(57)【要約】【課題】延伸加工性と厚み均一性のバランスに優れる二軸延伸シートを提供する。【解決手段】本発明に係る二軸延伸シートは、線状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ａ）と、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の共役ジエン部分にビニル芳香族炭化水素鎖が結合した分岐状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ｂ）を含有し、かつ、所定の要件を満たすビニル芳香族炭化水素重合体組成物を含む。上記のように構成されているため、本発明に係る二軸延伸シートは、延伸加工性と厚み均一性のバランスに優れ、特に低温成形性に優れる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
線状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ａ）と、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の共役ジエン部分にビニル芳香族炭化水素鎖が結合した分岐状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ｂ）を含有し、かつ、下記（ａ）〜（ｅ）を満たすビニル芳香族炭化水素重合体組成物を含む、二軸延伸シート：
（ａ）前記（Ｂ）が、前記ブロック共重合体中の共役ジエン化合物単位を起点として分岐している；
（ｂ）前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物中における前記ブロック共重合体の含有量が、共役ジエン換算量で０．１質量％以上２．５質量％以下である；
（ｃ）前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物を四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによる酸化分解に供する場合、当該酸化分解前のＺ平均分子量（Ｍｚ１）と当該酸化分解後のＺ平均分子量（Ｍｚ２）の比（Ｍｚ２／Ｍｚ１）が、０．３０以上０．９０以下である；
（ｄ）２００℃及び４９Ｎで測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分以下である。
（ｅ）前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物に含有される流動パラフィンが０．０１質量％以上２．５０質量％未満である。
【請求項２】
前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物を成形又は２軸延伸することによって得られ、かつ、シート厚みが１μｍ以上１ｍｍ以下である、請求項１に記載の二軸延伸シート。
【請求項３】
前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物における前記（Ｂ）が、前記（Ａ）中に分散しており、１０万倍に拡大した電子顕微鏡写真４μｍ２の面積あたり粒子径５０ｎｍ以下の点粒子が０〜１０００個存在する、請求項１又は２に記載の二軸延伸シート。
【請求項４】
前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物の２００℃、２５００Ｐａ・ｓｅｃで測定した伸張粘度が１０万Ｐａ・ｓｅｃ以上１００万Ｐａ・ｓｅｃ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
【請求項５】
前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物の重量平均分子量が、２０万以上４０万以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
【請求項６】
前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物の分岐度が０．３０以上０．９０未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
【請求項７】
前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物中における１００万以上の分子量成分が、２．０％以上２０％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の二軸延伸シート。
【請求項８】
前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物が、下記（ｆ）〜（ｈ）を満たす、請求項１〜７のいずれか１項に記載の二軸延伸シート：
（ｆ）前記ブロック共重合体中の共役ジエン由来の構成成分量が５質量％以上４０質量％以下であり、
（ｇ）前記ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素由来の構成成分量が６０質量％以上９５質量％以下であり、
（ｈ）前記ブロック共重合体におけるビニル結合量が７％以上７０％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二軸延伸シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレンの二軸延伸シートは、剛性（シートの腰強さ）、光学特性（透明性）に優れていることから、真空成型、圧空成型等の方法により熱成型され軽量包装容器として食品包装用途を始めとして多用されている。
さらに、例えば、レタスなどの生鮮葉菜類の包装用フィルム；果物容器、弁当類、トレイ、ドンブリ、カップ、蓋財、絵付成形品などを構成するラミネート用フィルム；封筒、窓貼用、展示パネル用、花包装用、ケーキ包装用、ラベル用フィルム；玩具；装飾品等にも使用される。
【０００３】
これらのポリスチレンシートは、一般用ポリスチレン（以下ＧＰＰＳと記す）を押出成形あるいはインフレーション成形等によって、またはＧＰＰＳを一旦シート状に成形し、このシートを再加熱して縦方向及び横方向に２軸延伸することによって得るという方法が採用されている。
この種の用途において、シートおよびフィルムあるいは更に二次加工した成形品は、厚み斑が少なく、強度特性に優れたものが望まれる。スチレン系樹脂シートは、未延伸では強度的に不十分であるが、延伸によって強靱で腰に強いシートにすることができる。
【０００４】
しかし、スチレン系樹脂の代表であるポリスチレン樹脂は、硬くて脆い性質のため、シートへの加工性に劣る。具体的には、低温でシーティングや延伸、更には低温での二次加工を行うに際して、流動性不足から厚み斑が発生し、シートが破断し易い等、加工性に劣るという問題がある。それ故、加工性に優れた高延伸倍率のシートを得ることは極めて難しく、改善が求められている。
【０００５】
上記の問題を解決するための試みとして、この種の用途において、ポリスチレン樹脂の欠点を改善した技術として、スチレン系単量体と、アクリル酸エステル単量体またはメタアクリル酸エステル単量体（以後、（メタ）アクリル酸エステル単量体と略す。）からなる共重合樹脂を用いる方法（例えば、特許文献１参照）や、スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴムの存在下で上記単量体を共重合した樹脂を用いる方法（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２７１９１号公報
【特許文献２】特開２００６−２１３８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の技術では、得られる共重合体のビカット軟化点温度が８０℃未満であり、条件によっては成形加工が困難である。また、特許文献２に記載の技術では、８５℃以上のビカット軟化点温度の共重合体が得られるものの、平均粒子径が０．１以上０．５μｍ以下の分散ゴム粒子を９０％以上含有しているため、二軸延伸シートの用途が制限される。
【０００８】
本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑みてなされたものであり、延伸加工性と厚み均一性のバランスに優れる二軸延伸シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、特定の分岐状重合体を用いて、分子内に分岐構造を導入して高分子量化し、かつ、特定量の流動パラフィンを導入して流動性を高めたビニル芳香族炭化水素重合体組成物を材料に用いることにより、延伸加工性と厚み均一性のバランスに優れ、特に低温成形性にも優れた二軸延伸シートが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
線状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ａ）と、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の共役ジエン部分にビニル芳香族炭化水素鎖が結合した分岐状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ｂ）を含有し、かつ、下記（ａ）〜（ｅ）を満たすビニル芳香族炭化水素重合体組成物を含む、二軸延伸シート：
（ａ）前記（Ｂ）が、前記ブロック共重合体中の共役ジエン化合物単位を起点として分岐している；
（ｂ）前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物中における前記ブロック共重合体の含有量が、共役ジエン換算量で０．１質量％以上２．５質量％以下である；
（ｃ）前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物を四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによる酸化分解に供する場合、当該酸化分解前のＺ平均分子量（Ｍｚ１）と当該酸化分解後のＺ平均分子量（Ｍｚ２）の比（Ｍｚ２／Ｍｚ１）が、０．３０以上０．９０以下である；
（ｄ）２００℃及び４９Ｎで測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分以下である。
（ｅ）前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物に含有される流動パラフィンが０．０１質量％以上２．５０質量％未満である。
［２］
前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物を成形又は２軸延伸することによって得られ、かつ、シート厚みが１μｍ以上１ｍｍ以下である、［１］に記載の二軸延伸シート。
［３］
前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物における前記（Ｂ）が、前記（Ａ）中に分散しており、１０万倍に拡大した電子顕微鏡写真４μｍ２の面積あたり粒子径５０ｎｍ以下の点粒子が０〜１０００個存在する、［１］又は［２］に記載の二軸延伸シート。
［４］
前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物の２００℃、２５００Ｐａ・ｓｅｃで測定した伸張粘度が１０万Ｐａ・ｓｅｃ以上１００万Ｐａ・ｓｅｃ以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の二軸延伸シート。
［５］
前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物の重量平均分子量が、２０万以上４０万以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の二軸延伸シート。
［６］
前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物の分岐度が０．３０以上０．９０未満である、［１］〜［５］のいずれかに記載の二軸延伸シート。
［７］
前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物中における１００万以上の分子量成分が、２．０％以上２０％以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の二軸延伸シート。
［８］
前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物が、下記（ｆ）〜（ｈ）を満たす、［１］〜［７］のいずれかに記載の二軸延伸シート：
（ｆ）前記ブロック共重合体中の共役ジエン由来の構成成分量が５質量％以上４０質量％以下であり、
（ｇ）前記ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素由来の構成成分量が６０質量％以上９５質量％以下であり、
（ｈ）前記ブロック共重合体におけるビニル結合量が７％以上７０％以下である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の二軸延伸シートは、延伸加工性と厚み均一性のバランスに優れ、特に低温成形性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）と伸長粘度との関係を、実施例と比較例との対比で示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
［二軸延伸シート］
本実施形態の二軸延伸シートは、線状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ａ）と、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の共役ジエン部分にビニル芳香族炭化水素鎖が結合した分岐状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ｂ）と、を含有し、かつ、下記（ａ）〜（ｅ）を満たすビニル芳香族炭化水素重合体組成物を含む：
（ａ）前記（Ｂ）が、前記ブロック共重合体中の共役ジエン化合物単位を起点として分岐している；
（ｂ）前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物中における前記ブロック共重合体の含有量が、共役ジエン換算量で０．１質量％以上２．５質量％以下である；
（ｃ）四酸化オスミウムを触媒として、前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによる酸化分解に供する場合、当該酸化分解前のＺ平均分子量（Ｍｚ１）と当該酸化分解後のＺ平均分子量（Ｍｚ２）との比（Ｍｚ２／Ｍｚ１）が０．３０以上０．９０以下である；
（ｄ）２００℃及び４９Ｎで測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が、０．５ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分以下である。
（ｅ）前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物に含有される流動パラフィンが０．０１質量％以上２．５０質量％未満である。
上記のように構成されているため、本実施形態の二軸延伸シートは、分散粒子が少なく、延伸加工性と厚み均一性のバランスに優れ、特に低温成形性に優れる。また、分散粒子の大きさと数、延伸加工性、厚み均一性および、低温成形性については、例えば、後述する実施例に記載の方法で評価することができる。
【００１５】
上記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物は、分岐状重合体を用いて、分子内に分岐構造を導入して高分子量化し、かつ、特定量の流動パラフィンを導入して流動性を高めることによりメルトマスフローレートを特定の範囲に調整している。このような本実施形態所望のビニル芳香族炭化水素重合体組成物を適用することで、本実施形態の二軸延伸シートは、延伸時に分子配向がかかり易く、延伸加工性と厚み均一性のバランスに優れ、特に低温成形性に優れる。
【００１６】
（ビニル芳香族炭化水素重合体組成物）
本実施形態における上記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物は線状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ａ）と、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の共役ジエン部分にビニル芳香族炭化水素鎖が結合した分岐状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ｂ）と、を含有する。さらに、上記（Ｂ）成分は、上記ブロック共重合体中の共役ジエン化合物単位を起点として分岐している。
【００１７】
本実施形態において、上記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物中におけるブロック共重合体の含有量は、共役ジエン換算量で０．１質量％以上２．５質量％以下である。上記共役ジエン換算量としては、０．２質量％以上１．９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上１．９質量％以下である。上記共役ジエン換算量が０．１質量％未満の場合は、共役ジエン部分へのビニル芳香族炭化水素鎖の結合確率が少なくなり、高分子量化した分岐状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ｂ）が得られず、高い伸張粘度の組成物が得られない。その結果、延伸加工性が低下する。また、上記共役ジエン換算量が２質量％を超える場合、ビニル芳香族炭化水素重合体組成物の加工性（流動性）が低下するので、延伸加工性が低下するとともに厚み均一性が低下する。なお、上記共役ジエン換算量は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００１８】
また、本実施形態において、上記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物中の分岐状重合体（Ｂ）は、例えば、四酸化オスミウムを溶液とターシャリーブチルハイドロパーオキサイドの混合分解剤によって分子内の共役ジエンブロックを酸化分解することにより、その存在を確認することができる。即ち、分岐状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ｂ）が形成されていれば、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体の共役ジエン部分に結合していたビニル芳香族炭化水素鎖が酸化分解によって切断されるため、Ｚ平均分子量が低下する。本実施形態において、上記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物の酸化分解前のＺ平均分子量（Ｍｚ１）と当該酸化分解後のＺ平均分子量（Ｍｚ２）の比（Ｍｚ２／Ｍｚ１）は、０．３０以上０．９０以下であり、好ましくは０．３３以上０．８５以下、より好ましくは０．４５以上０．８０以下である。Ｚ平均分子量の比が０．９０を超える場合、共役ジエン部分へのビニル芳香族炭化水素鎖の結合が少なく、高分子量化が図れず、高い伸張粘度の組成物が得られないので、延伸加工性が低下するとともに厚み均一性が低下する。また、Ｚ平均分子量の比が０．３０未満である場合、ビニル芳香族炭化水素重合体組成物の加工性（流動性）が低下するので、延伸加工性や低温成形性が低下する。なお、上記Ｚ平均分子量の比は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００１９】
本実施形態において、上記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物の２００℃及び４９Ｎ荷重におけるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、０．５ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分以下であり、好ましくは０．８ｇ／１０分以上９．５ｇ／１０分以下であり、より好ましくは２．０ｇ／１０分以上９．０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満である場合、ビニル芳香族炭化水素重合体組成物の加工性（流動性）が低下するので、延伸加工性や低温成形性が低下する。またＭＦＲが１０．０ｇ／１０分より大きいと、当該二軸延伸シートの延伸加工性が低下し、製品の延伸加工性と厚み均一性との両立という目的が達成できない。なお上記ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に従って２００℃及び４９Ｎで測定される値である。
【００２０】
本実施形態において、上記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物における流動パラフィンの含有量は、０．０１質量％以上２．５０質量％未満であり、好ましくは０．０３質量％以上１．８０質量％未満であり、より好ましくは０．０５質量％以上１．７０質量％未満である。流動パラフィンの含有量が０．０１質量％未満である場合、流動パラフィンによる流動性の改善効果が不十分なため、延伸加工性の向上は特に認められない。また流動パラフィンの含有量が２．５０質量％以上である場合、当該二軸延伸シートの延伸加工性が低下し、製品の延伸加工性と厚み均一性との両立という本実施形態の目的が達成できない。
【００２１】
上記流動パラフィンの分子量は通常、動粘度で規定される。本実施形態における流動パラフィンとしては、例えば、試験方法ＪＩＳ  Ｋ２２８３で規定される４０℃の動粘度が０．１〜６０ｍｍ２／秒の範囲のものを用いることができ、１〜４０ｍｍ２／秒のものが好ましい。また、流動パラフィンの好ましい重量平均分子量は１５０〜５００、より好ましくは１８０〜４５０、特に好ましくは２００〜３５０の範囲である。重量平均分子量は、例えばガスクロマトグラフィーを用い、流動パラフィンの各分子量成分の重量平均値をとることで求められる。この粘度範囲あるいはこの分子量範囲の流動パラフィンを用いる場合、より高粘度あるいはより高分子量の流動パラフィンに比較して、得られるビニル芳香族炭化水素重合体組成物を大きく可塑化し、スチレン系樹脂の成形性、例えば成形品の表面光沢を大きく向上させる傾向にある。なお、粘度０．１ｍｍ２／秒以上あるいは重量平均分子量１５０以上の流動パラフィンを用いる場合、得られるビニル芳香族炭化水素重合体組成物の成形加工時に、金型汚染や成型品表面へのブリードを効果的に抑制する傾向があるため好ましい。
【００２２】
上記流動パラフィンは、例えば、食品衛生法、食品、添加物等の規格基準で定められた流動パラフィンから選ぶことができる。この種の流動パラフィンの具体例としては、以下に限定されないが、エクソンモービル社から市販されているクリクリストールＮ５２、クリストールＮ６２、クリストールＮ７２、クリストールＮ８２、クリストールＮ１２２、クリストールＮ１７２、クリストールＮ２６２、クリストールＮ３５２、プライモールＮ５４２等が挙げられる。また、（株）松村石油研究所から市販されているモレスコホワイトＰ−４０、モレスコホワイトＰ−５５、モレスコホワイトＰ−６０、モレスコホワイトＰ−７０、モレスコホワイトＰ−８０、モレスコホワイトＰ−８５、モレスコホワイトＰ−１００、モレスコホワイトＰ−１２０、モレスコホワイトＰ−１５０、モレスコホワイトＰ−２００、モレスコホワイトＰ−２３０、モレスコホワイトＰ−２６０、モレスコホワイトＰ−３００、モレスコホワイトＰ−３５  ０、モレスコホワイトＰ−３５０Ｐ等が挙げられる。更に、三光化学工業（株）から市販されている流動パラフィン４０−Ｓ、６０−Ｓ、７０−Ｓ、８０−Ｓ、９０−Ｓ、１００−Ｓ、１２０−Ｓ、１５０−Ｓ、２６０−Ｓ、３５０−Ｓ等が挙げられる。更にまたＣＫ  Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているホワイトミネラルオイルが挙げられる。
【００２３】
本実施形態において、上記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物の２００℃、２５００Ｐａ・ｓｅｃで測定した伸張粘度は、１０万Ｐａ・ｓｅｃ以上１００万Ｐａ・ｓｅｃ以下であることが好ましく、より好ましくは１１万Ｐａ・ｓｅｃ以上９０万Ｐａ・ｓｅｃ以下であり、さらに好ましくは１２万Ｐａ・ｓｅｃ以上８０万Ｐａ・ｓｅｃ以下である。２００℃、２５００Ｐａ・ｓｅｃで測定した伸張粘度が１０万Ｐａ・ｓｅｃ以上である場合、十分に良好な厚み均一性を確保できる傾向にあり、２００℃、２５００Ｐａ・ｓｅｃで測定した伸張粘度が１００万以下である場合、十分に良好な成形加工性を確保できる傾向にある。なお、上記伸長粘度は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２４】
本実施形態において、上記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物は、上記のとおり線状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ａ）とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の共役ジエン部分にビニル芳香族炭化水素鎖が結合した分岐状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ｂ）を含むため、従来のビニル芳香族炭化水素単量体の直鎖状の重合物と比較すると、容易に高分子量重合体を得ることができる。当該ビニル芳香族炭化水素重合体組成物の１００万以上の分子量成分は、好ましくは２．０％以上２０％以下であり、より好ましくは３．０％以上１５％以下であり、更に好ましくは４．０％以上１０％以下である。１００万以上の分子量成分が２．０％以上である場合、特に良好な高分子量成分量を得ることができる傾向にあり、同じ重量平均分子量で比較した場合、従来のビニル芳香族炭化水素単量体の直鎖状の重合物に対してより優れた伸張粘度を有する組成物が得られる傾向にある。そのため、十分に良好な厚み均一性の二軸延伸シートを確保できる傾向にある。また、１００万以上の分子量成分が２０％以下である場合、十分に良好な成形加工性を確保できる傾向にある。なお、１００万以上の分子量成分の値は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２５】
さらに、本実施形態において、上記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物の分岐度は、０．３０以上０．９０未満であることが好ましく、より好ましくは０．４０以上０．８５以下であり、更に好ましくは０．４５以上０．８０以下である。分岐度が０．９０未満である場合、分子内の分岐数を特に良好なものとできる傾向にあり、より高い伸張粘度を有する組成物が得られる傾向にある。その結果、十分に良好な厚み均一性の二軸延伸シートを確保できる傾向にある。また、分岐度が０．３０以上である場合、十分に良好な成形加工性を確保できる傾向にある。なお、上記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物の分岐度は、絶対分子量測定  マルチ検出器ＧＰＣ／ＳＥＣシステム（例えば、スペクトリス（株）製Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴＤＡｍａｘ）を用いて測定した、重量平均分子量＝１００万における固有粘度対数の比によって表すことができる。
【００２６】
本実施形態においては、分岐状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ｂ）が線状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ａ）中に分散した点粒子のうち粒子径５０ｎｍ以下の分散粒子が１０万倍に拡大した電子顕微鏡写真４μｍ２の面積あたり０個以上１０００個以下の点状粒子として存在することが好ましい。上記点状粒子の４μｍ２の面積あたりの個数として、より好ましくは、０個以上８００個以下であり、更に好ましくは０個以上６００個以下であり、より更に好ましくは０個以上４００個以下であり、特に好ましくは０個以上２００個以下である。最も好ましくは、０個（点状粒子が存在しないこと）である。なお、粒子径５０ｎｍ以下の分散粒子についての４μｍ２あたりの個数は、本実施形態のビニル芳香族炭化水素重合体組成物から切り出した８０ｎｍの超薄切片をオスミウム酸で染色した後、透過型電子顕微鏡で撮影した写真から求めることができる。ここで、点状の粒子とは、内部にオクルード構造を持たない、いわゆるコアシェル粒子やサラミ粒子でない粒子である。また、サラミ粒子とは、内部に小さなポリスチレン粒子が詰まったポリブタジエンゴムのことを指し、コアシェル粒子とは、内部に１個のポリスチレン粒子を含むポリブタジエンゴムのことを指す。なお、点粒子が凝集した形態のものは、凝集した形態中の点粒子の個数をそれぞれ数える。ビニル芳香族炭化水素重合体組成物中にコアシェル粒子、サラミ粒子が多数存在すると剛性が低下する傾向があるが、本実施形態のビニル芳香族炭化水素重合体組成物では効果を害さない限り、これらコアシェル粒子、サラミ粒子を含んでいてもよい。なお、上記粒子径は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２７】
本実施形態において、上記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物は、重量平均分子量が２０万以上４０万以下であることが好ましい。より好ましくは２５万以上３８万以下であり、更に好ましくは２９万以上３６万以下である。重量平均分子量が２０万以上である場合、十分に良好な製品強度を確保できる傾向にあり、４０万以下である場合、十分に良好な成形加工性を確保できる傾向にある。なお、ここでの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めることができる。
【００２８】
本実施形態で用いるビニル芳香族炭化水素重合体組成物は、スチレン系樹脂の分野で慣用されている添加剤、例えば酸化防止剤、滑剤、難燃剤、着色剤等と本実施形態の目的を損なわない範囲で組み合わされることによりビニル芳香族炭化水素重合体組成物として使用されてもかまわない。上記添加剤としては、特に限定されないが、例えば、流動パラフィン、白色鉱油等の可塑剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の滑剤、ヘキサブロモシクロドデカンや臭素化ビスフェノール系難燃剤等の難燃剤、酸化チタン等の着色剤等が挙げられる。またスチレン系樹脂をペレットとし、当該ペレットの外部潤滑剤として、エチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等をペレットにまぶして使用してもよい。
【００２９】
上記酸化防止剤は、熱成形時または光暴露により生成したハイドロパーオキシラジカル等の過酸化物ラジカルを安定化するか、又は生成したハイドロパーオキサイド等の過酸化物を分解するための成分である。すなわち、上記酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤又は過酸化物分解剤である。前者は、ラジカル連鎖禁止剤として、後者は、系中に生成した過酸化物をさらに安定なアルコール類に分解して自動酸化を防止することができる。上記酸化防止剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、以下に限定されないが、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スタイレネイテドフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、アルキレイテッドビスフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ〔５・５〕ウンデカン等である。また、上記酸化防止剤としての過酸化物分解剤の具体例としては、以下に限定されないが、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の有機リン系過酸化物分解剤またはジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機イオウ系過酸化物分解剤である。上記酸化防止剤の添加量は、ビニル芳香族炭化水素重合体組成物１００質量部に対して、０．０１質量部以上１質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上０．５質量部以下である。
【００３０】
（ブロック共重合体）
本実施形態におけるブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから構成され、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体とも称することができる。上記ブロック共重合体は、少なくとも１種類の共役ジエン系単量体及び少なくとも１種類の芳香族ビニル系単量体とを、例えば、リビングアニオン重合体の存在下で溶液重合させること等により、製造することができる。
【００３１】
上記共役ジエン系単量体としては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等であり、一種又は二種以上用いられる。好ましい単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
【００３２】
また、上記芳香族ビニル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等であり、一種又は二種上用いられる。特にスチレンが好ましい。溶液重合で用いる炭化水素溶媒の例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が用いられる。好ましい例としては、ヘキサン、シクロヘキサンが挙げられる。
【００３３】
本実施形態におけるブロック共重合体のより詳細な製造方法を以下に示す。すなわち、リビングアニオン重合体を調製し、引き続き共役ジエン系単量体を添加し、単量体の重合終了後、芳香族ビニル単量体を添加し重合反応を続ける方法；リビングアニオン重合体を調製し、引き続き共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体を添加し重合反応を続ける方法等によって製造することができる。また、共役ジエン系単量体の存在する炭化水素溶媒中に、リビングアニオン重合体を添加し、単量体の重合終了後、芳香族ビニル単量体を添加し重合反応を続ける方法；共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体の存在する炭化水素溶媒中に、リビングアニオン重合体を添加し、重合反応を続ける方法等によって製造することができる。
【００３４】
本実施形態に使用されるブロック共重合体は、例えば、次の一般式（１）〜（８）で表される線状ブロック共重合体やラジアルブロック共重合体、或いはこれらのポリマー構造の任意の混合物とすることができる。
（１）ｃ−（Ａ―Ｂ）ｎ
（２）ｃ−（Ｂ―Ａ）ｎ
（３）ｃ−（Ｂ―Ａ―Ｂ）ｎ
（４）ｃ−（Ａ―Ｂ―Ａ）ｎ
（５）ｃ−（Ａ―Ｂ）ｎ―Ａ
（６）ｃ−（Ｂ―Ａ）ｎ―Ｂ
（７）ｃ−（Ｂ―Ａ―Ａ―Ｂ）ｎ
（８）ｃ−（Ａ―Ｂ―Ｂ―Ａ）ｎ
（一般式（１）〜（８）中のいずれにおいても、Ｂは共役ジエン系重合体、或いは共役ジエンと芳香族ビニル化合物のランダム共重合体を表し、芳香族ビニル化合物の割合が漸増するテーパーブロックを有していてもよい。Ａは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを表す。ｃはリビングアニオン重合体の残基あるいはカップリング剤の残基を表す。ｎは１〜１０の整数であり、ｃに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていてもよい。なお、上記の「主体とする」とは、５０％超であることを意味する。）
【００３５】
本実施形態において、上記ブロック共重合体の共役ジエン由来の構成成分量が５質量％以上４０質量％以下であり、上記ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素由来の構成成分量が６０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。上記ブロック共重合体の共役ジエン由来の構成成分量として、より好ましくは７質量％以上３８質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上３５質量％以下である。また、上記ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素由来の構成成分量として、より好ましくは６２質量％以上９３質量％以下であり、さらに好ましくは６５質量％以上９０質量％以下である。上記ブロック共重合体の共役ジエン由来の構成成分量が５質量％以上である場合、共役ジエン部分の水素引き抜き、あるいはビニル基へのビニル芳香族炭化水素鎖の結合が十分なものとすることができる傾向にあり、目的とする高分子量成分を得やすくなる傾向にある。また、共役ジエン由来の構成成分量が４０質量％以下である場合、上記ブロック共重合体同士の凝集を効果的に防止できる傾向にあり、分岐状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ｂ）が線状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ａ）中に存在しても、その存在状態は均一で粒子とならないか、粒子になったとしても、点状の形態に維持しやすい傾向にある。また、上記ブロック共重合体におけるビニル結合量は７％以上７０％以下であることが好ましい。さらに、上記ビニル結合量として、より好ましくは１０％以上６５％以下であり、さらに好ましくは１２％以上６０％以下である。上記ビニル結合量が７％以上である場合、目的とする高分子量成分を十分に確保できる傾向にある。また、上記ビニル結合量が７０％以下である場合、高分子量成分の生成量を適切なものに制御しやすい傾向にあり、十分な成形加工性を確保できる傾向にある。
【００３６】
（ビニル芳香族炭化水素重合体組成物の製造方法）
本実施形態で用いるビニル芳香族炭化水素重合体組成物は、例えば、上記ブロック共重合体の存在下、ビニル芳香族炭化水素単量体を重合することにより得ることができる。即ち、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の共役ジエン部分の水素を引き抜き、あるいはビニル基にビニル芳香族炭化水素鎖が結合することにより分岐状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ｂ）が、線状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ａ）とともに得られ、分岐状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ｂ）が高分子量成分を成す。
【００３７】
上記ビニル芳香族炭化水素単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，及びｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン等を用いることができる。中でも、スチレンが好ましい。ビニル芳香族炭化水素単量体は１種類又は２種類以上の併用で使用できる。
【００３８】
本実施形態で用いるビニル芳香族炭化水素重合体組成物の製造方法に関しては、以下に限定されないが、ビニル芳香族炭化水素単量体にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を溶かした溶液を用いて、一般的な塊状重合、溶液重合、懸濁重合等を用いること等により製造する例を挙げることができる。また、本実施形態においては、線状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ａ）の分子量及び分岐状ビニル芳香族炭化水素重合体（Ｂ）の分子量調整のために、重合開始剤、溶媒、連鎖移動剤を使用することもできる。
【００３９】
上記重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物を用いることができる。上記有機過酸化物としては、特に限定されないが、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジミリスチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシエステル類、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｐ−メンタハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーアミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等の多官能開始剤類を挙げることができる。上記した中でも、伸張粘度を増加させる観点から、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンが好ましい。
【００４０】
上記した有機過酸化物は、スチレン系単量体重合のいずれかの工程にて重合系（重合原料溶液又は重合途中の溶液）に添加することができる。これらの有機過酸化物は重合原料溶液に加えられても、重合途中の溶液に必要に応じて複数回に分割して添加されてもよい。上記有機過酸化物の添加量は、重合原料溶液１００質量部に対して、好ましくは０．０００５質量部以上０．２質量部以下であり、より好ましくは０．０１質量部以上０．１質量部以下、さらに好ましくは０．０３質量部以上０．０８質量部以下である。上記有機過酸化物の添加量が０．２質量部以下である場合、重合時に発生する大量の反応熱を良好に制御できる傾向にあり、重合反応の制御の観点から好ましい。
【００４１】
上記溶媒としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等が使用できる。上記溶媒の使用量としては特に限定されないが、重合原料溶液１００質量％に対して、０質量％以上５０質量％以下の範囲の使用が好ましい。上記連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等が用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量としては、重合原料溶液１００質量％に対して、好ましくは０．０１質量％以上２質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上１質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以上０．８質量％以下である。本実施形態のビニル芳香族炭化水素重合体組成物の製造方法における反応温度としては、好ましくは８０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは９０℃以上１８０℃以下である。上記反応温度が８０℃以上である場合、十分に良好な生産性を確保できる傾向にあるため、工業的により適切な条件ということができる。一方、上記反応温度が２００℃以下である場合、低分子量重合体の生成量を適切な範囲に制御しやすくなる傾向にあるため好ましい。目標分子量の調整に際しては、上記反応温度（重合温度）だけでなく、開始剤量、溶媒量、連鎖移動剤量等で制御することもできる。また、本実施形態のビニル芳香族炭化水素重合体組成物の製造方法における反応時間としては、一般に０．５時間以上２０時間以下、好ましくは２時間以上１０時間以下である。上記反応時間が０．５時間以上である場合は反応を十分に進行させることができる傾向にあり、２０時間以下である場合は生産性の観点から好ましい。
【００４２】
ビニル芳香族系炭化水素単量体の重合転化率については、特に限定されるものではないが、工業的な見地から、４０％以上であることが好ましい。このようにして得られた重合溶液は、未反応単量体や溶媒を除去することにより、目的とするビニル芳香族炭化水素重合体組成物を分離することができ、また懸濁重合の場合には、そのまま次の工程に供することができる。
【００４３】
［二軸延伸シートの製造方法］
本実施形態の二軸延伸シートは、上記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物から製造することができる。本実施形態において、二軸延伸シートは、上記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物を成形又は２軸延伸して得られ、かつ、シート厚みが１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。より詳細には、上記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物を従来公知の任意の成型加工方法、以下に限定されないが、例えば、インフレーション成形、押出成形でフィルム、シート等に成形加工することにより、本実施形態の二軸延伸シートを製造することができる。本実施形態において、上記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物の押出シートを製造する際の条件は特に限定されないが、当該押出シートを二軸延伸成形する際の温度条件は、上記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物のビカット軟化温度＋２５℃として加熱、延伸することが好ましい。なお、ビカット軟化温度＋２５℃が１１０℃を超える場合は、１１０℃を加熱温度の上限として、加熱、延伸することが好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例、比較例及び参考例により本発明の具体的な実施態様を示すが、これは本発明の趣旨をより具体的に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００４５】
各例におけるビニル芳香族炭化水素重合体組成物、当該ビニル芳香族炭化水素重合体組成物を含む二軸延伸シートの各種測定評価は、以下の方法に基づいて行った。
【００４６】
［測定、評価方法］
（１）ブロック共重合体中におけるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンの各含有量
１Ｈ−ＮＭＲを測定し、ビニル芳香族炭化水素由来の芳香環のピーク面積と共役ジエン由来の１，４結合部のピーク面積とを用いて計算によりブロック共重合体中におけるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンの各含有量をそれぞれ求めた。なお、測定装置としては日本電子（株）社製のＪＥＯＬ−ＥＣＡ５００を使用した。
【００４７】
（２）ビニル芳香族炭化水素重合体組成物中の共役ジエンの含有量
上記（１）と同様の方法で求めた。
【００４８】
（３）ビニル結合量
測定用の試料０．１ｇを１０ｍＬの二硫化炭素で完全に溶解後、０．５ｍｍセルを使用して赤外分光光度計〔島津製作所製、「ＦＴＩＲ−８４００Ｓ」）を使用してスペクトルを測定した。次いで、得られたスベクトルをＨａｍｐｔｏｎ法〔Ｒ．，Ｒ．：ＡｎａＬｙｔ．Ｃｈｅｍ．，２１（１９４９），ｐ．９２３〕にてビニル結合量を求めた、
【００４９】
（４）メルトマスフローレート
ＩＳＯ１１３３に準拠し、各例のペレットを２００℃の温度条件にてメルトマスフローレート測定に供した。メルトマスフローレートは流動性の指標とした。なお、後述の表４では単に「ＭＦＲ」と表記する。
【００５０】
（５）伸張粘度
ツインキャピラリーレオメーターを用いて、せん断速度４０〜１０００ｓｅｃ−１に対して、せん断粘度、伸長粘度のデータを採取し、せん断粘度と伸長粘度のグラフを作成して、せん断粘度２５００Ｐａ・ｓｅｃにおける、ビニル芳香族炭化水素重合体組成物の伸張粘度を算出した。その際の詳細な条件は次のとおりとした。
使用装置：ＲＯＳＡＮＤ  ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ社製  ツインキャピラリーレオメーター（型式ＲＨ７−２）、
ロングダイス：１ｍｍφ×１６ｍｍＬ、
ショートダイス：１ｍｍφ×０．２５ｍｍＬ、
温度：２００℃。
予熱時間：ピストンを下降後、ロングダイス側圧力５ＭＰａで６分。その後ロングダイス側圧力３ＭＰａで３分予熱。
【００５１】
（６）四酸化オスミウム分解処理
四酸化オスミウム溶液とターシャリーブチルハイドロパーオキサイドの混合分解剤を用いて、クロロホルム溶液中のポリマーを９０℃に加熱して酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）に従い、酸化分解したポリマーをメタノールで沈殿回収し、酸化分解前後のＺ平均分子量の比を算出した。ビニル芳香族炭化水素重合体組成物試料約０．０７ｇをクロロホルム１０ｍＬに溶解し、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール溶液とｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドのｔｅｒｔ−ブチルアルコール溶液の混合分解剤を２０ｍＬ加え、９０℃でバス中にて１２分間還流下、分解した。これを冷却した後、当該溶液にメタノール２００ｍＬを撹拌しながら加えてポリスチレン成分を沈殿させた。これをガラスフィルターにて分離し、分離されたポリスチレン成分をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定用の試料とした。このＧＰＣ測定用試料について、後述する（７）の分子量測定法に基づき、次のとおりに酸化分解前後のＺ平均分子量を測定した。
酸化分解前後のＺ平均分子量の比＝（酸化分解後のＺ平均分子量）／（酸化分解前のＺ平均分子量）
【００５２】
（７）分子量測定
以下の条件で、各平均分子量（Ｍｎ：数平均分子量、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｚ：Ｚ平均分子量）をそれぞれ測定した。すなわち、まず、ビニル芳香族炭化水素重合体組成物約１ｇに、メチルエチルケトン／メタノール混合溶媒（混合質量比９０／１０）２０ｍＬを加え、振とう機で６０分かけ溶解させた。次に、Ｒ２０Ａ２型ロ−ターを備えた日立製作所製ｈｉｍａｃＣＲ２０型遠心分離機を用い、０℃、２０，０００ｒｐｍで６０分遠心分離後、上澄み液をデカンデーションにより可溶分を採取した。その後、メタノールを添加し、残渣を回収した。次いで、室温で真空乾燥し、溶媒を除去した。次に、回収サンプルを以下の条件で測定した。なお、１００万以上の分子量成分の割合は、上記の測定から得られた横軸ポリスチレン換算の相対分子量値と縦軸紫外吸光光度のピークから、積分により、相対分子量１００万以上の成分の含有率を算出することにより得られる値を採用した。
使用装置：東ソー製ＨＬＣ８０２０
分別カラム：東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ
測定溶媒：テトラヒドロフラン
試料濃度：ビニル芳香族炭化水素重合体組成物５ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解
測定温度：４０℃
流速：０．３５ｍＬ／分
【００５３】
（８）分岐度
まず、以下の条件下で重量平均分子量＝１００万における固有粘度を測定した。
使用装置：スペクトリス（株）製  絶対分子量測定  マルチ検出器ＧＰＣ／ＳＥＣシステム  Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴＤＡ３０５
光散乱検出器波長：６７０  ｎｍ
カラム：東ソー、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００、５０００、４０００ＨＸＬ
測定溶媒：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流速：１．０  ｍＬ／分
【００５４】
上記のようにして得られた固有粘度に基づき、下式により重量平均分子量＝１００万における分岐度を算出した。
分岐度＝ｌｏｇ（組成物の固有粘度）／ｌｏｇ（標準ＰＳの固有粘度）
（標準ＰＳ：ＴＯＳＯＨ、ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ、ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ、Ｆ−８０（ＴＳ−２０１）、分子量＝７．０６×１０５）
【００５５】
（９）５０ｎｍ以下の粒子数の測定
超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真をとり、写真中の領域４μｍ２中に観測される分散粒子のうち、次のように特定される分散粒子の粒子径を測定することにより、粒子径を求めた。なお、測定装置としては、（株）日立ハイテクノロジーズ社製の透過電子顕微鏡ＨＴ７７００を使用した。なお、分散粒子の粒子数は、次のとおりに測定した。すなわち、各例の組成物を８０ｎｍの超薄切片に切り出したものをオスミウム酸で染色後、透過型電子顕微鏡で撮影し、倍率１０００００倍の写真にした。この写真から、粒子径が５０ｎｍ以下の分散粒子について、４μｍ２の面積について粒子数を求めた。ここで、粒子径は写真中の粒子面積から円相当径とした場合の粒子径とした。なお、点粒子が凝集した形態のものは、凝集した形態中の点粒子の個数をそれぞれ数えることとした。本測定は、写真を１０００ｄｐｉの解像度でスキャナーに取り込み、粒子解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、商品名「Ａ像くん」）を用いて測定した。
【００５６】
（１０）二軸延伸シートの厚み均一性
まず、各例のビニル芳香族炭化水素重合体組成物の厚さ０．４ｍｍの押出シートをナカタニ機械製２０ｍｍ押出機を用いて作成した。その後、東洋製機製二軸延伸機ＥＸ６−Ｓ１を用いて、押出方向を縦として、ビカット軟化点温度＋２５℃、３分間予熱後、４００％／分で、縦、横方向に等倍に延伸し、厚み５０μｍの二軸延伸シートを得た。この二軸延伸シートの中心から一辺１０ｃｍの正方形を切り出し、２ｃｍ間隔で厚みを測定し、平均の厚みを算出した。この平均値の厚みを±２０％超える測定点が、全測定点の２０％以上の場合を×、１０〜２０％の場合を△、１０％未満の場合を○とした。
【００５７】
（１１）引張伸度測定
まず、各例のビニル芳香族炭化水素重合体組成物の厚さ０．３ｍｍのプレスシートを創研製圧縮成型機を用いて、２００℃で作成した。その後、ＪＩＳ−Ｋ７１１３−２の打ち抜きダンベルを作成した。次いで、東洋製機製二軸延伸機ＥＸ６−Ｓ１を用いて、１１５℃で２０分間予熱後、１００ｍｍ／分で延伸し、ダンベルの破断伸度を測定し、最大延伸倍率の指標とした。
【００５８】
（１２）延伸成形性評価
まず、各例のビニル芳香族炭化水素重合体組成物の厚さ１．３ｍｍのプレスシートを創研製圧縮成型機を用いて、２００℃で作成した。その後、プレスシートを横１２０ｍｍ、縦８０ｍｍの長方形状に切り出し、岩本製作所製の槽内温風循環式二軸延伸機を用いて、１１５℃で２０分間予熱後、横に１７ｍｍ／秒で５倍、縦に１ｍｍ／秒で１．３倍に延伸成形を行い、シートの破断の有無を目視で確認し、延伸成形性の指標とした。シートの破断がなく、延伸可能であったものを○、シートの破断が起こり延伸不可であったものを×、シートの破断がある場合とない場合が混在したものを△とした。
（１３）深絞り成形性評価
まず、各例のビニル芳香族炭化水素重合体組成物の厚さ０．７ｍｍのプレスシートを創研製圧縮成型機を用いて、２００℃で作成した。その後、創研製のシート容器成型機を用いて、このシート成型機の固定枠でプレスシートを挟み、ヒータの平均温度を２２０℃、雰囲気温度が１２０℃で３０秒間加熱した。次いで、間口３ｃｍ×１４ｃｍ、絞り比１．３の金型（温度４０℃）に固定枠ごとスライドさせて真空成形を行い、成形体の側面に引裂きが生じていないかを目視で確認し、深絞り成形性の指標とした。引裂きが起こらず成形可能であった成形体を○、引裂きにより成形体に割れが観測されたものを×とした。
（１４）低温成形性
（１３）の方法で雰囲気温度をさらに低い温度に設定して真空成型を行い、シートの割れの有無を目視で確認し、低温成形性の指標とした。１１７℃以下で引裂きが起こらず成形可能であった場合を○、引裂きにより成形体に割れが観測された場合を×とした。
（１５）インフレーション成形性評価
各例のビニル芳香族炭化水素重合体組成物のインフレーション成形性の確認は、ナカタニ機械製２０ｍｍ押出機の先端にリング状の２重円筒を取り付け、２重円筒から出てくる樹脂を手で引きながら、リング中央部からエアーを流し、樹脂を膨らましてフィルムが作成できるがどうかで確認した。フィルムが作成できる場合を○、できない場合を×とした。
【００５９】
［ブロック共重合体Ｂ−１の製造］
ビニル芳香族炭化水素含有量が９０質量％、共役ジエン含有量が１０質量％からなるビニル芳香族炭化水素・共役ジエン共重合体（ブロック共重合体Ｂ−１）を、次のようにして製造した。すなわち、予め洗浄乾燥させた容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付のオートクレーブを窒素ガス雰囲気下とし、スチレン３０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウム０．０９５質量部を添加し５０℃にて重合した。次に、スチレン３０質量部と１，３−ブタジエン１０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を加え６０分間反応させた。さらに、スチレン３０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を加え３０分間反応させた。その後、重合を完全に停止するため、反応器中にエタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等倍モル添加し、安定剤として当該重合体１００質量部に対して、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを０．３質量部添加した。その後、溶媒を除去することによって、目的とする線状のビニル芳香族炭化水素・共役ジエン共重合体（ブロック共重合体Ｂ−１）を回収した。このようにして得られたブロック共重合体Ｂ−１は、スチレン含有量９０質量％の、Ｓ１−（Ｓ／Ｂ）−Ｓ２構造のブロック共重合体であった。なお、上記のブロック構造を表す式中の、Ｓ、Ｂ、Ｓ／Ｂは、それぞれブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素ブロック（Ｓ）と、共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）と、ランダム共重合体を含むブロック共重合体（Ｓ／Ｂ）と、を表すものとして、以下、同様に表記する。また、表１において、スチレン量、ブタジエン量を単に「Ｓｔ量」、「Ｂｄ量」と表記する。
【００６０】
［ブロック共重合体Ｂ−２の製造］  ビニル芳香族炭化水素含有量が８２．５質量％、共役ジエン含有量が１７．５質量％からなるビニル芳香族炭化水素・共役ジエン共重合体（ブロック共重合体Ｂ−２）を、次のようにして製造した。すなわち、予め洗浄乾燥させた容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付のオートクレーブを窒素ガス雰囲気下とし、１，３−ブタジエン１０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０９５質量部とｎ−ブチルリチウムに対して０．３モルのテトラメチルエチレンジアミンを添加し５０℃にて重合した。次に、スチレン８２．５質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を加えて６０分間反応させた。その後、１，３−ブタジエン８．８質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を加えて１５分間反応させた。その後、重合を完全に停止するため、反応器中にエタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等倍モル添加し、安定剤として当該重合体１００質量部に対して、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを０．３質量部添加した。次いで、溶媒を除去することによって、目的とする線状のビニル芳香族炭化水素・共役ジエン共重合体（ブロック共重合体Ｂ−２）を回収した。このようにして得られたブロック共重合体Ｂ−２は、スチレン含有量８２．５質量％の、Ｂ−Ｓ−Ｂ構造の線状のブロック共重合体であった。
【００６１】
［ブロック共重合体Ｂ−３の製造］
ブロック共重合体Ｂ−２と同様に、表１に記載したビニル芳香族炭化水素含有量と共役ジエン含有量とからなるビニル芳香族炭化水素・共役ジエン共重合体（ブロック共重合体Ｂ−３）を次のようにして製造した。すなわち、ブロック共重合体中におけるビニル結合量が表１に記載した値となるようにｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンの添加量を調整して、Ｂ−Ｓ−Ｂ構造の線状のブロック共重合体Ｂ−３を得た。
【００６２】
［ブロック共重合体Ｂ−４の製造］
ブロック共重合体Ｂ−１と同様に、表１に記載したビニル芳香族炭化水素含有量と共役ジエン含有量からなるビニル芳香族炭化水素・共役ジエン共重合体（ブロック共重合体Ｂ−４）を次のようにして製造した。すなわち、表１に記載したビニル結合量となる様に、ｎ−ブチルリチウムの添加量を調整して、Ｓ３−（Ｓ／Ｂ）−Ｓ４構造のブロック共重合体Ｂ−４を得た。
【００６３】
［ブロック共重合体Ｂ−５の製造］
ブロック共重合体Ｂ−２と同様に、表１に記載したビニル芳香族炭化水素含有量と共役ジエン含有量からなるビニル芳香族炭化水素・共役ジエン共重合体（ブロック共重合体Ｂ−５）を次のようにして製造した。すなわち、表１に記載したビニル結合量となる様に、ｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンの添加量を調整して、Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ構造の線状のブロック共重合体Ｂ−５を得た。
【００６４】
【表１】
2015174965.tif 000003
【００６５】
［実施例１］
［ビニル芳香族炭化水素重合体組成物の製造］
スチレン８３．４質量％と、エチルベンゼン８．５質量％と、表１記載のブロック重合体Ｂ−１を７．７質量％と、流動パラフィン０．４質量％と、の混合液１００質量部に対して、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを０．０１５質量部添加して得た重合原料液を、４．６Ｌの完全混合型反応器に０．７８Ｌ／Ｈｒで連続的に仕込み、１０２℃に調整した。反応器出口の固形分濃度は３６質量％であった。なお、上記固形分濃度は、以下の方法により算出した。すなわち、まずｗ１（ｇ）の重合液をアルミカップに取り、減圧下、２３０℃で１５分間、重合液の未反応モノマー等の揮発成分を揮発させた。その後、残った固形分（反応生成物）ｗ２（ｇ）に対して、次式を用いて算出した。
（固形分濃度）＝ｗ２／ｗ１×１００（％）
【００６６】
完全混合型反応器の重合体溶液を引き続き、３ゾーンで温度コントロール可能な１．５Ｌの層流型反応器−１及びそれと直列に配された、３ゾーンで温度コントロール可能な１．５Ｌの層流型反応器−２に連続的に仕込んだ。層流型反応器−１の温度を１２４℃／１２９℃／１３４℃に、また層流型反応器−２の温度を１４７℃／１５２℃／１６２℃に調整した。
【００６７】
重合反応器より連続して排出される重合体溶液を、未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する、２４０℃、１．３３３ｋＰａのベント圧力の三段ベント付き単軸押出機を連結した脱揮装置に連続的に、順次供給し、樹脂を調製した。最終固形分濃度は７８％であった。重合条件を表２に示す。また、得られたスチレン系樹脂組成物のＧＰＣによる分子量測定（オスミウム酸分解前後）、分岐度測定、メルトマスフローレート測定、粒子径測定及び伸張粘度側定を行った。この結果を表４に示す。
【００６８】
得られた組成物のブタジエン換算ゴム量は０．６質量％、酸化分解前後のＺ平均分子量の比は０．６８、分岐度は０．７８、１００万以上の分子量成分量は８．１質量％、メルトマスフローレートは１．８ｇ／１０分であった。２００℃、２５００Ｐａ・ｓｅｃで測定した伸張粘度は４０．１万Ｐａ・ｓｅｃであった。点粒子は存在しなかった。
【００６９】
［ビニル芳香族炭化水素重合体組成物の二軸延伸シート］
前記（１０）の方法で得られた二軸延伸シートを、厚み均一性測定に供した。この結果を表４に示す。
【００７０】
［実施例２〜７］
ブロック重合体の種類、各添加量、重合条件を表２に記載のとおりに変更したことを除き、実施例１と同様に実施して、実施例２〜７に係るビニル芳香族炭化水素重合体組成を製造した。これらの物性等を表４に示す。
【００７１】
［比較例１］
［スチレン系樹脂の製造］
スチレン８２質量％とエチルベンゼン１８質量％との混合液１００質量部に対して、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを０．０１５質量部添加して得た重合原料液を、４．６Ｌの完全混合型反応器に０．７８Ｌ／Ｈｒで連続的に仕込み、１０７℃に調整した。反応器出口の固形分濃度は３１質量％であった。
【００７２】
完全混合型反応器の重合体溶液を引き続き、３ゾーンで温度コントロール可能な１．５Ｌの層流型反応器−１及びそれと直列に配された、３ゾーンで温度コントロール可能な１．５Ｌの層流型反応器−２に連続的に仕込んだ。層流型反応器−１の温度を１１５℃／１２４℃／１２９℃に、また層流型反応器−２の温度を１４５℃／１５０℃／１６０℃に調整した。以上のことを除き、実施例１と同様に実施して、比較例１のビニル芳香族炭化水素重合体を製造した。これらの物性等を表４に示す。
【００７３】
［比較例２〜９］
ブロック重合体の種類、各添加量、重合条件を表３のとおりに変更したことを除き、比較例１と同様に実施して、比較例２〜９のビニル芳香族炭化水素重合体組成物を製造した。ただし、比較例４と６については、前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物の伸長粘度が低すぎて、二軸延伸シートを作成することができなかった。また、比較例８については、前記ビニル芳香族炭化水素重合体組成物の流動性（ＭＦＲ）が低すぎて、同様に二軸延伸シートを作成することができなかった。これらの物性等を表４に示す。
【００７４】
［比較例１０］
表１に記載の分岐状重合体Ｂ−１を５質量部、及びＰＳジャパン製  ポリスチレンＧ９３０５（メルトマスフローレート＝１．５ｇ／１０ｍｉｎ）９５質量部と流動パラフィン０．６質量部を、東芝機械（株）製二軸押出機（ＴＥＭ２６ＳＳ−１２−２Ｖ）を用いて２２０℃、１５０ｒｐｍで造粒し、比較例１０のビニル芳香族炭化水素重合体組成物を製造した。これらの物性等を表４に示す。なお、比較例１０で得られたブロック共重合体の種類について、表４では「Ｂ−１ブレンド」と表記する。
【００７５】
【表２】
2015174965.tif 000004
【００７６】
【表３】
2015174965.tif 000005
【００７７】
【表４】
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【００７８】
図１からわかるように、実施例で使用したビニル芳香族炭化水素重合体組成物は、伸張粘度と加工性（流動性：メルトマスフローレート）の値が比較例に対して高い。
【００７９】
表４からわかるように、実施例の二軸延伸シートは、比較例の二軸延伸シートに対して、厚み均一性が高い。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の二軸延伸シートは、延伸時に分子配向がかかり易く、延伸方向に均一に延伸されるため、厚み均一性、延伸加工性、深絞り容器の二次成形性、低温成形性、インフレーション成形性に非常に優れる。
【図１】
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