(57)【要約】【課題】本発明にあっては、湿熱環境に長時間暴露したのちも、基材であるＰＥＴフィルムと耐候性樹脂層間において高い接着強度を有するバックシートを得ることを課題とする。【解決手段】ポリエチレンテレフタレート基材の少なくとも片面に耐候性樹脂層を備える太陽電池保護シートであって、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法でポリエチレンテレフタレート基材表面を測定した際の、１３４０ｃｍ−１のピーク強度Ｉ（１３４０）を１４０９ｃｍ−１のピーク強度Ｉ（１４０９）で除した値であるＩ（１３４０）／Ｉ（１４０９）が、１．１０以上１．３４以下であることを特徴とする太陽電池保護シートとした。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート基材の少なくとも片面に耐候性樹脂層を備える太陽電池保護シートであって、
ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法でポリエチレンテレフタレート基材表面を測定した際の、１３４０ｃｍ−１のピーク強度Ｉ（１３４０）を１４０９ｃｍ−１のピーク強度Ｉ（１４０９）で除した値であるＩ（１３４０）／Ｉ（１４０９）が、１．１０以上１．３４以下である
ことを特徴とする太陽電池保護シート。
【請求項２】
前記耐候性樹脂層が前記基材上に直接設けられていることを特徴とする請求項１記載の太陽電池保護シート。
【請求項３】
前記耐候性樹脂層がフッ素樹脂と接着樹脂と架橋剤を含む塗液により形成されることを特徴とする請求項１または請求項２記載の太陽電池保護シート。
【請求項４】
前記ポリエチレンテレフタレート基材の厚みが１５０μｍ以上５００μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の太陽電池保護シート。
【請求項５】
前記耐候性樹脂層の厚みが、２０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の太陽電池保護シート。
【請求項６】
請求項１乃至５記載の太陽電池保護シートを備える太陽電池モジュール。
【請求項７】
ポリエチレンテレフタレート基材の少なくとも片面に耐候性樹脂層を備える太陽電池保護シートの製造方法であって、
基材の一方の面に耐候性樹脂を含む塗液を塗布し塗膜を形成する工程と、
該基材上の塗膜を加熱乾燥し耐候性樹脂層を形成する工程と
を順に備え、且つ、
ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法でポリエチレンテレフタレート基材表面を測定した際の、１３４０ｃｍ−１のピーク強度Ｉ（１３４０）を、１４０９ｃｍ−１のピーク強度Ｉ（１４０９）で除した値であるＩ（１３４０）／Ｉ（１４０９）が、１．１０以上、１．３４以下である
ことを特徴とする太陽電池保護シートの製造方法。
【請求項８】
前記耐候性樹脂を含む塗液がフッ素樹脂と接着樹脂と架橋剤を含む塗液であって、該塗液が基材上に直接塗布されることを特徴とする請求項７記載の太陽電池保護シートの製造方法。
【請求項９】
前記ポリエチレンテレフタレート基材の厚みが１５０μｍ以上５００μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の太陽電池保護シートの製造方法。
【請求項１０】
前記耐候性樹脂層の厚みが、２０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の太陽電池保護シートの製造方法。
【請求項１１】
前記耐候性樹脂層を形成する際の加熱乾燥温度が７０℃以上２４０℃以下の範囲内でおこなわれることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかに記載の太陽電池保護シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池保護シートとその製造方法に関するものである。さらには、太陽電池モジュールの裏面保護シート、すなわち、太陽電池バックシートとして好適に用いることのできる太陽電池保護シートおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題に対する内外各方面の関心が高まる中、二酸化炭素の排出抑制のために、種々努力が続けられている。化石燃料の消費量の増大は、大気中の二酸化炭素の増加をもたらし、その温室効果により地球の気温が上昇し、地球環境に重大な影響を及ぼす。化石燃料の代替エネルギーとしては、様々な検討がされているが、クリーンなエネルギー源である太陽光発電に対する期待が高まっている。
【０００３】
太陽電池は太陽光のエネルギーを直接電気に換える太陽光発電システムの心臓部を構成するものであり、シリコン、カドミウム−テルル、ゲルマニウム−ヒ素などの半導体が用いられる。現在、多用されているものに、単結晶、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等がある。その構造としては、太陽電池素子単体をそのままの状態で使用することはなく、一般的に数枚〜数十枚の太陽電池素子を直列、並列に配線し、長期間（約２０年）に亘って素子を保護するため種々パッケージングがおこなわれ、ユニット化されている。このパッケージに組み込まれたユニットを太陽電池モジュールとよび、一般的に太陽光が当たる面をガラスで覆い、太陽電池内の太陽電池モジュールの固定および保護、電気絶縁の目的でエチレン−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性プラスチックからなる充填材で間隙を埋め、さらに太陽電池モジュール裏面を太陽電池裏面保護シートで保護された構成からなっている。
【０００４】
これらの太陽電池モジュールは、屋外で使用されるため、その構成、材質構造などにおいて、長期間にわたる過酷な自然環境に耐え得る、耐熱性、耐候性、耐加水分解性、防湿性等の耐久性が要求されると共に、保護シートには外部からの水蒸気（水分）や酸素の進入を遮断するためのガスバリア性も要求される。これは水蒸気（水分）の透過により充填材が剥離、変色したり、配線の腐蝕を起こした場合、モジュールの出力そのものに影響を及ぼすおそれがあるためである。太陽電池に用いられる太陽電池保護シートにあっては、高い耐久性および高いガスバリア性が要求される。
【０００５】
従来、この太陽電池の裏面に用いられる太陽電池保護シートとして、基材上に、耐候性を有する樹脂層、特にフッ素樹脂をラミネートあるいは塗工にて積層した太陽電池保護シートが多く用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平８−５００２１４号公報
【特許文献２】特表２００２−５２０８２０号公報
【特許文献３】特開２００１−１１１０７３号公報
【特許文献４】特開２００２−１００７８８号公報
【特許文献５】特開２００２−１３４７７１号公報
【特許文献６】特開２００２−２６３５４号公報
【特許文献７】特開２００９−１０２６９号公報
【特許文献８】特表２０１０−５２６８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献に示されたようなバックシートの基材として用いられるのは、絶縁性や水蒸気透過性などの観点からポリエステルフィルムが多い。さらにポリエステルフィルムのうち、絶縁性や水蒸気透過性などの性能面と、コスト面で有利であることから、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好適に用いられる。
【０００８】
太陽電池バックシートにあっては屋外で長時間使用されるため、長時間湿熱環境にさらされたあとも、基材と耐候性樹脂層間に高い接着強度を有することが要求される。しかしながら、塗布やラミネートの工程や、樹脂膜の化学的組成を最適化しても、ＰＥＴフィルムの表面の状態により、樹脂膜と基材間の接着強度、特に湿熱環境にさらしたあとの接着強度を保つことが困難になってしまうことがあった。
【０００９】
本発明にあっては、湿熱環境に長時間暴露したのちも、基材であるＰＥＴフィルムと耐候性樹脂層間において高い接着強度を有するバックシートを得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために請求項１に係る発明としては、ポリエチレンテレフタレート基材の少なくとも片面に耐候性樹脂層を備える太陽電池保護シートであって、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法でポリエチレンテレフタレート基材表面を測定した際の、１３４０ｃｍ−１のピーク強度Ｉ（１３４０）を１４０９ｃｍ−１のピーク強度Ｉ（１４０９）で除した値であるＩ（１３４０）／Ｉ（１４０９）が、１．１０以上１．３４以下であることを特徴とする太陽電池保護シートとした。
また、請求項２に係る発明としては、前記耐候性樹脂層が前記基材上に直接設けられていることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池保護シートとした。
また、請求項３に係る発明としては、前記耐候性樹脂層がフッ素樹脂と接着樹脂と架橋剤を含む塗液により形成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の太陽電池保護シートとした。
また、請求項４に係る発明としては、前記ポリエチレンテレフタレート基材の厚みが１５０μｍ以上５００μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の太陽電池保護シートとした。
また、請求項５に係る発明としては、前記耐候性樹脂層の厚みが、２０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の太陽電池保護シートとした。
また、請求項６に係る発明としては、請求項１乃至５のいずれかに記載の太陽電池保護シートを備える太陽電池モジュールとした。
また、請求項７に係る発明としては、ポリエチレンテレフタレート基材の少なくとも片面に耐候性樹脂層を備える太陽電池保護シートの製造方法であって、基材の一方の面に耐候性樹脂を含む塗液を塗布し塗膜を形成する工程と、該基材上の塗膜を加熱乾燥し耐候性樹脂層を形成する工程とを順に備え、且つ、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法でポリエチレンテレフタレート基材表面を測定した際の、１３４０ｃｍ−１のピーク強度Ｉ（１３４０）を、１４０９ｃｍ−１のピーク強度Ｉ（１４０９）で除した値であるＩ（１３４０）／Ｉ（１４０９）が、１．１０以上、１．３４以下であることを特徴とする太陽電池保護シートの製造方法とした。
また、請求項８に係る発明としては、前記耐候性樹脂を含む塗液がフッ素樹脂と接着樹脂と架橋剤を含む塗液であって、該塗液が基材上に直接塗布されることを特徴とする請求項７記載の太陽電池保護シートの製造方法とした。
また、請求項９に係る発明としては、前記ポリエチレンテレフタレート基材の厚みが１５０μｍ以上５００μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の太陽電池保護シートの製造方法とした。
また、請求項１０に係る発明としては、前記耐候性樹脂層の厚みが、２０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の太陽電池保護シートの製造方法とした。
また、請求項１１に係る発明としては、前記耐候性樹脂層を形成する際の加熱乾燥温度が７０℃以上２４０℃以下の範囲内でおこなわれることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかに記載の太陽電池保護シートの製造方法とした。
【発明の効果】
【００１１】
本発明者は、耐候性樹脂層が形成されるＰＥＴフィルムの表面の状態を所定の範囲とすることにより、湿熱環境に長時間暴露した場合にあっても基材と耐候性樹脂層間が高い接着強度を有し、優れた太陽電池保護シートとすることができた。
【００１２】
特に、耐候性樹脂成分（たとえばフッ素樹脂）のほかに接着樹脂及び架橋剤といった接着成分を含む塗液によりＰＥＴフィルム上に直接耐候性樹脂層を形成する際には、耐候性樹脂層そのものに接着性を持たせているためＰＥＴフィルム表面をより精密に制御する必要がある。本発明者はＰＥＴフィルム表面をＦＴＩＲ−ＡＴＲ法で測定した際のピーク強度比を所定の範囲内とすることにより、ＰＥＴフィルムに直接耐候性樹脂層を設けた場合にも湿熱環境試験後に十分な接着強度を備えるバックシートとすることを見出し、本発明にいたった。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は本発明の太陽電池保護シートの説明断面図である。
【図２】図２は本発明の別の態様の太陽電池保護シートの説明断面図である。
【図３】図３は本発明の基材の、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法で基材表面を測定した際の、１３４０ｃｍ−１のピーク強度Ｉ（１３４０）および１４０９ｃｍ−１のピーク強度Ｉ（１４０９）を説明するための説明図である。
【図４】図４は本発明の太陽電池保護シートの製造装置の説明図である。
【図５】図５は本発明の太陽電池保護シートを用いた太陽電池モジュールの説明断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の太陽電池保護シートおよびその製造方法について説明する。
【００１５】
図１に本発明の太陽電池保護シートの説明断面図を示した。
本発明の太陽電池保護シート（１）にあっては、基材（１１）の両面に耐候性樹脂層を備える。具体的には、基材（１１）の一方の面に耐候性樹脂層（１２）を備える。本発明の太陽電池保護シート（１）にあっては、耐候性樹脂層（１２）は基材上に耐候性樹脂を含む塗液を塗布し塗膜を形成し、該塗膜を加熱乾燥することによって形成される。あるいは耐候性樹脂層（１２）は基材（１１）上に接着剤層（図示せず）を介してラミネートして設けてもよい。
【００１６】
図２に本発明の別の態様の太陽電池保護シートの説明断面図を示した。
【００１７】
本発明の太陽電池保護シート（１）にあっては、基材（１１）の両面に耐候性樹脂層を備える。具体的には、基材（１１）の一方の面に第１の耐候性樹脂層（１３）を備え、基材（１１）のもう一方の面に第２の耐候性樹脂層（１４）を備える。本発明の太陽電池保護シート（１）にあっては、第１の耐候性樹脂層（１３）および第２の耐候性樹脂層（１４）は基材上に耐候性樹脂を含む塗液を塗工することによって形成される場合もあるし、第１の耐候性樹脂層（１３）および第２の耐候性樹脂層（１４）は基材（１１）上に接着層（図示せず）を介してラミネートして設けてもよい。
【００１８】
本発明の太陽電池保護シートにあっては、耐候性樹脂層、第１の耐候性樹脂層、第２の耐候性樹脂層の間に、接着樹脂層を設けることもできる。
【００１９】
本発明の太陽電池保護シート及びその製造方法にあっては、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムとする）を用いることができる。ＰＥＴフィルムはその供給上の観点から低コストであり、かつバリア性や電気絶縁性が優れているため、好適に用いることができる。なおバリア性や電気絶縁性を保つ為には、ＰＥＴフィルムの厚みは１５０μｍ以上であることが好ましい。また、操作性やコストの面から、ＰＥＴフィルムの厚みは５００μｍ以下であることが好ましい。ＰＥＴフィルムは機械的特性が好適でありかつ低コストなものとして、逐次二軸延伸法により作製されたものが使用可能である。
【００２０】
本発明の太陽電池保護シートの製造方法にあっては、ＰＥＴフィルムの表面の状態を所定の範囲内とすることにより、耐候性樹脂層と基材の接着強度に優れた太陽電池保護シートとすることができる。
【００２１】
本発明の太陽電池保護シートの製造方法にあっては、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法で基材表面を測定した際の、１３４０ｃｍ−１のピーク強度Ｉ（１３４０）を、１４０９ｃｍ−１のピーク強度Ｉ（１４０９）で除した値であるＩ（１３４０）／Ｉ（１４０９）が、１．１０以上１．３４以下の基材を使用することを特徴とする。
【００２２】
図３に本発明の基材の、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法で基材表面を測定した際の、１３４０ｃｍ−１のピーク強度Ｉ（１３４０）および１４０９ｃｍ−１のピーク強度Ｉ（１４０９）を説明するための説明図を示した。本発明にあっては、スペクトル（４）の縦軸は吸光度である。１３４０ｃｍ−１のピーク強度Ｉ（１３４０）（４２）と、１４０９ｃｍ−１のピーク強度Ｉ（１４０９）（４３）は、バックグラウンド（４１）からの高さを意味する。バックグラウンドは直線であり、１３４０ｃｍ−１ピークの左立ち上がりである１３２５ｃｍ−１と、１４０９ｃｍ−１ピークの右立下りである１４２５ｃｍ−１を結ぶ線である。
【００２３】
本発明において、Ｉ（１３４０）／Ｉ（１４０９）が、１．１０未満である場合は、基材に耐候性樹脂層を塗工あるいはラミネートした後、湿熱環境化に長時間暴露した際の、耐候性樹脂層と基材との接着強度が弱いものとなってしまう。また、Ｉ（１３４０）／Ｉ（１４０９）が、１．３５以上である場合、基材に耐候性樹脂層を塗工あるいはラミネートした直後の接着強度が弱いものしか得られない。耐候性樹脂層を塗工あるいはラミネートした直後の接着強度が弱い場合、湿熱環境下に長時間暴露した際の、耐候性樹脂層と基材との接着強度は弱いものとなってしまう。
【００２４】
本現象については、次のようなことが推定される。ＦＴ−ＩＲ法でＰＥＴを測定した際に観察される、１３４０ｃｍ−１のピークは、ＣＨ２変角振動のうち、トランス配座由来の吸収である。ＰＥＴの分子鎖のうち、トランス配座を取っているのは、結晶状態にある分子鎖がほとんどであると考えられる。一方、１４０９ｃｍ−１のピークはベンゼン環の面内変角振動に由来する吸収であり、結晶状態には殆ど影響されない。従って、１３４０ｃｍ−１のピーク強度を、１４０９ｃｍ−１のピーク強度を基準として算出したＩ（１３４０）／Ｉ（１４０９）の値は、ＰＥＴの結晶性と相関していると考えられる。
【００２５】
ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法で基材表面を測定した際、測定している領域は表面から深さ数μｍのオーダーであるので、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法で求めたＩ（１３４０）／Ｉ（１４０９）の値は、基材表面の結晶性を反映していると考えられる。すなわち、Ｉ（１３４０）／Ｉ（１４０９）が大きいほどＰＥＴフィルム基材表面の結晶性が高く、Ｉ（１３４０）／Ｉ（１４０９）が低いほどＰＥＴフィルム基材表面の結晶性が低いと考えられる。
【００２６】
そして、ＰＥＴフィルムを湿熱環境下に長時間暴露した際には、ＰＥＴの分子鎖が加水分解し、ＰＥＴフィルム基材と耐候性樹脂層の接着強度に悪影響を及ぼすものと考えられる。ここで、ＰＥＴ分子鎖の加水分解は非結晶領域のほうが結晶領域より早く進むと考えられる。
【００２７】
本発明において、Ｉ（１３４０）／Ｉ（１４０９）が、１．１０未満である場合は、基材に耐候性樹脂層を塗工あるいはラミネートした後、湿熱環境下に長時間暴露した際の、耐候性樹脂層と基材との接着強度が弱いものとなってしまうが、これはＰＥＴ表面の非結晶領域の割合が多いため、湿熱環境下でのＰＥＴ表面の加水分解により、ＰＥＴが凝集破壊を起こしやすくなるため、耐候性樹脂層の接着強度が弱くなると考えられる。
【００２８】
一方、基材と耐候性樹脂層を塗工あるいはラミネートする際、接着強度は基材表面の分子鎖の動きやすさに影響を受けると考えられる。基材と耐候性樹脂層を塗工あるいはラミネートする際、基材−耐候性樹脂層界面の分子鎖が運動し、相互に絡み合うことで、強度の高い接着が発現すると考えられる。この分子鎖の運動と絡み合いは、特にガラス転移点を越える温度下で塗工あるいはラミネートする際に特に顕著であると考えられる。ＰＥＴの分子鎖の動きやすさを考えた場合、非結晶領域は、ガラス転移点を越える温度下では運動するが、結晶領域は、融点を超えないと運動しない。従って、非結晶領域が多いほど、分子鎖の運動による絡み合いが起きやすく、強度の高い接着が発現すると考えられる。
【００２９】
本発明において、Ｉ（１３４０）／Ｉ（１４０９）が、１．３５を超える場合は、基材に耐候性樹脂層を塗工あるいはラミネートした際の、耐候性樹脂層と基材との接着強度が弱いものとなってしまうが、これはＰＥＴ表面の結晶領域の割合が多いため、耐候性樹脂層の接着強度が弱くなると考えられる。耐候性樹脂層を塗工あるいはラミネートした直後の接着強度が弱い場合、一般的に言って、樹脂膜と基材との接着強度は、湿熱環境下では低下していくため、耐候性樹脂層を塗工あるいはラミネートした直後の接着強度が弱い場合、湿熱環境化に長時間暴露した際の、耐候性樹脂層と基材との接着強度は弱いものとなってしまう。
【００３０】
本発明の太陽電池保護シート及びその製造方法にあっては、耐候性樹脂層形成前に基材に対して熱処理をおこなってもよい。加熱処理により、Ｉ（１３４０）／Ｉ（１４０９）の値は一般的に増加する。また、加熱したあと急速に冷却することで、Ｉ（１３４０）／Ｉ（１４０９）値を小さくすることもできる。このような操作で所望のＩ（１３４０）／Ｉ（１４０９）の値を得ることも可能である。
【００３１】
高い耐久性が求められる太陽電池保護シートの分野において、本願発明者は基材であるＰＥＴフィルム上に耐候性樹脂層を設けるにあってはその接着強度がＰＥＴフィルム表面の結晶状態と相関があることを見出し、本願発明にいたった。
【００３２】
さらに詳細に本発明の太陽電池保護シート及びその製造方法について説明する。
【００３３】
本発明の太陽電池保護シートにあっては、巻取り状の基材を用い、基材を連続走行させることによりロール・ツー・ロール方式により基材上に耐候性樹脂層を連続形成してもよい。本発明の太陽電池保護シートの製造方法にあっては、耐候性樹脂を含む塗液を塗布し塗膜を形成し、該塗膜を加熱乾燥することによって形成することが特に望ましい。塗工によって形成することで、全体の工程数、また太陽電池保護シートの層数を少なくすることができ、低コストで太陽電池保護シートを製造することができる。
【００３４】
本発明の太陽電池保護シートの製造方法にあっては、基材上に樹脂膜を形成する前に、基材表面に対し、コロナ処理もしくはプラズマ処理といった表面処理をおこなうことができる。
【００３５】
コロナ処理はフィルム表面に放電処理を起こすことによりフィルム表面を活性化するものであり、一方、プラズマ処理はフィルム表面にプラズマを発生させフィルム表面を活性化する方法である。このような処理をすることで、基材表面の水酸基やカルボキシル基といった官能基を増加させることができる。これらの官能基で、耐候性樹脂層のＰＥＴフィルム基材に対する接着性を向上させることができる。
【００３６】
また、コロナ処理もしくはプラズマ処理によって、耐候性樹脂層が形成される前の基材表面に物理的に微小な凹凸構造を形成することもできる。微小な凹凸構造を形成した基材表面に機能性樹脂を含む塗液を塗布することで、塗液が基材表面の凹凸に侵入し、いわゆるアンカー効果によって耐候性樹脂層の基材に対する密着性を向上させることができる。
【００３７】
また、本発明の太陽電池保護シートの製造方法にあっては、コロナ処理、プラズマ処理以外の表面処理をおこなってもよい。他の表面処理方法としては、グロ−放電処理、フレーム処理、ＵＶオゾン処理、エキシマレーザー光又はＡｒＦエキシマレーザー光による処理などが挙げられる。
【００３８】
また、本発明の太陽電池保護シートの製造方法にあっては、基材と耐候性樹脂層の間に、特許文献７に示されたような接着樹脂層を設けてもよい。接着樹脂層を形成する接着性コート剤としては、アクリルポリオール系コート剤やアミノエチル化アクリル系コート剤が公知である。
【００３９】
本発明の太陽電池保護シートにおいて、耐候性樹脂層を形成する主剤としては、フッ素樹脂が望ましい。具体的には、フッ素樹脂としてポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることができる。なお、フッ素樹脂は単一の繰り返し単位を有するホモポリマーであっても良い。また、フッ化ビニルとフッ化ビニリデンの共重合体もフッ素樹脂として使用可能であり、また、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルとフッ化ビニリデンの共重合体の混合物もフッ素樹脂として使用可能である。また、必要であればフッ素を含まない樹脂との共重合体、あるいは混合物も使用可能である。
【００４０】
また、本発明の太陽電池保護シートの製造方法にあっては、耐候性樹脂を含む塗液に、特許文献８に示されたような、フッ素樹脂と基材との接着を発現させる接着樹脂と架橋剤を混ぜておいてもよい。このような例としてはポリオールとポリイソシアネートを添加しておき、樹脂膜中でポリウレタンを形成する方法が公知である。
【００４１】
塗液に含まれるフッ素樹脂としては、特許文献８に記載されているポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることができる。これは単一の繰り返し単位を有するホモポリマーであっても良い。また、フッ化ビニルとフッ化ビニリデンの共重合体も使用可能であり、また、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルとフッ化ビニリデンの共重合体の混合物も使用可能である。また、必要であればフッ素を含まない樹脂との共重合体、あるいは混合物も使用可能である。
【００４２】
また、塗液には、接着樹脂を含んでもよい。接着樹脂は、後述する架橋剤で架橋可能な反応性官能基を有することが好ましい。接着樹脂としては、アクリル、ウレタン、脂肪族ポリエステル、ポリエステルウレタン、ポリエーテル、エチレンビニルアルコール共重合体、アミド、アクリルアミド、ユリア、ポリカーボネートが基本骨格であり、かつ、カルボン酸、スルホン酸、アジリジン、アミン、イソシアネート、メラミン、エポキシ、水酸基、無水酸、そしてそれらの複合物などよりなる官能基を有する化合物を例示することができる。なお、接着樹脂は、フッ素樹脂と親和性を持つことが望ましい。
【００４３】
さらに塗液には、接着樹脂とあわせ架橋剤が含まれることが好ましい。架橋剤は上記の接着樹脂の官能基と化学反応を起こして結合を作り、接着樹脂を架橋する役割をになう。さらに、架橋剤は接着樹脂と基材表面を結合させる役割もになう。これは直接基材上の官能基と接着樹脂を架橋することで達成されても良いし、架橋剤と接着樹脂の官能基が反応して生成した物質が、基材と強い親和性、例えば水素結合を形成する形で達成されても良い。塗液に接着樹脂とあわせ架橋剤を含ませることにより、得られる太陽電池保護シートの基材と耐候性樹脂層との密着性を向上させることができる。
【００４４】
このような接着樹脂と架橋剤の組み合わせの例としては、接着樹脂が官能基として水酸基を有し、架橋剤がイソシアネート基を二つ以上有する物質があげられる。この場合、接着樹脂が架橋剤で架橋されるとポリウレタンの網目状構造を形成することができる。さらに、基材がＰＥＴフィルムである場合は、ＰＥＴフィルム表面の水酸基やカルボキシル基とイソシアネートが反応して共有結合を作ることや、接着樹脂と架橋剤の反応でできたウレタン基とＰＥＴフィルム表面が水素結合を形成することにより、基材と耐候性樹脂層との密着性を向上させることが考えられる。
【００４５】
また、塗液には溶媒が含まれる。塗液中に含まれる溶媒としてはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセトアミド、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等を用いることができるがこれに限定されるものではない。なお、塗液中に含まれる溶媒としては、高沸点溶媒を用いることが好ましい。これには加熱乾燥工程において泡が発生するのを防ぐ目的もあるし、後述するようにフッ素樹脂を合一させ、接着樹脂と架橋剤が反応してできた網目構造と相互侵入ネットワークを形成させる目的もある。
【００４６】
主たる構造がポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）よりなるフッ素樹脂の場合、室温の塗液中ではフッ素樹脂は分散状態で存在していると考えられる。フッ素樹脂が分散液の形で存在する場合、乾燥と、接着樹脂と架橋剤の反応以外に、フッ素樹脂の粒子を合一させ連続した層状にするためには十分な加熱が必要である。塗膜に十分な加熱をおこなうことにより、面内で均一な耐候性樹脂層を形成することが可能となる。溶媒共存下で、高温で加熱することにより、分散状態にあるフッ素樹脂が合一し、太陽電池保護シートに適した強度の高い耐候性樹脂層を形成することができる。
【００４７】
さらにこの合一過程と、接着樹脂及び架橋剤の架橋反応が同時に起こることで、接着樹脂と架橋剤が反応してできた網目構造と、合一したフッ素樹脂との間で相互侵入ネットワークを形成することができ、強靭で耐久性のある耐候性樹脂層が形成できるものと考えられる。さらに塗膜と基材との間で優れた密着性を発現させることができるものと考えられる。
【００４８】
本発明の太陽電池保護シートの製造方法にあっては、塗膜を加熱乾燥する際の温度が、７０℃以上２４０℃以下の範囲内であることが好ましい。７０℃以上で加熱乾燥をおこなうと、ＰＥＴのガラス転移点より高い温度で塗膜を加熱乾燥できるので、ＰＥＴフィルムと塗膜の接着性向上のために好ましい。また、加熱乾燥温度はＰＥＴフィルムの融点である２６０℃以下でなければならない。また加熱温度が２４０℃以下であることが、ＰＥＴフィルムの熱収縮を抑える点から特に好ましい。また、塗液中のフッ素樹脂がポリフッ化ビニルである場合には、加熱乾燥温度が１８０℃以上であることが好ましい。１８０℃以上の温度を塗膜に付与することにより、塗液中において分散状態で存在するフッ素樹脂を面内で均一に成膜することができ、さらには、耐候性樹脂層と基材の間の接着性に優れた太陽電池保護シートとすることができる。塗液中のフッ素樹脂がポリフッ化ビニルである場合は、加熱乾燥温度は１８０℃２４０℃以上であることが好ましい。
【００４９】
本発明にあっては、ポリフッ化ビニル塗液を用い、塗布後の加熱乾燥温度を１８０℃以上２４０℃以下の範囲内とした際にも、ＰＥＴフィルム表面を精密に制御することにより湿熱環境試験後に十分な接着強度を備えるバックシートとすることができた。
【００５０】
また、耐候性樹脂層においては、形成される太陽電池保護シートの不透明化、着色化やその他光学特性の変更を目的として顔料やフィラーを加えることができる。顔料およびフィラーとしては、酸化ケイ素や二酸化チタン、酸化鉄のような金属酸化物、金属水酸化物、アルミフレークなどの金属フレーク、クロム酸鉛などのクロム酸塩、硫化物、硫酸塩、炭酸塩、カーボンブラック、タルク、カオリン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、有機赤顔料、その他有機顔料、染料を例示することができる。これらの顔料やフィラーを添加することにより光学特性を変化させるだけでなく、樹脂膜の安定性や耐久性を向上させることも可能である。
【００５１】
また、耐候性樹脂層にあっては、紫外線吸収剤、熱安定化剤、バリア粒子等の機能性材料を含有させることもできる。
【００５２】
本発明の太陽電池保護シートにあっては、耐候性樹脂層の厚みは２０μｍ以上３００μｍの範囲が好ましい。耐候性樹脂層の厚さが２０μｍを下回る場合には、十分な耐候性を得ることができなくなってしまうことがある。一方、耐候性樹脂層の厚さが３００μｍを上回る場合には、塗液の塗布、加熱乾燥によって均一な膜厚の耐候性樹脂層を形成することが困難となる場合がある。また、コスト高となる。
【００５３】
また、本発明の太陽電池保護シートにあっては、耐候性樹脂層の他にさらに機能層を設けることもできる。このような例としては、後述する充填材層との接着性を向上させるための易接着層や、アルミ箔層や無機化合物からなるバリア層を例示することができる。
【００５４】
図４に本発明の太陽電池保護シートを、塗工方法によって製造する際の、製造装置の説明図を示した。
【００５５】
本発明の太陽電池保護シートにあっては、ロール・ツー・ロール方式により製造される。機材を巻出し部（２１）から巻取り部（２５）まで複数のガイドロール（２２）を介して連続走行させ、走行する基材を塗布ユニット（２３）および加熱乾燥ユニット（２４）を通過させることにより、基材（１）上に耐候性樹脂を含む塗液を塗布し塗膜を形成し、該塗膜を加熱乾燥させ耐候性樹脂層が形成される。
【００５６】
図４の製造装置にあっては、基材（１）を巻出し部（２１）から巻取り部（２５）まで走行させる間に、塗布ユニット（２３）および加熱乾燥ユニット（２４）を１回通過させている。したがって、基材の両面に耐候性樹脂層を形成するにあっては、図４の製造装置を２回用いる必要がある。本発明の太陽電池保護シートの製造方法にあっては、基材を巻出し部から巻取り部まで走行させる間に、塗布ユニットおよび加熱乾燥ユニットを繰り返し２回通過させることにより、１回の走行で基材の両面に耐候性樹脂層を形成することも可能である。
【００５７】
本発明の太陽電池保護シートの製造方法にあっては、塗布方法としては公知の方法を用いることができる。具体的には、基材上に耐候性樹脂を含む塗液を塗布するための塗工方法としては、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーターを用いた塗布方法を用いることができる。
【００５８】
本発明の太陽電池保護シートの製造方法にあっては、連続走行する基材上に耐候性樹脂を含む塗液を塗布する前に塗布面に対し、コロナ処理やプラズマ処理といった表面処理をおこなうこともできる。図４にあっては、連続走行する基材が塗布ユニット（２３）を通過させる前に、表面処理ユニット（２６）を通過させることにより、基材の塗布面に対して表面処理をおこなっている。
【００５９】
塗布ユニットを通過することにより基材上に耐候性樹脂を含む塗膜が形成された後、基材は加熱乾燥ユニットであるオーブン（２４）を通過することにより加熱乾燥され耐候性樹脂層が形成される。塗膜を加熱乾燥することにより、塗膜中の溶媒が除去され、耐候性樹脂を面内に均一に成膜することができる。オーブンとしては、公知のものを適当に用いればよいが、特に熱風を基材表面にあてて加熱する形式のものが、溶媒除去等の乾燥効率の点からいって望ましい。
【００６０】
本発明の太陽電池保護シートは、太陽電池モジュールの裏面保護シート（バックシート）として好適に用いることができる。図５に本発明の太陽電池保護シートを用いた太陽電池モジュールの説明断面図を示した。
【００６１】
本発明の太陽電池モジュールは、例えば、図５に示すように、表面保護部材（３２）、表面側の充填材層（３３Ａ）、配線（３４）を配設した光起電力素子としての太陽電池素子（３１）、裏面側充填材層（３３Ｂ）、および、太陽電池保護シート（１）を積層して得られる。さらに、必要ならば、各層間に、その他の素材を任意に積層し、次いで、これらを、真空吸引等により一体化して加熱圧着するラミネ−ション法等の通常の成形法を利用し、上記の各層を一体成形体として加熱圧着成形して、枠体（３５）を装着して太陽電池モジュ−ルを製造することができる。
【００６２】
上記太陽電池モジュ−ルを構成する通常の太陽電池表面保護部材（３２）としては、太陽光の透過性、絶縁性等を有し、さらに、耐候性、耐熱性、耐光性、耐水性、防湿性、防汚性、その他等の諸特性を有し、物理的あるいは化学的強度性、強靱性等に優れ、極めて耐久性に富み、さらに、光起電力素子としての太陽電池素子の保護ということから、耐スクラッチ性、衝撃吸収性等に優れていることが必要である。上記の表面保護シ−トとしては、具体的には、公知のガラス板等、さらに、例えば、ポリアミド系樹脂（各種のナイロン）、ポリエステル系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アセタ−ル系樹脂、その他等の各種の樹脂フィルムないしシ−トを使用することもできる。上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、２軸延伸した延伸フィルムないしシ−トを使用することができる。また、その樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、強度、剛性、腰等を保持するに必要な最低限の厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するという欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、剛性、腰等が低下して好ましくないものである。本発明においては、上記のような理由から、１２μｍ以上２００μｍ以下の範囲内、より好ましくは、２５μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内であることが最も望ましい。また、本発明の太陽電池保護シートを用いることもできる。
【００６３】
上記太陽電池モジュ−ルを構成する太陽電池モジュ−ル用表面保護部材の下に積層する充填材層（３３Ａ）としては、太陽光が入射し、これを透過して吸収することから透明性を有することが必要であり、また、表面保護シ−トおよび裏面保護シ−トとの接着性を有することも必要であり、光起電力素子としての太陽電池素子の表面の平滑性を保持する機能を果たすために熱可塑性を有すること、さらには、光起電力素子としての太陽電池素子の保護ということから、耐スクラッチ性、衝撃吸収性等に優れていることが必要である。具体的には、上記の充填材層としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸、または、酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、シリコ−ン系樹脂、エポキシ系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、その他等の樹脂の１種ないし２種以上の混合物を使用することができる。本発明においては、上記の充填材層を構成する樹脂には、耐熱性、耐光性、耐水性等の耐候性等を向上させるために、その透明性を損なわない範囲で、例えば、架橋剤、熱酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、光酸化防止剤、その他等の添加剤を任意に添加し、混合することができるものである。なお、本発明においては、太陽光の入射側の充填材としては、耐光性、耐熱性、耐水性等の耐候性等の性能面と価格面を考慮すると、エチレン−酢酸ビニル系樹脂が望ましい素材である。なお、上記の充填材層の厚さとしては、２００μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内であることが望ましく、さらには、３５０μｍ以上６００μｍ以下の範囲内であることが望ましい。
【００６４】
上記太陽電池モジュ−ルを構成する光起電力素子としての太陽電池素子（３１）としては、従来公知のもの、例えば、単結晶シリコン型太陽電池素子、多結晶シリコン型太陽電池素子等の結晶シリコン太陽電子素子、シングル接合型あるいはタンデム構造型等からなるアモルファスシリコン太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電子素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）や銅インジウムセレナイド（ＣｕＩｎＳｅ２）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電子素子、有機太陽電池素子、その他等を使用することができる。さらに、薄膜多結晶性シリコン太陽電池素子、薄膜微結晶性シリコン太陽電池素子、薄膜結晶シリコン太陽電池素子とアモルファスシリコン太陽電池素子とのハイブリット素子等も使用することができる。
【００６５】
上記太陽電池モジュ−ルを構成する光起電力素子の下に積層する裏面側の充填材層（３３Ｂ）としては、上記の太陽電池モジュ−ル用表面保護シ−トの下に積層する表面側の充填材層と同材質のものが使用できる、裏面保護シ−トとの接着性を有することも必要であり、光起電力素子としての太陽電池素子の裏面の平滑性を保持する機能を果たすために熱可塑性を有すること、さらには、光起電力素子としての太陽電池素子の保護ということから、耐スクラッチ性、衝撃吸収性等に優れていることが必要である。
【００６６】
太陽電池モジュ−ルを構成する枠体（３５）としては、たとえば、アルミニウム型材が使用することができる。
【００６７】
図５に示すように、本発明の太陽電池保護シートは太陽電池モジュール裏面保護シートすなわち太陽電池バックシートとして好適に用いることができる。また、本発明の太陽電池保護シートは裏面保護シートとしてだけでなく、表面保護部材（３２）としても用いることも可能である。また、本発明の太陽電池保護シートは耐久性、ガスバリア性が要求される太陽電池部材として他にも好適に使用することができる。
【００６８】
なお、図５に示した本発明の太陽電池保護シートは、耐候性樹脂層２（１２）が裏面側に面し、耐候性樹脂層１（１１）が表面側に面して裏面側封止材（３３Ｂ）と接している構造をとっている。これとは逆に、耐候性素樹脂層１（１１）が裏面側に面し、耐候性樹脂層２（１２）が表面側に面して裏面側封止材（３３Ｂ）と接している構造をとってもよい。
【実施例】
【００６９】
＜実施例１＞
基材として、巻き取り状のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を５種類用意した。用意した巻き取り状のポリエチレンテレフタレートフィルムの種類を（表１）に示す。
【００７０】
【表１】
2015154067.tif 000003
【００７１】
表１に示したＰＥＴフィルム基材に対し、図４に示したようなグラビアコート方式の製造装置を用い、巻出し部から巻取り部まで連続走行する基材の第一面（塗布面１）に、フッ素樹脂塗液を、厚さ２５μｍ（乾燥状態）となるように塗布した。フッ素樹脂塗液は、炭酸プロピレン中にＰＶＦ及び接着樹脂としてポリカーボネートジオール及び架橋剤としてポリイソシアネート架橋剤及び酸化チタンを分散させたものを用いた。
【００７２】
塗布したものを、２２０℃の温度で加熱乾燥して厚さ２５μｍの耐候性樹脂層を形成した。このとき乾燥時間は６０秒であった。なお、加熱乾燥温度はオーブン内の温度を熱電対で測定することにより求めており、乾燥時間はオーブンの距離を搬送速度で除することにより求めている。
【００７３】
さらに、第１の耐候性樹脂層形成面と反対側の基材フィルム第二面（塗布面２）について、同様に、図４に示したようなグラビアコート方式の製造装置を用い、上記のフッ素樹脂塗液をコーテイングし、第一面と同様に加熱乾燥して厚さ２５μｍの耐候性樹脂層を形成した。
【００７４】
以上により、図２に示すようなＰＥＴフィルムからなる基材の両面に耐候性樹脂層を備える太陽電池保護シートをロール・ツー・ロール方式により作製した。
この太陽電池保護シートを、温度１０５℃、湿度１００％、９６ｈｒの環境試験を行った。
環境試験を行う前後の接着強度を測定した。
【００７５】
＜実施例２＞
耐候性樹脂層を塗布する前に基材にコロナ処理を行う以外は、実施例１と同様にして、図２に示すようなＰＥＴフィルムからなる基材の両面に耐候性樹脂層を備える太陽電池保護シートをロール・ツー・ロール方式により作製した。
【００７６】
この太陽電池保護シートに対し、温度８５℃、湿度８５％の環境試験を行った。
環境試験を行う前、そして上記環境試験を１０００ｈ、２０００ｈ、３０００ｈ行った後の接着強度を測定した。
【００７７】
用意した基材および作製した太陽電池保護シートについて以下の評価をおこなった。
【００７８】
・基材の表面のＦＴＩＲ−ＡＴＲ測定
３センチ角に切り取ったＰＥＴフィルムの塗布面１及び塗布面２について、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  社製  ＦＴＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ  ＦＴ−ＴＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  の、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ＡＴＲ  Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ａｃｃｅｓｓｏｒｙにて、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ測定を行った。測定範囲は７００〜４０００ｃｍ−１、積算回数は３２回である。得られたスペクトルより、Ｉ（１３４０）／Ｉ（１４０９）値を算出した。
塗布面１は第１の耐候性樹脂層形成前のＰＥＴフィルム表面についてＦＴＩＲ−ＡＴＲ測定をおこなっており、塗布面２は第１の耐候性樹脂層形成後であって、第２の耐候性樹脂層形成前のＰＥＴフィルム表面についてＦＴＩＲ−ＡＴＲ測定をおこなっている。なお、（実施例２）にあっては、コロナ処理前のＰＥＴフィルム表面についてＦＴＩＲ−ＡＴＲ測定をおこなっている。
【００７９】
・太陽電池保護シートの接着強度測定
得られた太陽電池保護シートについて、所定の環境試験を行った後、樹脂膜とＰＥＴフィルムの接着強度をＡＳＴＭ  Ｄ１８７６−０１に基づく１８０度剥離試験を行った。
【００８０】
（表２）に基材フィルムのＦＴＩＲ−ＡＴＲ測定結果および接着強度評価結果について示す。
【００８１】
【表２】
2015154067.tif 000004
【００８２】
以上の結果から、  ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法で基材表面を測定した際の、１３４０ｃｍ−１のピーク強度Ｉ（１３４０）を、１４０９ｃｍ−１のピーク強度Ｉ（１４０９）で除した値であるＩ（１３４０）／Ｉ（１４０９）が、１．１０以上、１．３４以下の範囲内である基材を用いて製造された太陽電池保護シートにあっては、環境試験後の接着性に優れていることが確認された。一方、基材のＩ（１３４０）／Ｉ（１４０９）が、１．１０未満であるものは、環境試験前の接着強度は良品とほぼ同等であるものの、環境試験後には接着強度が著しく低下し、不良品となった。また、Ｉ（１３４０）／Ｉ（１４０９）が、１．３５を超えるものは、環境試験前の時点で既に接着強度が劣っており、環境試験後の結果も不良品であった。
【００８３】
本実施例にあっては、ＰＥＴフィルム上に直接ＰＶＦ等を含む塗液により耐候性樹脂層を形成する際の接着強度について示した。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。好ましくは、ＰＥＴフィルム上に耐候性樹脂層を形成する際にＰＥＴフィルムのガラス転移点以上の温度で加熱した際に効果を奏するものである。具体的にはＰＥＴフィルムに対して加熱温度７０℃以上２４０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以上２４０℃以下という高温で加熱し耐候性樹脂層を形成する際に本発明は大きな効果を奏する。
【００８４】
本願発明者は、きわめて高い接着強度が求められる太陽電池バックシートの分野において高い加熱温度で耐候性樹脂層を形成した際に十分な接着性を得るためには、ＰＥＴフィルム表面の結晶化度を精密に制御しＦＴＩＲ−ＡＴＲ法で測定されるピーク強度比を所定の範囲内とする必要があることを見出し、本願発明にいたっている。本願発明にあっては、高い加熱温度で耐候性樹脂層を形成した場合であってもＰＥＴフィルム表面を精密に制御することにより耐候性樹脂層との高い接着性を実現しており、ＰＥＴフィルム表面に耐候性樹脂層を直接形成する際に大きな効果を奏する。
【符号の説明】
【００８５】
１    ・・・太陽電池バックシート
１１  ・・・基材フィルム
１２  ・・・耐候性樹脂層
１３  ・・・第１の耐候性樹脂層
１４  ・・・第２の耐候性樹脂層
２１  ・・・巻出し部
２２  ・・・ガイドロール
２３  ・・・塗布ユニット
２３１・・・グラビアロール
２３２・・・バックアップロール
２３３・・・塗液
２３４・・・インキパン
２４  ・・・加熱乾燥ユニット（オーブン）
２５  ・・・巻取り部
２６  ・・・表面処理ユニット
３２  ・・・表面保護部材
３３Ａ・・・表面側充填材層
３３Ｂ・・・裏面側充填材層
３４  ・・・配線
３５  ・・・枠体
４    ・・・ＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトル
４１  ・・・バックグラウンド
１２  ・・・ピーク強度Ｉ（１３４０）
１３  ・・・ピーク強度Ｉ（１４０９）
【図１】
2015154067.tif 000005
【図２】
2015154067.tif 000006
【図３】
2015154067.tif 000007
【図４】
2015154067.tif 000008
【図５】
2015154067.tif 000009