(57)【要約】【課題】複雑な立体形状の積層造形物を、簡便かつ効率良く、高強度で寸法精度良く製造し得る積層造形用粉末材料の提供。【解決手段】リン酸カルシウムを含有する積層造形用粉末材料であって、前記積層造形用粉末材料の体積平均粒径Ｄｖが、１．５μｍ〜７．０μｍであり、前記体積平均粒径Ｄｖと前記積層造形用粉末の数平均粒径Ｄｎとの比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．１０〜１．４０である積層造形用粉末材料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸カルシウムを含有する積層造形用粉末材料であって、
前記積層造形用粉末材料の体積平均粒径Ｄｖが、１．５μｍ〜７．０μｍであり、
前記体積平均粒径Ｄｖと前記積層造形用粉末の数平均粒径Ｄｎとの比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．１０〜１．４０であることを特徴とする積層造形用粉末材料。
【請求項２】
前記積層造形用粉末材料における下記式で表される平均円形度が、０．７０〜０．８０である請求項１に記載の積層造形用粉末材料。
平均円形度＝（積層造形用粉末材料の投影面積と同じ面積の円の周囲長／積層造形用粉末材料の投影像の周囲長）×１００
【請求項３】
前記リン酸カルシウムが、β−リン酸三カルシウム（β−ＴＣＰ）、α−リン酸三カルシウム（α−ＴＣＰ）、及びリン酸八カルシウム（ＯＣＰ）から選択される少なくとも１種である請求項１から２のいずれかに記載の積層造形用粉末材料。
【請求項４】
支持体上に、請求項１から３のいずれかに記載の積層造形用粉末材料を用いて所定の厚みの積層造形用粉末材料層を形成する積層造形用粉末材料層形成工程を少なくとも含むことを特徴とする積層造形物の製造方法。
【請求項５】
前記積層造形用粉末材料層に、硬化剤を含有する硬化剤含有液をインクジェット法で付与し、前記積層造形用粉末材料層を架橋させて硬化物を形成する硬化物形成工程を含む請求項４に記載の積層造形物の製造方法。
【請求項６】
前記硬化剤が、クエン酸、リンゴ酸、エデト酸、コハク酸、フィチン酸、アレンドロン酸、及びエチドロン酸から選択される少なくとも１種である請求項４から５のいずれかに記載の積層造形物の製造方法。
【請求項７】
前記硬化物形成工程において形成した硬化物を焼結する焼結工程を更に含む請求項５から６のいずれかに記載の積層造形物の製造方法。
【請求項８】
前記積層造形用粉末材料層にレーザー照射及び電子線照射のいずれかを行い前記積層造形用粉末材料層を焼結させる焼結工程を含む請求項４に記載の積層造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層造形用粉末材料及び積層造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３次元ＣＡＤ等で作成された立体形状データを利用して、実立体を製作する技術を総称してラピッドプロトタイピング技法（Ｒａｐｉｄ  Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ）という。前記ラピッドプロトタイピング技法のなかで、高耐熱性粉末を材料とする成形技法を用いると、模型や木型を使わずに鋳型や中子を製作することができるため、極めて迅速な鋳物製造プロセスが実現可能となる。前記ラピッドプロトタイピング技法は、積層造形法とも呼ばれ、物体の断面形状を積層し、３次元物体を創成するものである。また、前記ラピッドプロトタイピング技法の一種であり、材料として粉末を用いる積層法（粉末固着法）が種々提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００３】
また、「立体カラーコピー方法及び装置」は、試料を一定の方向に順次押し出して切断し、切断断面の２次元画像を撮像する試料断面撮像ステップ（Ａ）と、２次元画像から試料の３次元内部構造を演算しこれをカラーラピッドプロトタイピング可能なデータに変換するデータ処理ステップ（Ｂ）と、カラーラピッドプロトタイピング装置を用いて立体カラー模型を製作する立体カラー模型製作ステップ（Ｃ）とを有するものである（特許文献６参照）。
【０００４】
また、“Ｍａｓｓ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｅｎｔａｌ  ｒｅｓｔｏｒａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｓｏｌｉｄ  ｆｒｅｅ−ｆｏｒｍ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄｓ”は、（ａ）セラミック又は複合材料の層を形成し、（ｂ）その層に結合剤を付加し、（ｃ）前記（ａ）と前記（ｂ）を多数回繰り返し互いに結合された多数の層を形成して歯の補綴物の形状に成形し、（ｄ）成形した材料を補強して歯の補綴物を製造するものである（特許文献７参照）。
【０００５】
また、“Ｍａｓｓ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｈｅｌｌｓ  ａｎｄ  ｍｏｄｅｌｓ  ｆｏｒ  ｄｅｎｔａｌ  ｒｅｓｔｏｒａｔｉｏｎ  ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｂｙ  ｓｏｌｉｄ  ｆｒｅｅ−ｆｏｒｍ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄｓ”は、（ａ）デジタルデータを用いて歯の補綴物のシェル形状を準備し、（ｂ）ポリマー材の層を形成し、（ｃ）前記（ｂ）を多数回繰り返し互いに結合された多数の層を形成してデジタルデータに基づくシェル形状を成形するものである（特許文献８参照）。
【０００６】
また、「人工骨成形方法」は、（ａ）生体用粉末材料及び液体材料を、噴射装置のノズル先端近傍まで異なる流路によって運ぶ工程、（ｂ）前記噴射装置のノズルから、前記生体用粉末材料及び液体材料を固体表面に混合噴射し、前記固体表面に前記生体用粉末材料及び液体材料の混合物を付着させることにより層を形成させる工程、及び（ｃ）前記層に更に前記生体用粉末材料及び液体材料を混合噴射して前記混合物の付着面の積層を繰り返すことにより、前記層を複数層重層させて骨の三次元構造物を立体形成させる工程、を含むものである（特許文献９参照）。
【０００７】
また、「粉末積層造形法による人工骨成型方法」においても同様に、水和反応で硬化する粉体骨材を用いて粉末積層させることにより、更に強度の高い人工骨を成型するものである（特許文献１０参照）。しかし、この提案の水和反応による硬化では十分な強度を得ることは難しく、特に大腿骨のような負荷が掛かる部位においての適用は困難である。
なお、前記特許文献９、及び前記特許文献１０の「人工骨成型方法」は、インクジェット式粉末積層成型法と呼ばれることもある。
【０００８】
従来より、人工骨はステンレス、チタン合金等の金属材料、耐摩耗性のプラスチック等から作られ骨置換術に使われてきた。これらの人工骨は機能不全の関節機能を代行するものであるが、金属材料及び耐摩耗性プラスチックは、摩耗や腐食、膨潤等の経時変化を起こすため、長期間使用することができないという問題点があった。それに代わる材料として、リン酸カルシウムをベースとしたセラミックスが挙げられる。現在、骨形成の足場を提供するものや、それ自体が骨に経時的に吸収されつつ、新生骨の形成を促進し、将来的に骨置換されるものが知られている。
【０００９】
骨形成の足場を提供する骨補填材としては、例えば、ハイドロキシアパタイト等の骨組織との親和性に優れ、骨組識と介在物なしに直接結合するものが多く使用されている。前記骨補填材を骨欠損部に埋入することにより、前記骨補填材を足場として速やかに骨修復が行われるが、ハイドロキシアパタイト単独では骨置換が起きないため、残存したハイドロキシアパタイトが生体内で不具合を生じさせる可能性も考えられる。一方、骨置換される骨補填材は、骨組識に埋入することによって骨組織の造骨作用を促進し、骨修復を容易かつより速やかに行わせることができる。
【００１０】
前記骨置換される骨補填材の材料としては、例えば、リン酸三カルシウム（ＴＣＰ）が知られている。前記リン酸三カルシウムが骨組織に吸収される度合は、前記リン酸三カルシウムの成形体の形状及び形態に依存する。即ち、多孔質体は形態的に表面積が大きく、骨組織に吸収され易く、また食細胞にも貪食され易い。これに対して、緻密質体は、吸収が非常に遅く、かつ食細胞にも貪食され難い。これら形態による性質の違いを利用し、多孔質部分と緻密質部分を組み合わせることで、所望の生体適合性を発現させることが期待できる（特許文献１１参照）。しかし、いずれも負荷が大きい大腿骨に適用できるレベルの強度は有しておらず、また、所望の形状に成型加工するには多くの時間を要するのみならず、特に切削の場合であると内部構造を有する繊細な加工は不可能である。
【００１１】
前記粉末積層造形法は、前記繊細な加工を行う上では有利ではあるが、特に海綿骨のような微細構造の構築や、皮質骨から海綿骨までの微細な傾斜構造を構築する上では、リン酸カルシウム粉末が微細であることが必要不可欠である。また、骨の形成に関与する細胞が積層造形物の中で増殖するためには、２０μｍ〜２００μｍ程度の細胞に適したサイズの連通孔を有していることが必要である。このサイズの連通孔を得るためには、リン酸カルシウム粉末の粒径は小さい方が好ましい。ただし、前記リン酸カルシウムは微細化に伴い自己凝集力が増加し、特に１μｍ以下の微粉体は凝集しやすいため注意が必要である。
【００１２】
このような凝集体は、放っておくと数十μｍサイズの凝集体にまで膨れ上がり、これが均一な積層造形用粉末材料層を形成する上でノイズとなってしまうため、所望の平均粒径を保持しつつ、かつ凝集に大きく寄与する微粉体が少ない状態の粉体を用いて積層造形することが必要不可欠である。
更に、自己凝集のしやすさは、粒子の形状にも依存する。例えば、先端が尖ったような異形粒子だと、先端への電荷が蓄積されやすく、そこを起点として静電的相互作用が発生し、緩凝集を引き起こすこともある。そこで、前記粒子の形状もある程度球形に近い方が好ましい。
【００１３】
したがって、複雑な立体形状の積層造形物を、簡便かつ効率良く、高強度で寸法精度良く製造し得る積層造形用粉末材料の提供が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、複雑な立体形状の積層造形物を、簡便かつ効率良く、高強度で寸法精度良く製造し得る積層造形用粉末材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を解決するための手段としての本発明の積層造形用粉末材料は、リン酸カルシウムを含有する積層造形用粉末材料であって、
前記積層造形用粉末材料の体積平均粒径Ｄｖが、１．５μｍ〜７．０μｍであり、
前記体積平均粒径Ｄｖと前記積層造形用粉末の数平均粒径Ｄｎとの比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．１０〜１．４０である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、複雑な立体形状の積層造形物を、簡便かつ効率良く、高強度で寸法精度良く製造し得る積層造形用粉末材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の積層造形用粉末材料を用いて積層造形物を製造するための外枠の形状の一例を示す概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（積層造形用粉末材料）
本発明の積層造形用粉末材料は、リン酸カルシウムを含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１９】
＜リン酸カルシウム＞
前記リン酸カルシウムとしては、粉末乃至粒子の形態を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、その材質としては、例えば、水酸アパタイト、炭酸アパタイト、フッ化アパタイト、β−リン酸三カルシウム（β−ＴＣＰ）、α−リン酸三カルシウム（α−ＴＣＰ）、リン酸四カルシウム、リン酸八カルシウム（ＯＣＰ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、骨置換される積層造形物を得る観点から、β−リン酸三カルシウム（β−ＴＣＰ）、α−リン酸三カルシウム（α−ＴＣＰ）、リン酸八カルシウム（ＯＣＰ）が好ましい。
前記リン酸カルシウムとして、これらの材料で形成された市販品の粒子乃至粉末を使用することができる。前記市販品としては、例えば、β−ＴＣＰ（太平化学産業株式会社製）、α−ＴＣＰ（太平化学産業株式会社製）などが挙げられる。なお、前記リン酸カルシウムとしては、凝集性を改善する目的等で、公知の表面（改質）処理がされていてもよい。
【００２０】
＜リン酸カルシウムの製造方法＞
前記リン酸カルシウムの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）合成で好適に用いられる沈殿法などが挙げられる。
【００２１】
＜その他の成分＞
前記積層造形用粉末材料が含み得る公知のその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、キレート剤、流動化剤、フィラー、レベリング剤、焼結助剤などが挙げられる。
前記積層造形用粉末材料が、前記流動化剤を含むと前記積層造形用粉末材料による層等を容易にかつ効率よく形成し得る点で好ましく、前記フィラーを含むと得られる硬化物（積層造形物、焼結用硬化物）に空隙等が生じ難くなる点で好ましく、前記レベリング剤を含むと前記積層造形用粉末材料の濡れ性が向上し、ハンドリング等が容易になる点で好ましく、前記焼結助剤を含むと、得られた硬化物（積層造形物、焼結用硬化物）につき焼結処理を行う場合において、より低温での焼結が可能となる点で好ましい。
【００２２】
−積層造形用粉末材料の物性等−
前記積層造形用粉末材料の体積平均粒径Ｄｖは、１．５μｍ〜７．０μｍであり、２．０μｍ〜５．０μｍが好ましい。前記体積平均粒径Ｄｖが、１．５μｍ未満であると、リン酸カルシウムの自己凝集力が強く、積層造形物の製造効率に劣り、取扱性やハンドリング性に劣ることがある。一方、前記体積平均粒径Ｄｖが、７．０μｍを超えると、前記積層造形用粉末材料を用いて薄層を形成した際に、前記薄層における前記積層造形用粉末材料の充填率が充分でなく、空隙が生じ易く、得られる積層造形物に空隙等が生じ易くなることがある。
前記積層造形用粉末材料の体積平均粒径は、公知の粒径測定装置、例えば、マルチサイザーＩＩＩ（コールターカウンター社製）やＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
【００２３】
前記積層造形用粉末材料の粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは、１．１０〜１．４０であり、１．１０〜１．２０が好ましい。前記粒度分布Ｄｖ／Ｄｎが、１．１０未満であると、前記積層造形用粉末材料を用いて薄層を形成した際に、前記薄層における前記積層造形用粉末材料の充填率が充分でなく、空隙が生じ易く、得られる積層造形物に空隙等が生じ易くなることがある。一方、前記粒度分布Ｄｖ／Ｄｎが、１．４０を超えると、粗大粒子が薄い積層造形用粉末材料層を形成する上でノイズとなる可能性があるのみならず、微細粉も増えてしまい、自己凝集を促進させる恐れもある。
前記積層造形用粉末材料の粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは、公知の粒径測定装置、例えば、マルチサイザーＩＩＩ（コールターカウンター社製）、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
【００２４】
前記積層造形用粉末材料の下記式で表される平均円形度は、０．７０〜０．８０が好ましく、０．７２〜０．７８がより好ましい。
平均円形度＝（積層造形用粉末材料の投影面積と同じ面積の円の周囲長／積層造形用粉末材料の投影像の周囲長）×１００
前記平均円形度が、０．７０未満であると、前記積層造形用粉末材料が凝集しやすくなるのみならず、薄層を形成した際に、前記薄層における前記積層造形用粉末材料の充填率が不充分で空隙が生じ易く、得られる積層造形物に空隙等が生じ易くなることがある。一方、前記平均円形度が、０．８０を超えると、パッキング性が高まるため、積層造形後のエアーブローの際、内部に存在する未硬化粉体の除去が困難になる恐れがある。
前記平均円形度は、公知の円形度測定装置、例えば、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
【００２５】
本発明の積層造形用粉末材料は、前記体積平均粒径Ｄｖ、及び前記粒度分布Ｄｖ／Ｄｎの範囲を満たすことにより、海綿骨のような微細構造の構築や、皮質骨から海綿骨までの微細な傾斜構造、骨の形成に関与する細胞が積層造形物の中で増殖するための連通孔を効率よく製造できる。前記体積平均粒径Ｄｖ、及び前記粒度分布Ｄｖ／Ｄｎの範囲を満たしつつ更に、前記平均円形度の範囲を満たすことにより積層造形用粉末材料の凝集を防止することができる。したがって、本発明の積層造形用粉末材料は、各種の成形体、構造体の簡便かつ効率的な製造に好適に用いることができ、後述する本発明の積層造形物の製造方法及び積層造形物の製造装置に特に好適に用いることができる。
【００２６】
（第１の形態に係る積層造形物の製造方法及び製造装置）
本発明の第１の形態に係る積層造形物の製造方法は、積層造形用粉末材料層形成工程を少なくとも含み、硬化物形成工程、焼結工程、及び乾燥工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明で用いられる第１の形態に係る積層造形物の製造装置は、積層造形用粉末材料層形成手段を少なくとも有し、硬化物形成手段、焼結手段、及び乾燥手段を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
本発明の第１の形態に係る積層造形物の製造方法は、本発明の第１の形態に係る積層造形物の製造装置を用いて好適に実施することができ、前記積層造形用粉末材料層形成工程は、前記積層造形用粉末材料層形成手段により好適に実施することができ、前記硬化物形成工程は、前記硬化物形成手段により好適に実施することができ、前記焼結工程は、前記焼結手段により好適に実施することができ、前記乾燥工程は、前記乾燥手段により好適に実施することができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に実施することができる。
【００２７】
＜積層造形用粉末材料層形成工程及び積層造形用粉末材料層形成手段＞
前記積層造形用粉末材料層形成工程は、支持体上に、本発明の前記積層造形用粉末材料を用いて所定の厚みの積層造形用粉末材料層を形成する工程である。
前記積層造形用粉末材料層形成手段は、支持体上に、本発明の前記積層造形用粉末材料を用いて所定の厚みの積層造形用粉末材料層を形成する手段である。
【００２８】
−支持体−
前記支持体としては、前記積層造形用粉末材料を載置することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記積層造形用粉末材料の載置面を有する台、特開２０００−３２８１０６号公報の図１に記載の装置におけるベースプレート、などが挙げられる。前記支持体の表面、即ち、前記積層造形用粉末を載置する載置面としては、例えば、平滑面であってもよいし、粗面であってもよく、また、平面であってもよいし、曲面であってもよい。
【００２９】
−積層造形用粉末材料層の形成−
前記積層造形用粉末材料を前記支持体上に配置させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、薄層に配置させる方法としては、特許第３６０７３００号公報に記載の選択的レーザー焼結方法に用いられる、公知のカウンター回転機構（カウンターローラー）などを用いる方法、前記積層造形用粉末材料をブラシ、ローラ、ブレード等の部材を用いて薄層に拡げる方法、前記積層造形用粉末の表面を押圧部材を用いて押圧して薄層に拡げる方法、公知の粉末積層装置を用いる方法などが好適に挙げられる。
【００３０】
前記カウンター回転機構（カウンターローラー）、前記ブラシ乃至ブレード、前記押圧部材などを用いて、前記支持体上に前記積層造形用粉末材料を薄層に載置させるには、例えば、以下のようにして行うことができる。即ち、例えば、図１に示すような外枠（「型」、「中空シリンダー」、「筒状構造体」などと称されることもある）内に、前記外枠の内壁に摺動しながら昇降可能に配置された前記支持体上に前記積層造形用粉末材料を、前記カウンター回転機構（カウンターローラー））、前記ブラシ、ローラ又はブレード、前記押圧部材などを用いて載置させる。このとき、前記支持体として、前記外枠内を昇降可能なものを用いる場合には、前記支持体を前記外枠の上端開口部よりも少しだけ下方の位置に配し、即ち前記積層造形用粉末材料層の厚み分だけ下方に位置させておき、前記支持体上に前記積層造形用粉末材料を載置させる。以上により、前記積層造形用粉末材料を前記支持体上に薄層に載置させることができる。
【００３１】
なお、このようにして薄層に載置させた前記積層造形用粉末材料に対し、レーザーや電子線、或いは、インクジェット法によるインクを作用させると硬化が生ずる。ここで得られた薄層の硬化物上に、上記と同様にして、前記積層造形用粉末材料を薄層に載置させ、この薄層に載置された前記積層造形用粉末材料（層）に対し、前記レーザーや電子線、或いはインクを作用させると硬化が生ずる。このときの硬化は、前記薄層に載置された前記積層造形用粉末材料（層）においてのみならず、その下に存在する、先に硬化して得られた前記薄層の硬化物との間でも生ずる。その結果、前記薄層に載置された前記積層造形用粉末材料（層）の約２層分の厚みを有する硬化物（積層造形物、焼結用硬化物）が得られる。
【００３２】
また、前記積層造形用粉末材料を前記支持体上に薄層に載置させるには、前記公知の粉末積層装置を用いて自動的にかつ簡便に行うこともできる。前記粉末積層装置は、一般に、前記積層造形用粉末材料を積層するためのリコーターと、前記積層造形用粉末材料を前記支持体上に供給するための可動式供給槽と、前記積層造形用粉末材料を薄層に載置し、積層するための可動式成形槽とを備える。前記粉末積層装置においては、前記供給槽を上昇させるか、前記成形槽を下降させるか、又はその両方によって、常に前記供給槽の表面は前記成形槽の表面よりもわずかに上昇させることができ、前記供給槽側から前記リコーターを用いて前記積層造形用粉末材料を薄層に配置させることができ、前記リコーターを繰り返し移動させることにより、薄層の前記積層造形用粉末材料を積層させることができる。
【００３３】
前記積層造形用粉末材料層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、一層当たりの平均厚みで、３μｍ〜２００μｍが好ましく、１０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記平均厚みが、３μｍ未満であると、造形物が得られるまでに莫大な時間を要することや、焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生ずることがある。一方、２００μｍを超えると、造形物の寸法精度が充分でないことがある。
なお、前記平均厚みは、公知の方法に従って測定することができる。
【００３４】
＜硬化物形成工程及び硬化物形成手段＞
前記硬化物形成工程は、水溶液を吐出するようなインクジェット方式などで採用される工程であり、前記積層造形用粉末材料層に、硬化剤を含有する硬化剤含有水を付与し、前記積層造形用粉末材料層を硬化させて硬化物を形成する工程である。前記硬化物形成手段は、前記積層造形用粉末材料層に、前記硬化剤含有水を付与し、前記積層造形用粉末材料層を硬化させて硬化物を形成する手段である。
【００３５】
−硬化剤含有水−
前記硬化剤含有水としては、水性媒体中に硬化剤を含有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記その他の成分としては、前記硬化剤含有水を付与する手段の種類、使用頻度や量などの諸条件を考慮して適宜選択することができ、例えば、インクジェット法によって前記硬化剤含有水を付与する場合には、インクジェットプリンター等におけるノズルヘッドへの目詰り等の影響を考慮して選択することができる。前記その他の成分としては、例えば、保存剤、防腐剤、安定化剤、ｐＨ調整剤、などが挙げられる。
【００３６】
前記水性媒体としては、例えば、水、エタノール等のアルコール、エーテル、ケトン、などが挙げられるが、水が好ましい。なお、前記水性媒体は、前記水が前記アルコール等の水以外の成分を若干量含有するものであってもよい。
【００３７】
前記硬化剤としては、前記リン酸カルシウムを硬化可能な性質を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クエン酸、リンゴ酸、エデト酸、コハク酸、フィチン酸、アレンドロン酸、エチドロン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬化速度の点から、クエン酸、エデト酸、フィチン酸が好ましい。
【００３８】
前記硬化剤含有水の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記水性媒体中に前記硬化剤、必要に応じて前記その他の成分を添加し混合して溶解させる方法などが挙げられる。
前記硬化剤含有水における前記硬化剤の含有量（濃度）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記硬化剤含有水の粘度が、２０℃で、７ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓとなる濃度が好ましく、９ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましい。前記粘度が、７ｍＰａ・ｓ未満及び２０ｍＰａ・ｓを超えると、前記硬化剤含有水の前記積層造形用粉末材料への付与が上手くできず、積層造形物の寸法精度が充分で無いことがある。
【００３９】
前記硬化剤含有水の前記積層造形用粉末材料への付与の方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンサ方式、スプレー方式、インクジェット方式などが挙げられる。なお、これらの方式を実施するには公知の装置を前記硬化物形成手段として好適に使用することができる。これらの中でも、前記ディスペンサ方式は、液滴の定量性に優れるが、塗布面積が狭くなり、前記スプレー方式は、簡便に微細な吐出物を形成でき、塗布面積が広く、塗布性に優れるが、液滴の定量性が悪く、スプレー流による粉末の飛散が発生する。このため、本発明においては、前記インクジェット方式が特に好ましい。前記インクジェット方式は、前記スプレー方式に比べ、液滴の定量性が良く、前記ディスペンサ方式に比べ、塗布面積が広くできる利点があり、複雑な立体形状を精度良くかつ効率よく形成し得る点で好ましい。
【００４０】
前記インクジェット法による場合、前記硬化物形成手段は、前記インクジェット法により前記硬化剤含有水を前記積層造形物粉末材料層に付与可能なノズルを有する。なお、前記ノズルとしては、公知のインクジェットプリンターにおけるノズルを好適に使用することができ、また、前記インクジェットプリンターを前記硬化物形成手段として好適に使用することができる。なお、前記インクジェットプリンターとしては、例えば、株式会社リコー製のＳＧ７１００、などが好適に挙げられる。前記インクジェットプリンターは、ヘッド部から一度に滴下できるインク量が多く、塗布面積が広いため、塗布の高速化を図ることができる点で好ましい。本発明においては、前記硬化剤含有水を精度良くしかも高効率に付与可能な前記インクジェットプリンターを用いた場合においても、前記硬化剤含有水が、粒子等の固形物や、樹脂等の高分子の高粘度材料を含有しないため、前記ノズル乃至そのヘッドにおいて目詰り等が発生せず、腐食等を生じさせることもないため、積層造形物の製造効率に優れ、しかも樹脂等の高分子成分が付与されることがないため、予定外の体積増加等を生ずることがなく、寸法精度の良い硬化物が容易にかつ短時間で効率よく得られる点で有利である。
【００４１】
＜乾燥工程及び乾燥手段＞
前記乾燥工程は、前記硬化物形成工程において得られた硬化物を乾燥させる工程であり、乾燥手段により行われる。前記乾燥工程において、前記硬化物中に含まれる水分のみならず、有機物を除去（脱脂）してもよい。前記乾燥手段としては、例えば、公知の乾燥機などが挙げられる。
【００４２】
＜焼結工程及び焼結手段＞
前記焼結工程は、前記硬化物形成工程において形成した硬化物を焼結する工程であり、焼結手段により行われる。前記焼結工程を行うことにより、前記硬化物を一体化された成形体（積層造形物）とすることができる。前記焼結手段としては、例えば、公知の焼結炉などが挙げられる。
【００４３】
＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程としては、例えば、表面保護処理工程、塗装工程、などが挙げられる。
前記その他の手段としては、例えば、表面保護処理手段、塗装手段、などが挙げられる。
【００４４】
前記表面保護処理工程は、前記硬化物形成工程、又は焼結工程において形成した造形物に保護層を形成する工程である。この表面保護処理工程を行うことにより、前記造形物を例えばそのまま使用等することができる耐久性等を前記積層造形物の表面に与えることができる。前記保護層の具体例としては、耐水性層、耐候性層、耐光性層、断熱性層、光沢層、などが挙げられる。前記表面保護処理手段としては、公知の表面保護処理装置、例えば、スプレー装置、コーティング装置などが挙げられる。
【００４５】
前記塗装工程は、前記造形物に塗装を行う工程である。この塗装工程を行うことにより、前記造形物に所望の色に着色させることができる。前記塗装手段としては、公知の塗装装置、例えば、スプレー、ローラ、刷毛等による塗装装置などが挙げられる。
【００４６】
（第２の形態に係る積層造形物の製造方法及び製造装置）
本発明の積層造形物の製造方法は、第２の形態では、積層造形用粉末材料層形成工程を少なくとも含み、焼結工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明で用いられる積層造形物の製造装置は、第２の形態では、積層造形用粉末材料層形成手段を少なくとも有し、焼結手段を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
本発明の第２の形態に係る積層造形物の製造方法は、本発明の第２の形態に係る積層造形物の製造装置を用いて好適に実施することができ、前記積層造形用粉末材料層形成工程は、前記積層造形用粉末材料層形成手段により好適に実施することができ、前記焼結工程は、前記焼結手段により好適に実施することができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に実施することができる。
【００４７】
＜積層造形用粉末材料層形成工程及び積層造形用粉末材料層形成手段＞
第２の形態における積層造形用粉末材料層形成工程及び積層造形用粉末材料層形成手段は、第１の形態における積層造形用粉末材料層形成工程及び積層造形用粉末材料層形成手段と同様であるため、これらの説明を省略する。
【００４８】
＜焼結工程及び焼結手段＞
前記焼結工程は、前記積層造形用粉末材料層にレーザー照射及び電子線照射のいずれかを行い前記積層造形用粉末材料層を焼結させる工程である。
前記焼結手段は、前記積層造形用粉末材料層にレーザー照射及び電子線照射のいずれかを行い前記積層造形用粉末材料層を焼結させる手段である。
第２の形態の焼結は、第１の形態のインクジェット法のように硬化物を得てから焼結する方式とは異なり、積層造形用粉末材料を積層する段階で焼結する方式である。
【００４９】
−レーザー照射−
前記レーザー照射におけるレーザーとしては、リン酸カルシウムが有する吸収波長領域のレーザーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＣＯ２レーザー、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー、ファイバーレーザー、半導体レーザーなどが挙げられる。
前記レーザー照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、小型レーザーを用いる場合、リン酸カルシウムを溶融することができないため、併用する接着剤（例えば、ポリエステル系接着剤）を混在させて、レーザー照射により接着剤を溶融させて造形することが好ましい。その場合、ＣＯ２レーザーを用いることが好ましい。照射条件としては、例えば、レーザー出力１５Ｗ、波長１０．６μｍ、ビーム径０．４ｍｍ程度が好ましい。
【００５０】
−電子線照射−
前記電子線としては、リン酸カルシウムが溶融するエネルギーの電子線を照射すること以外の制限は無く、目的に応じて適宜選択することができる。電子線を照射する際には、前記積層造形用粉末材料は真空環境下で扱われる必要があるが、それ以外の積層造形用粉末材料層形成手段は前記と同様である。
前記電子線照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、出力１，５００Ｗ、ビーム径０．１ｍｍ、真空度１．０×１０−５ｍｂａｒ程度が好ましい。
【００５１】
＜その他の工程及びその他の手段＞
第２の形態におけるその他の工程及びその他の手段は、第１の形態におけるその他の工程及びその他の手段と同様であるため、これらの説明を省略する。
【００５２】
＜硬化物（積層造形物）＞
前記硬化物（積層造形物）において、リン酸カルシウムのハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）への転移率は、１０％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。前記転移率が、１０％を超えると、生体内へ移植した際、前記リン酸カルシウムがハイドロキシアパタイトとして一生生体内に残存し、不具合が生じる恐れがある。
前記ＨＡｐ転移率は、公知のＸ線粉末回折装置を用いて、公知の方法に従って測定することができる。具体的には、ＳＢＦ（擬似体液）中への２週間浸漬前後での結晶相の同定を行い、２θ＝３０付近に現れるハイドロキシアパタイト特有ピークの面積率の差で転移率を測定できる。
【００５３】
前記硬化物（積層造形物）の細胞毒性は、以下のｉｎ  ｖｉｔｒｏ検定：（ｉ）テトラゾリウム塩３−（４，５−ジメチルチアゾール−２−イル）−２，５−ジフェニルテトラゾリウムブロミド（ＭＴＴ）を用いたミトコンドリア還元酵素の活性を測定する、比色法である、ＭＴＴ検定；（ｉｉ）ＸＴＴ及びＷＳＴ検定のような他のテトラゾリウム塩及びホルマザン色素を用いる同様な検定；（ｉｉｉ）トリパンブルー（ＴＢ）検定；（ｉｖ）スルホローダミンＢ（ＳＲＢ）検定；及び（ｖ）クローン原性検定を含むが、これらに制限されない。
更に、細胞のネクローシス及びアポトーシスのレベルを測定するための、当業者に既知の方法を、カチオン性脂質又は薬剤が細胞毒性活性を持つかどうか決定するために用いることができる。
前記アポトーシスを測定するためのこのような方法としては、例えば、ＴＵＮＥＬ検定、カスパーゼ活性の測定、ＤＮＡ断片化、ポリ（ＡＤＰ−リボース）ポリメラーゼ（ＰＡＲＰ）活性化、ミトコンドリアチトクロームＣ流出、アポトーシス誘発性因子（ＡＩＦ）移行、及びＡｎｎｅｘｉｎ−Ｖ染色が含まれるが、これらに制限されない。
【００５４】
本発明の積層造形物の製造方法及び製造装置により、微細構造を有し、かつ複雑な立体形状の積層造形物を、本発明の前記積層造形用粉末材料を用いて簡便かつ効率良く、焼結等の前に型崩れが生ずることなく、寸法精度良く製造することができる。得られた積層造形物は、充分な強度を有し、寸法精度に優れ、微細な凹凸、曲面なども再現できるので、美的外観にも優れ、高品質であり、各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５６】
（調製例１）
＜積層造形用粉末材料１の調製＞
−α−リン酸三カルシウム（α−ＴＣＰ）の合成−
市販のパドルを用いて１６０ｒｐｍで攪拌させた０．５１３ｍｏｌ／ｄｍ３の水酸化カルシウム懸濁液中に、０．３４２ｍｏｌ／ｄｍ３のリン酸水溶液を６ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液し、アンモニアにてｐＨを８．７付近で安定化させた。次いで、３７℃のインキュベーターにて７２時間熟成し、濾過したのち乾燥して粉体を得た。次いで、８００℃環境にて１時間焼成したのち、直径３ｍｍのジルコニアビーズを用いてボールミル粉砕した。その際、ボールミル粉砕はＧｌｅｎ  Ｃｒｅｓｔｏｎ  Ｌｔｄ．社製ＢＭ−６型ローラーボールミルを用いて実施し、３０分間の粉砕化が終了したら、７５μｍメッシュに通して篩に掛けることで微細粉を得た。次いで、１，４００℃にて５時間焼成したのち急冷することでα−リン酸三カルシウム（α−ＴＣＰ）を得た。得られたα−リン酸三カルシウム粉体を、気流式分級機（日鉄鉱業株式会社製、エルボージェットＥＪ−１５）を用いて分級し、これを積層造形用粉末材料１とした。
得られた積層造形用粉末材料１としてのα−ＴＣＰについて、以下のようにして測定した、体積平均粒径Ｄｖは４．７μｍ、粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは１．３１、平均円形度は０．７２であった。
【００５７】
＜体積平均粒径Ｄｖ、及び体積平均粒径Ｄｖと数平均粒径Ｄｎとの比Ｄｖ／Ｄｎ＞
測定装置としてコールターマルチサイザーＩＩＩ（コールターカウンター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機株式会社製）、及びパーソナルコンピューターを接続し、電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製した。測定法としては、この電解液としての水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加え、積層造形用粉末材料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加え、超音波分散器で１分間〜３分間の分散処理を行った。更に、別のビーカーに電解水溶液１００ｍＬ〜２００ｍＬを入れ、その中に前記サンプル分散液を所定の濃度になるように加え、前記コールターマルチサイザーＩＩＩによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用い、５０，０００個の粒子の平均を測定した。測定は装置が示す濃度が８％±２％となるように前記積層造形用粉末材料の分散液を滴下して行った。得られた体積平均粒径Ｄｖと数平均粒径Ｄｎとから比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。
【００５８】
＜平均円形度＞
前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−３０００」；シスメックス株式会社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−３０００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  Ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて測定した。より具体的には、ガラス製の１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬株式会社製）を０．１ｍＬ〜０．５ｍＬ添加し、積層造形用粉末材料を０．１ｇ〜０．５ｇ添加してミクロスパーテルでかき混ぜ、次いで、イオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理する。この分散液について、前記ＦＰＩＡ−３０００を用いて、濃度が５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬとなるまで積層造形用粉末材料の形状及び分布を測定した。
【００５９】
前記積層造形用粉末材料１としてのリン酸カルシウムの結晶相の同定を、Ｘ線粉末回折装置（リガク電機株式会社製、ＲＩＮＴ１１００）を用いて以下の条件で実施したところ、結晶相がαであることがわかった。
［測定条件］
・管球：Ｃｕ
・電圧：４０ｋＶ
・電流：４０ｍＡ
・開始角度：３°
・終了角度：８０°
・スキャンスピード：０．５°／ｍｉｎ
【００６０】
（調製例２）
＜積層造形用粉末材料２の調製＞
−リン酸三カルシウム（β−ＴＣＰ）の合成−
市販のパドルを用いて１６０ｒｐｍで攪拌させた０．５１３ｍｏｌ／ｄｍ３の水酸化カルシウム懸濁液中に、０．３４２ｍｏｌ／ｄｍ３のリン酸水溶液を６ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液し、アンモニアにてｐＨを８．７付近で安定化させた。次いで、３７℃のインキュベーターにて７２時間熟成し、濾過したのち乾燥して粉体を得た。次いで、８００℃環境にて１時間焼成したのち、直径３ｍｍのジルコニアビーズを用いてボールミル粉砕した。その際、ボールミル粉砕はＧｌｅｎ  Ｃｒｅｓｔｏｎ  Ｌｔｄ．社製ＢＭ−６型ローラーボールミルを用いて実施し、３０分間の粉砕化が終了したら、７５μｍメッシュに通して篩に掛けることで微細粉を得た。次いで、１，１００℃にて５時間焼成したのち急冷することでβ−リン酸三カルシウム（β−ＴＣＰ）を得た。得られたβ−リン酸三カルシウム粉体を、気流式分級機（日鉄鉱業株式会社製、エルボージェットＥＪ−１５）を用いて分級し、これを積層造形用粉末材料２とした。
得られた積層造形用粉末材料２としてのβ−ＴＣＰについて、調製例１と同様にして測定したところ、体積平均粒径Ｄｖは４．５μｍ、粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは１．２８、平均円形度は０．７５であった。
また、前記積層造形用粉末材料２としてのリン酸カルシウムの結晶相の同定を、調製例１と同様にして実施したところ、結晶相がβであることが分かった。
【００６１】
（調製例３）
＜積層造形用粉末材料３の調製＞
−リン酸八カルシウム（ＯＣＰ）の合成−
市販のパドルを用いて１６０ｒｐｍで攪拌させた０．４５５ｍｏｌ／ｄｍ３の水酸化カルシウム懸濁液中に、０．３４２ｍｏｌ／ｄｍ３のリン酸水溶液を６ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液し、アンモニアにてｐＨを８．７付近で安定化させた。次いで、３７℃のインキュベーターにて７２時間熟成し、濾過したのち乾燥して粉体を得た。次いで、８００℃環境にて１時間焼成したのち、直径３ｍｍのジルコニアビーズを用いてボールミル粉砕した。その際、ボールミル粉砕はＧｌｅｎ  Ｃｒｅｓｔｏｎ  Ｌｔｄ．社製ＢＭ−６型ローラーボールミルを用いて実施し、３０分間の粉砕化が終了したら、７５μｍメッシュに通して篩に掛けることで微細粉を得た。次いで、１，１００℃にて５時間焼成したのち急冷することでリン酸八カルシウム（ＯＣＰ）を得た。得られたリン酸八カルシウム粉体を、気流式分級機（日鉄鉱業株式会社製、エルボージェットＥＪ−１５）を用いて分級し、これを積層造形用粉末材料３とした。
得られた積層造形用粉末材料３としてのＯＣＰについて、調製例１と同様にして測定したところ、体積平均粒径Ｄｖは５．２μｍ、粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは１．３４、平均円形度は、０．７６であった。
【００６２】
（調製例４）
−硬化剤含有水１（インク１）の調製−
水５９．５質量部と、硬化剤としてクエン酸（和光純薬工業株式会社製）４０質量部、及び界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００（東京化成工業株式会社製）０．５質量部を混合し、ホモミキサーを用いて５分間分散させて、硬化剤含有水１（インク１）を調製した。
【００６３】
（実施例１）
得られた前記積層造形用粉末材料１と、前記硬化剤含有水１（インク１）とを用いて、図１に示す形状の外枠（型）を用いて、積層造形物１を以下のようにして製造した。
【００６４】
（１）まず、粉末積層装置（ニイガタ社製、粉体用冶具）を用いて、供給槽から成形槽に前記積層造形用粉末材料１を移送させ、支持体上に平均厚みが１００μｍの積層造形用粉末材料１による薄層を形成した。
【００６５】
（２）次に、形成した積層造形用粉末材料１による薄層の表面に、前記硬化剤含有水１（インク１）を、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＳＧ７１００）を用いてノズルから付与（吐出）し、前記積層造形用粉末材料１を硬化することで、前記リン酸カルシウムを硬化させた。
【００６６】
（３）次に、前記（１）及び前記（２）の操作を所定の３ｍｍの総平均厚みになるまで繰返し、硬化した前記積層造形用粉末材料１による薄層を順次積層していき、積層造形物１を製造した。得られた積層造形物１に対し、エアーブローにより余分な前記積層造形用粉末材料を除去したところ、型崩れを生ずることはなかった。得られた積層造形物１は強度、及び寸法精度に優れていた。
【００６７】
得られた積層造形物１につき、強度（硬度）、及び寸法精度を以下の基準にて評価した。結果を表１に示した。
【００６８】
＜強度（硬度）＞
以下の基準により、積層造形物１の強度（硬度）を評価した。
×：積層造形用粉末材料が充分に硬化しておらず、外枠（型）から積層造形物を取り出すことができず、取り出すと所定の形状を維持することができない状態
△：積層造形物につきエアーブローを行うと、不要な積層造形用粉末材料以外にも、前記積層造形物自体がやや除去されてしまうが、その形状を維持している状態
○：積層造形物につきエアーブローを行っても、不要な積層造形用粉末材料のみが除去され、前記積層造形物自体はその形状を維持している状態
◎：積層造形物が充分に硬化しており、容易には壊れない状態
【００６９】
＜寸法精度＞
以下の基準により、積層造形物１の寸法精度を評価した。
×：得られた積層造形物の表面に歪みが生じており、表面を観察すると、前記積層造形用粉末材料と前記硬化剤含有水との偏在が認められる状態
△：得られた積層造形物の表面に若干の歪みと凹凸が生じている状態
○：得られた積層造形物の表面状態は良好であるが、僅かに反りが生じている状態
◎：得られた積層造形物の表面が滑らかで美麗であり、反りも生じていない状態
【００７０】
（４）前記（３）で得られた積層造形物１につき、焼結炉内で真空条件、１，３００℃で焼結処理を行った。この積層造形物１は完全に一体化されたリン酸カルシウム構造体であり、硬質の床に叩きつけても破損等が生じなかった。
【００７１】
（実施例２）
実施例１において、ボールミルによる粉砕時間を３時間に変更することにより、積層造形用粉末材料１としてのα−ＴＣＰの体積平均粒径Ｄｖを１．５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物２を製造した。
得られた積層造形物２につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７２】
（実施例３）
実施例１において、ボールミルの粉砕時間を１０分間に変更することにより、積層造形用粉末材料１としてのα−ＴＣＰの体積平均粒径Ｄｖを７．０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物３を製造した。
得られた積層造形物３につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７３】
（実施例４）
実施例１において、分級における微細粉と粗大粉の除去率を上げることにより、積層造形用粉末材料１としてのα−ＴＣＰの粒度分布Ｄｖ／Ｄｎを１．１０に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物４を製造した。
得られた積層造形物４につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７４】
（実施例５）
実施例１において、分級における微細粉と粗大粉の除去率を下げることにより、積層造形用粉末材料１としてのα−ＴＣＰの粒度分布Ｄｖ／Ｄｎを１．４０に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物５を製造した。
得られた積層造形物５につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７５】
（実施例６）
実施例１において、積層造形用粉末材料１としてのα−ＴＣＰを積層造形用粉末材料２としてのβ−ＴＣＰに変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物６を製造した。
得られた積層造形物６につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７６】
（実施例７）
実施例１において、積層造形用粉末材料１としてのα−ＴＣＰを積層造形用粉末材料３としてのＯＣＰに変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物７を製造した。
得られた積層造形物７につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７７】
（実施例８）
実施例１において、ボールミルの粉砕時間を２時間に変更することにより、積層造形用粉末材料１としてのα−ＴＣＰの平均円形度を０．７０に変えた以外は、実施例１と同様にして、積層造形物８を製造した。
得られた積層造形物８につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７８】
（実施例９）
実施例１において、ボールミルの粉砕時間を１５分間に変更することにより、積層造形用粉末材料１としてのα−ＴＣＰの平均円形度を０．８０に変えた以外は、実施例１と同様にして、積層造形物９を製造した。
得られた積層造形物９につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７９】
（実施例１０）
実施例１において、インクジェット方式ではなく、電子線照射方式（ＥＢＭ）に変えて、積層造形物１０を以下のようにして製造した。なお、電子線照射方式（ＥＢＭ）は、自作電子線照射装置により行った。
（１）まず、粉末積層装置（ニイガタ社製、粉体用冶具）を用いて、供給槽から成形槽に前記積層造形用粉末材料１を移送させ、支持体上に平均厚みが１００μｍの積層造形用粉末材料１による薄層を形成した。
（２）次に、形成した積層造形用粉末材料１による薄層の表面に、前記電子線照射し、前記積層造形用粉末材料１を焼結することで、前記リン酸カルシウムを焼結させた。
（３）次に、前記（１）及び前記（２）の操作を所定の３ｍｍの総平均厚みになるまで繰返し、前記積層造形用粉末材料１による薄層を順次積層していき、積層造形物１０を製造した。
得られた積層造形物１０に対し、エアーブローにより余分な前記積層造形用粉末材料を除去したところ、型崩れを生ずることはなかった。得られた積層造形物１０は強度、及び寸法精度に優れていた。
得られた積層造形物１０につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００８０】
（実施例１１）
実施例１において、インクジェット方式ではなく、レーザー照射方式により、積層造形物１１を以下のようにして製造した。なお、レーザー照射はＣＯ２レーザー（ＳＵＮＸ社製、ＬＰ−４００）を用いた。
（１）まず、粉末積層装置（ニイガタ社製、粉体用冶具）を用いて、供給槽から成形槽に前記積層造形用粉末材料１を移送させ、支持体上に平均厚みが１００μｍの積層造形用粉末材料１による薄層を形成した。
（２）次に、形成した積層造形用粉末材料１による薄層の表面に、前記ＣＯ２レーザーを照射し、前記積層造形用粉末材料１を焼結することで、前記リン酸カルシウムを焼結させた。
（３）次に、前記（１）及び前記（２）の操作を所定の３ｍｍの総平均厚みになるまで繰返し、前記積層造形用粉末材料１による薄層を順次積層していき、積層造形物１１を製造した。
得られた積層造形物１１に対し、エアーブローにより余分な前記積層造形用粉末材料を除去したところ、型崩れを生ずることはなかった。得られた積層造形物１１は強度、及び寸法精度に優れていた。
得られた積層造形物１１につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００８１】
（実施例１２）
実施例１において、ボールミルの粉砕時間を４時間に変更を調整することにより、積層造形用粉末材料１としてのα−ＴＣＰの平均円形度を０．７１に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物１２を製造した。
得られた積層造形物１２につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００８２】
（実施例１３）
実施例１において、ボールミルの粉砕時間を３分間に変更を調整することにより、積層造形用粉末材料１としてのα−ＴＣＰの平均円形度を０．８１に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物１３を製造した。
得られた積層造形物１３につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００８３】
（実施例１４）
実施例１において、インク１のクエン酸をリンゴ酸に代えたインク２を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層造形物１４を製造した。得られた積層造形物１４につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００８４】
（実施例１５）
実施例１において、インク１のクエン酸をエデト酸に代えたインク３を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層造形物１５を製造した。得られた積層造形物１５につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００８５】
（実施例１６）
実施例１において、インク１のクエン酸をコハク酸に代えたインク４を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層造形物１６を製造した。得られた積層造形物１６につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００８６】
（実施例１７）
実施例１において、インク１のクエン酸をフィチン酸に代えたインク５を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層造形物１７を製造した。得られた積層造形物１７につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００８７】
（実施例１８）
実施例１において、インク１のクエン酸をアレンドロン酸に代えたインク６を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層造形物１８を製造した。得られた積層造形物１８につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００８８】
（実施例１９）
実施例１において、インク１のクエン酸をエチドロン酸に代えたインク７を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層造形物１９を製造した。得られた積層造形物１９につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００８９】
（比較例１）
実施例１において、ボールミルの粉砕時間を５時間に変更することにより、積層造形用粉末材料１としてのα−ＴＣＰの体積平均粒径を１．４μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物２０を製造した。
得られた積層造形物２０につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００９０】
（比較例２）
実施例１において、ボールミルの粉砕時間を３分間に変更することにより、積層造形用粉末材料１としてのα−ＴＣＰの体積平均粒径を７．１μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物２１を製造した。
得られた積層造形物２１につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００９１】
（比較例３）
実施例１において、分級における微細粉と粗大粉の除去率を大幅に上げることにより、積層造形用粉末材料１としてのα−ＴＣＰの粒度分布Ｄｖ／Ｄｎを１．０９に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物２２を製造した。
得られた積層造形物２２につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００９２】
（比較例４）
実施例１において、分級における微細粉と粗大粉の除去率を大幅に下げることにより、積層造形用粉末材料１としてのα−ＴＣＰの粒度分布Ｄｖ／Ｄｎを１．４１に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層造形物２３を製造した。
得られた積層造形物２３につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００９３】
（比較例５）
実施例１０において、ボールミルの粉砕時間を５時間に変更を調整することにより、積層造形用粉末材料１としてのα−ＴＣＰの体積平均粒径を１．４μｍに変更した以外は、実施例１０と同様にして、積層造形物２４を製造した。
得られた積層造形物２４につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００９４】
（比較例６）
実施例１０において、ボールミルの粉砕時間を３分間に変更することにより、積層造形用粉末材料１としてのα−ＴＣＰの体積平均粒径を７．１μｍに変更した以外は、実施例１０と同様にして、積層造形物２５を製造した。
得られた積層造形物２５につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００９５】
（比較例７）
実施例１１において、ボールミルの粉砕時間を５時間に変更を調整することにより、積層造形用粉末材料１としてのα−ＴＣＰの体積平均粒径を１．４μｍに変更した以外は、実施例１１と同様にして、積層造形物２６を製造した。
得られた積層造形物２６につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００９６】
（比較例８）
実施例１１において、ボールミルの粉砕時間を３分間に変更することにより、積層造形用粉末材料１としてのα−ＴＣＰの体積平均粒径を７．１μｍに変更した以外は、実施例１１と同様にして、積層造形物２７を製造した。
得られた積層造形物２７につき、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００９７】
【表１−１】
2015174792.tif 000002
【００９８】
【表１−２】
2015174792.tif 000003
【００９９】
【表２−１】
2015174792.tif 000004
【０１００】
【表２−２】
2015174792.tif 000005
【０１０１】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  リン酸カルシウムを含有する積層造形用粉末材料であって、
前記積層造形用粉末材料の体積平均粒径Ｄｖが、１．５μｍ〜７．０μｍであり、
前記体積平均粒径Ｄｖと前記積層造形用粉末の数平均粒径Ｄｎとの比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．１０〜１．４０であることを特徴とする積層造形用粉末材料である。
＜２＞  前記積層造形用粉末材料における下記式で表される平均円形度が、０．７０〜０．８０である前記＜１＞に記載の積層造形用粉末材料である。
平均円形度＝（積層造形用粉末材料の投影面積と同じ面積の円の周囲長／積層造形用粉末材料の投影像の周囲長）×１００
＜３＞  前記リン酸カルシウムが、β−リン酸三カルシウム（β−ＴＣＰ）、α−リン酸三カルシウム（α−ＴＣＰ）、及びリン酸八カルシウム（ＯＣＰ）から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の積層造形用粉末材料である。
＜４＞  支持体上に、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の積層造形用粉末材料を用いて所定の厚みの積層造形用粉末材料層を形成する積層造形用粉末材料層形成工程を少なくとも含むことを特徴とする積層造形物の製造方法である。
＜５＞  前記積層造形用粉末材料層に、硬化剤を含有する硬化剤含有液をインクジェット法で付与し、前記積層造形用粉末材料層を架橋させて硬化物を形成する硬化物形成工程を含む前記＜４＞に記載の積層造形物の製造方法である。
＜６＞  前記硬化剤が、クエン酸、リンゴ酸、エデト酸、コハク酸、フィチン酸、アレンドロン酸、及びエチドロン酸から選択される少なくとも１種である前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載の積層造形物の製造方法である。
＜７＞  前記硬化物形成工程において形成した硬化物を焼結する焼結工程を更に含む前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の積層造形物の製造方法である。
＜８＞  前記積層造形用粉末材料層にレーザー照射及び電子線照射のいずれかを行い前記積層造形用粉末材料層を焼結させる焼結工程を含む前記＜４＞に記載の積層造形物の製造方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０２】
【特許文献１】米国特許第５２０４０５５号公報
【特許文献２】米国特許第５９０２４４１号公報
【特許文献３】米国特許第６３７５８７４号公報
【特許文献４】特開平９−３２４２０３号公報
【特許文献５】特開２００４−４２５４６号公報
【特許文献６】特開２００４−４２５４６号公報
【特許文献７】米国特許第６３２２７２８号公報
【特許文献８】米国特許出願公開第２００２／００６４７４５号公報
【特許文献９】特開２００４−２０２１２６号公報
【特許文献１０】特許第４５７５２９５号公報
【特許文献１１】特開平５−２３７２７８号公報
【図１】
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