(57)【要約】【課題】本発明の課題は、低温で延伸成形可能で、加熱収縮率/自然収縮率のバランスに優れ、かつ、熱溶断時の口開きを発生させない指標として、ホットタック性が良好なシュリンクフィルムを得るに好適なオレフィン系重合体組成物を得ることにある。【解決手段】本発明は、プロピレン系重合体（Ｘ）：９９〜１質量％と（ｉ）ＧＰＣで求められる重量平均分子量Ｍｗ，数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５の範囲、および（ｉｉ）結晶融解熱量が２０〜７０Ｊ／ｇの範囲にある１−ブテン・α‐オレフィン共重合体（Ｙ）：１〜９９質量％〔ただし、（Ｘ）＋（Ｙ）＝１００質量％とする。〕とからなることを特徴とするオレフィン系重合体組成物およびその用途に係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン系重合体（Ｘ）：９９〜１質量％と（ｉ）ＧＰＣで求められる重量平均分子量Ｍｗ，数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５の範囲、および（ｉｉ）結晶融解熱量が２０〜７０Ｊ／ｇの範囲にある１−ブテン・α‐オレフィン共重合体（Ｙ）：１〜９９質量％〔ただし、（Ｘ）＋（Ｙ）＝１００質量％とする。〕とからなることを特徴とするオレフィン系重合体組成物。
【請求項２】
１−ブテン・α‐オレフィン共重合体（Ｙ）が、（ｉｉｉ）13Ｃ−ＮＭＲから求められる立体規則性の指標であるアイソタクティシティｍｍｍｍが８０％以上である請求項１記載のオレフィン系重合体組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のオレフィン系重合体組成物１００質量部に対して、石油樹脂を１〜３０質量部含むことを特徴とするオレフィン系重合体組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のオレフィン系重合体組成物からなるフィルム。
【請求項５】
請求項１〜３いずれかに記載のオレフィン系重合体組成物からなるフィルムの少なくとも片面に基材フィルムが積層されてなる積層フィルム。
【請求項６】
請求項４記載のフィルムまたは請求項５記載の積層フィルムを少なくとも一軸ないしは二軸方向へ３倍以上に延伸して得られるシュリンクフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性に優れたシュリンクフィルムを得るに好適な１−ブテン・α‐オレフィン共重合体を含むポリオレフィン系重合体組成物に関する。さらに詳しくは、低温延伸が可能で、加熱収縮率に優れ、かつ透明性、ホットタック性に優れるシュリンクフィルムを得るに好適なオレフィン系重合体組成物および当該組成物からなるシュリンクフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品包装に用いるシュリンクフィルムには、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂が用いられている。ポリ塩化ビニルシュリンクフィルムは収縮性、透明性に優れるが、環境への問題が懸念されている。ポリエチレンシュリンクフィルムは収縮性や耐突き刺し強度に優れるものの、透明性、剛性、耐熱性等は高くない。一方、ポリプロピレンシュリンクフィルムは透明性、耐熱性、剛性に優れるが、成形に高温を要し、収縮性に乏しいという問題がある。
【０００３】
かかる問題点の解決方法として、低融点化したポリプロピレン（プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体）を主剤、もしくは添加剤として用いることで収縮率を向上させる方法が提案されている。（たとえば、特許文献１−４）。さらに、柔軟性や収縮性を改良する方法として、プロピレン系重合体に、ポリブテン系重合体を加えたオレフィン系重合体組成物を使用する方法が提案されている（たとえば、特許文献５―７）。
【０００４】
しかしながら、使用する樹脂に添加剤を加えるなどして低融点化させる場合、延伸フィルムの熱溶断時に樹脂の固化が遅くなり、口開きを発生させてしまうケースや、自然収縮率が増大するケースがある。そのため、低自然収縮率と加熱時の高収縮率性、ならびに熱溶断時に口開きを発生させないシュリンクフィルムの開発というのは依然として望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３０６５８７号公報
【特許文献２】特開２００４−１５５４８２号公報
【特許文献３】特開２００６−５２３１３号公報
【特許文献４】特開２０１０−６４３６９号公報
【特許文献５】特許第３０１５９６７号公報
【特許文献６】特開平１１−２４５３５０号公報
【特許文献７】特開平１０-２７２７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、低温で延伸成形可能で、加熱収縮率/自然収縮率のバランスに優れ、かつ、熱溶断時の口開きを発生させない指標として、ホットタック性が良好なシュリンクフィルムを得るに好適なオレフィン系重合体組成物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のブテン系共重合体とプロピレン系重合体を主体とするオレフィン系重合体組成物を用いることにより透明性が良く、低温での成形性が良好で、収縮率も高いにもかかわらず、ホットタック性のバランスに優れたシュリンクフィルムを与えることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
本発明は、プロピレン系重合体（Ｘ）：９９〜１質量％と（ｉ）ＧＰＣで求められる重量平均分子量Ｍｗ，数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５の範囲、および（ｉｉ）結晶融解熱量が２０〜７０Ｊ／ｇの範囲にある１−ブテン・α‐オレフィン共重合体（Ｙ）：１〜９９質量％〔ただし、（Ｘ）＋（Ｙ）＝１００質量％とする。〕とからなることを特徴とするオレフィン系重合体組成物およびその用途に係る。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のオレフィン系重合体組成物から得られるフィルムは低温で延伸することができるので、自然収縮率、溶断シール性の指標となるホットタック強度のバランスに優れたシュリンフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜プロピレン系重合体（Ｘ）＞
本発明のオレフィン系重合体組成物の成分の一つであるプロピレン系重合体（Ｘ）は、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のエチレン、および炭素数が４〜２０のα−オレフィンとのランダムあるいはブロック共重合体などの通常、プロピレン含量が５０モル％以上のプロピレンを主体とする重合体である。
【００１１】
プロピレンと共重合されるプロピレン以外の炭素数が４〜２０のα‐オレフィンとしては、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンなどが例示される。プロピレンと共重合されるα‐オレフィン（エチレンを含む）は、一種でも二種以上でもよい。
【００１２】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）におけるプロピレンの割合の下限値は５０モル％、好ましくは７５モル％、さらに好ましくは８０モル％であり、その上限は１００モル％、好ましくは９９．５モル％、さらに好ましくは９９モル％である。また、プロピレン以外のα−オレフィンからなるモノマーの割合の下限値は０モル％、好ましくは０．５モル％、さらに好ましくは１モル％であり、その上限は５０モル％、好ましくは２５モル％、さらに好ましくは２０モル％である。このような範囲の例として、プロピレンの割合が５０〜１００モル％、好ましくは７５〜９９．５モル％、さらに好ましくは、８０〜９９モル％が好ましく、プロピレン以外のα−オレフィンが０〜５０モル％、好ましくは０．５〜２５モル％、さらに好ましくは１〜２０モル％である（プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの合計で１００モル％とする。）ことを挙げることができる。
【００１３】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した）は、後述の１−ブテン・α−オレフィン共重合体（Ｙ）と混合して得られるオレフィン系重合体組成物がフィルム形成能を有する限り特に限定はされないが、０．１〜１０ｇ／１０分が好適であり、中でも０．５〜８ｇ／１０分が特に好適である。このような範囲であれば、フィルム成形が良好である。
【００１４】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、融点（Ｔｍ）が１００℃以上であることが望ましく、また１６５℃以下であることが望ましい。中でも１２０℃以上であることが望ましく、１５０℃以下であることが望ましい。
【００１５】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）としては、具体的には、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・３−メチル−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテンランダム共重合体などがあげられるが、これら重合体に限定されることはない。これらのうちでは、α−オレフィンとしてエチレン、プロピレン、あるいは炭素数５〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上とプロピレンとのランダム共重合体が好適である。本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００１６】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、通常、ポリプロピレンとして、製造・販売されているオレフィン系重合体の一種であり、種々公知の製造方法、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系触媒などの公知の触媒の存在下に、モノマーを気相法、バルク法、スラリー法などの公知の重合法により製造し得る。
【００１７】
＜１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）＞
本発明のオレフィン系重合体組成物の成分の一つである１−ブテン・α−オレフィン共重合体（Ｙ）は、（ｉ）ＧＰＣで求められる重量平均分子量Ｍｗ，数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５、好ましくは１．０〜３の範囲、および（ｉｉ）結晶融解熱量が２０〜７０Ｊ／ｇ、好ましくは３０〜６０Ｊ／ｇの範囲にある１−ブテンと１−ブテン以外の炭素数２〜２０のα‐オレフィンとのランダム共重合体である。
【００１８】
１−ブテンと共重合される炭素数２〜２０のα‐オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。１−ブテンと共重合されるα‐オレフィン（エチレンを含む）は、一種でも二種以上でもよい。
【００１９】
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ−Ｉ）が５５℃以上であることが好ましく、さらに１２０℃以下であることが好ましい。なお、融点（Ｔｍ−Ｉ）および結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）は、以下の方法で測定した値である。
【００２０】
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の加熱速度で室温（通常、２３℃）から２００℃に昇温し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分の冷却速度で室温まで降温し、１０日間程度室温にて放置しておく。その後、１０℃／分の冷却速度で室温から−５０℃まで冷却し、−５０℃で５分間保持した後、その試料を１０℃／分の加熱速度で−５０℃から２００℃に昇温した際に融解曲線を測定し、発現した融解ピークのうち、最も大きいピークを融点（Ｔｍ−Ｉ）とし、融点測定時の融解曲線から結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）を測定した。
【００２１】
結晶融解熱量が２０ｇ/J未満の重合体、いわゆる非晶性のポリブテンや液状ポリブテンを含む組成物は、フィルム成形性の悪化を招いたり、得られるフィルムのホットタック強度が低下する恐れがある。
【００２２】
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との割合（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限が１．０であり、また、上限が３．５である。さらに、その上限は３．０であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの値が３．５を超える重合体を用いた場合は、重合体に含まれる低分子量成分の影響により、得られるシュリンクフィルムのホットタック強度が低下する恐れがある。また、得られるシュリンクフィルム自然収縮率が増加する恐れがある。
【００２３】
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）の下限が２×１０5であることが好ましく、上限が７×１０5であることが好ましい。さらに、下限が３×１０5であることがより好ましく、また、上限が６×１０5であることがより好ましい。
【００２４】
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）は、（ｉｉｉ）好ましくはペンタッドアイソタクティシティーが８０％以上であることが好適であり、より好ましくは８５〜９５％、さらに好ましくは８８〜９４％であり、最も好ましくは８８．０〜９３．０％である。ペンタッドアイソタクティシティーが上記範囲内であると、フィルムに成形後良好なホットタック性、熱収縮率が得られる。
【００２５】
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）のペンタッドアイソタクティシティー（ｍｍｍｍ）は、１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）をジグザク構造の伸びきり鎖とした時に連続する５個の１−ブテンの単位の側鎖のエチル基が全て同一の方向に位置する構造と規定される。この構造に帰属されるピークトップのケミカルシフトを２７．５０ｐｐｍとした場合、２７．５０ｐｐｍをピークトップとするピーク面積Ｓと、２７．３５ｐｐｍから２６．３０ｐｐｍの範囲に現れるピークの総面積Ｓ'を求め、以下の式にて算出する。
（ｍｍｍｍ）＝Ｓ／（Ｓ＋Ｓ'）Ｘ１００（％）
ここで、２７．３５ｐｐｍから２６．３０ｐｐｍの範囲に現れる主なピークは、ｍｍｍｒ（２７．３５ｐｐｍ）、ｍｍｒｒ及びｒｍｍｒ（２７．１５ｐｐｍ）、ｍｒｒｍ（２６．３２ｐｐｍ）に帰属されるピークである。
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、以下のような装置及び条件にて測定した値で規定される。
【００２６】
装置として日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン（容量比：８０／２０）混合溶媒、試料濃度５０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、ケミカルシフト基準値はテトラメチルシラン(ＴＭＳ)の炭素シグナルを０ｐｐｍとした。この場合、ブテン側鎖メチレン基に由来するシグナルは通常２７．５０ｐｐｍ付近に観測される。
【００２７】
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）は、好ましくは、全１−ブテンモノマーの４，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．１％未満であることが望ましい。１−ブテンモノマーが４，１−挿入の形で分子鎖中に入ると機械強度が不十分となることがある。
【００２８】
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）の４，１−挿入物の同定は、例えばＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告されている、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｕｎ．，１６，２６９（１９９５）で提案された方法に準拠して求めることができる。主鎖γγ（３１．１ｐｐｍ）と、主鎖αα（４０．２ｐｐｍ）と、主鎖αα'（３９．６ｐｐｍ）のピーク強度を用いて以下の式から算出することで求めることができる。
（４，１−挿入物含量）＝[Ｉγγ／（Ｉαα＋Ｉαα'＋２ｘＩγγ）]ｘ１００（％）
上記式中のＩγγ、Ｉαα、Ｉαα'はそれぞれ、主鎖γγ（３１．１ｐｐｍ）と、主鎖αα（４０．２ｐｐｍ）と、主鎖αα'（３９．６ｐｐｍ）のピーク強度を示している。
【００２９】
【化１】
2015174882.tif 000002
【００３０】
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（温度：１９０℃、荷重２．１６Ｋｇ）は、前記プロピレン系重合体（Ｘ）と混合して得られるオレフィン重合体組成物がフィルム形成能を有する限り特に限定はされないが、メルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２．１６Ｋｇ）の下限が０．１ｇ／１０分であることが好ましく、また、その上限が５０ｇ／１０分であることが好ましい。さらに、その上限が２０ｇ／１０分であることがより好ましい。さらに、その上限が４ｇ／１０分であることが好ましい。メルトフローレート（ＭＦＲ）が上記範囲にあるとフィルムの成形性がよい。また、高い収縮率や突刺強度に優れるシュリンクフィルムが得られる。
【００３１】
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）は、（ｉｖ）好ましくは、−１０℃におけるｏ−ジクロロベンゼンによる溶出量が３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。溶出量が上記範囲外の１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体を用いた場合は、低融点成分、もしくは非晶成分が多いため該１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体を含むオレフィン系重合体組成物の結晶化が遅くなり得られるシュリンクフィルムのホットタック強度が低下したり、ベタツキ性が悪化する可能性がある。
【００３２】
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）は、結晶融解熱量が上記範囲にある限り、１−ブテンの含量は、特に限定はされないが、通常、１−ブテン含有量が、９９．９〜７０モル％、好ましくは９５〜７０モル％（ただし、１−ブテン含有量と１−ブテン以外のα‐オレフィン（エチレンを含む）含有量の合計を１００モル％とする。）の範囲にある。
【００３３】
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）としては、具体的には、例えば１−ブテン・エチレンランダム共重合体（Ｙ−１）、１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（Ｙ−２）、１−ブテン・１−ペンテンランダム共重合体、１−ブテン・１−ヘキセンランダム共重合体、１−ブテン・エチレン・プロピレンランダム共重合体、１−ブテン・エチレン・１−ペンテンランダム共重合体、１−ブテン・プロピレン・１−ペンテンランダム共重合体、１−ブテン・エチレン・１−ヘキセンランダム共重合体などを挙げることができる。中でも、１−ブテン・エチレンランダム共重合体（Ｙ−１）および１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（Ｙ−２）が好ましい。
【００３４】
〈１−ブテン・エチレンランダム共重合体（Ｙ−１）〉
本発明に係る１−ブテン・エチレンランダム共重合体（Ｙ−１）は、好ましくは１−ブテン含有量が９９．９〜８５モル％、さらに好ましくは９９〜９５モル％、および、エチレン含有量が０．１〜１５モル％、さらに好ましくは１〜５モル％（１−ブテンと、エチレンの合計を１００モル％とする。）の範囲にある。
【００３５】
〈１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（Ｙ−２）〉
本発明に係る１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（Ｙ−２）は、好ましくは１−ブテン含有量が９９．９〜７０モル％、さらに好ましく９５〜７０モル％、および、プロピレン含有量が０．１〜３０モル％、さらに好ましくは５〜３０モル％（１−ブテンと、プロピレンの合計を１００モル％とする。）の範囲にある。
【００３６】
さらに、本発明に係る１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（Ｙ−２）は、好ましくは１−ブテン含有量を［Ｃ４］モル％とした場合に、
［Ｔｓ］＝［Ｃ４］―６０
で特定される温度［Ｔｓ］℃以下での総溶出量（単位：質量％、以下略して％で表示することがある。）が１．０％以上５．０％以下、さらに好ましくは１．０％以上４．０％以下であるものが望ましい。上記範囲にあると、以下に説明するシュリンクフィルムの用途において、熱収縮率、と自然収縮率のバランスが特に優れる傾向にある。
【００３７】
また、１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（Ｙ−２）は、プロピレン含有量が２０モル％を越え、３０モル％までの場合において、［Ｃ４］−５＞Ｔｍ−II  の条件を満たすものが好適であり、或いは、Ｔｍ−IIが実質的に検出されないものが好適である。
【００３８】
ここで、１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（Ｙ−２）のＴｍ−IIは、以下のようにして求めたものである。
１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（Ｙ−２）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、1０℃／分の加熱速度で室温（通常、２３℃）から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、２０℃／分の冷却速度で２００℃から０℃まで降温し、０℃で５分間保持した後、その試料を２０℃／分の加熱速度で０℃から２００℃まで昇温して融解曲線を測定し、発現した結晶融解ピークのうち、最も大きいピーク温度をＴｍ−IIとした。また、同測定において、結晶融解ピークが発現しない重合体をＴｍ−IIが実質的に検出されない重合体とした。
【００３９】
＜１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）の製造方法＞
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）を得る方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系触媒などの触媒の存在下に、モノマーを気相法、バルク法、スラリー法などの公知の重合法により重合することが例示される。なかでも、下記の一般式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物を用いて重合すること望ましい。
【００４０】
【化２】
2015174882.tif 000003
【００４１】
【化３】
2015174882.tif 000004
（式中、Ｒ2は炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ａは一部不飽和結合及び／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基であり、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、Ｙは炭素またはケイ素であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
【００４２】
上記一般式（１）または（２）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４３】
炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、または炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基であり、１つ以上の環構造を含んでいてもよい。その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１,１−ジメチルプロピル、２,２−ジメチルプロピル、１,１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１,１,２,２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
【００４４】
ケイ素含有炭化水素基としては、好ましくはケイ素数１〜４かつ炭素原子数３〜２０のアルキルシリル基またはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル、tert-ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。
【００４５】
なお、Ｒ2は立体的に嵩高い炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基であること、即ち２級、３級の置換基が好ましく、炭素原子数４以上の置換基であることがより好ましい。具体的な炭化水素機としては、イソプロピル、１,１−ジメチルプロピル、１,１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１,１,２,２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１,１−ジメチルブチルなどが挙げられる。特に好ましくはtert-ブチルである。ケイ素含有炭化水素機は上記化合物の一部または全部の炭素がケイ素に置換された構造の化合物を例示出来る。
【００４６】
フルオレン環上のＲ5からＲ12までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換フルオレニル基として、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル等を挙げることができる。また、フルオレン環上のＲ5からＲ12の置換基は、合成上の容易さから左右対称、すなわちＲ5＝Ｒ12、Ｒ6＝Ｒ11、Ｒ7＝Ｒ10、Ｒ8＝Ｒ9であることが好ましく、無置換フルオレン、３,６−二置換フルオレン、２,７−二置換フルオレンまたは２,３,６,７−四置換フルオレンであることがより好ましい。ここでフルオレン環上の３位、６位、２位、７位はそれぞれＲ7、Ｒ10、Ｒ6、Ｒ11に対応する。
【００４７】
上記一般式（１）のＲ3とＲ4は、水素、炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。Ｙは炭素またはケイ素である。一般式（１）の場合は、Ｒ13とＲ14はＹと結合し、架橋部として置換メチレン基または置換シリレン基を構成する。好ましい具体例として、例えば、メチレン、ジメチルメチレン、ジイソプロピルメチレン、メチルｔｅｒｔ−ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレンまたはジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン等を挙げることができる。より好ましいＹは炭素である。
【００４８】
一般式（１）または（２）のＲ2がｔｅｒｔ−ブチル基の時に、Ｒ1がメチルまたはエチル基であることが好ましく、好ましくはメチル基である。この時の一般式（１）のＲ3、Ｒ4はメチルまたはフェニル基であり、好ましくはメチル基である。またＲ3、Ｒ4は互いに同一であることが好ましい。更に前記一般式（１）のＲ2がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ1がメチル基の時に、Ｒ5〜Ｒ12が水素であるものでも良い。
【００４９】
更に前記一般式（１）のＲ2がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ1がエチル基の時に、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12が水素であり、Ｒ6、Ｒ11がｔｅｒｔ−ブチル基であるものが好適に使用される。
【００５０】
一般式（２）の場合は、Ｙは一部不飽和結合及び／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基Ａと結合し、シクロアルキリデン基またはシクロメチレンシリレン基等を構成する。好ましい具体例として、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン等を挙げることができる。
【００５１】
一般式（１）及び（２）のＭは、周期表第４族から選ばれる金属であり、Ｍとしてはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。Ｑはハロゲン、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。これらのうち、Ｑは同一でも異なった組み合わせでもよいが、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であるのが好ましい。
【００５２】
成分（Ｂ）は、有機アルミニウムオキシ化合物(Ｂ−１)、前記メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(Ｂ−２)、及び有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくても１種の化合物（Ｂ−３）から構成される。さらに必要に応じて、粒子状担体（Ｃ）から構成される。
【００５３】
用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用できる。
メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）（以下、「イオン性化合物」と略称する場合がある。）としては、特開平１−５０１９５０号公報や特開２００４−５１６７６号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物及びカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物及びイソポリ化合物も挙げることができる。
【００５４】
具体的には、トリフェニルボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルボロン、トリイソブチルボロン；トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンなどのフッ素含有アリール基を有する化合物などのハロゲン含有アリール基を有する化合物；トリフルオロボロンが例示される。
【００５５】
オレフィン用の重合触媒を形成する有機アルミニウム化合物（Ｂ−３）としては、例えば下記一般式（６）で表される有機アルミニウム化合物などを挙げることができる。
【００５６】
【化４】
2015174882.tif 000005
（式中、Ｒa及びＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシドなどを挙げることができる。
【００５７】
有機アルミニウム化合物（Ｂ−３）としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリn-アルキルアルミニウムや、トリイソブチルアルミニウム等のトリ分岐鎖アルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好んで用いられる。
【００５８】
本発明では、１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）の重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重合法においては、不活性炭化水素溶媒を用いてもよく、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができる。また１−ブテンを含んだオレフィン類自身を溶媒とする塊状重合を実施することもできる。
【００５９】
また、本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）の製造においては、重合条件を段階的に変えて製造する所謂多段重合を行うことも出来る。例えば、水素使用量の異なる２種の条件で段階的に重合を実施することにより種々の分子量分布の１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）を得ることも可能である。また、１−ブテンの単独重合と１―ブテンと他のオレフィンとの共重合を段階的に行うことにより、組成分布が制御された１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）を得ることも可能である。
【００６０】
重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、周期律表第４族金属原子換算で通常１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モルとなるような量で用いられる。成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（Ｂ−１）／Ｍ］が、通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）と成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（Ｂ−２）／Ｍ］が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（Ｂ−２）／Ｍ］が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。
【００６１】
重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜１００℃の範囲である。重合温度が低すぎると単位触媒あたりの重合活性や熱回収効率などの面で、工業的には不利な傾向がある。
【００６２】
重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００６３】
重合に際して生成する１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）の分子量や重合活性を制御する目的で水素を添加することができ、その量は１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【００６４】
＜オレフィン重合体組成物＞
本発明のオレフィン重合体組成物は、前記プロピレン系重合体（Ｘ）９９〜１質量％、好ましくは９０〜１０質量％、さらに好ましくは８０〜３０質量％、より好ましくは７０〜５０質量％、および前記１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）を１〜９９質量％、好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％〔ただし、（Ｘ）＋（Ｙ）＝１００質量％とする。〕からなる組成物である。オレフィン重合体組成物に占めるプロピレン系重合体（Ｘ）と１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）の割合が、上記割合にあると、得られるシュリンクフィルムの収縮性能、ホットタック性能とオレフィン重合体組成物の成形性のバランスが良い。
【００６５】
本発明オレフィン重合体組成物は、前記のプロピレン系重合体（Ｘ）、１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）に加え、石油樹脂を含んでいてもよい。
本発明に係る石油樹脂としては、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、水素化炭化水素等からなる炭化水素樹脂、またはテルペン系樹脂が任意に使用できる。石油樹脂の量としては、上記オレフィン重合体組成物に含まれる（Ｘ）＋（Ｙ）＝１００質量部に対して、１〜３０質量部、好ましくは５〜２０質量部である。石油樹脂を添加することで得られるシュリンクフィルムの収縮率を向上させることができるが、石油樹脂の量が、３０質量部を超えると得られる組成物の成形性が悪化することや、得られるシュリンクフィルムの剛性が失われる虞がある。
【００６６】
本発明のオレフィン重合体組成物、あるいは、前記プロピレン系重合体（Ｘ）、および前記１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）には、その目的を損なわない範囲内において通常用いられる耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤、対候安定剤、防曇剤、結晶核剤、塩基吸収剤、滑剤、難燃剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で添加する事ができる。
【００６７】
＜フィルム＞
本発明のフィルムは、前記オレフィン重合体組成物からなるフィルムであり、単層であっても、二層以上の多層であってもよい。本発明のフィルムは、インフレーション成形法やT-ダイ成形法など公知の成形方法によって製膜することができ、フィルムの厚みは通常、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、さらに好ましくは２０〜２００μｍである。
【００６８】
＜積層フィルム＞
本発明の積層フィルムは、前記本発明のオレフィン重合体組成物からなるフィルムの片面あるいは両面に基材フィルムフィルムが積層されたものである。
【００６９】
本発明に係る基材フィルムとしては特に限定されるものではないが、特開２０００−２４６７９７号公報で提案されている環状ポリオレフィン系樹脂をはじめとし、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体等のポリオレフィンフィルム、スチレン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム、ナイロン6、ナイロン6、6のようなポリアミドフィルム、さらにはエチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これら基材フィルムは、一軸、あるいは二軸延伸されたフィルムであってもよい。また、基材フィルムとして、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムあるいはエチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム等の極性重合体を用いる場合は、本発明のオレフィン重合体組成物からなるフィルムと基材フィルムとの間に、接着性ポリオレフィン、例えば無水マレイン酸変性ポリオレフィンを介在させておいてもよい。
【００７０】
本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に、本発明のオレフィン重合体組成物を押出しラミネートする方法、基材フィルムと本発明のオレフィン重合体組成物からなるフィルムをアンカーコート剤を用いてドライラミネーとする方法、あるいは基材フィルムの原料となる熱可塑性重合体と本発明のオレフィン重合体組成物とを多層ダイを用いて共押出しフィルムを得る方法等、種々公知の製造方法を採りえる。本発明の積層フィルムは、通常、オレフィン系重合体組成物からなるフィルムの厚みは通常、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、さらに好ましくは２０〜２００μｍである。
【００７１】
＜シュリンクフィルム＞
本発明のシュリンクフィルムは、上記本発明のオレフィン重合体組成物からなるシュリンクフィルムであり、好ましくは、８０℃の収縮試験による熱収縮率が３０％以上、より好ましくは３５％以上であり、さらに９０℃での収縮試験による熱収縮率が好ましくは４０％以上、より好ましくは４５％以上であり、４０℃で測定される自然収縮試験において、好ましくは自然収縮率が４％、より好ましくは３．５%以下である。また、本発明のシュリンクフィルムは、１２０℃、１４０℃で測定するホットタック強度が好ましくは０．９Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは１．０Ｎ／２５ｍｍである。
【００７２】
本発明のシュリンクフィルムの厚みは、通常、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。
本発明のシュリンクフィルムは、前記本発明のオレフィン重合体組成物からなるフィルムを６０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の温度範囲で一軸または二軸に延伸して得ることができる。延伸方法は、従来通常に行われているポリオレフィン樹脂フィルムの延伸方法、例えば加熱ロールによる一軸延伸、二軸延伸方法については、チューブラー法による同時二軸延伸法や加熱ロール／テンターによる逐次二軸延伸法、あるいはテンターによる同時二軸延伸法によって製造し得る。フィルムの延伸倍率は、通常は３倍以上、好ましくは３〜１０倍、より好ましくは４〜８倍である。
【実施例】
【００７３】
以下，本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、各物性は以下のようにして評価した。
［メルトフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）］
ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠し、２．１６ｋｇ荷重下、１９０℃、２３０℃での値を測定した。
【００７４】
〔極限粘度（[η]（ｄｌ／ｇ））
デカリン溶媒を用いて１３５℃で測定した。
〔13Ｃ−ＮＭＲ〕
日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒，試料濃度５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度１２０℃、観測核は13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。
【００７５】
〔ペンタッドアイソタクティシティー（ｍｍｍｍ）〕
ペンタッドアイソタクティシティー（ｍｍｍｍ）は、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークトップのケミカルシフトを２７．５ｐｐｍとした場合、２７．５ｐｐｍをピークトップとするピーク面積Ｓと、２７．３ｐｐｍから２６．３ｐｐｍの範囲に現れるピークの総面積Ｓ'を求め、以下の式にて算出した。（検出限界:０．０１%とした。）
（ｍｍｍｍ）＝Ｓ／（Ｓ＋Ｓ'）Ｘ１００（％）
ここで、２７．３ｐｐｍから２６．３ｐｐｍの範囲に現れる主なピークは、ｍｍｍｒ（２７．３ｐｐｍ）、ｍｍｒｒ及びｒｍｍｒ（２７．２ｐｐｍ）、ｍｒｒｍ（２６．３ｐｐｍ）に帰属されるピークである。
【００７６】
〔４，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合（４，１−挿入物の含量）〕（単位  ％）
４，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合、すなわち４，１−挿入物の含量は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルより、主鎖γγ（３１．１ｐｐｍ）と、主鎖αα（４０．２ｐｐｍ）と、主鎖αα'（３９．６ｐｐｍ）のピーク強度を用いて以下の式から算出することで求めた。
（４，１−挿入物含量）＝[Ｉγγ／（Ｉαα＋Ｉαα'＋２ｘＩγγ）]×１００（％）
上記式中のＩγγ、Ｉαα、Ｉαα'はそれぞれ、主鎖γγ（３１．１ｐｐｍ）と、主鎖αα（４０．２ｐｐｍ）と、主鎖αα'（３９．６ｐｐｍ）のピーク強度を示している。
【００７７】
【化５】
2015174882.tif 000006
【００７８】
〔重合体の融点(Ｔｍ−Ｉ)、(Ｔｍ−II)（℃）〕
重合体の融点（Ｔｍ）は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ２２０Ｃ装置で示差走査熱量計(ＤＳＣ)により測定した。重合から得られた試料７〜１２ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／分の加熱温度で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、２０℃／分の冷却速度で２００℃から０℃まで冷却した。０℃で５分間保持した後、２０℃／分の加熱速度で０℃から２００℃まで昇温した際に、融解曲線を測定し、発現した融解ピークのうち、最も大きいピーク温度をＴm−IIとした。
【００７９】
一方、融点（Ｔｍ−Ｉ）は以下の通り測定した。１０℃／分の加熱速度で室温（通常、２３℃）から２００℃に昇温し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分の冷却速度で室温まで降温し、１０日間程度室温にて放置しておく。その後、１０℃／分の冷却速度で室温から−５０℃まで冷却し、−５０℃で５分間保持した後、その試料を１０℃／分の加熱速度で−５０℃から２００℃に昇温した際に融解曲線を測定し、発現した融解ピークのうち、最も大きいピークを融点（Ｔｍ−Ｉ）とした。
【００８０】
〔重合体の結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）〕
上記Ｔｍ−Ｉの測定時に観測された結晶融解熱量をΔHとした。
〔分子量分布〕（Ｍｗ／Ｍｎ）
液体クロマトグラフ：Ｗａｔｅｒｓ製ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０−Ｃｐｌｕｓ型(示唆屈折計検出器一体型)カラム：東ソー株式会社製  ＧＭＨ６−ＨＴ×２本及びＧＭＨ６−ＧＭＨ６−ＨＴＬ×２本を直列接続した。  移動相媒体：ｏ−ジクロロベンゼン
流速：１.０ｍｌ／分
測定温度：１４０℃
検量線の作成方法：標準ポリスチレンサンプルを使用した
サンプル濃度：０.１０％(ｗ／ｗ)
サンプル溶液量：５００μｌ
の条件で測定し、得られたクロマトグラムを公知の方法によって解析することでＭｗ／Ｍｎ値及びＭｚ／Ｍｗ値を算出した。１サンプル当たりの測定時間は６０分であった。
【００８１】
〔総溶出量（重量％）〕
クロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ）による以下の条件で実施し、溶媒可溶性分を測定し、総溶出量とした。(検出限界０．１％とした)
装置：クロス分別クロマトグラフＣＦＣ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ社製）
検出器：赤外分光光度計ＩＲ４（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ社
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＴ−８０６Ｍｘ３本（昭和電工社製）
ＧＰＣカラム温度：１４０℃
カラム構成：単分散ポリスチレン標準サンプル(東ソー社製)
溶離液：ｏ−ジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：１２０ｍｇ／３０ｍｌ
注入量    ５００μl
降温時間：１６０分（１４０℃〜−２０℃、１℃／分）
溶出温度区分：４５分画
【００８２】
[重合例１]
〔１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（ＢＰＲ−１）〕
容積３００リットルの連続重合器の一つの供給口に、ｎ-ヘキサンを９．７リットル／hの割合で供給し、他の供給口よりイソプロピルデン（３−tert−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド(主触媒１)と修飾メチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムの混合ヘキサン溶液（主触媒１のジルコニウム換算濃度０．５ｍｍｏｌ／リットル、修飾メチルアルミノキサンのアルミニウム換算濃度１２５ｍｍｏｌ／リットル、トリイソブチルアルミニウムを０．３リットル／ｈで連続的に供給した（合計ヘキサン１０リットル／ｈ）。同時に重合器の別の供給口より、１−ブテンを４４．４ｋｇ／h、プロピレンを１０ｋｇ／ｈ、水素を１１ＮＬ／ｈの割合で連続供給し、重合温度６５℃、全圧１．２ＭＰａＧ、滞留時間０．９時間の条件下で連続溶液重合を行った。
【００８３】
重合器で生成した１−ブテン・プロピレンランダム共重合体のヘキサン溶液は、加温しヘキサンを除去した。
その結果、１−ブテン・プロピレンランダム共重合体が１０．３ｋｇ／ｈの生産スピードで得られた。１−ブテン・プロピレンランダム共重合体の重合Mileageは６９kg／mmol-Zr、得られた１−ブテン・プロピレンランダム共重合体のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ)は４．０ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン含量は２６．１ｍｏｌ％であった。
【００８４】
[重合例２]
〔１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（ＢＰＲ−２）〕
容積３００リットルの連続重合器の一つの供給口に、n-ヘキサンを１９．８リットル／ｈの割合で供給し、他の供給口よりイソプロピルデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド(主触媒１)と修飾メチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムの混合ヘキサン溶液（主触媒１のジルコニウム換算濃度０．５ｍｍｏｌ／リットル、修飾メチルアルミノキサンのアルミニウム換算濃度１２５ｍｍｏｌ／リットル）、トリイソブチルアルミニウムを０．２２リットル／ｈで連続的に供給した（合計ヘキサン２０リットル／ｈ）。同時に重合器の別の供給口より、１−ブテンを２５．１ｋｇ／ｈ、プロピレンを２．５ｋｇ／ｈ、水素を１０ＮＬ／ｈの割合で連続供給し、重合温度６０℃、全圧０．６９ＭＰａＧ、滞留時間１．５時間の条件下で連続溶液重合を行った。
【００８５】
重合器で生成した１−ブテン・プロピレンランダム共重合体のヘキサン溶液は、加温しヘキサンを除去した。
その結果、１−ブテン・プロピレンランダム共重合体が７．９ｋｇ／ｈの生産スピードで得られた。１−ブテン・プロピレン共重合体の重合Mileageは７２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ、得られた１−ブテン・プロピレンランダム共重合体のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ)は３．４ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン含量は１３．３ｍｏｌ％であった。
【００８６】
[重合例３]
〔１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（ＢＰＲ−３）〕
容積３００リットルの連続重合器の一つの供給口に、n-ヘキサンを１９．８リットル／ｈの割合で供給し、他の供給口よりジフェニルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエン−１−イル）ジルコニウムジクロリド(主触媒２)と修飾メチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムの混合ヘキサン溶液（主触媒２のジルコニウム換算濃度０．５ｍｍｏｌ／リットル、修飾メチルアルミノキサンのアルミニウム換算濃度１２５ｍｍｏｌ／リットル、トリイソブチルアルミニウムのアルミニウム換算濃度１００ｍｍｏｌ／リットル）を０．２３リットル／ｈで連続的に供給した（合計ヘキサン２０リットル／ｈ）。同時に重合器の別の供給口より、１−ブテンを２５．１ｋｇ／ｈ、プロピレンを２．２ｋｇ／ｈ、水素を１４．０ＮＬ／ｈの割合で連続供給し、重合温度５０℃、全圧０．５９ＭＰａＧ、滞留時間１．６時間の条件下で連続溶液重合を行った。
【００８７】
重合器で生成した１−ブテン・プロピレンランダム共重合体のヘキサン溶液は、加温しヘキサンを除去した。
その結果、１−ブテン・プロピレンランダム共重合体が８．２ｋｇ／ｈの生産スピードで得られた。１−ブテン・プロピレンランダム共重合体の重合Mileageは７１ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ、得られた１−ブテン・プロピレンランダム共重合体のＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ)は４．１ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン含量は１２．９ｍｏｌ％であった。
【００８８】
[重合例４]
〔１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（ＢＰＲ−４）〕
容積３００リットルの連続重合器の一つの供給口に、n-ヘキサンを１９．７リットル／ｈの割合で供給し、他の供給口よりジフェニルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエン−１−イル）ジルコニウムジクロリド(主触媒２)と修飾メチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムの混合ヘキサン溶液（主触媒２のジルコニウム換算濃度０．５ｍｍｏｌ／リットル、修飾メチルアルミノキサンのアルミニウム換算濃度１２５ｍｍｏｌ／リットル、トリイソブチルアルミニウムのアルミニウム換算濃度１００ｍｍｏｌ／リットル）を０．２６リットル／ｈで連続的に供給した（合計ヘキサン２０リットル／ｈ）。同時に重合器の別の供給口より、１−ブテンを２５．１ｋｇ／ｈ、プロピレンを５．０ｋｇ／ｈ、水素を７．０ＮＬ／ｈの割合で連続供給し、重合温度５０℃、全圧０．６０ＭＰａＧ、滞留時間１．４時間の条件下で連続溶液重合を行った。
【００８９】
重合器で生成した１−ブテン・プロピレンランダム共重合体のヘキサン溶液は、加温しヘキサンを除去した。
その結果、１−ブテン・プロピレンランダム共重合体が７．９ｋｇ／ｈの生産スピードで得られた。１−ブテン・プロピレンランダム共重合体の重合Mileageは６１ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ、得られた１−ブテン・プロピレンランダム共重合体のＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ)は２．１ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン含量は２５．９ｍｏｌ％であった。
【００９０】
[重合例５]
〔１−ブテン・エチレンランダム共重合体（ＢＥＲ−１）〕
容積３００リットルの連続重合器の一つの供給口に、ｎ-ヘキサンを９．７リットル／ｈの割合で供給し、他の供給口よりイソプロピルデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド(主触媒１)と修飾メチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムの混合ヘキサン溶液（主触媒１のジルコニウム換算濃度０．５ｍｍｏｌ／リットル、修飾メチルアルミノキサンのアルミニウム換算濃度１２５ｍｍｏｌ／リットル、トリイソブチルアルミニウムのアルミニウム換算濃度１００ｍｍｏｌ／リットル）を０．２６リットル／ｈで連続的に供給した（合計ヘキサン１０リットル／ｈ）。同時に重合器の別の供給口より、１−ブテンを４４．８ｋｇ／ｈ、エチレンを０．１６ｋｇ／ｈ、水素を１０ＮＬ／ｈの割合で連続供給し、重合温度６５℃、全圧０．６５ＭＰａＧ、滞留時間ｌ時間の条件下で連続溶液重合を行った。
【００９１】
重合器で生成した１−ブテン・エチレンランダム共重合体のヘキサン溶液は、加温しヘキサンを除去した。
その結果、１−ブテン・エチレンランダム共重合体が８．０ｋｇ／ｈの生産スピードで得られた。１−ブテン・エチレンランダム共重合体の重合Mileageは５５ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ、得られた１−ブテン・エチレンランダム共重合体のＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ)は３．９ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含量は２．５ｍｏｌ％であった。
【００９２】
上記で得られた各共重合体及び、上記の重合例で用いた触媒とは異なり、従来のチタン系触媒を用いて得られた１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（ＢＰＲ−Ａ）、１−ブテン・エチレンランダム共重合体（ＢＥＲ−Ａ）を用いた。
これらの物性値を表１−１、表１−２に示す。
【００９３】
〔実施例で用いた本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィン共重合体（Ｙ）〕
ＢＰＲ−１：１−ブテン・プロピレンランダム共重合体：Ｔｍ−IIは検出されなかった。
ＢＰＲ−２：１−ブテン・プロピレンランダム共重合体
ＢＰＲ−３：１−ブテン・プロピレンランダム共重合体
ＢＰＲ−４：１−ブテン・プロピレンランダム共重合体：Ｔｍ−IIは検出されなかった。
ＢＥＲ−１：１−ブテン・エチレンランダム共重合体
【００９４】
〔比較例で用いた１−ブテン・α‐オレフィン共重合体〕
ＢＰＲ−Ａ：１−ブテン・プロピレンランダム共重合体
ＢＥＲ−Ａ：１−ブテン・エチレンランダム共重合体
〔実施例および比較例で用いたプロピレン系重合体（Ｘ）〕
ポリプロピレン系樹脂（X1）：プロピレン・エチレンランダム共重合体：融点１４２℃、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）：２．３ｇ／１０分〔（株）プライムポリマー製 商品名  プライムポリプロ  Ｆ２３３ＤＲ〕
〔実施例および比較例で用いた石油樹脂〕
脂環族飽和炭化水素樹脂：（株）荒川化学工業製  商品名  アルコン  Ｐ−１４０
【００９５】
【表１−１】
2015174882.tif 000007
【００９６】
【表１−２】
2015174882.tif 000008
シュリンクフィルムの物性の測定方法
【００９７】
〔引張弾性率〕
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、試験片タイプ２（幅１０ｍｍ）を用いた。測定には、インストロン社製引張試験機Ｉｎｓｔｏｎ１１２３を用いて、２３℃で、スパン間：５０ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎでシュリンクフィルムを引張り（延伸方向）、３回の平均値をとった。
【００９８】
〔予熱温度〕
フィルムの延伸前の予熱温度は、６０℃、７０℃、８０℃で検討を行い、最も低温で延伸可能であった水準の結果を記載した。表記の温度より低い温度で予熱し延伸させた場合、フィルムの延伸ムラ等発生させる可能性がある。
【００９９】
〔加熱収縮率〕
シュリンクフィルムを１５ｍｍ×１５０ｍｍ（延伸方向）にスリットして得た試験サンプルを８０℃および９０℃の温水中に１０秒間浸し、この熱処理前後のフィルム寸法差から求め式（X）によって求め、以下の通り評価した。
◎：収縮率≧４０％
○：４０％＞収縮率≧３０％
△：３０％＞収縮率
【０１００】
〔自然収縮率〕
シュリンクフィルムの自然収縮率は、熱収縮率試験と同寸法の試験サンプルを、オーブンを用いて４０℃、常圧の条件で５日間エージングし、エージング前後のフィルム寸法差から式（X）によって求め、以下の通り評価した。
◎：収縮率＜３％
○：３％≦収縮率≦４％
△：４％＜収縮率
式（X）＝(収縮前フィルム長さ -収縮試験後フィルム長さ）／収縮試験前フィルム長さX100
【０１０１】
〔ホットタック強度〕
ホットタックテスター（テラー社製）を使用した。幅２５ｍｍのシュリンクフィルムを重ねあわせ、幅１２．７ｍｍのシーラーを用いて、所定温度において、０．２ＭＰａ・Ｇの圧力で１秒間ヒートシールした後、２５０ｍｓ経過後に、４００ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がしたときに発生する力を測定した。
◎：最大強度≧１．０N／２５ｍｍ
○：１．０N／２５ｍｍ＞最大強度≧０．７N／２５ｍｍ
△：０．７N／２５ｍｍ＞最大強度
【０１０２】
［実施例１］
上記プロピレン系重合体（X1）５０質量％と重合例１で得た１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（BPR-１）５０質量％からなるオレフィン重合体組成物を造粒機（モダンマシナリー社製 Ｅ−４０）によってブレンドして造粒した。ついで、得られたペレットをキャストフィルム成形機（モダンマシナリー社製）によって２００℃で押出しながら、２５０μm厚の単層フィルムを作成した。
【０１０３】
このフィルムから９cm角のシートを切り出し、２軸延伸試験機（ブルックナー社製）を用いて一軸延伸した。延伸は、表２記載の温度で２min予熱した後、１m/minの速度で５倍に延伸した。このようにして得たシュリンクフィルム（延伸フィルム）の物性を上記方法で測定した。その結果を表２に示す。
【０１０４】
［実施例２］
実施例１において、プロピレン系重合体（X1）５０質量％、１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（BPR-１）５０質量％、およびプロピレン系重合体（X1）と１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（BPR-１）との合計量：１００質量部に対し、石油樹脂を１０質量部加えたオレフィン系重合体組成物を用いる以外は実施例１と同様に行いシュリンクフィルムを得た。結果を表２に示す。
【０１０５】
［実施例３］
実施例１で用いたＢＰＲ−１に替えて、前記重合例２で得た１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（ＢＰＲ−２）を用いる以外は実施例１と同様に行い、シュリンクフィルムを得た。結果を表２に示す。
【０１０６】
［実施例４］
実施例１で用いたＢＰＲ−１に替えて、前記重合例３で得た１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（ＢＰＲ−３）を用いる以外は実施例１と同様に行い、シュリンクフィルムを得た。結果を表２に示す。
【０１０７】
［実施例５］
実施例１で用いたＢＰＲ−１に替えて、前記重合例４で得た１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（ＢＰＲ−４）を用いる以外は実施例１と同様に行い、シュリンクフィルムを得た。結果を表２に示す。
【０１０８】
［実施例６］
実施例１で用いたオレフィン重合体組成物に替えて、プロピレン系重合体（X1）７０質量％、１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（BPR-４）３０質量％、および、プロピレン系重合体（X1）と１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（BPR-４）との合計量：１００質量部に対し、石油樹脂を１０質量部加えたオレフィン系重合体組成物を用いる以外は実施例１と同様に行い、シュリンクフィルムを得た。結果を表２に示す。
【０１０９】
［実施例７］
実施例１で用いたＢＰＲ−１に替えて、前記重合例５で得た１−ブテン・エチレンランダム共重合体（ＢＥＲ−１）を用いる以外は実施例１と同様に行い、シュリンクフィルムを得た。結果を表２に示す。
【０１１０】
［比較例１］
実施例１で用いたＢＰＲ−１に替えて、前記１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（ＢＰＲ−Ａ）を用いる以外は実施例１と同様に行い、シュリンクフィルムを得た。結果を表２に示す。
【０１１１】
［比較例２］
実施例１で用いたＢＰＲ−１に替えて、前記１−ブテン・エチレンランダム共重合体（ＢＥＲ−Ａ）を用いる以外は実施例１と同様に行い、シュリンクフィルムを得た。結果を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
2015174882.tif 000009
実施例１では、オレフィン系重合体組成物からなるフィルムを、６０℃で予熱後に延伸して得たシュリンクフィルムは、９０℃での加熱収縮率が４３％、８０℃での加熱収縮率が３３％となった。
【０１１３】
実施例２では、石油樹脂を１０重量部配合したオレフィン系重合体組成物を用い、得られたシュリンクフィルムの９０℃での加熱収縮率が４６％、８０℃での加熱収縮率が３５％に到達した。
【０１１４】
実施例３では１−ブテン・α‐オレフィン共重合体（Ｙ）として、BPR-２を用いたオレフィン系重合体組成物からなるフィルムを７０℃で予熱後に延伸を行った場合、得られたシュリンクフィルムにムラは無く、実施例１と比較して加熱時の収縮率はやや低下したが、自然収縮率は２．８％に向上した。
【０１１５】
実施例４では１−ブテン・α‐オレフィン共重合体（Ｙ）として、BPR-３を用いた。オレフィン系重合体組成物からなるフィルムを、６０℃で予熱後にもムラの発生なく延伸が可能であり、得られたシュリンクフィルムはホットタック性、自然収縮率のバランスに優れた結果となった。ＢＰＲ−３は、常温付近での溶出量が多いので、立体規則性が低いため、成形性の向上に寄与したと推察される。
【０１１６】
実施例５では、１−ブテン・α‐オレフィン共重合体（Ｙ）として、BPR-4を用いたオレフィン系重合体組成物からなるフィルムを、６０℃で予熱後に延伸を行って得たシュリンクフィルムは、９０℃の加熱収縮率が４９％に達した。
【０１１７】
実施例６は、実施例５と比較してＢＰＲ−４の配合量を減少させたことで得られたシュリンクフィルムの加熱収縮率はやや低下したが１４０℃でのホットタック強度、自然収縮率は優れる結果となった。
【０１１８】
比較例１、２では、実施例で用いた１−ブテン・α‐オレフィン共重合体（Ｙ）に替えて、従来のチタン系触媒で重合したBPR-A、BER-Aを用いて検討を行ったところ、得られたシュリンクフィルムは、ホットタック強度の低下、自然収縮率の増加傾向がみられた。この原因としては例えば、以下のように考察される。
【０１１９】
比較例１、２で用いたBPR−Ａ、ＢＥＲ−Ａは、実施例で用いた１−ブテン・α‐オレフィン共重合体（Ｙ）に比べ分子量分布が広く、低温での溶出量が多いため、融点以下の加熱条件でも収縮する成分が多く、自然収縮率が高くなったと考えられる。また、同様にそれらの低温溶出成分の影響でホットタック強度が低下したと考えられる。