(57)【要約】【課題】本発明の課題は、塩化ナトリウム等の副生塩が生成させずに、非結晶性構造を有する炭酸カルシウム・ポリカルボン酸複合体を製造する技術を提供することである。【解決手段】水酸化カルシウムの水懸濁液中に、水溶性ポリカルボン酸を添加し、次いで二酸化炭素含有ガスを吹き込むことを含む、アモルファス構造を有する炭酸カルシウム・ポリカルボン酸複合体の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化カルシウムの水懸濁液中に、水溶性ポリカルボン酸を添加し、次いで二酸化炭素含有ガスを吹き込むことを含む、アモルファス構造を有する炭酸カルシウム・ポリカルボン酸複合体の製造方法。
【請求項２】
前記水酸化カルシウムの水懸濁液の水酸化カルシウム濃度が０．１〜３０質量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水溶性ポリカルボン酸がポリアクリル酸を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
炭酸カルシウム・ポリカルボン酸複合体のポリカルボン酸含量が２５〜９０質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法によって製造される炭酸カルシウム・ポリ高分子カルボン酸複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸カルシウムの製造方法に関する。特に本発明は、水溶性ポリカルボン酸を用いて炭酸ガス法により非結晶性構造を有する炭酸カルシウム・ポリカルボン酸複合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貝殻や真珠・骨や歯などの無機物を生物が作り出すことを、バイオミネラリゼーションという。バイオミネラルは、生物が、自分たちを守るため、あるいは堅い構造を維持するために、無機物と有機物を巧みにハイブリッド化・組織化させているところに特徴がある。
【０００３】
このバイオミネラルの構造や機能は、材料科学者にとって大変に魅力的である。その理由は、(ａ)現在の科学技術をもってしてもバイオミネラルに見られるような精密・高機能のハイブリッド構造は容易に作れないこと、(ｂ)カルシウム、リン、シリカなどのありふれた素材からバイオミネラルが構成されること、(ｃ)常温常圧という省エネルギーの条件でバイオミネラルが作られていること、などである。バイオミネラルの特徴の一つは、結晶化を制御するタンパク質・ペプチド・多糖などの有機高分子にある。官能基を豊富に有するこれらの有機高分子が無機結晶の結晶化を制御すると同時に、無機結晶と一体化したハイブリッド構造となりその機能発現に貢献するという優れたプロセスがここでは働いているとされる（特許文献１）。
【０００４】
一般に、炭酸カルシウムは、風化貝殻や天然の石灰石などを原料として物理的に粉砕分級して製造する「天然炭酸カルシウム」（重質炭酸カルシウム）と、石灰石を原料として化学的に反応させて製造する「合成炭酸カルシウム」（軽質炭酸カルシウム）とに大きく分けられる。合成炭酸カルシウムの製造方法としては、（１）炭酸ガスと水酸化カルシウムの水性懸濁液との反応である炭酸ガス法（特許文献２）、（２）炭酸ナトリウムと塩化カルシウムとの反応による塩化カルシウムソーダ法、（３）炭酸ナトリウムと石灰乳との反応による石灰ソーダ法（特許文献３）等が挙げられる。
【０００５】
特許文献４には、有機高分子と無機微粒子の複合体であるアモルファス炭酸カルシウムを、有機高分子であるポリアクリル酸の存在下で、上記（２）の塩化カルシウムソーダ法で製造することが記載されている（特許文献４）。しかし、塩化カルシウムソーダ法で軽質炭酸カルシウムを製造すると、アモルファス炭酸カルシウム以外に副生塩（塩化ナトリウム等）が発生してしまうため、副生塩を除去するための工夫が必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−０６２４４５号公報
【特許文献２】特開２０１１−０７３８９２号公報
【特許文献３】特開２００１−２７０７１３号公報
【特許文献４】特開２００１−０３１８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、非結晶性構造（アモルファス構造）を有する炭酸カルシウム・ポリカルボン酸複合体を製造するにあたり、塩化ナトリウム等の副生塩が生成しない製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、水酸化カルシウムの水懸濁液中に、水溶性ポリカルボン酸を添加し、次いで二酸化炭素含有ガスを吹き込むことによって、非結晶性構造を有する炭酸カルシウム・ポリカルボン酸複合体を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
これに限定されるものではないが、本発明は以下の態様を包含する。
（１）  水酸化カルシウムの水懸濁液中に、水溶性ポリカルボン酸を添加し、次いで二酸化炭素含有ガスを吹き込むことを含む、アモルファス構造を有する炭酸カルシウム・ポリカルボン酸複合体の製造方法。
（２）  前記水酸化カルシウムの水懸濁液の水酸化カルシウム濃度が０．１〜３０質量％である、（１）に記載の方法。
（３）  前記水溶性ポリカルボン酸がポリアクリル酸を含む、（１）または（２）に記載の方法。
（４）  炭酸カルシウム・ポリカルボン酸複合体のポリカルボン酸含量が２５〜９０質量％である、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）  （１）〜（４）のいずれかに記載の方法によって製造される炭酸カルシウム・ポリ高分子カルボン酸複合体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、副生塩の混入が少ない非結晶性構造（アモルファス構造）を有する炭酸カルシウム・ポリカルボン酸複合体を製造することが可能となる。また、本発明によれば、水酸化カルシウムの水懸濁液の濃度が高濃度であっても製造が可能となるので、生産性、効率が上がり、生成物である複合体を高濃度で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１（♯１）で得られた複合体の電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、実施例２（♯２）で得られた複合体の電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、実施例３（♯３）で得られた複合体の電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、実施例１〜４、比較例１（♯４）に係る複合体のＸ線回折データである（グラフの上から順に♯１、♯２、♯３、♯４である）。
【図５】図５は、実施例１〜４、比較例１（♯４）に係る複合体のＩＲスペクトルである（グラフの上から順に♯１、♯２、♯３、♯４である）。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、アモルファス構造を有する炭酸カルシウムを製造する技術に関する。本発明においてアモルファス構造を有する炭酸カルシウムとは、Ｘ線回折で明確なピークを示さないような結晶性が低い炭酸カルシウムである。
【００１３】
本発明のアモルファス構造を有する炭酸カルシウムを製造するには、水酸化カルシウムの水懸濁液中に、水溶性ポリカルボン酸を添加し、次いでこの懸濁液中に二酸化炭素含有ガスを吹き込む。すなわち、本発明においては、水溶性ポリカルボン酸の存在下で炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを製造する。
【００１４】
本発明の好ましい態様において、水酸化カルシウムの水懸濁液としては、水酸化カルシウム（消石灰）を水に懸濁させたもの、あるいは、酸化カルシウム（生石灰）を水で消和したものを使用できる。
【００１５】
本発明における水酸化カルシウム懸濁液の濃度は、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％とする。水酸化カルシウムの濃度が３０質量％を超えると、アモルファス構造を有する炭酸カルシウムが得られにくくなる。また、液体の温度は１０〜９０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【００１６】
酸化カルシウムを水で消和して水酸化カルシウム懸濁液を調製する場合、水で消和する際の濃度は好ましくは３質量％以上、より好ましくは８〜３０質量％とする。酸化カルシウムの濃度が３０質量％を超えると、アモルファス構造を有する炭酸カルシウムが得られにくくなる。また、酸化カルシウムから水酸化カルシウム懸濁液を調製する際の温度は、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは３０〜１００℃とする。
【００１７】
本発明で使用する水溶性ポリカルボン酸としては、ポリアクリル酸が好ましい。ポリアクリル酸の分子量は１０００〜３０００が好ましく、２０００前後であるものが特に好ましい。
【００１８】
ポリアクリル酸の添加量は、生成したアモルファス構造を有する炭酸カルシウム・ポリカルボン酸複合体に対して、好ましくは２５〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。ポリアクリル酸の添加量が低すぎると、アモルファス構造を有する炭酸カルシウムが得られにくくなり、ポリアクリル酸の添加量が高すぎると、アモルファス構造を有する炭酸カルシウム・ポリカルボン酸複合体ではなくなり、ポリアクリル酸のカルシウム塩（ポリアクリル酸カルシウム）が生成してしまう。
【００１９】
二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素濃度については特に制限はないが、５〜１００容量％が好ましい。また、吹き込むガスの量には特に制限はないが、１０〜１０００Ｌ／時間の流量で吹き込むことが好ましい。
【００２０】
本発明において、炭酸カルシウム・ポリカルボン酸複合体を製造するための装置は、特に限定されないが、一般に用いられる炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを製造する際の炭酸化反応機（カーボネーター）を用いることができる。好ましい態様において、例えば、ガス吹き込み型カーボネーターあるいは機械攪拌型カーボネーターが挙げられる。
【００２１】
本発明によって得られるアモルファス構造の炭酸カルシウム・ポリカルボン酸複合体は、これに限定されるものではないが、平均粒子径が１〜３０μｍであることが好ましく、３〜２０μｍであることがより好ましい。また、炭酸カルシウム・ポリカルボン酸複合体のＢＥＴ比表面積は、５〜４０ｍ２／ｇが好ましく、１０〜３０ｍ２／ｇとすることもできる。さらに、炭酸カルシウム・ポリカルボン酸複合体の吸油量は、３０〜２００ｍｌ／１００ｇが好ましく、４０〜１５０ｍｌ／１００ｇがより好ましい。
【００２２】
本発明によって得られるアモルファス構造を有する炭酸カルシウム・ポリカルボン酸複合体は、種々の用途に使用することができる。本発明に係る炭酸カルシウム・ポリカルボン酸複合体を原料として、特殊な装置や設備ならびに温度や圧力などの制御を必要とせずに、低コストの溶液系のワンポット合成からプラスチックやガラスのような透明で安定な材料を得ることができる。また、この炭酸カルシウム・ポリカルボン酸複合体に種々の機能分子を導入することで、所望の電磁気・光学・力学特性などを付与した機能材料を得ることも期待できる。さらに、基材へのコーティングなどによって、紫外・可視光に対してほぼ透明かつ安定な薄膜材料として使用することも考えられる。
【００２３】
すなわち、上述の実施形態によれば、炭酸カルシウム・ポリカルボン酸複合体を、光学、コーティング、装飾などの材料に用いることが可能である。例えば、有機高分子とアモルファス炭酸カルシウム等とによって構成される安定で透明な新しい有機・無機ナノハイブリッド材料、プラスチックやガラスに代わる安価で汎用性の高い新素材、明確な粒子界面を有しない光散乱などの影響を受けない新たな材料、紫外・可視光に対してほぼ透明であり、かつ常温・常圧下において極めて安定な、有機高分子とアモルファス炭酸塩によって構成されるナノハイブリッド材料、上述の材料を用いた機能分子のホスト材料や各種基材へのコーティング剤などの用途が考えられる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例を具体的に提示し、本発明の内容を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に記載しない限り、本明細書において濃度などは重量基準であり、数値範囲はその端点を含むものとして記載される。
【００２５】
実施例１
約４０℃にて酸化カルシウムに水を作用させて、濃度５％の水酸化カルシウムの水性懸濁液を得た後、この懸濁液中にポリアクリル酸（分子量：１８００）を添加率７２％（スラリー量２００ｍＬに対し、ポリアクリル酸を９．７９２g添加している。）となるように添加した。次いで、ガス吹き込み型カーボネーターを用いて、二酸化炭素ガス（二酸化炭素１００容量％）を４．２Ｌ／時間の流量で４５分間吹き込んで反応させて、炭酸カルシウム−ポリアクリル酸複合体を製造した。この際、液温は約４０℃だった。
【００２６】
得られた炭酸カルシウム−ポリアクリル酸複合体について、平均粒子径、ＢＥＴ表面積、吸油量を下記の方法にて測定した。また、炭酸カルシウム−ポリアクリル酸複合体について、電子顕微鏡写真（日本電子製JXA-840で撮影）、Ｘ線回折（PANalytical製Xpert PRO MPD型で測定）、ＩＲスペクトル（サーモフィッシャーサイエンティフィック製AVATAR360で測定）を測定した。
・平均粒子径：レーザー回折／散乱式粒度分布測定器（マルバーン製、マスターサイザー2000）を用いて測定し、体積累積分布の50％点を平均粒子径とした。
・ＢＥＴ比表面積：マイクロメリティックス・ジェミニ２３６０（島津社製）を用いて測定した
・吸油量：JIS  K  5101の方法に従った。
【００２７】
実施例２
水酸化カルシウム水性懸濁液の濃度を１％とし、ポリアクリル酸の添加率を７２％とした以外は、実施例１と同様にして、炭酸カルシウム−ポリアクリル酸複合体を製造した。
【００２８】
実施例３
水酸化カルシウム水性懸濁液の濃度を１％とし、ポリアクリル酸の添加率を４８％とした以外は、実施例１と同様にして、炭酸カルシウム−ポリアクリル酸複合体を製造した。
【００２９】
比較例１
ポリアクリル酸を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、軽質炭酸カルシウムを製造した。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１に、平均粒子径、ＢＥＴ表面積、吸油量に関する測定結果を示す。また、電子顕微鏡写真を図１〜３（図１：実施例１、図２：実施例２、図３：実施例３）、Ｘ線回折データを図４、ＩＲスペクトルを図５に示す。
【００３２】
図１〜３の電顕写真より、本発明によれば、アモルファス構造を有する炭酸カルシウムが得られることがわかった。
【００３３】
また、図４のＸ線回折の結果より、実施例１〜３の炭酸カルシウム−ポリアクリル酸複合体は、カルサイトに由来するピーク強度が低く、アモルファス構造を有していた。
【００３４】
さらに、図５のＩＲの結果より、実施例１〜３の炭酸カルシウム−ポリアクリル酸複合体はアモルファスのピーク（860〜865cm-1のブロードなピーク）が確認できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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