(57)【要約】      （修正有）【課題】高い耐熱性を有し、成形性の高い重合体を提供する。【解決手段】多孔性金属錯体の細孔内において、一般式（１）で示される環化重合性単量体をラジカル重合し、一般式（２）で示されるポリマーを製造する方法。2015172120.tif 0000092015172120.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性金属錯体の細孔内において、下記一般式（１）
【化１】
2015172120.tif 000007
（式中、Ｘは酸素原子もしくはメチレン基であり、ａは０または１、ｂは１または２、ｃは１または２の整数を表す。Ｒは炭素数６以下のアルキル基を表す）
で示される環化重合性単量体をラジカル重合することを特徴とする、下記一般式（２）
【化２】
2015172120.tif 000008
（式中、Ｘ、ａ、ｂ、ｃ、Ｒは前記に同じ。ｎは整数を表す。）
で示される繰り返し単位を含むポリマーの製造方法。
【請求項２】
多孔性金属錯体の細孔内において、前記式（１）で示される環化重合性単量体と共重合可能な重合性単量体をラジカル共重合することを特徴とする、前記式（２）の繰り返し単位と前記共重合可能な重合性単量体に基づく繰り返し単位とを含む請求項１に記載のポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記式（１）の化合物においてＲがメチル基であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記共重合可能な重合性単量体が、メタクリル酸メチルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性金属錯体の細孔内に重合性単量体を吸着させて重合させることによる、成形性が良好で、高い耐熱性を有するポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーは軽さや強度など性能のバランスに優れた材料であり、金属等と比較して低温で成形可能であるものが多いことから各種成形品として用いられている。例えば、メタクリル樹脂からなる成形品は、透明性に優れ光学歪も少ないことから、光学部材、照明部材、看板部材、装飾部材等に用いる成形体の材料として有用である。しかしながら、成形材料としてのメタクリル樹脂は、一般に、ガラス転移温度が約１１０℃と低い。そのため、メタクリル樹脂からなる成形体は熱によって変形しやすい。
【０００３】
メタクリル樹脂に耐熱性を付与するために、効果的な共重合成分となる重合性単量体が開発されている（特許文献１参照）。しかしながら、従来使用されてきた重合性単量体は、剛直な構造を側鎖に含むため、十分な耐熱性を得るためには使用量を多くする必要があった。そのため、それら重合性単量体を用いて得られた共重合体のその多くは、耐熱性を得た代わりに脆くなる等の問題を抱えていた。したがって、脆さの問題を生じないように、より少ない使用量で優れた耐熱性を付与することができる重合性単量体の開発が望まれていた。
【０００４】
一方、ポリマー鎖を剛直にすることにより分子運動を抑え耐熱性を向上する方法がある。このような重合体として、テトラヒドロピラン環を主鎖に持つ重合体が提案されている（非特許文献１）。しかしながら、これらの重合体は懸濁重合または塊状重合により製造した場合、架橋体が生成してしまう。即ち、単量体濃度の低い溶液重合でしか製造できず、生産性に劣るという欠点があり、事実上工業的生産は不可能である。さらに特許文献２では、モノマーの側鎖として嵩高いｔ−ブチルシクロヘキシル基を有するものを用いることで、架橋体の生成を抑制したテトラヒドロピラン環を主鎖に持つ重合体を製造する方法が開示されている。しかしながら、モノマーの側鎖が特殊なｔ−ブチルシクロヘキシル基に限定されてしまう、原料であるｔ−ブチルシクロヘキサノールの汎用性が乏しいといった問題があった。
【０００５】
一方、反応性基を含む側鎖を有する規則性ポリマーの製造方法として、多孔性金属錯体を反応場として利用し、その細孔内でモノマーを重合させる方法が知られている（特許文献３）。当該文献によれば、一次元の規則性ナノチャンネルとしての細孔を有する多孔性金属錯体を用いることにより、複数の反応性基を有するモノマーの一方の反応性基のみが重合反応し、構造規則性を有するポリマーを得ることができる。複数の反応性基を有する機能性分子として、ジビニルベンゼン等が例示されている。しかし、特許文献３の方法は、高い耐熱性を有する成形材料を得ることを目的としたものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２６０１４号公報
【特許文献２】特許第３６５７１１３号公報
【特許文献３】特開２００７−２３８８７４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ, １９９４，３５（１５），３３１７
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２００４, ４３, ５０３３−５０３６
【非特許文献３】Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２００３, ４２, ４２８−４３１
【非特許文献４】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ, ２００２，１０６，１３８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
かかる状況において本発明が解決しようとする課題は、高い耐熱性を有し、成形性の高い重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意検討し、多孔性金属錯体の細孔内において、特定の環化重合性単量体をラジカル重合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［４］に関するものである。
［１］  多孔性金属錯体の細孔内において、下記一般式（１）
【００１１】
【化１】
2015172120.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｘは酸素原子もしくはメチレン基であり、ａは０または１、ｂは１または２、ｃは１または２の整数を表す。Ｒは炭素数６以下のアルキル基を表す）
で示される環化重合性単量体をラジカル重合することを特徴とする、下記一般式（２）
【００１３】
【化２】
2015172120.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｘ、ａ、ｂ、ｃ、Ｒは前記に同じ。ｎは整数を表す。）
で示される繰り返し単位を含むポリマーの製造方法。
［２］  多孔性金属錯体の細孔内において、前記式（１）で示される環化重合性単量体と共重合可能な重合性単量体をラジカル共重合することを特徴とする、前記式（２）の繰り返し単位と前記共重合可能な重合性単量体に基づく繰り返し単位とを含む［１］に記載のポリマーの製造方法。
［３］  前記式（１）の化合物においてＲがメチル基であることを特徴とする、［１］または［２］に記載のポリマーの製造方法。
［４］  前記共重合可能な重合性単量体が、メタクリル酸メチルであることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、環状構造を主鎖中に有することで耐熱性を著しく改善した、成形性の高い重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の製造方法は、多孔性金属錯体の細孔内に、環化重合性単量体を収容しラジカル重合させることで、架橋反応を起こすことなく、環状構造のつながった直鎖状のポリマーが得られることを特徴とする。また、環化重合性単量体とその他の単量体を収容しラジカル共重合させることで、主鎖の一部に環状構造を有する直鎖状の共重合ポリマーが得られることを特徴とする。
【００１７】
本発明で用いられる環化重合性単量体は、下記一般式（１）で示されるものである。つまり、ラジカル重合性の二重結合を二つ含み、それがある一定の長さの炭化水素鎖で連結されたものである。ラジカルと一方の二重結合が反応したのち、続けて他方の二重結合と反応することで、環状構造を形成することができるものである。
【００１８】
【化３】
2015172120.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｘは酸素原子もしくはメチレン基であり、ａは０または１、ｂは１または２、ｃは１または２の整数を表す。Ｒは炭素数６以下のアルキル基を表す）。
【００２０】
本発明の製造方法に用いられる一般式（１）で表される環化重合性単量体としてはジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｉ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。
【００２１】
また、本発明の共重合体の製造方法に用いられるその他の単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル；あるいはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、４−ビニルピリジン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル等が挙げられる。これらのなかでも、得られるポリマーの透明性および耐候性の面からメタクリル酸メチル、アクリル酸メチルが好ましい。
【００２２】
本発明で用いられる多孔性金属錯体は、金属イオンとそれを連結する有機配位子によって形成される錯体である。多座配位可能な有機配位子を用いた場合、この有機配位子は２つの金属イオンに配位するため、得られる金属錯体は三次元集積構造を形成し、その構造内に細孔を形成する。
【００２３】
錯体の細孔形状としては、モノマーを吸着させて重合した場合、得られるポリマー鎖が実質的に一次元方向に成長する構造をとるものを選択することが好ましい。つまり、多孔性金属錯体中の細孔が一次元構造であるものが好ましい。一次元の細孔を有する多孔性金属錯体の例としては、非特許文献２に記載されている亜鉛イオン、テレフタル酸イオン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンからなる多孔性金属錯体が挙げられる。該金属錯体は、テレフタル酸のカルボキシレートイオンと亜鉛からなる二次元格子状シートの亜鉛イオンのアキシャル位に二座配位の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが配位することで、シート間が連結された三次元構造を形成する。その構造中に、二次元シート構造と垂直方向に一次元に伸びる細孔を形成する。同様に一次元細孔を有する三次元構造を形成する例として、アルミニウムイオンとテレフタル酸イオンからなる多孔性金属錯体が挙げられる。ただし、一次元の細孔を有する多孔性金属錯体は、三次元構造を形成するものに限定されるものではなく、二次元構造や一次元構造を形成するものでもよい。一例として、非特許文献３に記載されている銅イオン、２,５−ジヒドロキシテレフタル酸イオン、４，４’−ビピリジルからなる多孔性金属錯体が挙げられる。該多孔性金属錯体はシート状二次元構造を有するが、シートの集積構造により一次元の細孔を形成する。
【００２４】
多孔性金属錯体を構成する金属のイオンとしては、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、カドミウムイオンおよびアルミニウムイオンなどを使用することができ、銅イオン及び亜鉛イオンがより好ましい。金属イオンは、単一の金属イオンを使用することが好ましいが、２種以上の金属イオンを含んでいてもよい。また、本発明に用いられる多孔性金属錯体は、単一の金属イオンからなる多孔性金属錯体を２種類以上混合して使用することもできる。
【００２５】
前記多孔性金属錯体は、さらに、前記金属イオンに多座配位可能な有機配位子を含んでおり、細孔の形状および細孔径を調整するため、有機配位子が適宜選択される。多座配位可能な有機配位子とは、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２、５−ジクロロテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸化合物；１，３，５−ベンゼンテトラカルボン酸等の芳香族トリカルボン酸化合物；ピロメリット酸等の芳香族テトラカルボン酸化合物；および上記カルボン酸化合物のアルカリ金属塩等；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール、Ｎ−（４−ピリジル）イソニコチンアミド、２,６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン、４,４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニレンおよびＮ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１,４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド等のジアミンが挙げられる。
【００２６】
本発明に使用される多孔性金属錯体としては、重合する単量体に応じて、適正な細孔径を有するものを選択する必要がある。その条件としては、重合する単量体を収容できるサイズであることは必須である。また、細孔径が小さすぎるとモノマーの動きが阻害されて重合が進行しにくくなる傾向にあり、細孔径が大きすぎると架橋反応を抑制しにくくなる傾向にある。単量体の置換基Ｒがメチル基の場合、５〜１０Å×５〜１０Åが好ましい。細孔サイズを測定する方法は、非特許文献４に記載されているように、アルゴン等のガス吸着測定によって測定することができる。また単結晶Ｘ線回折、粉末Ｘ線回折によって構造を決定し、この構造から細孔サイズを求めることもできる。
【００２７】
本発明に使用される多孔性金属錯体の粒子径は、１０ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍである。粒子径が１０ｎｍより小さい場合は、得られるポリマー鎖長が短く、強度が低下する傾向がある。粒子径を測定する方法は、走査型電子顕微鏡などにより粒子の像を撮影する方法や、レーザー回折式粒度測定装置により粒子径の分布を求める方法がある。
【００２８】
本発明に使用される多孔性金属錯体は、少なくとも一種類以上の有機配位子と、少なくとも１種の金属塩とを、気相、液相または固相のいずれかで反応させることで製造することができるが、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することが好ましい。このとき、超音波またはマイクロウェーブ照射下で反応を行ってもよい。
【００２９】
多孔性金属錯体の製造に用いる金属の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、スカンジウム塩、ランタノイド塩、チタン塩、ジルコニウム塩、バナジウム塩、クロム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩、カドミウム塩およびアルミニウム塩などを使用することができ、銅塩及び亜鉛塩がより好ましい。金属塩は、単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００３０】
多孔性金属錯体を製造するときの金属塩と有機配位子の混合比率は、金属塩：有機配位子＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１の範囲内がより好ましい。
【００３１】
多孔性金属錯体の製造を溶媒中で行なう場合、溶媒における金属塩のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする多孔性金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた多孔性金属錯体の精製が困難になる。
【００３２】
多孔性金属錯体の製造を溶媒中で行なう場合、有機配位子のモル濃度の合計は、０．００１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする多孔性金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００３３】
多孔性金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。
【００３４】
多孔性金属錯体を製造する際の反応温度としては、−２０〜１５０℃が好ましい。
【００３５】
多孔性金属錯体を製造する反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができるが、これらに限定されるものではない。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、金属錯体が分解しない程度の温度（例えば２５〜２５０℃）程度で数時間真空乾燥することにより、本発明に用いられる多孔性金属錯体を得ることができる。有機溶媒による洗浄、真空乾燥操作は、超臨界二酸化炭素による洗浄によっても代えることができ、より効果的である。
【００３６】
多孔性金属錯体を構成する各成分の組成比は、例えば、単結晶Ｘ線構造解析、粉末Ｘ線結晶構造解析または元素分析などにより確認できるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
本発明の製造方法において、前記環化重合性単量体およびその他の単量体は、多孔性金属錯体の細孔内に収容される必要があるが、収容方法としては、例えば、多孔性金属錯体の細孔内に単量体を吸着させればよい。吸着させる方法としては、単量体が液体の場合には、多孔性金属錯体と単量体とを直接接触させる方法が挙げられる。その際、後述するラジカル重合開始剤、連鎖移動剤など必要な添加剤を単量体中に溶解して、同時に吸着させることが好ましい。また、単量体を適当な有機溶媒に溶解させた後、多孔性金属錯体と接触させてもよい。ここで使用される有機溶媒の例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００３８】
多孔性金属錯体の細孔内に単量体を吸着させる前には、多孔性金属錯体に吸着された水分や溶媒を除去するため、真空で予備乾燥を行うことが好ましい。
【００３９】
重合を開始させる方法としては、一般的な手法が用いられる。例えば、ラジカル重合開始剤の存在下に加熱あるいは紫外線、放射線等を照射する方法がある。また、ラジカル重合開始剤を存在させずに加熱あるいは放射線照射する方法もある。
【００４０】
使用するラジカル重合開始剤としては、ラジカル重合の開始剤として通常使用される化合物が挙げられる。例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２'−アゾビス−４−メトキシ−２，４−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどアゾ系ラジカル重合開始剤；１−ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトンなどのアルキルフェノン系光重合開始剤；トリエチルボランなどが挙げられる。重合開始剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
ラジカル重合を行う場合は、分子量調整のために連鎖移動剤を加えてもよい。連鎖移動剤としては、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレン、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどが挙げられる。連鎖移動剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
共重合させる際の温度は、重合が進行する範囲で、単量体が該金属錯体から脱着せず、かつポリマーの解重合や金属錯体の分解が進行しない範囲で選択される。好ましくは−５０〜４００℃、より好ましくは０〜３００℃、さらに好ましくは０〜２００℃の範囲である。
【００４３】
本発明の製造方法により、下記一般式（２）
【００４４】
【化４】
2015172120.tif 000005
【００４５】
（式中、Ｘ、ａ、ｂ、ｃ、Ｒは前記に同じ。ｎは整数を表す。）
で示される繰り返し単位を含むポリマーが製造される。本発明の製造方法により得られるポリマーの重量平均分子量は特に限定されるものではないが、通常は、１，０００〜１，０００，０００程度の範囲内である。
【００４６】
本発明の製造方法により得られるポリマーは、通常、多孔性金属錯体内に収容された状態で得られる。ポリマーのみを取り出す場合には、例えば多孔性金属錯体をアンモニア水やエチレンジアミン四酢酸水溶液など金属イオンに配位する化合物の水溶液、酸もしくはアルカリ水溶液にて分解する方法がある。ポリマー中に金属等が残存する可能性があるため、純水等で洗浄操作を行い、濾別し乾燥することが好ましい。
【００４７】
本発明の方法により得られるポリマーは、主鎖中に環状構造を含み、環に対する置換基の向きによりシス、トランスの両立体配置が存在する。また、メソ、ラセモの両相対配置も存在し、メソ−シス、メソ−トランス、ラセモ−シス、ラセモ−トランスの４種類の配置繰り返し単位が生成する（非特許文献１参照）。立体規則性は重合時に決定されるものであるが、本発明の方法によりポリマーを合成することで、従来の溶液重合法と比較して立体規則性が変化する傾向が見られている。実際には、制限された空間内で環化重合が進行するため、分子鎖がコンパクトになるように立体が選択される傾向にあり、メソ−トランス繰り返し単位の生成量が増加する。
【００４８】
本発明の方法により得られるポリマーは、溶液重合などの通常の方法により得られるポリマーと比較してガラス転移温度が高く、成形材料として用いた場合の耐熱性に優れている。例えば、溶液重合により得られるポリメタクリル酸メチルは約１００℃で軟化するが、本発明の方法により得られる重合体は軟化しない。
【００４９】
本発明の方法により得られるポリマーは、例えば、光学部材、照明部材、看板部材、装飾部材等に用いる成形体の材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は以下の方法によって実施した。
【００５１】
（収率）
金属錯体中で重合を行ったときのモノマーの重合率（Ｃｏｎｖ．）は以下により求めた。使用した金属錯体の重量をＸｇ、モノマーを吸着させた金属錯体の重量をＹｇ、単離した重合体の重量をＺｇとし、Ｃｏｎｖ＝Ｚ÷（Ｙ−Ｘ）×１００（％）により求めた。
【００５２】
（溶解性）
ポリマーの溶解性を確認することにより、架橋体の生成量を確認した。ポリマー約１０ｍｇを精秤し、良溶媒であるクロロホルム１ｍＬ中で１０分間攪拌溶解した。ゲル等の未溶解物を孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターにより除去したのち、クロロホルムを減圧留去して重量測定を行い、初期の重量との比率から溶解性を算出した。
【００５３】
（重量平均分子量および分子量分布）
重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｎは数平均分子量を示す。）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づき、ＰＭＭＡ換算値で求めた。ここでは、ＧＰＣ装置として、ＳｈｏｄｅｘＫ８０５Ｌ（品番）を用いた。
【００５４】
溶離剤：クロロホルム
溶離剤流量：１．０ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検量線：標準ＰＭＭＡを用いて作成
【００５５】
（ガラス転移温度）
ＪＩＳ  Ｋ７１２１試験法に準拠して、２３０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させる条件にて示差走査熱量測定法にてＤＳＣ曲線を測定した。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度として採用した。ここでは、測定装置としてＳＩＩ  ＤＳＣＧ２２０（品番）を用いた。
【００５６】
多孔性金属錯体の合成は、例えば非特許文献４に開示されている方法を参考に実施した。また、重合により環構造を形成する単量体であるジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートは、前記非特許文献１を参考に合成した。以下の合成例、実施例および比較例において、テレフタル酸由来の陰イオンをｔｐ、２，５−ジクロロテレフタル酸由来の陰イオンをｄｃｔｐ、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸由来の陰イオンｂｐｄｃ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンをｔｅｄ、メタクリル酸メチルをＭＭＡ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルをＡＩＢＮと表記する。
【００５７】
錯体合成例１
テレフタル酸５３２ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）を２５０ｍｌフラスコに投入し、脱水ジメチルホルムアミド２００ｍｌを加えて攪拌し完全に溶解させた。そこに硫酸銅五水和物７９９ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）を脱水メタノール３０ｍＬ中に溶解させて加え、４８時間２５℃で攪拌した。析出した金属錯体を遠心分離により取り出し、脱水ジメチルホルムアミド２０ｍＬ中に分散させ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン３５９ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）をトルエン１３ｍＬに溶解して加え、１３０℃で２４時間攪拌した。析出した金属錯体を遠心分離して得られた固体を脱水ジメチルホルムアミド、脱水メタノールで洗浄したのち、１３０℃で真空乾燥して［Ｃｕ（ｔｐ）（ｔｅｄ）０．５］nの式で表される目的の金属錯体５３３ｍｇを得た。ガス吸着により求められる本錯体の細孔径は７．５Åである。
【００５８】
錯体合成例２
２，５−ジクロロテレフタル酸７５２ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）を２５０ｍｌフラスコに投入し、脱水ジメチルホルムアミド２００ｍｌを加えて攪拌し完全に溶解させた。そこに硫酸銅五水和物７９９ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）を脱水メタノール３０ｍＬ中に溶解させて加え、４８時間２５℃で攪拌した。析出した金属錯体を遠心分離により取り出し、脱水ジメチルホルムアミド２０ｍＬ中に分散させ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン３５９ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）をトルエン１３ｍＬに溶解して加え、１３０℃で２４時間攪拌した。析出した金属錯体を遠心分離して得られた固体を脱水ジメチルホルムアミド、脱水メタノールで洗浄したのち、１３０℃で真空乾燥して［Ｃｕ（ｄｃｔｐ）（ｔｅｄ）０．５］nの式で表される目的の金属錯体４９１ｍｇを得た。ガス吸着により求められる本錯体の細孔径は６．５Åである。
【００５９】
錯体合成例３
ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸７７４ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）を２５０ｍｌフラスコに投入し、脱水ジメチルホルムアミド２００ｍｌを加えて攪拌し完全に溶解させた。そこに硫酸銅五水和物７９９ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）を脱水メタノール３０ｍＬ中に溶解させて加え、４８時間２５℃で攪拌した。析出した金属錯体を遠心分離により取り出し、脱水ジメチルホルムアミド２０ｍＬ中に分散させ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン３５９ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）をトルエン１３ｍＬに溶解して加え、１３０℃で２４時間攪拌した。析出した金属錯体を遠心分離して得られた固体を脱水ジメチルホルムアミド、脱水メタノールで洗浄したのち、１３０℃で真空乾燥して［Ｃｕ（ｂｐｄｃ）（ｔｅｄ）０．５］nの式で表される目的の金属錯体を得た。ガス吸着により求められる本錯体の細孔径は１０．８Åである。
【００６０】
単量体合成例
ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートの合成
容量２００ｍＬのフラスコに、アクリル酸ｔ−ブチル２２．９ｇ（０．１８ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド５．３８ｇ（０．１８ｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン２．３８ｇ（０．０２ｍｏｌ）、およびｔ−ブチルアルコール１０．７ｇを仕込み、８５℃で４０時間反応させた。その後、ジクロロメタン４０ｍＬを反応液に加え、３％塩酸２０ｍＬで３回、イオン交換水２０ｍＬで１回洗浄して不純物を除去した。溶媒を減圧留去し、中間体である粗ジ（ｔ−ブチル）２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート）１７．３ｇを得た。次に、この中間体を３００ｍＬのフラスコに移し、塩化チオニル８０ｍＬとジメチルホルムアミド一滴を加え、窒素雰囲気下４５℃で２４時間反応させた。反応液から塩化チオニルを減圧留去したのち、脱水メタノールを７０ｍＬ加え、４０℃で１２時間反応させた。過剰のメタノールを減圧留去したのち、塩化メチレン３０ｍＬを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍＬで２回、イオン交換水で１回洗浄し、溶媒を減圧留去した。減圧蒸留したのちヘキサンから再結晶を行い真空乾燥させることで、４．９３ｇ（収率２６％）のジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（以降ＭＨＭＡと略す）を得た。
【００６１】
実施例１
単量体合成例により作製したＭＨＭＡ６１．７ｍｇと２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４ｍｇを脱水メタノールに溶解させた溶液を調整した。一方、錯体合成例１により得られた錯体［Ｃｕ（ｔｐ）（ｔｅｄ）０．５］n２００ｍｇを１０ｍＬフラスコに入れ、１３５℃で５時間真空乾燥させた。フラスコを冷却し窒素で満たしたのち、調整したＭＨＭＡ溶液を添加して、超音波を1分間照射した後、３０分間静置し、０．３５ｋＰａで1時間かけてメタノールを減圧留去した。再びフラスコを窒素で満たし、７０℃で４８時間加熱してモノマーを重合させた。得られた錯体とポリマー複合体に、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの０．０５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を２０ｍＬ加え、２５℃で２５時間激しく攪拌した。生成した白色の固体を遠心分離で取出したのち、洗浄液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。その後、真空乾燥することで目的のポリマー３３．９ｍｇを得た。得られたポリマーについて、１Ｈ−ＮＭＲを測定して、残存二重結合が無いことを確認した。また、重量平均分子量、分子量分布、溶解性、ガラス転移温度を測定した。その結果を表１に示す。
【００６２】
実施例２
単量体合成例により作製したＭＨＭＡ５７ｍｇと２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．７ｍｇを脱水メタノールに溶解させた溶液を調整した。一方、錯体合成例２により得られた錯体［Ｃｕ（ｄｃｔｐ）（ｔｅｄ）０．５］n２００ｍｇを１０ｍＬフラスコに入れ、１３５℃で５時間真空乾燥させた。フラスコを冷却し窒素で満たしたのち、調整したＭＨＭＡ溶液を添加して、超音波を1分間照射した後、３０分間静置し、０．３５ｋＰａで1時間かけてメタノールを減圧留去した。再びフラスコを窒素で満たし、７０℃で４８時間加熱してモノマーを重合させた。得られた錯体とポリマー複合体に、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの０．０５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を２０ｍＬ加え、２５℃で２５時間激しく攪拌した。生成した白色の固体を遠心分離で取出したのち、洗浄液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。その後、真空乾燥することで目的のポリマー２０．０ｍｇを得た。得られたポリマーについて、１Ｈ−ＮＭＲを測定して、残存二重結合が無いことを確認した。また、重量平均分子量、分子量分布、溶解性、ガラス転移温度を測定した。その結果を表１に示す。
【００６３】
比較例１
１００ｍＬフラスコにメタクリル酸メチル４ｇ、トルエン６ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０ｍｇを加えて溶解させ、系内を窒素置換したのち、フラスコを７０℃で４時間加熱してモノマーを重合させた。得られたポリマー溶液を１００ｍＬのへキサン中に投入することでポリマーを再沈殿させ、ろ過、真空乾燥してポリマーを得た。得られたポリマーの量から収率を求め、重量平均分子量、分子量分布、溶解性、ガラス転移温度を測定した。その結果を表１に示す。
【００６４】
比較例２
１００ｍＬフラスコにＭＨＭＡ０．０９１３ｇ、トルエン３．７０２ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５．０ｍｇを加えて溶解させ、系内を窒素置換したのち、フラスコを７０℃で４時間加熱してモノマーを重合させた。得られたポリマー溶液を１００ｍＬのへキサン中に投入することでポリマーを再沈殿させ、ろ過、真空乾燥してポリマーを得た。得られたポリマーの量から収率を求め、重量平均分子量、分子量分布、溶解性、ガラス転移温度を測定した。その結果を表１に示す。
【００６５】
比較例３
単量体合成例により作製したＭＨＭＡ４３．８ｍｇと２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．５ｍｇを脱水メタノールに溶解させた溶液を調整した。一方、錯体合成例３により得られた錯体［Ｃｕ（ｂｐｄｃ）（ｔｅｄ）０．５］n２００ｍｇを１０ｍＬフラスコに入れ、１３５℃で５時間真空乾燥させた。フラスコを冷却し窒素で満たしたのち、調整したＭＨＭＡ溶液を添加して、超音波を1分間照射した後、３０分間静置し、０．３５ｋＰａで1時間かけてメタノールを減圧留去した。再びフラスコを窒素で満たし、７０℃で４８時間加熱してモノマーを重合させた。得られた錯体とポリマー複合体に、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの０．０５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を２０ｍＬ加え、２５℃で２５時間激しく攪拌した。生成した白色の固体を遠心分離で取出したのち、洗浄液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。その後、真空乾燥することで目的のポリマー１５．３ｍｇを得た。得られたポリマーの溶解性を確認したところ、溶媒への溶解度が悪かったため１Ｈ−ＮＭＲおよび重量平均分子量、分子量分布を測定しなかった。またガラス転移温度を測定したが、明確なガラス転移温度は観測されなかった。その結果を表１に示す。
【００６６】
実施例１、２の結果より、本発明の製造方法によって得られたポリマーは、比較例１の環化重合性単量体を使用しなかった重合体と比較してガラス転移温度が高い。つまり成形品として使用した場合、耐熱性が高い。
【００６７】
一方、比較例２の結果より、環化重合性単量体を使用した場合でも、多孔性金属錯体中で重合を行わずに溶液重合を行った場合は溶解性が低い、つまり、架橋反応により生成した難溶性の重合体を含んでいた。難溶性の架橋体は、熱により溶融せず、溶融成形時の欠陥となるため、成形材料としては不適である。
【００６８】
また、比較例３の結果では、環化重合性単量体を多孔性金属錯体中で重合した場合でも、多孔性金属錯体の細孔径が大きい場合には、環化重合と架橋反応が競争して、溶解性が低い、つまり架橋体を含む重合体が得られた。
【００６９】
【表１】
2015172120.tif 000006