(57)【要約】【課題】特殊な装置を必要とすることなく、安価な原料である重晶石から、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｎａ及びＣａ等の混入率の低い高純度の炭酸バリウムを製造する方法の提供。【解決手段】次の工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする、重晶石から塩化バリウム水溶液の製造方法。（１）重晶石を還元焼成して硫化バリウムを得る工程、（２）工程（１）で得られた硫化バリウムを塩酸に溶解して塩化バリウム水溶液を得る工程、（３）塩化バリウム水溶液を少なくとも中和処理及びキレート樹脂と接触させる処理を行って精製する工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする、重晶石から塩化バリウム水溶液の製造方法。
（１）重晶石を還元焼成して硫化バリウムを得る工程、
（２）工程（１）で得られた硫化バリウムを塩酸に溶解して塩化バリウム水溶液を得る工程、
（３）塩化バリウム水溶液を少なくとも中和処理及びキレート樹脂と接触させる処理を行って精製する工程。
【請求項２】
工程（３）で用いるキレート樹脂が、アミノ酸系キレート樹脂である請求項１記載の塩化バリウム水溶液の製造方法。
【請求項３】
工程（３）が、塩化バリウム水溶液を中和処理、キレート樹脂との接触処理、及び晶析処理を行う、請求項１又は２記載の塩化バリウム水溶液の製造方法。
【請求項４】
工程（３）の中和処理が、塩化バリウム水溶液に水酸化バリウムを添加し、次いで塩酸を添加する操作を行う、請求項１〜３のいずれかに記載の塩化バリウム水溶液の製造方法。
【請求項５】
工程（１）〜（３）において、ろ過により不溶物を除去する操作を行う請求項１〜４のいずれかに記載の塩化バリウム水溶液の製造法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかにより得られた塩化バリウム又はその水溶液に炭酸を反応させることを特徴とする炭酸バリウムの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重晶石から高純度の炭酸バリウムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸バリウムは、光学部品材料、セラミックコンデンサ等の電子材料、ＬＥＤ等の蛍光体材料等として広く用いられており、これらの材料においては特に高純度のものが要求される。
【０００３】
従来の炭酸バリウムの製造法としては、（１）塩化バリウム水溶液に酸化剤を添加し、更に精密濾過をした後、該溶液と炭酸アンモニウム溶液とを反応させる方法（特許文献１）、（２）バリウム水溶液を水に実質上不溶であり、かつカルボン酸、ホスホン酸モノエステル又は８−ヒドロキシキノリンの抽出剤よりなる有機溶媒と接触させ、相分離をした後、生成物を含む精製された最終バリウム水溶液と不純物（特にストロンチウムを含有する有機相）とを生じさせ、ストロンチウム含有量の低いバリウム塩の製造法（特許文献２）、（３）重晶石を原料とし、粉砕・選別し、カーボンで還元して硫化バリウムを作製し、硫化バリウムを塩酸に溶解した後に晶析して、晶析物を苛性化して水酸化バリウムとし、水酸化バリウムを溶解した溶液に炭酸塩または炭酸ガスを吹き込んで炭酸バリウムを製造する方法（特許文献３）、（４）重晶石の粉末に対し、炭酸アルカリと少量の水を加えてオートクレーブに装入して１５０℃以上で攪拌し、生成する沈殿を分離し、得られた沈殿に水を加えて鉱酸を添加してｐＨ３以下として不溶解残渣を分解し、得られた抽出液に水酸化アルカリを添加してｐＨ６〜７とし、生成する沈殿を分離し、得られたろ液に炭酸アルカリまたは、アルカリと炭酸ガスを吹き込み、生成する沈殿を分離して炭酸バリウムを製造する方法（特許文献４）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−３４５４２３号公報
【特許文献２】特開昭６２−２５６７２３号公報
【特許文献３】特開平１１−０９２１３９号公報
【特許文献４】特開昭６０−２１５５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１や特許文献２では、Ｆｅ又はＳｒの濃度が低い炭酸バリウムが得られるが、それらの金属の除去性も十分でなく、かつＮａやＣａの残存量が高く、電子材料等に使用できる高純度の炭酸バリウムは得られない。また、特許文献３の方法では、晶析物中に重晶石由来の多くの金属が混入し、高純度の炭酸バリウムは得られない。また、特許文献４の方法では、オートクレーブを必須とし、また加熱蒸気も必要であり、経済性及び大量生産に向かないばかりか、重晶石由来の金属の除去性も十分でない。
従って、本発明の課題は、特殊な装置を必要とすることなく、安価な原料である重晶石から、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｎａ及びＣａ等の混入率の低い高純度の炭酸バリウムを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者は、重晶石を原料として高純度の炭酸バリウムを得るべく種々検討した結果、重晶石から、還元焼成及び塩酸添加を経て得られる塩化バリウム水溶液の段階で中和処理及びキレート樹脂処理を行えば種々の金属を除去でき、高純度の塩化バリウム水溶液が得られること、さらにこれに炭酸を反応させれば、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｎａ及びＣａの含有率の低い、高純度の炭酸バリウムが効率良く得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔６〕を提供するものである。
【０００８】
〔１〕次の工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする、重晶石から塩化バリウム水溶液の製造方法。
（１）重晶石を還元焼成して硫化バリウムを得る工程、
（２）工程（１）で得られた硫化バリウムを塩酸に溶解して塩化バリウム水溶液を得る工程、
（３）塩化バリウム水溶液を少なくとも中和処理及びキレート樹脂と接触させる処理を行って精製する工程。
〔２〕工程（３）で用いるキレート樹脂が、アミノ酸系キレート樹脂である〔１〕記載の塩化バリウム水溶液の製造方法。
〔３〕工程（３）が、塩化バリウム水溶液を中和処理、キレート樹脂との接触処理、及び晶析処理を行う、〔１〕又は〔２〕記載の塩化バリウム水溶液の製造方法。
〔４〕工程（３）の中和処理が、塩化バリウム水溶液に水酸化バリウムを添加し、次いで塩酸を添加する操作を行う、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の塩化バリウム水溶液の製造方法。
〔５〕工程（１）〜（３）において、ろ過により不溶物を除去する操作を行う〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の塩化バリウム水溶液の製造法。
〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれかにより得られた塩化バリウム又はその水溶液に炭酸を反応させることを特徴とする炭酸バリウムの製造法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明方法によれば、安価な原料である重晶石から高純度の塩化バリウム及び炭酸バリウムが、特殊な装置を使用することなく効率良く製造できる。得られる炭酸バリウムは、ＦｅやＳｒだけでなく、ＮａやＣａ等の含有率も低く、高誘電率系セラミックスコンデンサ、半導体セラミックスコンデンサ等の原料として使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の塩化バリウム水溶液の製造法は、次の工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする。
（１）重晶石を還元焼成して硫化バリウムを得る工程、
（２）工程（１）で得られた硫化バリウムを塩酸に溶解して塩化バリウム水溶液を得る工程、
（３）塩化バリウム水溶液を少なくとも中和処理及びキレート樹脂と接触させる処理を行って精製する工程。
【００１１】
工程（１）は、重晶石を原料として還元焼成して硫化バリウムを得る工程である。
原料である重晶石は、化学組成が硫酸バリウムである鉱物である。用いる重晶石は、粉砕して用いるのが好ましく、最大粒子径２．０ｍｍ程度のものが好ましい。
【００１２】
還元焼成は、重晶石にカーボンを加えて焼成することにより行うのが好ましい。カーボンとしては、カーボンブラック、コークス、黒鉛、活性炭が用いられ、このうちカーボンブラックが安価であり好ましい。カーボンは、重晶石１質量部に対して０．１〜０．７質量部用いるのが好ましく、０．２〜０．４質量部用いるのがより好ましい。焼成条件は、８００〜１２００℃で０．５〜５時間が好ましく、１０００〜１２００℃で１〜３時間がより好ましい。当該還元焼成は、電気炉、ロータリーキルン等で行うのが好ましい。上記の還元焼成により、重晶石（硫酸バリウム）は、硫化バリウムに還元される。
【００１３】
工程（２）は、硫化バリウムを塩酸に溶解して塩化バリウム水溶液を得る工程である。
硫化バリウムから塩化バリウム水溶液を製造するには、硫化バリウムを水に溶解し、これに塩酸を加えるのが好ましい。
硫化バリウムを溶解するのに使用する水の量は、特に限定されないが、硫化バリウム１質量部に対して１質量部以上、さらに２〜４質量部が好ましく、２〜３質量部がより好ましい。用いる塩酸の量は、水溶液のｐＨを３以下にする量であればよく、より好ましくは、水溶液のｐＨを１にする量である。また塩酸としては、濃塩酸を使用するのが好ましい。塩酸を添加後、１５分〜１時間程度保持し、塩化バリウム水溶液を得る。
得られた塩化バリウム水溶液をろ過して不溶物を除去する。ろ過により、未反応のカーボンや重晶石に含まれる粘土類等が除去される。
【００１４】
工程（３）は、塩化バリウム水溶液を少なくとも中和処理及びキレート樹脂を接触させる処理を行って精製する工程である。
【００１５】
工程（２）で得られた塩化バリウム水溶液は、ｐＨが３以下であるから、これに水酸化バリウムを添加して、ｐＨを１２以上とする。用いる水酸化バリウムは、高純度のものを少量使用するのがよく、ｐＨを１２以上とする量添加すればよい。ｐＨを１２以上にした塩化バリウム水溶液は、ろ過して不溶物を除去する。このろ過により、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属の一部が除去できる。
【００１６】
さらに、本発明においては、塩化バリウム水溶液をキレート樹脂処理に適したｐＨとするため、塩酸を添加してｐＨを４〜８、さらに５〜６に調整するのが好ましい。用いる塩酸は、濃塩酸が好ましい。また、ｐＨを５〜６に調整した後、ろ過して不溶物を除去するのが好ましい。このろ過により、Ｆｅの一部が除去される。
【００１７】
中和された塩化バリウム水溶液をキレート樹脂に接触させる処理を行えば、Ｓｒ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、重金属、Ｎａ等を除去できる。用いるキレート樹脂としては、アミノ酸系キレート樹脂が挙げられる。このうち、イミノジ酢酸基を含んだアミノ酸系キレート樹脂を使用するのが好ましく、イミノジ酢酸基を含んだアミノ酸系キレート樹脂を１種又は２種組み合わせて使用するのがより好ましい。イミノジ酢酸基を含んだアミノ酸系キレート樹脂としては、ダイヤイオンＣＲ１１（三菱化学製）、スミキレートＭＣ７００、スミキレートＭＣ７６０（住化ケムテックス）が挙げられる。
キレート樹脂処理は、キレート樹脂に塩化バリウム水溶液を接触させればよく、より好ましくはキレート樹脂を充填したカラムに塩化バリウム水溶液を通液速度（ＳＶ）５〜１０ｈｒ−１で通液し、通過液を採取すればよい。
【００１８】
工程（３）においては、キレート樹脂処理後の塩化バリウム水溶液から塩化バリウムを晶析させて精製するのがより好ましい。かかる晶析により、さらにアルカリ土類金属、Ｎａ、Ｋ等が除去できる。
晶析は、塩化バリウム水溶液を濃縮して、結晶を析出させ、得られた結晶を採取すればよい。濃縮処理は、６０〜９０℃に加熱して、塩化バリウム濃度を４０質量％以上とするのが好ましい。結晶を析出させるには、０〜３０℃程度で行えばよい。採取した塩化バリウム結晶は、そのまま次の工程（４）に使用してもよいし、水に溶解して工程（４）に供してもよい。
【００１９】
工程（１）〜（３）により得られる塩化バリウム又は塩化バリウム水溶液は、原料重晶石由来の種々の金属Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ等の成分が除去されており、高純度である。従って、これを炭酸化すれば、高純度の炭酸バリウムが得られる。
【００２０】
精製塩化バリウム又はその水溶液に炭酸を反応させて炭酸バリウムを生成させる。反応させる炭酸としては、炭酸ガス、炭酸塩水溶液が挙げられるが、炭酸塩水溶液が好ましい。炭酸塩としては炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが挙げられる。
塩化バリウム１ｍｏｌに対して０．８〜１．２ｍｏｌの炭酸塩を反応させるのが好ましい。より具体的には、塩化バリウム水溶液に炭酸塩水溶液を添加し、５分〜１時間室温で反応させれば、炭酸バリウムが析出するので、ろ過等により回収すればよい。
【００２１】
本発明により得られる炭酸バリウムは、重晶石由来の種々の金属成分をほとんど含有しておらず、極めて高純度である。例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ及びＳの各成分の含有量は、１００ｍｇ／ｋｇ以下であり、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｋ及びＳは検出限界以下であり、Ｃａ、Ｓｒ及びＮａはそれぞれ１００ｍｇ／ｋｇ以下であり、好ましくはそれぞれ５０ｍｇ／ｋｇ以下であり、さらに好ましくはそれぞれ１０ｍｇ／ｋｇ以下である。ここで各成分は、炭酸バリウムを塩酸と硝酸の混酸溶液に溶解し、ＩＣＰ発光分析法により測定できる。
【実施例１】
【００２２】
次に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
【００２３】
参考例１
（塩化バリウム溶解液の作製方法）
重晶石５００ｇとカーボン９２．７４ｇ（カーボンブラック  シーストＶ  東海カーボン社製）を混合したものを電気炉に投入し、１２００℃にて３００分間焼成を行った。得られた焼成物は７６８．８ｍＬの水と混合し、濃塩酸を加えてｐＨ１に保持しながら６０分間攪拌を行った。１時間経過後に、ろ過を行い、溶解液と不溶残渣とに分離し、塩化バリウム溶解液を作成した。
【００２４】
実施例１
参考例１で作成した塩化バリウム溶解液に、水酸化バリウムを加えてｐＨ１２に調整し、再度ろ過を行い、塩化バリウム溶解液と沈殿物を分離し、塩化バリウム溶解液には濃塩酸を加えてｐＨに調整した。その後、キレート樹脂（商品名：ダイヤイオン  ＣＲ１１  三菱化学社製）を充填したΦ５０ｍｍのカラム内に通液速度（ＳＶ）５ｈｒ−１で通液して、不純物を除去した塩化バリウム水溶液を作製した。
【００２５】
実施例２
実施例１で作製した塩化バリウム水溶液をキレート樹脂（スミキレートＭＣ７００）を充填させたΦ５０ｍｍのカラム内に通液速度（ＳＶ）５ｈｒ−１で通液して、塩化バリウム水溶液を作製した。
【００２６】
実施例３
実施例２で作製した塩化バリウム水溶液２００ｍＬをガラスビーカーにて８０℃に加熱し、溶液量が１２０ｍＬになるまで水溶液を蒸発させた。その後、ろ過を行い、析出物を回収し、得られた析出物をイオン交換水１００ｍＬに溶解させて、塩化バリウム水溶液を作製した。
【００２７】
実施例１〜３で得られた塩化バリウム水溶液中の金属をＩＣＰ法にて測定した。その結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
実施例４
炭酸水素アンモニウム（関東化学社製  特級試薬）を蒸留水に溶解した炭酸溶液と、実施例１で作製した塩化バリウム水溶液とを混合し、１５分間攪拌した。その後、ろ過を行い、回収した固形物を１０５℃にて２４時間乾燥し、炭酸バリウムを作製した。
【００３０】
実施例５
実施例２で作製した塩化バリウム水溶液を実施例４と同様に作製した炭酸溶液を反応させて、炭酸バリウムを作製した。
【００３１】
実施例６
実施例３で作製した塩化バリウム水溶液を実施例４と同様に作製した炭酸溶液を反応させて、炭酸バリウムを作製した。
【００３２】
比較例
塩化バリウム溶解液を実施例４と同様に作製した炭酸溶液を反応させて、炭酸バリウムを作製した。
【００３３】
実施例４〜６及び比較例で得られた炭酸バリウムを塩酸と硝酸の混酸に溶解してＩＣＰ法にて測定した。その結果を表２に示す。なお、炭酸バリウムの純度に関しては、バリウム濃度から換算して算出した。
【００３４】
【表２】
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