(57)【要約】      （修正有）【課題】高耐熱性を有するポジ型感光性組成物を提供する。【解決手段】シロキサンポリマー（Ａ）、下記式（１）又は式（２）で表されるナフトキノンジアジド誘導体（Ｂ）、及び有機溶媒（Ｃ）を含有するポジ型感光性組成物であって、当該組成物を３５０℃以上で熱硬化させて得られた硬化膜の、波長４００ｎｍでの膜厚１μｍあたりの光透過率が９５％以上であるポジ型感光性組成物。2015132814.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサンポリマー（Ａ）、下記式（１）又は式（２）で表されるナフトキノンジアジド誘導体（Ｂ）、及び有機溶媒（Ｃ）を含有するポジ型感光性組成物であって；
当該組成物を３５０℃以上で熱硬化させて得られた硬化膜の、波長４００ｎｍでの膜厚１μｍあたりの光透過率が９５％以上であるポジ型感光性組成物。
2015132814.tif 000012
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してアリールを表す。
【請求項２】
式（１）のＲ１又は式（２）のＲ２が、下記式（３）〜（６）で表される１価の基の群から選択される１つである、請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
2015132814.tif 000013
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９はそれぞれ独立して、水素又は炭素数１〜５のアルキルを表す。
【請求項３】
シロキサンポリマー（Ａ）が、アルコキシシラン化合物を少なくとも２つ含む原料の加水分解縮合により合成される、アルカリ可溶性を有するポリマーである、請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物；
ここで、アルコキシシラン化合物の２つはアルコキシの数が異なる２種類の化合物が選択される。
【請求項４】
アルコキシシラン化合物が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、及びトリメチルエトキシシランからなる群から選択される、請求項３に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】
シロキサンポリマー（Ａ）の重量平均分子量が、ポリスチレン換算で５００〜１００，０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項６】
ナフトキノンジアジド誘導体（Ｂ）が、下記式（７）〜（９）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物。
2015132814.tif 000014
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物を用いて形成された硬化膜。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化膜を用いて製造された表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト分野等で利用可能なポジ型感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
パターニングされた透明膜は、スペーサー、絶縁膜、保護膜等表示素子の多くの分野で使用されており、これまでに多くのポジ型感光性組成物がこの用途に提案されてきた（例えば、特許文献１〜３を参照。）。
【０００３】
一般に、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や固体撮像素子等の電子部品には、層状に配置される配線の間を絶縁するために絶縁膜が設けられている。近年製造される上記の素子には、所定形状のパターンを形成可能な絶縁膜が用いられるので、膜を形成する工程数が少なくて済むポジ型感光性組成物が幅広く使用されている。ポジ型感光性組成物は、絶縁膜を形成する過程において広いプロセスマージンを有することが必要である。さらに、ポジ型感光性組成物を用いて形成された絶縁膜やこの絶縁膜を有する表示素子は、製造後工程で溶剤、酸、アルカリ溶液等と接触することがある。そのため、絶縁膜には高い耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性等を有することが求められる。
【０００４】
近年ではさらに、形成した透明膜（パターン状透明膜）上に高温下で無機膜を形成する用途も存在する。この場合、無機膜は化学蒸着、スパッタリングなどの手段により形成される。これらの成膜法により良質な膜を得るためには、高温の工程を必要とする（非特許文献１）。つまり、これら無機膜の下地となる透明膜も高温に晒されることになる。透明膜の耐熱性が不足すると、高温プロセス中に透明膜の熱分解により脱離ガスが発生し、その影響で良質の無機膜が得られない。また、熱劣化によって透明膜に着色が発生し、透明性が求められる用途での使用が難しい。さらに、膜内部に熱応力が発生し、透明膜の耐クラック性が低下する。これらの理由により、３５０℃以上の高耐熱性を持つポジ型感光性組成物が求められている。これらの用途に供するポジ型感光性組成物として、いくつかの提案がなされている（例えば、特許文献４及び５を参照。）。特許文献４ではシロキサンポリマーとナフトキノン系感光剤を含有する材料が紹介されており、また、特許文献５ではシロキサンポリマーとイミド化合物、そしてナフトキノン系感光剤を混合した材料が紹介されている。しかしながら、これらの材料はいずれもプロセス中の耐クラック性、高い透明性（透過率、透明度）他の要求特性をすべて満たすことが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５１−３４７１１号公報
【特許文献２】特開昭５６−１２２０３１号公報
【特許文献３】特開平５−１６５２１４号公報
【特許文献４】特開２００６−１７８４３６号公報
【特許文献５】特開２００９−１５２８５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Function Cultivation of Transparent Oxides Utilizing Built-In Nanostructure, Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol.79, No.1, p.24 (2006)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況の下、耐熱性、透明性、下地との密着性、耐クラック性等に優れ、かつアルカリ水溶液による現像工程を経て、パターニングされた透明膜（パターン状透明膜）を形成できるポジ型感光性組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明はシロキサンポリマー（Ａ）、特定の構造を有するナフトキノンジアジド誘導体（Ｂ）及び有機溶媒（Ｃ）を含有するポジ型感光性組成物であって、当該組成物を３５０℃以上で熱硬化させて得られた硬化膜の波長４００ｎｍでの光透過率が９５％以上であることを特徴とするポジ型感光性組成物である。
【０００９】
本発明は以下の項を含む。
［１］  シロキサンポリマー（Ａ）、下記式（１）又は式（２）で表されるナフトキノンジアジド誘導体（Ｂ）、及び有機溶媒（Ｃ）を含有するポジ型感光性組成物であって；
当該組成物を３５０℃以上で熱硬化させて得られた硬化膜の、波長４００ｎｍでの膜厚１μｍあたりの光透過率が９５％以上であるポジ型感光性組成物。
2015132814.tif 000002
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してアリールを表す。
【００１０】
［２］  式（１）のＲ１又は式（２）のＲ２が、下記式（３）〜（６）で表される１価の基の群から選択される１つである、［１］項に記載のポジ型感光性組成物。
2015132814.tif 000003
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９はそれぞれ独立して、水素又は炭素数１〜５のアルキルを表す。
【００１１】
［３］  シロキサンポリマー（Ａ）が、アルコキシシラン化合物を少なくとも２つ含む原料の加水分解縮合により合成される、アルカリ可溶性を有するポリマーである、［１］項又は［２］項に記載のポジ型感光性組成物；
ここで、アルコキシシラン化合物の２つはアルコキシの数が異なる２種類の化合物が選択される。
【００１２】
［４］  アルコキシシラン化合物が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、及びトリメチルエトキシシランからなる群から選択される、［３］項に記載のポジ型感光性組成物。
【００１３】
［５］  シロキサンポリマー（Ａ）の重量平均分子量が、ポリスチレン換算で５００〜１００，０００である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物。
【００１４】
［６］  ナフトキノンジアジド誘導体（Ｂ）が、下記式（７）〜（９）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物。
2015132814.tif 000004
【００１５】
［７］  ［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物を用いて形成された硬化膜。
【００１６】
［８］  ［７］項に記載の硬化膜を用いて製造された表示素子。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポジ型感光性組成物を用いて形成された硬化膜は、耐熱性、透明性、耐クラック性、解像度、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性に優れており、表示素子等に用いられた同硬化膜は、その製造後工程において高温に晒されても、溶剤、酸、アルカリ溶液等のへの浸漬や接触があっても、さらには熱処理等がなされても、膜に表面荒れが発生しにくい。その結果、本発明のポジ型感光性組成物を用いて形成された硬化膜を透明膜等として用いると、光の透過率が高まり、それを用いた表示素子の表示品位が高まる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のポジ型感光性組成物は、シロキサンポリマー（Ａ）、下記式（１）又は式（２）で示されるナフトキノンジアジド誘導体（Ｂ）及び有機溶媒（Ｃ）を含有するポジ型感光性組成物である。この組成物を３５０℃以上で熱硬化させて得られた硬化膜は、波長４００ｎｍでの光透過率が９５％以上であるという特徴を有する。
2015132814.tif 000005
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してアリール基を表す。
【００１９】
以下、本発明のポジ型感光性組成物を構成するシロキサンポリマー（Ａ）、ナフトキノンジアジド誘導体（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）他、それぞれの要素について説明する。なお、以降本明細書中で、本発明のポジ型感光性組成物のことを「本発明の組成物」と称することがある。
【００２０】
１）シロキサンポリマー（Ａ）
シロキサンポリマー（Ａ）は、１つ、２つ、３つ、４つ、又はそれ以上のアルコキシ基をもつアルコキシシラン化合物の群から選択される少なくとも２つを含む原料の加水分解縮合により合成されるが、ここで、アルコキシシラン化合物の２つはアルコキシの数が異なる２種類の化合物が選択される。アルコキシシラン化合物が３つ以上の場合は、アルコキシの数が同じ化合物を含んでもよい。また、前記のアルコキシシラン化合物に加えて、シラノール化合物、又はジシロキサン、テトラシロキサンなどのシロキサン化合物を使用することもできる。以下、これら加水分解縮合に用いることができる化合物をアルコキシシラン化合物類と呼ぶ。
【００２１】
シロキサンポリマー（Ａ）の合成に用いるアルコキシシラン化合物類の具体例は、トリス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート、テトラブトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、（３−ブロモプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］尿素、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、イソシアン酸  ３−（トリエトキシシリル）プロピル、アクリル酸  ３−（トリメトキシシリル）プロピル、メタクリル酸  ３−（トリメトキシシリル）プロピル、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルクロリド、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メタクリル酸  ３−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピル、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、（ｐ−トリル）トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、［ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル］トリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、［３−（フェニルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジ−ｐ−トリルジメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジフェニルシランジオール、ジエチル（イソプロピル）シラ���ール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、ヘキサメチルジシロキサン、及びオクタメチルシクロテトラシロキサンである。
【００２２】
上記シロキサンポリマー（Ａ）は適度なアルカリ可溶性を有するのが好ましい。本発明においてアルカリ可溶性とは、シロキサンポリマー（Ａ）の溶液をスピンコートによって基板に塗布し、１００℃で２分間加熱して形成される厚さ０．０１〜１００μｍの被膜を、２５℃の２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で５分間浸した後に純水ですすいだときに、前記被膜が残らない程度にアルカリへ溶解する性質をいう。
【００２３】
これらのアルコキシシラン化合物類を用いたシロキサンポリマー（Ａ）は、初期の透明性が高く、かつ本発明の組成物として高温で焼成しても透明性の劣化がほとんどない。また、現像時のアルカリ水溶液に対する溶解性が高い、すなわち現像性が高く、容易にパターン状透明膜が得られる。しかも、得られたパターン状透明膜は優れた耐溶剤性、高耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、及び耐熱性を示し、さらには下地との密着性が高くなる。
【００２４】
上記アルコキシシラン化合物類の具体例の中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、及びトリメチルエトキシシランは入手が容易であり、得られたパターン状透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性を高める観点から好ましい。
【００２５】
アルコキシシラン化合物類は、官能基数の異なる２つのみを用いてもよく、３つ以上混合してもよい。
【００２６】
２）シロキサンポリマー（Ａ）の合成方法
シロキサンポリマーの重合方法は特に制限されないが、上記アルコキシシラン化合物類を加水分解縮合させて作ることが可能である。加水分解には水と、酸あるいは塩基触媒を用いることができる。酸触媒としては、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、硝酸、硫酸、塩酸、フッ酸、ホウ酸、リン酸、陽イオン交換樹脂等が挙げられる。塩基触媒としてはアンモニア、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、陰イオン交換樹脂等が挙げられる。重合温度は特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常１〜４８時間の範囲である。また、重合反応は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。重合後は、シロキサンポリマーを安定化させるために、蒸留により低分子量成分を除去するのが好ましい。蒸留は減圧でも常圧でも可能で、常圧での蒸留温度は通常１００℃〜２００℃である。
【００２７】
重合反応に使用する溶剤は、使用するアルコキシシラン化合物類、そして生成するポリマーが溶解する溶剤が好ましい。溶剤の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、及び３−エトキシプロピオン酸エチルである。反応溶剤は、これらの１つを用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
シロキサンポリマー（Ａ）は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が５００〜１００，０００の範囲であると、露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒れにくくなり好ましい。さらに、重量平均分子量が１，５００〜５０，０００の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒にくく、現像残渣も極めて少なくなるので、より好ましい。同様の理由により、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の範囲であると、さらに好ましい。
【００２９】
シロキサンポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、例えば、標準のポリスチレンには分子量が６４５〜１３２，９００のポリスチレン（例えば、ＶＡＲＩＡＮ社製のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）、カラムにはＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（ＶＡＲＩＡＮ社製）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。
【００３０】
３）ナフトキノンジアジド誘導体（Ｂ）
ナフトキノンジアジド誘導体（Ｂ）は、下記式（１）又は式（２）で表される化合物である。
2015132814.tif 000006
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してアリールを表す。
【００３１】
前記式中のＲ１及びＲ２は、好ましくは下記式（３）〜（６）で表される１価の基の群から選択される。
2015132814.tif 000007
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９はそれぞれ独立して、水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。また、ベンゼン環と交差している直線は結合手であり、ベンゼン環の他の結合に関わっている炭素以外の炭素いずれか１つに連結していることを表す。
【００３２】
式（３）〜（６）で表される１価の基は、それぞれ下記式（３−１）、（４−１）、（５−１）、及び（６−１）であることが好ましい。
2015132814.tif 000008
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の定義は上記と同じである。
【００３３】
ナフトキノンジアジド誘導体（Ｂ）は、下記式（７）〜（９）で表される化合物のいずれかであることが、ポジ型感光性組成物の透明性を高める観点から好ましい。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
2015132814.tif 000009
【００３４】
本発明の組成物におけるナフトキノンジアジド誘導体（Ｂ）の含有量は、シロキサンポリマー（Ａ）の１００重量部に対して５〜５０重量部であることが好ましい。
【００３５】
４）溶剤
本発明の組成物に用いられる溶剤は、沸点が１００℃〜３５０℃である化合物が好ましい。沸点が１００℃〜３５０℃である溶剤の具体例は、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
本発明の組成物に用いられる溶剤は、上記の沸点が１００〜３５０℃である化合物とそれ以外の溶剤との混合溶剤であってもよい。その場合、混合溶剤における沸点が１００〜３５０℃である化合物の含有量は２０重量％以上とする。沸点が１００〜３５０℃である化合物以外の溶剤は、公知の溶剤の１つ又は２つ以上を用いることができる。
【００３７】
本発明の組成物に用いられる溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル及び酢酸ブチルから選択される少なくとも１つを用いると、塗布均一性が高くなるのでより好ましい。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル、及び酢酸ブチルから選択される少なくとも１つを用いると、ポジ型感光性組成物の塗布均一性を高め、また人体への安全性の観点からさらに好ましい。
【００３８】
また、本発明の組成物における溶剤は、固形分であるシロキサンポリマー（Ａ）及びナフトキノンジアジド誘導体（Ｂ）の合計が、シロキサンポリマー（Ａ）、ナフトキノンジアジド誘導体（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）の総量に対して５〜５０重量％となるように配合されることが好ましい。
【００３９】
５）その他の成分
本発明の組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性を向上させるために各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系又はウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又はフッ素系の界面活性剤、シリコン系塗布性向上剤、カップリング剤等の密着性向上剤、多価カルボン酸、フェノール化合物等のアルカリ溶解性促進剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤、エポキシ化合物、メラミン化合物又はビスアジド化合物等の熱架橋剤が主に挙げられる。
【００４０】
５−１）高分子分散剤、界面活性剤、及び塗布性向上剤
高分子分散剤、界面活性剤、及び塗布性向上剤には、組成物においてこれらの用途で用いられる成分を用いることができる。これらは１つでも２つ以上でもよい。このような高分子分散剤、界面活性剤及び塗布性向上剤の具体例は、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上、いずれも商品名、共栄社化学工業（株）製）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６、ＢＹＫ３６１Ｎ（以上、いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上、いずれも商品名、信越化学工業（株）製）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０、サーフロンＳ−６１１（以上、いずれも商品名、セイミケミカル（株）製）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上、いずれも商品名、（株）ネオス製）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（以上、いずれも商品名、三菱マテリアル（株）製）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−５５６、メガファックＲ−０８、メガファックＲ−３０（以上、いずれも商品名、ＤＩＣ（株）製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩である。
【００４１】
これらの中でも、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−５５６、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、及びフルオロアルキルアミノスルホン酸塩等のフッ素系の界面活性剤、及びＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、及びＫＰ−３６８等のシリコン系塗布性向上剤からなる群から選ばれる少なくとも１つが前記添加剤に含まれることは、本発明の組成物の塗布均一性を高める観点から好ましい。
【００４２】
本発明の組成物における高分子分散剤、界面活性剤及び塗布性向上剤の含有量は、それぞれ、組成物の固形分全体量１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部であることが好ましい。
【００４３】
５−２）密着性向上剤
密着性向上剤は、硬化膜と基板との密着性を向上させるために使用される。密着性向上剤にはカップリング剤を好適に用いることができる。密着性向上剤は１つでも２つ以上でもよい。カップリング剤には、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系の化合物を用いることができる。カップリング剤の具体例は、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートである。これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが密着性を向上させる効果が大きいので、好ましい。
【００４４】
本発明の組成物における密着性向上剤の含有量は、シロキサンポリマー（Ａ）の１００重量部に対し１０重量部以下であることが好ましい。
【００４５】
５−３）アルカリ溶解性促進剤
アルカリ溶解性促進剤は多種知られているが、中でも、多価カルボン酸、フェノール化合物が、アルカリ可溶性を容易に調整することができる観点から好ましい。
【００４６】
５−３−１）多価カルボン酸
本発明の組成物には、無水トリメリット酸、無水フタル酸、又は４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物等の多価カルボン酸を添加することができる。これらの多価カルボン酸の中でも無水トリメリット酸が好ましい。
【００４７】
５−３−２）フェノール化合物
本発明の組成物には、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジフェニルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、又は２，２，４−トリメチル−７，２，４’−トリヒドロキシフラバン等のフェノール化合物を添加してもよい。これらのフェノール化合物の中でも、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジフェニルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールが、クラック耐性向上の観点から好ましい。
【００４８】
本発明の組成物に多価カルボン酸やフェノール化合物が添加されると、アルカリ可溶性を調整することができる。また、多価カルボン酸のカルボキシル、フェノール化合物のフェノールは、ポジ型感光性組成物にエポキシ化合物が含まれる場合に、これらのエポキシと反応して、耐熱性、耐薬品性をさらに向上させることができる。また、本発明のポジ型感光性組成物に多価カルボン酸が添加されると、保存時にナフトキノンジアジド誘導体（Ｂ）の分解が抑制され、ポジ型感光性組成物の着色を防ぐことができる。
【００４９】
本発明の組成物において、多価カルボン酸、フェノール化合物を添加する場合には、シロキサンポリマー（Ａ）の１００重量部に対し、多価カルボン酸、フェノール化合物共にそれぞれ１〜３０重量部であることが好ましく、２〜２０重量部であることがより好ましい。
【００５０】
５−４）酸化防止剤
酸化防止剤には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、及びイオウ系化合物から選択される酸化防止剤を好適に用いることができる。酸化防止剤は１つでも２つ以上でもよい。酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物の酸化防止剤であることが耐候性の観点から好ましい。酸化防止剤の具体例は、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、ＩｒｇａｎｏｘＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５  ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ２９５（以上、いずれも商品名；ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−２０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−３０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−５０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−７０、及びＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−８０（以上、いずれも商品名；（株）ＡＤＥＫＡ製）である。この中でもＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０が好ましい。
【００５１】
本発明の組成物における酸化防止剤の含有量は、シロキサンポリマー（Ａ）の１００重量部に対し、０．１〜５重量部であることが好ましく、１〜３重量部であることがより好ましい。
【００５２】
５−５）熱架橋剤
熱架橋剤には、ポジ型感光性組成物を用いた成膜の過程で架橋反応を起こす成分を用いることができる。熱架橋剤は１つでも２つ以上でもよい。熱架橋剤にはエポキシ化合物等の熱架橋剤を用いることができる。このような熱架橋剤の具体例は、エピコート８０７、エピコート８１５、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート１９０Ｐ、エピコート１９１Ｐ、エピコート１００４、エピコート１２５６、ＹＸ８０００（以上、いずれも商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）、アラルダイトＣＹ１７７、アラルダイトＣＹ１８４（以上、いずれも商品名；ＢＡＳＦジャパン（株）製）、セロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ−３１５０（以上、いずれも商品名；ダイセル化学工業（株）製）、及びテクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名；（株）プリンテック製））である。
【００５３】
本発明の組成物における熱架橋剤の含有量は、組成物の固形分１００重量部に対し、１〜３０重量部であることが好ましく、５〜１５重量部であることがより好ましい。
【００５４】
本発明の組成物は、温度−３０℃〜２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、析出物もなくより好ましい。
【００５５】
本発明の組成物は、透明の膜を形成するのに適しており、パターニングの際の解像度が比較的高いことから１０μｍ以下の小さな穴の開いた絶縁膜を形成するのに最適である。ここで、絶縁膜とは、例えば、層状に配置される配線間を絶縁するために設ける膜（層間絶縁膜）等をいう。
【００５６】
前記透明膜、絶縁膜等の膜は、レジスト分野において膜を形成する通常の方法で形成することができる。以下に形成方法を例示する。
【００５７】
まず、本発明の組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等の公知の方法により、ガラス等の基板上に塗布する。基板としては、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル、塩化ビニール、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂製シート、フィルム又は基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板等を挙げることができる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を行うことができる。
【００５８】
次に、基板上の組成物の膜をホットプレート又はオーブンで乾燥する。通常、６０〜１２０℃で１〜５分間乾燥する。基板上の乾燥した膜に、所望のパターン形状のマスクを介して紫外線等の放射線を照射する。照射条件は、組成物中の感光剤の種類にもよるが、例えば感光剤がナフトキノンジアジド誘導体であれば、ｉ線で５〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２が適当である。紫外線の当たった部分のナフトキノンジアジド誘導体はインデンカルボン酸となり速やかに現像液に溶解する。
【００５９】
放射線照射後の膜はアルカリ溶液等の現像液を用いて現像される。この現像により、膜の放射線が照射された部分が速やかに現像液に溶解する。現像方法は特に限定されず、ディップ現像、パドル現像、シャワー現像のいずれも用いることができる。
【００６０】
現像液はアルカリ溶液が好ましい。アルカリ溶液に含まれるアルカリの具体例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムである。また、現像液としては、これらのアルカリの水溶液が好適に用いられる。すなわち、現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、又は２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリ類等、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウム等の無機アルカリ類の水溶液を挙げることができる。
【００６１】
現像液には現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、メタノール、エタノールや界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤には、例えばアニオン系、カチオン系、及びノニオン系から選択される界面活性剤を使用することができる。これらの中でも、特に、ノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、解像度を高める観点から好ましい。
【００６２】
現像された膜は、純水で十分洗浄され、その後、基板上の膜の全面に再度放射線が照射される。例えば放射線が紫外線の場合は、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２の強度で膜に照射される。放射線が再照射された膜は、最後に１８０〜３５０℃で１０〜１２０分間焼成される。こうして、所望のパターニングされた透明膜を得ることができる。
【００６３】
このようにして得られたパターン状透明膜は、パターン状絶縁膜として用いることもできる。さらに、該絶縁膜上に透明電極を形成し、エッチングによりパターニングを行った後、配向処理を行う膜を形成させてもよい。該絶縁膜は、耐スパッタ性が高いため、透明電極を形成しても絶縁膜にしわが発生せず、高い透明性を保つことができる。
【００６４】
透明膜、絶縁膜等の樹脂膜は、液晶等を用いる表示素子に用いられる。例えば表示素子は、上記のようにして基板上にパターニングされた透明膜又は絶縁膜が設けられた素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板とを、位置を合わせて圧着し、その後熱処理して組み合わせ、対向する基板の間に液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。
【００６５】
又は、素子基板上に液晶を散布した後、素子基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封することによっても製作することができる。
【００６６】
このようにして、本発明のポジ型感光性組成物で形成された、優れた耐熱性と透明性を有する絶縁膜を液晶表示素子に用いることができる。なお、本発明の液晶表示素子に用いられる液晶、すなわち液晶化合物及び液晶組成物については特に限定されず、いずれの液晶化合物及び液晶組成物をも使用することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００６８】
［合成例１］シロキサンポリマー（Ａ１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに、重合溶剤としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル、モノマーとしてテトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ならびにフェニルトリメトキシシランを下記の重量で仕込み、さらにギ酸１０．３ｇと水１６．０ｇの混合溶液を滴下して加えた。８０℃で１時間加熱し、次いで１時間加熱しながら低分子成分を留去した。その後、さらに１３０℃で２時間加熱して低分子成分を留去し、ポリマー重合液を得た。留去した低沸点成分は合計３０．８ｇであった。反応液を室温まで冷却し、シロキサンポリマー（Ａ１）を得た。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル                    １００．０ｇ
テトラエトキシシラン                                          ３４．８ｇ
ジメチルジメトキシシラン                                      １２．３ｇ
フェニルトリメトキシシラン                                    ４０．０ｇ
【００６９】
溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。重量平均分子量は５，１００であった。
【００７０】
［合成例２］シロキサンポリマー（Ａ２）の合成
合成例１の方法に準じて、各成分を下記の重量で仕込み、重合を行った（ギ酸１０．３ｇ、水１４．６ｇを添加）。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル                    １００．０ｇ
テトラエトキシシラン                                          ３４．８ｇ
トリメチルエトキシシラン                                        ６．０ｇ
フェニルトリエトキシシラン                                    ４０．０ｇ
【００７１】
合成例１に準じた処理を行い、ポリマー重合液を得た。留去した低沸点成分は合計２９．３ｇであった。得られたシロキサンポリマー（Ａ２）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は４，２００であった。
【００７２】
［合成例３］シロキサンポリマー（Ａ３）の合成
合成例１の方法に準じて、各成分を下記の重量で仕込み、重合を行った（ギ酸９．６ｇ、水１５．０ｇを添加）。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル                    １００．０ｇ
テトラエトキシシラン                                          ３４．８ｇ
ジメチルジエトキシシラン                                        ６．２ｇ
フェニルトリエトキシシラン                                    ４０．０ｇ
【００７３】
合成例１に準じた処理を行い、ポリマー重合液を得た。留去で除去した低沸点成分は合計３２．１ｇであった。得られたシロキサンポリマー（Ａ３）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は４，２００であった。
【００７４】
［合成例４］シロキサンポリマー（Ａ４）の合成
合成例１の方法に準じて、各成分を下記の重量で仕込み、重合を行った（ギ酸１５．９ｇ、水４２．８ｇを添加）。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル                    １００．０ｇ
テトラエトキシシラン                                          １７．０ｇ
フェニルトリメトキシシラン                                    ４３．０ｇ
【００７５】
合成例１に準じた処理を行い、ポリマー重合液を得た。留去で除去した低沸点成分は合計２８．９ｇであった。得られたシロキサンポリマー（Ａ４）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は３，５００であった。
【００７６】
［合成例５］シロキサンポリマー（Ａ５）の合成
合成例１の方法に準じて、各成分を下記の重量で仕込み、重合を行った（ギ酸１２．６ｇ、水１９．２ｇを添加）。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル                    １００．０ｇ
メチルトリメトキシシラン                                      ３４．４ｇ
フェニルトリメトキシシラン                                    ４９．９ｇ
トリメチルメトキシシラン                                        ９．３ｇ
【００７７】
合成例１に準じた処理を行い、ポリマー重合液を得た。留去で除去した低沸点成分は、合計３６．９ｇであった。得られたシロキサンポリマー（Ａ５）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は６，３００であった。
【００７８】
［合成例６］シロキサンポリマー（Ａ６）の合成
合成例１の方法に準じて、各成分を下記の重量で仕込み、重合を行った（リン酸０．２ｇ、水３１．５ｇを添加）。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル                    １００．０ｇ
メチルトリメトキシシラン                                      ３７．５ｇ
フェニルトリメトキシシラン                                    ５４．４ｇ
トリメチルメトキシシラン                                      １０．１ｇ
【００７９】
合成例１に準じた処理を行い、ポリマー重合液を得た。留去で除去した低沸点成分は、合計３６．９ｇであった。得られたシロキサンポリマー（Ａ６）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は７，３００であった。
【００８０】
［実施例１］
［ポジ型感光性組成物の製造］
溶剤として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、合成例１で得られたシロキサンポリマー（Ａ１）、ナフトキノンジアジド誘導体（Ｂ）として式（７）の化合物、添加剤としてＤＩＣ株式会社製メガファックＦ−５５６（以下「Ｆ−５５６」と略す）を下記の重量で混合溶解し、ポジ型感光性組成物を得た。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル                      ３２．５ｇ
シロキサンポリマー（Ａ１）                                  １００．０ｇ
式（７）の化合物                                                ５．００ｇ
Ｆ−５５６                                                      ０．２１ｇ
【００８１】
［ポジ型感光性組成物の評価方法］
１）パターン状透明膜の形成
ガラス基板上に実施例１で合成されたポジ型感光性組成物を１０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。この基板を空気中、ホールパターン形成用のマスクを介して、株式会社トプコン製プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣ（光源は超高圧水銀灯）を使用し、波長カットフィルターを通して３５０ｎｍ以下の光をカットしてｇ、ｈ、ｉ線を取り出し、露光ギャップ１００μｍで露光した。露光量はウシオ電機株式会社製積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定して１００ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後のガラス基板を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間ディップ現像し、露光部の組成物を除去した。現像後の基板を純水で６０秒間洗浄してから、１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。この基板を前記露光機にてマスクを介さずに露光量３００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した後、オーブン中３５０℃で３０分ポストベイクし、膜厚１．０μｍのパターン状透明膜を形成した。膜厚はＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｊａｐａｎ株式会社製触針式膜厚計αステップＰ１５にて測定した。
【００８２】
２）現像後残膜率
現像の前後で膜厚を測定し、次式から計算した。
（現像後膜厚／現像前膜厚）×１００（％）
【００８３】
３）解像度
上記１）で得られたポストベイク後のパターン状透明膜の基板を光学顕微鏡で１０００倍にて観察し、ホールパターンの底にガラスが露出しているマスクサイズを確認した。ホールパターンができていない場合は不良（ＮＧ：Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）とした。
【００８４】
４）透明性
有限会社東京電色製ＴＣ−１８００を使用し、透明膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして波長４００ｎｍでの光透過率を測定した。
【００８５】
５）耐熱性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を３５０℃のオーブンで３０分追加ベイクし、加熱の前後において上記４）と同様に光透過率を測定し、ポストベイク後（追加ベイク前）の光透過率をＴ１とし、追加ベイク後の光透過率をＴ２とした。ポストベイク後から追加ベイク後の光透過率の低下が少ないほど良好と判定できる。また加熱の前後で膜厚を測定し、膜厚の変化率を次式から計算した。
（追加ベイク後膜厚／ポストベイク後膜厚）×１００（％）
【００８６】
６）耐クラック性
上記１）で得られた透明膜のクラックの有無を目視により観察した。膜面にクラックが生じなかった場合は良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）と、膜面にクラックが生じた場合は不良（ＮＧ：Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）と判定した。
【００８７】
実施例１で合成されたポジ型感光性組成物について、上記の評価方法によって得られた結果を表１に示す。
【００８８】
2015132814.tif 000010
【００８９】
［実施例２］
実施例１で用いたシロキサンポリマー（Ａ１）の代わりに、合成例２で得られたシロキサンポリマー（Ａ２）を用いた以外は、実施例１に準じてポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例３］
実施例１で用いたシロキサンポリマー（Ａ１）の代わりに、合成例３で得られたシロキサンポリマー（Ａ３）を用いた以外は、実施例１に準じてポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例４］
実施例１で用いたシロキサンポリマー（Ａ１）の代わりに、合成例４で得られたシロキサンポリマー（Ａ４）を用いた以外は、実施例１に準じてポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例５］
実施例１で用いたシロキサンポリマー（Ａ１）の代わりに、合成例５で得られたシロキサンポリマー（Ａ５）を用いた以外は、実施例１に準じてポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
［実施例６］
実施例１で用いたシロキサンポリマー（Ａ１）の代わりに、合成例６で得られたシロキサンポリマー（Ａ６）を用いた以外は、実施例１に準じてポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【００９４】
［実施例７］
実施例１で用いた式（７）の化合物の代わりに、式（８）の化合物を用いた以外は、実施例１に準じてポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【００９５】
［実施例８］
実施例１で用いた式（７）の化合物の代わりに、式（９）の化合物を用いた以外は、実施例１に準じてポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【００９６】
［実施例９］
実施例１で用いたシロキサンポリマー（Ａ１）の代わりに、合成例４及び合成例５で得られたシロキサンポリマー（Ａ４）及び（Ａ５）を下記重量で用いた以外は、実施例１に準じてポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
シロキサンポリマー（Ａ４）                                    ７５．０ｇ
シロキサンポリマー（Ａ５）                                    ２５．０ｇ
【００９７】
［実施例１０］
実施例８の組成物に、さらにビスフェノールＺ（本州化学工業株式会社製）を０．１５ｇ添加してポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【００９８】
［実施例１１］
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、シロキサンポリマー（Ａ１）、シロキサンポリマー（Ａ５）、式（７）の化合物、ビスフェノールＡ（本州化学工業株式会社製）、Ｆ−５５６を下記の重量で混合溶解し、ポジ型感光性組成物を得た。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル                      ９７．０ｇ
シロキサンポリマー（Ａ１）                                    ８０．０ｇ
シロキサンポリマー（Ａ５）                                    ２０．０ｇ
式（７）の化合物                                                ８．０ｇ
ビスフェノールＡ                                                ５．０ｇ
Ｆ−５５６                                                      ０．１１ｇ
【００９９】
［比較例１］
実施例１で用いた式（７）の化合物の代わりに、１，２−キノンジアジド化合物である４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソナフタレン−１−スルホン酸とのエステル化合物を用いた以外は、実施例１に準じてポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１００】
2015132814.tif 000011
【０１０１】
［比較例２］
実施例６で用いた式（８）の化合物の代わりに、１，２−キノンジアジド化合物である４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソナフタレン−１−スルホン酸とのエステル化合物を用いた以外は、実施例６に準じてポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１０２】
［比較例３］
実施例７で用いた式（９）の化合物の代わりに、１，２−キノンジアジド化合物である４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソナフタレン−１−スルホン酸とのエステル化合物を用いた以外は、実施例７に準じてポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１０３】
［比較例４］
実施例８で用いた式（７）の化合物の代わりに、１，２−キノンジアジド化合物である４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソナフタレン−１−スルホン酸とのエステル化合物を用いた以外は、実施例８に準じてポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１０４】
実施例と比較例の結果から、本発明のポジ型感光性組成物を用いて形成された硬化膜は透過率が高いことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のポジ型感光性組成物は、例えば、液晶表示素子に用いることができる。