(57)【要約】【課題】残留電荷の蓄積量が少なく、高い電圧保持率を示すとともに、残像特性が良好な液晶表示素子を得る。【解決手段】液晶配向剤に、下記式（１）で表される部分構造及び下記式（２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体（Ａ）を含有させる。2015222387.tif 000029（Ｒ１は脂環式構造を有する４価の基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基である。Ｒ１，Ｒ２５及びＲ２６の少なくともいずれかに、フッ化アルキル基、フッ化アルコキシ基、フッ化アルキルエステル基及び−Ｓｉ（ＯＲ３０）３よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される部分構造及び下記式（２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造（ａ）を有する重合体（Ａ）を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
2015222387.tif 000022
（式（１）及び式（２）中、Ｒ１は脂環式構造を有する４価の基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基である。ただし、Ｒ１，Ｒ２５及びＲ２６の少なくともいずれかに、フッ化アルキル基、フッ化アルコキシ基、フッ化アルキルエステル基及び−Ｓｉ（ＯＲ３０）３（ただし、Ｒ３０は炭素数１〜４のアルキル基である。）よりなる群から選ばれる少なくとも一種である特定原子含有基を有する。）
【請求項２】
前記Ｒ１は、フッ化アルキル基、フッ化アルコキシ基及びフッ化アルキルエステル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種である特定フッ素含有基が結合した脂環式構造を有する４価の基である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記Ｒ１は、下記式（３−１）〜式（３−４）のそれぞれで表される基よりなる群から選ばれる一種である、請求項２に記載の液晶配向剤。
【化２】
2015222387.tif 000023
（式（３−１）〜式（３−４）中、Ｒ３〜Ｒ２３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基である。ただし、Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも１個は上記特定フッ素含有基であり、Ｒ７〜Ｒ１１の少なくとも１個は上記特定フッ素含有基であり、Ｒ１２〜Ｒ１７の少なくとも１個は上記特定フッ素含有基であり、Ｒ１８〜Ｒ２３の少なくとも１個は上記特定フッ素含有基である。「＊」は結合手を示す。）
【請求項４】
前記Ｒ１が上記式（３−１）で表される基である、請求項３に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
重合体成分として少なくとも二種の重合体を含み、
前記二種の重合体として、前記重合体（Ａ）と、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であって、前記部分構造（ａ）を有さない重合体（Ｂ）とを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との含有比率が、重量比（Ａ／Ｂ）で２／８〜８／２である、請求項５に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
前記重合体（Ｂ）は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物をモノマー組成に含む重合により得られる重合体である、請求項５又は６に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
重合体成分として少なくとも二種の重合体を含み、
前記二種の重合体として、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかである特定原子の含有率（ただし、フッ素原子及びケイ素原子を共に有する場合にはその合計量）が異なる二種の前記重合体（Ａ）を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
前記二種の重合体として、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかである特定原子の含有率（ただし、フッ素原子及びケイ素原子を共に有する場合にはその合計量）が異なる重合体を含有し、
該二種の重合体のうち、前記特定原子の含有率が低い方の重合体は、下記式（４−１）で表される構造、下記式（４−２）で表される構造（ただし、モノマーの重合によって形成されるアミド結合中に含まれるものを除く。）及び窒素含有複素環よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造（Ｚ）を有する、請求項５〜８のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化３】
2015222387.tif 000024
（式（４−１）中、Ｒ２７は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、ｒ１は１又は２であり、ｒ２は０〜３の整数であり、ｒ１＋ｒ２≦４を満たす。ｒ２が２又は３の場合、複数のＲ２７は同じでも異なっていてもよい。「＊」は結合手を示す。式（４−２）中、Ｒ２８は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。「＊」は結合手を示す。）
【請求項１０】
前記構造（Ｚ）を有する重合体において、該重合体の合成に使用する前記構造（Ｚ）を有するモノマーの使用割合が、全モノマーに対して１〜２５モル％である、請求項９に記載の液晶配向剤。
【請求項１１】
下記式（１）で表される部分構造及び下記式（２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造（ａ）を有する重合体（Ａ）を含有する液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記基板上に形成した塗膜に光照射を行って前記塗膜に液晶配向能を付与する工程と、を含むことを特徴とする液晶配向膜の製造方法。
【化４】
2015222387.tif 000025
（式（１）及び式（２）中、Ｒ１は脂環式構造を有する４価の基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基である。ただし、Ｒ１，Ｒ２５及びＲ２６の少なくともいずれかに、フッ化アルキル基、フッ化アルコキシ基、フッ化アルキルエステル基及び−Ｓｉ（ＯＲ３０）３（ただし、Ｒ３０は炭素数１〜４のアルキル基である。）よりなる群から選ばれる少なくとも一種である特定原子含有基を有する。）
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【請求項１４】
下記式（１Ａ）で表される部分構造及び下記式（２Ａ）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体。
【化５】
2015222387.tif 000026
（式（１Ａ）及び式（２Ａ）中、Ｒ３１は、フッ化アルキル基、フッ化アルコキシ基及びフッ化アルキルエステル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種である特定フッ素含有基が結合した脂環式構造を有する４価の基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基である。）
【請求項１５】
下記式（３Ａ）で表される化合物。
【化６】
2015222387.tif 000027
（式（３Ａ）中、Ｒ３１は、フッ化アルキル基、フッ化アルコキシ基及びフッ化アルキルエステル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種である特定フッ素含有基が結合した脂環式構造を有する４価の基である。）
【請求項１６】
下記式（４Ａ）で表される化合物。
【化７】
2015222387.tif 000028
（式（４Ａ）中、Ｒ３１は、フッ化アルキル基、フッ化アルコキシ基及びフッ化アルキルエステル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種である特定フッ素含有基が結合した脂環式構造を有する４価の基であり、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基であり、Ｘ１は、水酸基又はハロゲン原子である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶表示素子、重合体並びに化合物に関し、特に光配向技術によって膜に液晶配向能を付与するために好適な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子としては、電極構造や使用する液晶分子の物性等が異なる種々の駆動方式が開発されており、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型等の縦電界方式、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型等の横電界方式などの各種液晶表示素子が知られている。これらのうち、縦電界方式の液晶表示素子では、対向配置された一対の基板の各々に電極を形成し、基板と垂直方向に電界を発生させるのに対し、横電界方式の液晶表示素子では、一対の基板のうちの一方に電極を形成し、基板と平行方向に電界を発生させるように構成されている。これにより、横電界方式の液晶表示素子は、旧来の縦電界方式に比べて、コントラストや視野角特性の向上を図ることが可能であることが知られている。
【０００３】
液晶表示素子は、基板上に形成された液晶配向膜によって、液晶分子の配向状態を制御している。この液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などの各種特性が良好である点から、ポリアミック酸やポリイミドが一般に使用されている。また、液晶配向剤によって形成された高分子薄膜に液晶配向能を付与する方法としては、近年、ラビング法に代わる技術として、光異性化や光二量化、光分解等を利用した光配向法が提案されている。この光配向法は、基板上に形成した感放射線性の有機薄膜に対し、偏光又は非偏光の放射線を照射することによって膜に異方性を与え、これにより液晶分子の配向を制御する方法である。この方法によれば、従来のラビング法に比べて、工程内でのほこりや静電気の発生を抑制することができるため、ほこり等に起因する表示不良の発生や歩留まりの低下を抑制することが可能である。また、基板上に形成された有機薄膜に対して、液晶配向能を均一に付与できるといったメリットもある。
【０００４】
光配向法を適用可能な液晶配向剤としては、従来、種々のものが提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。これらのうち、特許文献１には、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により得られるポリイミド前駆体を含む重合体溶液を用いてポリイミド膜を形成し、このポリイミド膜表面に紫外線を照射することにより膜に液晶配向能を付与することが開示されている。また、特許文献２及び特許文献３には、シクロブタン環にハロゲン原子が結合した構造を有するポリイミドを含む液晶配向膜について開示され、特許文献３〜５には、シクロブタン環にアルキル基が結合した構造を有するポリイミドを含む液晶配向膜について開示されている。なお、特許文献１には、シクロブタン環に炭素数１〜４の１価の有機基が結合した構造を有するポリイミドが開示されているが、この１価の有機基に関する具体的な記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３８９３６５９号公報
【特許文献２】特許第４５０４６６５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２−１７６８２２号
【特許文献４】特許第５３６８２５０号公報
【特許文献５】特開２０１３−２３５１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式などの横電界方式の液晶表示素子は、広い視野角特性や良好なコントラスト特性を有する一方、残留電荷の蓄積による残像（画像の焼き付き）が問題になることがある。
【０００７】
また、光配向法で得られる液晶配向膜を横電界方式の液晶表示素子に適用することにより、光配向法によって配向処理した場合のメリットを得ることが期待できる。しかしながら、紫外線等の照射によって化学変化を起こす光配向法の場合、従来のラビング処理による液晶配向膜と比較して一般に電気特性に劣る傾向がある。特に重合体の光分解を伴う場合には液晶セル中に不純物イオンが増加し、電圧保持率が低下しやすいという問題があった。また、光配向法で得られる液晶配向膜は液晶の配向規制力が十分でなく、横電界方式の液晶表示素子において焼き付きの一因になっていると推測される。その一方で、液晶パネルにおける近年の高品質化に伴い、液晶表示素子としては、従来のものよりも、液晶表示素子の電気特性や残像特性に優れたものが求められている。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、残留電荷の蓄積量が少なく、高い電圧保持率を示すとともに、残像特性が良好な液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討し、特定構造を有する重合体を、液晶配向剤における重合体成分の少なくとも一部に用いることで、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶表示素子、重合体並びに化合物が提供される。
【００１０】
本発明は一つの側面において、下記式（１）で表される部分構造及び下記式（２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造（ａ）を有する重合体（Ａ）を含有する液晶配向剤を提供する。
【００１１】
【化１】
2015222387.tif 000002
（式（１）及び式（２）中、Ｒ１は脂環式構造を有する４価の基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２５及びＲ２６の少なくともいずれかに、フッ化アルキル基、フッ化アルコキシ基、フッ化アルキルエステル基及び−Ｓｉ（ＯＲ３０）３（ただし、Ｒ３０は炭素数１〜４のアルキル基である。）よりなる群から選ばれる少なくとも一種である特定原子含有基を有する。）
【００１２】
本発明は別の一つの側面において、上記重合体（Ａ）を含有する液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明は別の一つの側面において、上記液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜及びこれを具備する液晶表示素子を提供する。また、別の一つの側面において、下記式（１Ａ）で表される部分構造及び下記式（２Ａ）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体を提供する。
【００１４】
【化２】
2015222387.tif 000003
（式（１Ａ）及び式（２Ａ）中、Ｒ３１は、フッ化アルキル基、フッ化アルコキシ基及びフッ化アルキルエステル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種である特定フッ素含有基が結合した脂環式構造を有する４価の基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基である。）
【００１５】
さらに別の一つの側面において、下記式（３Ａ）で表される化合物及び下記式（４Ａ）で表される化合物を提供する。
【００１６】
【化３】
2015222387.tif 000004
（式（３Ａ）中、Ｒ３１は、フッ化アルキル基、フッ化アルコキシ基及びフッ化アルキルエステル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種である特定フッ素含有基が結合した脂環式構造を有する４価の基である。）
【００１７】
【化４】
2015222387.tif 000005
（式（４Ａ）中、Ｒ３１は、フッ化アルキル基、フッ化アルコキシ基及びフッ化アルキルエステル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種である特定フッ素含有基が結合した脂環式構造を有する４価の基であり、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基であり、Ｘ１は、水酸基又はハロゲン原子である。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明の液晶配向剤を用いて得られた液晶配向膜は、横電界方式の液晶表示素子で発生しやすい残留電荷の蓄積を低減することができ、高い電圧保持率を示す。また、当該液晶配向膜を備える液晶表示素子は残像が生じにくく、表示特性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明について説明する。
［液晶配向剤］
本発明の液晶配向剤は、重合体成分の少なくとも一種として、上記式（１）で表される部分構造及び上記式（２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造（ａ）を有する重合体（Ａ）を含有する。
【００２０】
上記式（１）及び式（２）のＲ１は、脂環式構造を有する４価の基である。Ｒ１の脂環式構造は、フッ化アルキル基、フッ化アルコキシ基、フッ化アルキルエステル基及び−Ｓｉ（ＯＲ３０）３（ただし、Ｒ３０は炭素数１〜４のアルキル基である。）よりなる群から選ばれる少なくとも一種の特定原子含有基を有することが好ましい。
ここで、Ｒ１が有するフッ化アルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、その具体例としては、例えばトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ１が有するフッ化アルキル基は、液晶配向性の観点から、炭素数１〜５であることがより好ましく、炭素数１〜３であることがさらに好ましい。
Ｒ１が有するフッ化アルコキシ基において、アルキル構造部分としては、上記フッ化アルキル基の例示及び好ましい例示の説明を適用することができる。
フッ化アルキルエステル基は、「＊−ＣＯ−Ｏ−Ｒｆ」（ただし、Ｒｆはフッ化アルキル基であり、＊は脂環式構造に結合する結合手を示す。）で表される基である。Ｒｆについては、上記フッ化アルキル基の例示及び好ましい例示の説明を適用することができる。
基「−Ｓｉ（ＯＲ３０）３」におけるＲ３０は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。
上記特定原子含有基としては、上記の中でも、フッ化アルキル基、フッ化アルコキシ基及びフッ化アルキルエステル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基（以下、「特定フッ素含有基」とも称する。）であることが好ましい。
【００２１】
脂環式構造を有する４価の基は、脂環式テトラカルボン酸に由来する構造を有する。Ｒ１が有する脂環式構造としては、例えばシクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の単環のシクロアルカン；ビシクロ［２．２．０］ヘキサン環、デカヒドロナフタレン環、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環等の二環式アルカンなどが挙げられる。これらの中でも、光配向性が高い点で、Ｒ１の脂環式構造はシクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環又はビシクロ［２．２．０］ヘキサン環であることが好ましく、シクロブタン環であることが特に好ましい。
【００２２】
Ｒ１は、特定フッ素含有基が結合した脂環式構造を有する４価の基であることが好ましく、その好ましい具体例としては、例えば下記式（３−１）〜式（３−４）のそれぞれで表される基などが挙げられる。
【化５】
2015222387.tif 000006
（式（３−１）〜式（３−４）中、Ｒ３〜Ｒ２３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基である。ただし、Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも１個は上記特定フッ素含有基であり、Ｒ７〜Ｒ１１の少なくとも１個は上記特定フッ素含有基であり、Ｒ１２〜Ｒ１７の少なくとも１個は上記特定フッ素含有基であり、Ｒ１８〜Ｒ２３の少なくとも１個は上記特定フッ素含有基である。「＊」は結合手を示す。）
【００２３】
Ｒ３〜Ｒ２３における１価の有機基は、例えば１価の炭化水素基、１価の炭化水素基の少なくとも１個のメチレン基を−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−等で置き換えてなる基、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基、及びハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）などが挙げられる。また、これらの基は、炭素原子に結合する水素原子がハロゲン原子、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基等で置換されていてもよい。
ここで、本明細書における「炭化水素基」は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。また、「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００２４】
上記式（３−１）〜式（３−４）のそれぞれで表される基は、シクロブタン環等の脂環式構造の環部分に上記特定フッ素含有基がそれぞれ１個以上結合している。各基における上記特定フッ素含有基の数は、特定フッ素含有基１個あたりのフッ素原子の数や脂環式構造の環員数などに応じて適宜設定することができる。
上記式（３−１）〜式（３−４）における特定フッ素含有基は、中でもトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基又は１，１−ジフルオロエチル基が好ましく、トリフルオロメチル基又は２，２，２−トリフルオロエチル基がより好ましい。
【００２５】
上記式（１）及び式（２）におけるＲ２は２価の有機基である。その一例を挙げるならば、例えば２価の炭化水素基、２価の炭化水素基の少なくとも１個のメチレン基を−Ｏ−、−ＣＯ−，−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓｉ（Ｒ３０）２−、−Ｓｉ（ＯＲ３０）２−等で置き換えてなる基、複素環を有する基などが挙げられる。なお、Ｒ２において、炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子が、ハロゲン原子、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等で置換されていてもよい。
Ｒ２５及びＲ２６は、水素原子又は１価の有機基である。当該１価の有機基としては、例えば炭素数１〜１８の１価の炭化水素基、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基の少なくとも１個のメチレン基を、−Ｏ−、−ＣＯ−，−ＣＯＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−（ただし、Ｒはアルキル基）、−Ｓｉ（Ｒ３０）２−、−Ｓｉ（ＯＲ３０）２−等で置き換えてなる基、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子をハロゲン原子やアルキルシリル基、アルコキシシリル基等で置換してなる基などが挙げられる。Ｒ２５及びＲ２６は、互いに同じでも異なっていてもよい。
なお、本発明の液晶配向剤に含有される重合体（Ａ）において、Ｒ１が上記特定原子含有基を有さない場合には、Ｒ２５及びＲ２６の少なくともいずれかは上記特定原子含有基を有する。Ｒ２５及びＲ２６が有する上記特定原子含有基の例示及び好ましい具体例については、上記Ｒ１の説明を適用することができる。
【００２６】
上記重合体（Ａ）は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体である。
［ポリアミック酸］
重合体（Ａ）としてのポリアミック酸（以下、「ポリアミック酸（Ａ）」とも称する。）は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
【００２７】
（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸（Ａ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物は、上記式（３Ａ）で表される化合物（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」とも称する。）を含むことが好ましい。なお、上記式（３Ａ）中のＲ３１については、上記Ｒ１が、特定フッ素含有基が結合した脂環式構造を有する４価の基である場合の説明を適用することができる。
【００２８】
特定テトラカルボン酸二無水物の好ましい具体例としては、例えば下記式（３−１）〜式（３−１４）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、特定テトラカルボン酸二無水物はこれらの一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【化６】
2015222387.tif 000007
【００２９】
ポリアミック酸（Ａ）の合成に際しては特定テトラカルボン酸二無水物のみを用いてもよいが、特定テトラカルボン酸二無水物とともにその他のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。
【００３０】
ここで使用することができるその他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などを；
それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。なお、上記その他のテトラカルボン酸二無水物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
ポリアミック酸（Ａ）の合成に際し、特定テトラカルボン酸二無水物の使用割合は、電圧保持率の改善効果を十分に得る観点から、ポリアミック酸の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物の合計量に対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましく、２０モル％以上とすることがさらに好ましく、３０モル％以上とすることが特に好ましい。
【００３２】
（ジアミン）
ポリアミック酸（Ａ）の合成に使用するジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン等が挙げられる。
これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；
【００３３】
芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２−（４−アミノフェニル）エチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、｛４−［２−（３，５−ジアミノフェノキシ）−エトキシ］−フェニル｝−エタノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、｛４−［２−（３，５−ジアミノフェノキシ）−エトキシ］−フェニル｝−フェニル−メタノン、｛４−［２−（２，４−ジアミノフェノキシ）−エトキシ］−フェニル｝−ｐ−トルイル−メタノン、２，７−ジアミノフルオレノン、２，７−ジアミノフルオレン、及び９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、下記式（Ｄ−１）
【化７】
2015222387.tif 000008
（式（Ｄ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などのほか、
【００３４】
３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、３，３’−ジアミノビフェニル−２，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン−３−カルボン酸、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸等のカルボキシル基含有ジアミン：
２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、下記式（ｄ−１）〜（ｄ−３）
【化８】
2015222387.tif 000009
のそれぞれで表される化合物等の窒素含有複素環ジアミン：下記式（ｄ−４）〜式（ｄ−７）
【化９】
2015222387.tif 000010
のそれぞれで表される化合物などを；
【００３５】
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（ジメチルシランジイル）］ビス（１−プロパンアミン）などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。
【００３６】
上記式（Ｄ−１）における「−ＸＩ−（ＲＩ−ＸＩＩ）ｄ−」で表される２価の基は、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」は直鎖状であることが好ましい。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００３７】
上記式（Ｄ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−１−１）〜（Ｄ−１−５）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化１０】
2015222387.tif 000011
【００３８】
ポリアミック酸（Ａ）の合成に際し、ジアミンはこれらを一種単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。なお、上記式（１）及び式（２）中のＲ２は、これらのジアミンに由来する２価の有機基である。
【００３９】
＜ポリアミック酸の合成＞
ポリアミック酸（Ａ）は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調節剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸（Ａ）の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
分子量調節剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００４０】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００４１】
反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される一種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される一種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される一種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。
特に好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される一種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの一種以上と他の有機溶媒との混合物を、上記割合の範囲で使用することが好ましい。
有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン並びに必要に応じて使用される分子量調節剤の合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０重量％になる量とすることが好ましい。
【００４２】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００４３】
［ポリアミック酸エステル］
上記重合体（Ａ）としてのポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸（Ａ）と、エステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。
【００４４】
ここで、方法［Ｉ］で使用するエステル化剤としては、例えば水酸基含有化合物、アセタール系化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、水酸基含有化合物として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類などを；アセタール系化合物として、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジエチルアセタールなどを；ハロゲン化物として、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタンなどを；エポキシ基含有化合物として、例えばプロピレンオキシドなどを、それぞれ挙げることができる。
【００４５】
方法［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、テトラカルボン酸二無水物をアルコール類と反応させて開環する方法、テトラカルボン酸をエステル化する方法、等により得ることができる。また、方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当なハロゲン化剤と反応させることにより得ることができる。上記部分構造（ａ）を有するポリアミック酸エステルを合成する場合、上記式（４Ａ）で表される化合物を好ましく使用することができる。
【００４６】
方法［II］及び［III］で使用するジアミンは、ポリアミック酸（Ａ）の合成に使用するジアミンとして例示した化合物などが挙げられる。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
【００４７】
＜化合物の合成＞
上記式（３Ａ）で表される化合物及び上記式（４Ａ）で表される化合物は、有機化学の定法を適宜組み合わせて合成することができる。その一例としては、光二量化反応を用いる方法を挙げることができ、具体的には、例えば上記式（３Ａ）中のＲ３１がシクロブタン環を有する化合物は、無水マレイン酸誘導体に対し、溶媒中にて波長２５０ｎｍ以上の光を照射する方法によって得ることができる。また、上記式（３Ａ）で表される化合物を、例えばメタノールやエタノール、フェノール等のアルコール類又はフェノール類で開環することにより、上記式（４Ａ）で表されるテトラカルボン酸ジエステルを得ることができる。また、上記の如くして得られたテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等のハロゲン化剤と反応させることにより、上記式（４Ａ）で表されるテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物を得ることができる。ただし、上記式（３Ａ）で表される化合物及び上記式（４Ａ）で表される化合物の合成方法は上記に限定されるものではない。
【００４８】
［ポリイミド］
上記重合体（Ａ）としてのポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸（Ａ）を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００４９】
上記ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。上記重合体組成物を用いて液晶配向膜を製造する場合、ポリイミドは、電気特性の観点からすると、３０％以上とすることが好ましく、５０％以上とすることがより好ましく、６５％以上とすることがさらに好ましい。一方、重合体の溶解性を確保し、塗布性を高める観点からすると、イミド化率は、６５％以下とすることが好ましく、３０％以下とすることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００５０】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくは（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、又は（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）の方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が進行しにくく、反応温度が２００℃を超えると、得られる重合体の分子量が低下することがある。反応時間は、好ましくは１．０〜２４時間であり、より好ましくは１．０〜１２時間である。
上記（ｉｉ）の方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望とするイミド化率によるが、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。
脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００５１】
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
【００５２】
重合体（Ａ）は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、それぞれ１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
重合体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、５００〜５００，０００であることが好ましく、１，０００〜３００，０００であることがより好ましい。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。
【００５３】
（重合体成分の組成）
本発明の液晶配向剤は、重合体成分として、重合体（Ａ）のうちの一種のみを含んでいてもよいし、重合体（Ａ）のうちの二種以上を含んでいてもよい。あるいは、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる重合体として、重合体（Ａ）とともに、上記部分構造（ａ）を有さない重合体（Ｂ）を含んでいてもよい。
【００５４】
本発明の液晶配向剤を、二種以上の重合体を配合したブレンド系とする場合、当該液晶配向剤が、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる重合体として、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかである特定原子の含有率（ただし、フッ素原子及びケイ素原子を共に有する場合にはその合計量）が異なる二種の重合体を含むものとしてもよい。一般に、上記特定原子の含有率が異なる複数種の重合体をブレンドして塗膜を形成した場合、表面エネルギーの相違によって、特定原子の含有率が高い方の重合体が上層に偏在し、特定原子の含有率が低い方の重合体が下層に偏在することが知られている。こうした現象に鑑み、特定原子の含有率が異なる二種以上の重合体を配合することにより、液晶配向膜中で重合体の分布の偏りを生じさせることができるものと推測される。
【００５５】
液晶配向剤の重合体成分を二種以上とする場合の好ましい態様としては、例えば、
［１］重合体（Ａ）として少なくとも二種の重合体を含み、それら二種の重合体における上記特定原子の含有率が互いに異なる態様。
［２］重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを含み、重合体（Ｂ）の上記特定原子の含有率が重合体（Ａ）よりも低い態様。
等が挙げられる。なお、以下では、上記特定原子の含有率が異なる二種の重合体のうち、特定原子の含有率が高い方の重合体を重合体（Ｆ１）と称し、特定原子の含有率が低い方の重合体を重合体（Ｆ２）と称することがある。
【００５６】
重合体（Ｆ１）は、上記部分構造（ａ）を有する。重合体（Ｆ１）において、上記部分構造（ａ）の含有割合は、液晶配向膜中での重合体の分布の偏りを十分に生じさせる観点から、重合体（Ｆ１）が有する全部分構造に対して、２０モル％以上とすることが好ましく、３０モル％以上とすることがより好ましく、４０モル％以上とすることがさらに好ましい。
また、重合体（Ｆ２）は、上記［１］の態様では重合体（Ａ）であり、上記［２］の態様では重合体（Ｂ）である。上記［１］の態様において、重合体（Ｆ２）が有する部分構造（ａ）の含有割合は、重合体（Ｆ２）が有する全部分構造に対して、２０モル％以下とすることが好ましく、１〜１５モル％とすることがより好ましく、１〜１０モル％とすることがさらに好ましい。
【００５７】
液晶配向剤の重合体成分としてフッ素原子の含有率が異なる重合体を配合する場合、上記特定原子の含有率が低い方の重合体（Ｆ２）は、液晶表示素子の電気特性を改善する観点から、下記式（４−１）で表される構造、下記式（４−２）で表される構造（ただし、モノマーの重合によって形成されるアミド結合中に含まれるものを除く。）及び窒素含有複素環よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造（Ｚ）を有することが好ましい。
【化１１】
2015222387.tif 000012
（式（４−１）中、Ｒ２７は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、ｒ１は１又は２であり、ｒ２は０〜３の整数であり、ｒ１＋ｒ２≦４を満たす。複数のＲ２７は同じでも異なっていてもよい。「＊」は結合手を示す。式（４−２）中、Ｒ２８は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。「＊」は結合手を示す。）
【００５８】
上記Ｒ２７の炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。また、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルキル基と酸素原子とが結合してなる基を挙げることができ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
ｒ１は１が好ましく、ｒ２は０又は１が好ましい。
上記Ｒ２８は、電気特性の改善効果が高い点で、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
上記窒素含有複素環としては、例えばピペリジン環、ピロリジン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、ピリミジン環、ホモピペラジン環等が挙げられる。これらのうち、蓄積した残留電荷を緩和させる効果が高い点で、ピペリジン環又はピペラジン環が好ましく、ピペリジン環がより好ましい。
上記構造（Ｚ）としては、電気特性の改善効果が高い点で、中でも上記式（４−２）で表される構造又は窒素含有複素環であることが好ましい。
【００５９】
上記構造（Ｚ）を有する重合体は、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより合成することができる。例えば、重合体の合成に際しカルボキシル基含有ジアミンを用いることにより、上記式（４−１）で表される構造を有する重合体を得ることができる。また、ビス（４−アミノフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン及び上記式（ｄ−４）で表される化合物等といった、「−ＮＲ２８−」を有するジアミンをモノマー組成に含む重合により、上記式（４−２）で表される構造を有する重合体を得ることができる。また、上記の窒素含有複素環ジアミンをモノマー組成に含む重合により、窒素含有複素環を有する重合体を得ることができる。
重合体（Ｆ２）の合成に際し、構造（Ｚ）を含むモノマーの使用割合は、合成に使用するモノマーの合計量に対して、１〜２５モル％であることが好ましく、２〜２０モル％であることがより好ましい。
【００６０】
上記重合体（Ｂ）がポリアミック酸である場合、重合体（Ｂ）は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。このとき使用するテトラカルボン酸二無水物としては、上記重合体（Ａ）の合成に使用することができるその他のテトラカルボン酸二無水物として例示した化合物等が挙げられる。これらの中でも、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。なお、重合体（Ｂ）の合成に際しては、上記のテトラカルボン酸二無水物の一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
上記重合体（Ｂ）の合成に使用するジアミンとしては、上記重合体（Ａ）の合成に使用することができるジアミンとして例示した化合物等が挙げられる。重合体（Ｂ）としてのポリアミック酸を合成する際の各種反応条件については、上記重合体（Ａ）の説明を適用することができる。また、重合体（Ｂ）としてのポリアミック酸エステル及びポリイミドについても、上記重合体（Ａ）で説明した方法に従って得ることができる。なお、液晶配向剤に含有させる重合体（Ｂ）は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
上記重合体（Ｂ）の溶液粘度、重量平均分子量及び数平均分子量の好ましい数値範囲については、上記重合体（Ａ）の説明を適用することができる。
重合体の配合態様が上記［１］の場合、上記特定原子の含有率が異なる二種の重合体（Ａ）の配合割合は、光に対する感度、電気特性、残像特性及びコントラスト特性をバランス良く改善する観点から、重量比（Ｆ１／Ｆ２）で２／８〜８／２とすることが好ましく、３／７〜７／３とすることがより好ましい。また、上記［２］の態様の場合、同様の理由から、液晶配向剤中における重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との含有割合は、重量比（Ａ／Ｂ）で２／８〜８／２とすることが好ましく、３／７〜７／３とすることがより好ましい。
【００６３】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、必要に応じてさらにその他の成分を含有していてもよい。当該液晶配向剤に配合してもよいその他の成分としては、例えば、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」という。）、官能性シラン化合物等が挙げられる。
【００６４】
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体としては、例えばポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
その他の重合体を液晶配向剤に添加する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００６５】
［エポキシ基含有化合物］
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性や電気特性を向上させるために使用することができる。このようなエポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。その他、エポキシ基含有化合物の例としては、国際公開第２００９/０９６５９８号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを用いることができる。
これらエポキシ化合物を液晶配向剤に配合する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、４０重量部以下とすることが好ましく、０．１〜３０重量部とすることがより好ましい。
【００６６】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これら官能性シラン化合物を液晶配向剤に配合する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、２重量部以下とすることが好ましく、０．０２〜０．２重量部とすることがより好ましい。
【００６７】
なお、その他の成分としては、上記のほか、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物や酸化防止剤、界面活性剤、光増感剤などを挙げることができる。
【００６８】
＜溶剤＞
本発明の液晶配向剤は、重合体成分及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
【００６９】
使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
【００７０】
上記液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
【００７１】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法などによって異なる。例えばスピンナー法により基板に塗布する場合には、固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）が１．５〜４．５重量％の範囲であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００７２】
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
本発明の液晶配向膜は、上記で説明した液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程を含む方法によって製造することができる。また、本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を具備する。本発明の液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型を含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ型など種々の動作モードに適用することができる。
【００７３】
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の工程（１）〜（３）を含む工程により製造することができる。工程（１）は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程（２）及び工程（３）は各動作モード共通である。
【００７４】
［工程（１）：塗膜の形成］
先ず、上記液晶配向剤を基板上に塗布し、次いで塗布面を好ましくは加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−１）例えばＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法；透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法；などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００７５】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００７６】
（１−２）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を好ましくは加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
【００７７】
上記（１−１）及び（１−２）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって液晶配向膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、塗膜形成後に更に加熱することによって、液晶配向剤に配合されるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【００７８】
［工程（２）：配向処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１）で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して光を照射する光配向処理などが挙げられる。これらのうち、重合体（Ａ）の光分解性が高いこと、及び光照射によって良好な液晶配向性を示すことを考慮すると、光配向処理によることが好ましい。一方、垂直配向型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向処理を施してもよい。
【００７９】
光配向処理における光照射は、［１］ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、［２］プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、［３］プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、などにより行うことができる。
塗膜に照射する光は、偏光又は非偏光の放射線とすることができる。放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量は、好ましくは１００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは３００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【００８０】
なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に放射線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ（Polymer sustained alignment）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。
【００８１】
［工程（３）：液晶セルの構築］
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第１の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール材を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール材により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造する。また、第２の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。この手法では、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール材を硬化することにより液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【００８２】
シール材としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
【００８３】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００８４】
本発明の液晶表示素子は種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの表示装置に用いられる液晶表示素子として好適に適用することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００８６】
合成例における各重合体の重量平均分子量及び各重合体溶液の溶液粘度は以下の方法により測定した。
［重合体の重量平均分子量］
重合体の重量平均分子量Ｍｗは、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度［ｍＰａ・ｓ］は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、重合体濃度１０重量％に調製した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００８７】
≪重合体の合成≫
重合体は、各実施例において下記の化合物を用いてそれぞれ合成した。なお、以下では、式Ｘで表される化合物を単に「化合物Ｘ」と記すことがある。
【００８８】
＜特定テトラカルボン酸二無水物＞
【化１２】
2015222387.tif 000013
【００８９】
＜その他のテトラカルボン酸二無水物＞
【化１３】
2015222387.tif 000014
【００９０】
＜ジアミン＞
【化１４】
2015222387.tif 000015
【００９１】
＜重合体（Ａ）の合成＞
［実施例１：重合体（Ａ−１）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（ａ−１）を１００モル部、ジアミンとして化合物（ｂ−１）を１００モル部、をＮＭＰに溶解し、室温で８時間反応させた。これにより、固形分濃度１５重量％のポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸を重合体（Ａ−１）とした。重合体（Ａ−１）の重量平均分子量Ｍｗは８０，０００であった。
【００９２】
［実施例２〜９：重合体（Ａ−２）〜（Ａ−９）の合成］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表１の通り変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分濃度１５重量％のポリアミック酸溶液を得た。各重合体の重量平均分子量Ｍｗを下記表１に併せて示した。
【００９３】
【表１】
2015222387.tif 000016
【００９４】
表１中、化合物の各欄の括弧内の数値は、使用したテトラカルボン酸二無水物の合計１００モル部に対する配合割合（モル部）を示す。「−」は、その化合物を使用しなかったことを意味する（以下の表についても同じ）。
【００９５】
＜重合体（Ｂ）の合成＞
［合成例１，２：重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）の合成］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表２の通り変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分濃度１５％のポリアミック酸溶液を得た。各重合体の重量平均分子量Ｍｗを下記表２に併せて示した。
【００９６】
【表２】
2015222387.tif 000017
【００９７】
≪液晶配向剤の調製、並びに液晶表示素子の製造及び評価≫
［実施例１０］
１．液晶配向剤の調製
重合体成分として、上記実施例１で得た重合体（Ａ−１）を含有する溶液に、ＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝７０：３０（重量比）、固形分濃度３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．４５μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤を調製した。
【００９８】
２．光照射処理により配向処理した液晶表示素子の製造
櫛歯状にパターニングされたクロムからなる２系統の金属電極（電極Ａ及び電極Ｂ）を有し、それら電極Ａ及び電極Ｂに対して独立に電圧の印加が可能なガラス基板を準備した。このガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とを一対とし、ガラス基板の電極を有する面と対向ガラス基板の一面とに、上記で調製した液晶配向剤を、スピンコーターを用いてそれぞれ塗布した。次いで、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行い、庫内を窒素置換したオーブンにて２５０℃で１時間加熱（ポストベーク）した。その後、液晶配向剤を塗布した側の基板表面に対し、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を基板面の垂直方向から照射した。これにより、膜厚０．１μｍの液晶配向膜を有する一対の基板を得た。
次いで、一対の基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、偏光紫外線を照射した際の各基板の向きが逆になるように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、メルク社製液晶「ＭＬＣ−７０２８」を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ液晶配向膜の偏光紫外線の光軸の基板面への射影方向と直交するように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。また、上記の一連の操作を、ポストベーク後の紫外線照射量を１，０００〜５，０００Ｊ／ｍ２の範囲でそれぞれ変更して実施することにより、紫外線照射量が異なる３個以上の液晶表示素子を製造した。
【００９９】
３．液晶表示素子の評価
上記で製造した液晶表示素子を用いて以下の（１）〜（５）の評価を行った。なお、（２）〜（４）では、（１）の感度の評価結果に基づき、紫外線照射量が異なる３個以上の液晶表示素子の中から最適感度のものを選び出し、その最適感度の液晶表示素子の評価結果を示した。
【０１００】
（１）紫外線に対する感度の評価
上記で製造した液晶表示素子を用い、５Ｖの電圧を印加／解除したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察した。液晶配向性が見られた時（異常ドメインが観察されなかった時）の紫外線照射量が少ないほど、塗膜の紫外線に対する感度が良好であると言える。評価は、いずれの紫外線照射量でも異常ドメインが観察されなかった場合を感度「優良（◎）」、１，０００Ｊ／ｍ２の紫外線照射量では異常ドメインが観察されたが、２，０００Ｊ／ｍ２及び３，０００Ｊ／ｍ２の紫外線照射量では異常ドメインが観察されなかった場合を感度「良好（○）」、１，０００Ｊ／ｍ２及び２，０００Ｊ／ｍ２の紫外線照射量では異常ドメインが観察されたが、３，０００Ｊ／ｍ２及び５，０００Ｊ／ｍ２の紫外線照射量では異常ドメインが観察されなかった場合を感度「可（△）」、いずれの紫外線照射量でも異常ドメインが観察された場合を感度「不良（×）」とした。その結果、この液晶表示素子の紫外線に対する感度は「優良」と判断された。
【０１０１】
（２）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子を用い、６０℃で５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製「ＶＨＲ−１」を使用した。この液晶表示素子の電圧保持率は９９％であった。
（３）電荷蓄積量（ＲＤＣ）の測定
上記で製造した液晶表示素子を用い、７１℃で２Ｖの直流電圧を１０分間印加した後、０．２秒間ショートし、その後に１０分間、開放状態に保ったときの液晶表示素子内に蓄積した電圧を誘電吸収法により測定した。評価は、電荷蓄積量が０．１Ｖ以下であった場合を「良好（◎）」、電荷蓄積量が０．１Ｖよりも大きく、かつ０．２Ｖ以下であった場合を「可（○）」、電荷蓄積量が０．２Ｖよりも大きかった場合を「不良（×）」とした。その結果、この液晶表示素子の電荷蓄積量の評価は「可」であった。
【０１０２】
（４）ＡＣ残像特性の評価
上記で製造した液晶表示素子を用い、ＡＣ残像特性（焼き付き特性）を評価した。まず、液晶表示素子を２５℃、１気圧の環境下におき、電極Ｂには電圧をかけずに、電極Ａに交流電圧４Ｖを２時間印加した。その直後、電極Ａ及び電極Ｂの双方に交流４Ｖの電圧を印加した。両電極に交流４Ｖの電圧を印加し始めた時点から、電極Ａ及び電極Ｂの光透過性の差が目視で確認できなくなるまでの時間を測定した。この時間が６０秒未満であった場合に焼き付き特性「良好（○）」、６０秒以上１００秒未満であった場合に焼き付き特性「可（△）」、１００秒以上であった場合に焼き付き特性「不良（×）」とした。その結果、この液晶表示素子は焼き付き特性が「良好」であった。
【０１０３】
（５）駆動ストレス後のコントラストの評価
上記で製造した液晶表示素子を、交流電圧１０Ｖで３０時間駆動した後に光源と光量検出器の間に偏光子と検光子を配置した装置を使用して、下記数式（２）で表される最小相対透過率（％）を測定した。
最小相対透過率（％）＝（β−Ｂ０）／（Ｂ１００−Ｂ０）×１００    …（２）
（数式（２）中、Ｂ０は、ブランクでクロスニコル下の光の透過量である。Ｂ１００は、ブランクでパラニコル下の光の透過量である。βは、クロスニコル下で偏光子と検光子の間に液晶表示素子を挟み、最小となる光透過量である。）
暗状態の黒レベルは液晶表示素子の最小相対透過率で表され、暗状態での黒レベルが小さいほどコントラストが優れる。最小相対透過率が０．５％未満のものを「良好（○）」とし、０．５％以上１．０％未満のものを「可（△）」とし、１．０％以上のものを「不良（×）」とした。その結果、この液晶表示素子のコントラスト評価は「良好」と判断された。
【０１０４】
［実施例１１，１２及び比較例１，２］
使用する重合体の種類をそれぞれ下記表３のとおり変更したほかは実施例１０と同様にして液晶配向剤を調製し、液晶表示素子を製造した。また、製造した液晶表示素子の各種評価を実施例１０と同様に行った。それらの評価結果を下記表３に示した。
【０１０５】
【表３】
2015222387.tif 000018
【０１０６】
［実施例１３］
１．液晶配向剤の調製
重合体成分として、実施例８で得た重合体（Ａ−８）を含有する溶液に、ＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝７０：３０（重量比）、固形分濃度３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．４５μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤を調製した。
【０１０７】
２．ラビング処理により配向処理した液晶表示素子の製造
実施例１０と同様に電極Ａ，Ｂを備える一対のガラス基板を準備し、ガラス基板の電極を有する面と対向ガラス基板の一面とに、上記で調製した液晶配向剤を、スピンコーターを用いてそれぞれ塗布した。次いで、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、２５０℃のホットプレートで１０分間ポストベークして、膜厚約０．１μｍの塗膜を形成した。形成された塗膜面に対し、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて、ロールの回転数１，０００ｒｐｍ、ステージの移動速度２５ｍｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍにてラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。さらにこの基板を超純水中で１分間超音波洗浄し、１００℃クリーンオーブンで１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。
次いで、一対の基板のうちの1枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、メルク社製液晶「ＭＬＣ−７０２８」を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜のラビング方向に貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
【０１０８】
この実施例で製造した液晶表示素子の各種評価については、実施例１０の評価項目の（２）〜（５）を実施した。それぞれの評価結果を下記表４に示した。
【０１０９】
【表４】
2015222387.tif 000019
【０１１０】
［比較例３］
使用する重合体の種類を上記表４のとおり変更したほかは実施例１３と同様にして液晶配向剤を調製し、液晶表示素子を製造した。また、製造した液晶表示素子の各種評価を実施例１３と同様の方法により行った。それらの評価結果を上記表４に示した。
【０１１１】
［実施例１４］
１．液晶配向剤の調製
重合体成分として、上記実施例１で得た重合体（Ａ−２）を５０重量部、及び上記合成例１で得た重合体（Ｂ−１）を５０重量部、を含有する溶液に、ＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝７０：３０（重量比）、固形分濃度３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．４５μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤を調製した。
【０１１２】
２．液晶表示素子の製造及び評価
上記で調製した液晶配向剤を用いた以外は実施例１０と同様に、光照射処理により配向処理して液晶表示素子を製造した。また、製造した液晶表示素子の各種評価を実施例１０と同様に実施した。それらの評価結果を下記表５に示した。
【０１１３】
【表５】
2015222387.tif 000020
【０１１４】
表５中、重合体の配合量の欄の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体の合計１００重量部に対する各重合体の配合割合（重量部）を示す（以下の表６についても同じ）。
【０１１５】
［実施例１５〜１７及び比較例４，５］
使用する重合体の種類をそれぞれ上記表５のとおり変更したほかは実施例１４と同様にして液晶配向剤を調製し、液晶表示素子を製造した。また、製造した液晶表示素子の各種評価を実施例１０と同様に行った。それらの評価結果を上記表５に示した。
【０１１６】
［実施例１８］
１．液晶配向剤の調製
重合体成分として、上記実施例８で得た重合体（Ａ−８）を５０重量部、及び上記合成例１で得た重合体（Ｂ−１）を５０重量部、を含有する溶液に、ＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝７０：３０（重量比）、固形分濃度３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．４５μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤を調製した。
【０１１７】
２．液晶表示素子の製造及び評価
上記で調製した液晶配向剤を用いた以外は実施例１３と同様にして、ラビング処理により配向処理して液晶表示素子を製造した。また、製造した液晶表示素子の各種評価を実施例１３と同様に実施した。それらの評価結果を下記表６に示した。
［比較例６］
使用する重合体の種類及び量を下記表６のとおり変更したほかは実施例１８と同様にして液晶配向剤を調製し、液晶表示素子を製造した。また、製造した液晶表示素子の各種評価を実施例１３と同様に行った。それらの評価結果を下記表６に示した。
【０１１８】
【表６】
2015222387.tif 000021
【０１１９】
重合体成分を一種のみ含有する液晶配向膜では、配向処理方法に関わらず、電圧保持率がいずれも９９％以上であった（実施例１０〜１３）。また、電荷蓄積量、ＡＣ残像特性、コントラスト特性に関しては「良好」、紫外線に対する感度についても「優良」の評価であり、各種特性のバランスが取れていた。
また、重合体成分として二種の重合体を含有する液晶配向膜においても、配向処理方法に関わらず、電圧保持率がいずれも９９％以上であった（実施例１４〜１８）。また、電荷蓄積量がいずれも０．１Ｖ以下と少なく、さらにＡＣ残像特性、コントラスト特性に関しては「良好」、紫外線に対する感度についても「優良又は良好」の評価であった。
これに対し、重合体成分を一種のみとした比較例１〜３では、電圧保持率が９６％以下と低かった。また、重合体成分として二種の重合体を含有する系のうち、比較例４では、電圧保持率が９３％であり、比較例５及び６では９７％と低かった。また、比較例では、ＡＣ残像特性、コントラスト特性及び紫外線に対する感度がそれぞれ低い結果となった。