(57)【要約】【課題】本発明の課題は、全面が均一で、その表面に三次元構造を有する集電体を用いて、電極の破壊なく高強度で溶着可能なリード部が形成された電極及び非水電解質二次電池を提供することである。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池用電極は、表面三次元構造を有する板状集電体の該表面に合剤層が形成されてなる非水電解質二次電池用電極であって、該合剤層が、該板状集電体の異なる表面領域に形成されてなる２つの部分として、主成分として金属粒子を含む金属粒子層形成部分、及び主成分として電極活物質を含む電極活物質層形成部分を含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面三次元構造を有する板状集電体の該表面に合剤層が形成されてなる非水電解質二次電池用電極であって、
該合剤層が、該板状集電体の異なる表面領域に形成されてなる２つの部分として、主成分として金属粒子を含む金属粒子層形成部分、及び主成分として電極活物質を含む電極活物質層形成部分を含む、非水電解質二次電池用電極。
【請求項２】
前記金属粒子層形成部分、及び前記電極活物質層形成部分の各々の部分が、前記板状集電体の両面に亘って形成されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項３】
前記板状集電体の空隙率が５０％以上であり、
前記金属粒子層形成部分、及び前記電極活物質層形成部分の各々の部分の、前記合剤層および前記集電体の合計平均厚みが０．０５mm以上であり、かつ、
これら２種類の部分の該合計平均厚みが等しい、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項４】
前記板状集電体および前記金属粒子の材料が、アルミニウム金属、アルミニウム合金、ニッケル金属、ニッケル合金、チタン金属、チタン合金、及びステンレスからなる群から選ばれる１種であり、かつ、
前記電極活物質が、リチウムマンガン酸化物、又は、リチウムマンガン酸化物のマンガンの一部を異種金属で置換したものである、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項５】
前記電極活物質が、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、又はこれら酸化物のチタンの一部を異種金属で置換したものである、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電極を用いた非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用電極、およびそれを用いた電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン蓄電池はモバイル機器用電源として現在幅広く使用されている。リチウムイオン蓄電池は、既存のニッケル−カドミウム蓄電池やニッケル−水素蓄電池と比較して高エネルギー密度であるために、電気自動車や電力貯蔵などの大型電源用途として期待されている。特に、電極活物質に遷移金属複合酸化物を用いる非水電解質二次電池はサイクル特性が良いこと及び安全性が高いことから注目を浴びている（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
非水電解質二次電池のエネルギー密度向上には電極の厚みを厚くすることが有効である。電極の厚みを厚くする検討が積極的になされているが、金属箔集電体に活物質層を厚く形成した場合は、金属箔集電体から活物質層が容易に欠落しやすく、したがってサイクル特性が低下すると云う問題がある。
【０００４】
欠落防止のために、金属箔ではなく三次元構造を有する多孔体集電体を用い、活物質混合物を塗布することで、脱落の少ない電極とすることができるが、集電体に空隙が存在するためリードと集電体の接合強度や通電性が低下する問題があった。
【０００５】
この問題に対し、長尺金属シートの幅方向の任意部分に長尺方向にラス目が形成されない無地部を設けることが提案されている（例えば、特許文献１）。これにより、開口部が無いので溶接性が良く、確実に溶接接合が可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３３７１０８５号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】高見、小杉、本多「耐久性と安全性に優れたハイブリッド自動車用新型二次電池ＳＣｉＢTM」東芝レビューVol.63, No.12, pp.54-57 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、タブ形状に切断するため基材ロスが出やすいことや、量産されているエキスパンドメタルとは製造方法が異なることから、コストが高くなる別の問題が発生している。
【０００９】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、全面が均一で、その表面に三次元構造を有する集電体を用いて、電極の破壊なく高強度で溶着可能なリード部が形成された電極及び非水電解質二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の非水二次電池用電極は、その表面に三次元構造を有する板状の集電体の当該表面に、主成分として金属粒子を含む金属粒子層形成部分と、主成分として電極活物質を含む電極活物質層形成部分とを含む合剤層が形成されていることを特徴とする。
【００１１】
即ち、本発明は、表面三次元構造を有する板状集電体の該表面に合剤層が形成されてなる非水電解質二次電池用電極であって、
該合剤層が、該板状集電体の異なる表面領域に形成されてなる２つの部分として、主成分として金属粒子を含む金属粒子層形成部分、及び主成分として電極活物質を含む電極活物質層形成部分を含む、非水電解質二次電池用電極に関する。
【００１２】
好ましい実施態様は、前記金属粒子層形成部分、及び前記電極活物質層形成部分の各々の部分が、前記板状集電体の両面に亘って形成されている非水電解質二次電池用電極とすることであり、より強度や導電性が向上した高性能な電極とすることができる。
【００１３】
好ましい実施態様は、前記板状集電体の空隙率が５０％以上であり、
前記金属粒子層形成部分、及び前記電極活物質層形成部分の各々の部分の、前記合剤層および前記集電体の合計平均厚みが０．０５mm以上であり、かつ、
これら２種類の部分の該合計平均厚みが等しい、非水電解質二次電池用電極とすることであり、このような電極を用いた電池は、より高性能となる。
【００１４】
好ましい実施態様は、前記板状集電体および前記金属粒子の材料が、アルミニウム金属、アルミニウム合金、ニッケル金属、ニッケル合金、チタン金属、チタン合金、及びステンレスからなる群から選ばれる１種であり、かつ、
前記電極活物質が、リチウムマンガン酸化物、又は、リチウムマンガン酸化物のマンガンの一部を異種金属で置換したものである、非水電解質二次電池用電極とすることであり、このような電極を正極に用いた電池は、より高性能となる。
【００１５】
好ましい実施態様は、前記電極活物質が、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、又はこれら酸化物のチタンの一部を異種金属で置換したものである、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極とすることであり、このような電極を負極に用いた電池は、より高性能となる。
【００１６】
また、本発明はこのような本発明の電極を用いた非水電解質二次電池に関し、高性能である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池用電極は、表面三次元構造を有する板状集電体に、金属粒子層形成部分を含む合剤層が形成されているので、リードを高い機械強度で溶着でき、また、高い導電性を有し、これを用いた非水電解質二次電池は高性能かつ高信頼性な電池となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。
【００１９】
＜非水電解質二次電池用電極＞
本発明の非水電解質二次電池用電極は、表面三次元構造を有する板状集電体の、その三次元構造を有する表面に、合剤層が形成されてなり、この合剤層が、その板状集電体の異なる表面領域に形成されてなる２つの部分として、主成分として金属粒子を含む金属粒子層形成部分、及び主成分として電極活物質を含む電極活物質層形成部分を含むことを一つの特徴としている。このような本発明の電極は、電池においてリチウムイオンの挿入脱離による減極機能を発揮する部材であり、非水電解質二次電池の負極として用いても良いし、正極として用いても良く、本発明の正極及び負極を組み合わせて使用した電池とすることがより好ましい。
【００２０】
また、本発明の電極は、電極構成や電池構成を簡便なものとする観点から、前記集電体の両面に同じ極の電極を形成させたものであることが好ましいが、前記集電体の一方の面に正極、他方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ型電極とすることもできる。
【００２１】
バイポーラ型電極とする場合、集電体を介した正極と負極の液絡を防止するため、集電体の両面の間に絶縁材料を挟持させる必要があり、また、電池においては、隣り合うバイポーラ電極の正極側と負極側との間に後述するセパレータを配置するだけでなく、正極と負極とが対向した空間の周辺部には、液絡を防止するための絶縁部材を配置する必要がある場合がある。
【００２２】
このような本発明の電極は、金属微粒子、又は、電極活物質を集電体表面に担持することで作製することができる。この担持方法としては、金属微粒子、又は、電極活物質を含む合剤のみでシートを形成し、集電体へ圧着させる方法、スラリーとした合剤を、ドクターブレード、ダイコータ等により集電体表面に塗布した後に溶媒を除去する方法、スプレーにより集電体表面に付着させた後に溶媒を除去する方法、合剤スラリーに集電体を含浸させた後に溶媒を除去する方法等挙げられるが、合剤及び溶媒を含むスラリーとした後、このスラリーを集電体表面に塗工し、溶媒を除去することにより作製することが好ましい。この溶媒除去について、加圧して溶媒を除去する方法を併用することがより好ましい。
【００２３】
前述の溶媒を除去する方法としては、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。雰囲気としては、室温あるいは高温とした空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。
【００２４】
本発明に係る正極および負極は、電極反応に寄与する各極の活物質が存在する部分であり、具体的には、本発明に係る合剤層の内の電極活物質層形成部分である。この部分を含む部材を、前記集電体や端子を含んで、正極部材又は負極部材と呼称することとするが、本明細書において、正極および負極とは、この部材ではなく、この部分のことを指す。
【００２５】
即ち、正極部材および負極部材は、電池の内部抵抗を小さくする観点から、導電性の集電体上に各極の活物質を含む合剤層の一部として電極活物質層形成部分を形成し、かつ、これに導電性の端子を接続したものとすることが好ましいが、本明細書における正極および負極とは、あくまで、この電極活物質層形成部分が形成されている部分のことを指す。また、前記集電体および端子は、別部材とすることもできるが、集電体部分と端子部分とを含む同一の部材とすることもできる。
【００２６】
このような本発明に係る正極部材または負極部材は、少なくとも、その正極および負極である各極の電極活物質層形成部分および集電体部分と、各極の端子部分の一部と、が封入体に封入されと共に、これらの端子の延在部が、封入体の外側に引き出された状態で封入されることで延出され、この端子延在部が外部機器と電気接続され充放電等の用に供されることとなる。
【００２７】
前記集電体の三次元構造を有する表面としては、前記板上集電体が多孔質体である場合の多孔質体表面であることが好ましく、この場合、前記金属粒子や前記電極活物質は、この表面に形成されている孔に充填されていることが好ましい。
【００２８】
合剤層が形成されている部分の電極の厚みとしては、エネルギー密度及び生産性向上の観点から、合剤層および集電体の合計平均厚みが０．０５mm以上であることが好ましい。
【００２９】
（板状集電体）
本発明に係る板状集電体は、その表面に三次元構造を有する板状の部材であり、電子伝導と活物質保持の機能を有する。
【００３０】
本発明に係る板状集電体の素材としては、電極作動電位で安定な導電体であればよく、好ましくは金属である。例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン及びこれら少なくとも１種を含む合金が挙げられるが、好ましくは、アルミニウム金属、アルミニウム合金、ニッケル金属、ニッケル合金、チタン金属、チタン合金、及びステンレスからなる群から選ばれる１種である。具体的には、本発明の電極を、好ましい実施態様として、リチウムイオン電池に用いる場合には、作動電位がリチウム基準で０．７Ｖ以下では、銅及びその合金が好ましく、０．７Ｖ以上ではアルミニウム及びその合金が好ましい。
【００３１】
本発明に係る板状集電体の合剤層形成部分の厚みは、１０μｍ以上４０００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、４０００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。
【００３２】
前記表面三次元構造を、本発明に係る板状集電体において実現するための集電体の形状としては、メッシュ状、パンチング状、エキスパンド状、又は発泡構造体が挙げられるが、低コストで薄く軽く低抵抗の電極とする観点からエキスパンド状の集電体が好ましい。ここで集電体の空隙度を「集電体を含む単位体積内に存在する孔の内容積の合計」と定義すると、本発明に係る板状集電体の空隙率は、５０％以上であることが好ましい。
【００３３】
前記メッシュ状とは、金属又は導電性高分子の繊維を織布あるいは不織布にしたものである。繊維の太さは１０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満の場合は集電体が破壊されやすい傾向がある。一方、２０００μｍより太い繊維を用いた場合、前述の空隙度とするには目開きが大きくなりすぎ、メッシュによる後述する本発明に係る合剤層の材料保持が困難になる傾向がある。
【００３４】
前記パンチング状とは、板に円形、四角形、又は六角形などの孔を開けたものであり、金属からなるものがパンチングメタルである。板状であるので、空隙度は開孔率（平面視して、板の外形面積あたりの孔の合計面積の割合）に対応する。開孔率は孔径と骨（地金の部分）の比率、孔の形状、及び孔の配列によって決定される。孔の形状は特に限定されないが、開孔率上昇の観点から、丸孔千鳥型（千鳥型の開き角は例えば６０°）、角孔並列型が好ましい。
【００３５】
前記エキスパンド状とは、板に千鳥状の切れ目を入れ、引き伸ばして網目状にしたものであり、その材料を金属としたものがエキスパンドメタルである。エキスパンドメタルの空隙度は開孔率に対応し、開孔率は孔径と骨の比率、孔の形状、及び孔の配列によって決定される。
【００３６】
前記発泡構造体とは、骨格がスポンジのように三次元の網目状になっているもので、その孔は連続又は分散している。構造は孔径及び気孔率で決定される。連続孔の形状や孔径は特に限定されないが、高い比表面積を有する構造が好ましい。
【００３７】
（合剤層）
本発明に係る合剤層には、主成分として、即ち、５０重量％を超える金属粒子を含む金属粒子層形成部分、及び主成分として電極活物質を含む電極活物質層形成部分の２種類の部分が含まれる。このような合剤層は、金属粒子層形成部分では金属微粒子、電極活物質層形成部分では電極活物質を含む合剤であって、この他に、好ましくはバインダーを含む合剤が層状に前記集電体の表面に形成されたものであり、この合剤には、導電助材や、後述するスラリーとする場合特に、分散剤、増粘剤が含まれていても良い。
【００３８】
合剤層の外形面積中の金属粒子層形成部分の面積は、エネルギー密度を大きくする観点から、３０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。逆に言うと、合剤層の外形面積中の電極活物質層形成部分の面積は、エネルギー密度を大きくする観点から、７０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
【００３９】
このような合剤層は、前記合剤を溶媒に分散したスラリーを、集電体に塗工し乾燥することにより形成することが、簡便に均一な層厚みとできるので好ましく、このような合剤のスラリーは、前記合剤の成分や、これと溶媒とを均一に混合できることから、撹拌造粒装置、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いて調製することが好ましい。
【００４０】
合剤層は、その形成後に、所望の厚み、密度まで圧縮することが好ましい。圧縮方法としては、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いて行うことができる。
【００４１】
合剤層の厚みは、好ましい実施態様として圧延する場合にはその圧延後に、所望の容量及び出力密度を得る観点から、１０μｍ以上４０００μｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
合剤層の密度は、好ましい実施態様として圧延する場合にはその圧延後に、１．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ３未満であると、各極の活物質と、集電体や導電助材等の間の接触が不十分となり電子伝導性が低下し、電池の内部抵抗が増大する場合がある。一方、４．０ｇ／ｃｍ３より大きいと、非水電解質が、各極の材料層内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下し、同様に電池の内部抵抗が増大する場合がある。
【００４３】
（スラリー）
前記スラリーに含まれるバインダーの量は、金属粒子と集電体の接着性を維持し、タブの溶着に対し十分な強度とする観点から、又は、電極活物質と導電助材との接着性や導電性を維持し、集電体との密着性を十分に得る観点から、金属粒子、又は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは１重量部以上１５重量部以下である。
【００４４】
スラリーの固形分濃度は、その粘度を前記材料層の形成に適した値とする観点から、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下とすることが好ましい。
【００４５】
前記スラリーの調製方法としては、特に限定されないが、金属微粒子や電極活物質、導電助材を混合した後に、溶媒に分散させたバインダーを加えて作製しても良いし、電極活物質、導電助材、及びバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製しても良い。好ましい方法は、金属微粒子や電極活物質、導電助材を混合した後に、溶媒に分散させたバインダーを加え、混合する方法である。
【００４６】
（バインダー）
前記バインダーは、水または非水溶媒に分散可能なものが使用される。例えば、特に限定されないが、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）及びそれら誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００４７】
前記バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００４８】
（導電助剤）
前記導電助材としては、炭素系材料又は／及び金属微粒子が好ましい。炭素系材料として、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどが挙げられる。金属微粒子として、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル及びこれら少なくとも１種を含む合金が挙げられる。また、無機材料の微粒子にめっきを施したものでも良い。これら炭素系材料及び金属微粒子は１種類でも良いし、２種類以上用いても良い。
【００４９】
合剤層に含まれる導電助材の量は、電極活物質層形成部分においては、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下であり、負極の電極活物質層形成部分においては、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上３０重量部以下、出力とエネルギー密度のバランスが良いことから、より好ましくは１重量部以上１５重量部以下である。このような範囲内とすることで、正極又は負極の各極の導電性が確保され、また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性を十分に得ることができる。
【００５０】
（金属粒子層形成部分）
本発明に係る金属粒子層形成部分は、本発明に係る板状集電体の表面に形成される合剤層の一部であり、金属粒子とバインダーを含むことが好ましい。
【００５１】
前記金属粒子の材料は、集電体同様、電極作動電位で安定な導電体の粒子であればよく、集電体と金属粒子の素材は同じであっても良いし、異なっていても良い。
【００５２】
前記金属粒子の粒径は、好ましい実施態様として、スラリーとして集電体に塗工し、かつ、本発明に係る表面三次元構造に充填可能とすることで強度や導電性の大きい電極とし、また、平坦な電極とすることでエネルギー密度が大きい電池を実現する観点から、０．１μｍ以上、集電体厚み以下であることが好ましい。
【００５３】
好ましい実施態様として、前記金属粒子を本発明に係る表面三次元構造に充填する方法としては、例えば、金属粉末をそのまま三次元構造の表面に存在する空隙部分に充填して圧縮すること、または、金属粉末をスラリー状にして三次元集電体の空隙部分に充填して、溶媒を除去した後に圧縮成形する方法が挙げられる。スラリー状にする場合には、バインダーとして結着性を有するポリマーが含まれていることが好ましい。
【００５４】
（電極活物質層形成部分）
本発明に係る電極活物質層形成部分は、本発明に係る板状集電体の表面に形成される合剤層の一部であり、電極活物質とバインダーを含む電極活物質混合物であることが好ましい。このような電極活物質混合物は、電極活物質を含み、導電助材、結着材（バインダー）を含むことが好ましく、溶媒を含むスラリーとして調製し、本発明に係る板状集電体に塗工して形成することが好ましい。
【００５５】
前記電極活物質として、正極活物質としては、リチウムイオンの挿入・脱離が可能なリチウムマンガン酸化物、または、リチウムマンガン酸化物のマンガンの一部を異種金属で置換したものが好ましく、負極活物質としては、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、またはそれらチタン含有酸化物のチタンの一部を異種金属で置換したものが好ましく、これらの材料を含む電極活物質層形成部分を含む電極を組み合わせて用いることがより好ましい。これら電極活物質は充放電に伴う体積変化がほとんど無いと云う特長がある。
【００５６】
前記マンガンの一部を置換する異種金属としては、アルミニウム、クロム、またはニッケルが好ましい。
【００５７】
前記チタンの一部を置換する異種金属としては、ニオブが好ましい。
【００５８】
（各極の活物質）
各極の活物質は、一般に粉体として供給されている。
【００５９】
この活物質の粉体を用いて前記混合物のスラリーを作製する際、必要となる溶媒量を適正なものとしつつ、導電助剤やバインダーとの混合を容易ならしめる観点から、各極の活物質の粉体の嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上、２．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２．０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。
【００６０】
活物質の粉体の外観上の数平均粒子径は、その取り扱い性の観点から、０．２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．５μm以上３０μm以下であることがより好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることがさらに好ましく、３μm以上２０μm以下であることが特に好ましい。この外観上の数平均粒子径は、一次粒子が凝集した二次粒子の数平均粒子径を指し、粒子が球状の場合は直径を、球状以外の場合は粒子の最大辺をＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子毎に測定し、個数で平均を算出した値である。前記数平均粒子径の平均を算出するためには、前記ＳＥＭ観察で任意の粒子１０個以上観察することが好ましい。
【００６１】
活物質の粉体の比表面積は、所望の出力密度を得る観点から、０．０５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２以下であることがより好ましい。特に、本発明に係る第一の正極の正極活物質に含まれる層状岩塩型化合物の比表面積は、ガス発生抑制と材料劣化抑制のバランスが良いことから、０．１ｍ２／ｇ以上３ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００６２】
本明細書における比表面積は、ＢＥＴ法での測定結果に基づき、算出できる値である。
【００６３】
＜非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の電極を正極又は負極として含み、その性能及び信頼性を向上させる観点から、より好ましくは全ての正極又は負極が本発明の電極であり、さらに好ましくは全ての正極及び負極が本発明の電極である。
【００６４】
本発明の非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間に後述するセパレータを配置したものを、倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極、及びセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含浸している。非水電解としてゲル状のものを使用する場合は、電解質が正極及び負極に含浸していても、正極・負極間のみにある状態でもよい。ゲル状電解質の使用により正極・負極間が直接接触していなければ、セパレータを使用する必要はない。
【００６５】
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、０．１ｍＬ以上であることが好ましい。０．１ｍＬ未満の場合、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導が追いつかず、所望の電池性能が発現しない場合がある。
【００６６】
非水電解質は、あらかじめ正極、負極及びセパレータに含ませてもよいし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回、あるいは積層した後に添加してもよい。ゲル状の非水電解質を使用する場合は、モノマーを含浸させた後ゲル状にしても、予めゲル状にした後に正極と負極の間に配置してもよい。
【００６７】
本発明の非水電解質二次電池は、上記積層体を倦回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガス等を放出するための機構が備わっていてもよい。また、劣化した当該非水電解質二次電池の機能を回復させるための添加剤を電池外部から注入する機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電池容量を発現するまで積層させることができる。積層の場合は、電極の積層方向に圧力が加えられていても良い。セル内部で圧力を加えても、外装の外側から圧力を加えても良い。
【００６８】
本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって二次電池モジュールとすることができる。本発明のモジュールは、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって作製することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記二次電池モジュールに制御回路が付属されていても良い。
【００６９】
＜負極と正極の容量比及び面積比＞
本発明の非水電解質二次電池における各正極と各負極との電極反応に供される外形上の面積、即ち、各極の前記合剤層の前記集電体と反対側の面であって、本発明に係る非水電解質に曝される外観上の面（本明細書において、電極反応面という。）の面積は、各極での電極反応の均一性を高めることで高信頼性の電池とする観点、及び、電池をコンパクトにする観点から、そのばらつきである最大面積／最小面積の比率が、１以上、１．３以下であることが好ましく、より好ましくは正極毎または負極毎にその面積を同一にすることであり、さらに好ましくは、正極毎および負極毎にその面積を同一にすることである。正極および負極の前記電極反応面の面積の制御は、例えば、好ましい実施態様である集電体への合剤層の形成のためのスラリー塗工の際、塗工幅を制御することによって行うことができる。
【００７０】
また、本発明に係る電池における各正極の単位面積当たりの電気容量と各負極の単位面積当たりの電気容量は、各極での電極反応の均一性を高めることで高信頼性の電池とする観点、及び、電池をコンパクトにする観点から、そのばらつきである最大面積当たり電気容量／最小面積当たり電気容量の比率が、１以上、１．３以下であることが好ましく、より好ましくは正極毎または負極毎にその面積当たりの電気容量を同一にすることであり、さらに好ましくは、正極毎および負極毎にその面積当たりの電気容量を同一にすることである。正極および負極の単位面積あたりの電気容量の制御は、好ましい実施態様である集電体への合剤層の形成の際に、集電体単位面積あたりに形成させる合剤層の重量で制御する方法、例えば、合剤層塗工時の塗工厚みで制御することができる。
【００７１】
また、正極毎および負極毎にその面積当たりの電気容量を同一にした場合においては、正極と負極の面積当たりの電気容量の比は、正極での電極反応と負極での電極反応とのバランスをとることで高信頼性の電池とする観点から、下記式（ａ）を満たすことが望ましい。
【００７２】
【数１】
2015210857.tif 000002
【００７３】
（但し、上記式（ａ）中、Ａは正極１ｃｍ２あたりの電気容量を示し、Ｂは負極１ｃｍ２あたりの電気容量を示す。）
Ｂ／Ａが０．７未満である場合は、過充電時に負極の電位が負極集電体とリチウムが反応する電位又はリチウムの析出電位になる場合があり、一方、Ｂ／Ａが１．３より大きい場合は電池反応に関与しない負極活物質多いために副反応が起こる場合がある。
【００７４】
さらに、正極毎および負極毎にその電極反応面の面積を同一にし、かつ、正極毎および負極毎にその面積当たりの電気容量を同一にした場合において、正極での電極反応と負極での電極反応とのバランスをとることで高信頼性の電池とする観点から、本発明の非水電解質二次電池における正極と負極との面積比は、下記式（ｂ）を満たすことが好ましい。
【００７５】
【数２】
2015210857.tif 000003
【００７６】
（但し、Ｃは正極の面積、Ｄは負極の面積を示す。）
Ｄ／Ｃが１未満である場合は、例えば前述のＢ／Ａ＝１の場合、負極の容量が正極よりも小さくなるため、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる恐れがある。一方、Ｄ／Ｃが１．２より大きい場合は、正極と接していない部分の負極が大きいため、電池反応に関与しない負極活物質が副反応を起こす場合がある。
【００７７】
＜セパレータ＞
本発明に係るセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、これらの間の電子伝導を阻止しつつ、これらの間のリチウムイオンの伝導を仲介する媒体としての機能を有し、少なくとも電子伝導性を有さないものであれば、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等によって被覆されていてもよいが、電解液を構成する有機溶媒に対して溶解しないものが好ましく、その材料としては、電気絶縁材料からなるものであることを要し、少なくとも１０８Ω・ｃｍ以上の比抵抗の材料のみから構成されていることが好ましく、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル系ポリマー、セルロース、ガラスのような無機材料が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、及びそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。実用性の観点から、セルロース不織布、ポリエステル不織布、及びポリオレフィン微多孔膜からなる群から選ばれる1種以上であることが好ましく、より好ましくは、セルロース不織布及びポリエステル不織布である。
【００７８】
セパレータの厚みは１〜５００μｍが好ましい。１μｍ未満であるとセパレータの機械的強度の不足により破断し、内部短絡する傾向がある。一方、５００μｍより厚い場合、電池の内部抵抗と、正極負極の電極間距離が増大することにより、電池の負荷特性が低下する傾向がある。より好ましい厚みは、１０〜３００μｍである。
【００７９】
本発明の非水電解質二次電池における、セパレータと負極との面積比は特に限定されないが、下記式（ｃ）を満たすことが好ましい。
【００８０】
【数３】
2015210857.tif 000004
【００８１】
（但し、Ｅは負極の面積、Ｆはセパレータの面積を示す。）
Ｆ／Ｅが１未満である場合は、正極と負極とが接触し、１．５より大きい場合は外装に要する体積が大きくなり、電池の容量密度及び出力密度が低下する場合がある。
【００８２】
＜非水電解質＞
本発明に係る非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。また、本発明に係る非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれていてもよい。
【００８３】
（非水溶媒）
前記非水溶媒としては、アニオンを水素結合により安定化する作用があるプロトン性溶媒ではなく、リチウムイオンのようなカチオンに配位することで、アニオンをカチオンから引き離す作用がある非プロトン性溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒を含む非プロトン性溶媒であることがより好ましく、前記非プロトン性極性溶媒が環状の非プロトン性溶媒および鎖状の非プロトン性溶媒からなる群から選ばれる１種以上であることがさらに好ましく、特に好ましい前記非水溶媒は、環状非プロトン性極性溶媒および鎖状非プロトン性極性溶媒を含む非水溶媒とすることであり、その場合、環状非プロトン性極性溶媒：鎖状非プロトン性極性溶媒の容積比率としては、１：９〜９．９：０．１であることが好ましい。
【００８４】
環状非プロトン性極性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。前記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、フッ化エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００８５】
鎖状非プロトン性極性溶媒としては、アセトニトリル、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。前記鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。
【００８６】
なお、非プロトン性非極性溶媒としては、ヘキサン，ベンゼンのような炭化水素類が挙げられる。
【００８７】
より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、フッ化エチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１、２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述する支持塩である溶質の溶解性を向上させることができ、また、リチウムイオンの伝導性を高めることができることから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。
【００８８】
（支持塩である溶質）
溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ(Lithium Bis (Oxalato) Borate)、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などが前記非水溶媒に溶解しやすいことから好ましく、より好ましくはＬｉＰＦ６である。
【００８９】
電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．５ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００９１】
即ち、各種の電極を作製しこれを用いて、実施例１〜５、及び比較例１の評価サンプルを作製しその抵抗を測定し、また、溶着強度を評価すること、並びに、実施例６及び７と、比較例２及び３との非水電解質二次電池を作製しその負荷特性を測定することで、これらの電極の性能を評価した。
【００９２】
（１）電極の作製
電極活物質として、後述する方法で調製した、
Ｌｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４（ＬＡＭＯ）：正極
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（ＬｉＮｉＭＯ）：正極
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）：負極
ＴｉＯ２（Ｂ）：（ＴｉＯ２（Ｂ））負極
の４種類の材料の粉末を用い、また、合剤層中のバインダーとして、
（ＰＶｄＦ）
（ＰＴＦＥ）
の２種類の材料を用い、さらに、金属粒子層形成部分について、
金属粒子層形成部分（あり）
金属粒子層形成部分（なし）
の２種類として、各種電極を作製した。つまり、後述する各種スラリーを用いて、板状集電体に各種合剤層を形成した。上記（括弧）内は、各電極の略称であり、各電極活物質の粉末については、各電極活物質に対応する。即ち、（ＬＡＭＯ）及びＬｉＮｉＭＯ）は正極であり、（ＬＴＯ）及びＴｉＯ２（Ｂ）は負極である。また、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により測定した各電極の作製に用いた各電極活物質の粉末の平均粒径は、ＬＡＭＯ＝１６μｍ、ＬｉＮｉＭＯ＝１１μｍ、ＬＴＯ＝７μｍ、ＴｉＯ２（Ｂ）＝１μｍであった。
【００９３】
（ＬＡＭＯ用粉末の作製）
正極活物質として機能する、スピネル型マンガン酸リチウムである、Ｌｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４の粉末は、文献（"Lithium Aluminum Manganese Oxide Having Spinel-Framework Structure for Long-Life Lithium-Ion Batteries" Electrochemical and Solid-State Letters Volume9, Issue12, Pages A557 (2006)）に記載されている方法で作製した。すなわち、二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、及びホウ酸の水分散液を調製し、スプレードライ法で混合粉末を作製した。このとき、二酸化マンガン、炭酸リチウム及び水酸化アルミニウムの量は、リチウム、アルミニウム及びマンガンのモル比が１．１：０．１：１．８となるように調製した。次に、この混合粉末を空気雰囲気下９００℃で１２時間加熱した後、再度６５０℃で２４時間加熱した。最後に、この粉末を９５℃の水で洗浄後、乾燥させることによってＬｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４の粉末を作製した。
【００９４】
（ＬｉＮｉＭＯ用粉末の作製）
正極活物質として機能する、スピネル型マンガン酸リチウムである、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の粉末は、文献（"Solid-state redox potentials for Li [Me1/2Mn3/2] O4 (Me: 3d-transition metal) having spinel-framework structures: a series of 5 volt materials for advanced lithium-ion batteries" Journal of Power Sources, Vol. 81-82, pp. 90-94(1999) ）に記載されている方法で作製した。すなわち、まず水酸化リチウム、酸化水酸化マンガン、及び水酸化ニッケルをリチウム、マンガン及びニッケルのモル比が１：１．５：０．５となるように混合した。次に、この混合物を空気雰囲気下５５０℃で加熱した後に、再度７５０℃で加熱することによってＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の粉末を作製した。
【００９５】
（ＬＴＯ用粉末の作製）
負極活物質として機能する、スピネル型チタン酸リチウムである、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の粉末は、文献（"Zero-Strain Insertion Material of Li [Li1/3Ti5/3] O4 for Rechargeable Lithium Cells" J. Electrochem. Soc., Volume 142, Issue 5, pp. 1431-1435 (1995)）に記載されている方法で作製した。すなわち、まず二酸化チタンと水酸化リチウムを、チタンとリチウムとのモル比を５：４となるように混合し、次にこの混合物を窒素雰囲気下８００℃で１２時間加熱することによってＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の粉末を作製した。
【００９６】
（ＴｉＯ２（Ｂ）粉末の作製）
負極活物質として機能する、ブロンズ型二酸化チタンである、ＴｉＯ２（Ｂ）の粉末は、文献（Minoru Inaba, ”TiO2(B)as a promissing high potential negative electrode for large-size lithium-ion batteries" Journal of Power Sources 189, 580 (2009) ）に記載されている方法で作製した。すなわち、炭酸カリウムとアナターゼ型ＴｉＯ２をモル比１：４で混合し、空気中１０００℃で２４時間焼成を２回行うことによりＫ２Ｔｉ４Ｏ９を得た後に、１Ｍ塩化水素溶液中で３日浸漬させることによりイオン交換を行い、５００℃で３０分脱水・乾燥させることによりＴｉＯ２（Ｂ）の粉末を作製した。
【００９７】
（スラリーの調製）
まず、それぞれの電極活物質の粉末１００重量部と、導電助材（アセチレンブラック）５．４重量部とを、自動乳鉢を用いて混合して、それぞれ電極活物質混合粉体を調製した。
【００９８】
次に、この混合粉体を、バインダーである１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散したＰＶｄＦと、固形分濃度が６０重量％となるように混合し、電極活物質スラリーを調製した。固形分の割合は、電極活物質１００重量部に対し、ＰＶｄＦ３．３重量部となるように調製した。このようにして（ＰＶｄＦ）の電極活物質スラリーを調製した。
【００９９】
また、同様の固形分の混合比率で、バインダーとして水に分散したＰＴＦＥを用い、固形分濃度が７５％となるようにした（ＰＴＦＥ）の電極活物質スラリーを調製した。
【０１００】
これらの電極活物質スラリーとは別に、レーザー回折・散乱法により測定した平均粒径１μｍのアルミニウム金属粉体を、ＮＭＰに分散したＰＶｄＦと、固形分濃度が６０重量％となるように混合し、金属粉体スラリーを調製した。固形分の割合は、金属粉体１００重量部に対し、ＰＶｄＦ２重量部となるように調製した。
【０１０１】
（合剤層の形成）
板状集電体としては、１１cm×１０ｃｍの長方形のアルミニウムエキスパンドメタル（目開き１ｍｍ×２ｍｍ、厚み０．１ｍｍ、空隙率５５％）を用いた。
【０１０２】
（金属粒子層形成部分：なし）の電極としては、集電体の端の１０cm×１０ｃｍの両面に前記電極活物質混合スラリーを塗工し、集電体の残りの１cm×１０ｃｍの両面は、集電体表面露出部分として残した。この際、各々のスラリーから形成される合剤層の厚みが、芯材となるアルミニウムエキスパンドメタルの厚みを含めて、０．５ｍｍとなるように塗工した。そして、このスラリーを塗工した集電体を１００℃で乾燥することにより、集電体の両面に電極活物質層形成部分が形成され、また、集電体の一部分の両面が、集電体表面露出部分として、塗工されず露出している電極を作製した。すなわち、乾燥後、アルミニウムエキスパンドメタルを含む合剤層形成部分の電極の厚さが０．５ｍｍとなるように調製した。
【０１０３】
（金属粒子層形成部分：あり）の電極としては、前記（金属粒子層形成部分：なし）の電極の前記集電体表面露出部分に金属粉体スラリーを塗工した。この際、金属粉体スラリーから形成される合剤層の厚みが、芯材となるアルミニウムエキスパンドメタルの厚みを含めて、０．５ｍｍとなるように塗工した。即ち、アルミニウムエキスパンドメタルの全面にどちらかの合剤層が形成されるように塗工した。そして、前記（金属粒子層形成部分：なし）の電極と同様にして、集電体の両面に全面に、金属粒子層形成部分、又は電極活物質層形成部分がの一方が、合剤層として形成された電極を作製した。
【０１０４】
（２）評価サンプルの作製、抵抗の測定、溶着強度の評価
各電極について、その、前記金属粒子層形成部分、又は前記集電体表面露出部分に、引き出し端子としてアルミニウムタブを超音波溶着したものを評価サンプルとして作製した。
【０１０５】
このようにして作製した評価サンプルにおいて、タブ溶着部分の前記金属粒子層形成部分、又は前記集電体表面露出部分とタブ溶着部分と反対側の合剤層表面との間に、印加電圧１０ｍＶの電圧を印加して、電流を測定することにより抵抗を測定した。
【０１０６】
また、この評価サンプルにおいて、前記溶着部分を支点としてタブを１８０度逆方向へ折り返し、再度もとの位置に戻すことを３回繰り返し、タブと前記金属粒子層形成部分、又は前記集電体表面露出部分の間の溶着強度を、これらの間での剥離の発生の有無により評価した。
【０１０７】
（３）非水電解質二次電池の作製、負荷特性の測定
正極として、バインダーとしてＰＶｄＦを用い、金属粒子層形成部分をありとした、ＬＡＭＯおよびＬｉＮｉＭＯの２種類の電極を用い、負極として、バインダーとしてＰＶｄＦを用い、電極活物質としてＬＴＯを用い、金属粒子層形成部分を、あり、及び、なしの２種類とした電極を用い、実施例６及び７と、比較例２及び３との非水電解質二次電池を次のとおり作製した。
【０１０８】
最初に、正極／セパレータ／負極の順に積層することで積層体を作製した。セパレータとしては、電極より大きな面積のセルロース不織布（厚さ２５μｍ、面積１２０ｃｍ２）を用い、正極と負極の間に２枚挿入した。この際、電極は完全に対向するようにし、また、電極の全面がセパレータに覆われるように配置した。
【０１０９】
次に、この積層体の正極及び負極の各々の前記金属粒子層形成部分、又は前記集電体表面露出部分に、引き出し端子となるアルミニウムタブを、振動溶接させた後に、この端子付きの積層体を、その引き出し端子の端部を除き、アルミラミネートシートの袋に入れた。
【０１１０】
さらに、その袋の中に、非水電解液（プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を２５ｍＬ入れた後に、袋の出口を、引き出し端子を挟持した状態で、熱封止することによって非水電解質二次電池を作製した。
【０１１１】
このようにして作製した非水電解質二次電池について、以下の方法での放電試験を行い放電容量を測定することで、負荷特性を評価した。
【０１１２】
即ち、各電池について、まず、満充電状態から、０．２Ｃ（５時間率）の定電流で放電し、正極がＬＡＭＯの場合は電圧が１Ｖ、正極がＬｉＮｉＭＯの場合は電圧が２Ｖになるまでの間に放電した０．２Ｃ電気量を測定した。
【０１１３】
次に、再度満充電し、その後、１Ｃ（１時間率）の低電流で放電し、正極がＬＡＭＯの場合は電圧が１Ｖ、正極がＬｉＮｉＭＯの場合は電圧が２Ｖになるまでの間に放電した１Ｃ電気量を測定した。
【０１１４】
最後に、前記１Ｃ電気量の前記０．２Ｃ電気量に対する割合（％）を、実効的な負荷特性として計算した。
【０１１５】
なお、正極材料にＬＡＭＯを用いた場合は電圧範囲を１〜３Ｖ、正極材料にＬｉＮｉＭＯを用いた場合には電圧範囲を２〜３．４Ｖとした。
【０１１６】
各実施例、及び各比較例の、評価サンプル、又は電池の、構造、及び測定結果を表１、及び表２に示す。
【０１１７】
【表１】
2015210857.tif 000005
【０１１８】
表１の結果より、金属粒子層形成部分を有する電極は抵抗が小さく、強度が増大していることがわかる。
【０１１９】
【表２】
2015210857.tif 000006
【０１２０】
表２に示すように、負極材料にＬＴＯ、バインダーにＰＶｄＦを用い電池を作製した場合、金属粉末を充填し抵抗が下がった電極を用いた場合には負荷特性が向上している。
【０１２１】
これらのことから、三次元構造を有する集電体に、主成分として金属粒子が充填された部分と、主成分として電極活物質が充填された部分を存在させることにより、電極溶着部の強度が向上し、抵抗が低下するため、電池性能を向上させることが可能となる。