(57)【要約】      （修正有）【課題】色素増感型太陽電池に用いることで、大きな短絡電流密度及び高い光電変換効率を達成する有用な有機色素の提供。【解決手段】一般式（１）で示されるトリアリールアミン化合物である有機色素。2015163597.tif 000049【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるトリアリールアミン化合物。
【化１】
2015163597.tif 000043
（式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を表す。また、同一炭素原子上のＲ１ａ及びＲ１ｂは一体となって該炭素原子を含んで飽和又は不飽和の５又は６員炭化水素基を形成することもできる。ｎは１〜３の整数を表し、ｎが１のとき、Ｙはカルコゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていても良いニクトゲン原子を表す。ｎが２又は３のとき、Ｙは各々独立に、カルコゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていても良いニクトゲン原子を表す。Ｘは、酸素原子又は下記一般式（２）
【化２】
2015163597.tif 000044
で示されるメチリデン基を表す。）
【請求項２】
Ｙが、硫黄原子又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていても良い窒素原子であることを特徴とする請求項１に記載のトリアリールアミン化合物。
【請求項３】
ｎが１又は２であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトリアリールアミン化合物。
【請求項４】
下記一般式（１ａ）で示されるトリアリールアミン化合物と、シアノ酢酸とを脱水縮合させることを特徴とする下記一般式（１ｂ）で示されるトリアリールアミン化合物の製造方法。
【化３】
2015163597.tif 000045
（式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を表す。また、同一炭素原子上のＲ１ａ及びＲ１ｂは一体となって該炭素原子を含んで飽和又は不飽和の５又は６員炭化水素基を形成することもできる。ｎは１〜３の整数を表し、ｎが１のとき、Ｙはカルコゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていても良いニクトゲン原子を表す。ｎが２又は３のとき、Ｙは各々独立に、カルコゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていても良いニクトゲン原子を表す。）
【化４】
2015163597.tif 000046
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎ及びＹは前記と同じ意味を表す。）
【請求項５】
下記一般式（３）で示されるベンゾジオキソリルアニリン化合物。
【化５】
2015163597.tif 000047
［式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を表す。また、同一炭素原子上のＲ１ａ及びＲ１ｂは一体となって該炭素原子を含んで飽和又は不飽和の５又は６員炭化水素基を形成することもできる。Ｚは、ハロゲン原子又はＢ（ＯＲ３）２（式中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ３）２の２つのＲ３は同一又は異なっていても良い。また、２つのＲ３は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示される基を表す。］
【請求項６】
下記一般式（１ｂ）で示されるトリアリールアミン化合物を含む半導体電極。
【化６】
2015163597.tif 000048
（式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を表す。また、同一炭素原子上のＲ１ａ及びＲ１ｂは一体となって該炭素原子を含んで飽和又は不飽和の５又は６員炭化水素基を形成することもできる。ｎは１〜３の整数を表し、ｎが１のとき、Ｙはカルコゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていても良いニクトゲン原子を表す。ｎが２又は３のとき、Ｙは各々独立に、カルコゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていても良いニクトゲン原子を表す。）
【請求項７】
請求項６に記載の半導体電極を有する色素増感型太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大きな吸光係数と幅広い光吸収帯を持つことから、色素増感型太陽電池の光増感剤として有用なトリアリールアミン化合物に関するものである。また、本発明は、これらのトリアリールアミン化合物を含む半導体電極、及びそれを負極とすることで高い光電変換効率を与える色素増感太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池においては、一般に、インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）等の透明電極上にチタニア等の半導体微粒子を塗布した後に焼結し、ここに光増感作用を有する色素を吸着させたものを負極に用いる。対極としてはＰｔやカ−ボンを用い、これら両極間をＩ−／Ｉ３−等の酸化還元対を含む電解液で満たすことで電池が構成される。光照射時には、ＩＴＯ・酸化物半導体層を通過した光子が色素に吸収され、光励起状態となった色素から半導体への電子注入が起こり、色素は酸化状態となる。酸化状態の色素は、酸化還元対から電子を受取ることで還元される。
【０００３】
色素増感型太陽電池に用いられる色素のうち、高価な金属元素を含まない有機色素に関しては、例えば、電子供与性部位（Ｄ）と電子受容性部位（Ａ）とを、π共役系を有する連結基（π）にて結合したＤ−π−Ａ型化合物が多く報告されている。このようなＤ−π−Ａ型の有機色素における電子供与性部位として汎用的に用いられる構造は、トリフェニルアミン（例えば、非特許文献１参照）やアルキルオキシ基で置換されたトリフェニルアミン（例えば、特許文献１参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１８１１０８公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７年，７２巻，９５５０−９５５６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
色素増感型太陽電池に用いることで、大きな短絡電流密度及び高い光電変換効率を達成する有用な有機色素を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｄ−π−Ａ型の有機色素として、ベンゾオキソリル基を有するトリアリールアミン化合物を見出した。そして、このトリアリールアミン化合物を吸着させた半導体電極を作製し、これを用いて色素増感型太陽電池を作製すると、該電池が大きな短絡電流密度を示し、高い光電変換効率が得られることを見出した。また、該電池の解放電圧が上昇することも合わせて見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、以下に示すとおりのトリアリールアミン化合物、その製造方法及び色素増感型太陽電池に関する。
【０００９】
［１］下記一般式（１）で示されるトリアリールアミン化合物。
【００１０】
【化１】
2015163597.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を表す。また、同一炭素原子上のＲ１ａ及びＲ１ｂは一体となって該炭素原子を含んで飽和又は不飽和の５又は６員炭化水素基を形成することもできる。ｎは１〜３の整数を表し、ｎが１のとき、Ｙはカルコゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていても良いニクトゲン原子を表す。ｎが２又は３のとき、Ｙは各々独立に、カルコゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていても良いニクトゲン原子を表す。Ｘは、酸素原子又は下記一般式（２）
【００１２】
【化２】
2015163597.tif 000003
【００１３】
で示されるメチリデン基を表す。）
［２］Ｙが、硫黄原子又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていても良い窒素原子である上記［１］に記載のトリアリールアミン化合物。
【００１４】
［３］ｎが１又は２である上記［１］又は［２］に記載のトリアリールアミン化合物。
【００１５】
［４］下記一般式（１ａ）で示されるトリアリールアミン化合物と、シアノ酢酸とを脱水縮合させる下記一般式（１ｂ）で示されるトリアリールアミン化合物
の製造方法。
【００１６】
【化３】
2015163597.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を表す。また、同一炭素原子上のＲ１ａ及びＲ１ｂは一体となって該炭素原子を含んで飽和又は不飽和の５又は６員炭化水素基を形成することもできる。ｎは１〜３の整数を表し、ｎが１のとき、Ｙはカルコゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていても良いニクトゲン原子を表す。ｎが２又は３のとき、Ｙは各々独立に、カルコゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていても良いニクトゲン原子を表す。）
【００１８】
【化４】
2015163597.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎ及びＹは前記と同じ意味を表す。）
［５］下記一般式（３）で示されるベンゾジオキソリルアニリン化合物。
【００２０】
【化５】
2015163597.tif 000006
【００２１】
［式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を表す。また、同一炭素原子上のＲ１ａ及びＲ１ｂは一体となって該炭素原子を含んで飽和又は不飽和の５又は６員炭化水素基を形成することもできる。Ｚは、ハロゲン原子又はＢ（ＯＲ３）２（式中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ３）２の２つのＲ３は同一又は異なっていても良い。また、２つのＲ３は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）で示される基を表す。］
［６］下記一般式（１ｂ）で示されるトリアリールアミン化合物を含む半導体電極。
【００２２】
【化６】
2015163597.tif 000007
【００２３】
（式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を表す。また、同一炭素原子上のＲ１ａ及びＲ１ｂは一体となって該炭素原子を含んで飽和又は不飽和の５又は６員炭化水素基を形成することもできる。ｎは１〜３の整数を表し、ｎが１のとき、Ｙはカルコゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていても良いニクトゲン原子を表す。ｎが２又は３のとき、Ｙは各々独立に、カルコゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていても良いニクトゲン原子を表す。）
［７］上記［６］に記載の半導体電極を有する色素増感型太陽電池素子。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のトリアリールアミン化合物は増感色素として有用であり、これにより増感された半導体電極を有する色素増感太陽電池の短絡電流密度及び光電変換効率を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００２６】
本発明のトリアリールアミン化合物は上記一般式（１）で示される。
【００２７】
本発明のトリアリールアミン化合物、及び本発明のトリアリールアミン化合物の製造中間体として有用な、上記一般式（３）で示されるベンゾジオキソリルアニリン化合物（以下、「本発明の中間体」ということがある。）におけるＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｙ及びＺの定義について説明する。
【００２８】
Ｒ１ａ及びＲ１ｂで表される炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、具体的には、メチル基、シクロヘキシルメチル基、エチル基、２−シクロペンチルエチル基、プロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−シクロプロピルプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−ブチル基、３−メチルブタン−２−イル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、２−メチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、２−ペンチル基、２−メチルペンタン−２−イル基、４，４−ジメチルペンタン−２−イル基、３−ペンチル基、３−エチルペンタン−３−イル基、シクロペンチル基、２，５−ジメチルシクロペンチル基、３−エチルシクロペンチル基、ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、２−ヘキシル基、２−メチルヘキサン−２−イル基、５，５−ジメチルヘキサン−２−イル基、３−ヘキシル基、２，４−ジメチルヘキサン−３−イル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４，４−ジメチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基、４−オクチル基、シクロオクチル基等を例示することができる。
【００２９】
これらのうち、色素増感太陽電池における増感色素として性能が良い点で、直鎖状アルキル基が好ましく、中でもメチル基及びブチル基がさらに好ましい。また、同一炭素原子上のＲ１ａ及びＲ１ｂは一体となって該炭素原子を含んで飽和又は不飽和の５又は６員炭化水素基を形成することもできる。具体的には次の（Ｉ）から（ＸＩＶ）で示される基を例示することができる。これらのうち、合成が容易である点で、（ＶＩＩＩ）で示される基が好ましい。
【００３０】
【化７】
2015163597.tif 000008
【００３１】
【化８】
2015163597.tif 000009
【００３２】
また、Ｒ１ａ及びＲ１ｂとしては水素原子又はフェニル基も好ましい。
【００３３】
Ｙで表されるカルコゲン原子としては、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子等を例示することができる。色素増感太陽電池における増感色素として性能が良い点で、硫黄原子が好ましい。
【００３４】
Ｙで表されるニクトゲン原子としては、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子、ビスマス原子を例示することができ、色素増感太陽電池における増感色素として性能が良い点で、窒素原子が好ましい。これらのニクトゲン原子は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよく、このような炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等を例示することができ、色素増感太陽電池における増感色素として性能が良い点で、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００３５】
Ｚで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示することができ、反応性が良い点で臭素原子が好ましい。
【００３６】
Ｚで表されるＢ（ＯＲ３）２において、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ３）２の２つのＲ３は同一又は異なっていても良い。また、２つのＲ３は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。具体的には、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２、Ｂ（ＯｉＰｒ）２、Ｂ（ＯＢｕ）２等を例示できる。また、２つのＲ３が一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成した場合のＢ（ＯＲ３）２の例としては、次の（ＸＶ）から（ＸＸ）で示される基を例示することができる。これらのうち、収率が良い点で、Ｂ（ＯＨ）２又は（ＸＶＩ）で示される基が好ましい。
【００３７】
【化９】
2015163597.tif 000010
【００３８】
次に、本発明のトリアリールアミン化合物の製造方法について説明する。
【００３９】
本発明のトリアリールアミン化合物に含まれる、上記一般式（１ａ）で示されるトリアリールアミン化合物［以下、本発明のトリアリールアミン化合物（１ａ）と称する。］は、次の反応式に示される工程１により製造することができる。
【００４０】
【化１０】
2015163597.tif 000011
【００４１】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ３、ｎ及びＹは前記と同じ意味を表す。Ｌ１は脱離基を表す。）
工程１は、本発明のベンゾオキソリルアニリン化合物（３ａ）と化合物（４）とを、塩基及びパラジウム触媒の存在下にカップリング反応させ、本発明のトリアリールアミン化合物（１ａ）を製造する工程であり、一般的な鈴木−宮浦反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。
【００４２】
Ｌ１で表される脱離基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ｐ−トルエンスホネ−ト、メタンスルホネ−ト、トリフルオロメタンスルホネ−ト等のスルホネ−ト、水素原子等を挙げることができる。これらのうち、反応性が良い点で、臭素原子が好ましい。
【００４３】
工程１に用いる化合物（４）は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１３年，１３５巻，１７１４４−１７１５４頁に開示されている方法を用いて製造することができる。また、市販品を用いても良い。本発明のベンゾオキソリルアニリン化合物（３ａ）と化合物（４）とのモル比に特に制限はないが、１：１０〜１０：１が好ましく、収率が良い点で１：５〜２：１がさらに好ましい。
【００４４】
工程１に用いる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等の金属炭酸塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の金属酢酸塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等の金属リン酸塩、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等の金属フッ化物塩、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロピルオキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド等を挙げることができる。これらのうち、収率が良い点で炭酸カリウムが好ましい。
【００４５】
塩基と本発明のベンゾオキソリルアニリン化合物（３ａ）とのモル比に特に制限はないが、塩基：本発明のベンゾオキソリルアニリン化合物（３ａ）が、１：２〜１０：１の範囲が好ましく、収率が良い点で１：１〜４：１の範囲がさらに好ましい。
【００４６】
工程１に用いるパラジウム触媒としては、具体的には、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等の塩を例示することができる。さらに、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナト、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等の錯化合物、及びジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム等の第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体を例示することができる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が収率が良い点で好ましく、トリフェニルホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体がさらに好ましい。工程１で用いるパラジウム触媒の量に制限はないが、収率が良い点で、パラジウム触媒と本発明のベンゾオキソリルアニリン化合物（３ａ）とのモル比は、１：５０〜１：１０が好ましい。
【００４７】
なお、これらの第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。第三級ホスフィンとしては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２，５−キシリル）ホスフィン、（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル等を例示することができる。これらのうち、入手容易であり、収率が良い点で、トリフェニルホスフィンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、第三級ホスフィン：パラジウム塩又は錯化合物が、１：１０〜２０：１の範囲が好ましく、収率が良い点で１：２〜１０：１の範囲がさらに好ましい。
【００４８】
工程１は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であれば良い。このような溶媒としては、具体的には、水、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いても良い。溶媒の使用量に特に制限はない。これらのうち、収率が良い点で水、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ＤＭＦ及びこれらの混合溶媒を用いることが望ましい。
【００４９】
工程１を実施する際の反応温度には特に制限はないが、０〜２００℃から適宜選択された温度にて実施することができる。収率が良い点で４０〜１３０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。
【００５０】
本発明のトリアリールアミン化合物（１ａ）は、工程１の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、中和、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製しても良い。また、精製することなく、次工程へ供しても良い。
【００５１】
また、本発明のトリアリールアミン化合物に含まれる、上記一般式（１ｂ）で示されるトリアリールアミン化合物［以下、本発明のトリアリールアミン化合物（１ｂ）と称する。］は、次の反応式に示される工程２により製造することができる。
【００５２】
【化１１】
2015163597.tif 000012
【００５３】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎ及びＹは前記と同じ意味を表す。）
工程２は、本発明のトリアリールアミン化合物（１ａ）とシアノ酢酸とを脱水縮合させることにより、本発明のトリアリールアミン化合物（１ｂ）を製造する工程であり、一般的な脱水縮合反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。
【００５４】
工程２に用いるシアノ酢酸は市販されている。
【００５５】
工程２における脱水縮合反応は、酸又は塩基の存在下に実施することができる。このような酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。また、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物塩、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロピルオキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、リン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の金属リン酸塩、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデカン等のアミン等を挙げることができる。また、これらの酸及び塩基を混合して用いてもよく、その混合比に特に制限はないが、収率が良い点で、酸：塩基の混合比は１０：１〜１：１０が好ましく、さらに好ましくは２：１〜１：２である。工程２の収率が良い点で有機酸及びアミンを混合して用いることが好ましく、酢酸及びピペリジンを混合して用いることがさらに好ましい。酸及び塩基の混合物とトリアリールアミン化合物（１ａ）とのモル比に特に制限はないが、酸及び塩基の混合物：トリアリールアミン化合物（１ａ）が、１００：１〜１：３の範囲が好ましく、収率が良い点で１０：１〜２：１の範囲がさらに好ましい。
【００５６】
工程２は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であれば良い。このような溶媒としては、具体的には、ヘキサン、ペンタン、デカリン等の炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、メチルシクロペンチルエーテル等のエーテル、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いても良い。溶媒の使用量に特に制限はない。これらのうち、収率が良い点で芳香族炭化水素を用いることが好ましく、トルエンがさらに好ましい。
【００５７】
工程２を実施する際の反応温度には特に制限はないが、０〜２００℃から適宜選択された温度にて実施することができる。収率が良い点で、４０〜１３０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。
【００５８】
本発明のトリアリールアミン化合物（１ｂ）は、工程２の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、中和、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製しても良い。
【００５９】
次に、本発明の中間体の製造方法について説明する。
【００６０】
本発明のトリアリールアミン化合物（１ａ）を製造する工程１に用いる本発明の中間体（３ａ）及びその原料となる本発明の中間体（３ｂ）は、次の反応式に示される方法により製造することができる。
【００６１】
【化１２】
2015163597.tif 000013
【００６２】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ及びＲ３は前記と同じ意味を表す。Ｌ２はハロゲン原子を表す。）
工程３は、ヨウ化ベンゾジオキソール（５）とハロゲン化アニリン（６）とを、塩基及び銅触媒の存在下に反応させ、本発明の中間体（３ｂ）を製造する工程であり、一般的なウルマン反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。
【００６３】
Ｌ２で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることができ、次工程における反応性が良い点で、臭素原子が好ましい。
【００６４】
工程３に用いるヨウ化ベンゾジオキソール（５）は、例えば、後述する参考例１〜４に示した方法を用いて製造することができる。また、市販品を用いても良い。
【００６５】
工程３に用いるハロゲン化アニリン（６）は市販されており、容易に入手できる。ヨウ化ベンゾジオキソール（５）及びハロゲン化アニリン（６）とのモル比に特に制限はないが、１０：１〜１：１が好ましく、収率が良い点で３：１〜２：１がさらに好ましい。
【００６６】
工程３に用いる塩基としては、工程１にて例示した塩基と同様のものを例示することができる。収率が良い点で水酸化カリウムが好ましい。塩基とハロゲン化アニリン（６）とのモル比に特に制限はないが、塩基：ハロゲン化アニリン（６）が、２０：１〜１：１の範囲が好ましく、収率が良い点で１０：１〜２：１の範囲がさらに好ましい。
【００６７】
工程３に用いる銅触媒としては、具体的には、銅粉、青銅粉等の金属銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、酸化第一銅、酸化第二銅、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅、酢酸銅、水酸化第二銅等の銅塩等を例示することができる。これらのうち、反応性が良い点で銅粉及びヨウ化第一銅が好ましい。
【００６８】
また、工程３に用いる銅触媒は、銅塩に配位子を添加し、反応系中で調製することもできる。このような配位子としては、例えば、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、ジメチルグリシン、１−ブチルイミダゾール、１−メチルイミダゾ−ル及びＤＬ−アラニン等を挙げることができる。これらのうち、収率が良い点で、１，１０−フェナントロリンが好ましい。銅塩と配位子とのモル比に特に制限はないが、収率が良い点で、銅塩：配位子が、１０：１〜１：１０の範囲が好ましく、１：１〜１：３の範囲がさらに好ましい。工程３に用いる銅触媒の量に制限はないが、銅触媒とハロゲン化アニリン（６）とのモル比は、収率が良い点で、銅触媒：ハロゲン化アニリン（６）が、１：１０００〜１：１の範囲が好ましく、１：５０〜１：２の範囲がさらに好ましい。
【００６９】
工程３は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であれば良い。該溶媒として具体的には、ヘキサン、ペンタン、デカリン等の炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いても良い。溶媒の使用量に特に制限はない。収率が良い点で、トルエンを用いることが望ましい。
【００７０】
工程３を実施する際の反応温度には特に制限はないが、４０〜２５０℃から適宜選択された温度にて実施することができ、収率が良い点で８０〜１３０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。
【００７１】
本発明の中間体（３ｂ）は、工程３の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製しても良い。また、精製することなく、次工程へ供しても良い。
【００７２】
工程４は、本発明の中間体（３ｂ）と上記一般式（７）で示されるジボロン化合物とを、塩基及びパラジウム触媒の存在下に反応させることにより、本発明の中間体（３ａ）を製造する工程である。例えば、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６０巻，７５０８−７５１０，１９９５年、又はＴｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６５巻，１６４−１６８，２０００年に開示されている反応条件を適用することにより、反応収率よく目的物を得ることができる。本発明の中間体（３ａ）は、本発明のトリアリールアミン化合物（１ａ）を製造する工程１で、ベンゾオキソリルアニリン化合物（３ａ）として用いられる。
【００７３】
工程４で用いるジボロン化合物（７）は市販品を用いることができる。工程４で用いるジボロン化合物（７）と本発明の中間体（３ｂ）とのモル比に特に制限はないが、収率が良い点で、ジボロン化合物（７）：本発明の中間体（３ｂ）が、１０：１〜１：１の範囲が好ましい。
【００７４】
工程４に用いる塩基としては、工程１にて例示した塩基と同様のものを例示することができる。中でも収率が良い点で、酢酸カリウムが好ましい。塩基と本発明の中間体（３ｂ）とのモル比に特に制限はないが、塩基：本発明の中間体（３ｂ）が、１：２〜１０：１がの範囲好ましく、収率が良い点で１：１〜４：１の範囲がさらに好ましい。
【００７５】
工程４に用いるパラジウム触媒としては、工程１にて例示したパラジウム触媒と同様のものを例示することができる。中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が収率が良い点で好ましく、ジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウムがさらに好ましい。工程１で用いるパラジウム触媒の量に制限はないが、収率が良い点で、パラジウム触媒と本発明の中間体（３ｂ）とのモル比は、パラジウム触媒：本発明の中間体（３ｂ）が、１：５０〜１：１０の範囲が好ましい。
【００７６】
なお、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。用いることのできる第三級ホスフィンとしては、工程１にて例示した第三級ホスフィンと同様のものを例示することができる。収率が良い点で、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンが好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は、第三級ホスフィン：パラジウム塩又は錯化合物が、１：１０〜２０：１の範囲が好ましく、収率が良い点で１：２〜１０：１の範囲がさらに好ましい。
【００７７】
工程４は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であれば良い。このような溶媒としては、具体的には、水、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いても良い。溶媒の使用量に特に制限はない。これらのうち、収率が良い点で、水、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ＤＭＦ及びこれらの混合溶媒を用いることが望ましい。
【００７８】
工程４を実施する際の反応温度には特に制限はないが、４０〜２００℃から適宜選択された温度にて実施することができ、収率が良い点で６０〜１３０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。
【００７９】
本発明の中間体（３ａ）は、工程４の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製しても良い。また、精製することなく、次工程へ供しても良い。
【００８０】
次に、本発明のトリアリールアミン化合物（１ｂ）を含む半導体電極（以下、「本発明の半導体電極」という）の製造方法について説明する。
【００８１】
本発明の半導体電極は、金属半導体ペーストを作製する工程５、基板上に金属半導体薄膜を形成する工程６、及び金属半導体薄膜に本発明のトリアリールアミン化合物（１ｂ）を吸着させる工程７を経ることにより得られる。
【００８２】
工程５は、金属半導体を溶媒、ポリマー及び界面活性剤等と混練し、金属半導体ペーストを作製する工程である。工程５に用いる金属半導体としては、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｒＴｉＯ３等の金属酸化物及び複合酸化物、ＡｇＩ、ＡｇＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ等の金属ハロゲン化物、ＺｎＳ、ＴｉＳ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓ３、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＺｒＳ２、Ａｇ２Ｓ、ＰｂＳ、ＣｄＳ、ＴａＳ２、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、ＷＳ２、ＭｏＳ２、ＣｕＩｎＳ２等の金属硫化物、ＣｄＳｅ、ＴｉＳｅ２、ＺｒＳｅ２、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＳｎＳｅ、ＳｎＳｅ２、Ａｇ２Ｓｅ、ＴａＳｅ２、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＷＳｅ２、ＭｏＳｅ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｄＴｅ、ＴｉＴｅ２、ＺｒＴｅ２、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３、ＳｎＴｅ、ＳｎＴｅ２、Ａｇ２Ｔｅ、ＴａＴｅ２、ＣｕＴｅ、Ｃｕ２Ｔｅ、ＷＴｅ２、ＭｏＴｅ２等の金属カルコゲン化物等を挙げることができる。
【００８３】
これらのうち、入手容易である点でＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等の金属酸化物が好ましく、色素増感太陽電池における半導体電極としての性能が良い点でＴｉＯ２がさらに好ましい。
【００８４】
工程５で用いる金属半導体の形状は、金属半導体ペーストを作製できれば特に制限はないが、焼結後に表面積の大きな多孔質構造を形成できる点で微粒子状が好ましい。この際、微粒子の粒子径は、１ｎｍ〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜１０００ｎｍである。
【００８５】
工程５で用いる溶媒としては、水の他、塩酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液等の酸性水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液等の塩基性水溶液、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン等のエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等のエステル、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いても良い。極性が高く金属半導体の分散が良い点で水、酸性水溶液又はアルコールが好ましく、中でも水、硝酸水溶液、メタノール、又はエタノールがさらに好ましい。溶媒の使用量に特に制限はなく、金属半導体に対し好ましくは１〜２００重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％から適宜選ばれた量を加えることができる。
【００８６】
工程５で用いるポリマーとしては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリメタクリル酸エステル等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いても良い。金属半導体の分散が良い点でＰＥＧが好ましい。ポリマーの使用量に特に制限はなく、金属半導体に対し好ましくは１〜９５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％から適宜選ばれた量を加えることができる。
【００８７】
工程５で用いる界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硝酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、第四級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤、多価アルコール等の非イオン界面活性剤を挙げることができ、これらを任意の比で混合して用いても良い。これらのうち、金属半導体の分散が良い点で非イオン界面活性剤が好ましく、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール（商品名：Ｔｏｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）がさらに好ましい。界面活性剤の使用量に特に制限はなく、金属半導体に対し、好ましくは１〜９５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％から適宜選ばれた量を加えることができる。  工程５における混練方法としては、例えば、撹拌、振盪、ボールミル等、一般的な手法を用いることができる。
【００８８】
金属半導体ペーストは市販品をそのまま用いても良い。
【００８９】
工程６は、基板上に金属半導体ペーストを塗布し、次いで焼結することにより、金属半導体薄膜を形成する工程である。基板としては、導電性及び光透過性を持つものであれば特に制限はなく、例えば、ＩＴＯ、フッ素でドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）、又はアルミニウムでドープされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）等の導電性透明酸化物半導体薄膜をコートしたガラス又はプラスチック基板等が挙げられる。これらのうち、耐薬品性が高く電気抵抗が低い点から、ＦＴＯコートガラスが好ましい。
【００９０】
工程６において金属半導体ペーストを塗布する方法に特に制限はなく、例えば、ディップ法、キャスト法、スピンコート法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。これらのうち、簡便に平坦な膜を得られる点でドクターブレード法又はスクリーン印刷法が好ましい。
【００９１】
工程６における焼結条件は、用いる金属半導体の焼結体が生成する条件であれば特に制限はない。ＴｉＯ２を金属半導体に用いる場合には、好ましくは２００〜１０００℃にて５分から１０時間、さらに好ましくは４００〜６００℃にて１５分から１時間の条件から適宜選ばれた条件で焼結することにより、良好な金属半導体薄膜を形成することができる。
【００９２】
工程７は、本発明のトリアリールアミン化合物（１ｂ）を含む溶液を調製し、ここに金属半導体薄膜を浸漬させることにより、金属半導体薄膜に本発明のトリアリールアミン化合物（１ｂ）を吸着させ、本発明の半導体電極を得る工程である。
【００９３】
工程７において、本発明のトリアリールアミン化合物（１ｂ）を含む溶液の調製に用いる溶媒に特に制限はなく、本発明のトリアリールアミン化合物（１ｂ）が溶解すれば良い。このような溶媒として、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン等のエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等のエステル、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等を挙げることができ、これらを任意の比で混合して用いても良い。これらのうち、本発明のトリアリールアミン化合物（１ｂ）の金属電極に対する吸着性が良い点で、アルコール、ハロゲン化炭化水素、トルエン、又はアセトニトリルが好ましく、アセトニトリルがさらに好ましい。溶媒の使用量に特に制限はなく、得られる溶液の濃度が好ましくは１×１０−６〜１×１０−２Ｍ、吸着が良好な点でさらに好ましくは５×１０−５〜９×１０−４Ｍの範囲から適宜選ばれた濃度となる量の溶媒を用いることができる。
【００９４】
工程７において、本発明のトリアリールアミン化合物（１ｂ）を含む溶液に金属半導体薄膜を浸漬させる際の温度に制限はなく、好ましくは−５０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜６０℃の範囲から適宜選ばれた温度にて浸漬させることができる。
【００９５】
工程７において、本発明のトリアリールアミン化合物（１ｂ）を含む溶液に金属半導体薄膜を浸漬させる際の時間に制限はなく、好ましくは３０分〜１００時間、さらに好ましくは２〜２４時間の範囲から適宜選ばれた時間にて浸漬させることができる。
【００９６】
工程７において、本発明のトリアリールアミン化合物（１ｂ）を含む溶液に金属半導体薄膜を浸漬させた後は、当業者における通常の技術手段に従って後処理を施しても良い。該後処理としては、例えば、アセトニトリル等の有機溶媒を用いて金属半導体薄膜を洗浄し、乾燥させる処理等を挙げることができる。
【００９７】
次に、本発明の半導体電極を有する色素増感型太陽電池素子（以下、「本発明の太陽電池素子」という。）の製造方法について説明する。
【００９８】
本発明の太陽電池素子は、スペーサーを介して本発明の半導体電極と対極を貼り合わせ、空隙に電解液を注入することで製造される。スペーサーの材質としては当業者が通常用いるものであれば特に制限はなく、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート、又は熱あるいは光可塑性樹脂などのポリマーフィルムが好ましい。スペーサーの膜厚は、好ましくは１μｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは１５〜１００μｍの範囲から適宜選択することができる。対極としては当業者が通常用いるものであれば特に制限はなく、具体例としては、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ等の卑金属、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の貴金属、又はカーボンを例示することができる。これらのうち、耐薬品性が高い点で、貴金属が好ましく、導電性の点でＰｔがさらに好ましい。また、これらの卑金属、貴金属及びカーボンは、工程６に例示した導電性透明酸化物半導体薄膜をコートしたガラス又はプラスチック基板にコートして用いることもできる。電解液としては当業者が通常用いるものであれば特に制限はなく、具体的には、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化イミダゾウリウム、チオシアン酸グアジニウム及び４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン等をアセトニトリル等に溶解したものを用いることができる（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１９８−２２００，２００９年参照）。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例、参考例、試験例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【０１００】
実施例−１
【０１０１】
【化１３】
2015163597.tif 000014
【０１０２】
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬフラスコに２−｛４−［ビス（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）アミノ］｝フェニル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．０９ｇ，２．４０ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（８４ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）をとり、５−ブロモチオフェン−２−カルボキサアルデヒド（８５６μＬ，７．２０ｍｍｏｌ）、２Ｍ−炭酸カリウム水溶液（４．８０ｍＬ，９．６０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（４５ｍＬ）を加え、８０℃で１５時間加熱還流した。放冷後、低沸分を減圧留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）により精製し、目的の５−｛４−［ビス（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）アミノ］フェニル｝チオフェン−２−カルボキサアルデヒドを黄色粘稠固体として得た（６９７ｍｇ，１．５７ｍｍｏｌ，６５％）。
【０１０３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．８４（ｓ，１Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），６．６６（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），６．６２（ｄｄ，Ｊ＝８．２，２．１Ｈｚ，２Ｈ），５．９７（ｓ，４Ｈ）．
実施例−２
【０１０４】
【化１４】
2015163597.tif 000015
【０１０５】
アルゴン雰囲気下、５０ｍＬ二口フラスコに２−｛４−［ビス（２，２−ジメチル−１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）アミノ］｝フェニル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１２９ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（８．８ｍｇ，０．０１３ｍｍｏｌ）をとり、５−ブロモチオフェン−２−カルボキサアルデヒド（８１μＬ，０．７５ｍｍｏｌ）、２Ｍ−炭酸カリウム水溶液（０．５０ｍＬ，１．００ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５ｍＬ）を加え、８０℃で１８時間加熱還流した。放冷後、低沸分を減圧留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）により精製し、目的の５−｛４−［ビス（２，２−ジメチル−１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）アミノ］フェニル｝チオフェン−２−カルボキサアルデヒドを黄色粘稠固体として得た（９５ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ，７４％）。
【０１０６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．８３（ｓ，１Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．６５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），６．６０（ｄｄ，Ｊ＝７．７，２．１Ｈｚ，２Ｈ），６．５７（ｂｒｓ，２Ｈ），１．６９（ｓ，１２Ｈ）．
実施例−３
【０１０７】
【化１５】
2015163597.tif 000016
【０１０８】
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬフラスコに２−｛４−［ビス（２，２−ジブチル−１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）アミノ］｝フェニル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（９５０ｍｇ，１．３９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（４９ｍｇ，０．０７ｍｍｏｌ）をとり、５−ブロモチオフェン−２−カルボキサアルデヒド（４９６μＬ，４．１７ｍｍｏｌ）、２Ｍ−炭酸カリウム水溶液（２．８ｍＬ，５．６０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２６ｍＬ）を加え、８０℃で１７時間加熱還流した。放冷後、低沸分を減圧留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）により精製し、目的の５−｛４−［ビス（２，２−ジブチル−１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）アミノ］フェニル｝チオフェン−２−カルボキサアルデヒドを黄色粘稠固体として得た（５０６ｍｇ，０．７６ｍｍｏｌ，５４％）。
【０１０９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．８３（ｓ，１Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．６３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．５７（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），６．５６（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．１Ｈｚ，２Ｈ），１．８３−１．９５（ｍ，８Ｈ），１．３０−１．５０（ｍ，１６Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１２Ｈ）．
実施例−４
【０１１０】
【化１６】
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【０１１１】
アルゴン雰囲気下、５０ｍＬフラスコに２−｛４−｛ビス［スピロ（１，３−ベンゾジオキソール−２，１’−シクロヘキサン−５−イル）］アミノ｝フェニル｝−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（５８９ｍｇ，０．９９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（３５ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）をとり、５−ブロモチオフェン−２−カルボキサアルデヒド（３２１μＬ，２．９７ｍｍｏｌ）、２Ｍ−炭酸カリウム水溶液（１．９８ｍＬ，３．９６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍＬ）を加え、８０℃で２３時間加熱還流した。放冷後、低沸分を減圧留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）により精製し、目的の５−｛４−｛ビス［スピロ（１，３−ベンゾジオキソール−２，１’−シクロヘキサン−５−イル）］アミノ｝フェニル｝チオフェン−２−カルボキサアルデヒドを黄色粘稠固体として得た（３５８ｍｇ，０．６２ｍｍｏｌ，６２％）。
【０１１２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．８３（ｓ，１Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．６６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．５８（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），６．５７（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．１Ｈｚ，２Ｈ），１．９２（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，８Ｈ），１．６７−１．７２（ｍ，８Ｈ），１．５３−１．４５（ｍ，４Ｈ）．
実施例−５
【０１１３】
【化１７】
2015163597.tif 000018
【０１１４】
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬシュレンク型反応容器に２−｛４−［ビス（２，２−ジフェニル−１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）アミノ］｝フェニル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（９８７ｍｇ，１．２９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（４５ｍｇ，０．０６５ｍｍｏｌ）をとり、５−ブロモチオフェン−２−カルボキサアルデヒド（４６１μＬ，３．８８ｍｍｏｌ）、２Ｍ−炭酸カリウム水溶液（２．６０ｍＬ，５．２０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２４ｍＬ）を加え、８０℃で２３時間加熱還流した。放冷後、低沸分を減圧留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）により精製し、目的の５−｛４−［ビス（２，２−ジフェニル−１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）アミノ］フェニル｝チオフェン−２−カルボキサアルデヒドを黄色粘稠固体として得た（６５４ｍｇ，０．８７ｍｍｏｌ，６８％）。
【０１１５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．８３（ｓ，１Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５３−７．６０（ｍ，８Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３５−７．４２（ｍ，１２Ｈ），７，２４（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），６．７０（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），６．６０（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．２Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例−６
【０１１６】
【化１８】
2015163597.tif 000019
【０１１７】
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬシュレンク管に２−｛４−ビス［スピロ（１，３−ベンゾジオキソール−２，１’−シクロヘキサン−５−イル）］アミノ｝フェニル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３６２ｍｇ，０．６１ｍｍｏｌ）、５−（５−ブロモ−Ｎ−メチルピロール−２−イル）チオフェン−２−カルボキサルデヒド（８２ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）及びビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（２１ｍｇ，０．０３１ｍｍｏｌ）をとり、２Ｍ−炭酸カリウム水溶液（１．２２ｍＬ，２．４４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１２ｍＬ）を加え、８０℃で１８時間加熱還流した。放冷後、低沸分を減圧留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝３／７）により精製して、目的の５−｛｛４−｛ビス［スピロ（１，３−ベンゾジオキソール−２，１’−シクロヘキサン−５−イル）］アミノ｝フェニル｝−Ｎ−メチルピロール−２−イル｝チオフェン−２−カルボキサアルデヒドを橙色粘調固体として得た（１８４ｍｇ，０．２８ｍｍｏｌ，９３％）。
【０１１８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．８５（ｓ，１Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．６５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．６１（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），６．５８（ｄｄ，Ｊ＝８．０，２．２Ｈｚ，２Ｈ），６．２３（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），３．７６（ｓ，３Ｈ），１．９２（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，８Ｈ），１．７２（ｂｒｓ，８Ｈ），１．４８−１．５２（ｍ，４Ｈ）．
実施例−７
【０１１９】
【化１９】
2015163597.tif 000020
【０１２０】
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬフラスコに５−｛４−［ビス（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）アミノ］フェニル｝チオフェン−２−カルボキサアルデヒド（５１５ｍｇ，１．２０ｍｍｏｌ）、シアノ酢酸（１２２ｍｇ，１．４０ｍｍｏｌ）をとり、ピペリジン−酢酸塩のトルエン溶液（０．１Ｍ，１４．０ｍＬ，１．４０ｍｍｏｌ）及びトルエン（１１０ｍＬ）を加え、１２０℃で２時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を常圧蒸留し、さらにトルエン（１００ｍＬ）を加え、同様に濃縮した。放冷後、残差に水及びクロロホルムを加え、有機層を分離した後、水層をクロロホルムで抽出した。合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：クロロホルム／メタノ−ル＝９５／５）により精製し、目的の（Ｅ）−３−｛５−｛４−［ビス（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）アミノ］フェニル｝チオフェン−２−イル｝−２−シアノアクリル酸を赤色固体として得た（５７０ｍｇ，１．１２ｍｍｏｌ，９３％）。
【０１２１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．３０（ｓ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．７６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），６．６６（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），６．６３（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．０Ｈｚ，２Ｈ），５．９８（ｓ，４Ｈ）．
実施例−８
【０１２２】
【化２０】
2015163597.tif 000021
【０１２３】
アルゴン雰囲気下、５０ｍＬ二口フラスコに５−｛４−［ビス（２，２−ジメチル−１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）アミノ］フェニル｝チオフェン−２−カルボキサアルデヒド（４６ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）及びシアノ酢酸（９．１ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）をとり、ピペリジン−酢酸塩のトルエン溶液（０．１Ｍ，１．０７ｍＬ，０．１１ｍｍｏｌ）及びトルエン（８ｍＬ）を加え、１２０℃で２時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を常圧蒸留し、さらにトルエン（１０ｍＬ）を加え、同様に濃縮した。放冷後、残差に水及びクロロホルムを加え、有機層を分離した後、水層をクロロホルムで抽出した。合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：クロロホルム／メタノ−ル＝９５／５）により精製し、目的の（Ｅ）−３−｛５−｛４−［ビス（２，２−ジメチル−１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）アミノ］フェニル｝チオフェン−２−イル｝−２−シアノアクリル酸を赤色固体として得た（５４ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ，ｑｕａｎｔ．）。
【０１２４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．２７（ｓ，１Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），６．６６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），６．５９（ｂｒｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），５．５６（ｂｒｓ，２Ｈ）１．６９（ｓ，１２Ｈ）．
実施例−９
【０１２５】
【化２１】
2015163597.tif 000022
【０１２６】
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬフラスコに５−｛４−［ビス（２，２−ジブチル−１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）アミノ］フェニル｝チオフェン−２−カルボキサアルデヒド（４３０ｍｇ，０．６４ｍｍｏｌ）及びシアノ酢酸（６８ｍｇ，０．７７ｍｍｏｌ）をとり、ピペリジン−酢酸塩のトルエン溶液（０．１Ｍ，０．７７ｍＬ，０．７７ｍｍｏｌ）及びトルエン（６０ｍＬ）を加え、１２０℃で２時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を常圧蒸留し、さらにトルエン（６０ｍＬ）を加え、同様に濃縮した。放冷後、残差に水及びクロロホルムを加え、有機層を分離した後、水層をクロロホルムで抽出した。
合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：クロロホルム／メタノ−ル＝９５／５）により精製し、目的の（Ｅ）−３−｛５−｛４−［ビス（２，２−ジブチル−１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）アミノ］フェニル｝チオフェン−２−イル｝−２−シアノアクリル酸を赤色固体として得た（３７６ｍｇ，０．５１ｍｍｏｌ，８０％）。
【０１２７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．２９（ｓ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，１Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），６．６４（ｄｄ，Ｊ＝７．１，１．６Ｈｚ，２Ｈ），６．５７（ｄｄ，Ｊ＝７．１，２．１Ｈｚ，２Ｈ），６．５６（ｂｒｓ，２Ｈ），１．８４−１．９４（ｍ，８Ｈ），１．２８−１．５０（ｍ，１６Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１２Ｈ）．
実施例−１０
【０１２８】
【化２２】
2015163597.tif 000023
【０１２９】
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬフラスコに５−｛４−｛ビス［スピロ（１，３−ベンゾジオキソール−２，１’−シクロヘキサン−５−イル）］アミノ｝フェニル｝チオフェン−２−カルボキサアルデヒド（３２０ｍｇ，０．５５ｍｍｏｌ）及びシアノ酢酸（５６ｍｇ，０．６６ｍｍｏｌ）をとり、ピペリジン−酢酸塩のトルエン溶液（０．１Ｍ，６．６０ｍＬ，０．６６ｍｍｏｌ）及びトルエン（５０ｍＬ）を加え、１２０℃で２時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を常圧蒸留し、さらにトルエン（４０ｍＬ）を加え、同様に濃縮した。放冷後、残差に水及びクロロホルムを加え、有機層を分離した後、水層をクロロホルムで抽出した。合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：クロロホルム／メタノ−ル＝９５／５）により精製し、目的の（Ｅ）−３−｛５−｛４−｛ビス［スピロ（１，３−ベンゾジオキソール−２，１’−シクロヘキサン−５−イル）］アミノ｝フェニル｝チオフェン−２−イル｝−２−シアノアクリル酸を赤色固体として得た（３７８ｍｇ，０．５８ｍｍｏｌ，ｑｕａｎｔ．）。
【０１３０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．２８（ｓ，１Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．６６（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），６．５９（ｄｄ，Ｊ＝８．９，２．１Ｈｚ，２Ｈ），６．５８（ｂｒｓ，２Ｈ），１．９２（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，８Ｈ），１．６６−１．７７（ｍ，８Ｈ），１．４４−１．５７（ｍ，４Ｈ）．
実施例−１１
【０１３１】
【化２３】
2015163597.tif 000024
【０１３２】
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬ二口フラスコに５−｛４−［ビス（２，２−ジフェニル−１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）アミノ］フェニル｝チオフェン−２−カルボキサアルデヒド（３１２ｍｇ，０．４２ｍｍｏｌ）及びシアノ酢酸（４３ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）をとり、ピペリジン−酢酸塩のトルエン溶液（０．１Ｍ，５ｍＬ，０．５０ｍｍｏｌ）及びトルエン（４０ｍＬ）を加え、１２０℃で２時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を常圧蒸留し、さらにトルエン（４０ｍＬ）を加え、同様に濃縮した。放冷後、残渣に水及びクロロホルムを加え、有機層を分離した後、水層をクロロホルムで抽出した。合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：クロロホルム／メタノール＝９７／３）により精製し、目的の（Ｅ）−３−｛５−｛４−［ビス（２，２−ジフェニル−１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）アミノ］フェニル｝チオフェン−２−イル｝−２−シアノアクリル酸を赤色固体として得た（１５５ｍｇ，０．１９ｍｍｏｌ，４５％）。
【０１３３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．２８（ｓ，１Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５６−７．５９（ｍ，８Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．３５−７．４２（ｍ，１２Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），６．７０（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），６．６１（ｄｄ，Ｊ＝８．２，２．２Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例−１２
【０１３４】
【化２４】
2015163597.tif 000025
【０１３５】
アルゴン雰囲気下、５０ｍＬ二口フラスコに５−｛｛４−｛ビス［スピロ（１，３−ベンゾジオキソール−２，１’−シクロヘキサン−５−イル）］アミノ｝フェニル｝−Ｎ−メチルピロール−２−イル｝チオフェン−２−カルボキサアルデヒド（１０９ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）及びシアノ酢酸（１７ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）をとり、ピペリジン−酢酸塩のトルエン溶液（０．１Ｍ，２ｍＬ，０．２０ｍｍｏｌ）及びトルエン（１６ｍＬ）を加え、１２０℃で２時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を常圧蒸留し、さらにトルエン（１０ｍＬ）を加え、同様に濃縮した。放冷後、残渣に水及びクロロホルムを加え、有機層を分離した後、水層をクロロホルムで抽出した。合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：クロロホルム／メタノール＝９７／３）により精製し、目的の（Ｅ）−３−｛５−｛｛４−｛ビス［スピロ（１，３−ベンゾジオキソール−２，１’−シクロヘキサン−５−イル）］アミノ｝フェニル｝−Ｎ−メチルピロール−２−イル｝チオフェン−２−イル｝−２−シアノアクリル酸を赤色固体として得た（８７ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ，７１％）。
【０１３６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．２７（ｓ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ），６．６６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），６．５９（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．２Ｈｚ，２Ｈ），６．２６（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），１．９２（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，８Ｈ），１．７２（ｂｒｓ，８Ｈ），１．４９−１．５１（ｍ，４Ｈ）．
実施例−１３
【０１３７】
【化２５】
2015163597.tif 000026
【０１３８】
アルゴン雰囲気下、ディ−ンスタ−ク付き５０ｍＬフラスコに参考例−１にて合成した５−ヨード−１，３−ベンゾジオキソール（２．０９ｍＬ，１５．０ｍｍｏｌ）、４−ブロモアニリン（１．０３ｇ，６．００ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（１０８ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（１１４ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）及び水酸化カリウム（５．３９ｇ，９６．０ｍｍｏｌ）をとり、トルエン（３０ｍＬ）を加え、１２５℃で１６時間加熱還流した。放冷後、反応混合物にクロロホルムを加え、シリカゲルろ過した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝２／１）により精製し、目的のＮ，Ｎ−ビス（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−４−ブロモアニリンを褐色粘稠固体として得た（１．４４ｇ，３．４９ｍｍｏｌ，５１％）。
【０１３９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．２６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），６．５４（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．０Ｈｚ，２Ｈ），５．９４（ｓ，４Ｈ）．
実施例−１４
【０１４０】
【化２６】
2015163597.tif 000027
【０１４１】
アルゴン雰囲気下、ディ−ンスタ−ク付き１００ｍＬフラスコに参考例−２にて合成した２，２−ジメチル−５−ヨード−１，３−ベンゾジオキソール（９．００ｇ，３２．６ｍｍｏｌ）、４−ブロモアニリン（２．７０ｇ、１５．５ｍｍｏｌ），１，１０−フェナントロリン（１４０ｍｇ，０．７８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（１４８ｍｇ，０．７８ｍｍｏｌ）及び水酸化カリウム（７．００ｇ，１２４ｍｍｏｌ）をとり、トルエン（３ｍＬ）を加え、１２０℃で１４．５時間加熱還流した。放冷後、反応混合物にクロロホルムを加え、シリカゲルろ過した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝２／１）により精製し、目的のＮ，Ｎ−ビス（２，２−ジメチル−１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−４−ブロモアニリンを淡紫色固体として得た（３．００ｇ，６．４１ｍｍｏｌ，４１％）。
【０１４２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．２３（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），６．６１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．５１（ｓ，２Ｈ），６．５１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），１．６７（ｓ，１２Ｈ）．
実施例−１５
【０１４３】
【化２７】
2015163597.tif 000028
【０１４４】
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬフラスコに参考例−３にて合成した２，２−ジブチル−５−ヨード−１，３−ベンゾジオキソール（１１．０ｇ，３０．４ｍｍｏｌ）、４−ブロモアニリン（２．４９ｇ，１４．５ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（１３１ｍｇ，０．７３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（１３８ｍｇ，０．７３ｍｍｏｌ）及び水酸化カリウム（６．５１ｇ，１１６ｍｍｏｌ）をとり、トルエン（６ｍＬ）を加え、１２０℃で１４．５時間加熱還流した。放冷後、反応混合物に水及びクロロホルムを加え、有機層を分離した後、水層をクロロホルムで抽出した。合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝２／１）により精製し、目的のＮ，Ｎ−ビス（２，２−ジブチル−１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−４−ブロモアニリンを褐色粘稠固体として得た（１．６８ｇ，２．６４ｍｍｏｌ，１８％）。
【０１４５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．２３（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），６．５８（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），６．４７（ｄｄ，Ｊ＝７．９，２．２Ｈｚ，２Ｈ），６．４９（ｂｒｓ，２Ｈ），１．８５−１．９５（ｍ，８Ｈ），１．２７−１．４８（ｍ，１６Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１２Ｈ）．
実施例−１６
【０１４６】
【化２８】
2015163597.tif 000029
【０１４７】
アルゴン雰囲気下、５０ｍＬシュレンク管反応容器に参考例−４にて合成した５−ヨード−１，３−ベンゾジオキソール−２−スピロシクロヘキサン（１．８２ｇ，５．７０ｍｍｏｌ）、４−ブロモアニリン（４６５ｍｇ，２．７０ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（２４ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（２６ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）及び水酸化カリウム（１．２１ｇ，２１．６ｍｍｏｌ）をとり、トルエン（１ｍＬ）を加え、１２０℃で１６．５時間加熱還流した。放冷後、反応混合物にクロロホルムを加え、シリカゲルろ過した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝２／１）により精製し、目的のＮ，Ｎ−ビス［スピロ（１，３−ベンゾジオキソール−２，１’−シクロヘキサン−５−イル）］−４−ブロモアニリンを褐色粘稠固体として得た（７５７ｍｇ，１．３８ｍｍｏｌ，５１％）。
【０１４８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．２２（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），６．６１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．５２（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），６．４９（ｄｄ，Ｊ＝８．１，２．１Ｈｚ，２Ｈ），１．９０（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，８Ｈ），１．６５−１．７６（ｍ，８Ｈ），１．４５−１．５３（ｍ，４Ｈ）．
実施例−１７
【０１４９】
【化２９】
2015163597.tif 000030
【０１５０】
アルゴン雰囲気下、５０ｍＬシュレンク管反応容器に参考例−５にて合成した２，２−ジフェニル−５−ヨード−１，３−ベンゾジオキソール（６．４３ｇ，１６．０ｍｍｏｌ）、４−ブロモアニリン（１．３２ｇ，７．６０ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（６９ｍｇ，０．３８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（７２ｍｇ，０．３８ｍｍｏｌ）及び水酸化カリウム（３．４１ｇ，６１．０ｍｍｏｌ）をとり、トルエン（３．４ｍＬ）を加え、１２０℃で１６時間加熱還流した。放冷後、反応混合物にクロロホルムを加え、シリカゲルろ過した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝２／１）により精製し、目的のＮ，Ｎ−ビス（２，２−ジフェニル−１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−４−ブロモアニリンを褐色粘稠固体として得た（３．２５ｇ，４．５３ｍｍｏｌ，６０％）。
【０１５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５３−７．５９（ｍ，８Ｈ），７．３３−７．４２（ｍ，１２Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），６．７３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），６．６３（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），６．５１（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．２Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例−１８
【０１５２】
【化３０】
2015163597.tif 000031
【０１５３】
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬフラスコにＮ，Ｎ−ビス（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−４−ブロモアニリン（１．２４ｇ，３．００ｍｍｏｌ）、（ｐｉｎ）２Ｂ２（９１４ｍｇ，３．６０ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム（２７ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｆ（８３ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）及び酢酸カリウム（８８３ｇ，９．００ｍｍｏｌ）をとり、１，４−ジオキサン（３５ｍＬ）を加え、１１０℃で２２時間加熱還流した。放冷後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝１／１）により精製し、目的の２−｛４−［ビス（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）アミノ］｝フェニル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを褐色粘稠固体として得た（１．２９ｇ，２．８０ｍｍｏｌ，９３％）。
【０１５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．６１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），６．６３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），６．５８（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．０Ｈｚ，２Ｈ），５．９５（ｓ，４Ｈ），１．３２（ｓ，１２Ｈ）．
実施例−１９
【０１５５】
【化３１】
2015163597.tif 000032
【０１５６】
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬ二口フラスコにＮ，Ｎ−ビス（２，２−ジメチル−１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−４−ブロモアニリン（２．２０ｇ，４．７０ｍｍｏｌ）、（ｐｉｎ）２Ｂ２（１．４２ｇ，５．６０ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム（４２ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｆ（１３０ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ）及び酢酸カリウム（１．３８ｇ，１４．１ｍｍｏｌ）をとり、１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）を加え、１１０℃で２２時間加熱還流した。放冷後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝１／１）により精製し、目的の２−｛４−［ビス（２，２−ジメチル−１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）アミノ］｝フェニル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを褐色粘稠固体として得た（１．９０ｇ，３．６９ｍｍｏｌ，７９％）。
【０１５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．６２（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．２Ｈｚ，２Ｈ），６．５５（ｄｄ，Ｊ＝７．４，２．２Ｈｚ，２Ｈ），６．５４（ｂｒｓ，２Ｈ），１．６７（ｓ，１２Ｈ），１．３１（ｓ，１２Ｈ）．
実施例−２０
【０１５８】
【化３２】
2015163597.tif 000033
【０１５９】
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬフラスコにＮ，Ｎ−ビス（２，２−ジブチル−１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−４−ブロモアニリン（１．４８ｇ，２．３３ｍｍｏｌ）、（ｐｉｎ）２Ｂ２（７１０ｍｇ，２．８０ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム（２１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｆ（６５ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）及び酢酸カリウム（６８６ｍｇ，６．９９ｍｍｏｌ）をとり、１，４−ジオキサン（２７ｍＬ）を加え、１１０℃で２６．５時間加熱還流した。放冷後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝１／１）により精製し、目的の２−｛４−［ビス（２，２−ジブチル−１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）アミノ］｝フェニル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを褐色粘稠固体として得た（１．１７ｇ，１．７１ｍｍｏｌ，７３％）。
【０１６０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．５９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．５３（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），６．５２（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．１Ｈｚ，２Ｈ），１．８４−１．９２（ｍ，８Ｈ），１．２８−１．４８（ｍ，１６Ｈ），１．３１（ｓ，１２Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１２Ｈ）．
実施例−２１
【０１６１】
【化３３】
2015163597.tif 000034
【０１６２】
アルゴン雰囲気下、５０ｍＬフラスコにＮ，Ｎ−ビス［スピロ（１，３−ベンゾジオキソール−２，１’−シクロヘキサン−５−イル）］−４−ブロモアニリン（７５７ｍｇ，１．３８ｍｍｏｌ）、（ｐｉｎ）２Ｂ２（４２１ｍｇ，１．６６ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム（１２ｍｇ，０．０７ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｆ（３８ｍｇ，０．０７ｍｍｏｌ）及び酢酸カリウム（４０６ｍｇ，４．１４ｍｍｏｌ）をとり、１，４−ジオキサン（１５ｍＬ）を加え、１１０℃で２４時間加熱還流した。放冷後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝１／１）により精製し、目的の２−｛４−｛ビス［スピロ（１，３−ベンゾジオキソール−２，１’−シクロヘキサン−５−イル）］アミノ｝フェニル｝−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを褐色粘稠固体として得た（５８９ｍｇ，０．９９ｍｍｏｌ，７２％）。
【０１６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．５０−６．５８（ｍ，４Ｈ），１．９１（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，８Ｈ），１．６５−１．７６（ｍ，８Ｈ），１．４４−１．５２（ｍ，４Ｈ），１．３１（ｓ，１２Ｈ）．
実施例−２２
【０１６４】
【化３４】
2015163597.tif 000035
【０１６５】
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬシュレンク型反応容器にＮ，Ｎ−ビス（２，２−ジフェニル−１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−４−ブロモアニリン（１．９０ｇ，２．６０ｍｍｏｌ）、（ｐｉｎ）２Ｂ２（８０６ｍｇ，３．２０ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム（２３ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｆ（７２ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）及び酢酸カリウム（７６５ｍｇ，７．８０ｍｍｏｌ）をとり、１，４−ジオキサン（２７ｍＬ）を加え、１１０℃で２２時間加熱還流した。放冷後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝１／１）により精製し、目的の２−｛４−［ビス（２，２−ジフェニル−１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）アミノ］｝フェニル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを褐色粘稠固体として得た（１．１５ｇ，１．５１ｍｍｏｌ，５８％）。
【０１６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５５−７．６０（ｍ，１０Ｈ），７．３４−７．４２（ｍ，１２Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．７４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），６．６６（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），６．５６（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．２Ｈｚ，２Ｈ），１．３１（ｓ，１２Ｈ）．
参考例−１
【０１６７】
【化３５】
2015163597.tif 000036
【０１６８】
アルゴン雰囲気下、１ＬフラスコにＮ−ヨードコハク酸イミド（１４．８ｇ，６６．０ｍｍｏｌ）をとり、１，３−ベンゾジオキソール（６．３１ｍＬ，５５．０ｍｍｏｌ）及び酢酸（４７０ｍＬ）を加え、室温で６５時間撹拌した。反応終了後、酢酸を減圧留去し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて中和した。ここへチオ硫酸ナトリウム、水及びクロロホルムを加え、有機層を分離した後、水層をクロロホルムで抽出した。合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：ヘキサン）により精製し、目的の５−ヨード−１，３−ベンゾジオキソールを無色液体として得た（１１．３ｇ，４５．７ｍｍｏｌ，８３％）。
【０１６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．１４（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．５９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），５．９５（ｓ，２Ｈ）．
参考例−２
【０１７０】
【化３６】
2015163597.tif 000037
【０１７１】
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬフラスコに２，２−ジメチル−１，３−ベンゾジオキソール（７．９５ｇ，５２．９ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヨードコハク酸イミド（１５．０ｇ，６６．７ｍｍｏｌ）をとり、酢酸（２００ｍＬ）を加え、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、酢酸を減圧留去し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて中和した。ここへチオ硫酸ナトリウム、水及びクロロホルムを加え、有機層を分離した後、水層をクロロホルムで抽出した。合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：ヘキサン）により精製し、目的の２，２−ジメチル−５−ヨード−１，３−ベンゾジオキソールを無色液体として得た（１２．２ｇ，４４．２ｍｍｏｌ，８４％）。
【０１７２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．０９（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），６．５０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，
１Ｈ），１．６６（ｓ，６Ｈ）．
参考例−３
【０１７３】
【化３７】
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【０１７４】
アルゴン雰囲気下、１Ｌフラスコに２，２−ジブチル−１，３−ベンゾジオキソール（１４．０ｇ，６０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヨードコハク酸イミド（１６．２ｇ，７２．０ｍｍｏｌ）をとり、酢酸（５００ｍＬ）を加え、室温で７５時間撹拌した。反応終了後、酢酸を減圧留去し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて中和した。ここへチオ硫酸ナトリウム、水及びクロロホルムを加え、有機層を分離した後、水層をクロロホルムで抽出した。合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：ヘキサン）により精製し、目的の２，２−ジブチル−５−ヨード−１，３−ベンゾジオキソールを無色液体として得た（２２．２ｇ，６１．６ｍｍｏｌ，ｑｕａｎｔ．）。
【０１７５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．０６（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），６．４８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），１．８２−１．９３（ｍ，４Ｈ），１．２５−１．４５（ｍ，８Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）．
参考例−４
【０１７６】
【化３８】
2015163597.tif 000039
【０１７７】
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬフラスコに１，３−ベンゾジオキソール−２−スピロシクロヘキサン（１．２６ｇ，６．６０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヨードコハク酸イミド（１．７８ｇ，７．９２ｍｍｏｌ）をとり、酢酸（５５ｍＬ）を加え、室温で４０時間撹拌した。反応終了後、酢酸を減圧留去し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて中和した。ここへチオ硫酸ナトリウム、水及びクロロホルムを加え、有機層を分離した後、水層をクロロホルムで抽出した。合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：ヘキサン）により精製し、目的の５−ヨード−１，３−ベンゾジオキソール−２−スピロシクロヘキサンを無色液体として得た（１．８２ｇ，５．７４ｍｍｏｌ，８７％）。
【０１７８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．０７（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），６．５１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），１．８８（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），１．６８−１．７５（ｍ，４Ｈ），１．４５−１．５３（ｍ，２Ｈ）．
参考例−５
【０１７９】
【化３９】
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【０１８０】
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬフラスコに２，２−ジフェニル−１，３−ベンゾジオキソール（６．８６ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヨードコハク酸イミド（６．７５ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）をとり、酢酸（２２０ｍＬ）を加え、室温で６５時間撹拌した。反応終了後、酢酸を減圧留去し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて中和した。ここへチオ硫酸ナトリウム、水及びクロロホルムを加え、有機層を分離した後、水層をクロロホルムで抽出した。合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒：ヘキサン）により精製し、目的の２，２−ジフェニル−５−ヨード−１，３−ベンゾジオキソールを無色液体として得た（７．５３ｇ，１９．０ｍｍｏｌ，７５％）。
【０１８１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５１−７．５８（ｍ，４Ｈ），７．３５−７．４３（ｍ，６Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．７Ｈｚ，１Ｈ），６．６６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）．
参考例−６
【０１８２】
【化４０】
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【０１８３】
本化合物（（Ｅ）−３−｛５−［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］チオフェン−２−イル｝−２−シアノアクリル酸）は公知であり、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７年，７２巻，９５５０−９５５６頁に開示されている方法に従い合成した。
【０１８４】
試験例及び比較例．
酸化チタンペースト（日揮触媒化成工業社製、ＰＳＴ−１８ＮＲ  Ｄ，０．５ｍＬ）をＦＴＯガラス基板上に取り、５０μｍ程度の厚みに塗布した。これを室温で１時間乾燥させた後、電気炉にて焼成した（４５０℃，３０分、次いで５５０℃，３０分）。放冷後、この基板を、実施例７で得られたトリアリールアミン化合物（１ｂ）のアセトニトリル溶液（０．５ｍＭ）に浸し、室温で１６時間浸漬させた。基盤をアセトニトリルで洗浄後、乾燥し、半導体電極を得た。
【０１８５】
アルゴン雰囲気下、ヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（２．６６ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化リチウム（６７ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（６７６ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）、ヨウ素（７６ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）及びグアニジンチオシアナート（１１８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を取り、無水アセトニトリル及びバレロニトリルの混合溶液（ＭｅＣＮ：ＢｕＣＮ＝８５：１５，１０ｍＬ）を加え、電解質溶解液を調製した。
【０１８６】
先に作製した半導体電極及びＰｔ板を、高分子製スペ−サ−を介して張り合わせ、間隙に電解質溶解液を２０μＬ注入し、色素増感太陽電池素子を得た。色素増感太陽電池素子の電流密度−電圧特性はソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて測定した。得られた短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ｆｆ）及び光電変換効率（Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を表１に示した。
【０１８７】
表１に示すその他の色素増感太陽電池素子も、用いたトリアリールアミン化合物を表１に示すトリアリールアミン化合物に置き換えた以外は全く同じ方法で作製した。
【０１８８】
【表１】
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【０１８９】
試験例−１〜６に示したように、本発明のトリアリールアミン化合物を用いた色素増感太陽電池素子は、比較例に示した公知化合物を用いた素子と比して、大きな短絡電流密度及び高い光電変換効率を与えた。色素増感太陽電池素子の解放電圧についても、本発明のトリアリールアミン化合物を用いることで増加する傾向がある。