(57)【要約】【課題】本発明の課題は、薄い板状の有機半導体微粒子及び分散安定性に優れた有機半導体微粒子分散液を提供し、さらに有機半導体微粒子分散液の連続的製造が可能な製造方法を提供することである。【解決手段】本発明の有機半導体微粒子は、形状が板状であり、かつ、最大厚さが２０ｎｍ以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
形状が板状であり、かつ、最大厚さが２０ｎｍ以下であることを特徴とする有機半導体微粒子。
【請求項２】
前記有機半導体微粒子の最大厚さが、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体微粒子。
【請求項３】
前記有機半導体微粒子が、トリアリールアミン系化合物、縮合多環系炭化水素及び縮合複素環系化合物から選ばれる少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機半導体微粒子。
【請求項４】
前記有機半導体微粒子が、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ビスフェニル−ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビスフェニルベンジジン、４，４′−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル、ペリレン及びテトラセンから選ばれる少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の有機半導体微粒子。
【請求項５】
板状の有機半導体微粒子を分散媒体中に分散させた有機半導体微粒子分散液であって、当該有機半導体微粒子として、請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の有機半導体微粒子を含有していることを特徴とする有機半導体微粒子分散液。
【請求項６】
前記分散媒体として、少なくともテトラヒドロフラン及び水を含有することを特徴とする請求項５に記載の有機半導体微粒子分散液。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載の有機半導体微粒子分散液を製造する有機半導体微粒子分散液の製造方法であって、有機半導体の溶液と当該有機半導体の貧溶媒とを急速に混合する工程を有することを特徴とする有機半導体微粒子分散液の製造方法。
【請求項８】
前記有機半導体の溶液と当該有機半導体の貧溶媒を流通系で連続的に混合する工程を有することを特徴とする請求項７に記載の有機半導体微粒子分散液の製造方法。
【請求項９】
前記有機半導体の溶液と当該有機半導体の貧溶媒とを、内径が２ミリメートル以下の混合部を有するマイクロミキサーを使用して混合することを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の有機半導体微粒子分散液の製造方法。
【請求項１０】
前記有機半導体の溶液としてテトラヒドロフランを用い、かつ、前記貧溶媒として水を用いることを特徴とする請求項７から請求項９までのいずれか一項に記載の有機半導体微粒子分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体微粒子と有機半導体微粒子分散液及び有機半導体微粒子分散液の製造方法に関する。より詳しくは、極めて薄い板状の有機半導体微粒子、分散性安定性に優れた当該有機半導体微粒子分散液及びその連続的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量でフレキシブルな光電変換素子や発光素子として、有機薄膜太陽電池や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）などの、有機半導体を用いた薄膜デバイスの開発が進められている。これらの有機薄膜デバイスは、数十〜数百ｎｍの厚さをもつ有機半導体薄膜を機能に応じて複数積層した構造を有している。高い変換性能を得るためには、層内での電子の輸送や光の透過の効率を向上させ、結晶性の高い有機半導体層をできるだけ薄く積層する技術が望まれている。
【０００３】
上記のような有機半導体薄膜は、従来、真空蒸着法や溶液塗布法により製造されてきた。真空蒸着法は、積層が容易であるが、高温や高真空を必要とする。そのため、生産性が低く大面積化が難しいこと、高コストであること、熱安定性や昇華性の低い有機半導体には適用が難しいことが問題となっている。
一方、溶液塗布法は、低コストで大面積化が容易であるが、有機半導体の溶解度により使用できる溶媒の種類や濃度が限定されること、積層時に下層の有機半導体が溶解するため重ね塗りが難しいこと、膜構造の制御性が悪いことが欠点となっている。
【０００４】
これらの問題に対し、有機半導体を微粒子化し、その分散液を塗布あるいはスプレーすることにより、薄膜を形成し積層する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。この方法においては、分散溶媒として、微粒子を溶解しない溶媒を使用するため、複数の有機半導体微粒子を積層する場合であっても、すでに形成させた有機半導体微粒子の層に含まれる有機半導体微粒子を溶解させることなく、重ねて層を形成させることが可能となる。しかし、上記特許文献においては、使用した有機半導体微粒子の粒子径が５０ｎｍと大きいため、得られた膜厚は７００ｎｍあるいは２４０ｎｍと厚かった。これは、有機薄膜太陽電池などにおいて好ましい膜厚（６０ｎｍ以下）に比べると、厚すぎるといえる。
【０００５】
有機化合物を微粒子化する方法としては、粉砕などのブレイクダウン法と、再沈法などのビルドアップ法がある。しかし、ブレイクダウン法では、その粒子径を数１００ｎｍ以下にすることが難しい。また、粉砕時の不純物の混入や熱による変性が問題となる。
【０００６】
ビルドアップ法により有機化合物を微粒子化する方法としては、レーザーアブレーション法と再沈法がある。
レーザーアブレーション法は、貧溶媒中に懸濁させた有機化合物の固体粒子に、高強度パルスレーザーを照射して、微粒子を得る方法である（例えば、特許文献３参照。）。しかし、レーザーの照射強度が場所により不均一になるため、再現性が悪いことやスケールアップが難しいという問題がある。また、高強度レーザーの照射による有機化合物の分解の可能性が否定できない。
一方、再沈法は、原料となる有機化合物の溶液と、原料の貧溶媒とを混合することにより、その溶解度を低下させ、過飽和となった有機化合物を微粒子として析出させる方法である（例えば、特許文献４参照。）。
ビーカーなどの容器に貧溶媒を入れ、撹拌しながら、有機化合物の溶液を混合する方法（バッチ法）により、有機顔料や医薬品の微粒子を得ることができる。しかし、大きな容器を用いた場合、急速かつ均一に混合することが難しく、再現性が悪いことやスケールアップが難しいことが欠点である。
【０００７】
この問題に対し、マイクロミキサーと呼ばれる内径の小さなミキサーを用いて、これに溶液と貧溶媒をポンプで送り込み、両者を急速かつ均一に混合することにより、微粒子を析出させ、分散液を連続的に得る方法（流通法）が提案されている（例えば、特許文献２、５及び６参照。）。流通法により、顔料や医薬品の微粒子を連続的に得られることが報告されている。
しかし、その平均粒子径は２０〜１００ｎｍと大きい。また、小さな粒子径を得るためには、界面活性剤や高分子など分散剤を加える必要があった。有機薄膜電子デバイスにおいては、これらの分散剤は導電性を低下させるため使用に適さない。
【０００８】
上記のように、有機化合物では無機化合物と異なり、平均粒子径が２０ｎｍよりも小さい微粒子を連続的に得ることは難しい。しかし、球形ではなく板状の微粒子を作ることができ、その長辺方向のサイズが２０ｎｍより大きくても、厚さ方向のサイズを２０ｎｍよりも小さくすることができれば、このような板状の微粒子を積層することにより、６０ｎｍ以下の薄い薄膜を製造することができると期待できる。
【０００９】
最近の結晶解析の研究によれば、有機半導体化合物の多くは、その芳香環同士の相互作用により、分子がその軸を揃えて束になって配列し、さらにその束が積み重なるように結晶構造をとることが明らかになってきている（例えば、非特許文献１参照。）。そのため、束が太くなる方向には、芳香環同士の強い相互作用が働くために結晶が成長しやすいが、それと直交する方向（太くなった束が積み重なって厚くなる方向）には相互作用が弱いため、結晶成長しにくいと考えられる。
この性質を利用して厚さ方向の結晶成長を制御すれば、薄い板状の微粒子を析出させることができると考えられる。このような薄い板状の微粒子は、基板上に塗布した場合、基板に平行に配列すると考えられるため、その膜厚を薄くすることができる。また、微粒子を積層する際には、上下に重なった微粒子同士の結晶面が一致しやすいといった効果も期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−３４２６９３号公報
【特許文献２】特開２０１３−１６５１２４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３４２１８号公報
【特許文献４】特開２００４−０９１５６０号公報
【特許文献５】特開２００８−１８３５５４号公報
【特許文献６】特開２０１０−１８９６６１号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，４０，５５７−５６０（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、薄い板状の有機半導体微粒子、分散安定性に優れた有機半導体微粒子分散液を提供し、さらに有機半導体微粒子分散液の連続的製造が可能な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、板状の有機半導体微粒子が、有機半導体の溶液と有機溶媒の貧溶媒を急速に混合し、溶解度を短時間で急激に低下させた場合に生成しやすいことを見いだした。この混合を流通系で連続的に行い、さらにマイクロミキサーを用いて急速な混合を行うことで、厚さ２０ｎｍ以下の微細な板状の有機半導体微粒子を連続的に製造する手法を確立し、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１４】
１．形状が板状であり、かつ、最大厚さが２０ｎｍ以下であることを特徴とする有機半導体微粒子。
【００１５】
２．前記有機半導体微粒子の最大厚さが、１０ｎｍ以下であることを特徴とする第１項に記載の有機半導体微粒子。
【００１６】
３．前記有機半導体微粒子が、トリアリールアミン系化合物、縮合多環系炭化水素及び縮合複素環系化合物から選ばれる少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の有機半導体微粒子。
【００１７】
４．前記有機半導体微粒子が、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ビスフェニル−ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビスフェニルベンジジン、４，４′−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル、ペリレン、テトラセンから選ばれる少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の有機半導体微粒子。
【００１８】
５．板状の有機半導体微粒子を分散媒体中に分散させた有機半導体微粒子分散液であって、当該有機半導体微粒子として、第１項から第４項までのいずれか一項に記載の有機半導体微粒子を含有していることを特徴とする有機半導体微粒子分散液。
【００１９】
６．前記分散媒体として、少なくともテトラヒドロフラン及び水を含有することを特徴とする第５項に記載の有機半導体微粒子分散液。
【００２０】
７．第５項又は第６項に記載の有機半導体微粒子分散液を製造する有機半導体微粒子分散液の製造方法であって、有機半導体の溶液と当該有機半導体の貧溶媒とを急速に混合する工程を有することを特徴とする有機半導体微粒子分散液の製造方法。
【００２１】
８．前記有機半導体の溶液と当該有機半導体の貧溶媒とを流通系で連続的に混合する工程を有することを特徴とする第７項の記載の有機半導体微粒子分散液の製造方法。
【００２２】
９．前記有機半導体の溶液と当該有機半導体の貧溶媒とを、内径が２ミリメートル以下の混合部を有するマイクロミキサーを使用して混合することを特徴とする第７項又は第８項に記載の有機半導体微粒子分散液の製造方法。
【００２３】
１０．前記有機半導体の溶液としてテトラヒドロフランを用い、かつ、前記貧溶媒として水を用いることを特徴とする第７項から第９項までのいずれか一項に記載の有機半導体微粒子分散液の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の上記手段により、薄い板状の有機半導体微粒子及びその分散安定性に優れた有機半導体微粒子分散液を提供することができる。さらに有機半導体微粒子分散液の連続的製造が可能な製造方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、本発明者らは、このように薄い形状になるのは、有機半導体微粒子の結晶の成長速度が方向により大きく異なる（芳香環同士の相互作用により、分子同士が長軸を揃えて束になるように配列するため、束が太くなる方向に成長しやすく、それと直交する方向には成長しにくい）ためと推察している。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る有機半導体微粒子分散液の調製に用いる装置の一例であるマイクロミキサー装置の概略構成図
【図２】実施例１のＮＰＢ微粒子のＳＰＭ像
【図３】実施例１のＮＰＢ微粒子のＤＬＳ粒子径分布を示す図
【図４】実施例２のＴＰＤ微粒子のＳＰＭ像
【図５】実施例２のＴＰＤ微粒子のＤＬＳ粒子径分布を示す図
【図６】実施例３のテトラセン微粒子のＳＰＭ像
【図７】実施例３のテトラセン微粒子のＤＬＳ粒子径分布を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の有機半導体微粒子は、形状が板状であり、かつ、最大厚さが２０ｎｍ以下であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１０までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２７】
本発明の実施態様としては、有機半導体微粒子の最大厚さが、１０ｎｍ以下であることが、本発明の効果発現の観点から好ましい。
【００２８】
本発明の有機半導体微粒子が、トリアリールアミン系化合物、縮合多環系炭化水素及び縮合複素環系化合物から選ばれる少なくとも一種類の化合物を含有することが好ましい。これらの化合物は、芳香環同士の相互作用により、分子軸の揃った束状の結晶構造を取るため、板状に結晶成長しやすい点で好ましい。
【００２９】
本発明の有機半導体微粒子が、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ビスフェニル−ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビスフェニルベンジジン、４，４′−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル、ペリレン、テトラセンから選ばれる少なくとも一種類の化合物を含有することが好ましい。
【００３０】
本発明の有機半導体微粒子分散液が、板状の有機半導体微粒子を分散媒体中に分散させた有機半導体微粒子分散液であって、当該有機半導体微粒子として、本発明の有機半導体微粒子を含有していることが、本発明の効果発現の観点から好ましい。
【００３１】
本発明の有機半導体微粒子分散液は、分散媒体として、少なくともテトラヒドロフラン及び水を含有することが好ましい。これにより、溶液と貧溶媒を任意の比率で相分離することなく混合することができ、また、加熱や減圧により良溶媒であるテトラヒドロフランを貧溶媒である水よりも優先的に蒸発させることで、微粒子の再溶解を起こさずに濃縮することができる点で好ましい。
【００３２】
本発明の有機半導体微粒子分散液の製造方法は、有機半導体微粒子分散液を製造する有機半導体微粒子分散液の製造方法であって、有機半導体の溶液と当該有機半導体の貧溶媒とを急速に混合する工程を有することが好ましい。これにより、急速に高い過飽和状態を形成し、多数の粒子核を同時に析出させることで、各粒子の結晶成長を抑制することができる点で好ましい。
【００３３】
本発明の有機半導体微粒子分散液の製造方法は、有機半導体の溶液と当該有機半導体の貧溶媒とを流通系で連続的に混合する工程を有することが好ましい。これにより、微粒子分散液を連続的に製造することができ、量産化に対応できる点で好ましい。
【００３４】
本発明の有機半導体微粒子分散液の製造方法は、有機半導体の溶液と当該有機半導体の貧溶媒とを内径２ミリメートル以下の混合部を有するマイクロミキサーを使用して混合することが好ましい。これにより、溶液と貧溶媒を急速かつ均一に混合できる点で好ましい。
【００３５】
本発明の有機半導体微粒子分散液の製造方法は、有機半導体の溶液としてテトラヒドロフランを用い、かつ、前記貧溶媒として水を用いることが好ましい。これにより、溶液と貧溶媒を任意の比率で相分離することなく混合することができ、また、加熱や減圧により良溶媒であるテトラヒドロフランを貧溶媒である水よりも優先的に蒸発させることで、微粒子の再溶解を起こさずに濃縮することができる点で好ましい。
【００３６】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
【００３７】
［有機半導体微粒子］
本発明の有機半導体微粒子は、形状が板状であり、最大厚さが２０ｎｍ以下であることを特徴とする。
ここで、有機半導体微粒子の集団において、有機半導体微粒子の厚さの最大値を、最大厚さとする。
またここで、有機半導体微粒子の厚さとは、微粒子を直方体に見立てた場合に、その直交する３辺のうち、最も短い辺の長さのことをいう。
微粒子を直方体に見立てた場合に、厚さ方向に相当する辺に直交する他の２辺の長さが、ともに厚さの２倍以上の長さをもつものを、「板状」という。したがって、ここでいう「板状」とは、形状が狭義の板状の他、薄片状、鱗状も含まれる。また、扁平楕円体（碁石のような形）も含まれる。
本発明においては、有機半導体微粒子の形状が板状であるか否かの判定と、その最大厚さの算出は、次のようにして行う。
まず、微粒子分散液を、へき開したマイカ基板上に滴下し、乾燥させて試料とする。次に、この試料を、走査型プローブ顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＰＭ）を用いて、ダイナミック・フォース・モードで５００ｎｍ×５００ｎｍ又は１０００ｎｍ×１０００ｎｍの範囲を走査し、基板上に存在する各有機半導体微粒子の３次元凹凸形状データを得る。この形状データを上記の定義に当てはめ、各微粒子が板状であるか否かの判定と、その厚さの算出を行う。実際の測定では、板状の微粒子である場合、微粒子は基板に水平に位置しやすいため、基板に対する高さの方向が、微粒子の厚さの方向となる。この測定を１００個の微粒子が観測されるまで繰り返し、得られた各微粒子の厚さの最大値を、最大厚さとする。さらに、上記の微粒子が分散液中に存在していることを示すために、分散液の動的光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＤＬＳ）を測定して粒子径の分布を求め、ＳＰＭで観測された微粒子と同程度の粒子径をもつ微粒子が分散液中においても検出されることを確認することができる。
【００３８】
有機半導体微粒子の最大厚さは、２０ｎｍ以下であればよく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。有機半導体微粒子の厚さが２０ｎｍ以下であれば、有機半導体微粒子を３段積層することにより６０ｎｍより薄い薄膜を形成することができる。
有機半導体微粒子が板状であれば、有機半導体微粒子が基板に平行に配列しやすくなり、薄膜の厚さを薄くすることができる。
【００３９】
＜有機半導体微粒子を構成する化合物＞
本発明の有機半導体微粒子は、有機半導体、すなわち、半導体としての性質を示す有機化合物として、トリアリールアミン系化合物、縮合多環系炭化水素（例えば、ポリアセン系化合物等）及び縮合複素環系化合物から選ばれる少なくとも一種類の化合物を含有することが好ましい。
例えば、トリアリールアミン系化合物としては、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ビスフェニル−ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビスフェニルベンジジン及び４，４′−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（縮合複素環化合物の一例）等が挙げられる。
また、縮合多環系炭化水素としては、アントラセン、テトラセン、ペンタセン等のポリアセン系化合物、及びペリレン、ピレン、ベンゾピレンなどの縮合芳香族系化合物等が挙げられる。
さらに、上記化合物の２種以上の混合物などが挙げられる。
特に、本発明においては、有機半導体微粒子が、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ビスフェニル−ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビスフェニルベンジジン、４，４′−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル、ペリレン及びテトラセンから選ばれる少なくとも一種類の化合物を含有することも好ましい。
これらを用いることにより、芳香環同士の相互作用により、分子軸の揃った束状の結晶構造を取るため、板状に結晶成長しやすいといった効果が期待できる。
【００４０】
［有機半導体微粒子分散液の製造方法］
本発明の有機半導体微粒子分散液は、有機半導体微粒子と分散媒体を含有する有機半導体微粒子分散液であって、有機半導体微粒子が、分散媒体中に分散していることが好ましい。
本発明における有機半導体微粒子分散液は、有機半導体を溶解することのできる溶媒（良溶媒）で有機半導体を溶解した溶液を、有機半導体を溶解しない溶媒（貧溶媒）と混合することで有機半導体微粒子を析出させる再沈法で調製することができる。
混合の方法は特に限定されないが、微粒子化のためには急速に混合することが望ましい。なお、「急速に混合」とは、有機半導体微粒子の微粒子化及び板状化が起こりやすくできる程度に短時間に混合することをいい、例えば、乱流条件として、レイノルズ数が４，０００以上であることをいう。また、前述の流通系を使用し、マイクロミキサーを用いて急速に両液を混合し、有機半導体微粒子分散液を連続的に調製することが好ましい。
【００４１】
本発明で好適に用いることができる有機半導体微粒子分散液の調製装置としては、例えば、図１に示すような装置を用いることができる。
図１において有機半導体溶液槽１に貯留した有機半導体の溶液は、ポンプ２を介して、Ｔ型マイクロミキサー５の入口に導かれる。一方、貧溶媒槽３に貯留した貧溶媒は、ポンプ４を介して、Ｔ型マイクロミキサー５の別の入口に導かれる。両液を流路の中央部で混合して有機半導体を微粒子として析出させ、有機半導体微粒子を含有する分散液をＴ型マイクロミキサー５の出口から排出し、分散液回収槽６に貯留する。
【００４２】
［マイクロミキサー］
本発明のマイクロミキサーとしては、有機半導体の溶液と貧溶媒を混合する混合部の流路の内径（円形でない場合は、同じ断面積をもつ円の直径）が２ｍｍ以下であることが好ましい。溶液と貧溶媒をより急速に混合するためには、流路の内径が１ｍｍ以下であることが好ましい。また、微粒子による流路の閉塞を防止するため、及び流路内部での圧力損失を低減するためには、流路の内径が０．０５ｍｍ以上であることが好ましい。このような条件であれば、他に、マイクロミキサーの形状（Ｔ、Ｙ）や材質（ＳＵＳ、ＰＥＥＫ）は特に限定されない。
【００４３】
［有機半導体の良溶媒］
本発明の良溶媒としては、有機半導体に対する溶解性を示せば問題なく、特に限定されないが、後述の貧溶媒との混合性がよいことが好ましい。例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、１−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄系溶媒、またはこれら２種以上の混合溶媒を好適に使用することができる。
また、分散液の濃縮、塗布の工程における有機半導体の再溶解を防ぐためには、貧溶媒の沸点よりも低い沸点を有する良溶媒を使用することが好ましい。
【００４４】
［有機半導体の貧溶媒］
本発明の貧溶媒としては、有機半導体を溶解しない溶媒であれば問題なく、特に限定されないが、前述の良溶媒との混合性がよいことが望ましい。例えば、水又は水溶液が好ましく、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶媒、ベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒、またはこれら２種以上の混合溶媒を使用することができるが、これらには限定されない。分散液の濃縮、塗布の工程における溶媒の蒸発を容易にするためには、沸点が低いものが好ましい。
また、前述の良溶媒及び貧溶媒には、必要に応じて無機化合物や分散剤などを溶解させてもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
（評価方法）
＜粒子の形状と厚さ＞
以下の実施例では、次のように走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて、有機半導体微粒子の形状と厚さを測定した。
各例の微粒子分散液を、へき開したマイカ基板（白雲母ＧＳグレード、ヤマグチマイカ社製）上に滴下し、乾燥させて試料とした。
この試料を、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＡ４００、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、ダイナミック・フォース・モードで観察した。
【００４７】
＜分散液中の微粒子の粒子径分布＞
さらに、上記のＳＰＭで観察された有機半導体微粒子が、分散液中に存在していることを示すために、分散液の動的光散乱（ＤＬＳ）を測定した。ＤＬＳ測定により、粒子径の分布を求め、ＳＰＭで観測された微粒子と同程度の粒子径をもつ微粒子が分散液中においても検出されることを確認した。
上記の有機半導体微粒子分散液を、希釈せずにそのまま試料として、この試料のＤＬＳ信号を、ファイバー動的光散乱装置（ＤＬＳ−１０００、大塚電子社製）を用いて、２５℃において測定した。光源には固体レーザー（波長５３２ｎｍ）を使用し、９０度方向の散乱光を測定した。
【００４８】
（実施例１）
有機半導体として下記の化学式で示されるＮ，Ｎ′−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ビスフェニル−ベンジジン（ＮＰＢ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かして、濃度１ｍＭ（ｍＭ＝ｍｍｏｌ／Ｌ）の溶液を調製した。
この溶液を、ポンプ（ＰＵ−１５８０、日本分光社製）を用いて、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで送液した。一方、貧溶媒として超純水を、別のポンプ（ＮＳ−ＫＸ−５００、日本精密科学社製）を用いて、流速７４．０ｍＬ／ｍｉｎで送液した。
両液を、内径０．１５ｍｍのステンレス製Ｔ字型マイクロミキサー（ＭＴ１ＸＣＳ６、Ｖａｌｃｏ社製）内部で混合し、有機半導体微粒子を析出させて、その分散液を連続的に回収した。混合時の圧力は４〜５ＭＰａであり、有機半導体微粒子による流路の閉塞は生じなかった。混合時のレイノルズ数は、約１２，０００と計算された。
【００４９】
【化１】
2015222764.tif 000002
【００５０】
得られた有機半導体微粒子の形状を観測し、その厚さを求めるために、ＳＰＭ像を測定した。
本例の有機半導体微粒子のＳＰＭ観察像を図２に示す。マイカ基板上の測定領域（５００ｎｍ×５００ｎｍ）における各水平位置での試料の高さが、黒白の濃淡で示されている。最も濃い色が高さ０．０ｎｍ、最も薄い色が高さ３．０ｎｍを示しており、測定領域の全ての水平位置での高さは、この範囲に含まれている。色が濃く（高さが低い）ほぼ水平な領域が、マイカ基板面に対応する。一方、基板面よりも色が淡い（高さが高い）領域が、基板上に存在する有機半導体微粒子を示す。
個々の有機半導体微粒子は、水平方向には円形に近い形状であることが分かる。その直径は、図２中の微粒子ａを例にとって説明すると、約６０ｎｍである。一方、微粒子ａの高さは、基板面との高さの差から、２．４ｎｍと求められる。したがって、微粒子ａの水平方向の直径は、高さの２倍以上であり、前述の定義によれば、微粒子ａは高さ方向を厚さとする板状微粒子であるといえる。このようにして観測された１００個の有機半導体微粒子は全て板状であり、その最大厚さは、２．９ｎｍであった。
本例の有機半導体微粒子分散液のＤＬＳにより測定された粒子径分布を図３に示す。分散液からは微粒子による光散乱の信号が検出され、その解析により得られた粒子径は６３±１２ｎｍであった。この値は、上記のＳＰＭで観測された有機半導体微粒子の水平方向の直径と整合する。したがって、ＳＰＭで観測された有機半導体微粒子が、分散液中に存在していることが確認できた。
【００５１】
（実施例２）
実施例１において、ＮＰＢの代わりに下記の化学式で示されるＮ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビスフェニルベンジジン（ＴＰＤ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、有機半導体微粒子分散液を得た。
本例の有機半導体微粒子のＳＰＭ観察像を図４に、分散液のＤＬＳ測定により得られた粒子径分布を図５に示す。
本例のＳＰＭ測定により観測された有機半導体微粒子は、いずれも基板に対する高さの方向を厚さ方向とする板状であり、その最大厚さは３．７ｎｍであった。また、ＤＬＳ測定により６１±１１ｎｍの粒子径分布をもつ微粒子が、分散液中に存在することが確認された。
【００５２】
【化２】
2015222764.tif 000003
【００５３】
（実施例３）
実施例１において、ＮＰＢの代わりに下記の化学式で示されるテトラセンを用いた以外は、実施例１と同様にして、有機半導体微粒子分散液を得た。
本例の有機半導体微粒子のＳＰＭ観察像を図６に、分散液のＤＬＳ測定により得られた粒子径分布を図７に示す。
本例のＳＰＭ測定により観測された有機半導体微粒子は、いずれも基板に対する高さの方向を厚さ方向とする板状であり、その最大厚さは３．０ｎｍであった。また、ＤＬＳ測定により６７±２０ｎｍの粒子径分布をもつ微粒子が、分散液中に存在することが確認された。
【００５４】
【化３】
2015222764.tif 000004
【００５５】
（実施例４）
実施例１において、ＮＰＢの代わりに下記の化学式で示されるペリレンを用いた以外は、実施例１と同様にして、有機半導体微粒子分散液を得た。
本例のＳＰＭ測定により観測された有機半導体微粒子は、いずれも基板に対する高さの方向を厚さ方向とする板状であり、その最大厚さは３．５ｎｍであった。また、ＤＬＳ測定により５３±９ｎｍの粒子径分布をもつ微粒子が、分散液中に存在することが確認された。
【００５６】
【化４】
2015222764.tif 000005
【００５７】
（実施例５）
実施例１において、ＮＰＢの代わりに下記の化学式で示される４，４′−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、有機半導体微粒子分散液を得た。
本例のＳＰＭ測定により観測された有機半導体微粒子は、いずれも基板に対する高さの方向を厚さ方向とする板状であり、その最大厚さは２．２ｎｍであった。
また、ＤＬＳ測定により７３±１３ｎｍの粒子径分布をもつ微粒子が、分散液中に存在することが確認された。
【００５８】
【化５】
2015222764.tif 000006
【００５９】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【００６０】
【表１】
2015222764.tif 000007
【符号の説明】
【００６１】
１  有機半導体溶液槽
２  ポンプ
３  貧溶媒槽
４  ポンプ
５  マイクロミキサー
６  微粒子分散液回収槽
【図１】
2015222764.tif 000008
【図３】
2015222764.tif 000009
【図５】
2015222764.tif 000010
【図７】
2015222764.tif 000011
【図２】
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【図４】
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【図６】
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