(57)【要約】【課題】デバイス応用に足る高品質で、高度に面内配向した酸化物半導体膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の酸化物半導体膜の製造方法は、グラフォエピタキシー法を用いる酸化物半導体膜の製造方法であって、平行に延出した複数の凸部を有するパターンガラス基板表面に、酸化物半導体の結晶粒からなるバッファ層をＰＶＤ法により形成する工程と、前記バッファ層の表面に、前記酸化物半導体からなる酸化物膜をＣＶＤ法により形成する工程とを含むことを特徴とする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフォエピタキシー法を用いる酸化物半導体膜の製造方法であって、
平行に延出した複数の凸部を有するパターンガラス基板表面に、酸化物半導体の結晶粒からなるバッファ層をＰＶＤ法により形成する工程と、
前記バッファ層の表面に、前記酸化物半導体からなる酸化物膜をＣＶＤ法により形成する工程とを含むことを特徴とする酸化物半導体膜の製造方法。
【請求項２】
前記酸化物半導体が六方晶系酸化物半導体である請求項１に記載の酸化物半導体膜の製造方法。
【請求項３】
前記六方晶系酸化物半導体が酸化亜鉛である請求項２に記載の酸化物半導体膜の製造方法。
【請求項４】
前記ＰＶＤ法がパルスレーザ蒸着法である請求項１から３のいずれかに記載の酸化物半導体膜の製造方法。
【請求項５】
前記ＣＶＤ法がミストＣＶＤ法である請求項１から４のいずれかに記載の酸化物半導体膜の製造方法。
【請求項６】
前記ミストＣＶＤ法における酸化物膜の成長温度が２００℃〜８００℃である請求項５に記載の酸化物半導体膜の製造方法。
【請求項７】
前記凸部の線幅が１５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、前記凸部の高さが１５０ｎｍ〜５００ｎｍである請求項１から６のいずれかに記載の酸化物半導体膜の製造方法。
【請求項８】
前記凸部と前記凸部に隣接する他の凸部との間隔が、１００ｎｍ〜５００ｎｍである請求項１から７のいずれかに記載の酸化物半導体膜の製造方法。
【請求項９】
前記凸部と前記凸部に隣接する他の凸部との間における前記バッファ層の厚みが、１００ｎｍ〜３００ｎｍである請求項１から８のいずれかに記載の酸化物半導体膜の製造方法。
【請求項１０】
前記バッファ層の最大厚みが、前記凸部と前記凸部に隣接する他の凸部との間における前記バッファ層の厚みよりも大きい請求項１から９のいずれかに記載の酸化物半導体膜の製造方法。
【請求項１１】
グラフォエピタキシー法を用いて製造された酸化物半導体膜であって、
平行に延出した複数の凸部を有するパターンガラス基板表面に、酸化物半導体の結晶粒からなるバッファ層がＰＶＤ法により形成され、
前記バッファ層の表面に、前記酸化物半導体からなる酸化物膜がＣＶＤ法により形成されて製造されることを特徴とする酸化物半導体膜。
【請求項１２】
一方の平面に、平行に延出した複数の凸部を備える基板上に作製された六方晶系酸化物半導体膜であって、
前記六方晶系酸化物半導体膜のａ面が、前記複数の凸部の延出方向と平行に面内配向することを特徴とする六方晶系酸化物半導体膜。
【請求項１３】
前記六方晶系酸化物半導体が酸化亜鉛である請求項１２に記載の六方晶系酸化物半導体膜。
【請求項１４】
前記凸部の線幅が１５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、前記凸部の高さが１５０ｎｍ〜５００ｎｍである請求項１２から１３のいずれかに記載の六方晶系酸化物半導体膜。
【請求項１５】
前記凸部と前記凸部に隣接する他の凸部との間隔が１００ｎｍ〜５００ｎｍである請求項１２から１４のいずれかに記載の六方晶系酸化物半導体膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物半導体膜の製造方法並びにこの製造方法により得られる酸化物半導体膜及び六方晶系酸化物半導体膜に関する。
【０００２】
酸化物半導体として、酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３），酸化スズ（IV）（ＳｎＯ２），酸化チタン（IV）（ＴｉＯ２）などが知られている。このうち、酸化亜鉛は人体に無害且つ天然に豊富に存在する白色の粉末である。これまで、透明エレクトロニクス分野における透明電極として、希少元素であるインジウムを用いたＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜が広く用いられてきた。しかしながら、資源枯渇のおそれや、安定した原料供給の観点から、ＩＴＯ膜の代替材料として、酸化亜鉛をスパッタリング法などにより成膜した酸化亜鉛膜が着目されるようになってきた。ここで、電極用途であれば、酸化亜鉛膜の結晶性が過度に求められることはなかったものの、近年では、デバイス応用に足る高品質で高度に面内配向した酸化亜鉛膜の実現が期待されている。また、酸化亜鉛膜の他にも、高度に面内配向した酸化インジウム膜，酸化スズ（IV）膜，酸化チタン膜などの実現も期待されている。
【０００３】
ところで、高品質且つ低コストで、デバイス応用に足る高品質な大面積薄膜の形成方法として、グラフォエピタキシー法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
ここで、非特許文献１に開示されるグラフォエピタキシー法を、図１を用いて説明する。平坦なガラス基板１０１上にＰＶＤ（物理蒸着：Physical Vapor Deposition）法及びＣＶＤ（化学蒸着: chemical vapor deposition）法などのいずれかを用いて結晶粒３０１を結晶成長させても、ガラス基板はアモルファス（非晶質）であるため、ランダムな配向で結晶成長する（図１（Ａ））。一方、図１（Ｂ），（Ｃ）に示すように、微細な凸部を有するパターンガラス基板１０２，１０３上に結晶粒３０２，３０３及び３０４を結晶成長させると、パターンガラス基板の凹凸部の配向に結晶方位を限定することができる。非特許文献１は、かかるパターンを有する石英基板上にシリコンを結晶成長させることで、膜厚０．５μｍ、１５ｍｍ角の大きさのシリコン単結晶を得ることができたことを開示している。
【０００５】
このグラフォエピタキシー法を用いた公知技術として、特許文献１には、多角形の断面を有するファイバーの少なくとも一面上に非晶質、微結晶、多結晶のいずれかの半導体薄膜を成膜する工程と、前記半導体薄膜を熱、レーザーアニールのいずれかにより結晶化する工程とを含むことを特徴とするファイバーＳＯＩ基板の製造方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、絶縁基板の表面側に段差からなる結晶成長のシードを形成する工程と、前記結晶成長のシードにシリコン含有低融点金属溶融液を接触させ、前記結晶成長のシードを起点にシリコン含有低融点金属溶融液中のシリコンを結晶成長させて前記絶縁基板の表面側にシリコン層を形成する工程と、前記シリコン層上に析出した金属を除去する工程と、前記シリコン層の表面を平坦化する工程とを含むことを特徴とする基板の製造方法が開示されている。
【０００７】
特許文献１，２のいずれも、シリコンに対してグラフォエピタキシー法を適用した技術であり、酸化物半導体膜の製造にあたり、グラフォエピタキシー法を用いて高品質で高度に面内配向した酸化物半導体膜を実現する試みはなされていない。
【０００８】
ここで、酸化物半導体のうち、酸化亜鉛の六方晶系構造について、図２を用いて説明する。六方晶系構造は、六角柱形状であり、六角柱の中心軸をｃ軸［０００１］とし、ｃ軸に垂直且つ平面視にて六角形の隣接しない頂点を通る方向をそれぞれａ１軸［１０００］、ａ２軸［０１００］、ａ３軸［００１０］とする。ミラー指数を用いると、＋ｃ面を（０００１）と表すことができ、六角柱の側面であるｍ面を（１０−１０）と表すことができ、隣り合わない一対の稜線を通る面であるａ面を（１１−２０）と表すことができる。なお、例えば図２においてａ面を図示するように、結晶面の面指数における負の指数については、結晶学上、“−”（バー）を数字の上に付けるのが通例であるが、本明細書においては表記の都合上、数字の前に負の符号を付けることにより、負の指数を示すこととし、図面においては“−”（バー）を用いることとする。
【０００９】
非特許文献２には、平行に延出した凸部を有するパターンガラス基板表面に、水熱合成方により酸化亜鉛結晶粒を形成することが開示されている。非特許文献２によると、図３のＳＥＭ像に示すように、この結晶粒は、ｃ軸方向に面直配向することに加えて、ｍ面（即ち、（１０−１０）面）が凸部の延出方向と平行に面内配向したことが報告されている。
【００１０】
また、非特許文献３には、平坦なガラス基板表面に、スパッタリングにより酸化亜鉛膜を蒸着し、その後、減圧ＣＶＤ法により酸化亜鉛膜をさらに蒸着することが、面直配向度と、発光特性の向上とに有効であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−１２８４１４号公報
【特許文献２】特開２０００−２２８３６８号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】M. W. Geis et al. “Crystallographic orientation of silicon on an amorphous substrate using an artificial surface-relief grating and laser crystallization,” Appl. Phys. Lett. 35, 71 (1979)
【非特許文献２】V. I. Klykov et al. “Graphoepitaxy of zinc oxide,” Cryst. Res. Technol. 20, K55 (1985)
【非特許文献３】B. M. Ataev et al. “Epitaxial ZnO films on non-crystalline substrates,” Mater. Sci. Eng. B68, 56 (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
非特許文献２では、酸化亜鉛結晶粒のｍ面が面内配向したことを開示するものの、その面内配向度が明らかにされていない。非特許文献２及び３に開示されているように、酸化亜鉛結晶粒がｃ軸方向に面直配向することは従来から知られているものの、デバイス応用において重要となる面内配向度に関しては、これまで何ら着目されていなかったのである。そして、これまでのところ、デバイス応用に足る高品質で、高度に面内配向した酸化物半導体膜及びその製造方法は実現されていない。
【００１４】
そこで本発明は、デバイス応用に足る高品質で、高度に面内配向した酸化物半導体膜の製造方法並びにこの製造方法により得られる酸化物半導体膜及び六方晶系酸化物半導体膜の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記諸目的を達成すべく鋭意検討を行った。グラフォエピタキシー法を用いて、パターンガラス基板上にＰＶＤ法及びＣＶＤ法のいずれかのみで酸化物半導体膜を形成すると、例えば酸化亜鉛膜の場合、ｃ軸に面直配向した六方晶系酸化物膜は得られるものの、この六方晶系酸化物膜を構成する結晶粒は、ｍ面（即ち、（１０−１０）面）を中心に分散して面内配向することが本発明者らの実験により判明した。かかる結晶粒を成長させても、多結晶であり、高度に面内配向した六方晶系酸化物膜を得ることはできない。そこで本発明者らは、まずＰＶＤ法により六方晶系酸化物の結晶粒からなるバッファ層をパターンガラス基板上に形成し、その後、ＣＶＤ法により前記六方晶系酸化物からなる酸化物膜を形成することにより、高度に面内配向した六方晶系酸化物膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
そして、このようにパターンガラス基板上にまずＰＶＤ法によりバッファ層を形成し、次いでＣＶＤ法により酸化物膜を形成することは、非晶質基板上で面直配向膜が得られる材料であって、デバイス応用上面内配向を揃えることが望まれている材料に一般的に適用可能であり、前記材料の結晶形や材料の種類には依存しないことを本発明者らは知見した。これは、基板の微細構造に起因する面内方向の成長速度の異方性が生じる際に、特定の方位のみからなる粒成長を促進できるからである。
【００１６】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記諸課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  グラフォエピタキシー法を用いる酸化物半導体膜の製造方法であって、
平行に延出した複数の凸部を有するパターンガラス基板表面に、酸化物半導体の結晶粒からなるバッファ層をＰＶＤ法により形成する工程と、
前記バッファ層の表面に、前記酸化物半導体からなる酸化物膜をＣＶＤ法により形成する工程とを含むことを特徴とする酸化物半導体膜の製造方法である。
該＜１＞に記載の酸化物半導体膜の製造方法によれば、高度に面内配向した酸化物半導体膜の製造が可能であり、これにより、デバイス応用に足る高品質で高度に面内配向した酸化物半導体膜を提供することができる。
【００１７】
＜２＞  前記酸化物半導体が六方晶系酸化物半導体である、前記＜１＞に記載の六方晶系酸化物膜の製造方法である。
【００１８】
＜３＞  前記六方晶系酸化物半導体が酸化亜鉛である、前記＜２＞に記載の酸化物半導体膜の製造方法である。
【００１９】
＜４＞  前記ＰＶＤ法がパルスレーザ蒸着法である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の酸化物半導体膜の製造方法である。
【００２０】
＜５＞  前記ＣＶＤ法がミストＣＶＤ法である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の酸化物半導体膜の製造方法である。
【００２１】
＜６＞  前記ミストＣＶＤ法における酸化物膜の成長温度が２００℃〜８００℃である、前記＜５＞に記載の酸化物半導体膜の製造方法である。
【００２２】
＜７＞  前記凸部の線幅が１５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、前記凸部の高さが１５０ｎｍ〜５００ｎｍである、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の酸化物半導体膜の製造方法である。
【００２３】
＜８＞  前記凸部と前記凸部に隣接する他の凸部との間隔が、１００ｎｍ〜５００ｎｍである、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の六方晶系酸化物膜の製造方法である。
【００２４】
＜９＞  前記凸部と前記凸部に隣接する他の凸部との間における前記バッファ層の厚みが、１００ｎｍ〜３００ｎｍである、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の酸化物半導体膜の製造方法である。
【００２５】
＜１０＞  前記バッファ層の最大厚みが、前記凸部と前記凸部に隣接する他の凸部との間における前記バッファ層の厚みよりも大きい、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の酸化物半導体膜の製造方法である。
【００２６】
＜１１＞  グラフォエピタキシー法を用いて製造された酸化物半導体膜であって、
平行に延出した複数の凸部を有するパターンガラス基板表面に、酸化物半導体の結晶粒からなるバッファ層がＰＶＤ法により形成され、
前記バッファ層の表面に、前記酸化物半導体からなる酸化物膜がＣＶＤ法により形成されて製造されることを特徴とする酸化物半導体膜である。
該＜１１＞に記載の酸化物半導体膜においては、高度な面内配向を実現することが可能であり、これにより、デバイス応用に足る高品質で高度に面内配向した酸化物半導体膜を提供することができる。
【００２７】
＜１２＞  一方の平面に、平行に延出した複数の凸部を備える基板上に作製された六方晶系酸化物半導体膜であって、
前記六方晶系酸化物半導体膜のａ面が、前記複数の凸部の延出方向と平行に面内配向することを特徴とする六方晶系酸化物膜である。
該＜１２＞に記載の六方晶系酸化物半導体膜においては、高度な面内配向を実現することが可能であり、これにより、デバイス応用に足る高品質で高度に面内配向した六方晶系酸化物半導体膜を提供することができる。
【００２８】
＜１３＞  前記六方晶系酸化物半導体が酸化亜鉛である、前記＜１２＞に記載の六方晶系酸化物半導体膜である。
【００２９】
＜１４＞  前記凸部の線幅が１５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、前記凸部の高さが１５０ｎｍ〜５００ｎｍである、前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載の六方晶系酸化物半導体膜である。
【００３０】
＜１５＞  前記凸部と前記凸部に隣接する他の凸部との間隔が１００ｎｍ〜５００ｎｍである、前記＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載の六方晶系酸化物半導体膜である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、高度に面内配向した酸化物半導体膜を実現することが可能である。これにより、デバイス応用に足る高品質で、高度に面内配向した酸化物半導体膜の製造方法並びにこの製造方法により得られる酸化物半導体膜及び六方晶系酸化物半導体膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】従来技術である、グラフォエピタキシー法を説明する模式図である。
【図２】従来公知の、六方晶系構造を説明する模式図である。
【図３】従来公知の、水熱合成法を用いてガラス基板上に形成された酸化亜鉛結晶粒のＳＥＭ像である。
【図４】本発明の第１実施形態に従う酸化物半導体膜の製造方法を説明する模式断面図である。
【図５】本発明の第１実施形態において用いる、パターンガラス基板の製造方法を説明する模式断面図である。
【図６】（Ａ）は、本発明の第１実施形態において用いるパターンガラス基板のＳＥＭ像であり、（Ｂ）は、そのＡＦＭ像である。
【図７】本発明の第１実施形態に従う酸化物半導体膜の製造方法を説明する模式断面図である。
【図８】（Ａ）は、本発明の第１実施形態に従って得られる六方晶系酸化物半導体膜の上面模式図であり、（Ｂ）は、従来技術により予測されていた六方晶系酸化物半導体膜の上面模式図である。
【図９】実施例１における酸化亜鉛膜の面内配向度を説明する図であり、（Ａ）は、入射Ｘ線の角度を説明する模式図であり、（Ｂ）はその酸化亜鉛膜のＸ線回折極図形である。
【図１０】実施例１における酸化亜鉛膜の面内配向度を説明する図であり、（Ａ）は、極図形の立体表示であり、（Ｂ）は、その面内配向度を示すグラフである。
【図１１】（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例１における酸化亜鉛膜の形成過程を示すＳＥＭ像であり、（Ｃ）は、その面直配向度を示すグラフである。
【図１２】実施例１における酸化亜鉛膜の形成過程を示すＳＥＭ像であり、（Ａ）はバッファ層を形成したときのＳＥＭ像であり、（Ｂ）は、ミストＣＶＤ法により酸化亜鉛膜を３０ｎｍ成長させたときのＳＥＭ像であり、（Ｃ）は、酸化亜鉛膜をさらに７０ｎｍ成長させたときのＳＥＭ像である。
【図１３】比較例１における酸化亜鉛膜の面内配向度を説明する図であり、（Ａ）は極図形の立体表示であり、（Ｂ）は、その面内配向度を示すグラフである。
【図１４】（Ａ）及び（Ｂ）は、比較例１における酸化亜鉛膜の形成過程を示すＳＥＭ像であり、（Ｃ）は、その面直配向度を示すグラフである。
【図１５】（Ａ）は、比較例２における酸化亜鉛の結晶粒のＳＥＭ像であり、（Ｂ）は、その結晶粒の面内配向の割合を示すグラフである。
【図１６】比較例３における酸化亜鉛の結晶粒のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、図面を参照して本発明を具体的に説明する。なお、図４，図５及び図７では説明の便宜上、実際の厚さ及び幅割合とは異なり、厚さ及び幅を誇張して示す。
【００３４】
（酸化物半導体膜の製造方法）
本発明の酸化物半導体膜の製造方法は、少なくとも、パターンガラス基板表面にバッファ層を形成する工程と、前記バッファ層の表面に酸化物膜を形成する工程とを含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
【００３５】
＜第１実施形態：酸化物半導体膜の製造方法＞
図４は、本発明の第１実施形態に従う酸化物半導体膜の製造方法を説明する模式断面図である。図４に示すように、本発明の第１実施形態では、グラフォエピタキシー法を用いて酸化物半導体膜４００を製造するにあたり、平行に延出した複数の凸部１１０を有するパターンガラス基板１００（図４（Ａ））の表面に、酸化物半導体の結晶粒からなるバッファ層２００をＰＶＤ法により形成する工程（図４（Ｂ））と、バッファ層２００の表面に、前記酸化物半導体からなる酸化物膜３００（以下、酸化物ＣＶＤ膜３００と称する。）をＣＶＤ法により形成する工程（図４（Ｃ））とを含む。以下、これらの工程の詳細を順に説明する。
【００３６】
＜＜バッファ層の形成工程＞＞
平行に延出した複数の凸部１１０を有するパターンガラス基板１００の表面に、酸化物半導体の結晶粒からなるバッファ層２００をＰＶＤ法により形成する（図４（Ａ），（Ｂ））。なお、実施例において詳細を後述する図１１（Ａ）及び図１２（Ａ）に示されるように、ここで言うバッファ層２００とは、パターンガラス基板１００の表面において、酸化物半導体の結晶粒が二次元的につながって成長した層であり、凸部１１０及び凹部１２０の少なくともいずれかにおいて、部分的に結晶粒が形成されていない場合を含む。
【００３７】
−パターンガラス基板−
パターンガラス基板１００は、平行に延出した複数の凸部１１０を有する（図４（Ａ））。以下、隣接する凸部１１０の間を凹部１２０と称する。パターンガラス基板１００は、例えばアモルファスの石英ガラス又はソーダライムガラス材料で構成される。公知の方法を用いて、かかる凸部１１０を有するパターンガラス基板１００を作製することができ、図５を用いて、以下にその一例を説明する。
【００３８】
まず、平行に延出した複数の凸部を有するモールド５０を用意する（図５（Ａ））。このモールド５０を高分子樹脂６０で完全に被覆する（図５（Ｂ））。次いで、モールド５０を離型して、前記高分子樹脂６０をダミーモールド６１とする（図５（Ｃ））。このダミーモールド６１とは別途、ガラス基板１０の一方の表面に、ＳＯＧ（スピン・オン・グラス：Spin on Glass）材料２０を塗布する（図５（Ｄ））。ＳＯＧ材料２０を塗布したガラス基板１０に対して、ダミーモールド６１の凸部をガラス基板１０側にして設置する（図５（Ｅ））。このとき、ＳＯＧ材料２０は、ダミーモールド６１の凸部間を埋め込み、平行に延出した複数の凸部を有するＳＯＧ材料２１となる。その後、ダミーモールド６１の凸部とガラス基板１０の表面とが接するように、溶剤吸収を行う（図５（Ｆ））。このとき、ダミーモールド６０の凸部同士の間には、ＳＯＧ材料２２が残る。次に、ダミーモールド６１を離型すると、ガラス基板１０上には、前記ＳＯＧ材料２２のみが設けられることとなる（図５（Ｇ））。最後に、ガラス基板１０およびＳＯＧ材料２２を焼成すると、平行に延出した複数の凸部１１０（図４）を有するパターンガラス基板１００が得られる（図５（Ｈ））。そして、モールド５０の凸部の線幅及び高さ並びに凸部の隣接間隔を適宜設計することにより、パターンガラス基板１００を所望形状とすることができる。
【００３９】
パターンガラス基板１００の凸部１１０を除いた部分の厚み及び大きさは、特に制限されるものではない。後に形成する酸化物ＣＶＤ膜３００に応じて適宜決定すればよいが、工業的な生産及び用途などを考慮すると、通常、パターンガラス基板１００の凸部１１０を除いた部分の厚みは、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度であり、寸法は１０ｍｍ角〜３０００ｍｍ角程度である。また、直径１０ｍｍ〜０．３ｍ程度としてもよい。
【００４０】
ここで、パターンガラス基板１００の凸部１１０の線幅Ｗ１が１５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、凸部１１０の高さＨ１が１５０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、凸部１１０の隣接間隔（凸部１１０と、凸部１１０に隣接する他の凸部１１０との間隔）、即ち凹部１２０の幅Ｗ２が１００ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。詳細を後述するが、かかるパターンガラス基板１００を用いることにより、酸化物半導体膜４００を確実に得ることができるためである。図６（Ａ）は、パターンガラス基板１００の一例のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Scanning Electron Microscope）像であり、図６（Ｂ）は、そのＡＦＭ（原子間力顕微鏡：Atomic Force Microscope）像である。この例の場合、凸部１１０の線幅Ｗ１が１３０ｎｍであり、凸部１１０の高さＨ１が１４０ｎｍであり、凸部１１０の隣接間隔（凹部１２０の幅Ｗ２）が１７０ｎｍである。
【００４１】
−バッファ層−
前述のとおり、バッファ層２００は酸化物半導体の結晶粒からなる。ここで、バッファ層２００の厚みＨ３は、１００ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。なお、本明細書において、バッファ層２００の厚みＨ３とは、凸部１１０と該凸部１１０に隣接する他の凸部との間（即ち凹部１２０）におけるバッファ層２００の厚みを指す。また、バッファ層２００の最大厚みＨ２が、バッファ層２００の凹部における厚みＨ３よりも大きいことが好ましい。Ｈ２＞Ｈ３の関係が満たされていれば、後述のＣＶＤ法による酸化物ＣＶＤ膜３００の形成工程において、バッファ層に引き継がれた凹凸構造により、面内配向した酸化物半導体膜４００を得ることができるからである。なお、形成する酸化物半導体の結晶粒の直径は、１０ｎｍ〜７０ｎｍ程度である。また、バッファ層２００としては、図４（Ｂ）に図示した膜厚に限定されるものではなく、図７（Ｂ）に示すように、バッファ層２００の厚みＨ３が凸部１１０の高さＨ１より小さくてもよい。この場合、得られる酸化物半導体膜４００の模式断面図は図７（Ｃ）となる。図７（Ａ）については、図４（Ａ）に示すパターンガラス基板１００と同様であり、その説明を省略する。
【００４２】
−ＰＶＤ法−
バッファ層２００を形成するにあたり、任意のＰＶＤ法を用いることができる。ＰＶＤ法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばパルスレーザ蒸着（ＰＬＤ）法，スパッタリング法及び分子線エピタキシー法などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、パルスレーザ蒸着法が、酸化物半導体のカチオン組成比を制御しやすい点で、好ましい。
【００４３】
−パルスレーザ蒸着法−
パルスレーザ蒸着法による一般的な条件を用いてバッファ層２００を形成することができる。例えば、真空容器を真空ポンプで高真空下に保ち、真空容器内のヒーター上にパターンガラス基板１００を設置し、酸化物半導体の原料を紫外光のパルスレーザで照射すればよい。真空度は、０．１Ｐａ〜１０−５Ｐａ程度であり、パルスレーザは、１パルスあたりの出力１５ｍＪ〜３０ｍＪ程度、パルス幅１ｎｓ〜１００ｎｓ程度である。
【００４４】
＜＜酸化物膜の形成工程＞＞
ＰＶＤ法によりバッファ層２００を形成した後、バッファ層２００の表面に、前記酸化物半導体からなる酸化物膜３００（酸化物ＣＶＤ膜３００）をＣＶＤ法により形成し、酸化物半導体膜４００が得られる（図４（Ｃ））。酸化亜鉛膜の実施例において詳細を後述するが、図８（Ａ）に示すように、本発明者らの実験結果により、六方晶系酸化物半導体膜４００の場合、そのａ面（即ち、（１１−２０）面）が、パターンガラス基板１００の凸部１１０の延出方向と平行に面内配向し、高度に面内配向した六方晶系酸化物半導体膜４００が得られることが判明した。
【００４５】
ここで、本発明者らの予測では、前述した従来技術（図３）と同様に、形成される六方晶系酸化物半導体膜が面内配向したとしても、そのｍ面（即ち、（１０−１０）面）がパターンガラス基板の凸部の延出方向と平行に配向する（図８（Ｂ））と考えていた。ところが、前述したとおり、本発明に従う実施形態により得られる六方晶系酸化物半導体膜４００は、（１０−１０）面から３０度回転した（１１−２０）面で面内配向したのである。このように、従来技術から予測される面内配向と異なった面で配向した理由は今のところ明らかではないが、本発明者らの知見により、デバイス応用に足る高品質が見込まれる、高度に面内配向した六方晶系酸化物半導体膜４００が実現できるのである。ここで、本発明は、非晶質基板上で面直配向膜が得られる材料であって、デバイス応用上面内配向を揃えることが望まれている材料に一般的に適用可能であり、結晶形や材料の種類には依存しない。基板の微細構造に起因する面内方向の成長速度の異方性が生じる際に、特定の方位のみからなる粒成長を促進できるため、六方晶系酸化物半導体に限らず、他の結晶構造を有する酸化物半導体にも適用することができる。
【００４６】
なお、得られた酸化物半導体膜４００は、用途に応じてパターンガラス基板１００に支持されたまま用いることもできるし、ガラスエッチング及び研磨などにより、パターンガラス基板１００，バッファ層２００及び酸化物半導体膜３００の一部の少なくともいずれかを取り除いてもよい。
【００４７】
また、本発明により得られる面内配向した酸化物半導体膜４００の大きさは特に制限されない。工業的な生産及び用途などを考慮すると、通常、酸化物半導体膜４００の厚みは２００ｎｍ〜１０μｍ程度であり、寸法は１０ｍｍ角〜３ｍ角程度である（直径１０ｍｍ〜０．３ｍ程度である）。
【００４８】
−ＣＶＤ法−
酸化物ＣＶＤ層３００を形成するにあたり、任意のＣＶＤ法を用いることができる。ＣＶＤ法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばミストＣＶＤ法，ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長；Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法及びプラズマＣＶＤ法などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ミストＣＶＤ法が、以下の理由により好ましい。
【００４９】
−ミストＣＶＤ法−
酸化物ＣＶＤ膜の形成工程では、キャリアガス制御の容易さに加えて、パターンの周期よりも大きな結晶粒を作製可能であることから、ミストＣＶＤ法により酸化物ＣＶＤ膜３００を形成することが好ましい。酸化物ＣＶＤ膜３００は、ミストＣＶＤ法における一般的な条件により形成することができる。例えば酸化亜鉛膜を形成する場合、まず大気圧下にて熱電対などにより４００℃〜６００℃程度の成長温度としたホルダ上に、バッファ層２００が形成されたパターンガラス基板１００を設置する。アセチルアセトナート亜鉛（Ｚｎ（ａｃａｃ）２）のメタノール溶液を前駆体溶液として用い、超音波発生器を用いて前駆体溶液を分解し、バッファ層２００表面に酸化亜鉛を蒸着する。超音波の条件としては、１００ｋＨｚ〜１０ＭＨｚ程度とすることができる。なお、キャリアガスおよび希釈ガスとしては、例えば窒素ガスを用いることができ、ガス流量も適宜調整すればよい。成長時間に応じて、酸化物半導体膜３００の厚みが定まる。
【００５０】
ここで、前記成長温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００℃〜８００℃が好ましく、４００℃〜６００℃がより好ましい。また、前記温度範囲において成長温度を一定温度に維持することがより好ましい。成長速度を一定に保つためである。
【００５１】
−酸化物半導体−
本発明による製造方法は、任意の酸化物半導体膜の製造に用いることができる。酸化物半導体としては、特に制限はなく、六方晶系酸化物半導体としての酸化亜鉛、他にも酸化インジウム，酸化スズ（IV），酸化チタン（IV）などを挙げることができる。その中でも、六方晶系酸化物半導体、その中でも、特に酸化亜鉛がデバイス応用に期待されている。
【００５２】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐ型又はｎ型のいずれかの不純物をドープするドープ工程、などが挙げられる。
上述の製造方法により得られた酸化物半導体膜４００はアンドープであるが、任意にｐ型又はｎ型のいずれかの不純物をドープしてもよい。
【００５３】
（酸化物半導体膜）
本発明の酸化物半導体膜は、少なくとも高度に面内配向した酸化物半導体膜であり、さらに、必要に応じてその他の特性を有する。
【００５４】
＜第２実施形態：酸化物半導体膜＞
本発明の第２実施形態に従う酸化物半導体膜は、グラフォエピタキシー法を用いて製造された六方晶系酸化物半導体膜４００であって、平行に延出した複数の凸部１１０を有するパターンガラス基板１００の表面に、酸化物半導体の結晶粒からなるバッファ層２００がＰＶＤ法により形成され、バッファ層２００の表面に、前記酸化物からなる酸化物半導体膜３００がミストＣＶＤ法により形成されて製造されてなる。前述のとおり、デバイス応用に足る高品質が見込まれる、高度に面内配向した酸化物半導体膜が本発明により実現することができる。
【００５５】
＜第３実施形態：六方晶系酸化物半導体膜＞
本発明の第２実施形態に従う六方晶系酸化物半導体膜は、一方の平面に、平行に延出した複数の凸部を備える基板上に作製された六方晶系酸化物半導体膜４００であって、六方晶系酸化物半導体膜４００のａ面が、前記複数の凸部の延出方向と平行に面内配向することを特徴とする。前述のとおり、デバイス応用に足る高品質が見込まれる、高度に面内配向した六方晶系酸化物半導体膜が本発明により実現できたのである。
【００５６】
前述のとおり、六方晶系酸化物半導体が酸化亜鉛であることがより好ましい。
【００５７】
また、前記凸部の線幅が１５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、前記凸部の高さが１５０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、前記凸部の隣接間隔（前記凸部と、該凸部に隣接する他の凸部との間隔）が１００ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００５８】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００５９】
以下のとおり、本発明に従う酸化亜鉛膜として実施例１を作製し、対照用の酸化亜鉛膜として比較例１〜３を作製し、結晶成長状況及び配向度を評価した。
（実施例１）
平行に延出した複数の凸部を有するパターンガラス基板を用意した。このパターンガラス基板は厚み１ｍｍ、大きさ５ｍｍ角である。また、凸部の線幅を１５０ｎｍとし、凸部の高さを１３０ｎｍとし、隣接する凸部間の間隔を１７０ｎｍとした。
次いで、パルスレーザ蒸着法を用いて、パターンガラス基板に酸化亜鉛の結晶粒からなるバッファ層（最大膜厚２００ｎｍ、結晶粒の直径約５０ｎｍ）を形成した。パルスレーザ蒸着法による成長条件は以下のとおりである。
真空度：１．０×１０−３Ｐａ
パルスレーザの波長：２４８ｎｍ
１パルスあたりの出力：２５ｍＪ
１パルスあたりのパルス幅：２０ｎｓ
成長時間：６０分間
さらに、バッファ層表面に、酸化亜鉛膜をミストＣＶＤ法により形成し、酸化亜鉛膜の総膜厚を５００ｎｍとした。ミストＣＶＤ法の成長条件は以下のとおりである。
圧力：大気圧下
成長温度：５００℃に固定
原料：アセチルアセトナート亜鉛（Ｚｎ（ａｃａｃ）２）
超音波発生器：２．４ＭＨｚ
キャリアガス：窒素ガス（２．０Ｌ／ｍｉｎ）
希釈ガス：窒素ガス（２．５Ｌ／ｍｉｎ）
成長時間：３０分間
【００６０】
（比較例１）
実施例１において、パターンガラス基板を用いる代わりに、平坦なガラス基板を用いたこと以外は、実施例１と同様に酸化亜鉛膜を作製した。
【００６１】
（比較例２）
実施例１において、パターンガラス基板の凸部の線幅を１３０ｎｍとし、隣接する凸部間の間隔を１７０ｎｍとする代わりに、パターンガラス基板の凸部の線幅を１０００ｎｍとし、隣接する凸部間の間隔を１０００ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様に酸化亜鉛膜を作製した。さらに、実施例１において、パルスレーザ蒸着法によるバッファ層を形成する代わりに、パルスレーザ蒸着法によるバッファ層を形成せず、ミストＣＶＤ法のみにより酸化亜鉛膜を作製した以外は、実施例１と同様に酸化亜鉛膜を作製した。
【００６２】
（比較例３）
比較例３において、パターンガラス基板の凸部の線幅を１０００ｎｍとし、隣接する凸部間の間隔を１０００ｎｍとする代わりに、パターンガラス基板の凸部の線幅を２００ｎｍとし、隣接する凸部間の間隔を２００ｎｍとしたこと以外は、比較例２と同様に酸化亜鉛膜を作製した。
【００６３】
＜評価＞
以上の実施例１及び比較例１〜３で作製した酸化亜鉛膜について、Ａ）面内配向度、Ｂ）面直配向度及びＣ）成長段階のＳＥＭ像を評価した。各評価は、次のように行った。
【００６４】
Ａ）面内配向度の評価
代表例として、実施例１，比較例１及び比較例２についてSmartLab；株式会社リガク製を用いて、ＸＲＤ（Ｘ線回折：X‐ray diffraction）φスキャンにより面内配向度を評価した。図９（Ａ）に示すとおり、パターンガラス基板の延出する凸部に沿った角度を、角度０としている。
実施例１の評価結果を図９（Ｂ）及び図１０（Ａ），（Ｂ）に示す。
また、比較例１の評価結果を図１３（Ａ），（Ｂ）に示す。また、比較例２の評価結果については、配向面の分布割合を図１５（Ｂ）に示す。
【００６５】
Ｂ）面直配向度の評価
代表例として、実施例１及び比較例１について、Smartlab；株式会社リガク製を用いて、ＸＲＤ（Ｘ線回折：X‐ray diffraction）ωスキャンにより面直配向度を評価した。
実施例１の評価結果を図１１（Ｃ）に示し、比較例１の評価結果を図１４（Ｃ）示す。
【００６６】
Ｃ）成長段階のＳＥＭ像の評価
実施例１及び比較例１〜４について、結晶成長段階における結晶面のＳＥＭ像を、S-5500；株式会社日立ハイテクノロジーズ製を用いて取得した。
実施例１について、パルスレーザ法により２００ｎｍのバッファ層を形成したときのＳＥＭ像を図１１（Ａ）に示し、ミストＣＶＤ法により３００ｎｍ成長させたときのＳＥＭ像を図１１（Ｂ）に示す。また、酸化亜鉛の成長経過をより詳細に示すため、パルスレーザ法により２００ｎｍのバッファ層を形成したときのＳＥＭ像を図１２（Ａ）に示し、ミストＣＶＤ法により酸化亜鉛膜を３０ｎｍ成長させたときのＳＥＭ像を図１２（Ｂ）に示し、さらに７０ｎｍ成長させたときのＳＥＭ像を図１２（Ｃ）に示す。
また、比較例１について、パルスレーザ法により２００ｎｍのバッファ層を形成したときのＳＥＭ像を図１４（Ａ）に示し、ミストＣＶＤ法により酸化亜鉛膜を３００ｎｍ成長させたときのＳＥＭ像を図１４（Ｂ）に示す。さらに、比較例２についてパターンガラス基板上に、ミストＣＶＤ法により直径約２μｍの結晶粒が形成された段階のＳＥＭ像を図１５（Ａ）に示す。また、比較例３についてパターンガラス基板上に、ミストＣＶＤ法により直径約１．４μｍの結晶粒が形成された段階のＳＥＭ像を図１６に示す。
【００６７】
以上の結果から、以下のことが確認された。
まず、図８（Ａ）を用いて前述したとおり、図９（Ｂ）及び図１０（Ａ），（Ｂ）から、実施例１において、酸化亜鉛膜のａ面が、パターンガラス基板の凸部の延出方向と平行に面内配向することが確認できた。図１１（Ｃ）に示したように、実施例１における酸化亜鉛膜はｃ軸配向することに加え、図１１（Ａ），（Ｂ）及び図１２（Ａ）〜（Ｃ）に示した成長段階を経て、高度に面内配向した酸化亜鉛膜が形成されることが確認できた。
一方、図１３（Ａ），（Ｂ）から、平坦ガラス基板を用いた比較例１では、酸化亜鉛膜の面方位はランダムであることが確認できた。図１４（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、比較例１で形成される酸化亜鉛膜は、面直配向（ｃ軸配向）していても多結晶膜であり、デバイス応用に足る高品質が見込まれる、高度に面内配向した酸化亜鉛膜を実現することはできなかった。
なお、図１５（Ａ），（Ｂ）に示されるように、パターンガラス基板上にバッファ層を形成せずに、直接ミストＣＶＤ法を用いた比較例２では、統計的にみると、面内ランダムではなく、ｍ面が凸部の延出方向と平行に配向している結晶粒が多いことが分かった。また、図１６に示されるように、比較例２と同様にパターンガラス基板上にバッファ層を形成せずに、直接ミストＣＶＤ法を用いた比較例３では、ｍ面に配向している結晶粒の形成が確認された。この結果は、前述の非特許文献２による報告結果と同じである。実施例１と、比較例１〜３とを比較すると、実施例１では、予測される配向面とは異なり、特異的なことに、ａ面が凸部の延出方向と平行に配向したことが確認できた。
【００６８】
なお、実施例１における酸化亜鉛膜が、図１２（Ａ）〜（Ｃ）に示したＳＥＭ像のように、特異的な成長段階を経ることについて、本発明者らは以下のように考えている。
パルスレーザ蒸着法によりバッファ層を形成した段階では、直径約５０ｎｍの微結晶がパターンガラス基板表面の全体を覆うように形成されたことが確認できる（図１２（Ａ））。次いで、バッファ層上にミストＣＶＤ法により酸化亜鉛膜を形成すると、まずパターンの凹部で優先的に結晶粒が成長し（図１２（Ｂ））、結晶粒同士の会合によって凹部が埋まると、その次に凸部での優先成長に切り替わることが分かった（図１２（Ｃ））。ここで、凸部の結晶粒の成長に注目すると、そのｍ面が凸部の延出方向と平行な結晶粒Ｍは、凸部に制限されて延出方向に沿って成長する。一方、そのａ面が延出方向に平行な結晶粒Ａは、エッジを突き出すように凹部間上にまで広がって成長していたことが確認できた。このことは、結晶粒の側面がｍ面終端されることから生じた選択制に依るものと推測され、二次元成長に切り替わる最終段階では、結晶粒Ｍが淘汰されて、結晶粒Ａが支配的になったと考えられる。
【符号の説明】
【００６９】
１０・・・ガラス基板
２０，２１，２２・・・ＳＯＧ材料
５０・・・モールド
６０・・・高分子樹脂
６１・・・ダミーモールド
１００，１０２，１０３・・・パターンガラス基板
１０１・・・ガラス基板
１１０・・・凸部
１２０・・・凹部
２００・・・バッファ層
３００・・・酸化物ＣＶＤ膜
３０１，３０２，３０３，３０４・・・結晶粒
４００・・・酸化物半導体膜
Ａ，Ｍ・・・結晶粒
Ｈ１・・・凸部の高さ
Ｈ２・・・バッファ層の最大厚み
Ｈ３・・・凹部におけるバッファ層の厚み
Ｗ１・・・凸部の線幅
Ｗ２・・・凹部の幅
【図４】
2015174794.tif 000003
【図５】
2015174794.tif 000004
【図７】
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【図８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2015174794.tif 000015
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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