(57)【要約】      （修正有）【課題】高容量且つ急速充電性に優れ、環境への悪影響の無い、エネルギー蓄積装置に使用するための電極製造用材料及びそれを用いたエネルギー蓄積装置の提供。【解決手段】カソード又はアノードの電極材料として、下記式で表される、第一第二鉄の層状複水酸化物（ＬＤＨ）を少なくとも１つ含み、２４５Ａｈ／ｋｇより大きいか等しい理論的な電気エネルギー容量を有するオキシヒドロキシ塩を用いる電極を使用するエネルギー蓄積装置。[Ｆｅ（II）6(1-x)Ｆｅ（III）6xＯ12Ｈ2(7-3x)]2+[ＣＯ32-,３Ｈ2Ｏ]2-（III）（ｘは０〜１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式：
[ＦｅII6(1-x)ＦｅIII6xＯ12Ｈ2(7-3x)]2+[ＣＯ32-,３Ｈ2Ｏ]2-      （III）
（式中、ｘは０〜１である）
で表される、第一第二鉄の層状複水酸化物（ＬＤＨ）に関する化合物を少なくとも１つ含む材料の２４５Ａｈ／ｋｇより大きいか等しい理論的な電気エネルギー容量を有する、電気的セル、バッテリー、アキュムレーターおよびスーパーキャパシターから選択されるエネルギー蓄積装置の電極形成への使用。
【請求項２】
ＯＨ-基の有効なプロトンＨ+が、一価のカチオンＬｉ+で部分的にもしくは完全に置換され、プロトンがリチウムで置換された、次の一般式（IV）：
[ＦｅII6(1-x)ＦｅIII6xＯ12Ｈ8+6(1-y)ＬｉI6(y-x)]2+[ＣＯ32-,３Ｈ2Ｏ]2-
（IV）
（式中、ｘは０〜１であり、かつ１≧ｙ≧ｘである）、
ＦｅIIが、二価のカチオンＮｉ2+で部分的に置換され、ＦｅIIがＮｉ2+で置換されかつプ
ロトンＨ+が置換されていない、次の一般式（Ｖ）：
[ＦｅII6(1-y-x)ＮｉII6yＦｅIII6xＯ12Ｈ2(7-3x)]2+[ＣＯ32-,３Ｈ2Ｏ]2-
（Ｖ）
（式中、ｘは０〜１であり、かつ０＜ｙ≦１−ｘである）、
および
ＦｅIIIが、三価のカチオンＡｌ3+で部分的にもしくは完全に置換され、ＦｅIIIがＡｌ3+で置換され、かつＦｅIIおよび／またはプロトンＨ+が置換されていない、次の一般式（VI）：
[ＦｅII6(1-x)ＦｅIII2(3x-z)ＡｌIII2zＯ12Ｈ2(7-3x)]2+[ＣＯ32-,３Ｈ2Ｏ]2-
（VI）
（式中、ｘは０〜１であり、かつ０＜ｚ≦３ｘである）
から選択される化学構造で特徴付けられる請求項１による材料の使用。
【請求項３】
前記材料が、前記エネルギー蓄積装置に存在する、対応する対極に関連してカソードま
たはアノードを構成し、前記対極が、前記第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩を含む電極に
対して、１Ｖよりも大きな電位差を有する活性レドックス対を有することで特徴付けられ
る請求項１または２による材料の使用。
【請求項４】
前記材料が、複合材料の形態でありかつ第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩が混合された
炭素マトリックスを構成し、
第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩／炭素比率（ｗ／ｗ）が約０．１〜約１００であり、
かつ第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩／油比率（ｗ／ｗ）が約１〜約１０である油または
第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩／パラフィン比率（ｗ／ｗ）が約１〜約１０であるパラ
フィンのバインダーをさらに含むことで特徴付けられる請求項１〜３のいずれか１つによ
る使用。
【請求項５】
前記蓄積装置のセルの電極材料が、電解液として硫酸または塩酸を含むことで特徴付け
られる請求項１〜４のいずれか１つによる使用。
【請求項６】
前記蓄積装置の前記セルの電位差（ＰＤ）が、約１Ｖ〜約４Ｖであることで特徴付けら
れる請求項５による使用。
【請求項７】
請求項１および２で定義された一般式（III）、（IV）、（Ｖ）または（VI）（式中、ｘは０〜１である）の第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩を少なくとも１つ含み、
第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩／炭素比率（ｗ／ｗ）が約０．１〜約１００であり、
かつ第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩／油比率（ｗ／ｗ）が約１〜約１０である油または
第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩／パラフィン比率（ｗ／ｗ）が約１〜約１０であるパラ
フィンのバインダーをさらに含む複合材料。
【請求項８】
対極の選択に応じて、エネルギー蓄積装置のカソードまたはアノードとして用いられる
請求項７による複合材料。
【請求項９】
請求項７または８による複合材料により構成されるカソードまたはアノードを含む、セ
ル、バッテリー、アキュムレーターおよびスーパーキャパシターから選択されるエネルギ
ー蓄積装置。
【請求項１０】
電解液として硫酸または塩酸をさらに含む請求項９によるエネルギー蓄積装置。
【請求項１１】
ａ．アニオンが二価であり、炭酸塩である第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩により構成
されるアノード、
ｂ．金属鉄のカソード、
ｃ．５未満のｐＨでの、ゲルまたは溶液の形態の電解液
を含む請求項９または１０によるエネルギー蓄積装置。
【請求項１２】
以下の：
ａ．炭素マトリックス中で、請求項１および２で定義された一般式（III）、（IV）、（Ｖ）または（VI）の第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩を混合して、マトリックス−第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩混合物を得る工程、
ｂ．前記混合物を油またはパラフィンと共に、約３０℃〜９０℃の温度で加熱して、複合材料を得る工程
を含む、請求項７または８に定義されたような複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを蓄電するための、電極の設計および製造用の層状複水酸化物群に関するオキシヒドロキシ塩の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩は、第一鉄材料（スチール）の分解中に出現し、かつ最終的に錆に変換され、したがってそれらの色の理由から一般に緑青と呼ばれる層状複水酸化物群に関する中間化合物である（Geninら、Geoscience、２００６）。
例えば、Ona Nguemaら、２００２、Enviro．Sci．Technolは、電子供与体としての蟻酸塩（ＨＣＯ2-）および電子受容体としての鱗鉄鉱、水酸化酸化鉄（iron oxide hydroxide）γ−ＦｅＯＯＨ、鉄源の存在中で、バクテリア  シュウワネラ・プトレファシエンス（Shewanella putrefaciens）を還元する異化型（dissimilatory）鉄による緑青の形成を記載している。その結果、バクテリア活性は、ＦｅIIIイオンをＦｅIIに還元し、その上、有機物を炭酸塩ＣＯ32-に酸化し、その結果としていわゆる炭酸塩化された緑青を形成させることを含む。したがって、この生成物は、特に浸水した土壌、グライ土に存在する天然物であり、かつフォルゲライト（fougerite）として知られている（Geninら、Geochim. Cosmochim. Acta、１９９８参照）。
【０００３】
また、セル、バッテリーまたはアキュムレーターのような電気エネルギーを蓄積するための装置において、２つの物質の間で化学反応が起こり、一方で容易に電子が放出され（還元剤）、他方でそれらを受け入れる（酸化剤）。これはレドックス（還元−酸化）反応と呼ばれる。
酸化／還元対の各成分は電極を構成する。これらの電極は、電気を消費する装置に接続されたときに循環する電流を生じ；それにしたがって、一方で前記の化学反応が電荷（電子、イオン）の循環を引き起こす。
【０００４】
近年、温暖化ガス（特にＣＯ2）の排出削減ならびに低汚染エネルギーの製造手段および使用を見出す必要性や化石燃料（石油、天然ガス、石炭）埋蔵量の制限およびそれらの供給の不安に関連する問題のために、エネルギー蓄積装置への関心がかなり強まっている。
しかしながら、現存のセル、バッテリーまたはアキュムレーターは、それらの重量またはそれらの嵩高さ、特にリサイクル中に警戒を要求される汚染廃棄物に関連する環境問題のために、エネルギー性能の点で欠点を有している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の１つの目的は、現在市販されている電気的セル、バッテリー、アキュムレーターまたはスーパーキャパシターに対して遥かに優れたエネルギー性能を有し、その上生産コストが現存の材料よりもかなり低く、環境に対するどのような悪影響もなしに処分し得る、セル、バッテリー、アキュムレーターまたはスーパーキャパシターのようなエネルギー蓄積装置に使用するための電極の製造用材料を提供することである。
本発明のもう１つの目的は、確立した組成を有するこれらの活性材料を開発すること、すなわち、フィルムまたは炭素（グラファイト）と混合された複合材料のいずれかの形態での製造方法を提供し、それによりエネルギー蓄積装置の製造を可能にすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、次の一般式：
[ＤII3n(1-x)ＴIII3nxＯ6nＨn(7-3x)]n+[Ａn-,ｍＨ2Ｏ]n-      （Ｉ）
（式中、Ａn-はｎが値１、２または３、特に２である電荷ｎのアニオンであり、ｍは１〜１０、特に１〜４の範囲の整数、有利には３であり、かつｘは０〜１である）
の、少なくとも１つの二価のカチオンＤIIおよび少なくとも１つの三価のカチオンＴIIIを有する、第一第二鉄の層状複水酸化物（ＬＤＨ）に関する化合物を少なくとも１つ含む材料の電極形成への使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
図面の説明
図１ａ〜ｄは、材料（ＧＲ＊）、実施例２によるヒドロキシ炭酸第一第二鉄[ＦｅII4ＦｅIII2(ＯＨ)12]2+ＣＯ32-のＨ2Ｏ2での強い酸化により作製された、式[ＦｅIII6Ｏ12Ｈ8]2+ＣＯ32-のオキシヒドロキシ炭酸第二鉄の、１６、５０、６０および７８Ｋの温度でそれぞれ得られたメスバウアスペクトルを示す。
ｙ軸は、透過率のパーセンテージに対応し、ｘ軸は、ｍｍ／ｓでの速度に対応する。
図２ｂ、ｄ、ｆ、ｈ、ｊは、ｘを変化させたオキシヒドロキシ炭酸第一第二鉄ＦｅII6(1-x)ＦｅIII6xＯ12Ｈ2(7-3x)ＣＯ3の試料の７８Ｋで測定されたメスバウアスペクトルを示す（図２ｂ：ｘ＝０．３３；図２ｄ：ｘ＝ ０．５０；図２ｆ：ｘ＝０．６３；図２ｈ：ｘ＝０．７８；図２ｊ：ｘ＝１）。
ｙ軸は、透過率のパーセンテージに対応し、ｘ軸は、ｍｍ／ｓでの速度に対応する。
図２ａ、ｃ、ｅ、ｇ、ｉは、対応するスペクトルｂ、ｄ、ｆ、ｈ、ｊのデコンヴォルーションを示し；対応する成分の発生量が示される。
図３は、金基板上に堆積されたフィルムの形態での本発明の材料（ＧＲ＊）の室温で得られたメスバウアスペクトルを示す。
ｙ軸は、任意単位における強度に対応し、ｘ軸は、ｍｍ／ｓでの速度に対応する。
図４ａ〜ｂは、１００ｍｇのＧＲ＊での種々の形態での、材料ＧＲ＊、オキシヒドロキシ炭酸第二鉄、[ＦｅIII6Ｏ12Ｈ8]2+[ＣＯ32-,３Ｈ2Ｏ]2-で得られた、電圧電流曲線を示す。
図４ａは、実施例３のＧＲ＊と炭素との複合材料（実線）および炭素のみの参照（破線）で得られた曲線を示す。
ｙ軸は、μＡで得られた電流に対応し、ｘ軸は、ボルトでの電位に対応する。
図４ｂは、実施例４のＧＲ＊のフィルムで得られた曲線を示す（実線および破線は２つのサイクルに対応する）。
ｙ軸は、μＡで得られた電流に対応し、ｘ軸は、ボルトでの電位に対応する。
図５は、本発明の対照材料（ＧＲ＊）で得られたメスバウアスペクトルを示す。
ｙ軸は、任意単位における強度に対応し、ｘ軸は、ｍｍ／ｓでの速度に対応する。
図６ａ〜ｂは、複合材料の形態での本発明の材料（ＧＲ＊）で得られたメスバウアスペクトルを示す。
図６ａは、５０ｍｇのＧＲ＊との炭素複合材料に対応する。
ｙ軸は、任意単位における強度に対応し、ｘ軸は、ｍｍ／ｓでの速度に対応する。
図６ｂは、１００ｍｇのＧＲ＊との炭素複合材料に対応する。
ｙ軸は、任意単位における強度に対応し、ｘ軸は、ｍｍ／ｓでの速度に対応する。
図７Ａおよび７Ｂは、一般式ＦｅII6(1-x)ＦｅIII6xＯ12Ｈ2(7-3x)ＣＯ3のオキシヒドロキシ炭酸第一第二鉄 ＲＶ（ｘ）（またはＧＲ＊（ｘ））の全ての組成物の、いわゆるプールベダイアグラムＥｈ−ｐＨを示す。プールベダイアグラムは、傾き−０．０５９１の一組の平行直線（ネルンスト法則）により構成される。第一鉄材料の侵食で用いられる、化学量論の緑青ＲＶ（またはＧＲ）のそれと比較することができる。
図７Ａは、溶解−沈降モードにおけるヒドロキシ炭酸塩ＦｅII-III,[ＦｅII4ＦｅIII2(ＯＨ)12]2+ [ＣＯ32-,３Ｈ2Ｏ]2-のプールベダイアグラムを示す。
通常の侵食工程において、緑青ＲＶの層は、水性酸化の最後に溶解し、媒体次第で針鉄鉱（goethite）α−ＦｅＯＯＨ、鱗鉄鉱（lepidocrocite）γ−ＦｅＯＯＨ、フェリハイドライト（ferrihydrite）δ'−ＦｅＯＯＨまたは赤金鉱（akaganeite）β−ＦｅＯＯＨになり得る、水酸化酸化鉄、ＦｅＯＯＨの形態で再沈殿する。ＲＶのドメインは、確実に限定されるが、Ｆｅ(ＯＨ)2、ＲＶおよびＦｅII のドメインの全てを見ると（図７Ａ）、全てのｐＨ値を含みかつＲＶの溶解が第一鉄材料の侵食を導いている。たとえ速度が遅くても、いかなるｐＨでもそれは避けられない。
図７Ｂは、その場脱プロトン化モードでのオキシヒドロキシ炭酸塩ＦｅII-III,ＦｅII6(1-x)ＦｅIII6xＯ12Ｈ2(7-3x)ＣＯ3のプールベダイアグラムを示す。反対に、例えばＨ2Ｏ2を用いて、その場で脱プロトン化し、乾燥し、次いでばっ気、塩基性溶液に曝し、電位差の下に置き（ボルトアンペアメーター（voltamperometer））、強力な酸素供給をすることにより急速な酸化が与えられるならば、活性材料ＲＶ＊（ｘ）は、構造的に丈夫にされる。ダイアグラム（図７Ｂ）は、溶液のｐＨが５を超え、第一鉄化合物ＲＶ(ＣＯ32-)＊,ＦｅII6Ｏ12Ｈ14ＣＯ3から第二鉄のＲＶ(ＣＯ32-)＊,ＦｅIII6Ｏ12Ｈ8ＣＯ3への、充電および放電の全ての範囲にわたって、全てのネルンストの直線式に対応する変化でありさえすれば、幅広いドメインに対応することを示す。ｐＨ７において、電圧の範囲は、約−０．５〜＋０．６Ｖ（標準水素参照電極）である。
【０００８】
表現「少なくとも１つの二価のカチオンＤII」は、カチオンＤIIが単独で、またはもう１つと組み合わせて用いられることを意味する。
表現「少なくとも１つの三価のカチオンＴIII」は、カチオンＴIIIが単独で、またはもう１つと組み合わせて用いられることを意味する。
機能を果たすために、上記ＬＤＨに関する化合物には、ＦｅIIが最小１％の比率で存在することが求められ、ＦｅIIイオンのＦｅIIIイオンへの変換を可能にしている。もしＬＤＨに関する化合物が少しもＦｅIIを有さないならば、それは機能しない。
【０００９】
本発明は、さらにとりわけ、三価成分におけるＦｅIIIの比率が三価成分の全量に対して０％（ｗ／ｗ）〜１００％（ｗ／ｗ）である上記の定義されたような化合物の使用に関する。
ＦｅIIIに変換することができるＦｅIIが化合物中に存在すれば、ＦｅIIIの存在は不可欠ではない。
また、本発明は、ＤIIがＭｇII、ＮｉII、ＣａII、ＭｎII、ＣｏIIおよびＦｅIIから選択され、かつＴIIIがＡｌIII、ＣｏIII、ＣｒIIIおよびＦｅIIIから選択される、上記の定義されたようなＬＤＨに関する化合物の使用に関する。
【００１０】
本発明は、次の一般式（II）：
[ＦｅII3n(1-x)ＦｅIII3nxＯ6nＨn(7-3x)]n+[Ａn-,ｍＨ2Ｏ]n-      （II）
（式中、Ａn-はｎが値１、２または３、特に２である電荷ｎのアニオンであり、ｍは１〜１０、特に１〜４の範囲の整数、有利には３であり、かつｘは０〜１である）
の、少なくとも１つの成分の部分もしくは全置換により部分的に改質され得る、非汚染性の第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩を少なくとも１つ含む材料の電極形成への使用に関する。
【００１１】
第一第二鉄のヒドロキシ塩は、ブルシティック（brucitic）と呼ばれる、構造Ｆｅ(ＯＨ)2のＦｅIIおよびＦｅIIIイオンならびにＦｅIIIイオンによる過剰の正電荷に釣り合うアニオンおよび水分子を含む内部ラメラを含むカチオン性ラメラを有する層状複水酸化物群に属する。
一方で第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩は、各ＦｅIIIカチオンを取り囲むＯＨ-イオンの一部が脱プロトン化してＯ2-イオンになるか、逆にプロトン化して水分子になるが、実際には関連するヒドロキシ塩と同様の結晶構造を有する。ＦｅIIイオンはＦｅIIIに酸化して電荷を補償し、かつその逆も同様である。
【００１２】
本発明にしたがって用いられる第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩は、天然起源または合成由来とすることができ、後者が好ましい。
第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩は、土壌中に天然の状態で発見されるが、知られている存在状態では、０．３３〜０．６６のｘ＝[ＦｅIII]／[Ｆｅ全量]の範囲で存在するのみである。それは鉱物フォルゲライトである。一方、合成製品は、新規である適切な電子特性のために０〜１のｘ値に対応する。
「０．３３」は、厳密値１／３を意味する。
「０．６６」は、厳密値２／３を意味する。
第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩中のｘ値は、比率ＦｅIII／(ＦｅII＋ＦｅIII)に対応し、かつ固体におけるメスバウアスペクトルにより自然位で直接測定することができる。
【００１３】
第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩の結晶構造、さらにとりわけオキシヒドロキシ炭酸塩の結晶構造が、Geninらにより詳細に記載されている（CR Geoscience、２００６）。
０〜０．３３、０．３３〜０．６６および０．６６〜１のｘの３つの範囲が解明されている（Geninら、Solid State Sciences、２００６およびRushら、Solid State Science、２００８）。
【００１４】
図２ａ〜ｊは、ＦｅIIIへの変換につれてＦｅIIの段階的な消失を示す、異なる比率のｘを有するオキシヒドロキシ炭酸第一第二鉄試料の７８Ｋにおいて測定されたメスバウアスペクトルの変化を示す。第一鉄ダブレット、Ｄ1およびＤ2は、第二鉄ダブレットＤ4に転換される。図２ａ、ｃ、ｅ、ｇ、ｉは、図２ｂ、ｄ、ｆ、ｈ、ｊにおけるスペクトルのそれぞれのデコンヴォルーションを示す。
【００１５】
したがって、０．６６よりも大きなｘの値は、自然条件下で到達し得るより多くのエネルギーを暗示する一方で、Ｆｅ3Ｏ4 からγ-Ｆｅ2Ｏ3へのスピネル構造を有するマグネタイトの形成が優先される構造に対応する。
０．３３未満のｘの値に対して、その結晶構造は準安定性（metastable）である。この結晶構造は、ボルトアンペアオメトリック（voltamperometric）サイクルによって得られる。
ボルトアンペアオメトリックサイクルは、固体の電圧をポテンショメーターで連続的かつ循環的に変化させる方法である。
【００１６】
用語「準安定性」は、局所のエネルギー最小値（local energy minimum）に対応する系を意味するが、この最小値は最低ではなく、後者の用語「安定」より離れる。
ｘ＝０．３３からｘ＝１の固体の経過は、一般的に過酸化水素Ｈ2Ｏ2による段階的な酸化により連続的に得られる。それは、ＯＨ-イオンの一部が Ｏ2-になり、相まってＦｅIIイオンがＦｅIIIに変換される化合物内の脱プロトン化の現象である。
特に、ｘ＝０．３３からｘ＝１の固体の経過は、化学量論化合物、式[ＦｅII2nＦｅIIIn(ＯＨ)6n]n+[Ａn-,ｍＨ2Ｏ]n-（ｎはアニオンの電荷を示す）の第一第二鉄のヒドロキシ塩（ｘ＝０．３３）の、過酸化水素Ｈ2Ｏ2による直接酸化により得ることができる。
【００１７】
オキシヒドロキシ炭酸第一第二鉄の連続的な脱プロトン化は、Geninら、Solid State Science ２００６により最初に立証された。それ以外に、前記の連続的な脱プロトン化の現象およびこのような比率ｘの範囲を有する酸化物（鉄を含むか否かにかかわらず）は知られていない。
【００１８】
用語  アニオンは、負電荷のイオンを意味する。本発明の範囲において、アニオンは、１、２または３の負電荷、特に２の負電荷（例えば炭酸塩）を有する。
ｘが０に等しいとき、第一第二鉄の化合物は、単に水和された式[ＦｅII3nＯ6nＨ7n]n+[Ａn-,ｍＨ2Ｏ]n-の第一鉄ヒドロキシ塩になる。その結果、それはＯＨ-がＨ2Ｏになるプロトン化である。
特に、アニオンが２つの負電荷を有するとき、第一第二鉄のヒドロキシ塩は、式[ＦｅII6Ｏ12Ｈ14]2+Ａ2-の水和された第一鉄ヒドロキシ塩になる。
【００１９】
ｘが１に等しいとき、第一第二鉄のヒドロキシ塩は、単に式[ＦｅIII3nＯ6nＨ4n]n+[Ａn-,ｍＨ2Ｏ]n-の第二鉄のオキシヒドロキシ塩になる。
特に、アニオンが２つの負電荷を有するとき、第二鉄のオキシヒドロキシ塩は、式[ＦｅIII6Ｏ12Ｈ8]2+Ａ2-の第二鉄のオキシヒドロキシ塩になる。
Ａn-が炭酸塩に対応する場合、全て第二鉄の化合物は、ＧＲ＊（またはＲＶ＊）で示され、この記号表示は、明細書の残りにおいて用いられる。
【００２０】
セル、バッテリーまたはアキュムレーターにおいて、酸化／還元対の各成分は、電極と接続される。
本発明による第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩は、完全に新規であるレドックス特性を有し、電極（アノードまたはカソード）の構成を可能にしている。
現在、鉛、ニッケル−カドミウム、ニッケル−金属水素化物、ニッケル−亜鉛、リチウム−イオンバッテリーなどのエネルギー蓄積用電極を製造する技術がいくつかある。
これらの技術は全て、多かれ少なかれ汚染性がある電極を用いるもので、製品の処分に先立って材料中の金属を除去する必要性がある。
【００２１】
したがって、表現「非汚染性（non-polluting）」は、一般に生態または環境の全てまたは一部に悪影響をもたらし得る、先天的な化合物または汚染物質を含まない材料を意味する。
したがって、本発明のもう１つの利点は、その処分の前に金属を除去したり材料を処理したりする必要がなくしたがって非汚染性の電極を利用可能にすることである。
【００２２】
有利な実施態様において、本発明は、前記電極の理論的な特定の電気エネルギー容量が、１６０Ａｈ／ｋｇ以上、特に２４５Ａｈ／ｋｇ以上である、上記の定義された材料の使用に関する。
例えば、Ａn-が炭酸塩を示す場合、この理論的な容量は２４５ Ａｈ／ｋｇである。
表現「理論的な特定の電気エネルギー容量」とは、その材料がその質量に対して返すことができる電気量を意味する。
【００２３】
本発明の材料の利点の１つは、それが、市販の材料、特にＬｉ−イオンにおいて最新の測定された特定の電気エネルギー容量よりも約５０％大きく、したがって公知の電極材料よりも遥かに大きな電位力（potential power）を有する、特定の電気エネルギー容量を有することである。
一例として、例えばＬｉＣｏＯ2のようなこれまでに販売されている材料は、わずか１６０Ａｈ／ｋｇにしか到達しない（The 14th International Meeting on Lithium Batteries、２００８年６月２２〜２８日、中国、天津）。
有利な実施態様において、上記の定義された電極の理論的な電気エネルギー容量は、約１６０Ａｈ／ｋｇ〜約 ３００Ａｈ／ｋｇ、好ましくは１６０ Ａｈ／ｋｇ〜２５０Ａｈ／ｋｇ、さらに好ましくは２００Ａｈ／ｋｇ〜２５０Ａｈ／ｋｇ、特に２４５Ａｈ／ｋｇである。
【００２４】
有利な実施態様によれば、上記の定義された用いられる材料は、電気的セル、バッテリー、アキュムレーターまたはスーパーキャパシターのようなエネルギー蓄積装置に用いることができる。
表現「エネルギー蓄積装置」とは、それが含むエネルギーを解放するのみで、結果としてもはやエネルギーを含まずかつ再びエネルギーを蓄積することができない装置、またはそれが含むエネルギーを解放し、次いで再びエネルギーを解放することができるようエネルギーを再充電することができる装置を意味する。
【００２５】
「セル」とは、動作中にその成分の化学構造が変化するが、それらがそれらの初期の状態に回復することができないエネルギー蓄積装置を意味する。したがって、セルの可使時間は限定されている。
「バッテリー」とは、動作中に、電解液に浸漬されたその成分の表面が化学的に改質され、次いでそれらの初期の状態に回復することができるエネルギー蓄積装置を意味する。
「アキュムレーター」とは、電気エネルギーを蓄積することを目的とし、その後それを戻すことができる装置を意味する。
「スーパーキャパシター」とは、可変の持続時間に要求される瞬時の力を得ることができるキャパシターを意味する。
【００２６】
したがって、本発明の材料は、材料において達成される置換によって可変の持続時間の電気的な充電および放電を行うことができ、したがってセル、バッテリー、アキュムレーターまたはスーパーキャパシターに使用することができる。
実際に、その本質的な有用性は、約２〜３分程度の短い充電および放電時間を有する材料を提供し、その結果として、我々がパワーバッテリーとして満足するリチウム−イオンバッテリーでは数日間かかるところ、特に電気自動車にとっては必須の特性である最小の時間で非常に多量の電気的な充電をすることができる、スーパーキャパシターの代用品の開発を可能にしていることである。
【００２７】
有利な実施態様において、本発明は、Ａn-が、次の式：
[ＦｅII6(1-x)ＦｅIII6xＯ12Ｈ2(7-3x)]2+[ＣＯ32-,３Ｈ2Ｏ]2-      （III）
（式中、ｘは０〜１である）
を導く、ＣＯ32-を表わす、上記の定義された材料の使用に関する。
【００２８】
一例として、ｘ＝０のときの炭酸塩として、水和した第一鉄ヒドロキシ塩は、式[ＦｅII6Ｏ12Ｈ14]2+[ＣＯ32-,３Ｈ2Ｏ]2-の水和したヒドロキシ炭酸第一鉄である。
一例として、ｘ＝１のときの炭酸塩として、第二鉄のオキシヒドロキシ塩は、式[ＦｅIII6Ｏ12Ｈ8]2+[ＣＯ32-,３Ｈ2Ｏ]2-のオキシヒドロキシ炭酸第二鉄である。
Ａn-がＣＯ32-である本発明の材料は、２４５Ａｈ／ｋｇまたは８００Ａｈ／Ｌの理論容量を有する。
【００２９】
したがって、本発明のもう１つの有用性は、約２〜３分程度の短い充電および放電時間を有する材料を提供し、その結果として、我々がパワーバッテリーとして満足するリチウム−イオンバッテリーでは数日間かかるところ、特に電気自動車にとっては必須の特性である最小の時間で非常に多量の電気的な充電することができる、スーパーキャパシターを入手可能にしていることである。
【００３０】
有利な実施態様によれば、上記の定義された材料のＯＨ-基の有効なプロトンＨ+は、一価のカチオン、特にＬｉ+で部分的にもしくは完全に置換され、プロトンがリチウムで置換された炭酸塩の場合に、次の一般式（IV）：
[ＦｅII6(1-x)ＦｅIII6xＯ12Ｈ2(7-3y)ＬｉI6(y-x)]2+[ＣＯ32-,３Ｈ2Ｏ]2-
（IV）
（式中、ｘは０〜１であり、かつ１≧ｙ≧ｘである）
の化学構造が導かれる。
【００３１】
したがって、「有効なプロトン」とは、カチオンＦｅIIおよびＦｅIII周囲のＯＨ-基の特定のプロトンを意味する。
表現「部分的に置換され」とは、ある比率の有効なプロトンが一価のカチオン、例えばリチウムで転換されることを意味する。
「完全に置換され」とは、有効なプロトンＨ+がリチウムＬｉ+のような一価のカチオンで転換され、すなわちｙ＝１であることを意味する。
【００３２】
ＯＨ-基のプロトンの部分もしくは全置換は、電極の充電および放電時間を変更させ、したがって、材料の電気的充電容量を維持しつつ電力の連続供給が要求されるバッテリーを導く。
この置換のもう１つの利点は、対応する電解液と同様に、−３Ｖでのリチウム対極の使用を可能であることである。
有利な実施態様において、上記の式IVにおけるｙの値は、ｙ＝１／３またはｙ＝１が好ましい。
【００３３】
有利な実施態様において、本材料に存在するＦｅIIは、二価のカチオン、特にＮｉ2+および／またはＣＯ2+で部分的に置換することができ、ＦｅIIがＮｉ2+で置換されかつプロトンＨ+が置換されていない炭酸塩の場合に、次の一般式（Ｖ）：
[ＦｅII6(1-y-x)ＮｉII6yＦｅIII6xＯ12Ｈ2(7-3x)]2+[ＣＯ32-,３Ｈ2Ｏ]2-
（Ｖ）
（式中、ｘは０〜１であり、かつ０＜ｙ≦１−ｘである）
の化学構造が導かれる。
【００３４】
表現「部分的に置換する」とは、ニッケルおよび／またはコバルトのような二価のカチオンによってＦｅIIの原子が１％〜５０％、好ましくは１％〜４０％、好ましくは１％〜３０％、好ましくは１％〜２０％好ましくは１％〜１０％、好ましくは１％〜５％、特に５％の比率で変換されることを意味する。
その結果として、本発明の材料のＦｅIIは、ニッケル原子またはコバルト原子または両方で置換され得る。
【００３５】
言うまでもなく、ＦｅIIが置換されるとき、ＯＨ-基の水素原子もまた一価のカチオンで置換されると理解される。
ＦｅII原子のみ、またはＦｅII原子と水素原子の置換は、様々な方法で、電極の充電および放電時間を変化させることができ、その結果、本発明の材料で構成された電極の使用を非常に多用にしている。
ＦｅIIの置換の比率によって決まる容量の減少を導く。
【００３６】
有利な実施態様において、本材料に存在するＦｅIIIは、三価のカチオン、特にＡｌ3+および／またはＣｏ3+で部分的にもしくは完全に置換することができ、ＦｅIIIがAl3+で置換され、ＦｅIIおよび／またはプロトンＨ+が置換されていない炭酸塩の場合に、次の一般式（VI）：
[ＦｅII6(1-x)ＦｅIII2(3x-z)ＡｌIII2zＯ12Ｈ2(7-3x)]2+[ＣＯ32-,３Ｈ2Ｏ]2-
（VI）
（式中、ｘは０〜１であり、かつ０＜ｚ≦３ｘである）
の化学構造が導かれる。
【００３７】
その結果として、本発明の材料のＦｅIIIは、アルミニウム原子またはコバルト原子または両方で置換され得る。
この場合における、この置換のもう１つの利点は、電極電位および／または材料の安定性の変更である。
言うまでもなく、ＦｅIIIが置換されるとき、ＦｅII原子もまた、上記に示すようにＯＨ-基のプロトンと同様に上記に示すように置換され得るか、または単にＦｅII原子が上記に示すように置換され得るか、または単にＯＨ-基の水素原子が上記に示すように置換され得る。
ＦｅIII原子および／またはＦｅII原子および／またはＯＨ-基のプロトンの置換は、多くの応用において適切な、非常に多様な充電および放電時間を提供する。
【００３８】
さらに有利な実施態様において、上記の定義された材料は、前記エネルギー蓄積装置に存在する対極の選択によってカソードまたはアノードを構成する。
【００３９】
セル、バッテリーまたはスーパーキャパシターの動作は、アノードおよびカソードの存在を要求する。
アノードは、電子の生成を導く酸化の電気化学反応が起こる電極であり、蓄積装置の負極を構成する。
カソードは、電子の消費を導く還元の電気化学反応が起こる電極であり、蓄積装置の正極を構成する。
【００４０】
本発明の材料がアノードとして用いられるとき、その結果として対極はカソードであり、その逆も同様である。
一例として、本発明の材料がカソードとして用いられるとき、その結果アノードは特にリチウム電極または白金電極により構成することができる。
本材料がアノードとして用いられるとき、その結果カソードは当業者に公知でありかつ通常、活性電極を構成する他のタイプの材料として用いられる他の電極で構成することができる。
したがって、本発明のもう１つの有用性は、適当な対極を選択することにより、所望のエネルギー蓄積装置によって、カソードとしてまたはアノードとして本材料を用いることができるということである。
【００４１】
有利な実施態様において、本発明の材料と共に用いる前記対極は、前記第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩を含む電極に対して、１Ｖよりも大きな電位差を有する活性レドックス対（active redox couple）を有する。
【００４２】
１Ｖよりも大きなＰＤを有する利点は、放出された電力の増加である。実際に、Ｐ＝Ｕ×Ｉであるので、ＰＤ（Ｕ）が大きければ大きいほど、放出され得る電力は大きい。
もう１つの利点は、従来の電気または電子装置の必要性に対応する電圧を得るために多くのセルを限定することである。
【００４３】
有利な実施態様によれば、上記の定義された前記材料は、基板、特にスチール、銅のような金属基板またはインジウムドープスズ酸化物（ＩＴＯ）のような酸化物、または炭素、特にグラファイトの基板上に堆積されたフィルムの形態で用いられ、かつ堆積されたフィルムの厚さが、約０．１μｍと０．１ｍｍとの間、好ましくは約１０μｍの厚さから約０．１ｍｍ、特に約０．１ｍｍで変動し得る。
【００４４】
用語「フィルム」とは、基板上に堆積された薄い塗膜を意味する。
基板は、スチールまたは銅のような金属またはスズ酸化物またはグラファイトのような炭素とすることができる。
基板は、金またはその他の基板上に堆積されたフィルムがメスバウア分光法（図３）においていかなる信号も与えないので、蓄積装置の動作に非常に重要である。
図４ｂは、炭酸塩：ＦｅIII6Ｏ12Ｈ8ＣＯ3、上記の定義されたような、基板上に堆積されたすなわち（ＧＲ(ＣＯ32-）＊またはＧＲ＊）の形態の材料を１００ｍｇを含む本発明のフィルムで得られた電圧電流曲線を示す。
【００４５】
本発明のもう１つの利点は、基板への本発明のフィルムの簡単な堆積により電極を容易に構成できることである。
なおさらなる有利な実施態様において、上記の定義されるフィルムの厚さは、１０μｍ、好ましくは２０μｍ、なおさらに好ましくは３０μｍ、特に４０μｍ、特に５０μｍ、さらに好ましくは６０μｍ、さらに好ましくは７０μｍ、さらに好ましくは８０μｍ、特に９０μｍ、特に１００μｍである。
【００４６】
有利な実施態様によれば、上記の定義された前記材料は、複合材料の形態で用いられ、かつ油またはパラフィンのようなバインダーをさらに含む。
【００４７】
「複合材料」とは、炭素、特にグラファイトと本発明の材料との混合物を意味する。
「バインダー」とは、電気化学的に活性な表面の大部分をマスクすることなしに、複合材料の結合を維持するために、グラファイトを本発明の材料と結着させ得る生成物を意味する
数種のバインダー、具体的にはヒドロキシル、カルボキシルまたはアミド基のような、化学結合または水素結合を生じる基を含むポリマーを用いることができる。
【００４８】
これらに限定されないバインダーの例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、スチレン／ブタジエン（ＳＢＲ）およびアクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢＲ）ゴムのようなエラストマーである。
好ましくは、本発明のバインダーは、油またはパラフィンから選択される。
【００４９】
図４ａは、炭素をベースとしかつ上記の定義されたような炭酸塩（ＧＲ＊、オキシヒドロキシ炭酸第二鉄）の形態での材料を１００ｍｇを含む本発明の複合材料、および単一の炭素で得られた電圧電流曲線を比較する。
単一の炭素電極が用いられるとき、還元または酸化寄りの視覚的な信号は得られないのに対して、上記複合材料または本発明のフィルムでは、その傾向（還元または酸化）に関係なく、大きな振幅の信号が得られる。
【００５０】
有利な実施態様において、上記の定義された材料に用いられるバインダーがパラフィンであり、かつ前記複合材料が第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩が混合された炭素マトリックスを構成し、第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩／炭素比率（ｗ／ｗ）が約０．１〜約１００、好ましくは約０．１〜約１０、好ましくは約１〜約１０、有利には８〜１０であり、かつ第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩／パラフィン比率（ｗ／ｗ）が約１〜約１０、有利には８〜１０である。
【００５１】
表現「炭素マトリックス」とは、グラファイトであってもよいがこれに限定されない、粉末形態での炭素源を意味する。
炭素に対する本発明の材料の比率は、電極が適切に機能するために重要である。
約０．１より少ない第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩／炭素比率（ｗ／ｗ）では、材料はもはや機能しないだろう。
【００５２】
もう１つの実施態様において、上記の定義される第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩／炭素比率（ｗ／ｗ）は、約１０より大きく約１００までを含むことができ、かつ材料は、前記比率が≦１０であるときと同様の動作特性を有するだろうが、製造のための費用がより高くなるかまたはより低い機械強度を有するであろう。
【００５３】
同様に、バインダー、特にパラフィンに対する本発明の材料の比率もまた、電極が適切に機能するために重要である。
第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩／パラフィン比率（ｗ／ｗ）が０．１の域を超えると、バインダーと材料との過剰な相互作用が過剰な被覆につながり、その結果、活性な表面が減少する。
第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩／パラフィン比率（ｗ／ｗ）が１０の域を超えると、もはや本発明のポリマーと電極との良好な接着性は提供されない。
【００５４】
さらに有利な実施態様において、上記の定義された材料に用いられるバインダーが油であり、かつ前記複合材料が第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩が混合された炭素マトリックスを構成し、第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩／炭素比率（ｗ／ｗ）が約０．１〜約１００、好ましくは約０．１〜約１０、好ましくは約１〜約１０、有利には８〜１０であり、かつ第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩／油比率（ｗ／ｗ）が約１〜約１０、有利には８〜１０である。
【００５５】
上記の定義されたように、炭素およびバインダー、特に油に対する本発明の材料の比率は、電極が適切に機能するために重要である。
【００５６】
有利な実施態様において、本発明は、前記蓄積装置のセルが、炭酸塩または硫酸塩の場合に、電解液、特に硫酸または塩酸のような酸を含む、上記の定義された材料の使用に関する。
【００５７】
「セル」とは、エネルギー蓄積装置を構成する様々な要素の全てを意味する。
「電解液」とは、イオン、特にプロトンの動きによって電流を通過をさせる、液体状態もしくは溶液、またはゲルの形態の、物質または化合物を意味する。
【００５８】
有利な実施態様によれば、本発明は、前記蓄積装置の前記セルの電位差（ＰＤ）が、約１Ｖ〜約４Ｖ、好ましくは約３Ｖ〜約４Ｖ、特に１．８Ｖである、上記の定義されたような材料の使用に関する。
【００５９】
「電位差」とは、アノードとカソードとの間で測定される電圧を意味する。
ＰＤが１Ｖ未満であれば、低過ぎて電気装置に電力を供給することができない。
逆に、高過ぎて４Ｖを超える場合、他のタイプのセルまたはバッテリー用に設計された、従来の電気または電子装置の殆どにおいて用いることができないだろう。
１．８Ｖの電圧の利点は、最も一般的な従来の電気または電子装置の殆どで動作させ得ることである。
【００６０】
別の態様によれば、本発明は、基板、特にスチール、銅のような金属基板またはインジウムドープスズ酸化物（ＩＴＯ）のような酸化物または炭素、特にグラファイトの基板上に堆積され、かつ上記の定義された一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）または（VI）（式中、Ａn-はｎが値１、２または３、特に２である電荷ｎのアニオンであり、ｍは１〜１０、特に１〜４の範囲の整数、有利には３であり、かつｘは０〜１である）の第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩を少なくとも１つ含み、かつ堆積されたフィルムの厚さが約０．１μｍと０．１ｍｍとの間で変動し得るフィルムに関する。
【００６１】
さらに別の態様によれば、本発明は、上記の定義された一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）または（VI）（式中、Ａn-はｎが値１、２または３、特に２である電荷ｎのアニオンであり、ｍは１〜１０、特に１〜４の範囲の整数、有利には３であり、かつｘは０〜１である）の第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩を少なくとも１つ含む複合材料に関する。
【００６２】
有利な実施態様によれば、上記の定義された複合材料は、バインダー、特に油またはパラフィンをさらに含む。
【００６３】
さらに有利な実施態様によれば、本発明は、前記バインダーがパラフィンであり、かつ前記複合材料が第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩が混合された炭素マトリックスを構成し、第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩／炭素比率（ｗ／ｗ）が約０．１〜約１００、好ましくは約０．１〜約１０、好ましくは約１〜約１０、有利には８〜１０であり、かつ第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩／パラフィン比率（ｗ／ｗ）が約１〜約１０、有利には８〜１０である、上記の定義された複合材料に関する。
【００６４】
さらに有利な実施態様によれば、本発明は、前記バインダーが油であり、かつ前記複合材料が第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩が混合された炭素マトリックスを構成し、第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩／炭素比率（ｗ／ｗ）が約０．１〜約１００、好ましくは約０．１〜約１０、好ましくは約１〜約１０、有利には８〜１０であり、かつ第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩／油比率（ｗ／ｗ）が約１〜約１０、有利には８〜１０である、上記の定義された複合材料に関する。
【００６５】
有利な実施態様において、本発明は、Ａn-が、ＣＯ32-を表わす、上記の定義されたフィルムまたは複合材料に関する。
【００６６】
図５、６ａおよび６ｂは、ＧＲ＊（１）の対照（実施例２によるヒドロキシ炭酸第一第二鉄の強い酸化により得られた）ならびに５０ｍｇのＧＲ＊（１）（図６ａ）および１００ｍｇのＧＲ＊（１）（図６ｂ）をそれぞれ有する複合材料の形態での本発明の材料で得られたメスバウアスペクトルを比較する。
【００６７】
得られたスペクトルは、用いた材料の量に関係なく、対照および複合材料のいずれも同じである。また、これはレドックスサイクル後でさえ、本発明の材料が元々有していたのと同様の特性を有することを示している。
表Ｉは、ＧＲ＊（１）の２つの複合材料および対照の、室温で測定された超微細のパラメーターを示す。
【００６８】
【表１】
2015043323.tif 000002
【００６９】
有利な実施態様において、上記の定義されたフィルムまたは複合材料は、対極の選択に応じて、エネルギー蓄積装置のカソードまたはアノードとして用いられる。
【００７０】
別の態様において、本発明は、上記の定義されたフィルムまたは複合材料により構成されるカソードまたはアノードを含む、セル、バッテリー、アキュムレーターまたはスーパーキャパシターのようなエネルギー蓄積装置に関する。
【００７１】
その結果として、本発明のもう１つの利点は、現在存在するリチウム−イオンセルに対して約２、３分程度の非常に速い充電および放電速度を有し、かつ容易に処分できかつリサイクルし得る非汚染性の材料で構成された、現在市販されているセル、バッテリー、アキュムレーターまたはスーパーキャパシターの理論容量よりも５０％大きな理論容量を有する、セル、バッテリー、アキュムレーターまたはスーパーキャパシターのような蓄積装置の応用に、上記の定義された電極を用いることができることである。
【００７２】
有利な実施態様によれば、上記の定義されたようなバッテリー、アキュムレーターまたはスーパーキャパシターのようなエネルギー蓄積装置は、炭酸塩または硫酸塩の場合に、電解液、特に硫酸または塩酸のような酸をさらに含む。
【００７３】
別の態様によれば、本発明は、
ａ．アニオンが二価であり、特に硫酸塩（ＳＯ42-）または炭酸塩（ＣＯ32-）である第
一第二鉄のオキシヒドロキシ塩により構成されるアノード、
ｂ．金属鉄のカソード、
ｃ．５未満のｐＨ、特に２または３のｐＨの、特にゲルまたは溶液の形態の電解液
を含む、上記の定義されたような、バッテリー、アキュムレーターまたはスーパーキャパシターのようなエネルギー蓄積装置に関する
【００７４】
上記電極は、約ｐＨ２の酸電解液におけるＦｅ（０）／Ｆｅ（II）対に対するＦｅ（II）／ＲＶ＊Ｆｅ（III）対に相当する（図７Ａおよび７Ｂ参照）。
【００７５】
さらに別の態様によれば、本発明は、上記の定義された材料のプロトン化または脱プロトン化の段階を含むセル、バッテリー、アキュムレーターまたはスーパーキャパシターのようなエネルギー蓄積装置の実施方法に関する。
【００７６】
一部のＯＨ-イオンがＯ2-になる、材料での脱プロトン化の間に、相関的にＦｅIIイオンをＦｅIIIに変換する酸化の結果として生じるプロトンの消費がある。
その結果、本発明の材料は、アノードを構成する。
逆に、一部のＯ2-がＯＨ-イオンになり、そのＯＨ-がＨ2Ｏになる、材料でのプロトン化の間に、相関的にＦｅIIIイオンをＦｅIIに変換する還元の結果として生じるプロトンの増加がある。
その結果、本発明の材料は、カソードを構成する。
バッテリー、アキュムレーターまたはスーパーキャパシターの場合、装置が電流を供給するか、充電されるかによって、これら２つの機能が交代する。
【００７７】
さらに別の態様によれば、本発明は、以下の：
ａ．炭素マトリックス中で、上記の定義された一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）
、（Ｖ）または（VI）の第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩を混合して、マトリックス−第
一第二鉄のオキシヒドロキシ塩混合物を得る工程、
ｂ．前記混合物を油またはパラフィンと共に、約３０℃〜９０℃、好ましくは約４５℃〜８０℃、好ましくは約６０℃〜７０℃、特に６０℃の温度で加熱して、複合材料を得る工程、
を含む、上記の定義された複合材料の製造方法に関する。
【００７８】
油またはパラフィンの加熱は、結合を起こさせ、複合材料を電極の基板の形状に形作ることを可能にさせる。
【００７９】
別の態様によれば、本発明は、前記材料を、水相において化学的もしくは電気化学的に、または乾式によって、または「スピンドロップ」によって堆積する工程を含む、上記の定義されたようなフィルムの製造方法に関する。
【００８０】
用語「化学的堆積」、「電気化学的堆積」および「スピンドロップ」は、当業者に公知の技術である。
化学的堆積または電気化学的堆積を用いる方法は、電解液（０．０４Ｍ  ＮａＨＣＯ3）の溶液中でディッピングされるとき、より安定したフィルムを与える。
【００８１】
もう１つの実施態様において、上記の定義されたフィルムの製造方法は、以下の：
ａ．上記の定義されたような基板上に、上記の定義された一般式（Ｉ）、（II）、（II
I）、（IV）、（Ｖ）または（VI）の第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩の約０．１μｍ〜約０．１ｍｍの厚さ、好ましくは約１０μｍ〜約０．１ｍｍ、特に約０．１ｍｍの厚さを有する薄層を堆積して、支持された第一第二鉄のオキシヒドロキシ塩を得る工程、
ｂ．前工程で得られた生成物を約１５℃〜４０℃、好ましくは約２０℃〜３０℃、特に
約２０℃〜約２５℃の温度で乾燥して、フィルムを得る工程、
を含む。
【実施例】
【００８２】
実施例
実施例１：メスバウア分光法
複合材料およびフィルム中の鉄の酸化状態を決定するために、ＭＩＭＯＳ装置を用いるメスバウア反射分光法（Mossbauer reflection spectroscopy）を用いた。ＭＩＭＯＳ装置は、再放出された放射線（ガンマ線については１４．４ｋｅＶおよびＸ線については６．４ｋｅＶ）を検知するための後方散乱ジオメトリーにより操作する。また、ＭＩＭＯＳは、惑星火星の土壌に存在する鉄化合物を研究するために用いられる（ＮＡＳＡおよび欧州宇宙機関）。
メスバウア分光は、室温で鉄のシートを用いて較正され、ローレンツ型（Lorentzian shape）の線形および単一第二鉄の四極子ダブレット（single ferric quadrupole doublet）で調整された。
【００８３】
実施例２：材料の作製
化学量論のヒドロキシ炭酸第一第二鉄[ＦｅII4ＦｅIII2(ＯＨ)12]2+ＣＯ32-ＧＲ(ＣＯ32-)は、Geninら（２００６、Geoscience）により記載されているような、炭酸イオンの存在中でのＦｅ(ＯＨ)2の沈殿物の酸化、もしくはRubyら（２００６、Geoscience）により記載されているような、アニオンの存在中でのＦｅIIおよびＦｅIIIイオンの共沈による化学合成により作製される。
次いで、Geninら（２００６、Geoscience）に記載されているように、このヒドロキシ炭酸第一第二鉄をＨ2Ｏ2のような強力な酸化剤で、過度に（ＧＲ＊（１））または乾燥後空気中で（ＧＲ＊（２））完全に脱プロトン化して、式[ＦｅIII6Ｏ12Ｈ8]2+ＣＯ32-のオキシヒドロキシ炭酸第二鉄（ＧＲ＊（１）または（２））を形成する。
得られた生成物は、Ｘ線回折、メスバウアスペクトル、振動スペクトル（ラマンまたは赤外線）および透過電子顕微鏡により特徴付けられる。
ＧＲ(ＣＯ32-)およびＧＲ＊のメスバウアパラメータは、以下の表IIに示される。
【００８４】
【表２】
2015043323.tif 000003
【００８５】
表IIは、ＧＲ(ＣＯ32-)が１２Ｋ未満で常磁性であることをを示す。そのメスバウアスペクトルは、１２Ｋにおいて３つのダブレット（Ｄ1、Ｄ2およびＤ3）を有する。Ｄ1およびＤ2はＦｅIIイオンに対応し、かつＤ3はＦｅIIIイオンに対応する。
強い酸化により得られたＧＲ＊（１）は、ＦｅIIイオンの痕跡がなく、ＧＲ(ＣＯ32-)の完全な酸化が確認される。
空気中での酸化により得られたＧＲ＊（２）もまたＦｅIIイオンの痕跡がない。
１６Ｋ、５０Ｋ、６０Ｋおよび７８Ｋにおいて得られたＧＲ＊（１）のメスバウアスペクトルを図１ａ、１ｂ、１ｃおよび１ｄに示す。
【００８６】
実施例３：複合材料の作製
オキシヒドロキシ炭酸塩（ＧＲ＊（１））および炭素パウダーを、バインダーとしてのパラフィンまたは油と混合する。パラフィンの場合、２５０ｍｇの炭素および５０または１００ｍｇのＧＲ＊（１）を混合し、次いでその混合物を１００ｍｇのパラフィンの存在下で加熱し、全体を結着させて複合材料を作製する。
５０または１００ｍｇのＧＲ＊（１）を用いて得られた複合材料のメスバウアスペクトル（図６Ａおよび６Ｂ）は、ＧＲ＊（１）のそれと類似している。
【００８７】
実施例４：フィルムの作製
細粒堆積物の化学的もしくは電気化学的な堆積および次いで６０℃での乾燥により、または細粒堆積物の「スピンドロップ（spindropping）」および次いで室温での乾燥により、炭素基板または金属基板またはインジウムドープスズ酸化物（ＩＴＯ）のような酸化物の基板上に、ＧＲ＊（１）の薄いフィルムを作製した。
【００８８】
実施例５：電気化学的検討
複合材料およびフィルムの電圧電流曲線を、作用電極としてこれらの材料を用いて得た。複合材料の特徴づけのために参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、かつフィルムのために擬似参照（pseudo-reference）を用いた。これらの電極をＮａＨＣＯ3の０．０４Ｍ溶液と接触させて保持した。その溶液のｐＨを炭酸塩で８〜９に緩衝した。電気化学的検討を、電圧スキャニング用のＰＧＥＳソフトウェアで制御されたＡｕｔｏｌａｂ  ＰＧＳＴＡＴ１２ポテンシオスタットで行った。
【００８９】
実施例６：セルの作製
図７Ｂにおけるダイヤグラムによるバッテリーを作製した。
カソード還元（バッテリーの＋端子）は反応：
ＦｅIII6Ｏ12Ｈ8ＣＯ3＋６ｅ-＋６Ｈ+→ＦｅII6Ｏ12Ｈ14ＣＯ3
に相当する。
アノードでの金属鉄は、溶液中におけるＦｅ2+イオン：
Ｆｅ0→Ｆｅ2+＋２ｅ-
で平衡になる。
電解液は、ｐＨ５未満、好ましくは２の酸溶液（例えば、硫酸または塩酸）である。
このセルの理論的な固有の電気エネルギー容量は、約２４５Ａｈ／ｋｇである。ｐＨ２において、図７は、約３００ Ｗｈ／ｋｇの力をもたらす、金属鉄の対極とＲＶ＊（またはＧＲ＊）との間に１．２Ｖに等しいＥｈの値を示す。
したがって、このタイプのバッテリーは、鉛蓄電池と比較して非常に優位性があり、かつ１０セルで１２Ｖバッテリーを得ることを可能にする。
本発明の材料のもう１つの利点は、鉛蓄電池と比較して重さが５分の１のバッテリーの製造を可能にすることである。
【図１ａ】
2015043323.tif 000004
【図１ｂ】
2015043323.tif 000005
【図１ｃ】
2015043323.tif 000006
【図１ｄ】
2015043323.tif 000007
【図２】
2015043323.tif 000008
【図３】
2015043323.tif 000009
【図４ａ】
2015043323.tif 000010
【図４ｂ】
2015043323.tif 000011
【図５】
2015043323.tif 000012
【図６ａ】
2015043323.tif 000013
【図６ｂ】
2015043323.tif 000014
【図７Ａ】
2015043323.tif 000015
【図７Ｂ】
2015043323.tif 000016