(57)【要約】【課題】パターン膜の形成工程において、高い現像残膜率を維持し、現像残渣がなく、高温ベーキング時の耐熱性に優れ、低誘電特性に優れたパターン膜を形成することができる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】インデンから誘導される構成単位、酸無水物単量体から誘導される構成単位及び酸無水物単量体をアルコールによってエステル化して誘導される構成単位を含有するインデン共重合体成分、キノンジアジド基を有する感光剤成分並びにエポキシ基を有する化合物成分を含有する感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示す成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
成分（Ａ）：下記式（１）〜（３）で表される（ａ１）インデンから誘導される構成単位、（ａ２）酸無水物単量体から誘導される構成単位、および（ａ３）酸無水物単量体（ａ２）をアルコールによってエステル化して誘導される構成単位を含有し、構成単位（ａ３）のモル数とエステル化前の構成単位（ａ２）のモル数とのモル比（ａ３）／（ａ２）の百分率であるエステル化率が４０％以上であるインデン共重合体
【化１】
2015132779.tif 000018
【化２】
2015132779.tif 000019
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基）
【化３】
2015132779.tif 000020
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基、シクロアルキル基であり、少なくともいずれか一方は水素原子）
成分（Ｂ）：多官能フェノール性化合物とキノンジアジド化合物とをエステル化反応させて得られる、キノンジアジド基を有する感光剤。
成分（Ｃ）：エポキシ基を有する化合物。
【請求項２】
インデン共重合体（Ａ）１００質量部に対し、成分（Ｂ）５〜５０質量部、成分（Ｃ）５〜７５質量部を含有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物を硬化した層を有するフラットパネルディスプレイ。
【請求項４】
請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物を硬化した層を有する半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト、層間絶縁膜、平坦化膜等として利用される感光性樹脂組成物およびその用途に関する。詳細には、フォトリソグラフィー技術を用いることによりパターン膜を形成することが可能な感光性樹脂組成物、さらにこれを用いて形成される層間絶縁膜または平坦化膜を備えたフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）および半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤの表示面の製造、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成或いは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が利用されている。該フォトリソグラフィー技術においては、レジストパターンを形成するため、感光性樹脂組成物が用いられている。近年、これら感光性樹脂組成物の新たな用途として、半導体集積回路やＦＰＤなどの層間絶縁膜や平坦化膜の形成技術が注目されている。特に、ＦＰＤ表示面の高精細化やＴＦＴなどに代表される半導体素子の製造プロセスの短縮化に対する市場の要望は強いものがある。
【０００３】
このＦＰＤ表示面の高精細化を達成するためには、回路内において伝送損失を抑えることが重要であり、それには低誘電特性に優れた微細パターンを有する層間絶縁膜や平坦化膜が必須材料とされている。また、半導体素子の製造プロセスの短縮化については、ソースやゲート電極を保護する目的で、真空蒸着法にて窒化珪素（ＳｉＮｘ）等の無機層間絶縁膜を形成せず、ウェットプロセスで容易に形成可能な有機層間絶縁膜への代替が望まれている。そのため、有機層間絶縁膜は、窒化珪素と同等の絶縁性が必須であり、誘電率が３．２を下回るような、低誘電特性の層間絶縁膜が必要とされている。
【０００４】
また、これら材料の形成プロセスにおいては、フォトリソグラフィー技術を利用してパターン膜を形成し、１８０〜２５０℃の温度で加熱硬化を目的としたポストベイクを行った際、パターン膜が熱流動せずに所定のパターン形状を維持できる耐熱性の高い材料も望まれている。
【０００５】
前記の低誘電特性および耐熱性を有する層間絶縁膜や平坦化膜を得るためには、感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂の役割は多大であり、このような用途に用いられる感光性樹脂組成物に関して多くの研究がなされている。
【０００６】
例えば特許文献１では、層間絶縁膜または平坦化膜用の感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂として不飽和カルボン酸とエポキシ基を有するラジカル重合性化合物とを用いることにより、良好な現像性を有し、かつ高解像度のパターン膜が形成される技術が開示されている。しかしながら、前記アルカリ可溶性樹脂に含まれる構成単位は（メタ）アクリロイル基で構成されているため、十分な低誘電特性を得ることができないことが一般的に知られている。
【０００７】
また特許文献２および３には、感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂としてスチレンと無水マレイン酸を共重合させた後、部分エステル化した構成単位として有する共重合体が開示されている。筆者らの検討によれば、前記樹脂を用いた場合、良好な現像性を示すものの、ポストベイク時にパターンの熱流動が起こり、十分な耐熱性を得ることができないという問題がある。
【０００８】
このような問題を解決するために、ＦＰＤや半導体デバイスなどの層間絶縁膜または平坦化膜に用いられる感光性樹脂組成物において、良好な現像性とともに、ポストベイク工程後においても所定のパターン形状を維持できる耐熱性および硬化膜の低誘電特性に優れるパターン膜を形成することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２４８６２９号公報
【特許文献２】特開平７−５３０１号公報
【特許文献３】特開２００３−９２２９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものである。その目的は、パターン膜の形成工程において、高い現像残膜率を維持したまま、現像残渣がなく、高温ベーキング時の耐熱性に優れた、低誘電特性に優れたパターン膜を形成することができる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の第二の目的は、前記の優れた感光性樹脂組成物により形成された平坦化膜または層間絶縁膜を有するＦＰＤおよび半導体デバイスを提供することにある。
【００１２】
さらに、本発明の第三の目的は、前記の優れた感光性樹脂組成物により、窒化珪素等の無機層間絶縁膜を形成することなく、ウェットプロセスで容易に形成可能な有機層間絶縁膜を有するＦＰＤおよび半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、このような背景のもとに鋭意研究を重ねた結果、成分（Ａ）としてインデン共重合体、成分（Ｂ）としてキノンジアジド基を有する感光剤および成分（Ｃ）としてエポキシ基を有する化合物を含有する感光性樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物において、成分（Ａ）として、下記式（１）〜（３）で表される（ａ１）インデンから誘導される構成単位、（ａ２）酸無水物単量体から誘導される構成単位および（ａ３）酸無水物単量体（ａ２）をアルコールによってエステル化して誘導される構成単位を含有し、構成単位（ａ３）のモル数とエステル化前の構成単位（ａ２）のモル数とのモル比（ａ３）／（ａ２）の百分率であるエステル化率が４０％以上であるインデン共重合体、
【化１】
2015132779.tif 000002
【化２】
2015132779.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基）
【化３】
2015132779.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基、シクロアルキル基であり、少なくともいずれか一方は水素原子）
成分（Ｂ）として、多官能フェノール性化合物とキノンジアジド化合物とをエステル化反応させて得られる、キノンジアジド基を有する感光剤、および
成分（Ｃ）としてエポキシ基を有する化合物を含有せしめるものである。
【００１５】
さらに、本発明は、インデン共重合体である成分（Ａ）１００質量部に対し、成分（Ｂ）５〜５０質量部、成分（Ｃ）５〜７５質量部を含有する感光性樹脂組成物に関するものである。
【００１６】
さらに、本発明は、かかる感光性樹脂組成物を硬化した層を有するフラットパネルディスプレイ、および半導体デバイスに関するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、パターン膜形成工程における良好な現像性・現像残存性、及び高温ベーキング時の耐熱性を示し、低誘電性特性に優れたパターン膜を形成することができるものであり、本発明に係る感光性樹脂組成物により形成される平坦化膜または層間絶縁膜はフラットパネルディスプレイおよび半導体デバイスに好適に使用できるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明における感光性樹脂組成物について説明する。
【００１９】
＜成分（Ａ）：インデン共重合体＞
本発明に用いられる成分（Ａ）は、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を含有するインデン共重合体であって、インデンから誘導される構成単位である（ａ１）と、酸無水物単量体から誘導される構成単位である（ａ２）とを、共重合することで共重合中間体を得、その後、共重合中間体中の酸無水物単量体（ａ２）由来の部位をアルコールによってエステル化することにより構成単位（ａ３）を誘導することでインデン共重合体（Ａ）を得ることができる。
【００２０】
インデン共重合体（Ａ）におけるインデンから誘導される構成単位（ａ１）としてはインデン単量体を用いることができる。インデンから誘導される構成単位（ａ１）を含む共重合体（Ａ）は剛直な主鎖構造を有することによる良好な低誘電性や、高いガラス転移点を有することにより高温ベーキング時の熱流動を抑制し、良好な耐熱フロー性が得られる。また、酸無水物単量体から誘導される構成単位（ａ２）はインデンから誘導される構成単位（ａ１）と容易に共重合が可能であり且つ、酸無水物単量体（ａ２）由来の部位をアルコールによってエステル化することにより構成単位（ａ３）を誘導し、アルカリ現像性を付与することができる。酸無水物単量体から誘導される構成単位（ａ２）としては、前記式（２）においてＲ１は水素原子又はメチル基であり、具体的には無水マレイン酸又は無水シトラコン酸の単量体を用いることができる。
【００２１】
構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とを共重合することで得られる共重合中間体を合成するに際しては、その合成方法としては特に限定されるものではないが、公知のラジカル重合法を適用することができる。その際、共重合成分である構成単位（ａ１）、（ａ２）を形成する単量体は重合釜に一括で仕込むことも、分割して反応系中に滴下することもできる。
【００２２】
共重合中間体を得るために用いられる重合用溶剤としては、一般的にラジカル重合法に用いられる溶剤を用いることができる。このような溶剤の具体的な例として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。これらの重合用溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。前記重合用溶剤の中でも好ましくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
【００２３】
共重合中間体を得るために用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合法に用いられるラジカル重合開始剤を用いることができる。その具体例としては、アゾ系重合開始剤、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤又は有機過酸化物及び過酸化水素等を用いることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【００２４】
共重合中間体を得る際の重量平均分子量を調節するために分子量調節剤を使用することができる。分子量調節剤としては、例えばｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００２５】
共重合中間体中の酸無水物単量体（ａ２）由来の部位をアルコールによってエステル化することにより誘導される構成単位（ａ３）は、現像工程において現像性に寄与する成分である。前記式（３）におけるＲ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基、シクロアルキル基であり、少なくともいずれか一方は水素原子である。
【００２６】
構成単位（ａ３）を誘導するためのアルコールとしては、炭素数１〜４の脂肪族アルコール、脂環式アルコールとしてシクロヘキサノール、芳香族アルコールとしてベンジルアルコールを用いることができる。これらのアルコールは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。アルコールによるエステル化反応では、エステル化反応後の構成単位（ａ３）のモル数をエステル化反応前の酸無水物構成単位（ａ２）のモル数で除して％としたエステル化率で表すことができる。アルコールによるエステル化反応のエステル化率としては４０％以上であり、エステル化率が４０％を下回ると現像性の低下を招くおそれがある。
【００２７】
アルコールによるエステル化反応では、反応率を向上させる目的で酸無水物構成単位（ａ２）のモル数に対して過剰量のアルコールを添加することができる。過剰量のアルコールとして特に制限はないが、酸無水物構成単位（ａ２）のモル数に対して１．１〜１０倍モル程度が好ましい。
また、アルコールによるエステル化反応では、同様の目的でエステル化反応触媒を使用することができる。エステル化反応触媒としてはトリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等のアミン触媒、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸等の酸触媒を使用することができる。
【００２８】
インデン共重合体（Ａ）の共重合成分である構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の組成については、低誘電性および耐熱フロー性の観点から、（ａ１）は４０〜６０モル％、好ましくは４５〜５５モル％であり、現像性、残膜率の観点から構成単位（ａ２）は２〜３６モル％、好ましくは２〜３０モル％および構成単位（ａ３）は１６〜５８モル％、好ましくは２０〜５３モル％である。
インデン共重合体（Ａ）の重量平均分子量として好ましくは、５，０００〜６０，０００、より好ましくは８，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が５，０００未満の場合には耐熱性が悪化するおそれがあり、６０，０００を超える場合には現像液に対する溶解性に乏しく、十分な現像性が得られないおそれがある。
【００２９】
＜成分（Ｂ）：キノンジアジド基を有する感光剤＞
成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有する感光剤は、フォトリソグラフィーによる露光工程においてフォトマスクを介して露光する際、露光部ではキノンジアジド基を有する感光剤の光異性化反応が起こることにより、カルボキシル基を生成し、その後の現像工程において現像液に対して溶解させることができる。一方、未露光部は、現像液に対して溶解抑止能を有しているため、膜を形成することができる。つまり、キノンジアジド基を有する感光剤は、フォトマスクを介して露光することにより、その後の現像工程にて現像液に対する溶解性の差を発現することができるため、パターン膜を得ることができる。
【００３０】
成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有する感光剤は、キノンジアジド化合物とフェノール性化合物とをエステル化反応させて得ることができる。多官能フェノール由来のヒドロキシル基に対するキノンジアジド化合物のモル％をエステル化率として表すことができる。キノンジアジド基を有する感光剤のエステル化率は３０モル％以上が残膜率の面から好ましく、エステル化率が３０モル％を下回ると残膜率の低下を招くおそれがある。
【００３１】
フェノール性化合物とエステル化反応させるためのキノンジアジド化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロライド等に代表されるナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドに代表されるベンゾキノンジアジドスルホン酸ハライドが用いられる。フェノール性化合物としては、下記式（４）または（５）で表される化合物が好ましい。
【化４】
2015132779.tif 000005
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して炭素数１〜２のアルキル基を表す。）
【化５】
2015132779.tif 000006
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または下記式（６）を表し
【化６】
2015132779.tif 000007
（式中Ｒ１７は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、ａ＋ｂ≦５、ｃ＋ｄ≦５、ｅ＋ｆ≦５、ｇ＋ｈ≦５を満たす０〜５の整数であり、ｉは０〜２の整数である。）
【００３２】
前記式（４）で示されるフェノール性化合物としては、例えば下記式（４ａ）および（４ｂ）のような化合物が好ましい。
【化７】
2015132779.tif 000008
【化８】
2015132779.tif 000009
【００３３】
また、前記式（５）で示されるフェノール性化合物としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＧ、４，４’，４”−メチリジントリスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’−［１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリジントリスフェノール、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４’，４”−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリジン）トリスフェノール、４，４’，４”，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス「（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシ−３，５−ビス［（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２，６−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノール等が挙げられる。これらの化合物のうち、４，４’，４”−メチリジントリスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’−［１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリジントリスフェノール等が好ましい。
【００３４】
これらの一般式（５）で表されるフェノール性化合物の中では、特に下記式（５ａ）または下記式（５ｂ）で表される化合物が好ましい。
【化９】
2015132779.tif 000010
【化１０】
2015132779.tif 000011
これらの中でも、式（５ａ）、式（５ｂ）や式（４ａ）で表される多官能フェノール性化合物とキノンジアジド化合物とのエステル化反応で得られる感光剤が好ましい。
【００３５】
感光性樹脂組成物における、成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有する感光剤の構成割合は、成分（Ａ）の共重合体１００質量部に対して５〜５０質量部、現像性の面から好ましくは１０〜４０質量部である。この構成割合が５質量部を下回ると残膜率が低下するおそれがあり、５０質量部を上回ると現像残渣が発生するおそれがある。
【００３６】
＜成分（Ｃ）：エポキシ基を有する化合物＞
本発明に用いられる成分（Ｃ）は、エポキシ基を有する化合物である。エポキシ基を有する化合物は、インデン共重合体の側鎖のカルボキシル基と高温ベーキング時に熱硬化反応を起こし、架橋膜を形成することができる。このエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、クレゾール又はフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、シロキサン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ＤＰＰ（ジ−ｎ−ペンチルフタレート）型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂等、また、上記のエポキシ樹脂の芳香核水添物も使用できる。エポキシ基を有する化合物は、高分子系エポキシ樹脂に限られるものではなく、低分子系のエポキシ化合物であってもよい。また、これらのエポキシ樹脂は１種のみ又は２種以上を組合せて用いることができる。上記に挙げたエポキシ基を有する化合物の中でも耐熱フロー性の観点からエポキシ基を２個以上有する化合物が好ましく、その中でも（株）プリンテック社製のＶＧ３１０１Ｌ、ＣＶＣケミカル社製のＥＰＡＬＬＯＹ９０００等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、（株）ダイセル社製のＥＨＰＥ−３１５０、同（株）ダイセル社製のＧＴ−４０１等の脂環式エポキシ樹脂が好ましい。
【００３７】
感光性樹脂組成物における、成分（Ｃ）のエポキシ基を有する化合物の構成割合は、成分（Ａ）の共重合体１００質量部に対して５〜７５質量部であり、低誘電性の面から好ましくは１０〜５０質量部である。この構成割合が５質量部を下回ると残膜率が低下するおそれがあり、７５質量部を上回ると、現像残渣の発生や低誘電性が不十分となるおそれがある。
【００３８】
＜その他添加成分＞
本件発明に係る感光性樹脂組成物は、その発明の目的を逸脱しない範囲で、溶剤、硬化促進剤、コントラスト向上剤、密着性向上助剤および界面活性剤等の添加成分を添加して使用することができる。
【００３９】
（溶剤）
溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
（硬化促進剤）
硬化促進剤は、前記成分（Ｃ）と成分（Ａ）共重合体の側鎖のカルボキシル基との架橋反応を促進させることや前記成分（Ｃ）の単独硬化反応を促進させることができる。硬化促進剤としては、例えば三新化学工業（株）製のサンエイドＳＩ−４５Ｌ、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１５０Ｌ等の芳香族スルホニウム塩、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０６、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ６０３、Ｕ−ＣＡＴ  ５００２等のジアザビシクロウンデセン塩、サンアプロ（株）製のＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２１０Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ等の光酸発生剤、四国化成工業（株）製のキュアゾール  １Ｂ２ＰＺ等のイミダゾール類等が挙げられる。
また、光を照射することによって塩基を発生する光塩基発生剤等も使用することができる。この光塩基発生剤はブリーチング工程時の条件を調整することにより、光照射時にアミンなどの塩基を発生し、その後のポストベイク工程において架橋促進剤として用いることができる。
硬化促進剤の構成割合は、成分（Ｃ）１００質量部に対し、０．１〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
【００４１】
（コントラスト向上剤）
感光性樹脂組成物には、コントラストの向上を目的として、前記式（４）または（５）で表されるフェノール性化合物を配合することができる。これらのフェノール性化合物のフェノール基は光が照射されない未露光部において、成分（Ｂ）のジアゾ基とアゾカップリング反応を起こして成分（Ｂ）の溶解抑止効果を高める。その結果、これらフェノール性化合物を用いない場合に比べ、露光部と未露光部のアルカリ現像液への溶解性の差を大きくする（コントラストを大きくする）ことができるため、残膜率、解像度の向上を図ることができる。
コントラスト向上剤として添加されるフェノール性化合物として好ましくは、前記式（４ａ）、（４ｂ）、（５ａ）または（５ｂ）で表される化合物であり、通常共重合体１００質量部に対して、１〜２０質量部の量で用いられる。
【００４２】
（密着性向上助剤および界面活性剤）
感光性樹脂組成物には、必要に応じて密着性向上助剤、界面活性剤をさらに添加することができる。密着性向上助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、シランカップリング剤等が挙げられる。界面活性剤の例としては、例えば大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ−４７７、Ｆ−４８３、Ｆ−５５４、ＴＦ−１４３４等のフッ素系界面活性剤、ＴＥＧＯ製のＧｌｉｄｅ−４１０、Ｇｌｉｄｅ−４４０、Ｇｌｉｄｅ−４５０、Ｇｌｉｄｅ−Ｂ１４８４等のシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【００４３】
＜感光性樹脂組成物の調製法＞
感光性樹脂組成物は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およびその他の添加成分を混合することにより調製することができる。この際、前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）をはじめとする各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約されない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解して感光性樹脂組成物を調製してもよいし、必要に応じて各成分を適宜２つ以上の溶液としておいて、使用時（塗布時）にこれらの溶液を混合して感光性樹脂組成物を調製してもよい。
【００４４】
＜フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）および半導体デバイス＞
フラットパネルディスプレイおよび半導体デバイスは、前記感光性樹脂組成物を硬化した層、すなわち平坦化膜または層間絶縁膜を有する。平坦化膜および層間絶縁膜の形成に際しては、通常感光性樹脂組成物の溶液を基板上に塗布し、プリベイクを行って感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。このとき、感光性樹脂組成物が塗布される基板は、ガラス、シリコーンなど従来ＦＰＤ用または半導体デバイス形成用の基板など公知のいずれの基板であってもよい。基板はベアな基板でも、酸化膜、窒化膜、金属膜などが形成されている基板でも、さらには回路パターン或いは半導体デバイスなどが形成されている基板であってもよい。また、プリベイクの温度は通常４０〜１４０℃で、時間は１５分以内程度である。
次いで、塗膜に所定のマスクを介してパターン露光を行った後、アルカリ現像液を用いて現像処理し、必要に応じリンス処理を行って、感光性樹脂組成物の膜を形成する。このようにして形成された膜は、全面露光された後、ポストベイクされてパターン膜が形成される。全面露光の際の露光量は、通常５００ｍＪ／ｃｍ２以上であればよい。また、ポストベイク温度は通常１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃、ポストベイク時間は通常３０〜９０分である。
感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターン膜は、半導体デバイスや液晶表示装置、プラズマディスプレイなどのＦＰＤの平坦化膜或いは層間絶縁膜などとして利用される。なお、全面にパターン膜を形成する場合には、パターン露光、現像などは行わなくてよい。ここで、平坦化膜と層間絶縁膜とは全く独立したものではなく、感光性樹脂組成物により形成されたパターン膜は、平坦化膜としても、層間絶縁膜としても利用し得るものである。そして、半導体デバイスなどにおいては、そのような膜は層間絶縁膜としても平坦化膜としても機能する。
前記パターン膜の形成において、感光性樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ランドコート法、スプレー法、流延塗布法、浸漬塗布法、スリット塗布法など任意の方法を用いればよい。また、露光には、例えばｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光或いはＡｒＦエキシマレーザー光などの遠紫外線、Ｘ線、電子線などが挙げられる。
現像法としては、パドル現像法、浸漬現像法、揺動浸漬現像法、シャワー式現像法など従来フォトレジストを現像する際に用いられている方法によればよい。また現像剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、トリエチルアミン等の有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アミンなどを所定の濃度に調整した水溶液を用いることができる。
【００４５】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の実施の態様をさらに具体的に説明する。なお、「部」および「％」は、特に断りがない限り全て質量基準である。以下に各合成例、実施例および各比較例で用いた合成方法、測定方法および評価方法を示す。
【００４６】
〔合成例１−１、共重合中間体Ａ’−１の合成〕
温度計、攪拌機および冷却管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を８７．０ｇ仕込み、窒素置換した後、オイルバスで液温が１１０℃になるまで昇温した。
他方、インデン４４．１ｇ、無水マレイン酸５５．９ｇ、過酸化物系重合開始剤パーブチルＯ〔日油（株）製〕５．０ｇおよびＭＩＢＫ５８．０ｇを予め均一混合した滴下成分を調製した。そして、この滴下成分を前記ＭＩＢＫに１時間かけて滴下ロートにより等速滴下した後、同温度に２時間維持し、共重合中間体Ａ’−１を得た。
【００４７】
〔合成例１−２〜１−６、共重合中間体Ａ’−２〜Ａ’−６の合成〕
表１に記載した仕込み種および量、並びに重合温度に変更した以外は合成例１−１と同様の手法にて共重合中間体の合成を行った。
【００４８】
【表１】
2015132779.tif 000012
表１における略号の意味は次のとおりである。
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル〔アゾ系重合開始剤、和光純薬工業（株）製〕
パーブチルＯ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔過酸化物系重合開始剤、日油（株）製〕
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００４９】
〔合成例２−１、共重合体Ａ−１の合成〕
８０℃に調温した合成例１−１の共重合中間体Ａ’−１溶液２５０ｇにメタノール９１．３ｇを１５分かけて滴下ロートにより等速滴下した後、同温度に２０時間維持し、エステル化した反応溶液を得た。その後反応溶液を１０倍量のノルマルヘキサンにて再沈殿を行い、共重合体Ａ−１を得た。
【００５０】
〔合成例２−２〜２−１２、共重合体Ａ−２〜Ａ−１２の合成〕
表２に記載した仕込み種および量、並びに反応温度に変更した以外は合成例２−１と同様の手法にて共重合体の合成を行った。
【００５１】
【表２】
2015132779.tif 000013
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、カラムとして東ソー（株）製ＴｓｋｇｅｌＨＺＭ−Ｍを用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液とし、ＲＩ検出器により測定して分子量既知のポリスチレン標準体によって得られる検量線を用いた換算により求めた。
＜組成比の算出＞
組成比はＡＳＴＭ  Ｄ３６４４−０６「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ａｃｉｄ  Ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｍａｌｅｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  Ｒｅｓｉｎｓ」に準じて、酸無水物およびカルボキシル基の酸価を測定し、重合後および反応後の組成比を求めた。
【００５２】
〔比較合成例１〜２、共重合体Ａ−１３〜Ａ−１４の合成〕
表３に記載した仕込み種および量、並びに反応温度に変更した以外は合成例２−１と同様の手法にて共重合体の合成を行った。
【００５３】
〔比較合成例３、共重合体Ａ−１５の合成〕
温度計、攪拌機および冷却管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに粉末状のＳＭＡ−１０００を１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を１５０．０ｇ仕込み、オイルバスで液温が１２０℃になるまで攪拌しながら昇温し、ＳＭＡ−１０００を溶解させた後、トリエチルアミン０．２ｇを加えた。次にシクロヘキサノール９９．１ｇを１５分かけて滴下ロートにより等速滴下した後、同温度に２０時間維持し、エステル化した反応溶液を得た。その後反応溶液を１０倍量のノルマルヘキサンにて再沈殿を行い、共重合体Ａ−１５を得た。
【００５４】
〔比較合成例４、共重合体Ａ−１６の合成〕
表３に記載した仕込み種および量、並びに反応温度に変更した以外は比較合成例３と同様の手法にて共重合体の合成を行った。
【００５５】
【表３】
2015132779.tif 000014
表３における略号の意味は次の通りである。
ＳＭＡ−１０００：スチレン―無水マレイン酸共重合体、構成単位比率＝５０／５０（川原油化（株）製）
【００５６】
〔実施例１、感光性樹脂組成物の調整〕
共重合体Ａ−１を１００ｇ、キノンジアジド基を有する感光剤として式（５ａ）の多官能フェノール性化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドとのエステル化物（ＴＳ−ＰＡＣ）２５．０ｇ、エポキシ樹脂ＶＧ−３１０１Ｌ〔（株）プリンテック社製〕２０．０ｇ、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のしわ、いわゆるストリエーションを防止するため、さらにシリコーン系界面活性剤、Ｇ−Ｂ１４８４〔ＴＥＧＯ社製〕０．５ｇを適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させて攪拌した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
【００５７】
（薄膜パターンの形成）
上記の感光性樹脂組成物を６インチシリコーンウエハー上に回転塗布し、９０℃、９０秒間ホットプレートにてベイク後、約２．５μｍ厚の薄膜（Ｘ）を得た。この薄膜（Ｘ）にキヤノン（株）製ｉ線ステッパー（ＦＰＡ−２５００ｉ２）にてラインとスペース幅が１：１となった種々の線幅およびコンタクトホールのテストパターンを最適露光量で露光し、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、９０秒間現像することで、ラインとスペース幅が１：１のライン＆スペースパターンおよびコンタクトホールパターンが形成された薄膜（Ｙ）を得た。この薄膜（Ｙ）をウシオ電機（株）製プロキシミティ露光装置（ＵＸ−１０００ＳＭ−ＴＷ０１）にて全面露光した後、オーブン中で２２０℃、６０分間加熱することによりポストベイク処理を行い、約２．０μｍ厚のパターン付き薄膜（パターン膜）を得た。
【００５８】
得られた薄膜パターンについて、以下の評価を行った。
＜現像残膜率の評価＞
上記の手法にて得られた薄膜（Ｘ）と薄膜（Ｙ）の膜厚から、以下の式より現像残膜率を算出した。現像残膜率は８５％以上を好ましいものとした。
現像残膜率（％）＝〔薄膜（Ｙ）の膜厚（μｍ）／薄膜（Ｘ）の膜厚（μｍ）〕×１００
＜現像性の評価＞
上記で作製したパターンの中で、４μｍのホールパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した。ホール内部に残渣が見られる場合には×、残渣が見られない場合には○として現像性を評価した。
＜誘電率の評価＞
ＦＰＡ−２５００ｉ２にてテストパターンを露光しない以外は上記と同様の操作を行うことにより、パターンのない、２．０μｍ厚の薄膜を４インチシリコーンウエハー上に得た。この薄膜上に電極を形成し、室温、１０ｋＨｚにおける条件で、安藤電気（株）製ＬＣＲメータ（ＡＧ−４３１１）を用いて得られた静電容量から誘電率を算出した。誘電率は３．２以下が好ましいとした。
＜耐熱フロー性の評価＞
上記で作製したパターンの中で、ポストベイク後の４μｍのホールパターンを光学顕微鏡にて観察した。４μｍホール部がポストベイク後に埋まっている場合には×、ホールが埋まっておらずホール径を維持している場合には○として耐熱フロー性を評価した。
【００５９】
〔実施例２〜２４〕
表４および５に示した成分（Ａ）の共重合体、成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有する感光剤、成分（Ｃ）のエポキシ基を有する化合物およびその他添加剤等を用いること以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、感光性樹脂組成物を調整した。この感光性樹脂組成物について、実施例１と同様の物性を評価し、それらの結果を表４および５に示した。
【００６０】
〔比較例１〜４〕
表６に示した成分（Ａ）の共重合体、成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有する感光剤、成分（Ｃ）のエポキシ基を有する化合物およびその他添加剤等を用いること以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、感光性樹脂組成物を調整した。この感光性樹脂組成物について、実施例１と同様の物性を評価し、それらの結果を表６に示した。
【００６１】
【表４】
2015132779.tif 000015
【００６２】
【表５】
2015132779.tif 000016
【００６３】
【表６】
2015132779.tif 000017
表４〜６における略号の意味は次のとおりである。
ＴＳ−ＰＡＣ：式（５ａ）の多官能フェノール性化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドとのエステル化物
ＨＰ−ＰＡＣ：式（５ｂ）の多官能フェノール性化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドとのエステル化物
ＴＰ−ＰＡＣ：式（４ａ）の多官能フェノール性化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドとのエステル化物
ＶＧ−３１０１Ｌ：グリシジルエーテル型エポキシ樹脂〔（株）プリンテック社製〕
ＥＨＰＥ−３１５０：脂環式エポキシ樹脂〔（株）ダイセル社製〕
ＥＰＡＬＬＯＹ９０００：グリシジルエーテル型エポキシ樹脂〔ＣＶＣケミカル社製〕
ＧＴ−４０１：脂環式エポキシ樹脂〔（株）ダイセル社製〕
Ｇ−Ｂ１４８４：シリコーン系界面活性剤〔ＴＥＧＯ社製〕
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００６４】
上記のとおり、本発明に係る感光性樹脂組成物は、良好な現像性、現像残膜率、誘電率及び耐熱フロー性を示すものであるから、通常用いられる方法により層間絶縁膜及び平坦化膜を製造し、フラットパネルディスプレイおよび半導体デバイスへ好適に使用できるものであり、ウェットプロセスで容易に形成可能な有機層間絶縁膜を有するフラットパネルディスプレイおよび半導体デバイスへ好適に使用できるものである。