(57)【要約】【目的】カチオン価残存率が高いまま長期に貯蔵することができ、優れた剥離強度・破裂強度を有する抄き合わせ紙用紙力剤を提供する。【解決手段】エステル基含有カチオン性ビニルモノマー及び（メタ）アクリルアミドを含むモノマー成分を共重合して得られた水溶性ポリアクリルアミド（ａ）、尿素（ｂ）及び燐酸（ｃ）を含有する抄き合わせ紙用紙力剤を用いる。また、水溶性ポリアクリルアミド（ａ）が両性ポリアクリルアミドである抄き合わせ紙用紙力剤を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル基含有カチオン性ビニルモノマー及び（メタ）アクリルアミドを含むモノマー成分を共重合して得られた水溶性ポリアクリルアミド（ａ）、尿素（ｂ）及び燐酸（ｃ）を含有する抄き合わせ紙用紙力剤。
【請求項２】
前記水溶性ポリアクリルアミド（ａ）が両性ポリアクリルアミドである請求項１記載の抄き合わせ紙用添加剤。
【請求項３】
前記モノマー成分が、多官能性モノマー及び／又は一般式（１）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＮＲ２（Ｒ３）（Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基）で表されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド類を含む請求項１又は２記載の抄き合わせ紙用紙力剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は抄き合わせ紙用紙力剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
抄き合わせ紙用紙力剤は、抄き合わせ前の湿潤紙層の表面に層間接着剤としてスプレー塗布して使用されており、従来からポリアクリルアミド系の水溶性高分子が用いられている。また表面紙力を向上させるためポリアクリルアミド系の水溶性高分子に尿素を添加する方法も用いられている（特許文献１及び２参照）。この抄き合わせ紙用紙力剤は、通常は水溶液としてスプレーされるため、水溶液の状態で貯蔵されている。
【０００３】
こうしたポリアクリルアミド系の水溶性高分子は、パルプへの定着性を向上させ、また紙力強度を向上させるため各種のモノマーとの共重合が行われている。例えば、ポリアクリルアミドとジメチルアミノエチルメタアクリレートを共重合し、ポリアクリルアミドにカチオン基を導入する手段がよく行われている。しかしジメチルアミノエチルメタアクリレートを共重合したポリアクリルアミドを水溶液の状態で貯蔵すると、エステル基の加水分解によってポリアクリルアミド系ポリマーとしてのカチオン性が低下する傾向がある。特に尿素を添加したポリアクリルアミド系ポリマーは、貯蔵中のｐＨ上昇によって加水分解が促進しやすく、カチオン性の低下が顕著である。カチオン性の低下はパルプへの定着性と紙力強度を低下させ、抄き合わせ紙用紙力剤としての効果を低下させる。そのため、水溶液の状態で貯蔵可能であり、カチオン性基を長期にわたり残存させることが可能で、紙力向上効果が高い抄き合わせ紙用の紙力剤が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２３８６３１号公報
【特許文献２】特開２０００−２７３３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、カチオン価残存率を高く維持したまま長期に貯蔵することができ、優れた剥離強度と破裂強度を有する抄き合わせ紙用の紙力剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、エステル基含有カチオン性ビニルモノマー及び（メタ）アクリルアミドを含むモノマー成分を共重合させて得られた水溶性ポリアクリルアミド（ａ）、尿素（ｂ）及び燐酸（ｃ）を含有する抄き合わせ紙用の紙力剤を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち本発明１は、エステル基含有カチオン性ビニルモノマー及び（メタ）アクリルアミドを含むモノマー成分を共重合させて得られた水溶性ポリアクリルアミド（ａ）、尿素（ｂ）及び燐酸（ｃ）を含有する抄き合わせ紙用紙力剤である。
【０００８】
本発明２は、本発明１において、水溶性ポリアクリルアミド（ａ）が両性ポリアクリルアミドである抄き合わせ紙用紙力剤である。
【０００９】
本発明３は、本発明１又は２において、前記モノマー成分が、多官能性モノマー及び／又は一般式（１）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＮＲ２（Ｒ３）（Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基）で表されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド類を含む抄き合わせ紙用紙力剤である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、エステル基含有カチオン性ビニルモノマー及び（メタ）アクリルアミドを共重合させて得られた水溶性ポリアクリルアミドのカチオン性が低下しにくいため、貯蔵安定性が高く、優れた剥離強度と破裂強度を有する抄き合わせ紙用紙力剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の水溶性ポリアクリルアミド（ａ）（以下、（ａ）成分という）は、分子中にエステル基を有するカチオン性ビニルモノマーと（メタ）アクリルアミドを含むモノマー成分の共重合物である。本明細書において、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミド及び／又はメタアクリルアミドを意味する。
【００１２】
上記分子内にエステル基を有するカチオン性ビニルモノマーとしては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の第三級アミノ基を有するビニルモノマー又はそれらの塩酸、硫酸、酢酸等の無機酸もしくは有機酸の塩類、又は該第三級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリン等の四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマー等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の第3級アミノ基含有ビニルモノマー、及び／又は第3級アミノ基含有ビニルモノマーと4級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩が、紙力が良好となるため、好ましい。
【００１３】
上記分子内にエステル基を有するカチオン性ビニルモノマーの使用割合は、全モノマー成分の総モル和に対して通常０．５〜２０モル％がパルプに対して良好な紙力効果が得られる点で好ましい。より好ましくは０．５〜１５モル％である。更に好ましくは１〜１０モル％である。
【００１４】
上記（メタ）アクリルアミドの使用割合は、全モノマー成分の総モル和に対して通常５０〜９９モル％が、紙力強度が良好となるため好ましい。より好ましくは、７０〜９８モル％である。
【００１５】
上記（ａ）成分は、カチオン性あるいはアニオン性のいずれかのイオン性に限定されるポリアクリルアミドに対し、パルプへの定着性に優れる点で、両性ポリアクリルアミドであることが好ましい。両性ポリアクリルアミドとするためには、上記モノマー成分が上記エステル基含有カチオン性ビニルモノマー以外に、アニオン性ビニルモノマーをモノマー成分として含むことにより得られる。
【００１６】
上記アニオン性ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（メタ）アリルカルボン酸等のモノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、ムコン酸等のジカルボン酸等、又はこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などの有機スルホン酸；又はこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び(メタ)アリルスルホン酸ナトリウムのいずれか1種以上が重合性の容易さや紙力効果が良好となるため、好ましい。
【００１７】
上記アニオン性ビニルモノマーの使用割合は、全モノマー成分の総モル和に対して、紙力強度が良好となるため１〜５０モル％が好ましい。より好ましくは、２〜１０モル％である。
【００１８】
このように、上記（ａ）成分は、エステル基を有するカチオン性ビニルモノマーと（メタ）アクリルアミド以外の他の成分もモノマー成分として含むことができる。上記モノマー成分は、多官能性モノマー及び／又は一般式（１）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＮＲ２（Ｒ３）（Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基）で表されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド類を含むことが、得られる水溶性ポリアクリルアミドを高分子量化しやすく、紙力向上効果が得られやすい点で好ましい。
【００１９】
上記多官能性モノマーとしては、分子中に官能基を少なくとも２個有し、イオン性ポリアクリルアミドを架橋することができる化合物であれば特に限定されない。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、アリルメタクリレート、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド等の２官能性ビニルモノマー、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート等の３官能性ビニルモノマー、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等の４官能性ビニルモノマー、その他にＮ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。これら多官能性モノマーのなかでも１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート等が良好な紙力効果を得やすい点で好ましい。多官能性モノマーの使用量は、全モノマー成分の総モル和に対し、通常、０〜２モル％程度が高分子量化の効果が得られ、且つ製造の際にゲル化しにくくなるため好ましい。
【００２０】
上記Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド類は、Ｎ−アルキル基中のメチル基又はメチレン性基が連鎖移動点として作用し、イオン性ポリ（メタ）アクリルアミドに多くの分岐構造を導入して、ゲル化を伴いにくい。分岐ポリマーとすることができる。上記一般式（１）中のＲ２又はＲ３における炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド類の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドが挙られる。これらのなかでも共重合性、連鎖移動性が高い点でＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましい。Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド類の使用量は、ビニルモノマーの総モル和に対し０〜１０モル％程度が紙力効果において良好となる。
【００２１】
上記（ａ）成分を製造するために、上記モノマーはノニオン性ビニルモノマーを含むこともできる。ノニオン性ビニルモノマーとしては、カルボキシル基含有ビニルモノマー又は上記アニオン性ビニルモノマーのアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜８）、アクリロニトリル、スチレン類、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。全モノマー成分の総モル和に対して、重合の容易さと価格の点で１〜５０モル％が好ましい。より好ましくは５〜３０モル％である。
【００２２】
上記（ａ）成分を製造する方法は、通常の手段を採用できる。例えば、所定の反応容器に上記各種モノマー及び水を仕込み、ラジカル重合開始剤を加え、攪拌下、加温することにより目的とするカルボキシル基含有ポリアクリルアミドを得ることができる。反応温度は、通常５０〜１００℃程度、反応時間は１〜５時間程度である。その他、モノマーの仕込み方法は同時重合、連続滴下重合等の従来公知の各種方法により行うことができる。
【００２３】
上記ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、又はこれらと亜硫酸水素ナトリウムのごとき還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始剤等の通常のラジカル重合開始剤を使用できる。また、上記ラジカル重合開始剤には、アゾ系開始剤を用いてもよい。ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニルモノマーの総重量和の０．０５〜２重量％程度である。
【００２４】
上記（ａ）成分の重量平均分子量は、通常、１０万〜５００万程度であり、固形分が１０〜３５重量％を占める場合、上記（ａ）成分の粘度は通常２００００ｃｐｓ程度（２５℃）以下である。サンプルの温度を２５℃に調整し、Ｂ型粘度計を使用して測定した。
【００２５】
上記（ａ）成分の使用量は、抄き合わせ紙用紙力剤の重量に対して７０〜９９％程度が、製品の安定性を損なわず、また貯蔵用の金属製容器に対する腐食性を高めない点で好ましい。より好ましくは、８５〜９６％である。
【００２６】
上記尿素（ｂ）（以下、（ｂ）成分という）を含有することで、貯蔵中に製品ｐＨが上昇し、カチオン性ビニルモノマーのエステル基の加水分解が促進しやすく、抄き合わせ紙用紙力剤の効果を低下させる。（ｂ）成分の使用量は、抄き合わせ紙用紙力剤の重量に対して１〜２０重量％程度が、製品ｐＨの上昇を抑え製品安定性を維持する上で好ましい。より好ましくは、３〜１０重量％程度である。
【００２７】
上記燐酸（ｃ）（以下、（ｃ）成分という）を含有することで、抄き合わせ紙用紙力剤の貯蔵安定性が向上する。（ｃ）成分の使用量は、抄き合わせ紙用紙力剤の重量に対して０．１〜１０重量％程度が、貯蔵用の金属製容器に対する腐食性を高めない点で好ましい。より好ましくは１〜５重量％程度である。
【００２８】
上記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有することで、本発明の抄き合わせ紙用紙力剤が得られる。各成分の配合順は特に限定されない。
【００２９】
本発明の抄き合わせ紙用紙力剤は常法により使用することができる。上記抄き合わせ紙用紙力剤を抄き合わせ前の湿潤紙層の表面に塗布した後に、抄き合わせて、脱水、乾燥して、２層以上の抄き合わせ紙が製造される。
【００３０】
本発明の抄き合わせ紙用紙力剤の塗布は一般的にはスプレーで行い、抄き合わせ紙用紙力剤は、通常０．１〜１．５重量％程度の濃度で、３〜５０ｃｐｓ（２５℃）程度の粘度で使用する。ここでの粘度は、２５℃に調整し、Ｂ型粘度計での測定値である。また、抄き合わせ紙用紙力剤は通常、パルプ固形分に対し、０．０５〜１．５重量％（固形分）の使用割合で塗布すればよい。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各例中の部及び％は特記ない限り重量基準である。
【００３２】
実施例１
温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた四つ口フラスコにアクリルアミド１００部（モノマー総モル和に対し９１．１モル％）、６２．５％硫酸７．２部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１４．６部（６．０モル％）、８０％アクリル酸水溶液  ２．８部（２．０モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド０．８部（０．５モル％）、メタリルスルフォン酸ナトリウム１．０部（０．４モル％）、及びイオン交換水４４０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を６１℃にし撹拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２３部及び亜硫酸水素ナトリウム０．１部を投入した。９０℃まで昇温した後、２時間保温した。重合終了後、尿素１２０部、イオン交換水５２０部を投入し、ｐＨ３．７、濃度２０％、粘度４０００ｃｐｓの両性ポリアクリルアミド水溶液を得た（１）。このようにして得られたポリマーに２５％燐酸１５．２部を添加し、ｐＨ２．４に調整した。
【００３３】
実施例２
実施例１と同様の反応器にアクリルアミド１００部（モノマー総モル和に対し９０．６モル％）、７０％ジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド４級化物３４．６部（５．５モル％）、イタコン酸６．１部（３．０モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド０．８部（０．５モル％）、メタリルスルフォン酸ナトリウム１．０部（０．４モル％）、及びイオン交換水４８０部を仕込み、実施例１と同様に重合を行なった。重合終了後、尿素１２０部、イオン交換水５１０部を投入し、ｐＨ３．８、濃度２０％、粘度３５００ｃｐｓの両性ポリアクリルアミド水溶液を得た（２）。このようにして得られたポリマーに２５％燐酸１５．８部を添加し、ｐＨ２．４に調整した。
【００３４】
実施例３
実施例１と同様の反応器にアクリルアミド１００部（モノマー総モル和に対し８９．２モル％）、７５％ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物２２．７部（４．０モル％）、イタコン酸１２．３部（６．０モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド０．８部（０．５モル％）、メタリルスルフォン酸ナトリウム０．７部（０．３モル％）、及びイオン交換水４９０部を仕込み、実施例１と同様に重合を行なった。重合終了後、尿素１２０部、イオン交換水５００部を投入し、ｐＨ３．９、濃度２０％、粘度３９００ｃｐｓの両性ポリアクリルアミド水溶液を得た（３）。このようにして得られたポリマーに２５％燐酸１５．２部を添加し、ｐＨ２．４に調整した。
【００３５】
実施例４〜６
表1に記載の成分を変更した他は、実施例1と同様にして表1に記載の各両性ポリアクリルアミドを得た。得られたポリマーに２５％燐酸１５．２部を添加し、表１に記載のとおり調整した。
【００３６】
【表１】
2015163744.tif 000002
【００３７】
比較例１〜３
実施例１〜３で得た燐酸添加前の両性ポリアクリルアミド水溶液（１）〜（３）にそれぞれ硫酸を混合し、ｐＨ２．４の水溶液を調製した。
【００３８】
比較例４〜６
実施例１〜３で得た燐酸添加前の両性ポリアクリルアミド水溶液（１）〜（３）にそれぞれ塩酸を混合し、ｐＨ２．４の水溶液を調製した。
【００３９】
比較例７
尿素を添加しない以外は、比較例1と同様にして両性ポリアクリルアミド水溶液を調整し、これに燐酸を混合し、ｐＨを２．５の水溶液を調整した。
【００４０】
比較例８
ジメチルアミノエチルメタクリレートを添加しない以外は、比較例2と同様にして両性ポリアクリルアミド水溶液を調整した（ｐＨ３．９）。
【００４１】
実施例及び比較例で得られた水溶液を３０℃で保管し、１ヶ月間経過後のカチオン価残存率と紙力強度の評価（Ｔ字剥離強度・比破裂強度）を次の方法で行なった。比較例９は、紙力剤を用いずに抄き合わせ紙を調整し、紙力強度を評価した。評価結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
2015163744.tif 000003
【００４３】
（カチオン価残存率について）
カチオン価残存率は３０℃で１ヶ月経過後のサンプルのカチオン価を調整直後のサンプルのカチオン価で除算することで求めた。カチオン価はサンプルを塩酸にてｐＨ２．０とした後、トルイジンブルーを指示薬として１／４００規定（Ｎ）のポリビニル硫酸カリウム水溶液によりコロイド滴定によって測定した。
【００４４】
（紙力強度）
段ボール古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ．）３５０ｍｌに調整したパルプに硫酸バンドを１％添加した後、攪拌し均一に混合した。得られたパルプスラリーを０．５％まで希釈し、手抄紙試験機により水分量８０％の湿紙を調製した。湿紙の片面に、実施例、比較例で得た抄き合わせ紙用添加剤をイオン交換水で０．２％に希釈した液を、パルプ固形分に対して０．５％となる割合でスプレー塗布した後、紙力剤塗布面ともう１方の湿紙とを重ね、乾燥して抄き合わせ紙を得た。得られた抄き合わせ紙を２４時間調湿後、Ｊ−ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．１９−７７に従って層間接着強度（Ｔ字剥離強度（ｇ／ｉｎ））を測定、またＪＩＳ  Ｐ８１３１に従って比破裂強度を測定した。