(57)【要約】【課題】ハイレート耐久特性に優れた非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】本発明によって提供される非水電解液二次電池は、正極活物質層５４を備える正極５０と、負極活物質層６４を備える負極６０と、該正負極を電気的に隔離するセパレータ７０との積層構造を有する電極体を備え、上記負極活物質層６４とセパレータ７０との間に平均直径１０μｍ以下のマイクロバブルが集積したマイクロバブル集積領域８０が形成されていることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を備える正極と、負極活物質層を備える負極と、該正負極を電気的に隔離するセパレータとの積層構造を有する電極体を備える非水電解液二次電池であって、
前記負極活物質層とセパレータとの間に平均直径１０μｍ以下のマイクロバブルが集積したマイクロバブル集積領域が形成されている、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２８９６０９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１０８３９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、非水電解液二次電池の用途（例えば車両の駆動用電源）のなかには、大きな充電レート（ハイレート）での充放電を繰り返す態様で使用されることが想定されるものがある。かかる電池には、ハイレート充放電の繰り返しに起因して発生し得る性能低下（電池抵抗の上昇等）の改善、即ちハイレート充放電に対する耐久性（ハイレート耐久特性）の向上が求められる。
【０００５】
ハイレート充放電を繰り返した非水電解液二次電池では、電極体内に浸透した非水電解液および塩の一部が電極体内を移動することによって、電極体内の塩濃度（電荷担体濃度、例えばリチウムイオン濃度）に場所による偏り（例えば、部分的な塩濃度の低下）が生じる場合がある。例えば、放電時には負極活物質から電荷担体が放出されるため負極活物質（負極活物質層）の体積が縮小するが、かかる負極活物質の体積の縮小の際に負極活物質層（負極）中に浸透している非水電解液が移動（例えば、負極活物質層の外部へ移動）することがある。塩濃度が相対的に低い部分では電池反応が相対的に遅くなり、電池全体としてのハイレート充放電性能（例えば入出力特性）が低下する虞がある。また、塩濃度が相対的に高い部分では電池反応が集中するため当該部分の劣化が促進される虞がある。これらの事象はいずれもハイレート耐久特性の低下要因になり得る。
【０００６】
特許文献１には、非水電解液が電極体外部へ流出することを防止することを目的として負極活物質層の一部に凹部を形成する技術が記載されている。本発明者らの検討によると、かかる技術によって非水電解液が電極体外部へ流出することは防止できるものの、電極体内（特に負極活物質層とセパレータとの対向面）での非水電解液の移動を抑制するには不十分であった。そのため、ハイレート耐久特性を向上する観点からは、負極活物質層内の塩濃度ムラ（例えば、局所的な塩濃度の低下）の抑制について改善の余地が認められた。また、特許文献１に記載の技術によると、凹部の形成面積に応じて負極活物質層の形成面積が減少し、電池容量が低下してしまうという背反があった。
【０００７】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、電池容量を低下させることなく、ハイレート耐久特性（特にハイレート充放電に伴う電池抵抗の増大抑制）に優れた非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、過充電時に非水電解液（典型的には非水電解液中に添加しておいた過充電添加剤）が分解する際に負極活物質（負極活物質層）表面に生じるガスに着目した（特許文献２参照）。そして、鋭意検討の結果、負極活物質層とセパレータとの間にマイクロバブル（気泡）を配置することが、負極活物質層中の非水電解液の移動の抑制に効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
上記目的を実現すべく、本発明により、正極活物質層を備える正極と、負極活物質層を備える負極と、該正負極を電気的に隔離するセパレータとの積層構造を有する電極体を備える非水電解液二次電池であって、上記負極活物質層とセパレータとの間に平均直径１０μｍ以下のマイクロバブルが集積したマイクロバブル集積領域が形成されていることを特徴とする非水電解液二次電池が提供される。
【００１０】
かかる構成とすることで、負極活物質層の形成可能領域を縮小することなく、負極活物質層内での非水電解液の移動を抑制することができる。特に、負極活物質層とセパレータとが対向する対向面において、該対向面に対して垂直方向である負極活物質層からセパレータ方向への非水電解液の移動、並びに、該対向面に対して水平方向である電極体中央部から電極体端部方向への非水電解液の移動を効果的に抑制することができる。これにより、負極活物質層内の塩濃度（電荷担体濃度、例えばリチウムイオン濃度）の偏り（例えば局所的な塩濃度の低下）を高度に抑制可能である。したがって、電池容量の維持とハイレート耐久特性の向上とを両立した非水電解液二次電池の提供を実現することができる。
【００１１】
ここで、本明細書において上記マイクロバブルとは、直径がマイクロメートルオーダー又はそれ以下のサイズである微細な気泡のことであり、電池ケース内で発生する直径が１０μｍ以下（特に好ましくは５μｍ以下）の気泡は、ここでいうマイクロバブルに包含される典型例である。なお、マイクロバブルの気泡の直径の下限値は特に限定されないが、典型的には直径０．１μｍ以上であり、より好ましいものは直径１μｍ以上である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の内部構造を模式的に示す縦断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る電極体の積層構造を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかる非水電解液二次電池においてマイクロバブル集積層を形成する際の電圧特性を示すグラフである。
【図４】図３におけるマイクロバブル形成範囲の電極体断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】図３における電解液分解範囲における電極体断面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）写真である。
【図６】一実施例と一比較例の電池それぞれのサイクル回数と内部抵抗増加率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態をリチウムイオン二次電池を例として説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施し得る。また、リチウムイオン二次電池は一例であり、本発明の技術思想は、その他の電荷担体（例えばナトリウムイオン）を備える他の非水電解液二次電池（例えばナトリウムイオン二次電池）にも適用される。
【００１４】
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、大まかにいって、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されている。電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、該ケース本体３２の開口部を封止する蓋体３４とから構成される。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼といった軽量で熱伝導性の良い金属材料が好ましく用いられ得る。
【００１５】
また、図１に示すように、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル（例えば設定開弁圧０．３ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度）以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６と、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。また、電池ケース３０の内部には電池ケース３０の内圧上昇により作動する電流遮断機構（Current Interrupt Device、ＣＩＤ）が設けられてもよい。
【００１６】
ここに開示される捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極６０とを、２枚の長尺状のセパレータ７０を介して積層した積層体が長尺方向に捲回され、扁平形状に成形されている。このような捲回電極体は、例えば、上記積層体を捲回した捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって、扁平形状に成形することができる。
【００１７】
捲回電極体２０の捲回軸方向の中央部分には、図１に示すように、捲回コア部分（即ち、正極５０の正極活物質層５４と、負極６０の負極活物質層６４と、セパレータ７０とが積層されてなる積層構造）が形成されている。また、捲回電極体２０の捲回軸方向の両端部では、正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａの一部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（正極活物質層非形成部分５２ａ）および負極側はみ出し部分（負極活物質層非形成部分６２ａ）には、正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａがそれぞれ付設され、正極端子４２および負極端子４４とそれぞれ電気的に接続されている。
【００１８】
正極５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４は、少なくとも正極活物質を含有する。かかる正極活物質としては、例えば層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、ＰＶＤＦ等を使用し得る。
【００１９】
このような正極５０は、例えば以下のように作成することができる。まず、正極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製し、次に、該組成物の適当量を正極集電体５２の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって正極活物質層５４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、空孔率等）を調整し得る。
【００２０】
負極６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は、少なくとも負極活物質を含有する。かかる負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
【００２１】
このような負極６０は、例えば上述の正極５０の場合と同様にして作製することができる。即ち、負極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えばイオン交換水）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製し、次に、該組成物の適当量を負極集電体６２の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって負極活物質層６４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、空孔率等）を調整し得る。
【００２２】
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。
【００２３】
ここに開示される非水電解液二次電池１００には、図２に示すように、上記負極活物質層６４のセパレータ７０との対向面（即ち、負極活物質層６４とセパレータ７０との間）に、好ましくは直径が１０μｍ以下のマイクロバブルが集積したマイクロバブル集積領域８０が形成されている。マイクロバブルの直径（集積しているマイクロバブルの平均直径）を１０μｍ以下とすることで、電池反応の進行を阻害することなく、負極活物質層中の非水電解液の移動を抑制することができる。
なお、上記マイクロバブル集積領域８０を構成するマイクロバブルの合計量（総体積）は特に限定されないが、本発明者らの検討によると、電極体２０内に含浸した非水電解液の１体積％程度に相当する量（体積）のマイクロバブルが集積したマイクロバブル集積領域８０を備えた非水電解液二次電池１００は、本発明の効果を高レベルに発揮することが可能であった。
【００２４】
このようなマイクロバブル集積領域８０は、過充電添加剤を含有する非水電解液を備えた非水電解液二次電池１００を所定の充電状態まで充電することで形成することができる（図３参照）。具体的には、正負極間電位が所定以上の充電状態（典型的には過充電状態）の電池内では、正極５０（正極活物質表面）で非水電解液中の過充電添加剤が酸化分解され、さらに該分解物が負極６０（負極活物質表面）で還元されることにより、負極活物質層６４（負極活物質）表面に気体が発生する。典型的には、正極５０において過充電添加剤が酸化されることで水素イオンが発生し、かかる水素イオンが非水電解液中を拡散して負極６０付近まで移動し、負極６０表面で還元されて水素ガスとなる。かかる気体の発生を適宜コントロールすることにより、本発明の実施に好適なマイクロバブル集積領域８０を形成することができる。
【００２５】
即ち、非水電解液としては、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩と、過充電添加剤を含有させたものを用いることができる。
【００２６】
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２７】
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を好適に用いることができる。特に好ましい支持塩として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００２８】
過充添加剤としては、所定の充電状態において負極活物質層６４表面（典型的には負極活物質層６４とセパレータ７０との間）に気体（マイクロバブル）を発生し得る化合物であれば特に限定されず、従来の非水電解液二次電池において過充電添加剤（ガス発生剤）として用い得るもののなかから１種又は２種以上を使用することができる。具体的な化合物（略称および該化合物の有する凡その酸化電位（vs. Li/Li+））としては、ビフェニル（ＢＰ；４．４Ｖ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ；４．６Ｖ）、メチルフェニルカーボネート（ＭＰｈＣ；４．８Ｖ）、オルト−ターフェニル（ＯＴＰ；４．３Ｖ）等が例示される。マイクロバブル集積領域８０の形成性の観点からは、特にＢＰおよびＣＨＢが好ましい。なお、各化合物の酸化電位は、従来公知の３極式セルを用いた測定方法により測定できる。上記過充電添加剤の含有量は、例えば非水電解液１００質量％に対して０．０５質量％以上５質量％以下が好ましい。
【００２９】
次に、マイクロバブル集積領域８０を形成する方法について説明する。上述のとおり、マイクロバブル集積領域８０は、過充電添加剤を含有する非水電解液を備えた非水電解液二次電池１００を所定の充電状態まで充電することによって、当該電池の通常使用開始前に予め形成しておくことができる。例えば、図３および図４に示すように、正極電位が所定の値（典型的には、非水電解液に含有する過充電添加剤の酸化電位）に到達するまで充電を行うことで形成可能である。上記所定の充電電位（例えば正極電位）の値を低く設定しすぎると負極活物質層６４の表面（典型的には負極活物質層６４とセパレータ７０との間）にマイクロバブル（図４中の白い点）が発生しないため好ましくない。一方で、上記所定の充電電位（例えば正極電位）を高く設定しすぎると、図５に示すように、負極活物質層６４表面で発生した気泡どうしが合体（結合）して巨大な気泡となってしまうため好ましくない。例えば、使用する過充電添加剤の酸化電位以上であり、且つ該酸化電位よりも０．２Ｖ高い電位以下の範囲内の電位に上記所定の充電電位（例えば正極電位）を設定することが好ましい。具体的には、過充電添加剤としてＢＰを用いる場合であれば、正極電位が４．４Ｖ以上（より好ましくは４．４５Ｖ以上）４．６Ｖ以下の範囲となるまで充電を行うことで、好適なマイクロバブル集積領域８０を形成することができる。或いはまた、図３に示すように、上記所定の充電状態を正極容量の８０％〜９０％の充電状態としてもよい。
【００３０】
上記マイクロバブル集積領域８０の形成は、例えば充電開始から上記所定の充電状態に到達するまで定電流で充電する方式（定電流充電、ＣＣ充電）により行うことができる。低すぎる充電レートでの充電はマイクロバブル集積領域８０の形成効率が低下する（該領域の形成に要する時間が長くなる）虞がある。一方で、高すぎる充電レートでの充電では、マイクロバブルの形成性が低下する（正極での過充電添加剤の分解反応と、負極での気体発生反応が十分に進行しない）虞がある。このため、例えば、３Ｃ以上１０Ｃ以下（より好ましくは５±１Ｃ程度、例えば５Ｃ）の充電レートとすることが好ましい。
【００３１】
なお、好適なマイクロバブル集積領域８０を形成する方法として、非水電解液二次電池１００を上記所定の充電状態まで充電した後で、比較的低い充電レートで一定時間充電を継続してもよい。かかる低レート充電により所望量のマイクロバブルを形成することができる。かかる低レート充電の条件は、使用する非水電解液の構成や電解液量によって適宜設定することができるが、例えば後述の実施例に記載した電池構成であれば、当該電池を所定の充電状態（正極電位が４．５Ｖ（vs. Li/Li+）の充電状態）に到達した後、１Ｃの充電レートで約５分間充電することで、電極体内に含浸した非水電解液の約１体積％のマイクロバブルを形成することができる。
ここで、本明細書において「１Ｃ」とは、理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を一時間で充電することができる電流値を意味し、例えば電池容量が２４Ａｈの場合は１Ｃ＝２４Ａである。
【００３２】
また、好適なマイクロバブル集積領域８０を形成する方法として、非水電解液二次電池１００を適当な圧力で拘束した状態で非水電解液二次電池１００を充電処理してもよい。かかる方法により、高効率にマイクロバブル集積領域８０を形成することができる。例えば、ここに開示される非水電解液二次電池１００を、複数個の単電池を所定の拘束圧で拘束した組電池を構成する単電池として用いる場合には、当該組電池の構築後（即ち単電池の拘束を終了した後）で上記マイクロバブル集積領域８０の形成（即ち、適当な充電処理）を行うことが好ましい。或いはまた、例えば、塩濃度（電荷担体濃度、例えばリチウムイオン濃度）の部分的な低下が生じやすい領域（典型的には捲回電極体の扁平面の中央部分）を周囲よりも大きな拘束圧で拘束した状態で上記マイクロバブルの形成（即ち、適当な充電処理）を行うことで、該領域に対して重点的にマイクロバブル集積領域８０を形成可能である。これにより、ハイレート耐久特性の向上に高レベルで貢献し得るマイクロバブル集積領域８０を短時間で形成することができる。なお、上記拘束圧の大きさは、従来の非水電解液二次電池と同程度とすることができる。
【００３３】
上記マイクロバブル集積領域８０の形成は、従来の非水電解液二次電池の製造と同様の条件での初期充電処理に続けて（例えば初期充電処理のうちの一部として）行うことができる。或いはまた、適当な目的での使用（典型的にはハイレート充放電を行う環境下での使用）により内部抵抗が上昇した非水電解液二次電池１００に対して再度上記マイクロバブル集積領域８０の形成（即ち、適当な充電処理）を行うことで、電池の使用により減少したマイクロバブルを補充することが可能である。これにより、再度の充電処理（マイクロバブル集積領域の形成）を行うという簡便な処理によって、非水電解液の移動抑制効果とそれによる電池抵抗の上昇抑制効果とを長期間にわたって維持することが可能となる。
【００３４】
ここで開示される非水電解液二次電池は各種用途に利用可能であるが、優れたハイレート耐久特性（特にハイレート充放電に伴う電池抵抗の増大抑制）を備えていることを特徴とする。従って、かかる特徴を活かして、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源として好適に利用し得る。
【００３５】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３６】
以下の材料、プロセスによって、例１（比較例）および例２（実施例）に係るリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）を構築した。
【００３７】
正極の作製は以下の手順で行った。正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶＤＦとを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９１：６：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥、プレスすることにより、正極を作製した。
【００３８】
負極の作製は以下の手順で行った。負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥、プレスすることにより、負極を作製した。
【００３９】
上述の方法で作製した正極および負極を、多孔質ポリエチレン層の両面に多孔質ポリプロピレン層が形成された三層構造のセパレータ２枚を介して長尺方向に重ねあわせ、長尺方向に捲回した後に押しつぶして拉げることで扁平形状の捲回電極体を作製した。
【００４０】
次いで、上記捲回電極体を電池ケースの内部に収容し、電池ケースの開口部から非水電解液を注入し、当該開口部を気密に封止し、例１および例２にかかる電池組立体を構築した。ここで、例１にかかる電池組立体の構築には、上記非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。一方、例２にかかる電池組立体の構築には、上記例１に用いた非水電解液中にさらに過充電添加剤としてビフェニルを非水電解液１００質量％あたり１．０質量％含有させたものを用いた。
【００４１】
上述のとおり構築した各例にかかる電池組立体に対して２５℃の温度条件下において初期充電（マイクロバブル集積領域の形成を含む）を行い、例１、２にかかる非水電解液二次電池を作製した。具体的には、まず、１Ｃの充電レート（電流値）で正負極端子間の電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電（ＣＣ充電）を行った後、電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧充電（ＣＶ充電）を行った。そして、５Ｃの充電レートで正極電位が４．５ＶになるまでＣＣ充電を行い、その後さらに１Ｃの充電レートで５分間ＣＣ充電を行った。
【００４２】
［ハイレート耐久試験］
上記のとおり作製した例１及び例２にかかる各電池について、ハイレート耐久試験（高負荷充放電サイクル試験）を行った後の内部抵抗増加率（％）を測定することで、ハイレート耐久特性（高負荷特性）を評価した。具体的には以下のとおりに行った。
まず、上記各例にかかる電池について、サイクル試験前のＩＶ抵抗（初期ＩＶ抵抗）を以下の条件で測定した。即ち、２５℃の温度条件下、１ＣでＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃａｒｇｅ）６０％の充電状態に調製した後、１５Ｃで１０秒間の定電流放電を行い、この時の電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）のプロット値の一次近似直線の傾きからサイクル試験前のＩＶ抵抗（初期ＩＶ抵抗）を求めた。
次に、上記各例にかかる電池に対して、充放電を２５００サイクル繰り返した。１サイクルの充放電条件は、２５℃の温度条件下、２０Ｃで１０秒間の定電流電圧放電を行い１０秒の休止後、５Ｃで４０秒間定電流電圧充電を行い１０秒の休止を行うものであった。そして、各例にかかる電池について、５００回の充放電サイクル毎にサイクル試験後のＩＶ抵抗を上記初期ＩＶ抵抗の測定と同様の方法で測定した。
そして、次式：内部抵抗増加率（％）＝サイクル試験後のＩＶ抵抗／初期ＩＶ抵抗×１００；より内部抵抗増加率（％）を求めた。各例に係る電池における５００サイクル毎の内部抵抗増加率（％）をプロットしたグラフを図６に示す。
【００４３】
図６に示すように、例１（比較例）にかかる電池は、ハイレート充放電の繰り返しに比例して内部抵抗増加率は増加し続け、２５００サイクルの充放電後には内部抵抗増加率が２００％（即ち、初期抵抗の２倍の抵抗値）を超えた。これに対して、例２（実施例）にかかる電池の内部抵抗増加率は、５００サイクルのハイレート充放電後から２５００サイクルの充放電後までほぼ一定であり、その値も１２０％以下と低かった。このことは、例２にかかる電池では、負極活物質層とセパレータの間に直径１０μｍ以下のマイクロバブルが集積したマイクロバブル集積領域が形成され、それによりハイレート充放電の繰り返しによる負極活物質層中の非水電解液の移動とそれに伴う負極活物質層中での塩濃度（電荷担体濃度、例えばリチウムイオン濃度）の局所的な減少を抑制することができたためと考えられる。
以上の結果より、負極活物質層とセパレータの間に直径１０μｍ以下のマイクロバブルが集積したマイクロバブル集積領域を形成することで、高いハイレート耐久特性（高負荷特性、典型的にはハイレート充電に伴う抵抗増加の抑制）を実現し得ることを確認した。
【００４４】
上述のとおり、ここで開示される技術によれば、電池容量の維持と優れた耐久特性（高負荷特性）とを両立した非水電解液二次電池を提供することができる。
【００４５】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００４６】
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
３２    電池ケース本体
３４    蓋体
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極
５２    正極集電体
５２ａ  正極活物質層非形成部分
５４    正極活物質層
６０    負極
６２    負極集電体
６２ａ  負極活物質層非形成部分
６４    負極活物質層
７０    セパレータ
８０    マイクロバブル集積領域
１００  非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図４】
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【図５】
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