(57)【要約】      （修正有）【課題】酸及び塩基等の化学種の発生を向上させる、試剤又は該試剤から生成された化学剤の分野に関する。【解決手段】化学剤と前駆体との第１相互作用が上記化学剤が電子及びエネルギーのうち少なくとも１つを上記前駆体へ供給する、又は、上記化学剤が電子及びエネルギーのうち少なくとも１つを上記前駆体から受容するように起こり、上記前駆体からの化学種発生が上記第１相互作用により向上することを特徴とする。光酸発生剤の酸発生を向上させる試剤、及び、該試剤を含有する組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物を含むフィルムを形成し、
前記フィルムを第１電磁波及び第１粒子線の少なくとも１つで第１露光し、
前記フィルムを第２電磁波及び第２粒子線の少なくとも１つで第２露光する、ことを含み、
前記フィルムは第１試剤と前駆体とを含み、
前記フィルムの前記第１露光及び前記フィルムの前記第２露光のうち少なくとも1つにおいて前記前駆体から化学種が発生する、デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記第１電磁波及び前記第１粒子線が、それぞれＥＵＶ光及び電子線である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２電磁波が、ＵＶ光又は可視光である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記化学種が酸である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記フィルムの前記第１露光が、前記第１試剤を生成する第１化学剤を発生させる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記フィルムの前記第１露光が、前記第１試剤及び前記第１化学剤のうち少なくともいずれか１つと前記前駆体との第１相互作用を誘発する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第１相互作用が、前記第１化学剤が電子及びエネルギーのうち少なくとも１つを前記前駆体へ供給する、又は、前記第１化学剤が電子及びエネルギーのうち少なくとも１つを前記前駆体から受容するように起こる請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記第１化学剤がケチルラジカルである請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第１化学剤がケトンである請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１化学剤が少なくとも１つのアリール基を有する請求項５〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのアリール基が少なくとも１つの電子供与基を有する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１化学剤が第２電磁波及び第２粒子線の少なくとも１つを吸収し、
前記化学種が前記フィルムの第２露光中に発生する請求項５〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記組成物が、前記化学種を補足するクエンチャーをさらに含有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記クエンチャーが前記化学種の拡散を抑制する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記フィルムの前記第２露光を、前記第２電磁波を用いて行う請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記フィルムの前記第１露光を、マスクを介して前記フィルムに前記第１電磁波を照射して行う請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記フィルムの前記第２露光を、前記フィルムの前記第１電磁波で露光されない部分に前記第２電磁波を照射して行う請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記フィルムの前記第２露光をマスクなしで行う請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記組成物が、前記化学種と反応する基を有する樹脂をさらに含有する請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法を行うために用いられる組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願に関係する相互参照
本出願の特許請求の範囲は、米国特許法35 U.S.C.§119（e）に基づいて２０１４年２月２１日に出願された米国仮出願第６１／９４３，１５９号の利益を主張するものであり、その内容がここに援用される。
【０００２】
本発明のいくつかの態様は、酸及び塩基等の化学種の発生を向上させる、試剤又は該試剤から生成された化学剤の分野に関する。上記化学剤も、酸発生向上剤（ＡＧＥ）又は光増感剤として化学種の発生を向上させる。
【背景技術】
【０００３】
現在の高解像度のリソグラフィプロセスは化学増幅レジスト（ＣＡＲ）に基づいており、１００ｎｍ未満の寸法を有するパターン特徴を形成するために用いられている。
【０００４】
１００ｎｍ未満の寸法を有するパターン特徴を形成する方法は、ＵＳ7851252（2009年2月17日出願）に開示されている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明のある１つの態様に関する化学剤は、上記化学剤と前駆体との第１相互作用が上記化学剤が電子及びエネルギーのうち少なくとも１つを上記前駆体へ供給する、又は、上記化学剤が電子及びエネルギーのうち少なくとも１つを上記前駆体から受容するように起こり、上記前駆体からの化学種発生が上記第１相互作用により向上することを特徴とする。
【０００６】
上記化学剤に関し、上記化学種は酸であることが好ましい。
【０００７】
上記化学剤に関し、上記化学剤はケチルラジカルであることが好ましい。
【０００８】
上記化学剤に関し、上記化学剤は少なくとも１つのアリール基を有することが好ましい。
【０００９】
上記化学剤に関し、少なくとも１つのアリール基は少なくとも１つの電子供与性基を有することが好ましい。上記電子供与性基のうちの少なくとも１つがベンゼン環のパラ位又はオルト位に位置することが好ましい。上記電子供与性基の典型的な例は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシル基、アルキルチオ基及びアリールチオ基である。
【００１０】
上記化学剤に関し、上記化学剤を上記第１相互作用を介し第１生成物へ変換することが好ましい。
【００１１】
上記化学剤に関し、上記化学剤と第１添加剤との第２相互作用が起こってもよい。
【００１２】
上記化学剤に関し、上記第１相互作用が上記第２相互作用を阻害する、又は上記第１相互作用が上記第２相互作用に優先することが好ましい。
【００１３】
上記化学剤に関し、上記第２相互作用は上記化学剤及び上記第１添加剤との接触をともなう可能性がある。
【００１４】
上記化学剤に関し、上記第１相互作用は長距離相互作用であってもよい。上記長距離相互作用の例は、分子衝突なしに起こる電子移動及びエネルギー移動である。
【００１５】
上記化学剤に関し、上記第２相互作用は短距離相互作用であってもよい。上記短距離相互作用の例は二分子反応である。例えば、上記第２相互作用は上記第１添加剤の水素原子の引き抜きを引き起こす可能性がある。
【００１６】
上記化学剤に関し、上記化学剤は上記第１添加剤へ電子又はエネルギーを供与しないことが好ましい。
【００１７】
上記化学剤に関し、上記第１生成物に含まれる多重結合の数は上記化学剤に含まれる多重結合の数より多いことが好ましい。
【００１８】
上記化学剤に関し、上記第１添加剤が上記化学種の拡散を抑制することが好ましい。
【００１９】
上記化学剤に関し、上記第１添加剤の典型的な例はアミンのような塩基である。
【００２０】
上記化学剤に関し、基底状態における上記化学剤が前駆体に電子を供与することが好ましい。
【００２１】
本発明の一つの態様に関する試剤は、上記試剤が上述の上記化学種を発生させることを特徴とする。
【００２２】
上記試剤に関し、上記試剤がその水素を引き抜かれ上記化学種を発生させることが好ましい。
【００２３】
上記試剤に関し、上記試剤は、第１電磁波及び第１粒子線のうちの少なくとも１つによって発生するラジカルによってその水素が引き抜かれることが好ましい。
【００２４】
上記試剤に関し、上記試剤は、ＥＵＶ光及び電子線のうちの少なくとも１つによって発生するラジカルによってその水素原子が引き抜かれることが好ましい。
【００２５】
本発明の一つの態様に関する組成物は、第１試剤と前駆体とを含有する。上記前駆体からの化学種の発生が起こり得、上記化学種の発生は、上記前駆体と、上記第１試剤及び上記第１試剤から発生する第１化学種のうち少なくとも１つと、の第１の相互作用によって向上され得る。
【００２６】
上記組成物に関し、上記前駆体及び上記化学種が、それぞれ光酸発生剤及び酸であることが好ましい。上記組成物は、酸解離性基を有する樹脂をさらに含有してもよい。その場合、典型的には、上記組成物中の上記酸発生剤の含有量は、上記樹脂の１００質量部に対し０.１〜２０質量部である。好ましくは、上記組成物は、上記樹脂１００質量部に対し０.５〜１０質量部のＰＡＧを含有してもよい。上記組成物は、良好な感度及び現像性を示し得る。酸発生剤の含有量が０.１質量部未満である場合、上記レジスト材料の感度及び現像性が減少する可能性がある。
【００２７】
上記組成物に関し、上記第１相互作用が第１長距離相互作用であってもよい。
【００２８】
上記組成物に関し、上記第１相互作用が、電子移動及びエネルギー移動のうち少なくとも１つであることが好ましい。
【００２９】
上記組成物に関し、上記組成物が第１添加剤をさらに含有することが好ましい。
【００３０】
上記組成物に関し、上記第１添加剤は上記化学種の拡散を抑制し得る。上記第１添加剤の例は、上記組成物の使用よって形成されるフィルムの部位において、酸等の化学種の拡散を抑制するクエンチャーである。上記クエンチャーは、所望しない部位への上記化学種の侵入抑制に寄与し得、パターン解像度を向上する。酸は、電磁波又は粒子線を上記フィルムに露光することによりＰＡＧから発生し得る。さらに、上記クエンチャーが上記化学種を捕捉することができるため、上記クエンチャーは、上記組成物の貯蔵安定性及びポシトエクスポージャディレイの線幅変化の低減を改善し得る。
【００３１】
上記組成物が酸解離性基を有する樹脂をさらに含有する場合、上記クエンチャーの含有量は、上記樹脂１００質量部に対して１５質量部以下であり、好ましくは１０質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以下である。上記クエンチャーの含有量が５質量部を超えると、感度が落ちる可能性がある。上記クエンチャーの含有量が０．００１質量部より少ないと、プロセス条件にもよるが樹脂パターンの形状又は寸法精度が悪化する可能性がある。アミン又は光分解性塩基等の窒素含有有機化合物を、好ましくは上記クエンチャーとして用いる。一種のみのクエンチャー又は複数種のクエンチャーが上記組成物の性能向上に用いられ得る。上記光分解性塩基の典型的な例は、光照射で分解することにより酸拡散制御性を呈するオニウム塩化合物である。上記スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物の具体例は、それぞれ、トリフェニルスルホニウムベンゾエート及びジフェニルヨードニウムアセテートである。
【００３２】
上記組成物に関し、上記組成物は上記化学種と反応し得る化合物を含有することが好ましい。
【００３３】
上記組成物に関し、上記組成物は上記化学種により分解し得る少なくとも１つの基である化合物を含有することが好ましい。
【００３４】
上記組成物に関し、上記組成物は界面活性剤として作用する第２添加剤を含有することが好ましい。上記界面活性剤は、適用性、横紋、現像性等を向上し得る。上記界面活性剤の例として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート及びポリエチレングリコールジステアレート等の非イオン性界面活性剤；ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポルーフロウＮｏ．７５、ポリフロウＮｏ．９５（共栄社化学（株）製）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ３０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ３０３、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ３５２（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７３（ＤＩＣ社製）、フルオラドＦＣ４３０、フルオラドＦＣ４３１（住友製３Ｍ社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＳＣ−１０２、サーフロンＳＣ−１０３、サーフロンＳＣ−１０４、サーフロンＳＣ−１０５、サーフロンＳＣ−１０６（旭硝子社製）等の市販製品；等が挙げられる。これらの界面活性剤は単一でも組み合わせても用いてもよい。上記界面活性剤は、通常、酸解離性基を有する樹脂１００質量部に対し２質量部以下で用いる。
【００３５】
上記組成物に関し、溶解抑制剤として作用する第３添加剤が好ましい。上記溶解抑制剤はフィルムの露光部の溶解を促す一方で、フィルムの未露光部の溶解を抑制し得る。
【００３６】
溶解抑制剤は、カルボン酸、ケトン又はエステルであってもよい。酸解離性基を有する化合物は、また溶解抑制剤として使用し得る。脂環式及び芳香族を有する溶解抑制剤は、上記フィルムのドライエッチング耐性、パターン形状、基材への接着性等を向上させ得る。アダマンチル基を有する化合物は、上記溶解抑制剤の以下の例である：１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、ｔ−ブチル−１−アダマンタンカルボキシレート、ｔ−ブトキシカルボニルメチル１−アダマンタンカルボキシレート、１−アダマンタンカルボキシレート、ジ−ｔ−ブチル１，３−アダマンタンジカルボキシレート、ｔ−ブチル１−アダマンダンアセテート、ｔ−ブトキシカルボニルメチル１−アダマンタンアセテート、ジ−ｔ−ブチル１，３−アダマンタンジアセテート、及び２，５−ジメチル-２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン；ｔ−ブトキシコール酸、ｔ−ブトキシカルボニルメチルデオキシコール酸、２−エトキシエチルデオキシコール酸、２−シクロヘキシルエチルデオキシコール酸、３−オキソシクロヘキシルデオキシコール酸、テトラヒドロピラニルデオキシコール酸及びメバロノラクトンデオキシコール酸等のデオキシコール酸；ｔ−ブチルリソコール酸、ｔ−ブトキシカルボニルメチルリソコール酸、２−エトキシエチルリソコール酸、２−シクロヘキシルオキシエチルリソコール酸、３−オキソシクロヘキシルリソコール酸、テトラヒドロピラニルリソコール酸及びメバロノラクトンリソコール酸等のリソコール酸；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル及びアジピン酸ジt−ブチル等のアルキルカルボキシレート；３−（２−ヒドロキシ−２,２−ビス（トリフルオロメチル）エチル）テトラシクロ［６．２.１．１３,６.０２，７］ドデカン；等。芳香族基を有する上記溶解抑制剤等の具体例として、１−アダマンタニルオキシカルボニルベンゼン、ｔ−ブトキシカルボニルメチルフェノール、２,７−ジ−ｔ−ブチルオキシナフタレン及び［３−（２−メチルアダマンタン−２−イル）カルボニルメトキシ−フェノキシ］酢酸、２−メチルアダマンタン−２−イルエステル等のフェノキシ誘導体が挙げられる。溶解抑制剤の１種のみ及び複数種の溶解抑制剤が上記組成物の性能向上のために用いられ得る。上記溶解抑制剤の典型的な量は、酸解離性基を有する樹脂１００質量部に対し５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下である。上記溶解抑制剤の量が５０質量部より多い場合、上記フィルムの耐熱性が減少する可能性がある。
【００３７】
他の添加剤の例として、露光部位の潜像を可視化して露光中のハレーションの影響を低減する染料又は顔料、基板への接着性を向上させる接着向上剤、アルカリ溶解性樹脂、酸解離性保護基を含む低分子量アルカリ溶解制御剤、ハレーション抑制剤、保存剤、消泡剤等が挙げられる。
【００３８】
上記組成物に関し、化学種の発生が上記第１化学剤によって向上され得ることが好ましい。
【００３９】
上記組成物に関し、上記第１化学剤が上記前駆体に電子を供与し得ることが好ましい。
【００４０】
上記組成物に関し、上記第１化学剤が上記前駆体に電子を供与することにより酸化され得ることが好ましい。
【００４１】
上記組成物に関し、上記第１化学剤が上記第１添加剤と反応し得ることが好ましい。
【００４２】
上記組成物に関し、上記第１添加剤と、上記第１試剤及び上記第１化学剤のうちの少なくとも１つと、の第２相互作用を介し、上記第１化学剤が上記第１添加剤と反応し得ることが好ましい。
【００４３】
上記組成物に関し、上記第２相互作用は、短距離相互作用であってもよい。
【００４４】
上記組成物に関し、上記第１化学種は上記第１添加剤の水素原子を引き抜き得る。
【００４５】
上記組成物に関し、上記第１添加剤が上記化学種と反応し得ることが好ましい。
【００４６】
上記組成物に関し、上記第１添加剤がアミン等の塩基であることが好ましい。
【００４７】
上記組成物に関し、上記第１相互作用が第１試剤及び第１化学剤のうち少なくとも１つを励起することにより起こり得ることが好ましい。
【００４８】
上記組成物に関し、上記第１化学剤がケチルラジカルであることが好ましい。
【００４９】
上記組成物に関し、上記第１化学剤がケトンであることが好ましい。
【００５０】
上記組成物に関し、上記第１化学剤が光増感剤として作用することが好ましい。
【００５１】
上記組成物に関し、上記組成物が第２試剤を含み、上記化学種の発生が上記第２試剤及び第２試剤から発生した第２化学剤のうち少なくとも１つと上記前駆体との第３相互作用によって向上され得ることが好ましい。
【００５２】
上記組成物に関し、上記第２化学剤が上記化学種の発生を向上し得ることが好ましい。
【００５３】
上記組成物に関し、上記組成物が第２試剤をさらに含み、上記化学種の発生が上記第２試剤及び第２試剤から発生した第２化学剤のうち少なくとも１つと上記前駆体との第３相互作用によって向上され得、上記第１相互作用が上記前駆体と基底状態の上記第１化学剤との相互作用であることが好ましい。
【００５４】
上記組成物に関し、上記第３相互作用が上記前駆体と上記第２化学剤との相互作用であることが好ましい。
【００５５】
上記組成物に関し、上記第２化学剤が光増感剤として作用することが好ましい。
【００５６】
本発明の一つの態様に関するポリマーは：化学種と反応し得る第１部位と；第２部位及び該第２部位から変換される第４部位のうちの少なくとも１つと、上記化学種を発生し得る前駆体と、の第１相互作用を介して、上記化学種の発生を向上させ得る第２の部分と；を含む。
【００５７】
上記ポリマーに関し、上記化学種は酸であり、上記第１相互作用が電子移動及びエネルギー移動のうち少なくとも１つであることが好ましい。
【００５８】
本発明の一つの態様に関するポリマーは：化学種と反応し得る第１部位と；第２部位と；上記化学種を発生させ得る第３部位と；を有し、上記該第２部位は、上記第２部位及び該第２部位から変換される第４部位のうちの少なくとも１つと、上記第３部位と、の第１相互作用を介して、上記化学種の発生を向上させ得る。
【００５９】
上記ポリマーに関し、上記化学種の拡散は第１添加剤により抑制し得ることが好ましい。
【００６０】
上記ポリマーに関し、上記第１添加剤と、上記第２部位及び上記第４部位のうちの少なくとも１つと、の第２相互作用を介して、上記第１添加剤は上記第２部位及び上記第４部位のうち少なくとも１つと反応し得ることが好ましい。
【００６１】
上記ポリマーに関し、上記ポリマーは第５部位を含み、上記第５部位は、上記第５部位及び上記第５部位から変換される第６部位のうちの少なくとも１つと上記第３部位との第３相互作用を介して、上記化学種の発生を向上し得ることが好ましい。
【００６２】
上記ポリマーに関し、上記第１相互作用が電子移動及びエネルギー移動のうち少なくとも１つであることが好ましい。
【００６３】
上記ポリマーに関し、上記第３相互作用が電子移動及びエネルギー移動のうち少なくとも１つであることが好ましい。
【００６４】
上記ポリマーに関し、上記第１相互作用が基底状態の上記第４部位から上記第３部位への電子移動であることが好ましい。
【００６５】
上記ポリマーに関し、上記第３相互作用が基底状態の上記第６部位から上記第３部位への電子移動であることが好ましい。
【００６６】
本発明の一つの態様に関するデバイスの製造方法は、上記組成物の一つを含むフィルムを形成し、上記フィルムを第１電磁波及び第１粒子線の少なくとも１つで第１露光する、ことを含む。
【００６７】
上記デバイスの典型例は、集積回路、光学素子及び表示素子等の電子光学素子である。
【００６８】
上記方法に関し、上記第１相互作用が上記フィルムの上記第１露光中に起こることが好ましい。
【００６９】
上記方法に関し、上記方法は上記フィルムを第２電磁波及び第２粒子線の少なくとも１つで第２露光する、ことをさらに含む。
【００７０】
上記方法に関し、上記第１相互作用が上記フィルムの上記第２露光中に起こることが好ましい。
【００７１】
上記方法に関し、上記第１電磁波及び第１粒子線がそれぞれＥＵＶ光及び電子線であることが好ましい。
【００７２】
上記方法に関し、上記第２電磁波がＵＶ光又は可視光であることが好ましい。
【００７３】
本発明の一つの態様に関するデバイスの製造方法は、上述のポリマーのいずれか１つを含むフィルムを形成し、上記フィルムを第１電磁波及び第１粒子線の少なくとも１つで第１露光する、ことを含む。
【００７４】
上記方法に関し、上記第１相互作用が上記フィルムの上記第１露光中に起こることが好ましい。
【００７５】
上記方法に関し、上記方法は上記フィルムを第２電磁波及び第２粒子線の少なくとも１つで第２露光する、ことをさらに含む。
【００７６】
上記方法に関し、上記第１相互作用が上記フィルムの上記第２露光中に起こることが好ましい。
【００７７】
上記方法に関し、上記第１電磁波及び第１粒子線がそれぞれＥＵＶ光及び電子線であることが好ましい。
【００７８】
上記方法に関し、上記第２電磁波がＵＶ光又は可視光であることが好ましい。
【００７９】
本発明の一つの態様に関するデバイスの製造方法は、組成物を含むフィルムを形成し、上記フィルムを第１電磁波及び第１粒子線の少なくとも１つで第１露光し、上記フィルムを第２電磁波及び第２粒子線の少なくとも１つで第２露光する、ことを含む。上記方法に関し、上記組成物が第１試剤及び前駆体とを含み、上記フィルムの第１露光中及び上記フィルムの第２露光中のうち少なくとも１つにおいて化学種が上記前駆体から発生することが好ましい。
【００８０】
上記方法に関し、上記第１電磁波及び第１粒子線がそれぞれＥＵＶ光及び電子線であることが好ましい。
【００８１】
上記方法に関し、上記第２電磁波がＵＶ光又は可視光であることが好ましい。
【００８２】
上記方法に関し、上記化学種が酸であることが好ましい。
【００８３】
上記方法に関し、上記フィルムの上記第１露光は上記第１試剤を生成する第１化学種を発生させることが好ましい。
【００８４】
上記方法に関し、上記フィルムの上記第１露光が、上記前駆体と、上記第１試剤及び上記第１化学剤のうちの少なくとも１つと、の第１相互作用を誘発することが好ましい。
【００８５】
上記方法に関し、第１化学剤が電子又はエネルギーを上記前駆体へ供与する、又は、上記第１化学剤が電子又はエネルギーを上記前駆体から受容するような上記第１相互作用が起こることが好ましい。
【００８６】
上記方法に関し、上記第１化学剤がケチルラジカルであることが好ましい。
【００８７】
上記方法に関し、上記第１化学剤がケトンであることが好ましい。
【００８８】
上記方法に関し、上記第１化学剤が少なくとも１つのアリール基を有することが好ましい。
【００８９】
上記方法に関し、少なくとも１つのアリール基が少なくとも１つの電子供与基を有することが好ましい。
【００９０】
上記方法に関し、上記第１化学剤が上記第２電磁波及び第２粒子線のうち少なくとも１つを吸収し、上記化学種が少なくとも上記フィルムの第２露光中に発生することが好ましい。
【００９１】
上記方法に関し、上記組成物は上記化学種を補足するクエンチャーを含有することが好ましい。
【００９２】
上記方法に関し、上記クエンチャーは上記化学種の拡散を抑制することが好ましい。
【００９３】
上記方法に関し、上記フィルムの上記第２露光を上記第２電磁波を用いて行うことが好ましい。
【００９４】
上記方法に関し、マスクを介して上記フィルムを上記第１電磁波で照射するように、上記フィルムの上記第１露光を行うことが好ましい。
【００９５】
上記方法に関し、上記第１電磁波を露光していない上記フィルムの部分を上記第２電磁波で照射するように、上記フィルムの上記第２露光を行うことが好ましい。
【００９６】
上記方法に関し、上記第１電磁波の波長は上記第２電磁波の波長よりも短いことが好ましい。
【００９７】
上記方法に関し、上記フィルムの上記第２露光をマスクなしで行うことが好ましい。
【００９８】
上記方法に関し、上記組成物が上記化学種と反応する基を有する樹脂を含有することが好ましい。
【００９９】
本発明の一つの態様に関する組成物は上記方法のいずれか１つを行うために用いられることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
図面において、本発明を実施するための現在考えられる最良の形態を示す。
【０１０１】
【図１】図１は、ＩＣの製造プロセスを示す。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【０１０２】
１−(４−メトキシフェニル)エタノール(試剤１)の合成
【０１０３】
４−メトキシアセトフェノンの５．０ｇ及び水酸化カリウムの０．１０ｇをエタノールに溶解する。水素化ホウ素ナトリウム１．０４ｇを、４−メトキシアセトフェノン及び水酸化カリウムを含むエタノール溶液に添加する。混合物を３時間２５℃で添加する。そして、上記混合物中のアルカリを塩酸１０％水溶液で中和する。有機相をメチレンクロリド１００ｇを使用した液体抽出よって分離して回収する。有機相を水洗する。その後、メチレンクロリドを留去する。それにより、１−（４−メトキシ−フェニル)エタノール４．３１ｇを得る。
【０１０４】
【化１】
2015200874.tif 000002
試剤１
【０１０５】
２，２’，４−トリメトキシベンゾフェノンの合成
【０１０６】
４’−ヒドロキシ−２,４−ジメトキシベンゾフェノン２．５０ｇとジメチル硫酸２．４４ｇと炭酸カリウム２．６８ｇとを、アセトン２０．０ｇに溶解する。混合物を２時間の還流温度で攪拌する。そして、混合物を２５℃まで冷却し、水６０．０ｇを添加後１０分間さらに攪拌し、沈殿物をろ過する。次に、上記沈殿物を酢酸エチル３０．０ｇに溶解し、有機相を水洗する。その後、酢酸エチルを留去し、エタノール２５．０ｇを用いて残渣を再結晶により精製する。それにより、２，２’，４−トリメトキシベンゾフェノン１．６０ｇを得る。
【０１０７】
（２，４−ジメトキシフェニル）−（４−メトキシフェニル）−ジメトキシメタンの合成
【０１０８】
２，２’，４−トリメトキシベンゾフェノン７．００ｇを塩化チオニル２７．８ｇに溶解する。混合物を5時間還流温度で攪拌する。そして、塩化チオニルを留去し、残渣をトルエンの１５ｇに溶解する。次に、調製した溶液を、ナトリウムメトキシド５．０ｇを含むメタノール溶液３０ｇ中に５℃で１時間かけて滴下する。滴下終了後、混合物を２時間攪拌しながら２５℃まで温める。次に、純水５０ｇを添加後、混合物をさらに攪拌する。次に、メタノールを留去し、残渣をトルエン３５ｇによって抽出し、有機相を水洗する。その後、トルエンを留去する。それによってクルードの（２，４−ジメトキシフェニル）−（４−メトキシフェニル）−ジメトキシメタン３．８７ｇを油状物として得る。
【０１０９】
２−（２，４−ジメトキシフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）−１,３−ジオキソラン（試剤２）の合成
【０１１０】
クルードの（２，４−ジメトキシフェニル）−（４−メトキシフェニル）−ジメトキシメタン３．８ｇとカンファースルホン酸０．０３ｇとエチレングリコール２．０３ｇとをテトラヒドロフラン５．７ｇに溶解する。混合物を２５℃で７２時間攪拌する。そして、有機溶媒を留去し、残渣をジクロロメタン１１ｇに溶解する。次に、炭酸ナトリウム５％水溶液を添加後、混合物をさらに攪拌し、有機相を炭酸ナトリウム５％水溶液で洗浄する。その後、ジクロロメタンを留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン：トリエチルアミン＝１０：９０：０．０１）により残渣を精製する。それにより、（２，４−ジメトキシフェニル）−（４−メトキシフェニル）−１,３−ジオキソラン２．１ｇを得る。
【０１１１】
【化２】
2015200874.tif 000003
試剤２
【０１１２】
ビス−（４−メトキシ-フェニル）−ジメトキシメタンの合成
【０１１３】
４，４’−ジメトキシベンゾフェノン２．０ｇとトリフルオロメタンスルホネートビスマス(III)０．０５ｇとオルトギ酸トリメチルエステルとをメタノール５．０ｇに溶解する。混合物を還流温度で４２時間攪拌する。そして、混合物を２５℃まで冷却し、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）５％水溶液を添加後、さらに撹拌する。次に、酢酸エチル３０ｇで抽出し、有機相を水洗する。その後、酢酸エチルを留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：９）によって残渣を精製する。それにより、ビス−（４−メトキシ−フェニル）−ジメトキシメタン１．７１ｇを得る。
【０１１４】
ビス−（４−メトキシ-フェニル）−１,３−ジオキソラン（試剤３）の合成
【０１１５】
上記試剤２の合成において（２，４−ジメトキシフェニル）−（４−メトキシフェニル）−ジメトキシメタンに代えてビス−（４−メトキシ-フェニル）−ジメトキシメタンを用いる以外は上述の試剤２の合成に従い、目的物としてのビス−（４−メトキシ-フェニル）−１,３−ジオキソランの合成を合成し、得る。
【０１１６】
【化３】
2015200874.tif 000004
試剤３
【０１１７】
２，４−ジメトキシ−４’−（２−ビニルオキシ−エトキシ）−ベンゾフェノンの合成
【０１１８】
２，４−ジメトキシ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン２．００ｇと２−クロロエチルビニルエーテル２．４８ｇと炭酸カリウム３．２１ｇとを、ジメチルホルムアミド１２．０ｇに溶解する。混合物を１１０℃で１５時間攪拌する。そして、混合物を２５℃に冷却し、水６０．０ｇを添加後、それをさらに攪拌する。トルエン２４ｇで抽出し、有機相を水洗する。その後、トルエンを留去する。それにより、２，４−ジメトキシ−４’−（２−ビニルオキシ−エトキシ）−ベンゾフェノン３．５９ｇを得る。
【０１１９】
２，４−ジメトキシ−４’−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−ベンゾフェノンの合成
【０１２０】
２，４−ジメトキシ−４’−（２−ビニルオキシ−エトキシ）−ベンゾフェノン３．５９ｇとピリジニウムｐ−トルエンスルホネート０．２８ｇと水２．１ｇとを、アセトン１８．０ｇに溶解する。混合物を３５℃で１２時間攪拌する。そして、炭酸ナトリウム３％水溶液を添加後、混合物をさらに攪拌する。次に酢酸エチル２８．０ｇで抽出し、有機相を水洗する。その後、酢酸エチルを留去する。それにより、２，４−ジメトキシ−４’−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−ベンゾフェノン３．０４ｇを得る。
【０１２１】
２，４−ジメトキシ−４’−（２−アセトキシ-エチル）−ベンゾフェノンの合成
【０１２２】
２，４−ジメトキシ−４’−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−ベンゾフェノン３．０ｇと無水酢酸１．１ｇとをテトラヒドロフラン２１ｇに溶解する。テトラヒドロフラン３．６ｇ中に溶解したトリエチルアミン１．２ｇを、２，４−ジメトキシ−４’−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−ベンゾフェノン含有テトラヒドロフラン溶液中に１０分間かけて滴下する。その後、混合物を２５℃で３時間攪拌する。そして、水の添加後、混合物をさらに攪拌する。次に、酢酸エチル３０ｇで抽出し、有機相を水洗する。その後、酢酸エチルを留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：９）によって残渣を精製する。それにより、２，４−ジメトキシ−４’−（２−アセトキシ−エチル）−ベンゾフェノン２．７２ｇを得る。
【０１２３】
（２，４−ジメトキシフェニル）−[４’−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェニル]−ジメトキシメタンの合成
【０１２４】
（２，４−ジメトキシフェニル）−（４−メトキシフェニル）−ジメトキシメタンの合成において、２，２’，４−トリメトキシベンゾフェノンに代えて２，４−ジメトキシ−４’−（２−アセトキシ−エチル）−ベンゾフェノンを用いる以外は上述の（２，４−ジメトキシフェニル）−（４−メトキシフェニル）−ジメトキシメタンの合成に従い、目的物としての（２，４−ジメトキシフェニル）−[４’−（２−ヒドロキシ-エトキシ）−フェニル]−ジメトキシメタンの合成を合成し、得る。
【０１２５】
（２，４−ジメトキシフェニル）−[４’−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェニル]−１,３−ジオキソランの合成
【０１２６】
上記試剤２の合成において（２，４−ジメトキシフェニル）−（４−メトキシフェニル）−ジメトキシメタンに代えて（２，４−ジメトキシフェニル）−[４’−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェニル]−ジメトキシメタンを用いる以外は上述の試剤２の合成に従い、目的物としての（２，４−ジメトキシフェニル）−[４’−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェニル]−１,３−ジオキソランの合成を合成し、得る。
【０１２７】
（２，４−ジメトキシフェニル）−[４’−（２−メタクリロキシ−エトキシ）−フェニル]−１,３−ジオキソラン（モノマー１）の合成
【０１２８】
２，４−ジメトキシ−４’−（２−アセトキシ−エチル）−ベンゾフェノンの合成において無水酢酸に代えてメタクリル酸無水物を用いる以外は上述の２，４−ジメトキシ−４’−（２−アセトキシ−エチル）−ベンゾフェノンの合成に従い、目的物としての（２，４−ジメトキシフェニル）−[４’−（２−メタクリロキシ−エトキシ）−フェニル]−１,３−ジオキソランの合成を合成し、得る。
【０１２９】
【化４】
2015200874.tif 000005
モノマー１
【０１３０】
１−[４−（２−ビニルオキシ−エトキシ）−フェニル]−エタノンの合成
【０１３１】
２，４−ジメトキシ−４’−（２−ビニルオキシ−エトキシ）−ベンゾフェノンの合成において２，４−ジメトキシ−４’−ヒドロキシベンゾフェノンに代えて４−ヒドロキシ-アセトフェノンを用いる以外は上述の2,4-ジメトキシ-4'-(2-ビニルオキシ-エトキシ)-ベンゾフェノンの合成に従い、目的物としての1-[4-(2-ビニルオキシ-エトキシ)-フェニル]-エタノンの合成を合成し、得る。
【０１３２】
１−[４−(２−ヒドロキシ-エトキシ)−フェニル]−エタノンの合成
【０１３３】
2,4-ジメトキシ-4'-(2-ヒドロキシ-エトキシ)-ベンゾフェノンの合成において2,4-ジメトキシ-4'-(2-ビニルオキシ-エトキシ)-ベンゾフェノンに代えて1-[4-(2-ビニルオキシ-エトキシ)-フェニル]-エタノンを用いる以外は上述の2,4-ジメトキシ-4'-(2-ヒドロキシ-エトキシ)-ベンゾフェノンの合成に従い、目的物としての1-[4-(2-ヒドロキシ-エトキシ)-フェニル]-エタノンの合成を合成し、得る。
【０１３４】
2-メチル-アクリル酸2-(4-アセチルフェノキシ)-エチルエステルの合成
【０１３５】
2,4-ジメトキシ-4'-(2-アセトキシ-エチル)-ベンゾフェノンの合成において2,4-ジメトキシ-4'-(2-ヒドロキシ-エトキシ)-ベンゾフェノン及び無水酢酸各々に代えて1-[4-(2-ヒドロキシ-エトキシ)-フェニル]-エタノン及びメタクリル酸無水物を用いる以外は上述の2,4-ジメトキシ-4'-(2-アセトキシ-エチル)-ベンゾフェノンの合成に従い、目的物としての2-メチル-アクリル酸2-(4-アセチルフェノキシ)-エチルエステルの合成を合成し、得る。
【０１３６】
2-メチルアクリル酸2-[4-(1-ヒドロキシ-エチル)-フェノキシ]-エチルエステル（モノマー２）の合成
【０１３７】
2-メチル-アクリル酸2-(4-アセチルフェノキシ)-エチルエステル3.0ｇをテトラヒドロフラン24.0gに溶解する。水に溶かした水素化ホウ素ナトリウム0.92ｇを上記テトラヒドロフラン溶液に添加する。混合物を25℃で2時間攪拌する。そして、混合物を水60gに添加する。酢酸エチル20.0gで抽出し、有機相を水洗する。その後、酢酸エチルを留去する。それにより、2-メチルアクリル酸2-[4-(1-ヒドロキシ-エチル)-フェノキシ]-エチルエステル2.5ｇを得る。
【０１３８】
【化５】
2015200874.tif 000006
モノマー２
【０１３９】
(3-tert-ブトキシカルボニルメトキシ-フェノキシ)-酢酸tert-ブチルエステル(DI-A)の合成
【０１４０】
レゾルシノール3.00gとクロロ酢酸2-メチルアダマンタン-2-イルエステル16.5gと炭酸カリウム7.53gとを、アセトン24.0gに溶解する。混合物を還流温度で15時間攪拌する。そして、混合物を25℃まで冷却し、水60.0gを添加後、さらに10分間攪拌し、アセトンを留去する。次に、酢酸エチル36.0gで抽出し、有機相を水洗する。その後、酢酸エチルを留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン=2:8）により残渣を精製する。それにより、[3-(2-メチルアダマンタン-2-イル)カルボニルメトキシ-フェノキシ]-酢酸2-メチル-アダマンタン-2-イルエステル8.85gを得る。
【０１４１】
【化６】
2015200874.tif 000007
【０１４２】
α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン5.0ｇと２−メチルアダマンタン−２−メタクリレート6.03ｇと３−ヒドロキシアダマンタン−１−メタクリレート4.34ｇとジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）0.51ｇとテトラヒドロフラン26.1ｇとを含む溶液を調製する。調製溶液を、攪拌され沸騰したフラスコ中のテトラヒドロフラン20.0ｇに４時間かけて滴下する。調製溶液の添加後、２時間加熱還流し、室温に冷却する。ヘキサン160ｇ及びテトラヒドロフラン18ｇを含む混合液へ上記混合物を激しく攪拌しながら滴下することにより、共重合体を沈殿させる。共重合体を濾過によって分離する。共重合体の精製は、ヘキサン70ｇで2回洗浄した後、真空乾燥して行い、共重合体の白い粉末8.5ｇを得る。
【０１４３】
【化７】
2015200874.tif 000008
樹脂Ａ
【０１４４】
モノマー１を0.80ｇとα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン3.8ｇと２−メチルアダマンタン−２−メタクリレート2.9ｇと３−ヒドロキシアダマンタン−１−メタクリレート2.8ｇとブチルメルカプタン0.13ｇとジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）0.56ｇとテトラヒドロフラン12.1ｇとを含む溶液を調製する。調製溶液を、攪拌され沸騰したフラスコ中のテトラヒドロフラン4.2ｇに窒素雰囲気下４時間かけて滴下する。調製溶液の添加後、２時間加熱還流し、室温に冷却する。ヘキサン107ｇ及びテトラヒドロフラン11ｇを含む混合液へ上記混合物を激しく攪拌しながら滴下することにより、共重合体を沈殿させる。共重合体を濾過によって分離する。共重合体の精製は、ヘキサン37ｇで2回洗浄した後、真空乾燥して行い、共重合体（樹脂Ｂ）の白い粉末6.21ｇを得る。
【０１４５】
【化８】
2015200874.tif 000009
樹脂Ｂ
【０１４６】
モノマー１を0.80ｇとモノマー２を0.49ｇとα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン3.9ｇと２−メチルアダマンタン−２−メタクリレート2.8ｇと３−ヒドロキシアダマンタン−１−メタクリレート2.3ｇとブチルメルカプタン0.12ｇとジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）0.53ｇとテトラヒドロフラン12.2ｇとを含む溶液を調製する。調製溶液を、攪拌され沸騰したフラスコ中のテトラヒドロフラン8.6ｇに窒素雰囲気下４時間かけて滴下する。調製溶液の添加後、２時間加熱還流し、室温に冷却する。ヘキサン108ｇ及びテトラヒドロフラン12ｇを含む混合液へ上記混合物を激しく攪拌しながら滴下することにより、共重合体を沈殿させる。共重合体を濾過によって分離する。共重合体の精製は、ヘキサン37ｇで2回洗浄した後、真空乾燥して行い、共重合体（樹脂Ｃ）の白い粉末5.8ｇを得る。
【０１４７】
【化９】
2015200874.tif 000010
樹脂Ｃ
【０１４８】
モノマー１を0.80ｇとモノマー２を0.49ｇとα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン5.0ｇと２−メチルアダマンタン−２−メタクリレート3.0ｇと３−ヒドロキシアダマンタン−１−メタクリレート3.8ｇと、5-フェニル-ジベンゾチオフェニウム１,１-ジフルオロ-2-(2-メチル-アクリロイルオキシ)-エタンスルホネート0.64ｇとブチルメルカプタン0.17ｇと、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）0.70ｇとテトラヒドロフラン14.3ｇとを含む溶液を調製する。5-フェニル-ジベンゾチオフェニウム１,１-ジフルオロ-2-(2-メチル-アクリロイルオキシ)-エタンスルホネートはPAG部位として作用する。調製溶液を、攪拌され沸騰したフラスコ中のテトラヒドロフラン6.0ｇに４時間かけて滴下する。調製溶液の添加後、２時間加熱還流し、室温に冷却する。ヘキサン126ｇ及びテトラヒドロフラン14ｇを含む混合液へ上記混合物を激しく攪拌しながら滴下することにより、共重合体を沈殿させる。共重合体を濾過によって分離する。共重合体の精製は、ヘキサン44ｇで2回洗浄した後、真空乾燥して行い、共重合体（樹脂Ｄ）の白い粉末6.1ｇを得る。
【０１４９】
【化１０】
2015200874.tif 000011
樹脂Ｄ
【０１５０】
感度評価のためのサンプル（“評価サンプル”）の調製
【０１５１】
以下の材料の中で少なくとも5成分を7000mgのシクロヘキサノン中に溶解して評価サンプル1〜13を調製する；(i)ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート（DPI-PFBS）及びフェニルジベンゾニウムノナフルオロブタンスルホネート（PBpS-PFBS）からなる群より選択されるＰＡＧ0.043mmol；（ii)樹脂Ａ500mgと、樹脂Ｂ489mgと、樹脂Ｃ499mgと、樹脂Ｄ480mgとからなる群より選択される樹脂；(iii)上述の試剤からなる群より選択される少なくとも１つの添加剤；(iv)酸クエンチャーとしてのトリオクチルアミン0.0043ミリモル；(v)フッ素原子を含む界面活性剤0.50mg；（vi）溶解抑制剤としてのＤＩ−Ａ。
【０１５２】
【化１１】
2015200874.tif 000012
界面活性剤
【０１５３】
試剤１、樹脂ＣのＣ−２部位及び樹脂ＤのＤ−２部位は、水酸基が結合する炭素原子上の水素原子が電子線(ＥＢ)又はＥＵＶ光によって生成されるラジカルによって引き抜かれることにより、対応するケチルラジカルを生成する。上記ケチルラジカルのそれぞれはＰＡＧに電子を供与し、ＰＡＧを分解する。分解によって、上記ＰＡＧは酸を発生させる。
【０１５４】
つまり、試剤１、樹脂ＣのＣ−２部位及び樹脂ＤのＤ−２部位は酸発生向上剤（ＡＧＥ）として作用する。
【０１５５】
試剤１、樹脂ＢのＢ−１部位、樹脂ＣのＣ−１部位、及び樹脂ＤのＤ−１部位は、酸によって誘発される分解反応により、対応するケトンを生成する。上記ケトンは光増感剤として作用する。つまり、励起状態の光増感剤はＰＡＧに電子を供与し、ＰＡＧを分解する。分解によって、上記ＰＡＧは酸を発生させる。
【０１５６】
DPI-PFBSは、PBpS-PFBSより高い電子受容性を有する。
【０１５７】
【表１】
2015200874.tif 000013
【０１５８】
シリコンウエハに上記評価サンプルを塗布する前に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、東京化成工業（株））をＳｉウエハ表面に２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、１１０℃で１分間ベークする。
【０１５９】
次に、評価サンプルを４０００ｒｐｍで２０秒間ＨＭＤＳで処理した上記Ｓｉウエハ表面にスピンコートし、塗布フィルムを形成する。上記塗布フィルムのプリベークを１１０℃で６０秒間行う。次に、上記評価サンプルの塗布フィルムをＥＢ描画システムから出力される３０ｋｅＶのＥＢで露光する。そして、上記塗布フィルムのＵＶ光による照射を周囲条件で行う。
【０１６０】
ＵＶ露光後、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を１１０℃で６０秒間行う。上記塗布フィルムをＮＭＤ−３（テトラ−メチルアンモニウムヒドロキド２．３８％、東京応化工業（株））を用い２５℃で６０秒間現像し、脱イオン水で１０秒間洗う。
膜厚測定ツールを用いて測定した塗布フィルムの厚さはおおよそ１５０ｎｍである。感度（Ｅsize）は、塗布フィルムの厚みがゼロでない１００ｎｍのラインと塗布フィルムの厚みがゼロである１００ｎｍのスペースとからなるパターンを形成するため、３０ｋｅＶのＥＢＬシステムＪＳＭ−７０００Ｆビームドロー（ＪＥＯＬ）及びＦＬ−６ＢＬ（輝線が主に３５０ｎｍ〜４００ｎｍである、日立）を用いてドーズサイズを測定することにより評価し、ＥsizeのＵＶドーズを３６５ｎｍ照度計（ウシオ  ＵＩＴ−１５０、ＵＶＤ−Ｓ３６５）によるＵＶ源照度の測定により算出する。さらに表面粗さ及びパターンサンプルのパターン形状をSPM9600（島津製）を用い走査型プローブ顕微鏡により観察する。
【０１６１】
【表２】
2015200874.tif 000014
【０１６２】
それぞれの評価サンプル１〜４は、酸により脱保護する基を有する樹脂Ａと、ＰＡＧとしてのDPI-PFBSとを含む。これらの中で、ＵＶ照射を行わないときの、試剤１を含む評価サンプル２及び４で測定されるドーズサイズは、ＵＶ照射を行わないときの、試剤１を含まない評価サンプル１及び３に比べて小さい。これは、上記フィルムのＥＢ露光によって発生したケチルラジカルがＰＡＧに供与し、上記ＰＡＧの分解を誘発し、それにより酸が発生することを示す。
【０１６３】
それぞれの評価サンプル５〜１２は、樹脂Ａと、ＰＡＧとしてのＰＢｐＳ−ＰＦＢＳとを含む。これらの中で、ＵＶ照射を行わないときの、試剤１を含む評価サンプル６及び８〜１２で測定されるドーズサイズは、ＵＶ照射を行わないときの、試剤１を含まない評価サンプル５及び７に比べて小さい。これは、上記試剤１のＥＢ露光によって発生したケチルラジカルがＰＡＧに電子を供与し、上記ＰＡＧの分解を誘発し、それにより酸が発生することを示す。
【０１６４】
それぞれの評価サンプル１３及び１４は、樹脂Ｂと、ＰＡＧとしてのPBpS-PFBSとを含む。これらの中で、ＵＶ照射を行わないときの、試剤１を含む評価サンプル１４で測定されるドーズサイズは、ＵＶ照射を行わないときの、試剤１を含まない評価サンプル１３に比べて小さい。これは、上記試剤１のEB露光によって発生したケチルラジカルがＰＡＧに電子を供与し、上記ＰＡＧの分解を誘発し、それにより酸が発生することを示す。
【０１６５】
ＵＶ照射を行わないときの、試剤１の代わりに樹脂Ｃを含む評価サンプル１５で測定されるドーズサイズは、評価サンプル５及び７のドーズサイズに比べて小さい。これは、樹脂ＣのＣ−２部位がＡＧＥとして作用することを示す。
【０１６６】
ＵＶ照射を行わないときの、試剤１及びＰＡＧの代わりに樹脂Ｄを含む評価サンプル１６で測定されるドーズサイズは、樹脂Ｃを含む評価サンプル１５のドーズサイズに比べて小さい。樹脂ＣがＰＡＧ部位を有さないのに対し、樹脂Ｄは同じ分子内にＰＡＧとして作用するＤ−６部位と、ＡＧＥとして作用するＤ−２部位とを有する。
【０１６７】
つまり、同じ分子内に電子供与体及び電子受容体の両方又は電子供与体及び電子受容体を有する化合物は、電子移動又はエネルギー移動によって誘発される反応効率を向上させ得る。
【０１６８】
そのため、樹脂Ｄにおいて、樹脂Ｃと比較して、ＡＧＥ部位の変換によって生成するケチルラジカルは容易にＰＡＧ部位へ電子を供与すると考えられる。
【０１６９】
ラジカルは、水酸基に結合する炭素原子に結合した水素原子を引き抜くことにより、試剤１、樹脂ＣのＣ-２部位及び樹脂ＤのＤ−２から発生すると考えられる。上記ラジカルは還元能を有し、基底状態においてもＰＡＧを還元する。
【０１７０】
評価サンプル２、４、６、８〜１２及び１４〜１６に関する結果は、ＡＧＥ又はＡＧＥ部位から発生する上記ラジカルによるＰＡＧの還元により酸効率が向上することを示す。
【０１７１】
ＡＧＥ又はＡＧＥ部位に代わり、エーテル基、アセタール基、アシル基及びシリルエーテル基等の保護基を有する誘導体を使用し得る。その場合、上記誘導体を脱保護することが多くの場合望ましい。
【０１７２】
酸により脱保護する基を有する樹脂Ａと、ＰＡＧとしてのDPI-PFBSとを含む評価サンプル１〜４のうち、ＵＶ照射を行うときの、試剤２を含む評価サンプル３及び４で測定されるドーズサイズは、ＵＶ照射を行うときの、試剤２を含まない評価サンプル１及び２に比べて著しく小さい。
【０１７３】
これは、上記塗布フィルムのＥＢ露光によって生成した酸による試剤２の脱保護反応を介してin  situで発生したケトンがＵＶ光照射に安定である光増感剤として作用し、上記光増感剤がＰＡＧへ電子を供与し、上記ＰＡＧの分解を誘発し、それにより酸が発生することを示す。
【０１７４】
樹脂Ａと、ＰＡＧとしてのＰＢｐＳ−ＰＦＢＳとを含む評価サンプル５〜１２のうち、ＵＶ照射を行うときの、試剤２を含む評価サンプル７、８、１０、１１及び１２で測定されるドーズサイズは、ＵＶ照射を行うときの、試剤２を含まない評価サンプル５、６及び９に比べて小さい。
【０１７５】
これは、上記塗布フィルムのＥＢ露光によって生成した酸による試剤２の脱保護反応を介してin  situで発生したケトンがＵＶ照射に安定である光増感剤として作用し、上記光増感剤がＰＡＧへ電子を供与し、上記ＰＡＧの分解を誘発し、それにより酸が発生することを示す。
【０１７６】
ＥＢ露光に続きＵＶ照射を行うときの、脱保護した誘導体が光増感剤として作用する試剤３を含む評価サンプル９で測定されるドーズサイズは、試剤２及び試剤３のどちらも含まない評価サンプル５に比べて僅かに小さい。これは、試剤３の芳香環上の電子供与基の数が試剤２に比べて少ないからである。つまり、試剤３は試剤２に比べて低い電子供与能を有する。
【０１７７】
それぞれの評価サンプル１３及び１４は、樹脂Ｂと、ＰＡＧとしてのＰＢｐＳ−ＰＦＢＳとを含む。ＵＶ照射を行うときの、試剤２を含む評価サンプル１３及び１４で測定されるドーズサイズは、ＵＶ照射を行うときの、試剤２のような光増感剤、並びに、Ｂ−１、Ｃ−１及びＤ−１のような光増感部位を含まない評価サンプル５に比べて小さい。
【０１７８】
これは、上記塗布フィルムのＥＢ露光により、樹脂ＢのＢ−１部位がＵＶ光に安定である光増感部位として作用するケトン部位へ変換し、励起状態の上記ケトン部位がＰＡＧへ電子を供与し、上記ＰＡＧの分解を誘発し、それにより酸が発生することを示す。
【０１７９】
ＵＶ照射を行うときの、樹脂Ｃを含む評価サンプル１５で測定されるドーズサイズは、評価サンプル５のドーズサイズに比べて小さい。これは、樹脂ＣのＣ−１部位がＵＶ光に安定である光増感剤として作用するケトン部位へ変換することを示す。
【０１８０】
ＵＶ照射を行うときの、試剤２及びＰＡＧに代えて樹脂Ｄを含む評価サンプル１６で測定されるドーズサイズは、評価サンプル１５のドーズサイズに比べて小さい。樹脂ＣがＰＡＧ部位を有さないのに対し、樹脂Ｄは同じ分子内にＰＡＧとして作用するＤ−６部位と、光増感剤の前駆体として作用するＤ−１部位とを有する。
【０１８１】
つまり、同じ分子内に電子供与体及び電子受容体の両方又は電子供与体及び電子受容体を有する化合物は、電子移動又はエネルギー移動によって誘発される反応効率を向上させ得る。
【０１８２】
そのため、樹脂Ｄにおいて、樹脂Ｃと比較して、Ｄ−１部位の変換によって生成する光増感部位は、容易にＰＡＧ部位へ電子を供与すると考えられる。
【０１８３】
Ｂ−１、Ｃ−１、Ｃ−２、Ｄ−１及びＤ−２部位の樹脂への導入は、光増感剤又は光増感部位の均一分散を可能とする。これはまた酸発生効率において感度向上に寄与する。
【０１８４】
上記光増感剤及び光増感部位は、対応する前駆体又は前駆部位に比べてより強く相互作用する少なくとも２つの芳香環又は２つのπ電子系を有する。
【０１８５】
これは、対応する前駆体及び前駆部位の少なくとも２つの芳香環又は２つのπ電子系の間の相互作用が弱い一方で、上記光増感剤及び光増感部位が、少なくとも２つの芳香環又は２つのπ電子系に結合する多重結合を有するためである。
【０１８６】
酸を中和するクエンチャーを含まない評価サンプル１０のパターン形状評価はパターン収縮を示す。これは、上記クエンチャーの非存在が酸の拡散を許すからである。
【０１８７】
対照的に、そのようなパターン収縮は、クエンチャーを含有する他の評価サンプルでは明確に見られない。これは、クエンチャーにより発生酸を抑制するため酸拡散が抑えられることによる。
【０１８８】
典型的に、２０-ｎｍ１:１ライン及びスペース、並びに、それより細かいパターンの形成のためにはクエンチャーの濃度がＰＡＧに対し、１０モル％であることが好ましい。
【０１８９】
クエンチャー濃度の上昇は、クエンチャーと、ケチルラジカル及び電子供与体からの電子移動に相当する光増感剤等の電子供与体と、の間で二分子反応し得るので、よりはっきりとした矩形である微細パターンを得るためには、クエンチャーの濃度はＰＡＧに対し１５モル％以上であることが好ましい。
【０１９０】
さらに、上記微細パターンを得るためには、ＰＡＧに対しクエンチャーの濃度は２０モル％以上であることがより好ましい。
【０１９１】
フッ素原子を含む界面活性剤を含有する評価サンプル１１の表面粗さ評価は、大きな表面粗さを示す。上記界面活性剤を含有する組成物の低表面張力は、基板上に配置される組成物の気液界面の平坦さに貢献し得る。
【０１９２】
これに加えて、下記メカニズムは、上記塗布フィルムの平坦性に寄与する。上記界面活性剤のフッ素原子が、基板に配置される組成物の気液界面の近辺において偏在するので上記基板に配置される溶媒又は組成物の低分子量化合物の蒸発が制御される。そのため、塗布フィルム表面の平坦性は向上する。
【０１９３】
組成物中へのフッ素原子の導入はＥＢ又はＥＵＶ光に対する感度が向上し、酸発生効率が向上する。評価サンプル８及び評価サンプル１０の比較からわかるように、界面活性剤の添加は、酸による保護基の脱保護反応により光増感剤の生成を促進する。
【０１９４】
溶解抑制剤ＤＩ−Ａを含まない評価サンプル１２で測定されるドーズサイズは低感度を示す。溶解抑制剤は、酸により分解する少なくとも１個の置換基を有する。脱保護基を有するポリマーが樹脂と酸との反応によって樹脂から生成される一方で、少なくとも１つの脱保護基は酸により分解する少なくとも１個の置換基から変換される。
【０１９５】
ＤＩ−Ａの少なくとも１つの脱保護基と、上記樹脂から生成した脱保護ポリマーと、の相互作用は、脱保護ポリマーの溶解性を向上する。そのため、ＤＩ−Ａの添加は、上記塗布フィルムのＥＢ及び光に対するみかけの感度を向上させる。
【０１９６】
これは、表１に示されるように、評価サンプル１２と、ＤＩ−Ａの存在を除いて評価サンプル１２と同じ条件で得られる評価サンプル８との比較によりわかる。
【０１９７】
サンプル保存可能期間の評価
酸化防止剤として3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０.０００４３ｍｍｏｌを評価サンプル８に溶解することによって、評価サンプル１７を調製する。コントロールサンプルとしての評価サンプル８と、１７とを、５０℃で２週間周囲雰囲気下で保管する。そして、コントロールサンプルと評価サンプル１７とを上記ドーズ測定プロセスに従い感度評価する。
【０１９８】
【表３】
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【０１９９】
コントロールサンプルの保存可能期間評価は、周囲雰囲気下で数日間保存することで感度劣化を示す。この結果は、試剤１の少量が保存期間中に空気酸化によりケトンへ変化したことを示す。
【０２００】
一方、評価サンプル１７のＥsizeは、表２に示される評価サンプル８と比較して、少量の酸化防止剤のおかげでほとんど変わっていない。そのため、酸化防止剤の添加は、AGEを含むサンプルの長期間安定性を向上させる。
【０２０１】
図１に、樹脂Ａ、ＰＡＧとしてのＰＢｐＳ−ＰＦＢＳ、試剤１及び試剤２を含む化学増幅型組成物（ＣＡＲ）フォトレジストを用いた、集積回路（ＩＣ）等のデバイスの製造プロセスを示す。
【０２０２】
シリコンウエハを準備する。上記シリコンウエハを酸素分子存在下で加熱することにより上記シリコンウエハ表面を酸化する。
【０２０３】
上記ＣＡＲフォトレジスト液を上記シリコンウエハの表面にスピンコートで塗布し、塗布フィルムを形成する。上記塗布フィルムをプリベークする。
【０２０４】
マスクを介した上記塗布フィルムのＥＵＶ光照射を上記シリコンウエハのプリベーク後に行う。
【０２０５】
上記ＣＡＲフォトレジストに含有される試剤２の脱保護反応が、ＰＡＧをＥＵＶ光露光することにより発生した酸、及び、上記ＥＵＶ光照射により上記試剤１から生成したケチルラジカルから上記ＰＡＧへの電子供与により誘発される。
【０２０６】
ＥＵＶ光に代えて、ＥＢをまた試剤２の脱保護反応に用いる。その場合、マスクはいつも用いなくてもよい。
【０２０７】
上記塗布フィルムへの上記ＥＵＶ照射後、マスクなしで波長が３００ｎｍ以上の光により上記塗布フィルムの照射を行う。
【０２０８】
プリベーク後、上記ＥＵＶ光及び波長が３００ｎｍ以上の光で照射した塗布フィルムを現像する。
【０２０９】
上記塗布フィルム及び上記シリコンウエハをプラズマで露光する。その後、残りのフィルムを取り除く。
【０２１０】
図１に示す工程を用いて集積回路等の電子デバイスを製造する。塗布フィルムの照射時間が短いため、光照射による上記デバイスの劣化が既存のフォトレジストに比べて抑制される。
【図１】
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【外国語明細書】
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【図１】
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