(57)【要約】【課題】捲回型二次電池の寿命を向上させる。【解決手段】捲回群を有する捲回型二次電池であって、捲回群は、捲回された電極板を有し、電極板は、電極集電体および電極集電体に形成された電極合剤層を有し、捲回群の内周における電極合剤層の厚みは、捲回群の外周における電極合剤層の厚みより小さく、捲回群の内周における電極板への電流負荷は、捲回群の外周における電極板への電流負荷より大きい捲回型二次電池。【選択図】図１
2015220043.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
捲回群を有する捲回型二次電池であって、
前記捲回群は、捲回された電極板を有し、
前記電極板は、電極集電体および前記電極集電体に形成された電極合剤層を有し、
前記捲回群の内周における前記電極合剤層の厚みは、前記捲回群の外周における前記電極合剤層の厚みより小さく、
前記捲回群の内周における前記電極板への電流負荷は、前記捲回群の外周における前記電極板への電流負荷より大きい捲回型二次電池。
【請求項２】
請求項１において、
前記電極板の厚み方向から見た場合、前記捲回群の内周における前記電極板の面積を前記捲回群の外周における前記電極板の面積より大きくすることにより、前記捲回群の内周における前記電極板への電流負荷が、前記捲回群の外周における前記電極板への電流負荷より大きくなる捲回型二次電池。
【請求項３】
請求項１において、
前記電極集電体に集電タブが接続されており、
前記捲回群の内周における前記電極集電体に接続された集電タブの数を前記捲回群の外周における前記電極集電体に接続された集電タブの数より多くすることにより、前記捲回群の内周における前記電極板への電流負荷が、前記捲回群の外周における前記電極板への電流負荷より大きくなる捲回型二次電池。
【請求項４】
請求項１において、
前記電極合剤層に導電助剤が含まれ、
前記捲回群の内周における前記電極合剤層中の前記導電助剤の含有割合を前記捲回群の外周における前記電極合剤層中の前記導電助剤の含有割合より多くすることにより、前記捲回群の内周における前記電極板への電流負荷が、前記捲回群の外周における前記電極板への電流負荷より大きくなる捲回型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、捲回型二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、捲回型二次電池において、電極合剤層の厚みを変える特許文献等が開示されている。特許文献１には、正極板１１と負極板１２を重ねて渦巻き状に捲回した電極捲回群２２を有する非水系二次電池１であって、電極捲回群２２の径方向外側３１よりも径方向中心側３２の方が電流密度が小さくなるように構成することにより、捲回群中心部のジュール熱による発熱を外周側よりも小さくして、捲回群中心部の高温化による電極の剥がれ、電解液の分解による電池劣化、及びリチウムの析出を防止する技術が開示されている。特に、特許文献１には、電極板１０の長手方向において電極捲回群２２の中心部側３１に配置される長手方向一方側から電極捲回群２２の外周側３２に配置される長手方向他方側に向かって移行するにしたがって層厚が段差を介して厚くなるように塗布されている内容が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１３８７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の技術では、電極合剤塗布の層厚が小さい部分への電流負荷と同じ電流負荷が電極合剤塗布層の層厚が大きい部分へ与えられるため、捲回型二次電池の寿命が低下する可能性がある。本発明は、捲回型二次電池の寿命を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。
【０００６】
捲回群を有する捲回型二次電池であって、捲回群は、捲回された電極板を有し、電極板は、電極集電体および電極集電体に形成された電極合剤層を有し、捲回群の内周における電極合剤層の厚みは、捲回群の外周における電極合剤層の厚みより小さく、捲回群の内周における電極板への電流負荷は、捲回群の外周における電極板への電流負荷より大きい捲回型二次電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、捲回型二次電池の寿命を向上できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態における構成を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態における構成を示す電極板の平面図である。
【図３】本発明の一実施形態における構成を示す電極板の正面図である。
【図４】本発明の一実施形態における構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１０】
図１は、本発明が適用されるリチウムイオン二次電池の一実施形態を示すもので、捲回型リチウムイオン二次電池の片側断面模式図を示している。このリチウムイオン二次電池は、電極反応物質としてリチウムを用いるものである。このリチウムイオン二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１７の内部に、帯状の正極板３、正極板１３、負極板６、負極板１６がセパレータ７を介して断面渦巻状に捲回された電極捲回群１８を有している。電極捲回群１８は、二対の帯状の正極板３と帯状の負極板６、セパレータ７、二対の帯状の正極板１３と帯状の負極板１６、セパレータ７が捲回されて構成されている。正極板３（１３）及び負極６（１６）は、セパレータ７を介して対向配置され、電解液が注入されている。
【００１１】
電池缶１７は、例えばニッケル（Ｎｉ）のメッキがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。本発明の一実施形態では、電池缶１７は負極となっている。電池缶１７の内部には、電極捲回群１８を挟むように捲回周面に対して垂直に一対の正極絶縁材１０及び負極絶縁材１１がそれぞれ配置されている。
【００１２】
電池缶１７の開放端部には、電池蓋１２が、ガスケット１４を介してかしめることにより取り付けられており、電池缶１７の内部は密閉されている。電池蓋１２は、例えば、電池缶１７と同様の材料により構成されている。本発明の一実施形態では、電池蓋１２は正極となっている。
【００１３】
電極捲回群１８の正極板３には、例えばアルミニウム（Ａｌ）などからなる正極リード８が接続されており、負極板６には、例えばニッケル（Ｎｉ）などからなる負極リード９が接続されている。正極リード８は、電池蓋１２と電気的に接続さており、負極リード９は、電池缶１３に溶接され電気的に接続されている。
【００１４】
正極板３（１３）は、帯状の正極集電体２（正極集電体３２）と、正極集電体２の上に正極合剤塗料を塗布して構成された正極合剤層１（正極合剤層３１）とを有している。また負極板６（１６）は、帯状の負極集電体４（負極集電体３４）と、負極集電体４の上に負極合剤塗料を塗布して構成された負極合剤層５（負極合剤層３５）とを有している。
【００１５】
正極集電体２、正極集電体３２、負極集電体４、負極集電体３４は、単に電極集電体とも表現できる。正極合剤層１、正極合剤層３１、負極合剤層５、負極合剤層３５は、単に電極合剤層とも表現できる。
【００１６】
電極捲回群１８は、内側に正極板３及び負極板６が、これら両極板が直接接触しないようにセパレータ７を介して捲回され、外側に正極板１３及び負極板１６が、これら両極板が直接接触しないようにセパレータ７を介して捲回されている。
【００１７】
図２は、本発明の一実施形態における電極板の構成の一例を説明する模式図であり、捲回前の電極板の平面図である。電極捲回群１８は、内周側電極捲回群２１および外周側電極捲回群２２で構成される。内周側電極捲回群２１における電極合剤層の厚みは、外周側電極捲回群２２における電極合剤層の厚みより小さくなっている。このように、電極合剤層の厚みが大きい部分が捲回型二次電池に形成されることにより、捲回型二次電池のエネルギー密度が向上する。
【００１８】
このとき、内周側電極捲回群２１における電極板の長さが外周側電極捲回群２２における電極板の長さより短い場合、電極合剤層の厚みが大きい外周側電極捲回群２２側の電流負荷が大きくなり、捲回型二次電池の寿命が短くなる可能性がある。そこで、内周側電極捲回群２１における電極板への電流負荷を、外周側電極捲回群２２における電極板への電流負荷より大きくすることで、捲回型二次電池の寿命を向上できる。内周側電極捲回群２１における電極板への電流負荷を、外周側電極捲回群２２における電極板への電流負荷より大きくする方法としては以下のようなものが挙げられる。
（１）電極板の厚み方向から見た場合、内周側電極捲回群２１における電極板の面積を外周側電極捲回群２２における電極板の面積より大きくする。例えば、内周側電極捲回群２１における電極板の幅と外周側電極捲回群２２における電極板の幅とが同じ場合、内周側電極捲回群２１における電極板の長さを外周側電極捲回群２２における電極板の長さより大きくする。
（２）内周側電極捲回群２１における電極集電体に接続された集電タブの数を外周側電極捲回群２２における電極集電体に接続された集電タブの数より多くする。
（３）内周側電極捲回群２１における電極合剤層中の導電助剤の含有割合を外周側電極捲回群２２における電極合剤層中の導電助剤の含有割合より多くする。
【００１９】
図３は、本実施の形態における電極板の構成の一例を説明する模式図であり、捲回前の電極板の正面図である。内周側電極捲回群２１については、図３（ｂ）のように正極リード８（負極リード９）を２つ設けることができる。正極リード８、負極リード９は電極リードとも表現できる。内周側電極捲回群２１に接続される電極リードの数を、外周側電極捲回群２２よりも多くすることで、内周側電極捲回群２１側の電流負荷を外周側電極捲回群２２側より大きくすることができる。
【００２０】
本発明における電極捲回群の形状は必ずしも真円筒形である必要はなく、捲回群断面が楕円である長円筒形の様な形状でもよい。代表的な使用形態としては、筒状で底のある電池缶に電極捲回群と電解液を充填し、電極板から電流を取り出すタブが蓋と電池缶に溶接された状態で封じられている形態が好ましいが、特にこの形態に限定されない。
【００２１】
図４は、本発明の一実施形態における構成を示す断面図である。図４のように内側の正極板３の正極リード８と、外側の正極板１３の正極リード４８を電気的に接続せずに電池缶１７の外部に引き出すことにより、正極板３側の電極捲回群と正極板１３側の電極捲回群の電流負荷を制御し、正極板３側の捲回群の電流負荷を大きくすることも可能である。
【００２２】
以下に、電池の正極、負極、電解液、セパレータについて説明する。
【００２３】
＜正極板＞
正極板３（１３）は、正極活物質、電子導電性材料及びバインダ樹脂から構成される正極合剤層２（正極合剤層３１）が正極集電体１（正極集電体３２）であるアルミニウム箔上に塗布されることにより形成される。正極活物質は、リチウムを含有する酸化物からなる。これは例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ0.4Ｎｉ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2のような層状構造を有する酸化物や、ＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4のようなスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、また、Ｍｎの一部をＡｌやＭｇ等の他の元素で置換したものを用いることができる。正極活物質として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。
【００２４】
バインダ樹脂は、正極合剤層２を構成する材料と正極集電体１を密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。導電剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。
【００２５】
＜負極板＞
負極板６（１６）は、負極活物質、電子導電性材料及びバインダ樹脂から構成される負極合剤層５（負極合剤層３５）が負極集電体４（負極集電体３４）上に塗布されることにより形成される。
【００２６】
負極活物質には、天然黒鉛や、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ法もしくは湿式のスプレイ法によって被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂材料もしくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成により製造される人造黒鉛、シリコン（Ｓｉ）、シリコンを混合した黒鉛、難黒鉛化炭素材などを用いることができる。負極活物質として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。
【００２７】
なお、負極合剤層５において、電子抵抗の低減のため更に導電剤を加えても良い。導電剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。
【００２８】
バインダ樹脂としては、負極合剤層５を構成する材料と負極集電体４を密着させるものであればよく、例えば、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。バインダ樹脂溶液を構成する溶媒としては、水を用いることが出来る。また、これら溶媒は単独でも混合して用いても良い。
【００２９】
負極集電体４としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属メッシュ等を用いることが出来る。特に、銅が好ましく、耐熱性の高いジルコニアや亜鉛含有銅も好ましい。
【００３０】
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、上記の本発明の一実施形態に係る正極および負極を備えていればよく、その他の構成要素や構造については特に制限は無く、従来公知のリチウムイオン二次電池で適用されている各種構成要素、構造を採用することができる。
【００３１】
＜電解液＞
次に電解液について説明する。電解液は、溶媒と、添加剤と、電解質から構成される。
【００３２】
原理的に広い電圧範囲で作動させることが可能なリチウムイオン二次電池の電解液には、耐電圧特性が必要であり、有機化合物を溶媒とする有機電解液が用いられている。電解質としてリチウム塩を有し、溶媒としてカーボネートを有する電解液が高導電率化でき、広い電位窓を有する点で、リチウムイオン二次電池用の電解液として広く用いられている。
【００３３】
リチウム塩とカーボネート溶媒とからなる電解液はリチウムイオン二次電池の負極表面で反応することが知られている。これらの電極反応を抑制し、電池の長期保存、連続充放電においても高耐性な電池にするために、しばしば電解液に溶媒よりも高い還元反応電位をもった添加剤を加える。これらの添加剤は、それ自身が還元分解し、電極表面に不活性な被膜を形成する。そしてその電極表面上に形成された被膜が継続した電極反応を抑制する。
【００３４】
電解液に用いる前記リチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩では、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩では、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ3］4、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ２ＣＦ3］4、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2等を用いることができる。特に、民生用電池で多く用いられているＬｉＰＦ6は、品質の安定性から好適な材料である。また、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ3］4は、解離性、溶解性が良好で、低い濃度で高い導電率を示すので有効な材料である。中でも、ＬｉＰＦ6は、品質の安定性が高く、カーボネート溶媒中ではイオン伝導性が高いことから好ましい。電解質の濃度は、溶媒と添加剤の総量に対して０．５ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。この濃度が低過ぎると、有機電解液の電気伝導率が不十分となる場合があり、濃度が高過ぎると、粘度上昇のため電気伝導率が低下し、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池の性能が低下する場合がある。
【００３５】
添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、ジメチルビニレンカーボネート（ＤＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）、ジエチルビニレンカーボネート（ＤＥＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、フルオロプロピレンカーボネート（ＦＰＣ）、フルオロブチレンカーボネート（ＦＢＣ）、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、クロロプロピレンカーボネート、クロロブチレンカーボネート等を用いることができる。これらのうち、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が好ましい。添加剤は溶媒に対して組成比率が、０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％であることが好ましい。さらに望ましくは、０．１ｗｔ％〜２ｗｔ％が好ましい。組成比率が高いと電解液の抵抗を高くしてしまうおそれがある。
【００３６】
溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート等の非プロトン性有機系溶媒、あるいはこれらの２種以上の混合有機化合物の溶媒が用いられている。リチウムイオン二次電池は、充放電サイクル中の放電特性、低温時および大電流放電時の放電特性が良好であること、長期保存、あるいは長期高温保存したときの容量保存特性が良好であること等が望まれ、これらを満足する有機電解液が要求されている。上記の諸要求を満たすためには、１種類の化合物のみからなる溶媒を用いるのでは困難であり、２種以上の化合物を混合して溶媒として用いる必要がある。
【００３７】
具体的には、リチウム塩の解離度を向上し、イオン伝導性を向上させる、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが挙げられる。これらのうち誘電率が最も高くリチウム塩の解離度を向上でき、高イオン伝導な電解液を提供できるＥＣが好ましい。ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メエチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）等を用いることができる。
【００３８】
ＤＭＣは、相溶性の高い溶媒であり、ＥＣ等と混合して用いるのに好適である。ＤＥＣは、ＤＭＣよりも融点が低く、−３０℃の低温特性を改善するのには好適である。ＭＥＣは、分子構造が非対称であり、融点も低いので低温特性を改善するのには好適である。その中でも広い温度範囲で電池特性を確保できるＥＣとＤＭＣの混合溶媒が好ましい。
【００３９】
＜セパレータ＞
リチウムイオン二次電池に係るセパレータ７としては、公知のリチウムイオン二次電池に使用されているセパレータを用いることができる。例えば、セパレータ７としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが挙げられる。電池の高容量化の観点からは、セパレータの厚みは、４０μｍ以下とすることが好ましく、３０μｍ以下とすることがより好ましい。このような厚みのセパレータ７を用いることで、電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。しかし、セパレータ７を薄くしすぎると、取り扱い性が損なわれたり、正負極間の隔離が不十分となって短絡が生じ易くなったりするため、厚みの下限は２０μｍであることが好ましい。
【００４０】
以下、本実施形態に従い作製したリチウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例のリチウムイオン二次電池についても併記する。また、各実施例及び比較例の電池では、電極捲回群の断面積を同じに設定した
【実施例１】
【００４１】
本実施例において、正極板３の正極合剤層２、正極板１３の正極合剤層３２の正極活物質には、ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2を用い、導電材にはカーボンブラック、結着剤にはポリフッ化ビニリデンを用いた。そして、負極板６の負極合剤層５、負極板１６の負極合剤層３５の負極活物質には、黒鉛を用い、導電材にはカーボンブラック、結着剤にはポリフッ化ビニリデンを用いた。
【００４２】
電極捲回群１８を構成する正極板３、正極板１３は、正極集電体１、正極集電体３１として厚み１５μｍのアルミニウム箔を有している。アルミニウム箔の両面には、正極活物質を含む正極合剤が塗着されて正極合剤層２、正極合剤層３２が形成されている。正極塗工量は、正極板１３ではアルミニウム箔片面あたり１００ｇ／ｍ2に設定されており、正極板３では２００ｇ／ｍ2に設定されている。正極板３、正極板１３は、いずれも正極合剤密度が３．０ｇ／ｃｍ3となるように、プレス加工されている。このため、正極合剤層２の厚みは正極合剤層３２の厚みより小さい。
【００４３】
一方、負極板６、負極板１６は、負極集電体４、負極集電体３４として厚み１０μｍの銅箔を有している。銅箔の両面には、負極活物質を含む負極合剤が塗着されて負極合剤層５、負極合剤層３５が形成されている。負極塗工量は、負極板１６では銅箔片面あたり６０ｇ／ｍ2に設定されており、負極板６では１２０ｇ／ｍ2に設定されている。負極板６、負極板１６は、いずれも負極合剤密度が１．２ｇ／ｃｍ3となるように、プレス加工されている。このため、負極合剤層５の厚みは負極合剤層３５の厚みより小さい。
【００４４】
正極合剤層２、正極合剤層３２は活物質、導電材、結着剤を重量比で９０：５：５となるように配合し、負極合剤層５、負極合剤層３５は活物質、結着剤を重量比で９３：７となるように配合し、正極板３（負極板６）の長さＬ１と正極板１３（負極板１６）の長さＬ２の比はＬ２／Ｌ１＝０．３としたリチウムイオン二次電池２０を作製した。
【００４５】
以下に基づき、リチウムイオン二次電池のサイクル試験前と５００サイクル経過後の放電容量、直流抵抗を測定した。放電容量と直流抵抗は実施例１のサイクル試験前の値を１とした相対値で示した。放電容量は数値が大きいほど特性は良好であり、直流抵抗は数値が小さいほど特性が良好であることを示す。表１に結果を示す。
【００４６】
＜放電容量測定方法＞
リチウムイオン二次電池を、温度２５℃において、充電は充放電速度１ＣＡ（１時間率）の定電流で充電した後、４．２Ｖで定電圧充電をする定電流定電圧充電を２時間、放電は１ＣＡの定電流で放電終止電圧２．７Ｖとした。放電時の電気量を放電容量とした。
【００４７】
＜直流抵抗測定方法＞
上記それぞれのリチウムイオン二次電池を、温度２５℃において、以下の条件で充放電した。１ＣＡの定電流で充電した後、４．２Ｖで定電圧充電をする定電流定電圧充電を３時間行った。充電が終了した後に、３０分の休止時間をおき、０．５ＣＡ（１時間率）、１ＣＡ、２ＣＡ（０．５時間率）、３ＣＡ（０．３３時間率）の定電流で１０秒間放電した。各放電後１０分間休止し、その後、それぞれの放電により放電した容量分を０．５ＣＡで充電した。例えば１ＣＡで１０秒間放電した後の充電は０．５ＣＡで２０秒間行う。充電の後、３０分の休止時間を設けてから放電した。
【００４８】
これら電流値を変えたときの放電曲線から放電開始１０秒目の電圧を読み取り、横軸を測定時の電流値とし、縦軸を放電開始１０秒目の電圧としてプロットしたＩ−Ｖ特性から最小自乗法で求めた直線の傾きを直流抵抗とした。
【００４９】
＜サイクル試験方法＞
充電→休止→放電→休止を１サイクルとし、充電は充放電速度１ＣＡの定電流で充電した後、４．２Ｖで定電圧充電をする定電流定電圧充電を１．５時間、放電は１ＣＡの定電流で放電終止電圧２．７Ｖとした。休止は１５分とした。ここで充放電電流値の１ＣＡは、実施例１のリチウムイオン二次電池の値とし、上記それぞれのリチウムイオン二次電池のサイクル試験をした。
（比較例１）
実施例１において、電極合剤層の厚みが小さい正極板３、負極板６を内側から外側まで捲回したリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５０】
実施例１と同様に、放電容量等の測定を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１において、電極合剤層の厚みが大きい正極板１３、負極板１６を内側から外側まで捲回したリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５１】
実施例１と同様に、放電容量等の測定を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
正極合剤層２、正極合剤層３２は活物質、導電材、結着剤を重量比で９０：５：５となるように配合し、負極合剤層５、負極合剤層３５は活物質、結着剤を重量比で９３：７となるように配合し、正極板３（負極板６）の長さＬ１と正極板１３（負極板１６）の長さＬ２の比はＬ２／Ｌ１＝２としたリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５２】
実施例１と同様に、放電容量等の測定を行った。結果を表１に示す。
【実施例２】
【００５３】
正極合剤層２、正極合剤層３２は活物質、導電材、結着剤を重量比で８５：１０：５となるように配合し、負極合剤層５、負極合剤層３５は活物質、導電材、結着剤を重量比で９０：３：７となるように配合した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５４】
実施例１と同様に、放電容量等の測定を行った。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００５５】
正極板３の集電タブ２４を２箇所、負極板６の集電タブ２４を２箇所（図３参照）配置した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５６】
実施例１と同様に、放電容量等の測定を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
正極板１３（負極板１６）の長さＬ２と正極板３（負極板６）の長さＬ１の比Ｌ２／Ｌ１、および正極板１３（負極板１６）の長さＬ２と正極板３（負極板６）の長さＬ１の和Ｌ（＝Ｌ１＋Ｌ２）も合せて示す。なお、比較例１、比較例２は、正極板は長さＬのもの１枚のみのため、Ｌ２／Ｌ１は空欄である。なおＬは実施例１の値に対する相対値を示す。
【００５９】
実施例１〜実施例３の電池は、比較例１〜比較例３の電池と比べて、直流抵抗の改善効果が大きく、寿命を考慮すれば、電池を長期間使用できる。また、実施例１〜実施例３の電池は比較例１の電池と比べて５００サイクル後の放電容量、直流抵抗は同等であるが、正極板長さが短く、材料使用量低減による低コスト化できる。実施例１〜実施例３の電池は、比較例２、３の電池と比べて正極板長さが長いが、５００サイクル後の放電容量、直流抵抗の改善効果が大きく、寿命を考慮すれば、電池を長期間使用できる。
【００６０】
実施例１の電池は、比較例１の電池と比べ、サイクル試験前、５００サイクル後の放電容量、直流抵抗は同等であるが、正極板長さが短い。サイクル試験前の放電容量が同じで正極板長さが短いことは、活物質の使用量が同じで、集電体の使用量が減ったことを意味している。表１には正極長さを示したが、実施例の電池は、比較例１の電池と比べ、負極長さ、セパレータの長さも同様に短くなり、これらの使用量を削減できる。つまり材料使用量を低減することで低コスト化の効果がある。
【００６１】
実施例１の電池は、比較例２の電池と比べ、正極板長さが長いが、５００サイクル後の放電容量、直流抵抗、特に直流抵抗が大幅に低減されていることがわかる。
【００６２】
実施例１の電池の電極板と比較例１の電極板、実施例１の電池の電極板と比較例２の電極板は合剤層は同じで、長さが異なるのみである。電極幅は同じであるので長さの違いは電極板の面積の違いと同義である。直流抵抗は電極面積に反比例することから、比較例１および比較例２の直流抵抗の値をもとに実施例１の内側の電極捲回群、外側の電極捲回群の直流抵抗を推定すると外側が内側より約２．５倍高くなった。実施例１の電池では内側と外側の電極群が並列に接続されていることから、電流負荷は直流抵抗の大きい外側の電極群の方が内側より小さくなる。このように合剤層の厚みが大きい外側の電流負荷を、合剤層の厚みが小さい内側の電流負荷より小さくすることで、実施例１の電池は、比較例２の電池よりも、５００サイクル後の放電容量の値が大きく、直流抵抗の値が小さくなり、サイクル特性が向上したと考えられる。
【００６３】
比較例３では正極板長さが内側Ｌ１より外側Ｌ２の方が長く、この結果、実施例１と同様に内側、外側の直流抵抗を見積もると内側が外側より２．７倍高くなった。この結果、合剤層の厚みが大きい外側の電流負荷が、合剤層の厚みが小さい内側の電流負荷より大きくなったため、５００サイクル目の特性が実施例１に比べ大幅に低下したと考えられる。
【００６４】
このように内側と外側を並列に接続して、外側の電流負荷を小さくすることが必要であり、同一電極板上で合剤層の厚みを変えるだけでは、電極合剤塗布の層厚が小さい部分への電流負荷と同じ電流負荷が電極合剤塗布層の層厚が大きい部分へ与えられるため、本発明の効果は得られない。
【００６５】
比較例３の電池は、捲回時に内側で合剤層の割れが生じたが、実施例１〜実施例３の電池では合剤層の割れが生じることはなかった。つまり合剤層の厚みを大きくしても、厚みの大きい方を外側に配置したことで合剤層の割れや剥離を抑制することができる。
【００６６】
以上の結果より本発明の一実施形態における捲回型二次電池を用いることで、サイクル特性が良好な電池が得られることがわかる。
【符号の説明】
【００６７】
１    正極集電体
２    正極合剤層
３    正極板
４    負極集電体
５    負極合剤層
６    負極板
７    セパレータ
８    正極リード
９    負極リード
１０  正極絶縁材
１１  負極絶縁材
１２  電池蓋
１３  正極板
１４  ガスケット
１６  負極板
１７  電池缶
１８  電極捲回群
２０  リチウムイオン二次電池
２１  内周側電極捲回群
２２  外周側電極捲回群
２３  電極合剤層
４８  正極リード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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