(57)【要約】      （修正有）【課題】ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能に優れる感放射線性樹脂組成物の提供。【解決手段】下記式（１）で表される部分構造を含む第１構造単位を有する重合体、及び感放射線性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物。下記式（１）中、ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。但し、ａ＋ｂは１以上である。2015197612.tif 000057【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される部分構造を含む第１構造単位を有する重合体、及び
感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2015197612.tif 000050
（式（１）中、ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。但し、ａ＋ｂは１以上である。）
【請求項２】
上記部分構造が、下記式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表される１価の基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2015197612.tif 000051
（式（１−１）、（１−２）及び（１−３）中、ａ及びｂは、上記式（１）と同義である。ａ１、ａ２及びｂ１は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。但し、ａ１＋ａ２は４以下である。Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜３０の１価の有機基であるか、又は１若しくは複数のＲ１〜Ｒ６のうちの２つ以上が一緒になって、これらが結合している炭素原子と共に、環員数３〜３０の環構造を形成する。但し、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。＊は、結合部位を示す。）
【請求項３】
上記式（１−１）、（１−２）及び（１−３）におけるＲ１〜Ｒ４が、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記式（１−１）、（１−２）におけるａが１又は２、ｂが０であり、上記式（１−３）におけるａ１＋ａ２が０又は１、ｂ１が０である請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記第１構造単位が、下記式（２−１）又は（２−２）で表される請求項２、請求項３又は請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2015197612.tif 000052
（式（２−１）及び（２−２）中、Ｚは、上記式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表される部分構造である。
式（２−１）中、Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ａ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。
式（２−２）中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基である。Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ａ２は、単結合若しくは炭素数１〜２０の２価の有機基であるか、又は１若しくは複数のＲ９、Ｒ１０及びＲ１１のうちの２つ以上若しくはＲ１１及びＡ２が一緒になって、これらが結合している炭素原子と共に、環員数３〜３０の環構造を形成する。ｍは、１〜４の整数である。但し、ｍが２以上の場合、複数のＲ９は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項６】
上記重合体が、酸解離性基を含む第２構造単位をさらに有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
上記第２構造単位が、下記式（３）で表される請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2015197612.tif 000053
（式（３）中、Ｒ１２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１３は、炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ１４及びＲ１５は一緒になって、これらが結合している炭素原子と、環員数３〜２０の脂環構造を形成している。）
【請求項８】
上記感放射線性酸発生体が、下記式（４）で表される化合物からなる請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2015197612.tif 000054
（式（４）中、Ｒ１６は、環員数６以上の脂環構造を含む炭素数６〜３０の１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む炭素数６〜３０の１価の基である。Ｒ１７は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｍ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
【請求項９】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
下記式（５）で表される構造単位を有する重合体。
【化６】
2015197612.tif 000055
（式（５）中、Ｒ１８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚは、上記式（１−１−１）、（１−２−１）又は（１−３−１）で表される部分構造である。
式（１−１−１）、（１−２−１）及び（１−３−１）中、ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。但し、ａ＋ｂは１以上である。ａ１、ａ２及びｂ１は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。但し、ａ１＋ａ２は４以下である。ｃは、０又は１である。Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜３０の１価の有機基であるか、又は１若しくは複数のＲ１〜Ｒ６のうちの２つ以上が一緒になって、これらが結合している炭素原子と共に、環員数３〜３０の環構造を形成する。但し、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。＊は、結合部位を示す。）
【請求項１１】
下記式（６）で表される化合物。
【化７】
2015197612.tif 000056
（式（６）中、Ｒ１８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚは、上記式（１−１−１）、（１−２−１）又は（１−３−１）で表される部分構造である。
式（１−１−１）、（１−２−１）及び（１−３−１）中、ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。但し、ａ＋ｂは１以上である。ａ１、ａ２及びｂ１は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。但し、ａ１＋ａ２は４以下である。ｃは、０又は１である。Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜３０の１価の有機基であるか、又は１若しくは複数のＲ１〜Ｒ６のうちの２つ以上が一緒になって、これらが結合している炭素原子と共に、環員数３〜３０の環構造を形成する。但し、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。＊は、結合部位を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、波長１３．５ｎｍ）等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。
【０００３】
現在では、より波長の短いレーザー光や電子線の使用及び液浸露光装置等により、レジストパターンの加工技術の微細化が図られている。これに伴い、かかる感放射線性樹脂組成物には、解像性及びレジストパターンの断面形状の矩形性等のリソグラフィー性能に優れることが要求される。この要求に対して、感放射線性樹脂組成物中の重合体の構造について検討されており、種々の極性基を導入することが行われ、ラクトン構造を有するものが知られている（特開２０００−２６４４６号公報、特開２０００−１５９７５８号公報、特開平１０−２０７０６９号公報及び特開平１０−２７４８５２号公報参照）。これらの感放射線性樹脂組成物によれば、解像性を向上できるとされている。
【０００４】
しかし、レジストパターンの微細化が線幅４５ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、さらにＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、ＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能、焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）性能にも優れ、高精度なパターンを高い歩留まりで得られることが求められている。しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物ではこれらの要求を満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献２】特開２０００−１５９７５８号公報
【特許文献３】特開平１０−２０７０６９号公報
【特許文献４】特開平１０−２７４８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能（以下、「ＬＷＲ性能等」ともいう）に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される部分構造を含む第１構造単位（以下、「構造単位（Ａ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2015197612.tif 000002
（式（１）中、ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。但し、ａ＋ｂは１以上である。）
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式（５）で表される構造単位を有する重合体である。
【化２】
2015197612.tif 000003
（式（５）中、Ｒ１８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚは、上記式（１−１−１）、（１−２−１）又は（１−３−１）で表される部分構造である。
式（１−１−１）、（１−２−１）及び（１−３−１）中、ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。但し、ａ＋ｂは１以上である。ａ１、ａ２及びｂ１は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。但し、ａ１＋ａ４は４以下である。ｃは、０又は１である。Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜３０の１価の有機基であるか、又は１若しくは複数のＲ１〜Ｒ６のうちの２つ以上が一緒になって、これらが結合している炭素原子と共に、環員数３〜３０の環構造を形成する。但し、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。＊は、結合部位を示す。）
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は下記式（６）で表される化合物である。
【化３】
2015197612.tif 000004
（式（６）中、Ｒ１８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚは、上記式（１−１−１）、（１−２−１）又は（１−３−１）で表される部分構造である。
式（１−１−１）、（１−２−１）及び（１−３−１）中、ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。但し、ａ＋ｂは１以上である。ａ１、ａ２及びｂ１は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。但し、ａ１＋ａ２は４以下である。ｃは、０又は１である。Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜３０の１価の有機基であるか、又は１若しくは複数のＲ１〜Ｒ６のうちの２つ以上が一緒になって、これらが結合している炭素原子と共に、環員数３〜３０の環構造を形成する。但し、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。＊は、結合部位を示す。）
【００１１】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能を発揮し、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性及び断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の原料単量体として好適に用いることができる。従って、これらはさらなる微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、酸拡散制御体（以下、「［Ｃ］酸拡散制御体」ともいう）、フッ素原子含有重合体（以下、「［Ｄ］重合体」ともいう）及び溶媒（以下、「［Ｅ］溶媒」ともいう）及び偏在化促進剤（以下、「［Ｆ］偏在化促進剤」ともいう）を含有してもよい。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１４】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ａ）を有する重合体である。
［Ａ］重合体は、通常当該感放射線性樹脂組成物におけるベース重合体となる。「ベース重合体」とは、レジストパターンを構成する重合体のうちの主成分となる重合体であって、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上を占める重合体をいう。
【００１５】
また、［Ａ］重合体は、構造単位（Ａ）以外に、酸解離性基を含む第２構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）及び／又はラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）をさらに有することが好ましく、下記式（７）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）及びヒドロキシ基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）を有していてもよく、これらの構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体はこれらの各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１６】
＜構造単位（Ａ）＞
構造単位（Ａ）は下記式（１）で表される部分構造を含む。
【００１７】
【化４】
2015197612.tif 000005
【００１８】
上記式（１）中、ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。但し、ａ＋ｂは１以上である。
【００１９】
当該感放射線性樹脂組成物が、上記式（１）で表される部分構造を含む［Ａ］重合体を含有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］重合体は、式（１）で表される部分構造を含むため、カルボニル基と窒素原子に由来する高い極性を有している。そのため、［Ａ］重合体は、［Ｂ］酸発生体から生じる酸の拡散長を適度に短くすることができ、また、現像液への溶解性等が向上する。その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等を向上させることができると考えられる。
【００２０】
上記ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜４の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、０〜２の整数がさらに好ましく、０又は１が特に好ましい。
【００２１】
上記部分構造としては、下記式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表される１価の基が好ましい。
【００２２】
【化５】
2015197612.tif 000006
【００２３】
上記式（１−１）、（１−２）及び（１−３）中、ａ及びｂは、上記式（１）と同義である。ａ１、ａ２及びｂ１は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。但し、ａ１＋ａ２は４以下である。Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜３０の１価の有機基であるか、又は１若しくは複数のＲ１〜Ｒ６のうちの２つ以上が一緒になって、これらが結合している炭素原子と共に、環員数３〜３０の環構造を形成する。但し、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。＊は、結合部位を示す。
【００２４】
上記Ｒ１〜Ｒ６で表される炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（ｑ）、上記炭化水素基及び基（ｑ）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００２５】
上記炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２６】
上記炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２７】
上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００２８】
上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２９】
上記１価及び２価のヘテロ原子含有基が有するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。これらの中で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子、フッ素原子がより好ましい。
【００３０】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、−ＳＯ２−、これらを組み合わせた基（−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ３−等）等が挙げられる。Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【００３１】
上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、スルファニル基（−ＳＨ）、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３２】
上記１又は複数のＲ１〜Ｒ６のうちの２つ以上が一緒になって、これらが結合している炭素原子と共に形成する環員数３〜３０の環構造としては、例えば、
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロオクテン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環のシクロアルケン構造；
オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造、オキサノルボルナン構造等のオキサシクロアルカン構造；
アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、アザノルボルナン構造等のアザシクロアルカン構造；
チアシクロペンタン構造、チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造等のチアシクロアルカン構造；
ブチロラクトン構造、バレロラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造、シクロヘキサノンラクトン構造、クマリン構造等のラクトン（環状エステル）構造；
プロパンスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造、シクロヘキサノンスルトン構造等のスルトン（環状スルホン酸エステル）構造；
環状カーボネート構造
などが挙げられる。
【００３３】
上記式（１−１）、（１−２）及び（１−３）におけるＲ１〜Ｒ６としては、これらの中で［Ａ］重合体の極性をより制御し易い観点から、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基がさらに好ましい。
【００３４】
また、同様の観点から、上記式（１−１）及び（１−２）におけるａが１又は２であり、ｂが０、並びに上記式（１−３）におけるａ１＋ａ２が０であり、ｂ１が０であることが好ましい。
【００３５】
上記式（１−１）で表される基の具体例としては、下記式（１−ｉ）〜（１−ｖｉｉ）で表される基等が、上記式（１−２）で表される基の具体例としては、下記式（１−ｖｉｉｉ）〜（１−ｘｉ）で表される基等が、上記式（１−３）で表される基の具体例としては、下記式（１−ｘｉｉ）〜（１−ｘｉｖ）で表される基等がそれぞれ挙げられる。
【００３６】
【化６】
2015197612.tif 000007
【００３７】
上記式（１−ｉ）〜（１−ｘｉｖ）中、＊は、結合部位を示す。
【００３８】
構造単位（Ａ）としては、下記式（１）で表される部分構造を含む限り特に限定されないが、下記式（２−１）又は（２−２）で表されることが好ましく、下記式（２−１）で表されることがより好ましい。
【００３９】
【化７】
2015197612.tif 000008
【００４０】
上記式（２−１）及び（２−２）中、Ｚは、上記式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表される部分構造である。
上記式（２−１）中、Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ａ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。
上記式（２−２）中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基である。Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ａ２は、単結合若しくは炭素数１〜２０の２価の有機基であるか、又は１若しくは複数のＲ９、Ｒ１０及びＲ１１のうちの２つ以上若しくはＲ１１及びＡ２が一緒になって、これらが結合している炭素原子と共に、環員数３〜３０の環構造を形成する。ｍは、１〜４の整数である。但し、ｍが２以上の場合、複数のＲ９は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよい。
【００４１】
上記Ａ１及びＡ２で表される２価の有機基としては、例えば上記式（１）におけるＲ１〜Ｒ６として例示した１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００４２】
上記Ｒ７としては、構造単位（Ａ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００４３】
上記Ｒ８としては、上記同様の観点から、メチル基が好ましい。
【００４４】
上記ｍとしては、１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００４５】
上記Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１で表される１価の有機基としては、例えば上記式（１）におけるＲ１〜Ｒ６として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００４６】
上記１又は複数のＲ９、Ｒ１０及びＲ１１のうちの２つ以上が一緒になって、これらが結合している炭素原子と共に形成される環構造、並びに上記Ｒ１１及びＡ２が一緒になって、これらが結合している炭素原子と共に形成される環構造としては、例えば、
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロオクテン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環のシクロアルケン構造；
オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造、オキサノルボルナン構造等のオキサシクロアルカン構造；
アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、アザノルボルナン構造等のアザシクロアルカン構造；
チアシクロペンタン構造、チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造等のチアシクロアルカン構造；
ブチロラクトン構造、バレロラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造、シクロヘキサノンラクトン構造、クマリン構造等のラクトン（環状エステル）構造；
プロパンスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造、シクロヘキサノンスルトン構造等のスルトン（環状スルホン酸エステル）構造；
環状カーボネート構造
等が挙げられる。
【００４７】
Ａ１及びＡ２としては、［Ａ］重合体の酸拡散制御性、基板に対する密着性、現像液への溶解性等がより向上する観点から、アルカンジイル基が好ましく、メタンジイル基がより好ましい。
【００４８】
上記式（２−１）で表される構造単位（Ａ）としては、下記式（５）で表される構造単位がより好ましい。
【００４９】
【化８】
2015197612.tif 000009
【００５０】
上記式（５）中、Ｒ１８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚは、上記式（１−１−１）、（１−２−１）又は（１−３−１）で表される部分構造である。
上記式（１−１−１）、（１−２−１）及び（１−３−１）中、ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。但し、ａ＋ｂは１以上である。ａ１、ａ２及びｂ１は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。但し、ａ１＋ａ２は４以下である。ｃは、０又は１である。Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜３０の１価の有機基であるか、又は１若しくは複数のＲ１〜Ｒ６のうちの２つ以上が一緒になって、これらが結合している炭素原子と共に、環員数３〜３０の環構造を形成する。但し、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。＊は、結合部位を示す。
【００５１】
上記式（２−１）で表される構造単位（Ａ）の具体例としては、例えば、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１５）で表される構造単位等が挙げられる。
【００５２】
【化９】
2015197612.tif 000010
【００５３】
上記式（Ａ−１）〜（Ａ−１５）中、Ｒ１８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００５４】
構造単位（Ａ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、３モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましく、１０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては９０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５０モル％が特に好ましい。
【００５５】
構造単位（Ａ）を与える化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう）としては、下記式（１）で表される部分構造を含む限り特に限定されないが、下記式（５−１）又は（５−２）で表されることが好ましく、下記式（５−１）で表されることがより好ましい。
【００５６】
【化１０】
2015197612.tif 000011
【００５７】
上記式（５−１）及び（５−２）中、Ｒ７〜Ｒ１１、Ａ１、Ａ２、Ｚ及びｍは上記式（２−１）及び（２−２）と同義である。
【００５８】
上記式（５−１）で表される化合物としては、下記式（６）で表される化合物が好ましい。
【００５９】
【化１１】
2015197612.tif 000012
【００６０】
上記式（６）中、Ｒ１８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚは、上記式（１−１−１）、（１−２−１）又は（１−３−１）で表される部分構造である。
上記式（１−１−１）、（１−２−１）及び（１−３−１）中、ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。但し、ａ＋ｂは１以上である。ａ１、ａ２及びｂ１は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。但し、ａ１＋ａ２は４以下である。ｃは、０又は１である。Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜３０の１価の有機基であるか、又は１若しくは複数のＲ１〜Ｒ６のうちの２つ以上が一緒になって、これらが結合している炭素原子と共に、環員数３〜３０の環構造を形成する。但し、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。＊は、結合部位を示す。
【００６１】
上記化合物（Ｉ）は、例えば、上記式（６）で表され、かつＺが上記式（１−１−１）で表される化合物の場合、ヒダントイン化合物のメチロール化体を、炭酸カリウム等の塩基存在下、アセトン等の溶媒中で、ヨードメタン等のハロゲン化物と反応させることにより、ヒダントインの窒素原子に結合する水素原子をＲ５基で置換した化合物を得、この得られた化合物を、トリエチルアミン等の塩基存在下、アセトニトリル等の溶媒中で、塩化（メタ）アクリロイル等の（メタ）アクリロイル化合物と反応させることにより合成することができる。上記以外の化合物（Ｉ）も、適宜、ヒダントイン化合物を選択し、上記同様の方法により合成することができる。
【００６２】
＜構造単位（Ｉ）＞
構造単位（Ｉ）は酸解離性基を含む構造単位である。当該感放射線性樹脂組成物によれば、放射線の照射により［Ｂ］酸発生体等から生じる酸により露光部の構造単位（Ｉ）の酸解離性基が解離して露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じ、その結果レジストパターンを形成することができる。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
【００６３】
構造単位（Ｉ）としては、酸解離性基を含む限り特に限定されない。酸解離性基としては、例えばヒドロキシ基の水素原子を置換する基としてｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等が挙げられ、カルボキシ基の水素原子を置換する基として第３級アルキル基が挙げられる。アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシ基（置換基）としては、例えば炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。第３級アルキル基の炭素数としては、４〜３０が好ましく、４〜２０がより好ましい。第３級アルキル基は鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂環構造等のいずれであってもよい。
【００６４】
構造単位（Ｉ）としては、下記式（３）で表される構造単位が好ましい。［Ａ］重合体は上記構造単位を有することで、露光により極性基をより容易に発生させることができ、またレジスト膜中における［Ａ］重合体と［Ｂ］酸発生剤との相溶性を高めることができる。
【００６５】
【化１２】
2015197612.tif 000013
【００６６】
上記式（３）中、Ｒ１２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１３は、炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
【００６７】
上記Ｒ１２としては、上記構造単位を与える単量体の共重合性が高くなる観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００６８】
上記Ｒ１３で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００６９】
上記Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。これらの中で、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００７０】
上記Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。これらの中で、単環のシクロアルキル基、多環のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基がより好ましい。
【００７１】
上記Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表される炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００７２】
上記これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば、
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造などが挙げられる。これらの中で、炭素数５〜８の単環のシクロアルカン構造、炭素数７〜１２の多環のシクロアルカン構造が好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造がより好ましく、シクロペンタン構造、アダマンタン構造がさらに好ましい。
【００７３】
上記Ｒ１４及びＲ１５としては、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基が好ましい。
【００７４】
上記構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）」ともいう）等が挙げられる。
【００７５】
【化１３】
2015197612.tif 000014
【００７６】
上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）中、Ｒ１２〜Ｒ１５は、上記式（２）と同義である。Ｒ１３’〜  Ｒ１５’は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
【００７７】
構造単位（Ｉ）としては、構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）が好ましい。
【００７８】
構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００７９】
【化１４】
2015197612.tif 000015
【００８０】
【化１５】
2015197612.tif 000016
【００８１】
上記式中、Ｒ１２は、上記式（２）と同義である。
【００８２】
構造単位（Ｉ）としては、１−アルキル−単環シクロアルカン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル−多環シクロアルカン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（シクロアルカン−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位に由来する構造単位が好ましく、１−エチル−シクロペンチル−１−イル  （メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−メチル−アダマンチル−２−イル  （メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチル−アダマンチル−２−イル  （メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（アダマンタン−イル）−プロパン−２−イル  （メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−シクロヘキシル−プロパン−２−イル  （メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチル−２−テトラシクロドデカン−２−イル  （メタ）アクリレートがより好ましい。
【００８３】
構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜８０モル％が好ましく、２０モル％〜７５モル％がより好ましく、２５モル％〜７０モル％がさらに好ましく、３０モル％〜６０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。上記含有割合が上記下限未満であると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。上記含有割合が上記上限を超えるとレジストパターンの基板への密着性が低下する場合がある。
【００８４】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）はラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。［Ａ］重合体は構造単位（ＩＩ）をさらに有することで現像液への溶解性をより調整することができ、その結果当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００８５】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８６】
【化１６】
2015197612.tif 000017
【００８７】
【化１７】
2015197612.tif 000018
【００８８】
【化１８】
2015197612.tif 000019
【００８９】
【化１９】
2015197612.tif 000020
【００９０】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００９１】
構造単位（ＩＩ）としては、ラクトン構造を有する構造単位が好ましく、ラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレート、５−シアノ−ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレート、オキシノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン−イル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００９２】
上記構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して８０モル％以下が好ましく、１０モル％〜７０モル％がより好ましく、２０モル％〜６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。また、得られるレジストパターンと基板との密着性をさらに向上させることができる。
【００９３】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位である。構造単位（ＩＩＩ）は、フェノール性水酸基を有する。照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、感度を高めることができる。
【００９４】
【化２０】
2015197612.tif 000021
【００９５】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ２０は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｐは、０〜３の整数である。ｐが２又は３の場合、複数のＲ２１は同一でも異なっていてもよい。ｑは、１〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑは、５以下である。
【００９６】
上記Ｒ２０としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００９７】
上記Ｒ２１で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基、これらの基の炭素−炭素間に、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ２１’−又はこれらのうちの２種以上を組み合わせた基を含む基等が挙げられる。Ｒ２１’は、水素原子又は１価の有機基である。これらの中で、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００９８】
上記ｐとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００９９】
上記ｑは、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【０１００】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１０１】
【化２１】
2015197612.tif 000022
【０１０２】
上記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）中、Ｒ２０は、上記式（３）と同義である。
【０１０３】
これらの中で、上記式（ＩＩＩ−１）で表される構造単位、（ＩＩＩ−２）で表される構造単位が好ましく、上記式（ＩＩＩ−１）で表される構造単位がより好ましい。
【０１０４】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、３０モル％〜８０モル％がより好ましく、４０モル％〜６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は感度をより向上させることができる。
【０１０５】
なお、構造単位（ＩＩＩ）は、ヒドロキシスチレンのＯＨ基の水素原子をアセチル基等で置換した単量体を重合した後、得られた重合体をアミン存在下で加水分解反応を行うこと等により形成することができる。
【０１０６】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）はアルコール性水酸基を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を有することで、溶解性をより適度に調製することができる。また、当該樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性を高めることができる。
【０１０７】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１０８】
【化２２】
2015197612.tif 000023
【０１０９】
上記式中、ＲＢは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１１０】
これらの中で、ヒドロキシアダマンチル基を有する構造単位が好ましく、３−ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【０１１１】
上記構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３５モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、３モル％〜２５モル％がさらに好ましい。上記含有割合が上記上限を超えると、当該樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１１２】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は上記構造単位（Ａ）及び（Ｉ）〜（ＩＶ）以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えばケトン性カルボニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位、非解離性の１価の脂環式炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。その他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
【０１１３】
［Ａ］重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【０１１４】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体をラジカル重合開始剤等を用いて適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１１５】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤などが挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１１６】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
上記重合における反応温度としては、４０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましい。反応時間としては、１時間〜４８時間が好ましく、１時間〜２４時間がより好ましい。
【０１１８】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、２，５００以上２０，０００以下がさらに好ましく、３，０００以上１５，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満であると、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【０１１９】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１以上５以下が好ましく、１以上３以下がより好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【０１２０】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１２１】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、これらの重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」と称する）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。これらは１種を使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１２３】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１２４】
［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１２５】
［Ｂ］酸発生体としては、下記式（４）で表される化合物からなることが好ましい。［Ｂ］酸発生剤を下記式（４）で表される化合物とすることで、［Ａ］重合体が有する極性構造との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【０１２６】
【化２３】
2015197612.tif 000024
【０１２７】
上記式（４）中、Ｒ１６は、環員数６以上の脂環構造を含む炭素数６〜３０の１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む炭素数６〜３０の１価の基である。Ｒ１７は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｍ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１２８】
上記Ｒ１６における「環員数」とは、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の脂環構造及び多環の脂肪族複素環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【０１２９】
上記Ｒ１６で表される環員数６以上の脂環構造を含む１価の基としては、例えば、
シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【０１３０】
上記Ｒ１６で表される環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば、
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘキシル基、アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基などが挙げられる。
【０１３１】
上記Ｒ１６で表される基の環員数としては、上述の酸の拡散長がさらに適度になる観点から、８以上が好ましく、９〜１５がより好ましく、１０〜１３がさらに好ましい。
【０１３２】
これらの中で、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基、環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
【０１３３】
上記Ｒ１７で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。これらの中で、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１−ジフルオロエタンジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロエタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロブタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
【０１３４】
上記Ｍ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えばＳ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む感放射線性オニウムカチオンなどが挙げられる。元素としてＳ（イオウ）を含むカチオンとしては、例えばスルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で上記塩基性を適度な高さにより調整できる傾向がある観点から、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好ましい。
【０１３５】
上記スルホニウムカチオンとしては、例えば下記式（Ｑ−１）で表されるカチオン等が、上記テトラヒドロチオフェニウムカチオンとしては、例えば下記式（Ｑ−２）で表されるカチオン等が、上記ヨードニウムカチオンとしては、例えば下記式（Ｑ−３）で表されるカチオン等が挙げられる。
【０１３６】
【化２４】
2015197612.tif 000025
【０１３７】
上記式（Ｑ−１）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｂ１〜Ｒｂ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲｂ１〜Ｒｂ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ｑ−２）中、Ｒｃ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は、０〜７の整数である。Ｒｃ１が複数の場合、複数のＲｃ１は同一でも異なっていてもよく、また複数のＲｃ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｃ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｃ２が複数の場合、複数のＲｃ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｃ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｔは、０〜３の整数である。
上記式（Ｑ−３）中、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｄ１、Ｒｄ２、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｄ１、Ｒｄ２、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１３８】
上記Ｒｂ１〜Ｒｂ３、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｄ１及びＲｄ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。上記Ｒｂ１〜Ｒｂ３、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｄ１及びＲｄ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。上記Ｒｂ１〜Ｒｂ３、Ｒｄ１及びＲｄ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。上記Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１３９】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルファニル基、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。
【０１４０】
上記Ｒｂ１〜Ｒｂ３、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｄ１及びＲｄ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＴ、−ＳＯ２−ＲＴが好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。ＲＴは非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１４１】
上記式（Ｑ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。上記式（Ｑ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。上記式（Ｑ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１４２】
上記スルホニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｉ−１）〜（ｉ−２３）で表されるカチオン等が挙げられる。
【０１４３】
【化２５】
2015197612.tif 000026
【０１４４】
これらの中で、上記式（ｉ−１）で表されるカチオン、上記式（ｉ−２１）〜（ｉ−２３）で表されるカチオンが好ましい。
【０１４５】
上記テトラヒドロチオフェニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｉ’−１）〜（ｉ’−４）で表されるカチオン等が挙げられる。
【０１４６】
【化２６】
2015197612.tif 000027
【０１４７】
これらの中で、上記式（ｉ’−２）で表されるカチオンが好ましい。
【０１４８】
上記ヨードニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−２５）で表されるカチオン等が挙げられる。
【０１４９】
【化２７】
2015197612.tif 000028
【０１５０】
これらの中で、上記式（ｉｉ−１）で表されるカチオンが好ましい。
【０１５１】
より具体的には、下記式（４）で表される［Ｂ］酸発生剤としては、例えば下記式（４−１）〜（４−１３）で表される化合物（以下、「化合物（４−１）〜（４−１３）」ともいう）等が挙げられる。
【０１５２】
【化２８】
2015197612.tif 000029
【０１５３】
上記式（４−１）〜（４−１３）中、Ｍ＋は、上記式（４）と同義である。
【０１５４】
これらの中で、化合物（４−１）、化合物（４−２）、化合物（４−１２）、化合物（４−１３）が好ましい。
【０１５５】
また、［Ｂ］酸発生体としては、下記式（４−１４）で表される構造単位を有する重合体等の上記式（４）の構造が重合体の一部として組み込まれた形態も好ましい。
【０１５６】
【化２９】
2015197612.tif 000030
【０１５７】
上記式（４−１４）中、Ｒ”は、水素原子又はメチル基である。Ｍ＋は、上記式（４）と同義である。
【０１５８】
［Ｂ］酸発生体の含有量としては、［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性の向上の観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましく、０．５質量部〜２０質量部がより好ましく、１質量部〜１５質量部がさらに好ましく、３質量部〜１５質量部が特に好ましい。また、［Ｂ］酸発生体が重合体の一部として組み込まれる場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性の向上の観点から、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％〜３０モル％が好ましく、２モル％〜２０モル％がより好ましく、３モル％〜１０モル％がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生体は１種又は２種以上を用いることができる。
【０１５９】
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御する。その結果非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上する。またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。［Ｃ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」と称する）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。これらは１種を使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１６０】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば下記式（ｖｉ）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１６１】
【化３０】
2015197612.tif 000031
【０１６２】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１６３】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類などが挙げられる。
【０１６４】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１６５】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体などが挙げられる。
【０１６６】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１６７】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１６８】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾールなどが挙げられる。
【０１６９】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１７０】
これらの中で、含窒素複素環化合物が好ましく、モルホリン類がより好ましく、Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリンがさらに好ましい。
【０１７１】
また、［Ｃ］酸拡散制御剤としては、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１７２】
オニウム塩化合物としては、例えばトリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウムアセチルアセテート、トリフェニルスルホニウム２，４，６−トリｉ−プロピルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。これらの中で、トリフェニルスルホニウムアセチルアセテート、トリフェニルスルホニウム２，４，６−トリｉ−プロピルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートが好ましい。
【０１７３】
上記［Ｃ］酸拡散制御体の含有量としては、［Ｃ］酸拡散制御体が［Ｃ］酸拡散制御剤の場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０質量部〜２０質量部が好ましく、０．１質量部〜１５質量部がより好ましく、０．３質量部〜１０質量部がさらに好ましく、０．５質量部〜５質量部が特に好ましい。［Ｃ］酸拡散制御体の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。
【０１７４】
＜［Ｄ］重合体＞
［Ｄ］重合体はフッ素原子を含む重合体である（但し、［Ａ］重合体に該当するものを除く）。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中の［Ｄ］重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があり、液浸露光時における酸発生体、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｄ］重合体の撥水性的特徴によりレジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が大きくなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。当該感放射線性樹脂組成物は、このように［Ｄ］重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。これらは１種を使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１７５】
［Ｄ］重合体としては、フッ素原子を含む重合体である限り特に限定されないが、［Ａ］重合体よりも、フッ素原子含有率（質量％）は大きいことが好ましい。［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きいことで、上述の偏在化の度合いがより大きくなり、得られるレジスト膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。
【０１７６】
［Ｄ］重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、２質量％〜６０質量％がより好ましく、４質量％〜４０質量％がさらに好ましく、７質量％〜３０質量％が特に好ましい。上記フッ素原子含有率が上記下限未満であると、レジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。なお、重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０１７７】
［Ｄ］重合体におけるフッ素原子の含有形態は特に限定されず、主鎖、側鎖及び末端のいずれに結合するものでもよいが、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう）を有することが好ましい。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｖ）以外にも、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性向上の観点から、酸解離性基を含む構造単位を有することが好ましい。酸解離性基を含む構造単位としては、例えば［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）等が挙げられる。
【０１７８】
［Ｄ］重合体はアルカリ解離性基を有することが好ましい。［Ｄ］重合体がアルカリ解離性基を有すると、レジスト膜表面をアルカリ現像時に疎水性から親水性に効果的に変えることができ、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性が向上する。「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等が有する水素原子を置換する基であって、アルカリ水溶液（例えば、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）中で解離する基をいう。
【０１７９】
上記構造単位（Ｖ）としては、下記式（５ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ−ａ）」ともいう）及び下記式（５ｂ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ−ｂ）」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。構造単位（Ｖ）は、構造単位（Ｖａ）及び構造単位（Ｖｂ）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
【０１８０】
［構造単位（Ｖａ）］
構造単位（Ｖａ）は下記式（５ａ）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は構造単位（Ｖａ）を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。
【０１８１】
【化３１】
2015197612.tif 000032
【０１８２】
上記式（５ａ）中、Ｒｄは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒｅは、炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【０１８３】
上記Ｒｄとしては、構造単位（Ｖａ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１８４】
上記Ｇとしては、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。
【０１８５】
上記Ｒｅで表される炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０１８６】
上記Ｒｅで表される炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えばモノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０１８７】
これらの中で、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基がより好ましく、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基がさらに好ましい。
【０１８８】
構造単位（Ｖａ）の含有割合としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、３モル％〜７０モル％がより好ましく、５モル％〜５０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、［Ｄ］重合体のフッ素原子含有率をより適度に調整することができる。
【０１８９】
［構造単位（Ｖｂ）］
構造単位（Ｖｂ）は下記式（５ｂ）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は構造単位（Ｖｂ）を有することで、フッ素原子含有率を調整すると共に、アルカリ現像前後における撥水性及び親水性を変化させることができる。
【０１９０】
【化３２】
2015197612.tif 000033
【０１９１】
上記式（５ｂ）中、Ｒｆは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２２は、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基、又はこの炭化水素基のＲ２３側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ２３’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものである。Ｒ２３’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ２３は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｗ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基である。Ａ３は、酸素原子、−ＮＲＡ”−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。ＲＡ”は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。＊は、Ｒ２４に結合する部位を示す。Ｒ２４は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。但し、ｓが１の場合、Ｒ２２は単結合であってもよい。ｓが２又は３の場合、複数のＲ２３、Ｗ１、Ａ３及びＲ２４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｗ１が単結合の場合、Ｒ２４は、フッ素原子を含む基である。
【０１９２】
上記Ｒｆとしては、構造単位（Ｖｂ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１９３】
上記Ｒ２２で表される炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基としては、例えば上記式（１）におけるＲ１として例示した１価の炭化水素基からｓ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。上記ｓとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。上記Ｒ２２としては、ｓが１の場合、単結合、２価の炭化水素基が好ましく、単結合、アルカンジイル基がより好ましく、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、単結合、メタンジイル基、プロパンジイル基が特に好ましい。
【０１９４】
上記Ｒ２３で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記式（１）におけるＲ１として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から、１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。上記Ｒ２３としては、単結合、ラクトン構造を有する基が好ましく、単結合、多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、単結合、ノルボルナンラクトン構造を有する基がさらに好ましい。
【０１９５】
上記Ｗ１で表される炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば、
フルオロメタンジイル基、ジフルオロメタンジイル基、フルオロエタンジイル基、ジフルオロエタンジイル基、テトラフルオロエタンジイル基、ヘキサフルオロプロパンジイル基、オクタフルオロブタンジイル基等のフッ素化アルカンジイル基；
フルオロエテンジイル基、ジフルオロエテンジイル基等のフッ素化アルケンジイル基などが挙げられる。これらの中で、フッ素化アルカンジイル基が好ましく、ジフルオロメタンジイル基がより好ましい。
【０１９６】
上記Ａ３としては、酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−＊、−ＳＯ２−Ｏ−＊が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−＊がより好ましい。
【０１９７】
上記Ｒ２４で表される炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えばアルカリ解離性基、酸解離性基、炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、アルカリ解離性基が好ましい。上記Ｒ２４をアルカリ解離性基とすることで、アルカリ現像時に、レジスト膜表面を疎水性から親水性により効果的に変えることができ、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性がさらに向上する。
【０１９８】
上記Ｒ２４がアルカリ解離性基である場合、上記Ｒ２４としては、下記式（ｉｖ）〜（ｖｉ）で表される基（以下、「基（ｉｖ）〜（ｖｉ）」ともいう）が好ましい。
【０１９９】
【化３３】
2015197612.tif 000034
【０２００】
上記式（ｉｖ）中、Ｒ２４ａ及びＲ２４ｂは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
【０２０１】
【化３４】
2015197612.tif 000035
【０２０２】
上記式（ｖ）中、Ｒ２４ｃ及びＲ２４ｄは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の複素環構造を表す。
【０２０３】
【化３５】
2015197612.tif 000036
【０２０４】
上記式（ｖｉ）中、Ｒ２４ｅは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。
【０２０５】
上記炭素数１〜２０の１価の有機基及び上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、上記式（１）のＲ１として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０２０６】
上記炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示した基が有する水素原子の一部又は全部が、フッ素原子で置換された基等が挙げられる。
【０２０７】
上記基（ｉｖ）としては下記式（ｉｖ−１）〜（ｉｖ−４）で表される基が、上記基（ｖ）としては下記式（ｖ−１）で表される基が、上記基（ｖｉ）としては下記式（ｖｉ−１）〜（ｖｉ−５）で表される基が好ましい。
【０２０８】
【化３６】
2015197612.tif 000037
【０２０９】
これらの中で、上記式（ｉｖ−３）で表される基、上記式（ｉｖ−５）で表される基が好ましい。
【０２１０】
また、Ｒ２４が水素原子であると、［Ｄ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が向上するため好ましい。この場合、Ａ３が酸素原子かつＷ１が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−メタンジイル基であると、上記溶解性がさらに向上する。
【０２１１】
上記構造単位（Ｖｂ）の含有割合としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８５モル％がより好ましく、４０モル％〜８０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面のアルカリ現像前後の撥水性及び親水性等をより適切に調整することができる。
【０２１２】
上記構造単位（Ｖ）の含有割合としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％〜９０モル％が好ましく、３０モル％〜８５モル％がより好ましく、４０モル％〜８０モル％がさらに好ましい。
【０２１３】
［Ｄ］重合体における酸解離性基を含む構造単位（［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ））の含有割合としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜６０モル％が好ましく、１５モル％〜５０モル％がより好ましく、２０モル％〜４０モル％がさらに好ましい。［Ｄ］重合体における酸解離性基を含む構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【０２１４】
［Ｄ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．２質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましく、１質量部が特に好ましい。［Ｄ］重合体の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。
【０２１５】
［Ｄ］重合体は上述した［Ａ］重合体と同様の方法で合成することができる。
【０２１６】
［Ｄ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、２，５００以上２０，０００以下がさらに好ましく、３，０００以上１５，０００が特に好ましい。［Ｄ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ｄ］重合体のＭｗが上記下限未満であると、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。［Ｄ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【０２１７】
［Ｄ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１以上５以下が好ましく、１以上３以下がより好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【０２１８】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、必要に応じて含有される［Ｃ］酸拡散制御体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。これらは１種を使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０２１９】
［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２２０】
アルコール系溶媒としては、例えば、
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０２２１】
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０２２２】
ケトン系溶媒としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン（メチル−ｎ−ペンチルケトン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
【０２２３】
アミド系溶媒としては、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０２２４】
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０２２５】
炭化水素系溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０２２６】
これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分アルキルエーテルアセテート、シクロアルカノンがさらに好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンが特に好ましい。
【０２２７】
＜［Ｆ］偏在化促進剤＞
［Ｆ］偏在化促進剤は、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有する場合等に、［Ｄ］重合体をより効率的にレジスト膜表面に偏在化させる成分である。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｆ］偏在化促進剤を含有することで、［Ｄ］重合体をレジスト膜表面により効果的に偏在化させることができ、結果として［Ｄ］重合体の使用量を少なくすることができる。［Ｆ］偏在化促進剤としては、例えばラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。これらは１種を使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０２２８】
上記ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
【０２２９】
上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０２３０】
上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
【０２３１】
上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０２３２】
これらの中で、ラクトン化合物が好ましく、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【０２３３】
［Ｆ］偏在化促進剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部〜３００質量部が好ましく、１０質量〜１００質量部がより好ましく、２０質量部〜７０質量部がさらに好ましい。
【０２３４】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は上記［Ａ］〜［Ｆ］成分以外のその他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分はそれぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０２３５】
［界面活性剤］
界面活性剤は塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、信越化学工業社の「ＫＰ３４１」、共栄社化学社の「ポリフローＮｏ．７５」、「同Ｎｏ．９５」、トーケムプロダクツ社の「エフトップＥＦ３０１」、「同ＥＦ３０３」、「同ＥＦ３５２」、ＤＩＣ社の「メガファックＦ１７１」、「同Ｆ１７３、住友スリーエム社の「フロラードＦＣ４３０」、「同ＦＣ４３１」、旭硝子工業社の「アサヒガードＡＧ７１０」、「サーフロンＳ−３８２」、「同ＳＣ−１０１」、「同ＳＣ−１０２」、「同ＳＣ−１０３」、「同ＳＣ−１０４」、「同ＳＣ−１０５」、「同ＳＣ−１０６」等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０２３６】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物はドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０２３７】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２３８】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０２３９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、必要に応じて含有される［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］重合体及びその他の任意成分、並びに［Ｅ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は混合後に、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％がさらに好ましい。
【０２４０】
当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型パターン形成用にも、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用にも用いることができる。これらのうち、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成に用いる場合、当該感放射線性樹脂組成物はより高い解像性を発揮することができる。
【０２４１】
＜レジストパターンの形成方法＞
当該レジストパターンの形成方法は、
レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を備え、
上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成する。
【０２４２】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述した当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、優れた焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能を発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。以下、各レジストパターン形成方法の各工程について説明する。
【０２４３】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する。上記レジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆したウェハ等が挙げられる。この基板上に当該感放射線性樹脂組成物を塗布することによりレジスト膜が形成される。当該感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、例えばスピンコート法等の公知の方法により塗布することができる。当該感放射線性樹脂組成物を塗布する際には、形成されるレジスト膜が所望の膜厚となるように、塗布する当該感放射線性樹脂組成物の量を調整する。なお当該感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布した後、溶媒を揮発させるためにプレベーク（以下、「ＰＢ」ともいう）を行ってもよい。ＰＢの温度としては、３０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。ＰＢの時間としては、５秒〜６００秒が好ましく、１０秒〜３００秒がより好ましい。
【０２４４】
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、場合によっては、水等の液浸露光液を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。
【０２４５】
上記液浸露光液としては、通常空気より屈折率の大きい液体を使用する。具体的には、例えば純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等が挙げられる。この液浸露光液を介した状態、すなわちレンズとレジスト膜との間に液浸露光液を満たした状態で、露光装置から放射線を照射し、所定のパターンを有するマスクを介してレジスト膜を露光する。
【０２４６】
上記放射線としては、使用する［Ｂ］酸発生体の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、これらの中で、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）及びＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）がより好ましい。なお、露光量等の露光条件は当該感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
【０２４７】
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）」ともいう）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、レジスト膜成分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、３０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１７０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間としては、５秒〜６００秒が好ましく、１０秒〜３００秒がより好ましい。
【０２４８】
また、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報、特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト膜上に保護膜を設けることもできる。
【０２４９】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、例えばアルカリ水溶液（アルカリ現像液）、有機溶媒を含有するもの（有機溶媒現像液）等が挙げられる。これにより所定のレジストパターンが形成される。
【０２５０】
上記アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０２５１】
上記有機溶媒現像液としては、例えば炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の樹脂組成物の［Ｅ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２５２】
これらの現像液は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０２５３】
＜重合体＞
本発明の重合体は下記式（５）で表される構造単位を有する重合体である。
【０２５４】
【化３７】
2015197612.tif 000038
【０２５５】
上記式（５）中、Ｒ１８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚは、上記式（１−１−１）、（１−２−１）又は（１−３−１）で表される部分構造である。
上記式（１−１−１）、（１−２−１）及び（１−３−１）中、ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。但し、ａ＋ｂは１以上である。ａ１、ａ２及びｂ１は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。但し、ａ１＋ａ２は４以下である。ｃは、０又は１である。Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜３０の１価の有機基であるか、又は１若しくは複数のＲ１〜Ｒ６のうちの２つ以上が一緒になって、これらが結合している炭素原子と共に、環員数３〜３０の環構造を形成する。但し、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。＊は、結合部位を示す。
【０２５６】
本発明の重合体は上述の当該感放射線性樹脂組成物の含有成分として好適に用いることができる。本発明の重合体については、上述の感放射線性樹脂組成物の［Ａ］重合体の項で説明している。
【０２５７】
＜化合物＞
本発明の化合物は下記式（６）で表される化合物である。
【０２５８】
【化３８】
2015197612.tif 000039
【０２５９】
上記式（６）中、Ｒ１８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚは、上記式（１−１−１）、（１−２−１）又は（１−３−１）で表される部分構造である。
上記式（１−１−１）、（１−２−１）及び（１−３−１）中、ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。但し、ａ＋ｂは１以上である。ａ１、ａ２及びｂ１は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。但し、ａ１＋ａ２は４以下である。ｃは、０又は１である。Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜３０の１価の有機基であるか、又は１若しくは複数のＲ１〜Ｒ６のうちの２つ以上が一緒になって、これらが結合している炭素原子と共に、環員数３〜３０の環構造を形成する。但し、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。＊は、結合部位を示す。
【０２６０】
本発明の化合物は、上記式（１−１）、（１−２）及び（１−３）で表される部分構造を含む構造単位（Ａ）を与える化合物であり、［Ａ］重合体を与える単量体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物については、上述の感放射線性樹脂組成物の［Ａ］重合体の項で説明している。
【実施例】
【０２６１】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における各物性測定は、下記方法により行った。
【０２６２】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０２６３】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合（モル％）を求める分析を行った。
【０２６４】
［実施例１］（化合物（Ｚ−１）の合成）
下記スキームに従い、下記式（Ｚ−１）で表される化合物を合成した。
１，０００ｍＬのナスフラスコに、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン４７．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４５．６ｇ（３３０ｍｍｏｌ）、ヨードメタン４６．８ｇ（３３０ｍｍｏｌ）及び溶媒としてのアセトン２５０ｇを加え、５５℃で６時間撹拌した。次いで、濾過によって無機塩を除去した後に濃縮し、カラムクロマトグラフィで精製することにより下記式（ｚ−１）で表されるメチル置換体４４．４ｇ（収率８６％）を得た。
次に、１，０００ｍＬのナスフラスコに、上記得られたメチル置換体（ｚ−１）４４．４ｇ（２５８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３９．２ｇ（３８７ｍｍｏｌ）及び溶媒としてのアセトニトリル３００ｍＬを加え、氷浴にて０℃に冷却し撹拌した。そこへ、塩化メタクリロイル３２．４ｇ（３１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、０℃にて１時間撹拌し、次いで室温で６時間撹拌した。溶媒を留去した後、酢酸エチルを加え、ろ過によって不溶物を除去した。水洗を３回した後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィで精製することにより、下記式（Ｚ−１）で表される化合物４６．５ｇ（収率７５％）を得た。
【０２６５】
【化３９】
2015197612.tif 000040
【０２６６】
［実施例２〜１５］（化合物（Ｚ−２）〜（Ｚ−１５）の合成）
前駆体を適宜選択し、実施例１と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｚ−２）〜（Ｚ−１５）で表される化合物を合成した。
【０２６７】
【化４０】
2015197612.tif 000041
【０２６８】
＜重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【０２６９】
【化４１】
2015197612.tif 000042
【０２７０】
なお、上記化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−５）〜（Ｍ−７）、（Ｍ−９）、（Ｍ−１２）、及び（Ｍ−１３）は構造単位（Ｉ）を、上記化合物（Ｍ−２）、（Ｍ−８）、（Ｍ−１０）及び（Ｍ−１１）は構造単位（ＩＩ）を、上記化合物（Ｍ−４）は構造単位（ＩＩＩ）を、上記化合物（Ｍ−３）は構造単位（ＩＶ）をそれぞれ与える。また、上記化合物（Ｍ−１４）は［Ｂ］酸発生体として［Ａ］重合体中に組み込まれる。上記化合物（Ｍ−１６）は下記の合成例において構造単位（Ａ）の代わりに用いる単量体である。
【０２７１】
［［Ａ］重合体の合成］
［実施例１６］（重合体（Ａ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）７．７０ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−２）５．５９ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−３）３．３３ｇ（１５モル％）及び化合物（Ｚ−１）３．３８ｇ（１５モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ０．７７ｇ（全単量体に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した（１５．２ｇ、収率７６％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）及び（Ｚ−１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ３４．３モル％、３５．１モル％、１４．６モル％及び１６．０モル％であった。
【０２７２】
［実施例１７〜３４、３６及び３７並びに合成例１〜５、７及び８］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１９）、（Ａ−２１）及び（Ａ−２２）並びに重合体（ａ−１）〜（ａ−５）、（ａ−７）及び（ａ−８）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例１６と同様に操作して、各重合体を合成した。用いる単量体の合計質量は２０ｇとした。表１中の「−」は、該当する単量体を用いなかったことを示す。
【０２７３】
［実施例３５］（重合体（Ａ−２０）の合成）
上記化合物（Ｍ−４）３９．７４ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−５）４２．６０ｇ（３５モル％）、化合物（Ｚ−１）１７．６６ｇ（１５モル％）、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ４．０２ｇ（全単量体に対して５モル％）、及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合反応終了後、重合反応液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで上記得られた重合体に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加え、さらに、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。加水分解反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−２０）を得た（６５．７ｇ、収率７７％）。重合体（Ａ−２０）のＭｗは７，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン、（Ｍ−５）及び（Ｚ−１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５０．３モル％、３４．６モル％及び１５．１モル％であった。
【０２７４】
［合成例６］（重合体（ａ−６）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例３５と同様に操作して、各重合体を合成した。用いる単量体の合計質量は１００ｇとした。表１中の「−」は、該当する単量体を用いなかったことを示す。
【０２７５】
【表１】
2015197612.tif 000043
【０２７６】
［［Ｄ］重合体の合成］
［合成例９］（重合体（Ｄ−１）の合成）
化合物（Ｍ−１５）８２．２ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−１２）１７．８ｇ（３０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．４６ｇ（全単量体に対して１モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで１００ｇの２−ブタノンを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。アセトニトリル４００ｇに溶媒を置換した後、ヘキサン１００ｇを加え撹拌してからアセトニトリル層を回収する作業を３回繰り返した。次いで、溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、重合体（Ｄ−１）を６０．１ｇ含む溶液を得た（収率６０％）。重合体（Ｄ−１）のＭｗは１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１５）及び（Ｍ−１２）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７０．３モル％及び２９．７モル％であった。
【０２７７】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。
【０２７８】
［［Ｂ］酸発生剤］
各構造式を以下に示す。
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
【０２７９】
【化４２】
2015197612.tif 000044
【０２８０】
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
各構造式を以下に示す。
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウム２，４，６−トリイソプロピルフェニルスルホネート
Ｃ−２：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｃ−３：Ｎ−（ｎ−ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
Ｃ−４：トリｎ−ペンチルアミン
【０２８１】
【化４３】
2015197612.tif 000045
【０２８２】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：シクロヘキサノン
【０２８３】
［［Ｆ］偏在化促進剤］
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン
【０２８４】
［実施例３８］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）２．３質量部、［Ｄ］重合体としての（Ｄ−１）３質量部、［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）２，２４０質量部及び（Ｅ−２）９６０質量部、並びに［Ｆ］偏在化促進剤としての（Ｆ−１）３０質量部を混合し、得られた混合液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２８５】
［実施例３９〜５６及び比較例１〜５］
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例３８と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１９）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−５）を調製した。
【０２８６】
【表２】
2015197612.tif 000046
【０２８７】
［実施例５７］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）３．６質量部、並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）４，２８０質量部及び（Ｅ−２）１，８３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２０）を調製した。
【０２８８】
［実施例５８〜７８及び比較例６〜１３］
下記表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例５７と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２０）〜（Ｊ−４１）及び（ＣＪ−６）〜（ＣＪ−１３）を調製した。
【０２８９】
【表３】
2015197612.tif 000047
【０２９０】
＜レジストパターンの形成＞
［ＡｒＦ露光の場合］
［レジストパターンの形成（１）］
１２インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して、表２に記載の感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。
【０２９１】
［レジストパターンの形成（２）］
上記［レジストパターンの形成（１）］において、現像液としてＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記［レジストパターンの形成（１）］と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０２９２】
［レジストパターンの形成（３）］
［電子線露光の場合］
８インチのシリコンウエハー表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、表３に記載の感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間アルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。
【０２９３】
［レジストパターンの形成（４）］
上記［レジストパターンの形成（３）］において、現像液としてＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記［レジストパターンの形成（３）］と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０２９４】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記方法により測定を行うことにより、感放射線性樹脂組成物についてのＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能を評価した。評価結果を、表４及び表５に示す。表４及び表５中の「−」は評価の基準であることを示す。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）を用いた。また、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能における判定基準となる比較例は、実施例３８については、比較例１及び比較例２、実施例３９〜５３については比較例１、実施例５４については比較例３、実施例５５については比較例４、実施例５６については比較例５、実施例５７については比較例６及び比較例７、実施例５８〜７２については比較例６、実施例７３については比較例８、実施例７４については比較例９、実施例７５については比較例１０、実施例７６については比較例１１、実施例７７については比較例１２、実施例７８については比較例１３である。基準となる比較例が２つある場合には、両方の比較例に対して良好である場合を「良好」と評価し、それ以外の場合は「不良」と評価した。
【０２９５】
［ＬＷＲ性能］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用いてパターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほどラインのガタつきが小さく良いことを示す。ＬＷＲ性能は、その値を比較例のものと比べたとき、１０％以上の向上（ＬＷＲ性能の値が９０％以下）があった場合は「良好」と、１０％未満の向上（ＬＷＲ性能の値が９０％超）の場合は「不良」と評価した。
【０２９６】
［ＣＤＵ性能］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用いてパターン上部から観察した。４００ｎｍの範囲で線幅を２０点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＣＤＵ性能とした。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど長周期での線幅のバラつきが小さく良いことを示す。ＣＤＵ性能は、その値を比較例のものと比べたとき、１０％以上の向上（ＣＤＵ性能の値が９０％以下）があった場合は「良好」と、１０％未満の向上（ＣＤＵ性能の値が９０％超）の場合は「不良」と評価した。
【０２９７】
［解像性］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性とした。解像性は、その値が小さいほどより微細なパターンを形成でき良いことを示す。解像性は、その値を比較例のものと比べたとき、１０％以上の向上（解像性の値が９０％以下）があった場合は「良好」と、１０％未満の向上（解像性の値が９０％超）の場合は「不良」と評価した。
【０２９８】
［断面形状の矩形性］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの高さ方向での中間での線幅Ｌｂ及びレジストパターンの上部での線幅Ｌａを測定した。断面形状の矩形性は、その値が１に近いほど、レジストパターンがより矩形であり良いことを示す。断面形状の矩形性は、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１である場合は「良好」と、（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９又は１．１＜（Ｌａ／Ｌｂ）である場合は「不良」と評価した。
【０２９９】
［焦点深度］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定値を焦点深度とした。焦点深度は、その値が大きいほど、焦点の位置が変動した際に得られるパターンの寸法の変動が小さく、デバイス作製時の歩留まりを高くすることができる。焦点深度は、その値を比較例のものと比べたとき１０％以上の向上（焦点深度が１１０％以上）があった場合は「良好」と、１０％未満の向上（焦点深度が１１０％未満）の場合は「不良」と評価した。
【０３００】
［露光余裕度］
上記Ｅｏｐを含む露光量の範囲において、露光量を１ｍＪ／ｃｍ２ごとに変えて、それぞれレジストパターンを形成し、上記走査型電子顕微鏡を用いて、それぞれの線幅を測定した。得られた線幅と露光量の関係から、線幅が４４ｎｍとなる露光量Ｅ（４４）、及び線幅が３６ｎｍとなる露光量Ｅ（３６）を求め、露光余裕度＝｜Ｅ（３６）−Ｅ（４４）｜×１００／（最適露光量）の式から露光余裕度（％）を算出した。露光余裕度は、その値が大きいほど、露光量が変動した際に得られるパターンの寸法の変動が小さく、デバイス作製時の歩留まりを高くすることができる。露光余裕度は、その値を比較例のものと比べたとき、１０％以上の向上（露光余裕度の値が１１０％以上）があった場合は「良好」と、１０％未満の向上（露光余裕度の値が１１０％未満）の場合は「不良」と評価した。
【０３０１】
［ＭＥＥＦ性能］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して解像されるレジストパターンにおいて、線幅が５１ｎｍ、５３ｎｍ、５５ｎｍ、５７ｎｍ、５９ｎｍとなるマスクパターンを用いて形成されたレジストパターンの線幅を縦軸に、マスクパターンのサイズを横軸にプロットしたときの直線の傾きを算出し、これをＭＥＥＦ性能とした。ＭＥＥＦ性能は、その値が１に近いほどマスク再現性が良好であることを示す。ＭＥＥＦ性能は、その値を比較例のものと比べたとき、１０％以上の向上（ＭＥＥＦ性能の値が９０％以下）があった場合は「良好」と、１０％未満の向上（ＭＥＥＦ性能の値が９０％超）の場合は「不良」と評価した。
【０３０２】
【表４】
2015197612.tif 000048
【０３０３】
【表５】
2015197612.tif 000049
【０３０４】
表４及び表５の結果から、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光におけるアルカリ現像及び有機溶媒現像の場合、並びに電子線露光におけるアルカリ現像の場合において、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能に優れていることが示された。一方、比較例の感放射線性樹脂組成物は、上記性能が実施例のものに対していずれも劣っていることも示された。なお、一般的に電子線露光によれば、ＥＵＶ露光の場合と同様の傾向を示すことが知られており、従って、ＥＵＶ露光の場合においても、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＬＷＲ性能等に優れることが推測される。
【産業上の利用可能性】
【０３０５】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能を発揮し、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性及び断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の原料単量体として好適に用いることができる。従って、これらはさらなる微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。