(57)【要約】【課題】燃料電池用固体高分子電解質材料の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のセリウムを含有する燃料電池用固体高分子電解質材料の製造方法は、セリウム塩及び酸を含有する水溶液中に固体高分子電解質を浸漬する工程を有し、前記浸漬工程において、単位容量の前記水溶液における、前記セリウム塩のセリウムイオンの価数と該セリウム塩のモル数の積をＡ、該セリウム塩の水酸化物イオンを除くアニオンの価数と該セリウム塩のモル数の積をＢ、及び、前記酸の価数と該酸のモル数の積をＣとして、Ａ＜Ｂ＋Ｃの関係が成立する条件下で、前記固体高分子電解質を浸漬することによって、前記固体高分子電解質材料にセリウムを含有させる、ことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウムを含有する固体高分子電解質材料の製造方法であって、
セリウム塩及び酸を含有する水溶液中に固体高分子電解質を浸漬する工程を有し、
前記浸漬工程において、単位容量の前記水溶液における、前記セリウム塩のセリウムイオンの価数と該セリウムイオンのモル数の積をＡ、該セリウム塩の水酸化物イオンを除くアニオンの価数と該アニオンのモル数の積をＢ、及び、前記酸の価数と該酸のモル数の積をＣとして、Ａ＜Ｂ＋Ｃの関係が成立する条件下で、前記固体高分子電解質を浸漬することによって、前記固体高分子電解質材料にセリウムを含有させる、
ことを特徴とする燃料電池用固体高分子電解質材料の製造方法。
【請求項２】
前記セリウム塩及び酸を含有する水溶液の（Ｂ＋Ｃ）／Ａの値が１５〜４０００である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記浸漬工程において、固体高分子電解質中のイオン交換基１モルに対するセリウムのモル数が０．００２〜０．２である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記酸が硝酸である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記セリウム塩が、硝酸セリウム、塩化セリウム、炭酸セリウムの中から任意に選択される１種または２種以上の塩である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用固体高分子電解質材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基やカルボン酸基等のイオン交換基を有する固体高分子材料であり、水素イオン伝導性を有していることから、固体高分子形燃料電池の電極や電解質膜の材料として利用されている。
固体高分子形燃料電池では、燃料極で燃料を酸化し空気極で酸素を還元することによって、発電を行う。この主反応に伴う副反応により、固体高分子電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸化水素などの過酸化物が生成し、生成した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって固体高分子電解質を劣化させることが知られている。
特許文献１には、固体高分子電解質膜にセリウムイオンを含有させて、過酸化物ラジカルによる膜劣化を防止する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００５／１２４９１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の固体高分子電解質膜にセリウムイオンを含有させる方法では、固体高分子電解質膜内のセリウムイオンの分布が不均一となり、セリウムイオン含有量のばらつきが大きかった。
セリウムイオンの分布にばらつきが大きいと、固体高分子電解質膜内にセリウムイオン含有量の少ない部分ができてしまい、その部分では固体高分子電解質膜の化学劣化が速く進行し、耐久性が問題となる。また、耐久性を確保するために、固体高分子電解質膜全体に必要最低量以上のセリウムイオンを存在させる場合には、ばらつきの下限値が必要最低量になるように設計する必要があり、セリウムの使用量が多くなってしまう。
本発明は、固体高分子電解質材料に均一にセリウムを含有させる製造方法が模索されている現状に鑑みなされたものであり、セリウムを含有する燃料電池用の固体高分子電解質材料の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、セリウム塩及び酸を含有する水溶液に固体高分子電解質を浸漬することにより、固体高分子電解質材料中のセリウムの分布のばらつきを低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。即ち、セリウムを含有する燃料電池用固体高分子電解質材料の製造方法であって、セリウム塩及び酸を含有する水溶液中に固体高分子電解質を浸漬する工程を有し、前記浸漬工程において、単位容量の前記水溶液における、前記セリウム塩のセリウムイオンの価数と該セリウムセリウムイオンのモル数の積をＡ、該セリウム塩の水酸化物イオンを除くアニオンの価数と該アニオンのモル数の積をＢ、及び、前記酸の価数と該酸のモル数の積をＣとして、Ａ＜Ｂ＋Ｃの関係が成立する条件下で、前記固体高分子電解質を浸漬することによって、前記固体高分子電解質材料にセリウムを含有させる、ことを特徴とする。
本発明の製造方法において、前記セリウム塩及び酸を含有する水溶液の（Ｂ＋Ｃ）／Ａ値が１５〜４０００であることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記浸漬工程において、固体高分子電解質中のイオン交換基１モルに対するセリウムのモル数が０．００２〜０．２であることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記酸は硝酸であることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記セリウム塩は、硝酸セリウム、塩化セリウム、炭酸セリウムの中から任意に選択される１種または２種以上の塩であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法によれば、セリウム塩及び酸を含有する水溶液中に固体高分子電解質を浸漬することにより、均一にセリウムを固体高分子電解質材料に含有させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】固体高分子電解質膜内のセリウム含量の標準偏差と水溶液の（Ｂ＋Ｃ）／Ａ値との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の燃料電池用の固体高分子電解質材料の製造方法について説明する。
本発明は、セリウムを含有する燃料電池用固体高分子電解質材料の製造方法であって、セリウム塩及び酸を含有する水溶液中に固体高分子電解質を浸漬する工程を有し、前記浸漬工程において、単位容量の前記水溶液における、前記セリウム塩のセリウムイオンの価数と該セリウムイオンのモル数の積をＡ、該セリウム塩の水酸化物イオンを除くアニオンの価数と該アニオンのモル数の積をＢ、及び、前記酸の価数と該酸のモル数の積をＣとして、Ａ＜Ｂ＋Ｃの関係が成立する条件下で、前記固体高分子電解質を浸漬することによって、前記固体高分子電解質材料にセリウムを含有させる、ことを特徴とする。
【０００９】
本発明で使用するセリウム塩について説明する。
本発明で使用するセリウム塩は、セリウムの原子価が３価であっても４価であってもよく、１種類であっても２種類以上を組み合わせたものであってもよい。また、正塩であっても塩基性塩であっても、酸性塩であってもよい。
具体的には、硝酸セリウム、塩化セリウム、炭酸セリウム、硫酸セリウム等が挙げられるが、触媒の被毒を防止する観点から、硝酸セリウムであることが好ましい。
【００１０】
本発明で使用する酸について説明する。
本発明で使用する酸とは、水溶液中でプロトンを出す物質、即ち、アレニウス酸をいう。具体的には、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸が挙げられるが、触媒の被毒を防止する観点から、硝酸であることが好ましい。
【００１１】
本発明で使用する固体高分子電解質について説明する。
本発明で使用する固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基やカルボン酸基等の陽イオン交換基を有するフッ素系または炭素系等の固体高分子である。
水素イオン伝導性を有することから、燃料電池の電極の材料や、電解質膜の材料として使用される。
【００１２】
本発明で使用するセリウム塩及び酸を含有する水溶液について説明する。
本発明で使用するセリウム塩及び酸を含有する水溶液は、単位容量あたりの、該セリウム塩のセリウムイオンの価数と該セリウムイオンのモル数の積をＡ、該セリウム塩の水酸化物イオンを除くアニオンの価数と該アニオンのモル数の積をＢ、及び、該酸の価数と該酸のモル数の積をＣとして、Ａ＜Ｂ＋Ｃの関係が成立する状態で、高分子固体電解質を浸漬して使用する。
ここで、酸の価数とは、酸の一分子中にあって、水素イオンになり得る水素原子の数をいう。また、セリウムイオンの価数、及び、アニオンの価数とは、イオン価であって符号の無い絶対値を表す。
前記水溶液に添加されたセリウムとアニオン（セリウム塩及び酸由来）の比率を示す（Ｂ＋Ｃ）／Ａの値に特に制限はないが、均一に固体高分子電解質材料にセリウムを含有させるため１５〜４０００であることが好ましく、４００〜４０００であると更に好ましい。
前記溶液中に添加するセリウム量は特に限定されないが、固体高分子電解質に必要量のセリウムを含有させるために、浸漬する固体高分子電解質中のイオン交換基１ｍｏｌに対して、０．００２〜０．２ｍｏｌのセリウム量となることが好ましい。浸漬する固体高分子電解質中のイオン交換基１ｍｏｌに対して添加するセリウム量が０．００２ｍｏｌより少ないと固体高分子電解質に必要量のセリウムを含有させることができず、０．２ｍｏｌより多いとセリウムイオンが固体高分子電解質のプロトンと過剰にイオン交換し、固体高分子電解質のプロトン伝導率が低下することで、燃料電池の性能が悪化する。前記溶液中のセリウム量は、溶液の濃度と容量で調整することができる。
例えば、浸漬する固体高分子電解質中のイオン交換基２．０×１０−４ｍｏｌに対して６．１×１０−７ｍｏｌのセリウム量とする場合には、７．６μｍｏｌ／Ｌのセリウム濃度で８０ｍＬの溶液としてもよいし、１５．２μｍｏｌ／Ｌのセリウム濃度で４０ｍＬの溶液としてもよい。
セリウムの濃度は、特に限定されないが、製造効率の観点から１〜１０００μｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
酸の濃度は、特に限定されないが、コストや装置の腐食の点を考慮すると、０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００１３】
セリウム塩及び酸を含有する水溶液中に固体高分子電解質を浸漬する工程について説明する。
本発明のセリウム塩及び酸を含有する水溶液中に固体高分子電解質を浸漬する工程では、セリウム塩及び酸を含有する水溶液を準備してから固体高分子電解質を浸漬してもよいし、酸溶液に固体高分子電解質を浸漬してからセリウム塩を加えて溶かしてもよいし、セリウム塩溶液に固体高分子電解質を浸漬してから酸を加えてもよい。
本工程で、セリウム塩及び酸を含有する水溶液の容量は特に制限はないが、効率的にセリウムを含有させるためには、浸漬する固体高分子電解質の乾燥重量１ｇに対して、１〜１０００ｍＬであることが好ましい。
浸漬する際の温度は特に制限されないが、効率的にセリウムを含有させるためには５〜４０℃であることが好ましい。
浸漬する時間は特に制限されないが、効率的にセリウムを含有させるためには１〜３０時間であることが好ましい。
浸漬は、静置の状態で行われてもよいし、撹拌して行われてもよい。
【００１４】
本発明の方法により製造されたセリウム含有固体高分子電解質材料について説明する。
本発明の方法により製造された固体高分子電解質材料のセリウム含有量は特に制限されないが、過酸化物ラジカルによる固体高分子電解質材料の劣化を防止するため、高分子電解質材料に必要最低量以上のセリウムを存在させる必要性から、高分子電解質材料中のイオン交換基１ｍｏｌに対して、０．００２〜０．２ｍｏｌのセリウムを含有することが好ましい。
また、セリウムの分布にばらつきが大きいと、固体高分子電解質材料のセリウムの存在量が少ない部分では、固体高分子電解質材料の劣化が相対的に早く進行してしまうため、標準偏差を平均値で除算した値である変動係数が０．４以下であることが好ましい。
【００１５】
従来技術で、固体高分子電解質材料中のセリウム含有量が不均一となる理由は定かではないが、アニオン濃度が低い溶液中ではセリウムイオンの移動が遅いため固体高分子電解質中に均一に拡散するために長い時間が必要であるからという理由を推定している。
本発明では、セリウム塩溶液中への酸の添加によって溶液中のアニオンが増加し、セリウムイオンの移動を速める効果が得られていると考えられる。
よって、本発明の製造方法では、従来技術より速く固体高分子電解質中にセリウムイオンが拡散することで、均一にセリウムを含有した固体高分子電解質材料を製造することができる。
なお、硝酸ナトリウムなどの塩を添加しても、溶液中のアニオンを増加させることができるが、ナトリウムイオン等が固体高分子電解質の水素イオンとイオン交換し、固体高分子電解質の水素イオン伝導率が低下することで、燃料電池の性能が悪化するため、好ましくない。
【実施例】
【００１６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００１７】
［実施例１］
セリウム濃度が７．６μｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸セリウムを、０．３１７ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液８０ｍＬに溶解し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜（乾燥質量０．２４ｇ、膜厚３０μｍ、面積４２ｃｍ２）を、室温で２４時間浸漬した。なお、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜中のイオン交換基は、２．０×１０−４ｍｏｌである。
【００１８】
［実施例２〜６］
実施例１で用いた硝酸水溶液の濃度を、それぞれ、３．１７ｍｍｏｌ／Ｌ（実施例２）、９．５２ｍｍｏｌ／Ｌ（実施例３）、３１．７ｍｍｏｌ／Ｌ（実施例４）、６３．４ｍｍｏｌ／Ｌ（実施例５）、９５．２ｍｍｏｌ／Ｌ（実施例６）としたことを除き、実施例１と同様に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を浸漬した。
【００１９】
［比較例１］
硝酸セリウムを、蒸留水に溶解したことを除き、実施例１と同様に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を浸漬した。
【００２０】
［実施例７］
塩化セリウムを、３１．７ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液に溶解したことを除き、実施例１と同様に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を浸漬した。
【００２１】
［比較例２］
塩化セリウムを、蒸留水に溶解したことを除き、実施例７と同様に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を浸漬した。
【００２２】
［実施例８］
炭酸セリウムを、３．１７ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液に溶解したことを除き、実施例１と同様に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を浸漬した。
【００２３】
［実施例９］
実施例８で用いた硝酸水溶液の濃度を３１．７ｍｍｏｌ／Ｌとしたことを除き、実施例８と同様に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を浸漬した。
【００２４】
（固体高分子電解質膜中のセリウム含有量の測定）
固体高分子電解質膜中のセリウム含有量は、実施例１〜９及び比較例１と２の固体高分子電解質膜から、面積２ｃｍ２の切片を５枚採取し、各切片中のセリウム含有量の平均値として算出した。
固体高分子電解質膜切片は６６０℃のホットプレートで３０分加熱後、８００℃で６．５時間乾式灰化した。灰化した電解質膜にピロ硫酸カリウムを加えてバーナーで溶解後、２０％硝酸中にセリウムイオンを抽出し、この抽出液をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析することにより、各電解質膜切片中のセリウム含有量を定量した。
【００２５】
（結果）
実施例及び比較例の、セリウム塩の種類（セリウムとしての濃度）、溶液、各分割片のセリウム含有量、平均値、標準偏差（ＳＤ）、（Ｂ＋Ｃ）／Ａ値、及び変動係数を表１にまとめた。また、実施例１〜６及び比較例１で使用した硝酸セリウムと硝酸の混合溶液の（Ｂ＋Ｃ）／Ａ値と標準偏差との関係を図１に示した。なお、図１中の引き出し線上には、各プロットの（Ｂ＋Ｃ）／Ａ値を示した。
【００２６】
【表１】
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上記全ての実施例及び比較例において、浸漬液中の固体高分子電解質膜中のイオン交換基１モルに対してセリウムイオンが０．００３モルとなるように添加した。
硝酸セリウムを使用した比較例１と実施例１〜６の結果、及び塩化セリウムを使用した比較例２と実施例８の結果から、セリウム塩溶液に硝酸を添加することで、標準偏差の値が小さくなり、固体高分子電解質膜中のセリウムの分布のばらつきを低減することが明らかとなった。炭酸セリウムは蒸留水に溶解しないため、炭酸セリウムを使用した場合にはセリウム塩を蒸留水に溶解した結果は示してないが、実施例８と９では、硝酸濃度の高い実施例９のほうが、標準偏差の値が小さくなり、濃度依存的に固体高分子電解質膜中のセリウムの分布のばらつきが低減されていることから、使用するセリウム塩溶液の種類にかかわらず、硝酸を添加することで、固体高分子電解質膜中のセリウムの分布のばらつきを低減することができると考えられた。
ここで、実施例１〜９では、Ａ＜Ｂ＋Ｃの関係が成立し、比較例１と２では、Ａ＝Ｂ＋ＣとなりＡ＜Ｂ＋Ｃの関係が成立しない。
図１に示すように、硝酸セリウムを使用した場合には、（Ｂ＋Ｃ）／Ａ値が１５（硝酸濃度０．３１７ｍｍｏｌ／Ｌ）と非常に少量の硝酸の添加で標準偏差の減少効果が認められ、（Ｂ＋Ｃ）／Ａ値が１５（０．３１７ｍｍｏｌ／Ｌ）から４１９（９．５２ｍｍｏｌ／Ｌ）になるまで標準偏差は濃度依存的に減少し、４１９（９．５２ｍｍｏｌ／Ｌ）から４１７６（９５．２ｍｍｏｌ／Ｌ）間では標準偏差はほぼ一定となった。
また、硝酸をセリウム塩溶液に添加しても、固体高分子電解質膜のセリウム含量の平均値にほとんど影響することはなかった。
本発明の燃料電池用固体高分子電解質材料の製造方法では、セリウム塩及び酸を含有する水溶液に固体高分子電解質を浸漬することで、固体高分子電解質材料中のセリウム含有量に影響を及ぼすことなく、均一にセリウムを固体高分子電解質材料に含有させることが可能となった。
【図１】
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