(57)【要約】【課題】高い放電容量と良好なサイクル特性を有する蓄電デバイス用負極活物質、蓄電デバイス用負極材料および蓄電デバイスを提供する。【解決手段】本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の群から選択される少なくとも一種並びにＢｉおよびＢｉ２Ｏ３の群から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の群から選択される少なくとも一種並びにＢｉおよびＢｉ２Ｏ３の群から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質。
【請求項２】
酸化物換算のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３  １０〜９０％、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５  ５〜８５％を含有することを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
【請求項３】
Ｂｉ２Ｏ３とＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５の含有量の比（Ｂｉ２Ｏ３／ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）が、酸化物換算のモル比で０．１〜８であることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
【請求項４】
酸化物換算のモル％で、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ  １〜５０％を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
【請求項５】
非晶質相を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
【請求項６】
Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌおよびこれらのうちいずれかを含む合金から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用負極活物質を含有することを特徴とする蓄電デバイス用負極材料。
【請求項８】
熱硬化性樹脂および水溶性高分子の群から選択される少なくとも一種からなる結着剤を含有することを特徴とする請求項７に記載の蓄電デバイス用負極材料。
【請求項９】
前記熱硬化性樹脂が、ポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項８に記載の蓄電デバイス用負極材料。
【請求項１０】
前記水溶性高分子が、セルロース誘導体またはポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項８に記載の蓄電デバイス用負極材料。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用負極材料を含有することを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項１２】
前記蓄電デバイスの放電完了時において、前記蓄電デバイス用負極材料のＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折プロファイルにおける２θ値１５〜４０°の範囲に検出される回折ピークの半価幅が０．１°以上であることを特徴とする請求項１１に記載の蓄電デバイス。
【請求項１３】
前記蓄電デバイスの放電完了時において、前記蓄電デバイス用負極活物質が、酸化物換算のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３  １０〜７０％、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５  ５〜６５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ  ２０〜８０％を含有することを特徴とする請求項１２または１３に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯型電子機器、電気自動車、電気工具、バックアップ用非常電源等に用いられるリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ等の蓄電デバイス用負極活物質、蓄電デバイス用負極材料および蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型電子機器や電気自動車等の普及に伴い、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの開発が進められている。蓄電デバイスに用いられる負極活物質として、理論容量の高いＳｉまたはＳｎを含有する材料が研究されている。ＳｉまたはＳｎを含む負極活物質を負極に使用する場合、リチウムイオンやナトリウムイオンの挿入脱離反応の際に生じる負極活物質の膨張収縮による体積変化が大きいため、充放電の繰り返しに伴う負極活物質の崩壊が激しく、サイクル特性の低下が起こりやすいという問題がある。
【０００３】
そこで、特許文献１では、サイクル特性を向上させるためにＳｎＯやＢｉ２Ｏ３を含有する負極活物質が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０２９３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されたＳｎＯやＢｉ２Ｏ３を含有する負極活物質では、ＳｉやＳｎを含有する負極活物質と比較してサイクル特性は向上したものの、まだ不十分であるか、放電容量が低下するという問題があった。
【０００６】
本発明の主な目的は、高い放電容量と良好なサイクル特性を有する蓄電デバイス用負極活物質、蓄電デバイス用負極材料および蓄電デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の群から選択される少なくとも一種並びにＢｉおよびＢｉ２Ｏ３の群から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、酸化物換算のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３  １０〜９０％、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５  ５〜８５％を含有することが好ましい。
【０００９】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、Ｂｉ２Ｏ３とＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５の含有量の比（Ｂｉ２Ｏ３／ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）が、酸化物換算のモル比で０．２〜９であることが好ましい。
【００１０】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、酸化物換算のモル％で、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ  １〜５０％を含有することが好ましい。
【００１１】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、非晶質相を含有することが好ましい。
【００１２】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌおよびこれらのうちいずれかを含む合金から選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。
【００１３】
本発明の蓄電デバイス用負極材料は、前記いずれかに記載の蓄電デバイス用負極活物質を含有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の蓄電デバイス用負極材料は、熱硬化性樹脂および水溶性高分子の群から選択される少なくとも一種からなる結着剤を含有することが好ましい。
【００１５】
本発明の蓄電デバイス用負極材料は、前記熱硬化性樹脂が、ポリイミド樹脂であることが好ましい。
【００１６】
本発明の蓄電デバイス用負極材料は、前記水溶性高分子が、セルロース誘導体またはポリビニルアルコールであることが好ましい。
【００１７】
本発明の蓄電デバイスは、前記いずれかに記載の蓄電デバイス用負極材料を含有することを特徴とする。
【００１８】
本発明の蓄電デバイスは、前記蓄電デバイスの放電完了時において、前記蓄電デバイス用負極材料のＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折プロファイルにおける２θ値１５〜４０°の範囲に検出される回折ピークの半価幅が０．１°以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明の蓄電デバイスは、前記蓄電デバイスの放電完了時において、前記蓄電デバイス用負極活物質が、酸化物換算のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３  １０〜７０％、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５  ５〜６５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ  ２０〜８０％を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高い放電容量と良好なサイクル特性を有する蓄電デバイス用負極活物質、蓄電デバイス用負極材料および蓄電デバイスが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の群から選択される少なくとも一種並びにＢｉおよびＢｉ２Ｏ３の群から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする。上記構成にすることにより、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の群から選択される少なくとも一種を含有するマトリックス中に、活物質成分であるＢｉが分散した構造が形成され、リチウムイオンやナトリウムイオンを吸蔵および放出する際におけるＢｉの体積変化を緩和することができるため、放電容量が高く、サイクル特性に優れた負極活物質を得られる。なお、負極活物質が蓄電デバイスに組み込まれる前はＢｉ２Ｏ３として存在し、蓄電デバイスに組み込まれ、充放電された後には、金属Ｂｉ結晶および／またはＬｉ−Ｂｉ合金結晶として存在する。ＢｉおよびＢｉ２Ｏ３を含まないと、蓄電デバイスの充放電ができなくなる。ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５を含まないと、Ｂｉの体積変化を緩和できなくなり、サイクル特性が悪くなる。
【００２２】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、酸化物換算のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３  １０〜９０％、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５  ５〜８５％を含有することが好ましい。各成分をこのように限定した理由を以下に説明する。
【００２３】
Ｂｉ２Ｏ３は、リチウムイオンやナトリウムイオンを吸蔵および放出するサイトとなる活物質成分である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量は１０〜９０％であることが好ましく、１５〜８５％であることがより好ましく、２０〜８０％であることがさらに好ましく、２５〜７５％であることが特に好ましい。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、負極活物質の単位質量当たりの放電容量が小さくなり、かつ、初回充放電時の充放電効率が低下する傾向がある。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多すぎると、充放電時のリチウムイオンやナトリウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和できずに、サイクル特性が低下する傾向がある。
【００２４】
ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、およびＰ２Ｏ５は網目形成酸化物であり、Ｂｉ２Ｏ３におけるリチウムイオンやナトリウムイオンの吸蔵および放出サイトを取り囲み、サイクル特性を向上させる作用がある。ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の含有量の合計（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）は５〜８５％であることが好ましく、１０〜８０％であることがより好ましく、１５〜７５％であることがさらに好ましい。ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の含有量の合計が少なすぎると、充放電時のリチウムイオンやナトリウムイオンの吸蔵および放出に伴うＢｉの体積変化を緩和できず構造破壊を起こすため、サイクル特性が低下しやすくなる。一方、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の含有量の合計が多すぎると、相対的にＢｉ２Ｏ３の含有量が少なくなり、負極活物質の単位質量当たりの充放電容量が小さくなる傾向がある。
【００２５】
なかでも、Ｐ２Ｏ５はリチウムイオンおよびナトリウムイオンの伝導性に優れるため、サイクル特性を向上させる作用がある。Ｐ２Ｏ５の含有量は５〜５５％であることが好ましく、７〜４５％であることがより好ましく、１０〜３５％であることが特に好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、耐水性が低下しやすくなり、また、水系電極ペーストを作製した際に、ガラス材料中に望まない異種結晶が生じ、ガラス材料中のＰ２Ｏ５ネットワークが切断されるため、サイクル特性が低下しやすくなる。
【００２６】
また、ＳｉＯ２の含有量は０〜２０％であることが好ましく、０〜１０％であることがより好ましい。ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、ＳｉＯ２やＳｉＰ２Ｏ７などの結晶が析出しやすくなり、サイクル特性が低下する傾向がある。また、Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜５０％であることが好ましく、３〜４０％であることがより好ましい。
【００２７】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、Ｂｉ２Ｏ３とＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５の含有量の比（Ｂｉ２Ｏ３／ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）が、酸化物換算のモル比で０．１〜８であることが好まし
く、０．２〜７であることがより好ましく、０．３〜６であることがさらに好ましく、０．４〜５であることが特に好ましい。Ｂｉ２Ｏ３／ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５が小さすぎると、均質なガラスが得られ難くなり、サイクル特性が低下する傾向がある。一方、Ｂｉ２Ｏ３／ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５が大きすぎると、Ｂｉの体積変化を緩和できなくなり、サイクル特性が低下する傾向がある。
【００２８】
また、本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、酸化物換算のモル％で、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ  １〜５０％を含有することが好ましく、２〜４５％であることがより好ましく、３〜４０％であることがさらに好ましく、４〜３５％であることが特に好ましい。Ｌｉ２ＯとＮａ２Ｏはいずれも、初回充電時に酸化物マトリックス中にリチウムイオンやナトリウムイオンを吸収させにくくさせ、かつリチウムイオンおよびナトリウムイオン伝導性を向上させる成分である。Ｌｉ２ＯとＮａ２Ｏの含有量の合計が少なすぎると、初回充電時に、リチウムイオンやナトリウムイオンが酸化物マトリックス中に吸収されやすくなり、初回充放電効率が低下する傾向がある。一方、Ｌｉ２ＯとＮａ２Ｏの含有量の合計が多すぎると、Ｌｉ２ＯまたはＮａ２Ｏと、Ｐ２Ｏ５またはＳｉＯ２とからなる異種結晶（例えばＬｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４）が多量に形成され、サイクル特性が低下しやすくなる。Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏは、それぞれ単独で含有されていてもよい。
【００２９】
なお、蓄電デバイスにおける充放電時に、正極から電解質を通って吸蔵もしくは放出されるイオンがリチウムイオンである場合は、Ｌｉ２Ｏを含有することが好ましく、ナトリウムイオンである場合は、Ｎａ２Ｏを含有することが好ましい。
【００３０】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分に加えてさらに種々の成分を添加することができる。このような成分としては、例えばＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５などが挙げられる。上記成分の含有量は、合量で０〜４０％であることが好ましく、０．１〜３６％であることがより好ましく、０．５〜３０％であることがさらに好ましい。
【００３１】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、非晶質相を含有することが好ましい。ここで、「非晶質相を含有する」とは、後述の粉末Ｘ線回折測定において、ブロードな回折線（非晶質ハロー）が検出されるものを指す。非晶質相を含有することにより、マトリックス成分のリチウムイオンおよびナトリウムイオン伝導性を向上させることが可能となる。結晶化度が小さい（非晶質相の割合が大きい）ほど、充放電時のＢｉ成分の体積変化を緩和できるため、サイクル特性が向上する傾向がある。具体的には、結晶化度が９５％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましく、７０％以下であることがさらに好ましく、５０％以下であることがなお好ましく、４０％以下であることがより一層好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。また、負極活物質は非晶質からなることが好ましい。ここで、「非晶質からなる」とは、結晶化度が１％以下であることを指し、後述の粉末Ｘ線回折測定において、結晶性回折線が検出されないものをいう。
【００３２】
なお、結晶化度は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる２θ値で１０〜６０°の回折線プロファイル、結晶性回折線と非晶質ハローとにピーク分離することで求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０〜４５°におけるブロードな回折線（非晶質ハロー）をピーク分離して求めた積分強度をＩａ、１０〜６０°において検出される各結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和をＩｃとした場合、結晶化度Ｘｃは次式から求められる。
【００３３】
Ｘｃ＝［Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）］×１００（％）
【００３４】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、例えば原料粉末を加熱溶融してガラス化することにより製造される。
【００３５】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質の製造方法において、所定サイズの粉末を得るためには、一般的な粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、篩、遠心分離、空気分級などが用いられる。
【００３６】
負極活物質が粉末状である場合、平均粒子径は０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．２〜１５μｍであることがより好ましく、０．３〜１０μｍであることがさらに好ましく、０．５〜５μｍであることが特に好ましい。最大粒子径は１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、７５μｍ以下であることがさらに好ましく、５５μｍ以下であることが特に好ましい。平均粒子径や最大粒子径が大きすぎると、充放電した際にリチウムイオンやナトリウムイオンの吸蔵および放出に伴う負極活物質の体積変化を緩和できず、集電体から剥れやすくなり、サイクル特性が著しく低下する傾向がある。一方、平均粒子径が小さすぎると、ペースト化した際に粉末の分散状態に劣り、均一な電極を製造することが困難になる傾向がある。また、比表面積が大きくなりすぎて、電極形成用のペーストを製造する際に負極活物質粉末が分散しにくくなるため、多量の結着剤や溶剤が必要となる。さらに、電極形成用ペーストの塗布性に劣り、均一な厚みを有する負極を形成しにくくなる。
【００３７】
ここで、平均粒子径と最大粒子径は、それぞれ一次粒子のメジアン径でＤ５０（５０％体積累積径）とＤ９０（９０％体積累積径）を示し、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された値をいう。
【００３８】
また、粉末状の負極活物質のＢＥＴ法による比表面積は０．１〜２０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．１５〜１５ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．２〜１０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。粉末状の負極活物質の比表面積が小さすぎると、リチウムイオンやナトリウムイオンの吸蔵および放出が迅速に行えず、充放電時間が長くなる傾向がある。一方、粉末状の負極活物質の比表面積が大きすぎると、結着剤と水とを含む電極形成用のペーストを製造する際、当該粉末の分散状態が悪くなる。その結果、結着剤と水の添加量を多くする必要性が生じたり、塗布性に欠けたりするため、均一な電極形成が困難となる傾向がある。
【００３９】
なお、本発明の蓄電デバイス用負極活物質を用いた蓄電デバイスを充放電した後は、当該蓄電デバイス用負極活物質はリチウム酸化物、ナトリウム酸化物、Ｂｉ−Ｌｉ合金、Ｂｉ−Ｎａ合金または金属ビスマスを含有する場合がある。
【００４０】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌおよびこれらのうちいずれかを含む合金から選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。蓄電デバイスの放電容量をさらに高くすることが可能となる。
【００４１】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質を用いることにより、本発明の蓄電デバイス用負極材料が得られる。
【００４２】
本発明の蓄電デバイス用負極材料は、結着剤や導電助剤を添加してもよい。結着剤としては、水溶性高分子、熱硬化性樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００４３】
結着剤に水溶性高分子を用いることで、負極活物質最表面に有している水酸基（−ＯＨ）と水溶性高分子が有する水酸基とが脱水縮合し、負極材料中において負極活物質同士を強固に結着させることができるため、充放電した際に負極活物質がその体積変化により負極材料から剥離することを抑制できる。また、負極材料の抵抗が下がり、ハイレート特性を向上させることが可能となる。なお、水溶性高分子は水に対する溶解性が高いため、既述の熱可塑性直鎖状高分子やＳＢＲ等の高分子と異なり、非極性有機溶媒を使用しなくても溶媒中に均一に分散させることが可能である。よって、環境負荷が少なく、低コストであり、かつ安全性に優れた負極材料を作製することが可能である。水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００４４】
結着剤に熱硬化性樹脂を用いることで、充放電した際に負極活物質がその体積変化により負極材料から剥離することを防止できる。つまり、熱硬化性樹脂は直鎖状高分子の主鎖から枝状に分岐した側鎖を有する構造を有しているため、熱処理を施すと、側鎖同士の架橋反応が進み、負極活物質を三次元的に包括固化できるため結着性に優れる。よって、負極材料から負極活物質が剥離することを抑制できるとともに、負極集電体との接着性にも優れる。さらに、熱硬化性樹脂は熱処理により負極活物質とともに膨張した状態で硬化する。これを冷却すると、負極活物質のみが収縮するため、熱硬化性樹脂との間に空隙が形成される。この空隙は充放電に伴う負極活物質の体積変化を緩和するのに有効なスペースとなる。熱硬化性樹脂としては、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等が挙げられる。
【００４５】
導電助剤としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、グラファイト等のカーボン粉末、炭素繊維などが挙げられる。
【００４６】
本発明の蓄電デバイス用負極材料を、集電体としての役割を果たす金属箔等の表面に塗布することで蓄電デバイス用負極として用いることができる。
【００４７】
本発明の蓄電デバイス用負極材料を用いることにより、本発明の蓄電デバイスが得られる。
【００４８】
本発明の蓄電デバイスは、前記蓄電デバイスの放電完了時において、前記蓄電デバイス用負極材料のＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折プロファイルにおける２θ値１５〜４０°の範囲に検出される回折ピークの半価幅が０．１°以上であることが好ましく、０．１５°以上であることがより好ましく、０．２°以上であることがさらに好ましく、０．５°以上であることが特に好ましい。回折線ピークの半価幅が小さすぎると、負極活物質中の金属Ｂｉ結晶の結晶子サイズがサブミクロンサイズと大きいため、充電反応によりＬｉイオンを吸蔵した際に、局所的に大きな体積膨張が起こり、活物質自体に亀裂の発生や、微粉化、電極からの剥離が起こりやすくなり、結果として、サイクル特性が低下する傾向がある。回折線ピークの半価幅の上限は特に制限されないが、現実的には１５°以下であることが好ましく、１３°以下であることがより好ましく、１１°以下であることが特に好ましい。回折線ピークの半価幅が大きすぎると、負極活物質中に形成された金属Ｂｉの量が少ないことを表し、結果的に容量が小さくなる傾向にある。なお、本発明において「放電完了時」とは、本発明の蓄電デバイス用負極材料を負極に用い、正極に金属リチウム、電解液に１Ｍ  ＬｉＰＦ６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１を用いた試験電池において０．２ｍＡの定電流で１Ｖまで放電した状態を指す。
【００４９】
本発明の蓄電デバイスは、前記蓄電デバイスの放電完了時において、前記蓄電デバイス用負極活物質が、酸化物換算のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３  １０〜７０％、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５  ５〜６５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ  ２０〜８０％を含有することが好ましい。
【００５０】
Ｂｉ２Ｏ３の含有量は１０〜７０％であることが好ましく、１５〜６５％であることがより好ましく、２０〜６０％であることがさらに好ましく、２５〜５５％であることが特に好ましい。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、負極活物質の単位質量当たりの放電容量が小さくなり、かつ、初回充放電時の充放電効率が低下する傾向がある。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多すぎると、充放電時のリチウムイオンやナトリウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和できずに、サイクル特性が低下する傾向がある。
【００５１】
ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の含有量の合計（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）は５〜６５％であることが好ましく、１０〜６０％であることがより好ましく、１５〜５５％であることがさらに好ましい。ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の含有量の合計が少なすぎると、充放電時のリチウムイオンやナトリウムイオンの吸蔵および放出に伴うＢｉの体積変化を緩和できず構造破壊を起こすため、サイクル特性が低下しやすくなる。一方、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の含有量の合計が多すぎると、相対的にＢｉ２Ｏ３の含有量が少なくなり、負極活物質の単位質量当たりの充放電容量が小さくなる傾向がある。
【００５２】
なかでも、Ｐ２Ｏ５はリチウムイオンおよびナトリウムイオンの伝導性に優れるため、サイクル特性を向上させる作用がある。Ｐ２Ｏ５の含有量は５〜４５％であることが好ましく、７〜３５％であることがより好ましく、１０〜２５％であることが特に好ましい。また、ＳｉＯ２の含有量は０〜２０％であることが好ましく、０〜１０％であることがより好ましい。ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、ＳｉＯ２やＳｉＰ２Ｏ７などの結晶が析出しやすくなり、サイクル特性が低下する傾向がある。また、Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜４０％であることが好ましく、３〜３０％であることがより好ましい。
【００５３】
Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏの含有量の合計（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）は２０〜８０％を含有することが好ましく、２５〜７５％であることがより好ましく、３０〜７０％であることが特に好ましい。Ｌｉ２ＯとＮａ２Ｏの含有量の合計が少なすぎると、リチウムイオンやナトリウムイオンの伝導性が低下するため、サイクル特性が低下しやすくなる。一方、Ｌｉ２ＯとＮａ２Ｏの含有量の合計が多すぎると、Ｌｉ２ＯまたはＮａ２Ｏと、Ｐ２Ｏ５またはＳｉＯ２とからなる異種結晶（例えばＬｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４）が多量に形成され、サイクル特性が低下しやすくなる。
【００５４】
以上、主に蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池またはナトリウムイオン二次電池の場合について説明してきたが、本発明の蓄電デバイス用負極活物質、蓄電デバイス用負極材料および蓄電デバイスはこれに限定されるものではなく、他の非水系二次電池や全固体電池、さらには、リチウムイオン二次電池またはナトリウムイオン二次電池に用いられる負極活物質と非水系電気二重層キャパシタ用の正極材料とを組み合わせたハイブリットキャパシタ等にも適用できる。
【００５５】
ハイブリットキャパシタであるリチウムイオンキャパシタおよびナトリウムイオンキャパシタは、正極と負極の充放電原理が異なる非対称キャパシタの一種である。リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池用の負極と電気二重層キャパシタ用の正極を組み合わせた構造を有している。ナトリウムイオンキャパシタは、ナトリウムイオン二次電池用の負極と電気二重層キャパシタ用の正極を組み合わせた構造を有している。ここで、正極は表面に電気二重層を形成し、物理的な作用（静電気作用）を利用して充放電するのに対し、負極は既述のリチウムイオン二次電池またはナトリウムイオン二次電池と同様にリチウムイオンまたはナトリウムイオンの化学反応（吸蔵および放出）により充放電する。
【００５６】
リチウムイオンキャパシタおよびナトリウムイオンキャパシタの正極には、活性炭、ポリアセン、メソフェーズカーボンなどの高比表面積の炭素質粉末などからなる正極活物質が用いられる。一方、負極には、本発明の負極材料を用いることができる。
【００５７】
負極材料にリチウムイオンやナトリウムイオンと電子を吸蔵する手段は特に限定されない。例えば、リチウムイオンやナトリウムイオンと電子の供給源である金属リチウム極や金属ナトリウム極をキャパシタセル内に配置し、本発明の負極材料を含む負極と直接あるいは導電体を通じて接触させてもよいし、別のセルで本発明の負極材料に予めリチウムイオンやナトリウムイオンと電子を吸蔵させたうえで、キャパシタセルに組み込んでもよい。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の蓄電デバイス用負極活物質の一例として、非水二次電池およびハイブリッドキャパシタの用途に適用した実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（１）負極活物質の作製
表１および２に示す実施例１〜１２および比較例１の組成となるように、原料として各種酸化物、燐酸塩原料、炭酸塩原料等を用いて原料粉末を調製した。原料粉末を白金ルツボに投入し、電気炉を用いて大気中にて１２００℃、６０分間の溶融を行い、ガラス化した。
【００６０】
次いで、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、厚み０．１〜２ｍｍのフィルム状のサンプルを得た。このフィルム状サンプルをボールミルで粉砕した後、目開き２０μｍの篩に通過させ、平均粒子径３μｍの粉末（負極活物質）を得た。
【００６１】
得られた粉末について粉末Ｘ線回折測定することにより構造を同定した。実施例１〜１２の粉末については、非晶質ハローが検出され、結晶性回折線は検出されなかった。一方、比較例１の粉末については、非晶質ハローが検出されず、結晶性回折線のみが検出された。
【００６２】
（２）リチウムイオン二次電池用負極の作製
得られた粉末（負極活物質）に対し、導電助剤として導電性カーボンブラック（ＳｕｐｅｒＣ６５、Ｔｉｍｃａｌ社製）、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、粉末：導電助剤：結着剤＝８０：５：１５（質量比）となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化し、負極材料を得た。次に、隙間７５μｍのドクターブレードを用いて、得られたスラリーを負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔上にコートし、７０℃の乾燥機で真空乾燥後、一対の回転ローラー間に通してプレスすることにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、温度１６０℃にて８時間、減圧下で乾燥させて円形の負極を得た。
【００６３】
（３）試験電池（リチウムイオン二次電池）の作製
次に得られた負極を、銅箔面を下に向けてコインセルの下蓋に載置し、その上に７０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜（セルガード＃２４００、ヘキストセラニーズ社製）からなるセパレータ、および対極である金属リチウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ  ＬｉＰＦ６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（ＥＣ＝エチレンカーボネート、ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート）を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度−４０℃以下の環境で行った。
【００６４】
（４）充放電試験
上記試験電池に対し、３０℃で開回路電圧から０．２ＶまでＣＣ（定電流）充電（負極活物質へのリチウムイオン吸蔵）を行い、単位質量の負極活物質へ充電された電気量（初回充電容量）を求めた。次に、０．２Ｖから１．４ＶまでＣＣ放電（負極活物質からのリチウムイオン放出）させ、単位質量の負極活物質から放電された電気量（初回放電容量）を求めた。Ｃレートは０．５Ｃとした。なお、放電容量維持率は初回放電容量と１００サイクル目の放電容量の割合をいう。
【００６５】
【表１】
2015198000.tif 000002
【００６６】
【表２】
2015198000.tif 000003
【００６７】
表１および２に示すように、実施例１〜１２の初回放電容量は２４９ｍＡｈ／ｇ以上、放電容量維持率は５６％以上と、高い容量密度と優れたサイクル特性を有していた。一方、比較例１は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５のいずれも含有していなかったため、放電容量維持率が２８％と低かった。
【００６８】
（５）ナトリウムイオン二次電池用負極の作製
表１および２に示す実施例１〜１２および比較例１の粉末に対し、結着剤として熱硬化性ポリイミド樹脂（Ｄｒｅａｍｂｏｎｄ、ＩＳＴ社製）、導電助剤として物質名ＳｕｐｅｒＣ６５（Ｔｉｍｃａｌ社製）を、ガラス粉末：結着剤：導電助剤＝８０：１５：５（質量比）となるように秤量し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化して、負極材料を得た。次に、隙間１００μｍのドクターブレードを用いて、負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔上に、得られたスラリーをコートし、乾燥機にて７０℃で減圧乾燥後、一対の回転ローラー間に通してプレスすることにより電極シートを得た。電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、減圧しながら３００℃で３時間乾燥させて円形の負極を得た。
【００６９】
（６）試験電池（ナトリウムイオン二次電池）の作製
次に、得られた負極を、銅箔面を下に向けてコインセルの下蓋に載置し、その上に７０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜からなるセパレータ、および、対極である金属ナトリウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ  ＮａＰＦ６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度−７０℃以下の環境で行った。
【００７０】
（７）充放電試験
上記試験電池に対し、３０℃で開回路電圧から０．３ＶまでＣＣ（定電流）充電（負極活物質へのナトリウムイオン吸蔵）を行い、単位質量の負極活物質へ充電された電気量（初回充電容量）を求めた。次に、０．３Ｖから１．３ＶまでＣＣ放電（負極活物質からのナトリウムイオン放出）させ、単位質量の負極活物質から放電された電気量（初回放電容量）を求めた。Ｃレートは０．１Ｃとした。表２に、充放電特性の結果を示す。なお、放電容量維持率は、初回放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合をいう。
【００７１】
【表３】
2015198000.tif 000004
【００７２】
【表４】
2015198000.tif 000005
【００７３】
表３および４に示すように、実施例１〜１２の初回放電容量は２０４ｍＡｈ／ｇ以上、放電容量維持率は４６％以上と、高い容量密度と優れたサイクル特性を有していた。さらに、実施例７、８および１２については、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏを１０〜４０％含有していたため、初回充放電効率が５２％以上と高かった。一方、比較例１は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５のいずれも含有していなかったため、放電容量維持率が１８％と低かった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質、蓄電デバイス用負極材料および蓄電デバイスは、携帯型電子機器、電気自動車、電気工具、バックアップ用非常電源等に用いられる蓄電デバイス用負極活物質、蓄電デバイス用負極材料および蓄電デバイスとして好適である。