(57)【要約】【課題】透明性と、優れた耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性とを有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を提供する【解決手段】特定鎖長のポリオルガノシロキサン（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）を原料とする、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表され、かつ、平均鎖長ｎが２０以上６０未満のポリオルガノシロキサン（Ｃ−１）、および下記一般式（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表され、かつ、平均鎖長ｎが６０以上５００以下のポリオルガノシロキサン（Ｃ−２）を原料として用いる、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【化１】
2015163722.tif 000015
［式（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ＹおよびＹ’はそれぞれ独立に、単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−、脂肪族若しくは芳香族を含む有機残基であって、ＳｉとＯ又はＳｉとＺに結合している有機残基を示す。ｍは０又は１を示し、Ｚはそれぞれ独立に、ハロゲン、−Ｒ７ＯＨ、−Ｒ７ＣＯＯＨ、−Ｒ７ＮＨ２、−Ｒ７ＮＨＲ８、−ＣＯＯＨ又は−ＳＨを示し、Ｒ７は直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基又はアリーレンアルキル置換アリール基を示し、Ｒ８はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｚ’はそれぞれ独立に、−Ｒ７Ｏ−、−Ｒ７ＣＯＯ−、−Ｒ７ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−Ｓ−を示し、Ｒ７は直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基又はアリーレンアルキル置換アリール基を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基又はジカルボン酸由来の２価の基を示す。ｎは、ポリオルガノシロキサン部の平均鎖長を示し、ｎ−１は平均繰り返し数を示す。ｐとｑはそれぞれ平均繰り返し数を示す１以上の整数であり、ｐとｑの和はｎ−２である。］
【請求項２】
前記ポリオルガノシロキサン（Ｃ−１）と、前記ポリオルガノシロキサン（Ｃ−２）と、カーボネート前駆体と、二価フェノールとを重合する工程を有する、請求項１に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記ポリオルガノシロキサン（Ｃ−１）と前記ポリオルガノシロキサン（Ｃ−２）とを配合する工程（Ｉ）、工程（Ｉ）により得られるポリオルガノシロキサン（Ｃ）と前記カーボネート前駆体及び前記二価フェノールとを重合する工程（ＩＩ）を有する、請求項２に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ＩＩ）において、前記工程（Ｉ）により得られるポリオルガノシロキサン（Ｃ）と、前記カーボネート前駆体と前記二価フェノールとの反応により得られるカーボネートオリゴマーとを重合する、請求項２または３に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記二価フェノールが下記一般式（ｉ）で表される、請求項２〜４のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【化２】
2015163722.tif 000016
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。］
【請求項６】
前記ポリオルガノシロキサン（Ｃ−１）と前記ポリオルガノシロキサン（Ｃ−２）とを質量比１：９９〜９９：１の割合で用いる、請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記ポリオルガノシロキサン（Ｃ−１）と前記ポリオルガノシロキサン（Ｃ−２）とを質量比１０：９０〜９０：１０の割合で用いる、請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記ポリオルガノシロキサン（Ｃ−１）の平均鎖長が３０〜５０である、請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記ポリオルガノシロキサン（Ｃ−２）の平均鎖長が７０〜２００である、請求項１〜８のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリオルガノシロキサン（Ｃ−２）の平均鎖長が８０〜１５０である、請求項１〜９のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性に優れ、且つ低温耐衝撃性を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン重合体（以下、「ＰＣ−ＰＯＳ」と略記することがある）は、その高い耐衝撃性、耐薬品性、及び難燃性等の優れた性質から注目されている。そのため、電気・電子機器分野、自動車分野等の様々な分野において幅広く利用が期待されている。特に、携帯電話、モバイルパソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、電動工具などの筐体、及びその他の日用品への利用が広がっている。
通常、代表的なポリカーボネートとしては、原料の二価フェノールとして、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕を用いたホモポリカーボネートが一般的に使用されている。このホモポリカーボネートの難燃性や耐衝撃性等の物性を改良するために、ポリオルガノシロキサンを共重合モノマーとして用いたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が知られている（特許文献１〜３参照）。
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性を改善する場合には、特許文献３に開示されるように、鎖長の長いポリオルガノシロキサンを用いる方法が知られている。しかし、この方法では、透明性が低下するという問題があった。
逆に、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の透明性をより改善するためには、比較的鎖長の短いポリオルガノシロキサンを用いる方法が知られている（特許文献４，５参照）。しかし、この方法では、耐衝撃性が低下するという問題があった。
また、特許文献６では、光線透過率の相違する２種類のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の配合によって、優れた耐衝撃性を維持しつつ透明性を向上させる試みがなされているが、その透明性は十分とは言えないものであった。このように、これまでのポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体において、優れた透明性と優れた耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性とを両立させることは困難であった。
【０００３】
【特許文献１】特許第２６６２３１０号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１１２７号公報
【特許文献３】特開２０１２−２４６４３０号公報
【特許文献４】特開平８−８１６２０号公報
【特許文献５】特開２０１１−４６９１１号公報
【特許文献６】特表２００６−５２３２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、透明性と、優れた耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性とを有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、特定鎖長のポリオルガノシロキサンを配合したポリオルガノシロキサンを、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の原料として用いることにより、上記課題が達成されることを見出した。
すなわち本発明は、下記１〜８に関する。
１．下記一般式（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表され、かつ、平均鎖長ｎが２０以上６０未満のポリオルガノシロキサン（Ｃ−１）、および下記一般式（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表され、かつ、平均鎖長ｎが６０以上５００以下のポリオルガノシロキサン（Ｃ−２）を原料として用いる、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【化１】
2015163722.tif 000002
［式（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ＹおよびＹ’はそれぞれ独立に、単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−、脂肪族若しくは芳香族を含む有機残基であって、ＳｉとＯ又はＳｉとＺに結合している有機残基を示す。ｍは０又は１を示し、Ｚはそれぞれ独立に、ハロゲン、−Ｒ７ＯＨ、−Ｒ７ＣＯＯＨ、−Ｒ７ＮＨ２、−Ｒ７ＮＨＲ８、−ＣＯＯＨ又は−ＳＨを示し、Ｒ７は直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基又はアリーレンアルキル置換アリール基を示し、Ｒ８はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｚ’はそれぞれ独立に、−Ｒ７Ｏ−、−Ｒ７ＣＯＯ−、−Ｒ７ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−Ｓ−を示し、Ｒ７は直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基又はアリーレンアルキル置換アリール基を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基又はジカルボン酸由来の２価の基を示す。ｎは、ポリオルガノシロキサン部の平均鎖長を示し、ｎ−１は平均繰り返し数を示す。ｐとｑはそれぞれ平均繰り返し数を示す１以上の整数であり、ｐとｑの和はｎ−２である。］
２．前記ポリオルガノシロキサン（Ｃ−１）と、前記ポリオルガノシロキサン（Ｃ−２）と、カーボネート前駆体と、二価フェノールとを重合する工程を有する、上記１に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
３．前記ポリオルガノシロキサン（Ｃ−１）と前記ポリオルガノシロキサン（Ｃ−２）とを配合する工程（Ｉ）、工程（Ｉ）により得られるポリオルガノシロキサン（Ｃ）と前記カーボネート前駆体及び前記二価フェノールとを重合する工程（ＩＩ）を有する、上記２に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
４．前記工程（ＩＩ）において、前記工程（Ｉ）により得られるポリオルガノシロキサン（Ｃ）と、前記カーボネート前駆体と前記二価フェノールとの反応により得られるカーボネートオリゴマーとを重合する、上記２または３に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
５．前記二価フェノールが下記一般式（ｉ）で表される、上記２〜４のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【化２】
2015163722.tif 000003
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。］
６．前記ポリオルガノシロキサン（Ｃ−１）と前記ポリオルガノシロキサン（Ｃ−２）とを質量比１：９９〜９９：１の割合で用いる、上記１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
７．前記ポリオルガノシロキサン（Ｃ−１）と前記ポリオルガノシロキサン（Ｃ−２）とを質量比１０：９０〜９０：１０の割合で用いる、上記１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
８．前記ポリオルガノシロキサン（Ｃ−１）の平均鎖長が３０〜５０である、上記１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
９．前記ポリオルガノシロキサン（Ｃ−２）の平均鎖長が７０〜２００である、上記１〜８のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
１０．前記ポリオルガノシロキサン（Ｃ−２）の平均鎖長が８０〜１５０である、上記１〜９のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明では、特定鎖長のポリオルガノシロキサンを配合したポリオルガノシロキサンを、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の原料として用いることにより、高い透明性を維持しつつ、高い低温耐衝撃性を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】得られる微分分子量分布曲線の一例を示すグラフであり、ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）について、４．０≦ｌｏｇ（Ｍ）≦４．５の範囲で積分した値を斜線部分で示したものである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体と略することがある）は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック（Ａ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）を含む：
【０００９】
【化３】
2015163722.tif 000004
【００１０】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。）、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
Ｘが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。Ｘが表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。Ｘが表すシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基やシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が好ましい。Ｘが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシリデン基、２−アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数５〜８のシクロアルキリデン基がより好ましい。Ｘが表すアリールアルキレン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。Ｘが表すアリールアルキリデン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
中でも、ａおよびｂが０であり、Ｘが単結合または炭素数１〜８のアルキレン基であるもの、またはａおよびｂが０であり、Ｘが炭素数３のアルキレン基、特にイソプロピリデン基であるものが好適である。
【００１２】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３又はＲ４で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒ３又はＲ４で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。）、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ３又はＲ４示されるアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。Ｒ３又はＲ４で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
なお、Ｒ３及びＲ４としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。
【００１３】
本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体における一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）の含有量は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１５質量％である。ポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）の含有量が０．５質量％未満であると、低温耐衝撃性が十分に得られず、２０質量％を超えると耐熱性の低下がみられる。
【００１４】
本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体における上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）は、好ましくは下記一般式（ＩＩ’）で表される。
【化４】
2015163722.tif 000005
【００１５】
［式中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−、脂肪族若しくは芳香族を含む有機残基であって、ＳｉとＯ又はＳｉとＺに結合している有機残基を示す。ｎは、ポリオルガノシロキサン部の平均鎖長を示し、ｎ−１は平均繰り返し数を示す。］
【００１６】
Ｒ３及びＲ４は上述したとおりであり、Ｒ５及びＲ６はＲ３及びＲ４と同様である。Ｒ３〜Ｒ６としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。Ｙとしては、好ましくはアルキル基を有するフェノール系化合物の残基であり、アリルフェノール由来の有機残基やオイゲノール由来の有機残基がより好ましい。なお、単結合であるＹとは、Ｙに隣接する基を結ぶ結合を意味する。ｎはポリオルガノシロキサンの平均鎖長を、ｎ−１はポリオルガノシロキサンブロックの平均繰り返し数を示す。
【００１７】
本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体における上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）が、下記一般式（ＩＩ’’）で表される構造であることも好ましい。
【００１８】
【化５】
2015163722.tif 000006
【００１９】
上記式（ＩＩ’’）中、Ｒ３〜Ｒ６及びｎは、前記一般式（ＩＩ’）中のものと同様であり、好ましいものも同じである。Ｙ’は一般式（ＩＩ’）中のＹと同様であり、好ましいものも同じである。ｍは、０又は１を示す。Ｚ’は、−Ｒ７Ｏ−、−Ｒ７ＣＯＯ−、−Ｒ７ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−Ｓ−を示し、Ｒ７は直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基又はアリーレンアルキル置換アリール基を示す。ｐとｑはそれぞれポリオルガノシロキサンブロック単位の平均繰り返し数を示す１以上の整数であり、ｐとｑの和はｎ−２である。
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基又はジカルボン酸由来の２価の基を示す。該ジイソシアネート化合物由来の２価の基及びジカルボン酸由来の２価の基の具体例については後述する。
【００２０】
本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体におけるポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）の平均鎖長ｎは、好ましくは２０〜８５、より好ましくは２０〜７５、さらに好ましくは２０〜６０である。該平均鎖長は核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により算出される。平均鎖長ｎが２０以上であれば低温における耐衝撃性が十分に得られる。また、平均鎖長ｎが８５以下であれば、透明性に優れる共重合体を得ることができる。
【００２１】
＜ポリオルガノシロキサン＞
本発明においては、特定鎖長のポリオルガノシロキサンを原料として用いる。すなわち、下記一般式（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表され、かつ、平均鎖長ｎが２０以上６０未満のポリオルガノシロキサン（Ｃ−１）と、下記一般式（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表され、かつ、平均鎖長ｎが６０以上５００以下のポリオルガノシロキサン（Ｃ−２）とを原料として用いる。ポリオルガノシロキサン原料として上記（Ｃ−１）と（Ｃ−２）とを用い、該ポリルガノシロキサン原料と、二価フェノール及びポリカーボネート前駆体とを反応させて得られるＰＣ−ＰＯＳ共重合体におけるポリオルガノシロキサンブロックの平均鎖長ｎは、上記した通り好ましくは２０〜８５、より好ましくは２０〜７５、さらに好ましくは２０〜６０となる。該平均鎖長は核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により算出される。
上記ポリオルガノシロキサン（Ｃ−１）とポリオルガノシロキサン（Ｃ−２）とは、（Ｃ−１）：（Ｃ−２）質量比＝１：９９〜９９：１の割合で用いることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜９０：１０の割合で用いる。
ポリオルガノシロキサン原料として、上記ポリオルガノシロキサン（Ｃ−１）と（Ｃ−２）とを予め配合して得られるポリオルガノシロキサン（Ｃ）を用いることがより好ましく、この配合比は、上述した（Ｃ−１）：（Ｃ−２）質量比と同様に、好ましくは質量比１：９９〜９９：１であり、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
上記ポリオルガノシロキサン（Ｃ−１）の平均鎖長ｎは、好ましくは３０〜５０であり、より好ましくは３５〜４５である。上記ポリオルガノシロキサン（Ｃ−２）の平均鎖長ｎは、好ましくは７０〜２００であり、より好ましくは８０〜１５０である。
【００２２】
【化６】
2015163722.tif 000007
【００２３】
［式（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ＹおよびＹ’はそれぞれ独立に、単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−、脂肪族若しくは芳香族を含む有機残基であって、ＳｉとＯ又はＳｉとＺに結合している有機残基を示す。ｍは０又は１を示し、Ｚはそれぞれ独立に、ハロゲン、−Ｒ７ＯＨ、−Ｒ７ＣＯＯＨ、−Ｒ７ＮＨ２、−Ｒ７ＮＨＲ８、−ＣＯＯＨ又は−ＳＨを示し、Ｒ７は直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基又はアリーレンアルキル置換アリール基を示し、Ｒ８はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｚ’はそれぞれ独立に、−Ｒ７Ｏ−、−Ｒ７ＣＯＯ−、−Ｒ７ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−Ｓ−を示し、Ｒ７は直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基又はアリーレンアルキル置換アリール基を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基又はジカルボン酸由来の２価の基を示す。ｎは、ポリオルガノシロキサン部の平均鎖長を示し、ｎ−１は平均繰り返し数を示す。ｐとｑはそれぞれ平均繰り返し数を示す１以上の整数であり、ｐとｑの和はｎ−２である。］
なお、Ｚ又はＺ’におけるアリーレンアルキル置換アリール基とは、後述する一般式（１−６）及び（１−１１）に記載するようにＺの２つのアリール基のうち末端アリール基が水酸基ＯＨと結合していることを意味する。
【００２４】
Ｒ３及びＲ４は上述したとおりであり、Ｒ５及びＲ６はＲ３及びＲ４と同様である。Ｒ３〜Ｒ６としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。
ＹおよびＹ’としては、好ましくはアルキル基を有するフェノール系化合物の残基であり、アリルフェノール由来の有機残基やオイゲノール由来の有機残基がより好ましい。なお、単結合であるＹおよびＹ’とは、ＹおよびＹ’に隣接する基を結ぶ結合を意味する。
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基又はジカルボン酸由来の２価の基を示し、例えば、以下の一般式（３−１）〜（３−５）で表される２価の基が挙げられる。
【００２５】
【化７】
2015163722.tif 000008
【００２６】
上記で掲げたものの他、特表２０１３−５２３９３８号公報、特開平４−２２５０５９号公報、特表２００６−５１８８０３号公報、及び国際公開公報ＷＯ２０１３／１１５６０４等に記載されているポリオルガノシロキサン化合物も好適に用いることができる。
【００２７】
本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を構成する一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）は、上記ポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）のポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による測定から得られる、横軸が分子量Ｍの対数値ｌｏｇ（Ｍ）であり、縦軸が濃度分率ｗを分子量の対数値ｌｏｇ（Ｍ）で微分したｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）である微分分子量分布曲線において、
（１）ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）の値が、３．４≦ｌｏｇ（Ｍ）≦４．０の範囲で最大となり、
（２）前記微分分子量分布曲線において、４．０≦ｌｏｇ（Ｍ）≦４．５の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値が、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して６％以上４０％以下である
ことが好ましい。
【００２８】
本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を構成するポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）が当該特徴を有するには、原料に用いられる下記一般式（ｉｉ）または（ｉｉｉ）で表されるポリオルガノシロキサンが上記（１）及び（２）の特徴を有することが好ましい。
【００２９】
一般式（ｉｉ）または（ｉｉｉ）で表されるポリオルガノシロキサンの分子量・分子量分布測定値を得るためのＧＰＣ装置には特に制限はなく、一般に市販されている高温型ＧＰＣ装置、例えば、東ソー株式会社製、示差屈折計（ＲＩ）内蔵型高温ＧＰＣ測定機、「ＨＬＣ−８２００」を利用することが可能である。具体的には、ＧＰＣカラムとして、東ソー株式会社製、「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」と「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」とを連結させたものを用いる。カラム温度は４０℃に設定し、溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、流速１．０ｍｌ／分にて測定する。検量線の作製には、東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用いる。このようにして得られる分子量の対数値を、対数分子量（ｌｏｇ（Ｍ））と称する。
【００３０】
ＧＰＣ装置の示差屈折（ＲＩ）検出計において検出される強度分布の時間曲線（一般に、溶出曲線と呼ぶ）を、分子量既知の物質から得た較正曲線を用いて溶出時間を分子量に換算する。ここで、ＲＩ検出強度は成分濃度とは比例関係にあるので、溶出曲線の全面積を１００％としたときの強度面積を求め、それぞれの溶出時間の濃度分率を求める。濃度分率を順次積算し、横軸に分子量の対数値（ｌｏｇ（Ｍ））、縦軸に濃度分率（ｗ）の積算値をプロットすることにより積分分子量分布曲線を得ることができる。
続いて、各分子量の対数値における曲線の微分値（すなわち、積分分子量分布曲線の傾き）を求め、横軸に分子量の対数値（ｌｏｇ（Ｍ））、縦軸に上記微分値（ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ））をプロットして微分分子量分布曲線を得ることができる。従って、微分分子量分布とは、濃度分率（ｗ）を分子量の対数値（ｌｏｇ（Ｍ））で微分した値、すなわち「ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）」を意味する。この微分分子量分布曲線から、特定のｌｏｇ（Ｍ）における微分分子量分布ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）を読み取ることができる。なお、複数のポリオルガノシロキサンを配合したポリオルガノシロキサン配合物についても、ポリオルガノシロキサン配合物をＧＰＣ法により測定した後、同じ手法により微分分子量分布曲線を得ることができる。
【００３１】
本発明においては、（１）ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）の値が、３．４≦ｌｏｇ（Ｍ）≦４．０の範囲で、より好ましくは３．５≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．８の範囲で最大となることが好ましい。微分分子量分布ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）の最大値とは、微分分子量分布曲線におけるピークトップを指す。（１）の値が３．４以上であれば、より優れた低温耐衝撃性が得られ、４．０以下であれば、より優れた透明性を得ることが出来る。
【００３２】
本発明においては、（２）前記微分分子量分布曲線において、４．０≦ｌｏｇ（Ｍ）≦４．５の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値が、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して６％〜４０％であることが好ましく、より好ましくは６．５％〜３０％である。上記割合が６％以上であれば、より優れた低温耐衝撃性が得られ、４０％以下であれば、より優れた透明性を得ることが出来る。ここで、４．０≦ｌｏｇ（Ｍ）≦４．５の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値の、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対する割合は、ＰＤＭＳの分子量分布において、ｌｏｇ（Ｍ）が４．０〜４．５である成分がＰＤＭＳ全体に対して存在する割合を示すものである。
【００３３】
一般式（ｉｉ）で示されるポリオルガノシロキサンを以下に例示する。
【００３４】
【化８】
2015163722.tif 000009
【化９】
2015163722.tif 000010
【００３５】
上記一般式（１−２）〜（１−１１）中、Ｒ３〜Ｒ６及びｎ−１は上記の通りであり、好ましいものも同じである。また、Ｒ８はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、ｃは正の整数を示し、通常１〜６の整数である。また、Ｒ８としては、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基である。
これらの中でも、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際の重合の容易さの観点においては、上記一般式（１−２）で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、上記一般式（１−３）で表される化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、上記一般式（１−４）で表される化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる粗ポリオルガノシロキサンの製造方法は特に限定されない。例えば、特開平１１−２１７３９０号公報に記載の方法によれば、シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させて、α，ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンを合成し、次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、該α，ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンにフェノール性化合物（例えば２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、オイゲノール、２−プロペニルフェノール等）等を付加反応させることで、粗ポリオルガノシロキサンを得ることができる。また、特許第２６６２３１０号公報に記載の方法によれば、オクタメチルシクロテトラシロキサンとテトラメチルジシロキサンとを硫酸（酸性触媒）の存在化で反応させ、得られたα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを上記と同様に、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下にフェノール性化合物等を付加反応させることで、粗ポリオルガノシロキサンを得ることができる。なお、α，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、その重合条件によりその鎖長ｎを適宜調整して用いることもできるし、市販のα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを用いてもよい。
【００３７】
上記ヒドロシリル化反応用触媒としては、遷移金属系触媒が挙げられるが、中でも反応速度及び選択性の点から白金系触媒が好ましく用いられる。白金系触媒の具体例としては、塩化白金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，白金のオレフィン錯体，白金とビニル基含有シロキサンとの錯体，白金担持シリカ，白金担持活性炭等が挙げられる。
【００３８】
粗ポリオルガノシロキサンを吸着剤と接触させることにより、粗ポリオルガノシロキサン中に含まれる、上記ヒドロシリル化反応用触媒として使用された遷移金属系触媒に由来する遷移金属を、吸着剤に吸着させて除去することが好ましい。
吸着剤としては、例えば、１０００Å以下の平均細孔直径を有するものを用いることができる。平均細孔直径が１０００Å以下であれば、粗ポリオルガノシロキサン中の遷移金属を効率的に除去することができる。このような観点から、吸着剤の平均細孔直径は、好ましくは５００Å以下、より好ましくは２００Å以下、更に好ましくは１５０Å以下、より更に好ましくは１００Å以下である。また同様の観点から、吸着剤は多孔性吸着剤であることが好ましい。
【００３９】
吸着剤としては、上記の平均細孔直径を有するものであれば特に限定されないが、例えば活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ、シリカ−マグネシア系吸着剤、珪藻土、セルロース等を用いることができ、活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ及びシリカ−マグネシア系吸着剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４０】
粗ポリオルガノシロキサン中に含まれる遷移金属を吸着剤に吸着させた後、吸着剤は任意の分離手段によってポリオルガノシロキサンから分離することができる。ポリオルガノシロキサンから吸着剤を分離する手段としては、例えばフィルタや遠心分離等が挙げられる。フィルタを用いる場合は、メンブランフィルタ、焼結金属フィルタ、ガラス繊維フィルタ等のフィルタを用いることができるが、特にメンブランフィルタを用いることが好ましい。
遷移金属の吸着後に吸着剤をポリオルガノシロキサンから分離する観点から、吸着剤の平均粒子径は、通常１μｍ〜４ｍｍ、好ましくは１〜１００μｍである。
【００４１】
本発明において吸着剤を使用する場合には、その使用量は特に限定されない。粗ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜２０質量部の範囲の量の多孔性吸着剤を使用することができる。
【００４２】
なお、処理する粗ポリオルガノシロキサンの分子量が高いために液体状態でない場合は、吸着剤による吸着及び吸着剤の分離を行う際に、ポリオルガノシロキサンが液体状態となるような温度に加熱してもよい。または、塩化メチレンやヘキサン等の溶剤に溶かして行ってもよい。
【００４３】
本発明のポリオルガノシロキサンは、特定のポリオルガノシロキサンを配合することにより得られる。本発明のポリオルガノシロキサンは、複数のα、ω-ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを配合したあと、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下にフェノール化合物等を付加反応させることで得ることもできる。また、複数の粗ポリオルガノシロキサンを配合したのち、ヒドロシリル化反応触媒を除去させるなどの精製を行ってもよい。精製後の複数のポリオルガノシロキサンを配合してもよい。
【００４４】
＜ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体＞
本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体を製造する方法としては、界面重合法（ホスゲン法）、ピリジン法、エステル交換法等の公知の製造方法を用いることができる。特に界面重合法の場合に、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体を含む有機相と未反応物や触媒残渣等を含む水相との分離工程が容易となり、アルカリ洗浄、酸洗浄、純水洗浄による各洗浄工程におけるＰＣ−ＰＯＳ共重合体を含む有機相と水相との分離が容易となり、効率よくＰＣ−ＰＯＳ共重合体が得られる。
【００４５】
ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造方法に特に制限はなく、公知のＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造方法、例えば、特開２０１０−２４１９４３号公報等に記載の方法を参照して製造することができる。
本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造方法としては、上述した通り、ポリオルガノシロキサン（Ｃ−１）とポリオルガノシロキサン（Ｃ−２）とを原料として用いることを特徴とする。より具体的には、前記ポリオルガノシロキサン（Ｃ−１）と、前記ポリオルガノシロキサン（Ｃ−２）と、カーボネート前駆体と、二価フェノールとを重合する工程を有する。好ましくは、カーボネート前駆体及び二価フェノールと反応させる前にポリオルガノシロキサン（Ｃ−１）とポリオルガノシロキサン（Ｃ−２）とを予め配合する工程（Ｉ）を有し、工程（Ｉ）により得られるポリオルガノシロキサン（Ｃ）と、カーボネート前駆体と、二価フェノールとを重合する工程（ＩＩ）を有していても良い。原料として用いるポリオルガノシロキサン（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との質量比は上述した通りであり、カーボネート前駆体及び二価フェノールについては後述する。
さらに、工程（ＩＩ）において上記カーボネート前駆体と二価フェノールとの反応により得られるポリカーボネートオリゴマーを工程（Ｉ）により得られるポリオルガノシロキサン（Ｃ）と反応させても良い。具体的には、予め製造された芳香族ポリカーボネートオリゴマーと、上記ポリオルガノシロキサンとを、非水溶性有機溶媒（塩化メチレン等）に溶解させ、二価フェノール系化合物（ビスフェノールＡ等）のアルカリ性化合物水溶液（水酸化ナトリウム水溶液等）を加え、重合触媒として第三級アミン（トリエチルアミン等）や第四級アンモニウム塩（トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等）を用い、末端停止剤（ｐ−ｔ−ブチルフェノール等の１価フェノール）の存在下、界面重縮合反応させることにより製造できる。また、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、ポリオルガノシロキサンと、二価フェノールと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによっても製造できる。
【００４６】
ポリオルガノシロキサンとしては、上述した通り、一般式（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表され、かつ、平均鎖長ｎが２０以上６０未満のポリオルガノシロキサン（Ｃ−１）と、一般式（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表され、かつ、平均鎖長ｎが６０以上５００以下のポリオルガノシロキサン（Ｃ−２）とを原料として用い、好ましくは上記（Ｃ−１）と（Ｃ−２）とを配合したポリオルガノシロキサン（Ｃ）を原料として用いる。上記（Ｃ−１）と（Ｃ−２）とを配合したポリオルガノシロキサン（Ｃ）のポリスチレンを換算基準としたＧＰＣ法による測定結果から得られる微分分子量分布曲線において、縦軸をｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）、横軸をｌｏｇ（Ｍ）（ｗは濃度分率、Ｍは分子量である）としたとき、（１）ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）の値が、３．４≦ｌｏｇ（Ｍ）≦４．０の範囲で最大となり、（２）上記微分分子量分布曲線において、４．０≦ｌｏｇ（Ｍ）≦４．５の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値が、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して６％〜４０％であることが好ましい。
【００４７】
ポリカーボネートオリゴマーは、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等の有機溶剤中で、二価フェノールとホスゲンやトリホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応によって製造することができる。なお、エステル交換法を用いてポリカーボネートオリゴマーを製造する際には、二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体との反応によって製造することもできる。
二価フェノールとしては、下記一般式（ｉ）で表される二価フェノールを用いることが好ましい。
【００４８】
【化１０】
2015163722.tif 000011
【００４９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ及びＸは上述した通りである。
【００５０】
上記一般式（ｉ）で表される二価フェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの二価フェノールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系二価フェノールが好ましく、ビスフェノールＡがより好ましい。二価フェノールとしてビスフェノールＡを用いた場合、上記一般式（ｉ）において、Ｘがイソプロピリデン基であり、且つａ＝ｂ＝０のＰＣ−ＰＯＳ共重合体となる。
【００５１】
ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、ジヒドロキシアリールエーテル類、ジヒドロキシジアリールスルフィド類、ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、ジヒドロキシジアリールスルホン類、ジヒドロキシジフェニル類、ジヒドロキシジアリールフルオレン類、ジヒドロキシジアリールアダマンタン類等が挙げられる。これらの二価フェノールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００５３】
ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類としては、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等が挙げられる。ジヒドロキシアリールエーテル類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
ジヒドロキシジアリールスルフィド類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホキシド類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホン類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００５５】
ジヒドロキシジフェニル類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールフルオレン類としては、例えば９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールアダマンタン類としては、例えば１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
【００５６】
上記以外の二価フェノールとしては、例えば４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタン等が挙げられる。
カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、又はハロホルメート等を用いることができ、具体的にはホスゲン、トリホスゲン、二価フェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等を用いることができる。
【００５７】
得られるＰＣ−ＰＯＳ共重合体の分子量を調整するために、末端停止剤を使用することができる。末端停止剤としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｍ−ペンタデシルフェノール及びｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール等の一価フェノールを挙げることができる。これら一価フェノールは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
上記界面重縮合反応後、適宜静置して水相と有機溶媒相とに分離し［分離工程］、有機溶媒相を洗浄（好ましくは塩基性水溶液、酸性水溶液、水の順に洗浄）し［洗浄工程］、得られた有機相を濃縮［濃縮工程］、及び乾燥する［乾燥工程］ことによって、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体を得ることができる。
【００５９】
本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は、使用される用途や製品により、適宜、目的の分子量となるように分子量調整剤等を用いることにより製造することができる。通常は、１２，０００〜４０，０００、好ましくは１５，０００〜３０，０００程度の範囲として製造される。粘度平均分子量が１２，０００未満であると成形品の強度が十分とならない。また、粘度平均分子量が４０，０００を超えると共重合体の粘度が大きくなるため、射出成形や押出成形時の温度を高くする必要があり、熱劣化により透明性が低下し易くなる。
また、成形温度を上げることによりＰＣ−ＰＯＳ共重合体の粘度を下げることも可能であるが、その場合、成形サイクルが長くなり経済性に劣るほか、温度を上げすぎるとＰＣ−ＰＯＳ共重合体の熱劣化により透明性が低下する傾向がある。
なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、Ｓｃｈｎｅｌｌの式（〔η〕＝１．２３×１０−５×Ｍｖ０．８３）より算出した値である。
【００６０】
本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体には、所望に応じて、ポリカーボネート樹脂組成物に公知の種々の添加剤類が配合可能であり、これらとしては補強材、充填剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、その他の難燃剤や耐衝撃性改良用のエラストマーなどが挙げられる。
【００６１】
本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体に必要に応じて公知の添加剤類を配合し、混練することによってＰＣ樹脂組成物とすることができる。
上記配合、混練は、通常、用いられている方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。
なお、混練に際しての加熱温度は、通常、２５０〜３２０℃の範囲で選ばれる。
【００６２】
得られたＰＣ樹脂組成物の成形には、従来公知の各種成形方法、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法などを用いることができるが、金型温度６０℃以上、好ましくは８０〜１２０℃で射出成形することが好ましい。
この際、射出成形における樹脂温度は、通常、２８０〜３６０℃程度、好ましくは２８０〜３３０℃である。
【実施例】
【００６３】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。なお、各例における特性値、評価結果は、以下の要領に従って求めた。
【００６４】
（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ポリオルガノシロキサンのＧＰＣ測定は以下の条件で行った。
試験機器：ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ  ８２２０
測定条件：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＨＸＬ−Ｌ，Ｇ４０００ＨＸＬ，Ｇ２０００ＨＸＬ
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
検出器：ＲＩ
注入濃度：０．２ｗ／ｖ％
注入量：０．１ｍｌ
検量線の作製には、東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用いた。
なお、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン（ＰＣ−ＰＤＭＳ）中のポリオルガノシロキサンの分子量分布測定は以下の通りに行った。得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体のフレーク３．９ｇをメチレンクロライドに１０質量％溶液となるように加え、フレークを完全に溶解した。マグネチックスターラーで撹拌しながら、４８ｗｔ％の水酸化ナトリウムメタノール水溶液３０ｍｌを加え、３時間撹拌した。その後、メチレンクロライドを３０ｍｌ追加したのち、析出した結晶（主成分：ビスフェノールＡ）をひだ折りろ紙にてろ過し、結晶をメチレンクロライドで洗浄した。ろ液のメチレンクロライド溶液を１５容積％の０．０３ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で二度洗浄した後、１５容積％の０．２ＮのＨＣｌで洗浄後、１５容積％の純水で洗浄した。得られたメチレンクロライド溶液を乾燥機にて乾燥し、得られた粘調な液体（主成分：ＰＤＭＳ）をＧＰＣにて測定し、用いたポリオルガノシロキサンと同様の分子量分布であることを確認した。
【００６５】
微分分子量分布曲線は、次のような方法で得ることが出来る。まず、ＲＩ検出計において検出される強度分布の時間曲線（溶出曲線）を、検量線を用いて分子量の対数値（ｌｏｇ（Ｍ））に対する分子量分布曲線とした。次に、分布曲線の全面積を１００％とした場合のｌｏｇ（Ｍ）に対する積分分子量分布曲線を得た後、この積分分子量分布曲線をｌｏｇ（Ｍ）で、微分することによってｌｏｇ（Ｍ）に対する微分分子量分布曲線を得ることが出来る。なお、微分分子量分布曲線を得るまでの一連の操作は、通常、ＧＰＣ測定装置に内蔵の解析ソフトウェアを用いて行うことが出来る。図１は、得られる微分分子量分布曲線の一例を示すグラフであり、ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）の値が最大値のｌｏｇ（Ｍ）の値及びｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）について、４．０≦ｌｏｇ（Ｍ）≦４．５の範囲で積分した値を斜線部分で示したものである。
【００６６】
（２）ポリジメチルシロキサン含有量
ＮＭＲ測定によって、ポリジメチルシロキサンのメチル基の積分値比により算出した。
【００６７】
（３）ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、次式（Ｓｃｈｎｅｌｌ式）にて算出した。
［η］＝１．２３×１０−５×Ｍｖ０．８３
【００６８】
＜ポリカーボネートオリゴマーの製造＞
製造例
５．６質量％の水酸化ナトリウム水溶液に、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）（後から溶解する）に対して２０００ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加えた。これにＢＰＡ濃度が１３．５質量％となるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。このＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を４０Ｌ／ｈｒ、塩化メチレンを１５Ｌ／ｈｒ、及びホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。管型反応器を出た反応液を、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入し、ここにさらにＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を０．０７Ｌ／ｈｒ、水を１７Ｌ／ｈｒ、１質量％のトリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒの流量で添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３２１ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７３ｍｏｌ／Ｌであった。
【００６９】
実施例１
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に上記の通り製造したポリカーボネートオリゴマー溶液１５Ｌ、塩化メチレン８．３Ｌ、［平均鎖長ｎ＝７５；ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値となるｌｏｇ（Ｍ）が３．８；ｌｏｇ（Ｍ）４．０〜４．５の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値が、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して（以下、実施例においてはｌｏｇ（Ｍ）４．０〜４．５の割合と呼ぶことがある）２４．４％（平均鎖長ｎ＝３４，ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値となるｌｏｇ（Ｍ）が３．６，ｌｏｇ（Ｍ）４．０〜４．５の割合が５．４％のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳと、平均鎖長ｎ＝９２，ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値となるｌｏｇ（Ｍ）が４．１，ｌｏｇ（Ｍ）４．０〜４．５の割合が３４．５％のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳとを質量比３：７で配合したもの）］であるアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）３９３ｇ、及びトリエチルアミン５．８ｍＬを仕込み、攪拌下でここに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４９６ｇを加え、１０分間ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳの反応を行った。
この重合液に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ７０ｇを塩化メチレン０．３Ｌに溶解したもの）、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ６４８ｇと亜二チオン酸ナトリウム２．０ｇとを水９．５Ｌに溶解した水溶液にＢＰＡ１０９９ｇを溶解させたもの）を添加し５０分間重合反応を実施した。
希釈のため塩化メチレン１０Ｌを加え１０分間攪拌した後、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のＢＰＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたＰＣ−ＰＤＭＳの塩化メチレン溶液を、その溶液に対して、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液、０．２Ｎ塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
洗浄により得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１２０℃で乾燥した。ＰＤＭＳ量は６．５質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４７．４、粘度平均分子量Ｍｖ＝１７，７００であった。
得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体のフレーク１００質量部、酸化防止剤としてＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名：ＡＤＥＫＡ株式会社製）を０．１質量部混合し、ベント式単軸押出成形機に供給し、樹脂温度２８０℃にて溶融混練し、評価用ペレットサンプルを得た。この評価用ペレットサンプルを１２０℃で８時間乾燥させた後、射出成形機を用いて、成形樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃にて、射出成形して各試験を行うための試験片を作成し、以下の試験を行った。
また、ＰＣ−ＰＤＭＳ中のＰＤＭＳのＧＰＣ測定により、用いたＰＤＭＳと同様の分子量分布であることを確認した。
【００７０】
［全光線透過率及びヘーズ値］
厚み３ｍｍの試験片について、全光線透過率についてはＩＳＯ１３４６８に基づいて３回測定し、ヘーズ値についてはＩＳＯ１４７８２に基づいて３回測定し、それぞれその平均を求めた。結果を表１に示す。
［アイゾット衝撃強度］
射出成形機で作製した厚さ３ｍｍ（約１／８インチ）の試験片を用いて、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２５６に準拠して、測定温度−４０℃におけるノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。
また、後述する実施例２〜９についても各実施例で得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体のフレークを用いて同様に試験片を作成し、全光線透過率、ヘーズ値及びアイゾット衝撃強度についても測定した。結果を表１に共に示す。
【００７１】
実施例２
実施例１において用いたアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを、［平均鎖長ｎ＝４６；ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値となるときのｌｏｇ（Ｍ）が３．７；ｌｏｇ（Ｍ）４．０〜４．５の割合が１０．３％（平均鎖長ｎ＝３４，ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値となるときのｌｏｇ（Ｍ）が３．６，ｌｏｇ（Ｍ）４．０〜４．５の割合が５．４％のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳと、平均鎖長ｎ＝９２，ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値となるときのｌｏｇ（Ｍ）が４．１，ｌｏｇ（Ｍ）４．０〜４．５の割合が３４．５％のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳとを質量比８：２で配合したもの）］のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳに変えた以外は実施例１と同様に行った。得られたフレークのＰＤＭＳ量は６．７質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４７．４、粘度平均分子量Ｍｖ＝１７，７００であった。
【００７２】
実施例３
実施例１において用いたアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを、［平均鎖長ｎ＝５７；ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値を取るときのｌｏｇ（Ｍ）が３．６；ｌｏｇ（Ｍ）４．０〜４．５の割合が１１．２％（平均鎖長ｎ＝３４，ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値を取るときのｌｏｇ（Ｍ）が３．６，ｌｏｇ（Ｍ）４．０〜４．５の割合が５．４％のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳと、平均鎖長ｎ＝１４３，ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値を取るときのｌｏｇ（Ｍ）が４．３，ｌｏｇ（Ｍ）４．０〜４．５の割合が４２．９％のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳとを質量比８：２で配合したもの）］のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳに変え、ＰＴＢＰを５０ｇ用いた以外は実施例１と同様に行った。得られたフレークのＰＤＭＳ量は６．９質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は５３．３、粘度平均分子量は２０，３００であった。
【００７３】
実施例４
実施例３において用いたＰＴＢＰを７０ｇに変えた以外は実施例３と同様に行った。得られたフレークのＰＤＭＳ量は６．８質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４７．４、粘度平均分子量は１７，７００であった。
【００７４】
実施例５
実施例４において用いたアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを２６２ｇに変えた以外は実施例４と同様に行った。得られたフレークのＰＤＭＳ量は４．４質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４７．２、粘度平均分子量は１７，６００であった。
【００７５】
実施例６
実施例４において用いたＰＤＭＳを、［平均鎖長ｎ＝６７；ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値を取るときのｌｏｇ（Ｍ）が３．７；ｌｏｇ（Ｍ）４．０〜４．５の割合が１４．４％（平均鎖長ｎ＝３４，ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値を取るときのｌｏｇ（Ｍ）が３．６，ｌｏｇ（Ｍ）４．０〜４．５の割合が５．４％のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳと、平均鎖長ｎ＝１４３，ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値を取るときのｌｏｇ（Ｍ）が４．３，ｌｏｇ（Ｍ）４．０〜４．５の割合が４２．９％のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳとを質量比７：３で配合したもの）］のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳに、ＰＴＢＰを５０ｇに変えた以外は実施例４と同様に行った。得られたフレークのＰＤＭＳ量は６．６質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は５３．３、粘度平均分子量は２０，３００であった。
【００７６】
実施例７
実施例４において用いたアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを、［平均鎖長ｎ＝４０；ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値を取るときのｌｏｇ（Ｍ）が３．６；ｌｏｇ（Ｍ）４．０〜４．５の割合が６．８％（平均鎖長ｎ＝３４，ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値を取るときのｌｏｇ（Ｍ）が３．６，ｌｏｇ（Ｍ）４．０〜４．５の割合が５．４％のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳと、平均鎖長ｎ＝１４３，ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値を取るときのｌｏｇ（Ｍ）が４．３，ｌｏｇ（Ｍ）４．０〜４．５の割合が４２．９％のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳとを質量比９．５：０．５で配合したもの）］のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳに、ＰＴＢＰを５１ｇに変えた以外は実施例４と同様に行った。得られたフレークのＰＤＭＳ量は６．７質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は５２．０、粘度平均分子量は１９，７００であった。
【００７７】
実施例８
実施例４において用いたアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを、[平均鎖長ｎ＝４６；ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値を取るときのｌｏｇ（Ｍ）が３．６；ｌｏｇ（Ｍ）４．０〜４．５の割合が８．３％（平均鎖長ｎ＝３４，ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値を取るときのｌｏｇ（Ｍ）が３．６，ｌｏｇ（Ｍ）４．０〜４．５の割合が５．４％のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳと、平均鎖長ｎ＝１４３，ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値を取るときのｌｏｇ（Ｍ）が４．３，ｌｏｇ（Ｍ）４．０〜４．５の割合が４２．９％のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳとを質量比９：１で配合したもの）] のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳに変えた以外は実施例４と同様に行った。得られたフレークのＰＤＭＳ量は６．７質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は５２．６、粘度平均分子量は２０，０００であった。
【００７８】
実施例９
実施例８において、ＰＴＢＰを７０ｇに変えた以外は実施例８と同様に行った。得られたフレークのＰＤＭＳ量は６．８質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４６．８、粘度平均分子量は１７，４００であった。
【００７９】
実施例１０
実施例１において用いたアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを、［平均鎖長ｎ＝６４；ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値となるｌｏｇ（Ｍ）が３．８；ｌｏｇ（Ｍ）４．０〜４．５の割合が１８．４％（平均鎖長ｎ＝３４，ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値となるｌｏｇ（Ｍ）が３．６，ｌｏｇ（Ｍ）４．０〜４．５の割合が５．４％のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳと、平均鎖長ｎ＝９２，ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値となるｌｏｇ（Ｍ）が４．１，ｌｏｇ（Ｍ）４．０〜４．５の割合が３４．５％のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳとを質量比５：５で配合したもの）］のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳに変えた以外は実施例１と同様に行った。得られたフレークのＰＤＭＳ量は６．３質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４６．７、粘度平均分子量Ｍｖ＝１７，３００であった。
【００８０】
実施例１１
実施例１において用いたアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを、［平均鎖長ｎ＝６９；ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値となるときのｌｏｇ（Ｍ）が３．８；ｌｏｇ（Ｍ）４．０〜４．５の割合が２１．３％（平均鎖長ｎ＝３４，ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値となるときのｌｏｇ（Ｍ）が３．６，ｌｏｇ（Ｍ）４．０〜４．５の割合が５．４％のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳと、平均鎖長ｎ＝９２，ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値となるときのｌｏｇ（Ｍ）が４．１，ｌｏｇ（Ｍ）４．０〜４．５の割合が３４．５％のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳとを質量比４：６で配合したもの）］のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳに変えた以外は実施例１と同様に行った。得られたフレークのＰＤＭＳ量は６．１質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４６．５、粘度平均分子量Ｍｖ＝１７，３００であった。
【００８１】
実施例１２
実施例１において用いたアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを、［平均鎖長ｎ＝６４；ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値となるときのｌｏｇ（Ｍ）が３．８；ｌｏｇ（Ｍ）４．０〜４．５の割合が２１．２％］のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳに変えた以外は実施例１と同様に行った。得られたフレークのＰＤＭＳ量は６．３質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４６．５、粘度平均分子量Ｍｖ＝１７，３００であった。
【００８２】
実施例１３
実施例１０において、ポリカーボネートオリゴマー溶液とともに仕込む塩化メチレンの量を１２．１Ｌとした他は、実施例１０と同様に行った。得られたフレークのＰＤＭＳ量は６．２質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４６．３、粘度平均分子量Ｍｖ＝１７，２００であった。
【００８３】
実施例１４
実施例１１において、ポリカーボネートオリゴマー溶液とともに仕込む塩化メチレンの量を１４．２Ｌとした他は、実施例１１と同様に行った。得られたフレークのＰＤＭＳ量は５．８質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４８．３、粘度平均分子量Ｍｖ＝１８，０００であった。
【００８４】
実施例１５
実施例１２において、ポリカーボネートオリゴマー溶液とともに仕込む塩化メチレンの量を１４．５Ｌとした他は、実施例１２と同様に行った。得られたフレークのＰＤＭＳ量は６．４質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４６．１、粘度平均分子量Ｍｖ＝１７，１００であった。
【００８５】
【表１−１】
2015163722.tif 000012
【表１−２】
2015163722.tif 000013
【００８６】
比較例１
実施例１において用いたアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを、平均鎖長ｎ＝８８，ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値を取るときのｌｏｇ（Ｍ）が４．１，ｌｏｇ（Ｍ）４．０〜４．５の割合が３４．５％のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳに変えた以外は実施例１と同様に行った。得られたフレークのＰＤＭＳ量は６．０質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４５．３、粘度平均分子量は１６，７００であった。また、得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体のフレークを用いて、実施例１と同様に試験片を作成し、全光線透過度、ヘーズ値及びアイゾット衝撃強度を測定した。結果を表２に共に示す。また、後述する比較例２〜４についても各比較例で得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体のフレークを用いて実施例１と同様に試験片を作成し、全光線透過度、ヘーズ値及びアイゾット衝撃強度を測定した。結果を表２に共に示す。
【００８７】
比較例２
比較例１において用いたアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを、平均鎖長ｎ＝４０，ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値を取るときのｌｏｇ（Ｍ）が３．６，ｌｏｇ（Ｍ）４．０〜４．５の割合が５．４％のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳに変えた以外は比較例１と同様に行った。得られたフレークのＰＤＭＳ量は５．９質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４７．３、粘度平均分子量は１７，５００であった。
【００８８】
比較例３
比較例１において用いたアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを、［平均鎖長ｎ＝４６，ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値を取るときのｌｏｇ（Ｍ）が３．３，ｌｏｇ（Ｍ）４．０〜４．５の割合が６．５％（平均鎖長ｎ＝２２，ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値を取るときのｌｏｇ（Ｍ）が４．２６，ｌｏｇ（Ｍ）４．０〜４．５の割合が０．３２％のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳと、平均鎖長ｎ＝１４３，ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値を取るときのｌｏｇ（Ｍ）が３．３，ｌｏｇ（Ｍ）４．０〜４．５の割合が４２．９％のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳとを質量比８：２で配合したもの）］のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳに変えた以外は比較例１と同様に行った。得られたフレークのＰＤＭＳ量は６．６質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４７．４、粘度平均分子量は１７，６００であった。
【００８９】
比較例４
比較例１で得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体と比較例２で得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体とを質量比７：３で配合したものを用いた。このＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体のフレーク１００質量部に、酸化防止剤としてＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．１質量部混合し、ベント式単軸押出成形機に供給し、樹脂温度２８０℃にて溶融混練し、評価用ペレットサンプルを得た。この評価用ペレットサンプルを１２０℃で８時間乾燥させた後、射出成形機を用いて、成形樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃にて、射出成形して各試験を行うための試験片を作成し、実施例１と同様に全光線透過度、ヘーズ値及びアイゾット衝撃強度を測定した。結果を表２に共に示す。
【００９０】
比較例５
実施例１において用いたアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを、平均鎖長ｎ＝１５３，ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値となるときのｌｏｇ（Ｍ）が４．３，ｌｏｇ（Ｍ）４．０〜４．５の割合が４２．９％のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ１５１ｇに変えた以外は実施例１と同様に行った。得られたフレークのＰＤＭＳ量は２．５質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４７．３、粘度平均分子量は１７，５００であった。
【００９１】
【表２】
2015163722.tif 000014
【００９２】
表から明らかなように、特定鎖長のＰＯＳ原料を用いることにより、低温での耐衝撃性が発現し、かつ得られる成形品は高い透明性を有する。ＰＣ−ＰＯＳ共重合体同士を配合した場合には、本発明の効果である低温での耐衝撃性と透明性との両立を図ることは出来ない。これは特定鎖長のＰＯＳ原料を用い、好ましくはＰＯＳ原料をポリカーボネートとの重合に先立って配合することにより、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体同士を配合した場合と比べて、透明性を低下させるシロキサンドメインの形成を抑えることができるため、または形成されるシロキサンドメインのサイズを低減できるためであると考えられる。
また、ポリオルガノシロキサン共重合体は水酸化ナトリウムのメタノール溶液のような強アルカリ性の水溶液を用いることによって、ポリオルガノシロキサンのみ取り出すことができる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明によれば、特定鎖長のポリオルガノシロキサンをポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の原料として用いることにより、ポリカーボネートと低分子量ポリオルガノシロキサンとの共重合体と同じレベルの透明性を維持しつつ、ポリカーボネートと高分子量ポリオルガノシロキサンとの共重合体に匹敵する低温耐衝撃性を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を得ることが出来る。
【図１】
2015163722.tif 000017