(57)【要約】【課題】供給性および蛍光量子効率に優れる蛍光体を供給すること。【解決手段】下記一般式（１）で示されるクエン酸類縁体を含有する蛍光体および該クエン酸類縁体を加熱する工程を含む該蛍光体の製造方法。  ＨＯＣ（ＣＨ２ＣＯＸ１）（ＣＨ２ＣＯＸ２）ＣＯＸ３      （１）（式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に水酸基、アミノ基またはモノアルキルアミノ基を表す。）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるクエン酸類縁体を含有する蛍光体。
ＨＯＣ（ＣＨ２ＣＯＸ１）（ＣＨ２ＣＯＸ２）ＣＯＸ３      （１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に水酸基、アミノ基またはモノアルキルアミノ基を表す。）
【請求項２】
４００〜５００ｎｍの蛍光波長を示す請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
下記一般式（１）で示されるクエン酸類縁体を加熱してなる、請求項１または２に記載の蛍光体。
ＨＯＣ（ＣＨ２ＣＯＸ１）（ＣＨ２ＣＯＸ２）ＣＯＸ３      （１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に水酸基、アミノ基またはモノアルキルアミノ基を表す。）
【請求項４】
下記一般式（１）で示されるクエン酸類縁体を加熱する工程を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
ＨＯＣ（ＣＨ２ＣＯＸ１）（ＣＨ２ＣＯＸ２）ＣＯＸ３      （１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に水酸基、アミノ基またはモノアルキルアミノ基を表す。）
【請求項５】
前記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２およびＸ３がいずれも水酸基であり、且つ加熱温度が１２０〜１７０℃の範囲である、請求項４に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２およびＸ３の少なくともいずれか１つ以上がアミノ基またはモノアルキルアミノ基であり、かつ加熱温度が１２０〜１５０℃の範囲である、請求項４に記載の蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蛍光体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、生化学反応を検出するためのプローブ、発光素子、ＬＥＤ、ディスプレイ、蛍光タグなどに用いることができる蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体とは、特定の波長の光を吸収することで励起された電子が基底状態に戻る際に蛍光を呈する物質をいう。
例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物などからなる母体に、発光中心となるユーロピウムやセリウムなどの金属がドープされた蛍光体が知られているが、発光中心となる金属の希少性が高いため、蛍光体の供給性に課題がある。
【０００３】
金属を含有しない蛍光体としては、例えば窒素含有グラフェンナノシートからなるカーボン蛍光体が知られている（特許文献１参照）。かかる窒素含有グラフェンナノシートは、尿素などの窒素含有化合物を溶解させた水溶液に酸化グラファイトおよび／またはグラフェン酸化物を分散させ、６０℃以上で加熱することにより得られる。しかしながら、かかるカーボン蛍光体は蛍光量子効率が低いという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１３６５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、供給性および蛍光量子効率に優れる蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記目的を達成するため、
［１］下記一般式（１）で示されるクエン酸類縁体（以下「クエン酸類縁体（１）」と称する）を含有する蛍光体；
ＨＯＣ（ＣＨ２ＣＯＸ１）（ＣＨ２ＣＯＸ２）ＣＯＸ３      （１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に水酸基、アミノ基またはモノアルキルアミノ基を表す。）
［２］４００〜５００ｎｍの蛍光波長を示す上記［１］の蛍光体；
［３］クエン酸類縁体（１）を加熱してなる、上記［１］または［２］の蛍光体；
［４］クエン酸類縁体（１）を加熱する工程を含む、上記［１］〜［３］のいずれかの蛍光体の製造方法；
［５］上記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２およびＸ３がいずれも水酸基であり、かつ加熱温度が１２０〜１７０℃の範囲である、上記［４］の蛍光体の製造方法；および
［６］上記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２およびＸ３の少なくともいずれか１つ以上がアミノ基またはモノアルキルアミノ基であり、かつ加熱温度が１２０〜１５０℃の範囲である、上記［５］の蛍光体の製造方法；
を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の蛍光体は供給性の低下につながる金属を含まず、且つ高い蛍光量子効率を示す。また、かかる蛍光体は本発明の製造方法によって簡便に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１で得られた本発明の蛍光体の蛍光スペクトルである。
【図２】実施例１で得られた本発明の蛍光体の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例２で得られた本発明の蛍光体の蛍光スペクトルである。
【図４】実施例３で得られた本発明の蛍光体の蛍光スペクトルである。
【図５】実施例４で得られた本発明の蛍光体の蛍光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜蛍光体＞
本発明の蛍光体はクエン酸類縁体（１）を含有し、光の照射によって励起され蛍光を呈する。かかる蛍光体の蛍光量子効率は２５％以上であることが好ましい。かかる蛍光体中において、上記クエン酸類縁体（１）の分子同士が特異な会合状態を取ることで蛍光を呈すると考えている。
【００１０】
クエン酸類縁体（１）の一次構造は下記一般式（１）で示される。
ＨＯＣ（ＣＨ２ＣＯＸ１）（ＣＨ２ＣＯＸ２）ＣＯＸ３      （１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に水酸基、アミノ基またはモノアルキルアミノ基を表す。）
【００１１】
上記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２およびＸ３がそれぞれ表すモノアルキルアミノ基は、アミノ基の水素原子の１つがアルキル基で置換された構造を意味する。かかるアルキル基はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、水酸基などの置換基を有していてもよい。
モノアルキルアミノ基の具体例としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−イソブチルアミノ基、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノ基、Ｎ−クロロメチルアミノ基、Ｎ−クロロエチルアミノ基、Ｎ−クロロプロピルアミノ基、Ｎ−ブロモメチルアミノ基、Ｎ−ブロモエチルアミノ基、Ｎ−ブロモプロピルアミノ基などが挙げられる。
【００１２】
クエン酸類縁体（１）の具体例としては、クエン酸、クエン酸モノアミド、クエン酸ジアミド、クエン酸トリアミド、Ｎ−メチルクエン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルクエン酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチルクエン酸トリアミド、Ｎ−エチルクエン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルクエン酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリエチルクエン酸トリアミド、Ｎ−プロピルクエン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルクエン酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリプロピルクエン酸トリアミド、Ｎ−イソプロピルクエン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルクエン酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリイソプロピルクエン酸トリアミド、Ｎ−ブチルクエン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ’−ジブチルクエン酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリブチルクエン酸トリアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルクエン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシメチルクエン酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリヒドロキシメチルクエン酸トリアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルクエン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルクエン酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリヒドロキシエチルクエン酸トリアミド、Ｎ−クロロメチルクエン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ’−ジクロロメチルクエン酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリクロロメチルクエン酸トリアミド、Ｎ−クロロエチルクエン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ’−ジクロロエチルクエン酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリクロロエチルクエン酸トリアミド、Ｎ−ブロモメチルクエン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ’−ジブロモメチルクエン酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリブロモメチルクエン酸トリアミド、Ｎ−ブロモエチルクエン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ’−ジブロモエチルクエン酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリブロモエチルクエン酸トリアミドなどが挙げられる。
【００１３】
本発明の蛍光体は４００〜５００ｎｍの蛍光波長を示すことが好ましい。なお、本明細書において蛍光波長とは、蛍光スペクトルの最大ピークのピークトップ波長を意味する。すなわち、本発明の蛍光体における蛍光スペクトルの最大ピークのピークトップ波長は４００〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００１４】
本発明の蛍光体が含有するクエン酸類縁体（１）は１種のみであっても、複数種であってもよい。
【００１５】
またかかる蛍光体は、本発明の目的を損なわない範囲で他の蛍光体、バインダーなどを含有してもよい。
【００１６】
＜蛍光体の製造方法＞
本発明の蛍光体の原料であるクエン酸類縁体（１）として、上記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２およびＸ３の少なくともいずれか１つ以上がアミノ基であるクエン酸アミド（以下「クエン酸アミド（Ａ）」と称する）を用いる場合、かかるクエン酸アミド（Ａ）はクエン酸と尿素を好ましくは水中で反応させることで製造できる。この場合、尿素の使用量は通常クエン酸の１〜４モル倍の範囲とする。
使用する尿素の使用量がクエン酸の３モル倍未満である場合、生成物は、通常Ｘ１、Ｘ２およびＸ３のうちの１つがアミノ基であるもの（モノアミド）、２つがアミノ基であるもの（ジアミド）、３つがアミノ基であるもの（トリアミド）並びに未反応のクエン酸の混合物となる。一方、尿素の使用量をクエン酸の３モル倍以上とすればトリアミドが選択的に得られる。
クエン酸と尿素の反応に際して、水をクエン酸の０．１〜２０質量倍で共存させるのが好ましく、２〜１０質量倍で共存させるのがより好ましい。また、精製水、イオン交換水、蒸留水などの金属イオンを含まない水が好ましい。
クエン酸と尿素の反応における気相部の雰囲気は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。反応温度は１０〜８０℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。
【００１７】
本発明の蛍光体の原料となるクエン酸類縁体（１）として、上記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２およびＸ３の少なくともいずれかがモノアルキルアミノ基であるクエン酸アミド（以下「クエン酸アミド（Ｂ）」と称する）を用いる場合、かかるクエン酸アミド（Ｂ）はクエン酸とモノアルキルアミンを水中で反応させることで製造できる。この場合、モノアルキルアミンの使用量は通常クエン酸の１〜４モル倍の範囲とする。
使用するモノアルキルアミンの使用量がクエン酸の３モル倍未満である場合、通常生成物は、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３のうちの１つがモノアルキルアミノ基であるもの（モノアミド）、２つがモノアルキルアミノ基であるもの（ジアミド）、３つがモノアルキルアミノ基であるもの（トリアミド）並びに未反応のクエン酸の混合物となり、モノアルキルアミンの使用量をクエン酸の３モル倍以上とすればトリアミドが選択的に得られる。
クエン酸とモノアルキルアミンの反応に際して、水をクエン酸の０．１〜２０質量倍で共存させるのが好ましく、２〜１０質量倍で共存させるのがより好ましい。また、精製水、イオン交換水、蒸留水などの金属イオンを含まない水が好ましい。
反応は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。反応温度は１０〜８０℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。
【００１８】
上記してきた方法で得られるクエン酸アミド（Ａ）およびクエン酸アミド（Ｂ）は製造後、単離することなく、後述するように水を除去しながら加熱することで蛍光体の製造に供することができる。
【００１９】
本発明の蛍光体は、クエン酸類縁体（１）を加熱することで得られる。加熱は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。加熱温度はクエン酸類縁体の熱安定性に応じて選択でき、通常１２０〜１７０℃の範囲である。加熱時間は、通常１０〜５００分であり、２０〜３００分の範囲とするのが好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３がいずれも水酸基である場合、すなわち該クエン酸類縁体（１）としてクエン酸を用いる場合、加熱温度は１２０〜１７０℃の範囲が好ましく、１３０〜１６５℃の範囲がより好ましい。
【００２１】
上記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３の少なくともいずれか１つ以上がアミノ基またはモノアルキルアミノ基であるクエン酸類縁体（１）を用いる場合、加熱温度は１２０〜１５０℃の範囲が好ましく、１３０〜１４５℃の範囲がより好ましい。
【００２２】
クエン酸類縁体（１）の加熱は無溶媒下で行っても溶媒存在下で行ってもよい。溶媒の使用量は、クエン酸類縁体（１）の２０質量倍以下が好ましく、該クエン酸類縁体（１）の溶解性の観点から２〜１０質量倍がより好ましい。
【００２３】
水存在下でクエン酸類縁体（１）の加熱を行う場合、加熱に伴うクエン酸類縁体（１）の加水分解を抑制する観点から、水を除去しながら加熱を行うのが好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例、比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されない。
【００２５】
［蛍光体の評価］
実施例で得られた蛍光体および比較例で得られた化合物の評価は次のように行った。
１．元素分析
全自動元素分析装置（パーキンエルマー社製、２４００ＩＩ）を用いて、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）の含有率を測定し、目的物における各含有率の計算値と比較した。
２．質量分析
質量分析装置（日本電子製、ＪＭＳ−ＭＳ７００ｖ型）を用いて、ＥＩ法により測定した。
３．１Ｈ−ＮＭＲ
核磁気共鳴装置：日本電子社製
製品名：ＬＡＭＢＤＡ（ＮＭＲ５００）
溶媒：重水
４．波長分布と蛍光量子収率
分光蛍光光度計（日本分光社製、ＦＰ−８０００）の粉末測定用カートリッジを用いて、波長３６０ｎｍの光を照射し、励起、放出された蛍光の波長分布と、観測された光子／入射した光子により、蛍光量子収率を求めた。
【００２６】
［実施例１］
１０ｍｌの３口フラスコ中に、クエン酸・１水和物２．１０ｇ（０．０１モル）（和光純薬社製）、尿素１．８ｇ（０．０３モル）（和光純薬工業社製）およびイオン交換水３ｍｌを添加し、２５℃で溶液を調製した。
かかる溶液を調製した３口フラスコに温度計、還流管を付した後、内温６０℃にて１８０分間加熱した後、３口フラスコに紫外線を照射したが内容物は蛍光を呈していなかった。次いで、還流管を還流頭に交換し、内温を１４０℃まで昇温しつつ、蒸発する水を凝縮留去した。内温１１０℃から水の留去が始まり、３０分間で約３ｇの水を留去した。内温が１４０℃に到達した後１２０分間加熱した。３口フラスコに紫外線を照射したところ内容物は蛍光を呈していた。室温まで冷却後、真空ポンプに接続し、１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）、８０℃で３時間減圧乾燥し、１．８４ｇの蛍光体を得た。元素分析および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、得られた蛍光体は高濃度でクエン酸トリアミドを含むことが判明した。全量がクエン酸トリアミドであると仮定した場合の収率は９７％と算定される。クエン酸トリアミドの元素組成の計算値並びに得られた蛍光体の元素分析結果および蛍光量子収率を表１に示す。また該蛍光体の蛍光スペクトルを図１に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。元素分析および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、得られた固体は高純度のクエン酸トリアミドであると考えられる。
【００２７】
［実施例２］
尿素の代わりにエタノールアミン１．８３ｇ（０．０３モル）（和光純薬工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、３．０９ｇの蛍光体を得た。元素分析および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から得られた蛍光体は高濃度でＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリヒドロキシエチルクエン酸トリアミドを含むことが判明した。全量がＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリヒドロキシエチルクエン酸トリアミドであると仮定すると、収率は９６％と算定される。Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリヒドロキシエチルクエン酸トリアミドの元素組成の計算値並びに得られた蛍光体の元素分析結果および蛍光量子収率を表１に、該蛍光体の蛍光スペクトルを図３に示す。
【００２８】
［実施例３］
尿素の代わりにプロピルアミン１．７７ｇ（０．０３モル）（和光純薬工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、３．０４ｇの蛍光体を得た。元素分析および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、得られた蛍光体は高濃度でＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリプロピルクエン酸トリアミドを含むことが判明した。全量がＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリプロピルクエン酸トリアミドであると仮定すると、収率は９６％と算定される。Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリプロピルクエン酸トリアミドの元素組成の計算値並びに得られた蛍光体の元素分析結果および蛍光量子収率を表１に、該蛍光体の蛍光スペクトルを図４に示す。
【００２９】
［実施例４］
温度計、還流管を付した１０ｍｌの３口フラスコ中に、クエン酸・１水和物（和光純薬工業社製）２．１０ｇ（０．０１モル）を添加し、内温６０℃にて１２０分間加熱した後、１６０℃に昇温して３０分間加熱した。室温まで冷却後、真空ポンプに接続し、１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）、８０℃で３時間乾燥し、１．９０ｇの蛍光体を得た。元素分析、１Ｈ−ＮＭＲおよび融点（ＪＩＳ−Ｋ００６４にしたがって測定）の測定結果から、得られた蛍光体は高濃度でクエン酸を含むことが判明した。全量がクエン酸であると仮定すると、収率は９９％と算定される。クエン酸の元素組成の計算値並びに得られた蛍光体の元素分析結果および蛍光量子収率を表１に、該蛍光体の蛍光スペクトルを図５に示す。
【００３０】
［実施例５］
実施例２において、エタノールアミンの使用量を１．２２ｇ（０．０２モル）とした以外は実施例２と同様に行った。２．７４ｇの蛍光体を得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、得られた蛍光体は、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリヒドロキシエチルクエン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルクエン酸ジアミド、Ｎ，−モノヒドロキシエチルクエン酸モノアミド、クエン酸をそれぞれ含むことが判明した。
【００３１】
［比較例１］
尿素の代わりにアニリン２．８ｇ（０．０３モル）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。得られた固体は紫外線を吸収するものの、可視光域に蛍光を観測しなかった。
【００３２】
［比較例２］
加熱温度および乾燥温度を４０℃とした以外は実施例４と同様にして固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび融点（ＪＩＳ−Ｋ００６４にしたがって測定）の測定結果から、得られた固体は高純度のクエン酸・水和物であると判明した。全量がクエン酸・１水和物であると仮定すると、収率は９９％と算定される。かかるクエン酸・１水和物は、蛍光を観測しなかった。
【００３３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の蛍光体は、生化学反応を検出するためのプローブ、発光素子、ＬＥＤ、ディスプレイ、蛍光タグなどに用いることができる。
【図１】
2015174976.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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