(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換効率が高い優れた光電変換素子、及び該素子を具備した太陽電池を提供する【解決手段】対向する一対の電極間に、少なくとも増感色素を半導体に担持してなる半導体層及び電荷輸送層が設けられている色素増感型光電変換素子において、前記増感色素が下記一般式［１］で表される化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。2015154070.tif 000040〔一般式［１］において、Ｏは酸素原子であり、Ｈは水素原子である。Ｒ１乃至Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または無置換のアルキル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、から選ばれる。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する一対の電極間に、少なくとも増感色素を半導体に担持してなる半導体層及び電荷輸送層が設けられている色素増感型光電変換素子において、前記増感色素が下記一般式［１］で表される化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
2015154070.tif 000037
〔一般式［１］において、Ｏは酸素原子であり、Ｈは水素原子である。
Ｒ１乃至Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または無置換のアルキル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、から選ばれる。〕
【請求項２】
前期一般式［１］で示される増感色素が下記一般式［２］で示されることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子
2015154070.tif 000038
〔一般式［２］において、Ｏは酸素原子であり、Ｈは水素原子である。
Ｒ１乃至Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または無置換のアルキル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、から選ばれる。Ｒ５乃至Ｒ６は、水素原子、置換または無置換のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、から選ばれる。Ｘ１は２価の連結基であり置換または無置換のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、アゾ基、アミド基、エステル基、アルケニレン基、アルキニレン基のうちの少なくとも一つを含み、また、同種または異種を複数個の組み合わせた２価の連結基でもよい。〕
【請求項３】
前期一般式［１］で示される増感色素が下記一般式［３］で示されることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子
2015154070.tif 000039
〔一般式［３］において、Ｏは酸素原子であり、Ｈは水素原子である。
Ｒ１乃至Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または無置換のアルキル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、から選ばれる。Ｒ５乃至Ｒ６は、水素原子、置換または無置換のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、から選ばれる。Ｘ１は２価の連結基であり置換または無置換のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、アゾ基、アミド基、エステル基、アルケニレン基、アルキニレン基のうちの少なくとも一つを含み、また、同種または異種を複数個の組み合わせた２価の連結基でもよい。〕
【請求項４】
一般式［１］乃至一般式［３］のカルボニル基と水酸基によって半導体に担持されることを特徴とする請求項１乃至３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
一般式［１］乃至一般式［３］の最長吸収波長が５５０ｎｍより長波長であること特徴とする請求項１乃至４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
一般式［１］乃至一般式［３］のＲ１，Ｒ４が水素原子であること特徴とする請求項１乃至５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記半導体層を形成する半導体が酸化チタンであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか一項に記載の光電変換素子と接続する蓄電装置を有する発蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】      本発明は、サリチルアルデヒド誘導体の増感色素を用いた光電変換素子及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、安全・安心なエネルギーとして太陽光の利用が精力的に検討されている。現在、実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。【０００３】  例えば、シリコン系では３０％を超える変換効率を示すものもあるが、そこに用いられるシリコンは非常に純度の高いものが要求され、精製工程で多量の電力を投入する必要がある。したがって、純粋に生み出されている電力量で考えるとエネルギー問題の解決に、直結することはできないと考えられる。【０００４】  こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（非特許文献１参照）。提案された電池は色素増感型太陽電池であり、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は酸化チタン等の安価な金属化合物半導体を高純度まで精製する必要がない。したがって、製造時に投入する電力はシリコン系太陽電池に比べ圧倒的に少なく、エネルギー問題を真に解決することができることが期待できる。【０００５】  この電池の色素は、ルテニウム錯体に限られるものではなく、可視光から赤外光に及ぶ幅広い範囲の吸収領域を持つ色素を用いることができる。しかし、最も研究が盛んに行われているルテニウム錯体を用いた場合でも、変換効率は理論値の３０％程度と低く、さらに高い光電変換効率を示す増感色素が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１００８５０
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）
【非特許文献２】Ｙ．Ｂａｉ，Ｊ．Ｚｈａｎｇ，Ｄ．Ｚｈｏｕ，Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｍ．Ｚｈａｎｇ，Ｐ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３、１１４４２（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  これまでに、色素増感太陽電池の高効率化のために、多くの増感色素の開発が進められているが、未だその効率は不十分である。半導体電極に色素を吸着させる置換基（アンカリングユニット）として、特許文献（特開２０１０−１００８５０）に開示されているルテニウム錯体ではカルボキシル基が用いられている。また非特許文献２に開示されているＤ−π‐Ａ色素もカルボキシル基が用いられている。光電変換効率の向上のために、カルボキシル基に代わる新規なアンカリングユニットが求められている。【０００９】  本発明にかかわるサリチルアルデヒド誘導体の増感色素を、半導体電極に担持し、短絡電流密度を増大する高効率な光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】よって、本発明は、下記一般式で示されることを特徴とするサリチルアルデヒド化合物を用いた光電変換素子を提供する
【発明の効果】
【００１１】  本発明によれば、本発明にかかわるサリチルアルデヒド化合物を用いた光電変換素子は、光電変換効率の高い光電発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】  以下、本発明について詳細に説明する。まず、下記一般式［１］で示される本発明のサリチルアルデヒド化合物について説明する。
【００１４】本発明に係るサリチルアルデヒド化合物は下記一般式［１］で示される。
2015154070.tif 000002
〔一般式［１］において、Ｏは酸素原子であり、Ｈは水素原子である。
Ｒ１乃至Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または無置換のアルキル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、から選ばれる。〕
【００１５】  ハロゲン原子として、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子である。真空蒸着法で色素の精製を行う場合、昇華性の観点から、フッ素原子が特に好ましい。
【００１６】  置換または無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルキル基は、炭素数が２以上のとき、アルキル基中の１つ又は隣接しない２つ以上のメチレン基が−Ｏ−で置換されていてもよい。アルキル基中の水素原子がフッ素原子に置換されて、例えば、トリフルオロメチル基等となっていてもよい。
【００１７】  これらのアルキル基のうち、色素の凝集抑制の観点から、好ましくは、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基である。より好ましくは、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基である。さらに好ましくは、イソプロピル基、ターシャリーブチル基である。
【００１８】  置換アミノ基は、電子供与性の観点から、好ましくは、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基である。特に好ましくは、ジフェニルアミノ基である。
【００１９】  置換基を有してもよいアルケニル基として、エテニル基、ブテニル基等が挙げられる。光安定性の観点からエテテニルが好ましい。
【００２０】  置換基を有してもよいアルキニル基、としてエチニル基、ジアセチレニル基等があげられるが、光安定性の観点からエチニル基が好ましい。
【００２１】  置換基を有してもよいアリール基として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。
【００２２】  分子内電子移動の観点から、好ましくは、フェニル基、フルオレニル基、ナフチル基である。より好ましくは、フルオレニル基、ナフチル基である。
【００２３】  置換基を有してもよいヘテロアリール基として、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、チエノチエニル基、フェナントロリル基、フェナジニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、ジチエノチエニル基、カルバゾリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、シクロアジル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ポルフィリニル基、フタロシアニル基等が挙げられる。
【００２４】  分子内導電性の観点から、好ましくはキノリニル基、ベンゾチエニル基、チエノチエニル基、ジベンゾチエニル基、カルバゾリル基、ジチエノチエニル基、ポルフィリニル基、フタロシアニル基である。より好ましくは、チエノチエニル基、ジチエノチエニル基、ポルフィリニル基である。
【００２５】  上記のアリール基及び複素環基が有してもよい置換基としては特に限定は無いが、好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、置換アミノ基、置換または無置換のアリール基、ヘテロアリール基である。アルキル基は、炭素数が２以上のとき、アルキル基中の１つ又は隣接しない２つ以上のメチレン基が−Ｏ−で置換されていてもよい。またアルキル基は、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。アルキル基、置換アミノ基、置換または無置換のアリール基、ヘテロアリール基の具体例は、上述したＲ１乃至Ｒ４に導入される置換基であるアルキル基、置換アミノ基、アリール基、ヘテロアリール基の具体例と同様である。
【００２６】  これらの置換基のうち、分子内導電性と色素の凝集抑制の観点から、好ましくは、フッ素原子、トリフルオロメチル基、オクチル基、ターシャリーブチル基、ジターシャリーブチルアミノ基、フェニル基である。より好ましくは、フッ素、トリフルオロメチル基、メチル基、ターシャリーブチル基、オクチル基である。特に好ましくは、ターシャリーブチル基、オクチル基である。
【００２７】  これまでに、本発明のサリチルアルデヒド化合物において、式［１］中のＲ１乃至Ｒ４が有してもよい置換基について述べてきた。
【００２８】また、本発明に係るサリチルアルデヒド化合物は下記一般式［２］で示される。
2015154070.tif 000003
〔一般式［２］において、Ｏは酸素原子であり、Ｈは水素原子である。
Ｒ１乃至Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または無置換のアルキル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、から選ばれる。Ｒ５乃至Ｒ６は、水素原子、置換または無置換のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、から選ばれる。Ｘ１は２価の連結基であり置換または無置換のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、アゾ基、アミド基、エステル基、アルケニレン基、アルキニレン基のうちの少なくとも一つを含み、また、同種または異種を複数個の組み合わせた２価の連結基でもよい。〕
【００２９】  上記一般式［２］のＲ１乃至Ｒ４に導入される置換基であるハロゲン原子、アルキル基、置換アミノ基、置換または無置換のアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基は、一般式［１］の具体例と同様である。
【００３０】  上記一般式［２］のＸ１導入される２価の連結基は、置換または無置換のアリーレン基としては、フルオレニレン基、ピレニレン基、クリセニレン基等があげられる。
【００３１】  置換または無知間のヘテロアリーレン基として、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、チエノチエニル基、フェナントロリル基、フェナジニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、ジチエノチエニル基、カルバゾリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、シクロアジル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ポルフィリニル基、フタロシアニル基等が挙げられる。
【００３２】  電子供与性の観点から、好ましくはチエニル基、ベンゾチエニル基、チエノチエニル基、ジベンゾチエニル基、カルバゾリル基、ジチエノチエニル基である。より好ましくは、チエニル基、カルバゾリル基、ベンゾチエニル基である。
【００３３】  上記のアリール基及びヘテロアリール基が有してもよい置換基としては特に限定は無いが、好ましくは、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、置換アミノ基、置換または無置換のアリール基、ヘテロアリール基である。アルキル基は、炭素数が２以上のとき、アルキル基中の１つ又は隣接しない２つ以上のメチレン基が−Ｏ−で置換されていてもよい。またアルキル基は、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。アルキル基、置換アミノ基、置換または無置換のアリール基、ヘテロアリール基の具体例は、上述したＲ１乃至Ｒ４に導入される置換基である、アルキル基、置換アミノ基、アリール基、ヘテロアリール基の具体例と同様である。
【００３４】  その他連結基としてアゾ基、アミド基、エステル基、アルケニレン基、アルキニレン基等があげられるが、これらに限定されるものではない。また、分子内導電性の観点から、ＳＰもしくはＳＰ２混成軌道で構成される原子で構成されているものが好ましい。
【００３５】  また、Ｘ１は上記に挙げた連結基単体で構成されてもよいが、上記に挙げた連結器を同種または異種を複数を組み合わせた２価の連結基が好ましい。
【００３６】  上記一般式［２］のＲ５、Ｒ６に導入される置換または無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルキル基中の水素原子がフッ素原子に置換されて、例えば、トリフルオロメチル基等となっていてもよい。
【００３７】  これらのアルキル基のうち、電子供与性と色素の凝集抑制の観点から、好ましくは、メチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基である。より好ましくは、オクチル基、ターシャリーブチル基、である。
【００３８】  置換基を有してもよいアリール基として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。
【００３９】  電子供与性の観点から、好ましくは、フェニル基、フルオレニル基、ナフチル基である。より好ましくは、フェニル基、フルオレニル基である。
【００４０】  置換基を有してもよいヘテロアリール基として、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、チエノチエニル基、フェナントロリル基、フェナジニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、ジチエノチエニル基、カルバゾリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、シクロアジル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ポルフィリニル基、フタロシアニル基等が挙げられる。
【００４１】  電子供与性の観点から、好ましくはチエニル基、ベンゾチエニル基、チエノチエニル基、ジベンゾチエニル基、カルバゾリル基、ジチエノチエニル基である。より好ましくは、チエニル基、カルバゾリル基、ベンゾチエニル基である。
【００４２】  上記のアリール基及びヘテロアリール基が有してもよい置換基としては特に限定は無いが、好ましくは、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、置換アミノ基、置換または無置換のアリール基、ヘテロアリール基である。アルキル基は、炭素数が２以上のとき、アルキル基中の１つ又は隣接しない２つ以上のメチレン基が−Ｏ−で置換されていてもよい。またアルキル基は、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。アルキル基、置換アミノ基、置換または無置換のアリール基、ヘテロアリール基の具体例は、上述したＲ１乃至Ｒ４に導入される置換基である、アルキル基、置換アミノ基、アリール基、ヘテロアリール基の具体例と同様である。
【００４４】また、本発明に係るサリチルアルデヒド化合物は下記一般式［３］で示される。
2015154070.tif 000004
〔一般式［３］において、Ｏは酸素原子であり、Ｈは水素原子である。
Ｒ１乃至Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または無置換のアルキル基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、から選ばれる。Ｒ５乃至Ｒ６は、水素原子、置換または無置換のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、から選ばれる。Ｘ１は２価の連結基であり置換または無置換のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、アゾ基、アミド基、エステル基、アルケニレン基、アルキニレン基のうちの少なくとも一つを含み、また、同種または異種を複数個の組み合わせた２価の連結基でもよい。〕
【００４５】  上記一般式［３］のＲ１乃至Ｒ４に導入される置換基であるハロゲン原子、アルキル基、置換アミノ基、置換または無置換のアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基は、一般式［１］の具体例と同様である。
【００４６】  上記一般式［３］のＸ１導入される２価の連結基は、置換または無置換のアリーレン基、ヘテロアリーレン基は、一般式［２］の具体例と同様である。
【００４７】  その他連結基としてアゾ基、アミド基、エステル基、アルケニレン基、アルキニレン基等があげられるが、これらに限定されるものではない。また、分子内導電性の観点から、ＳＰもしくはＳＰ２混成軌道で構成される原子で構成されているものが好ましい。
【００４８】  また、Ｘ１は上記に挙げた連結基単体で構成されてもよいが、上記に挙げた連結器を同種または異種を複数組み合わせた２価の連結基が好ましい。
【００４９】  上記一般式［３］のＲ５、Ｒ６に導入される置換または無置換のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は、一般式［２］の具体例と同様である。
【００５０】  本発明の増感色素は、サリチルアルデヒドのカルボニル基と水酸基によって半導体に担持される。本発明の増感色素は、一般的な増感色素で用いられているカルボキシル基を用いて半導体に担持されたものよりも励起した色素から半導体の導電体への電子の注入性が向上することが期待できる。
【００５１】  サリチルアルデヒドが、例えば半導体として酸化チタンに担持した場合を考えると、下記のような形式をとっていると考えられる。サリチルアルデヒドは、２座で配位する。サリチルアルデヒドのπ電子は酸化チタン電極と連結している酸素原子と同一平面に存在することから、励起電子を効率的にπ共役系から半導体電極に注入することができ、増感色素から半導体への電子の注入性が向上し、本発明の増感色素は高い電子注入性を示す。
【化１】
2015154070.tif 000005
【００５２】  増感色素から半導体への電子の注入性が向上し、本発明の増感色素は高い電子注入性を示す。
【００５３】  また、増感色素として高い効率を持つためには、広い波長領域で励起できることが好ましい。本発明に係る増感色素の最長吸収波長は５００ｎｍ以上である事が好ましく、また、より好ましく５５０ｎｍ以上である。
【００５４】  また、本発明に係る一般式［１］乃至一般式［３］のＲ１，Ｒ４は水素原子、アルキル基であることが好ましい。Ｒ３に長波長の吸収を持つ共役系の大きな置換基を有する構造を持つ時が、半導体と色素分子の距離を最も長く保つことができ、半導体とカチオン状態の増感色素への逆電子移動を抑制することがきる。また、Ｒ１，Ｒ４が水素原子の時、半導体との立体障害が最小となりより強く担持することができる。また、Ｒ３に結合した長波長の吸収を持つ共役系の大きな置換基との立体障害が最小となり、電子の分子内導電性が最も高くなると期待できる
【００５５】（本発明に係るサリチルアルデヒド化合物の例示）
上記一般式［１］または、一般式［３］における化合物の具体例を以下に示す。しかし、本発明はこれらに限られるものではない。
【化２】
2015154070.tif 000006
【化３】
2015154070.tif 000007
【化４】
2015154070.tif 000008
【化５】
2015154070.tif 000009
【化６】
2015154070.tif 000010
【化７】
2015154070.tif 000011
【化８】
2015154070.tif 000012
【化９】
2015154070.tif 000013
【化１０】
2015154070.tif 000014
【化１１】
2015154070.tif 000015
【化１２】
2015154070.tif 000016
【化１３】
2015154070.tif 000017
【化１４】
2015154070.tif 000018
【化１５】
2015154070.tif 000019
【化１６】
2015154070.tif 000020
【化１７】
2015154070.tif 000021
【化１８】
2015154070.tif 000022
【化１９】
2015154070.tif 000023
【化２０】
2015154070.tif 000024
【化２１】
2015154070.tif 000025
【化２２】
2015154070.tif 000026
【化２３】
2015154070.tif 000027
【化２４】
2015154070.tif 000028
【化２５】
2015154070.tif 000029
【化２６】
2015154070.tif 000030
【化２７】
2015154070.tif 000031
【化２８】
2015154070.tif 000032
【００５６】  本発明の色素を半導体に担持させることにより増感し、本発明に記載の効果が可能となる。ここで、半導体に色素を担持させるとは、半導体表面への吸着、半導体が多孔質等のポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に前記色素を充填する等の種々の態様が挙げられる。
【００５７】  また、半導体層（半導体でもよい）１ｍ２当たりの本発明の色素の総担持量は０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜６０ミリモルであり、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。
【００５８】  本発明の色素を用いて増感処理を行う場合、色素を単独で用いてもよいし、複数を併用して用いることもできる。
【００５９】  半導体に本発明の色素を担持させるには、適切な溶媒（テトラヒドロフラン等）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。
【００６０】  本発明の色素を複数種併用したり、その他の色素を併用したりして増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。
【００６１】  また、空隙率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、色素等の吸着処理を完了することが好ましい。
【００６２】  次に本発明の光電変換素子について説明する。
【００６３】  〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に、少なくとも半導体に本発明の色素を担持させてなる半導体層、電荷輸送層及び対向電極を有する。以下、半導体、電解質、対向電極について順次説明する。
【００６４】  《半導体》
光電極に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。
【００６５】  好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム等のリン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【００６６】  具体例としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＣｕＩｎＳ２、Ｔｉ３Ｎ４等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５であり、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２またはＮｂ２Ｏ５であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ２（酸化チタン）である。
【００６７】  半導体層に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。
【００６１】  また、本発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジンが好ましい。
【００６８】  上記の有機塩基が液体の場合は、そのまま固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明に係る半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。
【００６９】  （導電性支持体）
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる導電性支持体には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、アルミニウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素等である。
【００７０】  また、導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。
【００７１】  《半導体層の作製》
本発明に係る半導体層の作製方法について説明する。
【００７２】  本発明に係る半導体層の半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、半導体層を作製するのがよい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して半導体層を作製することが好ましい。
【００７３】  本発明に係る半導体層の好ましい態様としては、上記導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。
【００７４】  本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【００７５】  以下、本発明に好ましく用いられる光電極を、半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。
【００７６】  （半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
【００７７】  前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。
【００７８】  （半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹き付け、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。
【００７９】  導電性支持体上に半導体微粉末含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【００８０】  このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体微粒子層は焼成処理を行ってもよい。
【００８１】  本発明においては、この半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。
【００８２】  焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成膜を得る観点から、ガラス基板を用いた場合、焼成温度は２００〜８００℃の範囲が好ましく、より好ましくは３００〜８００℃の範囲である。
【００８３】  またプラスチック基板を用いた場合は、５０℃〜５００℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０℃〜３００℃の範囲である。
【００８４】  （半導体の増感処理）
半導体の増感処理は、前述のように本発明の色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。
【００８５】  本発明の色素を溶解するのに用いる溶媒は、前記化合物を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。これら溶媒は、予め乾燥材によって予備乾燥をした溶媒を後蒸留精製により脱水し、使用時には脱気もしくは、不活性ガスによるバブリングを行っておくことが好ましい。
【００８６】  前記化合物の溶解において、好ましく用いられる溶媒はアセトニトリル等のニトリル系溶媒、エタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、複数の溶媒を混合してもよい。特に好ましくはアセトニトリル、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランの単独及び混合溶媒である。
【００８７】  （増感処理の時間）
半導体を焼成した基板を本発明の色素を含む溶液に浸漬する時間は、３〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは４〜２４時間である。また、一度、浸漬を行った後に基盤を洗浄後、再度浸漬を繰り返しても構わない。
【００８８】  《電荷輸送層》
本発明に用いられる電荷輸送層について説明する。
【００８９】  電荷輸送層は色素の酸化体を迅速に還元し、色素との界面で注入された正孔を対極に輸送する機能を担う層である。
【００９０】  本発明に係る電荷輸送層は、レドックス電解質の分散物や正孔輸送材料としてのｐ型化合物半導体（電荷輸送剤）を主成分として構成されている。
【００９１】  レドックス電解質としては、Ｉ−／Ｉ３−系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３
−系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ−／Ｉ３−系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。これらの分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電荷輸送層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。
【００９２】  電荷輸送剤としては、色素吸収を妨げないために大きいバンドギャップを持つことが好ましい。電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルは色素ホールを還元するためには、色素吸着電極イオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。
【００９３】  電荷輸送剤としては、正孔の輸送能力が優れている芳香族アミン誘導体が好ましい。このため、電荷輸送層を主として芳香族アミン誘導体で構成することにより、光電変換効率をより向上させることができる。芳香族アミン誘導体としては、特に、トリフェニルジアミン誘導体を用いるのが好ましい。また、このような芳香族アミン誘導体は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのいずれを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。
【００９４】  《対向電極》
本発明に用いられる対向電極について説明する。
【００９５】  対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ３−イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【００９６】  〔太陽電池〕
本発明の太陽電池について説明する。
【００９７】  本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記光電極、電荷輸送層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【００９８】  本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された本発明に係る色素は照射された光または電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、電荷移動層のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明に係る色素は酸化体となっているが、対向電極から電荷輸送層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【００９９】  以下、実施例により本発明を説明するが、本発明これらに限定されない。【０１００】合成例１（例示化合物：ＸＡ−１）
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【０１０１】  ４‐［［４‐（ジフェニルアミノ）フェニル］アゾ］フェニルボロン酸ピナコールエステル１５３．０ｍｇ（０．３２２ｍｍｏｌ）、４‐ブロモサリチルアルデヒド６６．１ｍｇ（０．３２９ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム５．２ｍｇ（０．００４５０ｍｍｏｌ）、エタノール１０．０ｍＬ、トルエン１０．０ｍＬ、２Ｍ‐炭酸ナトリウム水溶液２．１ｍＬをナスフラスコに入れ、窒素置換した。８５℃に加熱しておいたオイルバスに浸け加熱還流した。反応液をジクロロメタンと飽和食塩水を用いて抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を除去し減圧下で溶媒を留去した。残査をクロマトグラフィーで精製し、赤色の固体（ＸＡ−１）を５１．１ｍｇ（０．１０３ｍｍｍｏｌ）、収率７３．５％で得た。【０１０２】合成例２（例示化合物：ＸＥ−１）
2015154070.tif 000034
【０１０３】  ４‐［［４‐（ジフェニルアミノ）フェニル］アゾ］フェニルボロン酸ピナコールエステル１０５．６ｍｇ（０．２２２ｍｍｏｌ）、５‐ブロモサリチルアルデヒド４１．０ｍｇ（０．２０４ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム５．２ｍｇ（０．００４５０ｍｍｏｌ）、エタノール６．５０ｍＬ、トルエン６．５０ｍＬ、２Ｍ‐炭酸ナトリウム水溶液２．０ｍＬをナスフラスコに入れ、窒素置換し３時間加熱還流した。反応液をジクロロメタンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を除去し、有減圧下で溶媒を留去した。残査をクロマトグラフィーで精製し、赤色の固体（ＸＥ−１）を２９．７ｍｇ（０．０６３３ｍｍｍｏｌ）、収率３１．０％で得た。【０１０４】合成例３（比較化合物ＲＲ−１）
2015154070.tif 000035
【０１０５】  ４−［（４−ブロモフェニル）アゾ］トリフェニルアミン４００．７ｍｇ（０．９３３９ｍｍｏｌ）、４−カルボキシフェニルボロン酸１８７．６ｍｇ（１．１４４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１９．４ｍｇ（０．００１６８ｍｍｏｌ）、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液５．９ｍＬ、エタノール２９ｍＬ、トルエン２９ｍＬをナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下８５℃で加熱撹拌した。反応液に２Ｎ−ＨＣｌを加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過後、減圧下で溶媒を除去した。残査をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝８：１）で精製し、トルエンから再結晶し、赤色結晶ＲＲ−１を２１４．６ｍｇ、４８．９％で得た。【０１０６】  実施例１
〔光電変換素子１の作製〕
酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径１５〜２０ｎｍ、アルコール‐水分散）を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へドクターブレード法（塗布面積５×５ｍｍ２）により塗布した。２００℃で１０分間及び４５０℃で１５分間焼成を行い酸化チタン薄膜を得た。【０１０７】  本発明のＸＡ−１をテトラヒドロフランに溶解し、５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板をこの溶液に室温で１２時間浸漬して、色素の吸着処理を行い、酸化物半導体電極とした。【０１０８】  電荷移動層（電解液）には、１，２−ジメチル‐３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ヨウ化リチウム、ヨウ素、４−（ｔ−ブチル）ピリジンを含むアセトニトリル溶液を用いた。作製した半導体電極、対極に白金を蒸着したガラス板を用い光電変換素子１を作製した。【０１０９】  実施例２
〔光電変換素子２の作製〕
実施例１において、本発明の色素ＸＡ−１を例示化合物ＸＥ−１に代えた他は、実施例１と同様の方法で素子を作製した。【０１１０】  比較例１
〔光電変換素子２の作製〕
実施例１において、本発明の色素ＸＡ−１を比較化合物ＲＲ−１に代えた他は、実施例１と同様の方法で素子を作製した。【０１１１】  〔光電変換素子の評価〕
作製した光電変換素子を、ソーラーシュミレータ（ペクセルテクノロジーズ製）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。光電変換素子について、ソースメーター（ケースレーインスツルメンツ製）を用いて室温下で電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。【０１１２】また得られた評価結果を表−１にまとめた。
【表−１】
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【０１１３】  表１より、本発明の光電変換素子は、ＡＭ−１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２で露光した時に、構造異性体のカルボン酸誘導体よりも、約２倍のＪＳＣを示した。この結果から、本発明のサリチルアルデヒド骨格を有する増感色素ＸＡ−１及びＸＥ−１を用いた光電変換素子は、サリチルアルデヒド骨格の構造異性体である安息香酸骨格を有する色素ＲＲ−１を用いた光電変換素子に比べ、色素分子から半導体電極への電子注入性が大幅に向上したといえる。この結果は、サリチルアルデヒド骨格は、２座で配意することによって色素π電子系と配位結合部分の自由回転が起こらないためサリチルアルデヒド骨格から半導体への電子注入性が向上したことに由来すると考えられる。【０１１４】  また、ＸＡ‐１よりもＸＥ‐１の方がより短絡電流密度が向上した理由は、分子構造的に、ＸＥ‐１の方が半導体に配意した色素分子の直線性が優れているため排除堆積が小さい点と、電子ドナー部位が半導体表面からより離れていることにより、逆電子供与の可能性も小さくなったためと考えられる。
【図１】
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