(57)【要約】      （修正有）【課題】小粒径の蛍光体を凝集させ、疑似的に粒径を大きくすることでより高い発光効率を有する光半導体装置を提供する。【解決手段】光半導体素子１と、該発光素子によって発光された波長の一部を吸収して異なる波長を発光する蛍光体６と下記硬化性組成物の硬化物３よりなる光半導体装置。前記組成物は、（Ａ）１分子中にイソシアヌル環骨格及びシロキサン骨格の両方とＳｉＨ基を有する化合物、（Ｂ）１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物（但し、（Ａ）成分を除く）、（Ｃ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒からなり、（Ａ）成分の重量が（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の重量の合計に対して、０．０１〜７．５ｗｔ％の範囲内である硬化性組成物である。【選択図】図１
2015079829.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光半導体素子と、該発光素子によって発光された波長の一部を吸収して異なる波長を発光する蛍光体と下記硬化性組成物の硬化物よりなる光半導体装置。
前記組成物は、
（Ａ）１分子中にイソシアヌル環骨格及びシロキサン骨格の両方とＳｉＨ基を有する化合物
（Ｂ）１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物（但し、（Ａ）成分を除く）
（Ｃ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒
からなり、（Ａ）成分の重量が（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の重量の合計に対して、０．０１〜７．５ｗｔ％の範囲内である硬化性組成物である。
【請求項２】
前記蛍光体が、１２μｍ以下の粒径の蛍光体を体積基準で１０％以上含有する蛍光体である請求項１に記載の光半導体装置。
【請求項３】
（Ａ）成分が、アルケニル基及びイソシアヌル環骨格を有する有機化合物（ａ１）とヒドロシリル基を有するシロキサン化合物（ａ２）をヒドロシリル化反応することにより得られるオルガノポリシロキサン変性体である、請求項１または請求項２に記載の光半導体装置。
【請求項４】
アルケニル基を有する有機化合物（ａ１）成分が、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートからなる群において選ばれる少なくとも１種類の化合物であることを特徴とする請求項３に記載の光半導体装置。
【請求項５】
ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物（ａ２）成分が、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサン、および／または、分子末端にヒドロシリル基を含有する直鎖状シロキサンであることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の光半導体装置。
【請求項６】
ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物（ａ２）成分が、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンであることを特徴とする請求項５に記載の光半導体装置。
【請求項７】
ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物（ａ２）が、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることを特徴とする請求項６に記載の光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
小粒径の蛍光体を凝集させ、疑似的に粒径を大きくすることでより高い発光効率を有する光半導体装置を提供することができる。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いた発光装置は、長寿命、低消費電力、耐衝撃性、高速応答性、軽薄短小化の実現等の特徴を有しており、液晶ディスプレイ、携帯電話、情報端末等のバックライト、車載照明、屋内外広告、屋内外照明等、多方面への展開が飛躍的に進んでいる。また、用途の多様性と共により一層の高効率化が求められており、同じ消費電力でより明るいＬＥＤの開発が盛んに行われている。
【０００３】
ＬＥＤでは、一般に、一種または複数種の蛍光体を硬化性樹脂に分散させた蛍光体含有組成物で、発光素子を封止するなどの方法により、発光素子から発される青色光や紫外光と、蛍光体がそれらを吸収して発する光とを足し合わすことで、白色光をはじめとする任意の発光色を得ている。用いられる蛍光体の粒径としては、一般的に平均粒径(Ｄ５０)が５〜３０μｍ程度の物が多く使用されている。特に、粒径が大きな蛍光体ほど、得られるＬＥＤの発光効率が高くなることが知られている（先行技術文献１）。一方で、大粒径の蛍光体では蛍光体の分散安定性が悪くなり、光エネルギーの損失や色むらを生じる恐れが知られている（特許文献１）。
【０００４】
また、蛍光体の粒径には分散が存在するために、平均粒径が大きな蛍光体を用いた場合でも小粒径の蛍光体が混在することとなり、得られるＬＥＤの発光効率が低下するという問題が存在していた。
【０００５】
これまでに、ポリシロキサン系組成物、および該組成物を封止材として用い、蛍光体を含有する光半導体装置に関する開発が行われているものの（特許文献２）、粒径分布の存在のために混在する小粒径の蛍光体による発光効率の低下は、制御されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−０１３４１６
【特許文献２】特開２０１１−２４６６５２
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｌｉｇｈｗａｖｅ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．２７，  Ｎｏ．２２，５１４５−５１５０、  ２００９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
蛍光体粒子を凝集させることで、凝集させる前と比較して、より高い発光効率を有する光半導体装置を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、
（Ａ）分子中にイソシアヌル環骨格及びシロキサン骨格の両方とＳｉＨ基を有する化合物と（Ｂ）１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物（但し、（Ａ）成分を除く）と（Ｃ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物と（Ｄ）ヒドロシリル化触媒からなり、（Ａ）成分の重量が（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の重量の合計に対して、０．０１〜７．５ｗｔ％の範囲内である硬化性組成物を用いることで、蛍光体を凝集させ大粒径化し、散乱強度が低下する結果、得られる光半導体装置の発光効率が改善されることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
【００１１】
１）．光半導体素子と、該発光素子によって発光された波長の一部を吸収して異なる波長を発光する蛍光体と下記硬化性組成物の硬化物よりなる光半導体装置。
前記組成物は、
（Ａ）１分子中にイソシアヌル環骨格及びシロキサン骨格の両方とＳｉＨ基を有する化合物
（Ｂ）１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物（但し、（Ａ）成分を除く）
（Ｃ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒
からなり、（Ａ）成分の重量が（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の重量の合計に対して、０．０１〜７．５ｗｔ％の範囲内である硬化性組成物である。
【００１２】
２）．前記蛍光体が、１２μｍ以下の粒径の蛍光体を体積基準で１０％以上含有する蛍光体である１）に記載の光半導体装置。
【００１３】
３）．（Ａ）成分が、アルケニル基及びイソシアヌル環骨格を有する有機化合物（ａ１）とヒドロシリル基を有するシロキサン化合物（ａ２）をヒドロシリル化反応することにより得られるオルガノポリシロキサン変性体である、１）または２）に記載の光半導体装置。
【００１４】
４）．アルケニル基及びイソシアヌル環骨格を有する有機化合物（ａ１）成分が、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートからなる群において選ばれる少なくとも１種類の化合物であることを特徴とする３）に記載の光半導体装置。
【００１５】
５）．ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物（ａ２）成分が、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサン、および／または、分子末端にヒドロシリル基を含有する直鎖状シロキサンであることを特徴とする３）または４）に記載の光半導体装置。
【００１６】
６）．ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物（ａ２）成分が、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンであることを特徴とする５）に記載の光半導体装置。
【００１７】
７）．ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物（ａ２）が、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることを特徴とする６）に記載の光半導体装置。
【発明の効果】
【００１８】
小粒径の蛍光体を凝集させ、疑似的に粒径を大きくすることでより高い発光効率を有する光半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の光半導体装置の一例である、表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）の概略断面図である。
【図２】本発明を適用することによる明るさの向上を示した図である。縦軸は全光束増加率、横軸は色度（ｘ）をプロットしている。
【図３】本発明を適用することによる明るさの向上を示した図である。縦軸は全光束増加率、横軸は色度（ｘ）をプロットしている。
【図４】本発明を適用することによる明るさの向上を示した図である。縦軸は全光束増加率、横軸は色度（ｘ）をプロットしている。
【図５】本発明を適用することによる明るさの向上を示した図である。縦軸は全光束増加率、横軸は色度（ｘ）をプロットしている。
【図６】本発明を適用することによる明るさの向上を示した図である。縦軸は全光束増加率、横軸は色度（ｘ）をプロットしている。
【図７】使用した蛍光体の粒度分布を示した図である。
【図８】使用した蛍光体の粒度分布を示した図である。
【図９】使用した蛍光体の粒度分布を示した図である。
【図１０】蛍光体の凝集度合を表した写真である。
【図１１】蛍光体の凝集前後の粒径分布を表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００２１】
＜光半導体装置＞
本発明の光半導体装置としては、特に限定はされないが、例えば図１に示す構造が挙げられる。図１は、光半導体装置の概略断面図である。
【００２２】
本発明の図１中の光半導体素子１は、特に限定されず、半導体発光装置のＬＥＤとして汎用されているもの等を用いることができる。例えば、放射した光により蛍光体を励起して可視光を発光させるものであり、可視光発光タイプのＬＥＤや、紫外発光タイプのＬＥＤなどが挙げられる。本発明の光半導体素子１は、１つの半導体発光装置あたりに複数個の同一または異なる種類のＬＥＤを実装してもよい。
【００２３】
本発明の図１中のリフレクター２は、必要に応じて用いても良く、光半導体素子１からの光半導体装置を効率よく反射させることを目的とするものである。材質としては、熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂や、ガラスエポキシや、セラミックスなどを用いることができるが、特に限定されるものではない。
【００２４】
本発明の図１中のポリシロキサン系組成物の硬化物３は、光半導体素子１からの光半導体装置を効率よく外部に浸透させる、外力や埃などから光半導体素子やワイヤなどを保護する、腐食性ガスの装置内への侵入を防ぐ、といった作用を有する。
【００２５】
本発明の図１中のリード４は、ＬＥＤ実装時の導電性確保とＬＥＤの反射効率を高めるためのものである。特に、可視光領域での反射率が高いことから、金属の表面に銀メッキをしたものが用いられることが多いが、銀メッキに限定されるものではない。
【００２６】
本発明の図１中のワイヤ５は、光半導体素子１とリード４を電気的に接続するものであり、材質としては導電性のものであれば特に限定しないが、金や金合金や銅等が挙げられる。また、ワイヤ５を用いる代わりに、導電性接着剤や共晶ハンダを用いて電気的接続を行ってもよい。
【００２７】
本発明の図１中の蛍光体６は、光半導体素子１から放射された光を吸収し、異なる波長を発光するものである。用いる蛍光体の組成には特に制限はないが、４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光を発する蛍光体が一般的に用いられている。また、硬化物３中で蛍光体が沈降しているか浮遊しているかにも制限はない。
【００２８】
＜蛍光体＞
本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物は蛍光体を含有し、蛍光体層を形成する。蛍光体は上記発光素子の発する光を吸収して異なる波長の光を発生するものであり、本発明の半導体発光装置に用いられる蛍光体としては、特に限定されず、一般的に公知の無機蛍光体や有機蛍光体を用いることができ、本発明の半導体発光装置が必要とする発光色を得るために任意のものを選択することができる。具体的に、例えば、ＹＡＧ系蛍光体、ＴＡＧ系蛍光体、オルトシリケートアルカリ土類系蛍光体、α−サイアロン系蛍光体、β−サイアロン系蛍光体、カズン系蛍光体、ニトリドおよびオキシニトリド系蛍光体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら蛍光体は１種または２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。
【００２９】
本発明における蛍光体の使用量には特に制限は無く、半導体発光装置が必要とする発光色を得るために任意の量を使用することができるが、あえて例示するならば、硬化性組成物中に好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは２重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３５重量％以下である。蛍光体の使用量が少ないと、蛍光体による波長変換が不十分となり、目的とする発光色が得られなくなる場合があり、蛍光体の使用量が多いと、組成物のハンドリング性が低下したり、光学的な干渉作用により蛍光体の利用効率が低くなったりする可能性がある。
【００３０】
前記蛍光体の粒径分布に関しては、１２μｍ以下の粒径の蛍光体を体積基準で１０％以上含有する場合に、本発明の効果が顕著に現れ、１０μｍ以下の蛍光体を体積基準で１０％以上含有する場合に、特に顕著に効果が現れる。これは、粒径の小さな蛍光体の含有率が高いほど、（Ａ）成分添加による蛍光体の凝集が生じ易く、その結果としての全光束の向上幅が大きくなるためである。ここで、蛍光体の粒径分布の測定法としては、例えばレーザー回折法が挙げられる。
【００３１】
＜１分子中にイソシアヌル環骨格及びシロキサン骨格の両方とＳｉＨ基を有する化合物（Ａ）＞
本発明の（Ａ）成分は、後述のヒドロシリル化触媒の存在下、アルケニル基及びイソシアヌル環骨格を有する有機化合物（ａ１）とヒドロシリル基を有するシロキサン化合物（ａ２）をヒドロシリル化反応することにより得られる。１分子中にイソシアヌル環骨格及びシロキサン骨格の両方とＳｉＨ基を有する化合物を得る方法としては、特に限定されないが、一例として、（ａ１）成分と大過剰量の（ａ２）成分を反応させた後に、例えば減圧・加熱条件下にて、揮発性の未反応成分を留去して得ることができる。
こうして得られた（Ａ）成分には、反応に用いた（ａ１）成分のアルケニル基が一部残存していてもよい。
【００３２】
（Ａ）成分の添加量としては、（Ｂ）と（Ｃ）の合計量を１００重量％とした時に、０．０１〜７．５重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましく、０．５〜３重量％がさらにより好ましい。（Ａ）成分の添加量が０．０１重量％未満の場合、蛍光体を凝集させる効果が十分に発揮されず、発光効率の改善効果が得られないことがある。一方で、配合物（Ａ）の添加部数が７．５重量％より多い場合には、（Ｂ）と（Ｃ）からなる元の樹脂特性に影響を与え、発光効率の改善効果が得られないことがある。
【００３３】
（ａ２）成分の添加量は、（ａ１）成分が有するアルケニル基１個に対し、（ａ２）成分のヒドロシリル基の数が２〜２０個が好ましく、２．５〜１５個がより好ましく、３〜１０個がさらにより好ましい。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が進行するため、オルガノポリシロキサン変性体のハンドリング性が劣る場合があり、添加量が多いと、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００３４】
オルガノポリシロキサン変性体の合成時に用いるヒドロシリル化触媒の添加量としては特に制限はないが、反応に用いる（ａ１）成分のアルケニル基１モルに対して１０−１〜１０−１０モルの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０−４〜１０−８モルの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化触媒が多いと、ヒドロシリル化触媒の種類によっては、短波長の光に吸収を示すため、着色原因になったり、得られる硬化物の耐光性が低下する恐れがあり、また、硬化物が発泡する恐れもある。また、ヒドロシリル化触媒が少ないと、反応が進まず、目的物が得られない恐れがある。
【００３５】
ヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０〜４００℃、さらに好ましくは、４０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは、４５〜１４０℃である。温度が低すぎると反応が十分に進行せず、温度が高すぎると、ゲル化が生じ、ハンドリング性が悪化する恐れがある。
【００３６】
＜アルケニル基及びイソシアヌル環骨格を有する有機化合物（ａ１）＞
本発明のアルケニル基及びイソシアヌル環骨格を有する有機化合物（ａ１）としては、アルケニル基及びイソシアヌル環骨格を有する有機化合物であれば特に制限はないが、得られるオルガノポリシロキサン変性体の透明性、耐熱性、耐光性の観点から、下記一般式（１）で表される有機化合物が好ましい。
【００３７】
【化１】
2015079829.tif 000003
（式中Ｒ１は炭素数１〜５０の一価の有機基または水素原子を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であってもよい。但し、（ａ１）の分子中には必ず、１個以上のアルケニル基を有する。）
（ａ１）成分の骨格中にアルケニル基及びイソシアヌル環骨格以外の官能基を有していても構わないが、得られる反応物である（Ａ）成分の（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分との相溶性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖上の脂肪族炭化水素系基をはじめとする極性の低い官能基である方が好ましく、耐熱性、耐光性の観点から、特にメチル基が好ましい。
【００３８】
（ａ１）成分は、例えば硬化性組成物を基材と硬化させた場合の基材との接着性の観点から、上記一般式（１）で表され、かつ、１分子中にアルケニル基を１個以上含有するイソシアヌル酸誘導体であることが好ましく、さらに耐熱性・耐光性のバランスの観点から、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、モノアリルジメチルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートを用いることがより好ましく、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートがさらに好ましい。これらは、単独で用いても良く、２種類以上併用してもよい。
【００３９】
＜ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物（ａ２）＞
本発明のヒドロシリル基を有するシロキサン化合物（ａ２）は、分子中に１個以上のヒドロシリル基を有していれば特に制限はないが、得られるオルガノポリシロキサン変性体の透明性、耐熱性、耐光性の観点から、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンあるいは直鎖状ポリシロキサンであることが好ましい。特に耐熱性、耐光性、ガスバリア性の観点から、環状シロキサンであることがより好ましい。
【００４０】
ヒドロシリル基を有する直鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。
【００４１】
特に、ヒドロシリル基を有する直鎖状ポリシロキサンとしては、変性させる際の反応性や得られる硬化物の耐熱性、耐光性等の観点から、ジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリシロキサン、さらにはジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリジメチルシロキサンを好適に用いることができ、具体的に例えば、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサンなどが、好ましい例として例示される。
【００４２】
ヒドロシリル基を有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンなどが例示される。本発明における環状シロキサンとしては、工業的入手性および反応性、あるいは、得られる硬化物の耐熱性、耐光性、強度等の観点から、具体的に例えば、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを好適に用いることができる。
【００４３】
これら（ａ２）成分である、ヒドロシリル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
＜１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）（但し、（Ａ）成分を除く）＞
本発明の硬化性組成物に用いられる１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）は、分子中に２個以上のヒドロシリル基を有しているポリシロキサン化合物であれば特に制限はない。例えば、直鎖状ポリシロキサンや環状ポリシロキサンとして以下が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
ヒドロシリル基を有する直鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。
【００４６】
ヒドロシリル基を有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンなどが例示される。
【００４７】
これら（Ｂ）成分である、ヒドロシリル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
＜１分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物（Ｃ）＞
本発明に用いられる化合物（Ｃ）は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物であれば特に制限はない。
【００４９】
化合物（Ｃ）の添加量は種々設定できるが、化合物（Ｃ）のアルケニル基１個あたり、化合物（Ｂ）に含まれるヒドロシリル基が０．３〜５個、好ましくは、０．５〜３個となる割合で添加されることが望ましい。アルケニル基の割合が少ないと、発泡等による外観不良が生じやすくなり、また、アルケニル基の割合が多いと、硬化後の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００５０】
ここで、化合物（Ｃ）としては、例えば、１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｃ１）や、後述する有機化合物（Ｃ２）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分とは併用してもよい。
【００５１】
＜１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｃ１）＞
本発明の硬化性組成物が含有しえる、１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｃ１）のシロキサンのユニット数は、特に限定されないが、２つ以上が好ましく、さらに好ましくは、２〜１０個である。１分子中のシロキサンのユニット数が少ないと、組成物から揮発しやすくなり、硬化後に所望の物性が得られないことがある。また、シロキサンのユニット数が多いと、得られた硬化物のガスバリア性が低下する場合がある。
【００５２】
１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、アリール基を有していることが、ガスバリア性の観点から好ましい。また、アリール基を有する１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上に直接アリール基が結合していることが好ましい。また、アリール基は分子の側鎖または末端いずれにあってもよく、このようなアリール基含有ポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば直鎖状、分岐鎖状、一部分岐鎖状を有する直鎖状の他に、環状構造を有してもよい。
【００５３】
このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、３−イソブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、３−ｔブチルフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、３−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２,３−ジメチルフェニル基、２,４−ジメチルフェニル基、２,５−ジメチルフェニル基、２,６−ジメチルフェニル基、３,４−ジメチルフェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、２,３−ジエチルフェニル基、２,４−ジエチルフェニル基、２,５−ジエチルフェニル基、２,６−ジエチルフェニル基、３,４−ジエチルフェニル基、３,５−ジエチルフェニル基、ビフェニル基、２,３,４−トリメチルフェニル基、２,３,５−トリメチルフェニル基、２,４,５−トリメチルフェニル基、３−エポキシフェニル基、４−エポキシフェニル基、３−グリシジルフェニル基、４−グリシジルフェニル基等が挙げられる。中でも、耐熱・耐光性の観点から、フェニル基が好ましい例として挙げられる。これらは、単独で用いても良く、２種以上併用して用いてもよい。
【００５４】
本発明における１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンとしては、耐熱性、耐光性の観点から、アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン、アルケニル基を２個以上有する環状シロキサンなどが好ましい例として挙げられる。
【００５５】
アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。
【００５６】
分子末端にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルビニルシロキサン単位２つ以上とＳｉＯ２単位、ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。
【００５７】
アルケニル基を２個以上有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１−フェニル−３，５，７−トリメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３−ジフェニル−５，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，５−ジフェニル−３，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３，５−トリフェニル−７−メチルシクロテトラシロキサン、１−フェニル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジフェニル−５，７−ジビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。
これら１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、単独で用いても良く、２種類以上併用して用いてもよい。
【００５８】
＜有機化合物（Ｃ２）＞
本発明の硬化性組成物が含有しえる、有機化合物（Ｃ２）は、下記一般式（２）で表される有機化合物であって、かつ、１分子中にアルケニル基を２個以上有する有機化合物であれば特に限定はされない。
【００５９】
【化２】
2015079829.tif 000004
（式中Ｒ２は炭素数１〜５０の一価の有機基または水素原子を表し、それぞれのＲ２は異なっていても同一であってもよい。但し、（Ｃ２）の分子中には必ず、２個以上のアルケニル基を有する。）
（Ｃ２）成分は、１分子中にアルケニル基を平均して２個以上含有しているため、得られる硬化物の強度やガスバリア性、耐熱性、耐光性等が優れることとなる。また、ガスバリア性の観点から、数平均分子量９００未満であることが好ましい。
【００６０】
また、（Ｃ２）成分の骨格中にアルケニル基以外の官能基を有していても構わないが、多面体構造ポリシロキサンとの相溶性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖上の脂肪族炭化水素系基をはじめとする極性の低い官能基であるほうが好ましく、耐熱性、耐光性の観点から、特にメチル基が好ましい。
【００６１】
（Ｃ２）成分は、例えば組成物を基材と硬化させた場合の基材との接着性の観点から、上記一般式（２）で表され、かつ、１分子中にアルケニル基を２個以上含有するイソシアヌル酸誘導体であることが好ましく、さらに耐熱性・耐光性のバランスの観点から、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレートを用いることがより好ましく、特に耐冷熱衝撃性の観点からジアリルモノメチルイソシアヌレートがさらに好ましい。これらは、単独で用いても良く、２種類以上併用して用いてもよい。
【００６２】
＜ヒドロシリル化触媒（Ｄ）＞
本発明で用いることができるヒドロシリル化触媒としては、通常ヒドロシリル化触媒として公知のものを選択でき、特に制限はない。
【００６３】
具体的に例示すれば、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック、高分子等）に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体、例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕m；白金−ホスフィン錯体、例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4；白金−ホスファイト錯体、例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。
【００６４】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａl2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。
【００６５】
＜硬化性組成物＞
本発明の半導体発光装置に用いられるポリシロキサン系硬化性組成物は、必要に応じて、硬化遅延剤や無機フィラー等を混合することにより得ることができる。
【００６６】
蛍光体を硬化性組成物に混合する方法としては、蛍光体の結晶構造に損傷を与えず蛍光体を均一に混合することが可能な方法であれば特に制限はなく、例えばミキサー、高速ディスパー、ホモジナイザー、３本ロール、２本ロール、ニーダー、ビーズミル等、従来公知の方法を用いることが出来る。上記の中でも特に、遊星攪拌ミキサー、３本ロール、２本ロール、など混合にあたり発熱の少ないものや混合機由来の金属磨耗粒子の混入が少ないものが好ましく、なかでも遊星攪拌ミキサーが蛍光体の損傷少なく脱泡しながら混合できるので好ましい。これらの混合方法は、一種のみ行ってもよく、また二種以上を組み合わせて行ってもよい。
【００６７】
本発明に用いられる硬化性組成物の粘度は、特に制限はないが、温度２３℃において０．１Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは０．５Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓである。硬化性組成物の粘度が低いと、蛍光体が沈降し個体間の色度ズレが大きくなる恐れがあり、粘度が高いと、硬化性組成物のハンドリング性が悪化する恐れがある。
【００６８】
硬化性組成物を硬化させる際に温度を加える場合は、好ましくは、３０〜４００℃、さらに好ましくは５０〜２５０℃である。硬化温度が高いと、得られる硬化物に外観不良が生じる傾向があり、低いと硬化が不十分となる。また、２段階以上の温度条件を組み合わせて硬化させてもよい。具体的には例えば、７０℃、１２０℃、１５０℃の様に段階的に  硬化温度を引き上げていくことで、良好な硬化物を得ることができ好ましい。
硬化時間は硬化温度、用いるヒドロシリル化触媒の量及び反応性基の量、その他、硬化性組成物の配合物の組み合わせにより適宜選択することができるが、あえて例示すれば、１分〜１２時間、好ましくは１０分〜８時間行うことにより、良好な硬化物を得ることができる。
【００６９】
本発明で用いられる硬化性組成物の保存安定性の改良あるいは、硬化過程でのヒドロシリル化反応性を調整するために硬化遅延剤を用いても良い。硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。
【００７０】
前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、具体的には３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示できる。
【００７１】
有機リン化合物としては、具体的にはトリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示できる。
【００７２】
有機イオウ化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示できる。
【００７３】
窒素含有化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が例示できる。
【００７４】
スズ系化合物としては、具体的にはハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示できる。
【００７５】
有機過酸化物としては、具体的にはジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。これらのうち、マレイン酸ジメチル、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが、特に好ましい硬化遅延剤として例示できる。
【００７６】
硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０−１〜１０３モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００７７】
本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物には、必要に応じて接着性付与剤を添加することができる。
【００７８】
接着性付与剤は、例えば、本発明におけるポリシロキサン系組成物と基材との接着性を向上する目的で用いるものであり、その様な効果があるものであれば特に制限はないが、シランカップリング剤が好ましい例として例示できる。
【００７９】
シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【００８０】
好ましいシランカップリング剤としては、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【００８１】
シランカップリング剤の添加量としては、硬化性組成物１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００８２】
また、接着性付与剤の効果を高めるために、公知の接着性促進剤を用いることもできる。接着性促進剤としては、エポキシ含有化合物、エポキシ樹脂、ボロン酸エステル化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物には、必要に応じて無機フィラーを添加することができる。無機フィラーを用いることにより、得られる成形体の強度、硬度、弾性率、熱膨張率、熱伝導率、放熱性、電気的特性、光の反射率、難燃性、耐火性、およびガスバリア性等の諸物性を改善することができる。
【００８４】
無機フィラーは、無機物もしくは無機物を含む化合物であれば特に限定されないが、具体的に例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機フィラー、アルミナ、ジルコン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ガラス繊維、ガラスフレーク、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、フェライト、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【００８５】
無機フィラーは、適宜表面処理をほどこしてもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、シランカップリング剤による処理等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００８６】
無機フィラーの形状としては、破砕状、片状、球状、棒状等、各種用いることができる。無機フィラーの平均粒径や粒径分布は、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から、平均粒径が０．００５〜５０μｍであることが好ましく、さらには０．０１〜２０μｍであることがより好ましい。同様に、ＢＥＴ比表面積についても、特に限定されるものでないが、ガスバリア性の観点から、７０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、さらに２００ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。
【００８７】
無機フィラーの添加量は特に限定されないが、硬化性組成物１００重量部に対して、１〜１０００重量部、よりこの好ましくは、３〜５００重量部、さらに好ましくは、５〜３００重量部である。無機フィラーの添加量が多いと、流動性が悪くなる場合があり、無機フィラーの添加量が少ないと、所望の物性が得られない場合がある。
【００８８】
無機フィラーを混合する手段としては、特に限定されるものではないが、具体的に例えば、２本ロールあるいは３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサー等の撹拌機、プラストミル等の溶融混練機等が挙げられる。無機フィラーの混合は、常温で行ってもよいし加熱して行ってもよく、また、常圧下で行ってもよいし減圧状態で行ってもよい。混合する際の温度が高いと、成型する前に組成物が硬化する場合がある。
【００８９】
また、本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物には、必要に応じて着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。
【００９０】
本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物は、上記した成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりしてもよい。
本発明の光半導体装置は従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的に、例えば、受発光デバイス液晶表示装置等のバックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
【００９２】
（ＳｉＨ価）
多面体構造ポリシロキサン変性体０．２００ｇ、ジブロモエタン０．２００ｇ、重クロロホルム１．０００ｇの混合溶液を作成した。多面体構造ポリシロキサン変性体のＳｉＨ価は、得られた溶液を、バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲを用いて測定し、下記計算式（１）
ＳｉＨ価（ｍｏｌ／ｋｇ）＝［多面体構造ポリシロキサン変性体のＳｉＨ基に帰属されるピークの積分値］／［ジブロモエタンのメチル基に帰属されるピークの積分値］×４×［混合物中のジブロモエタン重量］／［ジブロモエタンの分子量］／［混合物中の多面体構造ポリシロキサン変性体重量］  （１）
を用いることで算出した。  
【００９３】
（製造例１）
４８％コリン水溶液（トリメチル−２ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）１８０３ｇにテトラエトキシシラン１４５９ｇを加え、室温で２時間激しく撹拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、撹拌を緩め、さらに１２時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物に、メタノール１４００ｍＬを加え、均一溶液とした。
【００９４】
ジメチルビニルクロロシラン１１４９ｇ、トリメチルシリクロリド８３０ｇおよびヘキサン１４００ｍＬの溶液を激しく攪拌しながら、メタノール溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間反応させた後、有機層を抽出、濃縮することにより、固形物を得た。次に、生成した固形物をメタノール中で激しく攪拌することにより洗浄し、ろ別することにより、Ｓｉ原子１６個と、ビニル基を４個有するアルケニル基を含有するポリシロキサン系化合物であるテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）テトラキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（Ｆｗ＝１１７５．８）を白色固体として７６０ｇ得た。
【００９５】
（製造例２）
製造例１で得られたアルケニル基を有するポリシロキサン系化合物３０．０ｇをトルエン１２３．０ｇに溶解させ、ビニルジフェニルメチルシラン３１．５ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）１．４６μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４．６ｇ、トルエン２４．６ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール２．８μｌ、マレイン酸ジメチル０．６５μｌを加え、トルエンと未反応成分を留去することにより、液状のポリシロキサン変性体（反応物Ｉ）を８０．８ｇ（ＳｉＨ価数１．８ｍｏｌ／ｋｇ）得た。
【００９６】
（製造例３）
製造例１で得られたアルケニル基を有するポリシロキサン系化合物２０ｇ、およびカンフェン１０．４３ｇに、エチルシクロヘキサン１００ｇを加え溶解させ、さらに白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）２．４８μＬを混合した。このようにして得られた溶液を、１、３、５、７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４．３ｇとエチルシクロヘキサン１４．３ｇの混合溶液に滴下し、１２０℃で２時間反応させた。この溶液を１Ｈ−ＮＭＲ測定すると、アルケニル基を有するポリシロキサン系化合物由来のアルケニル基、およびカンフェン由来の炭素−炭素２重結合のピークが消失している事を確認した。室温まで冷却した後に、エチニルシクロヘキサノール４．７４μｌ、マレイン酸ジメチル１．１μｌを加え、トルエンを留去することにより、液状のポリシロキサン変性体３８．０ｇ（ＳｉＨ価２．３６ｍｏｌ／ｋｇ、温度２０度において粘度８０．８Ｐａ・ｓ）を得た。
【００９７】
（製造例４）
１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６２６ｇとトルエン６０２ｇを均一に混ぜて、窒素雰囲気下、１０５℃で攪拌した。トリアリルイソシアヌレート９０ｇ、トルエン９０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０.０５７ｇの混合液を４０分かけて滴下し、１０５℃で４時間反応させた。未反応成分とトルエンを減圧留去することにより１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトリアリルイソシアヌレートの反応物を３１０ｇ（ＳｉＨ価数８．６０ｍｏｌ／ｋｇ）得た。
【００９８】
（配合例１）  
製造例２で得られたポリシロキサン変性体１０．００ｇに、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン３．１８ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）１．４０μＬ、エチニルシクロヘキサノール２．６７μｌ、マレイン酸ジメチル０．６２μｌを加えて均一に撹拌混合し一液を作成した。
【００９９】
（配合例２）
製造例３で得られたポリシロキサン変性体１０．００ｇに、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン３．０１ｇを加えて均一に撹拌混合し一液を作成した。
【０１００】
（配合例３）
東レダウコーニング社製ＯＥ６６３０Ａ／Ｂの、Ａ剤２．００ｇ、Ｂ剤８．００ｇを均一に撹拌混合し一液を作成した。
【０１０１】
（実施例１−１）配合例１で作成した一液５ｇに、製造例４で作成した化合物（Ａ）を  ０．０２５ｇとインテマティックス社製蛍光体（品番：ＮＹＡＧ４４５４−Ｓ、図７）を０．２２５ｇと分散剤（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２）０．１ｇを加えて撹拌した後、さらにＴｈｉｎｋｙ社製あわとり練太郎ＡＲ−２５０を用いて、撹拌３分、脱泡３分、撹拌３分を順に行うことで、ポリシロキサンと蛍光体を含有するポリシロキサン系硬化性組成物を作成した。
【０１０２】
別途、ジェネライツ社製１２ｍｉｌ×１３ｍｉｌ角 青色ＬＥＤチップ（品番：Ｂ１２１３ＡＡＡ０ Ｓ４６Ｂ／Ｃ−１９／２０）を実装したエノモト社製リフレクター（品番：ＴＯＰ  ＬＥＤ  １−ＩＮ−１）を１０個準備した。硬化性組成物で封止する前に、テクノローグ社製ＬＥＤテスタ（品番：ＬＸ４６５２Ｃ）を用いて、温度２５℃、電流５０ｍＡ、の条件で通電して発光させ、封止前の全光束を測定し、１０個の平均値を算出した。ここに、得られた硬化性組成物を、上記の撹拌と脱泡から１５分以内に、サンエイテック社製ディスペンサー １５００シリーズ、サンエイテック社製３ｃｃバレル−ピストンセット（品番：ＳＨ０９ＣＰ−Ｂ）、サンエイテック社製チップ（品番：ＳＨ２３−Ｂ）を用いて注入し、注入後３０分以内に、対流式オーブンで８０℃１２０分、１００℃６０分、１５０℃３００分の順に昇温して硬化した。得られた光半導体装置を、テクノローグ社製ＬＥＤテスタ（品番：ＬＸ４６５２Ｃ）を用いて、温度２５℃、電流５０ｍＡ、の条件で通電して発光させ、その発光色の色度及び全光束を測定し、１０個の平均値を算出した。封止前後での全光束増加率（％）を、以下の式より算出した。全光束増加率（％）＝｛（封止後全光束の平均値）−（封止前全光束の平均値）｝／（封止前全光束の平均値）×１００。得られた全光束増加率（％）を色度（ｘ）の平均値に対してプロットしたグラフを、図２に示した。
【０１０３】
５ｃｍ角の板ガラス（０．５ｍｍ厚）上に、アプリケーターを用いて厚さ１２５μｍとなるように上記硬化性組成物を塗布し、対流式オーブンで８０℃１２０分、１００℃６０分、１５０℃３００分の順に昇温して硬化したサンプルを作成し、蛍光体の凝集を顕微鏡により観察した。その顕微鏡による光学写真を図１０に示す。また、ＬＵＭ  ＧｍｂＨ社製多検体分散安定性分析装置（品番：ＬＵＭｉＳｉｚｅｒ６１１）を用いて、樹脂中での蛍光体の粒径を測定し、その結果を図１１に示した。
【０１０４】
（実施例１−２）実施例１−１と同様の手順で、使用する蛍光体量を０．２７５ｇに変えて光半導体装置を作成した。結果を図２に示した。なお、グラフ中の線は、実施例１−１と１−２で得られた点を結んだ線である。
【０１０５】
（実施例２−１）実施例１−１と同様の手順で、製造例４で作成した化合物（Ａ）量を０．０７５ｇに変えて光半導体装置を作成した。結果を図２に示した。
【０１０６】
（実施例２−２）実施例２−１と同様の手順で、使用する蛍光体量を０．２７５ｇに変えて光半導体装置を作成した。結果を図２に示した
（実施例３−１）実施例１−１と同様の手順で、使用する蛍光体をインテマティクス社製蛍光体（品番：ＮＹＡＧ４６５３Ｌ、図８）０．２２５ｇに、製造例４で作成した化合物（Ａ）量を０．１５ｇにそれぞれ変えて光半導体装置を作成した。結果を図３に示した。
【０１０７】
（実施例３−２）実施例３−１と同様の手順で、使用する蛍光体量を０．２７５ｇに変えて光半導体装置を作成した。結果を図３に示した。
【０１０８】
（実施例４−１）実施例１−１と同様の手順で、使用する蛍光体をインテマティクス社製蛍光体（品番：ＥＹ４７５０、図９）０．５００ｇに変えて光半導体装置を作成した。結果を図４に示した。
【０１０９】
（実施例４−２）実施例４−１と同様の手順で、使用する蛍光体量を０．６２５ｇに変えて光半導体装置を作成した。結果を図４に示した。
【０１１０】
（実施例５−１）実施例１−１と同様の手順で、使用する配合物を、配合例１を５．００ｇから配合例２を５．００ｇに変えて、光半導体装置を作成した。結果を図５に示した。
【０１１１】
（実施例５−２）実施例５−１と同様の手順で、使用する蛍光体量を０．２７５ｇに変えて光半導体装置を作成した。結果を図５に示した。
【０１１２】
（実施例６−１）実施例１−１と同様の手順で、使用する配合物を配合例１を５．００ｇから配合例３を５．００ｇに、製造例４で作成した化合物（Ａ）量を０．１５ｇにそれぞれ変えて、光半導体装置を作成した。結果を図６に示した。
【０１１３】
（実施例６−２）実施例６−１と同様の手順で、使用する蛍光体量を０．２７５ｇに変えて光半導体装置を作成した。結果を図６に示した。
【０１１４】
（実施例７−１）実施例６−１と同様の手順で、使用する蛍光体量を０．２３５ｇに、製造例４で作成した化合物（Ａ）量を０．２５ｇにそれぞれ変えて、光半導体装置を作成した。結果を図６に示した。
【０１１５】
（実施例７−２）実施例７−１と同様の手順で、使用する蛍光体量を０．２８５ｇに変えて光半導体装置を作成した。結果を図６に示した。
【０１１６】
（実施例８−１）実施例６−１と同様の手順で、使用する蛍光体量を０．２４０ｇに、製造例４で作成した化合物（Ａ）量を０．３７５ｇにそれぞれ変えて、光半導体装置を作成した。結果を図６に示した。
【０１１７】
（実施例８−２）実施例８−１と同様の手順で、使用する蛍光体量を０．２９０ｇに変えて光半導体装置を作成した。結果を図６に示した。
【０１１８】
（比較例１−１）製造例４で作成した化合物（Ａ）を添加しないこと以外は、実施例１−１と同様の手順で光半導体装置を作成した。結果を図２に示した。
また、５ｃｍ角の板ガラス（０．５ｍｍ厚）上に、アプリケーターを用いて厚さ１２５μｍとなるように上記硬化性組成物を塗布し、対流式オーブンで８０℃１２０分、１００℃６０分、１５０℃３００分の順に昇温して硬化したサンプルを作成し、蛍光体の凝集を比較した。写真を図１０に示す。さらに、ＬＵＭｉＳｉｚｅｒ６１１による樹脂中での蛍光体の粒径測定結果を図１１に示した。
【０１１９】
（比較例１−２）比較例１−１と同様の手順で、使用する蛍光体量を０．２７５ｇに変えて光半導体装置を作成した。結果を図２に示した。
【０１２０】
（比較例２−１）製造例４で作成した化合物（Ａ）を添加しないこと以外は、実施例３−１と同様の手順で光半導体装置を作成した。結果を図３に示した。
【０１２１】
（比較例２−２）比較例２−２と同様の手順で、使用する蛍光体量を０．２７５ｇに変えて光半導体装置を作成した。結果を図３に示した。
【０１２２】
（比較例３−１）製造例４で作成した化合物（Ａ）を添加しないこと以外は、実施例４−１と同様の手順で光半導体装置を作成した。結果を図４に示した。
【０１２３】
（比較例３−２）比較例３−１と同様の手順で、使用する蛍光体量を０．６２５ｇに変えて光半導体装置を作成した。結果を図４に示した。
【０１２４】
（比較例４−１）製造例４で作成した化合物（Ａ）を添加しないこと以外は、実施例５−１と同様の手順で光半導体装置を作成した。結果を図５に示した。
【０１２５】
（比較例４−２）比較例４−１と同様の手順で、使用する蛍光体量を０．２７５ｇに変えて光半導体装置を作成した。結果を図５に示した。
【０１２６】
（比較例５−１）製造例４で作成した化合物（Ａ）を添加しないこと以外は、実施例６−１と同様の手順で光半導体装置を作成した。結果を図６に示した。
【０１２７】
（比較例５−２）比較例５−１と同様の手順で、使用する蛍光体量を０．２７５ｇに変えて光半導体装置を作成した。結果を図６に示した。
【０１２８】
（比較例６−１）実施例６−１と同様の手順で、使用する蛍光体量を０．２５０ｇに、製造例４で作成した化合物（Ａ）量を０．５００ｇにそれぞれ変えて、光半導体装置を作成した。結果を図６に示した。
【０１２９】
（比較例６−２）比較例６−１と同様の手順で、使用する蛍光体量を０．３００ｇに変えて光半導体装置を作成した。結果を図６に示した。
【０１３０】
（比較例７−１）製造例４で作成した化合物（Ａ）の代わりにトリアリルイソシアヌレートを０．５ｐｈｒ添加したこと以外は、実施例５−１と同様の手順で光半導体装置を作成した。結果を図５に示した。
【０１３１】
（比較例７−２）比較例７−１と同様の手順で、使用する蛍光体量を０．２７５ｇに変えて光半導体装置を作成した。結果を図５に示した。
実施例及び比較例の、配合物・蛍光体種類・蛍光体添加部数・化合物（Ａ）添加部数・得られた光半導体装置の色度（ｘ）及び全光束増加率（％）・対応するグラフ番号を表１にまとめて記載した。
【０１３２】
【表１】
2015079829.tif 000005
図１０及び１１に示すように、本発明の硬化性組成物を使用した半導体発光装置においては、比較例に対して、より蛍光体が凝集している。また、図２〜６に示すように、本発明の硬化性組成物を使用した半導体発光装置は、比較例に対してより高い全光束増加率を示しており、発光効率が改善している。一方で、図６に示すように、配合物（Ａ）の添加部数が７．５重量％より多い場合には、（Ｂ）と（Ｃ）からなる元の樹脂特性に影響を与え、発光効率の改善効果が得られないことがある。
【符号の説明】
【０１３３】
１  ＬＥＤチップ
２  リフレクター
３  ポリシロキサン系組成物の硬化物
４  リード
５  ボンディングワイヤ
６  蛍光体
【図１】
2015079829.tif 000006
【図２】
2015079829.tif 000007
【図３】
2015079829.tif 000008
【図４】
2015079829.tif 000009
【図５】
2015079829.tif 000010
【図６】
2015079829.tif 000011
【図７】
2015079829.tif 000012
【図８】
2015079829.tif 000013
【図９】
2015079829.tif 000014
【図１０】
2015079829.tif 000015
【図１１】
2015079829.tif 000016