(57)【要約】【課題】本発明の課題は、低温での焼付・シール性と高い接着強度を満たすコーティング剤を得ることにある。【解決手段】本発明は、（ｉ）ＧＰＣで求められる重量平均分子量Ｍｗ，数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５の範囲、および（ｉｉ）結晶融解熱量が２０〜７０Ｊ／ｇの範囲にある１−ブテン・α‐オレフィン共重合体（Ｙ）１００質量部を、０．１〜１５質量部の極性モノマーでグラフト変性してなる変性１−ブテン系共重合体を含んでなるコーティング剤に係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ＧＰＣで求められる重量平均分子量Ｍｗ，数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５の範囲、および（ｉｉ）結晶融解熱量が２０〜７０Ｊ／ｇの範囲にある１−ブテン・α‐オレフィン共重合体（Ｙ）１００質量部を、０．１〜１５質量部の極性モノマーでグラフト変性してなる変性１−ブテン系共重合体を含んでなるコーティング剤。
【請求項２】
１−ブテン・α‐オレフィン共重合体（Ｙ）が、（ｉｉｉ）13Ｃ−ＮＭＲから求められる立体規則性の指標であるアイソタクティシティｍｍｍｍが８０％以上である請求項１記載のコーティング剤。
【請求項３】
請求項１に記載の１−ブテン・α‐オレフィン共重合体（Ｙ）：１０〜９０質量％に対し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により求めた融点（Tm-I）が５０℃〜１３０℃の範囲であるプロピレン・α‐オレフィン共重合体（Ｘ）を９０〜１０重量％含む樹脂組成物〔但し、（Ｙ）＋（Ｘ）＝１００質量％とする。）１００質量部を、０．１〜１５質量部の極性モノマーでグラフト変性してなる変性１−ブテン系共重合体組成物を含んでなるコーティング剤。
【請求項４】
プロピレン・α‐オレフィン共重合体（Ｘ）が、１−ブテンの含有量が５〜５０モル％のプロピレン・α‐オレフィン共重合体である請求項３記載のコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の物性パラメータを有する１−ブテン・α−オレフィン共重合体の変性物を含んで成るプライマー、接着剤として有用なコーティング剤に関する。詳しくは、低温シール性、接着強度が良好であり、かつ低温での焼付を可能とする非塩素系コーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン等のポリオレフィンは各種成形性にも優れ、軽量で衝撃性がある等といった特長を有しており、自動車の内装や外装、家電、建材等の材料として広範囲に使用されている。一方、これらポリオレフィンは非極性であるため汎用の塗料、接着剤等用いて塗工し、金属等の異種材料と接着させることは一般的に困難である。そのため、溶剤等でエッチングする方法、コロナ放電処理を行う方法などポリオレフィン表面を直接加工する方法が知られる他、ポリオレフィンを酸変性、塩素化変性を行ったことで得られるプライマーを利用する方法が知られている（例えば特許文献１−２）。そして、該プライマーはポリオレフィンの塗工時、もしくはポリオレフィンと金属等の異種材料とを接着させるPTP包装等で利用されている。
【０００３】
一方、近年環境調和プロセス、省エネルギー化といった意識の高まりから該コーティング剤に対し、低温での接着性や、焼付工程を低温化するといった高性能化が要求されてきている。これに対して、プライマー原料であるプロピレン系樹脂の融点を下げる、あるいは塩素化によって樹脂の融点を低下させるといった方法が考えられる。
【０００４】
例えば、特許文献３にはプロピレン系ポリマーとブテン系ポリマーとを併用させる方法が開示されている。しかしながら本発明者らの知見によると塩素化によって低温での焼付性を改善することは可能であるものの、非極性ポリオレフィンへの付着性が低下することが記載されている。また、塩素系コーティング剤は環境への負担も大きい。そのため低温での焼付・シール性と高い接着強度を満たす非塩素系コーティング剤組成物の開発が依然望まれている。
【０００５】
また、近年ポリオレフィン製造のための触媒技術の発展により、メタロセン触媒に代表される均一系触媒が開発され、精緻な樹脂デザインが可能になった。これにより、従来の不均一系触媒では困難であった、狭分子量分布、狭コモノマー分布に基づく、より高い機械強度、より良好な柔軟性、大幅な低融点化、変性工程後の低分子量成分の低減といったコーティング剤用の組成物として好ましい設計が可能となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平６−２３３６１号公報
【特許文献２】国際公開第２００３／００２６５９号パンフレット
【特許文献３】特開２００７−９１９３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、低温での焼付・シール性と高い接着強度を満たすコーティング剤を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の１−ブテン・α−オレフィン共重合体を変性させたコーティング剤、特に、該変性１−ブテン・α−オレフィン共重合体と変性プロピレン系共重合体を含むコーティング剤を用いることにより、非塩素系コーティング剤においても低温でのシール性、低温での焼付性、接着強度のバランスに優れたコーティング剤組成物を与えることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、（ｉ）ＧＰＣで求められる重量平均分子量Ｍｗ，数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５の範囲、および（ｉｉ）結晶融解熱量が２０〜７０Ｊ／ｇの範囲にある１−ブテン・α‐オレフィン共重合体（Ｙ）１００質量部を、０．１〜１５質量部の極性モノマーでグラフト変性してなる変性１−ブテン系共重合体を含んでなるコーティング剤を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の変性１−ブテン系共重合体を含んでなるコーティング剤は、従来のコーティング剤と比較し、低温での接着性や接着強度のバランスに優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）＞
本発明のコーティング剤に含まれる変性１−ブテン系共重合体の元となる１−ブテン・α−オレフィン共重合体（Ｙ）は、（ｉ）ＧＰＣで求められる重量平均分子量Ｍｗ，数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５、好ましくは１．０〜３の範囲、および（ｉｉ）結晶融解熱量が２０〜７０Ｊ／ｇ、好ましくは３０〜６０Ｊ／ｇの範囲にある１−ブテンと１−ブテン以外の炭素数２〜２０のα‐オレフィンとのランダム共重合体である。
【００１２】
１−ブテンと共重合される炭素数２〜２０のα‐オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。１−ブテンと共重合されるα‐オレフィン（エチレンを含む）は、一種でも二種以上でもよい。
【００１３】
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ−Ｉ）が５５℃以上であることが好ましく、さらに１２０℃以下であることが好ましく、特に、５５℃以上９０℃以下であることが好ましい。融点がこの範囲にある１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）を変性して得られる変性１−ブテン系共重合体を含むコーティング剤は、低温接着性、低温での焼付性という点で良好となる。
【００１４】
なお、融点（Ｔｍ−Ｉ）および結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）は、以下の方法で測定した値である。
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の加熱速度で室温（通常、２３℃）から２００℃に昇温し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分の冷却速度で室温まで降温し、１０日間程度室温にて放置しておく。その後、１０℃／分の冷却速度で室温から−５０℃まで冷却し、−５０℃で５分間保持した後、その試料を１０℃／分の加熱速度で−５０℃から２００℃に昇温した際に融解曲線を測定し、発現した融解ピークのうち、最も大きいピークを融点（Ｔｍ−Ｉ）とし、融点測定時の融解曲線から結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）を測定した。
【００１５】
結晶融解熱量が２０ｇ/J未満の重合体、いわゆる非晶性のポリブテンや液状ポリブテンを変性して得られる重合体をコーティング剤に用いた場合は、凝集力が低下し、十分な接着強度が得られない虞がある。
【００１６】
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との割合（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限が１．０であり、また、上限が３．５である。さらに、その上限は３．０であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの値が３．５を超える重合体を用いた場合は、極性モノマーでグラフト変性する際に、ゲルが発生したり、変性１−ブテン系共重合体を含んでなるコーティング剤の溶液の安定性が低下する虞がある。
【００１７】
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）の下限が２×１０5であることが好ましく、上限が７×１０5であることが好ましい。さらに、下限が３×１０5であることがより好ましく、また、上限が６×１０5であることがより好ましい。
【００１８】
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）は、（ｉｉｉ）好ましくはペンタッドアイソタクティシティーが８０％以上であることが好適であり、より好ましくは８５〜９５％、さらに好ましくは８８〜９４％であり、最も好ましくは８８．０〜９３．０％である。ペンタッドアイソタクティシティーが上記範囲内であると、極性モノマーでグラフト変性して得られる変性１−ブテン系共重合体を含むコーティング剤は、接着強度に影響を与える剛性と伸びのバランスに優れるので好ましい。
【００１９】
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）のペンタッドアイソタクティシティー（ｍｍｍｍ）は、１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）をジグザク構造の伸びきり鎖とした時に連続する５個の１−ブテンの単位の側鎖のエチル基が全て同一の方向に位置する構造と規定される。この構造に帰属されるピークトップのケミカルシフトを２７．５０ｐｐｍとした場合、２７．５０ｐｐｍをピークトップとするピーク面積Ｓと、２７．３５ｐｐｍから２６．３０ｐｐｍの範囲に現れるピークの総面積Ｓ'を求め、以下の式にて算出する。
（ｍｍｍｍ）＝Ｓ／（Ｓ＋Ｓ'）Ｘ１００（％）
ここで、２７．３５ｐｐｍから２６．３０ｐｐｍの範囲に現れる主なピークは、ｍｍｍｒ（２７．３５ｐｐｍ）、ｍｍｒｒ及びｒｍｍｒ（２７．１５ｐｐｍ）、ｍｒｒｍ（２６．３２ｐｐｍ）に帰属されるピークである。
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、以下のような装置及び条件にて測定した値で規定される。
【００２０】
装置として日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン（容量比：８０／２０）混合溶媒、試料濃度５０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、ケミカルシフト基準値はテトラメチルシラン(ＴＭＳ)の炭素シグナルを０ｐｐｍとした。この場合、ブテン側鎖メチレン基に由来するシグナルは通常２７．５０ｐｐｍ付近に観測される。
【００２１】
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）は、好ましくは、全１−ブテンモノマーの４，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．１％未満であることが望ましい。１−ブテンモノマーが４，１−挿入の形で分子鎖中に入ると機械強度が不十分となることがある。
【００２２】
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）の４，１−挿入物の同定は、例えばＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告されている、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｕｎ．，１６，２６９（１９９５）で提案された方法に準拠して求めることができる。主鎖γγ（３１．１ｐｐｍ）と、主鎖αα（４０．２ｐｐｍ）と、主鎖αα'（３９．６ｐｐｍ）のピーク強度を用いて以下の式から算出することで求めることができる。
（４，１−挿入物含量）＝[Ｉγγ／（Ｉαα＋Ｉαα'＋２ｘＩγγ）]ｘ１００（％）
上記式中のＩγγ、Ｉαα、Ｉαα'はそれぞれ、主鎖γγ（３１．１ｐｐｍ）と、主鎖αα（４０．２ｐｐｍ）と、主鎖αα'（３９．６ｐｐｍ）のピーク強度を示している。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（温度：１９０℃、荷重２．１６Ｋｇ）は、特に限定はされないが、メルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２．１６Ｋｇ）の下限が０．１ｇ／１０分であることが好ましく、また、その上限が５０ｇ／１０分であることが好ましい。さらに、その上限が２０ｇ／１０分であることがより好ましい。さらに、その上限が４ｇ／１０分であることが好ましい。メルトフローレート（ＭＦＲ）が上記範囲にある１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）を変性して得られる変性１−ブテン系共重合体を含むコーティング剤は、良好な接着強度が期待できる。
【００２５】
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）は、（ｉｖ）好ましくは、−１０℃におけるｏ−ジクロロベンゼンによる溶出量が３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。溶出量が上記範囲外の１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体を用いた場合は、低融点成分、もしくは非晶成分が多いため該１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体を変性した場合は、極性モノマーでグラフト変性する際に、ゲルが発生したり、得られる変性１−ブテン系共重合体からなるコーティング剤は、接着強度が低下する虞がある。
【００２６】
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）は、結晶融解熱量が上記範囲にある限り、１−ブテンの含量は、特に限定はされないが、通常、１−ブテン含有量が、９９．９〜７０モル％、好ましくは９５〜７０モル％（ただし、１−ブテン含有量と１−ブテン以外のα‐オレフィン（エチレンを含む）含有量の合計を１００モル％とする。）の範囲にある。
【００２７】
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）としては、具体的には、例えば１−ブテン・エチレンランダム共重合体（Ｙ−１）、１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（Ｙ−２）、１−ブテン・１−ペンテンランダム共重合体、１−ブテン・１−ヘキセンランダム共重合体、１−ブテン・エチレン・プロピレンランダム共重合体、１−ブテン・エチレン・１−ペンテンランダム共重合体、１−ブテン・プロピレン・１−ペンテンランダム共重合体、１−ブテン・エチレン・１−ヘキセンランダム共重合体などを挙げることができる。中でも、１−ブテン・エチレンランダム共重合体（Ｙ−１）および１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（Ｙ−２）が好ましい。
【００２８】
〈１−ブテン・エチレンランダム共重合体（Ｙ−１）〉
本発明に係る１−ブテン・エチレンランダム共重合体（Ｙ−１）は、好ましくは１−ブテン含有量が９９．９〜８５モル％、さらに好ましくは９９〜９５モル％、および、エチレン含有量が０．１〜１５モル％、さらに好ましくは１〜５モル％（１−ブテンと、エチレンの合計を１００モル％とする。）の範囲にある。
【００２９】
〈１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（Ｙ−２）〉
本発明に係る１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（Ｙ−２）は、好ましくは１−ブテン含有量が９９．９〜７０モル％、さらに好ましく９５〜７０モル％、および、プロピレン含有量が０．１〜３０モル％、さらに好ましくは５〜３０モル％（１−ブテンと、プロピレンの合計を１００モル％とする。）の範囲にある。
【００３０】
また、１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（Ｙ−２）は、プロピレン含有量が２０モル％を越え、３０モル％までの場合において、［Ｃ４］−５＞Ｔｍ−II  の条件を満たすものが好適であり、或いは、Ｔｍ−IIが実質的に検出されないものが好適である。
【００３１】
ここで、１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（Ｙ−２）のＴｍ−IIは、以下のようにして求めたものである。
１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（Ｙ−２）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、1０℃／分の加熱速度で室温（通常、２３℃）から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、２０℃／分の冷却速度で２００℃から０℃まで降温し、０℃で５分間保持した後、その試料を２０℃／分の加熱速度で０℃から２００℃まで昇温して融解曲線を測定し、発現した結晶融解ピークのうち、最も大きいピーク温度をＴｍ−IIとした。また、同測定において、結晶融解ピークが発現しない重合体をＴｍ−IIが実質的に検出されない重合体とした。
【００３２】
＜１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）の製造方法＞
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）を得る方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系触媒などの触媒の存在下に、モノマーを気相法、バルク法、スラリー法などの公知の重合法により重合することが例示される。なかでも、下記の一般式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物を用いて重合すること望ましい。
【００３３】
【化２】
2015174884.tif 000003
【００３４】
【化３】
2015174884.tif 000004
（式中、Ｒ2は炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ａは一部不飽和結合及び／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基であり、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、Ｙは炭素またはケイ素であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
【００３５】
上記一般式（１）または（２）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、または炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基であり、１つ以上の環構造を含んでいてもよい。その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１,１−ジメチルプロピル、２,２−ジメチルプロピル、１,１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１,１,２,２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
【００３７】
ケイ素含有炭化水素基としては、好ましくはケイ素数１〜４かつ炭素原子数３〜２０のアルキルシリル基またはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル、tert-ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。
【００３８】
なお、Ｒ2は立体的に嵩高い炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基であること、即ち２級、３級の置換基が好ましく、炭素原子数４以上の置換基であることがより好ましい。具体的な炭化水素機としては、イソプロピル、１,１−ジメチルプロピル、１,１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１,１,２,２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１,１−ジメチルブチルなどが挙げられる。特に好ましくはtert-ブチルである。ケイ素含有炭化水素機は上記化合物の一部または全部の炭素がケイ素に置換された構造の化合物を例示出来る。
【００３９】
フルオレン環上のＲ5からＲ12までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換フルオレニル基として、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル等を挙げることができる。また、フルオレン環上のＲ5からＲ12の置換基は、合成上の容易さから左右対称、すなわちＲ5＝Ｒ12、Ｒ6＝Ｒ11、Ｒ7＝Ｒ10、Ｒ8＝Ｒ9であることが好ましく、無置換フルオレン、３,６−二置換フルオレン、２,７−二置換フルオレンまたは２,３,６,７−四置換フルオレンであることがより好ましい。ここでフルオレン環上の３位、６位、２位、７位はそれぞれＲ7、Ｒ10、Ｒ6、Ｒ11に対応する。
【００４０】
上記一般式（１）のＲ3とＲ4は、水素、炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。Ｙは炭素またはケイ素である。一般式（１）の場合は、Ｒ13とＲ14はＹと結合し、架橋部として置換メチレン基または置換シリレン基を構成する。好ましい具体例として、例えば、メチレン、ジメチルメチレン、ジイソプロピルメチレン、メチルｔｅｒｔ−ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレンまたはジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン等を挙げることができる。より好ましいＹは炭素である。
【００４１】
一般式（１）または（２）のＲ2がｔｅｒｔ−ブチル基の時に、Ｒ1がメチルまたはエチル基であることが好ましく、好ましくはメチル基である。この時の一般式（１）のＲ3、Ｒ4はメチルまたはフェニル基であり、好ましくはメチル基である。またＲ3、Ｒ4は互いに同一であることが好ましい。更に前記一般式（１）のＲ2がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ1がメチル基の時に、Ｒ5〜Ｒ12が水素であるものでも良い。
【００４２】
更に前記一般式（１）のＲ2がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ1がエチル基の時に、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12が水素であり、Ｒ6、Ｒ11がｔｅｒｔ−ブチル基であるものが好適に使用される。
【００４３】
一般式（２）の場合は、Ｙは一部不飽和結合及び／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基Ａと結合し、シクロアルキリデン基またはシクロメチレンシリレン基等を構成する。好ましい具体例として、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン等を挙げることができる。
【００４４】
一般式（１）及び（２）のＭは、周期表第４族から選ばれる金属であり、Ｍとしてはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。Ｑはハロゲン、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。これらのうち、Ｑは同一でも異なった組み合わせでもよいが、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であるのが好ましい。
【００４５】
成分（Ｂ）は、有機アルミニウムオキシ化合物(Ｂ−１)、前記メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(Ｂ−２)、及び有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくても１種の化合物（Ｂ−３）から構成される。さらに必要に応じて、粒子状担体（Ｃ）から構成される。
【００４６】
用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用できる。
メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）（以下、「イオン性化合物」と略称する場合がある。）としては、特開平１−５０１９５０号公報や特開２００４−５１６７６号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物及びカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物及びイソポリ化合物も挙げることができる。
【００４７】
具体的には、トリフェニルボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルボロン、トリイソブチルボロン；トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンなどのフッ素含有アリール基を有する化合物などのハロゲン含有アリール基を有する化合物；トリフルオロボロンが例示される。
【００４８】
オレフィン用の重合触媒を形成する有機アルミニウム化合物（Ｂ−３）としては、例えば下記一般式（６）で表される有機アルミニウム化合物などを挙げることができる。
【００４９】
【化４】
2015174884.tif 000005
（式中、Ｒa及びＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシドなどを挙げることができる。
【００５０】
有機アルミニウム化合物（Ｂ−３）としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリn-アルキルアルミニウムや、トリイソブチルアルミニウム等のトリ分岐鎖アルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好んで用いられる。
【００５１】
本発明では、１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）の重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重合法においては、不活性炭化水素溶媒を用いてもよく、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができる。また１−ブテンを含んだオレフィン類自身を溶媒とする塊状重合を実施することもできる。
【００５２】
また、本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）の製造においては、重合条件を段階的に変えて製造する所謂多段重合を行うことも出来る。例えば、水素使用量の異なる２種の条件で段階的に重合を実施することにより種々の分子量分布の１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）を得ることも可能である。また、１−ブテンの単独重合と１―ブテンと他のオレフィンとの共重合を段階的に行うことにより、組成分布が制御された１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）を得ることも可能である。
【００５３】
重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、周期律表第４族金属原子換算で通常１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モルとなるような量で用いられる。成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（Ｂ−１）／Ｍ］が、通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）と成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（Ｂ−２）／Ｍ］が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（Ｂ−２）／Ｍ］が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。
【００５４】
重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜１００℃の範囲である。重合温度が低すぎると単位触媒あたりの重合活性や熱回収効率などの面で、工業的には不利な傾向がある。
【００５５】
重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００５６】
重合に際して生成する１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）の分子量や重合活性を制御する目的で水素を添加することができ、その量は１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【００５７】
＜プロピレン・α‐オレフィン共重合体（Ｘ）＞
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）を極性モノマーでグラフト変性する際に含まれてもよいプロピレン・α‐オレフィン共重合体（Ｘ）は、DSCで測定した融点範囲が５０〜1３０℃、好ましくは６５〜１１５℃の範囲にあるプロピレンとα‐オレフィンとの共重合体である。
【００５８】
本発明に係るプロピレン・α‐オレフィン共重合体（Ｘ）は、融点が上記範囲にある限り、プロピレンと共重合されるα‐オレフィンの含有量は特に限定はされないが、通常、５〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％の範囲にある。なお、共重合体（Ｘ）中のα−オレフィン含有量とは、α−オレフィンに起因する構造単位のことであり、この含有量は赤外分光法によって求められる値である。
【００５９】
プロピレンと共重合されるα‐オレフィンは、通常、炭素数が２〜２０、好ましくは２〜１０のα‐オレフィンであり、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンなどが例示される。プロピレンと共重合されるα‐オレフィン（エチレンを含む）は、一種でも二種以上でもよい。これらα‐オレフィンの中でも１−ブテンが好ましい。
【００６０】
本発明に係るプロピレン・α‐オレフィン共重合体（Ｘ）として、プロピレン・１−ブテン共重合体を用いた場合は、前記１−ブテン・α−オレフィン共重合体（Ｙ）との相溶性に優れるので、１−ブテン・α−オレフィン共重合体（Ｙ）とプロピレン・１−ブテン共重合体とを極性モノマーでグラフト変性してなる変性１−ブテン系共重合体組成物を含むコーティング剤は、高い接着強度が期待できる。
【００６１】
本発明に係るプロピレン・α‐オレフィン共重合体（Ｘ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）により求められる分子量分布（Mw/Mn）が１以上５以下であることが好ましく、さらに好ましくは１以上、３以下である。
【００６２】
本発明に係るプロピレン・α‐オレフィン共重合体（Ｘ）は、種々公知の製造方法、具体的には、例えば、チタン系またはバナジウム系のチーグラー・ナッタ触媒や、チタン系、ジルコニウム系、ハフニウム系のメタロセン触媒、その他オレフィン重合に用いられる公知の立体規則性触媒の存在下に、プロピレンおよびα‐オレフィンを気相法、バルク法、スラリー法などの公知の重合法により製造し得る。
【００６３】
＜変性１−ブテン系共重合体および変性１−ブテン系共重合体組成物＞
本発明に係る変性１−ブテン系共重合体は、前記１−ブテン・α‐オレフィン共重合体（Ｙ）を０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜１０質量部の極性モノマーでグラフト変性してなる変性１−ブテン系共重合体である。
【００６４】
本発明に係る変性１−ブテン系共重合体組成物は、前記１−ブテン・α‐オレフィン共重合体（Ｙ）：１０〜９０質量％に対し、前記プロピレン・α‐オレフィン共重合体（Ｘ）を９０〜１０重量％含む樹脂組成物〔但し、（Ｙ）＋（Ｘ）＝１００質量％とする。）１００質量部を、０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜１０質量部の極性モノマーでグラフト変性してなる変性１−ブテン系共重合体組成物である。
【００６５】
本発明に係る極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、不飽和カルボン酸とその無水物およびその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニル等を挙げることができるが、不飽和カルボン酸およびその無水物が好ましい。
【００６６】
水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシープロピル（メタ）アクリレート、３−クロロー２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロヘキサノイルオキシ）エチルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルおよび１０−ウンデセンー１−オール、１−オクテンー３−オール、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン１， ４−ジオール、グリセリンモノアルコール等を挙げることができる。
【００６７】
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、下式で表されるようなアミノ基または置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単量体を挙げることができる。
−ＮＲ1Ｒ2−
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１２，好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数８〜１２、好ましくは６〜９のシクロアルキル基である。なお、上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有しても良い。）
【００６８】
このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノメチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体、ｐ−アミノヘキシルコハク酸イミド、２ − アミノエチルコハク酸イミド等のイミド類を挙げることができる。
【００６９】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、１ 分子中に重合可能な不飽和結合基及びエポキシ基を少なくとも１個以上有するモノマーが用いられる。このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、あるいはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸（商品名）、メチルナジック酸（商品名）等の不飽和ジカルボン酸のモノグリシジルエステル（ モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、ｐ―スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ―グリシジルエーテル、３，４−エポキシー１−ブテン、３，４−エポキシー３−メチルー１−ブテン、３，４−エポキシー１−ペンテン、３，４−エポキシー３−メチルー１−ペンテン、５，６−エポキシー１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド等を挙げることができる。
【００７０】
不飽和カルボン酸類としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸等の不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体（例えば酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等）を挙げることができる。この誘導体としては、例えば、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ） アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピル等を挙げることができる。ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等を挙げることができる。
これらの極性モノマーは単独あるいは複数で使用することができる。
【００７１】
〈変性１−ブテン系共重合体および変性１−ブテン系共重合体組成物の製造方法〉
本発明に係る変性１−ブテン系共重合体および変性１−ブテン系共重合体組成物は、前記１−ブテン・α‐オレフィン共重合体（Ｙ）または前記１−ブテン・α‐オレフィン共重合体（Ｙ）と前記プロピレン・α‐オレフィン共重合体（Ｘ）を含む樹脂組成物に上記極性モノマーから選ばれる少なくとも１種の極性モノマーをグラフト共重合させる方法としては、種々の方法を挙げることができる。
【００７２】
具体的には、たとえば、共重合体を有機溶媒に溶解し、上記極性モノマーおよびラジカル重合開始剤を添加して加熱、攪拌してグラフト共重合反応させる方法、共重合体を加熱溶融して、得られる溶融物に極性モノマーおよびラジカル重合開始剤を添加し、攪拌してグラフト共重合させる方法、共重合体、極性モノマーおよびラジカル重合開始剤を予め混合し、得られる混合物を押出機に供給して加熱混練しながらグラフト共重合反応させる方法などを挙げることができる。
【００７３】
グラフトさせる際の反応温度は、５０℃以上、特に８０〜２００℃の範囲が好適であり、反応時間は１〜１０時間程度である。反応方式は、回分式、連続式のいずれでも良いが、グラフト共重合を均一に行うためには回分式が好ましい。
【００７４】
なお、変性１−ブテン系共重合体組成物を得る場合は、前記１−ブテン・α‐オレフィン共重合体（Ｙ）および前記プロピレン・α‐オレフィン共重合体（Ｘ）のそれぞれを個別にグラフト変性させたものを混合する方法と、各共重合体をあらかじめブレンドして変性させる２つの方法が考えられるが、プロセスの簡易化という観点から後者が好ましい。各共重合体の最適な配合比率としては、好ましくは１−ブテン・α‐オレフィン共重合体（Ｙ）を１０〜９０質量％とプロピレン・α‐オレフィン共重合体（Ｘ）９０〜１０質量％、さらに好ましくは１−ブテン・α‐オレフィン共重合体（Ｙ）を２０〜８０質量％とプロピレン・α‐オレフィン共重合体（Ｘ）８０〜２０質量％の範囲にある。
【００７５】
変性１−ブテン系共重合体組成物をコーティング剤原料に用いる場合は、たとえば特開２００５−３２５２２３のような公知の方法により特定の極性モノマーを用いることでハイブリット化をすることも可能である。
【００７６】
上記グラフト反応で使用するラジカル重合開始剤は、前記共重合体と前記極性モノマーとの反応を促進するものであれば何でも良いが、特に有機ペルオキシド、有機ペルエステルが好ましい。具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert―ブチルペルオキシド、２ ，５−ジメチルー２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシンー３、１，４−ビス（tert― ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチルー２，５−ジ（tert―ブチルペルオキシ）ヘキシンー３、２，５−ジメチルー２，５−ジ（tert―ブチルペルオキシド）ヘキサン、tert−ブチルベンゾエートtert−ブチルペルフェニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクトエート、tert−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびtert−ブチルペルジエチルアセテートがあり、その他アゾ化合物、たとえば、アゾビスーイソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチルニトリルがある。これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシンー３，２，５−ジメチルー２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４− ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ましい。
【００７７】
ラジカル重合開始剤は、共重合体１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部程度の量で使用されることが好ましい。グラフト反応は前記の通り、有機溶剤中、または無溶媒で行うことができる。
【００７８】
＜コーティング剤＞
本発明のコーティング剤は、前記変性１−ブテン系共重合体または変性１−ブテン系共重合体組成物を含んでなる。
【００７９】
本発明のコーティング剤は、前記変性１−ブテン系共重合体または変性１−ブテン系共重合体組成物を有機溶剤に溶解してコーティング剤として使用するので、前記グラフト反応を、有機溶剤中で反応した場合は、そのまま、またはさらに同種または他種の有機溶剤を加えてコーティング剤を調製してもよい。前記グラフト反応を、有機溶剤を用いずに行った場合には、あらためて有機溶剤を添加してグラフト生成物を溶解し、コーティング剤とする。
【００８０】
このように反応時、または反応後に加えて、コーティング剤を調製するための有機溶媒としては、特に限定されないが、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル類、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。この中では、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ケトン類が好ましい。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても良い。
【００８１】
コーティング剤の濃度は、変性１−ブテン系共重合体または変性１−ブテン系共重合体組成物および溶媒の種類によっても異なるが、固形分濃度で３〜５０％、Ｂ型粘度計による溶液粘度で５〜４０００ｃｐｓ程度とするのが、接着工程における作業性の点で好ましい。本発明のコーティング剤中には、発明の目的を損なわない範囲において、それ自体公知の顔料、充填剤、安定剤その他の配合剤を任意に配合することができる。
【００８２】
本発明のコーティング剤を製造するには、前記変性１−ブテン系共重合体または変性１−ブテン系共重合体組成物を、上記溶媒に混合すればよいが、変性１−ブテン系共重合体または変性１−ブテン系共重合体組成物が溶媒に溶解しない場合には、微細な粒子に分散することが好ましい。すなわち、変性１−ブテン系共重合体または変性１−ブテン系共重合体組成物を溶媒に加えた後、加熱し完全に溶解させ、ついで該溶液を冷却し、変性１−ブテン系共重合体または変性１−ブテン系共重合体組成物を微粒化して析出させる。予め６０〜１００℃で析出するように溶媒組成を設定し、この間の平均冷却速度を１〜２０℃／時間、好ましくは２〜１０℃／時間に調節することが必要である。あるいは親溶媒にのみ溶解し、親溶媒に対する析出が終了した後に貧溶媒を加えて、さらに析出を行っても良い。なお、本発明では変性１−ブテン系共重合体または変性１−ブテン系共重合体組成物を含むコーティング剤を塩素化を行わず評価しているが、例えば特公平６−２３３６１等で公知の方法により塩素化することもできる。ただし、塩素化により非極性ポリオレフィン等付着体との接着強度が低下する恐れがある。
【００８３】
本発明のコーティング剤は特定の性質をもつ前記１−ブテン・α−オレフィン共重合体（Ｙ）を用いることにより、非塩素化コーティング剤として低温での焼付性能、低温でのシール強度が改良された。本発明のコーティング剤はそのものとしても利用できるし、プロピレン系コーティング剤の改質材としてブレンドさせることももちろん可能である。
【００８４】
本発明のコーティング剤は、金属同士、ポリオレフィン同士、あるいは金属とポリオレフィンとの接着剤やヒートシール剤として、ＰＴＰ包装用接着剤、ラミネート用接着剤、塗料用原料またはプライマー原料として利用できる。特に、少なくとも一方の被着体がプラスティック材料である場合が好適であり、中でもポリオレフィン材料、特に好ましくはポリブテン系材料、ポリプロピレン系材料である場合が好ましい。
【実施例】
【００８５】
以下，本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、各物性は以下のようにして評価した。
［メルトフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）］
ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠し、２．１６ｋｇ荷重下、１９０℃、２３０℃での値を測定した。
【００８６】
〔極限粘度（[η]（ｄｌ／ｇ））
デカリン溶媒を用いて１３５℃で測定した。
〔13Ｃ−ＮＭＲ〕
日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒，試料濃度５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度１２０℃、観測核は13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。
【００８７】
〔ペンタッドアイソタクティシティー（ｍｍｍｍ）〕
ペンタッドアイソタクティシティー（ｍｍｍｍ）は、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークトップのケミカルシフトを２７．５ｐｐｍとした場合、２７．５ｐｐｍをピークトップとするピーク面積Ｓと、２７．３ｐｐｍから２６．３ｐｐｍの範囲に現れるピークの総面積Ｓ'を求め、以下の式にて算出した。（検出限界:０．０１%とした。）
（ｍｍｍｍ）＝Ｓ／（Ｓ＋Ｓ'）Ｘ１００（％）
ここで、２７．３ｐｐｍから２６．３ｐｐｍの範囲に現れる主なピークは、ｍｍｍｒ（２７．３ｐｐｍ）、ｍｍｒｒ及びｒｍｍｒ（２７．２ｐｐｍ）、ｍｒｒｍ（２６．３ｐｐｍ）に帰属されるピークである。
【００８８】
〔４，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合（４，１−挿入物の含量）〕（単位  ％）
４，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合、すなわち４，１−挿入物の含量は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルより、主鎖γγ（３１．１ｐｐｍ）と、主鎖αα（４０．２ｐｐｍ）と、主鎖αα'（３９．６ｐｐｍ）のピーク強度を用いて以下の式から算出することで求めた。
（４，１−挿入物含量）＝[Ｉγγ／（Ｉαα＋Ｉαα'＋２ｘＩγγ）]×１００（％）
上記式中のＩγγ、Ｉαα、Ｉαα'はそれぞれ、主鎖γγ（３１．１ｐｐｍ）と、主鎖αα（４０．２ｐｐｍ）と、主鎖αα'（３９．６ｐｐｍ）のピーク強度を示している。
【００８９】
【化５】
2015174884.tif 000006
【００９０】
〔重合体の融点(Ｔｍ−Ｉ)、(Ｔｍ−II)（℃）〕
重合体の融点（Ｔｍ）は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ２２０Ｃ装置で示差走査熱量計(ＤＳＣ)により測定した。重合から得られた試料７〜１２ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／分の加熱温度で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、２０℃／分の冷却速度で２００℃から０℃まで冷却した。０℃で５分間保持した後、２０℃／分の加熱速度で０℃から２００℃まで昇温した際に、融解曲線を測定し、発現した融解ピークのうち、最も大きいピーク温度をＴm−IIとした。
【００９１】
一方、融点（Ｔｍ−Ｉ）は以下の通り測定した。１０℃／分の加熱速度で室温（通常、２３℃）から２００℃に昇温し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分の冷却速度で室温まで降温し、１０日間程度室温にて放置しておく。その後、１０℃／分の冷却速度で室温から−５０℃まで冷却し、−５０℃で５分間保持した後、その試料を１０℃／分の加熱速度で−５０℃から２００℃に昇温した際に融解曲線を測定し、発現した融解ピークのうち、最も大きいピークを融点（Ｔｍ−Ｉ）とした。
【００９２】
〔重合体の結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）〕
上記Ｔｍ−Ｉの測定時に観測された結晶融解熱量をΔHとした。
〔分子量分布〕（Ｍｗ／Ｍｎ）
液体クロマトグラフ：Ｗａｔｅｒｓ製ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０−Ｃｐｌｕｓ型(示唆屈折計検出器一体型)カラム：東ソー株式会社製  ＧＭＨ６−ＨＴ×２本及びＧＭＨ６−ＧＭＨ６−ＨＴＬ×２本を直列接続した。  移動相媒体：ｏ−ジクロロベンゼン
流速：１.０ｍｌ／分
測定温度：１４０℃
検量線の作成方法：標準ポリスチレンサンプルを使用した
サンプル濃度：０.１０％(ｗ／ｗ)
サンプル溶液量：５００μｌ
の条件で測定し、得られたクロマトグラムを公知の方法によって解析することでＭｗ／Ｍｎ値及びＭｚ／Ｍｗ値を算出した。１サンプル当たりの測定時間は６０分であった。
【００９３】
〔総溶出量（重量％）〕
クロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ）による以下の条件で実施し、溶媒可溶性分を測定し、総溶出量とした。(検出限界０．１％とした)
装置：クロス分別クロマトグラフＣＦＣ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ社製）
検出器：赤外分光光度計ＩＲ４（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ社
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＴ−８０６Ｍｘ３本（昭和電工社製）
ＧＰＣカラム温度：１４０℃
カラム構成：単分散ポリスチレン標準サンプル(東ソー社製)
溶離液：ｏ−ジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：１２０ｍｇ／３０ｍｌ
注入量    ５００μl
降温時間：１６０分（１４０℃〜−２０℃、１℃／分）
溶出温度区分：４５分画
【００９４】
〔引張試験〕
以下の方法で作成した２ｍｍ厚のプレスシートを用い、ＡＳＴM  D６３８に準拠し、試験片形状をＡＳＴＭ４号及び引張速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、(株)インテスコ社製万能試験機により１−ブテン・α‐オレフィン共重合体の引張弾性率（ＭＰａ）、引張破断強度（ＭＰａ）及び破断点伸び（％）を求めた。
【００９５】
＜プレス成形条件＞
以下の条件で作成した１−ブテン・α‐オレフィン共重合体のプレスシートを１０日間室温で保管したものを試験に使用した。
プレス機：関西ロール株式会社製（型番：ＰＥＷＥ−７０／５０  ３５）
加熱時間：５ｍｉｎ
加熱温度：１９０℃
加熱時圧力：１０ＭＰａ
冷却速度：４０℃／ｍｉｎ以上（２０℃に設定した別のプレス機で１０ＭＰａで４分間加圧し室温まで冷却）
【００９６】
[重合例１]
〔１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（ＢＰＲ−１）〕
容積３００リットルの連続重合器の一つの供給口に、ｎ-ヘキサンを１９．８リットル／hの割合で供給し、他の供給口よりジフェニルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエン−１−イル）ジルコニウムジクロリド(主触媒１)と修飾メチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムの混合ヘキサン溶液（主触媒１のジルコニウム換算濃度０．５ｍｍｏｌ／リットル、修飾メチルアルミノキサンのアルミニウム換算濃度１２５ｍｍｏｌ／リットル、トリイソブチルアルミニウムを０．２５リットル／ｈで連続的に供給した（合計ヘキサン２０リットル／ｈ）。同時に重合器の別の供給口より、１−ブテンを２５．１ｋｇ／h、プロピレンを５．２ｋｇ／ｈ、水素を１４ＮＬ／ｈの割合で連続供給し、重合温度５５℃、全圧０．７ＭＰａＧ、滞留時間１．４時間の条件下で連続溶液重合を行った。重合器で生成した１−ブテン・プロピレンランダム共重合体のヘキサン溶液は、加温しヘキサンを除去した。その結果、１−ブテン・プロピレンランダム共重合体が７．５ｋｇ／ｈの生産スピードで得られた。１−ブテン・プロピレンランダム共重合体の重合Mileageは６０kg／mmol-Zr、得られた１−ブテン・プロピレンランダム共重合体のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ)は３．８ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン含量は２６．０ｍｏｌ％であった。
【００９７】
[重合例２]
〔１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（ＢＰＲ−２）〕
容積３００リットルの連続重合器の一つの供給口に、n-ヘキサンを１９．８リットル／ｈの割合で供給し、他の供給口よりジフェニルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエン−１−イル）ジルコニウムジクロリド(主触媒１)と修飾メチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムの混合ヘキサン溶液（主触媒１のジルコニウム換算濃度０．５ｍｍｏｌ／リットル、修飾メチルアルミノキサンのアルミニウム換算濃度１２５ｍｍｏｌ／リットル、トリイソブチルアルミニウムのアルミニウム換算濃度１００ｍｍｏｌ／リットル）を０．２３リットル／ｈで連続的に供給した（合計ヘキサン２０リットル／ｈ）。同時に重合器の別の供給口より、１−ブテンを２５．１ｋｇ／ｈ、プロピレンを２．２ｋｇ／ｈ、水素を１４．０ＮＬ／ｈの割合で連続供給し、重合温度５０℃、全圧０．５９ＭＰａＧ、滞留時間１．６時間の条件下で連続溶液重合を行った。重合器で生成した１−ブテン・プロピレンランダム共重合体のヘキサン溶液は、加温しヘキサンを除去した。
【００９８】
その結果、１−ブテン・プロピレンランダム共重合体が８．２ｋｇ／ｈの生産スピードで得られた。１−ブテン・プロピレンランダム共重合体の重合Mileageは７１ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ、得られた１−ブテン・プロピレンランダム共重合体のＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ)は４．１ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン含量は１２．９ｍｏｌ％であった。
【００９９】
[重合例３]
〔１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（ＢＰＲ−３）〕
容積３００リットルの連続重合器の一つの供給口に、n-ヘキサンを１９．７リットル／ｈの割合で供給し、他の供給口よりジフェニルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエン−１−イル）ジルコニウムジクロリド(主触媒１)と修飾メチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムの混合ヘキサン溶液（主触媒２のジルコニウム換算濃度０．５ｍｍｏｌ／リットル、修飾メチルアルミノキサンのアルミニウム換算濃度１２５ｍｍｏｌ／リットル、トリイソブチルアルミニウムのアルミニウム換算濃度１００ｍｍｏｌ／リットル）を０．２６リットル／ｈで連続的に供給した（合計ヘキサン２０リットル／ｈ）。同時に重合器の別の供給口より、１−ブテンを２５．１ｋｇ／ｈ、プロピレンを５．０ｋｇ／ｈ、水素を７．０ＮＬ／ｈの割合で連続供給し、重合温度５０℃、全圧０．６０ＭＰａＧ、滞留時間１．４時間の条件下で連続溶液重合を行った。重合器で生成した１−ブテン・プロピレンランダム共重合体のヘキサン溶液は、加温しヘキサンを除去した。
【０１００】
その結果、１−ブテン・プロピレンランダム共重合体が７．９ｋｇ／ｈの生産スピードで得られた。１−ブテン・プロピレンランダム共重合体の重合Mileageは６１ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ、得られた１−ブテン・プロピレンランダム共重合体のＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ)は２．１ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン含量は２５．９ｍｏｌ％であった。
【０１０１】
[重合例４]
〔１−ブテン・エチレンランダム共重合体（ＢＥＲ−１）〕
容積３００リットルの連続重合器の一つの供給口に、ｎ-ヘキサンを９．７リットル／ｈの割合で供給し、他の供給口よりイソプロピルデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド(主触媒２)と修飾メチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムの混合ヘキサン溶液（主触媒２）のジルコニウム換算濃度０．５ｍｍｏｌ／リットル、修飾メチルアルミノキサンのアルミニウム換算濃度１２５ｍｍｏｌ／リットル、トリイソブチルアルミニウムのアルミニウム換算濃度１００ｍｍｏｌ／リットル）を０．２６リットル／ｈで連続的に供給した（合計ヘキサン１０リットル／ｈ）。同時に重合器の別の供給口より、１−ブテンを４４．８ｋｇ／ｈ、エチレンを０．１６ｋｇ／ｈ、水素を１０ＮＬ／ｈの割合で連続供給し、重合温度６５℃、全圧０．６５ＭＰａＧ、滞留時間ｌ時間の条件下で連続溶液重合を行った。
【０１０２】
重合器で生成した１−ブテン・エチレンランダム共重合体のヘキサン溶液は、加温しヘキサンを除去した。
その結果、１−ブテン・エチレンランダム共重合体が８．０ｋｇ／ｈの生産スピードで得られた。１−ブテン・エチレンランダム共重合体の重合Mileageは５５ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ、得られた１−ブテン・エチレンランダム共重合体のＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ)は３．９ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含量は２．５ｍｏｌ％であった。
【０１０３】
[重合例５]
〔１−ブテン・エチレンランダム共重合体（ＢＥＲ−２）〕
容積３００リットルの連続重合器の一つの供給口に、ｎ-ヘキサンを９．８リットル／ｈの割合で供給し、他の供給口よりイソプロピルデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド(主触媒１)と修飾メチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムの混合ヘキサン溶液（主触媒１のジルコニウム換算濃度 ０．５ｍｍｏｌ／リットル、修飾メチルアルミノキサンのアルミニウム換算濃度１２５ｍｍｏｌ／リットル、トリイソブチルアルミニウムのアルミニウム換算濃度１００ｍｍｏｌ／リットル）を０．２リットル／ｈで連続的に供給した（合計ヘキサン１０リットル／ｈ）。同時に重合器の別の供給口より、１−ブテンを４４．９ｋｇ／ｈ、エチレンを０．１１ｋｇ／ｈ、水素を３．０ＮＬ／ｈの割合で連続供給し、重合温度５５℃、全圧０．６５ＭＰａＧ、滞留時間ｌ時間の条件下で連続溶液重合を行った。重合器で生成した１−ブテン・エチレンランダム共重合体のヘキサン溶液は、加温しヘキサンを除去した。その結果、１−ブテン・エチレンランダム共重合体が８．０ｋｇ／ｈの生産スピードで得られた。１−ブテン・エチレン共重合体の重合Mileageは８０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ、得られた１−ブテン・エチレンランダム共重合体のＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ)は０．８ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含量は１．５ｍｏｌ％であった。
【０１０４】
上記で得られた各共重合体及び、上記の重合例で用いた触媒とは異なり、従来のチタン系触媒を用いて得られた１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（ＢＰＲ−Ａ）、１−ブテン・エチレンランダム共重合体（ＢＥＲ−Ａ）を用いた。
これらの物性値を表１−１、表１−２に示す。
【０１０５】
〔実施例で用いた本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィン共重合体（Ｙ）〕
ＢＰＲ−１：１−ブテン・プロピレンランダム共重合体：Ｔｍ−IIは検出されなかった。
ＢＰＲ−２：１−ブテン・プロピレンランダム共重合体
ＢＰＲ−３：１−ブテン・プロピレンランダム共重合体
ＢＥＲ−１：１−ブテン・エチレンランダコ共重合体
【０１０６】
〔比較例で用いた１−ブテン・α‐オレフィン共重合体〕
ＢＰＲ−Ａ：１−ブテン・プロピレンランダム共重合体
ＢＥＲ−Ａ：１−ブテン・エチレンランダム共重合体
【０１０７】
【表１−１】
2015174884.tif 000007
【０１０８】
【表１−２】
2015174884.tif 000008
【０１０９】
〔実施例および比較例で用いたプロピレン・α‐オレフィン共重合体（Ｘ）〕
〈プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｘ−１）〉
ＷＯ２００４／４８７７７５で公知の方法により、充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、９００ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン６０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで０．７ＭＰａに加圧した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド(主触媒２)０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム（株）製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温７０℃、プロピレン圧０．７ＭＰａを保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。
【０１１０】
得られたプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｘ−１）の１−ブテン含量は１９．１モル％、融点（Ｔｍ−Ｉ）８０．６℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、［η］＝１．１８であった。
【０１１１】
〔実施例１〕
１−ブテン・α‐オレフィン共重合体（Ｙ）として、重合例１で得られたＢＰＲ−１を用い、ＢＰＲ−１（１１０ｇ）をトルエン３５０ｍｌを攪拌機付きの１リットルのオートクレーブに入れ、充分な窒素置換をした後、攪拌しながら１３０℃／分で昇温し、完全に溶解させた。ついで、前記温度を保ったまま、無水マレイン酸８．８ｇ（トルエン５０ｍｌに溶解）とジクミルパーオキサイド２．４ｇ（トルエン４０ｍｌに溶解）をそれぞれ４時間かけて滴下した。滴下終了後、１３０℃のまま３時間攪拌し、後反応を行い変性ＢＰＲ−１を得た。反応終了後、溶液を室温まで冷却し、溶液にアセトンを加えて変性ＢＰＲ−１を析出した。繰り返しアセトンで洗浄した後、乾燥し、試料を得た。変性ＢＰＲ−１の物性を表２に記した。
【０１１２】
上記変性ＢＰＲ−１：６０ｇをメチルシクロヘキサン２４０ｇに溶解し、変性ＢＰＲ−１：２０質量％を含むコーティング剤を得た。該コーティング剤をバーコーターを用いてアルミ箔に塗布、風乾した後、２００℃にセットしたエア・オーブン中で２０秒間加熱し、コーティング剤が塗工された均一透明な塗工箔を得た。この塗工箔のコーティング剤の塗工面とポリプロピレンシート（三井化学東セロ（株）製，＃５００Ｔ−Ｔ）をＪＩＳ  Ｚ１７０７に準拠した方法により８０〜１５０℃で１秒間、１ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけて熱融着して積層体を作製した。得られた積層体のコーティング剤の塗工面とポリプロピレンシートを剥離して測定した１８０°剥離強度を表２に記した。
【０１１３】
〔実施例２〕
実施例１で用いたＢＰＲ−１に替えて、重合例１で得たＢＰＲ−１（８８ｇ）と前記プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｘ−１）（２２ｇ）を用いる以外は実施例１同様に行いコーティング剤を得た。結果を表２に示す。
【０１１４】
〔実施例３〕
実施例１で用いたＢＰＲ−１に替えて、重合例１で得たＢＰＲ−１（５５ｇ）と前記プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｘ−１）（５５ｇ）を用いる以外は実施例１同様に行いコーティング剤を得た。結果を表２に示す。
【０１１５】
〔実施例４〕
１−ブテン・α‐オレフィン共重合体（Ｙ）として、実施例１で用いたＢＰＲ−１に替えて、重合例２で得たＢＰＲ−２を用い、ＢＰＲ−２（１１０ｇ）を使用する以外は実施例１同様に行いコーティング剤を得た。結果を表２に示す。
【０１１６】
〔実施例５〕
１−ブテン・α‐オレフィン共重合体（Ｙ）として、実施例１で用いたＢＰＲ−１に替えて、重合例３で得たＢＰＲ−３を用い、ＢＰＲ−３（１１０ｇ）を使用する以外は実施例１同様に行いコーティング剤を得た。結果を表２に示す。
【０１１７】
〔実施例６〕
１−ブテン・α‐オレフィン共重合体（Ｙ）として、実施例１で用いたＢＰＲ−１に替えて、重合例４で得たＢＥＲ−１を用い、ＢＥＲ−１（１１０ｇ）を使用する以外は実施例１同様に行いコーティング剤を得た。結果を表２に示す。
【０１１８】
〔実施例７〕
１−ブテン・α‐オレフィン共重合体（Ｙ）として、実施例１で用いたＢＰＲ−１に替えて、重合例５で得たＢＥＲ−２を用い、ＢＥＲ−２（１１０ｇ）を使用する以外は実施例１同様に行いコーティング剤を得た。結果を表２に示す。
【０１１９】
〔比較例１〕
１−ブテン・α‐オレフィン共重合体として、実施例１で用いたＢＰＲ−１に替えて、ＢＰＲ−Ａを用い、ＢＰＲ−Ａ（１１０ｇ）を使用する以外は実施例１同様に行いコーティング剤を得た。結果を表２に示す。
【０１２０】
〔比較例２〕
１−ブテン・α‐オレフィン共重合体として、実施例１で用いたＢＰＲ−１に替えて、ＢＥＲ−Ａを用い、ＢＥＲ−Ａ（１１０ｇ）を使用する以外は実施例１同様に行いコーティング剤を得た。結果を表２に示す。
【０１２１】
【表２】
2015174884.tif 000009
【０１２２】
実施例１〜３に示すように、１−ブテン・α‐オレフィン共重合体（Ｙ）として、ＢＰＲ−１を変性して得られる変性１−ブテン系共重合体を含むコーティング剤は８０℃で熱融着しても良好な剥離強度（接着性）を有する。そして、実施例２、３に示すように、プロピレン・１−ブテン共重合体（X-1）を含む組成物を変性して得られる変性１−ブテン系共重合体組成物を含んでなるコーティング剤は、ポリプロピレンシートとの接着強度が向上している。
【０１２３】
〔実施例８〕
実施例１で得られたメチルシクロヘキサン溶液のコーティング剤を、イソプロピルアルコールで表面を拭いたポリプロピレン製（プライムポリマー株式会社製、製品名：Ｘ７０８）の角板に、コーティング剤の乾燥後の膜厚が約１０μｍとなるように塗布した後、８０℃のオーブンに入れて３０分間焼付処理した。得られた塗膜を、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じ、碁盤目を付けた試験片を作製し、粘着性セロハンテープ（セロテープ（登録商標）、ニチバン（株）製）を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに９０°方向に引張って剥離させ、碁盤目１００個の中、剥離しなかった碁盤目数にて、剥離性能を評価した。
【０１２４】
剥離強度の測定は、塗膜に１ｃｍ幅で切れ目を入れ、その端部を剥離した後、端部を５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引張って剥離強度を測定し、剥離強度が１０００ｇ／ｃｍ以上のものを◎、５００ｇ／ｃｍ以上１０００ｇ／ｃｍ未満のものを○、５００ｇ／ｃｍ未満のものを△として評価した。結果を表３に示す。
【０１２５】
〔実施例９〕
実施例８で用いたコーティング剤に替えて、実施例２で得られたコーティング剤を用いる以外は、実施例８と同様に行い剥離性能を評価した。結果を表３に示す。
【０１２６】
〔実施例１０〕
実施例８で用いたコーティング剤に替えて、実施例３で得られたコーティング剤を用いる以外は、実施例８と同様に行い剥離性能を評価した。結果を表３に示す。
【０１２７】
〔実施例１１〕
実施例８で用いたコーティング剤に替えて、実施例５で得られたコーティング剤を用いる以外は、実施例８と同様に行い剥離性能を評価した。結果を表３に示す。
【０１２８】
〔比較例３〕
実施例８で用いたコーティング剤に替えて、比較例１で得られたコーティング剤を用いる以外は、実施例８と同様に行い剥離性能を評価した。結果を表３に示す。
【０１２９】
〔比較例４〕
実施例８で用いたコーティング剤に替えて、比較例２で得られたコーティング剤を用いる以外は、実施例８と同様に行い剥離性能を評価した。結果を表３に示す。
【０１３０】
【表３】
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【０１３１】
表３から明らかなように、本発明に係る１−ブテン・α−オレフィン共重合体（Ｘ）を変性して得られる変性１−ブテン系共重合体を含むコーティング剤は８０℃の焼付温度において良好な剥離強度を有している。また、実施例９、１０に示すように樹脂組成物に含まれるプロピレン・１−ブテン共重合体（X-1）の配合量を変更することにより、コーティング剤の剥離強度を調節できる。