(57)【要約】      （修正有）【課題】落球衝撃値や機械的特性（耐落下衝撃圧縮性、耐落下衝撃性等）等の各種物性の温度依存性が抑制された発泡成形体を与えうる複合樹脂粒子の提供。【解決手段】ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）とポリスチレン系樹脂を含む複合樹脂粒子で、ＰＥ及びポリスチレン系樹脂がこれら樹脂の合計に対して、それぞれ５０〜２０及び５０〜８０質量％の範囲で含まれ、ＰＥが９３０〜９５０ｋｇ/ｍ3の中密度から高密度の第１のＰＥと、直鎖状でかつ前記第１のＰＥより低密度の第２のＰＥとから構成され、前記第１のＰＥ及び第２のＰＥが、これら樹脂の合計に対して、それぞれ９０〜３０質量％及び１０〜７０質量％の範囲で含まれ、前記第１のＰＥがポリスチレン換算で２５，０００〜５０，０００の範囲の数平均分子量Ｍｎ、７００，０００〜１，３００，０００の範囲のＺ平均分子量Ｍｚ、及び２０〜５０の範囲のＭｚ／Ｍｎを有することを特徴とする複合樹脂粒子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む複合樹脂粒子であり、
前記ポリエチレン系樹脂及びポリスチレン系樹脂が、これら樹脂の合計に対して、それぞれ５０〜２０質量％及び５０〜８０質量％の範囲で含まれ、
前記ポリエチレン系樹脂が、９３０〜９５０ｋｇ/ｍ3の範囲の中密度から高密度の第１ポリエチレン系樹脂と、直鎖状で、かつ前記第１ポリエチレン系樹脂より低密度の第２ポリエチレン系樹脂とから構成され、
前記第１ポリエチレン系樹脂及び第２ポリエチレン系樹脂が、これら樹脂の合計に対して、それぞれ９０〜３０質量％及び１０〜７０質量％の範囲で含まれ、
前記第１ポリエチレン系樹脂が、ポリスチレン換算で、２５，０００〜５０，０００の範囲の数平均分子量Ｍｎ、７００，０００〜１，３００，０００の範囲のＺ平均分子量Ｍｚ、及び２０〜５０の範囲のＭｚ／Ｍｎを有することを特徴とする複合樹脂粒子。
【請求項２】
前記第２ポリエチレン系樹脂が、前記第１ポリエチレン系樹脂より１５ｋｇ/ｍ3以上低い密度を有する請求項１に記載の複合樹脂粒子。
【請求項３】
前記第１ポリエチレン系樹脂が、ポリスチレン換算で、１５０，０００〜２５０，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗ、及び４．５〜９．０の範囲のＭｗ／Ｍｎを有する請求項１又は２に記載の複合樹脂粒子。
【請求項４】
前記第１ポリエチレン系樹脂が、１４０ｍＪ／ｍｇ以上の結晶化熱量を有し、前記第２ポリエチレン系樹脂が、１２０ｍＪ／ｍｇ以下の結晶化熱量を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の複合樹脂粒子。
【請求項５】
前記ポリスチレン系樹脂が、ＧＰＣ測定による６００，０００〜１，０００，０００の範囲のＺ平均分子量Ｍｚを有する請求項１〜４のいずれか１つに記載の複合樹脂粒子。
【請求項６】
前記ポリスチレン系樹脂が、ＧＰＣ測定による２５０，０００〜４５０，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗを有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の複合樹脂粒子。
【請求項７】
前記複合樹脂粒子が、５重量％未満にゲル分率を抑制した粒子である請求項１〜６のいずれか１つに記載の複合樹脂粒子。
【請求項８】
前記複合樹脂粒子が、１．０〜２．０ｍｍの平均粒子径を有する請求項１〜７のいずれか１つに記載の複合樹脂粒子。
【請求項９】
前記第１ポリエチレン系樹脂が、２個以上のピークを連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線中に備える請求項１〜８のいずれか１つに記載の複合樹脂粒子。
【請求項１０】
前記複合樹脂粒子が、更にカーボンブラックを０．５〜２．５質量％の範囲で含む請求項１〜９のいずれか１つに記載の複合樹脂粒子。
【請求項１１】
前記複合樹脂粒子が、ポリエチレン系樹脂からなる種粒子に、スチレン系モノマーを含浸重合させることにより得られる請求項１〜１０のいずれか１つに記載の複合樹脂粒子。
【請求項１２】
請求項１〜１１いずれか１つに記載の複合樹脂粒子と、物理発泡剤とを含むことを特徴とする発泡性粒子。
【請求項１３】
請求項１２に記載の発泡性粒子を予備発泡させて得られた予備発泡粒子。
【請求項１４】
請求項１３に記載の予備発泡粒子を型内発泡成形させて得られた発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合樹脂粒子、発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、落球衝撃値が向上し、機械的特性（耐落下衝撃圧縮性、耐落下衝撃性等）等の各種物性の温度依存性が抑制された発泡成形体を与えうる複合樹脂粒子、発泡性粒子及び予備発泡粒子、それら粒子から得られた発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、剛性、断熱性、軽量性、耐水性及び発泡成形性に優れていることが知られている。そのため、この発泡成形体は、緩衝材や建材用断熱材として広く用いられている。しかし、ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、耐薬品性及び耐衝撃性が劣るという課題があった。
【０００３】
一方、ポリエチレン系樹脂からなる発泡成形体は、耐薬品性及び耐衝撃性に優れていることが知られている。そのため、この発泡成形体は、自動車関連部品に使用されている。しかし、ポリエチレン系樹脂は、発泡剤の保持性が劣ることから、発泡成形条件を精密に制御する必要がある。そのため製造コストが高くつくという課題があった。加えて、この発泡成形体は、ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体に比べて、剛性が劣るという課題もあった。
【０００４】
上記ポリスチレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂からなる発泡成形体の課題を解決するために、ポリスチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との複合樹脂粒子から得られた発泡成形体が報告されている。この発泡成形体は、ポリスチレン系樹脂の優れた剛性及び発泡成形性と、ポリエチレン系樹脂の優れた耐薬品性及び耐衝撃性とを兼ね備えている。更に、特開２００７−２７０１１６号公報（特許文献１）及び特開２０１０−２４３５３号公報（特許文献２）では、特定の物性を有する高密度ポリエチレン系樹脂を含む複合樹脂粒子が、機械的特性の温度依存性の抑制された発泡成形体を与えることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２７０１１６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記公報に記載された複合樹脂粒子によれば、高い機械的特性の発泡成形体を提供できる。しかし、発泡成形体の耐衝撃性を、広い温度範囲で、より向上させ得る複合樹脂粒子の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者等は、発泡成形体の原料を見直した結果、特定のＭｚ／Ｍｎを有する中密度〜高密度ポリエチレンと、直鎖状低密度ポリエチレンとを、特定の割合で複合樹脂粒子中に含有させることで、発泡成形体の耐衝撃性を、広い温度範囲で、より向上させ得ることを見出し、本発明に至った。
かくして本発明によれば、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む複合樹脂粒子であり、
前記ポリエチレン系樹脂及びポリスチレン系樹脂が、これら樹脂の合計に対して、それぞれ５０〜２０質量％及び５０〜８０質量％の範囲で含まれ、
前記ポリエチレン系樹脂が、９３０〜９５０ｋｇ/ｍ3の範囲の中密度から高密度の第１ポリエチレン系樹脂と、直鎖状で、かつ前記第１ポリエチレン系樹脂より低密度の第２ポリエチレン系樹脂とから構成され、
前記第１ポリエチレン系樹脂及び第２ポリエチレン系樹脂が、これら樹脂の合計に対して、それぞれ９０〜３０質量％及び１０〜７０質量％の範囲で含まれ、
前記第１ポリエチレン系樹脂が、ポリスチレン換算で、２５，０００〜５０，０００の範囲の数平均分子量Ｍｎ、７００，０００〜１，３００，０００の範囲のＺ平均分子量Ｍｚ、及び２０〜５０の範囲のＭｚ／Ｍｎを有することを特徴とする複合樹脂粒子が提供される。
【０００８】
更に、本発明によれば、上記複合樹脂粒子と、物理発泡剤とを含むことを特徴とする発泡性粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記発泡性粒子を予備発泡させて得られた予備発泡粒子が提供される。
更にまた、上記予備発泡粒子を型内発泡成形させて得られた発泡成形体が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温から高温の範囲（例えば、−３５〜６５℃）で機械的特性（例えば、耐落下衝撃圧縮性及び耐落下衝撃性）の変動が抑制され、かつ耐衝撃性が向上した発泡成形体を与え得る複合樹脂粒子、発泡性粒子及び予備発泡粒子を提供できる。また、それら粒子から得られた機械的特性の変動が抑制され、かつ耐衝撃性が向上した発泡成形体を提供できる。
更に、以下のいずれかの場合、本発明は、機械的特性の変動がより抑制され、かつ耐衝撃性がより向上した発泡成形体を与え得る複合樹脂粒子を提供できる。
（１）第２ポリエチレン系樹脂が、第１ポリエチレン系樹脂より１５ｋｇ/ｍ3以上低い密度を有する。
（２）第１ポリエチレン系樹脂が、ポリスチレン換算で、１５０，０００〜２５０，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗ、及び４．５〜９．０の範囲のＭｗ／Ｍｎを有する。
（３）第１ポリエチレン系樹脂が、１４０ｍＪ／ｍｇ以上の結晶化熱量を有し、第２ポリエチレン系樹脂が、１２０ｍＪ／ｍｇ以下の結晶化熱量を有する。
（４）ポリスチレン系樹脂が、ＧＰＣ測定による６００，０００〜１，０００，０００の範囲のＺ平均分子量Ｍｚを有する。
（５）ポリスチレン系樹脂が、ＧＰＣ測定による２５０，０００〜４５０，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗを有する。
（６）複合樹脂粒子が、５重量％未満にゲル分率を抑制した粒子である。
（７）複合樹脂粒子が、１．０〜２．０ｍｍの平均粒子径を有する。
（８）前記第１ポリエチレン系樹脂が、２個以上のピークを連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線中に備える。
（９）複合樹脂粒子が、更にカーボンブラックを０．５〜２．５質量％の範囲で含む。
（１０）複合樹脂粒子が、ポリエチレン系樹脂からなる種粒子に、スチレン系モノマーを含浸重合させることにより得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に使用可能なポリエチレン系樹脂の代表的なＴＲＥＦ溶出温度−溶出量曲線である。
【図２】実施例３に使用した第１ポリエチレン系樹脂の分子量分布曲線である。
【図３】実施例３に使用した第２ポリエチレン系樹脂の分子量分布曲線である。
【図４】５０％圧縮時発生荷重及び５０％圧縮時吸収エネルギー測定用の器具の概略図である。
【図５】５０％圧縮時発生荷重及び５０％圧縮時吸収エネルギー測定用の器具の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（複合樹脂粒子）
本発明の複合樹脂粒子は、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む。
ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の複合方法は、特に限定されず、公知の方法を種々使用できる。例えば、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを混錬する方法、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系モノマーを含浸重合させる方法が挙げられる。
【００１２】
（１）ポリエチレン系樹脂
ポリエチレン系樹脂は、９３０〜９５０ｋｇ/ｍ3の範囲の中密度から高密度の第１ポリエチレン系樹脂と、直鎖状で、かつ第１ポリエチレン系樹脂より低密度の第２ポリエチレン系樹脂とから構成される。
（ａ）第１ポリエチレン系樹脂
第１ポリエチレン系樹脂は、９３０〜９５０ｋｇ/ｍ3の範囲の密度を有している。この密度範囲は、ポリエチレン系樹脂において、一般に、中密度から高密度であるとされる。このような密度を有するポリエチレン系樹脂は、機械的特性の温度依存性が他のポリエチレン系樹脂より小さい特徴がある。具体的には、−３５℃の低温下でも機械的特性が低下しにくく、耐寒性に優れ、かつ融点とビカット軟化点が他のポリエチレン系樹脂よりも高いため、６５℃の高温下でも機械的特性が低下しにくく、耐熱性に優れた発泡成形体を提供できる。密度が９３０ｋｇ/ｍ3より小さい場合、耐熱性が不十分となることがある。９５０ｋｇ/ｍ3より大きい場合、融点が高すぎて、発泡、成形しにくくなることがある。好ましい密度の範囲は、９３５〜９４５ｋｇ/ｍ3である。
【００１３】
第１ポリエチレン系樹脂は、ポリスチレン換算で、２５，０００〜５０，０００の範囲の数平均分子量Ｍｎ、７００，０００〜１，３００，０００の範囲のＺ平均分子量Ｍｚ、及び２０〜５０の範囲のＭｚ／Ｍｎを有している。本発明で好適に使用可能な第１ポリエチレン系樹脂は、Ｍｚが一般的な中密度〜高密度ポリエチレン系樹脂に対して大きい傾向がある。そのため、Ｍｚ／Ｍｎも一般的な中密度〜高密度ポリエチレン系樹脂に対して大きい傾向がある。
Ｍｎが２５，０００未満の場合、耐衝撃性が不十分となることがある。Ｍｎが５０，０００より大きい場合、発泡、成形しにくくなることがある。Ｍｚが７００,０００未満の場合、機械的強度が不十分となることがある。Ｍｚが１，３００，０００より大きい場合、発泡、成形しにくくなることがある。Ｍｚ／Ｍｎが２０未満の場合、機械的特性の温度依存性が大きくなることがある。Ｍｚ／Ｍｎが５０より大きい場合、発泡、成形しにくくなることがある。好ましいＭｎの範囲は２５，０００〜４８，０００であり、より好ましくは２８，０００〜４８，０００である。また、好ましいＭｚの範囲は８０，０００〜１２０，０００であり、より好ましくは１００，０００〜１１０，０００である。更に、好ましいＭｚ／Ｍｎの範囲は２０〜４８であり、より好ましくは２８〜４０である。
【００１４】
第１ポリエチレン系樹脂は、ポリスチレン換算で、１５０，０００〜２５０，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗ、及び４．５〜９．０の範囲のＭｗ／Ｍｎを有していることが好ましい。Ｍｗが１５０，０００未満の場合、耐衝撃性が不十分となることがある。Ｍｗが２５０，０００より大きい場合、発泡、成形しにくくなることがある。Ｍｗ／Ｍｎが４．５未満の場合、機械的特性の温度依存性が大きくなることがある。Ｍｗ／Ｍｎが９．０より大きい場合、発泡、成形しにくくなることがある。好ましいＭｗの範囲は１６０，０００〜２４０，０００であり、より好ましくは２００，０００〜２４０，０００である。また、好ましいＭｗ／Ｍｎの範囲は４．５〜８．５であり、より好ましくは４．８〜７．１である。
また、この樹脂は、２個以上のピークを連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線中に備えていてもよい。２個以上のピークを有することで、機械的特性の温度依存性が抑制され、耐衝撃性が改善された発泡成形体を提供できる。更に、ポリエチレン系樹脂は、２個のピークを有することが好ましい。特に２個のピークの内、高温側のピークは８５〜１００℃の間に、低温側のピークは６５〜８０℃の間に存在することが好ましい。なお、図１に２個のピークを有するポリエチレン系樹脂の代表的なＴＲＥＦ溶出温度−溶出量曲線を示す。
【００１５】
第１ポリエチレン系樹脂は、１４０ｍＪ／ｍｇ以上の結晶化熱量を有する樹脂であることが好ましい。ここで、結晶化熱量が１４０ｍＪ／ｍｇ未満である場合、発泡成形体の機械的特性の温度依存性が大きくなることがある。好ましい結晶化熱量の範囲は１５０〜２００ｍＪ／ｍｇであり、より好ましくは１６０〜１９０ｍＪ／ｍｇである。
【００１６】
第１ポリエチレン系樹脂は、０．１〜２０の範囲のメルトフローレート［ＭＦＲ（ｇ／１０分）、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定］を有する樹脂であることが好ましい。ここで、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満のポリエチレン系樹脂は、発泡倍率が低下するため好ましくない。また、２０ｇ／１０分を超えると溶融張力が小さくなり発泡倍率が低下することに加え、発泡成形体の強度も低下するため好ましくない。より好ましいＭＦＲは１〜１０ｇ／１０分であり、更に好ましいＭＦＲは２〜５ｇ／１０分である。
【００１７】
第１ポリエチレン系樹脂は、エチレン単独重合体、又はエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体から通常構成される。炭素数３〜８のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン（例えば、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン）、環状オレフィン（例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン）、ジエン（例えば、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン）等が挙げられる。炭素数３〜８のオレフィン由来の成分が、ポリエチレン系樹脂に占める割合は、特に限定されないが、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。なお、発明を阻害しない範囲で、スチレンをエチレンと共重合させてもよい。
第１ポリエチレン系樹脂には、市販の樹脂を使用可能である。市販の樹脂としては、例えば、東ソー社から入手可能な高溶融張力ポリエチレン（ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳシリーズ）が挙げられる。また、以下に示すように、上記特許文献２に記載された方法により製造されたポリエチレン系樹脂も好適に使用できる。
【００１８】
第１ポリエチレン系樹脂の製造方法には、特定の密度と分子量を備えるポリエチレン系樹脂の製造が可能であれば如何なる方法を用いることも可能である。例えば重合触媒及び／又は重合条件を多段階で変更する多段重合法、複数の重合触媒を混合した触媒による重合法、同一又は異なる重合触媒で調製した複数のポリエチレン系樹脂をブレンドする方法等を挙げることができる。
【００１９】
ポリエチレン系樹脂の分子量、結晶化熱量及びＭＦＲの調整は、後述する実施例の製造条件そのもの、あるいは条件因子のマイナー変動によって任意に作り分けることが可能である。条件因子のマイナー変動とは、例えば、単独の重合触媒成分を複数の重合触媒成分の組み合わせに替えることや重合条件を変更すること等が該当する。例えば、重合反応を行う際の重合温度、エチレン分圧、共存させる水素等の分子量調整剤の量、添加するコモノマー量等で示されるいわゆる重合条件を制御すること、によって作り分けることも可能である。例えば、分子量は、水素等の分子量調整剤の量を減らすことで大きくすることができ、水素等の分子量調整剤の量を増やすことで小さくすることができる。また、結晶化熱量は、重合温度を高くすることで大きくすることができ、重合温度を低くすることで小さくすることができる。更に、ＭＦＲは、水素等の分子量調整剤の量を増やすことで大きくすることができ、水素等の分子量調整剤の量を減らすことで小さくすることができる。
【００２０】
第１ポリエチレン系樹脂の製造に用いる重合触媒としては、例えば、特開２００４−３４６３０４号公報、特開２００５−２４８０１３号公報、特開２００６−３２１９９１号公報、特開２００７−１６９３４１号公報及び２００８−０５０２７８号公報に記載の重合触媒及びそれらを公知の方法により組み合わせた重合触媒が挙げられる。
第１ポリエチレン系樹脂の製造において、重合温度は−１００〜１２０℃が好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃、更には５０〜１２０℃の範囲であることが好ましい。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
【００２１】
エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンからなる第１ポリエチレン系樹脂を使用する場合、エチレン／炭素数３〜８のα−オレフィン（モル比）は、１〜２００であることが好ましく、より好ましくは３〜１００、更に好ましくは５〜５０である。また、重合時に水素等を用いて分子量の調節を行うことも可能である。
【００２２】
更に、第１ポリエチレン系樹脂は、マクロモノマーの存在下に、エチレンを重合させることで得られた樹脂であることが好ましい。具体的には、末端にビニル基を有するエチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３以上のオレフィンとの共重合体からなるマクロモノマーと、炭素数２以上のオレフィンとを共重合させることにより得られるポリエチレン系樹脂である。
【００２３】
ここで、マクロモノマーは、２，０００以上のＭｎと、２〜５のＭｗ／Ｍｎとを有していることが好ましい。炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン（例えば、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン）等が挙げられる。これらオレフィンは、単独でも、２種以上の組み合わせでもよい。なお、炭素数２以上のオレフィンは、上記エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンから選択される。
マクロモノマーのＭｎは、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることが更に好ましい。上限は、１００，０００であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、２〜４であることがより好ましく、２〜３．５であることが更に好ましい。
【００２４】
更に、マクロモノマーの主鎖であるメチレン炭素１０００個当たりのビニル末端数をＸ、マクロモノマーの主鎖であるメチレン炭素１０００個当たりの飽和末端数をＹとした場合、式Ｚ＝Ｘ／［（Ｘ＋Ｙ）×２］で表されるＺが０．２５〜１であることが好ましい。Ｚは０．５〜１であることがより好ましい。なお、ビニル末端及び飽和末端は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ又はＦＴ−ＩＲによりその数を測定できることは、当業者によく知られている。例えば、13Ｃ−ＮＭＲの場合、ビニル末端は１１４ｐｐｍと１３９ｐｐｍに、飽和末端は３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ及び１４．１ｐｐｍにピークを有し、このピークからその数を測定できる。
【００２５】
上記マクロモノマーとオレフィンとを共重合させることで、本発明の使用に好適な第１ポリエチレン系樹脂が得られる。ここで、マクロモノマー以外の炭素数２以上のオレフィンに由来する樹脂（樹脂Ａ）の全樹脂に対する割合は、１〜９９質量％が好ましく、５〜９０質量％がより好ましく、３０〜８０質量％が更に好ましい。樹脂Ａの割合の測定は、樹脂のＧＰＣチャートを、マクロモノマーのＧＰＣチャートと比較することにより行うことができる。具体的には、両チャートの比較により樹脂Ａに由来するピークを決定し、そのピークの面積の全ピークの面積に対する割合が、樹脂Ａの割合に相当する。
重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、第１ポリエチレン系樹脂は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して単離できる。
【００２６】
重合はスラリー状態、溶液状態又は気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合には粒子形状の整った第１ポリエチレン系樹脂を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合に用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられる。更には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００２７】
（ｂ）第２ポリエチレン系樹脂
第２ポリエチレン系樹脂は、直鎖状で、かつ第１ポリエチレン系樹脂より低密度の樹脂（例えば、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂：ＬＬＤＰＥ）である。
第１ポリエチレン系樹脂は、引張破壊ひずみが小さいもの（例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２による測定で、５００％未満）が多いため、耐衝撃性が不十分な発泡成形体が得られることがある。第２ポリエチレン系樹脂は、引張破壊ひずみが高いため、第１ポリエチレン系樹脂と併用することで、発泡成形体の耐衝撃性を改善できると発明者等は考えている。更に、単に併用するだけではその効果は限定的であり、特定の併用割合の範囲があることも発明者等は見い出している。
第２ポリエチレン系樹脂の密度は、８７５〜９２９ｋｇ/ｍ3の範囲であることが好ましい。また、第２ポリエチレン系樹脂の密度は、第１ポリエチレン系樹脂の密度より１５ｋｇ/ｍ3以上低いことが好ましい。
【００２８】
第２ポリエチレン系樹脂は、ポリスチレン換算で、６５，０００〜９０，０００の範囲の数平均分子量Ｍｎ、２５０，０００〜４００，０００の範囲のＺ平均分子量Ｍｚ、及び２〜１０の範囲のＭｚ／Ｍｎを有していることが好ましい。Ｍｎが６５，０００未満の場合、耐衝撃性が不十分となることがある。Ｍｎが９０，０００より大きい場合、発泡、成形しにくくなることがある。Ｍｚが２５０，０００未満の場合、機械的強度が不十分となることがある。Ｍｚが４００，０００より大きい場合、発泡、成形しにくくなることがある。Ｍｚ／Ｍｎが２未満の場合、耐熱性が不十分となることがある。Ｍｚ／Ｍｎが１０より大きい場合、発泡、成形しにくくなることがある。より好ましいＭｎの範囲は７０，０００〜８５，０００である。また、より好ましいＭｚの範囲は３００，０００〜３５０，０００である。更に、より好ましいＭｚ／Ｍｎの範囲は３〜５である。
【００２９】
第２ポリエチレン系樹脂は、ポリスチレン換算で、１５０，０００〜２５０，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗ、及び１．５〜８の範囲のＭｗ／Ｍｎを有していることが好ましい。Ｍｗが１５０，０００未満の場合、耐衝撃性が不十分となることがある。Ｍｗが２５０，０００より大きい場合、発泡、成形しにくくなることがある。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満の場合、機械的特性の温度依存性が大きくなることがある。Ｍｗ／Ｍｎが８より大きい場合、発泡、成形しにくくなることがある。好ましいＭｗの範囲は１８０，０００〜２２０，０００であり、より好ましくは１８０，０００〜２００，０００である。また、好ましいＭｗ／Ｍｎの範囲は２〜５であり、より好ましくは２〜３である。
【００３０】
第２ポリエチレン系樹脂は、１２０ｍＪ／ｍｇ以下の結晶化熱量を有する樹脂であることが好ましい。ここで、結晶化熱量が１２０ｍＪ／ｍｇより大きい場合、発泡成形体の機械的特性の温度依存性が大きくなることがある。好ましい結晶化熱量の範囲は７０〜１２０ｍＪ／ｍｇであり、より好ましくは８５〜１１５ｍＪ／ｍｇである。
第１ポリエチレン系樹脂の結晶化熱量は、第２ポリエチレン系樹脂の結晶化熱量より、３０ｍＪ／ｍｇ大きいことが好ましい。第１ポリエチレン系樹脂の結晶化熱量が第２ポリエチレン系樹脂の結晶化熱量よりも大きいため、第２ポリエチレン系樹脂を添加しても、発泡成形体の機械的特性の温度依存性がそれほど大きくならない、と発明者等は考えている。
【００３１】
第２ポリエチレン系樹脂は、０．１〜２０の範囲のメルトフローレート［ＭＦＲ（ｇ／１０分）、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定］を有する樹脂であることが好ましい。ここで、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満のポリエチレン系樹脂は、発泡倍率が低下するため好ましくない。また、２０ｇ／１０分を超えると溶融張力が小さくなり発泡倍率が低下することに加え、発泡成形体の強度も低下するため好ましくない。より好ましいＭＦＲは１〜１０ｇ／１０分であり、更に好ましいＭＦＲは２〜５ｇ／１０分である。
第２ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは、第１ポリエチレン系樹脂との相容性を鑑み、第１ポリエチレン系樹脂のＭＦＲと近いことが好ましいと、発明者等は考えている。
【００３２】
第２ポリエチレン系樹脂は、エチレン単独重合体、又はエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体から通常構成される。炭素数３〜８のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン（例えば、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン）、環状オレフィン（例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン）、ジエン（例えば、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン）等が挙げられる。炭素数３〜８のオレフィン由来の成分が、ポリエチレン系樹脂に占める割合は、特に限定されないが、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。なお、発明を阻害しない範囲で、スチレンをエチレンと共重合させてもよい。
第２ポリエチレン系樹脂には、市販の樹脂を使用可能である。
【００３３】
第１ポリエチレン系樹脂と第２ポリエチレン系樹脂の含有割合は、両樹脂合計に対して、前者が９０〜３０質量％、後者が１０〜７０質量％である。前者の割合が９０質量％より大きい場合、耐衝撃性が不十分となることがある。一方、３０質量％より小さい場合、機械的特性の温度依存性が大きくなることがある。好ましい前者と後者の含有割合は８０〜４０質量％と２０〜６０質量％であり、より好ましい前者と後者の含有割合は８０〜５０質量％と２０〜５０質量％である。
【００３４】
（ｃ）その他成分
ポリエチレン系樹脂は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、炭素数２〜２０のα−オレフィン単独重合体及び共重合体が挙げられる。具体的には、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ１−ペンテン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／１−ブテン共重合体、４−メチル−１−ペンテン／エチレン共重合体、エチレン／プロピレン／ポリエン共重合体、種々のプロピレン系ブロック共重合体やプロピレン系ランダム共重合体等が挙げられる。これら他の樹脂の配合割合は、全ポリエチレン系樹脂量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
ポリエチレン系樹脂には、必要に応じて、着色剤、安定剤、充填材（補強材）、高級脂肪酸金属塩、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、天然又は合成油、ワックス、紫外線吸収剤、耐候安定剤、防曇剤、坑ブロッキング剤、スリップ剤、被覆剤、中性子遮蔽剤等の添加剤が含まれていてもよい。この内、着色剤としては、無機及び有機の着色剤（顔料又は染料）をいずれも使用できる。特に、酸化鉄、カーボンブラック等の無機着色剤が好ましい。
【００３５】
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維等が挙げられる。
カーボンブラックは、複合樹脂粒子製造時に、基材樹脂にカーボンブラックを分散させた組成物、いわゆるマスターバッチとして添加することで複合樹脂粒子中に存在させてもよい。マスターバッチは、マスターバッチ１００質量部に対して好ましくは３０〜５０質量部、より好ましくは３５〜４５質量部の割合でカーボンブラックを含む。マスターバッチに含まれる基材樹脂としては、ポリエチレン系樹脂が好ましい。
カーボンブラックは、ポリエチレン系樹脂中、１〜２５質量％の範囲で含まれていることが好ましい。１質量％未満であれば、ポリエチレン系樹脂が十分着色されない場合がある。２５質量％より多い場合、ポリエチレン系樹脂中に混合することが困難となり易い。含有量は、２〜１５質量％の範囲がより好ましい。
【００３６】
安定剤は、酸化劣化や熱劣化等を防止する役割を果たし、公知物をいずれも使用できる。例えば、フェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等が挙げられる。
充填材としては、タルク、ガラス等が挙げられ、その形状は球状、板状、繊維状等特に限定されない。
高級脂肪族金属塩としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸と、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウム等）やアルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム等）との塩が挙げられる。
【００３７】
（２）ポリスチレン系樹脂
ポリスチレン系樹脂としては、例えば、スチレン単量体、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系モノマーに由来する樹脂が挙げられる。更に、ポリスチレン系樹脂は、スチレン系モノマーと、スチレン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体からなる成分であってもよい。他のモノマーとしては、ジビニルベンゼンのような多官能性モノマーや、（メタ）アクリル酸ブチルのような構造中にベンゼン環を含まない（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が例示される。これら他のモノマーを、ポリスチレン系樹脂に対して５質量％を超えない範囲で使用してもよい。
【００３８】
ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の量は、両樹脂の合計を１００質量％として、それぞれ５０〜２０質量％及び５０〜８０質量％である。ポリスチレン系樹脂の量が８０質量％を超える場合、発泡成形体の耐薬品性及び耐衝撃性が低下することがある。５０質量％より少ない場合、発泡成形体の剛性が低下することがある。これら量は、好ましくは４０〜２０質量％及び６０〜８０質量％、より好ましくは４０〜３０質量％及び６０〜７０質量％である。
【００３９】
（３）形状
複合樹脂粒子の形状は、円筒状、略球状ないしは球状であり、平均粒子径が１．０〜２．０ｍｍであることが好ましい。形状は、充填性をよくするには略球状ないしは球状がより好ましい。
平均粒子径は１．０ｍｍ未満の場合、発泡性粒子に使用する場合、物理発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となり易い。２．０ｍｍを超える場合、予備発泡粒子に使用する場合、成形用金型への充填性が悪くなり易く、発泡成形体の薄肉化も困難となり易い。
（４）その他
複合樹脂粒子は、５重量％以下にゲル分率が抑制されていることが好ましい。抑制されていることで、この粒子に由来する発泡成形体のリサイクル性を向上できる。
【００４０】
（発泡性粒子）
発泡性粒子は、上記複合樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させた粒子である。物理発泡剤としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、ジメチルエーテル等が挙げられる。これら物理発泡剤は、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。物理発泡剤の含有量は、複合樹脂粒子１００質量部に対して、５〜２５質量部であることが好ましい。
発泡性粒子の平均粒子径は、上記複合樹脂粒子と同程度とすることができる。また形状は、充填性をよくするには略球状ないしは球状がより好ましい。
【００４１】
（予備発泡粒子）
予備発泡粒子は、上記発泡性粒子を予備発泡させて得られた粒子である。
予備発泡粒子は、２０〜２００ｋｇ／ｍ3の嵩密度を有することが好ましい。嵩密度が２０ｋｇ／ｍ3より小さい場合、発泡させたときに独立気泡率が低下して、予備発泡粒子から得られる発泡成形体の強度が低下することがある。一方、２００ｋｇ／ｍ3より大きい場合、得られる発泡成形体を軽量化できないことがある。より好ましい嵩密度は、２５〜１００ｋｇ／ｍ3である。嵩密度の測定法は、実施例の欄に記載する。
【００４２】
予備発泡粒子は、ポリスチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂とを含む。
ポリスチレン系樹脂のＧＰＣ測定によるｚ平均分子量Ｍｚは、６００，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。Ｍｚが、６００，０００より低いと、発泡成形体の強度が低下することがあるため好ましくない。一方、１，０００，０００より高いと、予備発泡粒子の二次発泡性が低下し、予備発泡粒子同士の融着性が低下して発泡成形体の強度が低下することがあるので好ましくない。より好ましいｚ平均分子量Ｍｚは、７００，０００〜９００，０００である。
ポリスチレン系樹脂のＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは、２５０，０００〜４５０，０００であることが好ましい。Ｍｗが、２５０，０００より低いと、発泡成形体の強度が低下することがあるため好ましくない。一方、４５０，０００より高いと、予備発泡粒子の二次発泡性が低下し、予備発泡粒子同士の融着性が低下して発泡成形体の強度が低下することがあるので好ましくない。より好ましい重量平均分子量Ｍｗは、３００，０００〜４００，０００である。
【００４３】
（発泡成形体）
発泡成形体は、上記予備発泡粒子を型内発泡成形させて得られた成形体である。発泡成形体は、耐薬品性、温度依存性及び剛性が優れていることに加えて、耐衝撃性が更に改善されている。
機械的特性の温度依存性の評価試験として、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６３−９２に準拠した、ダイナタップ衝撃圧縮試験がある。
まず、ダイナタップ衝撃圧縮試験において、−３５℃と２３℃で評価した場合の５０％圧縮時発生荷重Ｑ-35とＱ23の比Ｑ-35／Ｑ23を１．２０以下とすることができる。更に、２３℃と６５℃で評価した場合の５０％圧縮時発生荷重Ｑ23とＱ65の比Ｑ65／Ｑ23を０．８０以上とすることができる。
次に、ダイナタップ衝撃圧縮試験において、−３５℃と２３℃で評価した場合の５０％圧縮時吸収エネルギーＥ-35とＥ23の比Ｅ-35／Ｅ23を１．２０以下とすることができる。更に、２３℃と６５℃で評価した場合の５０％圧縮時吸収エネルギーＥ23とＥ65の比Ｅ65／Ｅ23を０．８０以上とすることができる。
上記試験から、本発明によれば、例えば、−３５℃〜６５℃の範囲において機械的特性の温度依存性が低い発泡成形体が提供できる。
【００４４】
また、本発明によれば、３０ｃｍ以上のＪＩＳ  Ｋ７２１１による落球衝撃値を有する発泡成形体を提供できる。
発泡成形体は、２０〜２００ｋｇ／ｍ3の密度を有することが好ましい。密度が２０ｋｇ／ｍ3より小さい場合、独立気泡率が多くなるため、強度が低下することがある。一方、２００ｋｇ／ｍ3より大きい場合、質量が増加することがある。より好ましい密度は、２５〜１００ｋｇ／ｍ3である。密度の測定法は、実施例の欄に記載する。
本発明の発泡成形体は、種々の用途に使用できるが、バンパーの芯材、ドア内装緩衝材等の車両用緩衝材、電子部品、ガラスを含む各種工業資材、食品の緩衝材や搬送容器等の各種用途に使用できる。特に、車両用緩衝材に好適に使用できる。
【００４５】
（複合樹脂粒子、発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体の製造方法）
まず、複合樹脂粒子は、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを溶融混練し、粒子状に切断することによって形成できるが、例えば、以下のように製造することが好ましい。
すなわち、水性懸濁液中に、上記ポリエチレン系樹脂の種粒子と、スチレン系モノマーと、必要に応じて重合開始剤とを分散させる。なお、スチレン系モノマーと重合開始剤とを予め混合して用いてもよい。
【００４６】
種粒子は、公知の方法により得ることができる。例えば、ポリエチレン系樹脂を、必要に応じて無機核剤と添加剤と共に、押出機中で溶融混練して押出すことでストランドを得、得られたストランドを、空気中でカット、水中でカット、加熱しつつカットすることで、造粒する方法が挙げられる。
【００４７】
ポリエチレン系樹脂の種粒子は、円筒状、略球状ないしは球状であり、平均粒子径が０．２〜１．５ｍｍであることが好ましい。また形状は、充填性をよくするには略球状ないしは球状がより好ましい。平均粒子径は０．２ｍｍ未満の場合、発泡性粒子に使用する場合、発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となり易いので好ましくない。１．５ｍｍを超える場合、予備発泡粒子に使用する場合、成形用金型への充填性が悪くなるだけでなく発泡成形体の薄肉化も困難となり易い。
【００４８】
無機核剤としては、例えば、タルク、二酸化珪素、マイカ、クレー、ゼオライト、炭酸カルシウム等が挙げられる。無機核剤の使用量は、ポリエチレン系樹脂１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．２〜１．５質量部がより好ましい。
水性懸濁液を構成する水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
【００４９】
重合開始剤としては、一般にスチレン系モノマーの懸濁重合用の開始剤として用いられているものが使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等の有機化過酸化物である。これらの重合開始剤は単独もしくは２種以上を併用してもよい。
【００５０】
重合開始剤の使用量は、スチレン系モノマー１００質量部に対して、０．１〜０．９質量部が好ましい。０．１質量部未満ではスチレン系モノマーの重合に時間がかかり過ぎることがある。０．９質量部を超える重合開始剤の使用は、スチレン系樹脂の分子量が低くなることがある。より好ましい使用量は、０．２〜０．５質量部である。
【００５１】
水性懸濁液には、必要に応じて分散剤を添加してもよい。分散剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用することができる。具体的には、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウム等の難溶性無機物が挙げられる。更に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダのような界面活性剤を使用してもよい。
【００５２】
次に、得られた分散液をスチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱してスチレン系モノマーを種粒子に含浸させる。種粒子内部にスチレン系モノマーを含浸させる時間は、３０分〜２時間が適当である。十分に含浸させる前に重合が進行するとポリスチレン系樹脂の重合体粉末を生成してしまうからである。前記モノマーが実質的に重合しない温度とは、高い方が含浸速度を速めるには有利であるが、重合開始剤の分解温度を考慮して決定することが好ましい。
【００５３】
次いで、スチレン系モノマーの重合を行う。重合は、特に限定されないが、１０５〜１４０℃で、１．５〜５時間行うことが好ましい。重合は、通常、加圧可能な密閉容器中で行われる。
なお、スチレン系モノマーの含浸と重合を複数回に分けて行ってもよい。複数回に分けることで、ポリスチレンの重合体粉末の発生を極力少なくできる。
上記工程により複合樹脂粒子を得ることができる。得られた複合樹脂粒子は、内部がスチレン系樹脂リッチであり、外殻部がポリエチレン系樹脂リッチであるため、発泡成形体の物性に好影響を与えると発明者等は考えている。
【００５４】
次に、発泡性粒子は、上記重合中もしくは重合終了後の複合樹脂粒子に物理発泡剤を含浸することで得ることができる。この含浸は、それ自体公知の方法により行うことができる。例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉式の容器中で行い、容器中に物理発泡剤を圧入することにより行うことができる。重合終了後の含浸は、密閉式の容器中で、物理発泡剤を圧入することにより行われる。
更に、予備発泡粒子は、上記発泡性粒子を、公知の方法で所定の嵩密度に予備発泡させることで得ることができる。
更に、発泡成形体は、予備発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、再度加熱して予備発泡粒子を発泡させながら、発泡粒同士を熱融着させることで得ることができる。加熱用の媒体は水蒸気が好適に使用できる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬等は市販品を用いた。有機化合物で処理された粘土鉱物の調製、エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造及び溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。また、溶媒は全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）は東ソーファインケム社製を用いた。
以下の実施例における各種物性の測定法を下記する。
【００５６】
＜ポリエチレン系樹脂の密度の測定＞
密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１：１９９７「プラスチック−ポリエチレン  (ＰＥ)成形用及び押出用材料−第１部：呼び方のシステム及び仕様表記の基礎」に記載されている方法で測定する。
＜ポリエチレン系樹脂のＭＦＲ＞
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１：１９９７「プラスチック−ポリエチレン  (ＰＥ)成形用及び押出用材料−第１部：呼び方のシステム及び仕様表記の基礎」に記載されている方法で、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定する。
【００５７】
＜ＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量曲線の測定＞
ポリエチレン系樹脂に、耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０TM；１５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８TM；１５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所社製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練する。混練物を、ＯＤＣＢに、その濃度が０．０５質量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液５ミリリットルを、ガラスビーズを充填したカラムに注入した後、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温し、各温度において溶液に溶解可能な試料を準備溶出させる。
この際、溶剤中の試料濃度はメチレンの非対象伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1に対する吸収を赤外検出器で連続的に検出することで得られる。連続的に検出された濃度から、溶出温度−溶出量曲線を得ることができる。ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析できるため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００５８】
＜ポリエチレン系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｍｚ／Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎの測定＞
上記値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて内部標準法にて測定したポリスチレン（ＰＳ）換算値を意味する。
具体的には、試料１０ｍｇを溶解ろ過装置（東ソー社製  ＤＦ−８０２０）に付属の濾過容器（１００μｍポアサイズ）に封入する。試験管に濾過容器と０．０５重量％ＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）入りＯ-ジクロロベンゼン６ｍＬを加え密栓し、東ソー社製  ＤＦ−８０２０を用いて、１６０℃で５時間溶解させたものを測定試料とする。次の測定条件でクロマトグラフを用いて測定し、予め作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から、Ｍｚ、Ｍｗ及びＭｎを求め、得られた各平均分子量から、Ｍｚ／Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを算出する。
使用装置：東ソー社製  ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
ガードカラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ（Ｓ）ＨＴ １本（７．５ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×７．５ｃｍ）×１本
カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（７．８ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×３０ｃｍ）×２本
移動相：Ｏ-ジクロロベンゼン
サンプル流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
リファレンス流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
試料濃度：０．１７ｗｔ％
注入量：３００μＬ
測定時間：４０ｍｉｎ
サンプリングピッチ：３００ｍｓｅｃ
【００５９】
（装置各部設定温度）
溶媒ストッカ：５０℃、システムオーブン：４０℃、プレオーブン：１４５℃、カラムオーブン（カラム温度）：１４５℃、サンプルテーブル：１４５℃、注入バルブ：１４５℃、トランスライン：１４５℃、廃液ライン：１４５℃、検出器：１４５℃
検量線用標準ポリスチレン試料は、昭和電工社製、商品名「ｓｈｏｄｅｘ」重量平均分子量が５，６２０，０００、３，１２０，０００、１，２５０，０００、４４２，０００、１３１，０００、５４，０００、２０，０００、７，５９０、３，４５０、１，３２０のものを用いる。
上記検量線用標準ポリスチレンをＡ(５，６２０，０００、１，２５０，０００、１３１，０００、２０，０００、３，４５０）及びＢ（３，１２０，０００、４４２，０００、５４，０００、７，５９０、１，３２０）にグループ分けした後、Ａを各々３〜１０ｍｇ秤量後Ｏ−ジクロロベンゼン５０ｍＬに溶解し、Ｂも各々３〜１０ｍｇ秤量後Ｏ-ジクロロベンゼン５０ｍＬに溶解する。標準ポリスチレン検量線は、作成したＡ及びＢ溶解液を３００μＬ注入して測定後に得られた保持時間から較正曲線（三次式）を作成することにより得られ、その検量線を用いてＭｚ、Ｍｗ及びＭｎを求め、得られた各平均分子量から、Ｍｚ／Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを算出する。
【００６０】
＜ポリエチレン系樹脂の融点の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法で測定する。但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行う。
示差走査熱量計装置  ＤＳＣ６２２０型（エスアイアイナノテクノロジー社製）を用いアルミニウム製の測定容器の底に隙間のないよう試料を約６ｍｇ充填して、窒素ガス流量２０ｍＬ／ｍｉｎのもと、３０℃から−４０℃まで降温した後１０分間保持し、−４０℃から２２０℃まで昇温（１ｓｔ  Ｈｅａｔｉｎｇ)、１０分間保持後２２０℃から−４０℃まで降温（Ｃｏｏｌｉｎｇ）、１０分間保持後−４０℃から２２０℃まで昇温（２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇ)した時のＤＳＣ曲線を得る。なお、全ての昇温・降温は速度１０℃／ｍｉｎで行い、基準物質としてアルミナを用いる。本発明において、融点とは、２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇ過程にみられる融解ピークのトップの温度を読みとった値である。
【００６１】
＜ポリエチレン系樹脂の結晶化熱量＞
ＪＩＳ  Ｋ７１２２：１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」に記載されている方法で測定する。但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行う。
示差走査熱量計装置  ＤＳＣ６２２０型（エスアイアイナノテクノロジー社製）を用いアルミニウム製の測定容器の底に隙間のないよう試料を約６ｍｇ充填して、窒素ガス流量２０ｍＬ／ｍｉｎのもと、３０℃から−４０℃まで降温した後１０分間保持し、−４０℃から２２０℃まで昇温（１ｓｔ  Ｈｅａｔｉｎｇ)、１０分間保持後２２０℃から−４０℃まで降温（Ｃｏｏｌｉｎｇ）、１０分間保持後−４０℃から２２０℃まで昇温（２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇ)した時のＤＳＣ曲線を得る。なお、全ての昇温・降温は速度１０℃／ｍｉｎで行い、基準物質はアルミナを用いる。本発明において結晶化熱量とは、Ｃｏｏｌｉｎｇ過程にみられるＤＳＣ曲線の発熱ピークの面積から求められる値とする。この熱量は高温側のベースラインから発熱ピークが離れる点と発熱ピークが低温側のベースラインへ戻る点とを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から算出される。
【００６２】
＜複合樹脂粒子のゲル分率＞
ゲル分率（ｗｔ％）の測定は、以下のように行う。
２００ｍＬナスフラスコに複合樹脂粒子１．０ｇを精秤し、トルエン１００ｍＬと沸騰石０．０３gを加え、冷却管を装着し、１３０℃に保ったオイルバスに浸けて２４時間還流後、ナスフラスコ内の溶解液が冷めないうちに８０メッシュ（線径φ０．１２ｍｍ）金網にて濾過する。樹脂不溶物がある金網を真空オーブンにて１３０℃で１時間乾燥させた後、ゲージ圧で−０．０６ＭＰａで２時間乾燥させてトルエンを除去し、室温まで冷却後、金網上の不溶樹脂重量を精秤する。ゲル分率（ｗｔ％）は、以下の算出式により求める。
ゲル分率（ｗｔ％）＝金網上の不溶樹脂重量（ｇ）／試料重量（ｇ）×１００
【００６３】
＜複合樹脂粒子の平均粒子径＞
平均粒子径とはＤ５０で表現される値である。
具体的には、ロータップ型篩振とう機（飯田製作所製）を用いて、篩目開き４．００ｍｍ、３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．１８ｍｍ、１．００ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．４２５ｍｍ、０．３５５ｍｍ、０．３００ｍｍ、０．２５０ｍｍ、０．２１２ｍｍ及び０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ  Ｚ８８０１）で試料約２５ｇを１０分間分級し、篩網上の試料重量を測定する。得られた結果から累積重量分布曲線を作成し、累積重量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径とする。
【００６４】
＜予備発泡粒子の嵩密度および嵩倍数＞
予備発泡粒子の嵩密度は、下記の要領で測定する。
まず、予備発泡粒子をメスシリンダに５００ｃｍ3の目盛りまで充填する。但し、メスシリンダを水平方向から目視し、予備発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ3の目盛りに達していれば、充填を終了する。次に、メスシリンダ内に充填した予備発泡粒子の質量を小数点以下２位の有効数字で秤量し、その質量をＷ（ｇ）とする。次式により予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
嵩密度（ｋｇ／ｍ3）＝Ｗ÷５００×１０００
嵩密度の逆数の１０００倍が嵩倍数である。
【００６５】
＜ポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
ポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した、ポリスチレン換算平均分子量を意味する。以下では、発泡成形体におけるポリスチレン系樹脂の各種平均分子量の測定法を説明しているが、発泡成形体は、複合樹脂粒子の集合体であり、複合樹脂粒子から発泡成形体を製造するまでの工程により各種平均分子量は変化しないため、複合樹脂粒子、発泡性粒子及び予備発泡粒子の各種平均分子量は、発泡成形体のものと同じである。
まず、スライサー（富士島工機社製ＦＫ−４Ｎ）にて発泡成形体を厚さ０．３ｍｍ、長さ１００ｍｍ、幅８０ｍｍにスライスし、これを分子量測定用試料として扱う。具体的には、試料３ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬにて２４時間静置して完全溶解させ、得られた溶液をＧＬ社製非水系０．４５μｍのクロマトディスク（１３Ｎ）にて濾過した上で次の測定条件にてクロマトグラフを用いて測定し、予め作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料の平均分子量を求める。また、その時点で完全溶解していない場合は、更に２４時間静置毎（合計７２時間まで）に完全溶解しているか否かを確認し、７２時間後に完全溶解できない場合は、試料に架橋成分が含まれていると判断し、溶解した成分の分子量を測定する。
（測定条件）
使用装置：東ソー社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣシステム（ＲＩ検出器内蔵）
ガードカラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｈ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２ｃｍ）×１本
カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
カラム温度：４０℃
システム温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ
移動相流量：サンプル側ポンプ＝０．１７５ｍＬ／ｍｉｎ
リファレンス側ポンプ＝０．１７５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
試料濃度：０．３ｇ／Ｌ
注入量：５０μＬ
測定時間：０−２５ｍｉｎ
ランタイム：２５ｍｉｎ
サンプリングピッチ：２００ｍｓｅｃ
【００６６】
（検量線の作成）
検量線用標準ポリスチレン試料は、東ソー社製、商品名「ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ」の重量平均分子量が、５，４８０，０００、３，８４０，０００、３５５，０００、１０２，０００、３７，９００、９，１００、２，６３０、５００のものと、昭和電工社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ」の重量平均分子量が１，０３０，０００のものを用いる。
上記検量線用標準ポリスチレン試料をグループＡ（１，０３０，０００）、グループＢ（３，８４０，０００、１０２，０００、９，１００、５００）及びグループＣ（５，４８０，０００、３５５，０００、３７，９００、２，６３０）にグループ分けした後、グループＡを５ｍｇ秤量後ＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、グループＢも各々５〜１０ｍｇ秤量後ＴＨＦ５０ｍＬに溶解し、グループＣも各々１ｍｇ〜５ｍｇ秤量後ＴＨＦ４０ｍＬに溶解した。標準ポリスチレン検量線は、作成したＡ、Ｂ、及びＣ溶液５０μＬずつを注入して測定後に得られた保持時間から較正曲線（三次式）をＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ専用データ解析プログラムＧＰＣワークステーション（ＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ）にて作成することにより得られ、その検量線を用いて平均分子量を算出する。
【００６７】
＜発泡成形体の密度および倍数＞
発泡成形体の密度は、ＪＩＳ  Ａ９５１１：１９９５「発泡プラスチック保温板」記載の方法で測定する。
密度の逆数の１０００倍が倍数である。
【００６８】
＜発泡成形体の各試験温度での５０％圧縮時発生荷重、及び５０％圧縮時吸収エネルギー＞
上記値は、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６３−９２（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｅｄ  Ｐｕｎｃｔｕｒｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｌｏａｄ  ａｎｄ  Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ  Ｓｅｎｓｏｒｓ）に準拠した、ダイナタップ衝撃圧縮試験で測定する。測定においては、下記の条件に設定する。
試験装置：  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製  ダイナタップ衝撃試験装置  ＧＲＣ  ８２５０を使用し、タップの先端とクランプを下記に変更する。
タップ（３５００ｌｂｓ（１５５６８Ｎ)）の先端１は、φ１／２インチ半球形インサートから圧縮試験用平板（上側）２（ステンレス製、縦４５ｍｍ×横４５ｍｍ×高さ１５ｍｍ、重量２２５ｇ）にする。図４参照。
クランプの代わりに圧縮試験用平板（下側）３（ステンレス製）を取り付ける。平板の取り付け位置は、クロスヘッドの下限位置において上側と下側の圧縮試験用平板の間隔が１５ｍｍとなるようにする。図５参照。図５中、４は支持具、５は試験片、６はタップを意味する。
測定方法：試験片は全面表皮なしの縦３５ｍｍ×横３５ｍｍ×高さ３５ｍｍとし、試験前に−３５℃±２℃、２３℃±２℃、６５℃±２℃の環境で１６時間以上保管して品温を安定させる。ＧＲＣ  ８２５０付属の恒温槽を各試験温度−３５℃±２℃、２３℃±２℃、６５℃±２℃に温調し、試験片を圧縮試験用平板（下側)に置き、その上に先端を圧縮試験用平板（上側)に変更したタップを試験速度３．０１ｍ／ｓｅｃ、試験荷重３．１９ｋｇ、落錘距離４６ｃｍの条件で落下させて試験を行う。
解析ソフトＩｍｐｕｌｓｅ  Ｄａｔａ  Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎを使用して測定チャート上のカーソルを変位１７．５ｍｍに手動で合わせ、チャートの右上、左上に表示される荷重及び吸収エネルギーの値を読み取って、５０％圧縮時発生荷重及び５０％圧縮時吸収エネルギーの値とする。試験数５個の平均を算出する。
得られた５０％圧縮時発生荷重Ｑ-35とＱ23の比Ｑ-35／Ｑ23及びＱ65とＱ23の比Ｑ65／Ｑ23、また５０％圧縮時吸収エネルギーＥ-35とＥ23の比Ｅ-35／Ｅ23及びＥ65とＥ23の比Ｅ65／Ｅ23を次の基準で評価する。
Ｑ-35／Ｑ23及びＥ-35／Ｅ23
○（良）  ：比が１．２０以下
×（不可）：比が１．２０より大きい
Ｑ65／Ｑ23及びＥ65／Ｅ23
○（良）  ：比が０．８０以上
×（不可）：比が０．８０未満
【００６９】
＜発泡成形体の落球衝撃値＞
ＪＩＳ  Ｋ７２１１：１９７６「硬質プラスチックの落錘衝撃試験方法通則」に記載の方法に準拠して落球衝撃強度を測定する。
得られた発泡成形体を温度５０℃で１日間乾燥した後、この発泡成形体から４０ｍｍ×２１５ｍｍ×２０ｍｍ（厚さ）の試験片（６面とも表皮なし）を切り出す。
次いで、支点間の間隔が１５０ｍｍになるように試験片の両端をクランプで固定し、重さ３２１ｇの剛球を所定の高さから試験片の中央部に落下させて、試験片の破壊の有無を観察する。
試験片５個が全数破壊する最低の高さから全数破壊しない最高の高さまで５ｃｍ間隔で剛球の落下高さ（試験高さ）を変えて試験して、落球衝撃値（ｃｍ）、すなわち５０％破壊高さを次の計算式により算出する。
【００７０】
Ｈ５０＝Ｈｉ＋ｄ[Σ（ｉ・ｎｉ）／Ｎ±０．５]
式中の記号は次のことを意味する。
Ｈ５０  ：５０％破壊高さ（ｃｍ）
Ｈｉ    ：高さ水準（ｉ）が０のときの試験高さ（ｃｍ）であり、試験片が破壊することが予測される高さ
ｄ      ：試験高さを上下させるときの高さ間隔（ｃｍ）
ｉ      ：Ｈｉのときを０とし，１つずつ増減する高さ水準（ｉ＝…−３、−２、−１、０、１、２、３…）
ｎｉ    ：各水準において破壊した（又は破壊しなかった）試験片の数で、いずれか多いほうのデータを使用（同数の場合はどちらを使用してもよい）
Ｎ      ：破壊した（又は破壊しなかった）試験片の総数（Ｎ＝Σｎｉ）で、いずれか多いほうのデータを使用（同数の場合はどちらを使用してもよい）
±０．５：破壊したデータを使用するときは負の数、破壊しなかったデータを使用するときは正の数を採用
【００７１】
得られた落球衝撃値を次の基準で評価する。落球衝撃値が大きいほど発泡成形体の耐衝撃性が大きいことを示す。
○（良）  ：落球衝撃値が３５ｃｍ以上
△（可）  ：落球衝撃値が３０ｃｍ以上３５ｃｍ未満の範囲
×（不可）：落球衝撃値が３０ｃｍ未満
【００７２】
＜発泡成形体の圧縮強度＞
ＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」記載の方法により測定する。すなわち、テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（オリエンテック社製）、万能試験機データ処理ＵＴＰＳ−２３７（ソフトブレーン社製）を用いて、試験体サイズは５０×５０×厚み２５ｍｍで圧縮速度を１０．０ｍｍ／ｍｉｎ（１分あたりの移動速度ができるだけ試験片厚さの５０％に近い速度)とする。厚みの１０％圧縮時の圧縮応力（ＭＰa）を測定する。試験片の数は３個とし、ＪＩＳ  Ｋ７１００：１９９９「プラスチック−状態調節及び試験のための標準雰囲気」の記号「２３／５０」（温度２３℃、相対湿度５０％）、２級の標準雰囲気下で１６時間かけて状態調整した後、同じ標準雰囲気下で測定する。
圧縮応力は次式により算出する。
σ10 ＝  Ｆ10／Ａ0
σ10  ：  圧縮応力（ＭＰa）
Ｆ10  ：  １０％変形時の荷重（Ｎ）
Ａ0  ：  試験片の初めの断面積（ｍｍ2）
【００７３】
＜発泡成形体の曲げ強度、及び曲げ破断点変位量＞
曲げ強度、及び曲げ破断点変位量はＪＩＳ  Ｋ７２２１−２：１９９９「硬質発泡プラスチック−曲げ試験−第２部：曲げ特性の求め方」記載の方法により測定する。すなわち、テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（オリエンテック社製）、万能試験機データ処理ソフトＵＴＰＳ−２３７(ソフトブレーン社製）を用いて、試験片サイズは幅７５×長さ３００×厚み２５ｍｍ(加圧面側のみにスキン面あり）で、試験速度を１０ｍｍ／ｍｉｎ、加圧くさび１０Ｒ、支持台１０Ｒとして支点間距離２００ｍｍで、試験片のスキンを持たない面が伸びるように加圧し測定する。試験片の数は５個とし、ＪＩＳ  Ｋ７１００：１９９９「プラスチック−状態調節及び試験のための標準雰囲気」の記号「２３／５０」（温度２３℃、相対湿度５０％）、２級の標準雰囲気下で１６時間かけて状態調整した後、同じ標準雰囲気下で測定する。
曲げ強さ（ＭＰａ）は次式により算出する。
Ｒ  ＝（１．５ＦR×Ｌ／ｂｄ2）×１０3
Ｒ  ：曲げ強さ（ＭＰａ）
ＦR：最大荷重（ｋＮ）
Ｌ  ：支点間距離（ｍｍ）
ｂ  ：試験片の幅（ｍｍ）
ｄ  ：試験片の厚さ（ｍｍ）
この試験において、破断検出感度を０．５％に設定し、直前荷重サンプリング点と比較して、その減少が設定値０．５％（たわみ量：３０ｍｍ）を超えた時、直前のサンプリング点を曲げ破断点変位量（ｍｍ）として測定し、試験数５の平均を求める。
【００７４】
得られた曲げ破断点変位量を次の基準で評価する。曲げ破断点変位量が大きいほど発泡成形体の柔軟性が大きいことを示す。
○（良）  ：曲げ破断点変位量が２８ｍｍ以上
△（可）  ：曲げ破断点変位量が２５ｍｍ以上２８ｍｍ未満の範囲
×（不可）：曲げ破断点変位量が２５ｍｍ未満
＜リサイクル性の評価＞
リサイクル性の評価は、得られた発泡成形体を粉砕機で粉砕した後、押出機（圧縮混錬単軸押出機：ＣＥＲ４０Ｙ  ３．７ＭＢ−ＳＸ、星プラスチック社製、目皿：φ２ｍｍ×１穴）に投入して押出した場合、１時間あたりにストランドが切断される回数を測定し、５回以上／１時間を×、５回未満／１時間を○とする。
【００７５】
実施例１
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン３３０ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１ｋｇを懸濁させた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水５０Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０-3ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。
【００７６】
［重合触媒（ｐ）の調製］
上記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド８．４５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した。この後、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドに対して１５ｍｏｌ％のジフェニル（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド２．３６ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、更にトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
【００７７】
［重合触媒（ｑ）の調製］
前記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、プロパン−１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．６３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、プロパン−１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して５ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．５８ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、更にトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
【００７８】
［ポリエチレン系樹脂の製造］
内容積５４０リットルの重合器に、ヘキサン３００リットル及び１−ブテン１．６リットルを導入し、オートクレーブの内温を８０℃に昇温した。このオートクレーブに前記重合触媒（ｐ）７４ミリリットル及び前記重合触媒（ｑ）１２５ミリリットルを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：１５００ｐｐｍ含）を分圧が０．９ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始９０分後に重合器の内圧を脱圧した後、内容物をろ過し、乾燥して５４ｋｇの第１ポリエチレン系樹脂の粉末を得た。得られた粉末を２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることで第１ポリエチレン系樹脂のペレットを得た。
【００７９】
［複合樹脂粒子の製造］
上記で得られた第１ポリエチレン系樹脂のペレット１００質量部、第２ポリエチレン系樹脂（直鎖状低密度ポリエチレンＬＬＤＰＥ：日本ポリエチレン社製、品名：ハーモレックス、品番：ＮＦ４４４Ａ）２５質量部をタンブラーミキサーに投入し、１０分間混合した。
【００８０】
次いで、この樹脂混合物を単軸押出機（型式：ＣＥＲ４０Ｙ  ３．７ＭＢ−ＳＸ、星プラスチック社製、口径４０ｍｍφ、ダイスプレート（口径１．５ｍｍ））に供給して温度２３０〜２５０℃で溶融混練し、ストランドカット方式によりファンカッター（星プラスチック社製、型式：ＦＣＷ−１１０Ｂ／ＳＥ１−Ｎ）にて円筒状０．４０〜０．６０ｍｇ／個（平均０．５ｍｇ／個）に切断し、ポリエチレン系樹脂よりなる種粒子を得た。
次に、攪拌機付の５リットルのオートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１５ｇを純水１．９ｋｇに分散させて分散用媒体を得た。
【００８１】
分散用媒体に３０℃で上記種粒子７６０ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。
更に、この懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを０．５５ｇ溶解させたスチレン単量体２５０ｇを３０分かけて滴下した。滴下後、６０分間保持することで、高密度ポリエチレン系樹脂粒子中にスチレン単量体を含浸させた。含浸後、１３０℃に昇温し、この温度で２時間重合（第１重合）させた。
【００８２】
次に、１２０℃に下げた懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．６５ｇを純水０．１ｋｇに溶解した水溶液を投入した後、ジクミルパーオキサイドを４．４６ｇ溶解させたスチレン単量体９９０ｇを４時間３０分かけて滴下した。スチレン単量体合計量は、種粒子１００質量部に対して、１５０質量部とした。滴下後、気泡調整剤としてエチレン・ビスステアリン酸アマイド６．０ｇを投入し、１２０℃で１時間保持することで、高密度ポリエチレン系樹脂粒子中にスチレン単量体を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で３時間保持して重合（第２重合）させた。この重合の結果、複合樹脂粒子を得ることができた。
【００８３】
次いで、３０℃以下まで冷却し、オートクレーブから複合樹脂粒子を取り出した。複合樹脂粒子２ｋｇと水２リットルとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５０ｇを、５リットルの攪拌機付オートクレーブに入れた。更に、発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン：イソブタン＝７：３（質量比））５２０ミリリットル（３００ｇ）をオートクレーブに入れた。この後、７０℃に昇温し、３時間攪拌を続けることで発泡性粒子を得ることができた。
その後、３０℃以下まで冷却して、発泡性粒子をオートクレーブから取り出し、脱水乾燥させた。
【００８４】
次いで、得られた発泡性粒子を水蒸気で嵩密度５０ｋｇ／ｍ3に予備発泡させることで、予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子を１日間室温（２３℃）に放置した後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの大きさの成形用金型に入れた。
その後、０．１０ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して加熱し、次いで、発泡成形体の面圧が０．０１ＭＰａに低下するまで冷却することで、密度５０ｋｇ／ｍ3の発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
【００８５】
実施例２
嵩密度及び密度を３３．３ｋｇ／ｍ3に変更したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
実施例３
第１ポリエチレン系樹脂を東ソー社製  品名：ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ  グレード名：１０Ｓ６５Ｂに変更し、第２ポリエチレン系樹脂の添加量を４３質量部に変更し、カーボンブラックマスターバッチとして（ダウケミカルジャパン社製、製品名２８Ｅ−４０）を１５．７質量部添加したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
【００８６】
実施例４
嵩密度及び密度を３３．３ｋｇ／ｍ3に変更したこと以外は実施例３と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
実施例５
第２ポリエチレン系樹脂及びカーボンブラックマスターバッチの添加量を６７質量部及び１８．３質量部に変更したこと以外は実施例３と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
【００８７】
実施例６
嵩密度及び密度を３３．３ｋｇ／ｍ3に変更したこと以外は実施例５と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
実施例７
第２ポリエチレン系樹脂を日本ポリエチレン社製、品名：カーネル、品番：ＫＦ２７０に変更し、第２ポリエチレン系樹脂及びカーボンブラックマスターバッチの添加量を１００質量部及び２２質量部に変更したこと以外は実施例３と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
【００８８】
実施例８
第１ポリエチレン系樹脂を東ソー社製  品名：ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ  グレード名：ＣＫ５７に、第２ポリエチレン系樹脂を日本ポリエチレン社製、品番カーネルＫＦ２７０に変更し、第２ポリエチレン系樹脂及びカーボンブラックマスターバッチの添加量を１５０質量部及び２７．５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
実施例９
第２ポリエチレン系樹脂及びカーボンブラックマスターバッチの添加量を２３３質量部及び０質量部に変更したこと以外は実施例７と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
実施例１０
第１ポリエチレン系樹脂を東ソー社製  品名：ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ  グレード名：１０Ｓ６５Ｂに変更し、カーボンブラックマスターバッチ（ダウケミカルジャパン社製、製品名２８Ｅ−４０）を１３．８質量部添加し、種粒子とスチレン単量体合計量の質量比を１００：２３３（種粒子量は６００ｇ、第１重合と第２重合のスチレン単量体量は２００ｇ及び１２００ｇ）に変更し、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド量をそれぞれ０．４４ｇ及び５．０ｇに変更し、第２重合のスチレン単量体を５時間かけて滴下したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
【００８９】
実施例１１
嵩密度及び密度を３３．３ｋｇ／ｍ3に変更したこと以外は実施例１０と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
実施例１２
種粒子とスチレン単量体合計量の質量比を１００：２３３（種粒子量は６００ｇ、第１重合と第２重合のスチレン単量体量は２００ｇ及び１２００ｇ）に変更し、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド量をそれぞれ０．４４ｇ及び５．０ｇに変更し、第２重合のスチレン単量体を５時間かけて滴下したこと以外は実施例７と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
【００９０】
実施例１３
第１ポリエチレン系樹脂を東ソー社製  品名：ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ  ０９Ｓ５３Ｂに、種粒子とスチレン単量体合計量の質量比を１００：２３３（種粒子量は６００ｇ、第１重合と第２重合のスチレン単量体量は２００ｇ及び１２００ｇ）に変更し、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド量をそれぞれ０．４４ｇ及び５．０ｇに変更し、第２重合のスチレン単量体を５時間かけて滴下したこと以外は実施例８と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
実施例１４
第１ポリエチレン系樹脂を東ソー社製  品名：ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ  ０９Ｓ５３Ｂに変更したこと以外は実施例１１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
比較例１
第２ポリエチレン系樹脂を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
【００９１】
比較例２
第１ポリエチレン系樹脂を実施例３で使用した東ソー社製  品名：ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ  グレード名：１０Ｓ６５Ｂに、カーボンブラックマスターバッチ（ダウケミカルジャパン社製、製品名２８Ｅ−４０）を１１質量部添加し、嵩密度及び密度を３３．３ｋｇ／ｍ3に変更したこと以外は比較例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
比較例３
第１ポリエチレン系樹脂をプライムポリマー社製エボリューＨ  ＳＰ３５１０に変更したこと以外は実施例９と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
比較例４
種粒子とスチレン単量体合計量の質量比を１００：２３３（種粒子量は６００ｇ、第１重合と第２重合のスチレン単量体量は２００ｇ及び１２００ｇ）に変更し、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド量をそれぞれ０．４４ｇ及び５．０ｇに変更し、第２重合のスチレン単量体を５時間かけて滴下し、嵩密度及び密度を５０ｋｇ／ｍ3に変更したこと以外は比較例２と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
【００９２】
比較例５
第１ポリエチレン系樹脂を実施例１３で使用した東ソー社製  品名：ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ  グレード名：０９Ｓ５３Ｂに、嵩密度及び密度を３３．３ｋｇ／ｍ3に変更したこと以外は比較例４と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
実施例及び比較例に使用したポリエチレン系樹脂の各種物性を表１に示す。また、実施例１〜１４及び比較例１〜５の使用原料の量、複合樹脂粒子のゲル分率、平均粒子径、ポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、発泡成形体の嵩倍数と嵩密度を表２及び３に示す。表２及び３中の樹脂番号は、表１に記載された樹脂番号に対応する。更に、これら実施例及び比較例の発泡成形体のダイナタップ衝撃圧縮試験、落球衝撃値、圧縮強度、曲げ強度、曲げの破断点変位、リサイクル性を測定した結果を表４及び５に示す。
ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＰＳ及びＭＢは、それぞれポリエチレン系樹脂、高密度ポリエチレン（第１ポリエチレン系樹脂）、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（第２ポリエチレン系樹脂）、ポリスチレン及びマスターバッチを意味する。
【００９３】
【表１】
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【００９４】
【表２】
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【００９５】
【表３】
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【００９６】
【表４】
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【００９７】
【表５】
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【００９８】
表４及び５から以下のことが分かる。
実施例から、９３０〜９５０ｋｇ/ｍ3の範囲の中密度から高密度の第１ポリエチレン系樹脂と、直鎖状で、かつ前記第１ポリエチレン系樹脂より低密度の第２ポリエチレン系樹脂とを含む複合樹脂粒子は、小さい機械的特性の温度依存性、高い落球衝撃値、圧縮強度、曲げ強度及び曲げ破断点変位を有する発泡成形体が得られることが分かる。
実施例と比較例とから、第１ポリエチレン系樹脂及び第２ポリエチレン系樹脂が、これら樹脂の合計に対して、それぞれ９０〜３０質量％及び１０〜７０質量％の範囲で含まれることで、小さい機械的特性の温度依存性、高い落球衝撃値、圧縮強度、曲げ強度及び曲げ破断点変位を有する発泡成形体が得られることが分かる。
【符号の説明】
【００９９】
１  タップの先端、２  圧縮試験用平板（上側）、３  圧縮試験用平板（下側）、４  支持具、５  試験片、６  タップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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