(57)【要約】【課題】ニッケルを触媒成分として含む排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供する。【解決手段】ＣｅＯ2とＮｉＯを均一に混合してなるナノ複合材料を含む排ガス浄化用触媒及びその製造方法が提供される。当該均一な混合は（ａ）ナノ複合材料をＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて分析したときに、ＣｅとＮｉの両方の元素が検出される無作為に選択した５箇所以上の測定点のうち過半数の測定点においてＮｉ原子数がＮｉとＣｅの原子数の合計に対して３〜２０原子％の範囲内にあること、及び（ｂ）ナノ複合材料に関するＮｉ−Ｋ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換において原子間距離１．８Å付近のＮｉ−Ｏのピーク強度と原子間距離２．６Å付近のＮｉ−Ｎｉのピーク強度との比が１：０．５０以上１：２．１８未満であることのうち少なくとも一方を満たすものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリアと酸化ニッケルを均一に混合してなるナノ複合材料を含み、均一な混合が下記の条件（ａ）及び（ｂ）のうち少なくとも一方を満たすものである、排ガス浄化用触媒：
（ａ）前記ナノ複合材料をエネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件下で分析したときに、セリウムとニッケルの両方の元素が検出される無作為に選択した５箇所以上の測定点のうち過半数の測定点において、ニッケルの原子数がニッケルとセリウムの原子数の合計に対して３〜２０原子％の範囲内にあること、及び
（ｂ）前記ナノ複合材料に関するＮｉ−Ｋ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルのフーリエ変換において、原子間距離１．８Å付近のＮｉ−Ｏに起因するピークの強度と原子間距離２．６Å付近のＮｉ−Ｎｉに起因するピークの強度との比が１：０．５０以上１：２．１８未満であること。
【請求項２】
前記条件（ａ）を少なくとも満たす、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記条件（ｂ）を少なくとも満たす、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記条件（ａ）において、セリウムとニッケルの両方の元素が検出される無作為に選択した５箇所以上の測定点のうち７０％以上の測定点において、ニッケルの原子数がニッケルとセリウムの原子数の合計に対して３〜２０原子％の範囲内にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記ニッケルの原子数がニッケルとセリウムの原子数の合計に対して５〜１５原子％の範囲内にある、請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記条件（ｂ）において、前記ピークの強度比が１：１．００以上１：２．１０以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記ナノ複合材料のＣｕＫα線によるＸ線回折において、ＮｉＯに起因する４３．３°付近の回折ピークの高さが、ＣｅＯ2に起因する２８．５°付近の回折ピークの高さの１０分の１以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
前記ナノ複合材料のＣｕＫα線によるＸ線回折において、ＮｉＯに起因する４３．３°付近の回折ピークが観測されない、請求項７に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項９】
前記ナノ複合材料中のニッケル含有量が、該ナノ複合材料中に含まれる全金属元素に対して０ｍｏｌ％超８０ｍｏｌ％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
前記ナノ複合材料中のニッケル含有量が、該ナノ複合材料中に含まれる全金属元素に対して９ｍｏｌ％以上４２ｍｏｌ％以下である、請求項９に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１１】
前記セリアの結晶子径が０ｎｍ超１０ｎｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１２】
前記ナノ複合材料が９０ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１３】
セリウムイオン、ニッケルイオン及び界面活性剤を含有する水溶液に塩基性物質を導入する工程、
得られた混合溶液を水熱処理してナノ複合材料の前駆体を形成する水熱処理工程、並びに
前記ナノ複合材料の前駆体を乾燥及び焼成する工程
を含む、排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記水熱処理工程が１００〜１５０℃の温度で実施される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記界面活性剤が臭化セチルトリメチルアンモニウムである、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記塩基性物質が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒及びその製造方法、より詳しくは触媒成分としてニッケルを含む排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の自動車の内燃機関から排出される排ガス中には、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。このため、一般的には、車両にこれらの有害成分を分解除去するための排ガス浄化装置が設けられており、当該排ガス浄化装置内に配備された排ガス浄化用触媒によってこれらの有害成分が無害化されている。従来、このような排ガス浄化用触媒としては、排ガス中のＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行う三元触媒が用いられており、具体的には、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の多孔質酸化物担体に、貴金属、特には白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の白金族元素を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの白金族元素は、産出される地域が少なく、その産出が南アフリカやロシア等の特定の地域に偏っていることから、非常に高価な希少金属である。また、これらの白金族元素は、自動車の排ガス規制の強化とともに使用量が増加しており、それゆえ資源の枯渇が懸念されている。このため、白金族元素の使用量を減らすとともに、将来的には、当該白金族元素の役割を他の金属等で代替することが必要とされている。そこで、白金族元素の使用量を減らすための又はそれに代わる触媒成分について多くの研究が行われている。
【０００４】
特許文献１では、ＡｕとＦｅを触媒担体に担持してなるＮＯｘ浄化触媒であって、ＡｕとＦｅの少なくとも一部が互いに近接した状態で存在しているＮＯｘ浄化触媒が記載されている。また、特許文献１では、当該ＮＯｘ浄化触媒の製造方法として、Ａｕ塩、Ｆｅ塩、さらにはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の保護剤を含有する溶液に水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を添加して当該溶液中に含まれるＡｕイオンとＦｅイオンを還元し、そうして得られたＡｕとＦｅからなる金属粒子を触媒担体の粉末に担持する方法が記載されている。特許文献２等においても、ＡｕとＦｅを組み合わせたＮＯｘ浄化触媒の使用が記載されている。
【０００５】
一方で、排ガス浄化用触媒等の担持触媒の活性点に第２、第３の成分を添加することにより、当該担持触媒の活性や選択性がしばしば劇的な向上を示す場合がある。
【０００６】
例えば、特許文献３では、酸素と、Ｃｅ及びＰｒから選ばれる少なくとも１種からなるＲと、Ｚｒと、アルカリ土類金属、Ｒを除く希土類元素、希土類元素及びＺｒを除く遷移金属元素、ハロゲン元素、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、及びＳから選ばれる少なくとも１種からなるＭとを含み、酸素以外の元素の合計量を１００原子％としたときの、Ｒの含有割合が１０原子％以上、９０原子％以下、Ｚｒの含有割合が１０原子％以上、９０原子％未満、及びＭの含有割合が０原子％より大きく、２０原子％以下であり、酸化ジルコニウムに由来する正方晶系の結晶相を含有せず、且つ電子線回折像が点状の回折スポットを示す複合酸化物が記載されている。また、当該特許文献３では、上記複合酸化物においてＭとしてＮｉ等を含有する場合には、酸素吸収放出量が大きくなるため好ましい旨が記載されている。
【０００７】
特許文献４では、触媒の活性種として３〜３０重量％の金属酸化物が、シリカとアルミナの重量比で、１対１．２〜２．５であるようなそれらの混合物を押出し成形した担体の外表面上および／あるいは内表面上に沈着されていることを特徴とする複数の金属酸化物を含有する２機能型触媒であって、それらの金属酸化物の金属元素は、少なくとも２種類が周期律第４周期とランタニド類から選ばれていて、前述の金属酸化物は、複合酸化物としては存在していない２機能型触媒が記載されている。また、当該特許文献４では、上記の金属酸化物は、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化チタン、酸化ランタン及び酸化セリウムから成るグループから選ばれることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−１６３０５９号公報
【特許文献２】特開２０１１−９８２６５号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／１０１９８４号
【特許文献４】特表平９−５０１６０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
白金族元素に代わり得る触媒成分としては、上記の特許文献１において記載されているＦｅ（鉄）等以外にも、幾つかの金属、特には幾つかの卑金属が他の文献等において提案されている。しかしながら、鉄等の卑金属は、白金族元素に比べて一般的に酸化されやすいことが知られている。それゆえ、このような卑金属を排ガス浄化用触媒の触媒成分として使用したとしても、当該卑金属は、排ガス中に含まれる酸素等の酸化性成分によって比較的容易に酸化されてしまう。この場合には、当該卑金属のメタル化が不十分となり、結果として、排ガスの浄化、特にはＮＯｘの還元浄化に対して十分な触媒活性を達成することができない。
【００１０】
そこで、卑金属を酸化物の状態ではなくメタルの状態に維持して排ガスの浄化に対して高い触媒活性を達成するためには、排ガスの空燃比を例えば理論空燃比（ストイキ）よりも十分にリッチな空燃比に制御することが典型的に必要とされる。しかしながら、このような燃料リッチ雰囲気下における運転は、燃費の大幅な悪化を招くため一般的には好ましくない。
【００１１】
本発明では、白金族元素に代わる触媒成分として、種々の卑金属の中でも特にＮｉ（ニッケル）に注目して検討を行った。したがって、本発明の目的は、ニッケルを触媒成分として含む新規の排ガス浄化用触媒であって、排ガスの浄化活性、特にはＮＯｘの還元活性が改善された排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）セリアと酸化ニッケルを均一に混合してなるナノ複合材料を含み、均一な混合が下記の条件（ａ）及び（ｂ）のうち少なくとも一方を満たすものである、排ガス浄化用触媒：
（ａ）前記ナノ複合材料をエネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件下で分析したときに、セリウムとニッケルの両方の元素が検出される無作為に選択した５箇所以上の測定点のうち過半数の測定点において、ニッケルの原子数がニッケルとセリウムの原子数の合計に対して３〜２０原子％の範囲内にあること、及び
（ｂ）前記ナノ複合材料に関するＮｉ−Ｋ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルのフーリエ変換において、原子間距離１．８Å付近のＮｉ−Ｏに起因するピークの強度と原子間距離２．６Å付近のＮｉ−Ｎｉに起因するピークの強度との比が１：０．５０以上１：２．１８未満であること。
（２）前記条件（ａ）を少なくとも満たす、上記（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）前記条件（ｂ）を少なくとも満たす、上記（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（４）前記条件（ａ）において、セリウムとニッケルの両方の元素が検出される無作為に選択した５箇所以上の測定点のうち７０％以上の測定点において、ニッケルの原子数がニッケルとセリウムの原子数の合計に対して３〜２０原子％の範囲内にある、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の排ガス浄化用触媒。
（５）前記ニッケルの原子数がニッケルとセリウムの原子数の合計に対して５〜１５原子％の範囲内にある、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の排ガス浄化用触媒。
（６）前記条件（ｂ）において、前記ピークの強度比が１：１．００以上１：２．１０以下である、上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の排ガス浄化用触媒。
（７）前記ナノ複合材料のＣｕＫα線によるＸ線回折において、ＮｉＯに起因する４３．３°付近の回折ピークの高さが、ＣｅＯ2に起因する２８．５°付近の回折ピークの高さの１０分の１以下である、上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の排ガス浄化用触媒。
（８）前記ナノ複合材料のＣｕＫα線によるＸ線回折において、ＮｉＯに起因する４３．３°付近の回折ピークが観測されない、上記（７）に記載の排ガス浄化用触媒。
（９）前記ナノ複合材料中のニッケル含有量が、該ナノ複合材料中に含まれる全金属元素に対して０ｍｏｌ％超８０ｍｏｌ％以下である、上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載の排ガス浄化用触媒。
（１０）前記ナノ複合材料中のニッケル含有量が、該ナノ複合材料中に含まれる全金属元素に対して９ｍｏｌ％以上４２ｍｏｌ％以下である、上記（９）に記載の排ガス浄化用触媒。
（１１）前記セリアの結晶子径が０ｎｍ超１０ｎｍ以下である、上記（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の排ガス浄化用触媒。
（１２）前記ナノ複合材料が９０ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する、上記（１）〜（１１）のいずれか１つに記載の排ガス浄化用触媒。
（１３）セリウムイオン、ニッケルイオン及び界面活性剤を含有する水溶液に塩基性物質を導入する工程、
得られた混合溶液を水熱処理してナノ複合材料の前駆体を形成する水熱処理工程、並びに
前記ナノ複合材料の前駆体を乾燥及び焼成する工程
を含む、排ガス浄化用触媒の製造方法。
（１４）前記水熱処理工程が１００〜１５０℃の温度で実施される、上記（１３）に記載の方法。
（１５）前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記（１３）又は（１４）に記載の方法。
（１６）前記界面活性剤が臭化セチルトリメチルアンモニウムである、上記（１３）〜（１５）のいずれか１つに記載の方法。
（１７）前記塩基性物質が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記（１３）〜（１６）のいずれか１つに記載の方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ニッケル、より具体的には酸化ニッケル（ＮｉＯ）をセリア（ＣｅＯ2）とナノレベルで均一に混合すること、すなわちそれらをナノレベルで均一に複合化することにより、単にニッケルをセリアに含浸担持した材料や、従来公知の共沈法等によって調製した酸化ニッケル−セリア複合材料と比較して、排ガス浄化活性、特にはＮＯｘ還元活性が顕著に改善されたナノ複合材料を含む排ガス浄化用触媒を得ることができる。さらに、このような排ガス浄化用触媒によれば、卑金属にとって一般に不利な酸素含有雰囲気下においても、比較的低い温度域から高いＮＯｘ還元活性を達成することが可能である。さらには、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈ等の白金族元素を何ら使用することなしに、排ガス中のＮＯｘを還元浄化することができるので、従来のニッケル又は酸化ニッケルを含む排ガス浄化用触媒と比べても非常に有利である。また、本発明の方法によれば、界面活性剤を使用することにより、塩基性物質を導入した際の一次粒子同士の融合を抑制することができるので、セリアと酸化ニッケルが均一に混合された上記のナノ複合材料を確実に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の排ガス浄化用触媒の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像及び構造の模式図を示す。
【図２】本発明の排ガス浄化用触媒におけるＮＯｘ浄化反応のメカニズムを示す概念図である。
【図３】酸化ニッケル（ＮｉＯ）の結晶構造を示す模式図である。
【図４】実施例１〜４並びに比較例１、２、６及び７の排ガス浄化用触媒に関するＸ線回折パターンを示す。
【図５】セリア（ＣｅＯ2）の結晶構造を示す模式図である。
【図６】比較例１の排ガス浄化用触媒のエネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）による写真を示す。
【図７】実施例１の排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる分析結果を示す。
【図８】実施例２の排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる分析結果を示す。
【図９】実施例３の排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる分析結果を示す。
【図１０】比較例６の排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる分析結果を示す。
【図１１】比較例７の排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる分析結果を示す。
【図１２】（ａ）は、酸素の存在下における実施例１〜４及び比較例１〜６の排ガス浄化用触媒に関するＮＯ５０％浄化温度Ｔ５０を示し、（ｂ）は、酸素が存在しない場合の実施例１〜４及び比較例１〜６の排ガス浄化用触媒に関するＮＯ５０％浄化温度Ｔ５０を示す。
【図１３】酸素の存在下における実施例１、比較例３（含浸法）及び比較例６（共沈法）の排ガス浄化用触媒に関するＮＯ浄化率を示す。
【図１４】酸素の存在下における実施例２の排ガス浄化用触媒に関するＮＯ、ＣＯ及びＯ2の転化プロファイルを示す。
【図１５】実施例１〜３並びに比較例１及び２の排ガス浄化用触媒のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）による分析結果を示す。
【図１６】実施例１〜３及び比較例１の排ガス浄化用触媒のラマン分光による分析結果を示す。
【図１７】実施例１〜３及び比較例２の排ガス浄化用触媒に関するＮｉ−Ｋ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルを示す。
【図１８】実施例１〜３及び比較例２の排ガス浄化用触媒に関するＮｉ−Ｋ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルをフーリエ変換した動径分布関数を示す。
【図１９】実施例１及び比較例１〜３の排ガス浄化用触媒に関するＸＡＦＳによるｉｎ  ｓｉｔｕ分析の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜排ガス浄化用触媒＞
本発明の排ガス浄化用触媒は、セリアと酸化ニッケルを均一に混合してなるナノ複合材料を含み、当該均一な混合が下記の条件（ａ）及び（ｂ）のうち少なくとも一方を満たすものであることを特徴としている。
（ａ）前記ナノ複合材料をエネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件下で分析したときに、セリウムとニッケルの両方の元素が検出される無作為に選択した５箇所以上の測定点のうち過半数の測定点において、ニッケルの原子数がニッケルとセリウムの原子数の合計に対して３〜２０原子％の範囲内にあること、及び
（ｂ）前記ナノ複合材料に関するＮｉ−Ｋ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルのフーリエ変換において、原子間距離１．８Å付近のＮｉ−Ｏに起因するピークの強度と原子間距離２．６Å付近のＮｉ−Ｎｉに起因するピークの強度との比が１：０．５０以上１：２．１８未満であること。
【００１６】
鉄に関連して先に記載したとおり、ニッケル等の卑金属は、例えば、排ガス中に含まれる酸化性成分によって比較的容易に酸化されてそのメタル化が不十分となり、結果として、排ガスの浄化、特にはＮＯｘの還元浄化に対して十分な触媒活性を達成することができないという問題がある。
【００１７】
今回、本発明者らは、ニッケル、より具体的には酸化ニッケル（ＮｉＯ）をセリア（ＣｅＯ2）とナノレベルで均一に混合すること、すなわちそれらをナノレベルで均一に複合化することにより、単にニッケルをセリアに含浸担持した材料や、従来公知の共沈法等によって調製した酸化ニッケル−セリア複合材料と比較して、得られる排ガス浄化用触媒の排ガス浄化活性、特にはＮＯｘ還元活性を顕著に改善することができることを見出した。また、本発明者らは、酸化ニッケルとセリアをナノレベルで均一に混合した排ガス浄化用触媒によれば、ニッケル等の卑金属にとって一般に不利な酸素含有雰囲気下においても、比較的低い温度域から高いＮＯｘ還元活性を達成することができることをさらに見出した。
【００１８】
なお、ニッケルについて言えば、自動車等の排ガス浄化用触媒において助触媒成分としての利用については提案がされているものの、ニッケルは上記のとおり比較的容易に酸化されてしまう金属であることから、排ガス浄化用触媒における触媒成分としての利用可能性については必ずしも一般的には認識されていない。したがって、本発明のように、触媒成分としてのニッケルをセリアと組み合わせてそれらをナノレベルで共存させることで、排ガス中の有害成分、特にはＮＯｘの還元に対して高い活性を達成できるということは極めて意外であり、また驚くべきことである。
【００１９】
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明の排ガス浄化用触媒では、例えば、以下に説明するような反応メカニズムによってＮＯｘの浄化が進行すると考えられる。まず、図１に本発明の排ガス浄化用触媒の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像及び構造の模式図を示す。図１（ａ）のＳＴＥＭ像を参照すると、本発明の排ガス浄化用触媒１０では、数ｎｍ程度、特には約５ｎｍ程度の粒径を有する一次粒子１が形成されていることを確認することができる。この一次粒子１は、図１（ｂ）の模式図及びその拡大図である図１（ｃ）において示されるように、数ｎｍの粒径を有するセリア（ＣｅＯ2）２からなるナノ粒子上に微細な酸化ニッケル（ＮｉＯ）クラスター３が分散された構成を有すると考えられる。
【００２０】
図１（ｃ）に示すようにセリアと酸化ニッケルがナノレベルで均一に混合された構造、すなわちそれらがナノレベルで均一に複合化された構造では、例えばＮｉ−Ｏ−Ｃｅのような結合を含む酸化ニッケルとセリアの界面構造が数多く形成されることになる。このような界面構造は不安定であることから、図２に示すように、当該Ｎｉ−Ｏ−Ｃｅ結合中の酸素は比較的容易に脱離し、排ガス中の還元性成分、例えば一酸化炭素（ＣＯ）と反応して二酸化炭素（ＣＯ2）を生成すると考えられる（図２（ａ））。その結果として、酸化ニッケルとセリアの界面には酸素空孔４（又は酸素欠陥）が形成され、このような酸素空孔４に排ガス中のＮＯが吸着し（図２（ｂ））、そして分解されて還元浄化されると考えられる。本発明の排ガス浄化用触媒によれば、セリアと酸化ニッケルがナノレベルで均一に混合されているために、上記のような酸素空孔が酸化ニッケルとセリアの界面に数多く形成されると考えられる。その結果として、ニッケル等の卑金属にとって一般に不利な酸素含有雰囲気下においても、比較的低い温度域から高いＮＯｘ還元活性を達成することができたものと考えられる。
【００２１】
換言すると、セリアと酸化ニッケルがナノレベルで均一に混合された構造を有する本発明の排ガス浄化用触媒では、上記のとおり、酸化ニッケルとセリアの界面部分に酸素空孔が数多く形成され、この場合には当該界面部分におけるニッケルは、比較的活性の低い酸化物の状態から比較的活性の高いメタルの状態に還元されることになる。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、セリアと酸化ニッケルの複合化によるこのようなニッケルの還元促進効果によって、ニッケル等の卑金属にとって一般に不利な酸素含有雰囲気下においても、比較的低い温度域から高いＮＯｘ還元活性を達成することができたものと考えられる。
【００２２】
［ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる均一な混合の判断］
本発明の排ガス浄化用触媒では、ナノ複合材料は、上記のとおりセリアと酸化ニッケルが均一に混合されたものであり、より具体的には、このような均一な混合は、当該ナノ複合材料をエネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件下で分析したときに、セリウムとニッケルの両方の元素が検出される無作為に選択した５箇所以上の測定点のうち過半数の測定点において、ニッケルの原子数がニッケルとセリウムの原子数の合計に対して３〜２０原子％の範囲内にあることによって決定することができる。
【００２３】
なお、ここで、ＳＴＥＭ−ＥＤＸとは、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を組み合わせた分析装置であり、当該分析装置を用いることによりＳＴＥＭ像の特定の箇所又は領域に対して元素分析を実施することが可能である。
【００２４】
本発明によれば、例えば、ナノ複合材料をＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件下で分析したときに、セリウムとニッケルの両方の元素が検出される無作為に選択した５箇所の測定点のうち１又は２個の測定点においてしかニッケルの原子数がニッケルとセリウムの原子数の合計に対して３〜２０原子％の範囲内にないか、あるいは５箇所の測定点の全部においてニッケルの原子数がニッケルとセリウムの原子数の合計に対して３〜２０原子％の範囲内にない場合には、セリアと酸化ニッケルは均一に混合されていないと判断することができる。
【００２５】
この場合には、セリアと酸化ニッケルがそれぞれより大きな体積を有するセリア粒子及び酸化ニッケル粒子を形成し、結果としてセリアと酸化ニッケルが排ガス浄化用触媒中で分相して存在しているものと考えられる。あるいはまた、セリアと酸化ニッケルがある程度混合されているものの、セリア及び酸化ニッケルの各粒子の大きさにバラツキがあるためにそれらがナノレベルで均一に混合されていないものと考えられる。すなわち、このような排ガス浄化用触媒においては、Ｎｉ−Ｏ−Ｃｅのような結合を含む酸化ニッケルとセリアの界面構造を十分に形成することができないために、セリアと酸化ニッケルを組み合わせたことによる上記効果、例えばセリアと酸化ニッケルの界面部分における酸素空孔の形成及び／又はセリアと酸化ニッケルの複合化によるニッケルの還元促進効果等に基づくＮＯｘ還元活性の向上の効果を確実に得ることができないと考えられる。実際、本発明者らによる実験では、ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる分析で上記の条件を満たさない排ガス浄化用触媒においては十分なＮＯｘ還元能を達成することができない場合があることが確認された。
【００２６】
本発明によれば、「均一な混合」とは、好ましくは、ナノ複合材料をＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件下で分析したときに、セリウムとニッケルの両方の元素が検出される無作為に選択した５箇所以上、特には６箇所以上、７箇所以上、８箇所以上、９箇所以上又は１０箇所以上の測定点のうち６０％以上、特には７０％以上、８０％以上、９０％以上、又は１００％の測定点において、ニッケルの原子数がニッケルとセリウムの原子数の合計に対して３〜２０原子％、特には５〜２０原子％、５〜１５原子％、５〜１２原子％、又は５〜１０原子％の範囲内にあるようなものである。このようなナノ複合材料を排ガス浄化用触媒の触媒成分として使用することで、セリアと酸化ニッケルを組み合わせたことによる上記効果を十分に発揮させ、結果として顕著に改善された排ガス浄化性能、特には顕著に改善されたＮＯｘ還元能を達成することが可能である。
【００２７】
ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる分析では、ナノ複合材料の中心部分について元素分析を実施した場合には、測定点の背後に存在する粒子まで含めた元素分析を実施して正確な元素分析を行うことができない場合がある。したがって、ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる分析では、ナノ複合材料の周縁部に沿って無作為に選択した測定点について元素分析を実施することが好ましい。
【００２８】
なお、本発明における「セリウムとニッケルの両方の元素が検出される無作為に選択した５箇所以上の測定点」という表現は、本発明の排ガス浄化用触媒では、触媒全体としてはセリアと酸化ニッケルが均一に混合されているものの、その一部にセリア又は酸化ニッケルのみが凝集した箇所が形成され得るため、このような箇所を本発明における「セリアと酸化ニッケルの均一な混合」の判断において単に排除することを意図するものである。
【００２９】
［ＥＸＡＦＳスペクトルによる均一な混合の判断］
本発明における「セリアと酸化ニッケルの均一な混合」は、上記のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる判断に代えて又はそれに加えて、以下で説明するように、ナノ複合材料に関するＮｉ−Ｋ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ：Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルを用いて判断することも可能である。
【００３０】
より詳しく説明すると、酸化ニッケル（ＮｉＯ）は、図３に示すようにＮａＣｌ構造の結晶構造を有することが知られている。それゆえ、１個のＮｉ原子には、約１．８Åの原子間距離に６個のＯ原子が隣接し、一方で約２．６Åの原子間距離に１２個のＮｉ原子が隣接している。したがって、ＮｉＯ単独の材料又はより大きな体積を有するバルクＮｉＯに関するＮｉ−Ｋ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルをフーリエ変換した動径分布関数では、１．８Åの原子間距離を示す位置にＮｉ原子に隣接する６個のＯ原子の数に応じた強度を有するピーク（Ｎｉ−Ｏに起因するピーク）が観測され、同様に２．６Åの原子間距離を示す位置にはＮｉ原子に隣接する１２個のＮｉ原子の数に応じた強度を有するピーク（Ｎｉ−Ｎｉに起因するピーク）が観測される。
【００３１】
一方、本発明における「セリアと酸化ニッケルが均一に混合してなるナノ複合材料」について同様にＥＸＡＦＳ解析を実施した場合には、セリアと酸化ニッケルがナノレベルで均一に混合しているために、例えば、１個のＮｉ原子に対して原子間距離２．６Åの位置に隣接するＮｉ原子の数が、バルクＮｉＯの場合と比較して少なくなると考えられる。この場合には、原子間距離１．８Å付近のＮｉ−Ｏに起因するピークの強度と原子間距離２．６Å付近のＮｉ−Ｎｉに起因するピークの強度との比がバルクＮｉＯの場合と比較して変化することになる。したがって、本発明によれば、ナノ複合材料におけるこれらのピーク強度を観測しそしてそれらの比を算出することで、当該ナノ複合材料におけるセリアと酸化ニッケルの均一な混合を判断することが可能である。
【００３２】
本発明によれば、ナノ複合材料に関するＮｉ−Ｋ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換において、原子間距離１．８Å付近のＮｉ−Ｏに起因するピークの強度と原子間距離２．６Å付近のＮｉ−Ｎｉに起因するピークの強度との比が、一般的には１：０．５０以上、特には１：０．７０以上、１：０．８０以上、又は１：１．００以上であり、かつ一般的には１：２．１８未満、特には１：２．１５以下、１：２．１０以下、１：２．０６以下、１：２．００以下、１：１．９０以下、１：１．８０以下、１：１．７０以下、１：１．６０以下、１：１．５０以下、又は１：１．４０以下である場合に、セリアと酸化ニッケルが均一に混合されていると判断することができる。
【００３３】
とりわけ、上記のピーク強度比が１：２．１８又はそれ以上の範囲になると、１個のＮｉ原子に対して原子間距離２．６Åの位置に隣接するＮｉ原子の数がバルクＮｉＯの場合と比較して差異がなく、それゆえＮｉ−Ｏ−Ｃｅのような結合を含む酸化ニッケルとセリアの界面構造を十分に形成することができない場合がある。このような場合には、セリアと酸化ニッケルを組み合わせたことによる本発明の効果、例えばセリアと酸化ニッケルの複合化によるニッケルの還元促進効果を確実に得ることができないため、最終的に得られる排ガス浄化用触媒において十分なＮＯｘ還元能を達成することができない。
【００３４】
［Ｘ線回折による分析］
本発明の好ましい態様によれば、ナノ複合材料のＣｕＫα線によるＸ線回折において、ＮｉＯに起因する４３．３°付近の回折ピークの高さが、ＣｅＯ2に起因する２８．５°付近の回折ピークの高さの１０分の１以下である。ＮｉＯに起因する４３．３°付近の回折ピークの高さを上記の範囲内に制御することにより、非常に微細な酸化ニッケル（ＮｉＯ）クラスターがセリア（ＣｅＯ2）からなるナノ粒子と均一に混合したナノ複合材料、特にはセリアからなるナノ粒子上に当該ナノ粒子よりも小さなＮｉＯクラスターが非常に高分散に担持されたナノ複合材料を製造することが可能である。
【００３５】
したがって、このようなナノ複合材料を排ガス浄化用触媒の触媒成分として使用することで、Ｎｉ−Ｏ−Ｃｅのような結合を含む酸化ニッケルとセリアの界面構造を数多く形成することができる。この場合には、最終的に得られる排ガス浄化用触媒において、セリアと酸化ニッケルを組み合わせたことによる本発明の上記効果を十分に発揮させ、結果として顕著に改善された排ガス浄化性能、特には顕著に改善されたＮＯｘ還元能を達成することが可能である。
【００３６】
なお、本発明のより好ましい態様によれば、ナノ複合材料のＣｕＫα線によるＸ線回折において、ＮｉＯに起因する４３．３°付近の回折ピークの高さが、ＣｅＯ2に起因する２８．５°付近の回折ピークの高さの１５分の１以下、特には２０分の１以下であり、最も好ましくは、ナノ複合材料のＣｕＫα線によるＸ線回折において、ＮｉＯに起因する４３．３°付近の回折ピークが観測されない。
【００３７】
本発明によれば、ナノ複合材料中のニッケル含有量は、当該ナノ複合材料中に含まれる全金属元素に対して０ｍｏｌ％超８０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００３８】
ナノ複合材料中のニッケル含有量が０ｍｏｌ％すなわちナノ複合材料中にニッケルを全く含まない場合には、当然ながら活性点としての酸化ニッケルが存在しないために、最終的に得られる排ガス浄化用触媒において十分なＮＯｘ還元活性を達成することができない。一方で、ナノ複合材料中のニッケル含有量が８０ｍｏｌ％を超える場合には、ニッケルがより大きな体積を有する酸化ニッケルを形成し、当該酸化ニッケルとセリアが均一に混合されたナノ複合材料を形成することができなくなる場合がある。この場合には、セリアと酸化ニッケルをナノレベルで複合化したことによる本発明の効果、特にはセリアと酸化ニッケルの複合化によるニッケルの還元促進効果を達成することはできない。したがって、ナノ複合材料中に含まれるニッケル含有量には、酸化ニッケルの活性点数、及びセリアと酸化ニッケルの複合化によるニッケルの還元促進効果等を考慮した最適値が存在するものと考えられる。
【００３９】
本発明によれば、ナノ複合材料中のニッケル含有量を、当該ナノ複合材料中に含まれる全金属元素に対して０ｍｏｌ％超、特には５ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以上、９ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、２２ｍｏｌ％以上又は２５ｍｏｌ％以上とし、かつ８０ｍｏｌ％以下、特には７５ｍｏｌ％以下、７０ｍｏｌ％以下、特には６５ｍｏｌ％以下、６０ｍｏｌ％以下、５５ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以下、４５ｍｏｌ％以下、４２ｍｏｌ％以下又は４０ｍｏｌ％以下とし、例えば０ｍｏｌ％超８０ｍｏｌ％以下、５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下、８ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下、又は９ｍｏｌ％以上４２ｍｏｌ％以下とすることで、酸化ニッケルの活性点数を維持しつつ、セリアと酸化ニッケルの複合化によるニッケルの還元促進効果等を十分に発揮させ、その結果としてＮＯｘ還元能が顕著に改善された排ガス浄化用触媒を得ることが可能である。特に、９ｍｏｌ％以上４２ｍｏｌ％以下とすることで、酸素共存下でのＮＯｘ還元能が顕著に改善された排ガス浄化用触媒を得ることが可能である。
【００４０】
なお、本発明において「ニッケルの含有量」とは、ナノ複合材料中に含まれるニッケル原子とセリウム原子の合計原子数に対するニッケル原子数の割合を言うものである。特に断りのない限り、本発明における「ニッケルの含有量」は、ナノ複合材料又は排ガス浄化用触媒を光学的な方法、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析によって分析した場合の測定値を言うものである。しかしながら、本発明における「ニッケルの含有量」は、場合によりナノ複合材料を合成する際に導入されるセリウム塩及びニッケル塩の各量に基づいて算出することも可能である。
【００４１】
本発明によれば、ナノ複合材料中のセリアの結晶子径は０ｎｍ超１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
ナノ複合材料中のセリアの結晶子径が１０ｎｍよりも大きくなると、セリアと酸化ニッケルの複合化による効果を十分に得ることができない場合がある。また、セリアがこのような大きな結晶子径を有する場合には、ナノ複合材料の表面積が小さくなって酸化ニッケルの活性点数が少なくなり、最終的に得られる排ガス浄化用触媒について十分なＮＯｘ還元能を達成できない場合がある。したがって、本発明の排ガス浄化用触媒においては、ナノ複合材料中のセリアの結晶子径は、０ｎｍ超１０ｎｍ以下、特には０ｎｍ超８ｎｍ以下、０ｎｍ超７ｎｍ以下、０ｎｍ超６．５ｎｍ以下、０ｎｍ超６ｎｍ以下、０ｎｍ超５．８ｎｍ以下、０ｎｍ超５．５ｎｍ以下、又は０ｎｍ超５ｎｍ以下であることが好ましい。このようなセリアの結晶子径を有するナノ複合材料を触媒成分として使用することで、セリアと酸化ニッケルの複合化によるニッケルの還元促進効果等を十分に発揮させることができる。その結果として、ＮＯｘ還元能が顕著に改善された排ガス浄化用触媒を得ることが可能である。
【００４３】
なお、本発明において「結晶子径」とは、特に断りのない限り、粉末Ｘ線回折の半価幅測定による結晶子径算出法を用いて算出した結晶子径のことを言うものである。
【００４４】
本発明によれば、ナノ複合材料の比表面積は、好ましくは９０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、最も好ましくは１２０ｍ2／ｇ以上である。このような範囲にナノ複合材料の比表面積を制御することで、ナノ複合材料と排ガスとの間で十分な接触頻度を確保することが可能である。その結果として、排ガス中に含まれる有害成分、特にはＮＯｘに対する還元活性が顕著に改善された排ガス浄化用触媒を得ることができる。一方で、ナノ複合材料の比表面積が９０ｍ2／ｇよりも小さい場合には、当該ナノ複合材料と排ガスとの間で十分な接触頻度を確保することができない虞があり、結果として十分なＮＯｘ還元活性を達成できない場合がある。
【００４５】
なお、本発明において「比表面積」とは、特に断りのない限り、ＢＥＴ吸着等温式を利用して得られる比表面積（いわゆるＢＥＴ比表面積）を言うものである。
【００４６】
本発明によれば、ナノ複合材料は、０ｎｍ超２０ｎｍ以下の平均一次粒子径を有することが好ましい。
【００４７】
ナノ複合材料の平均一次粒子径が２０ｎｍよりも大きくなると、セリアと酸化ニッケルがナノレベルで均一に混合したナノ複合材料を形成できなくなり、結果として、セリアと酸化ニッケルの複合化によるニッケルの還元促進効果等を十分に得ることができない場合がある。また、ナノ複合材料がこのような大きな平均一次粒子径を有する場合には、当該ナノ複合材料の表面積が小さくなって酸化ニッケルの活性点数が少なくなり、最終的に得られる排ガス浄化用触媒について十分なＮＯｘ還元能を達成できない場合がある。したがって、本発明の排ガス浄化用触媒においては、ナノ複合材料は、０ｎｍ超２０ｎｍ以下の平均一次粒子径を有し、より好ましくは０ｎｍ超１５ｎｍ以下、０ｎｍ超１０ｎｍ以下、０ｎｍ超７ｎｍ以下、０ｎｍ超６ｎｍ以下、又は０ｎｍ超５ｎｍ以下の平均一次粒子径を有する。
【００４８】
なお、本発明において「平均一次粒子径」とは、特に断りのない限り、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の電子顕微鏡を用いて、無作為に選択した１００個以上の粒子の定方向径（Ｆｅｒｅｔ径）を測定した場合のそれらの測定値の算術平均値を言うものである。
【００４９】
［触媒担体］
本発明の排ガス浄化用触媒では、ナノ複合材料は、例えば、任意の適切な量において後で説明する触媒担体上に担持して使用してもよい。特に限定されないが、例えば、ナノ複合材料は、当該ナノ複合材料中に含まれるニッケル及び／又はセリウムの量が触媒担体に対して、一般的に、０．０１ｗｔ％以上、０．１ｗｔ％以上、０．５ｗｔ％以上、１ｗｔ％以上、若しくは２ｗｔ％以上、及び／又は１０ｗｔ％以下、８ｗｔ％以下、７ｗｔ％以下、若しくは５ｗｔ％以下となるような範囲において当該触媒担体上に担持することができる。
【００５０】
上記のナノ複合材料を触媒担体に担持して使用する場合には、当該触媒担体としては、特に限定されないが、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に触媒担体として知られる任意の金属酸化物を使用することができる。このような触媒担体としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）又はそれらの組み合わせ等が挙げられる。
【００５１】
本発明の排ガス浄化用触媒においては、ナノ複合材料は、他の添加元素をさらに含んでもよい。例えば、白金（Ｐｔ）等の貴金属を添加元素として含むことも可能である。しかしながら、白金族元素を他の金属で代替するという観点から言えば、本発明におけるナノ複合酸化物は、セリア、酸化ニッケル及び任意選択の１種又は複数種の他の卑金属又はその酸化物から構成することが好ましく、特にはセリアと酸化ニッケルのみから構成することが好ましい。実際、本発明によれば、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈ等の白金族元素を何ら使用することなしに、排ガス中のＮＯｘを還元浄化することができるので、従来のニッケル又は酸化ニッケルを含む排ガス浄化用触媒と比べても非常に有利である。
【００５２】
＜排ガス浄化用触媒の製造方法＞
本発明では、上記のナノ複合材料を含む排ガス浄化用触媒を製造することができる排ガス浄化用触媒の製造方法がさらに提供される。当該製造方法は、セリウムイオン、ニッケルイオン及び界面活性剤を含有する水溶液に塩基性物質を導入する工程、得られた混合溶液を水熱処理してナノ複合材料の前駆体を形成する水熱処理工程、並びに前記ナノ複合材料の前駆体を乾燥及び焼成する工程を含むことを特徴としている。
【００５３】
まず第一に、セリアと酸化ニッケルをナノレベルで複合化させた材料を製造することは一般に非常に困難である。
【００５４】
ここで、複数の金属元素や金属酸化物からなる複合材料を含む排ガス浄化用触媒を製造する方法としては、例えば、金属元素をその塩を含む溶液を用いて別の金属元素の酸化物に含浸担持するいわゆる含浸法が一般に公知である。しかしながら、このような従来の含浸法では、セリアと酸化ニッケルの特定の組み合わせにおいてそれらをナノレベルで複合化させたナノ複合材料を形成することは困難である。また、このような方法によって得られた排ガス浄化用触媒では、セリアと酸化ニッケルがそれぞれより大きな体積を有するセリア粒子及び酸化ニッケル粒子として排ガス浄化用触媒中で分相して存在するものと考えられる。したがって、従来の含浸法によってセリアにニッケルを担持してなる排ガス浄化用触媒では十分なＮＯｘ還元能を達成することはできない。
【００５５】
一方で、複数の金属元素や金属酸化物からなる複合材料を含む排ガス浄化用触媒を製造する別の方法としては、当該複合材料を構成する各金属元素の塩を溶解した混合溶液にアンモニア水等の塩基性物質を加えて共沈させ、得られた沈殿物を熱処理するいわゆる共沈法が一般に公知である。しかしながら、このような従来公知の共沈法によっても、含浸法の場合と同様に、セリアと酸化ニッケルがナノレベルで均一に混合されたナノ複合材料を形成することは困難である。また、たとえこのような方法によってセリアと酸化ニッケルが混合された複合材料を製造したとしても、これらの酸化物がナノレベルで均一に混合すなわちナノレベルで均一に複合化していなければ、セリアと酸化ニッケルを組み合わせたことによる本発明の特有の効果が得られる可能性も低いと考えられる。
【００５６】
本発明者らは、従来公知の含浸法や共沈法を用いた方法とは異なり、セリウムイオンとニッケルイオンに加えて界面活性剤を含有する水溶液に塩基性物質を導入し、そうして得られた混合溶液をさらに水熱処理することにより、セリアと酸化ニッケルをナノレベルで均一に混合してなるナノ複合材料を調製することができることを見出した。
【００５７】
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、界面活性剤を使用することで、塩基性物質を導入した際の一次粒子同士の融合を抑制することができると考えられる。したがって、その後の水熱処理によって微細かつ均一な結晶粒を調製することができると考えられる。
【００５８】
より具体的に説明すると、界面活性剤が存在しない場合には、セリウムイオン及びニッケルイオンを含有する水溶液に塩基性物質を導入すると、形成した水酸化物同士が融合してより大きな一次粒子が形成されてしまう。したがって、その後に水熱処理を行っても、セリアと酸化ニッケルが均一に混合したナノ複合材料の前駆体を形成することはできない。
【００５９】
一方、界面活性剤が存在する場合には、当該界面活性剤は水溶液中でミセルを形成する。このため、当該水溶液中にセリウムイオン及びニッケルイオンを含有する溶液を加えて塩基性物質をさらに導入しても、当該ミセルが立体障害となって水酸化物同士の融合が抑制されると考えられる。すなわち、塩基性物質の導入により形成した水酸化物はミセル同士の隙間で微細な状態に維持されると考えられる。その後、得られたゲル状の溶液をオートクレーブ等に入れて所定の温度で水熱処理することにより粒子の結晶化を促進させることができる。なお、このような水熱処理は、特に限定されないが、一般的にはオートクレーブを用いて９０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で５〜４０時間、好ましくは１０〜３０時間にわたり実施することができる。
【００６０】
最後に、水熱処理後に得られた沈殿物を必要に応じて洗浄等した後、所定の温度で乾燥及び焼成してセリアと酸化ニッケルが均一に混合したナノ複合材料が形成される。なお、上記の乾燥及び焼成は、界面活性剤を分解・除去しかつセリウムとニッケルの酸化物を形成するのに十分な温度及び時間において実施することができる。特に限定されないが、例えば、乾燥は、減圧下又は常圧下において約８０℃〜約２５０℃の温度で約１時間〜約２４時間にわたり実施することができ、一方で、焼成は、空気中又は酸化性雰囲気中において約３００℃〜約８００℃の温度で約１時間〜約１０時間にわたり実施することができる。
【００６１】
［セリウムイオン源及びニッケルイオン源］
セリウムイオン源及びニッケルイオン源としては、特に限定されないが、例えば、それらの硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。本発明の方法では、所定量のセリウムイオン源及びニッケルイオン源が水に溶解されて、セリウムイオン及びニッケルイオンを含有する水溶液が調製される。
【００６２】
［界面活性剤］
本発明の方法によれば、界面活性剤としては、水溶液中でミセルを形成することができるものであればよく特に限定されないが、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、又はそれらの組み合わせが挙げられる。また、これらの界面活性剤は、セリウムイオンとニッケルイオンを含有する水溶液中にミセルを形成するのに十分な量及び濃度、より具体的には臨界ミセル濃度以上の濃度において添加することができる。
【００６３】
アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、アルケニルコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩等が挙げられる。
【００６４】
カチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えばアルキルアミン塩、アルキル４級アンモニウム塩等が挙げられ、特には塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）や臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）などが挙げられる。また、両性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えばアルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００６５】
非イオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
【００６６】
［塩基性物質］
塩基性物質としては、溶液中のセリウムイオン及びニッケルイオンと反応して水酸化物を形成できるものであればよく特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、アンモニア（ＮＨ3）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）等の無機化合物を挙げることができる。また、当該塩基性物質としては、例えば、ピリジン、（ポリ）エチレンジアミン化合物等の有機化合物を挙げることもでき、好ましくは（ポリ）エチレンジアミン化合物を使用することができる。
【００６７】
なお、（ポリ）エチレンジアミン化合物としては、エチレン単位を１〜１０個有するもの、特にエチレン単位を１〜６個有するものを挙げることができる。具体的には、好ましいポリエチレンジアミン化合物としては、エチレンジアミン（ＥＤＡ：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）、テトラエチレンペンタミン［ＴＥＰＡ：Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）3ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）］、ペンタエチレンヘキサミン［ＰＥＨＡ：Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）4Ｈ2ＣＨ2ＮＨ2］、特にエチレンジアミン（ＤＤＡ）を挙げることができる。
【００６８】
塩基性物質を添加する際、溶液のｐＨは７〜１１の範囲に調整することが好ましい。ｐＨが低すぎると、水酸化物の析出反応が起こらない場合がある。一方で、ｐＨが高すぎると、析出した水酸化物が溶解する場合がある。
【００６９】
上記のようにして得られたナノ複合材料は、必要に応じて触媒担体に担持して使用してもよい。ここで、触媒担体としては、特に限定されないが、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に触媒担体として知られる任意の金属酸化物を使用することができる。このような触媒担体としては、先に述べたとおり、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）又はそれらの組み合わせ等が挙げられる。
【００７０】
最後に、上記のようにして得られた本発明の排ガス浄化用触媒は、必要に応じて、例えば、高圧下でプレスしてペレット状に成形するか、又は所定のバインダ等を加えてスラリー化し、これをコージェライト製ハニカム基材等の触媒基材上に塗布することにより使用することができる。
【００７１】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００７２】
以下の実施例では、セリアと酸化ニッケルからなる複合材料を含む種々の排ガス浄化用触媒を調製し、それらの特性及びＮＯｘ浄化性能について調べた。
【００７３】
［実施例１］
［ＮｉＯ−ＣｅＯ2複合材料（Ｎｉ１Ｃｅ９：仕込みＮｉ含有量１０ｍｏｌ％）の調製］
まず、酢酸ニッケル四水和物（Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ）７５０ｍｇ（３ｍｍｏｌ）と硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）１１．７ｇ（２７ｍｍｏｌ）を１０００ｍＬのビーカーに入れ、２２５ｍＬの蒸留水で溶解した（溶液１）。次いで、５００ｍＬのビーカーに臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を４．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）入れ、１５０ｍＬの蒸留水で完全に溶解した（溶液２）。次いで、溶液２を溶液１に加えて室温で２時間攪拌した。この溶液を激しく攪拌しながら、当該溶液に約６０ｍＬの１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液を素早く入れてｐＨを９．５に調整した。
【００７４】
次に、得られたゲル状の溶液を室温で４時間攪拌した後、それをテフロン製オートクレーブに入れ、１２０℃で２４時間水熱処理を行った。次いで、室温に冷却後、得られた溶液を遠心分離（３０００ｒｐｍ×１０分間）して沈殿物を得た。次いで、得られた沈殿物にアセトンを約３００ｍＬ加えて分散させ、再び遠心分離（３０００ｒｐｍ×１０分間）して沈殿物を洗浄した。次いで、沈殿物を５０ｍＬのビーカーに回収して１２０℃で３時間乾燥した後、得られた固体を乳鉢で粉砕した。最後に、得られた粉末を空気中５００℃で４時間焼成した後、２ｔの圧力で圧粉成型し、次いで粉砕しながらふるいにかけて１．０〜１．７ｍｍのペレット状のＮｉＯ−ＣｅＯ2複合材料（Ｎｉ１Ｃｅ９：仕込みＮｉ含有量１０ｍｏｌ％）からなる排ガス浄化用触媒を得た。
【００７５】
［実施例２］
［ＮｉＯ−ＣｅＯ2複合材料（Ｎｉ２Ｃｅ８：仕込みＮｉ含有量２０ｍｏｌ％）の調製］
酢酸ニッケル四水和物１．４９ｇ（６ｍｍｏｌ）と硝酸セリウム六水和物１０．４ｇ（２４ｍｍｏｌ）を１０００ｍＬのビーカーに入れて２２５ｍＬの蒸留水で溶解したこと以外は実施例１と同様にして、ＮｉＯ−ＣｅＯ2複合材料（Ｎｉ２Ｃｅ８：仕込みＮｉ含有量２０ｍｏｌ％）からなる排ガス浄化用触媒を得た。
【００７６】
［実施例３］
［ＮｉＯ−ＣｅＯ2複合材料（Ｎｉ４Ｃｅ６：仕込みＮｉ含有量４０ｍｏｌ％）の調製］
酢酸ニッケル四水和物２．９９ｇ（１２ｍｍｏｌ）と硝酸セリウム六水和物７．８２ｇ（１８ｍｍｏｌ）を１０００ｍＬのビーカーに入れて２２５ｍＬの蒸留水で溶解したこと以外は実施例１と同様にして、ＮｉＯ−ＣｅＯ2複合材料（Ｎｉ４Ｃｅ６：仕込みＮｉ含有量４０ｍｏｌ％）からなる排ガス浄化用触媒を得た。
【００７７】
［実施例４］
［ＮｉＯ−ＣｅＯ2複合材料（Ｎｉ７Ｃｅ３：仕込みＮｉ含有量７０ｍｏｌ％）の調製］
酢酸ニッケル四水和物５．２３ｇ（２１ｍｍｏｌ）と硝酸セリウム六水和物３．９１ｇ（９ｍｍｏｌ）を１０００ｍＬのビーカーに入れて２２５ｍＬの蒸留水で溶解したこと以外は実施例１と同様にして、ＮｉＯ−ＣｅＯ2複合材料（Ｎｉ７Ｃｅ３：仕込みＮｉ含有量７０ｍｏｌ％）からなる排ガス浄化用触媒を得た。
【００７８】
［比較例１］
［ＣｅＯ2（仕込みＮｉ含有量０ｍｏｌ％）の調製］
硝酸セリウム六水和物１３．０３ｇ（３０ｍｍｏｌ）のみを１０００ｍＬのビーカーに入れて２２５ｍＬの蒸留水で溶解したこと以外は実施例１と同様にして、ＣｅＯ2（仕込みＮｉ含有量０ｍｏｌ％）のみからなる排ガス浄化用触媒を得た。
【００７９】
［比較例２］
［ＮｉＯ（仕込みＮｉ含有量１００ｍｏｌ％）の調製］
酢酸ニッケル四水和物７．４７ｇ（３０ｍｍｏｌ）のみを１０００ｍＬのビーカーに入れて２２５ｍＬの蒸留水で溶解したこと以外は実施例１と同様にして、ＮｉＯ（仕込みＮｉ含有量１００ｍｏｌ％）のみからなる排ガス浄化用触媒を得た。
【００８０】
［比較例３］
［含浸法によるＮｉＯ／ＣｅＯ2（Ｎｉ担持量５ｗｔ％）の調製］
まず、３００ｍＬのビーカーに蒸留水１００ｍＬを入れ、これに酢酸ニッケル四水和物６．３６ｇを加えて完全に溶解した。次いで、得られた溶液にセリア（ＣｅＯ2）（シーアイ化成、ナノテックセリア：ＢＥＴ比表面積５３ｍ2／ｇ）３０ｇを加えて加熱し、溶媒を除去した。次いで、得られた固体を１２０℃で１時間乾燥後、乳鉢で粉砕して均一な粉末にし、それを空気中５００℃で２時間焼成した。最後に、得られた粉末を２ｔの圧力で圧粉成型し、次いで粉砕しながらふるいにかけて１．０〜１．７ｍｍのペレット状のＮｉＯ／ＣｅＯ2（Ｎｉ担持量５ｗｔ％）からなる排ガス浄化用触媒を得た。
【００８１】
［比較例４］
［含浸法によるＮｉＯ／ＣｅＯ2（Ｎｉ担持量１０ｗｔ％）の調製］
３００ｍＬのビーカーに蒸留水１００ｍＬを入れ、これに酢酸ニッケル四水和物１２．７ｇを加えて完全に溶解したこと以外は比較例３と同様にして、ＮｉＯ／ＣｅＯ2（Ｎｉ担持量１０ｗｔ％）からなる排ガス浄化用触媒を得た。
【００８２】
［比較例５］
［含浸法によるＮｉＯ／ＣｅＯ2（Ｎｉ担持量２０ｗｔ％）の調製］
３００ｍＬのビーカーに蒸留水１００ｍＬを入れ、これに酢酸ニッケル四水和物２５．４ｇを加えて完全に溶解したこと以外は比較例３と同様にして、ＮｉＯ／ＣｅＯ2（Ｎｉ担持量２０ｗｔ％）からなる排ガス浄化用触媒を得た。
【００８３】
［比較例６］
［共沈法によるＮｉＯ−ＣｅＯ2複合材料（Ｎｉ１Ｃｅ９：仕込みＮｉ含有量１０ｍｏｌ％）の調製］
まず、酢酸ニッケル四水和物７５０ｍｇ（３ｍｍｏｌ）と硝酸セリウム六水和物１１．７ｇ（２７ｍｍｏｌ）を１０００ｍＬのビーカーに入れ、４００ｍＬの蒸留水で溶解した。次いで、得られた溶液に約６０ｍＬの１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液を入れてｐＨを９．５に調整した。次に、この溶液を室温で４時間攪拌した後、それをテフロン製オートクレーブに入れ、１２０℃で２４時間水熱処理を行った。次いで、室温に冷却後、得られた溶液を遠心分離（３０００ｒｐｍ×１０分間）して沈殿物を得た。次いで、得られた沈殿物にアセトンを約３００ｍＬ加えて分散させ、再び遠心分離（３０００ｒｐｍ×１０分間）して沈殿物を洗浄した。次いで、沈殿物を５０ｍＬのビーカーに回収して１２０℃で３時間乾燥した後、得られた固体を乳鉢で粉砕した。最後に、得られた粉末を空気中５００℃で４時間焼成した後、２ｔの圧力で圧粉成型し、次いで粉砕しながらふるいにかけて１．０〜１．７ｍｍのペレット状のＮｉＯ−ＣｅＯ2複合材料（Ｎｉ１Ｃｅ９：仕込みＮｉ含有量１０ｍｏｌ％）からなる排ガス浄化用触媒を得た。
【００８４】
［比較例７］
［共沈法によるＮｉＯ−ＣｅＯ2複合材料（Ｎｉ４Ｃｅ６：仕込みＮｉ含有量４０ｍｏｌ％）の調製］
酢酸ニッケル四水和物２．９９ｇ（１２ｍｍｏｌ）と硝酸セリウム六水和物７．８２ｇ（１８ｍｍｏｌ）を１０００ｍＬのビーカーに入れて４００ｍＬの蒸留水で溶解したこと以外は比較例６と同様にして、ＮｉＯ−ＣｅＯ2複合材料（Ｎｉ４Ｃｅ６：仕込みＮｉ含有量４０ｍｏｌ％）からなる排ガス浄化用触媒を得た。
【００８５】
［ＩＣＰ発光分析による触媒の組成分析］
実施例１〜４及び比較例１〜７の排ガス浄化用触媒を王水に溶解し、溶液中のＮｉ含有量及びＣｅ含有量を定量することによりこれらの排ガス浄化用触媒の組成を分析した。当該分析は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置（島津製ＩＣＰＶ−８１００）を用いて行った。その結果を表１に示す。なお、表１には、これらの排ガス浄化用触媒に関する触媒構成や仕込みのＮｉ含有量等についても併せて示している。
【００８６】
【表１】
2015100731.tif 000003
【００８７】
表１に示すように、すべての排ガス浄化用触媒において、Ｎｉ含有量は、仕込み値とＩＣＰ発光分析による実測値との間でよく一致していた。
【００８８】
［窒素吸着法による触媒の構造解析］
次に、実施例１〜４並びに比較例１、２、６及び７の排ガス浄化用触媒について、窒素吸着法によってそれらの構造特性を調べた。その結果を表２に示す。なお、表２中の平均細孔径及び細孔容量は、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により算出したものである。
【００８９】
【表２】
2015100731.tif 000004
【００９０】
実施例１〜４の排ガス浄化用触媒は、ＣｅＯ2単独の比較例１及びＮｉＯ単独の比較例２の排ガス浄化用触媒と比べて高い比表面積を示した。とりわけ、実施例１（Ｎｉ１Ｃｅ９）の排ガス浄化用触媒は最も高い比表面積（１３０ｍ2／ｇ）を示した。一方、従来の共沈法によって調製した比較例６及び７の排ガス浄化用触媒は、比較的高い比表面積を示したものの、同じ仕込みＮｉ含有量を有する実施例１及び３の排ガス浄化用触媒と比較するとそれらの値は小さいものであった。
【００９１】
また、平均細孔径については、実施例４の排ガス浄化用触媒において比較例１の排ガス浄化用触媒よりも高い値を示したものの、他の実施例の排ガス浄化用触媒では、ＣｅＯ2単独の比較例１及びＮｉＯ単独の比較例２の排ガス浄化用触媒と比べて小さい細孔径を示した。とりわけ、実施例１（Ｎｉ１Ｃｅ９）の排ガス浄化用触媒において最も小さい細孔径（３．４ｎｍ）を示した。これはＣｅＯ2とＮｉＯの相互作用によりクラスターの融合が抑制されたことによるものと考えられる。
【００９２】
［Ｘ線回折（ＸＲＤ）による触媒の構造解析］
実施例１〜４並びに比較例１、２、６及び７の排ガス浄化用触媒について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）（リガク製ＲＩＮＴ２０００）によってそれらの測定を行った。なお、具体的な測定条件は以下のとおりである。
測定方法：            ＦＴ法（Ｆｉｘｅｄ  Ｔｉｍｅ法）
Ｘ線源：              ＣｕＫα
サンプリング間隔：    ０．０２ｄｅｇ．
スキャン速度：        ２．４ｄｅｇ．／ｍｉｎ
発散スリット（ＤＳ）：２／３ｄｅｇ．
散乱スリット（ＳＳ）：２／３ｄｅｇ．
受光スリット（ＲＳ）：０．５ｍｍ
管電圧：              ５０ｋＶ
管電流：              ３００ｍＡ
また、これらの排ガス浄化用触媒のセリア結晶子径を表３に示す。これらの値は、ＣｅＯ2の（１１１）面に帰属される回折ピークから半価幅を求め、その値から結晶子径算出法によって算出したものである。
【００９３】
【表３】
2015100731.tif 000005
【００９４】
図４は、実施例１〜４並びに比較例１、２、６及び７の排ガス浄化用触媒に関するＸ線回折パターンを示す。なお、図４には、ＣｅＯ2及びＮｉＯの各回折ピークに関する文献値を参考として示している。図４を参照すると、比較例２（ＮｉＯ）以外のすべての排ガス浄化用触媒においてＣｅＯ2の蛍石構造（図５を参照）に基づく回折ピークが検出された。また、比較例６及び７の排ガス浄化用触媒並びに仕込みＮｉ含有量が２０ｍｏｌ％以上の実施例２〜４の排ガス浄化用触媒では、ＣｅＯ2の回折ピークとともに、ＮｉＯのＮａＣｌ構造に基づく回折ピークが検出された。なお、比較例６の排ガス浄化用触媒では、ＮｉＯに起因する４３．３°付近の回折ピークの高さは、ＣｅＯ2に起因する２８．５°付近の回折ピークの高さの約７分の１であった。
【００９５】
一方、仕込みＮｉ含有量が１０ｍｏｌ％の実施例１の排ガス浄化用触媒では、ＮｉＯのＮａＣｌ構造に基づく回折ピークは検出されなかった。また、実施例１の排ガス浄化用触媒では、ＣｅＯ2の回折ピークについて特にピークのシフトは観察されなかった。したがって、実施例１の排ガス浄化用触媒においては、セリアと酸化ニッケルがいわゆる固溶体を形成することなく、Ｘ線回折では検出されない原子レベルの微細なＮｉＯクラスターがＣｅＯ2上に分散された構造体を形成しているか、又はアモルファスのニッケル酸化物が形成しているものと考えられる。
【００９６】
また、表３の結果を参照すると、特に実施例１〜４の排ガス浄化用触媒において、仕込みＮｉ含有量が増加するに従ってセリアの結晶子径が小さくなる傾向が見られた。このことは、酸化ニッケルとの複合化によりセリア結晶子の成長が抑制されていることを示唆するものである。一方で、従来の共沈法によって調製した比較例６及び７の排ガス浄化用触媒は、本発明の排ガス浄化用触媒と同程度のセリア結晶子径を示した。しかしながら、特に比較例６の排ガス浄化用触媒では、図３に示すように、ＮｉＯのＮａＣｌ構造に基づく回折ピークが検出されたのに対し、同組成の実施例１の排ガス浄化用触媒では、ＮｉＯのＮａＣｌ構造に基づく回折ピークは検出されなかった。したがって、比較例６の排ガス浄化用触媒では、同組成の実施例１の排ガス浄化用触媒と比べて、ＮｉＯ結晶が偏析していることが確認された。
【００９７】
［ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる触媒の分析］
実施例１〜３並びに比較例１、６及び７の排ガス浄化用触媒について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）（ＪＥＯＬ製ＪＥＭ１０００、加速電圧：２００ｋＶ）によってそれらの測定を行った。なお、各測定試料をエタノールで希釈し、モリブデングリッドに滴下後、乾燥させたものについて測定を行った。これらの結果を図６〜１１に示す。
【００９８】
図６〜１１は、実施例１〜３並びに比較例１、６及び７の排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる分析結果を示している。具体的には、図６（ａ）及び（ｂ）は、比較例１の排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる写真を示し、図７〜１１は、（ａ）及び（ｂ）がそれぞれ実施例１〜３並びに比較例６及び７の排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる写真を示し、（ｃ）及び（ｄ）が（ａ）及び（ｂ）中の各測定点におけるＮｉとＣｅの原子数の合計に対するＮｉ原子数の割合（原子％）を示している。なお、図７〜１１の（ｃ）及び（ｄ）中の点線は、これらの排ガス浄化用触媒をＩＣＰ発光分析によって分析した場合の測定値、すなわちバルク組成の測定値を示している。
【００９９】
図６（ａ）及び（ｂ）を参照すると、ＣｅＯ2単独の比較例１の排ガス浄化用触媒では、約１０ｎｍ程度の粒径を有するＣｅＯ2一次粒子の存在を確認することができる。一方で、図７〜１１の（ａ）及び（ｂ）を参照すると、実施例１〜３並びに比較例６及び７の排ガス浄化用触媒では、ＮｉＯとＣｅＯ2を複合化することで、比較例１の排ガス浄化用触媒と比較してより小さな一次粒子、特には約５ｎｍ程度の粒径を有する一次粒子が形成されていることを確認することができる。
【０１００】
次に、ＥＤＸによる組成分析について説明すると、実施例１の排ガス浄化用触媒（Ｎｉ１Ｃｅ９）では、測定点１においてＮｉの割合が１００原子％であった（図７（ｃ））。なお、図７〜１１の（ｃ）及び（ｄ）において、Ｎｉの割合が５０原子％を超えている測定点はすべてＮｉの割合が１００原子％である。また、図７〜１０の（ａ）におけるマーキング部分はＮｉＯ結晶が形成していると考えられる部分を示したものである。したがって、実施例１の排ガス浄化用触媒では、測定点１においてＮｉＯのみからなる結晶が観測されたものの、他のすべての測定点においてＮｉの割合が約６〜約１２原子％の範囲内にあり、ＣｅＯ2とＮｉＯが非常に均一に混合されたナノ複合材料が形成されていることがわかる。
【０１０１】
また、図８及び図９の（ｃ）及び（ｄ）を参照すると、実施例２及び３の排ガス浄化用触媒（Ｎｉ２Ｃｅ８及びＮｉ４Ｃｅ６）では、実施例１の排ガス浄化用触媒（Ｎｉ１Ｃｅ９）と比較して、ＮｉＯ結晶の析出が増加し、ＣｅとＮｉの両方の元素が検出される測定点においてもＮｉの割合に多少のばらつきが見られた。しかしながら、実施例２及び３の両方において、これらの測定点の大部分又はすべてにおけるＮｉの割合は約５〜約２０原子％の範囲内にあり、それゆえこれらの実施例ではＣｅＯ2とＮｉＯが比較的均一に混合されたナノ複合材料が形成されていることを確認した。
【０１０２】
一方、図１０（ｃ）及び（ｄ）を参照すると、従来の共沈法によって調製した比較例６の排ガス浄化用触媒（共沈法によるＮｉ１Ｃｅ９）では、測定点２〜５のＮｉの割合は約１原子％程度であり、また、ＣｅとＮｉの両方の元素が検出された測定点のうちＮｉの割合が３〜２０原子％の範囲内にあったものは測定点６だけであった。これは、同組成の実施例１の排ガス浄化用触媒（Ｎｉ１Ｃｅ９）の結果と比較して非常に対照的なものであった。また、図１１（ｃ）及び（ｄ）を参照すると、比較例７の排ガス浄化用触媒（共沈法によるＮｉ４Ｃｅ６）では、ＮｉＯ結晶の析出が比較例６の排ガス浄化用触媒（共沈法によるＮｉ１Ｃｅ９）と比べて増加し、ＣｅとＮｉの両方の元素が検出される測定点においてもＮｉの割合におけるばらつきが顕著であった。これらの結果は、従来の共沈法によって調製した比較例６及び７の排ガス浄化用触媒では、ＮｉＯ結晶が偏析していることを示唆するものである。また、これらの結果は、図４に示したＸ線回折による分析結果とも一致するものである。
【０１０３】
［触媒の活性評価］
次に、実施例１〜４及び比較例１〜６の排ガス浄化用触媒に関し、下記式（１）のＮＯ−ＣＯ反応：
ＮＯ  ＋  ＣＯ  →  １／２Ｎ2  ＋  ＣＯ2          （１）
においてそれらのＮＯｘ還元能を評価した。具体的には、まず、ペレット状の排ガス浄化用触媒０．３ｇを流通型反応炉に入れ、評価用モデルガス１（ＮＯ：３０００ｐｐｍ、ＣＯ：３０００ｐｐｍ、Ｎ2バランス）を１Ｌ／分の流量で触媒床に流しながら、当該触媒床の温度を室温から６００℃まで２０℃／分の速度で昇温し、６００℃で所定の時間保持した。その後、触媒床の温度を６００℃から２０℃／分の速度で１００℃まで降温し、ＮＯ浄化率が１００％付近から５０％まで低下した際の温度（ＮＯ５０％浄化温度Ｔ５０）を測定した。また、酸素の存在下における挙動を調べるために、酸素を含有する評価用モデルガス２（ＮＯ：３０００ｐｐｍ、ＣＯ：６０００ｐｐｍ、Ｏ2：１５００ｐｐｍ、Ｎ2バランス）を用いた場合の評価についても同様に実施した。それらの結果を図１２（ａ）及び（ｂ）に示す。なお、分析は、ＦＴ−ＩＲ分析計及び磁気圧式分析計を付帯した活性評価装置（ベスト測器製ＳＥＳＡＭ３−ＨＬ）を用いて行った。
【０１０４】
図１２（ａ）は、酸素の存在下における実施例１〜４及び比較例１〜６の排ガス浄化用触媒に関するＮＯ５０％浄化温度Ｔ５０を示し、図１２（ｂ）は、酸素が存在しない場合の実施例１〜４及び比較例１〜６の排ガス浄化用触媒に関するＮＯ５０％浄化温度Ｔ５０を示す。図１２（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ横軸に排ガス浄化用触媒の仕込みＮｉ含有量（ｍｏｌ％）を示し、縦軸にＮＯ５０％浄化温度Ｔ５０（℃）を示している。
【０１０５】
図１２（ａ）及び（ｂ）を参照すると、いずれの反応条件においても、実施例１〜４の排ガス浄化用触媒は、従来の含浸法で調製した比較例３〜５並びにＣｅＯ2単独の比較例１及びＮｉＯ単独の比較例２の排ガス浄化用触媒と比較して、低いＮＯ５０％浄化温度Ｔ５０を示し、それゆえ高いＮＯ還元活性を達成することができた。とりわけ、酸素の存在下では、実施例１及び２の排ガス浄化用触媒（仕込みＮｉ含有量：１０及び２０ｍｏｌ％）において高いＮＯ還元活性が得られ、酸素が存在しない場合には、実施例１〜３の排ガス浄化用触媒（仕込みＮｉ含有量：１０、２０及び４０ｍｏｌ％）において高いＮＯ還元活性が得られた。これらの結果は、仕込みＮｉ含有量が１０〜２０ｍｏｌ％（ＩＣＰ発光分析による実測値の９〜２２ｍｏｌ％に対応）の排ガス浄化用触媒には、酸素の存在下においてもＮＯ還元反応に寄与する活性点が特異的に存在することを示唆するものである。
【０１０６】
一方で、従来の含浸法で調製した比較例３〜５の排ガス浄化用触媒では、いずれのＮｉ含有量においても、Ｔ５０が高くかつそれらの値に大きな差異がなく、それゆえ十分なＮＯ還元活性を得ることができなかった。また、従来の共沈法で調製した比較例６の排ガス浄化用触媒（仕込みＮｉ含有量：１０ｍｏｌ％）では、酸素の存在下及び酸素の非存在下におけるＴ５０はそれぞれ４９３℃及び４７３℃であり、それゆえ同組成の実施例１の排ガス浄化用触媒と比較すると、そのＮＯ還元活性は非常に低いものであった。また、図１２には示していないが、従来の共沈法で調製した比較例７の排ガス浄化用触媒（仕込みＮｉ含有量：４０ｍｏｌ％）では、酸素が存在する場合と酸素が存在しない場合のいずれの条件下においてもＴ５０が６００℃以上であり、それゆえＮＯ還元活性が極めて低いものであった。
【０１０７】
次に、実施例１、比較例３（含浸法）及び比較例６（共沈法）の排ガス浄化用触媒について、酸素を含有する評価用モデルガス２を用いて、触媒床の温度を６００℃から２０℃／分の速度で１００℃まで降温した場合のＮＯ浄化率の変化を調べた。その結果を図１３に示す。
【０１０８】
図１３は、酸素の存在下における実施例１、比較例３（含浸法）及び比較例６（共沈法）の排ガス浄化用触媒に関するＮＯ浄化率を示す。図１３は、横軸に触媒床の温度（℃）を示し、縦軸にＮＯ浄化率（％）を示している。図１３を参照すると、本発明の方法によって調製した排ガス浄化用触媒では、従来の含浸法や共沈法で調製した排ガス浄化用触媒と比較して、酸素の存在下においても、高温域において高いＮＯｘ還元活性を維持できるだけでなく、例えば３００℃以下の低温領域においても極めて高いＮＯｘ還元活性を達成できることがわかる。
【０１０９】
次に、実施例２の排ガス浄化用触媒について、酸素を含有する評価用モデルガス２を用いて、触媒床の温度を６００℃から２０℃／分の速度で１００℃まで降温した場合のＮＯ、ＣＯ及びＯ2の転化プロファイルを調べた。その結果を図１４に示す。図１４を参照すると、気相中の酸素が完全には消費されず、それゆえ気相中に酸素が残っている約２７０℃未満の低温領域においても、本発明の排ガス浄化用触媒を使用することでＮＯからＮ2への還元反応が進行していることがわかる。また、この温度領域では、わずかではあるがＮＯからＮ2Ｏへの転化が確認された。したがって、この温度領域では、上記式（１）の反応に加えて、下記式（２）：
２ＮＯ  ＋  ＣＯ  →  Ｎ2Ｏ  ＋  ＣＯ2          （２）
の反応が進行しているものと考えられる。
【０１１０】
［Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）による触媒の表面分析］
実施例１〜３並びに比較例１及び２の排ガス浄化用触媒について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（アルバック・ファイ製ＸＰＳ１６００）を用いて測定を行った。なお、Ｘ線源はＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用し、各触媒粉末を１０-7Ｐａの減圧下に置き、結合エネルギー誤差±０．２ｅＶでＣ１ｓ（Ｅb＝２８４．６ｅＶ）を基準ピークとして分析した。また、ピーク分離によりＮｉ及びＣｅの表面組成比を調べた。ＸＰＳによって算出したＮｉ、Ｃｅ及びＯの表面組成比と、ＩＣＰ分析によって算出したＮｉ、Ｃｅ及びＯのバルク組成比を表４に示す。表４を参照すると、表面Ｎｉ比がバルクＮｉ比に比べて低い値を示したものの、実施例１〜３の排ガス浄化用触媒において表面組成比とバルク組成比はほぼ一致していた。
【０１１１】
【表４】
2015100731.tif 000006
【０１１２】
図１５は、実施例１〜３並びに比較例１及び２の排ガス浄化用触媒のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）による分析結果を示す。図１５（ａ）はＣｅ３ｄ領域のスペクトルを示し、図１５（ｂ）はＮｉ２ｐ領域のスペクトルを示している。なお、Ｃｅ３ｄ領域のスペクトルにおいて、９００〜９００ｅＶの領域はＣｅ３ｄ3/2に由来し、８７０〜９００ｅＶの領域はＣｅ３ｄ5/2に由来する。
【０１１３】
図１５（ａ）を参照すると、ピーク分離を行った結果、実施例１〜３及び比較例１の排ガス浄化用触媒においてＣｅ3+とＣｅ4+の両方が検出され、Ｃｅ4+が主な存在種であることがわかる。一方、図１５（ｂ）を参照すると、Ｎｉについても複数の化学状態で存在し、波形分離の結果から、それらがＮｉ2+とＮｉ0であることがわかった。次に、ＸＰＳによる分析結果から、実施例１〜３並びに比較例１及び２の排ガス浄化用触媒における表面元素の酸化数比率、具体的には全Ｃｅ中のＣｅ3+の割合及び全Ｎｉ中のＮｉ2+の割合を算出した。その結果を表５に示す。
【０１１４】
【表５】
2015100731.tif 000007
【０１１５】
表５を参照すると、Ｎｉを含まない比較例１の排ガス浄化用触媒（ＣｅＯ2）中には３３原子％のＣｅ3+が存在しているのに対し、Ｎｉ含有量が増えるのに従ってＣｅ3+の割合が増加し、実施例２の排ガス浄化用触媒（Ｎｉ２Ｃｅ８）で４１原子％に収束した。これは、ＣｅＯ2とＮｉＯの複合化によりそれらの界面に酸素空孔が形成され又はＣｅＯ2とＮｉＯの複合化によりＣｅＯ2中の酸素が抜け易くなり、その結果としてＸＰＳ分析の際の減圧下でＣｅ4+が還元されやすくなったことに起因するものと考えられる。一方、表面Ｎｉの酸化数比率については、明確な規則性は認められなかった。しかしながら、図１５（ｂ）及び表５の結果から、各排ガス浄化用触媒において減圧下でＮｉＯ表面の一部が還元されてＮｉメタルが生成していると考えられる。
【０１１６】
［ラマン散乱による触媒の分析］
実施例１〜３及び比較例１の排ガス浄化用触媒について、東京インスツルメンツ製Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ３０顕微レーザーラマン分光装置を用いて測定を行った。なお、測定では４８８ｎｍの励起レーザーを使用し、約１ｍｍのスポット径を分解能１ｃｍ-1で分析した。その結果を図１６に示す。
【０１１７】
図１６は、実施例１〜３及び比較例１の排ガス浄化用触媒のラマン分光による分析結果を示す。ここで、ＣｅＯ2系酸化物のキャラクタリゼーションにはラマン分光が汎用されており、４６０ｃｍ-1付近にＣｅＯ2蛍石構造（図５を参照）中のＣｅ−Ｏ結合における３重縮退したＦ2g振動モードが検出されることが一般に知られている。また、検出されるラマンシフトの強度や分析深さは、一般に励起レーザーの波長に依存する。今回使用したレーザー波長は４８８ｎｍであり、それゆえ表面部分のラマンシフトが強調されて検出される。
【０１１８】
図１６は、ラマン分光によって得られたスペクトルと、仕込みＮｉ含有量に対するピークシフト及び半値幅をプロットした結果を示している。図１６を参照すると、４６０ｃｍ-1付近のＦｅ2g振動モードは、Ｎｉ含有量の増加に伴ってブロードニングしながら低波数側にシフトし、Ｎｉ含有量２０ｍｏｌ％（実施例２：Ｎｉ２Ｃｅ８）で収束した。波数はＣｅ−Ｏの結合エネルギーに関係することから、このようなピークの低波数側へのシフトは、Ｃｅ−Ｏの結合が弱くなっていることを示すものである。また、ピークのブロードニングは複数種のＣｅ−Ｏ結合の存在を示すものである。したがって、ラマン分光による分析結果から、ＣｅＯ2をＮｉＯと複合化することによりＣｅＯ2の蛍石構造が乱され、Ｃｅ−Ｏ結合が弱くなった部分が存在するものと考えられる。
【０１１９】
［ＸＡＦＳによる触媒の構造解析］
実施例１〜３及び比較例２の排ガス浄化用触媒について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）分析を行った。なお、Ｎｉ箔とＮｉＯ粉末のスペクトルをリファレンスとしてＮｉ−Ｋ吸収端ＸＡＦＳスペクトルを測定した。実験は、Ｓｐｒｉｎｇ８のＢＬ３３ＸＵ（豊田ＢＬ）において実施した。その結果を図１７及び１８に示す。
【０１２０】
図１７は、実施例１〜３及び比較例２の排ガス浄化用触媒に関するＮｉ−Ｋ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルを示す。図１７を参照すると、触媒中のＮｉ含有量が減少するにつれてスペクトル形状が比較例２（ＮｉＯ）のスペクトル形状と異なる傾向が観察された。このことは、Ｎｉ含有量の小さな触媒中にはバルクＮｉＯとは異なる電子状態のＮｉ種が多く存在することを示唆するものである。
【０１２１】
図１８は、実施例１〜３及び比較例２の排ガス浄化用触媒に関するＮｉ−Ｋ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルをフーリエ変換した動径分布関数を示す。図１８を参照すると、実施例１及び２の排ガス浄化用触媒では、原子間距離１．８Å付近のＮｉ−Ｏに起因するピークが分裂しており、それゆえＮｉの周辺構造の乱れを確認した。また、触媒中のＮｉ含有量の減少とともに、原子間距離１．８Å付近のＮｉ−Ｏに起因するピーク強度に対する原子間距離２．６Å付近のＮｉ−Ｎｉに起因するピーク強度の比が小さくなる傾向が観察された。各排ガス浄化用触媒に関する当該ピーク強度の比を表６に示す。
【０１２２】
【表６】
2015100731.tif 000008
【０１２３】
このような傾向は、実施例１及び２の排ガス浄化用触媒において特に顕著であった。２．６Å付近のＮｉ−Ｎｉに起因するピークの強度は、１個のＮｉ原子に隣接するＮｉ原子の数に対応している。したがって、これらの結果は、ＮｉＯとＣｅＯ2を複合化することで、いわゆるＮａＣｌ構造（図３）のバルクＮｉＯとは異なるＮｉ種が存在することを示唆するものである。また、実施例１〜３の排ガス浄化用触媒では、Ｎｉ−Ｎｉの原子間距離２．６Åは、比較例２の排ガス浄化用触媒と比較して顕著な変化は見られなかった。このことから、蛍石構造を有するＣｅＯ2中のＣｅ4+を置換したＮｉ種は極めて少ないものと考えられる。
【０１２４】
［ＸＡＦＳによるｉｎ  ｓｉｔｕ分析］
実施例１及び比較例１〜３の排ガス浄化用触媒について、ＸＡＦＳによるｉｎ  ｓｉｔｕ分析を行った。この分析では、これらの排ガス浄化用触媒の粉末と窒化ホウ素を乳鉢で混合し、所定量を直径７ｍｍの成型器に入れ、１０ＭＰａで１分間圧粉成型したペレットを使用した。
【０１２５】
評価用モデルガス３（ＮＯ：４０００ｐｐｍ、ＣＯ：８０００ｐｐｍ、Ｏ2：２０００ｐｐｍ、Ｈｅバランス）を１００ｃｃ／分の流量で上記のペレットに流通させ、５０〜６００℃の温度域を２０℃／分で昇降温させ、Ｎｉ−Ｋ吸収端及びＣｅ−Ｋ吸収端のＸＡＦＳを測定した。なお、各スペクトルは１回／１０℃の間隔で測定した。また、スペクトルの解析にはＸＡＦＳ  ｖｉｅｗ  ｖｅｒ．３を使用し、Ｎｉ箔とＮｉＯ粉末のスペクトルをリファレンスとして使用した。Ｃｅのスペクトルの解析では、Ａｕｔｏ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ機能を用いて吸収端エネルギーを補正した。実験は、Ｓｐｒｉｎｇ８のＢＬ３３ＸＵ（豊田ＢＬ）において実施した。その結果を図１９に示す。
【０１２６】
図１９（ａ）及び（ｂ）では、上記反応条件下における反応中のＮｉ及びＣｅのスペクトルの変化が示されている。図１９（ａ）を参照すると、比較例２（ＮｉＯ）及び含浸法による比較例３（ＮｉＯ／ＣｅＯ2）の排ガス浄化用触媒では、ＮｉＯが５００℃まで徐々に還元されるのに対し、実施例１（Ｎｉ１Ｃｅ９）の排ガス浄化用触媒では、約２００℃から還元されるＮｉＯが存在することもわかった。また、図１９（ｂ）を参照すると、同様に、実施例１（Ｎｉ１Ｃｅ９）の排ガス浄化用触媒では、約２００℃から還元されるＣｅＯ2が存在することがわかった。これらの還元開始温度は、ＮＯの浄化が開始される温度と一致している（図１３及び１４）。これらの結果は、ＣｅＯ2と強い相互作用を有する比較的還元されやすいＮｉＯ種の存在がＮＯｘ浄化反応に寄与していることを示唆するものである。
【符号の説明】
【０１２７】
１    一次粒子
２    ＣｅＯ2
３    ＮｉＯクラスター
４    酸素空孔
１０    排ガス浄化用触媒
【図２】
2015100731.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図１】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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