(57)【要約】【課題】高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜を形成可能な近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、並びに、カメラモジュールを提供する。【解決手段】酸基またはその塩を含有する重合体（Ａ１）と銅成分との反応で得られる化合物を含む、近赤外線吸収性組成物。酸基またはその塩を含有する重合体（Ａ１）及び銅成分の反応で得られる化合物と、配位部位を有する低分子化合物及び銅成分の反応で得られる銅錯体とを含む近赤外線吸収性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基またはその塩を含有する重合体（Ａ１）と銅成分との反応で得られる化合物を含む、近赤外線吸収性組成物。
【請求項２】
前記重合体（Ａ１）中の下記式（１）で表される酸構造に基づく酸価が３．５ｍｅｑ／ｇ以下である、請求項１に記載の近赤外線吸収性組成物；
【化１】
2015043071.tif 000039
式（１）中、Ｒは水素原子または１価の有機基を表し、ｎは１または２を表し、Ｍは水素原子、または、塩を構成する原子もしくは原子団を表す；「＊」は、他の部位との連結位置を表す。
【請求項３】
酸基またはその塩を含有する重合体（Ａ１）と銅成分との反応で得られる化合物を含み、前記重合体（Ａ１）が、下記式（１）で表される酸構造を実質的に含まない、近赤外線吸収性組成物；
【化２】
2015043071.tif 000040
式（１）中、Ｒは水素原子または１価の有機基を表し、ｎは１または２を表し、Ｍは水素原子、または、塩を構成する原子もしくは原子団を表す；「＊」は他の部位との連結位置を表す。
【請求項４】
前記重合体（Ａ１）と銅成分との反応で得られる化合物は、２５℃、相対湿度９５％の条件に５時間放置する前を基準とする質量の増加率が２５％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ａ１）が、カルボン酸基およびその塩、スルホン酸基およびその塩、イミド酸基およびその塩、ならびに、メチド酸基およびその塩から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項６】
前記酸基がカルボン酸基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項７】
前記酸基がスルホン酸基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項８】
前記重合体（Ａ１）の、スルホン酸基またはその塩に由来する酸価が２ｍｅｑ／ｇ以上である、請求項５または７に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項９】
前記重合体（Ａ１）の重量平均分子量が６０００〜２００，０００である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項１０】
前記酸基またはその塩を、前記重合体（Ａ１）の側鎖に有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項１１】
前記重合体（Ａ１）が下記式（Ａ１−１）で表される構成単位を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物；
【化３】
2015043071.tif 000041
式（Ａ１−１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表し、Ｍ1は水素原子、または、スルホン酸基と塩を構成する原子もしくは原子団を表す。
【請求項１２】
前記重合体（Ａ１）が下記式（Ａ１−３）で表される構成単位を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物；
【化４】
2015043071.tif 000042
式（Ａ１−３）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ2は２価の連結基を表し、Ｍ1は水素原子、または、スルホン酸基と塩を構成する原子もしくは原子団を表す。
【請求項１３】
前記重合体（Ａ１）が下記式（Ａ１−４）で表される構成単位を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物；
【化５】
2015043071.tif 000043
式（Ａ１−４）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ3は２価の連結基を表し、Ｍ1は水素原子、または、スルホン酸基と塩を構成する原子もしくは原子団を表す。
【請求項１４】
式（Ａ１−３）におけるＬ2または式（Ａ１−４）におけるＬ3が２価の炭化水素基である、請求項１２または１３に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項１５】
式（Ａ１−３）におけるＬ2または式（Ａ１−４）におけるＬ3が炭素数１〜３０のアルキレン基である、請求項１２または１３に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項１６】
さらに水及び有機溶剤の少なくとも１種を含有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項１７】
酸基イオンを含む重合体（Ａ２）中の酸基イオン部位を配位子とする銅錯体を含有し、
前記重合体（Ａ２）が下記式（１）で表される酸構造を実質的に含有しない、近赤外線吸収性組成物；
【化６】
2015043071.tif 000044
式（１）中、Ｒは水素原子または１価の有機基を表し、ｎは１または２を表し、Ｍは水素原子、または、塩を構成する原子もしくは原子団を表す；「＊」は他の部位との連結位置を表す。
【請求項１８】
酸基またはその塩を含有する重合体（Ａ１）及び銅成分の反応で得られる化合物と、
配位部位を有する低分子化合物及び銅成分の反応で得られる銅錯体と
を含む近赤外線吸収性組成物。
【請求項１９】
前記配位部位を有する低分子化合物が、酸基またはその塩を含有する低分子化合物である、請求項１８に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項２０】
前記低分子化合物の分子量が１０００以下である、請求項１８または１９に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項２１】
前記低分子化合物がスルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基のうち少なくとも１つを含む、請求項１９または２０に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項２２】
近赤外線吸収物質を含有し、
２００℃で５分間加熱した前後における、波長４００ｎｍの吸光度の変化率、および、波長８００ｎｍの吸光度の変化率がいずれも５％以下である、近赤外線吸収性組成物。
【請求項２３】
酸基またはその塩を含有する重合性モノマーを用いて、酸基またはその塩を含有する重合体（Ａ１）を製造する工程と、
前記重合体（Ａ１）と銅成分とを反応させて近赤外線吸収性化合物を製造する工程と
を含む、近赤外線吸収性組成物の製造方法。
【請求項２４】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を用いて得られた近赤外線カットフィルタ。
【請求項２５】
２００℃で５分間加熱した前後における、波長４００ｎｍの吸光度の変化率、および、波長８００ｎｍの吸光度の変化率がいずれも５％以下である、近赤外線カットフィルタ。
【請求項２６】
固体撮像素子の受光側において、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成する工程を含む、近赤外線カットフィルタの製造方法。
【請求項２７】
固体撮像素子と、前記固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有し、前記近赤外線カットフィルタが請求項２４または２５に記載の近赤外線カットフィルタである、カメラモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、並びに、カメラモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサが用いられている。固体撮像素子はその受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルタを用いることが多い。
近赤外線カットフィルタの材料として、特許文献１には、（メタ）アクリルアミドとリン酸との反応物またはその加水分解物と、エチレン性不飽和結合を有する化合物との共重合体に、金属化合物を添加してなる赤外線遮断性樹脂を含む赤外線遮断性フィルムが開示されている。
また、特許文献２には、スルホン酸エステル銅錯体を用いた近赤外線吸収性組成物が開示されている。特許文献３には、側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂と、このポリエステル系樹脂中の水酸基及び／又はカルボキシル基と反応し得る反応性化合物を含む接着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１３４４５７号公報
【特許文献２】特開２００１−２１３９１８号公報
【特許文献３】特開２００９−１３２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、上記特許文献１に開示された赤外線遮断性樹脂は、リンを含有する酸基を有することから耐熱性が不十分であると考えられる。また、特許文献２に開示された近赤外線吸収性組成物は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーと銅を反応させているが、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合反応は、銅の存在下では進行しにくく、高分子化が困難な傾向にある。
本発明は、かかる課題を解決するものであって、高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜を形成可能な近赤外線吸収性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、酸基またはその塩を有する重合体と銅成分とを反応させて得られる化合物であって、リン原子を含有する酸構造の酸価が一定値以下の化合物、または、リン原子を含有する酸構造を実質的に含まない化合物を採用することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは、手段＜２＞〜＜２７＞により、上記課題は解決された。
＜１＞酸基またはその塩を含有する重合体（Ａ１）と銅成分との反応で得られる化合物を含む、近赤外線吸収性組成物。
＜２＞重合体（Ａ１）中の下記式（１）で表される酸構造に基づく酸価が３．５ｍｅｑ／ｇ以下である、＜１＞に記載の近赤外線吸収性組成物；
【化１】
2015043071.tif 000002
式（１）中、Ｒは水素原子または１価の有機基を表し、ｎは１または２を表し、Ｍは水素原子、または、塩を構成する原子もしくは原子団を表す；「＊」は、他の部位との連結位置を表す。
＜３＞酸基またはその塩を含有する重合体（Ａ１）と銅成分との反応で得られる化合物を含み、重合体（Ａ１）が、下記式（１）で表される酸構造を実質的に含まない、近赤外線吸収性組成物；
【化２】
2015043071.tif 000003
式（１）中、Ｒは水素原子または１価の有機基を表し、ｎは１または２を表し、Ｍは水素原子、または、塩を構成する原子もしくは原子団を表す；「＊」は他の部位との連結位置を表す。
＜４＞重合体（Ａ１）と銅成分との反応で得られる化合物は、２５℃、相対湿度９５％の条件に５時間放置する前を基準とする質量の増加率が２５％以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜５＞重合体（Ａ１）が、カルボン酸基およびその塩、スルホン酸基およびその塩、イミド酸基およびその塩、ならびに、メチド酸基およびその塩から選択される少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜６＞酸基がカルボン酸基である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜７＞酸基がスルホン酸基である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜８＞重合体（Ａ１）の、スルホン酸基またはその塩に由来する酸価が２ｍｅｑ／ｇ以上である、＜５＞または＜７＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜９＞重合体（Ａ１）の重量平均分子量が６０００〜２００，０００である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１０＞酸基またはその塩を、重合体（Ａ１）の側鎖に有する、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１１＞重合体（Ａ１）が下記式（Ａ１−１）で表される構成単位を含む、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物；
【化３】
2015043071.tif 000004
式（Ａ１−１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表し、Ｍ1は水素原子、または、スルホン酸基と塩を構成する原子もしくは原子団を表す。
＜１２＞重合体（Ａ１）が下記式（Ａ１−３）で表される構成単位を含む、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物；
【化４】
2015043071.tif 000005
式（Ａ１−３）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ2は２価の連結基を表し、Ｍ1は水素原子、または、スルホン酸基と塩を構成する原子もしくは原子団を表す。
＜１３＞重合体（Ａ１）が下記式（Ａ１−４）で表される構成単位を含む、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物；
【化５】
2015043071.tif 000006
式（Ａ１−４）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ3は２価の連結基を表し、Ｍ1は水素原子、または、スルホン酸基と塩を構成する原子もしくは原子団を表す。
＜１４＞式（Ａ１−３）におけるＬ2または式（Ａ１−４）におけるＬ3が２価の炭化水素基である、＜１２＞または＜１３＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１５＞式（Ａ１−３）におけるＬ2または式（Ａ１−４）におけるＬ3が炭素数１〜３０のアルキレン基である、＜１２＞または＜１３＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１６＞さらに水及び有機溶剤の少なくとも１種を含有する、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１７＞酸基イオンを含む重合体（Ａ２）中の酸基イオン部位を配位子とする銅錯体を含有し、
重合体（Ａ２）が下記式（１）で表される酸構造を実質的に含有しない、近赤外線吸収性組成物；
【化６】
2015043071.tif 000007
式（１）中、Ｒは水素原子または１価の有機基を表し、ｎは１または２を表し、Ｍは水素原子、または、塩を構成する原子もしくは原子団を表す；「＊」は他の部位との連結位置を表す。
＜１８＞酸基またはその塩を含有する重合体（Ａ１）及び銅成分の反応で得られる化合物と、
配位部位を有する低分子化合物及び銅成分の反応で得られる銅錯体と
を含む近赤外線吸収性組成物。
＜１９＞配位部位を有する低分子化合物が、酸基またはその塩を含有する低分子化合物である、＜１８＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜２０＞低分子化合物の分子量が１０００以下である、＜１８＞または＜１９＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜２１＞低分子化合物がスルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基のうち少なくとも１つを含む、＜１９＞または＜２０＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜２２＞近赤外線吸収物質を含有し、
２００℃で５分間加熱した前後における、波長４００ｎｍの吸光度の変化率、および、波長８００ｎｍの吸光度の変化率がいずれも５％以下である、近赤外線吸収性組成物。
＜２３＞酸基またはその塩を含有する重合性モノマーを用いて、酸基またはその塩を含有する重合体（Ａ１）を製造する工程と、
重合体（Ａ１）と銅成分とを反応させて近赤外線吸収性化合物を製造する工程と
を含む、近赤外線吸収性組成物の製造方法。
＜２４＞＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を用いて得られた近赤外線カットフィルタ。
＜２５＞２００℃で５分間加熱した前後における、波長４００ｎｍの吸光度の変化率、および、波長８００ｎｍの吸光度の変化率がいずれも５％以下である、近赤外線カットフィルタ。
＜２６＞固体撮像素子の受光側において、＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成する工程を含む、近赤外線カットフィルタの製造方法。
＜２７＞固体撮像素子と、固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有し、近赤外線カットフィルタが＜２４＞または＜２５＞に記載の近赤外線カットフィルタである、カメラモジュール。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明における重合体（Ａ２）と銅イオンを含有する化合物の一例を示すイメージ図である。
【図２】本発明の実施形態に係る固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る固体撮像素子の概略断面図である。
【図４】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【図５】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【図６】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義であり、また、“重合体”と“ポリマー”とは同義である。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。
本発明における近赤外線とは、極大吸収波長領域が７００〜２５００ｎｍ、特に７００〜１０００ｎｍをいう。
本発明における重合体の主鎖とは、重合体の骨格（長鎖）を形成するのに必要な原子または原子団をいう。また、この主鎖に直接結合した原子も、主鎖の一部とする。本発明における重合体の側鎖とは、主鎖以外の部分をいう。ただし、主鎖に直接結合した官能基（例えば、後述する酸基またはその塩）も側鎖とする。
【０００９】
＜近赤外線吸収性組成物＞
本発明の第一の近赤外線吸収性組成物は、酸基またはその塩を含有する重合体（Ａ１）と銅成分との反応で得られる化合物を含有する。また、近赤外線吸収性組成物は、酸基またはその塩を含有する重合体（Ａ１）と銅成分との反応で得られる化合物を含有し、上記重合体（Ａ１）の下記式（１）で表される酸構造に基づく酸価が３．５ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。
【化７】
2015043071.tif 000008
式（１）中、Ｒは水素原子または１価の有機基を表し、ｎは１または２を表し、Ｍは水素原子、または、塩を構成する原子もしくは原子団を表し、ナトリウム等の金属原子、テトラブチルアンモニウム等のような原子団が挙げられる。「＊」は他の部位との連結位置を表す。
また、本発明の近赤外線吸収性組成物は、上記重合体（Ａ１）と銅成分との反応で得られる化合物を含有し、上記重合体（Ａ１）が上記式（１）で表される酸構造を実質的に含有しない。ここで実質的に含有しないとは、例えば、銅成分と反応し近赤外吸収能を発現するような割合で、この酸構造を含有しないことを意味する。
重合体（Ａ１）と銅成分との反応で得られる化合物は、例えば、酸基イオンを含む重合体（Ａ２）および銅イオンを含有する化合物であり、好ましい態様は、重合体（Ａ２）中の酸基イオン部位を配位子とする銅錯体である。図１は、酸基イオンを含む重合体（Ａ２）および銅イオンを含有する化合物の一例を示すイメージ図であって、１は酸基イオンを含む重合体（Ａ２）および銅イオンを含有する化合物を、２は銅イオンを、３は重合体（Ａ２）の主鎖を、４は重合体（Ａ２）の側鎖を、５は酸基またはその塩に由来する酸基イオン部位５をそれぞれ示している。本発明では、酸基イオン部位５が銅２に結合（例えば、配位結合）し、銅２を起点として、重合体（Ａ２）の側鎖４間に架橋構造を形成する。このような構成とすることにより、加熱しても、化合物１の構造が壊れにくく、耐熱性に優れた硬化膜が得られると推定される。
重合体（Ａ１）と銅成分との反応で得られる化合物（銅錯体）は、２５℃、相対湿度９５％の条件に５時間放置する前を基準とする質量の増加率が６０％以下であることが好ましい。以下、２５℃、相対湿度９５％の条件に放置する試験を単に吸水率試験ということがある。この重合体（Ａ１）と銅成分との反応で得られる化合物は、２５℃、相対湿度９５％の条件に５時間放置する前を基準とする質量の増加率が６０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましい。また、吸水率試験の時間は長く設定してもよく、１０時間、２０時間と設定してもよい。この場合でも、重合体（Ａ１）と銅成分との反応で得られる化合物の質量の増加率は、上記範囲を満たすことが好ましい。長時間に設定した場合の質量増加率が小さいほど、耐湿性の高い近赤外線カットフィルタが得られる。また、重合体（Ａ１）と銅成分との反応で得られる化合物の質量の増加率の下限は０％であり、吸水率試験後も質量が増加しないことが好ましい。
【００１０】
＜＜銅成分＞＞
銅成分としては、２価の銅を含む化合物が好ましい。本発明に用いられる銅成分中の銅含有量は、好ましくは２〜４０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。銅成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。銅を含む化合物としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、２価の銅がより好ましい。銅塩としては、水酸化銅、酢酸銅、塩化銅、ギ酸銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、エチルアセト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、塩素酸銅、（メタ）アクリル酸銅、過塩素酸銅が例示され、水酸化銅、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、安息香酸銅、（メタ）アクリル酸銅が好ましく、水酸化銅、酢酸銅および硫酸銅が特に好ましい。
重合体（Ａ１）を反応させる銅成分の量は、重合体（Ａ１）の酸基またはその塩１当量に対して、０．０５〜１当量が好ましく、０．１〜０．８当量がより好ましく、０．２〜０．５当量がさらに好ましい。銅成分の量をこのような範囲とすることにより、より高い近赤外線遮蔽性を有する硬化膜が得られる傾向にある。
【００１１】
＜＜酸基またはその塩を含有する重合体（Ａ１）＞＞
本発明の第一の近赤外線吸収性組成物で用いる重合体（Ａ１）は、酸基またはその塩を含有するものであれば、特に限定されず、１種類のみ用いても良いし、２種類以上用いても良い。
【００１２】
重合体（Ａ１）が有する酸基としては、上述した銅成分と反応可能なものであれば特に限定されないが、銅成分と配位結合するものが好ましい。具体的には、酸解離定数（ｐＫａ）が１２以下の酸基が挙げられ、スルホン酸基、カルボン酸基、イミド酸基、メチド酸基等が好ましい。酸基としては、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
【００１３】
重合体（Ａ１）は、酸基またはその塩として、カルボン酸基およびその塩、スルホン酸基およびその塩、イミド酸基およびその塩、ならびにメチド酸基およびその塩から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
イミド酸基は、下記一般式（Ｘ１）で表されることが好ましい。
【化８】
2015043071.tif 000009
（一般式（Ｘ１）中、ＲX1は有機基を表す。）
一般式（Ｘ１）中、ＲX1は有機基を表し、アルキル基またはアリール基が好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１または２が特に好ましい。アリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、炭素数６〜１０がより好ましく、６〜８がさらに好ましい。
ＲX1がアルキル基を表す場合、フッ素置換アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【００１４】
メチド酸基は、下記一般式（Ｘ２）で表されることが好ましい。
【化９】
2015043071.tif 000010
（一般式（Ｘ２）中、ＲX2およびＲX3はそれぞれ独立して有機基を表す。）
一般式（Ｘ２）中、ＲX2およびＲX3はそれぞれ独立して有機基を表し、一般式（Ｘ１）中のＲX1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００１５】
本発明で用いられる酸基の塩を構成する原子としては、金属原子が好ましく、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子がより好ましい。アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。酸基の塩を構成する原子団としては、テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
尚、重合体（Ａ１）において、酸基またはその塩は、その主鎖および側鎖の少なくとも一方に含まれていればよく、少なくとも側鎖に含まれていることが好ましい。
重合体（Ａ１）は、カルボン酸基またはその塩、および／または、スルホン酸基またはその塩を含有する重合体（Ａ１）が好ましく、スルホン酸基またはその塩を含有する重合体（Ａ１）がより好ましく、少なくとも側鎖にスルホン酸基またはその塩が含まれる重合体（Ａ１）がさらに好ましく、少なくとも側鎖にスルホン酸基またはその塩が含まれる重合体（Ａ１）であって、全酸基中の４０モル％以上がスルホン酸基またはその塩であることが特に好ましい。また、スルホン酸基またはその塩のうち、スルホン酸基の方がより好ましい。
【００１６】
重合体（Ａ１）は、下記式（Ａ１−０）で表される構成単位を含むことが好ましい。重合体（Ａ１）は、下記式（Ａ１−０）で表される構成単位を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【化１０】
2015043071.tif 000011
（式（Ａ１−０）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ0は連結基を表し、Ａ1は、カルボン酸基およびその塩、スルホン酸基およびその塩、イミド酸基およびその塩、ならびにメチド酸基およびその塩から選択される少なくとも１種を表し、ｎ１は１以上の整数を表す。）
式（Ａ１−０）中、Ｌ0は、炭化水素基、芳香族複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＸ−（Ｘは水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。
炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基や、芳香族炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。炭化水素基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。
芳香族複素環基は、５員環または６員環が好ましい。また、芳香族複素環基は、単環でも縮合環であってもよい。
式（Ａ１−０）中、Ａ1は、カルボン酸基、スルホン酸基またはその塩、イミド酸基、ならびにメチド酸基から選択される少なくとも１種が好ましい。また、Ａ1は、カルボン酸基またはその塩、および、スルホン酸基またはその塩から選択される少なくとも１種も好ましい。
式（Ａ１−０）中、ｎ１は１以上の整数を表し、１〜５の整数が好ましく、１または２がより好ましい。ｎ１が２以上の整数を表す場合、Ａ1は１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
【００１７】
好ましい一例として、重合体（Ａ１）は主鎖が炭素−炭素結合を有することが好ましく、下記式（Ａ１−１）で表される構成単位を含むことがより好ましい。式（Ａ１−１）で表される構成単位は、下記式（Ａ１−２）表される構成単位が好ましく、下記式（Ａ１−３）で表される構成単位がより好ましく、下記式（Ａ１−４）で表される構成単位がさらに好ましい。
【化１１】
2015043071.tif 000012
（式（Ａ１−１）〜（Ａ１−４）中、Ｒ1、Ｒ1AおよびＲ2はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表し、Ｌ1A、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立して２価の連結基を表し、Ｍ1は水素原子、または、スルホン酸基と塩を構成する原子もしくは原子団を表す。式（Ａ１−４）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。）
式（Ａ１−１）〜（Ａ１−４）中、Ｒ1、Ｒ1AおよびＲ2は水素原子であることが好ましい。
式（Ａ１−１）中、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。式（Ａ１−２）〜（Ａ１−４）中、Ｌ1A、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立して２価の連結基を表す。２価の連結基としては、特に限定されないが、例えば、２価の炭化水素基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＸ−（Ｘは水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基や、アリーレン基が挙げられる。炭化水素基は、置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
直鎖状のアルキレン基としては、炭素数１〜３０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１５のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がさらに好ましい。また、分岐状のアルキレン基としては、炭素数３〜３０のアルキレン基が好ましく、炭素数３〜１５のアルキレン基がより好ましく、炭素数３〜６のアルキレン基がさらに好ましい。
環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキレン基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基が好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基がより好ましく、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基がさらに好ましい。
アリーレン基としては、炭素数６〜１８のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１４のアリーレン基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリーレン基がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
ヘテロアリーレン基としては、特に限定されないが、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリーレン基は、単環でも縮合環であってもよく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。
式（Ａ１−２）中、Ｌ1Aは、２価の連結基のうち、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＸ−（Ｘは水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、−Ｏ−またはＮＨ−が好ましい。また、式（Ａ１−２）〜（Ａ１−４）中、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立して、２価の炭化水素基が好ましい。
Ｌ3では、特に、直鎖状の炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
式（Ａ１−４）中、Ｒ3およびＲ4で表されるアルキル基としては、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、直鎖状の炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒ3およびＲ4は、互いにメチル基を表すことが特に好ましい。
式（Ａ１−１）〜（Ａ１−４）中、Ｍ1で表されるスルホン酸基と塩を構成する原子または原子団は、上述した酸基の塩を構成する原子または原子団と同義であり、水素原子またはアルカリ金属原子であることが好ましい。
【００１８】
また、重合体（Ａ１）は、下記式（Ａ１−１１）で表される構成単位を含むことも好ましい。式（Ａ１−１１）で表される構成単位は、下記式（Ａ１−１２）表される構成単位が好ましく、下記式（Ａ１−１３）で表される構成単位がより好ましく、下記式（Ａ１−１４）で表される構成単位がさらに好ましい。
【化１２】
2015043071.tif 000013
式（Ａ１−１１）中、Ｒ1およびＬ1は、式（Ａ１−１）中のＲ1およびＬ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ａ１−１２）中、Ｒ1A、Ｌ1AおよびＬ2は、式（Ａ１−２）中のＲ1A、Ｌ1AおよびＬ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ａ１−１３）中、Ｒ2およびＬ2は、式（Ａ１−３）中のＲ2およびＬ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ａ１−１４）中、Ｒ2〜Ｒ4およびＬ3は、式（Ａ１−４）中のＲ2〜Ｒ4およびＬ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００１９】
重合体（Ａ１）は、式（Ａ１−１）〜式（Ａ１−４）および式（Ａ１−１１）〜式（Ａ１−１４）のいずれかで表される構成単位の他に、他の構成単位を含有していてもよい。
他の構成単位を構成する成分としては、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落番号００６８〜００７５（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の[０１１２]〜[０１１８]）に開示の共重合成分の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい他の構成単位としては、下記式（Ａ１−５）で表される構成単位が挙げられる。
【化１３】
2015043071.tif 000014
式（Ａ１−５）中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
Ｌ4は単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては、上述した式（Ａ１−１）の２価の連結基Ｌ1と同義である。特に、Ｌ4としては、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、直鎖状または分岐状のアルキレン基、またはこれらの組み合わせからなる基か、単結合であることが好ましい。
式（Ａ１−５）中、Ｘ1は、−ＰＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＨ、−Ｒ6（Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい）、またはＣＯＯＨを表し、−ＣＯＯＨ、−ＯＨまたはＲ6であることが好ましい。
重合体（Ａ１）が、他の構成単位（好ましくは式（Ａ１−５）で表される構成単位）を含む場合、式（Ａ１−１）〜式（Ａ１−４）および式（Ａ１−１１）〜式（Ａ１−１４）のいずれかで表される構成単位（特に、式（Ａ１−１）〜式（Ａ１−４）のいずれかで表される構成単位）と他の構成単位のモル比は、９５：５〜２０：８０であることが好ましく、９０：１０〜４０：６０であることがより好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる重合体（Ａ１）の重量平均分子量は、２０００以上が好ましく、２０００〜２００万がより好ましく、６０００〜２００，０００がさらに好ましい。本発明に用いられる重合体（Ａ１）の重量平均分子量をこのような範囲とすることにより、得られる硬化膜の耐湿性がより向上する傾向にある。
重合体（Ａ１）の、酸基またはその塩に由来する酸価（式（１）で表される酸構造以外の酸基またはその塩に由来する酸価）は、２ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、３〜１０ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。
本発明の第一の近赤外線吸収性組成物に用いられる重合体（Ａ１）は、式（１）で表される酸（具体的には、リン酸基やホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2））構造に基づく酸価が３．５ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、１．０ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、実質的に含まない態様がさらに好ましく、０ｍｅｑ／ｇであることが特に好ましい。このような構成とすることにより、得られる硬化膜の耐熱性をさらに向上させることが可能になる。
特に、重合体（Ａ１）は、式（１）で表される酸基がホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2））であり、Ｒが、[ＣＨ2＝ＣＲA−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ]3-nで表され、かつ、ｎが２である酸構造を含まないことが好ましい。ここで、ＲAは、水素原子またはメチル基を表す。
また、本発明の第二の近赤外線吸収性組成物は、酸基またはその塩を含有する重合体（Ａ１）及び銅成分の反応で得られる化合物と、配位部位を有する低分子化合物（好ましくは酸基またはその塩を含有する低分子化合物）及び銅成分の反応で得られる銅錯体とを含む。本発明の第二の近赤外線吸収性組成物で用いる重合体（Ａ１）では、リン酸基やホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2））構造に基づく酸価が３．５ｍｅｑ／ｇ以下であってもよい。
【００２１】
本発明に用いられる重合体（Ａ１）の具体例としては、下記表に記載の化合物および下記化合物の塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【表１】
2015043071.tif 000015
【表２】
2015043071.tif 000016
【００２２】
重合体（Ａ１）は、上述した構成単位を構成するモノマーを重合反応させることで得られる。重合反応は、公知の重合開始剤を用いて反応させることができる。重合開始剤としては、アゾ重合開始剤を使用することができ、具体的には、水溶性アゾ重合開始剤、油溶性アゾ重合開始剤、高分子重合開始剤が挙げられる。重合開始剤は１種のみでもよく、２種以上を併用してもよい。
水溶性アゾ重合開始剤としては、例えば、市販品であるＶＡ−０４４、ＶＡ−０４６Ｂ、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０６７、ＶＡ−０８６等（商品名：いずれも和光純薬工業株式会社製）を用いることができる。油溶性アゾ重合開始剤としては、例えば、市販品であるＶ−６０、Ｖ−７０、Ｖ−６５、Ｖ−６０１、Ｖ−５９、Ｖ−４０、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０等（商品名：いずれも和光純薬工業株式会社製）を用いることができる。高分子重合開始剤としては、例えば、市販品であるＶＰＳ−１００１、ＶＰＥ−０２０１等（商品名：いずれも和光純薬工業株式会社製）を用いることができる。
本発明の組成物における、重合体（Ａ１）と銅成分との反応で得られる化合物の含有量は、全固形分の４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上がよりさらに好ましい。また、本発明の組成物における、重合体（Ａ１）と銅成分との反応で得られる化合物の含有量は、全固形分の４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０〜１００質量％であることがさらに好ましく、８０〜１００質量％であることがよりさらに好ましい。
また、本発明の近赤外線吸収性組成物が、重合体（Ａ１）及び銅成分の反応で得られる化合物と、後述する配位部位を有する低分子化合物（好ましくは酸基またはその塩を含有する低分子化合物）及び銅成分の反応で得られる銅錯体とを含む場合、重合体（Ａ１）と銅成分との反応で得られる化合物の含有量は、組成物中の全固形分に対して１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、１０〜９０質量％が好ましく、１５〜８０質量％がより好ましく、１５〜７０質量％がさらに好ましく、２０〜７０質量％がよりさらに好ましい。
【００２３】
本発明の近赤外線吸収性組成物は、重合体（Ａ１）と銅成分とを反応させて得られた化合物を含有していれば良いが、必要に応じて、上記銅成分以外の銅化合物、溶剤、硬化性化合物、バインダーポリマー、界面活性剤、重合開始剤、その他の成分を含有してもよい。
また、本発明の近赤外線吸収性組成物には、後述する他の近赤外線吸収性化合物を得るために用いられる酸基またはその塩を含有する化合物を含有していてもよい。
【００２４】
＜他の近赤外線吸収性化合物＞
本発明の組成物には、近赤外線吸収能をさらに向上させる目的で、上述した重合体（Ａ１）と銅成分との反応で得られる化合物以外の近赤外線吸収性化合物を配合してもよい。本発明で用いる近赤外線吸収性化合物は、通常極大吸収波長領域が７００〜２５００ｎｍ、好ましくは７００〜１０００ｎｍの範囲内（近赤外線領域）に極大吸収波長を有するものであれば、特に制限されるものではない。
他の近赤外線吸収性化合物としては、銅化合物が好ましく、銅錯体がより好ましい。
他の近赤外線吸収性化合物を配合する場合、重合体（Ａ１）と銅成分との反応で得られる化合物と他の近赤外線吸収性化合物の比（質量比）は、１０：９０〜９５：５とすることが好ましく、２０：８０〜９０：１０とすることがより好ましく、２０：８０〜８０：２０がさらに好ましい。
他の近赤外線吸収性化合物が銅錯体である場合、銅に配位する配位子Ｌとしては、銅イオンと配位結合可能であれば特に限定されないが、例えば、スルホン酸、カルボン酸、カルボニル（エステル、ケトン）、アミン、アミド、スルホンアミド、ウレタン、ウレア、アルコール、チオールなどを含む化合物が挙げられる。これらの中でも、カルボン酸およびスルホン酸が好ましく、スルホン酸がより好ましい。
【００２５】
上記銅錯体としては、例えば、式（Ａ）で表される銅錯体が挙げられる。
Ｃｕ（Ｌ）n1・（Ｘ）n2      式（Ａ）
上記式（Ａ）中、Ｌは、銅に配位する配位子を表し、Ｘは、存在しないか、ハロゲン原子、Ｈ2Ｏ、ＮＯ3、ＣｌＯ4、ＳＯ4、ＣＮ、ＳＣＮ、ＢＦ4、ＰＦ6、ＢＰｈ4（Ｐｈはフェニル基を表す）またはアルコールを表す。ｎ１、ｎ２は、各々独立に１〜４の整数を表す。
配位子Ｌは、銅に配位可能な原子としてＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓを含む置換基を有するものであり、さらに好ましくはＮやＯ、Ｓなどの孤立電子対を持つ基を有するものである。配位可能な基は分子内に１種類に限定されず、２種以上を含んでも良く、解離しても非解離でも良い。非解離の場合、Ｘは存在しない。
上記銅錯体は、中心金属の銅に配位子が配位した銅化合物であり、銅は、通常２価の銅である。例えば銅成分に対して、配位子となる化合物またはその塩を混合・反応等させて得ることができる。
上記配位子となる化合物またはその塩としては、特に限定されないが、例えば、有機酸化合物（例えば、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、リン酸化合物）またはその塩などが好適に挙げられる。
【００２６】
上記配位子となる化合物（低分子化合物）またはその塩は、配位部位を有する化合物が好ましく、下記一般式（ｉ）で表されることが好ましい。
【化１４】
2015043071.tif 000017
（一般式（ｉ）中、Ｘ1は配位部位を表し、ｎ３は１〜６の整数を表し、Ｒ1は単結合またはｎ価の基を表す。）
一般式（ｉ）中、Ｘ1は、アニオンで配位する配位部位または非共有電子対で配位する配位部位が好ましい。アニオンは、銅成分中の銅原子に配位可能なものであればよく、酸素アニオン、窒素アニオンまたは硫黄アニオンが好ましい。
アニオンで配位する配位部位は、以下の群（ＡＮ）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
群（ＡＮ）
【化１５】
2015043071.tif 000018
【００２７】
群（ＡＮ）中、Ｘは、ＮまたはＣＲを表し、Ｒは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。アルキル基の例としては、メチル基が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、カルボキシル基、ヘテロ環基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましく１または２が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。アルキル基が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよい。
アルケニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
アルキニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
アリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
【００２８】
アニオンで配位する配位部位の例として、モノアニオン性配位部位も挙げられる。モノアニオン性配位部位は、１つの負電荷を有する官能基を介して銅原子と配位する部位を表す。例えば、リン原子を含有する酸基（リン酸ジエステル基、ホスホン酸モノエステル基、ホスフィン酸基等）、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
【００２９】
非共有電子対で配位する配位部位は、非共有電子対で配位する配位原子として、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を含むことが好ましく、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含むことがより好ましく、窒素原子を含むことがさらに好ましい。
非共有電子対で配位する配位部位は、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、以下の群（ＵＥ）から選択される部分構造が好ましい。
【００３０】
非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ケイ素原子、アルコキシ基、アシル基、アルキルチオ基、カルボキシル基等が挙げられる。非共有電子対で配位する配位原子を含む環が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよい。
【００３１】
群（ＵＥ）
【化１６】
2015043071.tif 000019
【００３２】
群（ＵＥ）中、ＲおよびＲ1は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表す。
群（ＵＥ）中のＲ、Ｒ1およびＲ2が表すアルキル基は、上記群（ＡＮ）中で説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
群（ＵＥ）中のＲ、Ｒ1およびＲ2が表すアルケニル基は、上記群（ＡＮ）中で説明したアルケニル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
群（ＵＥ）中のＲ、Ｒ1およびＲ2が表すアルキニル基は、上記群（ＡＮ）中で説明したアルキニル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
群（ＵＥ）中のＲ、Ｒ1およびＲ2が表すアリール基は、上記群（ＡＮ）中で説明したアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
群（ＵＥ）中のＲ、Ｒ1およびＲ2が表すヘテロアリール基は、上記群（ＡＮ）中で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
群（ＵＥ）中のＲ2が表すアルコキシ基の炭素数は、１〜１２が好ましく、３〜９がより好ましい。
群（ＵＥ）中のＲ2が表すアリールオキシ基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
群（ＵＥ）中のＲ2が表すヘテロアリールオキシ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールオキシ基を構成するヘテロアリール基は、上記群（ＡＮ）中で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
群（ＵＥ）中のＲ2が表すアルキルチオ基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜９がより好ましい。
群（ＵＥ）中のＲ2が表すアリールチオ基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
群（ＵＥ）中のＲ2が表すヘテロアリールチオ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールチオ基を構成するヘテロアリール基は、上記群（ＡＮ）中で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
群（ＵＥ）中のＲ2が表すアシル基の炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜９がより好ましい。
【００３３】
Ｘ1は、酸基であってもよく、スルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基のうちの少なくとも１つが好ましい。Ｘ1は、１種単独でも２種以上であってもよいが、２種以上であることが好ましい。
一般式（ｉ）中、ｎは、１〜３が好ましく、２または３がより好ましく、３がさらに好ましい。
【００３４】
一般式（ｉ）中、ｎ価の基は、ｎ価の有機基、または、ｎ価の有機基と、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲN1−、−ＣＯ−、−ＣＳ−との組み合わせからなる基が好ましい。ｎ価の有機基は、炭化水素基、オキシアルキレン基、ヘテロ環基等が挙げられる。また、ｎ価の基は、群（ＡＮ−１）から選択される少なくとも１種を含む基、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ−１）から選択される少なくとも１種を含む基であってもよい。
炭化水素基は、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基が好ましい。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基など）、スルホン酸基、カルボン酸基、リン原子を含有する酸基、カルボン酸エステル基（例えば−ＣＯ2ＣＨ3）、水酸基、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アミノ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ハロゲン化アルキル基（例えばフルオロアルキル基、クロロアルキル基）、（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられる。炭化水素基が置換基を有する場合、さらに置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、上記重合性基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記炭化水素基が１価の場合、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。炭化水素基が２価の場合、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アリーレン基がより好ましい。炭化水素基が３価以上の場合には、上記１価の炭化水素基または２価の炭化水素基に対応するものが好ましい。
アルキル基及びアルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。分岐状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。環状のアルキル基及びアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
アルケニル基及びアルケニレン基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
アリール基及びアリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
ヘテロ環基は、脂環基の中にヘテロ原子があるものまたは芳香族ヘテロ環基が挙げられる。ヘテロ環基としては、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロ環基は、単環または縮合環であり、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上述した炭化水素基が有していてもよい置換基と同義である。
−ＮＲN1−において、ＲN1は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。ＲN1におけるアルキル基としては、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。直鎖状または分岐状のアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１４がより好ましい。  ＲN1におけるアリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基などが例示される。ＲN1におけるアラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、無置換の炭素数７〜１５のアラルキル基がより好ましい。
【００３５】
群（ＡＮ−１）
【化１７】
2015043071.tif 000020
群（ＡＮ−１）中、Ｘは、ＮまたはＣＲを表し、Ｒは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、上述した群（ＡＮ）中のＸと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３６】
群（ＵＥ−１）
【化１８】
2015043071.tif 000021
群（ＵＥ−１）中、Ｒは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表、上述した群（ＵＥ）中のＲと同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記配位子となる化合物（低分子化合物）またはその塩（酸基またはその塩を含有する化合物）の分子量は、１０００以下が好ましく、８０〜７５０が好ましく、８０〜６００がより好ましい。
【００３７】
上記配位子となる化合物が、酸基またはその塩を含有する化合物である場合の好ましい態様としては、（１）スルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基のうち少なくとも１種を有する化合物が挙げられ、より好ましくは、（２）酸基を２つ以上有する態様であり、さらに好ましくは、（３）スルホン酸基とカルボン酸基を有する態様である。これらの態様では、赤外線吸収能がより効果的に発揮される。さらに、スルホン酸基およびカルボン酸基を有する化合物を用いることにより、色価をより向上させることができる。
（１）スルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基のうち少なくとも１種を有する化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。また、スルホン酸基を有する化合の具体例としては、後述する式（Ｉ）で表されるスルホン酸化合物の具体例も挙げられる。また、後述する態様（２）、（３）に記載の化合物のうち、本態様に該当する化合物も好ましい例として挙げられる。
【化１９】
2015043071.tif 000022
（２）酸基を少なくとも２以上有する化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。また、後述する態様（３）に記載の化合物のうち、本態様に該当する化合物も好ましい例として挙げられる。
【化２０】
2015043071.tif 000023
（３）スルホン酸基およびカルボン酸基を有する化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。また、後述する式（Ｉ）で表されるスルホン酸基およびカルボン酸基を有する化合物の具体例も挙げられる。
【化２１】
2015043071.tif 000024
【００３８】
本発明で用いることができる他の銅錯体としては、スルホン酸銅錯体も好ましい。スルホン酸銅錯体は、銅を中心金属としスルホン酸化合物を配位子とするものである。スルホン酸化合物としては、下記一般式（ｉｉ）で表される化合物が好ましい。
【化２２】
2015043071.tif 000025
（式（ｉｉ）中、Ｒ7は１価の有機基を表す。）
一般式（ｉｉ）中、Ｒ7の具体的な１価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基を挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基を挙げることができる。ここで、これらの基は、２価の連結基（例えば、直鎖状または分岐状のアルキレン基、環状のアルキレン基（シクロアルキレン基）、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）など）を介した基であってもよい。
直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基、環状のアルキル基、アルケニル基およびアリール基の炭素数は、上述した一般式（ｉ）中のＲ1における説明と同義であり、好ましい範囲も同様である。
また１価の有機基は置換基を有していてもよい。１価の有機基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基など）、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボン酸エステル基（例えば、−ＣＯ2ＣＨ3など）水酸基、アミド基、ハロゲン化アルキル基（例えば、フルオロアルキル基、クロロアルキル基）などが例示される。
【００３９】
２価の連結基である直鎖状または分岐状のアルキレン基、環状のアルキレン基、アリーレン基としては、前述の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から水素原子を１個除いて誘導される２価の連結基が挙げられる。
一般式（ｉｉ）で表される化合物またはその塩の分子量は、８０〜７５０が好ましく、８０〜６００がより好ましく、８０〜４５０がさらに好ましい。
一般式（ｉｉ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
【化２３】
2015043071.tif 000026
【００４１】
【化２４】
2015043071.tif 000027
【化２５】
2015043071.tif 000028
本発明に用いることができるスルホン酸化合物は、市販のスルホン酸を用いることもできるし、公知の方法を参照して、合成することもできる。
【００４２】
（無機微粒子）
本発明の組成物は、他の近赤外線吸収性化合物として、無機微粒子を含んでいてもよい。無機微粒子は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
無機微粒子は、主に、赤外線を遮光（吸収）する役割を果たす粒子である。無機微粒子としては、赤外線遮光性がより優れる点で、金属酸化物粒子及び金属粒子からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
無機微粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子、アルミニウムによりドープされていてもよい酸化亜鉛（ＡｌによりドープされてもよいＺｎＯ）粒子、フッ素ドープ二酸化スズ（ＦドープＳｎＯ2）粒子、又はニオブドープ二酸化チタン（ＮｂドープＴｉＯ2）粒子などの金属酸化物粒子や、銀（Ａｇ）粒子、金（Ａｕ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子、又はニッケル（Ｎｉ）粒子などの金属粒子が挙げられる。なお、赤外線遮光性とフォトリソ性とを両立するためには、露光波長（３６５−４０５ｎｍ）の透過率が高い方が望ましく、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子又は酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子が好ましい。
無機微粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
また無機微粒子としては酸化タングステン系化合物が使用でき、具体的には、下記一般式（組成式）（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物であることがより好ましい。
ＭxＷyＯz・・・（Ｉ）
Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
Ｍの金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉが挙げられるが、アルカリ金属であることが好ましく、Ｒｂ又はＣｓであることが好ましく、Ｃｓであることがより好ましい。Ｍの金属は１種でも２種以上でも良い。
ｘ／ｙが０．００１以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、１．１以下であることにより、酸化タングステン系化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することできる。
ｚ／ｙが２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
金属酸化物は、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Ｃｓ0.33ＷＯ3、Ｒｂ0.33ＷＯ3、Ｋ0.33ＷＯ3、Ｂａ0.33ＷＯ3などを挙げることができ、Ｃｓ0.33ＷＯ3又はＲｂ0.33ＷＯ3であることが好ましく、Ｃｓ0.33ＷＯ3であることが更に好ましい。
金属酸化物は微粒子であることが好ましい。金属酸化物の平均粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることによって、金属酸化物が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光酸乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、金属酸化物の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２、ＹＭＦ−０２、ＹＭＦ−０２Ａ、ＹＭＳ−０１Ａ−２、ＹＭＦ−１０Ａ−１などのタングステン微粒子の分散物として入手可能である。
金属酸化物の含有量は、金属酸化物を含有する組成物の全固形分質量に対して、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００４３】
＜溶剤＞
本発明で用いられる溶剤は、特に制限はなく、本発明の組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水などの水系溶剤が好適に挙げられる。また、その他、本発明で用いられる溶剤は、有機溶剤、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開２０１２−１９４５３４号公報段落０１３６等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４９７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６０９]）に記載のものが挙げられ、さらに、酢酸−ｎ−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノールなどが挙げられる。
溶剤の含有量は、本発明の組成物に対し１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以上がよりさらに好ましい。
本発明の組成物は、溶剤として水を含んでいることが特に好ましい。水は、本発明の組成物に対し４０〜９５質量％含むことが好ましく、本発明の組成物に対し５０〜８５質量％含むことがより好ましい。
本発明の組成物が水以外の溶剤（例えば有機溶剤）を含む場合、本発明の組成物に対し１〜５０質量％の割合で含むことが好ましく、５〜３０質量％の割合で含むことがより好ましい。水以外の溶剤は１種類のみでも、２種類以上でもよい。
【００４４】
＜硬化性化合物＞
本発明の組成物は、さらに硬化性化合物を含んでいてもよい。硬化性化合物としては、重合性化合物であってもよいし、バインダー等の非重合性化合物であってもよい。また、熱硬化性化合物であってもよいし、光硬化性化合物であってもよいが、熱硬化性組成物の方が反応率が高いため好ましい。
【００４５】
＜＜重合性基を有する化合物＞＞
本発明の組成物は、重合性基を有する化合物（以下、「重合性化合物」ということがある）を含んでいてもよい。このような化合物群はこの産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。
【００４６】
＜＜重合性モノマーおよび重合性オリゴマー＞＞
本発明の組成物は、重合性化合物として、重合性基を有するモノマー（重合性モノマー）または重合性基を有するオリゴマー（重合性オリゴマー）（以下、重合性モノマーと重合性オリゴマーを合わせて「重合性モノマー等」ということがある。）を含んでいてもよい。
重合性モノマー等の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００４７】
また、重合性モノマー等は、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も用いることができ、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート（例えば、３〜６官能の（メタ）アクリレート）も用いることができる。
その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したものを挙げることができる。
【００４８】
重合性化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ；日本化薬株式会社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造を用いることができる。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても用いることができる。
重合性モノマー等としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０５８５]）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  Ｍ−４６０；東亜合成製）を用いることができる。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も用いることができる。これらのオリゴマータイプも使用できる。
例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【００４９】
本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーを用いることができる。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーの酸価としては、０．１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸価が上記範囲に入るように調製することが必須である。
【００５０】
＜＜側鎖に重合性基を有するポリマー＞＞
本発明の組成物の第二の態様は、重合性化合物として、側鎖に重合性基を有するポリマーを含む態様であってもよい。重合性基としては、エチレン性不飽和二重結合基、エポキシ基やオキセタニル基が挙げられる。
＜＜エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物＞＞
本発明の第三の態様は、重合性化合物として、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を含む態様であってもよい。エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、具体的には側鎖にエポキシ基を有するポリマー、および分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーがあり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能または多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられる。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られる。
市販品としては、例えば、特開２０１２−１５５２８８号公報段落０１９１等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、市販品としては、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品であるが、低塩素品ではない、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−２１６、ＥＸ−３２１、ＥＸ−８５０なども同様に使用できる。
その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ等も挙げられる。
さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０、（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。
側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、および上述の分子内に２個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
ポリマー側鎖へ導入して合成する場合、導入反応は、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルフォスフィン等を触媒として有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させることにより行える。脂環式エポキシ不飽和化合物の導入量は得られるポリマーの酸価が５〜２００ＫＯＨ・ｍｇ／ｇを満たす範囲になるように制御することができる。また、分子量は重量平均で５００〜５００００００、更には１０００〜５０００００の範囲とすることができる。
エポキシ不飽和化合物としてはグリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能である。このようなものとしては例えば特開２００９−２６５５１８号公報段落００４５等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５１】
本発明では、不飽和二重結合、エポキシ基またはオキセタニル基などの架橋基を有する重合体を含むことが好ましい。これにより、硬化膜としたときの製膜性（クラックやそりの抑制）および耐湿性をより良好にすることができる。具体的には、下記の繰り返し単位を有する重合体が挙げられる。下記繰り返し単位を有する重合体としては、エポキシ基を有する重合体が好ましい。
【化２６】
2015043071.tif 000029
【００５２】
＜＜式（１）で示される部分構造を有する化合物＞＞
本発明で用いる硬化性化合物は、下記式（１）で示される部分構造を有することも好ましく、この硬化性化合物が不飽和二重結合、エポキシ基またはオキセタニル基などの架橋基を有していてもよい。
【化２７】
2015043071.tif 000030
（式（１）中、Ｒ1は水素原子または有機基を表す。）
このような化合物を含有することにより、本発明の近赤外線吸収性組成物を硬化膜としたときに近赤外線遮蔽性をより向上させ、耐湿性をより向上させることができる。
式（１）中、Ｒ1は水素原子または有機基を表す。有機基としては、炭化水素基、具体的には、アルキル基またはアリール基が挙げられ、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が６〜２０のアリール基、またはこれらの基と二価の連結基との組み合わせからなるものが好ましい。
このような有機基の具体例としては、−ＯＲ’、−ＳＲ’、またはこれらの基と−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数）、炭素数５〜１０の環状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＮＨ−の少なくとも１つとの組み合わせからなるものが好ましい。ここで、Ｒ’は、水素原子、炭素数が１〜１０の直鎖、炭素数が３〜１０の分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜７の直鎖、炭素数３〜７の分岐または環状のアルキル基）、炭素数が６〜１０のアリール基、または、炭素数が６〜１０のアリール基と炭素数が１〜１０のアルキレン基との組み合わせからなる基が好ましい。
また、上記式（１）中、Ｒ1とＣとが結合して環構造（ヘテロ環構造）を形成していてもよい。ヘテロ環構造中におけるヘテロ原子は、上記式（１）中の窒素原子である。ヘテロ環構造は、５または６員環構造が好ましく、５員環構造がより好ましい。ヘテロ環構造は、縮合環であってもよいが、単環が好ましい。
特に好ましいＲ1の具体例としては、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、−ＯＲ’（Ｒ’は炭素数が１〜５の直鎖のアルキル基）と−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数、好ましくはｍは１〜５の整数）との組み合わせからなる基、上記式（１）中のＲ1とＣとが結合してヘテロ環構造（好ましくは５員環構造）を形成した基が挙げられる。
【００５３】
上記式（１）で示される部分構造を有する化合物は、（重合体の主鎖構造−上記（１）の部分構造−Ｒ1）で表されるか、（Ａ−上記（１）の部分構造−Ｂ）で表されることが好ましい。ここで、Ａは、炭素数が１〜１０の直鎖、炭素数が３〜１０の分岐、または、炭素数３〜１０の環状のアルキル基である。また、Ｂは、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数、好ましくはｍは１〜５の整数）と、上記（１）の部分構造と、重合性基との組み合わせからなる基である。
【００５４】
また、上記式（１）で示される部分構造を有する化合物は、下記式（１−１）〜（１−５）のいずれかで表される構造を有することが好ましい。
【化２８】
2015043071.tif 000031
（式（１−１）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。式（１−２）中、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表す。式（１−３）中、Ｌ1は二価の連結基を表し、Ｒ8は水素原子または有機基を表す。式（１−４）中、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立して二価の連結基を表し、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。式（１−５）中、Ｌ4は二価の連結基を表し、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。）
【００５５】
上記式（１−１）中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。有機基としては、上記式（１）中のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式（１−３）〜（１−５）中、Ｌ1〜Ｌ4は二価の連結基を表す。二価の連結基としては、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数）、炭素数５〜１０の環状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＮＨ−の少なくとも１つとの組み合わせからなるものが好ましく、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜８の整数）であることがより好ましい。
上記式（１−３）〜（１−５）中、Ｒ8〜Ｒ14はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。有機基としては、炭化水素基、具体的にはアルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。
アルキル基は、置換されていてもよい。また、アルキル基は、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または環状のものが好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
アルケニル基は、置換されていてもよい。アルケニル基としては、炭素数１〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルケニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
置換基としては、例えば、重合性基、ハロゲン原子、アルキル基、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基などが例示される。これらの置換基の中でも、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基）、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アジリジニル基など）が好ましく、ビニル基がより好ましい。）
【００５６】
また、上記式（１）で示される部分構造を有する化合物は、モノマーであってもポリマーであってもよいが、ポリマーであることが好ましい。すなわち、上記式（１）で示される部分構造を有する化合物は、上記式（１−１）または上記式（１−２）で表される化合物であることが好ましい。
また、上記式（１）で示される部分構造を有する化合物がポリマーである場合、ポリマーの側鎖に上記部分構造を含有することが好ましい。
【００５７】
上記式（１）で示される部分構造を有する化合物の分子量は、好ましくは５０〜１００００００であり、より好ましくは５００〜５０００００である。このような分子量とすることにより、本発明の効果をより効果的に達成できる。
上記（１）で示される部分構造を有する化合物の含有量は、本発明の組成物中５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００５８】
上記式（１）で示される部分構造を有する化合物の具体例としては、下記構造を有する化合物または下記例示化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明では、特に、上記式（１）で示される部分構造を有する化合物がポリアクリルアミドであることが好ましい。
【化２９】
2015043071.tif 000032
【００５９】
また、上記式（１）で示される部分構造を有する化合物の具体例としては、水溶性ポリマーが挙げられ、好ましい主鎖構造としては、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアミド、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリウレアが挙げられる。水溶性ポリマーは共重合体であってもよく、この共重合体はランダム共重合体であってもよい。
ポリビニルピロリドンとしては、商品名ＫＷ−３０（日本触媒社製）が使用できる。
【００６０】
ポリ（メタ）アクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミドの重合体、共重合体が挙げられる。アクリルアミドの具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。またこれらに対応するメタクリルアミドも同様に使用できる。
【００６１】
水溶性ポリアミド樹脂は、特に、ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物が挙げられる。水溶性ポリアミド樹脂の誘導体とは、例えば、水溶性ポリアミド樹脂を原料として、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）の水素（−原子をメトキシメチル基ＣＨ2ＯＣＨ3）で置換した化合物のように、水溶性ポリアミド樹脂分子中の原子が置換され又は付加反応により、アミド結合の構造が変化した化合物をいう。
ポリアミド樹脂としては、例えば、ωアミノ酸の重合で合成される所謂「ｎ−ナイロン」やジアミンとジカルボン酸の共重合で合成される所謂「ｎ，ｍ−ナイロン」が挙げられる。中でも、親水性付与の観点から、ジアミンとジカルボン酸の共重合体が好ましく、ε−カプロラクタムとジカルボン酸との反応生成物がより好ましい。
親水性化合物としては、親水性含窒素環状化合物、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
ここで、親水性含窒素環状化合物とは、側鎖または主鎖に第３級アミン成分を有する化合物であって、例えばアミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、α-ジメチルアミノεカプロラクタム等が挙げられる。
一方、ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物には、ポリアミド樹脂の主鎖に、例えば、親水性含窒素環状化合物およびポリアルキレングリコールからなる群より選択される少なくとも一つが共重合されているため、ポリアミド樹脂のアミド結合部の水素結合能力は、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンに対して大きい。
ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物の中でも、１）ε−カプロラクタムと親水性含窒素環状化合物とジカルボン酸との反応生成物、及び、２）ε−カプロラクタムとポリアルキレングリコールとジカルボン酸との反応生成物が好ましい。
これらは、例えば東レファインテック（株）より「ＡＱナイロン」という商標で市販されている。ε−カプロラクタムと親水性含窒素環状化合物とジカルボン酸との反応生成物は、東レファインテック（株）製ＡＱナイロンＡ−９０として入手可能であり、ε−カプロラクタムとポリアルキレングリコールとジカルボン酸との反応生成物は、東レファインテック（株）製ＡＱナイロンＰ−７０として入手可能である。 ＡＱナイロンＡ−９０ Ｐ−７０ Ｐ−９５ Ｔ−７０（東レ社製）が使用できる。
【００６２】
上述した式（１）で示される部分構造を有する繰り返し単位とエポキシ基を有する繰り返し単位を含む重合体のモル比は、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましい。上記共重合体の重量平均分子量は、３，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
【００６３】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、近赤外線吸収性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、近赤外線カットフィルタの強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、近赤外線吸収性組成物に含有される他の成分（例えば、金属酸化物、色素、重合開始剤）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【００６４】
本発明の組成物中における重合性化合物の添加量は、溶剤を除いた全固形分に対して１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の範囲とすることができる。
また、重合性化合物として、架橋基を有する繰り返し単位を含む重合体を用いる場合、溶剤を除いた本発明の組成物の全固形分に対して１０〜７５質量％、より好ましくは２０〜６５質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％の範囲とすることが好ましい。
重合性化合物は、１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。
【００６５】
＜バインダーポリマー＞
本発明においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、さらにバインダーポリマーを含んでもよい。バインダーポリマーとしては、アルカリ可溶性樹脂を用いることができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８５]〜[０７００]）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明におけるバインダーポリマーの含有量は、組成物の全固形分中に対して、８０質量％以下とすることができ、５０質量％以下とすることもでき、３０質量％以下とすることもできる。
【００６６】
＜界面活性剤＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の添加量は、本発明の組成物の固形分に対して、０．０００１〜２質量％とすることができ、０．００５〜１．０質量％とすることもでき、０．０１〜０．１質量％とすることもできる。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【００６７】
特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤、およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【００６８】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、例えば、３〜４０質量％とすることができる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上、ジェムコ（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【００６９】
フッ素系界面活性剤としては、フルオロ脂肪族基を有する重合体を用いることができる。フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有し、このフルオロ脂肪族基が、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）、またはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）によって製造されたフルオロ脂肪族化合物から得られたフッ素系界面活性剤が例示される。
ここで、「テロメリゼーション法」とは、低分子量の物質を重合させて分子内に１〜２個の活性基を有する化合物の合成方法を意味する。また、「オリゴメゼーション法」とは、単量体または単量体類の混合物をオリゴマーに転化する方法を意味する。
本発明におけるフルオロ脂肪族基としては、例えば、−ＣＦ3基、−Ｃ2Ｆ5基、−Ｃ3Ｆ7基、−Ｃ4Ｆ9基、−Ｃ5Ｆ11基、−Ｃ6Ｆ13基、−Ｃ7Ｆ15基、−Ｃ8Ｆ17基、Ｃ9Ｆ19基、Ｃ10Ｆ21基が挙げられ、相溶性・塗布性の点から、−Ｃ2Ｆ5基、−Ｃ3Ｆ7基、−Ｃ4Ｆ9基、−Ｃ5Ｆ11基、−Ｃ6Ｆ13基、−Ｃ7Ｆ15基、−Ｃ8Ｆ17基を用いることができる。
【００７０】
本発明におけるフルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
本発明におけるフルオロ脂肪族基を有する重合体としては、本発明におけるフルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレートおよび／または（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体を用いることができる。この共重合体は、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、上記ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）基やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【００７１】
本発明におけるフルオロ脂肪族基を有する重合体を含む市販の界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５２（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７８]）等に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、メガファックＦ−７８１、（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、などを使用することができる。
【００７２】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を用いることができる。
具体的な商品名としては、サーフィノール６１，８２，１０４，１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０，４４０，４６５，４８５，５０４、ＣＴ−１１１，ＣＴ−１２１，ＣＴ−１３１，ＣＴ−１３６，ＣＴ−１４１，ＣＴ−１５１，ＣＴ−１７１，ＣＴ−３２４，ＤＦ−３７，ＤＦ−５８，ＤＦ−７５，ＤＦ−１１０Ｄ，ＤＦ−２１０，ＧＡ，ＯＰ−３４０，ＰＳＡ−２０４，ＰＳＡ−２１６，ＰＳＡ−３３６，ＳＥ，ＳＥ−Ｆ，ＴＧ、ＧＡ、ダイノール６０４（以上、日信化学（株）及びＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、オルフィンＡ，Ｂ，ＡＫ−０２，ＣＴ−１５１Ｗ，Ｅ１００４，Ｅ１０１０，Ｐ，ＳＰＣ，ＳＴＧ，Ｙ，３２Ｗ、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上、日信化学（株））アセチレノールＥ００、Ｅ１３Ｔ、Ｅ４０、Ｅ６０、Ｅ８１、Ｅ１００、Ｅ２００（以上全て商品名、川研ファインケミカル（株）社製）等を挙げることができる。なかでも、オルフィンＥ１０１０が好適である。
その他、ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５３（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７９]）等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５４（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８０]）に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【００７３】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５６（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８２]）等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＳＦ８４１０」、「同ＳＦ８４２７」、「同ＳＨ８４００」、「ＳＴ８０ＰＡ」、「ＳＴ８３ＰＡ」、「ＳＴ８６ＰＡ」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４００」、「ＴＳＦ−４０１」、「ＴＳＦ−４１０」、「ＴＳＦ−４４４６」信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３２１」、「ＫＰ３２３」、「ＫＰ３２４」、「ＫＰ３４０」等も例示される。
【００７４】
＜重合開始剤＞
本発明の組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が下記範囲となる。例えば、重合開始剤の含有量は、本発明の組成物の固形分に対して０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１５質量％がさらに好ましい。
重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光重合性化合物であることが好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
また、熱で重合を開始させる場合には、１５０〜２５０℃で分解する重合開始剤が好ましい。
【００７５】
本発明に用いうる重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物などが挙げられる。
感度の観点から、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、および、チオール化合物が好ましい。
【００７６】
アセトフェノン系化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム化合物としては、具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５０６〜０５１０（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６２２〜０６２８]）等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
光重合開始剤としては、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、および、アシルホスフィン化合物からなる群より選択される化合物が更に好ましい。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤、および、既述のオキシム系開始剤、更にオキシム系開始剤として、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物も用いることができる。
オキシム化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。またアシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。
【００７７】
＜その他の成分＞
本発明の組成物には、上記必須成分や上記添加剤に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じてその他の成分を適宜選択して用いてもよい。
併用可能なその他の成分としては、例えば、バインダーポリマー、分散剤、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤およびその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線吸収フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の[０２３７]以降）の記載、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、段落番号０１０３〜０１０４および段落番号０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７８】
本発明の組成物は、液状とすることができるため、例えば、本発明の組成物を直接塗布し、乾燥させることにより近赤外線カットフィルタを容易に製造でき、上記した従来の近赤外線カットフィルタにおける不充分な製造適性を改善することができる。
【００７９】
本発明の近赤外線吸収性組成物の用途は、特に限定されないが、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタ用（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルタ用など）、固体撮像素子の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線カットフィルタ用などを挙げることができ、固体撮像素子の受光側における遮光膜用であることが好ましい。特に、本発明の近赤外線吸収性組成物を、固体撮像素子上に直接塗布し塗膜形成することが好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、膜厚が２００μｍ以下であり、可視光透過率が９０％以上である、近赤外線カットフィルタとすることが好ましい。
また、本発明の近赤外線吸収性組成物の粘度は、塗布により赤外線カット層を形成する場合、１ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であり、さらに好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。
本発明の近赤外線吸収性組成物が、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタ用であって、塗布により赤外線カット層を形成する場合、厚膜形成性と均一塗布性の観点から、１０ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、５００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であり、さらに好ましくは、７００ｍＰａ・ｓ以上１４００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。
本発明の近赤外線吸収性組成物の全固形分は、塗布方法により変更されるが、組成物に対して１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００８０】
本発明は、酸基またはその塩を含有する重合性モノマーを用いて、重合体（Ａ１）を製造する工程と、重合体（Ａ１）と銅成分とを反応させて近赤外線吸収性化合物を製造する工程とを有する、近赤外線吸収性組成物の製造方法にも関する。
本発明の近赤外線カットフィルタ及び組成物は、近赤外線吸収物質を含有し、２００℃で５分間加熱した前後における、波長４００ｎｍの吸光度の変化率および波長８００ｎｍの吸光度の変化率がいずれも７％以下であることが好ましく、５％以下であることが特に好ましい。本発明の近赤外線カットフィルタは、本発明の組成物を用いて形成される。本発明では、近赤外線吸収物質として上述した酸基またはその塩を含有する重合体（Ａ１）と銅成分との反応で得られる化合物（有機化合物）を含有することから、優れた耐熱性を示す。
また、本発明の近赤外線カットフィルタおよび組成物は、８５℃／相対湿度８５％の高温高湿下で１時間放置する前後で、下記式で求められる吸光度比の変化率がそれぞれ７％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。
[（試験前における吸光度比−試験後における吸光度比）／試験前における吸光度比]
ここで、吸光度比とは、（波長７００〜１４００ｎｍにおける最大吸光度／波長４００〜７００ｎｍにおける最少吸光度）をいう。
本発明の組成物を用いて得られる近赤外線カットフィルタは、光透過率が以下の（１）〜（９）のうちの少なくとも１つの条件を満たすことが好ましく、以下の（１）〜（８）のすべての条件を満たすことがより好ましく、（１）〜（９）のすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
（１）波長４００ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（２）波長４５０ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（３）波長５００ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（４）波長５５０ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（５）波長７００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（６）波長７５０ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（７）波長８００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（８）波長８５０ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（９）波長９００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
また、近赤外線カットフィルタの光透過率は、波長４５０〜５００ｎｍの全ての範囲での光透過率が９５％以上であることが好ましい。
近赤外線カットフィルタは、目的に応じて適宜選択することができるが、膜厚５００μｍ以下とすることが好ましく、膜厚３００μｍ以下とすることがより好ましく、２５０μｍ以下とすることがさらに好ましく、２００μｍ以下とすることが特に好ましい。膜厚の下限は、例えば、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。本発明の組成物によれば、高い近赤外線遮蔽性を有することから、近赤外線カットフィルタの膜厚を薄くすることができる。
近赤外線カットフィルタは、膜厚３００μｍ以下で、波長４００〜５５０ｎｍの全ての範囲での光透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。また、波長７００〜８００ｎｍの範囲の少なくとも１点での光透過率が２０％以下であることが好ましく、波長７００〜８００ｎｍの全ての範囲での光透過率が２０％以下であることがさらに好ましい。本発明によれば、高透過率の可視光領域を広く確保でき、高い近赤外線遮蔽性を有する近赤外線カットフィルタを提供できる。
【００８１】
本発明は、上記近赤外線吸収性組成物を硬化させた近赤外線カット層と誘電体多層膜を有する積層体としてもよい。例えば、（ｉ）透明支持体、近赤外線カット層、誘電体多層膜が上記順に設けられた態様、（ｉｉ） 近赤外線カット層、透明支持体、誘電体多層膜が上記順に設けられた態様がある。上記透明支持体は、ガラス基板でも、透明樹脂基板が挙げられる。
上記誘電体多層膜は、近赤外線を反射および／または吸収する能力を有する膜である。
【００８２】
誘電体多層膜の材料としては、例えばセラミックを用いることができる。あるいは、近赤外域に吸収を有する貴金属膜を近赤外線カットフィルタの可視光の透過率に影響のないよう、厚みと層数を考慮して用いてもよい。
誘電体多層膜としては具体的には、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した構成を好適に用いることができる。
高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常は１．７〜２．５の材料が選択される。
この材料としては、例えば、酸化チタン（チタニア）、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化インジウムや、これら酸化物を主成分とし酸化チタン、酸化錫および／または酸化セリウムなどを少量含有させたものが挙げられる。これらの中でも、酸化チタン（チタニア）が好ましい。
低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常は１．２〜１．６の材料が選択される。
この材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムが挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましい。
これら高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みは、通常、遮断しようとする赤外線波長λ（ｎｍ）の０．１λ〜０．５λの厚みである。厚みが上記範囲外になると、屈折率（ｎ）と膜厚（ｄ）との積（ｎ×ｄ）がλ／４で算出される光学的膜厚と大きく異なって反射・屈折の光学的特性の関係が崩れてしまい、特定波長の遮断・透過をコントロールしにくい傾向にある。
また、誘電体多層膜における積層数は、好ましくは５〜５０層であり、より好ましくは１０〜４５層である。
【００８３】
更に、本発明は、固体撮像素子の受光側において、本発明の近赤外線吸収性組成物を適用（好ましくは塗布や印刷、さらに好ましくはアプリケータ塗布）することにより膜を形成する工程、乾燥する工程を有する、近赤外線カットフィルタの製造方法にも関する。膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８４】
支持体は、ガラスなどからなる透明基板であっても、固体撮像素子であっても、固体撮像素子の受光側に設けられた別の基板（例えば後述のガラス基板３０）であっても、固体撮像素子の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
近赤外線吸収性組成物（塗布液）を支持体上に塗布する方法は、例えば、滴下法（ドロップキャスト）、スピンコーター、スリットスピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷、アプリケータ塗布等を用いることにより実施できる。滴下法（ドロップキャスト）の場合、所定の膜厚で、均一な膜が得られるように、ガラス基板上にフォトレジストを隔壁とする近赤外線吸収性組成物の滴下領域を形成することが好ましい。なお、膜厚は、組成物の滴下量および固形分濃度、滴下領域の面積を調整できる。
また、塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜２００℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【００８５】
本発明の近赤外線吸収性組成物を用いて近赤外線カットフィルタを形成する方法は、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、硬化処理工程、後加熱工程（ポストベーク工程）などが挙げられる。
＜前加熱工程・後加熱工程＞
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、通常、８０℃〜２００℃であり、９０℃〜１８０℃であることが好ましい。
前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、通常、３０秒〜４００秒であり、６０秒〜３００秒であることが好ましい。
＜硬化処理工程＞
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された上記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線カットフィルタの機械的強度が向上する。
上記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、Ｘ線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。好ましくは、ＫｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましい。
露光方式としては。ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【００８６】
全面露光処理の方法としては、例えば、形成された上記膜の全面を露光する方法が挙げられる。近赤外線吸収性組成物が重合性化合物を含有する場合、全面露光により、上記組成物より形成される膜中の重合成分の硬化が促進され、上記膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
上記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
また、全面加熱処理の方法としては、形成された上記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、１２０℃〜２５０℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。加熱温度が１２０℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、２５０℃以下であれば、上記膜中の成分の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
全面加熱における加熱時間は、３分〜１８０分が好ましく、５分〜１２０分がより好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【００８７】
また、本発明は、固体撮像素子と、固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールであって、上記近赤外線カットフィルタが本発明の近赤外線カットフィルタである、カメラモジュールにも関する。
以下、本発明の実施形態に係るカメラモジュールを、図２および図３を参照しながら説明するが、本発明は以下の具体例によって限定されることはない。
なお、図２および図３にわたり、共通する部分には共通する符号を付す。
また、説明に際し、「上」、「上方」および「上側」は、シリコン基板１０から見て遠い側を指し、「下」、「下方」および「下側」は、はシリコン基板１０に近い側を指す。
図２は、固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
図２に示すカメラモジュール２００は、実装基板である回路基板７０に接続部材であるハンダボール６０を介して接続されている。
詳細には、カメラモジュール２００は、シリコン基板の第１の主面に撮像素子部１２を備えた固体撮像素子（固体撮像素子基板）１００と、固体撮像素子１００の第１の主面側（受光側）に設けられた平坦化層（図２には不図示）と、平坦化層の上に設けられた近赤外線カットフィルタ４２と、近赤外線カットフィルタ４２の上方に配置され内部空間に撮像レンズ４０を有するレンズホルダー５０と、固体撮像素子１００およびガラス基板３０の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド４４と、を備えて構成されている。なお、平坦化層の上には、ガラス基板３０（光透過性基板）を設けてもよい。各部材は、接着剤４５により接着されている。
本発明は、固体撮像素子１００と、固体撮像素子１００の受光側に配置された近赤外線カットフィルタ４２とを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子１００の受光側において、上記本発明の近赤外線吸収性組成物を適用することにより近赤外線カットフィルタ４２を形成する工程を含むカメラモジュールの製造方法にも関する。本実施形態に係るカメラモジュールにおいては、例えば、平坦化層の上に、本発明の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成して、近赤外線カットフィルタ４２を形成できる。近赤外線カットフィルタを塗布する方法は上述した通りである。
カメラモジュール２００では、外部からの入射光ｈνが、撮像レンズ４０、近赤外線カットフィルタ４２、ガラス基板３０、平坦化層を順次透過した後、固体撮像素子１００の撮像素子部１２に到達するようになっている。
カメラモジュール２００は、平坦化層上に直接近赤外線カットフィルタを設けているが、平坦化層を省略しマイクロレンズ上に直接近赤外線カットフィルタを設けるようにしてもよいし、ガラス基板３０上に近赤外線カットフィルタを設けたり、近赤外線カットフィルタを設けたガラス基板３０を貼り合せてもよい。
【００８８】
図３は、図２中の固体撮像素子１００を拡大した断面図である。
固体撮像素子１００は、基体であるシリコン基板１０の第１の主面に、撮像素子部（撮像素子）１２、層間絶縁膜１３、ベース層１４、カラーフィルタ１５、オーバーコート１６、マイクロレンズ１７をこの順に備えている。撮像素子部１２に対応するように、赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂ（以下、これらをまとめて「カラーフィルタ１５」ということがある）やマイクロレンズ１７が、それぞれ配置されている。シリコン基板１０の第１の主面と反対側の第２の主面には、遮光膜１８、絶縁膜２２、金属電極２３、ソルダレジスト層２４、内部電極２６、および素子面電極２７を備えている。各部材は、接着剤２０により接着されている。
マイクロレンズ１７上には、平坦化層４６、近赤外線カットフィルタ４２を備えている。平坦化層４６の上に近赤外線カットフィルタ４２が設けられる代わりに、マイクロレンズ１７の上、ベース層１４とカラーフィルタ１５との間、または、カラーフィルタ１５とオーバーコート１６との間に、近赤外線カットフィルタが設けられる形態であってもよい。特に、マイクロレンズ１７表面から２ｍｍ以内（より好ましくは１ｍｍ以内）の位置に設けられることが好ましい。この位置に設けると、近赤外線カットフィルタを形成する工程が簡略化でき、マイクロレンズへの不要な近赤外線を十分にカットすることができるので、近赤外線遮断性をより高めることができる。
固体撮像素子１００については、特開２０１２−０６８４１８号公報段落０２４５（対応する米国特許出願公開第２０１２／０６８２９２号明細書の[０４０７]）以降の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８９】
本発明の近赤外線カットフィルタは、半田リフロー工程に供することができる。半田リフロー工程によりカメラモジュールを製造することによって、半田付けを行うことが必要な電子部品実装基板等の自動実装化が可能となり、半田リフロー工程を用いない場合と比較して、生産性を格段に向上することができる。更に、自動で行うことができるため、低コスト化を図ることもできる。半田リフロー工程に供される場合、２５０〜２７０℃程度の温度にさらされることとなるため、赤外線カットフィルタは、半田リフロー工程に耐え得る耐熱性（以下、「耐半田リフロー性」ともいう。）を有することが好ましい。
本願明細書中で、「耐半田リフロー性を有する」とは、２００℃で１０分間の加熱を行う前後で赤外線カットフィルタとしての特性を保持することをいう。より好ましくは、２３０℃で１０分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。更に好ましくは、２５０℃で３分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。耐半田リフロー性を有しない場合には、上記条件で保持した場合に、近赤外線カットフィルタの近赤外線吸収能が低下したり、膜としての機能が不十分となる場合がある。
また本発明は、リフロー処理する工程を含む、カメラモジュールの製造方法にも関する。本発明の近赤外線カットフィルタは、リフロー工程があっても、近赤外線吸収能が維持されるので、小型軽量・高性能化されたカメラモジュールの特性を損なうことがない。
図４〜６は、カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
図４に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１００と、平坦化層４６と、紫外・赤外光反射膜８０と、透明基材８１と、近赤外線吸収層８２と、反射防止層８３とをこの順に有していてもよい。
紫外・赤外光反射膜８０は、近赤外線カットフィルタの機能を付与または高める効果を有し、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００３３〜００３９を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
透明基材８１は、可視領域の波長の光を透過するものであり、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００２６〜００３２を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
近赤外線吸収層８２は、上述した本発明の近赤外線吸収性組成物を塗布して形成される層である。
反射防止層８３は、近赤外線カットフィルタに入射する光の反射を防止することにより透過率を向上させ、効率よく入射光を利用する機能を有するものであり、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００４０を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
図５に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１００と、近赤外線吸収層８２と、反射防止層８３と、平坦化層４６と、反射防止層８３と、透明基材８１と、紫外・赤外光反射膜８０とをこの順に有していてもよい。
図６に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１００と、近赤外線吸収層８２と、紫外・赤外光反射膜８０と、平坦化層４６と、反射防止層８３と、透明基材８１と、反射防止層８３とをこの順に有していてもよい。
以上、カメラモジュールの一実施形態について図２〜図６を参照して説明したが、図２〜図６の形態に限られるものではない。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００９１】
本実施例において、以下の略号を採用した。
＜酸基またはその塩を含有する重合体（Ａ１）＞
重合体（Ｐ−１）〜（Ｐ−１７）、（Ｐ−１９）〜（Ｐ−２１）：上述した化合物Ｐ−１〜Ｐ−１７、Ｐ−１９〜Ｐ−２１
重合体（Ｐ−Ｒ１）：特開２０１０−１３４４５７号公報の実施例１に記載の赤外線遮断性樹脂
【００９２】
＜重合体（Ｐ−１）の合成例＞
３つ口フラスコに水（６０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において５７℃に昇温した。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（１００ｇ）を水（１６０ｇ）に溶解させたモノマー溶液、およびＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業株式会社製水溶性アゾ系重合開始剤、2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane］disulfate dihydrate、１．１６４ｇ、モノマーに対して０．５ｍｏｌ％）を水（８０ｇ）に溶解させた開始剤溶液を、同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間攪拌した後、６５℃に昇温しさらに２時間撹拌し反応を終了させることで重合体（Ｐ−１）を得た。
重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−１７）、（Ｐ−２０）についても、重合体（Ｐ−１）と同様の方法で得た。
＜重合体（Ｐ−１９）の合成例＞
３つ口フラスコに１−メトキシ−２−プロパノール（５４ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において８５℃に昇温した。メタクリロイルオキシエチルマロン酸（１２．９５ｇ）、メタクリル酸ベンジル（７．０４ｇ）およびＶ−６０１（０．４６ｇ、和光純薬工業株式会社製、アゾ系重合開始剤）を１−メトキシ−２−プロパノール（１２６ｇ）に溶解させた溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間攪拌し反応を終了させることで重合体（重合体（Ｐ−１９）を得た。
重合体（Ｐ−２１）についても重合体（Ｐ−１９）と同様の方法で得た。
重合体（Ｐ−１）〜（Ｐ−１７）、（Ｐ−１９）〜（Ｐ−２１）の重量平均分子量は、上述した表１、２に示す。
【００９３】
＜近赤外線吸収性組成物＞
得られた重合体（Ｐ−１）溶液に対して、重合体（Ｐ−１）の酸基量に対して０．４当量の水酸化銅（１８．８３ｇ）を加え、５０℃で１時間撹拌することで近赤外線吸収性組成物１を得た。また、近赤外線吸収性組成物１と同様の方法により、表３に示す近赤外線吸収性組成物２〜２３を得た（以下、実施例１〜２２における銅成分と反応したものをポリマー銅錯体１〜２２という）。
【００９４】
＜＜近赤外線カットフィルタの作成＞＞
実施例および比較例で調製した近赤外線吸収性組成物の各々を、アプリケータ塗布法（ＹＯＳＨＩＭＩＴＳ  ＳＥＩＫＩ製のベーカーアプリケーター、ＹＢＡ−３型をスリット幅２５０μｍに調整して使用）を用いて、ガラス基板上にアプリケータ塗布し、１００℃、１２０秒間の前加熱（プリベーク）を行った。その後、全てのサンプルについて、１８０℃、３００秒間、ホットプレートで加熱を実施して、膜厚１００μｍの近赤外線カットフィルタを得た。
【００９５】
＜＜近赤外線遮蔽性評価＞＞
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタにおける波長８００ｎｍの透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。近赤外線遮蔽性を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
Ａ：８００ｎｍの透過率≦５％
Ｂ：５％＜８００ｎｍの透過率≦７％
Ｃ：７％＜８００ｎｍの透過率≦１０％
Ｄ：１０％＜８００ｎｍの透過率
【００９６】
＜＜耐熱性評価＞＞
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタを２００℃で５分間放置した。耐熱性試験前と耐熱性試験後とのそれぞれにおいて、近赤外線カットフィルタの８００ｎｍにおける吸光度を測定し、（（試験前における吸光度−試験後における吸光度）／試験前における吸光度）×１００（％）で表される８００ｎｍの吸光度の変化率を求めた。４００ｎｍにおける吸光度も測定し、（（試験後における吸光度−試験前における吸光度）／試験前における吸光度）×１００（％）で表される４００ｎｍの吸光度の変化率を求めた。それぞれの波長における耐熱性を以下の基準で評価した。吸光度の測定には、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
Ａ：吸光度の変化率≦３％
Ｂ：３％＜吸光度の変化率≦６％
Ｃ：６％＜吸光度の変化率≦１０％
Ｄ：１０％＜吸光度の変化率
【００９７】
＜＜耐湿性評価＞＞
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタを８５℃／相対湿度８５％の高温高湿下で１時間放置した。耐湿性試験前と耐湿性試験後とのそれぞれにおいて、近赤外線カットフィルタの波長７００〜１４００ｎｍにおける最大吸光度（Ａｂｓλｍａｘ）と、波長４００〜７００ｎｍにおける最小吸光度（Ａｂｓλｍｉｎ）とを、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定し、「Ａｂｓλｍａｘ／Ａｂｓλｍｉｎ」で表される吸光度比を求めた。｜（試験前における吸光度比−試験後における吸光度比）／試験前における吸光度比×１００｜（％）で表される吸光度比変化率を以下の基準で評価した。
Ａ：吸光度比変化率≦２％
Ｂ：２％＜吸光度比変化率≦４％
Ｃ：４％＜吸光度比変化率≦７％
Ｄ：７％＜吸光度比変化率
＜＜吸水率評価＞＞
十分に乾燥した銅錯体（ポリマー銅錯体）粉末を２５℃、相対湿度９５％の条件に５時間放置した（吸水率試験）。吸水率試験の前の質量を基準とし、吸水率試験後における銅錯体粉末の質量増加率を算出し、以下の基準で評価した。
Ａ１：０≦質量増加率≦３％
Ａ２：３％＜質量増加率≦１０％
Ｂ：１０％＜質量増加率≦２５％
Ｃ：２５％＜質量増加率≦６０％
Ｄ：６０％＜質量増加率
【００９８】
【表３】
2015043071.tif 000033
【００９９】
上記表３から明らかなとおり、実施例の近赤外線吸収性組成物は、高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜を形成することができた。また、実施例の近赤外線吸収性組成物は、耐湿性にも優れた硬化膜を形成することができた。実施例の近赤外線カットフィルタは、波長４５０〜５５０ｎｍの範囲での光透過率を８５％以上とし、波長８００〜９００ｎｍの範囲での光透過率を２０％以下とすることもできる。
実施例１〜２２の近赤外線吸収性組成物において、組成物の全固形分に対するポリマー銅錯体の含有量を１５質量％、２０質量％、３０質量％または４０質量％とした場合でも、それらと同様に優れた近赤外線遮光能が得られる。
実施例１〜２２の近赤外線吸収性組成物において、溶剤（水または１−メトキシ−２−プロパノール）の含有量を１０質量％、２０質量％、３０質量％または４０質量％とした場合でも、それらの近赤外線吸収性組成物と同様に優れた塗布性が得られる。
【０１００】
＜＜実施例２３＞＞
下記の成分を下記表４に記載の配合量で混合して、実施例２３の近赤外線吸収性組成物を調製した。
・銅錯体Ａ(下記スルホフタル酸を配位子として有する銅錯体)
・ポリマー銅錯体１（近赤外線吸収性組成物１）
・下記バインダーＡ
・下記界面活性剤Ａ
・溶剤（水）
【化３０】
2015043071.tif 000034
バインダーＡ：下記化合物（Ｍｗ：２４，０００）
【化３１】
2015043071.tif 000035
界面活性剤Ａ：オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）
【化３２】
2015043071.tif 000036
銅錯体Ａは、以下のようにして合成した。
スルホフタル酸５３．１％水溶液（１３．４９ｇ，２９．１ｍｍｏｌ）をメタノール５０ｍＬに溶かし、この溶液を５０℃に昇温した後、水酸化銅（２．８４ｇ，２９．１ｍｍｏｌ）を加え５０℃で２時間反応させた。反応終了後、エバポレータにて溶剤及び発生した水を留去することで銅錯体Ａ（８．５７ｇ）を得た。
【０１０１】
＜＜実施例２４〜４４＞＞
実施例２３の近赤外線吸収性組成物において、実施例１で得られたポリマー銅錯体１の代わりに、ポリマー銅錯体２〜２２をそれぞれ用いたこと以外は、実施例２３と同様にして実施例２４〜４４の近赤外線吸収性組成物を調製した。
実施例２３〜４４の近赤外線吸収性組成物では、さらに近赤外線吸収能が高まることが確認された。
【表４】
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【０１０２】
実施例２３〜４４の近赤外線吸収性組成物において、銅錯体Ａを、等量の下記スルホン酸化合物を配位子として有する銅錯体（１７種）に変更した場合でも、実施例２３〜４４と同様に優れた効果が得られる。
【化３３】
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【０１０３】
実施例２３〜４４の近赤外線吸収性組成物において、界面活性剤を、等量の下記界面活性剤に変更した場合でも、実施例２３〜４４と同様に優れた効果が得られる。と同様にして近赤外線カットフィルタを得ることができる。界面活性剤としては、メガファックＦ１７１（ＤＩＣ（株）製）、サーフィノール６１（日信化学（株）製）またはトーレシリコーンＳＦ８４１０（東レ・ダウコーニング（株）製）を用いる。
また実施例２３〜４４の近赤外線吸収性組成物において、組成物の全固形分に対する銅錯体Ａおよびポリマー銅錯体の合計量の合計を１５質量％、２０質量％または３０質量％とした場合でも、それらと同様に優れた近赤外線遮蔽能が得られる。
また実施例２３〜４４の近赤外線吸収性組成物において、溶剤（水）の含有量を１０質量％、３０質量％または４０質量％とした場合でも、それらと同様に優れた塗布性が得られる。
【符号の説明】
【０１０４】
１  酸基イオンを含む重合体（Ａ２）および銅イオンを含有する化合物、２  銅、３  主鎖、４  側鎖、５  酸基イオン部位、
１０  シリコン基板、１２  撮像素子部、１３  層間絶縁膜、１４  ベース層、１５  カラーフィルタ、１６  オーバーコート、１７  マイクロレンズ、１８  遮光膜、
２０  接着剤、２２  絶縁膜、２３  金属電極、２４  ソルダレジスト層、２６  内部電極、２７  素子面電極、
３０  ガラス基板、４０  撮像レンズ、４２  近赤外線カットフィルタ、４４  遮光兼電磁シールド、４５  接着剤、４６  平坦化層、
５０  レンズホルダー、６０  ハンダボール、７０  回路基板、８０  紫外・赤外光反射膜、８１  透明基材、８２  近赤外線吸収層、８３  反射防止層、１００  固体撮像素子、２００  カメラモジュール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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