(57)【要約】【課題】封緘対象物に貼付した後、封緘ラベルを剥離又は破壊させることなく、封緘ラベル自体の偽造を判別することで、封緘対象物を一度も開封せずとも、容易に偽造判定を行うことが可能な偽造判定用封緘ラベルを提供する。【解決手段】支持体の一方の面に第１染料前駆体、及び第１染料前駆体とは異なる色調に発色する第２染料前駆体、並びに顕色剤を含有する感熱発色層を備え、支持体の他方の面に粘着剤層を備えた偽造判定用封緘ラベルであって、サーマルヘッドによる感熱記録の印刷時に第１染料前駆体と第２染料前駆体の双方が発色し混色を呈し、偽造判定時に前記サーマルヘッドによる感熱記録の印刷時の色調とは異なる色調を呈する偽造判定用封緘ラベル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の面に第１染料前駆体、及び第１染料前駆体とは異なる色調に発色する第２染料前駆体、並びに顕色剤を含有する感熱発色層を備え、
支持体の他方の面に粘着剤層を備えた偽造判定用封緘ラベルであって、
サーマルヘッドによる感熱記録の印刷時に第１染料前駆体と第２染料前駆体の双方が発色し混色を呈し、偽造判定時に前記サーマルヘッドによる感熱記録印字時の色調とは異なる色調を呈する偽造判定用封緘ラベル。
【請求項２】
感熱発色層が、
支持体に近い側に第１感熱発色層を有し、支持体から遠い側に第２感熱発色層を有する、少なくとも２層の多層構造であって、第１感熱発色層中に第１染料前駆体を含有し、第２感熱発色層中に第２染料前駆体を含有する感熱発色層、及び／又は、
第１染料前駆体を複合微粒子の形態で含有し、第２染料前駆体を固体分散微粒子の形態で含有する感熱発色層
である、請求項１に記載の偽造判定用封緘ラベル。
【請求項３】
前記感熱発色層が、支持体に近い側に第１感熱発色層を有し、支持体から遠い側に第２感熱発色層を有する、少なくとも２層の多層構造であって、第１感熱発色層中に第１染料前駆体を含有し、第２感熱発色層中に第２染料前駆体を含有する、請求項１又は２に記載の偽造判定用封緘ラベル。
【請求項４】
前記感熱発色層が第１染料前駆体を複合微粒子の形態で含有し、第２染料前駆体を固体分散微粒子の形態で含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の偽造判定用封緘ラベル。
【請求項５】
前記第１感熱発色層中の第１染料前駆体、及び前記第２感熱発色層中の第２染料前駆体が、共に固体分散微粒子の形態で含有する、請求項２又は３に記載の偽造判定用封緘ラベル。
【請求項６】
前記第２感熱発色層中に、さらに第３染料前駆体を複合微粒子の形態で含有し、サーマルヘッドによる感熱記録の印刷時に第１染料前駆体、第２染料前駆体、及び第３染料前駆体の混色の発色を呈し、封緘ラベルの表面の擦過による発色時、又は静的発色時に前記サーマルヘッドによる感熱記録の印刷時の発色とは異なる発色を呈する、請求項２、３又は５に記載の偽造判定用封緘ラベル。
【請求項７】
前記第１染料前駆体の複合微粒子の形態が、
（１）壁膜として疎水性樹脂を用いて第１染料前駆体をマイクロカプセル化した形態、
（２）多価イソシアネート化合物により得られた疎水性樹脂からなる母材中に第１染料前駆体が分散された形態、及び
（３）第１染料前駆体の微粒子表面が不飽和炭素結合を有する化合物を重合せしめた重合体によって被覆された形態
からなる群から選ばれる少なくとも１種の形態である、請求項２又は４に記載の偽造判定用封緘ラベル。
【請求項８】
前記第３染料前駆体の複合微粒子の形態が、
（１）壁膜として疎水性樹脂を用いて第３染料前駆体をマイクロカプセル化した形態、
（２）多価イソシアネート化合物により得られた疎水性樹脂からなる母材中に第３染料前駆体が分散された形態、及び
（３）第３染料前駆体の微粒子表面が不飽和炭素結合を有する化合物を重合せしめた重合体によって被覆された形態
からなる群から選ばれる少なくとも１種の形態である、請求項６に記載の偽造判定用封緘ラベル。
【請求項９】
異なる色調が、主に第２染料前駆体が発色する色調である請求項１〜７のいずれかに記載の偽造判定用封緘ラベル。
【請求項１０】
前記サーマルヘッドによる感熱記録の印刷時の混色の発色における色調が黒色であり、前記封緘ラベルの偽造判定時の発色における色調が赤色である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の偽造判定用封緘ラベル。
【請求項１１】
前記封緘ラベルの偽造判定時の発色が、封緘ラベルの表面の擦過による発色、又は静的発色である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の偽造判定用封緘ラベル。
【請求項１２】
前記サーマルヘッドによる感熱記録の印刷が、第１染料前駆体及び第２染料前駆体それぞれの静発色開始温度よりも高い温度の印加により行われる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の偽造判定用封緘ラベル。
【請求項１３】
封緘対象物の偽造判定に用いられる請求項１〜１２のいずれか１項に記載の偽造判定用封緘ラベル。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の偽造判定用封緘ラベルを用いた偽造判定方法であって、サーマルヘッドによる感熱記録の印刷を施した偽造判定用封緘ラベルを封緘対象物に貼付した後、貼付した封緘ラベルを擦過によって発色させ、又は静的発色させることで、封緘ラベルの偽造を判定することを特徴とする偽造判定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封緘ラベルに関し、特に、サーマルヘッドによる感熱記録の印刷によって発色する色調と、封緘ラベルの偽造判定時の発色で呈色する色調が、異なる偽造判定用封緘ラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
封筒や箱等の封緘対象物が未開封の状態であることを証明するために、封緘対象物の開封部に封緘ラベルを貼付することが従来より知られている。
【０００３】
封緘ラベルは、封緘対象物に貼付後は容易に剥がれないようにする必要があり、また、一度剥離されたことが容易に判断できることがセキュリティー上要求される。このように封緘ラベルは、きれいに剥がして再使用できない点、及び、剥離されたことの判断を容易にするために、封緘ラベルにミシン目や切込みを入れることが一般的に知られている。
【０００４】
ところで、前記の封緘ラベルにおいて、感熱記録を用いたものが知られている（例えば、特許文献１及び２）。このような封緘ラベルは、封緘対象物の開封後、封緘ラベルの層内及び／又は層間破壊を起こさせることにより、再使用ができず、かつ、封緘されたことを容易に判別することを容易にしている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２の封緘ラベルでは、封緘対象物を一度開封させなければ、既に開封されているかについての判別ができないため、十分なセキュリティー性を図ることが難しい。
【０００６】
また近年、封緘対象物に貼付している封緘ラベルを剥離し、内容物を入れ替えた後に、偽造の封緘ラベルを貼付するという巧妙な偽造が深刻な問題となっており、封緘ラベル自体に偽造がされていないか判別することがより重要なものとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−７６０３１号公報
【特許文献２】特開２００８−２６８３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、封緘対象物に貼付した後、封緘ラベルを剥離又は破壊させることなく、封緘ラベル自体の偽造を判別することで、封緘対象物を一度も開封せずとも、容易に偽造判定を行うことが可能な偽造判定用封緘ラベルを提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、封緘ラベルとして、サーマルヘッドによる感熱記録の印刷時の発色と、封緘ラベルの偽造判定時の発色を異なる色調で発色させることで、封緘ラベルの真贋を容易に判別できることを見出した。さらに本発明者らは、研究を重ね、封緘ラベルを構成する感熱発色層において、第１染料前駆体、及び第２染料前駆体を含有させることで、上記の異なる発色方法により、異なる色調の発色が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
【００１０】
項１．支持体の一方の面に第１染料前駆体、及び第１染料前駆体とは異なる色調に発色する第２染料前駆体、並びに顕色剤を含有する感熱発色層を備え、
支持体の他方の面に粘着剤層を備えた偽造判定用封緘ラベルであって、
サーマルヘッドによる感熱記録の印刷時に第１染料前駆体と第２染料前駆体の双方が発色し混色を呈し、偽造判定時に前記サーマルヘッドによる感熱記録の印刷時の色調とは異なる色調を呈する偽造判定用封緘ラベル。
【００１１】
項２．感熱発色層が、
支持体に近い側に第１感熱発色層を有し、支持体から遠い側に第２感熱発色層を有する、少なくとも２層の多層構造であって、第１感熱発色層中に第１染料前駆体を含有し、第２感熱発色層中に第２染料前駆体を含有する感熱発色層、及び／又は、
第１染料前駆体を複合微粒子の形態で含有し、第２染料前駆体を固体分散微粒子の形態で含有する感熱発色層
である、項１に記載の偽造判定用封緘ラベル。
【００１２】
項３．前記感熱発色層が、支持体に近い側に第１感熱発色層を有し、支持体から遠い側に第２感熱発色層を有する、少なくとも２層の多層構造であって、第１感熱発色層中に第１染料前駆体を含有し、第２感熱発色層中に第２染料前駆体を含有する、項１又は２に記載の偽造判定用封緘ラベル。
【００１３】
項４．前記感熱発色層が第１染料前駆体を複合微粒子の形態で含有し、第２染料前駆体を固体分散微粒子の形態で含有する、項１〜３のいずれかに記載の偽造判定用封緘ラベル。
【００１４】
項５．前記第１感熱発色層中の第１染料前駆体、及び前記第２感熱発色層中の第２染料前駆体が、共に固体分散微粒子の形態で含有する、項２又は３に記載の偽造判定用封緘ラベル。
【００１５】
項６．前記第２感熱発色層中に、さらに第３染料前駆体を複合微粒子の形態で含有し、サーマルヘッドによる感熱記録の印刷時に第１染料前駆体、第２染料前駆体、及び第３染料前駆体の混色の発色を呈し、封緘ラベルの表面の擦過による発色時、又は静的発色時に前記サーマルヘッドによる感熱記録の印刷時の発色とは異なる発色を呈する、項２、３又は５に記載の偽造判定用封緘ラベル。
【００１６】
項７．前記第１染料前駆体の複合微粒子の形態が、
（１）壁膜として疎水性樹脂を用いて第１染料前駆体をマイクロカプセル化した形態、
（２）多価イソシアネート化合物により得られた疎水性樹脂からなる母材中に第１染料前駆体が分散された形態、及び
（３）第１染料前駆体の微粒子表面が不飽和炭素結合を有する化合物を重合せしめた重合体によって被覆された形態
からなる群から選ばれる少なくとも１種の形態である、項２又は４に記載の偽造判定用封緘ラベル。
【００１７】
項８．前記第３染料前駆体の複合微粒子の形態が、
（１）壁膜として疎水性樹脂を用いて第３染料前駆体をマイクロカプセル化した形態、
（２）多価イソシアネート化合物により得られた疎水性樹脂からなる母材中に第３染料前駆体が分散された形態、及び
（３）第３染料前駆体の微粒子表面が不飽和炭素結合を有する化合物を重合せしめた重合体によって被覆された形態
からなる群から選ばれる少なくとも１種の形態である、項６に記載の偽造判定用封緘ラベル。
【００１８】
項９．異なる色調が、主に第２染料前駆体が発色する色調である項１〜７のいずれかに記載の偽造判定用封緘ラベル。
【００１９】
項１０．前記サーマルヘッドによる感熱記録の印刷時の混色の発色における色調が黒色であり、前記封緘ラベルの偽造判定時の発色における色調が赤色である、項１〜９のいずれか１項に記載の偽造判定用封緘ラベル。
【００２０】
項１１．前記封緘ラベルの偽造判定時の発色が、封緘ラベルの表面の擦過による発色、又は静的発色である項１〜１０のいずれか１項に記載の偽造判定用封緘ラベル。
【００２１】
項１２．前記サーマルヘッドによる感熱記録の印刷が、第１染料前駆体及び第２染料前駆体それぞれの静発色開始温度よりも高い温度の印加により行われる、項１〜１１のいずれか１項に記載の偽造判定用封緘ラベル。
【００２２】
項１３．封緘対象物の偽造判定に用いられる項１〜１２のいずれか１項に記載の偽造判定用封緘ラベル。
【００２３】
項１４．項１〜１３のいずれか１項に記載の偽造判定用封緘ラベルを用いた偽造判定方法であって、サーマルヘッドによる感熱記録の印刷を施した偽造判定用封緘ラベルを封緘対象物に貼付した後、貼付した封緘ラベルを擦過によって発色させ、又は静的発色させることで、封緘ラベルの偽造を判定することを特徴とする偽造判定方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の偽造判定用封緘ラベルは、サーマルヘッドによる感熱記録の印刷時の発色と、偽造判定用封緘ラベルの偽造判定時の発色を異なる色調で発色させることができる。そのため、封緘対象物に本発明の偽造判定用封緘ラベルを貼付した後、封緘ラベルを剥離又は破壊させることなく、封緘ラベル自体の偽造を判別することで、封緘対象物が一度も開封せずとも、容易に偽造判定を行うことが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の偽造判定用封緘ラベルは、接着剤層、支持体、及び感熱発色層を有し、支持体の一方の面に第１染料前駆体、第１染料前駆体とは異なる色調に発色する第２染料前駆体及び顕色剤を含有する感熱発色層、他方の面に粘着剤層を備える。以下、各層について詳細に説明する。
【００２６】
１．支持体
本発明で用いられる支持体の種類、形状、寸法等は、封緘ラベルとして使用できるものであれば、特に限定されるものではない。
【００２７】
例えば上質紙（酸性紙、中性紙）、再生紙、片艶紙、中質紙、微塗工紙、含浸紙、合成紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、中性コート紙、クリヤーコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム、金属（銅、アルミニウム等）箔等の他、各種透明支持体等も適宜選択して使用することができる。
【００２８】
上記支持体に使用される樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、セルロースジアセテート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート等を用いることができる。
【００２９】
これらの支持体を形成する材料は、単独或いは組み合わせて積層化したり、複合シートとして用いることができる。支持体の厚さは、０．００５〜０．５ｍｍ程度が適当である。
【００３０】
２．粘着層
本発明の封緘ラベルの粘着剤層を構成する粘着剤としては、封緘ラベルの故意の再貼付を防止するため、粘着剤の中でも特に接着力の高い永久接着タイプの粘着剤が使用される。
【００３１】
粘着剤を構成する材料としては、例えばアクリル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、又はこれらの共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、天然ゴム、カゼイン、ゼラチン、ロジンエステル、テルペン樹脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリビニルエーテル、シリコーン樹脂等が例示され、また、α−シアノアクリレート系、シリコーン系、マレイミド系、スチロール系、ポリオレフィン系、レゾルシノール系、ポリビニルエーテル系、シリコーン系等の各種接着剤が例示される。
【００３２】
より具体的な粘着剤としては、例えばサイデン化学（株）から市販されている「サイビノールＡＴ−５６０」、「サイビノールＡＴ−１４ＮＴ−５」、「サイビノールＳＶＰ−１００」；日本カーバイト工業（株）から市販されている「ニカゾールＴＳ−１０６３」、「ニカゾールＴＳ−１５２７」、「ニカゾールＬ−１２２」、「ニカゾールＬ−１４５」；三菱油化バーディッシェ（株）から市販されている「ＹＪ−８６５５ＤＢ」等が挙げられる。
【００３３】
これらの材料による粘着層は、上記の樹脂材料を水や溶剤に溶解、或いは分散させた塗工液を、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により塗工し、乾燥して形成することができる。
【００３４】
塗布量は乾燥重量で、１０〜５０ｇ／ｍ２程度、好ましくは、４ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２程度の範囲で調節される。
【００３５】
３．感熱発色層
本発明の封緘ラベルにおける感熱発色層は、第１染料前駆体、第１染料前駆体とは異なる色調に発色する第２染料前駆体及び顕色剤を含有する。
【００３６】
前記感熱発色層を構成する感熱記録材料において、使用できる顕色剤とは、温度の上昇によって液化、又は溶解する性質を有し、染料前駆体と接触してこれを発色させる性質を有するものから選ばれ、代表的なものとしては、フェノール性化合物、芳香族カルボン酸、或いはこれらの化合物と多価金属との塩等の有機酸性物質等を挙げることができる。
【００３７】
顕色剤としては、通常、複合微粒子中やマイクロカプセル中、及び固体分散微粒子状態で存在する。
【００３８】
代表的な顕色剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、及びビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル等のフェノール性化合物又はそのエステル；４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属との塩等の有機酸性物質、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）-Ｎ’-（ｐ−ブトキシカルボイル）ウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア等のウレア化合物が挙げられる。
【００３９】
これらの顕色剤のうち、保存安定性や感度、高温保存時の耐熱性（地肌カブリの抑制）の観点から、感熱発色層にはＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアを使用することが好ましい。また、第１染料前駆体、及び第２染料前駆体を発色させる際に、同一顕色剤を使用することが高温保存時の地肌カブリを抑制できる観点から好ましい。
【００４０】
顕色剤の含有量は、通常、染料前駆体の合計１００質量部に対し、３０〜２０００質量部程度が好ましく、１００〜７００質量部程度がより好ましく、１５０〜４００質量部程度がさらに好ましい。もちろん必要に応じて、２種類以上の顕色剤を併用することもできる。
【００４１】
前記感熱発色層を構成する感熱記録材料において、染料前駆体としては、発色させる色調に応じて適宜選択することができるが、第２染料前駆体は、第１染料前駆体とは異なる色調に発色することが封緘ラベルによる偽造判定を容易に行うことができるという観点で必要となる。
【００４２】
黒色発色を与える染料前駆体としては、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオラン、及び３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を挙げることができる。
【００４３】
青色発色を与える染料前駆体としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、及び３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオラン等を挙げることができる。
【００４４】
緑色発色を与える染料前駆体としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、及び３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等を挙げることができる。
【００４５】
近赤外領域に吸収を有する染料前駆体としては、３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トリルスルホニルメタン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチルフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ｎ−ブチルアミノアニリノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、２―メシジノ−８−ジエチルアミノ−ベンズ〔Ｃ〕フルオラン等を挙げることができる。
【００４６】
本発明において使用できる赤色系に発色する染料前駆体としては、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−ジメチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン等を挙げることができる。
【００４７】
更に赤色系の発色を与える染料前駆体として、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフルオラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−プロピオニルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−アリルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、及び２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオラン等を挙げることができる。
【００４８】
更には、３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−ｐ−メチルフェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕、及び７−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕等を赤発色系染料前駆体として挙げることができる。
【００４９】
黄色系統の発色を与える染料前駆体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−[２−（２−オクチルオキシフェニル）−６−フェニル−４−ピリジニル]−ベンゼンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−[２−（２−ブトキシフェニル）−６−フェニル−４−ピリジニル]−ベンゼンアミン、３，６−ジメトキシフルオラン、及び１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン等が挙げられる。
【００５０】
これらの染料前駆体において、第１染料前駆体と第２染料前駆体との組み合わせとしては、封緘ラベルをサーマルヘッドによる感熱記録の印刷の際の印刷部の色調（第１染料前駆体と第２染料前駆体による発色による混色）が黒色系であり、封緘ラベルの表面の擦過による発色時、及び／又は静的な発色時の発色色調が赤色系（主として、第１染料前駆体と第２染料前による発色）となるように選択することが、偽造判定を容易に行うことができる点から好ましい。
【００５１】
具体的な第１染料前駆体及び第２染料前駆体の好ましい組み合わせとしては、第１染料前駆体が３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランであって、第２染料前駆体が３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドであることが例示される。
【００５２】
本発明の封緘ラベルにおいて、前記感熱発色層が第１染料前駆体を複合微粒子の形態で含有し、第２染料前駆体を固体分散微粒子の形態で含有することで、サーマルヘッドによる感熱記録の印刷時に第１染料前駆体と第２染料前駆体の混色の発色を呈し、封緘ラベルの偽造判定による発色時に前記サーマルヘッドによる感熱記録の印刷時の発色とは異なる発色を呈することができる。以下、上記の感熱発色層の形態を「感熱発色層形態１」とも表記する。
【００５３】
また、本発明の封緘ラベルにおいて、前記感熱発色層が、支持体に近い側に第１感熱発色層を有し、支持体から最も遠い側に第２感熱発色層を有する、少なくとも２層の多層構造であってもよい。このような層構成をとることで、サーマルヘッドによる感熱記録の印刷時に第１染料前駆体と第２染料前駆体の混色の発色を呈し、封緘ラベルの偽造判定による発色時に前記サーマルヘッドによる感熱記録の印刷時の発色とは異なる発色を呈することができる。以下、上記の感熱発色層の形態を「感熱発色層形態２」とも表記する。
【００５４】
３−１．感熱発色層形態１
感熱発色層形態１における第１染料前駆体を含む複合微粒子の形態としては、（１）壁膜として疎水性樹脂を用いて第１染料前駆体をマイクロカプセル化した形態、（２）多価イソシアネート化合物により得られた疎水性樹脂からなる母材中に第１染料前駆体が分散された形態、及び（３）第１染料前駆体の微粒子表面が不飽和炭素結合を有する化合物を重合せしめた重合体によって被覆された形態からなる群から選ばれる少なくとも１種の形態が挙げられる。
【００５５】
前記形態（１）の複合微粒子の形態は、第１染料前駆体を含有する溶液が液体部分として芯物質となっており、これがカプセル壁材によって保護されているものであり、コアとシェルとが明確に区分される。よって、第１染料前駆体が疎水性樹脂と固溶体状態で存在していると考えられる形態（２）の複合微粒子の形態とは、その存在状態、形状は大きく異なっている。
【００５６】
前記形態（１）の複合微粒子のマイクロカプセル化した形態は、例えば、特開昭５９−２１４６９１号公報に記載された方法等、各種公知の方法で調製することができる。一般には前述の第１染料前駆体を必要に応じて有機溶剤に溶解して得た芯物質（油性液）を水性媒体中に乳化分散し、油性液滴の周りに疎水性樹脂からなる壁膜を形成することによって調製される。マイクロカプセルの壁膜となる疎水性樹脂の具体例としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、スチレン−アクリレート樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの中でも、特にポリウレタン−ポリウレア樹脂、或いはアミノアルデヒド樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、耐熱性に優れるため、好ましく用いられる。
【００５７】
前記形態（２）の複合微粒子の形態は、多価イソシアネート化合物を溶媒とし、第１染料前駆体を溶質とする溶液を水中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を行うことにより得られる。
【００５８】
前記形態（２）の複合微粒子は、ポリウレア又はポリウレタン−ポリウレアより選ばれる少なくとも１種の疎水性樹脂（高分子物質）からなる母材と、その中に含有されている第１染料前駆体からなるものであって、第１染料前駆体と疎水性樹脂が固溶体状態で存在していると考えられる。複合微粒子中には、油性溶媒等の液体を含有していないことが圧力カブリの点から望ましい。
【００５９】
複合微粒子の形態（２）中に含有させた第１染料前駆体の発色体は、固体分散微粒子状態で発色させた発色体に比べて極めて良好な保存安定性、特に油や可塑剤に対する耐性の優れたものとなる。その理由については必ずしも明確ではないが、発色体と疎水性樹脂（母材）が何らかの相互作用を有し、安定化しているものと考えられる。
【００６０】
複合微粒子の形態（２）の外観は、電子顕微鏡で観察するとほぼ球状をしているか、又は多少なりとも窪んだ赤血球状である。電子顕微鏡による断面観察では、その形状は、内実体であるか、多孔質体、又は中空体である。また平均粒子径は、適正な発色感度を得るために０．２〜１．５μｍ程度とすることが望ましい。油や可塑剤等に対する発色部の保存安定性は、平均粒子径が小さいと悪化することがあり、平均粒子径を０．２μｍより小さくすることは望ましくない。
【００６１】
前記複合微粒子の形態（２）の製造方法においては、例えば特開平９−２９５４５７号公報に記載の方法等が使用できる。
【００６２】
前記の形態（１）〜（３）を有する複合微粒子は、第１染料前駆体の他に、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶性蛍光染料、離型剤の他、感熱記録材料で知られているような増感剤等が添加されていてもよい。このような添加物質は、常温で固体であることが好ましいが、液体であってもよい。特に、紫外線吸収剤やヒンダードフェノール系の酸化防止剤は、耐光性を改善することができ、好ましく使用することができる。特に２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、より好ましく使用できる。
【００６３】
第１染料前駆体と疎水性樹脂から形成される複合微粒子の含有割合としては、所望の発色濃度を得る観点から感熱発色層の全固形量中、５〜３０質量％程度が好ましく、１０〜２０質量％程度がより好ましい。
【００６４】
第２染料前駆体の固体分散微粒子の形態は、水を分散媒体として、サンドグラインダー、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕し、これをポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそれらの誘導体等の水溶性高分子化合物のほか、必要に応じて界面活性剤、消泡剤等と共に分散媒体中に分散させて分散液とし、この分散液を感熱発色層形成用塗液の調製に用いることができる。また染料前駆体を有機溶剤に溶解した後、この溶液を水中で上記水溶性高分子化合物を安定化剤として乳化分散後、この乳化液から有機溶剤を蒸発させ染料前駆体を固体分散微粒子化して使用することもできる。いずれの場合も固体分散微粒子状態で使用する染料前駆体の固体分散微粒子の平均粒子径は、適切な発色感度を得るために０．２〜３．０μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍ程度である。
【００６５】
第２染料前駆体からなる固体分散微粒子の含有割合としては、用いる第２染料前駆体の種類によって適宜設定されるものであり、特に限定されるものではないが、所望の発色濃度を得る観点から、例えば、感熱発色層の全固形量中、２〜２０質量％程度が好ましく、５〜１０質量％程度がより好ましい。
【００６６】
なお、前記「感熱発色層の全固形量」は、感熱発色層形態２である場合には、「第２感熱発色層の全固形量」を意味する。
【００６７】
３−２．感熱発色層形態２
前記感熱発色層が感熱発色形態２のように、少なくとも２層の多層構造を有する場合、第１感熱発色層中に第１染料前駆体を含有し、第２感熱発色層中に第２染料前駆体を含有する。第１染料前駆体及び第２染料前駆体の具体例は、前記で挙げられた染料前駆体を用いることができる。
【００６８】
また、第１感熱発色層、及び第２感熱発色層には、それぞれ顕色剤が含まれる。顕色剤の具体例としては、前記で挙げられたものを用いることができ、第１感熱発色層及び第２感熱発色層に含まれる顕色剤は、それぞれの層に含まれる染料前駆体と接触してこれを発色させる性質を有するものであれば、特に限定されるものではない。
【００６９】
第１感熱発色層に含まれる第１染料前駆体の形態は、固体分散微粒子の形態であっても、複合微粒子の形態であってもよいが、調製が比較的容易であるという点から、固体分散微粒子の形態であることが好ましい。
【００７０】
第１染料前駆体の固体微粒子、及び複合微粒子の調製方法としては、前記「３−１．感熱発色層形態１」で挙げられた、「第１染料前駆体を含む複合微粒子の形態」、及び「第２染料前駆体の固体分散微粒子の形態」と同様の調製方法を用いることができる。
【００７１】
また、第２感熱発色層に含まれる第２染料前駆体の形態は、固体分散微粒子の形態であることが、サーマルヘッドによる感熱記録の印刷時、及び封緘ラベルの表面の擦過による発色時又は静的発色時のいずれにおいても、第２染料前駆体による発色を十分に行うことができる点で好ましい。
【００７２】
また、感熱発色層形態２において、第２感熱発色層中に、さらに第３染料前駆体を複合微粒子の形態で含有させることが、感度、保存安定性の観点から好ましい。第３染料前駆体の具体例は、前記で挙げられた染料前駆体を用いることができる。また、第３染料前駆体の複合微粒子の調製方法としては、前記「３−１．感熱発色層形態１」で挙げられた、「第１染料前駆体を含む複合微粒子の形態」と同様の調製方法を用いることができる。
【００７３】
第３染料前駆体の複合微粒子の含有割合としては、所望の発色濃度を得る観点から第２感熱発色層の全固形量中、１０〜４０質量％程度が好ましく、２０〜３０質量％程度がより好ましい。
【００７４】
本発明において用いられる感熱発色層は、主に発色記録画像の保存安定性向上のために、画像安定化剤を用いてもよい。このような画像安定化剤としては、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、及び４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール等のフェノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、及び４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジメチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。勿論、画像安定化剤はこれらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。
【００７５】
本発明においては、感熱記録発色感度を向上させるために増感剤を使用することができる。増感剤としては、従来から感熱記録材料の増感剤として知られている化合物を使用することができ、例えばパラベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プロパン、メタターフェニル、ジフェニル、ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００７６】
本発明において使用する顕色剤、画像安定化剤及び増感剤等の添加剤は、染料前駆体を固体分散微粒子状態で使用する場合と同じ方法で水中に分散させ、感熱発色層形成用塗液の調製の際にこれに混合すればよい。また、これらの添加剤を溶剤に溶解し、水溶性高分子化合物を乳化剤として用いて水中に乳化して使用することもできる。また画像安定化剤及び増感剤は、染料前駆体を含有する複合微粒子中に含有させてもよい。
【００７７】
本発明においては、感熱発色層の白色度向上、及び画像の均一性向上のため、白色度が高く、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱発色層に含有させることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ（例えば、微粒子無定形シリカ等）、珪藻土、合成珪酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。サーマルヘッドに対するカス付着、及びスティッキングの防止のためには、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の含有割合は、発色濃度を低下させない程度の量、即ち、感熱発色層の全固形量中５０質量％以下であることが好ましい。
【００７８】
本発明において、感熱発色層を構成する他の成分材料としては、接着剤を用い、更に必要により、架橋剤、ワックス類、界面活性剤、金属石鹸、有色染料、有色顔料、及び蛍光染料等を用いることができる。また、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、感熱発色層中に、更に撥油剤、消泡剤、粘度調節剤等、各種添加剤を添加することができる。
【００７９】
感熱発色層に用いる接着剤としては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等の水不溶性重合体のラテックス等を挙げることができる。
【００８０】
また、感熱発色層の耐水性を向上させるために、接着剤を硬化させるための架橋剤を感熱発色層中に含有させることができる。例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、グリオキシル酸塩、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、及び塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物、又は硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー等から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を感熱発色層の全固形分１００質量部に対し１〜１０質量部程度の範囲で用いることが好ましい。
【００８１】
感熱発色層に添加されるワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、及びポリエチレンワックス等のワックス類、並びに例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、及びその誘導体等を挙げることができる。特にメチロール化脂肪酸アミドを感熱発色層に添加すると、地肌カブリを悪化させずに増感効果を得ることができるので好ましく使用できる。
【００８２】
感熱発色層に添加される界面活性剤としては、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸アルカリ金属塩、フッ素系界面活性剤等を挙げることができる。
【００８３】
感熱発色層に添加される金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、及びオレイン酸亜鉛等を挙げることができる。
【００８４】
本発明においては、紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセル又は紫外線吸収剤の固体分散微粒子を感熱発色層、或いは必要によりその上に設けられる保護層に含有することで、耐光性を大幅に向上させることもできる。
【００８５】
紫外線吸収剤の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【００８６】
更には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２”−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコール（分子量約３００）とメチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとの縮合物等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系の紫外線吸収剤等を挙げることができる。勿論、これらに限られるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００８７】
これらの紫外線吸収剤の中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、特に２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコール（分子量約３００）とメチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとの縮合物は、とりわけ顕著な耐光性改良効果を発揮するためより好ましい。
【００８８】
紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセル、又は紫外線吸収剤の固体分散微粒子の添加量については特に限定するものではないが、感熱発色層に含有する場合、及び後述の感熱発色層上に設けた保護層に含有する場合、いずれの場合においても、各層の全固形量中、５〜７０質量％程度が好ましい。特に好ましくは１５〜５０質量％程度の範囲に調節する。５質量％以上とすることにより、耐光性を向上でき、７０質量％以下とすることにより、発色感度を向上できる。紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセル、又は紫外線吸収剤の固体分散微粒子は感熱発色層中に含有するより保護層中に含有させたほうが、より有効に耐光性を改善することができる。
【００８９】
紫外線吸収剤を内包するマイクロカプセルは、各種公知の方法で調製することができ、一般には上記の常温で固体乃至液体の紫外線吸収剤を必要に応じて有機溶剤に溶解して得た芯物質（油性液）を水性媒体中に乳化分散し、油性液滴の周りに疎水性樹脂からなる壁膜を形成する方法によって調製される。マイクロカプセルの壁膜となる疎水性樹脂の具体例としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、スチレン−アクリレート樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの中でも、特にポリウレタン−ポリウレア樹脂、或いはアミノアルデヒド樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、耐熱性に優れるため、サーマルヘッドへのスティッキングを防止する目的で感熱発色層中、或いは保護層中に添加される無機顔料の機能をも果たすという優れた付随効果を発揮し、しかも、他の壁膜からなるマイクロカプセルや通常の顔料に比較して屈折率が低く、且つ形状が球形であるため、保護層中に多量に添加しても光の乱反射に起因する濃度低下を招く恐れがないので好ましく用いられる。
【００９０】
紫外線吸収剤を内包するマイクロカプセルとは、紫外線吸収剤が液体部分として芯物質となっており、カプセル壁材によって保護されているものであり、染料前駆体が疎水性樹脂と固溶体状態で存在していると考えられる染料前駆体を含有する複合微粒子とは、その存在状態、形状、望まれる機能は全く異なっている。
【００９１】
本発明においては、感熱発色層に蛍光増白剤を添加することも耐光性改善効果があり、好ましく使用できる。蛍光増白剤は紫外線領域の光を吸収し、より長波長の可視光領域の光を放出する作用があるため増白剤として広く用いられている。本発明で使用する複合微粒子中に含有させた染料前駆体は、エネルギーの高い紫外線領域の光で分解し黄変し易い性質を持つが、蛍光増白剤によって紫外線をより無害な長波長領域の光に変化させることで、黄変を防止できるだけでなく、白色度に対する効果も得ることができる。また印字部の光による消色も蛍光増白剤を含有させることで改善できる。
【００９２】
本発明で使用できる蛍光増白剤としては、例えば、ピレン、クマリン、オキサゾール、イミダゾール、イミダゾロン、ピラゾール、ベンジジン、ジアミノカルバゾール、ナフタール酸、ジアミノスチルベンジスルホン酸の誘導体を挙げることができる。より具体的には、１，２−ビス（５−メチルオキサゾール−２−イル）エチレン、β，４−ビス（５−メチルオキサゾール−２−イル）−スチレン、３−エチルオキシカルボニル−７，８−ベンゾクマリン、Ｎ−メチル−４−メトキシナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド、４−〔３−（４−クロロフェニル）−５−フェニル−１−ピラゾリン−１−イル〕−ベンゼンスルホン酸ソーダ、１，２−ビス〔４−（フェニルアミノカルボニルアミノ）−２−ソジウムオキシスルホニルフェニル〕エチレン、１，２−ビス｛４−〔２−（ｐ−ソジウムオキシスルホニルアニリノ）−４−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−６−イル〕アミノ−２−ソジウムオキシスルホニルフェニル｝エチレン等が挙げられる。これらの化合物の中でも、ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体である１，２−ビス｛４−〔２−（ｐ−ソジウムオキシスルホニルアニリノ）−４−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−６−イル〕アミノ−２−ソジウムオキシスルホニルフェニル｝エチレンが塗液調製時の取り扱いの容易さの観点からも好ましい。
【００９３】
蛍光増白剤の添加量については特に限定するものではないが、感熱発色層の全固形量中０．５〜１５質量％程度が好ましい。特に好ましくは、１〜１０質量％程度の範囲となるように調節する。０．５質量％以上とすることにより、黄変を効果的に防止でき、１０質量％以下とすることにより、蛍光増白剤自身の色により地肌が着色することがない。
【００９４】
感熱発色層は、乾燥後の塗布量が１２〜５５ｇ／ｍ２程度、より好ましくは２５〜３５ｇ／ｍ２程度となるように塗布される。具体的には、第１感熱発色層は、乾燥後の塗布量が２〜１５ｇ／ｍ２程度、より好ましくは５〜１０ｇ／ｍ２程度となるように塗布され、第２感熱発色層は、乾燥後の塗布量が１０〜４０ｇ／ｍ２程度、より好ましくは２０〜３０ｇ／ｍ２程度となるように塗布される。
【００９５】
４．その他の層
本発明においては、支持体と感熱発色層との間に、さらに、下塗り層を設けることもできる。特に支持体とした紙を用いた場合は、発色感度と画質を向上する観点から下塗り層を設けることが望ましい。下塗り層に、シリカ、焼成カオリン等の空隙率の高い顔料を使用することにより、感熱発色層の発色感度を上げることができる。また下塗り層中にプラスチックピグメント、（有機）中空粒子、発泡体等を含有させることもその上に形成される感熱発色層の発色感度向上に効果がある。また、その他に、接着剤等を含有していてもよい。当該接着剤としては、前記「３．感熱発色層」で挙げられたものを用いることができる。
【００９６】
また、本発明において、感熱発色層が、感熱発色層形態２である場合、第１感熱発色層と第２感熱発色層との間に中間層を設けることができる。当該中間層を設けることにより、第２感熱発色層による隠蔽が少なくなり、第１感熱発色層の発色濃度を高くすることができる。
【００９７】
このような中間層は、乾燥後の塗布量が１０〜４０ｇ／ｍ２程度となるように第１感熱発色層上に塗布される。より好ましくは、１５〜３０ｇ／ｍ２程度となるに塗布する。
【００９８】
前記中間層において、水溶性高分子材料を含有することが望ましい。中間層にシリカや焼成カオリン等の空隙率の高い顔料やプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体、ガラス転移点や融点を持つワックス等の有機化合物を含有させると中間層の乾燥後の塗布量を減少させ、中間層による隠蔽を少なくし、第１感熱発色層の発色濃度を高くすることができる。
【００９９】
本発明においては、感熱発色層の上に従来より公知の感熱記録材料に使用されているような水溶性高分子材料と顔料を含有する保護層を設けることが望ましい。水溶性高分子材料、及び顔料としては、感熱発色層で例示したような材料を使用することができる。このとき架橋剤を添加して、保護層に耐水性を付与することがより望ましい。
【０１００】
また、保護層に蛍光増白剤を添加することも耐光性改善効果があり、好ましく使用できる。蛍光増白剤としては前記で挙げられたものを用いることができる。
【０１０１】
このような保護層は、乾燥後の塗布量が０．５〜１０ｇ／ｍ２程度となるように感熱発色層上に塗布される。より好ましくは１〜５ｇ／ｍ２程度となるように塗布する。
【０１０２】
本発明では、電子線や紫外線によって硬化せしめた樹脂層を感熱発色層上、或いは保護層上に設けることもできる。電子線によって硬化せしめた樹脂層の例としては、特開昭５８−１７７３９２号公報等に記載がある。このような樹脂層中に、非電子線硬化樹脂、顔料、及び消泡剤、レベリング剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤等の添加剤を適宜添加することもできる。特に、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の顔料や、ワックス類、シリコン等の滑剤を添加することは、サーマルヘッドに対するスティッキング防止に役立つため好ましい。
【０１０３】
電子線や紫外線によって硬化せしめた樹脂層は、乾燥後の塗布量が０．５〜１０ｇ／ｍ２程度となるように塗布される。より好ましくは１〜５ｇ／ｍ２程度となるように塗布する。
【０１０４】
本発明の封緘ラベルは、ＵＶインキ、フレキソインキ等で印刷することもできる。この場合、印刷は、感熱発色層、保護層、電子線硬化樹脂層、或いは紫外線硬化樹脂層等、どの層の上に印刷してもかまわない。
【０１０５】
５．偽造判定用封緘ラベルの製造方法
本発明の封緘ラベルは、支持体上に、上記の各層を形成することによって製造される。支持体上に上記各層を形成する方法としては、エアナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、及びエクストルージョン法、カーテン法等の既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。これらの塗布方法によって、上記各層の形成用塗液を塗布し、必要により乾燥させ、電子線等を照射して硬化させることにより、各層を設けることができる。また、記録材料裏面からの油や可塑剤の浸透を抑制したり、又はカールコントロールのためにバック層を設けることもできる。
【０１０６】
また、各層を形成し終えた後、また全ての層を形成し終えた後の任意の過程でスーパーキャレンダーやソフトカレンダー等による平滑化処理を施すこともできる。感熱記録面を平滑化処理することは、その発色感度を高める事に効果がある。感熱記録面を、カレンダーの金属ロール及び弾性ロールのいずれに当てて処理してもよい。
【０１０７】
６．偽造判定用封緘ラベルを用いた偽造判定方法
本発明は、前記の偽造判定用封緘ラベルを用いることによる、封緘ラベル、及び当該封緘ラベルによって封緘した封緘対象物の偽造を判定する方法にも関する。
【０１０８】
偽造判定方法としては、偽造判定用封緘ラベルをサーマルヘッドによる感熱記録の印刷を施し、印刷を施した封緘ラベルを封緘対象物に貼付する。貼付後、封緘ラベルの表面を偽造判定でサーマルヘッドによる感熱記録の印刷時の発色と異なる発色を行うことで、封緘ラベルの偽造を判定することができる。
【０１０９】
サーマルヘッドによる感熱記録の印刷において、感熱発色層に含まれる第１染料前駆体と第２染料前駆体の混色の発色を呈するようにエネルギーが印加される。そのため、サーマルヘッドからの加熱印加条件は、第１染料前駆体と第２染料前駆体が共に発色するように、高い静的静発色開始温度で、サーマルヘッドの印加エネルギー条件を設定する。ここで、「静発色開始温度」とは、それぞれの染料前駆体を含有する粒子成分を単独で使用した単色の感熱記録体において、所定の温度の熱板を一定時間、一定の圧力で押しつけた時の発色を開始する温度である。温度、時間及び圧力は、各色の単色感熱記録体を比較して条件を調整すればよく、特に限定されないが、例えば、熱板の接触時間５秒間、押圧９．８×１０４Ｐａの条件下、温度５０〜２５０℃の範囲で１０℃毎に発色させ、発色濃度を測定し、発色濃度が０．２となる温度を求めて静発色開始温度とすることができる。なお、感熱記録を行う際のサーマルヘッドの印加エネルギーの条件は、サーマルヘッドを印加電圧、印加パルス幅を、印加回数を設定することにより、適宜調整される。
【０１１０】
貼付後の封緘ラベルの偽造判定の発色方法としては、封緘ラベルの表面を擦過することによる発色、静的発色が挙げられる。
【０１１１】
擦過による発色とは、例えば、爪の先、筆記用具等の擦過により、圧力かぶりを生じさせることによる染料前駆体の発色が挙げられる。また、静的発色とは、熱スタンプの押印、ライター等の火で炙る等の手法による染料前駆体の発色が挙げられる。いずれの手法においても、これらの手法に限定されるものではない。
【０１１２】
本発明の偽造判定方法では、サーマルヘッドによる感熱記録の印刷時の発色と、封緘ラベルの偽造判定時の発色で色調が異なる。このような色調の差異は、静発色開始温度の異なる第１染料前駆体と第２染料前駆体を感熱発色層に含有させることによって、生じさせることができる。
【０１１３】
具体的には、前記の感熱発色層形態１のように、感熱発色層が第１染料前駆体を複合微粒子の形態で含有し、第２染料前駆体を固体分散微粒子の形態で含有することで、第１染料前駆体による静発色開始温度を第２染料前駆体による静発色開始温度よりも高く設定することができる。この場合、サーマルヘッドによる感熱記録の印刷時において、第１染料前駆体及び第２染料前駆体による静発色開始温度よりも高い温度となるように加熱印加条件を設定することで、第１染料前駆体及び第２染料前駆体からの混色の色調を呈する。一方、偽造判定時の発色では、静発色開始温度の低い第１染料前駆体による発色が第２染料前駆体からの発色よりも強く呈するため、その結果、サーマルヘッドによる感熱記録によって印刷された色調と異なる色調となる。
【０１１４】
また、前記の感熱発色層形態２では、感熱発色層が、支持体に近い側に第１感熱発色層を有し、支持体から最も遠い側に第２感熱発色層を有する、少なくとも２層の多層構造を有している。前記のように、サーマルヘッドによる感熱記録の印刷時において、第１染料前駆体及び第２染料前駆体による静発色開始温度よりも高い温度となるように加熱印加条件を設定することで、第１感熱発色層及び第２感熱発色層それぞれに含有する第１染料前駆体及び第２染料前駆体からの混色の色調を呈する。一方、偽造判定時の発色では、封緘ラベルの支持体から最も遠い側に有する第２感熱発色層では、偽造判定時の発色に要するエネルギーがより強く影響し、支持体に近い側に有する第１感熱発色層では、そのエネルギーの影響をあまり受けない。
【０１１５】
そのため、偽造判定時の発色では、支持体からより遠い第１染料前駆体による発色が第２染料前駆体からの発色よりも強く呈するため、その結果、サーマルヘッドによる感熱記録によって印刷された色調と異なる色調となる。
【０１１６】
そのため、封緘対象物に貼付している封緘ラベルを剥離し、内容物を入れ替えた後に、偽造の封緘ラベルを貼付した場合に、封緘対象物に貼付している封緘ラベルが真正であるか否か真贋を容易に判別することができる。
【０１１７】
さらに、封緘対象物に貼付していない未使用の封緘ラベルについても、偽造判定時の発色を行うことによって、発色の有無や、サーマルヘッドによる感熱記録によって印刷された印刷部の色調と比較することで、封緘ラベル自体の真贋も容易に判別することができる。
【実施例】
【０１１８】
以下に実施例を挙げて本発明の感熱記録材料をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。また、顕色剤、染料前駆体、複合粒子及び保護層に配合する顔料の体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００（（株）島津製作所製）を用いて測定した。
【０１１９】
実施例１〔感熱発色層形態1〕
（下塗り層用塗液の調製）
有機中空粒子分散液（商品名：ローペイクＳＮ−１０５５、中空率：５５％、平均粒子径：１．０μｍ、ダウケミカル社製、固形分濃度２６．５質量％）８０部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製）の５０％水分散液（平均粒子径：０．６μｍ）１４０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成ケミカルズ（株）製、固形分濃度４８質量％）２０部、酸化澱粉の１０％水溶液５０部、及び水２０部からなる組成物を、混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【０１２０】
（第１染料前駆体分散液（Ａ液）の調製）
黒系発色系第１染料前駆体として、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン８部を１００℃に加熱したジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート２４部に溶解し、この溶液を３５℃に冷却後、同温度の８％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、製品名：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液２５０部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数８０００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した後、この乳化分散液に水１００部を加えて均一化した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時間の硬化反応を行なわせて、黒系発色系第１染料前駆体を含有する複合粒子の平均粒子径が１．３μｍである分散液（Ａ液）を得た。
【０１２１】
（第２染料前駆体分散液（Ｂ液）の調製）
赤発色系第２染料前駆体として３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランを２５部、並びにヒドロキシプロピルメチルセルロースの１５％水溶液１０部、及び水３０部からなる組成物を、サンドミルにより赤発色系第２染料前駆体の平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕し、分散液（Ｂ液）を得た。
【０１２２】
（顕色剤分散液（Ｃ液）の調製）
顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン２５部、並びにヒドロキシプロピルメチルセルロースの１５％水溶液１０部、及び水３０部からなる組成物を、サンドミルにより顕色剤の平均粒子径が１．５μｍになるまで粉砕し、顕色剤分散液（Ｃ液）を得た。
【０１２３】
（増感剤分散液（Ｄ液）の調製）
増感剤としてシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル２５部、並びにヒドロキシプロピルメチルセルロースの１５％水溶液１０部、及び水３０部からなる組成物を、サンドミルにより顕色剤の平均粒子径が１．５μｍになるまで粉砕し、増感剤分散液（Ｄ液）を得た。
【０１２４】
（感熱発色層用塗液（Ｉ液）の調製）
Ａ液１１０部、Ｂ液３７部、Ｃ液７４部、Ｄ液３７部、微粒子無定形シリカ（商品名：ミズカシールＰ−５２７、水澤化学工業（株）製）１０部、ポリビニルアルコール（鹸化度９８モル％、重合度１０００）の１２％水溶液１２５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂（株）製）１３．９部、及び水１１８部を混合攪拌して感熱発色層用塗液（Ｉ液）を調製した。
【０１２５】
（保護層用塗液の調製）
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業（株）製）１０％液１００部、カオリン２００部、ステアリン酸亜鉛３０％分散体（商品名：ハイドリンＺ−７、中京油脂（株）製）１０部及び水１００部を均一に混合攪拌して保護層用塗液を得た。
【０１２６】
（偽造判定ラベル用感熱紙の作製）
６４ｇ／ｍ２の上質紙（酸性紙）の一方の面に、下塗り層用塗液を乾燥後の重量が８．０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して下塗り層を形成し、感熱発色層用塗液（Ｉ液）を乾燥後の重量が４．０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層を形成し、保護層用塗液を乾燥後の重量が２．０ｇ／ｍ２となるよう塗布乾燥した後、スーパーキャレンダーを施し、偽造判定用封緘ラベル用感熱記録紙を得た。
【０１２７】
（偽造判定用封緘ラベルの作製）
シリコーン系剥離剤を１．０ｇ／ｍ２塗布、及び乾燥した６５ｇ／ｍ２の剥離シート（グラシン紙）上にアクリル系粘着剤（商品名：サイビノールＡＴ−５６０、サイデン化学（株）製）を乾燥後の塗布量が１５ｇ／ｍ２となるように塗布、及び乾燥して粘着剤層を形成した。その後、上記で得られた偽造判定ラベル用感熱紙とを貼り合わせて偽造判定用封緘ラベルを得た。
【０１２８】
実施例２〔感熱発色層形態２〕
実施例１の封緘ラベル用感熱紙の作製において、感熱発色層用塗液（Ｉ液）の代わりに、下記感熱発色層用塗液（II液）を乾燥後の重量が２．５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し第１感熱発色層を形成し、更に下記感熱記録層用塗液（III液）を２．５ｇ／ｍ２となるように第２感熱発色層を形成した以外は、実施例１と同様にして封緘ラベル用感熱記録紙を得た。
【０１２９】
（感熱発色層用塗液（II液）の調製）
Ａ液３００部、Ｄ液７４部、Ｅ液３７部、微粒子無定形シリカ（商品名：ミズカシールＰ−５２７、水澤化学工業（株）製）１０部、ポリビニルアルコール（鹸化度９８モル％、重合度１０００）の１２％水溶液１２５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）１３．９部、及び水１１８部を混合攪拌して感熱発色層用塗液（II液）を調製した。
【０１３０】
（感熱発色層用塗液（III液）の調製）
Ｂ液４０部、Ｄ液７４部、Ｅ液３７部、微粒子無定形シリカ（商品名：ミズカシールＰ−５２７、水澤化学工業社製）１０部、ポリビニルアルコール（鹸化度９８モル％、重合度１０００）の１２％水溶液１２５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）１３．９部、及び水２００部を混合攪拌して感熱発色層用塗液（III液）を調製した。
【０１３１】
実施例３〔感熱発色層形態２〕
実施例１の封緘ラベル用感熱紙の作製において、感熱発色層用塗液（I液）の代わりに、下記感熱発色層用塗液（IV液）を乾燥後の重量が２．５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し第１感熱発色層を形成し、更に感熱記録層用塗液（III液）を２．５ｇ／ｍ２となるように第２感熱発色層を形成した以外は、実施例１と同様にして封緘ラベル用感熱記録紙を得た。
【０１３２】
（第１染料前駆体分散液（Ｅ液）の調製）
黒発色系第１染料前駆体として３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２５部、並びにヒドロキシプロピルメチルセルロースの１５％水溶液１０部、及び水３０部からなる組成物を、サンドミルにより黒色系第１染料前駆体分散液の平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕し、第１染料前駆体液（Ｅ液）を得た。
【０１３３】
（感熱発色層用塗液（IV液）の調製）
Ｅ液４０部、Ｃ液７４部、Ｄ液３７部、微粒子無定形シリカ（商品名：ミズカシールＰ−５２７、水澤化学工業（株）製）１０部、鹸化度９８モル％、重合度１０００のポリビニルアルコールの１２％水溶液１２５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂（株）製）１３．９部、及び水２００部を混合攪拌して感熱発色層用塗液（IV液）を調製した。
【０１３４】
実施例４〔感熱発色層形態２〕
実施例１の封緘ラベル用感熱紙の作製において、感熱発色層用塗液Ｉの代わりに、感熱発色層用塗液（IV液）を乾燥後の重量が２．５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し第１感熱発色層を形成し、更に感熱記録層用塗液Ｉを２．５ｇ／ｍ２となるように第２感熱発色層を形成した以外は、実施例１と同様にして封緘ラベル用感熱記録紙を得た。
【０１３５】
比較例１
実施例１の感熱発色層用塗液（Ｉ液）中のＢ液３７部の代わりに、Ｅ液３７部を使用した以外は、実施例１と同様にして封緘ラベル用感熱記録紙を得た。
【０１３６】
かくして得られた偽造判定用封緘ラベルについて、以下の評価試験を行い、その結果を表１に示した。
【０１３７】
（１）発色濃度
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用いて、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ドットにて各感熱記録体を印字し、記録部及び未記録部（地肌部）の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
数値が大きい程、印字の濃度が濃いことを示しており、記録部については、実用上、１．００以上であることが必要とされる。
【０１３８】
（２）偽造判定評価１
上記（１）で記録した偽造判定用封緘ラベルの発色記録面を爪先で５回擦過し、発色した色調を下記の評価基準で評価した。
【０１３９】
○：感熱記録評価機で印字した発色色調と異なった発色色調となり偽造判定可能である。
×：感熱記録評価機で印字した発色色調と同じ発色色調となり偽造判定不可能である。
【０１４０】
（３）偽造判定評価２
上記（１）で記録した偽造判定用封緘ラベルの発色記録面に、１００℃の熱板を１．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、５秒間押し当てた時の発色濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のマゼンタフィルターで測定した濃度とシアンフィルターで測定した濃度の差を測定した。濃度の差が０．５以上であると上記（１）の感熱記録評価機での発色色調とは異なり偽造判定が可能である。
【０１４１】
【表１】
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