(57)【要約】【課題】高い拡面率を有する電極箔を安定的に製造可能な、電解コンデンサ用電極箔の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る電解コンデンサ用電極箔の製造方法は、電鋳法を用いて製造された、所定パターンで配列された突起を有する母型を準備する母型準備工程Ｓ１と、電極箔の表面に酸化皮膜を生成する酸化皮膜生成工程Ｓ３と、工程Ｓ３後の電極箔の表面に母型の突起を押し付けてエッチピットとなる窪みを形成するパターン転写工程Ｓ４と、電解質溶液中で工程Ｓ４後の電極箔に電圧を印加して窪み中に残存する酸化皮膜を除去する残存皮膜除去工程Ｓ５と、工程Ｓ５後の電極箔をエッチングするエッチング工程Ｓ６を含み、工程Ｓ５において、窪み中に残存する酸化皮膜を破壊し得る程度の電圧を印加することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電鋳法を用いて製造された、所定パターンで配列された突起を有する母型を準備する母型準備工程と、
電極箔の表面に酸化皮膜を生成する酸化皮膜生成工程と、
前記酸化皮膜生成工程後の電極箔の表面に前記母型の前記突起を押し付け、該表面にエッチピットとなる窪みを形成するパターン転写工程と、
電解質溶液中で前記パターン転写工程後の電極箔に電圧を印加し、前記窪み中に残存する酸化皮膜を除去する残存皮膜除去工程と、
前記残存皮膜除去工程後の電極箔をエッチングするエッチング工程と、
を含むことを特徴とする電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項２】
前記残存皮膜除去工程において印加する電圧を、前記窪み中に残存する酸化皮膜の耐電圧よりも大きくしたことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項３】
前記酸化皮膜生成工程の前に行われる、前記電極箔の表面を研磨する表面研磨工程をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項４】
同一の電解質溶液中で、前記残存皮膜除去工程および前記エッチング工程を行うことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項５】
前記突起の形状が、円柱形状、円錐形状、多角柱形状、多角錐柱形状、または半球形状であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ用電極箔の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサでは、酸化誘電体皮膜が形成された電極箔を巻回したものが電極として使用される。大容量の電解コンデンサを実現するため、この電極箔の製造工程においては、表面積を拡大させるためのエッチング等の処理（以下、「拡面処理」という）を行うのが一般的である。
【０００３】
拡面処理を含む従来の電極箔の製造方法として、例えば特許文献１には、突起を有する母型を電極箔の酸化皮膜が形成された表面に押し付けて該表面にエッチピットとなる窪みを形成することが開示されている。この製造方法によれば、エッチピットの位置を高精度に制御することができるので、高い拡面率を有する電極箔が得られるとのことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−７４１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の製造方法では、電極箔の表面に形成された窪みの全部または一部の中に酸化皮膜が残ってしまう場合がある。窪みの中に酸化皮膜が残ってしまうと、該窪みはエッチング開始点として十分に機能しなくなり、その結果、電極箔の表面を十分に拡面することができなくなる。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その課題とするところは、高い拡面率を有する電極箔を安定的に製造可能な、電解コンデンサ用電極箔の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明に係る電解コンデンサ用電極箔の製造方法は、（１）電鋳法を用いて製造された、所定パターンで配列された突起を有する母型を準備する母型準備工程と、（２）電極箔の表面に酸化皮膜を生成する酸化皮膜生成工程と、（３）酸化皮膜生成工程後の電極箔の表面に母型の突起を押し付け、該表面にエッチピットとなる窪みを形成するパターン転写工程と、（４）電解質溶液中でパターン転写工程後のアルミニウム箔に電圧を印加し、窪み中に残存する酸化皮膜を除去する残存皮膜除去工程と、（５）残存皮膜除去工程後の電極箔をエッチングするエッチング工程と、を含み、残存皮膜除去工程において、窪み中に残存する酸化皮膜を破壊し得る程度の電圧を印加することを特徴とする。
【０００８】
この構成によれば、エッチング工程の前に行われる残存皮膜除去工程により、窪みの中に残った酸化皮膜を除去することができるので、酸化皮膜の残存の程度に応じて拡面率が低下するのを防ぐことができる。すなわち、この構成によれば、全ての窪みをエッチング開始点として十分に機能させ、高い拡面率を有する電極箔を安定的に製造することができる。
【０００９】
上記製造方法では、残存皮膜除去工程において印加する電圧を、窪み中に残存する酸化皮膜の耐電圧よりも大きくすることが好ましい。この構成によれば、窪み中に残存する酸化皮膜を確実に破壊して除去することができる。
【００１０】
上記製造方法は、酸化皮膜生成工程の前に行われる、電極箔の表面を研磨する表面研磨工程をさらに含むことが好ましい。この構成によれば、酸化皮膜生成工程において生成する酸化皮膜の質が向上するので、エッチング工程におけるエッチングの選択性を高めることができる。
【００１１】
上記製造方法は、同一の電解質溶液中で残存皮膜除去工程およびエッチング工程を行うことが好ましい。この構成によれば、残存皮膜除去工程およびエッチング工程を連続的に行うことができるので、製造に要する時間を短縮することができる。また、この構成によれば、１つのスペースで２つの工程を行うことができるので、製造設備を省スペース化することもできる。
【００１２】
また、上記製造方法では、突起の形状を、例えば、円柱形状、円錐形状、多角柱形状、多角錐柱形状、または半球形状とすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い拡面率を有する電極箔を安定的に製造可能な、電解コンデンサ用電極箔の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る電解コンデンサ用電極箔の製造方法のフロー図である。
【図２】母型準備工程を示す模式図である。
【図３】母型準備工程において製造された母型の（Ａ）平面図、および（Ｂ）断面図である。
【図４】表面研磨工程を示す模式図である。
【図５】酸化皮膜生成工程を示す模式図である。
【図６】パターン転写工程を示す模式図である。
【図７】パターン転写工程後の電極箔の表面の写真である。
【図８】残存皮膜除去工程を示す模式図である。
【図９】残存皮膜除去工程後の電極箔の表面の写真である。
【図１０】残存皮膜除去工程後の電極箔の表面の写真であって、（Ａ）は印加電圧を過小とした場合、（Ｂ）は印加電圧を過大とした場合、（Ｃ）は印加時間を過大とした場合の写真である。
【図１１】エッチング工程を示す模式図である。
【図１２】エッチング工程後の電極箔の表面の写真である。
【図１３】母型準備工程の変形例を示す模式図である。
【図１４】母型準備工程の変形例において製造された母型の（Ａ）平面図、および（Ｂ）断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付図面を参照して、本発明に係る電解コンデンサ用電極箔の製造方法（以下、単に「製造方法」という）の実施形態について説明する。
【００１６】
本発明に係る製造方法は、図１に示すように、母型準備工程Ｓ１、表面研磨工程Ｓ２、酸化皮膜生成工程Ｓ３、パターン転写工程Ｓ４、残存皮膜除去工程Ｓ５およびエッチング工程Ｓ６を含む。なお、母型準備工程Ｓ１は最初の１回に限り行えばよく、表面研磨工程Ｓ２以降の工程を行う度に母型準備工程Ｓ１を行う必要はない。
【００１７】
［母型準備工程］
母型準備工程Ｓ１では、電鋳法を用いて製造された、所定パターンで配列された突起を有する母型７を準備する。母型７の製造においては、まず、フォトレジスト２が塗布されたシリコンウェハ等のシリコン基板１にフォトマスク３を通じてＵＶ光源４のＵＶ光５を照射（図２（Ａ））してフォトレジスト２をパターニングし（同図（Ｂ））、これにより得られたフォトレジスト２付きシリコン基板１に対して異方性エッチングを行い（同図（Ｃ））、次いでシリコン基板１からフォトレジスト２を剥離させることにより原型６を作成する（同図（Ｄ））。その後、原型６に電鋳法によりニッケルを電着させ（同図（Ｅ））、原型６を取り外せば、ニッケルからなる母型７が完成する（同図（Ｆ））。
【００１８】
母型７は、本体７ａと、同一の形状を有する複数の突起７ｂとからなる。図３（Ａ）に示すように、突起７ｂは、本体７ａの一表面に所定のパターンで配列されている。隣接する突起７ｂの頂点間の距離はＤ（一例として、２．５μｍ）であり、隣接する３つの突起７ｂの頂点によって規定される三角形Ｔは正三角形である。また、図３（Ｂ）に示すように、突起７ｂは、高さがＨ（一例として、０．５μｍ）であり、かつ頂角がθ（一例として、７０．６°）である四角錐形状を有している。なお、図３（Ｂ）は、同図（Ａ）に示す母型７の線Ｂ−Ｂにおける断面図である。
【００１９】
本発明では、突起７ｂの形状および配列パターンは特に限定されない。例えば、突起７ｂの形状は、円錐形状、三角錐や四角錐を含む多角錐形状、円柱形状、三角柱や四角柱を含む多角柱形状、または半球形状であってもよい。
【００２０】
また、本発明では、母型７の材質も特に限定されない。ニッケルに代わる材質としては、例えば、金、銀、銅、およびニッケルコバルト等のニッケル合金がある。ニッケル合金は、母型７の硬度および摩耗耐久性を高めたい場合に好適である。
【００２１】
母型７は、後述するパターン転写工程Ｓ４において何度も使用することができる。したがって、表面研磨工程Ｓ２以降の工程を行う度に母型準備工程Ｓ１を行う必要はない。使用し続けた結果、母型７に損耗が生じた場合は、再度母型準備工程Ｓ１を行い、新しい母型７を準備することになる。
【００２２】
［表面研磨工程］
表面研磨工程Ｓ２では、図４に示すように、事前に準備しておいた電極箔１０の表面から、大気中の酸素との反応により非人為的に生成された酸化皮膜１１、つまり、管理されていない条件の下で生成された不均一な酸化皮膜１１を、パターン転写をより確実に行えるようにするために研磨により除去する。具体的には、電極箔１０の表面が平均粗さＲａ＜１００ｎｍとなるように機械的研磨を行う。これにより、酸化されていない平坦な表面が得られる。
【００２３】
事前に準備しておく電極箔１０は、電解コンデンサ用電極として使用可能なものであれば、どのようなものであってもよい。例えば、本発明では、純度が９９．９重量％以上、厚みが２０〜３００μｍの高純度アルミニウム箔を使用することができる。
【００２４】
表面研磨工程Ｓ２における研磨は、機械的研磨に限定されず、化学的研磨、機械化学的研磨（ＣＭＰ）、電気化学的研磨（電解研磨）、またはこれらの組み合わせであってもよい。また、研磨前のアルミニウム箔１０にて十分な平坦性が得られている場合は、表面研磨工程Ｓ２を省略することもできる。ただし、この場合は、酸化皮膜生成工程Ｓ３において生成される酸化皮膜１２の質が低下し、エッチング工程Ｓ６におけるエッチングの選択性が悪くなる可能性があるので、注意が必要である。
【００２５】
［酸化皮膜生成工程］
酸化皮膜生成工程Ｓ３では、図５に示すように、アルミニウム箔１０の酸化されていない平坦な表面に人為的に酸化皮膜１２を生成する。具体的には、アジピン酸アンモニウム水溶液中において５Ｖの陽極酸化（電気化学的酸化ともいう）を行い、厚み５．０〜７．５ｎｍの酸化皮膜１２を生成する。印加電圧および酸化皮膜１２の厚みはほぼ比例している。印加電圧を１Ｖと２０Ｖの間で変化させることにより、酸化皮膜１２の厚みを１．０〜１．５ｎｍと２０．０〜３０．０ｎｍの間で任意に調整することができる。
【００２６】
本発明では、酸化皮膜１２の生成方法は特に限定されない。陽極酸化に代わる酸化皮膜１２の生成方法としては、例えば、空気酸化、熱酸化、および酸化性薬品等による化学的酸化がある。
【００２７】
［パターン転写工程］
パターン転写工程Ｓ４では、図６に示すように、電鋳法を用いて製造した母型７の突起７ｂを、酸化皮膜１２で覆われたアルミニウム箔１０の表面に押し付け、該アルミニウム箔１０の表面にエッチピットとなる複数の窪み１０ａを形成する。押し付けには、面内の圧力分布が均一となるように、つまり、全ての突起７ｂを同じ圧力でアルミニウム箔１０に押し付けることができるプレス装置を使用することが好ましい。本発明では、例えば、平板プレス方式、ロールｔｏ平板プレス方式、およびロールｔｏロールプレス方式を採用したプレス装置を使用することができる。
【００２８】
押し付けの条件は、実験的に決定される。例えば、突起７ｂの形状、寸法および配置が前述した一例の通りであり、かつ、酸化皮膜１２の厚みが５．０〜７．５ｎｍである場合は、１５０ＭＰａの圧力で３０秒間押し付けることにより、アルミニウム箔１０の表面全域に突起７ｂに対応した略同一の形状の窪み１０ａを形成することができる。図７は、この条件で窪み１０ａが形成されたアルミニウム箔１０の表面写真である。
【００２９】
［残存皮膜除去工程］
図６の一番下の図に模式的に示されているように、パターン転写工程Ｓ４により形成された窪み１０ａの全部または一部は、内部に酸化皮膜１２（残存酸化皮膜１２’）が残っていることがある。窪み１０ａの中に残存酸化皮膜１２’が存在すると、該窪み１０ａはエッチング開始点として十分に機能しなくなる。そこで、本発明では、パターン転写工程Ｓ４の後に残存皮膜除去工程Ｓ５を行うことで、残存酸化皮膜１２’を除去する。
【００３０】
残存皮膜除去工程Ｓ５では、残存酸化皮膜１２’付きのアルミニウム箔１０を所定の電解質溶液に浸し、残存酸化皮膜１２’を電気的に破壊し得る程度の電圧を所定の時間だけ印加することにより、残存酸化皮膜１２’を除去する（図８参照）。具体的には、塩化物イオンを含有した溶液中で、５〜５０Ｖの電圧を１ｍ秒〜１秒間印加する。印加電圧を残存酸化皮膜１２’の耐電圧以上に設定することで、残存酸化皮膜１２’を確実に除去することができる。印加電圧のプロファイル（波形）および印加時間は、実験的に決定すればよい。塩化物イオンを含有した溶液を使用したのは、陽極酸化により残存酸化皮膜１２’が補修されてしまうのを防ぐためである。
【００３１】
図９は、残存皮膜除去工程Ｓ５を行った後のアルミニウム箔１０の表面写真である。図７に示されているアルミニウム箔１０よりも図９に示されているアルミニウム箔１０の方が窪み１０ａの径が大きくなったように見えるが、これは、不要な残存酸化皮膜１２’が除去されたからである。
【００３２】
図１０（Ａ）および（Ｂ）は、印加電圧を過小（１Ｖ）および過大（１００Ｖ）として残存皮膜除去工程Ｓ５を行った場合の表面写真である。印加電圧を過小とした同図（Ａ）では、残存酸化皮膜１２’はほとんど除去されていない。このため、図１０（Ａ）は図７と非常によく似ている。一方、印加電圧を過大とした同図（Ｂ）では、残存酸化皮膜１２’が除去されるとともに、窪み１０ａ自身が削られ、隣接する窪み１０ａ同士が繋がり合っている。この場合は、高い拡面率を得ることはできない。
【００３３】
図１０（Ｃ）は、印加時間を過大（１０秒）として残存皮膜除去工程Ｓ５を行った場合の表面写真である。同図では、残存酸化皮膜１２’が除去された後に流れる大電流により窪み１０ａが拡大し、表面全体が荒れたクレーター状となっている。この場合も、高い拡面率は得られない。
【００３４】
このように、残存皮膜除去工程Ｓ５においては、窪み１０ａ中の残存酸化皮膜１２’だけを破壊し、窪み１０ａ自身の形状や残存すべき酸化皮膜１２にはほとんど影響を与えないような条件で電圧を印加することが重要である。なお、本発明では、アルミニウム箔１０に電流を通流させて所定の電圧を生じさせることも、「電圧を印加」に含まれる。
【００３５】
［エッチング工程］
エッチング工程Ｓ６では、残存酸化皮膜１２’が除去されたアルミニウム箔１０を所定の電解質溶液に浸し、酸化皮膜１２で覆われていない窪み１０ａをエッチングする（図１１参照）。具体的には、残存皮膜除去工程Ｓ５と同様、塩化物イオンを含有した溶液中で所定の電圧を印加し、窪み１０ａをエッチングにより掘り下げる。これにより、窪み１０ａは、より深い窪み１０ｂとなる。同図に示すように、窪み１０ａ（１０ｂ）以外の部分は、酸化皮膜１２で覆われており、電解質溶液に晒されない。このため、エッチング工程Ｓ６では、窪み１０ａ（１０ｂ）だけが選択的にエッチングされる。
【００３６】
図１２は、エッチング工程Ｓ６を行った後のアルミニウム箔１０の表面写真である。同図は、窪み１０ａ（１０ｂ）だけが選択的にエッチングされたことを示している。
【００３７】
エッチング工程Ｓ６で使用する電解質溶液と、１つ前の工程である残存皮膜除去工程Ｓ５で使用する電解質溶液とは、同一であることが好ましい。こうすることで、残存皮膜除去工程Ｓ５およびエッチング工程Ｓ６をインターバル（電圧の印加を中断させること）なしに連続的に行うことが可能となり、製造に要する時間を短縮することができるほか、１つのスペースで２つの工程を行うことができ、製造設備の省スペース化を図ることもできる。もちろん、残存皮膜除去工程Ｓ５およびエッチング工程Ｓ６で使用する電解質溶液は、別であってもよい。また、１つのスペースで行う２つの工程の間に、インターバルを挟んでもよい。
【００３８】
以上、本発明に係る電解コンデンサ用電極箔の製造方法の実施形態について説明したが、本発明は実施形態の構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【００３９】
例えば、母型の突起は、上記の通り、円柱形状であってもよい。この場合は、フォトレジスト２’が塗布されたガラス基板１’にフォトマスク３を通じてＵＶ光源４のＵＶ光５を照射し（図１３（Ａ））、フォトレジスト２’をパターニングすることにより、原型６’を作成する（同図（Ｂ））。その後、原型６’に電鋳法によりニッケルを電着させ（同図（Ｃ））、原型６’を取り外すことで、ニッケルからなる母型７’が完成させることができる（同図（Ｄ））。
【００４０】
図１４に、このようにして完成させた母型７’の一例を示す。同図（Ａ）に示すように、突起７ｂ’は、本体７ａ’の一表面に所定のパターンで配列されている。隣接する突起７ｂ’の上面中心間の距離はＤ（一例として、２．５μｍ）であり、隣接する３つの突起７ｂ’の上面中心によって規定される三角形Ｔは正三角形である。また、同図（Ｂ）に示すように、突起７ｂ’は、高さがＨ（一例として、１．５μｍ）であり、直径がφ（一例として、１．５μｍ）である。なお、図１４（Ｂ）は、同図（Ａ）に示す母型７の線Ｂ−Ｂにおける断面図である。
【００４１】
また、上記実施形態では、原型６、６’にニッケルを電着させて得たものを母型７、７’としたが、原型６、６’にニッケルを電着させることにより得たマスター母型にさらにニッケルを電着させることでドーター母型を得て、ドーター母型によりパターン転写を行ってもよい。この構成によれば、原型６、６’を長持ちさせることができる。
【符号の説明】
【００４２】
１    シリコン基板
１’    ガラス基板
２、２’    フォトレジスト
３    フォトマスク
４    ＵＶ光源
５    ＵＶ光
６、６’    原型
７、７’    母型
７ａ、７ａ’    本体
７ｂ、７ｂ’    突起
１０    電極箔（アルミニウム箔）
１０ａ    窪み
１０ｂ    窪み
１１    酸化皮膜
１２    酸化皮膜
１２’    残存酸化皮膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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