(57)【要約】【課題】基体上に塗布し、キセノンランプを用いたフラッシュランプ法によって処理することで、十分な導電性を有するとともに基体との密着性が高い銅膜を低温かつ低エネルギーで得ることが可能な、微粒子等の固相を含まない溶液状の銅膜形成用組成物を提供する。【解決手段】ギ酸銅又はその水和物と、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（１’）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のジオール化合物と、特定の色素化合物と、これらの成分を溶解する有機溶剤と、を含有し、ギ酸銅又はその水和物の含有量と、酢酸銅又はその水和物の含有量との合計を１モル／ｋｇとした場合に、ジオール化合物を０．１〜６．０モル／ｋｇの範囲で含有する銅膜形成用組成物である。2015172226.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ギ酸銅又はその水和物０．０１〜３．０モル／ｋｇと、
酢酸銅又はその水和物０〜３．０モル／ｋｇと、
下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（１’）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のジオール化合物と、
下記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物、下記一般式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物、チモールブルー、及びケルセチンからなる群より選択される少なくとも１種の色素化合物０．００１〜２０質量％と、
これらの成分を溶解する有機溶剤と、を含有し、
前記ギ酸銅又はその水和物の含有量と、前記酢酸銅又はその水和物の含有量との合計を１モル／ｋｇとした場合に、前記ジオール化合物を０．１〜６．０モル／ｋｇの範囲で含有する銅膜形成用組成物。
2015172226.tif 000017
（前記一般式（１）中、Ｘは、水素原子、メチル基、エチル基、又は３−アミノプロピル基を表す。前記一般式（１’）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ1及びＲ2は、相互に結合して隣接する窒素原子とともに５員環又は６員環を形成してもよい）
2015172226.tif 000018
（前記一般式（Ａ−Ｉ）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはビニル基で置換されていてもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｒaは、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基を表し、ｐは、Ａｒ2が置換又は無置換のベンゼン環である場合には１〜５の整数を表し、Ａｒ2が置換又は無置換のナフタレン環である場合には１〜７の整数を表す。Ｒa及びＡｒ2は、相互に結合して環構造を形成してもよく、ｐが２〜７の整数である場合には、複数のＲaは相互に異なっていてもよい。前記一般式（Ａ−ＩＩ）中、Ａｒ3〜Ａｒ5は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはビニル基で置換されていてもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｒbは、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基を表し、ｑは、Ａｒ5が置換又は無置換のベンゼン環である場合には１〜５の整数を表し、Ａｒ5が置換又は無置換のナフタレン環である場合には１〜７の整数を表す。Ｒb及びＡｒ5は、相互に結合して環構造を形成してもよく、ｑが２〜７の整数である場合には、複数のＲbは相互に異なっていてもよい）
【請求項２】
前記ジオール化合物が、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及び３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオールからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の銅膜形成用組成物。
【請求項３】
前記色素化合物が、４−フェニルアゾフェノール、ソルベントブラック３、スーダン３、スーダンＲ、メチルレッド、チモールブルー、及びケルセチンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の銅膜形成用組成物。
【請求項４】
さらに、下記一般式（２）で表されるピペリジン化合物を、前記ギ酸銅又はその水和物の含有量と、前記酢酸銅又はその水和物の含有量との合計を１モル／ｋｇとした場合に、０．１〜６．０モル／ｋｇの範囲で含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅膜形成用組成物。
2015172226.tif 000019
（前記一般式（２）中、Ｒは、メチル基又はエチル基を表し、ｍは、０又は１を表す）
【請求項５】
前記ピペリジン化合物が、２−メチルピペリジンである請求項４に記載の銅膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅膜形成用組成物を基体上に塗布する塗布工程と、
塗布された前記銅膜形成用組成物の少なくとも一部にキセノンランプを用いて光照射する照射成膜工程と、を有する銅膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の基体上に銅膜を形成するための銅膜形成用組成物、及びそれを用いた銅膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅を電気導体とする導電層や配線を、液体プロセスである塗布熱分解法（ＭＯＤ法）や微粒子分散液塗布法によって形成する技術は、多数報告されている。
【０００３】
例えば、特許文献１〜４では、各種基体に水酸化銅又は有機酸銅と多価アルコールを必須成分とした混合液を塗布し、非酸化性雰囲気中で１６５℃以上の温度に加熱することを特徴とする一連の銅膜形成物品の製造方法が提案されている。そして、当該液体プロセスに使用する有機酸銅としてギ酸銅が開示されており、多価アルコールとして、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが開示されている。
【０００４】
特許文献５では、半田耐熱性に優れる金属膜を下地電極上に形成することができる、銀微粒子と銅の有機化合物を含有する金属ペーストについて提案されている。当該ペーストに使用される銅の有機化合物としてギ酸銅が開示されており、これと反応させてペースト化させるアミノ化合物として、ジエタノールアミンが開示されている。
【０００５】
特許文献６では、回路に用いる金属パターン形成用の金属塩混合物について提案されている。そして、当該混合物を構成する成分のうち、金属塩としてギ酸銅が開示されており、有機成分として、有機溶剤であるジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリンが開示されており、金属配位子として、ピリジンが開示されている。
【０００６】
特許文献７では、エレクトロニクス用配線の形成などに有用な、印刷後に低温で熱分解可能なギ酸銅と、３−ジアルキルアミノプロパン−１，２−ジオール化合物とを含有する低温分解性の銅前駆体組成物が開示されている。
【０００７】
特許文献８では、先述した液体プロセスに有用なギ酸銅とアルカノールアミンを含有する銅薄膜形成用組成物が開示されている。そして、アルカノールアミンとして、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンが例示されている。また、特許文献９では、有機金属化合物を含有する液状組成物を使用し、この液状組成物にフラッシュランプにより光照射して金属膜を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１−１６８８６５号公報
【特許文献２】特開平１−１６８８６６号公報
【特許文献３】特開平１−１６８８６７号公報
【特許文献４】特開平１−１６８８６８号公報
【特許文献５】特開２００７−３５３５３号公報
【特許文献６】特開２００８−２０５４３０号公報
【特許文献７】特開２００９−２５６２１８号公報
【特許文献８】特開２０１０−２４２１１８号公報
【特許文献９】国際公開第２０１３／１４５９５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
銅膜形成用組成物を使用した液体プロセスにおいて微細な配線や膜を安価に製造するには、下記の要件を満足する組成物が提供されることが望まれる。すなわち、微粒子等の固相を含まない溶液タイプであること、導電性に優れた銅膜を与えること、低温かつ低エネルギーで銅膜に転化できること、塗布性が良好であること、保存安定性が良好であること、１回の塗布により得られる膜厚のコントロールが容易であること、得られる膜と基体との密着性が高いこと、が望まれている。
【００１０】
特に低温で銅膜形成用組成物を銅膜に転化する方法として、キセノンランプを用いたフラッシュランプ法による銅膜製造方法が知られている。しかしながら、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」とも記す）樹脂に代表される有機樹脂基体上に銅膜を形成する場合には、従来の銅膜形成用組成物では銅膜に転化させるために必要なエネルギーが高く、有機樹脂基体を劣化させてしまうという問題があった。このため、有機樹脂基体が劣化しない程度の低いエネルギーで銅膜に転化させることができるとともに、基体との密着性が高い銅膜を得ることができる銅膜形成用組成物が強く望まれていた。しかしながら、これらの要求を十分に満たす銅膜形成用組成物は、未だ知られていない。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、基体上に塗布し、キセノンランプを用いたフラッシュランプ法によって処理することで、十分な導電性を有するとともに基体との密着性が高い銅膜を低温かつ低エネルギーで得ることが可能な、微粒子等の固相を含まない溶液状の銅膜形成用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記の実情に鑑み検討を重ねた結果、ギ酸銅又はその水和物と、特定の構造を有するジオール化合物と、特定の構造を有する色素化合物とを特定の割合で含有する銅膜形成用組成物が上記要求性能を満たすことを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、ギ酸銅又はその水和物０．０１〜３．０モル／ｋｇと、酢酸銅又はその水和物０〜３．０モル／ｋｇと、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（１’）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のジオール化合物と、下記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物、下記一般式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物、チモールブルー、及びケルセチンからなる群より選択される少なくとも１種の色素化合物０．００１〜２０質量％と、これらの成分を溶解する有機溶剤と、を含有し、前記ギ酸銅又はその水和物の含有量と、前記酢酸銅又はその水和物の含有量との合計を１モル／ｋｇとした場合に、前記ジオール化合物を０．１〜６．０モル／ｋｇの範囲で含有する銅膜形成用組成物を提供する。
【００１４】
2015172226.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｘは、水素原子、メチル基、エチル基、又は３−アミノプロピル基を表す。前記一般式（１’）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ1及びＲ2は、相互に結合して隣接する窒素原子とともに５員環又は６員環を形成してもよい）
【００１５】
2015172226.tif 000003
（前記一般式（Ａ−Ｉ）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはビニル基で置換されていてもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｒaは、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基を表し、ｐは、Ａｒ2が置換又は無置換のベンゼン環である場合には１〜５の整数を表し、Ａｒ2が置換又は無置換のナフタレン環である場合には１〜７の整数を表す。Ｒa及びＡｒ2は、相互に結合して環構造を形成してもよく、ｐが２〜７の整数である場合には、複数のＲaは相互に異なっていてもよい。前記一般式（Ａ−ＩＩ）中、Ａｒ3〜Ａｒ5は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはビニル基で置換されていてもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｒbは、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基を表し、ｑは、Ａｒ5が置換又は無置換のベンゼン環である場合には１〜５の整数を表し、Ａｒ5が置換又は無置換のナフタレン環である場合には１〜７の整数を表す。Ｒb及びＡｒ5は、相互に結合して環構造を形成してもよく、ｑが２〜７の整数である場合には、複数のＲbは相互に異なっていてもよい）
【００１６】
また、本発明は、上記銅膜形成用組成物を基体上に塗布する塗布工程と、塗布された前記銅膜形成用組成物の少なくとも一部にキセノンランプを用いて光照射する照射成膜工程と、を有する銅膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、基体上に塗布し、キセノンランプを用いたフラッシュランプ法によって処理することで、十分な導電性を有するとともに基体との密着性が高い銅膜を低温かつ低エネルギーで得ることが可能な、微粒子等の固相を含まない溶液状の銅膜形成用組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の銅膜形成用組成物の特徴の一つは、銅膜の前駆体（プレカーサ）としてギ酸銅を使用したことにある。本発明の銅膜形成用組成物に使用するギ酸銅は、無水和物でもよく、水和物でもよい。具体的には、無水ギ酸銅（II）、ギ酸銅（II）二水和物、ギ酸銅（II）四水和物などを用いることができる。これらのギ酸銅は、そのまま混合してもよく、水溶液、有機溶媒溶液、又は有機溶媒懸濁液として混合してもよい。
【００１９】
本発明の銅膜形成用組成物中のギ酸銅の含有量は、０．０１〜３．０モル／ｋｇであり、１．０〜２．５モル／ｋｇであることが好ましい。ギ酸銅の含有量が０．０１モル／ｋｇ未満であると、薄膜が得られない場合がある。一方、ギ酸銅の含有量が３．０モル／ｋｇを超えると、溶液の安定性が低下する。ここで、本発明における「モル（ｍｏｌ）／ｋｇ」は、「溶液１ｋｇに対して溶けている溶質の量（モル）」を表している。例えば、ギ酸銅（II）の分子量は１５３．５８であるので、本発明の銅膜形成用組成物１ｋｇ中にギ酸銅（II）が１５３．５８ｇ含有されている場合には１．０モル／ｋｇとなる。
【００２０】
本発明の銅膜形成用組成物には、ギ酸銅とともに、銅濃度のコントロール剤として酢酸銅を含有させてもよい。酢酸銅は、無水和物でもよく、水和物でもよい。具体的には、無水酢酸銅（II）、酢酸銅（II）一水和物などを用いることができる。また、これらの酢酸銅は、ギ酸銅と同様に、そのまま混合しても、水溶液、有機溶媒溶液、有機溶媒懸濁液として混合してもよい。なお、酢酸銅（II）一水和物の分子量は１９９．６５であるので、本発明の銅膜形成用組成物１ｋｇ中に酢酸銅（II）一水和物が１９９．６５ｇ含有されている場合には１．０モル／ｋｇとなる。
【００２１】
本発明の銅膜形成用組成物中の酢酸銅の含有量は、０〜３．０モル／ｋｇであることが好ましく、０．０１〜２．５モル／ｋｇであることがさらに好ましい。また、本発明の銅膜形成用組成物中のギ酸銅と酢酸銅の濃度比率は特に限定されないが、銅膜形成用組成物中の全ての銅の４０質量％以上がギ酸銅の添加によるものであることが好ましい。また、ギ酸銅と酢酸銅の濃度（モル／ｋｇ）の比が約１：１であることが、電気特性に優れた膜が得られるため特に好ましい。
【００２２】
また、酢酸銅をギ酸銅と併用することにより、同じ銅濃度の銅膜形成用組成物をギ酸銅のみで調製した場合と比較して、低い粘度の銅膜形成用組成物を得ることができる。一般に、銅膜形成用組成物をインクジェット法やスピンコート法に代表される塗布法用の塗布液として用いる場合は、粘度が高いと、塗布性が低下する場合がある。このため、酢酸銅をギ酸銅と併用することにより、銅濃度が高い場合であっても粘度を低く保つことができ、塗布性を維持することができる。
【００２３】
また、酢酸銅は銅膜形成用組成物への溶解性が非常に高いため、ギ酸銅のみで銅膜形成用組成物中の銅濃度をコントロールした場合と比較して、銅濃度を高くすることができる。銅膜形成用組成物中の銅濃度は、塗布法によって成膜された銅膜の厚さに大きな影響を与える。これに対し、本発明の銅膜形成用組成物は、銅濃度が高くても、安定性に優れているとともに塗布性も良好であり、得られる銅膜の膜厚を容易にコントロールすることができる。例えば、塗布法によって銅膜を製造した場合に、１回の塗布で、数十〜１，０００ｎｍの広範な範囲内の、適宜な膜厚を有する平滑な導電膜である銅膜を形成することもできる。
【００２４】
本発明の銅膜形成用組成物を構成する成分であるジオール化合物は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（１’）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、その分子中に１以上のアミノ基を有する。このようなジオール化合物は、ギ酸銅又はギ酸銅水和物に対する可溶化剤としての効果を示す。また、銅膜形成用組成物の保存安定性を向上させるとともに、膜に転化したときに導電性を向上させる効果を示す。
【００２５】
2015172226.tif 000004
【００２６】
一般式（１）中、Ｘは、水素原子、メチル基、エチル基、又は３−アミノプロピル基を表す。また、一般式（１’）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。なお、Ｒ1及びＲ2は、相互に結合して隣接する窒素原子とともに５員環又は６員環を形成してもよい。炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、第３ブチル基を挙げることができる。Ｒ1及びＲ2が相互に結合して隣接する窒素原子とともに形成する５員環又は６員環の具体例としては、ピロール、ピロリジン、メチルピロリジン、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジンを挙げることができる。
【００２７】
一般式（１）で表されるジオール化合物としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４を挙げることができる。
【００２８】
2015172226.tif 000005
【００２９】
また、一般式（１’）で表されるジオール化合物としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．５〜Ｎｏ．１３を挙げることができる。
【００３０】
2015172226.tif 000006
【００３１】
上記に列挙したジオール化合物のなかでも、ジエタノールアミン（化合物Ｎｏ．１）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（化合物Ｎｏ．２）、Ｎ−エチルジエタノールアミン（化合物Ｎｏ．３）、Ｎ−アミノプロピルジエタノールアミン（化合物Ｎｏ．４）、及び３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール（化合物Ｎｏ．８）は、銅膜形成用組成物に対して、特に良好な保存安定性を与えるので好ましい。
【００３２】
さらに、上記に列挙したジオール化合物のなかでも、Ｎ−メチルジエタノールアミン（化合物Ｎｏ．２）及び３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール（化合物Ｎｏ．８）を用いると、得られる銅膜の導電性が良好となることから特に好ましい。
【００３３】
本発明の銅膜形成用組成物中の上記ジオール化合物の含有量は、ギ酸銅又はその水和物の含有量と、酢酸銅又はその水和物の含有量との合計を１モル／ｋｇとした場合に、０．１〜６．０モル／ｋｇの範囲である。０．１モル／ｋｇより少ないと、得られる銅膜の導電性が不十分となる。一方、６．０モル／ｋｇを超えると塗布性が悪化し、均一な銅膜が得られなくなる。より好ましい範囲は、０．２〜５．０モル／ｋｇである。また、上記ジオール化合物は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
本発明の銅膜形成用組成物を構成する成分である色素化合物は、下記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物、下記一般式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物、チモールブルー、及びケルセチンからなる群より選択される少なくとも１種である。本発明者等の検討によれば、この色素化合物を、ギ酸銅又はその水和物及びジオール化合物と組み合わせて銅膜形成用組成物に含有させると、キセノンランプを用いたフラッシュランプ法により銅膜に転化させる際に必要なエネルギーを低減可能であることが判明した。
【００３５】
2015172226.tif 000007
【００３６】
前記一般式（Ａ−Ｉ）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはビニル基で置換されていてもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｒaは、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基を表し、ｐは、Ａｒ2が置換又は無置換のベンゼン環である場合には１〜５の整数を表し、Ａｒ2が置換又は無置換のナフタレン環である場合には１〜７の整数を表す。Ｒa及びＡｒ2は、相互に結合して環構造を形成してもよく、ｐが２〜７の整数である場合には、複数のＲaは相互に異なっていてもよい。前記一般式（Ａ−ＩＩ）中、Ａｒ3〜Ａｒ5は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、若しくはビニル基で置換されていてもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｒbは、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基を表し、ｑは、Ａｒ5が置換又は無置換のベンゼン環である場合には１〜５の整数を表し、Ａｒ5が置換又は無置換のナフタレン環である場合には１〜７の整数を表す。Ｒb及びＡｒ5は、相互に結合して環構造を形成してもよく、ｑが２〜７の整数である場合には、複数のＲbは相互に異なっていてもよい。
【００３７】
一般式（Ａ−Ｉ）で表される色素化合物としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．１７を挙げることができる。
【００３８】
2015172226.tif 000008
【００３９】
また、一般式（Ａ−ＩＩ）で表される色素化合物としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．２０を挙げることができる。
【００４０】
2015172226.tif 000009
【００４１】
本発明の銅膜形成用組成物中の上記色素化合物の含有量は、０．００１〜２０質量％であり、０．００５〜１５質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがさらに好ましい。０．００１質量％未満であると、色素化合物を配合した効果が認められない。一方、２０質量％を超えると、配合したことによる効果は飽和する。また、上記色素化合物は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００４２】
上記に列挙した色素化合物のなかでも、４−フェニルアゾフェノール（化合物Ｎｏ．１４）、ソルベントブラック３（化合物Ｎｏ．１８）、スーダン３（化合物Ｎｏ．１９）、スーダンＲ（化合物Ｎｏ．１５）、メチルレッド（化合物Ｎｏ．１６）、チモールブルー及びケルセチンは、ギ酸銅又はその水和物及びジオール化合物と組み合わせて銅膜形成用組成物に含有させた場合に、キセノンランプを用いたフラッシュランプ法により銅膜に転化させる際に必要なエネルギーを低減させる効果が大きいために好ましい。さらに、上記に列挙した色素化合物のなかでも、４−フェニルアゾフェノール（化合物Ｎｏ．１４）、ソルベントブラック３（化合物Ｎｏ．１８）、及びスーダン３（化合物Ｎｏ．１９）は、キセノンランプを用いたフラッシュランプ法により銅膜に転化させる際に必要なエネルギーを低減させる効果が特に大きいために好ましい。
【００４３】
本発明の銅膜形成用組成物を構成する有機溶剤は、上記のギ酸銅（又はその水和物）、ジオール化合物、色素化合物、及びその他の成分を安定に溶解することができるものであればよい。この有機溶剤は、単一組成でも混合物でもよい。本発明のお銅膜形成用組成物に用いられる有機溶剤の具体例としては、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤（但し、一般式（１）及び（１’）で表される化合物を除く）、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、シアノ基を有する炭化水素溶剤、その他の溶剤等を挙げることができる。
【００４４】
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンタノール、第３ペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパノール等を挙げることができる。
【００４５】
ジオール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。
【００４６】
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等を挙げることができる。
【００４７】
エステル系溶剤としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル、酢酸第３ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸第３アミル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸第２ブチル、プロピオン酸第３ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸第３アミル、プロピオン酸フェニル、２−エチルヘキサン酸メチル、２−エチルヘキサン酸エチル、２−エチルヘキサン酸プロピル、２−エチルヘキサン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、オキソブタン酸メチル、オキソブタン酸エチル、γ−ラクトン、δ−ラクトン等を挙げることができる。
【００４８】
エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等を挙げることができる。
【００４９】
脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ソルベントナフサ等を挙げることができる。
【００５０】
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、シメン、テトラリン等を挙げることができる。
【００５１】
シアノ基を有する炭化水素溶剤としては、例えば、１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等を挙げることができる。
【００５２】
その他の有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００５３】
本発明においては、上記の有機溶剤の中でも、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤及びエステル系溶剤が安価であり、しかも溶質に対する十分な溶解性を示し、さらに、シリコン基体、金属基体、セラミックス基体、ガラス基体、樹脂基体等の様々な基体に対する塗布溶媒として良好な塗布性を示すので、好ましい。なかでも、アルコール系溶剤及びジオール系溶剤等の構造中に水酸基を有する溶剤が、溶質に対する溶解性が高く、特に好ましい。
【００５４】
本発明の銅膜形成用組成物中の上記の有機溶剤の含有量は、特に限定されるものではなく、形成しようとする銅膜の厚さや、銅膜の製造方法に応じて適宜調節すればよい。例えば、塗布法によって銅膜を製造する場合には、ギ酸銅（ギ酸銅水和物の場合であってもギ酸銅で換算、以下同様）１００質量部に対して、有機溶剤を０．０１〜５，０００質量部使用することが好ましい。有機溶剤の量が０．０１質量部より少ないと、得られる銅膜にクラックが発生する、或いは塗布性が悪化する等の不具合が生ずる場合がある。また、有機溶剤の割合が増すほど得られる銅膜が薄くなるので、生産性の面から５，０００質量部を超えないことが好ましい。より具体的には、スピンコート法によって銅膜を製造する場合には、ギ酸銅１００質量部に対して、有機溶剤を２０〜１，０００質量部使用することが好ましい。また、スクリーン印刷法によって銅膜を製造する場合には、ギ酸銅１００質量部に対して、有機溶剤を０．０１〜２０質量部使用することが好ましい。
【００５５】
本発明の銅膜形成用組成物には、下記一般式（２）で表されるピペリジン化合物を含有させることができる。このピペリジン化合物を含有させることで、銅膜形成用組成物の塗布性を良好にするとともに、保存安定性を向上させることができ、かつ、得られる銅膜の導電性を向上させることができる。
【００５６】
2015172226.tif 000010
【００５７】
上記一般式（２）で表されるピペリジン化合物としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．２７を挙げることができる。
【００５８】
2015172226.tif 000011
【００５９】
以上列挙したピペリジン化合物のなかでも、特に２−メチルピペリジン（化合物Ｎｏ．２２）を用いることが好ましい。２−メチルピペリジンを用いることで、特に良好な塗布性と保存安定性を示す銅膜形成用組成物を得ることができる。
【００６０】
本発明の銅膜形成用組成物中の上記ピペリジン化合物の含有量は、ギ酸銅又はその水和物の含有量と、酢酸銅又はその水和物の含有量との合計を１モル／ｋｇとした場合に、０．１〜６．０モル／ｋｇの範囲であることが好ましく、０．２〜５．０モル／ｋｇであることがさらに好ましい。０．１モル／ｋｇ未満であると、塗布性が低下し、均一な銅膜が得られなくなる場合がある。一方、６．０モル／ｋｇ超であると、得られる銅膜の導電性が不十分となる場合がある。より好ましい範囲は、０．２〜５．０モル／ｋｇである。
【００６１】
また、本発明の銅膜形成用組成物における、ジオール化合物とピペリジン化合物の含有量の合計は、ギ酸銅又はその水和物の含有量と、酢酸銅又はその水和物の含有量との合計を１モル／ｋｇとした場合に、０．５〜２．０モル／ｋｇの範囲であることが好ましく、１．０〜１．５モル／ｋｇの範囲であることがさらに好ましい。これにより、銅膜形成用組成物の塗布性や保存安定性、及び得られる銅膜の導電性が良好となるので好ましい。０．５モル／ｋｇ未満であると、沈殿物が発生する場合がある。一方、２．０モル／ｋｇ超であると、塗布性が低下する場合がある。
【００６２】
本発明の銅膜形成用組成物中におけるジオール化合物とピペリジン化合物の濃度比率は特に限定されるものではないが、ジオール化合物１モル／ｋｇとした場合に、ピペリジン化合物が０．５〜１．５モル／ｋｇの範囲であることが好ましい。ピペリジン化合物が１モル／ｋｇ（ジオール化合物とほぼ等量）である場合が、溶液の安定性がよく、電気特性に優れた銅膜が得られるため、特に好ましい。
【００６３】
本発明の銅膜形成用組成物は、必須成分以外の任意の成分を、本発明の効果を阻害しない範囲で含有してもよい。任意の成分としては、染料、顔料、顕色剤、増感剤、ゲル化防止剤、安定剤等の塗布液組成物に安定性を付与するための添加剤；消泡剤、増粘剤、揺変剤、レベリング剤等の塗布液組成物の塗布性を改善するための添加剤；燃焼助剤、架橋助剤等の成膜助剤等を挙げることができる。これらの任意の成分を使用する場合の含有量は、銅膜形成用組成物の全体に占める割合で、５０質量％以下であること好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６４】
染料としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニル−３−インドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル−３−インドリル）フタリド、３，３−ビス（９−エチル−３−カルバゾリル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニル−３−インドリル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス〔２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のトリアリールメタン系化合物；４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系化合物；（３）ローダミン−β−アニリノラクタム、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（４−アニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン等のキサンテン系化合物；ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系化合物；３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピランなどのスピロ系化合物；その他３，５’，６−トリス（ジメチルアミノ）−スピロ〔９Ｈ−フルオレン−９，１’−（３’Ｈ）−イソベンゾフラン〕−３’−オン、１，１−ビス〔２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロ（３Ｈ）イソベンゾフラン−３−オン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド等を挙げることができる。これらの染料は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
顔料としては、例えば、酸化鉄系顔料、チタン系顔料、青、緑系無機顔料、カーボン顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系、縮合多環顔料等を挙げることができる。酸化鉄系顔料としては、例えば、鉄黒、べんがら、亜鉛フェライト顔料等を挙げることができる。チタン系顔料としては、例えば、酸化チタン、ニッケルアンチモンチタンイエロー、クロムアンチモンチタンイエロー等を挙げることができる。青、緑系無機顔料としては、例えば、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン等を挙げることができる。アゾ系顔料としては、例えば、レーキレッドＣ、ウォッチングレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ等のアゾレーキ顔料；ホスタパームイエローＨ４Ｇ、ノバパームイエローＨ２Ｇ、ノバパームレッドＨＦＴ、ＰＶファストイエローＨＧ、ＰＶファストイエローＨ３Ｒ、ＰＶボルドーＨＦ３Ｒ、ＰＶカーミンＨＦ４Ｃ、ＰＶレッドＨＦ２Ｂ、ＰＶファストマルーンＨＭＦ０１、ＰＶファストブラウンＨＦＲ等のベンズイミダゾロン顔料；ジアリリドイエロー、ジアリリドオレンジ、ピラゾロンレッド、ＰＶファストイエローＨＲ等のジアリリド顔料；クロモフタルイエロー８ＧＮ、クロモフタルイエロー６Ｇ、クロモフタルイエロー３Ｇ、クロモフタルイエローＧＲ、クロモフタルオレンジ４Ｒ、クロモフタルオレンジＧＰ、クロモフタルスカーレットＲＮ、クロモフタルレッドＧ、クロモフタルレッドＢＲＮ、クロモフタルレッドＢＧ、クロモフタルレッド２Ｂ、クロモフタルブラウン５Ｒ等の縮合アゾ系顔料等を挙げることができる。フタロシアニン系顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等を挙げることができる。縮合多環顔料としては、例えば、ＰＶファストピンクＥ、シンカシャレッドＢ、シンカシャレッドＹ等のキナクリドン系顔料；イルガジンイエロー２ＧＬＴ、イルガジンイエロー３ＲＬＴＮ、クロモフタルオレンジ２Ｇ等のイソインドリノン系顔料；ペリレンレッド、ペリレンマルーン、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料；ペリノンオレンジ等のペリノン系顔料；ジオキサジンバイオレット等のジオキサジン系顔料；フィレスタイエローＲＮ、クロモフタルレッドＡ３Ｂ、スレンブルー等のアントラキノン系顔料；パリオトールイエローＬ０９６０ＨＧ等のキノフタロン系顔料等を挙げることができる。また、これらの顔料は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。染料及び顔料の添加量は、銅膜形成用組成物中の銅に量に対して、０．０２〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがさらに好ましい。
【００６６】
次に、本発明の銅膜の製造方法について説明する。本発明の銅膜の製造方法は、これまでに説明した本発明の銅膜形成用組成物を基体上に塗布する塗布工程と、塗布された銅膜形成用組成物の少なくとも一部にキセノンランプを用いて光照射する照射成膜工程とを有する。必要に応じて照射成膜工程の前に、基体を５０〜２００℃に保持し、有機溶剤等の低沸点成分を揮発させる乾燥工程をさらに有してもよい。また、照射成膜工程の後に、基体を２００〜５００℃に保持して銅膜の導電性を向上させるアニール工程をさらに有してもよい。
【００６７】
上記の塗布工程における塗布方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレーコート法、ミストコート法、フローコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ナイフコート法、バーコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法、刷毛塗り等を挙げることができる。
【００６８】
上記の照射成膜工程における照射条件は特に限定されないが、例えば、照射時間０．１〜１００ミリ秒、電圧４００〜４，０００Ｖ、照射エネルギー０．１〜１０Ｊ／ｃｍ2のような照射条件を挙げることができる。
【００６９】
また、必要な膜厚を得るために、上記の塗布工程から任意の工程までを複数繰り返すことができる。例えば、塗布工程から照射成膜工程の全ての工程を複数回繰り返してもよく、塗布工程と乾燥工程を複数回繰り返してもよい。
【００７０】
上記の乾燥工程及び照射成膜工程の雰囲気は、通常、大気中、還元性ガス、及び不活性ガスのいずれかであり、大気中である場合は経済的である。また、アニール工程の雰囲気は、通常、還元性ガスと不活性ガスのいずれかである。還元性ガス雰囲気下でアニールすると、より導電性に優れた銅膜を得ることができるために好ましい。還元性ガスとしては水素を挙げることができる。また、不活性ガスとしてはヘリウム、窒素、及びアルゴンを挙げることができる。不活性ガスは、還元性ガスの希釈ガスとして使用してもよい。また、各工程においてプラズマ；レーザー等の放電ランプ；各種放射線等の熱以外のエネルギーを印加又は照射してもよい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００７２】
＜銅膜形成用組成物の調製１＞
［実施例１〜２０］
表１に記載の化合物をそれぞれカッコ内の数値の濃度（ｍｏｌ／ｋｇ、質量％）となるように配合して銅膜形成用組成物１〜２０を得た。具体的には、表１に示したように、ギ酸銅化合物、ジオール化合物、及び色素化合物の種類と使用量を変化させて２０種類の銅膜形成用組成物１〜２０を製造した。なお、残分は全てエタノールである。また、表１に記載した各化合物の濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）は、製造した組成物１ｋｇ中の量である。
【００７３】
2015172226.tif 000012
【００７４】
［比較例１〜３］
表２に記載の化合物をそれぞれカッコ内の数値（ｍｏｌ／ｋｇ）となるように配合して比較組成物１〜３を得た。なお、残分は全てエタノールとした。また、表２に記載した各化合物の濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）は、製造した組成物１ｋｇ中の量である。
【００７５】
2015172226.tif 000013
【００７６】
＜銅膜の製造１＞
［評価用銅膜１〜２２］
銅膜形成用組成物１〜２０を、それぞれＰＥＴ基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）上にキャストした。５００ｒｐｍで５秒及び２，０００ｒｐｍで２０秒の条件にてスピンコート法によって各銅膜形成用組成物を塗布した。次いで、ホットプレートを用いて大気中、１００℃で３０秒間乾燥した。乾燥後のＰＥＴ基板を、キセノンフラッシュランプ装置（商品名「ＳＵＳ６８６」、ウシオ電機社製）を用いて大気中、表３に示す条件で光照射して銅薄膜（評価用銅膜１〜２２）を形成した。なお、キセノンフラッシュランプで光照射したＰＥＴ基板に変色及び変形は生じなかった。
【００７７】
［比較用銅膜１〜１２］
比較組成物１〜３を、それぞれＰＥＴ基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）上にキャストした。５００ｒｐｍで５秒及び２，０００ｒｐｍで２０秒の条件にてスピンコート法によって各比較組成物を塗布した。次いで、ホットプレートを用いて大気中、１００℃で３０秒間乾燥した。乾燥後のＰＥＴ基板を、キセノンフラッシュランプ装置（商品名「ＳＵＳ６８６」、ウシオ電機社製）を用いて大気中、表３に示す条件で光照射して銅薄膜（比較用銅膜１〜１２）を形成した。なお、キセノンフラッシュランプで光照射したＰＥＴ基板に変色及び変形は生じなかった。
【００７８】
＜評価１＞
［表面抵抗値の測定］
抵抗率計（ロレスタＧＰ：三菱化学アナリテック社製）を使用し、評価用銅膜１〜２２及び比較用銅膜１〜１２の表面抵抗値を測定した。測定した表面抵抗値を表３に示す。
【００７９】
2015172226.tif 000014
【００８０】
表３に示すように、評価用銅膜１〜２２は全て良好な導電性を有する膜であったが、比較用銅膜２〜１２は導電性を有しない膜であった。これにより、本発明の銅膜形成用組成物は、低いエネルギーで銅膜に転化可能なものであることがわかった。また、評価用銅膜１と比較用銅膜１の表面抵抗値を比較すると、照射エネルギーが同じであるにも関わらず、評価用銅膜１は比較用銅膜１よりも２０％も表面抵抗値が低く、優れた導電性を有する銅薄膜であることが分かった。
【００８１】
＜銅膜形成用組成物の調製２＞
［実施例２１〜２４］
以下に示すように、所定の化合物をそれぞれカッコ内の数値の濃度（ｍｏｌ／ｋｇ、質量％）となるように配合して銅膜形成用組成物２１〜２４を得た。なお、残分は全てエタノールである。また、以下に示す各化合物の濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）は、製造した組成物１ｋｇ中の量である。
【００８２】
銅膜形成用組成物２１
ギ酸銅四水和物（１．０ｍｏｌ／ｋｇ）
化合物Ｎｏ．２（１．０ｍｏｌ／ｋｇ）
化合物Ｎｏ．１４（５質量％）
化合物Ｎｏ．２２（１．０ｍｏｌ／ｋｇ）
【００８３】
銅膜形成用組成物２２
ギ酸銅四水和物（１．０ｍｏｌ／ｋｇ）
化合物Ｎｏ．２（１．０ｍｏｌ／ｋｇ）
チモールブルー（５質量％）
化合物Ｎｏ．２２（１．０ｍｏｌ／ｋｇ）
【００８４】
銅膜形成用組成物２３
ギ酸銅四水和物（１．０ｍｏｌ／ｋｇ）
化合物Ｎｏ．２（１．０ｍｏｌ／ｋｇ）
ケルセチン（５質量％）
化合物Ｎｏ．２２（１．０ｍｏｌ／ｋｇ）
【００８５】
銅膜形成用組成物２４
ギ酸銅四水和物（０．５ｍｏｌ／ｋｇ）
酢酸銅四水和物（０．５ｍｏｌ／ｋｇ）
化合物Ｎｏ．２（１．０ｍｏｌ／ｋｇ）
化合物Ｎｏ．１４（５質量％）
化合物Ｎｏ．２２（１．０ｍｏｌ／ｋｇ）
チモールブルー（５質量％）
化合物Ｎｏ．１８（５質量％）
【００８６】
［比較例４］
以下に示すように、所定の化合物をそれぞれカッコ内の数値の濃度（ｍｏｌ／ｋｇ及び質量％）となるように配合して比較組成物４を得た。なお、残分は全てエタノールである。また、また、以下に示す各化合物の濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）は、製造した組成物１ｋｇ中の量である。
【００８７】
比較組成物４
ギ酸銅四水和物（０．５ｍｏｌ／ｋｇ）
酢酸銅四水和物（０．５ｍｏｌ／ｋｇ）
化合物Ｎｏ．２（１．０ｍｏｌ／ｋｇ）
化合物Ｎｏ．２２（１．０ｍｏｌ／ｋｇ）
プルプリン（５質量％）
【００８８】
＜銅膜の製造２＞
［評価用銅膜２３〜２６］
銅膜形成用組成物２１〜２４を、それぞれＰＥＴ基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）上にキャストした。５００ｒｐｍで５秒及び２，０００ｒｐｍで２０秒の条件にてスピンコート法によって各銅膜形成用組成物を塗布した。次いで、ホットプレートを用いて大気中、１００℃で３０秒間乾燥した。乾燥後のＰＥＴ基板を、キセノンフラッシュランプ装置（商品名「ＳＵＳ６８６」、ウシオ電機社製）を用いて大気中、表４に示す条件で光照射して銅薄膜（評価用銅膜２３〜２６）を形成した。なお、キセノンフラッシュランプで光照射したＰＥＴ基板に変色及び変形は生じなかった。
【００８９】
［比較用銅膜１３］
比較組成物４をＰＥＴ基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）上にキャストした。５００ｒｐｍで５秒及び２，０００ｒｐｍで２０秒の条件にてスピンコート法によって比較組成物４を塗布した。次いで、ホットプレートを用いて大気中、１００℃で３０秒間乾燥した。乾燥後のＰＥＴ基板を、キセノンフラッシュランプ装置（商品名「ＳＵＳ６８６」、ウシオ電機社製）を用いて大気中、表４に示す条件で光照射して銅薄膜（比較用銅膜１３）を形成した。なお、キセノンフラッシュランプで光照射したＰＥＴ基板に変色及び変形は生じなかった。
【００９０】
＜評価２＞
［表面抵抗値の測定］
抵抗率計（ロレスタＧＰ：三菱化学アナリテック社製）を使用し、評価用銅膜例２３〜２６及び比較用銅膜１３の表面抵抗値を測定した。測定した表面抵抗値を表４に示す。
【００９１】
2015172226.tif 000015
【００９２】
表４に示すように、評価用銅膜２３〜２６は全て非常に良好な導電性を有する膜であったが、比較用銅膜１３は導電性を有しない膜であった。また、表４に示す結果と、表３に示す結果とを併せて考察すると、評価用銅膜２３〜２６は評価用銅膜１〜２２よりも表面抵抗値が低く、より導電性に優れた銅膜であることが分かる。
【００９３】
＜評価３＞
［密着性の評価］
評価用銅膜１〜２６及び比較用銅膜１を、それぞれ１ｍｍ間隔で１０×１０の碁盤目状にクロスカットして評価用試料を作製した。作製した評価用試料について、ＪＩＳ  Ｋ−５６００に準拠した剥離試験を実施し、以下に示す評価基準にしたがって密着性を評価した。結果を表５に示す。
○：剥離した部分の面積が全体面積の０％以上１０％未満である。
×：剥離した部分の面積が全体面積の１０％以上である。
【００９４】
2015172226.tif 000016
【００９５】
表５に示すように、評価用銅膜１〜２６は全て高い密着性を有する膜であることが分かる。一方、比較用銅膜１は密着性の低い膜であることが分かる。