(57)【要約】【課題】電池寿命、出力特性を劣化させず、活物質の利用率を向上させ、高容量の二次電池を実現は長年の課題である。【解決手段】正極活物質と導電剤と結着剤とからなる正極合剤層を集電体に形成した二次電池用正極板において、正極合剤に占める活物質の体積比率が９７．１％〜９９．６％で、かつ正極合剤層の空隙の体積比率が１６〜２２％であることで、正極合剤層の正極活物質密度３．７ｇ／ｃｃ以上を確保し、かつ導電剤および多くが電気およびイオンを通さない樹脂成分からなる結着剤による正極活物質の被覆を抑制することで正極活物質の反応性を高めて、高い電池容量を実現しつつ、かつ体積比率２０％±５％程度のばらつきをふまえた空隙を確保することにより正極活物質の反応性も劣化させない長寿命の電池を実現できる。【選択図】図１
2015043257.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と導電剤と結着剤とからなる正極合剤層を集電体に形成した二次電池用正極板において、正極合剤に占める活物質の体積比率が９７．１％〜９９．６％で、かつ正極合剤層の空隙の体積比率が１６〜２２％であることを特徴とする二次電池用正極板。
【請求項２】
前記正極合剤層の体積抵抗率が８０Ω・ｃｍ（ＪＩＳ−Ｋ７１９４の試験方法）以下であることを特徴とする請求項１記載の二次電池用正極板。
【請求項３】
前記正極板と負極板を多孔質絶縁層を介して巻回電極群を電解液とともに電池外装体内に封入してなる二次電池のインピーダンス測定法による正極板の反応抵抗が５０ｍΩ以下であることを特徴とする請求項１記載の二次電池用正極板。
【請求項４】
前記正極板の引張り伸び率が３．２％〜６．３％であることを特徴とする請求項１記載の二次電池用正極板。
【請求項５】
前記正極合剤層に導電剤として、カーボンナノチューブを０．１〜０．５重量％、かつ結着剤としてポリフッ化ビニリデンを０．１〜０．５重量％を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１つに記載の二次電池用正極板。
【請求項６】
前記結着剤の分子量が７０万〜１５０万分子量であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１つに記載の二次電池用正極板。
【請求項７】
正極板と負極板を多孔質絶縁層を介して巻回電極群を電解液とともに電池外装体内に封入してなる二次電池において、前記電極群の正極板として請求項１〜６のいずれか１つに記載の二次電池用正極板を用いたことを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される二次電池に関し、特に二次電池用正極板およびこれを用いた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっている二次電池としてのリチウムイオン二次電池は、負極板にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極板にＬｉＣｏＯ２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって高電位で高放電容量のリチウムイオン二次電池を実現している。しかし、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って更なるリチウムイオン二次電池の高容量化と高容量においても安全であることが望まれている。
【０００３】
そこで活物質の電池容量を高める取り組みが行われている。
【０００４】
例えば、ＬｉＣｏＯ２のＬｉの一部を水素（Ｈ）で置換したものを正極活物質として用いた正極板を具備するリチウム二次電池により、高率放電時にも利用率の低下の少ないＬｉＣｏＯ２を得ること提案している（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
例えば、正極板構造において、リチウムイオンの導電をイオン透過性を有する化合物に分担させ、電子導電を電子導電性の炭素微粒子に分担させる正極集電体構造にすることにより、高レート（高い電流値）における初期電池容量維持率の高いリチウム二次電池用の集電体、二次電池用正極板、二次電池用負極板、二次電池及びそれらの製造方法を提案している（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−３０１３６６号公報
【特許文献２】特許第４５９３４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した特許文献１に記載の内容は、ＣｏＯＯＨにより導電性向上による利用率の向上を図っているが、同時に導電剤も多量に用いて電気抵抗を下げた正極板を形成しているため、正極板中における活物質の密度が低下し、利用率は向上しても十分な電池容量を実現することは難しい。
【０００８】
また、特許文献２のイオン透過性結着剤は分子量１００万以上を実現できるＰＶｄＦなどに比べ、分子量が５万以下などと低く結着力が低く、所望の結着力に達するには多量の結着剤が必要になり、多量の結着剤により、イオン透過性の利点を活かせず、電池の容量を高めることができない。
【０００９】
本発明は上記従来技術を鑑みて成されたもので、電池寿命、出力特性を劣化させず、活物質の利用率を向上させ、高い電池容量を実現することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明の二次電池用正極板は、正極活物質と導電剤と結着剤とからなる正極合剤層を集電体に形成した二次電池用正極板において、正極合剤に占める
活物質の体積比率が９７．１％〜９９．６％で、かつ正極合剤層の空隙が体積比率１６〜２２％をすることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように本発明の二次電池用正極板は、高容量でかつ電池寿命の長い二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施の形態における二次電池を示す一部斜視図
【図２】本発明の一実施の形態における二次電池用電極群の正極板と負極板および多孔質絶縁体の配列状態を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の第１の発明においては、正極活物質と導電剤と結着剤とからなる正極合剤層を集電体に形成した二次電池用正極板において、正極合剤に占める活物質の体積比率が９７．１％〜９９．６％で、かつ正極合剤層の空隙の体積比率が１６〜２２％であることで、正極合剤層の正極活物質密度３．７ｇ／ｃｃ以上を確保し、かつ導電剤および多くが電気およびイオンを通さない樹脂成分からなる結着剤による正極活物質の被覆を抑制することで正極活物質の反応性を高めて、高い電池容量を実現しつつ、かつ体積比率２０％±５％程度のばらつきをふまえた空隙を確保することにより正極活物質の反応性も劣化させない長寿命の電池を実現できる。
【００１４】
本発明の第２の発明においては、正極合剤層の体積抵抗率が８０Ω・ｃｍ（ＪＩＳ−Ｋ７１９４の試験方法）以下であることにより、正極合剤層全体の正極活物質における充放電に伴うリチウムイオンの出入りのための電流の通る経路が確実に確保できる。
【００１５】
本発明の第３の発明においては、正極板と負極板を多孔質絶縁層を介して巻回電極群を電解液とともに電池外装体内に封入してなる二次電池のインピーダンス測定法による正極板の反応抵抗が５０ｍΩ以下であることにより、正極合剤層全体の正極活物質における充放電に伴うリチウムイオンの出入りが確実に確保できる。
【００１６】
本発明の第４の発明においては、正極板の引張り伸び率が３．２％〜６．３％であることにより電極群の構成時および電池の充放電時の正負極板の膨張収縮による正極集電体の破断を抑制でき、かつ引張り伸び率８％以下とすることにより正極板、負極板、多孔質絶縁層を巻回するときの正極板に掛る引張り力により正極板が伸びてしまうことを抑制する。
【００１７】
本発明の第５の発明においては、正極合剤層に導電剤として、カーボンナノチューブを０．１〜０．３重量％、かつ結着剤としてポリフッ化ビニリデンを０．１〜０．５重量％を含有することにより正極合剤層と正極集電体の接着強度を確保しつつ、第２の発明の体積抵抗比率を実現できる。
【００１８】
本発明の第６の発明においては、結着剤の分子量が７０万〜１５０万分子量であることにより第５の発明における結着剤量においても良好な正極合剤層と正極集電体の接着強度を実現できる。
【００１９】
本発明の第７の発明においては、正極板と負極板を多孔質絶縁層を介して巻回電極群を電解液とともに電池外装体内に封入してなる二次電池において、前記電極群の正極板として第１〜６の発明のいずれか１つに記載の二次電池用正極板を用いたことで、高い電池容量を実現しつつ、空隙確保により反応性も劣化させない長寿命の電池を実現できる。
【００２０】
本発明の二次電池としては、例えば図１に示したように構成することができる。
【００２１】
複合リチウム酸化物を正極活物質とする正極板５とリチウムを保持しうる材料を負極活物質とする負極板１０とを多孔質絶縁体１１を介して渦巻状に巻回して電極群１２が構成されている。
【００２２】
この電極群１２を有底円筒形の電池ケース１３の内部に絶縁板１６と共に収容し、電極群１２の下部より導出した負極リード８を電池ケース１３の底部に接続し、次いで電極群１２の上部より導出した正極リード３を封口板１４に接続し、電池ケース１３に所定量の溶媒からなる電解液（図示せず）を注液した後、電池ケース１３の開口部に封口ガスケット１５を周縁に取り付けた封口板１４を挿入し電池ケース１３の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口して二次電池を構成することができる。
【００２３】
以下、本発明に係わる二次電池用正極板の作製方法の一例を示す。
【００２４】
まず、図１、図２に示す本発明の二次電池の正極板５については特に限定されないが正極集電体１として厚みが５μｍ〜３０μｍで鉄１．４重量％以上を含有するアルミニウムやアルミニウム合金の金属箔を用いることができる。この正極集電体１の上に塗布する正極合剤塗料としては正極活物質、導電剤、結着剤とを分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させて正極合剤塗料が作製される。
【００２５】
まず、正極活物質、導電剤、結着剤を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、正極集電体１への塗布に最適な粘度に調整して混練を行うことで正極合剤塗料を作製することができる。ここで作製した正極合剤塗料を樹脂フィルム上に塗布、乾燥し正極合剤層２を形成し、ＪＩＳ−Ｋ７１９４の試験方法に従い正極合剤層２の体積抵抗率を確認することができる。さらに、正極集電体１に正極合剤層２を塗布形成した場合およびプレス後の正極板５の正極合剤層２の体積抵抗率を測定するために、正極集電体１と正極合剤層２の接着力よりも強い接着力をもつ両面テープ等を樹脂フィルム等の電気的に絶縁されたフィルム上へ貼り付け、その両面テープ上へ正極合剤層２を貼り付けた後に正極集電体１を正極合剤層２から引き剥がすことで、正極合剤層２の膜が得られ、ＪＩＳ−Ｋ７１９４の試験方法に従い正極合剤層２の体積抵抗率を確認することもできる。正極合剤層２の体積抵抗率が高いと正極活物質の反応性が劣化し、二次電池の出力特性や寿命が劣化することから８０Ω・ｃｍ以下が望ましい。
【００２６】
また、正極合剤層２の空隙の体積比率は、正極活物質と電解液が確実に接触し反応性を得るために２０％±５％程度が望ましい。
【００２７】
正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。
【００２８】
このときの導電剤としては、カーボンナノチューブおよびカーボンナノホーン等含有のカーボンナノチューブの変性体を単独、あるいはこれらを組み合わせて用いても良い。ただし、粉体抵抗が０．１Ω・ｃｍ以下のものが本発明の正極合剤層２の正極活物質の体積比率を高めることに効果を発揮しやすく望ましい。正極合剤層２への導電剤の含有量は、正極合剤層２の体積抵抗率を８０以下にするために、０．１〜０．５重量％が望ましい。
【００２９】
このときの正極用結着剤としては、分子量７０万〜１５０万以上のポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着剤中に混入させることも可能である。正極合剤層２への正極用結着剤の含有量は、正極合剤層２が正極集電体１から剥れないための結着力を得るために０．１〜０．５重量％が望ましい。
【００３０】
さらに、上記のように作製した正極合剤塗料をダイコーターを用いて正極集電体１上に正極合剤層２を塗布し乾燥してプレス前の正極板５を得る。ここで、所定の荷重によるプレスで正極合剤に占める活物質の体積比率が９７．１％〜９９．６％で、かつ正極合剤層の空隙の体積比率が１６〜２２％となる膜厚にプレス前の正極板５は形成する。このプレス後の正極板５は材質がアルミニウム等を用いており、加工硬化により伸び率が２％未満と低下しており、負極板１０と多孔質絶縁体１１と共に巻回して電極群１２の形成の際に破断したり、完成した二次電池の充電、放電に伴う正極板５、負極板１０の膨張収縮による伸びで破断につながり易い。本発明の正極板５はプレス後に正極集電体１の軟化温度以上かつ結着剤の結晶融点未満の温度で熱処理を施すことで加工硬化による正極板５の伸びの劣化によりが２％未満となる引張り伸び率を３．２％〜６．３％に改善している。
【００３１】
一方、負極板１０についても特に限定されないが、負極集電体６として厚みが５μｍ〜２５μｍを有する銅または銅合金製の金属箔を用いることができる。この負極集電体６の上に塗布する負極合剤塗料としては、負極活物質、結着剤、必要に応じて導電剤、増粘剤を分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させて負極合剤塗料が作製される。
【００３２】
負極用活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合剤料、および各種合金組成材料を用いることができる。
【００３３】
このときの負極用結着剤としてはＰＶｄＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等を併用することや少量添加するのがより好ましいといえる。
【００３４】
さらに、上記のように作製した負極合剤塗料をダイコーターを用いて負極集電体６上に負極合剤層７を塗布し乾燥した後に、プレスにて所定厚みまで圧縮することで図２に示す負極板１０が得られる。
【００３５】
次いで、図２に示すように正極リード３と正極保護テープ４を貼りつけた正極板５と負極リード８と負極保護テープ９を貼りつけた負極板１０とを多孔質絶縁体１１を介して巻回方向１７に向って渦巻状に巻回し、電極群１２が構成されている。
【００３６】
電極群１２を電池ケース１３へ収容し、負極リード８と電池ケース１３を接続した後に充填する電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正／負極板上に良好な皮膜を形成させることや過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。
【００３７】
多孔質絶縁体１１については、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多
孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。この多孔質絶縁体１１の厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。
【００３８】
作製した二次電池の正極板の反応抵抗はインピーダンス測定法により測定することができる。正極合剤層２の反応抵抗が高いと正極活物質の反応性が劣化し、二次電池の出力特性や寿命が劣化することから５０ｍΩ以下が望ましい。
【００３９】
以下、本発明の二次電池用正極板および二次電池の具体的な実施例について図面および表を参照しながらさらに詳しく説明する。
（実施例１）
正極活物質に加え、導電剤として平均径１０ｎｍ、アスペクト比１００以上の多層カーボンナノチューブを０．２０重量％、結着剤として分子量１１０万のポリフッ化ビニリデンを０．４重量％を含む正極合剤層２を、鉄を１．４重量％含有するアルミニウム合金箔上の両面に形成し、活物質密度３．７ｇ／ｃｃ以上であり、かつ正極合剤層に占める活物質の体積比率が９８．２％、かつ正極合剤層２の空隙の体積比率が１８％となる厚みにプレスを行った後に、正極集電体１の軟化温度以上かつ結着剤の結晶融点未満の温度で熱処理を施した正極板５を実施例１の正極板５とする。
【００４０】
さらに、この実施例１の正極板５と負極板１０を多孔質絶縁体１１を介して図２に示す巻回方向１７の向きに巻回した電極群１２を電解液と共に電池ケース１３へ封入し、封口板１４で封口して製作した二次電池を実施例１の二次電池とした。
（実施例２）
実施例１と同様に、正極活物質に加え、導電剤として平均径１０ｎｍ、アスペクト比１００以上の多層カーボンナノチューブを０．１重量％、結着剤として分子量１１０万のポリフッ化ビニリデンを０．２重量％を含む正極合剤層２を、鉄を１．４重量％含有するアルミニウム合金箔上の両面に形成し、活物質密度３．７ｇ／ｃｃ以上であり、かつ正極合剤層に占める活物質の体積比率が９９．１％、かつ正極合剤層２の空隙の体積比率が１８％となる厚みにプレスを行った後に、正極集電体１の軟化温度以上かつ結着剤の結晶融点未満の温度で熱処理を施した正極板５を実施例２の正極板５とする。
【００４１】
さらに、この実施例１の正極板５と負極板１０を多孔質絶縁体１１を介して図２に示す巻回方向１７の向きに巻回した電極群１２を電解液と共に電池ケース１３へ封入し、封口板１４で封口して製作した二次電池を実施例２の二次電池とした。
（実施例３）
実施例１と同様に、正極活物質に加え、導電剤として平均径１０ｎｍ、アスペクト比１００以上の多層カーボンナノチューブを０．０５重量％、結着剤として分子量１１０万のポリフッ化ビニリデンを０．１重量％を含む正極合剤層２を、鉄を１．４重量％含有するアルミニウム合金箔上の両面に形成し、活物質密度３．７ｇ／ｃｃ以上であり、かつ正極合剤層に占める活物質の体積比率が９９．６％、かつ正極合剤層２の空隙の体積比率が１８％となる厚みにプレスを行った後に、正極集電体１の軟化温度以上かつ結着剤の結晶融点未満の温度で熱処理を施した正極板５を実施例３の正極板５とする。
【００４２】
さらに、この実施例１の正極板５と負極板１０を多孔質絶縁体１１を介して図２に示す巻回方向１７の向きに巻回した電極群１２を電解液と共に電池ケース１３へ封入し、封口板１４で封口して製作した二次電池を実施例３の二次電池とした。
（実施例４）
実施例１と同様に、正極活物質に加え、導電剤として平均径１０ｎｍ、アスペクト比１００以上の多層カーボンナノチューブを０．４重量％、結着剤として分子量１１０万のポリフッ化ビニリデンを０．４重量％を含む正極合剤層２を、鉄を１．４重量％含有するアルミニウム合金箔上の両面に形成し、活物質密度３．６８ｇ／ｃｃ以上であり、かつ正極
合剤層に占める活物質の体積比率が９７．１％、かつ正極合剤層２の空隙の体積比率が１８％となる厚みにプレスを行った後に、正極集電体１の軟化温度以上かつ結着剤の結晶融点未満の温度で熱処理を施した正極板５を実施例４の正極板５とする。
【００４３】
さらに、この実施例１の正極板５と負極板１０を多孔質絶縁体１１を介して図２に示す巻回方向１７の向きに巻回した電極群１２を電解液と共に電池ケース１３へ封入し、封口板１４で封口して製作した二次電池を実施例４の二次電池とした。
（実施例５）
実施例１と同様に、正極活物質に加え、導電剤として平均径１０ｎｍ、アスペクト比１００以上の多層カーボンナノチューブを０．２重量％、結着剤として分子量６０万のポリフッ化ビニリデンを０．４重量％を含む正極合剤層２を、鉄を１．４重量％含有するアルミニウム合金箔上の両面に形成し、活物質密度３．７ｇ／ｃｃ以上であり、かつ正極合剤層に占める活物質の体積比率が９８．２％、かつ正極合剤層２の空隙の体積比率が１８％となる厚みにプレスを行った後に、正極集電体１の軟化温度以上かつ結着剤の結晶融点未満の温度で熱処理を施した正極板５を実施例５の正極板５とする。
【００４４】
さらに、この実施例１の正極板５と負極板１０を多孔質絶縁体１１を介して図２に示す巻回方向１７の向きに巻回した電極群１２を電解液と共に電池ケース１３へ封入し、封口板１４で封口して製作した二次電池を実施例５の二次電池とした。
（比較例１）
正極活物質に加え、導電剤としてアセチレンブラックを２重量％、結着剤として分子量６０万のポリフッ化ビニリデンを２重量％を含む正極合剤層２を、アルミニウム箔上の両面に形成し、正極合剤層２の空隙の体積比率が９２％となる厚みにプレスを行った正極板５を比較例１の正極板５とする。
【００４５】
さらに、この実施例１の正極板５と負極板１０を多孔質絶縁体１１を介して図２に示す巻回方向１７の向きに巻回した電極群１２を電解液と共に電池ケース１３へ封入し、封口板１４で封口して製作した二次電池を比較例１の二次電池とした。
【００４６】
以上の実施例１〜５および比較例１の正極板５および二次電池の物性の比較表を表１に示す。
【００４７】
（表１）には導電剤量、結着剤量、結着剤分子量、正極合剤層２の体積比率、二次電池の初期容量、二次電池の容量維持率、正極合剤層２の体積抵抗率、二次電池の正極反応抵抗比率、正極板５の熱処理前の引張り伸び率、正極板５の引張り伸び率を記載している。
【００４８】
ここで、初期容量は、２５℃で電池電圧が４．２Ｖになるまで０．５Ｃで充電し、２．５Ｖになるまで０．５Ｃで放電したときの電池容量を用い、比較例１を１００％としたときの割合で示している。
【００４９】
容量維持率は、２５℃での充放電を繰り返し行い、初期容量の放電容量に対する５００回目の放電容量の割合で示している。
【００５０】
正極合剤に占める活物質の体積比率は、正極活物質、導電剤、結着剤の正極板に含む重量を比重で除算して得る体積の計算値を用い、正極活物質の体積を正極合剤層２の体積で除算して算出している。
【００５１】
正極合剤層の空隙の体積比率は、正極活物質、導電剤、結着剤の正極板に含む重量を比重で除算して得る体積の計算値の合計体積を正極合剤層２の厚みから計算される体積の差を正極合剤層２の厚みから計算される体積で除算した値とした。
【００５２】
かつ体積比率２０％±５％程度のばらつきをふまえた空隙を確保することにより正極活物質の反応性も劣化させない長寿命の電池を実現できる。
【００５３】
体積抵抗比率は、電気絶縁性の高い樹脂フィルム上にブレードコータなどで正極合剤層２を形成し、ＪＩＳ−Ｋ７１９４の試験方法に従い、正極合剤層２の電気抵抗を評価、比較した。
【００５４】
正極反応抵抗は、実施例１〜５および比較例１の二次電池の電気抵抗をコール・コールプロット法を用いて測定し、各二次電池の正極反応抵抗成分を比較した。
【００５５】
引張り伸び率は、実施例１〜５および比較例１の正極板５と実施例１〜５および比較例１のプレスを行った後に施す正極集電体１の軟化温度以上かつ結着剤の結晶融点未満の温度で熱処理を施す前の正極板５を長手方向に引張り、初期長さと比較して正極板５の破断点までの伸びた長さを測定し、引張り伸び率として比較した。
【００５６】
【表１】
2015043257.tif 000003
【００５７】
（表１）から明らかなように、実施例１は比較例１に比べ、初期の電池容量、容量維持率ともに高い。実施例１〜５および比較例１の比較から明らかなように、初期容量の高さは、正極合剤層２の体積比率に比例している。ただし、実施例４のように導電剤量０．５重量％、結着剤量０．５重量％と実施例１に比べ導電剤、結着剤量が多いと、正極合剤層２における正極活物質の体積比率が低下し、正極反応抵抗比率は５０ｍΩ以下と良いものの初期容量において十分な効果を得られない。さらに、正極合剤層の体積比率９５％を超える実施例１〜５の正極板５を正極集電体１の軟化温度以上かつ結着剤の結晶融点未満の温度で熱処理なしに負極板１０および多孔質絶縁体１１とともに巻回し電極群１２を形成したところ、２／３個以上の割合で電極群１２中の正極板５に巾方向の一部および全巾で正極集電体１の破断が確認された。一方で、熱処理後の正極板５には同様な破断は見られなかった。これは巻回時に正極集電体１が若干伸びることと、高い正極合剤層２を得るための圧力高いプレスにより加工硬化した正極集電体１の破断点の伸びの低さに起因する。（表１）からも分かるように加工硬化した正極集電体１は熱処理により引張り伸び率を増加できている。
【００５８】
また、容量維持率は、体積抵抗維持率にほぼ比例して低下している。正極合剤層２の体積抵抗比率が５０Ω・ｃｍ以上に電気抵抗の高いと電子の移動速度の遅さから（表１）に示すように正極反応抵抗５０ｍΩ以上に上昇しており、正極反応抵抗の上昇は正極活物質が受入れられないリチウムイオンの反応の不可逆な部位への析出を引き起こし、電池容量の劣化に繋がっている。
【００５９】
また、実施例２、実施例３、実施例５および比較例１の容量維持率の低さは、結着剤量の０．１重量％未満という少なさおよび分子量が１００万未満であることよる結着力の弱さに起因しており、正極合剤層２中の導電経路が破断し、充放電に伴い正極反応抵抗が上昇しているためである。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の二次電池用電極群は、正極活物質と導電剤と結着剤とからなる正極合剤層を集電体に形成した二次電池用正極板において、正極合剤に占める活物質の体積比率が９５％〜９９．９％で、かつ正極合剤層の空隙が体積比率１５〜２５％をすることで、高容量でかつ電池寿命の長い二次電池を提供することができ、使用時の信頼性が望まれる携帯用電源等として有用である。
【符号の説明】
【００６１】
１  正極集電体
２  正極合剤層
３  正極リード
４  正極保護テープ
５  正極板
６  負極集電体
７  負極合剤層
８  負極リード
９  負極保護テープ
１０  負極板
１１  多孔質絶縁体
１２  電極群
１３  電池ケース
１４  封口板
１５  封口ガスケット
１６  絶縁板
【図１】
2015043257.tif 000004
【図２】
2015043257.tif 000005