(57)【要約】【課題】高濃度のアスコルビン酸又は、アスコルビン酸誘導体を含む化粧料において、少量の増粘剤を添加することにより高粘性を発生し、ヨレ（撚れ）が生じ難く、さらさら感の使用感を持つ化粧料を提供すること。【解決手段】吸水性樹脂（Ａ）とアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体（Ｂ）とアスコルビン酸類（Ｃ）を含み、吸水性樹脂（Ａ）とアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体（Ｂ）とを質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝３：７〜７：３の割合で含有する化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性樹脂（Ａ）とアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体（Ｂ）とアスコルビン酸類（Ｃ）を含み、吸水性樹脂（Ａ）とアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体（Ｂ）とを質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝３：７〜７：３の割合で含有する化粧料。
【請求項２】
吸水性樹脂（Ａ）が、水溶性エチレン性不飽和単量体を水溶性架橋剤の存在下に重合させて得られる樹脂である、請求項１に記載の化粧料。
【請求項３】
吸水性樹脂（Ａ）が、乾燥させヘキサンに溶解させた際の中位粒子径が５〜４０μｍの吸水性樹脂である請求項１または２に記載の化粧料。
【請求項４】
アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸１００質量部と、アルキル基の炭素数が１２〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５〜６質量部と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０〜０．１質量部とを重合させて得られる共重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化粧料。
【請求項５】
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が、ペンタエリトリトールアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、およびポリアリルサッカロースからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項４に記載の化粧料。
【請求項６】
アスコルビン酸類（Ｃ）が、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化粧料。
【請求項７】
吸水性樹脂（Ａ）とアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体（Ｂ）の合計質量が化粧料全体の０．１〜３質量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の化粧料。
【請求項８】
アスコルビン酸類（Ｃ）の含有量が、化粧料全体の０．１〜５質量％である請求項１〜７のいずれか１項に記載の化粧料。
【請求項９】
アスコルビン酸類（Ｃ）、吸水性樹脂（Ａ）、及びアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体（Ｂ）を混合する工程を有し、
前記（Ａ）及び（Ｂ）の質量比が（Ａ）：（Ｂ）＝３：７〜７：３である、
アスコルビン酸類含有化粧料の製造方法。
【請求項１０】
吸水性樹脂（Ａ）とアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体（Ｂ）とを質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝３：７〜７：３の割合で含有する、
アスコルビン酸類含有化粧料用増粘剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧料に関する。さらに詳しくは、アスコルビン酸類（アスコルビン酸及び／又はアスコルビン酸誘導体）を含む化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
アスコルビン酸及びアスコルビン酸誘導体は化粧料や医薬等の分野において、美白剤や抗酸化剤等として使用されている。しかしながら、これらの分野で一般に増粘剤として使用されているカルボキシビニルポリマーは、前記のアスコルビン酸又は、アスコルビン酸誘導体が存在すると、カルボキシビニルポリマーの一部が析出し、粘度が低下するという問題がある。したがって、アスコルビン酸又はアスコルビン酸誘導体が存在する場合に、カルボキシビニルポリマーを用いて増粘させようとすると、カルボキシビニルポリマーの化粧料等への配合量を多くする必要がある。しかし、化粧料等への配合量を多くすると使用する際にヨレ（撚れ）が生じるという問題があった。そこで、当該問題を解消するため、検討が行われている。例えば、化粧料の増粘剤としてカルボキシビニルポリマー及び／ 又はアルキル変性カルボキシビニルポリマーと、糖系の多価アルコールを使用することでヨレを防止するという技術が開示されている（特許文献１参照）。また、カルボキシビニルポリマー及び／ 又はアルキル変性カルボキシビニルポリマーと、アルキルグルコシド、グリセリン脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステルのＥＯ若しくはＰＯ付加物を使用することでヨレを防止するという技術が開示されている（特許文献２参照）。しかし、高濃度のアスコルビン酸誘導体を含む化粧料に関して、ヨレが無いだけでなく、少量添加により高粘性となる増粘剤が要望されているが、前記方法においては、増粘剤の少量添加にて高粘度のものを得るのは困難である。
【０００３】
一方、高濃度のアスコルビン酸誘導体を含む化粧料の増粘剤として、カラギーナンを用いることで少量添加による高粘性（１００００mＰａ・ｓ以上）を達成している（特許文献３参照）。しかし、この化粧料はべたついた使用感がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−９１３６０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９５４５５号公報
【特許文献３】特開２００６−２４１０２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、ユーザーのニーズから、美白効果や抗酸化効果等のある高濃度のアスコルビン酸又はアスコルビン酸誘導体を含む化粧料が注目されている。そして、化粧料を製造する際に用いる増粘剤としては、少量添加することにより高粘性を発生させ、ヨレ（撚れ）が生じ難く、さらさらとした使用感（さらさら感）を備えさせるものが望まれている。しかし、これまでに用いられている増粘剤は、これらの要件を十分に満たしていない。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、高濃度のアスコルビン酸又はアスコルビン酸誘導体を含む化粧料でありながらも、少量の増粘剤を添加することにより高粘性を発生し、ヨレ（撚れ）が生じ難く、さらさら感の使用感を持つ化粧料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、高濃度のアスコルビン酸及び／又はアスコルビン酸誘導体を含む化粧料において、吸水性樹脂（Ａ）とアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体（Ｂ）を質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝３：７〜７：３の割合で併用して用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
吸水性樹脂（Ａ）とアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体（Ｂ）とアスコルビン酸類（Ｃ）を含み、吸水性樹脂（Ａ）とアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体（Ｂ）とを質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝３：７〜７：３の割合で含有する化粧料。
項２．
吸水性樹脂（Ａ）が、水溶性エチレン性不飽和単量体を水溶性架橋剤の存在下に重合させて得られる樹脂である、項１に記載の化粧料。
項３．
吸水性樹脂（Ａ）が、乾燥させヘキサンに溶解させた際の中位粒子径が５〜４０μｍの吸水性樹脂である項１または２に記載の化粧料。
項４．
アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸１００質量部と、アルキル基の炭素数が１２〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５〜６質量部と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０〜０．１質量部とを重合させて得られる共重合体である、項１〜３のいずれか１項に記載の化粧料。
項５．
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が、ペンタエリトリトールアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、およびポリアリルサッカロースからなる群より選ばれた少なくとも１種である、項４に記載の化粧料。
項６．
アスコルビン酸類（Ｃ）が、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種である、項１〜５のいずれか１項に記載の化粧料。項７．
吸水性樹脂（Ａ）とアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体（Ｂ）の合計質量が化粧料全体の０．１〜３質量％である項１〜６のいずれか１項に記載の化粧料。
項８．
アスコルビン酸類（Ｃ）の含有量が、化粧料全体の０．１〜５質量％である項１〜７のいずれか１項に記載の化粧料。
項９．
アスコルビン酸類（Ｃ）、吸水性樹脂（Ａ）、及びアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体（Ｂ）を混合する工程を有し、
前記（Ａ）及び（Ｂ）の質量比が（Ａ）：（Ｂ）＝３：７〜７：３である、
アスコルビン酸類含有化粧料の製造方法。
項１０．
吸水性樹脂（Ａ）とアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体（Ｂ）とを質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝３：７〜７：３の割合で含有する、
アスコルビン酸類含有化粧料用増粘剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、高濃度のアスコルビン酸類を含みながらも、少量の特定の増粘剤の配合で高粘性となり、ヨレ（撚れ）が生じ難く、さらさらの使用感を備えた化粧料が提供される。また、当該特定の増粘剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の化粧料は、吸水性樹脂（Ａ）とアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体（Ｂ）とアスコルビン酸類（Ｃ）を含み、吸水性樹脂（Ａ）とアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体（Ｂ）を質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝３：７〜７：３の割合で含有する。
【００１２】
吸水性樹脂の割合が３：７より小さい場合、すなわち、化粧料に配合される吸水性樹脂とアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の合計質量に対する吸水性樹脂の質量の割合が３０％未満の場合、使用感（さらさら感）を損ねるため好ましくない。また、吸水性樹脂の割合が７：３より大きい場合、すなわち、化粧料に配合される吸水性樹脂とアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の合計質量に対する吸水性樹脂の質量の割合が７０％を超える場合、粘性が低下するため好ましくない。化粧料に配合される吸水性樹脂（Ａ）とアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体（Ｂ）の割合は質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝４：６〜７：３であることが好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝５：５〜７：３であることがより好ましい。
【００１３】
なお、本明細書において、化粧料及びアスコルビン酸類含有化粧料用増粘剤における、（Ａ）と（Ｂ）の質量比、並びに（Ａ）及び（Ｂ）の質量％は、吸水していないときの（Ａ）及び（Ｂ）の質量（すなわち乾燥質量換算）に基づく値である。
【００１４】
吸水性樹脂（Ａ）としては、例えば、吸水性樹脂として汎用されるポリアクリル酸塩架橋物（樹脂）を用いることもできる。また、特に、水溶性エチレン性不飽和単量体を水溶性架橋剤の存在下に重合させて得られる樹脂（架橋重合体）を好ましく用いることができる。
【００１５】
水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸〔本明細書では「（メタ）アクリル」とは「アクリル若しくはメタクリル」を意味する。つまり、例えば、「（メタ）アクリル酸」との記載は「アクリル酸若しくはメタクリル酸」との記載と同義である。〕、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩； （メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のノニオン性単量体； ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和単量体またはその四級化物等が挙げられる。アルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が例示される。中でも、（メタ）アクリル酸またはそのアルカリ金属塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましい。なお、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
水溶性架橋剤としては、好ましくは重合性不飽和基及び／又は反応性官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。反応性官能基は、水溶性エチレン性不飽和単量体が有するカルボキシル基等の官能基と反応して、架橋構造を形成し得る官能基である。その具体例としては、グリシジル基、イソシアネート基が例示される。２個以上のグリシジル基を有する水溶性架橋剤の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。２個以上の重合性不飽和基を有する水溶性架橋剤の例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート及び水溶性ショ糖アリルエーテルが挙げられる。
【００１７】
より具体的には、本発明に用いられる水溶性架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類のジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類； 前記ポリオール類とマレイン酸、フマール酸等の不飽和酸とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド類； ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類； トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類； アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、ショ糖アリルエーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’ −トリアリルイソシアネート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を２個以上有する化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル〔「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合を意味する。つまり、例えば「（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル」との記載は、「エチレングリコールジグリシジルエーテル若しくはポリエチレングリコールジグリシジルエーテル」との記載と同義である。〕、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物；３ −メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノール等のオキセタン化合物等が挙げられる。水溶性架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも（ポリ） エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、水溶性ショ糖アリルエーテル、及びＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドが好ましい。
なお、水溶性架橋剤の使用量は、用いる水溶性架橋剤の種類によって適宜設定することができ、例えば、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部程度用いることができる。
【００１８】
特に制限されないが、本発明に用いる吸水性樹脂は、（メタ）アクリル酸またはそのアルカリ金属塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１種の水溶性エチレン性不飽和単量体を、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、水溶性ショ糖アリルエーテル、及びＮ，Ｎ’ −メチレンビスアクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１種の水溶性架橋剤の存在下に重合させたものが特に好ましい。
【００１９】
本発明に用いる好ましい吸水性樹脂である、水溶性エチレン性不飽和単量体を水溶性架橋剤の存在下に重合させて得られる樹脂は、例えば、水溶性エチレン性不飽和単量体を、水溶性架橋剤の存在下で、懸濁重合法により重合させる工程を含む方法により得ることができる。懸濁重合法のなかでも、水溶性エチレン性不飽和単量体、水溶性架橋剤及び水を含む水相の液滴を疎水性溶媒中に分散させながら重合反応を行う逆相懸濁重合法が好ましい。逆相懸濁重合法により得られる吸水性樹脂は、ほぼ全ての粒子が球状となるため、本願発明に特に好ましく用いることができる。
【００２０】
逆相懸濁重合に用いられる疎水性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれる石油系炭化水素溶媒が用いられる。脂肪族炭化水素としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等が挙げられる。脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等が挙げられる。特に、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン及びトルエンから選ばれる少なくとも１種の疎水性溶媒が、工業的な汎用溶媒として好適に使用される。疎水性溶媒の比率は、水溶性エチレン性不飽和単量体等を含む水相１００質量部に対して、例えば１００〜２００質量部である。
【００２１】
水溶性エチレン性不飽和単量体等を含む水相、又は前記疎水性溶媒は、界面活性剤及びラジカル開始剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【００２２】
界面活性剤は、主に重合中の懸濁状態を安定化させるために用いられる。界面活性剤は、逆相懸濁重合において通常用いられるものであれば特に限定されない。好ましくは、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、変性ポリエチレンワックス、変性ポリプロピレンワックス、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、セルロースエーテル（ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等） 、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等が例示できる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
界面活性剤の量は、水溶性エチレン性不飽和単量体に対して好ましくは０．１〜１０．０質量％、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。
【００２４】
ラジカル開始剤は、通常のラジカル重合に用いられるものであれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及びアゾ系開始剤などが好適に使用される。例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩をラジカル開始剤として用いることができる。
【００２５】
ラジカル開始剤の量は、水溶性エチレン性不飽和単量体に対して好ましくは０．０１〜０ ．５質量％ 、より好ましくは０．０２〜０．２質量％である。
【００２６】
逆相懸濁重合において、水溶性エチレン性不飽和単量体等を含む液滴のサイズは、得られるポリマー粒子のサイズと密接な関係がある。反応容器及び製造スケール等の条件により異なるが、例えば２Ｌのフラスコを反応容器として用いた場合、攪拌速度６００〜１００ ０回転／分（ｒｐｍ）の条件で逆相懸濁重合を行うことにより、本発明に用いるのに適したサイズ及び形状の樹脂粒子を好ましく得ることができる。また、添加する水溶性架橋剤の量により、架橋重合体（すなわち、得られる樹脂）の分子量及び架橋度を調整できる。このように、重合反応時の撹拌速度及び水溶性架橋剤の添加量を調整し、樹脂粒子のサイズ、分子量及び架橋度を制御することで、樹脂の親水性や増粘剤としての特性を調整することができる。
【００２７】
重合反応のその他の諸条件、例えばラジカル開始剤の量、重合反応温度、反応時間等も適宜調整することができる。重合反応温度は、例えば５０〜８０℃ であり、反応時間は、例えば３０分〜３時間である。例えば２Ｌのフラスコを反応容器として用いる場合、その浴温を６０℃ に調整して重合反応を開始させることができる。この場合、重合反応の開始は、反応容器内の温度が重合熱で７０数℃ 程度まで上昇することから確認できる。
その後、３０分〜３時間程度の熟成反応を行うことで、通常は重合反応が完結する。熟成反応後、浴温を上昇させて反応容器内の水及び石油系炭化水素溶媒を留去させることで、吸水性樹脂が取得できる。
【００２８】
上記のようにして得られた吸水性樹脂は、中位粒子径が５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００２９】
なお、当該中位粒子径は、吸水性樹脂を乾燥させヘキサンに分散させて、レーザー回折法により測定した体積平均粒径の中位粒子径である。当該方法による測定装置（レーザー回折式粒度分布測定装置）として、例えばＳＡＬＤ−２０００Ａ（島津製作所社製）を用いることができる。なお、中位粒子径が５μｍ未満の場合、微粉であるため取り扱いが難しい。また、中位粒子径が４０μｍを超える場合、得られる化粧料の塗布時の感触が若干悪くなるおそれがある。
【００３０】
アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸１００質量部と、アルキル基の炭素数が１２〜２４（好ましくは１８〜２４）である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５〜６質量部と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０〜０．１質量部とを重合させて得られる共重合体が好ましく用いられる。
【００３１】
アルキル基の炭素数が１２〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１２〜２４である高級アルコールとのエステルをいい、例えば、（メタ）アクリル酸とステアリルアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸とエイコサノールとのエステル、（メタ）アクリル酸とベヘニルアルコールとのエステルおよび（メタ）アクリル酸とテトラコサノールとのエステル等を挙げることができる。これらの中でも、本発明の化粧料に電解質（塩）が配合された場合に粘度安定性が好ましく高くなり得るという観点から、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニルおよびメタクリル酸テトラコサニルが好適に用いられる。なお、アルキル基の炭素数が１２〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば日本油脂株式会社製の商品名ブレンマーＶ ＭＡ７０等の市販品を用いてもよい。
【００３２】
（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１２〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの組み合わせは、それぞれ単独のものを組み合わせてもよいし、どちらか一方、または両者について２種以上のものを併用して組み合わせてもよい。
【００３３】
アルキル基の炭素数が１２〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して０．５〜６質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましく、１〜３質量部がさらに好ましい。
【００３４】
必要に応じて用いられるエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン性不飽和基がアリル基である化合物が好ましく、これらの中でも、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルおよびペンタエリトリトールテトラアリルエーテル等のペンタエリトリトールアリルエーテルや、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル並びにポリアリルサッカロースがさらに好ましい。なお、これらエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００３５】
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を使用する場合の使用量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部が好ましく、０．００１〜０．０５質量部がより好ましく、０．０１〜０．０５質量部がさらに好ましい。
【００３６】
（メタ）アクリル酸１００質量部と、アルキル基の炭素数が１２〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５〜６質量部と、エチレン性不飽和基を２ 個以上有す
る化合物０〜０．１質量部とを重合させてアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を得る方法は、特に限定されず、これらの原料を不活性ガス雰囲気下、溶媒中で攪拌し、重合開始剤を用いて重合させる方法等の通常の方法を用いることができる。
【００３７】
重合方法は特に制限されず、通常の乳化重合、懸濁重合、分散重合、溶液重合、沈殿重合などを用いることができるが、好ましくは乳化重合、懸濁重合、分散重合法、沈殿重合である。
【００３８】
不活性ガス雰囲気を得るための不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスやアルゴンガス等を挙げることができる。
【００３９】
前記溶媒は、（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１２〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルやエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を溶解するが、得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を溶解しないものであって、当該反応を阻害しないものであれば特に限定されるものではない。溶媒の具体例としては、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロペンタンおよびシクロヘキサン等が挙げられ、これらの中でもノルマルヘキサンおよびノルマルペプタンが好適に用いられる。
【００４０】
溶媒の使用量は、攪拌操作性を向上させる観点および経済性の観点から、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、３００〜５０００質量部であることが好ましい。
【００４１】
前記重合開始剤は、例えば、ラジカル重合開始剤が好ましく、具体例としては、α，α’−アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルおよび２，２’−アゾビスメチルイソブチレート等を挙げることができる。これらの中でも、高分子量のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体が得られる観点から、２，２’ −アゾビスメチルイソブチレートが好適に用いられる。
【００４２】
重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル酸１ モルに対して０．００００３〜０．００２ モルであることが望ましい。重合開始剤の使用量が０．００００３モル未満の場合、反応速度が遅くなるため経済的でなくなるおそれがある。また、重合開始剤の使用量が０．００２モルを超える場合、重合が急激に進行し、反応の制御が困難になるおそれがある。
【００４３】
反応温度は、５０〜９０℃ が好ましく、５５℃〜７５℃より好ましい。反応温度が５０℃ 未満の場合、反応溶液の粘度が上昇し、均一に攪拌することが困難になるおそれがある。また、反応温度が９０℃ を超える場合、反応が急激に進行し、反応の制御が困難になるおそれがある。反応時間は、反応温度によって異なるので一概にはいえないが、通常、０．５〜５時間である。
【００４４】
反応終了後、反応溶液を例えば８０〜１３０℃ に加熱して前記溶媒を揮散除去することにより、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を得ることができる。
【００４５】
本発明に用いられるアスコルビン酸類（Ｃ）としては、アスコルビン酸及びアスコルビン酸誘導体が挙げられる。アスコルビン酸及びアスコルビン酸誘導体としては、化粧料又は医薬品等に用いられる公知のものであれば特に制限されない。例えば、アスコルビン酸としてはＬ−アスコルビン酸等が挙げられる。またアスコルビン酸誘導体としては、Ｌ−アスコルビン酸グルコシド（例えばＬ−アスコルビン酸−２グルコシド、Ｌ−アスコルビン酸−６グルコシド）、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−３−リン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−６−リン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−ポリリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−パルミチン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミチン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−ステアリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−６−ステアリン酸エステル、等が挙げられる。また、これらアスコルビン酸又はアスコルビン酸誘導体の塩をアスコルビン酸類として用いることもできる。塩として例えば、アスコルビン酸又はアスコルビン酸誘導体のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、等が挙げられる。
【００４６】
これらのアスコルビン酸類は、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
本発明の化粧料は、吸水性樹脂（Ａ）とアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体（Ｂ）の合計質量が化粧料全体の０．１〜３質量％であることが好ましく、０．３〜１．５質量％であることがより好ましい。吸水性樹脂とアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体合計の含有量が０．１質量％以上であると、粘性及び塗布時の伸び、感触性に優れた効果がより一層発揮され得る。また、３質量％以下であると、経済的である  
【００４８】
本発明の化粧料は、アスコルビン酸類（Ｃ）の含有量が化粧料全体の０．１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。アスコルビン酸類の含有量が０．１質量％以上であると、美白効果が期待できる。また、５質量％以下であっても、十分な美白効果があり、経済的である。
【００４９】
また、アスコルビン酸類（Ｃ）は、吸水性樹脂（Ａ）とアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体（Ｂ）の合計質量部を１質量部としたとき、５〜３０質量部含まれることが好ましく、１０〜２０質量部含まれることがより好ましい。
【００５０】
本発明の化粧料は、公知の方法により製造することができる。本発明は、アスコルビン酸類（Ｃ）、吸水性樹脂（Ａ）、及びアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体（Ｂ）を混合する工程を有し、前記（Ａ）及び（Ｂ）の質量比が（Ａ）：（Ｂ）＝３：７〜７：３（好ましくは４：６〜７：３、より好ましくは５：５〜７：３）である、アスコルビン酸類含有化粧料の製造方法も包含する。ここでの（Ａ）〜（Ｃ）としては上述したものを用いる。より具体的には、本発明の化粧料は、例えば、上記のようにして得られた吸水性樹脂、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体及びアスコルビン酸類、並びに必要に応じてその他の成分を混合して得られる。混合方法としては、公知の方法を採用すればよく、特に限定されない。たとえば、プロペラミキサー、ハイスピードミキサー、ホモジナイザー等を用いて混合することができる。
【００５１】
本発明の化粧料に含まれるその他の成分としては、本発明の効果を損なわない限り、化粧料に配合される公知の成分であれば特に制限はされないが、例えば、水、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル油、シリコーン油、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、皮膜剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料等が挙げられる。
【００５２】
また、本発明は、吸水性樹脂（Ａ）とアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体（Ｂ）とを質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝３：７〜７：３（好ましくは４：６〜７：３、より好ましくは５：５〜７：３）の割合で含有する、アスコルビン酸類含有化粧料用増粘剤も包含する。当該増粘剤は、上記アスコルビン酸類（Ｃ）を含有する化粧料（特に上述の化粧料）の増粘のために好ましく用いることができる。当該増粘剤は、（Ａ）及び（Ｂ）のみからなるものでもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）及び（Ｂ）以外に他の成分を含んでいても良い。当該他の成分としては、上述した化粧料に配合される公知の成分や、化粧料に配合される公知の増粘剤が例示できる。
【実施例】
【００５３】
以下に、製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００５４】
製造例１−１ ： 吸水性樹脂の製造
５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９０ｇを加え、外部よりフラスコを冷却しながら３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液９４ｇを滴下して水溶液を中和した。さらにイオン交換水５６ｇ、架橋剤として低置換度の水溶性ショ糖アリルエーテル０． ３６ｇ （アクリル酸水溶液に対して０．４質量％）、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２ −メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製 Ｖ−５０）０．０６４ｇを加えてアクリル酸中和物水溶液を調製した。これとは別に、撹拌機、還流冷却管、滴下ロート、窒素ガス導入管を取り付けた２Ｌ容の四つ口セパラブルフラスコにｎ−ヘプタン３３０ｇを加え、さらに界面活性剤としてショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製 Ｓ−３７０）２．７ｇを分散及び溶解させた。そこに、先に調製したアクリル酸中和物水溶液（水溶性エチレン不飽和単量体水溶液）を加え、攪拌速度１２００ｒｐｍで攪拌しながら、系内を窒素置換すると共に浴温を６０℃ に保持して、１時間、逆相懸濁重合法により重合を行った。重合終了後、水およびｎ−ヘプタンを留去して吸水性樹脂の粉体１０３ｇを得た。得られた吸水性樹脂は球状であり、その中位粒子径は１１μｍであった。
【００５５】
なお、吸水性樹脂の中位粒子径は、吸水性樹脂０．１ｇをヘキサン５ｍｌに分散させ、これを粒子径分布測定装置（株式会社島津製作所ＳＡＬＤ２０００ フローセル使用）を用いて測定した値である。以下も同様である。
【００５６】
製造例１−２：吸水性樹脂の製造
攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた１Ｌ容の四つ口円筒型丸底フラスコにｎ−ヘプタン５５０ｍＬを加えた。これにＨＬＢが１３．１のヘキサグリセリルモノベヘレート（界面活性剤；日本油脂株式会社製のノニオンＧＶ−１０６）を１．３８ｇ添加して分散させ、５０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後３０℃まで冷却した。
【００５７】
一方、５００ｍＬ容の三角フラスコを別に用意し、これに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇを加えた。これに、外部から冷却しつつ２０．１質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５２．６ｇを滴下して７５モル％の中和を行い、その後、過硫酸カリウム０．１１ｇと、架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１９ｇとを、さらに加えて溶解させた。これによりアクリル酸部分中和物水溶液（水溶性エチレン不飽和単量体水溶液）を調製した。
【００５８】
次に、得られたアクリル酸部分中和物水溶液の全量を前記四つ口円筒型丸底フラスコに回転数１５００ｒｐｍの条件で加えて分散させ、系内を窒素で置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して３時間かけて逆相懸濁重合法により重合反応を行った。
【００５９】
重合反応終了後、得られたスラリーを、１２０℃で２時間乾燥してポリアクリル酸塩架橋物（吸水性樹脂）１９１．２ｇを得た。得られた吸水性樹脂は球状であり、その中位粒子径は２０μｍであった。
【００６０】
製造例２ ： アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の製造
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、アルキル基の炭素数が１２〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてのブレンマー  ＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製：メタクリル酸ステアリルが１０〜２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０〜２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９〜８０質量部およびメタクリル酸テトラコサニルの含有量が１質量部以下の混合物）１．３５ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇ、ペンタエリトリトールアリルエーテル０．０２ｇおよび２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに、１１０℃ 、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体４４ｇを得た。
【００６１】
製造例３ ： カルボキシビニルポリマーの製造
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を取り付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、ペンタエリトリトールアリルエーテル０．２７ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇ及び２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）を仕込んで、反応液を調製した。反応液を撹拌して各原料を均一に混合した後、反応容器の雰囲気、原料及び溶媒中に存在している酸素を除去するために溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、反応液を６０〜６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状のカルボキシビニルポリマー４２ｇを得た。
【００６２】
実施例１
表１に示した化粧料の配合割合に従って、配合成分１〜５をそれぞれの割合で混合して７０℃に加熱して攪拌し、均一な混合液とした。また、表１に示した化粧料の配合割合に従って、配合成分６〜１１をそれぞれの割合で混合して７０℃に加熱して攪拌し、均一な混合液とした。そして、配合成分１〜５の混合液と、配合成分６〜１１の混合液とを、あわせて攪拌して、乳化型の化粧料（クリーム）を調製した。なお、表１に示す配合量は質量部である。得られた化粧料について、下記の方法により粘度、ヨレ、使用感を評価した。結果を表１にあわせて示す。
【００６３】
＜粘度＞
Ｂ型粘度計で、ローターはＮｏ．６を使用し、回転数は２０ｒｐｍ、測定温度は２５℃で粘度測定を行った。
【００６４】
＜粘性＞
上記の粘度測定において、粘性の評価基準は次の表示で表す。
○：粘度１００００ｍＰａ・ｓ以上  
×：粘度１００００ｍＰａ・ｓ未満  
【００６５】
＜ヨレ＞
得られた化粧料を肌にとり、塗りこみ時間２分で肌に塗布した際のヨレ（凝集物）の発生状況を確認した。評価基準は次の表示で表す。
○：凝集物無し
×：凝集物有り
××：多量の凝集物有り
【００６６】
＜使用感の官能評価＞
各化粧料の使用感を、１０名の評価パネラーが顔面に塗布し、そのときの感触性（さらさら感）について良いと感じたパネラーの人数を集計し、以下の基準で評価した。評価基準は次の通りである。
◎；非常に良い（良いと感じた人数が９〜１０人）
○；良い（良いと感じた人数が６〜８人）
△；やや悪い（良いと感じた人数が４〜５人）
×；悪い（良いと感じた人数が３人以下）
【００６７】
実施例２〜３及び比較例１〜３
表１に示した化粧料組成物の配合割合に従って、実施例１と同様にして化粧料（クリーム）を調製し粘度、ヨレ、使用感を評価した。結果を表１にあわせて示す。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
表１より、本発明の（Ａ）吸水性樹脂、（Ｂ）アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体及び（Ｃ）アスコルビン酸類を含む化粧料は、ＡとＢの配合比がＡ：Ｂ＝７：３以下（すなわち、Ａ及びＢの合計質量に対するＡの質量の割合が７０％以下）の時に粘性が高いことがわかった。また、表１より、ＡとＢの配合比がＡ：Ｂ＝３：７以上（すなわち、Ａ及びＢの合計質量に対するＡの質量の割合が３０％以上）の時にヨレが無く、塗布時の触感（さらさら感）が優れていることがわかった。よって、粘性が高く、且つヨレが生じず、使用感の優れている範囲はＡ：Ｂ＝３：７〜７：３であることがわかった。更に、通常化粧料に使用されている成分であるカルビキシビニルポリマーに比べて、本発明の吸水性樹脂とアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の混合物のほうが、ヨレ及び、さらさら感等に優れていることがわかった。
【００７０】
実施例４
下記の化粧料の配合割合に従って、配合成分１〜５をそれぞれの割合で混合して７０℃に加熱して攪拌し、均一な混合液とした。また、下記の化粧料の配合割合に従って、配合成分６〜９をそれぞれの割合で混合して７０℃に加熱して攪拌し、均一な混合液とした。そして、配合成分１〜５の混合液と、配合成分６〜９の混合液とを、あわせて攪拌して、ゲル状の化粧料である保湿ジェルを調製した。なお、下記の配合割合は化粧料（保湿ジェル）全量を１００質量％としたときの質量％である。得られた化粧料（保湿ジェル）も粘性が高く、ヨレを生じず、さらさら感があり、優れた使用感を示した。
【００７１】
［化粧料（保湿ジェル）の配合割合］
１．グリセリン      ７
２．プロピレングリコール      ５
３．フェノキシエタノール      ０．５
４．製造例１−１で得られた吸水性樹脂      ０．３
５．精製水      １４．５
６．製造例２で得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体      ０．７
７．精製水      残余
８．６％水酸化ナトリウム水溶液      ８．５
９．アスコルビン酸−２−グルコシド      ３