(57)【要約】      （修正有）【課題】電気電子部品用銅合金、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系合金の耐応力緩和特性及び耐熱剥離特性を向上させる方法の提供。【解決手段】Ｃｒ：０．１５〜０．４質量％、Ｔｉ：０．００５〜０．１５質量％、Ｓｉ：０．０１〜０．０５質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、不可避的不純物のうちＳ，Ｏ，Ｃの含有量が、Ｓ：０．００５質量％以下、Ｏ：０．００５質量％以下、Ｃ：０．００４質量％以下で、かつＳ，Ｏ，Ｃの合計が０．００７質量％以下であるＣｕ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系合金からなる電子部品用合金。更にＺｎ，Ｓｎ，Ｍｇの１種以上を総量で０．００１〜１．０質量％含有するＣｕ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系合金からなる電子部品用合金。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ：０．１５〜０．４質量％、Ｔｉ：０．００５〜０．１５質量％、Ｓｉ：０．０１〜０．０５質量％を含有し、Ｓ，Ｏ，ＣがそれぞれＳ：０．００５質量％以下、Ｏ：０．００５質量％以下及びＣ：０．００４質量％以下に規制され、かつＳ，Ｏ，Ｃの合計が０．００７質量％以下に規制され、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなることを特徴とする電気電子部品用銅合金。
【請求項２】
さらにＺｎ，Ｓｎ，Ｍｇの１種以上を総量で０．００１〜１．０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載された電気電子部品用銅合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐応力緩和特性及びＳｎめっきの耐熱剥離特性に優れる高強度、高導電率の電気電子部品用銅合金、より具体的には電気電子部品用Ｃｕ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車に搭載される電装品の端子に用いる銅合金として、導電率、強度、耐応力緩和特性、曲げ加工性、Ｓｎめっきの耐熱剥離性等の特性のバランスがよいＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金が多く用いられている。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の導電率は通常３０〜５０％ＩＡＣＳ程度である。
一方、自動車の軽量化トレンドにより、端子の薄肉化、及び小型化要求が強くなり、強度、耐応力緩和特性、曲げ加工性等の特性において、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金のレベルを保ちつつ、更に導電率を高めた銅合金が求められている。
【０００３】
このような要求に対し、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系合金が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１に記載されたＣｕ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系合金は、Ｃｒ：０．１０〜０．５０質量％、Ｔｉ：０．００５〜０．５０質量％及びＳｉ：０．００５〜０．２０質量％を含有し、Ｏ：１５０ｐｐｍ以下及びＨ：５ｐｐｍ以下に規制され、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる。この銅合金は、導電率６５％ＩＡＣＳ以上、０．２％耐力４６０ＭＰａ以上、１８０℃で２４時間保持（１５０℃で１０００時間保持相当）後の応力緩和率２０％以下の特性を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２１４８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されたＣｕ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系合金は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金より導電率の高い領域で用いる嵌合型端子等の材料として使用が始まっているが、自動車のエンジンルーム近傍など、特に高温環境下での端子の接触信頼性を確保するため、耐応力緩和特性をさらに向上させることが求められている。
従って、本発明は、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系合金の耐応力緩和特性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
銅鉱石より電気分解して製造する高純度銅地金は１０年程前は２００〜３００円／ｋｇであったが、最近の銅の需要増大や鉱山会社の合併による価格制御などにより、高純度銅地金の価格が８００〜１０００円／ｋｇに高騰している。また、資源の有効活用・リサイクル率の向上の社会的要求にも応えるため、従来から使用されていた伸銅工場内で発生するスクラップ以外に、低純度銅地金や、顧客で発生するリードフレームや端子打抜きスクラップ、市場の電線スクラップ、エアコンスクラップ等の溶解原料への配合比率が高くなっている。
【０００７】
低純度銅地金にはＳ，Ｏ，Ｐｂ，Ｂｉなどの不純物が比較的多く、スクラップには圧延油、プレス潤滑油、酸化銅等が付着している。このような低純度地金やスクラップの溶解原料への配合割合が高くなっていることで、銅合金中のＳ，Ｃ，Ｏ等の不純物元素の含有率が高くなる傾向がある（圧延油、潤滑油にはＳ，Ｏが多く含まれる）。
一方、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系合金は、主要添加元素としてＳ，Ｃ，Ｏと化合物を形成しやすいＣｒ，Ｔｉ，Ｓｉを含有する。溶解原料に持ち込まれるＳ，Ｃ，Ｏは、Ｃｒ，Ｔｉ，Ｓｉと結合して硫化物、炭化物、酸化物を生成し、銅合金母材に固溶又は析出して耐応力緩和特性を高めるＣｒ，Ｔｉ，Ｓｉを消費する。言い換えれば、Ｃｒ，Ｔｉ，Ｓｉを消費するＳ，Ｃ，Ｏを低減することにより、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系合金の耐応力緩和特性が一層向上する可能性がある。
【０００８】
本発明者は、このような考え方に基づき、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系合金中のＳ，Ｃ，Ｏを低減し、その結果、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系合金の耐応力緩和特性を向上させることができた。
本発明に係る電気電子部品用銅合金は、Ｃｒ：０．１５〜０．４質量％、Ｔｉ：０．００５〜０．１５質量％、Ｓｉ：０．０１〜０．０５質量％を含有し、Ｓ，Ｏ，ＣがそれぞれＳ：０．００５質量％以下、Ｏ：０．００５質量％以下及びＣ：０．００４質量％以下に規制され、かつＳ，Ｏ，Ｃの合計が０．００７質量％以下に規制され、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなることを特徴とする。この銅合金は、必要に応じて、さらにＺｎ，Ｓｎ，Ｍｇの１種以上を総量で０．００１〜１．０質量％含有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電気電子部品用銅合金（Ｃｕ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系合金）中のＳ，Ｏ，Ｃの合計含有量を低減することにより、同合金の強度、導電率及び曲げ加工性等の特性を落とすことなく、耐応力緩和特性を向上させることができる。本発明に係る電気電子部品用銅合金は、１６０℃で１０００時間保持後の応力緩和率２０％以下の特性を有し、例えば嵌合型端子等に用いた場合、自動車のエンジンルーム近傍など、特に高温環境下での端子の接触信頼性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例Ｎｏ．１の供試材の顕微鏡組織写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係る電気電子部品用銅合金（Ｃｕ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系合金）について、より具体的に説明する。
［Ｃｕ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系合金の化学組成］
Ｃｒ：０．１５〜０．４質量％
Ｃｒは、Ｃｒ単体で、又はＳｉ，Ｔｉと共にＣｒ−Ｓｉ、Ｃｒ−Ｔｉ、Ｃｒ−Ｓｉ−Ｔｉなどの化合物を形成し、析出硬化によって銅合金の強度を向上させる。この析出により、Ｃｕ母相中のＣｒ、Ｓｉ及びＴｉの固溶量が減少し銅合金の導電率が高まる。Ｃｒの含有量が０．１５質量％未満では、析出による強度の増加が十分でなく、耐応力緩和特性も向上しない。一方、Ｃｒの含有量が０．４質量％を超えると、析出物が粗大化する原因となり、耐応力緩和特性及び曲げ加工性が低下する。従って、Ｃｒの含有量は０．１５〜０．４質量％の範囲とし、下限は、好ましくは０．２５質量％、さらに好ましくは０．２７質量％、上限は、好ましくは０．３５質量％、さらに好ましくは０．３０質量％とする。
【００１２】
Ｔｉ：０．００５〜０．１５質量％
Ｔｉは、Ｃｕ母材中に固溶して銅合金の耐熱性及び応力緩和特性を向上させる作用がある。また、Ｔｉは、Ｃｒ，Ｓｉと共に析出物を形成し、析出硬化によって銅合金の強度を向上させる。この析出により、Ｃｕ母相中のＣｒ、Ｓｉ及びＴｉの固溶量が減少し銅合金の導電率が高まる。Ｔｉの含有量が０．００５質量％未満では、銅合金の耐熱性が低く焼鈍工程で軟化し高強度が得にくい。また、銅合金の耐応力緩和特性を向上させることができない。一方、Ｔｉの含有量が０．１５０質量％を超えると、Ｃｕ母相中のＴｉの固溶量が増加して、導電率の低下を招く。従って、Ｔｉの含有量は０．００５〜０．１５０質量％の範囲とし、下限は、好ましくは０．０３０質量％、さらに好ましくは０．０５０質量％、上限は，好ましくは０．１３０質量％、さらに好ましくは０．１００質量％とする。
【００１３】
Ｓｉ：０．０１〜０．０５質量％
Ｓｉは、Ｃｒ，Ｔｉと共にＣｒ−Ｓｉ、Ｃｒ−Ｓｉ−Ｔｉ化合物を形成して、析出硬化によって銅合金の強度を増加させる。この析出により、Ｃｕ母相中のＣｒ、Ｓｉ及びＴｉの固溶量が減少し導電率が高まる。Ｓｉの含有量が０．０１質量％未満では、Ｃｒ−Ｓｉ析出物又はＣｒ−Ｓｉ−Ｔｉ析出物による強度の向上が十分ではない。一方、Ｓｉの含有量が０．０５質量％を超えると、Ｃｕ母相中のＳｉの固溶量が増加し導電率が低下する。また、Ｃｒ−Ｓｉ析出物が粗大化し、曲げ加工性及び耐応力緩和特性が低下する。従って、Ｓｉの含有量は０．０１〜０．０５質量％の範囲とし、下限は、好ましくは０．１５質量％，さらに好ましくは０．０２質量％、上限は、好ましくは０．０３質量％、さらに好ましくは０．０２５質量％とする。
【００１４】
Ｓ：０．００５質量％以下
Ｏ：０．００５質量％以下
Ｃ：０．００４質量％以下
Ｓ，Ｏ，Ｃの合計（Ｓ＋Ｏ＋Ｃ）：０．００７質量％以下
不可避的不純物のうちＳ，Ｏ，Ｃはそれぞれ、本発明に係る銅合金（Ｃｕ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系合金）の必須元素であるＣｒ，Ｔｉ，Ｓｉと次のような化合物（硫化物、酸化物、炭化物、及びこれらの複合化合物）を形成し、サブミクロン乃至１０μｍ程度の直径の介在物としてＣｕ母相中に存在する。これらの介在物は強度、耐応力緩和特性の向上に寄与せず、また、これらの介在物の形成によりＣｒ，Ｔｉ，Ｓｉが消費されるため、Ｃｒ，Ｔｉ，Ｓｉを含む金属間化合物の析出量及びＣｕ母相中に固溶するＴｉの量が減少する。
硫化物：Ｔｉ−Ｓ（ＴｉＳ，ＴｉＳ２，ＴｉＳ３等）、Ｃｒ−Ｓ（Ｃｒ２Ｓ３等）、Ｓｉ−Ｓ（ＳｉＳ２等）、及びＴｉ，Ｃｒ，Ｓｉの２種以上を含む複合硫化物。
酸化物：Ｔｉ−Ｏ（ＴｉＯ，ＴｉＯ２，Ｔｉ２Ｏ３等）、Ｃｒ−Ｏ（Ｃｒ２Ｏ３，ＣｒＯ２，ＣｒＯ３等）、Ｓｉ−Ｏ（ＳｉＯ２等）、及びＴｉ，Ｃｒ，Ｓｉを２種以上含む複合酸化物。
炭化物：Ｔｉ−Ｃ（ＴｉＣ等）、Ｃｒ−Ｃ（Ｃｒ２３Ｃ６、Ｃｒ７Ｃ３、Ｃｒ３Ｃ２等）、Ｓｉ−Ｃ（ＳｉＣ等）、及びＴｉ，Ｃｒ，Ｓｉを２種以上含む複合炭化物。
複合化合物：Ｔｉ−Ｃ−Ｓ−Ｏ、Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓ−Ｏ、Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｓ−Ｏ、Ｃｒ−Ｃ−Ｏ、Ｓｉ−Ｓ−Ｏ等。
【００１５】
Ｓ，Ｏ，ＣによるＣｒ，Ｔｉ，Ｓｉの消費を抑えて、本発明に係る銅合金が本来有する優れた耐応力緩和特性を発揮させるには、Ｓの含有量を０．００５質量％以下、Ｏの含有量を０．００５質量％以下、Ｃの含有量を０．００４質量％以下とし、かつＳ，Ｏ，Ｃの合計含有量を０．００７質量％以下とする必要がある。Ｓ，Ｏの含有量は、好ましくはいずれも０．００３質量％以下、さらに好ましくはいずれも０．００１質量％以下、Ｃの含有量は、好ましくは０．００２質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以下とする。また、Ｓ，Ｏ，Ｃの合計含有量は、好ましくは０．００５質量％以下、さらに好ましくは０．００３質量％以下とする。
【００１６】
Ｚｎ：０．００１〜１．０質量％
Ｓｎ：０．００１〜１．０質量％
Ｍｇ：０．００１〜０．０５質量％
Ｚｎ，Ｓｎ，Ｍｇの合計（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｍｇ）：１．０質量％以下
Ｚｎは、電子部品の接合に用いるＳｎめっき又ははんだの耐熱剥離性を改善するために有効な元素である。Ｓｎ，Ｍｇは、冷間圧延による加工硬化特性を向上させ、銅合金の強度の増加、及び応力緩和特性の向上に有効である。しかし、Ｚｎ，Ｓｎ，Ｍｇの含有量が、いずれも０．００１質量％未満ではその効果が少なく、一方、Ｚｎ，Ｓｎの含有量が１．０質量％を超え、又はＭｇの含有量が０．０５質量％を超えると、銅合金の導電率が低下する。また、Ｚｎ，Ｓｎ，Ｍｇの含有量の合計が１．０質量％を超えると、銅合金の導電率が低下する。従って、本発明に係る銅合金に対し、Ｚｎ，Ｓｎは０．００１〜１．０質量％の範囲で、Ｍｇは０．００１〜０．０５質量％の範囲で、必要に応じて単独で又は２種以上組み合わせて添加するものとし、その合計含有量は１．０質量％以下とする。
【００１７】
Ｚｎ含有量の下限は、好ましくは０．０１質量％、さらに好ましくは０．１質量％、上限は、好ましくは０．８質量％、さらに好ましくは０．６質量％である。Ｓｎ含有量の下限は、好ましくは０．０１質量、さらに好ましくは０．１質量％、上限は、好ましくは０．８質量％、さらに好ましくは０．６質量％である。Ｍｇ含有量の下限は、好ましくは０．００５質量％、さらに好ましくは０．０１質量％、上限は、好ましくは０．０４質量％、さらに好ましくは０．０３５質量％である。Ｚｎ，Ｓｎ，Ｍｇの含有量の合計の上限値は、好ましくは０．８質量％、さらに好ましくは０．６質量％である。
【００１８】
不可避的不純物
本発明に係る銅合金（Ｃｕ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系合金）は、不可避的不純物としてＡｌ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂ，Ｐｂ，Ｖ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｉｎ及びＣｏの１種以上を含むことがある。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系合金において、Ａｌ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂ，Ｐｂ，Ｖ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｉｎ及びＣｏは、特に添加しない限り（つまり不可避的不純物として）、通常、合計で０．１質量％以下の範囲内にあり、その範囲内であれば特性上の問題は生じない。なお、これらの元素の合計含有量が０．１質量％を超える場合、耐応力緩和特性や曲げ加工性を劣化させたり、導電率を低下させる可能性がでてくる。
【００１９】
不可避的不純物のうちＨは、鋳塊内部のガス気泡（以下、ブローホール）の発生源となり鋳塊品質を低下させる。また、ブローホールは、熱間圧延時の内部割れを引き起こし熱間加工性を低下させる。このため、Ｈの含有量は０．０００２質量％以下の範囲とする。Ｈの含有量は、０．０００１５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００１質量％以下である。
【００２０】
［製造方法］
（溶解鋳造工程）
銅合金中のＳ，Ｏ，Ｃの含有量は溶解鋳造工程で決まる。銅合金中のＳ，Ｏ，Ｃ含有量を低く抑えるため、例えば以下の手順で溶解及び鋳造を行う。
（１）銅地金、各種スクラップを配合して溶解炉に装入し、木炭、黒鉛粒を散布し、低露点のＡｒガス、窒素ガス等を炉内に流しながら、１１５０〜１２５０℃程度の溶湯を作製する。
（２）溶湯をサンプリングし、Ｓ，Ｏ，Ｃの含有量を計測する。
【００２１】
（３）溶湯中のＳ含有量を減少させるため、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｓｉより硫化物を形成しやすいＣａ，Ｍｇ（Ｃａ，Ｍｇは、硫化物の標準生成自由エネルギー−温度図においてＴｉ，Ｃｒ，Ｓｉより下に位置する）を溶湯に微量添加し、予備脱硫を行う。予備脱硫後、溶湯をサンプリングしてＳ含有量を確認する。
（４）溶湯中のＣ含有量を減少させるため、これらの元素より炭化物を形成しやすいＺｒ，Ａｌ等を溶湯に微量添加して予備脱炭を行う。予備脱炭後にＣが溶湯中に侵入するのを防止するため、溶湯表面を被覆する木炭、黒鉛粒のサイズを大きくし、溶湯との接触面積を小さくしておく。また、木炭、黒鉛粒の散布量を減らし、Ａｒガスや窒素ガスの流量を多くし、炉のシール効果を高める。
【００２２】
（５）上記（３），（４）の対応をすることでＯ含有量も減少させることができる。しかし、溶湯のＯ含有量が０．０００３質量％未満に低下すると、雰囲気から溶湯にＨが入りやすくなるため、Ｏ含有量が０．０００３質量％未満にならないようにする。Ｈは、炉内雰囲気、原料に付着する水分からも溶湯に持ち込まれるので、露点の低いＡｒガスや窒素ガスを使用する、装入原料を乾燥させる、赤熱した木炭、黒鉛粒を使用する等の注意が必要である。
なお、硫化物、炭化物、酸化物はいずれもＣｕ溶湯より密度が小さいので、溶湯を静置すると、溶湯表面にスラグとして浮上しやすい。溶湯表面に浮上したスラグを除去することが望ましい。
（６）以上の手順で溶湯を準備した上で、Ｃｒ，Ｔｉ，Ｓｉ等の合金元素を溶湯に添加する。特にＣｒとＴｉは酸化しやすいので、最後に添加するのが望ましい。鋳造中のＣｒとＴｉの滅失のデータを予め取っておき、この滅失量を補うＣｒとＴｉを溶湯に含有させておくことが望ましい。
【００２３】
（７）溶湯をサンプリングし、成分が目標範囲内であることを確認後、鋳造を開始する。炉から鋳型まで樋で溶湯を導いて鋳造する場合は、樋での酸化を防止するために樋を流れる溶湯表面を木炭、黒鉛粒等でカバーし、更にＡｒガス又は窒素ガスでシールしながら鋳造する。また、樋の上面に蓋を設置して密閉構造としたり、あるいは樋の長さを短くする対策も有効である。
（８）炉内の溶湯表面に浮いた酸化物、硫化物、炭化物等のスラグが鋳塊に取り込まれないよう、炉内の底の方の溶湯から優先的に鋳造する。例えば炉内や樋に仕切り板などを設置し、炉の上部の溶湯が流出しにくくする。
（９）鋳造時の溶湯温度は、鋳型に注湯される直前の位置で１１２０〜１２５０℃程度とするのがよい。
【００２４】
（加工熱処理工程）
その後、鋳塊を８００〜１０００℃で０．５時間以上均熱処理後、加工率６０％以上の熱間圧延を行い、７００℃以上の温度から焼き入れる。続いて、冷間圧延と熱処理を繰り返して、所望の厚みを有する銅合金板（又は条）に仕上げる。熱処理は、Ｃｒ単体、Ｃｒ−Ｓｉ、Ｃｒ−Ｓｉ−Ｔｉなどの化合物を形成するための時効析出処理が目的であり、４００〜５５０℃で０．５時間以上の条件で実施する。この熱処理の温度として、熱処理後の強度を高くしたい場合は４００〜４７５℃で完全には再結晶しない条件（冷間圧延による繊維組織が残存する条件）、導電率を高くしたい場合は４７５℃を超え５５０℃の範囲を選定すればよい。なお、強度を高くしたい場合、熱処理後の耐力ができるだけ高く、かつ伸びが１０％以上となる温度を選択するのが適切である。熱処理後の銅合金板表面の顕微鏡組織写真（実施例のＮｏ．４）を図１に示す。図１に示すように、再結晶組織ではなく、圧延方向に沿った繊維状の加工組織が観察される。
【００２５】
１回目の熱処理（時効析出処理）の前、７００℃以上の温度に銅合金板を短時間加熱することにより再結晶を伴う溶体化処理を行なってもよい。この溶体化処理を行う場合、１回目の熱処理に入るまでの工程を例示すると、熱間圧延→溶体化処理→冷間圧延→熱処理、又は、熱間圧延→冷間圧延→溶体化処理→冷間圧延→熱処理となる。
加工熱処理工程は、熱処理（時効析出処理）で終了してもよいが、熱処理（時効析出処理）後さらに冷間圧延し、又は熱処理（時効析出処理）後冷間圧延し、さらに再結晶しない条件で低温焼鈍を行うこともできる。
なお、以上述べた加工熱処理工程及びその条件は、従来のものと変わりがない。
【実施例１】
【００２６】
以下、本発明の規定を満たす実施例を、本発明の規定を満たさない比較例と比較し、本発明の効果について説明する。
電気銅地金、潤滑油が付着した無酸素銅打抜き後のスクラップ、電線屑、及び合金元素地金・中間合金を配合し、表１，２に示す種々の合金成分を有する銅合金（Ｎｏ．１〜３０）を溶製し、ブックモールドに鋳造して、厚さ７０ｍｍの鋳塊を得た。銅合金の溶製にあたっては、発明の詳細な説明の［製造方法］に記載した溶解鋳造工程の手順に従い、銅合金のＳ，Ｃ，Ｏ含有量を低減させた。ただし、一部の銅合金については、Ｓ，Ｃ，Ｏ含有量の低減後、続いて以下の操作を加えて、Ｓ，Ｃ，Ｏ含有量を調整した（増加させた）。Ｓ含有量は、予め作製したＣｕ−１．２質量％Ｓ合金及びＣｕ−０．４質量％Ｓ合金を配合することにより調整した。Ｃ含有量は、溶湯の表面に細かい粒度の黒鉛粉末を散布することにより調整した。Ｏ含有量は溶湯表面に亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）粉末を散布することにより調整した。
【００２７】
【表１】
2015132008.tif 000002
【００２８】
【表２】
2015132008.tif 000003
【００２９】
この鋳塊を９５０℃で１時間均熱処理後、熱間圧延して板厚を１８ｍｍとし、７００℃以上の温度から焼入れを行った。次に、焼き入れ後の銅合金板の両面を厚さ１ｍｍ程度研磨して、表面の酸化スケールを除去した。その後、銅合金板を冷間圧延加工により、厚さ０．６４ｍｍに成形した。次いで、各銅合金板（冷間圧延材）からそれぞれ複数枚の板を切り取り、各板に対しそれぞれ異なる熱処理温度（４００℃〜５００℃の範囲内の２０℃おきの温度）で各２時間の熱処理（時効析出処理）を行った。これにより、Ｎｏ．１〜３０の銅合金について、それぞれ異なる温度で熱処理（時効析出処理）した複数枚の銅合金板（熱処理材）を得た。
なお、表１，２に記載されていない元素（不可避的不純物）の含有量は、いずれも検出限界以下であった。先に挙げたＡｌ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂ，Ｐｂ，Ｖ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｉｎ及びＣｏが含まれているとしても、その合計含有量は極めて微量である。
【００３０】
Ｎｏ．１〜３０の銅合金について得られたそれぞれ複数枚の銅合金板（熱処理材）を供試材とし、以下の試験方法により機械的特性（０．２％耐力）を測定した。
【００３１】
（機械的特性の測定）
各供試材から、圧延方向が長手方向となるように、ＪＩＳ２２４１に規定されたＪＩＳ５号試験片を作成した。この試験片を用い、ＪＩＳＺ２２４１に規定された引張試験を行い、伸びと、０．２％耐力（永久伸び０．２％に相当する引張強さ）を測定した。Ｎｏ．１〜３０の各銅合金について、伸びが１０％を超える供試材を選定し、さらにその中で最も耐力が大きい供試材を１つ選定した。選定した供試材の耐力値を表１，２に示す。０．２％耐力が４６０Ｎ／ｍｍ２以上であったものを合格と評価した。
【００３２】
Ｎｏ．１〜３０の各銅合金について、機械的特性の測定試験で選定された供試材を用い、下記要領で、導電率及び応力緩和率を測定し、さらにＳ，Ｃ，Ｏ含有量の分析を行った。その結果を表１，２に示す。
【００３３】
（導電率の測定）
導電率の測定は、ＪＩＳＨ０５０５に規定されている非鉄金属材料導電率測定法に準拠し、ダブルブリッジを用いた四端子法で体積抵抗率を測定することにより行った。そして、測定された体積抵抗率を、万国標準軟銅（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｎｅａｌｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ）の体積抵抗率１．７２４１×１０−８Ω・ｍで除し、百分率で表すことにより、導電率を求めた。Ｓｎ，Ｍｇ，Ｚｎの１種又は２種以上を含むＮｏ．５，６，１３〜１５，２６の銅合金については、導電率が５５％ＩＡＣＳ以上であったものを合格と評価し、その他については導電率が６５％ＩＡＣＳ以上であったものを合格と評価した。
【００３４】
（応力緩和率の測定）
各供試材から、圧延方向が長手方向となるように、幅１０ｍｍ、長さ９０ｍｍの短冊状試験片を作成した。この試験片を用い、日本伸銅協会技術標準「銅及び銅合金薄板条の曲げによる応力緩和試験方法」（ＪＣＢＡ−Ｔ３０９：２００４）の片持ち梁方式に準拠して、応力緩和率を測定した。まず、試験片の一端を剛体試験台に固定し、固定端から一定距離（スパン長さ）の位置で試験片に１０ｍｍのたわみを与えて、固定端に試験材の０．２％耐力の８０％に相当する表面応力を付加した。前記スパン長さは、前記技術標準の式に基づいて決定した。なお、この測定方法は、特許文献１に記載された測定方法と同一である。
【００３５】
このように剛体試験台に固定した試験片を、一定温度に加熱したオーブン中に所定時間保持した後に取り出し、たわみ量ｄ（＝１０ｍｍ）を取り去ったときの永久歪みδを測定し、下記数式により応力緩和率ＲＳを測定した。加熱条件は、例えば社団法人自動車技術会のＪＡＳＯにおいて、１５０℃で１０００時間保持の条件が規定されているが、自動車用端子材の耐応力緩和特性に対する要求の高度化に合わせ、より厳しい１６０℃で１０００時間保持の条件で応力緩和率を測定した。応力緩和率が２０％以下のものを合格と評価した。
応力緩和率ＲＳ＝（δ／ｄ）×１００
【００３６】
（Ｓ，Ｃ，Ｏ含有量の分析）
Ｓの分析には、株式会社堀場製作所製の炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−６１０を用いた。測定は、ＪＩＳＨ１０７０に準拠し、燃焼−赤外線吸収法（積分法）にて行った。この装置は、セラミックスボートに測定する試料を１．０ｇ載せ、Ｏ気流中にて１，３５０℃で燃焼させる。この時、試料中のＳは、二酸化硫黄（ＳＯ２）に変換され、Ｏ気流で搬送され非分散赤外線検出器にて分析される。
Ｃの分析にも同じ装置を用いた。測定は、ＪＩＳＧ１２１１−３に準拠し、燃焼−赤外線吸収法（積分法）にて行った。燃焼温度は、Ｃの場合は１，２００℃で行い、試料中のＣは二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）に変換される。
【００３７】
Ｏの分析は、株式会社堀場製作所製ＥＭＧＡ−６５０Ａを用いた。測定は、ＪＩＳＨ１０６７に準拠し、不活性ガス融解赤外線吸収法にて行った。この装置は、脱ガスしたカーボンるつぼに試料を０．５ｇ入れ、ジュール熱で約３，０００℃にて試料を溶融させる。この時、試料より発生するＯは、カーボンるつぼのＣと結合してＣＯに変換され、非分散赤外線検出器で分析される。
Ｈの分析には、ＬＥＣＯコーポレーション製ＲＨ−４０２を用いた。試料１．０ｇをＮ雰囲気にて溶融し、このとき試料より発生するＨを、Ｎとともに熱伝導度検出器に送り、Ｎとの熱伝導度差からＨ含有量を測定する。
【００３８】
本発明の規定を満たす実施例Ｎｏ．１〜１５は、応力緩和率が２０％以下で耐応力緩和特性が優れ、導電率及び０．２％耐力が高い。
一方、Ｎｏ．１６，１７はＣｒ含有量が過剰で、いずれも応力緩和率が２０％を超える。Ｎｏ．２２，２３はＣｒ含有量が不足し、いずれも０．２％耐力が低く、応力緩和率が２０％を超える。
Ｎｏ．１８，２０はＴｉ含有量が少なく、いずれも応力緩和率が２０％を超え、Ｎｏ．２０は０．２％耐力も低い。Ｎｏ．１９，２１はＴｉ含有量が過剰で、いずれも導電率が低い。
【００３９】
Ｎｏ．２４はＳｉ含有量が過剰で、導電率が低く、応力緩和率が２０％を超える。
Ｎｏ．２６はＳｎ，Ｍｇ，Ｚｎの合計含有量が過剰で、導電率が低い。
Ｎｏ．２５，２７〜３０はＳ，Ｏ，Ｃ含有量のいずれかが過剰、又はＳ，Ｏ，Ｃの合計含有量が過剰で、応力緩和率が２０％を超える。
【実施例２】
【００４０】
電気銅地金、潤滑油が付着した端子打抜き後のスクラップ、電線屑、及び合金元素地金・中間合金を配合して厚さ２２０ｍｍ、幅５５０ｍｍ、長さ５０００ｍｍの鋳塊を２個作製した。一方の鋳塊については、発明の詳細な説明の［製造方法］において述べた手順により溶湯を処理した。他方の鋳塊については、従来の一般的な溶湯の処理方法を踏襲するにとどめ、Ｓ，Ｃ，Ｏ含有量を大きく低減させる処理は行わなかった。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
このようにして作製した銅合金鋳塊（Ｎｏ．３１，３２）を９５０℃で２時間均熱処理後、熱間圧延して板厚２０ｍｍとし、全長に渡り７００℃以上の温度から焼入れを行った。次に、焼き入れ後の銅合金板の両面を各厚さ１ｍｍ程度面削して、表面の酸化スケールを除去した。その後、銅合金板を冷間圧延加工により、厚さ０．６０ｍｍに成形した。次いで、各銅合金板（冷間圧延材）からそれぞれ複数枚の板を切り取り、各板に対しそれぞれ異なる熱処理温度（４００℃〜４８０℃の範囲内の２０℃おきの温度）で各３時間の熱処理（時効析出処理）を行った。これにより、表３に示すＮｏ．３１，３２の銅合金について、それぞれ異なる温度で熱処理（時効析出処理）した複数枚の銅合金板（熱処理材）を得た。  
なお、表３に記載されていない元素（不可避的不純物）の含有量は、いずれも検出限界以下であり、Ａｌ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂ，Ｐｂ，Ｖ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｉｎ及びＣｏが含まれているとしても、その合計含有量は極めて微量である。
【００４３】
Ｎｏ．３１，３２の銅合金について得られたそれぞれ複数枚の銅合金板（熱処理材）を供試材とし、機械的特性（０．２％耐力）を測定した。Ｎｏ．３１，３２の各銅合金について、実施例１と同様に、伸びが１０％を超える供試材を選定し、さらにその中で最も耐力が大きい供試材を１つ選定した。選定した供試材を用いて、導電率及び応力緩和率を測定し、さらにＳ，Ｃ，Ｏ含有量の分析を行った。その結果を表３に示す。
本発明の規定を満たす実施例Ｎｏ．３１は、応力緩和率が２０％以下で耐応力緩和特性が優れ、導電率及び０．２％耐力が高い。
一方、Ｎｏ．３２は、各合金元素の含有量がＮｏ．３１とほぼ一致するが、Ｓの含有量、及びＳ，Ｏ，Ｃの合計含有量が過剰で、Ｎｏ．３１に比べて０．２％耐力が劣り、応力緩和率が２０％を超える。これは、Ｃｒ，Ｔｉ，Ｓｉの硫化物、酸化物，炭化物等が多く生成したためと考えられる。
【図１】
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