(57)【要約】【課題】多層レジストプロセスにおいて、基板に与えるダメージの大きい酸性剥離液やフッ素化合物を用いることなく、かつエッチング前後を問わずに除去することができるケイ素含有膜形成組成物及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】アルコキシ基及び酸無水物基を有し、分子内に存在するＯ−Ｓｉ結合の少なくとも１つにおいてＯとＳｉの原子間に下記［１］式のＡ式で表される部分構造１〜１００個及び下記［１］式のＢ式で表される部分構造０〜１００個からなるシロキサン単位を有するポリシロキサン（Ａ１）並びに溶媒（Ｂ）を含む、多層レジストプロセスに用いられるケイ素含有膜形成組成物。2015197596.tif 000050（式中、Ｘは、酸無水物基を有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ１は、互いに独立して、水素原子、又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシ基及び酸無水物基を有し、分子内に存在するＯ−Ｓｉ結合の少なくとも１つにおいてＯとＳｉの原子間に下記［１］式のＡ式で表される部分構造１〜１００個及び下記［１］式のＢ式で表される部分構造０〜１００個からなるシロキサン単位を有するポリシロキサン（Ａ１）並びに溶媒（Ｂ）を含む、多層レジストプロセスに用いられるケイ素含有膜形成組成物。
【化１】
2015197596.tif 000038
（式中、Ｘは、酸無水物基を有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ１は、互いに独立して、水素原子、又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
ポリシロキサン（Ａ１）は下記［８］式の環状オルガノハイドロジェンシロキサンを含む組成物を、超強酸性触媒の存在下、実質的に水の非存在下において反応させることにより得られるハイドロジェンシロキサンと、不飽和結合を有する酸無水物基含有化合物と、を白金触媒の存在下ヒドロシリル化反応させることにより得られたものである、請求項１のケイ素含有膜形成組成物。
【化２】
2015197596.tif 000039
（式中、Ｒ７は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｓは、３以上の整数である。）
【請求項３】
上記［１］式において、Ｘが下記［３］式で表される酸無水物基を有する１価の炭化水素基である請求項１又は２のケイ素含有膜形成組成物。
【化３】
2015197596.tif 000040
（式中、Ｗは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数２〜１０のアルキレン基又はアルケニレン基を示す。）
【請求項４】
アルコキシ基、酸無水物基及びポリエーテル基を有し、分子内に存在するＯ−Ｓｉ結合の少なくとも１つにおいて、ＯとＳｉの原子間に、下記［２］式のＡ式で表される部分構造１〜１００個、下記［２］式のＢ式で表される部分構造１〜１００個及び下記［２］式のＢ式で表されるシロキサン単位０〜１００個のシロキサン単位を有するポリシロキサン（Ａ２）並びに溶媒（Ｂ）を含む、多層レジストプロセスに用いられるケイ素含有膜形成組成物。
【化４】
2015197596.tif 000041
（式中、Ｘは、酸無水物基を有する１価の炭化水素基を示す。Ｙは、ポリエーテル基を有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ1は、互いに独立して、水素原子、又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。）
【請求項５】
ポリシロキサン（Ａ２）は下記［８］式の環状オルガノハイドロジェンシロキサンを含む組成物を、超強酸性触媒の存在下、実質的に水の非存在下において反応させることにより得られるハイドロジェンシロキサンと、不飽和結合を有する酸無水物基含有化合物と、を白金触媒の存在下ヒドロシリル化反応させることにより得られたものである、請求項４のケイ素含有膜形成組成物。
【化５】
2015197596.tif 000042
（式中、Ｒ７は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｓは、３以上の整数である。）
【請求項６】
上記［２］式において、Ｘが下記［３］式で表される酸無水物基を有する１価の炭化水素基であり、Ｙが下記［９］式で表されるポリエーテル基を有する１価の炭化水素基である請求項４又は５のケイ素含有膜形成組成物。
【化６】
2015197596.tif 000043
（式中、Ｗは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数２〜１０のアルキレン基又はアルケニレン基を示す。）
【化７】
2015197596.tif 000044
（式中、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基、又は下記［１０］式で表される基を示す。ｍは、１以上の整数を示す。ｐ、ｑは、０又は１以上の整数を示す。但し、ｐ、ｑのうち少なくとも１つは、１以上の整数をとる。）
【化８】
2015197596.tif 000045
（式中、Ｒ５は、炭素原子数１〜４の１価の炭化水素基を示す。）
【請求項７】
下記［４］〜［７］式で表される化合物群から選ばれる１種以上を加水分解縮合してなり、酸無水物基を有しないポリシロキサン（Ａ３）をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項のケイ素含有膜形成組成物。
【化９】
2015197596.tif 000046
（式中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基である。このアルキル基はフッ素原子で置換されていてもよく、アリール基及びアラルキル基は置換されていてもよい。Ｘ２は、ハロゲン原子又は−ＯＲ７である。Ｒ７は、１価の有機基である。ａは、０〜３の整数である。ａが０又は１の場合、複数のＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ａが２の場合、複数のＲ６及びＸ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａが３の場合、複数のＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化１０】
2015197596.tif 000047
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子又は１価の有機基、Ｒ８は１価の有機基、ｂは１〜２の整数を示す。）
【化１１】
2015197596.tif 000048
（式中、Ｒ９は１価の有機基を示す。上記Ｒ９で表される１価の有機基は、上記式［５］におけるＲ及びＲ８として例示した１価の有機基と同様である。）
【化１２】
2015197596.tif 000049
上記式［７］中、Ｒ１０〜Ｒ１３は同一又は異なり、それぞれ１価の有機基である。ｃ及びｄは同一又は異なり、０〜２の数を示し、Ｒ１４は酸素原子、フェニレン基又は−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である。）である。ｅは０又は１を示す。上記１０〜Ｒ１３で表される１価の有機基としては、例えば上記式［５］におけるＲ及びＲ８として例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【請求項８】
基板の一の面側に請求項１〜７のいずれか１項のケイ素含有膜形成組成物を用いてケイ素含有膜を形成する工程、
前記ケイ素含有膜上にレジストパターンを形成する工程、
前記レジストパターンをマスクとして前記ケイ素含有膜をエッチングしケイ素含有パターンを形成する工程、及び
前記ケイ素含有パターンをマスクとして前記基板をエッチングする工程、
を備える、多層レジストプロセスによるパターン形成方法。
【請求項９】
前記基板の一の面に、前記ケイ素含有膜を形成するよりも前に有機膜を形成する工程と、
前記レジストパターン若しくは前記ケイ素含有パターン又はその両方をマスクとして前記有機膜をエッチングし有機パターンを形成する工程と、
をさらに備える、請求項８のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記ケイ素含有膜又は前記ケイ素含有パターンの少なくとも一部を窒素原子含有化合物を含む液体を用いたウェットプロセスにより除去する剥離工程をさらに備える、請求項８又は９のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記剥離工程は前記有機パターンを形成する工程よりも後に行われる、請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記剥離工程は前記ケイ素含有膜又は前記ケイ素含有パターンの少なくとも一部と、前記有機膜又は前記有機パターンの少なくとも一部と、を除去する工程である、請求項１０又は１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記窒素原子含有化合物を含む液体は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び水を含む液、又はアンモニア、過酸化水素及び水を含む液である請求項１０〜１２のいずれか１項のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記剥離工程は１００℃以下で行われる、請求項１０〜１３のいずれか１項のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層レジストプロセスに用いられるケイ素含有膜形成組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置等の微細化に伴い、より高い集積度を得るために多層レジストプロセスを用いた加工サイズの微細化が進んでいる（特開２００１−２８４２０９号公報参照）。この多層レジストプロセスでは、いわゆるフォトレジスト膜（以下、レジスト膜又は単にレジストと呼称する場合がある。）とは異なる膜をレジストの下部に形成する。厚さやエッチング耐性が異なる複数の層を組み合わせることにより、エッチング処理によって基板に形成されるパターンの形状をより精密にコントロールしたり、単層プロセスでは困難な深さのパターンを形成したりすることが可能となる。
【０００３】
レジスト膜の下部に形成する膜（以下、レジスト下層膜と呼称する。）を形成するための材料の一つとして、ポリシロキサン等のケイ素原子含有材料が知られている（特開２００４−３１００１９号公報及び特開２００５−０１８０５４号公報参照）。ポリシロキサンは通常有機高分子で構成されるレジスト膜とは異なるエッチング特性を有するため、エッチング条件を適切に選択することにより、レジスト膜に形成されたパターンをより高い再現性をもってレジスト下層膜へと転写することができる。
【０００４】
実際の半導体等の製造工程においては、上記ケイ素含有膜や上記レジスト膜をパターニングした際に不具合が生じた場合に、再加工を行うことがある。再加工の際、無機膜がケイ素含有膜である場合、このケイ素含有膜を剥離するために、硫酸イオン及び／又はフッ素イオンを含有する酸性剥離液で処理する工程の後、アルカリ性剥離液で処理するウェット剥離方法（特開２０１０−１３９７６４号公報参照）や、フッ化物源とアンモニウム塩とを含むウェット剥離組成物（特表２０１０−５１５１０７号公報参照）、高濃度フッ化水素水を用いたウェット剥離やドライ剥離（特開２０１０−８５９１２号公報参照）等が提案されている。しかしながら、上記従来のドライ剥離や酸性剥離液やフッ素イオンを含有する液を用いるウェット剥離方法においては、基板が大きなダメージを受けるという不都合がある。また、ドライエッチング後のケイ素含有膜又はその残渣はウェット剥離性が低下する傾向があり、この改善も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１３９７６４号公報
【特許文献２】特表２０１０−５１５１０７号公報
【特許文献３】特開２０１０−８５９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、基板に与えるダメージの大きい酸性剥離液やフッ素化合物を用いることなく、かつエッチング前後を問わずに除去することができるケイ素含有膜形成組成物及びパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る第一のケイ素含有膜形成組成物は、多層レジストプロセスにおいて用いられるものであり、アルコキシ基及び酸無水物基を有し、分子内に存在するＯ−Ｓｉ結合の少なくとも１つにおいてＯとＳｉの原子間に下記［１］式のＡ式で表される部分構造１〜１００個及び下記［１］式のＢ式で表される部分構造０〜１００個からなるシロキサン単位を有するポリシロキサン（Ａ１）並びに溶媒（Ｂ）を含む。
【０００８】
【化１】
2015197596.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｘは、酸無水物基を有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ１は、互いに独立して、水素原子、又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。）ポリシロキサン（Ａ１）は下記［８］式の環状オルガノハイドロジェンシロキサンを含む組成物を、超強酸性触媒の存在下、実質的に水の非存在下において反応させることにより得られるハイドロジェンシロキサンと、不飽和結合を有する酸無水物基含有化合物と、を白金触媒の存在下ヒドロシリル化反応させることにより得られたものであることが好ましい。
【００１０】
【化２】
2015197596.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ７は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｓは、３以上の整数である。）
Ｘは、下記［３］式で表される酸無水物基を有する１価の炭化水素基であることが好ましい。
【００１２】
【化３】
2015197596.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｗは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数２〜１０のアルキレン基又はアルケニレン基を示す。）
本発明に係る第一のケイ素含有膜形成組成物は、下記［４］〜［７］式で表される化合物群から選ばれる１種以上を加水分解縮合してなり、酸無水物基を有しないポリシロキサン（Ａ３）をさらに含んでいてもよい。
【００１４】
【化４】
2015197596.tif 000005
【００１５】
上記式［４］中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基である。このアルキル基はフッ素原子で置換されていてもよく、アリール基及びアラルキル基は置換されていてもよい。Ｘ２は、ハロゲン原子又は−ＯＲ７である。Ｒ７は、１価の有機基である。ａは、０〜３の整数である。ａが０又は１の場合、複数のＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ａが２の場合、複数のＲ６及びＸ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａが３の場合、複数のＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
【化５】
2015197596.tif 000006
【００１７】
上記式［５］中、Ｒは水素原子、フッ素原子又は１価の有機基、Ｒ８は１価の有機基、ｂは１〜２の整数を示す。
【００１８】
【化６】
2015197596.tif 000007
【００１９】
上記式［６］中、Ｒ９は１価の有機基を示す。上記Ｒ９で表される１価の有機基としては、例えば上記式［５］におけるＲ及びＲ８として例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【００２０】
【化７】
2015197596.tif 000008
【００２１】
上記式［７］中、Ｒ１０〜Ｒ１３は同一又は異なり、それぞれ１価の有機基である。ｃ及びｄは同一又は異なり、０〜２の数を示し、Ｒ１４は酸素原子、フェニレン基又は−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である。）である。ｅは０又は１を示す。上記１０〜Ｒ１３で表される１価の有機基としては、例えば上記式［５］におけるＲ及びＲ８として例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【００２２】
本発明に係る第二のケイ素含有膜形成組成物は、多層レジストプロセスにおいて用いられるものであり、アルコキシ基、酸無水物基及びポリエーテル基を有し、分子内に存在するＯ−Ｓｉ結合の少なくとも１つにおいて、ＯとＳｉの原子間に、下記［２］式のＡ式で表される部分構造１〜１００個、下記［２］式のＢ式で表される部分構造１〜１００個及び下記［２］式のＢ式で表されるシロキサン単位０〜１００個のシロキサン単位を有するポリシロキサン（Ａ２）並びに溶媒（Ｂ）を含む。
【００２３】
【化８】
2015197596.tif 000009
【００２４】
（式中、Ｘは、酸無水物基を有する１価の炭化水素基を示す。Ｙは、ポリエーテル基を有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ1は、互いに独立して、水素原子、又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。）
ポリシロキサン（Ａ２）は下記［８］式の環状オルガノハイドロジェンシロキサンを含む組成物を、超強酸性触媒の存在下、実質的に水の非存在下において反応させることにより得られるハイドロジェンシロキサンと、不飽和結合を有する酸無水物基含有化合物と、を白金触媒の存在下ヒドロシリル化反応させることにより得られたものであることが好ましい。
【００２５】
【化９】
2015197596.tif 000010
【００２６】
（式中、Ｒ７は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｓは、３以上の整数である。）
Ｘは下記［３］式で表される酸無水物基を有する１価の炭化水素基であり、Ｙが下記［９］式で表されるポリエーテル基を有する１価の炭化水素基であることが好ましい。
【００２７】
【化１０】
2015197596.tif 000011
【００２８】
（式中、Ｗは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数２〜１０のアルキレン基又はアルケニレン基を示す。）
【００２９】
【化１１】
2015197596.tif 000012
【００３０】
（式中、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基、又は下記［１０］式で表される基を示す。ｍは、１以上の整数を示す。ｐ、ｑは、０又は１以上の整数を示す。但し、ｐ、ｑのうち少なくとも１つは、１以上の整数をとる。）
【００３１】
【化１２】
2015197596.tif 000013
【００３２】
（式中、Ｒ５は、炭素原子数１〜４の１価の炭化水素基を示す。）
本発明に係る第二のケイ素含有膜形成組成物は、上記酸無水物基を有しないポリシロキサン（Ａ３）をさらに含んでいてもよい。
【００３３】
本発明に係るパターン形成方法は、基板の一の面側に前記第一又は第二のケイ素含有膜形成組成物を用いてケイ素含有膜を形成する工程、ケイ素含有膜上にレジストパターンを形成する工程、レジストパターンをマスクとしてケイ素含有膜をエッチングしケイ素含有パターンを形成する工程、及びケイ素含有パターンをマスクとして基板をエッチングする工程、を備える多層レジストプロセスである。本プロセスは、ケイ素含有膜を形成するよりも前に有機膜を形成する工程と、レジストパターン若しくはケイ素含有パターン又はその両方をマスクとして有機膜をエッチングし有機パターンを形成する工程をさらに備えてもよく、ケイ素含有膜又はケイ素含有パターンの少なくとも一部を窒素原子含有化合物を含む液体を用いたウェットプロセスにより除去する剥離工程をさらに備えてもよい。剥離工程は１００℃以下で行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明に係るケイ素含有膜形成組成物によれば、基板に与えるダメージの大きい酸性剥離液やフッ素化合物を用いることなく、かつエッチング前後を問わずに除去することができる膜及びこれを用いたパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明に係る第一のケイ素含有膜形成組成物は、アルコキシ基及び酸無水物基を有し、分子内に存在するＯ−Ｓｉ結合の少なくとも１つにおいてＯとＳｉの原子間に下記［１］式のＡ式で表される部分構造１〜１００個及び下記［１］式のＢ式で表される部分構造０〜１００個からなるシロキサン単位を有するポリシロキサン（Ａ１）並びに溶媒（Ｂ）を含む。ポリシロキサン（Ａ１）は、下記［４］式で表されるアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物の分子内に存在するＯ−Ｓｉ結合の少なくとも１つにおいて、ＯとＳｉの原子間に、少なくとも１種類のシロキサン単位が、シロキサン結合を形成して挿入されている、アルコキシ基と、酸無水物基を必須とする化合物である。この場合、部分加水分解縮合物の重合度（ケイ素原子又はＳｉＯ基の数）は２〜１００、好ましくは２〜５０、更に好ましくは２〜２０であることが好ましい。挿入されるシロキサン単位は、下記［１］式のＡ式で表されるシロキサン単位１〜１００個、好ましくは１〜５０個、更に好ましくは１〜２０個と、必要に応じて挿入される下記［１］式のＢ式で表されるシロキサン単位０〜１００個、好ましくは０〜５０個、更に好ましくは０〜２０個からなる。なお、Ｂ式のシロキサン単位を含む場合、好ましくは１個以上含むことがよい。なお、上記の各種シロキサン単位は、同一のＯ−Ｓｉ結合間に、共挿入されてもよいし、他のＯ−Ｓｉ結合間に、個別に挿入されてもよい。
【００３６】
【化１３】
2015197596.tif 000014
【００３７】
上記式［４］中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基である。このアルキル基はフッ素原子で置換されていてもよく、アリール基及びアラルキル基は置換されていてもよい。Ｘ２は、ハロゲン原子又は−ＯＲ７である。Ｒ７は、１価の有機基である。ａは、０〜３の整数である。ａが０又は１の場合、複数のＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ａが２の場合、複数のＲ６及びＸ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａが３の場合、複数のＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
【化１４】
2015197596.tif 000015
【００３９】
（式中、Ｘは、酸無水物基を有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ１は、互いに独立して、水素原子、又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０、特に１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の１価の炭化水素基を示す。）
本発明に係る第二のケイ素含有膜形成組成物は、アルコキシ基、酸無水物基及びポリエーテル基を有し、分子内に存在するＯ−Ｓｉ結合の少なくとも１つにおいて、ＯとＳｉの原子間に、下記［２］式のＡ式で表される部分構造１〜１００個、下記［２］式のＢ式で表される部分構造１〜１００個及び下記［２］式のＢ式で表されるシロキサン単位０〜１００個のシロキサン単位を有するポリシロキサン（Ａ２）並びに溶媒（Ｂ）を含む。ポリシロキサン（Ａ２）は、上記［４］式で表されるアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物の分子内に存在するＯ−Ｓｉ結合の少なくとも１つにおいて、ＯとＳｉの原子間に、少なくとも２種類のシロキサン単位が、シロキサン結合を形成して挿入された、アルコキシ基と、酸無水物基と、ポリエーテル基を必須とする化合物である。挿入されるシロキサン単位は、下記［２］式のＡ式で表されるシロキサン単位１〜１００個、好ましくは１〜５０個、更に好ましくは１〜２０個と、下記［２］式のＣ式で表されるシロキサン単位１〜１００個、好ましくは１〜５０個、更に好ましくは１〜２０個と、更に必要に応じて挿入される下記［２］式のＢ式で表されるシロキサン単位０〜１００個、好ましくは０〜５０個、更に好ましくは０〜２０個からなる。なお、Ｂ式のシロキサン単位を含む場合、好ましくは１個以上含むことがよい。
【００４０】
【化１５】
2015197596.tif 000016
【００４１】
（式中、Ｘは、酸無水物基を有する１価の炭化水素基を示す。Ｙは、ポリエーテル基を有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ１は、互いに独立して、水素原子、又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。）
上記［１］式で表されるアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物としては、下記に限定されないが、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、及びこれらシラン単独もしくは複数組み合わせた部分加水分解縮合物が好適に使用される。
【００４２】
ポリシロキサン（Ａ１）、（Ａ２）は、水素原子、又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０、特に１〜１０の１価の炭化水素基Ｒ３をもつ。Ｒ３が複数存在する場合、複数のＲ３は同一であっても、互いに異なっていてもよい。置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが例示される。これら１価の炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたものとして、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロプロピル基等
が例示される。これらの中ではアルキル基またはアリール基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基が特に好ましい。
【００４３】
また、ポリシロキサン（Ａ１）、（Ａ２）は酸無水物基を有する１価の炭化水素基Ｘをもつ。炭化水素基Ｘを有することにより、基板、有機膜又はレジスト膜との密着性が向上する。さらに、剥離工程において窒素原子含有化合物を含む液体と酸無水物基とが相互作用することにより、ウェットプロセスによる剥離性が向上する。酸無水物基を有する１価の炭化水素基として、下記［３］式で表される基を例示することができる。好ましくは無水コハク酸プロピル基である。
【００４４】
【化１６】
2015197596.tif 000017
【００４５】
（式中、Ｗは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数２〜１０のアルキレン基又はアルケニレン基を示す。）
ポリシロキサン（Ａ１），（Ａ２）は、分子内にアルコキシ基を含有していてもよい。アルコキシ基を含有することにより、接する他の層、特にシリコン含有基板や金属含有膜等の無機膜との密着性が向上する。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。ポリシロキサン（Ａ１），（Ａ２）のアルコキシ基と酸無水物基の数を調整することにより、ウェットプロセスによる剥離性や、有機膜、無機膜及び無機基材に対する密着性を制御することができる。
【００４６】
ポリシロキサン（Ａ２）は分子内にポリエーテル基をさらに有する。ポリエーテル基は、ポリシロキサン（Ａ２）と窒素原子含有化合物を含む液体や、有機膜、無機膜及び無機基材に対する親和性を向上させる。ポリエーテル基の種類や導入量を調整することにより、ウェットプロセスによる剥離性や、有機膜、無機膜及び無機基材に対する密着性を制御することができる。ポリエーテル基を含有する１価の炭化水素基としては、下記［９］式で表される構造を例示することができる。
【００４７】
【化１７】
2015197596.tif 000018
【００４８】
（式中、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基、又は下記［１０］式で表される基を示し、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。ｍは、１以上の整数を示し、好ましくは２〜６、更に好ましくは３〜６の整数である。ｐ、ｑは、０又は１以上の整数を示し、好ましくは０≦ｐ≦５０、０≦ｑ≦５０の範囲をとり、更に好ましくは０≦ｐ≦２０、０≦ｑ≦２０の範囲をとる。但し、ｐ、ｑのうち少なくとも１つは、１以上の整数をとる。）
【００４９】
【化１８】
2015197596.tif 000019
【００５０】
（式中、Ｒ５は、炭素原子数１〜４のアルキル基等の１価の炭化水素基を示す。）
ポリエーテル基部分は、エチレンオキサイド型（以下、ＥＯ型と記す。）、プロピレンオキサイド型（以下、ＰＯ型と記す。）、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド型（以下、ＥＯ−ＰＯ型と記す。）のいずれでもよく、ＥＯ−ＰＯ型の場合には、ランダム、ブロック、交互のいずれでもよい。
【００５１】
本発明に係るケイ素含有膜形成組成物は、活性水素含有化合物の捕捉剤をさらに含有してもよい。活性水素含有化合物の捕捉剤を含有することにより、アルコキシ基や酸無水物基の反応を防ぎ、保管中の経時変化を抑制することができる。捕捉剤としては、下記［１１］式で表されるα−シリル脂肪族エステル化合物が例示される。
【００５２】
【化１９】
2015197596.tif 000020
【００５３】
（式中、Ｒ１５は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０、特に１〜１０のアルキル基、アリール基等の１価の炭化水素基を示す。Ｒ１６は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。ｒは、１〜３の整数を示す。Ｒ３は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
なお、上記α−シリル脂肪族エステル化合物の配合量は、ポリシロキサン（Ａ１）又は（Ａ２）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部である。
【００５４】
ポリシロキサン（Ａ１）は、例えば下記（ａ），（ｂ）の工程を経て製造することができる。
（ａ）（ｉ）上記［４］式で表わされるアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物と、下記式［８］で表される環状オルガノハイドロジェンシロキサンを含む組成物とを混合し、超強酸性触媒の存在下、実質的に水の非存在下において平衡化反応を行い、アルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサンを得る工程、
【００５５】
【化２０】
2015197596.tif 000021
【００５６】
（式中、Ｒ７は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０、特に１〜１０の１価の炭化水素基を示す。ｓは、３以上、好ましくは３〜８、更に好ましくは３〜６の整数である。）
（ｂ）白金触媒の存在下、上記（ａ）の工程で得られたアルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサンと不飽和結合を有する酸無水物基含有化合物をヒドロシリル化反応させる工程。
【００５７】
ポリシロキサン（Ａ２）は、さらに下記（ａ’）の工程を含むプロセスを経て製造することができる。
（ａ’）白金触媒の存在下、上記（ａ）の工程で得られたアルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサンと不飽和結合を有するポリエーテル基含有化合物とをヒドロシリル化反応させる工程。
【００５８】
工程（ａ’）は、工程（ｂ）の前に行われることが好ましい。
【００５９】
超強酸性触媒は、硫酸よりも酸性が強い触媒を指す。具体例として、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも反応性が高く、比較的低温で使用することができるトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。超強酸性触媒の使用量は、原料となるシロキサン化合物の総量１００質量部に対し、００００〜１質量部、好ましくは０．００５〜０．５質量部、更に好ましくは０．０１〜０．１質量部である。平衡化反応の温度は通常室温〜１５０℃であり、室温〜８０℃が好ましい。反応時間は通常２〜２４時間程度である。
【００６０】
超強酸性触媒は、公知の中和剤や、吸着剤、例えばＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏで表される結晶性層状化合物により非水系で除去できる。中和剤及び／又は吸着剤の使用量は、通常超強酸性触媒の添加量に対して質量基準で１〜１０倍量であり、好ましくは２〜６倍量である。
【００６１】
上記のようにして作製されたアルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサンは、上記［１］式で表されるアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物の分子内に存在するＯ−Ｓｉ結合の少なくとも１つにおいて、ＯとＳｉの原子間に、下記Ｄ式で表されるシロキサン単位が挿入されており、さらに必要に応じて下記Ｅ式で表されるシロキサン単位が挿入された構造をとる。
【００６２】
【化２１】
2015197596.tif 000022
【００６３】
（式中、Ｒ２０、Ｒ２１は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０、特に１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）
次に、上記（ｂ）の工程について、説明する。
【００６４】
上記（ａ）の工程により得られたアルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサンへ、不飽和結合を有する酸無水物基含有化合物、白金触媒、及び、必要により溶剤を混合し、加熱することにより、ヒドロシリル化反応が進行し、目的とするポリシロキサン（Ａ１）を得ることができる。
【００６５】
ここで、不飽和結合を有する酸無水物基含有化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。特に好ましくはアリル無水コハク酸である。
【００６６】
【化２２】
2015197596.tif 000023
【００６７】
（式中、Ｗは炭素原子数１〜８のアルキレン基、又は中間に２重結合を有するアルケニレン基を示し、ｙは０又は１である。）
上記不飽和結合を有する酸無水物基含有化合物の使用量は、好ましくは上記（ａ）の工程により得られたアルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサン１ｍｏｌに対し、好ましくは１〜１００ｍｏｌ、更に好ましくは１〜５０ｍｏｌ、特に好ましくは１〜２０ｍｏｌを加え、ヒドロシリル化反応を行うことができる。
【００６８】
また、白金触媒としては、塩化白金酸等を使用することができる。実際には、取り扱いを簡便とするため、トルエン等の溶剤で、０．１〜２質量％程度に希釈して使用することが好ましい。白金触媒の添加量は、原料として仕込んだアルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサン中に含有するＳｉＨ基の総ｍｏｌ数に対し、１０−５〜１０−４倍のｍｏｌ数を添加することが好ましい。
【００６９】
ヒドロシリル化反応は、９０〜１２０℃、特に９０〜１１０℃で行うことが好ましく、また反応時間は、４〜１０時間が好ましい。
【００７０】
次に、上記（ａ’）の工程について、説明する。
【００７１】
まず、上記（ａ）の工程により得られたアルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサンへ、不飽和結合を有するポリエーテル基含有化合物、白金触媒、及び、必要により溶剤を混合し、加熱することにより、ヒドロシリル化反応が進行し、アルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサン中に含有する≡ＳｉＨの一部へ、ポリエーテル基含有化合物が付加される。次に、前記反応液中へ、不飽和結合をもつ酸無水物基含有化合物を添加し、加熱することにより、残り全ての≡ＳｉＨへ、酸無水物基含有化合物が付加され、目的とするポリシロキサン（Ａ２）を得ることができる。
【００７２】
この場合、不飽和結合を有するポリエーテル基含有化合物は、下記式により例示される。特に、下記［９ａ］式で表される化合物が好ましい。
【００７３】
【化２３】
2015197596.tif 000024
【００７４】
（式中、Ｚは、炭素原子数１〜４のアルキレン基等の二価炭化水素基を示す。ｘは、０又は１である。Ｒ４は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基等の１価の炭化水素基、又は下記［１０］式で表される基を示す。ｐ、ｑは、０又は１以上の整数を示す。但し、ｐ、ｑのうち少なくとも１つは、１以上の整数をとる。）
【００７５】
【化２４】
2015197596.tif 000025
【００７６】
（式中、Ｒ５は、炭素原子数１〜４のアルキル基等の１価の炭化水素基を示す。）
上記不飽和結合を有するポリエーテル基含有化合物の使用量は、好ましくは上記（ａ）の工程により得られたアルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサン１ｍｏｌに対し、好ましくは１〜１００ｍｏｌ、更に好ましくは１〜５０ｍｏｌ、特に好ましくは１〜２０ｍｏｌを加え、ヒドロシリル化反応を行うことができる。
【００７７】
ヒドロシリル化反応は、６０〜１２０℃、特に８０〜１００℃で行うことが好ましく、また反応時間は、３〜６時間が好ましい。白金触媒としては、上記のものが用いられる。白金触媒は、溶剤で希釈する場合、溶剤の種類は上記した通りであり、その使用量も上記した通りである。
【００７８】
また、上記不飽和結合を有する酸無水物基含有化合物の使用量は、上記（ａ）の工程により得られたアルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサン１ｍｏｌに対し、好ましくは１〜１００ｍｏｌ、更に好ましくは１〜５０ｍｏｌ、特に好ましくは１〜２０ｍｏｌの割合で配合し、ヒドロシリル化反応を行うことができる。
【００７９】
ヒドロシリル化反応は、９０〜１２０℃、特に９０〜１１０℃で行うことが好ましく、また反応時間は、４〜１０時間が好ましい。白金触媒は、上記した通りである。
【００８０】
以上、ポリシロキサン（Ａ１），（Ａ２）の好ましい製造方法について説明したが、ポリシロキサン（Ａ１），（Ａ２）の製造方法は特に限定されない。例えば、無水コハク酸変性アルコキシシランとポリエーテル変性アルコキシシランとを加水分解縮合して製造してもよく、下記式で表される環状オルガノハイドロジェンシロキサンへ、白金触媒下、ビニルトリメトキシシラン、アリルポリエーテル、アリル無水コハク酸を順次付加していく方法により製造してもよい。
【００８１】
【化２５】
2015197596.tif 000026
【００８２】
（式中、ｕは、３以上の整数を示す。）
また、下記式で表される直鎖状オルガノハイドロジェンシロキサンを使用して製造することもできる。
【００８３】
【化２６】
2015197596.tif 000027
【００８４】
（式中、ｖは、１以上の整数を示す。）
上記直鎖状オルガノハイドロジェンシロキサンは、一般に強酸性触媒の存在下、ヘキサメチルジシロキサン（末端封鎖剤）と、上記式で表される環状メチルハイドロジェンポリシロキサンとの平衡化反応を行うことにより製造される。ヘキサメチルジシロキサンの配合量に対して、環状メチルハイドロジェンポリシロキサンの配合量を調整することで、ｖの数を自由に設定することができる。即ち、反応点（ＳｉＨ）の数を自由に増やすことが可能となる。この直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンへ、ビニルトリメトキシシラン、アリルポリエーテル、アリル無水コハク酸を順次、ヒドロシリル化反応により付加しようとした場合、各化合物の導入量は自由に設定することができる。
【００８５】
本発明に係るケイ素含有膜形成組成物は、ポリシロキサン（Ａ１），（Ａ２）に加え、下記［４］〜［７］式で表される化合物群から選ばれる１種以上を加水分解縮合してなり、酸無水物基を有しないポリシロキサン（Ａ３）をさらに含んでいてもよい。
【００８６】
【化２７】
2015197596.tif 000028
【００８７】
上記式［４］中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基である。このアルキル基はフッ素原子で置換されていてもよく、アリール基及びアラルキル基は置換されていてもよい。Ｘ２は、ハロゲン原子又は−ＯＲ７である。Ｒ７は、１価の有機基である。ａは、０〜３の整数である。ａが０又は１の場合、複数のＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ａが２の場合、複数のＲ６及びＸ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａが３の場合、複数のＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００８８】
上記Ｒ６で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソアミル基等の分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。
【００８９】
上記Ｒ６で表されるフッ素原子で置換された炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロｎ−プロピル基、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基、パーフルオロブチル基等が挙げられる。
【００９０】
上記Ｒ６で表されるシアノアルキル基としては、例えばシアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
【００９１】
上記Ｒ６で表されるアルキルカルボニルオキシ基としては、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００９２】
上記Ｒ６で表されるアルケニル基としては、例えば下記式（ｉ−１）で表される基等が挙げられる。
【００９３】
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−＊          （ｉ−１）
上記式（ｉ−１）中、ｎは、０〜４の整数である。＊は、結合手を示す。
【００９４】
上記ｎとしては、好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０（ビニル基）である。
【００９５】
上記Ｒ６で表されるアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が挙げられる。
【００９６】
上記Ｒ６で表されるアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００９７】
上記アリール基及びアラルキル基が有してもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、置換アミノ基等が挙げられる。
【００９８】
上記Ｘ２で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子等が挙げられる。
【００９９】
上記−ＯＲ７におけるＲ７で表される１価の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
【０１００】
上記ａとしては、０〜２の整数が好ましい。
【０１０１】
【化２８】
2015197596.tif 000029
【０１０２】
上記式［５］中、Ｒは水素原子、フッ素原子又は１価の有機基、Ｒ８は１価の有機基、ｂは１〜２の整数を示す。
【０１０３】
上記Ｒ及びＲ８の１価の有機基としては、例えばアルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基、ビニル基等が挙げられる。また、上記式［５］において、Ｒは１価の有機基、特にアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。
【０１０４】
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
【０１０５】
上記式［５］において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。
【０１０６】
【化２９】
2015197596.tif 000030
【０１０７】
上記式［６］中、Ｒ９は１価の有機基を示す。
【０１０８】
上記Ｒ９で表される１価の有機基としては、例えば上記式［５］におけるＲ及びＲ８として例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【０１０９】
【化３０】
2015197596.tif 000031
【０１１０】
上記式［７］中、Ｒ１０〜Ｒ１３は同一又は異なり、それぞれ１価の有機基である。ｃ及びｄは同一又は異なり、０〜２の数を示し、Ｒ１４は酸素原子、フェニレン基又は−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である。）である。ｅは０又は１を示す。
【０１１１】
上記１０〜Ｒ１３で表される１価の有機基としては、例えば上記式［５］におけるＲ及びＲ８として例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【０１１２】
ポリシロキサン（Ａ３）は、ケイ素含有膜形成組成物に１種のみ含有されていてもよく、２種以上含有されていてもよい。
【０１１３】
ポリシロキサン（Ａ３）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常１，０００〜２０，０００であり、１，０００〜１５，０００が好ましく、１，２００〜１０，０００がより好ましく、１，５００〜７，０００がさらに好ましい。
【０１１４】
ポリシロキサン（Ａ１），（Ａ２）とポリシロキサン（Ａ３）とを混合して用いる場合、その割合はポリシロキサン（Ａ３）１００質量部に対してポリシロキサン（Ａ１），（Ａ２）の合計量が通常１〜２００質量部であり、５〜１５０質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。
＜有機溶媒（Ｂ１）＞
上記ケイ素含有膜形成組成物は、有機溶媒（Ｂ１）を含有する。有機溶媒（Ｂ１）としては、ポリシロキサン及び後述する任意成分を溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。有機溶媒（Ｂ１）としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１１５】
これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、カルボン酸エステル系溶媒、ケトン系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、モノカルボン酸エステル系溶媒、環状ケトン系溶媒がさらに好ましい。特に好ましい例として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。ケイ素含有膜形成組成物は、溶媒（Ｂ１）を１種又は２種以上含んでいてもよい。
【０１１６】
ポリシロキサン（Ａ１），（Ａ２）及びポリシロキサン（Ａ３）の含有量の合計は、ケイ素含有膜形成組成物の全固形分に対して、通常７０質量％以上であり、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
＜任意成分＞
（架橋促進剤）
架橋促進剤は、上記ケイ素含有膜形成組成物からケイ素含有膜を形成する際等に、ポリシロキサンの分子鎖間又は分子鎖内における架橋反応を促進することができる化合物である。架橋促進剤としては、上記性質を有する限り、特に限定されず、従来公知のものを使用することができるが、例えば酸、塩基、金属錯体、金属塩化合物、オニウム塩化合物等が挙げられる。架橋促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１７】
上記ケイ素含有膜形成組成物は、上記成分以外にも、任意成分として、さらに、酸発生剤、塩基発生剤、界面活性剤、β−ジケトン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー等を含有してもよい。
【０１１８】
本発明に係るケイ素含有膜形成組成物は有機ポリマー、特に芳香環を含む有機ポリマーを主成分とするレジスト下層膜形成組成物により形成されるレジスト下層膜上に塗布されることが好ましい。
＜レジスト下層膜形成組成物＞
上記レジスト下層膜形成組成物は、芳香環を有する化合物（以下、「（Ｃ）化合物」ともいう）を含有し、さらに溶媒（Ｂ２）等の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
＜（Ｃ）化合物＞
（Ｃ）化合物は、芳香環を有する化合物である。（Ｃ）化合物としては、ノボラック樹脂（以下、「（Ｃ１）重合体」ともいう）、カリックスアレーン系化合物（以下、「（Ｃ２）化合物」ともいう）が好ましい。
＜（Ｃ１）重合体＞
（ノボラック樹脂）
上記ノボラック樹脂としては、下記式［１２］で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有するものが好ましい。
【０１１９】
【化３１】
2015197596.tif 000032
【０１２０】
上記式（１２）中、Ｚ１は、置換若しくは非置換のアルカンジイル基、置換若しくは非置換のアレーンジイル基又は置換若しくは非置換のオキシアルカンジイル基である。ｐ１は、Ｚ１が芳香環に結合している結合数を示し、１〜１０の整数である。ｐ１が２以上の場合、複数のＺ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１７は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｍ１は、０〜６の整数である。ｍ１が２以上の場合、複数のＲ１７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍ２は、１〜８の整数である。ｍ２が２以上の場合、複数のＲ１８はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１８は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、０〜２の整数である。ｍ１＋ｍ２＋ｐ１は１０以下である。
【０１２１】
上記Ｚ１で表される置換若しくは非置換のアルカンジイル基のアルカンジイル基としては、例えばエタンジイル基、プロパンジイル基、テトラメタンジイル基、ペンタメタンジイル基、ヘキサメタンジイル基、１−メチル−１，３−プロパンジイル基、２−メチル−１，３−プロパンジイル基、２−メチル−１，２−プロパンジイル基、１−メチル−１，４−ブタンジイル基、２−メチル−１，４−ブタンジイル基等が挙げられる。上記Ｚ１で表される置換若しくは非置換のアレーンジイル基のアレーンジイル基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。
【０１２２】
上記Ｚ１で表される置換若しくは非置換のオキシアルカンジイル基としては、例えばオキシエタンジイル基、１，３−オキシプロパンジイル基、１，２−オキシプロパンジイル基、オキシテトラメタンジイル基、オキシペンタメタンジイル基、オキシヘキサメタンジイル基等が挙げられる。
【０１２３】
上記Ｚ１が有していてもよい置換基としては、例えばハロゲン原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基等が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。上記炭素数１〜９のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。上記炭素数６〜２２のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１２４】
上記Ｒ１７で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４のアリール基、グリシジルエーテル基、アルキルグリシジルエーテル基（但し、アルキル部位の炭素数は１〜６である。）等が挙げられる。
【０１２５】
上記アルキルグリシジルエーテル基としては、例えばメチルグリシジルエーテル基、エチルグリシジルエーテル基、プロピルグリシジルエーテル基、ブチルグリシジルエーテル基等が挙げられる。
【０１２６】
上記Ｒ１８で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、上記Ｒ１８で例示した炭素数１〜２０の１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【０１２７】
Ｒ１８としては、水素原子、−Ｒ１９−ＣＯＯＲ２０で表される基も好ましい。但し、Ｒ１９は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｒ２０は３級アルキル基である。
【０１２８】
上記Ｒ１９で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、上記Ｒ１７で例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から水素原子を１個除いた基等が挙げられる。上記Ｒ１９としては、メタンジイル基が好ましい。
【０１２９】
上記Ｒ２０で表される３級アルキル基としては、ｔ−ブチル基が好ましい。
【０１３０】
ｍ２としては、１又は２が好ましい。ｎとしては、１が好ましい。
【０１３１】
（Ｃ１）重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）としては、５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，２００〜４０，０００がさらに好ましい。
【０１３２】
（Ｃ１）重合体のポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）としては、４００〜８０，０００が好ましく、８００〜４０，０００がより好ましく、１，０００〜３５，０００がさらに好ましい。
【０１３３】
（Ｃ１）重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ比）は、通常１〜５であり、より好ましくは１〜３である。なお、これらのＭｗ及びＭｎの値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、単分散ポリスチレンを標準試料として測定することにより求めることができる。
【０１３４】
レジスト下層膜形成組成物は、（Ｃ１）重合体を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。（Ｃ１）重合体（ノボラック樹脂）は、例えばヒドロキシ基を有する化合物と、アルデヒド類とを酸性触媒等を用いて反応させて合成することができる。
＜（Ｃ２）化合物＞
（カリックスアレーン系化合物）
上記カリックスアレーン系化合物としては下記式［１３］で表される化合物が好ましい。
【０１３５】
【化３２】
2015197596.tif 000033
【０１３６】
上記式（１３）中、Ｒ２１は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｒは、４〜１２の整数である。Ｙ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｋは、０又は１である。ｍ３は、１〜３の整数である。ｍ４は、０〜７の整数である。ｍ３＋ｍ４は８以下である。Ｘ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基又は水素原子である。ｍ３が２以上の場合、複数のＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍ４が２以上の場合、複数のＹ１は同一でも異なっていてもよい。ｒが２以上の場合、複数のＸ１、ｋ、ｍ３及びｍ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１３７】
上記Ｒ２１で表される炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を含む基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基等が挙げられる。
【０１３８】
上記ヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、これらのうちの２種以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【０１３９】
ｍ３としては、ｋが０の場合は２又は３が好ましく、ｋが１の場合は１が好ましい。
【０１４０】
ｍ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１４１】
上記ｒの下限としては４が好ましく、５がより好ましい。上記ｒの上限としては、８が好ましく、７がより好ましく、６がさらに好ましい。
【０１４２】
（Ｃ２）化合物の分子量の下限としては、５００が好ましく、７００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。（Ｃ２）化合物の分子量の上限としては、３，０００が好ましく、２，５００がより好ましく、２，２００がさらに好ましい。
【０１４３】
上記レジスト下層膜形成組成物における（Ｃ２）化合物の含有量としては、全固形分に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
＜溶媒（Ｂ２）＞
上記溶媒（Ｂ２）としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１４４】
これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、カルボン酸エステル系溶媒、ケトン系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、モノカルボン酸エステル系溶媒、環状ケトン系溶媒がさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノンが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに特に好ましい。上記レジスト下層膜形成組成物は、溶媒（Ｂ２）を１種又は２種以上含んでいてもよい。
＜その他の任意成分＞
上記レジスト下層膜形成組成物は、上記（Ｂ），（Ｃ）成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。その他の任意成分としては、例えば酸発生剤、架橋剤、界面活性剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
（酸発生剤）
酸発生剤は、露光又は加熱により酸を発生する成分である。上記レジスト下層膜形成組成物は、酸発生剤を含有することにより、常温を含む比較的低温で、（Ｃ）化合物間の架橋をより効果的に行うことができる。
【０１４５】
露光により酸を発生する酸発生剤（以下、「光酸発生剤」ともいう。）としては、例えば特開２００４−１６８７４８号公報における段落［００７７］〜［００８１］に記載のもの等が挙げられる。
【０１４６】
これらの光酸発生剤のなかでも、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネートが好ましい。
【０１４７】
なお、これらの光酸発生剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４８】
また、加熱により酸を発生する酸発生剤（以下、「熱酸発生剤」という。）としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等を挙げることができる。
【０１４９】
なお、これらの熱酸発生剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、酸発生剤としては、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用してもよい。
【０１５０】
上記レジスト下層膜形成組成物における酸発生剤の含有量は、レジスト下層膜形成組成物の（Ｃ）化合物１００質量部に対し、通常、５，０００質量部以下であり、０．１〜１，０００質量部が好ましく、０．１〜１００質量部がさらに好ましい。
（架橋剤）
架橋剤は、架橋性基を有する化合物である（但し、（Ｃ）化合物で該当するものを除く）。上記レジスト下層膜形成組成物は、架橋剤を含有することで、（Ｃ）化合物間の架橋をより効果的に行うことができる。
【０１５１】
上記架橋剤としては、架橋性基を２個以上有するものが好ましい。
【０１５２】
上記架橋剤としては、例えばヘキサキス（メトキシメチル）メラミン等のメトキシメチル化メラミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル等のメトキシメチル化グリコールウリル等が挙げられる。これらの中で、メトキシメチル化グリコールウリルが好ましく、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルがより好ましい。
【０１５３】
架橋剤の含有量としては、（Ｃ）化合物１００質量部に対して、１，０００質量部以下が好ましく、５質量部〜７００質量部がより好ましく、３０質量部〜５００質量部がさらに好ましい。架橋剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。界面活性剤の含有量としては、（Ｃ）化合物１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。界面活性剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。
＜レジスト下層膜形成組成物の調製方法＞
上記レジスト下層膜形成組成物は、例えば（Ｃ）化合物、溶媒（Ｂ２）及び必要に応じて含有される任意成分を所定の割合で混合することにより調製することができる。上記レジスト下層膜形成組成物は、混合後に、例えば０．１μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。上記レジスト下層膜形成組成物の固形分濃度としては、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％がさらに好ましい。上記レジスト下層膜形成組成物における（Ｃ）化合物の濃度としては、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましく、１質量％〜１５質量％がさらに好ましい。
【０１５４】
以下、本発明に係るケイ素含有膜形成組成物を用いたパターン形成方法の実施形態について説明する。
［レジスト下層膜形成工程］
本工程では、基板上に芳香環を有する化合物を含有するレジスト下層膜を形成する。基板としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、並びに市販品であるブラックダイヤモンド（ＡＭＡＴ社）、シルク（ダウケミカル社）、ＬＫＤ５１０９（ＪＳＲ社）等の低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜が挙げられる。ポリシリコンや、ポリシリコン中へ金属成分を注入したいわゆるメタルゲート膜等も含まれる。また、この基板としては、配線溝（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いてもよい。
【０１５５】
レジスト下層膜は、上述したレジスト下層膜形成組成物を用いて形成される。レジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布することにより、レジスト下層膜形成組成物の塗膜を形成する。この塗膜を加熱処理、又は紫外光の照射及び加熱処理により硬化させることでレジスト下層膜を形成できる。レジスト下層膜形成組成物を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。また、加熱温度としては、通常１５０℃〜３５０℃であり、１８０℃〜３００℃が好ましく、１８０℃〜２７０℃がより好ましい。加熱温度が３５０℃を超えると、後述のレジスト下層膜及びケイ素含有膜除去工程において、レジスト下層膜が溶解し難くなる傾向がある。加熱時間としては、通常３０秒〜１，２００秒であり、４５秒〜６００秒が好ましい。レジスト下層膜の膜厚としては、通常１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。
【０１５６】
また、上記基板表面又は上記レジスト下層膜上には、このレジスト下層膜とは異なる他の下層膜が形成されていてもよい。この他の下層膜は、反射防止機能、塗布膜平坦性、ＣＦ４等のフッ素系ガスに対する高エッチング耐性等が付与された膜である。この他の下層膜としては、例えばＮＦＣ  ＨＭ８００５（ＪＳＲ社）等の市販品を使用して形成することができる。
［ケイ素含有膜形成工程］
ケイ素含有膜は、本発明に係るケイ素含有膜形成組成物等を上記レジスト下層膜上に塗布し、硬化処理を行うことにより形成される。ケイ素含有膜形成組成物の塗布方法としては、例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるケイ素含有膜の膜厚としては、通常１０ｎｍ〜１，０００ｎｍであり、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。硬化処理としては、上述したレジスト下層膜形成工程と同様の処理を適用することができる。
［ケイ素含有膜除去工程］
本工程では、塩基性水溶液を用い、上記ケイ素含有膜の少なくとも一部を除去する。本工程によれば、基板に大きなダメージを与えることなくケイ素含有膜を除去し基板を再加工することができる。除去方法としては、ケイ素含有膜と塩基性水溶液とが一定時間接触できる方法であれば特に限定されない。例えばケイ素含有膜が形成された基板を塩基性水溶液に浸漬する方法、塩基性水溶液を吹き付ける方法、塩基性水溶液を塗布する方法等が挙げられる。なお、この浸漬する方法における浸漬時間としては、例えば、０．２分〜３０分が好ましい。これらの各方法の後においては、基板を水洗し、乾燥させるとよい。
【０１５７】
上記塩基性水溶液としては、塩基性である限り特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の塩基性水溶液を用いることができる。これらの中で、アンモニア、ＴＭＡＨ水溶液が好ましい。また、これらの塩基性水溶液は、過酸化水素等の酸化剤や、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加したものであってもよい。また、塩基性溶液であれば、水以外の有機溶媒を含む溶液であってもよい。
【０１５８】
この塩基性水溶液のｐＨは、７．５以上が好ましく、８以上がさらに好ましい。
【０１５９】
ここで、上記塩基性水溶液における水の含有量は、通常４０質量％以上であり、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【０１６０】
これらの塩基性水溶液の濃度は、通常０．１質量％〜４０質量％であり、０．５質量％〜３０質量％が好ましい。
【０１６１】
なお、ここでは説明の便宜上、ケイ素含有膜除去工程を後述するレジストパターン形成工程よりも前に行われる例を示したが、ケイ素含有膜除去工程は、レジストパターン形成工程より後に行うこともできる。
［レジストパターン形成工程］
本工程では、［ケイ素含有膜形成工程］で形成したケイ素含有膜上にレジストパターンを形成する。本工程において、レジストパターンを形成する方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法、ナノインプリントリソグラフィー法を用いる方法等の従来公知の方法で形成することができる。
［エッチング工程］
本工程では、上記レジストパターンをマスクとして上記ケイ素含有膜をエッチングして、ケイ素含有膜にパターンを形成する。本パターン形成方法によれば、エッチング後であっても、適正にパターニングされなかったレジスト膜及びケイ素含有膜を、上述のケイ素含有膜除去工程によって剥離できるため、基板にレジスト下層膜、ケイ素含有膜及びレジスト膜を再度形成して再加工することができる。本工程では、レジスト下層膜をさらにエッチングして、レジスト下層膜にパターンを形成する工程を有してもよい。
【０１６２】
本工程では、基板をさらにエッチングする工程を有してもよい。本パターン形成方法によれば、基板にエッチングによりパターンを形成した後において、ケイ素含有膜を塩基性水溶液によって溶解することができる。アッシング処理等を用いることなくレジスト膜を除去することができ、アッシング処理等が基板に与える影響等を小さくすることができる。
【０１６３】
上記エッチングとしては、１又は複数回のドライエッチングが好適に用いられる。ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチング物の元素組成にもよるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、ＣＨＦ３、ＣＦ４等のフッ素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
【実施例】
【０１６４】
本発明について、実施例を挙げてより具体的に説明する。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
重量平均分子量（Ｍｗ）は、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定した。ＧＰＣカラムとしてＧ２０００ＨＸＬ：２本及びＧ３０００ＨＸＬ：１本（東ソー社）を、検出器として示差屈折計を、溶離液としてテトラヒドロフランを用いた。流量１．０ｍＬ／分、カラム温度は４０℃とした。
＜ポリシロキサン（Ａ１）の製造＞
製造例１（無水コハク酸変性メトキシシロキサンの製造）
下記（ａ）、（ｂ）の２工程を経て、無水コハク酸変性メトキシシロキサンの製造を行った。
（ａ）メトキシ基含有メチルハイドロジェンシロキサンの製造工程
撹拌機、温度計、及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコに、Ｓｉ４Ｏ３（ＯＣＨ３）１０で表されるメトキシシロキサン８５．０ｇ（０．１８１ｍｏｌ）、及びテトラメチルテトラヒドロシクロテトラシロキサン４３．４ｇ（０．１８１ｍｏｌ）を仕込んだ後、トリフルオロメタンスルホン酸０．０６４６ｇを撹拌しながら添加し、室温で４時間反応させた。反応終了後、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏで表される固体塩基性中和剤０．３８８ｇを系内に添加し、２時間撹拌して、トリフルオロメタンスルホン酸の中和処理を行った後、ろ過精製を行い、１２２ｇの生成物−１（メトキシ基含有メチルハイドロジェンシロキサン）を得た。ここで、生成物−１について、トルエン溶媒下、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定を行った。その結果、保持時間２５〜３７分の位置にブロードな生成物ピークを確認した。
（ｂ）無水コハク酸基を導入する工程
撹拌機、温度計、及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコに、アリル無水コハク酸９４．７ｇ（０．６７６ｍｏｌ）を仕込んだ後、塩化白金酸のトルエン溶液（Ｐｔ濃度：０．５質量％）１．２０ｇを撹拌しながら添加した。次に、１００℃まで昇温した後、上記（Ａ）工程で得られた生成物−１（メトキシ基含有メチルハイドロジェンシロキサン）１２０ｇを滴下添加し、更に１１０℃で４時間の熟成を行った。
【０１６５】
熟成終了後、系内の圧力を１０ｍｍＨｇまで減圧した後、窒素ガスバブリング下、１１０℃で１０時間加熱した。室温まで冷却し、得られた液体をろ過することで残留したアリル無水コハク酸を除いた。１８３ｇの生成物−２（無水コハク酸変性メトキシシロキサン）を得た。ＧＰＣ、ＦＴ−ＩＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析により、目的物である無水コハク酸プロピル基を有するポリシロキサンが得られていることを確認した。このポリシロキサンを（Ｓ１−１）とする。
＜ポリシロキサン（Ａ２）の製造＞
製造例２（無水コハク酸／ポリエーテル共変性メトキシシロキサンの製造−１）
製造例１の（ａ）、（ｂ）工程、及び下記（ａ’）工程を経て、無水コハク酸／ポリエーテル共変性メトキシシロキサンの製造を行った。
（ａ’）メトキシ基含有メチルハイドロジェンシロキサンへのポリエーテル基及び酸無水物基の導入工程
撹拌機、温度計、及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコに、製造例１の（ａ）工程で得られた生成物−１（メトキシ基含有メチルハイドロジェンシロキサン）１２０ｇ、及びトルエン３６ｇを仕込んだ後、塩化白金酸のトルエン溶液（Ｐｔ濃度：０．５質量％）１．５０ｇを撹拌しながら添加した。次に、９０℃まで昇温した後、式
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３．８ＣＨ３
で表されるアリルポリエーテル２０．３ｇ（０．０８４９ｍｏｌ）を添加し、３時間の熟成を行った。
【０１６６】
次に、温度を１００〜１１０℃に維持しながら、撹拌下、アリル無水コハク酸１０７ｇ（０．７６４ｍｏｌ）を滴下添加した後、１１０℃で５時間熟成を行った。
【０１６７】
熟成終了後、製造例１と同様の手順により、残留したアリル無水コハク酸を除いた。１９７ｇの生成物−３（無水コハク酸／ポリエーテル共変性メトキシシロキサン）を得た。ＧＰＣ、ＦＴ−ＩＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析により、目的物である無水コハク酸プロピル基及びポリエーテル変性ポリシロキサンが得られていることを確認した。このポリシロキサンを（Ｓ２−１）とする。
製造例３（無水コハク酸／ポリエーテル共変性メトキシシロキサンの製造−２）
製造例２において、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３．８ＣＨ３で表される化合物の添加量を２０．３ｇ（０．０８４９ｍｏｌ）から４０．６ｇ（０．１７０ｍｏｌ）へ変更したこと以外は、同様の操作を行った。１９７ｇの生成物−４（無水コハク酸／ポリエーテル共変性メトキシシロキサン）を得た。ＧＰＣ、ＦＴ−ＩＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析により、目的物である無水コハク酸プロピル基及びポリエーテル変性ポリシロキサンが得られていることを確認した。このポリシロキサンを（Ｓ２−２）とする。
製造例４（酸無水物基を有しないポリシロキサンの製造−１）
１０％シュウ酸３１．１０ｇと水９．３５ｇを混合し、シュウ酸水溶液を調製した。その後、テトラエトキシシラン６４．０７ｇ、メチルトリメトキシシラン１２．８９ｇ、フェニルトリメトキシシラン１４．０７ｇ及びメタノール６８．５３ｇを入れたフラスコに、冷却管と、上記調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで置換し、エバポレーターにセットし、メタノールを除去して樹脂溶液２６２ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ｓ３−１）とする。得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、７．５％であった。また、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，８００であった。
製造例５（酸無水物基を有しないポリシロキサンの製造−２）
メタノール２００ｇ、イオン交換水２００ｇ、３５質量％塩酸１ｇを１，０００ｍｌガラスフラスコに仕込み、テトラエトキシシラン５０ｇ、メチルトリメトキシシラン１００ｇ及びフェニルトリメトキシシラン１０ｇの混合物を室温で加えた。そのまま、８時間室温で加水分解縮合させた後、プロピレングリコールモノエチルエーテル３００ｍｌを加え、減圧で濃縮してケイ素含有化合物１のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液３００ｇ（ポリマー濃度２１％）を得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ｓ３−２）とする。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，０００であった。
製造例６（酸無水物基を有しないポリシロキサンの製造−３）
イオン交換水２６０ｇ、６５質量％硝酸５ｇ、テトラメトキシシラン７０ｇ、メチルトリメトキシシラン７０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１０ｇの混合物を室温で加えた。そのまま、８時間室温で加水分解縮合させた後、ブタンジオールモノメチルエーテル３００ｍｌを加え、減圧で濃縮してケイ素含有化合物１のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液３００ｇ（ポリマー濃度２０％）を得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ｓ３−３）とする。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，５００であった。
製造例８（有機化合物の製造−１）
１，０００ｍＬの三口ナス型フラスコに、レゾルシノール３５ｇ、アセトアルデヒド３９ｇ及びエタノール４５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、室温にて溶解させた。得られた溶液に、溶液温度４０℃にて、濃塩酸９５．６ｇを１時間かけて滴下し、溶液温度を８０℃にして１１時間熟成させた。熟成後、フラスコ釜を溶液温度が室温になるまで冷却した。その後、析出してきた赤茶色の固形物を、ろ過にてエタノール溶液を除去することにより回収した。メタノール／水混合溶液（各３００ｇ）を用いて掛け流し洗浄を行い、６０℃で一晩減圧乾燥し、末端基がヒドロキシ基である茶色の固形物４５．６ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲにて目的の前駆体が得られていることを確認した。
【０１６８】
次に、５００ｍＬの丸底フラスコを用い、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍＬに、上記得られた前駆体１０．０ｇをマグネチックスターラーにより攪拌しながら溶解させた。攪拌下、得られた溶液に、クロロメチルスチレンを２０．０g添加後、さらに炭酸カリウム２８．４ｇを加え、８０℃にて１８時間反応を行った。反応終了後、この反応溶液を、酢酸１４ｍＬを添加した水２Ｌに加えた。上澄み液を除去し、残った高粘性物を最少量のアセトンに溶解させ、５００ｍＬの水に投入し再沈殿を行った。得られた高粘性物を６５℃で一晩減圧乾燥し、黄土色の固体である化合物（Ｙ−１）１０．５ｇを得た。
＜組成物の調製＞
レジスト下層膜形成組成物又はケイ素含有膜形成組成物の調製に用いた各成分について以下に示す。
［有機溶媒（Ｂ）］
Ｂ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｂ−２：プロピレングリコールモノエチルエーテル
Ｂ−３：ブタンジオールモノメチルエーテル
［［Ｄ］酸発生剤］
Ｄ−１：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
【０１６９】
【化３３】
2015197596.tif 000034
【０１７０】
［［Ｅ］架橋剤］
Ｅ−１：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（下記式（Ｅ−１）で表される化合物）
【０１７１】
【化３４】
2015197596.tif 000035
【０１７２】
製造例９（レジスト下層膜形成組成物（ＵＬ−１）の調製）
製造例８で得られた樹脂（Ｙ−１）５質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（有機溶媒（Ｂ−１））９５質量部に溶解させた。ここに酸発生剤（Ｄ−１）５質量部及び架橋剤（Ｅ−１）１０質量部を溶解させ、混合溶液を得た。この混合溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過してレジスト下層膜形成組成物（ＵＬ−１）を調製した。
実施例１（ケイ素含有膜形成組成物（ＳＧ−１）の調製）
製造例１で得られた樹脂（Ｓ１−１）１質量部及び製造例４で得られた樹脂（Ｓ３−１）１質量部をプロピレングリコールモノエチルエーテル（有機溶媒（Ｂ−２））９８質量部に溶解させて混合溶液を得た。その後、この混合溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過してケイ素含有膜形成組成物（ＳＧ−１）を調製した。
実施例２〜１３，比較例１，２（ケイ素含有膜形成組成物（ＳＧ−２）〜（ＳＧ−１５）の調製）
下記表１に記載の種類及び含有量の成分を用いた以外は、実施例１と同様にしてケイ素含有膜形成組成物（ＳＧ−２）〜（ＳＧ−１５）を調製した。なお、表１中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
【０１７３】
【表１】
2015197596.tif 000036
【０１７４】
製造例１０（レジスト下層膜の形成）
上記調製したレジスト下層膜形成組成物（ＵＬ−１）をスピンコート法によりシリコンウェハー（基板）上に塗布した。その後、大気雰囲気下にて、２５０℃で６０秒間ベークし、レジスト下層膜付き基板を得た。
実施例１４〜２６及び比較例３，４（ケイ素含有膜の形成）
上記レジスト下層膜付き基板上に、各ケイ素含有膜形成組成物を、スピンコート法により塗布した。その後、大気雰囲気下にて、２２０℃で６０秒間ベークし、各「レジスト下層膜及びケイ素含有膜付き基板」を得た。
＜評価＞
上記得られた各基板を用い、下記項目について、下記方法で評価を行った。評価結果を表２に示す。
［溶媒耐性］
上記得られた各基板を、シクロヘキサノン（室温）に１０秒間浸漬した。浸漬前後の膜厚を分光エリプソメーターＵＶ１２８０Ｅ（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社）を用いて測定し、測定値から膜厚変化率を算出した。溶媒耐性は、膜厚変化率が１％未満の場合は「○」（良好）と、１％以上の場合は「×」（不良）と評価した。
［ＴＭＡＨ現像液耐性］
上記得られた各基板を、２．３８質量％ＴＭＡＨ現像液（室温）に６０秒間浸漬した。浸漬前後の膜厚を分光エリプソメーターＵＶ１２８０Ｅ（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社）を用いて測定し、測定値から膜厚変化率を算出した。溶媒耐性は、膜厚変化率が１％未満の場合は「〇」（良好）と、１％以上の場合は「OLE_LINK2×OLE_LINK2」（不良）と評価した。
［高温ＴＭＡＨ現像液溶解性］
上記得られた各基板を、８０℃に加温した２．３８質量％ＴＭＡＨ現像液に５分間浸漬した。浸漬前後の基板を断面ＳＥＭにて観察し、ケイ素含有膜が除去されている場合は「〇」（良好）と、ケイ素含有膜が残存している場合は「×」（不良）と評価した。
［アルカリ性剥離液溶解性］
上記得られた各基板を、６５℃に加温したアルカリ性剥離液Ａ(２５質量％アンモニア水溶液/３０質量％過酸化水素水溶液/水＝１/１/５混合水溶液)に５分間浸漬した。浸漬前後の基板を断面ＳＥＭにて観察し、ケイ素含有膜が除去されている場合は「〇」（良好）と、ケイ素含有膜が残存している場合は「×」（不良）と評価した。
【０１７５】
【表２】
2015197596.tif 000037
【０１７６】
表２の結果から示されるように、本発明のパターン形成方法によれば、基板に与えるダメージの大きい酸性剥離液やフッ素化合物を用いることなく、ＴＭＡＨ現像液、アンモニア水溶液を成分とする塩基性水溶液によって、ケイ素含有膜を除去することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明のパターン形成方法によれば、基板に与えるダメージの大きい酸性剥離液やフッ素化合物を用いることなく、かつエッチング前後を問わずに、ケイ素含有膜を除去することができる。これにより、ケイ素含有膜を再度形成して再加工することができる。従って、当該パターン形成方法は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に適用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月23日(2014.4.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
【化１】
2015197596.tif 000051
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
【化７】
2015197596.tif 000052
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
【化８】
2015197596.tif 000053
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
【化１１】
2015197596.tif 000054
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
【化１４】
2015197596.tif 000055
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
【化１５】
2015197596.tif 000056
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
【化１７】
2015197596.tif 000057
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
【化３０】
2015197596.tif 000058
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７３】
【表１】
2015197596.tif 000059
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７５】
【表２】
2015197596.tif 000060
【手続補正１１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシ基及び酸無水物基を有し、分子内に存在するＯ−Ｓｉ結合の少なくとも１つにおいてＯとＳｉの原子間に下記［１］式のＡ式で表される部分構造１〜１００個及び下記［１］式のＢ式で表される部分構造０〜１００個からなるシロキサン単位を有するポリシロキサン（Ａ１）並びに溶媒（Ｂ）を含む、多層レジストプロセスに用いられるケイ素含有膜形成組成物。
【化１】
2015197596.tif 000061
（式中、Ｘは、酸無水物基を有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ１は、互いに独立して、水素原子、又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
ポリシロキサン（Ａ１）は下記［８］式の環状オルガノハイドロジェンシロキサンを含む組成物を、超強酸性触媒の存在下、実質的に水の非存在下において反応させることにより得られるハイドロジェンシロキサンと、不飽和結合を有する酸無水物基含有化合物と、を白金触媒の存在下ヒドロシリル化反応させることにより得られたものである、請求項１のケイ素含有膜形成組成物。
【化２】
2015197596.tif 000062
（式中、Ｒ７は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｓは、３以上の整数である。）
【請求項３】
上記［１］式において、Ｘが下記［３］式で表される酸無水物基を有する１価の炭化水素基である請求項１又は２のケイ素含有膜形成組成物。
【化３】
2015197596.tif 000063
（式中、Ｗは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数２〜１０のアルキレン基又はアルケニレン基を示す。）
【請求項４】
アルコキシ基、酸無水物基及びポリエーテル基を有し、分子内に存在するＯ−Ｓｉ結合の少なくとも１つにおいて、ＯとＳｉの原子間に、下記［２］式のＡ式で表される部分構造１〜１００個、下記［２］式のＢ式で表される部分構造１〜１００個及び下記［２］式のＢ式で表されるシロキサン単位０〜１００個のシロキサン単位を有するポリシロキサン（Ａ２）並びに溶媒（Ｂ）を含む、多層レジストプロセスに用いられるケイ素含有膜形成組成物。
【化４】
2015197596.tif 000064
（式中、Ｘは、酸無水物基を有する１価の炭化水素基を示す。Ｙは、ポリエーテル基を有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ1は、互いに独立して、水素原子、又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。）
【請求項５】
ポリシロキサン（Ａ２）は下記［８］式の環状オルガノハイドロジェンシロキサンを含む組成物を、超強酸性触媒の存在下、実質的に水の非存在下において反応させることにより得られるハイドロジェンシロキサンと、不飽和結合を有する酸無水物基含有化合物と、を白金触媒の存在下ヒドロシリル化反応させることにより得られたものである、請求項４のケイ素含有膜形成組成物。
【化５】
2015197596.tif 000065
（式中、Ｒ７は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｓは、３以上の整数である。）
【請求項６】
上記［２］式において、Ｘが下記［３］式で表される酸無水物基を有する１価の炭化水素基であり、Ｙが下記［９］式で表されるポリエーテル基を有する１価の炭化水素基である請求項４又は５のケイ素含有膜形成組成物。
【化６】
2015197596.tif 000066
（式中、Ｗは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数２〜１０のアルキレン基又はアルケニレン基を示す。）
【化７】
2015197596.tif 000067
（式中、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基、又は下記［１０］式で表される基を示す。ｍは、１以上の整数を示す。ｐ、ｑは、０又は１以上の整数を示す。但し、ｐ、ｑのうち少なくとも１つは、１以上の整数をとる。）
【化８】
2015197596.tif 000068
（式中、Ｒ５は、炭素原子数１〜４の１価の炭化水素基を示す。）
【請求項７】
下記［４］〜［７］式で表される化合物群から選ばれる１種以上を加水分解縮合してなり、酸無水物基を有しないポリシロキサン（Ａ３）をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項のケイ素含有膜形成組成物。
【化９】
2015197596.tif 000069
（式中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基である。このアルキル基はフッ素原子で置換されていてもよく、アリール基及びアラルキル基は置換されていてもよい。Ｘ２は、ハロゲン原子又は−ＯＲ７である。Ｒ７は、１価の有機基である。ａは、０〜３の整数である。ａが０又は１の場合、複数のＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ａが２の場合、複数のＲ６及びＸ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａが３の場合、複数のＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化１０】
2015197596.tif 000070
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子又は１価の有機基、Ｒ８は１価の有機基、ｂは１〜２の整数を示す。）
【化１１】
2015197596.tif 000071
（式中、Ｒ９は１価の有機基を示す。上記Ｒ９で表される１価の有機基は、上記式［５］におけるＲ及びＲ８として例示した１価の有機基と同様である。）
【化１２】
2015197596.tif 000072
上記式［７］中、Ｒ１０〜Ｒ１３は同一又は異なり、それぞれ１価の有機基である。ｃ及びｄは同一又は異なり、０〜２の数を示し、Ｒ１４は酸素原子、フェニレン基又は−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である。）である。ｅは０又は１を示す。上記１０〜Ｒ１３で表される１価の有機基としては、例えば上記式［５］におけるＲ及びＲ８として例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【請求項８】
基板の一の面側に請求項１〜７のいずれか１項のケイ素含有膜形成組成物を用いてケイ素含有膜を形成する工程、
前記ケイ素含有膜上にレジストパターンを形成する工程、
前記レジストパターンをマスクとして前記ケイ素含有膜をエッチングしケイ素含有パターンを形成する工程、及び
前記ケイ素含有パターンをマスクとして前記基板をエッチングする工程、
を備える、多層レジストプロセスによるパターン形成方法。
【請求項９】
前記基板の一の面に、前記ケイ素含有膜を形成するよりも前に有機膜を形成する工程と、
前記レジストパターン若しくは前記ケイ素含有パターン又はその両方をマスクとして前記有機膜をエッチングし有機パターンを形成する工程と、
をさらに備える、請求項８のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記ケイ素含有膜又は前記ケイ素含有パターンの少なくとも一部を窒素原子含有化合物を含む液体を用いたウェットプロセスにより除去する剥離工程をさらに備える、請求項８又は９のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記剥離工程は前記有機パターンを形成する工程よりも後に行われる、請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記剥離工程は前記ケイ素含有膜又は前記ケイ素含有パターンの少なくとも一部と、前記有機膜又は前記有機パターンの少なくとも一部と、を除去する工程である、請求項１０又は１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記窒素原子含有化合物を含む液体は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び水を含む液、又はアンモニア、過酸化水素及び水を含む液である請求項１０〜１２のいずれか１項のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記剥離工程は１００℃以下で行われる、請求項１０〜１３のいずれか１項のパターン形成方法。
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月17日(2014.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシ基及び酸無水物基を有し、分子内に存在するＯ−Ｓｉ結合の少なくとも１つにおいてＯとＳｉの原子間に下記［１］式のＡ式で表される部分構造１〜１００個及び下記［１］式のＢ式で表される部分構造０〜１００個からなるシロキサン単位を有するポリシロキサン（Ａ１）並びに溶媒（Ｂ）を含む、多層レジストプロセスに用いられるケイ素含有膜形成組成物。
【化１】
2015197596.tif 000073
（式中、Ｘは、酸無水物基を有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ１は、互いに独立して、水素原子、又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
ポリシロキサン（Ａ１）は下記［８］式の環状オルガノハイドロジェンシロキサンを含む組成物を、超強酸性触媒の存在下、実質的に水の非存在下において反応させることにより得られるハイドロジェンシロキサンと、不飽和結合を有する酸無水物基含有化合物と、を白金触媒の存在下ヒドロシリル化反応させることにより得られたものである、請求項１のケイ素含有膜形成組成物。
【化２】
2015197596.tif 000074
（式中、Ｒ７は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｓは、３以上の整数である。）
【請求項３】
上記［１］式において、Ｘが下記［３］式で表される酸無水物基を有する１価の炭化水素基である請求項１又は２のケイ素含有膜形成組成物。
【化３】
2015197596.tif 000075
（式中、Ｗは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数２〜１０のアルキレン基又はアルケニレン基を示す。）
【請求項４】
アルコキシ基、酸無水物基及びポリエーテル基を有し、分子内に存在するＯ−Ｓｉ結合の少なくとも１つにおいて、ＯとＳｉの原子間に、下記［２］式のＡ式で表される部分構造１〜１００個、下記［２］式のＢ式で表される部分構造１〜１００個及び下記［２］式のＢ式で表されるシロキサン単位０〜１００個のシロキサン単位を有するポリシロキサン（Ａ２）並びに溶媒（Ｂ）を含む、多層レジストプロセスに用いられるケイ素含有膜形成組成物。
【化４】
2015197596.tif 000076
（式中、Ｘは、酸無水物基を有する１価の炭化水素基を示す。Ｙは、ポリエーテル基を有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ1は、互いに独立して、水素原子、又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。）
【請求項５】
ポリシロキサン（Ａ２）は下記［８］式の環状オルガノハイドロジェンシロキサンを含む組成物を、超強酸性触媒の存在下、実質的に水の非存在下において反応させることにより得られるハイドロジェンシロキサンと、不飽和結合を有する酸無水物基含有化合物と、を白金触媒の存在下ヒドロシリル化反応させることにより得られたものである、請求項４のケイ素含有膜形成組成物。
【化５】
2015197596.tif 000077
（式中、Ｒ７は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｓは、３以上の整数である。）
【請求項６】
上記［２］式において、Ｘが下記［３］式で表される酸無水物基を有する１価の炭化水素基であり、Ｙが下記［９］式で表されるポリエーテル基を有する１価の炭化水素基である請求項４又は５のケイ素含有膜形成組成物。
【化６】
2015197596.tif 000078
（式中、Ｗは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数２〜１０のアルキレン基又はアルケニレン基を示す。）
【化７】
2015197596.tif 000079
（式中、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基、又は下記［１０］式で表される基を示す。ｍは、１以上の整数を示す。ｐ、ｑは、０又は１以上の整数を示す。但し、ｐ、ｑのうち少なくとも１つは、１以上の整数をとる。）
【化８】
2015197596.tif 000080
（式中、Ｒ５は、炭素原子数１〜４の１価の炭化水素基を示す。）
【請求項７】
下記［４］〜［７］式で表される化合物群から選ばれる１種以上を加水分解縮合してなり、酸無水物基を有しないポリシロキサン（Ａ３）をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項のケイ素含有膜形成組成物。
【化９】
2015197596.tif 000081
（式中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基である。このアルキル基はフッ素原子で置換されていてもよく、アリール基及びアラルキル基は置換されていてもよい。Ｘ２は、ハロゲン原子又は−ＯＲ７である。Ｒ７は、１価の有機基である。ａは、０〜３の整数である。ａが０又は１の場合、複数のＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ａが２の場合、複数のＲ６及びＸ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａが３の場合、複数のＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化１０】
2015197596.tif 000082
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子又は１価の有機基、Ｒ８は１価の有機基、ｂは１〜２の整数を示す。）
【化１１】
2015197596.tif 000083
（式中、Ｒ９は１価の有機基を示す。上記Ｒ９で表される１価の有機基は、上記式［５］におけるＲ及びＲ８として例示した１価の有機基と同様である。）
【化１２】
2015197596.tif 000084
上記式［７］中、Ｒ１０〜Ｒ１３は同一又は異なり、それぞれ１価の有機基である。ｃ及びｄは同一又は異なり、０〜２の数を示し、Ｒ１４は酸素原子、フェニレン基又は−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である。）である。ｅは０又は１を示す。上記１０〜Ｒ１３で表される１価の有機基としては、例えば上記式［５］におけるＲ及びＲ８として例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【請求項８】
基板の一の面側に請求項１〜７のいずれか１項のケイ素含有膜形成組成物を用いてケイ素含有膜を形成する工程、
前記ケイ素含有膜上にレジストパターンを形成する工程、
前記レジストパターンをマスクとして前記ケイ素含有膜をエッチングしケイ素含有パターンを形成する工程、及び
前記ケイ素含有パターンをマスクとして前記基板をエッチングする工程、
を備える、多層レジストプロセスによるパターン形成方法。
【請求項９】
前記基板の一の面に、前記ケイ素含有膜を形成するよりも前に有機膜を形成する工程と、
前記レジストパターン若しくは前記ケイ素含有パターン又はその両方をマスクとして前記有機膜をエッチングし有機パターンを形成する工程と、
をさらに備える、請求項８のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記ケイ素含有膜又は前記ケイ素含有パターンの少なくとも一部を窒素原子含有化合物を含む液体を用いたウェットプロセスにより除去する剥離工程をさらに備える、請求項８又は９のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記剥離工程は前記有機パターンを形成する工程よりも後に行われる、請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記剥離工程は前記ケイ素含有膜又は前記ケイ素含有パターンの少なくとも一部と、前記有機膜又は前記有機パターンの少なくとも一部と、を除去する工程である、請求項１０又は１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記窒素原子含有化合物を含む液体は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び水を含む液、又はアンモニア、過酸化水素及び水を含む液である請求項１０〜１２のいずれか１項のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記剥離工程は１００℃以下で行われる、請求項１０〜１３のいずれか１項のパターン形成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
【化１】
2015197596.tif 000085
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
【化７】
2015197596.tif 000086
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
【化８】
2015197596.tif 000087
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
【化１１】
2015197596.tif 000088
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
【化１４】
2015197596.tif 000089
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
【化１５】
2015197596.tif 000090
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
【化１７】
2015197596.tif 000091
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
【化３０】
2015197596.tif 000092
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７３】
【表１】
2015197596.tif 000093
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７５】
【表２】
2015197596.tif 000094