアルキルアクリレート  １〜６０質量部
〔２０〕さらに硬化剤を含有する〔１９〕に記載の樹脂組成物。
【０００７】
本明細書において、特定の符号で示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
【０００８】
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
【０００９】
本明細書において、アクリレートの語は、広義には、置換もしくは無置換のアクリロイル基（−Ｃ＝Ｏ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２：Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基）を含むエステル化合物の総称と位置づける。狭義には、アクリロイル基（Ｒ＝Ｈ）をもつ化合物を意味する。本発明に係るアクリレート化合物は、アクリレート（Ｒ＝Ｈ）またはメタクリレート（Ｒ＝ＣＨ３）であることが好ましい。
【００１０】
本明細書において、可撓管の方向における区別は、内部に向かっていく方向を内側もしくは下側、外部に向かっていく方向を外側もしくは上側という。例えば、図２の形態において、トップコート層１６は樹脂層１５の外側（上側）にあると表現される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の可撓管、これを用いた内視鏡型医療機器、これに用いられるトップコート層用の樹脂組成物によれば、その医療機器を用いた体腔内の診断において、可撓管の高い耐薬品性や耐摩耗性、滑り性を実現し、しかも被覆層の弾発性に優れる。そのため、医療診断において、優れた機器の耐久性と、医師による良好な操作性と、患者の負担の軽減とを同時に満足することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】電子内視鏡の構成を示す外観図である。
【図２】可撓管の概略的な構成を示す部分断面図である。
【図３】実施例で用いた滑り試験機を示す側面図である。
【図４】実施例で用いたテンシロン装置を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の好ましい実施形態に係る電子内視鏡には、可撓管が組み込まれている。こうした製品は医療用として広く用いられる。図１に示した例において、電子内視鏡２は、体腔内に挿入される挿入部３と、挿入部３の基端部分に連設された本体操作部５と、プロセッサ装置や光源装置に接続されるユニバーサルコード６とを備えている。挿入部３は、本体操作部５に連設される可撓管３ａと、そこに連設されるアングル部３ｂと、その先端に連設され、体腔内撮影用の撮像装置（図示せず）が内蔵された先端部３ｃとから構成される。挿入部３の大半の長さをしめる可撓管３ａは、そのほぼ全長にわたって可撓性を有し、特に体腔等の内部に挿入される部位はより可撓性に富む構造となっている。
【００１４】
（可撓管）
可撓管３ａ（内視鏡用可撓管）は、図２に示すように、可撓管基材１の外周面に樹脂層１５が被覆された構成となっている。この可撓管基材１には、最内側に金属帯片１１ａを螺旋状に巻回することにより形成される螺旋管１１に、金属線を編組してなる筒状網体１２を被覆して両端に口金１３をそれぞれ嵌合してなる。また、本実施形態の可撓管には、樹脂層１５の外面に、耐薬品性のあるトップコート層１６をコーティングしている。螺旋管１１は、１層だけ図示されているが、同軸に２層重ねにして構成してもよい。なお、樹脂層１５及びトップコート層１６を合わせて被覆層と呼ぶことがある。両層は、その層構造を明確に図示するため、可撓管基材１の径に比して厚く描いている。
【００１５】
本実施形態に係る樹脂層１５は、可撓管基材１の外周面を被覆する。樹脂層１５は、可撓管基材１の軸回りの全周面を被覆する内層１７と、内層１７の軸回りの全周面を被覆する外層１８とを積層した二層構成である。内層１７の材料には、軟質樹脂が使用され、外層１８の材料には、硬質樹脂が使用される。
【００１６】
本実施形態において、樹脂層１５は、可撓管基材１の長手方向（軸方向）においてほぼ均一な厚みで形成される。樹脂層１５の厚みは、例えば０．２ｍｍ〜１ｍｍであり、可撓管３ａの外径Ｄは、例えば１１〜１４ｍｍである。内層１７及び外層１８の厚みは、可撓管基材１の軸方向において、樹脂層１５の全体の厚みに対して、各層１７，１８の厚みの割合が変化するように形成されている。具体的には、アングル部３ｂに取り付けられる可撓管基材１の一端１ａ側（先端側）は、樹脂層１５の全厚みに対して、内層１７の厚みの方が外層１８の厚みよりも大きい。そして、一端１ａから本体操作部５に取り付けられる他端１ｂ側（基端側）に向かって、徐々に内層１７の厚みが漸減し、他端１ｂ側では、外層１８の厚みの方が内層１７の厚みよりも大きくなっている。
【００１７】
本実施形態の両端１ａ，１ｂにおいて、内層１７と外層１８の厚みの割合は最大であり、一端１ａにおいて９：１であり、他端１ｂにおいて１：９である。両端１ａ，１ｂの間は、内層１７と外層１８の厚みの割合が逆転するように変化させている。これにより、可撓管３ａは、一端１ａ側と、他端１ｂ側の硬度に差が生じ、一端１ａ側が軟らかく、他端１ｂ側が硬くなるように軸方向において柔軟性が変化する。上記内層及び外層は、一端における厚みの割合は、さらに５：９５〜４０：６０（内層：外層）であり、他端における厚みの割合が９５：５〜６０：４０（内層：外層）の範囲にあることが好ましい。内層１７と外層１８との厚みの割合は、上記例のように５：９５〜９５：５の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることで、薄い方の樹脂の押し出し量もより精密に制御することができる。
【００１８】
内層１７及び外層１８に用いる軟質樹脂及び硬質樹脂は、成形後の硬度を表す指標である１００％モジュラス値の差が１ＭＰａ以上であることが好ましく、３ＭＰａ以上であることがより好ましい。溶融状態の樹脂の流動性を表す指標である１５０℃〜３００℃の成形温度における溶融粘度の差は、２５００Ｐａｓ以下であることが好ましい。これにより、内層１７及び外層１８からなる樹脂層１５は、良好な成形精度と、先端側と基端側において必要な硬度差の両方が確保される。
【００１９】
（可撓管の製造方法）
樹脂層が内層と外層からなる２層構造の可撓管の製造方法の一例について以下に説明するが、樹脂層が１層あるいは３層以上の態様も、下記方法に準じて製造することができる。
【００２０】
内層と外層との少なくとも２層で構成された樹脂層を形成するに当たり、
（ｉ）上記内層を構成する、第１樹脂材料を準備し、他方
（ｉｉ）上記外層を構成する、第２樹脂材料を準備し、
（ｉｉｉ）上記第１樹脂材料と上記第２樹脂材料とを上記可撓管基材の周囲に溶融混練して押し出し成形し、上記樹脂層を上記可撓管基材に被覆することが好ましい。
【００２１】
可撓管の製造方法について概略を説明すると、その樹脂層を成形するために連続成形機を用いることが好ましい。連続成形機は、ホッパ、スクリューなどからなる押し出し部と、可撓管基材の外周面に樹脂層を被覆成形するためのヘッド部と、冷却部と、連結可撓管基材をヘッド部へ搬送する搬送部（供給ドラムと、巻取ドラム）と、これらを制御する制御部とからなるものを用いることが好ましい。ヘッド部は、ニップル、ダイス、及びこれらを固定的に支持する支持体からなるものが好ましい。このような装置の構成例としては、例えば、特開２０１１−７２３９１号公報の図３〜５に記載の装置を使用することができる。
【００２２】
成形温度は、１５０℃〜３００℃の範囲に設定されることが好ましい。連続成形機で連結可撓管基材に樹脂層を成形するときのプロセスについて説明すると、連続成形機が成形工程を行うときは、押し出し部から溶融状態の軟質樹脂及び硬質樹脂がヘッド部へと押し出される。これとともに、搬送部が動作して連結可撓管基材がヘッド部へと搬送される。このとき、押し出し部は、軟質樹脂及及び硬質樹脂を常時押し出してヘッド部へ供給する状態であり、押し出し部からゲートへ押し出された軟質樹脂及び硬質樹脂は、エッジを通過して合流し、重なった状態で樹脂通路を通って成形通路へ供給される。これにより、軟質樹脂を使用した内層と硬質樹脂を使用した外層が重なった二層成形の樹脂層が形成される。
【００２３】
連結可撓管基材は、複数の可撓管基材が連結されたものであり、成形通路内を搬送中に、複数の可撓管基材に対して連続的に樹脂層が成形される。１つの可撓管基材の一端側（先端側）から他端側（基端側）まで樹脂層を成形するとき、押し出し部による樹脂の吐出を開始した直後は、内層の厚みを厚くとる。そして、他端側へ向かう中間部分で徐々に外層の厚みの割合を漸増させる。これにより、上記の傾斜的な樹脂層の厚み割合となるように樹脂の吐出量を制御することが好ましい。
【００２４】
ジョイント部材は、２つの可撓管基材の連結部であるので、制御部は押し出し部の吐出量の切り替えに利用される。具体的には、制御部は、１本の可撓管基材の他端側（基端側）における厚みの割合から、次の可撓管基材の一端側（先端側）の厚みの割合になるように、押し出し部の吐出量を切り替えることが好ましい。次の可撓管基材の一端側から他端側まで樹脂層を成形するときは、同様に一端側から他端側へ向かって徐々に外層の厚みが大きくなるように、押し出し部が制御されることが好ましい。
【００２５】
最後端まで樹脂層が成形された連結可撓管基材は、連続成形機から取り外された後、可撓管基材からジョイント部材が取り外され、各可撓管基材に分離される。次に、分離された可撓管基材に対して、樹脂層の上にトップコート膜がコーティングされて、可撓管が完成する。完成した可撓管は、電子内視鏡の組立工程へ搬送される。
【００２６】
［トップコート層］
本実施形態の可撓管にはトップコート層１６が適用される。上記トップコート層の樹脂に下記Ａ〜Ｃを含むモノマー由来の高分子化合物Ｉが適用されている。
［Ａ：分子量１１０以上の水酸基非含有アクリレート  １００質量部］
［Ｂ：分子量８０以上１１０未満の水酸基非含有アクリレート  １０〜２００質量部］
［Ｃ：ヒドロキシアルキルアクリレート  １〜６０質量部］
【００２７】
アクリレート（Ａ）の分子量は、１１０以上であるが、１１５以上であることが好ましく、１２０以上であることがより好ましい。上限は特にないが、１５０以下が好ましく、１４０以下がより好ましい。
【００２８】
アクリレート（Ｂ）の分子量は、８０以上であるが、８５以上が好ましい。上限は、１１０以下であるが、１０５以下が好ましい。
【００２９】
アクリレート（Ｂ）は、アクリレート（Ａ）に対して１０質量部以上で適用されるが、２０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましく、６０質量部以上であることがさらに好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましく、１００質量部以上であることがさらに好ましい。上限は、２００質量部以下であるが、１７０質量部以下であることが好ましく、１６０質量部以下であることがより好ましく、１５０質量部以下であることが特に好ましい。
【００３０】
アクリレート（Ｃ）は、アクリレート（Ａ）に対して１質量部以上で適用されるが、５質量部以上であることが好ましく、７質量部以上であることがより好ましい。上限は、６０質量部以下であるが、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましく、２０質量部以下であることが特に好ましい。
なお、この配合比は高分子化合物の共重合比として評価できる。
【００３１】
上記モノマーＡはブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルアクリレ−ト、ヘキシルメタクリレ−トであることが好ましく、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレ−トであることがより好ましい。
【００３２】
上記モノマーＢはエチルアクリレート、メチルアクリレ−ト、メチルメタクリレ−トであることが好ましい。
【００３３】
上記モノマーＣはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト、ヒドロキシブチルアクリレ−ト、ヒドロキシブチルメタクリレ−トであることが好ましく、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、ヒドロキシブチルアクリレ−トであることがより好ましい。
【００３４】
高分子化合物Ｉは上記モノマーＡ〜Ｃのみからなるポリマーであっても、その他のモノマーを含むものであってもよい。その他のモノマーとしてはこの種の樹脂に組み込まれるモノマーを適宜使用することができる。例えば、アクリル酸モノマーやメタクリル酸モノマーが挙げられる。その他、スチレンや各種ビニルモノマーを適用してもよい。
【００３５】
トップコート層は上記高分子化合物Ｉのみからなる樹脂層であっても、下記のとおりその他の成分を含む層であってもよい。トップコート層用樹脂組成物における固形分中、高分子化合物Ｉの含有量は１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。上限は、８０質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
上記高分子化合物Ｉにおいては、水酸基の含有量は水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることがより好ましい。上限としては、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となる範囲とするのが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。水酸基価を上記の範囲とすることにより、十分な架橋密度が得られ、かつ皮膜の硬度が高くなり過ぎず好ましい。
【００３７】
高分子化合物Ｉの重量均分子量は１０，０００以上とすることが好ましく、１００，０００以上とすることがより好ましく、２００，０００以上とすることが特に好ましい。上限としては、２，０００，０００以下とすることが好ましい。分子量を上記の範囲とすることにより、皮膜が硬くならずかつ脆くならずに好ましい。また、塗布性等が良好であり好ましい。トップコート層に用いられる高分子化合物の分子量は、特に断らない限り、後記樹脂層で定義した条件によるものとする。ただし、溶離液としてはテトラヒドロフランを用いる。
【００３８】
本発明に係るトップコート層においては、上記高分子化合物Ｉと硬化剤とを併用し、これにより硬化した膜を適用することが好ましい。硬化剤としては、イソシアネート化合物を用いることが好ましい。このイソシアネート化合物は、末端に活性イソシアネートを有し、官能基数が２．５以上（好ましくは３．５以下）を有するヘキサメチレンジイソシアネート誘導体であることが好ましい。イソシアネートの官能基数を上記の範囲とすることにより、強靭な造膜性と、柔軟性とを得ることができ好ましい。
【００３９】
ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体としては、特に限定はないが、三量化ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、三量化ＨＤＩという）、ヘキサメチレンジイソシアネートにトリメチロールプロパンを部分的に付加した化合物（以下、ＴＭＰ−ＨＤＩという）、ヘキサメチレンジイソシアネートに活性水素基を有する化合物を部分付加した末端に活性イソシアネート基を有する化合物（以下、プレポリマーという）等が好適である。また、これらの有機イソシアネート類に対して、アルコール類，フェノール類，アミン類等の公知のブロック化剤で活性部をブロックさせたブロック多価イソシアネートを混合させることもできる。
【００４０】
硬化剤の添加混合量は、主剤の反応当量に対する硬化剤の反応当量比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．８以上の範囲であることが好ましく、０．９５以上がより好ましい。上限としては、１．５以下が好ましく、１．３以下がより好ましい。この範囲とすることにより、反応が十分になり、強靭な皮膜が得られる。また、硬化皮膜中に未反応の官能基が残存してしまわず好ましい。硬化剤の含有量は、質量比で言うと、トップコート層に適用される高分子化合物の量を１００質量部としたときに、０．０１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。上限は、５０質量部以下であることが好ましい。
【００４１】
トップコート層用の樹脂組成物は、上記成形樹脂組成物（エラストマー層）の上に塗布される関係から、必須の要件ではないが、溶剤を用いることが、この塗布作業の容易性等の見地から好ましい。溶剤は種々の種類のものを使用できるが、例えばキシレン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が好適である。この有機溶剤は、被塗布物の状態、蒸発速度、作業環境等を総合勘案して、適宜選定することが望ましい。
【００４２】
さらに、本発明の組成物を調合するには、通常の塗布製膜に用いられる種々の装置を用いればよい。この際に、触媒、分散安定剤、粘度調整剤、紫外線安定剤、水分吸収剤等を必要に応じて添加することができる。また、これらの添加剤は主剤側の成分中に予め混合することもできる。
【００４３】
前述のようにして得られるトップコート層用の硬化性樹脂組成物は、スプレー、ハケ、ローラ、ディッピング等の方法によって樹脂層上に塗布し、所定の厚みの皮膜を形成することができる。そして、塗布後に、所定の時間室温で放置することによって、トップコートが形成される。また、２００℃以下（好ましくは１２０℃以下）の温度で加熱硬化させるようにしてもよい。この範囲の温度で加熱することにより、イソシアネートの二次架橋反応を発生させず好ましい。
【００４４】
貯蔵弾性率とは物体に外力とひずみにより生じたエネルギーのうち物体の内部に保存する成分、損失弾性率は外部へ拡散する成分である。損失正接は損失弾性率／貯蔵弾性率で定義され、粘性成分の比率を示す。
本実施形態のトップコート層は、弾性率が高く、かつ表面が平滑になり、耐薬品性に優れるため好ましい。トップコート層単独（トップコート層をなす材料）での貯蔵弾性率ＥＴ’は、樹脂層（複数の層を有する場合は最外層）をなす材料の貯蔵弾性率ＥＲ’よりも小さくすることが望ましい。具体的に、ＥＴ’は、２０ＭＰａ以下であることが好ましく、１０ＭＰａ以下であることがより好ましく、５ＭＰａ以下であることが特に好ましい。トップコ−ト層の弾性率を小さく抑えることで樹脂層の特性を生かすことができ好ましい。なお、上記貯蔵弾性率の測定は、後記樹脂層と同様にＪＩＳ−Ｋ７２４４−４に準拠して行うものとする。
貯蔵弾性率ＥＴ’の下限値は特にないが、０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
トップコート層の材料がもつ貯蔵弾性率ＥＴ’と後記樹脂層の材料がもつ貯蔵弾性率ＥＲ’との差、ＥＲ’−ＥＴ’は、１ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であることがより好ましく、８０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、１００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。その差の上限値は特にないが、２００ＭＰａ以下であることが実際的である。
なお、上記の樹脂層の貯蔵弾性率ＥＲ’は、樹脂層が複数の層に分かれるときには、トップコート層の直下の樹脂層のＥ’を指す。例えば、トップコート層の直下の層がポリエステルエラストマーの層である場合には、その下（内側）にポリウレタンエラストマーの層などがあっても、そのポリエステルエラストマーのＥ’がＥＲ’となる。
上記トップコートの損失弾性率ＥＴ”の下限値はないが、０．０１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．０５ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．１ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、２ＭＰａ以下であることが好ましく、１ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．５ＭＰａ以下であることが特に好ましい。上記トップコートの損失正接は０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、１以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましく、０．５以下であることが特に好ましい。
【００４５】
トップコート層の厚さは樹脂層の性能を向上させる観点から薄くすることが好ましく、厚さ２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。下限値は特にないが、厚さ１０μｍ以上が実際的である。
本明細書において、化合物の置換基や連結基の選択肢を始め、温度、厚さといった各技術事項は、そのリストがそれぞれ独立に記載されていても、相互に組み合わせることができる。
【００４６】
本発明に係るトップコート層は上記の構成とすることにより可撓管において優れた性能を発揮する。なかでも、内部の樹脂層の特性と相まって優れた弾発性を実現することができる。この理由は、推定を含むが、下記のように考えられる。樹脂の曲げ弾発性を測定した場合に、初期反力（初期の力）に対して時間の経過に伴って徐々に反力が低下する。そのため、内視鏡の挿入操作にあっては、操作者の操作が軟性部にうまく伝わらないことがある。この初期値に対する減衰量は樹脂物性に起因する部分が大きく、この減衰量が少なければ加えた力がより伝わりやすいことになる。一方、減衰量が少ない樹脂は柔軟性が低くなりがちである。これでは人体への負荷が大きくなることとなる。
トップコ−ト層に関しては、消毒作用の強い消毒液に対する耐性を確保するために厚みを増すことが考慮される。他方、トップコ−ト樹脂が硬く、厚く、力の伝達性が悪い（力の減衰が大きい）場合、樹脂層に性能のよいものを選定しても、それを打ち消してしまうことがある。
これに対し、本発明に係るトップコート層によれば、成形樹脂層よりも損失正接が大きい材料でも過度に厚くしなくても実用上十分な耐薬品性や耐摩耗性を得ることができ、しかも内部の成形樹脂層の性能を好適に引き出して良好な弾発性を実現することができる。なかでも、ポリエステルエラストマーなどの弾発性の高い樹脂を含む樹脂層と組み合わせることで、その特性を阻害せずに発揮させることができ好ましい。この効果は、樹脂層を２層にして傾斜させ、先端を柔軟にした構成の可撓管において特に好適である。その場合には、ポリエステルエラストマーの層を外層として、その上（外側表面）に本発明に係るトップコート層を配置することが好ましい。
また、本発明に係るトップコート層はその表面の滑り性も良好であることから、人体への負担も小さい。
【００４７】
（樹脂層）
本発明の可撓管において樹脂層（トップコート層と区別するときに「成形樹脂層」と呼ぶことがある）は単層であっても複層であってもよい。以下では、複層である実施形態も考慮して、層Ａ及び層Ｂを特定の層として位置づけて樹脂層の説明をしていく。
【００４８】
樹脂層の層Ａ（好ましくは最外層）を構成する樹脂成分中、ポリエステルエラストマーの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは６５質量％以上である。層Ａのポリエステルエラストマーの含有量は１００質量％でもよいが、９０質量％以下とすることが好ましく、８０質量％以下とすることがより好ましく、７５質量％以下とすることがさらに好ましい。この含有量を上記好ましい範囲内とし、残部に軟質樹脂をブレンドすることで、より優れた可撓性を付与することができる。
【００４９】
層Ａには、より軟質なポリウレタンエラストマー及びポリアミドエラストマーの少なくとも１種を含有させてもよく、なかでも少なくともポリウレタンエラストマーが含まれることが好ましい。樹脂層の層Ａの樹脂成分中、ポリウレタンエラストマーの含有量は５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上である。また、樹脂層の層Ａの樹脂成分中のポリウレタンエラストマーの含有量は５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である。
【００５０】
層Ａには、耐侯性や耐酸化性を考慮してヒンダードフェノール化合物や、ヒンダードアミン化合物を含有させてもよい。含有量は特に限定されないが、層Ａ中の樹脂成分１００質量部に対して、上記ヒンダードフェノール化合物を０．０１質量部以上含有することが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上含有することである。上限側の規定としては、７質量部以下含有することが好ましく、５質量部以下含有することがより好ましい。上記ヒンダードアミン化合物については、樹脂成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上で含有することが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上である。上限側の規定としては、７質量部以下含有することが好ましく、５質量部以下含有することがより好ましい。
【００５１】
上記樹脂層が複層から成る場合、層Ａ（好ましくは最外層）以外の少なくとも１層がポリウレタンエラストマー又はポリアミドエラストマーを含有することが好ましい（以下、この層を「層Ｂ」という。）。層Ｂは少なくともポリウレタンエラストマーを含有することがより好ましい。層Ｂはポリウレタンエラストマーを主成分とすることが好ましく、この場合、ポリウレタンエラストマーの含有量は層Ｂの樹脂成分中５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。層Ｂ中の樹脂成分のすべてがポリウレタンエラストマーであることも好ましいが、そうでない場合、残部はポリアミドエラストマー及び／又はウレタンエラストマーで構成されることが好ましい。
【００５２】
−物性−
適用されるエラストマーの分子量は特に限定されないが、好適なハードセグメントを構成し、鎖延長剤のなすソフトセグメントとの良好な相互作用を引き出す観点から、分子量１万〜１００万が好ましく、分子量２万〜５０万がより好ましく、分子量３万〜３０万が特に好ましい。
本発明において、エラストマーの分子量は、特に断らない限り、重量平均分子量を意味する。上記重量平均分子量は、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）を用い、溶離液としては、ウレタンエラストマーの場合はクロロホルム、ポリウレタンエラストマーの場合はＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ポリアミドエラストマーの場合はｍ−クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬社製）を用いカラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出することとする。
【００５３】
上記層Ｂ（好ましくは内層）の物性は好適に設定されていることが好ましい。例えば、Ａ硬さ：ＪＩＳ−Ｋ７２１５は、４０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、６０以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、９８以下であることが好ましく、９５以下であることがより好ましく、９０以下であることが特に好ましい。
上記層Ｂの貯蔵弾性率ＥＢ’は１ＭＰａ以上であることが好ましく、２ＭＰａ以上であることがより好ましく、３ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、１５０ＭＰａ以下であることが好ましく、１００ＭＰａ以下であることがより好ましく、５０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。上記層Ｂの損失弾性率ＥＢ”は０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．３ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．５ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、２０ＭＰａ以下であることが好ましく、１０ＭＰａ以下であることがより好ましく、５ＭＰａ以下であることが特に好ましい。上記層Ｂの損失正接は０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、１以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．３以下であることが特に好ましい。
なお、本明細書において粘弾性に関する値は、特に断らない限り、２５℃の値とする。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ７２４４−４に準拠する。
【００５４】
樹脂層の層Ａ（好ましくは外層）の物性は好適に設定されていることが好ましい。例えば、Ｄ硬さ：ＪＩＳ−Ｋ７２１５は、２０以上であることが好ましく、２５以上であることがより好ましく、３０以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、８０以下であることが好ましく、７０以下であることがより好ましく、６０以下であることが特に好ましい。
樹脂層の層Ａの貯蔵弾性率ＥＡ’は１ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、１ＧＰａ以下であることが好ましく、５００ＭＰａ以下であることがより好ましく、３００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。樹脂層の層Ａの損失弾性率ＥＡ”は０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、１００ＭＰａ以下であることが好ましく、５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、３０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。樹脂層の層Ａの損失正接は０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、１以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．３以下であることが特に好ましい。
上記外層の貯蔵弾性率ＥＡ’から内層の貯蔵弾性率ＥＢ’を引いた差は、０ＭＰａ超であることが好ましく、２０ＭＰａ以上であることがより好ましく、３０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、５０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。この差の上限は、４００ＭＰａ以下であることが好ましく、２００ＭＰａ以下であることがより好ましく、１５０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
【００５５】
上記層Ｂの１００％モジュラス値は、０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、１ＭＰａ以上であることがより好ましく、１．５ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、２０ＭＰａ以下であることが好ましく、１５ＭＰａ以下であることがより好ましく、１０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
樹脂層の層Ａの１００％モジュラス値は、１ＭＰａ以上であることが好ましく、１．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、２ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、３０ＭＰａ以下であることが好ましく、２５ＭＰａ以下であることがより好ましく、２０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
なお、本明細書においてモジュラス値は、特に断らない限り、２５℃の値とする。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ７３１１に準拠する。
【００５６】
上記樹脂層は、架橋されていてもいなくてもよいが、それを構成するエラストマーが実質的に架橋していないことが好ましい。ここで、実質的に架橋していないとは、架橋されていないことのほか、樹脂がＮＭＲ等で検出可能な範囲で分岐構造を有していないことを言う。本実施形態に係る樹脂層（特に第２層、外層）のエラストマーが実質的に架橋されていないことにより、内視鏡型医療機器用可撓管の樹脂層として可撓性と折り曲げ耐久性という性能を発揮するため好ましい。
【００５７】
樹脂層の厚さは本発明で採用されるトップコート層との関係で薄くすることが好ましく、厚さ１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、４００μｍ以下が特に好ましい。下限値は特にないが、厚さ２００μｍ以上が実際的である。
【００５８】
本発明に係る可撓管は、内視鏡用途に限らず、内視鏡型医療機器に対して広く適用することができる。例えば、内視鏡の先端にクリップやワイヤーを装備したもの、あるいはバスケットやブラシを装備した器具に適用することもでき、その優れた効果を発揮する。なお、内視鏡型医療機器とは、上述した内視鏡を基本構造とする医療機器のほか、遠隔操作型の医療機器など、可撓性を有し、体腔内に導入して用いられる医療・診療機器を広く含む意味である。
【実施例】
【００５９】
以下に、本発明について実施例を通じてさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。なお、単位を付さずに示している「部」および「％」は特に断らない限り質量基準である。また、以下の試験は特に断らない限り、２５℃（常温）、５０％ＲＨ環境下で行った。
【００６０】
（実施例１・比較例１）
下記処方１および２に記載の配合（質量部）で樹脂混合物（それぞれ外層用および内層層用の樹脂混合物）を準備した。これを、テクノベル社製の二軸混練機（製品名：ＫＺＷ１５−３０ＭＧ）を用いてバレル設定温度２１０℃で、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練処理を行った。吐出された溶融状態の樹脂ストランドを水槽で冷却後、ペレタイザーでペレット形状の試料を作製した。
【００６１】
処方１・・・外層用  成形樹脂１（貯蔵弾性率：約１００ＭＰａ）
ＰＥ１        ７０質量部
ＰＵ１        ３０質量部
ＨＰ−１        ５質量部
ＨＡ−１    ０．５質量部
【００６２】
処方２・・・内層用  成形樹脂２（貯蔵弾性率：約１０ＭＰａ）
ＰＵ２      １００質量部
ＨＰ−１    ０．５質量部
ＨＡ−１    ０．５質量部
【００６３】
ＰＥ１：  東レデュポン社製ハイトレル４０４７（４０Ｄ）
（重量平均分子量：１２．３万、１００％モジュラス２５ＭＰａ）
【００６４】
ポリウレタンエラストマー（かっこ内はＤ硬さ：ＪＩＳ−Ｋ７２１５）
ＰＵ１：  ＤＩＣバイエルポリマー社製パンデックスＴ−２１９０（９２Ａ）
（重量平均分子量：１８．９万、１００％モジュラス１１ＭＰａ）
ＰＵ２：  ＤＩＣバイエルポリマー社製パンデックスＴ−５８６５（６５Ａ）
（重量平均分子量：１７．２万、１００％モジュラス２．３ＭＰａ）
【００６５】
ＨＰ−１：  ＩＲＧ１３３０：イルガノックス１３３０（ＢＡＳＦ社製）
ＨＡ−１；  チヌビン７７０ＤＦ（ＢＡＳＦ社製）
【００６６】
上記の樹脂を用い連続成形機に導入して、内視鏡用可撓管を作製した。具体的には、直径１２．０ｍｍ、長さ１２０ｃｍの可撓管基材に処方２の内層用樹脂混合物（組成物）および処方１の外層用樹脂混合物（組成物）をこの順で被覆した。樹脂層の厚さは０．４ｍｍであった。このとき、先端と後端の内外層の厚さの比率を下記のとおりとした。
先端    後端
内層    ８０    ２０      処方２（ＰＵ）
外層    ２０    ８０      処方１（ＰＥ／ＰＵ）
【００６７】
表１に記載の量でモノマーを配合して重合反応を行い、トップコート層用の各高分子化合物を得た。上記高分子化合物  １００質量部と、硬化剤側成分として４１．０８質量部のＭＴＰ−ＨＤＩと、０．００２５質量部のウレタン化触媒とを共に、キシレン−メチルイソブチルケトンの１：１の混合物からなる溶剤１００質量部に溶解させて、トップコート層組成物を調製した。この硬化性の樹脂組成物を、上記で作製した可撓管基材上の樹脂層に、硬化後の厚みが０．０３ｍｍとなるように均一に塗布した。この状態で、６０℃で２４時間加熱することにより乾燥・硬化反応させて、トップコートを形成した。
【００６８】
［耐薬品性］
成形樹脂層上にトップコ−ト液をディップ塗布してサンプルとし、１ｃｍ×１０ｃｍサイズで切り出して試験片とした。これを５０℃の０．３％過酢酸水溶液に１５０時間浸漬、よく表面を水洗した後に２３℃×５０％ＲＨで２４時間乾燥後、テンシロン（図４）を用いて伸度５０％の引張試験を行った。
ＡＡ：伸度１５０％の引張試験でも破断しなかったもの
Ａ  ：伸度１００％の引張試験にて破断しなかったもの
Ｂ  ：伸度５０％の引張試験にて破断しなかったもの
Ｃ  ：伸度５０％の引張試験にて破談したもの
【００６９】
［滑り性］
図３の滑り試験機を用いて測定を行った。具体的には、シート上にコート材を塗布して硬化させたサンプルシートを用いた。サンプルは、ＨＷＤで、２００ｍｍ、１００ｍｍ、０．５ｍｍとした。試験温度は室温（２５℃）とした。アルミ製のオモリをシート上に乗せた状態でシートを除々に傾け、オモリが動き出したときの角度θを測定した。測定した角度θから静摩擦係数を算出した。
Ａ：θが６０°未満
Ｂ：θが６０°以上９０°未満
Ｃ：θが９０°以上
【００７０】
［弾発性］
先端部から５０ｃｍの位置と同じく７０ｃｍの位置を固定し、６０ｃｍの位置（可撓管の中心部）で１５ｍｍ押しこみ、０．１秒後の反発力（Ａ）に対し、３０秒後の反発力（Ｂ）の比率を弾発性（％）として測定した。
［弾発性（％）］＝（Ｂ）／（Ａ）×１００
Ａ：弾発性が８０％以上のもの
Ｂ  ：７０％以上８０％未満のもの
Ｃ  ：７０％未満のもの
【００７１】
［耐磨耗性］
成形樹脂層上にトップコ−ト液をディップ塗布してサンプルを得た。ＨＥＩＤＯＮ社製  往復磨耗試験機（型名：ＴＹＰＥ３０Ｓ）にて２００ｇの荷重をかけながら４０，０００回の往復運動を行い、試験後の状態を観察した。サンプルは、ＨＷＤで、１００ｍｍ、５０ｍｍ、０．５ｍｍとした。試験温度は室温（２５℃）とした。
Ａ：コートに傷やはがれが無い
Ｂ：コートに傷やはがれがあるが下地は見えない
Ｃ：コートに傷やはがれがあり、下地が見える
【００７２】
［弾性特性試験］
試験装置は耐薬品性試験と同一のテンシロン装置（図４）を使用した。サンプル形状・サイズは耐薬試験と同一とした。２０％のモジュラス（Ｍｏｄ）については、テンシロンでチャックした間の長さから２０％伸ばした際の応力データを取得した。試験温度は室温（２５℃）とした。
【００７３】
応力がより小さい方が弱い力で伸びやすく、柔軟性が良い。
Ａ：引っ張り応力３ＭＰａ未満
Ｂ：引っ張り応力３以上１０ＭＰａ未満
Ｃ：引っ張り応力１０ＭＰａ以上
【００７４】
［貯蔵弾性率（Ｅ’）］
ＪＩＳ−Ｋ７２４４−４に準拠して測定した。具体的には、図３と同様にシートサンプルを両側でチャッキングして測定した。装置は、メーカー：アイテイー計測制御社  型名：ＤＶＡ−２２５を用い、測定周波数１Ｈｚで測定した。
【００７５】
【表１】
2015154924.tif 000003
【００７６】
＜表の注釈＞
試験Ｎｏ．：Ｃで始まるものは比較例
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
ｉＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
【００７７】
上記の結果のとおり、本発明の可撓管は、高い耐薬品性や滑り性を実現し、しかも弾発性に優れる。したがって、優れた耐久性とともに、その医療機器を用いた体腔内の診断において、医師による優れた操作性を発揮し、また患者の負担を軽減することができることが分かる。
【００７８】
上記ｎ−ブチルアクリレートに替えてヘキシルアクリレートを用い、エチルアクリレートに替えてメチルアクリレートを用いて同様にトップコート層を形成した。上記と同じ項目（耐薬品性、滑り性、弾発性、耐磨耗性）について試験を行った結果、良好な性能が得られた。
【符号の説明】
【００７９】
１  可撓管基材
２  電子内視鏡（内視鏡）
３  挿入部
３ａ  可撓管
３ｂ  アングル部
３ｃ  先端部
５  本体操作部
６  ユニバーサルコード
１１  螺旋管
１１ａ  金属帯片
１２  筒状網体
１３  口金
１ａ  先端側
１ｂ  基端側
１５  樹脂層
１６  トップコート層
１７  内層
１８  外層
【図１】
2015154924.tif 000004
【図２】
2015154924.tif 000005
【図３】
2015154924.tif 000006
【図４】
2015154924.tif 000007