(57)【要約】【課題】光電変換効率が高い光電変換素子を提供する。【解決手段】第１の電極と、第２の電極とを有し、第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する光電変換素子であって、活性層が電子供与性高分子化合物と電子受容性高分子化合物とを含む溶液を不活性雰囲気下で塗布して形成され、電子供与性高分子化合物及び前記電子受容性高分子化合物のうちの少なくとも一方が、置換基を有していてもよいアリーレン基、及び置換基を有していてもよい２価の複素環基からなる群から選ばれる１種以上の構成単位のみからなる高分子化合物であり、電子供与性高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量が２００００以上７００００以下であり、かつ電子受容性高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量が７００００以上である、光電変換素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する光電変換素子であって、
前記活性層が電子供与性高分子化合物と電子受容性高分子化合物とを含む溶液を不活性雰囲気下で塗布して形成され、前記電子供与性高分子化合物及び前記電子受容性高分子化合物のうちの少なくとも一方が、置換基を有していてもよいアリーレン基、及び置換基を有していてもよい２価の複素環基からなる群から選ばれる１種以上の構成単位のみからなる高分子化合物であり、前記電子供与性高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量が２００００以上７００００以下であり、かつ前記電子受容性高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量が７００００以上である、光電変換素子。
【請求項２】
前記電子供与性高分子化合物及び前記電子受容性高分子化合物の両方が、アリーレン基、及び２価の複素環基からなる群から選ばれる１種以上の構成単位のみからなる高分子化合物である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記電子供与性高分子化合物及び前記電子受容性高分子化合物のうちの少なくとも一方が、チオフェン骨格を含む構成単位を含む高分子化合物である請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記電子供与性高分子化合物及び前記電子受容性高分子化合物のうちの少なくとも一方が、下記式（１）で表される構成単位を含む高分子化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化１】
2015220331.tif 000015
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの２個が連結し、連結しているＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの２個がそれぞれ結合している炭素原子とともに環状構造を形成していてもよい。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ７）−で表される基、又は−ＣＲ８＝ＣＲ９−で表される基を表す。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｎ及びｍは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。Ｒ１が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｘ１が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｘ３が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項５】
前記式（１）で表される構成単位を含む高分子化合物において、前記式（１）で表される構成単位が、該高分子化合物が有する全ての種類の構成単位の中で、前記式（１）で表される構成単位が最も多く含まれる、請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む太陽電池モジュール。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子、又は請求項６に記載の太陽電池モジュールを含むイメージセンサー。
【請求項８】
第１の電極と、第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する光電変換素子の製造方法であって、
電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物のうちの少なくとも一方が、アリーレン基、及び２価の複素環基からなる群から選ばれる１種以上の構成単位のみからなる高分子化合物であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２００００以上７００００以下である電子供与性高分子化合物及びポリスチレン換算の重量平均分子量が７００００以上である電子受容性高分子化合物を含む溶液を不活性雰囲気下で塗布して活性層を形成する工程を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記活性層を形成する工程が、前記溶液を不活性雰囲気下で塗布した後に、さらに不活性雰囲気下で加熱処理することにより活性層を形成する工程である、請求項８に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定の高分子化合物を含む活性層を有する光電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に設けられた活性層とを備える素子である。光電変換素子の一態様である有機化合物からなる活性層を有する有機薄膜太陽電池は、シリコン等の無機化合物からなる活性層を有する無機太陽電池に比べ、製造コストを大幅に低減できる可能性があり、より安価な太陽光発電素子として注目を集めている。
【０００３】
光電変換素子としては、例えば、酸化錫が添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）からなる陽極上に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を含む層、下記式で表される共役高分子化合物であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）とフラーレン誘導体である［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）との混合物を含む活性層、カルシウム層とアルミニウム層とからなる陰極がこの順に積層されたバルクヘテロ接合型の光電変換素子が高い効率を示すことから広く使用されている。
【０００４】
また、電子供与性のＰ３ＨＴ及び下記式で表される電子受容性のＦ８ＴＢＴの２種類のポリマーの混合物（ポリマーブレンド）を活性層の材料として用いた光電変換素子が知られている（非特許文献１参照。）。
【０００５】
【化１】
2015220331.tif 000002
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ９０，  １９３５０６（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記ポリマーブレンドを活性層の材料とする光電変換素子は、光電変換効率が十分ではない。したがって、本発明の目的は、光電変換効率が高い光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は下記［１］〜［９］を提供する。
［１］第１の電極と、第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する光電変換素子であって、
前記活性層が電子供与性高分子化合物と電子受容性高分子化合物とを含む溶液を不活性雰囲気下で塗布して形成され、前記電子供与性高分子化合物及び前記電子受容性高分子化合物のうちの少なくとも一方が、置換基を有していてもよいアリーレン基、及び置換基を有していてもよい２価の複素環基からなる群から選ばれる１種以上の構成単位のみからなる高分子化合物であり、前記電子供与性高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量が２００００以上７００００以下であり、かつ前記電子受容性高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量が７００００以上である、光電変換素子。
［２］前記電子供与性高分子化合物及び前記電子受容性高分子化合物の両方が、アリーレン基、及び２価の複素環基からなる群から選ばれる１種以上の構成単位のみからなる高分子化合物である、［１］に記載の光電変換素子。
［３］前記電子供与性高分子化合物及び前記電子受容性高分子化合物のうちの少なくとも一方が、チオフェン骨格を含む構成単位を含む高分子化合物である［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
［４］前記電子供与性高分子化合物及び前記電子受容性高分子化合物のうちの少なくとも一方が、下記式（１）で表される構成単位を含む高分子化合物である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【化２】
2015220331.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの２個が連結し、連結しているＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの２個がそれぞれ結合している炭素原子とともに環状構造を形成していてもよい。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ７）−で表される基、又は−ＣＲ８＝ＣＲ９−で表される基を表す。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｎ及びｍは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。Ｒ１が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｘ１が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｘ３が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
［５］前記式（１）で表される構成単位を含む高分子化合物において、前記式（１）で表される構成単位が、該高分子化合物が有する全ての種類の構成単位の中で、前記式（１）で表される構成単位が最も多く含まれる、［４］に記載の光電変換素子。
［６］［１］〜［５］のいずれか１つに記載の光電変換素子を含む太陽電池モジュール。
［７］［１］〜［５］のいずれか１つに記載の光電変換素子、又は［６］に記載の太陽電池モジュールを含むイメージセンサー。
［８］第１の電極と、第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する光電変換素子の製造方法であって、
電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物のうちの少なくとも一方が、アリーレン基、及び２価の複素環基からなる群から選ばれる１種以上の構成単位のみからなる高分子化合物であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２００００以上７００００以下である電子供与性高分子化合物及びポリスチレン換算の重量平均分子量が７００００以上である電子受容性高分子化合物を含む溶液を不活性雰囲気下で塗布して活性層を形成する工程を含む、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の光電変換素子の製造方法。
［９］前記活性層を形成する工程が、前記溶液を不活性雰囲気下で塗布した後に、さらに不活性雰囲気下で加熱処理することにより活性層を形成する工程である、［８］に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光電変換素子によれば、光電変換効率が高い光電変換素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
（光電変換素子の基本的形態）
本発明の光電変換素子は、第１の電極と、第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する光電変換素子であって、活性層が電子供与性高分子化合物と電子受容性高分子化合物とを含む溶液を不活性雰囲気下で塗布して形成され、電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物のうちの少なくとも一方が、置換基を有していてもよいアリーレン基、及び置換基を有していてもよい２価の複素環基からなる群から選ばれる１種以上の構成単位のみからなる高分子化合物であり、電子供与性高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量が２００００以上７００００以下であり、かつ電子受容性高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量が７００００以上である。
【００１２】
（基板）
本発明の光電変換素子は、通常、基板上に形成される。該基板は、電極を形成し、有機物からなる層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、及びシリコンが挙げられる。不透明な基板上に光電変換素子を形成する場合には、基板と反対側の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【００１３】
（第１の電極及び第２の電極）
第１の電極及び第２の電極（以下、電極という。）のうちの少なくとも一方は、透明又は半透明の電極であることが好ましい。
【００１４】
透明又は半透明の電極としては、例えば、導電性の金属酸化物膜、及び半透明の金属薄膜を用いることができる。透明又は半透明の電極の材料は、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛オキサイド（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡなどの導電性金属酸化物材料、金、白金、銀、及び銅などの金属材料が挙げられ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、及び酸化スズが好ましい。
【００１５】
電極の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、及びメッキ法が挙げられる。また、透明又は半透明の電極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機材料を含む透明導電膜を用いてもよい。透明又は半透明の電極は、第１の電極及び第２の電極のうちのいずれであってもよく、陽極であっても陰極であってもよい。
【００１６】
本発明の光電変換素子は透明又は半透明ではない電極を有していてもよく、このような電極の材料としては、例えば、金属及び導電性高分子が挙げられる。透明又は半透明ではない電極の材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、前記金属のうちの２種以上の金属の合金、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、及びカルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
【００１７】
（中間層）
本発明の光電変換素子は、光電変換効率を向上させるための手段として活性層以外の付加的な中間層（電荷輸送層など）を有していてもよい。中間層に用いられ得る材料としては、例えば、フッ化リチウム等のアルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物、及びアルカリ土類金属の酸化物が挙げられる。
【００１８】
また、酸化チタン等の無機半導体の微粒子、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））とＰＳＳ（ポリ（４−スチレンスルホネート））との混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などを中間層に用いてもよい。
【００１９】
（活性層）
本発明の光電変換素子は活性層を備えている。活性層は第１の電極と第２の電極との間に設けられており、電子供与性高分子化合物と電子受容性高分子化合物とを含む。すなわち、本発明の光電変換素子は、バルクヘテロ接合型の活性層を有している。
【００２０】
電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物のうちの少なくとも一方は、アリーレン基、及び２価の複素環基からなる群から選ばれる１種以上の構成単位のみからなる高分子化合物である。電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物の両方が、アリーレン基、及び２価の複素環基からなる群から選ばれる１種以上の構成単位のみからなる高分子化合物であることが好ましい。
【００２１】
なお、電子供与性高分子化合物であるか、又は電子受容性高分子化合物であるかは、化合物の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位又は最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位から相対的に決定される。
【００２２】
本明細書において、アリーレン基とは、芳香族炭化水素化合物から芳香環に結合している水素原子２個を除いた基を意味し、芳香環を構成する炭素原子の数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。アリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、及び炭素原子数１〜３０である基が好ましく、例えば、フッ素原子、炭素原子数が１〜３０であるアルキル基、炭素原子数が１〜３０であるアルコキシ基、及び炭素原子数が６〜３０であるアリール基が挙げられる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基及びフルオレンジイル基が挙げられる。
【００２３】
また、２価の複素環基とは、複素環式化合物から複素環に結合している水素原子２個を除いた基を意味し、複素環を構成する炭素原子の数は通常４〜６０程度であり、好ましくは４〜２０である。２価の複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、及び炭素原子数１〜３０である基が好ましく、例えば、フッ素原子、炭素原子数が１〜３０であるアルキル基、炭素原子数が１〜３０であるアルコキシ基、及び炭素原子数が６〜３０であるアリール基が挙げられる。２価の複素環基としては、例えば、チオフェンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、フランジイル基、ピリジンジイル基及びピロールジイル基が挙げられる。２価の複素環基は、２価の芳香族複素環基が好ましい。
【００２４】
（電子供与性高分子化合物）
電子供与性高分子化合物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２００００以上７００００以下であり、太陽光の波長の領域に吸収があれば特に制限されないが、最高占有分子軌道のエネルギー準位が−４．７ｅＶ以下であり、かつ最低空分子軌道のエネルギー準位が−４．０ｅＶ以上である高分子化合物が好ましい。
【００２５】
電子供与性高分子化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体が挙げられ、ポリチオフェン及びポリチオフェン誘導体が好ましく、チオフェンの２〜５量体を含む構造又はチオフェン誘導体の２〜５量体を含む構造を有する高分子化合物がより好ましい。ここで、ポリチオフェン誘導体とは、置換基を有するチオフェンジイル基を有する高分子化合物である。
【００２６】
ポリチオフェン及びポリチオフェン誘導体は、ホモポリマーであることが好ましい。ホモポリマーとは、チオフェンジイル基及び置換基を有するチオフェンジイル基からなる群から選ばれる基のみが複数個結合してなるポリマーである。チオフェンジイル基としては、チオフェン−２，５−ジイル基が好ましく、置換基を有するチオフェンジイル基としては、アルキルチオフェン−２、５−ジイル基が好ましい。ホモポリマーであるポリチオフェン誘導体の具体例としては、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−ドデシルチオフェン−２，５−ジイル）、及びポリ（３−オクタデシルチオフェン−２，５−ジイル）が挙げられる。ホモポリマーであるポリチオフェン誘導体の中では、炭素原子数６〜３０のアルキル基で置換されたチオフェンジイル基からなるポリチオフェン誘導体が好ましい。
【００２７】
（電子受容性高分子化合物）
電子受容性高分子化合物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が７００００以上である。電子受容性高分子化合物は、最高占有分子軌道のエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であり、かつ、最低空分子軌道のエネルギー準位が−４．３ｅＶ以上である高分子化合物が好ましい。電子受容性高分子化合物としては、例えば、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体及びポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。電子受容性高分子化合物としては、構成単位としてベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物、構成単位としてキノキサリン構造を含む高分子化合物又は構造単位としてチオフェン骨格を含む高分子化合物が好ましく、構成単位としてベンゾチアジアゾール構造及びチオフェン骨格を含む高分子化合物がより好ましい。
【００２８】
構成単位としてベンゾチアジアゾール構造及びチオフェン骨格を含む高分子化合物の例としては、下記式（３）で表される高分子化合物が挙げられる。式（３）中、ｐは２以上の整数を表す。
【００２９】
【化３】
2015220331.tif 000004
【００３０】
活性層における、電子供与性高分子化合物の重量に対する電子受容性高分子化合物の重量は、電子供与性高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０重量部〜５００重量部であることがより好ましい。
【００３１】
活性層の厚さは、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００３２】
電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される値であり、標準のポリスチレンで換算した重量平均分子量である。
【００３３】
ポリスチレンで換算した重量平均分子量の測定は、測定対象となる化合物を溶媒に溶解させることができる温度で実施すればよい。すなわちＧＰＣは、常温もしくはより高温のいずれの条件で測定してもよい。例えば、本発明の実施形態にかかる電子受容性高分子化合物のＧＰＣによる測定は、溶媒に対する溶解性の観点から、１４０℃程度で行うことが好ましい。この場合のＧＰＣの測定条件の例としては、測定対象のポリマー２ｍｇを１，２-ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）４ｍＬに溶解させ、展開溶媒としてＯＤＣＢを用いて、流量を１ｍＬ／分とする例が挙げられる。
【００３４】
電子供与性高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、光電変換効率の観点から、２００００以上７００００以下であることが好ましく、３００００以上７００００以下であることがより好ましく、４００００以上７００００以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
電子受容性高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、光電変換効率の観点から、７００００以上であることが好ましい。また、電子受容性高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、合成の観点から、２０００００以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明の光電変換素子は、電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物のうちの少なくとも一方が、チオフェン骨格を含有する構成単位を含む高分子化合物であることが好ましく、電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物のいずれもがチオフェン骨格を含有する構成単位を含む高分子化合物であることがより好ましい。
【００３７】
本発明の光電変換素子は、電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物のうちの少なくとも一方が、下記式（１）で表される構成単位を含む高分子化合物であることが好ましく、電子受容性高分子化合物が下記式（１）で表される構成単位を含む高分子化合物であることがより好ましい。
【００３８】
【化４】
2015220331.tif 000005
【００３９】
式（１）中、ｎ及びｍは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表し、１〜３の整数が好ましく、１がより好ましい。
【００４０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される置換基としては、フッ素原子、及び炭素原子数が１〜３０である基が好ましい。置換基としては、例えば、フッ素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などのアルコキシ基、及び、フェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
【００４２】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの２個が連結し、連結するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの２個が結合している炭素原子とともに環状構造を形成してもよい。Ｒ１とＲ２が連結し、Ｒ１が結合している炭素原子及びＲ２が結合している炭素原子とともに形成した環状構造、及び、Ｒ５とＲ６が連結し、Ｒ５が結合している炭素原子及びＲ６が結合している炭素原子とともに形成した環状構造の具体例としては、下記式（４）で表される構造が挙げられる。
【００４３】
【化５】
2015220331.tif 000006
【００４４】
Ｒ３とＲ４が連結し、Ｒ３が結合している炭素原子及びＲ４が結合している炭素原子とともに形成した環状構造の具体例としては、下記式（５）で表される構造及び下記式（６）で表される構造が挙げられる。
【００４５】
【化６】
2015220331.tif 000007
【００４６】
式（５）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
【００４７】
Ｒ１２及びＲ１３で表される置換基の具体例としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される置換基の具体例と同じである。
【００４８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素原子及びアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００４９】
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ７）−で表される基、又は−ＣＲ８＝ＣＲ９−で表される基を表す。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘ１が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｘ３が複数個ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００５０】
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９で表される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、及びフェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、硫黄原子が好ましい。
【００５１】
前記式（１）で表される構成単位としては、下記式（１−１）で表される構成単位が好ましい。
【００５２】
【化７】
2015220331.tif 000008
【００５３】
電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物のうちの少なくとも一方が前記式（１）で表される構成単位を含む高分子化合物である場合、前記式（１）で表される構成単位が、この高分子化合物が有する全ての種類の構成単位の中で、最も多く含まれることが好ましい。
【００５４】
光電変換素子の光電変換効率を高める観点から、前記式（１）で表される構成単位を含む高分子化合物が有する式（１）で表される構成単位の数の高分子化合物が有する全構成単位の合計数に対する割合は、５０％以上であることが好ましく、５２％以上であることがより好ましく、５５％以上であることがさらに好ましい。
【００５５】
また、前記式（１）で表される構成単位の数の高分子化合物中の全構成単位の合計数に対する割合は、１００％未満であることが好ましく、９８％以下であることがより好ましく、７０％以下であることがさらに好ましい。
【００５６】
電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物のうちの少なくとも一方は、前記式（１）で表される構成単位に加え、他の構成単位を含むことが好ましい。
【００５７】
他の構成単位としては、例えば、下記式（２）で表される構成単位が挙げられる。前記式（１）で表される構成単位及び下記式（２）で表される構成単位を含む高分子化合物は、電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物のうちの少なくとも一方であることが好ましく、電子受容性高分子化合物であることがより好ましい。
【００５８】
【化８】
2015220331.tif 000009
【００５９】
式（２）中、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立に、芳香環を表す。Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１０及びＲ１１が連結し、Ｒ１０及びＲ１１が結合している炭素原子とともに環状構造が形成されてもよい。
【００６０】
Ｒ１０及びＲ１１で表される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などのアルキル基、及びフェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。Ｒ１０及びＲ１１で表される置換基の炭素原子数は、１２以上であることが好ましい。Ｒ１０及びＲ１１は、アルキル基、及びアリール基等の炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
【００６１】
環Ａ及び環Ｂとしては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族炭素環、チオフェンなどの芳香族複素環が挙げられる。環Ａ及び環Ｂは、５〜１０員環であることが好ましく、ベンゼン環及びナフタレン環であることがより好ましい。
【００６２】
前記式（２）で表される構成単位としては、下記式（２−１）で表される構成単位が好ましい。
【００６３】
【化９】
2015220331.tif 000010
【００６４】
式（２−１）中、Ｒ１０及びＲ１１は、前記式（２）と同じ意味を表す。
【００６５】
電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物のうちの少なくとも一方が、前記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位を含む場合、該高分子化合物が有する全ての種類の構成単位の中で、式（１）で表される構成単位の数が最も多く、次いで、式（２）で表される構成単位の数が多いことが好ましい。式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位を含む高分子化合物は、式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位のみからなることが好ましい。
【００６６】
活性層には、種々の機能を発現させるために、電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物以外に、必要に応じて他の成分を含有させてもよい。他の成分としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、及び、紫外線に対する安定性を増すための光安定剤が挙げられる。
【００６７】
他の成分の配合量は、電子供与性化合物及び電子受容性化合物の合計量１００重量部に対し、それぞれ５重量部以下であることが好ましく、特に、０．０１〜３重量部の割合の配合量で配合することが効果的である。
【００６８】
また、活性層は、機械的特性を高めるため、電子供与性化合物及び電子受容性化合物以外の高分子化合物を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又は正孔輸送性を阻害しない高分子化合物が好ましく、また可視光の吸収が少ない高分子化合物が好ましい。高分子バインダーとしては、例えば、ポリ（Ｎ-ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーポネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、及びポリシロキサンが挙げられる。
【００６９】
＜高分子化合物の合成方法＞
本発明に用いられる電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物の合成方法としては、特に制限されるものではないが、高分子化合物の合成の容易さからは、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応やＳｔｉｌｌｅカップリング反応を用いる合成方法が好ましい。
【００７０】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法としては、例えば、下記式（１００）で表される１種類以上の化合物と、下記式（２００）で表される１種類以上の化合物とをパラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。
Ｑ１−Ｅ１−Ｑ２      （１００）
式（１００）中、Ｅ1は、アリーレン基又は２価の複素環基を表す。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、ジヒドロキシボリル基［−Ｂ（ＯＨ）２］又はホウ酸エステル残基を表す。
Ｔ１−Ｅ２−Ｔ２      （２００）
式（２００）中、Ｅ２は、式（１）で表される基を表す。Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はスルホン酸残基を表す。
【００７１】
Ｅ１は、前記式（２）で表される基であることが好ましい。Ｅ２は、Ｅ１と同一の基であっても異なる基であってもよいが、異なる基であることが好ましい。
【００７２】
ホウ酸エステル残基とは、ホウ酸ジエステルから水酸基を除去した基を意味し、ジアルキルエステル残基、ジアリールエステル残基、ジ（アリールアルキル）エステル残基などが挙げられる。ホウ酸エステル残基としては、下記式で表される基が例示される。
【００７３】
【化１０】
2015220331.tif 000011
【００７４】
前記式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【００７５】
前記式（２００）中、Ｔ１及びＴ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子、及びヨウ素原子が好ましく、臭素原子であることがより好ましい。
【００７６】
式（２００）中、Ｔ１及びＴ２で表されるスルホン酸残基とは、スルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）から酸性水素を除いた原子団を意味し、具体例としては、アルキルスルホネート基（例えば、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基）、アリールスルホネート基（例えば、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基）、アリールアルキルスルホネート基（例えば、ベンジルスルホネート基）及びトリフルオロメタンスルホネート基が挙げられる。
【００７７】
具体的には、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を行う方法としては、任意の溶媒中において、触媒としてパラジウム触媒を用い、塩基の存在下で反応させる方法等が挙げられる。
【００７８】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒が挙げられ、具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムが挙げられ、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
【００７９】
パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、前記式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、０．０００１モル〜０．５モル、好ましくは０．０００３モル〜０．１モルである。
【００８０】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に使用するパラジウム触媒としてパラジウムアセテート類を用いる場合は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン等のリン化合物を配位子として添加することができる。この場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、０．５モル〜１００モルであり、好ましくは０．９モル〜２０モル、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。
【００８１】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に使用する塩基としては、無機塩基、有機塩基、無機塩等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンが挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウムが挙げられる。
【００８２】
塩基の添加量は、前記式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、０．５モル〜１００モル、好ましくは０．９モル〜２０モル、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。
【００８３】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。用いられる溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランが挙げられる。本発明に用いられる高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。また、塩基は、水溶液として加え、２相系で反応させてもよい。塩基として無機塩を用いる場合は、無機塩の溶解性の観点から、通常、水溶液として加えて反応させる。
なお、塩基を水溶液として加え、２相系で反応させる場合は、必要に応じて、第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を加えてもよい。
【００８４】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、５０℃〜１６０℃程度であり、高分子化合物の高分子量化の観点からは、６０℃〜１２０℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は、目的の重合度に達したときを終了時とすればよいが、通常、０．１時間〜２００時間程度である。１時間〜３０時間程度が効率的で好ましい。
【００８５】
前記反応は、アルゴンガス、窒素ガス等を含む不活性雰囲気下で、Ｐｄ（０）触媒が失活しない反応系で行う。
ここで不活性雰囲気とは、酸素及び水の含有量が一定の値以下である気体に満たされた場のことをいう。
【００８６】
不活性雰囲気における酸素の濃度は１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、水の濃度が０．１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００８７】
不活性雰囲気を構成するために用いられ得る気体の例としては、アルゴンガス、窒素ガスなどが挙げられる。
【００８８】
前記反応は、例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、前記反応は重合容器（反応系）内の気体を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、前記式（１００）で表される化合物、前記式（２００）で表される化合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を仕込み、さらに、重合容器内の気体を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより、脱気した溶媒、例えば、トルエンを加えた後、この溶液に、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した塩基、例えば、炭酸ナトリウム水溶液を滴下した後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら行うことができる。
【００８９】
電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、光電変換素子の作製に用いたときに得られる光電変換素子の特性や寿命を低下させてしまう可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。この安定な基は、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有している基であることが好ましい。
【００９０】
＜活性層の形成方法＞
本発明の光電変換素子の製造方法は、第１の電極と、第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する光電変換素子の製造方法であって、電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物のうちの少なくとも一方が、アリーレン基、及び２価の複素環基からなる群から選ばれる１種以上の構成単位のみからなる高分子化合物であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２００００以上７００００以下である電子供与性高分子化合物及びポリスチレン換算の重量平均分子量が７００００以上である電子受容性高分子化合物を含む溶液を不活性雰囲気下で塗布して活性層を形成する工程を含む。
【００９１】
本発明の光電変換素子の製造方法においては、活性層を形成する工程が、溶液を不活性雰囲気下で塗布した後に、さらに不活性雰囲気下で加熱処理することにより活性層を形成する工程であることが好ましい。
【００９２】
活性層を形成する工程は、電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物を含む溶液を用いて行われる。
【００９３】
光電変換素子の特性を向上させる観点から、活性層を形成するための電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物を含む溶液を用いる塗布工程は不活性雰囲気下で実施される。製造コストを下げる観点からは、不活性雰囲気とするためには窒素ガスを用いることが好ましい。
【００９４】
塗布のための溶液に用いられる溶媒は、電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、及び、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物は、通常、前記溶媒にそれぞれ０．１重量％以上溶解させることができる。
【００９５】
溶液の塗布には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、及びディスペンサー印刷法が好ましい。
【００９６】
活性層中の電子供与性高分子化合物と電子受容性高分子化合物との混合状態をより良くしたり、電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物の結晶性を向上させる観点から、溶液を不活性雰囲気下で塗布した後に形成された膜（塗布膜）を、さらに不活性雰囲気下で加熱処理することが好ましい。電子供与性高分子化合物と電子受容性高分子化合物との混合状態をより良くしたり、電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物の結晶性を向上させる観点から、加熱処理の温度は１２０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましい。
【００９７】
＜光電変換素子の用途＞
本発明の光電変換素子は、透明又は半透明の電極側から太陽光等の光を入射させることにより、電極間の活性層で光起電力を発生させ、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数個集積することにより太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００９８】
また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極側から光を入射させることにより、光電流が流れるので、光電変換素子又は光電変換素子を複数個集積した太陽電池モジュールを有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することによりイメージセンサーとして用いることもできる。
【００９９】
＜太陽電池モジュール＞
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の光電変換素子を用いる有機薄膜太陽電池も使用目的や使用場所および環境により、適宜これらの太陽電池モジュール構造を選択できる。
【０１００】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプの太陽電池モジュールは、片側または両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リードまたはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルムまたは充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、または上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封および太陽電池モジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームとの間は封止材料で密封シールする。また、セル自体や支持基板、充填材料および封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面を有する太陽電池モジュールを構成することもできる。
【０１０１】
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，  ４８，ｐ３８３−３９１に記載の「ＳＣＡＦ」とよばれる太陽電池モジュール構造とすることもできる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
（合成例１）高分子化合物Ａ１の合成
下記の単量体（１）と下記の単量体（２）とを用いて、高分子化合物Ａ１を合成した。
【０１０４】
【化１１】
2015220331.tif 000012
【０１０５】
内部の気体をアルゴンガスで置換した容量２００ｍＬのフラスコに、単量体（１）を１．１８１ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、単量体（２）を０．９１６４ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）を４６０ｍｇ、トルエンを４０ｍＬ、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンを２６．４ｍｇ加えて懸濁液とした。得られた懸濁液をアルゴンガスで３０分間バブリングした。バブリング後、酢酸パラジウム（ＩＩ）を５．２ｍｇ加え、１００℃のオイルバスにフラスコを浸した。その後、１０ｍＬの１６．７重量％の炭酸ナトリウム水溶液を１５分間かけて滴下した。滴下後、１００℃で３．５時間攪拌し、その後、ホウ酸フェニル２７０ｍｇを１ｍＬのＴＨＦに溶解させた溶液を加えてさらに９時間１００℃で攪拌した。攪拌後、フラスコを２５℃まで冷却し、トルエンを２５ｍＬ加えた。得られた溶液を５０ｍＬの水で２回洗浄し、３重量％の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、さらに５０ｍＬの水で２回洗浄した。得られた有機層をメタノール１０００ｍＬに注いでポリマーを析出させた。
【０１０６】
析出したポリマーをろ過して回収し、１．４３ｇのポリマーを得た。得られたポリマーを１００ｍＬのクロロホルムに溶解し、１００ｇのアルミナを充填したカラムを通過させることにより精製した。得られたクロロホルム溶液をメタノールに注いで析出させ、ろ過、乾燥して精製ポリマーを得た。得られた精製ポリマーを高分子化合物Ａ１という。高温条件（１４０℃）下で測定した重量平均分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が７８０００であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が２８０００であった。
【０１０７】
【化１２】
2015220331.tif 000013
【０１０８】
前記単量体（１）及び単量体（２）を用いる上記合成例１と同様の反応経路により、前記高分子化合物Ａ１と同じ構成単位からなり、高分子化合物Ａ１とは分子量が異なる高分子化合物Ａ２及び高分子化合物Ａ３をそれぞれ得た。１４０℃で測定した高分子化合物Ａ２のポリスチレン換算の重量平均分子量は４３３００であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は１９４００であった。１４０℃で測定した高分子化合物Ａ３のポリスチレン換算の重量平均分子量は２６９００であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は８０００であった。
【０１０９】
（実施例１）光電変換素子の作製及び評価
スパッタ法により１５０ｎｍの厚さでＩＴＯ膜を付けたガラス基板を、トルエン、アセトン、エタノールをこの順に用いて各１５分間超音波洗浄した後、ＵＶ−Ｏ３洗浄機（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｌａｓｅｒ  ＆  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｌａｂ、ＮＬ−ＵＶ２５３Ｓ）を用いて、紫外線の照射により発生したオゾンにより３０分間洗浄する、表面処理を行った。
【０１１０】
表面処理を行ったＩＴＯ基板上にポリ（３，４ーエチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４−スチレンスルホン酸塩）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ、ＰＨ−５００）をスピンコート法（４００ｒｐｍ、１０ｓ、３０００ｒｐｍ、９９ｓ）により塗布して薄膜を得た。得られた薄膜を大気中にて１４０℃で１０分間熱処理した。
【０１１１】
次に、下記式で表される電子供与性高分子化合物であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）（高分子化合物Ｂ、Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｍｗ＝４２３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、ＲＲ＝９０％）及び電子受容性高分子化合物Ａ１を、高分子化合物Ｂの重量に対する電子受容性高分子化合物Ａ１の重量の比が１となるように量り取った。高分子化合物Ｂ及び電子受容性高分子化合物Ａ１の全体の濃度が１２ｍｇ／ｍＬとなるようにグローブボックス中、窒素ガスを用いる不活性雰囲気下でクロロホルム（ナカライテスク、スペクトル用特性試薬）を加え、６０℃で３時間攪拌してクロロホルム溶液を調製した。得られたクロロホルム溶液を、グローブボックス中、窒素ガスを用いる不活性雰囲気下でＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの薄膜上にスピンコート法（３０００ｒｐｍ、６０ｓ）により塗布して膜を形成した。形成された膜の厚さは約６６ｎｍであった。該膜が形成された構造体をグローブボックス中、不活性雰囲気下、１４０℃で１０分間熱処理して活性層を形成した。その後、真空蒸着機により、厚さ１０ｎｍのＣａ層を活性層上に蒸着し、次いで、厚さ７０ｎｍのＡｌ層を蒸着することにより、光電変換素子を作製した。得られた光電変換素子の厚さ方向から見た平面的な形状は直径３．０ｍｍの円形であった。
【０１１２】
得られた光電変換素子にソーラーシミュレーター（イーグルエンジニアリング社製、Ｘｅ５００ＥＳ−ＡＭ１．５Ｇ）を用いて太陽光（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷｃｍー２）相当の光を照射し、発生した電流を測定して短絡電流密度（ＪＳＣ）、開放電圧（ＶＯＣ）、曲線因子（ＦＦ）及び光電変換効率（η）を求めた。ＪＳＣは５．６８７ｍＡｃｍ−２であり、ＶＯＣは１．２８２Ｖであり、ＦＦは０．６３０５であり、ηは４．５９７％であった。
【０１１３】
【化１３】
2015220331.tif 000014
【０１１４】
（比較例１）光電変換素子の作製及び評価
高分子化合物Ａ１の代わりに高分子化合物Ａ２(重量平均分子量４３３００)を用いた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。ＪＳＣは２．６４ｍＡｃｍ−２であり、ＶＯＣは１．２６Ｖであり、ＦＦは０．５５９であり、ηは１．８６％であった。
【０１１５】
（比較例２）光電変換素子の作製及び評価
高分子化合物Ａ１の代わりに高分子化合物Ａ３(重量平均分子量２６９００)を用いた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。ＪＳＣは３．９７６ｍＡｃｍ−２であり、ＶＯＣは１．２８６Ｖであり、ＦＦは０．５８８であり、ηは３．００６％であった。
【０１１６】
以上のように、本発明にかかる光電変換素子によれば、活性層が、不活性雰囲気下で溶液を塗布することにより形成されるので、例えば酸素等による活性層の電気的な特性の低下を抑制することができ、光電変換効率を向上させることができる。また、光電変換効率の向上には、電子供与性高分子化合物及び電子受容性高分子化合物の重量平均分子量を既に説明した所定範囲とすることによりミクロ相分離構造がより好ましい構造となっていることが寄与しているものと考えられる。
【０１１７】
本発明にかかる光電変換素子は、太陽電池、光センサーなどの光電デバイスへの適用に有用であり、特に、太陽電池として好適に用いることができる。