(57)【要約】      （修正有）【課題】単独重合時に体積膨張性を示し、且つ、溶媒への溶解性向上が可能なビニルシクロプロパン、該ビニルシクロプロパンを含むモノマー組成物、前記ビニルシクロプロパンの重合体のポリマー組成物、及びモノマー組成物を硬化させてなる物品の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表されるビニルシクロプロパンを含む多官能モノマー。2015172133.tif 000023［ＲはＨ、Ｃ１〜６のアルキル基、Ｃ３〜６のシクロアルキレン、Ｃ６〜１４のアリール基、又はＣ６〜１４のヘテロ環基；Ｘ１及びＸ２はＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ、ＣＯ−Ｓ、Ｓ−ＣＯ、ＣＯ−ＮＲ、ＮＲ−ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、又は単結合；ｋは２〜４の整数；ｌは１〜９の整数；ｍは１〜８の整数；Ａｄはアダマンチル基］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするビニルシクロプロパン。
【化１】
2015172133.tif 000022
［前記一般式（Ｉ）中、
Ｒ１は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＯ２、−ＣＯＯＲ、−ＣＮ、＝Ｏ、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、ハロゲン、炭素数が１〜２０のアルキレン基、炭素数が３〜２０のシクロアルキレン基若しくは炭素数が６〜１４のアリーレン基、又は、Ｏ、Ｓ、Ｎ若しくはＮＨにより介在される、炭素数が１〜２０のアルキレン基、炭素数が３〜２０のシクロアルキレン基若しくは炭素数が６〜１４のアリーレン基を表し、
Ｘ１は、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ、ＣＯ−Ｓ、Ｓ−ＣＯ、ＣＯ−ＮＲ、ＮＲ−ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、又は単結合を表し、
Ｘ２は、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ、ＣＯ−Ｓ、Ｓ−ＣＯ、ＣＯ−ＮＲ、ＮＲ−ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、又は単結合を表し、
Ｒ１、Ｘ１及びＸ２において、Ｒは、Ｈ、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が３〜６のシクロアルキレン基、炭素数が６〜１４のアリール基、又は炭素数が６〜１４のヘテロ環基を表し、
ｋは、２〜４のいずれかの整数を表し、
ｌは、１〜９のいずれかの整数を表し、
ｍは、１〜８のいずれかの整数を表し、
Ａｄは、アダマンチル基
を表す。］
【請求項２】
前記Ｘ１及びＸ２が、エステルである請求項１に記載のビニルシクロプロパン。
【請求項３】
前記ｋが２である請求項１から２のいずれかに記載のビニルシクロプロパン。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のビニルシクロプロパンを含むことを特徴とするモノマー組成物。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載のビニルシクロプロパンの重合体であることを特徴とするポリマー。
【請求項６】
前記ビニルシクロプロパンのモノマー体積に対する体積変化が、＋５．０％以上である請求項５に記載のポリマー。
【請求項７】
前記重合体が、前記ビニルシクロプロパンと該ビニルシクロプロパン以外の重合性化合物との共重合体である請求項５に記載のポリマー。
【請求項８】
請求項５から７のいずれかに記載のポリマーを含むことを特徴とするポリマー組成物。
【請求項９】
請求項４に記載のモノマー組成物を硬化させてなることを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルシクロプロパン、モノマー組成物、ポリマー、ポリマー組成物、及び物品に関し、特に、ビニルシクロプロパン、該ビニルシクロプロパンを含むモノマー組成物、前記ビニルシクロプロパンの重合体であるポリマー、該ポリマーを含むポリマー組成物、及び前記モノマー組成物を硬化させてなる物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、接着材料として、ビニルモノマー（アクリル材料等）、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂、フェノール樹脂等）が使用されている。
しかしながら、これらのビニルモノマー、熱硬化性樹脂は、重合の際に体積収縮が生じるため、内部応力が残存して、クラックが発生し、さらに、接着力が低下するという問題がある。
【０００３】
斯かる問題を解決するために、接着材料として、環状モノマーを用いることが検討されている。環状モノマーは、同等の分子量のビニルモノマーと比較し、重合収縮性が低いことが知られている。斯かる環状モノマーとしては、例えば、ビニルシクロプロパン、ビニルオキシラン、４−メチレン−１，３−ジオキソラン、環状ケテンアセタール、ベンゾシクロブテン、スピロオルトカーボネート、スピロオルトエステル、ビニルシクロプロパン環状アセタール、環状アリルスルフィド、環状ビニルスルホン、などが知られている。
【０００４】
前記環状モノマーの中でも、特に、ビニルシクロプロパンが、注目されている。例えば、多官能のビニルシクロプロパンモノマー（下記構造式（１））の重合体（ホモポリマー、コポリマー）を歯科用材料として用いる技術が検討されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、ビニルモノマーとしてのウレタンジメタクリレートと多官能のビニルシクロプロパンとしてのビス（ビニルシクロプロパン）との共重合体が、ウレタンジメタクリレートとドデカンジオールジメタクリレートとの共重合体及びウレタンジメタクリレートと１，１−ビス（フェノキシカルボニル）−２−ビニルシクロプロパンとの共重合体よりも、機械的特性及び重合収縮性が改善されることが、開示されている。
【０００５】
【化１】
2015172133.tif 000002
【０００６】
しかしながら、ビニルモノマー（アクリル材料等）系材料の重合収縮性は著しく大きいため、ビニルモノマー（アクリル材料等）系材料に、特許文献１に記載の多官能のビニルシクロプロパンモノマーを共重合させた場合、重合収縮を十分に抑制できないという問題があり、体積膨張性が大きいモノマーである程有益であると考えられる。
【０００７】
また、多官能のビニルシクロプロパンとして、下記構造式（２）〜（４）で表わされる化合物が知られている（例えば、非特許文献１、２参照）。
下記構造式（２）で表わされる化合物（単独重合時における体積変化：−２．８％）及び下記構造式（４）で表わされる化合物（単独重合時における体積変化：−３．８％）は、嵩高い置換基で置換されており、下記構造式（３）で表わされる化合物（単独重合時における体積変化：−７．０％）と比べて、重合収縮性が低くなる。
しかしながら、これらの下記構造式（２）で表わされる化合物及び下記構造式（４）で表わされる化合物は、単独重合時において体積膨張性を示さないという問題がある。
これまでに、多官能構造であって、比較的大きな膨張性を示すビニルシクロプロパンは公知ではない。
【０００８】
【化２】
2015172133.tif 000003
【０００９】
【化３】
2015172133.tif 000004
【００１０】
【化４】
2015172133.tif 000005
【００１１】
さらに、嵩高い置換基を有する単官能ビニルシクロプロパンであって、体積膨張性の優れる化合物として、下記構造式（５）で表わされるアダマンチル基を有する単官能ビニルシクロプロパンが知られている（例えば、非特許文献３参照）。
【００１２】
【化５】
2015172133.tif 000006
【００１３】
しかしながら、前記構造式（５）で表わされる化合物は、アセトン、トルエン等の溶剤に溶解しにくいことが課題である。よって、重合体を得るために、製造上、煩雑な工程が必要となり、モノマーの利便性の点で、不利であるという問題がある。
【００１４】
さらに、嵩高い置換基としての脂環式化合物を導入した単官能ビニルシクロプロパンが知られており、環員数を増減した検証がなされている（例えば、特許文献２、３参照）。
特許文献２、３に記載されたモノマーは、重合収縮性が改善されるものの、単独重合時において体積膨張性を示さないという問題がある。
【００１５】
以上のように、単独重合時において体積膨張性を示し、機械的特性が維持され、且つ、製造上利便性の高い化合物は未だ開発されておらず、その開発が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平１０−４５６６１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６０９４５号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６０９４６号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｎ．Ｍｏｓｚｎｅｒ  ｅｔｃ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  １９９９，  ７２，  １７７５−１７８２
【非特許文献２】Ｎ．Ｍｏｓｚｎｅｒ  ｅｔｃ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，  １９９７，  １８，  ７７５−７８０
【非特許文献３】Ｕｅｄａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２７，  ５５４３（１９９４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、単独重合時において体積膨張性を示し、且つ、溶媒への溶解性が向上したビニルシクロプロパン、該ビニルシクロプロパンを含むモノマー組成物、前記ビニルシクロプロパンの重合体であるポリマー、該ポリマーを含むポリマー組成物、及び前記モノマー組成物を硬化させてなる物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするビニルシクロプロパンである。
【化６】
2015172133.tif 000007
［前記一般式（Ｉ）中、
Ｒ１は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＯ２、−ＣＯＯＲ、−ＣＮ、＝Ｏ、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、ハロゲン、炭素数が１〜２０のアルキレン基、炭素数が３〜２０のシクロアルキレン基若しくは炭素数が６〜１４のアリーレン基、又は、Ｏ、Ｓ、Ｎ若しくはＮＨにより介在される、炭素数が１〜２０のアルキレン基、炭素数が３〜２０のシクロアルキレン基若しくは炭素数が６〜１４のアリーレン基を表し、
Ｘ１は、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ、ＣＯ−Ｓ、Ｓ−ＣＯ、ＣＯ−ＮＲ、ＮＲ−ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、又は単結合を表し、
Ｘ２は、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ、ＣＯ−Ｓ、Ｓ−ＣＯ、ＣＯ−ＮＲ、ＮＲ−ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、又は単結合を表し、
Ｒ１、Ｘ１及びＸ２において、Ｒは、Ｈ、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が３〜６のシクロアルキレン基、炭素数が６〜１４のアリール基、又は炭素数が６〜１４のヘテロ環基を表し、
ｋは、２〜４のいずれかの整数を表し、
ｌは、１〜９のいずれかの整数を表し、
ｍは、１〜８のいずれかの整数を表し、
Ａｄは、アダマンチル基を表す。］
該＜１＞に記載のビニルシクロプロパンにおいて、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、単独重合時において体積膨張性を示し、且つ、溶媒への溶解性を向上させることができる。
＜２＞  前記Ｘ１及びＸ２が、エステルである前記＜１＞に記載のビニルシクロプロパンである。
＜３＞  前記ｋが２である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のビニルシクロプロパンである。
＜４＞  前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のビニルシクロプロパンを含むことを特徴とするモノマー組成物である。
＜５＞  前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のビニルシクロプロパンの重合体であることを特徴とするポリマーである。
＜６＞  前記ビニルシクロプロパンのモノマー体積に対する体積変化が、＋５．０％以上である前記＜５＞に記載のポリマーである。
＜７＞  前記重合体が、前記ビニルシクロプロパンと該ビニルシクロプロパン以外の重合性化合物との共重合体である前記＜５＞に記載のポリマーである。
＜８＞  前記＜５＞から＜７＞のいずれかに記載のポリマーを含むことを特徴とするポリマー組成物である。
＜９＞  前記＜４＞に記載のモノマー組成物を硬化させてなることを特徴とする物品である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、単独重合時において体積膨張性を示し、且つ、溶媒への溶解性を向上させることができるビニルシクロプロパン、該ビニルシクロプロパンを含むモノマー組成物、前記ビニルシクロプロパンの重合体であるポリマー、該ポリマーを含むポリマー組成物、及び前記モノマー組成物を硬化させてなる物品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、実施例１におけるＯ−アダマンチルマロン酸（Ａｄ−ＣＯＯＨ）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】図２は、実施例１におけるＯ−アダマンチルマロン酸（Ａｄ−ＣＯＯＨ）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図３】図３は、実施例１におけるＯ−アダマンチルマロン酸（Ａｄ−ＣＯＯＨ）の液体クロマトグラフィー／質量分析法（ＬＣ−ＭＳ）チャートである。
【図４】図４は、実施例１における１，３−ビス［（１−アダマンチルオキシ）カルボニルオキシ］アダマンタン（Ａｄ３）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図５】図５は、実施例１における１，３−ビス［（１−アダマンチルオキシ）カルボニルオキシ］アダマンタン（Ａｄ３）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図６】図６は、実施例１における１，３−ビス［（１−アダマンチルオキシ）カルボニルオキシ］アダマンタン（Ａｄ３）のＬＣ−ＭＳチャートである。
【図７】図７は、実施例１における１，３−ビス［（１−アダマンチルオキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパン−１−イル）カルボニルオキシ］アダマンタン（Ａｄ−ＭＶＣＰ）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図８】図８は、実施例１における１，３−ビス［（１−アダマンチルオキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパン−１−イル）カルボニルオキシ］アダマンタン（Ａｄ−ＭＶＣＰ）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図９】図９は、実施例１における１，３−ビス［（１−アダマンチルオキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパン−１−イル）カルボニルオキシ］アダマンタン（Ａｄ−ＭＶＣＰ）のフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）チャートである。
【図１０】図１０は、実施例１における１，３−ビス［（１−アダマンチルオキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパン−１−イル）カルボニルオキシ］アダマンタン（Ａｄ−ＭＶＣＰ）のＬＣ−ＭＳチャートである。
【図１１】図１１は、実施例１における１，３−ビス［（１−アダマンチルオキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパン−１−イル）カルボニルオキシ］アダマンタン（Ａｄ−ＭＶＣＰ）のモノマーと、得られたモノマーを構成成分とする重合体の交差分極マジックアングルスピニング法（ＣＰ−ＭＡＳ）チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（ビニルシクロプロパン）
本発明のビニルシクロプロパンは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【化７】
2015172133.tif 000008
【００２３】
前記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｘ１、Ｘ２、ｋ、ｌ、ｍ、Ａｄを以下説明する。
【００２４】
＜Ｒ１＞
前記Ｒ１としては、−Ｈ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＯ２、−ＣＯＯＲ、−ＣＮ、＝Ｏ、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、ハロゲン、炭素数が１〜２０のアルキレン基、炭素数が３〜２０のシクロアルキレン基若しくは炭素数が６〜１４のアリーレン基、又は、Ｏ、Ｓ、Ｎ若しくはＮＨにより介在される、炭素数が１〜２０のアルキレン基、炭素数が３〜２０のシクロアルキレン基若しくは炭素数が６〜１４のアリーレン基である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。Ｒが、Ｈ、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が３〜６のシクロアルキレン基、炭素数が６〜１４のアリール基、又は炭素数が６〜１４のヘテロ環基であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２５】
＜Ｘ１＞
前記Ｘ１としては、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ、ＣＯ−Ｓ、Ｓ−ＣＯ、ＣＯ−ＮＲ、ＮＲ−ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、又は単結合を表し、Ｒが、Ｈ、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が３〜６のシクロアルキレン基、炭素数が６〜１４のアリール基、又は炭素数が６〜１４のヘテロ環基であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
これらの中でも、エステル（ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ）が好ましい。
【００２６】
＜Ｘ２＞
前記Ｘ２としては、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ、ＣＯ−Ｓ、Ｓ−ＣＯ、ＣＯ−ＮＲ、ＮＲ−ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、又は単結合を表し、Ｒが、Ｈ、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が３〜６のシクロアルキレン基、炭素数が６〜１４のアリール基、又は炭素数が６〜１４のヘテロ環基であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
これらの中でも、エステル（ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ）が好ましい。
【００２７】
＜ｋ＞
前記ｋとしては、２〜４のいずれかの整数である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２が好ましい。
前記ｋが、１であると、溶媒に対する溶解性が低く、前記ｋが２以上であると溶解性の点で有利である。しかし、ｋが４を超えると合成上、煩雑な工程が必要となる。
【００２８】
＜ｌ＞
前記ｌとしては、１〜９のいずれかの整数である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２９】
＜ｍ＞
前記ｍとしては、１〜８のいずれかの整数である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３０】
＜Ａｄ＞
前記Ａｄは、アダマンチル基を表わす。前記アダマンチル基は、アダマンタンの官能基である。
本発明のビニルシクロプロパンは、アダマンチル基が導入されているため、重合条件に左右されにくく、高転化率で開環重合がおこるという利点がある。
【００３１】
前記ビニルシクロプロパンの具体例としては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−ビス［（１−アダマンチルオキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパン−１−イル）カルボニルオキシ］アダマンタン（Ａｄ−ＭＶＣＰ）（下記構造式（６）で表される化合物）、１, ３, ５−トリス［（１−アダマンチルオキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパン−１−イル）カルボニルオキシ］アダマンタン、１, ３, ５, ７−テトラ［（１−アダマンチルオキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパン−１−イル）カルボニルオキシ］アダマンタン、などが挙げられる。
【００３２】
【化８】
2015172133.tif 000009
【００３３】
（モノマー組成物）
本発明のモノマー組成物は、少なくとも、前記ビニルシクロプロパンを含み、さらに、必要に応じて、その他の成分を含む。
【００３４】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニルシクロプロパン以外の重合性化合物、溶媒、重合開始剤、フィラー、安定剤、UV吸収剤、難燃剤、可塑剤、染料、顔料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
−ビニルシクロプロパン以外の重合性化合物−
前記ビニルシクロプロパン以外の重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル系化合物、ジエン系化合物、非ビニル系化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
−−ビニル系化合物−−
前記ビニル系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロピル、メタクリル酸メシチル、２−（メトキシメチル）アクリル酸、２−（エトキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―ジメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アリルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルとの付加生成物）、ＵＤＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートとの付加生成物）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸又はアクリル酸エステル、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルエトキシ）フェニル］フルオレン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、エチレン、スチレン、塩化ビニル、ブタジエン、酢酸ビニル、アリルアルコール、アリルアミン臭化アリル、塩化アリル、アリルエーテル、硫化アリル、アリシン、二硫化アリル、アリルイソチオシアネート、アリルアルコール、アリルアミン、臭化アリル、塩化アリル、アリルエーテル、硫化アリル、アリシン、二硫化アリル、アリルイソチオシアネート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
−−ジエン系化合物−−
前記ジエン系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
−溶媒−
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル類、ケトン類、アミド類、エーテル類、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、芳香族炭化水素が、転化率が良好である点で、好ましい。
【００３９】
−重合開始剤−
前記重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アゾ系化合物、有機過酸化物、光開始剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
−−アゾ系化合物−−
前記アゾ系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、アゾビス（４−シアノ吉草酸）、などが挙げられる。
【００４１】
−−有機過酸化物−−
前記有機過酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾピナコール、２,２’−ジアルキルベンゾピナコール、などが挙げられる。
【００４２】
−−光開始剤−−
前記光開始剤としては、ＵＶもしくは可視領域光に適している限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾインエーテル、ジアルキルベンゼンケタール、ジアルコキシアセトフェノン、アシルもしくはビスアシルホスフィンオキシド、α−ジケトン（例えば、９，１０−フェナントラキノン）、ジアセチル、フリル、アニシル、４，４’−ジクロロベンジル、４，４’−ジアルコキシベンジル、カンファーキノン、などが挙げられる。
【００４３】
前記重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、重合反応を促進するために、有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル）、α−ジケトン（例えば、カンファーキノン）、及び芳香族アミン（例えば、Ｎ, Ｎ’−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ, Ｎ’−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルまたはその誘導体）を組み合わせて用いることが好ましい。また、必要に応じて、還元剤（例えば、アスコルビン酸、バルツレート、スルフィン酸）を併用してもよい。
【００４４】
−フィラー−
前記フィラーは、機械的特性を改良するためのものである。
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機粒子フィラー（例えば、酸化物をベースにした非晶質球状物質）、微細フィラー（例えば、熱分解シリカ、沈降シリカ）、マクロまたはミニフィラー（例えば、０．０１μｍ〜５μｍの平均粒子サイズを有する石英粉末、ガラスセラミック粉末、またはガラス粉末）、Ｘ線不透過性フィラー（例えば、三フッ化イッテルビウム）、ガラス繊維、ポリアミド繊維、炭素繊維、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
−安定剤−
前記安定剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキノン（ＨＱ）；ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）；４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）；アデカスタブＬＡ６２、アデカスタブＬＡ６７（以上、アデカアーガス化学社製）等のヒンダードアミン系光安定剤；チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン７７０、チヌビン６２２（以上、チバ・ジャパン社製）等のヒンダードアミン系光安定剤；チヌビンＢ７５、チヌビンＰＵＲ８６６（以上、チバ・ジャパン社製）等のブレンド系光安定剤；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
−ＵＶ吸収剤−
前記ＵＶ吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤；ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤；トリアジン系ＵＶ吸収剤；シアノアクリレート系ＵＶ吸収剤；チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン５７１等（以上、チバ・ジャパン社製）；アデカスタブＬＡ２９、アデカスタブＬＡ３１、ＬＡ３１ＲＧ、ＬＡ３１Ｇ、ＬＡ−３２、ＬＡ３６、ＬＡ３６ＲＧ、ＬＡ−４６、１４１３、ＬＡ−Ｆ７０等（以上、アデカアーガス化学社製）；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、難燃剤、可塑剤、染料、顔料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
（ポリマー）
本発明のポリマーは、本発明のビニルシクロプロパンの重合体である。
【００４９】
＜重合体＞
前記重合体としては、前記ビニルシクロプロパンの単独重合体（ホモポリマー）、前記ビニルシクロプロパンと該ビニルシクロプロパン以外の重合性化合物との共重合体（コポリマー）のいずれであってもよい。
本発明のポリマーが前記ビニルシクロプロパンと該ビニルシクロプロパン以外の重合性化合物との共重合体（コポリマー）である場合において、前記ビニルシクロプロパン以外の重合性化合物は、前述したものと同様である。
【００５０】
＜モノマー体積に対する体積変化＞
前記モノマー体積に対する体積変化は、ポリマーの構成成分であるモノマー体積に対するポリマーの体積変化であり、重合前のモノマーの２５℃における密度（モノマー密度）と、重合後のポリマーの２５℃における密度（ポリマー密度）をそれぞれ測定し、下記式により求めたものである。
（（モノマー密度）−（ポリマー密度））／（モノマー密度）×１００（％）
得られた体積変化（％）の値が正の値であれば、重合に伴い体積膨張が生じる（重合において体積膨張性を示す）。一方、得られた体積変化（％）の値が負の値であれば、重合に伴い体積収縮が生じる（重合において体積収縮性を示す）。
前記ポリマーが前記ビニルシクロプロパンの単独重合体（ホモポリマー）である場合における前記モノマー体積に対する体積変化としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、＋５．０％以上が好ましい。
前記モノマーの体積に対する体積変化が、＋５．０％未満であると、前記ポリマーが共重合体（コポリマー）である場合に体積収縮が大きいことがある。一方、前記モノマーの体積に対する体積変化が、前記より好ましい範囲内又は前記特に好ましい範囲内であると、前記ビニルシクロプロパンとビニル系化合物等のような体積収縮性の高い重合性化合物とを共重合することにより、体積変化率を所望の範囲に調整することが容易となる点で有利である。
【００５１】
（ポリマー組成物）
本発明のポリマー組成物は、少なくとも、本発明のポリマーを含み、さらに、必要に応じて、その他の成分を含む。
【００５２】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニルシクロプロパン以外の重合性化合物、溶媒、重合開始剤、フィラー、安定剤、UV吸収剤、難燃剤、可塑剤、染料、顔料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
（物品）
本発明の物品は、本発明のモノマー組成物を硬化させて得られるものである。
前記物品としては、本発明のモノマー組成物を硬化させて得られるものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光学材料、成形材料、複合材料、注型材料、封止材料、医用材料、歯科材料、記録材料、セメント、塗料、接着剤、ホログラム光記録媒体の材料、などが挙げられる。
【００５４】
＜硬化＞
前記硬化としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱硬化、光硬化、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
−熱硬化−
前記熱硬化における加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃〜１８０℃が好ましい。前記加熱温度が、６０℃未満であると、転化率が低いことがあり、１８０℃を超えると、徐々に熱分解が生じうる。前記熱硬化における加熱時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【実施例】
【００５６】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
＜１，３−ビス［（１−アダマンチルオキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパン−１−イル）カルボニルオキシ］アダマンタン（Ａｄ−ＭＶＣＰ）の合成＞
下記構造式（６）で表わされる化合物を、以下の反応スキームに示すように、第一段階反応、第二段階反応、及び第三段階反応を経て製造した。
【００５８】
【化９】
2015172133.tif 000010
【００５９】
＜＜反応スキーム＞＞
【化１０】
2015172133.tif 000011
【００６０】
以下、第一段階反応、第二段階反応、及び第三段階反応を説明する。
＜＜第一段階反応（Ｏ−アダマンチルマロン酸（Ａｄ−ＣＯＯＨ）の合成）＞＞
主管に三方コックを取り付けたジムロート冷却管を備え、側管をラバーセプタムキャップで封をし、内部に攪拌子を入れた二口フラスコ（１００ｍＬ）をヒートガンで加熱しながら、真空ポンプで脱気乾燥を行い器具表面に付着している水分を完全に除去した。その後、窒素を封入したガス捕集袋（または風船）を三方コックに繋ぎ、反応器内に窒素を導入した。その後、側管から、１−アダマンタノール９．１４ｇ（６０ｍｍｏｌ）と、メルドラム酸８．６５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を投入した。その際、一時的に開封状態となるため、窒素を導入したガス捕集袋を押して窒素を流しながら投入し空気の混入を防いだ。投入後、再びラバーセプタムで密封し、トルエン（脱水）６０ｍＬを加え、スターラーで攪拌を行いながらオイルバスを１２０℃まで昇温した。トルエンの還流が確認できた時点から４時間保持し反応を行った。反応後は室温まで冷却し、抽出を行うため分液ロートに移した。そこへ炭酸水素ナトリウム飽和水溶液６００ｍＬを加え、分液操作を行った。分液後、生成物はＮａ塩となるため水層側に存在する。この水層を１Ｎの塩酸９００ｍＬに滴下した。生成物のＮａ塩を塩酸へ投入することで末端をカルボン酸ナトリウム塩からカルボン酸にした。この際、炭酸ガスが発生するため、ガスの発生が落ち着くまで１時間ほど静置する。この溶液は１５００ｍＬと大容量になるため、５００ｍＬずつ分液ロートに移しジクロロメタン２００ｍＬで３回抽出を行い、有機層を三角フラスコに回収した。得られた有機層１２００ｍＬは硫酸マグネシウム（無水）で３０分間乾燥し、ろ過後、エバポレーターで溶媒を留去した。その後、真空ポンプを用いて溶媒を完全に留去、冷蔵庫で冷却することで白色固体として生成物（Ｏ−アダマンチルマロン酸（Ａｄ−ＣＯＯＨ）；下記構造式（８）で表わされる化合物）を得た。生成物はＮＭＲ（図１及び２）、液体クロマトグラフィー／質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）（図３）で構造を評価し、ＬＣ／ＭＳの面積比より純度を求めた（収率９３．７％、純度１００．０％）。
【００６１】
【化１１】
2015172133.tif 000012
【００６２】
＜＜第二段階反応（１，３−ビス［（１−アダマンチルオキシ）カルボニルオキシ］アダマンタン（Ａｄ３）の合成）＞＞
主管に上部をラバーセプタムで蓋をした滴下ロート、側管に三方コックを備えたジムロート冷却管、もう一方の側管をラバーセプタムで蓋をし、内部に攪拌子を備えた三口フラスコ（１０００ｍＬ）をヒートガンで加熱しながら、真空ポンプで脱気乾燥を行い器具表面に付着している水分を完全に除去した。その後、窒素を封入したガス捕集袋（または風船）を三方コックに繋ぎ、反応器内に窒素を導入した。その後、側管からＡｄＣＯＯＨ１２．０ｇ（５０．３９ｍｍｏｌ）、１，３−アダマンタンジオール４．２３６ｇ（２５．１８ｍｍｏｌ）を投入した。その際、一時的に開封状態となるため、窒素を導入したガス捕集袋を押して窒素を流しながら投入し空気の混入を防いだ。投入後、再びラバーセプタムで密封し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（超脱水）を５４０ｍＬ加え、室温下で２時間、強く攪拌した。攪拌の際、１，３−アダマンタンジオールが非常に溶解しにくいため、目視で溶解したか確認し、溶解していなければ溶解するまで攪拌を行った。三口フラスコは１，３−アダマンタンジオール溶解後、１０分間氷浴を行い、氷浴を保持したまま２１分間かけて攪拌しながら、別途脱気乾燥した容器内で調製したＮ，Ｎ´−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１０．４０ｇ（５０．４１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１２０ｍＬ）溶液を滴下ロートから滴下した。滴下後、氷浴をはずし、室温下で３時間攪拌し反応を行った。反応は薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）およびＬＣ／ＭＳを用いて反応追跡を行った。反応後、フラスコ内には大量に析出したウレア体が存在するため、ろ過を行って溶液を回収した。回収した溶液はエバポレーターおよび真空ポンプを用いて完全に溶媒を留去した。得られた粗生成物はカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）を行い精製した。カラムは直径９０ｃｍのカラム管を用いオープンカラムで行った。シリカゲルの高さを３００ｍｍ（シリカゲル質量約１２００ｇ）とし、展開溶媒にはトルエン：ジエチルエーテル＝９：１を用いた。粗生成物は展開溶媒８０ｍｌで溶解した。カラムの流速１００ｍｌ／３０分間で行った。溶液はＴＬＣで生成物の有無を確認した。カラム後の溶液は、エバポレーターおよび真空ポンプを用いて完全に溶媒を留去し、冷蔵庫で冷却することで生成物の白色固体を得た。生成物（１，３−ビス［（１−アダマンチルオキシ）カルボニルオキシ］アダマンタン（Ａｄ３）；下記構造式（９）で表わされる化合物）はＮＭＲ（図４及び５）、ＬＣ／ＭＳ（図６）で構造を評価し、ＬＣ／ＭＳの面積比より純度を求めた（収率５６．７％、純度１００．０％）。
【００６３】
【化１２】
2015172133.tif 000013
【００６４】
＜＜第三段階反応（１，３−ビス［（１−アダマンチルオキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパン−１−イル）カルボニルオキシ］アダマンタン（Ａｄ−ＭＶＣＰ）の合成）＞＞
主管に上部をラバーセプタムで蓋をした滴下ロート、側管に三方コックを備えたジムロート冷却管、もう一方の側管をラバーセプタムで蓋をし、内部に攪拌子を備えた三口フラスコ（１０００ｍＬ）をヒートガンで加熱しながら、真空ポンプで脱気乾燥を行い器具表面に付着している水分を完全に除去した。その後、窒素を封入したガス捕集袋（または風船）を三方コックに繋ぎ、反応器内に窒素を導入した。その後、側管からＮａＨ（流動パラフィンに分散）を３．８４８ｇ（ＮａＨ量２．３３６ｇ、９７．３６ｍｍｏｌ）投入した。その際、一時的に開封状態となるため、窒素を導入したガス捕集袋を押して窒素を流しながら投入し空気の混入を防いだ。投入後、ＮａＨの流動パラフィンを除去するためデカンテーションを行った。方法はフラスコへｎ−ヘキサン（超脱水）４８０ｍＬを加え、３０分間攪拌した。その後、５分間静置することで流動パラフィンが洗浄されたＮａＨが沈殿するので、その上澄みをシリンジで除去した。この洗浄操作を３回繰り返した。続いて、真空ポンプで減圧下ＮａＨを乾燥させた。デカンテーション後、ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモ−２−ブテンを５．６２４ｇ（２６．２９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（超脱水）２４０ｍＬを加え３０分間攪拌した。その後、攪拌したまま氷浴を１５分間行い十分に冷却した。続いて氷浴を保持しながら２００分間かけて、別途脱気乾燥した容器内で調製した１，３−ビス［（１−アダマンチルオキシ）カルボニルオキシ］アダマンタン（Ａｄ３）８．０ｇ（１３．１４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１２０ｍL）溶液を滴下ロートから滴下した。（注：滴下時間は仕込み量に比例する。例：１，３−ビス［（１−アダマンチルオキシ）カルボニルオキシ］アダマンタン（Ａｄ３）１．０ｇなら２５分間）。滴下後、氷浴をはずし、７０℃で３時間攪拌を行い反応させた。反応はＴＬＣおよびＬＣ／ＭＳを用いて反応追跡を行った。反応後、室温まで冷却し、水３６０ｍＬを少量ずつ加え過剰の水素化ナトリウムを失活させた。この際、水素ガスが多量に発生し、さらに発熱が起こり非常に危険であるため大気開放および氷浴下で操作を行った。ろ過後、エバポレーターでＴＨＦのみを留去し、ジエチルエーテル３６０ｍＬを加え、分液ロート（１０００ｍＬ）へ移して抽出を行った。はじめに水層を除去し、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液４００ｍＬで３回、塩化ナトリウム飽和水溶液４００ｍＬで４回抽出操作を行った。有機層は回収し、硫酸マグネシウム（無水）で３０分間乾燥し、ろ過後、エバポレーター、真空ポンプで溶媒を留去し粗生成物の固体を得た。得られた粗生成物はカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）を行い精製した。カラムは直径９０ｃｍのカラム管を用いフラッシュカラムで行った。シリカゲルの高さを２５０ｍｍ（シリカゲル質量約９００ｇ）、展開溶媒にはｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１を用いた。粗生成物は展開溶媒３０ｍＬで溶解した。加圧には二連球を用いた。溶液はＴＬＣで生成物の有無を確認した。カラム後の溶液は、エバポレーターおよび真空ポンプを用いて完全に溶媒を留去し、白色固体として生成物（１，３−ビス［（１−アダマンチルオキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパン−１−イル）カルボニルオ��シ］アダマンタン（Ａｄ−ＭＶＣＰ）；下記構造式（６）で表わされる化合物）を得た。生成物はＮＭＲ（図７及び８）、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（図９）、ＬＣ／ＭＳ（図１０）で構造を評価し、ＬＣ／ＭＳの面積比より純度を求めた（収率４９．６％、純度１００．０％）。
【００６５】
【化１３】
2015172133.tif 000014
【００６６】
上述したように得られた１，３−ビス［（１−アダマンチルオキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパン−１−イル）カルボニルオキシ］アダマンタン（Ａｄ−ＭＶＣＰ）について、（ｉ）重合時における体積変化、（ｉｉ）得られたモノマーを構成成分とする重合体の動的粘弾性、（ｉｉｉ）得られたモノマーの溶解性、（ｉｖ）得られたモノマーを構成成分とする重合体の耐熱性を、以下の方法により、評価した。評価結果を下記表１〜表４に示す。
【００６７】
＜（ｉ）重合時における体積変化の評価＞
まず、得られたモノマー（構造式（６）の化合物）の重合を下記のように行った。
凍結アンプル管（２０ｍＬ）にＡＩＢＮ４．０３ｍｇ（４ｍｏｌ％）、Ａｄ−ＭＶＣＰ４４０．２ｍｇ（０．６１ｍｍｏｌ）、トルエン０．２６７ｇ（０．３１ｍｌ）を投入し、モノマーを溶解させた。その後、凍結乾燥を３回行い溶存酸素の除去を行った。凍結アンプル管をオイルバスに浸し、６０℃、４８時間加熱し、モノマーの重合を行った。重合後、液体窒素で冷却し、ラジカルを失活させた。そこへトルエン５０ｍＬを加え、ポリマー以外の不溶成分を溶解させ、吸引ろ過を行った。ろ紙上のポリマーはトルエン、アセトンで洗浄し、１００℃、４８時間、真空乾燥させ、白色固体のポリマーを回収した。回収したポリマーを評価サンプルとした。
前記重合体（ポリマー）はネットワークを形成しており溶媒に溶けない。このため前記ポリマーが１，５−開環構造であるかの判断は、ＣＰ−ＭＡＳにより確認した（図１１）。
【００６８】
＜＜重合時における体積変化の算出＞＞
前記の操作で作製した各サンプルのモノマー密度及びポリマー密度を乾式自動密度計（アキュピックＩＩ１３４０、株式会社島津製作所製）を用いて測定し、下記式を用いて、重合時における体積変化を算出した。
（（モノマー密度）−（ポリマー密度））／（モノマー密度）×１００（％）
得られた値が、正の値であれば体積膨張を示し、負の値であれば体積収縮を示す。
【００６９】
＜（ｉｉ）重合体の動的粘弾性の評価＞
得られたモノマーに、パーヘキサＨＣ０．５質量部（製造会社名：日油株式会社）、及びアセトン０．２ｍＬを添加し、均一にした後、アルミ板上に作製した１０ｍｍ×４０ｍｍ×０．５ｍｍのシリコンゴムシートの型に流し、真空オーブン内に移動させた。室温で２０〜４０ｃｍＨｇに保ち、アセトン溶媒を気化させた後、常圧状態に戻し、１４０℃で５時間硬化させ、硬化物を作製した。作製した硬化物は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）の引っ張りモードで下記に示すように測定し、評価した。
【００７０】
動的粘弾性測定装置（製造会社名：ティー・エイ・インスツルメント株式会社、商品名：ＲＳＡ３）を用い、作製した硬化物を装着し、昇温速度１０．０℃／ｍｉｎの条件下で、３０℃〜３００℃の温度範囲の貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。また、周波数１１．０ＭＨｚの測定条件で得られたｔａｎδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）の最大点における温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００７１】
＜（ｉｉｉ）モノマーの溶解性の評価＞
得られたモノマー４０ｍｇの各種溶剤（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン）１．０ｍＬに対する溶解性を評価した。
【００７２】
＜（ｉｖ）重合体の耐熱性の評価＞
前記（ｉ）重合時における体積変化の評価で用いた重合体（ポリマー）について、熱重量分析装置（製造会社名：セイコーインスツルメント株式会社、商品名：ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて、耐熱性評価を行った。さらに、前記得られた重合体（ポリマー）の熱重量変化を測定し、重量が１０％減少した温度を求め、１０％重量損失温度を熱分解温度（Ｔｄ１０）とした。
【００７３】
（比較例１）
実施例１において、合成した（１，３−ビス［（１−アダマンチルオキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパン−１−イル）カルボニルオキシ］アダマンタン（Ａｄ−ＭＶＣＰ）を用いる代わりに、下記構造式（１０）で表されるトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（製造会社名：新中村化学工業株式会社、商品名：ＮＫエステルＤＣＰ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、（ｉ）重合時における体積変化及び（ｉｉ）重合体の動的粘弾性を評価した。評価結果を下記表１〜表３に示す。
【化１４】
2015172133.tif 000015
なお、比較例１では、得られた重合体（ポリマー）をジクロロメタン２０ｍＬに溶解させ、メタノール２００ｍＬに注いで沈殿を生成させ、生成した白色ポリマーを３回の再沈殿操作によって精製し、１００℃で加熱しながら４８時間真空乾燥を行い、白色固体のポリマーを回収した。回収したポリマーを評価サンプルとした。
【００７４】
（比較例２）
実施例１において、合成した（１，３−ビス［（１−アダマンチルオキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパン−１−イル）カルボニルオキシ］アダマンタン（Ａｄ−ＭＶＣＰ）を用いる代わりに、下記構造式（５）で表わされる１，１−ビス［（１−アダマンチルオキシ）カルボニル］−２−ビニルシクロプロパン（Ａｄ−ＶＣＰ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、（ｉ）重合時における体積変化、（ｉｉ）重合体の動的粘弾性、（ｉｉｉ）モノマーの溶解性、及び（ｉｖ）重合体の耐熱性を、評価した。評価結果を下記表１、３、及び４に示す。
ここで、Ａｄ−ＶＣＰは、Ｕｅｄａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７，５５４３（１９９４）の記載に基づいて合成した。
なお、比較例２では、得られた重合体（ポリマー）をジクロロメタン２０ｍＬに溶解させ、メタノール２００ｍＬに注いで沈殿を生成させ、生成した白色ポリマーを３回の再沈殿操作によって精製し、１００℃で加熱しながら４８時間真空乾燥を行い、白色固体のポリマーを回収した。回収したポリマーを評価サンプルとした。
【化１５】
2015172133.tif 000016
【００７５】
（比較例３）
実施例１において、合成した（１，３−ビス［（１−アダマンチルオキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパン−１−イル）カルボニルオキシ］アダマンタン（Ａｄ−ＭＶＣＰ）を用いる代わりに、下記構造式（１）で表される１，３−ビス［（１−メトキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパン−１−イル）カルボキシ］ベンゼン（Ｍｅ−ＭＶＣＰ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、（ｉ）重合時における体積変化を評価した。評価結果を下記表１に示す。
ここで、Ｍｅ−ＭＶＣＰは、Ｎ．  Ｍｏｓｚｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ７２，  １７７５  （１９９９）の記載に基づいて合成した。
なお、比較例３では、モノマーの重合は上記文献に基づき、バルク重合でおこなった。凍結アンプル管（２０ｍＬ）にＡＩＢＮ１５．８ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）、Ｍｅ−ＭＶＣＰ１．０００ｇ（２．４１ｍｍｏｌ）を投入し、モノマーを溶解させた。その後、凍結乾燥を３回行い溶存酸素の除去を行った。凍結アンプル管をオイルバスに浸し、６０℃、４８時間加熱し、モノマーの重合を行った。重合後、液体窒素で冷却し、ラジカルを失活させた。そこへトルエン５０ｍLを加え、ポリマー以外の不溶成分を溶解させ、吸引ろ過を行った。ろ紙上のポリマーはトルエン、アセトンを用いて十分に洗浄し、１００℃で加熱しながら４８時間真空乾燥を行い、白色固体のポリマーを回収した。回収したポリマーを評価サンプルとした。
【化１６】
2015172133.tif 000017
【００７６】
（実施例２）
実施例１において、合成した（１，３−ビス［（１−アダマンチルオキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパン−１−イル）カルボニルオキシ］アダマンタン（Ａｄ−ＭＶＣＰ）を単独で用いる代わりに、Ａｄ−ＭＶＣＰとトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＤＣＰ）（製造会社名：新中村化学工業株式会社、商品名：ＮＫエステルＤＣＰ）との２種類のモノマーを等量（ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、（ｉ）重合時における体積変化を評価した。評価結果を下記表２に示す。
なお、実施例２では、ＤＣＰ０．１５９ｇ（０．４７９ｍｍｏｌ）、Ａｄ−ＭＶＣＰ０．３４１ｇ（０．４７９ｍｍｏｌ）、トルエン（脱水）０．２ｍＬ、及び攪拌子をアンプル管に入れて７０℃に加熱し、攪拌して均一にさせた。室温まで冷却させた後、ＡＩＢＮの希釈溶液（ＡＩＢＮ６．３ｍｇをトルエン（脱水）０．２８ｍＬに溶解（０．０３８ｍｍｏｌ））をアンプル管に入れ、凍結脱気後、ガスバーナでアンプル管を封管させた。アンプル管をオイルバスに浸し、６０℃、４８時間反応させた。反応後、アンプル管を液体窒素に浸し、重合体（ポリマー）を回収した。得られた重合体（ポリマー）はトルエンおよびアセトンで十分洗浄し、１００℃で加熱しながら４８時間真空乾燥を行い、白色固体のポリマーを回収した。回収したポリマーを評価サンプルとした。
また、実施例２では、下記に示すように、モノマー密度評価サンプルを作製した。
【００７７】
＜モノマー密度評価サンプルの作製＞
Ａｄ−ＭＶＣＰ０．１５３ｇ（０．２１５ｍｍｏｌ）とＤＣＰ０．０７２ｇ（０．２１６ｍｍｏｌ）をアセトン０．３ｍＬに溶解し、均一にした。アセトンを除去後、室温で７２時間、真空乾燥させ、得られたモノマーを密度評価サンプルとした。
【００７８】
（実施例３）
実施例２において、ＤＣＰとＡｄ−ＭＶＣＰのモノマーを等量で用いる代わりに、ＤＣＰとＡｄ−ＭＶＣＰとのモノマー比を１：２としたこと以外は、実施例２と同様にして、（ｉ）重合時における体積変化を評価した。評価結果を下記表２に示す。
【００７９】
（実施例４）
実施例２において、ＤＣＰとＡｄ−ＭＶＣＰのモノマーを等量で用いる代わりに、ＤＣＰとＡｄ−ＭＶＣＰとのモノマー比を１：３としたこと以外は、実施例２と同様にして、（ｉ）重合時における体積変化を評価した。評価結果を下記表２に示す。
【００８０】
（単独重合による体積変化の評価結果）
比較例１〜３、実施例１の単独重合による体積変化の評価結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2015172133.tif 000018
【００８２】
比較例１のＤＣＰの単独重合における体積変化が−８．５％であり、収縮を示すのに対し、実施例１のビニルシクロプロパン（Ａｄ−ＭＶＣＰ）の単独重合における体積変化は＋６．１％であり、体積膨張性を示すことが確認された。比較例２のアダマンチル基を置換基とする単官能ビニルシクロプロパンＡｄ−ＶＣＰは、文献で公知のように、単独重合における体積変化が＋４．３％であり、体積膨張性を示したが、多官能化構造の実施例１はそれを上回る＋６．１％を示した。なお、実施例１のように大きな体積膨張性を示す多官能ビニルシクロプロパンは公知ではない。
【００８３】
（共重合による体積変化の評価結果）
実施例１は＋６．１％の体積膨張性を発現することが確認できたため、収縮性を示す比較例１のＤＣＰ（−８．５％）に対して１〜３倍等量の実施例１のビニルシクロプロパン（Ａｄ−ＭＶＣＰ）を共重合させて得た実施例２〜４の共重合体において、実施例１のビニルシクロプロパン（Ａｄ−ＭＶＣＰ）を共重合体の構成成分として含むことで、収縮の緩和を認めるかを確認した。比較例１及び実施例１〜４の共重合による体積変化の結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2015172133.tif 000019
【００８５】
実施例２〜４の比較により、ビニルシクロプロパン（Ａｄ−ＭＶＣＰ）を共重合体の構成成分として多く含む程、重合収縮性が緩和することを確認できた。
【００８６】
（動的粘弾性の評価結果）
実施例１と比較例１、２の重合体の動的粘弾性の結果を表３に示す。
【００８７】
【表３】
2015172133.tif 000020
【００８８】
実施例１のビニルシクロプロパン（Ａｄ−ＭＶＣＰ）の単独重合体は、室温付近では比較例１のＤＣＰの単独重合体と同等の特性を示し、高温条件下では比較例１のＤＣＰの単独重合体より優れた特性を示した。このことより、実施例１のビニルシクロプロパン（Ａｄ−ＭＶＣＰ）の単独重合体は、重合収縮性を示すアクリル化合物の代替、添加材料として収縮緩和の目的で利用が可能であることが分かった。
【００８９】
（モノマー溶解性の評価結果）
アダマンチル基を有するモノマー化合物（比較例２及び実施例１）のモノマー溶解性の評価結果を表４に示す。
【００９０】
【表４】
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【００９１】
比較例２のＡｄ−ＶＣＰ（単官能モノマー）では溶解しなかった溶剤に対し、実施例１のビニルシクロプロパン（Ａｄ−ＭＶＣＰ）（多官能モノマー）は優れたモノマー溶解性を示した。
【００９２】
（耐熱性の評価結果）
比較例２及び実施例１の重合体について耐熱性を評価したところ、比較例２のＡｄ−ＶＣＰの単独重合体のＴｄ１０が３６１℃であるのに対し、実施例１のビニルシクロプロパン（Ａｄ−ＭＶＣＰ）の単独重合体のＴｄ１０は３９９℃を示し、実施例１のビニルシクロプロパン（Ａｄ−ＭＶＣＰ）の単独重合体は、比較例２のＡｄ−ＶＣＰの単独重合体よりも耐熱性が優れることが分かった。実施例１のビニルシクロプロパン（Ａｄ−ＭＶＣＰ）の単独重合体は、アダマンチル基とネットワーク構造形成による効果で耐熱性が向上したものと考えられる。
【００９３】
＜１Ｈ−ＮＭＲ分析結果、図１参照＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） d１．６６ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．１０−２．２０ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），３．５０ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，−ＯＯＣＣＨ２ＣＯＯ−），１１．３４ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，−ＣＯＯＨ）．
【００９４】
＜１３Ｃ−ＮＭＲ分析結果、図２参照＞
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）d ３０．７７ｐｐｍ（Ｃ−ｆ），３５．９０ｐｐｍ（Ｃ−ｇ），４０．９５ｐｐｍ（Ｃ−ｅ），４２．０３ｐｐｍ（Ｃ−ｄ），８２．８５ｐｐｍ（Ｃ−ｃ），１６５．７７ｐｐｍ（Ｃ−ｂ），１７１．９４ｐｐｍ（Ｃ−ａ）．
【００９５】
＜ＬＣ−ＭＳ分析結果、図３参照＞
ｍ／ｚ-２３７．４（Ｍ−Ｈ）
【００９６】
＜１Ｈ−ＮＭＲ分析結果、図４参照＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）d１．５７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．６０−１．７０ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．００−２．２０ｐｐｍ（ｍ，２６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．３６ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．４８ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），３．１８ｐｐｍ（ｓ，−ＯＯＣＣＨ２ＣＯＯ−，４Ｈ）．
【００９７】
＜１３Ｃ−ＮＭＲ分析結果、図５参照＞
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） d ３０．０８ｐｐｍ（Ｃ−ｋ），３１．１０（Ｃ−ｌ），３４．６４ｐｐｍ（Ｃ−ｊ），３６．０８ｐｐｍ（Ｃ−ｉ），３９．７７ｐｐｍ（Ｃ−ｈ），４１．１３ｐｐｍ（Ｃ−ｇ），４４．３２ｐｐｍ（Ｃ−ｅ），４５．０１ｐｐｍ（Ｃ−ｆ），８１．７７  ａｎｄ  ８１．８５ｐｐｍ（Ｃ−ｃ／ｄ），１６５．０７ｐｐｍ（Ｃ−ａ／ｂ）．
【００９８】
＜ＬＣ−ＭＳ分析結果、図６参照＞
ｍ／ｚ-１２３４．９（２Ｍ＋ＮＨ４），６２５．５（Ｍ＋ＮＨ４）．
【００９９】
＜１Ｈ−ＮＭＲ分析結果、図７参照＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）d１．３５−１．５４ｐｐｍ（ｍ，ＨＣＨ＜ｏｆｃｙｃｌｏｐｒｏｐａｎｅ，４Ｈ），１．５７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，ａｄａｍａｎｔｌｙ），１．６０−１．７０ｐｐｍ（ｍ，ａｄａｍａｎｔｌｙ，１２Ｈ），  ２．００−２．２０ｐｐｍ（ｍ，ａｄａｍａｎｔｌｙ  ａｎｄ  ＣＨ＜  ｏｆ  ｃｙｃｌｏｐｒｏｐａｎｅ，６Ｈ＋１２Ｈ＋８Ｈ），５．０８−５．５０ｐｐｍ（ｍ，ＨＣＨ＝ＣＨ  及び  ＣＨ２＝ＣＨ，６Ｈ）．
【０１００】
＜１３Ｃ−ＮＭＲ分析結果、図８参照＞
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） d２０．０９ｐｐｍ（Ｃ−ｏ），３０．０２ｐｐｍ（Ｃ−ｐ），３０．９５ｐｐｍ（Ｃ−ｍ），３１．２７ｐｐｍ（Ｃ−ｎ），３４．９０ｐｐｍ（Ｃ−ｌ），３６．２８ｐｐｍ（Ｃ−ｋ），３７．８０ｐｐｍ（Ｃ−ｊ），４０．０９ｐｐｍ（Ｃ−ｉ），４１．４１ｐｐｍ（Ｃ−ｈ），４５．３６ｐｐｍ（Ｃ−ｇ），８１．７１及び８２．０２ｐｐｍ（Ｃ−ｅ／ｆ），１１７．９５ｐｐｍ（Ｃ−ｄ），１３３．６２ｐｐｍ（Ｃ−ｃ），１６６．５７及び１６８．８９ｐｐｍ（Ｃ−ａ／ｂ）．
【０１０１】
＜ＩＲ分析結果（ｃｍ−１）、図９参照＞
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：１７０２ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ），１６３９ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ）．
【０１０２】
＜ＬＣ−ＭＳ分析結果、図１０参照＞
ｍ／ｚ-１４４４．７（２Ｍ＋ＮＨ４），７３０．４（Ｍ＋ＮＨ４），７１３．６（Ｍ＋Ｈ）．
【０１０３】
＜ＣＰ−ＭＡＳ分析結果、図１１参照＞
モノマー：１４．３４−２４．７８ｐｐｍ，２４．７８−５２．０３ｐｐｍ，７８．６０−８５．２４ｐｐｍ，１１３．８３−１２３．６１ｐｐｍ，１３０．８０−１３９．５４ｐｐｍ，１６２．５１−１７０．０ｐｐｍ．
ポリマー：１７．７７−２４．０２ｐｐｍ，２４．０２−５０．９８ｐｐｍ，５６．１０−６４．８４ｐｐｍ，７７．５４−８４．９６ｐｐｍ，１１４．４５−１３９．０６ｐｐｍ，１６４．８４−１７３．４４ｐｐｍ．
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のビニルシクロプロパンは、例えば、光学材料、成形材料、複合材料、注型材料、封止材料、医用材料、歯科材料、記録材料、セメント、塗料、接着剤、ホログラム光記録媒体の材料、などの製造に好適に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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