(57)【要約】【課題】艶消し性と光隠蔽性に優れるだけでなく、同時に耐加水分解性も優れており、高温・多湿などの過酷な自然環境下で長時間使用しても機械的性質の低下が抑制され、長時間使用しても良好な太陽電池の保護機能を維持する裏面保護膜などに適した太陽電池用黒色ポリエステルフィルムの提供。【解決手段】顔料層を表層、艶消し層を芯層とする少なくとも二層が積層されたポリエステルフィルムであり、（１）該顔料層は該層の重量を基準として黒色顔料を０．５重量％以上２．４重量％以下の範囲で含有し、（２）該艶消し層は該層の重量を基準として平均粒径２．５μｍ以上５．５μｍ以下かつ最大粒子径が１６μｍ以下の粒子を１．５重量％以上４．５重量％以下の範囲で含有し、かつ黒色顔料を０．０１重量％以上２．４重量％以下の範囲で含有し、該顔料層面の光沢度（Ｇ６０）が２０以上５０以下であり、該ポリエステルフィルムのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が１３．５以下である太陽電池用黒色ポリエステルフィルムによって得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料層を表層、艶消し層を芯層とする少なくとも二層が積層されたポリエステルフィルムであり、
（１）該顔料層は該層の重量を基準として黒色顔料を０．５重量％以上２．４重量％以下の範囲で含有し、
（２）該艶消し層は該層の重量を基準として平均粒径２．５μｍ以上５．５μｍ以下かつ最大粒子径が１６μｍ以下の粒子を１．５重量％以上４．５重量％以下の範囲で含有し、かつ黒色顔料を０．０１重量％以上２．４重量％以下の範囲で含有し、
該顔料層面の光沢度（Ｇ６０）が２０以上５０以下であり、該ポリエステルフィルムのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が１３．５以下であることを特徴とする太陽電池用黒色ポリエステルフィルム。
【請求項２】
艶消し層に含まれる前記粒子のＴＧ−ＤＴＡ法による３００℃での重量変化が０％以上３．０％以下である、請求項１に記載の太陽電池用黒色ポリエステルフィルム。
【請求項３】
艶消し層に含まれる前記粒子が合成ゼオライトである、請求項１または２に記載の太陽電池用黒色ポリエステルフィルム。
【請求項４】
温度１２１℃、湿度１００％ＲＨの環境下における該ポリエステルフィルムの破断伸度半減時間が７２時間以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池用黒色ポリエステルフィルム。
【請求項５】
太陽電池の裏面保護用に用いられる請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池用黒色ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池用黒色ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは艶消し性と光隠蔽性、更に耐加水分解性に優れる太陽電池用黒色ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池モジュールを用いる太陽光発電システムは、クリーンエネルギーを利用する発電手段の一つとして普及が進んでいる。太陽電池の裏面保護膜は、主として太陽電池モジュールの保護機能を有し、機械的特性に優れ、かつ耐光性、耐熱性および耐加水分解性等の諸特性を備えていることが必要とされている。また、太陽電池を例えば屋根等に設置する場合、その周囲の環境に合う意匠性、装飾性等を付与する目的のため、太陽電池の裏面シートも黒色に着色されて光隠蔽性が求められる場合がある。さらには、このタイプの黒色の太陽電池裏面シートに関し、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）をはじめとした太陽電池モジュール用充填剤などと貼り合わせる際に発生する微細なシワや表面に付着した指紋を目立たなくする艶消し性も良好であることが近年望まれている。
【０００３】
ポリエステルフィルムに光隠蔽性を付与するために、例えば顔料を用いることが知られている。例えば特許文献１に記載されているようにカーボンブラックを配合した、光隠蔽性の良好なポリエステルフィルムが開示されている。しかしながら特許文献１では再生樹脂が主であるため、太陽電池裏面保護膜として要求される耐加水分解性に関して十分満足できるものではなかった。
【０００４】
また、ポリエステルフィルムに艶消し性を付与するため、無機粒子を用いることが知られている。しかしながら、例えば特許文献２に記載されているように一般的に樹脂に無機粒子を多量に添加すると、無機粒子には僅かながらも吸着水があり、ポリエステル中に多量に添加した場合はその吸着水により加水分解が起こりやすくなること、また、無機粒子を多量にポリエステルフィルム中に均一に分散させるためには高剪断で混練する必要があり、混練時にその剪断発熱などによりポリエステル樹脂の分子量低下が起こりやすくなるため、耐加水分解性の低下を伴うことがあった。
【０００５】
特許文献３には良好な艶消し性と透明性とを有する二軸延伸共押出し艶消しポリエステルフィルムが開示されており、積層フィルムの片面に粒径が２〜５μｍの粒子を１〜１０重量％添加することが開示されているものの、具体的に例示されているフィルム光沢度（Ｇ６０）は５０〜７０程度であり、更に高い艶消し性が求められている。
このように、従来からカーボンブラックを添加した太陽電池用黒色ポリエステルフィルムや無機粒子を添加した良好な艶消し性を有するフィルムが検討されているものの、耐加水分解性・光隠蔽性・艶消し性のいずれにも優れた太陽電池用黒色ポリエステルフィルムは未だ得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３０２５９５号公報
【特許文献２】特開２０１０−６４２５０号公報
【特許文献３】特開２００２−２００７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の問題点に注目してなされたものであり、艶消し性と光隠蔽性に優れるだけでなく、同時に耐加水分解性も優れており、高温・多湿などの過酷な自然環境下で長時間使用しても機械的性質の低下が抑制され、長時間使用しても良好な太陽電池の保護機能を維持する裏面保護膜などに適した太陽電池用黒色ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、かかる従来技術の問題点を解決するために鋭意検討した結果、単層あるいは表層に艶消し剤と黒色顔料の両方を配合した場合は十分な黒色隠蔽性が得られないばかりか、艶消し剤による耐加水分解性の低下が生じやすいことを鑑みて、黒色ポリエステルフィルムの艶消し剤として粒子を用いるに際し、黒色顔料層を表層として配置し、芯層として特定サイズの粒子を含む艶消し層を配置することにより、芯層中の粒子による突き上げ効果によって表層側に粒子を用いなくても艶消し効果が発現するため、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）をはじめとした太陽電池モジュール用充填剤などと貼り合わせる際に発生する微細なシワや表面に付着した指紋が目立たなくなり、かつ光隠蔽性が極めて良好であり、耐加水分解性、フィルム外観性および隠蔽性に優れる太陽電池の保護膜に適した黒色ポリエステルフィルムを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明の目的は、顔料層を表層、艶消し層を芯層とする少なくとも二層が積層されたポリエステルフィルムであり、
（１）該顔料層は該層の重量を基準として黒色顔料を０．５重量％以上２．４重量％以下の範囲で含有し、
（２）該艶消し層は該層の重量を基準として平均粒径２．５μｍ以上５．５μｍ以下かつ最大粒子径が１６μｍ以下の粒子を１．５重量％以上４．５重量％以下の範囲で含有し、かつ黒色顔料を０．０１重量％以上２．４重量％以下の範囲で含有し、
該顔料層面の光沢度（Ｇ６０）が２０以上５０以下であり、該ポリエステルフィルムのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が１３．５以下である太陽電池用黒色ポリエステルフィルムによって達成される。
【００１０】
また、本発明の太陽電池用黒色ポリエステルフィルムは好ましい態様として、艶消し層に含まれる前記粒子のＴＧ−ＤＴＡ法による３００℃での重量変化が０％以上３．０％以下であること、艶消し層に含まれる前記粒子が合成ゼオライトであること、温度１２１℃、湿度１００％ＲＨの環境下における該ポリエステルフィルムの破断伸度半減時間が７２時間以上であること、太陽電池の裏面保護用に用いられること、の少なくともいずれか１つを具備するものも包含する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高温・多湿などの過酷な自然環境下で長時間使用しても機械的性質の低下が抑制され、耐加水分解性に優れており、同時に艶消し性と隠蔽性とを備え、長時間使用しても良好な外観・保護機能を維持する太陽電池の裏面保護膜などに適した太陽電池用黒色ポリエステルフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
［ポリエステル］
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが挙げられ、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。本発明におけるポリエチレンテレフタレートは、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート、すなわちテレフタル酸あるいはその誘導体をジカルボン酸成分、エチレングリコールをジオール成分としてなるポリエステルポリマーである。ここで、主たる繰り返し単位とはポリエステルを構成する全繰り返し単位のうち９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であることを表し、より好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９７モル％以上である。
【００１３】
本発明におけるポリエステルは、本発明の効果が損なわれない範囲で他の成分を共重合してもよく、共重合成分は酸成分でもアルコール成分でもよい。共重合される酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸のうちの主たる成分以外の成分、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が例示される。また共重合されるアルコール成分としては、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールが例示される。これらは単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
かかる共重合成分の共重合量が１０モル％を超える場合、耐熱性や耐加水分解性の低下を伴うことがある。
【００１４】
本発明におけるポリエステルの極限粘度は、好ましくは０．６２〜０．９０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６７〜０．８５ｄｌ／ｇである。極限粘度が０．６２ｄｌ／ｇ未満ではフィルム中のポリエステルの重量平均分子量を４４，０００〜６１，０００の範囲に調整することが難しく、フィルムの耐加水分解性の低下を伴うことがある。他方、ポリエステルの極限粘度が０．９０ｄｌ／ｇより高いと溶融粘度が高いため溶融押出し性が低下することがある。
【００１５】
本発明におけるポリエステルは、テレフタル酸ジメチルに代表される芳香族ジカルボン酸エステルとエチレングリコールをエステル交換反応により反応させた後に重縮合反応を行う方法、テレフタル酸に代表される芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールとをエステル化させる方法、のいずれの方法を用いてもよい。前記のエステル交換法を用いる場合、この製造過程において、発生するアルコールを除去させつつエステル交換反応を実施した後、リン酸化合物を添加して実質的にエステル交換反応を完了させ、次いで得られた反応生成物にアンチモン化合物、チタン化合物のうちの少なくとも一種を添加し、重縮合反応を行う。
より高い耐加水分解性のポリエステルフィルムを得るためには、極限粘度の高いポリエステル原料を用いたり、末端カルボキシル基濃度の低減化が重要であり、固相重合を工程の１つとして加えることが好ましい。
【００１６】
［顔料層］
本発明の太陽電池用黒色ポリエステルフィルムは、顔料層を表層、艶消し層を芯層とする少なくとも二層が積層されたポリエステルフィルムの構成を有する。ここでポリエステルフィルムが二層構成の場合における表層とは、太陽電池モジュールの部材としてポリエステルフィルムを配置する場合にモジュールと貼り合わせる側と反対側に配置される層であり、同様に二層構成の場合の芯層とはモジュールと貼り合わせる側に配置される層を指している。
【００１７】
本発明における顔料層は黒色顔料を含有し、かかる含有量が該層の重量を基準として０．５重量％以上２．４重量％以下である。該顔料層を表層として用いることにより、十分な黒色外観と光隠蔽性が得られる。
該顔料層は上述のポリエステルで構成されており、黒色顔料の含有量は好ましくは１．０重量％以上２．４重量％以下、さらに好ましくは１．０重量％以上２．０重量％以下である。顔料層中の黒色顔料の含有量が上限値を超える場合、光隠蔽性は高まるものの、黒色の太陽電池保護膜に対して求められる耐加水分解性や艶消し性が低下する他、製膜性が低下し破れが発生しやすくなる。一方、顔料層中の黒色顔料の含有量が下限に満たない場合は十分な光隠蔽性と黒色外観が発現しない。
【００１８】
顔料層に用いられる黒色顔料は無機系、有機系のいずれでもよく、無機系の黒色顔料として、カーボンブラック（チャンネル、ファーネス、アセチレン、サーマル等）、カーボンナノチューブ（単層、多層）、アニリンブラック、黒色酸化鉄等をあげることができる。また、有機系の黒色顔料としては、例えば縮合アゾ、フタロシアニン、キクナリドン、オキザジン、キサンテン、イソインドリノン、キノフタロン、アンスラキノン系などをあげることができる。これらの中では、有機系顔料よりも無機系顔料のほうが、ポリエステルの溶融成形時の耐熱性や、屋外で使用した際の耐候性に優れる。さらにこれらの中でも、太陽電池セルとの色調の類似性、着色顔料の着色力や経済性、ポリエステルに対して分解を促進させる等の影響がほとんどないことを加味すると、カーボンブラックがより好ましい。
【００１９】
また、本発明の顔料層には艶消し効果を発現する粒子（艶消し剤）を含まないことが耐加水分解性の観点から好ましい。ここで艶消し効果を発現する粒子とは後述する艶消し層に用いられる粒径の粒子を表しており、またかかる粒子を含まないとは該層の重量を基準として０．５重量％以下の範囲内であることを意味する。
【００２０】
［艶消し層］
本発明の太陽電池用黒色ポリエステルフィルムは、顔料層を表層側に用い、艶消し層を芯層側に用いる構成を有する。本発明のポリエステルフィルムが芯層側に艶消し層を有することにより、顔料層による光隠蔽性を維持した状態で、芯層による粒子突き上げ効果によって顔料層面に艶消し効果が発現する特徴を有する。顔料層面の艶消し性効果によって、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）をはじめとした太陽電池モジュール用充填剤などと貼り合わせる際に発生する微細なシワや表面に付着した指紋が目立たなくなり、かつ光隠蔽性が極めて良好で、耐加水分解性、フィルム外観性および隠蔽性に優れる太陽電池の保護膜に適した黒色ポリエステルフィルムを得ることができる。
【００２１】
本発明における艶消し層は後述する特定サイズの粒子と黒色顔料とを含有する層であり、艶消し効果を奏する特定サイズの粒子を含むため、本発明において艶消し層と称する。
艶消し層は上述のポリエステルで構成されており、また本発明の艶消し性（光沢度）を得るために、艶消し層中に平均粒径が２．５μｍ以上５．５μｍ以下であって、かつ最大粒子径が１６μｍ以下の粒子を該層の重量を基準として１．５重量％以上４．５重量％以下の範囲で含有することが必要である。
【００２２】
かかる粒子の含有量が下限値に満たない場合は顔料層面に十分な艶消し外観を付与することができない。他方、粒子の含有量が上限値を超えると、太陽電池に用いられるポリエステルフィルムに求められる特性である耐加水分解性が著しく低下し、また製膜性が低下して破れが発生しやすくなり、フィルムの製膜自体が困難となる。
【００２３】
艶消し層に含まれる粒子は、ＴＧ−ＤＴＡ法による３００℃での重量変化が０％以上３．０％以下であることが好ましく、０．５％以上２．５％以下であることがより好ましく、さらに１．０％以上２．０％以下であることが好ましい。
かかる粒子の高温重量変化は、具体的にはＴＧ−ＤＴＡ装置により３０℃〜５００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温した際の３００℃における重量変化を測定したものである。
【００２４】
本発明の艶消し層中に含まれる粒子は、かかる粒径のものであれば無機粒子、有機粒子のいずれを用いてもよく、不定形シリカ（コロイドシリカ）、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、二酸化チタン、カオリン、合成ゼオライト、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリレート粒子などが例示される。これらの粒子の中でも高温耐熱安定性の観点より合成ゼオライトが特に好ましい。
【００２５】
また、フィルムとしての光隠蔽性を高めるため、艶消し層にも該層の重量を基準として０．０１重量％以上２．４重量％以下の範囲で黒色顔料を含有し、好ましくは０．１〜２．０重量％、より好ましくは０．５〜１．８重量％、さらに好ましくは０．８〜１．５重量％の範囲で含有する。
【００２６】
［光沢度］
本発明のポリエステルフィルムは、顔料層面の光沢度（Ｇ６０）が２０以上５０以下である。本発明における光沢度はＪＩＳ規格Ｚ８７４１に準拠し、入射角、受光角ともに６０°で測定した値で定義される。本発明のポリエステルフィルムは、芯層側に配置される艶消し層による粒子突き上げ効果によって、顔料層面に艶消し効果を発現させることを特徴としており、光隠蔽性、耐加水分解性が極めて良好で、同時にＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）をはじめとした太陽電池モジュール用充填剤などと貼り合わせる際に発生する微細なシワ、表面に付着した指紋などが目立たなくなり、フィルム外観性および隠蔽性に優れる太陽電池裏面保護膜に適した黒色ポリエステルフィルムを得ることができる。
【００２７】
かかる顔料層面の光沢度の下限値は好ましくは２５であり、より好ましくは３０である。また該光沢度の上限値は好ましくは４５であり、さらに好ましくは４２である。顔料層面の光沢度を下限値より下げようとすると、艶消し層中に過剰に粒子を含むことにより、フィルム製膜性や太陽電池用のポリエステルフィルムに求められる耐加水分解性が十分でない。一方、光沢度が上限値を超える場合はＥＶＡなどの太陽電池モジュール用充填剤などと貼り合わせる際に発生する微細なシワや、表面に付着した指紋などが顔料層面で目立ちやすくなる。
なお本発明のポリエステルフィルムは、艶消し面の光沢度（Ｇ６０）も２０以上５０以下であることが好ましい。
【００２８】
［隠蔽性］
本発明の太陽電池用黒色ポリエステルフィルムは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が１３．５以下であり、好ましくは１３．０以下、さらに好ましくは１２．６以下である。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が上限値を超える場合、太陽電池の黒色フィルムに対して求められる光隠蔽性が十分に発現しない。かかるＬ＊特性は、表層として用いられる顔料層が黒色顔料を一定量含有しつつ艶消し剤を含まないこと、さらに艶消し剤を含む芯層側にも一定量の黒色顔料を含むことにより達成される。
【００２９】
［耐加水分解性］
本発明の太陽電池用黒色ポリエステルフィルムは、温度１２１℃、湿度１００％ＲＨの環境下におけるエージング前後での破断伸度の保持率（以下、破断伸度保持率と称することがある）が５０％となる時間（以下、破断伸度半減時間）が７２時間以上であることが好ましく、さらに同環境で７２時間エージングした前後での破断伸度の保持率が５２％以上であることが好ましく、特に５８％以上であることが好ましい。
本発明の太陽電池用黒色ポリエステルフィルムがかかる破断伸度保持率特性を有することにより、本発明のフィルムを屋外で長期使用しても優れた耐加水分解性により、長期にわたり劣化を引き起こすことなく、良好な機械強度を維持することができる。
【００３０】
［フィルム厚み］
本発明の太陽電池用黒色ポリエステルフィルムは、好ましくは１０〜７５μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍのフィルム厚みを有する。
【００３１】
［層構成］
本発明の太陽電池用黒色ポリエステルフィルムは、顔料層を表層、艶消し層を芯層とする少なくとも二層が積層された層構成を有しており、Ａ層を顔料層、Ｂ層を艶消し層とした場合に、フィルムの特性を損なわない範囲でＡ層／Ｂ層の二層構成のみならず、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の三層構成、Ａ層／Ｂ層を繰り返し単位とする多層構成としてもよい。
また本発明における顔料層の厚みに関し、本発明の艶消し性、光隠蔽性および耐加水分解性の各特性を両立させるためにフィルム全体に占めるＡ層の割合が５〜５０％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０％、さらに１５〜２５％であることが好ましい。
【００３２】
［フィルムの製造］
本発明の太陽電池用黒色ポリエステルフィルムは、従来公知の製膜法に準拠して製造することができる。以下にその一例を示す。
まず、各層のポリエステル原料を必要に応じて乾燥させた後、各々を別々の押出機で溶融混合し、フィードブロックを用いて積層した後、スリットダイに展開してフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、得られた未延伸シートを少なくとも１軸方向、好ましくは２軸方向に延伸する。延伸は逐次２軸延伸でも同時２軸延伸でもかまわない。
【００３３】
例えば逐次２軸延伸による方法について説明すると、未延伸フィルムをロール加熱、赤外線加熱等で加熱し、縦方向（以下、機械軸方向、連続製膜方向、ＭＤ方向と称することがある）に延伸して縦延伸フィルムを得る。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦方向の延伸温度はポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度、さらにはＴｇ〜７０℃高い温度とするのが好ましい。縦延伸後のフィルムは、続いて、横延伸（以下、幅方向、ＴＤ方向と称することがある）を行い、必要に応じてさらに熱固定、熱弛緩の処理を順次施して二軸配向フィルムとするが、これらの処理はフィルムを走行させながら行う。横延伸工程はポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）より高い温度から始め、Ｔｇより（５〜７０）℃高い温度まで昇温しながら行う。横延伸過程での昇温は連続的でも段階的（逐次的）でもよいが通常逐次的に昇温する。例えばテンターの横延伸ゾーンをフィルム走行方向に沿って複数に分け、ゾーン毎に所定温度の加熱媒体を流すことで昇温する。
【００３４】
延伸倍率は、縦方向、横方向ともに、好ましくは２．８〜４．０倍、さらに好ましくは３．０〜３．８倍である。延伸倍率が下限に満たないとフィルムの厚み斑が生じることがあり、耐熱性や耐加水分解性の低下につながりやすい。他方、縦方向、横方向ともに延伸倍率が上限を超えるとフィルム製膜中に破断が発生し易くなる。
【００３５】
横延伸後のフィルムは、フィルム両端を把持したまま（Ｔｍ−５５）〜（Ｔｍ−２０）℃で定幅または１０％以下の幅減少下で熱処理して熱収縮率を低下させると寸法安定性が良くなるため好ましい。さらに弛緩処理を行う場合、公知の弛緩処理方法を用いることができ、例えば熱固定後にフィルム温度を常温に戻す過程で、把持しているフィルムの両端を切り落し、フィルム縦方向の引き取り速度を調整し、縦方向に弛緩させる方法が挙げられ、縦方向の熱収縮率をより小さくすることができる。また横方向の寸法安定性をより高める方法としては、フィルム両端を切り落すまでの過程で横幅を減少させて、所望の熱収縮率を得ることもできる。
【００３６】
［黒色顔料の添加方法］
本発明においてポリエステルフィルム中に黒色顔料を含有させる方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えばポリエステルを重縮合する任意の段階において添加することができ、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後に添加し、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまた水などに分散させた黒色顔料のスラリーとポリエステル原料とをブレンドしてもよい。
特に、黒色顔料を高濃度で含有する、いわゆるマスターバッチチップを混練押出機を用いて製造し、必要に応じこのマスターバッチチップを、黒色顔料を含有しないか、あるいは少量含有するポリエステル原料と混練押出機を用いて混合することにより、黒色顔料を所定の配合量含有するポリエステルフィルムを製造することが最も好ましい。
【００３７】
［太陽電池用黒色ポリエステルフィルム］
本発明の太陽電池用黒色ポリエステルフィルムは、太陽電池モジュールの太陽電池保護膜として好適に用いることができ、特に太陽電池の裏面保護膜として好適に用いることができ、例えばＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）をはじめとした太陽電池モジュール用充填剤と貼り合せて使用されることが好ましい。
【００３８】
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムで構成される太陽電池裏面保護膜は、艶消し性に優れるため、ＥＶＡなどと貼り合わせる際に発生する微細なシワや、表面に付着した指紋が目立ちにくくなり、かつ光隠蔽性がきわめて良好であるため、良好な黒色外観を得ることができる。また本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、温度１２１℃、湿度１００％ＲＨの環境におけるエージング前後での破断伸度半減時間が７２時間以上であり、高い耐久性を有するため、太陽電池の裏面保護膜としての保護機能を長時間維持することができ、太陽電池の発電効率を長期に渡り維持することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に評価方法を示す。
（１）フィルム厚み
フィルムサンプルをエレクトリックマイクロメーター（アンリツ製  Ｋ−４０２Ｂ）にて、１０点厚みを測定し、平均値をフィルムの厚みとした。
【００４０】
（２）光沢度（Ｇ６０）
ＪＩＳ規格（Ｚ８７４１）に準拠し、日本電色工業（株）製のグロスメーター「ＶＧＳ−ＳＥＮＳＯＲ」を用いて測定した。顔料層面について、入射角、受光角ともに６０°にてＮ＝５ずつ測定し、その平均値を用いた。さらに以下の基準で艶消し性を判断した。
◎：２０以上以下３５以下・・・艶消し性極めて良好
○：３５を超え５０以下  ・・・艶消し性良好
×：５０を超える        ・・・艶消し性不良
【００４１】
（３）粒子の平均粒径、最大粒子径（ｄ９８）
粒子をエチレングリコール中に３重量％の濃度になるようにミキサーで攪拌し、島津製作所製レーザー散乱式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７０００を用いて測定を行った。粒度分布測定結果から５０％体積粒径（Ｄ５０）を求め、これを平均粒径とした。
また、最大粒子径はメジアン粒径ｄ９８とした。なおｄ９８の値は累積粒径分布曲線の９８％における粒径である。
【００４２】
（４）ＴＧ−ＤＴＡ評価
ＴＧ−ＤＴＡ装置（ＳＩＩ社製、ＳＳＣ５２００  ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用い、３０℃〜５００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温した際の３００℃における粒子の重量減少率（％）より求めた。
【００４３】
（５）光隠蔽性の評価
日本電色工業製自動色差計（ＳＥ−６０００）を用いて白板反射法にて測定し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値を求めた。以下の基準で艶消し性を判断した。
○：１３．５以下      ・・・光隠蔽性極めて良好
×：１３．５を超える  ・・・光隠蔽性不良
【００４４】
（６）耐加水分解性評価
フィルムの縦方向に１００ｍｍ長、横方向に１０ｍｍ幅に切り出した短冊状の試料片を用い、温度１２１℃、湿度１００％ＲＨに設定した環境試験機内で７２時間エージングを行う。エージングを行った試料を５枚用意し、試料の縦方向の破断伸度をｎ＝５測定し、その平均値より７２時間エージング後の破断伸度の平均値を求めた。引張試験は東洋ボールドヴィン社製（商品名「テンシロン」）を用いて行い、初期チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて実施した。同様に、環境試験機内でエージングする前の試験片について破断伸度を５点測定し、それらの平均値より初期の破断伸度の平均値を求めた。７２時間エージング後の５点の破断伸度の平均値を、初期破断伸度の平均値で割った値を７２時間エージング後の破断伸度保持率［％］とし、下記基準にて耐加水分解性を評価した。
○：１２１℃、１００％ＲＨの環境下で７２時間処理時の破断伸度保持率が５０％以上  ・・・耐加水分解性極めて良好
×：１２１℃、１００％ＲＨの環境下で７２時間処理時の破断伸度保持率が５０％未満  ・・・耐加水分解不良
【００４５】
［実施例１］
ポリエステル原料としてポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を用い、表１に示す通り、黒色顔料としてカーボンブラックを顔料層（Ａ層）の層重量を基準として１．２重量％となるよう添加し、また黒色顔料としてカーボンブラック、粒子として表１に記載する平均粒径と最大粒子径を有する合成ゼオライトを艶消し層（Ｂ層）の層重量を基準としてそれぞれ１．２重量％、４．０重量％となるよう添加し、それぞれ２８０℃に加熱された２台の押出機から供給し、Ａ層ポリマー、Ｂ層ポリマーをＡ／Ｂとなるような２層フィードブロック装置を用いて合流させ、その積層状態を維持したままダイスよりシートを２０℃に維持した回転冷却ドラム上に溶融押出して未延伸フィルムとし、次いで該未延伸フィルムを１１５℃で縦方向に３．６倍延伸し、ついで１２５℃で横方向に３．５倍延伸し、さらに２２０℃で熱固定して、Ａ層厚み１０μｍ、Ｂ層厚み４０μｍ、全層厚み５０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【００４６】
［実施例２］
顔料層（Ａ層）、艶消し層（Ｂ層）の積層構成がＡ／Ｂ／Ａとなるような３層フィードブロック装置を用いた他は実施例１と同様の操作を行い、２軸延伸後の各層厚みが５μｍ／４０μｍ／５μｍ（全層厚み５０μｍ）である２軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【００４７】
［実施例３］
顔料層（Ａ層）のカーボンブラックの含有量を２．４重量％とした他は実施例１と同様の操作を行い、５０μｍの全層厚みのフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【００４８】
［比較例１〜３］
顔料層（Ａ層）に粒子を添加し、艶消し層（Ｂ層）には粒子を用いなかった他は実施例１〜３と同様の操作を行い、５０μｍの全層厚みのフィルムを得た。比較例１〜３は黒色顔料であるカーボンブラックと粒子が同一層に含有されていたため、光隠蔽性と耐加水分解性が不十分であり、太陽電池用黒色ポリエステルフィルムとしては不向きであった。
【００４９】
［比較例４〜５］
顔料層（Ａ層）に異なる種類、粒径の粒子を添加し、艶消し層（Ｂ層）には粒子を用いなかった他は実施例１と同様の操作を行い、５０μｍの全層厚みのフィルムを得た。比較例４〜５は、黒色顔料であるカーボンブラックと粒子が同一層に含有されていたため、光隠蔽性が不十分であり、太陽電池用黒色ポリエステルフィルムとしては不向きであった。
【００５０】
［比較例６］
顔料層のみを有する単層設計とした他は実施例１と同様の操作を行い、５０μｍの厚みのフィルムを得た。比較例６は特定サイズの粒子が含有されていないため、光沢度が不十分であり、太陽電池用黒色ポリエステルフィルムとしては不向きであった。
【００５１】
［比較例７〜８］
単層設計とし、カーボンブラックと粒子とを含有させ、また粒子として平均粒径の小さい不定形シリカを用いた他は実施例１と同様の操作を行い、３８μｍ、１８μｍの厚みのフィルムを得た。比較例７〜８は黒色顔料であるカーボンブラックと無機粒子が同一層に含有されていたため光隠蔽性、耐加水分解性ともに不十分であり、また十分な光沢度が発現せず、太陽電池裏面保護用黒色ポリエステルフィルムとしては不向きであった。
【００５２】
［比較例９〜１０］
艶消し層（Ｂ層）に用いる粒子の平均粒径を変更した他は実施例１と同様の操作を行い、５０μｍの厚みのフィルムを得た。比較例９は粒子の平均粒径が小さいために顔料層（Ａ層）の光沢度が不十分であった。また比較例１０は粒子の平均粒径が大きいために耐加水分解性が不十分であった。
【００５３】
【表１】
2015222763.tif 000002
【００５４】
【表２】
2015222763.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、高温・多湿などの過酷な自然環境下で長時間使用しても機械的性質の低下が抑制され、耐加水分解性に優れており、同時に艶消し性と隠蔽性とを備え、長時間使用しても良好な外観・保護機能を維持する太陽電池の裏面保護膜などに適した太陽電池用黒色ポリエステルフィルムを提供することができる。