(57)【要約】【課題】触媒密度の均一性及び触媒の結晶性に優れるＣＮＴ成長用基板、及びそのＣＮＴ成長用基板を用いたカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、炭素を含む原料ガスからカーボンナノチューブを成長させる触媒を少なくともいずれか一方の面に備えるＣＮＴ成長用基板であって、前記触媒が、固体ソースに含まれる金属の熱フィラメントＣＶＤ法による蒸着により形成されることを特徴とする。前記熱フィラメントＣＶＤ法が、減圧チャンバー内に、前記固体ソースを気化させるソース部、前記触媒が形成される基板を加熱する基板部、及び前記ソース部と基板部との間に配設され、前記ソース部で気化させた金属含有蒸気を熱フィラメントで加熱しつつ前記基板部に導く熱フィラメント部を備える熱フィラメントＣＶＤ装置を用いて行われることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を含む原料ガスからカーボンナノチューブを成長させる触媒を少なくともいずれか一方の面に備えるＣＮＴ成長用基板であって、
前記触媒が、固体ソースに含まれる金属の熱フィラメントＣＶＤ法による蒸着により形成されることを特徴とするＣＮＴ成長用基板。
【請求項２】
前記熱フィラメントＣＶＤ法が、減圧チャンバー内に、前記固体ソースを気化させるソース部、前記触媒が形成される基板を加熱する基板部、及び前記ソース部と基板部との間に配設され、前記ソース部で気化させた金属含有蒸気を熱フィラメントで加熱しつつ前記基板部に導く熱フィラメント部を備える熱フィラメントＣＶＤ装置を用いて行われ、
前記ソース部の温度が前記基板部の温度以上であり、
前記熱フィラメント部の温度が前記ソース部の温度を超える請求項１に記載のＣＮＴ成長用基板。
【請求項３】
前記固体ソースがフェロセン、鉄カルボニル又は塩化第一鉄である請求項１又は請求項２に記載のＣＮＴ成長用基板。
【請求項４】
請求項１に記載のＣＮＴ成長用基板にカーボンナノチューブを成長させる工程を備えるカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
固体ソースに含まれる金属の熱フィラメントＣＶＤ法による蒸着により、基板の少なくともいずれか一方の面に炭素を含む原料ガスからカーボンナノチューブを成長させる触媒を形成する工程をさらに備え、
前記触媒形成工程において、減圧チャンバー内に、前記固体ソースを気化させるソース部、前記触媒が形成される基板を加熱する基板部、及び前記ソース部と基板部との間に配設され、前記ソース部で気化させた金属含有蒸気を熱フィラメントで加熱しつつ前記基板部に導く熱フィラメント部を備える熱フィラメントＣＶＤ装置を用い、前記ソース部の温度を前記基板部の温度以上とし、前記熱フィラメント部の温度を前記ソース部の温度を超える温度とし、
前記カーボンナノチューブ成長工程において、前記熱フィラメントＣＶＤ装置を用い、前記基板に炭素を含む原料ガスを供給する請求項４に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＮＴ成長用基板、及びカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、炭素によって作られる六員環のネットワークが一層又は多層の管状に形成された物質であり、近年、特異な電子挙動を示すことや、軽量でありながら鋼鉄の数十倍もの強度を有すること等が注目されている。そのため、ＣＮＴは、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料、及び生体関連材料などへの応用が期待され、その用途、品質、量産性などに対する検討が精力的に進められている。
【０００３】
このＣＮＴの製造方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）が提案されており、中でもＣＶＤ法が量産性に好適とされている。このＣＶＤ法では、基板上に触媒を形成し、この基板に炭素を含む原料ガスを供給することでＣＮＴを成長させる。従って、ＣＶＤ法において均質なＣＮＴを得るためには、触媒の密度を均一にし、かつ触媒の結晶性（結晶の均一性及び欠陥の少なさ）を高める必要がある。
【０００４】
前記触媒を基板上に形成する方法として、（１）塩化第一鉄を基板に載置し、ＣＮＴを成長させる炉内で塩化第一鉄を昇華させて鉄粒子を触媒として蒸着させる方法（特開２００９−１９６８７３号公報参照）、（２）基板上にニッケル蒸着膜を形成した後、基板を加熱することにより蒸着膜を分散させ粒状の複数の触媒を基板上に形成する方法（特開平９−３１７５７号公報参照）、（３）レーザー照射により金属粒子を基板上に吸着させて触媒を形成する方法（特開２００７−２１０８１６号公報参照）等がある。
【０００５】
しかしながら、前記（１）の方法では、塩化第一鉄を昇華させる温度や鉄粒子を蒸着させる温度を十分に制御できないので、触媒となる鉄粒子の直径ひいては基板上の触媒密度、及び触媒の結晶性を十分に制御できない。また、フェロセンや鉄カルボニルを触媒ソースとして用いようとしても、フェロセンの昇華点及び鉄カルボニルの沸点（約１００℃）に対しＣＮＴ炉内の温度が著しく高いため、これらを触媒ソースとして用いることができない。
【０００６】
また、前記（２）の方法では、ニッケルの基板に対する濡れ性の変動が大きいので、基板上の触媒密度を均一化するのは困難であり、再現性にも乏しい。
【０００７】
さらに、前記（３）の方法では、触媒ソースである金属のターゲットにレーザーを照射して蒸気化し、さらにその蒸気を微分型静電分級器によって分級する必要があり、製造コストが高くなるという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１９６８７３号公報
【特許文献２】特開平９−３１７５７号公報
【特許文献３】特開２００７−２１０８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前述のような事情に基づいてなされたものであり、触媒密度の均一性及び触媒の結晶性に優れるＣＮＴ成長用基板、及びそのＣＮＴ成長用基板を用いたカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、炭素を含む原料ガスからカーボンナノチューブを成長させる触媒を少なくともいずれか一方の面に備えるＣＮＴ成長用基板であって、前記触媒が、固体ソースに含まれる金属の熱フィラメントＣＶＤ法による蒸着により形成されることを特徴とする。
【００１１】
当該ＣＮＴ成長用基板は、固体ソースを気化させ、熱フィラメントにより加熱しつつ基板に金属を蒸着させる熱フィラメントＣＶＤ法により触媒が形成されているため、触媒密度の均一性と触媒の結晶性とを高めることができると共に、形成される触媒の再現性にも優れる。その結果、当該ＣＮＴ成長用基板は、ＣＶＤ法において均質なＣＮＴを成長させることができる。
【００１２】
前記熱フィラメントＣＶＤ法が、減圧チャンバー内に、前記固体ソースを気化させるソース部、前記触媒が形成される基板を加熱する基板部、及び前記ソース部と基板部との間に配設され、前記ソース部で気化させた金属含有蒸気を熱フィラメントで加熱しつつ前記基板部に導く熱フィラメント部を備える熱フィラメントＣＶＤ装置を用いて行われ、前記ソース部の温度が前記基板部の温度以上であり、前記熱フィラメント部の温度が前記ソース部の温度を超えるとよい。このようにソース部の温度を基板部の温度以上とし、かつ熱フィラメント部の温度をソース部の温度よりも高くすることで、触媒密度の均一性及び触媒の結晶性をより高められると共に、触媒形成効率を向上することができる。
【００１３】
前記固体ソースとしてはフェロセン、鉄カルボニル又は塩化第一鉄が好ましい。このような固体ソースを用いることで、ＣＶＤ法に好適な触媒を密度均一性及び結晶性を高めつつ形成することができる。
【００１４】
また、前記課題を解決するためになされた別の発明は、当該ＣＮＴ成長用基板にカーボンナノチューブを成長させる工程を備えるカーボンナノチューブの製造方法である。
【００１５】
当該カーボンナノチューブの製造方法は、触媒密度の均一性及び触媒の結晶性に優れる当該ＣＮＴ成長用基板を用いてＣＮＴを成長させるため、所望の大きさでかつ均質性の高いＣＮＴを製造することができる。
【００１６】
当該カーボンナノチューブの製造方法において、固体ソースに含まれる金属の熱フィラメントＣＶＤ法による蒸着により、基板の少なくともいずれか一方の面に炭素を含む原料ガスからカーボンナノチューブを成長させる触媒を形成する工程をさらに備え、前記触媒形成工程において、減圧チャンバー内に、前記固体ソースを気化させるソース部、前記触媒が形成される基板を加熱する基板部、及び前記ソース部と基板部との間に配設され、前記ソース部で気化させた金属含有蒸気を熱フィラメントで加熱しつつ前記基板部に導く熱フィラメント部を備える熱フィラメントＣＶＤ装置を用い、前記ソース部の温度を前記基板部の温度以上とし、前記熱フィラメント部の温度を前記ソース部の温度を超える温度とし、前記カーボンナノチューブ成長工程において、前記熱フィラメントＣＶＤ装置を用い、前記基板に炭素を含む原料ガスを供給することが好ましい。このようにカーボンナノチューブ成長工程において熱フィラメントＣＶＤ装置を用いることで、基板製造装置とＣＮＴ製造装置とを兼用できるため、設備コストを低減することができる。また、ＣＮＴ成長用基板を熱フィラメントＣＶＤ装置からＣＮＴ成長炉へと装填し直す手間を削減することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のＣＮＴ成長用基板は、触媒密度の均一性及び触媒の結晶性に優れる。また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、所望の大きさでかつ均質性の高いＣＮＴを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係るＣＮＴ成長用基板を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るＣＮＴ成長用基板の製造方法に用いる熱フィラメントＣＶＤ装置を示す模式的中央縦端面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法に用いるＣＮＴ製造装置を示す模式的中央縦断面図（ａ）、及び模式的横断面図（ｂ）である。
【図４】図２とは異なる熱フィラメントＣＶＤ装置を示す模式的中央縦端面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係るＣＮＴ成長用基板の実施形態について図面を参照しつつ詳説する。
【００２０】
［ＣＮＴ成長用基板］
図１のＣＮＴ成長用基板１は、基板本体１ａと基板本体１ａの表面に形成された触媒１ｂとを備える。基板本体１ａの材質としては、特に限定されないが、例えば石英ガラス、酸化膜付きシリコン等を用いることができる。基板本体１ａの形状としては、特に限定されないが、例えば平面視円形の板状体を用いることができる。基板本体１ａの大きさとしては、円形の基板を用いる場合、その直径を例えば３インチ以上５インチ以下とすることができる。
【００２１】
触媒１ｂは、固体ソースを気化させた蒸気に含まれる金属を基板本体１ａに蒸着する熱フィラメントＣＶＤ法により形成されたものである。この固体ソースとしては、金属化合物を含み熱フィラメントＣＶＤ法において気化させることができるものであれば特に限定されないが、熱フィラメントＣＶＤ法への適用性等の観点からフェロセン、鉄カルボニル、又は塩化第一鉄が好ましい。特に、１０−６Ｐａの減圧下での昇華点が約１００℃のフェロセンや沸点が１０３℃の鉄カルボニルを用いると、気化温度が低いことにより当該ＣＮＴ成長用基板１の製造コストを低減することができる。
【００２２】
触媒１ｂは基板本体１ａの表面全体を略均一に被覆する膜状に形成されている。この膜状の触媒１ｂは、当該ＣＮＴ成長用基板１でＣＮＴを製造する際、加熱により複数個所に凝集し、散点状に配設し直される。なお、触媒１ｂは、基板本体１ａの両面に形成されてもよく、基板本体１ａの表面と裏面とで異なる種類の触媒が形成されてもよい。
【００２３】
触媒１ｂの平均厚さは、成長させるＣＮＴの寸法や数量等に合わせて適宜設計されるが、例えば５ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることができる。
【００２４】
＜熱フィラメントＣＶＤ装置＞
ここで、前記触媒１ｂを形成する熱フィラメントＣＶＤ法に用いる熱フィラメントＣＶＤ装置を図２を用いて説明する。この熱フィラメントＣＶＤ装置１０は、減圧チャンバー１１と、減圧チャンバー１１内を減圧する真空ポンプ１２と、減圧チャンバー１１内に配設されるソース部１３、熱フィラメント部１４及び基板部１５とを備えている。
【００２５】
（減圧チャンバー）
減圧チャンバー１１は、真空ポンプ１２により減圧される空間を内部に有する。減圧チャンバー１１の材質としては、使用する固体ソースＸに対する耐食性や加熱温度での耐熱性を有するものであれば特に限定されないが、例えば石英ガラスやステンレス等を用いることができる。減圧チャンバー１１の形状としては、ソース部１３、熱フィラメント部１４及び基板部１５を収容できる形状であれば特に限定されないが、円筒状のものを好適に用いることができる。減圧チャンバー１１は、減圧が容易に行えるよう内部空間を密閉できるように形成されることが好ましい。
【００２６】
（真空ポンプ）
真空ポンプ１２は、減圧チャンバー１１内を減圧し、固体ソースＸの気化を容易化する。この真空ポンプ１２としては、特に限定されないが、例えばロータリーポンプ、ターボポンプ、メカニカルブースタポンプ等を用いることができる。
【００２７】
（ソース部）
ソース部１３は、減圧チャンバー１１内の下方に配設され、固体ソースＸを保持して加熱することで気化させる。このソース部１３は、固体ソースＸを保持する上方が開放された有底筒状の固体ソース容器１３ａと、固体ソース容器１３ａの周面を囲繞するよう配設されたソース部ヒーター１３ｂとを有している。このソース部ヒーター１３ｂの種類は特に制限されないが、例えば抵抗加熱式ヒーターやランプヒーター等が挙げられる。
【００２８】
ソース部１３の固体ソース容器１３ａの材質としては、例えば石英等の耐熱材を用いることができる。
【００２９】
（熱フィラメント部）
熱フィラメント部１４は、ソース部１３と基板部１５との間に配設され、ソース部１３で気化させた金属含有蒸気を加熱しつつ基板部１５に導く。熱フィラメント部１４は、ソース部１３の固体ソース容器１３ａの上方に配設された１本の熱フィラメント１４ａと、この熱フィラメント１４ａの両端を固定する２つの固定部１４ｂと、これらの固定部１４ｂを通して熱フィラメント１４ａに電流を供給する電源（図示せず）とを有する。前記１本の熱フィラメント１４ａは、前記固定部１４ｂによって軸を減圧チャンバー１１の上下方向とするコイル状（螺旋状）に配設される。このように熱フィラメント１４ａを上下方向を軸とするコイル状に配設することで、ソース部１３で気化させた金属含有蒸気を効率よく加熱することができる。
【００３０】
熱フィラメント１４ａの材質としては、通電により熱電子を放出できるものであれば特に限定されず、例えばタングステン、モリブデン、タンタル等の高融点金属を用いることができる。
【００３１】
また、熱フィラメント１４ａの平均径は、基板本体１ａの大きさや触媒１ｂの膜厚等に合わせて適宜設計できるが、例えば０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下とすることができる。
【００３２】
（基板部）
基板部１５は、ソース部１３に対向して減圧チャンバー１１内上方に配設され、触媒が形成されるＣＮＴ成長用基板の基板本体１ａを保持して加熱する。この基板部１５は、ＣＮＴ成長用基板の基板本体１ａを保持する基板ホルダー１５ａと、基板ホルダー１５ａの上方（ソース部１３と反対側）に配設された基板部ヒーター１５ｂとを有している。基板ホルダー１５ａは、ＣＮＴ成長用基板の基板本体１ａの中心が固体ソース容器１３ａの中心軸を通り、かつ基板本体１ａが熱フィラメント１４ａから一定距離離間するように基板本体１ａを保持する。基板部ヒーター１５ｂの種類は特に制限されないが、例えば抵抗加熱式ヒーターやランプヒーター等が挙げられる。
【００３３】
［ＣＮＴ成長用基板の製造方法］
次にＣＮＴ成長用基板の製造方法について説明する。当該ＣＮＴ成長用基板の製造方法は、固体ソースに含まれる金属の熱フィラメントＣＶＤ法による蒸着により、基板の少なくともいずれか一方の面に炭素を含む原料ガスからカーボンナノチューブを成長させる触媒を形成する工程を備える。さらにこの触媒形成工程は、前記熱フィラメントＣＶＤ装置１０を用いた以下の工程を有する。
（１）基板本体１ａを基板ホルダー１５ａに配置し、また触媒となる固体ソースＸを固体ソース容器１３ａ内に配置する工程（以下、「配置工程」ともいう）
（２）真空ポンプ１２によって、減圧チャンバー１１内を減圧する工程（以下、「減圧工程」ともいう）
（３）ソース部１３、熱フィラメント部１４及び基板部１５を加熱し、固体ソース容器１３ａ内の固体ソースＸを気化させ、この蒸気に含まれる金属を基板本体１ａに蒸着させる工程（以下、「蒸着工程」ともいう）。
【００３４】
＜配置工程＞
配置工程では、基板本体１ａの一方の面をソース部１３に対向させて基板ホルダー１５ａに配置すると共に、触媒となる固体ソースＸを固体ソース容器１３ａ内（底部）に配置する。
【００３５】
＜減圧工程＞
減圧工程では、真空ポンプ１２によって、減圧チャンバー１１内を減圧する。減圧チャンバー１１内の圧力としては、１０−６Ｐａ以下が好ましい。圧力が前記上限を超えると、基板本体１ａに均等に触媒が形成されないおそれや、固体ソースＸの気化温度が上昇するためＣＮＴ成長用基板の製造コストが高くなるおそれがある。
【００３６】
＜蒸着工程＞
蒸着工程では、ソース部ヒーター１３ｂ及び基板部ヒーター１５ｂによって、固体ソース容器１３ａ内の固体ソースＸ及び基板ホルダー１５ａに取り付けられた基板本体１ａをそれぞれ加熱すると共に、熱フィラメント１４ａに電流を供給する。これにより、固体ソース容器１３ａ内の固体ソースＸが気化し、この固体ソースＸが気化した蒸気が熱フィラメント１４ａに加熱されながら基板本体１ａに導かれ、この蒸気に含まれる金属が基板本体１ａに蒸着する。
【００３７】
具体的には、例えば固体ソースＸが塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）の場合、固体ソース容器１３ａ内でＦｅＣｌ２が昇華すると共に分解し、この分解によって発生したＦｅ原子が複数集まって結合し、基板本体１ａ上にＦｅ粒子が蒸着する。このときＦｅ原子は、コイル状の熱フィラメント１４ａが形成するコイルの内部を通過しながら、熱平衡状態に近い状況で基板本体１ａ表面へ略均一に当接するため、Ｆｅ粒子は略均一のピッチで基板本体１ａ上に蒸着される。このときソース部１３の温度であるソース部ヒーター１３ｂの温度（以下、「第一温度」ともいう）、熱フィラメント部１４の温度である熱フィラメント１４ａの温度（以下、「第二温度」ともいう）、基板部１５の温度である基板部ヒーター１５ｂの温度（以下、「第三温度」ともいう）を制御することで、Ｆｅ粒子の直径、基板本体１ａ上での分布状態、結晶性等を調整することができる。これにより、例えば単結晶のＦｅ膜を形成することもできる。
【００３８】
本蒸着工程では、熱フィラメント１４ａで加熱された領域を金属含有蒸気が通過していくが、熱フィラメント１４ａが形成するコイル内をうまく通過できなかった金属含有蒸気は熱フィラメント１４ａの隙間から減圧チャンバー１１の内面側へ逸れていく。減圧チャンバー１１の内面は温度が低いために金属含有蒸気はこの内面で固体となって運動が止まる。つまり、当該ＣＮＴ成長用基板の製造方法は、このような基板本体１ａ側へ到達できないような金属含有蒸気を途中で除くことができるので、基板本体１ａに良質な結晶を形成できる。
【００３９】
前記第一温度をＴ１、第二温度をＴ２、第三温度をＴ３としたとき、これらが下記式（１）を満たすことが好ましい。
Ｔ３≦Ｔ１＜Ｔ２  ・・・（１）
【００４０】
第三温度Ｔ３が第一温度Ｔ１を超えると、気化した固体ソースＸの蒸気に含まれる金属が基板本体１ａで固化せず、基板本体１ａの表面で再蒸発してしまうおそれがある。また、第二温度Ｔ２が第一温度Ｔ１以下であると、気化した固体ソースＸの蒸気に含まれる金属が熱フィラメント１４ａの表面に蒸着するおそれがある。
【００４１】
また、前記第一温度は、減圧チャンバー１１内の圧力（真空雰囲気中）での固体ソースＸの昇華点又は沸点よりも高い。この第一温度と固体ソースＸの昇華点又は沸点との温度差の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。一方、第一温度と固体ソースＸの昇華点又は沸点との温度差の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。前記温度差が前記下限未満であると、固体ソースＸが十分気化しないおそれがある。一方、前記温度差が前記上限を超えると、コストが無用に高くなるおそれや気化した固体ソースＸの蒸気に含まれる金属を基板本体１ａに蒸着させるのに時間がかかるおそれがある。
【００４２】
従って、例えば固体ソースＸがフェロセン、減圧チャンバー１１内が１０−６Ｐａの真空雰囲気の場合、フェロセンの昇華点が約１００℃であるため、第一温度の下限としては１５０℃が好ましく、１８０℃がより好ましい。一方、第一温度の上限としては２５０℃が好ましく、２２０℃がより好ましい。
【００４３】
前記第二温度と前記第一温度との温度差の下限としては、１０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。一方、第二温度と第一温度との温度差の上限としては、２００℃が好ましく、１００℃がより好ましい。前記温度差が前記下限未満であると、気化した固体ソースＸの蒸気に含まれる金属が熱フィラメント１４ａの表面に蒸着するおそれがある。一方、前記温度差が前記上限を超えると、コストが無用に高くなるおそれがある。
【００４４】
また、固体ソースＸがフェロセン、減圧チャンバー１１内が１０−６Ｐａの真空雰囲気の場合、第二温度の下限としては２５０℃が好ましく、２８０℃がより好ましい。一方、第二温度の上限としては３５０℃が好ましく、３２０℃がより好ましい。第二温度が前記下限未満であると、気化した固体ソースＸの蒸気に含まれる金属が熱フィラメント１４ａの表面に蒸着するおそれがある。一方、第二温度が前記上限を超えると、コストが無用に高くなるおそれや気化した固体ソースＸの蒸気に含まれる金属を基板本体１ａに蒸着させるのに時間がかかるおそれがある。
【００４５】
前記第一温度と前記第三温度との温度差の下限としては、５℃が好ましく、１０℃がより好ましい。一方、第一温度と第三温度との温度差の上限としては、１００℃が好ましく、５０℃がより好ましい。前記温度差が前記下限未満であると、気化した固体ソースＸの蒸気に含まれる金属が基板本体１ａで固化せず蒸着し難くなるおそれがある。一方、前記温度差が前記上限を超えると、基板本体１ａに形成される触媒の均一性が低下するおそれがある。
【００４６】
また、固体ソースＸがフェロセン、減圧チャンバー１１内が１０−６Ｐａの真空雰囲気の場合、第三温度の下限としては１５０℃が好ましく、１８０℃がより好ましい。一方、第三温度の上限としては２５０℃が好ましく、２２０℃がより好ましい。第三温度が前記下限未満であると、固体ソースＸが気化した蒸気に含まれる金属が基板本体１ａに蒸着する速度が大きくなりすぎ、形成された触媒の結晶性が低下するおそれがある。一方、第三温度が前記上限を超えると、気化した固体ソースＸの蒸気に含まれる金属が基板本体１ａで固化せず、基板本体１ａの表面で再蒸発してしまうおそれがある。
【００４７】
なお、基板本体１ａの一方の面に触媒１ｂを形成した後、基板本体１ａの他方の面がソース部４に対向するよう向きを変えて再度触媒形成工程を行うことで、両面に触媒１ｂが形成されたＣＮＴ成長用基板を得ることができる。
【００４８】
また、基板ホルダー１５ａを可動とし、基板本体１ａのソース部４に対する相対向きを適宜変化可能な構成としてもよい。これにより、基板本体１ａへの固体ソースＸが気化した蒸気に含まれる金属の蒸着をより均一化することができる。
【００４９】
＜利点＞
当該ＣＮＴ成長用基板１は、固体ソースＸを気化させ、熱フィラメント１４ａにより加熱しつつ基板本体１ａに金属を蒸着させる熱フィラメントＣＶＤ法により触媒１ｂが形成されているため、触媒密度の均一性と触媒の結晶性とを高めることができる。その結果、当該ＣＮＴ成長用基板１は、ＣＶＤ法において均質なＣＮＴを成長させることができる。
【００５０】
また、当該ＣＮＴ成長用基板の製造方法は、圧力と温度とを容易に制御できる熱フィラメントＣＶＤ法を用いるため、常温での蒸気圧が低い材料でも固体ソースとして使用できる。これにより触媒の原料として使用できる材料の範囲を広げることができる。
【００５１】
さらに、当該ＣＮＴ成長用基板の製造方法は、熱フィラメントＣＶＤ法によって単結晶の触媒を基板に形成することもできる。触媒を単結晶にすることにより、より均質なＣＮＴを得ることができる。
【００５２】
また、熱フィラメントＣＶＤ法は再現性が良いので、当該ＣＮＴ成長用基板の製造方法は、触媒密度及び触媒の結晶性が精度よく制御されたＣＮＴ成長用基板を安定して得ることができる。
【００５３】
［カーボンナノチューブの製造方法］
次に、本発明のカーボンナノチューブの製造方法（以下、「ＣＮＴ製造方法」ともいう。）について説明する。
【００５４】
当該ＣＮＴ製造方法は、固体ソースに含まれる金属の熱フィラメントＣＶＤ法による蒸着により、基板の少なくともいずれか一方の面に炭素を含む原料ガスからカーボンナノチューブを成長させる触媒を形成することで当該ＣＮＴ成長用基板を得る工程と、当該ＣＮＴ成長用基板にカーボンナノチューブを成長させる工程とを備える。このカーボンナノチューブ成長工程は、さらに以下の工程を有する。
（１）ＣＮＴ成長用基板を反応炉内に装填する工程（以下、「装填工程」ともいう）
（２）反応炉内の大気を排気する工程（以下、「大気排気工程」ともいう）
（３）反応炉内を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）
（４）反応炉内に原料ガスを供給する工程（以下、「原料ガス供給工程」ともいう）
【００５５】
＜ＣＮＴ製造装置＞
まず、当該ＣＮＴ製造方法で用いるＣＮＴ製造装置を説明する。図３に示すＣＮＴ製造装置１００は、ＣＮＴ成長用基板１上に原料ガスを供給することで、ＣＶＤ法によりＣＮＴ成長用基板１上にカーボンナノチューブを生成するものである。このＣＮＴ製造装置１００は、具体的には反応炉１０１、原料ガス供給手段１０２、排気手段１０３及び基板ホルダー１０４を主に備えている。
【００５６】
（反応炉）
反応炉１０１は、その内部に複数の基板を装填し、ＣＶＤ法によりＣＮＴを成長させる容器であり、チャンバー１０１ａ及びヒーター１０１ｂを備える。
【００５７】
チャンバー１０１ａは、基板Ｘを内部に収容することができ、原料ガスを内部に導入できる。チャンバー１０１ａの材質としては、使用する原料ガスに対する耐食性やチャンバー１０１ａの加熱温度に耐えるものであれば特に限定されないが、例えば石英ガラスやＳｉＣ等を用いることができる。チャンバー１０１ａの形状としては、複数の基板Ｘを収容できる筒状であれば特に限定されないが、円筒状のものを好適に用いることができる。チャンバー１０１ａは、チャンバー１０１ａ内に導入されたガスが外に拡散しないように密閉されていることが好ましい。
【００５８】
ヒーター１０１ｂは、チャンバー１０１ａを加熱し、ＣＮＴが成長可能な温度を維持する。ヒーター１０１ｂとしては、例えば軸を通る平面で円筒を２分割した形状を有し、チャンバー１０１ａの外側を上下から覆うように配設されているものを用いることができる。ヒーター１０１ｂの種類は特に制限されないが、例えば抵抗加熱式ヒーターが挙げられる。
【００５９】
（原料ガス供給手段）
原料ガス供給手段１０２は、ＣＮＴの成長に必要な原料ガスを反応炉１０１に供給する。前記原料ガスとしては、例えば炭素を含む化合物が挙げられる。前記炭素を含む化合物としては、例えばアセチレン（Ｃ２Ｈ２）、メタン（Ｃ２Ｈ４）等の有機化合物が挙げられ、アセチレンが好ましい。アセチレンを用いることで、酸素等の支燃性ガスを用いなくても熱分解反応が自発的に継続することができる。
【００６０】
また、原料ガス供給手段１０２は、通常、炭素となる原料ガス以外に反応速度を制御するため窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）等のキャリアガスを混合して供給する。このキャリアガスの供給量を調整することで原料ガスの分解速度を制御できる。また、キャリアガスを混合せず、原料ガスのみを供給することも可能である。この場合、原料ガスが分解し生成されるカーボンが過剰となり、基板ＸにＣＮＴの成長を阻害するアモルファスカーボンが堆積しないように原料ガスの流量、ＣＮＴの成長時間等を調整する必要がある。
【００６１】
原料ガス供給手段１０２は、原料ガス導入管１０５によってチャンバー１０１ａの軸方向の一端側に接続されている。これにより原料ガス供給手段１０２は、反応炉１０１に原料ガスを供給することができる。
【００６２】
原料ガス導入管１０５の材質としては、原料ガス等に対する耐食性や反応炉１０１の温度に耐える耐熱性を有する材料であれば特に限定されないが、例えば石英ガラス、ＳｉＣ等が挙げられる。
【００６３】
（排気手段）
排気手段１０３は、排気管１０６を介してチャンバー１０１ａの他端側に接続され、反応炉１０１内のガスの排気を行うことができる。排気手段１０３は、例えばロータリーポンプ等の真空ポンプを有してもよい。排気手段１０３により反応炉１０１からの排気量を調整することで、反応炉１０１内の圧力を制御することができる。
【００６４】
（基板ホルダー）
基板ホルダー１０４は、反応炉１０１のチャンバー１０１ａ内に軸方向に沿って配設され、複数の基板Ｘを軸方向に沿って並列するよう保持するものである。基板ホルダー１０４は、具体的には支持枠体１０８と、この支持枠体１０８に形成される係合機構１０７を有する。
【００６５】
基板ホルダー１０４を構成する支持枠体１０８は、反応炉１０１のチャンバー１０１ａ内の底部に軸方向に沿って平行に配設される２本の棒状体からなる。この支持枠体１０８の材料としては、耐熱性を有すれば特に限定されず、例えば石英、ＳｉＣなどが挙げられる。
【００６６】
係合機構１０７は、支持枠体１０８に付設され、基板Ｘの一半側（下側）外縁部と係合できるよう構成されている。係合機構１０７は、具体的には、複数の基板Ｘを反応炉１０１の軸方向に沿って所定間隔で並列するよう保持でき、かつ基板Ｘを所定の姿勢で係止できるよう基板Ｘの下方の外縁部が挿入可能な複数の溝部からなる。
【００６７】
反応炉１０１内に装填する基板Ｘの枚数の下限としては、１５枚が好ましく、２５枚がより好ましい。一方、装填する基板Ｘの枚数の上限としては、５０枚が好ましく、４０枚がより好ましい。装填する枚数が前記下限未満であると、一回のプロセスで得られるＣＮＴの量が少なく、生産効率が向上しないおそれがある。逆に、装填する枚数が前記上限を超えると、全ての基板Ｘに原料ガスを均等に供給することが困難になるか、又は反応炉１０１の巨大化を招来するおそれがある。
【００６８】
＜装填工程＞
装填工程では、複数のＣＮＴ成長用基板１を支持枠体１０８の係合機構１０７に係合させて装填する。このとき、複数のＣＮＴ成長用基板１の表面が同一方向（例えば原料ガス供給手段１０２がある方向）に向くように充填する。
【００６９】
＜大気排気工程＞
大気排気工程では、排気手段１０３により反応炉１０１内の大気を排気する。この大気排気工程は、必ずしも行う必要はない。
【００７０】
＜加熱工程＞
加熱工程では、反応炉１０１内を加熱する。この加熱により、ＣＮＴ成長用基板１の触媒１ｂが膜状から凝集して散点状に変形し、ＣＮＴの成長起点が形成される。
【００７１】
チャンバー１０１ａ内の加熱温度の上限としては、１３００℃が好ましく、１０００℃がより好ましく、９００℃がさらに好ましい。一方、チャンバー１０１ａ内の加熱温度の下限としては、５００℃が好ましく、７００℃がより好ましく、８００℃がさらに好ましい。チャンバー１０１ａ内の加熱温度が前記上限を超えると、反応速度が速くなり、得られるＣＮＴの密度が小さくなるおそれがある。逆に、チャンバー１０１ａ内の加熱温度が前記下限未満であると、ＣＮＴの成長速度が遅くなり生産性が劣るおそれがある。チャンバー１０１ａ内の加熱温度が前記範囲であることにより、ＣＮＴをより効率よく成長させることができる。
【００７２】
＜原料ガス供給工程＞
原料ガス供給工程では、反応炉１０１内に原料ガスを供給する。この原料ガス供給工程の開始時点は、特に制限されず、例えば前記加熱工程によって反応炉１０１内を加熱してから開始してもよいし、前記加熱工程と同時に開始してもよいし、前記加熱工程よりも先に開始してもよい。
【００７３】
原料ガスの供給量は反応炉１０１の大きさによるが、例えば４インチの基板を２５枚装填できる反応炉１０１において、原料ガス供給量の下限としては、１０００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｃ  ｐｅｒ  ｍｉｎ、標準状態（２５℃、１気圧）における体積流量）が好ましく、１６００ｓｃｃｍがより好ましい。原料ガス供給量が前記下限未満である場合、炭素の供給量が不足し、ＣＮＴの成長速度が不十分となるおそれがある。一方、原料ガス供給量の上限としては、２５００ｓｃｃｍが好ましく、２０００ｓｃｃｍがより好ましい。原料ガス供給量が前記上限を超える場合、炭素の供給量が過剰となり、アモルファスカーボンが基板Ｘに堆積し易くなるおそれがある。
【００７４】
原料ガスとキャリアガスとを加えた総供給量の上限としては、１００００ｓｃｃｍが好ましく、５０００ｓｃｃｍがより好ましく、３０００ｓｃｃｍがさらに好ましい。一方、前記総供給量の下限としては、２０００ｓｃｃｍが好ましく、２２５０ｓｃｃｍがより好ましく、２５００ｓｃｃｍがさらに好ましい。前記総供給量が前記上限を超えると、原料ガスが反応炉１０１内に滞留しにくくなりＣＮＴの成長が遅くなるおそれがある。逆に、前記総供給量が前記下限未満であると原料ガスが少ないためにＣＮＴの成長が遅くなるおそれがある。前記総供給量を前記範囲内とすることで、ＣＮＴの生産効率を高めることができる。
【００７５】
また原料ガス供給量に対するキャリアガス供給量の下限としては、２００体積％が好ましく、３００体積％がより好ましい。キャリアガス供給量が前記下限未満である場合、原料ガスの分解速度が速くなりすぎ、原料ガス供給の上流側の基板と下流側の基板とで均質なＣＮＴを得られないおそれがある。一方、キャリアガス供給量の上限としては、９００体積％が好ましく、８００体積％がより好ましい。キャリアガス供給量が前記上限を超える場合、原料ガスの分解速度が遅くなりすぎ、ＣＮＴの成長速度が不十分となるおそれがある。
【００７６】
＜利点＞
当該ＣＮＴ製造方法は、前述のように当該ＣＮＴ成長用基板が触媒密度の均一性及び触媒の結晶性に優れるため、所望の密度、太さ、長さ等を備えた均質なＣＮＴを効率よく製造することができる。
【００７７】
［その他の実施形態］
当該ＣＮＴ製造方法は前記実施形態に限定されるものではない。前記実施形態のＣＮＴ製造方法では、カーボンナノチューブ成長工程において図３に示すＣＮＴ製造装置を用いたが、このＣＮＴ製造装置を用いずにＣＮＴ成長用基板を製造した熱フィラメントＣＶＤ装置をそのまま用い、ＣＮＴ成長用基板に炭素を含む原料ガスを供給してＣＮＴを成長させることも可能である。
【００７８】
例えば、図４に示す減圧チャンバー１１と、減圧チャンバー１１内を減圧する真空ポンプ１２と、減圧チャンバー１１内に配設されるソース部１３、熱フィラメント部１４及び基板部１５と、原料ガス供給部２１とを備える熱フィラメントＣＶＤ装置２０を用いて触媒形成工程（ＣＮＴ成長用基板製造工程）及びカーボンナノチューブ成長工程を行うことができる。図４の熱フィラメントＣＶＤ装置２０の減圧チャンバー１１、真空ポンプ１２、ソース部１３、熱フィラメント部１４及び基板部１５は、図２の熱フィラメントＣＶＤ装置１０と同様であるので同一符号を付して説明を省略する。
【００７９】
原料ガス供給部２１は、ＣＮＴの成長に必要な原料ガスを減圧チャンバー１１内に供給する。原料ガスの種類は前述した実施形態の原料ガスと同様であるので説明を省略する。また、原料ガス供給部２１は、炭素となる原料ガス以外に反応速度を制御するため窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）等のキャリアガスを混合して供給する。
【００８０】
この熱フィラメントＣＶＤ装置２０を用いることにより、基板製造装置とＣＮＴ製造装置とを兼用できるため、設備コストを低減することができる。また、ＣＮＴ成長用基板１を熱フィラメントＣＶＤ装置からＣＮＴ成長炉へと装填し直す手間を削減することができる。
【００８１】
また、当該ＣＮＴ成長用基板の製造方法において、蒸着工程でＣＮＴ成長用基板１の全面に固体ソースを気化させた蒸気に含まれる金属を蒸着させ、その後に例えばフォトリソグラフィー等によって必要な部分の触媒を残して他の部分の触媒を除去してもよい。これにより触媒の密度やＣＮＴの成長間隔等をより精密に制御することができる。
【００８２】
さらに、当該ＣＮＴ成長用基板の製造方法に用いる熱フィラメントＣＶＤ装置は、複数の熱フィラメントを有してもよい。複数の熱フィラメントを用いる場合、基板の表面と平行になるように複数の熱フィラメントを平面的に配設してもよいし、減圧チャンバーの上下方向に多段状に配設してもよい。また、１本の熱フィラメントを用いる場合でも、必ずしも熱フィラメントをコイル状に配置する必要はない。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のＣＮＴ成長用基板は、触媒密度の均一性及び触媒の結晶性に優れる。また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、所望の大きさでかつ均質性の高いＣＮＴを製造することができる。
【符号の説明】
【００８４】
１  ＣＮＴ成長用基板
１ａ  基板本体
１ｂ  触媒
１０、２０  熱フィラメントＣＶＤ装置
１１  減圧チャンバー
１２  真空ポンプ
１３  ソース部
１３ａ  固体ソース容器
１３ｂ  ソース部ヒーター
１４  熱フィラメント部
１４ａ  熱フィラメント
１４ｂ  固定部
１５  基板部
１５ａ  基板ホルダー
１５ｂ  基板部ヒーター
２１  原料ガス供給部
１００  ＣＮＴ製造装置
１０１  反応炉
１０１ａ  チャンバー
１０１ｂ  ヒーター
１０２  原料ガス供給手段
１０３  排気手段
１０４  基板ホルダー
１０５  原料ガス導入管
１０６  排気管
１０７  係合機構
１０８  支持枠体
【図１】
2015174797.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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