(57)【要約】【課題】赤外線センサ、近赤外線吸収組成物、硬化膜、近赤外線吸収フィルタ、イメージセンサ、カメラモジュールおよび化合物を提供する。【解決手段】赤外線透過フィルタ１１３と、近赤外線吸収フィルタ１１１とを有し、波長７００ｎｍ以上９００ｎｍ未満の光を検出することで物体を検出する赤外線センサ１００であって、近赤外線吸収フィルタ１１１が波長７００ｎｍ以上９００ｎｍ未満に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質を含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外線透過フィルタと、近赤外線吸収フィルタとを有し、波長７００ｎｍ以上９００ｎｍ未満の光を検出することで物体を検出する赤外線センサであって、
前記近赤外線吸収フィルタが波長７００ｎｍ以上９００ｎｍ未満に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質を含有する赤外線センサ。
【請求項２】
前記近赤外線吸収物質が下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の赤外線センサ；
【化１】
2015200878.tif 000071
一般式（１）中、Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す；Ｒ2およびＲ3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環状構造を形成していてもよい；Ｒ4は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、（Ｒ4A）2Ｂ−、（Ｒ4B）2Ｐ−、（Ｒ4C）3Ｓｉ−または（Ｒ4D）nＭ−を表す；Ｒ4A〜Ｒ4Dは、各々独立に原子または基を表す；ｎは２〜４の整数を表し、Ｍは、ｎ＋１価の金属原子を表す；Ｒ4が（Ｒ4A）2Ｂ−、（Ｒ4B）2Ｐ−、（Ｒ4C）3Ｓｉ−または（Ｒ4D）nＭ−を表す場合、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3から選ばれる少なくとも１つと共有結合または配位結合していてもよい；但し、一般式（１）は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ4から選ばれる少なくとも１つが架橋基を有する、ならびに、Ｒ2およびＲ3から選ばれる少なくとも１つが環状構造基を介して架橋基を有する、から選ばれる少なくとも一つの要件を満たす。
【請求項３】
前記近赤外線吸収物質が下記１）〜３）の要件から選ばれる少なくとも１つを満たす、請求項２に記載の赤外線センサ；
１）前記一般式（１）中、Ｒ1aおよびＲ1bから選ばれる少なくとも１つが、芳香族性を有する環状構造基を介して架橋基を有する；
２）前記一般式（１）中、Ｒ2またはＲ3が、芳香族性を有する環状構造基を介して架橋基を有する；
３）前記一般式（１）中、Ｒ4が、環状構造基を介して架橋基を有する。
【請求項４】
前記近赤外線吸収物質が１分子中に架橋基を２つ以上有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の赤外線センサ。
【請求項５】
前記架橋基がオレフィン基またはスチリル基である場合、前記近赤外線吸収物質が１分子中に架橋基を３つ以上有する、請求項２〜４のいずれか１項に記載の赤外線センサ。
【請求項６】
前記近赤外線吸収物質のＲ4が、（Ｒ4A）2Ｂ−を表す、請求項２〜５のいずれか１項に記載の赤外線センサ；但し、Ｒ4Aは、各々独立に原子または基を表す。
【請求項７】
前記近赤外線吸収物質のＲ2およびＲ3の一方がシアノ基であり、他方がヘテロ環基を有する、請求項２〜６のいずれか１項に記載の赤外線センサ。
【請求項８】
前記近赤外線吸収物質が下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される化合物である、請求項１または２に記載の赤外線センサ；
【化２】
2015200878.tif 000072
一般式（２）中、Ｚ1aおよびＺ1bは、各々独立にアリール環またはヘテロアリール環を形成する原子群を表す；Ｒ5aおよびＲ5bは、各々独立に炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、またはシアノ基のいずれか１つを表す；Ｒ5aまたはＲ5bとＺ1aまたはＺ1bとが結合して縮合環を形成していてもよい；Ｒ22およびＲ23は、各々独立にシアノ基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基、または炭素数３〜２０の含窒素ヘテロアリール基を表し、またはＲ22およびＲ23が結合して環状酸性核を表す；Ｒ24は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基、（Ｒ4A）2Ｂ−、（Ｒ4B）2Ｐ−、（Ｒ4C）3Ｓｉ−または（Ｒ4D）nＭ−を表す；Ｒ4A〜Ｒ4Dは、各々独立に原子または基を表す；ｎは２〜４の整数を表し、Ｍは、ｎ＋１価の金属原子を表す；Ｒ24が（Ｒ4A）2Ｂ−、（Ｒ4B）2Ｐ−、（Ｒ4C）3Ｓｉ−または（Ｒ4D）nＭ−を表す場合、Ｒ5aおよびＲ22〜Ｒ24から選ばれる少なくとも１つと共有結合または配位結合していてもよい；一般式（２）は、Ｒ5a、Ｒ5bおよびＲ24から選ばれる少なくとも１つが架橋基を有する、ならびに、Ｒ22およびＲ23から選ばれる少なくとも１つが前記炭素数３〜２０の含窒素ヘテロアリール基を介して架橋基を有する、から選ばれる少なくとも一つの要件を満たす；
【化３】
2015200878.tif 000073
一般式（３）中、Ｒ31aおよびＲ31bは、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す；Ｒ32は、シアノ基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基、または炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す；Ｒ6およびＲ7は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数３〜１０のヘテロアリール基を表し、Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、形成する環としては炭素数５〜１０の脂環、炭素数６〜１０のアリール環、または炭素数３〜１０のヘテロアリール環である；Ｒ8およびＲ9は、各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜１０のヘテロアリール基を表す；Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−または−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表す；Ｒ6〜Ｒ9、Ｒ31a、Ｒ31bおよびＲ32から選ばれる少なくとも１つが架橋基を有する；
【化４】
2015200878.tif 000074
一般式（４）中、Ｒ41aおよびＲ41bは互いに異なる基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す；Ｒ42は、シアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基、または炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す；Ｚ2は、各々独立に−Ｃ＝Ｎ−と共に含窒素ヘテロ５員環または含窒素ヘテロ６員環を形成する原子群を表す；Ｒ44は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、（Ｒ4A）2Ｂ−、（Ｒ4B）2Ｐ−、（Ｒ4C）3Ｓｉ−または（Ｒ4D）nＭ−を表す；Ｒ4A〜Ｒ4Dは、各々独立に原子または基を表す；ｎは２〜４の整数を表し、Ｍは、ｎ＋１価の金属原子を表す；Ｒ44が（Ｒ4A）2Ｂ−、（Ｒ4B）2Ｐ−、（Ｒ4C）3Ｓｉ−または（Ｒ4D）nＭ−を表す場合、Ｚ2が形成する含窒素ヘテロ環と共有結合もしくは配位結合していてもよい；Ｒ41a、Ｒ41b、Ｒ42およびＲ44から選ばれる少なくとも１つが架橋基を有する。
【請求項９】
前記近赤外線吸収物質が下記一般式（５）で表される化合物である、請求項１または２に記載の赤外線センサ；
【化５】
2015200878.tif 000075
一般式（５）中、Ｌ1a、Ｌ1b、Ｌ2およびＬ3は、各々独立に単結合または２価の連結基を表す；Ｒ5は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｚ1は、−Ｃ＝Ｎ−と共に含窒素ヘテロ５員環または含窒素ヘテロ６員環を形成する原子群を表す；Ｋ1a、Ｋ1b、Ｋ2およびＫ3は、各々独立に水素原子、フッ素原子、または架橋基を表し、少なくとも１つが架橋基を表す；Ｍは、ホウ素原子、リン原子、ケイ素原子、または金属原子を表す；ｎは、各々独立に１〜３の整数を表す；ＭとＮの破線の結合は、配位結合を表す。
【請求項１０】
前記近赤外線吸収物質が下記１Ａ）〜３Ａ）の要件から選ばれる少なくとも１つを満たす、請求項９に記載の赤外線センサ；
１Ａ）前記一般式（５）中、Ｌ1aおよびＬ1bから選ばれる少なくとも１つが芳香族性を有する環状構造基を含む；
２Ａ）前記一般式（５）中、Ｌ2が、芳香族炭化水素基を含む；
３Ａ）前記一般式（５）中、Ｌ3が、芳香族性を有する環状構造基を有する。
【請求項１１】
前記一般式（５）中、Ｌ1aおよびＬ1bは、各々独立に単結合、または、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数３〜２０のヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、もしくはこれらの基の組み合わせからなる基を表し、Ｌ2は、各々独立に単結合、または、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数３〜１８のヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、もしくはこれらの基の組み合わせからなる基を表し、Ｌ3は、各々独立に単結合、または、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数３〜１８のヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、もしくはこれらの基の組み合わせからなる基を表し、Ｒ5はシアノ基または下記一般式（６）の構造で表される、請求項９に記載の赤外線センサ；
一般式（６）
【化６】
2015200878.tif 000076
一般式（６）中、Ｌ4は、単結合、または、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、スルフィニル基、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数３〜１８の含窒素ヘテロアリーレン基、もしくはこれらの基の組み合わせからなる基を表し、Ｋ4は架橋基を表す。
【請求項１２】
前記架橋基が、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナート基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アルコキシシリル基、メチロール基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、スルホ基、スチリル基およびマレイミド基から選択される１種以上である、請求項２〜１１のいずれか１項に記載の赤外線センサ。
【請求項１３】
前記架橋基が、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、エポキシ基およびオキセタニル基から選択される１種以上である、請求項２〜１１のいずれか１項に記載の赤外線センサ。
【請求項１４】
前記架橋基が、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される架橋基から選ばれる少なくとも１種である、請求項２〜１１のいずれか１項に記載の赤外線センサ；
【化７】
2015200878.tif 000077
式（Ａ−１）中、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルキニル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルケニル基、炭素数３〜１８のシクロアルキニル基または炭素数６〜１８のアリール基を表す；式（Ａ−２）中、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、各々独立に水素原子、メチル基、フッ素原子または−ＣＦ3を表す；式（Ａ−３）中、Ｒ21およびＲ22は、各々独立に水素原子、メチル基、フッ素原子または−ＣＦ3を表し、Ｑは、１または２を表す。
【請求項１５】
式（Ａ−１）中、Ｒ16およびＲ17は水素原子を表し、式（Ａ−２）中、Ｒ19およびＲ20は水素原子を表し、式（Ａ−３）中、Ｒ21およびＲ22は水素原子を表す、請求項１４に記載の赤外線センサ。
【請求項１６】
波長７００ｎｍ以上９００ｎｍ未満の光を検出することで物体を検出する赤外線センサの近赤外線吸収層を形成するために使用される近赤外線吸収組成物であって、
波長７００ｎｍ以上９００ｎｍ未満に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質を含有する近赤外線吸収組成物。
【請求項１７】
前記近赤外線吸収物質が下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１６に記載の近赤外線吸収組成物；
【化８】
2015200878.tif 000078
一般式（１）中、Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す；Ｒ2およびＲ3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環状構造を形成していてもよい；Ｒ4は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、（Ｒ4A）2Ｂ−、（Ｒ4B）2Ｐ−、（Ｒ4C）3Ｓｉ−または（Ｒ4D）nＭ−を表す；Ｒ4A〜Ｒ4Dは、各々独立に原子または基を表す；ｎは２〜４の整数を表し、Ｍは、ｎ＋１価の金属原子を表す；Ｒ4が（Ｒ4A）2Ｂ−、（Ｒ4B）2Ｐ−、（Ｒ4C）3Ｓｉ−または（Ｒ4D）nＭ−を表す場合、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3から選ばれる少なくとも１つと共有結合または配位結合していてもよい；但し、一般式（１）は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ4から選ばれる少なくとも１つが架橋基を有する、ならびに、Ｒ2およびＲ3から選ばれる少なくとも１つが環状構造基を介して架橋基を有する、から選ばれる少なくとも一つの要件を満たし、前記架橋基がオレフィン基またはスチリル基である場合、架橋基の合計が３以上である。
【請求項１８】
下記一般式（１）で表される化合物を含有する、近赤外線吸収組成物。
【化９】
2015200878.tif 000079
一般式（１）中、Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す；Ｒ2およびＲ3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環状構造を形成していてもよい；Ｒ4は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、（Ｒ4A）2Ｂ−、（Ｒ4B）2Ｐ−、（Ｒ4C）3Ｓｉ−または（Ｒ4D）nＭ−を表す；Ｒ4A〜Ｒ4Dは、各々独立に原子または基を表す；ｎは２〜４の整数を表し、Ｍは、ｎ＋１価の金属原子を表す；Ｒ4が（Ｒ4A）2Ｂ−、（Ｒ4B）2Ｐ−、（Ｒ4C）3Ｓｉ−または（Ｒ4D）nＭ−を表す場合、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3から選ばれる少なくとも１つと共有結合または配位結合していてもよい；但し、一般式（１）は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ4から選ばれる少なくとも１つが架橋基を有する、ならびに、Ｒ2およびＲ3から選ばれる少なくとも１つが環状構造基を介して架橋基を有する、から選ばれる少なくとも一つの要件を満たし、前記架橋基がオレフィン基またはスチリル基である場合、架橋基の合計が３以上である。
【請求項１９】
硬化性化合物、重合開始剤、硬化剤および溶剤から選択される少なくとも１種をさらに含む、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項２０】
前記近赤外線吸収物質または一般式（１）で表される化合物とは異なる色素をさらに含む、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項２１】
請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物を用いてなる硬化膜。
【請求項２２】
請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物を用いてなる近赤外線吸収フィルタ。
【請求項２３】
光電変換素子と、前記光電変換素子上に請求項２２に記載の近赤外線吸収フィルタとを有するイメージセンサ。
【請求項２４】
固体撮像素子と請求項２２に記載の近赤外線吸収フィルタとを有するカメラモジュール。
【請求項２５】
下記一般式（１）で表される化合物。
【化１０】
2015200878.tif 000080
一般式（１）中、Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す；Ｒ2およびＲ3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環状構造を形成していてもよい；Ｒ4は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、（Ｒ4A）2Ｂ−、（Ｒ4B）2Ｐ−、（Ｒ4C）3Ｓｉ−または（Ｒ4D）nＭ−を表す；Ｒ4A〜Ｒ4Dは、各々独立に原子または基を表す；ｎは２〜４の整数を表し、Ｍは、ｎ＋１価の金属原子を表す；Ｒ4が（Ｒ4A）2Ｂ−、（Ｒ4B）2Ｐ−、（Ｒ4C）3Ｓｉ−または（Ｒ4D）nＭ−を表す場合、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3から選ばれる少なくとも１つと共有結合または配位結合していてもよい；但し、一般式（１）は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ4から選ばれる少なくとも１つが架橋基を有する、ならびに、Ｒ2およびＲ3から選ばれる少なくとも１つが環状構造基を介して架橋基を有するからから選ばれる少なくとも一つの要件を満たし、前記架橋基がオレフィン基またはスチリル基である場合、架橋基の合計が３以上である。
【請求項２６】
一般式（１）中、Ｒ2およびＲ3は、一方がシアノ基であり、他方がヘテロ環基を有する基を表す、請求項２５に記載の化合物。
【請求項２７】
前記架橋基が、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナート基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アルコキシシリル基、メチロール基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、スルホ基、スチリル基およびマレイミド基から選択される１種以上であり、前記架橋基がビニル基またはスチリル基である場合、架橋基の合計が３以上である、請求項２５または２６に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線センサ、近赤外線吸収組成物、硬化膜、近赤外線吸収フィルタ、イメージセンサ、カメラモジュールおよび化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などには、カラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）イメージセンサが用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線吸収フィルタを用いることが多い。
近赤外線吸収能を有する化合物として、ピロロピロール色素などが知られている（例えば、特許文献１、非特許文献１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−６８７３１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,3750.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
固体撮像素子は、様々な用途でセンサなどとしての活用も検討されている。
例えば、近赤外線は可視光に比べて波長が長いので散乱しにくく、距離計測や、３次元計測などにも活用可能である。また、近赤外線は人間、動物などの目に見えないので、夜間に被写体を近赤外線光源で照らしても被写体に気付かれることなく、夜行性の野生動物を撮影する用途、防犯用途として相手を刺激せずに撮影することにも使用可能である。
このように、固体撮像素子を、近赤外線を検出して物体を検出する赤外線センサなどに用いることが検討されている。
【０００６】
よって、本発明の目的は、検知性及び画質が優れる赤外線センサ、近赤外線吸収組成物、硬化膜、近赤外線吸収フィルタ、イメージセンサ、カメラモジュールおよび化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが詳細に検討した結果、近赤外線吸収フィルタに、特定の波長領域に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質を含有することにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は、以下を提供する。
＜１＞赤外線透過フィルタと、近赤外線吸収フィルタとを有し、波長７００ｎｍ以上９００ｎｍ未満の光を検出することで物体を検出する赤外線センサであって、
近赤外線吸収フィルタが波長７００ｎｍ以上９００ｎｍ未満に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質を含有する赤外線センサ。
＜２＞近赤外線吸収物質が下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の赤外線センサ；
【化１】
2015200878.tif 000003
一般式（１）中、Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す；Ｒ2およびＲ3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環状構造を形成していてもよい；Ｒ4は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、（Ｒ4A）2Ｂ−、（Ｒ4B）2Ｐ−、（Ｒ4C）3Ｓｉ−または（Ｒ4D）nＭ−を表す；Ｒ4A〜Ｒ4Dは、各々独立に原子または基を表す；ｎは２〜４の整数を表し、Ｍは、ｎ＋１価の金属原子を表す；Ｒ4が（Ｒ4A）2Ｂ−、（Ｒ4B）2Ｐ−、（Ｒ4C）3Ｓｉ−または（Ｒ4D）nＭ−を表す場合、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3から選ばれる少なくとも１つと共有結合または配位結合していてもよい；但し、一般式（１）は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ4から選ばれる少なくとも１つが架橋基を有する、ならびに、Ｒ2およびＲ3から選ばれる少なくとも一つが環状構造基を介して架橋基を有する、から選ばれる少なくとも一つの要件を満たす。
＜３＞近赤外線吸収物質が下記１）〜３）の要件から選ばれる少なくとも１つを満たす、＜２＞に記載の赤外線センサ；
１）一般式（１）中、Ｒ1aおよびＲ1bから選ばれる少なくとも１つが、芳香族性を有する環状構造基を介して架橋基を有する；
２）一般式（１）中、Ｒ2またはＲ3が、芳香族性を有する環状構造基を介して架橋基を有する；
３）一般式（１）中、Ｒ4が、環状構造基を介して架橋基を有する。
＜４＞近赤外線吸収物質が１分子中に架橋基を２つ以上有する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の赤外線センサ。
＜５＞架橋基がオレフィン基またはスチリル基である場合、近赤外線吸収物質が１分子中に架橋基を３つ以上有する、＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載の赤外線センサ。
＜６＞近赤外線吸収物質のＲ4が、（Ｒ4A）2Ｂ−を表す、＜２＞〜＜５＞のいずれかに記載の赤外線センサ；但し、Ｒ4Aは、各々独立に原子または基を表す。
＜７＞近赤外線吸収物質のＲ2およびＲ3の一方がシアノ基であり、他方がヘテロ環基を有する、＜２＞〜＜６＞のいずれかに記載の赤外線センサ。
＜８＞近赤外線吸収物質が下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される化合物である、＜１＞または＜２＞に記載の赤外線センサ；
【化２】
2015200878.tif 000004
一般式（２）中、Ｚ1aおよびＺ1bは、各々独立にアリール環またはヘテロアリール環を形成する原子群を表す；Ｒ5aおよびＲ5bは、各々独立に炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、またはシアノ基のいずれか１つを表す；Ｒ5aまたはＲ5bとＺ1aまたはＺ1bとが結合して縮合環を形成していてもよい；Ｒ22およびＲ23は、各々独立にシアノ基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基、または炭素数３〜２０の含窒素ヘテロアリール基を表し、またはＲ22およびＲ23が結合して環状酸性核を表す；Ｒ24は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基、（Ｒ4A）2Ｂ−、（Ｒ4B）2Ｐ−、（Ｒ4C）3Ｓｉ−または（Ｒ4D）nＭ−を表す；Ｒ4A〜Ｒ4Dは、各々独立に原子または基を表す；ｎは２〜４の整数を表し、Ｍは、ｎ＋１価の金属原子を表す；Ｒ24が（Ｒ4A）2Ｂ−、（Ｒ4B）2Ｐ−、（Ｒ4C）3Ｓｉ−または（Ｒ4D）nＭ−を表す場合、Ｒ5aおよびＲ22〜Ｒ24から選ばれる少なくとも１つと共有結合または配位結合していてもよい；一般式（２）は、Ｒ5a、Ｒ5bおよびＲ24から選ばれる少なくとも１つが架橋基を有する、ならびに、Ｒ22およびＲ23から選ばれる少なくとも１つが炭素数３〜２０の含窒素ヘテロアリール基を介して架橋基を有する、から選ばれる少なくとも一つの要件を満たす；
【化３】
2015200878.tif 000005
一般式（３）中、Ｒ31aおよびＲ31bは、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す；Ｒ32は、シアノ基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基、または炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す；Ｒ6およびＲ7は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数３〜１０のヘテロアリール基を表し、Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、形成する環としては炭素数５〜１０の脂環、炭素数６〜１０のアリール環、または炭素数３〜１０のヘテロアリール環である；Ｒ8およびＲ9は、各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜１０のヘテロアリール基を表す；Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−または−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表す；Ｒ6〜Ｒ9、Ｒ31a、Ｒ31bおよびＲ32から選ばれる少なくとも１つが架橋基を有する；
【化４】
2015200878.tif 000006
一般式（４）中、Ｒ41aおよびＲ41bは互いに異なる基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す；Ｒ42は、シアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基、または炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す；Ｚ2は、各々独立に−Ｃ＝Ｎ−と共に含窒素ヘテロ５員環または含窒素ヘテロ６員環を形成する原子群を表す；Ｒ44は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、（Ｒ4A）2Ｂ−、（Ｒ4B）2Ｐ−、（Ｒ4C）3Ｓｉ−または（Ｒ4D）nＭ−を表す；Ｒ4A〜Ｒ4Dは、各々独立に原子または基を表す；ｎは２〜４の整数を表し、Ｍは、ｎ＋１価の金属原子を表す；Ｒ44が（Ｒ4A）2Ｂ−、（Ｒ4B）2Ｐ−、（Ｒ4C）3Ｓｉ−または（Ｒ4D）nＭ−を表す場合、Ｚ2が形成する含窒素ヘテロ環と共有結合もしくは配位結合していてもよい；Ｒ41a、Ｒ41b、Ｒ42およびＲ44から選ばれる少なくとも１つが架橋基を有する。
＜９＞近赤外線吸収物質が下記一般式（５）で表される化合物である、＜１＞または＜２＞に記載の赤外線センサ；
【化５】
2015200878.tif 000007
一般式（５）中、Ｌ1a、Ｌ1b、Ｌ2およびＬ3は、各々独立に単結合または２価の連結基を表す；Ｒ5は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｚ1は、−Ｃ＝Ｎ−と共に含窒素ヘテロ５員環または含窒素ヘテロ６員環を形成する原子群を表す；Ｋ1a、Ｋ1b、Ｋ2およびＫ3は、各々独立に水素原子、フッ素原子、または架橋基を表し、少なくとも１つが架橋基を表す；Ｍは、ホウ素原子、リン原子、ケイ素原子、または金属原子を表す；ｎは、各々独立に１〜３の整数を表す；ＭとＮの破線の結合は、配位結合を表す。
＜１０＞近赤外線吸収物質が下記１Ａ）〜３Ａ）の要件から選ばれる少なくとも１つを満たす、＜９＞に記載の赤外線センサ；
１Ａ）一般式（５）中、Ｌ1aおよびＬ1bから選ばれる少なくとも１つが芳香族性を有する環状構造基を含む；
２Ａ）一般式（５）中、Ｌ2が、芳香族炭化水素基を含む；
３Ａ）一般式（５）中、Ｌ3が、芳香族性を有する環状構造基を有する。
＜１１＞一般式（５）中、Ｌ1aおよびＬ1bは、各々独立に単結合、または、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数３〜２０のヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、もしくはこれらの基の組み合わせからなる基を表し、Ｌ2は、各々独立に単結合、または、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数３〜１８のヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、もしくはこれらの基の組み合わせからなる基を表し、Ｌ3は、各々独立に単結合、または、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数３〜１８のヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、もしくはこれらの基の組み合わせからなる基を表し、Ｒ5はシアノ基または下記一般式（６）の構造で表される、＜９＞に記載の赤外線センサ；
一般式（６）
【化６】
2015200878.tif 000008
一般式（６）中、Ｌ4は、単結合、または、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、スルフィニル基、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数３〜１８の含窒素ヘテロアリーレン基、もしくはこれらの基の組み合わせからなる基を表し、Ｋ4は架橋基を表す。
＜１２＞架橋基が、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナート基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アルコキシシリル基、メチロール基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、スルホ基、スチリル基およびマレイミド基から選択される１種以上である、＜２＞〜＜１１＞のいずれかに記載の赤外線センサ。
＜１３＞架橋基が、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、エポキシ基およびオキセタニル基から選択される１種以上である、＜２＞〜＜１１＞のいずれかに記載の赤外線センサ。
＜１４＞架橋基が、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される架橋基から選ばれる少なくとも１種である、＜２＞〜＜１１＞のいずれかに記載の赤外線センサ；
【化７】
2015200878.tif 000009
式（Ａ−１）中、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルキニル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルケニル基、炭素数３〜１８のシクロアルキニル基または炭素数６〜１８のアリール基を表す；式（Ａ−２）中、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、各々独立に水素原子、メチル基、フッ素原子または−ＣＦ3を表す；式（Ａ−３）中、Ｒ21およびＲ22は、各々独立に水素原子、メチル基、フッ素原子または−ＣＦ3を表し、Ｑは、１または２を表す。
＜１５＞式（Ａ−１）中、Ｒ16およびＲ17は水素原子を表し、式（Ａ−２）中、Ｒ19およびＲ20は水素原子を表し、式（Ａ−３）中、Ｒ21およびＲ22は水素原子を表す、＜１４＞に記載の赤外線センサ。
＜１６＞波長７００ｎｍ以上９００ｎｍ未満の光を検出することで物体を検出する赤外線センサの近赤外線吸収層を形成するために使用される近赤外線吸収組成物であって、
波長７００ｎｍ以上９００ｎｍ未満に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質を含有する近赤外線吸収組成物。
＜１７＞近赤外線吸収物質が下記一般式（１）で表される化合物である、＜１６＞に記載の近赤外線吸収組成物；
【化８】
2015200878.tif 000010
一般式（１）中、Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す；Ｒ2およびＲ3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環状構造を形成していてもよい；Ｒ4は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、（Ｒ4A）2Ｂ−、（Ｒ4B）2Ｐ−、（Ｒ4C）3Ｓｉ−または（Ｒ4D）nＭ−を表す；Ｒ4A〜Ｒ4Dは、各々独立に原子または基を表す；ｎは２〜４の整数を表し、Ｍは、ｎ＋１価の金属原子を表す；Ｒ4が（Ｒ4A）2Ｂ−、（Ｒ4B）2Ｐ−、（Ｒ4C）3Ｓｉ−または（Ｒ4D）nＭ−を表す場合、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3から選ばれる少なくとも１つと共有結合または配位結合していてもよい；但し、一般式（１）は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ4から選ばれる少なくとも１つが架橋基を有する、ならびに、Ｒ2およびＲ3から選ばれる少なくとも１つが環状構造基を介して架橋基を有する、から選ばれる少なくとも一つの要件を満たし、架橋基がオレフィン基またはスチリル基である場合、架橋基の合計が３以上である。
＜１８＞下記一般式（１）で表される化合物を含有する、近赤外線吸収組成物。
【化９】
2015200878.tif 000011
一般式（１）中、Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す；Ｒ2およびＲ3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環状構造を形成していてもよい；Ｒ4は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、（Ｒ4A）2Ｂ−、（Ｒ4B）2Ｐ−、（Ｒ4C）3Ｓｉ−または（Ｒ4D）nＭ−を表す；Ｒ4A〜Ｒ4Dは、各々独立に原子または基を表す；ｎは２〜４の整数を表し、Ｍは、ｎ＋１価の金属原子を表す；Ｒ4が（Ｒ4A）2Ｂ−、（Ｒ4B）2Ｐ−、（Ｒ4C）3Ｓｉ−または（Ｒ4D）nＭ−を表す場合、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3から選ばれる少なくとも１つと共有結合または配位結合していてもよい；但し、一般式（１）は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ4から選ばれる少なくとも１つが架橋基を有する、ならびに、Ｒ2およびＲ3から選ばれる少なくとも１つが環状構造基を介して架橋基を有する、から選ばれる少なくとも一つの要件を満たし、架橋基がオレフィン基またはスチリル基である場合、架橋基の合計が３以上である。
＜１９＞硬化性化合物、重合開始剤、硬化剤および溶剤から選択される少なくとも１種をさらに含む、＜１６＞〜＜１８＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
＜２０＞近赤外線吸収物質または一般式（１）で表される化合物とは異なる色素をさらに含む、＜１６＞〜＜１９＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
＜２１＞＜１６＞〜＜２０＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物を用いてなる硬化膜。
＜２２＞＜１６＞〜＜２０＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物を用いてなる近赤外線吸収フィルタ。
＜２３＞光電変換素子と、上記光電変換素子上に＜２２＞に記載の近赤外線吸収フィルタとを有するイメージセンサ。
＜２４＞固体撮像素子と＜２２＞に記載の近赤外線吸収フィルタとを有するカメラモジュール。
＜２５＞下記一般式（１）で表される化合物。
【化１０】
2015200878.tif 000012
一般式（１）中、Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す；Ｒ2およびＲ3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環状構造を形成していてもよい；Ｒ4は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、（Ｒ4A）2Ｂ−、（Ｒ4B）2Ｐ−、（Ｒ4C）3Ｓｉ−または（Ｒ4D）nＭ−を表す；Ｒ4A〜Ｒ4Dは、各々独立に原子または基を表す；ｎは２〜４の整数を表し、Ｍは、ｎ＋１価の金属原子を表す；Ｒ4が（Ｒ4A）2Ｂ−、（Ｒ4B）2Ｐ−、（Ｒ4C）3Ｓｉ−または（Ｒ4D）nＭ−を表す場合、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3から選ばれる少なくとも１つと共有結合または配位結合していてもよい；但し、一般式（１）は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ4から選ばれる少なくとも１つが架橋基を有する、ならびに、Ｒ2およびＲ3から選ばれる少なくとも１つが環状構造基を介して架橋基を有する、から選ばれる少なくとも一つの要件を満たし、架橋基がオレフィン基またはスチリル基である場合、架橋基の合計が３以上である。
＜２６＞一般式（１）中、Ｒ2およびＲ3は、一方がシアノ基であり、他方がヘテロ環基を有する基を表す、＜２５＞に記載の化合物。
＜２７＞架橋基が、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナート基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アルコキシシリル基、メチロール基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、スルホ基、スチリル基およびマレイミド基から選択される１種以上であり、架橋基がビニル基またはスチリル基である場合、架橋基の合計が３以上である、＜２５＞または＜２６＞に記載の化合物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、検知性及び画質が優れる赤外線センサを提供することが可能となった。また、近赤外線吸収組成物、硬化膜、近赤外線吸収フィルタ、イメージセンサ、カメラモジュールおよび化合物が提供可能となった。
また、本発明の近赤外線吸収組成物によれば、色素が架橋基を有するため、耐溶剤性に優れ、フォトリソ性に優れる硬化膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の赤外線センサの一実施形態の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の赤外線センサを適用した撮像装置の機能ブロック図である。
【図３】化合物（Ａ−１）のクロロホルム溶液中での分光特性を示す図である。
【図４】化合物（Ａ−２）のクロロホルム溶液中での分光特性を示す図である。
【図５】実施例１の近赤外線吸収組成物を用いた硬化膜の分光特性を示す図である。
【図６】実施例２の近赤外線吸収組成物を用いた硬化膜の分光特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本願明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本願明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
また、本願明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。
本願明細書中において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基をいう。
本発明で用いられる化合物の重量平均分子量および数平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定でき、ＧＰＣの測定によるポリスチレン換算値として定義される。例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ（内径）×１５．０ｃｍ）を、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
近赤外線とは、極大吸収波長領域が７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本願明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。本発明における固形分は、２５℃における固形分である。
【００１１】
＜近赤外線吸収組成物＞
本発明の近赤外線吸収組成物（以下、本発明の組成物ともいう。）は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する。
【００１２】
＜＜一般式（１）で表される化合物＞＞
【化１１】
2015200878.tif 000013
一般式（１）中、Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す；Ｒ2およびＲ3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環状構造を形成していてもよい；Ｒ4は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、（Ｒ4A）2Ｂ−、（Ｒ4B）2Ｐ−、（Ｒ4C）3Ｓｉ−または（Ｒ4D）nＭ−を表す；Ｒ4A〜Ｒ4Dは、各々独立に原子または基を表す；ｎは２〜４の整数を表し、Ｍは、ｎ＋１価の金属原子を表す；Ｒ4が（Ｒ4A）2Ｂ−、（Ｒ4B）2Ｐ−、（Ｒ4C）3Ｓｉ−または（Ｒ4D）nＭ−を表す場合、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3から選ばれる少なくとも１つと共有結合または配位結合していてもよい；但し、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ4から選ばれる少なくとも１つが架橋基を有する、ならびに／または、Ｒ2および／もしくはＲ3が環状構造基を介して架橋基を有する。
【００１３】
一般式（１）中、Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒ1a、Ｒ1bで表されるアルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。
Ｒ1a、Ｒ1bで表されるアリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。
Ｒ1a、Ｒ1bで表されるヘテロアリール基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１２がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
Ｒ1aおよびＲ1bは置換基を有していてもよく、置換基としては後述する置換基群Ｔが挙げられ、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。Ｒ1aおよびＲ1bが置換基を有する場合、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては後述する置換基群Ｔが挙げられ、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
特に、Ｒ1a、Ｒ1bで表される基としては、分岐アルキル基を有するアルコキシ基を有するアリール基であることが好ましい。分岐アルキル基におけるアルキル基としては、炭素数３〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましい。例えば、Ｒ1a、Ｒ1bで表される基としては、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル、４−（２−メチルブチルオキシ）フェニル、４−（２−オクチルドデシルオキシ）フェニル等が好ましい。
一般式（１）中のＲ1a、Ｒ1bは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
（置換基群Ｔ）
置換基群Ｔとしては例えば、以下のものを挙げることができる。以下の置換基はさらに置換されていてもよい。
・アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、２−メチルブチル、２−エチルシクロへキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）
・アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）
・アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。
・アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなどが挙げられる。）
・アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）
・アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）
・アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）
・芳香族ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）
【００１５】
・アシル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）
・アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）
・アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）
・アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）
・アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）
・アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）
・アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）
・スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）
・スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）
・カルバモイル基（例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）
・アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）
・アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）
【００１６】
・芳香族ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）
・スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）
・スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）
・ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）
・リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）
・ヒドロキシ基
・メルカプト基
・ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）
・シアノ基
・スルホ基
・カルボキシル基
・ニトロ基
・ヒドロキサム酸基
・スルフィノ基
・ヒドラジノ基
・イミノ基、
・ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）
・シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）
【００１７】
一般式（１）中、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方が電子吸引性基であることが好ましい。
電子吸引性基としては、シアノ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、ヘテロ環基などが挙げられ、シアノ基が好ましい。これらの電子吸引性基は置換されていてもよく、置換基としては上記置換基群Ｔの置換基が挙げられる。
電子求引性基としては、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基を例示することができる。σｐ値として好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。上限は特に制限はないが、好ましくは０．８０である。
具体例としては、シアノ基（０．６６）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ：０．４５）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＭｅ：０．４５）、アリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＰｈ：０．４４）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２：０．３６）、アルキルカルボニル基（−ＣＯＭｅ：０．５０）、アリールカルボニル基（−ＣＯＰｈ：０．４３）、アルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｍｅ：０．７２）、またはアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｐｈ：０．６８）などが挙げられる。特に好ましくは、シアノ基である。ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
ハメットの置換基定数σ値については、例えば、特開２０１１−６８７３１号公報の段落００１７〜００１８を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環を形成する場合、５〜７員環（好ましくは５または６員環）を形成することが好ましい。形成される環としては通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるもの（環状酸性核）が好ましく、その具体例としては、（ａ）１，３−ジカルボニル核、（ｂ）ピラゾリノン核、（ｃ）イソオキサゾリノン核、（ｄ）オキシインドール核、（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核、（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核、（ｈ）チアナフテノン核、（ｉ）２−チオ−２，５−チオゾリジンジオン核、（ｊ）２，４−チオゾリジンジオン核、（ｋ）チアゾリン−４−オン核、（ｌ）４−チアゾリジノン核、（ｍ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核、（ｎ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核、（ｏ）イミダゾリン−５−オン核、（ｐ）３，５−ピラゾリジンジオン核、（ｑ）ベンゾチオフェン−３−オン核、（ｒ）インダノン核等が挙げられる。また、環状酸性核の詳細については特開２０１１−６８７３１号公報の段落００１９の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００１９】
一般式（１）中、Ｒ3はヘテロ環が好ましい。ヘテロ環としては、ピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体等が挙げられる。
一般式（１）中の２つのＲ2は、互いに同一でも異なってもよく、また、２つのＲ3は、互いに同一でも異なってもよい。
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ4は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、（Ｒ4A）2Ｂ−、（Ｒ4B）2Ｐ−、（Ｒ4C）3Ｓｉ−または（Ｒ4D）nＭ−を表し、（Ｒ4A）2Ｂ−を表すことが好ましい。
Ｒ4で表される基がアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基である場合、上述した一般式（１）中のＲ1a、Ｒ1bで説明したアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２１】
Ｒ4で表される基が（Ｒ4A）2Ｂ−である場合、Ｒ4Aは各々独立に原子または基を表す。Ｒ4Aが表す原子としては、ハロゲン原子が好ましい。Ｒ4Aが表す基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、一般式（１）中のＲ1aおよびＲ1bと同義である。Ｒ4Aが基を表す場合、置換基を有していてもよく、置換基としては上記置換基群Ｔの置換基が挙げられる。２つのＲ4Aは、互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２２】
Ｒ4で表される基が（Ｒ4B）2Ｐ−である場合、Ｒ4Bは各々独立に原子または基を表し、Ｒ4Aと同義であり、アリール基が好ましい。Ｒ4Bが基を表す場合、置換基を有していてもよく、置換基としては上記置換基群Ｔの置換基が挙げられる。２つのＲ4Bは、互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ4で表される基が（Ｒ4C）3Ｓｉ−である場合、Ｒ4Cは各々独立に原子または基を表し、Ｒ4Aと同義であり、アルキル基が好ましい。Ｒ4Cが基を表す場合、置換基を有していてもよく、置換基としては上記置換基群Ｔの置換基が挙げられる。３つのＲ4Cは、互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ4で表される基が（Ｒ4D）nＭ−である場合、Ｒ4Dは各々独立に原子または基を表し、Ｒ4Aと同義であり、ハロゲン原子またはアルキル基が好ましい。ｎは２〜４の整数を表し、2が好ましい。Ｍはｎ＋１価の金属原子を表し、遷移金属（例えば銅原子、亜鉛原子等）が挙げられる。
Ｒ4が（Ｒ4A）2Ｂ−、（Ｒ4B）2Ｐ−、（Ｒ4C）3Ｓｉ−、または、（Ｒ4D）nＭ−を表す場合、Ｒ4はＲ1a、Ｒ1bおよびＲ3から選ばれる少なくとも１つと共有結合していてもよい。また、Ｒ4はＲ1a、Ｒ1bおよびＲ3から選ばれる少なくとも１つと配位結合していてもよい。
【００２３】
一般式（１）中、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ4から選ばれる少なくとも１つは、架橋基を有するか、Ｒ2および／またはＲ3が環状構造基を介して架橋基を有することが好ましい。このような構成とすることにより、例えば架橋性基が硬化性化合物と結合して、一般式（１）で表される化合物が硬化膜中で固定化されやすくなるため、耐溶剤性を良好にすることができる。また、一般式（１）で表される化合物が架橋基を有することにより、フォトリソ性にも優れた硬化膜を提供することができる。
ここで、一般式（１）で表される化合物が有する架橋性基とは、化学反応により共有結合を生じる基をいう。架橋性基は、一般式（１）中のＲ1a、Ｒ1b、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4から選ばれる少なくとも１つの末端に存在していてもよいし、末端以外の位置に存在していてもよい。
一般式（１）中のＲ1aおよびＲ1bから選ばれる少なくとも１つが架橋基を有する場合、芳香族性を有する環状構造基を介して架橋基を有することが好ましい。芳香族性を有する環状構造基は、芳香族炭化水素基であってもよいし、芳香族ヘテロ環基であってもよい。芳香族性を有する環状構造基が芳香族炭化水素基である場合、炭素数は６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。芳香族性を有する環状構造基が芳香族ヘテロ環基である場合、芳香族ヘテロ環基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１２がより好ましい。芳香族ヘテロ環基を構成するヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。芳香族ヘテロ環は、３〜８員環が好ましい。
一般式（１）中のＲ2またはＲ3が架橋基を有する場合、芳香族性を有する環状構造基を介して架橋基を有することが好ましい。芳香族性を有する環状構造基は、一般式（１）中のＲ1aおよびＲ1bで説明したものと同義である。
一般式（１）中のＲ4が架橋基を有する場合、環状構造基を介して架橋基を有することが好ましい。環状構造基としては、芳香族性を有していてもよいし、有していなくてもよい。環状構造基は、ヘテロ環であってもよい。環状構造基は、単環であっても多環であってもよいが、単環が好ましい。環状構造基は、３〜８員環が好ましい。
【００２４】
一般式（１）で表される化合物が有する架橋基としては、特に限定されないが、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナート基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アルコキシシリル基、メチロール基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、スルホ基、スチリル基およびマレイミド基から選択される１種以上が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、エポキシ基およびオキセタニル基から選択される１種以上であることがより好ましい。一般式（１）で表される化合物が有する架橋基は、１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
また、架橋基としては、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される少なくとも１種も好ましい。
【化１２】
2015200878.tif 000014
【００２５】
式（Ａ−１）中、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルキニル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルケニル基、炭素数３〜１８のシクロアルキニル基または炭素数６〜１８のアリール基を表す。
炭素数１〜１８のアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。
炭素数１〜１８のアルケニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
炭素数１〜１８のアルキニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
炭素数３〜１８のシクロアルキル基の炭素数は、３〜１０が好ましく、３〜８がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。
炭素数３〜１８のシクロアルケニル基の炭素数は、３〜１０が好ましく、３〜８がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。
炭素数３〜１８のシクロアルキニル基の炭素数は、３〜１０が好ましく、３〜８がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。
素数６〜１８のアリール基の炭素数は、６〜１２が好ましく、６〜８がより好ましく、６がさらに好ましい。
式（Ａ−１）中、Ｒ15は、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。式（Ａ−１）中、Ｒ16およびＲ17は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
式（Ａ−２）中、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、各々独立に水素原子、メチル基、フッ素原子または−ＣＦ3を表す。式（Ａ−２）中、Ｒ18はメチル基が好ましい。式（Ａ−２）中、Ｒ19およびＲ20は水素原子が好ましい。
式（Ａ−３）中、Ｒ21およびＲ22は、各々独立に水素原子、メチル基、フッ素原子または−ＣＦ3を表し、水素原子が好ましい。式（Ａ−３）中、Ｑは、１または２を表す。
【００２６】
一般式（１）で表される化合物は、１分子中に架橋基を２つ以上有することが好ましい。また、架橋基がオレフィン基（例えばビニル基）またはスチリル基である場合、一般式（１）で表される化合物は、１分子中に架橋基を３つ以上有することが好ましい。このような構成とすることにより、耐溶剤性をより良好にすることができる。
例えば、架橋基がビニル基またはスチリル基である場合、一般式（１）で表される化合物１分子中の架橋基の合計が３以上であることが好ましく、４以上がより好ましい。架橋基がビニル基またはスチリル基以外である場合、一般式（１）で表される化合物１分子中の架橋基の合計が１以上であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。架橋基の合計の上限は特に限定されないが、１０以下が好ましい。
【００２７】
一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される化合物であることも好ましい。
【化１３】
2015200878.tif 000015
一般式（２）中、Ｚ1aおよびＺ1bは、各々独立にアリール環またはヘテロアリール環を形成する原子群を表す；Ｒ5aおよびＲ5bは、各々独立に炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、またはシアノ基のいずれか１つを表す；Ｒ5aまたはＲ5bとＺ1aまたはＺ1bとが結合して縮合環を形成していてもよい；Ｒ22およびＲ23は、各々独立にシアノ基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基、または炭素数３〜２０の含窒素ヘテロアリール基を表し、またはＲ22およびＲ23が結合して環状酸性核を表す；Ｒ24は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基、（Ｒ4A）2Ｂ−、（Ｒ4B）2Ｐ−、（Ｒ4C）3Ｓｉ−または（Ｒ4D）nＭ−を表す；Ｒ4A〜Ｒ4Dは、各々独立に原子または基を表す；ｎは２〜４の整数を表し、Ｍは、ｎ＋１価の金属原子を表す；Ｒ24が（Ｒ4A）2Ｂ−、（Ｒ4B）2Ｐ−、（Ｒ4C）3Ｓｉ−または（Ｒ4D）nＭ−を表す場合、Ｒ5aおよびＲ22〜Ｒ24から選ばれる少なくとも１つと共有結合または配位結合していてもよい；Ｒ5a、Ｒ5bおよびＲ24から選ばれる少なくとも１つが架橋基を有する、ならびに／または、Ｒ22および／もしくはＲ23が炭素数３〜２０の含窒素ヘテロアリール基を介して架橋基を有する。
【００２８】
一般式（２）中、Ｚ1a及びＺ1bで形成されるアリール環、ヘテロアリール環は、一般式（１）におけるＲ2及びＲ3の置換基として説明したアリール基、ヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｚ1a及びＺ1bは同一であることが好ましい。
一般式（２）中、Ｒ5a及びＲ5bは互いに同じであることが好ましい。Ｒ5a又はＲ5bと、Ｚ1a又はＺ1bとが結合して縮合環を形成していてもよく、縮合環としてはナフチル環、キノリン環などが挙げられる。
Ｒ22およびＲ23が結合して環状酸性核を表す場合、上述した環状酸性核と同義である。
Ｒ24は、一般式（１）におけるＲ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（２）で表される化合物は置換基をさらに有していてもよく、置換基としては上述した置換基群Ｔと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２９】
【化１４】
2015200878.tif 000016
一般式（３）中、Ｒ31aおよびＲ31bは、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す；Ｒ32は、シアノ基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基、または炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す；Ｒ6およびＲ7は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数３〜１０のヘテロアリール基を表し、Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、形成する環としては炭素数５〜１０の脂環、炭素数６〜１０のアリール環、または炭素数３〜１０のヘテロアリール環である；Ｒ8およびＲ9は、各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜１０のヘテロアリール基を表す；Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−または−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表す；Ｒ6〜Ｒ9、Ｒ31a、Ｒ31bおよびＲ32から選ばれる少なくとも１つが架橋基を有する。
【００３０】
一般式（３）中、Ｒ31a及びＲ31bは、一般式（１）におけるＲ1a及びＲ1bで説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ31a及びＲ31bは同一であることが好ましい。
一般式（３）中、Ｒ32は、一般式（１）におけるＲ2の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（３）中、Ｒ6及びＲ7は、一般式（１）におけるＲ2及びＲ3の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ6及びＲ7は結合して環を形成する場合、好ましい例としてはベンゼン環やナフタレン環、ピリジン環などが挙げられる。
一般式（３）中、Ｒ8及びＲ9は、一般式（１）におけるＲ2及びＲ3の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ'−または−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。ここでＲ及びＲ'は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が好ましい。
【００３１】
【化１５】
2015200878.tif 000017
一般式（４）中、Ｒ41aおよびＲ41bは互いに異なる基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す；Ｒ42は、シアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基、または炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す；Ｚ2は、各々独立に−Ｃ＝Ｎ−と共に含窒素ヘテロ５員環または含窒素ヘテロ６員環を形成する原子群を表す；Ｒ44は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、（Ｒ4A）2Ｂ−、（Ｒ4B）2Ｐ−、（Ｒ4C）3Ｓｉ−または（Ｒ4D）nＭ−を表す；Ｒ4A〜Ｒ4Dは、各々独立に原子または基を表す；ｎは２〜４の整数を表し、Ｍは、ｎ＋１価の金属原子を表す；Ｒ44が（Ｒ4A）2Ｂ−、（Ｒ4B）2Ｐ−、（Ｒ4C）3Ｓｉ−または（Ｒ4D）nＭ−を表す場合、Ｚ2が形成する含窒素ヘテロ環と共有結合もしくは配位結合していてもよい；Ｒ41a、Ｒ41b、Ｒ42およびＲ44から選ばれる少なくとも１つが架橋基を有する。
【００３２】
一般式（４）中、Ｒ41a及びＲ41bは、一般式（１）におけるＲ1a及びＲ1bで説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、Ｒ41a及びＲ41bは互いに異なる基を表す。
Ｒ42は、一般式（１）におけるＲ2の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｚ2は−Ｃ＝Ｎ−と共に含窒素ヘテロ５員環又は含窒素ヘテロ６員環を形成する原子群を表し、含窒素ヘテロ環としてはピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体が挙げられる。
Ｒ44は、Ｚ2が形成する含窒素ヘテロ環と共有結合もしくは配位結合を有していてもよい。
【００３３】
一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（５）で表されることも好ましい。
【化１６】
2015200878.tif 000018
一般式（５）中、Ｌ1a、Ｌ1b、Ｌ2およびＬ3は、各々独立に単結合または２価の連結基を表す；Ｒ5は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｚ1は、−Ｃ＝Ｎ−と共に含窒素ヘテロ５員環または含窒素ヘテロ６員環を形成する原子群を表す；Ｋ1a、Ｋ1b、Ｋ2およびＫ3は、各々独立に水素原子、フッ素原子、または架橋基を表し、少なくとも１つが架橋基を表す；Ｍは、ホウ素原子、リン原子、ケイ素原子、または金属原子を表す；ｎは、各々独立に１〜３の整数を表す；ＭとＮの破線の結合は、配位結合を表す。
【００３４】
Ｌ1aおよびＬ1bが各々独立に２価の連結基を表す場合、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数３〜２０のヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表すことが好ましい。また、Ｌ1aおよびＬ1bから選ばれる少なくとも１つが芳香族性を有する環状構造基を含むことも好ましく、芳香族性を有する環状構造基としては上述した一般式（１）中のＲ1aおよびＲ1bが架橋基を有する場合の芳香族性を有する環状構造基と同義である。
Ｌ2が２価の連結基を表す場合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数３〜１８のヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表すことが好ましい。また、Ｌ2が、芳香族炭化水素基を含むことも好ましく、芳香族炭化水素基としては上述した一般式（１）中のＲ1aおよびＲ1bが架橋基を有する場合の芳香族炭化水素基と同義である。
Ｌ3が２価の連結基を表す場合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数３〜１８のヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表すことが好ましい。また、Ｌ3が、芳香族性を有する環状構造基を有することも好ましく、芳香族性を有する環状構造基としては、一般式（１）中のＲ2またはＲ3が架橋基を有する場合の芳香族性を有する環状構造基と同義である。
Ｚ1は、−Ｃ＝Ｎ−と共に含窒素ヘテロ５員環または含窒素ヘテロ６員環を形成する原子群を表し、一般式（４）中のＺ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｋ1a、Ｋ1b、Ｋ2およびＫ3から選ばれる少なくとも１つが架橋基を表す場合、架橋基としては一般式（１）で説明した架橋基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｍが金属原子を表す場合、遷移金属（例えば銅原子、亜鉛原子等）が挙げられる。
【００３５】
Ｒ5が置換基を表す場合、置換基としては上述した置換基群Ｔが挙げられ、シアノ基または下記一般式（６）の構造で表されることが好ましい。
一般式（６）
【化１７】
2015200878.tif 000019
一般式（６）中、Ｌ4は、単結合、または、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、スルフィニル基、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数３〜１８の含窒素ヘテロアリーレン基、もしくはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。炭素数６〜１８のアリーレン基は、フェニレン基が好ましい。一般式（６）中のＫ4は架橋基を表し、一般式（１）で説明した架橋基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３６】
以下に、本発明で用いることができる近赤外線吸収物質の例示化合物を挙げるが、これらに限定されるものではない。下記化合物中の破線は配位結合を表す。
【化１８】
2015200878.tif 000020
【化１９】
2015200878.tif 000021
【化２０】
2015200878.tif 000022
【００３７】
【化２１】
2015200878.tif 000023
【化２２】
2015200878.tif 000024
【化２３】
2015200878.tif 000025
【００３８】
【化２４】
2015200878.tif 000026
【化２５】
2015200878.tif 000027
【化２６】
2015200878.tif 000028
【００３９】
【化２７】
2015200878.tif 000029
【化２８】
2015200878.tif 000030
【化２９】
2015200878.tif 000031
【００４０】
【化３０】
2015200878.tif 000032
【化３１】
2015200878.tif 000033
【００４１】
【化３２】
2015200878.tif 000034
【化３３】
2015200878.tif 000035
【化３４】
2015200878.tif 000036
【００４２】
【化３５】
2015200878.tif 000037
【化３６】
2015200878.tif 000038
【化３７】
2015200878.tif 000039
【化３８】
2015200878.tif 000040
【００４３】
【化３９】
2015200878.tif 000041
【００４４】
本発明の組成物中、上記一般式（１）で表される化合物の含有量は、組成物中の全固形分に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、１〜２５質量％がより好ましい。上記一般式（１）で表される化合物は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物は、上記以外の近赤外線吸収物質をさらに含有してもよい。
【００４５】
本発明の組成物は、用いる用途に応じて、一般式（１）で表される化合物以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
本発明の組成物は、例えば、（ｉ）特定の近赤外線領域の光を吸収可能な近赤外線吸収フィルタ用途、（ｉｉ）一般式（１）で表される化合物のみでカットできるよりも、更に広い波長領域の近赤外線領域の光を吸収可能な赤外線吸収フィルタ等に用いることができる。
上記（ｉ）の近赤外線吸収フィルタ用途に用いる場合、本発明の組成物は、一般式（１）で表される化合物を含有し、かつ、一般式（１）で表される化合物の吸収波長以外の波長領域に吸収を有する化合物を実質的に含まないことが好ましい。ここで、実質的に含まないとは、一般式(１)で表される化合物の１質量％以下であることをいう。さらに、硬化性化合物、硬化剤、界面活性剤、溶剤等を含有していてもよい。
上記（ｉｉ）の近赤外線吸収フィルタ用途に用いる場合、本発明の組成物は、一般式（１）で表される化合物に加えて、一般式（１）で表される化合物が吸収極大を有する波長領域とは異なる近赤外線領域に吸収極大を有する他の近赤外線吸収物質を含むことが好ましい。さらに、硬化性化合物、硬化剤、界面活性剤、溶剤等を含有していてもよい。
以下、本発明の組成物が含有していてもよい他の成分について説明する。
【００４６】
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の組成物は、硬化性化合物を含有してもよい。硬化性化合物としては、重合性基を有する化合物（以下、「重合性化合物」ということがある）が好ましい。
重合性化合物は、単官能であっても多官能であってもよい。多官能化合物を含むことにより、耐熱性をより向上させることができる。
硬化性化合物としては、単官能の（メタ）アクリレート、多官能の（メタ）アクリレート（好ましくは３〜６官能の（メタ）アクリレート）、多塩基酸変性アクリルオリゴマー、エポキシ樹脂、または多官能のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００４７】
＜＜＜エチレン性不飽和結合を含む化合物＞＞＞
エチレン性不飽和結合を含む化合物の例としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００３３〜００３４の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
エチレン性不飽和結合を含む化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ；日本化薬株式会社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００３４〜００３８の重合性化合物の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０５８５]）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  Ｍ−４６０；東亞合成製）が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【００４８】
エチレン性不飽和結合を含む化合物としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。従って、エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【００４９】
酸基を有するエチレン性不飽和結合を含む化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸価が上記範囲に入るように調製する。
【００５０】
＜＜＜エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物＞＞＞
重合性化合物として、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を含んでいてもよい。エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、具体的には側鎖にエポキシ基を有するポリマー、および分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーがあり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能または多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられ、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が好ましい。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られる。
【００５１】
市販品としては、例えば、特開２０１２−１５５２８８号公報段落０１９１等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、市販品としては、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品であるが、低塩素品ではない、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−２１６、ＥＸ−３２１、ＥＸ−８５０なども同様に使用できる。
その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、サイクロマ―Ｐ  ＡＣＡ  ２００Ｍ、同ＡＣＡ  ２３０ＡＡ、同ＡＣＡ  Ｚ２５０、同ＡＣＡ  Ｚ２５１、同ＡＣＡ  Ｚ３００、同ＡＣＡ  Ｚ３２０（以上、ダイセル化学工業（株）製）等も挙げられる。
さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【００５２】
側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、および上述の分子内に２個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
分子量は重量平均で５００〜５００００００、更には１０００〜５０００００の範囲が好ましい。
エポキシ不飽和化合物としてはグリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能であるが、好ましいものは脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物である。このようなものとしては例えば特開２００９−２６５５１８号公報段落００４５等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５３】
＜＜＜その他の硬化性化合物＞＞＞
また、硬化性化合物として、カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体を含有することが好ましい。カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００４２〜００４５の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００５４】
また、多官能モノマーとして、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等も挙げられる。これらの中でも、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートが好ましい。
以上例示した多官能モノマーの市販品としては、例えば、ユピマーＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学株式会社製）、ビスコート  ＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業株式会社製）、ライトアクリレート  ４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬株式会社製）、アロニックス  Ｍ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成株式会社製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和高分子株式会社製）等が挙げられる。
本発明の近赤外線吸収組成物が硬化性化合物を含有する場合、硬化性化合物の含有量は、溶剤を除いた全固形分に対して、１質量％以上とすることもでき、１５質量％以上とすることもでき、４０質量％以上とすることもできる。また、硬化性化合物の含有量は、溶剤を除いた全固形分に対して、９０質量％以下とすることもでき、８０質量％以下とすることもでき、５０質量％以下とすることもでき、３０質量％以下とすることもでき、２５質量％以下とすることもでる。
硬化性化合物として、重合性基を有する繰り返し単位を含む重合体を用いる場合、溶剤を除いた本発明の組成物の全固形分に対して、２〜８０質量％が好ましく、５〜７５質量％がより好ましく、１０〜７５質量％が特に好ましい。
硬化性化合物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５５】
＜＜重合開始剤＞＞
本発明の組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が下記範囲となる。重合開始剤の含有量は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１５質量％が特に好ましい。
重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はないが、光重合性化合物であることが好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
また、熱で重合を開始させる場合には、１５０〜２５０℃で分解する重合開始剤が好ましい。
重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物、チオール化合物などが挙げられる。
上記重合開始剤としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落０２１７〜０２２８の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
オキシム化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。またアシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。
本発明は、重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【００５６】
＜＜硬化剤＞＞
本発明の組成物は、硬化剤を含有していてもよい。硬化剤としては、エポキシ樹脂技術協会発行の「総説エポキシ樹脂基礎編Ｉ」２００３年１１月１９日発行、第３章に記載の硬化剤、促進剤を好適に用いることができ、例えば、多価カルボン酸無水物又は多価カルボン酸を用いることができる。
多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ジメチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、無水ナジン酸などの脂肪族又は脂環族ジカルボン酸無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸二無水物；ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物；エチレングリコールビストリメリテート、グリセリントリストリメリテートなどのエステル基含有酸無水物を挙げることができ、特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸無水物を挙げることができる。また、市販のカルボン酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤も好適に用いることができる。
また、多価カルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸、及びフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸を挙げることができ、好ましくは芳香族多価カルボン酸を挙げることができる。
また、多価カルボン酸には、ビニルエーテルブロックカルボン酸を用いることが好ましい。具体的にはエポキシ樹脂技術協会発行の「総説エポキシ樹脂基礎編Ｉ」Ｐ１９３〜１９４、特開２００３−６６２２３号公報、特開２００４−３３９３３２号公報、に記載のビニルエーテルブロックカルボン酸をあげることができる。カルボン酸をビニルエーテルでブロック化することで、カルボン酸とエポキシ化合物の付加反応（エステル化反応）が室温で徐々に進行し、粘度が経時で上昇することを抑制することができる。また、各種溶剤やエポキシモノマー、エポキシ樹脂への溶解性が向上し均一な組成を作ることができる。このビニルエーテルブロックカルボン酸は後述の熱潜在性触媒と併用することが好ましい。熱潜在性触媒と併用することで加熱時に脱ブロック化反応が促進され、加熱時の膜ベリが少なく、より強度の高いカラーフィルタを形成することが出来る。
また、硬化剤としては、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテートと脂環式ジカルボン酸無水物との混合物を用いることもできる。市販品としては、例えば、リカシッドＭＴＡ−１５（以上、新日本理化（株）製）を用いることができる。
硬化剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。硬化剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上の混合物でもよい。
【００５７】
＜＜アルカリ可溶樹脂＞＞
本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有していても良い。アルカリ可溶性樹脂を配合することにより、アルカリ現像によって所望のパターンを形成できる。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の［０６８５］〜［０７００］）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５８】
アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記一般式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマー（ａ）を含むことも好ましい。
【００５９】
【化４０】
2015200878.tif 000042
【００６０】
一般式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化４１】
2015200878.tif 000043
一般式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。一般式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【００６１】
一般式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【００６２】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他のモノマーを共重合させてもよい。
【００６３】
本発明の組成物が、アルカリ可溶樹脂を含有する場合、アルカリ可溶樹脂の含有量は、本発明の組成物の全固形分中、１質量％以上が好ましく、２質量％以上とすることもでき、５質量％以上とすることもでき、１０質量％以上とすることもできる。また、アルカリ可溶樹脂の含有量は、本発明の組成物の全固形分中、８０質量％以下とすることもでき、６５質量％以下とすることもでき、６０質量％以下とすることもでき、１５質量％以下とすることもできる。
尚、本発明の組成物を用いて、アルカリ現像によってパターンを形成しない場合には、アルカリ可溶樹脂を含有しない態様とすることもできることは言うまでもない。
【００６４】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の添加量は、本発明の組成物の固形分に対して、０．０００１〜５質量％が好ましく、０．００１〜１．０質量％がより好ましい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤、およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上する。これによって、塗布厚の均一性や省液性がより改善する。
即ち、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【００６５】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５２（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７８]）等に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、Ｍｅｇａｆａｃ  Ｆ−１７１、同Ｆ−１７２、同Ｆ−１７３、同Ｆ−１７６、同Ｆ−１７７、同Ｆ−１４１、同Ｆ−１４２、同Ｆ−１４３、同Ｆ−１４４、同Ｒ３０、同Ｆ−４３７、同Ｆ−４７５、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８２、同Ｆ−５５４、同Ｆ−７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
また、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化４２】
2015200878.tif 000044
上記の化合物の重量平均分子量は、例えば、１４，０００である。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を用いることができる。
具体的な商品名としては、サーフィノール６１，８２，１０４，１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０，４４０，４６５，４８５，５０４、ＣＴ−１１１，ＣＴ−１２１，ＣＴ−１３１，ＣＴ−１３６，ＣＴ−１４１，ＣＴ−１５１，ＣＴ−１７１，ＣＴ−３２４，ＤＦ−３７，ＤＦ−５８，ＤＦ−７５，ＤＦ−１１０Ｄ，ＤＦ−２１０，ＧＡ，ＯＰ−３４０，ＰＳＡ−２０４，ＰＳＡ−２１６，ＰＳＡ−３３６，ＳＥ，ＳＥ−Ｆ，ＴＧ、ＧＡ、ダイノール６０４（以上、日信化学（株）およびＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、オルフィンＡ，Ｂ，ＡＫ−０２，ＣＴ−１５１Ｗ，Ｅ１００４，Ｅ１０１０，Ｐ，ＳＰＣ，ＳＴＧ，Ｙ，３２Ｗ、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上、日信化学（株））アセチレノールＥ００、Ｅ１３Ｔ、Ｅ４０、Ｅ６０、Ｅ８１、Ｅ１００、Ｅ２００（以上全て商品名、川研ファインケミカル（株）社製）等を挙げることができる。なかでも、オルフィンＥ１０１０が好適である。
その他、ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５３（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７９]）等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５４（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８０]）に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【００６６】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５６（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８２]）等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＳＦ８４１０」、「同ＳＦ８４２７」、「同ＳＨ８４００」、「ＳＴ８０ＰＡ」、「ＳＴ８３ＰＡ」、「ＳＴ８６ＰＡ」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４００」、「ＴＳＦ−４０１」、「ＴＳＦ−４１０」、「ＴＳＦ−４４４６」信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３２１」、「ＫＰ３２３」、「ＫＰ３２４」、「ＫＰ３４０」等も例示される。
【００６７】
＜重合禁止剤＞
本発明の組成物は、組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられ、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。
本発明の組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の組成物の固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
【００６８】
＜＜溶剤＞＞
本発明の組成物は、溶剤を含有していてもよい。溶剤は、特に制限はなく、本発明の組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、アルコール類などの水系溶剤が好適に挙げられる。また、その他、本発明で用いられる溶剤は、有機溶剤、ケトン類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開２０１２−１９４５３４号公報段落０１３６等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４９７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６０９]）に記載のものが挙げられ、さらに、酢酸−ｎ−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
特に、溶剤としては、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸ブチル、乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
本発明の組成物中の溶剤の含有量は、本発明の組成物中の全固形分が５〜９０質量％となる量が好ましく、１０〜８０質量％となる量がより好ましく、２０〜７５質量％となる量がさらに好ましい。
【００６９】
＜＜その他の成分＞＞
本発明の組成物で併用可能なその他の成分としては、例えば、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤などが挙げられる。更に基材表面への密着促進剤およびその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線吸収フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３〜０２２８（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の[０２３７]〜[０３０９]）、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０３〜０１０４、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０７〜０１０９、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号０１５９〜０１８４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７０】
＜近赤外線吸収組成物の調製および用途＞
本発明の組成物は、上記各成分を混合して調製できる。
本発明の組成物の粘度は、例えば、塗布により近赤外線吸収フィルタを形成する場合、１ｍ〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましく、より好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であり、さらに好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。
本発明の組成物は、近赤外線吸収フィルタや波長７００ｎｍ以上９００ｎｍ未満の光を検出することで物体を検出する赤外線センサの近赤外線吸収層などに使用できる。また、固体撮像素子基板の受光側における近赤外線吸収フィルタ（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線吸収フィルタなど）、固体撮像素子基板の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線吸収フィルタなどに用いることもできる。
また、本発明の組成物を、イメージセンサ上に直接塗布し塗膜形成して用いてもよい。本発明の組成物は、塗布可能な状態で供給できることから、固体撮像素子の所望の部材や位置に近赤外線吸収フィルタを容易に形成できる。
【００７１】
＜近赤外線吸収フィルタ＞
次に、本発明の近赤外線吸収フィルタについて説明する。
本発明の近赤外線吸収フィルタは、上述した本発明の組成物を硬化してなるものである。
本発明の組成物が上述した一般式（１）で表される化合物を含む場合、硬化膜中において一般式（１）で表される化合物がＪ会合体を形成する。そのため、一般式（１）で表される化合物を含む組成物を用いた近赤外線吸収フィルタは、７００ｎｍ以上９００ｎｍ未満に極大吸収波長を有するようになる。
【００７２】
近赤外線吸収フィルタは、光透過率が以下の（１）〜（７）のうちの少なくとも１つの条件を満たすことが好ましく、（１）〜（７）のすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
（１）波長４００ｎｍでの光透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９９.９％以上が特に好ましい。
（２）波長５００ｎｍでの光透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９９.９％以上が特に好ましい。
（３）波長６００ｎｍでの光透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９９.９％以上が特に好ましい。
（４）波長７００ｎｍでの光透過率は３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、０.１％以下が特に好ましい。
（５）波長７５０ｎｍでの光透過率は３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、０.１％以下が特に好ましい。
（６）波長８００ｎｍでの光透過率は３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、０.１％以下が特に好ましい。
（７）波長９００ｎｍでの光透過率は３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、０.１％以下が特に好ましい。
【００７３】
近赤外線吸収フィルタは、目的に応じて適宜選択することができるが、膜厚２０μｍ以下とすることが好ましく、１０μｍ以下とすることがより好ましく、５μｍ以下とすることがさらに好ましい。膜厚の下限は、例えば、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上がより好ましい。本発明の組成物によれば、高い近赤外線遮蔽性を有することから、近赤外線吸収フィルタの膜厚を薄くすることができる。
近赤外線吸収フィルタは、膜厚２０μｍ以下で、波長４００〜５５０ｎｍの全ての範囲での可視光透過率が７５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。また、波長７００ｎｍ以上９００ｎｍ未満の範囲の少なくとも１点での光透過率が２０％以下であることが好ましい。本発明によれば、高透過率の可視光領域を広く確保でき、高い近赤外線遮蔽性を有する近赤外線吸収フィルタを提供できる。
近赤外線吸収フィルタは、近赤外線を吸収・カットする機能を有するレンズ（デジタルカメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、ｆ−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ）および半導体受光素子用の光学フィルタ、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティング剤、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用や写真用近赤外線吸収フィルタ、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着、などに用いられる。またＣＣＤカメラ用ノイズカットフィルター、ＣＭＯＳイメージセンサ用フィルタとしても有用である。
【００７４】
＜近赤外線吸収フィルタの製造方法＞
近赤外線吸収フィルタは、本発明の組成物を支持体に適用（好ましくは滴下法、塗布または印刷）することにより膜を形成する工程、膜を乾燥する工程を経て製造できる。膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。また、更にパターンを形成する工程を行ってもよい。
膜を形成する工程は、例えば、本発明の組成物を、支持体に滴下法（ドロップキャスト）、スピンコーター、スリットスピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷、アプリケータ塗布等を用いることにより実施できる。滴下法（ドロップキャスト）の場合、所定の膜厚で、均一な膜が得られるように、支持体上にフォトレジストを隔壁とする近赤外線吸収組成物の滴下領域を形成することが好ましい。なお、膜厚は、組成物の滴下量および固形分濃度、滴下領域の面積を調整できる。
本発明の組成物を適用する支持体は、ガラスなどからなる透明基板であってもよい。また、固体撮像素子基板であってもよい。また、固体撮像素子基板の受光側に設けられた別の基板であってもよい。また、固体撮像素子基板の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
膜を乾燥する工程において、乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、６０℃〜１５０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
パターンを形成工程としては、例えば、本発明の組成物を支持体上に適用して膜状の組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含む方法などが挙げられる。パターンを形成する工程としては、フォトリソグラフィ法でパターン形成してもよいし、ドライエッチング法でパターンを形成してもよい。
近赤外線吸収フィルタの製造方法において、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、硬化処理工程、後加熱工程（ポストベーク工程）などが挙げられる。
【００７５】
＜＜前加熱工程・後加熱工程＞＞
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、通常、８０℃〜２００℃であり、９０℃〜１５０℃であることが好ましい。前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、通常、３０秒〜２４０秒であり、６０秒〜１８０秒であることが好ましい。
＜＜硬化処理工程＞＞
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された上記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線吸収フィルタの機械的強度が向上する。
上記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、Ｘ線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。
露光方式としては、ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
全面露光処理の方法としては、例えば、形成された上記膜の全面を露光する方法が挙げられる。近赤外線吸収組成物が重合性化合物を含有する場合、全面露光により、上記組成物より形成される膜中の重合成分の硬化が促進され、上記膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
上記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などの紫外線（ＵＶ）露光機が好適に挙げられる。
また、全面加熱処理の方法としては、形成された上記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、１２０℃〜２５０℃が好ましく、１６０℃〜２２０℃がより好ましい。加熱温度が１２０℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、２５０℃以下であれば、上記膜中の成分の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
全面加熱における加熱時間は、３分〜１８０分が好ましく、５分〜１２０分がより好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、赤外線（ＩＲ）ヒーターなどが挙げられる。
【００７６】
＜赤外線センサ＞
本発明の赤外線センサは、赤外線透過フィルタと、近赤外線吸収フィルタとを有し、波長７００ｎｍ以上９００ｎｍ未満の光を検出することで物体を検出し、近赤外線吸収フィルタが波長７００ｎｍ以上９００ｎｍ未満に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質を含有する。
本発明の赤外線センサによれば、近赤外線吸収フィルタが、波長７００ｎｍ以上９００ｎｍ未満に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質を含有するので、近赤外線吸収フィルタにて、可視光由来の光を効率よく遮光でき、センサ感度の良い赤外線センサとすることができる。
以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図１を用いて説明する。
図１に示す赤外線センサ１００において、図番１１０は、固体撮像素子基板である。
固体撮像素子基板１１０上に設けられている撮像領域は、赤外線吸収フィルタ１１１とカラ−フィルタ１１２を有する。
赤外線透過フィルタ１１３と固体撮像素子基板１１０との間には近赤外線吸収フィルタ１１１が形成されていない領域１１４が設けられている。カラ−フィルタ１１２および赤外線透過フィルタ１１３の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
図１に示す実施形態では、カラ−フィルタ１１２が、近赤外線吸収フィルタ１１１よりも入射光ｈν側に設けられているが、近赤外線吸収フィルタ１１１と、カラ−フィルタ１１２との順序を入れ替えて、近赤外線吸収フィルタ１１１を、カラ−フィルタ１１２よりも入射光ｈν側に設けてもよい。
また、図１に示す実施形態では、近赤外線吸収フィルタ１１１とカラ−フィルタ１１２は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていても良い。
また、図１に示す実施形態では、近赤外線吸収フィルタ１１１とカラ−フィルタ１１２とを別部材として設けているが、カラ−フィルタ１１２に近赤外線吸収物質を含有させて、カラ−フィルタ１１２に近赤外線吸収フィルタとしての機能を持たせてもよい。この場合、近赤外線吸収フィルタ１１１は省略できる。
本発明の赤外線センサは、近赤外線吸収フィルタを内部に備えることからカメラモジュールの部材としての近赤外線吸収フィルタが不要となり、カメラモジュールの部品点数を減らすことができ、カメラモジュールの小型化を図ることができる。
【００７７】
＜＜近赤外線吸収フィルタ１１１＞＞
近赤外線吸収フィルタ１１１は、波長７００ｎｍ以上９００ｎｍ未満に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質を含有し、近赤外線吸収組成物を用いて形成することができる。極大吸収波長は、後述する赤外ＬＥＤ（赤外発光ダイオード）の発光波長とほぼ同じであることが好ましく、それらの差が２０ｎｍ以内であることが好ましく、１０ｎｍ以内であることがさらに好ましい。上記近赤外線吸収物質としては、ピロロピロール化合物が好ましく、上記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
また、近赤外線吸収フィルタ１１１は、上述した本発明の組成物を硬化してなるものが好ましい。近赤外線吸収フィルタ１１１は、上述した近赤外線吸収フィルタと同様の光透過性を有することが好ましい。近赤外線吸収フィルタ１１１は、上述した近赤外線吸収フィルタと同様に作製することができる。
【００７８】
＜＜カラ−フィルタ１１２＞＞
カラ−フィルタ１１２としては、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができ、例えば、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落０２１４〜０２６３の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７９】
＜赤外線透過フィルタ１１３＞
赤外線透過フィルタ１１３の形成方法は、後述する着色感放射線性組成物（赤外線透過組成物）を調製してフォトリソ法で設ける方法、またはインクジェット法で設ける方法等の方法が採用できる。
赤外線透過フィルタ１１３は、後述する赤外ＬＥＤの発光波長によりその特性は選択される。例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が８３０ｎｍであることを前提として、以下の説明は行う。
赤外線透過フィルタ１１３は、膜の厚み方向における光透過率の、波長４００〜６５０ｎｍの範囲（より好ましくは、波長４００〜７５０ｎｍの範囲）における最大値が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることが更に好ましく、１０％以下であることが特に好ましく、０.１％以下であることが一層好ましい。この透過率は、波長４００〜６５０ｎｍの範囲の全域で上記の条件を満たすことが好ましい。波長４００〜６５０ｎｍの範囲における最大値は、通常、０.１％以上である。
赤外線透過フィルタ１１３は、膜の厚み方向における光透過率の、波長８００ｎｍ以上（好ましくは８００〜１３００ｎｍ、さらに好ましくは９００〜１３００ｎｍ）の範囲における最小値が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９８％以上であることが特に好ましく、９９．９％以上であることが一層好ましい。この透過率は、波長８００ｎｍ以上の範囲の一部で上記の条件を満たすことが好ましく、後述する赤外ＬＥＤの発光波長に対応する波長で上記の条件を満たすことが好ましい。波長９００〜１３００ｎｍの範囲における光透過率の最小値は、通常、９９．９％以下である。
膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。下限値は、０．１μｍが好ましい。膜厚が上記範囲であれば、上述した分光特性を満たす膜とすることができる。
膜の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定した。
膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）の分光光度計（ｒｅｆ．ガラス基板）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲において透過率を測定した値である。
上記光透過率の条件は、どのような手段によって達成されても良いが、例えば、組成物に顔料を２種以上で含有させるとともに、各顔料の種類および含有量を調整することにより、上記光透過率の条件を好適に達成できる。
赤外線透過フィルタ１１３は、例えば、後述する着色剤（好ましくは、赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤から選ばれる２種以上の着色剤を含有する着色剤を含む着色感放射線性組成物（赤外線透過組成物）を用いて作製することができ、着色感放射線性組成物として黒色組成物を用いることが好ましい。上記着色感放射線性組成物は、上記着色剤以外に、顔料分散剤、顔料誘導体、高分子化合物、硬化性化合物、重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、溶剤、界面活性剤、重合禁止剤等を含んでいてもよい。硬化性化合物、重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、界面活性剤、重合禁止剤、溶剤については、上述した本発明の組成物で説明したものを参酌でき、好ましい範囲も同様である。
【００８０】
＜＜着色剤＞＞
着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料は、有機顔料であることが好ましく、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １，７等（以上、黒色顔料）
これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
【００８１】
染料としては特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。
また、染料としては、酸性染料及び／又はその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又は、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
【００８２】
以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、以下の染料および、これらの染料の誘導体が挙げられる。
ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ、
ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  １，２，２４，４８、
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０〜４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４３，３２４：１、
ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ、
ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０、
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５、
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４、
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９、
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３、
Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３
【００８３】
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｏｒａｎｇｅ  ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
【００８４】
なかでも、染料としては、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系ピロメテン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。
さらに、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。
【００８５】
着色剤として用いることができる顔料の平均粒子サイズおよび顔料の微細化方法については、特開２０１３−０６４９９３号公報の段落００８０〜００８５の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８６】
着色剤の好ましい態様としては、赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤から選ばれる２種以上の着色剤を含有することが好ましく、赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤を含有することがより好ましい。好ましい具体例としては、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４と、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９と、青色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３とを含有することが好ましい。
【００８７】
着色感放射線性組成物に含有される着色剤が、赤色着色剤と、黄色着色剤と、青色着色剤と、紫色着色剤とを組み合わせてなる場合、着色剤全量に対し、赤色着色剤の質量比が０．２〜０．５であり、黄色着色剤の質量比が０．１〜０．２であり、青色着色剤の質量比が０．２５〜０．５５であり、紫色着色剤の質量比が０．０５〜０．１５であることが好ましい。
また、着色剤全量に対し、赤色着色剤の質量比が０．３〜０．４であり、黄色着色剤の質量比が０．１〜０．２であり、青色着色剤の質量比が０．３〜０．４であり、紫色着色剤の質量比が０．０５〜０．１５であることがより好ましい。
【００８８】
着色剤中の顔料の含有量は、着色剤の全量に対して９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましい。着色剤中の顔料の含有量の上限は、着色剤の全量に対して１００質量％以下である。
本発明の組成物中、着色剤の含有量は、組成物の全固形分の２０〜７０質量％が好ましく、２５〜６５質量％がより好ましく、３０〜６０がさらに好ましい。
【００８９】
着色感放射線性組成物が、顔料を含有する場合、顔料を必要により、顔料分散剤、有機溶剤、顔料誘導体、および高分子化合物等のその他の成分等と共に分散して、顔料分散液を調製し、得られた顔料分散液を、必要により加えられるその他の成分と混合して調製してもよい。その他の成分としては、近赤外線吸収組成物で用いた材料（近赤外線吸収物質以外）と同じ材料を用いることができる。
以下に顔料分散液の組成、顔料分散液の調製の方法について詳述する。
顔料分散液の調製方法は、特に制限されないが、分散の方法としては、例えば、顔料と顔料分散剤等を予め混合して、ホモジナイザー等で予め分散しておいたものを、ジルコニアビーズ等を用いたビーズ分散機（例えば、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製のディスパーマット）等を用いて微分散させることによって行なえる。
【００９０】
＜＜顔料分散剤＞＞
顔料分散液の調製に用いることができる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤、および、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にりん酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子としては、例えば、特開昭５４ー３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号、特開２００４−３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体等が挙げられる。
【００９１】
顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亞合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、および特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが好ましく、特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーで表されるポリエステル系マクロモノマーも好ましい。
顔料表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
【００９２】
顔料分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製  ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業（株）製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商（株）製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８���Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、および三洋化成（株）製「イオネットＳ−２０」等が挙げられる。
【００９３】
顔料分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
顔料分散液における顔料分散剤の含有量としては、顔料１００質量部に対して、１〜８０質量部であることが好ましく、５〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部であることがさらに好ましい。
高分子分散剤を用いる場合、顔料分散剤の量は、顔料１００質量部に対して、質量換算で５〜１００部の範囲が好ましく、１０〜８０部の範囲がより好ましい。
【００９４】
＜＜顔料誘導体＞＞
顔料誘導体とは、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基またはフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物である。顔料誘導体としては、分散性および分散安定性の観点から、酸性基または塩基性基を有する顔料誘導体を含有することが好ましい。
顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
顔料誘導体としては、特に、キノリン系、ベンズイミダゾロン系およびイソインドリン系の顔料誘導体が好ましく、キノリン系およびベンズイミダゾロン系の顔料誘導体がさらに好ましい。
顔料分散液における顔料誘導体の含有量は、顔料の全質量に対し、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましい。顔料誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、顔料誘導体を併用する場合、顔料誘導体の使用量としては、顔料１００質量部に対し、質量換算で１〜３０部の範囲にあることが好ましく、３〜２０部の範囲にあることがより好ましく、５〜１５部の範囲にあることが特に好ましい。
＜＜顔料分散液が含有してもよい溶剤＞＞
顔料分散液は溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、上述した溶剤を用いることができる。顔料分散液における溶剤の含有量は、４０〜９５質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。
【００９５】
＜＜高分子化合物＞＞
顔料分散液の調製に用いることができる高分子化合物としては、例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体（特に、カルボン酸基と側鎖に重合性基を含有する（メタ）アクリル酸系共重合体が好ましい。）、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。このような高分子材料は、顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用するため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましく、例えば、複素環を含有するモノマーとエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマーを共重合体単位として含むグラフト共重合体が挙げられる。
他の高分子材料としては、さらに、ポリアミドアミン燐酸塩、高分子量不飽和ポリカルボン酸、ポリエーテルエステル、芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルアミン、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートポリオキシエチレンモノステアレート等が挙げられる。
これらの高分子材料は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせ用いてもよい。顔料分散液における高分子材料の含有量としては、顔料に対して、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましい。
【００９６】
次に、本発明の赤外線センサを適用した例として撮像装置について説明する。
図２は、撮像装置の機能ブロック図である。撮像装置は、レンズ光学系１と、固体撮像素子１０と、信号処理部２０と、信号切替部３０と、制御部４０と、信号蓄積部５０と、発光制御部６０と、赤外光を発光する発光素子の赤外ＬＥＤ７０（発光波長が７００〜９００ｎｍであることが好ましく、８００〜９００ｎｍがより好ましい）と、画像出力部８０および８１とを備える。なお、固体撮像素子１０としては、上述した近赤外線センサ１００を用いることができる。また、固体撮像素子１０とレンズ光学系１以外の構成は、そのすべてが、または、その一部が、同一の半導体基板に形成することもできる。撮像装置の各構成については、特開２０１１−２３３９８３号公報の段落００３２〜００３６を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。上記撮像装置には、固体撮像素子と上述した近赤外線吸収フィルタとを有するカメラモジュールを組み込むことができる。
【００９７】
＜化合物＞
本発明の化合物は、本発明の組成物で説明した一般式（１）で表される化合物であり、好適なものも同様である。
本発明の化合物は、クロロホルム溶液中において、６５０ｎｍ以上９００ｎｍ未満に極大吸収波長を有することが好ましく、７００ｎｍ〜８６０ｎｍに極大吸収波長を有することがより好ましく、７５０ｎｍ〜８５０ｎｍに極大吸収波長を有することがさらに好ましい。
本発明の化合物は、例えば、波長７００ｎｍ以上９００ｎｍ未満の光を遮光する近赤外線吸収フィルタなどの形成に好ましく用いることができる。また、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）やＣＣＤなど固体撮動素子用の近赤外線吸収フィルタ、熱線遮蔽フィルムにおける光学フィルタ、追記型光ディスク（ＣＤ−Ｒ）やフラッシュ溶融定着材料における光熱変換材料としても用いることができる。また、セキュリティインクや、不可視バーコードインクにおける情報表示材料として用いることもできる。
【００９８】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、上記一般式（１）で表される化合物を含有する。一般式（１）で表される化合物は、上記一般式（１）で表される化合物と同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、本発明の硬化性組成物は、上述した近赤外線吸収組成物で説明した、一般式（１）で表される化合物以外の他の成分を含有していてもよく、上述した硬化性化合物を含有することが好ましい。
＜キット＞
本発明は、本発明の近赤外線吸収組成物と、上述した赤外線透過フィルタに用いられる着色感放射線性組成物とを含むキットにも関する。これらの詳細は、上述の記載を参酌でき、好ましい範囲も同様である。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
【０１００】
＜化合物（Ａ−１）の合成＞
下記スキームに従って、化合物（Ａ−１）を合成した。
【化４３】
2015200878.tif 000045
【０１０１】
（化合物（Ａ−１ａ）の合成）
イソエイコサノール（ファインオキソコール２０００、日産化学工業（株）社製）２０．０質量部、トリエチルアミン（ＮＥｔ3）８．１３質量部を酢酸エチル４０質量部中で攪拌し、−１０℃下で、メタンスルホニルクロリド８．４４質量部を滴下した。滴下終了後、３０℃で２時間反応させた。分液操作により有機層を取り出し、溶媒を減圧留去することで、淡黄色液体（Ａ−１ａ０体）２５．５質量部を得た。
続いて、４−シアノフェノール７．８２質量部、炭酸カリウム１０．１質量部をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２５質量部中で攪拌し、上記で合成した（Ａ−１ａ０体）を２５．５質量部加えて、１００℃で６時間反応させた。分液操作により有機層を取り出し、有機層を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去することで、淡黄色液体である化合物（Ａ−１ａ）２５．８質量部を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．５５−０．９６（ｍ，１８Ｈ），０．９６−２．１０（ｍ，２１Ｈ），３．８８（ｍ，２Ｈ），６．９３（ｄ，２Ｈ），７．５６（ｄ，２Ｈ）
【０１０２】
（Ａ−１ｂの合成）
ジケトピロロピロール化合物（Ａ−１ｂ体）を、上記で合成した化合物（Ａ−１ａ）１３．１質量部を原料にして、米国特許第５，９６９，１５４号明細書に記載された方法に従って合成し、橙色固体である化合物（Ａ−１ｂ）７．３３質量部を得た。
1−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．５５−０．９６（ｍ，３６Ｈ），０．９６−２．１０（ｍ，４２Ｈ），３．９５（ｍ，４Ｈ），７．０６（ｄ，４Ｈ），８．３０（ｄ，４Ｈ），８．９９（ｂｒｓ，２Ｈ）
【０１０３】
（化合物（Ａ−１ｄ）の合成）
化合物（Ａ−１ｂ）７．２質量部、２−（２−ベンゾチアゾリル）アセトニトリル３．４２質量部をトルエン３０質量部中で攪拌し、オキシ塩化リン１０．０質量部を加えて５時間加熱還流した。分液操作により有機層を取り出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）で精製し、さらにクロロホルム／アセトニトリル溶媒を用いて再結晶することで、緑色固体である化合物（Ａ−１ｄ）５．７３質量部を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．５５−１．００（ｍ，３６Ｈ），１．００−２．１０（ｍ，４２Ｈ），３．９７（ｍ，４Ｈ），７．１１（ｄ，４Ｈ），７．２８（ｔ，２Ｈ），７．４３（ｔ，２Ｈ），７．６７−７．７５（ｍ，６Ｈ），７．８０（ｄ，２Ｈ），１３．１６（ｓ，２Ｈ）
【０１０４】
（化合物（Ａ−１ｅ０）の合成）
４−ブロモベンジルブロマイド（東京化成（株）社製）１００質量部を脱水テトラヒドロフラン７８７質量部中に加え、−７８℃に冷却し攪拌した。上記反応溶液にアリルマグネシウムブロマイド溶液（１Ｍジエチルエーテル溶液、ＡＬＤＲＩＣＨ（株）社製）を滴下し、−７８℃で１時間攪拌し、さらに室温で１時間攪拌した。蒸留水９２０重量部を反応溶液に滴下し、分液操作により有機層を取り出し、Ｂｒｉｎｅで洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水乾燥をした後、溶媒を留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン、Ｒｆ＝０．４７）で精製することで（Ａ−１ｅ０）８０．６質量部を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ２．３４（ｑ，２Ｈ）、２．６６（ｔ，２Ｈ）、５．００（ｄｄ，２Ｈ）、５．８１（ｍ，１Ｈ）、７．０５（ｄ，２Ｈ）、７．３９（ｄ，２Ｈ）
【０１０５】
（化合物（Ａ−１ｅ）の合成）
マグネシウム１０．８質量部を脱水テトラヒドロフラン１１２質量部に加え、その反応液に化合物（Ａ−１ｅ０）を７８．８質量部と脱水テトラヒドロフラン２３５重量部の溶液を滴下し、攪拌しＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した。
トリブトキシボラン４０．９重量部を脱水テトラヒドロフラン７９重量部中に加え５℃に冷却した。この反応溶液に上記Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を滴下した。滴下終了後、５５℃に加熱し１時間攪拌した後、室温まで水冷した。濃塩酸３２．２質量部と水１００質量部の混合溶媒を氷浴で冷却し、上記反応溶液を滴下した後、さらにヘプタン８００質量部を滴下した。分液操作により有機層を取り出し水で洗浄し、溶媒を留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１、Ｒｆ＝０．３（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１展開溶媒））で精製した。
得られた精製物をヘプタンで共沸し、ヘプタン８００質量部に溶解し０℃に冷却した。上記反応溶液にエタノールアミン１０．９重量部を０℃で滴下することで結晶が析出した。滴下終了後室温で１時間攪拌した後、反応液をろ過することで化合物（Ａ−１ｅ）を４２．８質量部得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ２．３５（ｑ，２Ｈ）、２．６６（ｔ，２Ｈ）、２．８０（ｂｓ，２Ｈ）、３．８４（ｔ，２Ｈ）、４．１０（ｂｓ，２Ｈ）、４．９５（ｄｄ，２Ｈ）、５．０３（ｄｄ，２Ｈ）、５．８７（ｍ，２Ｈ）、７．０９（ｄ，４Ｈ）、７．３０（ｄ，４Ｈ）
【０１０６】
（化合物（Ａ−１）の合成）
化合物（Ａ−１ｅ）２．５３質量部、トルエン７０質量部を４０℃で攪拌し、塩化チタン３．５６質量部を添加して３０分間反応させた。化合物（Ａ−１ｄ）５．６０質量部を添加し、外接温度１３０℃で１時間加熱還流させた。室温まで冷やし、メタノール８０質量部を添加して結晶を析出させ、これをろ別した。得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）で精製した後、さらにトルエン／メタノール溶媒を用いて再結晶することで、目的化合物である緑色結晶である化合物（Ａ−１）を３．８７質量部得た。
図３は、化合物（Ａ−１）のクロロホルム溶液中での分光特性を示す図である。化合物（Ａ−１）のλｍａｘは、クロロホルム中で７８１ｎｍであった。化合物（Ａ−１）のモル吸収係数は、クロロホルム中、２．１７×１０5ｄｍ3／ｍｏｌ・ｃｍであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．５５−１．０１（ｍ，３６Ｈ）、１．０１−２．１０（ｍ，４２Ｈ）、３．８１（ｍ，４Ｈ）、４．９９（ｄ，２Ｈ）、５．０５（ｄ，２Ｈ）、５．８０−５．９５（ｍ，４Ｈ）、６．４３（ｍ，８Ｈ）、６．８１−７．１１（ｍ，１４Ｈ）、７．１１−７．２２（ｍ，８Ｈ）、７．４７（ｄ，２Ｈ）
【０１０７】
＜化合物（Ａ−２）および（Ａ−３）の合成＞
下記スキームに従って、化合物（Ａ−２）および（Ａ−３）を合成した。
【化４４】
2015200878.tif 000046
【０１０８】
（化合物（Ａ−２）の合成）
化合物（Ａ−１）を６．００質量部、チオグリコール酸９．５４質量部を、トルエン３６．０質量部に加え８０℃に昇温した。反応液にジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ-６０１）を０．０３２質量部添加し８０℃で２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、減圧乾固しトルエンを１０質量部加え、メタノール１２０質量部中に滴下した。析出した結晶をろ過することで、化合物（Ａ−２）を６．８６質量部得た。
図４は、化合物（Ａ−２）のクロロホルム溶液中での分光特性を示す図である。化合物（Ａ−２）のλｍａｘは、クロロホルム中で７８０ｎｍであった。化合物（Ａ−２）のモル吸収係数は、クロロホルム中、２．０８×１０5ｄｍ3／ｍｏｌ・ｃｍであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．５５−１．０１（ｍ，３６Ｈ）、１．０１−２．１０（ｍ，４２Ｈ）、３．８１（ｍ，４Ｈ）、４．９９（ｄ，２Ｈ）、５．０５（ｄ，２Ｈ）、５．８０−５．９５（ｍ，４Ｈ）、６．４３（ｍ，８Ｈ）、６．８１−７．１１（ｍ，１４Ｈ）、７．１１−７．２２（ｍ，８Ｈ）、７．４７（ｄ，２Ｈ）
【０１０９】
（化合物（Ａ−３）の合成）
クロロホルム（エタノール不含、アミレン添加品）６０質量部に、化合物（Ａ−２）を４．００質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを０．９９質量部、ジメチルアミノピリジン０．９３質量部を加え、その後に１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩を１．１８質量部添加し、１時間攪拌した。反応液に１Ｎ塩酸を加え中和し、蒸留水を加える事で分液操作をし、得られた有機層を蒸留水で洗浄し、溶媒を留去した。得られた固体にトルエン１５質量部を添加し、メタノール２００質量部に滴下し、室温で攪拌する事で結晶が析出した。得られた結晶をろ過することで、化合物（Ａ−３）を３．９質量部得た。
図５は、化合物（Ａ−３）のクロロホルム溶液中での分光特性を示す図である。化合物（Ａ−３）のλｍａｘは、クロロホルム中で７８０ｎｍであった。化合物（Ａ−３）のモル吸収係数は、クロロホルム中、２．０５×１０5ｄｍ3／ｍｏｌ・ｃｍであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δδ０．５５−１．０１（ｍ，３６Ｈ）、１．０１−２．１０（ｍ，４２Ｈ）、３．８１（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｄ，４Ｈ）、６．２（ｄ，４Ｈ）、６．４３（ｍ，８Ｈ）、６．８１−７．１１（ｍ，１４Ｈ）、７．１１−７．２２（ｍ，８Ｈ）、７．４７（ｄ，２Ｈ）
【０１１０】
＜化合物（Ａ−４）および（Ａ−５）の合成＞
（化合物（Ａ−４ａ）、化合物（Ａ−４ｂ）、化合物（Ａ−４ｄ）および化合物（Ａ−４ｆ）の合成）
化合物（Ａ−４ａ）は化合物（Ａ−１ａ）、化合物（Ａ−４ｂ）は化合物（Ａ−１ｂ）、化合物（Ａ−４ｄ）は化合物（Ａ−１ｄ）、化合物（Ａ−４ｆ）は化合物（Ａ−１）と同様の方法で合成した。
【化４５】
2015200878.tif 000047
【化４６】
2015200878.tif 000048
【０１１１】
（化合物（Ａ−４）の合成）
化合物（Ａ−４ｆ）を３０質量部、チオグリコール酸２８．３質量部を、トルエン３００質量部に加え８０℃に昇温した。反応液にジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を１７．０質量部添加し８０℃で２時間攪拌した。反応液にさらにジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１０．０質量部を追添し２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、反応液を減圧乾固しトルエンを１５０質量部加え、メタノール６００質量部中に滴下した。析出した結晶をろ過することで化合物（Ａ−４）を２４．５質量部得た。
図６は、化合物（Ａ−４）のクロロホルム溶液中での分光特性を示す図である。化合物（Ａ−４）のλｍａｘは、クロロホルム中で７８１ｎｍであった。化合物（Ａ−４）のモル吸収係数は、クロロホルム中、１．９３×１０5ｄｍ3／ｍｏｌ・ｃｍであった。
【０１１２】
（化合物（Ａ−５）の合成）
クロロホルム（エタノール不含、アミレン添加品）６０質量部に、Ａ−４を６．００質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを３．１３質量部、ジメチルアミノピリジン１．７８質量部を加え、その後に１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩を２．２６質量部添加し、１時間攪拌した。反応液に１Ｎ塩酸を加え中和し、蒸留水を加える事で分液操作をし、得られた有機層を蒸留水で洗浄し、溶媒を留去した。得られた固体にトルエン６０重量部を添加し、メタノール６００質量部に滴下し、室温で攪拌することで結晶が析出した。得られた結晶をろ過することで、化合物（Ａ−５）を５．７８質量部得た。
図７は、化合物（Ａ−５）のクロロホルム溶液中での分光特性を示す図である。化合物（Ａ−５）のλｍａｘは、クロロホルム中で７８１ｎｍであった。化合物（Ａ−５）のモル吸収係数は、クロロホルム中、２．０５×１０5ｄｍ3／ｍｏｌ・ｃｍであった。
【０１１３】
【化４７】
2015200878.tif 000049
【０１１４】
＜化合物（Ａ−６）の合成＞
（化合物（Ａ−６ｂ）の合成）
ナトリウム１．２質量部をエタノール５２．０質量部に添加し、０℃で冷却攪拌した。その反応液にＡ−６ａを１０．０質量部と、エチルブロモアセテート７．７質量部を０℃でゆっくり滴下した。反応溶液を窒素雰囲気下で終夜攪拌した。攪拌の後、臭化ナトリウムが完全に溶解するまで蒸留水を添加し、減圧してエタノールを減圧留去した。次にジエチルエーテルし分液操作を行い、抽出した有機層を蒸留水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去する事で、化合物（Ａ−６ｂ）を１０．７質量部得た。
（Ａ−６ｃの合成）
化合物（Ａ−６ｂ）１０．７質量部、酢酸アンモニウム６．１質量部を酢酸中に添加し、外接温度１３０℃で１６時間加熱攪拌した。反応溶液を４００質量部の冷水に滴下した。析出した結晶をろ過し、１００質量部の水で洗浄した。得られた粗生成物を、塩化メチレンを用いて再結晶することで化合物（Ａ−６ｃ）を８．８質量部得た。
（Ａ−６ｄの合成）
ターシャリーブトキシカリウム３．４質量部を２−メチル−２−ブタノール３０質量部に添加し、９０℃で加熱攪拌した。続いて、化合物（Ａ−６ｃ）を５．０質量部とｐ−（１−デカンオキシ）ベンゾニトリル３．１質量部を順に滴下し、外接温度１２０℃で２時間攪拌した。反応終了確認後、蒸留水１５．０質量部とメタノール１５．０質量部を添加した。析出した結晶をろ過することで、化合物（Ａ−６ｄ）を２．４質量部得た。
【０１１５】
【化４８】
2015200878.tif 000050
（化合物（Ａ−６ｆ）および化合物（Ａ−６）の合成）
化合物（Ａ−１ｄ）、化合物（Ａ−１）の合成例と同様の手法で、化合物（Ａ−６ｅ）、化合物（Ａ−６ｆ）を合成した。
チオグリコール酸の代わりにチオリンゴ酸を、Ａ−１の代わりにＡ−６ｆを用いた以外は化合物（Ａ−２）の合成例と同様の手法で下記化合物（Ａ−６）を合成した。
【化４９】
2015200878.tif 000051
【０１１６】
＜化合物（Ａ−７）の合成＞
化合物（Ａ−６ｅ）と化合物（Ａ−１ｅ）を原料として、化合物（Ａ−１）の合成例と同様の手法で化合物（Ａ−７ａ）を合成した。続いて、化合物（Ａ−２）と同様の手法で化合物（Ａ−７）を合成した。
【化５０】
2015200878.tif 000052
【０１１７】
＜化合物（Ａ−８）および（Ａ−９）の合成＞
【化５１】
2015200878.tif 000053
（化合物（Ａ−８ｂ）の合成）
ＷＯ２０１０／５４０５８Ａ１明細書に記載された方法に従って合成し、化合物（Ａ−８ｂ）を１５６質量部得た。
（化合物（Ａ−８ｃ）の合成）
化合物（Ａ−８ｂ）を１０質量部、３−ブテニルブロマイド８．８質量部、炭酸カリウム９．９質量部をジメチルスルホキシド１００質量部に添加し、５０℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液へ酢酸エチルを加え分液操作し、抽出した有機層を１Ｎ塩酸、蒸留水、塩化ナトリウム水溶液の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去することで化合物（Ａ−８ｃ）を１０．５質量部得た。
（化合物（Ａ−８ｄ）の合成）
化合物（Ａ−８ｃ）１２．２質量部を２５質量％水酸化カリウム水溶液１２０質量部に添加し、反応溶液を２４時間加熱還流した。得られた反応液を６Ｎ塩酸と酢酸を用いてｐＨ６に中和した。析出した結晶をろ過し、蒸留水で洗浄し乾燥させることで、１０．３質量部の化合物（Ａ−８ｄ）を得た。
（化合物（Ａ−８ｅ）の合成）
マロノニトリル２３．７質量部、酢酸２０．１質量部、メタノール１９７．７質量部を添加し、０℃で冷却攪拌した。続いて、化合物（Ａ−８ｄ）７０．１質量部を内温が４０℃以下になるようにゆっくり添加した。添加終了後、内温３０℃で２時間攪拌し、内温１０℃以下に冷却して３０分間攪拌した。析出した結晶をろ過し、冷却したメタノールで洗浄することで化合物（Ａ−８ｅ）を６８．４質量部得た。
【０１１８】
下記スキームに従って、化合物（Ａ−８）および化合物（Ａ−９）を合成した。
【化５２】
2015200878.tif 000054
【化５３】
2015200878.tif 000055
【０１１９】
（化合物（Ａ−８ｆ）の合成）
原料に化合物（Ａ−８ｅ）を用いた以外は化合物（Ａ−１ｄ）の合成例と同様の手法で化合物（Ａ−８ｆ）を合成した。
（化合物（Ａ−８ｇ）の合成）
原料に化合物（Ａ−８ｆ）を用いた以外は化合物（Ａ−１）の合成例と同様の手法で化合物（Ａ−８ｇ）を合成した。
（Ａ−８の合成）
原料に化合物（Ａ−８ｇ）を用いた以外は化合物（Ａ−２）の合成例と同様の手法で化合物（Ａ−８）を合成した。
（化合物（Ａ−９）の合成）
原料に化合物（Ａ−８）、２−アミノ−エチルメタクリレートを用いた以外は化合物（Ａ−３）の合成例と同様の手法で化合物（Ａ−９）を合成した。
【０１２０】
＜化合物（Ａ−１０）の合成＞  下記スキームに従って、化合物（Ａ−１０）を合成した。
【化５４】
2015200878.tif 000056
（化合物（Ａ−１０ａ）の合成）
出発原料に２−メチルブタノールを用いた以外は化合物（Ａ−１ａ０）、化合物（Ａ−１ａ）、化合物（Ａ−１ｂ）、化合物（Ａ−１ｄ）の合成例と同様の手法で化合物（Ａ−１０ａ）を合成した。
（化合物（Ａ−１０）の合成）
ターシャリーブトキシカリウム０．３０質量部、化合物（Ａ−１０ａ）１．０質量部、をジメチルスルホキシド１４．０質量部中に添加し、７０℃で加熱攪拌した。続いて、４−クロロメチル安息香酸エチルを０．８８質量部滴下し、７０℃で４時間攪拌した。室温まで冷却し、１．５質量部のメタノールを添加した。析出した結晶を３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１．６質量部で洗浄した。さらに、３０分間加熱還流することで加水分解を行った。次いで、１４．０質量部の蒸留水を加え、１Ｎ酢酸１５．０質量部を加えることで再沈殿を行い、析出した結晶をろ過し蒸留水で洗浄することで化合物（Ａ−１０）を０．６質量部得た。
【０１２１】
＜化合物（Ａ−１１）の合成＞
Ａ−１ｅ０の代わりに４−ブロモ−１ブテンを用いた以外は、Ａ−１ｅおよびＡ−１と同様の合成方法により化合物（Ａ−１１）を合成した。
【化５５】
2015200878.tif 000057
【０１２２】
＜化合物（Ａ−１２）の合成＞
（Ａ−１２ａの合成）
チオリンゴ酸の代わりにチオグリコール酸を用いた以外は、Ａ−６と同様の合成方法により化合物（Ａ−１２ａ）を合成した。
（化合物（Ａ−１２）の合成）
原料に（Ａ−１２ａ）を用いた以外は、Ａ−３と同様の合成方法により化合物（Ａ−１２）を合成した。
【化５６】
2015200878.tif 000058
【０１２３】
＜Ａ−１３の合成＞
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの代わりにエピクロロヒドリンを用いた以外は、Ａ−３と同様の合成方法により化合物（Ａ−１３）を合成した。
【化５７】
2015200878.tif 000059
【０１２４】
＜近赤外線吸収組成物の調製＞
＜＜実施例１の近赤外線吸収組成物＞＞
下記の成分を混合して、実施例１の近赤外線吸収組成物を調製した。
・近赤外線吸収物質：下記化合物（Ａ−１）                                ２．９２質量部
・重合性化合物（Ｂ−１）：サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２３０ＡＡ（ダイセル化学工業（株）製）                                                      
１５．１質量部
・重合性化合物（Ｂ−３）：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
６．３３質量部
・重合開始剤（Ｄ−１）：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社）製）
２．８２質量部
・重合禁止剤                                                    ０．０９質量部
・溶剤（Ｆ−１）：シクロヘキサノン                            ７２．７４質量部
＜＜実施例２〜１７の近赤外線吸収組成物＞＞
下記表に記載のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、近赤外線吸収組成物を調製した。
【０１２５】
【表１】
2015200878.tif 000060
【０１２６】
上記表中に記載の記号は下記化合物を表す。なお、Ａ−０〜Ａ−１３は、上述した化合物（Ａ−０）〜（Ａ−１３）を表す。
Ｂ−１：サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２３０ＡＡ（ダイセル化学工業（株）製）
Ｂ−２：ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業（株）製）
Ｂ−３：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
Ｂ−４：下記構造の重合体（Ｍｗ：１３２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６９）
【化５８】
2015200878.tif 000061
【０１２７】
Ｄ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社）製）
Ｅ−１：ピロメリット酸無水物（東京化成（株）製）
Ｅ−２：リカシッドＭＴＡ−１５（新日本理化（株）製）
Ｆ−１：シクロヘキサノン
Ｆ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１２８】
＜硬化膜の作製＞
各実施例で調製した近赤外線吸収組成物の各々を、ガラス基板にスピンコーター（ミカサ（株）社製）を用いて塗布し、塗膜を形成した。そして、この塗膜の乾燥膜厚が０．６μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで２００℃で５分間の加熱を行い、塗布膜の硬化を行って硬化膜を形成した。
また、得られた硬化膜について分光特性を調べた。図５は、実施例１の近赤外線吸収組成物を用いた硬化膜の分光特性を示す図である。図６は、実施例２の近赤外線吸収組成物を用いた硬化膜の分光特性を示す図である。
【０１２９】
＜耐溶剤性評価＞
上記で作製した硬化膜を表１に記載の溶剤に５分間浸漬させ、浸漬前後の分光を比較することで下記式より耐溶剤性を評価した。分光は、日立ハイテクノロジー製分光器ＵＶ４１００により８６５ｎｍにおける入射角度０°で吸光度を測定した。
式：（浸漬後の吸光度／浸漬前の吸光度）×１００
Ａ：上記式の値が９５％以上
Ｂ：上記式の値が８０％以上９５％未満
Ｃ：上記式の値が７５％以上８０％未満
Ｄ：上記式の値が７５％未満
【０１３０】
上記表１から明らかなように、本発明によれば、溶剤に浸漬させた場合でも、近赤外線吸収性色素が溶出しにくい硬化膜が得られることがわかった。特に、上述した一般式（１）で表される化合物を用いた場合、効果が良好であることがわかった。
また、本発明によれば、硬化性組成物を硬化膜としたときに高い近赤外線遮蔽性を維持できることがわかった。
また実施例１において、重合開始剤（Ｄ−１）を、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２に変更した場合、実施例１と同様に優れた効果が得られた。
また、実施例１において、重合性化合物（Ｂ−１）と（Ｂ−３）を、ライトアクリレート  ＤＣＰ−Ａ、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０またはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡに変更した場合でも、実施例１と同様に優れた効果が得られた。
【０１３１】
図１に示すように、シリコン基板上に、上記実施例１の赤外線吸収フィルタ１１１と、カラーフィルタを積層して形成し、赤外線吸収フィルタ１１１のない領域に実験例１〜１３の赤外線透過フィルタを形成し、固体撮像素子を得た。得られた固体撮像素子は、可視光ノイズ性能が優れ、画質も優れたものであった。なお、カラーフィルタは、特開２０１４−０４３５５６号公報の実施例と同様にして作製した。赤外線透過フィルタ１１３は、以下の方法で作製した。
【０１３２】
〔分散樹脂１〕
分散樹脂１として、特開２００９−６９８２２号公報の段落０１７２及び０１７３に記載のアルカリ可溶性樹脂−３を使用した。
【０１３３】
〔分散樹脂２〕
分散樹脂２として、下記樹脂Ａを使用した。
【０１３４】
【化５９】
2015200878.tif 000062
【０１３５】
〔分散剤１〕
分散剤１として、特開２００９−６９８２２号公報の段落０１７５に記載の分散剤−１を使用した。
【０１３６】
〔顔料分散液Ｂ−１の調製〕
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液Ｂ−１を調製した。
・赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４）及び黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９からなる混合顔料
１１．８部
・分散剤：ＢＹＫ社製  ＢＹＫ−１１１                              ９．１部
・有機溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート        ７９．１部
【０１３７】
〔顔料分散液Ｂ−２の調製〕
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液Ｂ−２を調製した。
・青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）及び紫色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３）からなる混合顔料
１２．６部
・分散剤：ＢＹＫ社製  ＢＹＫ−１１１                              ２．０部
・上記分散樹脂２                                                  ３．３部
・有機溶剤：シクロヘキサノン                                    ３１．２部
・有機溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
５０．９部
【０１３８】
〔顔料分散液Ｂ−３の調製〕
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液Ｂ−３を調製した。
・赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４）、黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０）、青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）、紫色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３）及び緑色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６）からなる混合顔料
１３．５部
・上記分散剤１                                                    ２．２部
・分散助剤：ループリゾール社製  Ｓ１２０００                      ０．５部
・上記分散樹脂１                                                  ３．８部
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ                                          ８０．０部
【０１３９】
〔顔料分散液Ｂ−４の調製〕
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液Ｂ−４を調製した。
・赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４）、黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０）、青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）、紫色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３）及び緑色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６）からなる混合顔料
１２．１部
・分散剤：ＢＹＫ社製  ＢＹＫ−１６１                              ６．７部
・分散助剤：ループリゾール社製  Ｓ１２０００                      ０．７部
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ                                          ８０．５部
【０１４０】
〔顔料分散液Ｂ−５の調製〕
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液Ｂ−５を調製した。
・黒色顔料（カーボンブラック；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７）
１６．３部
・分散剤：ＢＹＫ社製  ＢＹＫ−１６１                              ２．９部
・分散助剤：ループリゾール社製  Ｓ１２０００                      ０．８部
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ                                          ８０．０部
【０１４１】
〔顔料分散液Ｂ−６の調製〕
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液Ｂ−６を調製した。
・赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４）、黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９）、青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）及び紫色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３）からなる混合顔料
２０．０部
・分散剤１                                                        ３．４部
・上記分散樹脂１                                                  ６．４部
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ                                          ７０．２部
【０１４２】
（実験例１）
〔着色感放射線性組成物（赤外線透過組成物）の調製〕
下記の成分を混合して、実験例１の着色感放射線性組成物（赤外線透過組成物）を調製した。
・顔料分散液Ｂ−１（各顔料の質量比は下記表２を参照）            ４６．５部
・顔料分散液Ｂ−２（各顔料の質量比は下記表２を参照）            ３７．１部
・下記アルカリ可溶性樹脂１                                        １．１部
・下記重合性化合物１                                              １．８部
・下記重合性化合物２                                              ０．６部
・光重合開始剤：下記重合開始剤１                                  ０．９部
・界面活性剤１：ＤＩＣ株式会社製Ｍｅｇａｆａｃ  Ｆ−７８１Ｆ（含フッ素ポリマー型界面活性剤）の１．００質量％ＰＧＭＥＡ溶液
４．２部
・重合禁止剤：p−メトキシフェノール                           ０．００１部
・有機溶剤１：ＰＧＭＥＡ                                          ７．８部
【０１４３】
【化６０】
2015200878.tif 000063
【０１４４】
【化６１】
2015200878.tif 000064
【０１４５】
【化６２】
2015200878.tif 000065
【０１４６】
【化６３】
2015200878.tif 000066
【０１４７】
【表２】
2015200878.tif 000067
【０１４８】
（実験例２〜１３）
実験例１の着色感放射線性組成物の調製において、顔料分散液、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、界面活性剤及び有機溶剤を下記表３に示すもの及び量（質量部）に変更して（顔料分散液における各顔料の質量比は上記表２を参照。また、表３中、数値が無いものは使用していないことを意味する。）、実験例２〜１３の各着色感放射線性組成物を調製した。
これらの実施例及び比較例において使用した材料の内、上記されていないものについて以下に示す。
【０１４９】
【化６４】
2015200878.tif 000068
【０１５０】
・重合性化合物４：新中村化学社製Ｕ−６ＬＰＡ（ウレタンアクリレート）
・重合性化合物５：日本化薬社製ＰＭ−２１（２−（メタ）アクリロイロキシエチルカプロエートアシッドホスフェート）
【化６５】
2015200878.tif 000069
【０１５１】
・光重合開始剤３：ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９
・光重合開始剤４：特開２００９−６９８２２号公報の段落〔０１７７〕に記載の光重合開始剤−１（オキシム系開始剤）
・有機溶剤２：３−メトキシブチルアセテート
・アルカリ可溶性樹脂２：上記樹脂Ａ
・アルカリ可溶性樹脂３：特開２００９−６９８２２号公報の段落［０１７０］に記載のアルカリ可溶性樹脂−１（エポキシアクリレート樹脂）
【０１５２】
得られた各着色感放射線性組成物を用いて、分光特性を評価した。結果をまとめて表３に示す。
〔分光特性〕
各着色感放射線性組成物を、ガラス基板上に、スピンコートし、ポストベーク後の膜厚が１．０μｍとなるように塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートで乾燥し、乾燥した後、さらに、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行った。
着色層を有する基板を、紫外可視近赤外分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテク製）の分光光度計（ｒｅｆ．ガラス基板）で、波長３００〜１３００ｎｍの範囲で光透過率を測定した。
【０１５３】
〔赤外線透過フィルタの作製〕
実験例１〜１３の着色感放射線性組成物の各々を、シリコンウェハ上に乾燥後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、１．４μｍ角の正方形ピクセルパターンが形成されるフォトマスクを用いて５０〜７５０ｍＪ／ｃｍ2まで５０ｍＪ／ｃｍ2ステップで露光を行うことで、上記正方形ピクセルパターンを解像する最適露光量を決定し、この最適露光量にて露光を行った。
その後、露光された塗布膜が形成されているシリコンウェハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０６０（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行い、シリコンウェハ上に着色パターンを形成した。
着色パターンが形成されたシリコンウェハを純水でリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。
さらに、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、それぞれ、実験例１〜１３の赤外線透過フィルタとしての、着色パターンを有するシリコンウェハを得た。
【０１５４】
＜評価＞
（可視光ノイズ性能）
上記のようにして得られた赤外線透過フィルタの厚み方向における、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域における平均光透過率ｔ１と波長８２５ｎｍ〜１３００ｎｍの可視光領域における平均光透過率ｔ２との比（ｔ１／ｔ２＝ｘ）を、紫外可視近赤外分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）の分光光度計（ｒｅｆ．ガラス基板）を用いて求め、以下の評価基準に基づき評価した。評点が高いほど、可視光成分に由来のノイズが少なく、性能が優れていることを示す。
＜評価基準＞
５：  ｘ≦０．０６
４：  ０．０６＜ｘ≦０．６５
３：  ０．０６５＜ｘ≦０．０７
２：  ０．０７＜ｘ≦０．０８
１：  ０．０８＜ｘ
（ＰＣＤ（Ｐｏｓｔ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｄｅｌａｙ）依存性）
上記〔赤外線透過フィルタの作製〕において、着色感放射線性組成物を塗布後、すぐに露光を行った際のパターンサイズ（正方形ピクセルパターンの一辺）ｗ１と、塗布後７２時間後に露光を行った際のパターンサイズ（正方形ピクセルパターンの一辺）ｗ２との差の絶対値（Δｗ＝｜ｗ２−ｗ１｜）を測定し、以下の評価基準に基づき評価した。評点が高いほど、ＰＣＤに対する依存性が低く、性能が優れていることを示す。
＜評価基準＞
５：Δｗ＜０．０１
４：０．０１≦Δｗ＜０．０３
３：０．０３≦Δｗ＜０．０５
２：０．０５≦Δｗ＜０．１０
１：０．１０≦Δｗ
【０１５５】
【表３】
2015200878.tif 000070
【０１５６】
実験例１〜９の着色感放射線性組成物により形成された赤外線透過フィルタは、可視光成分に由来のノイズがより少ない状態で、赤外線（特に近赤外線）を透過できることが分かった。
また、上記式（ＥＤ１）で表される化合物に由来する繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂、及び、オキシム化合物（光重合開始剤）の少なくともいずれかを含有する着色感放射線性組成物を用いることにより形成された実験例１〜９の赤外線透過フィルタは、ＰＣＤ依存性により優れ、上記の両者を含有する着色感放射線性組成物を用いることにより形成された実験例１〜９の赤外線透過フィルタは、ＰＣＤ依存性が更に優れる結果となった。
また、「波長４００〜７５０ｎｍの範囲における光透過率の最大値」が１５％以下であり、「波長９００〜１３００ｎｍの範囲における光透過率の最小値」が９８％以上である実験例１、２、７〜９の赤外線透過フィルタは、可視光ノイズ性能がより優れる結果となった。
【符号の説明】
【０１５７】
１：レンズ光学系
１０：固体撮像素子
２０：信号処理部
３０：信号切替部
４０：制御部
５０：信号蓄積部
６０：発光制御部
７０：赤外ＬＥＤ
８０、８１：画像出力部
１００：近赤外線センサ
１１０：固体撮像素子基板
１１１：近赤外線吸収フィルタ
１１２：カラ−フィルタ
１１３：赤外線透過フィルタ
１１４：領域
１１５：マイクロレンズ
１１６：平坦化層
ｈν：入射光
【図１】
2015200878.tif 000081
【図２】
2015200878.tif 000082
【図３】
2015200878.tif 000083
【図４】
2015200878.tif 000084
【図５】
2015200878.tif 000085
【図６】
2015200878.tif 000086