(57)【要約】【解決手段】下記式（１）  Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ          （１）（ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属）で表されるＭｎ賦活複フッ化物である赤色蛍光体を製造する方法であって、反応原料として下記式（２）  Ａ2ＭＦ6          （２）（Ｍ、Ａは上記の通り）で表される複フッ化物の固体と、下記式（３）  Ａ2ＭｎＦ6          （３）（Ａは上記の通り）で表されるマンガン化合物の固体とを混合し、１００℃以上５００℃以下で加熱するＭｎ賦活複フッ化物蛍光体の製造方法。【効果】本発明によれば、主工程にフッ化水素酸を用いることなく、発光特性の良いＭｎ賦活複フッ化物蛍光体が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ          （１）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。）
で表されるＭｎ賦活複フッ化物である赤色蛍光体を製造する方法であって、反応原料として下記式（２）
Ａ2ＭＦ6          （２）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素であって実質的にはＭｎは含まない、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。）
で表される複フッ化物の固体と、下記式（３）
Ａ2ＭｎＦ6          （３）
（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。）
で表されるマンガン化合物の固体とを混合し、１００℃以上５００℃以下で加熱することを特徴とするＭｎ賦活複フッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項２】
反応原料をセラミックス容器、又は反応物と接する部分がフッ素樹脂にて形成された反応容器内で加熱反応させることを特徴とする請求項１記載のＭｎ賦活複フッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項３】
反応原料を反応物と接する部分がフッ素樹脂にて形成された反応容器内で、１００℃以上２７０℃以下で加熱反応させることを特徴とする請求項１記載のＭｎ賦活複フッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項４】
加熱によって得られた反応混合物を、無機酸溶液又はフッ化塩溶液で洗浄して不要成分を除去したのち、固液分離し、固形分を乾燥することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のＭｎ賦活複フッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項５】
更に、上記混合物に、アルカリ金属の硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩又はフッ化物を、下記式（４）
Ａ1Ｆ・ｎＨＦ  （４）
（式中、Ａ1はＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びＮＨ4から選ばれる、１種又は２種以上のアルカリ金属又はアンモニウムであり、ｎは０．７以上４以下の数である。）
で表されるフッ化水素塩と共に固体で混合して加熱することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のＭｎ賦活複フッ化物蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色ＬＥＤ用赤色蛍光体として有用な式Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。）で表されるＭｎ賦活複フッ化物赤色蛍光体（複フッ化物蛍光体）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）の演色性向上、あるいは白色ＬＥＤを液晶ディスプレイのバックライトとして用いる場合の色再現性の向上の目的で、近紫外から青色のＬＥＤに相当する光で励起されて赤色に発光する蛍光体が必要とされ、研究が進められている。この中で特表２００９−５２８４２９号公報（特許文献１）には、Ａ2ＭＦ6（ＡはＮａ，Ｋ，Ｒｂ等、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉ等）などの式で表される複フッ化物にＭｎを添加したもの（複フッ化物蛍光体）が有用であることが記載されている。
【０００３】
上記蛍光体の製造方法については、特許文献１では構成各元素を全て溶解又は分散させたフッ化水素酸溶液を蒸発濃縮させて析出させる方法が開示されている。別の製法として、米国特許第３５７６７５６号明細書（特許文献２）には、構成各元素をそれぞれ溶解させたフッ化水素酸溶液を混合後、水溶性有機溶剤であるアセトンを加えて溶解度を低下させることにより析出させる方法が開示されている。更に、特許第４５８２２５９号公報（特許文献３）、及び特開２０１２−２２４５３６号公報（特許文献４）には、上記式における元素Ｍと、元素Ａをそれぞれ別々の、フッ化水素酸を含む溶液に溶解し、そのどちらかにＭｎを添加しておいたものを改めて混合することにより蛍光体を析出させる方法が開示されている。
【０００４】
以上に述べた既知のＭｎ添加Ａ2ＭＦ6（ＡはＮａ，Ｋ，Ｒｂ等、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉ等）で表される複フッ化物蛍光体の製造工程は、既出の文献を含め、蛍光体を形成する工程で、得られる蛍光体の量に対して、かなり多くの量の、高濃度のフッ化水素酸を使用している。フッ化水素酸は腐食性が強いため、反応装置の材質などにも制約があり、大規模な製造をしようとする際に問題となる可能性がある。また、人体に対しても毒性が強いので、取り扱う作業者の安全の問題から言っても、それを使用する化学プロセスの大規模化には障害がある。
【０００５】
一方、これらの複フッ化物蛍光体は、高温、高湿度下で蛍光特性が劣化する可能性が指摘されている。特開２００９−２８０７６３号公報（特許文献５）では、その指摘と共に、ＬＥＤ作製時にシリコーン樹脂と混合して成形する工程での工夫により耐湿性の問題を緩和できることが記載されている。また、特開２０１０−４５３２８号公報（特許文献６）では、これら複フッ化物蛍光体をＬＥＤの作製前に樹脂等で覆ってしまうことで耐湿性の問題を緩和することが記載されている。
しかし、更に耐湿性を向上させる有利な方法が望まれる。
なお、本発明に関連する先行技術文献は、上記文献に加えて下記の文献が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５２８４２９号公報
【特許文献２】米国特許第３５７６７５６号明細書
【特許文献３】特許第４５８２２５９号公報
【特許文献４】特開２０１２−２２４５３６号公報
【特許文献５】特開２００９−２８０７６３号公報
【特許文献６】特開２０１０−４５３２８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｈ．Ｂｏｄｅ，  Ｈ．Ｊｅｎｓｓｅｎ，  Ｆ．Ｂａｎｄｔｅ、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  ６５巻  ３０４ページ  （１９５３年）
【非特許文献２】Ｒ．Ｈｏｐｐｅ，  Ｗ．Ｌｉｅｂｅ，  Ｗ．Ｄａｅｈｎｅ、Ｚ．Ａｎｏｒｇ，  Ａｌｌｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ３０７巻  ２７６ページ  （１９６１年）
【非特許文献３】Ｂ．Ｃｏｘ、Ａ．Ｇ．Ｓｈａｒｐｅ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  １７９８ページ  （１９５４年）
【非特許文献４】丸善株式会社発行、日本化学会編、新実験化学講座８「無機化合物の合成ＩＩＩ」、１９７７年発行、１１６６ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、複フッ化物蛍光体を製造する工程のうちの主要な部分をフッ化水素酸を用いない工程で行うことができる複フッ化物蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、Ｍｎ賦活複フッ化物である赤色蛍光体を製造するに際し、本質的に湿式によるのではなく、後述する原料粉末を混合し、加熱することにより物質の拡散移動を起こさせて目的の複フッ化物蛍光体を生成する乾式法を採用することが有効であることを見出し、その条件等を検討して本発明をなすに至った。
【００１０】
加えて、この乾式法によって製造されたＭｎ賦活複フッ化物である赤色蛍光体が、湿式法によって製造された複フッ化物赤色蛍光体よりも優れた耐湿性を有すること、更に、既に製造された複フッ化物赤色蛍光体に物質の拡散を促進する添加剤を加えて加熱処理することによって、蛍光体の耐湿性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の複フッ化物蛍光体の製造方法を提供する。
〔１〕  下記式（１）
Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ          （１）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。）
で表されるＭｎ賦活複フッ化物である赤色蛍光体を製造する方法であって、反応原料として下記式（２）
Ａ2ＭＦ6          （２）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素であって実質的にはＭｎは含まない、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。）
で表される複フッ化物の固体と、下記式（３）
Ａ2ＭｎＦ6          （３）
（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。）
で表されるマンガン化合物の固体とを混合し、１００℃以上５００℃以下で加熱することを特徴とするＭｎ賦活複フッ化物蛍光体の製造方法。
〔２〕  反応原料をセラミックス容器、又は反応物と接する部分がフッ素樹脂にて形成された反応容器内で加熱反応させることを特徴とする〔１〕記載のＭｎ賦活複フッ化物蛍光体の製造方法。
〔３〕  反応原料を反応物と接する部分がフッ素樹脂にて形成された反応容器内で、１００℃以上２７０℃以下で加熱反応させることを特徴とする〔１〕記載のＭｎ賦活複フッ化物蛍光体の製造方法。
〔４〕  加熱によって得られた反応混合物を、無機酸溶液又はフッ化塩溶液で洗浄して不要成分を除去したのち、固液分離し、固形分を乾燥することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のＭｎ賦活複フッ化物蛍光体の製造方法。
〔５〕  更に、上記混合物に、アルカリ金属の硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩又はフッ化物を、下記式（４）
Ａ1Ｆ・ｎＨＦ  （４）
（式中、Ａ1はＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びＮＨ4から選ばれる、１種又は２種以上のアルカリ金属又はアンモニウムであり、ｎは０．７以上４以下の数である。）
で表されるフッ化水素塩と共に固体で混合して加熱することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のＭｎ賦活複フッ化物蛍光体の製造方法。
更に、本発明は、下記の複フッ化物蛍光体の製造方法及び処理方法を提供する。
〔６〕  更に、上記混合物に下記式（４）
Ａ1Ｆ・ｎＨＦ  （４）
（式中、Ａ1はＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びＮＨ4から選ばれる、１種又は２種以上のアルカリ金属又はアンモニウムであり、ｎは０．７以上４以下の数である。）
で表されるフッ化水素塩を固体で混合して加熱することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のＭｎ賦活複フッ化物蛍光体の製造方法。
〔７〕  下記式（１）
Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ          （１）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。）
で表されるＭｎ賦活複フッ化物である赤色蛍光体に、下記式（４）
Ａ1Ｆ・ｎＨＦ  （４）
（式中、Ａ1はＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びＮＨ4から選ばれる、１種又は２種以上のアルカリ金属又はアンモニウムであり、ｎは０．７以上４以下の数である。）
で表されるフッ化水素塩を固体で混合して加熱することを特徴とするＭｎ賦活複フッ化物蛍光体の処理方法。
〔８〕  反応原料をセラミックス容器、又は反応物と接する部分がフッ素樹脂にて形成された反応容器内で加熱反応させることを特徴とする〔７〕記載のＭｎ賦活複フッ化物蛍光体の処理方法。
〔９〕  加熱によって得られた反応混合物を無機酸溶液又はフッ化塩溶液で洗浄して不要成分を除去したのち、固液分離し、固形分を乾燥することを特徴とする〔７〕又は〔８〕記載のＭｎ賦活複フッ化物蛍光体の処理方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、主工程にフッ化水素酸を用いることなく、発光特性の良いＭｎ賦活複フッ化物蛍光体が得られる。また、本発明の処理方法によれば、耐湿性に優れたＭｎ賦活複フッ化物蛍光体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施に用いる反応装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１で得られた混合粉の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】同実施例１の加熱未洗浄粉の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】同実施例１の洗浄乾燥粉の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】同実施例１の混合粉、加熱未洗浄粉、洗浄乾燥粉の励起光と蛍光のスペクトルである。
【図６】本発明の実施に用いる反応装置の他の例を示す概略断面図である。
【図７】評価実験３で用いる試験用発光装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明に係る複フッ化物蛍光体の製造方法の実施形態について説明する。
本発明に係る蛍光体の製造方法は、下記式（１）
Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ          （１）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。）
で表されるＭｎ賦活複フッ化物である赤色蛍光体を製造する方法であって、下記式（２）
Ａ2ＭＦ6          （２）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素であって実質的にＭｎは含まない、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。）
で表される複フッ化物の固体と、下記式（３）
Ａ2ＭｎＦ6          （３）
（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。）
で表されるマンガン化合物の固体とを混合し、１００℃以上５００℃以下で加熱することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明で原料として用いる複フッ化物の一つは、上記式（２）で表される複フッ化物である。これらは市販品を使用することが可能である。また、各元素Ｍそれぞれについて対応する下記式（５）
Ｈ2ＭＦ6          （５）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素であって実質的にＭｎは含まない。）
で表される化合物の溶液に、フッ化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物などの対応するアルカリ金属Ａの水溶性塩の溶液又は固体を加えて製造したものを用いることも可能である。
【００１６】
本発明で用いるマンガンの原料とは、上記式（３）で表されるヘキサフルオロマンガン酸塩である。これは公知の方法、すなわち（Ａ）Ｈ．Ｂｏｄｅ，  Ｈ．Ｊｅｎｓｓｅｎ，  Ｆ．Ｂａｎｄｔｅ、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  ６５巻  ３０４ページ  （１９５３年）（非特許文献１）に記されている、過マンガン酸カリウムをフッ化カリウムの存在下で、過酸化水素により還元する方法、（Ｂ）Ｒ．Ｈｏｐｐｅ，  Ｗ．Ｌｉｅｂｅ，  Ｗ．Ｄａｅｈｎｅ、Ｚ．Ａｎｏｒｇ，  Ａｌｌｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ３０７巻  ２７６ページ  （１９６１年）（非特許文献２）に記されている、マンガンとアルカリ金属の無水塩化物の混合物をフッ素ガス気流中で熱する方法、（Ｃ）Ｂ．Ｃｏｘ、Ａ．Ｇ．Ｓｈａｒｐｅ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  １７９８ページ  （１９５４年）（非特許文献３）及び丸善株式会社発行、日本化学会編、新実験化学講座８「無機化合物の合成ＩＩＩ」、１９７７年発行、１１６６ページ（非特許文献４）に記されている、フッ化マンガンを含む液の電解反応で合成する方法、のいずれかにより作成したものを用いることができる。
【００１７】
４価金属Ｍの原料とマンガン原料の混合割合は、モル数でＭが１モルに対してＭｎが０．００１〜０．３モル、好ましくは０．００２〜０．２モル、より好ましくは０．００５〜０．１５モルである。０．００１モル未満では製品蛍光体中の賦活剤Ｍｎが少なすぎて発光特性が十分でなく、０．３モルを超えて増やしても、かえって発光特性は低下する。
これら原料の混合には、両原料をポリエチレンなどの袋に入れて振ったり回転させたりする方法、ポリエチレン等でできた蓋付きの容器に入れて、ロッキングミキサー、タンブラーミキサーなどにかける、乳鉢で一緒にすりまぜるなど任意の方法が用いることができる。
【００１８】
更に、上記の混合物に下記式（４）
Ａ1Ｆ・ｎＨＦ          （４）
（式中、Ａ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＮＨ4から選ばれる、１種又は２種以上のアルカリ金属又はアンモニウムであり、ｎは０．７以上４以下、好ましくは０．９以上２．５以下の数である。）
で表されるフッ化水素塩を固体で混合して加熱することで、反応を促進させることができる。これらフッ化水素塩としては、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＦ2）、フッ化水素ナトリウム（ＮａＨＦ2）、フッ化水素カリウム（ＫＨＦ2）などの市販品や、ＫＦ・２ＨＦなどを用いることができる。
【００１９】
これらフッ化水素塩の添加量は、上記主成分金属Ｍの１モルに対し、アルカリ金属などＡ1が０〜２．５モルであることが好ましい。より好ましくは０．１〜２．０モルである。２．５モルを超えてフッ化水素塩を増やしても、蛍光体の生成に利点はなく、生成物が塊になってほぐれにくくなるおそれがある。
このフッ化水素塩の混合の方法は限定的でないが、混合中に発熱するおそれもあるので、強い力で擦り混ぜるような方法は避け、短時間で混合することが望ましい。
【００２０】
なお、フッ化水素塩の混合は、上記複フッ化物Ａ2ＭＦ6とマンガン原料Ａ2ＭｎＦ6とを混合するときに同時に行っても良いが、上記の点を考慮すれば、予めＡ2ＭＦ6とＡ2ＭｎＦ6を混合しておいたものに後からフッ化水素塩を混合することが好ましい。
【００２１】
反応促進剤として、フッ化水素塩のほかに、アルカリ金属の硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、フッ化物をフッ化水素塩と共に添加することも有効である。この場合の添加量は、モル数でフッ化水素塩を超えない範囲が良い。
【００２２】
上述したように混合された原料を加熱する。加熱温度は１００〜５００℃、好ましくは１５０〜４５０℃、より好ましくは１７０〜４００℃である。加熱中の雰囲気は大気中、窒素中、アルゴン中、真空中などのいずれでも良いが、水素を含む還元雰囲気はマンガンが還元されることに起因する発光特性の低下のおそれがあるので好ましくない。
混合された原料を密閉容器に入れ、容器ごと乾燥機、オーブンなどに入れるか、ガスの抜け口を持つ容器を用いて外からヒーターで直接加熱する方法のいずれかが適用できる。密閉容器を用いる場合は、反応物に接する部分がフッ素樹脂でできているものを用いることが好ましい。これに限らずフッ素樹脂製の容器は加熱温度が２７０℃以下の場合に好適に用いることができる。加熱温度がこれより高い場合、セラミックス製の容器を用いることが好ましい。この場合のセラミックスはアルミナ、マグネシア又はマグネシウムアルミニウムスピネルなどが好適である。
【００２３】
更に詳しくは、反応容器としては、図１に示すステンレススチール製容器本体２の内壁にポリテトラフルオロエチレン製の内層３を形成した二重容器１を用い、この中で粉体混合物１０を加熱反応させることが好ましい。なお、蓋体４の材質としては、ステンレススチールを用いることが好ましい。また、図６に示す反応装置を用いることも有効である。この図６の反応装置は、ＳＵＳ（ステンレススチール）容器５の内壁にセラミックス製の内層６を形成し、その上端開口部を覆ってフッ素樹脂被覆し、中央部にガス流出孔７を形成した蓋体８を取り付け、かつ容器５の外周上端部及び上記ガス流出孔７に突設したガス流出管７ａの外周部にステンレススチール製の冷却管９ａを設置すると共に、内部に入れた粉体混合物１０を加熱したヒーター９ｂを容器５の外周下部に設置したものである。
【００２４】
以上により得られた反応生成物には、目的とする複フッ化物蛍光体のほかに、未反応のヘキサフルオロマンガン酸塩が混じっている可能性があり、またフッ化水素塩を添加した場合、それも残留している。これらは洗浄によって除くことができる。
【００２５】
洗浄には塩酸、硝酸、フッ化水素酸などの無機酸溶液、又はフッ化アンモニウム、フッ化カリウムなどのフッ化塩溶液を用いることができる。フッ化水素酸又はフッ化アンモニウム溶液がより好ましい。また、蛍光体成分の溶出を抑えるために、エタノール、アセトンなどの水溶性有機溶剤を加えることも可能である。原料のＡ2ＭＦ6を洗浄液に溶解させておくことも有効である。
【００２６】
なお、本発明の複フッ化物蛍光体の製造方法は、上述したように上記原料粉末の混合物を加熱することにより、複フッ化物蛍光体が得られるもので、ここまでの段階でフッ化水素酸は複フッ化物蛍光体の製造には用いられていない。この場合、得られた複フッ化物蛍光体を含む反応生成物を洗浄して不要成分（目的の複フッ化物蛍光体以外の原料粉末や反応副生物）を除去する洗浄成分としてフッ化水素酸を用いてもよい。このようにフッ化水素酸を用いても、その使用量は、複フッ化物蛍光体を従来の湿式法で製造するときに用いる場合と比較して少ないものである。
【００２７】
上記のように洗浄した後は、常法により固形分を乾燥し、Ｍｎ賦活複フッ化物を得る。
得られた複フッ化物は、従来の湿式法によって得られるＭｎ賦活複フッ化物と同等の発光特性に優れたものである。
【００２８】
本発明のもう一つの形態として、既に作成されているＭｎ賦活複フッ化物赤色蛍光体の処理方法について説明する。用いる赤色蛍光体は上記式（１）
Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ          （１）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。）
で表されるＭｎ賦活複フッ化物である赤色蛍光体である。従来公知の湿式法のそれぞれの方法や、本発明で述べた乾式法のいずれかで製造されたものを用いることができる。
【００２９】
これに上記した式（４）
Ａ1Ｆ・ｎＨＦ          （４）
（式中、Ａ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＮＨ4から選ばれる、１種又は２種以上のアルカリ金属又はアンモニウムであり、ｎは０．７以上４以下の数である。）
で表されるフッ化水素塩を固体で混合して加熱する。これらフッ化水素塩としては、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＦ2）、フッ化水素ナトリウム（ＮａＨＦ2）、フッ化水素カリウム（ＫＨＦ2）などの市販品や、ＫＦ・２ＨＦなどを用いることができる。
【００３０】
これらフッ化水素塩の添加量は、上記主成分金属Ｍの１モルに対し、アルカリ金属などＡ1が０．０１〜２．０モルであることが好ましい。より好ましくは０．０３〜１．５モルである。２．０モルを超えてフッ化水素塩を増やしても、利点はない。
このフッ化水素塩の混合の方法は限定的でないが、混合中に発熱するおそれもあるので、強い力で擦り混ぜるような方法は避け、短時間で混合することが望ましい。
【００３１】
反応促進剤の添加、加熱、加熱後の洗浄・回収などの操作については、上述した蛍光体の製造方法と同様の方法が採用でき、上述した方法に準じて行えばよい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３３】
［実施例１］
ケイフッ化カリウム（森田化学工業（株）製、Ｋ2ＳｉＦ6）粉末２６．４３ｇと、ヘキサフルオロマンガン酸カリウム（後述の参考例１記載の方法で作製、Ｋ2ＭｎＦ6）粉末２．４６ｇを同一のポリエチレン製チャック付袋に入れた。手で振ったりゆっくり回転させたりして５分間かけて混合した。混合比率はＳｉ１モルに対し、Ｍｎが０．０８３モルに相当する。
この混合粉に、更にフッ化水素カリウム（ステラケミファ製酸性フッ化カリウム、ＫＨＦ2）の粉末１４．０６ｇを加え、上記と同様にして混合した。比率はＳｉ １モルに対し、ＫＨＦ2は１．５モルに相当する。粉体混合物のうち２．０ｇ（混合粉）を後の評価のためにとっておいた。
粉体混合物を図１に示す二重容器１に入れて密閉した。ここで、図１において、二重容器１はステンレススチール（ＳＵＳ）製の容器本体２の内壁にポリテトラフルオロエチレン製の内層３を形成してなるもので、この二重容器１内に粉体混合物１０を入れ、ＳＵＳ製の蓋体４で密閉し、オーブンに入れて加熱した。温度は２５０℃で時間は１２時間保持し、自然冷却した。
【００３４】
冷却した反応物は一部粉末状だが、多くは塊状になっていたので、粗く砕いて混合し、その一部２．０ｇを評価用に取り出した。この取り出した分は更に乳鉢でよくすりつぶした（加熱未洗浄粉）。
洗浄液として、４．１ｇのケイフッ化カリウムを１００ｃｍ3の５０質量％フッ化水素酸（ステラケミファ製ＳＡ−Ｘ、５０質量％ＨＦ）に溶解した液を用意しておいた。このうち７５ｃｍ3に上記の反応物の残りを加え、撹拌をしながら１０分間おいた。塊状の部分はほぐれて粉末状になった。
粉末状になった沈殿物をブフナー漏斗でろ別し、先に作成した洗浄液の残りで振りかけ洗浄した。更にアセトンで洗浄して回収後、真空乾燥した。２８．２ｇの粉末製品が得られた（洗浄乾燥粉）。この粉末製品の粒度分布を、気流分散式レーザー回折法粒度分布測定器（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製）によって測定した。その結果、粒径８．６μｍ以下の粒子が全体積の１０％（Ｄ１０＝８．６μｍ）、粒径２１．３μｍ以下の粒子が全体積の５０％（Ｄ５０＝２１．３μｍ）、粒径３３．７μｍ以下の粒子が全体積の９０％を占めた（Ｄ９０＝３３．７μｍ）。
【００３５】
上記の混合粉の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。データベースを参照して同定したピークの帰属を印で示した。Ｋ2ＳｉＦ6のほか、Ｋ2ＭｎＦ6とＫＨＦ2がみられる。
次に、加熱未洗浄粉の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。ＫＨＦ2のピークの比が大きくなっているのに対し、Ｋ2ＭｎＦ6のピークは混合粉の図２に比べて大幅に弱くなっている。他の化合物のピークと重ならない、２θ＝３４°付近のピークを見るとそれがはっきりわかる。ＭｎはＫ2ＳｉＦ6に取り込まれていって、Ｋ2ＭｎＦ6が減っていると推定できる。
【００３６】
更に、洗浄乾燥粉の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ）粉末Ｘ線回折データベースのＰＤＦ０１−０７５−０６９４にあるＫ2ＳｉＦ6のパターンに一致しており、不純物は見られない。洗浄によりＫＨＦ2が除去されたことがわかる。
これら各段階の粉末試料の発光スペクトルを、量子効率測定装置ＱＥ１１００（大塚電子（株）製）を用いて、励起波長４５０ｎｍで測定した。励起光と蛍光のスペクトルを図５に示す。混合粉は発光を示さないが、加熱未洗浄粉は赤色の発光を示している。その発光が洗浄・乾燥により強まっている。
同装置で測定した４５０ｎｍ励起での吸収率と内部量子効率は表１のとおりである。
【００３７】
【表１】
2015163709.tif 000002
【００３８】
Ｘ線回折と発光特性とを合わせ、蛍光体は洗浄前の加熱工程で生成されていると言える。
【００３９】
［参考例１］
［Ｋ2ＭｎＦ6の調製］
非特許文献４に記載されている方法に準拠し、以下の方法で調製した。
塩化ビニル樹脂製の反応槽の中央にフッ素樹脂系イオン交換膜の仕切り（隔膜）を設け、イオン交換膜を挟む２室の各々に、いずれも白金板からなる陽極と陰極を設置した。反応槽の陽極側に、フッ化マンガン（ＩＩ）を溶解させたフッ化水素酸水溶液、陰極側にフッ化水素酸水溶液を入れた。両極を電源につなぎ、電圧３Ｖ、電流０．７５Ａで電解を行った。電解を終えた後、陽極側の反応液に、フッ化水素酸水溶液に飽和させたフッ化カリウムの溶液を過剰に加えた。生成した黄色の固体生成物をろ別、回収し、Ｋ2ＭｎＦ6を得た。
【００４０】
［実施例２］
フッ化水素カリウムの１４．０６ｇを１１．７２ｇに代え、硫酸水素カリウム（和光純薬試薬特級、ＫＨＳＯ4）を４．０８ｇ加えることのほかは、実施例１と同様にして、３１．０ｇのＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎの粉末製品を得た。実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝８．２μｍ、Ｄ５０＝２２．１μｍ、Ｄ９０＝３５．４μｍであった。
【００４１】
［実施例３］
フッ化水素カリウムの１４．０６ｇを１１．７２ｇに代え、硝酸カリウム（和光純薬試薬特級、ＫＮＯ3）を３．０３ｇ加えることのほかは、実施例１と同様にして、３０．４ｇのＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎの粉末製品を得た。実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝６．９μｍ、Ｄ５０＝２０．０μｍ、Ｄ９０＝３１．０μｍであった。
【００４２】
［実施例４］
Ｋ2ＳｉＦ6粉末２６．４３ｇと、実施例１と同じＫ2ＭｎＦ6粉末１．２３ｇを同一のポリエチレン製チャック付袋に入れた。手で振ったりゆっくり回転させたりして５分間かけて混合した。混合比率はＳｉ１モルに対し、Ｍｎが０．０４２モルに相当する。
この混合物をマグネシアるつぼに入れ、更にＳＵＳの外容器に入れてから温度制御付管状炉に入れた。炉はドラフトチャンバー中に置き、ＳＵＳ容器には内部でガスが発生した場合に抜ける口を設け、マグネシアるつぼのふたにも穴をあけておいた。また管状炉の中に入っていないＳＵＳ容器の出口部分は、ＳＵＳの管を巻いて水を流して冷却できるようにしておいた。この反応装置は図６に示した。この装置を用いて、３００℃で８時間加熱し、自然冷却した。反応物を取り出し、すりつぶして回収した。３０．２ｇのＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎの粉末製品が得られた。実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝７．３μｍ、Ｄ５０＝１６．７μｍ、Ｄ９０＝３７．５μｍであった。
【００４３】
［実施例５］
実施例４と同じ仕込み量でＫ2ＳｉＦ6とＫ2ＭｎＦ6を混合した。これに更に６．８５ｇのフッ化水素アンモニウム（ステラケミファ製酸性フッ化アンモニウム、ＮＨ4ＨＦ2）を混合した。実施例４と同じ図６の装置にこれを仕込み、３５０℃で６時間加熱した。冷却後に取り出し、３５質量％塩酸（和光純薬製電子工業用、ＨＣｌ）１０ｃｍ3とエタノール７０ｃｍ3の混合液に加えて撹拌した。ブフナー漏斗でろ別し、アセトンで洗浄して回収後、真空乾燥した。３２．７ｇのＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎの粉末製品が得られた。実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝９．１μｍ、Ｄ５０＝１８．０μｍ、Ｄ９０＝３２．５μｍであった。
【００４４】
［実施例６］
実施例４と同じ仕込み量でＫ2ＳｉＦ6とＫ2ＭｎＦ6を混合した。これに更に７．０３ｇのＫＨＦ2を混合した。実施例５と同様に加熱した。冷却後に取り出し、４０質量％フッ化アンモニウム溶液（森田化学工業（株）製半導体用、ＮＨ4Ｆ）８０ｃｍ3に加えて撹拌した。ブフナー漏斗でろ別し、アセトンで洗浄して回収後、真空乾燥した。３２．３ｇのＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎの粉末製品が得られた。実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝８．９μｍ、Ｄ５０＝１８．６μｍ、Ｄ９０＝２８．１μｍであった。
【００４５】
［実施例７］
ヘキサフルオロチタン酸カリウム（森田化学工業（株）製、Ｋ2ＴｉＦ6）粉末２８．８ｇを用い、実施例１と同じＫ2ＭｎＦ6を１．４８ｇ用い、ＫＨＦ2は９．３７ｇ用いたことのほかは、実施例１と同じように混合を行い、同条件で加熱した。冷却後に取り出し、５０質量％ＨＦ１０ｃｍ3とアセトン７０ｃｍ3の混合液に加えて１０分間撹拌した。粉末状になった沈殿物をブフナー漏斗でろ別し、アセトンで洗浄して回収後、真空乾燥した。３２．７ｇのＫ2ＴｉＦ6：Ｍｎの粉末製品が得られた。実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝９．９μｍ、Ｄ５０＝３８．２μｍ、Ｄ９０＝７２．６μｍであった。
【００４６】
［実施例８］
ケイフッ化ナトリウム（森田化学工業（株）製、Ｎａ2ＳｉＦ6）粉末２２．５６ｇを用い、ヘキサフルオロマンガン酸ナトリウム（後述の参考例２の方法で作製、Ｎａ2ＭｎＦ6）２．１４ｇを用い、フッ化水素カリウムに代えてフッ化水素ナトリウム（ステラケミファ製酸性フッ化ナトリウム、ＮａＨＦ2）９．３６ｇを用いたことのほかは、実施例１と同じように混合を行い、同条件で加熱した。冷却後反応物を回収し粗く砕いた。
別に２．８ｇのケイフッ化カリウムを１００ｃｍ3の５０質量％ＨＦに溶解した液を用意しておいた。このうち７５ｃｍ3に上記の反応物を加え、撹拌をしながら１０分間おいた。塊状の部分はほぐれて粉末状になった。粉末状になった沈殿物をブフナー漏斗でろ別し、先に作成した洗浄液の残りで振りかけ洗浄した。更にアセトンで洗浄して回収後、真空乾燥した。２５．６ｇのＮａ2ＳｉＦ6：Ｍｎの粉末製品が得られた。実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝６．２μｍ、Ｄ５０＝２９．７μｍ、Ｄ９０＝５６．１μｍであった。
【００４７】
［参考例２］
［Ｎａ2ＭｎＦ6の調製］
参考例１のＫ2ＭｎＦ6の調製と同様の電解反応槽を用い、フッ化カリウムの代わりにフッ化ナトリウムを加えることのほかは同様に反応させ、生成した黄色の固体生成物をろ別、回収し、Ｎａ2ＭｎＦ6を得た。
【００４８】
［実施例９］
フッ化水素カリウム（ＫＨＦ2）に代えてＫＦ・２ＨＦで表されるフッ化水素塩（森田化学工業（株）製）１１．７７ｇを加えること、及びヘキサフルオロマンガン酸カリウム粉末の添加量を０．９９ｇに代えることのほかは、実施例１と同様にして、２９．９ｇのＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎの粉末製品を得た。実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝１８．１μｍ、Ｄ５０＝２７．８μｍ、Ｄ９０＝４０．９μｍであった。
【００４９】
［比較例１］
４０質量％のケイフッ化水素酸（Ｈ2ＳｉＦ6）水溶液（森田化学工業（株）製）１５．６ｃｍ3を、まず５０質量％ＨＦ１００ｃｍ3と混合した。これに、実施例１と同じＫ2ＭｎＦ6粉末を１．１９ｇ加えて撹拌して溶解させ、Ｓｉ、ＦとＭｎを含む水溶液（第１溶液）を調製した。また、１３．９５ｇのフッ化カリウムを４０ｃｍ3の５０質量％ＨＦに溶解させ、室温まで放冷し、フッ化カリウムを含む水溶液（第２溶液）を調製した。次に、撹拌した第１溶液に、第２溶液を約３分間かけて少しずつ加え、１０分間程度撹拌し、淡橙色の固体が生成した。この固体生成物をろ別し、アセトンで洗浄し真空乾燥して、１５．６４ｇのＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎの粉末製品を得た。実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝１５．１μｍ、Ｄ５０＝３６．９μｍ、Ｄ９０＝６０．３μｍであった。
【００５０】
［比較例２］
４０質量％のチタンフッ化水素酸（Ｈ2ＳｉＦ6）水溶液（森田化学工業（株）製）１５．６ｃｍ3を、まず５０質量％ＨＦ１００ｃｍ3ＨＦと混合した。これに、実施例１と同じＫ2ＭｎＦ6粉末を０．７４ｇ加えて撹拌して溶解させ、Ｔｉ、ＦとＭｎを含む水溶液（第１溶液）を調製した。また、２３．４３ｇのＫＨＦ2を２２ｃｍ3の５０質量％ＨＦと３４ｃｍ3の純水に溶解させ、フッ化カリウムを含む水溶液（第２溶液）を調製した。次に、撹拌した第１溶液に、第２溶液を約２分間かけて少しずつ加え、１０分間程度撹拌し、淡橙色の固体が生成した。この固体生成物をろ別し、アセトンで洗浄し真空乾燥して、１３．７３ｇのＫ2ＴｉＦ6：Ｍｎの粉末製品を得た。実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝１３．６μｍ、Ｄ５０＝４６．５μｍ、Ｄ９０＝１０３．２μｍであった。
【００５１】
［実施例１０］
４０質量％のケイフッ化水素酸（Ｈ2ＳｉＦ6）水溶液（森田化学工業（株）製）２３４ｃｍ3を、まず５０質量％フッ化水素酸（ＨＦ）（ＳＡ−Ｘ、ステラケミファ（株）製）２，６６０ｃｍ3と混合した。これに、予め前述の方法で作製したＫ2ＭｎＦ6粉末を１３．３２ｇ加えて攪拌し溶解させた（第１溶液）。
これとは別に、フッ化水素カリウム（ＫＨＦ2）２１０．５ｇを５０質量％フッ化水素酸水溶液６８０ｃｍ3、純水１，２７０ｃｍ3と混合し溶解させた（第２溶液）。
第１溶液を攪拌しながら、第２溶液を少しずつ加えていったところ、淡橙色の沈殿が生じた。この沈殿をブフナー漏斗でろ別し、十分脱液した後、アセトンをふりかけて洗浄し、脱液して回収し、更に真空乾燥した。１８４．９ｇの粉末製品が得られた。
この粉末のうちの２６．４３ｇをとり、これにＫＦ・２ＨＦで表されるフッ化水素塩１．９６ｇを混合し、実施例１と同様の容器に入れて同条件で加熱し、以下も同様の操作を行って２６．８７ｇの蛍光体を得た。実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果はＤ１０＝１３．１μｍ、Ｄ５０＝２５．８μｍ、Ｄ９０＝３９．７μｍであった。
【００５２】
［比較例３］
実施例１０で、沈殿析出、ろ別、洗浄、真空乾燥のみ行った、熱処理に用いなかった残りをとった。実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果はＤ１０＝８．４μｍ、Ｄ５０＝１９．２μｍ、Ｄ９０＝２９．３μｍであった。
【００５３】
［評価実験１］
実施例及び比較例によって得られた蛍光体の発光特性を実施例１で述べた、量子効率測定装置ＱＥ１１００（大塚電子（株）製）で測定した。励起波長４５０ｎｍでの吸収率と量子効率を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2015163709.tif 000003
【００５５】
［評価実験２］
実施例及び比較例によって得られた蛍光体の耐久性試験を行った。
蛍光体を粉末のまま、蓋のない小皿に入れ、耐久性試験として、温度６５℃、相対湿度９０％に維持した恒温恒湿器（エスペック（株）製）中で３０分間及び７日間静置し、実験例２と同様にして内部量子効率を測定した。その結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
2015163709.tif 000004
【００５７】
［評価実験３］
図７に示す試験用発光装置を作製した。図７中、１１は凹部１２を有する不透明なベースハウジングで、凹部１２の内底面にチップ１３が配置されている。チップ１３は、ＩｎＧａＮ系青色発光ダイオードで、発光ピーク波長４５０ｎｍ、ピーク半価幅２０ｎｍのものである。図中、１４、１５はそれぞれベースハウジング１１に埋め込まれた電気接続部で、一方の電気接続部１４はチップ１３の下側電極と電気的に接しており、他方の電気接続部１５はチップ１３の上部電極とボンディングワイヤ１６を介して接続されている。上記ベースハウジング１１の凹部１２の壁面１７は可視光を反射するようになっており、また凹部１２内には、蛍光体１８を予め混練した液状の熱硬化性樹脂の硬化物１９が充填され、チップ１３が封止されている。
実験では、熱硬化性樹脂としてシリコーン樹脂（信越化学工業（株）製ＬＰＳ−５５４７）１０質量部と、蛍光体として実施例及び比較例で得られた複フッ化物赤色蛍光体４質量部を混合して用いた。これをベースハウジングの凹部に注入したのち、１５０℃で４時間加熱して硬化させた。
作成したＬＥＤの発光色を大塚電子製全光束測定装置でまず測定した。色はＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）で表される。次に、８５℃の恒温器中で、０．２Ａの電流を１００時間流し続けた後、同様に発光色を測定した。初期と１００時間後のｘの変化ｄｘとｙの変化ｄｙの積ｄｘｄｙを見た。また、６０℃、相対湿度９０％でも同様の試験を行った。その結果を表４に示す。
【００５８】
【表４】
2015163709.tif 000005
【００５９】
また、既知の方法と本発明とで、蛍光体（Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎなど）１００ｇに換算した際の５０質量％フッ化水素酸の使用量を比較した結果を表５に示す。本発明は、洗浄に用いたフッ化水素酸を計上している。各例とも、蛍光体作成の原料としてのマンガン中間体の作成に用いられる分は含んでいない。比較例１は特許文献４の実施例１でもあり、参考例３は、特許文献２のＥｘａｍｐｌｅ ５、参考例４は特許文献３の実施例１〜９である。
【００６０】
【表５】
2015163709.tif 000006
※実施例６はフッ化水素酸を使用しないが、参考として４０質量％フッ化アンモニウム溶液の使用量を記載した。
【００６１】
なお、これまで本発明を実施形態をもって説明してきたが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００６２】
１  二重容器
２  容器本体
３  内層
４  蓋体
５  容器
６  内層
７  ガス流出孔
７ａ  ガス流出管
８  蓋体
９ａ  冷却管
９ｂ  ヒーター
１０  粉体混合物
１１  ベースハウジング
１２  凹部
１３  チップ
１４  電気接続部
１５  電気接続部
１６  ボンディングワイヤ
１７  壁面
１８  蛍光体
１９  熱硬化性樹脂
【図１】
2015163709.tif 000007
【図２】
2015163709.tif 000008
【図３】
2015163709.tif 000009
【図４】
2015163709.tif 000010
【図５】
2015163709.tif 000011
【図６】
2015163709.tif 000012
【図７】
2015163709.tif 000013