(57)【要約】【課題】感度や現像性が良好であると共に、耐熱分解性、耐熱黄変性および耐溶剤性に優れた硬化塗膜を形成することのできる共重合体組成物を提供することを目的とする。【解決手段】上記目的を達成するため、本発明は、グリシジル（メタ）アクリレートを用いて合成され、酸基を有さず、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜５００００である共重合体（Ａ）、および酸基を有し、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜５００００である共重合体（Ｂ）を含む、アルカリ現像可能な樹脂組成物、その共重合体組成物を含む樹脂組成物、感光性樹脂組成物等を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシジル（メタ）アクリレートを用いて合成され、酸基を有さず、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜５００００である共重合体（Ａ）、および酸基を有し、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜５００００である共重合体（Ｂ）を含む、アルカリ現像可能な樹脂組成物。
【請求項２】
前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して前記共重合体（Ｂ）が５０〜６００質量部である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記共重合体（Ｂ）の酸基がカルボキシル基である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記共重合体（Ｂ）の酸価が２０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記共重合体（Ａ）が窒素原子を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記共重合体（Ａ）が、スチレン、ビニルトルエン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルモルフォリン又はダイアセトン（メタ）アクリルアミドを用いて合成されたものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記共重合体（Ｂ）が、ベンジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルネン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルモルフォリン又はダイアセトン（メタ）アクリルアミドを用いて合成されたものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
更に溶剤（Ｃ）を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
更に反応性希釈剤（Ｄ）を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
更に染料および／または顔料からなる着色剤（Ｆ）を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物及び光重合開始剤（Ｅ）を含有するアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
カラーフィルター用感光性樹脂組成物である、請求項１１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の感光性樹脂組成物を含有するレジスト塗膜を硬化させてなるカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体を含むアルカリ現像可能な樹脂組成物及び感光性樹脂組成物、並びにカラーフィルターに関する。特に、本発明は有機ＥＬディスプレイ、液晶表示装置、固体撮像素子に組み込まれるカラーフィルターを製造するために用いられる材料としての共重合体を含む樹脂組成物及び感光性樹脂組成物、並びにこの感光性樹脂組成物を用いて製造されるカラーフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源や省エネルギーの観点から、各種コーティング、印刷、塗料、接着剤などの分野において、紫外線や電子線などの活性エネルギー線により硬化可能な感光性樹脂組成物が広く使用されている。また、プリント配線基板などの電子材料の分野においても、活性エネルギー線により硬化可能な感光性樹脂組成物がソルダーレジストやカラーフィルター用レジストなどに使用されている。
【０００３】
カラーフィルターは、一般に、ガラス基板などの透明基板と、透明基板上に形成された赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の画素と、画素の境界に形成されるブラックマトリックスと、画素及びブラックマトリックス上に形成される保護膜とから構成される。このような構成を有するカラーフィルターは、通常、透明基板上にブラックマトリックス、画素及び保護膜を順次形成することによって製造される。画素及びブラックマトリックス（以下、画素及びブラックマトリックスのことを「着色パターン」という。）の形成方法としては、様々な製造方法が提案されているが、感光性樹脂組成物をレジストとして用い、塗布、露光、現像及びベーキングを繰り返すフォトリソグラフィ工法で作成される顔料／染料分散法は、耐光性や耐熱性などの耐久性に優れ、ピンホールなどの欠陥が少ない着色パターンを与えるため、現在の主流となっている。
【０００４】
一般に、フォトリソグラフィ工法に用いられる感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、反応性希釈剤、光重合開始剤、着色剤及び溶剤を含有する。顔料／染料分散法では、上記の利点を有している反面、ブラックマトリックス、Ｒ、Ｇ、Ｂのパターンを繰り返し形成することから、塗膜のバインダーとなるアルカリ可溶性樹脂に高い耐熱分解性と耐熱黄変性、耐溶剤性が要求される。耐熱分解性を向上させる方法として、従来から、マレイミドを含む単量体を共重合成分とする樹脂組成物（例えば、特許文献１）等が提案されている。しかし、マレイミドを含む単量体を共重合成分とする樹脂組成物では、分子中に含まれる窒素原子を原因とした黄色から黄褐色の着色を有しており、塗膜の透明性を悪化させる。さらに、加熱処理を行う後硬化時に着色が進行するという問題があった。また、メタクリル酸とベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等を含むアクリル系共重合体を用いたものが知られているが、耐熱分解性が十分でなくパターン固着時の加熱工程で熱分解物がアウトガスとなって発生し、基板や装置を汚染することが問題となっている。
【０００５】
また、耐溶剤性向上のためにエポキシ基またはオキセタニル基とカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する共重合体を用いて耐溶剤性を向上させる方法（例えば特許文献２）や重合開始剤を検討する（例えば特許文献３）などが提案されているが、これらは耐溶剤性が十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２９０１８号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２０４８号公報
【特許文献３】特開２００３−３３０１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、従来の感光性樹脂組成物は、感度や現像性が十分でない場合や、耐熱分解性及び耐熱黄変性、耐溶剤性に優れた着色パターンが得られない場合がある。
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、感度や現像性が良好であると共に、耐熱分解性、耐熱黄変性、及び耐溶剤性に優れた着色パターンを与える感光性樹脂を形成するための共重合体を含む樹脂組成物、及び感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、耐熱分解性及び耐熱黄変性、耐溶剤性に優れた着色パターンを有するカラーフィルターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の共重合体を含む樹脂組成物を感光性樹脂組成物に用いることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
（１）グリシジル（メタ）アクリレートを用いて合成され、酸基を有さず、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜５００００である共重合体（Ａ）、および酸基を有し、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜５００００である共重合体（Ｂ）を含む、アルカリ現像可能な樹脂組成物、
（２）前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して前記共重合体（Ｂ）が５０〜６００質量部である（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記共重合体（Ｂ）の酸基がカルボキシル基である、（１）又は（２）に記載の樹脂組成物、
（４）前記共重合体（Ｂ）の酸価が２０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇである、（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（５）前記共重合体（Ａ）が窒素原子を有する（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物
（６）前記共重合体（Ａ）が、スチレン、ビニルトルエン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルモルフォリン又はダイアセトン（メタ）アクリルアミドを用いて合成されたものである、（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（７）前記共重合体（Ｂ）が、ベンジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルネン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルモルフォリン又はダイアセトン（メタ）アクリルアミドを用いて合成されたものである、（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（８）更に溶剤（Ｃ）を含む、（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（９）更に反応性希釈剤（Ｄ）を含む（１）〜（８）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（１０）更に染料および／または顔料からなる着色剤（Ｆ）を含む、（１）〜（９）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（１１）（１）〜（１０）のいずれかに記載の樹脂組成物及び光重合開始剤（Ｅ）を含有するアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物、
（１２）カラーフィルター用感光性樹脂組成物である、（１１）に記載の感光性樹脂組成物、及び
（１３）（１２）に記載の感光性樹脂組成物を含有するレジスト塗膜を硬化させてなるカラーフィルターである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、感度や現像性が良好であると共に、耐熱分解性、耐熱黄変性および耐溶剤性に優れた硬化塗膜を形成することのできる樹脂組成物、またはその樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化塗膜は、耐熱性と感度に優れており、現像性を有することから各種レジスト分野での利用価値が極めて高く、その中でも耐熱分解性、耐熱黄変性及び耐溶剤性に優れた着色パターンを有するカラーフィルターを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の一形態であるカラーフィルターの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず、共重合体（Ａ）について説明する。
共重合体（Ａ）は、グリシジル（メタ）アクリレートを用いて合成され、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜５００００である共重合体である。
共重合体（Ａ）は、グリシジル（メタ）アクリレートとその他のモノマーを用いて合成される。
【００１２】
その他のモノマー例として、ブタジエンなどのジエン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ロジン（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、５−メチルノルボルニル（メタ）アクリレート、５−エチルノルボルニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，１，１−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−イソ−プロピル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、グリセリロールモノ（メタ）アクリレート、ブタントリオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタントリオールモノ（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート、アントラセン（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルモルフォリン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド、；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルトルエンなどのビニル化合物；スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド誘導体；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのモノマレイミド類が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、この中で耐熱分解性の観点からスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルモルフォリン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミ���が好ましく、更にスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドがより好ましい。
【００１３】
さらに、上記モノマーに加えて、エポキシ基を有するモノマーを用いてもよい。例えば、脂環式エポキシ基を有する３,４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートおよびそのラクトン付加物[例えば、ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＡ２００、Ｍ１００]、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのエポキシ化物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのエポキシ化物などが挙げられる。
なお、共重合体（Ａ）を合成する際に、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの酸基を誘導するモノマーは使用しない。
【００１４】
共重合体（Ａ）を合成する際、グリシジル（メタ）アクリレートは、他のモノマーとの合計を１００モル％としたときに、通常、５モル％〜９０モル％、好ましくは、２０モル％〜８０モル％、更に好ましくは、４０モル％〜７０モル％の割合で使用する。
【００１５】
さらに、共重合体（Ａ）は、窒素原子を有してもよい。この窒素原子は、上述のその他の重合性モノマーのうちで窒素原子を有するモノマーに由来する。窒素原子を有する重合性モノマーを用いることで、染料または顔料分散性が向上する。
【００１６】
また、窒素原子を有するモノマーを使用するときは、共重合体（Ａ）を合成する際の重合性モノマーの合計を１００モル％としたとき、通常、０．１モル％〜４０モル％、好ましくは、１モル％〜３０モル％、更に好ましくは、５モル％〜２０モル％の割合で使用する。
【００１７】
共重合体（Ｂ）は、酸基を有し、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜５００００である共重合体である。
前記酸基は、特に限定されないが、通常、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、特にカルボキシル基が好ましい。
上記の酸基は、一般に共重合体を合成するときに用いる重合性モノマーに由来し、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ビニルスルホン酸、２-メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。この中でも特に入手のし易さ、反応性の観点から（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００１８】
上述の酸基を誘導できるモノマーに加えて、共重合体（Ｂ）を合成するためにその他の重合性モノマーを使用することができる。
その他の重合性モノマーの例として、ブタジエンなどのジエン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリルレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ロジン（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、５−メチルノルボルニル（メタ）アクリレート、５−エチルノルボルニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，１，１−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−イソプロピル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、グリセリロールモノ（メタ）アクリレート、ブタントリオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタントリオールモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート、アントラセン（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン、トリシクロ［６．２．１．０１，８］ウンデカ−９−エン、トリシクロ［６．２．１．０１，８］ウンデカ−４−エン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０．０１，６］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０．０１，６］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１２］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０．０１，６］ドデカ−３−エン、���ンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−４−エン、ペンタシクロ［７．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］ペンタデカ−３−エン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルモルフォリン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド、；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルトルエンなどのビニル化合物；スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド誘導体；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのモノマレイミド類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和多塩基酸無水物が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、この中で耐熱性や透明性の観点から、ベンジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルネン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルモルフォリン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好ましく、ベンジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルネンがより好ましい。
なお、共重合体（Ｂ）では、好ましくは、エポキシ基を導入するモノマーを使用せず、特にグリシジル（メタ）アクリレートは使用しない。
【００１９】
上記のようにして得られる共重合体（Ｂ）の酸価（ＪＩＳ  Ｋ６９０１  ５．３）は、本発明の所望の効果を奏する限り制限されないが、感光性樹脂に使用する場合、通常２０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは３０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇである。この酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、感光性樹脂としての現像性が低下してしまうことがある。一方、この酸価が３００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、アルカリ現像液に対して露光部分（光硬化部分）が溶解し易くなることがある。
【００２０】
共重合体（Ｂ）を合成するための、酸基を誘導するためのモノマーおよびその他のモノマーの配合割合は、本発明の所望の効果を奏する限り、特に制限されないが、上述の酸価の値および下記の重量平均分子量を満たす範囲内で規定される。
【００２１】
また、共重合体（Ａ）、（Ｂ）の分子量（ポリスチレン換算の重量平均分子量）は、通常１０００〜５００００、好ましくは２０００〜４００００である、さらに好ましくは３０００〜３００００である。この分子量が１０００未満であると、現像後に着色パターンの欠けが発生し易くなることがある。一方、この分子量が５００００を超えると、現像時間が長くなり過ぎてしまい、実用性に欠けることがある。
【００２２】
本発明のアルカリ現像可能な樹脂組成物において、共重合体（Ａ）の固形分１００質量部に対して、共重合体（Ｂ）の固形分は、通常５０〜６００質量部、好ましくは１００〜５００質量部、さらに好ましくは２００〜４００質量部である。共重合体（Ａ）１００質量部に対して、共重合体（Ｂ）が５０質量部未満であると、現像性が低くなり、５００質量部を超えて存在すると現像後の耐溶剤性が低くなる場合がある。
【００２３】
共重合体（Ａ）、（Ｂ）を作製する共重合反応は、当該技術分野において公知のラジカル重合方法に従って行うことができる。例えば、各々の共重合体を合成するためのモノマーを溶剤に溶解した後、その溶液に重合開始剤を添加し、５０〜１３０℃で１〜２０時間反応させればよい。
【００２４】
この共重合反応に用いることが可能な溶剤としては、特に限定されないが、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテル系溶剤；トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどの反応性官能基を有していない溶剤が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中でも、グリコールエーテル系溶剤が好ましい。
【００２５】
溶剤の配合量は、特に限定されないが、各共重合性モノマーの合計を１００質量部とした場合に、一般に３０〜１０００質量部、好ましくは５０〜８００質量部である。特に、溶剤の配合量を１０００質量部以下とすることで、連鎖移動作用によって共重合体の分子量の低下を抑制し、且つ共重合体の粘度を適切な範囲に制御することができる。また、溶剤の配合量を３０質量部以上とすることで、異常な重合反応を防止し、重合反応を安定して行うことができると共に、共重合体の着色やゲル化を防止することもできる。
【００２６】
また、この共重合反応に用いることが可能な重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤の配合量は、各モノマーの合計を１００質量部とした場合に、一般に０．５〜２０質量部、好ましくは１．０〜１０質量部である。
なお、有機溶剤を使用せずに、任意のモノマーと重合開始剤とを使用して塊状重合を行ってもよい。
【００２７】
上記の共重合反応で得られた共重合体（Ａ）、（Ｂ）にさらに二重結合を導入することが可能である。
共重合体（Ａ）中のエポキシ基、共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基もしくは酸無水物基に二重結合を付加する反応は、共重合体にそれぞれエポキシ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマーと重合禁止剤及び触媒を添加し、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃で反応を行えばよい。なお、この付加反応では、共重合反応に用いた溶剤が含まれていても特に問題はないため、共重合反応が終了した後に溶剤を除去することなく付加反応を行うことができる。
ここで、重合禁止剤は、共重合体の重合によるゲル化を防ぐために添加される。重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどが挙げられる。また、触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミンのような第３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドのような第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィンのようなリン化合物、クロムのキレート化合物などが挙げられる。
【００２８】
また、共重合体（Ａ）、（Ｂ）が不飽和基を有する場合、その不飽和基当量に制限はないが、通常１００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜３０００ｇ／ｍｏｌである。この不飽和基当量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の方が耐熱分解性、耐熱黄変性をより高めるには効果的である。一方、この不飽和基当量が４０００ｇ／ｍｏｌ未満の方が感度をより高めるには効果的である。
【００２９】
さらに、本発明は共重合体（Ａ）および（Ｂ）並びに、任意に溶剤（Ｃ）及び／又は反応性希釈剤（Ｄ）を含む樹脂組成物に関する。また本発明の感光性樹脂組成物は、共重合体（Ａ）、（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｅ）並びに、任意に溶剤（Ｃ）、反応性希釈剤（Ｄ）及び／又は着色剤（Ｆ）を含む。
【００３０】
溶剤（Ｃ）は、共重合体（Ａ）および（Ｂ）と反応しない不活性な溶剤であれば特に限定されない。
溶剤（Ｃ）としては、共重合体（Ａ）、（Ｂ）を製造する際（共重合反応）に用いた溶剤と同じものを用いることができ、共重合反応後に含まれている溶剤をそのまま用いることもでき、更に加えることもできる。また、その他の成分を加える際に、そこに共存しているものでも良い。具体的には、溶剤（Ｃ）の例として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中でも、共重合体（Ａ）、（Ｂ）を製造する際（共重合反応）において使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテル系溶剤が好ましい。
【００３１】
本実施の形態の樹脂組成物又は感光性樹脂組成物における溶剤（Ｃ）の配合量は、当該組成物中の溶剤（Ｃ）を除く成分の総和を１００質量部とすると、一般に３０〜１０００質量部、好ましくは５０〜８００質量部であり、より好ましくは１００〜７００質量部である。この範囲の配合量であれば、適切な粘度を有する樹脂組成物又は感光性樹脂組成物となる。
【００３２】
反応性希釈剤（Ｄ）としては特に限定されないが、Ｃ＝Ｃを有する低分子化合物が挙げられ、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネートなどの芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、アジピン酸ビニルなどのポリカルボン酸モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレートなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
本実施の形態の樹脂組成物又は感光性樹脂組成物における反応性希釈剤（Ｄ）の配合量は、当該組成物中の溶剤（Ｃ）を除く成分の総和を１００質量部とすると、一般に１０〜９０質量部、好ましくは２０〜８０質量部であり、より好ましくは２５〜７０質量部である。この範囲の配合量であれば、適切な粘度を有する樹脂組成物又は感光性樹脂組成物となり、感光性樹脂組成物は適切な光硬化性を有する。
【００３４】
光重合開始剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−プロパン−１−オン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類；及びキサントン類などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本実施の形態の感光性樹脂組成物における光重合開始剤（Ｅ）の配合量は、感光性樹脂組成物中の溶剤（Ｃ）を除く成分の総和を１００質量部とすると、一般に０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。この範囲の配合量であれば、適切な光硬化性を有する感光性樹脂組成物となる。
【００３６】
着色剤（Ｆ）は、溶剤（Ｃ）に溶解又は分散するものであれば特に限定されず、例えば、染料や顔料などが挙げられる。
特に、従来の感光性樹脂組成物では、染料を用いると輝度が高い着色パターンを得ることができたが、顔料を用いた場合に比べて着色パターンの耐熱性が低くなるという問題があった。これに対して、本実施の形態の感光性樹脂組成物では、染料を用いても耐熱性に優れた着色パターンを得ることができる。
【００３７】
染料としては、溶剤（Ｃ）やアルカリ現像液に対する溶解性、感光性樹脂組成物中の他の成分との相互作用、耐熱性などの観点から、カルボン酸などの酸性基を有する酸性染料、酸性染料の窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体などを用いることが好ましい。このような染料の例としては、ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ；ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ１、２、２４、４８；ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ１、７、９、２５、２９、４０、４５、６２、７０、７４、８０、８３、９０、９２、１１２、１１３、１２０、１２９、１４７；ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ；ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ１、３、５、２５、２７、５０；ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ６、７、８、１０、１２、５０、５１、５２、５６、６３、７４、９５；ａｃｉｄ  ｒｅｄ１、４、８、１４、１７、１８、２６、２７、２９、３１、３４、３５、３７、４２、４４、５０、５１、５２、５７、６９、７３、８０、８７、８８、９１、９２、９４、９７、１０３、１１１、１１４、１２９、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５０、１５１、１５８、１７６、１８３、１９８、２１１、２１５、２１６、２１７、２４９、２５２、２５７、２６０、２６６、２７４；ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ、７、９、１７、１９；ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ１、３、９、１１、１７、２３、２５、２９、３４、３６、４２、５４、７２、７３、７６、７９、９８、９９、１１１、１１２、１１４、１１６; ｆｏｏｄ  ｙｅｌｌｏｗ３及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらの中でも、アゾ系、キサンテン系、アンスラキノン系もしくはフタロシアニン系の酸性染料が好ましい。これらは、目的とする画素の色に応じて、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４などの黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などの橙色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などの赤色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０などの青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８などの緑色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５などの茶色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄などの黒色顔料などが挙げられる。これらは、目的とする画素の色に応じて、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、目的とする画素の色に応じて、上記の染料及び顔料を組み合わせて用いることもできる。
【００３９】
本実施の形態の樹脂組成物又は感光性樹脂組成物において着色剤（Ｆ）を配合する場合の配合量は、樹脂組成物又は感光性樹脂組成物中の溶剤（Ｃ）を除く成分の総和を１００質量部とすると、一般に５〜８０質量部、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜６０質量部である。
【００４０】
着色剤（Ｆ）として顔料を用いる場合、顔料の分散性を向上させる観点から、公知の分散剤を感光性樹脂組成物に配合してもよい。分散剤としては、経時の分散安定性に優れる高分子分散剤を用いることが好ましい。高分子分散剤の例としては、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性エステル系分散剤などが挙げられる。このような高分子分散剤として、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成株式会社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ゼネカ社製）などの商品名で市販されているものを用いてもよい。
本実施の形態の感光性樹脂組成物における分散剤の配合量は、使用する顔料などの種類に応じて適宜設定すればよい。
【００４１】
本実施の形態の感光性樹脂組成物が着色剤（Ｆ）を含む場合、共重合体（Ａ）、（Ｂ）溶剤（Ｃ）、反応性希釈剤（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）、着色剤（Ｆ）の配合量は一般に、感光性樹脂組成物中の溶剤（Ｃ）を除く成分の総和を１００質量部とすると、共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計が５〜８０質量部、溶剤（Ｃ）が３０〜１０００質量部、反応性希釈剤（Ｄ）が１０〜９０質量部、光重合開始剤（Ｅ）が０．１〜３０質量部、着色剤（Ｆ）が５〜８０質量部であり、好ましくは、共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計が８〜７０質量部、溶剤（Ｃ）が５０〜８００質量部、反応性希釈剤（Ｄ）が２０〜８０質量部、光重合開始剤（Ｅ）が０．５〜２０質量部、着色剤（Ｆ）が５〜７０質量部であり、更に好ましくは、共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計が１０〜６０質量部、溶剤（Ｃ）が１００〜７００質量部、反応性希釈剤（Ｄ）が２５〜７０質量部、光重合開始剤（Ｅ）が１〜１５質量部、着色剤（Ｆ）が１０〜６０質量部である。
【００４２】
本実施の形態の感光性樹脂組成物が着色剤（Ｆ）を含まない場合でも、共重合体（Ａ）、（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、反応性希釈剤（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）の配合量は、上記の数値が適用可能である。
本実施の形態の樹脂組成物における、共重合体（Ａ）、（Ｂ）、溶剤（Ｃ）の配合量は、樹脂組成物中の溶剤（Ｃ）を除く成分の総和を１００質量部とすると、共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計が、５０〜１００質量部であり、溶剤（Ｃ）が３０〜１０００質量部、好ましくは５０〜８００質量部、より好ましくは１００〜７００質量部である。
本実施の形態の樹脂組成物が反応性希釈剤（Ｄ）を含む場合、共重合体（Ａ）、（Ｂ）溶剤（Ｃ）、反応性希釈剤（Ｄ）の配合量は、樹脂組成物中の溶剤（Ｃ）を除く成分の総和を１００質量部とすると、共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計は、１０〜９０質量部、溶剤（Ｃ）が３０〜１０００質量部、反応性希釈剤（Ｄ）が１０〜９０質量部であり、好ましくは、共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計は、２０〜８０質量部、溶剤（Ｃ）が５０〜８００質量部、反応性希釈剤（Ｄ）が２０〜８０質量部であり、より好ましくは、共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計は、３０〜７５質量部、溶剤（Ｃ）が１００〜７００質量部、反応性希釈剤（Ｄ）が２５〜７０質量部である。
【００４３】
本実施の形態の感光性樹脂組成物は、上記の成分に加えて、所定の特性を付与するために、公知のカップリング剤、レベリング剤、熱重合禁止剤などの公知の添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されない。
【００４４】
本実施の形態の感光性樹脂組成物は、公知の混合装置を用い、上記の成分を混合することによって製造することができる。
なお、本実施の形態の感光性樹脂組成物は、先に共重合体（Ａ）、（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を含む樹脂組成物を調製した後、反応性希釈剤（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）、および任意の着色剤（Ｆ）を混合して製造することも可能である。なお、当該樹脂組成物は、本実施の形態の感光性樹脂組成物を調製するために用いることが出来るほか、他の用途で使用することも可能である。
【００４５】
上記のようにして得られる本実施の形態の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性を有しているので、アルカリ水溶液を用いることによって現像を行うことができる。特に、本実施の形態の感光性樹脂組成物は、感度や現像性に優れると共に、耐熱分解性、耐熱黄変性及び耐溶剤性に優れた着色パターンを与えることができる。そのため、本実施の形態の感光性樹脂組成物は、各種レジスト、特に、有機ＥＬディスプレイ、液晶表示装置、固体撮像素子に組み込まれるカラーフィルターを製造するために用いられるレジストとして用いるのに適している。また、本実施の形態の感光性樹脂組成物は、耐熱分解性、耐熱黄変性及び耐溶剤性などの様々な特性に優れた硬化膜を与えるので、各種コーティング、接着剤、印刷インキ用バインダーなどに用いることもできる。
【００４６】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて調製したカラーフィルターについて説明する。本発明のカラーフィルターは、上記の感光性樹脂組成物から得られる着色パターンを有する。
以下、本発明の一実施形態のカラーフィルターについて、図面を用いて説明する。
図１は、本実施のカラーフィルターの断面図である。図１において、カラーフィルターは、基板１と、基板１上に形成される、ＲＧＢの画素２及び画素２の境界に形成されるブラックマトリックス３と、画素２及びブラックマトリックス３上に形成される保護膜４とから構成される。この構成において、画素２及びブラックマトリックス３（着色パターン）が上記の感光性樹脂組成物を用いて形成されることを除けば、その他の構成は公知のものを採用することができる。なお、図１に示したカラーフィルターは一例であり、この構成のみに限定されない。
【００４７】
次に、本発明の一実施形態のカラーフィルターの製造方法について説明する。
まず、基材１上に着色パターンを形成する。具体的には、基材１上に、ブラックマトリックス３及び画素２を順次形成する。ここで、基材１としては、特に限定されないが、ガラス基板、シリコン基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板、アルミニウム基板、プリント配線基板、アレイ基板などを用いることができる。
【００４８】
着色パターンは、フォトリソグラフィ法により形成することができる。具体的には、上記の感光性樹脂組成物を基板１上に塗布して塗布膜を形成した後、所定のパターンのフォトマスクを介して塗布膜を露光して露光部分を光硬化させる。そして、未露光部分をアルカリ水溶液で現像した後、ベーキングすることにより、所定のパターンを形成することができる。
感光性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、スクリーン印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、スピンコート法などを用いることができる。また、感光性樹脂組成物の塗布後、必要に応じて、循環式オーブン、赤外線ヒーター、ホットプレートなどの加熱手段を用いて加熱することにより溶剤（Ｃ）を揮発させてもよい。加熱条件は、特に限定されず、使用する感光性樹脂組成物の種類に応じて適宜設定すればよい。一般には、５０℃〜１２０℃の温度で３０秒〜３０分加熱すればよい。
【００４９】
露光に用いられる光源としては、特に限定されないが、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどを用いることができる。また、露光量も、特に限定されず、使用する感光性樹脂組成物の種類に応じて適宜調整すればよい。
現像に用いられるアルカリ水溶液としては、特に限定されないが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液；エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアミン系化合物の水溶液；３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩又はｐ−トルエンスルホン酸塩などのｐ−フェニレンジアミン系化合物の水溶液などを用いることができる。これらの中でも、ｐ−フェニレンジアミン系化合物の水溶液を用いることが好ましい。なお、これらの水溶液には、必要に応じて消泡剤や界面活性剤を添加してもよい。また、上記のアルカリ水溶液による現像の後、水洗して乾燥させることが好ましい。
ベーキングの条件は、特に限定されず、使用する感光性樹脂組成物の種類に応じて加熱処理を行えばよい。一般には、１３０〜２５０℃で１０〜６０分間加熱すればよい。
【００５０】
上記のような塗布、露光、現像及びベーキングを、ブラックマトリックス３用の感光性樹脂組成物、及び画素２用の感光性樹脂組成物を用いて順次繰り返すことにより、所望の着色パターンを形成することができる。
なお、上記では、光硬化による着色パターンの形成方法を説明したが、光重合開始剤（Ｅ）の代わりに、硬化促進剤及び公知のエポキシ樹脂を配合した感光性樹脂組成物を用いれば、インクジェット法により塗布した後、加熱することにより、所望の着色パターンを形成することもできる。
次に、着色パターン（画素２及びブラックマトリックス３）上に保護膜４を形成する。保護膜４としては、特に限定されず、公知のものを用いて形成すればよい。
【００５１】
このようにして製造されるカラーフィルターは、感度や現像性に優れると共に、耐熱分解性、耐熱黄変性及び耐溶剤性に優れた着色パターンを与える感光性樹脂組成物を用いて製造しているため、耐熱分解性、耐熱黄変性及び耐溶剤性に優れた着色パターンを有する。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。なお、この実施例において、部及びパーセントとあるのは特に断らない限り、全て質量基準である。また、酸価とは、ＪＩＳ  Ｋ６９０１  ５．３に従って測定された共重合体（Ｂ）の酸価であって、共重合体（Ｂ）１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。また、分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定した標準ポリスチレン換算重量平均分子量を意味する。
カラム：ショウデックス（登録商標）  ＬＦ−８０４＋ＬＦ−８０４（昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料：共重合体の０．２％テトラヒドロフラン溶液
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ショウデックス  ＲＩ−７１Ｓ）（昭和電工株式会社製）
流速：  １ｍＬ／ｍｉｎ
【００５３】
本発明の共重合体（Ａ）の製造例を以下に示す。
＜製造実施例１＞
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、１１５．３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れ窒素置換しながら攪拌し、１０８℃に昇温した。次に、ビニルトルエン６４．０ｇ（０．５４モル）及びグリシジルメタクリレート６５．２ｇ（０．４６モル）からなるモノマー混合物に、１６．８ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）を添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１３０℃で２時間攪拌して共重合反応を行い、共重合体Ａ−１を生成させた。次に、この共重合体に、３７．０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、試料Ｎｏ．１（重量平均分子量６０００）を得た。
【００５４】
＜製造実施例２＞
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、１６１．３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れ窒素置換しながら攪拌し、１０８℃に昇温した。次に、ビニルトルエン１１８．８ｇ（１．０モル）及びイソプロピルアクリルアミド３７．９ｇ（０．３４モル）、グリシジルメタクリレート２８５．８ｇ（２．０モル）からなるモノマー混合物に、５７．５ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）を添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１３０℃で２時間攪拌して共重合反応を行い、共重合体Ａ−２を生成させた。
次に、この共重合体に、７４．１ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、試料Ｎｏ．２（重量平均分子量６０００）を得た。
【００５５】
＜製造実施例３＞
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、１１５．３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れ窒素置換しながら攪拌し、１０８℃に昇温した。次に、ビニルトルエン４９．５ｇ（０．４２モル）及びダイアセトンアクリルアミド２７．３ｇ（０．１６モル）、グリシジルメタクリレート４４．６ｇ（０．３１モル）からなるモノマー混合物に、１６．８ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）を添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１３０℃で２時間攪拌して共重合反応を行い、共重合体Ａ−３を生成させた。
次に、この共重合体に、３７．０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、試料Ｎｏ．３（重量平均分子量６０００）を得た。
【００５６】
＜製造実施例４＞
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、１６１．３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れ窒素置換しながら攪拌し、１０８℃に昇温した。次に、スチレン１０４．７ｇ（１．０モル）及びイソプロピルアクリルアミド３７．９ｇ（０．３３モル）、グリシジルメタクリレート２８５．８ｇ（２．０モル）からなるモノマー混合物に、５７．５ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）を添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１３０℃で２時間攪拌して共重合反応を行い、共重合体Ａ−４を生成させた。
次に、この共重合体に、７１．７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、試料Ｎｏ．４（重量平均分子量６０００）を得た。
【００５７】
＜製造実施例５＞
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、１６１．３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れ窒素置換しながら攪拌し、１０８℃に昇温した。次に、ベンジルメタクリレート１７７．１ｇ（１．０モル）及びイソプロピルアクリルアミド３７．９ｇ（０．３３モル）、グリシジルメタクリレート２８５．８ｇ（２．０モル）からなるモノマー混合物に、５７．５ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）を添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１３０℃で２時間攪拌して共重合反応を行い、共重合体Ａ−５を生成させた。
次に、この共重合体に、８３．８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、試料Ｎｏ．５（重量平均分子量６０００）を得た。
【００５８】
＜製造実施例６＞
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、１６１．３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れ窒素置換しながら攪拌し、１０８℃に昇温した。次に、ジシクロペンタニルメタクリレート２２１．４ｇ（１．０モル）及びイソプロピルアクリルアミド３７．９ｇ（０．３３モル）、グリシジルメタクリレート２８５．８ｇ（２．０モル）からなるモノマー混合物に、５７．５ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）を添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１３０℃で２時間攪拌して共重合反応を行い、共重合体Ａ−６を生成させた。次に、この共重合体に、９１．２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、試料Ｎｏ．６（重量平均分子量６０００）を得た。
【００５９】
本発明の共重合体（Ｂ）の製造例を以下に示す。
＜製造実施例７＞
同様にフラスコに、４００．０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れた後、窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。次に、ジシクロペンタニルメタクリレート５６．７ｇ（０．２６モル）及びメタクリル酸７０．６ｇ（０．８２モル）、ベンジルメタクリレート２６５．０ｇ（１．５モル）からなるモノマー混合物に、８．２ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃で２時間攪拌して共重合反応を行い、共重合体Ｂ−１を生成させた。次に、この共重合体に、１９２．０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、試料Ｎｏ．７（固形分酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５０００）を得た。
【００６０】
＜製造実施例８＞
同様にフラスコに、４００．０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れた後、窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。次に、ジシクロペンタニルメタクリレート７８．４ｇ（０．３６モル）及びメタクリル酸９６．９ｇ（１．２モル）、スチレン２１６．５ｇ（２．０モル）からなるモノマー混合物に、８．２ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃で２時間攪拌して共重合反応を行い、共重合体Ｂ−２を生成させた。次に、この共重合体に、１９２．０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、試料Ｎｏ．８（固形分酸価１６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５０００）を得た。
【００６１】
＜製造比較例１＞
同様にフラスコに、４００．０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れた後、窒素置換しながら攪拌し、１００℃に昇温した。次に、グリシジルメタクリレート７０．５ｇ（０．５モル）、メタクリル酸５０．９ｇ（０．６１モル）及びビニルトルエン１００．５ｇ（０．８７モル）からなるモノマー混合物に、８．２ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１００℃で２時間攪拌して共重合反応を行い、共重合体を生成させた。次に、この共重合体に、１９２．０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、試料Ｎｏ．９（固形分酸価１４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８０００）を得た。
【００６２】
＜製造比較例２＞
同様にフラスコに、４００．０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れた後、窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。次に、メタクリル酸５０．９ｇ（０．６１モル）、ベンジルメタクリレート１００．５ｇ（０．５７モル）からなるモノマー混合物に、６．２ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃で２時間攪拌して共重合反応を行い、共重合体を生成させた。次に、この共重合体に、１９２．０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、試料Ｎｏ．１０（固形分酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６０００）を得た。
【００６３】
＜製造比較例３＞
フラスコに、２１８．１ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをいれ、窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。次に、グリシジルメタクリレート５０．５ｇ（０．３５モル）、スチレン５０．５ｇ（０．４９モル）に、５．０ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃で２時間攪拌して共重合反応を行い、共重合体を生成させた。
次に、前記フラスコ内を空気に置換した後、アクリル酸２４．９ｇ（０．３モル）、０．６ｇのトリフェニルホスフィン、及び０．６ｇのハイドロキノンを加え、１２０℃で６時間付加反応を行い、その後、無水テトラヒドロフタル酸５０．５ｇ（０．３３モル）を付加させ共重合体を生成させた。次に、この共重合体に、１３０．４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、試料Ｎｏ．１１（固形分酸価１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２２０００）を得た。
【００６４】
＜製造比較例４＞
フラスコに、２１８．１ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをいれ、窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。次に、メタクリル酸２４．１ｇ（０．２９モル）、ベンジルメタクリレート５０．５ｇ（０．２９モル）に、３．０ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃で２時間攪拌して共重合反応を行い、共重合体を生成させた。
次に、前記フラスコ内を空気に置換した後、グリシジルメタクリレート１４．２ｇ（０．１モル）、０．６ｇのトリフェニルホスフィン、及び０．６ｇのハイドロキノンを加え、１２０℃で６時間付加反応を行い、共重合体を生成させた。
次に、この共重合体に、１３０．４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、試料Ｎｏ．１２（固形分酸価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２２０００）を得た。
試料Ｎｏ．１〜１２を用いて、透明レジスト、カラーレジスト（顔料タイプ）及びカラーレジスト（染料タイプ）を調製した。
【００６５】
＜透明レジストの調製＞
試料Ｎｏ．１〜６と７〜８を１：３（固形分質量比）混合した混合物の固形分または試料Ｎo.１と７を１：２、１：４で混合した混合物の固形分１００質量部に対して、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（反応性希釈剤）３０質量部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（光重合開始剤）４質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）を３００質量部添加して感光性樹脂組成物を調製し、これを用いて透明レジストを調製した（実施例１〜１４）。試料Ｎｏ．９〜１２の固形分１００質量部に対して、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（反応性希釈剤）３０質量部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（光重合開始剤）４質量部を添加して感光性樹脂組成物を調製し、これを用いて透明レジストを調製した。（比較例１〜４）
【００６６】
＜透明レジストによるパターン形成＞
調製された透明レジストを、５ｃｍ角ガラス基板（無アルカリガラス基板）上に、最終の硬化塗膜の厚さが２．５μｍとなるようにスピンコートした後、９０℃で３分間加熱することで溶剤を揮発させた。次に塗膜の全面を露光（露光量５０ｍＪ／ｃｍ２）し、光硬化させた後、さらに２３０℃で３０分間ベーキングすることで硬化塗膜を得た。
【００６７】
＜透明レジストから形成された塗膜の評価＞
透明レジストから形成された塗膜について、耐熱分解性、耐熱黄変性及び透明性を評価した。
（１）耐熱分解性の評価
ガラス基板上に製膜した塗膜を切り出したサンプルを用い、熱重量分析（ＴＧＡ）を行うことによって評価した。この分析では、このサンプルと、サンプルを２２０℃まで加熱して２時間保持したサンプルとの間の重量変化率を求めた。この評価の基準は以下の通りである。
○：−２．０％未満
×：−２．０％以上
【００６８】
（２）耐熱黄変性の評価
ガラス基板上に製膜した塗膜を２３０℃の乾燥機中に１時間放置し、加熱処理前後の塗膜の着色を日本電色工業（株）製  色差計ＳＥ２０００にて比較した。この評価の基準は以下の通りである。
○：ΔＥ＊ａｂが０．３未満
×：ΔＥ＊ａｂが０．３以上
【００６９】
（３）透明性の評価
ガラス基板上に製膜した塗膜を２３０℃の乾燥機中に１時間放置し、加熱処理前後の塗膜の４００ｎｍの光線透過率を（株）島津製作所製  分光光度計ＵＶ−１６５０ＰＣにて測定し、その透過率の変化率を調べることによって評価した。この評価の基準は以下の通りである。
○：透過率の変化率が１％未満
×：透過率の変化率が１％以上
上記の耐熱分解性、耐熱黄変性、透明性の評価結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2015222279.tif 000002
【００７１】
表１の結果からわかるように、実施例１〜１４の透明レジストは、耐熱分解性、耐熱黄変性、透明性の全てに優れたパターンを与えたのに対し、比較例１、２の透明レジストは、耐熱黄変性が十分ではなく、比較例３，４の透明レジストは透明性が十分ではなかった。
【００７２】
＜カラーレジスト（顔料タイプ）の調製＞
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８０質量部を充填したＳＵＳ容器に、１０．００質量部のＣ．Ｉピグメントグリーン３６、３３．７５質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）、及び６．２５質量部の分散剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１）を加え、ペイントシェーカーで３時間混合して分散させることにより、緑色顔料分散液を得た。
次に、調製した緑色顔料分散液、試料Ｎｏ．１〜６と７〜８を１：３で混合した混合物または試料Ｎo.１と７を１：２、１：４で混合した混合物、及びその他の成分を混合することによって感光性樹脂組成物を調製し、これを用いてカラーレジスト（顔料タイプ）を調製した（実施例１５〜２８）また試料Ｎｏ．９〜１２、及びその他の成分を混合することによって感光性樹脂組成物を調製し、これを用いてカラーレジスト（顔料タイプ）を調製した（比較例５〜８）このカラーレジスト（顔料タイプ）の配合成分及びその配合量を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2015222279.tif 000003
【００７４】
＜カラーレジスト（顔料タイプ）によるパターン形成＞
調製されたカラーレジスト（顔料タイプ）を、５ｃｍ角ガラス基板（無アルカリガラス基板）上に、露光後の厚さが１．５μｍとなるようにスピンコートした後、９０℃で３分間加熱することで溶剤を揮発させ、乾燥させた。次に、塗布膜から１００μｍの距離に所定のパターンのフォトマスクを配置し、このフォトマスクを介して塗布膜を露光（露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２）し、露光部分を光硬化させた。次に、０．１質量％の炭酸ナトリウムを含む水溶液を２３℃の温度及び０．３ＭＰａの圧力でスプレーすることによって未露光部分を溶解して現像した後、２３０℃で３０分間ベーキングすることで所定のパターンを形成した。
【００７５】
＜カラーレジスト（顔料タイプ）及びパターンの確認＞
カラーレジスト（顔料タイプ）及びパターンについて、アルカリ現像性、耐熱黄変性、耐溶剤性および感度を確認した。
（４）アルカリ現像性の評価
アルカリ現像性は、アルカリ現像後の残渣、及び現像形態により確認した。
アルカリ現像後の残渣は、アルカリ現像後のパターンを、（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡Ｓ−３４００を用いて観察することにより確認した。この評価の基準は以下の通りである。
○：残渣なし
×：残渣あり
現像形態は、アルカリ現像による未露光部分の除去形態を目視にて評価した。ここで、ネガ型レジストの現像工程においては、未硬化の未露光部分がアルカリ現像液により溶解して基板上から離脱していくが、その現像形態としては、離脱していく部分が主に大きな塊となって剥がれる剥離型と、徐々に溶解及び拡散する溶解型とがある。前者の剥離型は、塊が異物となって系内に残留し、他の色の画素を汚染し易いので好まれない。つまり、後者の溶解型が好ましい。
○：溶解型
×：剥離型
感度の評価はマスクを通して露光した硬化塗膜を２３℃で０．１％の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像を３０秒間行い、アルカリ現像前後の膜減り量を測定した。膜減り量が少ないほど感度が良好として評価した。
○：０．２０μｍ未満
×：０．２０μｍ以上
【００７６】
【表３】
2015222279.tif 000004
【００７７】
表３の結果からわかるように、実施例１５〜２８のカラーレジスト（顔料タイプ）は、アルカリ現像性及び感度が良好であり、耐熱黄変性及び耐溶剤性に優れるパターンを与えたのに対し、比較例５〜８のカラーレジスト（顔料タイプ）は、アルカリ現像性と感度が良好でなく、耐熱黄変性又は耐溶剤性が十分でないパターンを与えた。
【００７８】
＜カラーレジスト（染料タイプ）の調製＞
染料（ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  ２６２０）の２０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、試料Ｎｏ．１〜６と７〜８を１：３で混合した混合物または試料Ｎo.１と７を１：２、１：４で混合した混合物、及びその他の成分を混合することによって感光性樹脂組成物を調製し、この組成物を用いてカラーレジスト（染料タイプ）を調製した（実施例２９〜４２）また試料Ｎｏ．９〜１２及びその他の成分を混合することによって感光性樹脂組成物を調製し、この組成物を用いてカラーレジスト（染料タイプ）を調製した（比較例９〜１２）このカラーレジスト（染料タイプ）の配合成分及びその配合量を表４に示す。
【００７９】
【表４】
2015222279.tif 000005
【００８０】
＜カラーレジスト（染料タイプ）によるパターン形成＞
カラーレジスト（染料タイプ）を用いたこと以外は、カラーレジスト（顔料タイプ）によるパターン形成と同様にして所定のパターンを形成した。
＜カラーレジスト（染料タイプ）及びパターンの評価＞
カラーレジスト（顔料タイプ）と同様の方法にて、アルカリ現像性、感度、耐熱黄変性及び耐溶剤性を評価した。
上記のアルカリ現像性、耐熱黄変性、耐溶剤性及び感度の評価結果を表５に示す。
【００８１】
【表５】
2015222279.tif 000006
【００８２】
表５の結果からわかるように、実施例２９〜４２のカラーレジスト（染料タイプ）は、アルカリ現像性及び感度が良好であり、耐溶剤性に優れるパターンを与えたのに対し、比較例９〜１２のカラーレジスト（染料タイプ）は、耐溶剤性が悪い結果となった。
【００８３】
以上の結果からわかるように、本発明によれば、感度や現像性が良好であると共に、耐熱分解性、耐熱黄変性及び耐溶剤性に優れた着色パターンを与える感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、耐熱分解性及び耐熱黄変性に優れた着色パターンを有するカラーフィルターを提供することができる。
【符号の説明】
【００８４】
１  基板、２  画素、３  ブラックマトリックス、４  保護膜
【図１】
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