(57)【要約】      （修正有）【課題】電池又は電気二重層キャパシタ集電体と活物質層との密着性（耐剥離性）を高め、電池又は電気二重層キャパシタ特性（サイクル寿命及びフロート寿命）を向上させることができる電池又は電気二重層キャパシタ集電体用コート剤組成物を提供する。【解決手段】ビニルシラン系共重合体と、ポリカルボン酸と、導電剤とを含む電池又は電気二重層キャパシタ集電体用コート剤組成物である。ビニルシラン系共重合体はアルコキシシラン基を持つビニル系モノマーと電池若しくは電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオン由来の基を含有するビニル系モノマーと他のビニルモノマーとを共重合した共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルシラン系共重合体と、ポリカルボン酸と、導電剤とを含む電池又は電気二重層キャパシタ集電体用コート剤組成物であって、
ここで、ビニルシラン系共重合体が、式（１）：
【化９】
2015079708.tif 000011
〔式中、
Ｉは、式（２）：
【化１０】
2015079708.tif 000012
（式中、
Ｘ１は、単結合又は結合鎖（但し、酸素原子を除く）であり、
Ｒ２〜Ｒ４は、独立して、−ＯＲ５（ここで、Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基又は電池若しくは電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオン由来の基である）、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基又はハロゲン原子であり、
Ｒ２１〜Ｒ２３は、独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基である）で示される単位であり、
IIは、式（３）：
【化１１】
2015079708.tif 000013
（式中、
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、独立して、水素原子又は有機基であり、
Ｘ２は、単結合又は結合鎖であり、
Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、独立して、水素原子又は有機基であり、
Ｒｇ及びＲｈは、独立して、水素原子又は電池若しくは電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオン由来の基である）で示される単位であり、
IIIは、ビニル系モノマーに由来する単位（但し、Ｉ及びIIは除く）であり、
ｍは、１〜１００００の数であり、
ｎは、２０〜１０００００の数であり、
ｐは、０〜１０００００の数であり、
ｍとｐ＋ｎの比率（ｍ／（ｐ＋ｎ））は、０．０００１〜１であり、
ｐとｎの比率（ｐ／ｎ）は、０〜５０００であり、
Ｉ、II及びIIIの各単位は、ランダムでも、ブロックで存在していてもよく、
式（１）中の少なくとも１つの単位は活性水素基を有する〕で示されることを特徴とする、電池又は電気二重層キャパシタ集電体用コート剤組成物。
【請求項２】
活性水素基が、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、モノ置換アミノ基（−ＮＨＲ６）、ヒドラジド基(Ｒ７Ｒ８ＮＮ（Ｒ９）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１０)、ヒドロキシルアミノ基（−ＮＨＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）又はチオール基（−ＳＨ）（式中、Ｒ６は、独立して、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アシル基、カルボキシル基、ビニル基、アリル基、アリール基、ハロゲン又は金属であり、Ｒ７〜Ｒ１０は、独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、ヒドロキシ基、アシル基、カルボキシ基、アミノ基、ビニル基、アリル基、アリール基、ハロゲン原子又は金属である）である、請求項１記載の電池又は電気二重層キャパシタ集電体用コート剤組成物。
【請求項３】
式（１）が、Ｒｇ及びＲｈの少なくとも一方が水素原子であるIIを少なくとも一つ有する、請求項１又は２記載の電池又は電気二重層キャパシタ集電体用コート剤組成物。
【請求項４】
式（１）がIIIを有し、少なくとも一つのIIIが活性水素基を有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の電池又は電気二重層キャパシタ集電体用コート剤組成物。
【請求項５】
Ｘ１が、単結合、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキレン基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニレン基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニレン基、Ｃ６〜Ｃ２０アリーレン基、−（ＯＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−又は−ＨＰＯ４−（Ｒは、独立して、水素原子又はアルキル基であり、ｍは自然数である）である、請求項１〜４のいずれか１項記載の電池又は電気二重層キャパシタ集電体用コート剤組成物。
【請求項６】
Ｘ２が、単結合、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキレン基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニレン基、Ｃ３〜Ｃ６アルキニレン基、Ｃ６〜Ｃ２０アリーレン基、−Ｏ−、−（ＯＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−又は−ＨＰＯ４−（Ｒは、独立して、水素原子又はアルキル基であり、ｍは自然数である）である、請求項１〜５のいずれか１項記載の電池又は電気二重層キャパシタ集電体用コート剤組成物。
【請求項７】
ビニルシラン系共重合体が、式（６）：
【化１２】
2015079708.tif 000014
（式中、Ｒ１は、水素原子、カルボン酸由来の有機基又は電池若しくは電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオン由来の基であり、
ｍ、ｎ、ｐ、Ｒ１、Ｒ５、Ｒｇ及びＲｈは、請求項１記載のとおりであり、
式（６）中の少なくとも１つの単位は活性水素基を有する）
で示される共重合体である、請求項１〜６のいずれか１項記載の電池又は電気二重層キャパシタ集電体用コート剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の電池又は電気二重層キャパシタ集電体用コート剤組成物でコートした集電体。
【請求項９】
請求項８記載の集電体を含む電池又は電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池又は電気二重層キャパシタ集電体用コート剤組成物、これでコートした電池又は電気二重層キャパシタ集電体、並びにこの電池又は電気二重層キャパシタ集電体を含む電池及び電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノートパソコン等のモバイル機器の電源として、充放電可能なさまざまな電池が実用化されている。中でも、軽量で電圧が高く容量も大きいリチウムイオン二次電池や、充放電レート特性の良い電気二重層キャパシタ等がよく用いられている。
【０００３】
しかし、車載用等のパワー用途向けの電池においては、発車及び停車時に短時間で大電流を出し入れする必要があり、従来の電池は、内部抵抗が高く、ハイレートにおける充放電サイクル特性が実用上十分ではない。また、従来の電池は、航続距離の観点から、充放電容量も十分ではなく、さらに安全性の観点から見て、電極活物質層と金属集電体の密着性も十分ではない。
【０００４】
上記のように、電池として十分な特性を発揮できない一つの理由として、金属集電体と活物質層間の抵抗値が高く、また、金属集電体と活物質層の密着力が不十分だったことを挙げることができる。この問題の改善策として、金属集電体に導電性のコート層を設け、該導電性コート層の表面に活物質層を形成することにより、金属集電体と活物質層間の界面の抵抗を低減させ、密着力を向上させる方法が考案されている（特許文献１及び２）。
【０００５】
中でも、式（Ａ）：
【化１】
2015079708.tif 000002
（式中、Ｒ１０は、水素原子又は−ＣＯＣＨ３であり、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子又はエチル基である）に示されるように、金属集電体表面のヒドロキシ基と化学的に結合する、シラノール基で変性したポリビニルアルコールを結着剤として使用する方法が考案されている（特許文献３及び４）。この他にも、ビニルシラン系共重合体を含む電池又は電気二重層キャパシタ集電体用コート剤組成物が提案されている（特許文献５及び６）
【０００６】
また、事前にシランカップリング剤等を用いて集電体表面を処理してから、電池又は電気二重層キャパシタ集電体用コート剤組成物で集電体をコートする方法も考案されている（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１２１２６５公報
【特許文献２】特開平７−２０１３６２公報
【特許文献３】特許第３７８９４２７公報
【特許文献４】ＷＯ２００９／１４７９８９パンフレット
【特許文献５】ＷＯ２０１２／０２９６１８パンフレット
【特許文献６】ＷＯ２０１２／０２９８５８パンフレット
【特許文献７】特開２００８−１５３０５３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献３及び４の方法では、車載用等のパワー用途向けの電池に対して、実用上十分なハイレートにおける充放電サイクル特性を達成できず、特に長期間充放電サイクル試験や高温放置試験を行った際の電池又は電気二重層キャパシタ特性の劣化防止に対して不十分であった。また、特許文献５及び６の方法では、使用されるビニルシラン共重合体が、電解液に対してやや膨潤しやすいためか、容量保持率や耐剥離性の点において不十分であった。
【０００９】
また、特許文献７の手法を使用すると、薄いながらも絶縁層を介して活物質層が形成されるため、電池の内部抵抗値が上がり充放電速度が遅くなるという問題があった。
【００１０】
本発明は、電池又は電気二重層キャパシタ集電体と活物質層との密着性（耐剥離性）を高め、電池又は電気二重層キャパシタ特性（サイクル寿命及びフロート寿命）を向上させることができる電池又は電気二重層キャパシタ集電体用コート剤組成物、及び該組成物を使用した電池又は電気二重層キャパシタ集電体を提供することを課題とする。さらに、本発明は、該組成物又は該集電体を使用して、電池又は電気二重層キャパシタ特性（サイクル寿命及びフロート寿命）の高い電池及び電気二重層キャパシタを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ビニルシラン系共重合体と、ポリカルボン酸と、導電剤とを含む電池又は電気二重層キャパシタ集電体用コート剤組成物であって、
ここで、ビニルシラン系共重合体が、式（１）：
【化２】
2015079708.tif 000003
〔式中、
Ｉは、式（２）：
【化３】
2015079708.tif 000004
（式中、
Ｘ１は、単結合又は結合鎖（但し、酸素原子を除く）であり、
Ｒ２〜Ｒ４は、独立して、−ＯＲ５（ここで、Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基又は電池若しくは電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオン由来の基である）、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基又はハロゲン原子であり、
Ｒ２１〜Ｒ２３は、独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基である）で示される単位であり、
IIは、下記式（３）：
【化４】
2015079708.tif 000005
（式中、
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、独立して、水素原子又は有機基であり、
Ｘ２は単結合又は結合鎖であり、
Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、独立して、水素原子又は有機基であり、
Ｒｇ及びＲｈは、独立して、水素原子又は電池若しくは電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオン由来の基である）で示される単位であり、
IIIは、ビニル系モノマーに由来する単位（但し、Ｉ及びIIは除く）であり、
ｍは、１〜１００００の数であり、
ｎは、２０〜１０００００の数であり、
ｐは、０〜１０００００の数であり、
ｍとｐ＋ｎの比率（ｍ／（ｐ＋ｎ））は、０．０００１〜１であり、
ｐとｎの比率（ｐ／ｎ）は、０〜５０００であり、Ｉ、II及びIIIの各単位は、ランダムでも、ブロックで存在していてもよく、
式（１）中の少なくとも１つの単位は活性水素基を有する〕で示されることを特徴とする、電池又は電気二重層キャパシタ集電体用コート剤組成物に関する。
本発明は、上記の電池又は電気二重層キャパシタ集電体用コート剤組成物でコートした電池又は電気二重層キャパシタ集電体、及び上記電池又は電気二重層キャパシタ集電体を含む電池又は電気二重層キャパシタに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電池又は電気二重層キャパシタ集電体と活物質層との密着性（耐剥離性）を高め、電池又は電気二重層キャパシタ特性（サイクル寿命及びフロート寿命）を向上させることができる電池又は電気二重層キャパシタ集電体用コート剤組成物、及び該組成物を使用した電池又は電気二重層キャパシタ集電体が提供される。また、本発明によれば、該組成物又は該集電体を使用して、電池又は電気二重層キャパシタ特性（サイクル寿命及びフロート寿命）の高い電池及び電気二重層キャパシタが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】電池又は電気二重層キャパシタ集電体用コート剤組成物でコートした集電体と活物質層を含む電池用電極の断面図である。
【図２】実施例及び比較例におけるケン化前の共重合体の各単位のプロトンとケミカルシフトとの関係を示す表である。
【図３】実施例及び比較例におけるケン化後の共重合体の各単位のプロトンとケミカルシフトとの関係を示す表である。
【図４】実施例１におけるケン化前の共重合体のＮＭＲチャートである。
【図５】実施例１におけるケン化後の共重合体のＮＭＲチャートである。
【図６】比較例３におけるケン化前の共重合体のＮＭＲチャートである。
【図７】比較例３におけるケン化後の共重合体のＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
さらに詳細には、本発明は、集電体と活物質層との密着性を高め、集電体の導電性のコート層が実用上十分に低い抵抗値を示すようにし、電池又は電気二重層キャパシタ特性を向上させ、長期間充放電して使った場合や充電した状態で高温放置された場合にも、コート層が電気化学的に分解することで剥離し、電池の特性が大幅に落ちるといった事態を回避し得るものといえる。
【００１５】
本発明者らは、従来技術における電池又は電気二重層キャパシタ特性の劣化について、鋭意検討したところ、劣化は、従来の結着剤がポリビニルアルコールのヒドロキシ基の水素がケイ素に置き換わった構造を有していることに起因することを見出した。すなわち、従来の結合剤は、式（Ｂ）：
【化５】
2015079708.tif 000006
に示すように、主鎖の炭素に対して、酸素を介してケイ素が結合した構造（「−Ｃ−Ｏ−Ｓｉ−」結合）を有している。本発明者らは、この結合が電気化学的に容易に切断されるので、充放電時にコート層が容易に剥離し、このことが電池又は電気二重層キャパシタ特性の劣化の原因となることを見出した。
【００１６】
本発明は、特定のビニルシラン系共重合体とポリカルボン酸を配合した電池又は電気二重層キャパシタ集電体用コート剤組成物を用いて、集電体に導電性のコート層を形成することにより、長期間多サイクル充放電した後や、充電した状態で高温放置されたときの電池又は電気二重層キャパシタ特性の劣化を防ぐことができるという知見により達成されたものである。
【００１７】
さらに詳細には、本発明の組成物を用いて、集電体に導電性のコート層を形成した場合、組成物中のビニルシラン系共重合体のケイ素に結合した官能基と、集電体表面に存在する活性水素とが化学的に結合を形成するため、集電体に対する密着力を高めることができる。また、主鎖の炭素に対して電気化学的に分解されやすい「−Ｃ−Ｏ−Ｓｉ−」結合を形成していないので、電気化学的にも安定なコート層を形成できる。加えて、ビニルシラン系共重合体は、活性水素基を含むため、ポリカルボン酸との反応性が高く、また集電体表面との相互作用が強くなるため、架橋密度が高いことに由来する電気化学的な安定性の高さと、密着性の高さをもたらすことができる。
【００１８】
また、本発明の組成物を用いて、集電体に導電性のコート層を形成することにより、集電体と活物質層との密着性を高めることができるため、電極をスリットする際に導電性のチッピングを発生しにくくすることでき、使用時のショートに由来する事故を防ぐことができる。
【００１９】
本発明の電池又は電気二重層キャパシタは、内部抵抗が低く、充放電サイクル特性に優れ、充放電容量が大きく、長期間多サイクル充放電した後や、充電した状態で高温放置されたときでも、電極活物質が電池又は電気二重層キャパシタ集電体から脱落しにくく、寿命が長い。
【００２０】
［電池又は電気二重層キャパシタ集電体用コート剤組成物］
本発明の電池又は電気二重層キャパシタ集電体用コート剤組成物は、ビニルシラン系共重合体と、ポリカルボン酸と、導電剤とを含む、導電性コート剤組成物である。ここで、本発明におけるポリカルボン酸からは、ビニルシラン系共重合体に相当するものを除くこととする。また、本発明におけるポリカルボン酸は、ポリカルボン酸とそのポリカルボン酸の酸無水物を包含する概念である。
【００２１】
（ビニルシラン系共重合体）
本発明におけるビニルシラン系共重合体は、式（１）で表される。式（１）中の少なくとも１つの単位は活性水素基を有することとする。
【００２２】
活性水素基としては、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、モノ置換アミノ基（−ＮＨＲ６）、ヒドラジド基（Ｒ７Ｒ８ＮＮ（Ｒ９）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１０)、ヒドロキシルアミノ基（−ＮＨＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、チオール基（−ＳＨ）（ここで、Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、アシル基、カルボキシ基、ビニル基、アリル基、アリール基、ハロゲン原子、金属等であり、Ｒ７〜Ｒ１０は、独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、ヒドロキシ基、アシル基、カルボキシ基、アミノ基、ビニル基、アリル基、アリール基、ハロゲン原子、金属等である）等を例示することができる。好ましくは、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基であり、特に好ましくはヒドロキシ基である。
【００２３】
本発明の組成物において、ビニルシラン系共重合体は、ポリカルボン酸を架橋剤として、これと共に結着剤としての役割を果たす。すなわち、本発明の組成物を熱硬化させる際に、ビニルシラン系共重合体は、共重合体が有する活性水素基がポリカルボン酸と脱水縮重合反応（例えば、エステル結合生成反応）をすることで架橋する。本発明の組成物を溶媒に溶解して使用すると、硬化させる際に、溶媒を蒸散させるだけで架橋反応を開始させることができ（溶媒中で、ビニルシラン系共重合体とポリカルボン酸の分子間距離が近づくためと考えられる）、さらに加熱することで架橋反応を促進することができる。加熱による架橋反応の促進は４０〜２５０℃の範囲で行なうことが好ましく、架橋速度と被着体の熱劣化のバランスから６０〜１８０℃の範囲がより好ましい。
【００２４】
（単位III）
単位IIIは、ビニル系モノマーに由来する基であって、製造時の安定性や耐電気分解特性の観点から、ビニル系モノマーは、好ましくは、カルボン酸ビニルモノマー、アクリルモノマー等が好ましく、カルボン酸ビニルモノマーがより好ましい。
【００２５】
カルボン酸ビニルモノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピパリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられ、例えば、活性水素基の導入にケン化を利用する場合に、ケン化反応後のカルボン酸の除去や精製が容易である点で、ギ酸ビニルや酢酸ビニルが好ましく、価格や入手の容易さ、安全性の観点で酢酸ビニルがより好ましい。
【００２６】
式（１）は、任意で単位IIIを有することができ、単位IIIは存在しなくてもよい。式（１）が、単位IIIを有する場合、単位IIIのうち、少なくとも１つは活性水素基を有することが好ましい。活性水素基の存在により、式（１）のビニルシラン系共重合体間で、双極子相互作用や水素結合を形成でき、またポリカルボン酸と脱水縮合反応を起こしたり、共重合体間や共重合体と集電体表面にある活性水素との間で架橋することができる。
【００２７】
単位IIIへの活性水素基の導入は、例えば、式（１）の調製のため、カルボン酸ビニルモノマーを重合させた後、ケン化して、カルボン酸由来の有機基をヒドロキシ基（活性水素基）に転換する方法が挙げられる。この場合、耐電解液性や集電体への密着性の観点及び、ポリカルボン酸との反応に伴う硬化収縮応力による導電剤の集電体への圧接効果を強める観点から、カルボン酸由来の有機基の割合が、３０％以下（すなわちケン化度が７０％以上）であることが好ましく、２０％以下（すなわちケン化度が８０％以上）であることがより好ましく、１０％以下（すなわちケン化度が９０％以上）であることがさらに好ましい。カルボン酸由来の有機基のすべてがヒドロキシ基に転換されていてもよい（すなわち、カルボン酸由来の有機基の割合が０％、ケン化度が１００％）。
【００２８】
活性水素基としては、製造時の安定性や耐電気分解特性の観点から、ヒドロキシ基（−ＯＨ）が好ましいが、これに限定されず、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、モノ置換アミノ基（−ＮＨＲ６）、ヒドラジド基（Ｒ７Ｒ８ＮＮ（Ｒ９）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１０)、ヒドロキシルアミノ基（−ＮＨＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、チオール基（−ＳＨ）（ここで、Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、アシル基、カルボキシ基、ビニル基、アリル基、アリール基、ハロゲン原子、金属等であり、Ｒ７〜Ｒ１０は、独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、ヒドロキシ基、アシル基、カルボキシ基、アミノ基、ビニル基、アリル基、アリール基、ハロゲン原子、金属等である）等を例示することができる。好ましくは、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基であり、特に好ましくはヒドロキシ基である。
【００２９】
単位IIIとしては、式（４）：
【化６】
2015079708.tif 000007
（式中、Ｒ１は、水素原子、カルボン酸由来の有機基又は電池若しくは電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオン由来の基である）が挙げられる。
【００３０】
Ｒ１に関し、カルボン酸由来の有機基は、−ＣＯ−Ｒ４１で表すことができ、ここで、Ｒ４１としては、ハロゲンで置換されてもよいＣ１〜Ｃ１７直鎖又は分岐鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘプチル基、ノニル基、ウンデカニル基、トリデカニル基、ペンタデカニル基、ヘプタデカニル基、モノクロロメチル基、１−エチル−ペンチル基）、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基）、芳香族基（例えば、フェニル基）が挙げられるが、これらに制限されず、使用するカルボン酸ビニルモノマーに依存することができる。
【００３１】
ヒドロキシ基に転換した後、さらに反応させることにより、Ｒ１がハロゲンで置換されてもよい炭化水素基（好ましくは直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ１７アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘプチル基、ノニル基、ウンデカニル基、トリデカニル基、ペンタデカニル基、ヘプタデカニル基、モノクロロメチル基、１−エチル−ペンチル基）、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基）、芳香族基（例えば、フェニル基））である単位IIIを得ることができる。これらも、カルボン酸由来の有機基という。
【００３２】
Ｒ１に関し、電池又は電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオン由来の基のカチオンとしては、不可逆容量の観点から  Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム等が挙げられ、使用する電池又は電気二重層キャパシタの電解質を構成するカチオン由来の基であることが好ましい。
【００３３】
なお、電池又は電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオンは、電池又は電気二重層キャパシタの電解質として使用できる電解質のカチオンであればよいが、本発明の組成物を使用する電池又は電気二重層キャパシタの電解質カチオンであることが好ましい。例えば、リチウムイオン電池（一次電池／二次電池）の場合はリチウムであり、ナトリウムイオン電池（一次電池／二次電池）の場合はナトリウムであり、テトラアルキルアンモニウムを使用した電気二重層キャパシタの場合、テトラアルキルアンモニウム（四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムを用いたキャパシタの場合はテトラエチルアンモニウムであり、トリエチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いたキャパシタの場合はトリエチルメチルアンモニウム）である。
【００３４】
（単位Ｉ）
単位Ｉは、式（２）で表される。式（２）中、Ｒ２〜Ｒ４は、独立して、−ＯＲ５（水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基又は電池若しくは電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオン由来の基である）、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）である。置換基としては、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げられる。
【００３５】
製造時の安定性や耐電気分解特性の観点から、Ｒ２〜Ｒ４は、−ＯＲ５（ここで、Ｒ５は、非置換又はＣ１〜Ｃ４アルコキシ基で置換されているＣ１〜Ｃ６アルキル基である）又は非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル基が好ましい。ここで、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基は直鎖であっても、分岐鎖であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。Ｒ２〜Ｒ４は、好ましくは、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３であり、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３がより好ましい。
【００３６】
不可逆容量の観点からは、Ｒ５が電池又は電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオン由来の基である、−ＯＲ５が好ましい。
【００３７】
Ｒ５が電池又は電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオン由来の基である場合、このようなカチオンとしては、不可逆容量の観点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム等が挙げられ、使用する電池又は電気二重層キャパシタの電解質を構成するカチオン由来の基であることが好ましい。
【００３８】
Ｒ５において、電池又は電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオンは、電池又は電気二重層キャパシタの電解質として使用できる電解質のカチオンであればよいが、本発明の組成物を使用する電池又は電気二重層キャパシタの電解質カチオンであることが好ましい。例えば、リチウムイオン二次電池の場合はリチウムであり、テトラアルキルアンモニウムを使用した電気二重層キャパシタの場合、テトラアルキルアンモニウム（四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムを用いたキャパシタの場合はテトラエチルアンモニウムであり、トリエチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いたキャパシタの場合はトリエチルメチルアンモニウムである）である。
【００３９】
Ｒ５のすべてが電池又は電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオン由来の基に置換された場合を置換率１００％とした場合に、電池容量や寿命の観点から、置換率は５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。
【００４０】
式（２）中、Ｘ１は、単結合又結合鎖（但し、酸素原子を除く）である。ここで、結合鎖とは、ビニルシラン共重合体の主鎖とシラン構造とをつなぐ基である。
【００４１】
具体的には、Ｘ１として、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基）、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニレン基（例えば、Ｃ２〜Ｃ６アルケニレン基）、Ｃ３〜Ｃ１８アルキニレン基（例えば、Ｃ２〜Ｃ６アルキニレン基）、Ｃ６〜Ｃ２０アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン等）等の２価の炭化水素基（これらの炭化水素基は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）等で置換されていてもよい）、−（ＯＣＨ2）m−、−（ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ4−、−Ｓｉ（ＯＲ）2−、−Ｔｉ（ＯＲ）2−、−Ａｌ（ＯＲ）−等（Ｒは、独立して、水素原子又は任意の置換基であり、水素原子又はアルキル基（特にＣ１〜Ｃ４アルキル基）が好ましく、ｍは自然数であり、好ましくは１〜１０である）からなる群から選択される基が例示できる。
【００４２】
式（２）中の主鎖の炭素原子とケイ素原子との間の結合が電気化学的に安定で、電池又は電気二重層型キャパシタの充放電時にコート層の耐剥離性を確保するため、Ｘ１は、熱安定性の点や高温下／酸性条件下での構造安定性を考慮して、単結合が最も好ましいが、結合鎖であってもよく、中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基（特にメチレン基）、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）１〜５−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−が好ましい。
【００４３】
式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）であり。好ましくは、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００４４】
式（２）としては、Ｒ２１〜Ｒ２３が水素原子であり、Ｒ２〜Ｒ４が−ＯＲ５である単位が好ましく、例えば、式（５）の単位が挙げられる。
【化７】
2015079708.tif 000008
（式中、Ｘ１は、単結合又は結合鎖（但し、酸素原子を除く）であり、上述の例示及び好適な態様が適用され、Ｒ５は、独立して、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基又は電池若しくは電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオン由来の基であり、上述の例示及び好適な態様が適用される）。式（５）におけるＸ１は、好ましくは単結合である。
【００４５】
単位Ｉは、ビニルシラン系モノマー由来の単位であることができ、ビニルシラン系モノマーとしては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン；ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニルアルキルジアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる、製造時の安定性や耐電気分解特性の観点から、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルアルキルジアルコキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン及びビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランが好ましい。
【００４６】
本発明の組成物は、金属表面に存在するヒドロキシ基と化学的に結合するシラノール基を有するビニルシラン系共重合体とすることができ、このようなビニルシラン系共重合体を結着剤として使用することにより、金属表面との密着力を高めることができ、加えて、単位Ｉにおいて、ケイ素原子が直接活性水素基を有するビニル共重合体の主鎖炭素に結合しているものを使用することができ、電気化学的にも分解しにくくすることができる。
【００４７】
さらに、上記のような組成物において、シラノール基の水素原子をＮａや使用する電池又は電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオンで置換すると、シラノール同士が保存中に縮合して増粘したり、密着力が下がったりすることを抑制することができるい。単位IIIの形成に酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルモノマーを使用する場合、活性水素基の導入のためケン化する際に、水酸化ナトリウムを使用するため、上記式（４）のＲ１及び／又は上記式（２）のＲ５にＮａが導入され得るが（例えば、特許文献６参照）、例えば、電池の充放電時のイオン伝導を妨げたり、電池又は電気二重層キャパシタ特性の劣化、充放電容量の低減等を防止するためには、電解質のカチオンで置換されたものがより好ましく、リチウムイオン二次電池の場合は水酸化リチウムでケン化し、Ｒ１及び／又はＲ５をＬｉで置換した方がより好ましい。リチウムイオン二次電池に組み込み充放電したときの寄生容量によるリチウムイオンの枯渇に対するイオン源になり、充放電容量の向上に寄与できる。
【００４８】
（単位II）
単位IIは、式（３）で表される。式（３）中、Ｒａ〜Ｒｃは、水素原子又は有機基であり、有機基としては、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）が挙げられ、これらは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等で置換されていてもよい。好ましくは、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基である。
【００４９】
式（３）中、Ｒｇ〜Ｒｈは、独立して、水素原子又は電池若しくは電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオン由来の基であり、好ましくは、Ｒｇ及びＲｈの少なくとも一方が水素原子であり、より好ましくはＲｇ及びＲｈの両方が水素原子である。Ｒｇ〜Ｒｈが水素原子の場合、ヒドロキシ基が形成されるが、このヒドロキシ基はポリカルボン酸と反応し得、また、集電体表面と相互作用し得るため、電気化学的な安定性の高さと密着性の高さをもたらすことができる。
【００５０】
Ｒｇ及びＲｈに関し、電池又は電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオン由来の基については、単位IIIのＲ１における電池又は電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオン由来の基の例示、及び好ましい例示が適用される。
【００５１】
式（３）中、Ｘ２は、単結合又結合鎖である。ここで、結合鎖とは、ビニルシラン共重合体の主鎖とジオール構造とをつなぐ基である。
【００５２】
具体的には、Ｘ２として、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基）、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニレン基（例えば、Ｃ２〜Ｃ６アルケニレン基）、Ｃ１〜Ｃ１８アルキニレン基（例えば、Ｃ２〜Ｃ６アルキニレン基）、Ｃ６〜Ｃ２０アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基等）の２価の炭化水素基（これらの炭化水素基は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）等で置換されていてもよい）、−Ｏ−、−（ＣＨ2Ｏ）m−、−（ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）m−、−ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ4−、−Ｓｉ（ＯＲ）2−、−Ｔｉ（ＯＲ）2−、−Ａｌ（ＯＲ）−等（Ｒは、独立して、水素原子又は任意の置換基であり、水素原子又はアルキル基（特にＣ１〜Ｃ４アルキル基）が好ましく、ｍは自然数であり、好ましくは１〜１０である）が挙げられる。
【００５３】
Ｘ２は、熱安定性の点や高温下／酸性条件下での構造安定性を考慮して、単結合が最も好ましいが、結合鎖であってもよく、中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基（特にメチレン基）、−ＣＨ2ＯＣＨ2−が好ましい。
【００５４】
式（３）中、Ｒｄ〜Ｒｆは、水素原子又は有機基であり、有機基としては、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）が挙げられ、これらは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等で置換されていてもよい。好ましくは、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、より好ましくは水素原子である。特に、Ｒｅ〜Ｒｆが水素原子であり、Ｒｈが水素原子の場合、末端に形成されるヒドロキシ基は第１級アルコールに相当し、ポリカルボン酸との反応性が非常に高く、集電体表面との相互作用が強くなるため、電気化学的な安定性の高さと密着性の高さをもたらすことができる。さらに、単位IIの存在により電解液に対する耐膨潤性を向上させることが可能となり、集電体と活物質間の耐剥離性の改善や容量維持率向上をもたらすことができる。
【００５５】
単位IIは、例えば、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン由来の単位であることができ、好ましくは、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンである。単位IIを誘導することができるモノマーは、特開２００９−１４９８６５号公報、ＷＯ２００９−０６９６４４号パンフレットに記載のとおりであり、これらの公報に記載の方法に準じて、単位IIをビニルシラン系共重合体に導入することができる。
【００５６】
（ビニルシラン系共重合体）
式（１）において、ｍは、１〜１００００であり、密着性の点から、好ましくは、２〜５０００であり、より好ましくは、４〜３０００であり、ｎは、２０〜１０００００であり、粘度の点から、好ましくは、３０〜８０００であり、より好ましくは、４０〜４０００であり、ｐは、０〜１０００００であり、粘度の点から、好ましくは、５〜８０００であり、より好ましくは、１０〜６０００である。
【００５７】
ｍとｐ＋ｎの比率（ｍ／（ｐ＋ｎ））は、０．０００１〜１であり、密着性の点から、好ましくは、０．０００２〜０．７５であり、より好ましくは、０．０００５〜０．５である。
ｐとｎの比率（ｐ／ｎ）は、０〜５０００であり、４５００以下であり、密着性の点から、好ましくは４０００以下であり、より好ましくは、３５００以下である。
【００５８】
Ｉ、II及びIIIの各単位は、ランダムでも、ブロックで存在していてもよい。単位IIIは、ｐが０の場合、存在しないことになる。
【００５９】
本発明において、ビニルシラン系共重合体は、少なくとも１つの単位が活性水素基を有する。活性水素基を有する単位は、Ｒｇ及びＲｈの少なくとも一方が水素原子である単位IIであってもよく、式（１）が単位IIIを有する場合（すなわち、ｐは０ではない）、活性水素基（例えば、ヒドロキシ基）を有する単位IIIであってもよい。例えば、Ｒｇ及びＲｈの両方が水素原子である単位IIであってもよい。また、
【００６０】
また、ビニルシラン系共重合体は、単位III（任意）、単位Ｉ及び単位IIを誘導するモノマーを重合させることにより得ることができ、重合後、ケン化等により、活性水素基を導入してもよい。具体的には、カルボン酸ビニルモノマー、ビニルシラン系モノマー及び３，４−ジアシロキシ−１−ブテンを原料として、調製することができる。
【００６１】
ビニルシラン系共重合体は、式（６）で示されるものが好ましい。
【化８】
2015079708.tif 000009
（式中、ｍ、ｎ、ｐ、Ｒ１、Ｒ５、Ｒｇ及びＲｈは上記のとおりであり、
式（６）中の少なくとも１つの単位は活性水素基を有する）。活性水素基は、上記のとおりである。
【００６２】
具体的には、式（６）に包含されるビニルシラン系共重合体は、酢酸ビニル、ビニルトリエトキシシラン、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを反応させることにより共重合体（単位IIIが存在し、ここで単位IIIにおける−ＯＲ１に相当する部分が−ＯＣＯＣＨ３であり、単位Ｉにおける、Ｒ２〜Ｒ４が−ＯＲ５であり、Ｒ５が−Ｃ２Ｈ５基であり、単位IIにおける−ＯＲｇ及び−ＯＲｈに相当する部分が−ＯＣＯＣＨ３である共重合体である）を得て、水酸化ナトリウム等でケン化して、単位II及び単位IIIにおける−ＯＣＯＣＨ３部分をヒドロキシ基に転換することにより製造することができる。ｍ、ｎ、ｐの単位数は、それぞれ原料の仕込み量から調整することができる。
【００６３】
ケン化度は耐電解液性の観点から５０％以上好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上がさらに好ましい。ケン化度は１００％であってもよい。
【００６４】
上記のケン化において、−ＯＲ５がヒドロキシ基に転換されることがある。さらに、ヒドロキシ基は、Ｎａ等の電池又は電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオン由来の基と置換することができる（具体的には、Ｒ１、Ｒ５、Ｒｇ、ＲｈにＮａ等の電池又は電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオン由来の基を導入することができる）。
【００６５】
式（６）のＲ１、Ｒ５、Ｒｇ、Ｒｈのすべてが前記電池又は電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオン由来の基に置換された場合を置換率１００％とした場合に、電池容量や寿命の観点から、前記電池又は電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオン由来の基の置換率は、５％以上が好ましく、２０％以上が特に好ましい。
【００６６】
上記の反応において、酢酸ビニルの代わりに、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピパリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等を例示できるが、価格や入手の容易さの観点で酢酸ビニルを使用することが好ましく、
ビニルトリエトキシシランの代わりに、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニルアルキルジアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等を使用すること好ましいが、製造時の安定性や耐電気分解特性の観点でビニルトリエトキシシランがより好ましい。
３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの代わりに、例えば、３−ブテン−１，２−ジオール、ビニルエチレンカーボネート等を使用することができる。
【００６７】
（ビニルシラン系共重合体に導入できるその他のモノマー）
ビニルシラン系共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、単位III（任意）、単位Ｉ及び単位II以外の単位を含んでいてもよい。他の単位は、単位III（任意）、単位Ｉ及び単位IIを誘導するモノマー以外のモノマーを共重合させることにより、導入することができる。
【００６８】
他のモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のビニル基とエポキシ基を有するモノマー；トリアリルオキシエチレン、ジアリルマレアート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル基を２個以上有するモノマー；酢酸アリル、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル等のアリルエステル系モノマー；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート；アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルクロトナート等のアセトアセトキシアルキルクロトナート；２−シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコール（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキル部分がＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基）；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレンといったスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン；エチレンスルホン酸といったオレフィン系モノマー；ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３等のジエン系モノマー等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００６９】
重合の安定性を確保する観点から、他のモノマーの使用量は、共重合モノマー全体の１０質量％以下であることができ、使用しなくてもよい。例えば、０．０１〜１０質量％とすることができ、目的に応じて、例えば、０．０５〜５質量％とすることができ、好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％とすることができる。
【００７０】
（ポリカルボン酸）
本発明におけるポリカルボン酸は、１分子中にカルボキシ基を２個以上含む化合物であり、反応性や架橋密度の観点から、カルボキシ基は、好ましくは２〜１０００個であり、より好ましくは３〜１００個である。ポリカルボン酸の分子量は、１０００００以下とすることができ、好ましくは３００００以下であり、より好ましくは分子量２００００以下である。ポリカルボン酸には、ポリカルボン酸由来の酸無水物も包含される。
【００７１】
芳香族ポリカルボン酸が反応性の観点で好ましく、１分子中に３個以上のカルボキシ基を有するポリカルボン酸が反応性や架橋密度の観点で好ましい。
【００７２】
ポリカルボン酸としては、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、アスパラギン酸、ピロメリット酸、メリト酸、含リンエステル基テトラカルボン酸、フェニルエチニルフタル酸、オキシジフタル酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。この他、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（酸無水物）、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン（酸無水物）、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート（酸無水物）、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（酸無水物）かも例示できる。
【００７３】
ポリカルボン酸は、単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００７４】
（導電剤）
本発明における導電剤は、導電性を有する粒子若しくはフィラー、又はイオン性を有する液体であり得る。
【００７５】
導電性を有する粒子又はフィラーとしては、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｎ等の金属粉末やフレーク、あるいはコロイド；Ｓｎ−Ｐｂ系、Ｓｎ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｚｎ系の合金粉末やフレーク；アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックやグラファイト、グラファイト繊維、グラファイトフィブリル、カーボンファイバー、活性炭、木炭、カーボンナノチューブ、フラーレン等の導電性炭素系材料；酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン（二酸化チタン、一酸化チタン等）等のうち格子欠陥の存在により余剰電子が生成し導電性を示す金属酸化物系導電性フィラーが挙げられる。導電性を有する粒子又はフィラーとして、表面をカップリング剤等で処理したものを使用することもできる。導電性を有する粒子又はフィラーは、単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００７６】
導電性を有する粒子又は導電性を有するフィラーを構成する粒子の平均粒子径は、導電性や液性の観点から、０．００１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０μｍである。ここで、平均粒子径は、電子顕微鏡で測定された各粒子の平面画像の面積を有する円の直径を、測定した全粒子について平均した値を平均粒子径としたものある。扁平な粒子に付いては、同一体積になる真球状の粒子の直径を用いて平均粒子径を算出した。
【００７７】
イオン性を有する液体は、イオンが溶解した液体又はイオン性液体であり得る。
【００７８】
イオンが溶解した液体として、溶媒が水の場合、イオン源として、塩化ナトリウム、塩化カリウム又は塩化リチウム等を使用した液体が例示でき、溶媒がジメチルカーボネート等の有機物の場合、イオン源として、六フッ化リン酸リチウム等が使用した液体が例示できる。
【００７９】
イオン性液体としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド等のイミダゾリウム塩誘導体；３−メチル−１−プロピルピリジミウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド等のピリジニウム塩誘導体；テトラブチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルフォネート、テトラフェニルアンモニウムメタンスルフォネート等のアルキルアンモニウム誘導体；テトラブチルフォスフォニウムメタンスルフォネート等のホスホニウム塩誘導体等が挙げられる。
【００８０】
イオン性を有する液体は、単独でも、若しくは２種以上を併用してもよいし、導電性を有する粒子又はフィラーと組み合わせて使用いてもよい。
【００８１】
（ビニルシラン系共重合体、ポリカルボン酸及び導電剤の含有量）
本発明の組成物は、ビニルシラン系共重合体と、ポリカルボン酸と、導電剤とを含む。本発明の組成物によって、電池又は電気二重層キャパシタ集電体と活物質層との密着性（耐剥離性）を高めるため、ビニルシラン系共重合体とポリカルボン酸とが結着剤として安定して機能する観点から、ポリカルボン酸は、ビニルシラン系共重合体１００質量部に対して、１〜３００質量部であることが好ましく、５〜２００質量部がより好ましく、１０〜２００質量部がさらに好ましく、１０〜１００質量部がとりわけ好ましく、２０〜１００質量部が特に好ましい。
【００８２】
導電剤同士、導電剤と集電体、導電剤と活物質層の接触による抵抗値が過度に高くなることを抑制し、抵抗値を安定にし、結着剤の量とバランスをとり、密着力や耐電気分解特性を安定にし、さらに樹脂の硬化応力の過度の低下を抑制し、後述する集電体表面の酸化膜や水酸化膜に対する付き抜け効果を確保する観点から、導電剤は、ビニルシラン系共重合体１００質量部に対して、１０〜９９００質量部であることが好ましく、２０〜４９００質量部がより好ましく、５０〜１９００質量部がさらに好ましい。導電剤の質量の算出に当たっては、導電剤がイオンが溶解した液体の場合、イオン以外の溶媒部分は除くこととする。
【００８３】
本発明の組成物が、その効果を工業的に安定に奏するには、本発明の組成物の不揮発成分中、ビニルシラン系共重合体、ポリカルボン酸及び導電剤の合計量が、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％がさらに好ましい。
【００８４】
（本発明の組成物の形態）
本発明の組成物は、ビニルシラン系共重合体と、ポリカルボン酸と、導電剤とを含めば、形態は制限されず、粉末状、フレーク状等の固体でもよいし、ペースト、溶液又は懸濁液等の液体でもよい。但し、本発明の組成物を集電体上に適用して被膜（コート層）を形成する場合は、ペースト、溶液又は懸濁液等の液体の形態で使用することが好ましい。本発明の組成物が固体の場合、使用する際に溶媒と混合して液状にすることができ、本発明の組成物がペースト状であればそのままで、又はさらに溶媒と混合して、使用しやすい粘度又は性状の液状にすることが好ましい。
【００８５】
本発明の組成物には、塗工装置に合わせて、後述する溶媒を粘度調整のために任意の比率で添加することができる。塗工性の観点から、粘度は１〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜１０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００〜５００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
【００８６】
（本発明の組成物の製造方法）
本発明の組成物は、ビニルシラン系共重合体、ポリカルボン酸及び導電剤、必要に応じて、後述する任意成分を混合し撹拌することによってペースト、溶液又は懸濁液等として得ることができる。撹拌は、プロペラ式ミキサー、プラネタリーミキサー、ハイブリッドミキサー、ニーダー、乳化用ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等の各種撹拌装置を適宜選択して行うことができる。また、必要に応じて加熱又は冷却しながら撹拌することもでき、好ましくは上記の好適な粘度範囲に調整する。
【００８７】
[本発明の組成物の任意成分]
（溶媒）
本発明の組成物は、粘度を中心とする液性を調整するために、各種溶媒を含むことができる。溶媒としては、炭化水素（プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、テレビン油、ピネン等）、ハロゲン系炭化水素（塩化メチル、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、臭化メチル、臭化エチル、クロロベンゼン、クロロブロモメタン、ブロモベンゼン、フルオロジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロクロロエタン等）、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、２−オクタノール、ｎ−ドデカノール、ノナノール、シクロヘキサノール、グリシドール等）、エーテル、アセタール（エチルエーテル、ジクロロエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、シネオール、メチラール）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等）、エステル（ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸メチルシクロヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、ステアリン酸ブチル等）、多価アルコールとその誘導体（エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル等）、脂肪酸及びフェノール（ギ酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸、酪酸、イソ吉草酸、フェノール、クレゾール、ｏ−クレゾール、キシレノール等）、窒素化合物（ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジアミルアミン、アニリン、モノメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｏ−クロロアニリン、ジクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル、ピリジン、α−ピコリン、２，４−ルチジン、キノリン、モルホリン等）、含硫黄溶媒（二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、４，４−ジエチル−１，２−ジチオラン、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、メタンチオール、プロパンスルトン）、含リン溶媒（リン酸トリエチル、リン酸トフェニル）、その他の溶媒（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、ホウ酸アミル等）、無機溶媒（液体アンモニア、シリコーンオイル等）、水等を例示することができる。
【００８８】
（その他の結着剤）
本発明の組成物は、ビニルシラン系共重合体以外の結着剤として、特開２０１０−１４６７２６公報の第７７段落に記載されている、硬化性の有機成分及び無機成分を適宜含むことができる。有機成分としては、エポキシ化合物、シロキサン化合物等の他、硬化性のモノマーやオリゴマー等のプレポリマーを使用することができ、これらは、溶融液で、又は溶媒に溶解させて使用したり、あるいは流動性のある微粉末を使用したりすることもできる。熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を使用することができ、熱可塑性樹脂としては、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、塩化ビニル、メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、エチレン、アミド、セルロース、イソブチレン、ビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等からなるプレポリマーやポリマーを挙げることができる。また、熱硬化性樹脂としては、尿素、メラミン、フェノール、レゾルシノール、エポキシ、オキセタン、エピスルフィド、イソシアネート、キトサンとカルボン酸の混合物、イミド等からなるプレポリマーやポリマー、誘導体等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００８９】
（カップリング剤）
本発明の組成物は、さらに、カップリング剤を含むことができる。このようなカップリング剤としては、具体的にはフッ素系のシランカップリング剤として、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、エポキシ変性シランカップリング剤として信越化学工業株式会社製カップリング剤（商品名：ＫＢＭ−４０３）、オキセタン変性シランカップリング剤として東亞合成株式会社製カップリング剤（商品名：ＴＥＳＯＸ電池集電体用組成物）、あるいは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、チタニウムラクテートアンモニウム塩、テトラステアリルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、イソプロピルトリオクタイノルチタネート、イソプロピルジメタクリイソステアロイルチタネート、チタニウムラクテートエチルエステル、オクチレングリコールチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、トリイソステアリルイソプロピルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタン系カップリング剤を挙げることができる。これらは、単独で、又は２種以上を併用してもよい。カップリング剤としては、チタン系カップリング剤又はシランカップリング剤が好ましい。
【００９０】
カップリング剤を本発明の組成物に配合することにより、本発明の組成物中に含まれる活性水素（例えば、水素結合性官能基）を有する置換基と反応させ、さらに架橋密度を向上させることができ、例えば、リチウムイオン二次電池の場合においては、リチウムイオンと集電体を構成するアルミニウム等の元素の相互置換反応をさらに抑制できる。
特に、チタン系カップリング剤やシランカップリング剤による架橋反応が起きることで、架橋速度を向上させたり密着力や強度電気化学的な耐性を向上させたりできる。
また、本発明の組成物中に配合して使用することで界面に過度な絶縁性の改質層を形成することを防ぐことができ、界面抵抗の増大を抑えることができる。また、特開２０１０−１４６７２６公報の実施例７に記載したように、例えばポリカルボン酸を添加する前に活性水素（例えば、水素結合性官能基）を有する化合物とカップリング剤とをあらかじめ加熱して反応させておいてから本発明の組成物を作製してもよい。
【００９１】
（界面活性剤）
本発明の組成物は、ぬれを調節するために、各種界面活性剤を含むことができる。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン（ノニオン）型界面活性剤のいずれも使用することができる。アニオン界面活性剤としては、石ケン、ラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸塩等が挙げられ、両性界面活性剤としては、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、脂肪酸アルキルベタイン、スルホベタイン、アミオキサイド等が挙げられ、非イオン（ノニオン）型界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキルエーテル型化合物、ポリオキシソルビタンエステル等のエステル型化合物、アルキルフェノール型化合物、フッ素型化合物、シリコーン型化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００９２】
（絶縁性フィラー）
本発明の組成物は、機械的強度や熱的特性を向上させるために、必要に応じて、各種の絶縁性フィラーを必要な導電性を損なわない範囲で含むことができる。絶縁性フィラーとしてはアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物の粉末や、コロイダルシリカやチタニアゾル、アルミナゾル等のゾル、タルク、カオリナイト、スメクタイト等の粘土鉱物、炭化ケイ素、炭化チタン等の炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の窒化物、窒化ホウ素、ホウ化チタン、酸化ホウ素等のホウ化物、ムライト等の複合酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、チタン酸バリウム等が挙げられる。
【００９３】
（安定剤）
本発明の組成物は、さらに必要に応じて、安定剤を適宜選択して含むことができる。このような安定剤としては、具体的には２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチル−フェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アニリノ）−１，３，５−トリアジン等のフェノール系酸化防止剤、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ｝−５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル］スルフィド、２−メルカプト−５−メチル−ベンゾイミダゾール等のサルファイド系ヒドロペルオキシド分解剤、トリス（イソデシル）ホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスファートジエチルエステル、ナトリウムビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファート等のリン系ヒドロペルオキシド分解剤、フェニルサリチラート、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルサリチラート等のサリチレート系光安定剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸等のベンゾフェノン系光安定剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等のベンゾトリアゾール系光安定剤、フェニル−４−ピペリジニルカルボナート、セバシン酸ビス−［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］等のヒンダードアミン系光安定剤、［２，２’−チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）］−２−エチルヘキシルアミン−ニッケル−（ＩＩ）のＮｉ系光安定剤、シアノアクリレート系光安定剤、シュウ酸アニリド系光安定剤等が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００９４】
（任意成分の含有量）
本発明の組成物は、上述したように、ビニルシラン系共重合体、ポリカルボン酸及び導電剤の他に、必要に応じて、溶媒、その他の結着剤、カップリング剤、界面活性剤、絶縁性フィラー及び安定剤を含むことができる。
【００９５】
本発明の組成物を硬化させる際の架橋密度を確保することと、例えば、リチウムイオン二次電池の場合においては、リチウムイオンと集電体を構成する元素の相互置換反応を抑制する観点とから、本発明の組成物はカップリング剤を、ビニルシラン系共重合体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部で含むことが好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．３〜３質量部がさらに好ましい。
【００９６】
本発明の組成物の電池又は電気二重層キャパシタの集電体と活物質層に対する適度のぬれ性を確保する観点から、本発明の組成物は、界面活性剤を、ビニルシラン系共重合体１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部で含むことが好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。
【００９７】
硬化後の本発明の組成物の機械的強度や熱的特性を向上し、必要な導電性を損なわない観点から、本発明の組成物は、絶縁性フィラーを、ビニルシラン系共重合体１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部で含むことが好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましく、０．１〜２質量部がさらに好ましい。
【００９８】
本発明の組成物の品質を安定に確保する観点から、本発明の組成物は、安定剤を、ビニルシラン系共重合体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部で含むことが好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましく、０．１〜１質量部がさらに好ましい。
【００９９】
本発明の組成物によれば、組成物を用いて形成される導電性コート層が活物質層との密着性を高めるため、電極をスリットする際に導電性のチッピングが発生しにくく、使用時のショートに由来する事故を防ぐことができる。
【０１００】
[電池又は電気二重層キャパシタ集電体と電池又は電気二重層キャパシタ]
（電池又は電気二重層キャパシタ集電体）
本発明の電池又は電気二重層キャパシタ集電体（以下、電池等集電体ともいう）は、本発明の組成物を用いて集電体にコート層を形成させることにより製造できる。
コートする対象の集電体としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、コバルト等の金属、カーボン繊維不織布、金属複合材料等の導電性を有する複合材料が挙げられる。リチウムイオン二次電池においては、一般に正極用集電体としてアルミ箔、負極用集電体として銅箔が用いられ、電気二重層キャパシタにおいてはアルミ箔やアルミのエッチング箔が用いられることが多い。
【０１０１】
コート層を形成する方法は、特に制限されることなく、本発明の組成物を、対象の集電体にグラビアコーター、スリットダイコーター、スプレーコーター、ディッピング等の方法で適用した後、場合により乾燥させる方法が挙げられる。導電剤と電池等集電体とが接触する機会や面積を安定に確保して、低抵抗値を安定に確保する観点から、コート層の厚さは０．０１〜１００μｍの範囲が好ましく、電気特性及び密着性の観点から０．０５〜５μｍの範囲がさらに好ましい。
【０１０２】
（電池又は電気二重層キャパシタ）
本発明の電池等集電体は、各種電池に適用することができ、充電電位の高さに伴う電気化学的な劣化を防ぐ効果の高さの観点から、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池が好ましく、リチウムイオン二次電池がより好ましい。リチウムイオン二次電池の中では、内部抵抗が高い鉄オリビン系のリチウムイオン二次電池への効果がさらに高い。電池の製造は、特に制限されず、公知の方法によって行うことができる。
【０１０３】
本発明の電池等集電体は、電気二重層キャパシタに適用することができる。電気二重層キャパシタの製造方法は、特に制限されず、公知の方法によって行なうことができる。
【０１０４】
本発明によれば、集電体と活物質層との密着力が向上するため、使用時の剥離による電池又は電気二重層キャパシタ特性の劣化を防ぐことができる。また、本発明によれば、集電体と活物質層間の抵抗を低減させることができるため、ハイレートで充放電ができる。
【０１０５】
本発明によれば、電池等集電体は導電剤を含むコート層を備えており、集電体表面の絶縁性の酸化及び／又は水酸化膜を導電剤が突き破るため、電極作製後にロールプレス等で電極をプレスしなくても、あるいはプレス圧を低くしても電極の抵抗を低減できる。その結果、活物質層が押しつぶされず、電解液の含浸、イオンの移動が容易になるため、ハイレートで充放電が可能な電池を作製できる。
【０１０６】
本発明によれば、電気化学的に安定な界面結合状態を形成できるため、長期多サイクル充放電を繰り返した場合、あるいは充電した状態で高温放置された場合にも、電気分解に伴う電池又は電気二重層キャパシタ特性の劣化を防ぐことができる。
【０１０７】
本発明によれば、電池の内部抵抗は低く、また集電体と活物質層間の剥離が起き難いため、大電流を流すことが可能で、急速充放電が可能になる。また、集電体表面に化学的に強固に結合するため、界面の劣化に伴う抵抗値の増大を抑えることができ、充放電試験や保存試験等の長期信頼性試験後の電池又は電気二重層キャパシタ特性の低下が小さい。
【０１０８】
特に、本発明の組成物によれば、組成物中のビニルシラン系共重合体が活性水素基を有し、集電体表面に存在する極性基（例えば、金属の場合はヒドロキシ基等）と共有結合を形成するため、密着力に優れ、その密着力により電気化学的な耐久性に優れる。従来のコート剤は、コート剤の主鎖の炭素に対して、酸素を介してケイ素が結合した構造（「−Ｃ−Ｏ−Ｓｉ−」結合）を有するが、この結合は電気化学的に切れやすく、長期信頼性に十分優れる電池の製造が困難であるのに対し、本発明の組成物は、このような構造を有しておらず、電気化学的に安定であり、長期安定性に優れる。
【０１０９】
また、本発明の組成物によれば、組成物中のポリカルボン酸が、ビニルシラン系共重合体の活性水素基）や集電体表面に存在する活性水素基（例えば、ヒドロキシ基等）との間を架橋することで、電気化学的に分解しにくくする効果をもたらす。このような電気化学的に堅牢な結合は、集電体が、電気化学的に、他の電池構成材料との間で相互マイグレーションを起すことを防ぎ、抵抗の高い合金層の形成や空隙の発生による抵抗値の増大や機械的な強度の低下を防ぐ効果もある。
【実施例】
【０１１０】
以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。部は、断りがない場合は質量部である。
【０１１１】
分析方法
下記実施例及び比較例において合成したビニルシラン系共重合体は、以下の方法にて分析した。
（１）シリル基含有単位の含有量（モル%）
ケン化前の共重合体について、BRUKER社製のAVANCEIIIHD４００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＨｚのプロトンＮＭＲ、溶媒：重クロロホルム、温度：２３℃）を測定し、得られたＮＭＲチャートに基づき、シリル基含有単位の含有量を以下のようにして求めた。なお、各単位のプロトンとケミカルシフトとの関係は、図２に示す通りである。
【０１１２】
シリル基含有単位の含有量の計算は、３．５６ｐｐｍのビニルメトキシシラン由来のピーク（Ｘ）と４．８４ｐｐｍの酢酸ビニル由来のピーク（Ｙ）との比率により以下の計算式で計算した。
計算式：（Ｘ／９）×Ｙ
【０１１３】
（２）側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量(モル％)
BRUKER社製のAVANCEIIIHD４００を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、プロトンＮＭＲ、溶媒：重水溶液、温度：５０℃）にて測定し、得られたＮＭＲチャートに基づき、積分値より算出した。なお、各単位のプロトンとケミカルシフトとの関係は、図３に示す通りである。
【０１１４】
（３）ケン化度（モル％）
残存酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析した。
【０１１５】
（４）平均重合度
ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定した。
【０１１６】
[実施例１]
実施例１では、コート剤組成物を正極と負極の両方にコートした集電体を用いてリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１７】
（ビニルシラン系共重合体の合成）
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル１０００部、メタノール５０部、ビニルトリメトキシシラン６．３部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１０モル％（対仕込み酢酸ビニル）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０２モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。重合開始後、ビニルトリメトキシシラン１部とメタノール９部を用いて作成したビニルトリメトキシシランメタノール溶液を滴下した。酢酸ビニルの重合率が７１％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に留出し、共重合体のメタノール溶液を得た。得られた共重合体のシリル基含有単位の含有量は、０．５モル％であった。得られた共重合体のＮＭＲチャート（４００Ｈｚ、プロトンＮＭＲ、溶媒：重クロロホルム、温度：２３℃）を図４に示す。
【０１１８】
次いで、上記メタノール溶液を樹脂分濃度８質量％に調整して容器に仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２質量％（ナトリウム換算）メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して１０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、中和用の酢酸メタノール溶液（２０質量％）を添加し、濾別、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ビニルシラン系共重合体を得た。なお、得られたビニルシラン系共重合体のＮＭＲチャート（４００Ｈｚ、プロトンＮＭＲ、溶媒：重水、温度：５０℃）を図５に示す。
得られたビニルシラン系共重合体のケン化度は９９．８モル％、平均重合度９００、側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量は９．２モル％であった。
【０１１９】
（コート剤組成物の製造）
５０Ｌのビーカーに水１６００部と上記ビニルシラン系共重合体を１００部加え８０℃で６時間均一になるまで攪拌した。そこへ、ピロメリット酸を１００部加え６０℃で４時間均一になるまで攪拌した。そこへアセチレンブラック（東海カーボン株式会社製；トーカブラック＃４５００）を１００部加え概ね均一になるまで攪拌し分散液を得た。
【０１２０】
上記分散液を冷却ジャケットつきのビーズミルを用いて分散した。分散には０．５ｍｍのジルコニアボールを充填率８０％で入れ、周速７ｍで液温が３０℃以上にならないように冷却しながら攪拌し、コート剤組成物である塗工液を得た。
【０１２１】
（コート層の形成）
幅３００ｍｍ、厚さ２０μｍの圧延アルミ箔（正極用）及び幅３００ｍｍ、厚さ１５μｍの圧延銅箔（負極用）に幅２００ｍｍ、厚さ１０μｍで上記塗工液を塗布し、１７０℃温風炉で３０秒乾燥させた。乾燥後の塗工膜厚はそれぞれ１μｍであった。
【０１２２】
（正極の製造）
冷却ジャケット付きの１０Ｌプラネタリーミキサーに、ＰＶｄＦの１５％ＮＭＰ溶液（株式会社クレハ製；クレハＫＦポリマー＃１１２０）５５０部、コバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製；Ｃ−５Ｈ）１０００部、カーボンブラック（東海カーボン株式会社製；トーカブラック＃４５００）１１０部、ＮＭＰ５０００部を加え液温が３０℃を超えないように冷却しながら均一になるまで攪拌した。これを、前記コート層を形成した集電体に幅１８０ｍｍ、厚さ２００μｍで塗工し、１６０℃温風炉で２０秒乾燥させた。これを線圧５００ｋｇｆ／ｃｍでロールプレスした。プレス後の正極活物質層の厚みは２０μｍであった。
【０１２３】
（負極の製造）
冷却ジャケットつきの１０Ｌプラネタリーミキサーに、ＰＶｄＦの１５％ＮＭＰ溶液（株式会社クレハ製；クレハＫＦポリマー＃９１３０）５５０部、グラファイト（日本黒鉛株式会社製；ＣＧＢ−２００）１１００部、ＮＭＰ４０００部を加え液温が３０℃を超えないように冷却しながら均一になるまで攪拌した。これを、前記導電コート層を形成した集電体に幅１８０ｍｍ、厚さ２００μｍで塗工し、１２０℃温風炉で２分間乾燥させた。これを線圧５００ｋｇｆ／ｃｍでロールプレスした。プレス後の負極活物質層の厚みは２５μｍであった。
【０１２４】
（リチウムイオン二次電池の製造）
正極及び負極を短辺に１０ｍｍ活物質層が無い領域が含まれるように４０ｍｍ×５０ｍｍでカットし、金属がむき出しになっている部分に正極はアルミのタブを、負極にニッケルのタブを抵抗溶接で接合した。セパレーター（セルガード株式会社製；＃２４００）を幅４５ｍｍ、長さ１２０ｍｍにカットし、３つに折り返してその間に正極及び負極が対向するように挟み込み、これを幅５０ｍｍ長さ１００ｍｍのアルミラミネートセルを二つ折りにしたもので挟み、タブが当たる部分にシーラントを挟み込んだ上でシーラント部分とそれに直行する辺を熱ラミネートして袋状にした。これを１００℃の真空オーブンに１２時間入れて真空乾燥させ、次いでドライブローブボックス中で６フッ化リン酸リチウム／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１ １Ｍ電解液（キシダ化学株式会社製；ＬＢＧ−９６５３３）を注入し、真空含浸した後、余った電解液を扱き出し、真空シーラーで接合密封して、リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２５】
[比較例１]
コート剤組成物をコートしていない集電体を用いたこと以外は実施例１と同じ方法で、リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２６】
[比較例２]
比較例２では、ビニルシラン系共重合体の代わりに部分ケン化型のポリビニルアルコールを含むコート剤組成物を正極と負極の両方にコートした集電体を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２７】
（コート剤組成物の製造）
５０Ｌのビーカーに水１６００部と部分ケン化型のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；クラレポバールＰＶＡ２３５（ケン化度８７〜８９％））を１００部加え８０℃で６時間均一になるまで攪拌した。そこへ、ピロメリット酸を１００部加え６０℃で４時間均一になるまで攪拌した。そこへカーボンブラック（東海カーボン株式会社製；トーカブラック＃４５００）を１００部加え概ね均一になるまで攪拌し分散液を得た。上記分散液を冷却ジャケットつきのビーズミルを用いて分散した。分散には０．５ｍｍのジルコニアボールを充填率８０％で入れ、周速７ｍで液温が３０℃以上にならないように冷却しながら攪拌し、コート剤組成物である塗工液を得た。
【０１２８】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
上記コート剤組成物を集電体にコートしたこと以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２９】
[比較例３]
比較例３では、単位IIの構造を有していないビニルシラン系共重合体を含むコート剤組成物を正極と負極の両方にコートした集電体を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３０】
（単位IIの構造を有さないビニルシラン系共重合体の合成）
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル８００部、メタノール８００部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０７５モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。重合開始後、ビニルトリメトキシシラン２．３２部とメタノール１６０部を用いて作成したビニルトリメトキシシランメタノール溶液を滴下した。酢酸ビニルの重合率が７８％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に留出し、共重合体のメタノール溶液を得た。得られた共重合体のシリル基含有単位の含有量は、０．３モル％であった。
なお、上記の手法で得られる単位IIの構造を有さないビニルシラン共重合体のＮＭＲチャート（４００Ｈｚ、プロトンＮＭＲ、溶媒：重クロロホルム、温度：２３℃）を図６に示す。
【０１３１】
次いで、上記メタノール溶液を樹脂分濃度８質量％に調整して容器に仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２質量％（ナトリウム換算）メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して１０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、中和用の酢酸メタノール溶液（２０質量％）を添加し、濾別、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、単位IIの構造を有していないビニルシラン系共重合体を得た。得られた単位IIの構造を有していないビニルシラン系共重合体のケン化度９９．１モル％、平均重合度７００であった。
なお、上記の手法で得られるビニルシラン系共重合体のＮＭＲチャート（４００Ｈｚ、プロトンＮＭＲ、溶媒：重水、温度：５０℃）を図７に示す。
【０１３２】
（コート剤組成物の製造）
５０Ｌのビーカーに水１６００部と前記IIの構造を有さないビニルシラン系共重合体を１００部加え８０℃で６時間均一になるまで攪拌した。そこへ、ピロメリット酸を１００部加え６０℃で４時間均一になるまで攪拌した。そこへカーボンブラック（東海カーボン株式会社製；トーカブラック＃４５００）を１００部加え概ね均一になるまで攪拌し分散液を得た。上記分散液を冷却ジャケットつきのビーズミルを用いて分散した。分散には０．５ｍｍのジルコニアボールを充填率８０％で入れ、周速７ｍで液温が３０℃以上にならないように冷却しながら攪拌し、コート剤組成物である塗工液を得た。
【０１３３】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
上記コート剤組成物を集電体にコートしたこと以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３４】
[リチウムイオン二次電池の特性の測定]
上記の実施例及び比較例で製造したについて、下記の特性を測定した。
【０１３５】
（初期容量測定）
初期容量を出すために０．０１ｍＡの定電流で電圧が４．３Ｖになるまで充電し、次いで４．３Ｖの定電圧で２時間充電した。その後、０．０１ｍＡの定電流で電圧が３Ｖになるまで放電した。これを３回繰り返し、３回目の放電容量を初期容量とした。
【０１３６】
（初期内部抵抗）
初期内部抵抗として、初期容量を測定した後のセルを４．３Ｖの電位にし、その電位をセンターに±１０ｍＶの電圧変化で１ｋＨｚのインピーダンスを測定した。
【０１３７】
（レート特性）
初期容量から放電レートを求めて、放電レート別の放電容量を測定した。充電は毎回１０時間かけて定電流で４．３Ｖまで電圧を上げた後、４．３Ｖ定電圧で２時間充電した。その後、１０時間かけて定電流で３Ｖになるまで放電し、このときの放電容量を０．１Ｃの放電容量とした。次に同様に充電した後０．１Ｃで求めた放電容量から１時間で放電が完了する電流値で放電しそのときの放電容量を求め１Ｃのときの放電容量とした。同様に、３Ｃ、１０Ｃ、３０Ｃのときの放電容量を求め、０．１Ｃの時の放電容量を１００％としたときの容量維持率を算出した。
【０１３８】
（サイクル寿命）
１Ｃで４．３Ｖまで充電し、４．３Ｖの定電圧で２時間充電したあと１Ｃで放電する充放電試験を実施した。このとき、放電容量が最初の１回目の放電に対して何％になるかを計算し容量が８０％をきったときの充放電回数を寿命とした。
【０１３９】
（フロート試験）
６０℃で０．１Ｃで４．３Ｖまで充電し、４．３Ｖの定電圧でのインピーダンス変化をおよそ１日おきに測定した。抵抗値が２倍になった時間を寿命とした。
【０１４０】
（耐久試験後の電極の剥離試験）
電池を上記サイクル寿命条件で１０００サイクル耐久充放電試験を行い、耐久試験後の正極及び負極から活物質層の脱離がないかを電池を分解して確認した。
評価基準は以下の通りであった。
◎：全く脱離は見られない
○：一部脱離は見られるが、集電体は剥き出しになっていない
△：脱離が進行し、集電体の一部が剥き出しになっている
×：活物質層が完全に脱離している
【０１４１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の電池又は電気二重層キャパシタ集電体用コート剤組成物によれば、内部抵抗が低く、電気化学的な耐久性が良好な導電性のコート層が得られるため、長期信頼性に優れた電池又電気二重層キャパシタを提供できる。
【符号の説明】
【０１４３】
１：活物質層
２：コート剤組成物のコート層
３：集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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