(57)【要約】【課題】色鮮やかなフルカラー表示画像を実現できるエレクトロクロミック表示装置の提供。【解決手段】表示基板と、表示基板の上に設けられた表示電極と、表示電極の上に設けられた第１のエレクトロクロミック層と、第１のエレクトロクロミック層の上に、第１のエレクトロクロミック層と隔離して設けられた中間表示電極と、中間表示電極の上に設けられた第２のエレクトロクロミック層と、対向基板と、対向基板の上に設けられた対向電極と、表示基板において表示電極が形成されている面、及び対向基板において対向電極が形成されている面との間に設けられた電解液層とを備えたエレクトロクロミック表示装置であって、表示電極と前記第１のエレクトロクロミック層との間、及び中間表示電極と第２のエレクトロクロミック層との間の少なくともいずれかには、ビスマスを含む金属酸化物層を有しているエレクトロクロミック表示装置である。【選択図】図１
2015132753.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示基板と、
前記表示基板上に設けられた表示電極と、
前記表示電極上に設けられた第１のエレクトロクロミック層と、
前記第１のエレクトロクロミック層上に、前記第１のエレクトロクロミック層と隔離して設けられた中間表示電極と、
前記中間表示電極上に設けられた第２のエレクトロクロミック層と、
対向基板と、
前記対向基板上に設けられた対向電極と、
前記表示基板における前記表示電極が形成されている面と前記対向基板における前記対向電極が形成されている面との間に設けられた電解液層と、
を備えたエレクトロクロミック表示装置であって、
前記表示電極と前記第１のエレクトロクロミック層との間、及び前記中間表示電極と前記第２のエレクトロクロミック層との間の少なくともいずれかに、ビスマスを含む金属酸化物層を有していることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置。
【請求項２】
前記ビスマスを含む金属酸化物層が、ホウ素、鉄、及びチタンから選択される少なくとも１種の元素を含む請求項１に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項３】
前記ビスマスを含む金属酸化物層が、酸化チタン含有層と酸化チタン含有層との間に形成されている請求項１から２のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項４】
表示基板と、
前記表示基板上に設けられた表示電極と、
前記表示電極上に設けられた第１のエレクトロクロミック層と、
前記第１のエレクトロクロミック層上に、前記第１のエレクトロクロミック層と隔離して設けられた第１の中間表示電極と、
前記第１の中間表示電極上に設けられた第２のエレクトロクロミック層と、
前記第２のエレクトロクロミック層上に、前記第２のエレクトロクロミック層と隔離して設けられた第２の中間表示電極と、
前記第２の中間表示電極上に設けられた第３のエレクトロクロミック層と、
対向基板と、
前記対向基板上に設けられた対向電極と、
前記表示基板における前記表示電極が形成されている面と、前記対向基板における前記対向電極が形成されている面との間に設けられた電解液層と、
を備えたエレクトロクロミック表示装置であって、
前記表示電極と前記第１のエレクトロクロミック層との間、前記第１の中間表示電極と前記第２のエレクトロクロミック層との間、及び前記第２の中間表示電極と前記第３のエレクトロクロミック層との間の少なくともいずれかに、ビスマスを含む金属酸化物層を有していることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置。
【請求項５】
前記ビスマスを含む金属酸化物層が、ホウ素、鉄、及びチタンから選択される少なくとも１種の元素を含む請求項４に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項６】
前記ビスマスを含む金属酸化物層が、酸化チタン含有層と酸化チタン含有層との間に形成されている請求項４から５のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項７】
表示基板上に表示電極を形成する工程と、
前記表示電極上に第１の酸化チタン含有層、ビスマスを含む金属酸化物層、及び第２の酸化チタン含有層をこの順に形成する工程と、
前記第２の酸化チタン含有層に接して第１のエレクトロクロミック層を形成する工程と、を少なくとも含むことを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の製造方法。
【請求項８】
第１のエレクトロクロミック層上に中間表示電極を形成する工程と、
前記中間表示電極上に、第３の酸化チタン含有層、ビスマスを含む金属酸化物層、及び第４の酸化チタン含有層をこの順に形成する工程と、
前記第４の酸化チタン含有層に接して第２のエレクトロクロミック層を形成する工程と、を少なくとも含む請求項７に記載のエレクトロクロミック表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック表示装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙に替わる電子媒体として電子ペーパーへのニーズが高まり、その開発が盛んに行われている。この表示システムを実現する手段として、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの自発光表示技術の開発が進み、一部製品化されている。一方で、低消費電力かつ視認性に優れた反射型表示技術が、次世代電子ペーパーの表示技術として有望視されている。
【０００３】
反射型表示技術として、帯電した白黒粒子を電場によって位置を反転させ、白黒の表示を切り替える電気泳動方式が広く知られており、電子書籍端末などで利用されている。しかし、白黒表示への応用に限られ、フルカラーの反射型表示技術が大きく期待されている。
【０００４】
前記フルカラーの反射型表示技術としてこの白黒の電気泳動方式にＲＧＢ（Ｗ）のカラーフィルターを重ね合わせることでカラー化を実現したフルカラー表示方式が知られている。しかし、３色又は４色で空間を分割することから色鮮やかさや明るさに乏しいという課題がある。
【０００５】
前記フルカラー反射型表示技術のうち、高い色再現性と表示メモリ性を兼ね備えたエレクトロクロミック表示方式が注目を集めている。
電圧を印加することで、有機エレクトロクロミック分子の可逆的な酸化還元反応が起こり、様々な色へと変化する現象をエレクトロクロミズムという。このエレクトロクロミズム現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色（以下、発消色という）を利用した表示装置がエレクトロクロミック表示装置である。このようなエレクトロクロミック表示装置については、有機エレクトロクロミック化合物の分子設計により様々な色の発色が得られること、反射型の表示装置であること、表示メモリ性があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー用途の表示装置技術の有力な候補として、材料開発からデバイス設計に至るまで、幅広く研究開発が行われている。
【０００６】
前記エレクトロクロミック表示装置は、エレクトロクロミック化合物の構造によって様々な色を発色できるため、多色表示装置として期待されている。前記エレクトロクロミック表示装置は、通常は１対の対向した電極間に電流を印加し、それぞれの電極表面における活物質の酸化還元反応による呈色反応を用いた電気化学素子の１つである。即ち、色鮮やかなフルカラー表示を実現させるためには、減法混色法を用いたイエロー色、シアン色、及びマゼンタ色の３原色の重ね合せた構造が必須となる。この例として、イエロー色、シアン色、及びマゼンタ色の３つの素子の積層によるフルカラー表示技術が報告されている（非特許文献１参照）。
【０００７】
多色表示技術としては、一つの表示基板上に複数層の表示電極とエレクトロクロミック発色層とを積層する構成が提案されている（特許文献１〜４参照）。
例えば、対向電極として、アクティブマトリクスＴＦＴを使用したエレクトロクロミック表示装置が提案されている（特許文献１及び２参照）。これらの提案の構造は、複数の表示電極には微細なパターニングが不要であることと、１つのアクティブマトリクスＴＦＴパネルで３つの表示電極を切り替えることで、高い開口率でフルカラー表示画像が得られることに特徴がある。しかし、これらの提案では、複数の表示電極間でのクロストークの問題や、表示画像の保持性能に課題が残っている。
【０００８】
また、パッシブマトリクス駆動方式を用いたエレクトロクロミック表示装置において、画素間のクロストークの発生を抑制する方法として、表示電極とエレクトロクロミック層との間に酸化ニッケル層を設ける構成が提案されている（特許文献３及び４参照）。
また、ｎ型半導体として知られる酸化チタン層と、ｐ型半導体として知られる酸化ニッケル層との積層構成によるダイオード構造により、エレクトロクロミック層の応答電圧をシフトさせる技術が提案されている（特許文献４参照）。しかし、この提案の技術では、半導体特性が得られる酸化ニッケル層は黒色であり、そのため、色鮮やかさや明るさなどの表示品質を低下させる要因となっている。
【０００９】
したがって、エレクトロクロミック層を積層し、それぞれのエレクトロクロミック層を独立とし、複数のエレクトロクロミック層間でクロストークの発生を抑制し、色鮮やかで明るいフルカラー表示が可能なエレクトロクロミック表示装置を提供が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における前記諸問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、複数のエレクトロクロミック層間でクロストークの発生を抑制し、色鮮やかで明るいフルカラー表示が可能なエレクトロクロミック表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための手段としての本発明のエレクトロクロミック表示装置は、
表示基板と、
前記表示基板上に設けられた表示電極と、
前記表示電極上に設けられた第１のエレクトロクロミック層と、
前記第１のエレクトロクロミック層上に、前記第１のエレクトロクロミック層と隔離して設けられた中間表示電極と、
前記中間表示電極上に設けられた第２のエレクトロクロミック層と、
対向基板と、
前記対向基板上に設けられた対向電極と、
前記表示基板における前記表示電極が形成されている面と前記対向基板における前記対向電極が形成されている面との間に設けられている電解液層と、
を備えたエレクトロクロミック表示装置であって、
前記表示電極と前記第１のエレクトロクロミック層との間、及び前記中間表示電極と前記第２のエレクトロクロミック層との間の少なくともいずれかに、ビスマスを含む金属酸化物層を有している。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、複数のエレクトロクロミック層間でクロストークの発生を抑制し、色鮮やかで明るいフルカラー表示が可能なエレクトロクロミック表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明のエレクトロクロミック表示装置の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、図１のＡ部分の拡大模式図である。
【図３】図３は、図１のＢ部分の拡大模式図である。
【図４】図４は、実施例１のエレクトロクロミック装置のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法による測定結果及び反射率変化を示す図である。
【図５】図５は、実施例２のエレクトロクロミック装置のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法による測定結果及び反射率変化を示す図である。
【図６】図６は、実施例３のエレクトロクロミック装置のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法による測定結果及び反射率変化を示す図である。
【図７】図７は、実施例４のエレクトロクロミック装置のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法による測定結果及び反射率変化を示す図である。
【図８】図８は、比較例１のエレクトロクロミック装置のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法による測定結果及び反射率変化を示す図である。
【図９】図９は、比較例２のエレクトロクロミック装置のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法による測定結果及び反射率変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（エレクトロクロミック表示装置及びエレクトロクロミック表示装置の製造方法）
本発明のエレクトロクロミック表示装置は、第１の形態では、
表示基板と、
前記表示基板上に設けられた表示電極と、
前記表示電極上に設けられた第１のエレクトロクロミック層と、
前記第１のエレクトロクロミック層上に、前記第１のエレクトロクロミック層と隔離して設けられた中間表示電極と、
前記中間表示電極上に設けられた第２のエレクトロクロミック層と、
対向基板と、
前記対向基板上に設けられた対向電極と、
前記表示基板における前記表示電極が形成されている面と前記対向基板における前記対向電極が形成されている面との間に設けられている電解液層と、
を備えたエレクトロクロミック表示装置であって、
前記表示電極と前記第１のエレクトロクロミック層との間、及び前記中間表示電極と前記第２のエレクトロクロミック層との間の少なくともいずれかに、ビスマスを含む金属酸化物層を有している。これにより、第１のエレクトロクロミック層と第２のエレクトロクロミック層との間でのクロストークを抑制し、それぞれのエレクトロクロミック層ごとに混色なく画像を表示させることが可能なエレクトロクロミック表示装置が提供される。
【００１５】
本発明のエレクトロクロミック表示装置は、第２の形態では、
表示基板と、
前記表示基板上に設けられた表示電極と、
前記表示電極上に設けられた第１のエレクトロクロミック層と、
前記第１のエレクトロクロミック層上に、前記第１のエレクトロクロミック層と隔離して設けられた第１の中間表示電極と、
前記第１の中間表示電極上に設けられた第２のエレクトロクロミック層と、
前記第２のエレクトロクロミック層上に、前記第２のエレクトロクロミック層と隔離して設けられた第２の中間表示電極と、
前記第２の中間表示電極上に設けられた第３のエレクトロクロミック層と、
対向基板と、
前記対向基板上に設けられた対向電極と、
前記表示基板における前記表示電極が形成されている面と、前記対向基板における前記対向電極が形成されている面との間に設けられた電解液層と、
を備えたエレクトロクロミック表示装置であって、
前記表示電極と前記第１のエレクトロクロミック層との間、前記第１の中間表示電極と前記第２のエレクトロクロミック層との間、及び前記第２の中間表示電極と前記第３のエレクトロクロミック層との間の少なくともいずれかに、ビスマスを含む金属酸化物層を有している。これにより、第１、第２、及び第３のエレクトロクロミック層の間でのクロストークの発生を抑制し、それぞれのエレクトロクロミック層ごとに混色なく画像を表示させることが可能なエレクトロクロミック表示装置が提供される。
【００１６】
前記ビスマスを含む金属酸化物層は、酸化チタン含有層と酸化チタン含有層との間に形成されていることが、複数のエレクトロクロミック層が積層された構成でも表示品質を損なうことなく、明るく色鮮やかな表示が可能なエレクトロクロミック表示装置を提供できる点から好ましい。
【００１７】
前記ビスマスを含む金属酸化物層は、ホウ素、鉄、及びチタンから選択される少なくとも１種の元素を含むことが、透明性の観点から好ましい。これらの中でも、酸化ビスマスと酸化ホウ素を含む酸化物であるＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３はガラス材料としても知られており、透明性の観点からも好適に用いることができる。
【００１８】
前記表示電極と前記対向電極との間には、それぞれを互いに絶縁するための絶縁性多孔質層が設けられていることが好ましい。
なお、前記表示電極、前記エレクトロクロミック層、及び前記対向電極の少なくともいずれかは、電解液浸透性のための多孔性と光学透過性とを有することが好ましい。
【００１９】
本発明のエレクトロクロミック表示装置の製造方法は、
表示基板上に表示電極を形成する工程と、
前記表示電極上に第１の酸化チタン含有層、ビスマスを含む金属酸化物層、及び第２の酸化チタン含有層をこの順に形成する工程と、
前記第２の酸化チタン含有層に接して第１のエレクトロクロミック層を形成する工程と、を少なくとも含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記エレクトロクロミック表示装置の製造方法によれば、簡便な方法によって、複数のエレクトロクロミック層間でのクロストークの発生を抑制できるエレクトロクロミック表示装置の製造方法を提供できる。
【００２０】
この場合、更に、第１のエレクトロクロミック層上に中間表示電極を形成する工程と、
前記中間表示電極上に、第３の酸化チタン含有層、ビスマスを含む金属酸化物層、及び第４の酸化チタン含有層をこの順に形成する工程と、
前記第４の酸化チタン含有層に接して第２のエレクトロクロミック層を形成する工程と、を少なくとも含むことが好ましい。
【００２１】
前記その他の工程としては、例えば、表示電極を形成する工程、対向電極を形成する工程、中間表示電極を形成する工程、などが挙げられる。
【００２２】
本発明のエレクトロクロミック表示装置及びその製造方法においては、色鮮やかで明るいフルカラー表示を実現するためには、イエロー色、マゼンタ色、及びシアン色の３原色を重ね合わせる減法混色を用いることが必要となる。そのため、それぞれ異なる色に発色するエレクトロクロミック層を積層し、それぞれのエレクトロクロミック層を独立に、エレクトロクロミック層間でクロストークなく動作させることが必要となる。
【００２３】
ここで、図１に本発明の第１の形態に係るエレクトロクロミック表示装置の構成について説明するための模式図を示す。本発明のエレクトロクロミック表示装置１０の各構成要素について具体的に説明する。なお、各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
ただし、以下に示す実施の形態は、本発明における好適な実施の形態であり、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限定されるものではない。
【００２４】
図１に示すように、本実施の形態におけるエレクトロクロミック表示装置１０は、外側には支持基板となる表示基板１０１及び対向基板１１２を有している。
表示基板１０１には、前記表示基板１０１に接して形成された表示電極１０２と、前記表示電極１０２に接して設けられた第１のビスマスを含む金属酸化物層１０３と、前記第１のビスマスを含む金属酸化物層１０３に接して設けられた第１のエレクトロクロミック層１０４と、前記第１のエレクトロクロミック層１０４に接して設けられた絶縁層１０５と、前記絶縁層１０５に接して設けられた中間表示電極１０６と、前記中間表示電極１０６に接して設けられた第２のビスマスを含む金属酸化物層１０７と、前記第２のビスマスを含む金属酸化物層１０７に接して設けられた第２のエレクトロクロミック層１０８と、を有している。
また、対向基板１１２の表面には、複数の対向電極１１１が形成されており、表示基板１０１に形成されている表示電極１０２と対向基板１１２に形成されている対向電極１１１との間には、電解質を溶解させた電解液が含浸されて電解液層１０９を形成しており、更には白色反射層１１０が設けられている。
【００２５】
図１の点線Ａ部分の拡大模式図である図２に示すように、第１のビスマスを含む金属酸化物層１０３は、表示電極１０２と、第１のエレクトロクロミック層１０４との間に設けられおり、第１の酸化チタン含有層１１３と、第１のビスマスを含む金属酸化物層１０３と、第２の酸化チタン含有層１１４とがこの順で積層されている。
【００２６】
図１の点線Ｂ部分の拡大模式図である図３に示すように、第２のビスマスを含む金属酸化物層１０７は、中間表示電極１０６と、第２のエレクトロクロミック層１０８との間に設けられおり、第３の酸化チタン含有層１１５と、第２のビスマスを含む金属酸化物層１０７と、第４の酸化チタン含有層１１６とがこの順で積層されている。
【００２７】
表示基板１０１は、上記の積層構造を支持するための基板である。前記表示基板１０１上には表示電極１０２が形成されている。
【００２８】
第１のエレクトロクロミック層１０４及び第２のエレクトロクロミック層１０８は、導電性微粒子、又は半導体性微粒子からなる多孔質電極と、前記微粒子に担持された、酸化還元反応により呈色変化を示すエレクトロクロミック化合物からなる。
【００２９】
第１のエレクトロクロミック層１０４及び第２のエレクトロクロミック層１０８は、酸化還元反応により異なる色を呈するエレクトロクロミック分子からなることが好ましい。これによって２色表示が可能となる。また、表示電極１０２及び中間表示電極１０６等の複数の表示電極に接して設けられる第１のエレクトロクロミック層１０４及び第２のエレクトロクロミック層１０８等におけるエレクトロクロミック化合物は、その分子構造が類似していることが好ましい。
このような類似構造を採用することにより、表示電極及び中間表示電極の発消色電位を揃えることができ、同一の電解質で容易に発消色の制御できる。
【００３０】
また、同様に絶縁層を介して第２の中間表示電極、及び前記第２の中間表示電極に接して第３のビスマスを含む金属酸化物層、並びに、前記第３のビスマスを含む金属酸化物層に接して第３のエレクトロクロミック層を設けること、更に、別の絶縁層を介して第３の中間表示電極、及び前記第３の中間表示電極に接して第４のビスマスを含む金属酸化物層、及び前記第４のビスマスを含む金属酸化物層に接して第４のエレクトロクロミック層を設けることにより、より一層の多色表示が可能となる。
【００３１】
電解液層１０９は、多孔性を有する絶縁層１０５、第１のエレクトロクロミック層１０４、表示電極１０２、及び対向電極１１１のいずれか又は全てにわたって含浸される。
【００３２】
以下、第１の形態に係るエレクトロクロミック装置１０を構成する各構成要素について詳細に説明する。なお、第２の形態に係るエレクトロクロミック装置についても共通する構成要素は同様である。
【００３３】
＜表示基板＞
前記表示基板１０１としては、透明な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基板、プラスチックフィルムなどが挙げられる。また、水蒸気バリア性、ガスバリア性、視認性を高めるために表示基板の表裏面に透明絶縁層、反射防止層などがコーティングされていてもよい。
【００３４】
＜表示電極及び中間表示電極＞
前記表示電極１０２及び前記中間表示電極１０６としては、透明性及び導電性を有する材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記表示電極及び前記中間表示電極の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物等の金属酸化物などが挙げられる。また、透明性を有する銀ナノワイヤー、金ナノワイヤー、カーボンナノチューブ、金属酸化物等のネットワーク電極、又はこれらの複合層も選択可能である。
前記表示電極１０２及び前記中間表示電極１０６の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
また、前記表示電極材料が塗布形成できるものであれば、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法も用いることができる。
【００３５】
前記表示電極及び前記中間表示電極の光学透過率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０％以上１００％未満が好ましく、９０％以上１００％未満がより好ましい。前記光学透過率が、６０％未満であると、表示画像が暗くなり、明るさや色鮮やかさなどの表示性能が劣るという弊害が生じることがある。
【００３６】
本発明においては、前記中間表示電極１０６は、少なくともイオン透過性を有することが要件となる。真空製膜法や各種印刷法で形成した中間表示電極のうち、イオン透過性に乏しいものについては微細な貫通孔を設けることでイオン透過性を補うことが可能である。
【００３７】
前記表示基板に最も近接する前記表示電極と前記対向電極との間に設けられた中間表示電極に微細貫通孔を設ける方法としては、以下のような公知の形成方法を用いることができる。（１）前記中間表示電極を形成する前にあらかじめ下地層として凹凸を持つ層を形成しそのまま凹凸を有する中間表示電極とする方法。
（２）前記中間表示電極を形成する前にマイクロピラーなどの凸形状構造体を形成し、該表示電極形成後に該凸形状構造体を取り除く方法。
（３）前記中間表示電極を形成する前に発泡性の高分子重合体等を散布し、該中間表示電極を形成後に加熱や脱気する等の処理を施して発泡させる方法。
（４）直接中間表示電極に各種放射線を輻射して細孔を形成させる方法。
【００３８】
前記表示基板に最も近接する前記表示電極と前記対向電極との間に設けられた前記中間表示電極に設けられる微細貫通孔の孔径は、０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．１μｍ〜５μｍがより好ましい。前記貫通孔の孔径が、０．０１μｍ未満であると、イオンの透過が悪くなる不具合が生じることがあり、１００μｍを超えると、目視できるレベル（通常のディスプレイでは１画素電極レベルの大きさ）であり、微細貫通孔直上の表示性能に不具合が生じることがある。
【００３９】
前記微細貫通孔の中間表示電極の表面積に対する孔面積の比（孔密度）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜設定することができるが、０．０１％〜４０％が好ましく、２０％〜４０％がより好ましい。前記孔密度が、４０％を超えると、中間表示電極の表面抵抗が大きくなるため、中間表示電極がない面積が広くなることによる発消色表示欠陥が出るという不具合が生じるおそれがある。一方、前記孔密度が、０．０１％未満であると、電解質イオンの浸透性が悪くなるために同様に発消色表示に問題が生じるおそれがある。
【００４０】
＜対向基板＞
前記対向基板１１２は、エレクトロクロミック表示装置１０の画素電極としても作用するため、前記対向基板１１２としてはドットマトリクス表示に用いられるアクティブマトリクス装置やパッシブマトリクス装置などを用いることができる。なかでもＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を用いたアクティブマトリクスＴＦＴなどが好適に用いることができる。
【００４１】
前記アクティブマトリクスＴＦＴは、アモルファスシリコンやポリシリコンを例としたシリコン半導体や、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）を例とした酸化物半導体、グラフェンやカーボンナノチューブなどのカーボン半導体、ペンタセンを例とした有機半導体などを活性層に用いることができる。これらの中でも、比較的移動度が高い低温ポリシリコンＴＦＴやＩＧＺＯＴＦＴなどが好適に用いることができる。
前記アクティブマトリクスＴＦＴの支持基板としては、透明・不透明を問わず用いることができる。つまり、透明基板としてガラス基板、プラスチックフィルム等の基板や、不透明な基板としてシリコン基板、ステンレス等の金属基板、又はこれらを積層したものなど、さまざまな基板を用いることができる。
【００４２】
＜対向電極＞
前記エレクトロクロミック表示装置１０において、対向電極１１１は画素電極として作用する。
前記対向電極１１１の材料としては、導電性を有する材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記対向電極の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物等の金属酸化物、あるいは亜鉛、白金等の金属、カーボン、又はそれらの複合膜などを用いることができる。また、前記対向電極が酸化還元反応により不可逆的に腐食されないように該対向電極を覆うように保護層が形成されていてもよい。
【００４３】
前記対向電極１１１は、画素ごとに分離して形成する必要があるため、その作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの成膜方法とシャドーマスク法、フォトリソグラフィ法、リフトオフ法などの各種パターニング技術を組み合わせて用いることができる。また、前記対向電極材料が塗布形成できるものであれば、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法も用いることができる。これらの中でも、パターニングが不可能なものについては前述の各種パターニング方法との組み合わせにより好適に対向電極１１１を形成することができる。
【００４４】
＜対向電極を覆う保護層＞
前記対向電極１１１を覆う保護層としては、対向電極１１１の不可逆的な酸化還元反応による腐食を防止する役割を担う材料であれば特に限定されるものではなく、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２又はそれらを含む絶縁体材料、酸化亜鉛、酸化チタン又はこれらを含む半導体材料、あるいはポリイミド等の有機材料など、様々なものを用いることができる。これらの中でも、可逆的な酸化還元反応を示す材料が好ましい。
前記保護層としては、例えば、酸化アンチモン錫、酸化ニッケル等の導電性又は半導体性金属酸化物微粒子を、例えば、アクリル系、アルキド系、イソシアネート系、ウレタン系、エポキシ系、フェノール系などのバインダにより対向電極１１１上に固定化することが知られている。
前記保護層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。また、前記保護層材料が塗布形成できるものであれば、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法も用いることができる。
【００４５】
＜ビスマスを含む金属酸化物層＞
前記第１の形態のエレクトロクロミック表示装置では、前記表示電極と前記第１のエレクトロクロミック層との間、及び前記中間表示電極と前記第２のエレクトロクロミック層との間の少なくともいずれかに、ビスマスを含む金属酸化物層を有している。
前記第２の形態のエレクトロクロミック表示装置では、前記表示電極と前記第１のエレクトロクロミック層との間、前記第１の中間表示電極と前記第２のエレクトロクロミック層との間、及び前記第２の中間表示電極と前記第３のエレクトロクロミック層との間の少なくともいずれかに、ビスマスを含む金属酸化物層を有している。
前記ビスマスを含む金属酸化物層は、酸化チタン含有層と酸化チタン含有層との間に形成されていることが好ましい。
前記酸化チタン含有層は、酸化チタンを主成分とし、スパッタリング法などにより形成することができる。
【００４６】
前記ビスマスを含む金属酸化物としては、例えば、ビスマス酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）をはじめガラス材料となるＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３−Ｆｅ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３−ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３−ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３−ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２、又はこれらの複合材料、あるいはこれらにＳｒ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｃｕ等の他の元素を添加した材料などが挙げられる。これらの中でも、透明性に優れエレクトロクロミック表示装置の表示品質を損なうことがない点から、ホウ素、鉄、及びチタンから選択される少なくとも１種の元素を含むビスマス酸化物が好ましく、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３が特に好ましい。
【００４７】
前記ビスマスを含む金属酸化物層における酸化ビスマスの含有量は、１０モル％以上が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましい。前記含有量が、１０モル％未満であると、スパッタリング用ターゲットの作製が困難になり、他の元素の影響により着色が強くなるなどの不具合が生じることがある。
これらの中でも、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系で酸化ビスマスを６６．６モル％含むＢｉ４Ｂ２Ｏ９は、複合酸化物となるため安定であり、好適に用いることができる。
【００４８】
＜第１のエレクトロクロミック層、第２のエレクトロクロミック層＞
前記第１、及び第２のエレクトロクロミック層は、エレクトロクロミック材料を含有し、前記エレクトロクロミック材料としては、無機エレクトロクロミック化合物及び有機エレクトロクロミック化合物のいずれを用いても構わない。なお、エレクトロクロミズムを示すことで知られる導電性高分子も用いることができる。
前記無機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化チタンなどが挙げられる。
前記有機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、ビオロゲン、希土類フタロシアニン、スチリルなどが挙げられる。
前記導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、又はそれらの誘導体などが挙げられる。
【００４９】
また、前記エレクトロクロミック層としては、導電性又は半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持した構造を用いることが特に好ましい。具体的には、電極表面に粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の微粒子を焼結し、その微粒子の表面にホスホン酸やカルボキシル基、シラノール基などの極性基を有する有機エレクトロクロミック化合物を吸着した構造である。本構造は、微粒子の大きな表面効果を利用して、効率よく有機エレクトロクロミック化合物に電子が注入されるため、従来のエレクトロクロミック表示素子と比較して高速応答する。更に、微粒子を用いることで表示層として透明な膜を形成することができるため、エレクトロクロミック色素の高い発色濃度を得ることができる。また、複数種類の有機エレクトロクロミック化合物を導電性又は半導体性微粒子に担持することもできる。
具体的には、ポリマー系、色素系のエレクトロクロミック化合物として、例えば、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物が用いられる。これらの中でも、発消色電位が低く、複数の表示電極構成においても良好な色値を示す点から、ビオロゲン系化合物、ジピリジン系化合物が好ましい。前記ビオロゲン系化合物としては、特許第３９５５６４１号公報、特開２００７−１７１７８１号公報などに例示されている。前記ジピリジン系化合物としては、特開２００７−１７１７８１号公報、特開２００８−１１６７１８号公報などに例示されている。
【００５０】
上記の中でも、下記一般式（１）で表されるジピリジン系化合物が特に好ましい。これらの材料は発消色電位が低いため、複数の表示電極を有するエレクトロクロミック表示装置を構成した場合においても、還元電位により良好な発色の色値を示す。
【００５１】
＜一般式（１）＞
【化１】
2015132753.tif 000003
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、及びＳｉ（ＯＣｋＨ２ｋ＋１）３から選ばれる置換基を有する。
Ｘは、１価のアニオンを表す。前記一価のアニオンとしては、カチオン部と安定に対をなすものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｂｒイオン（Ｂｒ−）、Ｃｌイオン（Ｃｌ−）、ＣｌＯ４イオン（ＣｌＯ４−）、ＰＦ６イオン（ＰＦ６−）、ＢＦ４イオン（ＢＦ４−）などが挙げられる。
ｎは、０、１又は２を表す。ｋは、０、１又は２を表す。Ａは、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
【００５２】
一方、金属錯体系又は金属酸化物系のエレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー等の無機系エレクトロクロミック化合物が用いられる。
【００５３】
＜＜有機エレクトロクロミック化合物を担持させる導電性又は半導体性微粒子＞＞
前記導電性又は半導体性微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属酸化物が好ましい。前記金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。これらの中でも、電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性の観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、及び酸化タングステンから選ばれる１種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。
また、前記導電性又は半導体性微粒子の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エレクトロクロミック化合物を効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下、「比表面積」と称することもある）が大きい形状が用いられる。例えば、微粒子が、ナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色表示が可能である。
【００５４】
＜電解液＞ 
前記電解液は、電解質と該電解質を溶解させるための溶媒とから構成される。
前記電解液は、表示基板１０１と対向基板１１２を貼り合わせる際に表示電極、エレクトロクロミック層１０４、絶縁層１０５等の表示基板側に作製した層へ含浸させることができる。
また、表示電極１０２、エレクトロクロミック層１０４、絶縁層１０５等を作製する段階で電解質を各層内に分布させ、表示基板１０１と対向基板１１２を貼り合わせる際に溶媒のみを含浸させることも可能である。この方法では電解液の浸透圧によって各層への含浸速度を向上させることができる。
【００５５】
前記電解液としては、イオン液体等の液体電解質、又は固体電解質を溶媒に溶解した溶液が用いられる。
電解質の材料としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
前記イオン性液体としては、特に制限はなく、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。
特に有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。
前記分子構造としては、カチオン成分として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体等の芳香族系の塩；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム等の脂肪族４級アンモニウム系化合物などが挙げられる。
アニオン成分としては、大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物がよく、例えば、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などが挙げられる。これらのカチオン成分とアニオン成分の組み合わせにより処方したイオン性液体を用いることができる。
【００５７】
前記溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
前記電解液は低粘性の液体である必要はなく、ゲル状や高分子架橋型、液晶分散型などの様々な形態をとることが可能である。
電解液はゲル状、固体状に形成することが、素子強度向上、信頼性向上、発色拡散の防止の点から好ましい。
固体化手法としては、電解質と溶媒をポリマー樹脂中に保持することが好ましい。これにより高いイオン伝導度と固体強度が得られるためである。
更に、前記ポリマー樹脂としては光硬化可能な樹脂が好ましい。熱重合や溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できるためである。
【００５９】
＜白色反射層＞
前記白色反射層１１０は、白色顔料粒子を分散した樹脂を塗布形成する方法等によって作製することができる。
前記白色反射層に含まれる白色顔料粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。前記白色顔料粒子を分散させる樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂やアクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂などの各種高分子樹脂材料を用いることができる。
前記白色反射層を形成する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。
【００６０】
＜絶縁層＞
前記絶縁層１０５は、前記表示電極１０２と前記中間表示電極１０６とが電気的に絶縁されるように隔離するためのものである。
前記表示電極１０２及び前記中間表示電極１０６は、対向電極１１１に対する電位を独立して制御するために、電気的に絶縁されて形成されることが好ましい。各表示電極間の絶縁性はエレクトロクロミック層の層厚で制御することができるが、絶縁層を形成して制御することが好ましい。また、同様に第２、第３の中間表示電極とエレクトロクロミック層を増やして設ける場合にも、それぞれの隣接する中間表示電極間での絶縁性を補償するための絶縁層を挿入することが好ましい。
【００６１】
前記絶縁層１０５の材料としては、多孔質であればよく特に限定されるものではないが、絶縁性が高く、耐久性が高く、成膜性に優れた有機材料、無機材料、又はこれらの複合体が好ましい。
前記多孔質膜の形成方法としては、例えば、焼結法（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等に添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気する等して発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。
具体的には、金属酸化物微粒子（例えば、ＳｉＯ２粒子、Ａｌ２Ｏ３粒子等）と樹脂結着剤からなる樹脂混合粒子膜、多孔性有機膜（例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂等）、多孔質膜上に形成した無機絶縁材料膜などが挙げられる。
【００６２】
前記絶縁層１０５を構成する金属酸化物微粒子の粒径は、５ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましい。前記粒径は、電解液浸透性を付与するために多孔性を有することが好ましく、空隙率を大きくするためには大きな粒径の金属酸化物微粒子がより好ましい。
更に、絶縁層上に形成される前記表示電極層の導電性のためには小さな粒径の金属酸化物微粒子を用いた平坦な絶縁層を形成することが好ましい。また、球形の金属酸化物微粒子ではなく、針状や数珠状、鎖状の金属酸化物微粒子は空隙率の高さから電解液浸透性に有利である。即ち、これらの金属酸化物微粒子の積層体や複合体により空隙率の高さと平坦性を実現する絶縁層が特に有用である。
【００６３】
前記絶縁層１０５は無機膜と組み合わせて用いることが好ましい。これは、後に形成される前記表示基板１０１に最も近接する前記表示電極１０２と前記対向電極１１１との間に設けられた前記表示電極１０２をスパッタリング法により形成する際に、下層である絶縁層１０５やエレクトロクロミック層の有機物質へのダメージを低減させる効果がある。
【００６４】
前記無機膜の材料としては、少なくともＺｎＳを含む材料が好ましい。前記ＺｎＳは、スパッタ法によって、エレクトロクロミック層などにダメージを与えることなく高速に成膜できる。
ＺｎＳを主な成分として含む材料としては、例えば、ＺｎＳ−ＳｉＯ２、ＺｎＳ−ＳｉＣ、ＺｎＳ−Ｓｉ、ＺｎＳ−Ｇｅなどが挙げられる。ＺｎＳの含有率は、絶縁層１０５を形成した際の結晶性を良好に保つために、５０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％が好ましい。したがって、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（モル比＝８／２）、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（モル比＝７／３）、ＺｎＳ、ＺｎＳ−ＺｎＯ−Ｉｎ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３（モル比＝６０／２３／１０／７）がより好ましい。
このような絶縁層１０５の材料を用いることにより、薄膜で良好な絶縁効果が得られ、多層化による膜強度低下及び膜剥離を防止することができる。
【００６５】
＜その他の層＞
前記その他の層としては、キズ、剥離などによる欠陥を防止するためのハードコート層や、反射を抑制するためのＡＲ（Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）コート層などが挙げられる。前記ハードコート層としては、溶液を塗布して形成するもので、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂など、特に限定されるものではなく、一般的な光学部材用のハードコート材料を用いることができる。また、上述したハードコート材料とＡＲコート材料のみで、層を形成してもよい。
【実施例】
【００６６】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
＜エレクトロクロミック表示装置の作製＞
以下のようにして、図１〜図３に示すエレクトロクロミック表示装置１０を作製した。なお、図２は、図１中Ａ部分の拡大図、図３は、図１中Ｂ部分の拡大図をそれぞれ表す。
【００６８】
−表示電極及び第１のエレクトロクロミック層の作製−
表示基板１０１としての４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板上に、スパッタリング法により厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を２０ｍｍ×２０ｍｍの領域、及び引き出し部分にメタルマスクを介して形成し、表示電極１０２を作製した。
次に、表示電極１０２上に、スパッタリング法により、厚み５ｎｍの第１の酸化チタン層１１３、厚み５ｎｍの第１のビスマスを含む金属酸化物層１０３としての酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）層、厚み１０ｎｍの第２の酸化チタン含有層１１４を順次形成した。
次に、前記第２の酸化チタン含有層１１４上に、酸化チタン微粒子分散液（ＳＰ２１０、昭和タイタニウム株式会社製）をスピンコートし、１２０℃で１５分間のアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成した。
次に、前記酸化チタン粒子膜上に、マゼンタ色に発色するエレクトロクロミック化合物であるビオロゲン化合物（４，４’−（１−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｐｙｒｒｏｌｅ−２，５−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（１−（４−（ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｂｒｏｍｉｄｅ）の１質量％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃で１０分間のアニール処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物とからなる第１のエレクトロクロミック層１０４を形成した。第１のエレクトロクロミック層の厚みは約１μｍであった。
【００６９】
−絶縁層の作製−
平均一次粒径２０ｎｍのシリカ微粒子分散液（シリカ固形分濃度１３質量％、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ５００、日本酢ビ・ポバール株式会社製）２質量％、及び２，２，３，３−テトラフロロプロパノール８５質量％）をスピンコートし、１２０℃のホットプレートで１０分間アニール処理して、厚み１μｍの多孔性絶縁層１０５を得た。
次に、前記多孔性絶縁層上に、平均粒径４５０ｎｍのシリカ粒子分散液（シリカ固形分濃度１質量％、２−プロパノール９９質量％）をスピンコートした。続いて、この上にＺｎＳ−ＳｉＯ２（モル比＝８／２）の無機絶縁層をスパッタリング法により厚みが１００ｎｍとなるように形成した。
【００７０】
−中間表示電極の作製−
次に、無機絶縁層上に、スパッタリング法により、厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を、表示電極１０２で形成したＩＴＯ膜と重なる部分の２０ｍｍ×２０ｍｍの領域に、また、表示電極１０２とは異なる部分に引き出し部分を、メタルマスクを介して形成し、中間表示電極１０６を得た。
次に、前記中間表示電極１０６上に、スパッタリング法により、厚み１０ｎｍの第３の酸化チタン層１１５、厚み１０ｎｍの第２のビスマスを含む金属酸化物層１０７としての酸化ビスマス層、厚み１０ｎｍの第４の酸化チタン含有層１１６を順次形成した。
具体的には、２−プロパノール浴中で３分間超音波照射を行い、先に散布した平均粒径４５０ｎｍのシリカ粒子を除去し、微細貫通孔を有する中間表示電極１０６、及び第２のビスマスを含む金属酸化物層１０７を形成した。なお、表示電極１０２からの引き出し部分と中間表示電極１０６からの引き出し部分の間の抵抗は４０ＭΩ以上であり、絶縁状態であった。
【００７１】
−第２のエレクトロクロミック層の作製−
第４の酸化チタン含有層１１６上に、酸化チタン微粒子分散液（ＳＰ２１０、昭和タイタニウム株式会社製）をスピンコートし、１２０℃で１５分間のアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成した。
次に、酸化チタン粒子膜上に、イエロー発色するエレクトロクロミック化合物であるビオロゲン化合物（４，４’−（４，４’−（１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ−２，５−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（４，１−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））ｂｉｓ（１−（８−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｏｃｔｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｂｒｏｍｉｄｅ）の１質量％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃で１０分間のアニール処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第２のエレクトロクロミック層１０８を形成した。
【００７２】
−対向電極の作製−
対向基板１１２としての４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板上に、スパッタリング法により、７ｍｍ×１５ｍｍの領域を３か所、及びそれぞれの引き出し部分にメタルマスクを介して、厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、対向電極１１１とした。
【００７３】
−エレクトロクロミック表示装置の作製−
電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウム、溶媒としてジメチルスルホキシド及びポリエチレングリコール（分子量：２００）、並びにＵＶ硬化接着剤（商品名：ＰＴＣ１０、十条ケミカル株式会社製）を、１．２対５．４対６対１６（質量比）で混合した溶液に白色酸化チタン粒子（商品名：ＣＲ５０、石原産業株式会社製、平均粒子径：２５０ｎｍ）を２０質量％添加した電解液を用意し、対向基板側に滴下塗布した後、表示基板と重ね合わせ、対向基板側よりＵＶ光照射硬化させ、貼り合わせて電解液層１０９を形成した。以上により、実施例１のエレクトロクロミック表示装置１０を作製した。なお、電解液層１０９の厚みは、ビーズスペーサを電解液層に０．２質量％混合することにより１０μｍに設定した。
【００７４】
＜評価＞
作製した実施例１のエレクトロクロミック表示装置について、以下のようにして、電気光学特性を評価し、発色試験を行った。
【００７５】
＜＜電気光学特性の評価＞＞
表示電極１０２を作用電極とし、３つの対向電極１１１のうちの１つを参照電極及びカウンター電極として、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法により電気特性を評価した。また同時に、５５０ｎｍの反射光強度を測定し、光学特性も評価した。
用いた測定器はＢＡＳ（Ｂｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製ＡＬＳ６６０Ｃ及びオーシャンオプティクス社製ＵＳＢ４０００であった。
反射光強度は、標準白色板（日本色彩研究所製）からの反射率を１００％とした。掃引速度は０．５Ｖ／ｓｅｃで測定したＣＶ測定結果、及び電圧に対する反射率変化を図４に示した。なお、還元ピーク電位（発色電位）は＋５．３Ｖであった。
【００７６】
＜＜発色試験＞＞
３つの対向電極１１１のうち２か所を正極に、表示電極１０２を負極につなぎ、定電圧電源を用いて６Ｖの電圧を十分な発色濃度となるまで０．５秒間印加した。その結果、第１のエレクトロクロミック層１０４に、選択された２か所の対向電極１１１の形状を反映した、マゼンタ色の領域が観測された。
続いて、先ほど選択した対向電極１１１の一方と、選択しなかった更にもう１か所の対向電極の２か所を正極に、中間表示電極１０６を負極につなぎ、定電圧電源を用いて６Ｖの電圧を十分な発色濃度となるまで０．８秒間印加した。その結果、第２のエレクトロクロミック層１０８に、選択された２箇所の対向電極１１１の形状を反映したイエロー色の領域が観測された。このうち、連続して選択された対向電極の直上には、マゼンタ色とイエロー色との減色混合であるレッド色の領域が観測された。なお、発色後１分間経過してもマゼンタ色、レッド色、及びイエロー色の領域は保持されていた。
【００７７】
（実施例２）
＜エレクトロクロミック表示装置の作製＞
実施例１において、以下のようにして、第１のビスマスを含む金属酸化物層１０３、及び第２のビスマスを含む金属酸化物層１０７における酸化ビスマス層をＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３層に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２のエレクトロクロミック表示装置を作製した。なお、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３の形成に用いたスパッタリングターゲットの組成比は、Ｂｉ２Ｏ３：Ｂ２Ｏ３＝６６．６ｍｏｌ％：３３．４ｍｏｌ％とした。
【００７８】
−第１のビスマスを含む金属酸化物層−
作製した表示電極１０１上に、スパッタリング法により、厚み１０ｎｍの第１の酸化チタン含有層１１３、第１のビスマスを含む金属酸化物層１０３としての厚み１０ｎｍのＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３層、及び厚み１０ｎｍの第２の酸化チタン含有層１１４を順次形成した。
【００７９】
−第２のビスマスを含む金属酸化物層−
作製した中間表示電極１０６上に、スパッタリング法により、厚み１０ｎｍの第３の酸化チタン含有層、第２のビスマスを含む金属酸化物層１０７としての厚み１０ｎｍのＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３層、及び厚み１０ｎｍの第４の酸化チタン含有層を順次形成した。
【００８０】
＜評価＞
作製した実施例２のエレクトロクロミック表示装置について、以下のようにして、電気光学特性を評価し、発色試験を行った。
【００８１】
＜＜電気光学特性の評価＞＞
表示電極１０２を作用電極とし、３つの対向電極１１１のうちの１つを参照電極及びカウンター電極として、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法により電気特性を評価した。また同時に、５５０ｎｍの反射光強度を測定し、光学特性も評価した。
用いた測定器はＢＡＳ（Ｂｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製ＡＬＳ６６０Ｃ及びオーシャンオプティクス社製ＵＳＢ４０００であった。
反射光強度は、標準白色板（日本色彩研究所製）からの反射率を１００％とした。掃引速度は０．５Ｖ／ｓｅｃで測定したＣＶ測定結果、及び電圧に対する反射率変化を図５に示した。なお、還元ピーク電位（発色電位）は＋６．０Ｖであった。
【００８２】
＜＜発色試験＞＞
３つの対向電極１１１のうち２か所を正極に、表示電極１０２を負極につなぎ、定電圧電源を用いて６Ｖの電圧を十分な発色濃度となるまで０．５秒間印加した。その結果、第１のエレクトロクロミック層１０４に、選択された２か所の対向電極１１１の形状を反映した、マゼンタ色の領域が観測された。
続いて、先ほど選択した対向電極１１１の一方と、選択しなかった更にもう１か所の対向電極の２か所を正極に、中間表示電極１０６を負極につなぎ、定電圧電源を用いて６Ｖの電圧を十分な発色濃度となるまで０．８秒間印加した。その結果、第２のエレクトロクロミック層１０８に、選択された２箇所の対向電極１１１の形状を反映したイエロー色の領域が観測された。このうち、連続して選択された対向電極の直上には、マゼンタ色とイエロー色との減色混合であるレッド色の領域が観測された。なお、発色後３分間経過してもマゼンタ色、レッド色、及びイエロー色の領域は保持されていた。
【００８３】
（実施例３）
＜エレクトロクロミック表示装置の作製＞
実施例１において、以下のようにして、第１のビスマスを含む金属酸化物層１０３、及び第２のビスマスを含む金属酸化物層１０７における酸化ビスマス層をＢｉ２Ｏ３−Ｆｅ２Ｏ３層に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３のエレクトロクロミック表示装置を作製した。なお、Ｂｉ２Ｏ３−Ｆｅ２Ｏ３層の形成に用いたスパッタリングターゲットの組成比は、Ｂｉ２Ｏ３：Ｆｅ２Ｏ３＝６６．６ｍｏｌ％：３３．４ｍｏｌ％とした。
【００８４】
−第１のビスマスを含む金属酸化物層−
作製した表示電極１０１上に、スパッタリング法により、厚み１０ｎｍの第１の酸化チタン含有層１１３、第１のビスマスを含む金属酸化物層１０３としての厚み１０ｎｍのＢｉ２Ｏ３−Ｆｅ２Ｏ３層、及び厚み１０ｎｍの第２の酸化チタン含有層１１４を順次形成した。
【００８５】
−第２のビスマスを含む金属酸化物層−
作製した中間表示電極１０６上に、スパッタリング法により、厚み１０ｎｍの第３の酸化チタン含有層１１５、第２のビスマスを含む金属酸化物層１０７としての厚み１０ｎｍのＢｉ２Ｏ３−Ｆｅ２Ｏ３層、及び厚み１０ｎｍの第４の酸化チタン含有層１１６を順次形成した。
【００８６】
＜評価＞
次に、作製した実施例３のエレクトロクロミック表示装置について、以下のようにして、電気光学特性を評価し、発色試験を行った。
【００８７】
＜＜電気光学特性の評価＞＞
表示電極１０２を作用電極とし、３つの対向電極１１１のうちの１つを参照電極及びカウンター電極として、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法により電気特性を評価した。また同時に、５５０ｎｍの反射光強度を測定し、光学特性も評価した。
用いた測定器はＢＡＳ（Ｂｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製ＡＬＳ６６０Ｃ及びオーシャンオプティクス社製ＵＳＢ４０００であった。
反射光強度は、標準白色板（日本色彩研究所製）からの反射率を１００％とした。掃引速度は０．５Ｖ／ｓｅｃで測定したＣＶ測定結果、及び電圧に対する反射率変化を図６に示した。なお、還元ピーク電位（発色電位）は＋７．２Ｖであった。
【００８８】
＜＜発色試験＞＞
３つの対向電極１１１のうち２か所を正極に、表示電極１０２を負極につなぎ、定電圧電源を用いて６Ｖの電圧を十分な発色濃度となるまで０．５秒間印加した。その結果、第１のエレクトロクロミック層１０４に、選択された２か所の対向電極１１１の形状を反映した、マゼンタ色の領域が観測された。
続いて、先ほど選択した対向電極１１１の一方と、選択しなかった更にもう１か所の対向電極の２か所を正極に、中間表示電極１０６を負極につなぎ、定電圧電源を用いて６Ｖの電圧を十分な発色濃度となるまで０．８秒間印加した。その結果、第２のエレクトロクロミック層１０８に、選択された２箇所の対向電極１１１の形状を反映したイエロー色の領域が観測された。このうち、連続して選択された対向電極の直上には、マゼンタ色とイエロー色との減色混合であるレッド色の領域が観測された。なお、発色後３分間経過してもマゼンタ色、レッド色、及びイエロー色の領域は保持されていた。しかし、実施例３のエレクトロクロミック表示装置の非発色領域は、Ｂｉ２Ｏ３−Ｆｅ２Ｏ３層の色を反映して薄いオレンジ色であった。
【００８９】
（実施例４）
＜エレクトロクロミック表示装置の作製＞
実施例１において、以下のようにして、第１のビスマスを含む金属酸化物層１０３及び第２のビスマスを含む金属酸化物層１０７をＢｉ２Ｏ３−ＴｉＯ２層に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４のエレクトロクロミック表示装置を作製した。なお、Ｂｉ２Ｏ３−ＴｉＯ２の形成に用いたスパッタリングターゲットの組成比は、Ｂｉ２Ｏ３：ＴｉＯ２＝６６．６ｍｏｌ％：３３．４ｍｏｌ％とした。
【００９０】
−第１のビスマスを含む金属酸化物層−
作製した表示電極１０１上に、スパッタリング法により、厚み１０ｎｍの第１の酸化チタン含有層１１３、第１のビスマスを含む金属酸化物層１０３としての厚み１０ｎｍのＢｉ２Ｏ３−ＴｉＯ２層、及び厚み１０ｎｍの第２の酸化チタン含有層１１４を順次形成した。
【００９１】
−第２のビスマスを含む金属酸化物層−
作製した中間表示電極１０６上に、スパッタリング法により、厚み１０ｎｍの第３の酸化チタン含有層１１５、第２のビスマスを含む金属酸化物層１０７としての厚み１０ｎｍのＢｉ２Ｏ３−ＴｉＯ２層、及び厚み１０ｎｍの第４の酸化チタン含有層１１６を順次形成した。
【００９２】
＜評価＞
作製した実施例４のエレクトロクロミック表示装置について、以下のようにして、電気光学特性を評価し、発色試験を行った。
【００９３】
＜＜電気光学特性の評価＞＞
表示電極１０２を作用電極とし、３つの対向電極１１１のうちの１つを参照電極及びカウンター電極として、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法により電気特性を評価した。また同時に、５５０ｎｍの反射光強度を測定し、光学特性も評価した。
用いた測定器はＢＡＳ（Ｂｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製ＡＬＳ６６０Ｃ及びオーシャンオプティクス社製ＵＳＢ４０００であった。
反射光強度は、標準白色板（日本色彩研究所製）からの反射率を１００％とした。掃引速度は０．５Ｖ／ｓｅｃで測定したＣＶ測定結果、及び電圧に対する反射率変化を図７に示した。なお、還元ピーク電位（発色電位）は＋７．２Ｖであった。
【００９４】
＜＜発色試験＞＞
３つの対向電極１１１のうち２か所を正極に、表示電極１０２を負極につなぎ、定電圧電源を用いて６Ｖの電圧を十分な発色濃度となるまで０．５秒間印加した。その結果、第１のエレクトロクロミック層１０４に、選択された２か所の対向電極１１１の形状を反映した、マゼンタ色の領域が観測された。
続いて、先ほど選択した対向電極１１１の一方と、選択しなかった更にもう１か所の対向電極の２か所を正極に、中間表示電極１０６を負極につなぎ、定電圧電源を用いて６Ｖの電圧を十分な発色濃度となるまで０．８秒間印加した。その結果、第２のエレクトロクロミック層１０８に、選択された２箇所の対向電極１１１の形状を反映したイエロー色の領域が観測された。このうち、連続して選択された対向電極の直上には、マゼンタ色とイエロー色との減色混合であるレッド色の領域が観測された。なお、発色後３分間経過してもマゼンタ色、レッド色、及びイエロー色の領域は保持されていた。しかし、実施例４のエレクトロクロミック表示装置の非発色領域は、Ｂｉ２Ｏ３−ＴｉＯ２層の色を反映して薄い黄色であった。
【００９５】
（比較例１）
＜エレクトロクロミック表示装置の作製＞
実施例１において、以下のようにして、第１のビスマスを含む金属酸化物層１０３及び第２のビスマスを含む金属酸化物層１０７を設けなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１のエレクトロクロミック表示装置を作製した。
【００９６】
−表示電極の作製−
４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板上に、スパッタリング法により、厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を２０ｍｍ×２０ｍｍの領域、及び引き出し部分にメタルマスクを介して形成し、表示電極１０２を作製した。この表示電極１０２上に、スパッタリング法により、厚み２０ｎｍの酸化チタン含有層を形成した。
【００９７】
−中間表示電極の作製−
スパッタリング法により、厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を、表示電極１０２で形成したＩＴＯ膜と重なる部分２０ｍｍ×２０ｍｍの領域に、また表示電極１０２とは異なる部分の引き出し部分を、メタルマスクを介して形成し、中間表示電極１０６を得た。この中間表示電極１０６上に、スパッタリング法により、厚み２０ｎｍの酸化チタン含有層を形成した。
【００９８】
＜評価＞
作製した比較例１のエレクトロクロミック表示装置について、以下のようにして、電気光学特性を評価し、発色試験を行った。
【００９９】
＜＜電気光学特性の評価＞＞
表示電極１０２を作用電極とし、３つの対向電極１１１のうちの１つを参照電極及びカウンター電極として、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法により電気特性を評価した。また同時に、５５０ｎｍの反射光強度を測定し、光学特性も評価した。
用いた測定器はＢＡＳ（Ｂｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製ＡＬＳ６６０Ｃ及びオーシャンオプティクス社製ＵＳＢ４０００であった。
反射光強度は、標準白色板（日本色彩研究所製）からの反射率を１００％とした。掃引速度は０．５Ｖ／ｓｅｃで測定したＣＶ測定結果、及び電圧に対する反射率変化を図８に示した。なお、還元ピーク電位（発色電位）は＋０．４Ｖであった。
【０１００】
＜＜発色試験＞＞
３つの対向電極１１１のうち２か所を正極に、表示電極１０２を負極につなぎ、定電圧電源を用いて６Ｖの電圧を十分な発色濃度となるまで０．５秒間印加した。その結果、第１のエレクトロクロミック層１０４に、選択された２か所の対向電極１１１の形状を反映した、マゼンタ色の領域が観測された。
続いて、先ほど選択した対向電極１１１の一方と、選択しなかった更にもう１か所の対向電極の２か所を正極に、中間表示電極１０６を負極につなぎ、定電圧電源を用いて６Ｖの電圧を０．５秒間印加した。このうち、連続して選択された画素電極の直上には、マゼンタ色とイエロー色の減色混合であるレッド色の領域が観測され、中間表示電極のみ選択された画素電極の直上ではイエロー色とマゼンタ色の混色であるレッド色が観測された。発色後１分間経過後にはすべての画素上がレッド色になっていた。
【０１０１】
（比較例２）
＜エレクトロクロミック表示装置の作製＞
実施例１において、第１のビスマスを含む金属酸化物層１０３、及び第２のビスマスを含む金属酸化物層１０７をＺｎＳ−ＳｉＯ２層に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２のエレクトロクロミック表示装置を作製した。
なお、ＺｎＳ−ＳｉＯ２の形成に用いたスパッタリングターゲットの組成比は、ＺｎＳ：ＳｉＯ２＝８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％とした。
【０１０２】
−第１のビスマスを含まない金属酸化物層−
作製した表示電極１０２上に、スパッタリング法により、厚み１０ｎｍの第１の酸化チタン含有層１１３、厚み１０ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ２層、及び厚み１０ｎｍの第２の酸化チタン含有層１１４を順次形成した。
【０１０３】
−第２のビスマスを含まない金属酸化物層−
作製した中間表示電極１０６上に、スパッタリング法により、厚み１０ｎｍの第３の酸化チタン含有層１１５、厚み１０ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ２層、厚み１０ｎｍの第４の酸化チタン含有層１１６を順次形成した。
【０１０４】
＜評価＞
作製した比較例２のエレクトロクロミック表示装置について、以下のようにして、電気光学特性を評価し、発色試験を行った。
【０１０５】
＜＜電気光学特性の評価＞＞
表示電極１０２を作用電極とし、３つの対向電極１１１のうちの１つを参照電極及びカウンター電極として、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法により電気特性を評価した。また同時に、５５０ｎｍの反射光強度を測定し、光学特性も評価した。
用いた測定器はＢＡＳ（Ｂｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製ＡＬＳ６６０Ｃ及びオーシャンオプティクス社製ＵＳＢ４０００であった。
反射光強度は、標準白色板（日本色彩研究所製）からの反射率を１００％とした。掃引速度は０．５Ｖ／ｓｅｃで測定したＣＶ測定結果、及び電圧に対する反射率変化を図９に示した。酸化還元反応に伴う電流がほとんど観察されず、また反射率変化もほとんど観察されなかった。
【０１０６】
＜＜発色試験＞＞
３つの対向電極１１１のうち２か所を正極に、表示電極１０２を負極につなぎ、定電圧電源を用いて６Ｖの電圧を十分な発色濃度となるまで１０秒間印加した。その結果、第１のエレクトロクロミック層１０４に、選択された２か所の対向電極１１１の形状を反映した、マゼンタ色の領域が斑点状に観測された。
続いて、先ほど選択した対向電極１１１の一方と、選択しなかった更にもう１か所の対向電極の２か所を正極に、中間表示電極１０６を負極につなぎ、定電圧電源を用いて６Ｖの電圧を１０秒間印加した。このうち、連続して選択された画素電極の直上には、斑点状のレッド色と薄いイエロー色の混合した領域が観測され、中間表示電極のみ選択された画素電極の直上では薄いイエロー色が観測された。
【０１０７】
（実施例５）
実施例１において、対向電極及び対向基板の代わりに３．５インチサイズのアクティブマトリクスＴＦＴを備えた駆動基板を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５のエレクトロクロミック表示装置を作製した。使用した駆動基板はＱＶＧＡの３．５インチ低温ポリシリコンＴＦＴであり、画素サイズは２２３．６μｍ×２２３．６μｍであった。
【０１０８】
−表示電極及び第１のエレクトロクロミック層の形成−
表示基板として９０ｍｍ×９０ｍｍのガラス基板を用いて、表示基板上にスパッタリング法により厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を、７５ｍｍ×６０ｍｍの領域及び引き出し部分にメタルマスクを介して形成し、表示電極を作製した。
次に、表示電極上に、スパッタリング法により、表示電極を覆うように、厚み１０ｎｍの第１の酸化チタン含有層１１３、厚み５ｎｍの酸化ビスマス層１０３、厚み１０ｎｍの第２の酸化チタン含有層１１４で順次形成した。
次に、前記第２の酸化チタン含有層１１４上に、酸化チタン微粒子分散液（ＳＰ２１０、昭和タイタニウム株式会社製）をスピンコートし、１２０℃で１５分間のアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成した。
次に、前記酸化チタン粒子膜上に、マゼンタ色発色するエレクトロクロミック化合物であるビオロゲン化合物（４，４’−（１−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｐｙｒｒｏｌｅ−２，５−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（１−（４−（ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｂｒｏｍｉｄｅ）の１質量％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃で１０分間のアニール処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第１のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１０９】
−絶縁層の形成−
平均一次粒径２０ｎｍのシリカ微粒子分散液（シリカ固形分濃度１３質量％、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ５００、日本酢ビ・ポバール株式会社製）２質量％、２，２，３，３−テトラフロロプロパノール８５質量％）をスピンコートし、１２０℃のホットプレートで１０分間アニール処理し、約１μｍの多孔性絶縁層を得た。更に、平均粒径４５０ｎｍのシリカ粒子分散液（シリカ固形分濃度１質量％、２−プロパノール９９質量％）をスピンコートした。
【０１１０】
−中間表示電極、及び第２のエレクトロクロミック層の形成−
次に、スパッタリング法により、厚み１００ｎｍのＩＴＯ透明導電膜を、７５ｍｍ×６０ｍｍの領域及び表示電極とは異なる領域の引き出し部分にメタルマスクを介して、中間表示電極１０６を形成した。
次に、前記中間表示電極上に、スパッタリング法により、中間表示電極を覆うように、厚み１０ｎｍの第３の酸化チタン含有層１１５、第２のビスマスを含む金属酸化物層１０７としての厚み１０ｎｍの酸化ビスマス層、厚み１０ｎｍの第４の酸化チタン含有層１１６を順次形成した。
具体的には、２−プロパノール浴中で３分間超音波照射を行い、先に散布した平均粒径４５０ｎｍのシリカ粒子を除去し、微細貫通孔を有する中間表示電極及び第２のビスマスを含む酸化物層を形成した。
次に、この上に酸化チタン微粒子分散液（ＳＰ２１０、昭和タイタニウム株式会社製）をスピンコートし、１２０℃で１５分間のアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成した。
次に、前記酸化チタン粒子膜上に、イエロー色に発色するエレクトロクロミック化合物であるビオロゲン化合物（４，４’−（４，４’−（１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ−２，５‐ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（４，１−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））ｂｉｓ（１−（８−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｏｃｔｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｂｒｏｍｉｄｅ）の１質量％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし、１２０℃で１０分間のアニール処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第２のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１１１】
−エレクトロクロミック表示装置の作製−
電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウム、溶媒としてジメチルスルホキシド及びポリエチレングリコール（分子量：２００）、ＵＶ硬化接着剤（商品名：ＰＴＣ１０、十条ケミカル株式会社製）を、１．２対５．４対６対１６（質量比）で混合した溶液に白色酸化チタン粒子（商品名：ＣＲ５０、石原産業株式会社製、平均粒子径：約２５０ｎｍ）を２０質量％添加した電解液を用意し、駆動基板側に滴下塗布した後、表示基板と重ね合わせ、駆動基板側よりＵＶ光照射硬化させて貼り合わせた。以上により、実施例５のエレクトロクロミック表示装置を作製した。なお、電解質層の厚みはビーズスペーサを電解層に０．２質量％混合することにより１０μｍに設定した。
【０１１２】
＜評価＞
作製した実施例５のエレクトロクロミック表示装置について、以下のようにして、発色試験を行った。
【０１１３】
＜＜発色試験＞＞
作製した実施例５のエレクトロクロミック表示装置を、ＦＰＧＡ（ｆｉｅｌｄ−ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  ｇａｔｅ  ａｒｒａｙ）を搭載したＴＦＴの駆動装置及びパソコンと接続し、発色試験を実施した。
８．９ｍｍ２の領域をマゼンタ発色するように該当する領域の画素電極及び表示電極に電圧を印加するようにＴＦＴを動作させた。約１秒間で該当する領域にマゼンタ色の発色が得られた。また、その領域と一部を重なるように更に他の領域に８．９ｍｍ２の領域をイエロー発色するようにＴＦＴを動作させた。約１．２秒間で該当する領域でイエロー色の発色が得られた。重なった領域ではレッド色の発色が得られた。表示したマゼンタ色、イエロー色、及びレッド色の領域を持つ画像は、１分間経過後でも発色直後のままの状態で保持されていた。
【０１１４】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  表示基板と、
前記表示基板上に設けられた表示電極と、
前記表示電極上に設けられた第１のエレクトロクロミック層と、
前記第１のエレクトロクロミック層上に、前記第１のエレクトロクロミック層と隔離して設けられた中間表示電極と、
前記中間表示電極上に設けられた第２のエレクトロクロミック層と、
対向基板と、
前記対向基板上に設けられた対向電極と、
前記表示基板における前記表示電極が形成されている面と前記対向基板における前記対向電極が形成されている面との間に設けられた電解液層と、
を備えたエレクトロクロミック表示装置であって、
前記表示電極と前記第１のエレクトロクロミック層との間、及び前記中間表示電極と前記第２のエレクトロクロミック層との間の少なくともいずれかに、ビスマスを含む金属酸化物層を有していることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置である。
＜２＞  前記ビスマスを含む金属酸化物層が、ホウ素、鉄、及びチタンから選択される少なくとも１種の元素を含む前記＜１＞に記載のエレクトロクロミック表示装置である。
＜３＞  前記ビスマスを含む金属酸化物層が、一対の酸化チタン含有層と酸化チタン含有層との間に形成されている前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置である。
＜４＞  表示基板と、
前記表示基板上に設けられた表示電極と、
前記表示電極上に設けられた第１のエレクトロクロミック層と、
前記第１のエレクトロクロミック層上に、前記第１のエレクトロクロミック層と隔離して設けられた第１の中間表示電極と、
前記第１の中間表示電極上に設けられた第２のエレクトロクロミック層と、
前記第２のエレクトロクロミック層上に、前記第２のエレクトロクロミック層と隔離して設けられた第２の中間表示電極と、
前記第２の中間表示電極上に設けられた第３のエレクトロクロミック層と、
対向基板と、
前記対向基板の上に設けられた対向電極と、
前記表示基板における前記表示電極が形成されている面と、前記対向基板における前記対向電極が形成されている面との間に設けられた電解液層と、
を備えたエレクトロクロミック表示装置であって、
前記表示電極と前記第１のエレクトロクロミック層との間、前記第１の中間表示電極と前記第２のエレクトロクロミック層との間、及び前記第２の中間表示電極と前記第３のエレクトロクロミック層との間の少なくともいずれかに、ビスマスを含む金属酸化物層を有していることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置である。
＜５＞  前記ビスマスを含む金属酸化物層が、ホウ素、鉄、及びチタンから選択される少なくとも１種の元素を含む前記＜４＞に記載のエレクトロクロミック表示装置である。
＜６＞  前記ビスマスを含む金属酸化物層が、一対の酸化チタン含有層と酸化チタン含有層との間に形成されている前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置である。
＜７＞  表示基板上に表示電極を形成する工程と、
前記表示電極上に第１の酸化チタン含有層、ビスマスを含む金属酸化物層、及び第２の酸化チタン含有層をこの順に形成する工程と、
前記第２の酸化チタン含有層に接して第１のエレクトロクロミック層を形成する工程と、を少なくとも含むことを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の製造方法である。
＜８＞  第１のエレクトロクロミック層上に中間表示電極を形成する工程と、
前記中間表示電極上に、第３の酸化チタン含有層、ビスマスを含む金属酸化物層、及び第４の酸化チタン含有層をこの順に形成する工程と、
前記第４の酸化チタン含有層に接して第２のエレクトロクロミック層を形成する工程と、を少なくとも含む前記＜７＞に記載のエレクトロクロミック表示装置の製造方法である。
【符号の説明】
【０１１５】
１０      エレクトロクロミック表示装置
１０１      表示基板
１０２      表示電極
１０３      第１のビスマスを含む金属酸化物層
１０４      第１のエレクトロクロミック層
１０６      中間表示電極
１０７      第２のビスマスを含む金属酸化物層
１０８      第２のエレクトロクロミック層
１０９      電解液層
１１０      白色反射層
１１１      対向電極
１１２      対向基板
１１３      第１の酸化チタン含有層
１１４      第２の酸化チタン含有層
１１５      第３の酸化チタン含有層
１１６      第４の酸化チタン含有層
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１６】
【特許文献１】特開２０１２−１２８２１７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３７７３６号公報
【特許文献３】特許第５００７５２０号公報
【特許文献４】特開２００８−１８０９９９号公報
【非特許文献】
【０１１７】
【非特許文献１】Ｎ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＩＤＷ’０４，１７５３（２００４）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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