(57)【要約】【課題】優れたオレフィンの重合活性および共重合性を有し、ポリマー中のＬＣＢレベルを制御することができるオレフィン重合用触媒の活性成分となる新規な遷移金属化合物を提供すること。【解決手段】本発明の遷移金属化合物（Ａ）は、下記一般式［１］で表される。2015174859.tif 000028【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表される遷移金属化合物（Ａ）。
【化１】
2015174859.tif 000026
（一般式［１］中、
Ｍは、周期表第４族遷移金属原子であり、
ｎは、Ｍの価数を満たす１〜４の整数であり、
Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、該アニオン配位子が、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基またはアルミニウム含有基であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｑ1は、周期表第１４族の原子であり、
Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、硫黄含有炭化水素基または窒素含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1〜Ｒ8までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ9は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、硫黄含有炭化水素基または窒素含有炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｒ1およびＲ9、またはＲ4およびＲ9は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ9同士は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ａは、炭素数１〜１０個の直鎖の炭素鎖を有する炭化水素基であり、Ｂは一般式［２ａ］〜［２ｈ］のいずれかで表される
【化２】
2015174859.tif 000027
（一般式［２ａ］〜［２ｈ］中、
Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｃｈは、酸素原子あるいは硫黄原子であり、
Ｒ11は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｐｎは、窒素原子あるいはリン原子であり、
Ｒ12は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ12同士は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、硫黄含有炭化水素基または窒素含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ14は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である））。
【請求項２】
前記一般式［１］で表される遷移金属化合物（Ａ）において、
Ｒ1〜Ｒ4が、全て水素原子である
ことを特徴とする請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項３】
前記一般式［１］で表される遷移金属化合物（Ａ）において、
Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または酸素含有基であり、
Ｂは前記一般式［２ａ］〜［２ｆ］のいずれかで表され、
Ｃｈは、酸素原子であり、
Ｐｎは、窒素原子であり、
Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基または窒素含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい、
ことを特徴とする請求項２に記載の遷移金属化合物。
【請求項４】
前記一般式［１］で表される遷移金属化合物（Ａ）において、
Ｑ1が、炭素原子またはケイ素原子であり、
Ｒ5およびＲ8が、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基または窒素含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
Ｒ6およびＲ7が、それぞれ水素原子であり、
Ｒ9が、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基または窒素含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
Ｂが、前記一般式［２ａ］、［２ｂ］または［２ｄ］である
ことを特徴とする請求項３に記載の遷移金属化合物。
【請求項５】
前記一般式［１］で表される遷移金属化合物（Ａ）において、
Ｍが、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
Ｒ5およびＲ8が、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｂが、前記一般式［２ａ］である
ことを特徴とする請求項４に記載の遷移金属化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の遷移金属化合物（Ａ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
さらに、［Ｂ］（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項６に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項８】
請求項６または７に記載のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合または共重合させる工程を含むことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【請求項９】
前記オレフィン重合または共重合が、エチレンの単独重合またはエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合であることを特徴とする請求項８に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用の触媒または触媒成分として有用な特定構造を有する遷移金属化合物（本発明では、架橋メタロセン化合物とも称す）、並びに該遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒、および該触媒の存在下で、オレフィンを（共）重合する方法、特に、エチレンの単独重合またはエチレン及びα-オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを共重合する方法に関する。
さらに詳しくは、長鎖分岐度が制御されたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン触媒は遷移金属原子および配位子と呼ばれる有機化合物で構成されており、この配位子の構造を置換する位置やその置換基の立体的電子的効果を変化させることによって、重合反応で得られるポリマーの物性を幅広くコントロールしている。特徴あるポリマーを合成するために特定構造を有する架橋メタロセン化合物が数多く合成されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、シクロペンタジエン、フルオレンをジフェニルメチレンで架橋した配位子を有する遷移金属錯体及びメチルアルモキサンからなるオレフィン重合触媒が開示されている。非特許文献１には、シクロペンタジエンとフルオレンをｉｓｏ−プロピリデンで架橋した配位子を有する遷移金属錯体及びメチルアルモキサンからなるオレフィン重合触媒が開示されている。
【０００４】
メタロセン触媒におけるフルオニル基を、２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基または３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基にすることや、フルオレニル基４位に芳香族置換基を導入することにより、得られるポリマーの立体規則性を向上させる試みが報告されている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【０００５】
このようにメタロセン触媒における配位子の構造を変化させることで種々のポリマーが合成されているが、更なる特徴あるポリマーを合成するため、ならびに更なる高活性化を達成するために、様々な構造のメタロセン錯体の合成が期待されている。
【０００６】
一般に、ポリエチレンに含まれる長鎖分岐（ＬＣＢ）は、フィルムブロー成形中の泡安定性を改善し、樹脂の加工性を高めるために望ましい。しかし、ＬＣＢの存在は、樹脂強度の側面では弾性増加による強度低下のために望ましくなく、フィルム用途に用いた際には透明性が低下するために望ましくないと考えられている。したがって、メタロセン触媒を用いてポリエチレン中のＬＣＢレベルを制御することは、望ましい到達点である。
【０００７】
特許文献５には、メタロセン触媒におけるシクロペンタジエニル基の３位に炭化水素基を導入することにより、得られるポリマーの溶融粘弾性を低下させる試みが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−２７４７０３号公報
【特許文献２】特開平４−６９３９４号公報
【特許文献３】特開２００７−３０２８５４号公報
【特許文献４】米国特許第７４７０７５９号
【特許文献５】ＷＯ２００９/０４５３０１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １９８８，１１０，６２５５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
オレフィン重合用触媒として上述した開発が行われているが、重合体中のＬＣＢレベルが制御されたオレフィン重合体を、高い重合活性で生成する重合用触媒の開発は未だ充分とはいえない。そのため重合体中のＬＣＢレベルが制御された重合体を高い生産性で得る触媒および該触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法が強く望まれてきた。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、特定構造を有する遷移金属化合物を含むメタロセン触媒を用いて、ポリオレフィン、特にポリエチレンまたはエチレン系共重合体中のＬＣＢレベルが制御されたオレフィン重合体を効率よく製造する方法、および該オレフィン重合体に好適な遷移金属化合物並びに触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、こうした状況に鑑み鋭意研究した結果、メタロセン錯体のフルオレニル基４位に特定の置換基を導入することで、高活性でポリエチレン中のＬＣＢレベルを制御可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の遷移金属化合物（Ａ）は、下記一般式［１］で表される。
【００１３】
【化１】
2015174859.tif 000002
一般式［１］中、Ｍは周期表第４族遷移金属原子であり、ｎはＭの価数を満たす１〜４の整数であり、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、該アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基またはアルミ含有基であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ1は周期表第１４族の原子であり、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、硫黄含有炭化水素基または窒素含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて、Ｒ1〜Ｒ8までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ9は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、硫黄含有炭化水素基または窒素含有炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて、Ｒ1およびＲ9、またはＲ4およびＲ9は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ9同士は、互いに結合して環を形成してもよい。Ａは炭素数１〜１０個の直鎖の炭素鎖を有する炭化水素基であり、Ｂは一般式［２ａ］〜［２ｈ］のいずれかで表される。
【００１４】
【化２】
2015174859.tif 000003
一般式［２ａ］〜［２ｈ］中、Ｒ10は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｃｈは酸素原子あるいは硫黄原子である。Ｒ11は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｐｎは窒素原子あるいはリン原子である。Ｒ12は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて、Ｒ12同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、硫黄含有炭化水素基または窒素含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ14は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００１５】
本発明のオレフィン重合用触媒は、本発明の遷移金属化合物（Ａ）を含むことを特徴とする。
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合または共重合させる工程を含むことを特徴とする。
【００１６】
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る、フルオレニル基４位に特定の置換基を導入した遷移金属化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒は、オレフィンの（共）重合、特にエチレンの単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合を行った際に、良好なオレフィン重合活性でポリオレフィン中のＬＣＢレベルを制御することができる。
【００１８】
該効果は、前記一般式［１］で表わされる遷移金属化合物（Ａ）における、（ｉ）メタロセン部の三次元的かさ高さによる活性向上、および（ｉｉ）フルオレニル基４位に導入した置換基による系内生成マクロモノマー共重合制御、に起因すると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜オレフィン重合用触媒＞
以下、本発明におけるオレフィン重合用触媒について具体的に説明する。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、前記一般式［１］で表される新規な遷移金属化合物（Ａ）を含み、さらに、［Ｂ］有機金属化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）および遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。前記遷移金属化合物（Ａ）も、本発明により提供されるものである。なお、本明細書においてオレフィンとは、重合性二重結合を有するあらゆる化合物を指す。以下、遷移金属化合物（Ａ）、化合物［Ｂ］の順に詳細に説明する。
【００２０】
〔（Ａ）遷移金属化合物〕
本発明のオレフィン重合用触媒を構成する遷移金属化合物（Ａ）は、前記一般式［１］で表される化合物である。
【００２１】
一般式［１］中、Ｍは周期表第４族遷移金属原子であり、具体的にはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、特に好ましくはジルコニウム原子である。
【００２２】
ｎはＭの価数を満たす１〜４の整数であり、好ましくは１または２である。
Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（Ｘ）、炭化水素基（Ｇ１）、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子（Ｌ１）であり、該アニオン配位子は、ハロゲン含有基（Ｈ１）、ケイ素含有基（Ｓｉ１）、酸素含有基（Ｏ１）、硫黄含有基（Ｓ１）、窒素含有基（Ｎ１）、リン含有基（Ｐ１）、ホウ素含有基（Ｂ１）またはアルミニウム含有基（Ａｌ１）である。Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または酸素含有基であることが好ましい。
【００２３】
ｎが２以上の場合は、複数存在するＸで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
前記ハロゲン原子（Ｘ）としては、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられるが、好ましくは塩素または臭素である。
【００２４】
前記炭化水素基（Ｇ１）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル（ブタン−２−イル）基、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）基、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルプロピル）基、ペンタン−２−イル基、２−メチルブチル基、ｉｓｏ−ペンチル（３−メチルブチル）基、ネオペンチル（２，２−ジメチルプロピル）基、シアミル（１，２−ジメチルプロピル）基、ｉｓｏ−ヘキシル（４−メチルペンチル）基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、テキシル（２，３−ジメチルブタ−２−イル）基、４，４−ジメチルペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、プロペニル基（プロパ−１−エン−１−イル基）、ｉｓｏ−プロペニル基（プロパ−１−エン−２−イル基）、アレニル（プロパ−１，２−ジエン−１−イル基）基、ブタ−３−エン−１−イル基、クロチル（ブタ−２−エン−１−イル）基、ブタ−３−エン−２−イル基、メタリル（２−メチルアリル）基、エリトレニル（ブタ−１，３−ジエニル）基、ペンタ−４−エン−１−イル基、ペンタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−２−エン−１−イル基、ｉｓｏ−ペンテニル（３−メチルブタ−３−エン−１−イル）基、２−メチルブタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−２−イル基、プレニル（３−メチルブタ−２−エン−１−イル）基などの直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基；
エチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基、プロパルギル（プロパ−１−イン−１−イル）基などの直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基；
ベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、クミニル（４−ｉｓｏ−プロピルベンジル）基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、１−フェニルエチル基、ベンズヒドリル（ジフェニルメチル）基などの芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプタトリエニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；
フェニル基、トリル（メチルフェニル）基、キシリル（ジメチルフェニル）基、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基、クメニル（ｉｓｏ−プロピルフェニル）基、ジュリル（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒ−フェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの芳香族置換（アリール）基；
１，３−ブタジエニル基、イソプレニル（２−メチル−１，３−ブタジエニル）基、ピペリレニル（１，３−ペンタジエニル）基、２，４−ヘキサジエニル基、１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル基、シクロペンタジエニル基など、メタロシクロペンテン基を形成可能な共役ジエン二価誘導体基；などを挙げることができる。
【００２５】
前記炭化水素基の中で好ましくは、メチル基、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルプロピル）基、ネオペンチル（２，２−ジメチルプロピル）基、シアミル（１，２−ジメチルプロピル）基、ベンジル基、フェニル基、トリル（メチルフェニル）基、キシリル（ジメチルフェニル）基、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基、クメニル（ｉｓｏ−プロピルフェニル）基、１，３−ブタジエニル基、イソプレニル（２−メチル−１，３−ブタジエニル）基、ピペリレニル（１，３−ペンタジエニル）基、２，４−ヘキサジエニル基、１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル基である。
【００２６】
前記ハロゲン含有基（Ｈ１）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、ヘキサクロロアンチモン酸アニオンなどを挙げることができる。
【００２７】
前記ハロゲン含有基の中で好ましくは、ペンタフルオロフェニル基である。
前記ケイ素含有基（Ｓｉ１）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、トリメチルシリルメチル基などを挙げることができる。
【００２８】
前記ケイ素含有基の中で好ましくは、トリメチルシリルメチル基である。
前記酸素含有基（Ｏ１）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、過塩素酸アニオン、過ヨウ素酸アニオンなどを挙げることができる。
【００２９】
前記酸素含有基の中で好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
前記硫黄含有基（Ｓ１）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メシル（メタンスルフォニル）基、フェニルスルホニル基、トシル（ｐ−トルエンスルホニル）基、トリフリル（トリフルオロメタンスルホニル）基、ノナフリル（ノナフルオロブタンスルホニル）基、メシラート（メタンスルホナート）基、トシラート（ｐ−トルエンスルホナート）基、トリフラート（トリフルオロメタンスルホナート）基、ノナフラート（ノナフルオロブタンスルホナート）基などを挙げることができる。
【００３０】
前記硫黄含有基の中で好ましくは、トリフラート（トリフルオロメタンスルホナート）基である。
前記窒素含有基（Ｎ１）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、アミノ基、シアノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基などを挙げることができる。
【００３１】
前記窒素含有基の中で好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基である。
前記リン含有基（Ｐ１）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロリン酸アニオンなどを挙げることができる。
【００３２】
前記ホウ素含有基（Ｂ１）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、テトラフルオロホウ酸アニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオン、（メチル）（トリス（ペンタフルオロフェニル））ホウ酸アニオン、（ベンジル）（トリス（ペンタフルオロフェニル））ホウ酸アニオン、テトラキス（（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸アニオン、ＢＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す）を挙げることができる。
【００３３】
前記アルミニウム含有基（Ａｌ１）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、（Ｍ−ハロゲン原子−アルミニウム原子−炭化水素基）四員環、あるいは（Ｍ−炭化水素基−アルミニウム原子−炭化水素基）四員環を形成可能な、ＡｌＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す）を挙げることができる。
【００３４】
孤立電子対で配位可能な中性配位子（Ｌ１）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン類、ピリジン、ピコリン、ルチジン、オキサゾリン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、チオフェンなどの複素環式化合物、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンなどの有機リン化合物を挙げることができる。
【００３５】
Ｑ1は周期表第１４族の原子であり、具体的には、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子などが挙げられるが、好ましくは炭素原子またはケイ素原子である。
【００３６】
Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（Ｘ）、炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ２）、ハロゲン含有炭化水素基（Ｈ２）、ケイ素含有炭化水素基（Ｓｉ２）、酸素含有炭化水素基（Ｏ２）、硫黄含有炭化水素基（Ｓ２）または窒素含有炭化水素基（Ｎ２）であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1〜Ｒ8までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００３７】
Ｒ9は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（Ｘ）、炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ２）、ハロゲン含有炭化水素基（Ｈ２）、ケイ素含有炭化水素基（Ｓｉ２）、酸素含有炭化水素基（Ｏ２）、硫黄含有炭化水素基（Ｓ２）または窒素含有炭化水素基（Ｎ２）であり、同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて、Ｒ1とＲ9、またはＲ4とＲ9は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ9同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００３８】
前記ハロゲン原子（Ｘ）としては、前記と同様であり、好ましくはフッ素または塩素である。
前記炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ２）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デカニル基、１−ウンデカニル基、１−ドデカニル基、１−エイコサニル、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル（ブタン−２−イル）基、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）基、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルプロピル）基、ペンタン−２−イル基、２−メチルブチル基、ｉｓｏ−ペンチル（３−メチルブチル）基、ネオペンチル（２，２−ジメチルプロピル）基、ｔｅｒｔ−ペンチル（１，１−ジメチルプロピル）基、シアミル（１，２−ジメチルプロピル）基、ペンタン−３−イル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｉｓｏ−ヘキシル（４−メチルペンチル）基、１，１−ジメチルブチル（２−メチルペンタン−２−イル）基、３−メチルペンタン−２−イル基、４−メチルペンタン−２−イル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、テキシル（２，３−ジメチルブタ−２−イル）基、３−メチルペンタン−３−イル基、３，３−ジメチルブタ−２−イル基、ヘキサン−３−イル基、２−メチルペンタン−３−イル基、ヘプタン−４−イル基、２，４−ジメチルペンタン−３−イル基、３−エチルペンタン−３−イル基、４，４−ジメチルペンチル基、４−メチルヘプタン−４−イル基、４−プロピルヘプタン−４−イル基、２，３，３−トリメチルブタン−２−イル基、２，３，４−トリメチルペンタン−３−イル基などの炭素原子数が１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、プロペニル基（プロパ−１−エン−１−イル基）、ｉｓｏ−プロペニル基（プロパ−１−エン−２−イル基）、アレニル（プロパ−１，２−ジエン−１−イル基）基、ブタ−３−エン−１−イル基、クロチル（ブタ−２−エン−１−イル）基、ブタ−３−エン−２−イル基、メタリル（２−メチルアリル）基、エリトレニル（ブタ−１，３−ジエニル）基、ペンタ−４−エン−１−イル基、ペンタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−２−エン−１−イル基、ｉｓｏ−ペンテニル（３−メチルブタ−３−エン−１−イル）基、２−メチルブタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−２−イル基、プレニル（３−メチル−ブタ−２−エン−１−イル）基、２−メチル−ブタ−２−エン−１−イル基、ペンタ−３−エン−２−イル基、２−メチル−ブタ−３−エン−２−イル基、ペンタ−１−エン−３−イル基、ペンタ−２，４−ジエン−１−イル基、ペンタ−１，３−ジエン−１−イル基、ペンタ−１，４−ジエン−３−イル基、ｉｓｏ−プレニル（２−メチル−ブタ−１，３−ジエン−１−イル）基、ペンタ−２，４−ジエン−２−イル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、ヘキサ−４−エン−１−イル基、ヘキサ−３−エン−１−イル基、ヘキサ−２−エン−１−イル基、４−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル基、３−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル基、２−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル基、ヘキサ−５−エン−２−イル基、４−メチル−ペンタ−３−エン−１−イル基、３−メチル−ペンタ−３−エン−１−イル基、２，３−ジメチル−ブタ−２−エン−１−イル基、２−メチルペンタ−４−エン−２−イル基、３−エチルペンタ−１−エン−３−イル基、ヘキサ−３，５−ジエン−１−イル基、ヘキサ−２，４−ジエン−１−イル基、４−メチルペンタ−１，３−ジエン−１−イル基、２，３−ジメチル−ブタ−１，３−ジエン−１−イル基、ヘキサ−１，３，５−トリエン−１−イル基、２−（シクロペンタジエニル）プロパン−２−イル基、２−（シクロペンタジエニル）エチル基などの炭素原子数が２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基；
エチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基、プロパルギル（プロパ−１−イン−１−イル）基、ブタ−１−イン−１−イル基、ブタ−２−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−１−イン−１−イル基、ペンタ−２−イン−１−イル基、ペンタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−４−イン−１−イル基、３−メチル−ブタ−１−イン−１−イル基、ペンタ−３−イン−２−イル基、２−メチル−ブタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−４−イン−２−イル基、ヘキサ−１−イン−１−イル基、３，３−ジメチル−ブタ−１−イン−１−イル基、２−メチル−ペンタ−３−イン−２−イル基、２，２−ジメチル−ブタ−３−イン−１−イル基、ヘキサ−４−イン−１−イル基、ヘキサ−５−イン−１−イル基などの炭素原子数が２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基；
ベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、クミニル（４−ｉｓｏ−プロピルベンジル）基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、１−フェニルエチル基、ベンズヒドリル（ジフェニルメチル）基、クミル（２−フェニルプロパン−２−イル）基、２−（４−メチルフェニル）プロパン−２−イル基、２−（３，５−ジメチルフェニル）プロパン−２−イル基、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン−２−イル基、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン−２−イル基、３−フェニルペンタン−３−イル基、４−フェニルヘプタ−１，６−ジエン−４−イル基、１，２，３−トリフェニルプロパン−２−イル基、１，１−ジフェニルエチル基、１，１−ジフェニルプロピル基、１，１−ジフェニル−ブタ−３−エン−１−イル基、１，１，２−トリフェニルエチル基、トリチル（トリフェニルメチル）基、トリ−（４−メチルフェニル）メチル基、２−フェニルエチル基、スチリル（２−フェニルビニル）基、２−（２−メチルフェニル）エチル基、２−（４−メチルフェニル）エチル基、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル基、２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル基、２−（２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）エチル基、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、２−メチル−１−フェニルプロパン−２−イル基、３−フェニルプロピル基、２−シンナミル（３−フェニルアリル）基、ネオフィル（２−メチル−２−フェニルプロピル）基、３−メチル−３−フェニルブチル基、２−メチル−４−フェニルブタン−２−イル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、２−（１−インデニル）プロパン−２−イル基、（１−インデニル）ジフェニルメチル基、２−（１−インデニル）エチル基、２−（テトラヒドロ−１−インダセニル）プロパン−２−イル基、（テトラヒドロ−１−インダセニル）ジフェニルメチル基、２−（テトラヒドロ−１−インダセニル）エチル基、２−（１−ベンゾインデニル）プロパン−２−イル基、（１−ベンゾインデニル）ジフェニルメチル基、２−（１−ベンゾインデニル）エチル基、２−（９−フルオレニル）プロパン−２−イル基、（９−フルオレニル）ジフェニルメチル基、２−（９−フルオレニル）エチル基、２−（１−アズレニル）プロパン−２−イル基、（１−アズレニル）ジフェニルメチル基、２−（１−アズレニル）エチル基などの炭素原子数が７〜２０の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチル−メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−メチルシクロペンチル基、１−アリルシクロペンチル基、１−ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アリルシクロヘキシル基、１−ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、１−メチルシクロヘプチル基、１−アリルシクロヘプチル基、１−ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタトリエニル基、１−メチルシクロオクチル基、１−アリルシクロオクチル基、１−ベンジルシクロオクチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、ノルボルナジエニル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−７−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−（２−メチルアダマンチル）、１−（３−メチルアダマンチル）、１−（４−メチルアダマンチル）、１−（２−フェニルアダマンチル）、１−（３−フェニルアダマンチル）、１−（４−フェニルアダマンチル）、１−（３，５−ジメチルアダマンチル）、１−（３，５，７−トリメチルアダマンチル）、１−（３，５，７−トリフェニルアダマンチル）、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基、インダセニル基、テトラヒドロインダセニル基、ベンゾインデニル基、アズレニル基などの炭素原子数が３〜２０の環状飽和および不飽和炭化水素基；
フェニル基、トリル（メチルフェニル）基、キシリル（ジメチルフェニル）基、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基、クメニル（ｉｓｏ−プロピルフェニル）基、ジュリル（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、（ブタ−３−エン−１−イル）フェニル基、（ブタ−２−エン−１−イル）フェニル基、メタリルフェニル基、プレニルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、３，５−ジ−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒ−フェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの炭素原子数が６〜２０の芳香族置換（アリール）基；などを挙げることができる。
【００３９】
前記炭素原子数が１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基の中で好ましくは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル（ブタン−２−イル）基、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）基、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルプロピル）基、ｉｓｏ−ペンチル（３−メチルブチル）基、ネオペンチル（２，２−ジメチルプロピル）基、ｔｅｒｔ−ペンチル（１，１−ジメチルプロピル）基、ペンタン−３−イル基、ｉｓｏ−ヘキシル（４−メチルペンチル）基、１，１−ジメチルブチル（２−メチルペンタン−２−イル）基、３，３−ジメチルブチル基、テキシル（２，３−ジメチルブタ−２−イル）基、３−メチルペンタン−３−イル基、ヘプタン−４−イル基、２，４−ジメチルペンタン−３−イル基、３−エチルペンタン−３−イル基、４，４−ジメチルペンチル基、４−メチルヘプタン−４−イル基、４−プロピルヘプタン−４−イル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）基である。
【００４０】
前記炭素原子数が２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基の中で好ましくは、ビニル基、アリル基、ブタ−３−エン−１−イル基、クロチル（ブタ−２−エン−１−イル）基、メタリル（２−メチルアリル）基、ペンタ−４−エン−１−イル基、プレニル（３−メチル−ブタ−２−エン−１−イル）基、ペンタ−１，４−ジエン−３−イル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、２−メチルペンタ−４−エン−２−イル基、２−（シクロペンタジエニル）プロパン−２−イル基、２−（シクロペンタジエニル）エチル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、ビニル基、アリル基、ブタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−１−イル基、プレニル（３−メチル−ブタ−２−エン−１−イル）基、ヘキサ−５−エン−１−イル基である。
【００４１】
前記炭素原子数が２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基の中で好ましくは、エチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基、プロパルギル（プロパ−１−イン−１−イル）基、ブタ−２−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−４−イン−１−イル基、３−メチル−ブタ−１−イン−１−イル基、３，３−ジメチル−ブタ−１−イン−１−イル基、ヘキサ−４−イン−１−イル基、ヘキサ−５−イン−１−イル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、プロパ−２−イン−１−イル基、プロパルギル（プロパ−１−イン−１−イル）基、ブタ−２−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基である。
【００４２】
前記炭素原子数が７〜２０の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基の中で好ましくは、ベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、クミニル（４−ｉｓｏ−プロピルベンジル）基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、ベンズヒドリル（ジフェニルメチル）基、クミル（２−フェニルプロパン−２−イル）基、１，１−ジフェニルエチル基、トリチル（トリフェニルメチル）基、２−フェニルエチル基、２−（４−メチルフェニル）エチル基、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル基、２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル基、２−（２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）エチル基、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、スチリル（２−フェニルビニル）基、２−メチル−１−フェニルプロパン−２−イル基、３−フェニルプロピル基、２−シンナミル（３−フェニルアリル）基、ネオフィル（２−メチル−２−フェニルプロピル）基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、２−（１−インデニル）プロパン−２−イル基、（１−インデニル）ジフェニルメチル基、２−（１−インデニル）エチル基、２−（９−フルオレニル）プロパン−２−イル基、（９−フルオレニル）ジフェニルメチル基、２−（９−フルオレニル）エチル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、ベンジル基、ベンズヒドリル（ジフェニルメチル）基、クミル（２−フェニルプロパン−２−イル）基、１，１−ジフェニルエチル基、トリチル（トリフェニルメチル）基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−シンナミル（３−フェニルアリル）基である。
【００４３】
前記炭素原子数が３〜２０の環状飽和および不飽和炭化水素基の中で好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、１−メチルシクロペンチル基、１−アリルシクロペンチル基、１−ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アリルシクロヘキシル基、１−ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、１−メチルシクロヘプチル基、１−アリルシクロヘプチル基、１−ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、１−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基である。
【００４４】
前記炭素原子数が６〜２０の芳香族置換（アリール）基の中で好ましくは、フェニル基、トリル（メチルフェニル）基、キシリル（ジメチルフェニル）基、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基、クメニル（ｉｓｏ−プロピルフェニル）基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、プレニルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒ−フェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フェロセニル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、フェニル基、トリル（メチルフェニル）基、キシリル（ジメチルフェニル）基、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基、クメニル（ｉｓｏ−プロピルフェニル）基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基である。
【００４５】
前記ハロゲン含有炭化水素基（Ｈ２）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、ドデカフルオロヘキシル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ビストリフルオロメトキシフェニル基、トリフルオロメチルチオフェニル基、ビストリフルオロメチルチオフェニル基、フルオロビフェニル基、ジフルオロビフェニル基、トリフルオロビフェニル基、テトラフルオロビフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシビフェニル基、ビストリフルオロメトキシビフェニル基、トリフルオロメチルジメチルシリル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、フルオロフェノキシ基、ジフルオロフェノキシ基、トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオロフェノキシ基、トリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、トリフルオロメトキシフェノキシ基、ビストリフルオロメトキシフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基、フルオロフェニルイミノメチル基、ペンタフルオロフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルフェニルイミノメチル基、ビストリフルオロメチルフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルチオ基、トリフリル（トリフルオロメタンスルホニル）基、ノナフリル（ノナフルオロブタンスルホニル）基、トリフラート（トリフルオロメタンスルホナート）基、ノナフラート（ノナフルオロブタンスルホナート）基、ビストリフリルイミド基、トリフルオロメチルフリル基、トリフルオロメチルベンゾフリル基、トリフルオロメチルジベンゾフリル基、トリフルオロメチルピロリル基、ペンタフルオロフェニルピロリル基、フルオロピリジル基、テトラフルオロピリジル基、フルオロキノリル基、フルオロ−ｉｓｏ−キノリル基、フルオロインドリル基、トリフルオロメチルインドリル基、ビストリフルオロメチルカルバゾリル基、トリフルオロメチルイミダゾリル基、トリフルオロメチルオキサゾリル基、トリフルオロメチルチエニル基、トリフルオロメチルベンゾチエニル基、トリフルオロメチルジベンゾチエニル基、トリフルオロメチルチアゾリル基、トリフルオロメチルベンゾチアゾリル基などを挙げることができる。
【００４６】
前記ハロゲン含有炭化水素基の中でも好ましくは、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基、フルオロフェニルイミノメチル基、ペンタフルオロフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルチオ基、トリフリル（トリフルオロメタンスルホニル）基、トリフラート（トリフルオロメタンスルホナート）基、ノナフラート（ノナフルオロブタンスルホナート）基、ビストリフリルイミド基、トリフルオロメチルフリル基、トリフルオロメチルベンゾフリル基、トリフルオロメチルジベンゾフリル基、トリフルオロメチルピロリル基、ペンタフルオロフェニルピロリル基、フルオロピリジル基、テトラフルオロピリジル基、トリフルオロメチルインドリル基、ビストリフルオロメチルカルバゾリル基、トリフルオロメチルチエニル基、トリフルオロメチルベンゾチエニル基、トリフルオロメチルチアゾリル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基である。
【００４７】
前記ケイ素含有炭化水素基（Ｓｉ２）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、ジ−ｎ−ブチル（シクロペンタジエニル）シリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、ジ−ｎ−ブチル（インデニル）シリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、ジ−ｎ−ブチル（フルオレニル）シリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、４−トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルフェニル基、４−トリフェニルシリルフェニル基、４−トリス（トリメチルシリル）シリルフェニル基などを挙げることができる。
【００４８】
前記ケイ素含有炭化水素基の中でも好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、４−トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルフェニル基、４−トリフェニルシリルフェニル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、４−トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルフェニル基である。
【００４９】
前記酸素含有炭化水素基（Ｏ２）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、メタリルオキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ｉｓｏ−プロポキシフェノキシ基、アリルオキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、メトキシメチル基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、アリルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、アリルオキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシビニル基、アリルオキシビニル基、ベンジルオキシビニル基、フェノキシビニル基、メトキシアリル基、アリルオキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ホルミル基、アセチル基、ｉｓｏ−ブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、アダマンタンカルボニル基、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ジメトキシメチル基、ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、メチルカルボネート基、フェニルカルボネート基、ジメチルジオキサニル基、メチルカルボキシラート基、エチルカルボキシラート基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロフリル基、ピラニル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基などを挙げることができる。
【００５０】
前記酸素含有炭化水素基の中でも好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ホルミル基、アセチル基、ｉｓｏ−ブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、ジメチルジオキサニル基、メチルカルボキシラート基、エチルカルボキシラート基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等などが挙げられ、その中でもより好ましくは、メトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、メチルカルボキシラート基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基である。
【００５１】
前記硫黄含有炭化水素基（Ｓ２）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、メチルチオメチル基、ベンジルチオメチル基、フェニルチオメチル基、ナフチルチオメチル基、メチルチオエチル基、ベンジルチオエチル基、フェニルチオエチル基、ナフチルチオエチル基、メチルチオビニル基、ベンジルチオビニル基、フェニルチオビニル基、ナフチルチオビニル基、メチルチオプロピル基、ベンジルチオプロピル基、フェニルチオプロピル基、ナフチルチオプロピル基、メチルチオアリル基、ベンジルチオアリル基、フェニルチオアリル基、ナフチルチオアリル基、メルカプトフェニル基、メチルチオフェニル基、チエニルフェニル基、メチルチエニルフェニル基、ベンゾチエニルフェニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、ベンゾジチエニルフェニル基、メチルスルフィニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、メシル（メチルスルフォニル）基、ベンゼンスルフォニル基、トシル（４−メチルベンゼンスルフォニル）基、メタンスルホナート基、４−メチルベンゼンスルホナート基、チオウリル基、メチルチオウリル基、ビス（メチルチオ）メチル基、チエニル基、テトラヒドロチエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、ジチオラニル基、ジチアニル基、オキサチオラニル基、オキサチアニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアゾリジニル基などを挙げることができる。
【００５２】
前記硫黄含有炭化水素基の中でも好ましくは、チエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基である。
【００５３】
前記窒素含有炭化水素基（Ｎ２）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジデシルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モリホリル基、アゼピニル基、ホルムアミド基、アセトアミド基、ピバルアミド基、ベンズアミド基、ナフトアミド基、アダマンタンカルボキシアミド基、イミノメチル基、イミノエチル基、フェニルイミノメチル基、フェニルイミノエチル基、ジメチルヒドラゾノメチル基、ピロリジニルイミノメチル基、イミド基、ウリル基、メチルウリル基、ジメチルウリル基、グアニジニル基、ジメチルグアニジニル基、メチルホルムイミダミド基、フェニルホルムイミダミド基、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ベンジルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、ピロリジニルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ベンジルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、ピロリジニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、ジメチルアミノメチル基、ジベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ベンジルアミノメチル基、ベンジルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノビニル基、ベンジルアミノビニル基、ピロリジニルビニル基、ジメチルアミノプロピル基、ベンジルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ベンジルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、アミノフェニル基、シアノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリルフェニル基、ピリジルフェニル基、キノリルフェニル基、イソキノリルフェニル基、インドリニルフェニル基、インドリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、メチルピロリル基、フェニルピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、ｉｓｏ−キノリル基、テトラヒドロ−ｉｓｏ−キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などを挙げることができる。
【００５４】
前記窒素含有炭化水素基の中でも好ましくは、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ホルムアミド基、アセトアミド基、ベンズアミド基、イミノメチル基、イミノエチル基、フェニルイミノメチル基、フェニルイミノエチル基、ジメチルヒドラゾノメチル基、ピロリジニルイミノメチル基、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ベンジルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、ピロリジニルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、ジメチルアミノメチル基、ベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、アミノフェニル基、シアノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、ｉｓｏ−キノリル基、テトラヒドロ−ｉｓｏ−キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ジメチルアミノフェニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、イミダゾリル基である。
【００５５】
Ｒ1〜Ｒ4は、シクロペンタジエニル環部分に縮環する５〜８員環の飽和または不飽和炭化水素基を形成してもよく、好ましくは５又は６員環であり、この場合、母核のシクロペンタジエニル部分と併せた構造として、インデン、２−メチルインデン、２−メチル−４−フェニルインデン、２−メチルベンゾインデン、４，５，６，７−テトラヒドロインデン、２−メチル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン、６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ｓ−インダセン、６，７−ジヒドロ−８Ｈ−ａｓ−インダセン、１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデン、５，６，７，８−テトラヒドロ−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデン、３Ｈ−ベンズ［ｅ］インデン、６，７，８，９−テトラヒドロ−３Ｈ−ベンズ［ｅ］インデン、５，７−ジヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［ｅ］アセナフチレン、１，１，３−トリメチル−１，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン、１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−８，１０−ジヒドロ−１Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレン、１，３，３−トリメチル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン、１，３，３，６，６，８−ヘキサメチル−６，１０−ジヒドロ−３Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレン、６，６−ジメチル−７，８，９，１１−テトラヒドロ−６Ｈ−ベンゾ［ｂ］フルオレン、４，４，７，７−テトラメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン、６，６，９，９−テトラメチル−７，８，９，１１−テトラヒドロ−６Ｈ−ベンゾ［ｂ］フルオレン、１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン、１，２，２，４−テトラメチル−２，１０−ジヒドロ−１Ｈ−インデノ［１，２−ｇ］キノリン、１，２，２，４，７，９，９，１０−オクタメチル−２，９，１０，１２−テトラヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［１，２−ｇ：５，４−ｇ’］ジキノリン、アズレンなどが挙げられる。
【００５６】
隣接するＲ1およびＲ9、またはＲ4およびＲ9は、互いに結合してＱ1を含む飽和５員環、あるいは２環式飽和５員環を形成してもよく、この場合の構造として、シクロペンタン環母骨格、オクタヒドロインデン環母骨格、オクタヒドロペンタレン環母骨格などが挙げられる。
【００５７】
隣接するＲ9同士は、互いに結合してＱ1を含む３〜８員環を形成してもよく、好ましくは５〜６員環であり、この場合の構造として、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シロラン環、シリナン環などが挙げられる。
【００５８】
Ｒ5〜Ｒ8は、フルオレン環部分に縮環する５〜８員環の飽和または不飽和炭化水素基を形成してもよく、好ましくは５又は６員環であり、この場合、母核のフルオレニル部分と併せた構造として、１，１，３−トリメチル−１，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン、１，１，３，６，８，８−ヘキサメチル−８，１０−ジヒドロ−１Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレン、１，３，３−トリメチル−３，９−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］フルオレン、１，３，３，６，６，８−ヘキサメチル−６，１０−ジヒドロ−３Ｈ−ジシクロペンタ［ｂ，ｈ］フルオレン、６，６−ジメチル−７，８，９，１１−テトラヒドロ−６Ｈ−ベンゾ［ｂ］フルオレン、４，４，７，７−テトラメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン、６，６，９，９−テトラメチル−７，８，９，１１−テトラヒドロ−６Ｈ−ベンゾ［ｂ］フルオレン、１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン、１，２，２，４−テトラメチル−２，１０−ジヒドロ−１Ｈ−インデノ［１，２−ｇ］キノリン、１，２，２，４，７，９，９，１０−オクタメチル−２，９，１０，１２−テトラヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［１，２−ｇ：５，４−ｇ’］ジキノリンなどが挙げられる。
【００５９】
Ｒ1〜Ｒ4は、全て水素原子であることが特に好ましい。
Ｒ6およびＲ7は、それぞれ水素原子であることが好ましい。
Ｒ5およびＲ8は、それぞれ独立に、前記炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ２）、前記ハロゲン含有炭化水素基（Ｈ２）、前記ケイ素含有炭化水素基（Ｓｉ２）、前記酸素含有炭化水素基（Ｏ２）または前記窒素含有炭化水素基（Ｎ２）であることが好ましく、より好ましくは、Ｒ5およびＲ8の少なくとも１つ以上が、前記炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ２）であり、さらに好ましくは、Ｒ5およびＲ8の両方ともが、前記炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ２）である。Ｒ5およびＲ8は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、好ましくは、Ｒ5およびＲ8ともに同一の基である。
【００６０】
Ｒ9は、それぞれ独立に、前記炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ２）、前記ハロゲン含有炭化水素基（Ｈ２）、前記ケイ素含有炭化水素基（Ｓｉ２）、前記酸素含有炭化水素基（Ｏ２）または前記窒素含有炭化水素基（Ｎ２）であることが好ましく、より好ましくは、Ｒ9の少なくとも１つが、前記炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ２）であり、さらに好ましくは、Ｒ9の両方ともが、前記炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ２）である。Ｒ9は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、好ましくは、Ｒ9の両方ともに同一の基である。
【００６１】
Ａは炭素数１〜１０個の直鎖の炭素鎖を有する炭化水素基であり、具体的には、メチレン架橋、１，２−エタン架橋、１，３−プロパン架橋、１，４−ブタン架橋、１，５−ペンタン架橋、１，６−ヘキサン架橋、１，７−ヘプタン架橋、１，８−オクタン架橋、１，９−ノナン架橋、１，１０−デカン架橋などが挙げられる。好ましくは、メチレン架橋、１，２−エタン架橋、１，３−プロパン架橋、１，４−ブタン架橋である。
【００６２】
Ｂは、前記一般式［２ａ］〜［２ｈ］で表され、［２ａ］〜［２ｆ］であることが好ましく、より好ましくは［２ａ］、［２ｂ］または［２ｄ］であり、特に好ましくは［２ａ］である。
【００６３】
前記一般式［２ｂ］中、Ｒ10は水素原子、ハロゲン原子（Ｘ）または炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ３）であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。また、隣接するＲ10同士は、互いに結合して母骨格である不飽和結合を含む３〜８員環を形成してもよく、好ましくは５〜６員環であり、この場合の構造として、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ベンゼンなどが挙げられる。前記ハロゲン原子（Ｘ）としては、前記と同様であり、好ましくはフッ素または塩素である。前記炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ３）としては、上記炭化水素基（Ｇ２）で挙げたものと同様な置換基が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００６４】
前記一般式［２ｄ］中、Ｃｈは酸素原子あるいは硫黄原子であり、酸素原子であることが好ましい。Ｒ11は炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ４）である。前記炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ４）としては、上記炭化水素基（Ｇ２）で挙げたものと同様な置換基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、アリル基である。
【００６５】
前記一般式［２ｅ］中、Ｐｎは窒素原子あるいはリン原子であり、窒素原子であることが好ましい。Ｒ12は炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ５）であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ12同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ12同士は互いに結合して窒素原子を含む３〜８員環を形成することが好ましく、より好ましくは５〜６員環であり、この場合の構造として、ピロリジン、ピロール、ピペリジン、モルホリン、インドリン、インドールなどが挙げられる。前記炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ５）としては、上記炭化水素基（Ｇ２）で挙げたものと同様な置換基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、アリル基である。
【００６６】
前記一般式［２ｆ］中、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（Ｘ）、炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ６）、ハロゲン含有炭化水素基（Ｈ３）、ケイ素含有炭化水素基（Ｓｉ３）、酸素含有炭化水素基（Ｏ３）、硫黄含有炭化水素基（Ｓ３）または窒素含有炭化水素基（Ｎ３）であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて、隣接した置換基は互いに結合してもよく、母骨格であるベンゼン環部分に縮環する５〜８員環の飽和または不飽和炭化水素基を形成することが好ましく、好ましくは５又は６員環であり、この場合、母核のベンゼン環部分と併せた構造として、インダセン、インデン、ナフタレン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、キノリンなどが挙げられる。Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基または窒素含有炭化水素基であることが好ましい。なお、該Ｒ13は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。前記ハロゲン原子（Ｘ）としては、前記と同様であり、好ましくはフッ素または塩素である。前記炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ６）としては、上記炭化水素基（Ｇ２）で挙げたものと同様な置換基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ビニル基、アリル基、プレニル基、フェニル基である。前記ハロゲン含有炭化水素基（Ｈ３）としては、上記ハロゲン含有炭化水素基（Ｈ２）で挙げたものと同様な置換基が挙げられ、好ましくはトリフルオロメチル基である。前記ケイ素含有炭化水素基（Ｓｉ３）としては、上記ケイ素含有炭化水素基（Ｓｉ２）で挙げたものと同様な置換基が挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基である。前記酸素含有炭化水素基（Ｏ３）としては、上記酸素含有炭化水素基（Ｏ２）で挙げたものと同様な置換基が挙げられ、好ましくはメトキシ基、フリル基である。前記硫黄含有炭化水素基（Ｓ３）としては、上記硫黄含有炭化水素基（Ｓ２）で挙げたものと同様な置換基が挙げられ、好ましくはチエニル基である。前記窒素含有炭化水素基（Ｎ３）としては、上記窒素含有炭化水素基（Ｎ２）で挙げたものと同様な置換基が挙げられ、好ましくはシアノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピロリル基、ピリジル基、インドリル基、カルバゾリル基、イミダゾリル基である。
【００６７】
前記一般式［２ｇ］中、Ｒ14は水素原子、ハロゲン原子（Ｘ）または炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ７）である。前記ハロゲン原子（Ｘ）としては、前記と同様であり、好ましくはフッ素または塩素である。前記炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ７）としては、上記炭化水素基（Ｇ２）で挙げたものと同様な置換基が挙げられ、好ましくはメチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基である。
【００６８】
前記ＡおよびＢで表される、フルオレン環４位置換基の特に好ましい具体例としては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、アリル基、ω−ブテニル基、ω−ペンテニル基、ω−ヘキセニル基、ω−ヘプテニル基、ω−オクテニル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、５−メトキシペンチル基、３−ジメチルアミノプロピル基、４−ジメチルアミノブチル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−メトキシベンジル基、２−メトキシフェネチル基である。
【００６９】
〔遷移金属化合物（Ａ）の製造方法〕
本発明の遷移金属化合物（Ａ）は公知の方法によって製造可能であり、代表的な合成経路の一例を以下に示すが、特に製造法が限定されるわけではない。
【００７０】
まず、出発物質である置換フルオレン化合物は、公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．  ２０００，６５，３８５８．」、本出願人によるＷＯ２００１/０２７１２４号公報、ＷＯ２００４/０２９０６２号公報、ＷＯ２００６/１２６６０８号公報などが挙げられる。
【００７１】
前記置換フルオレン化合物の臭素化生成物、ならびに該臭素化置換フルオレン化合物とホウ素化合物のカップリング反応生成物は、公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、米国特許第７４７０７５９号が挙げられる。
【００７２】
また、遷移金属化合物（Ａ）の前駆体化合物（配位子）は、前記カップリング反応生成物を当該置換フルオレン誘導体原料として用いて、公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、本出願人によるＷＯ２００４/０２９０６２号公報が挙げられる。
【００７３】
また、目的とする遷移金属化合物（Ａ）は、前記前駆体化合物（配位子）を用いて、公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、本出願人によるＷＯ２００４/０２９０６２号公報が挙げられる。
【００７４】
以下に本発明の製造方法により得られる遷移金属化合物（Ａ）の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、本発明においてメタロセン化合物（Ａ）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００７５】
便宜上、メタロセン化合物のＭＸn（金属部分）を除いたリガンド構造を、シクロペンタジエニル環部分、架橋部分の構造（Ｒ9−Ｑ1-Ｒ9）、フルオレニル環の２，３，６，７位の置換基（Ｒ5〜Ｒ8）およびフルオレニル環の４位の置換基（Ａ−Ｂ）の４つに分ける。シクロペンタジエニル環部分の略称をα、架橋部分の構造の略称をβ、シクロペンタジエニル環と架橋部分の組み合わせ構造の略称をγ、フルオレニル環の２，３，６，７位置換基の組み合わせ構造の略称をδ、フルオレニル環の４位置換基の組み合わせ構造の略称をεとし、各置換基の略称を［表１］〜［表５］に示す。
【００７６】
【表１】
2015174859.tif 000004
【００７７】
【表２】
2015174859.tif 000005
【００７８】
【表３】
2015174859.tif 000006
【００７９】
【表４】
2015174859.tif 000007
【００８０】
【表５】
2015174859.tif 000008
上記の表記に従えば、シクロペンタジエニル環部分が［表１］中のα−６、架橋部分が［表２］中のβ−３、フルオレニル環部分が［表４］中のδ−９、フルオレニル環の４位置換基が［表５］中のε−６の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸnがＺｒＣｌ2の場合は、下記化合物［３］を例示している。
【００８１】
【化３】
2015174859.tif 000009
また、シクロペンタジエニル環部分が［表１］中のα−３、架橋部分が［表２］中のβ−１２、フルオレニル環部分が［表４］中のδ−５、フルオレニル環の４位置換基が［表５］中のε−８の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸnがＨｆＣｌ2の場合は、下記化合物［４］を例示している。
【００８２】
【化４】
2015174859.tif 000010
また、シクロペンタジエニル環部分が［表１］中のα−１、架橋部分が［表２］中のβ−１７、フルオレニル環部分が［表４］中のδ−１３、フルオレニル環の４位置換基が［表５］中のε−１６の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸnがＺｒ（ＮＭｅ2）2の場合は、下記化合物［５］を例示している。
【００８３】
【化５】
2015174859.tif 000011
また、シクロペンタジエニル環と架橋部分の組み合わせ構造が［表３］中のγ−８、フルオレニル環部分が［表４］中のδ−１９、フルオレニル環の４位置換基が［表５］中のε−２４の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸnがＨｆ（Ｍｅ）2の場合は、下記化合物［６］を例示している。
【００８４】
【化６】
2015174859.tif 000012
金属部分ＭＸnの具体的な例示としては、ＴｉＦ2、ＴｉＣｌ2、ＴｉＢｒ2、ＴｉＩ2、Ｔｉ（Ｍｅ）2、Ｔｉ（Ｂｎ）2、Ｔｉ（Ａｌｌｙｌ）2、Ｔｉ（ＣＨ2−ｔＢｕ）2、Ｔｉ（η4−１，３−ブタジエニル）、Ｔｉ（η4−１，３−ペンタジエニル）、Ｔｉ（η4−２，４−ヘキサジエニル）、Ｔｉ（η4−１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル）、Ｔｉ（ＣＨ2−Ｓｉ（Ｍｅ）3）2、Ｔｉ（ＯＭｅ）2、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2、Ｔｉ（ＮＭｅ2）2、Ｔｉ（ＯＭｓ）2、Ｔｉ（ＯＴｓ）2、Ｔｉ（ＯＴｆ）2、ＺｒＦ2、ＺｒＣｌ2、ＺｒＢｒ2、ＺｒＩ2、Ｚｒ（Ｍｅ）2、Ｚｒ（Ｂｎ）2、Ｚｒ（Ａｌｌｙｌ）2、Ｚｒ（ＣＨ2−ｔＢｕ）2、Ｚｒ（η4−１，３−ブタジエニル）、Ｚｒ（η4−１，３−ペンタジエニル）、Ｚｒ（η4−２，４−ヘキサジエニル）、Ｚｒ（η4−１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル）、Ｚｒ（ＣＨ2−Ｓｉ（Ｍｅ）3）2、Ｚｒ（ＯＭｅ）2、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）2、Ｚｒ（ＮＭｅ2）2、Ｚｒ（ＯＭｓ）2、Ｚｒ（ＯＴｓ）2、Ｚｒ（ＯＴｆ）2、ＨｆＦ2、ＨｆＣｌ2、ＨｆＢｒ2、ＨｆＩ2、Ｈｆ（Ｍｅ）2、Ｈｆ（Ｂｎ）2、Ｈｆ（Ａｌｌｙｌ）2、Ｈｆ（ＣＨ2−ｔＢｕ）2、Ｈｆ（η4−１，３−ブタジエニル）、Ｈｆ（η4−１，３−ペンタジエニル）、Ｈｆ（η4−２，４−ヘキサジエニル）、Ｈｆ（η4−１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル）、Ｈｆ（ＣＨ2−Ｓｉ（Ｍｅ）3）2、Ｈｆ（ＯＭｅ）2、Ｈｆ（ＯｉＰｒ）2、Ｈｆ（ＮＭｅ2）2、Ｈｆ（ＯＭｓ）2、Ｈｆ（ＯＴｓ）2、Ｈｆ（ＯＴｆ）2などが挙げられる。Ｍｅはメチル基、Ｂｎはベンジル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｓｉ（Ｍｅ）3はトリメチルシリル基、ＯＭｅはメトキシ基、ＯｉＰｒはｉｓｏ−プロポキシ基、ＮＭｅ2はジメチルアミノ基、ＯＭｓはメタンスルホナート基、ＯＴｓはｐ−トルエンスルホナート基、ＯＴｆはトリフルオロメタンスルホナート基である。
【００８５】
〔化合物［Ｂ］〕
本発明のオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）に加えて、［Ｂ］有機金属化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）、および遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含むことが、重合活性の点から好ましい。以下、化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）について説明する。
【００８６】
（（Ｂ−１）有機金属化合物）
本発明で用いられる有機金属化合物（Ｂ−１）として、具体的には下記の一般式（Ｂ−１ａ）〜（Ｂ−１ｃ）で表される周期律表第１、２、１２、１３族の少なくとも１種の原子を含む化合物が挙げられる：
ＲapＡｌ（ＯＲb）qＨrＹs  ・・・（Ｂ−１ａ）
（一般式（Ｂ−１ａ）中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｒは０≦ｒ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物；
Ｍ3ＡｌＲc4  ・・・（Ｂ−１ｂ）
（一般式（Ｂ−１ｂ）中、Ｍ3はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒcは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族のアルカリ金属とアルミニウムとの錯アルキル化物；
ＲdＲeＭ4  ・・・（Ｂ−１ｃ）
（一般式（Ｂ−１ｃ）中、ＲdおよびＲeは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ4はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族のアルカリ土類金属または第１２族の金属とのジアルキル化合物。
【００８７】
前記一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
ＲapＡｌ（ＯＲb）3-p  ・・・（Ｂ−１ａ−１）
（式（Ｂ−１ａ−１）中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは１．５≦ｐ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
ＲapＡｌＹ3-p  ・・・（Ｂ−１ａ−２）
（式（Ｂ−１ａ−２）中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは好ましくは０＜ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
ＲapＡｌＨ3-p  ・・・（Ｂ−１ａ−３）
（式（Ｂ−１ａ−３）中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは２≦ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
ＲapＡｌ（ＯＲb）qＹs  ・・・（Ｂ−１ａ−４）
（式（Ｂ−１ａ−４）中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｐ＋ｑ＋ｓ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００８８】
一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（ｉ−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒa2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００８９】
また（Ｂ−１ａ）に類似する化合物も本発明に使用することができ、そのような化合物としてたとえば、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2などを挙げることができる。
【００９０】
前記一般式（Ｂ−１ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを挙げることができる。
前記一般式（Ｂ−１ｃ）に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウムなどを挙げることができる。
【００９１】
またその他にも、有機金属化合物（Ｂ−１）としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリドなどを使用することもできる。
【００９２】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを、前記有機金属化合物（Ｂ−1）として使用することもできる。
【００９３】
有機金属化合物（Ｂ−１）のなかでは、触媒活性の点から有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような有機金属化合物（Ｂ−１）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００９４】
（（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物）
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００９５】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
【００９６】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
【００９７】
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００９８】
なお前記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００９９】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１００】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１０１】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。これらの溶媒は、１種単独で、または混合して用いることができる。
【０１０２】
本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、下記一般式（Ｂ−２ａ）または（Ｂ−２ｂ）で表される構造のアルミノキサン、および下記一般式（Ｂ−２ｃ）で表される繰り返し単位と下記一般式（Ｂ−２ｄ）で表される繰り返し単位とを構造として有するアルミノキサンの少なくとも１種から選ばれるアルミノキサンが挙げられる。
【０１０３】
【化７】
2015174859.tif 000013
（一般式中、Ｒcは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基などの炭化水素基を例示することができる。これら例示したもののうちで、メチル基、エチル基、イソブチル基が好ましく、特にメチル基が好ましく、前記一般式（Ｂ−２ａ）、（Ｂ−２ｂ）および（Ｂ−２ｃ）中、Ｒcの一部が塩素、臭素などのハロゲン原子で置換され、かつハロゲン含有率が４０重量％以下であってもよい。
【０１０４】
前記一般式（Ｂ−２ａ）および（Ｂ−２ｂ）中、ｒは２〜５００の整数を示し、好ましくは６〜３００、特に好ましくは１０〜１００の範囲にある。
前記一般式（Ｂ−２ｃ）および（Ｂ−２ｄ）中、ｓ、ｔはそれぞれ１以上の整数を示す。
【０１０５】
前記一般式（Ｂ−２ｃ）で表される繰り返し単位と前記一般式（Ｂ−２ｄ）で表される繰り返し単位とを有するアルミノキサンは、ベンゼンの凝固点降下法により測定した分子量が２００〜２０００の範囲内にあることが好ましい。
【０１０６】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることが好ましい。）
【０１０７】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、下記一般式（Ｂ−２ｅ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０１０８】
【化８】
2015174859.tif 000014
（一般式（Ｂ−２ｅ）中、Ｒ15は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
【０１０９】
前記一般式（Ｂ−２ｅ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（Ｂ−２ｆ）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０１１０】
Ｒ15−Ｂ（ＯＨ）2  ・・・（Ｂ−２ｆ）
（一般式（Ｂ−２ｆ）中、Ｒ15は前記一般式（Ｂ−２ｅ）におけるＲ15と同じ基を示す。）
【０１１１】
前記一般式（Ｂ−２ｆ）で表されるアルキルボロン酸の具体的な例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１１２】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１１３】
前記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１１４】
遷移金属化合物（Ａ）に加えて、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）を併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
上記のような有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１１５】
（（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物）
本発明で用いられる、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【０１１６】
具体的には、前記ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどである。
【０１１７】
前記イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（Ｂ−３ａ）で表される化合物が挙げられる。
【０１１８】
【化９】
2015174859.tif 000015
（一般式［Ｂ−３ａ］中、Ｒ17はＨ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオンまたは遷移金属を有するフェロセニウムカチオンであり、Ｒ18〜Ｒ21は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。）。
【０１１９】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１２０】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１２１】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１２２】
Ｒ17としては、カルボニウムカチオンおよびアンモニウムカチオンが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１２３】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【０１２４】
前記トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０１２５】
前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１２６】
前記ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１２７】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（Ｂ−３ｂ）または（Ｂ−３ｃ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０１２８】
【化１０】
2015174859.tif 000016
（式（Ｂ−３ｂ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１２９】
【化１１】
2015174859.tif 000017
（式（Ｂ−３ｃ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１３０】
イオン化イオン性化合物（化合物（Ｂ−３））の例であるボラン化合物として具体的には、例えば、デカボラン；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１３１】
イオン化イオン性化合物の例であるカルボラン化合物として具体的には、たとえば４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１３２】
イオン化イオン性化合物の例であるヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子とを含む化合物である。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期律表第１族のアルカリ金属または２族のアルカリ土類金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【０１３３】
イオン化イオン性化合物の例であるイソポリ化合物は、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種の原子の金属イオンから構成される化合物であり、金属酸化物の分子状イオン種であるとみなすことができる。具体的には、バナジン酸、ニオブ酸、モリブデン酸、タングステン酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期律表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【０１３４】
上記のようなイオン化イオン性化合物（遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３））は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）と、有機金属化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）、およびイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物［Ｂ］とともに、必要に応じて下記の担体（Ｃ）を含んでもよい。
【０１３５】
〔（Ｃ）担体〕
本発明で用いられる担体（Ｃ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。担体（Ｃ）に上記遷移金属化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を担持させることで、良好なモルフォロジーのポリマーが得られる。
【０１３６】
前記無機化合物としては、多孔質酸化物、固体状アルミノキサン化合物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
前記多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用することができ、さらに、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち多孔質酸化物としては、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
【０１３７】
なお、上記多孔質酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【０１３８】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる多孔質酸化物は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような多孔質酸化物は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０１３９】
前記固体状アルミノキサン化合物としては、前記（Ｂ−２ａ）〜（Ｂ−２ｄ）で示したアルミノキサンの少なくとも１種から選ばれるアルミノキサンが挙げられる。
本発明で用いられる前記固体状アルミノキサンは、従来公知のオレフィン重合触媒用担体と異なり、シリカやアルミナなどの無機固体成分やポリエチレン、ポリスチレンなどの有機系ポリマー成分を含まず、アルキルアルミニウム化合物を主たる成分として固体化したものを示す。本発明中で用いる「固体状」の意味は、アルミノキサン成分（Ｂ−２）が用いられる反応環境下において、実質的に固体状態を維持することである。より具体的には、例えば後述のように成分（Ａ）と成分［Ｂ］とを接触させてオレフィン重合用固体触媒成分を調製する際、反応に用いられるヘキサンやトルエンなどの不活性炭化水素溶媒中、特定の温度・圧力環境下において成分［Ｂ］が固体状態であることを表す。また、例えば後述のように成分［Ｂ］を用いて調製されるオレフィン重合用固体触媒成分を用いて懸濁重合を行う場合にヘキサンやヘプタン、トルエンなどの炭化水素溶媒中、特定の温度・圧力環境下において触媒成分中に含まれる成分［Ｂ］が固体状態であることも必要な要件である。溶媒の代わりに液化モノマー中で重合を行うバルク重合や、モノマーガス中で重合を行う気相重合でも同様である。
【０１４０】
上記の環境下において成分［Ｂ］が固体状態であるかどうかは、目視による確認が最も簡便な方法であるが、例えば重合時などは目視による確認が困難である場合が多い。その場合は、例えば重合後に得られた重合体パウダーの性状や反応器への付着状態などから判断することが可能である。逆に、重合体パウダーの性状が良好で、反応器への付着が少なければ、重合環境下において成分［Ｂ］の一部が多少溶出したとしても本発明の趣旨を逸脱することはない。重合体パウダーの性状を判断する指標としては、嵩密度、粒子形状、表面形状、不定形ポリマーの存在度合いなどが挙げられるが、定量性の観点からポリマー嵩密度が好ましい。本発明における嵩密度は通常０．０１〜０．９であり、好ましくは０．０５〜０．６、より好ましくは０．１〜０．５の範囲内である。
【０１４１】
本発明で用いられる固体状アルミノキサンは、２５℃の温度に保持されたｎ−ヘキサンに対し溶解する割合が、通常０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％、特に好ましくは０〜１０モル％の範囲を満足する。
【０１４２】
本発明で用いられる固体状アルミノキサンのｎ−ヘキサンに対する溶解割合は、２５℃に保持された５０ｍｌのｎ−ヘキサンに固体状アルミノキサン担体２ｇを加えた後２時間の撹拌を行ない、次いでＧ−４グラス製フイルターを用いて溶液部を分離して、この濾液中のアルミニウム濃度を測定することにより求めた。従って、溶解割合は用いたアルミノキサン２ｇに相当するアルミニウム原子の量に対する前記濾液中に存在するアルミニウム原子の割合として決定する。
【０１４３】
本発明に係る固体状アルミノキサンとしては、公知の固体状アルミノキサンを際限なく用いることができる。公知の製造方法として例えば、特公平７-４２３０１号公報、特開平６-２２０１２６号公報、特開平６-２２０１２８号公報、特開平１１-１４０１１３号公報、特開平１１-３１０６０７号公報、特開２０００-３８４１０号公報、特開２０００-９５８１０号公報、ＷＯ２０１０５５６５２号公報などが挙げられる。
【０１４４】
本発明に係る固体状アルミノキサンの平均粒子径は、一般に０．０１〜５００００μｍ、好ましくは１〜１０００μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍの範囲にある。
固体状アルミノキサンの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により粒子を観察し、１００個以上の粒子の粒径を測定し、重量平均化することにより求められる。固体状アルミノキサンの粒径は、ピタゴラス法最大長を粒子像より測定した。即ち、水平方向、垂直方向それぞれに、粒子像を２本の平行線ではさんだ長さを測り、下式をもって計算で求められる。
粒径＝（（水平方向長さ）2＋（垂直方向長さ）2）0.5
固体状アルミノキサンの重量平均粒子径は、上記で求めた粒径を用いて下式により求められる。
平均粒径＝Σｎｄ4／Σｎｄ3（ここでｎ；粒子個数、ｄ；粒径）
【０１４５】
本発明に好ましく用いられる固体状アルミノキサンは、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０.１〜２.５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。
【０１４６】
前記無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１４７】
前記粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、上記イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１４８】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０１４９】
さらに、粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、
イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１５０】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇであることが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３００００Åの範囲について測定される。
【０１５１】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１５２】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基などを示す）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物なども挙げられる。
【０１５３】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５４】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
前述のように担体（Ｃ）は無機または有機の化合物であるが、有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１５５】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、上記化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必要に応じてさらに下記の特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
【０１５６】
〔（Ｄ）有機化合物成分〕
本発明において有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、本発明のオレフィン重合用触媒の重合性能および生成ポリマーの物性（たとえば生成ポリマーの分子量）を向上（分子量であれば、高分子量化）させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【０１５７】
前記アルコール類および前記フェノール性化合物としては、通常、Ｒ22−ＯＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ22は炭素原子数１〜５０の炭化水素基（フェノール類の場合は炭素原子数は６〜５０）または炭素原子数１〜５０（フェノール類の場合は炭素原子数は６〜５０）のハロゲン化炭化水素基を示す。
【０１５８】
アルコール類としては、Ｒ22がハロゲン化炭化水素基のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα，α’−位が炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【０１５９】
上記カルボン酸としては、通常、Ｒ23−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ23は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【０１６０】
上記リン化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有するリン酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
上記スルホン酸塩としては、下記一般式（Ｄ−ａ）で表されるものが挙げられる。
【０１６１】
【化１２】
2015174859.tif 000018
（一般式（Ｄ−ａ）中、Ｍ5は周期律表第１〜１４族の原子であり、Ｒ24は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基または炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、ｔは１〜７の整数であり、ｕは１〜７の整数であり、また、ｔ−ｕ≧１である。）
【０１６２】
＜ポリオレフィンの製造方法＞
本発明に係るポリオレフィンの製造方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合する工程を含むことによりポリオレフィンを得る。なお、前述のように、本明細書においてオレフィンとは、重合性二重結合を有するあらゆる化合物を指す。
【０１６３】
重合における、本発明の触媒を構成する各成分の使用法、重合器への添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）遷移金属化合物（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）遷移金属化合物（Ａ）および化合物［Ｂ］を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、化合物［Ｂ］を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）化合物［Ｂ］を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）遷移金属化合物（Ａ）と化合物［Ｂ］とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
（６）遷移金属化合物（Ａ）と化合物［Ｂ］とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および化合物［Ｂ］を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体（Ｃ）に担持された化合物［Ｂ］と単独で添加される化合物［Ｂ］とは、同一でも異なっていてもよい。
（７）化合物［Ｂ］を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（８）化合物［Ｂ］を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、遷移金属化合物（Ａ）、および化合物［Ｂ］を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体（Ｃ）に担持された化合物［Ｂ］と単独で添加される化合物［Ｂ］とは、同一でも異なっていてもよい。
（９）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および化合物［Ｂ］を担体（Ｃ）に担持した成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１０）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、化合物［Ｂ］を担体(Ｃ)に担持した成分、および化合物［Ｂ］を任意の順序重合器に添加する方法。この場合、担体（Ｃ）に担持された化合物［Ｂ］と単独で添加される化合物［Ｂ］とは、同一でも異なっていてもよい。
（１１）遷移金属化合物（Ａ）、化合物［Ｂ］、および有機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１２）化合物［Ｂ］と有機化合物成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分、および遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１３）化合物［Ｂ］と有機化合物成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１４）遷移金属化合物（Ａ）と化合物［Ｂ］を予め接触させた触媒成分、および有機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１５）遷移金属化合物（Ａ）と化合物［Ｂ］を予め接触させた触媒成分、および化合物［Ｂ］、有機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１６）遷移金属化合物（Ａ）と化合物［Ｂ］を予め接触させた触媒成分、および化合物［Ｂ］と有機化合物成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、遷移金属化合物（Ａ）と接触させられる化合物［Ｂ］と、有機化合物成分（Ｄ）と接触させられる化合物［Ｂ］とは、同一でも異なっていてもよい。
（１７）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、化合物［Ｂ］、および有機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１８）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および化合物［Ｂ］と有機化合物成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１９）遷移金属化合物（Ａ）と化合物［Ｂ］と有機化合物成分（Ｄ）を予め任意の順序で接触させた触媒成分を重合器に添加する方法。
（２０）遷移金属化合物（Ａ）と化合物［Ｂ］と有機化合物成分（Ｄ）を予め接触させた触媒成分、および化合物［Ｂ］を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、遷移金属化合物（Ａ）および有機化合物成分（Ｄ）と接触させられる化合物［Ｂ］と、単独で添加される化合物［Ｂ］とは、同一でも異なっていてもよい。
（２１）遷移金属化合物（Ａ）と化合物［Ｂ］と有機化合物成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒を重合器に添加方法。
（２２）遷移金属化合物（Ａ）と化合物［Ｂ］と有機化合物成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体（Ｃ）に担持された化合物［Ｂ］と単独で添加される化合物［Ｂ］とはは、同一でも異なっていてもよい。
【０１６４】
上記の担体（Ｃ）に遷移金属化合物（Ａ）が担持された固体触媒成分、担体（Ｃ）に遷移金属化合物（Ａ）および化合物［Ｂ］が担持された固体触媒成分には、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【０１６５】
本発明では、（共）重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、また（共）重合に供するオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１６６】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、遷移金属化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-3モルになるような量で用いられる。
【０１６７】
有機金属化合物（Ｂ−１）は、有機金属化合物（Ｂ−１）と、遷移金属化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（イオン化イオン性化合物）（Ｂ−３）は、イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）と、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０１６８】
有機化合物成分（Ｄ）は、有機金属化合物（Ｂ−１）とのモル比〔（Ｄ）／（Ｂ−１）〕が、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。有機化合物成分（Ｄ）は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）とのモル比〔（Ｄ）／（Ｂ−２）〕が、通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で用いられる。有機化合物成分（Ｄ）は、イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）とのモル比〔（Ｄ）／（Ｂ−３）〕が、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【０１６９】
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１７０】
得られるポリオレフィンの分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する化合物［Ｂ］の量により調節することもできる。
【０１７１】
このような本発明のオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、重合性二重結合を有すれば特に限定されないが、炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン；
炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０の環状オレフィン、たとえば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。
【０１７２】
本発明のオレフィン重合用触媒は、エチレンの単独重合、またはエチレンと炭素数３〜２０のオレフィン、好ましくは炭素数３〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンとの共重合に用いることがより好ましい。α−オレフィンは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７３】
エチレンと炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合の場合、α−オレフィン（以下、オレフィンＡとも称す）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンが好ましい。これらのα−オレフィンは、１種単独でも２種以上を併用してもよい。これら中でも、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンから選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１７４】
α−オレフィンとしてエチレンを用い、かつ上記オレフィンＡを用いる場合、エチレンと上記オレフィンＡとの使用量比は、エチレン：上記オレフィンＡ（モル比）で、通常１：１０〜５０００：１、好ましくは１：５〜１０００：１である。
【０１７５】
本発明のオレフィン重合用触媒は、極性基（たとえば、カルボニル基、水酸基、エーテル結合基など）を有する鎖状の不飽和炭化水素を（共）重合させてもよく、該不飽和炭化水素として具体的には、例えばアクリル酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、１１−ドデセン酸、１２−トリデセン酸、１３−テトラデセン酸、１４−ペンタデセン酸、１５−ヘキサデセン酸、１６−ヘプタデセン酸、１７−オクタデセン酸、１８−ノナデセン酸、１９−エイコセン酸、２０−ヘニコセン酸、２１−ドコセン酸、２２−トリコセン酸、メタクリル酸、２−メチルペンテン酸、２，２−ジメチル−３−ブテン酸、２，２−ジメチル−４−ペンテン酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、２，６−ヘプタジエン酸、２−（４−イソプロピルベンジリデン）−４−ペンテン酸、アリルマロン酸、２−（１０−ウンデセニル）マロン酸、フマル酸、イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸類、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩類、およびこれら不飽和カルボン酸類のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、（５−ノルボルネン−２−イル）エステルなどの不飽和カルボン酸エステル類（該不飽和カルボン酸がジカルボン酸である場合にはモノエステルであってもジエステルであってもよい）、およびこれら不飽和カルボン酸類のアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類（該不飽和カルボン酸がジカルボン酸である場合にはモノアミドであってもジアミドであってもよい）；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、アリルコハク酸無水物、イソブテニルコハク酸無水物、（２，７−オクタジエン−１−イル）コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル類；
酢酸アリル、プロピオン酸アリル、カプロン酸アリル、カプリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ステアリン酸アリルなどのアリルエステル類；
塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、臭化アリル、塩化アリル、フッ化アリル、臭化アリルなどのハロゲン化オレフィン類；
ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのハロゲン化スチレン類；
アリルトリメチルシラン、ジアリルジメチルシラン、３−ブテニルトリメチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン、アリルトリフェニルシラン等のシリル化オレフィン類；
アクリロニトリル、２−シアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン、２，３−ジシアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン等の不飽和ニトリル類；
アリルアルコール、３−ブテノール、４−ペンテノール、５−ヘキセノール、６−へブテノール、７−オクテノール、８−ノネノール、９−デセノール、１０−ウンデセノール、１１−ドデセノール、１２−トリデセノール等の不飽和アルコール化合物、およびこれらの酢酸エステル、安息香酸エステル、プロピオン酸エステル、カプロン酸エステル、カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ステアリン酸エステル等の不飽和エステル類；
ビニルフェノール、アリルフェノール等の置換フェノール類、およびこれらの酢酸エステル、安息香酸エステル、プロピオン酸エステル、カプロン酸エステル、カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ステアリン酸エステル等の不飽和エステル類；
ビニルベンジルアルコール、アリルベンジルアルコール等の置換ベンジルアルコール類、およびこれらの酢酸エステル、安息香酸エステル、プロピオン酸エステル、カプロン酸エステル、カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ステアリン酸エステル等の不飽和エステル類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アリルメチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、アリルメタリルエーテル、メトキシスチレン、エトキシスチレン、アリルアニソール等の不飽和エーテル類；
ブタジエンモノオキシド、１，２−エポキシ−７−オクテン、３−ビニル７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン等の不飽和エポキシド類；
アクロレイン、ウンデセナール等の不飽和アルデヒド類、およびこれらのジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどの不飽和アセタール類；
メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、アリルメチルケトン、アリルエチルケトン、アリルプロピルケトン、アリルブチルケトン、アリルベンジルケトン等の不飽和ケトン類、およびこれらのジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどの不飽和アセタール類；
アリルメチルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルイソプロピルスルフィド、アリルｎ−プロピルスルフィド、４−ペンテニルフェニルスルフィド等の不飽和チオエーテル類；
アリルフェニルスルホキシド等の不飽和スルホキシド類；
アリルフェニルスルホン等の不飽和スルホン類；
アリルジフェニルホスフィン等の不飽和ホスフィン類；
アリルジフェニルホスフィンオキシドのような不飽和ホスフィンオキシド類などが挙げられる。
【０１７６】
さらに、以上に挙げた極性基を２個以上併せて有する不飽和炭化水素、例えばトリフルオロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸アリル、４−（３−ブテニロキシ）安息香酸メチル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、（２Ｈ−ペルフルオロプロピル）−２−プロペニルエーテル、リナロールオキシド、３−アリロキシ−１，２−プロパンジオール、２−（アリロキシ）エタノール、Ｎ−アリルモルホリン、アリルグリシン、Ｎ−ビニルピロリドン、アリルトリクロロシラン、アクリルトリメチルシラン、アリルジメチル（ジイソプロピルアミノ）シラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、アリロキシトリメチルシラン、アリロキシトリフェニルシランなども、本発明のオレフィン重合用触媒によって（共）重合させてもよい。
【０１７７】
また本発明のオレフィン重合用触媒は、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを（共）重合させてもよい。
前記ジエンまたは前記ポリエンとしては、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物が挙げられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；
７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；
さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；
および３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【０１７８】
本発明の遷移金属化合物（Ａ）は、上記に説明したようにメタロセン骨格の特定の位置に特定の置換基を導入した新規な構造を有し、該化合物（Ａ）を含む本発明のオレフィン重合用触媒は、従来のメタロセン骨格（特定の位置に特定の置換基を有さない）を有する遷移金属化合物よりも、良好なオレフィン重合活性で、分子量の向上およびポリエチレン中のＬＣＢレベルを制御することができる。
【０１７９】
当該効果は、前記一般式［１］で表わされる遷移金属化合物（Ａ）における、（ｉ）メタロセン部の三次元的かさ高さによる活性向上、および（ｉｉ）フルオレニル基４位に導入した置換基による系内生成マクロモノマー共重合制御、に起因すると考えられる。
【０１８０】
〔オレフィン重合体〕
本発明によれば、上述した特定の構造を有する有用かつ新規なメタロセン化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、１種または２種以上の炭素数２〜３０のα−オレフィンを重合することで；好ましくは、エチレンの単独重合、またはエチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンＡとを共重合することにより、オレフィン重合体を効率よく製造することができる。
【０１８１】
本発明のオレフィン重合体の一態様としては、エチレン由来の構成単位を好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９２〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％の範囲で含むエチレン系重合体が挙げられる。前記エチレン系重合体は、前記オレフィンＡ由来の構成単位を好ましくは合計０〜１０モル％、より好ましくは０〜８モル％、さらに好ましくは０〜５モル％の範囲で含む。ただし、エチレン由来の構成単位の含量と前記オレフィンＡ由来の構成単位の含量との合計を１００モル％とする。前記オレフィンＡ由来の構成単位が前記範囲にあるエチレン系重合体は、成型加工性に優れる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の構成単位を含んでいてもよい。これらの含量は、核磁気共鳴分光法や、基準となる物質がある場合には赤外分光法等により測定することができる。
【０１８２】
これらの重合体の中でも、エチレン単独重合体、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/１−ブテン共重合体、エチレン/プロピレン/１−ブテン共重合体、エチレン/１−オクテン重合体、エチレン/１−ヘキセン重合体、エチレン/４−メチル−１−ペンテン重合体、エチレン/プロピレン/１−オクテン重合体、エチレン/プロピレン/１−ヘキセン重合体、エチレン/プロピレン/４−メチル−１−ペンテン重合体が特に好ましい。また、これらの重合体から選択される２種以上を混合または連続的に製造することによって得られる、いわゆるブロック共重合体（インパクトコポリマー）でもよい。
【０１８３】
本発明のエチレン系重合体は、上記で述べた構成単位を有する重合体の中でも、実質的に炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位のみからなるα−オレフィン重合体が好ましい。「実質的に」とは、全構成単位に対して、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の割合が９５重量％以上であることを意味する。
【０１８４】
本発明のオレフィン重合体において、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１０，０００〜５，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは２０，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜５である。
【０１８５】
本発明のオレフィン重合体において、密度は、特に限定されないが、８７５ｋｇ/ｍ3以上９７５ｋｇ/ｍ3以下であることが好ましい。
本発明のオレフィン重合体において、１３５℃デカリン中における極限粘度［η］は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜４０ｄｌ/ｇ、より好ましくは０．５〜１５ｄｌ/ｇ、特に好ましくは１〜１０ｄｌ/ｇである。
【０１８６】
本発明のオレフィン重合体において、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔに従って１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下にて測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分）は、特に限定されないが、好ましくは０．００１ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下で、より好ましくは０．００１ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下である。
【０１８７】
また、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−６５Ｔに従い、１９０℃、１０ｋｇ荷重の条件下で測定したＭＦＲ値を前記１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下にて測定したＭＦＲ値で除した値（Ｉ１０／Ｉ２）が５．０以上５０未満であることが好ましい。（Ｉ１０／Ｉ２）が前記範囲にあるオレフィン重合体は、オレフィン重合体の長鎖分岐（ＬＣＢ）導入量が制御され、成形加工性、樹脂強度、透明性に優れる。
以上の物性値の測定条件の詳細は、実施例に記載したとおりである。
【実施例】
【０１８８】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
なお、合成例に記載した化合物は２７０ＭＨｚ  1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子；ＧＳＨ−２７０）、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）（島津製作所；ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａおよび島津製作所；ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ）、ＦＤ−質量分析（日本電子  ＳＸ−１０２Ａ）を用いて同定した。
また、本発明の遷移金属化合物を含む触媒の存在下、オレフィンの重合によって得られる重合体の物性・性状を測定する方法を下記した。
【０１８９】
・密度（ｋｇ／ｍ3）
１９０℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で０．５ｍｍ厚のシートを成形し（スペーサー形状：２４０×２４０×０．５（ｍｍ）厚の板に４５×４５×０．５（ｍｍ）、９個取り）、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で圧縮することで冷却して測定用試料を作成した。熱板は５ｍｍ厚のＳＵＳ板を用いた。
このプレスシートを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
【０１９０】
・極限粘度[η]（ｄＬ／ｇ）
オレフィン重合体の極限粘度[η]は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。
【０１９１】
すなわち重合パウダーまたは樹脂塊約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度[η]として求める（下式参照）。
[η]＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ）  （Ｃ→０）
【０１９２】
・ＭＦＲ
オレフィン重合体のＭＦＲは、テスター産業製ＴＰ−４０６型ＭＦＲ計を用いＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−６５Ｔに従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下、および１９０℃、１０ｋｇ荷重の条件下で測定した。
【０１９３】
２．１６ｋｇ荷重の条件下（Ｉ２）および１０ｋｇ加重の条件下（Ｉ１０）で測定したものとの比（Ｉ１０／Ｉ２）が大きい値であるほど、オレフィン重合体の長鎖分岐（ＬＣＢ）導入量が多数であることが一般的に示唆される。
【０１９４】
・重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。Ｗａｔｅｒｓ社製「Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２０００」ゲル浸透クロマトグラフ（高温サイズ排除クロマトグラフ）により得られる分子量分布曲線から計算したものであり、操作条件は、下記の通りである：
【０１９５】
〔使用装置および条件〕
測定装置；ゲル浸透クロマトグラフ  ａｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社）
解析ソフト；クロマトグラフィデータシステム  Ｅｍｐｏｗｅｒ（商標、Ｗａｔｅｒｓ社）
カラム；ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ×２  ＋  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ×２
（内径７．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ，東ソー社）
移動相；ｏ−ジクロロベンゼン〔＝ＯＤＣＢ〕（和光純薬 特級試薬）
検出器；示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度；１４０℃
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量；５００μＬ
サンプリング時間間隔；１秒
試料濃度；０．１５％（ｗ／ｖ）
分子量較正  単分散ポリスチレン（東ソー社）／分子量４９５から分子量２０６０万
分子量分布および各種平均分子量は、Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ｂ５，  ７５３．（１９６７）に記載された汎用較正の手順に従い、ポリエチレン分子量換算として計算した。
【０１９６】
・コモノマー含量
共重合体のコモノマーの含量は、ＦＴ−ＩＲ（日本分光製ＦＴ−ＩＲ４１０型赤外分光光度計）によって測定した。ＦＴ−ＩＲは、実施例で得られた共重合体生成ポリマーを、１３５℃に加熱したホットプレスにて溶解延伸後、室温下加圧冷却することで得られたフィルムを測定サンプルとして用い、光源波長５０００ｃｍ-1〜４００ｃｍ-1間で測定した。ヘキセン含量は、ヘキセンに基づくＣ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3骨格振動（１３７８ｃｍ-1）をキーバンドとし、キーバンドの吸光度（Ｄ１３７８）と内部標準バンド（４３２１ｃｍ-1：Ｃ−Ｈ伸縮振動とメチレン、メチル変角振動の結合音）の吸光度（Ｄ４３２１）との比［Ｄ１３７８／Ｄ４３２１］により求めた。
【０１９７】
＜（１）遷移金属化合物の合成＞
〔合成例１〕
充分に乾燥、アルゴン置換した５００ｍＬの反応器に、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン１１．４ｇ（４０．９ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド８．４５ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）、炭酸プロピレン８０ｍＬを仕込み、８０℃のオイルバス中で２時間攪拌を続けた。反応液を室温まで冷却した後ジエチルエーテルで希釈した。得られた分画を分液漏斗にて水で３回洗浄した後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をエタノールから再結晶することにより、下記式（１）で示した目的物（以下化合物（１）という）が１１．７ｇ（収率８０％）得られた。
【０１９８】
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５８−７．４１（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），３．８９（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ2−Ａｒ），１．３８（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ3)3），１．３５（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ3)3）ｐｐｍ
【０１９９】
【化１３】
2015174859.tif 000019
【０２００】
〔合成例２〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、合成例１で得られた化合物（１）１．７９ｇ（５．０１ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルボロン酸１．０２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ)、酢酸パラジウム０．０６ｇ（０．２６ｍｍｏｌ)、フッ化セシウム３．２０ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩０．１５ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、蒸留水２ｍＬを仕込み、オイルバス中で１時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（２）で示した目的物（以下化合物（２）という）が３．２９ｇ（収率９８％）得られた。
【０２０１】
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５６（１Ｈ，ｂｒ−ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．４４−７．３５（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．１３（１Ｈ，ｂｒ−ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．８６（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ2−Ａｒ），３．０２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ａｒ−ＣＨ2−），１．８１−１．６５（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−），１．６２−１．４３（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−），１．３８（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ3)3），１．３７（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ3)3），０．９９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−ＣＨ3）ｐｐｍ
【０２０２】
【化１４】
2015174859.tif 000020
【０２０３】
〔合成例３〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、合成例２で得られた化合物（２）１．１１ｇ（３．３２ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２５ｍＬを仕込んだ。ｎ−ブチルリチウム溶液２．２０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６４Ｍ、３．６１ｍｍｏｌ)を、この溶液へ室温下加えた。室温で１５時間攪拌した後氷冷し、６，６−ジメチルフルベン０．３２ｇ（３．００ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０ｍＬ希釈溶液を加え、オイルバス中で１時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（３）で示した目的物（以下化合物（３）という）が０．９６ｇ（収率７３％）の異性体混合物として得られた。
【０２０４】
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．６８−７．２８（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．２４−６．９３（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．６９−６．４１（２Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝），６．１２−５．８４（１Ｈ，ｍ，ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2），４．１０−４．００（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−ＣＨ−Ａｒ），３．２０−３．０２（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−），３．０２−２．９２（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−ＣＨ2−），１．７７−１．６２（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−），１．５５−１．４４（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−），１．３１−１．２６（１８Ｈ，ｍ，−Ｃ（ＣＨ3)3），１．０７−０．９３（９Ｈ，ｍ，−ＣＨ3）ｐｐｍ
【０２０５】
【化１５】
2015174859.tif 000021
【０２０６】
〔合成例４〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、合成例２で得られた化合物（２）１．１２ｇ（３．３４ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２５ｍＬを仕込んだ。ｎ−ブチルリチウム溶液２．３０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５９Ｍ、３．６６ｍｍｏｌ)を、この溶液へ室温下加えた。室温で１５時間攪拌した後氷冷し、ＷＯ２００４/０２９０６２号公報記載の方法によって合成した６，６−ジ−ｐ−トリルフルベン０．７８ｇ（３．００ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０ｍＬ希釈溶液を加え、オイルバス中で１時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（４）で示した目的物（以下化合物（４）という）が１．５８ｇ（収率８９％）の異性体混合物として得られた。
【０２０７】
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．５０−６．７０（１３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．６０−６．００（３Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−），５．４５−５．３５（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−ＣＨ−Ａｒ），３．１０−２．６０（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−），２．２２（６Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），１．５５−１．２４（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−），１．５５−１．４４（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−），１．１９−１．０７（１８Ｈ，ｍ，−Ｃ（ＣＨ3)3），０．９３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，−ＣＨ3）ｐｐｍ
【０２０８】
【化１６】
2015174859.tif 000022
【０２０９】
＜（２）遷移金属化合物の合成＞
〔合成例５〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例３で得られた化合物（３）０．２２ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．１ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液０．６１ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６４Ｍ、１．００ｍｍｏｌ)を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。この溶液を−３０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．１２ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくりと室温まで戻しながら１６時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタン８ｍＬを加え懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液の溶媒を留去した後、得られた固体にｎ−ヘキサン２ｍＬを加え、超音波を照射することで、懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより下記式（５）で示される橙色粉末の化合物（以下メタロセン化合物（５）という）を０．１５ｇ（収率４９％）得た。
【０２１０】
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．８０（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．６７−７．６０（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３６（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），６．２８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），５．６５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），３．１０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，Ａｒ−ＣＨ2−），２．４２（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，−ＣＨ3），１．９０−１．７０（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−），１．７０−１．５５（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−），１．３５（１８Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，−Ｃ（ＣＨ3)3），０．９９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，−ＣＨ3）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ+）： ６００
【０２１１】
【化１７】
2015174859.tif 000023
【０２１２】
〔合成例６〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例４で得られた化合物（４）０．３０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．１ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液０．６１ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６４Ｍ、１．００ｍｍｏｌ)を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。この溶液を−３０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．１２ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくりと室温まで戻しながら１５時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にｎ−ヘキサン１０ｍＬを加え、超音波を照射することで、懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液の溶媒を留去した後、得られた固体にｎ−ヘキサン２ｍＬを加え、超音波を照射することで、懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより下記式（６）で示される橙色粉末の化合物（以下メタロセン化合物（６）という）を０．２３ｇ（収率６１％）得た。
【０２１３】
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．８１（２Ｈ，ｂｒ−ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．３４（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．３０−７．２０（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．１５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．４５−６．１５（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．３１（２Ｈ，ｓ，Ｃｐ−Ｈ），５．６７（２Ｈ，ｓ，Ｃｐ−Ｈ），３．１３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，Ａｒ−ＣＨ2−），２．３３（６Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），１．９２−１．７０（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−），１．７０−１．４８（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−），１．０７−０．９７（２１Ｈ，ｍ，−Ｃ（ＣＨ3)3，−ＣＨ3）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ+）： ７５２
【０２１４】
【化１８】
2015174859.tif 000024
【０２１５】
＜（２）固体状担体の調製＞
〔調製例１〕
内容積２７０Ｌの攪拌機付き反応器を用い、窒素雰囲気下、シリカゲル（富士シリシア化学株式会社製：レーザー光回折散乱法の体積分布の累積５０％粒径７０μｍ、比表面積３４０ｍ2／ｇ、細孔容積１．３ｃｍ3／ｇ、２５０℃で１０時間乾燥）１０ｋｇを７７Ｌのトルエンに懸濁させた後、０〜５℃に冷却した。この懸濁液にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．５ｍｏｌ／Ｌ）１９．４リットルを３０分間かけて滴下した。この際、系内温度を０〜５℃に保った。
【０２１６】
次いで、０〜５℃で３０分間接触させた後、１．５時間かけて系内温度を９５℃まで昇温して、引き続き９５℃で４時間接触させた。その後、常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで２回洗浄した後、全量１１５リットルの固体状担体のトルエンスラリーを調製した。
得られたスラリー成分の一部を採取し分析したところ、固体分濃度は１２２．６ｇ／Ｌであった。
【０２１７】
〔調製例２〕
固体状アルミノキサンの調製は、ＷＯ２０１０／５５６５２号公報に記載の方法（予備実験１および実施例５）に準じて実施した。ただし、トリメチルアルミニウムの発火等の安全性に配慮して、当該文献に開示されている条件の約１／６倍の濃度で実施した。
【０２１８】
具体的には、攪拌装置を有するガラス製反応器に０．５ｍｏｌ／Ｌに調整したトリエチルアルミニウムのトルエン溶液１００ｍＬを装入した。この溶液を１５℃になるまで冷却し、これに安息香酸２．１８ｇを溶液の温度が２５℃以下になるような速度でゆっくりと添加した。その後５０℃で加熱熟成を１時間行った。この時、トリメチルアルミニウムと安息香酸の酸素原子のモル比は、１．４０であった。反応液を７０℃で４時間加熱し、その後６０℃で６時間加熱した後、一度室温まで冷却した。次いで１００℃で８時間加熱し、固体状アルミノキサンを析出させた。溶液を３０℃以下まで冷却した後、洗浄のためにｎ−ヘキサン１００ｍＬを攪拌下に添加した。３０分間静置した後、上澄み液１５０ｍＬを除去し、さらにｎ−ヘキサン１５０ｍＬを攪拌下に添加した。１５分間静置した後、上澄み液１５０ｍＬを除去し、さらにｎ−ヘキサン１５０ｍＬを攪拌下に添加した。最後に１５分間静置した後、上澄み液１８０ｍＬを除去し、ｎ−ヘキサンを総量が４２ｍＬになるように添加した。得られた固体状アルミノキサンのヘキサンスラリーの一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：１４．２ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：０．２０２ｍｏｌ／Ｌであった。また、得られた固体状アルミノキサンを走査型電子顕微鏡により粒子を観察したところ平均粒子径は６．８μｍ、比表面積は１８．１ｍ2／ｍｍｏｌ―Ａｌであった。
【０２１９】
＜（３）オレフィン重合用固体触媒成分の調製＞
〔調製例３〕
充分に窒素置換した内容積２００ｍＬの攪拌機付き反応器に、トルエン３０ｍＬ、および調製例１で得られた固体状担体スラリー８．２ｍＬ（固体分重量１．０ｇ）を装入した。次いで、合成例５で得られたメタロセン化合物（５）０．０２５ｍｍｏｌのトルエン溶液を加え、系内温度２０〜２５℃で１時間接触させた後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘプタンを用いて２回洗浄した後、全量５０ミリリットルのオレフィン重合用固体触媒成分スラリー（Ｉ）を調製した。
【０２２０】
〔調製例４〕
化合物（５）の代わりに、Ｊ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．  Ｃｈｅｍ．  １９９６，  ５２２，  ３９．記載の方法によって合成したジメチルメチレン（η5−シクロペンタジエニル）｛η5−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）｝ジルコニウムジクロリドを加えた以外は、調製例３と同様の方法でオレフィン重合用固体触媒成分スラリー（II）を調製した。
【０２２１】
〔調製例５〕
磁気攪拌子を備え、充分に窒素置換した４０ｍＬガラス容器に脱水トルエン７．００ｍＬを装入し、調製例２で得られた固体状アルミノキサンのヘキサンスラリーを１０．８ｍＬ（Ａｌ原子換算で７．９８ｍｍｏｌ）装入した。次いで、合成例６で得られたメタロセン化合物（６）のトルエン溶液２．１３ｍＬ（Ｚｒ原子換算で０．００９５ｍｍｏｌ）を滴下装入し、室温で１時間反応させ、オレフィン重合用固体触媒スラリー（III）を調製した。
【０２２２】
〔調製例６〕
化合物（６）の代わりに、ＷＯ２００４/０２９０６２号公報記載の方法によって合成したジ（ｐ−トリル）メチレン（η5−シクロペンタジエニル）｛η5−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）｝ジルコニウムジクロリドを加えた以外は、調製例５と同様の方法でオレフィン重合用固体触媒成分スラリー（IＶ）を調製した。
【０２２３】
＜（４）オレフィン重合＞
〔実施例１〕
充分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍＬを装入し、系内をエチレン置換した後、トリイソブチルアルミニウム０．３７５ｍｍｏｌおよび前記調製例３で得られた固体触媒成分（Ｉ）を固体分として２００ｍｇ加え、系内の温度を８０℃に昇温した。次いで、水素・エチレン混合ガス（水素濃度０．４５ｖｏｌ％）を連続的に導入することにより全圧０．８ＭＰａＧ、８０℃の条件で９０分間重合反応を行った。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、８０℃で１０時間乾燥することにより、エチレン重合体４８．５ｇを得た。重合活性は２４１．４ｇ‐ＰＥ／ｇ−ｃａｔ．ｈであった。
【０２２４】
得られた重合体をＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔに従い、１９０℃、２．１６ｋｇ加重の条件下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．００１ｇ／１０分、１０ｋｇ加重の条件下で測定したものとの比（Ｉ１０／Ｉ２）は１０．４であり、密度は９５２ｋｇ／ｍ3であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５７，９００、数平均分子量（Ｍｎ）は３２，３００であった。
【０２２５】
〔実施例２〕
充分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍＬを装入し、系内をエチレン置換した後、１−ヘキセン１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム０．３７５ｍｍｏｌおよび前記調製例３で得られた固体触媒成分（Ｉ）を固体分として１０ｍｇ加え、系内の温度を８０℃に昇温した。次いで、エチレンを連続的に導入することにより全圧０．８ＭＰａＧ、８０℃の条件で９０分間重合反応を行った。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、８０℃で１０時間乾燥することにより、エチレン／１−ヘキセン共重合体２５．２ｇを得た。重合活性は２，５２０ｇ‐ＰＥ／ｇ−ｃａｔ．ｈであった。
【０２２６】
得られた重合体の密度は９２２ｋｇ／ｍ3であり、１−ヘキセン含量は３．０ｍｏｌ％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８６，３００、数平均分子量（Ｍｎ）は７３，８００であった。
【０２２７】
〔比較例１〕
実施例１の固体触媒成分（Ｉ）の代わりに前記調製例３で得られた固体触媒成分（II）を固体分として２００ｍｇ加えた以外は、実施例１と同様の条件で反応を行なった。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、８０℃で１０時間乾燥することにより、エチレン重合体４１．３ｇを得た。重合活性は２０５．４ｇ‐ＰＥ／ｇ−ｃａｔ．ｈであった。
【０２２８】
得られた重合体をＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔに従い、１９０℃、２．１６ｋｇ加重の条件下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．００７ｇ／１０分、１０ｋｇ加重の条件下で測定したものとの比（Ｉ１０／Ｉ２）は６７．４であり、密度は９５１ｋｇ／ｍ3であった。
実施例１に対してＩ１０／Ｉ２の値が大きいことから、長鎖分岐（ＬＣＢ）導入量が多いことが示唆される。
【０２２９】
〔実施例３〕
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍＬを入れ、水素１．２５％混合エチレンガスを流通し、液相および気相をエチレンおよび水素で飽和させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのｎ−デカン溶液（Ａｌ＝１．０ ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍｍｏｌ、前記調製例５で得られた固体触媒成分（III）を固体成分換算で９．６０ｍｇ装入し、７５℃に昇温して、０．６５ＭＰａ・Ｇとなるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給し、６０分間重合を行った。オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、８０℃で１０時間乾燥することにより、エチレン重合体２４．２８ｇを得た。重合活性は２，５３０ｇ‐ＰＥ／ｇ−ｃａｔ．ｈであった。
得られた重合体の密度は９７１ｋｇ／ｍ3であり、極限粘度[η]は１．１２ｄＬ／ｇであった。
【０２３０】
〔実施例４〕
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍＬを入れ、水素０．４５％混合エチレンガスを流通し、液相および気相をエチレンおよび水素で飽和させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのｎ−デカン溶液（Ａｌ＝１．０ ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍｍｏｌ、前記調製例５で得られた固体触媒成分（III）を固体成分換算で４．５０ｍｇ装入し、７５℃に昇温して、０．６５ＭＰａ・Ｇとなるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給し、６０分間重合を行った。オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、８０℃で１０時間乾燥することにより、エチレン重合体２２．２４ｇを得た。重合活性は４，９４２ｇ‐ＰＥ／ｇ−ｃａｔ．ｈであった。
得られた重合体の密度は９５４ｋｇ／ｍ3であり、極限粘度[η]は２．４１ｄＬ／ｇであった。
【０２３１】
〔実施例５〕
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍＬを入れ、水素０．４５％混合エチレンガスを流通し、液相および気相をエチレンおよび水素で飽和させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのｎ−デカン溶液（Ａｌ＝１．０ ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍｍｏｌ、脱水１−ヘキセン３ｍｌ、前記調製例５で得られた固体触媒成分（III）を固体成分換算で４．５０ｍｇ装入し、７５℃に昇温して、０．６５ＭＰａ・Ｇとなるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給し、６０分間重合を行った。オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、８０℃で１０時間乾燥することにより、エチレン／１−ヘキセン重合体２１．４９ｇを得た。重合活性は４，７７６ｇ‐ＰＥ／ｇ−ｃａｔ．ｈであった。
【０２３２】
得られた重合体をＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔに従い、１９０℃、２．１６ｋｇ加重の条件下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．００１ｇ／１０分、１０ｋｇ加重の条件下で測定したものとの比（Ｉ１０／Ｉ２）は４０．２であり、密度は９２６ｋｇ／ｍ3であり、１−ヘキセン含量は１．０ｍｏｌ％であり、極限粘度[η]は４．６４ｄＬ／ｇであった。
【０２３３】
〔比較例２〕
実施例５の固体触媒成分（III）の代わりに前記調製例６で得られた固体触媒成分（IＶ）を固体分として１４．４ｍｇ加えた以外は、実施例５と同様の条件で反応を行なった。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、８０℃で１０時間乾燥することにより、エチレン／１−ヘキセン重合体１９．０１ｇを得た。重合活性は１，３２０ｇ‐ＰＥ／ｇ−ｃａｔ．ｈであった。
【０２３４】
得られた重合体をＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔに従い、１９０℃、２．１６ｋｇ加重の条件下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．００１ｇ／１０分、１０ｋｇ加重の条件下で測定したものとの比（Ｉ１０／Ｉ２）は８１．０であり、密度は９２９ｋｇ／ｍ3であり、１−ヘキセン含量は１．１ｍｏｌ％であり、極限粘度[η]は３．５７ｄＬ／ｇであった。
【０２３５】
実施例５に対してＩ１０／Ｉ２の値が大きいことから、長鎖分岐（ＬＣＢ）導入量が多いことが示唆される。
また、実施例５に対して重合活性が７割以上低く、極限粘度[η]の値が小さいことから、低分子量であることが示唆される。
以上の、実施例１〜５、比較例１および２の結果を［表６］にまとめた。
【０２３６】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【０２３７】
本発明に係る特定の置換基を導入した新規な遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒を使用することで、エチレンの単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合を行った際に、良好なオレフィン重合活性で分子量の向上およびポリエチレン中のＬＣＢレベルを制御することができる。得られたポリオレフィンは、耐衝撃性、軽量性、透明性、耐熱性等に優れているため、本発明には工業的に極めて高い価値があるといえる。