(57)【要約】【課題】充放電の上限電圧を高めても、サイクル特性に優れるキャパシタを提供する。【解決手段】キャパシタは、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、電解質とを含み、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質とを含み、前記正極活物質は、活性炭を含み、前記活性炭は、カルボキシル基を有し、かつ３００℃から５００℃まで昇温加熱したときの前記活性炭の単位質量当たりのカルボキシル基の脱離量が０．０３μｍｏｌ／ｇ以下であり、充放電の上限電圧Ｖuを有する。上限電圧Ｖuは、リチウムイオンキャパシタでは４．２Ｖ以上であり、電気二重層キャパシタでは３．３Ｖ以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、電解質とを含むキャパシタであって、
前記キャパシタは、リチウムイオンキャパシタであり、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質とを含み、
前記正極活物質は、活性炭を含み、
前記活性炭は、カルボキシル基を有し、かつ３００℃から５００℃まで昇温加熱したときの前記活性炭の単位質量当たりのカルボキシル基の脱離量が０．０３μｍｏｌ／ｇ以下であり、
４．２Ｖ以上の充放電の上限電圧を有する、キャパシタ。
【請求項２】
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、電解質とを含むキャパシタであって、
前記キャパシタは、電気二重層キャパシタであり、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質とを含み、
前記正極活物質は、活性炭を含み、
前記活性炭は、カルボキシル基を有し、かつ３００℃から５００℃まで昇温加熱したときの前記活性炭の単位質量当たりのカルボキシル基の脱離量が０．０３μｍｏｌ／ｇ以下であり、
３．３Ｖ以上の充放電の上限電圧を有する、キャパシタ。
【請求項３】
前記正極集電体は、三次元網目状の骨格を有する請求項１または請求項２に記載のキャパシタ。
【請求項４】
前記正極の厚みは、５００〜２０００μｍである請求項３に記載のキャパシタ。
【請求項５】
前記活性炭の比表面積は、１２００〜３５００ｍ2／ｇである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のキャパシタ。
【請求項６】
前記上限電圧は４．５Ｖ以上である請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項７】
キャパシタの充放電方法であって、
前記キャパシタは、リチウムイオンキャパシタであり、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質とを含み、
前記正極活物質は、活性炭を含み、
前記活性炭は、カルボキシル基を有し、かつ３００℃から５００℃まで昇温加熱したときの前記活性炭の単位質量当たりのカルボキシル基の脱離量が０．０３μｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記キャパシタを、４．２Ｖ以上の上限電圧で、充放電する工程を含む充放電方法。
【請求項８】
キャパシタの充放電方法であって、
前記キャパシタは、電気二重層キャパシタであり、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質とを含み、
前記正極活物質は、活性炭を含み、
前記活性炭は、カルボキシル基を有し、かつ３００℃から５００℃まで昇温加熱したときの前記活性炭の単位質量当たりのカルボキシル基の脱離量が０．０３μｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記キャパシタを、３．３Ｖ以上の上限電圧で、充放電する工程を含む充放電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い充電上限電圧で充放電されるキャパシタおよびその充放電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題がクローズアップされる中、太陽光または風力などのクリーンエネルギーを電力に変換し、電気エネルギーとして蓄電するシステムの開発が盛んに行われている。このような蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ：ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｄｏｕｂｌｅ−ｌａｙｅｒ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ）、およびリチウムイオンキャパシタなどが知られている。最近では、瞬時の充放電特性に優れるとともに、高い出力特性が得られ、かつ取り扱い性に優れるといった観点から、ＥＤＬＣおよびリチウムイオンキャパシタなどのキャパシタが注目されている。
【０００３】
キャパシタは、正極と、負極と、電解質とを含む。ＥＤＬＣでは、負極活物質として、電解質中のカチオンを吸着および脱離する多孔質炭素材料を含む負極が使用される。リチウムイオンキャパシタでは、負極活物質として、電解質中のリチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む負極が使用される。
一般に、ＥＤＬＣおよびリチウムイオンキャパシタでは、正極活物質として活性炭を用いた分極性電極が、正極として使用されている（特許文献１および２参照）。活性炭は、電解質中に含まれるアニオンなどのイオンを吸着および脱離する非ファラデー反応により容量を発現する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１５７６０３号公報
【特許文献２】特開２０１３−２４９２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
キャパシタの正極において、活性炭のイオン吸着性（および脱離性）が高いと、高容量および／または高出力を確保し易くなる。活性炭のイオン吸着性を高めるには、原料となる有機物を炭化し、炭化物を賦活処理（水蒸気賦活、薬品賦活など）することが有効である。しかし、賦活処理により、活性炭には、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、酸無水物基、エーテル基、ラクトン基などの酸素含有官能基が導入される。
【０００６】
一般に、リチウムイオンキャパシタは、充電の上限電圧が３．８Ｖ程度までの範囲で充放電され、ＥＤＬＣは、充電の上限電圧が２．５Ｖ程度までの範囲で充放電される。キャパシタを高容量化するには、充放電の上限電圧を高めるのが有利である。しかし、充電の上限電圧がこれらの電圧値を超えて、所定値以上に高くなると、活性炭に導入された酸素含有官能基のうち、特に、カルボキシル基が電解質と極めて反応し易くなり、電解質が分解し、容量が低下する。このような容量の低下は、キャパシタを繰り返し充放電することにより顕著になるため、サイクル特性が低下する。
本発明の目的は、充放電の上限電圧を高めても、サイクル特性に優れるキャパシタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一局面は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、電解質とを含むキャパシタであって、
前記キャパシタは、リチウムイオンキャパシタであり、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質とを含み、
前記正極活物質は、活性炭を含み、
前記活性炭は、カルボキシル基を有し、かつ３００℃から５００℃まで昇温加熱したときの前記活性炭の単位質量当たりのカルボキシル基の脱離量が０．０３μｍｏｌ／ｇ以下であり、
４．２Ｖ以上の充放電の上限電圧を有する、キャパシタに関する。
【０００８】
本発明の他の一局面は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、電解質とを含むキャパシタであって、
前記キャパシタは、ＥＤＬＣであり、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質とを含み、
前記正極活物質は、活性炭を含み、
前記活性炭は、カルボキシル基を有し、かつ３００℃から５００℃まで昇温加熱したときの前記活性炭の単位質量当たりのカルボキシル基の脱離量が０．０３μｍｏｌ／ｇ以下であり、
３．３Ｖ以上の充放電の上限電圧を有する、キャパシタに関する。
【０００９】
本発明のさらに他の一局面は、キャパシタの充放電方法であって、
前記キャパシタは、リチウムイオンキャパシタであり、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質とを含み、
前記正極活物質は、活性炭を含み、
前記活性炭は、カルボキシル基を有し、かつ３００℃から５００℃まで昇温加熱したときの前記活性炭の単位質量当たりのカルボキシル基の脱離量が０．０３μｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記キャパシタを、４．２Ｖ以上の上限電圧で、充放電する工程を含む充放電方法に関する。
【００１０】
本発明の別の一局面は、キャパシタの充放電方法であって、
前記キャパシタは、ＥＤＬＣであり、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質とを含み、
前記正極活物質は、活性炭を含み、
前記活性炭は、カルボキシル基を有し、かつ３００℃から５００℃まで昇温加熱したときの前記活性炭の単位質量当たりのカルボキシル基の脱離量が０．０３μｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記キャパシタを、３．３Ｖ以上の上限電圧で、充放電する工程を含む充放電方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、充放電の上限電圧を高めたキャパシタにおいて、充放電を繰り返しても高い容量維持率を得ることができる。つまり、サイクル特性に優れるキャパシタを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係るキャパシタを概略的に示す縦断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る充放電システムを概略的に示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の第１実施形態は、（１）正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、電解質とを含むキャパシタであって、
前記キャパシタは、リチウムイオンキャパシタであり、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質とを含み、
前記正極活物質は、活性炭を含み、
前記活性炭は、カルボキシル基を有し、かつ３００℃から５００℃まで昇温加熱したときの前記活性炭の単位質量当たりのカルボキシル基の脱離量が０．０３μｍｏｌ／ｇ以下であり、
４．２Ｖ以上の充放電の上限電圧を有する、キャパシタに関する。
【００１４】
本発明の第２実施形態は、（２）正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、電解質とを含むキャパシタであって、
前記キャパシタは、ＥＤＬＣであり、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質とを含み、
前記正極活物質は、活性炭を含み、
前記活性炭は、カルボキシル基を有し、かつ３００℃から５００℃まで昇温加熱したときの前記活性炭の単位質量当たりのカルボキシル基の脱離量が０．０３μｍｏｌ／ｇ以下であり、
３．３Ｖ以上の充放電の上限電圧を有する、キャパシタに関する。
【００１５】
リチウムイオンキャパシタまたはＥＤＬＣの正極活物質として使用される活性炭は、電解質中に含まれるアニオンなどのイオンを吸着および脱離することで容量を発現する。イオンの吸着性を高める観点からは、賦活処理された活性炭を用いることが有利である。賦活処理により、活性炭の細孔径を制御したり、および／または比表面積を大きくしたりすることでイオンの吸着性を高めることができる。しかし、賦活処理により、活性炭には酸素含有基などの官能基が導入され、キャパシタ性能に影響を及ぼすことがある。このような酸素含有基としては、例えば、ヒドロキシル基（フェノール性ヒドロキシル基も含む）、カルボキシル基、カルボニル基、酸無水物基、エーテル基、ラクトン基、およびキノン基が挙げられる。
【００１６】
キャパシタを高容量化する観点からは、充放電の上限電圧を高めることが有利である。しかし、充放電の上限電圧が高くなると、充電時の正極の電位が高くなり、活性炭に含まれる酸素含有基が関与する副反応が起こり易くなる。このような副反応では、水および／またはガスが発生し、キャパシタの性能が損なわれる場合がある。特に、充放電の上限電圧を、リチウムイオンキャパシタでは４．２Ｖ以上に、ＥＤＬＣでは３．３Ｖ以上に高めると、酸素含有官能基のうち、カルボキシル基のヒドロキシル部位と電解質との副反応により、電解質が分解して、キャパシタの容量が低下する。このような容量の低下は、キャパシタの充放電を繰り返すごとに顕著になり、その結果、サイクル特性が低下する。また、キャパシタには長期信頼性が要求されるが、充放電の上限電圧を上記の電圧以上に高めると、長期信頼性が損なわれ易くなる。
【００１７】
また、電解質の分解反応が起こると、キャパシタ内でガスが発生する。発生したガスは、電極の表面または細孔内に位置して、キャパシタの内部抵抗を増加させる。また、ガスの存在により、充放電反応が不均一となることで、活物質が十分に利用されず、これによっても、容量が低下し、結果としてサイクル特性の低下を招く。
【００１８】
本発明の上記の実施形態によれば、リチウムイオンキャパシタおよびＥＤＬＣにおいて、カルボキシル基が低減された活性炭（つまり、活性炭の単位質量当たりのカルボキシル基の脱離量が０．０３μｍｏｌ／ｇ以下である活性炭）を含む正極活物質を用いる。そのため、充放電の上限電圧を、リチウムイオンキャパシタで４．２Ｖ以上に、ＥＤＬＣで３．３Ｖ以上に高めても、カルボキシル基が関与する電解質の分解反応を抑制できる。よって、サイクル特性に優れるキャパシタを提供できる。また、電解質の分解反応が抑制されることでガスの発生が抑制され、その結果、内部抵抗の増加を抑制できる。
【００１９】
活性炭を加熱すると、３００〜５００℃程度の温度範囲で活性炭からカルボキシル基が脱離して二酸化炭素が発生し、これにより活性炭の重量が減少する。そのため、このときの質量減少量（つまり、二酸化炭素の脱離量）に基づいて、活性炭からのカルボキシル基の脱離量を評価することができる。なお、１ｍｏｌのカルボキシル基が脱離する場合、１ｍｏｌの水および１ｍｏｌの二酸化炭素が発生する。
【００２０】
カルボキシル基の脱離量（μｍｏｌ／ｇ）は、所定量（初期質量）の活性炭（好ましくは脱水処理後の活性炭）を、３００℃から５００℃まで昇温加熱し、このときの活性炭の質量減少量から発生した二酸化炭素の量（μｍｏｌ）を求め、活性炭の初期質量（ｇ）で除することにより算出することができる。昇温加熱時に活性炭から発生する二酸化炭素の量は、例えば、昇温脱離（ＴＰＤ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）法を利用して測定することができる。昇温脱離法において、脱離したガスの検出は、例えば、四重極質量分析計を用いて行うことができる。昇温速度は、特に制限されないが、例えば、１〜１０℃／分であってもよい。活性炭の脱水処理は、例えば、１５０℃以下の温度で活性炭を加熱することにより行うことができる。
【００２１】
（３）前記正極集電体は、三次元網目状の骨格を有することが好ましい。このような正極集電体を用いた正極では、金属箔集電体を用いた場合と比較して、空隙率が大きい。そのため、例えば、キャパシタの製造過程におけるエージングなどにより、正極の細孔（空隙）内でガスが発生しても、ガスが抜け易く、製造時に完全にガスを抜くことができる。本発明の実施形態によれば、充放電の上限電圧を高めても、充放電時のガス発生を抑制できるが、充放電時に、仮にガスが発生しても、このような正極集電体を用いた正極では、ガスが分散し易いため、内部抵抗の増加を顕著に抑制できる。また、キャパシタを高容量化する観点からも有利である。
【００２２】
（４）上記（３）において、前記正極の厚みは、５００〜２０００μｍであることが好ましい。正極の厚みがこのように大きい場合、正極に占める空隙の体積が大きくなるため、仮にガスが発生しても、分散し易い。よって、内部抵抗の増加をさらに抑制することができる。
【００２３】
（５）前記活性炭の比表面積は、１２００〜３５００ｍ2／ｇであることが好ましい。このような比表面積を有する活性炭は、カルボキシル基などの酸素含有官能基の脱離量が大きくなり易い。カルボキシル基の脱離量を低減することで、このような比表面積を有する活性炭を用いることができるため、高容量および／または高出力が得られ易い。
【００２４】
（６）前記（１）において、前記上限電圧は４．５Ｖ以上であることが好ましい。このように上限電圧が高くても、活性炭に含まれるカルボキシル基の量が低減されていることで、サイクル特性の低下を効果的に抑制できる。
【００２５】
（７）本発明の第３実施形態は、キャパシタの充放電方法であって、
前記キャパシタは、リチウムイオンキャパシタであり、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質とを含み、
前記正極活物質は、活性炭を含み、
前記活性炭は、カルボキシル基を有し、かつ３００℃から５００℃まで昇温加熱したときの前記活性炭の単位質量当たりのカルボキシル基の脱離量が０．０３μｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記キャパシタを、４．２Ｖ以上の上限電圧で、充放電する工程を含む充放電方法に関する。
第３実施形態によれば、活性炭に含まれるカルボキシル基による電解質の分解が抑制されるため、４．２Ｖ以上の上限電圧でもリチウムイオンキャパシタの充放電を繰り返し行うことができ、サイクル特性の低下を抑制できる。
【００２６】
（８）本発明の第４実施形態は、キャパシタの充放電方法であって、
前記キャパシタは、ＥＤＬＣであり、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質とを含み、
前記正極活物質は、活性炭を含み、
前記活性炭は、カルボキシル基を有し、かつ３００℃から５００℃まで昇温加熱したときの前記活性炭の単位質量当たりのカルボキシル基の脱離量が０．０３μｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記キャパシタを、３．３Ｖ以上の上限電圧で、充放電する工程を含む充放電方法に関する。
第４実施形態によれば、活性炭に含まれるカルボキシル基による電解質の分解が抑制されるため、３．３Ｖ以上の上限電圧でもＥＤＬＣの充放電を繰り返し行うことができ、サイクル特性の低下を抑制できる。
【００２７】
［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係るキャパシタの具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００２８】
（キャパシタ）
本発明の実施形態に係るキャパシタには、リチウムイオンキャパシタおよびＥＤＬＣが含まれる。いずれのキャパシタも、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、電解質とを含む。
（正極）
正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質とを含む。正極は、正極活物質を含む正極合剤と、正極合剤が担持された正極集電体とを含んでもよい。正極は、リチウムイオンキャパシタとＥＤＬＣとで共通のものが使用できる。
【００２９】
正極集電体の材質としては、アルミニウム、および／またはアルミニウム合金（アルミニウム−鉄合金、および／またはアルミニウム−銅合金など）などが好ましい。
正極集電体は、金属箔でもよく、金属多孔体（金属繊維の不織布、金属多孔体シートなど）であってもよい。金属箔の厚さは、例えば、１０〜５０μｍである。金属多孔体の厚さは、例えば、１００〜２０００μｍであり、好ましくは５００〜２０００μｍである。
【００３０】
金属多孔体としては、三次元網目状の金属製の骨格（特に、中空の骨格）を有するものも使用できる。三次元網目状の骨格を有する金属多孔体は、連続空隙を有する樹脂製の多孔体（樹脂発泡体、および／または樹脂製の不織布など）を、例えば、メッキ処理などにより、集電体を構成する金属（具体的には、上記例示の材質）で被覆することにより形成されたものであってもよい。中空の骨格を有する金属多孔体は、骨格内の樹脂を、加熱処理などにより除去することにより形成できる。
【００３１】
キャパシタは、組み立て後に、エージングおよび／または慣らし充放電され、このときに発生したガスを抜き取ることで完成する。三次元網目状の骨格を有する金属多孔体を用いる場合、金属箔集電体を用いた場合と比較して、正極の空隙率が大きいため、キャパシタの製造過程で、ガスが発生しても、ガスを完全に抜き取ることができる。また、充放電時にガスが発生しても、ガスは、正極内で分散し易く、正極から抜け易いため、内部抵抗の増加を抑制できる。金属多孔体の空隙率が大きいことで、多くの量の活物質を金属多孔体に担持することができるため、正極の静電容量を高めることもできる。
【００３２】
三次元網目状の骨格を有する金属多孔体の空隙率（または気孔率）は、例えば、３０〜９９体積％、好ましくは５０〜９８体積％、さらに好ましくは８０〜９８体積％または９０〜９８体積％である。三次元網目状の骨格を有する金属多孔体の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、例えば、１００〜７００ｃｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜６５０ｃｍ2／ｇ、さらに好ましくは２００〜６００ｃｍ2／ｇである。金属多孔体の気孔率および／または比表面積がこのような範囲であれば、十分な量の活物質を担持し易く、高い容量を確保し易い。
【００３３】
正極活物質は、活性炭を含む。活性炭は、電解質に含まれるイオン（アニオンおよび／またはカチオン）を吸着および脱離する非ファラデー反応により容量を発現する。活性炭は、正極電位によって、アニオンを吸着および脱離したり、またはカチオンを吸着および脱離したりする。
【００３４】
活性炭としては、カルボキシル基を有するが、カルボキシル基の脱離量が少ないものが使用される。具体的には、活性炭としては、３００℃から５００℃まで昇温加熱したときの活性炭の単位質量当たりのカルボキシル基の脱離量が０．０３μｍｏｌ／ｇ以下であるものが使用される。活性炭がカルボキシル基を含む場合、充放電の上限電圧を、リチウムイオンキャパシタでは４．２Ｖ以上に、ＥＤＬＣでは３．３Ｖ以上に、それぞれ高めると、カルボキシル基のヒドロキシル部位と電解質との副反応により、電解質が分解する。本発明の実施形態によれば、カルボキシル基の脱離量が少ない活性炭を用いることで、充放電の上限電圧を上記のように高めても、電解質の分解を抑制できる。充放電時に電解質が副反応に消費されるのを抑制できるため、サイクル特性の低下を抑制できる。
【００３５】
カルボキシル基の脱離量は、好ましくは０．０２μｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．０１μｍｏｌ／ｇ以下である。活性炭は、カルボキシル基の脱離量ができるだけ少ない方が好ましいが、脱離量を０にする（活性炭がカルボキシル基を含まないようにする）ことは難しい。カルボキシル基の脱離量は、例えば、０．１ｎｍｏｌ／ｇ以上であってもよい。
【００３６】
活性炭は、賦活化された炭化物を還元する工程を経ることにより得ることができる。賦活化した炭化物は、一般に活性炭と呼ばれるものであり、市販の活性炭を用いてもよく、公知の活性炭の製法に従って製造された活性炭を用いてもよい。いずれの活性炭にしても、有機質原料を炭化し、得られた炭化物を賦活化することにより得られるものである。有機質原料としては、例えば、木材；ヤシ殻；パルプ廃液；石炭またはその熱分解により得られる石炭系ピッチ；重質油またはその熱分解により得られる石油系ピッチ；および／またはフェノール樹脂などが挙げられる。炭化は公知の条件下で行うことができる。
【００３７】
賦活化は、公知の賦活法、例えば、ガス賦活法または薬品賦活法、もしくはこれらを組み合わせた方法などにより行うことができる。ガス賦活法では、炭化物を、加熱下で、水蒸気、炭酸ガス、および／または酸素などのガスと接触させることにより、賦活化させる。薬品賦活法では、炭化物を、公知の賦活薬品と接触させた状態で加熱することにより賦活化させる。賦活薬品としては、例えば、塩化亜鉛、燐酸、および／またはアルカリ（水酸化ナトリウムなどの金属水酸化物など）などが挙げられる。水蒸気で賦活化した活性炭（水蒸気賦活炭とも言う）、および／またはアルカリで賦活化した活性炭（アルカリ賦活炭とも言う）を用いることが好ましい。賦活化は、公知の条件で行うことができる。
【００３８】
アルカリ賦活炭は、比表面積が大きいため、高容量化および高出力化の観点からは有利である。しかし、アルカリ賦活では、カルボキシル基などの酸素含有官能基が炭化物に導入され易いため、キャパシタ内での副反応が起こり易い。一方、水蒸気賦活炭は、比表面積が小さいが、カルボキシル基などの酸素含有官能基の導入量は少ないため、キャパシタの正極活物質としては、水蒸気賦活炭が広く利用されている。本発明の実施形態によれば、賦活化した炭化物をさらに還元することで、アルカリ賦活炭を用いても、カルボキシル基の脱離量を大幅に低減することができ、キャパシタ内におけるカルボキシル基が関与する副反応を大幅に抑制できる。よって、アルカリ賦活炭の大きな比表面積を有効活用することができるため、高容量化および／または高出力化の観点から有利である。
【００３９】
賦活化された炭化物の還元は、還元雰囲気下で、賦活化された炭化物（例えば、水蒸気賦活炭、および／またはアルカリ賦活炭など）を加熱することにより行うことができる。還元雰囲気下とは、水素ガスなどの還元性ガスの雰囲気下であることが好ましい。還元には、還元性ガスのみを用いてもよく、還元性ガスと不活性ガス（窒素ガス、および／またはアルゴンガスなど）との混合物を用いてもよい。この混合物中の還元性ガスの含有量は、例えば、１〜９９体積％の範囲から適宜選択でき、１〜４０体積％または１〜１０体積％が好ましい。
【００４０】
還元工程は、加圧下で行ってもよいが、常圧下（例えば、０．１±０．０１ＭＰａ）で行うことが好ましい。還元工程における加熱温度は、例えば、５００〜９００℃、好ましくは６００〜８００℃である。このような温度で還元することで、カルボキシル基の脱離量を大きく低減することができる。
なお、アルカリ賦活炭を還元して得られる活性炭には、アルカリが残存している。このような活性炭のアルカリ含有量は、質量基準で、例えば、２０〜５００ｐｐｍである。
【００４１】
活性炭の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、例えば、８００〜３５００ｍ2／ｇであり、１２００〜３５００ｍ2／ｇが好ましく、１６００〜３２００ｍ2／ｇまたは１８００〜３０００ｍ2／ｇがさらに好ましい。比表面積がこのような範囲である場合、キャパシタの静電容量および／または出力を大きくする上で有利であるとともに、内部抵抗を小さくすることができる。活性炭の平均粒径は、特に限定されないが、２０μｍ以下であることが好ましく、３〜１５μｍであることがより好ましい。
本明細書中、平均粒径とは、レーザー回折式の粒度分布測定で得られる粒度分布における体積基準のメディアン径を意味する。
【００４２】
正極活物質は、活性炭以外の活物質、例えば、サブｎｍ〜サブμｍオーダーの微細孔を有するポーラスカーボン（ナノポーラスカーボンとも言う）、および／またはカーボンナノチューブなどを含むことができるが、活性炭を主として含むことが好ましい。正極活物質中に占める活性炭の割合は、８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。正極活物質を活性炭のみで構成してもよい。
【００４３】
正極は、例えば、正極集電体に、正極活物質（または正極合剤）を担持させることにより得ることができる。より具体的には、少なくとも正極活物質を含む正極合剤を、正極集電体に塗布または充填し、乾燥し、必要に応じて、乾燥物を厚み方向に圧縮（または圧延）することにより得られる。正極合剤は、任意成分としての導電助剤および／またはバインダを含むことができる。正極合剤は、正極合剤の構成成分（正極活物質、ならびに導電助剤および／またはバインダなど）と分散媒とを含むスラリーの形態で使用される。分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒、および／または水などが用いられる。
【００４４】
導電助剤の種類は、特に制限されず、例えば、アセチレンブラック、およびケッチェンブラックなどのカーボンブラック；黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛；人造黒鉛など）；酸化ルテニウムなどの導電性化合物；ならびに、炭素繊維、および金属繊維などの導電性繊維などが挙げられる。導電助剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。高い導電性および容量を確保し易い観点から、導電助剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば１〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部である。
【００４５】
バインダの種類は特に制限されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）などのフッ素樹脂；ポリオレフィン樹脂；スチレンブタジエンゴムなどのゴム状重合体；ポリビニルピロリドン；ポリビニルアルコール；および、セルロース誘導体［例えば、セルロースエーテル（カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩などのカルボキシアルキルセルロースおよびその塩（アルカリ金属塩、および／またはアンモニウム塩など）など）］などを用いることができる。バインダは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。バインダの量は、特に制限されないが、高い結着性および容量を確保し易い観点から、正極活物質１００質量部当たり、例えば、０．１〜１５質量部の範囲から選択でき、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００４６】
正極の厚みは、例えば、５０〜２０００μｍの範囲から適宜選択できる。正極集電体として金属箔を用いる場合、正極の厚みは、例えば、５０〜５００μｍまたは５０〜３００μｍである。正極集電体として三次元網目状の骨格を有する金属多孔体を用いる場合、正極の厚みは、例えば、１００〜２０００μｍ、好ましくは５００〜２０００μｍである。
【００４７】
（負極）
負極は、負極活物質を含む。負極は、負極活物質と、負極活物質が担持された負極集電体とを含むことができる。
負極集電体の材質としては、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼、アルミニウム、および／またはアルミニウム合金などが好ましい。
負極集電体としては、金属箔を用いてもよく、蓄電デバイスを高容量化する観点から、金属多孔体を用いてもよい。
【００４８】
金属多孔体としては、正極集電体と同様の三次元網目状の骨格（特に、中空の骨格）を有する金属多孔体が好ましい。金属多孔体の気孔率、および比表面積などは、それぞれ、正極集電体の金属多孔体について例示した範囲から適宜選択できる。負極集電体としての金属多孔体は、樹脂多孔体を金属被覆する際に、上記の材質を用い、正極集電体の場合に準じて作製することができる。
【００４９】
負極活物質としては、電解質に含まれるカチオンを可逆的に担持する材料が好ましい。このような材料としては、カチオンを吸蔵および放出（または、挿入および脱離）する材料（つまり、ファラデー反応により容量を発現する材料）、ならびにカチオンを吸着および脱離する材料（つまり、非ファラデー反応により容量を発現する材料）が例示できる。リチウムイオンキャパシタでは、ファラデー反応により容量を発現する材料を含む負極活物質が使用され、ＥＤＬＣでは、ファラデー反応により容量を発現する材料、および／または非ファラデー反応により容量を発現する材料を含む負極活物質が使用される。
【００５０】
リチウムイオンキャパシタで使用される負極活物質としては、電解質に含まれるリチウムイオンを吸蔵および放出（または挿入および脱離）する材料が例示できる。このような材料としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出（または挿入および脱離）する炭素質材料、リチウムチタン酸化物［例えば、リチウムチタン酸化物（チタン酸リチウムなどのスピネル型リチウムチタン酸化物など）］、ケイ素酸化物、ケイ素合金、錫酸化物、および錫合金が挙げられる。炭素質材料としては、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、および黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料などが例示できる。負極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
リチウムイオンキャパシタで使用される負極活物質は、理論容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上であるものが好ましい。負極活物質のうち、炭素質材料が好ましく、特に、黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料、および／またはハードカーボンが好ましい。
黒鉛型結晶構造とは、層状の結晶構造を意味し、立方晶型結晶構造、および菱面体晶型結晶構造などが例示できる。黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、および／または黒鉛化メソカーボン小球体などが例示できる。
【００５２】
ＥＤＬＣで使用される負極活物質としては、例えば、活性炭、前述のナノポーラスカーボン、およびカーボンナノチューブなどが挙げられる。負極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。ナノポーラスカーボンとしては、キャパシタに使用される公知のものが使用でき、例えば、塩素ガスを含む雰囲気中で、炭化珪素、および／または炭化チタンなどの金属炭化物を加熱することにより得られるものが挙げられる。加熱温度は、例えば、１０００〜２０００℃の範囲から選択でき、１０００〜１５００℃である。
【００５３】
ＥＤＬＣで使用される負極活物質は、活性炭を含むことが好ましい。活性炭としては、キャパシタに使用される公知のものを使用でき、例えば、有機質原料の炭化物、および／または有機質材料の炭化物を賦活化したものなどが挙げられる。活性炭としては、正極活物質について記載した活性炭を使用することもできる。活性炭の原料となる有機質材料としては、正極活物質の活性炭について例示したものが挙げられる。活性炭の比表面積および平均粒径は、それぞれ、正極活物質の活性炭について記載した範囲であってもよい。
【００５４】
負極は、正極の場合に準じて、負極集電体に、負極活物質（または負極合剤）を担持させることにより得ることができる。負極合剤は、任意成分としての導電助剤および／またはバインダを含むことができる。負極合剤は、負極合剤の構成成分（負極活物質、ならびに導電助剤および／またはバインダなど）と分散媒とを含むスラリーの形態で使用される。
分散媒、導電助剤およびバインダとしては、それぞれ、正極について例示したものから適宜選択できる。負極活物質１００質量部に対する導電助剤およびバインダの量は、それぞれ、前述の正極活物質１００質量部に対する導電助剤およびバインダの量の範囲から適宜選択できる。
負極の厚みは、正極について例示した厚みの範囲から適宜選択できる。
【００５５】
（セパレータ）
セパレータは、イオン透過性を有し、正極と負極との間に介在して、これらを物理的に離間させて短絡を防止する。セパレータは、多孔質構造を有し、細孔内に電解質を保持することで、イオンを透過させる。セパレータの材質としては、例えば、ポリエチレン、および／またはポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリアミド；ポリイミド；セルロース；および／またはガラス繊維などを用いることができる。
【００５６】
セパレータの平均孔径は特に制限されず、例えば、０．０１〜５μｍ程度である。
セパレータの厚みは特に制限されず、例えば、１０〜１００μｍ程度である。
セパレータの気孔率は特に制限されず、例えば、４０〜８０体積％、好ましくは５０〜７０体積％である。
【００５７】
（電解質）
電解質はカチオンおよびアニオンを含む。電解質としては、非水電解質が好ましく使用される。各キャパシタの電解質について以下に説明する。
（リチウムイオンキャパシタの電解質）
リチウムイオンキャパシタの電解質は、リチウムイオン伝導性を有する。このような電解質では、カチオンは、少なくともリチウムイオンを含む。
非水電解質としては、例えば、非水溶媒（または有機溶媒）にリチウムイオンとアニオンとの塩（リチウム塩）を溶解させた電解質（有機電解質）、および少なくともリチウムイオンを含むカチオンとアニオンとを含むイオン液体などが用いられる。
【００５８】
有機電解質は、非水溶媒（有機溶媒）およびリチウム塩に加え、イオン液体および／または添加剤などを含むことができるが、電解質中の非水溶媒およびリチウム塩の含有量の合計は、例えば、６０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上である。電解質中の非水溶媒およびリチウム塩の含有量の合計は、例えば、１００質量％以下、または９５質量％以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。電解質中の非水溶媒およびリチウム塩の含有量の合計は、例えば、６０〜１００質量％、または７５〜９５質量％であってもよい。
【００５９】
イオン液体は、溶融状態の塩（溶融塩）と同義であり、アニオンとカチオンとで構成される液状イオン性物質である。
電解質にイオン液体を用いる場合、電解質は、リチウムイオンを含むカチオンとアニオンとを含むイオン液体に加え、非水溶媒および／または添加剤などを含むことができるが、電解質中のイオン液体の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。電解質中のイオン液体の含有量は、８０質量％以上、または９０質量％以上であってもよい。電解質中のイオン液体の含有量は、１００質量％以下である。
【００６０】
低温特性などの観点からは、非水溶媒（有機溶媒）を含む電解質を用いることが好ましい。電解質の分解をできるだけ抑制する観点からは、イオン液体を含む電解質を用いることが好ましく、イオン液体および非水溶媒を含む電解質を用いてもよい。
電解質におけるリチウム塩またはリチウムイオンの濃度は、例えば、０．３〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲から適宜選択できる。
【００６１】
リチウム塩を構成するアニオン（第１アニオン）の種類は特に限定されず、例えば、フッ素含有酸のアニオン（ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6-）などのフッ素含有リン酸アニオン；テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）などのフッ素含有ホウ酸アニオンなど）、塩素含有酸のアニオン（過塩素酸イオンなど）、オキサレート基を有する酸素酸のアニオン［ビス（オキサラト）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2-）などのオキサラトボレートイオン；およびトリス（オキサラト）ホスフェートイオン（Ｐ（Ｃ2Ｏ4）3-）などのオキサラトボレートイオンなど］、フルオロアルカンスルホン酸のアニオン［トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）など］、およびビススルホニルアミドアニオンなどが挙げられる。
リチウム塩は、一種を単独で用いてもよく、第１アニオンの種類が異なるリチウム塩を二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
上記のビススルホニルアミドアニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ-：ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ））、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ-：ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ）、（フルオロスルホニル）（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ-など］、および／またはビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2-など］などが挙げられる。これらの中では、ＦＳＡ-が好ましい。
【００６３】
非水溶媒は、特に限定されず、リチウムイオンキャパシタに使用される公知の非水溶媒が使用できる。非水溶媒は、イオン伝導度の観点から、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；ならびにγ−ブチロラクトンなどの環状炭酸エステルなどを好ましく用いることができる。非水溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
イオン液体は、カチオンとアニオン（第２アニオン）との溶融塩を含む。イオン液体は、一種の溶融塩を含んでもよく、カチオンおよび／または第２アニオンの種類が異なる二種以上の溶融塩を含んでもよい。
第２アニオンとしては、ビススルホニルアミドアニオンを用いることが好ましい。ビススルホニルアミドアニオンとしては、第１アニオンについて例示したものと同様のものから選択できる。
【００６５】
イオン液体を構成するカチオンは、少なくともリチウムイオンを含み、リチウムイオン（第１カチオン）と第２カチオンとを含んでもよい。
第２カチオンとしては、リチウムイオンとは異なる無機カチオン、および有機カチオンなどが例示できる。無機カチオンとしては、例えば、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオンなど）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、およびアンモニウムイオンなどが挙げられる。第２カチオンは、無機カチオンであってもよいが、有機カチオンであることが好ましい。イオン液体は、第２カチオンを、一種含んでもよく、二種以上組合せて含んでもよい。
【００６６】
有機カチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンまたは芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）、および窒素含有へテロ環を有するカチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などの窒素含有オニウムカチオン；イオウ含有オニウムカチオン；ならびにリン含有オニウムカチオンなどが例示できる。
窒素含有有機オニウムカチオンのうち、特に、第４級アンモニウムカチオン、窒素含有ヘテロ環骨格として、ピロリジン、ピリジン、またはイミダゾールを有するものが好ましい。
【００６７】
窒素含有有機オニウムカチオンの具体例としては、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ+：ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ+：ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン；１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ+：１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ+：１−ｂｕｔｙｌ−１−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）；１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+：  １−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、および１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ+：１−ｂｕｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）などが挙げられる。
【００６８】
（ＥＤＬＣの電解質）
ＥＤＬＣに使用される電解質は、非水電解質であることが好ましい。電解質としては、カチオン（第３カチオン）とアニオン（第３アニオン）との塩を非水溶媒（または有機溶媒）に溶解させた電解質、ならびにカチオン（第４カチオン）およびアニオン（第４アニオン）を含むイオン液体などの非水電解質が好ましく用いられる。
【００６９】
第３カチオンおよび第４カチオンとしては、それぞれ、有機カチオン、および／または無機カチオンが使用される。有機カチオンおよび無機カチオンとしては、前述の第２カチオンについて例示したものが挙げられる。第３および第４カチオンは、それぞれ、有機カチオンを含むことが好ましい。第３カチオンとしては、ＴＥＡ+、および／またはＴＥＭＡ+などの第４級アンモニウムカチオンが好ましい。第４カチオンとしては、ＥＭＩ+などのイミダゾール骨格を有するカチオンが好ましい。
電解質における第３カチオンまたは第４カチオンの濃度は、例えば、０．３〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲から適宜選択できる。
【００７０】
第３アニオンとしては、前述の第１アニオンとして例示したものから適宜選択できる。非水溶媒としては、リチウムイオンキャパシタの電解質について例示したものから適宜選択できる。電解質中の第３カチオンと第３アニオンとの塩、および非水溶媒の含有量の合計は、リチウムイオンキャパシタの電解質における非水溶媒およびリチウム塩の含有量の合計について記載した範囲から適宜選択できる。
【００７１】
イオン液体に含まれる第４アニオンとしては、前述の第２アニオンとして例示したものから適宜選択できる。第４アニオンは、少なくともビススルホニルアミドアニオンを含むことが好ましい。
電解質中のイオン液体の含有量は、リチウムイオンキャパシタについて例示した範囲から適宜選択できる。
【００７２】
本発明の実施形態に係るキャパシタは、例えば、（ａ）正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータとで電極群を形成する工程、ならびに（ｂ）電極群および電解質をセルケース内に収容する工程を経ることにより製造できる。
【００７３】
工程（ｃ）で組み立てたキャパシタは、通常、活性化処理工程（ｄ）に供される。活性化処理工程（ｄ）では、キャパシタは、エージング処理（または加熱処理）され、および／または安定した充放電を可能にするために慣らし充放電される。エージング処理および／または慣らし充放電を行うことにより、キャパシタ内には、ガスが発生するため、工程（ｄ）において、ガス抜き処理を行う。リチウムイオンキャパシタ内において、負極活物質にリチウムイオンをプレドープする場合、エージング処理は、プレドープ後に行われる。工程（ｄ）は、プレドープ工程、エージング処理工程、慣らし充放電工程、および／またはガス抜き工程を含むことができる。ガス抜き処理は、キャパシタ内に発生したガスを、キャパシタケースに設けた弁（ガス抜き弁、および／または後述の安全弁など）などからキャパシタ外に排出することにより行うことができる。
【００７４】
図１は、本発明の一実施形態に係るキャパシタを概略的に示す縦断面図である。キャパシタは、積層型の電極群、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製のセルケース１０を具備する。セルケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋体１３とで構成されている。
【００７５】
積層型の電極群は、正極２と負極３との間にセパレータ１を介在させた状態で重ね合わせることでセルを形成し、複数のセルを積層することにより形成される。そして、形成された電極群は、セルケース１０の容器本体１２に挿入される。その後、容器本体１２に電解質を注液し、電極群を構成するセパレータ１、正極２および負極３の空隙に電解質を含浸させる工程が行われる。
【００７６】
蓋体１３の中央には、セルケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。安全弁１６を中央にして、蓋体１３の一方側寄りには、蓋体１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋体１３の他方側寄りの位置には、蓋体１３を貫通する外部負極端子が設けられる。
【００７７】
積層型の電極群は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図１では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群内で積層方向に交互に配置される。
【００７８】
各正極２の一端部には、正極リード片２ａを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ａを束ねるとともに、セルケース１０の蓋体１３に設けられた外部正極端子１４に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ａを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ａを束ねるとともに、セルケース１０の蓋体１３に設けられた外部負極端子に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ａの束と負極リード片３ａの束は、互いの接触を避けるように、電極群の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。
【００７９】
外部正極端子１４および外部負極端子は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋体１３に対してナット７が固定される。各端子のセルケース１０内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋体１３の内面に、ワッシャ９を介して固定される。
【００８０】
セルケースは、ポリマーフィルム、またはアルミニウムラミネートフィルムなどで構成してもよく、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、またはステンレス鋼などの金属製（つまり、金属缶）であってもよい。金属製のセルケースは、必要に応じて、めっき処理されていてもよい。
セルケースの形状は、特に制限されず、セルケースの底面に平行な断面が円形、楕円形、または角型などである筒状とすることができる。
【００８１】
電極群は、積層タイプに限らず、正極と負極とをセパレータを介して捲回することにより形成したものであってもよい。リチウムイオンキャパシタでは、負極に金属リチウムが析出するのを防止する観点から、正極よりも負極の寸法を大きくしてもよい。
【００８２】
本発明の実施形態に係るキャパシタは、上記のような構成により、充放電の上限電圧を高めても繰り返し充放電を行うことができ、サイクル特性の低下を抑制できる。充放電の上限電圧を高めることができるため、活物質の容量を有効に利用でき、キャパシタを高容量化することもできる。
【００８３】
本発明の一実施形態に係るキャパシタの充放電方法は、キャパシタを上限電圧Ｖuで充放電する工程を含む。
リチウムイオンキャパシタでは、上限電圧Ｖuは、４．２Ｖ以上であり、好ましくは４．３Ｖ以上、さらに好ましくは４．４Ｖ以上または４．５Ｖ以上である。上限電圧は、５Ｖを超える値にすることもできるが、５Ｖ以下であることが好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。リチウムイオンキャパシタにおいて、充放電の上限電圧は、例えば、４．２〜５Ｖ、４．３〜５Ｖ、または４．５〜５Ｖであってもよい。
ＥＤＬＣでは、上限電圧Ｖuは、３．３Ｖ以上であり、好ましくは３．４Ｖ以上、さらに好ましくは３．５Ｖ以上である。上限電圧Ｖuは、４Ｖ以下であることが好ましい。
【００８４】
なお、キャパシタの充放電の上限電圧は、ユーザーなどにより自由に決定できるものではなく、キャパシタの構成要素に応じて、キャパシタの設計時に決定されるキャパシタの特性である。キャパシタの充放電は、通常、予め設定された電圧範囲内で行われる。具体的には、予め設定された上限電圧に達するまでキャパシタを充電し、予め設定された終止電圧に達するまでキャパシタを放電する。充電と放電は、通常、キャパシタを含む充放電システムにおける充電制御ユニットおよび放電制御ユニットが担う。本発明の実施形態には、キャパシタと、キャパシタの充電を制御する充電制御ユニットと、キャパシタの放電を制御する放電制御ユニットとを含む充放電システムも包含される。放電制御ユニットは、キャパシタから供給される電力を消費する負荷機器を含んでもよい。
【００８５】
図２は、本発明の一実施形態に係る充放電システムを概略的に示す構成図である。
充放電システム１００は、キャパシタ１０１と、キャパシタ１０１の充放電を制御する充放電制御ユニット１０２と、キャパシタ１０１から供給される電力を消費する負荷機器１０３とを含む。充放電制御ユニット１０２は、キャパシタ１０１を充電する際の電流および／または電圧などを制御する充電制御ユニット１０２ａと、キャパシタ１０１を放電する際の電流および／または電圧などを制御する放電制御ユニット１０２ｂとを含む。充電制御ユニット１０２ａは、外部電源１０４およびキャパシタ１０１と接続しており、放電制御ユニット１０２ｂは、キャパシタ１０１と接続している。キャパシタ１０１には、負荷機器１０３が接続している。
【００８６】
［付記］
以上の実施形態に関し、さらに以下の付記を開示する。
（付記１）
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、電解質とを含むキャパシタであって、
前記キャパシタは、リチウムイオンキャパシタであり、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質とを含み、
前記正極活物質は、活性炭を含み、
前記活性炭は、カルボキシル基を有し、かつ３００℃から５００℃まで昇温加熱したときの前記活性炭の単位質量当たりのカルボキシル基の脱離量が０．０３μｍｏｌ／ｇ以下であり、
４．２Ｖ以上の充放電の上限電圧を有する、キャパシタ。
【００８７】
（付記２）
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、電解質とを含むキャパシタであって、
前記キャパシタは、ＥＤＬＣであり、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質とを含み、
前記正極活物質は、活性炭を含み、
前記活性炭は、カルボキシル基を有し、かつ３００℃から５００℃まで昇温加熱したときの前記活性炭の単位質量当たりのカルボキシル基の脱離量が０．０３μｍｏｌ／ｇ以下であり、
３．３Ｖ以上の充放電の上限電圧を有する、キャパシタ。
付記１および付記２のキャパシタによれば、充放電の上限電圧を、リチウムイオンキャパシタで４．２Ｖ以上に、ＥＤＬＣで３．３Ｖ以上に高めても、カルボキシル基が関与する電解質の分解反応を抑制でき、これにより、サイクル特性に優れるキャパシタが得られる。
【００８８】
（付記３）
付記１または付記２のキャパシタにおいて、
前記正極集電体は、三次元網目状の骨格を有し、
前記正極の厚みは、５００〜２０００μｍであり、
前記活性炭の比表面積は、１６００〜３２００ｍ2／ｇであり、
前記活性炭はアルカリを含み、
前記活性炭中の前記アルカリの含有量は、２０〜５００ｐｐｍであることが好ましい。
このようなキャパシタでは、内部抵抗の増加が抑制され、サイクル特性をさらに高めることができる。また、高容量化および／または高出力化の観点からも有利である。
【００８９】
（付記４）
上記付記１または付記２のキャパシタと、前記キャパシタの充電を制御する充電制御ユニットと、前記キャパシタの放電を制御する放電制御ユニットとを含む充放電システム。
このような充放電システムでは、キャパシタの充放電の上限電圧を、リチウムイオンキャパシタで４．２Ｖ以上に、ＥＤＬＣで３．３Ｖ以上に、それぞれ高めても、カルボキシル基が関与する電解質の分解反応を抑制でき、これにより、キャパシタのサイクル特性を向上できる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９１】
実施例１
下記の手順でＥＤＬＣを作製した。
（１）電極の作製
（ａ）集電体の作製
熱硬化性ポリウレタンの発泡体（気孔率：９５体積％、表面１インチ（＝２．５４ｃｍ）長さ当たりの空孔（セル）数：約５０個、縦１００ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み１．１ｍｍ）を準備した。
発泡体を、黒鉛、カーボンブラック（平均粒径Ｄ50：０．５μｍ）、樹脂バインダ、浸透剤、および消泡剤を含む導電性懸濁液の中に浸漬した後、乾燥することにより、発泡体の表面に導電性層を形成した。なお、懸濁液中の黒鉛およびカーボンブラックの含有量は合計で２５質量％であった。
【００９２】
表面に導電性層を形成した発泡体を、溶融塩アルミニウムメッキ浴中に浸漬して、電流密度３．６Ａ／ｄｍ2の直流電流を９０分間印加することにより、アルミニウム層を形成した。なお、発泡体の見掛け面積当たりのアルミニウム層の質量は、１５０ｇ／ｍ2であった。溶融塩アルミニウムメッキ浴は、３３ｍｏｌ％の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドおよび６７ｍｏｌ％の塩化アルミニウムを含み、温度は、４０℃であった。
【００９３】
表面にアルミニウム層が形成された発泡体を、５００℃の塩化リチウム−塩化カリウム共晶溶融塩中に浸漬し、−１Ｖの負電位を３０分間印加することにより、発泡体を分解させた。得られたアルミニウム製の多孔体を、溶融塩から取り出して冷却し、水洗し、乾燥させることにより集電体を得た。得られた集電体は、発泡体の空孔形状を反映した、空孔が連通した三次元網目状の多孔構造を有し、気孔率は９４体積％であり、平均空孔径は５５０μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、３５０ｃｍ2／ｇであり、厚みは１１００μｍであった。また、三次元網目状のアルミニウム製の骨格は、発泡体の除去により形成された連通孔状の空洞を内部に有していた。
【００９４】
（ｂ）正極および負極の作製
（ｂ−１）活物質の調製
５体積％の水素ガスと９５体積％のアルゴンとを含む還元性ガス雰囲気下（圧力：約０．１ＭＰａ）で、市販のアルカリ賦活炭（比表面積２３００ｍ2／ｇ、平均粒径約５μｍ）を加熱することにより還元した。加熱は、室温から７００℃まで１時間かけて昇温し、次いで、７００℃で１時間かけて行った。得られた還元物は、活物質として用いた。なお、還元物（活性炭）は、加熱後、室温まで冷却し、冷却したものを、活物質として電極合剤スラリーの調製に供した。
【００９５】
得られた還元物（活性炭）のアルカリ含有量を、誘導結合プラズマ分析により求めたところ、３００ｐｐｍであった。
得られた還元物（活性炭）約１５ｇを、１５０℃で１時間保持して水分を除去し、このときの質量（初期質量）ｍi（ｇ）を測定した。次いで、１５０℃から９５０℃まで５℃／分の速度で昇温し、３００〜５００℃の範囲の活性炭の質量減少量から、この温度範囲で発生した二酸化炭素の量（μｍｏｌ）を求めた。この二酸化炭素の量を質量ｍiで除することにより、活性炭中のカルボキシル基の脱離量を求めたところ、０．０２μｍｏｌ／ｇであった。
【００９６】
（ｂ−２）正極および負極の作製
上記（ｂ−１）で得られた活物質、導電助剤としてのアセチレンブラック、およびＰＶＤＦ（バインダ）のＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ濃度：２．３質量％）を、混合機を用いて、撹拌下で混合することにより、電極合剤スラリー調製した。活物質と、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとの質量比は、１００：１０．７：５．７とした。
得られた電極合剤スラリーを、上記工程（ａ）で得られた集電体に充填し、１００℃にて３０分乾燥した。乾燥物を、一対のロールを用いて厚み方向に圧縮することにより、電極を作製した。
【００９７】
（２）ＥＤＬＣの作製
上記（１）で得られた電極を、それぞれ、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのサイズに２枚切り出し、正極および負極とした。正極および負極のそれぞれの一方の表面にアルミニウム製のリードを溶接した。
正極と負極との間に、セルロース製のセパレータ（厚み：６０μｍ）を介在させて正極と負極とを積層することにより単セルの電極群を形成し、アルミニウムラミネートシートで作製されたセルケース内に収容した。
【００９８】
次いで、電解質をセルケース内に注入して、正極、負極およびセパレータに含浸させた。電解質としては、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＴＥＭＡＢＦ4を含むポリカーボネート溶液を用いた。最後に真空シーラーにて減圧しながらセルケースを封止した。次いで、２０ｍＡ／ｃｍ2の電流で、上限電圧３．３Ｖまで充電し、２０ｍＡ／ｃｍ2の電流で、電圧が０．１Ｖになるまで放電する充放電サイクルを２０回繰り返すことにより慣らし充放電を行った。そして、封止したセルケースの一端を開封して、セル内で発生したガスをセル外に排出した。ガス排出後、開封部を再度シールした。このようにして、ＥＤＬＣ（Ａ１）を作製した。ＥＤＬＣ（Ａ１）の設計容量は、３．３Ｖ充電時で約２．２ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
【００９９】
（３）評価
得られたＥＤＬＣを用いて、下記の評価を行った。
（ａ）サイクル特性
ＥＤＬＣを、２０ｍＡ／ｃｍ2の電流で、上限電圧Ｖuまで充電し、２０ｍＡ／ｃｍ2の電流で、電圧が０．１Ｖになるまで放電した。このときの放電容量（初期容量）を求めた。上記の充電および放電のサイクルを、合計５０００回繰り返し、５０００回目の放電容量を求め、初期容量を１００％としたときの比率（％）を算出した。サイクル特性は、上限電圧Ｖuが３．３Ｖおよび２．５Ｖのそれぞれの場合について評価した。
（ｂ）内部抵抗
上記（ａ）でサイクル特性を評価した後のＥＤＬＣの内部抵抗を、交流電流の周波数１ｋＨｚで、交流インピーダンス法により測定した。
【０１００】
比較例１
実施例１で活物質の原料として用いたアルカリ賦活炭を、そのまま活物質として用いる以外は、実施例１と同様にして、電極合剤スラリーを調製した。得られた電極合剤スラリーを用いる以外は、実施例１と同様にして、ＥＤＬＣ（Ｂ１）を組み立て、評価を行った。なお、アルカリ賦活炭のカルボキシル基の脱離量を、実施例１と同様にして求めたところ、７μｍｏｌ／ｇであった。
【０１０１】
実施例２
実施例１で用いた電極合剤スラリーと同じものを、集電体としてのアルミニウム箔（厚み２０μｍ）の一方の表面に塗布し、１００℃にて３０分乾燥した。乾燥物を、一対のロールを用いて厚み方向に圧縮することにより、電極を作製した。このようにして作製した電極を、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのサイズに２枚切り出し、正極および負極とした。正極および負極のそれぞれの他方の表面に、アルミニウム製のリードを溶接した。得られた正極および負極を用い、正極および負極の一方の表面同士を対向させた状態で積層する以外は、実施例１の（２）と同様にして、ＥＤＬＣ（Ａ２）を作製した。ＥＤＬＣ（Ａ２）の設計容量は、３．３Ｖ充電時で約０．４ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
実施例１〜２および比較例１の結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2015154039.tif 000003
【０１０３】
表１に示されるように、上限電圧が２．５Ｖのときは、Ａ１およびＡ２と、Ｂ１とで、内部抵抗およびサイクル特性に大きな差は見られない。しかし、上限電圧が３．３Ｖになると、Ｂ１では、内部抵抗が顕著に大きくなり、サイクル特性の劣化が著しくなる。これに対し、Ａ１およびＡ２では、上限電圧が３．３Ｖでも、高いサイクル特性が得られ、内部抵抗も小さくなった。
【０１０４】
実施例３
（１）負極の作製
（ａ）負極集電体の作製
実施例１の（１）（ａ）で用いたものと同じ熱硬化性ポリウレタンの発泡体の表面に、スパッタリングにより目付量５ｇ／ｃｍ2のＣｕ被膜（導電性層）を形成した。
表面に導電性層を形成した発泡体をワークとして、硫酸銅メッキ浴中に浸漬して、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ2の直流電流を印加することにより、表面にＣｕ層を形成した。硫酸銅メッキ浴は、２５０ｇ／Ｌの硫酸銅、５０ｇ／Ｌの硫酸、および３０ｇ／Ｌの塩化銅を含み、温度は、３０℃であった。
【０１０５】
表面にＣｕ層が形成された発泡体を、大気雰囲気下、７００℃で熱処理することにより、発泡体を分解させ、次いで、水素雰囲気下で焼成することにより表面に形成された酸化被膜を還元することにより、銅製の多孔体（負極集電体）を得た。得られた負極集電体は、発泡体の空孔形状を反映した、空孔が連通した三次元網目状の多孔構造を有し、気孔率は９２体積％であり、平均空孔径は５５０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２００ｃｍ2／ｇであった。また、三次元網目状の銅製の骨格は、発泡体の除去により形成された連通孔状の空洞を内部に有していた。
【０１０６】
（ｂ）負極の作製
負極活物質としての人造黒鉛粉末と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのＰＶＤＦと、分散媒としてのＮＭＰとを混合することにより、負極合剤スラリーを調製した。黒鉛粉末と、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとの質量比は、１００：５：５であった。
得られた負極合剤スラリーを、上記工程（ａ）で得られた集電体に充填し、１００℃にて３０分乾燥した。乾燥物を、一対のロールを用いて圧延し、厚み２１０μｍの負極を作製した。
なお、工程（１）では、リチウムをプレドープした後の負極の充電可能な容量が、正極の容量の約２倍となるように、負極合剤の充填量を調節した。
【０１０７】
（２）リチウム極の作製
集電体としてのパンチング銅箔（厚み：２０μｍ、開口径：５０μｍ、開口率５０％、２ｃｍ×２ｃｍ）の一方の表面に、リチウム箔（厚み：５０μｍ）を圧着することにより、リチウム極を作製した。リチウム極の集電体の他方の表面には、ニッケル製のリードを溶接した。
【０１０８】
（３）リチウムイオンキャパシタの作製
実施例１で作製したものと同じ電極を正極として用いた。この正極および上記（１）で得られた負極を、それぞれ、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのサイズに切り出した。正極の一方の表面には、アルミニウム製のリードを、負極の一方の表面には、ニッケル製のリードを、それぞれ溶接した。
【０１０９】
正極および負極の他方の表面同士を対向させた状態で、正極と負極との間に、セルロース製のセパレータ（厚み：６０μｍ）を介在させて、正極と負極とを積層することにより単セルの電極群を形成した。さらに、電極群の負極側に、ポリオレフィン製のセパレータ（ポリエチレン微多孔膜とポリプロピレン微多孔膜との積層体）を介在させて、リチウム極を配置し、得られた積層物を、アルミニウムラミネートシートで作製されたセルケース内に収容した。
【０１１０】
次いで、電解質をセルケース内に注入して、正極、負極およびセパレータに含浸させた。電解質としては、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比１：１で含む混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた溶液を用いた。最後に真空シーラーにて減圧しながらセルケースを封止した。
【０１１１】
負極のリード線とリチウム極のリード線とを、セルケース外部で電源に接続した。この状態のセルを、３０℃の恒温槽内で、電解質の温度が恒温槽の温度と同じになるように所定時間静置した。次いで、負極とリチウム極との間で、１．５ｍＡ／ｃｍ2の電流で、金属リチウムに対して０Ｖの電位まで充電した後、１．５ｍＡ／ｃｍ2の電流で３．０ｍＡｈ放電して、負極活物質にリチウムをプレドープした。プレドープ後、セルを、１．５ｍＡ／ｃｍ2の電流で、上限電圧４．２Ｖまで充電し、１．５ｍＡ／ｃｍ2の電流で、電圧が２．２Ｖになるまで放電する充放電サイクルを２０回繰り返すことにより慣らし充放電を行った。そして、封止したセルケースの一端を開封して、セル内で発生したガスをセル外に排出した。ガス排出後、開封部を再度シールした。このようにして、リチウムイオンキャパシタ（Ａ３）を作製した。リチウムイオンキャパシタ（Ａ３）の設計容量は、４．５Ｖ充電時で約１．５ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
【０１１２】
（４）評価
得られたリチウムイオンキャパシタを用い、上限電圧Ｖuを、４．２Ｖ、４．５Ｖまたは３．８Ｖに変更する以外は、実施例１の評価（５）と同様にして、サイクル特性および内部抵抗を評価した。
（ａ）サイクル特性
リチウムイオンキャパシタを、５ｍＡ／ｃｍ2の電流で、上限電圧Ｖuまで充電し、５ｍＡ／ｃｍ2の電流で、電圧が２．３Ｖになるまで放電した。このときの放電容量（初期容量）を求めた。上記の充電および放電のサイクルを、合計２０００回繰り返し、２０００回目の放電容量を求め、初期容量を１００％としたときの比率（％）を算出した。サイクル特性は、上限電圧Ｖuが４．５Ｖ、４．２Ｖおよび３．８Ｖのそれぞれの場合について評価した。
（ｂ）内部抵抗
上記（ａ）でサイクル特性を評価した後のリチウムイオンキャパシタの内部抵抗を、交流電流の周波数１ｋＨｚで、交流インピーダンス法により測定した。
【０１１３】
比較例２
比較例１と同じ電極を正極として用いる以外は、実施例３と同様にして、リチウムイオンキャパシタ（Ｂ２）を作製し、評価を行った。
【０１１４】
実施例４
実施例３で用いた負極合剤スラリーと同じものを、銅箔（厚み１５μｍ）の一方の表面に塗布し、１００℃にて３０分乾燥した。乾燥物を、一対のロールを用いて厚み方向に圧縮することにより、負極を作製した。このようにして作製した負極を、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのサイズに切り出し、他方の表面に、ニッケル製のリードを溶接し、負極として用いた。
【０１１５】
このようにして得られた負極と、実施例２で用いた正極と同じものを正極として用いる以外は、実施例３の（３）と同様にして、リチウムイオンキャパシタ（Ａ４）を作製した。リチウムイオンキャパシタ（Ａ４）の設計容量は、４．５Ｖ充電時で約０．２４ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
実施例３〜４および比較例２の結果を表２に示す。
【０１１６】
【表２】
2015154039.tif 000004
【０１１７】
表２に示されるように、上限電圧が３．８Ｖのときは、Ａ３およびＡ４と、Ｂ２とで、内部抵抗およびサイクル特性に大きな差は見られない。しかし、上限電圧が４．２Ｖになると、Ｂ２では、内部抵抗が大きくなり、サイクル特性が大きく低下した。これに対し、Ａ３およびＡ４では、上限電圧が４．２Ｖでも、サイクル特性が高く、内部抵抗が小さくなった。上限電圧が４．５Ｖのときには、Ａ３およびＡ４とＢ２とにおけるサイクル特性および内部抵抗の差はさらに顕著になり、Ａ３およびＡ４では、高いサイクル特性を確保できた。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の一実施形態に係るキャパシタは、充放電の上限電圧が高いながらも、優れたサイクル特性が得られる。よって、高容量および高いサイクル特性が求められる様々な用途に適用することができる。
【符号の説明】
【０１１９】
１：セパレータ
２：正極
２ａ：正極リード片
３：負極
３ａ：負極リード片
７：ナット
８：鍔部
９：ワッシャ
１０：セルケース
１２：容器本体
１３：蓋体
１４：外部電極端子
１６：安全弁
【０１２０】
１００：充放電システム
１０１：キャパシタ
１０２：充放電制御ユニット
１０２ａ：充電制御ユニット
１０２ｂ：放電制御ユニット
１０３：負荷機器
【図１】
2015154039.tif 000005
【図２】
2015154039.tif 000006