(57)【要約】      （修正有）【課題】ナノフィブリルセルロースの機械的製造はしばしば、フィブリル化プロセスの間に粘度増加の問題を有し、これは、プロセスを完全に止める又は必要とされる比エネルギーを増加させるため、その改善方法の提供。【解決手段】セルロース繊維と少なくとも１種の充填剤及び／又は顔料とを供給するステップ；セルロース繊維と少なくとも１種の充填剤及び／又は顔料とを配合するステップ；及び少なくとも１種の充填剤および／または顔料の存在下で、セルロース繊維をフィブリル化するステップにより、ナノフィブリルセルロースの懸濁液を製造する方法。【選択図】図１
2015121010.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）セルロース繊維を供給するステップ；
（ｂ）少なくとも１種の充填剤および／または顔料を供給するステップ；
（ｃ）セルロース繊維と少なくとも１種の充填剤および／または顔料とを配合するステップ；
（ｄ）少なくとも１種の充填剤および／または顔料の存在下で、セルロース繊維をフィブリル化するステップ
を特徴とする、ナノフィブリルセルロース懸濁液の製造方法。
【請求項２】
セルロース繊維が、ユーカリパルプ、トウヒパルプ、マツパルプ、ブナパルプ、麻パルプ、綿パルプ、およびこれらの混合物からなる群から選択されるパルプに含有されるものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
セルロース繊維が、クラフトパルプ、特に漂白長繊維クラフトパルプに含有されるものであることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
セルロース繊維が、好ましくは０．２から３５重量％、より好ましくは０．２５から１０重量％、特に１から５重量％、最も好ましくは２から４．５重量％、例えば、１．３重量％または３．５重量％の固形分含有量を有する懸濁液の形態で供給されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
充填剤および／または顔料が、沈降炭酸カルシウム；天然重質炭酸カルシウム；ドロマイト；タルク；ベントナイト；クレー；マグネサイト；サテンホワイト；セピオライト；ハント石；珪藻土；シリケート；およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
充填剤および／または顔料が、沈降炭酸カルシウム（好ましくは、バテライト、カルサイトまたはアラゴナイト結晶構造を有する。）；天然重質炭酸カルシウム（好ましくは、大理石、石灰石および／または白亜から選択される。）；および／またはこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
沈降炭酸カルシウムが、超微細で離散した、角柱形状、偏三角形状または菱面体形状の沈降炭酸カルシウムであることを特徴とする、請求項５または６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
充填剤および／または顔料が、０．０３から１５μｍ、好ましくは０．１から１０μｍ、より好ましくは０．２から５μｍ、最も好ましくは０．２から４μｍ、例えば、１．５μｍまたは３．２μｍのメジアン粒径を有することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
充填剤および／または顔料が、ポリカルボン酸および／またはそれらの塩もしくは誘導体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などに基づくエステル、アクリルアミドもしくはアクリル酸エステル、またはこれらの混合物のホモポリマーまたはコポリマー；アルカリポリリン酸塩、ホスホン酸、クエン酸および酒石酸およびこれらの塩またはエステル；またはこれらの混合物からなる群から選択される分散剤を伴っていることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
繊維と少なくとも１種の充填剤および／または顔料との配合が、１または数ステップで充填剤および／または顔料を繊維にまたは繊維を充填剤および／または顔料に添加することによって行われる、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
充填剤および／もしくは顔料ならびに／または繊維が、前記フィブリル化ステップ（ｄ）の前または間に、好ましくは前記フィブリル化ステップ（ｄ）の前に全部または複数回に分けて添加されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
フィブリル化の前に、セルロース繊維と少なくとも１種の充填剤および／または顔料との配合物のｐＨが、１０から１２、例えば、１１のｐＨに調整されることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
フィブリル化の後に、前記懸濁液中のｐＨが、約７．５から９．５、例えば、８．５に再調整される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記配合物が、フィブリル化の前に、２から１２時間、好ましくは３から１０時間、より好ましくは４から８時間、例えば、６時間保存されることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
銅（ＩＩ）エチレンジアミン、鉄−ナトリウム−酒石酸塩またはリチウム−塩素／ジメチルアセタミンなどのセルロース溶媒が、フィブリル化の前に、前記配合物に添加されることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
乾燥重量基準で繊維対充填剤および／または顔料の重量比が、１：１０から１０：１、好ましくは１：６から６：１、さらにより好ましくは１：４から４：１、特に１：３から３：１、最も好ましくは１：２から２：１、例えば、１：１であることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
それぞれ、パルプおよびＰＣＣの全乾燥重量に対して、７０重量％の漂白長繊維クラフトパルプが、３０重量％の超微細で離散した角柱形状の（または菱面体形状の）ＰＣＣの存在下でフィブリル化されることを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記配合物が、ショッパーリーグラー度が≧４°ＳＲ、好ましくは≧６°ＳＲ、より好ましくは≧８°ＳＲ、最も好ましくは≧１０°ＳＲ、特に≧１５°ＳＲだけ増加するまでフィブリル化されることを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
繊維ならびに充填剤および／または顔料の配合物が、≧３０°ＳＲ、好ましくは≧４５°ＳＲ、より好ましくは≧５０°ＳＲ、特に≧６０°ＳＲ、例えば、≧７０°ＳＲ、とりわけ≧８０°ＳＲの最終ショッパーリーグラー度が到達されるまでフィブリル化されることを特徴とする、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
フィブリル化装置における「ＳＲ／通過回数」の増加が、セルロース繊維が、顔料および／または充填剤の不存在下でフィブリル化される場合の「ＳＲ／通過回数」よりも、顔料および／または充填剤の存在下でより高いことを特徴とする、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記フィブリル化が、ホモジナイザー中および超微細摩擦粉砕機中の懸濁液の温度が、好ましくは６０℃を超える、より好ましくは８０℃を超える、さらにより好ましくは９０℃を超える、超微細摩擦粉砕機、精砕機、およびホモジナイザーからなる群から選択される装置で行われることを特徴とする、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法によって得られるナノフィブリルセルロース懸濁液。
【請求項２３】
紙製造および／または紙加工における、請求項２２に記載のナノフィブリルセルロース懸濁液の使用。
【請求項２４】
材料複合材、プラスチック、塗料、ゴム、コンクリート、セラミックス、接着剤、食品などの用途または創傷治癒用途における、請求項２２に記載のナノフィブリルセルロース懸濁液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノフィブリルセルロース懸濁液を製造する方法およびこの方法によって得られるナノフィブリルセルロースに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、緑色植物の一次細胞壁の構造成分であり、地球上で最も一般的な有機化合物である。それは、多くの用途および産業で非常に重要である。
【０００３】
セルロースは、綿、亜麻、および他の植物繊維からできている紙およびボール紙ならびに繊維製品の主要な構成物質である。セルロースは、薄い透明なフィルムであるセロファンおよび２０世紀の始めから繊維製品に使用されてきた重要な繊維であるレーヨンに変えることができる。セロファンおよびレーヨンは両方とも、「再生セルロース繊維」として知られている。
【０００４】
セルロース繊維は、不活性な材料のろ床を作製するために、液体ろ過でも使用される。セルロースはさらに、親水性および高吸収性スポンジを製造するために使用される。
【０００５】
工業用途のために、セルロースは、木材パルプおよび綿から主に得られる。それは、ボール紙および紙を製造するために主として用いられ、程度はより少ないが、それは、多種多様な派生的製品に変えられる。
【０００６】
原料としてのセルロースパルプは、木材、または麻、亜麻およびマニラ麻などの植物の茎から処理される。パルプ繊維は、セルロースおよび他の有機化合物（ヘミセルロースおよびリグニン）から主として構築される。セルロースの巨大分子（１−４グリコシド結合型β−Ｄ−グルコース分子）は、水素結合によって一緒に連結されて、結晶性および非晶性ドメインを有するいわゆる一次フィブリル（ミセル）を形成する。いつくかの一次フィブリル（約５５本）は、いわゆるミクロフィブリルを形成する。これらのミクロフィブリル約２５０本は、フィブリルを形成する。
【０００７】
フィブリルは、異なる層（これは、リグニンおよび／またはヘミセルロースを含み得る。）に配置されて、繊維を形成する。個々の繊維は、同様にリグニンによって一緒に結合される。
【０００８】
製紙に用いられるパルプはしばしば、その木材を粉砕し、場合によって、そのセルロース繊維から望ましくない化合物を除去するために熱および化学反応で処理することによって得られる。
【０００９】
この繊維は、粉砕され、一定の微粉度に（所望の特性に依存して）切断される。繊維の粉砕は、精砕機（円錐ロータ−ステータミル、またはディスクもしくは二重ディスク精砕機）で達成される。精砕機はまた、表面の繊維をフィブリル化し、これは、一部のフィブリルが、繊維の表面から部分的に引き出されることを意味する。これは、製紙において添加され得る顔料の良好な保持、およびしばしば、顔料への良好な接着をもたらし、また、紙の繊維間の水素結合の可能性を高めることになる。これは、機械的特性の改善をもたらす。副作用はまた、紙が、より高い密度になり、および散乱中心の大きさが光の波長の半分の許容される最適条件から離れるにつれて、光散乱の喪失のためにより透明になることである（グラシン紙および耐油紙）。
【００１０】
繊維が、加えられたエネルギー下で精砕されると、細胞壁が破壊され、付着した細片、すなわち、フィブリルに引き裂かれるのにつれて、それらはフィブリル化される。この破壊が、繊維の本体からフィブリルを分離するように継続される場合、それにより、フィブリルは放出される。繊維のミクロフィブリルへの微細化は、「ミクロフィブリル化」と称される。このプロセスは、残った繊維がなくなり、ナノサイズ（太さ）のフィブリルだけが残存するまで、継続され得る。
【００１１】
このプロセスがさらに進み、これらのフィブリルをますます小さいフィブリルに微細化する場合、それらは最終的に、セルロースの断片になる。一次フィブリルへの微細化は、「ナノフィブリル化」と呼ぶことができ、この２つの形態間で円滑な移行があり得る。
【００１２】
しかし、従来の精砕機による達成可能な微粉度は、限定されている。また、粒子を微細化するためのいくつかの他の装置、例えば、所定の粒群の繊維を互いに分けることができるだけである、ＵＳ２００１／００４５２６４に記載された毛羽立て機（ｆｌｕｆｆｅｒ）などは、セルロース繊維をナノフィブリルに微細化することができない。
【００１３】
同様に、ＷＯ０２／０９０６５１では、紙、板紙またはボール紙を製造する間に生じたパルプ不合格品をリサイクルする方法が記載されており、ここでは、とりわけ、繊維を含有するより清浄な不合格品、顔料および／または繊維が、ボールミルにより特定の粒度に摩砕される。しかし、ナノフィブリルへのフィブリル化は言うまでもなく、存在する繊維のフィブリル化についてまったく言及されていない。
【００１４】
繊維のナノフィブリルへのさらなる微細化が望まれる場合、他の方法が必要である。
【００１５】
例えば、ＵＳ４，３７４，７０２には、懸濁液が、少なくとも３０００ｐｓｉの圧力降下および高速度せん断作用下、続いて固体表面に対して高速度の減速性衝撃下におかれる小口径のオリフィスを有する高圧ホモジナイザーに、繊維状セルロースの液体懸濁液を通すステップ、前記セルロース懸濁液が実質的に安定な懸濁液になるまで、前記懸濁液をオリフィスに通すことを繰り返すステップを含む、ミクロフィブリル化セルロースを調製する方法が記載されており、前記方法は、セルロース出発材料を実質的に化学変化させることなしに、前記セルロースをミクロフィブリル化セルロースに変える。
【００１６】
ＵＳ６，１８３，５９６Ｂ１には、予め叩解したパルプのスラリーを、２つ以上の粉砕機を有するラビング装置に通し、これら粉砕機は、それらを互いに擦り合わせてパルプをミクロフィブリル化して、ミクロフィブリル化セルロースを得、得られたミクロフィブリル化セルロースを高圧ホモジナイザーでさらに超ミクロフィブリル化して、超フィブリル化セルロースを得ることができるように配置されている、超ミクロフィブリル化セルロースを製造する方法が開示されている。
【００１７】
さらに、超微細摩擦粉砕機を用いることができ、ここで、該粉砕機は、機械的せん断加工によって繊維を微粉に小さくさせる（例えば、ＵＳ６，２１４，１６３Ｂ１を参照。）。
【００１８】
セルロース繊維のフィブリル化に関して、克服されなければならない多くの問題がある。
【００１９】
例えば、ナノフィブリルセルロースの機械的製造はしばしば、フィブリル化プロセスの間に粘度増加の問題を有する。これは、そのプロセスを完全に止めるまたは必要とされる比エネルギーを増加させ得る。
【００２０】
微細化プロセスの効率は、むしろ低いことが多く、まさに切断されたが、フィブリルにフィブリル化されていないかなりの量の繊維が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００１／００４５２６４号明細書
【特許文献２】国際公開第０２／０９０６５１号
【特許文献３】米国特許第４，３７４，７０２号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１８３，５９６号明細書
【特許文献５】米国特許第６，２１４，１６３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
したがって、ナノフィブリルセルロース懸濁液を製造するためのより効率的な方法を提供するための継続した必要性があり、本発明の１つの目的は、ナノフィブリルセルロース懸濁液を製造するための新規で効率的な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
パルプを含むセルロース繊維と一緒の、特定の充填剤および／または顔料の添加および共処理が、以下により詳細に説明されるように、多くの点でフィブリル化プロセスに好ましい影響を有し得ることが見出された。
【００２４】
したがって、本発明の方法は、以下のステップ：
（ａ）セルロース繊維を供給するステップ；
（ｂ）少なくとも１種の充填剤および／または顔料を供給するステップ；
（ｃ）セルロース繊維と少なくとも１種の充填剤および／または顔料とを配合するステップ；
（ｄ）少なくとも１種の充填剤および／または顔料の存在下で、セルロース繊維をフィブリル化するステップ
を特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、異なる天然重質炭酸カルシウムと一緒におよびなしでフィブリル化されたパルプ懸濁液についての°ＳＲ／通過回数を示すグラフである。
【図２】図２は、異なる充填剤／顔料と一緒にフィブリル化されたパルプ懸濁液についての°ＳＲ／通過回数を示すグラフである。
【図３】図３は、天然重質炭酸カルシウムと一緒におよびなしでボールミルにおいて粉砕されたパルプ懸濁液についての、°ＳＲ／運転時間を示すグラフである。
【図４】図４は、フィブリル化の前または後に添加される天然重質炭酸カルシウムと一緒におよびなしで粉砕されたパルプ懸濁液についての°ＳＲ／通過回数を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の文脈におけるナノフィブリルセルロースは、一次フィブリルに少なくとも部分的に微細化されている繊維を意味する。
【００２７】
この点で、本発明の文脈におけるフィブリル化は、それぞれ、繊維およびフィブリルをそれらの長軸に沿って大部分微細化し、繊維およびフィブリルの直径の減少をもたらす任意のプロセスを意味する。
【００２８】
本発明の方法で使用され得るセルロース繊維は、ユーカリパルプ、トウヒパルプ、マツパルプ、ブナパルプ、麻パルプ、綿パルプ、およびこれらの混合物からなる群から選択されるパルプに含有されるようなものであり得る。この点で、クラフトパルプ、特に漂白長繊維クラフトパルプは特に好ましくあり得る。一実施形態では、このセルロース繊維のすべてまたは一部は、セルロース繊維を含む材料をリサイクルするステップに由来し得る。したがって、該バルプは、リサイクルパルプであってもよい。
【００２９】
原理上、セルロース繊維のサイズは重要ではない。市販されており、それらのフィブリル化に使用される装置で処理可能である任意の繊維が、本発明で一般に有用である。それらの素性に依存して、セルロース繊維は、５０ｍｍから０．１μｍの長さを有し得る。このような繊維、ならびに好ましくは２０ｍｍから０．５μｍ、より好ましくは１０ｍｍから１ｍｍ、典型的には２から５ｍｍの長さを有するものは、本発明で有利に使用することができ、より長いおよびより短い繊維も有用であり得る。
【００３０】
セルロース繊維は、懸濁液、特に水性懸濁液の形態で供給されることが、本発明の使用に有利である。好ましくは、このような懸濁液は、０．２から３５重量％、より好ましくは０．２５から１０重量％、特には１から５重量％、最も好ましくは２から４．５重量％、例えば、１．３重量％または３．５重量％の固形分を有する。
【００３１】
少なくとも１種の充填剤および／または顔料は、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）；天然重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）；ドロマイト；タルク；ベントナイト；クレー；マグネサイト；サテンホワイト；セピオライト、ハント石、珪藻土；シリケート；およびこれらの混合物からなる群から選択される。バテライト、カルサイトまたはアラゴナイト結晶構造を有し得る沈降炭酸カルシウム、ならびに／または大理石、石灰石および／もしくは白亜から選択され得る天然重質炭酸カルシウムが、特に好ましい。
【００３２】
特別の実施形態では、超微細で離散した、角柱形状、偏三角形状または菱面体形状の沈降炭酸カルシウムの使用が有利であり得る。
【００３３】
充填剤および／または顔料は、粉末の形態で供給され得るが、それらは、好ましくは懸濁液、例えば、水性懸濁液の形態で添加される。この場合、懸濁液の固形分は、それが、ポンプ使用可能な液体である限り、重要でない。
【００３４】
好ましい実施形態では、充填剤および／または顔料の粒子は、０．５から１５μｍ、好ましくは０．７から１０μｍ、より好ましくは１から５μｍ、最も好ましくは１．１から２μｍのメジアン粒径を有する。
【００３５】
特に好ましくは、充填剤および／または顔料の粒子は、０．０３から１５μｍ、好ましくは０．１から１０μｍ、より好ましくは０．２から５μｍ、最も好ましくは０．２から４μｍ、例えば、１．５μｍまたは３．２μｍのメジアン粒径を有する。
【００３６】
０．５μｍより大きいｄ５０を有する粒子について、重量メジアン粒径ｄ５０の測定のために、米国、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ５１００装置を用いた。測定は、０．１重量％のＮａ４Ｐ２Ｏ７の水溶液中で行った。試料は、高速撹拌機および超音波を用いて分散させた。ｄ５０＜５００を有する粒子に関して体積メジアン粒径の測定のために、英国、Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳを用いた。測定は、０．１重量％のＮａ４Ｐ２Ｏ７の水溶液中で行った。試料は、高速撹拌機および超音波を用いて分散させた。
【００３７】
充填剤および／または顔料は、ポリカルボン酸および／またはこれらの塩もしくは誘導体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸に基づくエステル、アクリルアミドまたはアクリル酸エステル（メチルメタクリレートなど）、またはこれらの混合物のホモポリマーまたはコポリマー；アルカリポリリン酸塩、ホスホン酸、クエン酸および酒石酸ならびにこれらの塩またはエステル；またはこれらの混合物のからなる群から選択されるものなどの分散剤を伴っていてもよい。
【００３８】
繊維と少なくとも１種の充填剤および／または顔料との配合は、充填剤および／または顔料を、繊維に１または数ステップで添加することによって行われ得る。同様に、繊維を、充填剤および／または顔料に１または数ステップで添加し得る。充填剤および／または顔料ならびに繊維は、フィブリル化ステップの前にまたは間に全部または複数回に分けて添加され得る。しかし、フィブリル化の前の添加が好ましい。
【００３９】
フィブリル化プロセスの間に、充填剤および／または顔料のサイズならびに繊維のサイズは変わり得る。
【００４０】
一実施形態では、フィブリル化の前に、セルロース繊維と少なくとも１種の充填剤および／または顔料との配合物のｐＨは、１０から１２、例えば、１１のｐＨに調整される。
【００４１】
このアルカリｐＨへの調整は、好ましくは乳状石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）または任意の他の塩基の添加によって行われ得る。共処理後、懸濁液のｐＨは、約７．５から９．５、例えば、８．５に再度調整されなければならないことがあり得る。
【００４２】
一般に、繊維ならびに顔料および／または充填剤の配合を含む懸濁液のｐＨは６以上でなければならない。
【００４３】
例えば、ＰＣＣの繊維懸濁液への添加後に（これは、ｐＨの上昇、および°ＳＲの降下をもたらし得る。）、ｐＨを安定化することも必要であり得る。この場合、ｐＨ増加の影響によるショッパーリーグラー度の降下を避けるために、ｐＨは通常用いられる酸または緩衝液で再調整され得る。
【００４４】
さらに、一実施形態では、該配合物は、フィブリル化の前に、２から１２時間、好ましくは３から１０時間、より好ましくは４から８時間、例えば、６時間保存されるが、これが、繊維の膨潤を理想的に引き起こし、フィブリル化を容易にさせ、したがって、自由度（°ＳＲ）のより早い増加、および同じ°ＳＲ自由度に対してより低い比リファイニングエネルギー消費をもたらすからである。
【００４５】
繊維の膨潤は、上昇させたｐＨでの保存によって、ならびに例えば、銅（ＩＩ）エチレンジアミン、鉄−ナトリウム−酒石酸塩またはリチウム−塩素／ジメチルアセトアミンのようなセルロース溶媒の添加によって、または当技術分野で知られている任意の他の方法によって促進し得る。
【００４６】
好ましくは、乾燥重量基準での繊維対充填剤および／または顔料の重量比は、１：１０から１０：１、より好ましくは１：６から６：１、典型的には１：４から４：１、特に１：３から３：１、最も好ましくは１：２から２：１、例えば、１：１である。
【００４７】
例えば、１つの特に好ましい実施形態では、それぞれ、パルプおよびＰＣＣの全乾燥重量に対して、７０重量％の漂白長繊維クラフトパルプが、３０重量％の超微細な離散した角柱形状（または菱面体形状）のＰＣＣの存在下でフィブリル化される。
【００４８】
本発明によるセルロースフィブリル化の１つの指標は、ショッパーリーグラー度（°ＳＲ）の増加である。
【００４９】
ショッパーリーグラー度（°ＳＲ）は、希釈パルプ懸濁液が、脱水され得る速度の尺度であり、Ｚｅｌｌｃｈｅｍｉｎｇ  Ｍｅｒｂｌａｔｔ  Ｖ／７／６１によって規定されおよびＩＳＯ５２６７／１で標準化されている。
【００５０】
その値は、パルプを水に円滑に分散させ、それを封止コーンが閉じられている排水チャンバ中に入れることによって測定される。封止コーンは、排水チャンバから、繊維懸濁液の状態に依存して空気圧で持ち上げられ、水は、排水チャンバから側面出口を通って、メスシリンダー中に多かれ少なかれ迅速に流入する。水は、シリンダー中で測定され、ここで、１０ｍｌの水は、１°ＳＲに相当し、ショッパーリーグラー度値が高いほど、繊維はより微細である。
【００５１】
ショッパーリーグラー度を測定するために、そのために適した任意の装置、例えば、ベルギー国、Ｒｙｃｏｂｅｌにより供給される「Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｆｒｅｅｎｅｓｓ  Ｔｅｓｔｅｒ」を用いることができる。
【００５２】
好ましくは、ショッパーリーグラー度が、≧４°ＳＲ、特に≧６°ＳＲ、より好ましくは≧８°ＳＲ、最も好ましくは≧１０°ＳＲ、とりわけ≧１５°ＳＲだけ増加するまで、該配合物はフィブリル化される。
【００５３】
好ましい実施形態では、≧３０°ＳＲ、好ましくは≧４５°ＳＲ、より好ましくは≧５０°ＳＲ、特に≧６０°ＳＲ、例えば、≧７０°ＳＲ、とりわけ≧８０°ＳＲの得られた懸濁液の最終ショッパーリーグラー度が達せられるまで、繊維ならびに充填剤および／または顔料の配合物はフィブリル化される。
【００５４】
特別の実施形態では、しかし、最終ショッパーリーグラー度が、≦９５°ＳＲであることが好ましい。
【００５５】
開始ショッパーリーグラー度は、約５から約９０°ＳＲであり得、好ましくは、それは、≦１０°ＳＲ、好ましくは≦２５°ＳＲ、より好ましくは≦４０°ＳＲ、例えば、≦６０または≦７５°ＳＲである。それは、フィブリル化ステップによって生じるΔ°ＳＲが、≧４°ＳＲである場合、８０°ＳＲより大きくてもよい。
【００５６】
ショッパーリーグラー度に注目すると、本発明による方法が、顔料および／または充填剤の非存在下で繊維懸濁液をフィブリル化するよりも非常により効率的であることも見出された。
【００５７】
これは、通過回数当たりの°ＳＲの増加によって理解され得る。フィブリル化を最適化するために、繊維懸濁液は通常、それを、フィブリ化装置を通して数回の通過を受けさせることによって処理される。
【００５８】
この点で、本発明の方法によって、通過回数当たりの°ＳＲは、繊維懸濁液だけによるよりも著しく高いことが観察され得る。
【００５９】
この効果は、直ちに観察することができ、°ＳＲのさらなる増加がもはや得られない一定回数の通過まで生じる。
【００６０】
したがって、特別の実施形態では、いずれの場合にもさらなる本質的な増加が見られなくなるまでの通過回数当たりのショッパーリーグラー度の変化は、顔料および／または充填剤の非存在下でフィブリル化した繊維懸濁液に比べ、本発明の方法で大きい。
【００６１】
また、既にフィブリル化した系にの顔料および／または充填剤を単に添加しても、それ自体では、顔料および／または充填剤の存在下でフィブリル化した際に観察されるほど大きなショッパーリーグラー度の増加はもたらさない。
【００６２】
フィブリル化は、上記のとおりに、そのために有用な任意の装置によって行われる。好ましくは、装置は、Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｓｓ  Ｃｏｌｌｏｉｄｅｒなどの超微細摩擦粉砕機、精砕機、およびホモジナイザーからなる群から選択される。ホモジナイザーおよびまた超微細摩擦粉砕機におけるフィブリル化の場合に、ホモジナイザー中の懸濁液の温度は、好ましくは６０℃超、より好ましくは８０℃超、さらにより好ましくは９０℃超である。
【００６３】
本発明の別の態様は、本発明による方法によって得られるナノフィブリルセルロースの懸濁液である。
【００６４】
さらに、本発明の一態様は、製紙および／または紙加工における、本発明による方法によって得られるナノフィブリルセルロースの懸濁液の有利な使用である。
【００６５】
本発明によるナノフィブリルセルロース懸濁液は、紙強度を改善することができ、コーティングを施していないフリーシート紙における充填剤負荷量の増加を可能にさせ得る。
【００６６】
しかし、ナノフィブリルセルロースは、それらの機械的強度特性のために、材料複合体、プラスチック、塗料、ゴム、コンクリート、セラミック、接着剤、食品などの用途、または創傷治癒用途においても有利に使用される。
【００６７】
以下に記載される図面ならびに実施例および実験は、本発明を例証する役割を果たすものであって、本発明を決して限定すべきものではない。
【００６８】
（実施例）
１．ＧＣＣを用いる、°ＳＲ／通過回数の増加
°ＳＲ／通過回数の進展を調べるために、２５の°ＳＲを有するユーカリパルプを最初に、ＧＣＣを添加しておよび添加しないで、４重量％の固形分において超微細摩擦粉砕機中で処理した。同様の実験を、ＧＣＣと一緒におよびなしで、１．５重量％の固形分のユーカリパルプによってホモジナイザーで行った。
【００６９】
材料
ＧＣＣ：Ｏｍｙｃａｒｂ  １−ＡＶ（Ｏｍｙａ  ＡＧから入手できる。）（存在する繊維の重量に基づいて固形分１００％）。重量メジアン粒径ｄ５０＝１．７μｍ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ５１００により測定して）。
Ｏｍｙｃａｒｂ  １０−ＡＶ（Ｏｍｙａ  ＡＧから入手できる。）（存在する繊維の重量に基づいて固形分１００％）。重量メジアン粒径ｄ５０＝１０．０μｍ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ５１００により測定して）。
パルプ：ユーカリパルプ（２５°ＳＲおよび対応する水性懸濁液のｐＨ７．６）。
【実施例１】
【００７０】
超微細摩擦粉砕機
比較実施例のために、マット（７００×１０００×１．５ｍｍ）当たり５００ｇの乾燥マットの形態のユーカリパルプを用いた。その１７０ｇのパルプを４０×４０ｍｍの断片に引き裂いた。３８３０ｇの水道水を添加した。この懸濁液を、１０ｄｍ３のバケット中、直径７０ｍｍの溶解機ディスクを用いて２０００ｒｐｍで撹拌した。懸濁液を２０００ｒｐｍで少なくとも１５分間撹拌した。
【００７１】
次いで、懸濁液を、超微細摩擦粉砕機（日本国、Ｍａｓｕｋｏ  Ｓａｎｇｙｏ  Ｃｏ．製Ｓｕｐｅｒｍａｓｓｃｏｌｌｏｉｄｅｒ（Ｍｏｄｅｌ  ＭＫＣＡ６−２））でフィブリル化した。粉砕機の石は、グリットクラス４６（グリットサイズ２９７から４２０μｍ）の炭化ケイ素であった。粉砕機の石間のすき間は、供給業者によって引き渡されたマニュアルに記載されたとおりに動的０点であるように選んだ。回転粉砕機の速度は、１２００ｒｐｍであるように調整した。懸濁液を数回再循環させ、試料を採取した。ショッパーリーグラー度（°ＳＲ）を、Ｚｅｌｌｃｈｅｍｉｎｇ  Ｍｅｒｋｂｌａｔｔ  Ｖ／７／６１に従って測定し、ＩＳＯ５２６７／１で標準化した。
【００７２】
本発明実施例のために、マット（７００×１０００×１．５ｍｍ）当たり５００ｇの乾燥マットの形態のユーカリパルプを用いた。その１７０ｇのパルプを、４０×４０ｍｍの断片に引き裂いた。１６０ｇのＯｍｙａｃａｒｂ  １０−ＡＶを添加した。３８３０ｇの水道水を添加した。この懸濁液を、１０ｄｍ３のバケット中で直径７０ｍｍの溶解機ディスクを用いて２０００ｒｐｍで撹拌した。懸濁液を２０００ｒｐｍで少なくとも１５分間撹拌した。懸濁液は約７．５のｐＨを有した。
【００７３】
次いで、懸濁液を、超微細摩擦粉砕機（日本国、Ｍａｓｕｋｏ  Ｓａｎｇｙｏ  Ｃｏ．製Ｓｕｐｅｒｍａｓｓｃｏｌｌｏｉｄｅｒ（Ｍｏｄｅｌ  ＭＫＣＡ６−２）でフィブリル化した。粉砕機の石は、グリットクラス４６（グリットサイズ２９７から４２０μｍ）の炭化ケイ素であった。粉砕機の石間のすき間は、供給業者によって納品されたマニュアルに記載されたとおりに動的０点であるように選んだ。回転粉砕機の速度は、１２００ｒｐｍであるように調整した。懸濁液を数回再循環させ、試料を採取した。ショッパーリーグラー度（°ＳＲ）を、Ｚｅｌｌｃｈｅｍｉｎｇ  Ｍｅｒｋｂｌａｔｔ  Ｖ／７／６１に従って測定し、ＩＳＯ５２６７／１で標準化した。追加の充填剤は、測定に対して、要求された２ｇ／ｌのパルプ粘稠度のために、追加の充填剤は考慮しなかった。
【００７４】
本発明実施例のために、マット（７００×１０００×１．５ｍｍ）当たり５００ｇの乾燥マットの形態のユーカリパルプを用いた。その１７０ｇのパルプを４０×４０ｍｍの断片に引き裂いた。１６０ｇのＯｍｙａｃａｒｂ  １０−ＡＶを添加した。３８３０ｇの水道水を添加した。この懸濁液を、１０ｄｍ３のバケット中で直径７０ｍｍの溶解機ディスクを用いて２０００ｒｐｍで撹拌した。懸濁液を２０００ｒｐｍで少なくとも１５分間撹拌した。懸濁液は約７．２のｐＨを有した。
【００７５】
次いで、懸濁液を、超微細摩擦粉砕機（日本、Ｍａｓｕｋｏ  Ｓａｎｇｙｏ  Ｃｏ．製Ｓｕｐｅｒｍａｓｓｃｏｌｌｏｉｄｅｒ（Ｍｏｄｅｌ  ＭＫＣＡ６−２）でフィブリル化した。粉砕機の石は、グリットクラス４６（グリットサイズ２９７から４２０μｍ）の炭化ケイ素であった。粉砕機の石間のすき間は、供給業者によって引き渡されたマニュアルに記載されたとおりに動的０点であるように選んだ。回転粉砕機の速度は、１２００ｒｐｍであるように調整した。懸濁液を数回再循環させ、試料を採取した。ショッパーリーグラー度（°ＳＲ）を、Ｚｅｌｌｃｈｅｍｉｎｇ  Ｍｅｒｋｂｌａｔｔ  Ｖ／７／６１に従って測定し、ＩＳＯ５２６７／１で標準化した。追加の充填剤は、測定に対して要求された２ｇ／ｌのパルプ粘稠度のために、追加の充填剤は考慮しなかった。
【００７６】
結果
図１は、Ｓｕｐｅｒｍａｓｓｃｏｌｌｏｉｄｅｒを通して通過回数の関数として°ＳＲの進展を示す。ＧＣＣの添加により、通過回数当たりの装置の効率が増加することが明らかになる。
【実施例２】
【００７７】
ホモジナイザー
比較実施例のために、マット（７００×１０００×１．５ｍｍ）当たり５００ｇの乾燥マットの形態のユーカリパルプを用いた。その４７ｇのパルプを４０×４０ｍｍの断片に引き裂いた。２９５３ｇの水道水を添加した。この懸濁液を、５ｄｍ３のバケット中で直径７０ｍｍの溶解機ディスクを用いて２０００ｒｐｍで撹拌した。懸濁液を２０００ｒｐｍで少なくとも１５分間撹拌した。
【００７８】
この懸濁液を、Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ（ＧＥＡ  Ｎｉｒｏ  Ｓｏａｖｉ  ＮＳ２００６Ｌ）に供給したが、その機械を通して流れなかった。
【００７９】
本発明実施例のために、マット（７００×１０００×１．５ｍｍ）当たり５００ｇの乾燥マットの形態のユーカリパルプを用いた。その４７ｇのパルプを４０×４０ｍｍの断片に引き裂いた。４５ｇのＯｍｙａｃａｒｂ  １−ＡＶを添加した。２９５３ｇの水道水を添加した。この懸濁液を、５ｄｍ３バケット中で直径７０ｍｍの溶解機ディスクを用いて２０００ｒｐｍで撹拌した。懸濁液を２０００ｒｐｍで少なくとも１５分間撹拌した。
【００８０】
この懸濁液を、Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ（ＧＥＡ  Ｎｉｒｏ  Ｓｏａｖｉ  ＮＳ２００６Ｌ）に供給した。このホモジナイザーを通しての流量は、１００から２００ｇ／分であり、圧力は、２００から４００バールであるように調整した。懸濁液を数回再循環させ、試料を採取した。ショッパーリーグラー度（°ＳＲ）を、Ｚｅｌｌｃｈｅｍｉｎｇ  Ｍｅｒｋｂｌａｔｔ  Ｖ／７／６１に従って測定し、ＩＳＯ５２６７／１で標準化した。追加の充填剤は、測定に対して要求された２ｇ／ｌのパルプ粘稠度のために、追加の充填剤は考慮しなかった。
【００８１】
結果
ＧＣＣをまったく含まなかった比較実施例は、ホモジナイザーを通して供給できなかった。ＧＣＣ含有試料だけが、良好な流れ性（ｒｕｎｎａｂｉｌｉｔｙ）を示した。ホモジナイザーを通して５回および１０回通過後のショッパーリーグラー値を表１に報告する。
【００８２】
【表１】
2015121010.tif 000003
【００８３】
２．精砕機中ＰＣＣを用いる、°ＳＲの増加
【実施例３】
【００８４】
超微細ＰＣＣ
原料
ＰＣＣ：超微細角柱形状のＰＣＣ。重量メジアン粒径ｄ５０＝１．１４μｍ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ５１００で測定して）（粒子の１００重量％は、直径＜２μｍを有し；粒子の２７重量％は、直径＜１μｍを有する。）。
このＰＣＣは、７．９重量％の固形分を有する水性懸濁液の形態で供給した。
パルプ：長繊維漂白クラフトパルプ（１６°ＳＲおよび対応する水性懸濁液のｐＨ６から８）。
【００８５】
水性懸濁液は、上記炭酸塩およびパルプで形成し、その結果、この懸濁液は、約４重量％の固形分、および２９：７１の炭酸塩：パルプの重量比を有した。
【００８６】
約１２．５ｄｍ３のこの懸濁液を、５．４ｋＷ下でＥｓｃｈｅｒ  Ｗｙｓｓ  Ｒ  １  Ｌ  Ｌａｂｏｒ−Ｒｅｆｉｎｅｒを通して９分間循環させた。
【００８７】
得られた懸濁液のショッパーリーグラー（°ＳＲ）９２°ＳＲは、Ｚｅｌｌｃｈｅｍｉｎｇ  Ｍｅｒｋｂｌａｔｔ  Ｖ／７／６１に従って測定し、ＩＳＯ５２６７／１で標準化した。
【実施例４】
【００８８】
粗ＰＣＣ
ａ）本発明による懸濁液
原料
ＰＣＣ：偏三角形状のＰＣＣ。重量メジアン粒径ｄ５０＝３．２７μｍ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ５１００で測定して）（粒子の１１重量％は、直径＜２μｍを有し；粒子の４重量％は、直径＜１μｍを有する。）。このＰＣＣを、１５．８％の固形分を有する水性懸濁液の形態で供給した。
パルプ：ユーカリ（３８°ＳＲおよび対応する水性懸濁液のｐＨ６から８）。
【００８９】
水性懸濁液は、上記炭酸塩およびパルプで形成し、その結果、この懸濁液は、固形分約９．８重量％、および炭酸塩：パルプの重量比７５：２５を有した。この懸濁液は、１８°ＳＲを示した。
【００９０】
約３８ｍ３のこの懸濁液を、流量６３ｍ３／時間にて９２ｋＷ下でＭｅｓｔｏ  Ｒｅｆｉｎｅｒ  ＲＦ−０を通して１７．５時間循環させた。
【００９１】
得られた懸濁液のショッパーリーグラー（°ＳＲ）７３°ＳＲは、Ｚｅｌｌｃｈｅｍｉｎｇ  Ｍｅｒｋｂｌａｔｔ  Ｖ／７／６１に従って測定し、ＩＳＯ５２６７／１で標準化した。
【００９２】
ｂ）比較懸濁液
原料
ＰＣＣ：偏三角形状のＰＣＣ。重量メジアン粒径ｄ５０＝３．２７μｍ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ５１００で測定して）（粒子の１１重量％は、直径＜２μｍを有し；粒子の４重量％は、直径＜１μｍを有する。）。このＰＣＣを、１５．８％の固形分を有する水性懸濁液の形態で供給した。
パルプ：ユーカリ（３８°ＳＲおよび対応する水性懸濁液のｐＨ６から８）。
【００９３】
水性懸濁液は、上記パルプで形成し、その結果、この懸濁液は、約４．５重量％の固形分を有した。
【００９４】
この懸濁液約２０ｍ３を、流量６３ｍ３／時間にて９２ｋＷ下でＭｅｓｔｏ  Ｒｅｆｉｎｅｒ  ＲＦ−０を通して１７．５時間循環させた。
【００９５】
得られた懸濁液のショッパーリーグラー（°ＳＲ）６５°ＳＲは、Ｚｅｌｌｃｈｅｍｉｎｇ  Ｍｅｒｋｂｌａｔｔ  Ｖ／７／６１に従って測定し、ＩＳＯ５２６７／１で標準化した。
【００９６】
この懸濁液に、上記偏三角形状のＰＣＣを、７５：２５の炭酸塩：パルプの重量比を得るような量で添加した。得られた懸濁液のショッパーリーグラー（°ＳＲ）２５°ＳＲは、Ｚｅｌｌｃｈｅｍｉｎｇ  Ｍｅｒｋｂｌａｔｔ  Ｖ／７／６１に従って測定し、ＩＳＯ５２６７／１で標準化した。
【００９７】
これは、フィブリル化ステップ中の炭酸カルシウムの存在が、高いショッパーリーグラー度、すなわち、セルロース繊維の効率の良いフィブリル化を得るために必須であることを明確に示す。
【００９８】
３．種々の充填剤もしくは顔料および／または種々のパルプを用いる、°ＳＲ／通過回数の増加
°ＳＲ／通過回数の進展を調べるために、ユーカリまたはマツのパルプを、以下に示すとおりに充填剤または顔料を添加して、超微細摩擦粉砕機で処理した。
【００９９】
原料
ＧＣＣ：ポリマーアクリル酸ベース分散剤で分散させた、天然重質炭酸カルシウムの水性懸濁液、固形分５０重量％）。体積メジアン粒径ｄ５０は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳで測定して２４６ｎｍである。
タルク：Ｆｉｎｎｔａｌｃ  Ｆ４０（Ｍｏｎｄｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓから入手できる。）。
パルプ：乾燥マットの形態のユーカリパルプ（１７から２０°ＳＲ、白色度８８．７７％（ＩＳＯ  ２４７０−２）および対応する水性懸濁液のｐＨ７から８）。
乾燥マットの形態のマツパルプ、１７から２０°ＳＲ、白色度８８．１９％（ＩＳＯ  ２４７０−２）および対応する水性懸濁液のｐＨ７から８。
【実施例５】
【０１００】
超微細摩擦粉砕機
以下の実施例では、乾燥マットの形態で、以下の表に示したパルプを用いた。その９０ｇのパルプを４０×４０ｍｍに引き裂いた。以下の表に示した充填剤を示した量で、２１９０ｇの水道水とともに添加した。直径７０ｍｍの溶解機ディスクを用いて、懸濁液を１０ｄｍ３のバケット中２０００ｒｐｍで撹拌した。懸濁液をそれぞれ、２０００ｒｐｍで少なくとも１０分間撹拌した。
【０１０１】
次いで、懸濁液を、超微細摩擦粉砕機（日本国、Ｍａｓｕｋｏ  Ｓａｎｇｙｏ  Ｃｏ．製Ｓｕｐｅｒｍａｓｓｃｏｌｌｏｉｄｅｒ（Ｍｏｄｅｌ  ＭＫＣＡ６−２））でフィブリル化した。粉砕機の石は、グリットクラス４６（グリットサイズ２９７から４２０μｍ）の炭化ケイ素であった。以下の試験を始める前に、粉砕機の石間のすき間を、供給業者によって引き渡されたマニュアルに記載されたとおりに動的０点であるように設定した。以下の各試験について、粉砕機間のすき間を、最初の原料が石間を通過するとすぐに、この０点から、−５０μｍの調整に相当する５増加分だけさらに近づけた。回転粉砕機の速度を、最初の５回の通過に対して２０００ｒｐｍであるように調整し、６回目の通過に対して１５００ｒｐｍおよび７回目の通過に対して１０００ｒｐｍに低下させた。各通過に続いて、その後そのまま次の通過を開始する前に、最大の原料が摩擦粉砕機から抽出されることを確実にするために、摩擦粉砕機のｒｐｍを５秒間約２６０００ｒｐｍに増加した。ショッパーリーグラー度（°ＳＲ）を、Ｚｅｌｌｃｈｅｍｉｎｇ  Ｍｅｒｋｂｌａｔｔ  Ｖ／７／６１に従って測定し、ＩＳＯ５２６７／１で標準化した。測定に対して要求される２ｇ／ｌのパルプ粘稠度のために、追加の充填剤は考慮しなかった。したがって、パルプの粘稠度は、試験ａおよび試験ｂについて２ｇ／ｌで一定であった。
【０１０２】
【表２】
2015121010.tif 000004
【０１０３】
結果
図２は、Ｓｕｐｅｒｍａｓｓｃｏｌｌｏｉｄｅｒを通して通過回数の関数としての°ＳＲの進展を示す。充填剤の添加により、ユーカリ以外の他のパルプの種類ならびにＧＣＣおよびＰＣＣ以外の他の充填剤の種類に対しても、通過回数当たりの、装置における効率的な°ＳＲ進展がもたらされることが明らかになる。
【０１０４】
４．ＧＣＣと一緒におよびなしで、ボールミル中パルプを処理する、比較実施例の°ＳＲ／通過回数の増加
°ＳＲ／通過回数の進展を調べるために、本明細書で以下に示すとおりの充填剤または顔料の添加と一緒におよびなしで、ユーカリパルプをボールミル中処理した。
【０１０５】
原料
ＧＣＣ：粉末の形態のＯｍｙａｃａｒｂ  １−ＡＶ（Ｏｍｙａ  ＡＧから入手できる。）。重量メジアン粒径ｄ５０＝１．７μｍ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ５１００で測定して）。
パルプ：乾燥マットの形態のユーカリパルプ（１７から２０°ＳＲ、白色度８８．７７％（ＩＳＯ  ２４７０−２）および対応する水性懸濁液のｐＨ７から８）。
【実施例６】
【０１０６】
ボールミル
以下の実施例では、乾燥マットの形態の以下の表に示すパルプを用いた。その８８ｇのパルプを４０×４０ｍｍの断片に引き裂いた。Ｏｍｙａｃａｒｂ  １−ＡＶを以下の表に示す量で５００ｇの水道水と一緒に添加した。懸濁液をそれぞれ、直径７０ｍｍの溶解機ディスクを用いて、１０ｄｍ３のバケット中２０００ｒｐｍで撹拌した。懸濁液をそれぞれ、２０００ｒｐｍで少なくとも１０分間撹拌した。
【０１０７】
次いで、ビーズ直径２ｃｍを有する３５００ｇのＶｅｒａｃビーズを満たした３ｄｍ３の磁器製容器に、１６００ｇの各懸濁液を導入した。容器を閉じ、２４時間４３ｒｐｍで回転させた。ショッパーリーグラー度（°ＳＲ）を、Ｚｅｌｌｃｈｅｍｉｎｇ  Ｍｅｒｋｂｌａｔｔ  Ｖ／７／６１に従って測定し、ＩＳＯ５２６７／１で標準化した。測定に対して、要求される２ｇ／ｌのパルプ粘稠度のために、追加の充填剤は考慮しなかった。したがって、パルプの粘稠度は、試験ａおよび試験ｂについて、２ｇ／ｌで一定であった。
【０１０８】
【表３】
2015121010.tif 000005
【０１０９】
結果
図３は、ボールミルを通して通過回数の関数として°ＳＲの進展を示す。充填剤の添加は、時間にわたる装置中の°ＳＲの進展に好ましい影響を与えないことが明らかである。
【０１１０】
５．充填剤の有益な効果
【実施例７】
【０１１１】
超微細摩擦粉砕機
試験ｅからｇは、グリットクラス４６（グリットサイズ２９７から４２０μｍ）の炭化ケイ素の石を取り付けた、超微細摩擦粉砕機（日本国、Ｍａｓｕｋｏ  Ｓａｎｇｙｏ  Ｃｏ．製Ｓｕｐｅｒｍａｓｓｃｏｌｌｏｉｄｅｒ（Ｍｏｄｅｌ  ＭＫＣＡ６−２））で処理した。粉砕機の石間のすき間を、「−５０」μｍ（供給業者によって引き渡されたマニュアルに記載されたとおりの、動的０点）に調整した。回転粉砕機の速度を、通過１回から５回に対して２０００ｒｐｍ、通過６回に対して１５００ｒｐｍおよび通過７回に対して１０００ｒｐｍに設定した。ショッパーリーグラー度測定用の試料は、粉砕前、通過５回、６回および７回後に採取した。ショッパーリーグラー度（°ＳＲ）は、Ｚｅｌｌｃｈｅｍｉｎｇ  Ｍｅｒｋｂｌａｔｔ  Ｖ／７／６１に従って測定し、ＩＳＯ５２６７／１で標準化した。測定に対して、要求される２ｇ／ｌのパルプ粘稠度のために、追加の充填剤は考慮しなかった。したがって、パルプの粘稠度は、試験ａおよび試験ｂについて、２ｇ／ｌで一定であった。
【０１１２】
原料
Ｏｍｙａｃａｒｂ  １  ＡＶ    Ｏｍｙａｃａｒｂ  １−ＡＶ（Ｏｍｙａ  ＡＧから入手できる。）；高純度の白大理石から製造した微細炭酸カルシウム粉末；重量メジアン粒径ｄ５０は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ５１００で測定して、１．７μｍである。
ユーカリパルプ                乾燥マット、白色度：８８．７７％（ＩＳＯ  ２４７０−２）、対応するパルプ懸濁液のｐＨ７から８および°ＳＲ  １７から２０。
【０１１３】
試験ｅ）：
溶解機ディスク（ｄ＝７０ｍｍ）を取り付けたＰｅｎｄｒａｕｌｉｋ撹拌機を用いて、乾燥９０ｇのユーカリパルプ、２９１０ｇの水道水および９０ｇのＯｍｙａｃａｒｂ  １ＡＶ（１：１パルプ対充填剤、乾燥／乾燥）を、少なくとも１０分間混合した。この混合物を、その対応する段落で上記したとおりにＳｕｐｅｒｍａｓｓｃｏｌｌｏｉｄｅｒで処理した。試料を採取し、その対応する段落で上記したとおりに測定した。
【０１１４】
試験ｆ）（比較試験）：
溶解機ディスク（ｄ＝７０ｍｍ）を取り付けたＰｅｎｄｒａｕｌｉｋ撹拌機を用いて、乾燥９０ｇのユーカリパルプおよび２９１０ｇの水道水を、２０００ｒｐｍで少なくとも１０分間混合した。この混合物を、その対応する段落において上記したのとおりに、Ｓｕｐｅｒｍａｓｓｃｏｌｌｏｉｄｅｒで処理した。試料を採取し、その対応する段落において上記したとおりに測定した。
【０１１５】
試験ｇ）（比較試験）：
フィブリル化後に添加した９０ｇのＯｍｙａｃａｒｂ  １  ＡＶ以外は、試験ｆ）と同じ。
【０１１６】
結果
図４は、充填剤（試験ｆ）の非存在下で製造したナノセルロース懸濁液への充填剤（試験ｇ）の添加は、°ＳＲ値の増加をもたらすが、急な変化はもたらさない（これは、効率の増加がないことを意味する。）ことを示す。
【０１１７】
しかし、充填剤（試験ｅ）の存在下で製造したナノセルロース懸濁液は、比較試験（ｇおよびｆ）と比較して、°ＳＲのより高い増加を示す。
【０１１８】
６．製紙におけるナノフィブリルセルロース懸濁液の使用
２３°ＳＲの自由値を有する、８０％のブナおよび２０％のマツから構成される、木材および繊維の乾燥６０ｇの硫酸化ペーストを、１０ｄｍ３の水に希釈する。この希釈液に、Ｏｍｙａｃａｒｂ  １−ＡＶを用いて実施例１に従って製造された、乾燥１．５ｇのナノフィブリルセルロース懸濁液、ならびに微結晶で菱面体の粒子形状および０．８μｍの重量メジアン粒径ｄ５０（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ５１００で測定して）を有する予め分散させた天然重質炭酸カルシウム（大理石）の６２重量％懸濁液を添加する。後者は、最終の紙重量に基づいて、３０±０．５％の全充填剤含有量を得るような量で添加する。撹拌１５分間後、および紙の乾燥重量に対して、０．０６乾燥重量％のポリアクリルアミド保持助剤の添加後に、７５ｇ／ｍ２の坪量を有するシートを、Ｒａｐｉｄ−Ｋｏｔｈｅｎ式手動シート成形機を用いて形成する。
【図１】
2015121010.tif 000006
【図２】
2015121010.tif 000007
【図３】
2015121010.tif 000008
【図４】
2015121010.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月8日(2015.1.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）セルロース繊維を供給するステップであって、前記セルロース繊維は懸濁液の形態で供給されるものであり、好ましくは０．２から３５重量％の固形分含有量を有するものであるステップ；
（ｂ）少なくとも１種の充填剤および／または顔料を供給するステップ；
（ｃ）セルロース繊維と少なくとも１種の充填剤および／または顔料とを配合するステップ；
（ｄ）少なくとも１種の充填剤および／または顔料の存在下で、セルロース繊維をフィブリル化するステップ
を特徴とする、ナノフィブリルセルロース懸濁液の製造方法。
【請求項２】
セルロース繊維が、ユーカリパルプ、トウヒパルプ、マツパルプ、ブナパルプ、麻パルプ、綿パルプ、およびこれらの混合物からなる群から選択されるパルプに含有されるものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
セルロース繊維が、クラフトパルプ、特に漂白長繊維クラフトパルプに含有されるものであることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
セルロース繊維が、０．２５から１０重量％、特に１から５重量％、最も好ましくは２から４．５重量％、例えば、１．３重量％または３．５重量％の固形分含有量を有する懸濁液の形態で供給されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
充填剤および／または顔料が、沈降炭酸カルシウム；天然重質炭酸カルシウム；ドロマイト；タルク；ベントナイト；クレー；マグネサイト；サテンホワイト；セピオライト；ハント石；珪藻土；シリケート；およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
充填剤および／または顔料が、沈降炭酸カルシウム（好ましくは、バテライト、カルサイトまたはアラゴナイト結晶構造を有する。）；天然重質炭酸カルシウム（好ましくは、大理石、石灰石および／または白亜から選択される。）；および／またはこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
沈降炭酸カルシウムが、超微細で離散した、角柱形状、偏三角形状または菱面体形状の沈降炭酸カルシウムであることを特徴とする、請求項５または６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
充填剤および／または顔料が、０．０３から１５μｍ、好ましくは０．１から１０μｍ、より好ましくは０．２から５μｍ、最も好ましくは０．２から４μｍ、例えば、１．５μｍまたは３．２μｍのメジアン粒径を有することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
充填剤および／または顔料が、ポリカルボン酸および／またはそれらの塩もしくは誘導体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などに基づくエステル、アクリルアミドもしくはアクリル酸エステル、またはこれらの混合物のホモポリマーまたはコポリマー；アルカリポリリン酸塩、ホスホン酸、クエン酸および酒石酸およびこれらの塩またはエステル；またはこれらの混合物からなる群から選択される分散剤を伴っていることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
繊維と少なくとも１種の充填剤および／または顔料との配合が、１または数ステップで充填剤および／または顔料を繊維にまたは繊維を充填剤および／または顔料に添加することによって行われる、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
充填剤および／もしくは顔料ならびに／または繊維が、前記フィブリル化ステップ（ｄ）の前または間に、好ましくは前記フィブリル化ステップ（ｄ）の前に全部または複数回に分けて添加されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
フィブリル化の前に、セルロース繊維と少なくとも１種の充填剤および／または顔料との配合物のｐＨが、１０から１２、例えば、１１のｐＨに調整されることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
フィブリル化の後に、前記懸濁液中のｐＨが、約７．５から９．５、例えば、８．５に再調整される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記配合物が、フィブリル化の前に、２から１２時間、好ましくは３から１０時間、より好ましくは４から８時間、例えば、６時間保存されることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
銅（ＩＩ）エチレンジアミン、鉄−ナトリウム−酒石酸塩またはリチウム−塩素／ジメチルアセタミンなどのセルロース溶媒が、フィブリル化の前に、前記配合物に添加されることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
乾燥重量基準で繊維対充填剤および／または顔料の重量比が、１：１０から１０：１、好ましくは１：６から６：１、さらにより好ましくは１：４から４：１、特に１：３から３：１、最も好ましくは１：２から２：１、例えば、１：１であることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
それぞれ、パルプおよびＰＣＣの全乾燥重量に対して、７０重量％の漂白長繊維クラフトパルプが、３０重量％の超微細で離散した角柱形状の（または菱面体形状の）ＰＣＣの存在下でフィブリル化されることを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記配合物が、ショッパーリーグラー度が≧４°ＳＲ、好ましくは≧６°ＳＲ、より好ましくは≧８°ＳＲ、最も好ましくは≧１０°ＳＲ、特に≧１５°ＳＲだけ増加するまでフィブリル化されることを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
繊維ならびに充填剤および／または顔料の配合物が、≧３０°ＳＲ、好ましくは≧４５°ＳＲ、より好ましくは≧５０°ＳＲ、特に≧６０°ＳＲ、例えば、≧７０°ＳＲ、とりわけ≧８０°ＳＲの最終ショッパーリーグラー度が到達されるまでフィブリル化されることを特徴とする、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
フィブリル化装置における「ＳＲ／通過回数」の増加が、セルロース繊維が、顔料および／または充填剤の不存在下でフィブリル化される場合の「ＳＲ／通過回数」よりも、顔料および／または充填剤の存在下でより高いことを特徴とする、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記フィブリル化が、ホモジナイザー中および超微細摩擦粉砕機中の懸濁液の温度が、好ましくは６０℃を超える、より好ましくは８０℃を超える、さらにより好ましくは９０℃を超える、超微細摩擦粉砕機、精砕機、およびホモジナイザーからなる群から選択される装置で行われることを特徴とする、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法によって得られるナノフィブリルセルロース懸濁液。
【請求項２３】
紙製造および／または紙加工における、請求項２２に記載のナノフィブリルセルロース懸濁液の使用。
【請求項２４】
材料複合材、プラスチック、塗料、ゴム、コンクリート、セラミックス、接着剤、食品などの用途または創傷治癒用途における、請求項２２に記載のナノフィブリルセルロース懸濁液の使用。