(57)【要約】【課題】従来技術に伴う問題点を解決し、２０μｍを超える厚さを有する塗膜を形成した場合であっても、金属層との密着性に優れ、かつ充分な解像性及び耐熱性を有するレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂、（Ｂ）成分：２つ以上のオキシラン環を有する化合物、メチロール基を有する化合物及びアルコキシアルキル基を有する化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物、（Ｃ）成分：光感応性酸発生剤、及び（Ｄ）成分：シロキサン結合を有する化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂、
（Ｂ）成分：２つ以上のオキシラン環を有する化合物、メチロール基を有する化合物及びアルコキシアルキル基を有する化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物、
（Ｃ）成分：光感応性酸発生剤、及び
（Ｄ）成分：シロキサン結合を有する化合物
を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を２０〜９０質量部含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記２つ以上のオキシラン環を有する化合物が、２つ以上のグリシジルエーテル基を有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記２つ以上のオキシラン環を有する化合物が、３つ以上のグリシジルエーテル基を有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）成分が、シロキサン結合を有する無機フィラーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記シロキサン結合を有する無機フィラーの平均粒子径が８０ｎｍ以下である、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記シロキサン結合を有する無機フィラーが、シリカである、請求項５又は６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｄ）成分が、シロキサン結合を有するシラン化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記シロキサン結合を有するシラン化合物が、１つ以上のグリシジルエーテル基を有する、請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記シロキサン結合を有するシラン化合物が、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基を１つ以上有する、請求項８又は９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｄ）成分が、アルコキシオリゴマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
支持体と、該支持体上に設けられる請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物から形成される感光層と、を備える、感光性エレメント。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を、表面保護膜又は層間絶縁膜として備える、半導体装置。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、前記感光性樹脂組成物を乾燥して感光層を形成する工程と、
前記感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理を行う工程と、
加熱処理後の感光層を現像し、得られたレジストパターンを加熱処理する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法。
【請求項１５】
基板上に、請求項１２に記載の感光性エレメントの感光層を形成する工程と、
前記感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理を行う工程と、
加熱処理後の感光層を現像し、得られたレジストパターンを加熱処理する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、半導体装置及びレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子又はプリント配線板の製造においては、微細なパターンを形成するために、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物が使用されている。この方法では、感光性樹脂組成物の塗布等によって、基材（半導体素子の場合はチップ、プリント配線板の場合は基板）上に感光層を形成し、所定のパターンを通して活性光線を照射することで露光部を硬化させる。さらに、現像液を用いて未露光部を選択的に除去することで、基材上に感光性樹脂組成物の硬化膜であるレジストパターンを形成する。そのため、感光性樹脂組成物には、活性光線に対する高い感度を有すること、微細なパターンを形成できること（解像性）等に優れることが求められる。そこで、アルカリ水溶液に可溶なノボラック樹脂、エポキシ樹脂及び光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性エポキシ化合物及び光カチオン重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物などが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
さらに、半導体素子に用いられる表面保護膜及び層間絶縁膜としては、耐熱性、電気特性、機械特性等の絶縁信頼性が求められる。そこで、上記感光性樹脂組成物に架橋性モノマーを更に含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
また、層間絶縁膜を厚く形成することで、層の厚み方向の配線間の絶縁性が向上し、配線の短絡を防止できるため、配線間の絶縁に関する信頼性が向上する。また、チップを実装する場合、半導体素子が厚い層間絶縁膜を有することで、半田バンプのパッドにかかる応力を緩和できるため、実装時に接続不良が発生しにくい。そのため、絶縁信頼性及びチップを実装する場合の生産性の観点で、２０μｍを超える厚い感光性樹脂組成物の膜を形成できることも求められる。
【０００５】
また、半導体素子の製造で用いられる基板上に形成される金属層は、シード層形成技術を用いるために、スパッタリングの技法を用いて形成される。従来の無電解めっきを用いて形成される金属層と比較して、スパッタリングの技法を用いて形成される金属層の表面は非常に高い平滑性を有している。非常に高い平滑性を有する金属層と感光性樹脂組成物との密着性は低下する場合があるため、使用する感光性樹脂組成物には金属層に対して高い密着性が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−０８７３６６号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０１０５２１号
【特許文献３】特開２００３−２１５８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、例えば、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物では、塗膜の厚さが５０μｍであるときに、スペース幅が４０μｍ程度の解像性であり、高集積化した半導体素子には不充分である。また、特許文献２に記載の感光性樹脂組成物では、充分な耐熱性を発現できない場合がある。また、特許文献３に記載の感光性樹脂組成物では、塗膜の厚さが１０μｍであるときに、スペース幅が５μｍ程度の良好な解像性が得られるが、厚膜化した際には良好な解像性が得られない。
【０００８】
さらに、従来の感光性樹脂組成物では、スパッタリングの技法などを用いて形成される非常に高い平滑性を有する金属層に対して充分な密着性が得られない場合がある。
【０００９】
本発明の目的は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、２０μｍを超える厚さを有する塗膜を形成した場合であっても、金属層との密着性に優れ、かつ充分な解像性及び耐熱性を有するレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、優れた特性を有する感光性樹脂組成物を見出すに至った。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂、（Ｂ）成分：２つ以上のオキシラン環を有する化合物、メチロール基を有する化合物及びアルコキシアルキル基を有する化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物、（Ｃ）成分：光感応性酸発生剤、及び（Ｄ）成分：シロキサン結合を有する化合物を含有する感光性樹脂組成物であることを特徴としている。
【００１１】
上記（Ａ）成分１００質量部に対して、上記（Ｂ）成分を２０〜９０質量部含有することが好ましい。
【００１２】
上記２つ以上のオキシラン環を有する化合物は、２つ以上のグリシジルエーテル基を有することが好ましい。
【００１３】
上記２つ以上のオキシラン環を有する化合物は、３つ以上のグリシジルエーテル基を有することが好ましい。
【００１４】
上記（Ｄ）成分は、シロキサン結合を有する無機フィラーであることが好ましい。
【００１５】
上記シロキサン結合を有する無機フィラーの平均粒子径は８０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
上記シロキサン結合を有する無機フィラーは、シリカであることが好ましい。
【００１７】
上記（Ｄ）成分は、シロキサン結合を有するシラン化合物であることが好ましい。
【００１８】
上記シロキサン結合を有するシラン化合物は、１つ以上のグリシジルエーテル基を有することが好ましい。
【００１９】
上記シロキサン結合を有するシラン化合物は、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基を１つ以上有することが好ましい。
【００２０】
上記（Ｄ）成分は、アルコキシオリゴマーであることが好ましい。
【００２１】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に設けられる上記感光性樹脂組成物から形成される感光層と、を備える、感光性エレメントを提供する。
【００２２】
さらに、本発明は、上記感光性樹脂組成物の硬化物を、表面保護膜又は層間絶縁膜として備える、半導体装置を提供する。該硬化物は、ソルダーレジスト又は層間絶縁層として好適に用いることができる。
【００２３】
本発明は、上記感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、塗布された感光性樹脂組成物を乾燥して感光層を形成する工程と、上記感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理を行う（以下、この加熱処理を「露光後ベーク」ともいう。）工程と、加熱処理後の感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法を提供する。
【００２４】
さらに、本発明は、基板上に、上記感光性エレメントの感光層を形成する工程と、上記感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理を行う工程と、加熱処理後の感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、２０μｍを超える厚さを有する塗膜を形成した場合であっても、金属層との密着性に優れ、かつ充分な解像性及び耐熱性を有するレジストパターンを形成することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本実施形態の多層プリント配線板の製造方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の一実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。
【００２８】
なお、本明細書において、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において、「シロキサン結合」との語は、ケイ素原子と酸素原子との結合、すなわち「Ｓｉ−Ｏ結合」を示す。
【００２９】
［感光性樹脂組成物］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂、（Ｂ）成分：２つ以上のオキシラン環を有する化合物、メチロール基を有する化合物及びアルコキシアルキル基を有する化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物、（Ｃ）成分：光感応性酸発生剤及び（Ｄ）成分：シロキサン結合を有する化合物を含有する。
【００３０】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｅ）成分：溶剤、（Ｆ）成分：レベリング剤、（Ｇ）成分：増感剤等を含有することもできる。
【００３１】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分であるフェノール性水酸基を有する樹脂としては、特に限定されないが、アルカリ水溶液に可溶な樹脂であることが好ましく、ノボラック樹脂が特に好ましい。該ノボラック樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で、縮合させることにより得られる。
【００３２】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
【００３３】
また、上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００３４】
上記ノボラック樹脂の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００３５】
また、ノボラック樹脂以外の（Ａ）成分としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン及びその共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が挙げられる。（Ａ）成分は１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
（Ａ）成分は、得られる絶縁膜の解像性、現像性、熱衝撃性、耐熱性等の観点から、重量平均分子量が１０００００以下であることが好ましく、１０００〜８００００であることがより好ましく、２０００〜５００００であることがさらに好ましく、２０００〜２００００であることが特に好ましく、５０００〜１５０００であることが極めて好ましい。
【００３７】
（Ａ）成分の含有量は、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を除く感光性樹脂組成物の全量１００質量部に対して、３０〜９０質量部が好ましく、４０〜８０質量部がより好ましい。（Ａ）成分の割合が上記範囲であると、得られる感光性樹脂組成物を用いて形成された膜はアルカリ水溶液による現像性により優れている。
【００３８】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、２つ以上のオキシラン環を有する化合物、メチロール基を有する化合物及びアルコキシアルキル基を有する化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物である。
【００３９】
２つ以上のオキシラン環を有する化合物は、脂肪族又は脂環式エポキシ化合物であることが好ましく、重量平均分子量が１０００以下のエポキシ化合物であることがより好ましい。また、２つ以上のオキシラン環を有する化合物は、２つ以上のグリシジルエーテル基を有する化合物であることが好ましく、３つ以上のグリシジルエーテル基を有する化合物であることがより好ましい。なお、「脂肪族又は脂環式エポキシ化合物」とは、主骨格が脂肪族骨格及び／又は脂環式骨格であり、芳香環及び複素環を含まないものをいう。
【００４０】
本実施形態の感光性樹脂組成物において、２つ以上のオキシラン環を有する化合物を含有する場合、解像性が高いパターンが形成できる理由を本発明者らは以下のとおりと考えている。まず、未露光部では（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂の現像液に対する溶解性が（Ｂ）成分の添加により大幅に向上する。次に露光部では（Ｃ）光感応性酸発生剤から発生した酸により（Ｂ）成分における２つ以上のオキシラン環が反応して架橋するだけではなく、（Ａ）成分のフェノール性水酸基とも反応し、現像液に対する組成物の溶解性が大幅に低下する。これによって、現像したとき、未露光部及び露光部の現像液に対する溶解性の顕著な差により、充分な解像性が得られ、また現像後パターンの加熱処理により（Ｂ）成分同士の反応、（Ｂ）成分と（Ａ）成分との反応がさらに進行し、充分な耐熱性が得られるものと、本発明者らは推察する。
【００４１】
２つ以上のオキシラン環を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジオキシド、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート及びシクロヘキセンオキシド型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４２】
上記２つ以上のオキシラン環を有する化合物の中でも、感度及び解像性に優れる点で、３つのオキシラン環を有する化合物が好ましく、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル又はトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルがより好ましい。
【００４３】
上記２つ以上のオキシラン環を有する化合物は、例えば、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ（以上、共栄社化学（株）製、商品名）、アルキル型エポキシ樹脂ＺＸ−１５４２（新日鉄住金化学（株）製、商品名）、デナコールＥＸ−２１２Ｌ、デナコールＥＸ−２１４Ｌ、デナコールＥＸ−２１６Ｌ、デナコールＥＸ−３２１Ｌ及びデナコールＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテック（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００４４】
上記２つ以上のオキシラン環を有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
本実施形態の感光性樹脂組成物において、メチロール基を有する化合物又はアルコキシアルキル基を有する化合物を含有する場合、解像性が高いパターンが形成できる理由を本発明者らは以下のとおりと考えている。まず、後述するように、感光性樹脂組成物中に（Ｃ）成分を含むことで、活性光線等の照射によって酸が発生する。発生した酸の触媒作用によって、（Ｂ）成分中のアルコシキアルキル基同士又は（Ｂ）成分中のアルコシキアルキル基と（Ａ）成分とが脱アルコールを伴って反応することによってネガ型のパターンを形成することができる。また、上記発生した酸の触媒作用によって、（Ｂ）成分中のメチロール基同士又は（Ｂ）成分中のメチロール基と（Ａ）成分とが脱アルコールを伴って反応することによってネガ型のパターンを形成することができる。ついで、樹脂パターン形成後の感光層を加熱して硬化する際に、（Ｂ）成分が（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成し、樹脂パターンの脆弱化及び樹脂パターンの変性を防ぐことができる。そのため、解像性が高いレジストパターンを形成した場合であっても、レジストパターンの蛇行、倒れ等の不良を低減することができ、充分な耐熱性が得られるものと、本発明者らは推察する。
【００４６】
メチロール基を有する化合物又はアルコキシアルキル基を有する化合物としては、具体的には、フェノール性水酸基を有する化合物（ただし、（Ａ）成分は包含されない）又はヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物を好ましいものとして用いることができる。
【００４７】
（Ｂ）成分として用いる「フェノール性水酸基を有する化合物」は、アルカリ水溶液で現像する際の未露光部の溶解速度を増加させ、感度を向上させることができる。該フェノール性水酸基を有する化合物の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光性、機械特性等のバランスを考慮して、重量平均分子量で９４〜２０００であることが好ましく、１０８〜２０００であることがより好ましく、１０８〜１５００であることがさらに好ましい。
【００４８】
上記フェノール性水酸基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができるが、下記一般式（１）で表される化合物が、未露光部の溶解促進効果と加熱による硬化後の樹脂パターンの変形を防止する効果のバランスに優れることから好ましい。
【化１】
2015132677.tif 000002
［一般式（１）中、Ｚは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。］
【００４９】
一般式（１）において、Ｚが単結合である化合物は、ビフェノール（ジヒドロキシビフェニル）誘導体である。また、Ｚで示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１〜１０であるアルキレン基；エチリデン基等の炭素数が２〜１０であるアルキリデン基；フェニレン基等の炭素数が６〜３０であるアリーレン基；これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基；スルホニル基；カルボニル基；エーテル結合；スルフィド結合；アミド結合などが挙げられる。これらの中で、Ｚは下記一般式（２）で表される２価の有機基であることが好ましい。
【００５０】
【化２】
2015132677.tif 000003
［一般式（２）中、Ｘは、単結合、アルキレン基（例えば、炭素数が１〜１０のアルキレン基）、アルキリデン基（例えば、炭素数が２〜１０のアルキリデン基）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合又はアミド結合を示す。Ｒ５は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基又はハロアルキル基を示し、ｅは１〜１０の整数を示す。複数のＲ５は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００５１】
上記ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物としては、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）メラミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）グリコールウリル、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）ベンゾグアナミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）尿素等のメチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物などが挙げられる。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、又はこれらを混合したものが挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的には、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（ブトキシメチル）メラミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。
【００５２】
上記メチロール基を有する化合物及びアルコキシアルキル基を有する化合物は、それぞれ１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２０〜９０質量部が好ましく、２５〜８５質量部であることがより好ましく、４０〜７５質量部であることが特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量が２０質量部以上であると、露光部の反応が充分に進行して、解像性がより優れたものとなる傾向があり、９０質量部以下であると感光性樹脂組成物を所望の支持体上に成膜しやすくなり、解像性がより向上する傾向がある。
【００５４】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分である光感応性酸発生剤は、活性光線等の照射によって酸を発生する化合物であり、発生した酸の触媒効果により（Ｂ）成分同士が反応するだけではなく、（Ｂ）成分が（Ａ）成分のフェノール性水酸基とも反応し、現像液に対する組成物の溶解性が大幅に低下する。
【００５５】
（Ｃ）成分は活性光線等の照射によって酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でも、入手の容易さという観点で、オニウム塩化合物又はスルホンイミド化合物を用いることが好ましい。特に、（Ｅ）成分として溶剤を用いる場合、溶剤に対する溶解性の観点で、オニウム塩化合物を用いることが好ましい。以下、その具体例を示す。
【００５６】
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩及びピリジニウム塩が挙げられる。好ましいオニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩；４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート；４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
【００５７】
スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド及びＮ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドが挙げられる。
【００５８】
本実施形態においては、感度及び解像性に優れる点で（Ｃ）成分はトリフルオロメタンスルホネート基、ヘキサフルオロアンチモネート基、ヘキサフルオロホスフェート基又はテトラフルオロボレート基を有している化合物が好ましい。また、（Ｃ）成分は１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５９】
（Ｃ）成分の含有量は、本実施形態の感光性樹脂組成物の感度、解像性、パターン形状等を確保する観点から（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましい。
【００６０】
＜（Ｄ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、シロキサン結合を有する化合物を含有する。上記シロキサン結合を有する化合物を含有することで、スパッタリングの技法を用いて形成する、平滑性が高いシード金属層（チタン及び／又はチタン化合物）との密着性を大幅に向上することができる。
【００６１】
上記シロキサン結合を有する化合物は、シロキサン結合を有していれば特に限定されないが、例えば、無機フィラー及びシラン化合物のうちシロキサン結合を有する化合物、並びにアルコキシオリゴマーが挙げられる。シロキサン結合を有する化合物を含有する感光性樹脂組成物を用いることで、シード金属層の表面に存在するＴｉと、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉの相互作用を得られるため、金属層と、感光性樹脂組成物との密着性が向上する。
【００６２】
（Ｄ）成分は１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６３】
本実施形態で用いる無機フィラーは、平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましく、感光性の面から、特に５０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１００ｎｍを超えると、該樹脂組成物が白濁し、露光光が該樹脂組成物を透過せず、未露光部を除去できなくなり、解像性が低下する場合がある。
【００６４】
上記無機フィラーの平均粒子径は、感光性樹脂組成物中に分散した状態での無機フィラーの平均粒子径であり、以下のように測定して得られる値とする。まず、感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンで１０００倍に希釈（又は溶解）させた後、サブミクロン粒子アナライザ（ベックマン・コールター（株）製、商品名：Ｎ５）を用いて、国際標準規格ＩＳＯ１３３２１に準拠して、屈折率１．３８で、溶剤中に分散した粒子を測定し、粒度分布における積算値５０％（体積基準）での粒子径を平均粒子径とする。また、上記粒度分布における積算値９９．９％（体積基準）での粒子径を最大粒子径とする。また、支持体上に設けられる感光層又は感光性樹脂組成物の硬化膜であっても、上述のように溶剤を用いて１０００倍（体積比）に希釈（又は溶解）をした後、上記サブミクロン粒子アナライザを用いて測定できる。
【００６５】
（Ｄ）成分として平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の無機フィラーを含有する場合、パターン形成後の感光層を加熱して硬化して得られた膜の熱膨張係数が（Ｄ）成分の充填量に応じて低減できる。ここで、いずれの無機フィラーも樹脂組成物中に分散させた際に最大粒子径が２μｍ以下に分散されていることを特徴とする。
【００６６】
（Ｄ）成分として無機フィラーを含有する場合、無機フィラーは、溶融球状シリカ、溶融粉砕シリカ、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカ等のシリカであることが好ましい。また、無機フィラーをシラン化合物で処理することで無機フィラーがシロキサン結合を有していてもよく、シリカ以外の無機フィラーとしては、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ等の鉱山物由来の無機フィラーが挙げられる。これらは、粉砕機で粉砕され、場合によっては分級を行い、最大粒子径２μｍ以下で分散される。
【００６７】
（Ｄ）成分として無機フィラーを含有する場合、無機フィラーの種類としては、シロキサン結合を有していれば特に限定されないが、無機フィラーとしては、熱膨張係数が５．０×１０−６／℃以下であることが好ましく、粒子径の観点から、溶融球状シリカ、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカ等が好ましい。その中では、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカがより好ましい。また、平均一次粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある所謂ナノシリカを用いることが好ましい。これらは、感光性樹脂組成物中に最大粒子径が２μｍ以下で分散しやすい傾向がある。その際、凝集することなく樹脂中に分散させるために、シラン化合物を用いてもよい。
【００６８】
（Ｄ）成分としてシラン化合物を含有する場合、シラン化合物がシロキサン結合を有していれば特に制限はないが、例えば、アルキルシラン、アルコキシシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラン、メタクリルシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン、サルファーシラン、スチリルシラン、アルキルクロロシランが使用可能である。
【００６９】
（Ｄ）成分であるシラン化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００７０】
【化３】
2015132677.tif 000004
【００７１】
一般式（３）中、Ｒ６はメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数が１〜１０であるアルキル基、Ｒ７は一価の有機基、ｎは０〜３の整数を示す。ｎが０、１又は２の場合、複数のＲ６は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎが２又は３の場合、複数のＲ７は互いに同一でも異なっていてもよい。解像性により優れる観点で、Ｒ６は炭素数が１〜５のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１〜２のアルキル基であることがより好ましい。フィラーの分散性を向上させるためにシラン化合物で処理する場合、フィラーの分散性を更に向上させる観点で、ｎは０〜２であることが好ましく、０〜１であることがより好ましい。
【００７２】
（Ｄ）成分であるシラン化合物の具体的な化合物名としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７３】
シラン化合物としては、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分と反応し得る官能基を有することが好ましい。（Ａ）成分又は（Ｂ）成分と反応し得る官能基としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基又はイソシアネート基であることが好ましい。中でも、感光性樹脂組成物の安定性により優れる観点で、エポキシ基がより好ましく、グリシジルエーテル基を１つ以上有するエポキシシランが解像性により優れる観点で更に好ましい。
【００７４】
（Ｄ）成分であるアルコキシオリゴマーは、有機基とアルコキシシリル基を有する化合物であり、例えば、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５９Ａ、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４０−２６５５Ａ、ＫＲ−５１３、ＫＣ−５１３、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０―９２４６、Ｘ−４０−９２５０、ＫＲ−４０１Ｎ、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、ＫＲ−５１０、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３（以上、信越シリコーン（株）製、商品名）などが挙げられる。
【００７５】
シロキサン結合を有する化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全質量中の１質量％以上７０質量％以下であり、３質量％以上６５質量％以下であることが好ましい。この範囲であると、得られる感光性樹脂組成物は充分な解像性を維持しつつ、金属層との密着性をより向上することができる。
【００７６】
＜（Ｅ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物には、感光性樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度及び保存安定性を調節したりするために、（Ｅ）成分として、更に溶剤を含有することができる。（Ｅ）成分は、有機溶剤であることが好ましい。該有機溶剤の種類は、上記性能を発揮できるものであれば特に制限はないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；γ−ブチロラクトン等のラクトンなどが挙げられる。上記有機溶剤は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７７】
（Ｅ）成分の含有量は、（Ｅ）成分を除く感光性樹脂組成物の全量１００質量部に対して、３０〜２００質量部が好ましく、６０〜１２０質量部がより好ましい。
＜（Ｆ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｆ）成分としてレベリング剤を更に含有していてもよい。（Ｆ）成分は１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。（Ｆ）成分を含有することにより塗膜の膜厚均一性を向上させることができる。
【００７８】
（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１．５質量部が好ましく、０．０５〜０．５質量部がより好ましい。
【００７９】
＜（Ｇ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｇ）成分として増感剤を更に含有していてもよい。増感剤としては、例えば、９，１０−ジブトキシアントラセンが挙げられる。また、（Ｇ）成分は１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。（Ｇ）成分を含有することにより、感光性樹脂組成物の光感度を向上させることができる。
【００８０】
（Ｇ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１．５質量部が好ましく、０．０５〜０．５質量部がより好ましい。
【００８１】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分に加えて、分子量が１０００未満であるフェノール性低分子化合物（以下、「フェノール化合物（ａ）」という。）を含有していてもよい。例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。これらのフェノール化合物（ａ）は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜４０質量部、特に０〜３０質量部の範囲で含有することができる。
【００８２】
［感光性エレメント］
次に、本実施形態の感光性エレメントについて説明する。
【００８３】
本実施形態に係る感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に設けられる上述の感光性樹脂組成物から形成される感光層とを備えるものである。感光層上には、該感光層を被覆する保護層を更に備えていてもよい。
【００８４】
上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。上記支持体（重合体フィルム）の厚みは、５〜２５μｍとすることが好ましい。なお、上記重合体フィルムは、一つを支持体として、他の一つを保護層として感光層の両面に積層して使用してもよい。
【００８５】
上記保護層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。
【００８６】
上記感光層は、上記感光性樹脂組成物を支持体又は保護層上に塗布することにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等が挙げられる。感光層の厚みは用途により異なるが、感光層を乾燥した後に１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜６０μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることが特に好ましい。
【００８７】
［レジストパターンの形成方法］
次に、本実施形態に係るレジストパターンの形成方法を説明する。
【００８８】
まず、レジストを形成すべき基材（樹脂付き銅箔、銅張積層板、金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハー、アルミナ基板等）上に、上述の感光性樹脂組成物から形成される感光層を形成する。感光層の形成方法としては、感光性樹脂組成物を基材に塗工し、乾燥して溶剤等を揮発させて塗膜（感光層）を形成する方法、上述の感光性エレメントにおける感光層を基材上に転写する方法が挙げられる。
【００８９】
上記感光性樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等の塗布方法を用いることができる。また、塗膜の厚さは、塗布手段、感光性樹脂組成物の固形分濃度及び粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
【００９０】
次に、所定のマスクパターンを介して、感光層を所定のパターンに露光する。露光に用いられる活性光線としては、例えば、ｇ線ステッパーの光線；低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｉ線ステッパー等の紫外線；電子線；レーザー光線などが挙げられ、露光量としては使用する光源及び塗膜の厚さ等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、塗膜の厚さ１０〜５０μｍでは、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００９１】
さらに、露光後に加熱処理（露光後ベーク）を行う。露光後ベークを行うことにより、発生した酸による（Ａ）成分と（Ｂ）成分の硬化反応を促進させることができる。露光後ベークの条件は感光性樹脂組成物の含有量、塗膜の厚さ等によって異なるが、通常、７０〜１５０℃で１〜６０分間加熱することが好ましく、８０〜１２０℃で１〜６０分間加熱することがより好ましい。
【００９２】
次いで、露光及び／又は露光後ベークを行った塗膜をアルカリ性現像液により現像して、硬化部以外（未露光部）の領域を溶解及び除去することにより所望のレジストパターンを得る。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。現像条件としては、例えば、２０〜４０℃で１〜１０分間である。
【００９３】
上記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアルカリ性化合物を濃度が１〜１０質量％になるように水に溶解したアルカリ性水溶液、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などが挙げられる。上記アルカリ性現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤、界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、該アルカリ性現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥する。該アルカリ性現像液は、解像性に優れる点で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【００９４】
さらに、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の硬化膜（レジストパターン）を得る。上記感光性樹脂組成物の硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、５０〜２５０℃で３０分〜１０時間加熱し、感光性樹脂組成物を硬化させることができる。
【００９５】
また、硬化を充分に進行させたり、得られた樹脂パターン形状の変形を防止したりするために二段階で加熱することもできる。例えば、第一段階で、５０〜１２０℃で５分〜２時間加熱し、さらに第二段階で、８０〜２００℃で１０分〜１０時間加熱して硬化させることもできる。
【００９６】
上述の硬化条件であれば、加熱設備として特に制限はなく、一般的なオーブン、赤外線炉等を使用することができる。
【００９７】
［多層プリント配線板］
本実施形態の感光性樹脂組成物から形成される硬化物は、例えば、半導体素子の表面保護膜又は層間絶縁膜、あるいは多層プリント配線板におけるソルダーレジスト及び／又は層間絶縁膜として好適に用いることができる。図１は、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物をソルダーレジスト及び／又は層間絶縁材料として含む多層プリント配線板の製造方法を示す図である。図１（ｆ）に示す多層プリント配線板１００Ａは表面及び内部に配線パターンを有する。多層プリント配線板１００Ａは、銅張積層体、層間絶縁材料、金属箔等を積層するとともにエッチング法又はセミアディティブ法によって配線パターンを適宜形成することによって得られる。以下、多層プリント配線板１００Ａの製造方法を図１に基づいて簡単に説明する。
【００９８】
まず、表面に配線パターン１０２を有する銅張積層体１０１の両面に層間絶縁層１０３を形成する（図１（ａ）参照）。層間絶縁層１０３は、感光性樹脂組成物をスクリーン印刷機又はロールコータを用いて印刷することにより形成してもよいし、上述の感光性エレメントを予め準備し、ラミネータを用いて、該感光性エレメントにおける感光層をプリント配線板の表面に貼り付けて形成することもできる。次いで、外部と電気的に接続することが必要な箇所に、ＹＡＧレーザー又は炭酸ガスレーザーを用いて開口部１０４を形成する（図１（ｂ）参照）。開口部１０４周辺のスミア（残渣）はデスミア処理により除去する。次いで、無電解めっき法によりシード層１０５を形成する（図１（ｃ）参照）。上記シード層１０５上に上述の感光性樹脂組成物から形成される感光層を積層し、所定の箇所を露光、現像処理して配線パターン１０６を形成する（図１（ｄ）参照）。このシード層に密着層、例えば厚さが３０ｎｍ程度のチタン層を形成し、さらに厚さが１００ｎｍ程度の銅層を形成する。これらシード層はスパッタ法により形成することができる。次いで、電解めっき法により配線パターン１０７を形成し、はく離液により感光性樹脂組成物の硬化物を除去した後、上記シード層１０５をエッチングにより除去する（図１（ｅ）参照）。以上の操作を繰り返し行い、最表面に上述の感光性樹脂組成物の硬化物からなるソルダーレジスト１０８を形成することで多層プリント配線板１００Ａを作製することができる（図１（ｆ）参照）。
【００９９】
このようにして得られた多層プリント配線板１００Ａは、対応する箇所に半導体素子が実装された半導体装置とすることができ、これにより、電気的な接続を確保することが可能である。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における部は特に断らない限り質量部の意味で用いる。
【０１０１】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
（実施例１〜１３及び比較例１〜５）
ノボラック樹脂（Ａ−１〜Ａ−２）１００質量部に対し、２つ以上のオキシラン環を有する化合物、メチロール基を有する化合物又はアルコキシアルキル基を有する化合物（Ｂ−１〜Ｂ−６）、光感応性酸発生剤（Ｃ−１）、シロキサン結合を有する化合物（Ｄ−１〜Ｄ−４）、溶剤（Ｅ−１）及び増感剤（Ｇ−１）を表１に示した所定量にて配合し、感光性樹脂組成物を得た。
【０１０２】
＜感光性エレメントの調製＞
上記感光性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名：ピューレックスＡ５３）（支持体）上に厚みが均一になるように塗布し、９０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して、乾燥後の膜厚が２５μｍである感光層を形成した。ついで、上述した方法で、乾燥後の膜厚が４０μｍである感光層を支持体上に形成した。それぞれの膜厚の感光層上に保護層（タマポリ（株）製、商品名：ＮＦ−１５）を貼り合わせ、支持体と、感光層と、保護層とが順に積層された感光性エレメントをそれぞれ得た。
【０１０３】
＜解像性の評価＞
直径６インチのシリコンウエハーに保護層を剥離しながら、感光層がシリコン表面に接するように、上記で得られた膜厚が２５μｍの感光性エレメントをラミネートした。次に支持体を剥離して、シリコンウエハー上に厚さが２５μｍで均一な感光層をそれぞれ得た。なお、ラミネートは、１２０℃のヒートロールを用いて、０．４ＭＰａの圧着圧力、１．０ｍ／分のロール速度で行なった。作製した塗膜に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製、商品名：ＦＰＡ−３０００ｉＷ）を用いてｉ線（３６５ｎｍ）で、マスクを介して、縮小投影露光を行った。マスクとしては、露光部及び未露光部の幅が１：１となるようなパターンを、２μｍ：２μｍ〜３０μｍ：３０μｍまで１μｍ刻みで有するものを用いた。また、露光量は、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で、１００ｍＪ／ｃｍ２ずつ変化させながら縮小投影露光を行った。
【０１０４】
次いで、露光された塗膜を６５℃で１分間、次いで９５℃で４分間加熱し（露光後ベーク）、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて最小現像時間（未露光部が除去される最小時間）の２倍に相当する時間で浸漬することで、未露光部を除去した（現像処理）。現像処理後、金属顕微鏡を用いて形成されたレジストパターンを観察した。スペース部分（未露光部）がきれいに除去され、且つライン部分（露光部）が蛇行又は欠けを生じることなく形成されたパターンのうち、露光量が１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で最も小さいスペース幅の値を最小解像度として評価した。
【０１０５】
＜耐熱性の評価＞
膜厚が４０μｍである感光性エレメントの保護層を剥離し、次いで高圧水銀灯を有する露光機（（株）オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ−１２０１）を用いて、照射エネルギー量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように感光層を露光した。露光された感光層をホットプレート上にて６５℃で２分間、次いで９５℃で８分間加熱した（露光後ベーク）。さらに、熱風対流式乾燥機にて１８０℃で６０分間加熱処理をし、次いで、支持体を剥離して硬化膜を得た。次いで、硬化膜を長さ２０ｍｍ、幅２ｍｍに切断し、試験片とした。さらに、熱機械的分析装置（セイコーインスツルメンツ（株）製、商品名：ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて、昇温速度５℃／分で温度を上昇させたときの該硬化膜の熱膨張量を測定し、その曲線から得られる変曲点をガラス転移温度Ｔｇとして求めた。なお、熱膨張量の測定条件を以下に示す。
サンプル幅：２ｍｍ
サンプル長さ：１０ｍｍ
チャック間距離：１０ｍｍ
荷重：５ｇｆ（０．０５Ｎ）
測定温度範囲：１８〜４２０℃
【０１０６】
＜接着強度（ピール強度）の評価＞
直径６インチのシリコンウエハーに保護層を剥離しながら、感光層がシリコン表面に接するように、上記で得られた膜厚が２５μｍの感光性エレメントをラミネートした。次に、支持体を剥離して、シリコンウエハー上に厚さが２５μｍで均一な感光層をそれぞれ得た。次いで、高圧水銀灯を有する露光機（（株）オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ−１２０１）を用いて、照射エネルギー量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように感光層を露光した。露光された感光層をホットプレート上にて６５℃で２分間、次いで９５℃で８分間加熱した（露光後ベーク）。さらに、熱風対流式乾燥機にて１８０℃で６０分間加熱処理し、シリコンウエハー上に硬化した樹脂膜を得た。樹脂膜の上面にスパッタ装置を用いて、チタンのスパッタ金属膜（シード金属層）を厚み０．１μｍで形成し、次いで銅のスパッタ金属膜を厚み０．１μｍで形成した。さらに、硫酸銅電解めっきを行い、その後、１８０℃で６０分間アニール処理することで硬化膜上に厚さ２０μｍの導体層（チタン層及び銅層）を形成した。導体層にエッチング処理によって、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの領域を形成し、この領域の一端をシード金属層（チタン層）と硬化した樹脂膜との界面で１０ｍｍ剥がした。次いで、剥がした樹脂膜をつかみ具でつまみ、シリコンウエハーの厚み方向（垂直方向）に引張り速度５０ｍｍ／分、室温で引き剥がした時の荷重（ピール強度）を５回測定し、５回の測定値から平均値を算出し、接着強度の指標とした。なお、ピール強度の評価は、ＪＩＳ  Ｃ  ５０１６（１９９４−導体の引きはがし強さ）に準拠して行った。また、本明細書において、室温とは２５℃を示す。評価結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
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Ａ−１：クレゾールノボラック樹脂（旭有機材工業（株）製、商品名：ＥＰ４０２０Ｇ）
Ａ−２：ノボラック樹脂（旭有機材工業（株）製、商品名：ＭＸＰ５５６０ＢＦ、重量平均分子量＝７８００）
Ｂ−１：１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（アルドリッチ社製、商品名）
Ｂ−２：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学（株）製、商品名：エポライト１５００ＮＰ）
Ｂ−３：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（新日鉄住金化学（株）製、商品名：ＺＸ−１５４２、下記式（４）参照）
【０１０８】
【化４】
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Ｂ−４：４,４’−（１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス[２,６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール]（本州化学工業（株）製、商品名：ＴＭＬ−ＢＰＡＦ）
Ｂ−５：１,３,４,６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（（株）三和ケミカル製、商品名：ＭＸ−２７０）
Ｂ−６：エチルグリシジルエーテル（東京化成工業（株）製、商品名）
Ｃ−１：トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ（株）社製、商品名：ＣＰＩ-１１０Ｂ）
Ｄ−１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製、商品名：ＫＢＭ−４０３）
Ｄ−２：シランカップリング剤（信越シリコーン（株）製、商品名：Ｘ−１２−９８１）
Ｄ−３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランでカップリング処理した平均一次粒子径が１５ｎｍであるシリカ。
Ｄ−４：シリコーンアルコキシオリゴマー（信越シリコーン（株）製、商品名：ＫＣ−８９Ｓ）
Ｅ−１：メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製、商品名：２−ブタノン）
Ｇ−１：９，１０−ブトキシアントラセン（川崎化成工業（株）製、商品名：ＤＢＡ）
【０１０９】
表１から明らかなように、比較例４及び５は露光後、レジストパターンのすべてが現像液に溶解したため、解像性を評価できなかった。また、比較例１及び２は５μｍの優れた解像性と高いＴｇを示したが、ピール強度（シード金属層（チタン層）と樹脂膜との界面の密着強度）が、実施例１〜１３と比較して著しく低かった。また、比較例３は、アニール処理後に膨れが生じたため、ピール強度を評価できなかった。一方、実施例１〜１３は、９μｍ以下の優れた解像性と高いＴｇを示し、ピール強度が０．１７ｋＮ／ｍ以上と高い値を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、配線板材料のソルダーレジスト若しくは層間絶縁膜、又は半導体素子等の表面保護膜（オーバーコート膜）若しくは層間絶縁膜（パッシベーション膜）に用いられる材料として適用される。特に、上記感光性樹脂組成物は、金属層との密着性に優れ、かつ充分な解像性及び耐熱性を有するため、細線化・高密度化された高密度パッケージ基板等に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１１１】
１００Ａ…多層プリント配線板、１０１…銅張積層体、１０２、１０６、１０７…配線パターン、１０３…層間絶縁層、１０４…開口部、１０５…シード層、１０８…ソルダーレジスト。
【図１】
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