(57)【要約】【課題】ウエハＷ上の液体を確実に除去することができ、かつ運転コストの低減を図り、Ｆイオンを除去する。【解決手段】分離再生装置は第１沸点をもつ第１のフッ素含有有機溶剤と、第１沸点より低い第２沸点をもつ第２のフッ素含有有機溶剤とを有する混合気体を生成する超臨界処理ユニット３と、第１沸点と第２沸点との間の温度をもつ温水３４Ｗを収納するとともに、混合気体をこの温水３４Ｗ中へ投入して、液体状の第１のフッ素含有有機溶剤と気体状の第２のフッ素含有有機溶剤とに分離する蒸留タンク３４とを備えている。超臨界処理ユニット３からの混合気体を蒸留タンク３４へ導く導入ライン５０が設けられ、この導入ライン５０の先端５０ａは温水３４Ｗ中に配置されている。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１沸点をもつ第１のフッ素含有有機溶剤と、第１沸点より低い第２沸点をもつ第２のフッ素含有有機溶剤とを有する混合気体を生成する混合気体生成部と、
前記第１沸点と前記第２沸点との間の温度をもつ温水を収納するとともに、前記混合気体をこの温水中へ投入して、液体状の前記第１のフッ素含有有機溶剤と気体状の前記第２のフッ素含有有機溶剤とに分離する蒸留タンクと、を備え、
前記混合気体生成部からの前記混合気体を前記蒸留タンクへ導く導入ラインを設け、この導入ラインの先端を前記温水中へ配置して前記混合気体中のＦイオンを除去することを特徴とする分離再生装置。
【請求項２】
前記蒸留タンクからの前記第１のフッ素含有有機溶剤を貯留する第１のタンクと、前記蒸留タンクからの前記第１のフッ素含有有機溶剤を液化して貯留する第２のタンクを更に備えたことを特徴とする請求項１記載の分離再生装置。
【請求項３】
前記第２のタンクは、前記第２のフッ素含有有機溶剤を覆う水蓋を収納することを特徴とする請求項１または２記載の分離再生装置。
【請求項４】
前記第１のタンクおよび前記第２のタンクに、第１の油水分離器および第２の油水分離器が各々接続されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の分離再生装置。
【請求項５】
前記混合気体生成部は、被処理体に対して超臨界処理を施す超臨界処理ユニットを有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか記載の分離再生装置。
【請求項６】
被処理体に第１沸点をもつ第１のフッ素含有有機溶剤を供給して液処理を行う液処理ユニットと、
液処理後の被処理体に付着している第１のフッ素含有有機溶剤の液体を第１沸点より低い第２沸点をもつ第２のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体と接触させて除去する超臨界処理ユニットと、
前記液処理ユニットで液処理された被処理体を前記超臨界処理ユニットへ搬送する基板搬送ユニットと、を備え、
前記超臨界処理ユニットに請求項１記載の分離再生装置が組み込まれている、ことを特徴とする基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界状態または亜臨界状態の高圧流体を用いて基板の表面に付着した液体を除去する際用いられる分離再生装置および基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板である半導体ウエハ（以下、ウエハという）などの表面に集積回路の積層構造を形成する半導体装置の製造工程においては、薬液などの洗浄液によりウエハ表面の微小なごみや自然酸化膜を除去するなど、液体を利用してウエハ表面を処理する液処理工程が設けられている。
【０００３】
ところが半導体装置の高集積化に伴い、こうした液処理工程にてウエハの表面に付着した液体などを除去する際に、いわゆるパターン倒れと呼ばれる現象が問題となっている。パターン倒れは、ウエハ表面に残った液体を乾燥させる際に、パターンを形成する凹凸の例えば凸部の左右（言い替えると凹部内）に残っている液体が不均一に乾燥することにより、この凸部を左右に引っ張る表面張力のバランスが崩れて液体の多く残っている方向に凸部が倒れる現象である。
【０００４】
こうしたパターン倒れの発生を抑えつつウエハ表面に付着した液体を除去する手法として超臨界状態や亜臨界状態（以下、これらをまとめて高圧状態という）の流体を用いる方法が知られている。高圧状態の流体（高圧流体）は、液体と比べて粘度が小さく、また液体を抽出する能力も高いことに加え、高圧流体と平衡状態にある液体や気体との間で界面が存在しない。そこで、ウエハ表面に付着した液体を高圧流体と置換し、しかる後、高圧流体を気体に状態変化させると、表面張力の影響を受けることなく液体を乾燥させることができる。
【０００５】
出願人は、回転するウエハの表面に処理液を供給する枚葉式の液処理ユニットにて液処理を行った後、乾燥防止用の液体によって表面が覆われた状態のウエハを高圧流体処理ユニットに搬送し、その処理容器内で乾燥防止用の液体を除去する液処理装置を開発している。例えば特許文献１では、液体と高圧流体との置換性の高さや、液処理の際の水分の持ち込み抑制の観点から、乾燥防止用の液体、及び高圧流体の双方にフッ素含有有機溶剤（特許文献１では「フッ素化合物」と記載している）であるＨＦＥ（HydroFluoro Ether）を用いている。また、フッ素含有有機溶剤は、難燃性である点においても乾燥防止用の液体に適している。
【０００６】
一方で、ＨＦＥ、ＨＦＣ（HydroFluoro Carbon）、ＰＦＣ（PerFluoro Carbon）、ＰＦＥ（PerFluoro Ether）などのフッ素含有有機溶剤は、ＩＰＡ（IsoPropyl Alcohol）などと比べて高価であり、ウエハ搬送中の揮発ロスが運転コストの上昇につながる。このため、乾燥防止用の液体あるいは高圧流体として用いられるフッ素含有有機溶剤を使用後にフッ素含有有機溶剤の混合気体を生成し、この混合気体を分離再生して利用することができれば、運転コストを低減することができて都合が良い。
【０００７】
この場合、混合気体中にはフッ素イオン（Ｆイオン）が混入していることがあり、このＦイオンが混合気体中に残留すると、フッ素含有有機溶剤を再生して利用する際、Ｆイオンによりウエハ上にパーティクルが生じてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１８７５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような点を考慮してなされたものであり、被処理体の表面に付着した液体を除去するために使用したフッ素含有有機溶剤を分離再生して利用し、このことにより運転コストの低減を図り、被処理体上にパーティクルを生じさせることのない分離再生装置および基板処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、第１沸点をもつ第１のフッ素含有有機溶剤と、第１沸点より低い第２沸点をもつ第２のフッ素含有有機溶剤とを有する混合気体を生成する混合気体生成部と、前記第１沸点と前記第２沸点との間の温度をもつ温水を収納するとともに、前記混合気体をこの温水中へ投入して、液体状の前記第１のフッ素含有有機溶剤と気体状の前記第２のフッ素含有有機溶剤とに分離する蒸留タンクと、を備え、前記混合気体生成部からの前記混合気体を前記蒸留タンクへ導く導入ラインを設け、この導入ラインの先端を前記温水中へ配置して前記混合気体中のＦイオンを除去することを特徴とする分離再生装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の形態によれば、被処理体の表面に付着した液体を確実に除去してパターンの倒壊を防ぐことができ、かつ運転コストの低減を図ることができるとともに、被処理体上にパーティクルが生じることを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は液処理装置の横断平面図。
【図２】図２は液処理装置に設けられている液処理ユニットの縦断側面図。
【図３】図３は液処理装置に設けられている超臨界処理ユニットの構成図。
【図４】図４は超臨界処理ユニットの処理容器の外観斜視図。
【図５】図５は本実施の形態による分離再生装置を示す概略系統図。
【図６】図６は本実施の形態の作用シーケンスを示す図。
【図７】図７は比較例としての分離再生装置を示す概略系統図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜基板処理装置＞
まず、本発明による分離再生装置が組込まれた基板処理装置について説明する。
【００１４】
基板処理装置の一例として、基板であるウエハＷ（被処理体）に各種処理液を供給して液処理を行う液処理ユニット２と、液処理後のウエハＷに付着している乾燥防止用の液体を超臨界流体（高圧流体）と接触させて除去する超臨界処理ユニット３（高圧流体処理ユニット）とを備えた液処理装置１について説明する。
【００１５】
図１は液処理装置１の全体構成を示す横断平面図であり、当該図に向かって左側を前方とする。液処理装置１では、載置部１１にＦＯＵＰ１００が載置され、このＦＯＵＰ１００に格納された例えば直径３００ｍｍの複数枚のウエハＷが、搬入出部１２及び受け渡し部１３を介して後段の液処理部１４、超臨界処理部１５との間で受け渡され、液処理ユニット２、超臨界処理ユニット３内に順番に搬入されて液処理や乾燥防止用の液体を除去する処理が行われる。図中、１２１はＦＯＵＰ１００と受け渡し部１３との間でウエハＷを搬送する第１の搬送機構、１３１は搬入出部１２と液処理部１４、超臨界処理部１５との間を搬送されるウエハＷが一時的に載置されるバッファとしての役割を果たす受け渡し棚である。
【００１６】
液処理部１４及び超臨界処理部１５は、受け渡し部１３との間の開口部から前後方向に向かって伸びるウエハＷの搬送空間１６２を挟んで設けられている。前方側から見て搬送空間１６２の左手に設けられている液処理部１４には、例えば４台の液処理ユニット２が前記搬送空間１６２に沿って配置されている。一方、搬送空間１６２の右手に設けられている超臨界処理部１５には、例えば２台の超臨界処理ユニット３が、前記搬送空間１６２に沿って配置されている。
【００１７】
ウエハＷは、ウエハ搬送路１６２に配置された第２の搬送機構１６１によってこれら各液処理ユニット２、超臨界処理ユニット３及び受け渡し部１３の間を搬送される。第２の搬送機構１６１は、基板搬送ユニットに相当する。ここで液処理部１４や超臨界処理部１５に配置される液処理ユニット２や超臨界処理ユニット３の個数は、単位時間当たりのウエハＷの処理枚数や、液処理ユニット２、超臨界処理ユニット３での処理時間の違いなどにより適宜選択され、これら液処理ユニット２や超臨界処理ユニット３の配置数などに応じて最適なレイアウトが選択される。
【００１８】
液処理ユニット２は例えばスピン洗浄によりウエハＷを１枚ずつ洗浄する枚葉式の液処理ユニット２として構成され、図２の縦断側面図に示すように、処理空間を形成するアウターチャンバー２１と、このアウターチャンバー内に配置され、ウエハＷをほぼ水平に保持しながらウエハＷを鉛直軸周りに回転させるウエハ保持機構２３と、ウエハ保持機構２を側周側から囲むように配置され、ウエハＷから飛散した液体を受け止めるインナーカップ２２と、ウエハＷの上方位置とここから退避した位置との間を移動自在に構成され、その先端部にノズル２４１が設けられたノズルアーム２４と、を備えている。
【００１９】
ノズル２４１には、各種の薬液を供給する処理液供給部２０１やリンス液の供給を行うリンス液供給部２０２、ウエハＷの表面に乾燥防止用の液体である前処理用のフッ素含有有機溶剤の供給を行なう前処理用のフッ素含有有機溶剤供給部２０３ａ（前処理用の有機溶剤供給部）および第１のフッ素含有有機溶剤の供給を行う第１のフッ素含有有機溶剤供給部２０３ｂ（第１の有機溶剤供給部）が接続されている。前処理用のフッ素含有有機溶剤および第１のフッ素含有有機溶剤は、後述の超臨界処理に用いられる第２のフッ素含有有機溶剤とは、異なるものが用いられ、また前処理用のフッ素含有有機溶剤と、第１のフッ素含有有機溶剤と第２のフッ素含有有機溶剤との間には、その沸点や臨界温度において予め決められた関係のあるものが採用されているが、その詳細については後述する。
【００２０】
また、ウエハ保持機構２３の内部にも薬液供給路２３１を形成し、ここから供給された薬液及びリンス液によってウエハＷの裏面洗浄を行ってもよい。アウターチャンバー２１やインナーカップ２２の底部には、内部雰囲気を排気するための排気口２１２やウエハＷから振り飛ばされた液体を排出するための排液口２２１、２１１が設けられている。
【００２１】
液処理ユニット２にて液処理を終えたウエハＷに対しては、乾燥防止用の前処理用のフッ素含有有機溶剤と第１のフッ素含有有機溶剤が供給され、ウエハＷはその表面が第１のフッ素含有有機溶剤で覆われた状態で、第２の搬送機構１６１によって超臨界処理ユニット３に搬送される。超臨界処理ユニット３では、ウエハＷを第２のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体と接触させて第１のフッ素含有有機溶剤を除去し、ウエハＷを乾燥する処理が行われる。以下、超臨界処理ユニット３の構成について図３、図４を参照しながら説明する。
【００２２】
超臨界処理ユニット３は、ウエハＷ表面に付着した乾燥防止用の液体（第１のフッ素含有有機溶剤）を除去する処理が行われる処理容器３Ａと、この処理容器３Ａに第２のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体を供給する超臨界流体供給部４Ａ（第２の有機溶剤供給部）とを備えている。
【００２３】
図４に示すように処理容器３Ａは、ウエハＷの搬入出用の開口部３１２が形成された筐体状の容器本体３１１と、処理対象のウエハＷを横向きに保持することが可能なウエハトレイ３３１と、このウエハトレイ３３１を支持すると共に、ウエハＷを容器本体３１１内に搬入したとき前記開口部３１２を密閉する蓋部材３３２とを備えている。
【００２４】
容器本体３１１は、例えば直径３００ｍｍのウエハＷを収容可能な、２００〜１００００ｃｍ３程度の処理空間が形成された容器であり、その上面には、処理容器３Ａ内に超臨界流体を供給するための超臨界流体供給ライン３５１と、処理容器３Ａ内の流体を排出するための開閉弁３４２が介設された排出ライン３４１（排出部）とが接続されている。また、処理容器３Ａには処理空間内に供給された高圧状態の処理流体から受ける内圧に抗して、容器本体３１１に向けて蓋部材３３２を押し付け、処理空間を密閉するための不図示の押圧機構が設けられている。
【００２５】
容器本体３１１には、例えば抵抗発熱体などからなる加熱部であるヒーター３２２と、処理容器３Ａ内の温度を検出するための熱電対などを備えた温度検出部３２３とが設けられており、容器本体３１１を加熱することにより、処理容器３Ａ内の温度を予め設定された温度に加熱し、これにより内部のウエハＷを加熱することができる。ヒーター３２２は、給電部３２１から供給される電力を変えることにより、発熱量を変化させることが可能であり、温度検出部３２３から取得した温度検出結果に基づき、処理容器３Ａ内の温度を予め設定された温度に調節する。
【００２６】
超臨界流体供給部４Ａは、開閉弁３５２が介設された超臨界流体供給ライン３５１の上流側に接続されている。超臨界流体供給部４Ａは、処理容器３Ａへ供給される第２のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体を準備する配管であるスパイラル管４１１と、このスパイラル管４１１に超臨界流体の原料である第２のフッ素含有有機溶剤の液体を供給するため第２のフッ素含有有機溶剤供給部４１４と、スパイラル管４１１を加熱して内部の第２のフッ素含有有機溶剤を超臨界状態にするためのハロゲンランプ４１３と、を備えている。
【００２７】
スパイラル管４１１は例えばステンレス製の配管部材を長手方向に螺旋状に巻いて形成された円筒型の容器であり、ハロゲンランプ４１３から供給される輻射熱を吸収しやすくするために例えば黒色の輻射熱吸収塗料で塗装されている。ハロゲンランプ４１３は、スパイラル管４１１の円筒の中心軸に沿って４１１の内壁面から離間して配置されている。ハロゲンランプ４１３の下端部には、電源部４１２が接続されており、電源部４１２から供給される電力によりハロゲンランプ４１３を発熱させ、主にその輻射熱を利用してスパイラル管４１１を加熱する。電源部４１２は、スパイラル管４１１に設けられた不図示の温度検出部と接続されており、この検出温度に基づいてスパイラル管４１１に供給する電力を増減し、予め設定した温度にスパイラル管４１１内を加熱することができる。
【００２８】
またスパイラル管４１１の下端部からは配管部材が伸びだして第２のフッ素含有有機溶剤の受け入れライン４１５を形成している。この受け入れライン４１５は、耐圧性を備えた開閉弁４１６を介して第２のフッ素含有有機溶剤供給部４１４に接続されている。第２のフッ素含有有機溶剤供給部４１４は、第２のフッ素含有有機溶剤を液体の状態で貯留するタンクや送液ポンプ、流量調節機構などを備えている。
【００２９】
以上に説明した構成を備えた液処理ユニット２や超臨界処理ユニット３を含む液処理装置１は、図１〜図３に示すように制御部５に接続されている。制御部５は図示しないＣＰＵと記憶部５ａとを備えたコンピュータからなり、記憶部５ａには液処理装置１の作用、即ちＦＯＵＰ１００からウエハＷを取り出して液処理ユニット２にて液処理を行い、次いで超臨界処理ユニット３にてウエハＷを乾燥する処理を行ってからＦＯＵＰ１００内にウエハＷを搬入するまでの動作に係わる制御についてのステップ（命令）群が組まれたプログラムが記録されている。このプログラムは、例えばハードディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク、メモリーカードなどの記憶媒体に格納され、そこからコンピュータにインストールされる。
【００３０】
次に、液処理ユニット２にてウエハＷの表面に供給される前処理用のフッ素含有有機溶剤および第１のフッ素含有有機溶剤と、第１のフッ素含有有機溶剤をウエハＷの表面から除去するために、処理容器３１に超臨界流体の状態で供給される第２のフッ素含有有機溶剤について説明する。前処理用フッ素含有有機溶剤、第１のフッ素含有有機溶剤、及び第２のフッ素含有有機溶剤は、いずれも炭化水素分子中にフッ素原子を含むフッ素含有有機溶剤である。
【００３１】
前処理用のフッ素含有有機溶剤、第１のフッ素含有有機溶剤及び第２のフッ素含有有機溶剤の組み合わせの例を（表１）に示す。
【表１】
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【００３２】
（表１）の分類名中、ＨＦＥ（HydroFluoro Ether）は、分子内にエーテル結合を持つ炭化水素の一部の水素をフッ素に置換したフッ素含有有機溶剤を示し、ＨＦＣ（HydroFluoro Carbon）は炭化水素の一部の水素をフッ素に置換したフッ素含有有機溶剤を示す。また、ＰＦＣ（PerFluoro Carbon）は、炭化水素の全ての水素をフッ素に置換したフッ素含有有機溶剤を示し、ＰＦＥ（PerFluoro Ether）は、分子内にエーテル結合をもつ炭化水素の全ての水素をフッ素に置換したフッ素含有有機溶剤である。
【００３３】
これらのフッ素含有有機溶剤のうち、１つのフッ素含有有機溶剤を第２のフッ素含有有機溶剤として選んだとき、第１のフッ素含有有機溶剤には、この第２のフッ素含有有機溶剤よりも沸点の高い（蒸気圧が低い）ものが選ばれる。これにより、乾燥防止用の液体として第２のフッ素含有有機溶剤を採用する場合と比較して、液処理ユニット２から超臨界処理ユニット３へと搬送される間に、ウエハＷの表面からの揮発するフッ素含有有機溶剤量を低減することができる。
【００３４】
より好適には、第１のフッ素含有有機溶剤の沸点は１００℃以上（例えば１７４℃）であることが好ましい。沸点が１００℃以上の第１のフッ素含有有機溶剤は、ウエハＷ搬送中の揮発量がより少ないので、例えば直径３００ｍｍのウエハＷの場合は０．０１〜５ｃｃ程度、直径４５０ｍｍのウエハＷの場合は０．０２〜１０ｃｃ程度の少量のフッ素含有有機溶剤を供給するだけで、数十秒〜１０分程度の間、ウエハＷの表面が濡れた状態を維持できる。参考として、ＩＰＡにて同様の時間だけウエハＷの表面を濡れた状態に保つためには１０〜５０ｃｃ程度の供給量が必要となる。
【００３５】
また、２種類のフッ素含有有機溶剤を選んだ時、その沸点の高低は、超臨界温度の高低にも対応している。そこで、超臨界流体として利用される第２のフッ素含有有機溶剤として、第１のフッ素含有有機溶剤よりも沸点が低いものを選ぶことにより、低温で超臨界流体を形成することが可能なフッ素含有有機溶剤を利用することが可能となり、フッ素含有有機溶剤の分解によるフッ素原子の放出が抑えられる。
【００３６】
＜分離再生装置＞
次に基板処理装置に組込まれた本実施の形態による分離再生装置について図５乃至図７により説明する。
【００３７】
図５乃至図７に示すように、分離再生装置３０はウエハＷを収納し、このウエハＷに対して第２のフッ素含有有機溶剤を供給して超臨界処理を施す超臨界処理ユニット３と、超臨界処理ユニット３（混合気体生成部）において生成された混合気体を加熱して分離する蒸留タンク３４とを備えている。
【００３８】
このうち超臨界処理ユニット３において生成された混合気体は、第１のフッ素含有有機溶剤と第２のフッ素含有有機溶剤を含み、さらに超臨界処理中に混入されたＦイオンを含む。超臨界処理ユニット３からの混合気体は導入ライン５０を介して蒸留タンク３４へ送られる。また超臨界処理ユニット３内において、超臨界処理が例えば圧力２０ａｔｍで実施され、超臨界処理ユニット３内の混合気体はオリフィス５４によって減圧されて、圧力１ａｔｍの蒸留タンク３４へ送られる。なお、超臨界処理ユニット３からの混合気体は導入ライン５０またはオリフィス５４に冷却機構（図示しない）を加えて冷却したのち蒸留タンク３４へ送られるようにしてもよい。
【００３９】
蒸留タンク３４内には後述のように温水３４Ｗが収容されており、また超臨界処理ユニット３からの導入ライン５０は、その先端５０ａが温水３４Ｗ中に位置するよう配置されている。また蒸留タンク３４には温水３４Ｗの水位を測定する水位計３４ｂが取付けられている。
【００４０】
蒸留タンク３４内の温水３４Ｗは、混合気体を分離する機能と、混合気体中に混入されたＦイオンを吸収して除去する機能をもつ。
【００４１】
すなわち超臨界処理中に生成する混合気体中には、Ｆイオンが混入することがあるが、このＦイオンが混入した混合気体をそのまま放置して第１のフッ素含有有機溶剤と第２のフッ素含有有機溶剤とに分離再生し、再生した第１のフッ素含有有機溶剤と第２のフッ素含有有機溶剤を再利用した場合、ウエハＷ上にパーティクルが発生する。
【００４２】
本実施の形態によれば、蒸留タンク３４内の温水３４Ｗにより混合気体中のＦイオンを除去して、再生した第１のフッ素含有有機溶剤と第２のフッ素含有有機溶剤からＦイオンを除去することができる。
【００４３】
蒸留タンク３４は上述のように、混合気体中の第１沸点（例えば１７４℃）をもつ第１のフッ素含有有機溶剤（例えばＦＣ４３）と、第１沸点より低い第２沸点（例えば５６℃）をもつ第２のフッ素含有有機溶剤（例えばＦＣ７２）とを分離して液体状の第１のフッ素含有有機溶剤と気体状の第２のフッ素含有有機溶剤とを生成するものであり、内部に第１沸点と第２沸点との間の温度（例えば６０〜８０℃）をもつ温水３４Ｗが収容されている。
【００４４】
また蒸留タンク３４内には、定期的に水供給ライン３４ｃから水が補給され、蒸留タンク３４内の温水３４Ｗはヒータ３４ａにより、上述のように第１沸点と第２沸点との間に保たれている。そしてこの温水３４Ｗにより混合気体を分離するとともに、混合気体中に混入するＦイオンを除去する。なお、第１沸点および第２沸点は必ずしも大気圧における沸点ではない。例えば、蒸留タンク３４の内圧を高くした場合は、周知のように沸点が高くなるため、ヒータ３４ａの温度は変化した第１沸点および第２沸点との間に温度をもつようにする。
【００４５】
また蒸留タンク３４からの液体状の第１のフッ素含有有機溶剤は、供給ライン５１を介して第１のタンク３５へ送られる。次に第１のタンク内の第１のフッ素含有有機溶剤は、その後ポンプＰが取付けられた供給ライン５３を介して第１の油水分離器３９に送られる。第１のフッ素含有有機溶剤は、この第１の油水分離器３９により油水分離される。
【００４６】
この場合、第１の油水分離器３９の第１のフッ素含有有機溶剤は、Ｆイオンを吸収した水を含んでおり、第１の油水分離器３９内において、Ｆイオンを吸収した水は第１のフッ素含有有機溶剤から分離される。
【００４７】
第１の油水分離器３９内のＦイオンを吸収した水は、その後外方へ排出され、第１の油水分離器３９において水と分離した第１のフッ素含有有機溶剤は、ＦＣ４３再生液として液処理ユニット２へ供給ライン３８を介して戻されて再度利用される。
【００４８】
他方、蒸留タンク３４内で生成した気体状の第２のフッ素含有有機溶剤は、供給ライン５２を介して第２のタンク３６内へ送られる。
【００４９】
第２のタンク３６内には水蓋３６ａが収納され、気体状の第２のフッ素含有有機溶剤は第２のタンク３６内に供給ライン５２を介して送られ、水蓋３６により冷却されて液化し、水蓋３６の下方に位置する供給ライン５２の先端から水蓋３６の下方へ送られる。
【００５０】
第２のタンク３６内において液体状の第２のフッ素含有有機溶剤が水蓋３６ａの下方に貯留され、第２のタンク３６内の第２のフッ素含有有機溶剤は第２の油水分離器４１へ送られる。
【００５１】
第２の油水分離器４１へ送られた第２のフッ素含有有機溶剤中にはＦイオンを混入した水が含まれることがあり、このＦイオンを混入した水は第２の油水分離器４１内で第２のフッ素含有有機溶剤から分離される。
【００５２】
第２の油水分離器４１内のＦイオンを混入した水は、その後外方へ放出される。
【００５３】
第２の油水分離器４１によってＦイオンを混入した水が分離された第２のフッ素含有有機溶剤は、その後、供給ライン４２を介して供給タンク４５へ送られる。
【００５４】
供給ライン４２には活性炭を含む有機物除去フィルタ４０ａと、活性アルミナを含むイオン除去フィルタ４２ｂと、パーティクル除去フィルタ４０ｃが順次取付けられている。
【００５５】
また供給タンク４５内の第２のフッ素含有有機溶剤は、ポンプ４６ａが取付けられた供給ライン４６を介してＦＣ７２再生液として超臨界処理ユニット３内へ戻される。
【００５６】
また、供給ライン３８および供給ライン４６には、第１のフッ素含有有機溶剤の濃度を測定する第１の濃度計６１と、第２のフッ素含有有機溶剤の濃度を測定する第２の濃度計６２が各々設けられている。第１の濃度計６１および第２の濃度計６２としては、濃度変化に対応する比重の変化を測定する比重計、あるいは濃度変化に対応する屈折率の変化を測定する光学測定器を用いることができる。
【００５７】
また分離再生装置３０の構成要素、例えば、ポンプ４６ａ、５３ａおよび蒸留タンク３４等は記憶部５ａを有する制御部５により駆動制御される。
【００５８】
＜本実施の形態の作用＞
次にこのような構成からなる本実施の形態の作用について説明する。
【００５９】
本実施の形態においては、前処理用のフッ素含有有機溶剤としてＨＦＥ７３００を用い、第１のフッ素含有有機溶剤としてＦＣ４３を用い、第２のフッ素含有有機溶剤としてＦＣ７２を用いた場合の作用について説明する。
【００６０】
はじめに、ＦＯＵＰ１００から取り出されたウエハＷが搬入出部１２及び受け渡し部１３を介して液処理部１４に搬入され、液処理ユニット２のウエハ保持機構２３に受け渡される。次いで、回転するウエハＷの表面に各種の処理液が供給されて液処理が行われる。
【００６１】
図６に示すように、液処理は、例えばアルカリ性の薬液であるＳＣ１液（アンモニアと過酸化水素水の混合液）によるパーティクルや有機性の汚染物質の除去→リンス液である脱イオン水（DeIonized Water：ＤＩＷ）によるリンス洗浄が行われる。
【００６２】
薬液による液処理やリンス洗浄を終えたら、回転するウエハＷの表面にリンス供給部２０２からＩＰＡを供給し、ウエハＷの表面及び裏面に残存しているＤＩＷと置換する。ウエハＷの表面の液体が十分にＩＰＡと置換されたら、前処理用のフッ素含有有機溶剤供給部２０３ａから回転するウエハＷの表面に前処理用のフッ素含有有機溶剤（ＨＦＥ７３００）を供給した後、ウエハＷの回転を停止する。回転停止後のウエハＷは、第１のフッ素含有有機溶剤によってその表面が覆われた状態となっている。この場合、ＩＰＡはＤＩＷおよびＨＦＥ７３００との調和性が高く、ＨＦＥ７３００はＩＰＡおよびＦＣ４３との調和性が高いため、ＤＩＷをＩＰＡにより確実に置換することができ、次にＩＰＡをＨＦＥ７３００により確実に置換することができる。次にＨＦＥ７３００をＦＣ４３により容易かつ確実に置換することができる。
【００６３】
液処理を終えたウエハＷは、第２の搬送機構１６１によって液処理ユニット２から搬出され、超臨界処理ユニット３へと搬送される。第１のフッ素含有有機溶剤として、沸点の高い（蒸気圧の低い）フッ素含有有機溶剤を利用しているので、搬送される期間中にウエハＷの表面から揮発するフッ素含有有機溶剤の量を少なくすることができる。
【００６４】
処理容器３ＡにウエハＷが搬入される前のタイミングにおいて、超臨界流体供給部４Ａは、開閉弁４１６を開いて第２のフッ素含有有機溶剤供給部４１４から第２のフッ素含有有機溶剤の液体を所定量送液してから開閉弁３５２、４１６を閉じ、スパイラル管４１１を封止状態とする。このとき、第２のフッ素含有有機溶剤の液体はスパイラル管４１１の下方側に溜まっており、スパイラル管４１１の上方側には第２のフッ素含有有機溶剤を加熱したとき、蒸発した第２のフッ素含有有機溶剤が膨張する空間が残されている。
【００６５】
そして、電源部４１２からハロゲンランプ４１３へ給電を開始し、ハロゲンランプ４１３を発熱させると、スパイラル管４１１の内部が加熱され第２のフッ素含有有機溶剤が蒸発し、さらに昇温、昇圧されて臨界温度、臨界圧力に達して超臨界流体となる。スパイラル管４１１内の第２のフッ素含有有機溶剤は、処理容器３Ａに供給された際に、臨界圧力、臨界温度を維持することが可能な温度、圧力まで昇温、昇圧される。
【００６６】
こうして第２のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体を供給する準備が整った超臨界処理ユニット３に、液処理を終え、その表面が第１のフッ素含有有機溶剤で覆われたウエハＷが搬入されてくる。
【００６７】
処理容器３Ａ内にウエハＷが搬入され、蓋部材３３２が閉じられて密閉状態となったら、ウエハＷの表面の第１のフッ素含有有機溶剤が乾燥する前に超臨界流体供給ライン３５１の開閉弁３５２を開いて超臨界流体供給部４１から第２のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体を供給する。
【００６８】
超臨界流体供給部４１から超臨界流体が供給され、処理容器３Ａ内が第２のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体雰囲気となったら、超臨界流体供給ライン３５１の開閉弁３５２を閉じる。超臨界流体供給部４Ａは、ハロゲンランプ４１３を消し、不図示の脱圧ラインを介してスパイラル管４１１内の流体を排出し、次の超臨界流体を準備するために第２のフッ素含有有機溶剤供給部４１４から液体の第２のフッ素含有有機溶剤を受け入れる態勢を整える。
【００６９】
一方、処理容器３Ａは、外部からの超臨界流体の供給が停止され、その内部が第２のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体で満たされて密閉された状態となっている。このとき、処理容器３Ａ内のウエハＷの表面に着目すると、パターン内に入り込んだ第１のフッ素含有有機溶剤の液体に、第２のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体が接している。
【００７０】
このように第１のフッ素含有有機溶剤の液体と、超臨界流体とが接した状態を維持すると、互いに混じりやすい第１、第２のフッ素含有有機溶剤同士が混合されて、パターン内の液体が超臨界流体と置換される。やがてウエハＷの表面から第１のフッ素含有有機溶剤の液体が除去され、パターンの周囲には、第１のフッ素含有有機溶剤と第２のフッ素含有有機溶剤との混合物の超臨界流体の雰囲気が形成される。このとき、第２のフッ素含有有機溶剤の臨界温度に近い比較的低い温度で第１のフッ素含有有機溶剤の液体を除去できるので、フッ素含有有機溶剤が殆ど分解せず、パターンなどにダメージを与えるフッ化水素の生成量も少ない。
【００７１】
こうして、ウエハＷの表面から第２のフッ素含有有機溶剤の液体が除去されるのに必要な時間が経過したら、排出ライン３４１の開閉弁３４２を開いて処理容器３Ａ内からフッ素含有有機溶剤を排出する。このとき、例えば処理容器３Ａ内が第２のフッ素含有有機溶剤の臨界温度以上に維持されるようにヒーター３２２からの給熱量を調節する。この結果、第２のフッ素含有有機溶剤の臨界温度よりも低い沸点を持つ第１のフッ素含有有機溶剤を液化させずに、混合流体を超臨界状態または気体の状態で排出でき、流体排出時のパターン倒れの発生を避けることができる。
【００７２】
超臨界流体による処理を終えたら、液体が除去され乾燥したウエハＷを第２の搬送機構１６１にて取り出し、搬入時とは反対の経路で搬送してＦＯＵＰ１００に格納し、当該ウエハＷに対する一連の処理を終える。液処理装置１では、ＦＯＵＰ１００内の各ウエハＷに対して、上述の処理が連続して行われる。
【００７３】
この間、超臨界処理ユニット３内において超臨界処理中に混合排気が生成され、超臨界処理ユニット３内の混合排気は、導入ライン５０を介して蒸留タンク３４内へ送られる。
【００７４】
この場合、超臨界処理ユニット３内の圧力は２０ａｔｍとなっており、超臨界処理ユニット３からの混合排気はオリフィス５４により減圧され、１ａｔｍの圧力となって導入ライン５０の先端５０ａから蒸留タンク３４内の温水３４Ｗ中へ送られる。
【００７５】
超臨界処理ユニット３内で生成され、蒸留タンク３４へ送られる混合排気中には、第１沸点（１７４℃）をもつ第１のフッ素含有有機溶剤（ＦＣ４３）と、第１沸点より低い第２沸点（５６℃）をもつ第２のフッ素含有有機溶剤（ＦＣ７２）が含まれている。また超臨界処理ユニット３内における超臨界処理中、混合気体には、Ｆイオンが混入される。このＦイオンを放置して混合気体を第１のフッ素含有有機溶剤と第２のフッ素含有有機溶剤に分離して、これら第１のフッ素含有有機溶剤と第２のフッ素含有有機溶剤を再利用した場合、ウエハＷ上にＦイオンに寄因するパーティクルが発生する。
【００７６】
本実施の形態によれば、後述のように蒸留タンク３４内において、混合気体中のＦイオンを効果的に除去することができる。
【００７７】
以下、蒸留タンク３４の作用について説明する。蒸留タンク３４内には温水３４ＷＡが収容されており、また超臨界処理ユニット３からの導入ライン５０は、その先端５０ａが温水３４Ｗ中に位置するよう配置されている。
【００７８】
ここで蒸留タンク３４内の温水３４Ａは、混合気体を分離する機能と、混合気体中に混入されたＦイオンを吸収して除去する機能をもつ。
【００７９】
すなわち超臨界処理中に生成する混合気体中には、Ｆイオンが混入しているが、蒸留タンク３４内の温水３４Ｗにより混合気体中のＦイオンを除去して、再生した第１のフッ素含有有機溶剤と第２のフッ素含有有機溶剤からＦイオンを除去することができる。
【００８０】
また蒸留タンク３４内の温水３４Ｗは第１のフッ素含有有機溶剤（例えばＦＣ４３）の第１沸点（１７４℃）と、第２のフッ素含有有機溶剤（例えばＦＣ７２）の第２沸点（５６℃）との間の温度（例えば６０〜８０℃）をもつため、この温水３４Ｗにより混合気体を液体状の第１のフッ素含有有機物と気体状の第２のフッ素含有有機物とに効果的に分離することができる。
【００８１】
この間、蒸留タンク３４内には、定期的に水供給ライン３４ｃから水が補給され、蒸留タンク３４内の温水Ｗはヒータ３４ａにより、第１沸点と第２沸点との間に保たれている。このようにして、温水３４Ｗにより混合気体を分離するとともに、混合気体中に混入するＦイオンを除去することができる。なお、第１沸点および第２沸点は必ずしも大気圧における沸点ではない。例えば、蒸留タンク３４の内圧を高くした場合は、周知のように沸点が高くなるため、ヒータ３４ａの温度は変化した第１沸点および第２沸点との間に温度をもつようにする。
【００８２】
次に蒸留タンク３４からの液体状の第１のフッ素含有有機溶剤は、供給ライン５１を介して第１のタンク３５へ送られる。次に第１のタンク内の第１のフッ素含有有機溶剤は、その後ポンプＰが取付けられた供給ライン５３を介して第１の油水分離器３９に送られる。第１のフッ素含有有機溶剤は、この第１の油水分離器３９により油水分離される。
【００８３】
この場合、第１の油水分離器３９の第１のフッ素含有有機溶剤は、Ｆイオンを吸収した水を含んでおり、第１の油水分離器３９内において、Ｆイオンを吸収した水は第１のフッ素含有有機溶剤から分離される。
【００８４】
第１の油水分離器３９内のＦイオンを吸収した水は、その後外方へ排出され、第１の油水分離器３９において水と分離した第１のフッ素含有有機溶剤は、ＦＣ４３再生液として液処理ユニット２へ供給ライン３８を介して戻されて再度利用される。
【００８５】
他方、蒸留タンク３４内で生成した気体状の第２のフッ素含有有機溶剤は、供給ライン５２を介して第２のタンク３６内へ送られる。
【００８６】
第２のタンク３６内には水蓋３６ａが収納され、気体状の第２のフッ素含有有機溶剤は第２のタンク３６内に供給ライン５２を介して送られ、水蓋３６により冷却されて液化する。次に第２のフッ素含有有機溶剤は、水蓋３６の下方に位置する供給ライン５２の先端から水蓋３６の下方へ送られる。
【００８７】
この間、第２のタンク３６内の有機物は、第２のタンク３６上方から有機排気として外方へ放出される。
【００８８】
第２のタンク３６内において液体状の第２のフッ素含有有機溶剤が水蓋３６ａの下方に貯留され、第２のタンク３６内の第２のフッ素含有有機溶剤は第２の油水分離器４１へ送られる。
【００８９】
第２の油水分離器４１へ送られた第２のフッ素含有有機溶剤中にはＦイオンを混入した水が含まれることがあり、このＦイオンを混入した水は第２の油水分離器４１内で第２のフッ素含有有機溶剤から分離される。
【００９０】
第２の油水分離器４１内のＦイオンを混入した水は、その後外方へ放出される。
【００９１】
第２の油水分離器４１によってＦイオンを混入した水が分離された第２のフッ素含有有機溶剤は、その後、供給ライン４２を介して供給タンク４５へ送られる。
【００９２】
次に供給タンク４５内の第２のフッ素含有有機溶剤は、ポンプ４６ａが取付けられた供給ライン４６を介してＦＣ７２再生液として超臨界処理ユニット３内へ戻される。
【００９３】
次に本実施の形態に対する比較例としての分離再生装置を図７により説明する。図７に示す比較例は温水３４Ｗを収容した蒸留タンク３４の代わりに、ヒータ６４ａを有し温水を含まない蒸留タンク６４を設置したものである。
【００９４】
図７に示す比較例において、他の構成は図５に示す本実施の形態と略同一である。
【００９５】
図７に示す比較例において、蒸留タンク６４へ送られる混合気体は蒸留タンク６４のヒータにより加熱されて、第１のフッ素含有有機溶剤（ＦＣ４３）と第２のフッ素含有有機溶剤（ＦＣ７２）とに分離される。しかしながら、蒸留タンク６４内で混合気体中のＦイオンが除去されることはない。
【００９６】
これに対して本実施の形態によれば、蒸留タンク３４内に温水３４Ｗが収容されているので、この温水３４Ｗにより混合気体中のＦイオンを効果的に除去することができ、かつ混合気体を第１のフッ素含有有機溶剤と第２のフッ素含有有機溶剤とに確実に分離することができる。
【符号の説明】
【００９７】
Ｗ  ウエハ
１  液処理装置
２  液処理ユニット
３  超臨界処理ユニット（混合気体生成部）
３Ａ  処理容器
４Ａ  超臨界流体供給部
５  制御部
３０  分離再生装置
３４  蒸留タンク
３４Ａ  温水
３４ａ  ヒータ
３５  第１のタンク
３６  第２のタンク
３９  油水分離器
４１  油水分離器
４５  供給タンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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