(57)【要約】【課題】炭素電極の動作電位を制御するため、負極活物質として利用する多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）を構成する適切な炭素原子総数を予測するスクリーニング技術を提供する。【解決手段】炭素電極の望ましい動作電位に対応した最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位を持つＰＡＨを適当な電子状態計算法に基づいて予測する。その際、幾つかのＰＡＨに対して非経験的分子軌道法を用いて高精度なＬＵＭＯエネルギー準位を計算し、これらの計算値を対数関数などの適当な関数形に適合させることで、任意の炭素原子総数からなるＰＡＨのＬＵＭＯエネルギー準位を予測可能とすることで、ＬＵＭＯエネルギー準位が目標の範囲に含まれるＰＡＨの炭素原子総数の予測が可能となる。【選択図】図３
2015043284.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用炭素電極の作製に利用される、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）からなる炭素電極材料をスクリーニングする方法であって、
スクリーニングの対象である、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位の位置（ＥLUMO）を理論計算に基づき推定し、
最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位の位置（ＥLUMO）に基づいて、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）を構成する炭素原子数を決定する
ことを特徴とする、炭素電極材料のスクリーニング方法。
【請求項２】
ＬＵＭＯエネルギー準位の位置（ＥLUMO）に基づいて、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）を構成する炭素原子数を決定する際、
スクリーニングの対象である、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位の位置（ＥLUMO）の理論計算に基づく推定に、電子状態計算法を利用する
ことを特徴とする、請求項１に記載の炭素電極材料のスクリーニング方法。
【請求項３】
幾つかの多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）のＬＵＭＯエネルギー準位の位置（ＥLUMO）の計算値を、ＰＡＨの炭素原子数を説明変数とした回帰分析により適当な関数に適合させることで、回帰式を算定し、
算定される回帰式を用いて、任意の炭素原子数で構成されるＰＡＨのＬＵＭＯエネルギー準位の位置（ＥLUMO）を予測する
ことを特徴とする、請求項２に記載の炭素電極材料のスクリーニング方法。
【請求項４】
電子状態計算法として、分子軌道法を用いる
ことを特徴とする、請求項２に記載の炭素電極材料のスクリーニング方法。
【請求項５】
回帰分析に適合させる関数として、対数関数を用いる
ことを特徴とする、請求項３に記載の炭素電極材料のスクリーニング方法。
【請求項６】
分子軌道法として、非経験的分子軌道法を用いる
ことを特徴とする、請求項４に記載の炭素電極材料のスクリーニング方法。
【請求項７】
分子軌道法として、非経験的分子軌道法に加えて、半経験的分子軌道法を用い、
スクリーニングの対象である、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位の位置（ＥLUMO）の理論計算に基づく推定に、
非経験的分子軌道法に基づく理論計算と、半経験的分子軌道法に基づく理論計算を組み合わせて用いる
ことを特徴とする、請求項４に記載の炭素電極材料のスクリーニング方法。
【請求項８】
ＬＵＭＯエネルギー準位の位置（ＥLUMO）に基づいて、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）を構成する炭素原子数を決定する工程は、
炭素電極材料の望ましい電極電位の範囲を設定するステップと、
上記の電極電位の範囲を、絶対電極電位の範囲に変換して、ＬＵＭＯエネルギー準位の位置（ＥLUMO）の範囲を計算するステップと、
回帰分析に適合させる関数式として算定された回帰式から、上記のＬＵＭＯエネルギー準位の位置（ＥLUMO）の範囲に対応する、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）を構成する炭素原子数の範囲を算出するステップを具える
ことを特徴とする、請求項３に記載の炭素電極材料のスクリーニング方法。
【請求項９】
請求項１に記載される炭素電極材料のスクリーニング方法により選別される、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）からなる炭素電極材料を利用して作製されるリチウムイオン二次電池用炭素電極であって、
炭素原子数が２６以上９３以下のジグザグリボン状ＰＡＨからなる
ことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用炭素電極。
【請求項１０】
請求項１に記載される炭素電極材料のスクリーニング方法により選別される、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）からなる炭素電極材料を利用して作製されるリチウムイオン二次電池用炭素電極であって、
炭素原子数が５２以上２４６以下のコロネン状ＰＡＨからなる
ことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用炭素電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極材料の作製に利用可能な炭素材料の分子設計技術に関する。具体的には、縮合芳香環構造からなる多環芳香族炭化水素（polycyclic aromatic hydrocarbon : PAH）のＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital:最低空軌道）のエネルギー準位の推定結果に基づき、リチウムイオン二次電池の負極材料の作製に利用可能な多環芳香族炭化水素を選別する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性炭素材料は、安価であり、化学的安定性が高いことから電極材料に使用されている。さらに、導電性炭素材料は、白金など必要に応じて使用される各種の触媒を担持可能であるという長所も具えており、広い分野で利用されている電極材料である。近年、フラーレン、ナノチューブ、ナノホーンのようなナノカーボン類の構造や形状を制御することによって、さらに有用な特性を見出し、活用する技術が注目されている。
【０００３】
導電性炭素材料の電極材料としての利用に関して、産業応用上の重要分野の１つとして、リチウムイオン二次電池の負極材料としての使用が挙げられる。リチウムイオン二次電池の適用分野は、ＰＣや携帯電話等のモバイル機器用の二次電池電源のみならず、電動化によるエネルギー利用効率の向上や二酸化炭素排出量の削減を期待して、電気自動車やハイブリッド自動車などの車載用二次電池電源への応用が拡大しつつある。加えて、夜間の余剰電力の活用、夜間に蓄電した電力を昼間に使用することで、昼間の電力消費を抑制する、「節電」目的の家庭用途、あるいは、太陽光や風力など出力変動の大きな自然エネルギー発電を、電力系統と連携する際の「平準化用途」でのリチウムイオン二次電池の利用も始まっている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池が、ハイブリッド自動車、電気自動車の動力用電源、大容量の蓄電装置などの分野における、主要な大容量の二次電池として普及していく上では、長期にわたり、反復して充電・放電を繰り返す、これらの利用分野で要求される、安全性と信頼性の水準を満たさねばならない。電池容量が増すと、事故の規模も大きくなると懸念されるので、電池容量は制限されている、モバイル機器用電源における水準よりも、遥かに厳しい水準を満たす必要性が考えられる。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の公称電圧を基準として、適正な動作条件（負荷接続）で放電させると、放電開示時（ｔ＝０）の初期電圧（Ｅinitial）は、公称電圧よりやや高く、放電を継続すると、電圧（Ｅdischarge）は徐々に低下し、公称電圧を下回る。放電した電気量が、該リチウムイオン二次電池の放電容量に達すると、電圧は急激に低下する。この急激な電圧低下が開始する、閾値に相当する電圧を終止電圧（Ｅterminal）と見做す。
【０００６】
例えば、正極材料として、ＬｉＣｏＯ2を、負極材料として、導電性炭素材料であるグラファイトを採用するリチウムイオン二次電池の場合、
適正な充電過程では、
正極では、
ＬｉＣｏＯ2  →  Ｌｉ1-xＣｏＯ2  ＋  ｘＬｉ+  ＋  ｘｅ-    平均電圧３．７Ｖ
負極では、
ｘＬｉ+  ＋  ｘｅ-  ＋  [Ｃ6]  →  Ｌｉx[Ｃ6]    平均電圧０．１−０．２Ｖ
適正な放電過程では、
正極では、
ＬｉＣｏＯ2  ←  Ｌｉ1-xＣｏＯ2  ＋  ｘＬｉ+  ＋  ｘｅ-    平均電圧３．７Ｖ
負極では、
ｘＬｉ+  ＋  ｘｅ-  ＋  [Ｃ6]  ←  Ｌｉx[Ｃ6]    平均電圧０．１−０．２Ｖ
以上の可逆的な電極反応が進行する。充電過程では、ＬｉＣｏIIIＯ2中のＣｏは、Ｃｏ3+からＣｏ4+へ酸化され、Ｌｉ+を放出して、Ｌｉ1-x（ＣｏIII1-xＣｏIVx）Ｏ2へと変換されろ。一方、放電過程では、Ｌｉ1-xＣｏＯ2中のＣｏは、Ｃｏ4+からＣｏ3+へ還元され、Ｌｉ+を吸収して、ＬｉＣｏIIIＯ2へと変換される。
【０００７】
その際、作製当初のリチウムイオン二次電池における、正極容量と負極容量は、「初期充電過程」において、適正な充電範囲となるように調整されている。
【０００８】
過放電に伴い、ＬｉＣｏIIIＯ2中のＣｏが、Ｃｏ3+からＣｏ2+へと還元されると、下記の不可逆的な反応が部分的に進行し、正極活物質の結晶構造の欠損が引き起こされる。結晶構造の欠損は、正極容量の減少を生じさせる。
【０００９】
ＬｉＣｏIIIＯ2  ＋  Ｌｉ+  →  Ｌｉ2Ｏ  ＋  ＣｏIIＯ
過充電に伴い、ＬｉＣｏIIIＯ2中のＣｏの全てがＣｏ3+からＣｏ4+へと還元されると、下記の不可逆的な反応が部分的に進行し、正極活物質の結晶構造の不安定化が引き起こされる。結晶構造の欠損は、正極容量の減少が生じさせる。
【００１０】
ＬｉＣｏIIIＯ2  →  ＣｏIVＯ2  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-
また、過充電に伴い、充電量が、負極容量を超えると、下記の反応に伴い、余剰の金属リチウムが、負極材料表面に析出し、「デンドライト成長」する。
【００１１】
Ｌｉ+  ＋  ｅ-  ＋  ｛Ｌｉ[Ｃ6]｝  →  Ｌｉ｛Ｌｉ[Ｃ6]｝
負極側から「デンドライト成長」した金属リチウムは、正極側と接触すると、内部短絡を引き起こす。
【００１２】
その他、過放電時において、負極電位が上昇すると、負極集電体の銅箔表面から、銅の溶解が生じる可能性がある。また、非水電解液を構成する有機溶媒の分解、あるいは、ガス発生につながると考えられている（非特許文献１）。ガス発生によりセルの内圧が限界以上に高まると、セルが破裂する危険性がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】電中研報告 T99040.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
通常、これらの過充電・過放電状態を防止するため、セルの状態を監視し適正な動作範囲に保持する保護回路が電池システムに組み込まれている。さらに、充放電深度を浅く設定して、安全性を高めることが考えられる。また、セルを配置する間隔を広げて低密度で実装し、さらに、セル間のスペースに難燃剤を充填することも考えられる。しかし，保護回路は、長期間の使用や過酷条件下での使用により故障し、機能しないリスクもある。あるいは、配線接続の誤りにより動作しないことや異常動作する可能性もある。充放電深度の制限や、セルの低密度実装による対策は、リチウムイオン二次電池が電気エネルギーを高密度で蓄えることができるという最大の長所を損なう問題がある。非水電解液を使用するリチウムイオン二次電池よりも、根本的に安全性を高める方向として、固体電解質を採用する全固体電池も考えられが、これは現時点では研究段階にあって一般的に普及している訳ではない。
【００１５】
そこで、本発明の目的は、リチウムイオン二次電池のような、負極活物質として、炭素材料を用いる電気化学系において、負極活物質として、最低空軌道準位（ＬＵＭＯ）の位置を制御した炭素材料を設計することにより、回路やシステムレベルではなく、材料レベルで炭素電極の安全性や信頼性の向上に寄与する技術を提供することである。安全性向上の一例として、上記リチウムイオン二次電池の過放電対策が挙げられる。リチウムイオン二次電池において、過充電対策として、非水電解液にレドックスシャトルを添加することが考えられている。レドックスシャトルは、過充電時に正極側で酸化され、これが負極へ輸送されて酸化状態が還元されて元に戻る仕組みである。しかし、過放電に対しては、適当な材料レベルの技術がないのが現状である。従って、多数の負極用電極材料（負極活物質）を試作して、望ましい特性を持つ負極用電極材料（負極活物質）を選別することになる。多数の負極用電極材料（負極活物質）を試作する必要があるため、開発時間やコストが増大するという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
例えば、リチウムイオン二次電池では、天然黒鉛、人工黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの主にsp2炭素からなる材料が、負極活物質として用いられている。リチウムイオン二次電池において利用されている、負極活物質用炭素材料の大部分は、sp2炭素からなる多環芳香族炭化水素（polycyclic aromatic hydrocarbon）が集積したものと見做すことができる。
【００１７】
リチウムイオン二次電池の負極を構成する、負極活物質として利用される、グラファイトは、グラフェン層相互にずれて積層された構造を有している。グラフェン層のずれた配置が、二種類のα黒鉛と、三種類のβ黒鉛が存在している。グラフェン層のずれた配置に付随して、グラファイトを構成している、グラフェン層中には、構造的に等価でない二種の炭素原子が存在している。グラフェン層中の６員環を形成している、炭素−炭素結合の距離は、約１４２ｐｍである。
【００１８】
【化１】
2015043284.tif 000003
【００１９】
積層されている、グラフェン層の層間距離は０．３３５ｎｍであり、芳香族炭化水素分子の分子面から垂直方法のファンデルワールス半径１７０ｐｍを考慮すると、弱いファンデルワールス結合により、隣接するグラフェン層の積層は維持されていると解釈されている。
【００２０】
Ｌｉ+のイオン半径（６配位）は、７６ｐｍであり、金属結合半径は、１５２ｐｍである。従って、充電過程では、グラファイトの層間の端部からＬｉ+は侵入し、グラフェン層の表面をマイグレーションし、グラファイトの層間の深部へと輸送される。電気伝導性に優れるグラファイト中を伝導する電子が、マイグレーションしているＬｉ+に付与され、還元される結果、リチウム原子に復する。リチウム原子は、グラフェン層中の６員環により配位された形状“ＬｉＣ6”となり、固定化される。
【００２１】
一方、放電過程では、グラフェン層中の６員環により配位された形状“ＬｉＣ6”は、電子をグラファイトに供与し、イオン化し、Ｌｉ+となる。Ｌｉ+は、グラフェン層の表面をマイグレーションし、グラファイトの層間の深部からグラファイトの層間の端部へと移動する。グラファイトの層間の端部に達したＬｉ+は、非水電解液中に溶出する。
【００２２】
グラフェンでは、sp2電子配置を有する炭素原子が、縮合された６員環を構成し、「二次元的な平面シート」を構成している。二次元の波数空間（ｋｘ、ｋｙ）において表記される、「二次元的な平面シート」の非相対論的な電子状態は、波数空間のＫ端で、ＨＯＭＯ（最高被占有軌道）とＬＵＭＯ（最低空軌道）が縮退している。ＨＯＭＯのエネルギー準位の符号を反転したものがイオン化エネルギー（ＩＰ）であり、ＬＵＭＯエネルギー準位を反転したものが電子親和力（ＥＡ）である。ＨＯＭＯ（最高被占有軌道）とＬＵＭＯ（最低空軌道）が縮退している、グラフェンでは、ＩＰとＥＡは、４．６ｅＶに一致する（非特許文献２：Enoki, T.; Suzuki, M.; Endo, M.; Graphite Intercalation Compounds and Applications, p.3.）。
【００２３】
なお、グラファイトを構成しているグラフェンシートの場合、Ｃ軸方向に積層されたグラフェン層相互の配置は、等価でない。従って、グラファイト全体としては、シート間相互作用により、僅かにエネルギーギャップが開く。しかし、実質的に、等価でないグラフェン層相互の配置に起因する、このエネルギーギャップは、無視できる程度である。
【００２４】
また、グラフェンのＨＯＭＯ（最高被占有軌道）からＬＵＭＯ（最低空軌道）へと一電子励起された状態を考慮すると、（ＨＯＭＯ）Ｓｐ（1/2）（ＬＵＭＯ）Ｓｐ（1/2）、（ＨＯＭＯ）Ｓｐ（1/2）（ＬＵＭＯ）Ｓｐ（-1/2）、（ＨＯＭＯ）Ｓｐ（-1/2）（ＬＵＭＯ）Ｓｐ（1/2）、（ＨＯＭＯ）Ｓｐ（-1/2）（ＬＵＭＯ）Ｓｐ（-1/2）の４つのスピン状態が存在し、スピン軌道相互作用により、「一重項状態」と「三重項状態」の二つのエネルギー準位を形成している。
【００２５】
本発明では、実際にＰＡＨ分子型炭素材料からなる多数の電極を試作することなく、ＰＡＨ分子のＬＵＭＯエネルギー準位の位置に関する理論計算を基に、望ましい動作電位をもつＰＡＨ分子を予測することで、電極の作製に使用可能なＰＡＨ分子型炭素材料のスクリーニングを行うことで、上記の課題を解決する。本発明のスクリーニング方法が、広い範囲に適用でき、高い信頼性を有することを検証するためには、以下の３点について検討する必要がある。
１．  電極を構成するＰＡＨ分子のサイズおよび形状と、ＬＵＭＯエネルギー準位の位置の関係
２．  絶対電極電位と電気化学的な電極電位の関係
３．  低精度な分子軌道法による、ＬＵＭＯエネルギー準位の位置の近似計算結果を利用し、高精度な非経験的分子軌道法に基づき計算される、ＬＵＭＯエネルギー準位の位置を推定する方法
まず、１について、検討する。
【００２６】
グラフェンと同様に縮合芳香環構造からなる、平面状の多環芳香族炭化水素は、ＰＡＨ（polycyclic aromatic hydrocarbon）と呼ばれている。
【００２７】
一般に、ＰＡＨ分子はそのサイズを小さくし、分子を構成する６員環の総数を減少させると、量子サイズ効果により、ＨＯＭＯ（最高被占有軌道）からＬＵＭＯ（最低空軌道）へと一電子励起された状態に対応する「エネルギーギャップ」が増大する。すなわち、ＰＡＨ分子を構成する６員環の総数を減少させると、ＨＯＭＯ（最高被占有軌道）準位と、ＬＵＭＯ（最低空軌道）準位の間のエネルギー差は増大し、その際、ＬＵＭＯ（最低空軌道）エネルギー準位の位置は上昇する。
【００２８】
また、非特許文献３（Malloci, G.; Mulas. G.; Cappellini, G.; Fiorentini, V.; Porceddu, I.; Astronomy and Astrophys. 2005, 432, 585-594.）のTable Iでは、ＰＡＨ分子を構成する６員環の総数が増し、炭素原子数の合計が増えると、ＥＡが大きくなる傾向が認められる。換言すると、ＬＵＭＯエネルギー準位の位置が低下する傾向が認められる。
【００２９】
また、ＰＡＨ分子のＥＡは、ＰＡＨ分子を構成する６員環の総数、炭素原子総数に依存して、単調増加するわけではなく、ＰＡＨ分子の形状に対する依存性があることも、非特許文献３のTable Iは示している。
【００３０】
また、ＰＡＨ分子を、電極を構成する導電性炭素材料として活用する際、例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質に利用する場合、ＰＡＨ分子面上にリチウムイオン（Ｌｉ+）を吸着させ、ＰＡＨ分子から電子が供与され、還元により生成するリチウム原子（Ｌｉ）の固定化が可能である必要がある。従って、ＰＡＨ分子を構成する炭素原子数の合計が小さく、ＰＡＨ分子を構成する６員環の総数が少ないＰＡＨ分子では、該ＰＡＨ分子の分子量ＭPAH当たり、蓄積可能なリチウム原子（Ｌｉ）の原子数ＮLiで定義される、電気容量(ＮLi/ＭPAH)が小さくなる。このように、ＰＡＨ分子を構成する６員環の総数、炭素原子数の合計に依存する、該ＰＡＨ分子の「エネルギーギャップ」の大きさと、負極活物質として利用する際の電気容量(ＮLi/ＭPAH)の大きさには、トレードオフの関係がある。
【００３１】
そこで、ＰＡＨ分子を構成する６員環の総数、炭素原子の総数や、分子形状と、ＬＵＭＯ準位の関係を調べるために、非経験的分子軌道法（Ｂ９７Ｄ／６−３１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ））を用いて、以下の計算をおこなった。図１で示されるような（ｉ）ｚｉｇｚａｇ  ｅｄｇｅ方向に発達したグラフェンリボン状のＰＡＨ分子、（ｉｉ）コロネン（Ｃ24Ｈ12）の外周を増やし、それと相似形のＰＡＨ分子の２つの場合について、ΔＳＣＦ法により、ＥＡを計算した。計算されるＥＡは、基底状態にあるＰＡＨ分子に対して、そのＬＵＭＯエネルギー準位に一電子を導入した状態の全エネルギーと、基底状態にあるＰＡＨ分子の全エネルギーと差異に相当している。従って、ＥＡの符号を反転したものが、ＬＵＭＯエネルギー準位に相当する。ΔＳＣＦ法は、中性状態と帯電状態間の全エネルギー差から、ＥＡあるいはＩＰを計算する方法である（非特許文献４：http://arxiv.org/ftp/cond-mat/papers/0701/0701493.pdf）。ΔＳＣＦ法に基づくＥＡあるいはＩＰの計算方法は、例えば、Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ法（self-consistent field method）で計算される１電子軌道エネルギーから、単純にクープマンスの定理やヤナックの定理に基づいて、ＥＡやＩＰを推測する手法よりも、信頼性が高いと考えられている。
【００３２】
ＰＨＡ分子のＬＵＭＯエネルギー準位の位置は、ＰＡＨ分子の分子軌道の非局在化と関連している。分子軌道の非局在化の度合いが大きいとＬＵＭＯエネルギー準位は大きく低下し、反対に、分子軌道の非局在化の度合いが小さいとＬＵＭＯエネルギー準位はあまり低下しない。図１に示す（ｉ）ｚｉｇｚａｇ  ｅｄｇｅ方向に発達したグラフェンリボン状のＰＡＨ分子は、ペリレン（Ｃ20Ｈ12）型ユニットが、ｚｉｇｚａｇリボン状に一次元的に長く伸びたクラスタ構造を形成している。一方、（ｉｉ）コロネン（Ｃ24Ｈ12）の外周を増やし、それと相似形のＰＡＨ分子は、コロネン（Ｃ24Ｈ12）型ユニットが、二次元的に配置されたクラスタ構造を形成している。同じ炭素原子総数、６員環の総数で比較した場合、（ｉ）に示すグラフェンリボン状のＰＡＨ分子は、一次元的に長く伸びた分子軌道を持ち、最も非局在化が進んだ状態である。一方、（ｉｉ）に示すコロネン型のＰＡＨ分子は、コンパクトな分子軌道を持ち、最も非局在化の度合いが小さいと考えられる。すなわち、同じ炭素原子総数のＰＡＨ分子では、（ｉ）に示すグラフェンリボン状のＰＡＨ分子のＬＵＭＯエネルギー準位が最小で、（ｉｉ）に示すコロネン型のＰＡＨ分子のＬＵＭＯエネルギー準位が最大と推測される。従って、この２つの形状について、それぞれＰＡＨ分子のＬＵＭＯエネルギー準位の位置を推定することで、ＰＡＨ分子全般における、ＬＵＭＯエネルギー準位の上限と下限が推定できることになる。
【００３３】
なお、（ｉ）に示すグラフェンリボン状のＰＡＨ分子、（ｉｉ）に示すコロネン型のＰＡＨ分子を構成する６員環の総数（ＮC6）と、炭素原子総数（ＮC）は、下記の表に示すように、辺を構成する６員環の数（ｎ）の関数として表記できる。
【００３４】
【表１−１】
2015043284.tif 000004
【００３５】
【表１−２】
2015043284.tif 000005
【００３６】
図２は、上記（ｉ）と（ｉｉ）の形状をしたＰＡＨ分子が、真空（比誘電率εr＝１）中に存在すると仮定した場合と、溶媒（比誘電率εr＞１）中に存在すると仮定した場合の、ＬＵＭＯエネルギー準位の位置の計算結果である。いずれの計算結果においても、ＰＡＨ分子を構成する炭素原子総数が増大すると、ＬＵＭＯエネルギー準位の位置は低下する。特に、（ｉ）のグラフェンリボン状のＰＡＨ分子では、（ｉｉ）のコロネン型ＰＡＨ分子と比較すると、少ない炭素原子総数でより速くＬＵＭＯエネルギー準位の位置は低下している。また、溶媒（比誘電率εr＞１）中における計算結果と、真空（比誘電率εr＝１）中における計算結果を比較すると、比誘電率εrの差異に伴って、ＬＵＭＯエネルギー準位の位置が下方シフトすることが判る。
【００３７】
より大きなサイズのＰＨＡ分子について、高精度の非経験的分子軌道法に基づき、ＥＡの計算を実行することは、計算時間の面において、技術的な障害がある。加えて、より大きなサイズのＰＨＡ分子においては、その電子状態は金属的となって、ＳＣＦ計算が不安定する。具体的には、ＳＣＦ計算結果の収斂性が低下する結果、高精度でＥＡの計算を行うことは、現実的には難しい。
【００３８】
より大きなサイズのＰＨＡ分子について、ΔＳＣＦ法により、ＥＡを高精度で計算することは現実的には困難であるため、（ｉ）と（ｉｉ）の形状をしたＰＡＨ分子として、それぞれ図１に示す、３種のＰＨＡ分子における計算値を、回帰分析により適当な関数形に当て嵌めた。その際、ＰＨＡ分子を構成する炭素原子総数Ｎｃがより大きくなり、極限として、Ｎｃが無限大となると、ΔＥＡ/ΔＮｃは、０となる。その点を考慮して、関数形として、１次関数ではなく、対数関数を採用した。実際、１次関数よりも対数関数を用いた場合に当てはまりの適合度が高くなることが、図２中の決定係数（Ｒ2）の値から分かる（Ｒ2が１のとき適合度が最大）。
【００３９】
上述のように、真空（比誘電率εr＝１）中で無限に広いグラフェンシートのＬＵＭＯエネルギー準位の位置は、−４．６ｅＶである。図２中に示す対数関数を用いた回帰式から、（ｉ）のグラフェンリボン状のＰＡＨ分子では、炭素原子総数Ｎｃが２５０程度で、ＬＵＭＯエネルギー準位の位置が、−４．６ｅＶに到達すると予測される。一方、（ｉｉ）のコロネン型ＰＡＨ分子では、炭素原子総数Ｎｃが８２０程度で、ＬＵＭＯエネルギー準位の位置が、−４．６ｅＶに到達すると予測される。（ｉ）のグラフェンリボン状のＰＡＨ分子と比較し、（ｉｉ）のコロネン型ＰＡＨ分子の方が、より大きなサイズとなっている。
【００４０】
負極活物質は、少なくともその表面は非水電解液に接している。従って、その表面に接している非水電解液の影響を考察することも必要である。一般に、帯電状態は、極性溶媒中で安定化されるため、極性溶媒（比誘電率εr＞１）中におけるＥＡは、真空（比誘電率εr＝１）中におけるＥＡより大きくなる。すなわち、極性溶媒（比誘電率εr＞１）中におけるＬＵＭＯエネルギー準位の位置は、真空（比誘電率εr＝１）中におけるＬＵＭＯエネルギー準位の位置準位はよりも低下する。図２には、ＰＡＨ分子が溶媒（比誘電率εr＞１）中にある場合の、ＬＵＭＯエネルギー準位の位置の計算結果も示している（溶媒の効果は、比誘電率εrが一定の連続体モデルＳＣＲＦで、溶媒をアセトン（比誘電率εr＝２１）として考慮した）。
【００４１】
但し、実際の負極活物質として使用する際には、グラフェンが積層されたグラファイトと同様に、ＰＡＨ分子は、多数積層された状態の微粒子として存在している。このＰＡＨ分子からなる微粒子が、非水電解液に浸漬されている状態では、非水電解液と実際に接触しているのは、微粒子の表面に限定されると思われる。比誘電率εrが一定の連続体モデルを仮定する、上記溶媒中での計算は、相当に厳しい評価条件であるかもしれない。いずれにせよ、（ｉｉ）のコロネン型ＰＡＨ分子と比較して、（ｉ）のグラフェンリボン状のＰＡＨ分子では、グラフェンリボン状の１次元方向に伸びたクラスタ構造を有する結果、π電子系の非局在性が強く、エネルギーギャップは狭く、ＬＵＭＯエネルギー準位の位置の低下が著しい傾向にある。
【００４２】
次に、２について論じる。
【００４３】
上記のＬＵＭＯエネルギー準位の位置は、真空準位を基準としたものである。従って、この値は、電気化学的には絶対電極電位（ｖｓ  ａｂｓ）に対応した値と考えられる。絶対電極電位（ｖｓ  ａｂｓ）を、電気化学で通常用いられる標準水素電極電位（ｖｓ  ＳＨＥ）に換算するには、絶対電極電位表示での標準水素電極の電極電位Ｅo（Ｈ+／Ｈ2）H2O（ａｂｓ）を引けば良い．絶対電極電位表示での標準水素電極の電極電位Ｅo（Ｈ+／Ｈ2）H2O（ａｂｓ）について、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）は４．４４  Ｖを推奨している（非特許文献５：http://goldbook.iupac.org/S05917.html）。しかしながら、現状において知られている標準水素電極の電極電位Ｅo（Ｈ+／Ｈ2）H2O（ａｂｓ）の値には、後述するように曖昧さがあることに注意しなければならない。
【００４４】
さらに、３について述べる。
【００４５】
図２中に示す回帰式を用いると、真空（比誘電率εr＝１）中と極性溶媒（比誘電率εr＝２１）中にＰＨＡ分子が存在する場合について、ＬＵＭＯエネルギー準位の位置を所与として、そのＬＵＭＯエネルギー準位の位置を与えるＰＡＨ分子を構成する炭素原子総数を推定することができる。また、逆に、ＰＡＨ分子を構成する炭素原子総数を所与として、そのＰＡＨ分子のＬＵＭＯエネルギー準位の位置を推定できる。しかし、この回帰式を利用する推定方法の信頼性を検証するためには、何らかの低精度であるが、簡便な分子軌道法計算で得られたＬＵＭＯエネルギー準位の位置から、上述の高精度な非経験的分子軌道法に基づき計算されるＬＵＭＯエネルギー準位の位置を推定できる方法があれば有用である。簡便な分子軌道法計算法して、半経験的分子軌道法を用いることが考えられる。一般的に、半経験的分子軌道法は、非経験的分子軌道法より千倍のオーダーで高速に計算可能と思われている。半経験的分子軌道法を利用する計算で得られたＬＵＭＯエネルギー準位の位置から、上述の高精度な非経験的分子軌道法に基づき計算されるＬＵＭＯエネルギー準位の位置を推定する方法の詳細については、下記の実施例２に記述する。
【００４６】
本発明は、これらの知見に基づいて、完成されたものである。本発明の構成は、以下の（１）ないし（８）に記載のとおりである。
（１）リチウムイオン二次電池用炭素電極の作製に利用される、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）からなる炭素電極材料をスクリーニングする方法であって、
スクリーニングの対象である、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位の位置（ＥLUMO）を理論計算に基づき推定し、
最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位の位置（ＥLUMO）に基づいて、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）を構成する炭素原子数を決定する
ことを特徴とする、炭素電極材料のスクリーニング方法。
（２）ＬＵＭＯエネルギー準位の位置（ＥLUMO）に基づいて、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）を構成する炭素原子数を決定する際、
スクリーニングの対象である、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位の位置（ＥLUMO）の理論計算に基づく推定に、電子状態計算法を利用する
ことを特徴とする、（１）に記載の炭素電極材料のスクリーニング方法。
（３）幾つかの多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）のＬＵＭＯエネルギー準位の位置（ＥLUMO）の計算値を、ＰＡＨの炭素原子数を説明変数とした回帰分析により適当な関数に適合させることで、回帰式を算定し、
算定される回帰式を用いて、任意の炭素原子数で構成されるＰＡＨのＬＵＭＯエネルギー準位の位置（ＥLUMO）を予測する
ことを特徴とする、（２）に記載の炭素電極材料のスクリーニング方法。
（４）電子状態計算法として、分子軌道法を用いる
ことを特徴とする、（２）に記載の炭素電極材料のスクリーニング方法。
（５）回帰分析に適合させる関数として、対数関数を用いる
ことを特徴とする、（３）に記載の炭素電極材料のスクリーニング方法。
（６）分子軌道法として、非経験的分子軌道法を用いる
ことを特徴とする、（４）に記載の炭素電極材料のスクリーニング方法。
（７）分子軌道法として、非経験的分子軌道法に加えて、半経験的分子軌道法を用い、
スクリーニングの対象である、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位の位置（ＥLUMO）の理論計算に基づく推定に、
非経験的分子軌道法に基づく理論計算と、半経験的分子軌道法に基づく理論計算を組み合わせて用いる
ことを特徴とする、（４）に記載の炭素電極材料のスクリーニング方法。
（８）ＬＵＭＯエネルギー準位の位置（ＥLUMO）に基づいて、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）を構成する炭素原子数を決定する工程は、
炭素電極材料の望ましい電極電位の範囲を設定するステップと、
上記の電極電位の範囲を、絶対電極電位の範囲に変換して、ＬＵＭＯエネルギー準位の位置（ＥLUMO）の範囲を計算するステップと、
回帰分析に適合させる関数式として算定された回帰式から、上記のＬＵＭＯエネルギー準位の位置（ＥLUMO）の範囲に対応する、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）を構成する炭素原子数の範囲を算出するステップを具える
ことを特徴とする、（３）に記載の炭素電極材料のスクリーニング方法。
【発明の効果】
【００４７】
本発明のスクリーニング方法は、炭素電極材料の分子設計において、非経験的分子軌道法と必要に応じて半経験的分子軌道法を組み合わせることにより、個々の問題に対して、望ましい電極電位に対応するＰＡＨ分子を構成する炭素原子総数の範囲を簡便に予測する手段を提供する。すなわち、ＰＡＨ分子のサイズと、そのＬＵＭＯエネルギー準位の位置との関係について、信頼性の高い予測を可能にして、ＬＵＭＯエネルギー準位の位置を電極電位に対応付けることで、望ましい電極電位に対応するＰＡＨ分子の炭素原子総数を予測すること可能としている。実際に電極を試作することなく、簡便な計算に基づき、炭素電極材を構成する最適な炭素原子総数の範囲のスクリーニングを可能としたことは、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用する、ＰＡＨ分子型炭素材料の分野において、開発時間や開発コストの低減に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】（ｉ）ジグザグリボン型のＰＡＨ分子と、（ii）コロネン型のＰＡＨ分子のクラスタ構造モデルを例示する図である。
【図２】（ｉ）ジグザグリボン型のＰＡＨ分子と、（ii）コロネン型のＰＡＨ分子について、ＰＨＡ分子を構成する炭素原子総数と、非経験的分子軌道法計算によるＬＵＭＯエネルギー準位の位置との相関関係を示す図である。
【図３】本発明の炭素電極材料のスクリーニング方法における、各処理ステップの処理内容の一例を示す、処理フロー図である。
【図４】リチウムイオン二次電池において、過放電の要因となる銅の溶出を抑制するため、負極活物資として使用するＰＨＡ分子のＬＵＭＯエネルギー準位の位置の許容範囲を模式的に示す図である。
【図５】（ii）コロネン型のＰＡＨ分子について、非経験的分子軌道法計算によるＬＵＭＯエネルギー準位の位置と、半経験的分子軌道法計算によるＬＵＭＯエネルギー準位の位置との対応関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下に、本発明について、より詳しく説明する。
【００５０】
絶対電極電位表示での標準水素電極の電極電位Ｅo（Ｈ+／Ｈ2）H2O（ａｂｓ）に関して、最近の測定では、４．１１  Ｖ（非特許文献６：Donald, W. A.; Leib, R. D.; Demireva, M.; O'Brien, J. T.; Prell, J. S.; Williams, E. R.; J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 13328-13337.）とＩＵＰＡＣ推奨値（４．４４  Ｖ）よりも小さな値が報告されている。一方、過去には、４．７３  Ｖ（非特許文献７： Gomer, R.; Tryson, G.: J. Chem. Phys. 1977, 66, 4413-4424.）という大きな値も報告されている。従って、ＩＵＰＡＣ推奨値（４．４４  Ｖ）を中心として、４．１１  Ｖ＜  Ｅo（Ｈ+／Ｈ2）H2O（ａｂｓ）  ＜  ４．７３  Ｖのように幅をもって考えればよい。この上限値と下限値のどちらが重要であるかは、電極電位を過大評価するまたは過小評価するリスクをどれだけ重視するのかなど、個々の問題に応じて決められるべきである。
【００５１】
ΔＳＣＦ法により、ＰＨＡ分子のＥＡを計算する際、下記の実施例１と実施例２では、非経験的分子軌道法計算としてB97D汎関数を用いているが、この汎関数に限定されるものではなく、B3LYP、BLYP、PBE、PW91、SVWNなど密度汎関数法の交換相関汎関数を用いることができる。
【００５２】
高精度の非経験的分子軌道法に基づく、ＰＡＨ分子のＬＵＭＯエネルギー準位の位置の計算に加えて、下記の実施例２では、低精度な分子軌道法計算による、ＰＡＨ分子のＬＵＭＯエネルギー準位の位置の計算を行っている。実施例２では、低精度な分子軌道法計算を行う際、半経験的分子軌道法を用いているが、これに限定されるものではなく、STO-3Gなどの小さな基底関数系を用いた非経験的分子軌道法を用いることもできる。
【００５３】
下記の実施例２では、半経験的分子軌道法計算を行う際、PM6を用いているが、これに限定されるものではなく、PM3、AM1、MINDOなどの半経験的計算方法を用いることもできる。
【００５４】
非経験的分子軌道法計算に基づく、複数種のＰＡＨ分子の電子親和力ＥＡの計算値を、対数関数などの適当な関数形にフィッティングする際、フィッティングする電子親和力ＥＡの計算値の点数として、３点以上を用いるべきである。
【実施例】
【００５５】
以下、具体例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。以下に示す具体例は、本発明の最良の実施形態の一例であるが、本発明は、具体例に示す実施形態に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
本発明のスクリーニング方法における処理手順の一例を示す図３に参照して、本発明のスクリーニング方法を適用する詳細について説明する。
【００５７】
実施例１においては、「設定された問題」として、リチウムイオン二次電池の負極集電体として使用する銅の溶解を抑制することが可能な炭素電極材料のスクリーニングに適用する事例を説明する。従って、図３に示す処理（１）において、リチウムイオン二次電池の負極集電体として使用する銅の溶解を抑制する上で、要求される炭素電極の電位範囲を、下記の手順で決定している。
【００５８】
銅と銅イオン間の酸化還元反応には、Ｃｕ+（ａｑ）／Ｃｕ、Ｃｕ2+（ａｑ）／Ｃｕ、Ｃｕ2+（ａｑ）／Ｃｕ+（ａｑ）で示される３つがあり、各反応の平衡電位は、熱力学データによると、それぞれ、＋０．５２  Ｖ、＋０．３４  Ｖ、＋０．１５  Ｖ［ｖｓ  ＳＨＥ］である。これら３種の反応（過程）のうち、銅の溶解では、最初の金属銅（Ｃｕ）が酸化され、１価イオン（Ｃｕ+）となって溶液に溶け出す過程が重要である。報告されている、Ｃｕ+（ａｑ）／Ｃｕの酸化還元準位は、バルクの銅（Ｃｕ（ｓ））に対するものである。
【００５９】
一方、表面に存在する、Ｃｕ原子に対する配位数が、バルク中のＣｕ原子における配位数よりも減少している場合、表面のＣｕ原子の実効的な凝集エネルギーは低下する。その結果、表面のＣｕ原子のイオン化が促進されると考えられる。表面のＣｕ原子のイオン化を考慮する場合、この影響を取り入れる必要がある。
【００６０】
ＦＣＣ構造をとる銅の結晶における、Ｃｕ原子のパッキング状態を下に示す。
【００６１】
【化２】
2015043284.tif 000006
【００６２】
例えば，バルクの銅はＦＣＣ構造をとっており、Ｃｕ原子の周囲を１２のＣｕ原子が取り囲み、１２配位と見做せる。Ｃｕ（１１１）面の最表面Ｃｕ原子は、その上面を被覆する銅原子は存在していないので、周囲に存在するＣｕ原子の総数は９であり、実効的に９配位と見做せる。さらに、ラフネスの大きな表面にあるＣｕ原子では、その周囲に存在するＣｕ原子の総数は、さらに減少している可能性がある。仮に、表面のＣｕ原子の周囲に存在するＣｕ原子の総数が６となっている場合を想定すると、凝集エネルギーは、バルクの場合の３．４９  ｅＶから、半分の１．７４５  ｅＶとなっていると想定される。この状態にある、表面のＣｕ原子における、銅の酸化還元レベルが、凝集エネルギーの差異に相当する１．７４５  Ｖだけ、バルクでの値（＋０．５２  Ｖ［ｖｓ  ＳＨＥ］）よりも卑な方向にシフトすると、シフト後の値は、−１．２２５  Ｖ［ｖｓ  ＳＨＥ］となる。
【００６３】
図４に示すように、電極材料の伝導帯下端に相当するＬＵＭＯエネルギー準位の位置が、銅の酸化還元準位の位置よりも高い場合、銅の酸化過程；Ｃｕ  →  Ｃｕ+  ＋  ｅ-に伴い生成する電子は、電極材料の伝導帯に注入されない。勿論、電極材料の被占有バンド（価電子帯バンド）は既に電子に占有されており、銅の酸化過程に伴い生成する電子を受け入れることはできない。
【００６４】
従って、電極材料の伝導帯下端に相当するＬＵＭＯエネルギー準位の位置を、銅の酸化還元準位の位置よりも高く設定すると、負極活物質として使用する、炭素材料の電導性に関与する伝導帯を経由する、過放電を引き起こす要因となる、銅の酸化過程；Ｃｕ  →  Ｃｕ+  ＋  ｅ-の進行を抑制することが可能となる。例えば、電極材料の伝導帯下端に相当するＬＵＭＯエネルギー準位の位置を、上で見積もられた、表面のＣｕ原子における、銅の酸化還元準位よりも高い位置となるように、負極活物質として使用する炭素材料の選択を行う。
【００６５】
銅の溶解を引き起こす、銅の酸化過程；Ｃｕ  →  Ｃｕ+  ＋  ｅ-に伴って、電子が生成すると、Ｃｕは、電子を供給するドナーとしての役割を持つ。負極活物質として使用する、炭素材料の最高被占軌道以下の電子準位は既に電子に占有されているので、銅の酸化還元レベルが炭素材料の被占有バンド（価電子帯バンド）と重なっても、恐らく問題ないと思われる。
【００６６】
一方、負極活物質として使用する、炭素材料のエネルギーギャップが縮小することに伴い、炭素材料の伝導帯バンド下端が下がり、炭素材料の伝導帯下端に相当するＬＵＭＯエネルギー準位の位置より、表面のＣｕ原子における、銅の酸化還元準位が高い位置となると、銅の酸化過程；Ｃｕ  →  Ｃｕ+  ＋  ｅ-に伴って生成する電子が、炭素材料の伝導帯に注入され、結果的に、銅の溶解を進行させる。従って、過放電耐性を高めるためには、負極活物質として使用する、炭素材料のＬＵＭＯエネルギー準位の位置が、上記の銅の酸化還元準位より高い位置となるように、負極活物質として使用する炭素材料を選べばよい。
【００６７】
一方、負極活物質として使用する炭素材料の望ましい電極電位の下限は、デンドライド成長のような、金属リチウムの負極上での析出が起こらないという条件から決まる。すなわち、負極活物質として使用する炭素材料の電極電位は、金属リチウムの酸化還元電位(-3.04 V［vs SHE］)よりも貴である必要がある。
【００６８】
この望ましい電極電位の下限も考慮すると、銅の溶解を抑制する上で、負極活物質として使用する炭素材料の望ましい電極電位（USHE）の範囲は、
-3.04 V ＜ USHE ＜ -1.225 V［vs SHE］
となる。この電極電位（USHE）の範囲を、リチウムイオン二次電池の開発で通常用いられている金属Ｌｉ基準に換算すると、
0 V ＜ ULi/Li+ ＜ +1.815 V［vs Li/Li+］
となる。この範囲の上限値は、過放電が十分に進んだセルでは、負極活物質の電極電位として想定内の値である。
【００６９】
処理（２）では、上記のＳＨＥ基準の電極電位を絶対電極電位に変換する。絶対電極電位表示での標準水素電極の電極電位Ｅo（Ｈ+／Ｈ2）H2O（ａｂｓ）として、ＩＵＰＡＣ推奨値（４．４４  Ｖ）を用いる場合、上記ＵSHEの範囲は、以下のＬＵＭＯエネルギー準位の位置（ＥLUMO）の範囲に変換される。
【００７０】
-3.215 eV ＜ ELUMO ＜ -1.4 eV
処理（３）では、図２に示す、ＰＡＨ分子のＬＵＭＯエネルギー準位の位置（ＥLUMO）の該ＰＡＨ分子を構成する炭素原子数（Ｘ）に対する依存性を表記する、対数関数の回帰式を用いて、上記のＬＵＭＯエネルギー準位の位置（ＥLUMO）の範囲を満たす、炭素原子数（Ｘ）の範囲を決定する。zigzagリボン状のＰＡＨ分子に対する回帰式と、コロネン型のＰＡＨ分子に対する回帰式は異なっており、それぞれの場合について、上記のＬＵＭＯエネルギー準位の位置（ＥLUMO）の範囲を満たす、炭素原子数（Ｘ）の範囲を決定する。図２中には、真空（比誘電率εr＝１）中と、溶液（比誘電率εr＝２１）中の場合について、それぞれ回帰式が算定されている。リチウムイオン二次電池の負極活物質に使用する炭素材料の場合、表面に露出したｂａｓａｌ面を除けば、ＰＡＨ分子型の炭素材料は、ｅｄｇｅ部分でのみ非水電解液と接していると考えられる。その点を考慮すると、真空（比誘電率εr＝１）中でのＬＵＭＯエネルギー準位の位置（ＥLUMO）に対する回帰式を用い、炭素原子数（Ｘ）の範囲を決定することが適当と考えた。
【００７１】
まず、zigzagリボン状のＰＡＨ分子の場合、以下の不等式を満たすXの値の範囲を決めれば良い。
【００７２】
-3.215 ＜ -1.4194 ln(X) + 3.2187 ＜ -1.4
前記不等式を解くと、Xの値の範囲は、25.89 ＜ X ＜ 93.01となる。
【００７３】
一方、コロネン型の形状を有するＰＡＨ分子の場合、以下の不等式を満たすXの値の範囲を決めれば良い。
【００７４】
-3.215 ＜ -1.1566 ln(X) + 3.1561 ＜ -1.4
前記不等式を解くと，51.82 ＜ X ＜ 246.8となる。
【００７５】
ＰＡＨ分子の大部分は、zigzagリボン状の１次元的な成長よりも、コロネン型のＰＨＡ分子に近い２次元的な成長をすると考えられる。その点を考慮すると、ＰＡＨ分子を用いて、過放電耐性の高い炭素電極を作製する際、ＰＡＨ分子を構成する炭素原子総数が、５２個〜２４６個の範囲にあるＰＡＨ分子を使用すれば良いことが判る。
【００７６】
（実施例２）
半経験的分子軌道法を適用して、計算されるＰＡＨ分子のＬＵＭＯエネルギー準位の位置から、非経験的分子軌道法を適用して、計算されるＰＡＨ分子のＬＵＭＯエネルギー準位の位置を推定する方法の一例を以下に説明する。
【００７７】
ＰＡＨ分子のＬＵＭＯエネルギー準位の位置の低精度な計算に使用する、半経験的分子軌道法として、ＰＭ６を採用している。ＰＭ６を用いて、３つのコロネン型ＰＡＨ（Ｃ24Ｈ12、Ｃ54Ｈ18、Ｃ96Ｈ24）のＬＵＭＯエネルギー準位の位置を計算する。
【００７８】
これら半経験的分子軌道法を適用して、計算されるＰＡＨ分子のＬＵＭＯエネルギー準位の位置を、高精度な非経験的分子軌道法（Ｂ９７Ｄ／６−３１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ））に基づく、ＰＡＨ分子のＬＵＭＯエネルギー準位の位置の計算値と比較する。図５に示すように、真空（比誘電率εr＝１）中と、溶液（比誘電率εr＝２１）中のＰＡＨ分子に対する計算値のいずれの場合も、半経験的分子軌道法を適用して計算される値は、高精度な非経験的分子軌道法に基づく計算値に対して、線形回帰式で説明可能であることが判る（図５の縦軸に示す、半経験的分子軌道法を適用して計算される値の単位は原子単位ａｕであることに注意）。
【００７９】
さらに大きなコロネン型のＰＡＨ分子である、Ｃ150Ｈ30について、ＰＭ６を用いてＬＵＭＯエネルギー準位の位置を計算すると、計算されたＬＵＭＯエネルギー準位の位置は−０．１０９１５  ａｕである。図５中に示す、線形回帰式を利用して、真空（比誘電率εr＝１）中と、溶液（比誘電率εr＝２１）中における、Ｃ150Ｈ30の高精度な非経験的分子軌道法に基づくＬＵＭＯエネルギー準位の位置の計算値を推定する。Ｃ150Ｈ30の高精度な非経験的分子軌道法に基づくＬＵＭＯエネルギー準位の位置の計算値は、真空（比誘電率εr＝１）中では、−２．５９  ｅＶ；溶液（比誘電率εr＝２１）中では、−３．４２  ｅＶと推定される。一方、図２に示す、対数回帰式を用いて、コロネン型のＰＡＨ分子である、Ｃ150Ｈ30について、高精度な非経験的分子軌道法に基づくＬＵＭＯエネルギー準位の位置の計算値を推定する。推定される値（外挿値）は、真空（比誘電率εr＝１）中では、−２．６４  ｅＶ；溶液（比誘電率εr＝２１）中では、−３．４５  ｅＶである。
【００８０】
これら２つの推定方法による、Ｃ150Ｈ30について、高精度な非経験的分子軌道法に基づくＬＵＭＯエネルギー準位の位置の計算値を推定した結果を比較すると、その差異は２％以内であり、信頼性が高いことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明にかかる炭素電極材料のスクリーニング方法を採用すると、炭素電極を用いる電気化学系において、電極試作を重ねることなく、望ましい動作電位を持つＰＨＡ分子のサイズをシミュレーションによって選別することが可能となる。従って、本発明にかかる炭素電極材料のスクリーニング方法は、リチウムイオン二次電池の過放電耐性の高い負極用炭素電極の開発に利用可能である。
【図３】
2015043284.tif 000007
【図４】
2015043284.tif 000008
【図５】
2015043284.tif 000009
【図１】
2015043284.tif 000010
【図２】
2015043284.tif 000011