(57)【要約】【課題】様々な特性を有するフェロセンに由来する構造を有する新規な重合体を提供すること。【解決手段】下記式（１−１）で表される繰り返し単位及び下記式（１−２）で表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有する重合体。2015174881.tif 000011〔式中、Ｆｃは置換又は非置換のフェロセンから１個の水素原子を除いた基を示す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１−１）で表される繰り返し単位及び下記式（１−２）で表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有する重合体。
【化１】
2015174881.tif 000008
【化２】
2015174881.tif 000009
〔式中、Ｆｃは置換又は非置換のフェロセンから１個の水素原子を除いた基を示す。〕
【請求項２】
前記Ｆｃが下記式（２）で表される基である、請求項１に記載の重合体。
【化３】
2015174881.tif 000010
〔式中、Ｒ1〜Ｒ9は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。〕
【請求項３】
蓄電デバイスの電極材料として用いられる、請求項１又は２に記載の重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェロセンに由来する構造を有する重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェロセン類は、多彩な特性を有しているため、様々な分野で注目されている。例えば、バイオセンサー、イオン液体、燃料添加剤等の用途が挙げられる（例えば、特許文献１〜３参照）。また、二次電池の正極材料や非線形光学材料としての使用も提案されている（例えば、特許文献４〜５参照）。更に、抗マラリア、抗癌、抗病原菌等の生物学的活性を示すことも知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−４１３１７号公報
【特許文献２】特開２０１０−３７３３６号公報
【特許文献３】特表２００２−５０９１８０号公報
【特許文献４】特開昭５９−４６７６０号公報
【特許文献５】特開平７−３３８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、前記のように様々な特性を有するフェロセンに由来する構造を有する新規な重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記式（１−１）で表される繰り返し単位及び下記式（１−２）で表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有する重合体を提供するものである。
【０００６】
【化１】
2015174881.tif 000002
【０００７】
【化２】
2015174881.tif 000003
【０００８】
式中、Ｆｃは置換又は非置換のフェロセンから１個の水素原子を除いた基を示す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の重合体は、安定した酸化還元特性を示す。また、フェロセンに由来する構造を有する重合体はミセル構造を示し、酸化により該重合体のナノ構造が変化すると共に有機溶剤に対する溶解性が変化する。したがって、本発明の重合体は、電極材料、自己組織化材料、極性変化材料等として極めて有用であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例で得られたポリアレニリルフェロセンのサイクリックボルタモグラムである。
【図２】図２は、参考例で得られたアレニリルオキシメチルフェロセンとＣＨ3−（ＯＣＨ2ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ2とのブロック共重合体のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の重合体は、前記式（１−１）で表される繰り返し単位及び前記式（１−２）で表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有する重合体である。前記式（１−１）及び前記式（１−２）において、Ｆｃとしては、置換又は非置換のフェロセンから１個の水素原子を除いた基である限り特に限定されるものではないが、下記式（２）で表される基であることが好ましい。
【００１２】
【化３】
2015174881.tif 000004
【００１３】
式中、Ｒ1〜Ｒ9は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【００１４】
前記Ｒ1〜Ｒ9において、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。
アルキル基における置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、シアノ基が挙げられる。
アルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、置換又は非置換のベンゾイル基が挙げられる。ベンゾイル基における置換基としては、例えば、ハロ基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。
また、アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェニルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００１５】
本発明において、Ｒ1〜Ｒ9としては、製造の容易さ及び電極材料とした場合のエネルギー密度の観点からは、Ｒ1〜Ｒ9のうち８個以上が水素原子であることが好ましく、Ｒ1〜Ｒ9の全てが水素原子であることが特に好ましい。また、Ｆｃが置換のフェロセンから１個の水素原子を除いた基である場合、置換基はＲ5〜Ｒ9の何れかであることが好ましい。
【００１６】
本発明の重合体は、例えば、下記式（３）で表されるモノマーを重合することにより製造することができる。
【００１７】
【化４】
2015174881.tif 000005
【００１８】
式中、Ｆｃは置換又は非置換のフェロセンから１個の水素原子を除いた基を示す。Ｆｃとしては前記式（２）で表される基であることが好ましい。
【００１９】
前記式（３）で表される化合物は、例えば、ＲＳＣ  Ａｄｖａｎｃｅｓ，２０１３，３，１７５８−１７６２を参考にして製造することができる。
【００２０】
前記式（３）で表されるモノマーの重合は、（π-allyl）ＮｉＯＣＯＣＦ3、（π-allyl）ＮｉＸ2〔Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す〕、｛（π-allyl）ＮｉＯＣＯＣＦ3｝（ＰＰｈ3）等のπ−アリルニッケル錯体などの触媒の存在下で行ってもよいし、触媒を用いずに行ってもよい。
なお、π−アリルニッケル錯体の合成は、例えば、文献 「I.Tomitaら, Macromolecules 1994, 27, 4413」を参考にして行なうことができる。
【００２１】
前記重合は、溶媒中でも無溶媒中でも行うことができるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル系溶媒；その他メタノール、メタノール／水、クロロホルム、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
【００２２】
また、前記重合は、−１０℃〜２００℃の範囲の反応温度で行うことができる。特に触媒を使用する重合反応の場合は、−１０℃〜７０℃の範囲が好ましい。また、反応時間は、好ましくは１時間〜７日間であり、さらに好ましくは１０時間〜１５０時間である。
【００２３】
なお、前記式（３）で表されるモノマーを重合するに際し、前記式（３）で表される化合物と共重合可能な、メトキシアレン、エトキシアレン、フェニルアレン、エチレングリコールビスアレニルエーテル等の他の単量体を用いて共重合してもよい。これらの他の単量体は１種又は２種以上を用いることができる。
【００２４】
本発明の重合体は、後述する実施例に示すよう、安定した酸化還元特性を示す。したがって、本発明の重合体は、電極活物質、電極バインダー等、蓄電デバイスの電極材料として用いることができる。より具体的には、二次電池の正極材料として用いることが好ましい。また、本発明の重合体を、前記式（１−１）で表される繰り返し単位、前記式（１−２）で表される繰り返し単位中に存在するエチレン性不飽和基を利用して、該重合体鎖間で架橋させた重合体とすることもできる。かかる重合体は、電極材料とした場合に電解液への溶出を抑制することができる点で好ましい。
【００２５】
更に、本発明者らは、フェロセンに由来する構造を有する重合体が、ミセル構造を示し、酸化により該重合体のナノ構造が変化すると共に有機溶剤に対する溶解性が変化することを見出した。したがって、フェロセンに由来する構造を有する重合体は、自己組織化材料又は極性変化材料として用いることもできる。
【００２６】
フェロセンに由来する構造を有する重合体を自己組織化材料又は極性変化材料として用いる場合、該重合体の構造としては、特に限定されるものではないが、前記Ｆｃを有する重合性不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。Ｆｃを有する重合性不飽和モノマーに由来する繰り返し単位としては、前記式（１−１）で表される繰り返し単位、前記式（１−２）で表される繰り返し単位の他、例えば、下記式で表される繰り返し単位を有する重合体が挙げられる。
【００２７】
【化５】
2015174881.tif 000006
【００２８】
式中、Ｆｃは置換又は非置換のフェロセンから１個の水素原子を除いた基を示す。Ｆｃとしては前記式（２）で表される基であることが好ましい。
【００２９】
このような重合体は、Ｆｃを有する重合性不飽和モノマーを重合することにより製造することができ、その方法としては、上述した他、特開昭５６−１３６４６９号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７４５−７４６（２０１３），１−７等に記載の方法を採用することができる。その際、Ｆｃを有する重合性不飽和モノマーと共に、使用目的や使用態様に応じて適宜Ｆｃを有しない重合性不飽和モノマーと共重合させることが好ましい。
【００３０】
Ｆｃを有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、Ｆｃを有するアレンモノマー、ビニルモノマー等が挙げられ、その具体例としては、前記式（３）で表されるモノマーの他、ビニルフェロセン、プロパルギルオキシメチルフェロセン、アレニリルオキシメチルフェロセンが挙げられる。
【００３１】
一方、Ｆｃを有しない重合性不飽和モノマーとしては、Ｆｃを有しない任意のアレンモノマー、ビニルモノマーが挙げられ、その具体例としては、前記他の単量体の他、ジエチレングリコールアレニルメチルエーテル等のポリアルキレングリコールアレニルアルキルエーテル；ヒドロキシメチルアレン、ヒドロキシエチルアレン等のヒドロキシアルキルアレン；アミノメチルアレン等のアミノアルキルアレン；アレン酸等が挙げられる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００３３】
本発明の重合体の製造及び評価
［実施例］
＜アレニリルフェロセン（前記式（３）においてＦｃが非置換のフェロセンから１個の水素原子を除いた基である化合物）の合成＞
窒素置換した三方コック付きの50 mL２口フラスコにエチニルフェロセン（0.211 g, 1.01 mmol）、パラホルムアルデヒド（57.2 mg, 1.91 mmol）、ヨウ化銅（0.155 g, 0.814 mmol）、トルエン（12 mL）及びジイソプロピルアミン（0.240 mL, 1.71 mmol）を加え、攪拌しながら10時間還流させた。その後室温まで冷却し、ヨウ化銅をろ過により除去した。ろ液を酢酸水溶液（1 N, 20 mL）で2回洗浄した。有機層をMgSO4で乾燥させ、溶媒を減圧留去後、ヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、赤色液体として目的とする生成物を得た。収率47 %（0.104 g, 0.466 mmol）。
【００３４】
＜アレニリルフェロセンの重合＞
窒素置換した三方コック付き試験管に、ガスタイトシリンジを用いてNi(COD)2のトルエン溶液（0.100 M、0.100 mL、10.0 mmol）、アリルトリフルオロ酢酸のトルエン溶液（1.00 M、12.5 mL、12.5 mmol）をこの順序で加え、室温で数分間攪拌後、さらにトルエン（1.0 mL）で希釈した。続いてトルエン（1.0 mL）に溶解させたアレニルフェロセン（0.104 g、0.466 mmol）を加えた。重合の進行に伴い系は不均一化を起こし懸濁状態へと変化した。一昼夜攪拌後、薄層クロマトグラフィー（TLC）を用いて反応の完結を確認した。析出したポリマーをクロロホルム（約2 mL）に溶解させた後、ヘキサン（約100 mL）に再沈殿させた。その後、セライト濾過によりポリマー成分を回収し、クロロホルムに再度溶解させた後、減圧下で溶媒を留去し乾燥させることで、目的とするポリマーを黄色固体として得た。収率80 %（83.3 mg）。
【００３５】
得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3溶剤、３００ＭＨｚ、ｐｐｍ）及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3溶剤、７５ＭＨｚ、ｐｐｍ）を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ：d = 3.18 (br, 2H, C=C-CH2-C=C), 4.01 − 4.60 (9H, Cp), 6.37 (br, 1H, C=CH-Fc)
13Ｃ−ＮＭＲ：d = 42.1 (C-CH2-C), 68.6 (Cp), 68.8 (Cp), 69.0 (Cp), 82.9 (Cpipso), 124.4 (>C=CH-Fc), 133.4 (>C=CH-Fc2)
【００３６】
得られたポリアレニリルフェロセンのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。溶媒としてＣＨ2Ｃｌ2、支持電解質として０．１Ｍテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、作用電極として白金円盤電極、補償電極として白金ワイヤー、参照電極としてＡｇ／Ａｇ+を用いた。開始電位を０．３Ｖ、折り返し電位を０．７Ｖ及び０．０Ｖとし、０．１Ｖ／ｓの走査速度で１０サイクルの測定を行った。図１に得られたサイクリックボルタモグラムを示すが、１０サイクルの測定においてピーク形状に大きな変化が認められなかったことから、ポリアレニリルフェロセンは安定した酸化還元特性を示すことが分かる。また、ポリアレニリルフェロセンの酸化ピークは０．３８５Ｖ、還元ピークは０．３０６Ｖであった。なお、同条件により測定されたフェロセンの酸化還元電位は０．３９Ｖであった。
【００３７】
自己組織化材料及び極性変化材料としての評価
［参考例］
＜アレニリルオキシメチルフェロセン（下記式で表される化合物）とＣＨ3−（ＯＣＨ2ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ2（以下、「ＰＥＧモノマー」とも称する。）とのブロック共重合体の製造及び評価＞
窒素置換した三方コック付き試験管に、ガスタイトシリンジを用いてNi(COD)2のトルエン溶液（0.100 M、50.0 mL、5.00 mmol）、アリルトリフルオロ酢酸のトルエン溶液（1.00 M、6.25 mL、6.25 mmol）、トリフェニルホスフィン（PPh3）のトルエン溶液（0.500 M、12.5 mL、6.25 mmol）をこの順序で加えた。溶媒を減圧留去した後、無水メタノール（1.0 mL）及びＰＥＧモノマー（24.2 mg, 0.152 mmol）を加え反応を行った。室温で30分攪拌後、ＰＥＧモノマーの消失をガスクロマトグラフで確認し、無水メタノール（1.0 mL）と無水テトラヒドロフラン（0.5 mL）の混合溶媒に溶解させ、アレニリルオキシメチルフェロセン（127.0 mg, 0.500 mmol）をガスタイトシリンジで加え、室温で攪拌を続けたところ15分程度で反応系中の不均一化が確認できた。一昼夜反応後TLCでアレニリルオキシメチルフェロセンの消失を確認した後、反応系を空気中で放置し生長末端を不活性化させることで、アレニリルオキシメチルフェロセンとＰＥＧモノマーとのブロック共重合体を得た。
【００３８】
【化６】
2015174881.tif 000007
【００３９】
得られたブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3溶剤、３００ＭＨｚ、ｐｐｍ）を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ：d = 2.10-2.90 (br, -C=C-CH2-), 3.37(br, -O-CH3), 3.50-3.75(br, -O-CH2CH2-O-), 3.80-4.60 (br, FcCH2- + >CH-O-), 4.75-5.60 (br, >C=CH2), 5.75-6.40 (br, >C=CH-O-)
【００４０】
得られたブロック共重合体の分散液を一部サンプリングし、TEMによる観察を行った。図２にＴＥＭ写真を示すが、得られた共重合体はミセル状の構造を示していることが分かる。
【００４１】
得られたブロック共重合体のメタノール分散液（9.4 mg in 10 mL）に、アセトン（2 mL）に溶解させたトリス（4-ブロモフェニル）アンモニウミルヘキサクロロアンチモン酸塩（[(4-BrC6H4)3N][SbCl6]、25.5 mg、0.031 mmol、ブロック共重合体中のフェロセンに対して約一当量）を滴下することによりフェロセン部位を酸化したところ、溶液色は、黄色から徐々に青緑色へと変化した。青緑色に変化した直後の分散液を一部サンプリングし、TEMによる観察を行ったところ、ミセル構造が一部崩壊していることが確認された。滴下終了後、一昼夜攪拌を続けたところ、青緑色の均一な溶液と沈殿物が確認された。このことから、得られたブロック共重合体は、酸化還元反応により溶剤に対する溶解性を制御できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の重合体は、電極活物質、電極バインダー等の蓄電デバイスの電極材料の他、バイオセンサー材料、燃料添加剤、非線形光学材料等として極めて有用であると考えられる。また、本発明の重合体をはじめとするフェロセンに由来する構造を有する重合体は、自己組織化材料、極性変化材料としても極めて有用であると考えらえる。
【図１】
2015174881.tif 000012
【図２】
2015174881.tif 000013