(57)【要約】      （修正有）【課題】シリコン太陽電池の光反射防止膜を低コストに製造する。【解決手段】シリコン太陽電池基板の光入射面に形成され、シリコン基板１上に配置されたシリコンより低い屈折率をもつ非真空プロセスによる緻密金属酸化物膜２と、前記金属酸化物膜２上に形成され、前記金属酸化物よりも低い屈折率をもつ金属酸化物ナノ粒子３とさらに低い屈折率をもつ有機高分子４からなる非真空プロセスによるコンポジット膜６とからなる光反射防止膜である。【選択図】図１
2015163925.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン太陽電池基板の光入射面に形成され、シリコン基板上に配置されたシリコンより低い屈折率をもつ非真空プロセスによる緻密金属酸化物膜と、
前記金属酸化物膜上に形成され、前記金属酸化物よりも低い屈折率をもつ金属酸化物ナノ粒子とさらに低い屈折率をもつ有機高分子からなる非真空プロセスによるコンポジット膜と、からなる光反射防止膜。
【請求項２】
前記金属酸化物膜はその屈折率が３．４よりも小さいものであり、前記コンポジット膜はその屈折率が１．５よりも大きいものである請求項１に記載の光反射防止膜。
【請求項３】
前記金属酸化物膜は、単一の材料からなる単一層、又は複数の材料からなる複層からなる請求項１又は２に記載の光反射防止膜。
【請求項４】
前記金属酸化物膜はＴｉＯ2膜である請求項３に記載の光反射防止膜。
【請求項５】
前記コンポジット膜は、単一の材料構成からなる単一層、又は複数の材料構成からなる複層からなる請求項１から４のいずれか一項に記載の光反射防止膜。
【請求項６】
前記コンポジット膜は、Ａｌ2Ｏ3とエチルセルロースとからなるもの、又はＺｒＯとエチルセルロースとからなるものである請求項５に記載の光反射防止膜。
【請求項７】
光電変換素子が形成されたシリコン太陽電池基板と、
前記シリコン太陽電池基板の光入射面に形成された請求項１から６に記載の光反射防止膜と、を備えたシリコン太陽電池。
【請求項８】
請求項１から６に記載の光反射防止膜を製造する方法であって、
前記金属酸化物膜を形成する非真空プロセスはスクリーン印刷法、スピンコーティング法又はスプレー塗布法であり、
前記コンポジット膜を形成する非真空プロセスもスクリーン印刷法、スピンコーティング法又はスプレー塗布法である光反射防止膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン太陽電池、シリコン太陽電池の光反射防止膜、及び光反射防止膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化や化石燃料の埋蔵量などからエネルギー資源が見直されるようになり、太陽光・風力・バイオマス・地熱などの再生可能エネルギーへの関心が高まっている。また、東日本大震災の被災地域の復興や原子力発電所の事故を契機とした電力需給問題への対応のため、日中の電力の使用量が高い時間に発電を行う太陽光発電は電力不足緩和に貢献することが可能である。気候による影響など安定供給の問題もあるが、最近ではドイツで昼の時間に太陽光発電と風力発電で1日の消費電力の半分を補うことができたという報告もされた（非特許文献１参照。）。また、太陽光発電や風力発電のスマートグリッドへの適応案が電力中央研究所などから報告されている （非特許文献２参照。）。これらのことから、太陽光発電や風力発電は分散型電源においてその能力を活かすことが可能であると言える。
【０００３】
しかし、風力発電に関しては、1年を通して十分な風を得られる場所に設置する必要があり、騒音・低周波健康被害などの観点から居住区から離れた地域を主体に設置しなければならないという問題がある。それに対して、太陽光発電では建物の屋上などを利用することで居住区での発電が可能である。また、耕作放棄地などの遊休地を利用してメガソーラーを設置することで大電力の供給が可能である。
【０００４】
次に、２０３０年までに太陽光発電を主要なエネルギーの一つに発展させることを目標に、ＮＥＤＯ(新エネルギー・産業技術総合開発機構)が策定した太陽光発電ロードマップ(ＰＶ２０３０＋)が示されている（非特許文献３参照。）。このロードマップを目指すためには、今後より高性能で安価な太陽電池を作製していく必要がある。そこで低コスト化の面に注目すると、現在、製造されているシリコン（Ｓｉ）太陽電池の光反射防止膜としては、ＣＶＤ（化学気相成長）法で作製されたＳｉＯ2やＳｉ3Ｎ4が用いられているが、ＣＶＤ法で用いる機器は高価な真空器を使用することからその分がコスト高となる。
【０００５】
そこで、安価なスプレー熱分解法やスピンコーティング法などで製膜できるＴｉＯ2膜（非特許文献４，５参照。）やＡｌ2Ｏ3膜（非特許文献６参照。）などを用いて太陽電池用の光反射防止膜を作製することを試みられてきた。さらにこれらを組み合わせて作製された例も報告された（非特許文献７−９参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】NEDO 海外レポート, 2013.6.19
【非特許文献２】電中研ニュース459, 2009年7月
【非特許文献３】"2030年に向けた太陽光発電ロードマップ(PV2030+)"独立行政法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構 新エネルギー技術開発部, 2009年3月
【非特許文献４】B.S.Richards, S.F.Rowlands, C.B.Honsberg, J.E.Cotter, Prog.Photovolt: Res.Appl, 2003;11-27-32
【非特許文献５】R.B.PETTIT, C.J.BRINKER, C.S.ASHLEY, Solar Cells, 15(1985)267-278
【非特許文献６】P.Vitanow, A.Harizanova, Chr.Angelow, I.Petrov, Z.Alexieva, P.Stefanov, Vacuum 76 (2004)215-218
【非特許文献７】D. Suh, K. Weber, "Effective silicon surface passivation by atomic layer deposited Al2O3/TiO2 stacks", 2014 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Phys. Status Solidi RRL 8, No. 1, 40-43 (2014) / DOI 10.1002/pssr.201308134.
【非特許文献８】P. Spinelli, B. Macco, M. A. Verschuuren, W. M. M. Kessels, and A. Polman, "Al2O3/TiO2 nano-pattern antireflection coating with ultralow surface recombination",  Applied Physics Letters 102, 233902 (2013); doi: 10.1063/1.4810970.
【非特許文献９】B. G. Lee, S. Li, G. von Gastrow, M. Yli-Koski, H. Savin, V. Malinen, J. Skarp, S. Choi, H. M. Branz, Excellent passivation and low reflectivity with atomic layer deposited bilayer coatings for n-type silicon solar cells, Thin Solid Films 550 (2014) 541・・・・・
【非特許文献１０】J.C. Viguie and J. Spitz, J. Electrochem. Soc. 122 (1975) 583.
【非特許文献１１】S.F.PELLICORI, Solar Cells, 3(1981)57-63
【非特許文献１２】Minghua Li, Libin Zeng, Yifeng Chen, Lin Zhuang, Xuemeng Wang, Hui Shen, International Journal of Photoenergy, Volume 2013, Article ID 352473, 8 pages
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、スプレー熱分解法やスピンコーティング法などの非真空プロセスで製膜できる新しい構造の光反射防止膜とその製造方法、及びその光反射防止膜を備えたシリコン太陽電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の光反射防止膜は、シリコン太陽電池基板の光入射面に形成され、シリコン基板上に配置されたシリコンより低い屈折率をもつ非真空プロセスによる緻密金属酸化物膜と、前記金属酸化物膜上に形成され、前記金属酸化物よりも低い屈折率をもつ金属酸化物ナノ粒子とさらに低い屈折率をもつ有機高分子からなる非真空プロセスによるコンポジット膜とからなるものである。
前記金属酸化物膜はその屈折率がシリコン基板の屈折率である３．４よりも小さいものであり、前記コンポジット膜はその屈折率が太陽電池モジュールの充填剤として使用される有機材料であるエチルビニルアセテートの屈折率である１．５よりも大きいものであることが好ましい。このように屈折率を設定することにより、屈折率がシリコン基板から充填剤に向かって減少していくことにより、光反射防止の効果が一層高められる。
【０００９】
前記金属酸化物膜は、単一の材料からなる単一層であってもよく、又は複数の材料からなる複層であってもよい。前記金属酸化物膜の一例はＴｉＯ2膜である。
【００１０】
前記コンポジット膜は、単一の材料構成からなる単一層であってもよく、又は複数の材料構成からなる複層であってもよい。前記コンポジット膜の一例は、Ａｌ2Ｏ3とエチルセルロースとからなるもの、又はＺｒＯとエチルセルロースとからなるものである。
【００１１】
本発明は、また、シリコン太陽電池も含む。そのシリコン太陽電池は、光電変換素子が形成されたシリコン太陽電池基板と、前記シリコン太陽電池基板の光入射面に形成された本発明の光反射防止膜とを備えたものである。
【００１２】
本発明のような＜シリコン基板/金属酸化物緻密膜/金属酸化物ナノ粒子-有機高分子によるコンポジット膜＞の構造は知られていない。
【００１３】
また、本発明者らは、その構造を安価なスプレー熱分解法やスピンコーティング法などの非真空プロセスを用いて製造できることも見出した。
【００１４】
本発明の製造方法は本発明の光反射防止膜を製造する方法である。そして、前記金属酸化物膜を形成する非真空プロセスはスクリーン印刷法、スピンコーティング法又はスプレー塗布法であり、前記コンポジット膜を形成する非真空プロセスもスクリーン印刷法、スピンコーティング法又はスプレー塗布法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光反射防止膜は、シリコン太陽電池の光反射率を大幅に低減することができる。
そして、その光反射防止膜を製造する本発明の製造方法は非真空プロセスであるので、ＣＶＤ法などの真空プロセスによる製造方法に比べると低いコストで製造することができる。
本発明の光反射防止膜を備えたシリコン太陽電池は優れた光電変換効率を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一実施例のシリコン太陽電池を示す断面図である。
【図２】平坦なＳｉ基板上にスピンコート法で形成されたＡｌ2Ｏ3膜の反射率を示すグラフである。
【図３】テクスチャリングされたＳｉ基板上に形成されたＡｌ2Ｏ3膜表面のＳＥＭ画像を示す図である。
【図４】アルミナゾル溶液の画像である。
【図５】エチルセルロースとエタノールを含むアルミナゾルを用いてスピンコート法により形成したＡｌ2Ｏ3膜表面のＳＥＭ画像を示す図である。
【図６】エチルセルロースを含まずエタノールのみを含むアルミナゾルを用いてスピンコート法により形成したＡｌ2Ｏ3膜表面のＳＥＭ画像を示す図である。
【図７】アルミナゾルにエタノールを加えた液を用いて製膜したＡｌ2Ｏ3膜と、さらにエチルセルロースを加えたアルミナゾル溶液を用いて製膜したＡｌ2Ｏ3膜との間の反射率の変化を示すグラフである。
【図８】テクスチャリングされたＳｉ基板上にスプレー熱分解法を用いてＴｉＯ2膜を製膜し、その上にスピンコート法を用いてＡｌ2Ｏ3膜を製膜ときの反射率を示すグラフである。
【図９】テクスチャリングされたＳｉ基板上にスプレー熱分解法を用いてＴｉＯ2膜を製膜し、その上にＡｌ2Ｏ3膜をスピンコート法を用いて製膜したときと、スプレー熱分解法を用いて製膜したときの反射率を比較した結果を示すグラフである。
【図１０】平坦な基板にジルコニアゾルを使いスピンコート法を用いてＺｒＯ膜を製膜ときの反射率を示すグラフである。
【図１１】平面基板の太陽電池にＺｒＯ膜を形成した太陽電池の光電特性を示すグラフである。
【図１２】テクスチャ面にジルコニアゾルから形成されたＺｒＯ膜表面のＳＥＭ画像を示す図である。
【図１３】テクスチャ面にジルコニアゾルからスピンコート法を用いてＺｒＯ膜を形成したときの反射率と平均光反射率を示すグラフである。
【図１４】テクスチャ面にジルコニアゾルからスピンコート法を用いてＺｒＯ膜を形成したときの反射率と平均光反射率を示すグラフである。
【図１５】平面基板の太陽電池にＺｒＯ膜を塗布した太陽電池の光電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１は一実施例のシリコン太陽電池である。光電変換素子が形成されたシリコン基板１の光入射面に非真空プロセスによる一実施例の光反射防止膜が形成されている。
【００１８】
その光反射防止膜は、シリコン基板１上に形成され、シリコンより低い屈折率をもつ緻密金属酸化物膜２と、金属酸化物膜２上に形成されたコンポジット膜６とからなる。コンポジット膜６は、金属酸化物膜２を構成する金属酸化物よりも低い屈折率をもつ金属酸化物ナノ粒子３と、さらに低い屈折率をもつ有機高分子４からなるものである。
【００１９】
金属酸化物膜２は例えばＴｉＯ2膜であり、その屈折率は２．５から２．７である。金属酸化物ナノ粒子３は、例えばＡｌ2Ｏ3又はＺｒＯである。Ａｌ2Ｏ3の屈折率は１．６から１．７、ＺｒＯの屈折率は２．４である。有機高分子４は例えばエチルセルロースであり、その屈折率は太陽電池モジュールの充填剤として使用される有機材料であるエチルビニルアセテート（ＥＶＡ）の屈折率である約１．５に近い。
【００２０】
このように、金属酸化物膜２と、その上に金属酸化物ナノ粒子３と有機高分子４からなるコンポジット膜６を具備することで、入射光５が外部から進入する時にガラスおよび充填剤であるエチルビニルアセテートの屈折率である約１．５から基板１のシリコンの屈折率である３．４まで、徐々に屈折率を変化させていくことができるので、非真空プロセスによるシリコン太陽電池用光反射防止膜になることが可能となる。
［太陽電池の発電原理］
太陽電池はｐ型半導体とｎ型半導体のｐ−ｎ接合に太陽光が照射されることにより発電する。ｐ型半導体とｎ型半導体を接合すると、ｐ−ｎ接合界面付近ではｎ型側の電子の濃度がｐ型より高いので電子はｐ型側に拡散する。同様に、ｐ型側のホールはｎ型側に拡散する。ｐ型側に少数キャリアとして拡散した電子は、多数キャリアであるホールと再結合して消滅し、プラスに荷電したイオン化アクセプタが残る。逆にｎ型側に少数キャリアとして拡散したホールは、多数キャリアである電子と再結合して消滅し、マイナスに荷電したイオン化ドナーが残る。再結合の結果、ｐ−ｎ接合界面には空乏層が生じ、電荷によって電位差が生じる。ｐ型側の電子は、電位差によってｎ型側にドリフトし、ｐ型側のホールも、電位差によってｐ型側にドリフトする。濃度差による拡散とドリフトが釣り合ったところで拡散は止まり、ｐ型とｎ型のフェルミ準位が一致する。このときの電位差を内蔵電位差と呼ぶ。
【００２１】
次に太陽電池に光を照射した場合、ｎ領域から入射した光は光吸収によって電子・ホール対を生成する。空乏層では内蔵電位差によって電子・ホール対はドリフトによって電子はｎ領域へ、ホールはｐ領域へそれぞれ分離される。ｎ領域で生成されたホールの内、空乏層の端から少数キャリア拡散長Ｌp以内のものは拡散して空乏層に入り電流に寄与する。ｐ領域でも同様に、生成された電子の内、空乏層の端から少数キャリア拡散長Ｌn以内のものは拡散して空乏層に入り電流に寄与する。しかし、Ｌnより深い場所で生成された電子が裏面電極まで拡散すると太陽電池の性能の低下につながる。そのため、一般的に結晶シリコン太陽電池には、高濃度にドープしたｐ＋層を裏面電極付近に作製することでｐ−ｐ＋間の障壁を作り電子の拡散を防ぐ裏面障壁（ＢＳＦ）を設ける。
【００２２】
太陽電池の両端の電極が開放状態のとき、電子・正孔の移動により蓄積電荷が溜まり、内部電界とは逆の電界が生じる。この蓄積電荷による電界によって電子・正孔は元の方向へ戻ろうとする。この光の照射による電子・正孔の移動と蓄積電荷による電子・正孔の移動の平衡状態となるときの両端の電圧のことを開放電圧ＶOCと呼ぶ。
【００２３】
また、太陽電池の両端の電極が短絡状態では、外部に電流を流すことができ、この電流を短絡電流ＩSCと呼ぶ。
【００２４】
［太陽電池のパラメータ］
太陽電池の特性評価として用いられるパラメータとしては、開放電圧ＶOC、短絡電流ＩSC、曲線因子ＦＦ（Fill factor）などがある。曲線因子ＦＦは、
2015163925.tif 000003
という式で表すことができる。Ｉｍは最大電力出力時電流、Ｖｍは最大電力出力時電圧である。
【００２５】
また変換効率ηは
2015163925.tif 000004
と表すことができ、変換効率にとって短絡電流、開放電圧、曲線因子、などの改善が重要であることが分かる。
【００２６】
［太陽電池の構造と作製工程］
一般的な結晶シリコン系太陽電池の構造には、まずシリコンウエハの洗浄及びピラミッド構造のテクスチャリングが行われる。テクスチャリングはシリコン表面に凹凸をつけて入射してきた光が外部に逃げないようにすることであり、そのように処理された表面をテクスチャという。その後、リン（Ｐ）を含む雰囲気中で高温加熱することでシリコンウエハ表面にｎ+型の拡散層を形成する。そして形成された不要な拡散層をエッチングし、光反射防止膜を作製する。光反射防止膜の作製には、従来はＰＥＣＶＤ（プラズマＣＶＤ）装置を用いている。最後に電極をスクリーン印刷法で作製し、焼成することで太陽電池は完成する。
【００２７】
これらの作製工程において、光反射防止膜の作製に用いるＰＥＣＶＤ装置は真空装置を用いるため高価であり、製膜速度も遅い。低真空や高速製膜可能なＣＶＤ装置なども開発されてはいるものの、プラズマ発生を安定化させるためのクリーニングが頻繁に必要となる等の問題のため維持費が高価となる傾向がある。
そこで、製膜速度が速く、製膜性能の維持も容易な安価な製膜装置を光反射防止膜の作製に用いることで、更なる太陽電池製造コストの低価格化が可能となる。本発明は、光反射防止膜の作製に真空プロセスではなく、非真空プロセスを使用することにより、このことを実現したものである。
【００２８】
［光反射防止の基礎］
【００２９】
［シリコン太陽電池における光の閉じ込め）
屈折率の異なる物質の界面では、光の反射が生じる。特に、シリコンは屈折率が高いため、シリコン太陽電池に入射した光の３０％から５０％が反射される。そのため、この反射による損失を低減することは太陽電池の性能を改善させる上で非常に重要である。一般的には太陽電池の表面には入射した太陽光をできるだけ抑制するために、シリコン表面にテクスチャ面が形成されたり、光の多重反射を利用して反射光を低減させる光反射防止膜（ＡＲＣ： anti-reflective coating）が形成されたりしている。
【００３０】
［アルカリエッチングによるランダムピラミッド形成］
単結晶シリコンでは、異方性エッチング液でエッチングすると表面にピラミッド状のテクスチャ構造が形成される。通常のシリコンウエハの表面は（００１）面であるが、異方性エッチング液には（００１）面よりも（１１１）面の方が安定であるため、エッチングによって（１１１）面が現れるようになる。よって（１１１）面が現れることでピラミッド状のテクスチャ構造が形成される。これによって、入射した光が一度の反射で外部に逃げてしまうことを防ぎ、ある程度の光を閉じ込めることが可能となる。シリコンをエッチングすると異方性を示すエッチング溶液は数多くあり、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、ＮＨ4ＯＨ、ヒドラジン、ＴＭＡＨ（tetramethyl ammonium hydroxide)、ＥＤＰ(エチレンアミン、ピロカテコール、水の混合液)、などが挙げられる。
【００３１】
［ 光反射防止膜の基礎］
入射光の反射を防ぐ目的で太陽電池に付ける膜を光反射防止膜という。光反射防止膜は適当な膜を決められた膜厚でシリコンウエハ上に製膜することで光の多重反射による干渉を生じさせ反射を抑える。例えば、ぬれた街路にこぼれたガソリンによる美しい干渉色やシャボン玉を膨らませていくと虹色の干渉色が変化していくことも干渉による影響である。光反射防止膜を設計する上で重要となる基本式として、以下の光反射防止膜の無反射条件が挙げられる。
2015163925.tif 000005
2015163925.tif 000006
ここで、ｎ：光反射防止膜の屈折率、ｎ0：空気の屈折率、ｎm：シリコンウエハの屈折率、ｄ：光反射防止膜の膜厚、λ：反射防止の中心波長、をそれぞれ示している。この無反射条件を満たすとき、波長がλのときの反射率が０となる。
【００３２】
［光反射防止膜の材料と作製法］
光反射防止膜は基板となる太陽電池の種類により最適な材料は決まる。結晶シリコン太陽電池ではＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などが用いられている（非特許文献１１参照。）。特に現在ではＳｉＯ2とＳｉ3Ｎ4を組み合わせた多層光反射防止膜が単結晶シリコン太陽電池に用いられている（非特許文献１２参照。）。
【００３３】
ＳｉＯ2の製膜方法としては、酸素や水蒸気を流しながら９００〜１２００℃で加熱することで製膜する熱酸化法やＳｉＨ4と酸素を用いたプラズマＣＶＤ法などが挙げられる。これらの製膜方法は高品質な膜を製膜することが可能であるが、熱酸化法ではシリコンウエハに影響を与えるほどの高温処理を行うため太陽電池の劣化が起こる可能性がある。同様に、Ｓｉ3Ｎ4の製膜法もＳｉＨ4を窒素雰囲気中で流すプラズマＣＶＤ法などが用いられている。しかし、プラズマＣＶＤ法では真空機器を用いているため連続して処理することができないバッチ処理、特定高圧ガスに指定されているＳｉＨ4の使用、等の問題も存在する。
【００３４】
そのため、本発明ではシリコンウエハに与える影響が少ない温度で製膜することを目標として、その他の光反射防止膜製作工程以降の太陽電池作製工程と共に連続した製膜が可能である「非真空プロセス」を用いた製膜方法に焦点を置いた。しかし、非真空プロセスを用いる場合、現在使われているＳｉ3Ｎ4を製膜する方法はいまだに確立されていない。そのため、Ｓｉ3Ｎ4に代わる高屈折率材料を用いなければならない。
【００３５】
そこで本発明では、安価なスプレー熱分解法(ＳＰＤ : Spray Pyrolysis Deposition)やスピンコーティング法などの非真空プロセスを用いて光反射防止膜を作製して製造コストの低価格化をすることを目標とし、ＴｉＯ2膜やＡｌ2Ｏ3膜などを用いて光反射防止陽電池製膜を作製した。
【００３６】
［スプレー熱分解法］
スプレー熱分解法は、一定の距離だけ離したホットプレート上の基板に、圧縮空気をキャリアガスとしてスプレー器から原料溶液を噴霧し、薄膜を形成する方法である。
【００３７】
スプレー熱分解法における液滴の変化過程は、・・・・・・とSpitzが提案したモデルに基づき、原料化合物から薄膜が形成される（非特許文献１０参照。）。噴霧した微小液滴は溶媒の気化・蒸発に伴い、熱分解や化学反応によって目的物質の固相が析出し、基板に堆積する。
【００３８】
スプレー熱分解法ではスプレー器のノズルと基板表面間の距離を検討する必要がある。例えば、表面とノズル間の距離が長ければ、液滴が気体中で乾燥するために固体ナノ粒子を形成し、基板上に粒状の膜を形成する。この製膜過程では、吸着力が弱く、均質な膜が得られないので、太陽電池の製膜には適さない。逆に、もし、表面とノズル間の距離が短ければ、十分に気化されないまま基板表面上に到達してしまい、基板上で微小液滴が凝集、気化し、大きな結晶粒となってしまう。この製膜過程も、また吸着力が弱く、ピンホールが発生しやすいので適していない。つまり、要求されるスプレー器の位置は、これらの２つの距離の間にある。スプレー熱分解法にはこの他にも基板温度、微小液滴の均質性、キャリアガス等といった多くのパラメータが関係するので、実施に当たっては最適な条件を実験的に求める。
【００３９】
［スプレー熱分解法による光反射防止膜の作製］
［実験方法］
［基板洗浄法］
太陽電池作製において基板の洗浄は非常に重要な工程であり、十分な洗浄が行われた太陽電池と不十分な太陽電池ではその性能に影響が出る。よって、本実施例では基板洗浄に多くの工程を設けている。
【００４０】
まず、シリコンウエハ(厚さ：５００−６００μｍ，抵抗値２〜３０Ωｃｍ)を２５ｍｍ角にカットし、蒸留水を用いた超音波洗浄とＨＦ処理（フッ化水素酸（濃度４６％）と蒸留水を１：４の割合で混ぜた物に基板を浸漬させる）を１分間行った。
【００４１】
次に、ＲＣＡ洗浄として、まずＮＨ4ＯＨ（２８〜３０％水溶液）／Ｈ2Ｏ2（３５％水溶液）／Ｈ2Ｏを体積比が１／１／５になるようにした溶液にＳｉ基板を７０−８０℃で１０分間浸けることによりパーティクルの除去を行った。
【００４２】
次にＨＦ処理による自然酸化膜の除去を行った。
【００４３】
その後、ＨＣｌ（３５％水溶液）／Ｈ2Ｏ2（３５％水溶液）／Ｈ2Ｏを体積比が１／１／５になるようにした溶液にＳｉ基板を７０−８０℃で１０分間浸けることにより金属および可動イオンの除去を行った。
【００４４】
最後にＨＦ処理を再度行うことでＨＣｌ処理中に生じた自然酸化膜の除去を行った。
これらの工程を経ることで十分に洗浄されたＳｉ基板を得ることができた。
【００４５】
［スプレー熱分解法］
スプレー方法として間欠式スプレー熱分解法を用いて光反射防止膜を作製した。間欠式スプレー熱分解法では、ガラス製噴霧器にプリカーサー溶液を入れ、エアーを送り込むことによってホットプレート上で加熱された基板にプリカーサー溶液を噴霧した。このとき、プリカーサー溶液が噴霧されたことにより基板温度が低下するため、噴霧後に数秒間の基板温度回復時間を設けた。
【００４６】
実施例では、基板をアルミニウム板上に置き、そのアルミニウム板をホットプレート上に置いた。
【００４７】
スプレー熱分解法機器としては小規模のものを使用した。小規模のスプレー熱分解法機器による場合は、噴霧可能領域が狭いため、スプレーノズルの噴霧位置を固定した状態で噴霧すると、噴霧する溶液の密度が中心部に比べて周辺部の方が薄くなってしまう。そのため、スプレー熱分解法を行うに当たり、全体の噴霧量の１／４を噴霧するたびに基板を置いているアルミニウム板をトングを用いて手動により９０度ずつ回転させた。また、全体の噴霧量の１／２を噴霧したときにサンプルをトングを用いて手動により１８０度回転させることで中心部と周辺部の入れ替えを行った。これにより５×５ｃｍ角の噴霧範囲でほぼ均等に製膜していると考えられる。
【００４８】
また、産業用の装置では製膜に用いた噴霧量は単位面積あたりの量（ｍｌ／ｃｍ2）で計算する必要があるが、小規模のスプレー熱分解法機器では噴霧のロスが大きく単位面積当たりの量を求めることは困難であるため噴霧量（ｍｌ）を基準とした。
【００４９】
［単層光反射防止膜の作製］
ＴｉＯ2膜をスプレー熱分解法でＳｉ基板上に作製し、それぞれの膜についての積層結果および反射防止効果を確認した。このとき、ＴｉＯ2膜のプリカーサー溶液としては、ＴＡＡ溶液（チタン(VI)イソプロポキシドとアセチルアセトン（純度９９．５％）をモル比で１：２になるように調製した溶液）を１０倍に希釈したエタノール溶液を用いた。ホットプレート上のＳｉ基板温度はＴｉＯ2膜ともに４５０℃に設定し、そのＳｉ基板にプリカーサー溶液を噴霧することでＴｉＯ2膜を積層させた。光反射防止膜をスプレー熱分解法で作製した場合、ＴｉＯ2膜は約１０ｎｍ／ｍｌで製膜された。
【００５０】
［測定・評価］
表面・断面観察及び分析には走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ; JSM-6510, JEOL)を用いて作製した光反射防止膜の表面および断面を測定した。光反射率測定及び透過率測定には紫外可視分光光度計(Lambda 750 UV/VIS Spectrometer, Perkin-Elmer)を用いて測定した。
【００５１】
［実施例１］
＜シリコン基板／ＴｉＯ2緻密膜／Ａｌ2Ｏ3膜−有機高分子コンポジット膜＞の形成
【００５２】
まず、鏡面エッチングされたＳｉ基板上にアルミナゾル（日産化学工業製、粒子径２０−３０ｎｍ）をスピンコート法を用いてＡｌ2Ｏ3膜を塗布した。スピンコートでの塗布条件は、所定の回転速度で、立ち上がり時間を４秒、速度維持時間を２０秒とした。その後、基板を１２５℃に加熱したホットプレート上で加熱することで製膜した。このときの反射率を、実測値とその結果を元にシミュレーションを行ったものを図２（Ａ）〜（Ｄ）に示す。図２（Ａ）〜（Ｄ）はスピナーの回転速度を異ならせて製膜した結果であり、（Ａ）は２０００ｒｐｍ、（Ｂ）は４０００ｒｐｍ、（Ｃ）は６０００ｒｐｍ、（Ｄ）は８０００ｒｐｍである。各図の上側のグラフが実測値、下側のグラフがシミュレーション結果である。
【００５３】
図２（Ａ）〜（Ｄ）の結果から、スピンコート法によりＳｉ基板上に製膜されたＡｌ2Ｏ3膜は、回転速度が２０００ｒｐｍのときは約１５０ｎｍ、４０００ｒｐｍのときは約１００ｎｍ、６０００ｒｐｍのときは約８０ｎｍ、８０００ｒｐｍのときは約７０ｎｍであると推定することができる。
【００５４】
次にテクスチャリングされたＳｉ基板上にＡｌ2Ｏ3膜の製膜を行った。しかし、テクスチャリングされたＳｉ基板上ではアルミナゾルの塗れ性が悪く十分な質の製膜は困難であった。そのため、先にスプレー熱分解法を用いてＴｉＯ2膜を製膜することでアルミナゾルが製膜可能な表面状態を作製した。その後、スピンコート法によりＡｌ2Ｏ3膜を２０００ｒｐｍ〜８０００ｒｐｍの回転速度で製膜した。そのときの表面のＳＥＭ画像を図３（Ａ）〜（Ｄ）に示す。図３（Ａ）〜（Ｄ）はスピナーの回転速度を異ならせて製膜した結果である。
【００５５】
図３（Ａ）〜（Ｄ）の結果から、テクスチャリングされたＳｉ基板上では、回転数が速くなるにつれてクラックが減ってきてはいるものの、スピンコート後のピラミッドの溝でＡｌ2Ｏ3膜にクラックが生じていることが判明した。これはアルミナゾルが溝に溜まり膜厚が厚くなるためにクラックが発生したと考えられる。
【００５６】
そこで、アルミナゾルにエチルセルロース(４５−５５ｍＰａ・ｓ，５％ in Toluene +Ethanol（８０：２０） at ２５℃，東京化学工業株式会社の製品)の添加を行うことでクラックが発生しないようにした。エチルセルロースはシャンプー、化粧品、塗料など様々な分野で利用されており、太陽電池においても電極用金属ペーストや金属酸化物ペーストなどの分散剤として広く用いられている。しかし、アルミナゾルに直接エチルセルロースを加えるとゾルが固体化してしまう問題が生じた。そこでエチルセルロースをエタノールに溶かして１０％濃度とした溶液を用意し、さらにアルミナゾル１ｍｌにエタノールを１〜５ｍｌの範囲で添加した溶液に１０％濃度のエチルセルロース溶液を０．５ｍｌ加えることで固化しない溶液を作製した。このときの溶液の画像を図４に示す。
【００５７】
図４から、エタノールが１ｍｌのときの溶液は固化してはいないものの白濁していることが確認された。よって、エタノールの添加量を白濁していない２〜５ｍｌの範囲で変化させて調製したアルミナゾルを用いてスピンコート法により４０００ｒｐｍの回転速度で２０秒間回転させることでＡｌ2Ｏ3膜を製膜した。その後、１２５℃に加熱したホットプレート上で５分間加熱した。そのときの表面のＳＥＭ画像を図５（Ａ）〜（Ｄ）に示す。図５（Ａ）〜（Ｄ）はアルミナゾルに添加したエタノール量の違いを表わしている。
【００５８】
図５（Ａ）〜（Ｄ）の結果によれば、エタノールの添加量が２ｍｌと３ｍｌのときにはクラックが確認されたが、４ｍｌと５ｍｌのときにはクラックが生じていないことが判明した。よって、アルミナゾルによる反射防止膜の作製条件としては、アルミナゾル１ｍｌにエタノールを４ｍｌ加えた溶液に、１０％濃度のエチルセルロースを０．５ｍｌ加えることで固化しない溶液を作製し、スピンコート法を用いて４０００ｒｐｍの回転速度で２０秒間回転させ、１２５℃に加熱したホットプレート上で５分間加熱することでクラックのない反射防止膜を得ることができた。
【００５９】
エチルセルロースとエタノールをアルミナゾルに加えることでクラックが生じない溶液を調製することができたが、次に、エタノールのみで薄めた場合の表面を観測することでエチルセルロースの効果を確認した。アルミナゾル１ｍｌに対してエタノールの添加量を２〜６ｍｌの範囲で変化させて調製したゾルを用いてスピンコート法によりＡｌ2Ｏ3膜を４０００ｒｐｍの回転速度で２０秒間回転させることで製膜した。その後、１２５℃に加熱したホットプレート上で５分間加熱した。そのときの表面のＳＥＭ画像を図６（Ａ）〜（Ｃ）に示す。図６（Ａ）〜（Ｃ）はアルミナゾルに添加したエタノール量の違いを表わしている。
【００６０】
図６（Ａ）〜（Ｃ）の結果によれば、エチルセルロースが含まれていない場合には、エタノール添加量が６ｍｌ以上のときにクラックが発生しなくなることが確認された。
【００６１】
次に、図６（Ｃ）の結果を得たアルミナゾル溶液、すなわちアルミナゾル１ｍｌに対してエタノールを６ｍｌ加えた液を用いて製膜したＡｌ2Ｏ3膜と、さらにエチルセルロースを０．５ｍｌ加えたアルミナゾル溶液を用いて製膜したＡｌ2Ｏ3膜との間の反射率の変化を図７に示す。
【００６２】
図７の結果から、エチルセルロースを加えることで平均反射率が３．７９％から２．６７％に改善されたことが読み取れる。
【００６３】
テクスチャリングされたＳｉ基板上にスプレー熱分解法を用いてＴｉＯ2膜を製膜し、その上にスピンコート法を用いてＡｌ2Ｏ3膜を製膜した。そのときの反射率を図８（Ａ）〜（Ｄ）のそれぞれの最も下の実線のグラフにより示す。図８（Ａ）〜（Ｄ）は製膜したＴｉＯ2膜の膜厚の違いを表わしている。ＴｉＯ2膜の膜厚はスプレー熱分解法で噴霧するＴｉＯ2プリカーサー溶液の量を４〜１０ｍｌの範囲で変化させることにより制御した。Ａｌ2Ｏ3膜はアルミナゾル：エチルセルロース（１０％）：エタノールを２：１：８の割合で調製した溶液を用いて製膜した。
【００６４】
図８（Ａ）〜（Ｄ）の結果によれば、ＴｉＯ2膜を製膜するときの噴霧量を変化させたときの平均反射率は、噴霧量が４ｍｌのとき（Ａ）に２．８２％、６ｍｌのとき（Ｂ）に２．６７％、８ｍｌのとき（Ｃ）に２．６８％、１０ｍｌのとき（Ｄ）に２．８２％となりＴｉＯ2プリカーサー溶液を６ｍｌ噴霧したときに最も反射率を低下したことが確認された。
【００６５】
なお、図８（Ａ）〜（Ｄ）のそれぞれにおいて、最も下の実線のグラフと波長によっては同程度の反射率を示し、他の波長ではそれよりも高い反射率を示している実線のグラフは、テクスチャリングされたＳｉ基板上にスプレー熱分解法を用いてＴｉＯ2膜を製膜し、その上にＡｌ2Ｏ3膜を製膜していない状態のもの反射率である。また、図８（Ａ）〜（Ｄ）のそれぞれにおいて破線で示されたグラフは、光反射防止膜が製膜されていない、テクスチャリングされたＳｉ基板そのものの反射率である。これらは比較例として示されたものであり、テクスチャリングされたＳｉ基板上にＴｉＯ2膜を製膜し、さらにその上にＡｌ2Ｏ3膜を製膜したものに比べて反射率が高い。
【００６６】
次に、テクスチャリングされたＳｉ基板上にスプレー熱分解法を用いてＴｉＯ2膜を製膜し、その上にＡｌ2Ｏ3膜を製膜した試料について、Ａｌ2Ｏ3膜をスピンコート法を用いて製膜したときと、スプレー熱分解法を用いて製膜したときの反射率を比較した結果を図９に示す。３００〜４００ｎｍにピークをもつ実線のグラフはＡｌ2Ｏ3膜をスピンコート法を用いて製膜したとき、４００ｎｍから短波長側に向かって反射率が大きく増大しているグラフはスプレー熱分解法を用いて製膜したときのものである。スプレー熱分解法を用いてＡｌ2Ｏ3膜を製膜した反射防止膜の平均反射率が３．２２％であることに対して、スピンコート法を用いてＡｌ2Ｏ3膜を作製した反射防止膜の平均反射率は２．６７％であった。よって、スピンコート法を用いてＡｌ2Ｏ3膜を作製することにより反射防止効果の向上が確認された。また、Ａｌ2Ｏ3膜をスプレー熱分解法で製膜した場合には大量のエタノールを消費するが、スピンコート法では少量のエタノールで製膜することが可能であり、コストの面でもスプレー熱分解法よりスピンコート法の方が優れている。なお、破線で示されたグラフは光反射防止膜が製膜されていないテクスチャリングされたＳｉ基板そのものの反射率であり、これらは比較例として示されたものである。
【００６７】
［実施例２］
＜シリコン基板／ＴｉＯ2緻密膜／ＺｒＯ膜−有機高分子コンポジット膜＞の形成
【００６８】
光反射防止膜を作製するためのナノコロイド溶液としてジルコニアゾルを用いた。ジルコニアゾルとして日産化学社製のものを用いた。そのジルコニアゾルは酸性（日産化学社製の酸性に調製されたもの）であり、粒子径は約９８ｎｍである。表面電荷は正であり、単結晶である。ＺｒＯ膜を製膜するにあたり、スピンコート法を用いた。一般的な製膜法として挙げられるものは、ミストＣＶＤ法やスピンコート法などのその他の非真空プロセスが挙げられる。例えば、ミストＣＶＤ法ではスプレー熱分解法で用いたプリカーサー溶液と同様の溶液をＳｉ基板から数センチの距離で噴霧することで、製膜可能であるということが報告されている。しかし、この様な方法は製膜に時間を要するため生産性がよくない。そのためこの実施例では、簡易かつ高速製膜を可能とするスピンコート法を用いてＺｒＯ膜を製膜した。これにより、光反射防止膜の改善を行った。
【００６９】
基板平面にジルコニアゾルを用いて反射防止膜の作製を行った。このとき、スピンコート法を用いて作製した。ジルコニアゾルの滴下量は０．５ｍｌで一定にして、回転数を１０００〜４０００ｒｐｍの範囲で変化させることで反射防止膜の性能に因果する反射率変化の確認を行った。
【００７０】
基板表面にＺｒＯ膜を積層させることで反射率の向上が見られた。これにより実際の平面基板の太陽電池に反射防止膜としてＺｒＯ膜を積層させ、太陽電池の光電特性の測定を行い、性能の変化を確認した。
【００７１】
平面基板の太陽電池にＺｒＯ膜を積層させたとき、光電特性の向上がみられた。よって、この実施例ではテクスチャ面への応用を検証した。テクスチャ面へのジルコニアゾル塗布では、ＺｒＯ膜が不均一に積層されると危惧される。そこで、有機材料を混ぜることによりＺｒＯ膜の均質性膜化を行った。ジルコニアゾルと無水エタノールを、それぞれ１ｍｌと１ｍｌで混ぜた溶液、及び、それぞれ１ｍｌと９ｍｌで混ぜた溶液、またジルコニアゾルと無水エタノールとエチルセルロースをそれぞれ、０．５ｍｌと８ｍｌと０．２５ｍｌで混ぜた溶液を塗布させ、表面観察を行った。
【００７２】
ジルコニアゾルと無水エタノールとエチルセルロースを混ぜた溶液で優良なＺｒＯ膜の形成が可能となった。そこで、エチルセルロースを０．２５ｍｌ、ジルコニアゾルを０．５ｍｌに固定し無水エタノールを６〜１０ｍｌの間において１ｍｌ間隔で溶液の調整を行い最適化した。反射防止膜の性能に因果する反射率変化の確認を行った。
【００７３】
上記において溶液の割合の最適化を行ったジルコニアゾルを用いて、テクスチャ面に対するスピンコート塗布の条件の最適化を行った。塗布条件としては、スピンコーターの回転数は５００〜３０００ｒｐｍの間で変化させ、テクスチャ面に対するジルコニアゾルの膜厚調整を行った。反射防止膜の性能に因果する反射率変化の確認を行った。
【００７４】
上記において溶液の塗布条件の最適化を行ったジルコニアゾルを用いて、実際のテクスチャ面を持つ太陽電池に反射防止膜としてＺｒＯ膜を積層させ、太陽電池の光電特性の測定を行い、性能の変化を確認した。
【００７５】
表面観察及び分析には走査型電子顕微鏡 (JSM-6510, JEOL)を用いて作製した光反射防止膜の表面および断面を測定した。光反射率測定及び透過率測定には紫外可視分光光度計(Lambda 750 UV/VIS Spectrometer, Perkin-Elmer)を用いて測定した。
【００７６】
光電特性の測定は４５０Ｗキセノンランプの装備されたＡＭ１．５のソーラーシミュレーター（山下電装社製）を用いた。疑似光の出力は、疑似光とＡＭ１．５の誤差を２％以下に抑えるために、ＩＲカットオフフィルター装備の参照Ｓｉ光ダイオード（分光計器株式会社）を使用し、疑似光の出力は１００ｍＷ／ｃｍ2を基準とした。Ｊ−Ｖカーブは、外部バイアスをセルに印加し、デジタルソースメーター（型番：６２４０Ａ、ＡＤＣＭＴ）によって、発生した光電流を測定することによって得た。
【００７７】
まず平坦な基板にジルコニアゾルを使いスピンコート法を用いてＺｒＯ膜からなる反射防止膜の作製を行った。スピンコートでの塗布条件は、所定の回転速度で、立ち上がり時間を４秒、速度維持時間を２０秒とした。その後、基板を１２５℃に加熱したホットプレート上で加熱することで製膜した。回転速度は１０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの間の１０００ｒｐｍ、２０００ｒｐｍ、３０００ｐｍ及び４０００ｒｐｍとした。その後、基板を１２５℃に加熱したホットプレート上で５分加熱することで製膜した。
【００７８】
このときの反射率を図１０（Ａ）に示す。破線で示されたグラフは、ＺｒＯ膜が製膜されていない、テクスチャリングされたＳｉ基板そのものの反射率であり、比較例として示したものである。図１０（Ｂ）はＺｒＯ膜からなる反射防止膜をもつ試料の平均光反射率を示す。横軸はジルコニアゾルを塗布したときのスピンコーターの回転速度であり、ＺｒＯ膜の膜厚に対応している。回転速度が大きいほどＺｒＯ膜の膜厚は薄い。平均光反射率はシリコン太陽電池の光吸収領域との関係から３００〜１１００ｎｍの値の平均値を求めた。
【００７９】
図１０（Ａ）の結果からジルコニアゾルを塗布してＺｒＯ膜を形成することで反射率の低下が確認された。また、図１０（Ｂ）の結果から、ジルコニアゾルを塗布するときのスピンコーターの回転速度については、１０００ｒｐｍと４０００ｒｐｍでは２０００ｒｐｍと３０００ｒｐｍの回転数に比べて反射率の低下が確認された。
【００８０】
上記で十分な反射率の低下がみられた１０００ｒｐｍの速度でジルコニアゾルを塗布し、焼成して、平面基板の太陽電池にＺｒＯ膜を形成した太陽電池の光電特性を測定した結果を図１１及び表１に示す。図１１で縦軸は短絡電流密度Ｊｓｃである。実線のグラフはＺｒＯ膜からなる反射防止膜をもつ太陽電池、破線のグラフは反射防止膜をもたない太陽電池である。
【表１】
2015163925.tif 000007
【００８１】
図１１と表１の結果から、ジルコニアゾルから形成したＺｒＯ膜からなる反射防止膜を太陽電池に設けることによって効率の向上がみられた。この理由として図１０に示した反射率低減による短絡電流密度Ｊｓｃの上昇が考えられる。
【００８２】
テクスチャ面に対してジルコニアゾルを塗布し焼成した結果、ＳＥＭ図から表面の様相が得られた。その結果を図１２に示す。
【００８３】
テクスチャ面にジルコニアのみで塗布してＺｒＯ膜を形成した場合（Ａ）、亀裂が見受けられた。また、ジルコニアゾルと無水エタノールを、それぞれ１ｍｌと１ｍｌで混ぜた溶液を塗布してＺｒＯ膜を形成した場合（Ｂ）おいても亀裂が見受けられた。ジルコニアゾルと無水エタノールを、それぞれ１ｍｌと９ｍｌで混ぜた溶液を塗布してＺｒＯ膜を形成した場合（Ｃ）では、一見、亀裂がないように見えるが、よく見ると亀裂が見受けられた。しかし、ジルコニアゾルと無水エタノールとエチルセルロース(４５−５５ｍＰａ・ｓ，５％ in Toluene +Ethanol（８０：２０） at ２５℃，東京化学工業株式会社の製品)を０．５ｍｌと８ｍｌと０．２５ｍｌで混ぜた溶液を塗布してＺｒＯ膜を形成した場合（Ｄ）の場合、亀裂が見受けられなかった。つまり、エチルセルロースがバインダーの役割を担っていると考えられる。
【００８４】
まずテクスチャ面をもつ太陽電池にジルコニアゾルを使いスピンコート法を用いて反射防止膜の作製を行った。スピンコートの製膜条件としては、回転速度を４０００ｒｐｍ、立ち上がり時間を４秒、速度維持時間を２０秒とした。そのときに使用する溶液は、エチルセルロースを０．２５ｍｌ、ジルコニアゾルを０．５ｍｌに固定し無水エタノールを６〜１０ｍｌの間において１ｍｌ間隔で溶液の調製を行った。その後、基板を１２５℃に加熱したホットプレート上で５分加熱することで製膜した。このときの反射率及び、平均光反射率を図１３（Ａ）及び（Ｂ）に示す。なお、平均光反射率はシリコン太陽電池の光吸収領域の関係より３００〜１１００ｎｍの間の値の平均値を求めた。
【００８５】
図１３の結果から、エタノールを６ｍｌから増やしていくと平均反射率が下がっていくことが分かる。しかしエタノールが８ｍｌのときが最低の値で、９ｍｌ、１０ｍｌと増やしていくと、平均反射率が増えていくことがわかる。よってエタノールは８ｍｌが最適な値だと考えられる。
【００８６】
まずテクスチャ面をもつ太陽電池にジルコニアゾルを使い、スピンコート法を用いて反射防止膜の作製を行った。そのときの溶液は図１２の結果から最適であった、ジルコニアゾルと無水エタノールとエチルセルロースをそれぞれ、０．５ｍｌと８ｍｌと０．２５ｍｌの割合としたものである。スピンコートの製膜条件としては、回転速度を５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍの間で変化させ、立ち上がり時間を４秒、速度維持時間を２０秒とした。その後、基板を１２５℃に加熱したホットプレート上で５分加熱することで製膜した。このときの反射率及び、平均光反射率を図１４（Ａ）及び（Ｂ）に示す。なお、平均光反射率はシリコン太陽電池の光吸収領域の関係より３００〜１１００ｎｍの間の値の平均値を求めた。
【００８７】
テクスチャ面をもつ太陽電池で反射防止膜を備えていない場合の反射率は図９や図１０において破線で示されているが、それらの反射率と図１４の反射率を比べると、ジルコニアゾルを塗布し焼成して得られるＺｒＯ膜を設けることによる反射率の低下が確認された。また図１４（Ｂ）から、ジルコニアゾルを塗布するときのスピナーの回転数が１５００ｒｐｍと３０００ｒｐｍでは他の回転数の場合に比べて反射率の低下が確認された。
【００８８】
上記で十分な反射率の低下がみられた１５００ｒｐｍの速度で、平面基板の太陽電池にＺｒＯ膜を塗布し太陽電池の光電特性を測定した結果を図１５及び表２に示す。
【表２】
2015163925.tif 000008
【００８９】
以上のことから、ジルコニアゾルを用いた反射防止膜において、効率の向上がみられた。この理由として、図１４に示した反射率低減により、短絡電流密度Ｊscの上昇が考えられる。
【符号の説明】
【００９０】
１      シリコン基板
２      緻密金属酸化物膜
３      金属酸化物ナノ粒子
４      有機高分子
６      コンポジット膜
【図１】
2015163925.tif 000009
【図２】
2015163925.tif 000010
【図７】
2015163925.tif 000011
【図８】
2015163925.tif 000012
【図９】
2015163925.tif 000013
【図１０】
2015163925.tif 000014
【図１１】
2015163925.tif 000015
【図１３】
2015163925.tif 000016
【図１４】
2015163925.tif 000017
【図１５】
2015163925.tif 000018
【図３】
2015163925.tif 000019
【図４】
2015163925.tif 000020
【図５】
2015163925.tif 000021
【図６】
2015163925.tif 000022
【図１２】
2015163925.tif 000023