(57)【要約】      （修正有）【課題】ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及び膜収縮抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】アセタール結合の部分構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位を有する重合体、感放射線性酸発生体及び溶媒を含有する感放射線性樹脂組成物である。当該感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を有するレジストパターン形成方法を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ｉ）〜（ｖ）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位を有する重合体、
感放射線性酸発生体、及び
溶媒
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2015043079.tif 000081
（式（ｉ）中、Ｒ７は、環員数３〜１５の２価の単環又は多環の脂環式炭化水素基、この脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−及び−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む脂肪族複素環基、又は上記脂環式炭化水素基及び上記脂肪族複素環基が有する水素原子の一部又は全部がヒドロキシ基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換された基である。ＲＸ１及びＲＸ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。ｎ２が２以上の場合、複数のＲＸ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＸ２は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲＸ１及びＲＸ２のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される炭素数３〜１０の脂環構造を形成してもよい。ｍ１は、０又は１である。
式（ｉｉ）中、Ｒ８は、環員数３〜２０の４価の単環又は多環の脂環式炭化水素基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−（ＣＨ２）ｑ−、−ＣＨ２（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−又は−ＣＯ−である。ｑは、１〜５の整数である。Ｚは、単結合、−Ｏ−又は−ＮＲ’−である。Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数５〜１０のシクロアルキル基である。但し、Ｚが単結合のとき、Ｘ１及びＸ２が共に−（ＣＨ２）ｑ−である場合はない。ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立して、０又は１である。但し、ｍ２及びｍ３が共に０である場合はない。
式（ｉｉｉ）中、Ｒ９は、環員数３〜２０の４価の単環又は多環の脂環式炭化水素基である。Ｒ１０は、ヒドロキシ基、シアノ基又はカルボキシ基である。ｐは、１〜５の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよい。
式（ｉｖ）中、ＲＹ１及びＲＹ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、炭素数１〜１０の１価のフッ素化炭化水素基、若しくは上記炭化水素基並びにフッ素化炭化水素基の炭素−炭素間に−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−及び−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であって、これらの基の有する水素原子の一部若しくは全部がヒドロキシ基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換された基、又は水素原子である。但し、ＲＹ１及びＲＹ２が共に水素原子である場合はない。ＲＸ３及びＲＸ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基である。ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。ｎ４が２以上の場合、複数のＲＸ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＸ４は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲＸ３及びＲＸ４のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される炭素数３〜１０の脂環構造を形成してもよい。ｍ５は、０又は１である。
式（ｖ）中、ＲＺは、環員数３〜２０の２価の単環又は多環の脂環式炭化水素基である。Ｒ１０’は、ヒドロキシ基、シアノ基又はカルボキシ基である。ｔは、１〜５の整数である。ｔが２以上の場合、複数のＲ１０’は同一でも異なっていてもよい。ＲＸ５及びＲＸ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基である。ｎ５は、０〜５の整数である。ｎ５が２以上の場合、複数のＲＸ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＸ６は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲＸ５及びＲＸ６のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される炭素数３〜１０の脂環構造を形成してもよい。
式（ｉ）〜（ｖ）中、＊１及び＊２は、上記構造単位における上記部分構造以外の部分への結合部位を示す。）
【請求項２】
上記構造単位が、下記式（Ａ１）及び（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2015043079.tif 000082
（式（Ａ１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、上記式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される部分構造において＊２に水素原子が結合した部分構造及び上記式（ｖ）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の部分構造を含む１価の基である。
式（Ａ２）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａは、１〜３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよく、Ｒ５は同一でも異なっていてもよい。Ｒ６は、上記式（ｉ）〜（ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも１種で表される部分構造を含む２価の基である。）
【請求項３】
上記式（Ａ１）におけるＲ２が下記式（ａ−１）で表される請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2015043079.tif 000083
（式（ａ−１）中、Ｌ１は、炭素数１〜５の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、若しくは上記鎖状炭化水素基及び上記脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−若しくは−ＣＯＯ−を含む基、又は単結合である。Ｗ１は、上記式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される部分構造において＊２に水素原子が結合した部分構造及び上記式（ｖ）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の部分構造を含む１価の基である。）
【請求項４】
上記式（Ａ１）におけるＲ２が下記式（ａ−２）で表される請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2015043079.tif 000084
（式（ａ−２）中、Ｌ２は、炭素数３〜９の３価の鎖状炭化水素基である。Ｗ２は、上記式（ｉ）〜（ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の部分構造を含む２価の基である。）
【請求項５】
上記式（Ａ２）におけるＲ６が下記式（ａ−３）で表される請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2015043079.tif 000085
（式（ａ−３）中、Ｌ３は、炭素数１〜５の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、若しくは上記鎖状炭化水素基及び上記脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−若しくは−ＣＯＯ−を含む基、又は単結合である。ｒは、１又は２である。Ｗ３は、上記式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される部分構造において＊２に水素原子が結合した部分構造及び上記式（ｖ）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の部分構造を含む１価の基である。ｒが２の場合、複数のＬ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＷ３は同一でも異なっていてもよい。ＲＴは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基である。）
【請求項６】
上記式（Ａ２）におけるＲ６が、下記式（ａ−４）で表される請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化６】
2015043079.tif 000086
（式（ａ−４）中、ＲＵは、炭素数３〜１０の３価の脂環式炭化水素基である。Ｌ４は、炭素数１〜５の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、若しくは上記鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−若しくは−ＣＯＯ−を含む基、又は単結合である。Ｗ４は、上記式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される部分構造において＊２に水素原子が結合した部分構造及び上記式（ｖ）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の部分構造を含む１価の基である。）
【請求項７】
上記式（ｉ）〜（ｖ）で表される部分構造がヒドロキシ基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
上記部分構造が、上記式（ｉｉ）で表される請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
上記式（ｉｉ）で表される部分構造が、下記式（ｉｉ−１）で表される請求項８に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化７】
2015043079.tif 000087
（式（ｉｉ−１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ、ｍ２、ｍ３、ｍ４、＊１及び＊２は、上記式（ｉｉ）と同義である。）
【請求項１０】
上記重合体が、下記式（Ａ３）で表される構造単位をさらに有する請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化８】
2015043079.tif 000088
（式（Ａ３）中、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１５は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基、若しくは無置換若しくはヒドロキシ基置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。）
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
下記式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される構造単位を有する重合体。
【化９】
2015043079.tif 000089
（式（Ａ１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、下記式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される部分構造において＊２に水素原子が結合した部分構造及び下記式（ｖ）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の部分構造を含む１価の基である。
式（Ａ２）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａは、１〜３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよい。Ｒ６は、下記式（ｉ）〜（ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも１種で表される部分構造を含む２価の基である。）
【化１０】
2015043079.tif 000090
（式（ｉ）中、Ｒ７は、環員数３〜１５の２価の単環又は多環の脂環式炭化水素基、この脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−及び−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む脂肪族複素環基、又は上記脂環式炭化水素基及び上記脂肪族複素環基が有する水素原子の一部又は全部がヒドロキシ基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換された基である。ＲＸ１及びＲＸ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。ｎ２が２以上の場合、複数のＲＸ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＸ２は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲＸ１及びＲＸ２のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される炭素数３〜１０の脂環構造を形成してもよい。ｍ１は、０又は１である。
式（ｉｉ）中、Ｒ８は、環員数３〜２０の４価の単環又は多環の脂環式炭化水素基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−（ＣＨ２）ｑ−、−ＣＨ２（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−又は−ＣＯ−である。ｑは、１〜５の整数である。Ｚは、単結合、−Ｏ−又は−ＮＲ’−である。Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数５〜１０のシクロアルキル基である。但し、Ｚが単結合のとき、Ｘ１及びＸ２が共に−（ＣＨ２）ｑ−である場合はない。ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立して、０又は１である。但し、ｍ２及びｍ３が共に０である場合はない。
式（ｉｉｉ）中、Ｒ９は、環員数３〜２０の４価の単環又は多環の脂環式炭化水素基である。Ｒ１０は、ヒドロキシ基、シアノ基又はカルボキシ基である。ｐは、１〜５の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよい。
式（ｉｖ）中、ＲＹ１及びＲＹ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、炭素数１〜１０の１価のフッ素化炭化水素基、若しくは上記炭化水素基並びにフッ素化炭化水素基の炭素−炭素間に−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−及び−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であって、これらの基の有する水素原子の一部若しくは全部がヒドロキシ基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換された基、又は水素原子である。但し、ＲＹ１及びＲＹ２が共に水素原子である場合はない。ＲＸ３及びＲＸ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基である。ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。ｎ４が２以上の場合、複数のＲＸ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＸ４は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲＸ３及びＲＸ４のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される炭素数３〜１０の脂環構造を形成してもよい。ｍ５は、０又は１である。
式（ｖ）中、ＲＺは、環員数３〜２０の２価の単環又は多環の脂環式炭化水素基である。Ｒ１０’は、ヒドロキシ基、シアノ基又はカルボキシ基である。ｔは、１〜５の整数である。ｔが２以上の場合、複数のＲ１０’は同一でも異なっていてもよい。ＲＸ５及びＲＸ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基である。ｎ５は、０〜５の整数である。ｎ５が２以上の場合、複数のＲＸ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＸ６は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲＸ５及びＲＸ６のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される炭素数３〜１０の脂環構造を形成してもよい。
式（ｉ）〜（ｖ）中、＊１及び＊２は、上記式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される構造単位における上記部分構造以外の部分への結合部位を示す。）
【請求項１３】
下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される化合物。
【化１１】
2015043079.tif 000091
（式（ａ１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、下記式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される部分構造において＊２に水素原子が結合した部分構造及び下記式（ｖ）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の部分構造を含む１価の基である。
式（ａ２）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａは、１〜３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ４及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ６は、下記式（ｉ）〜（ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも１種で表される部分構造を含む２価の基である。）
【化１２】
2015043079.tif 000092
（式（ｉ）中、Ｒ７は、環員数３〜１５の２価の単環又は多環の脂環式炭化水素基、この脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−及び−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む脂肪族複素環基、又は上記脂環式炭化水素基及び上記脂肪族複素環基が有する水素原子の一部又は全部がヒドロキシ基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換された基である。ＲＸ１及びＲＸ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。ｎ２が２以上の場合、複数のＲＸ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＸ２は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲＸ１及びＲＸ２のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される炭素数３〜１０の脂環構造を形成してもよい。ｍ１は、０又は１である。
式（ｉｉ）中、Ｒ８は、環員数３〜２０の４価の単環又は多環の脂環式炭化水素基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−（ＣＨ２）ｑ−、−ＣＨ２（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−又は−ＣＯ−である。ｑは、１〜５の整数である。Ｚは、単結合、−Ｏ−又は−ＮＲ’−である。Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数５〜１０のシクロアルキル基である。但し、Ｚが単結合のとき、Ｘ１及びＸ２が共に−（ＣＨ２）ｑ−である場合はない。ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立して、０又は１である。但し、ｍ２及びｍ３が共に０である場合はない。
式（ｉｉｉ）中、Ｒ９は、環員数３〜２０の４価の単環又は多環の脂環式炭化水素基である。Ｒ１０は、ヒドロキシ基、シアノ基又はカルボキシ基である。ｐは、１〜５の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよい。
式（ｉｖ）中、ＲＹ１及びＲＹ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、炭素数１〜１０の１価のフッ素化炭化水素基、若しくは上記炭化水素基並びにフッ素化炭化水素基の炭素−炭素間に−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−及び−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であって、これらの基の有する水素原子の一部若しくは全部がヒドロキシ基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換された基、又は水素原子である。但し、ＲＹ１及びＲＹ２が共に水素原子である場合はない。ＲＸ３及びＲＸ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基である。ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。ｎ４が２以上の場合、複数のＲＸ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＸ４は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲＸ３及びＲＸ４のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される炭素数３〜１０の脂環構造を形成してもよい。ｍ５は、０又は１である。
式（ｖ）中、ＲＺは、環員数３〜２０の２価の単環又は多環の脂環式炭化水素基である。Ｒ１０’は、ヒドロキシ基、シアノ基又はカルボキシ基である。ｔは、１〜５の整数である。ｔが２以上の場合、複数のＲ１０’は同一でも異なっていてもよい。ＲＸ５及びＲＸ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基である。ｎ５は、０〜５の整数である。ｎ５が２以上の場合、複数のＲＸ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＸ６は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲＸ５及びＲＸ６のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される炭素数３〜１０の脂環構造を形成してもよい。
式（ｉ）〜（ｖ）中、＊１及び＊２は、上記式（ａ１）又は（ａ２）で表される化合物における上記部分構造以外の部分への結合部位を示す。）
【請求項１４】
下記式（ｉ−ａ）で表されるケトン化合物と、下記式（ｉ−ｂ）で表される部分構造を有する下記式（ａ１）又は（ａ２）で表されるジオール化合物とを反応させる工程を有する下記式（ｉ）で表される部分構造を含む下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される化合物の製造方法。
【化１３】
2015043079.tif 000093
（式（ａ１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、下記式（ｉ）で表される部分構造において＊２に水素原子が結合した部分構造を含む１価の基である。
式（ａ２）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａは、１〜３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ４及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ６は、下記式（ｉ）で表される部分構造を含む２価の基である。）
【化１４】
2015043079.tif 000094
（式（ｉ−ａ）中、Ｒ７は、環員数３〜１０の２価の単環又は多環の脂環式炭化水素基、この脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−及び−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む脂肪族複素環基、又は上記脂環式炭化水素基及び上記脂肪族複素環基が有する水素原子の一部又は全部がヒドロキシ基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換された基である。
式（ｉ−ｂ）中、ＲＸ１及びＲＸ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。ｎ２が２以上の場合、複数のＲＸ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＸ２は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲＸ１及びＲＸ２のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される炭素数３〜１０の脂環構造を形成してもよい。ｍ１は、０又は１である。＊１及び＊２は、上記式（ａ１）又は（ａ２）で表される化合物における上記部分構造以外の部分への結合部位を示す。）
【化１５】
2015043079.tif 000095
（式（ｉ）中、Ｒ７は、上記式（ｉ−ａ）と同義である。ＲＸ１、ＲＸ２、ｎ１、ｎ２、ｍ１、＊１及び＊２は、上記式（ｉ−ｂ）と同義である。）
【請求項１５】
下記式（ｉｉ−ａ）で表される部分構造を有する下記式（ａ１）又は（ａ２）で表されるケトン化合物と、下記式（ｉｉ−ｂ）で表されるジオール化合物とを反応させる工程を有する下記式（ｉｉ）で表される部分構造を含む下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される化合物の製造方法。
【化１６】
2015043079.tif 000096
（式（ａ１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、下記式（ｉｉ）で表される部分構造において＊２に水素原子が結合した部分構造を含む１価の基である。
式（ａ２）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａは、１〜３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ４及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ６は、下記式（ｉｉ）で表される部分構造を含む２価の基である。）
【化１７】
2015043079.tif 000097
（式（ｉｉ−ａ）中、Ｒ８は、環員数３〜２０の４価の単環又は多環の脂環式炭化水素基である。＊１及び＊２は、上記式（ａ１）又は（ａ２）で表される化合物における上記部分構造以外の部分への結合部位を示す。
式（ｉｉ−ｂ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−（ＣＨ２）ｑ−、−ＣＨ２（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−又は−ＣＯ−である。ｑは、１〜５の整数である。Ｚは、単結合、−Ｏ−又は−ＮＲ’−である。Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数５〜１０のシクロアルキル基である。但し、Ｚが単結合のとき、Ｘ１及びＸ２が共に−（ＣＨ２）ｑ−である場合はない。ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立して、０又は１である。但し、ｍ２及びｍ３が共に０である場合はない。）
【化１８】
2015043079.tif 000098
（式（ｉｉ）中、Ｒ８、＊１及び＊２は、上記式（ｉｉ−ａ）と同義である。Ｘ１、Ｘ２、Ｚ、及びｍ２〜ｍ３は、上記式（ｉｉ−ｂ）と同義である。）
【請求項１６】
下記式（ｉｉｉ−ａ）で表される部分構造を有する下記式（ａ１）又は（ａ２）で表されるケトン化合物と、下記式（ｉｉｉ−ｂ）で表されるジオール化合物とを反応させる工程を有する下記式（ｉｉｉ）で表される部分構造を含む下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される化合物の製造方法。
【化１９】
2015043079.tif 000099
（式（ａ１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、下記式（ｉｉｉ）で表される部分構造において＊２に水素原子が結合した部分構造を含む１価の基である。
式（ａ２）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａは、１〜３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ４及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ６は、下記式（ｉｉｉ）で表される部分構造を含む２価の基である。）
【化２０】
2015043079.tif 000100
（式（ｉｉｉ−ａ）中、Ｒ９は、環員数３〜２０の４価の単環又は多環の脂環式炭化水素基である。＊１及び＊２は、上記式（ａ１）又は（ａ２）で表される化合物における上記部分構造以外の部分への結合部位を示す。
式（ｉｉｉ−ｂ）中、Ｒ１０は、ヒドロキシ基、シアノ基又はカルボキシ基である。ｐは、１〜５の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよい。）
【化２１】
2015043079.tif 000101
（式（ｉｉｉ）中、Ｒ９、＊１及び＊２は、上記式（ｉｉｉ−ａ）と同義である。Ｒ１０及びｐは、上記式（ｉｉｉ−ｂ）と同義である。）
【請求項１７】
下記式（ｉｖ−ａ）で表されるケトン化合物と、下記式（ｉｖ−ｂ）で表される部分構造を有する下記式（ａ１）又は（ａ２）で表されるジオール化合物とを反応させる工程を有する下記式（ｉｖ）で表される部分構造を含む下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される化合物の製造方法。
【化２２】
2015043079.tif 000102
（式（ａ１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、下記式（ｉｖ）で表される部分構造において＊２に水素原子が結合した部分構造を含む１価の基である。
式（ａ２）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａは、１〜３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ４及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ６は、下記式（ｉｖ）で表される部分構造を含む２価の基である。）
【化２３】
2015043079.tif 000103
（式（ｉｖ−ａ）中、ＲＹ１及びＲＹ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、炭素数１〜１０の１価のフッ素化炭化水素基、若しくは上記炭化水素基並びにフッ素化炭化水素基の炭素−炭素間に−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−及び−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であって、これらの基の有する水素原子の一部若しくは全部がヒドロキシ基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換された基、又は水素原子である。但し、ＲＹ１及びＲＹ２が共に水素原子である場合はない。
式（ｉｖ−ｂ）中、ＲＸ３及びＲＸ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基である。ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。ｎ４が２以上の場合、複数のＲＸ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＸ４は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲＸ３及びＲＸ４のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される炭素数３〜１０の脂環構造を形成してもよい。ｍ５は、０又は１である。＊１及び＊２は、上記式（ａ１）又は（ａ２）で表される化合物における上記部分構造以外の部分への結合部位を示す。）
【化２４】
2015043079.tif 000104
（式（ｉｖ）中、ＲＹ１及びＲＹ２は、上記式（ｉｖ−ａ）と同義である。ＲＸ３、ＲＸ４、ｎ３、ｎ４及びｍ５、＊１、＊２は、上記式（ｉｖ−ｂ）と同義である。）
【請求項１８】
下記式（ｖ−ａ）で表されるケトン化合物と、下記式（ｖ−ｂ）で表される部分構造を有する下記式（ａ１）又は（ａ２）で表されるジオール化合物とを反応させる工程を有する下記式（ｖ）で表される部分構造を含む下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される化合物の製造方法。
【化２５】
2015043079.tif 000105
（式（ａ１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、下記式（ｖ）で表される部分構造を含む１価の基である。
式（ａ２）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａは、１〜３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ４及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ６は、下記式（ｖ）で表される部分構造を含む２価の基である。）
【化２６】
2015043079.tif 000106
（式（ｖ−ａ）中、ＲＺは、環員数３〜２０の２価の単環又は多環の脂環式炭化水素基である。Ｒ１０’は、ヒドロキシ基、シアノ基又はカルボキシ基である。ｔは、１〜５の整数である。ｔが２以上の場合、複数のＲ１０’は同一でも異なっていてもよい。
式（ｖ−ｂ）中、ＲＸ５及びＲＸ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基である。ｎ５は、０〜５の整数である。ｎ５が２以上の場合、複数のＲＸ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＸ６は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲＸ５及びＲＸ６のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される炭素数３〜１０の脂環構造を形成してもよい。＊１は、上記式（ａ１）又は（ａ２）で表される化合物における上記部分構造以外の部分への結合部位を示す。）
【化２７】
2015043079.tif 000107
（式（ｖ）中、ＲＺ、Ｒ１０’、ｔは、上記式（ｖ−ａ）と同義である。ＲＸ５、ＲＸ６、ｎ５、＊１は、上記式（ｖ−ｂ）と同義である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体、化合物及び化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線や電子線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部及び未露光部の現像液に対する溶解速度を変化させることで、基板上にレジストパターンを形成させるものである。
【０００３】
微細化加工技術の発展に伴い、感放射線性樹脂組成物には、より高い解像性、より広い焦点深度が要求され、加えて、形成されるレジストパターンの断面形状の矩形性に優れていることが要求される。この要求に対し、感放射線性樹脂組成物に含有される酸発生体が種々検討されており、例えば嵩高い基を有するスルホン酸塩等が開発されている（特開２００４−３０７３８７号公報及び特開２００７−１４５７９７号公報参照）。
【０００４】
しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、上述の解像性等の性能、ライン幅のばらつきを表す値であるＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能を十分に満足させることができておらず、また、露光後の処理におけるレジスト膜の収縮を十分に抑制することができていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３０７３８７号公報
【特許文献２】特開２００７−１４５７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及び膜収縮抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
下記式（ｉ）〜（ｖ）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位を有する重合体、
感放射線性酸発生体、及び
溶媒
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2015043079.tif 000002
（式（ｉ）中、Ｒ７は、環員数３〜１５の２価の単環又は多環の脂環式炭化水素基、この脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−及び−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む脂肪族複素環基、又は上記脂環式炭化水素基及び上記脂肪族複素環基が有する水素原子の一部又は全部がヒドロキシ基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換された基である。ＲＸ１及びＲＸ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。ｎ２が２以上の場合、複数のＲＸ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＸ２は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲＸ１及びＲＸ２のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される炭素数３〜１０の脂環構造を形成してもよい。ｍ１は、０又は１である。
式（ｉｉ）中、Ｒ８は、環員数３〜２０の４価の単環又は多環の脂環式炭化水素基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−（ＣＨ２）ｑ−、−ＣＨ２（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−又は−ＣＯ−である。ｑは、１〜５の整数である。Ｚは、単結合、−Ｏ−又は−ＮＲ’−である。Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数５〜１０のシクロアルキル基である。但し、Ｚが単結合のとき、Ｘ１及びＸ２が共に−（ＣＨ２）ｑ−である場合はない。ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立して、０又は１である。但し、ｍ２及びｍ３が共に０である場合はない。
式（ｉｉｉ）中、Ｒ９は、環員数３〜２０の４価の単環又は多環の脂環式炭化水素基である。Ｒ１０は、ヒドロキシ基、シアノ基又はカルボキシ基である。ｐは、１〜５の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよい。
式（ｉｖ）中、ＲＹ１及びＲＹ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、炭素数１〜１０の１価のフッ素化炭化水素基、若しくは上記炭化水素基並びにフッ素化炭化水素基の炭素−炭素間に−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−及び−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であって、これらの基の有する水素原子の一部若しくは全部がヒドロキシ基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換された基、又は水素原子である。但し、ＲＹ１及びＲＹ２が共に水素原子である場合はない。ＲＸ３及びＲＸ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基である。ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。ｎ４が２以上の場合、複数のＲＸ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＸ４は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲＸ３及びＲＸ４のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される炭素数３〜１０の脂環構造を形成してもよい。ｍ５は、０又は１である。
式（ｖ）中、ＲＺは、環員数３〜２０の２価の単環又は多環の脂環式炭化水素基である。Ｒ１０’は、ヒドロキシ基、シアノ基又はカルボキシ基である。ｔは、１〜５の整数である。ｔが２以上の場合、複数のＲ１０’は同一でも異なっていてもよい。ＲＸ５及びＲＸ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基である。ｎ５は、０〜５の整数である。ｎ５が２以上の場合、複数のＲＸ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＸ６は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲＸ５及びＲＸ６のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される炭素数３〜１０の脂環構造を形成してもよい。
式（ｉ）〜（ｖ）中、＊１及び＊２は、上記構造単位における上記部分構造以外の部分への結合部位を示す。）
【０００８】
本発明のレジストパターン形成方法は、
当該感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
【０００９】
本発明の重合体は、
下記式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される構造単位を有する。
【化２】
2015043079.tif 000003
（式（Ａ１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、下記式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される部分構造において＊２に水素原子が結合した部分構造及び下記式（ｖ）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の部分構造を含む１価の基である。
式（Ａ２）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａは、１〜３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよい。Ｒ６は、下記式（ｉ）〜（ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも１種で表される部分構造を含む２価の基である。）
【化３】
2015043079.tif 000004
（式（ｉ）中、Ｒ７は、環員数３〜１５の２価の単環又は多環の脂環式炭化水素基、この脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−及び−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む脂肪族複素環基、又は上記脂環式炭化水素基及び上記脂肪族複素環基が有する水素原子の一部又は全部がヒドロキシ基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換された基である。ＲＸ１及びＲＸ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。ｎ２が２以上の場合、複数のＲＸ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＸ２は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲＸ１及びＲＸ２のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される炭素数３〜１０の脂環構造を形成してもよい。ｍ１は、０又は１である。
式（ｉｉ）中、Ｒ８は、環員数３〜２０の４価の単環又は多環の脂環式炭化水素基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−（ＣＨ２）ｑ−、−ＣＨ２（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−又は−ＣＯ−である。ｑは、１〜５の整数である。Ｚは、単結合、−Ｏ−又は−ＮＲ’−である。Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数５〜１０のシクロアルキル基である。但し、Ｚが単結合のとき、Ｘ１及びＸ２が共に−（ＣＨ２）ｑ−である場合はない。ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立して、０又は１である。但し、ｍ２及びｍ３が共に０である場合はない。
式（ｉｉｉ）中、Ｒ９は、環員数３〜２０の４価の単環又は多環の脂環式炭化水素基である。Ｒ１０は、ヒドロキシ基、シアノ基又はカルボキシ基である。ｐは、１〜５の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよい。
式（ｉｖ）中、ＲＹ１及びＲＹ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、炭素数１〜１０の１価のフッ素化炭化水素基、若しくは上記炭化水素基並びにフッ素化炭化水素基の炭素−炭素間に−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−及び−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であって、これらの基の有する水素原子の一部若しくは全部がヒドロキシ基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換された基、又は水素原子である。但し、ＲＹ１及びＲＹ２が共に水素原子である場合はない。ＲＸ３及びＲＸ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基である。ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。ｎ４が２以上の場合、複数のＲＸ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＸ４は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲＸ３及びＲＸ４のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される炭素数３〜１０の脂環構造を形成してもよい。ｍ５は、０又は１である。
式（ｖ）中、ＲＺは、環員数３〜２０の２価の単環又は多環の脂環式炭化水素基である。Ｒ１０’は、ヒドロキシ基、シアノ基又はカルボキシ基である。ｔは、１〜５の整数である。ｔが２以上の場合、複数のＲ１０’は同一でも異なっていてもよい。ＲＸ５及びＲＸ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基である。ｎ５は、０〜５の整数である。ｎ５が２以上の場合、複数のＲＸ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＸ６は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲＸ５及びＲＸ６のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される炭素数３〜１０の脂環構造を形成してもよい。
式（ｉ）〜（ｖ）中、＊１及び＊２は、上記式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される構造単位における上記部分構造以外の部分への結合部位を示す。）
【００１０】
本発明の化合物は、
下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される。
【化４】
2015043079.tif 000005
（式（ａ１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、下記式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される部分構造において＊２に水素原子が結合した部分構造及び下記式（ｖ）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の部分構造を含む１価の基である。
式（ａ２）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａは、１〜３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ４及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ６は、下記式（ｉ）〜（ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも１種で表される部分構造を含む２価の基である。）
【化５】
2015043079.tif 000006
（式（ｉ）中、Ｒ７は、環員数３〜１５の２価の単環又は多環の脂環式炭化水素基、この脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−及び−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む脂肪族複素環基、又は上記脂環式炭化水素基及び上記脂肪族複素環基が有する水素原子の一部又は全部がヒドロキシ基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換された基である。ＲＸ１及びＲＸ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。ｎ２が２以上の場合、複数のＲＸ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＸ２は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲＸ１及びＲＸ２のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される炭素数３〜１０の脂環構造を形成してもよい。ｍ１は、０又は１である。
式（ｉｉ）中、Ｒ８は、環員数３〜２０の４価の単環又は多環の脂環式炭化水素基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−（ＣＨ２）ｑ−、−ＣＨ２（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−又は−ＣＯ−である。ｑは、１〜５の整数である。Ｚは、単結合、−Ｏ−又は−ＮＲ’−である。Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数５〜１０のシクロアルキル基である。但し、Ｚが単結合のとき、Ｘ１及びＸ２が共に−（ＣＨ２）ｑ−である場合はない。ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立して、０又は１である。但し、ｍ２及びｍ３が共に０である場合はない。
式（ｉｉｉ）中、Ｒ９は、環員数３〜２０の４価の単環又は多環の脂環式炭化水素基である。Ｒ１０は、ヒドロキシ基、シアノ基又はカルボキシ基である。ｐは、１〜５の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよい。
式（ｉｖ）中、ＲＹ１及びＲＹ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、炭素数１〜１０の１価のフッ素化炭化水素基、若しくは上記炭化水素基並びにフッ素化炭化水素基の炭素−炭素間に−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−及び−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であって、これらの基の有する水素原子の一部若しくは全部がヒドロキシ基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換された基、又は水素原子である。但し、ＲＹ１及びＲＹ２が共に水素原子である場合はない。ＲＸ３及びＲＸ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基である。ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。ｎ４が２以上の場合、複数のＲＸ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＸ４は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲＸ３及びＲＸ４のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される炭素数３〜１０の脂環構造を形成してもよい。ｍ５は、０又は１である。
式（ｖ）中、ＲＺは、環員数３〜２０の２価の単環又は多環の脂環式炭化水素基である。Ｒ１０’は、ヒドロキシ基、シアノ基又はカルボキシ基である。ｔは、１〜５の整数である。ｔが２以上の場合、複数のＲ１０’は同一でも異なっていてもよい。ＲＸ５及びＲＸ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基である。ｎ５は、０〜５の整数である。ｎ５が２以上の場合、複数のＲＸ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＸ６は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲＸ５及びＲＸ６のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される炭素数３〜１０の脂環構造を形成してもよい。
式（ｉ）〜（ｖ）中、＊１及び＊２は、上記式（ａ１）又は（ａ２）で表される化合物における上記部分構造以外の部分への結合部位を示す。）
【００１１】
本発明の化合物の製造方法は、
下記式（ｉ−ａ）で表されるケトン化合物と、下記式（ｉ−ｂ）で表される部分構造を有する下記式（ａ１）又は（ａ２）で表されるジオール化合物とを反応させる工程を有する下記式（ｉ）で表される部分構造を含む下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される化合物の製造方法である。
【化６】
2015043079.tif 000007
（式（ａ１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、下記式（ｉ）で表される部分構造において＊２に水素原子が結合した部分構造を含む１価の基である。
式（ａ２）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａは、１〜３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ４及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ６は、下記式（ｉ）で表される部分構造を含む２価の基である。）
【化７】
2015043079.tif 000008
（式（ｉ−ａ）中、Ｒ７は、環員数３〜１０の２価の単環又は多環の脂環式炭化水素基、この脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−及び−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む脂肪族複素環基、又は上記脂環式炭化水素基及び上記脂肪族複素環基が有する水素原子の一部又は全部がヒドロキシ基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換された基である。
式（ｉ−ｂ）中、ＲＸ１及びＲＸ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。ｎ２が２以上の場合、複数のＲＸ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＸ２は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲＸ１及びＲＸ２のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される炭素数３〜１０の脂環構造を形成してもよい。ｍ１は、０又は１である。＊１及び＊２は、上記式（ａ１）又は（ａ２）で表される化合物における上記部分構造以外の部分への結合部位を示す。）
【化８】
2015043079.tif 000009
（式（ｉ）中、Ｒ７は、上記式（ｉ−ａ）と同義である。ＲＸ１、ＲＸ２、ｎ１、ｎ２、ｍ１、＊１及び＊２は、上記式（ｉ−ｂ）と同義である。）
【００１２】
本発明の化合物の別の製造方法は、
下記式（ｉｉ−ａ）で表される部分構造を有する下記式（ａ１）又は（ａ２）で表されるケトン化合物と、下記式（ｉｉ−ｂ）で表されるジオール化合物とを反応させる工程を有する下記式（ｉｉ）で表される部分構造を含む下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される化合物の製造方法である。
【化９】
2015043079.tif 000010
（式（ａ１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、下記式（ｉｉ）で表される部分構造において＊２に水素原子が結合した部分構造を含む１価の基である。
式（ａ２）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａは、１〜３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ４及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ６は、下記式（ｉｉ）で表される部分構造を含む２価の基である。）
【化１０】
2015043079.tif 000011
（式（ｉｉ−ａ）中、Ｒ８は、環員数３〜２０の４価の単環又は多環の脂環式炭化水素基である。＊１及び＊２は、上記式（ａ１）又は（ａ２）で表される化合物における上記部分構造以外の部分への結合部位を示す。
式（ｉｉ−ｂ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−（ＣＨ２）ｑ−、−ＣＨ２（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−又は−ＣＯ−である。ｑは、１〜５の整数である。Ｚは、単結合、−Ｏ−又は−ＮＲ’−である。Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数５〜１０のシクロアルキル基である。但し、Ｚが単結合のとき、Ｘ１及びＸ２が共に−（ＣＨ２）ｑ−である場合はない。ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立して、０又は１である。但し、ｍ２及びｍ３が共に０である場合はない。）
【化１１】
2015043079.tif 000012
（式（ｉｉ）中、Ｒ８、＊１及び＊２は、上記式（ｉｉ−ａ）と同義である。Ｘ１、Ｘ２、Ｚ、及びｍ２〜ｍ３は、上記式（ｉｉ−ｂ）と同義である。）
【００１３】
本発明の化合物の別の製造方法は、
下記式（ｉｉｉ−ａ）で表される部分構造を有する下記式（ａ１）又は（ａ２）で表されるケトン化合物と、下記式（ｉｉｉ−ｂ）で表されるジオール化合物とを反応させる工程を有する下記式（ｉｉｉ）で表される部分構造を含む下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される化合物の製造方法である。
【化１２】
2015043079.tif 000013
（式（ａ１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、下記式（ｉｉｉ）で表される部分構造において＊２に水素原子が結合した部分構造を含む１価の基である。
式（ａ２）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａは、１〜３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ４及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ６は、下記式（ｉｉｉ）で表される部分構造を含む２価の基である。）
【化１３】
2015043079.tif 000014
（式（ｉｉｉ−ａ）中、Ｒ９は、環員数３〜２０の４価の単環又は多環の脂環式炭化水素基である。＊１及び＊２は、上記式（ａ１）又は（ａ２）で表される化合物における上記部分構造以外の部分への結合部位を示す。
式（ｉｉｉ−ｂ）中、Ｒ１０は、ヒドロキシ基、シアノ基又はカルボキシ基である。ｐは、１〜５の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよい。）
【化１４】
2015043079.tif 000015
（式（ｉｉｉ）中、Ｒ９、＊１及び＊２は、上記式（ｉｉｉ−ａ）と同義である。Ｒ１０及びｐは、上記式（ｉｉｉ−ｂ）と同義である。）
【００１４】
本発明の化合物の別の製造方法は、
下記式（ｉｖ−ａ）で表されるケトン化合物と、下記式（ｉｖ−ｂ）で表される部分構造を有する下記式（ａ１）又は（ａ２）で表されるジオール化合物とを反応させる工程を有する下記式（ｉｖ）で表される部分構造を含む下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される化合物の製造方法。
【化１５】
2015043079.tif 000016
（式（ａ１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、下記式（ｉｖ）で表される部分構造において＊２に水素原子が結合した部分構造を含む１価の基である。
式（ａ２）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａは、１〜３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ４及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ６は、下記式（ｉｖ）で表される部分構造を含む２価の基である。）
【化１６】
2015043079.tif 000017
（式（ｉｖ−ａ）中、ＲＹ１及びＲＹ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、炭素数１〜１０の１価のフッ素化炭化水素基、若しくは上記炭化水素基並びにフッ素化炭化水素基の炭素−炭素間に−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−及び−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であって、これらの基の有する水素原子の一部若しくは全部がヒドロキシ基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換された基、又は水素原子である。但し、ＲＹ１及びＲＹ２が共に水素原子である場合はない。
式（ｉｖ−ｂ）中、ＲＸ３及びＲＸ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基である。ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。ｎ４が２以上の場合、複数のＲＸ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＸ４は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲＸ３及びＲＸ４のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される炭素数３〜１０の脂環構造を形成してもよい。ｍ５は、０又は１である。＊１及び＊２は、上記式（ａ１）又は（ａ２）で表される化合物における上記部分構造以外の部分への結合部位を示す。）
【化１７】
2015043079.tif 000018
（式（ｉｖ）中、ＲＹ１及びＲＹ２は、上記式（ｉｖ−ａ）と同義である。ＲＸ３、ＲＸ４、ｎ３、ｎ４及びｍ５、＊１、＊２は、上記式（ｉｖ−ｂ）と同義である。）
【００１５】
下記式（ｖ−ａ）で表されるケトン化合物と、下記式（ｖ−ｂ）で表される部分構造を有する下記式（ａ１）又は（ａ２）で表されるジオール化合物とを反応させる工程を有する下記式（ｖ）で表される部分構造を含む下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される化合物の製造方法。
【化１８】
2015043079.tif 000019
（式（ａ１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、下記式（ｖ）で表される部分構造を含む１価の基である。
式（ａ２）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａは、１〜３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ４及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ６は、下記式（ｖ）で表される部分構造を含む２価の基である。）
【化１９】
2015043079.tif 000020
（式（ｖ−ａ）中、ＲＺは、環員数３〜２０の２価の単環又は多環の脂環式炭化水素基である。Ｒ１０’は、ヒドロキシ基、シアノ基又はカルボキシ基である。ｔは、１〜５の整数である。ｔが２以上の場合、複数のＲ１０’は同一でも異なっていてもよい。
式（ｖ−ｂ）中、ＲＸ５及びＲＸ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基である。ｎ５は、０〜５の整数である。ｎ５が２以上の場合、複数のＲＸ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＸ６は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲＸ５及びＲＸ６のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される炭素数３〜１０の脂環構造を形成してもよい。＊１は、上記式（ａ１）又は（ａ２）で表される化合物における上記部分構造以外の部分への結合部位を示す。）
【化２０】
2015043079.tif 000021
（式（ｖ）中、ＲＺ、Ｒ１０’、ｔは、上記式（ｖ−ａ）と同義である。ＲＸ５、ＲＸ６、ｎ５、＊１は、上記式（ｖ−ｂ）と同義である。）
【００１６】
ここで、「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいう。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、広い焦点深度及び高い膜収縮抑制性を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の化合物及び重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。従って、当該化合物及び当該重合体は、更なる微細化が求められるリソグラフィー工程において好適に用いることができる。本発明の化合物の製造方法によれば、当該化合物を好適に提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、後述する下記式（ｉ）〜（ｖ）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）及び溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」ともいう）を含有する。
【００１９】
当該感放射線性樹脂組成物によれば、広い焦点深度及び高い膜収縮抑制性を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、更なる微細化が求められるリソグラフィー工程において好適に用いることができる。
【００２０】
このような効果を当該感放射線性樹脂組成物が奏する理由は明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される部分構造（以下、それぞれ「部分構造（ｉ）〜（ｉｉｉ）」ともいう）は、結合手（＊１及び＊２）を有する環構造（以下、「環構造１」ともいう）、アセタール結合を有する環構造（以下、「環構造２」ともいう）、並びに末端側の環構造（以下、「環構造３」ともいう）を含む。下記式（ｉｖ）で表される部分構造（以下、「部分構造（ｉｖ）」ともいう）は、結合手（＊１及び＊２）を有する環構造（以下、「環構造１」ともいう）、アセタール結合を有する環構造（以下、「環構造２」ともいう）、並びに末端側の鎖状構造を含む。下記式（ｖ）で表される部分構造（以下、「部分構造（ｖ）」ともいう）は、結合手（＊１）を有する環構造（以下、「環構造１」ともいう）、アセタール結合を有する環構造（以下、「環構造２」ともいう）、及び末端側の環構造（以下、「環構造３」ともいう）を含む。部分構造（ｉ）〜（ｖ）は、環構造１〜３、又は環構造１及び環構造２が繋がった剛直な構造を有する極性基である。このような部分構造（ｉ）〜（ｖ）は、結合手（＊１）又は結合手（＊１及び＊２）において［Ａ］重合体の主鎖に対して側鎖として結合する。このように［Ａ］重合体では、剛直な構造を有する極性基が主鎖から一定距離離れて存在するため、［Ａ］重合体の溶解性及び酸の拡散を適度なものに制御できる。その結果、［Ａ］重合体を含む当該感放射線性樹脂組成物によれば、広い焦点深度を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。
加えて、部分構造（ｉ）〜（ｖ）の有する上述のアセタール結合は、［Ｂ］酸発生体から発生する酸の作用により加水分解する。部分構造（ｉ）及び部分構造（ｉｉｉ）〜（ｖ）は、上記加水分解により重合体から解離する基がヒドロキシ基等の極性基を有している。また、部分構造（ｉｉ）は、上記加水分解により重合体から解離する基が２つのヒドロキシ基を有している。このように、［Ａ］重合体から解離する上記基は、極性が高いため解離後もレジスト膜中に留まり易い。その結果、膜収縮が抑制されると考えられる。
【００２１】
当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として酸拡散制御体（以下、「［Ｄ］酸拡散制御体」ともいう）、フッ素原子含有重合体（以下、「［Ｅ］フッ素原子含有重合体」ともいう）及び偏在化促進剤（以下、「［Ｆ］偏在化促進剤」ともいう）を含有することができる。また、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００２２】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、下記式（ｉ）〜（ｖ）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位を有する。
【００２３】
【化２１】
2015043079.tif 000022
【００２４】
上記式（ｉ）中、Ｒ７は、環員数３〜１５の２価の単環又は多環の脂環式炭化水素基、この脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−及び−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む脂肪族複素環基、又は上記脂環式炭化水素基及び上記脂肪族複素環基が有する水素原子の一部又は全部がヒドロキシ基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換された基である。ＲＸ１及びＲＸ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。ｎ２が２以上の場合、複数のＲＸ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＸ２は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲＸ１及びＲＸ２のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される炭素数３〜１０の脂環構造を形成してもよい。ｍ１は、０又は１である。
【００２５】
上記式（ｉｉ）中、Ｒ８は、環員数３〜２０の４価の単環又は多環の脂環式炭化水素基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−（ＣＨ２）ｑ−、−ＣＨ２（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−又は−ＣＯ−である。ｑは、１〜５の整数である。Ｚは、単結合、−Ｏ−又は−ＮＲ’−である。Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数５〜１０のシクロアルキル基である。但し、Ｚが単結合のとき、Ｘ１及びＸ２が共に−（ＣＨ２）ｑ−である場合はない。ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立して、０又は１である。但し、ｍ２及びｍ３が共に０である場合はない。
【００２６】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ９は、環員数３〜２０の４価の単環又は多環の脂環式炭化水素基である。Ｒ１０は、ヒドロキシ基、シアノ基又はカルボキシ基である。ｐは、１〜５の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
上記式（ｉｖ）中、ＲＹ１及びＲＹ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、炭素数１〜１０の１価のフッ素化炭化水素基、若しくは上記炭化水素基並びにフッ素化炭化水素基の炭素−炭素間に−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−及び−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基であって、これらの基の有する水素原子の一部若しくは全部がヒドロキシ基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換された基、又は水素原子である。但し、ＲＹ１及びＲＹ２が共に水素原子である場合はない。ＲＸ３及びＲＸ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基である。ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。ｎ４が２以上の場合、複数のＲＸ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＸ４は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲＸ３及びＲＸ４のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される炭素数３〜１０の脂環構造を形成してもよい。ｍ５は、０又は１である。
【００２８】
上記式（ｖ）中、ＲＺは、環員数３〜２０の２価の単環又は多環の脂環式炭化水素基である。Ｒ１０’は、ヒドロキシ基、シアノ基又はカルボキシ基である。ｔは、１〜５の整数である。ｔが２以上の場合、複数のＲ１０’は同一でも異なっていてもよい。ＲＸ５及びＲＸ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基である。ｎ５は、０〜５の整数である。ｎ５が２以上の場合、複数のＲＸ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＸ６は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲＸ５及びＲＸ６のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される炭素数３〜１０の脂環構造を形成してもよい。
【００２９】
上記式（ｉ）〜（ｖ）中、＊１及び＊２は、上記構造単位における部分構造（ｉ）〜（ｖ）以外の部分への結合部位を示す。
【００３０】
Ｒ７で表される環員数３〜１０の２価の単環又は多環の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンダンジイル基等が挙げられる。
【００３１】
ｎ１〜ｎ５としては、０〜３の整数が好ましく、０、１がより好ましい。
【００３２】
ＲＸ１〜ＲＸ６で表される炭素数１〜５の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
【００３３】
ＲＸ１及びＲＸ２、ＲＸ３及びＲＸ４、並びにＲＸ５及びＲＸ６が互いに合わせられ構成してもよい炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ８で表される環員数３〜２０の４価の単環又は多環の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等から水素原子を４個取り除いた基等が挙げられる。
【００３５】
ｑとしては、１〜３の整数が好ましく、１、２がより好ましい。
【００３６】
Ｒ’で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソアミル基等の分岐鎖状のアルキル基などが挙げられる。
【００３７】
Ｒ’で表される炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ９で表される環員数３〜２０の４価の単環又は多環の脂環式炭化水素基としては、上記Ｒ８の環員数３〜２０の４価の単環又は多環の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００３９】
ｐとしては、１〜３の整数が好ましく、１がさらに好ましい。
【００４０】
ＲＹ１及びＲＹ２で表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等の鎖状炭化水素基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などの脂環式炭化水素基、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４１】
ｔとしては、１〜３の整数が好ましく、１がさらに好ましい。
【００４２】
上記式（ｉ）〜（ｖ）で表される部分構造がヒドロキシ基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。これらの中で、上述の重合体から解離する基の極性を高める観点から、ヒドロキシ基がより好ましい。
【００４３】
これらの部分構造の中で、上記式（ｉｉ）で表される部分構造（ｉｉ）が好ましい。部分構造（ｉｉ）としては、下記式（ｉｉ−１）で表される部分構造が好ましい。
【００４４】
【化２２】
2015043079.tif 000023
【００４５】
上記式（ｉｉ−１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、上記式（ｉｉ）と同義である。＊１は、上記式（Ａ１）においてＲ２と酸素原子との結合部位を示す。＊２は、上記式（Ａ１）においてＲ２と水素原子との結合部位を示す。
【００４６】
＜構造単位＞
［Ａ］重合体の構造単位としては、上記式（ｉ）〜（ｖ）で表される部分構造を有することを条件に、下記式（Ａ１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ａ−１）」ともいう）、（Ａ２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ａ−２）」ともいう）が好ましい。［Ａ］重合体は、酸解離性基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ａ−３）」ともいう）を有しているとよい。また、［Ａ］重合体は、構造単位（Ａ−１）〜（Ａ−３）以外の構造単位として、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位（以下、「構造単位（Ａ−４）」ともいう）を有することが好ましい。さらに、［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない限り他の構造単位を有してもよく、［Ａ］重合体は、各構造単位を２種以上有していてもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【００４７】
［構造単位（Ａ−１）］
構造単位（Ａ−１）は、下記式（Ａ１）で表される。
【００４８】
【化２３】
2015043079.tif 000024
【００４９】
上記式（Ａ１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。中でも、単量体の合成の容易性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５０】
Ｒ２は、上記式（ｉ）〜（ｉｖ）からなる群より選ばれる少なくとも１種で表される部分構造において＊２に水素原子が結合した部分構造を含む１価の基、又は上記式（ｖ）で表される部分構造を含む１価の基である。
【００５１】
Ｒ２としては、下記式（ａ−１）で表される基、下記式（ａ−２）で表される１基が好ましい。
【００５２】
【化２４】
2015043079.tif 000025
【００５３】
上記式（ａ−１）中、Ｌ１は、炭素数１〜５の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、若しくは上記鎖状炭化水素基及び上記脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−若しくは−ＣＯＯ−を含む基、又は単結合である。Ｗ１は、上記式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される部分構造において＊２に水素原子が結合した部分構造及び上記式（ｖ）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の部分構造を含む１価の基である。
【００５４】
Ｌ１で表される炭素数１〜５の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基、ペンテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基、ペンテンジイル基等のアルキンジイル基等が挙げられる。
【００５５】
Ｌ１で表される炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基；
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基；
ノルボルネンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基等が挙げられる。
【００５６】
【化２５】
2015043079.tif 000026
【００５７】
上記式（ａ−２）中、Ｌ２は、炭素数３〜９の３価の鎖状炭化水素基である。Ｗ２は、上記式（ｉ）〜（ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の部分構造を含む２価の基である。
【００５８】
Ｌ２で表される炭素数３〜９の３価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基等のアルカントリイル基；
プロペントリイル基、ブテントリイル基、ペンテントリイル基、ヘキセントリイル基等のアルケントリイル基；
プロピントリイル基、ブチントリイル基、ペンチントリイル基、ヘキシントリイル基等のアルキントリイル基等が挙げられる。
これらの中で、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基が好ましく、ブタントリイル基、ペンタントリイル基がより好ましい。
【００５９】
上記構造単位（Ａ−１）としては、例えば、下記式で表される構造単位を挙げることができる。
【００６０】
【化２６】
2015043079.tif 000027
【００６１】
【化２７】
2015043079.tif 000028
【００６２】
【化２８】
2015043079.tif 000029
【００６３】
上記式中、Ｒ１は、上記式（Ａ１）のＲ１と同義である。
【００６４】
［Ａ］重合体における構造単位（Ａ−１）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して５モル％以上９０モル％以下が好ましく、１０モル％以上４０モル％以下がより好ましい。［Ａ］重合体における構造単位（Ａ−１）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及び膜収縮抑制性を向上させることができる。
【００６５】
［構造単位（Ａ−２）］
構造単位（Ａ−２）は、下記式（Ａ２）で表される。
【００６６】
【化２９】
2015043079.tif 000030
【００６７】
式（Ａ２）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａは、１〜３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ４及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ６は、上記式（ｉ）〜（ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも１種で表される部分構造を含む２価の基である。
【００６８】
Ｒ３としては、単量体の合成の容易性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００６９】
Ｒ４及びＲ５の炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、これらの基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を含む基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基等が挙げられる。
【００７０】
上記鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
【００７１】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００７２】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００７３】
これらの基の炭素−炭素間に含まれるヘテロ原子含有基としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含む基等が挙げられ、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−等から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【００７４】
これらの基が有する水素原子を置換する置換基としては、例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、アダマンタンカルボニル基等のアシル基；
アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アダマンタンカルボニルオキシ基等のアシロキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；
ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、オキソ基（同一炭素原子に結合する２個の水素原子を置換する酸素原子をいう）等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基が好ましい。
【００７５】
Ｒ４及びＲ５としては、単量体の合成の容易性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００７６】
Ｒ６としては、下記式（ａ−３）で表される基、下記式（ａ−４）で表される基が好ましい。
【００７７】
【化３０】
2015043079.tif 000031
【００７８】
上記式（ａ−３）中、Ｌ３は、炭素数１〜５の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、若しくは上記鎖状炭化水素基及び上記脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−若しくは−ＣＯＯ−を含む基、又は単結合である。ｒは、１又は２である。Ｗ３は、上記式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される部分構造において＊２に水素原子が結合した部分構造及び上記式（ｖ）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の部分構造を含む１価の基である。ｒが２の場合、複数のＬ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＷ３は同一でも異なっていてもよい。ＲＴは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基である。
【００７９】
Ｌ３で表される炭素数１〜５の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、Ｌ１で例示した２価の鎖状炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【００８０】
Ｌ３で表される炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、Ｌ１で例示した２価の脂環式炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【００８１】
ＲＴで表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００８２】
【化３１】
2015043079.tif 000032
【００８３】
上記式（ａ−４）中、ＲＵは、炭素数３〜１０の３価の脂環式炭化水素基である。Ｌ４は、炭素数１〜５の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、若しくは上記鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−若しくは−ＣＯＯ−を含む基、又は単結合である。Ｗ４は、上記式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される部分構造において＊２に水素原子が結合した部分構造及び上記式（ｖ）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の部分構造を含む１価の基である。
【００８４】
ＲＵで表される炭素数３〜１０の３価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基等の単環のシクロアルカントリイル基；
ノルボルナントリイル基、アダマンタントリイル基等の多環のシクロアルカントリイル基；
シクロプロペントリイル基、シクロブテントリイル基、シクロペンテントリイル基、シクロヘキセントリイル基等の単環のシクロアルケントリイル基；
ノルボルネントリイル基等の多環のシクロアルケントリイル基等が挙げられる。
【００８５】
上記式（Ａ２）におけるラクトン環とＲＵとが共有する炭素原子数としては、１が好ましい。
【００８６】
Ｌ４で表される炭素数１〜５の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、Ｌ１で例示した２価の鎖状炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【００８７】
Ｌ４で表される炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、Ｌ１で例示した２価の脂環式炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【００８８】
ａとしては、単量体の合成の容易性の観点から、１が好ましい。
【００８９】
構造単位（Ａ−２）としては、例えば下記式で表される構造単位が挙げられる。
【００９０】
【化３２】
2015043079.tif 000033
【００９１】
【化３３】
2015043079.tif 000034
【００９２】
［Ａ］重合体における構造単位（Ａ−２）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して５モル％以上９０モル％以下が好ましく、１０モル％以上７０モル％以下がより好ましい。［Ａ］重合体における構造単位（Ａ−２）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及び膜収縮抑制性を向上させることができる。
【００９３】
［構造単位（Ａ−３）］
構造単位（Ａ−３）は、酸解離性基を含む構造単位である。当該感放射線性樹脂組成物（Ａ）は、露光部において、構造単位（Ａ−３）中の酸解離性基が［Ｂ］酸発生体から発生した酸の作用により解離することにより、［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性が変化するので、レジストパターンを形成することができる。構造単位（Ａ−３）における「酸解離性基」とは、例えばカルボキシ基、ヒドロキシ基等の極性基の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。構造単位（Ａ−３）としては、酸解離性基を含む限り、特に限定されないが、例えば、下記式（Ａ３）で表される構造単位が挙げられる。
【化３４】
2015043079.tif 000035
【００９４】
式（Ａ３）中、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１５は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基、若しくは無置換若しくはヒドロキシ基置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。
【００９５】
上記Ｒ１５〜Ｒ１７で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００９６】
上記Ｒ１５で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００９７】
上記Ｒ１６及びＲ１７で表される無置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、上記Ｒ１５と同様なものが挙げられる。
【００９８】
上記Ｒ１６及びＲ１７で表されるヒドロキシ基置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等をヒドロキシ置換した基が挙げられる。
【００９９】
上記Ｒ１６及びＲ１７が互いに合わせられ構成してもよい炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば、
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造等が挙げられる。
【０１００】
構造単位（Ａ−３）としては、下記式（Ａ３−１）〜（Ａ３−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−４）」ともいう）が好ましい。
【０１０１】
【化３５】
2015043079.tif 000036
【０１０２】
上記式（Ａ３−１）〜（Ａ３−４）中、Ｒ１４〜Ｒ１７は、上記式（Ａ３）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
【０１０３】
構造単位（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−４）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１０４】
【化３６】
2015043079.tif 000037
【０１０５】
【化３７】
2015043079.tif 000038
【０１０６】
上記式中、Ｒ１４は、上記式（Ａ３）と同義である。
【０１０７】
［Ａ］重合体における構造単位（Ａ−３）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して５モル％以上９０モル％以下が好ましく、１０モル％以上８５モル％以下がより好ましい。［Ａ］重合体における構造単位（Ａ−３）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、感度等をより向上させることができ、結果としてＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及び膜収縮抑制性を向上させることができる。
【０１０８】
［構造単位（Ａ−４）］
［Ａ］重合体は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含む構造単位（Ａ−４）を有することが好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（Ａ−４）を有することで、レジスト膜の基板への密着性等を高めることができる。
【０１０９】
構造単位（Ａ−４）としては、例えば下記式で表される構造単位が挙げられる。
【０１１０】
【化３８】
2015043079.tif 000039
【０１１１】
【化３９】
2015043079.tif 000040
【０１１２】
【化４０】
2015043079.tif 000041
【０１１３】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１１４】
上記構造単位のうち、ノルボルナンラクトン構造を有する構造単位、ブチロラクトン構造を有する構造単位が好ましく、（メタ）アクリル酸シアノノルボルナンラクトニルエステルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸オキサノルボルナンラクトニルエステルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸γ−ブチロラクトニルエステルに由来する構造単位がより好ましい。
【０１１５】
［Ａ］重合体における構造単位（Ａ−４）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して０モル％以上７０モル％以下が好ましく、２０モル％以上６０モル％以下がより好ましい。構造単位（Ａ−４）の含有割合を上記範囲とすることでレジスト膜の基板への密着性をより高めることができる。
【０１１６】
＜他の構造単位＞
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ａ−１）〜（Ａ−４）以外にも、他の構造単位を有してもよい。上記他の構造単位としては、例えばヒドロキシ基、トリフルオロメチル基を含む構造単位が挙げられる。他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％以上８０モル％以下が好ましく、１０モル％以上７０モル％以下がより好ましい。
【０１１７】
［Ａ］重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分中、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【０１１８】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１１９】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤
などが挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２０】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１２２】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上１０，０００以下がさらに好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満だと、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【０１２３】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３．５以下が好ましく、１以上２．５以下がさらに好ましい。
【０１２４】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬが２本、Ｇ３０００ＨＸＬが１本、Ｇ４０００ＨＸＬが１本（以上、東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業製）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１２５】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、［Ａ］重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物から、レジストパターンを形成することができる、当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１２６】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１２７】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１２８】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。
【０１２９】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１３０】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１３１】
Ｎ−スルホニルイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【０１３２】
［Ｂ］酸発生剤としては、下記式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。［Ｂ］酸発生剤が下記構造を有することで［Ａ］重合体の上記部分構造（ｉ）〜（ｉｉｉ）等との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物により、より広い焦点深度及びより高い膜収縮抑制性を発揮しつつ、ＬＷＲがより小さく、解像度がより高く、断面形状の矩形性により優れるレジストパターンを提供することができる。
【０１３３】
【化４１】
2015043079.tif 000042
【０１３４】
上記式（３）中、Ｒ１１は、環員数７以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数７以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒ１２は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｘ＋は、１価の光分解性オニウムカチオンである。
【０１３５】
Ｒ１１における「環員数」とは、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の脂環構造及び多環の脂肪族複素環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【０１３６】
上記Ｒ１１で表される環員数７以上の脂環構造を含む１価の基としては、例えば、
シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【０１３７】
上記Ｒ１１で表される環員数７以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば、
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基等が挙げられる。
【０１３８】
Ｒ１１で表される基の環員数しては、上述の酸の拡散長がさらに適度になる観点から、８以上が好ましく、９〜１５がより好ましく、１０〜１３がさらに好ましい。
【０１３９】
Ｒ１１としては、これらの中で、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基、環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
【０１４０】
上記Ｒ１２で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
これらの中で、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１−ジフルオロエタンジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロエタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロブタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
【０１４１】
上記Ｘ＋で表される１価の光分解性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この光分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ＋で表される１価の光分解性オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてＳ（イオウ）を含むカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式（Ｘ−１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ｘ−２）で表されるテトラヒドロチオフェニウムカチオン、下記式（Ｘ−３）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【０１４２】
【化４２】
2015043079.tif 000043
【０１４３】
上記式（Ｘ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ｘ−２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｑは、０〜３の整数である。
上記式（Ｘ−３）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１４４】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Ｒｂ１及びＲｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１４５】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１４６】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”、−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１４７】
上記式（Ｘ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１４８】
上記式（３）で表される酸発生剤としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−１０）で表される化合物（以下、「化合物（３−１）〜（３−１０）」ともいう）等が挙げられる。
【０１４９】
【化４３】
2015043079.tif 000044
【０１５０】
［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中でも、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましく、化合物（３−１）〜（３−５）がさらに好ましい。
【０１５１】
［Ｂ］酸発生体の含有量としては、［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１質量部以上１０質量部以下がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性が向上する。［Ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１５２】
＜［Ｃ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］溶媒を含有する。［Ｃ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び所望により含有される［Ｄ］酸拡散制御体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１５３】
［Ｃ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１５４】
アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１５５】
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１５６】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン（メチル−ｎ−ペンチルケトン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１５７】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０１５８】
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【０１５９】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１６０】
これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、環状ケトン系溶媒、ラクトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１６１】
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｄ］酸拡散制御体を含有してもよい。
［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。［Ｄ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１６２】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（Ｄ）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１６３】
【化４４】
2015043079.tif 000045
【０１６４】
上記式（Ｄ）中、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１６５】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１６６】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１６７】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０１６８】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１６９】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１７０】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０１７１】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１７２】
また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば、下記式（Ｏ−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｏ−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１７３】
【化４５】
2015043079.tif 000046
【０１７４】
上記式（Ｏ−１）及び式（Ｏ−２）中、Ｒ２１〜Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒβ−ＳＯ３−又は下記式（Ｏ−３）で表されるアニオンである。但し、Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１７５】
【化４６】
2015043079.tif 000047
【０１７６】
上記式（Ｏ−３）中、Ｒ２６は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０１７７】
上記光崩壊性塩基としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１７８】
【化４７】
2015043079.tif 000048
【０１７９】
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましく、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートが特に好ましい。
【０１８０】
［Ｄ］酸拡散制御体の含有量としては、［Ｄ］酸拡散制御体が［Ｄ］酸拡散制御剤である場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０．１質量部〜１５質量部がより好ましく、０．３質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。
【０１８１】
＜［Ｅ］フッ素原子含有重合体＞
［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、フッ素原子を含む有重合体である（［Ａ］重合体に該当するものを除く）。当該感放射線性樹脂組成物が、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中の［Ｅ］フッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があり、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｅ］フッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］フッ素原子含有重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０１８２】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体としては、フッ素原子を有する重合体である限り、特に限定されないが、当該感放射線性樹脂組成物中の［Ａ］重合体よりも、フッ素原子含有率（質量％）が高いことが好ましい。［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が高いことで、上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。
【０１８３】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、２質量％〜６０質量％がより好ましく、４質量％〜４０質量％がさらに好ましく、７質量％〜３０質量％が特に好ましい。［Ｅ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率が上記下限未満だと、レジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。なお重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０１８４】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体としては、下記構造単位（Ｅａ）及び構造単位（Ｅｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（Ｅａ）及び構造単位（Ｅｂ）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
【０１８５】
［構造単位（Ｅａ）］
構造単位（Ｅａ）は、下記式（Ｅ−ａ）で表される構造単位である。［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（Ｅａ）を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。
【０１８６】
【化４８】
2015043079.tif 000049
【０１８７】
上記式（Ｅ−ａ）中、ＲＤは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。ＲＥは、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。
【０１８８】
上記ＲＥで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の鎖状炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０１８９】
上記ＲＥで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、モノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０１９０】
上記構造単位（Ｅａ）を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロイソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロトリシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロテトラシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
これらの中で、２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【０１９１】
構造単位（Ｅａ）の含有割合としては、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜９５モル％が好ましく、１０モル％〜９０モル％がより好ましく、３０モル％〜８５モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって液浸露光時においてレジスト膜表面のより高い動的接触角を発現させることができる。
【０１９２】
［構造単位（Ｅｂ）］
構造単位（Ｅｂ）は、下記式（Ｅ−ｂ）で表される構造単位である。［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（Ｅ−ｂ）を有することで疎水性が上がるため、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面の動的接触角をさらに向上させることができる。
【０１９３】
【化４９】
2015043079.tif 000050
【０１９４】
上記式（Ｅ−ｂ）中、ＲＦは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２７は、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ２７のＲ２８側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲＡ１−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。ＲＡ１は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ２８は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｙ２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａ１は、酸素原子、−ＮＲＡ２−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。ＲＡ２は、水素原子又は１価の有機基である。＊は、Ｒ２７に結合する結合部位を示す。Ｒ２９は、水素原子又は１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。但し、ｓが２又は３の場合、複数のＲ２８、Ｙ２、Ａ１及びＲ２９はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１９５】
上記Ｒ２８が水素原子である場合には、［Ｅ］フッ素原子含有重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【０１９６】
上記Ｒ２８で表される１価の有機基としては、例えば、酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。
【０１９７】
上記構造単位（Ｅｂ）としては、例えば、下記式（Ｅ−ｂ１）〜（Ｅ−ｂ３）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１９８】
【化５０】
2015043079.tif 000051
【０１９９】
上記式（Ｅ−ｂ１）〜（Ｅ−ｂ３）中、Ｒ２７’は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。ＲＦ、Ｙ２、Ｒ２９及びｓは、上記式（Ｅｂ）と同義である。ｓが２又は３である場合、複数のＹ２及びＲ２９はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０２００】
上記構造単位（Ｅｂ）の含有割合としては、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、５モル％〜８５モル％がより好ましく、１０モル％〜８０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面は、アルカリ現像において動的接触角の低下度を向上させることができる。
【０２０１】
［構造単位（Ｅｃ）］
［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、上記構造単位（Ｅａ）及び（Ｅｂ）以外にも、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｅｃ）」ともいう。）を有してもよい（但し、構造単位（Ｅｂ）に該当するものを除く）。［Ｅ］フッ素原子含有重合体が構造単位（Ｅｃ）を有することで、得られるレジストパターンの形状がより良好になる。構造単位（Ｅｃ）としては、上述した［Ａ］重合体における構造単位（Ａ−３）等が挙げられる。
【０２０２】
上記構造単位（Ｅｃ）の含有割合としては、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対し、５モル％〜９０モル％が好ましく、１０モル％〜７０モル％がより好ましく、１５モル％〜６０モル％がさらに好ましく、１５モル％〜５０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｅｃ）の含有割合が上記下限未満だと、レジストパターンにおける現像欠陥の発生を十分に抑制できない場合がある。構造単位（Ｅｃ）の含有割合が上記上限を超えると、得られるレジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。
【０２０３】
［他の構造単位］
また、［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、上記構造単位以外にも、例えば、アルカリ可溶性基を含む構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位、脂環式基を含む構造単位等の他の構造単位を有していてもよい。上記アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホンアミド基、スルホ基等が挙げられる。
【０２０４】
上記他の構造単位の含有割合としては、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、通常、３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。上記他の構造単位の含有割合が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０２０５】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｅ］フッ素原子含有重合体の含有量としては、［Ａ］重合体の１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０．５質量部〜１５質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｅ］フッ素原子含有重合体の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０２０６】
＜［Ｆ］偏在化促進剤＞
［Ｆ］偏在化促進剤は、レジスト膜表面に［Ｅ］フッ素原子含有重合体を効率的に偏析させる効果を有するものである。感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、膜収縮抑制性等の感放射線性樹脂組成物の基本特性を損なうことなく、［Ｅ］フッ素原子含有重合体の添加量を従来よりも少なくすることが可能となる。
【０２０７】
［Ｆ］偏在化促進剤としては、例えばラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０２０８】
ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
【０２０９】
カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０２１０】
ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０２１１】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｆ］偏在化促進剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して１０質量部以上５００質量部以下が好ましく、１０質量部以上２００質量部以下がより好ましい。偏在化促進剤としては、１種類のみを含有させてもよいし、２種以上を含有させてもよい。
【０２１２】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｆ］以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０２１３】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０２１４】
（増感剤）
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２１５】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０２１６】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］溶媒、必要に応じて［Ｄ］酸拡散制御剤、［Ｅ］フッ素原子含有重合体、［Ｆ］偏在化促進剤等の任意成分、さらに必要に応じてその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％〜５０質量％であり、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０２１７】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、
当該感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」という）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」という）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」という）
を有する。
【０２１８】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述した当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、広い焦点深度及び高い膜収縮抑制性を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０２１９】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、感放射線性樹脂組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、基板上に塗布することによりレジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウェハ等が挙げられる。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように当該感放射線性樹脂組成物を塗布した後、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶媒を気化させ、レジスト膜を形成する。ＰＢの温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃が好ましい。ＰＢの時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２２０】
［露光工程］
本工程では、レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜の所望の領域にマスクを介して露光する。また、本工程は必要に応じて液浸液を介して縮小投影することにより露光を行ってもよい。例えば、所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソトレンチパターンを形成できる。また、露光は２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部において真円状のコンタクトホールパターンが形成しやすくなる。
【０２２１】
露光の際に用いられる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水が好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を僅かな割合で添加してもよい。この添加剤は、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０２２２】
露光に使用される放射線としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、電子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー光やＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線及び電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光及び電子線がより好ましい。露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。本発明のレジストパターン形成方法においては、露光工程を複数回有してもよく複数回の露光は同じ光源を用いても、異なる光源を用いても良いが、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。
【０２２３】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、感放射線性樹脂組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢの温度としては、通常３０℃以上２００℃未満であり、５０℃以上１５０℃未満が好ましい。３０℃より低い温度では、上記解離反応が円滑に進行しないおそれがあり、一方、２００℃以上の温度では、［Ｂ］酸発生体から発生する酸が未露光部にまで広く拡散し、良好なパターンが得られないおそれがある。ＰＥＢの時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２２４】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を、現像液で現像する。現像後は水で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０２２５】
上記現像に用いる現像液としては、
アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
また、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｆ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。
【０２２６】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２２７】
＜重合体＞
本発明の重合体は、上記式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される構造単位を有する重合体である。
【０２２８】
＜化合物＞
本発明の化合物は、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）ともいう」）である。
【０２２９】
【化５１】
2015043079.tif 000052
【０２３０】
式（ａ１）中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（Ａ１）と同義である。
式（ａ２）中、Ｒ３〜Ｒ６及びａは、上記式（Ａ２）と同義である。
【０２３１】
＜化合物（Ｉ）の製造方法＞
本発明の化合物（Ｉ）の製造方法は、所定構造のケトン化合物と、所定構造のジオール化合物とを反応させる工程を有する。具体的には、化合物（Ｉ）は、上記ケトン化合物、上記ジオール化合物、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物等の触媒、及びトルエン等の溶媒を混合して加熱還流し、室温まで冷却した後に水洗、無水硫酸ナトリウム等で乾燥し、溶媒を留去することで得られる。
【０２３２】
化合物（Ｉ）が上記式（ｉ）で表される部分構造を有する場合、上記ケトン化合物と上記ジオール化合物とを反応させる工程は、下記式（ｉ−ａ）で表されるケトン化合物と、下記式（ｉ−ｂ）で表される部分構造を含む下記式（ａ１’）又は（ａ２’）で表されるジオール化合物とを反応させることで行われる。
【０２３３】
【化５２】
2015043079.tif 000053
【０２３４】
式（ａ１’）中、Ｒ１は、上記式（Ａ１）と同義である。Ｒ２’は、上記式（ｉ）又は下記式（ｉ−ｂ）で表される部分構造において＊２に水素原子が結合した部分構造を含む１価の基である。
式（ａ２’）中、Ｒ３〜Ｒ５、及びａは、上記式（Ａ２）と同義である。Ｒ６’は、上記式（ｉ）又は下記式（ｉ−ｂ）で表される部分構造を含む２価の基である。
【０２３５】
【化５３】
2015043079.tif 000054
【０２３６】
式（ｉ−ａ）中、Ｒ７は、上記式（ｉ）と同義である。
式（ｉ−ｂ）中、ｎ１、ｎ２、ＲＸ１、ＲＸ２及びｍ１は、上記式（ｉ）と同義である。＊１及び＊２は、上記式（ａ１’）又は（ａ２’）で表されるジオール化合物における上記部分構造以外の部分への結合部位を示す。
【０２３７】
上記式（ｉ−ａ）で表されるケトン化合物としては、例えば、下記式で表されるケトン化合物が挙げられる。
【０２３８】
【化５４】
2015043079.tif 000055
【０２３９】
上記式（ｉ−ｂ）で表される部分構造を有するジオール化合物としては、例えば下記式で表されるジオール化合物が挙げられる。
【０２４０】
【化５５】
2015043079.tif 000056
【０２４１】
化合物（Ｉ）が上記式（ｉｉ）で表される部分構造を有する場合、上記ケトン化合物と上記ジオール化合物とを反応させる工程は、下記式（ｉｉ−ａ）で表される部分構造を含む下記式（ａ１”）又は（ａ２”）で表されるケトン化合物と、下記式（ｉｉ−ｂ）で表されるジオール化合物とを反応させることで行われる。
【０２４２】
【化５６】
2015043079.tif 000057
【０２４３】
式（ａ１”）中、Ｒ１は、上記式（Ａ１）と同義である。Ｒ２”は、下記式（ｉｉ−ａ）で表される部分構造において＊２に水素原子が結合した部分構造を含む１価の基である。
式（ａ２”）中、Ｒ３〜Ｒ５、及びａは、上記式（Ａ２）と同義である。Ｒ６”は、下記式（ｉｉ−ｂ）で表される部分構造を含む２価の基である。
【０２４４】
【化５７】
2015043079.tif 000058
【０２４５】
式（ｉｉ−ａ）中、Ｒ８は、上記式（ｉｉ）と同義である。＊１及び＊２は、上記式（ａ１”）又は（ａ２”）で表されるケトン化合物における上記部分構造以外の部分への結合部位を示す。
式（ｉｉ−ｂ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ及びｍ２〜ｍ４は、上記式（ｉｉ）と同義である。
【０２４６】
上記式（ｉｉ−ａ）で表される部分構造を有するケトン化合物としては、例えば、下記式で表されるケトン化合物が挙げられる。
【０２４７】
【化５８】
2015043079.tif 000059
【０２４８】
上記式（ｉｉ−ｂ）で表されるジオール化合物としては、例えば下記式で表されるジオール化合物が挙げられる。
【０２４９】
【化５９】
2015043079.tif 000060
【０２５０】
化合物（Ｉ）が上記式（ｉｉｉ）で表される部分構造を有する場合、上記ケトン化合物と上記ジオール化合物とを反応させる工程は、下記式（ｉｉｉ−ａ）で表される部分構造を含む上記式（ａ１”）又は（ａ２”）で表されるケトン化合物と、下記式（ｉｉｉ−ｂ）で表されるジオール化合物とを反応させることで行われる。
【０２５１】
【化６０】
2015043079.tif 000061
【０２５２】
式（ｉｉｉ−ａ）中、Ｒ９は、上記式（ｉｉｉ）と同義である。＊１及び＊２は、上記式（ａ１”）又は（ａ２”）で表されるケトン化合物における上記部分構造以外の部分への結合部位を示す。
式（ｉｉｉ−ｂ）中、Ｒ１０及びｐは、上記式（ｉｉｉ）と同義である。
【０２５３】
上記式（ｉｉｉ−ａ）で表される部分構造を有するケトン化合物としては、上記（ｉｉ−ａ）で表される部分構造を有するケトン化合物と同様なものを例示することができる。
【０２５４】
上記式（ｉｉｉ−ｂ）で表されるジオール化合物としては、例えば、下記式で表されるジオール化合物が挙げられる。
【０２５５】
【化６１】
2015043079.tif 000062
【０２５６】
化合物（Ｉ）が上記式（ｉｖ）で表される部分構造を有する場合、上記ケトン化合物と上記ジオール化合物とを反応させる工程は、下記式（ｉｖ−ａ）で表されるケトン化合物と、下記式（ｉｖ−ｂ）で表される部分構造を含む下記式（ａ１Ｇ）又は（ａ２Ｇ）で表されるジオール化合物とを反応させることで行われる。
【０２５７】
【化６２】
2015043079.tif 000063
【０２５８】
式（ａ１Ｇ）中、Ｒ１は、上記式（Ａ１）と同義である。Ｒ２Ｇは、下記式（ｉｖ−ｂ）で表される部分構造において＊２に水素原子が結合した部分構造を含む１価の基である。
式（ａ２）中、Ｒ３〜Ｒ５、及びａは、上記式（Ａ２）と同義である。Ｒ６Ｇは、下記式（ｉｖ−ｂ）で表される部分構造を含む２価の基である。
【０２５９】
【化６３】
2015043079.tif 000064
【０２６０】
式（ｉｖ−ａ）中、ＲＹ２及びＲＹ２は、上記式（ｉｖ）と同義である。
式（ｉｖ−ｂ）中、ＲＸ３、ＲＸ４、ｎ３、ｎ４及びｍ５は、上記式（ｉｖ）と同義である。＊１及び＊２は、上記式（ａ１Ｇ）又は（ａ２Ｇ）で表されるジオール化合物における上記部分構造以外の部分への結合部位を示す。
【０２６１】
上記式（ｉｖ−ａ）で表される部分構造を有するケトン化合物としては、例えば、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ジ（ヒドロキシメチル）ケトン、メチル（２−ヒドロキシジ（トリフルオロメチル）エチル）ケトン、４−ヒドロキシアセトフェノン等が挙げられる。
【０２６２】
上記式（ｉｖ−ｂ）で表されるジオール化合物としては、上記（ｉ−ｂ）で表されるジオール化合物と同様なものを例示することができる。
【０２６３】
化合物（Ｉ）が上記式（ｖ）で表される部分構造を有する場合、記ケトン化合物と上記ジオール化合物とを反応させる工程は、下記式（ｉｖ−ａ）で表されるケトン化合物と、下記式（ｉｖ−ｂ）で表される部分構造を含む下記式（ａ１Ｋ）又は（ａ２Ｋ）で表されるジオール化合物とを反応させることで行われる。
【０２６４】
【化６４】
2015043079.tif 000065
【０２６５】
【化６５】
2015043079.tif 000066
【０２６６】
式（ｖ−ａ）中、ＲＺ、Ｒ１０及びｔは、上記式（ｖ）と同義である。
式（ｖ−ｂ）中、ＲＸ５、ＲＸ６、ｎ５は、上記式（ｖ）と同義である。＊１は、上記式（ａ１Ｋ）又は（ａ２Ｋ）で表されるジオール化合物における上記部分構造以外の部分への結合部位を示す。
【０２６７】
上記式（ｖ−ａ）で表される部分構造を有するケトン化合物としては、例えば、２−ヒドロキシシクロへキサノン、４−シクロヘキサノンカルボン酸、３−ヒドロキシシクロペンタノン等が挙げられる。
【０２６８】
上記式（ｖ−ｂ）で表されるジオール化合物としては、例えば、３，４−ジヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシメチル−４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【実施例】
【０２６９】
以下、本発明の実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例及び比較例における各測定は、下記の方法により行った。
【０２７０】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０２７１】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
日本電子製ＪＮＭ−ＥＣＸ４００を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合（モル％）を求める分析を行った。
【０２７２】
＜化合物の合成＞
［実施例１］（化合物（Ｐ−１）の合成）
４−オキソ−１−アダマンチルメタクリレート１０．０ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）、Ｄ−エリスロノラクトン５．８０ｇ（４９．１ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．８１ｇ（４．２７ｍｍｏｌ）及び溶媒としてのトルエン１３０ｇを３００ｍＬのナスフラスコに入れ、ディーンスターク装置を装着した後、２時間加熱還流した。室温まで冷却した後、水洗を２回行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後に溶媒を留去した。得られた茶色油状物をカラムクロマトグラフィで精製することにより、化合物（Ｐ−１）を無色油状物として１２．１ｇ（収率８４％）得た。
【０２７３】
【化６６】
2015043079.tif 000067
【０２７４】
［実施例２〜３９］（化合物（Ｐ−２）〜（Ｐ−３９）の合成）
カルボニル化合物とジオール化合物を適宜選択し、実施例１と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｐ−２）〜（Ｐ−３９）で表される化合物を合成した。
【０２７５】
【化６７】
2015043079.tif 000068
【０２７６】
【化６８】
2015043079.tif 000069
【０２７７】
【化６９】
2015043079.tif 000070
【０２７８】
＜［Ａ］重合体及び［Ｅ］重合体の合成＞
各実施例及び比較例における各重合体の合成で用いた上記（Ｐ−１）〜（Ｐ−３９）で表される化合物以外の単量体を以下に示す。
【０２７９】
【化７０】
2015043079.tif 000071
【０２８０】
［実施例４０］（重合体（Ａ−１）の合成）
化合物（Ｍ−１）８．１１ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−２）５．９３ｇ（３０モル％）、及び化合物（Ｐ−１）５．９５ｇ（２０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ０．７３ｇ（全単量体に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した（１４．９ｇ、収率７５％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｐ−１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５０．１モル％、３０．１モル％、及び１９．８モル％であった。
【０２８１】
［実施例４１〜７８及び合成例１〜４］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−２３）、及び重合体（Ａ−２５）〜（Ａ−４４）の合成）
単量体を適宜選択し、実施例４０と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−２３）、及び重合体（Ａ−２５）〜（Ａ−４４）を合成した。
【０２８２】
［合成例５］（重合体（Ａ−２４）の合成）
化合物（Ｍ−５）５５．０ｇ（６５モル％）及び化合物（Ｍ−３）４５．０ｇ（３５モル％）、開始剤としてＡＩＢＮ４ｇ、並びにｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−２４）を得た（６５．７ｇ、収率７７％）。重合体（Ａ−２４）のＭｗは７５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン及び（Ｍ−３）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ６５．４モル％及び３４．６モル％であった。
【０２８３】
【表１】
2015043079.tif 000072
【０２８４】
【表２】
2015043079.tif 000073
【０２８５】
［合成例６］（重合体（Ｅ−１）の合成）
化合物（Ｍ−１）７９．９ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−４）２０．９１ｇ（３０モル％）を、１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ラジカル重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート４．７７ｇを溶解させて単量体溶液を調製した。次いで１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。反応溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンで上記重合溶液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。
次いで３０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、固形分である重合体（Ｅ−１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率６０％）。重合体（Ｅ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）及び（Ｍ−４）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。
【０２８６】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
下記実施例７９〜１１５及び比較例１〜４の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］溶媒、［Ｄ］酸拡散制御剤、及び［Ｆ］偏在化促進剤を以下に示す。
【０２８７】
［［Ｂ］酸発生剤］
【０２８８】
【化７１】
2015043079.tif 000074
【０２８９】
［［Ｃ］溶媒］
Ｃ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ−２：シクロヘキサノン
【０２９０】
［［Ｄ］酸拡散制御剤］
ｄ−１：トリフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート
【０２９１】
［［Ｆ］偏在化促進剤］
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン
【０２９２】
［実施例７９］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）２，２４０質量部及び（Ｃ−２）９６０質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（ｄ−１）２．３質量部、［Ｅ］重合体としての（Ｅ−１）３質量部、並びに［Ｆ］偏在化促進剤としての（Ｆ−１）３０質量部を配合して感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２９３】
［実施例８０〜１１７及び比較例１〜４］
下記表３及び下記表４に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例７９と同様に操作し、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２９４】
【表３】
2015043079.tif 000075
【０２９５】
【表４】
2015043079.tif 000076
【０２９６】
＜レジストパターンの形成（１）＞
１２インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ＡＲＣ６６、ブルワーサイエンス製）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。
【０２９７】
＜レジストパターンの形成（２）＞
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０２９８】
＜評価＞
上記各感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状及び焦点深度を下記方法に従い評価した。また、上記各感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト膜について、膜収縮抑制性を下記方法に従い評価した。その結果を表５及び表６に示す。上記レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
【０２９９】
［ＬＷＲ性能］
レジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど良いことを示す。ＬＷＲ性能の値を比較例１の値（判定基準）と比べたとき、１０％以上の向上（ＬＷＲ性能の値が９０％以下）が見られた場合、ＬＷＲ性能は「良好」と、１０％未満（ＬＷＲ性能の値が９０％超）の場合、「不良」と評価できる。
【０３００】
［解像性］
上記最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定結果は解像性（ｎｍ）とした。測定値が小さいほど解像性は良いことを示す。得られた測定値を比較例１の測定値（判定基準）と比べたとき、１０％以上の向上（最小レジストパターン寸法が９０％以下）が見られた場合、解像性は「良好」と、１０％未満（最小レジストパターン寸法が９０％超）の場合、「不良」と評価できる。
【０３０１】
［断面形状］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂ及び膜の上部での線幅Ｌａを測定し、Ｌａ／Ｌｂの値を算出し、これを断面形状の良好性の尺度とした。このとき、０．９≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１である場合、断面形状は「良好」と、上記範囲外である場合、「不良」と評価できる。
【０３０２】
［焦点深度］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定結果を焦点深度（ｎｍ）とした。測定値が大きいほど焦点深度は良いことを示す。得られた測定値を比較例１の測定値（判定基準）と比べたとき、１０％以上の向上（焦点深度が１１０％以上）が見られた場合、焦点深度は「良好」と、１０％未満（焦点深度が１１０％未満）の場合、「不良」と評価できる。
【０３０３】
［膜収縮抑制性］
上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、レジスト膜を形成した。このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、７０ｍＪで全面露光を行った後に膜厚測定を実施し膜厚Ａを求めた。次に、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、その後、再度膜厚測定を実施し膜厚Ｂを求めた。そして、（Ａ−Ｂ）×１００／Ａの値（％）を求め、これを膜収縮抑制性とした。膜収縮抑制性は、その値が小さいほど良いことを示す。
【０３０４】
【表５】
2015043079.tif 000077
【０３０５】
【表６】
2015043079.tif 000078
【０３０６】
表５及び表６の結果から明らかなように、実施例では、いずれもＬＷＲ性能、解像性、断面形状、焦点深度及び膜収縮抑制性が良好であったのに対し、比較例では、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状、焦点深度及び膜収縮抑制性の各特性が実施例に比べて劣っていた。
【０３０７】
［実施例１１８］
［Ａ］重合体としての（Ａ−６）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）４，２８０質量部及び（Ｃ−２）１，８３０質量部、並びに［Ｄ］酸拡散制御剤としての（ｄ−１）３．６質量部を配合して感放射線性樹脂組成物（Ｊ−３８）を調製した。
【０３０８】
［実施例１１９及び比較例５］
下記表７に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１１８と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０３０９】
【表７】
2015043079.tif 000079
【０３１０】
＜レジストパターンの形成（３）＞
８インチのシリコンウエハー表面にスピンコーター（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８、東京エレクトロン製）を使用して、表４に記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。
【０３１１】
＜評価＞
上記各感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、ＬＷＲ性能、解像性及び断面形状を下記方法に従い評価した。その結果を表８に示す。上記レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
【０３１２】
［ＬＷＲ性能］
ＬＷＲ性能の判定基準を比較例５の値とした以外は、上述のＬＷＲ性能の評価と同様の方法で評価を行った。
【０３１３】
［解像性］
形成される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定結果は解像性とした。測定値が小さいほど解像性は良いことを示す。得られた測定値を比較例５の測定値（判定基準）と比べたとき、１０％以上の向上（最小レジストパターン寸法が９０％以下）が見られた場合、解像性は「良好」と、１０％未満（最小レジストパターン寸法が９０％超）の場合、「不良」と評価できる。
【０３１４】
［断面形状］
形成されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂ及び膜の上部での線幅Ｌａを測定した。このとき、０．９≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１ある場合、断面形状は「良好」と、上記範囲外である場合、「不良」と評価できる。
【０３１５】
【表８】
2015043079.tif 000080
【０３１６】
表８の結果から明らかなように、実施例では、いずれもＬＷＲ性能、解像性及び断面形状が良好であったのに対し、比較例では、ＬＷＲ性能、解像性及び断面形状の各特性が実施例に比べて劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０３１７】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、広い焦点深度及び高い膜収縮抑制性を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の化合物及び重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。従って、これらは、更なる微細化が求められるリソグラフィー工程において好適に用いることができる。