(57)【要約】【課題】  長期間にわたって使用した場合にも帯電量の変動が小さく抑制され、カブリの発生が抑制された電子写真用トナーの提供。【解決手段】  電子写真用トナーは、ポリエステル樹脂Ａおよび当該ポリエステル樹脂Ａと非相溶の樹脂Ｂを有するトナー粒子に外添剤が添加されてなり、当該トナー粒子には、下記一般式（１）で表される金属含有化合物が含有されることを特徴とする。ただし、一般式（１）中、Ｍは２価の金属を表し、Ｒ1 は水素原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基を表し、Ｒ2 はシアノ基を表し、Ｒ3 は、長鎖アルキル基を含有する基を表す。2015121573.tif 000012【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂Ａおよび当該ポリエステル樹脂Ａと非相溶の樹脂Ｂを有するトナー粒子に外添剤が添加されてなり、
当該トナー粒子には、下記一般式（１）で表される金属含有化合物が含有されることを特徴とする電子写真用トナー。
【化１】
2015121573.tif 000011
〔式中、Ｍは２価の金属を表し、Ｒ1 は水素原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基を表し、Ｒ2 はシアノ基を表し、Ｒ3 は、長鎖アルキル基を含有する基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＭが、Ｃｕ、ＭｇまたはＺｎであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＲ1 がトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂Ａが非晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記樹脂Ｂが、スチレンアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
前記金属含有化合物がトナー粒子を構成する樹脂全体に対して１〜５質量％含有されていることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置の分野においては、市場からの要求に応じた装置およびこれに使用可能な電子写真用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の開発が急ピッチで進められている。
例えば、省エネルギーの観点から、低温定着トナーの開発が盛んに進められている。トナーの定着温度を低いものとするためには、トナーを構成する樹脂（結着樹脂）として、溶融温度や溶融粘度の低いものを用いることが考えられる。しかしながら、溶融温度や溶融粘度の低い結着樹脂を用いたトナーは、耐熱保管性に劣るなどの新たな問題が生じる。
【０００３】
低温定着性と耐熱保管性を両立して得られるトナーとして、例えばコア−シェル構造のトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。具体的には、低温定着性に優れたコア粒子の表面に軟化点が高く耐熱性に優れた樹脂からなるシェル層を形成することによって、低温定着性と耐熱保管性を両立して得ることが可能となる。
このようなトナーを形成するためには、低温定着性に寄与する樹脂、耐熱保管性に寄与する樹脂などの適切な樹脂の選定が重要となる。
例えばコア粒子を構成する樹脂（コア樹脂）としてスチレンアクリル樹脂、シェル層を構成する樹脂（シェル樹脂）としてポリエステル樹脂を用いたトナー（特許文献２参照）や、逆にコア樹脂としてポリエステル樹脂、シェル樹脂としてスチレンアクリル樹脂を用いたトナー（特許文献３参照）などが提案されている。
また、低温定着性と耐熱保管性を両立して得られるトナーとして、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とによる海島構造のトナーも提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記のような２種の樹脂を用いたトナーにおいては、当該２種の樹脂間の親和性に乏しく、トナーを凝集融着法によって製造する場合には樹脂微粒子同士の融着が生じにくいために製造過程におけるトナー粒子の形状制御が困難となる。その結果、得られるトナー粒子が、その表面に凹凸を有する形状のものになってしまう。
このような凹凸を有するトナー粒子に外添剤を添加して作製したトナーにおいては、トナー粒子の表面の凹部に外添剤微粒子が偏在することによって、外添剤としての流動性の付与などの本来の機能を十分に得ることができず、トナーの流動性が低下することによって形成される画像の品質が低下してしまう、という問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するために、ウレタン変性ポリエステル樹脂やアクリル変性ポリエステル樹脂を用いたコア−シェル構造のトナー（例えば特許文献４参照）や、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との海島構造のトナーにおいてポリオールを用いたポリエステル樹脂を相溶化剤として用いたトナー（例えば特許文献５参照）が提案されている。
【０００６】
しかしながら、このようなトナーにおいても、長期間にわたって使用した場合に帯電量の変動が大きいことやカブリが発生するなどの問題があり、また、トナーの製造に使用することができる樹脂の種類が限定されてしまう、という問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２２１９３３号公報
【特許文献２】特開２００５−３３８５４８号公報
【特許文献３】特開２００８−９０２５６号公報
【特許文献４】特開２００５−１７３２０２号公報
【特許文献５】特開２０１１−２４２５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、長期間にわたって使用した場合にも帯電量の変動が小さく抑制され、カブリの発生が抑制された電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の電子写真用トナーは、ポリエステル樹脂Ａおよび当該ポリエステル樹脂Ａと非相溶の樹脂Ｂを有するトナー粒子に外添剤が添加されてなり、
当該トナー粒子には、下記一般式（１）で表される金属含有化合物が含有されることを特徴とする。
【００１０】
【化１】
2015121573.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ｍは２価の金属を表し、Ｒ1 は水素原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基を表し、Ｒ2 はシアノ基を表し、Ｒ3 は、長鎖アルキル基を含有する基を表す。〕
【００１２】
本発明の電子写真トナーにおいては、前記一般式（１）におけるＭが、Ｃｕ、ＭｇまたはＺｎであることが好ましい。
【００１３】
本発明の電子写真トナーにおいては、前記一般式（１）におけるＲ1 がトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００１４】
本発明の電子写真トナーにおいては、前記ポリエステル樹脂Ａが非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００１５】
本発明の電子写真トナーにおいては、前記樹脂Ｂが、スチレンアクリル樹脂であることが好ましい。
【００１６】
本発明の電子写真トナーにおいては、前記金属含有化合物がトナー粒子を構成する樹脂全体に対して１〜５質量％含有されていることが好ましい
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電子写真用トナーによれば、上記一般式（１）で表される特定の金属含有化合物が含有されているので、長期間にわたって使用した場合にも帯電量の変動が小さく抑制され、カブリの発生が抑制された画像を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１９】
本発明のトナーは、少なくともポリエステル樹脂Ａおよび当該ポリエステル樹脂Ａと非相溶の性質を有する樹脂Ｂを有するトナー粒子に外添剤が添加されてなり、当該トナー粒子には、金属錯体化合物である上記一般式（１）で表される特定の金属含有化合物が含有されることを特徴とするものである。
【００２０】
〔特定の金属含有化合物〕
本発明のトナーに含有される特定の金属含有化合物を示す上記一般式（１）において、Ｍは２価の金属を表し、特にＣｕ、ＭｇまたはＺｎであることが好ましい。
また、Ｒ1 は水素原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基を表し、これらの中でも炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、特にトリフルオロメチル基であることが好ましい。
また、Ｒ2 はシアノ基を表す。
【００２１】
また、上記一般式（１）において、Ｒ3 は、長鎖アルキル基を含有する基を表す。
本発明において、長鎖アルキル基とは、炭素数９〜３０の直鎖状のアルキル基であり、好ましくは炭素数１２〜２４、より好ましくは炭素数１６〜２４の直鎖状のアルキル基である。
【００２２】
Ｒ3 で表される長鎖アルキル基を含有する基は、長鎖アルキル基と芳香族炭化水素基とを含有する基であることが好ましい。
具体的には、例えば下記一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【００２３】
【化２】
2015121573.tif 000003
【００２４】
一般式（２）において、Ｌは炭素数１〜１５のアルキレン基、−ＳＯ2 Ｏ−、−ＯＳＯ2 −、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2 −、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−などの２価の連結基、またはこれらを複数組み合わせて得られる基を表し、Ｒ4 は長鎖アルキル基を表す。
また、ｎは１または２であり、好ましくは１である。
【００２５】
特定の金属含有化合物の具体例としては、下記式（１−１）で表されるものなどを挙げることができる。
【００２６】
【化３】
2015121573.tif 000004
【００２７】
〔特定の金属含有化合物の合成方法〕
特定の金属含有化合物は、下記一般式（３）で表される原料化合物に対して、２価の金属化合物を反応させることにより合成したものであることが好ましい。使用される２価の金属化合物としては、塩化金属（II）、酢酸金属（II）、過塩素酸金属などが挙げられる。
このような特定の金属含有化合物の合成方法は、「キレート化学（５）錯体化学実験法［Ｉ］（南江堂編）」などに記載の方法に準じて合成することができる。
【００２８】
【化４】
2015121573.tif 000005
【００２９】
〔式中、Ｒ1 は水素原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基を表し、Ｒ2 はシアノ基を表し、Ｒ3 は、長鎖アルキル基を含有する基を表す。〕
【００３０】
本発明のトナーを構成するトナー粒子における特定の金属含有化合物の含有割合は、当該トナー粒子を構成する樹脂（結着樹脂）全体に対して１〜５質量％であることが好ましい。
特定の金属含有化合物の含有割合が結着樹脂に対して１質量％以上であることにより、得られるトナー粒子がポリエステル樹脂Ａおよび樹脂Ｂ間の相溶化が十分に促進されたものとなって、後述するようにその表面の凹凸の形成を抑制することができ、従って、外添剤による流動性を確実に発揮させることができる。また、特定の金属含有化合物の含有割合が結着樹脂に対して５質量％以下であることにより、ポリエステル樹脂Ａおよび樹脂Ｂのそれぞれに特有の作用を十分に確保することができて、トナーの低温定着性および耐熱保管性を両立することができる。
【００３１】
トナー粒子に特定の金属含有化合物が含有されていることは、波長分散Ｘ線分光法（ＷＤＸ）や、赤外分光法（ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）などによって確認することができる。
【００３２】
以上のようなトナーによれば、特定の金属含有化合物が含有されているので、長期間にわたって使用した場合にも帯電量の変動が小さく抑制され、カブリの発生が抑制された画像を形成することができる。
これは、特定の金属含有化合物によって互いに非相溶の性質を有するポリエステル樹脂Ａおよび樹脂Ｂの相溶化が促進される、換言すると、当該特定の金属含有化合物が相溶化剤として作用してポリエステル樹脂Ａおよび樹脂Ｂ間の親和性が高められ、その結果、トナーの製造時におけるトナー粒子表面の凹凸の形成が抑制されて、得られるトナー粒子表面の平滑化が促進されたものとなり、従って、長期間にわたって使用した場合にも外添剤がトナー粒子の表面の凹部に移動することが抑止されるために外添剤の流動性が悪化することが抑制されるためであると考えられる。なお、トナー粒子表面の凹凸の程度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察によって確認することができる。
特定の金属含有化合物によって互いに非相溶の樹脂間の相溶化が促進される理由としては、互いに非相溶の樹脂Ａ，Ｂのいずれに対しても、特定の金属含有化合物を構成する長鎖アルキル基を起点とした樹脂への浸透性・拡散性が得られる。そして、トナー粒子中に不可避的に含有される凝集剤に由来の金属と何らかの相互作用が生じること、および／または、当該長鎖アルキル基の樹脂分子間への入り込みによって、樹脂分子が流動化しやすくなり、その結果、２つの樹脂Ａ，Ｂ間の界面エネルギーが減少し、相溶化させることができるものと推測される。
【００３３】
〔トナー粒子の構造〕
本発明に係るトナー粒子は、例えばコア樹脂からなるコア粒子の表面がシェル樹脂からなるシェル層によって被覆されてなるコア−シェル構造を有するものであってもよく、単層構造を有するものであってもよい。
このコア−シェル構造のトナー粒子とは、シェル層がコア粒子を完全に被覆している形態のみならず、コア粒子の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル層を構成する樹脂の一部がコア粒子中にドメインなどを形成しているものであってもよい。
【００３４】
〔結着樹脂〕
本発明に係るトナー粒子を構成する樹脂（結着樹脂）は、少なくともポリエステル樹脂Ａおよび当該ポリエステル樹脂Ａと非相溶の性質を有する樹脂Ｂを含有する。
トナー粒子がコア−シェル構造を有するものである場合、ポリエステル樹脂Ａおよび樹脂Ｂは、それぞれコア粒子を構成するコア樹脂およびシェル層を構成するシェル樹脂のいずれかとされる。
【００３５】
トナー粒子を構成する結着樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂およびスチレンアクリル樹脂などを用いることができ、例えばポリエステル樹脂Ａが非晶性ポリエステル樹脂であり、樹脂Ｂがスチレンアクリル樹脂である組み合わせ、ポリエステル樹脂Ａが非晶性ポリエステル樹脂であり、樹脂Ｂが結晶性ポリエステルである組み合わせ、ポリエステル樹脂Ａが結晶性ポリエステル樹脂であり、樹脂Ｂがスチレンアクリル樹脂である組み合わせなどの組み合わせが挙げられる。
ポリエステル樹脂Ａは非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。また、樹脂Ｂはスチレンアクリル樹脂であることが好ましい。
【００３６】
トナー粒子を構成するポリエステル樹脂Ａおよび樹脂Ｂは互いに非相溶の性質を有し、具体的には、２種の樹脂のＳＰ値（溶解度パラメーター値）の差が０．５〜３．０程度である場合に、本発明の２種の樹脂間の相溶化の促進の効果を有効に得ることができる。
【００３７】
本発明において、溶解度パラメーター値（ＳＰ値：（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 ）とは、２５℃における溶解度パラメーター値であって、物質に固有の値であり、物質の溶解性を予測するための一つの有用な尺度である。ＳＰ値は数値が大きいほど極性が高く、逆に数値が小さいほど極性が低いことを示す。そして、２種の物質を混合する場合に、両者のＳＰ値の差が小さいほど、溶解度が大きくなる。
樹脂のＳＰ値は、樹脂を形成する各単量体のＳＰ値とモル比との積として算出されるものである。例えば、樹脂がＸ、Ｙの２種類の単量体より形成されるものと仮定した場合、各単量体の質量比をｘ、ｙ（質量％）、分子量をＭｘ、Ｍｙ、ＳＰ値をＳＰｘ、ＳＰｙとすると、この樹脂のＳＰ値は下記数式（１）で表される。
数式（１）：ＳＰ＝｛（ｘ×ＳＰｘ／Ｍｘ）＋（ｙ×ＳＰｙ／Ｍｙ）｝×｛１／（ｘ／Ｍｘ＋ｙ／Ｍｙ）｝
単量体のＳＰ値は、その単量体の分子構造中の原子または原子団に対して、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された「Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌｌ１４．ｐ１１４（１９７４）」から蒸発エネルギー（Δei）およびモル体積（Δvi）を求め、下記数式（２）から算出される。但し、重合時開裂する二重結合については、開裂した状態をその分子構造とする。
数式（２）：σ＝（ΣΔei／ΣΔvi）1/2
上記数式（２）によって単量体のＳＰ値を算出することができない場合は、具体的な値として、ポリマーハンドブック（ワイリー社刊）第４版等の文献または独立行政法人「物質・材料研究機構」提供のデータベース  ＰｏｌｙＩｎｆｏ（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ）に記載の溶解度パラメータの項目（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｇｕｉｄｅ／ｐ５１１０．ｈｔｍｌ）を参照することができる。
【００３８】
〔非晶性ポリエステル樹脂〕
非晶性ポリエステル樹脂とは、少なくとも多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを縮重合したものであって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークが認められないポリエステル樹脂をいう。また、非晶性ポリエステル重合体からなる主鎖にポリエステル重合体以外の重合体成分が結合されてなる共重合体である場合において、ポリエステル重合体以外の重合体成分が５０質量％以下である場合、この共重合体も本発明における非晶性ポリエステル樹脂に含まれる。
【００３９】
非晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸成分としては、多価カルボン酸およびこれのアルキルエステル、酸無水物および酸塩化物を用いることができ、多価アルコール成分としては、多価アルコールおよびこれのエステル化合物およびヒドロキシカルボン酸を用いることができる。
【００４０】
多価カルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられ、これらの多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を用いることが好ましく、また、架橋構造または分岐構造を形成させて良好な定着性を確保する目的で、ジカルボン酸と共に３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物など）を併用することが好ましい。
多価カルボン酸成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類などが挙げられ、これらの多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類または脂環式ジオール類を用いることが好ましく、芳香族ジオール類を用いることがより好ましい。また、架橋構造または分岐構造を形成させて良好な定着性を確保する目的で、ジオールと共に３価以上のアルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）を併用することが好ましい。
多価アルコール成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを触媒下で反応させる一般的なポリエステルの重合法を用いて製造することができ、例えば直接重縮合やエステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造することが好ましい。
重合温度は１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の低いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の低いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００４３】
非晶性ポリエステル樹脂の製造に使用することのできる触媒としては、例えばナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウムなどの金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物などが挙げられる。
具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００４４】
上記の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との使用比率は、多価アルコール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］と多価カルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００４５】
非晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上であることにより、製造時や保管時にも当該非晶性ポリエステル樹脂とコア部を構成する結晶性ポリエステル樹脂との相溶が生じずに十分な耐熱保管性が得られる。非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以下であることにより、十分な低温定着性が得られる。
【００４６】
ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行った。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（非晶性ポリエステル樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【００４７】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、４０〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは４５〜８５℃である。
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点が４０℃以上であることにより、得られるトナーが熱的強度の高いものとなって十分な耐熱保管性が得られる。また、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点が９０℃以下であることにより、十分な低温定着性が得られる。
【００４８】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、測定試料として非晶性ポリエステル樹脂を用いて、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。
【００４９】
〔結晶性ポリエステル樹脂〕
結晶性ポリエステル樹脂は、少なくともジオール成分とジカルボン酸成分とを縮重合したものである。
【００５０】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピーク（吸熱スペクトル曲線が変曲点を経て最高点に至り下降して変曲点に至る形状）を有するポリエステル樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。また、結晶性ポリエステル重合体からなる主鎖にポリエステル重合体以外の重合体成分が結合されてなる共重合体である場合において、ポリエステル重合体以外の重合体成分が５０質量％以下である場合、この共重合体も本発明における結晶性ポリエステル樹脂に含まれる。
【００５１】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジオール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられるが、この限りではない。これらの中では、融点などの観点から、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールを用いることが好ましい。
ジオール成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸や、その低級アルキルエステル、酸無水物などが挙げられる。
また、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４，−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を用いることもでき、これらの中でも、低融点のポリエステル樹脂を形成しやすいなどの観点から、テレフタル酸を用いることが好ましい。
また、２重結合を有するジカルボン酸成分や、スルホン酸基を有するジカルボン酸成分を用いてもよい。
ジカルボン酸成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、上述の非晶性ポリエステル樹脂の製造方法と同様の製造方法に従って製造することができる。
【００５４】
結晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、トナーの機械的強度、および得られた定着画像の画像強度や製造性、また定着性の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００〜３５，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００〜２０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，５００〜１６，０００である。
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００以上であることにより、熱定着時に耐オフセット性が十分に得られる。結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００以下であることにより、当該結晶性ポリエステル樹脂を安定して製造することができる。
【００５５】
結晶性ポリエステル樹脂のＧＰＣによる分子量測定は、測定試料として非晶性ポリエステル樹脂を用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。
【００５６】
結晶性ポリエステル樹脂としては、融点が４０〜９０℃のものを用いることが好ましく、より好ましくは５５〜８０℃である。
結晶性ポリエステル樹脂の融点が４０℃以上であることにより、得られるトナーが熱的強度の高いものとなって十分な耐熱保管性が得られる。また、結晶性ポリエステル樹脂の融点が９０℃以下であることにより、十分な低温定着性が得られる。
【００５７】
ここに、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、具体的には、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定されるものであり、この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークトップ温度を、融点とするものである。測定手順としては、結晶性ポリエステル樹脂３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。
【００５８】
〔スチレンアクリル樹脂〕
スチレンアクリル樹脂は、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体によって形成されたものである。
【００５９】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどおよびその誘導体が挙げられる。
これらのスチレン系単量体は１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
また、スチレンアクリル樹脂を形成するための重合性単量体としては、上記のスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共に、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニルなどや、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエンなどを用いることもできる。
また、スチレンアクリル樹脂を形成するための重合性単量体としては、上記のスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共に、多官能ビニル系単量体を用いることもできる。多官能ビニル系単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのジアクリレート；ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどの三級以上のアルコールのジメタクリレートおよびトリメタクリレートなどが挙げられる。
【００６２】
スチレンアクリル樹脂を形成するための重合性単量体全体における多官能ビニル系単量体の割合（共重合比）は、通常０．００１〜５質量％とされ、好ましくは０．００３〜２質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％とされる。
多官能ビニル系単量体の使用により、スチレンアクリル樹脂にテトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成されるが、このゲル成分がスチレンアクリル樹脂全体の４０質量％以下とされることが好ましく、２０質量％以下とされることがより好ましい。
【００６３】
スチレンアクリル樹脂を形成するための重合性単量体としては、優れた帯電性、画質特性などを得る観点から、スチレンアクリル樹脂を形成するための重合性単量体全体におけるスチレン系単量体の割合を５０質量％以上とすることが好ましい。
【００６４】
スチレンアクリル樹脂の重合においては、ラジカル重合開始剤の存在下で重合を行うことが好ましく、ラジカル重合開始剤の添加のタイミングは特に制限されないが、ラジカル重合の制御が容易であるという点から、当該スチレンアクリル樹脂を形成するためのスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を混合した後で添加することが好ましい。
重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物類；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物などが挙げられる。
また、スチレンアクリル樹脂の重合においては、スチレンアクリル樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
連鎖移動剤は、当該スチレンアクリル樹脂の重合を形成するためのスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を混合させる工程においてこれらの単量体と共に混合させておくことが好ましい。
連鎖移動剤の添加量は、所望するスチレンアクリル樹脂の分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には、単量体全体に対して０．１〜５質量％の範囲で添加することが好ましい。
当該スチレンアクリル樹脂の重合における重合温度は、特に限定されず、適宜選択することができる。重合温度としては、例えば、８５℃以上１２５℃以下であることが好ましく、９０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、９５℃以上１１５℃以下であることがさらに好ましい。
【００６５】
スチレンアクリル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜６０，０００であることが好ましい。
スチレンアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上であることにより、十分な耐熱保管性が得られる。スチレンアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００以下であることにより、十分な低温定着性が得られる。
【００６６】
スチレンアクリル樹脂のＧＰＣによる分子量測定は、測定試料としてスチレンアクリル樹脂を用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。
【００６７】
スチレンアクリル樹脂のガラス転移点は、例えば当該スチレンアクリル樹脂をコア−シェル構造のトナー粒子のコア樹脂として用いる場合、４０〜６０℃であることが好ましい。
スチレンアクリル樹脂のガラス転移点が４０℃以上であることにより、得られるトナーが熱的強度の高いものとなって十分な耐熱保管性が得られる。また、スチレンアクリル樹脂のガラス転移点が６０℃以下であることにより、十分な低温定着性が得られる。
当該スチレンアクリル樹脂をコア−シェル構造のトナー粒子のシェル樹脂として用いる場合は、耐熱保管性の観点から、ガラス転移点が５０〜６０℃であることが望ましい。
【００６８】
スチレンアクリル樹脂のガラス転移点は、測定試料としてスチレンアクリル樹脂を用いて、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。
【００６９】
〔トナー粒子の構成〕
本発明に係るトナー粒子中には、結着樹脂の他に、必要に応じて着色剤や、離型剤、荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。
トナー粒子がコア−シェル構造を有するものである場合、着色剤や離型剤、荷電制御剤は、それぞれ、コア部に含有されていてもよく、シェル層に含有されていてもよく、両方に含有されていてもよいが、着色剤および離型剤はコア部に含有されていることが好ましい。
【００７０】
〔着色剤〕
着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができるが、耐光性や耐水性の観点から顔料を用いることが好ましい。
着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの公知の顔料を使用することができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量部、さらに好ましくは３〜１６質量部である。
【００７１】
〔離型剤〕
離型剤としては、特に限定されるものではなく公知の種々のワックスを用いることができ、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
離型剤の含有割合は、トナー粒子の全質量に対して２質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００７２】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができ、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜５．０質量部とされる。
【００７３】
〔トナーの軟化点〕
トナーの軟化点は、当該トナーに低温定着性を得る観点から、７０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１１０℃である。
【００７４】
トナーの軟化点は、下記に示すフローテスターによって測定されるものである。
具体的には、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、試料（トナー）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所社製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、軟化点とされる。
【００７５】
〔トナーの平均粒径〕
本発明のトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜９μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、例えば後述する乳化凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成などによって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００７６】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００７７】
〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９４０〜０．９９５である。
【００７８】
本発明において、トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定されるものである。
具体的には、試料（トナー粒子）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される。
式（Ｔ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００７９】
〔外添剤〕
本発明のトナーには、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤が添加されている。
【００８０】
外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子などの無機酸化物微粒子や、これらの表面をシランカップリング剤やチタンカップリング剤、シリコーンオイルなどによって疎水化処理したものなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。
【００８２】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーを製造する方法としては、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法、乳化重合凝集法、ミニエマルション重合凝集法、カプセル化法、その他の公知の方法などを挙げることができるが、特に、製造の容易さから、結着樹脂を構成する樹脂の微粒子を凝集、融着させることによりトナー粒子を得る乳化凝集法を用いることが好ましい。
【００８３】
乳化凝集法は、結着樹脂を構成する樹脂の微粒子の分散液を、必要に応じてその他のトナー粒子構成成分の微粒子の分散液と混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
【００８４】
〔特定の金属含有化合物の導入方法〕
トナー粒子を乳化凝集法によって製造する場合、特定の金属含有化合物は、水系媒体中に当該特定の金属含有化合物が分散されてなる金属含有化合物の分散液を調製し、これを、トナー粒子がコア−シェル構造のものである場合はシェル層を形成するシェル化工程の後、トナー粒子が単層構造のものである場合は結着樹脂による樹脂微粒子の分散液を調製する工程に添加することにより、導入することが好ましい。
【００８５】
本発明のトナーの一例として、コア−シェル構造を有し、コア樹脂としてポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂Ａ）を用いると共に、シェル樹脂としてスチレンアクリル樹脂（樹脂Ｂ）を用い、コア粒子に着色剤および離型剤を含有するトナーを、乳化凝集法によって製造する場合の手順を以下に示す。
（１−１）水系媒体中において、シェル樹脂によるシェル樹脂微粒子を形成して当該シェル樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製するシェル樹脂微粒子分散液調製工程、
（１−２）水系媒体中に、離型剤および必要に応じて荷電制御剤などのその他の内添剤を含有したコア樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製するコア樹脂微粒子分散液調製工程、
（１−３）水系媒体中に、着色剤による着色剤微粒子が分散されてなる分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程、
（２）水系媒体中でコア樹脂微粒子および着色剤微粒子、並びに必要に応じてその他のトナー構成成分の微粒子を凝集させてコア粒子を形成するコア粒子形成工程、
（３）コア粒子が分散されてなる水系媒体中に、シェル樹脂微粒子を添加してコア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集させて会合粒子を得るシェル化工程、
（４）会合粒子が分散されてなる水系媒体中に、特定の金属含有化合物が分散されてなる金属含有化合物分散液を添加した後、樹脂微粒子同士の融着を進行させる金属含有化合物導入工程、
（５）熱エネルギーにより熟成させて、トナー粒子の形状を調整する熟成工程、
（６）水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から凝集剤、界面活性剤などを除去する洗浄工程、
（７）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
（８）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
から構成される。
【００８６】
本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒を使用することが好ましい。
【００８７】
（１−１）シェル樹脂微粒子分散液調製工程
シェル樹脂微粒子の分散液は、例えば、超音波分散法、ビーズミル分散法などにより、界面活性剤を添加した水系直接分散法により得ることができる。
シェル樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【００８８】
〔界面活性剤〕
水系媒体中には、分散させた微粒子の凝集を防ぐために、分散安定剤が添加されていることが好ましい。
分散安定剤としては、公知の種々のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などの界面活性剤を使用することができる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデイシルトリメチルアンオニウムブロマイドなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどを挙げることができる。
以上の界面活性剤は、所望に応じて、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８９】
（１−２）コア樹脂微粒子分散液調製工程
このコア樹脂微粒子分散液調製工程においては、コア樹脂および離型剤によるコア樹脂微粒子が形成されて、これがコア粒子形成工程に供される。
コア樹脂は、このコア樹脂微粒子分散液調製工程において重合性単量体からの重合をコア樹脂微粒子の形成と並行して進行させてもよい。具体的には、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、コア樹脂を形成するための重合性単量体に、離型剤および必要に応じて荷電制御剤などのその他のトナー構成成分を溶解あるいは分散させた単量体溶液を添加し、離型剤の融点以上の温度において機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加して、液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。このようなコア樹脂微粒子分散液調製工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
また、予め重合されたコア樹脂を酢酸エチルなどの有機溶媒に、離型剤および必要に応じて荷電制御剤などのその他のトナー構成成分と共に溶解させた樹脂溶液を調製した後、界面活性剤水溶液に当該樹脂溶液を加え、機械的手段により微分散した後、溶媒を除去することによって、コア樹脂微粒子分散液を調製することもできる。
【００９０】
このコア樹脂微粒子分散液調製工程において形成させるコア樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成のものとすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【００９１】
コア樹脂微粒子分散液調製工程において界面活性剤を使用する場合は、例えば上記に挙げた分散安定剤と同様のものを使用することができる。
【００９２】
このコア樹脂微粒子分散液調製工程において得られるコア樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【００９３】
（１−３）着色剤微粒子分散液調製工程
着色剤微粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。
使用される界面活性剤としては、例えば上述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【００９４】
この着色剤微粒子分散液調製工程において調製される着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１０〜３００ｎｍとされることが好ましい。
この着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定されるものである。
【００９５】
着色剤をトナー粒子中に導入する方法としては、この例のようにコア樹脂微粒子とは別個に着色剤のみよりなる着色剤微粒子を作製してこれらを凝集させる方法に限定されず、例えば、コア樹脂微粒子分散液調製工程においてコア樹脂および着色剤が混在された微粒子の分散液を調製し、この微粒子を凝集させる方法を選択することもできる。
【００９６】
（２）コア粒子形成工程
このコア粒子形成工程においては、必要に応じて、コア樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に、離型剤や荷電制御剤などのその他のトナー構成成分の微粒子を凝集させることもできる。
【００９７】
コア樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集、融着させる具体的な方法としては、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、コア樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することによって、コア樹脂微粒子および着色剤微粒子などの微粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行う方法である。
【００９８】
〔凝集剤〕
このコア粒子形成工程において使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９９】
コア粒子形成工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述のシェル樹脂微粒子分散液調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。
【０１００】
このコア粒子形成工程において得られるコア粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径（Ｄ50）が２〜９μｍであることが好ましく、より好ましくは４〜７μｍである。
コア粒子の体積基準のメジアン径は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）によって測定されるものである。
【０１０１】
（３）シェル化工程
このシェル化工程においては、コア粒子の分散液中にシェル樹脂微粒子を添加してコア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集、融着させて会合粒子を形成させる。
具体的には、コア粒子の分散液はコア粒子形成工程における温度を維持した状態でシェル樹脂微粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル樹脂微粒子をコア粒子の表面に凝集、融着させることによってコア粒子の表面に厚さ１００〜３００ｎｍのシェル層となるべき微粒子の層を被覆させる。加熱撹拌時間は、１〜７時間が好ましく、３〜５時間が特に好ましい。
【０１０２】
（４）金属含有化合物導入工程
この金属含有化合物導入工程においては、会合粒子が分散されてなる水系媒体中に、特定の金属含有化合物が分散されてなる金属含有化合物分散液を添加した後、樹脂微粒子同士の融着を進行させる。
金属含有化合物分散液は、特定の金属含有化合物を、必要に応じて界面活性剤が含有された水系媒体中に添加し、超音波の付与や公知の種々の分散機を用いることによって調製することができる。
【０１０３】
（５）熟成工程
上記のコア粒子形成工程およびシェル化工程における加熱温度の制御によりある程度トナーにおけるトナー粒子の形状の均一化を図ることができるが、さらなる形状の均一化を図るために、熟成工程を経る。
この熟成工程は、加熱温度と時間の制御を行うことにより、トナー粒子の表面を平滑にすると共に均一な形状を有するものとなるよう制御する。具体的には、コア粒子形成工程およびシェル化工程において加熱温度を低めにして樹脂微粒子同士の融着の進行を抑制させて均―化を促進させ、この熟成工程においても加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてトナー粒子を所望の平均円形度となる、すなわち表面が均一な形状のものとなるよう制御する。
【０１０４】
（６）洗浄工程〜（７）乾燥工程
洗浄工程および乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。
【０１０５】
（８）外添剤添加工程
この外添剤添加工程は、乾燥処理したトナー粒子に外添剤を添加、混合する工程である。
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー粒子に粉体状の外添剤を添加して混合する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を用いることができる。
【０１０６】
トナー粒子中に必要に応じて添加される着色剤、離型剤、荷電制御剤や磁性粉などの内添剤は、ミニエマルション法によって、予め樹脂を形成するための単量体溶液に内添剤を溶解または分散させることによってトナー粒子中に導入してもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、コア粒子形成工程において他の樹脂微粒子と共に当該内添剤微粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできるが、ミニエマルション法によって樹脂微粒子に予め導入しておく方法を採用することが好ましい。
【０１０７】
本発明のトナーを製造する方法において、単層構造のトナー粒子を製造する場合には、上記工程における（１−１）シェル樹脂微粒子分散液調製工程、および、（３）シェル化工程を行わず、（１−２）コア樹脂微粒子分散液調製工程において、ポリエステル樹脂Ａおよび樹脂Ｂを、酢酸エチルなどの有機溶媒に、離型剤および必要に応じて荷電制御剤などのその他のトナー構成成分と共に溶解させた樹脂溶液を調製した後、界面活性剤水溶液に当該樹脂溶液を加え、機械的手段により微分散した後、溶媒を除去することによって、樹脂微粒子分散液を調製し、これを（２）コア粒子形成工程に供すればよい。
【０１０８】
本発明のトナーによれば、上記一般式（１）で表される特定の金属含有化合物が含有されているので、長期間にわたって使用した場合にも帯電量の変動が小さく抑制され、カブリの発生が抑制された画像を形成することができる。
【０１０９】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、特に制限されずに公知の種々のキャリアを用いることができ、例えば酸化鉄、ニッケル、コバルトなどの磁性金属、フェライト、マグネタイトなどの磁性酸化物を用いることができる。また、キャリアとしては、前記の磁性金属や磁性酸化物、あるいはガラスビーズの表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
コートキャリアに使用される被覆樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などを用いることができる。
コートキャリアの芯材としては、当該キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜２００μｍの範囲にあり、好ましくは２５〜１００μｍの範囲にある。
キャリアの芯材の表面を被覆樹脂によって被覆する方法としては、被覆樹脂および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。
二成分現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比（質量比）は、特に限定されないが、帯電性、保存性の観点から、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００の範囲であることが好ましく、３：１００〜２０：１００の範囲であることがより好ましい。
【０１１０】
〔画像形成装置〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができ、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を加熱定着させる定着手段を有するものを用いることができる。
また、本発明のトナーは、定着温度（定着部材の表面温度）が１００〜２００℃とされる比較的低温のものにおいて好適に用いることができる。
【０１１１】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１３】
＜実施例１：トナーの作製例１＞
〔スチレンアクリル樹脂微粒子の水系分散液〔ＳｔＡｃ１〕の調製〕
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、予めアニオン性界面活性剤：ラウリル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤：過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．０質量部を添加し、内温を７８℃とさせた後、
溶液（１）
・スチレン                    ５４０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート      ２７０質量部
・メタクリル酸                  ６５質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン      １７質量部
からなる溶液（１）を３時間かけて滴下し、滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、これにより樹脂粒子〔ａ１〕の分散液を調製した。
【０１１４】
（２）第２段重合：中間層の形成
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、
溶液（２）
・スチレン                  ９４質量部
・ｎ−ブチルアクリレート    ６０質量部
・メタクリル酸              １１質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン    ５質量部
からなる溶液（２）に、離型剤としてパラフィンワックス（融点：７３℃）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させて単量体溶液〔２〕を調製した。
一方、アニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温した。この界面活性剤溶液に上記の樹脂粒子〔ａ１〕の分散液を、樹脂粒子〔ａ１〕の固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記単量体溶液〔２〕を４時間、混合・分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製した。
この分散液に、重合開始剤：ＫＰＳ２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第２段重合）を行い、これにより樹脂粒子〔ａ２〕の分散液を調製した。
【０１１５】
（３）第３段重合：外層の形成
上記の樹脂粒子〔ａ２〕の分散液に、重合開始剤：ＫＰＳ２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、
溶液（３）
・スチレン                  ２３０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート    １００質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン  ５．２質量部
からなる溶液（３）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第３段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却し、これにより、スチレンアクリル樹脂〔ＳｔＡｃ１〕によるスチレンアクリル樹脂微粒子の水系分散液〔ＳｔＡｃ１〕を得た。
得られたスチレンアクリル樹脂〔ＳｔＡｃ１〕のＳＰ値は１９．７であった。
【０１１６】
〔非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ａ−ＰＥｓ１〕の調製〕
（１）非晶性ポリエステル樹脂の合成
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１６質量部、テレフタル酸８０質量部、フマル酸３４質量部および重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド２質量部を１０回に分割して入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで、１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）の減圧下に反応させ、軟化点が１０４℃になった時点で取り出し、非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ−ＰＥｓ１〕を得た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ−ＰＥｓ１〕のＳＰ値は２２．４であった。
【０１１７】
（２）非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液の調製
非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ−ＰＥｓ１〕１００質量部を酢酸エチル４００質量部に溶解させ、次いで、５．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２５質量部を添加して、樹脂溶液を形成した。この樹脂溶液を、撹拌装置を有する容器へ投入し、撹拌しながら、０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部を３０分間かけて滴下混合した。このラウリル硫酸ナトリウム水溶液を滴下途中、反応容器内の液が白濁し、さらに、上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を全量滴下後、樹脂溶液粒子を均一に分散させた乳化液が形成された。次いで、この乳化液を４０℃に加熱し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）５０ｈＰａの減圧下で酢酸エチルを蒸留除去することにより、非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ａ−ＰＥｓ１〕を得た。
【０１１８】
〔金属含有化合物の分散液〔１〕の調製〕
前述の式（１−１）で表される金属含有化合物〔１〕３０ｇを、ドデシル硫酸ナトリウム４．９ｇを純水１２０ｍＬ中に溶解した溶液中に添加し、撹拌および超音波を付与することにより、固形分２０質量％の金属含有化合物〔１〕の分散液を調製した。
【０１１９】
〔着色剤微粒子の水系分散液〔Ｂｋ〕の調製〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の水系分散液〔Ｂｋ〕を調製した。
得られた着色剤微粒子の水系分散液〔Ｂｋ〕における着色剤微粒子の粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、体積基準のメジアン径で１１７ｎｍであった。
【０１２０】
〔トナー〔１〕の作製〕
（１）凝集・融着工程
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、スチレンアクリル樹脂微粒子の水系分散液〔ＳｔＡｃ１〕２８８質量部（固形分換算）およびイオン交換水２０００質量部を投入後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、２５℃においてｐＨを１０に調整した。その後、着色剤微粒子の水系分散液〔Ｂｋ〕４０質量部（固形分換算）を投入した。
次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。
その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が６．０μｍになった時点で、非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ａ−ＰＥｓ１〕７２質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、金属含有化合物〔１〕の分散液を樹脂（スチレンアクリル樹脂〔ＳｔＡｃ１〕および非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ−ＰＥｓ１〕）の合計質量に対して３質量％になるように滴下した。反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。
さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、これにより、トナー粒子〔１〕の分散液を調製した。
（２）洗浄工程および乾燥工程
トナー粒子〔１〕の分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー粒子〔１〕のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、遠心分離機で滴液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄した。その後、「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、トナー粒子〔１〕を得た。
（３）外添剤処理工程
トナー粒子〔１〕に、数平均一次粒子径が１２ｎｍの疎水性シリカを１質量％と、数平均一次粒子径が８０ｎｍの疎水性シリカを０．３質量％と、疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％とを添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、トナー〔１〕を作製した。
【０１２１】
＜実施例２〜５：トナーの作製例２〜５＞
実施例１：トナーの作製例１において、表１の処方に従ったことの他は同様にして、トナー〔２〕〜〔５〕を得た。
ただし、トナー〔２〕〜〔４〕を作製するために用いる金属含有化合物〔２〕〜〔４〕は、一般式（１）においてＭ、Ｒ1 およびＲ3 がそれぞれ表１に記載の基である化合物である。
なお、表中、式（ａ）とは、下記式（ａ）で表される基である。
【０１２２】
【化５】
2015121573.tif 000006
【０１２３】
＜実施例６：トナーの作製例６＞
〔非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ａ−ＰＥｓ２〕の調製〕
（１）非晶性ポリエステル樹脂の合成
撹拌装置、窒素導入管、温度制御装置、精留塔を備えたフラスコに、
（多価カルボン酸成分）
・テレフタル酸        １２．５０質量部
・フマル酸            １３．９０質量部
・イソフタル酸          ０．５５質量部
・トリメリット酸        ５．２０質量部
（多価アルコール成分）
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン                                                                    ７６質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２４質量部
を混合し、反応液を調製した。この反応液を１時間かけて１９０℃まで昇温し、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）4 （非晶性ポリエステル樹脂の多価カルボン酸成分の全量に対し、０．００３質量％分）を投入し、生成される水を留去しながら、同温度から６時間を要して２４０℃まで昇温し、２４０℃でさらに６時間、脱水縮合反応を継続して重合を行うことにより、非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ−ＰＥｓ２〕を得た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ−ＰＥｓ２〕のＳＰ値は２２．５であった。
【０１２４】
（２）非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液の調製
非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ−ＰＥｓ２〕３００質量部を１２００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に撹拌しながら添加して溶解させた後、離型剤としてパラフィンワックス（融点：７３℃）３０質量部を添加し加熱溶解させた。次いで、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液１９１４質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）でＶ−ＬＥＶＥＬ３００ｐＡで３０分間超音波分散した後、５０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で６時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が１８０ｎｍ、固形分量が２０質量部の非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ａ−ＰＥｓ２〕を得た。
【０１２５】
〔スチレンアクリル樹脂微粒子の水系分散液〔ＳｔＡｃ２〕の調製〕
スチレンアクリル樹脂微粒子の水系分散液〔ＳｔＡｃ１〕の調製工程の第１段重合において、スチレンを５５２質量部、ｎ−ブチルアクリレートを１９２質量部、メタクリル酸を５６質量部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６質量部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応および反応後の処理を行うことにより、スチレンアクリル樹脂〔ＳｔＡｃ２〕によるスチレンアクリル樹脂微粒子の水系分散液〔ＳｔＡｃ２〕を得た。
得られたスチレンアクリル樹脂〔ＳｔＡｃ２〕のＳＰ値は１９．８であった。
【０１２６】
〔トナー〔６〕の作製〕
実施例１：トナーの作製例１において、スチレンアクリル樹脂微粒子の水系分散液〔ＳｔＡｃ１〕の代わりに非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ａ−ＰＥｓ２〕を用いると共に、非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ａ−ＰＥｓ１〕の代わりにスチレンアクリル樹脂微粒子の水系分散液〔ＳｔＡｃ２〕を用いたことの他は同様にして、トナー〔６〕を得た。
【０１２７】
＜比較例１：トナーの作製例７＞
実施例１：トナーの作製例１において、金属含有化合物〔１〕を添加しなかったことの他は同様にして、トナー〔７〕を得た。
【０１２８】
【表１】
2015121573.tif 000007
【０１２９】
＜実施例７：トナーの作製例８＞
〔混合ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔ＰＥｓ〕の調製〕
（１）結晶性ポリエステル樹脂の合成
フラスコに、１，９−ノナンジオール１０質量部および１，１０−ドデカン二酸１０質量部と、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）4 （多価カルボン酸成分に対し、０．０１４質量％）とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに、窒素ガスにより不活性雰囲気下として、機械撹拌にて１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて未反応のモノマー成分を除去し、２２０℃まで徐々に昇温を行って１２時間撹拌し、粘稠な状態となったところでサンプリングし、結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ−ＰＥｓ１〕を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ−ＰＥｓ１〕のＳＰ値は２０．７であった。
【０１３０】
（２）ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液の調製
結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ−ＰＥｓ１〕５０質量部と上記と同様に合成した非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ−ＰＥｓ１〕２５０質量部を、１２００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に撹拌しながら添加して溶解させた後、離型剤としてパラフィンワックス（融点：７３℃）３０質量部を添加し加熱溶解させた。次いで、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液１９１４質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）でＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間超音波分散した後、５０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で６時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去することにより、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が２５０ｎｍ、固形分量が２０質量部である混合ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔ＰＥｓ〕を調製した。
【０１３１】
〔トナー〔８〕の作製〕
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた５Ｌのステンレス製反応器に、混合ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔ＰＥｓ〕１４６１質量部、イオン交換水４００質量部、着色剤微粒子の水系分散液〔Ｂｋ〕１４７質量部を投入し、撹拌しながら５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１０に調整した。次いで、撹拌下、塩化マグネシウム・六水和物５６質量部をイオン交換水５６質量部に溶解した塩化マグネシウム水溶液を１０分間かけて滴下し、内温を７５℃まで昇温させ、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製、アパチャー径；５０μｍ）を用いて粒径を測定し、平均粒径が６．５μｍに到達した時点で、金属含有化合物〔１〕の分散液を樹脂（結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ−ＰＥｓ１〕および非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ−ＰＥｓ１〕）の合計質量に対して３質量％になるように滴下した。反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム７３質量部をイオン交換水２９２質量部に溶解させた塩化ナトリウム水溶液を加え、さらに加熱撹拌を続けてフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用い、平均円形度が０．９６０になった時点で内温を２５℃まで冷却し、生成した粒子をイオン交換水で洗浄、ろ過を繰り返した後、３０℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子〔８〕を得た。その後、トナー〔１〕の作製における外添剤処理工程と同様にして外添剤を添加し、これにより、トナー〔８〕を作製した。
【０１３２】
＜実施例８：トナーの作製例９＞
実施例７：トナーの作製例８において、表２に記載するように、金属含有化合物〔１〕の分散液の添加のタイミングを混合ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔ＰＥｓ〕と同時としたことの他は同様にして、トナー〔９〕を得た。
【０１３３】
＜実施例９：トナーの作製例１０＞
〔結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ｃ−ＰＥｓ１〕の調製〕
実施例１：トナーの作製例１の非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ａ−ＰＥｓ１〕の調製工程において、非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ−ＰＥｓ１〕の代わりに結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ−ＰＥｓ１〕を用いたことの他は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ｃ−ＰＥｓ１〕を調製した。
【０１３４】
〔トナー〔１０〕の作製〕
実施例７：トナーの作製例８において、混合ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔ＰＥｓ〕１４６１質量部の代わりに、スチレンアクリル樹脂微粒子の水系分散液〔ＳｔＡｃ１〕と結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ｃ−ＰＥｓ１〕とを、スチレンアクリル樹脂〔ＳｔＡｃ１〕：結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ−ＰＥｓ１〕が固形分の質量比で８：２になるように組み合わせて用いたことの他は同様にして、トナー〔１０〕を得た。
【０１３５】
＜実施例１０：トナーの作製例１１＞
実施例７：トナーの作製例８において、金属含有化合物〔１〕の代わりに金属含有化合物〔５〕を用いたことの他は同様にして、トナー〔１１〕を得た。
ただし、金属含有化合物〔５〕は、一般式（１）においてＭ、Ｒ1 およびＲ3 がそれぞれ表２に記載の基である化合物である。
なお、表中、式（ｂ）とは、下記式（ｂ）で表される基である。
【０１３６】
【化６】
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【０１３７】
＜比較例２：トナーの作製例１２＞
実施例７：トナーの作製例８において、金属含有化合物〔１〕を添加しなかったことの他は同様にして、トナー〔１２〕を得た。
【０１３８】
【表２】
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【０１３９】
〔現像剤の製造例１〜１２〕
トナー〔１〕〜〔１２〕の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、現像剤〔１〕〜〔１２〕を製造した。
【０１４０】
上記の現像剤〔１〕〜〔１２〕について、以下の評価を行った。
【０１４１】
（１）帯電量
市販の複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」（コニカミノルタ社製）に、現像剤〔１〕〜〔１２〕を順次装填し、Ａ４判上質紙上に印字率が５％の文字画像を５０万枚プリントする耐刷試験を行った。この耐刷試験の初期における帯電量ａと耐刷試験後の帯電量ｂを測定し、（ｂ−ａ）によってその帯電量の変動を算出した。本発明においては、帯電量の変動が１５μＣ／ｇ未満であれば合格と判断される。結果を表３に示す。
【０１４２】
（２）カブリ
まず、画像形成前のＡ４サイズの白紙について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０ケ所の絶対画像濃度を測定して平均することにより、白紙濃度を算出する。
次いで、市販の複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」（コニカミノルタ社製）に、現像剤〔１〕〜〔１２〕を順次装填し、温度２０℃、相対湿度５０％の常温常湿環境下において、Ａ４判上質紙上に印字率が５％の文字画像を５０万枚プリントし、その後、白紙をプリントした。当該白紙について、同様に２０ケ所の絶対画像濃度を測定して平均することにより平均濃度を算出し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。カブリ濃度が０．０１０未満であれば合格と判断される。結果を表３に示す。
【０１４３】
（３）表面状態
トナー〔１〕〜〔１２〕について、外添剤を添加する前の状態で、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ（ＪＥＯＬ社製）」を使用し、印加電圧１ｋＶ、倍率1万倍、ワーキングディスタンス（ＷＤ）８ｍｍの測定条件でＳＥＭ観察を行ったところ、実施例１〜１０に係るトナー粒子は、比較例１，２に係るトナー粒子よりも表面が平滑であることが確認された。
【０１４４】
【表３】
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