(57)【要約】      （修正有）【課題】ガラス転移温度が高く、高温下での機械的強度及び電気絶縁性に優れ、かつ、吸湿性が低く、高温下に長期保管したときの熱分解が少なく、耐ハンダリフロー特性に優れる硬化物を与え、成形性に優れる樹脂組成物の提供。【解決手段】下記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計を１００質量部として下記の量含む組成物。（Ａ）式（１）で表されるエポキシ化合物2015174874.tif 000035（Ｂ）アルケニル基含有エポキシ化合物とオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により得られる共重合物２〜２０質量部、（Ｃ）フェノール化合物２０〜５０質量部及び（Ｄ）無機充填剤１５０〜１５００質量部【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を含む組成物
（Ａ）下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物
【化１】
2015174874.tif 000026
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の、アルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は互いに独立に、１または２の整数であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３の個数の合計に対して、整数２であるｍ１、ｍ２及びｍ３の個数の合計が３０〜１００％であり、ｌ１＝５−ｍ１であり、ｌ３＝５−ｍ３であり、ｌ２＝４−ｍ２であり、ｎは０〜１５の整数である）
（Ｂ）アルケニル基含有エポキシ化合物と下記平均式（２）で表されるオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により得られる共重合物      （Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して２〜２０質量部
【化２】
2015174874.tif 000027
（式（２）中、Ｒは互いに独立に、置換または非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは０．０１≦ａ≦１の正数であり、ｂは１≦ｂ≦３の正数であり、１．０１≦ａ＋ｂ＜４である）
（Ｃ）下記一般式（３）で表されるフェノール化合物    （Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して２０〜５０質量部
【化３】
2015174874.tif 000028
（式（３）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の、アルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、ｐ１、ｐ２及びｐ３は互いに独立に、１または２の整数であり、ｐ１、ｐ２及びｐ３の個数の合計に対して、整数２であるｐ１、ｐ２及びｐ３の個数の合計が３０〜１００％であり、ｑ１＝５−ｐ１であり、ｑ３＝５−ｐ３であり、ｑ２＝４−ｐ２であり、ｎ’は０〜１５の整数である）、及び
（Ｄ）無機充填剤                （Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１５０〜１５００質量部。
【請求項２】
（Ｂ）成分における前記アルケニル基含有エポキシ化合物が下記平均式（４）または（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１である、請求項１記載の組成物。
【化４】
2015174874.tif 000029
（Ｒ２’はアルケニル基を有する、炭素数３〜１５の、脂肪族一価炭化水素基であり、Ｒ３’はグリシジルオキシ基または−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＲ’で示される基であり、Ｒ’はアルケニル基を有する炭素数３〜１０の一価炭化水素基であり、ｋは１であり、ｋ’は０または１であり、ｘは１〜３０の正数であり、ｙは１〜３の正数である）
【化６】
2015174874.tif 000030
（Ｒ２’、Ｒ３’、ｋ、及びｋ’は上記の通りであり、ｘ’は１〜３０の正数であり、ｙ’は１〜３の正数である）
【請求項３】
（Ｂ）成分における前記オルガノポリシロキサンが下記式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１である、請求項１または２記載の組成物。
【化７】
2015174874.tif 000031
（式（ａ）において、Ｒは互いに独立に、置換又は非置換の、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ９は水素原子またはＲの選択肢から選ばれる基であり、Ｒ８は下記に示す基であり、
【化８】
2015174874.tif 000032
ここでＲ及びＲ９は上述の通りであり、ｎ５は１〜１０の整数であり、
ｎ１は５〜２００の整数であり、ｎ２は０〜２の整数であり、ｎ３は０〜１０の整数であり、ｎ４は１または０である。但し、上記式（ａ）の化合物は１分子中に少なくとも１の、ケイ素原子に結合した水素原子を有する）
【化９】
2015174874.tif 000033
（式（ｂ）において、Ｒは上記の通りであり、ｎ６は１〜１０の整数であり、ｎ７は１または２である）
【化１０】
2015174874.tif 000034
（式（ｃ）において、Ｒ及びＲ９は上記の通りであり、ｒは０〜３の整数であり、Ｒ１０は水素原子または酸素原子を有してよい、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、上記式（ｃ）の化合物は１分子中に少なくとも１の、ケイ素原子に結合した水素原子を有する）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物を硬化してなる硬化物を備えた半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体封止用樹脂組成物及び該組成物から得られる硬化物を備える半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ダイオード、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体装置は樹脂封止型が主流である。エポキシ樹脂は他の熱硬化性樹脂に比べ成形性、接着性、電気特性、機械特性、及び耐湿性等に優れているため、半導体装置用の封止樹脂としてエポキシ樹脂組成物が一般的に使用されてきた。しかし、ここ数年、電子機器の市場では、半導体装置の小型化、軽量化、高性能化及び半導体素子の高集積化がますます進んでいる。また、半導体装置の実装技術革新が促進される中で、半導体封止材として用いられているエポキシ樹脂への要求はますます厳しくなってきている。半導体装置の高性能化、高集積化により半導体素子の発熱量が増え、ジャンクション温度は１５０〜１７５℃と高温になる。半導体装置全体としては熱を逃がしやすい構造がとられるが、封止樹脂自身には耐熱特性が求められる。また自動車用途、高耐圧用途の半導体装置は高温環境下に晒されることが多いため、耐熱性に加えて、ガラス転移温度が高いことや高温での機械強度が高いことなどが求められる。
【０００３】
一方、半田実装温度の上昇に伴い、半導体装置が吸湿していると実装時にパッケージが割れたり、封止材と金属フレーム、有機基板、半導体素子界面が剥離したりする等の不都合が発生する。そのため、封止樹脂組成物には低吸湿性、及び、金属フレーム、有機基板、または半導体素子との高密着性も求められる。しかし、一般的にガラス転移温度が高い樹脂組成物は吸湿量が大きく、高温保存時の樹脂分解による重量減少が大きくなる。
【０００４】
特許文献１はアルケニル基含有エポキシ樹脂とヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとを付加反応させて得られる共重合体を記載しており、該共重合体を硬化性エポキシ樹脂と硬化剤とを主成分とするエポキシ樹脂組成物に配合することで、耐クラック性に優れた半導体素子封止材を提供できると記載している。しかし該樹脂組成物は耐熱性や低吸湿性が十分ではない。
【０００５】
特許文献２は、架橋基にビフェニレン構造を有するフェノールノボラック樹脂とエポキシ樹脂と硬化促進剤とを含有するエポキシ樹脂組成物及び該組成物からなる半導体封止材を記載している。特許文献２は、該組成物はガラス転移温度が高いことを記載している。
【０００６】
特許文献３は、１価フェノール類と２価フェノール類とをビフェニレン類によって架橋した化学構造を有するエポキシ樹脂を記載している。該エポキシ樹脂は高いガラス転移温度を有し、耐熱性及び難燃性に優れた硬化物を提供できると記載している。  
【０００７】
特許文献４には半導体封止用エポキシ樹脂組成物が記載され、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂硬化剤がそれぞれビフェニル骨格及びフェノール骨格を有することにより低吸湿性かつ優れた靭性を有し、優れた耐リフロークラック性を示す硬化物を与えると記載されている。これは、該樹脂はビフェニレン骨格を有するために架橋点間距離が長く、エポキシ基の濃度が低く、及びベンゼン環の比率が高いためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−２１２４１７号公報
【特許文献２】特開２０１１−２５２０３７号公報
【特許文献３】特開２０１３−４３９５８号公報
【特許文献４】特許第３３８８５３７号
【特許文献５】ＷＯ２０１２／０５３５２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし特許文献２及び３に記載の封止樹脂組成物は、低吸湿性が不十分である、ガラス転移温度よりも高温の条件下に長期間置くと熱分解により重量減少する、温度サイクル試験でクラックや剥離を生じるという問題を有する。また、特許文献４に記載の封止樹脂組成物はガラス転移温度が低く、高温の条件下では機械強度や電気絶縁性が低下するという問題を有する。さらに特許文献５に記載の封止樹脂組成物は、高いガラス転移温度を有するため高温下での重量減少は少ないが、温度サイクル試験で剥離やクラックが発生するという問題がある。このように、高いガラス転移温度及び高い難燃性を有し、かつ低い吸湿性、並びに高温下での保管安定性、優れた機械的強度及び電気絶縁性を有する樹脂組成物を得ることは困難であった。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、ガラス転移温度が高く、高温下での機械的強度及び電気絶縁性に優れ、かつ、吸湿性が低く、高温下に長期保管したときの熱分解が少なく、耐ハンダリフロー特性に優れる硬化物を与え、さらには成形性に優れる樹脂組成物を与えることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ビフェニレン骨格を有するエポキシ化合物及びフェノール化合物が、夫々２価のフェノール骨格を特定割合で有し、及び、組成物がアルケニル基含有エポキシ化合物とオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により得られる共重合物を含有することにより、上記課題を達成できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する組成物を提供する。
（Ａ）下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物
【化１】
2015174874.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の、アルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は互いに独立に、１または２の整数であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３の個数の合計に対して、整数２であるｍ１、ｍ２及びｍ３の個数の合計が３０〜１００％であり、ｌ１＝５−ｍ１であり、ｌ３＝５−ｍ３であり、ｌ２＝４−ｍ２であり、ｎは０〜１５の整数である）
（Ｂ）アルケニル基含有エポキシ化合物と下記平均式（２）で表されるオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により得られる共重合物      （Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して２〜２０質量部
【化２】
2015174874.tif 000003
（式（２）中、Ｒは互いに独立に、置換または非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは０．０１≦ａ≦１の正数であり、ｂは１≦ｂ≦３の正数であり、１．０１≦ａ＋ｂ＜４である）
（Ｃ）下記一般式（３）で表されるフェノール化合物    （Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して２０〜５０質量部
【化３】
2015174874.tif 000004
（式（３）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の、アルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、ｐ１、ｐ２及びｐ３は互いに独立に、１または２の整数であり、ｐ１、ｐ２及びｐ３の個数の合計に対して、整数２であるｐ１、ｐ２及びｐ３の個数の合計が３０〜１００％であり、ｑ１＝５−ｐ１であり、ｑ３＝５−ｐ３であり、ｑ２＝４−ｐ２であり、ｎ’は０〜１５の整数である）、及び
（Ｄ）無機充填剤                （Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１５０〜１５００質量部。
さらに本発明は上記組成物を硬化して成る硬化物を備える半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の組成物は、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れ、高温下で機械的強度及び電気絶縁性に優れる硬化物を与える。該硬化物はガラス転移温度以上の高温下にて長期保管しても熱分解による重量減少が少なく、さらには吸湿性が低く、耐半田リフロー性にも優れる。そのため、本発明の組成物は特に表面実装タイプの半導体装置の封止樹脂として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００１５】
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物である。
【化４】
2015174874.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜６の、アルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は互いに独立に、１または２の整数であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３の個数の合計に対して、整数２であるｍ１、ｍ２及びｍ３の個数の合計が３０〜１００％であり、ｌ１＝５−ｍ１であり、ｌ３＝５−ｍ３であり、ｌ２＝４−ｍ２であり、ｎは０〜１５の整数である）
【００１６】
上記（Ａ）エポキシ化合物は、特定割合の１価のフェノール骨格と２価のフェノール骨格とをビフェニレン骨格によって連結した構造を有するフェノール化合物をエポキシ化することにより得られる。該エポキシ化合物は２価フェノール骨格を、上記式（１）において、ｍ１、ｍ２及びｍ３の合計個数のうち、整数２であるｍ１、ｍ２及びｍ３の割合（２価のフェノール骨格の割合）が２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％で有する。２価のフェノール骨格の割合が上記範囲内にあると、ガラス転移温度が高く、高温保管特性、吸湿性に優れる組成物となる。
【００１７】
本発明者らは、エポキシ化合物及び後述するフェノール化合物が上記した特定量の２価フェノール骨格を有することにより、ガラス転移温度を上げる効果が高いエポキシ化合物として知られていたｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などと比較して、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れ、高温保管時に熱分解せず、さらに吸湿性に優れる硬化物を提供できることを見出した。
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基である。
【００１９】
上記エポキシ化合物に併せて、整数１であるｍ１、ｍ２及びｍ３の割合（１価のフェノール骨格の割合）が１００％であるエポキシ化合物を使用することができる。また、上記式（１）で示される以外の構造を有するエポキシ化合物、例えば、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスＡ型エポキシ樹脂、ビスＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等を使用することもできる。これらのエポキシ化合物の量は、上記式（１）のエポキシ化合物との合計に対して５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下であるのがよい。
【００２０】
（Ｂ）成分は、アルケニル基含有エポキシ化合物と下記平均式（２）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により得られる共重合化合物である。本発明の組成物は該共重合体を含有することにより、高い耐熱性及び吸湿性を確保することができる。
【化５】
2015174874.tif 000006
（式中、Ｒは、置換または非置換の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、ａは０．０１≦ａ≦１、ｂは１≦ｂ≦３、１．０１≦ａ＋ｂ＜４である）
【００２１】
アルケニル基含有エポキシ化合物は、例えばアルケニル基含有フェノール樹脂をエピクロロヒドリンでエポキシ化したり、従来公知のエポキシ化合物に２−アリルフェノールを部分的に反応させたりすることにより得ることができる。該エポキシ化合物は、例えば、
下記平均式（４）または（５）で表すことができる。
【化６】
2015174874.tif 000007
（Ｒ２’はアルケニル基を有する、炭素数３〜１５、好ましくは炭素数３〜５の、脂肪族一価炭化水素基であり、Ｒ３’はグリシジルオキシ基または−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＲ’で示される基であり、Ｒ’はアルケニル基を有する炭素数３〜１０、好ましくは炭素数３〜５の一価炭化水素基であり、ｋは１であり、ｋ’は０または１であり、ｘは１〜３０の正数であり、ｙは１〜３の正数である）
【化７】
2015174874.tif 000008
（Ｒ２’、Ｒ３’、ｋ、及びｋ’は上記の通りであり、ｘ’は１〜３０の正数であり、ｙ’は１〜３の正数である）
【００２２】
上記平均式で表されるエポキシ化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
【化８】
2015174874.tif 000009
【化９】
2015174874.tif 000010
【化１０】
2015174874.tif 000011
（上記式において、ｘ及びｙは、１＜ｘ＜１０、１＜ｙ＜３で示される正数である）
【００２３】
上記平均式（２）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を有する。式（２）において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基である。
【００２４】
上記平均式（２）で示されるオルガノポリシロキサンは、直鎖状、環状、及び分岐状のいずれでもよい。例えば、下記式（ａ）〜（ｃ）で表すことができる。
【化１１】
2015174874.tif 000012
上記式において、Ｒは互いに独立に、置換又は非置換の、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、Ｒ９は水素原子またはＲの選択肢から選ばれる基であり、Ｒ８は下記に示す基である。ｎ１は５〜２００の整数であり、ｎ２は０〜２の整数であり、ｎ３は０〜１０の整数であり、ｎ４は１または０である。
【化１２】
2015174874.tif 000013
Ｒ及びＲ９は上述の通りであり、ｎ５は１〜１０の整数である。但し、上記式（ａ）の化合物は１分子中に少なくとも１の、ケイ素原子に結合した水素原子を有する。
【化１３】
2015174874.tif 000014
式（ｂ）において、Ｒは上記の通りであり、ｎ６は１〜１０の整数であり、ｎ７は１又は２である。
【化１４】
2015174874.tif 000015
式（ｃ）において、Ｒ及びＲ９は上記の通りであり、ｒは０〜３の整数であり、Ｒ１０は水素原子または酸素原子を有してよい炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、上記式（ｃ）の化合物は１分子中に少なくとも１の、ケイ素原子に結合した水素原子を有する。
【００２５】
上記ハイドロジェンオルガノポリシロキサンとしては、両末端ハイドロジェンメチルポリシロキサン、両末端ハイドロジェンメチルフェニルポリシロキサンなどが好適である。例えば、以下の化合物が好ましい。
【化１５】
2015174874.tif 000016
（式中、ｎは２０〜１００の整数である）
【化１６】
2015174874.tif 000017
（式中、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１０〜１００の整数である）
【００２６】
（Ｂ）成分は、上記アルケニル基含有エポキシ化合物とハイドロジェンオルガノポリシロキサンをヒドロシリル化反応させることにより得られる共重合体である。ヒドロシリル化反応は従来公知の方法に従えばよい。例えば、塩化白金酸のような白金系触媒の存在下で加熱反応させることにより得ることができる。該ヒドロシリル反応は、特には、ベンゼン、トルエン、メチルイソブチルケトン等の不活性溶剤中で６０〜１２０℃に加熱して行うのがよい。エポキシ化合物とシロキサンの配合割合は、エポキシ化合物が有するアルケニル基１個に対するシロキサンが有するＳｉＨ基の個数を１．０以上、好ましくは１．５〜５．０にするのがよい。
【００２７】
組成物中の（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して２〜２０質量部であり、好ましくは２〜８質量部である。    
【００２８】
（Ｃ）成分は、下記一般式（３）で表されるフェノール化合物である。
【化１７】
2015174874.tif 000018
（式（３）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに独立に、水素原子、または炭素原子数１〜１０、の、好ましくは炭素数１〜６の、アルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、ｐ１、ｐ２及びｐ３は互いに独立に、１または２の整数であり、ｐ１、ｐ２及びｐ３の個数の合計に対して、整数２であるｐ１、ｐ２及びｐ３の個数の合計が２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％であり、ｑ１＝５−ｐ１であり、ｑ３＝５−ｐ３であり、ｑ２＝４−ｐ２であり、ｎ’は０〜１５の整数である）
【００２９】
上記式（３）の化合物は、上述した（Ａ）エポキシ化合物の前駆体となる化合物である。本発明の組成物は、上記した通り（Ｃ）フェノール化合物が構造中に特定量の２価フェノール骨格を有することにより、得られる硬化物は、ガラス転移温度が高く、且つ、耐熱性、吸湿性に優れた硬化物となる。
【００３０】
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基である。
【００３１】
上記フェノール化合物に併せて、整数１であるｐ１、ｐ２及びｐ３の割合（１価のフェノール骨格の割合）が１００％であるフェノール化合物を使用することができる。また、上記式（３）で示される以外の構造を有するフェノール化合物、例えばフェノールノボラック樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂等を使用することもできる。これらのフェノール化合物の量は、上記式（３）のフェノール化合物との合計に対して５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下であるのがよい。
【００３２】
組成物中の（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して２０〜５０質量部であり、好ましくは３０〜４５質量部であるのがよい。
【００３３】
（Ｄ）成分は無機充填剤である。該無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶性シリカ、クリストバライト等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、が挙げられる。これら無機充填剤の平均粒径や形状は特に制限されず、用途に応じて選択される。通常、平均粒径は、１〜５０μｍ、特には４〜２０μｍである。該平均粒径とはシーラスレーザー等レーザー回折粒度分布測定で得られる値である。
【００３４】
これらの無機充填剤は、１２０℃、２．１気圧でサンプル５ｇ／水５０ｇの抽出条件で抽出される不純物として、クロールイオンが１０ｐｐｍ以下、ナトリウムイオンが１０ｐｐｍ以下であることが好適であり、クロールイオンが５ｐｐｍ以下、ナトリウムイオンが５ｐｐｍ以下であることが更に好適である。１０ｐｐｍを超えると組成物で封止された半導体装置の耐湿特性が低下する場合がある。
【００３５】
無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１５０〜１，５００質量部であり、好ましくは２５０〜１，２００質量部である。特には、組成物全体の６０〜９４質量％、好ましくは７０〜９２質量％、更に好ましくは７５〜９０質量％であるのがよい。
【００３６】
無機充填剤は、樹脂と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン、γ−エピスルフィドキシプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法は特に制限されるものではなく、従来公知の方法に従えばよい。
【００３７】
本発明の組成物には、更に必要に応じて離型剤、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着性付与剤など各種の添加剤を配合することができる。
【００３８】
離型剤としては、特に制限されず公知のものを使用することができる。例えばカルナバワックス、ライスワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、モンタン酸、モンタン酸と飽和アルコール、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−エタノール、エチレングリコール、グリセリン等とのエステル化合物等のワックス；ステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体等が挙げられ、これら１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。離型剤の配合量は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜５質量部であり、好ましくは１〜３質量部である。
【００３９】
難燃剤としては、特に制限されず公知のものを使用することができる。例えばホスファゼン化合物、シリコーン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモンなどが挙げられ、これら１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。難燃剤の配合量は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して２〜２０質量部であり、好ましくは３〜１０質量部である。
【００４０】
イオントラップ剤としては、特に制限されず公知のものを使用することができる。例えばハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス化合物、希土類酸化物等が使用でき、これら１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。イオントラップ剤の配合量は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部であり、好ましくは１．５〜５質量部である。
【００４１】
接着性付与剤としては、特に制限されず公知のものを使用することができる。例えば上記したカップリング剤が挙げられる。これら１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。接着性付与剤の配合量は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．２〜５質量部であり、好ましくは０．５〜３質量部である。
【００４２】
本発明の組成物の製造方法は特に制限されるものでない。例えば、（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び必要に応じてその他の成分を所定の組成比で配合し、ミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕すればよい。得られた組成物は成形材料として使用できる。
【００４３】
本発明の組成物は、トランジスタ型、モジュール型、ＤＩＰ型、ＳＯ型、フラットパック型、ボールグリッドアレイ型等の半導体装置の封止樹脂として特に有効である。本発明の組成物により半導体装置の封止方法は特に制限されるものでなく、従来の成形法、例えばトランスファー成形、インジェクション成形、注型法等を利用すればよい。特に好ましいのはトランスファー成形である。
【００４４】
本発明の組成物の成形（硬化）条件は特に制限されるものでないが、１６０〜１９０℃で４５〜１８０秒間が好ましい。さらに、ポストキュアを１７０〜２５０℃で２〜１６時間行うことが望ましい。
【００４５】
本発明の組成物は、高温下、特には２００℃〜２５０℃下に長期保管した場合の熱分解による重量減少が少なく長期高温信頼性に優れる。また、銅製リードフレームや銀メッキとの密着性に優れ、高い絶縁性を有する。また、該組成物の硬化物で封止された半導体装置は、耐湿性や、耐ハンダリフロー性にも優れる。また、トランスファー成形材料として一般的に使用されているエポキシ樹脂組成物と同様の装置、成形条件を用いることができ、生産性にも優れる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４７】
［Ａ成分］
エポキシ化合物１
下記式（６）で表されるエポキシ化合物：ＮＣ−３５００（日本化薬製）
【化１８】
2015174874.tif 000019
上記式において、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子であり、１価のフェノールと２価のフェノールの比率＝３６／６４（個数比（％））であり、ｎ＝１．４（平均値）であり、エポキシ当量は２０８である。
【００４８】
エポキシ化合物２
攪拌装置、及びコンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応容器に、後述のＳＨ−００５−０４（明和化成製、１価フェノールと２価フェノールの比率＝７１／２９であるフェノール樹脂５５．０ｇ（０．３３モル）、エピクロルヒドリン３６５．６ｇ（４．０モル）、メタノール５０ｇを仕込み、均一に溶解させた。５０℃で固形の９６％水酸化ナトリウム１３．７ｇ（０．３モル）を９０分かけて分割投入した。その後５０℃で２時間反応させ、７０℃昇温後さらに２時間反応を継続した。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下において除去した。
【００４９】
釜残にメチルイソブチルケトンを８５ｇ投入し溶解させた。２５％水酸化ナトリウム水溶液５．３ｇ（０．０３モル）を添加し７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水層が中性になるまで水洗処理を７回繰り返した。加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去することで、上記式（４）で表され、Ｒ１〜Ｒ３＝Ｈであり、ｎの値は１．３であるエポキシ化合物２を７５ｇ得た。得られたエポキシ化合物のエポキシ当量は２２４であった。
【００５０】
エポキシ化合物３
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、レゾルシン２２０ｇ（２．０モル）を１５０ｇの水に溶解させ、４，４’−ジ（クロロメチル）ビフェニル１２５．５ｇ（０．５モル）を仕込み、１００℃で３時間反応させた。その後、１６０℃に昇温し、４，４’−ジ（クロロメチル）ビフェニルを全て反応させた。その間、生成するＨＣｌ、及び水を留去した。反応終了後、減圧蒸留により未反応レゾルシンを留去することにより１価フェノールと２価フェノールの比率＝０／１００（個数比（％））であるフェノール樹脂１８０ｇを得た。該フェノール樹脂の水酸基当量は１１５ｇ／ｅｑであった。
【００５１】
続いて、上記フェノールノボラック樹脂５０．０ｇ（０．４１モル）、エピクロルヒドリン４５１．２ｇ（４．９モル）、メタノール５０ｇを仕込み、均一に溶解させた。５０℃で固形の９６％水酸化ナトリウム１６．９ｇ（０．４モル）を９０分かけて分割投入した。その後５０℃で２時間反応させ、７０℃昇温後さらに２時間反応を継続した。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下において除去した。釜残にメチルイソブチルケトンを８５ｇ投入し溶解させた。２５％水酸化ナトリウム水溶液６．５ｇ（０．０４モル）を添加し７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水層が中性になるまで水洗処理を７回繰り返した。加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去することで、上記式（４）で表され、Ｒ１〜Ｒ３＝Ｈであり、ｎの値は１．２であるエポキシ化合物３を６７ｇ得た。得られたエポキシ化合物のエポキシ当量は１７６であった。
【００５２】
エポキシ化合物４
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：ＮＣ−３０００（日本化薬製）、１価フェノールと２価フェノールの比率＝１００／０（個数比（％））、エポキシ当量：２７２
【００５３】
エポキシ化合物５
トリフェニルアルカン型エポキシ樹脂：ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬製）１価フェノールと２価フェノールの比率＝１００／０（個数比（％））、エポキシ当量：１６５
【００５４】
［Ｂ成分］
アルケニル基含有エポキシ化合物とオルガノポリシロキサンとの反応により得られる共重合化合物
リフラックスコンデンサー、温度計、撹拌機及び滴下ロートを具備した内容積１リットルの四つ口フラスコへアリルグリシジルエーテルで変性されたフェノールノボラック樹脂（フェノール当量１２５、アリル当量１１００）２００ｇ、クロロメチルオキシラン８００ｇ、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド０．６ｇをそれぞれ入れて加熱し、温度１１０℃で３時間撹拌混合した。これを冷却して温度７０℃とし、１６０ｍｍＨｇに減圧してから、この中に水酸化ナトリウムの５０％水溶液１２８ｇを共沸脱水しながら３時間かけて滴下した。得られた内容物を減圧して溶剤を留去し、次いでメチルイソブチルケトン３００ｇとアセトン３００ｇの混合溶剤にて溶解させた後、水洗し、これを減圧下で溶剤留去してアリル基含有のエポキシ樹脂（アリル当量１５９０、エポキシ当量１９０）を得た。このエポキシ樹脂とメチルイソブチルケトン１７０ｇ、トルエン３３０ｇ、２％の白金濃度の２−エチルヘキサノール変性塩化白金酸溶液０．０７ｇを入れ、１時間の共沸脱水を行ない、還流温度にて下記式（７）で表されるオルガノポリシロキサン１３３ｇを滴下時間３０分にて滴下した。更に、同一温度で４時間撹拌して反応させた後、得られた内容物を水洗し、溶剤を減圧下で留去したところ白黄色不透明固体の共重合体が得られた。エポキシ当量は２８０であり、１５０℃でのＩＣＩ溶融粘度は８００ｃＰであり、珪素含有量３１％であった。
【化１９】
2015174874.tif 000020
【００５５】
［Ｃ成分］
フェノール化合物１
下記式（８）で表される化合物：ＳＨ−００５−０２（明和化成製）
【化２０】
2015174874.tif 000021
上記式（８）において、Ｒ４〜Ｒ６は水素原子であり、１価フェノールと２価フェノールの比率＝３６／６４（個数比（％））であり、ｎ’＝１．４（平均値）であり、水酸基当量は１３５である。
【００５６】
フェノール化合物２
ＳＨ−００５−０４（明和化成製）：上記式（８）で示され、Ｒ４〜Ｒ６＝Ｈ、１価フェノールと２価フェノールの比率＝７１／２９（個数比（％））、水酸基当量１６９である化合物
【００５７】
フェノール化合物３
ＭＥＨＣ−７８５１ＳＳ（明和化成製）：下記式（９）で示され、１価フェノールと２価フェノールの比率＝１００／０（個数比（％））、水酸基当量２０３である化合物
【化２１】
2015174874.tif 000022
【００５８】
フェノール化合物４
ＴＤ−２１３１（ＤＩＣ製）：下記式（１０）で示され、１価フェノールと２価フェノールの比率＝１００／０（個数比（％））、水酸基当量１１０である化合物
【化２２】
2015174874.tif 000023
【００５９】
［Ｄ成分］
無機充填剤：溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ、龍森製）
【００６０】
［その他の成分］
カルナバワックス（ＴＯＷＡＸ−１３１、東亜化成製）
シランカップリング剤：
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３、信越化学製）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学製）
硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（北興化学製）
難燃材：モリブデン担持酸化亜鉛（ＫＥＭＧＡＲＤ−９１１Ｂ、シャーウイン  ウイリアムズ製）
イオントラップ剤：ハイドロタルサイト化合物（ＤＨＴ−４Ａ−２、協和化学製）
【００６１】
上記成分を、下記表１及び表２に記載の組成に従い配合し、熱２本ロールにて均一に溶融混合、冷却、粉砕して組成物を得た。得られた各組成物を以下に示す方法に従い評価した。結果を表１及び表２に記載する。
【００６２】
（イ）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１８０秒の条件で測定した。
【００６３】
（ロ）ガラス転移温度
各組成物を、１７５℃×１２０秒間、成形圧６．９ＭＰａの条件でトランスファー成形し、次いで２５０℃、４時間ポストキュアすることにより、５×５×１５ｍｍの試験片を得た。試験片の、５℃／分の昇温速度における寸法変化を測定（Ｒｉｇａｋｕ  ＴＭＡ８３１０）し、５０〜１００℃の接線と２７０〜２９０℃の接線の交点よりガラス転移点を求めた。
【００６４】
（ハ）高温放置時の重量変化
各組成物を、１７５℃×１２０秒間、成形圧６．９ＭＰａの条件でトランスファー成形し、次いで１８０℃、４時間ポストキュアすることにより、１０×１００×４ｍｍの試験片を得た。試験片を２５０℃オーブン中に３３６時間保管した。保管前の試験片の重量を基に保管により重量減少した率（％）を測定した。
【００６５】
（ニ）ＨＴＳＬ特性確認
チップ６ｍｍ×６ｍｍ、ＤＡ剤Ａｂｌｅｓｔｉｃｋ製８４−１ＬＭＩ−ＳＲ４、ダイパッド部（８ｍｍ×８ｍｍ）及びワイヤーボンディング部がＡｇメッキされたＣｕ合金（Ｏｌｉｎ  Ｃ７０２５）製１００ｐｉｎ  ＱＦＰリードフレームを、各組成物で、１７５℃×１２０秒間、成形圧６．９ＭＰａの条件でトランスファー成形し、次いで１８０℃、４時間ポストキュアすることにより封止した。リードフレームカッターでタイバーを切断し、２０ｍｍ×１４ｍｍ×２．７ｍｍのＱＦＰパッケージを得た。このパッケージを２００℃オーブン中に５００時間保管し、保管後パッケージクラックの確認及び超音波探傷装置による内部クラック、リードフレームとの剥離を観察した。
【００６６】
（ホ）温度サイクル特性確認
チップ６ｍｍ×６ｍｍ、ＤＡ剤Ａｂｌｅｓｔｉｃｋ製８４−１ＬＭＩ−ＳＲ４、ダイパッド部（８ｍｍ×８ｍｍ）及びワイヤーボンディング部がＡｇメッキされたＣｕ合金（Ｏｌｉｎ  Ｃ７０２５）製１００ｐｉｎ  ＱＦＰリードフレームを、各組成物で、１７５℃×１２０秒間、成形圧６．９ＭＰａの条件でトランスファー成形し、次いで１８０℃、４時間ポストキュアすることにより封止した。リードフレームカッターでタイバーを切断し、２０ｍｍ×１４ｍｍ×２．７ｍｍのＱＦＰパッケージを得た。このパッケージについて、−６５℃×３０分⇔１７５℃×３０分の条件で温度サイクル試験を１０００サイクル行い、パッケージクラックの確認及び超音波探傷装置による内部クラック、リードフレームとの剥離を観察した。
【００６７】
（へ）吸湿半田リフロー試験
チップ６ｍｍ×６ｍｍ、ＤＡ剤Ａｂｌｅｓｔｉｃｋ製８４−１ＬＭＩ−ＳＲ４、ダイパッド部（８ｍｍ×８ｍｍ）及びワイヤーボンディング部がＡｇメッキされたＣｕ合金（Ｏｌｉｎ  Ｃ７０２５）製１００ｐｉｎ  ＱＦＰリードフレームを、各組成物で、１７５℃×１２０秒間、成形圧６．９ＭＰａの条件でトランスファー成形し、次いで１８０℃、４時間ポストキュアすることにより封止した。リードフレームカッターでタイバーを切断し、２０ｍｍ×１４ｍｍ×２．７ｍｍのＱＦＰパッケージを得た。このパッケージを３０℃／６０％ＲＨ×１９２ｈの条件で吸湿させた後、ＩＲリフロー炉（最高温度２６５℃）に３回通過させ、パッケージクラックの確認及び超音波探傷装置による内部クラック、リードフレームとの剥離を観察した。
【００６８】
（ト）２６０℃曲げ強度
ＪＩＳＫ６９１１に準じて、各組成物を、１７５℃×１２０秒間、成形圧６．９ＭＰａの条件でトランスファー成形し、次いで１８０℃、４時間ポストキュアすることにより、１００×１００×４ｍｍの試験片を得た。試験片を２５０℃オーブン中に３分間放置した後、島津製作所製オートグラフを用いて３点曲げ試験を行い、曲げ強度を求めた。
【００６９】
（チ）１７５℃体積抵抗率
ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて、各組成物を、１７５℃×１２０秒間、成形圧６．９ＭＰａの条件でトランスファー成形し、次いで１８０℃、４時間ポストキュアすることにより、直径９０ｍｍ、厚み２ｍｍの試験片を得た。その試験片を用いて１７５℃での体積抵抗率を測定した。
【００７０】
【表１】
2015174874.tif 000024
【００７１】
【表２】
2015174874.tif 000025
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の樹脂組成物はガラス転移温度が高く、耐熱性に優れる硬化物を与える。その為、高温下、特には２００℃〜２５０℃に長期保管したときの熱分解（重量減少）が少ない。また本発明の樹脂組成物から得られる硬化物は吸湿性が低く、耐半田リフロー性にも優れる。更に、該硬化物は高温下での機械的強度及び電気絶縁性に優れる。また、本発明の組成物は成形性が良好である。従って、本発明の組成物は、特に表面実装タイプの半導体装置の封止樹脂として好適である。