(57)【要約】【課題】光反応効率の高いＣＯ２分解技術を有する還元触媒を提供する。【解決手段】本実施形態の還元触媒によれば、表面に金属層１０２を有する集電体１０１と、前記金属層の表面に結合され、第４級窒素カチオン１１１を含む修飾有機分子１１２と、を具備する。【選択図】      図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に金属層を有する集電体と、
前記金属層の表面に結合され、第４級窒素カチオンを含む修飾有機分子と、
を具備することを特徴とする還元触媒。
【請求項２】
前記第４級窒素カチオンは、アルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、またはイミダゾリウムカチオンを含むことを特徴とする請求項１に記載の還元触媒。
【請求項３】
前記金属層は、金属微粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の還元触媒。
【請求項４】
前記金属微粒子は、金、銀、白金、銅、または亜鉛を含むことを特徴とする請求項３に記載の還元触媒。
【請求項５】
前記金属微粒子の粒子径は、０．５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の還元触媒。
【請求項６】
前記金属微粒子の粒子径は、１．０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の還元触媒。
【請求項７】
表面に層を有する集電体と、
前記層の表面に結合された有機分子層と、
前記有機分子層の表面に結合された金属微粒子と、
を具備することを特徴とする還元触媒。
【請求項８】
前記金属微粒子の表面に結合され、第４級窒素カチオンを含む修飾有機分子をさらに具備することを特徴とする請求項７に記載の還元触媒。
【請求項９】
前記第４級窒素カチオンは、アルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、またはイミダゾリウムカチオンを含むことを特徴とする請求項８に記載の還元触媒。
【請求項１０】
前記金属微粒子は、金、銀、白金、銅、または亜鉛を含むことを特徴とする請求項７に記載の還元触媒。
【請求項１１】
前記金属微粒子の粒子径は、０．５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の還元触媒。
【請求項１２】
前記金属微粒子の粒子径は、１．０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の還元触媒。
【請求項１３】
前記有機分子層は、前記層に結合する部分と、前記金属微粒子に結合する部分と、を有することを特徴とする請求項７に記載の還元触媒。
【請求項１４】
前記層は、金属層または酸化物層であることを特徴とする請求項７に記載の還元触媒。
【請求項１５】
前記酸化物層は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、およびＡｌ２Ｏ３の１つ以上を含むことを特徴とする請求項１４に記載の還元触媒。
【請求項１６】
水を酸化する酸化触媒層と、
表面に金属層が形成された集電体と、前記金属層の表面に結合され、第４級窒素カチオンを含む修飾有機分子とを備える第１還元触媒層と、
前記酸化触媒層および前記第１還元触媒層に接続された電源素子と、
を具備することを特徴とする化学反応装置。
【請求項１７】
前記電源素子は、光エネルギーにより電荷分離する半導体層で構成されることを特徴とする請求項１６に記載の化学反応装置。
【請求項１８】
前記半導体層は、前記酸化触媒層と前記第１還元触媒層との間に形成されることを特徴とする請求項１７に記載の化学反応装置。
【請求項１９】
前記第４級窒素カチオンは、アルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、またはイミダゾリウムカチオンを含むことを特徴とする請求項１６に記載の化学反応装置。
【請求項２０】
前記金属層は、金属微粒子を含むことを特徴とする請求項１６に記載の化学反応装置。
【請求項２１】
前記修飾有機分子が結合された前記金属層において、二酸化炭素、ギ酸、およびホルムアルデヒドの少なくとも１つが還元されることを特徴とする請求項１に記載の還元触媒。
【請求項２２】
前記修飾有機分子が結合された前記金属層において、メタノールが生成されることを特徴とする請求項２１に記載の還元触媒。
【請求項２３】
前記金属微粒子において、二酸化炭素、ギ酸、およびホルムアルデヒドの少なくとも１つが還元されることを特徴とする請求項７に記載の還元触媒。
【請求項２４】
前記金属微粒子において、メタノールが生成されることを特徴とする請求項２３に記載の還元触媒。
【請求項２５】
前記第１還元触媒層は、二酸化炭素、ギ酸、およびホルムアルデヒドの少なくとも１つが吸収された溶液に浸漬され、前記修飾有機分子が結合された前記金属層において二酸化炭素、ギ酸、およびホルムアルデヒドの少なくとも１つが還元されることを特徴とする請求項１６に記載の化学反応装置。
【請求項２６】
前記修飾有機分子が結合された前記金属層において、メタノールが生成されることを特徴とする請求項２５に記載の化学反応装置。
【請求項２７】
前記修飾有機分子が結合された前記金属層において還元されるギ酸およびホルムアルデヒドの少なくとも１つは、二酸化炭素およびギ酸の少なくとも１つが還元される第２還元触媒層を備える電解装置によって生成されることを特徴とする請求項２６に記載の化学反応装置。
【請求項２８】
前記第２還元触媒層は、金属触媒、有機金属錯体触媒、およびボロンドープダイヤモンド触媒の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２７に記載の化学反応装置。
【請求項２９】
前記修飾有機分子の分子密度が１×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１に記載の還元触媒。
【請求項３０】
前記修飾有機分子の分子密度が１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載の還元触媒。
【請求項３１】
前記有機分子層の分子密度が１×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項７に記載の還元触媒。
【請求項３２】
前記有機分子層の分子密度が１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項７に記載の還元触媒。
【請求項３３】
前記第１還元触媒層は二酸化炭素が吸収された溶液に浸漬され、前記修飾有機分子の分子密度が１×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上であり、前記修飾有機分子が結合された前記金属層において、二酸化炭素が還元されて、酢酸、アセトアルデヒド、およびエタノールが生成されることを特徴とする請求項１６に記載の化学反応装置。
【請求項３４】
前記第１還元触媒層は二酸化炭素が吸収された溶液に浸漬され、前記修飾有機分子の分子密度が１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であり、前記修飾有機分子が結合された前記金属層において、二酸化炭素が還元されて、ギ酸、ホルムアルデヒド、およびメタノールが生成されることを特徴とする請求項１６に記載の化学反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、還元触媒および化学反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー問題や環境問題の観点から、植物のように光エネルギーによってＣＯ２を効率よく還元することが求められている。植物は、Ｚスキームと呼ばれる光エネルギーを２段階で励起するシステムを用いる。このようなシステムの光化学反応によって、植物は水（Ｈ２Ｏ）を酸化することで電子を得て二酸化炭素（ＣＯ２）を還元してセルロースや糖類を合成している。
【０００３】
しかしながら、人工的に光化学反応によって犠牲試薬を用いずに水から電子を得てＣＯ２を分解する技術は非常に効率が低いものしかない。
【０００４】
例えば特許文献１には、光化学反応装置として、Ｈ２Ｏを酸化して酸素（Ｏ２）を生成する酸化反応用電極と、ＣＯ２を還元して炭素化合物を生成する還元反応用電極とを備える。酸化反応用電極は、光触媒の表面にＨ２Ｏを酸化する酸化触媒を設け、光エネルギーによって電位を得る。還元反応用電極は、光触媒の表面にＣＯ２を還元する還元触媒を設け、酸化反応用電極と電線で接続される。還元反応用電極は、酸化反応用電極からＣＯ２の還元電位を得ることで、ＣＯ２を還元してギ酸（ＨＣＯＯＨ）を生成する。このように、可視光を用いて光触媒でＣＯ２の還元を行うために必要な電位を得るために、植物を模倣したＺスキーム型の人工光合成システムを用いている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１では、太陽エネルギー変換効率は、０．０４％程度と非常に低い。これは、可視光で励起する光触媒のエネルギー効率が低いことに原因がある。また、還元反応用電極が電線によって酸化反応用電極に接続されるため、その配線抵抗により電気（電流）を取り出す効率が低下し、結果として効率が低くなる。
【０００６】
非特許文献１では、反応の電位を得るためにシリコン太陽電池を用いて、その両面に触媒を設けて反応を起こす構成が考えられている。この太陽エネルギー変換効率は、２．５％と非常に高いものである。また、この装置は配線不要の構造であるため、大型化が容易である。また、セル自体が仕切り板の役割をして生成物を隔離できるため生成物の分離工程が不要であることが特徴として挙げられる。
【０００７】
しかし、この装置では、ＣＯ２の還元反応に成功した例はない。また、ＣＯ２の還元反応のために、酸化側で発生した正の電荷を持ったイオンや還元側で発生した負の電荷を持ったイオンが対極に移動する必要があるが、このような板状の積層構造ではそのことについて考慮していない。特に、犠牲剤を使用せずにＨ２Ｏを電子供与剤とする酸化還元反応では、プロトン（水素イオン（Ｈ＋））あるいは水酸化物イオン（ＯＨ−）の移動が必須である。
【０００８】
非特許文献２では、各種の金属電極におけるＣＯ２還元活性が報告されている。ＣＯ２還元反応では、ＣＯ２に電子とプロトンとが反応することで、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、またはメタン（ＣＨ４）等の炭化水素が生成される。還元反応により生成される炭化水素は、還元反応により得られる電子数に応じて異なる。例えば、一酸化炭素およびギ酸は２電子、メタノールは６電子、メタンは８電子による反応で生成される。また、いずれの炭化水素を生成する反応においても、標準酸化還元電位は水素イオンを還元して水素を生成する反応とほぼ同等である。しかし、実際には最初の１電子の還元反応に大きな過電圧（過大なエネルギー）が必要であり、その還元反応が進みにくくなる。また、多電子還元反応になるほど、高いファラデー効率で還元反応を進めることが難しくなる。選択的に高い効率で目的の炭化水素を生成するＣＯ２還元反応を行うためには、高活性な電極触媒が必要となる。
【０００９】
非特許文献３では、Ｓｉ基板上にＡｕ触媒を固定化する有機分子を備えた電極においてＣＯ２還元反応が行われる。より具体的には、Ｓｉ基板が、光を吸収し、電荷分離して電子を発生する。そして、発生した電子がＳｉ基板に結合した分子を介してＡｕ触媒に伝達され、Ａｕ触媒上でＣＯ２還元が行われる。
【００１０】
このように、反応効率の高いＣＯ２還元技術が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１１−０９４１９４号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】S. Y. Reece, et al., Science. vol.334. pp.645 (2011)
【非特許文献２】Y. Hori, et al., Electrochim. Acta. 1994, 39, 1833
【非特許文献３】Yu Sun, et al., Chem. Lett. 2012, 41, 328
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
反応効率の高いＣＯ２還元技術を有する還元触媒および化学反応装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本実施形態による還元触媒は、表面に金属層を有する集電体と、前記金属層の表面に結合され、第４級窒素カチオンを含む修飾有機分子と、を具備する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態に係るＣＯ２還元触媒の構成を示す図。
【図２】実施形態に係るＣＯ２還元触媒の構成の一例を詳細に示す図。
【図３】実施形態に係るＣＯ２還元触媒の構成の変形例１を示す図。
【図４】実施形態に係るＣＯ２還元触媒の構成の変形例２を示す図。
【図５】実施形態に係る光化学反応セルの構造を示す断面図。
【図６】実施形態に係る光化学反応セルの動作原理の一例を示す断面図。
【図７】実施形態に係る光化学反応セルの動作原理の他の例を示す断面図。
【図８】実施形態に係る光化学反応装置の構造を示す斜視図。
【図９】実施形態に係る光化学反応装置の構造を示す断面図。
【図１０】実施形態に係る光化学反応装置における変形例１の構造を示す断面図。
【図１１】実施形態に係る光化学反応装置における変形例２の構造を示す断面図。
【図１２】実施形態に係る光化学反応装置および電解装置を示す図。
【図１３】実施形態に係るＣＯ２還元触媒の実施例１〜１１および比較例１とそのＣＯ２還元性能の評価とを示す図。
【図１４】実施形態に係るＣＯ２還元触媒の実施例１２〜１７とそのＣＯ２還元性能の評価とを示す図。
【図１５】実施形態に係るＣＯ２還元触媒の実施例１８〜３０および比較例１〜１２とそのＣＯ２還元性能の評価とを示す図。
【図１６】本実施形態に係るＣＯ２還元触媒の実施例３１〜３３および比較例１，１３，１４とそのＣＯ２還元性能の評価とを示す図。
【図１７】実施形態に係るＣＯ２還元触媒の実施例３４〜３９および比較例１４とそのＣＯ２還元性能の評価とを示す図。
【図１８】実施形態に係るＣＯ２還元触媒の実施例４０および比較例１５とそのＣＯ２還元性能の評価とを示す図。
【図１９】実施形態に係るＣＯ２還元触媒の実施例４１〜４６とそのＣＯ２還元性能の評価とを示す図。
【図２０】実施形態に係るＣＯ２還元触媒の実施例４７〜５２および比較例１４とそのＣＯ２還元性能の評価とを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本実施形態を以下に図面を参照して説明する。図面において、同一部分には同一の参照符号を付す。また、重複した説明は、必要に応じて行う。
【００１７】
１．ＣＯ２還元触媒
図１乃至図４を用いて、本実施形態に係るＣＯ２還元触媒について説明する。本実施形態では、集電体１０１の表面（表面層１０２）上に有機分子層１０６を介して金属微粒子１０７が固定され、金属微粒子１０７の表面上に修飾有機分子１１２が形成される。そして、金属微粒子１０７において、ＣＯ２の還元反応が行われる。これにより、反応効率の高いＣＯ２の還元反応を達成することができる。以下に、本実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
［構成］
図１は、本実施形態に係るＣＯ２還元触媒の構成を示す図である。図２は、本実施形態に係るＣＯ２還元触媒の構成の一例を詳細に示す図である。
【００１９】
図１および図２に示すように、本実施形態に係るＣＯ２還元触媒は、ＣＯ２を電気化学的に還元する電極の一部であり、集電体１０１、有機分子層１０６、金属微粒子１０７、および修飾有機分子１１２で構成される積層体を備える。金属微粒子１０７は有機分子層１０６を介して集電体１０１に接続され、金属微粒子１０７の表面にはＣＯ２還元反応を促進するための修飾有機分子１１２が結合される。
【００２０】
集電体１０１は、例えばステンレス基板であるが、電気伝導性を有していれば限定されるものではなく、コスト、加工性等を勘案して適宜選択することができる。集電体１０１の表面には、金属層または酸化物層で構成される表面層１０２が形成される。表面層１０２が金属層で構成される場合、表面層１０２はＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＢｉおよびＮｉの中から少なくとも１つの元素を含む金属層で構成される。一方、表面層１０２が酸化物層で構成される場合、表面層１０２は酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、またはフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等を含む酸化物層で構成される。また、表面層１０２はステンレス基板表面の酸化被膜層であってもよい。また、表面層１０２を構成する金属が、集電体１０１を兼ねてもよい。
【００２１】
集電体１０１表面に表面層１０２を形成する方法は、スパッタ法、蒸着法、またはＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法等の既知の真空成膜方法を用いることができる。
【００２２】
なお、ＩＴＯやＦＴＯ等の透明導電膜を除き、酸化物層は一般に絶縁体である。トンネル電流による導通を確保するため、酸化物層の膜厚は１０ｎｍ以下にすることが好ましく、５ｎｍ以下にすることがより好ましい。
【００２３】
有機分子層１０６は、集電体１０１表面（表面層１０２）に化学的に結合される。有機分子層１０６は、集電体１０１表面に化学吸着し、自己組織化によって形成される単層膜である。そして、有機分子層１０６は、集電体１０１に金属微粒子１０７を固定化するとともに電気的に接続する機能を有する。
【００２４】
有機分子層１０６は、長鎖アルキル基１０４と、その末端に結合された反応性官能基１０３，１０５とを有する。
【００２５】
長鎖アルキル基１０４は、そのアルキル鎖長が長くなるほど集電体１０１に対して緻密で配向がそろった分子層を得ることができる。このため、長鎖アルキル基１０４のアルキル鎖長を長くすることで、金属微粒子１０７の固定化や有機分子層１０６の耐久性が向上する。その一方で、長鎖アルキル基１０４のアルキル鎖長を著しく長くすると、有機分子層１０６におけるトンネル電流の抵抗が増加し、電極抵抗が増加する。したがって、長鎖アルキル基１０４のアルキル鎖長は炭素数２〜１６が好ましい。
【００２６】
反応性官能基１０３は、長鎖アルキル基１０４の一方の末端に形成される。反応性官能基１０３は、集電体１０１に対して親和性を有し、集電体１０１と化学的に反応して結合する。このため、有機分子層１０６は、集電体１０１上に固定化される。集電体１０１の表面（表面層１０２）が金属層で形成される場合、反応性官能基１０３はチオール基、ジスルフィド基、またはチオシアネート基等の共有結合が可能な官能基であることが好ましい。その中でも結合力が優れていることからチオール基がより好ましい。一方、表面層１０２が酸化物層またはステンレス基板表面の酸化被膜層で構成される場合、反応性官能基１０３はカルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸エステル基、またはアルコキシシリル基等の共有結合が可能な官能基であることが好ましい。その中でも結合力が優れていることからホスホン酸基がより好ましい。
【００２７】
反応性官能基１０５は、長鎖アルキル基１０４の他方の末端に形成される。反応性官能基１０５は、金属微粒子１０７に対して親和性を有し、金属微粒子１０７と化学的に反応して結合する。このため、反応性官能基１０５は、有機分子層１０６の表面に金属微粒子１０７を固定化させる。反応性官能基１０５は、チオール基、ジスルフィド基、またはチオシアネート基等の共有結合が可能な官能基が好ましい。その中でも結合力が優れていることからチオール基がより好ましい。
【００２８】
金属微粒子１０７は、有機分子層１０６の表面（反応性官能基１０５）に化学的に結合される。金属微粒子１０７は、その表面の一部に電荷をもった有機分子（反応性官能基）１０８を備えることで帯電する。金属微粒子１０７の表面の電荷は、粒子間に静電的反発を発生させ、ナノ粒子サイズの微粒子同士が凝集して粗大化することを防止することができる。
【００２９】
金属微粒子１０７の表面の電荷と有機分子層１０６における反応性官能基１０５の電荷とを用いて、有機分子層１０６の表面に金属微粒子１０７を静電的引力（静電結合）により固定化できる。より具体的には、金属微粒子１０７の表面にカルボキシル基の負の電荷が備わっている場合、有機分子層１０６における反応性官能基１０５としてアミノ基または４級窒素カチオンを選択することで金属微粒子１０７を固定化することができる。反対に、金属微粒子１０７の表面にアミノ基または４級窒素カチオンの正の電荷が備わっている場合、反応性官能基１０５としてカルボキシル基を選択することで金属微粒子１０７を固定化することができる。
【００３０】
金属微粒子１０７の表面の電荷は、金属微粒子１０７の製造方法に起因した有機分子１０８による電荷、または製造後の処理に起因した有機分子１０８による電荷を付与することができる。例えば、液層から金属微粒子１０７を還元して析出する際にクエン酸等の還元剤を使用すると、金属微粒子１０７表面にクエン酸が付与され、金属微粒子１０７表面は負の電荷を帯びる。そして、負の電荷を帯びた金属微粒子１０７の表面にアミノ基を有する分子を静電結合させると、金属微粒子１０７表面は正の電荷を帯びる。一方、金属微粒子１０７の表面にチオール等の共有結合性の反応基を有するアミン分子を反応させても正の電荷を帯びる。すなわち、チオール等の共有結合性の反応基を有するアミン分子は、金属微粒子１０７の表面の電荷の有無、また電荷の正負によらず用いることができる。
【００３１】
金属微粒子１０７は、ＣＯ２還元反応を活性化する触媒であり、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＢｉおよびＮｉの中から少なくとも１つの元素を含む金属である。金属微粒子１０７としては、市販の金属を適宜選択することができ、これらのなかでも触媒活性の高いＡｕまたはＡｇを選択することが好ましい。
【００３２】
金属微粒子１０７は、ナノ微粒子であると高い触媒活性を有する。このため、金属微粒子１０７の平均粒径は、例えば３００ｎｍ以下であることが好ましい。これは、金属微粒子１０７の平均粒径が３００ｎｍを超えると、金属微粒子１０７の活性効率が著しく低下してしまうためである。
【００３３】
また、金属微粒子１０７の平均粒径は、1ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。この上限は、上記活性を考慮したものである。一方、下限は、微粒子製造プロセスの困難性を考慮したものである。すなわち、金属微粒子１０７の平均粒径を０．５ｎｍ未満にすると、微粒子製造プロセスの制御が困難となり、微粒子製造コストが高くなる。
【００３４】
なお、金属微粒子１０７として、平均粒径が５０ｎｍ以下の微粒子を単独で用いてもよいが、この微粒子からなる一次粒子の凝集体（二次粒子）を用いてもよい。
【００３５】
金属微粒子１０７の平均粒径の算出方法は、動的光散乱法による粒度分布測定で行うことができる。動的光散乱法とは、金属微粒子１０７を分散した溶液にレーザー光を照射し、拡散係数を反映した散乱光のゆらぎを検出することで、ストークス・アインシュタイン式を利用して粒子径を測定する方法である。粒子径ごとの出現比率をもとめた頻度分布において、最も大きい粒子径または分布の極大値がモード径となり、これを平均粒子径とする。
【００３６】
修飾有機分子１１２は、金属微粒子１０７の表面に化学的に結合される。修飾有機分子１１２は、反応性官能基１０９と、長鎖アルキル基１１０と、第４級窒素カチオン１１１とを有する。
【００３７】
反応性官能基１０９は、長鎖アルキル基１１０の一方の末端に形成される。反応性官能基１０９は、金属微粒子１０７に対して親和性を有し、金属微粒子１０７と化学的に反応して結合する。このため、反応性官能基１０９は、金属微粒子１０７の表面に修飾有機分子１１２を固定化させる。反応性官能基１０９は、チオール基、ジスルフィド基、またはチオシアネート基等の共有結合が可能な官能基が好ましい。その中でも結合力が優れていることからチオール基がより好ましい。
【００３８】
第４級窒素カチオン１１１は、長鎖アルキル基１１０の他方の末端に形成される。第４級窒素カチオン１１１は、金属微粒子１０７によるＣＯ２還元反応を促進する機能を有する。
【００３９】
ＣＯ２還元反応の素反応では、ＣＯ２は１電子の還元反応によりＣＯ２ラジカルアニオンとなる。この反応には、大きな過電圧が必要である。この過電圧は、エネルギーの損失であり、エネルギー変換効率の低下の原因となる。また、ＣＯ２還元反応とともに水や水素イオンの還元反応が副反応として起こり、水素が発生する。この副反応によって、ＣＯ２還元反応のファラデー効率が低下する。
【００４０】
これに対し、金属微粒子１０７表面の第４級窒素カチオン１１１は、ＣＯ２と反応中間体を形成する。このため、第４級窒素カチオン１１１は、ＣＯ２ラジカルアニオンの生成および安定化に寄与する効果を有し、低いエネルギーでＣＯ２還元反応を起こすことができる。その結果、エネルギー変換効率を高くすることができる。また、第４級窒素カチオン１１１は金属微粒子１０７表面に固定されているため、水や水素イオンが金属微粒子１０７に接近することを阻害する効果を有する。すなわち、第４級窒素カチオン１１１は金属微粒子１０７に反応選択性を付与することができる。このため、副反応による水素の発生を抑制し、ファラデー効率の向上させることができる。
【００４１】
第４級窒素カチオン１１１を有する金属微粒子１０７では、第４級窒素カチオン１１１および金属微粒子１０７とＣＯ２との相互作用によって還元生成物が変化する。具体的には、ＣＯ２は、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、およびメタノール（ＣＨ３ＯＨ）に変換される。また、ＣＯ２は、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、およびエタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）に変換される場合もある。
【００４２】
第４級窒素カチオン１１１は、例えばアンモニウムカチオン、イミダゾールカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオンまたはピロリジニウムカチオン等であることが好ましい。その中でも、ＣＯ２還元の活性向上に優れていることからイミダゾールカチオンが好ましい。
【００４３】
修飾有機分子１１２の構造において、第４級窒素カチオン１１１と金属微粒子１０７の表面に結合する反応性官能基１０９とは、長鎖アルキル基１１０を介して結合してもよいし、直接結合してもよい。第４級窒素カチオン１１１と反応性官能基１０９とが長鎖アルキル基１１０を介して結合している場合、アルキル鎖長を著しく長くすると、金属微粒子１０７のＣＯ２還元反応に第４級窒素カチオン１１１が関与しにくくなる。したがって、長鎖アルキル基１１０のアルキル鎖長は、炭素数２〜１６が好ましい。
【００４４】
有機分子層１０６および修飾有機分子１１２を構成する有機分子としては、１５−カルボキシ−１−ペンタデカンチオール、１０−カルボキシ−１−デカンチオール、７−カルボキシ−１−ヘプタンチオール、５−カルボキシ−１−ペンタンチオール、３−カルボキシ−１−プロパンチオール、メルカプト酢酸、１０−カルボキシデシル−ジスルフィド、７−カルボキシヘプチル−ジスルフィド、５−カルボキシペンチル−ジスルフィド、４，４´−ジチオジブタン酸、１６−アミノ−１−ヘキサデカンチオール、１６−アミノ−１−ヘキサデカンチオール、１１−アミノ−１−ウンデカンチオール、８−アミノ−１−オクタンチオール、６−アミノ−１−ヘキサンチオール、１１−メルカプトウンデカン−１−トリメチルアンモニウムクロライド、１１−メルカプトウンデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１１−メルカプトウンデカン−１−ホスホン酸、１−（２−メルカプトエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（３−メルカプトプロピル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（４−メルカプトブチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（４−メルカプトブチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（５−メルカプトペンチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（６−メルカプトへキシル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（８−メルカプトオクチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（９−メルカプトノニル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（１０−メルカプトデシル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（１１−メルカプトウンデシル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（１２−メルカプトドデシル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−３−エチルイミダゾリウムブロミド、１−（４−メルカプトブチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−４−メチルピリジニウムブロミド、１−（３−メルカプトプロピル）−４−メチルピリジニウムブロミド、１−（４−メルカプトブチル）−４−メチルピリジニウムブロミド、１−（５−メルカプトペンチル）−４−メチルピリジニウムブロミド、１−（６−メルカプトへキシル）−４−メチルピリジニウムブロミド、１−（８−メルカプトオクチル）−４−メチルピリジニウムブロミド、１−（９−メルカプトノニル）−４−メチルピリジニウムブロミド、１−（１０−メルカプトデシル）−４−メチルピリジニウムブロミド、１−（１１−メルカプトウンデシル）−４−メチルピリジニウムブロミド、１−（１２−メルカプトドデシル）−４−メチルピリジニウムブロミド、１−（４−メルカプトブチル）ピリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−メチルピロリジニウムブロミド、１−（３−メルカプトプロピル）−１−メチルピロリジニウムブロミド、１−（４−メルカプトブチル）−１−メチルピロリジニウムブロミド、１−（５−メルカプトペンチル）−１−メチルピロリジニウムブロミド、１−（６−メルカプトへキシル）−１−メチルピロリジニウムブロミド、１−（８−メルカプト���クチル）−１−メチルピロリジニウムブロミド、１−（９−メルカプトノニル）−１−メチルピロリジニウムブロミド、１−（１０−メルカプトデシル）−１−メチルピロリジニウムブロミド、１−（１１−メルカプトウンデシル）−１−メチルピロリジニウムブロミド、１−（１２−メルカプトドデシル）−１−メチルピロリジニウムブロミド、１−（２−メルカプトエチル）−１−メチルピペリジニウムブロミド、１−（３−メルカプトプロピル）−１−メチルピペリジニウムブロミド、１−（４−メルカプトブチル）−１−メチルピペリジニウムブロミド、１−（５−メルカプトペンチル）−１−メチルピペリジニウムブロミド、１−（６−メルカプトへキシル）−１−メチルピペリジニウムブロミド、１−（８−メルカプトオクチル）−１−メチルピペリジニウムブロミド、１−（９−メルカプトノニル）−１−メチルピペリジニウムブロミド、１−（１０−メルカプトデシル）−１−メチルピペリジニウムブロミド、１−（１１−メルカプトウンデシル）−１−メチルピペリジニウムブロミド、１−（１２−メルカプトドデシル）−１−メチルピペリジニウムブロミド、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１１−ウンデカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、１，１３−トリデカンジチオール、１，１４−テトラデカンジチオール、１，１５−ペンタデカンジチオール、１，１６−ヘキサデカンジチオール等が挙げられる。
【００４５】
ただし、アミンはフッ酸、塩酸、臭酸、ヨウ酸、硫酸、硝酸、または燐酸等の塩を形成してもよい。また、アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩等の第４級窒素カチオンの対アニオンは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＨＣＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ビス(トリフルオロメトキシスルホニル)イミドアニオン、ビス(トリフルオロメトキシスルホニル)イミドアニオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドアニオン等であってもよい。
【００４６】
［製造方法］
集電体１０１の表面（表面層１０２）に有機分子層１０６を形成する方法としては、既知の方法を用いることができる。例えば、集電体１０１に対して親和性がある有機分子が溶解された溶液に集電体１０１を接触させる方法、高真空中で有機分子を蒸発させて成膜する方法、スプレー等によって有機分子を噴霧する方法等が挙げられる。
【００４７】
有機分子が溶解された溶液に集電体１０１を接触させる方法では、集電体１０１に化学吸着した有機分子が、吸着分子同士のファンデルワールス力や疎水性相互作用によって、自発的に集合体を形成する。そして、吸着分子が緻密に集合することで、配向がそろった単分子層（Self-Assembled Monolayer：ＳＡＭ）が形成される。
【００４８】
有機分子を溶解する溶媒は、有機分子を溶解することができれば限定されるものではない。例えば、有機分子を溶解する溶媒としては、エタノール等のアルコール、またはトルエンもしくはヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族の有機溶媒が挙げられる。有機分子の溶解性や取扱いの容易さ等から、エタノールを用いることが好ましい。
【００４９】
集電体１０１の表面（表面層１０２）に有機分子層１０６を形成する方法の一例を、以下により詳細に説明する。
【００５０】
有機分子が溶解されたエタノール溶液が用意され、表面層１０２が形成された集電体１０１が数分から数時間浸漬される。これにより、集電体１０１の表面上に有機分子層１０６が形成される。有機分子の濃度、浸漬時間、および浸漬温度等の条件は、単分子層の形成状態に影響するため、有機分子の構造等に応じて適宜変更してもよい。
【００５１】
例えば、濃度に関して、有機分子の濃度が低濃度の場合、単分子層が形成されるまでに時間がかかる。一方、高濃度過ぎてしまう場合、単分子層上に過剰な分子が積層吸着する恐れがある。このため、有機分子の濃度は、０．１ｍＭ以上１００ｍＭ以下であることが好ましく、１ｍＭ以上１０ｍＭ以下であることがより好ましい。また、浸漬時間に関して、有機分子の吸着は数分で完了するが、緻密で配向の揃った単分子層を形成するためには長時間を必要とする。このため、浸漬時間は、１分以上１００時間以下であることが好ましく、１２時間以上７２時間以下であることが好ましい。浸漬温度は、緻密で配向がそろった単分子の形成に影響を与える。このため、溶媒の蒸気圧および沸点等を勘案して、浸漬温度は室温以上６０℃以下であることが望ましい。
【００５２】
有機分子層１０６の形成を確認する方法としては、既知の方法を用いることができる。
【００５３】
例えば、電気化学的な方法として、サイクリックボルタンメトリ法により評価することができる。より具体的には、１ｍＭのヘキサシアノ鉄（III）カリウム（Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］）または１ｍＭのヘキサアンミンルテニウム（III）クロライド（［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３）が溶解された０．２Ｍ塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液中において、有機分子層１０６を吸着する工程の前後の集電体１０１の電気化学的な応答を測定し比較する。これにより、有機分子層１０６の形成によってヘキサシアノ鉄（III）アニオンおよびヘキサアンミンルテニウム（III）カチオンの電気化学的な酸化還元反応による反応電流の減少を観測することができる。これは、集電体１０１上に有機分子層１０６が形成されたことでヘキサシアノ鉄（III）アニオンおよびヘキサアンミンルテニウム（III）カチオンの酸化還元反応が阻害されたことによるものである。これにより、有機分子層１０６の形成を間接的に確認できる。
【００５４】
また、表面分析方法として、反射法を用いたフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を使用することで評価することができる。これにより、集電体１０１表面上の薄膜および分子吸着種の赤外スペクトルを高感度に測定できる。すなわち、有機分子の構造、特に官能基の情報を知ることができる。また、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）を用いれば、有機分子層１０６および修飾有機分子１１２にアニオンが備わっている場合、そのアニオンの組成が測定できる。また、接触角計を用いれば、水の濡れ性の違いから有機分子層１０６の有無が測定できる。
【００５５】
有機分子層１０６の表面に金属微粒子１０７を固定する方法としては、既知の方法を用いることができる。例えば、金属微粒子１０７の粒子を分散させた溶液に有機分子層１０６が形成された集電体１０１を浸漬することで、有機分子層１０６の反応性官能基１０５と金属微粒子１０７の表面（有機分子１０８）とが反応して固定される。
【００５６】
金属微粒子１０７を分散させる溶液は、金属微粒子１０７が安定して分散していれば限定されるものではない。例えば金属微粒子１０７を分散させる溶液としては、水、エタノール、またはトルエン等が挙げられる。取扱いの容易さから、水またはエタノールを用いることが好ましい。
【００５７】
有機分子層１０６の表面に金属微粒子１０７を固定する方法の一例を、以下により詳細に説明する。金属微粒子１０７が分散された水溶液が用意され、有機分子層１０６が形成された集電体１０１が数時間浸漬される。これにより、有機分子層１０６の表面上に金属微粒子１０７を固定することができる。金属微粒子１０７が分散された溶液の濃度、浸漬時間、および浸漬温度等の条件は、金属微粒子１０７の合成方法および安定性に依存するため、分散溶液ごとに適宜変更してもよい。
【００５８】
例えば、濃度に関して、金属微粒子１０７の濃度が低濃度の場合、金属微粒子１０７を固定するのに時間がかかる。一方、高濃度過ぎてしまう場合、金属微粒子１０７が凝集して金属微粒子１０７が有機分子層１０６に固定できない恐れがある。また、浸漬時間に関して、長時間を維持したほうが十分に金属微粒子１０７を固定できる。このため、１時間以上５０時間以下が好ましく、５時間以上２４時間以下が好ましい。浸漬温度は高くすると、金属微粒子１０７の分散安定性が低下して金属微粒子１０７が凝集する恐れがある。金属微粒子１０７が凝集した場合、有機分子層１０６の表面に均一に金属微粒子１０７を固定することが困難となる。このため、浸漬温度は、室温以上３５℃以下であることが好ましい。
【００５９】
有機分子層１０６の表面上に金属微粒子１０７が固定されていることを確認する方法としては、既知の方法を用いることができる。
【００６０】
例えば、電気化学的な方法として、サイクリックボルタンメトリ法により評価することができる。より具体的には、１ｍＭのヘキサシアノ鉄（III）カリウム（Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］）または１ｍＭのヘキサアンミンルテニウム（III）クロライド（［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３）が溶解された０．２Ｍ塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液中において、金属微粒子１０７を固定する工程の前後の集電体１０１の電気化学的な応答を測定し比較する。これにより、金属微粒子１０７の固定によってヘキサシアノ鉄（III）アニオンおよびヘキサアンミンルテニウム（III）カチオンの電気化学的な酸化還元反応による反応電流の増加を観測することができる。これは、有機分子層１０６上に金属微粒子１０７が固定されたことでヘキサシアノ鉄（III）アニオンおよびヘキサアンミンルテニウム（III）カチオンの酸化還元反応が行われたことによるものである。これにより、金属微粒子１０７の固定を間接的に確認できる。
【００６１】
また、表面分析方法として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力電子顕微鏡（ＡＦＭ）、または走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で直接観察することができる。また、金属の組成は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、または電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）等で評価することができる。
【００６２】
金属微粒子１０７の表面に第４級窒素カチオン１１１を含む修飾有機分子１１２を修飾する方法としては、既知の方法を用いることができる。例えば、金属微粒子１０７に対して親和性のある修飾有機分子１１２が溶解された溶液に金属微粒子１０７を接触させることで、金属微粒子１０７の表面と修飾有機分子１１２とが反応する。
【００６３】
修飾有機分子１１２が溶解される溶媒は、修飾有機分子を溶解することができれば限定されるものではない。例えば修飾有機分子１１２が溶解される溶媒としては、エタノール等のアルコール、またはトルエンもしくはヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族の有機溶媒が挙げられる。修飾有機分子１１２の溶解性および取扱いの容易さ等から、エタノールを用いることが好ましい。
【００６４】
金属微粒子１０７の表面に第４級窒素カチオン１１１を含む修飾有機分子１１２を修飾する方法の一例を、以下に詳細に説明する。修飾有機分子１１２が溶解されたエタノール溶液が用意され、金属微粒子１０７が数分から数時間浸漬される。これにより、金属微粒子１０７の表面上に修飾分子層１１２を形成することができる。修飾有機分子１１２の濃度、浸漬時間、および浸漬温度等の条件は、修飾有機分子層１１２の形成状態に影響するため、修飾有機分子１１２の構造等で適宜変更してもよい。
【００６５】
例えば、濃度に関して、修飾有機分子１１２の濃度が低濃度の場合、修飾有機分子１１２を形成するのに時間がかかる。一方、高濃度過ぎてしまう場合、修飾有機分子１１２に過剰な分子が積層吸着する恐れがある。このため、濃度は、０．１ｍＭ以上１００ｍＭ以下であることが好ましく、１ｍＭ以上１０ｍＭ以下であることが好ましい。また、浸漬時間に関して、修飾有機分子１１２の吸着は数分のうちに完了するが、緻密で配向のそろった修飾有機分子１１２を形成するためには長時間を必要である。このため、浸漬時間は、１分以上１００時間以下であることが好ましく、１２時間以上７２時間以下であることがより好ましい。浸漬温度は緻密で配向のそろった修飾有機分子１１２の形成に影響を与える。このため、溶媒の蒸気圧および沸点等を勘案して室温以上６０℃以下であることが好ましい。
【００６６】
また、修飾有機分子１１２上に、金属微粒子１０７をさらに積層することも可能である。金属微粒子１０７をさらに積層する場合、金属微粒子１０７を固定する工程と、修飾有機分子１１２を形成する工程とを繰り返すことで、金属微粒子１０７の量を増やすことができる。
【００６７】
金属微粒子１０７と修飾有機分子１１２とをさらに積層する方法の一例を、以下により詳細に説明する。
【００６８】
修飾有機分子１１２は、第４級窒素カチオン１１１の正電荷を有する。このため、修飾有機分子１１２が金属微粒子１０７を構成する元素を含むアニオンが溶解された水溶液に接触すると、アニオン交換反応によって静電的に第４級窒素カチオン１１１と、金属微粒子１０７を構成する元素を含むアニオンとが結合する。そして、水溶液中において電気化学的な還元または水素ガスによる還元を行うことで、第４級窒素カチオン１１１の表面に金属微粒子１０７である金属ナノ粒子を担持することができる。
【００６９】
第４級窒素カチオン１１１付近に析出させることができる金属微粒子１０７としては、ＡｕまたはＰｔが挙げられる。また、ＡｕまたはＰｔを含むアニオンの原料としては、テトラクロロ金（III）酸ナトリウム２水和物（Ｎａ［ＡｕＣｌ４］２Ｈ２Ｏ）、塩化金（III）酸カリウム（Ｋ［ＡｕＣｌ４］）、テトラクロロ白金酸（II）カリウム（Ｋ２［ＰｔＣｌ４］）、ヘキサクロロ白金酸（IV）カリウム（Ｋ２［ＰｔＣｌ６］）等の塩が挙げられる。
【００７０】
より具体的には、修飾有機分子１１２に含まれる第４級窒素カチオン１１１を利用した金属微粒子１０７の担持方法では、修飾有機分子１１２を修飾した金属微粒子１０７を備えた基板をＡｕまたはＰｔを含むアニオンが溶解された溶液に浸漬して、アニオン交換を行う。このアニオン交換は、ＡｕやＰｔを含むアニオンで構成された塩の濃度が０．１ｍＭ以上１００ｍＭ以下である水溶液中において、アニオン交換時間を３０分以上２時間以下として行われる。これにより、第４級窒素カチオン１１１に、ＡｕまたはＰｔを含むアニオンが静電的に結合される。
【００７１】
その後、この基板をアルカリ性水溶液中に浸漬させて電気化学的に還元する、またはＨ２ガスを溶解させた水溶液中に浸漬させて還元をする。電気化学的に還元する場合、濃度が０．５Ｍである炭酸水素ナトリウム水溶液中で定電位還元電解を行う。この電解条件としては、基板を作用極とし、参照極を銀塩化銀、対極をＰｔとする三電極式セルにおいて、作用極に−０．５Ｖの電位が１時間程度印加される。また、Ｈ２ガスを溶解させた水溶液中に浸漬させて還元をする場合、１時間程度浸漬すればよい。これにより、第４級窒素カチオン１１１の表面に、金属微粒子１０７を形成することができる。
【００７２】
その後、上記方法により第４級窒素カチオン１１１付近に析出させたＡｕまたはＰｔナノ粒子（金属微粒子１１１）の表面に、さらに第４級窒素カチオン１１１を含む修飾有機分子１１２を修飾することができる。
【００７３】
このようにして、金属微粒子１０７をさらに積層する場合、第４級窒素カチオン１１１付近に金属微粒子１０７を析出する工程と、修飾有機分子１１２を結合させる工程とを繰り返すことで、金属微粒子１０７の量を増やすことができる。
【００７４】
［効果］
本実施形態では、集電体１０１の表面（表面層１０２）上に有機分子層１０６を介して金属微粒子１０７が固定され、金属微粒子１０７の表面上に修飾有機分子１１２が形成される。そして、金属微粒子１０７において、ＣＯ２の還元反応が行われる。これにより、以下の効果を得ることができる。
【００７５】
金属微粒子１０７を形成することで、平板状の金属層よりも反応面積（表面積）を大きくすることができる。その結果、ＣＯ２の還元反応効率を高くすることができる。また、修飾有機分子１１２は、ＣＯ２還元活性の向上に寄与する。言い換えると、修飾有機分子１１２は、ＣＯ２還元反応に対して低いエネルギーで選択的にＣＯ２還元反応を進めることができる。このため、修飾有機分子１１２を形成することで、ＣＯ２の還元反応効率をより高くすることができる。
【００７６】
［変形例１］
図３は、本実施形態に係るＣＯ２還元触媒の構成の変形例１を示す図である。
【００７７】
図３に示すように、変形例１に係るＣＯ２還元触媒は、集電体１０１、有機分子層１０６、および金属微粒子１０７で構成される積層体を備える。すなわち、上述した本実施形態に係るＣＯ２還元触媒と異なる点は、ＣＯ２還元反応を促進するための修飾有機分子１１２が形成されない点である。以下に、変形例１について詳説する。
【００７８】
集電体１０１は、集電体１０１の表面には、金属層または酸化物層で構成される表面層１０２が形成される。表面層１０２が金属層で構成される場合、表面層１０２はＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＢｉおよびＮｉの中から少なくとも１つの元素を含む金属層で構成される。一方、表面層１０２が酸化物層で構成される場合、表面層１０２は酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、またはフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等を含む酸化物層で構成される。
【００７９】
有機分子層１０６は、集電体１０１表面（表面層１０２）に化学的に結合される。有機分子層１０６は、集電体１０１表面に化学吸着し、自己組織化によって形成される単層膜である。そして、有機分子層１０６は、集電体１０１に金属微粒子１０７を固定化するとともに電気的に接続する機能を有する。有機分子層１０６は、長鎖アルキル基１０４と、その末端に結合された反応性官能基１０３，１０５とを有する。
【００８０】
金属微粒子１０７は、有機分子層１０６の表面（反応性官能基１０５）に化学的に結合される。金属微粒子１０７は、その表面の一部に電荷をもった有機分子（反応性官能基）１０８を備えることで帯電する。金属微粒子１０７の表面の電荷は、粒子間に静電的反発を発生させ、ナノ粒子サイズの微粒子同士が凝集して粗大化することを防止することができる。金属微粒子１０７の表面の電荷と有機分子層１０６における反応性官能基１０５の電荷とを用いて、有機分子層１０６の表面に金属微粒子１０７を静電的引力（静電結合）により固定化できる。
【００８１】
金属微粒子１０７は、ＣＯ２還元反応を活性化する触媒であり、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＢｉおよびＮｉの中から少なくとも１つの元素を含む金属である。金属微粒子１０７としては、市販の金属を適宜選択することができ、これらのなかでも触媒活性の高いＡｕまたはＡｇを選択することが好ましい。
【００８２】
［変形例２］
図４は、本実施形態に係るＣＯ２還元触媒の構成の変形例２を示す図である。
【００８３】
図４に示すように、変形例２に係るＣＯ２還元触媒は、集電体１０１および修飾有機分子１１２で構成される積層体を備える。すなわち、上述した本実施形態に係るＣＯ２還元触媒と異なる点は、有機分子層１０６および金属微粒子１０７が形成されない点である。以下に、変形例２について詳説する。
【００８４】
集電体１０１の表面には、金属層で構成される表面層１０２が形成される。表面層１０２はＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、またはＰｔの中から少なくとも１つの元素を含む金属層で構成される。この表面層１０２を構成する金属層は、金属微粒子であり、ＣＯ２還元反応を活性化する触媒である。すなわち、金属微粒子で構成される表面層１０２は、上記実施形態における金属微粒子１０７と同じ機能を有する。
【００８５】
表面層１０２（金属微粒子）は、その表面の一部に電荷をもった有機分子を備えることで帯電する。金属微粒子の表面の電荷は、粒子間に静電的反発を発生させ、ナノ粒子サイズの微粒子同士が凝集して粗大化することを防止することができる。
【００８６】
金属微粒子は、ナノ微粒子であると高い触媒活性効率を有する。このため、金属微粒子の平均粒径は、例えば３００ｎｍ以下であることが好ましい。これは、金属微粒子の平均粒径が３００ｎｍを超えると、金属微粒子の活性効率が著しく低下してしまうためである。また、金属微粒子の平均粒径は、1ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。この上限は、上記活性効率を考慮したものである。一方、下限は、微粒子製造プロセスの困難性を考慮したものである。
【００８７】
なお、金属微粒子として、平均粒径が５０ｎｍ以下の微粒子を単独で用いてもよいが、この微粒子からなる一次粒子の凝集体（二次粒子）を用いてもよい。
【００８８】
修飾有機分子１１２は、表面層１０２の表面に化学的に結合される。修飾有機分子１１２は、反応性官能基１０９と、長鎖アルキル基１１０と、第４級窒素カチオン１１１とを有する。
【００８９】
反応性官能基１０９は、長鎖アルキル基１１０の一方の末端に形成される。反応性官能基１０９は、表面層１０２に対して親和性を有し、表面層１０２と化学的に反応して結合する。このため、反応性官能基１０９は、表面層１０２の表面に修飾有機分子１１２を固定化させる。反応性官能基１０９は、チオール基、ジスルフィド基、またはチオシアネート基等の共有結合が可能な官能基が好ましい。その中でも結合力が優れていることからチオール基がより好ましい。
【００９０】
第４級窒素カチオン１１１は、長鎖アルキル基１１０の他方の末端に形成される。第４級窒素カチオン１１１は、金属微粒子で構成される表面層１０２によるＣＯ２還元反応を促進する機能を有する。
【００９１】
第４級窒素カチオン１１１は、例えばアンモニウムカチオン、イミダゾールカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオンまたはピロリジニウムカチオン等であることが好ましい。その中でも、ＣＯ２還元の活性向上に優れていることからイミダゾールカチオンが好ましい。
【００９２】
２．光化学反応セル
以下に図５乃至図７を用いて、本実施形態に係るＣＯ２還元触媒を用いた光化学反応セルについて説明する。
【００９３】
図５は、本実施形態に係る光化学反応セルの構造を示す断面図である。
【００９４】
図５に示すように、本実施形態に係る光化学反応セルは、基板１１、反射層１２、還元電極層１３、多接合型太陽電池１７、酸化電極層１８、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０で構成される積層体を備える。
【００９５】
詳細は後述するが、光化学反応セルにおける還元触媒層２０として、上述したＣＯ２還元触媒が適用される。
【００９６】
基板１１の表面上には、反射層１２、還元電極層１３、多接合型太陽電池１７、酸化電極層１８、および酸化触媒層１９が形成される。一方、基板１１の裏面上には、還元触媒層２０が形成される。
【００９７】
基板１１は、光化学反応セルを支持し、その機械的強度を増すために設けられる。基板１１は、導電性を有し、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ，ＢｉまたはＮｉ等の金属板、もしくはそれらを少なくとも１つ含む例えばＳＵＳのような合金板で構成される。または、基板１１は、導電性の樹脂等で構成されてもよい。また、基板１１は、ＳｉまたはＧｅ等の半導体基板で構成されてもよい。なお、後述するように、基板１１は、イオン交換膜で構成されてもよい。
【００９８】
反射層１２は、基板１１の表面上に形成される。反射層１２は、光反射が可能な材料で構成され、例えば金属層、または半導体多層膜からなる分布型ブラッグ反射層で構成される。この反射層１２は、基板１１と多接合型太陽電池１７との間に形成されることで、多接合型太陽電池１７で吸収できなかった光を反射させて再び多接合型太陽電池１７に入射させる。これにより、多接合型太陽電池１７における光吸収率を向上させることができる。
【００９９】
還元電極層１３は、反射層１２上に形成される。還元電極層１３は、多接合型太陽電池１７のｎ型半導体層（後述するｎ型のアモルファスシリコン層１４ａ）面上に形成される。このため、還元電極層１３は、ｎ型半導体層とオーミック接触が可能な材料で構成されることが好ましい。還元電極層１３は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、またはＣｕ等の金属、もしくはそれらを少なくとも１つ含む合金で構成される。または、還元電極層１３は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＦＴＯ(フッ素ドープ酸化スズ)、ＡＺＯ(アルミニウムドープ酸化亜鉛)、またはＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）等の透明導電性酸化物で構成される。また、還元電極層１３は、例えば金属と透明導電性酸化物とが積層された構造、金属とその他導電性材料とが複合された構造、または透明導電性酸化物とその他導電性材料とが複合された構造で構成されてもよい。
【０１００】
多接合型太陽電池１７は、還元電極層１３上に形成され、第１太陽電池１４、第２太陽電池１５、および第３太陽電池１６で構成される。第１太陽電池１４、第２太陽電池１５、および第３太陽電池１６はそれぞれ、ｐｉｎ接合半導体を使用した太陽電池であり、光の吸収波長が異なる。これらを平面状に積層することで、多接合型太陽電池１７は、太陽光の幅広い波長の光を吸収することができ、太陽光エネルギーをより効率良く利用することが可能となる。また、各太陽電池は直列に接続されているため高い開放電圧を得ることができる。
【０１０１】
より具体的には、第１太陽電池１４は、下部側から順に形成されたｎ型のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）層１４ａ、真性（intrinsic）のアモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）層１４ｂ、ｐ型の微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）層１４ｃで構成される。ここで、ａ−ＳｉＧｅ層１４ｂは、４００ｎｍ程度の短波長領域の光を吸収する層である。すなわち、第１太陽電池１４は、短波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
【０１０２】
また、第２太陽電池１５は、下部側から順に形成されたｎ型のａ−Ｓｉ層１５ａ、真性（intrinsic）のａ−ＳｉＧｅ層１５ｂ、ｐ型のμｃ−Ｓｉ層１５ｃで構成される。ここで、ａ−ＳｉＧｅ層１５ｂは、６００ｎｍ程度の中間波長領域の光を吸収する層である。すなわち、第２太陽電池１５は、中間波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
【０１０３】
また、第３太陽電池１６は、下部側から順に形成されたｎ型のａ−Ｓｉ層１６ａ、真性（intrinsic）のａ−Ｓｉ層１６ｂ、ｐ型のμｃ−Ｓｉ層１６ｃで構成される。ここで、ａ−Ｓｉ層１６ｂは、７００ｎｍ程度の長波長領域の光を吸収する層である。すなわち、第３太陽電池１６は、長波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
【０１０４】
このように、多接合型太陽電池１７は、各波長領域の光によって電荷分離が生じる。すなわち、正孔が正極側（表面側）に、電子が負極側（裏面側）に分離する。これにより、多接合型太陽電池１７は、起電力を発生させる。
【０１０５】
なお、上記において、３つの太陽電池の積層構造で構成される多接合型太陽電池１７を例に説明したが、これに限らない。多接合型太陽電池１７は、２つまたは４つ以上の太陽電池の積層構造から構成されてもよい。または、多接合型太陽電池１７の代わりに、１つの太陽電池を用いてもよい。また、ｐｉｎ接合半導体を使用した太陽電池について説明したが、ｐｎ接合型半導体を使用した太陽電池であってもよい。また、半導体層として、ＳｉおよびＧｅで構成される例を示したが、これに限らず、化合物半導体系、例えばＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅで構成されてもよい。さらに、単結晶、多結晶、アモルファス状の種々の形態を適用することができる。
【０１０６】
酸化触媒層１９は、酸化電極層１８上に形成される。酸化触媒層１９は、多接合型太陽電池１７の正極側に形成される。酸化触媒層では、電解液の水素イオン濃度が7よりも低い場合（ｐＨ＜７）、Ｈ２Ｏを酸化してＯ２とＨ＋を生成する。一方、電解液の水素イオン濃度が7よりも大きい場合（ｐＨ＞７）、ＯＨ−を酸化してＯ２とＨ２Ｏを生成する。このため、酸化触媒層１９は、酸化反応をするための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。言い換えると、Ｈ２ＯまたはＯＨ−を酸化して電子を引き抜く反応をする際の過電圧を低下させる材料で構成される。このような材料として、酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、または酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等の四元系金属酸化物、もしくは、Ｒｕ錯体またはＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。また、酸化触媒層１９の形態としては薄膜状に限らず、格子状、粒子状、ワイヤー状であってもよい。
【０１０７】
また、本例において、照射光は、酸化電極層１８と同様、酸化触媒層１９を通過して多接合型太陽電池１７に到達する。このため、光照射面側に配置される酸化触媒層１９は、照射光に対して光透過性を有する。より具体的には、照射面側の酸化触媒層１９の透過性は、照射光の照射量の少なくとも１０％以上、より望ましくは３０％以上である。
【０１０８】
還元触媒層２０は、基板１１の裏面上に形成される。還元触媒層２０は、多接合型太陽電池１７の負極側に形成され、ＣＯ２を還元して炭素化合物（例えば、一酸化炭素、ギ酸、ホルムアルデヒド、メタン、メタノール、酢酸、アセトアルデヒド、エタノール等）を生成する。このため、還元触媒層２０は、ＣＯ２を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。
【０１０９】
このような還元触媒層２０として、上述したＣＯ２還元触媒が適用される。すなわち、還元触媒層２０は、集電体１０１、有機分子層１０６、金属微粒子１０７、および修飾有機分子１１２で構成される積層体を備える。金属微粒子１０７は有機分子層１０６を介して集電体１０１に接続され、金属微粒子１０７の表面にはＣＯ２還元反応を促進するための修飾有機分子１１２が結合される。なお、集電体１０１と基板１１とが同一であってもよい。
【０１１０】
また、多接合型太陽電池１７の表面上、または光照射面側の電極層と触媒層との間（本例では、酸化電極層１８と酸化触媒層１９との間）に保護層を配置してもよい。保護層は、導電性を有するとともに、酸化還元反応において多接合型太陽電池１７の腐食を防止する。その結果、多接合型太陽電池１７の寿命を延ばすことができる。また、保護層は、必要に応じて光透過性を有する。保護層としては、例えばＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、またはＨｆＯ２等の誘電体薄膜が挙げられる。また、その膜厚は、トンネル効果により導電性を得るため、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。
【０１１１】
図６は、本実施形態に係る光化学反応セルの動作原理の一例を示す断面図である。図７は、本実施形態に係る光化学反応セルの動作原理の他の例を示す断面図である。ここでは、反射層１２、還元電極層１３、および酸化電極層１８は省略している。
【０１１２】
図６および図７に示すように、表面側から光が入射すると、入射光は酸化触媒層１９および酸化電極層１８を通過し、多接合型太陽電池１７に到達する。多接合型太陽電池１７は、光を吸収すると、光励起電子およびそれと対になる正孔を生成し、それらを分離する。すなわち、各太陽電池（第１太陽電池１４、第２太陽電池１５、および第３太陽電池１６）において、ｎ型の半導体層側（還元触媒層２０側）に光励起電子が移動し、ｐ型の半導体層側（酸化触媒層１９側）に光励起電子の対として発生した正孔が移動する、電荷分離が生じる。これにより、多接合型太陽電池１７に起電力が発生する。
【０１１３】
このように、多接合型太陽電池１７内で発生した光励起電子は負極である還元触媒層２０での還元反応に使用され、正孔は正極である酸化触媒層１９での酸化反応に使用される。これにより、図６に示すように、酸化触媒層１９付近では（１）式、還元触媒層２０付近では（２）式の反応が生じる。ただし、（１）式および（２）式は、電解液の水素イオン濃度が７よりも小さい酸性溶液である場合の反応である。
【０１１４】
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−    ・・・（１）
２ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ    ・・・（２）
（１）式に示すように、酸化触媒層１９付近において、Ｈ２Ｏが酸化されてＯ２とＨ＋および電子が生成される。そして、酸化触媒層１９側で生成されたＨ＋は、後述するイオン移動経路を介して還元触媒層２０側に移動する。
【０１１５】
（２）式に示すように、還元触媒層２０付近において、ＣＯ２が移動してきたＨ＋と電子で還元されて、一酸化炭素（ＣＯ）とＨ２Ｏが生成される。
【０１１６】
一方、図７に示すように、電解液の水素イオン濃度が７よりも大きい塩基性溶液である場合、酸化触媒層１９付近では（３）式、還元触媒層２０付近では（４）式の反応が生じる。
【０１１７】
４ＯＨ−  →  Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  ・・・（３）
２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  →  ２ＣＯ＋４ＯＨ−  ・・・（４）
（４）式に示すように、還元触媒層２０付近において、ＣＯ２はＨ２Ｏとともに電子を受け取る還元反応をし、一酸化炭素（ＣＯ）とＯＨ−が生成される。そして、還元触媒層２０側で生成されたＯＨ−は、後述するイオン移動経路を介して酸化触媒層１９側に移動する。
【０１１８】
（３）式に示すように、酸化触媒層１９付近において、ＯＨ−が酸化されてＯ２とＨ２Ｏと電子が生成される。
【０１１９】
このとき、多接合型太陽電池１７は、酸化触媒層１９で生じる酸化反応の標準酸化還元電位と還元触媒層２０で生じる還元反応の標準酸化還元電位との電位差以上の開放電圧を有する必要がある。例えば、反応溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）＝０の場合、（１）式における酸化反応の標準酸化還元電位は＋１．２３［Ｖ］であり、（２）式における還元反応の標準酸化還元電位は−０．１［Ｖ］である。このため、多接合型太陽電池１７の開放電圧は、１．３３［Ｖ］以上の必要がある。なお、より好ましくは、開放電圧は過電圧を含めた電位差以上の必要がある。より具体的には、例えば（１）式における酸化反応および（２）式における還元反応の過電圧がそれぞれ０．２［Ｖ］である場合、開放電圧は１．７３［Ｖ］以上であることが好ましい。
【０１２０】
（２）式および（４）式に示すＣＯ２からＣＯへの還元反応だけでなく、ＣＯ２からＨＣＯＯＨ、ＨＣＨＯ、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ等への還元反応は、Ｈ＋を消費もしくはＯＨ−を生成する反応である。このため、酸化触媒層１９で生成したＨ＋が対極の還元触媒層２０へ移動できない場合、あるいは還元触媒層２０で生成したＯＨ−が対極の酸化触媒層１９へ移動できない場合、全体の反応の効率が低いものとなる。これに対し、本実施形態に係る光化学反応装置では、Ｈ＋あるいはＯＨ−を移動させるイオン移動経路を形成することで、Ｈ＋あるいはＯＨ−の輸送を改善して高い光反応効率を実現するものである。
【０１２１】
３．光化学反応装置
以下に図８乃至図１２を用いて、本実施形態に係る光化学反応セルを用いた光化学反応装置について説明する。
【０１２２】
図８は、本実施形態に係る光化学反応装置の構造を示す斜視図である。図９は、本実施形態に係る光化学反応装置の構造を示す断面図である。なお、図８において、後述するイオン移動経路は省略している。また、ここでは、電解液の水素イオン濃度が７よりも小さい酸性溶液の場合の酸化還元反応（（１）式および（２）式）の例を示す。電解液の水素イオン濃度が７よりも大きい塩基性溶液の場合、上記（３）式および（４）式にて酸化還元反応が起こる
本実施形態に係る光化学反応装置は、酸化触媒層１９、還元触媒層２０、およびこれらの間に形成された多接合型太陽電池１７の積層体で構成される光化学反応セルと、酸化触媒層１９と還元触媒層２０との間でイオンを移動させるイオン移動経路と、を備える例である。これにより、高い光反応効率で、酸化触媒層１９側で生成されたＨ＋を還元触媒層２０へと移動させることができ、このＨ＋によって還元触媒層２０側で二酸化炭素を分解することができる。
【０１２３】
図８および図９に示すように、本実施形態に係る光化学反応装置は、光化学反応セルと、光化学反応セルを内部に含む電解槽３１と、イオン移動経路として電解槽３１に接続された電解槽流路４１とを備える。
【０１２４】
光化学反応セルは、平板状に形成され、少なくとも基板１１によって電解槽３１を２つに分離する。すなわち、電解槽３１は、光化学反応セルの酸化触媒層１９が配置される酸化反応用電解槽４５と、光化学反応セルの還元触媒層２０が配置される還元反応用電解槽４６とを備える。これら酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６とでは、別々の電解液を供給することが可能である。
【０１２５】
酸化反応用電解槽４５には、電解液として例えばＨ２Ｏを含む液体が満たされている。この電解液に、酸化触媒層１９が浸漬される。このような電解液としては、任意の電解質を含むものが挙げられるが、Ｈ２Ｏの酸化反応を促進するものであることが好ましい。酸化反応用電解槽４５では、酸化触媒層１９によってＨ２Ｏが酸化されてＯ２とＨ＋が生成される。
【０１２６】
還元反応用電解槽４６には、電解液として例えばＣＯ２を含む液体が満たされている。この電解液に、還元触媒層２０が浸漬される。還元触媒層２０は、金属微粒子１０７と基材（集電体１０１）とが有機分子層１０６を介して接続され、金属微粒子１０７の表面にはＣＯ２還元反応を促進する第４級窒素カチオン１１１が固定される。還元反応用電解槽４６に満たされるＣＯ２を吸収した電解液の詳細については後述する。金属微粒子１０７には、還元電位が印加されている。このため、電解液成分のうち特にＣＯ２を含むイオン（例えば、炭酸水素イオン）もしくは物理的に溶解したＣＯ２が、金属微粒子１０７およびその表面に固定される第４級窒素カチオン１１１の近傍で静電的引力を受ける。その結果、ＣＯ２と、金属微粒子１０７および第４級窒素カチオン１１１とで、触媒／電解液の界面において電気二重層を形成する。この界面において、電荷移動反応によるＣＯ２還元反応が進行する。還元反応用電解槽４６では、還元触媒層２０によってＣＯ２が還元されて炭素化合物が生成される。第４級窒素カチオン１１１を有する金属微粒子１０７では、第４級窒素カチオン１１１および金属微粒子１０７とＣＯ２との相互作用によって還元生成物が変化する。具体的には、ＣＯ２は、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、およびエタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）に変換される。また、副反応として水分（Ｈ２Ｏ）が還元されて水素（Ｈ２）も生成され得る。
【０１２７】
還元反応用電解槽４６における電解液は、ＣＯ２の還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、ＣＯ２を吸収するＣＯ２吸収剤を有することが好ましい。このような電解液として、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ４−またはＰＦ６−等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液が挙げられる。または、電解液として、エタノールアミン、イミダゾール、またはピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでもかまわない。一級アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミンなどである。アミンの炭化水素は、アルコールやハロゲンなどが置換していてもかまわない。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、例えば、メタノールアミンやエタノールアミン、クロロメチルアミンなどである。また、不飽和結合が存在していてもかまわない。これら炭化水素は、二級アミン、三級アミンも同様である。二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、などである。置換した炭化水素は、異なってもかまわない。これは、三級アミンでも同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミンなどである。三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミンなどである。イオン液体の陽イオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾールイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどである。また、イミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよい。例えば、１−エチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１,２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、1−ブチル２,３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１,２−ジメチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−２,３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどである。ピリジニウムイオンとしてはメチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、ヘキシルピリジニウム、などである。イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオンはともに、アルキル基が置換されてもよく、不飽和結合が存在してもよい。アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ビス(トリフルオロメトキシスルホニル)イミド、ビス(トリフルオロメトキシスルホニル)イミド、ビス(パーフル���ロエチルスルホニル)イミドなどがある。また、イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で連結した双生イオンでもよい。
【０１２８】
第４級窒素カチオン１１１を有する金属微粒子１０７では、第４級窒素カチオン１１１および金属微粒子１０７と二酸化炭素との相互作用によって還元反応が進行する。二酸化炭素が２電子還元反応すると、一酸化炭素の他にギ酸が生成される。ギ酸が２電子還元反応すると、ホルムアルデヒドが生成される。さらに、ホルムアルデヒドが２電子還元反応すると、メタノールが生成される。第４級窒素カチオン１１１を有する金属微粒子１０７によってメタノールを生成する場合、二酸化炭素以外にギ酸またはホルムアルデヒドを反応物として選択してもよい。このため、還元反応用電解槽４６における電解液は、二酸化炭素、ギ酸、およびホルムアルデヒドから選択される少なくとも１つの反応物が吸収されていることが望ましい。例えば、還元反応用電解槽４６における電解液として、炭酸水素ナトリウム溶液が挙げられる。
【０１２９】
また、二酸化炭素が８電子還元反応すると、酢酸が生成される場合もある。酢酸が８電子還元反応すると、アセトアルデヒドが生成される。さらに、アセトアルデヒドが８電子還元反応すると、エタノールが生成される。第４級窒素カチオン１１１を有する金属微粒子１０７によってエタノールを生成する場合、二酸化炭素以外に酢酸またはアセトアルデヒドを反応物として選択してもよい。このため、還元反応用電解槽４６における電解液は、二酸化炭素、酢酸、およびアセトアルデヒドから選択される少なくとも１つの反応物が吸収されていてもよい。
【０１３０】
上述したような二酸化炭素が還元されてギ酸、ホルムアルデヒド、およびメタノールが生成される反応と、二酸化炭素が還元されて酢酸、アセトアルデヒド、およびエタノールが生成される反応とは、修飾有機分子１１２の密度に依存する。詳細は実施例において後述するが、例えば修飾有機分子１１２の密度が１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下の場合、主にギ酸、ホルムアルデヒド、およびメタノールが生成される反応が起こる。一方、例えば修飾有機分子１１２の密度が１×１０１２〜１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の場合、ギ酸、ホルムアルデヒド、およびメタノールのほかに、酢酸、アセトアルデヒド、およびエタノールが生成される反応が起こる。特に、修飾有機分子１１２の密度が１×１０１３〜１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の場合、主に酢酸、アセトアルデヒド、およびエタノールが生成される反応が起こる。これら有機分子の分子密度と生成物との関係は、後述する実施例に示すように、本発明者らが実験検討を重ねた結果として見出したものである。
【０１３１】
また、酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６に満たされている電解液の温度はその使用環境に応じて同じであってもよいし、異なってもよい。例えば、還元反応用電解槽４６に用いる電解液が工場から排出されたＣＯ２を含むアミン吸収液である場合、その電解液の温度は大気温度よりも高い。この場合、電解液の温度は、３０℃以上１５０℃以下、より好ましくは４０℃以上１２０℃以下である。
【０１３２】
電解槽流路４１は、例えば電解槽３１の側方に設けられる。電解槽流路４１の一方は酸化反応用電解槽４５に接続され、他方は還元反応用電解槽４６に接続される。すなわち、電解槽流路４１は、酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６とを接続している。
【０１３３】
この電解槽流路４１内の一部にはイオン交換膜４３が充填され、イオン交換膜４３は特定のイオンのみを通過させる。これにより、酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６との間で電解液を分離しつつ、イオン交換膜４３が設けられた電解槽流路４１を介して特定のイオンのみを移動させることができる。すなわち、光化学反応装置は、選択的に物質を通す隔壁構造を有する。ここで、イオン交換膜４３は、プロトン交換膜であり、酸化反応用電解槽４５で生成されたＨ＋を還元反応用電解槽４６側に移動させることができる。より具体的には、イオン交換膜４３としてナフィオンまたはフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタまたはセレミオンのようなアニオン交換膜が挙げられる。
【０１３４】
なお、イオン交換膜４３の代わりに、イオンが移動でき、かつ電解液を分離できるもの、例えば塩橋のような寒天等を用いてもよい。一般に、ナフィオンに代表されるようなプロトン交換性の固体高分子膜を使用するとイオン移動の性能は良い。
【０１３５】
また、電解槽流路４１にポンプ等の循環機構４２を設けてもよい。これにより、酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６との間で、イオン（Ｈ＋）の循環を向上させることができる。また、電解槽流路４１を２本設けてもよく、そのうちの少なくとも１本に設けられた循環機構４２を用いて、一方の電解槽流路４１を介して酸化反応用電解槽４５から還元反応用電解槽４６へイオンを移動させ、他方の電解槽流路４１を介して還元反応用電解槽４６から酸化反応用電解槽４５へ移動させてもよい。また、複数の循環機構４２を設けてもよい。また、イオンの拡散を低減させ、より効率よくイオンを循環させるために、複数（３個以上）の電解槽流路４１を設けてもよい。また、液体を運搬することによって、発生したガスの気泡が電極表面や電解層表面にとどまることがなく、気泡による太陽光の散乱に起因する効率低下や光量分布を抑えてもよい。
【０１３６】
また、多接合型太陽電池１７の表面に光を照射することによって上昇した熱を利用して電解液に温度差を生じさせることで、イオンの拡散を低減させ、より効率よくイオンを循環させてもよい。言い換えると、イオン拡散以外の対流によってイオンの移動を促進させることができる。
【０１３７】
一方、電解槽流路４１内や電解槽３１内に電解液の温度調整をする温度調整機構４４を設け、温度制御によって太陽電池性能と触媒性能を制御することができる。これにより、例えば、太陽電池や触媒の性能を安定および向上させるために、反応系の温度を均一化することができる。また、システム安定のために、温度上昇を防ぐこともできる。温度制御によって、太陽電池および触媒の選択性を変化させることができ、その生成物を制御することもできる。
【０１３８】
また、本例において、基板１１の端部は、多接合太陽電池１７、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０の端部よりも突出しているが、これに限らない。基板１１、多接合太陽電池１７、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０が同一面積の平板状であってもよい。
【０１３９】
次に、本実施形態に係る光化学反応装置における変形例について説明する。
【０１４０】
図１０および図１１は、本実施形態に係る光化学反応装置における変形例１および変形例２の構造を示す断面図である。なお、本実施形態に係る光化学反応装置の変形例において、主に上記構造と異なる点について説明する。
【０１４１】
図１０に示すように、本実施形態に係る光化学反応装置における変形例１は、光化学反応セルと、光化学反応セルを内部に含む電解槽３１と、イオン移動経路として基板１１に形成された開口部５１とを備える。
【０１４２】
開口部５１は、例えば基板１１の端部を酸化反応用電解槽４５側から還元反応用電解槽４６側まで貫通するように設けられている。これにより、開口部５１は、酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６とを接続している。
【０１４３】
この開口部５１内の一部にはイオン交換膜４３が充填され、イオン交換膜４３は特定のイオンのみを通過させる。これにより、酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６との間で電解液を分離しつつ、イオン交換膜４３が設けられた開口部５１を介して特定のイオンのみを移動させることができる。
【０１４４】
図１１に示すように、本実施形態に係る光化学反応装置における変形例２は、光化学反応セルと、光化学反応セルを内部に含む電解槽３１と、多接合型太陽電池１７、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０、イオン移動経路として基板１１に形成された開口部５１とを備える。
【０１４５】
開口部５１は、例えば基板１１、多接合型太陽電池１７、酸化触媒層１９、および還元触媒層２０を酸化反応用電解槽４５側から還元反応用電解槽４６側まで貫通するように設けられている。これにより、開口部５１は、酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６とを接続している。
【０１４６】
この開口部５１内の一部にはイオン交換膜４３が充填され、イオン交換膜４３は特定のイオンのみを通過させる。これにより、酸化反応用電解槽４５と還元反応用電解槽４６との間で電解液を分離しつつ、イオン交換膜４３が設けられた開口部５１を介して特定のイオンのみを移動させることができる。
【０１４７】
なお、図１１において、開口部５１内の一部にイオン交換膜４３が形成されているが、開口部５１内を埋め込むようにイオン交換膜４３が形成されてもよい。
【０１４８】
図１２は、本実施形態に係る光化学反応装置２００および電解装置３００を示す図である。なお、電解装置３００において、還元触媒層２０ａのみを示し、その他の構成は省略している。
【０１４９】
図１２に示すように、本実施形態に係る光化学反応装置２００を用いて二酸化炭素を還元してメタノール等の炭化水素化合物を生成する際、二酸化炭素からメタノールへの還元反応の一部を併設された別の電解装置３００で行ってもよい。電解装置３００は、公知の構成であり、還元触媒層２０ａとして例えば金属触媒、有機金属錯体触媒、またはボロンドープダイヤモンド触媒を備える。
【０１５０】
本実施形態に係る光化学反応装置２００における還元触媒層２０は、二酸化炭素を多電子還元することができる。このため、光化学反応装置２００において、二酸化炭素を還元することで生成されたギ酸およびホルムアルデヒドが逐次、還元されてメタノールが生成される。一方、通常の電解装置３００のように、二酸化炭素を還元してギ酸を生成する装置、または得られたギ酸をさらに還元してホルムアルデヒドを生成する装置として、公知の装置を用いることができる。しかしながら、電解装置３００では、ホルムアルデヒドをさらに還元してメタノールを生成することは困難である。
【０１５１】
そこで、電解装置３００を用いて生成されたギ酸およびホルムアルデヒドを本実施形態に係る光化学反応装置２００を用いて還元することで、メタノールが生成される。すなわち、光化学反応装置２００における還元反応は、ギ酸およびホルムアルデヒドからメタノールへの還元反応である。これにより、光化学反応装置２００によるメタノールの生成効率は、二酸化炭素からメタノールを還元生成する場合よりも向上する。
【０１５２】
電解装置３００において、二酸化炭素を還元してギ酸を生成する還元触媒２０ａとしては、Ｓｎ、Ｉｎ、およびＢｉ等の金属触媒、またはＲｕ等の有機金属錯体触媒等が挙げられる。また、ギ酸を還元してホルムアルデヒドを生成する還元触媒２０ａとしては、ボロンドープダイヤモンド触媒等が挙げられる。
【０１５３】
なお、二酸化炭素からギ酸およびホルムアルデヒドを還元生成する触媒は、限定されるものではなく公知の技術が用いられる。また、二酸化炭素からギ酸およびホルムアルデヒドを還元生成する電解装置３００の電源および構成は、限定されるものではない。
【０１５４】
公知の電解装置３００を用いて生成されたギ酸を原料とする場合、本実施形態に係る光化学反応装置２００を用いてギ酸からホルムアルデヒドおよびメタノールが生成される。この場合、本実施形態に係る還元触媒層２０は、二酸化炭素およびギ酸から選択される少なくとも１つの反応物が吸収された溶液の中で還元反応を行う。
【０１５５】
また、公知の電解装置３００を用いて生成されたギ酸およびホルムアルデヒドを原料とする場合、本実施形態に係る光化学反応装置２００を用いてギ酸およびホルムアルデヒドからメタノールが生成される。この場合、本実施形態に係る還元触媒層２０は、二酸化炭素、ギ酸、およびホルムアルデヒドから選択される少なくとも１つの反応物が吸収された溶液の中で還元反応を行う。
【０１５６】
４．ＣＯ２還元触媒の実施例
以下に図１３乃至図２０を用いて、本実施形態に係るＣＯ２還元触媒の実施例について説明する。
【０１５７】
図１３は、本実施形態に係るＣＯ２還元触媒の実施例１〜１１および比較例１とそのＣＯ２還元性能の評価とを示す図である。図１４は、本実施形態に係るＣＯ２還元触媒の実施例１２〜１７とそのＣＯ２還元性能の評価とを示す図である。図１５は、本実施形態に係るＣＯ２還元触媒の実施例１８〜３０および比較例１〜１２とそのＣＯ２還元性能の評価とを示す図である。図１６は、本実施形態に係るＣＯ２還元触媒の実施例３１〜３３および比較例１，１３，１４とそのＣＯ２還元性能の評価とを示す図である。図１７は、本実施形態に係るＣＯ２還元触媒の実施例３４〜３９および比較例１４とそのＣＯ２還元性能の評価とを示す図である。図１８は、本実施形態に係るＣＯ２還元触媒の実施例４０および比較例１５とそのＣＯ２還元性能の評価とを示す図である。図１９は、本実施形態に係るＣＯ２還元触媒の実施例４１〜４６とそのＣＯ２還元性能の評価とを示す図である。図２０は、本実施形態に係るＣＯ２還元触媒の実施例４７〜５２および比較例１４とそのＣＯ２還元性能の評価とを示す図である。
【０１５８】
より具体的には、図１３乃至図１７は、実施例１〜３９および比較例１〜１４におけるＣＯ２還元触媒において、定電流電解したときの作用極の電極電位と生成物選択率（ファラデー効率）とを示したものである。また、図１８は、実施例４０および比較例１５におけるＣＯ２還元触媒を光化学反応装置に適用した場合のエネルギー変換効率を示したものである。また、図１９は、実施例４１〜５２および比較例１４におけるＣＯ２還元触媒において、修飾分子密度（ここでは、有機分子層１０６の分子密度）と生成物選択率とを示したものである。
【０１５９】
なお、以下の実施例において、同様の点については適宜説明を省略し、主に異なる点について説明する。
【０１６０】
まず、図１３を用いて、実施例１〜１１および比較例１について説明する。
【０１６１】
［実施例１］
図１３に示すように、実施例１におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６を１０−カルボキシ−１−デカンチオールとし、金属微粒子１０７を平均粒子径２０ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１１−メルカプトウンデカン−１−トリメチルアンモニウムクロライドとする例である。
【０１６２】
（ＣＯ２還元触媒の作成）
まず、ステンレス基板（１５０ｍｍ×２５０ｍｍ、厚さ１５０μｍ）で構成される集電体１０１の表面に、スパッタ法により、表面層１０２が形成される。表面層１０２は、面方向に均一な膜厚を有し、その膜厚は１００ｎｍである。また、表面層１０２は、Ａｕで構成される金属層である。
【０１６３】
次に、表面層１０２の表面に、有機分子層１０６が形成される。有機分子層１０６は、表面層１０２を１０ｍＬの１０−カルボキシ−１−デカンチオール溶液（１ｍＭのエタノール溶液）に４８時間浸漬することにより形成される。
【０１６４】
有機分子層１０６が形成されていることの確認は、有機分子層１０６を形成する工程の前後の基板の電気化学的な応答を測定して比較する。より具体的には、Ａｕが形成された基板を作用極とし、参照極をＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極をＰｔ電極とした三電極式セルを構築する。そして、１ｍＭのヘキサシアノ鉄（III）カリウム（Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］）が溶解された０．２Ｍ塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液中において、電位範囲をＡｇ／ＡｇＣｌ電極に対して−０．１〜＋０．５Ｖとし、走査速度を１００ｍＶ/ｓｅｃとして、ヘキサシアノ鉄（III）アニオンの酸化還元電流の応答を観測する。有機分子層１０６の形成前はレドックス種の可逆的な酸化還元電流を観測するが、有機分子層１０６の形成後は酸化還元反応を観測しない。ヘキサシアノ鉄（III）アニオンの電気化学的な酸化還元反応が消失したことは、有機分子層１０６の形成に基づく遮蔽効果によるものだと考えられる。
【０１６５】
次に、有機分子層１０６の表面にＡｕで構成される金属微粒子１０７が固定化される。金属微粒子１０７は、有機分子層１０６が形成された基板を金属微粒子１０７が分散された水溶液に１２時間浸漬することにより固定化される。金属微粒子１０７は、粒度分布計（ゼータサイザーナノＺＳ、マルバーン製）を用いて評価された平均粒子径が２０ｎｍのＡｕナノ粒子である。
【０１６６】
金属微粒子１０７が固定されていることの確認は、金属微粒子１０７を固定する工程の前後の基板の電気化学的な応答を測定して比較する。より具体的には、有機分子層１０６が形成された基板を作用極とし、参照極をＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極をＰｔ電極とした三電極式セルを構築する。そして、１ｍＭのヘキサシアノ鉄（III）カリウム（Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］）が溶解された０．２Ｍ塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液中において、電位範囲をＡｇ／ＡｇＣｌに対して−０．１〜＋０．５Ｖとし、走査速度１００ｍＶ/ｓｅｃとして、ヘキサシアノ鉄（III）アニオンの酸化還元電流の応答を観測する。金属微粒子１０７の固定前は有機分子層１０６による遮蔽効果によってレドックス種の可逆的な酸化還元電流を観測しないが、金属微粒子１０７の固定後は再び酸化還元反応を観測する。ヘキサシアノ鉄（III）アニオンの電気化学的な酸化還元反応の観測によって、有機分子層１０６表面に金属微粒子１０７が固定されることを確認することができる。
【０１６７】
次に、金属微粒子１０７の表面に修飾有機分子１１２が形成される。修飾有機分子１１２は、金属微粒子１０７が形成された基板を１０ｍＬの１１−メルカプトウンデカン−１−トリメチルアンモニウムクロライド溶液（１ｍＭのエタノール溶液）に４８時間浸漬することにより形成される。
【０１６８】
修飾有機分子１１２が形成されていることの確認は、修飾有機分子１１２を金属微粒子１０７に形成する工程の前後の基板の電気化学的な応答を測定して比較する。より具体的には、金属微粒子１０７を固定した基板を作用極とし、参照極をＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極をＰｔ電極とした三電極式セルを構築する。そして、１ｍＭのヘキサアンミンルテニウム（III）クロライド（［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３）が溶解された０．２Ｍ塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液中において、電位範囲をＡｇ／ＡｇＣｌに対して−０．５〜＋０．１Ｖとし、走査速度１００ｍＶ/ｓｅｃとして、ヘキサアンミンルテニウム（III）アニオンの酸化還元電流の応答を観測する。修飾有機分子１１２の形成前は、レドックス種の可逆的な酸化還元電流を観測するが、修飾有機分子１１２の形成後は酸化還元反応を観測しない。ヘキサアンミンルテニウム（III）カチオンの電気化学的な酸化還元反応が消失したことは、修飾有機分子１１２の形成に基づく遮蔽効果によるものだと考えられる。
【０１６９】
その後、金属微粒子１０７の量を増やすため、金属微粒子１０７の固定と修飾有機分子１１２の形成工程を１０回繰り返し行われる。
【０１７０】
（ＣＯ２還元性能の測定）
実施例１におけるＣＯ２還元触媒（ＣＯ２還元電極）のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって、以下のように評価した。
【０１７１】
ＣＯ２吸収材およびＣＯ２還元用電解液として、トリエタノールアミン水溶液（５０ｗｔ％水溶液）を選択した。トリエタノールアミン水溶液に１００％ＣＯ２ガスをバブリングし、溶液が吸収するＣＯ２濃度が飽和に達するまでＣＯ２を溶解させた。飽和濃度に達した判断は、トリエタノールアミン水溶液に吸収させるＣＯ２ガスの入口と出口の濃度を測定し、同じ濃度になった時点で飽和濃度とした。
【０１７２】
ＣＯ２還元触媒の還元性能の評価は、電気化学測定装置（ソーラートロン・Cell Test System、東陽テクニカ製）によって行った。ＣＯ２還元電極の評価は、Ｈ型セルを用いて行い、ＣＯ２還元電極を作用極とし、参照極をＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極をＰｔ電極とした三電極式セルを構築した。また、Ｐｔ電極は、ガラスフィルターで仕切られたセルに配置された。
【０１７３】
この電気化学測定装置において、作用極および対極に流れる電流が１ｍＡ／ｃｍ２となるように定電流電解を行った際の参照極に対する作用極の電極電位（電圧）を測定した。電解開始直後から電位は変化するため、電位が安定する３０分後の値を採用した。また、このときに発生した還元生成物の分析を行った。ガス成分（水素ガスおよび一酸化炭素ガス）はガスクロマトグラフィー（Varian Micro GC CP4900）により分析した。また、電解液に溶解する還元物としてギ酸、ホルムアルデヒド、およびメタノールを分析した。ギ酸はイオンクロマトグラフィー（サーモフィッシャーサイエンテフィック社製（DX-320））、ホルムアルデヒドは高速液体クロマトグラフィー（Waters社製（ACQUITY  UPLC））、メタノールはガスクロマトグラフ質量分析（Agilent社製（6890/5975））により、それぞれ分析した。作用極において還元反応に消費される電流および生成した還元生成物の定量分析から、ファラデー効率（生成物選択率）を求めた。
【０１７４】
［実施例２］
実施例２におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６を１１−アミノ−１−ウンデカンチオールとし、金属微粒子１０７を平均粒子径２０ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（６−メルカプトヘキシル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。すなわち、実施例１におけるＣＯ２還元触媒に対して、有機分子層１０６および修飾有機分子１１２を変更した。実施例１と同様に、実施例２におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０１７５】
［実施例３］
実施例３におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６を１，６−ヘキサンジチオールとし、金属微粒子１０７を平均粒子径２０ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（８−メルカプトオクチル）−４−メチルピリジニウムブロミドとする例である。すなわち、実施例１におけるＣＯ２還元触媒に対して、有機分子層１０６および修飾有機分子１１２を変更した。実施例１と同様に、実施例３におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０１７６】
［実施例４］
実施例４におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６を１−（６−メルカプトへキシル）−４−メチルピリジニウムブロミドとし、金属微粒子１０７を平均粒子径２０ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（８−メルカプトオクチル）−１−メチルピペリジニウムブロミドとする例である。すなわち、実施例１におけるＣＯ２還元触媒に対して、有機分子層１０６および修飾有機分子１１２を変更した。実施例１と同様に、実施例４におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０１７７】
［実施例５］
実施例５におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６を１−（１２−メルカプトドデシル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドとし、金属微粒子１０７を平均粒子径２０ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（１０−メルカプトデシル）−１−メチルピロリジニウムとする例である。すなわち、実施例１におけるＣＯ２還元触媒に対して、有機分子層１０６および修飾有機分子１１２を変更した。実施例１と同様に、実施例４におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０１７８】
［実施例６］
実施例６におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６を１−（６−メルカプトへキシル）−４−メチルピリジニウムブロミドとし、金属微粒子１０７を平均粒子径２０ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（６−メルカプトへキシル）−４−メチルピリジニウムブロミドとする例である。すなわち、実施例１におけるＣＯ２還元触媒に対して、有機分子層１０６および修飾有機分子１１２を変更した。実施例１と同様に、実施例６におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０１７９】
［実施例７］
実施例７におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６を１−（６−メルカプトへキシル）−４−メチルピリジニウムブロミドとし、金属微粒子１０７を平均粒子径２０ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を形成しない例である。
【０１８０】
（ＣＯ２還元触媒の作成）
まず、ステンレス基板（１５０ｍｍ×２５０ｍｍ、厚さ１５０μｍ）で構成される集電体１０１の表面に、スパッタ法により、表面層１０２が形成される。表面層１０２は、面方向に均一な膜厚を有し、その膜厚は１００ｎｍである。また、表面層１０２は、Ａｕで構成される金属層である。
【０１８１】
次に、表面層１０２の表面に、有機分子層１０６が形成される。有機分子層１０６は、表面層１０２を１０ｍＬの１−（６−メルカプトへキシル）−４−メチルピリジニウムブロミド溶液（１ｍＭのエタノール溶液）に４８時間浸漬することにより形成される。
【０１８２】
次に、有機分子層１０６の表面にＡｕで構成される金属微粒子１０７が固定化される。金属微粒子１０７は、有機分子層１０６が形成された基板を金属微粒子１０７が分散された水溶液に１２時間浸漬することにより固定化される。
【０１８３】
（ＣＯ２還元性能の測定）
実施例１と同様に、実施例７におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０１８４】
［実施例８］
実施例８におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（６−メルカプトへキシル）−４−メチルピリジニウムブロミドとし、有機分子層１０６および金属微粒子１０７を形成しない例である。
【０１８５】
（ＣＯ２還元触媒の作成）
まず、ステンレス基板（１５０ｍｍ×２５０ｍｍ、厚さ１５０μｍ）で構成される集電体１０１の表面に、スパッタ法により、表面層１０２が形成される。表面層１０２は、面方向に均一な膜厚を有し、その膜厚は１００ｎｍである。また、表面層１０２は、Ａｕで構成される金属層である。
【０１８６】
次に、表面層１０２の表面に、修飾有機分子１０７が形成される。修飾有機分子１０７は、表面層１０２を１０ｍＬの１−（６−メルカプトへキシル）−４−メチルピリジニウムブロミド溶液（１ｍＭのエタノール溶液）に４８時間浸漬することにより形成される。
【０１８７】
（ＣＯ２還元性能の測定）
実施例１と同様に、実施例８におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０１８８】
［実施例９］
実施例９におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＴｉＯ２とし、有機分子層１０６を１１−メルカプトウンデカン−１−ホスホン酸とし、金属微粒子１０７を平均粒子径２０ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（８−メルカプトオクチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。すなわち、実施例１におけるＣＯ２還元触媒に対して、表面層１０２、有機分子層１０６、および修飾有機分子１１２を変更した。表面層１０２は、ＡＬＤ法により形成され、その膜厚は１ｎｍである。実施例１と同様に、実施例９におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０１８９】
［実施例１０］
実施例１０におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＺｒＯ２とし、有機分子層１０６を１１−メルカプトウンデカン−１−ホスホン酸とし、金属微粒子１０７を平均粒子径２０ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（８−メルカプトオクチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。すなわち、実施例１におけるＣＯ２還元触媒に対して、表面層１０２、有機分子層１０６、および修飾有機分子１１２を変更した。表面層１０２は、ＡＬＤ法により形成され、その膜厚は１ｎｍである。実施例１と同様に、実施例１０におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０１９０】
［実施例１１］
実施例１１におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｌ２Ｏ３とし、有機分子層１０６を１１−メルカプトウンデカン−１−ホスホン酸とし、金属微粒子１０７を平均粒子径２０ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（８−メルカプトオクチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。すなわち、実施例１におけるＣＯ２還元触媒に対して、表面層１０２、有機分子層１０６、および修飾有機分子１１２を変更した。表面層１０２は、ＡＬＤ法により形成され、その膜厚は１ｎｍである。実施例１と同様に、実施例１１におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０１９１】
［比較例１］
比較例１におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６、金属微粒子１０７、および修飾有機分子１１２を形成しない例である。実施例１と同様に、比較例１におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０１９２】
［実施例１〜１１におけるＣＯ２還元性能の評価］
図１３に示すように、実施例１〜１１では、金属微粒子１０７の平均粒子径を変更させず、表面層１０２、有機分子層１０６、および修飾有機分子１１２を適宜変更した。
【０１９３】
実施例１〜５におけるＣＯ２還元触媒は、有機分子層１０６および修飾有機分子１１２を変更しても、比較例１に示す平板状のＡｕ電極と比べて、ＣＯ２還元電位が低く、生成物選択率が高い。これは、有機分子層１０６および修飾有機分子１１２の材料にかかわらず、反応面積の大きな金属微粒子１０７がＣＯ２還元反応に有利に働き、また修飾有機分子１１２がＣＯ２還元活性の向上に寄与するためだと考えられる。言い換えると、修飾有機分子１１２は、ＣＯ２還元反応に対して低いエネルギーで選択的にＣＯ２還元反応を進めることができる。
【０１９４】
また、実施例７におけるＣＯ２還元触媒は、比較例１に示す平板状のＡｕ電極と比べて、ＣＯ２還元電位が低く、生成物選択率が高い。これは、修飾有機分子１１２がなくても、反応面積の大きな金属微粒子１０７がＣＯ２還元反応に有利に働くためだと考えられる。
【０１９５】
また、実施例８におけるＣＯ２還元触媒は、比較例１に示す平板状のＡｕ電極と比べて、ＣＯ２還元電位が低く、生成物選択率が高い。これは、有機分子層１０６および金属微粒子１０７がなくても、修飾有機分子１１２がＣＯ２還元活性の向上に寄与するためだと考えられる。
【０１９６】
また、実施例９〜１０におけるＣＯ２還元触媒は、比較例１に示す平板状のＡｕ電極と比べて、ＣＯ２還元電位が低く、生成物選択率が高い。これは、表面層１０２が酸化物層であっても表面層１０２の材料にかかわらず、反応面積の大きな金属微粒子１０７がＣＯ２還元反応に有利に働き、また修飾有機分子１１２がＣＯ２還元活性の向上に寄与するためだと考えられる。すなわち、表面層１０２が酸化物層であっても、ＣＯ２還元性能の高いＣＯ２還元触媒を提供することが可能である。
【０１９７】
次に、図１４を用いて、実施例１２〜１７について説明する。
【０１９８】
［実施例１２］
図１４に示すように、実施例１２におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６を１−（４−メルカプトブチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドとし、金属微粒子１０７を平均粒子径０．５ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（４−メルカプトブチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。実施例１と同様に、実施例１２におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０１９９】
［実施例１３］
実施例１３におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６を１−（４−メルカプトブチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドとし、金属微粒子１０７を平均粒子径５４ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（４−メルカプトブチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。実施例１と同様に、実施例１３におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０２００】
［実施例１４］
実施例１４におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６を１−（４−メルカプトブチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドとし、金属微粒子１０７を平均粒子径１０５ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（４−メルカプトブチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。実施例１と同様に、実施例１４におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０２０１】
［実施例１５］
実施例１５におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６を１−（４−メルカプトブチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドとし、金属微粒子１０７を平均粒子径１５６ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（４−メルカプトブチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。実施例１と同様に、実施例１５におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０２０２】
［実施例１６］
実施例１６におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６を１−（４−メルカプトブチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドとし、金属微粒子１０７を平均粒子径３００ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（４−メルカプトブチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。実施例１と同様に、実施例１６におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０２０３】
［実施例１７］
実施例１７におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６を１−（４−メルカプトブチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドとし、金属微粒子１０７を平均粒子径５００ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（４−メルカプトブチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。実施例１と同様に、実施例１７におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０２０４】
［実施例１２〜１７におけるＣＯ２還元性能の評価］
図１４に示すように、実施例１２〜１７では、表面層１０２、有機分子層１０６、および修飾有機分子１１２を変更させず、金属微粒子１０７の平均粒子径を適宜変更した。
【０２０５】
実施例１２〜１７におけるＣＯ２還元触媒は、比較例１に示す平板状のＡｕ電極と比べて、ＣＯ２還元電位が低く、生成物選択率が高い。しかし、金属微粒子１０７の平均粒子径が３００ｎｍを越えると（実施例１６，１７）、生成物選択率が低くなってしまう。これは、金属微粒子１０７の平均粒子径が３００ｎｍを越えると、反応に必要な活性面積（金属微粒子の表面積）が低下するためだと考えられる。
【０２０６】
次に、図１５を用いて、実施例１８〜３０および比較例１〜１２について説明する。
【０２０７】
［実施例１８］
図１５に示すように、実施例１８におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６を１，１０−デカンジチオールとし、金属微粒子１０７を平均粒子径１５ｎｍのＡｇとし、修飾有機分子１１２を１−（６−メルカプトへキシル）−４−メチルピリジニウムブロミドとする例である。実施例１と同様に、実施例１８におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０２０８】
［実施例１９］
実施例１９におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｇとし、有機分子層１０６を１，１０−デカンジチオールとし、金属微粒子１０７を平均粒子径１５ｎｍのＰｔとし、修飾有機分子１１２を１−（６−メルカプトへキシル）−４−メチルピリジニウムブロミドとする例である。実施例１と同様に、実施例１９におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０２０９】
［実施例２０］
実施例２０におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｇとし、有機分子層１０６を１，１０−デカンジチオールとし、金属微粒子１０７を平均粒子径１５ｎｍのＡｇとし、修飾有機分子１１２を１−（６−メルカプトへキシル）−４−メチルピリジニウムブロミドとする例である。実施例１と同様に、実施例２０におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０２１０】
［実施例２１］
実施例２１におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＣｕとし、有機分子層１０６を１，１０−デカンジチオールとし、金属微粒子１０７を平均粒子径１５ｎｍのＣｕとし、修飾有機分子１１２を１−（６−メルカプトへキシル）−４−メチルピリジニウムブロミドとする例である。実施例１と同様に、実施例２１におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０２１１】
［実施例２２］
実施例２２におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＺｎとし、有機分子層１０６を１，１０−デカンジチオールとし、金属微粒子１０７を平均粒子径１５ｎｍのＺｎとし、修飾有機分子１１２を１−（６−メルカプトへキシル）−４−メチルピリジニウムブロミドとする例である。実施例１と同様に、実施例２２におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０２１２】
［実施例２３］
実施例２３におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＰｔとし、有機分子層１０６を１，１０−デカンジチオールとし、金属微粒子１０７を平均粒子径１５ｎｍのＳｎとし、修飾有機分子１１２を１−（６−メルカプトへキシル）−４−メチルピリジニウムブロミドとする例である。実施例１と同様に、実施例２３におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０２１３】
［実施例２４］
実施例２４におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６を１，１０−デカンジチオールとし、金属微粒子１０７を平均粒子径１５ｎｍのＰｄとし、修飾有機分子１１２を１−（６−メルカプトへキシル）−４−メチルピリジニウムブロミドとする例である。実施例１と同様に、実施例２４におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０２１４】
［実施例２５］
実施例２５におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＦｅとし、有機分子層１０６を１，１０−デカンジチオールとし、金属微粒子１０７を平均粒子径１５ｎｍのＡｌとし、修飾有機分子１１２を１−（６−メルカプトへキシル）−４−メチルピリジニウムブロミドとする例である。実施例１と同様に、実施例２５におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０２１５】
［実施例２６］
実施例２６におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＴｉとし、有機分子層１０６を１，１０−デカンジチオールとし、金属微粒子１０７を平均粒子径１５ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（６−メルカプトへキシル）−４−メチルピリジニウムブロミドとする例である。実施例１と同様に、実施例２６におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０２１６】
［実施例２７］
実施例２７におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＮｉとし、有機分子層１０６を１，１０−デカンジチオールとし、金属微粒子１０７を平均粒子径１５ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（６−メルカプトへキシル）−４−メチルピリジニウムブロミドとする例である。実施例１と同様に、実施例２７におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０２１７】
［実施例２８］
実施例２８におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＳｎとし、有機分子層１０６を１，１０−デカンジチオールとし、金属微粒子１０７を平均粒子径１５ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（６−メルカプトへキシル）−４−メチルピリジニウムブロミドとする例である。実施例１と同様に、実施例におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０２１８】
［実施例２９］
実施例２９におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＩｎとし、有機分子層１０６を１，１０−デカンジチオールとし、金属微粒子１０７を平均粒子径１５ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（６−メルカプトへキシル）−４−メチルピリジニウムブロミドとする例である。実施例１と同様に、実施例２９におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０２１９】
［実施例３０］
実施例３０におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＢｉとし、有機分子層１０６を１，１０−デカンジチオールとし、金属微粒子１０７を平均粒子径１５ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（６−メルカプトへキシル）−４−メチルピリジニウムブロミドとする例である。実施例１と同様に、実施例３０におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０２２０】
［比較例２］
比較例２におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＰｔとし、有機分子層１０６、金属微粒子１０７、および修飾有機分子１１２を形成しない例である。実施例１と同様に、比較例２におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０２２１】
［比較例３］
比較例３におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｇとし、有機分子層１０６、金属微粒子１０７、および修飾有機分子１１２を形成しない例である。実施例１と同様に、比較例３におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０２２２】
［比較例４］
比較例４におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＣｕとし、有機分子層１０６、金属微粒子１０７、および修飾有機分子１１２を形成しない例である。実施例１と同様に、比較例４におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０２２３】
［比較例５］
比較例５におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＺｎとし、有機分子層１０６、金属微粒子１０７、および修飾有機分子１１２を形成しない例である。実施例１と同様に、比較例５におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０２２４】
［比較例６］
比較例６におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＰｄとし、有機分子層１０６、金属微粒子１０７、および修飾有機分子１１２を形成しない例である。実施例１と同様に、比較例６におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０２２５】
［比較例７］
比較例７におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＦｅとし、有機分子層１０６、金属微粒子１０７、および修飾有機分子１１２を形成しない例である。実施例１と同様に、比較例７におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０２２６】
［比較例８］
比較例８におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＴｉとし、有機分子層１０６、金属微粒子１０７、および修飾有機分子１１２を形成しない例である。実施例１と同様に、比較例８におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０２２７】
［比較例９］
比較例９におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＮｉとし、有機分子層１０６、金属微粒子１０７、および修飾有機分子１１２を形成しない例である。実施例１と同様に、比較例９におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０２２８】
［比較例１０］
比較例におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＳｎとし、有機分子層１０６、金属微粒子１０７、および修飾有機分子１１２を形成しない例である。実施例１と同様に、比較例１０におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０２２９】
［比較例１１］
比較例におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＩｎとし、有機分子層１０６、金属微粒子１０７、および修飾有機分子１１２を形成しない例である。実施例１と同様に、比較例１１におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０２３０】
［比較例１２］
比較例におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＢｉとし、有機分子層１０６、金属微粒子１０７、および修飾有機分子１１２を形成しない例である。実施例１と同様に、比較例１２におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。
【０２３１】
［実施例１８〜３０におけるＣＯ２還元性能の評価］
図１５に示すように、実施例１８〜３０では、有機分子層１０６、修飾有機分子１１２、金属微粒子１０７の平均粒子径を変更させず、表面層１０２の材料および金属微粒子１０７の材料を適宜変更した。
【０２３２】
実施例１８〜３０におけるＣＯ２還元触媒は、比較例１〜１２に示す平板状のＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、またはＺｎの電極と比べて、ＣＯ２還元電位が低く、生成物選択率が高い。すなわち、実施例１８〜３０のように表面層１０２および金属微粒子１０７がＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、またはＺｎの各種金属であっても、ＣＯ２還元性能の高いＣＯ２還元触媒の提供が可能である。
【０２３３】
次に、図１６を用いて、実施例３１〜３３および比較例１３，１４について説明する。
【０２３４】
［実施例３１］
図１６に示すように、実施例３１におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６を１−（４−メルカプトブチル）−１−メチルピロリジニウムブロミドとし、金属微粒子１０７を平均粒子径３０ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（４−メルカプトブチル）−１−メチルピロリジニウムブロミドとする例である。実施例１と同様に、実施例３１におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。実施例３１では、ＣＯ２吸収材およびＣＯ２還元用電解液として、トリエタノールアミン水溶液（５０ｗｔ％水溶液、ＣＯ２飽和吸収液）を選択した。
【０２３５】
［実施例３２］
実施例３２におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６を１−（４−メルカプトブチル）−１−メチルピロリジニウムブロミドとし、金属微粒子１０７を平均粒子径３０ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（４−メルカプトブチル）−１−メチルピロリジニウムブロミドとする例である。実施例１と同様に、実施例３２におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。実施例３２では、ＣＯ２吸収材およびＣＯ２還元用電解液として、９０％１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート水溶液（ＥＭＩＢＦ４、ＣＯ２飽和吸収液）を選択した。
【０２３６】
［実施例３３］
実施例３３におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６を１−（４−メルカプトブチル）−１−メチルピロリジニウムブロミドとし、金属微粒子１０７を平均粒子径３０ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（４−メルカプトブチル）−１−メチルピロリジニウムブロミドとする例である。実施例１と同様に、実施例３３におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。実施例３３では、ＣＯ２吸収材およびＣＯ２還元用電解液として、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（ＮａＨＣＯ３、ＣＯ２飽和吸収液）を選択した。
【０２３７】
［比較例１３］
比較例１３におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６、金属微粒子１０７、および修飾有機分子１１２を形成しない例である。実施例１と同様に、比較例１３におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。比較例１３では、ＣＯ２吸収材およびＣＯ２還元用電解液として、９０％１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート水溶液（ＥＭＩＢＦ４、ＣＯ２飽和吸収液）を選択した。
【０２３８】
［比較例１４］
比較例１４におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６、金属微粒子１０７、および修飾有機分子１１２を形成しない例である。実施例１と同様に、比較例１４におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。比較例１４では、ＣＯ２吸収材およびＣＯ２還元用電解液として、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（ＮａＨＣＯ３、ＣＯ２飽和吸収液）を選択した。
【０２３９】
［実施例３１〜３３におけるＣＯ２還元性能の評価］
図１４に示すように、実施例３１〜３３では、表面層１０２、有機分子層１０６、修飾有機分子１１２、金属微粒子１０７の材料および平均粒子径を変更させず、ＣＯ２還元用電解液を適宜変更した。
【０２４０】
実施例３１〜３３におけるＣＯ２還元触媒は、比較例１，１３，１４に示す平板状のＡｕ電極と比べて、ＣＯ２還元電位が低く、生成物選択率が高い。すなわち、実施例３１〜３３のようにＣＯ２還元用電解液としてアミン水溶液、イオン液体の水溶液、または炭酸水素ナトリウムを用いても、ＣＯ２還元性能の高いＣＯ２還元触媒の提供が可能である。特に、イオン液体の水溶液を用いた場合（実施例３２）、本実施形態に係るＣＯ２還元触媒は最も高いＣＯ２還元性能を示した。
【０２４１】
次に、図１７を用いて、実施例３４〜３９および比較例１４について説明する。
【０２４２】
［実施例３４］
実施例３４におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６を１−（２−メルカプトエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドとし、金属微粒子１０７を平均粒子径５ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（２−メルカプトエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。実施例１と同様に、実施例３４におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。実施例３４では、ＣＯ２吸収材およびＣＯ２還元用電解液として、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（ＮａＨＣＯ３、ＣＯ２飽和吸収液）を選択した。
【０２４３】
［実施例３５］
実施例３５におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６を１−（６−メルカプトヘキシル）-３-メチルイミダゾリウムブロミドとし、金属微粒子１０７を平均粒子径５ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（６−メルカプトヘキシル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。実施例１と同様に、実施例３５におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。実施例３５では、ＣＯ２吸収材およびＣＯ２還元用電解液として、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（ＮａＨＣＯ３、ＣＯ２飽和吸収液）を選択した。
【０２４４】
［実施例３６］
実施例３６におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６を１−（１２−メルカプトドデシル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドとし、金属微粒子１０７を平均粒子径５ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（１２−メルカプトドデシル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。実施例１と同様に、実施例３６におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。実施例３６では、ＣＯ２吸収材およびＣＯ２還元用電解液として、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（ＮａＨＣＯ３、ＣＯ２飽和吸収液）を選択した。
【０２４５】
［実施例３７］
実施例３７におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６を１−（２−メルカプトエチル）−４−メチルピリジニウムブロミドとし、金属微粒子１０７を平均粒子径５ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（２−メルカプトエチル）−４−メチルピリジニウムブロミドとする例である。実施例１と同様に、実施例３７におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。実施例３７では、ＣＯ２吸収材およびＣＯ２還元用電解液として、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（ＮａＨＣＯ３、ＣＯ２飽和吸収液）を選択した。
【０２４６】
［実施例３８］
実施例３８におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６を１−（２−メルカプトエチル）−１−メチルピロリジニウムブロミドとし、金属微粒子１０７を平均粒子径５ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（２−メルカプトエチル）−１−メチルピロリジニウムブロミドとする例である。実施例１と同様に、実施例３８におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。実施例３８では、ＣＯ２吸収材およびＣＯ２還元用電解液として、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（ＮａＨＣＯ３、ＣＯ２飽和吸収液）を選択した。
【０２４７】
［実施例３９］
実施例３９におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６を１−（２−メルカプトエチル）−１−メチルピペリジニウムブロミドとし、金属微粒子１０７を平均粒子径５ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（２−メルカプトエチル）−１−メチルピペリジニウムブロミドとする例である。実施例１と同様に、実施例３９におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。実施例３９では、ＣＯ２吸収材およびＣＯ２還元用電解液として、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（ＮａＨＣＯ３、ＣＯ２飽和吸収液）を選択した。
【０２４８】
［実施例３４〜３９におけるＣＯ２還元性能の評価］
図１７に示すように、実施例３４〜３９では、表面層１０２と金属微粒子１０７の材料および平均粒子径を変更させず、有機分子層１０６および修飾有機分子１１２を適宜変更した。また、実施例３４〜３９のそれぞれにおいて、有機分子層１０６と修飾有機分子１１２とは同じ分子を用いた。また、ＣＯ２還元用電解液として、５％炭酸水素ナトリウム水溶液を用いた。また、金属微粒子１０７の平均粒子径は、比較的小さい３ｎｍとした。
【０２４９】
実施例３４〜３９におけるＣＯ２還元触媒は、比較例１４に示す平板状のＡｕ電極と比べて、ＣＯ２還元電位が低く、生成物選択率（全生成物選択率の合計）が高い。このとき、ＣＯ２還元生成物として、ＣＯ以外に、ＨＣＯＯＨ、ＨＣＨＯ、およびＣＨ３ＯＨが高い選択率で生成された。これは、以下の理由のためだと考えられる。
【０２５０】
実施例３４〜３９において、金属微粒子１０７の平均粒子径は３ｎｍと小さいため、その表面積の合計は大きくなる。このため、ＣＯ２還元活性の向上に寄与する修飾有機分子１１２が高密度に配置される。これにより、炭酸水素ナトリウム水溶液中の炭酸イオンと修飾有機分子１１２との相互作用が強く得られる。その結果、さらに還元電位が低下し、還元生成物の選択性が変化したと考えられる。言い換えると、修飾有機分子１１２が多く形成されるため、低いエネルギーで選択的にＣＯ２還元反応を進めることができる、
なお、修飾分子層１１２の構造を変えることで、還元生成物の選択率を制御することが可能である。
【０２５１】
次に、図１８を用いて、実施例４０および比較例１５について説明する。
【０２５２】
［実施例４０］
実施例４０におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６を１−（４−メルカプトブチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドとし、金属微粒子１０７を平均粒子径２０ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（４−メルカプトブチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。実施例４０では、ＣＯ２還元触媒を光化学反応セルおよび光化学反応装置に適用して、ＣＯ２還元性能の測定を行う。
【０２５３】
（光化学反応装置の作成）
光化学反応セルは、以下の方法で作成した。有機分子層１０６と修飾有機分子１１２を１−（４−メルカプトブチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドに変更したこと以外は、実施例１と同様に、ＣＯ２還元触媒を作成した。このＣＯ２還元触媒を多接合型太陽電池の基板１１上に作成する。
【０２５４】
次に、酸化ニッケルのナノ粒子をアルコール水溶液に分散し、スプレー塗布法により多接合型太陽電池の酸化電極層１８に酸化触媒層１９を形成した。このようにしてできた光化学セルを１５０ｍｍ×２５０ｍｍの大きさに切りだした。
【０２５５】
（エネルギー変換効率の測定）
光化学セルを光化学反応装置に組み込んでＣＯ２還元効率を評価した。なお、酸化側電解液には０．５Ｍ水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、還元側電解液には５０％トリエタノールアミン水溶液（ＣＯ２飽和水溶液）を用いた。また、イオン交換膜にはアニオン交換樹脂を用いた。酸化触媒層１９側からソーラーシュミレータによるＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）の光を照射し、還元側で発生するＣＯガスをガスクロマトグラフィーで定量分析する。これにより、エネルギー変換効率（照射された太陽エネルギーを分母に、生成された物質のもつギブス自由エネルギーを分子にして求めた効率）を算出した。
【０２５６】
［比較例１５］
比較例１におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６、金属微粒子１０７、および修飾有機分子１１２を形成しない例である。実施例１と同様に、比較例１におけるＣＯ２還元触媒を光化学反応セルおよび光化学反応装置に適用して、エネルギー変換効率を算出した。
【０２５７】
［実施例４０におけるＣＯ２還元によるエネルギー変換効率の評価］
比較例１５におけるＣＯ２還元触媒を光化学反応装置に適用した場合、光化学反応装置におけるエネルギー変換効率は０．０１％である。これに対して、実施例４０におけるＣＯ２還元触媒を光化学反応装置に適用した場合、エネルギー変換効率は０．０３％であり、比較例１５よりも高い効率を示した。実施例４０におけるＣＯ２還元触媒が、ＣＯ２還元反応に対して低いエネルギーで選択的にＣＯ２還元の反応を進めることが可能であり、光エネルギーをもってしても有効であった。
【０２５８】
次に、図１９および図２０を用いて、実施例４１〜５２について説明する。
【０２５９】
［実施例４１］
図１９に示すように、実施例４１におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６を１−（２−メルカプトエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドとし、金属微粒子１０７を平均粒子径３ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（２−メルカプトエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。また、実施例４１における表面層１０２上の有機分子層１０６の分子密度は、１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２である。
【０２６０】
（分子密度の算出方法）
実施例４１では、有機分子層１０６の分子の結合状態と分子密度を算出するため、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析を行った。分析条件を以下に示す。なお、検出角度とは、試料法線と検出器入力レンズ軸の成す角を示している。
【０２６１】
使用機種          ＰＨＩ社製  Quantera-SXM
照射Ｘ線源        単結晶分光AlKα線
出力              ５０Ｗ
分析領域          φ２００μｍ
Pass Energy       Wide Scan−２８０．０ｅＶ（１．０ｅＶ／Step）
Narrow Scan−６９．０ｅＶ（０．１２５ｅＶ／Step）
検出角度          ４５°
帯電中和電子銃    Ａｒ＋，ｅ−共に使用
帯電補正（横軸エネルギー補正）として、Ｃ１ｓスペクトルのＣ−Ｃ／Ｈ結合成分を２８４．８０ｅＶに合わせた。
【０２６２】
有機分子層１０６の分子の結合密度（分子密度）は、式（１２）より概算した単位面積当たりのＡｕ原子数に対し、半定量分析結果のＡｕ原子数で規格化したＳ原子数（Ｓ／Ａｕ）から式（１３）より算出した。
【０２６３】
Ａｕ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）＝密度（ｇ／ｃｍ３）×検出深さ（ｎｍ）×Ｎ／Ｍｗ    ・・・（１２）
分子密度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）＝Ａｕ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）×Ｓ／Ａｕ（原子数比）    ・・・（１３）
ここで、密度は１９．３ｇ／ｃｍ３、検出深さは５ｎｍ、Ｎはアボガドロ数（ａｔｏｍｓ／ｍｏｌ）、Ｍｗは１９７ｇ／ｍｏｌである。
【０２６４】
（ＣＯ２還元性能の測定）
実施例４１では、実施例１と同様の電気化学測定装置において、参照極に対する作用極の電極電位（電圧）が−１．３Ｖとなるように定電位電解を行った際の、作用極および対極に流れる電流を測定した。電解開始直後から電流は変化するため、電流が安定する３０分後の値を採用した。また、実施例４１では、ＣＯ２吸収材およびＣＯ２還元用電解液として、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（ＮａＨＣＯ３、ＣＯ２飽和吸収液）を選択した。
【０２６５】
また、このときに発生した還元生成物の分析を行った。ガス成分（水素ガスおよび一酸化炭素ガス）はガスクロマトグラフィー（Varian Micro GC CP4900）により分析した。また、電解液に溶解する還元物としてギ酸、ホルムアルデヒド、メタノール、酢酸、アセトアルデヒド、エタノールを分析した。ギ酸はイオンクロマトグラフィー（サーモフィッシャーサイエンテフィック社製（DX-320））、ホルムアルデヒドは高速液体クロマトグラフィー（Waters社製（ACQUITY  UPLC））、メタノールはガスクロマトグラフ質量分析（Agilent社製（6890/5975））、酢酸、アセトアルデヒド、およびエタノールはガスクロマトグラフ質量分析（Agilent社製（7890/5975））により、それぞれ分析した。作用極において還元反応に消費される電流および生成した還元生成物の定量分析から、ファラデー効率（生成物選択率）を求めた。
【０２６６】
［実施例４２］
実施例４２におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６を１−（６−メルカプトヘキシル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドとし、金属微粒子１０７を平均粒子径３ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（６−メルカプトヘキシル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。また、実施例４２における表面層１０２上の有機分子層１０６の分子密度は、１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２である。有機分子層１０６の分子密度は、実施例４１と同様に、ＸＰＳ分析から検出した。
【０２６７】
実施例１と同様に、実施例４２におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。実施例４２では、ＣＯ２吸収材およびＣＯ２還元用電解液として、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（ＮａＨＣＯ３、ＣＯ２飽和吸収液）を選択した。
【０２６８】
また、実施例４１と同様に、このときに発生した還元生成物の分析を行った。
【０２６９】
［実施例４３］
実施例４３におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６を１−（１２−メルカプトドデシル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドとし、金属微粒子１０７を平均粒子径３ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（１２−メルカプトドデシル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。また、実施例４３における表面層１０２上の有機分子層１０６の分子密度は、１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２である。有機分子層１０６の分子密度は、実施例４１と同様に、ＸＰＳ分析から検出した。
【０２７０】
実施例１と同様に、実施例４３におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。実施例４３では、ＣＯ２吸収材およびＣＯ２還元用電解液として、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（ＮａＨＣＯ３、ＣＯ２飽和吸収液）を選択した。
【０２７１】
また、実施例４１と同様に、このときに発生した還元生成物の分析を行った。
【０２７２】
［実施例４４］
実施例４４におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６を１−（２−メルカプトエチル）−４−メチルピリジニウムブロミドとし、金属微粒子１０７を平均粒子径３ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（２−メルカプトエチル）−４−メチルピリジニウムブロミドとする例である。また、実施例４４における表面層１０２上の有機分子層１０６の分子密度は、１．２×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２である。有機分子層１０６の分子密度は、実施例４１と同様に、ＸＰＳ分析から検出した。
【０２７３】
実施例１と同様に、実施例４４におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。実施例４４では、ＣＯ２吸収材およびＣＯ２還元用電解液として、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（ＮａＨＣＯ３、ＣＯ２飽和吸収液）を選択した。
【０２７４】
また、実施例４１と同様に、このときに発生した還元生成物の分析を行った。
【０２７５】
［実施例４５］
実施例４５におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６を１−（２−メルカプトエチル）−４−メチルピロリジニウムブロミドとし、金属微粒子１０７を平均粒子径３ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（２−メルカプトエチル）−４−メチルピロリジニウムブロミドとする例である。また、実施例４５における表面層１０２上の有機分子層１０６の分子密度は、１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２である。有機分子層１０６の分子密度は、実施例４１と同様に、ＸＰＳ分析から検出した。
【０２７６】
実施例１と同様に、実施例４５におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。実施例４５では、ＣＯ２吸収材およびＣＯ２還元用電解液として、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（ＮａＨＣＯ３、ＣＯ２飽和吸収液）を選択した。
【０２７７】
また、実施例４１と同様に、このときに発生した還元生成物の分析を行った。
【０２７８】
［実施例４６］
実施例４６におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６を１−（２−メルカプトエチル）−４−メチルピペリジニウムブロミドとし、金属微粒子１０７を平均粒子径３ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（２−メルカプトエチル）−４−メチルピペリジニウムブロミドとする例である。また、実施例４６における表面層１０２上の有機分子層１０６の分子密度は、１．３×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２である。有機分子層１０６の分子密度は、実施例４１と同様に、ＸＰＳ分析から検出した。
【０２７９】
実施例１と同様に、実施例４６におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。実施例４６では、ＣＯ２吸収材およびＣＯ２還元用電解液として、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（ＮａＨＣＯ３、ＣＯ２飽和吸収液）を選択した。
【０２８０】
また、実施例４１と同様に、このときに発生した還元生成物の分析を行った。
【０２８１】
［実施例４７］
図２０に示すように、実施例４７におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６を１−（２−メルカプトエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドとし、金属微粒子１０７を平均粒子径３ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（２−メルカプトエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。また、実施例４７における表面層１０２上の有機分子層１０６の分子密度は、１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２である。すなわち、実施例４７では、実施例４１〜４６よりも有機分子層１０６の分子密度を高くする。有機分子層１０６の分子密度は、実施例４１と同様に、ＸＰＳ分析から検出した。
【０２８２】
実施例１と同様に、実施例４７におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。実施例４７では、ＣＯ２吸収材およびＣＯ２還元用電解液として、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（ＮａＨＣＯ３、ＣＯ２飽和吸収液）を選択した。
【０２８３】
また、実施例４１と同様に、このときに発生した還元生成物の分析を行った。
【０２８４】
（有機分子層１０６を最密に結合させる作成方法）
集電体１０１の表面（表面層１０２）に有機分子層１０６を最密に形成する（有機分子層１０６の分子密度を高くする）方法として、有機分子が集電体１０１の表面（表面層１０２）に結合を形成しやすくするための活性化処理が行われる。活性化処理によって、表面層１０２の酸化被膜や吸着有機化合物が除去され、有機分子層１０６との反応に活性な金属面が露出する。より具体的には、表面層１０２が金や白金のような貴金属の場合、Piranha溶液（硫酸：３０％過酸化水素水＝３：１）に基板を浸漬することで、表面に吸着した有機化合物を除去することができる。
【０２８５】
そのほかの方法として、ＵＶ−オゾン洗浄法または電気化学的な方法であってもよい。分子を結合する反応が進行しやすいため、電気化学的な方法が好ましい。電気化学的な方法では、硫酸水溶液中でサイクリックボルタンメトリによる電位走査が繰り返し行われる。より具体的には、三極式セルの作用極に集電体１０１（表面層１０２）、対極に白金電極、参照極に銀−塩化銀電極、電解液に硫酸水溶液が用いられる。そして、参照極を基準として、作用極の電位が設定され、電位走査が繰り返し行われる。作用極（表面層１０２）を金電極とした場合、電位範囲は−０．１〜１．５Ｖ、走査速度は１０〜２００ｍＶ／秒、走査時間は３０分〜３時間である。再現性のある酸化還元波が得られると作用極は清浄化されたと判断でき、処理条件は適宜選択できる。
【０２８６】
実施例４７では、硫酸水溶液中でサイクリックボルタンメトリによる電位走査を繰り返し行う電気化学的な方法の活性化処理を行った。電位範囲は−０．１〜１．５Ｖ、走査速度は１５０ｍＶ／秒、走査時間は６０分とした。
【０２８７】
［実施例４８］
実施例４８におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６を１−（６−メルカプトヘキシル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドとし、金属微粒子１０７を平均粒子径３ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（６−メルカプトヘキシル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。また、実施例４８における表面層１０２上の有機分子層１０６の分子密度は、８×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２である。有機分子層１０６の分子密度は、実施例４１と同様に、ＸＰＳ分析から検出した。
【０２８８】
実施例４８では、有機分子層１０６の分子密度を高くするため、硫酸水溶液中でサイクリックボルタンメトリによる電位走査を繰り返し行う電気化学的な方法の活性化処理を行った。電位範囲は−０．１〜１．５Ｖ、走査速度は１５０ｍＶ／秒、走査時間は４０分とした。
【０２８９】
実施例１と同様に、実施例４８におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。実施例４８では、ＣＯ２吸収材およびＣＯ２還元用電解液として、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（ＮａＨＣＯ３、ＣＯ２飽和吸収液）を選択した。
【０２９０】
また、実施例４１と同様に、このときに発生した還元生成物の分析を行った。
【０２９１】
［実施例４９］
実施例４９におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６を１−（１２−メルカプトドデシル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドとし、金属微粒子１０７を平均粒子径３ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（１２−メルカプトドデシル）−３−メチルイミダゾリウムブロミドとする例である。また、実施例４９における表面層１０２上の有機分子層１０６の分子密度は、１．２×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２である。有機分子層１０６の分子密度は、実施例４１と同様に、ＸＰＳ分析から検出した。
【０２９２】
実施例４９では、有機分子層１０６の分子密度を高くするため、硫酸水溶液中でサイクリックボルタンメトリによる電位走査を繰り返し行う電気化学的な方法の活性化処理を行った。電位範囲は−０．１〜１．５Ｖ、走査速度は１５０ｍＶ／秒、走査時間は９０分とした。
【０２９３】
実施例１と同様に、実施例４９におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。実施例４９では、ＣＯ２吸収材およびＣＯ２還元用電解液として、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（ＮａＨＣＯ３、ＣＯ２飽和吸収液）を選択した。
【０２９４】
また、実施例４１と同様に、このときに発生した還元生成物の分析を行った。
【０２９５】
［実施例５０］
実施例５０におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６を１−（２−メルカプトエチル）−４−メチルピリジニウムブロミドとし、金属微粒子１０７を平均粒子径３ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（２−メルカプトエチル）−４−メチルピリジニウムブロミドとする例である。また、実施例５０における表面層１０２上の有機分子層１０６の分子密度は、５×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ２である。有機分子層１０６の分子密度は、実施例４１と同様に、ＸＰＳ分析から検出した。
【０２９６】
実施例４９では、有機分子層１０６の分子密度を高くするため、硫酸水溶液中でサイクリックボルタンメトリによる電位走査を繰り返し行う電気化学的な方法の活性化処理を行った。電位範囲は−０．１〜１．５Ｖ、走査速度は１５０ｍＶ／秒、走査時間は３０分とした。
【０２９７】
実施例１と同様に、実施例５０におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。実施例５０では、ＣＯ２吸収材およびＣＯ２還元用電解液として、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（ＮａＨＣＯ３、ＣＯ２飽和吸収液）を選択した。
【０２９８】
また、実施例４１と同様に、このときに発生した還元生成物の分析を行った。
【０２９９】
［実施例５１］
実施例５１におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６を１−（２−メルカプトエチル）−１−メチルピロリジニウムブロミドとし、金属微粒子１０７を平均粒子径３ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（２−メルカプトエチル）−１−メチルピロリジニウムブロミドとする例である。また、実施例５１における表面層１０２上の有機分子層１０６の分子密度は、１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２である。有機分子層１０６の分子密度は、実施例４１と同様に、ＸＰＳ分析から検出した。
【０３００】
実施例４９では、有機分子層１０６の分子密度を高くするため、硫酸水溶液中でサイクリックボルタンメトリによる電位走査を繰り返し行う電気化学的な方法の活性化処理を行った。電位範囲は−０．１〜１．５Ｖ、走査速度は１５０ｍＶ／秒、走査時間は６０分とした。
【０３０１】
実施例１と同様に、実施例５１におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。実施例５１では、ＣＯ２吸収材およびＣＯ２還元用電解液として、５０％トリエタノールアミン水溶液（ＣＯ２飽和吸収液）を選択した。
【０３０２】
また、実施例４１と同様に、このときに発生した還元生成物の分析を行った。
【０３０３】
［実施例５２］
実施例５２におけるＣＯ２還元触媒は、基材表面（表面層１０２）をＡｕとし、有機分子層１０６を１−（２−メルカプトエチル）−１−メチルピペリジニウムブロミドとし、金属微粒子１０７を平均粒子径３ｎｍのＡｕとし、修飾有機分子１１２を１−（２−メルカプトエチル）−１−メチルピペリジニウムブロミドとする例である。また、実施例５２における表面層１０２上の有機分子層１０６の分子密度は、１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２である。有機分子層１０６の分子密度は、実施例４１と同様に、ＸＰＳ分析から検出した。
【０３０４】
実施例５２では、有機分子層１０６の分子密度を高くするため、硫酸水溶液中でサイクリックボルタンメトリによる電位走査を繰り返し行う電気化学的な方法の活性化処理を行った。電位範囲は−０．１〜１．５Ｖ、走査速度は１５０ｍＶ／秒、走査時間は６０分とした。
【０３０５】
実施例１と同様に、実施例５１におけるＣＯ２還元触媒のＣＯ２還元性能を電気化学測定によって評価した。実施例５１では、ＣＯ２吸収材およびＣＯ２還元用電解液として、９０％ＥＭＩＢＦ４水溶液（ＣＯ２飽和吸収液）を選択した。
【０３０６】
また、実施例４１と同様に、このときに発生した還元生成物の分析を行った。
【０３０７】
［実施例４１〜５２におけるＣＯ２還元性能の評価］
図１９および図２０に示すように、実施例４１〜５２では、表面層１０２と金属微粒子１０７の材料および平均粒子径を変更させず、有機分子層１０６および修飾有機分子１１２を適宜変更した。また、有機分子層１０６と修飾有機分子１１２とは同じ分子を用いた。また、金属微粒子１０７の平均粒子径は、比較的小さい３ｎｍとした。
【０３０８】
実施例４１〜４６では、表面層１０２の活性化処理が行われていないため、有機分子層１０６の分子密度は１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２程度である。このため、ＣＯ２還元によりＣＯ、ＨＣＯＯＨ、ＨＣＨＯ、ＣＨ３ＯＨが主に生成された。一方、実施例４７〜５２では、表面層１０２に電気化学的な活性化処理が行われたため、有機分子層１０６の分子密度は１×１０１２〜１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２である。このため、ＣＯ２還元によりＣＯ、ＨＣＯＯＨ、ＨＣＨＯ、ＣＨ３ＯＨのほかに、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＨＯ、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨが生成された。特に、有機分子層１０６の分子密度を１×１０１３〜１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２とした場合、ＣＯ２還元によりＣＨ３ＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＨＯ、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨが主に生成された。有機分子層１０６の分子密度に応じて、ＣＯ以外に、ＨＣＯＯＨ、ＨＣＨＯ、ＣＨ３ＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＨＯ、およびＣＨ３ＣＨ２ＯＨが高い選択率で生成された。
【０３０９】
修飾分子（有機分子層１０６）は、ＣＯ２還元反応で最初に生成される不安定な一電子還元体（ＣＯ２ラジカルアニオン）を安定化して保持する機能を有し、多電子還元反応を進めることができる。したがって、修飾分子によって、ＣＯ以外に、ＨＣＯＯＨ、ＨＣＨＯ、ＣＨ３ＯＨを生成することができる。また、修飾分子密度（有機分子層１０６の分子密度）が高くなるほど、修飾分子同士の距離が近くなる。このため、ＣＯ２還元反応の不安定な一電子還元体（ＣＯ２ラジカルアニオン）同士の距離が近く、Ｃ−Ｃ結合を形成する二量化反応が起きやすくなる。その結果、最密な修飾分子層上では、一電子還元体（ＣＯ２ラジカルアニオン）は二電子目の還元反応に進む前に、隣接する一電子還元体（ＣＯ２ラジカルアニオン）同士で結合をつくる反応が優先する。これにより、その後、多電子還元反応を受けることで、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＨＯ、およびＣＨ３ＣＨ２ＯＨが高い選択率で生成される。すなわち、修飾分子の分子密度を変えることで、還元生成物の選択率を制御することが可能である。
【０３１０】
なお、本例では、有機分子層１０６の分子密度により生成物を規定しているが、これに限らない。図４に示すような修飾有機分子１１２が直接表面層１０２に形成される場合、修飾有機分子１１２の分子密度によって生成物が規定される。すなわち、表面層１０２に形成される修飾分子（有機分子層１０６および修飾有機分子１１２）の分子密度によって生成物が規定される。
【０３１１】
また、実施例４１〜５２におけるＣＯ２還元触媒は、比較例１４に示す平板状のＡｕ電極と比べて、生成物選択率（全生成物選択率の合計）が高い。ＣＯ２還元の選択率の合計が１００％にならないのは、水素発生による副反応が主に進行しているためである。
【０３１２】
実施例４１〜５２のように、ＣＯ２還元用電解液としてアミン水溶液、イオン液体の水溶液、または炭酸水素ナトリウムを用いても、ＣＯ２還元性能の高いＣＯ２還元触媒の提供が可能である。特に、イオン液体の水溶液を用いた場合（実施例５２）、本実施形態に係るＣＯ２還元触媒は最も高いＣＯ２還元性能を示した。
【０３１３】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０３１４】
１７…多接合型太陽電池、１９…酸化触媒層、２０…還元触媒層、１０１…集電体、１０２…表面層、１０６…有機分子層、１０７…金属微粒子、１１１…第４級窒素カチオン１１２…修飾有機分子。
【図１】
2015132012.tif 000003
【図２】
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【図３】
2015132012.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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