(57)【要約】【課題】ガラス基板とポリイミド系フィルムとからなる積層体であって、ポリイミド系フィルムが容易に剥離できる積層体の提供。【解決手段】赤外線吸収性を有する金属酸化物被膜が形成されたガラス基板の表面にポリイミド系フィルムを積層して積層体とする。この積層体に赤外線を照射することにより、ポリイミド系フィルムが容易に剥離できる。この積層体は、例えば、ポリイミド系フィルムの表面に電子素子を形成したフレキシブルデバイスやフレキシブル配線板を製造する際に有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板とポリイミド系フィルムとからなる積層体であって、前記ガラス基板は、その表面に赤外線吸収性を有する金属酸化物被膜が形成されており、前記ポリイミド系フィルムは前記金属酸化物被膜に接していることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板とポリイミド系フィルムとからなる積層体に関するものであり、例えば、ポリイミド系フィルムの表面に電子素子を形成したフレキシブルデバイスやフレキシブル配線板を製造する際に有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）や、電子ペーパー等の電子デバイスの分野では、主としてガラス基板上に電子素子を形成したものが用いられているが、ガラス基板は剛直であり、しなやかさに欠けるため、フレキシブルになりにくいという問題がある。
【０００３】
そこで、フレキシブル性を有し、かつ耐熱性を有するポリイミド等の有機高分子材料を基板として用いる方法が知られている。例えば、フレキシブル性を有する耐熱性のポリイミド等の塗膜を、キャリア用の光透過性に優れたガラス基板上に形成し、この塗膜を電子素子形成のための基板や配線基板として利用する方法が提案されている。  
【０００４】
このようなポリイミドフィルムが形成されたガラス基板おいては、ガラス基板をキャリア用基板として利用するので、ポリイミドフィルムの表面に電子素子を形成後、ガラス基板に接したポリイミド界面にレーザ光を照射する方法で前記塗膜をガラス基板から剥離してポリイミドフィルムとする方法が開示されている。（特許文献１、２）  
しかしながら、この方法は、設備の大型化への対応やレーザ処理に長時間を要するという問題があった。そこで、ガラス基板の表面に有機化合物や無機化合物からなる離形層を設けることにより、レーザ光を用いることなく、ポリイミドフィルムを剥離する方法が提案されているが、剥離性としては充分なものではなかった。（特許文献３、４）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００７−５１２５６８号公報
【特許文献２】特開２０１３−２３５１９６号公報
【特許文献３】特開２０１０−０６７９５７号公報
【特許文献４】特開２０１３−１６８４４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は前記課題を解決するものであって、剥離性に優れた、ガラス基板と、フレキシブル基板として使用可能なポリイミド系フィルムとからなる積層体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の構成としたガラス基板とポリイミド系フィルムとからなる積層体は、赤外線を照射することにより、ポリイミド系フィルムが、ガラス基板から容易に剥離されることを見出し、本発明の完成に至った。  
すなわち、本発明は下記を趣旨とするものである。
ガラス基板とポリイミド系フィルムとからなる積層体であって、前記ガラス基板は、その表面に赤外線吸収性を有する金属酸化物被膜が形成されており、前記ポリイミド系フィルムは前記金属酸化物被膜に接していることを特徴とする積層体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の積層体は、ガラス基板に赤外線を照射することによりポリイミド系フィルムが容易に剥離出来るので、フレキシブルデバイスやフレキシブル配線基板を容易に製造することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の積層体には、赤外線吸収性を有する金属酸化物被膜が形成されたガラス基板を用いる。ここで用いられるガラス基板としては、例えば、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス等の基板を用いることができ、これらのなかで、無アルカリガラス基板を好ましく用いることができる。このガラス基板の表面に赤外線吸収性を有する金属酸化物被膜が形成されている。ここで、用いられる赤外線吸収性を有する金属酸化物は、赤外線を吸収する性質を有する金属酸化物であれば制限はないが、例えば、酸化錫（ＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）、酸化バナジウム（ＶＯ）等の金属酸化物を好ましく用いることができる。これら赤外線吸収性を有する金属酸化物被膜が形成されたガラス基板（以下、「被覆ガラス基板」と略記することがある）は市販品を用いることもできる。
【００１１】
前記ガラス基板の厚みとしては、０．３〜５．０ｍｍが好ましい。厚みが０．３ｍｍより薄いと基板のハンドリング性が低下することがある。また、厚みが５．０ｍｍより厚いと生産性が低下することがある。また、前記金属酸化物被膜の膜厚としては、１０〜１０００ｎｍとすることが好ましく、１００〜５００ｎｍとすることがより好ましい。
【００１２】
本発明の積層体は、被覆ガラス基板の金属酸化物表面にポリイミド系フィルムが積層されたものである。ここで、ポリイミド系フィルムとはポリイミド系高分子からなるフィルムである。ポリイミド系高分子とは、主鎖にイミド結合を有する高分子であり、具体例としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、ポリイミドが好ましく用いられる。なお、これらのポリイミド系高分子は、通常は単独で用いられるが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
ポリイミド系フィルムの形成には、ポリイミド系高分子またはその前駆体の溶液を、ポリイミド系フィルム形成用塗液（以下、単に「塗液」と略記することがある）として好適に用いることができる。
【００１４】
前記ポリイミドとしては、溶媒に溶解したポリアミック酸等ポリイミド前駆体を熱イミド化してポリイミドとする前駆体型ポリイミドや溶媒可溶型のポリイミドを用いることができ、前駆体型ポリイミドを好ましく用いることができる。
【００１５】
前駆体型ポリイミドは、原料となるテトラカルボン酸やその二無水物とジアミンとの略等モルを溶媒中で反応させて得られるポリアミック酸溶液を、塗液として好適に用いることができる。
【００１６】
テトラカルボン酸もしくはその二無水物としては、例えばピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン、酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸やこれらの二無水物等を単体もしくは混合物として使用することが出来るがこれらに限定されるものではない。
【００１７】
ここで、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸もしくはこれらの二無水物が特に好ましく用いられる。
【００１８】
また、ジアミンとしては例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエート、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７―ヘプタンジアミン、１，８―オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１、１０―デカンジアミン、１，１２―ドデカンジアミン、ｃｉｓ−１，４―ジアミノシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，４―ジアミノシクロヘキサン、１，４―ジアミノシクロヘキサン異性体混合物、ｃｉｓ−ｃｉｓ−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン異性体混合物、ｃｉｓ−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン異性体混合物、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ−４，４’−メチレンビス（２ーメチルシクロヘキシルアミン）、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−４，４’−メチレンビス（２ーメチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２ーメチルシクロヘキシルアミン）異性体混合物、ｃｉｓ−ｃｉｓ−４，４’−ジアミノジシクロヘキシレンプロパン、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ−４，４’−ジアミノジシクロヘキシレンプロパン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシレンプロパン等を単体もしくは混合物として使用することが出来るがこれらに限定されるものではない。  
【００１９】
ここで、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが特に好ましく用いられる。
【００２０】
また、溶媒としては、ポリイミド前駆体を溶解する溶媒であれば制限なないが、例えば、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、水溶性アルコール系溶媒を挙げることができ、アミド系溶媒が好ましく用いられる。アミド系溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられるが、ＮＭＰもしくはＤＭＡｃが好ましい。
【００２１】
ポリアミック酸溶液の固形分濃度としては１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。このポリアミック酸溶液は部分的にイミド化されていても良い。またポリアミック酸溶液の２５℃に於ける粘度は１〜１５０Ｐａ・ｓが好ましく、５〜１００Ｐａ・ｓがより好ましい。
【００２２】
塗液には、必要に応じて、例えば、界面活性剤、レベリング剤、離型剤等の公知の添加物を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。また、他の重合体が本発明の効果を損なわない範囲で添加されていてもよい。
【００２３】
塗液としては、市販品を用いてもよい。すなわち、例えば、「ＵイミドＡＲ」、「ＵイミドＡＨ」、「ＵイミドＢＨ」、「ＵイミドＣＲ」、「ＵイミドＣＨ」（ユニチカ社製）や「ＵワニスＡ」、「ＵワニスＳ」（宇部興産社製）等のポリアミック酸型ワニス、「リカコートＳＮ−２０」（新日本理化社製）や「マトリミド５２１８」（ハンツマン社製）等を溶媒に溶解させた溶媒可溶型ポリイミドワニス、バイロマックスＨＲ−１１ＮＮ（東洋紡社製）等のポリアミドイミドワニスを使用することができる。
【００２４】
塗液の被覆ガラス基板上への塗布は、連続もしくは枚葉で行うことが出来る。
【００２５】
被覆ガラス基板上への連続塗布は、ダイコータ、リップコータ、コンマコータ、グラビアコータ、リバースロールコータ等の塗工機を用いておこなうことが出来る。
【００２６】
また、被覆ガラス基板上への枚葉塗布は、バーコータ、ドクターブレードコータ、スピンコータ等の塗工機を用いて行うことができる。
【００２７】
ここで、被覆ガラス基板上への連続塗布は、被覆ガラス基板が剛直であるため、困難を伴うことが多いので、工業生産の観点からは枚葉での塗布が好ましい。
【００２８】
塗布厚みとしては、乾燥後のポリイミド系フィルムの厚みを、３〜２００μｍとすることが好ましく、１０〜１００μｍとすることがより好ましい。
【００２９】
次に被覆ガラス基板上に塗布された塗液、例えばポリイミド前駆体溶液からなる塗液を乾燥する。ここで、乾燥とは、５０〜４００℃の温度範囲で熱処理することにより、ポリイミド前駆体溶液における溶媒量を減少させるとともに、ポリイミド前駆体を熱イミド化してポリイミドに変換することをいう。  
【００３０】
前記の如くして得られた被覆ガラス基板上に積層されたポリイミド系フィルム表面に電子素子や配線基板を形成後、これを、駆動ロール、ロボット等の機械装置を用いて被覆ガラス基板からポリイミド系フィルムを剥離することにより、フレキシブル基板を得ることができる。  本発明の積層体は、この剥離に際して、ガラス基板面もしくはポリイミド系フィルム面から輻射による加熱機能を有する赤外線ヒータを用いて、赤外線を照射することにより、この剥離を容易に行うことができる。  すなわち、赤外線を照射することにより、被覆ガラス基板上の赤外線吸収性を有する金属酸化物被膜が赤外線を吸収し発熱する。この発熱した金属酸化物被膜の熱が熱伝導でこれに接しているポリイミド系フィルムに伝わり、ポリイミド系フィルムの温度が上昇するため、ポリイミド系フィルムは急激に膨張する。  ポリイミド系フィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）は金属酸化物のＣＴＥよりも大きいので、金属酸化物は、引張応力を受け、その結果、金属酸化物被膜とポリイミドフィルムの界面の密着強度が低下するため、剥離が容易となる。
【００３１】
ここで用いられる赤外線ヒータの波長としては、金属酸化物の赤外線吸収帯域に波長を有するものであれば制限はないが、通常金属酸化物は、波長が０．７〜３μｍの近赤外線領域に吸収を有するので、近赤外線を発生する赤外線ヒータを好ましく用いることができる。このような赤外線ヒータとしては、例えば、タングステンヒータ、ハロゲンヒータ、カーボンヒータ、キセノンフラッシュヒータ等を挙げることができる。なお、ポリイミドや金属酸化物被膜が形成されていないガラス基板は、通常、近赤外領域波長の光を透過する傾向が強いので、赤外線の照射は、ポリイミド系フィルム面、ガラス基板面どちらから行ってもよいが、ガラス基板の裏面から照射することが好ましい。
【００３２】
以上述べたように、本発明の積層体は、赤外線、特に近赤外線による輻射加熱で容易にポリイミド系フィルムが剥離されるので、例えば、フレキシブルデバイスやフレキシブル配線板製造に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３４】
［実施例１］
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス基板の表面上に２５０ｎｍのＩＴＯ膜が形成された市販の被覆ガラス基板のＩＴＯ膜表面に、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとから得られるポリアミック酸溶液（溶媒ＮＭＰ、固形分濃度１８質量％）を、乾燥後のフィルムの厚みが３０μｍになるようにバーコータによって塗布した。その後、窒素ガス気流下で、１３０℃で１０分間熱処理後、３５０℃まで２時間かけて昇温した後、３５０℃で２時間熱処理した。これによって、被覆ガラス基板上に厚み３０μｍのポリイミドフィルムが積層された積層体Ａ−１を得た。この積層体のガラス基板裏面から、最大エネルギー波長が１．３μｍのタングステンヒータを用いて、赤外線を照射した。  照射後の積層体の剥離性評価結果を表１に示す。ここで、剥離性の評価は、以下のようにして行った。  即ち、積層体の端部の界面に切り込みを入れ、それを手で引っ張った時、容易に剥離できる場合を剥離性が良好、剥離が困難な場合を剥離性が不良と判定した。
【００３５】
［実施例２］
最大エネルギー波長が２．０μｍのカーボンヒータを用いて赤外線を照射したこと以外は、実施例１と同様にして、積層体Ａ−１の剥離性を評価した。  結果を表１に示す。
【００３６】
［実施例３］
ポリアミック酸溶液として、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとから得られるポリアミック酸溶液（溶媒ＮＭＰ、固形分濃度１８質量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、積層体Ａ−２を得、最大エネルギー波長が１．３μｍのタングステンヒータを用いて、赤外線を照射した。この積層体の剥離性評価結果を表１に示す。
【００３７】
［参考例１］
赤外線を照射しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、積層体Ａ−１の剥離性を評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
［参考例１］
赤外線を照射しなかったこと以外は、実施例３と同様にして、積層体Ａ−２の剥離性を評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
［比較例１］
ＩＴＯ膜が形成されていない通常の厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス基板を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、積層体Ａ−３を得、最大エネルギー波長が１．３μｍのタングステンヒータを用いて、赤外線を照射した。この積層体の剥離性評価結果を表１に示す。
【００４０】
［比較例２］
最大エネルギー波長が２．０μｍのカーボンヒータを用いて赤外線を照射したこと以外は、比較例１と同様にして、積層体Ａ−３の剥離性を評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１に示した様に、本発明の積層体は、赤外線ヒータを照射することにより容易に剥離出来ることが判る。従い、この積層体は、例えば、ポリイミド系フィルムの表面に電子素子を形成したフレキシブルデバイスやフレキシブル配線板を製造する際に有用である。