(57)【要約】【課題】  耐水性、親水持続性、特にヒートサイクル試験後の親水持続性に優れた熱交換器用アルミニウムフィン材を提供すること。【解決手段】  親水性重合体微粒子（Ａ）、ポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）、並びにタンニン酸、没食子酸、アスコルビン酸及びその塩類の中から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）を含有する親水性塗料組成物であって、親水性重合体微粒子（Ａ）、ポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）の固形分合計１００質量部に対して、親水性重合体微粒子（Ａ）５０〜８６質量部、ポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）７〜３０質量部、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）７〜２０質量部の割合で、化合物（Ｄ）を０．１〜１０質量部含有する親水性塗料組成物。【選択図】                              なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性重合体微粒子（Ａ）、ポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）、並びにタンニン酸、没食子酸、アスコルビン酸及びその塩類の中から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）を含有する親水性塗料組成物であって、親水性重合体微粒子（Ａ）、ポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）の固形分合計１００質量部に対して、親水性重合体微粒子（Ａ）５０〜８６質量部、ポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）７〜３０質量部、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）７〜２０質量部、化合物（Ｄ）を０．１〜１０質量部含有する親水性塗料組成物。
【請求項２】
親水性重合体微粒子（Ａ）、ポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）の固形分合計１００質量部に対して、非イオン性界面活性剤（Ｅ）を固形分合計量で０．１〜１０質量部含有する請求項１に記載の親水性塗料組成物。
【請求項３】
親水性重合体微粒子（Ａ）が、ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）２〜５０質量％、（メタ）アクリルアミド（ａ２）１１〜６０質量％、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド又はＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ３）３〜６５質量％、１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ４） ０．１〜５質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ５）２〜５０質量％、上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）以外の、１分子中に１個の重合性不飽和基を有するその他モノマー（ａ６）０〜７１．９質量％からなるモノマー混合物の共重合体である請求項１又は２に記載の親水性塗料組成物。
【請求項４】
プライマー塗膜を有していてもよいアルミニウム又はアルミニウム合金上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の親水性塗料組成物を塗装し、加熱乾燥して硬化塗膜を形成する熱交換器用アルミニウムフィン材の塗膜形成方法。
【請求項５】
請求項４に記載の塗膜形成方法により得られた熱交換器用アルミニウムフィン材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性、親水持続性、特にヒートサイクル試験後の親水持続性に優れた塗膜を形成できる親水性塗料組成物及び熱交換器用アルミニウムフィン材に関する。
【背景技術】
【０００２】
エアコン室内機の熱交換器におけるアルミニウムフィン材は、夏場の冷房運転では、冷やされたアルミニウムフィン材上で水が結露し、濡れた状態となる（所謂、ウェット／クール状態）。さらに結露した水が成長して水滴になるとフィン間にブリッジを形成し、空気の通風路を狭めることがある。これによって通風抵抗が大きくなり、電力の損失、騒音の発生、水滴の飛散などの不具合が発生する。一方、エアコン室内機の熱交換器におけるアルミニウムフィン材は、冬場の暖房運転では、加熱されて乾いた状態となる（所謂、ドライ／ヒート状態）。
【０００３】
また、エアコン室外機の熱交換器におけるアルミニウムフィン材は、室内機の場合とは逆の状態となり、夏場の冷房運転時では、加熱されて乾いた状態となる（所謂、ドライ／ヒート状態）。エアコン室外機の熱交換器におけるアルミニウムフィン材は、冬場の暖房運転時では、冷やされて濡れた状態となる(所謂、ウェット／クール状態)。特に、外気温が低い場合には、結露水が霜となってアルミニウムフィン材表面に固着し、熱交換効率を低下させる原因となる。
【０００４】
このようにエアコン用の熱交換器用のアルミニウムフィン材は、ウェット／クール状態とドライ／ヒート状態を繰り返し受けている。
【０００５】
また従来からアルミニウムフィン材（以下、フィン材という）の表面を親水性処理を施して、上記のようなフィン材上に溜まった凝集水の影響を軽減する処置が採ってきた。
例えば、特許文献１には、親水性処理組成物として、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（Ａ）、親水性重合体微粒子（Ｂ）、必要に応じて、架橋剤（Ｃ）を含有する親水性処理用組成物、該親水性処理組成物からの塗膜が形成された熱交換器用のアルミニウムフィン材が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、水溶性ないしは水分散性ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（Ｂ）、ポリアクリルアミド系樹脂（Ｃ）及び親水性重合体微粒子（Ｄ）を含有することを特徴とする親水性処理組成物が開示されている。
しかし、これら特許文献１又は２に記載のアルミニウムフィン材は、ウェット／クール状態とドライ／ヒート状態を繰り返し受けると、アルミニウムフィン材上に形成した塗膜が劣化して、耐水性、親水持続性、特にヒートサイクル試験後の親水持続性が低下することがあった。このような背景から、耐水性、親水持続性、特にヒートサイクル試験後の親水持続性において、優れた塗膜が得られる親水性塗料組成物が要求されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−８７５７６号公報
【特許文献２】特開２０００−３２８０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発明が解決しようとする課題は、耐水性、親水持続性、特にヒートサイクル試験後の親水持続性に優れた塗膜を形成できる親水性塗料組成物を見出し、上記塗膜性能に優れる熱交換器用アルミニウムフィン材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、樹脂成分として、特定の親水性重合体微粒子（Ａ）、ポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）、並びにタンニン酸、没食子酸、アスコルビン酸及びその塩類の中から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）を含有する親水性塗料組成物によって、課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
「１．親水性重合体微粒子（Ａ）、ポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）、並びにタンニン酸、没食子酸、アスコルビン酸及びその塩類の中から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）を含有する親水性塗料組成物であって、親水性重合体微粒子（Ａ）、ポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）の固形分合計１００質量部に対して、親水性重合体微粒子（Ａ）５０〜８６質量部、ポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）７〜３０質量部、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）７〜２０質量部、化合物（Ｄ）を０．１〜１０質量部含有する親水性塗料組成物、
２．親水性重合体微粒子（Ａ）、ポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）の固形分合計１００質量部に対して、非イオン性界面活性剤（Ｅ）を固形分合計量で０．１〜１０質量部含有する１項に記載の親水性塗料組成物、
３．親水性重合体微粒子（Ａ）が、ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）２〜５０質量％、（メタ）アクリルアミド（ａ２）１１〜６０質量％、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド又はＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ３）３〜６５質量％、１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ４） ０．１〜５質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ５）２〜５０質量％、上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）以外の、１分子中に１個の重合性不飽和基を有するその他モノマー（ａ６）０〜７１．９質量％からなるモノマー混合物の共重合体である１項又は２項に記載の親水性塗料組成物、
４．プライマー塗膜を有していてもよいアルミニウム又はアルミニウム合金上に、１〜３項のいずれか１項に記載の親水性塗料組成物を塗装し、加熱乾燥して硬化塗膜を形成する熱交換器用アルミニウムフィン材の塗膜形成方法、
５．４項に記載の塗膜形成方法により得られた熱交換器用アルミニウムフィン材」に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の親水性処理組成物を施した熱交換器用のアルミニウムフィン材は、冷暖房時においてウェット／クール状態とドライ／ヒート状態を繰り返し受けても、耐水性、親水持続性、特にヒートサイクル試験後の親水持続性に優れた性能を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、樹脂成分として、親水性重合体微粒子（Ａ）、ポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）、並びにタンニン酸、没食子酸、アスコルビン酸及びその塩類の中から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）を含有する親水性塗料組成物に関する。以下、詳細に説明する。
【００１３】
[親水性塗料組成物]
親水性重合体微粒子（Ａ）
本発明の親水性塗料組成物における親水性重合体微粒子（Ａ）は、塗料組成物中で安定に微粒子の状態で存在し、この微粒子を配合した塗料組成物から得られる塗膜表面に親水性を付与するために使用される。
【００１４】
例えば、親水性重合体微粒子（Ａ）は、例えば、ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する重合性不飽和モノマー２〜５０質量％及びその他モノマー５０〜９８質量％からなるモノマー混合物の共重合体を使用できる。
例えば、親水性重合体微粒子（Ａ）は、ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）２〜５０質量％、（メタ）アクリルアミド（ａ２）１１〜６０質量％、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド又はＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ３）３〜６５質量％、１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ４） ０．１〜５質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ５）２〜５０質量％、上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）以外の、１分子中に１個の重合性不飽和基を有するその他モノマー（ａ６）０〜７１．９質量％からなるモノマー混合物の共重合体を使用できる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミドとメタクリルアミドの総称である。
上記、ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）は、１分子中に少なくとも１個の重合性二重結合と、ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する化合物であり、その代表例としては、下記式(１)、式(２)又は式(３)で示される化合物を挙げることができる。
【００１５】
【化１】
2015174892.tif 000002
【００１６】
式(１)
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一又は相異なり、それぞれ水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ４は−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＳＯ３Ｈ又は−ＳＯ３−Ｍ＋を表わし、ここでＭ＋はＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋又は有機アンモニウム基を表わし、ｎは１０〜２００の数であり、そしてｎ個の式
【００１７】
【化２】
2015174892.tif 000003
【００１８】
の単位における各Ｒ３は同一であってもよく或いは互に異なっていてもよい、ここで、上記有機アンモニウム基は、１級、２級、３級および４級のいずれであってもよく、その窒素原子には少なくとも１個の有機基と０〜３個の水素原子が結合したものであり、上記有機基としては、Ｏ、Ｓ、Ｎ原子などを含有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基などを挙げることができる）
【００１９】
【化３】
2015174892.tif 000004
【００２０】
式(２)
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４およびｎはそれぞれ前記と同じ意味を有する）
【００２１】
【化４】
2015174892.tif 000005
【００２２】
式(３)
（式（３）中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を有し、ＸはＯ、Ｓ又はＮ原子を含有してもよい炭素原子数５〜１０の二価の有機基を表わし、ｍは１０〜１００の整数である）
上記式(３)において、Ｘによって表わされる「Ｏ、Ｓ又はＮ原子を含有してもよい炭素原子数５〜１０の二価の有機基」の具体例としては、下記式で表わされる基などを挙げることができる。
【００２３】
【化５】
2015174892.tif 000006
上記式(１)、式(２)又は式(３)で示される化合物は一種を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記モノマー（ａ１）としては、分散安定性等の観点から、ｎが５０〜２００である式(１)又は式（２）で表される化合物が好ましい。
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド又はＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ３）におけるＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミは、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキソキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソヘキソキシメチル（メタ）アクリルアミドを挙げることができる。
【００２４】
１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ４）としては、例えば、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらのうち、得られる重合体微粒子の分散安定性および親水性等の観点から、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミドが好適である。
【００２５】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ５）としては、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基と１個の重合性不飽和基を有する化合物であれば特に制限なく使用でき、その代表例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなどを挙げることができる。カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ５）は、親水性処理用組成物の硬化性に寄与するものである。１分子中に１個の重合性不飽和基を有する上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）以外の、他のモノマー（ａ６）は、１分子中に１個の重合性不飽和基を有し、前記モノマー（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）と共重合可能な、前記モノマー（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）以外の化合物であり、必要に応じて使用されるものである。
【００２６】
必要に応じて使用される上記他のモノマー（ａ６）としては、水酸基含有重合性不飽和モノマー等の親水性を有するモノマーを使用することが好ましい。水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の如きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステルを挙げることができる。
【００２７】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー以外のモノマー（ａ６）の代表例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の如きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル又はシクロアルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの重合性不飽和ニトリル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８の含窒素アルキルエステル；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのＮ−アルコキシメチル基を有する不飽和化合物；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミドなどを挙げることができる。
また、１分子中に加水分解性シリル基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１個の官能基と１個の重合性二重結合とを有する化合物を使用することもできるが、上記化合物は反応性を有する基を有しているため、粒子の製造安定性が低下したり粒子内架橋が進みすぎて親水性が低下したりすることがあるため使用には注意する必要がある。上記化合物の代表例としては、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランなどの加水分解性シリル基を有する不飽和化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する不飽和化合物；などを挙げることができる。
【００２８】
これらの化合物は１種で又は２種以上の混合物として使用することができるが、疎水性の化合物を多く用いると重合体粒子の親水性が損なわれるため注意が必要である。
ここで、親水性重合体微粒子（Ａ）は、例えば、以上に述べたポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）、（メタ）アクリルアミド（ａ２）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド又はＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ３）、１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ４）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ５）並びに必要に応じて１分子中に１個の重合性不飽和基を有する上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）以外の他のモノマー（ａ６）からなるモノマー混合物を、該モノマー混合物は溶解するが生成する共重合体を実質的に溶解しない水混和性有機溶媒中又は水混和性有機溶媒／水混合溶媒中で重合することにより製造することができる。
【００２９】
その際の各モノマーの使用割合は、ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）２〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、（メタ）アクリルアミド（ａ２）１１〜６０質量％、好ましくは１５〜５５質量％、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド又はＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ３）３〜６５質量％、好ましくは３〜４０質量％、１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ４） ０．１〜５質量％、好ましくは１〜５質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ５）２〜５０質量％、好ましくは３〜３０質量％、並びに上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）以外の他のモノマー（ａ６）を０〜７１．９質量％、好ましくは０〜６８質量％の範囲内である。
【００３０】
ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）の量が２質量％未満であると、一般に、生成する重合体粒子を充分に安定化することが困難となり、重合中又は貯蔵中に凝集物が生成しやすくなり、一方、５０質量％を超えると、生成する重合体粒子が反応溶媒に溶解しやすくなり、重合体の多くが溶解してしまうため重合体微粒子を満足に形成することができなくなる。
【００３１】
（メタ）アクリルアミド（ａ２）の量が１１質量％未満であると、塗膜の耐水性が経時で低下し、一方、６０質量％を超えると親水性が低下する。Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド又はＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ａ３）の量が３質量％未満であると、塗膜の耐水性が経時で低下し、一方、６５質量％を超えると親水性が低下する。
【００３２】
１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ４）の量が０．１質量％未満であると、一般に、生成する重合体微粒子の架橋度が小さくなり、有機溶剤型塗料に配合した場合、微粒子がその溶剤に溶解、膨潤しやすくなる。一方、５質量％を超えると、重合時に凝集物の生成が多くなり、所望の重合体微粒子を安定に製造することが極めて困難になる。
【００３３】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ５）の量が２質量％未満であると、得られる塗膜の硬化性が不十分となり、一方、５０質量％を超えると、得られる親水性処理用組成物の安定性が悪くなる。
【００３４】
前記モノマー混合物の共重合は、通常、ラジカル重合開始剤の存在下に行なわれる。ラジカル重合開始剤としては、それ自体既知のものを使用することができ、その使用量は、通常、モノマーの合計量に対して０.２〜５質量％の範囲内が好ましい。
【００３５】
重合温度は、使用する重合開始剤の種類等によって変えることができるが、通常、約５０〜約１６０℃、さらには９０〜１６０℃の範囲内の温度が適当であり、反応時間は０.５〜１０時間程度とすることができる。また、重合反応後にモノマー（ａ４）による架橋を進行させるために、より高温に加熱してもよい。さらに、重合反応中や重合反応後における粒子内架橋反応をより速やかに進行させるために、必要に応じて、架橋反応触媒を加えてもよい。架橋反応触媒としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の強酸触媒；トリエチルアミンなどの塩基触媒などを挙げることができ、架橋反応種に応じて適宜選定すればよい。
【００３６】
以上に述べたように製造される親水性重合体微粒子（Ａ）の粒子径は、特に限定されるものではないが、親水性重合体微粒子（Ａ）の安定性、凝集物の発生抑制などの点から、一般に０.０３〜１μｍ、好ましくは０.０５〜０.６μｍの範囲内の平均粒子径を有することが適当である。この平均粒子径は、粒子径測定装置、例えばコールター（ｃｏｕｌｔｅｒ）モデルＮ４ＭＤ（コールター社製）によって測定することができる。
【００３７】
上記親水性重合体微粒子（Ａ）は、モノマー（ａ１）に由来するポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖が重合体微粒子表面に化学的に結合した状態で外側に向って配向しているため、分散安定剤の不存在下であっても、重合安定性及び経時での分散安定性（貯蔵安定性）が極めて優れており、しかも表面が親水性に富んでいる。
また、親水性重合体微粒子（Ａ）は、モノマー（ａ４）成分の存在により、粒子内架橋されており、有機溶剤型塗料中においても、その形態を保持し、また、加熱によっても容易に溶融せず、塗料から処理膜を形成した際に処理膜に微細な凹凸を形成することができる。なお本発明の親水性塗料組成物に、親水性重合体微粒子（Ａ）を配合することによって耐水性を向上することができる。
【００３８】
ポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）
本発明の親水性塗料組成物に用いるポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）は、該樹脂（Ｂ）を構成するラジカル重合性モノマーの合計質量に対して、（メタ）アクリルアミドを７０質量％以上含むラジカル重合性モノマーの混合物を重合反応して得られた重合体であれば使用でき、例えば、（メタ）アクリルアミドの単独重合体、又は（メタ）アクリルアミドとその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体のいずれであってもよい。
【００３９】
詳細には、ポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）は、例えば、（メタ）アクリルアミド、必要に応じて、その他のラジカル重合性モノマーとの混合物を重合開始剤（アゾ系、過酸化物系、酸化還元型など）の存在下で、水、有機溶剤などの溶媒中で重合反応させることによって得ることができる。上記重合温度は、使用する重合開始剤の種類等によって変えることができるが、通常、約５０〜約２００℃、さらには９０〜１６０℃の範囲内の温度が適当であり、反応時間は０.５〜１０時間程度である。
【００４０】
なおポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）の粘度（注１）は、５０〜９，０００ｍＰａ・秒、好ましくは３，０００〜８，０００ｍＰａ・秒の範囲が、塗料安定性、耐水性、親水持続性、特にヒートサイクル試験後の親水持続性向上のために望ましい。
（注１）粘度：粘度は、ポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）を固形分２０％に調整し、２５℃にて、Ｂ型粘度計（ＲＥ-８０Ｕ型粘度計、東機産業社製、回転粘度計法による粘度測定器）を用いて、回転数６０ｒｐｍでの粘度（ｍＰａ・ｓ）を求めた。
【００４１】
なおポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）は、市販品も使用することができ、例えば、ハリコートＧ−５０（３，５００ｍＰａ・秒）、ハリコートＧ−５１（４，０００ｍＰａ・秒）、ハリコート１０５７（５，０００ｍＰａ・秒）（以上、ハリマ化成、商品名）、ポリマセット３０５（５，５００ｍＰａ・秒）、ポリマセット５００（４，０００ｍＰａ・秒）、ポリマセット５１２（３，５００ｍＰａ・秒）（以上、荒川化学工業（株）、商品名）などが挙げられる。
【００４２】
なおポリアクリルアミド樹脂の製造に使用できるその他のラジカル共重合性モノマーは、例えば、カチオン性ビニルモノマー（ｂ１）、アニオン性ビニルモノマー（ｂ２）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（ｂ３）、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム（ｂ４）及びビニルモノマー（ｂ５）等が挙げられる。
【００４３】
上記カチオン性ビニルモノマー（ｂ１）は、例えば、アリルアミンの他、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの第三級アミノ基を有するビニルモノマーまたはそれらの塩類等である。
【００４４】
上記アニオン性ビニルモノマー（ｂ２）は、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム（ｂ４）以外の少なくとも１つのアニオン性官能基及び１つのビニル基を有するものであれば特に限定されず公知のものを用いることができ、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの有機スルホン酸；またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等である。
【００４５】
上記Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（ｂ３）は、カチオン性ビニルモノマー（ｂ１）以外のＮ−置換（メタ）アクリルアミドであれば特に限定されず公知のものを用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等である。
【００４６】
上記ビニルモノマー（ｂ５）は、（ｂ１）〜（ｂ４）成分以外であれば特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル類；アリルアルコール等のアリル基を含有するアリル系モノマー類；（メタ）アクリロニトリル；メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビスアクリルアミド系モノマー類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジアクリレート系モノマー類；ジアリルアミン、ジビニルベンゼン；１，３，５-トリアクロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどの多官能ビニルモノマー類である。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
【００４７】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）
本発明の親水性塗料組成物に用いるポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン鎖とポリオキシプロピレン鎖とがブロック状に結合したブロック化ポリオキシアルキレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、及び前記化合物にメトキシなどの低級アルコキシル基が結合したエーテル化合物が挙げられる。
【００４８】
上記のポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）の中でも、塗料安定性、親水持続性、塗装作業性の点からポリエチレングリコール（Ｃ１）が好ましい。ポリエチレングリコール（Ｃ１）としては、ＰＥＧ−２００、ＰＥＧ−３００、ＰＥＧ−６００、ＰＥＧ−１０００、ＰＥＧ−２０００、ＰＥＧ−４０００、ＰＥＧ−６０００、ＰＥＧ−２００００（以上、三洋化成社製、商品名）が挙げられる。
【００４９】
また、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）としては、ポリオキシアルキレン基を有する重合性不飽和モノマー、及び必要に応じてその他の重合性不飽和モノマーを（共）重合反応して得られるポリオキシアルキレン化合物（Ｃ２）も使用できる。
なお前記親水性重合体微粒子（Ａ）、ポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）の配合割合は、親水性重合体微粒子（Ａ）、ポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）の固形分合計１００質量部に対して、固形分で、親水性重合体微粒子（Ａ）を５０〜８６質量部、好ましくは５５〜８０質量部、ポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）を７〜３０質量部、好ましくは１０〜２５質量部、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）を７〜２０質量部、好ましくは１０〜１７質量部であることが、耐水性、親水持続性、特にヒートサイクル試験後の親水持続性に優れた塗膜を得るために必要である。
【００５０】
タンニン酸、没食子酸、アスコルビン酸及びその塩類の中から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）
本発明の親水性塗料組成物は、親水持続性、特にヒートサイクル試験後の親水持続性の向上を目的として、タンニン酸、没食子酸及びアスコルビン酸並びにその塩類から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）を配合する。
これらの中でも特に、没食子酸が塗料安定性の面からも好ましい。以下、タンニン酸、没食子酸及びアスコルビン酸並びにその塩類から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）を化合物（Ｄ）と称することがある。
【００５１】
上記化合物（Ｄ）の配合量は、親水性重合体微粒子（Ａ）、ポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）の固形分合計１００質量部に対して、化合物（Ｄ）の固形分合計量で０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜８．０質量部、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部の範囲内であることが、親水持続性、特にヒートサイクル試験後の親水持続性の面から望ましい。
【００５２】
非イオン性界面活性剤（Ｅ）
本発明の親水性処理組成物は、必要に応じて、親水持続性、特にヒートサイクル試験後の親水持続性の向上を目的として、非イオン性界面活性剤（Ｅ）を配合することができる。非イオン性界面活性剤（Ｅ）としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテルなどのエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系などが挙げられる。
【００５３】
上記非イオン性界面活性剤（Ｅ）は、ＨＬＢが１３．０〜１４．２、好ましくは１３．０〜１３．９の範囲であることが、親水持続性、特にヒートサイクルの向上の為に好ましい。なおＨＬＢとは、親水性−親油性バランスの略称で、両親媒性物質の親水性と親油性の比を０〜２０の間の数値で表したもので、ＨＬＢ値が大きいほど親水性は大きくなる。ＨＬＢの計算方法の一例として、質量分率に基づくグリフィン式：
ＨＬＢ値＝２０×（ＭＨ／Ｍ） 
（式中、ＭＨは両親媒性物質である化合物中の親水基部分の分子量を示し、Ｍは化合物そのものの分子量を示す。）によって値を算出することができる。例えば、アルキルエーテル型の非イオン性界面活性剤で、その分子中に親水基であるポリオキシエチレン基が８０質量％、疎水基であるアルキル基が２０質量％を占める界面活性剤は、ＨＬＢ値＝２０×０．８＝１６ として算出される。
【００５４】
非イオン性界面活性剤（Ｅ）の市販品としては、ノイゲンＥＡ−１３７（ＨＬＢ＝１３．０）、ノイゲンＳＤ−７０（ＨＬＢ＝１３．２）、ノイゲンＸＬ−７０（ＨＬＢ＝１３．２）、ノイゲンＬＦ−６０Ｘ（ＨＬＢ＝１３．３）、ノイゲンＴＤＳ  ＮＬ−９０（ＨＬＢ＝１３．４）、ノイゲンＥＴ−１５８（ＨＬＢ＝１３．４）、ノイゲンＴＤＸ−１０００（ＨＬＢ＝１３．５）、ノイゲンＸＬ−８０（ＨＬＢ＝１３．８）、ノイゲンＴＤＳ  ＮＬ−１００（ＨＬＢ＝１３．８）、ノイゲンＬＦ−８０Ｘ（ＨＬＢ＝１３．９）（以上、第一工業製薬）；ノニオンＥ−２１２（ＨＬＢ＝１３．３）、ノニオンＥ−２１５（ＨＬＢ＝１４．２）（以上、日本油脂社製）；ニューコール２３０８（ＨＬＢ＝１３．２）、ニューコール１００６（ＨＬＢ＝１３．４）、ニューコール１３１０（ＨＬＢ＝１３．７）、ニューコール２３０６Ｙ（ＨＬＢ＝１３．７）、ニューコール２３１０（ＨＬＢ＝１４．０）（以上、日本乳化剤社製、商品名）等が挙げられる。
【００５５】
本発明の親水性塗料組成物において、非イオン性界面活性剤（Ｅ）を配合する場合、その配合量は、親水性重合体微粒子（Ａ）、ポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）の固形分合計１００質量部に対して、非イオン性界面活性剤（Ｅ）が固形分量で０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部、さらに好ましくは０．３〜１．８質量部の範囲内であることが、塗料安定性の面から好ましい。
【００５６】
また、本発明の親水性塗料組成物は、さらに必要に応じて、架橋剤（メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹脂やポリイソシアネート化合物）、水性有機樹脂（カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリグリセリンなど）、着色顔料、それ自体既知の防錆顔料（たとえばクロム酸塩系、鉛系、モリブデン酸系など）、フイチン酸、ホスフィン酸などの有機リン酸、重リン酸の金属塩類、亜硝酸塩などを含有することもできる。
【００５７】
上記架橋剤を配合する場合は、親水性重合体微粒子（Ａ）、ポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）の固形分合計１００質量部に対して、架橋剤を固形分量で０．１〜１５質量部、好ましくは０．２〜１２質量部、さらに好ましくは０．３〜１０質量部配合することが、密着性向上と塗料安定性の面から望ましい。
本発明の親水性塗料組成物は、例えば、上記親水性重合体微粒子（Ａ）、ポリアクリルアミド樹脂（Ｂ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）、必要に応じてその他の成分を水性媒体中に溶解ないしは分散することにより調製することができる。水性媒体は、水を主成分とするものであり、さらに有機溶剤や中和剤などを含有していてもよい。
【００５８】
熱交換器用アルミニウムフィン材の塗膜形成方法について
塗膜形成方法は、プライマー塗膜を有していてもよいアルミニウム又はアルミニウム合金上に、本発明の親水性塗料組成物を塗装し、加熱乾燥して硬化塗膜を形成する方法である。
【００５９】
上記アルミニウム又はアルミニウム合金は、表面が脱脂され、必要に応じて化成処理されたアルミニウム又はアルミニウム合金板（熱交換器に組立てられたものであってもよい）を用いることができる。なお表面が化成処理されていることが、付着性、耐食性などの点から好適である。
【００６０】
必要に応じて塗装するプライマー塗料組成物は、例えば、基体樹脂として、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオキシアルキレン樹脂、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレンアイオノマー樹脂、塩化ビニル樹脂などの有機化合物系のプライマー塗料組成物が挙げられる。プライマー塗料組成物は、水系塗料であっても有機溶剤系塗料であってもよい。
また、プライマー塗料組成物は、無機化合物系のプライマー塗料組成物であってもよく、例えば、特開２００６−２２３７０号公報に記載されている塗料組成物（チタン含有水性液／有機リン酸化合物／水溶性又は水分散性有機樹脂／メタバナジン酸塩／ジルコニウム弗化塩／炭酸ジルコニウム塩）が使用できる。
【００６１】
本発明に用いるプライマー塗料組成物は、必要に応じて、架橋剤、顔料、防錆剤、フェノール樹脂、レオロジーコントロール剤、表面調整剤、消泡剤、造膜助剤などの塗料用添加剤を適宜含有せしめることができ、また希釈溶媒として水または適当な有機溶剤を用いることができる。
【００６２】
プライマー塗料組成物の塗装は、それ自体既知の方法、例えば浸漬塗装、シャワー塗装、スプレー塗装、ロール塗装、電気泳動塗装などによって行うことができ、通常、乾燥膜厚が０．２〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍとなるように塗布され、常温によるセッティング又は焼付け乾燥などによってプライマー塗膜が形成される。プライマー塗膜の焼付け温度、時間は素材到達最高温度が約８０〜約２５０℃、好ましくは１９０〜２４０℃で、焼付時間が６秒間〜約３０分間、好ましくは８秒間〜１０分間の条件下で行なわれる。
【００６３】
また、本発明の親水性塗料組成物の塗装は、それ自体既知の方法、例えば浸漬塗装、シャワー塗装、スプレー塗装、ロール塗装、電気泳動塗装などによって行うことができ、通常、乾燥膜厚が０．２〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍとなるように塗布され、常温によるセッティング又は焼付け乾燥などによって親水性塗膜が形成される。
【００６４】
なお親水性塗膜の焼付け乾燥は、通常、素材到達最高温度が約１５０〜約２５０℃、好ましくは１９０〜２４０℃、焼付け時間が１０秒間〜約２０分間、好ましくは１１秒間〜１０分間の条件下で行われる。
【実施例】
【００６５】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【００６６】
[親水性塗料組成物の製造]        
親水性重合体微粒子（Ａ）の製造例
製造例１              親水性重合体微粒子Ｎｏ．１分散液の製造例
窒素導入管、玉入りコンデンサ、滴下ロート及びメカニカルスターラーを備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル２００部を入れ、１１８℃に昇温した。次に、フラスコ内に下記モノマー、溶媒及び開始剤の混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間１１８℃に保持して親水性重合体微粒子Ｎｏ．１分散液を得た。  
ブレンマーＰＭＥ−４０００（注３）                ３０部
アクリルアミド                                    １５部
Ｎ−メチロールアクリルアミド                      ３７部
メチレンビスアクリルアミド                          ３部
アクリル酸                                        １３部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル                    ２部
プロピレングリコールモノメチルエーテル          ２００部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）  １．５部
得られた分散液は乳白色の固形分２０％の安定な分散液であり、樹脂粒子の粒子径は３３６ｎｍであった。
（注３）ブレンマーＰＭＥ−４０００：ＢＡＳＦコーティングス ジャパン(株)社製、商品名、ポリオキシアルキレン基含有モノマー、式（６）におけるオキシエチレン基の繰り返し単位数ｎ＝９
【００６７】
【化６】
2015174892.tif 000007
【００６８】
式（６）
製造例２          親水性重合体微粒子Ｎｏ．２分散液の製造例
製造例１においてモノマー、溶媒及び開始剤の混合物を下記の組成とする以外は製造例１と同様にして製造し、親水性重合体微粒子Ｎｏ．２分散液を得た。
【００６９】
ブレンマーＰＭＥ−４０００（注３）                ２２部
アクリルアミド                                    ５０部
Ｎ−メチロールアクリルアミド                      １０部
メチレンビスアクリルアミド                          ３部
アクリル酸                                        １３部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル                    ２部
プロピレングリコールモノメチルエーテル          ２００部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）  １．５部
得られた分散液は乳白色の固形分２０％の安定な分散液であり、樹脂粒子の粒子径は２５８ｎｍであった。
【００７０】
製造例３          親水性重合体微粒子Ｎｏ．３分散液の製造例
製造例１においてモノマー、溶媒及び開始剤の混合物を下記の組成とする以外は製造例１と同様にして製造し、親水性重合体微粒子Ｎｏ．３分散液を得た。   
ブレンマーＰＭＥ−４０００（注３）                ２０部
アクリルアミド                                    ６２部
Ｎ−メチロールアクリルアミド                        ２部
メチレンビスアクリルアミド                          ３部
アクリル酸                                        １３部
プロピレングリコールモノメチルエーテル          ２００部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）  １．５部
得られた分散液は乳白色の固形分２０％の安定な分散液であり、樹脂粒子の粒子径は１８５ｎｍであった。
【００７１】
製造例４          親水性重合体微粒子Ｎｏ．４分散液の製造例
モノマー、溶媒及び開始剤の混合物を下記の組成とする以外は製造例１と同様にして製造し、親水性重合体微粒子Ｎｏ．４分散液を得た。
【００７２】
ブレンマーＰＭＥ−４０００（注３）                ３０部
アクリルアミド                                      ７部
Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド                  ４５部
メチレンビスアクリルアミド                          ３部
アクリル酸                                        １３部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル                    ２部
プロピレングリコールモノメチルエーテル          ２００部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）    １．５部
得られた分散液は乳白色の固形分２０％の安定な分散液であり、樹脂粒子の粒子径は２８５ｎｍであった。
【００７３】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）の製造
製造例５          ポリオキシアルキレン化合物Ｃ溶液の製造例
温度計、サーモスタット、還流冷却器、モノマー槽Ｎｏ．１とモノマー槽Ｎｏ．２、攪拌機、水分離器等を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０部を仕込み、窒素気流下で１１０℃に加熱して保持し、
「アクリル酸１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、２−エチルヘキシルアクリレート２５部、メチルメタクリレート５部、ラジカル重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．７部」からなる混合物をモノマー槽Ｎｏ．１に仕込み、ブレンマーＰＭＥ−４００（注３）の５０質量％水溶液を１００部（モノマー量で５０部）と酢酸エチル５部」からなる混合物をモノマー槽Ｎｏ．２に仕込んだ。   
モノマー槽Ｎｏ．１とモノマー槽Ｎｏ．２内のモノマー混合物を同時に、２時間かけて反応槽内に滴下した。滴下終了後、さらに同温度で０．５時間保持してから、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部とプロピレングリコールモノメチルエーテル５部との混合物を０．５時間かけて滴下した。その後、同温度で１時間保持してから５０℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し固形分５０％のポリオキシアルキレン化合物Ｃ溶液を得た。
なお重合中は水分離器により、系中の水分を酢酸エチルと共沸し、分離除去した。得られたポリオキシアルキレン化合物Ｃは、酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２１，０００を有していた。
【００７４】
[プライマー塗料組成物の製造]
製造例６                    チタン系水性液の製造例
テトラｉｓｏ-プロポキシチタン１０部とｉｓｏ-プロパノール１０部の混合物を３０％過酸化水素水１０部と、脱イオン水１００部の混合物中に２０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後２５℃で２時間熟成し、チタン系水性液を得た。
【００７５】
製造例７                    アクリル樹脂溶液の製造例
窒素封入管、玉入りコンデンサー、滴下ロート及びメカニカルスターラーを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００部を入れ、９０℃まで加熱した後、温度を９０℃に保持した状態で、フラスコ内にスチレン５５部、ｎ−ブチルアクリレート５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、Ｎ−メチルアクリルアミド２０部及びアゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後さらに９０℃に２時間保持した後、室温まで冷却してアクリル樹脂溶液を得た。
【００７６】
製造例８                  プライマー塗料組成物の製造例
ガラス製容器に、製造例６で得たチタン系水性液を１０部、１−ヒドロキシエタン
−１，１−ジホスホン酸を１０部、製造例７で得たアクリル樹脂溶液を２部、メタバナジン酸アンモニウムを１０部、ジルコニウムフッ化アンモニウム２０部、炭酸ジルコニウムアンモニウム１５部を仕込み十分に攪拌し、脱イオン水で固形分を調整して固形分２０％のプライマー塗料組成物を得た。
【００７７】
[親水性塗料組成物の製造]
実施例１                  親水性塗料組成物Ｎｏ．１の製造
親水性重合体微粒子Ｎｏ．１分散液を６５．０部（固形分）、ポリアクリルアミド（注４）を２０．０部（固形分）、ＰＥＧ−６０００（注８）を１５．０部（固形分）及び没食子酸１．０部の水溶液を混合攪拌し、脱イオン水で調整して、固形分１０％の親水性塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【００７８】
実施例２〜２３      親水性塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２３の製造
表１〜表２に示す配合とする以外は、実施例１と同様にして、固形分１０％の親水性塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２３を得た。
【００７９】
【表１】
2015174892.tif 000008
【００８０】
【表２】
2015174892.tif 000009
【００８１】
比較例１〜１０    親水性塗料組成物Ｎｏ．２４〜Ｎｏ．３３の製造
表３に示す配合とする以外は、実施例１と同様にして、固形分１０％の親水性塗料組成物Ｎｏ．２４〜Ｎｏ．３３を得た。
【００８２】
【表３】
2015174892.tif 000010
【００８３】
（注４）ポリアクリルアミド：アルドリッチ社製、商品名、ポリアクリルアミド（Ｂ）、１００ｍＰａ・秒（２５℃・粘度）
（注５）ハリコート１０５７：ハリマ化成社製、商品名、ポリアクリルアミド（Ｂ）、５，０００ｍＰａ・秒（２５℃・粘度）
（注６）ポリマセット３０５：荒川化学社製、商品名、ポリアクリルアミド（Ｂ）、
５，５００ｍＰａ・秒（２５℃・粘度）
（注７）ＰＥＧ−４０００：三洋化成社製、商品名、重量平均分子量４，０００、ポリエチレングリコール（Ｃ１）
（注８）ＰＥＧ−６０００：三洋化成社製、商品名、重量平均分子量６,０００、ポリエチレングリコール（Ｃ１）
（注９）ＰＥＧ−２００００：三洋化成社製、商品名、重量平均分子量２０，０００、ポリエチレングリコール（Ｃ１）
（注１０）ノイゲンＥＡ−１３７：第一工業製薬社製、商品名、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、界面活性剤（Ｅ）、ＨＬＢ＝１３．０
（注１１）ニューコール２３０８：日本乳化剤社製、商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、界面活性剤（Ｅ）、ＨＬＢ＝１３．２
（注１２）ノニオンＥ−２１２：日油株式会社製、商品名、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、界面活性剤（Ｅ）、ＨＬＢ＝１３．３
（注１３）ニューコール１００６：日本乳化剤社製、商品名、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、界面活性剤（Ｅ）、ＨＬＢ＝１３．４
（注１４）ニューコール１３１０：日本乳化剤社製、商品名、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、界面活性剤（Ｅ）、ＨＬＢ＝１３．７
（注１５）ノニオンＥ−２１５：日油株式会社製、商品名、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、界面活性剤（Ｅ）、ＨＬＢ＝１４．２
（注１６）ショーノールＢＫＭ−２６２：昭和高分子社製、商品名、フェノール樹脂
（注１７）サイメル３２５：日本サイテックインダストリーズ社製、商品名、メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分８０％
（注１８）塗料安定性：各塗料組成物を１００ｍＬのガラス容器に入れ、４０℃の恒温室にて１ヶ月間貯蔵し、処理組成物の状態を目視で観察し、下記基準で評価した。
◎は、相分離、沈降、凝集のいずれも確認がみられず良好である
○は、わずかに沈降がみられるが、簡単な攪拌で戻る
△は、相分離、凝集のいずれかが発生する
×は、相分離、凝集のいずれかが著しく発生する。
【００８４】
試験板（１）の作成
アルミニウム板（Ａ１０５０、板厚０.１ｍｍ）を、アルカリ脱脂剤（日本シービーケミカル社製、商品名「ケミクリーナー５６１Ｂ」）を溶解した濃度２％の水溶液を使用して脱脂を行った。次いで、各親水性塗料組成物を乾燥塗膜の塗布量が０．７ｇ／ｍ２となるように塗布し、素材到達最高温度が２２０℃で１０秒間焼付けして試験板（１）を得た。
【００８５】
試験板（２）の作成
アルミニウム板（Ａ１０５０、板厚０.１ｍｍ）を、アルカリ脱脂剤（日本シービーケミカル社製、商品名「ケミクリーナー５６１Ｂ」）を溶解した濃度２％の水溶液を使用して脱脂を行った。次いで、製造例８で得られたプライマー塗料組成物を１．０μｍとなるように塗布し、素材到達最高温度が１００℃で２０秒間焼付けた。
さらに、各親水性塗料組成物を乾燥塗膜の塗布量が０．７ｇ／ｍ２となるように塗布し、素材到達最高温度が２２０℃で１０秒間焼付けして試験板（２）を得た。
【００８６】
塗膜性能試験 
下記の試験条件に従って塗膜性能試験に供した。結果を表１〜表３中に併せて示す。
【００８７】
（注１９）耐水性：
各試験板（１）を用いて、３枚重ねのガーゼに水をしみ込ませてこすった時に、素地露出までの往復回数を下記基準で評価した。 
◎は、３０回以上で問題なし。
○は、２０回以上でかつ３０回未満であり、実用の範囲である
△は、１０回以上で２０回未満でありやや問題がある
×は、１０回未満であり著しく不十分である。
【００８８】
（注２０）親水持続性：
各試験板（１）を用いて、揮発性プレス油ＡＦ−２Ｃ（出光興産社製）を塗布し、１８０℃にて５分間乾燥させた。この試験板（１）を水道水の流水（流水量は、塗板１ｍ２当り１５ｋｇ／時）に１２０時間浸漬し、８０℃で５分間乾燥したのち、塗板と水との接触角を協和化学社製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計で測定して親水性を評価した。 
◎は、接触角が２０度未満。 
〇は、接触角が２０度以上でかつ４０度未満であり実用の範囲である。 
△は、接触角が４０度以上でかつ５０度未満である
×は、接触角が５０度以上。
【００８９】
（注２１）ヒートサイクル性：
各試験板（１）を用いて、揮発性プレス油ＡＦ−２Ｃ（出光興産社製）を塗布し１８０℃にて５分間乾燥させた。次いで、「水道水の流水（流水量は、塗板１ｍ２当り１５ｋｇ／時）に１７時間浸漬−８０℃で７時間の乾燥」を１サイクルとして、１０サイクル繰り返した。その後の塗板と水との接触角を、協和化学社製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計で測定することによって、親水持続性を評価した。 
◎は、接触角が３０度未満であり、親水性が良好である 
〇は、接触角が３０度以上でかつ４０度未満であり、実用性の範疇である  
△は、接触角が４０度以上でかつ５０度未満であり、親水持続性が不十分である
×は、接触角が５０度以上であり、親水持続性が著しく不十分である。
【００９０】
（注２２）密着性：
各試験板（１）又は各試験板（２）を用いて、試験板の素地に達するように鋭利な刃物で塗膜に大きさ１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目を１００個作り、その表面に粘着テープで貼着し、それを急激に剥離した後の残存したマス目数を求めて下記基準で評価した。
◎は、残存個数／全体個数＝１００個／１００個
○は、残存個数／全体個数＝９０個〜９９個／１００個
△は、残存個数／全体個数＝７０個〜８９個／１００個 
×は、残存個数／全体個数＝６９個以下／１００個。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
耐水性、親水持続性、特にヒートサイクル試験後の親水持続性に優れた熱交換器用アルミニウムフィン材を提供できる。