(57)【要約】【課題】入射角依存性が抑制された赤色の着色膜を形成することができ、着色膜を含む固体撮像素子の色分離性が向上する、カラーフィルタ用赤色着色組成物、着色膜、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子を提供する。【解決手段】赤色着色剤、近赤外線吸収剤、及び重合性化合物を含有するカラーフィルタ用赤色着色組成物であって、着色組成物を用いて膜厚０．８μｍの着色膜を形成したときに、着色膜の波長４００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下における透過率の最大値が７％以下であり、着色膜の波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満における透過率の最小値が８０％以上であり、着色膜の波長７００ｎｍ以上９００ｎｍ以下における透過率の最小値が３０％以下である、カラーフィルタ用赤色着色組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤色着色剤、近赤外線吸収剤、及び重合性化合物を含有するカラーフィルタ用赤色着色組成物であって、
前記カラーフィルタ用赤色着色組成物を用いて膜厚０．８μｍの着色膜を形成したときに、
前記着色膜の波長４００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下における透過率の最大値が７％以下であり、
前記着色膜の波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満における透過率の最小値が８０％以上であり、
前記着色膜の波長７００ｎｍ以上９００ｎｍ以下における透過率の最小値が３０％以下である、カラーフィルタ用赤色着色組成物。
【請求項２】
前記着色膜の波長４００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下における透過率の最大値が５％以下である、請求項１に記載のカラーフィルタ用赤色着色組成物。
【請求項３】
前記赤色着色剤と前記近赤外線吸収剤との質量比が、０．０１〜１０である、請求項１又は２に記載のカラーフィルタ用赤色着色組成物。なお、前記質量比は、赤色着色剤の質量／近赤外線吸収剤の質量を表す。
【請求項４】
前記着色膜の波長７００ｎｍ以上９００ｎｍ以下における透過率の最小値が２５％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用赤色着色組成物。
【請求項５】
前記着色膜の波長６５０〜７５０ｎｍにおける透過率の最大値が９０％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用赤色着色組成物。
【請求項６】
前記着色膜の波長７００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下における透過率の最小値が７５％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用赤色着色組成物。
【請求項７】
前記近赤外線吸収剤がピロロピロール化合物またはスクアリリウム化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用赤色着色組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用赤色着色組成物を硬化して得られる着色膜。
【請求項９】
請求項８に記載の着色膜を備えたカラーフィルタ。
【請求項１０】
請求項９に記載のカラーフィルタを具備する固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ用赤色着色組成物、着色膜、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、液晶ディスプレイや固体撮像素子に不可欠な構成部品である。
このようなカラーフィルタは複数の色相の着色パターン（フィルタセグメント）から構成され、通常は、少なくとも、赤色、緑色、及び、青色の着色領域（以下、「フィルタセグメント」ともいう）を形成する。
従来から、このようなフィルタセグメントを形成するための組成物が数多く提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１７３６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、近年、デジタルカメラなどの固体撮像素子を含むデバイスは、より一層の小型化、薄型化が求められており、それに伴い入射角依存性が小さい（入射角依存性が抑制される）ことが望まれている。
本発明者らは、特許文献１に記載の着色組成物を用いて形成された赤色用フィルタセグメントの膜（着色膜）に対する光の入射角依存性について検討を行ったところ、光が入射する角度によって吸収波長の大きなズレ（シフト）が確認され、色味が変化してしまうことが確認された。つまり、入射角依存性が大きい（高い）ことが確認された。
また、赤色用フィルタセグメントの特性として、この赤色用フィルタセグメントを含む固体撮像素子などの各種デバイスの色分離性に優れることも望まれている。
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みて、入射角依存性が小さい赤色の着色膜を形成することができ、上記着色膜を含む固体撮像素子の色分離性が向上する、カラーフィルタ用赤色着色組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記カラーフィルタ用赤色着色組成物を用いて形成される着色膜、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、カラーフィルタ用赤色着色組成物に近赤外線吸収剤を含有させ、形成される着色膜の各波長領域の透過率を制御することにより、所望の効果が得られることを知見した。つまり、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
（１）  赤色着色剤、近赤外線吸収剤、及び重合性化合物を含有するカラーフィルタ用赤色着色組成物であって、
着色組成物を用いて膜厚０．８μｍの着色膜を形成したときに、
着色膜の波長４００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下における透過率の最大値が７％以下であり、
着色膜の波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満における透過率の最小値が８０％以上であり、
着色膜の波長７００ｎｍ以上９００ｎｍ以下における透過率の最小値が３０％以下である、カラーフィルタ用赤色着色組成物。
（２）  着色膜の波長４００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下における透過率の最大値が５％以下である、（１）に記載のカラーフィルタ用赤色着色組成物。
（３）  赤色着色剤と、近赤外線吸収剤との質量比（赤色着色剤の質量／近赤外線吸収剤の質量）が、０．０１〜１０である、（１）又は（２）に記載のカラーフィルタ用赤色着色組成物。
（４）  着色膜の波長７００ｎｍ以上９００ｎｍ以下における透過率の最小値が２５％以下である、（１）〜（３）のいずれかに記載のカラーフィルタ用赤色着色組成物。
（５）  着色膜の波長６５０〜７５０ｎｍにおける透過率の最大値が９０％以上である、（１）〜（４）のいずれかに記載のカラーフィルタ用赤色着色組成物。
（６）  着色膜の波長７００ｎｍ以上７５０ｎｍにおける透過率の最小値が７５％以下である、（１）〜（５）のいずれかに記載のカラーフィルタ用赤色着色組成物。
（７）  近赤外線吸収剤がピロロピロール化合物またはスクアリリウム化合物を含む、（１）〜（６）のいずれかに記載のカラーフィルタ用赤色着色組成物。
（８）  （１）〜（７）のいずれかに記載のカラーフィルタ用赤色着色組成物を硬化して得られた着色膜。
（９）  （８）に記載の着色膜を備えたカラーフィルタ。
（１０）  （９）に記載のカラーフィルタを具備する固体撮像素子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、入射角依存性が小さい赤色の着色膜を形成することができ、上記着色膜を含む固体撮像素子の色分離性が向上する、カラーフィルタ用赤色着色組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記着色組成物を用いて形成される着色膜、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子を提供することもできる。
【０００９】
なお、本発明のカラーフィルタ用赤色着色組成物を用いて形成される着色膜は、波長７００〜９００ｎｍでの透過率が小さく、いわゆる赤外光の一部を遮断することができる。通常、固体撮像素子においては、近赤外線カットフィルタを設けて視感度を補正している。一方、本発明のカラーフィルタ用赤色着色組成物を用いて形成される着色膜を固体撮像素子に適用した場合、近赤外線カットフィルタの使用を控えることができ装置の小型化が達成される、又は、より安価な性能の低い近赤外線カットフィルタへの置き換えが可能となり製造コストの低減が可能となる。よって、本発明により、カメラモジュールの低背化及び低価格化、並びに、入射角依存性の改善及び色分離性の向上の４つの効果が得られることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られた着色膜の透過スペクトル図である。
【図２】比較例１で得られた着色膜の透過スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のカラーフィルタ用赤色着色組成物（以後、単に「着色組成物」又は「組成物」とも称する）の好適実施態様について説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の着色組成物によれば、近赤外線吸収剤が含まれることで近赤外線を遮光できると共に、着色組成物より形成される赤色用フィルタセグメントの所定の波長域の透過率（特に、波長４００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の透過率）を下げることができる。これにより、イメージセンサの入射角依存性を改善すると共に、着色膜の各波長領域における透過率も小さくすることができ、他の着色膜との色分離性が向上し、画質向上にも寄与する。このような構成により所望の効果が得られる理由としては、近赤外線の遮光に使用される近赤外線吸収剤の分光を検討して赤色用フィルタセグメントの透過率も下げることができるものを選定したことによる。
【００１２】
以下では、まず、着色組成物より形成される着色膜の各波長領域における透過率の範囲について詳述し、その後着色組成物中に含まれる成分について詳述する。
【００１３】
＜着色膜（着色硬化膜）の各波長領域における透過率の範囲＞
着色組成物を用いて形成される着色膜は、赤色の着色膜（以後、単に「膜」とも称する）である。
着色組成物を用いて形成される膜厚０．８μｍの膜の波長４００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下（４００〜５５０ｎｍ）における透過率の最大値は７％以下であり、赤色用フィルタセグメントの特性を向上させ、青色や緑色などの他のフィルタセグメントとの色分離による画質を向上させる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。下限は特に制限されず、０％が好ましいが、１％以上の場合が多い。
上記波長４００〜５５０ｎｍにおける透過率の最大値が７％超である場合、赤色用フィルタセグメントの特性（色分離性）の点で劣る。
【００１４】
上記膜の波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満における透過率の最小値は８０％以上であり、本発明の効果がより優れる点で、８５％以上が好ましい。上限は特に制限されず、１００％が好ましいが、９５％以下の場合が多い。
上記波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満における透過率の最小値が８０％未満である場合、赤色用フィルタセグメントの特性（色分離性）の点で劣る。
【００１５】
上記膜の波長７００ｎｍ以上９００ｎｍ以下における透過率の最小値は３０％以下であり、本発明の効果がより優れる点で、２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。下限は特に制限されず、０％が好ましいが、５％以上の場合が多い。
上記波長７００ｎｍ以上９００ｎｍ以下における透過率の最小値は３０％超である場合、近赤外線の遮光性と共に入射角依存性の点で劣る。
【００１６】
なお、上記膜の波長６５０〜７５０ｎｍにおける透過率の最大値は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、１００％が挙げられる。
上記膜の波長７００ｎｍ以上７５０ｎｍにおける透過率の最小値は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、７５％以下が好ましく、７０％以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、０％が挙げられ、１０％以上の場合が多い。
【００１７】
上記各透過率は、Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、膜表面に対する法線方向から測定する。
上記着色組成物を用いて形成される膜の膜厚は０．８μｍである。
なお、膜厚は平均膜厚であり、この平均膜厚の測定方法としては形成された膜の任意の３点以上の膜厚を触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製 ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定し、それらを算術平均した値である。
ただし、上記膜厚０．８μｍとは、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含むものとする。具体的には、膜厚０．８μｍ±０．０５μｍの範囲内であることなどを意味する。言い換えれば、上記「膜厚０．８μｍ」とは、０．７５〜０．８５μｍの範囲内であればよい。
上記着色組成物を用いて膜を製造する条件としては、ガラス基板上に着色組成物を所定の膜厚となるように塗布して、１００℃で２分間乾燥させた後、１０００ｍJ／ｃｍ２の露光量にて３６５ｎｍの波長光を照射（ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製））して、２００℃で５分間加熱を行う。
【００１８】
次に、組成物中に含まれる赤色着色剤、近赤外線吸収剤、重合性化合物、及び、その他成分について詳述する。
＜赤色着色剤（Ａ）＞
組成物には、赤色用カラーフィルタの形成に用いられる赤色着色剤が含まれる。
赤色着色剤としては、顔料であっても、染料であってもよいが、耐光性の点で、顔料が好ましい。なお、赤色着色剤としては、透過スペクトルにおいて波長６００〜７００ｎｍに最大ピークがあることが好ましい。
赤色着色剤としてはレッド顔料（赤色顔料）（好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７又はＣ．Ｉ．ピグメントレッド２２４）が好ましく、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；The Society of Dyers and Colourists 社発行。以下同様。）においてＣ．Ｉ．ピグメントレッドで表される顔料が挙げられる。
上記レッド顔料のほかに、従来公知のイエロー顔料（黄色顔料）を合わせて使用してもよい。イエロー顔料の中でも、色再現性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９が好ましい。
【００１９】
本発明において好ましく用いることができるレッド顔料及びイエロー顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ 1、２、３、４、５、６、７、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５２：１、５２：２、５３：１、５７：１、６０：１、６３：１、６６、６７、８１：１、８１：２、８１：３、８３、８８、９０、１０５、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５５、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１６、２２０、２２４、２２６、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４
【００２０】
レッド顔料とイエロー顔料との質量比（レッド顔料：イエロー顔料）は、１００：５〜１００：８０が好ましく、１００：１０〜１００：６５がより好ましい。この範囲において、４００ｎｍから５００ｎｍにおける光透過率が抑えられ、色純度の更なる向上が図れ、且つ、十分な着色力を得ることができる。
本発明に適用される顔料としては、本発明の組成物を適用して得られるカラーフィルタが、高色純度であることが好ましいことを考慮すると、なるべく微細なものが好ましい。また、組成物のハンドリング性も考慮すると、顔料の平均１次粒子径は、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
【００２１】
組成物に含有される赤色着色剤（例えば、顔料）の含有量としては、組成物の全固形分中、０．１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。なお、固形分とは膜を構成する成分を意図し、後述する有機溶剤（Ｆ）などは含まれない。
赤色着色剤の含有量を上記範囲とすることで、着色組成物によりカラーフィルタを作製した際に、適度な色度が得られる。また、放射線硬化が充分に進み、着色膜としての強度を維持することができるため、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなることを防止することができる。
【００２２】
赤色着色剤として顔料を使用する場合は、予め、顔料を必要により、顔料分散剤、有機溶剤、顔料誘導体、及びその他の成分等と共に分散して、顔料分散液を調製し、得られた顔料分散液を、後述する近赤外線吸収剤や、必要により加えられるその他の成分と混合して組成物を調製することが好ましい。
顔料分散液は、必要に応じて、顔料分散剤、顔料誘導体、高分子材料、有機溶剤等を含むことができる。以下に、顔料分散液の組成、顔料分散液の調製の方法について詳述する。
【００２３】
顔料分散液の調製方法は、特に制限されないが、分散の方法としては、例えば、顔料と顔料分散剤を予め混合して、ホモジナイザー等で予め分散しておいたものを、ジルコニアビーズ等を用いたビーズ分散機（例えばＧＥＴＺＭＡＮＮ社製のディスパーマット）等を用いて微分散させることによって行う。
【００２４】
（顔料分散剤）
本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤、及び、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【００２５】
顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にりん酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
【００２６】
顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子としては、例えば、特開昭５４ー３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号、特開２００４−３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体等が挙げられる。特に、特開２００９−２０３４６２号公報に記載の塩基性基と酸性基を有する両性分散樹脂は、顔料分散物の分散性、分散安定性の観点から特に好ましい。
【００２７】
顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び、特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、特に、柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、顔料分散物の分散性、分散安定性の観点から特に好ましく、さらに、特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーで表されるポリエステル系マクロモノマーが最も好ましい。
【００２８】
顔料表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
【００２９】
本発明に用いうる顔料分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業（株）製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商（株）製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、及び、三洋化成（株）製「イオネットＳ−２０」等が挙げられる。
【００３０】
これらの顔料分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、高分子分散剤を使用することが好ましい。また、顔料分散剤は、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子と伴に、後述のアルカリ可溶性樹脂と併用して用いてもよい。
【００３１】
顔料分散液における顔料分散剤の含有量としては、顔料１００質量部に対して、１〜８０質量部が好ましく、５〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部がさらに好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましい。
【００３２】
（顔料誘導体）
顔料分散液は、さらに、顔料誘導体を含有することが好ましい。
顔料誘導体とは、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物である。顔料誘導体としては、分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体を含有することが好ましい。
顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸、カルボン酸及びその４級アンモニウム塩が好ましく、カルボン酸基及びスルホン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。
顔料誘導体としては、特に、キノリン系、ベンズイミダゾロン系及びイソインドリン系の顔料誘導体が好ましく、キノリン系及びベンズイミダゾロン系の顔料誘導体がさらに好ましい。
顔料分散液における顔料誘導体の含有量は、顔料全質量に対し、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。顔料誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、顔料誘導体を併用する場合、顔料誘導体の使用量としては、顔料１００質量部に対し、質量換算で１〜３０部の範囲にあることが好ましく、３〜２０部の範囲にあることがより好ましく、５〜１５部の範囲にあることが特に好ましい。
【００３３】
（有機溶剤）
顔料分散液は有機溶剤を含有することが好ましい。
有機溶剤は、顔料分散液中に含まれる各成分の溶解性や、顔料分散液を組成物に応用した場合の塗布性などにより選択される。顔料分散液に用いうる有機溶剤としては、有機溶剤（Ｆ）として後述するものが挙げられる。
顔料分散液における有機溶剤の含有量としては、５０〜９５質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。
【００３４】
（高分子材料）
顔料分散液には、上記した各成分に加え、分散安定性の向上、顔料分散液を組成物に応用した場合の現像性制御などの観点から、後述する一般式（Ｘ）で表される化合物を共重合成分として含むバインダー及び／又は他の構造の高分子材料をさらに含有してもよい。
【００３５】
一般式（Ｘ）で表される化合物を共重合成分として含むバインダーについては後述する。他の構造の高分子材料としては、例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体（特に、カルボン酸基と側鎖に重合性基を含有する（メタ）アクリル酸系共重合体が好ましい。）、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。このような高分子材料は、顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用するため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましく、例えば、複素環を含有するモノマーとエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマーを共重合体単位として含むグラフト共重合体が挙げられる。
他の高分子材料としては、さらに、ポリアミドアミン燐酸塩、高分子量不飽和ポリカルボン酸、ポリエーテルエステル、芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルアミン、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートポリオキシエチレンモノステアレート等が挙げられる。
【００３６】
これらの他の構造の高分子材料は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせ用いてもよい。
顔料分散液における高分子材料の含有量としては、顔料全質量に対して、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましい。
【００３７】
＜近赤外線吸収剤（Ｂ）＞
組成物には、近赤外線吸収剤が含有される。近赤外線吸収剤の種類は特に制限されず、上述したように、形成される膜が所定の透過率を示すような近赤外線吸収剤が適宜選択される。
なかでも、近赤外線吸収剤としては、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物を含有することがより好ましく、ピロロピロール化合物またはスクアリリウム化合物が好ましい。なお、近赤外線吸収剤としては、１種のみを使用してもよいし、２種以上を合わせて使用してもよい。
ピロロピロール化合物は、極大吸収波長（膜としたとき）が、６５０〜９００ｎｍの範囲にあることが好ましく、７００〜９００ｎｍの範囲にあることがより好ましく、７５０〜９００ｎｍの範囲にあることが特に好ましい。
ピロロピロール化合物としては、下記一般式（Ａ１）で表される化合物が好ましい。
【００３８】
【化１】
2015163955.tif 000003
【００３９】
（上記一般式（Ａ１）中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、各々独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、少なくとも一方は電子求引性基であり、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素又は金属原子を表し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ及びＲ３の少なくとも１種と共有結合又は配位結合していてもよい。）
【００４０】
上記一般式（Ａ１）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂで表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂで表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基である。
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂで表されるヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロアリール基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子を挙げることができる。
なお、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂで表される基は、さらに、置換基を有していてもよい。なお、置換基としては、後述する置換基Ｔが挙げられる。
特に、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂで表される基としては、直鎖若しくは分岐アルキル基を有するアルコキシ基を有するアリール基、又は、アルキル基を有するアリール基であることが好ましい。分岐アルキル基におけるアルキル基としては、炭素数３〜３０が好ましく、炭素数３〜２０がより好ましい。直鎖アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましい。
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂで表される基としては、例えば、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル、４−（２−メチルブチルオキシ）フェニル、４−（２−オクチルドデシルオキシ）フェニル、２−メチルフェニル、４−（ノナデカシルオキシ）フェニルが特に好ましい。
一般式（Ａ１）中のＲ１ａ、Ｒ１ｂは、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子又は置換基Ｔを表し、少なくとも一方は電子求引性基であり、Ｒ２及びＲ３は結合して環を形成していてもよい。特に、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、シアノ基又はヘテロ環基を表すことが好ましい。
置換基Ｔとしては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０）、芳香族ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０）、芳香族ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０）などが挙げられる。
【００４１】
Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも一方は電子求引性基である。
本発明においては、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基を電子求引性基として例示することができる。σｐ値として好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。上限は特に制限はないが、好ましくは０．８０である。
具体例としては、シアノ基（０．６６）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ：０．４５）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＭｅ：０．４５）、アリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＰｈ：０．４４）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２：０．３６）、アルキルカルボニル基（−ＣＯＭｅ：０．５０）、アリールカルボニル基（−ＣＯＰｈ：０．４３）、アルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｍｅ：０．７２）、又はアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｐｈ：０．６８）などが挙げられる。特に好ましくは、シアノ基である。ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
ハメットの置換基定数σ値については、例えば、特開２０１１−６８７３１号公報の段落００１７〜００１８を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
さらに、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して環を形成する場合は、５〜７員環（好ましくは５又は６員環）を形成することが好ましい。形成される環としては、通常、メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては、例えば特開２０１１−６８７３１号公報の段落００１９〜００２１を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００４２】
Ｒ３は、ヘテロ環基であることが特に好ましい。特に、Ｒ３は、キノリン基、ベンゾチアゾール基又はナフトチアゾール基であることが好ましい。
上記一般式（Ａ１）中の２つのＲ３は、互いに同一でも異なってもよく、また、２つのＲ３は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ４で表される基がアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であるとき、この基は、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂで説明したものと同義であり、好ましい基も同様である。
Ｒ４で表される基が置換ホウ素であるとき、その置換基は、Ｒ２及びＲ３について上述した置換基Ｔと同義であり、好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基である。
また、Ｒ４で表される基が金属原子であるときは、好ましくは遷移金属である。置換ホウ素として好ましくは、ジフルオロホウ素、ジフェニルホウ素、ジブチルホウ素、ジナフチルホウ素、カテコールホウ素が挙げられる。中でも、ジフェニルホウ素が特に好ましい。
Ｒ４は、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ及びＲ３の少なくとも１種と共有結合又は配位結合していてもよく、特にＲ４がＲ３と配位結合していることが好ましい。
特に、Ｒ４としては、水素原子又は置換ホウ素（特にジフェニルホウ素）であることが好ましい。
上記一般式（Ａ１）中の２つのＲ４は、互いに同じでも異なっていてもよい。
上記一般式（Ａ１）で表される化合物については、例えば、特開２０１１−６８７３１号公報の段落００２４〜００５２（対応する米国特許出願公開第２０１１／００７０４０７号明細書の［００４３］〜［００７４］）を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００４３】
ピロロピロール化合物としては、下記一般式（Ａ２）で表される化合物がより好ましく、下記一般式（Ａ３）で表される化合物がさらに好ましい。
【００４４】
【化２】
2015163955.tif 000004
【００４５】
（上記一般式（Ａ２）中、Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素又は金属原子を表し、Ｒ１２と共有結合又は配位結合していてもよい。Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、少なくとも一方は電子求引性基であり、Ｒ１１及びＲ１２は結合して環を形成してもよい。Ｒ１３は、各々独立に、炭素数３〜３０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）
なお、Ｒ１３は、分岐状のアルキル基が好ましい。
Ｒ１０は、上記一般式（Ａ１）中のＲ４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ１１及びＲ１２は、上記一般式（Ａ１）中のＲ２及びＲ３と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ１３は、互いに同じでも異なっていてもよい。
また、Ｒ１３は、例えば、イソエイコサノール（日産化学株式会社製、ファインオキソコール２０００）又は１−エイコサノールに由来するアルコール残基であることが好ましい。
アルコール残基（Ｒ１３Ｏ−）とは、アルコール（Ｒ１３ＯＨ）のヒドロキシ基から水素原子を除いた残りの基を表し、アルコール（Ｒ１３ＯＨ）としては、直鎖状又は分岐状であってもよく、炭素数１〜３０のアルコールが好ましく、炭素数３〜２５のアルコールがより好ましく、炭素数３〜２５の直鎖状又は分岐状アルコールが特に好ましい。より具体的には、メタノール、エタノール、ｉｓｏ―プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ヘキサデカノール、２−メチルブタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクチルドデカノール、イソヘキサデカノール（日産化学株式会社製、ファインオキソコール１６００）、イソオクタデカノール（日産化学株式会社製、ファインオキソコール１８０）、イソオクタデカノール（日産化学株式会社製、ファインオキソコール１８０Ｎ）、イソオクタデカノール（日産化学株式会社製、ファインオキソコール１８０Ｔ）、イソエイコサノール（日産化学株式会社製、ファインオキソコール２０００）、１−エイコサノール等が挙げられる。
【００４６】
【化３】
2015163955.tif 000005
【００４７】
（上記一般式（Ａ３）中、Ｒ２０は各々独立に炭素数３〜３０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）
上記一般式（Ａ３）中、Ｒ２０は、上記一般式（Ａ２）中のＲ１３と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４８】
スクアリリウム化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００４９】
【化４】
2015163955.tif 000006
【００５０】
一般式（１）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロ環基または下記一般式（２）で表される基であり、Ｒ１は、ハロゲン原子を１個以上有するアルキル基、ハロゲン原子を１個以上有するアリール基、または、ハロゲン原子を１個以上有するヘテロ環基を表す。
【００５１】
【化５】
2015163955.tif 000007
【００５２】
一般式（２）中、Ｚ１は、含窒素複素環を形成する非金属原子群を表し、Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、ｄは、０または１を表し、波線は一般式（１）との連結手を表す。
【００５３】
一般式（１）におけるＲ１は、ハロゲン原子を１個以上有するアルキル基、ハロゲン原子を１個以上有するアリール基、または、ハロゲン原子を１個以上有するヘテロ環基を表し、ハロゲン原子を１個以上有するアルキル基またはハロゲン原子を１個以上有するアリール基がより好ましく、ハロゲン原子を１個以上有するアルキル基が特に好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子または塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
Ｒ１が含有するハロゲン原子の数は、１個以上であり、Ｒ１が表す基（アルキル基、アリール基、ヘテロ環基）の炭素原子に結合する水素原子の５０％以上がハロゲン原子に置換されていることが好ましく、８０％以上がより好ましく、１００％が特に好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましく、１〜３が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜４８が好ましく、６〜２４がより好ましく、６がさらに好ましい。
ヘテロ環基としては、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロ環基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロ環基に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。ヘテロ原子の数は１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。
Ｒ１は、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアリール基が好ましく、パーフルオロアルキル基が特に好ましい。なお、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基を構成する炭素原子に結合したすべての水素原子が、フッ素原子で置換された基を意味する。また、パーフルオロアリール基とは、アリール基を構成する炭素原子に結合したすべての水素原子が、フッ素原子で置換された基を意味する。
【００５４】
一般式（１）におけるＡ１およびＡ２は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロ環基または一般式（２）で表される基を表し、一般式（２）で表される基が好ましい。
Ａ１およびＡ２が表すアリール基の炭素数は、６〜４８が好ましく、６〜２４がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なお、アリール基が置換基を有する場合における上記アリール基の炭素数は、置換基の炭素数を除いた数を意味する。
Ａ１およびＡ２が表すヘテロ環基としては、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロ環基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２または３の縮合環がより好ましい。ヘテロ環基に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示され、窒素原子、硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。具体的には、窒素原子、酸素原子および硫黄原子の少なくとも一つを含有する５員環または６員環等の単環、多環芳香族環から誘導されるヘテロ環基などが挙げられる。
アリール基およびヘテロ環基は、置換基を有していてもよい。
アリール基およびヘテロ環基が有してもよい置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基であることが好ましい。
ハロゲン原子は、塩素原子が好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましく、１〜４が最も好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。
アミノ基は、−ＮＲ１００Ｒ１０１で表される基が好ましい。Ｒ１００およびＲ１０１は、それぞれ独立に、水素原子または、炭素数１〜３０のアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜８が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アシルアミノ基は、−ＮＲ１０２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０３で表される基が好ましい。Ｒ１０２は、水素原子またはアルキル基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ１０３は、アルキル基を表す。Ｒ１０２およびＲ１０３が表すアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。
アリール基およびヘテロ環基が、置換基を２個以上有する場合、複数の置換基は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５５】
次に、Ａ１およびＡ２が表す一般式（２）で表される基について説明する。
【００５６】
【化６】
2015163955.tif 000008
【００５７】
一般式（２）中、Ｚ１は、含窒素複素環を形成する非金属原子群を表し、Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、ｄは、０または１を表し、波線は一般式（１）との連結手を表す。
【００５８】
一般式（２）において、Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１２が更に好ましく、２〜８が特に好ましい。アルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１２が更に好ましい。アルキル基およびアルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。アラルキル基の炭素数は７〜３０が好ましく、７〜２０がより好ましい。
一般式（２）において、Ｚ１により形成される含窒素複素環としては、５員環または６員環が好ましい。また、含窒素複素環は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましく縮合数が２または３の縮合環がより好ましい。含窒素複素環は、窒素原子の他に、硫黄原子を含んでいてもよい。また、含窒素複素環は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基がより好ましい。ハロゲン原子は、塩素原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１２が更に好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。
【００５９】
一般式（２）で表される基は、下記一般式（３）または（４）で表される基であることが好ましい。
【００６０】
【化７】
2015163955.tif 000009
【００６１】
一般式（３）および（４）中、Ｒ１１は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、Ｒ１２は、置換基を表し、ｍが２以上の場合は、Ｒ１２同士は、連結して環を形成してもよく、Ｘは、硫黄原子、または、ＣＲ１３Ｒ１４を表し、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ｍは、０〜４の整数を表し、波線は一般式（１）との連結手を表す。
【００６２】
一般式（３）および（４）におけるＲ１１は、一般式（２）におけるＲ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（３）および（４）におけるＲ１２は、置換基を表す。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基がより好ましい。ハロゲン原子は塩素原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１２が更に好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。
ｍが２以上の場合、Ｒ１２同士は、連結して環を形成してもよい。環としては、脂環（非芳香性の炭化水素環）、芳香環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、複環であってもよい。置換基同士が連結して環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基で連結することができる。例えば、Ｒ１２同士が連結してベンゼン環を形成していていることが好ましい。
一般式（３）におけるＸは、硫黄原子、または、ＣＲ１３Ｒ１４を表し、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、アルキル基などが挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
ｍは、０〜４の整数を表し、０〜２が好ましい。
【００６３】
一般式（１）で表される化合物の分子量は、１００〜２,０００が好ましく、１５０〜１,０００がより好ましい。
一般式（１）で表される化合物は、波長６００〜８００ｎｍに極大吸収波長を有することが好ましく、６００〜７５０ｎｍに極大吸収波長を有することがより好ましく、６５０〜７５０ｎｍに極大吸収波長を有することがより好ましい。
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、下記に記載の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、下記において、Ｒ１、Ａ１およびＡ２は、それぞれ、一般式（１）に対応している。また、Ａ１およびＡ２に示す基における波線は一般式（１）との連結手を表す。
【００６４】
【表１】
2015163955.tif 000010
【００６５】
【表２】
2015163955.tif 000011
【００６６】
組成物に含有される近赤外線吸収剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物の全固形分中、０．１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。
【００６７】
組成物中における、赤色着色剤と近赤外線吸収剤との質量比（赤色着色剤の質量／近赤外線吸収剤の質量）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．０１〜１０が好ましく、０．０１〜５がより好ましく、０．０１〜３がさらに好ましく、０．１〜１．５が特に好ましく、０．４〜１．５が最も好ましく、０．５〜１．４が特に最も好ましい。上記範囲内であれば、近赤外線吸収能がより向上し、入射角依存性が低下するため、画質の向上につながる。
なお、着色剤として２種以上の着色剤が使用された場合（例えば、レッド顔料とイエロー顔料が使用された場合）、赤色着色剤単体（レッド顔料）の質量が上記「赤色着色剤の質量」に該当する。
【００６８】
＜重合性化合物（Ｃ）＞
本発明の組成物は、重合性化合物を含有する。
重合性化合物としては、具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。中でも、４官能以上の多官能重合性化合物がより好ましく、５官能以上の多官能重合性化合物がさらに好ましい。
このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー（すなわち２量体、３量体及びオリゴマー）、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。本発明における重合性化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
より具体的には、モノマー及びそのプレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号〔００９５〕〜〔０１０８〕に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００７０】
また、重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性化合物として、特開２０１０-１６０４１８号公報、特開２０１０-１２９８２５号公報、特許４３６４２１６号明細書等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和基を２官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
【００７１】
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。
【００７２】
上記の他に、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【００７３】
【化８】
2015163955.tif 000012
【００７４】
【化９】
2015163955.tif 000013
【００７５】
一般式において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の各々において、複数存在するＲの少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、又は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される基を表す。
一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００７６】
また、特開平１０−６２９８６号公報において、一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
【００７７】
中でも、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（市販品としてはＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業（株）社製）及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
【００７８】
重合性化合物としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。重合性化合物に酸基を導入する方法は特に制限されないが、例えば、エチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入してもよい。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【００７９】
本発明において、酸基を有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【００８０】
これらの重合性化合物は１種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じて重合性化合物として酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸価が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
【００８１】
また、重合性化合物として、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することも好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
【００８２】
【化１０】
2015163955.tif 000014
【００８３】
一般式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記一般式（Ｚ−２）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１〜５個が下記一般式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記一般式（Ｚ−３）で表される基である。
【００８４】
【化１１】
2015163955.tif 000015
【００８５】
一般式（Ｚ−２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【００８６】
【化１２】
2015163955.tif 000016
【００８７】
一般式（Ｚ−３）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【００８８】
このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）においてｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８９】
また、本発明における重合性化合物としては、下記一般式（Ｚ−４）で表される化合物及び一般式（Ｚ−５）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【００９０】
【化１３】
2015163955.tif 000017
【００９１】
一般式（Ｚ−４）及び（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
一般式（Ｚ−４）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、複数存在するｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
一般式（Ｚ−５）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、複数存在するｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【００９２】
一般式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
一般式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【００９３】
一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
また、一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００９４】
一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物を合成することができる。
【００９５】
一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【００９６】
【化１４】
2015163955.tif 000018
【００９７】
【化１５】
2015163955.tif 000019
【００９８】
一般式（Ｚ−４）、（Ｚ−５）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００９９】
また、重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた組成物を得ることができる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
【０１００】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、組成物膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、さらに、異なる官能基数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上のものでエチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することが、組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成能が得られるという点で好ましい。
また、組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、被分散体、アルカリ可溶性樹脂等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
本発明の組成物中における重合性化合物の含有量は、組成物中の全固形分に対して、０．１〜７０質量％が好ましく、１．０〜５０質量％がより好ましく、２．０〜４０質量％が特に好ましい。
【０１０１】
＜その他成分＞
本発明の組成物には、上述した赤色着色剤、近赤外線吸収剤、及び重合性化合物以外の成分が含まれていてもよい。以下、任意の添加成分について詳述する。
【０１０２】
＜一般式（Ｘ）で表される化合物を共重合成分として含むバインダー（Ｄ）＞
本発明の組成物は、下記一般式（Ｘ）で表される化合物を共重合成分として含むバインダー（以下、適宜「特定バインダー」と称する。）を含有してもよい。言い換えれば、一般式（Ｘ）で表される化合物由来の繰り返し単位を有するバインダーを含有してもよい。
【０１０３】
【化１６】
2015163955.tif 000020
【０１０４】
一般式（Ｘ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２５のアルキル基を表す。一般式（Ｘ）においてＲ１及びＲ２で表されるアルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。
【０１０５】
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜２５のアルキル基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも、特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級の炭化水素基が耐熱性の点で好ましい。
なお、Ｒ１及びＲ２は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【０１０６】
一般式（Ｘ）で表される化合物の例としては、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも、特にジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。
【０１０７】
本発明の特定バインダーは、さらに一般式（Ｘ）で表される化合物以外の共重合成分を含んでいてもよい。言い換えれば、特定バインダーは、一般式（Ｘ）で表される化合物以外の化合物（共重合成分）由来の繰り返し単位を含んでいてもよい。
一般式（Ｘ）で表される化合物以外の共重合成分については特に制限はないが、有機溶剤への溶解性などの扱いやすさの観点から、油溶性を付与するアリール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートを共重合成分として含むことが好ましい。
これらのうちでアリール（メタ）アクリレート、又はアルキル（メタ）アクリレートを共重合成分として含むことが好ましい。
【０１０８】
アリール（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジルメタクリレートが挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等が挙げられる。
【０１０９】
また、アルカリ現像性の観点から、酸性基を含有する（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを共重合成分として含むことが好ましい。
これらのうちでも、（メタ）アクリル酸を共重合成分として含むことが好ましい。
【０１１０】
また、一般式（Ｘ）で表される化合物及びこの化合物以外の共重合成分を含むバインダーに対して、さらにラジカル重合性二重結合を有する化合物を付加させることは、特定バインダーに感放射線性基を持たせることができるので、さらに好ましい態様である。
ラジカル重合性二重結合を有する化合物を付加させる処理の方法は、ラジカル重合性二重結合を有する化合物を付加しうるモノマーの種類によって異なるが、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いた場合には、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（又はｍ−、又はｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよく、無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いた場合には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよく、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（又はｍ−、又はｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、（メタ）アクリル酸等の酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよい。
【０１１１】
特定バインダーにおける共重合成分として最も好ましい組み合わせは、一般式（Ｘ）で表される化合物、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸メチル、及びメタクリル酸の共重合体におけるメタクリル酸由来の構造の一部をグリシジルメタクリレートと反応させて感放射線性を有する特定バインダーである。
その中でも、特定バインダーとしては、一般式（Ｘ）で表される化合物が、溶媒への溶解性及び現像性の観点から有利であり、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸メチル、及び／又はメタクリル酸を共重合成分として共重合したバインダーであることが特に好ましい。
【０１１２】
特定バインダーにおける一般式（Ｘ）で表される化合物の共重合成分の含有量は、５．０〜１５．０モル％が好ましく、６．０〜１４．０モル％がより好ましく、さらに好ましくは７．０〜１３．０モル％である。
【０１１３】
特定バインダーにおける油溶性付与のための共重合成分は、特定バインダー中に４０〜７０モル％含まれることが好ましく、さらに好ましくは４５〜６０モル％であり、この範囲において、溶剤への溶解性が特に向上する。
特定バインダーにおける酸性基を含有する共重合成分は、１．０〜４０．０モル％含有することが好ましく、５．０〜３０．０モル％がより好ましい。この範囲とすることで組成物のアルカリ現像性が向上し、パターン形成性が特に良好となる。
また、特定バインダーに感放射線性基を含有させる場合には、感放射線性基を有する共重合成分の含有量は、特定バインダー中の２０〜３０モル％が好ましい。この範囲とすることによって、組成物の硬化性が高くなるので、さらに残渣混色の抑制効果を高めることができる。
【０１１４】
特定バインダーの分子量は、重量平均分子量で５０００〜１４０００が好ましく、８０００〜１３０００がより好ましく、９０００〜１２０００がさらに好ましい。この範囲とすることで、溶媒への溶解性及び現像性が良好となる。
ここで重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算で算出した値である。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムをＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製）として測定した。
【０１１５】
下記に特定バインダーの例を示すが、これらに限定されるものではない。なお、各構造単位の添え数字はモル％である。また、「Ｍｅ」はメチル基を表す。
【０１１６】
【化１７】
2015163955.tif 000021
【０１１７】
【化１８】
2015163955.tif 000022
【０１１８】
特定バインダーは、特開２００４−３００２０４号公報に記載の方法に従い合成することができる。
本発明の組成物は、特定バインダーを１種含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。また、特定バインダーは上記した顔料分散液の調製において、一部又は全部を添加してもよい。
組成物における特定バインダーの含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜５０．０質量％が好ましく、５．０〜３５．０質量％がより好ましい。この範囲内とすることで、着色膜の耐久性が向上する。
【０１１９】
＜光重合開始剤（Ｅ）＞
本発明の組成物は、光重合開始剤を含有してもよい。
本発明における光重合開始剤（以下、単に「重合開始剤」ということがある。）としては、以下に述べる光重合開始剤として知られているものを用いることができる。
本発明における光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１２０】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。これらの中でも、オキシム化合物が好ましい。
【０１２１】
重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１２２】
重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物、特開２０００−８００６８号記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号記載の化合物を用いることができる。
【０１２３】
本発明で重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０１２４】
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。
【０１２５】
また、上記以外のオキシム化合物として、カルバゾールのＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物などを用いてもよい。
【０１２６】
好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００号公報、及び、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
【０１２７】
最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１２８】
【化１９】
2015163955.tif 000023
【０１２９】
（式（ＯＸ−１）中、Ｒ及びＢは、各々独立に、一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基の具体例としては、特開２０１２-１７３６３５号の段落０１３１〜段落０１３８の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１３０】
式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、例えば、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０１３１】
なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及びｎは、後述する式（ＯＸ−２）におけるＹ、Ｘ、及びｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【０１３２】
【化２０】
2015163955.tif 000024
【０１３３】
式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、式（ＯＸ−１）におけるＡとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０１３４】
式（ＯＸ−１）中、Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【０１３５】
式（ＯＸ−１）においては、式（ＯＸ−１）中のＡｒとそれに隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０１３６】
【化２１】
2015163955.tif 000025
【０１３７】
オキシム化合物は、下記式（ＯＸ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１３８】
【化２２】
2015163955.tif 000026
【０１３９】
（式（ＯＸ−２）中、Ｒ及びＸは、各々独立に、一価の置換基を表し、Ａ及びＹは、各々独立に、二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（ＯＸ−２）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、上記式（ＯＸ−１）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１４０】
式（ＯＸ−２）中、Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０１４１】
これらの中でも、式（ＯＸ−２）におけるＸとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
【０１４２】
式（ＯＸ−２）中、Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、上記式（ＯＸ−２）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。
【０１４３】
【化２３】
2015163955.tif 000027
【０１４４】
中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
【０１４５】
【化２４】
2015163955.tif 000028
【０１４６】
さらにオキシム化合物は、下記式（ＯＸ−３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１４７】
【化２５】
2015163955.tif 000029
【０１４８】
（式（ＯＸ−３）中、Ｒ及びＸは、各々独立に、一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（ＯＸ−３）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、上記式（ＯＸ−２）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【０１４９】
以下、好適に用いられるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５０】
【化２６】
2015163955.tif 000030
【０１５１】
オキシム化合物は、３５０〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
【０１５２】
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
本発明に用いられる重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１５３】
特に、本発明の組成物を固体撮像素子のカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが最も好ましい。
【０１５４】
本発明の組成物に含有される重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１５質量％である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【０１５５】
＜有機溶剤（Ｆ）＞
本発明の組成物は、有機溶剤を含有してもよい。
有機溶剤の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例えば、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０１５６】
有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶剤を２種以上組みあわせて用いる場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である
【０１５７】
組成物に含まれる有機溶剤の量としては、組成物の全量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、２５〜７５質量％であることがさらに好ましい。
【０１５８】
＜増感剤（Ｇ）＞
本発明の組成物は、開始剤の発生効率の向上や感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有してもよい。増感剤としては、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有する増感剤が挙げられる。
増感剤としては、例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセンのような多核芳香族類、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガルのようなキサンテン類、チオキサントン類、シアニン類、メロシアニン類、フタロシアニン類、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルーのようなチアジン類、アクリジン類、アントラキノン類、スクアリウム類、クマリン類、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
【０１５９】
＜連鎖移動剤（Ｈ）＞
本発明の組成物には、用いる光重合開始剤によっては、連鎖移動剤を加えると好ましい。連鎖移動剤としては、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルやチオール系化合物があげられ、チオール系化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−１−フェニルベンズイミダゾール、３−メルカプトプロピオン酸などを単独又は２種以上混合して使用することができる。
【０１６０】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｉ）＞
本発明の組成物は、さらにアルカリ可溶性樹脂を含有することも好ましい。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性・パターン形成性が向上する。
アルカリ可溶性樹脂としては、特定バインダーとは構造が異なる線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーに酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマー及び／又は重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
【０１６１】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０１６２】
アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１６３】
アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、本発明の組成物をポジ型の組成物とする場合に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６４】
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール性水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【０１６５】
また、本発明における組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂としては、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.Ltd.,製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーＰシリーズ、プラクセルＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。
これら重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開２００２−２２９２０７号公報及び特開２００３−３３５８１４号公報に記載されるα位又はβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂に塩基性処理を行うことで得られる樹脂などが好ましい。
【０１６６】
アルカリ可溶性樹脂としては、特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【０１６７】
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がより好ましく、７，０００〜２０，０００がさらに好ましい。
【０１６８】
組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物の全固形分中、０．１〜４５質量％であることが好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３５質量％がさらに好ましい。
【０１６９】
＜重合禁止剤（Ｊ）＞
本発明の組成物においては、組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。中でも、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。
重合禁止剤の添加量は、組成物の質量に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１７０】
＜基板密着剤（Ｋ）＞
さらに、本発明においては、基板密着性を向上させうる基板密着剤を、組成物に加えてもよい。
基板密着剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でも、基板密着剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１７１】
基板密着剤の含有量は、組成物を露光、現像した際に、未露光部に残渣が残らないようにする観点から、本発明の組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【０１７２】
＜界面活性剤（Ｌ）＞
本発明の組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１７３】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０１７４】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１Ｆ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
さらに、ノニオン系界面活性剤の具体例としては、竹本油脂（株）製「パイオニンＤ−６１１２−Ｗ」、「パイオニンＤ−６３１５」、「パイオニンＤ−６５１２」等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン株式会社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、東芝シリコーン株式会社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４（４）（５）（６）（７）６」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、ビッグケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の組成物中における含有量としては、組成物の全固形分に対して、０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。
【０１７５】
＜有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物（Ｍ）＞
本発明の組成物は、分子量１０００以下の有機カルボン酸、及び／又は有機カルボン酸無水物を含有していてもよい。
有機カルボン酸化合物としては、具体的には、脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸等のトリカルボン酸等が挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸等のフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、及びフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸類が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、例えば、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸が好ましい。
【０１７６】
有機カルボン酸無水物としては、例えば、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、具体的には、例えば、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、無水ｎ−オクタデシルコハク酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸等が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸が好ましい。
【０１７７】
これらの有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸無水物の添加量は、通常、組成物の全固形分中０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０３〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％の範囲である。
これら分子量１０００以下の有機カルボン酸、及び／又は有機カルボン酸無水物を添加することによって、高いパターン密着性を保ちながら、組成物の未溶解物の残存をより一層低減することが可能である。
【０１７８】
＜その他成分＞
本発明の組成物には、必要に応じて、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルや２−メルカプトベンゾチアゾールなどの連鎖移動剤、アゾ系化合物や過酸化物系化合物などの熱重合開始剤、熱重合成分、膜の強度、感度を高める目的で多官能チオールやエポキシ化合物、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ジオクチルフタレートなどの可塑剤、低分子量有機カルボン酸などの現像性向上剤、その他充填剤、上記の特定バインダーやアルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、酸化防止剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
また、現像後に後加熱で膜の硬化度を上げるために熱硬化剤を添加することができる。熱硬化剤としては、アゾ化合物、過酸化物等の熱重合開始剤、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、エポキシ化合物、スチレン化合物等が挙げられる。
【０１７９】
本発明の組成物は、上記した赤色着色剤、近赤外線吸収剤、及び重合性化合物、並びに、所望により用いられる他の成分と共に、有機溶剤を用いて調製することが好ましい。
本発明の組成物は、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタ製造用の他、液晶表示装置用のカラーフィルタ、印刷用インク、インクジェット用インク等に適用することができる。
【０１８０】
本発明の組成物は、微細な顔料を高濃度で含有しても、顔料分散安定性と現像性に優れ、高精細で色特性の良好な着色領域を形成しうることから、固体撮像素子用のカラーフィルタの製造、特に、膜厚が０．８μｍ以下、好ましくは、０．１μｍ〜０．５μｍの範囲の画素を形成するような場合においても、その効果が著しいといえる。
本発明の組成物は、分散安定性に優れているため、色再現性に優れた液晶表示素子や解像性に優れた固体撮像素子が備えるカラーフィルタの形成用途に適用する場合には、薄膜形成が可能となる点で有利であることから、当該用途においては赤色着色剤を高濃度に含有させた態様に調製することが好ましい。
本発明の組成物における着色剤濃度としては、組成物の全固形分（即ち、顔料、分散剤、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、及びその他の添加剤など、溶剤を除いた成分の合計の質量）に対し、４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がさらに好ましい。
【０１８１】
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、基板上に、本発明の組成物を用いてなる着色膜（赤色用フィルタセグメント）を有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
なお、本発明におけるカラーフィルタは、本発明の組成物を用いてなる着色膜を有しており、着色膜の膜厚は１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜０．９μｍであることがより好ましく、０．２μｍ〜０．８μｍであることがさらに好ましい。
膜厚を、１．０μｍ以下とすることにより、高解像性、高密着性を得られるため、好ましい。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明のパターン形成方法を適用して、基板上に着色パターンを形成する工程を有するものである。
即ち、本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明の組成物を基板上に付与して組成物層（着色層）を形成する工程（組成物層形成工程）と、組成物層をパターン状に露光する工程（露光工程）と、露光後の組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（現像工程）とを含むことが好ましい。以下、各工程について詳述する。
【０１８２】
＜組成物層形成工程＞
組成物層形成工程では、基板体上に、本発明の組成物を塗布して、上記組成物からなる組成物層（着色層）を形成する。
本工程に用いうる基板としては、例えば、固体撮像素子に用いられるＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）における光電変換素子基板、シリコン基板等や、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたもの等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１８３】
基板上への本発明の組成物の付与方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
基板上に塗布された組成物層（着色層）の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【０１８４】
組成物層の乾燥後の塗布膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）としては、色濃度確保の観点、斜め方向の光が受光部に到達せず、又、デバイスの端と中央とで集光率の差が顕著になる等の不具合を低減する観点から、０．０５μｍ以上２．０μｍ未満が好ましく、０．１μｍ以上１．５μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上１．０μｍ以下が特に好ましい。
【０１８５】
＜露光工程＞
露光工程では、組成物層形成工程において形成された組成物層（着色層）を、パターン状に露光する。
本工程における露光においては、組成物層の露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させることにより行うことが好ましい。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の放射線が好ましく用いられる。照射量は３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０１８６】
＜現像工程＞
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、光硬化した部分を残存させる。この現像工程により、着色膜（赤色用フィルタセグメント）からなるパターン状皮膜を形成することができる。
現像方式は、ディップ方式、シャワー方式、スプレー方式、パドル方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。
現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。
【０１８７】
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては、通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
現像液が含むアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられる。
現像液としては、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように、純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後、純水で洗浄（リンス）する。
【０１８８】
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
なお、本発明の製造方法においては、上述した、組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを後加熱（ポストベーク）や後露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２７０℃の熱硬化処理を行う。光を用いる場合には、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザ、電子線、Ｘ線等により行うことができるが、既存の高圧水銀灯で２０〜５０℃程度の低温で行うことが好ましく、照射時間としては、１０秒〜１８０秒、好ましくは３０秒〜６０秒である。後露光と後加熱との併用の場合、後露光を先に実施することが好ましい。
【０１８９】
以上説明した、組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（さらに、必要により硬化工程）を実施することにより、所望のカラーフィルタが作製される。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法によって製造された本発明のカラーフィルタは、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、また電子ペーパーや有機ＥＬ等の画像表示デバイス、液晶表示装置などにも好適に用いることができる。特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤやＣＭＯＳの固体撮像素子に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤ素子を構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとしても用いることができる。
【実施例】
【０１９０】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜実施例１＞
＜顔料分散液の調製＞
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４を９．６質量部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９を４．３質量部、顔料分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（ＢＹＫ社製）を６．８質量部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と称する。）７９．３質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液１を得た。
【０１９１】
＜着色組成物の調製＞
顔料分散液１を１１．０質量部、以下に示すバインダーＡを１．９８質量部、以下に示すピロロピロール化合物１．６９質量部（なお、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４と、ピロロピロール化合物との質量比（赤色着色剤の質量／近赤外線吸収剤の質量）は０．６であった。）、重合性化合物としてＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ（新中村化学工業（株）社製）を０．１９質量部、光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）社製）を０．０９質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノールを０．０１質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＦ７８１Ｆ（ＤＩＣ（株）社製）の１．０％ＰＧＭＥＡ溶液を０．７６質量部、溶剤としてＰＧＭＥＡを４．５３質量部取り、これらを混合・攪拌した後、孔径０．５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）社製）でろ過して、着色組成物を調製した。
【０１９２】
【化２７】
2015163955.tif 000031
【０１９３】
【化２８】
2015163955.tif 000032
【０１９４】
上記ピロロピロール化合物は、下記スキームに従って、合成した。より具体的には、ジケトピロロピロール化合物（ＤＰＰ）を、４−（ノナデカシルオキシ）ベンゾニトリルを原料にして、米国特許第５，９６９，１５４号明細書に記載された方法に従って、合成した。
【０１９５】
【化２９】
2015163955.tif 000033
【０１９６】
＜比較例１＞
ピロロピロール化合物（１．６９質量部）を使用しなかった以外は、上記合成例１と同様の手順に従って、着色組成物（比較組成物）を調製した。着色組成物には、近赤外線吸収剤が含まれない。
【０１９７】
上記で調製された着色組成物をガラス基板にスピンコーター（ミカサ（株）社製）を用いて塗布し、塗膜を形成した。なお、塗膜の厚みは、着色膜の厚み（平均厚み）が０．８μｍとなるように調整した。次に、塗膜に対して、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
次に、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長光を１０００ｍＪ／ｃｍ２にて露光した。
さらに、２００℃のホットプレートを用いて５分間加熱処理(ポストベーク)を行い、着色膜（膜厚０．８μｍ）を得た。
【０１９８】
（入射角依存性評価）
上記で得られた着色膜の入射角依存性を、Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジー製）を用いて測定した。具体的には、測定波長範囲は４００−１２００ｎｍであり、着色膜の表面法線方向を０°として、入射角度を０°、２０°、４０°に変更して、それぞれの角度での着色膜の透過率を測定した。得られた測定結果を以下の基準に従って、評価した。より具体的には、入射角度０°にて測定した際の波長８００ｎｍでの透過率Ｘ（％）と、入射角度２０°又は４０°にて測定した際に上記透過率Ｘ（％）となる波長８００ｎｍから最も近い波長位置Ｙｎｍとを比較して、｜８００−Ｙ｜との差（シフト）の絶対値の大きさを評価した。
「Ａ」：｜８００−Ｙ｜との差（シフト）の絶対値が１０ｎｍ未満である場合
「Ｂ」：｜８００−Ｙ｜との差（シフト）の絶対値が１０ｎｍ以上２０ｎｍ未満
「Ｃ」：｜８００−Ｙ｜との差（シフト）の絶対値が２０ｎｍ以上
【０１９９】
表３に、実施例１及び比較例１で得られた着色組成物を用いて得られた着色膜の評価結果を示す。
また、図１及び図２に、入射角度を０°にて測定した実施例１及び比較例１の着色膜の透過スペクトル図をそれぞれ示す。
なお、「赤色着色剤／近赤外線吸収剤（質量比）」は、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４と、ピロロピロール化合物との質量比を表す。
【０２００】
【表３】
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【０２０１】
表３に示すように、本発明の着色組成物より得られる着色膜は、近赤外線遮光性を備えると共に、入射角依存度が小さいことが確認された。
また、後述するように、この着色膜を使用すると、波長４００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下及び波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満における透過率を小さくすることができることからカラーフィルタの色分離が向上し、イメージセンサの画質が向上する。さらに、そのイメージセンサを使用することで、入射角依存性が小さく、カメラモジュールにおいて安価な近赤外線カットフィルタを使用しても優れた画質が得られる。
一方、所定の透過率の条件を満たさない比較例１においては、所望の効果は得られなかった。
【０２０２】
特開２０１３−２３７８１６号公報の段落０２８８〜０２９３に記載される実施例１００の赤色（Ｒ）用着色感放射線性組成物Ｒ−２の代わりに、上述した実施例１で得られた着色組成物を使用した以外は、同様の手順に従って、固体撮像素子用のカラーフィルタを作製した。
得られたフルカラーのカラーフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、得られた固体撮像素子Ｘは高解像度で色分離性に優れることが確認された。
一方、実施例１で得られた着色組成物の代わりに、比較例１で得られた着色組成物を使用して、上記と同様の手順に従ってカラーフィルタを作製し、固体撮像素子Ｙを作製したところ、色分離性は固体撮像素子Ｘよりも劣っていた。
【０２０３】
（実施例２〜４）
また、実施例１において、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４とピロロピロール化合物との質量比（赤色着色剤の質量／近赤外線吸収剤の質量）を０．１、０．３、または、１．３と変更した場合（実施例２〜４）でも、表３に示すように、上記と同様に優れた効果が得られた。なお、近赤外線吸収剤の含有量が少ないと入射角依存性が悪くなる傾向があった。
また、近赤外線吸収剤の含有量が多すぎると、固体撮像素子の色分離性が悪くなる傾向があることがわかった。
なお、実施例２〜４において、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４とピロロピロール化合物との質量比を変更する際には、両者の合計量は実施例１における両者の合計量と同量となるようにした。
【０２０４】
また、実施例１において、光重合開始剤のＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１をＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２と変更した場合、重合性化合物のＡ−ＤＰＨ−１２ＥをＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０又はＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡと変更した場合でも、実施例１と同様に優れた効果が得られた。
【０２０５】
さらに、ピロロピロール化合物を以下の合成例１で得られる化合物Ｉ−１７または合成例２で得られる化合物Ｉ−２２に変更した場合でも、実施例１と同様に優れた効果が得られた。なお、合成例２で得られる化合物Ｉ−２２は、極大吸収波長７００ｎｍであり、可視光領域での遮蔽が小さいのでより好ましく、さらに長波長極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。
【０２０６】
（合成例１）  化合物Ｉ−１７の合成
【０２０７】
【化３０】
2015163955.tif 000035
【０２０８】
原料１は、文献（Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、第８８巻、第１１３５−１１４３ページ、２００５年）に記載の方法に従い合成した。
原料１（０．４ｇ）と、トリフルオロスルホインアミド（東京化成品）（０．２１ｇ）とを、クロロホルム（２０ｍｌ）に溶解させ、トリエチルアミン（０．１ｇ）と触媒量のジメチルアミノピリジンを添加した。攪拌下、加熱還流を３日間行い、冷却後、得られた粗結晶をろ別し、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液クロロホルム、メタノール）にて精製して、目的化合物（青色固体）Ｉ−１７を得た。収率は５５％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）（  （４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）−ｄ６）；δ１．３０（ｔ、６Ｈ）、４．２２（ｄ、４Ｈ）、４．９０（ｓ、２Ｈ）、７．１８（ｄ、２Ｈ）、７．３０（ｔ、２Ｈ）、７．３８（ｄ、２Ｈ）、７．８５（ｄ、２Ｈ）
吸収スペクトル（ＤＭＳＯ）：極大吸収波長６７０ｎｍ
【０２０９】
（合成例２）  化合物Ｉ−２２の合成
【０２１０】
【化３１】
2015163955.tif 000036
【０２１１】
合成例１にならって、化合物Ｉ−２２を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）；δ１．２３（ｔ、６Ｈ）、４．３０（ｄ、４Ｈ）、４．７０（ｓ、２Ｈ）、７．２０（ｄ、２Ｈ）、７．５８（ｔ、２Ｈ）、７．９０（ｄ、２Ｈ）、８．０５（ｄ、２Ｈ)，８．２０（ｄ、２Ｈ）
吸収スペクトル（ＤＭＳＯ）：極大吸収波長７００ｎｍ
【０２１２】
さらに、ピロロピロール化合物をＷＯ２０１４／１９９９３７号公報の実施例の化合物（Ａ−１５４）（分岐状のアルキル基を含む化合物）に変更した場合でも、実施例１と同様に優れた効果が得られた。特に、化合物（Ａ−１５４）を用いた場合、塗布液の調整が容易となり、塗布して膜を形成したときに膜の表面の平滑性が向上した。
【図１】
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【図２】
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