(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブに窒素を効果的にドープ可能な製造方法を提供するとともに、白金等の貴金属触媒を用いることなく金属空気電池において有意に高い開回路電圧（ＯＣＶ）をもたらすことが可能な空気極を提供する。【解決手段】窒素がドープされたカーボンナノチューブを含んでなる空気極であって、金属負極として亜鉛極を用いた亜鉛空気電池の構成で評価された場合に、開回路電圧（ＯＣＶ）が１．３０Ｖ以上となる、空気極が提供される。この窒素がドープされたカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブを、シアナミド、ジシアンジアミド、グアニジン、並びにそれらの誘導体及び塩からなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有化合物を用いて処理して、カーボンナノチューブに窒素を導入させることにより製造することができる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素がドープされたカーボンナノチューブを含んでなる空気極であって、金属負極として亜鉛極を用いた亜鉛空気電池の構成で評価された場合に、開回路電圧（ＯＣＶ）が１．３０Ｖ以上となる、空気極。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブが０．５〜３．０ｎｍの直径を有する、請求項１に記載の空気極。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブが単層のカーボンナノチューブである、請求項１又は２に記載の空気極。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブが１〜５０のラマンＧ／Ｄ比を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の空気極。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブが窒素を０．５ａｔ％以上含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の空気極。
【請求項６】
前記空気極が０．０１ｍｍ以上の厚さを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の空気極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の空気極と、金属負極と、前記空気極及び前記負極の間に介在する電解質とを含む、金属空気電池。
【請求項８】
窒素がドープされたカーボンナノチューブの製造方法であって、
カーボンナノチューブを用意する工程と、
前記カーボンナノチューブを、シアナミド、ジシアンジアミド、グアニジン、並びにそれらの誘導体及び塩からなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有化合物を用いて処理して、前記カーボンナノチューブに窒素を導入させる工程と、
を含む、方法。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブが０．５〜３．０ｎｍの直径を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブが単層のカーボンナノチューブである、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブが１〜５０のラマンＧ／Ｄ比を有する、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記窒素含有化合物がシアナミドである、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記窒素含有化合物で処理する工程が、前記カーボンナノチューブ、前記窒素含有化合物及び溶媒を含む分散液を４０〜２００℃で加熱して溶媒を除去することにより行われる、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記加熱後、前記カーボンナノチューブを不活性雰囲気中、５００〜３０００℃でアニールする工程をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項８〜１４のいずれか一項に記載の製造方法に従い、窒素がドープされたカーボンナノチューブを製造する工程と、
前記窒素がドープされたカーボンナノチューブを用いて空気極を作製する工程と、
を含む、空気極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気極、金属空気電池、並びに窒素がドープされたカーボンナノチューブ及び空気極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
革新電池候補の一つとして、亜鉛空気電池やリチウム空気電池等の金属空気電池が挙げられる。金属空気電池は、正極活物質である酸素が空気中から供給されるため、電池容器内のスペースを負極活物質の充填に最大限利用することができ、それにより原理的に高いエネルギー密度を実現することができる。このような金属空気電池の空気極として、白金等の触媒金属粒子及びカーボン等の導電粒子で構成される空気極が一般的に使用されている。
【０００３】
しかしながら、白金等の貴金属触媒は高価なものであるため、製造コストの増大につながる。そこで、そのような貴金属触媒を含まない空気極が提案されている。例えば、特許文献１（特開２０１２−１８２０５０号公報）には、金属フリーのグラフェンを触媒として用いた空気極が開示されており、金属フリーのグラフェンにアンモニアを用いて窒素ドープ処理を行うことでリチウム−空気電池の電圧特性が改善されることが記載されている。また、非特許文献１（Khaled Parvez et al., ACS Nano, Vol.6, No.11, 2012, p.9541-9550）には、窒素源としてシアナミドを用いてグラフェンに窒素ドープ処理を行い、白金の代替となる金属フリー触媒を得たことが開示されている。
【０００４】
ところで、グラフェン以外の有望な炭素材料として、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう）が挙げられ、窒素がドープされたＣＮＴも知られている。例えば、特許文献２（特許第３８３７５７３号公報）には、酸化鉄と酸化モリブテンが保持されたアルミナ基板を加熱炉に設置し、この炉中にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド蒸気とアンモニアガスを導入し、５００℃以上の温度で加熱することにより、窒素原子が結合したＣＮＴを製造することが開示されている。また、特許文献３（特開２００７−１８２３７５号公報）には、触媒金属層が形成された基板が装着された反応チャンバ内にＨ２Ｏプラズマの雰囲気を形成し、反応チャンバ内に炭素前駆体及び窒素前駆体を供給して化学反応させることにより、触媒金属層上に窒素ドープされたＣＮＴを成長させる方法が開示されており、窒素前駆体の例としてＮＨ３、ＮＨ２ＮＨ２、Ｃ５Ｈ５Ｎ、Ｃ４Ｈ５Ｎ及びＣＨ３ＣＮが挙げられている。これらの特許文献２及び３は窒素ドープされたＣＮＴを直接合成する手法に関するものであるが、既に合成されたＣＮＴに窒素をドープするという、より簡素な手法も提案されている。例えば、特許文献４（特開２００８−１７９５３１号公報）には、直径１０〜３５０ｎｍのＣＮＴ（実施例では多層ＣＮＴ）を窒素含有化合物の存在下で加熱して窒素化処理を施すことが開示されており、窒素含有化合物として、窒素ガス、アンモニアガス、アンモニア化合物である塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム等を用いることが開示されている。しかしながら、これらの特許文献２〜４は窒素ドープＣＮＴの空気極への応用を何ら提案するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１８２０５０号公報
【特許文献２】特許第３８３７５７３号公報
【特許文献３】特開２００７−１８２３７５号公報
【特許文献４】特開２００８−１７９５３１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Khaled Parvez et al., ACS Nano,Vol.6, No.11, 2012, p.9541-9550
【発明の概要】
【０００７】
本発明者らは、今般、シアナミド等のある種の窒素含有化合物を用いることでカーボンナノチューブに窒素を効果的にドープできること、そして、そのように窒素がドープされたカーボンナノチューブを含んでなる空気極を用いることで、白金等の貴金属触媒を用いることなく金属空気電池において予想外に高い開回路電圧（ＯＣＶ）をもたらしうることを知見した。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、カーボンナノチューブに窒素を効果的にドープ可能な製造方法を提供するとともに、白金等の貴金属触媒を用いることなく金属空気電池において有意に高い開回路電圧（ＯＣＶ）をもたらすことが可能な空気極を提供することにある。
【０００９】
本発明の一態様によれば、窒素がドープされたカーボンナノチューブを含んでなる空気極であって、金属負極として亜鉛極を用いた亜鉛空気電池の構成で評価された場合に、開回路電圧（ＯＣＶ）が１．３０Ｖ以上となる、空気極が提供される。
【００１０】
本発明の他の態様によれば、窒素がドープされたカーボンナノチューブの製造方法であって、
カーボンナノチューブを用意する工程と、
前記カーボンナノチューブを、シアナミド、ジシアンジアミド、グアニジン、並びにそれらの誘導体及び塩からなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有化合物を用いて処理して、前記カーボンナノチューブに窒素を導入させる工程と、
を含む、方法が提供される。
【００１１】
本発明の更に別の態様によれば、本発明の空気極と、金属負極と、前記空気極及び前記負極の間に介在する電解質とを含む、金属空気電池が提供される。
【００１２】
本発明の更に別の態様によれば、本発明の製造方法に従い、窒素がドープされたカーボンナノチューブを製造する工程と、
前記窒素がドープされたカーボンナノチューブを用いて空気極を作製する工程と、
を含む、空気極の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】例１において測定されたラマン分光スペクトルである。
【図２】例１において撮影された未処理のカーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。
【図３】例１において撮影された窒素ドープされたカーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。
【図４】例２において測定された放電電圧特性である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
空気極
本発明による空気極は、窒素がドープされたカーボンナノチューブ（以下、ＮドープＣＮＴという）を含んでなる。本発明の空気極においてＮドープＣＮＴは触媒機能を有するため、空気極は白金等の貴金属触媒を不要にすることができる。すなわち、本発明の空気極は実質的に貴金属、特に白金等の貴金属触媒を含まないのが好ましい。そして、この空気極は、金属負極として亜鉛極を用いた亜鉛空気電池の構成で評価された場合に、開回路電圧（以下、ＯＣＶという）が１．３０Ｖ以上、好ましくは１．３０Ｖを超える、より好ましくは１．３１Ｖ以上、さらに好ましくは１．３２Ｖ以上、最も好ましくは１．３３Ｖ以上となることで特性付けられたものである。本発明の空気極における上記のような高いＯＣＶは、炭素材料としてＣＮＴを選択し、それに窒素をドープすることによって特異的に実現されるものである。様々な炭素材料に対して窒素をドープすることは知られているが、本発明者らはＣＮＴに着目し、これに上手く窒素をドープすることで、白金等の貴金属触媒を用いることなく有意に高いＯＣＶを金属空気電池において実現可能としたのである。そして、このように高いＯＣＶを有する空気極を用いて金属空気電池を構成することで、金属空気電池の放電特性（特に放電電圧）を有意に向上することができる。
【００１５】
本発明の空気極は、金属負極として亜鉛極を用いた亜鉛空気電池の構成で評価された場合に、開回路電圧（ＯＣＶ）が１．３０Ｖ以上、好ましくは１．３０Ｖを超える、より好ましくは１．３１Ｖ以上、さらに好ましくは１．３２Ｖ以上、最も好ましくは１．３３Ｖ以上となる。ＯＣＶの上限は特に限定されないが、典型的には１．６５Ｖ以下であり、より典型的には１．５０Ｖ以下である。ＯＣＶは、空気極と、電解液と、金属負極としての亜鉛極を用いて亜鉛空気電池の構成とし、市販の充放電評価装置（例えば、東洋システム株式会社製ＴＯＳＣＡＴ−３２００）により測定することができる。もっとも、金属負極として亜鉛極を用いるのはＯＣＶの基準電位とするためにすぎず、実際に本発明の空気極を用いて金属空気電池を構成する場合に、金属負極として亜鉛極以外の金属負極を使用可能であることはいうまでもない。
【００１６】
本発明の空気極は、ＮドープＣＮＴを空気極触媒として含んでなる。したがって、本発明の空気極は他の空気極触媒を不要にすることができる。すなわち、従来、白金等の高価な貴金属触媒が空気極触媒として使用されてきたが、そのような貴金属触媒を不要として製造コストの低減を図ることができる。その上、ＮドープＣＮＴはそれ自体が導電性を有するので、従来使用されてきたカーボン等の導電助剤もまた不要にすることができる。したがって、本発明の空気極はその他の空気極触媒（特に貴金属触媒）及び導電助剤を実質的に又は完全に含まないのが好ましいが、本発明の趣旨を損なわない範囲内においてその他の空気極触媒及び／又は導電助剤を含んでいてもよい。
【００１７】
本発明の空気極におけるＣＮＴは、単層のＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）、二層のＣＮＴ（ＤＷＣＮＴ）及び多層のＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）のいずれであってもよいが、単層のＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）が、窒素がＣＮＴの全体にわたって万遍なくドープされやすい点で特に好ましい。また、本発明の空気極におけるＣＮＴは０．５〜３．０ｎｍの直径を有するのが好ましく、より好ましくは０．６〜２．５ｎｍであり、さらに好ましくは０．７〜２．０ｎｍであり、特に好ましくは０．８〜１．８ｎｍであり、最も好ましくは０．８〜１．４ｎｍである。このような範囲内であると窒素がドープされやすい。
【００１８】
本発明の空気極におけるＣＮＴ中の窒素含有量は０．５ａｔ％以上が好ましく、より好ましくは１．０ａｔ％以上、さらに好ましくは１．５ａｔ％以上、特に好ましくは２．０ａｔ％以上である。なお、ＣＮＴ中の窒素含有量は、ＸＰＳ分析装置によって測定することができる。このような量で窒素を含むことでＯＣＶの向上及びそれによる放電特性の向上に寄与する。
【００１９】
本発明の空気極におけるＣＮＴは１〜５０のラマンＧ／Ｄ比を有するのが好ましく、より好ましくは１〜４０、さらに好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜２０、最も好ましくは２〜１０である。このラマンＧ／Ｄ比は、ラマン分光測定によりＣＮＴ試料に対して得られたラマン分光スペクトルにおいて、１５９０ｃｍ−１の辺りに見られるＧバンドのピーク強度の、１３３０ｃｍ−１の辺りに見られるＤバンドのピーク強度に対する比として定義され、この値が上記範囲内であるとＣＮＴ内に適度に欠陥が存在することになるため、窒素がドープされやすくなるのではないかと推察される。なお、空気極を構成するＣＮＴは既に窒素がドープされたものであるが、このラマンＧ／Ｄ比が上記範囲内であることはそのような窒素ドープが良好に行われたことの前提となりうる。このようなラマンＧ／Ｄ比は、本発明者らの調べたかぎり、ＣＶＤ法により作製されたＣＮＴが好ましく有しており、例えばアーク法により作製されたＣＮＴは上記よりも高いラマンＧ／Ｄ比（例えば約１００）を有している。換言すれば、ＣＶＤ法により作製されたＣＮＴは、アーク法により作製されたＣＮＴよりも窒素がドープされやすく、それ故好ましいといえる。
【００２０】
本発明の空気極はバインダーをさらに含んでいてもよい。バインダーは、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂であってよく特に限定されないが、好ましい例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、及びこれらの任意の混合物が挙げられる。
【００２１】
本発明の空気極の厚さは、適用される金属空気電池の仕様に応じて適宜設定すればよく、典型的には０．０１ｍｍ以上であり、より典型的には０．０１〜１０ｍｍ、さらに典型的には０．０２〜５ｍｍ、特に典型的には０．０３〜２ｍｍである。
【００２２】
金属空気電池
本発明による金属空気電池は、本発明の空気極と、金属負極と、空気極及び負極の間に介在する電解質とを含む。本発明による空気極を用いて金属空気電池、例えば金属空気二次電池を作製することができる。電解質は典型的には電解液である。金属負極は、亜鉛、リチウム、アルミニウム、マグネシウム等の公知の金属又はその合金であってよい。電解液は、使用する負極に適した公知の組成を適宜選択すればよく、例えば亜鉛空気電池の場合、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ金属水酸化物水溶液等であってよい。
【００２３】
ＮドープＣＮＴの製造方法
本発明によるＮドープＣＮＴの製造方法においては、先ず、ＣＮＴを用意する。このＣＮＴは市販品であってよいし、必要に応じて別途作製してもよい。次いで、このＣＮＴを、窒素含有化合物を用いて処理して、ＣＮＴに窒素を導入させる。その際、窒素含有化合物として、シアナミド、ジシアンジアミド、グアニジン、並びにそれらの誘導体及び塩からなる群から選択される少なくとも一種を用いる。こうすることで、ＣＮＴ本来の構造を損なうことなく、ＣＮＴに窒素を効率的にドープさせることができる。
【００２４】
このように本発明によるＮドープＣＮＴの製造は、（１）ＣＮＴを用意し、（２）ＣＮＴを窒素含有化合物で処理し（すなわち窒素ドープ処理を施し）てＣＮＴに窒素を導入させることにより行うことができる。以下、各工程について説明する。
【００２５】
（１）ＣＮＴの用意
本発明の方法においては、先ず、ＣＮＴを用意する。すなわち、本発明の方法はＣＮＴ合成時に窒素をドープするのではなく、予め作製されたＣＮＴを用いることができる。このため、本発明の方法は、ＣＮＴとして市販されるものを適宜使用することができる点で、簡便かつ低コストで実施可能な手法であるということができる。
【００２６】
本発明の方法に用いるＣＮＴは、単層のＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）、二層のＣＮＴ（ＤＷＣＮＴ）及び多層のＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）のいずれであってもよいが、単層のＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）が、窒素がＣＮＴの全体にわたって万遍なくドープされやすい点で特に好ましい。また、ＣＮＴは０．５〜３．０ｎｍの直径を有するのが好ましく、より好ましくは０．６〜２．５ｎｍであり、さらに好ましくは０．７〜２．０ｎｍであり、特に好ましくは０．８〜１．８ｎｍであり、最も好ましくは０．８〜１．４ｎｍである。このような範囲内であると窒素がドープされやすい。
【００２７】
本発明の方法に用いるＣＮＴは１〜５０のラマンＧ／Ｄ比を有するのが好ましく、より好ましくは１〜４０、さらに好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜２０、最も好ましくは２〜１０である。このラマンＧ／Ｄ比は、ラマン分光測定によりＣＮＴ試料に対して得られたラマン分光スペクトルにおいて、１５９０ｃｍ−１の辺りに見られるＧバンドのピーク強度の、１３３０ｃｍ−１の辺りに見られるＤバンドのピーク強度に対する比として定義され、この値が上記範囲内であると窒素が格段にドープされやすくなる。その理由は必ずしも定かではないが、ＣＮＴ内に適度に欠陥が存在することになるため、窒素がドープされやすくなるのではないかと推察される。このようなラマンＧ／Ｄ比は、本発明者らの調べたかぎり、ＣＶＤ法により作製されたＣＮＴが好ましく有しており、例えばアーク法により作製されたＣＮＴは上記よりも高いラマンＧ／Ｄ比（例えば約１００）を有している。換言すれば、ＣＶＤ法により作製されたＣＮＴは、アーク法により作製されたＣＮＴよりも窒素がドープされやすく、それ故好ましいといえる。
【００２８】
所望により、後続の窒素ドープ処理に先立ち、ＣＮＴを精製してもよい。ＣＮＴはその製造に起因して金属ナノ粒子触媒等の不純物や付着物を含有しうるため、それらを除去することで窒素ドープをより効率的に行えるとともに空気極の性能向上に寄与し得る。ＣＮＴの精製方法は特に限定されないが、例えば酸（例えば塩酸、硝酸、硫酸、過酸化水素等）を用いた洗浄であってよい。なお、洗浄後のＣＮＴには高温（例えば１０００〜３０００℃）でアニールを施してもよく、このアニールは真空下で行われるのが好ましい。
【００２９】
（２）窒素ドープ処理
ＣＮＴを窒素含有化合物で処理してＣＮＴに窒素を導入させる。本発明に用いる窒素含有化合物は、シアナミド、ジシアンジアミド、グアニジン、並びにそれらの誘導体及び塩からなる群から選択される少なくとも一種であり、特に好ましくはシアナミドである。これらの窒素含有化合物を用いることでＣＮＴに窒素を効果的にドープさせることができる。これは、これらの窒素含有化合物は炭素−窒素二重結合及び／又は炭素−窒素三重結合を含むものであるため、反応性が高いことによるものではないかと考えられる。窒素含有化合物による処理は、最終的にＣＮＴに窒素をドープさせることができるのであれば如何なる手法によって行われてもよい。
【００３０】
窒素含有化合物で処理する工程は、ＣＮＴ、窒素含有化合物及び溶媒を含む分散液を４０〜２００℃で加熱して溶媒を除去することにより行われるのが好ましい。溶媒の好ましい例としては水、アルコール、エステル、ケトン、芳香族等が挙げられるが、より好ましくは水である。分散液は、ＣＮＴを溶媒に所望の濃度（好ましくは０．０５〜２０ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは０．１〜１０ｍｇ／ｍｌ）で分散させて均質化させた後、窒素含有化合物を添加させるのが好ましい。また、分散液には界面活性剤（例えばドデシル硫酸ナトリウム）を添加して分散性を向上するのが好ましい。分散液にはさらに超音波処理を所望の時間（例えば１０〜６００秒間）施して分散液を均質化してもよい。窒素含有化合物の添加は、窒素含有化合物を含有する溶液（例えば水溶液）を添加することにより行うのが好ましい。窒素含有化合物を含有する溶液の濃度は特に限定されないが、例えば１〜８０重量％である。溶媒を除去するための加熱温度は好ましくは４０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１２０℃である。
【００３１】
加熱後、ＣＮＴを不活性雰囲気中、５００〜３０００℃でアニールするのが好ましい。こうすることで、窒素をより確実にＣＮＴにドープさせることができる。また、高温域の温度（例えば１０００〜３０００℃）でアニールすれば結晶性の向上をも同時に行うことができる。好ましいアニール温度は５００〜３０００℃であり、より好ましくは５００〜２０００℃、さらに好ましくは５５０〜１５００℃、特に好ましくは５５０〜１５００℃、最も好ましくは６００〜１０００℃である。アニールは２段階で行われてもよく、例えば、ＣＮＴを５００〜７００℃で１〜５０時間保持した後、７００〜１０００℃でさらに１〜５０時間保持してもよい。こうすることで、１段階目のアニールでＣＮＴに付着している不純物を除去するとともに、２段階目のアニールで窒素を確実にＣＮＴにドープすることができる。
【００３２】
空気極の製造方法
こうして得られたＮドープＣＮＴを用いて空気極を作製することができる。空気極の作製は公知の手法に基づいて行えばよい。例えば、ＮドープＣＮＴ、バインダー、及び所望により溶媒を混合してシート状の固形物を得、このシート状固形物を圧延し、得られた圧延シートを（例えば５０〜１００℃で）乾燥させることにより、空気極を作製すればよい。バインダーは、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂であってよく特に限定されないが、好ましい例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、及びこれらの任意の混合物が挙げられる。
【実施例】
【００３３】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
【００３４】
例１：ＮドープＣＮＴの作製及び評価
（１）ＣＮＴの用意
ノンドープのＣＮＴとして、単層のＣＮＴ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．ＬＬＣ．製、ＳＷｅＮＴ  ＳＧ−６５）（以下、ＳＷＣＮＴという）を用意した。このＳＷＣＮＴはＣＶＤ法により作製された市販品であり、約０．８〜約１．４ｎｍの直径を有する。このＳＷＣＮＴを５Ｍの塩酸に２０分浸漬処理することにより精製して、付着していた金属ナノ粒子触媒を除去した。
【００３５】
（２）窒素ドープ処理
こうして前処理されたＳＷＣＮＴを水に分散させて１ｍｇ／ｍｌの水系分散液を調製した。この水系分散液にドデシル硫酸ナトリウムを添加し、３０秒間超音波処理して分散液を均質化した。得られた分散液に、シアナミド水溶液（水中に５０重量％のシアナミドを含有する溶液）を攪拌しながら滴下した。得られた混合液を継続的に混合し、１００℃に昇温して水を除去した。こうして得られた固形物試料をアルゴン雰囲気下において以下の手順でアニールした。すなわち、この試料を２℃／分の速度で５５０℃に加熱し、この温度で４時間保持した後、２℃／分の速度で８００℃にさらに加熱し、この温度でさらに１時間保持した。その後、試料を２．５℃／分の速度で室温にまで冷却した。こうして窒素ドープされたＳＷＣＮＴを得た。
【００３６】
（３）ＸＰＳ測定
この窒素ドープされたＳＷＣＮＴを、ＸＰＳ分析装置（ＵＬＶＡＣ製、ＰＨＩ−５０００）を用いて評価したところ、窒素が２．２ａｔ％の含有量でＳＷＣＮＴ中にドープされていることが確認された。
【００３７】
（４）ラマン分光測定
窒素ドープ処理に起因するＳＷＣＮＴの構造的変化を評価すべく、顕微レーザラマン分光装置（ＪＡＳＣＯ製、ＮＲＳ−３３００）による測定を行った。この測定は、未処理のＳＷＣＮＴ（すなわちノンドープの市販品）と、窒素ドープ後のＳＷＣＮＴと、さらには窒素ドープ後に空気極として金属空気電池に組み込んで放電及び充電試験を１サイクル行った後のＳＷＣＮＴ（以下、充電後のＳＷＣＮＴという）のそれぞれについて行った。その結果、図１に示されるラマン分光スペクトルが得られ、窒素ドープの前後でＳＷＣＮＴの構造に大きな変化は見られなかった。ラマン分光スペクトルにおける、１５９０ｃｍ−１の辺りに見られるＧバンドのピーク強度の、１３３０ｃｍ−１の辺りに見られるＤバンドのピーク強度に対する比、すなわちラマンＧ／Ｄ比を算出したところ、未処理ＳＷＣＮＴは７．３、窒素ドープ後のＳＷＣＮＴは４．６、充電後のＳＷＣＮＴは２．１であり、いずれも２〜１０の範囲内であった。
【００３８】
（５）外観の観察
未処理のＳＷＣＮＴ（すなわちノンドープの市販品）と、窒素ドープ後のＳＷＣＮＴとについてＳＥＭ（ＪＥＯＬ製、ＪＳＭ−７００１ＦＦ）で観察したところ、それぞれ図２及び３に示される画像が得られた。図２及び３から分かるように、窒素ドープの前後でＳＷＣＮＴの外観に大きな変化は見られなかった。また、窒素ドープされたＳＷＣＮＴの直径をＴＥＭ（ＪＥＯＬ製、ＪＥＭ−ｚ２５００）により観察したところ、約０．８〜約１．４ｎｍであった。
【００３９】
例２：各種炭素材料を用いた空気極の作製及び評価
（１）各種炭素材料の用意
各種炭素材料として以下に示される試料１〜４を用意した。
‐試料１：例１において用いた未処理のＳＷＣＮＴ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．ＬＬＣ．製、ＳＷｅＮＴ  ＳＧ−６５））（すなわちノンドープの市販品）
‐試料２：未処理のグラフェン（ＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．製、ｘＧｎＰ）（すなわちノンドープの市販品）
‐試料３：例１で作製された、窒素ドープされたＳＷＣＮＴ
‐試料４：ＳＷＣＮＴの代わりに試料２のグラフェンを用いたこと以外は例１と同様の手法により得られた、窒素ドープされたグラフェン
‐試料５：例１において用いたＳＷＣＮＴの代わりにラマンＧ／Ｄ比が１００のＳＷＣＮＴ（名城ナノカーボン社製、ＳＯ）を用いたこと以外は例１と同様の手法により得られた、窒素ドープされたＳＷＣＮＴ
【００４０】
（２）空気極の作製
試料１〜４の各々（以下、炭素試料という）を用いて空気極を以下のようにして作製した。先ず、所定量の炭素試料を秤量した。乳鉢に炭素試料を入れ、ＰＴＦＥ（２５ｗｔ％分）を加えて少し混ぜ、試料全体が僅かに湿る程度にエタノールを加えて、試料を混合した。このＰＴＦＥ及びエタノールの添加／混合工程を、混合された試料が一枚のシート状に固まるようになるまで繰り返した。得られたシート状試料を薬包紙に挟み、ロールプレス機で少しずつ薄く延ばした。この試料をポンチ（直径１０ｍｍ）でくり抜いた。くり抜いた試料を６０〜７０℃の乾燥機中で一晩乾燥させた。こうして炭素試料１〜４をそれぞれ含む、厚さ０．２ｍｍの空気極試料１〜４を得た。なお、試料５では、窒素ドープ処理後のＳＷＣＮＴの窒素含有量が０．１ａｔ％未満であったことから、空気極試料の作製は行わなかった。
【００４１】
（３）開回路電圧（ＯＣＶ）の測定
得られた空気極と、１ＭのＫＯＨ水溶液（電解液）と、亜鉛金属負極とを用いて、酸素ガス雰囲気下で、亜鉛空気電池の構成における開回路電圧（ＯＣＶ）を充放電評価装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ−３２００）により測定した。結果は表１に示されるとおりであった。
【表１】
2015220036.tif 000003
【００４２】
表１に示される結果から、Ｎドープの効果はグラフェンよりもＣＮＴのほうが大きいことが分かる。すなわち、グラフェンにおけるＮドープによるＯＣＶ上昇量は０．０３Ｖ（＝１．３０−１．２７）であり、これは２．４％の上昇率にすぎないのに対し、ＣＮＴにおけるＮドープによるＯＣＶ上昇量は０．０６Ｖ（＝１．３３−１．２７）であり、これは４．７％もの高い上昇率に相当するからである。このように、グラフェンに窒素ドープした場合であってもＯＣＶはある程度上昇するものの、ＣＮＴに窒素ドープした場合にはグラフェンの場合と比較して予想外にも約２倍のＯＣＶ上昇効果が得られた。
【００４３】
（４）放電電圧の測定
そこで、窒素ドープによるＯＣＶ上昇の顕著な効果が見られたＣＮＴ（すなわち試料１及び３）について、放電電圧の測定をさらに行った。この測定は疑似３極電気化学セルを用いて行った。この電気化学セルは、未処理ＣＮＴ（試料１）又はＮドープＣＮＴ（試料３）を含む作用電極を、１ＭのＫＯＨ水溶液（電解液）中に浸漬された亜鉛金属対極と、ガラス繊維を介して隔離させるように設け、さらに白金ワイヤーを疑似参照電極として設けたものである。そして、電解液に浸漬された作用電極の裏側に乾燥空気を２０ｃｃｍの流量で流しながら、定電流でクロノポテンショメトリー測定（充放電測定）を行った。その結果、図４に示されるような放電電圧特性が測定された。図４に示されるように、ＮドープＣＮＴ（試料３）は未処理ＣＮＴ（試料１）に対して放電電圧が顕著に高いことが分かった。また、放電レート特性についても、ＮドープＣＮＴ（試料３）は未処理ＣＮＴ（試料１）と同様ないし幾分に良好な結果が得られた。
【図１】
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【図４】
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【図２】
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【図３】
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