(57)【要約】【課題】本発明は、近赤外領域に読取り波長域を持つ光学文字（またはマーク）読取り装置に対し高い記録特性を備え、且つ近赤外領域における未記録部と記録部の保存性に優れた感熱記録体を提供することを主な目的とする。【解決手段】支持体上にロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体において、感熱記録層中に、呈色剤と反応して近赤外領域に吸収性を有する染料を形成する特定のロイコ染料を含有し、呈色剤として特定のウレアウレタン化合物を含有し、更に芳香族第２級アミン系老化防止剤を含有することを特徴とする感熱記録体。特定のウレアウレタン化合物が、特定のロイコ染料１質量部に対して、０．１〜４質量部で含有されることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体において、感熱記録層中に、下記一般式（１）によって表されるロイコ染料を含有し、前記呈色剤として下記一般式（２）によって表されるウレアウレタン化合物を含有し、更に芳香族第２級アミン系老化防止剤を含有することを特徴とする感熱記録体。
【化１】
2015150762.tif 000006
（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数が１〜６個の直鎖又は分枝状のアルキル基を表す。）
【化２】
2015150762.tif 000007
【請求項２】
前記一般式（２）によって表されるウレアウレタン化合物が、前記一般式（１）によって表されるロイコ染料１質量部に対して、０．１〜４質量部で含有される、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記芳香族第２級アミン系老化防止剤が前記一般式（２）によって表されるウレアウレタン化合物１質量部に対して、０．１〜２質量部で含有される、請求項１または２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
感熱記録層中に、更にヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項５】
呈色剤として２，４’‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、及びＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアからなる群から選ばれる１種が前記一般式（２）によって表されるウレアウレタン化合物１質量部に対して、０．３〜２５質量部で含有される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項６】
前記芳香族第２級アミン系老化防止剤が、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項７】
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、及び６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ブチリデンジ−ｍ−クレゾールから選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の感熱記録体。
【請求項８】
前記呈色剤として前記一般式（２）によって表されるウレアウレタン化合物が、塩基性無機顔料と同一液体中において加熱処理したものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項９】
前記塩基性無機顔料が、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、チタニウム化合物、珪酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項１０】
前記支持体と前記感熱記録層との間にプラスチック中空粒子を含有する下塗り層を備えた、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、より具体的には、近赤外領域に読取り波長域を持つ光学文字（またはマーク）読取り装置に対し高い記録特性を備え、且つ記録部の耐可塑剤性と耐光性に優れた感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
無色乃至淡色のロイコ染料等の染料前駆体と該染料前駆体の電子受容体として作用できる呈色剤とを、熱により反応させて発色させることにより記録像を得るようにした感熱記録体がよく知られている。
【０００３】
その利用分野として、例えばＰＯＳ（ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｓａｌｅｓ）システム用のレジ用紙及びチケット用紙が挙げられる。特に、スーパーマーケットやデパート等の大型量販店やレストラン等において経営管理に必要な商品情報や販売管理等の情報を収集処理するＰＯＳシステムの普及は著しく、また宅配業界においても配送、出荷を合理的に行うシステムを採用している。これらのシステムの１つとして、商品にバーコードや２次元コードのマーク等を表示し、光学的に読取る方式が実用化されており、現在、広範囲の用途に使用されている。
【０００４】
発色画像によるバーコード等の読取りには、従来よりＨｅ−Ｎｅガスレーザー（６３３ｎｍ）が使用されているが、最近、半導体レーザー（近赤外光）が広く普及してきている。これは、半導体レーザーが小型、軽量で取扱いが容易であり、また低価格で、発振波長が近赤外領域（７００〜１６００ｎｍ）にあるために、当該物品の地汚れ等による誤操作、読取りミスが少ないという利点によるものである。
【０００５】
一般の感熱記録紙上に形成される発色画像は、その吸収波長が可視領域（４００〜７００ｎｍ）にあるため、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザーでは読取り可能であるが、半導体レーザーで読取ることはできない。従って、半導体レーザーで読取り可能である近赤外吸収画像を形成する感熱記録体の提供が望まれている。
【０００６】
近赤外吸収画像を形成し得る感熱記録体としては、染料前駆体を発色させる呈色剤としてフェノール性有機化合物等の電子受容体を用いて、その染料前駆体として分子内にラクトン環を有する特定のビニル含有呈色性化合物を用いること（特許文献１参照）、特定のフルオレン化合物を用いること（特許文献２参照）が提案されている。しかし、これらの染料前駆体を呈色剤によって発色させた近赤外吸収画像は、経時的に退色したり、油や可塑剤との接触により短時間で消色したりする問題がある。更に、上記の従来型の近赤外吸収画像を形成する感熱記録体の多くにおいては、近赤外吸収性染料が紫外線に長時間曝されると分解し易いため、地肌が変色したり、発色画像が変色、退色したりする耐光性の問題がある。
【０００７】
近赤外吸収画像を形成する感熱記録体の光暴露による画像の退色、地肌の変色を抑制するため、例えば、特定のロイコ染料と呈色剤として４，４’−メチレンビス（オキシエチレンチオ）ジフェノールとを含有する感熱発色層を設けること（特許文献３参照）、特定のジビニル化合物と呈色剤として２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等とを含有する感熱発色層を設けること（特許文献４参照）が提案されている。
【０００８】
また、耐水性や耐可塑剤性を高めるため、特定の発色性化合物と呈色剤として３，４−ジヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホンとを含有する感熱発色層を設けることが提案されている（特許文献５参照）。しかしながら、発色画像の保存性について、必ずしも満足すべき結果が得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５５−１１５４４８号公報
【特許文献２】特開昭５９−１９９７５７号公報
【特許文献３】特開平７−１７９０５５号公報
【特許文献４】特開２００７−５０５７９号公報
【特許文献５】特開平７−２５７０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、近赤外領域に読取り波長域を持つ光学文字（またはマーク）読取り装置に対し高い記録特性を備え、且つ近赤外領域における未記録部と記録部の保存性に優れた感熱記録体を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、上記問題点を解決するに至った。即ち、本発明は下記の感熱記録体に係る。
【００１２】
項１：支持体上に、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体において、感熱記録層中に、下記一般式（１）によって表されるロイコ染料を含有し、前記呈色剤として下記一般式（２）によって表されるウレアウレタン化合物を含有し、更に芳香族第２級アミン系老化防止剤を含有することを特徴とする感熱記録体。
【００１３】
【化１】
2015150762.tif 000002
（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数が１〜６個の直鎖又は分枝状のアルキル基を表す。）
【００１４】
【化２】
2015150762.tif 000003
【００１５】
項２：前記一般式（２）によって表されるウレアウレタン化合物が、前記一般式（１）によって表されるロイコ染料１質量部に対して、０．１〜４質量部で含有される、項１に記載の感熱記録体。
【００１６】
項３：前記芳香族第２級アミン系老化防止剤が前記一般式（２）によって表されるウレアウレタン化合物１質量部に対して、０．１〜２質量部で含有される、項１または２に記載の感熱記録体。
【００１７】
項４：感熱記録層中に、更にヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有する、項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００１８】
項５：呈色剤として２，４’‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、及びＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアからなる群から選ばれる１種が前記一般式（２）によって表されるウレアウレタン化合物１質量部に対して、０．３〜２５質量部で含有される、項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００１９】
項６：前記芳香族第２級アミン系老化防止剤が、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンである、項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００２０】
項７：前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、及び６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ブチリデンジ−ｍ−クレゾールから選ばれる少なくとも１種である、項４に記載の感熱記録体。
【００２１】
項８：前記呈色剤として前記一般式（２）によって表されるウレアウレタン化合物が、塩基性無機顔料と同一液体中において加熱処理したものである、項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００２２】
項９：前記塩基性無機顔料が、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、チタニウム化合物、珪酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜８のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００２３】
項１０：前記支持体と前記感熱記録層との間にプラスチック中空粒子を含有する下塗り層を備えた、項１〜９のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の感熱記録体は、近赤外領域に読取り波長域をもつ光学文字（またはマーク）読取り装置に対し高い記録特性を備え、且つ近赤外領域における未記録部と記録部の保存性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明における支持体は、特に限定しないが、例えば、中性または酸性の上質紙、合成紙、透明または半透明のプラスチックフィルム、白色のプラスチックフィルム等が挙げられる。支持体の厚みは特に限定しないが、通常、２０〜３００μｍ程度である。
【００２６】
本発明における感熱記録層は、支持体上に形成されている。感熱記録層は、前記一般式（１）で表されるロイコ染料（以下、特定のロイコ染料ともいう）を含有している。前記特定のロイコ染料は、呈色剤と反応して近赤外領域に吸収性を有する染料を形成する。これにより、近赤外領域（７００〜１１００ｎｍ）の吸収能に優れ、近赤外領域に読取り波長域をもつ光学文字（またはマーク）読取り装置に対して記録特性を高めて、優れた読取り適性を発揮することができる。
【００２７】
前記特定のロイコ染料としては、例えば、３，３−ビス〔２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−（４−エトキシフェニル）ビニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−エトキシフェニル）ビニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等が挙げられる。これらの中でも、３，３−ビス〔２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリドが好ましい。
【００２８】
前記特定のロイコ染料の含有割合は、特に限定されないが、感熱記録層の全固形量中、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。
【００２９】
感熱記録層には、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、各種公知のその他のロイコ染料を含有させることができる。その他のロイコ染料としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用することもできる。なかでも、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランは記録感度、印字保存性に優���ているため、好ましく用いられる。前記ロイコ染料の含有割合は、感熱記録層の全固形量中、２〜１５質量％程度、好ましくは３〜１０質量％である。２質量％以上とすることにより発色能力を高めて、印字濃度を向上できる。１５質量％以下とすることにより、耐熱性を向上できる。
【００３０】
本発明における感熱記録層は、呈色剤として、前記一般式（２）で表されるウレアウレタン化合物の少なくとも１種（以下、特定のウレアウレタン化合物ともいう）を含有している。これにより、近赤外領域に読取り波長域をもつ光学文字（またはマーク）読取り装置に対し高い記録特性を備え、且つ近赤外領域における記録部の耐可塑剤性に優れた感熱記録体を得ることができる。
【００３１】
特定のウレアウレタン化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔（２−メチル−５−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４−（２−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド−４’−（４−メチル−５−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイドジフェニルスルホン等が挙げられる。これらの特定のウレアウレタン化合物は、１種単独または２種以上組合せて使用することができる。
【００３２】
本発明では、呈色剤として前記一般式（２）で表される特定のウレアウレタン化合物が塩基性無機顔料と同一液体中において加熱処理したものであることが好ましい。例えば、感熱記録層が４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンを含有する感熱記録層用塗液を用いて形成される場合、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンが予め塩基性無機顔料と同一液体中において、５０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の温度範囲で加熱処理された分散液として感熱記録層用塗液に配合することができる。これにより、感熱記録層用塗液を塗布、乾燥して感熱記録層を形成した後、感熱記録体としての余計な発色（地肌カブリ）が生じるのを抑制できる。処理時間は、加熱温度により適宜調整されるが、一般に２〜２４時間加熱処理することが好ましい。加熱処理される前の分散液は、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンを所定の粒子径に分散してから塩基性無機顔料を混合して得ることもできるし、各々を混ぜ合わせてから所定の粒子径に分散して得ることもできる。
【００３３】
塩基性無機顔料としては、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、チタニウム化合物、珪酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、及びタルクからなる群れから選ばれる少なくとも１種が好ましい。なかでも珪酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、タルクが塗液の安定性や塗布適性の面からも好ましく使用される。
【００３４】
塩基性無機顔料の使用量は、特に限定されないが、特定のウレアウレタン化合物１００質量部に対して、０．５〜２０質量部程度、好ましくは１〜１０質量部程度である。
【００３５】
感熱記録層における特定のウレアウレタン化合物の含有量は、特に限定されないが、特定のロイコ染料１質量部に対して、０．１〜４質量部が好ましく、０．２〜３質量部程度がより好ましく、０．５〜３質量部程度が更に好ましく、０．８〜３質量部程度が特に好ましく、０．８〜２．０質量部が最も好ましい。０．１質量部以上とすることにより、記録部の近赤外領域における耐可塑剤性を向上できる。一方、４質量部以下とすることにより、記録部の近赤外領域における耐光性を向上できる。
【００３６】
感熱記録層には、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、呈色能を有する各種公知のその他の呈色剤を含有させることができる。その他の呈色剤としては、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン等のフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トルエンスルホアミド等の分子内に−ＳＯ２ＮＨ−結合を有する有機化合物、ｐ−クロロ安息香酸、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、１，５−（３−オキサペンチレン）−ビス（３−（３’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート、１−（４−ブトキシカルボニルフェニル）−３−トシルウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−ｐ−トリルウレア、４，４’−ビス（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルスルホン等のスルホニルウレア化合物、下記一般式（３）で表されるジフェニルスルホン誘導体が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用することもできる。なかでも、２，４’‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、及びＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアからなる群から選ばれる１種との併用は、相乗効果として近赤外領域における発色性を高め、印字保存性に優れているため、好ましく用いられる。
【００３７】
【化３】
2015150762.tif 000004
（式中、ｎ＝１〜６の整数を表す。）
【００３８】
２，４’‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、及びＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアからなる群から選ばれる１種の含有量は、特に限定されないが、特定のウレアウレタン化合物１質量部に対して、０．３〜２５質量部が好ましく、０．５〜２１質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が更に好ましい。０．３質量部以上とすることにより、地肌部の近赤外領域における反射率を向上して、読取り時のコントラストを高め、印字保存性を向上できる。２５質量部以下とすることにより、記録部の保存後の近赤外領域における反射率を抑えて、読取り時のコントラストを高めることができる。
【００３９】
本発明における感熱記録層は、増感剤を含有していてもよい。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が挙げられる。
【００４０】
増感剤の含有割合は、特に限定されず、増感のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形量中、２〜４０質量％程度が好ましく、５〜２５質量％程度がより好ましい。
【００４１】
本発明における感熱記録層中には、芳香族第２級アミン系老化防止剤を含有している。これにより、記録部の耐光性を高めることができる。芳香族第２級アミン系酸化防止剤としては、フェニル−１−ナフチルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用することもできる。なかでも、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンは地肌部の光暴露後の汚れが少ないこと、適当な融点をもつことにより好ましく用いられる。上記の芳香族第２級アミン系老化防止剤の含有量は、特に限定するものではないが、特定のロイコ染料の１質量部に対して、０．１〜３質量部程度、好ましくは０．２〜２質量部程度である。
【００４２】
本発明における特定のロイコ染料は、各種公知のその他のロイコ染料を併用することにより、可視光領域における視認性を向上することができる。更に、芳香族第２級アミン系老化防止剤を感熱記録層中に含有させることにより、耐光性を向上することができる。ところが、ロイコ染料を併用し、芳香族第２級アミン系老化防止剤を同一の感熱記録層中に含有させると、耐湿熱性が低下して地肌カブリを生じやすい欠点がある。本発明では、呈色剤として特定のウレアウレタン化合物を含有させることにより、芳香族第２級アミン系老化防止剤を同一の感熱記録層に含有させた場合に、地肌カブリを抑えて近赤外領域における未記録部の反射率を高めると同時に、耐光性を効果的に高めることができる。上記の芳香族第２級アミン系老化防止剤の含有量は、特に限定されないが、特定のウレアウレタン化合物の１質量部に対して、０．１〜２質量部程度が好ましく、０．２０〜２質量部がより好ましく、０．２０〜１質量部が更に好ましく、０．２０〜０．８質量部が特に好ましい。
【００４３】
本発明における感熱記録層には、更にヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することが好ましい。これにより、記録部の耐光性を高め、地肌カブリを抑制することが可能である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ブチリデンジ−ｍ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用することもできる。なかでも２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、及び６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ブチリデンジ−ｍ−クレゾールが特に好ましく用いられる。なお、上記のヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、特に限定するものではないが、特定のロイコ染料の１質量部に対して、０．０２〜２質量部程度、好ましくは０．０５〜１質量部程度である。
【００４４】
本発明における感熱記録層は、保存性改良剤を含有していてもよい。これにより、記録部の保存性を高めることができる。保存改良剤としては、例えば、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。
【００４５】
保存性改良剤の含有割合は、特に限定されず、保存性改良のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形量中、０．０１〜２０質量％程度が好ましく、０．１〜１０質量％程度がより好ましく、０．２〜１０質量％程度が更に好ましい。
【００４６】
感熱記録層は、例えば水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミル等の撹拌・粉砕機により特定のロイコ染料と呈色剤をそれぞれ、必要に応じて増感剤及び保存性改良剤と一緒または別々に分散して得られた分散液を用いて、必要により接着剤、助剤等を混合することにより調製された感熱記録層用塗液を、支持体上に塗布し、乾燥して形成される。感熱記録層用塗液の塗布量は、乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２程度が好ましく、３〜１０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００４７】
感熱記録層用塗液に使用される接着剤としては、水溶性接着剤及び水分散性接着剤のいずれの接着剤も使用することができる。水溶性接着剤としては、例えば、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール及び珪素変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。水分散性接着剤としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シリル化ウレタン、アクリル−シリコン複合体、アクリル−シリコン−ウレタン複合体等の疎水性重合体のラテックス等が挙げられる。
【００４８】
感熱記録層中の接着剤の含有割合は、特に限定されず、感熱記録層の全固形量中、３〜４０質量％程度が好ましく、５〜３０質量％程度がより好ましい。
【００４９】
感熱記録層用塗液に使用される助剤としては、慣用されるものの中から適宜選択して使用することができる。助剤としては、例えば界面活性剤、ワックス類、滑剤類、顔料、耐水化剤、消泡剤（例えば、グリセリンエステル系エマルジョン型消泡剤等の天然油脂系の消泡剤）、蛍光増白剤、着色染料等が挙げられる。界面活性剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩及びステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸アルカリ金属塩、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。ワックス類としては、例えばカルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられる。滑剤類としては、例えばステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ステアリルリン酸エステルカリウム塩等のアルキルリン酸塩等が挙げられる。顔料としては、例えばカオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の無機顔料、スチレン樹脂フィラー、ナイロン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。耐水化剤としては、例えばグリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、硼砂、硼酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物、オキサゾリン基含有化合物、グリオキシル酸ナトリウム、ジ（グリオキシル酸カルシウム）、グリオキシル酸アンモニウム等が挙げられる。
【００５０】
本発明では、支持体と感熱記録層との間にプラスチック中空粒子を含有する下塗り層を有することが好ましい。これにより、近赤外領域における読取り適性を向上し、より一層優れた耐可塑剤性と耐光性を発揮することができる。特に耐光性において顕著な効果を奏する理由については明らかでないが、下塗り層が有機中空粒子によって記録感度の向上をもたらすだけでなく、感熱記録層を通して、近赤外領域において地肌部の反射率を高める機能があり、記録部と未記録部（地肌部）との識別が明瞭となり、読取り適性を高めていることが考えられる。
【００５１】
プラスチック中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が挙げられる。ここで中空率は、次式（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。プラスチック中空粒子の平均粒子径は、０．５〜１０μｍ程度が好ましく、１〜３μｍ程度がより好ましい。平均粒子径を１０μｍ以下とすることにより、下塗り層用塗液をブレード塗布法で塗布する場合に、ストリークやスクラッチ等のトラブルの原因とならず、良好な塗布適性を得ることができる。
【００５２】
プラスチック中空粒子の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量中、２〜９０質量％程度が好ましい。発色性の改良効果とバリア性を高める観点から、下限は５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。一方、サーマルヘッドへの粕付着を抑える観点から、上限は８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、６０質量％以下が特に好ましく、５０質量％以下が最も好ましい。
【００５３】
下塗り層は、サーマルヘッドへの粕付着を抑制する効果を向上する観点から、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料を含有することが好ましい。また、熱膨張性粒子を含有することもできる。ここで、吸油量はＪＩＳ Ｋ ５１０１に記載の方法に従い、求められる値である。
【００５４】
吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料が挙げられる。これら吸油性顔料の１次粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であるのが好ましい。吸油性顔料の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量中、２〜９５質量％程度が好ましく、５〜９０質量％程度がより好ましい。
【００５５】
吸油性無機顔料をプラスチック中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料とプラスチック中空粒子とは前記の含有割合の範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料とプラスチック中空粒子の合計量が、下塗り層の全固形量中、５〜９０質量％程度とすることが好ましく、１０〜９０質量％程度とすることがより好ましく、１０〜８０質量％程度とすることが更に好ましい。
【００５６】
下塗り層は、一般に水を媒体として、プラスチック中空粒子、吸油性顔料、バインダー、助剤等を混合・攪拌することにより調製された下塗り層用塗液を、支持体上に塗布及び乾燥することにより形成される。下塗り層の塗布量は、特に限定するものではないが、乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ２程度が好ましく、５〜１２ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００５７】
バインダーとしては、感熱記録層に使用できるものの中から適宜選択することができる。特に、塗膜強度を向上する観点から酸化澱粉、澱粉−酢酸ビニルグラフト共重合体、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が好ましい。バインダーの含有割合は、広い範囲で選択できるが、一般には下塗り層の全固形量中、５〜３０質量％程度が好ましく、１０〜２０質量％程度がより好ましい。
【００５８】
本発明においては、感熱記録層上に保護層を備えていてもよい。保護層は、例えば保護層用塗液を感熱記録層上に塗布し、乾燥して形成することができる。これにより、可塑剤や油等の薬品に対する記録像の保存性をより一層向上できる。また、記録適性を高めることもできる。
【００５９】
保護層用塗液は、特に限定するものではなく、一般に水を分散媒体とし、接着剤、顔料、助剤、カリミョウバンや酢酸アルミニウム等の水溶性多価金属塩等を混合、撹拌して調製することができる。保護層用塗液に使用される接着剤、顔料、助剤等は、感熱記録層に使用できるものの中から適宜選択することができる。接着剤としては、これらの中でも、耐可塑剤性、耐水性を向上する観点から、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリニルアルコール等が好ましく用いられる。
【００６０】
保護層中の接着剤の含有割合は、特に限定されず広い範囲から適宜選択できるが、一般には、保護層の全固形量中、１〜９５質量％程度が好ましく、２〜８０質量％程度がより好ましい。また、顔料の含有割合も、特に限定されず広い範囲から適宜選択できるが、一般には、保護層の全固形量中、１〜９５質量％程度が好ましく、２〜９０質量％程度がより好ましい。
【００６１】
また、本発明では、保護層中に２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の常温で液体の紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルを含有することが好ましい。これにより、光暴露に対して地肌部の黄変や記録像の退色を効果的に抑制できる。紫外線吸収剤の含有割合は、保護層の全固形量中、３〜３０質量％程度が好ましく、５〜２５質量％程度がより好ましく、７〜２０質量％程度が更に好ましい。
【００６２】
保護層用塗液の塗布量は、特に限定されないが、乾燥重量で０．５〜１５ｇ／ｍ２程度、好ましくは１．０〜８ｇ／ｍ２程度の範囲で調節される。
【００６３】
下塗り層、感熱記録層及び保護層の形成方法については特に限定されず、例えば、エアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法により、下塗り層用塗液を支持体上に塗布及び乾燥した後、下塗り層上に感熱記録層用塗液、更に保護層用塗液を塗布及び乾燥する等の方法で形成される。
【００６４】
なお、必要に応じて感熱記録体の裏面側にも保護層を設け、保存性をより一層高めたり、また記録面側に強光沢を持たせたりすることも可能である。各層を形成した後、または全ての層を形成し終えた後の任意の過程でスーパーカレンダーによる平滑化処理を施すこともできる。本発明の感熱記録体には、感熱記録体の裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、インクジェット記録適性を付与したり、磁気記録層や印刷用塗被層、更には熱転写記録層を設ける等、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【実施例】
【００６５】
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００６６】
実施例１
・下塗り層用塗液の調製
プラスチック中空粒子分散液（商品名：ローペイクＳＮ−１０５５、中空率：５５％、平均粒子径：１．０μｍ、ダウケミカル社製、固形分濃度２６．５質量％）１２０部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、ＢＡＳＦ社製）の５０％水分散液（平均粒子径：０．６μｍ）１１０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成ケミカルズ社製、固形分濃度４８質量％）２０部、酸化澱粉の１０％水溶液５０部、及び水２０部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【００６７】
・Ａ液（ロイコ染料分散液）調製
前記一般式（１）で表される３，３−ビス〔２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．５μｍとなるまで粉砕してＡ液を得た。
【００６８】
・Ｂ液（ロイコ染料分散液）調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．５μｍとなるまで粉砕してＢ液を得た。
【００６９】
・Ｃ液（呈色剤分散液）調製
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕してＣ液を得た。
【００７０】
・Ｄ液（呈色剤分散液）の調製
４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物をサンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕してＤ液を得た。
【００７１】
・Ｅ液（増感剤分散液）調製
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕してＥ液を得た。
【００７２】
・Ｆ液（芳香族第２級アミン系老化防止剤分散液）の調製
Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕してＦ液を得た。
【００７３】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液１５部、Ｂ液１５部、Ｃ液４５部、Ｄ液３０部、Ｅ液５０部、Ｆ液９部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２、昭和電工社製）１４部、完全鹸化型ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０、クラレ社製）の１０％水溶液１２０部、アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液２０部、及び水２０部からなる組成物を混合して感熱記録層用塗液を得た。
【００７４】
・保護層用塗液の調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、重合度：１０００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液２５０部、水性ウレタンバインダー（商品名：ハイドランＡＭ−１、固形分濃度２０％、ＤＩＣ社製）５０部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、平均粒子径１．０μｍ、昭和電工社製）５０部、微粉無定形シリカ（商品名：ミズカシルＰ−５２７、平均粒子径２．０μｍ、水澤化学工業社製）１０部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）１５部からなる組成物を混合して保護層用塗液を得た。
【００７５】
・感熱記録体の作製
１２０ｇ／ｍ２の上質紙（酸性紙）の一方の面に、下塗り層用塗液を乾燥後の重量が７ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して下塗り層を形成し、下塗り層上に感熱記録層用塗液を乾燥後の重量が４．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して感熱記録層を形成し、更に感熱記録層上に乾燥後の塗布量が３．０ｇ／ｍ２となるように保護層用塗液を塗布し、乾燥して保護層を形成した後、スーパーキャレンダー処理を施し、感熱記録体を得た。
【００７６】
実施例２
・Ｇ液（呈色剤分散液）の調製
４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン１００部、珪酸マグネシウム５部、スルホン変性ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物をサンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕して分散液を得た。更に、該分散液を７０℃で４時間加熱処理を行い、Ｇ液を得た。
【００７７】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｄ液に代えてＧ液とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７８】
実施例３
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液の量を４５部に代えて７０部とし、Ｇ液の量を３０部に代えて５部とした以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００７９】
実施例４
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液の量を４５部に代えて３０部とし、Ｇ液の量を３０部に代えて４５部とした以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００８０】
実施例５
・Ｈ液（ヒンダードフェノール系酸化防止剤分散液）の調製
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕してＨ液を得た。
【００８１】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、更にＨ液を１．５部追加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８２】
実施例６
実施例５のＨ液調製において、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の代わりに、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を用いた以外は、実施例５と同様にして感熱記録体を得た。
【００８３】
実施例７
実施例５のＨ液調製において、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の代わりに、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ブチリデンジ−ｍ−クレゾールを用いた以外は、実施例５と同様にして感熱記録体を得た。
【００８４】
実施例８
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液の量を４５部に代えて６２部とし、Ｆ液の量を３０部に代えて１３部とした以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００８５】
比較例１
実施例１のＡ液調製において、３，３−ビス〔２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリドの代わりに、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８６】
比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液の量を４５部に代えて７５部とし、Ｄ液を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８７】
比較例３
実施例１のＤ液調製において、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンの代わりに、４−ヒドロキシ安息香酸と２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの重縮合物の脱水縮合物（商品名：アデカアークルズＫ−５、アデカ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８８】
比較例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｆ液を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８９】
かくして得られた感熱記録体について以下の評価を行なった。その結果は、表１に示す通りであった。
【００９０】
（近赤外領域の発色性）
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＨ、大倉電機社製）を用いて、印加エネルギー０．２８ｍＪ／ドットにて各感熱記録体を印字し、記録部及び未記録部（地肌部）の近赤外領域の反射率を、マイクロリフレクタンスメーター（商品名：ＭＲ−１２、サカタエンジニアリング社製）のＤフィルター（約９０５ｎｍ）で測定し、ＰＣＳ値を算出した。ここで、本発明におけるＰＣＳ値は、次式から求められる。ＰＣＳ値が高いほど、記録部と未記録部（地肌部）との識別が明瞭になり、読取り適性に優れる。記録部の反射率の数値が小さく、未記録部の反射率の数値が大きいほど、ＰＣＳ値は高くなる。
ＰＣＳ値（％）＝［（地肌部の反射率−記録部の反射率）／地肌部の反射率］×１００
【００９１】
（耐湿熱性）
前記の発色性測定用で発色させた各感熱記録体を４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で２４時間放置した後、記録部及び未記録部（地肌部）の反射率を、マイクロリフレクタンスメーター（商品名：ＭＲ−１２、サカタエンジニアリング社製）のＤフィルター（約９０５ｎｍ）で測定し、ＰＣＳ値を算出した。
【００９２】
（耐可塑剤性）
ポリカーボネイトパイプ（４０ｍｍΦ）上にラップフィルム（商品名：ハイエスソフト、日本カーバイド工業社製）を３重に巻付け、その上に前記の発色性測定用に発色させた各感熱記録体を載せ、更にその上にラップフィルムを３重に巻き付けて４０℃で２４時間放置した後、記録部及び未記録部（地肌部）の反射率を、マイクロリフレクタンスメーター（商品名：ＭＲ−１２、サカタエンジニアリング社製）のＤフィルター（約９０５ｎｍ）で測定し、ＰＣＳ値を算出した。
【００９３】
（耐光性）
前記の発色性測定用で発色させた各感熱記録体を、５０００Ｌｕｘの蛍光灯下で１００時間放置後、記録部及び未記録部（地肌部）の反射率を、マイクロリフレクタンスメーター（商品名：ＭＲ−１２、サカタエンジニアリング社製）のＤフィルター（約９０５ｎｍ）で測定し、ＰＣＳ値を算出した。
【００９４】
【表１】
2015150762.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の感熱記録体は、近赤外領域に読取り波長域を持つ光学文字（またはマーク）読取り装置に対し高い記録特性を備え、且つ記録部の耐可塑剤性及び耐光性に優れるため、領収書やラベル、チケット用紙等に適するものである。