(57)【要約】【課題】  液晶を汚染せず、室温での保存安定性が良く、配線の影となる部分が硬化可能な液晶表示装置が製造可能となる液晶滴下工法用シール剤を提供する。【解決手段】  ラジカル重合性化合物（Ａ）、ラジカル開始剤（Ｂ）並びに酸発生剤（Ｃ）及び／又は塩基発生剤（Ｄ）を含有し、液晶滴下工法用シール剤の重量に対するエポキシ樹脂及びその硬化剤の合計重量の割合が３重量％以下である液晶滴下工法用シール剤。前記ラジカル重合性化合物（Ａ）が、２官能以上のエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ２３）、２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２４）又は２官能以上のポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ２５）であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性化合物（Ａ）、ラジカル開始剤（Ｂ）並びに酸発生剤（Ｃ）及び／又は塩基発生剤（Ｄ）を含有し、液晶滴下工法用シール剤の重量に対するエポキシ樹脂及びその硬化剤の合計重量の割合が３重量％以下である液晶滴下工法用シール剤。
【請求項２】
前記ラジカル重合性化合物（Ａ）が、２官能以上のエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ２３）、２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２４）及び／又は２官能以上のポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ２５）である請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項３】
液晶滴下工法用シール剤中の遊離塩素含有量が、５００ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項４】
液晶滴下工法用シール剤中の前記ラジカル重合性化合物（Ａ）の含有量が、液晶滴下工法用シール剤の重量に基づいて５０〜９０重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項５】
前記酸発生剤（Ｃ）のアニオンが、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェートアニオン又はテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレートアニオンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項６】
前記ラジカル開始剤（Ｂ）、前記酸発生剤（Ｃ）及び前記塩基発生剤（Ｄ）の内の少なくとも１つが活性光線の照射により活性種（Ｈ）を発生し、前記活性種（Ｈ）がラジカル開始剤（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）及び／又は塩基発生剤（Ｄ）と反応して新たな活性種（Ｉ）を生成して、新たな活性種（Ｉ）によるラジカル重合性化合物（Ａ）の重合反応が進行し、前記活性種（Ｈ）又は（Ｉ）が酸又は塩基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項７】
前記ラジカル開始剤（Ｂ）が、活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ｂ１）、又は酸及び／若しくは塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ｂ２）であり、前記酸発生剤（Ｃ）が、活性光線により酸を発生する酸発生剤（Ｃ１）、又はラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により酸を発生する酸発生剤（Ｃ２）であり、前記塩基発生剤（Ｄ）が、活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｄ１）、又はラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により塩基を発生する塩基発生剤（Ｄ２）であって、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｄ１）、又は（Ｄ２）を以下の（１）〜（４）のいずれかの組合せで含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶滴下工法用シール剤。
（１）（Ｂ１）、並びに（Ｃ２）及び／又は（Ｄ２）を含有する。
（２）（Ｃ１）、（Ｂ２）、及び必要により（Ｄ２）を含有する。
（３）（Ｄ１）、（Ｂ２）、及び必要により（Ｃ２）を含有する。
（４）上記（１）〜（３）の２種類以上の組合せ。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶滴下工法用シール剤が用いられた液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶滴下工法により液晶表示装置を製造する際に、活性光線照射で硬化する液晶滴下工法用シール剤及び液晶滴下工法用シール剤が硬化され用いられた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ等の液晶表示装置の製造方法は、タクトタイム短縮、液晶使用量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から感光性樹脂組成物を含有するシール剤を用いた液晶滴下工法にかわりつつある。本工法は、高い効率で液晶表示装置を製造できるため、現在、主流となっている。
【０００３】
このような液晶滴下工法用シール剤としては、例えば、ラジカル開始剤、ラジカル重合性樹脂、フィラー、界面の接着強度発現のためのシランカップリング剤、ＴＦＴ基板に存在する配線の影部を硬化するためのエポキシ樹脂とその硬化剤等を含有しているものが液晶を汚染しない液晶滴下工法用シール剤として開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これらの液晶滴下工法用シール剤は、室温での保存安定性が非常に悪く、冷凍保存が必要であり、長期保存ができなかった。
【０００４】
また、シール剤として用いられるために、基材との接着性（耐熱接着性、耐湿接着性を含む）が、基本性能として重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、液晶を汚染せず、室温での保存安定性が良く、配線の影となる部分が硬化可能な液晶滴下工法用シール剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、
ラジカル重合性化合物（Ａ）、ラジカル開始剤（Ｂ）並びに酸発生剤（Ｃ）及び／又は塩基発生剤（Ｄ）を含有し、液晶滴下工法用シール剤の重量に対するエポキシ樹脂及びその硬化剤の合計重量の割合が３重量％以下である液晶滴下工法用シール剤；前記液晶滴下工法用シール剤が用いられた液晶表示装置である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の液晶滴下工法用シール剤を使用することにより、液晶を汚染せず、室温での保存安定性が良く、配線の影となる部分が硬化可能な液晶表示装置が製造可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、ラジカル重合性化合物（Ａ）、ラジカル開始剤（Ｂ）並びに酸発生剤（Ｃ）及び／又は塩基発生剤（Ｄ）を含有する。
【００１０】
本発明におけるラジカル重合性化合物（Ａ）としては、単官能ラジカル重合性化合物（Ａ１）、２官能以上のラジカル重合性化合物（Ａ２）等の公知の化合物を用いることができる。基材密着性の観点から、ラジカル重合性化合物（Ａ）は、２官能以上のラジカル重合性化合物（Ａ２）を含有することが好ましい。
（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
尚、上記「単官能ラジカル重合性化合物（Ａ１）」とは、重合性官能基の数が１個のラジカル重合性化合物を意味し、「２官能ラジカル重合性化合物（Ａ２）」とは、重合性官能基の数が２個以上のラジカル重合性化合物を意味する。以下同様の記載法を用いる。
【００１１】
液晶滴下工法用シール剤中のラジカル重合性化合物（Ａ）の含有量は、基材密着性の観点から、好ましくは５０〜９０重量％、更に好ましくは６０〜８５重量％である。同様の理由で、ラジカル重合性化合物（Ａ）、ラジカル開始剤（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）及び塩基発生剤（Ｄ）の合計重量に対するラジカル重合性化合物（Ａ）の含有量は、好ましくは６５〜９９．９重量％、更に好ましくは７５〜９９．５重量％である。
【００１２】
単官能ラジカル重合性化合物（Ａ１）としては、炭素数３〜３５の単官能（メタ）アクリルアミド（Ａ１１）、炭素数３〜３５の（メタ）アクリル酸及び単官能（メタ）アクリレート（Ａ１２）、炭素数６〜３５の単官能芳香族ビニル化合物（Ａ１３）、炭素数３〜２０の単官能ビニルエーテル（Ａ１４）及びその他の単官能ラジカル重合性化合物（Ａ１５）等が挙げられる。
尚、上記及び以下において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００１３】
炭素数３〜３５の単官能（メタ）アクリルアミド（Ａ１１）としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１４】
炭素数３〜３５の（メタ）アクリル酸及び単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ１２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、２，３−ジメチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のビニルエーテル基及び／又はアリルエーテル基を有しないものなどが挙げられる。
【００１５】
炭素数６〜３５の単官能芳香族ビニル化合物（Ａ１３）〔後述するビニルエーテル化合物（Ａ１４）は含まない。〕としては、ビニルチオフェン、ビニルフラン、ビニルピリジン、スチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン及び４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００１６】
炭素数３〜２０の単官能ビニルエーテル化合物（Ａ１４）としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００１７】
その他の単官能ラジカル重合性化合物（Ａ１５）としては、アクリロニトリル、脂肪族ビニルエステル化合物（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等）、脂肪族アリルエステル化合物（酢酸アリル等）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン及び塩化ビニル等）及びオレフィン化合物（エチレン及びプロピレン等）等が挙げられる。
【００１８】
２官能以上のラジカル重合性化合物（Ａ２）としては、炭素数８〜５０の２〜６官能（メタ）アクリレート（Ａ２１）、炭素数６〜４０の２〜６官能ビニルエーテル（Ａ２２）、２官能以上のエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ２３）、２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２４）、２官能以上のポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ２５）及びその他の２官能以上のラジカル重合性化合物（Ａ２６）等が挙げられる。
【００１９】
炭素数８〜５０の２〜６官能（メタ）アクリレート（Ａ２１）としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
炭素数６〜４０の２〜６官能ビニルエーテル（Ａ２２）としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテルＥＯ付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ＰＯ付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＥＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ＰＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ＥＯ付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＰＯ付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ＥＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ＰＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルが挙げられる。
【００２１】
２官能以上のエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ２３）としては、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られる化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得ることができる。
【００２２】
２官能以上のエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ２３）を合成するための原料となるエポキシ化合物のうち、市販されているものとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［エピコート８２８ＥＬ及びエピコート１００４（いずれも三菱化学社製）等］、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［エピコート８０６及びエピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等］、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂［Ｒ−７１０等（プリンテック社製）］、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂［エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等］、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等］、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂［エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等］、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等］、レゾルシノール型エポキシ樹脂［ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等］、ビフェニル型エポキシ樹脂［エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等］、スルフィド型エポキシ樹脂［ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等］、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂［ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等］、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂［ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等］、ナフタレン型エポキシ樹脂［エピクロンＨＰ４０３２及びエピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等］、フェノールノボラック型エポキシ樹脂［エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等］、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂［エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等］、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂［エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等］、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂［ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等］、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂［ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等］、グリシジルアミン型エポキシ樹脂［エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）及びＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等］、アルキルポリオール型エポキシ樹脂［ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）及びデナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等］、ゴム変性型エポキシ樹脂［ＹＲ−４５０及びＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）並びにエポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等］、グリシジルエステル化合物［デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等］、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂［エピコートＹＬ−７０００（三菱化学社製）等］、その他樹脂［ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ及びＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１及びエピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）並びにＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等］等が挙げられる。
【００２３】
また、２官能以上のエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ２３）の市販品としては、例えば、エベクリル３７００、エベクリル３６００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０３、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３７０２、エベクリル３４１２、エベクリル８６０、エベクリルＲＤＸ６３１８２、エベクリル６０４０及びエベクリル３８００（いずれもダイセルユーシービー社製）、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−ＣＨＤ及びＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ及びエポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）並びにデナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４及びデナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００２４】
２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２４）は、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られる化合物であれば特に限定されず、例えば、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を触媒としてスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００２５】
２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２４）の原料となるイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（以下、ＸＤＩと略記）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール及びポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も用いることができる。
【００２７】
２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２４）の原料となる水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール及びポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びグリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート並びにビスフェノールＡ変性エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２４）の市販品としては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０及びＭ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０及びエベクリル２２２０（いずれもダイセルユーシービー社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ及びアートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）並びにＵ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ及びＵＡ−３０６Ｉ（いずれも新中村化学工業社製）等が挙げられる。
【００２９】
２官能以上のポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ２５）は、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの両末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００３０】
２官能以上のポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ２５）の構成単位である２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のアルキレンエーテルグリコール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類のアルキレンオキサイド［ＥＯ、ＰＯ及びブチレンオキサイド等］２〜８モル付加物等が挙げられる。
【００３１】
２官能以上のポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ２５）の構成単位である２価のカルボン酸（Ｅ２２）としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバンチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸及びイソオクチルコハク酸等並びにこれらの酸の無水物若しくは低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００３２】
２官能以上のポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ２５）の市販品としては、例えばＣＮ２２０３、ＣＮ２２５４、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１、ＣＮ２２７３及びＣＮ２２７４（いずれもサートマー社製）並びにアロニックスＭ６５００、アロニックスＭ６１００、アロニックスＭ６２００及びアロニックスＭ６２５０（いずれも東亞合成社製）等が挙げられる。
【００３３】
その他の２官能以上のラジカル重合性化合物（Ａ２６）としては、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びフォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３４】
これらの内、液晶汚染性の観点から好ましいのは、２官能以上のエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ２３）、２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２４）及び２官能以上のポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ２５）であり、更に好ましくは２官能以上のエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ２３）である。
【００３５】
本発明においてラジカル開始剤（Ｂ）とは、活性光線、酸及び塩基のうちの少なくとも１種によりラジカルを発生する化合物を意味し、活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ｂ１）、並びに酸及び／若しくは塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ｂ２）等の公知の化合物を用いることができる。
例えば、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｂ１２１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｂ１２２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｂ１２３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｂ１２４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｂ１２５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｂ１２６）及びチタノセン誘導体系重合開始剤（Ｂ１２７）等は活性光線、酸及び塩基いずれによってもラジカルを発生させることが可能で（Ｂ１）、（Ｂ２）のいずれとしても適用できる。
また、有機過酸化物系重合開始剤（Ｂ２１）、アゾ化合物系重合開始剤（Ｂ２２）、その他のラジカル開始剤（Ｂ２３）等は、酸及び／又は塩基によってラジカルを発生させることが可能である。
（Ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
尚、（Ｂ１２１）は、（Ｂ１）、（Ｂ２）のいずれとしても適用できる化合物（Ｂ１２）の１番目の例であることを示す。
【００３６】
アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｂ１２１）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦジャパン社製（ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ）］及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）］等が挙げられる。
【００３７】
α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｂ１２２）としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン［ＢＡＳＦジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）］、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン［ＢＡＳＦジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９）］及び１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン［ＢＡＳＦジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９）］等が挙げられる。
【００３８】
ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｂ１２３）としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［ＢＡＳＦジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）］等が挙げられる。
【００３９】
α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｂ１２４）としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン［ＢＡＳＦジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦジャパン社製（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）］、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）］及び２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７）］等が挙げられる。
【００４０】
ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｂ１２５）としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｂ１２６）としては、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］［ＢＡＳＦジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１）］及びエタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）［ＢＡＳＦジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２）］等が挙げられる。
【００４２】
チタノセン誘導体系重合開始剤（Ｂ１２７）としては、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム［ＢＡＳＦジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４）］等が挙げられる。
【００４３】
有機過酸化物系重合開始剤（Ｂ２１）としては、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−（２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５，−ジメチル−２，５，−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びｔｅｒｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド等が挙げられる。
【００４４】
アゾ化合物系重合開始剤（Ｂ２２）としては、アゾニトリル（Ｂ２２１）、アゾアミド（Ｂ２２２）、アゾアミジン（Ｂ２２３）及びその他のアゾ化合物（Ｂ２２４）等が挙げられる。
【００４５】
アゾニトリル（Ｂ２２１）としては、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等が挙げられる。
【００４６】
アゾアミド（Ｂ２２２）としては、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］及び２，２−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド等が挙げられる。
【００４７】
アゾアミジン（Ｂ２２３）としては、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
【００４８】
その他のアゾ化合物（Ｂ２２４）としては、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）及びジメチル２，２−アゾビス（イソブチラート）等が挙げられる。
【００４９】
その他の重合開始剤（Ｂ２３）としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等が挙げられる。
【００５０】
酸及び／又は塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ｂ２）としては、有機過酸化物系重合開始剤（Ｂ２１）及び／又はアゾ化合物系重合開始剤（Ｂ２２）が好ましい。
【００５１】
これらのラジカル開始剤（Ｂ）の中では、液晶滴下工法用シール剤の貯蔵安定性の観点から、熱によってもラジカルが発生する有機過酸化物系重合開始剤（Ｂ２１）やアゾ化合物系重合開始剤（Ｂ２２）以外のもの、即ち活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ｂ１）〔（Ｂ１２）を含む〕が好ましい。特に液晶滴下工法用シール剤中に活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｄ１）を含む場合は、（Ｄ１）から発生した塩基によるラジカル発生がより促進されることから、（Ｂ１２）を用いるのが好ましい。
【００５２】
本発明の液晶滴下工法用シール剤中のラジカル開始剤（Ｂ）の含有量は、光硬化性の観点から、ラジカル重合性化合物（Ａ）の重量に対して、好ましくは０．０５〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００５３】
本発明において酸発生剤（Ｃ）とは、活性光線、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくとも１種により酸を発生する化合物を意味し、活性光線により酸を発生する酸発生剤（Ｃ１）、並びにラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により酸を発生する酸発生剤（Ｃ２）等の公知の化合物が挙げられる。
酸発生剤（Ｃ）を含むことで、高感度化され、マクロ的な反応率分布が抑制できる為、配線の影となる部分を含めて硬化が促進され、本発明の液晶滴下工法用シール剤が硬化されてなる本発明の硬化物は、高接着強度、高硬度・高い液晶封止性が発現可能となると推定される。
例えば、スルホニウム塩誘導体（Ｃ１２１）及びヨードニウム塩誘導体（Ｃ１２２）等は活性光線又はラジカルによって酸を発生させることが可能で、（Ｃ１）又は（Ｃ２）として適用できる。
また、スルホン酸エステル誘導体（Ｃ２１）、酢酸エステル誘導体（Ｃ２２）及びホスホン酸エステル（Ｃ２３）等は酸及び／又は塩基によって酸を発生させることが可能で、（Ｃ２）として適用できる。
（Ｃ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
尚、（Ｃ１２１）は、（Ｃ１）、（Ｃ２）のいずれとしても適用できる化合物（Ｃ１２）の１番目の例であることを示す。
これら（Ｃ）の中では、活性光線により酸を発生する酸発生剤（Ｃ１）〔（Ｃ１２）を含む〕が好ましい。
【００５４】
本発明におけるスルホニウム塩誘導体（Ｃ１２１）としては、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００５５】
【化１】
2015079239.tif 000002
【００５６】
一般式（１）又は（２）において、Ａ1は下記化学式（３）〜（４）、一般式（５）〜（８）及び化学式（９）〜（１１）のいずれかで表される２価又は３価の基であり、Ａｒ1〜Ａｒ7はそれぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基であってＡｒ1〜Ａｒ4、Ａｒ6及びＡｒ7は１価の基、Ａｒ5は２価の基であり、（Ｘ1）-及び（Ｘ2）-は陰イオンを表し、ａは０〜２の整数、ｂは１〜３の整数で、かつａ＋ｂは２又は３でＡ1の価数と同じ整数である。
【００５７】
【化２】
2015079239.tif 000003
【００５８】
一般式（５）〜（８）におけるＲ1〜Ｒ7は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は置換基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＲ5、及びＲ6とＲ7は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００５９】
一般式（２）におけるＡ1として、酸発生効率の観点から好ましいのは、一般式（５）、一般式（７）〜（８）及び化学式（９）〜（１１）で表される基であり、一般式（５）及び（８）並びに化学式（９）〜（１１）で表される基が更に好ましい。
【００６０】
一般式（１）及び一般式（２）におけるＡｒ1〜Ａｒ7は、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物が紫外〜可視光領域に吸収をもつようになる基である。
Ａｒ1〜Ａｒ7におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４である。
ベンゼン環骨格を１個有する場合の例としては、例えばベンゼン、又はベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、キノリン、クマリン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を２個有する場合の例としては、例えばナフタレン、ビフェニル、フルオレン、又はジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、キサントン、キサンテン、チオキサントン、アクリジン、フェノチアジン及びチアントレン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を３個有する場合の例としては、例えば、アントラセン、フェナントレン、ターフェニル、ｐ−（チオキサンチルメルカプト）ベンゼン及びナフトベンゾチオフェン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を４個有する場合の例としては、例えばナフタセン、ピレン、ベンゾアントラセン及びトリフェニレン等から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
【００６１】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、フッ素及び塩素が好ましい。
【００６２】
炭素数１〜２０のアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
【００６３】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。
【００６４】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、又はｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００６５】
炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基及びオクチルチオ基等が挙げられる。
【００６６】
炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基及びトリイソプロピルシリル基等のトリアルキルシリル基等が挙げられる。ここでアルキルは直鎖構造でも分岐構造でも構わない。
【００６７】
Ａｒ1〜Ａｒ7の置換する原子又は置換基として、酸発生効率の観点から好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアシル基であり、更に好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアルキルチオ基及び炭素数１〜１５のアシル基であり、特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基及び炭素数１〜１０のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でもよい。
【００６８】
Ａｒ1〜Ａｒ4、Ａｒ6及びＡｒ7として、酸発生効率の観点から好ましいのは、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ｐ−（チオキサンチルメルカプト）フェニル基及びｍ−クロロフェニル基である。
【００６９】
Ａｒ5として、酸発生効率の観点から好ましいのは、フェニレン基、２−又は３−メチルフェニレン基、２−又は３−メトキシフェニレン基、２−又は３−ブチルフェニレン基及び２−又は３−クロロフェニレン基である。
【００７０】
一般式（１）又は（２）において（Ｘ1）-又は（Ｘ2）-で表される陰イオンとしては、ハロゲン化物アニオン、水酸化物アニオン、チオシアナートアニオン、炭素数１〜４のジアルキルジチオカルバメートアニオン、炭酸アニオン、炭酸水素アニオン、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族カルボキシアニオン（安息香酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロアルキル酢酸アニオン、及びフェニルグリオキシル酸アニオン等）、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族スルホキシアニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等）、６フッ化アンチモネートアニオン（ＳｂＦ6-）、ホスフィンアニオン［ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ6-）及びトリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェートアニオン（ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3-）等］及びボレートアニオン（テトラフェニルボレート、テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート及びブチルトリフェニルボレートアニオン等）等が挙げられ、酸発生効率の観点から、ホスフィンアニオン、ハロゲンで置換された脂肪族スルホキシアニオン及びボレートアニオンが好ましい。更に好ましくは、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェートアニオン及びテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレートアニオンであり、特に好ましくは、トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェートアニオン及びヘキサフルオロホスフェートアニオンである。
【００７１】
スルホニウム塩誘導体（Ｃ１２１）として、酸発生効率の観点から好ましいのは、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムカチオン又は［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムカチオンをカチオン骨格として有する化合物及び下記一般式（１２）〜（１６）で示される化合物である。
【００７２】
【化３】
2015079239.tif 000004
【００７３】
一般式（１２）〜（１６）における（Ｘ3）-〜（Ｘ7）-は陰イオンを表し、具体的には一般式（１）又は（２）における（Ｘ1）-又は（Ｘ2）-として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００７４】
本発明におけるヨードニウム塩誘導体（Ｃ１２２）としては、下記一般式（１７）又は下記一般式（１８）で示される化合物等が挙げられる。
【００７５】
【化４】
2015079239.tif 000005
【００７６】
式中、Ａ2は前記化学式（３）〜（４）、一般式（５）〜（８）及び化学式（９）〜（１１）のいずれかで表される２価又は３価の基であり、Ａｒ8〜Ａｒ12はそれぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基であって、Ａｒ8〜Ａｒ10及びＡｒ12は１価の基、Ａｒ11は２価の基であり、（Ｘ8）-及び（Ｘ9）-は陰イオンを表し、ｃは０〜２の整数、ｄは１〜３の整数で、かつｃ＋ｄは２又は３でＡ２の価数と同じ整数で
ある。
【００７７】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、一般式（１）及び一般式（２）の説明で記載したものと同様のものが例示される。
【００７８】
一般式（１８）におけるＡ２として、酸を発生する効率の観点から好ましいのは、前記一般式（５）及び一般式（７）〜（１１）で表される基であり、一般式（５）及び（８）〜（１１）で表される基が更に好ましい。
【００７９】
一般式（１７）又は一般式（１８）におけるＡｒ8〜Ａｒ12は、一般式（１７）又は一般式（１８）で表される化合物が紫外〜可視光領域に吸収をもつようになる基である。Ａｒ8〜Ａｒ12におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは１〜５、更に好ましくは
１〜４であり、Ａｒ8〜Ａｒ12の具体例としては、一般式（１）又は一般式（２）のＡｒ1〜Ａｒ7として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００８０】
（Ｘ8）-及び（Ｘ9）-としては、一般式（１）又は（２）における（Ｘ1）-又は（Ｘ2）-として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００８１】
ヨードニウム塩誘導体（Ｃ１２２）として、酸発生効率の観点から好ましいのは、（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝ヨードニウムカチオン、［ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）］ヨードニウムカチオン、［ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ヨードニウムカチオン及び［ビス（４−メトキシフェニル）］ヨードニウムカチオンをカチオン骨格として有する化合物、並びにこれら以外の下記一般式（１９）〜（２２）で示される化合物である。
【００８２】
【化５】
2015079239.tif 000006
【００８３】
一般式（１９）〜（２２）において、Ｒ8〜Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基及びナフチル基からなる群から選ばれる原子又は置換基であり、（Ｘ10）-〜（Ｘ13）-は陰イオンを表す。
【００８４】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、一般式（１）及び一般式（２）の説明で記載したものと同様のものが例示される。
【００８５】
Ｒ8〜Ｒ13として好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアシル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、更に好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び炭素数１〜１５のアシル基、特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でもよい。
【００８６】
一般式（１９）〜（２２）における（Ｘ10）-〜（Ｘ13）-としては一般式（１）又は（２）における（Ｘ1）-又は（Ｘ2）-として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００８７】
一般に可視光領域（３６０ｎｍ〜８３０ｎｍ；ＪＩＳ−Ｚ８１２０参照）での硬化に使用可能な光重合開始剤は、可視光を吸収するため開始剤自体が着色しており、硬化膜の色相に悪影響を与るが、一般式（２）又は一般式（１８）で示される化合物を使用することにより硬化膜の色相への悪影響を抑止することができる。
【００８８】
スルホン酸エステル誘導体（Ｃ２１）としては、メタンスルホン酸シクロヘキシルエステル、エタンスルホン酸イソプロピルエステル、ベンゼンスルホン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルエステル及びナフタレンスルホン酸シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
【００８９】
酢酸エステル誘導体（Ｃ２２）としては、ジクロロ酢酸シクロヘキシルエステル及びトリクロロ酢酸イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００９０】
ホスホン酸エステル（Ｃ２３）としては、トリフェニルホスホン酸シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
【００９１】
本発明において塩基発生剤（Ｄ）とは、活性光線、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくとも１種により塩基を発生する化合物を意味し、活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｄ１）、並びにラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により塩基を発生する塩基発生剤（Ｄ２）等の公知の化合物を用いることができる。
塩基発生剤（Ｄ）を含むことで、高感度化され、マクロ的な反応率分布が抑制できる為、配線の影となる部分を含めて硬化が促進され、本発明の液晶滴下工法用シール剤が硬化されてなる本発明の硬化物は、高接着強度、高硬度・高い液晶封止性が発現可能となると推定される。
例えば、オキシム誘導体（Ｄ１２１）、４級アンモニウム塩誘導体（Ｄ１２２）及び４級アミジン塩誘導体（Ｄ１２３）等は活性光線又はラジカルによって塩基を発生させることが可能で、（Ｄ１）又は（Ｄ２）として適用できる。
また、カルバメート誘導体（Ｄ２１）は塩基によって塩基を発生させることが可能で、（Ｄ２）として適用できる。
（Ｄ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
尚、（Ｄ１２１）は、（Ｄ１）、（Ｄ２）のいずれとしても適用できる化合物（Ｄ１２）の１番目の例であることを示す。
これら（Ｄ）の中では、活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｄ１）〔（Ｄ１２）を含む〕が好ましい。
【００９２】
オキシム誘導体（Ｄ１２１）としては、例えばＯ−アシロキシム等が挙げられる。
【００９３】
４級アンモニウム塩誘導体（Ｄ１２２）及び４級アミジン塩誘導体（Ｄ１２３）としては、例えば下記一般式（２３）〜（２５）のいずれかで示される化合物が挙げられる。
【００９４】
【化６】
2015079239.tif 000007
【００９５】
一般式（２３）〜（２５）におけるＲ14〜Ｒ41は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、一般式（２６）で表される置換基及び一般式（２７）で表される置換基からなる群から選ばれる原子又は置換基であって、Ｒ14〜Ｒ23のいずれか１つは一般式（２６）又は一般式（２７）で表される置換基であり、Ｒ24〜Ｒ31のいずれか１つは一般式（２６）又は一般式（２７）で表される置換基であり、Ｒ32〜Ｒ41のいずれか１つは一般式（２６）又は一般式（２７）で表される置換基である。
【００９６】
【化７】
2015079239.tif 000008
【００９７】
一般式（２６）及び（２７）におけるＲ42〜Ｒ45は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ４６〜Ｒ４８は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、（Ｘ14）-及び（Ｘ15）-は、陰イオンを表し、ｅは２〜４の整数である。
【００９８】
一般式（２３）〜（２５）におけるハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、一般式（１）及び一般式（２）の説明で記載したものと同様のものが例示される。
【００９９】
一般式（２３）で示される化合物はアントラセン骨格、一般式（２４）で示される化合物はチオキサントン骨格、一般式（２５）で示される化合物はベンゾフェノン骨格を有する化合物であり、それぞれｉ線（３６５ｎｍ）付近に最大吸収波長を有する化合物の一例である。Ｒ14〜Ｒ23は吸収波長の調整、感度の調整、熱安定性、反応性、分解性等を考慮して適宜選択されるものであり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアシル基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基及びナフチル基からなる群から選ばれる原子又は置換基から目的に応じて選択される。但し、Ｒ14〜Ｒ23のいずれか１つは一般式（２６）又は一般式（２７）で表される置換基である。
【０１００】
Ｒ14〜Ｒ23として好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアシル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、更に好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び炭素数１〜１５のアシル基、特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でもよい。
【０１０１】
上記のＲ14〜Ｒ23の具体例としては、一般式（１９）〜（２１）のＲ8〜Ｒ13の説明で記載した化合物が例示される。
【０１０２】
一般式（２６）で示される置換基はカチオン化したアミジン骨格を有する置換基であり、ｅは２〜４の整数である。この置換基としては、ｅが４である１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンがカチオン化した構造を有する置換基及びｅが２である１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンがカチオン化した構造を有する置換基が好ましい。Ｒ42とＲ43は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましいのは水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基、更に好ましいのは水素原子及び炭素数１〜５のアルキル基である。
【０１０３】
一般式（２７）は４級アンモニウム構造を有しており、Ｒ44とＲ45は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、更に好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。また、Ｒ46〜Ｒ48は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、直鎖でも分岐でも環状でもよい。Ｒ46〜Ｒ48は好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。
【０１０４】
一般式（２６）及び（２７）における（Ｘ14）-及び（Ｘ15）-は陰イオンを表し、具体的には一般式（１）又は（２）における（Ｘ1）-又は（Ｘ2）-として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの内、光分解性の観点から、脂肪族又は芳香族カルボキシアニオン及びボレートアニオンが好ましい。
【０１０５】
一般式（２６）で示される化合物は活性光線の照射により、Ｒ42とＲ43が結合した炭素と窒素の間の結合が解裂してアミジン骨格を有する塩基性化合物を生成し、一般式（２７）で示される化合物は活性光線の照射により、Ｒ44とＲ45が結合した炭素と窒素の間の結合が解裂して３級アミンが生成する。
【０１０６】
これらの塩基発生剤（Ｄ１）の内、光分解性の観点から、下記一般式（２８）で示される化合物が好ましい。
【０１０７】
【化８】
2015079239.tif 000009
【０１０８】
一般式（２８）における（Ｘ16）-は、陰イオンを表し、具体的には一般式（１）又は（２）における（Ｘ1）-又は（Ｘ2）-として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの内、光分解性の観点から、脂肪族又は芳香族カルボキシイオン及びボレートアニオンが好ましい。
【０１０９】
カルバメート誘導体（Ｄ２１）としては、１−Ｆｍｏｃ−４−ピペリドン、ｏ−ニトロベンゾイルカルバメート及び１−Ｚ−４−ピペリドン等が挙げられる。
【０１１０】
本発明の液晶滴下工法用シール剤中に、酸発生剤（Ｃ）と塩基発生剤（Ｄ）のいずれを用いても、各種基材への密着性に優れる硬化物が得られるが、硬化性の観点からは、酸発生剤（Ｃ）を用いるのが好ましい。
【０１１１】
本発明の液晶滴下工法用シール剤中の酸発生剤（Ｃ）及び塩基発生剤（Ｄ）の含有量〔（Ｃ）と（Ｄ）の合計〕は、光硬化性の観点から、ラジカル重合性化合物（Ａ）の重量に対して、好ましくは０．０５〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。
【０１１２】
本発明の液晶滴下工法用シール剤においては、ラジカル開始剤（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）及び塩基発生剤（Ｄ）の内の少なくとも１つが活性光線の照射により活性種（Ｈ）を発生し、活性種（Ｈ）がラジカル開始剤（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）及び／又は塩基発生剤（Ｄ）と反応して新たな活性種（Ｉ）を生成して、新たな活性種（Ｉ）によるラジカル重合性化合物（Ａ）の重合反応が進行するのが好ましい。ここで、活性種（Ｈ）及び（Ｉ）としては、ラジカル、酸及び塩基等が挙げられるが、上記反応において、活性種（Ｈ）又は（Ｉ）は酸又は塩基であることが好ましい。活性種（Ｈ）が拡散することにより硬化がより促進され、配線の影となる部分を含めて硬化性が向上する。また、得られる硬化物の基材への密着性が向上する。活性種（Ｈ）が容易に拡散するためには、ラジカル重合性化合物（Ａ）として、活性種（Ｈ）と反応しないものを使用することが好ましい。
【０１１３】
本発明においては、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｄ１）、又は（Ｄ２）を、以下の（１）〜（４）のいずれかの組合せで含有することが好ましい。
（１）（Ｂ１）並びに（Ｃ２）及び／又は（Ｄ２）を含有する。
（２）（Ｃ１）、（Ｂ２）及び必要により（Ｄ２）を含有する。
（３）（Ｄ１）、（Ｂ２）及び必要により（Ｃ２）を含有する。
（４）上記（１）〜（３）の２種類以上の組合せ。
【０１１４】
上記（１）においては、活性光線の照射により活性種（Ｈ）としてラジカルが発生し、活性種（Ｉ）として酸及び／又は塩基が発生する。
上記（２）においては、活性光線の照射により活性種（Ｈ）として酸が発生し、活性種（Ｉ）としてラジカル及び必要により塩基が発生する。
上記（３）においては、活性光線の照射により活性種（Ｈ）として塩基が発生し、活性種（Ｉ）としてラジカル及び必要により酸が発生する。
これらの組合せの中で更に好ましいものは、（１）の内（Ｂ１）及び（Ｃ２）を含有するもの、（２）の内（Ｃ１）及び（Ｂ２）の内前記（Ｂ１）、（Ｂ２）のいずれとしても適用できる前記化合物（Ｂ１２）を含有するもの、並びに（３）の内（Ｄ１）及び（Ｂ２）の内前記（Ｂ１）、（Ｂ２）のいずれとしても適用できる前記化合物（Ｂ１２）を含有するものであり、特に好ましいものは、（Ｂ１）及び（Ｃ２）を含有するもの、並びに（Ｃ１）及び（Ｂ１２）を含有するものである。
【０１１５】
本発明の液晶滴下工法用シール剤中のエポキシ樹脂及びその硬化剤の合計重量は、液晶滴下工法用シール剤の重量に基づいて３重量％以下であり、実質に含有しないことが好ましい。エポキシ樹脂及びその硬化剤の合計重量の割合が３重量％を超えると室温での貯蔵安定性が悪化するため、−１８℃以下の冷暗所で保管する必要が生じる。
【０１１６】
本発明におけるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［エピコート８２８ＥＬ及びエピコート１００４（いずれも三菱化学社製）等］、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［エピコート８０６及びエピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等］、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂［Ｒ−７１０（プリンテック社製）等］、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂［エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等］、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等］、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂［エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等］、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等］、レゾルシノール型エポキシ樹脂［ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等］、ビフェニル型エポキシ樹脂［エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等］、スルフィド型エポキシ樹脂［ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等］、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂［ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等］、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂［ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等］、ナフタレン型エポキシ樹脂［エピクロンＨＰ４０３２及びエピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等］、フェノールノボラック型エポキシ樹脂［エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等］、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂［エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等］、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂［エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等］、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂［ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等］、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂［ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等］、グリシジルアミン型エポキシ樹脂［エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）及びＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等］、アルキルポリオール型エポキシ樹脂［ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）及びデナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等］、ゴム変性型エポキシ樹脂［ＹＲ−４５０及びＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）並びにエポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等］、グリシジルエステル化合物［デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等］、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂［エピコートＹＬ−７０００（三菱化学社製）等］、その他樹脂［ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ及びＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１及びエピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）並びにＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等］等が挙げられ、ラジカル重合性基を有しない。
【０１１７】
本発明におけるエポキシ樹脂用の硬化剤としては、アミン化合物、多価フェノール及びカルボン酸無水物等が挙げられる。
【０１１８】
アミン化合物としては、１分子中に１個以上の１〜３級のアミノ基を有する化合物が挙げられる。具体的には、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール及び１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、２−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物、セバチン酸ジヒドラジド及びイソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＭＹ−２４及びアミキュアＶＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）等のアミンアダクト類並びにジシアンジアミド等が挙げられる。
【０１１９】
多価フェノールとしては特に限定されず、エピキュア１７０及びエピキュアＹＬ６０６５（いずれも三菱化学社製）等のポリフェノール化合物並びにエピキュアＭＰ４０２ＦＰＩ（三菱化学社製）等のノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
【０１２０】
カルボン酸無水物としては特に限定されず、エピキュアＹＨ−３０６及びＹＨ−３０７（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
【０１２１】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、必要により、重合禁止剤、充填剤及び増感剤等を含有することができ、液晶滴下工法用シール剤の透湿性低減及び応力緩和の観点から、充填剤を含有することが好ましい。
【０１２２】
重合禁止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリルβ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート及び２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【０１２３】
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、モンモリトナイト、サポナイト、二酸化珪素（「アドマファインＯＳ−Ｃ２」［アドマテックス社製］）、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、アスベスト粉、石英粉、雲母及びガラス繊維等の無機充填剤が挙げられる。また、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、これらを構成するモノマーと該モノマーと共重合可能なモノマーとを共重合させた共重合体等の公知の有機充填剤も使用可能である。また、充填剤を、エポキシ樹脂やシランカップリング剤等でグラフト化変性させたのち使用することも可能である。
【０１２４】
本発明で用いる充填剤の最大粒径はレーザー回折法で好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下、特に好ましくは４μｍ以下である。充填剤の最大粒子径値が上記範囲であれば、液晶セル製造時のセルギャップの寸法安定性が一層向上し好ましい。
本発明の液晶滴下工法用シール剤中の充填剤の含有量は、好ましくは０〜４５重量％、更に好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは５〜３５重量％である。
【０１２５】
増感剤としては、ケトクマリン、フルオレン、チオキサントン、アントラキノン、ナフチアゾリン、ビアセチル、ベンジル及びこれらの誘導体、ペリレン並びに置換アントラセン等が挙げられる。増感剤の含有量は、液晶滴下工法用シール剤に対して０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
【０１２６】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、使用目的に合わせて、密着性付与剤（シランカップリング剤等）、粘着性付与剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を含有することができる。
【０１２７】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、液晶汚染性の観点から、液晶滴下工法用シール剤中の遊離塩素含有量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【０１２８】
本発明における遊離塩素含有量は、イオンクロマト法により、以下の条件で測定することができる。
装置：「ＩＣＳ−３００」［ダイオネクス株式会社製］
カラム：「Ｉｏｎ  ＡＳ−１２Ａ」［Ｔｈｅｒｍｏ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製］
カラム温度：３５℃
移動相：Ｎａ2ＣＯ3を２．７ｍｌ／Ｌ、ＮａＨＣＯ3を０．３ｍＭ／Ｌの水溶液
流速：１．５ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：５０μｌ
【０１２９】
本発明の液晶滴下工法用シール剤の遊離塩素含量を好ましい範囲に調整する方法としては、遊離塩素含有量が小さい又は含有しない原料［（Ａ）〜（Ｄ）及び必要により含有する成分］を使用する方法等が挙げられる。
遊離塩素含有量が小さい又は含有しない原料は、市販品を用いてもよいし、精製により遊離塩素を低減したものを用いてもよい。特に、本発明におけるラジカル重合性化合物（Ａ）は、（Ａ）を得る過程で塩素化合物を用いることが多いため、遊離塩素を多く含有する化合物が多い。
ラジカル重合性化合物（Ａ）の遊離塩素を低減する方法としては、溶媒抽出等により（Ａ）を精製する方法等が挙げられる。溶媒抽出は、水／トルエン、水／キシレン、水／ジクロロメタンなどの溶媒系で行なうことが好ましい。
【０１３０】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、ラジカル重合性化合物（Ａ）、ラジカル開始剤（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）及び／又は塩基発生剤（Ｄ）と、必要により使用する成分等とを自転公転式攪拌装置、ボールミル又は３本ロールミル等で混練することで得られる。混練温度は好ましくは１０℃〜４０℃、更に好ましくは２０℃〜３０℃である。
【０１３１】
本発明の液晶滴下工法用シール剤を硬化するのに用いる活性光線としては、可視光線及び紫外線等が挙げられる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、３６０ｎｍ〜８３０ｎｍの活性光線の照射で光硬化できるため、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。また、ＬＥＤ光源を使用した照射装置も好適に使用できる。更に、太陽光、低圧水銀灯、半導体レーザー等も使用できる。活性光線の照射時及び／又は照射後に酸発生剤（Ｃ）及び／又は塩基発生剤（Ｄ）から発生した酸及び／又は塩基を拡散させる目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、好ましくは３０℃〜２００℃であり、更に好ましくは３５℃〜１５０℃、特に好ましくは４０℃〜１２０℃である。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【０１３３】
［酸発生剤（Ｃ）の製造］
製造例１
［活性光線により酸を発生するスルホニウム塩誘導体（Ｃ１２１−１）｛化学式（２９）で表される化合物｝の合成］
【０１３４】
【化９】
2015079239.tif 000010
【０１３５】
（１）２−（フェニルチオ）チオキサントン［中間体（Ｃ１２１−１−１）］の合成：
２−クロロチオキサントン１１．０部、チオフェノール４．９部、水酸化カリウム２．５部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６２部を均一混合し、１３０℃で９時間反応させた後、反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し、蒸留水２００部中に投入し、生成物を析出させた。これをろ過し、残渣を水で濾液のｐＨが中性になるまで洗浄した後、残渣を減圧乾燥させ、黄色粉末状の生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／１：容量比）で精製し、中間体（Ｃ１２１−１−１）（黄色固体）３．１部を得た。
【０１３６】
（２）２−［（フェニル）スルフィニル］チオキサントン［中間体（Ｃ１２１−１−２）］の合成：
中間体（Ｃ１２１−１−１）１１．２部、アセトニトリル２１５部及び硫酸０．０２部を４０℃で撹拌しながら、これに３０％過酸化水素水溶液４．０部を徐々に滴下し、４０〜４５℃で１４時間反応させた後、反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し、蒸留水２００部中に投入し、生成物を析出させた。これをろ過し、残渣を水で濾液のｐＨが中性になるまで洗浄した後、残渣を減圧乾燥させ、黄色粉末状の生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／トルエン＝１／３：容量比）にて生成物を精製して、中間体（Ｃ１２１−１−２）（黄色固体）１３．２部を得た。
【０１３７】
（３）スルホニウム塩誘導体（Ｃ１２１−１）の合成：
中間体（Ｃ１２１−１−２）４．３部、無水酢酸４．１部及びアセトニトリル１１０部を４０℃で撹拌しながら、これにトリフルオロメタンスルホン酸２．４部を徐々に滴下し、４０〜４５℃で１時間反応させた後、反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し、蒸留水１５０部中に投入し、クロロホルムで抽出し、水相のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。クロロホルム相をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去した後、トルエン５０部を加えて超音波洗浄器でトルエン中に分散し約１５分間静置してから上澄みを除く操作を３回繰り返して、生成した固体を洗浄した後、残渣を減圧乾燥した。この残渣をジクロロメタン２１２部に溶かし、１０％カリウム｛トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート｝水溶液６５部中に投入してから、室温（約２５℃）で２時間撹拌し、ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、有機溶媒を減圧留去することにより、スルホニウム塩誘導体（Ｃ１２１−１）（黄色固体）５．５部を得た。
【０１３８】
製造例２
［活性光線により酸を発生するヨードニウム塩誘導体（Ｃ１２２−１）｛化学式（３０）で表される化合物｝の合成］
【０１３９】
【化１０】
2015079239.tif 000011
【０１４０】
トルエン［東京化成工業（株）製］６．５部、イソプロピルベンゼン［東京化成工業（株）製］８．１部、ヨウ化カリウム［東京化成工業（株）製］５．３５部及び無水酢酸２０部を酢酸７０部に溶解させ、１０℃まで冷却し、温度を１０±２℃に保ちながら、濃硫酸１２部と酢酸１５部の混合溶液を１時間かけて滴下した。２５℃まで昇温し、２４時間攪拌した。その後、反応溶液にジエチルエーテル５０部を加え、水で３回洗浄し、ジエチルエーテルを減圧留去した。残渣にカリウム｛トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート｝１１８部を水１００部に溶解させた水溶液を加え、２５℃で２０時間攪拌した。その後、反応溶液に酢酸エチル５００部を加え、水で３回洗浄し、有機溶剤を減圧留去することで目的とするヨードニウム塩誘導体（Ｃ１２２−１）（淡黄色液体）１４．０部を得た。
【０１４１】
［塩基発生剤（Ｄ）の製造］
製造例３
［塩基発生剤（Ｄ１２２−１）｛化学式（３１）で表される化合物｝の合成］
【０１４２】
【化１１】
2015079239.tif 000012
【０１４３】
９−クロロメチルアントラセン（アルドリッチ社製）２．０部をクロロホルムに溶解させ、そこへ、トリオクチルアミン［和光純薬工業（株）製］３．１部を少量ずつ加え（添加後若干の発熱が見られた。）、このまま室温（約２５℃）で１時間攪拌して反応液を得た。ナトリウムテトラフェニルボレート塩４．０部及び水４０部からなる水溶液に、反応液を少しずつ滴下し、更に１時間室温（約２５℃）で攪拌した後、水層を分液操作により除き、有機層を水で３回洗浄した。有機溶剤を減圧留去することで、白色固体７．１部を得た。この白色固体をアセトニトリルで再結晶させて、塩基発生剤（Ｄ１２２−１）（白色固体）６．２部を得た。
【０１４４】
製造例４
［塩基発生剤（Ｄ１２３−１）｛化学式（３２）で表される化合物｝の合成］
【０１４５】
【化１２】
2015079239.tif 000013
【０１４６】
「トリオクチルアミン［和光純薬工業（株）製］３．１部」を「１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン［サンアプロ（株）製「ＤＢＵ」］１．３部」に変更したこと以外、製造例３と同様にして、塩基発生剤（Ｄ１２３−１）（白色固体）４．７部を得た。
【０１４７】
［精製ラジカル重合性化合物（Ａ）の製造］
製造例５
エポキシエステル３０００Ａ［共栄社化学社製］１０部をトルエン５０部に溶解させた後、水５０部を混合し、１時間攪拌、１時間静置した。その後、トルエン層を取り出し、さらに水を５０部加え、１時間攪拌し１時間静置した。この操作を２回繰り返した後、トルエン層を取り出し、トルエンを７０℃、５０ｍｍＨｇ、酸素濃度７％の条件で揮発させることにより、精製ラジカル重合性化合物（Ａ２３−２）を得た。得られた精製ラジカル重合性化合物（Ａ）中の遊離塩素含有量は５０ｐｐｍであった。
【０１４８】
実施例１〜１３
表１に示す部数のラジカル重合性化合物（Ａ）と、ラジカル開始剤（Ｂ）と、酸発生剤（Ｃ）又は塩基発生剤（Ｄ）と、充填剤と、必要によりエポキシ樹脂及びその硬化剤とを表１に記載の部数配合し、自転公転式攪拌装置を用いて２５℃で１０分混合して、本発明の液晶滴下工法用シール剤（Ｑ−１）〜（Ｑ−１３）を製造した。
【０１４９】
比較例１〜３
表１に示す部数のラジカル重合性化合物（Ａ）と、ラジカル開始剤（Ｂ）と、酸発生剤（Ｃ）と、充填剤と、必要によりエポキシ樹脂及びその硬化剤とを表１に記載の部数配合し、自転公転式攪拌装置を用いて２５℃で１０分混合して、比較用の液晶滴下工法用シール剤（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−３）を製造した。
【０１５０】
【表１】
2015079239.tif 000014
【０１５１】
なお、表中の商品名の組成は下記のとおりである。
（Ａ２３−１）「エポキシエステル３０００Ａ」：共栄社化学社製  エポキシアクリレート
（Ａ２４−１）「ＵＡ−３０６Ｈ」：新中村化学社製  ウレタンアクリレート
（Ａ２５−１）「ＣＮ２２５４」：サートマー社製  ポリエステルアクリレート
（エポキシ樹脂）「エピコート８２８ＥＬ」：三菱化学社製  ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（硬化剤）「アミキュアＶＤＨ」：味の素ファインテクノ社製  ヒドラジド系アミン化合物
（充填剤）「アドマファインＳＯ−Ｃ２」：アドマテックス社製  真球状シリカ
【０１５２】
［接着強度］
〔配線部の影を再現する光を部分的に遮蔽するガラスの作製〕
厚さ０．５ｍｍの薄板ガラス［セントラル硝子（株）製  以下の評価にも同じものを用いた。］の上に、１００μｍ間隔で１００μｍの開口部を有するスリット状マスクを置いた。マスクの上方から黒色ラッカースプレーを用いて、膜厚が２０〜３０μｍになるよう、薄板ガラスを加飾した。
〔測定用試験片の作製及び接着強度試験法〕
処理を施していない薄板ガラスに実施例１〜１３及び比較例１〜３で得た各液晶滴下工法用シール剤（Ｑ−１）〜（Ｑ−１３）及び（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−３）を約０．１ｍＬ塗布した。隙間ゲージ［（株）永井ゲージ製作所製  ０．１０ｍｍ］を用いて前述の手順で作製した加飾された薄板ガラスとの間に膜厚１００μｍとなるよう円形に成型した。ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」、以下の評価にも同じ装置を用いた。）を使用して、加飾された薄板ガラスの側から露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして３０００ｍＪ／ｃｍ2であった。硬化後の円形の試験片を、ＪＩＳ  Ｋ−６８４９に準拠し、引張試験機により接着強度を評価した。
【０１５３】
［耐熱試験後の接着強度］
実施例１〜１３及び比較例１〜３で得た各液晶滴下工法用シール剤（Ｑ−１）〜（Ｑ−１３）及び（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−３）を用い、上記接着強度測定用の試験片を作製する。８５℃で１０００ｈｒ試験片を耐熱試験にかけた後、耐熱試験後の試験片について、ＪＩＳ  Ｋ−６８４９に準拠し、引張試験機により接着強度を評価した。
［耐湿試験後の接着強度］
実施例１〜１３及び比較例１〜３で得た各液晶滴下工法用シール剤（Ｑ−１）〜（Ｑ−１３）及び（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−３）を用い、上記接着強度測定用の試験片を作製する。６０℃、９０％ＲＨで１０００ｈｒ試験片を耐湿試験にかけた後、耐湿試験後の試験片について、ＪＩＳ  Ｋ−６８４９に準拠し、引張試験機により接着強度を評価した。
【０１５４】
［粘度変化率］
実施例１〜１３及び比較例１〜３で得た各液晶滴下工法用シール剤（Ｑ−１）〜（Ｑ−１３）及び（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−３）の粘度をＥ型粘度計［東機産業（株）製、ＴＶＥ−２５型粘度計］を用いて２５℃での粘度（ｐ）を測定した。また、実施例１〜１３及び比較例１〜３で得た各液晶滴下工法用シール剤（Ｑ−１）〜（Ｑ−１３）及び（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−３）５ｇをポリエチレン製褐色容器（ＮＡＬＧＥＮＥ社製、３０ｍＬ）に入れ、密封したのち、２５℃で２週間放置した。Ｅ型粘度計［東機産業（株）製、ＴＶＥ−２５型粘度計］を用いて２週間経過後の２５℃での粘度（ｑ）を測定した。
これらより粘度変化率を下記数式（１）から計算し求めた。尚、粘度変化率が小さいほど、液晶滴下工法用シール剤の室温保存安定性が良好であることを示す。
粘度変化率（％）＝｛（ｑ／ｐ）−１｝×１００        （１）
【０１５５】
［比抵抗比率］
サンプル瓶に各液晶滴下工法用シール剤（Ｑ−１）〜（Ｑ−１３）及び（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−３）を０．１５ｇ入れた後、ＶＡ液晶［メルク株式会社製  ＭＬＣ−７０２６−１００］を１．５ｇ加えた。前記サンプル瓶を１００℃の熱風乾燥炉に１時間投入した後、取り出して室温にて１時間放置し、サンプル瓶から上澄み液（液晶）を取り出し、液体電極ＬＥ２１［安藤電気社製］に入れて、液晶比抵抗測定システム［東陽テクニカ社製］及びエレクトロメーターＭｏｄｅｌ６５１７Ａ［ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製］により測定電圧１０Ｖで５秒後の液晶の比抵抗（ｓ）［単位：Ω・ｍ］を測定した。また、液晶滴下工法用シール剤を接触させないで同様の処理をしたＶＡ液晶の比抵抗（ｒ）は１．３×１０12Ω・ｍであった。
これらより下記数式（２）から比抵抗比率を算出した。尚、比抵抗比率が大きいほど液晶が汚染されていることを示す。
比抵抗比率＝ｓ／ｒ          （２）
【０１５６】
［遊離塩素含有量］
各液晶滴下工法用シール剤（Ｑ−１）〜（Ｑ−１３）及び（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−３）を超純水で１００倍希釈し、ＰＴＦＥ製フィルター［アドバンテックス社製  ＤＩＳＭＩＣ１３］でろ過し測定試料とした。以下の測定条件で、陰イオン混合標準液ＩＶ［関東科学社製］を用いて検量線法により遊離塩素含有量を定量した。
＜イオンクロマト法の測定条件＞
装置：「ＩＣＳ−３００」［ダイオネクス株式会社製］
カラム：「Ｉｏｎ  ＡＳ−１２Ａ」［Ｔｈｅｒｍｏ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製］
カラム温度：３５℃
移動相：Ｎａ2ＣＯ3を２．７ｍｌ／Ｌ、ＮａＨＣＯ3を０．３ｍＭ／Ｌの水溶液
流速：１．５ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：５０μｌ
【０１５７】
これらの評価結果を表１に示す。尚、比較例１は樹脂が硬化せず、接着強度及び比抵抗比率は評価できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、液晶を汚染せず、室温での保存安定性が良く、エポキシ樹脂及びその硬化剤を含有せずに配線の影となる部分が硬化可能であり、また硬化物が高接着強度であり、耐熱性、耐湿性にも優れるため、フラットパネルディスプレイ等の液晶表示装置用として極めて有用である。