(57)【要約】【課題】細い又は薄い成形体に成形可能で、難燃性が均一な優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】難燃性熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部、有機リン酸塩１〜１０重量部、及びリン酸エステル０．０３〜１０重量部を含有する。熱可塑性樹脂組成物中の有機リン酸塩及びリン酸エステルは、熱可塑性樹脂組成物を口金口径２５μｍの押出成形機で押出した際に糸として成形可能に均一に微分散していると好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂１００重量部、有機リン酸塩０．１〜１０重量部、及びリン酸エステル０．０３〜１０重量部を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記難燃性熱可塑性樹脂組成物中の有機リン酸塩及びリン酸エステルが、前記難燃性熱可塑性樹脂組成物を口金口径２５μｍの押出成形機で押出した際に糸として成形可能に均一に微分散している、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記有機リン酸塩は、固体であり、その粒径が１〜５μｍである、請求項１又は２に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記有機リン酸塩は有機リン酸の金属塩であり、前記リン酸エステルは芳香族縮合リン酸エステルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂はポリエチレンテレフタレートであり、前記有機リン酸の金属塩はトリスジエチルホスフィン酸アルミニウムであり、前記芳香族縮合リン酸エステルは１，３−フェニレンビス（ジキシレニル)ホスフェートである、請求項４に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記難燃性熱可塑性樹脂組成物中の有機リン酸塩の含有割合は熱可塑性樹脂１００重量部に対して２．５〜３．５重量部であり、前記有機リン酸塩と前記リン酸エステルの重量比は、有機リン酸塩／リン酸エステルで０．２〜１．０である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
サイドフィードバレルを備える二軸押出機に前記熱可塑性樹脂を投入して溶融し、前記溶融した熱可塑性樹脂に、前記サイドフィードバレルから前記有機リン酸塩及び前記リン酸エステルを投入して混練し、有機リン酸塩を熱可塑性樹脂中に微分散して得られる請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
サイドフィードバレルを備える二軸押出機に前記熱可塑性樹脂を投入して溶融し、前記溶融した熱可塑性樹脂に、前記サイドフィードバレルから前記有機リン酸塩及び前記リン酸エステルを投入して混練して、有機リン酸塩を熱可塑性樹脂中に微分散する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法に関し、より詳しくは、繊維やフィルムなどの、細い又は薄い成形体に成形可能な難燃性熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルなどの熱可塑性樹脂は、繊維やフィルムの成形材料として使用されている。一方、火災などに対する安全性の観点から、難燃性が繊維やフィルムに求められている。難燃性を熱可塑性樹脂に付与する方法として、難燃性単量体と共重合して重合体自体を難燃性にする方法や、樹脂組成物に難燃剤を添加する方法などが行われている。前者の方法としては、例えば特許文献１には、特定のフォスフィンオキシド化合物を共重合成分として有する共重合ポリエチレンテレフタレートを含む難燃性ポリエステルフィルムが記載されている。また、後者の方法としては、例えば特許文献２には、難燃化された樹脂組成物として、ポリエステル系樹脂などの熱可塑性樹脂と難燃剤とで構成された難燃性樹脂組成物であって、前記難燃剤がポリフェニレンオキシド系樹脂、リン酸エステル類、および窒素含有化合物の有機リン酸塩で構成されている難燃性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１１２７７８号公報
【特許文献２】特開２００１−３４２３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、難燃性単量体と共重合して重合体自体を難燃性にする方法では、ポリエステルなどの汎用の熱可塑性樹脂を使用することができず、ポリマーのコストが増大する問題や、コストを下げるためには大スケールで重合する必要があり、難燃性などの物性を調整した少量多種の生産に不向きであるという問題がある。また、従来の、樹脂組成物に難燃剤を添加する方法では、例えば、難燃性の効果が高い難燃剤は、熱可塑性樹脂、特にポリエステル樹脂への分散性が悪く、均一に分散できず、難燃剤を添加した樹脂組成物を細い又は薄い成形体に成形しようとすると、もろくて成形できなかったり、難燃性が部分によって異なったり、実用的な成形体を得ることができない問題がある。また、ポリリン酸アンモニウムや縮合リン酸エステルなどのリン酸エステル類といった難燃剤の場合、大量に添加しないと難燃性が発揮されないものの、大量に添加すると樹脂組成物の可塑性が高くなりすぎるなど物性が低下するという問題がある。また、調製した糸を縫製した後に通常、水洗浄を行うが、その際に難燃剤が溶け出し難燃性が低下するという問題がある。本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その課題は、細い又は薄い成形体に成形可能で、難燃性が均一な優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討し、熱可塑性樹脂に難燃剤として有機リン酸塩を加える際に、溶融した熱可塑性樹脂に更にリン酸エステルを特定の割合で加えると、有機リン酸塩が微分散して、難燃性が均一な、細い又は薄い成形体を形成可能な樹脂組成物が得られることを見出した。本発明者らは、更に検討を進め、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１）熱可塑性樹脂１００重量部、有機リン酸塩０．１〜１０重量部、及びリン酸エステル０．０３〜１０重量部を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（２）前記難燃性熱可塑性樹脂組成物中の有機リン酸塩及びリン酸エステルが、前記難燃性熱可塑性樹脂組成物を口金口径２５μｍの押出成形機で押出した際に糸として成形可能に均一に微分散している、前記（１）に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（３）前記有機リン酸塩は、固体であり、その粒径が１〜５μｍである、前記（１）又は（２）に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（４）前記有機リン酸塩は有機リン酸の金属塩であり、前記リン酸エステルは芳香族縮合リン酸エステルである、前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（５）前記熱可塑性樹脂はポリエチレンテレフタレートであり、前記有機リン酸の金属塩はトリスジエチルホスフィン酸アルミニウムであり、前記芳香族縮合リン酸エステルは１，３−フェニレンビス（ジキシレニル)ホスフェートである、前記（４）に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（６）前記難燃性熱可塑性樹脂組成物中の有機リン酸塩の含有割合は熱可塑性樹脂１００重量部に対して２．５〜３．５重量部であり、前記有機リン酸塩と前記リン酸エステルの重量比は、有機リン酸塩／リン酸エステルで０．２〜１．０である、前記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（７）サイドフィードバレルを備える二軸押出機に前記熱可塑性樹脂を投入して溶融し、前記溶融した熱可塑性樹脂に、前記サイドフィードバレルから前記有機リン酸塩及び前記リン酸エステルを投入して混練し、有機リン酸塩を熱可塑性樹脂中に微分散して得られる前記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（８）サイドフィードバレルを備える二軸押出機に前記熱可塑性樹脂を投入して溶融し、前記溶融した熱可塑性樹脂に、前記サイドフィードバレルから前記有機リン酸塩及び前記リン酸エステルを投入して混練して、有機リン酸塩を熱可塑性樹脂中に微分散する、前記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、薄い又は細い成形体に成形可能であり、難燃性が均一で優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明を詳述する。本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部、有機リン酸塩０．１〜１０重量部、及びリン酸エステル０．０３〜１０重量部を含有する。
【０００９】
（熱可塑性樹脂）
本発明に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）樹脂などの熱可塑性ポリアルキレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、グリコール変性ＰＥＴ（ＰＥＴＧ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）樹脂などの熱可塑性ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸／ポリブチレンテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ４６、芳香族ナイロン（ナイロン６Ｔ，９Ｔ，ＭＸＤ６等）などの熱可塑性ポリアミド（ＰＡ）樹脂；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂；熱可塑性ポリアセタール（ＰＯＭ）；熱可塑性ポリアリレート（ＰＡＲ）；熱可塑性ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ樹脂）；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、（メタ）アクリロニトリル／スチレン共重合体、（メタ）アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体などのポリニトリル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチルなどのポリメタクリレート系樹脂；酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＤＶＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体（ＥＴＦＥ）などのポリビニル系樹脂；酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロースなどのセルロース系樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体などのフッ素系樹脂；芳香族ポリイミド（ＰＩ）などのイミド系樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
本発明は、これらの熱可塑性樹脂の中でも、ポリエステル系樹脂や熱可塑性ポリアミド樹脂などの結晶性熱可塑性樹脂に好適であり、ポリエステル系樹脂に更に好適であり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に特に好適である。
【００１１】
（有機リン酸塩）
本発明に用いる有機リン酸塩は、有機リン酸と塩基との塩である。有機リン酸塩は、従来から難燃剤として用いられている。有機リン酸としては、アルキルホスフィン酸、芳香族ホスフィン酸などが挙げられる。ここで、アルキルは置換又は無置換のアルキル基とすることができ、芳香族は置換又は無置換のフェニル基とすることができる。有機リン酸の中でも、アルキルホスフィン酸が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖又は分枝状アルキル基が挙げられ、これらのアルキル基は、一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
塩基としては、有機リン酸と塩を形成できるものであれば特に限定されないが、アルカリ金属やアルカリ土類金属、金属などの無機塩基又はアミン類やピリジンなどの有機塩基が挙げられる。具体的には、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどアルカリ土類金属、スカンジウムなどの第３Ａ族金属、チタンなどの第４Ａ族金属、バナジウムなどの第５Ａ族金属、クロム、モリブデン、タングステンなどの第６Ａ族金属、マンガンなどの第７Ａ族金属、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウムなどの第８族金属、銅、銀などの第１Ｂ族金属などの遷移金属、亜鉛、カドミウム、水銀などの第２Ｂ族金属、アルミニウムなどの第３Ｂ族金属、スズ、鉛などの第４Ｂ族金属、アンチモン、ビスマスなどの第５Ｂ族金属などが挙げられる。これらの内、アルミニウム、亜鉛、及びチタンが好ましく、アルミニウムがより好ましい。これらの金属は一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
具体的には、有機リン酸塩として、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、ビスジフェニルホスフィン酸チタニルなどが挙げられる。これらの中でも、難燃性、混練性、無色性、染色性の点で、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウムが好ましく、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウムがより好ましい。トリスジエチルホスフィン酸アルミニウムは、用いる熱可塑性樹脂が熱可塑性ポリアルキレンテレフタレート樹脂又は熱可塑性ポリアミド樹脂である場合に特に好ましい。
【００１４】
これらの有機リン酸塩は単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。有機リン酸塩は、通常固体である。有機リン酸塩は、粉末状であると好ましく、粒径が１〜５μｍであるとより好ましく、２〜４μｍであると更に好ましい。ここで、例えば粒径３μｍの有機リン酸塩とは、粉砕した有機リン酸塩を目開き３μｍのメッシュでふるい分けた有機リン酸塩をいう。また、リン酸エステルは、無色又は透明であると好ましく、透明であるとより好ましい。
【００１５】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物において有機リン酸塩の含有割合は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは１〜６重量部、より好ましくは２〜４重量部、特に好ましくは２．５〜３．５重量部である。有機リン酸塩の含有割合がこの範囲の下限より多いと、難燃性に優れる。また、有機リン酸塩の含有割合がこの範囲の上限より少ないと、コストが低く、熱可塑性樹脂自体の機能を維持できる。有機リン酸塩の含有割合がこの範囲より多いと、樹脂組成物の白化や表層剥離等の表面状態が悪化する恐れがある。
【００１６】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物において有機リン酸塩は、リン酸エステルの効果により、均一に微分散している。そのため、有機リン酸塩を単独で用いた場合の、有機リン酸塩の分散性の悪さに基づく、成形不良や難燃性の不均一性を改善できる。本発明によれば、少量の有機リン酸塩で十分に難燃性を確保でき、薄い又は細い成形体を良好に成形することが可能であり、難燃剤による熱可塑性樹脂の性能の低下を防いで、熱可塑性樹脂自体の性能を生かすことができる。また、有機リン酸塩は、成形体の染色性の点で、無色又は透明であると好ましく、透明であるとより好ましい。例えば、ジメチルホスフィンアルミニウム塩などは、無色または白色であるので好ましい。
【００１７】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物中に有機リン酸塩が均一に微分散しているかどうかは、細い又は薄い成形体を成形できるかどうかで判断できる。有機リン酸塩が均一に微分散せずに、二次凝集などを起こしている場合には、樹脂組成物がもろく、細い又は薄い成形体を成形することができないためである。例えば、混練した熱可塑性樹脂組成物を、口金口径２５μｍの押出成形機で押出した際に糸として成形できるか否かによって判断できる。また、難燃性試験において、各試験片のＬＯＩ値の偏差が小さいことによっても判断できる。偏差が小さいほど有機リン酸塩が均一に微分散している。偏差は、５未満であることが好ましく、１．５未満であるとより好ましく、１．０未満であると更に好ましく、０．５未満であると特に好ましい。
【００１８】
（リン酸エステル）
本発明に用いるリン酸エステルは、リン酸とアルコールが脱水縮合したエステルである。本発明に用いるリン酸エステルは、特に限定されないが芳香族縮合リン酸エステルであると好ましい。芳香族縮合リン酸エステルは、芳香族基を含むリン酸エステルの遊離水酸基がエステル化縮合したものである。芳香族縮合リン酸エステルは、例えば、一般式（Ｉ）：
【００１９】
【化１】
2015174978.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して芳香族炭化水素基であり、Ｒ５は２価の有機基であり、ｎは１以上の整数である）
で表わされる化合物である。
【００２０】
一般式（Ｉ）においてＲ１〜Ｒ４で表される芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル、クレジル、キシリル、ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、エチルフェニル、ブチルフェニル、ノニルフェニルなどが挙げられる。
【００２１】
一般式（Ｉ）においてＲ５の２価の有機基としては、アルキレン基、アリーレン基などが挙げられる。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレンなどのアルキレン基、（ｏ−、ｍ−又はｐ−）フェニレン、次の式（１）〜（４）で表される基などのアリーレン基が挙げられる。
【００２２】
【化２】
2015174978.tif 000003
【００２３】
これらの中でも、アリーレン基や式（１）〜（３）で表される基が好ましく、（ｏ−、ｍ−又はｐ−）フェニレン基や式（１）で表される基がさらに好ましい。一般式（Ｉ）の芳香族縮合リン酸エステルは、ｎ＝１で示される二量体のみならず、ｎ＝２以上の多量体を含む。
【００２４】
具体的には、アルキレンビス［リン酸ジフェニル］、アルキレンビス［リン酸ジ｛ｏ−、ｍ−又はｐ−｝メチルフェニル］、レゾルシンビス［リン酸ジフェニル］、レゾルシンビス［リン酸ジ（ｏ−、ｍ−又はｐ−）メチルフェニル］、レゾルシンビス［リン酸ジ（ｏ−、ｍ−又はｐ−）エチルフェニル］、レゾルシンビス［リン酸ビス（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−）ジメチルフェニル］、ヒドロキノンビス［リン酸ジフェニル］、ヒドロキノンビス［リン酸ジ（ｏ−、ｍ−又はｐ−）メチルフェニル］、ヒドロキノンビス［リン酸ジ（ｏ−、ｍ−又はｐ−）エチルフェニル］、ヒドロキノンビス［リン酸ビス（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−）ジメチルフェニル］、ビスフェノールＡビス［リン酸ジフェニル］、ビスフェノールＡビス［リン酸ジ（ｏ−、ｍ−又はｐ−）メチルフェニル］、ビスフェノールＡ［リン酸ジ〔ｏ−、ｍ−又はｐ−〕エチルフェニル］、ビスフェノールＡビス［リン酸ビス（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−）ジメチルフェニル］などが挙げられる。中でも、レゾルシノールビス-ジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）、レゾルシノールビス-ジキシレニルホスフェート（ＲＤＸ）（別名；１，３−フェニレンビス（ジ２，６−キシレニルホスフェート）、及びビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）が好ましく、レゾルシノールビス-ジキシレニルホスフェート（ＲＤＸ）がより好ましい。
【００２５】
市販の芳香族縮合リン酸エステルとしては、レゾルシノールビス-ジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）（分子量５７４）として、ＩＣＬ  ＪＡＰＡＮ株式会社製のファイロールフレックスＲＤＰ、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＰＦＲ、大八化学株式会社製のＣＲ−７３３Ｓ、及び味の素ファインテクノ株式会社製のレオフォスＲＤＰが、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート（ＲＤＸ）（分子量６８６）として、大八化学株式会社製のＰＸ−２００（白色粉体〜粒状）及び株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＦＰ−５００が、ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）（分子量６９２）として、ＩＣＬ  ＪＡＰＡＮ株式会社製のファイロールフレックスＢＤＰ、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＦＰ−６００／７００、味の素ファインテクノ株式会社製のレオフォスＢＡＰＰ、及び大八化学株式会社製のＣＲ−７４１が挙げられる。これらのうち、得られる繊維やフィルムの難燃性、無色性、染色性の点で、１，３−フェニレンビス（ジキシレニル)ホスフェートが好ましく、大八化学株式会社製のＰＸ−２００がより好ましい。
【００２６】
リン酸エステルは、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。リン酸エステルは、液体であっても固体であってもよいが、混練性などの点で、室温で固体であると好ましい。また、リン酸エステルは、熱可塑性樹脂との混練温度より高い分解温度を有し、熱可塑性樹脂との混練温度より低い融点を有すると好ましい。例えば、分解温度が、２００℃〜７００℃であると好ましく、３００℃〜５００℃であるとより好ましい。また、融点が５０℃〜２８０℃であると好ましく、７０℃〜２００℃であるとより好ましく、９０℃〜１２０℃であると特に好ましい。
【００２７】
リン酸エステルの分子量は、特に限定されないが、分子量が５００以上であると低揮発性、耐熱性の点で好ましい。また、リン酸エステルは、無色又は透明であると好ましく、透明であるとより好ましい。なお本発明においてリン酸エステルは、主に有機リン酸塩の分散に寄与するので、難燃剤として使用される場合に比べて樹脂組成物への混合割合が非常に少ない。そのため、リン酸エステルが有色であっても、成形体の着色性に与える影響が少ない。
【００２８】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物においてリン酸エステルの含有割合は、熱可塑性１００重量部に対して、通常０．０３〜１０重量部、好ましくは、０．３〜２重量部、より好ましくは０．６〜１．４重量部、特に好ましくは０．８〜１．２重量部である。リン酸エステルがこの範囲より多いと、樹脂組成物の可塑性が強くなりすぎる恐れがある。本発明においてリン酸エステルは、極性の高い有機リン酸塩を、その有機リン酸塩の難燃性を低下させずに熱可塑性樹脂組成物、特にポリエステル樹脂中に相溶化させ、均一に分散させる助剤としての効果を有すると考えられる。有機リン酸塩の含有割合が熱可塑性樹脂１００重量部に対して２．５〜３．５重量部の場合、熱可塑性樹脂組成物中のリン酸エステルの含有割合は、有機リン酸塩の含有割合に対してリン酸エステル／有機リン酸塩（重量比）で０．２〜１．０であると好ましく、０．２５〜０．７であるとより好ましく、０．２５〜０．３５であると特に好ましい。リン酸エステル／有機リン酸塩（重量比）がこの範囲の下限より大きいと、有機リン酸塩の分散度が優れ、難燃性に優れる。また、リン酸エステル／有機リン酸塩（重量比）がこの範囲の上限より小さいと、有機リン酸塩の分散度を維持して均一な難燃性を維持しつつ、コストが低く、染色性や熱可塑性樹脂自体の性能を生かすことができる。
【００２９】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物における難燃性は微分散した有機リン酸塩が主に寄与しているため、例えば本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成型した繊維やフィルムなどの製品を高圧洗浄して成型品中のリン酸エステルの含有量が減少した場合やブリードした場合にも、難燃性を維持できる。
【００３０】
前記の有機リン酸塩及びリン酸エステルの含有割合は、難燃性を求められる、繊維やフィルム、シートなどの製品として使用される際の含有割合である。従って、マスターバッチを使用する場合には、マスターバッチを希釈する倍率に対応して有機リン酸塩及びリン酸エステルの含有割合を増やすことができる。例えばマスターバッチの濃縮倍率を２倍とするときは、マスターバッチ中の有機リン酸塩及びリン酸エステルの含有割合を前記含有割合の２倍にすることができる。マスターバッチ中の有機リン酸塩及びリン酸エステルの濃縮率は、特に限定されないが、マスターバッチの調製の容易さや希釈して得られる本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の難燃性の点で、５倍以下であると好ましく、３倍以下であるとより好ましい。マスターバッチは、リサイクル熱可塑性樹脂と混合できる。例えば、マスターバッチのペレットとリサイクル熱可塑性樹脂のペレットを混合して、二軸押出機のホッパーから投入して混練しても有機リン酸塩が均一に分散した難燃性熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００３１】
（その他の添加物）
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、必要により他の添加剤を含有することができる。他の添加剤としては、難燃助剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐候安定剤、光安定剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、可塑剤、核剤、衝撃改良剤、摺動剤などが挙げられる。これらの他の添加剤の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択できる。
【００３２】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、各種成形体の成形材料として用いることができるが、難燃性を備えた薄い又は細い成形体に成形できるので、繊維やフィルム、シートなどの成形材料として好適である。
【００３３】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、具体例を以下に詳述する。
【００３４】
熱可塑性樹脂、有機リン酸塩、及びリン酸エステルの混合手段は、熱可塑性樹脂中、有機リン酸塩及びリン酸エステルを均一に分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、二軸押出機が挙げられる。また、二軸押出機としては、噛み合い型同方向回転型二軸押出機、噛み合い型異方向回転型二軸押出機、非噛み合い型同方向回転型二軸押出機、及び非噛み合い型異方向回転型二軸押出機などが挙げられるが、中でも、有機リン酸塩の均一分散性の点で噛み合い型同方向回転型二軸押出機が好ましい。
【００３５】
熱可塑性樹脂、有機リン酸塩、及びリン酸エステルの二軸押出機への投入方法は、熱可塑性樹脂中に有機リン酸塩及びリン酸エステルを均一に分散できるものであれば特に限定されないが、サイドフィードバレルを備える二軸押出機のホッパーへ熱可塑性樹脂を投入して熱可塑性樹脂を溶融させ、有機リン酸塩及びリン酸エステルを二軸押出機のサイドフィードバレルから投入して、熱可塑性樹脂、有機リン酸塩、及びリン酸エステルを混練すると好ましい。有機リン酸塩及びリン酸エステルは予め公知のブレンダーなどで混合しておくことが、有機リン酸塩の熱可塑性樹脂への分散性、操作容易性などの点で好ましい。得られた難燃性熱可塑性樹脂組成物は、ペレットに成形することもでき、そのまま糸やフィルム、シートに成形することもできる。
【００３６】
（実施例）
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。以下において、「部」および「％」は特に断らない限りそれぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。実施例および比較例における、分散性及びＬＯＩ値は以下のようにして測定した。
【００３７】
（１）糸成形性
熱可塑性樹脂組成物を、口金口径２５μｍの押出成形機で押出した際に、破断して糸として成形できないときを「×」、糸として成形できるときを「○」として評価した。有機リン酸塩が十分に微分散していないと糸が成形できず、微分散しているほど細い糸や薄いフィルムを成型することができる傾向がある。
【００３８】
（２）ＬＯＩ（Ｌｉｍｉｔｅｄ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｉｎｄｅｘ：限界酸素指数）値
ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１−２に従い、試験片の形状：Ｖ、点火方法：伝ぱ点火、酸素指数の決定：８０ｍｍ以上燃焼し続けた時、点火器の熱源：プロパンガス、の条件で測定を行った。実施例又は比較例で得られた糸状成型品を不織布にして（糸に成型できない場合には、破断したものを集めて不織布にした）、１０回測定を行い最小値、最大値、偏差、平均を求めた。なお、ＬＯＩ値は、素材が燃えるために必要な最低の酸素濃度を示す数値で、数値が高いほど難燃性の度合いが高いことを表し、数値が３０以上であることが難燃性の基準とされている。
【００３９】
（３）分散性
前記ＬＯＩ値の偏差が、０．５未満の場合を◎、０．５以上１．０未満の場合を○、１．０以上１．５未満の場合を△、１．５以上の場合を×として判断した。ＬＯＩ値の偏差が小さいほど、難燃剤が均一に分散していることを示す。また、分散性に優れている程、細い糸や、薄いフィルムに成型することができる。
【００４０】
（実施例１）
熱可塑性樹脂として、ポリエチレンテレフタレート（東レ株式会社製、商品名：ＲＥＧＵＬＡＲ）１００部、有機リン酸塩として、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム（クラリアントジャパン株式会社製、商品名：ＰＥＫＯＦＬＡＭ  ＳＴＣ  ＰＤＲ、粒径３μｍ）２．０６部、リン酸エステルとして、リン酸トリス（ジメチルフェニル）レゾルシノール（別名：ビス−ジキシレニルホスフェート、大八化学株式会社製、商品名：ＰＸ−２００、粉体〜粒状固体、白色、分解温度４５５〜４９５℃、リン酸トリス（２，６−ジメチルフェニル）を約３％含有する。）を用いた。
二軸押出機ＢＴ−４０（株式会社プラスチック工学研究所製。約中央部にサイドフィードバレルを備える。バレル長さ１２２５ｍｍ。）を用いて、Ｌ／Ｄ：３０、入り口（ホッパー）部分の温度２００℃、添加剤投入り口（サイドフィードバレル）部分２８０℃、出口（ノズル）温度２６０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量４０ｋｇ／ｈ、トルク３３〜４０Ａ、吐出圧０．０８６ＭＰａＧ、カッター４０Ｈｚ、エアギャップ１５０ｃｍ、吐出樹脂温度２６９℃の条件で、熱可塑性樹脂のペレットをホッパーから投入し、予めブレンダーで混合した有機リン酸塩及びリン酸エステルをサイドフィードバレルから投入して混練し、ノズルからストランド状に押出し、冷却水を用いて冷却、固化させ、ストランドをカットして、ペレット状の難燃性熱可塑性樹脂組成物を得た。口金口径２５μｍのノズルを備える二軸押出機を用いて、得られたペレットから糸を成型し、押し出された溶融体を冷却槽で冷却し、紡糸を行った。得られた糸を不織布にして試験片を作成し、ＬＯＩ値を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例２〜１１及び比較例１〜５）
熱可塑性樹脂、有機リン酸塩、リン酸エステルの量を表１に示す値に変えた他は実施例１と同様にして試験片を作成し、ＬＯＩ値を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
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