(57)【要約】  【課題】  平坦性及び異物追従性の両方の特性に優れた硬化膜、及びこの硬化膜を与える熱硬化性組成物を提供する。  【解決手段】  エポキシ基を３個以上含み、重量平均分子量５，０００未満である低分子量エポキシ化合物（Ａ）、エポキシ基を３個以上含み、重量平均分子量３０，０００以上である高分子量エポキシ化合物（Ｂ）、及びカルボキシル基を３個以上含むカルボキシル化合物（Ｃ）を含有する熱硬化性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を３個以上含み、重量平均分子量５，０００未満である低分子量エポキシ化合物（Ａ）、エポキシ基を３個以上含み、重量平均分子量３０，０００以上である高分子量エポキシ化合物（Ｂ）、及びカルボキシル基を３個以上含むカルボキシル化合物（Ｃ）を含有する熱硬化性組成物。
【請求項２】
低分子量エポキシ化合物（Ａ）及び高分子量エポキシ化合物（Ｂ）の総重量中、低分子量エポキシ化合物（Ａ）の重量が５０〜９９重量％であり、低分子量エポキシ化合物（Ａ）及び高分子量エポキシ化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、カルボキシル化合物（Ｃ）の重量が３０〜２００重量部である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
低分子量エポキシ化合物（Ａ）及び高分子量エポキシ化合物（Ｂ）の総重量中、低分子量エポキシ化合物（Ａ）の重量が７０〜９５重量％であり、低分子量エポキシ化合物（Ａ）及び高分子量エポキシ化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、カルボキシル化合物（Ｃ）の重量が４０〜１２０重量部である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
カルボキシル化合物（Ｃ）が、ポリエステルアミド酸（Ｃａ）及びカルボキシル基含有重合体（Ｃｂ）から選択される１つ以上であって；
ポリエステルアミド酸（Ｃａ）が、テトラカルボン酸二無水物（ｃａ１）、ジアミン（ｃａ２）、及び多価ヒドロキシ化合物（ｃａ３）を必須成分として反応させることにより得られる反応生成物であり、それらのモル比が、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物（ｃａ１）、Ｙモルのジアミン（ｃａ２）、及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物（ｃａ３）に対して、下記式（Ｃ−１１）及び式（Ｃ−１２）の関係が成立するような比率であり；
カルボキシル基含有重合体（Ｃｂ）が、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ｃｂ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ｃｂ２）を含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・（Ｃ−１１）
０．２≦（Ｙ+Ｚ）／Ｘ≦１．５  ・・・（Ｃ−１２）
【請求項５】
ポリエステルアミド酸（Ｃａ）が、テトラカルボン酸二無水物（ｃａ１）、ジアミン（ｃａ２）、及び多価ヒドロキシ化合物（ｃａ３）に加え、更に１価アルコール（ｃａ４）を反応させることにより得られる反応生成物である、請求項４に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
ポリエステルアミド酸（Ｃａ）が、更にスチレン−無水マレイン酸共重合体（ｃｂ５）を反応させることにより得られる反応生成物である、請求項４又は５に記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ｃｂ１）が、（メタ）アクリル酸、及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートから選択される１つ以上であり、その他のラジカル重合性モノマー（ｃｂ２）が、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート、脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、芳香族基を有する（メタ）アクリレート、及びＮ−置換マレイミドから選択される１つ以上である、請求項４に記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
エポキシ基を有する（メタ）アクリレートが、グリシジル（メタ）アクリレートから選択される１つ以上であり、脂肪族基を有する（メタ）アクリレートが、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートから選択される１つ以上であり、芳香族基を有する（メタ）アクリレートが、ベンジル（メタ）アクリレートから選択される１つ以上であり、Ｎ−置換マレイミドが、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、及びＮ−フェニルマレイミドから選択される１つ以上である、請求項７に記載の熱硬化性組成物。
【請求項９】
低分子量エポキシ化合物（Ａ）が、エポキシ基を３個以上含み、重量平均分子量５，０００未満であり、且つ芳香族基を有するエポキシ化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１０】
低分子量エポキシ化合物（Ａ）が、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール、及び２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンから選択される１つ以上である、請求項９に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１１】
高分子量エポキシ化合物（Ｂ）が、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）、及びその他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）を含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られるエポキシ基含有重合体（Ｂａ）である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１２】
エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）が、グリシジル（メタ）アクリレートから選択される１つ以上であり、その他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）が、脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、下記式（Ｂ−１１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート、及びＮ−置換マレイミドから選択される１つ以上を、その他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）の全重量中５０重量％以上含む、請求項１１に記載の熱硬化性組成物。
【化１】
2015163685.tif 000011
【請求項１３】
エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）が、グリシジル（メタ）アクリレートから選択される１つ以上であり、その他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）が、脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、下記式（Ｂ−１１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート、及びＮ−置換マレイミドから選択される１つ以上からなる、請求項１１に記載の熱硬化性組成物。
【化２】
2015163685.tif 000012
【請求項１４】
脂肪族基を有する（メタ）アクリレートが、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートから選択される１つ以上であり、式（Ｂ−１１）で表される構造を有する（メタ）アクリレートが、３−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリレート、及びモノ（メタ）アクリロキシプロピル変性ポリジメチルシロキサンから選択される１つ以上であり、Ｎ−置換マレイミドが、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドである、請求項１２又は１３に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を加熱することにより得られる硬化膜。
【請求項１６】
請求項１５に記載の硬化膜を有するカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性組成物、及びそれを加熱することにより得られる硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等の素子の製造工程中には、有機溶媒、酸、アルカリ溶液等の種々の薬品処理がなされたり、スパッタリングにより配線電極を成膜する際に、表面が局部的に高温に加熱されたりすることがある。そのため、各種の素子の表面の劣化、損傷、変質を防止する目的で表面保護膜が設けられる場合がある。これらの保護膜には、上記のような製造工程中の各種処理に耐えることができる諸特性が要求される。具体的には、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、耐熱性、ガラス等の下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性、長期に亘って着色等の変質が起きないように耐光性等が要求される。特に近年、カラーフィルター保護膜として用いられる場合の特性として、平坦性及び異物追従性が重要視されるようになった。
【０００３】
液晶表示素子に代表される表示素子に使用されるカラーフィルターは、複数の色の画素から構成され、カラーフィルター表面には段差が存在する。特にカラーフィルターを液晶表示素子に用いた場合、カラーフィルターの段差によって場所ごとにセルギャップの差異が生じること、場所ごとに液晶化合物の基板に対する傾きが不揃いになること等があり、表示品位の低下の一因となる。カラーフィルターの段差は保護膜を形成することで小さくすることができる。本明細書においては、保護膜形成後の段差が小さいほど、保護膜或いはその保護膜を形成するための材料の「平坦性が優れる」と言う。「平坦性」はカラーフィルターを使用する表示素子の表示品位に大きく影響するものである。
【０００４】
カラーフィルターの製造工程中、基板表面に不本意に異物が付着することがある。その際、異物が存在する基板上に熱硬化性組成物を塗布、乾燥したときに、異物の周辺の膜厚に乱れが生じ、その結果、異物周辺の反射光が乱れ、実際の異物の大きさより拡大された形状で目視され、異物が目立ち易くなる現象がある。この異物が目立ち易くなる現象を軽減する特性を「異物追従性」と言う。本明細書においては、保護膜或いはその保護膜を形成するための材料の「異物追従性が優れる」とは、この様な現象が起こりにくく異物が目立たないことをいう。異物追従性はカラーフィルター製造時の歩留まりに大きく影響するものである。
【０００５】
従来、平坦性を向上させるために、分子量が比較的小さいエポキシ化合物を含んだ熱硬化性組成物を使用する方法（例えば特許文献１を参照。）が提案されている。又、異物追従性を向上させるために分子量が比較的大きいエポキシ化合物を含んだ熱硬化性組成物を使用する方法（例えば特許文献２を参照。）が提案されている。エポキシ化合物の分子量を変更することにより、平坦性及び異物追従性を調節することはできたが、一方の特性を向上させると他方の特性が低下してしまっていた。平坦性及び異物追従性は相反する特性であり、平坦性及び異物追従性を両立させることは非常に難しい問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１５６５４６号公報
【特許文献２】特開２００５−１０５２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記状況を考慮して、平坦性及び異物追従性を両立できる熱硬化性組成物の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記問題点を解決すべく種々検討した結果、エポキシ基を３個以上含み、重量平均分子量５，０００未満である低分子量エポキシ化合物、エポキシ基を３個以上含み、重量平均分子量３０，０００以上である高分子量エポキシ化合物、及びカルボキシル基を３個以上含むカルボキシル化合物を含有する熱硬化性組成物により上記目的を達することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は以下の構成を有する。
［１］  エポキシ基を３個以上含み、重量平均分子量５，０００未満である低分子量エポキシ化合物（Ａ）、エポキシ基を３個以上含み、重量平均分子量３０，０００以上である高分子量エポキシ化合物（Ｂ）、及びカルボキシル基を３個以上含むカルボキシル化合物（Ｃ）を含有する熱硬化性組成物。
【００１０】
［２］  低分子量エポキシ化合物（Ａ）及び高分子量エポキシ化合物（Ｂ）の総重量中、低分子量エポキシ化合物（Ａ）の重量が５０〜９９重量％であり、低分子量エポキシ化合物（Ａ）及び高分子量エポキシ化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、カルボキシル化合物（Ｃ）の重量が３０〜２００重量部である、［１］項に記載の熱硬化性組成物。
【００１１】
［３］  低分子量エポキシ化合物（Ａ）及び高分子量エポキシ化合物（Ｂ）の総重量中、低分子量エポキシ化合物（Ａ）の重量が７０〜９５重量％であり、低分子量エポキシ化合物（Ａ）及び高分子量エポキシ化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、カルボキシル化合物（Ｃ）の重量が４０〜１２０重量部である、［１］項に記載の熱硬化性組成物。
【００１２】
［４］  カルボキシル化合物（Ｃ）が、ポリエステルアミド酸（Ｃａ）及びカルボキシル基含有重合体（Ｃｂ）から選択される１つ以上であって；
ポリエステルアミド酸（Ｃａ）が、テトラカルボン酸二無水物（ｃａ１）、ジアミン（ｃａ２）、及び多価ヒドロキシ化合物（ｃａ３）を必須成分として反応させることにより得られる反応生成物であり、それらのモル比が、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物（ｃａ１）、Ｙモルのジアミン（ｃａ２）、及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物（ｃａ３）に対して、下記式（Ｃ−１１）及び式（Ｃ−１２）の関係が成立するような比率であり；
カルボキシル基含有重合体（Ｃｂ）が、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ｃｂ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ｃｂ２）を含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・（Ｃ−１１）
０．２≦（Ｙ+Ｚ）／Ｘ≦１．５  ・・・（Ｃ−１２）
【００１３】
［５］  ポリエステルアミド酸（Ｃａ）が、テトラカルボン酸二無水物（ｃａ１）、ジアミン（ｃａ２）、及び多価ヒドロキシ化合物（ｃａ３）に加え、更に１価アルコール（ｃａ４）を反応させることにより得られる反応生成物である、［４］項に記載の熱硬化性組成物。
【００１４】
［６］  ポリエステルアミド酸（Ｃａ）が、更にスチレン−無水マレイン酸共重合体（ｃｂ５）を反応させることにより得られる反応生成物である、［４］又は［５］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【００１５】
［７］  カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ｃｂ１）が、（メタ）アクリル酸、及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートから選択される１つ以上であり、その他のラジカル重合性モノマー（ｃｂ２）が、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート、脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、芳香族基を有する（メタ）アクリレート、及びＮ−置換マレイミドから選択される１つ以上である、［４］項に記載の熱硬化性組成物。
【００１６】
［８］  エポキシ基を有する（メタ）アクリレートが、グリシジル（メタ）アクリレートから選択される１つ以上であり、脂肪族基を有する（メタ）アクリレートが、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートから選択される１つ以上であり、芳香族基を有する（メタ）アクリレートが、ベンジル（メタ）アクリレートから選択される１つ以上であり、Ｎ−置換マレイミドが、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、及びＮ−フェニルマレイミドから選択される１つ以上である、［７］項に記載の熱硬化性組成物。
【００１７】
［９］  低分子量エポキシ化合物（Ａ）が、エポキシ基を３個以上含み、重量平均分子量５，０００未満であり、且つ芳香族基を有するエポキシ化合物である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【００１８】
［１０］  低分子量エポキシ化合物（Ａ）が、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール、及び２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンから選択される１つ以上である、［９］項に記載の熱硬化性組成物。
【００１９】
［１１］  高分子量エポキシ化合物（Ｂ）が、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）、及びその他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）を含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られるエポキシ基含有重合体（Ｂａ）である、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【００２０】
［１２］  エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）が、グリシジル（メタ）アクリレートから選択される１つ以上であり、その他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）が、脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、下記式（Ｂ−１１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート、及びＮ−置換マレイミドから選択される１つ以上を、その他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）の全重量中５０重量％以上含む、［１１］項に記載の熱硬化性組成物。
【化１】
2015163685.tif 000002
【００２１】
［１３］  エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）が、グリシジル（メタ）アクリレートから選択される１つ以上であり、その他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）が、脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、下記式（Ｂ−１１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート、及びＮ−置換マレイミドから選択される１つ以上からなる、［１１］項に記載の熱硬化性組成物。
【化２】
2015163685.tif 000003
【００２２】
［１４］  脂肪族基を有する（メタ）アクリレートが、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートから選択される１つ以上であり、式（Ｂ−１１）で表される構造を有する（メタ）アクリレートが、３−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリレート、及びモノ（メタ）アクリロキシプロピル変性ポリジメチルシロキサンから選択される１つ以上であり、Ｎ−置換マレイミドが、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドである、［１２］項又は［１３］項に記載の熱硬化性組成物。
【００２３】
［１５］  ［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を加熱することにより得られる硬化膜。
【００２４】
［１６］  ［１５］項に記載の硬化膜を有するカラーフィルター。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の熱硬化性組成物は平坦性及び異物追従性を両立する。本発明により、表示品位が高く、且つ歩留まりの高い硬化膜を形成できる熱硬化性組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本明細書中、アクリル酸及びメタクリル酸の一方又は両者を示すために「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。又同様にアクリレート及びメタクリレートの一方又は両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。
【００２７】
＜１．本発明の熱硬化性組成物＞
本発明の第１の態様は、エポキシ基を３個以上含み、重量平均分子量５，０００未満である低分子量エポキシ化合物（Ａ）、エポキシ基を３個以上含み、重量平均分子量３０，０００以上である高分子量エポキシ化合物（Ｂ）、及びカルボキシル基を３個以上含むカルボキシル化合物（Ｃ）を含有する熱硬化性組成物に関する。
【００２８】
本発明の低分子量エポキシ化合物（Ａ）、高分子量エポキシ化合物（Ｂ）、及びカルボキシル化合物（Ｃ）を含有する熱硬化性組成物において、低分子量エポキシ化合物（Ａ）、高分子量エポキシ化合物（Ｂ）、及びカルボキシル化合物（Ｃ）の重量比は、低分子量エポキシ化合物（Ａ）及び高分子量エポキシ化合物（Ｂ）の総重量中、低分子量エポキシ化合物（Ａ）の重量が５０〜９９重量％であることが好ましく、７０〜９５重量％であることが更に好ましい。この範囲であると、本発明の熱硬化性組成物の平坦性及び異物追従性の両方の特性が良好となる。
【００２９】
本発明の低分子量エポキシ化合物（Ａ）及び高分子量エポキシ化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、カルボキシル化合物（Ｃ）の重量が３０〜２００重量部であることが好ましく、４０〜１２０重量部であることが更に好ましい。この範囲であると、本発明の熱硬化性組成物の硬化性が良好となる。
【００３０】
本発明の熱硬化性組成物は、特にこの説明によって限定されることはないが、加熱時の組成物の熱フローにより生じる２つの現象、つまり（１）融点が低い低分子量エポキシ化合物が熱フローすることで平坦性を向上させる現象、及び（２）融点が高い高分子量エポキシ化合物が熱フローを抑止することで異物追従性を向上させる現象をうまくバランスさせることで、平坦性及び異物追従性を両立させることが可能となる。この微妙なバランスを発現させるためには、分子量の大きく異なる２つ以上のエポキシ化合物を使用すること、及び特定の比率で配合することが重要である。
【００３１】
＜１−１．低分子量エポキシ化合物（Ａ）＞
本発明で用いる低分子量エポキシ化合物（Ａ）は、エポキシ基を３個以上含み、重量平均分子量５，０００未満であるエポキシ化合物である。低分子量エポキシ化合物（Ａ）は単量体でもよく、エポキシ基以外の重合性基を有する化合物の重合体でもよい。エポキシ基以外の重合性基を有する化合物の重合体の多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．４〜４．０であることが好ましく、１．６〜３．５であることがより好ましい。
【００３２】
低分子量エポキシ化合物（Ａ）は、単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
低分子量エポキシ化合物（Ａ）の例は、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル、及び脂環式脂肪族エポキシ化合物である。
【００３４】
これらの中でも、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、及びビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物が好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ化合物がより好ましい。これらの低分子量エポキシ化合物（Ａ）を用いた熱硬化性組成物は段差を平坦化する能力が高い。
【００３５】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物の好ましい具体例は、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール、及び２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンである。
【００３６】
これらの低分子量エポキシ化合物（Ａ）としては、下記のような市販品を用いることができる。フェノールノボラック型エポキシ化合物の具体例は、ＥＰＰＮ−２０１（商品名、日本化薬株式会社）、ｊＥＲ  １５２及び１５４（いずれも商品名、三菱化学株式会社）である。クレゾールノボラック型エポキシ化合物としての具体例は、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、及び１０２０（いずれも商品名、日本化薬株式会社）である。グリシジルエーテル型エポキシ化合物の具体例は、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名、株式会社プリンテック）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ及び５０２Ｈ（いずれも商品名、日本化薬株式会社）及びｊＥＲ  １０３２Ｈ６０（商品名、三菱化学株式会社）である。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物（Ａｂ）の具体例は、ｊＥＲ  １５７Ｓ６５及び１５７Ｓ７０（いずれも商品名、三菱化学株式会社）である。脂環式脂肪族エポキシ化合物の具体例は、ＥＨＰＥ−３１５０（商品名、株式会社ダイセル）である。尚、グリシジルエーテル型エポキシ化合物である、テクモアＶＧ３１０１Ｌは、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン及び１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールの混合物である。
【００３７】
＜１−２．高分子量エポキシ化合物（Ｂ）＞
本発明で用いる高分子量エポキシ化合物（Ｂ）は、エポキシ基を３個以上含み、重量平均分子量３０，０００以上であるエポキシ化合物である。高分子量エポキシ化合物（Ｂ）は、エポキシ基以外の重合性基を有する化合物の重合体である。重合体の多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．５〜５．０であることが好ましく、１．８〜４．０であることがより好ましい。
【００３８】
高分子量エポキシ化合物（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
高分子量エポキシ化合物（Ｂ）の例は、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）、及びその他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）を含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られるエポキシ基含有重合体（Ｂａ）である。
【００４０】
＜１−２−１．エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）＞
エポキシ基含有重合体（Ｂａ）の原料である、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）は、少なくとも１つのエポキシ基を有し、且つ少なくとも１つのラジカル重合性基を有する限り特に限定されない。エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）の例は、グリシジル（メタ）アクリレート、及びメチルグリシジル（メタ）アクリレートである。
【００４１】
これらの中でも、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらから選択される１つ以上を含む混合物を重合して得られるエポキシ基含有重合体（Ｂａ）を含有する熱硬化性組成物は硬化性が良好である。
【００４２】
エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）は単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
＜１−２−２．その他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）＞
エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）と共重合させるその他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）は、カルボキシル基及びエポキシ基を有さず、且つエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）と共重合可能なラジカル重合性モノマーであれば、特に限定されるものではない。このようなラジカル重合性モノマーの例は、脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、芳香族基を有する（メタ）アクリレート、下記式（Ｂ−１１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート、他の（メタ）アクリレート、Ｎ−置換マレイミド、マクロモノマー、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、インデン、（メタ）アクリルアミド、及びＮ−アクリロイルモルホリンである。
【００４４】
【化３】
2015163685.tif 000004
【００４５】
脂肪族基を有する（メタ）アクリレートの具体例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートである。芳香族基を有する（メタ）アクリレートの具体例は、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートである。式（Ｂ−１１）で表される構造を有する（メタ）アクリレートの具体例は、３−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリレート、及びモノ（メタ）アクリロキシプロピル変性ポリジメチルシロキサンである。他の（メタ）アクリレートの具体例は、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びグリセロールモノ（メタ）アクリレートである。Ｎ−置換マレイミドの具体例は、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミドである。マクロモノマーの具体例は、ポリスチレンマクロモノマー及びポリメチルメタクリレートマクロモノマーである。
【００４６】
これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリレート、モノ（メタ）アクリロキシプロピル変性ポリジメチルシロキサン、及びＮ−シクロヘキシルマレイミドが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、３−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリレート、モノ（メタ）アクリロキシプロピル変性ポリジメチルシロキサン、及びＮ−シクロヘキシルマレイミドが更に好ましい。これらから選択される１つ以上を含む混合物を重合して得られるエポキシ基含有重合体（Ｂａ）を含有する熱硬化性組成物は、異物追従性が良好である。
【００４７】
その他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）は、上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
本発明の熱硬化性組成物に含有されるエポキシ基含有重合体（Ｂａ）の重合に際しては、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）の総重量中、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）を、４０〜９５重量％使用することが好ましく、６０〜９０重量％使用することが更に好ましい。この範囲であると、本発明の熱硬化性組成物は硬化性が良好となる。
【００４９】
エポキシ基含有重合体（Ｂａ）を本発明の熱硬化性組成物へ加える方法は、重合反応後の溶液をそのまま加えてもよく、同溶液を濃縮して固形分を取り出し、固形分のみを加えてもよい。
【００５０】
＜１−３．カルボキシル化合物（Ｃ）＞
上述したように、本発明で用いるカルボキシル化合物（Ｃ）は、カルボキシル基を３個以上含むカルボキシル化合物である。
【００５１】
カルボキシル化合物（Ｃ）は、単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
カルボキシル化合物（Ｃ）の例は、テトラカルボン酸二無水物（ｃａ１）、ジアミン（ｃａ２）及び多価ヒドロキシ化合物（ｃａ３）を必須成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸（Ｃａ）、並びにカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ｃｂ１）及び他のラジカル重合性モノマー（ｃｂ２）の混合物を重合して得られるカルボキシル基含有共重合体（Ｃｂ）である。これらのカルボキシル化合物（Ｃ）は原料の入手及び化合物の製造が容易であり、且つ該カルボキシル化合物（Ｃ）を含有する熱硬化性組成物の硬化性が良好である。
【００５３】
＜１−３−１．ポリエステルアミド酸（Ｃａ）＞
上記ポリエステルアミド酸（Ｃａ）はテトラカルボン酸二無水物（ｃａ１）、ジアミン（ｃａ２）、及び多価ヒドロキシ化合物（ｃａ３）を必須成分として反応させることにより得られる。更に、これらに加えて、１価アルコール（ｃａ４）及びスチレン−無水マレイン酸共重合体（ｃａ５）から選択される１つ以上を反応させてもよい。
【００５４】
ポリエステルアミド酸（Ｃａ）を本発明の熱硬化性組成物へ加える方法は、重合反応後の溶液をそのまま加えてもよく、同溶液を濃縮して固形分を取り出し、固形分のみを加えてもよい。
【００５５】
＜１−３−１−１．テトラカルボン酸二無水物（ｃａ１）＞
本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物（ｃａ１）の例は、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物である。
【００５６】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＯＤＰＡ」と略記）、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化株式会社）である。脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例は、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、及びシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例は、エタンテトラカルボン酸二無水物、及びブタンテトラカルボン酸二無水物である。
【００５７】
これらの中でも、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ＯＤＰＡ、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化株式会社）、及びブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましく、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ＯＤＰＡ、及びブタンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。これらから選択される１つ以上を原料として含むポリエステルアミド酸（Ｃａ）を含有する熱硬化性組成物を用いて製造された硬化膜は、光透過性が高い。
【００５８】
テトラカルボン酸二無水物（ｃａ１）は、上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００５９】
＜１−３−１−２．ジアミン（ｃａ２）＞
本発明で用いられるジアミン（ｃａ２）の具体例は、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（以下、「ＤＤＳ」と略記）、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンである。
【００６０】
これらの中でも、ＤＤＳ、及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンが好ましく、ＤＤＳが特に好ましい。これらから選択される１つ以上を原料として含むポリエステルアミド酸（Ｃａ）を含有する熱硬化性組成物を用いて製造された硬化膜は、光透過性が高い。
【００６１】
ジアミン（ｃａ２）は、上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
＜１−３−１−３．多価ヒドロキシ化合物（ｃａ３）＞
本発明で用いられる多価ヒドロキシ化合物（ｃａ３）の具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンである。
【００６３】
これらの中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、及び１，８−オクタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。これらから選択される１つ以上を原料として含むポリエステルアミド酸（Ｃａ）は、溶剤への溶解性が良好である。
【００６４】
多価ヒドロキシ化合物（ｃａ３）は、上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
＜１−３−１−４．１価アルコール（ｃａ４）＞
ポリエステルアミド酸（Ｃａ）の合成には、テトラカルボン酸二無水物（ｃａ１）、ジアミン（ｃａ２）、及び多価ヒドロキシ化合物（ｃａ３）に加え、更に１価アルコール（ｃａ４）を反応させてもよい。
【００６６】
１価のアルコール（ｃａ４）の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンである。
【００６７】
これらの中でも、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましく、ベンジルアルコールが特に好ましい。これらから選択される１つ以上を原料として含むポリエステルアミド酸（Ｃａ）は、低分子量エポキシ化合物（Ａ）及び高分子量エポキシ化合物（Ｂ）に対する相溶性が良好である。
【００６８】
１価アルコール（ｃａ４）は、上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００６９】
＜１−３−１−５．スチレン−無水マレイン酸共重合体（ｃａ５）＞
ポリエステルアミド酸（Ｃａ）の合成には、テトラカルボン酸二無水物（ｃａ１）、ジアミン（ｃａ２）、及び多価ヒドロキシ化合物（ｃａ３）に加え、更に酸無水物基を３個以上有する化合物を反応させてもよい。
【００７０】
酸無水物基を３個以上有する化合物の具体例は、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ｃａ５）である。スチレン−無水マレイン酸共重合体（ｃａ５）を加えることで、高分子量エポキシ化合物（Ｂ）との相溶性を向上させることができる。スチレン／無水マレイン酸のモル比が０．５〜４、好ましくは１〜３であり、具体的には、約１、約２又は約３がより好ましく、約１又は約２が更に好ましく、約１が特に好ましい。
【００７１】
スチレン−無水マレイン酸共重合体（ｃａ５）の市販品の例は、ＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、及びＳＭＡ３０００（いずれも商品名、川原油化株式会社）である。これらの中でも溶剤への溶解性が良好なＳＭＡ１０００が特に好ましい。
【００７２】
スチレン−無水マレイン酸共重合体（ｃａ５）は、上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００７３】
＜１−３−２．カルボキシル基含有共重合体（Ｃｂ）＞
上記カルボキシル基含有共重合体（Ｃｂ）は、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ｃｂ１）、及び他のラジカル重合性モノマー（ｃｂ２）の混合物を重合して得られる重合体である。
【００７４】
本発明の熱硬化性組成物に含有されるカルボキシル基含有重合体（Ｃｂ）の重合に際しては、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ｃｂ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ｃｂ２）の総重量中、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ｃｂ１）を、１０〜７０重量％使用することが好ましく、２０〜５０重量％使用することが更に好ましい。この範囲であると、該カルボキシル基含有重合体（Ｃｂ）の、低分子量エポキシ化合物（Ａ）及び高分子量エポキシ化合物（Ｂ）に対する相溶性が高くなり、該カルボキシル基含有重合体を含有する熱硬化性組成物の硬化性が良好となる。
【００７５】
カルボキシル基含有重合体（Ｃｂ）を本発明の熱硬化性組成物へ加える方法は、重合反応後の溶液をそのまま加えてもよく、同溶液を濃縮して固形分を取り出し、固形分のみを加えてもよい。
【００７６】
＜１−３−２−１．カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ｃｂ１）＞
上記カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ｃｂ１）は、１分子中に、少なくとも１個のカルボキシル基を有し、且つ少なくとも１個のラジカル重合性基を有する化合物である。
【００７７】
本発明で用いられるカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ｃｂ１）の具体例は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、及びマレイン酸である。
【００７８】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸、及びイタコン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。これらから選択される１つ以上を含む混合物を重合して得られるカルボキシル基含有重合体（Ｃｂ）を含有する熱硬化性組成物は硬化性が良好である。
【００７９】
カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ｃｂ１）は、上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００８０】
＜１−３−２−２．他のラジカル重合性モノマー（ｃｂ２）＞
他のラジカル重合性モノマー（ｃｂ２）は、カルボキシル基を有さず、且つカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ｃｂ１）と共重合可能なラジカル重合性モノマーであれば、特に限定されるものではない。
【００８１】
本発明で用いられる他のラジカル重合性モノマー（ｃｂ２）は、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）又は他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）として例示した中から選択される１つ以上を用いることができる。
【００８２】
これらの中でも、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。これらから選択される１つ以上を含む混合物を重合して得られるカルボキシル基含有重合体（Ｃｂ）は、低分子量エポキシ化合物（Ａ）及び高分子量エポキシ化合物（Ｂ）との相溶性が良好であり、該カルボキシル基含有重合体（Ｃｂ）を含む熱硬化性組成物を用いることで、平坦性の良好な硬化膜を形成可能である。
【００８３】
本発明で用いられる他のラジカル重合性モノマー（ｃｂ２）は、上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００８４】
＜１−４．溶剤（Ｄ）＞
本発明で用いる溶剤（Ｄ）は、沸点が１００〜２００℃である化合物の少なくとも１つ、又はこの化合物を２０重量％以上含有する混合溶剤であることが好ましい。沸点が１００〜２００℃である化合物の具体例は、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル（以下「ＭＭＰ」と略記）、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「ＰＧＭＥ」と略記）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略記）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（以下「ＥＤＭ」と略記）、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【００８５】
これらの中でも、乳酸エチル、ＭＭＰ、３−エトキシプロピオン酸エチル、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、及びＥＤＭが好ましく、ＭＭＰ、３−エトキシプロピオン酸エチル、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、及びＥＤＭが特に好ましい。これらから選択される１つ以上を用いると、塗布均一性が良好になる。
【００８６】
溶剤（Ｄ）はエポキシ基含有重合体（Ｂａ）、ポリエステルアミド酸（Ｃａ）又はカルボキシル基含有重合体（Ｃｂ）の重合反応に用いた溶剤を、溶液としてそのまま熱硬化性組成物に用いてもよく、この溶液に含まれる溶剤以外に、希釈用溶剤（固形分濃度調整用溶剤）を加えてもよい。又、エポキシ基含有重合体（Ｂａ）、ポリエステルアミド酸（Ｃａ）又はカルボキシル基含有重合体（Ｃｂ）について、重合反応後の溶液を濃縮して取り出した固形分のみを熱硬化性組成物に用いる場合、溶剤（Ｄ）は熱硬化性組成物の調製時に、成分（Ａ）〜（Ｃ）と共にその全量が加えられる。
【００８７】
＜１−５．添加剤＞
本発明の熱硬化性組成物は、塗布均一性、密着性、安定性等の、本発明における熱硬化性組成物の特性を向上させる観点から添加剤を含んでいてもよい。添加剤の例は、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系及びウレタン系等の高分子分散剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系及びフッ素系等の界面活性剤；シリコン重合体系塗布性向上剤；シラン系カップリング剤及びアルミニウム系カップリング剤等の密着性向上剤；アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；低分子量エポキシ化合物（Ａ）及び高分子量エポキシ化合物（Ｂ）以外のエポキシ化合物；オキセタニル化合物、メラミン化合物及びビスアジド化合物等の熱架橋剤；カルボキシル化合物（Ｃ）以外のカルボキシル化合物、カルボン酸無水物、フェノール化合物、イミダゾール化合物等のエポキシ硬化剤；並びにヒンダード系フェノール等の酸化防止剤である。
【００８８】
添加剤の添加量は、低分子量エポキシ化合物（Ａ）、高分子量エポキシ化合物（Ｂ）、及びカルボキシル化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して２０重量部以下であると、本発明の目的を損なわず、熱硬化性組成物の特性を向上させるので好ましい。
【００８９】
高分子分散剤、界面活性剤、及び塗布性向上剤の具体例は、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、及びポリフローＮｏ．９５（いずれも商品名、共栄社化学株式会社）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３４２、及びＢＹＫ−３４６（いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、及びＫＦ−５０−１００ＣＳ（いずれも商品名、信越化学工業株式会社）、サーフロンＳ−６１１、サーフロンＳＣ−１０１、及びサーフロンＫＨ−４０（いずれも商品名、ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＤＦＸ−１８、及びＦＴＸ−２１８（いずれも商品名、株式会社ネオス）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、及びＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（いずれも商品名、三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４３０、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５２、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５７、メガファックＦ−５５８、メガファックＦ−５５９、メガファックＦ−５６１、メガファックＦ−５６２、メガファックＲ−４０、メガファックＲ−４０、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７６−Ｅ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ、及びメガファックＲＳ−７７（いずれも商品名、ＤＩＣ株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビ��ンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩である。
【００９０】
密着性向上剤の具体例は、シラン系カップリング剤である、３−グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン；並びにアルミニウム系カップリング剤である、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、チタネート系カップリング剤である、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートである。
【００９１】
低分子量エポキシ化合物（Ａ）及び高分子量エポキシ化合物（Ｂ）以外のエポキシ化合物の具体例は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、及び二官能脂環式脂肪族エポキシ化合物である。
【００９２】
低分子量エポキシ化合物（Ａ）及び高分子量エポキシ化合物（Ｂ）以外のエポキシ化合物としては、下記のような市販品を用いることができる。ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の具体例は、ｊＥＲ  ８２８、１００４、及び１００９（いずれも商品名、三菱化学株式会社）である。ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の具体例は、ｊＥＲ  ８０６及び４００５Ｐ（いずれも商品名、三菱化学株式会社）である。二官能脂環式脂肪族エポキシ化合物の具体例は、セロキサイド２０２１Ｐ（商品名、株式会社ダイセル）である。
【００９３】
エポキシ硬化剤の具体例は、カルボキシル化合物（Ｃ）以外のカルボキシル化合物である、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、２，３−ジメチルマレイン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、フタル酸、４−メチルフタル酸、３−メチルフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ナフタル酸、グルタル酸、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、１，１−シクロペンタン二酢酸、及びＮ−フタロイル−ＤＬ−グルタミン酸；カルボン酸無水物である、コハク酸無水物、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、３−メチルフタル酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−ナフタル酸無水物、グルタル酸無水物、３−メチルグルタル酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物、２，２−ジメチルグルタル酸無水物、１，１−シクロペンタン二酢酸無水物、Ｎ−フタロイル−ＤＬ−グルタミン酸無水物、及びトリメリット酸無水物；並びにイミダゾール化合物である、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、及び１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイトである。
【００９４】
ヒンダード系フェノール等の酸化防止剤としては、フェノールのＯＨのオルト位にｔ−ブチルを有し、更にアルキル基等の置換基を有していてもよい化合物、及び、パラ位の二価の有機基を介してパラ位で結合する上記化合物の２〜４量体のような公知の化合物が用いられる。市販品の例は、アデカスタブＡＯ−６０（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ）である。
【００９５】
＜１−６．エポキシ基含有重合体（Ｂａ）又はカルボキシル基含有重合体（Ｃｂ）の製造方法＞
エポキシ基含有重合体（Ｂａ）又はカルボキシル基含有重合体（Ｃｂ）の重合方法は特に限定されないが、溶剤を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常１〜２４時間の範囲である。又、当該重合は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【００９６】
＜１−６−１．エポキシ基含有重合体（Ｂａ）又はカルボキシル基含有重合体（Ｃｂ）の重合反応に用いる溶剤＞
エポキシ基含有重合体（Ｂａ）の重合反応に用いる溶剤は、使用するエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）、その他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）、及び生成するエポキシ基含有重合体（Ｂａ）を溶解する溶剤が好ましい。カルボキシル基含有重合体（Ｃｂ）の重合反応に用いる溶剤は、使用するカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ｃｂ１）、その他のラジカル重合性モノマー（ｃｂ２）、及び生成するカルボキシル基含有重合体（Ｃｂ）を溶解する溶剤が好ましい。以下、重合反応に用いる溶剤を「重合溶剤」と称することがある。
【００９７】
エポキシ基含有重合体（Ｂａ）又はカルボキシル基含有重合体（Ｃｂ）の重合反応に用いられる溶剤の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、ＭＭＰ、３−エトキシプロピオン酸メチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ＥＤＭ、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。重合溶剤は単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００９８】
これらの中でも、ＭＭＰ、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、及びＥＤＭが好ましい。
【００９９】
＜１−６−２．エポキシ基含有重合体（Ｂａ）又はカルボキシル基含有重合体（Ｃｂ）の重合反応に用いる重合開始剤＞
エポキシ基含有重合体（Ｂａ）又はカルボキシル基含有重合体（Ｃａ）の重合には、公知の重合開始剤を用いることができる。本発明で用いられるエポキシ基含有重合体（Ｂａ）の重合に用いる重合開始剤、及びカルボキシル基含有重合体（Ｃａ）の重合に用いる重合開始剤には、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、及び過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤から適宜選択された少なくとも１つの化合物が用いられる。前記ラジカル重合反応では、生成するエポキシ基含有重合体（Ｂａ）、及びカルボキシル基含有重合体（Ｃｂ）の分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【０１００】
＜１−６−３．エポキシ基含有重合体（Ｂａ）又はカルボキシル基含有重合体（Ｃｂ）の重量平均分子量＞
得られたエポキシ基含有重合体（Ｂａ）の重量平均分子量は、３０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜１００，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、異物追従性がより良好となる。
カルボキシル基含有重合体（Ｃｂ）の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、塗布後の膜厚均一性がより良好となる。
【０１０１】
本明細書中の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（カラム温度：３５℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ）により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには分子量が６４５〜１３２，９００のポリスチレン（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｓ−Ｍ２−１０ポリスチレン較正キットＰＬ２０１０−０１０２（商品名、アジレント・テクノロジー株式会社））、カラムにはＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（商品名、アジレント・テクノロジー株式会社）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。尚、本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。
【０１０２】
本発明の熱硬化性組成物は、温度−３０〜２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好である。保存温度が−２０〜１０℃であれば、経時安定性がさらに良好である。
【０１０３】
＜１−７．ポリエステルアミド酸（Ｃａ）の製造方法＞
上記ポリエステルアミド酸（Ｃａ）の製造方法は、テトラカルボン酸二無水物（ｃａ１）Ｘモル、ジアミン（ｃａ２）Ｙモル、及び多価ヒドロキシ化合物（ｃａ３）Ｚモルを溶剤中で反応させる。このときＸ、Ｙ、及びＺはそれらの間に下記式（Ｃ−１１）及び式（Ｃ−１２）の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であれば、ポリエステルアミド酸（Ｃａ）の溶剤に対する溶解性がより良好になり、したがって組成物の塗布性が向上し、結果として、より膜厚均一性に優れた硬化膜を得ることができる。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０ ・・・（Ｃ−１１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．５ ・・・（Ｃ−１２）
式（Ｃ−１１）の関係は、好ましくは０．７≦Ｚ／Ｙ≦７．０であり、より好ましくは１．３≦Ｚ／Ｙ≦７．０である。又、式（Ｃ−１２）の関係は、好ましくは０．５≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．２であり、更に好ましくは０．７≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．０である。
【０１０４】
以下、ポリエステルアミド酸（Ｃａ）の原料であるテトラカルボン酸二無水物（ｃａ１）、ジアミン（ｃａ２）、多価ヒドロキシ化合物（ｃａ３）、１価アルコール（ｃａ４）、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体（ｃａ５）の一部又は全部を「反応原料」と称することがある。
【０１０５】
上記ポリエステルアミド酸（Ｃａ）が、分子末端に酸無水物基を有している場合には、必要により、上述した１価アルコール（ｃａ４）を添加して反応させることができる。１価アルコール（ｃａ４）を添加して反応することにより得られたポリエステルアミド酸（Ｃａ）は、低分子量エポキシ化合物（Ａ）及び高分子量エポキシ化合物（Ｂ）に対する相溶性が改善されるとともに、それらを含む本発明の熱硬化性組成物の塗布性が改善される。
【０１０６】
ポリエステルアミド酸（Ｃａ）の重合反応に用いられる溶剤量の好ましい範囲は、テトラカルボン酸二無水物（ｃａ１）、ジアミン（ｃａ２）、及び多価ヒドロキシ化合物（ｃａ３）の合計１００重量部に対し１００重量部以上である。この範囲であると、反応がスムーズに進行するので好ましい。ポリエステルアミド酸（Ｃａ）の重合反応の好ましい反応温度及び反応時間は、それぞれ４０〜２００℃、及び０．２〜２０時間である。１価アルコール（ｃｂ４）は反応のどの時点で添加してもよい。
【０１０７】
反応原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。即ち、テトラカルボン酸二無水物（ｃａ１）、ジアミン（ｃａ２）、及び多価ヒドロキシ化合物（ｃａ３）を同時に反応溶剤に加える方法、ジアミン（ｃａ２）及び多価ヒドロキシ化合物（ｃａ３）を反応溶剤中に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物（ｃａ１）を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物（ｃａ１）及び多価ヒドロキシ化合物（ｃａ３）をあらかじめ反応させた後、その反応生成物にジアミン（ｃａ２）を添加する方法、又はテトラカルボン酸二無水物（ｃａ１）及びジアミン（ｃａ２）をあらかじめ反応させた後、その反応生成物に多価ヒドロキシ化合物（ｃａ３）を添加する方法等いずれの方法も用いることができる。
【０１０８】
このようにして合成されたポリエステルアミド酸（Ｃａ）は、下記一般式（Ｃ−１３）及び（Ｃ−１４）からなる構成単位を含み、その末端は原料であるテトラカルボン酸二無水物（ｃａ１）、ジアミン（ｃａ２）、又は多価ヒドロキシ化合物（ｃａ３）に由来する、酸無水物基、アミノ基、又はヒドロキシ基であるか、若しくはこれら化合物以外の添加物がその末端を構成することが好ましい。一般式（Ｃ−１３）及び（Ｃ−１４）において、Ｒ１１はテトラカルボン酸二無水物（ｃａ１）残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ１２はジアミン（ｃａ２）残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ１３は多価ヒドロキシ化合物（ｃａ３）残基であり、好ましくは炭素数２〜２０の有機基である。
【０１０９】
【化４】
2015163685.tif 000005
【０１１０】
＜１−８−１．ポリエステルアミド酸（Ｃａ）の重合反応に用いる溶剤＞
本発明で用いられるポリエステルアミド酸（Ｃａ）を得るための重合反応に用いる溶剤の具体例は、乳酸エチル、ＭＭＰ、３−エトキシプロピオン酸メチル、ＰＧＭＥＡ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ＥＤＭ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【０１１１】
これらの中でも、ＭＭＰ、ＰＧＭＥＡ、及びＥＤＭが好ましい。
【０１１２】
上記重合反応に用いる溶剤は単独、又は２つ以上の混合溶剤として使用できる。又、３０重量％以下の割合であれば上記溶剤以外に他の溶剤を混合して用いることもできる。
【０１１３】
＜１−８−２．ポリエステルアミド酸（Ｃａ）の重量平均分子量＞
得られたポリエステルアミド酸（Ｃａ）の重量平均分子量は１，０００〜５０，０００であることが好ましく、３，０００〜２５，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、塗布後の膜厚均一性が良好となる。
【０１１４】
＜１−９．エポキシ基含有共重合体（Ｂａ）、ポリエステルアミド酸（Ｃａ）、カルボキシル基含有共重合体（Ｃｂ）、及び熱硬化性組成物の保存＞
エポキシ基含有共重合体（Ｂａ）、ポリエステルアミド酸（Ｃａ）、カルボキシル基含有共重合体（Ｃｂ）、及び熱硬化性組成物は、温度−３０〜２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０〜１０℃であれば、析出物もなく更に好ましい。
【０１１５】
＜１−１０．熱硬化性組成物の効果＞
本発明の熱硬化性組成物は、例えば、硬化膜に対して一般的に求められている高光透過性、高耐薬品性、下地との高密着性等の各種特性を有する。
【０１１６】
本発明の熱硬化性組成物を硬化することにより得られる硬化膜は高い平坦性及び高い異物追従性を有する。よって本発明の熱硬化性組成物は、表示装置の表示品位を保ちながら、製造時の歩留まりを向上させる効果が得られる。
【０１１７】
＜２．本発明の硬化膜＞
本発明の硬化膜は、本発明の熱硬化性組成物を加熱することにより得られる。本発明の熱硬化性組成物は、段差を平坦化する能力が高く、異物を追従する能力が高い硬化膜を形成することに適しており、カラーフィルターに用いることもできる。例えば、カラーフィルターの保護膜として用いることが好ましい。
尚、カラーフィルターとは、可視光のうち特定の波長域を通過させ特定の波長域を通過させないフィルタである。表示素子に用いられるカラーフィルターとしては、基板上に少なくとも３原色の画素（赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ））、それらを区切る遮光領域（ブラックマトリクス）、が形成されてなるものであり、更に保護膜及び透明電極が積層されているものもある。カラーフィルターは公知の方法により得ることができる。
【０１１８】
本発明の熱硬化性組成物を加熱して硬化することにより得られる硬化膜は、レジスト分野において重合体膜を形成する通常の方法で形成することができ、例えば以下のようにして形成される。
【０１１９】
＜２−１．塗膜の形成＞
まず、本発明の熱硬化性組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等の公知の方法により、ガラス等の基板上に塗布し、塗膜を形成する。次に、基板上の熱硬化性組成物の塗膜をホットプレート又はオーブンで乾燥する。通常、６０〜１５０℃で１〜１０分間乾燥する。基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル重合体、塩化ビニール重合体、芳香族ポリアミド重合体、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成重合体製シート、フィルム又は基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板が挙げられる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を行うことができる。
【０１２０】
＜２−２．焼成＞
基板上の上記膜は、最後に、通常１００〜２５０℃で１０〜１２０分間焼成される。当該焼成工程で加熱することにより、硬化膜が得られる。焼成条件は、好ましくは、１３０〜２４０℃で１５〜４０分間である。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１２２】
合成例、比較合成例、参考例、実施例、及び比較例に使用した化合物を成分毎に記しておく。
【０１２３】
低分子量エポキシ化合物（Ａ）：
Ａ−１：テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名、株式会社プリンテック）
Ａ−２：ｊＥＲ  １５７Ｓ６５（商品名、三菱化学株式会社）
【０１２４】
エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）：
ｂ１−１：グリシジルメタクリレート
その他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）：
ｂ２−１：ｎ−ブチルメタクリレート 
ｂ２−２：モノメタクリロキシプロピル変性ポリジメチルシロキサン（商品名サイラプレーン  ＦＭ−０７２１（数平均分子量カタログ掲載値：５，０００）、ＪＮＣ株式会社、以下「ＦＭ−０７２１」と略記）
ｂ２−３：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
ｂ２−４：Ｎ−フェニルマレイミド
エポキシ基含有共重合体（Ｂａ）の重合反応に用いる重合開始剤：
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル（商品名Ｖ−６０１、和光純薬工業株式会社、以下「Ｖ−６０１」と略記）
エポキシ基含有重合体（Ｂａ）の重合反応に用いる溶剤：
ＭＭＰ
【０１２５】
テトラカルボン酸二無水物（ｃａ１）：
ｃａ１−１：ＯＤＰＡ
ｃａ１−２：ブタンテトラカルボン酸二無水物（商品名リカシッド  ＢＴ−１００、新日本理化株式会社、以下「ＢＴ−１００」と略記）
ジアミン（ｃａ２）：
ｃａ２−１：ＤＤＳ
多価ヒドロキシ化合物（ｃａ３）：
ｃａ３−１：１，４−ブタンジオール  
１価アルコール（ｃａ４）：
ｃａ４−１：ベンジルアルコール  
スチレン−無水マレイン酸共重合体（ｃａ５）：
ｃａ５−１：ＳＭＡ−１０００
ポリエステルアミド酸（Ｃａ）の反応に用いる溶剤：
ＭＭＰ
【０１２６】
カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ｃｂ１）：
ｃｂ１−１：メタクリル酸
その他のラジカル重合性モノマー（ｃｂ２）：
ｃｂ２−１：ベンジルメタクリレート
ｃｂ２−２：Ｎ−フェニルマレイミド
カルボキシル基含有共重合体（Ｃｂ）の重合反応に用いる重合開始剤：
Ｖ−６０１
カルボキシル基含有重合体（Ｃｂ）の重合反応に用いる溶剤：
ＰＧＭＥＡ
【０１２７】
希釈用溶剤：
ＭＭＰ
ＰＧＭＥＡ
ＰＧＭＥ
ＥＤＭ
【０１２８】
添加剤−１：カルボン酸無水物である、トリメリット酸無水物
添加剤−２：シラン系カップリング剤である、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名サイラエース  Ｓ−５１０、ＪＮＣ株式会社、以下「Ｓ−５１０」と略記）
添加剤−３：低分子量エポキシ化合物（Ａ）及び高分子量エポキシ化合物（Ｂ）以外のエポキシ化合物である、セロキサイド２０２１Ｐ（商品名、株式会社ダイセル）
添加剤−４：イミダゾール化合物である、２−ウンデシルイミダゾール（商品名キュアゾール  Ｃ１１Ｚ、四国化成工業株式会社、以下「Ｃ１１Ｚ」と略記）
添加剤−５：シリコン系界面活性剤である、ＢＹＫ−３４２（商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社）
【０１２９】
［合成例１］エポキシ基含有重合体（Ｂａ−１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに、重合溶剤として、ＭＭＰ、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）として、メタクリル酸、その他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）として、ｎ−ブチルメタクリレート、重合開始剤として、Ｖ−６０１を下記の組成で仕込み、８０℃で３時間加熱した後、９０℃で３時間加熱した。
グリシジルメタクリレート  （ｂ１）                    ２４．０００ｇ
ｎ−ブチルメタクリレート  （ｂ２）                      ６．０００ｇ
Ｖ−６０１                （重合開始剤）                ０．１２０ｇ
ＭＭＰ                    （重合溶剤）                ７０．０００ｇ
反応終了後の溶液を室温まで冷却し、エポキシ基含有重合体（Ｂａ−１）の３０重量％溶液を得た。ＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は７８，０００、多分散度は２．６であった。
【０１３０】
尚、ここで「エポキシ基含有重合体（Ｂａ−１）の３０重量％溶液」とは、上記の如く仕込んだ化合物がすべて反応したとみなして求められる、固形物の重量と溶剤の重量から換算した濃度が３０重量％であることを表す。以下の合成例及び比較合成例も同様である。
【０１３１】
［合成例２］エポキシ基含有重合体（Ｂａ−２）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
グリシジルメタクリレート  （ｂ１）                    ２４．０００ｇ
ｎ−ブチルメタクリレート  （ｂ２）                      ５．７００ｇ
ＦＭ−０７２１            （ｂ２）                      ０．３００ｇ
Ｖ−６０１                （重合開始剤）                ０．１２０ｇ
ＭＭＰ                    （重合溶剤）                ７０．０００ｇ
合成例１と同様の処理を行い、エポキシ基含有重合体（Ｂａ−２）の３０重量％溶液を得た。ＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は８０，０００であった。
【０１３２】
［合成例３］エポキシ基含有重合体（Ｂａ−３）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
グリシジルメタクリレート    （ｂ１）                  ２１．０００ｇ
ｎ−ブチルメタクリレート    （ｂ２）                    ３．０００ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ｂ２）                    ６．０００ｇ
Ｖ−６０１                  （重合開始剤）              ０．２４０ｇ
ＭＭＰ                      （重合溶剤）              ７０．０００ｇ
合成例１と同様の処理を行い、エポキシ基含有重合体（Ｂａ−３）の３０重量％溶液を得た。ＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は３８，０００であった。
【０１３３】
［合成例４］エポキシ基含有重合体（Ｂａ−４）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
グリシジルメタクリレート  （ｂ１）                    ２１．０００ｇ
ｎ−ブチルメタクリレート  （ｂ２）                      ３．０００ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド    （ｂ２）                      ６．０００ｇ
Ｖ−６０１                （重合開始剤）                ０．２４０ｇ
ＭＭＰ                    （重合溶剤）                ７０．０００ｇ
合成例１と同様の処理を行い、エポキシ基含有重合体（Ｂａ−４）の３０重量％溶液を得た。ＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は３９，０００であった。
【０１３４】
［比較合成例１］エポキシ基含有重合体（Ｂａ’−１）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
グリシジルメタクリレート  （ｂ１）                    ２４．０００ｇ
ｎ−ブチルメタクリレート  （ｂ２）                      ６．０００ｇ
Ｖ−６０１                （重合開始剤）                ０．６００ｇ
ＭＭＰ                    （重合溶剤）                ７０．０００ｇ
合成例１と同様の処理を行い、エポキシ基含有重合体（Ｂａ’−１）の３０重量％溶液を得た。ＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は２３，０００、多分散度は２．０であった。
【０１３５】
［比較合成例２］エポキシ基含有重合体（Ｂａ’−２）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
グリシジルメタクリレート  （ｂ１）                    ２４．０００ｇ
ｎ−ブチルメタクリレート  （ｂ２）                      ６．０００ｇ
Ｖ−６０１                （重合開始剤）                ３．０００ｇ
ＭＭＰ                    （重合溶剤）                ７０．０００ｇ
合成例１と同様の処理を行い、エポキシ基含有重合体（Ｂａ’−２）の３０重量％溶液を得た。ＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は８，１００、多分散度は１．８であった。
【０１３６】
［合成例５］ポリエステルアミド酸（Ｃａ−１）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１，０００ｍＬの４つ口フラスコに、重合反応に用いる溶剤として脱水精製したＭＭＰを４４６．９６ｇ、多価ヒドロキシ化合物（ｃａ３）として１，４−ブタンジオールを３１．９３ｇ、１価アルコール（ｃａ４）としてベンジルアルコールを２５．５４ｇ、テトラカルボン酸二無水物（ｃａ１）としてＯＤＰＡを１８３．２０ｇ仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間攪拌した。その後、反応後の溶液を２５℃まで冷却し、ジアミン（ｃａ２）としてＤＤＳを２９．３３ｇ、ＭＭＰを１８３．０４ｇ投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１１５℃で１時間攪拌、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸（Ｃａ−１）の３０重量％溶液を得た。又、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は４，２００であった。
Ｚ／Ｙ＝３、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．８
【０１３７】
［合成例６］ポリエステルアミド酸（Ｃａ−２）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１，０００ｍＬの４つ口フラスコに、重合反応に用いる溶剤として脱水精製したＰＧＭＥＡを６００．３２ｇ、テトラカルボン酸二無水物（ｃａ１）としてＯＤＰＡを４７．６８ｇ、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ｃａ５）としてＳＭＡ１０００を１４４．９７ｇ、１価アルコール（ｃａ４）としてベンジルアルコールを５５．４０ｇ、多価ヒドロキシ化合物（ｃａ３）として１，４−ブタンジオールを９．２３ｇ仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間攪拌した。その後、反応後の溶液を２５℃まで冷却し、ジアミン（ｃａ２）としてＤＤＳを１２．７２ｇ、ＰＧＭＥＡを２９．６８ｇ投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１１５℃で１時間攪拌、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸（Ｃａ−２）の３０重量％溶液を得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は２１，０００であった。
Ｚ／Ｙ＝２、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝１
【０１３８】
［合成例７］ポリエステルアミド酸（Ｃａ−３）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１，０００ｍＬの４つ口フラスコに、重合反応に用いる溶剤として脱水精製したＰＧＭＥＡを６０４．８０ｇ、テトラカルボン酸二無水物（ｃａ１）としてＢＴ−１００を３４．４７ｇ、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ｃａ５）としてＳＭＡ１０００を１６４．１１ｇ、１価アルコール（ｃａ４）としてベンジルアルコールを５０．１７ｇ、多価ヒドロキシ化合物（ｃａ３）として１，４−ブタンジオールを１０．４５ｇ仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間攪拌した。その後、反応後の溶液を２５℃まで冷却し、ジアミン（ｃａ２）としてＤＤＳを１０．８０ｇ、ＰＧＭＥＡを２５．２０ｇ投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１１５℃で１時間攪拌、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸（Ｃａ−３）の３０重量％溶液を得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は１０，０００であった。
Ｚ／Ｙ＝２．７、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．９
【０１３９】
［合成例８］カルボキシル基含有重合体（Ｃｂ−１）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
メタクリル酸              （ｃｂ１）                    ９．０００ｇ
ベンジルメタクリレート    （ｃｂ２）                  １８．０００ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド    （ｃｂ２）                    ３．０００ｇ
Ｖ−６０１                （重合開始剤）                １．５００ｇ
ＰＧＭＥＡ                （重合溶剤）                ７０．０００ｇ
合成例１と同様の処理を行い、カルボキシル基含有重合体（Ｃｂ−１）の３０重量％溶液を得た。ＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は４，７００であった。
【０１４０】
【表１】
2015163685.tif 000006
【０１４１】
【表２】
2015163685.tif 000007
【０１４２】
［実施例１］
低分子量エポキシ化合物（Ａ）として、テクモアＶＧ３１０１Ｌ、高分子量エポキシ化合物（Ｂ）として、エポキシ基含有重合体（Ｂａ−１）の３０重量％溶液、カルボキシル化合物として、ポリエステルアミド酸（Ｃａ−１）の３０重量％溶液、添加剤として、トリメリット酸無水物、Ｓ−５１０、及びＢＹＫ−３４２、希釈用溶剤として、ＭＭＰ及びＥＤＭを下記組成にて混合溶解し、熱硬化性組成物を得た。この熱硬化性組成物の粘度は５．６ｍＰａ・ｓであった。
テクモアＶＧ３１０１Ｌ                                  ５．７００ｇ
エポキシ基含有重合体（Ｂａ−１）の３０重量％溶液        ０．５００ｇ
ポリエステルアミド酸（Ｃａ−１）の３０重量％溶液      １０．０００ｇ
トリメリット酸無水物                                    ０．６００ｇ
Ｓ−５１０                                              ０．４７３ｇ
ＢＹＫ−３４２                                          ０．０２１ｇ
ＭＭＰ                                                １７．７８３ｇ
ＥＤＭ                                                  ６．２８４ｇ
尚、この組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の総量は、エポキシ基含有重合体（Ｂａ−１）の３０重量％溶液に含まれるＭＭＰ、ポリエステルアミド酸（Ｃａ−１）の３０重量％溶液に含まれるＭＭＰ、並びに希釈用に加えたＭＭＰ及びＥＤＭの総量であり、この工程で固形分濃度がおよそ２４重量％となるよう調整した。実施例２以下及び比較例においても同様である。
【０１４３】
この熱硬化性組成物をガラス基板上に６００ｒｐｍで１０秒間スピンコートした後、８０℃のホットプレート上で３分間プリベークして塗膜を形成させた。その後、オーブンで、２３０℃で３０分間加熱することにより塗膜を硬化させ、膜厚２．０μｍの硬化膜付きガラス基板を得た。
尚、硬化膜付きガラス基板の硬化膜の厚さは、硬化膜の一部を削り取り、段差・表面粗さ・微細形状測定装置Ｐ−１６＋（商品名、ケーエルエー・テンコール株式会社）を用いて測定した。
【０１４４】
硬化膜付きガラス基板の作成方法に準じた方法で、該熱硬化性組成物をカラーフィルター基板上に塗布・加熱することで硬化膜付きカラーフィルター基板を得た。
尚、本評価に用いたカラーフィルター基板は、ガラス基板上にブラックマトリクス、並びにＲ、Ｇ、及びＢの画素が形成されており、ブラックマトリクスを含むＲ、Ｇ、Ｂ画素間での段差の最大値（以下、「最大段差」と略記）が、１．１〜１．２μｍのカラーフィルター基板である。
【０１４５】
このようにして得られた硬化膜付きカラーフィルター基板について、平坦性を評価した。平坦性の評価結果を表２に示す。
【０１４６】
本実施例及び本比較例において行った、各物性の測定方法及び各特性の評価方法を以下に示す。
【０１４７】
［最大段差の測定方法、平坦性の評価方法］
カラーフィルター基板表面の最大段差を、段差・表面粗さ・微細形状測定装置Ｐ−１６＋（商品名、ケーエルエー・テンコール株式会社）を用いて測定した。この測定値を「最大段差（ＣＦ）」と称することとする。
続いて、該カラーフィルター基板に上記の通り硬化膜を作成し、得られた硬化膜付きカラーフィルター基板の硬化膜表面の最大段差を同じ条件で測定した。この測定値を「最大段差（ＣＦ＋ＯＣ）」と称することとする。
平坦化率（ＤＯＰ）は、下記式（ＤＯＰ−１）から算出した。平坦性の評価は、ＤＯＰが８０％以上の場合を○、ＤＯＰが８０％未満の場合を×とした。
ＤＯＰ＝１００％×［最大段差（ＣＦ）−最大段差（ＣＦ＋ＯＣ）］÷最大段差（ＣＦ）  （ＤＯＰ−１）
【０１４８】
［異物サイズの測定方法、異物追従性の評価方法］
表面にクロムを蒸着させたガラス基板（以下「クロム基板」と称する）を、ビーズスペーサーの散布器にセットし、直径７μｍのビーズスペーサーを３〜５個／ｃｍ２の割合になるように散布した。硬化膜付きガラス基板の作成方法と同じ方法で、このビーズスペーサーが付着したクロム基板に、該熱硬化性組成物を塗布・加熱することで、ビーズスペーサーを含む硬化膜付きクロム基板を得た。このビーズスペーサーを含む硬化膜付きクロム基板を、微分干渉型顕微鏡ＡＦＸ−ＩＩＡ（商品名、株式会社ニコン）を用い、５０倍で表面を観察し、ビーズスペーサーの周りの硬化膜の盛り上がっている部分の直径（以下、「異物サイズ」と称する）を測定した。
異物追従性の評価は、異物サイズが８０μｍ以下の場合を○、異物サイズが８１μｍ以上の場合を×とした。
【０１４９】
［実施例２〜１１、比較例１〜４］
実施例１と同様に、下表組成にて熱硬化性組成物を調製した。固形分濃度がおよそ２４重量％となるように溶剤の量を調整した。これらの熱硬化性組成物を、ポストベイク後の膜厚が２．０〜２．１μｍになるような回転数でスピンコートし、実施例１と同様の評価を行った。実施例２〜１１の結果を、実施例１の結果と共に表２に、比較例１〜４の結果を表３に示す。
【０１５０】
【表３】
2015163685.tif 000008
【０１５１】
【表４】
2015163685.tif 000009
【０１５２】
【表５】
2015163685.tif 000010
【０１５３】
実施例１〜１２の熱硬化性組成物は、低分子量エポキシ化合物（Ａ）、高分子量エポキシ化合物（Ｂ）、及びカルボキシル化合物（Ｃ）を含有する。それらに対し、比較例１の熱硬化性組成物は、高分子量エポキシ化合物（Ｂ）を含有しない。比較例２の熱硬化性組成物は、低分子量エポキシ化合物（Ａ）を含有しない。比較例３〜４の熱硬化性組成物は、低分子量エポキシ化合物（Ａ）及び高分子量エポキシ化合物（Ｂ）を含有せず、低分子量エポキシ化合物（Ａ）の分子量及び高分子量エポキシ化合物（Ｂ）の分子量の中間の分子量のエポキシ化合物（Ｂａ’）を含有する。
【０１５４】
以上から明らかなように、実施例１〜１２はいずれも平坦性及び異物追従性の両方が良好である。それらに対し、高分子量エポキシ化合物（Ｂ）を含有しない比較例１は、異物追従性が不良である。低分子量エポキシ化合物（Ａ）を含有しない比較例２は、平坦性が不良である。低分子量エポキシ化合物（Ａ）の分子量及び高分子量エポキシ化合物（Ｂ）の分子量の中間の分子量のエポキシ化合物（Ｂａ’）を含有する比較例３〜４は、平坦性及び異物追従性の内少なくとも１つが不良である。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明の熱硬化性組成物を用いて作成される硬化膜は、カラーフィルターの保護膜に用いられることで、表示品位が優れ、歩留まりの高いカラーフィルターを製造することがでる。該カラーフィルターを使用することで、特に横電界モードの液晶表示素子において、歩留まりを低下させることなく、表示品位を向上させることができる。