(57)【要約】【課題】幅広い排気ガスの温度範囲において、ＮＯｘの浄化を効率良く行うことができるようにする。【解決手段】担体基材２上に形成され且つＮＯｘ吸着／吸蔵能を有する無機酸化物とＣｅ含有酸化物とを含む下層３ａと、該下層３ａの上に形成され且つ活性アルミナを含む上層３ｂとを備え、前記下層３ａ及び上層３ｂにＰｔ及びＲｈのうちの少なくとも１つの触媒金属と、ＮＯｘ吸蔵材とが担持されている触媒をエンジンの排気ガス通路に配置する。【選択図】図２
2015150532.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リーン燃焼可能なエンジンから排出されるＮＯｘを含む排気ガスを浄化する排気ガス浄化方法であって、
担体基材上に形成され且つＮＯｘ吸着／吸蔵能を有する無機酸化物とＣｅ含有酸化物とを含む下層と、該下層の上に形成され且つ活性アルミナを含む上層とを備え、前記下層及び上層にＰｔ及びＲｈのうちの少なくとも１つの触媒金属と、ＮＯｘ吸蔵材とが担持されている触媒を前記エンジンの排気ガス通路に配置するステップと、
前記エンジン始動直後から排気ガス温度が２００℃以下となるまでの間に、前記ＮＯｘ吸着／吸蔵能を有する無機酸化物に前記排気ガス中のＮＯｘを吸着させるステップと、
前記排気ガス温度が２００℃を超えて３５０℃未満までの間に、排気ガスの空燃比をリーンに維持して、前記ＮＯｘ吸蔵材に前記排気ガス中のＮＯｘを吸蔵させるステップと、
前記排気ガス温度が３５０℃以上４５０℃以下の間に、前記ＮＯｘ吸着／吸蔵能を有する無機酸化物及びＮＯｘ吸蔵材に前記排気ガス中のＮＯｘを吸蔵させるステップと、
前記エンジンの燃焼室に圧縮行程上死点付近で燃料を噴射供給する主噴射後に、膨張行程又は排気行程において燃料を噴射供給する後噴射させて排気ガス中へＨＣを含ませて、排気ガスの空燃比がリッチ状態になるように制御して、前記触媒金属により前記ＮＯｘ吸着／吸蔵能を有する無機酸化物及びＮＯｘ吸蔵材から脱離したＮＯｘを還元浄化して放出するステップとを備えていることを特徴とする排気ガス浄化方法。
【請求項２】
前記ＮＯｘ吸着／吸蔵能を有する無機酸化物として、ジルコニア（ＺｒＯ２）を用いることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化方法。
【請求項３】
前記ＮＯｘ吸蔵材として、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びマグネシウム（Ｍｇ）を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化方法。
【請求項４】
リーン燃焼可能なエンジンの排気ガス通路に設けられ、前記エンジンから排出されるＮＯｘを含む排気ガスを浄化する排気ガス浄化触媒であって、
担体基材上に形成され、ＮＯｘ吸着／吸蔵能を有する無機酸化物とＣｅ含有酸化物とを含む下層と、
前記下層の上に形成され、活性アルミナを含む上層とを備え、
前記下層及び上層には、Ｐｔ及びＲｈのうちの少なくとも１つの触媒金属と、ＮＯｘ吸蔵材とが担持されていることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記ＮＯｘ吸着／吸蔵能を有する無機酸化物は、ＮＯｘを１００℃以上２００℃以下のときにＮＯｘを吸着可能で且つ排気ガス温度が３５０℃以上４５０℃以下のときにＮＯｘを吸蔵可能であることを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項６】
前記ＮＯｘ吸着／吸蔵能を有する無機酸化物は、ジルコニア（ＺｒＯ２）であることを特徴とする請求項４又は５に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項７】
前記ＮＯｘ吸着／吸蔵能を有する無機酸化物は、イットリウム（Ｙ）が固溶されたジルコニアであることを特徴とする請求項６に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項８】
前記下層は、Ｐｔ及びＲｈのうちの少なくとも１つの触媒金属と、ＮＯｘ吸蔵材とが担持された活性アルミナを含むことを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項９】
前記下層における前記ジルコニアと前記活性アルミナとの合計質量に対する前記ジルコニアの質量割合は、５質量％以上であることを特徴とする請求項８に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１０】
前記下層における前記ジルコニアと前記活性アルミナとの合計質量に対する前記ジルコニアの質量割合は、３５質量％以上６５質量％以下であることを特徴とする請求項８に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１１】
前記ＮＯｘ吸蔵材は、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇであることを特徴とする請求項４〜１０のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化触媒及び排気ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エンジンの排気ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化のために、特にリーンバーンガソリンエンジンやディーゼルエンジンでは、リーンＮＯｘトラップ触媒（ＬＮＴ触媒）を利用することが知られている。このＬＮＴ触媒は、ＮＯｘ吸蔵材によって排気ガスの空燃比がリーンであるときにＮＯｘを吸蔵する。そして、エンジンの空燃比をリッチに変調するリッチパージにより、ＮＯｘ吸蔵材からのＮＯｘの放出、及び未燃ガスや触媒金属によるＮＯｘの還元が行われる。ＮＯｘ吸蔵材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属を利用することが知られている。但し、アルカリ金属は触媒担体を形成するコージェライトの粒界にガラス相を形成して担体強度を低下させることから、実際にはそのような問題がない、例えばバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びマグネシウム（Ｍｇ）等のアルカリ土類金属が一般に採用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、下層にＣｅＰｒ複合酸化物とアルミナとを含み、上層にＲｈドープＣｅＺｒ材とアルミナとを含み、両層にＲｈ、Ｐｔ及びＮＯｘ吸蔵材を含むリーンＮＯｘ吸蔵触媒が開示されている。特許文献１では、ＮＯｘ吸蔵材として、Ｂａ、Ｋ、Ｓｒ及びＭｇが例示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、下層にＣｅＰｒ複合酸化物とアルミナとを含み、下層及び上層の少なくとも一方にＺｒＷ複合酸化物を含み、両層にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の触媒金属、及びＢａ、Ｓｒ等のＮＯｘ吸蔵材を含むリーンＮＯｘ吸蔵触媒が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、下層にセリア等のＮＯｘ吸着材を含有し、上層にアルカリ土類金属であるＮＯｘ吸蔵材、及びＰｔやＲｈといった貴金属である触媒金属を含有する触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−４３５４１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８８２２４号公報
【特許文献３】特開２００９−２２６３４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１においては、該文献の図８や図１０に示されているように、排気ガス温度が２５０℃以上の温度域になったときにＮＯｘ浄化性能を発揮するものの、それよりも低い温度におけるＮＯｘ浄化性能が明らかでない。一般に、ＮＯｘ吸蔵材として用いられているアルカリ土類金属は、１００℃〜１５０℃程度の排気ガス温度が低温時の場合、ＮＯｘの吸蔵効果を発揮しないことが知られており、すなわち、特許文献１の触媒では、エンジン始動直後から排気ガス温度が１００℃〜１５０℃程度の低温域においては、ＮＯｘの吸蔵ができず、その結果、排気ガス成分であるＮＯｘの多くが外部に放出されるおそれがあると考えられる。
【０００８】
また、特許文献２では、ＺｒＷ複合酸化物を含有させることにより、ＮＯｘ吸蔵材によるＮＯｘの吸蔵、及び放出されたＮＯｘの浄化を促進することできるとしているが、該文献の図２や図３に示されているように、２００℃よりも低い低温域においては、ＮＯｘ浄化効果が極めて低くなる。すなわち、上記特許文献１と同様に、低温域においては、ＮＯｘの吸蔵ができず、その結果、排気ガス成分であるＮＯｘの多くが外部に放出されるおそれがあると考えられる。
【０００９】
また、特許文献３では、２００℃程度の低温域であってもＮＯｘを吸着できるセリアをＮＯｘ吸着材として触媒に含有させているが、該文献の図２に示されているように、２００℃よりも低い低温域においてはＮＯｘ吸着量が低下してしまう。
【００１０】
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、１００℃程度の低温域から４５０℃程度の高温域までの幅広い排気ガスの温度範囲において、ＮＯｘの浄化を効率良く行うことができるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の目的を達成するために、本発明は、排気ガス通路に、排気ガス温度が１００℃程度の低温域であってもＮＯｘを吸着できる無機酸化物を含む触媒層を有する触媒を設けてＮＯｘを浄化するようにした。
【００１２】
具体的に、本発明に係る排気ガス浄化方法は、リーン燃焼可能なエンジンから排出されるＮＯｘを含む排気ガスを浄化する排気ガス浄化方法であって、
担体基材上に形成され且つＮＯｘ吸着／吸蔵能を有する無機酸化物とＣｅ含有酸化物とを含む下層と、該下層の上に形成され且つ活性アルミナを含む上層とを備え、前記下層及び上層にＰｔ及びＲｈのうちの少なくとも１つの触媒金属と、ＮＯｘ吸蔵材とが担持されている触媒を前記エンジンの排気ガス通路に配置するステップと、エンジン始動直後から排気ガス温度が２００℃以下となるまでの間に、ＮＯｘ吸着／吸蔵能を有する無機酸化物に排気ガス中のＮＯｘを吸着させるステップと、排気ガス温度が２００℃を超えて３５０℃未満までの間に、排気ガスの空燃比をリーンに維持して、ＮＯｘ吸蔵材に前記排気ガス中のＮＯｘを吸蔵させるステップと、排気ガス温度が３５０℃以上４５０℃以下の間に、ＮＯｘ吸着／吸蔵能を有する無機酸化物及びＮＯｘ吸蔵材に排気ガス中のＮＯｘを吸蔵させるステップと、エンジンの燃焼室に圧縮行程上死点付近で燃料を噴射供給する主噴射後に、膨張行程又は排気行程において燃料を噴射供給する後噴射させて排気ガス中へＨＣを含ませて、排気ガスの空燃比がリッチ状態になるように制御して、触媒金属によりＮＯｘ吸着／吸蔵能を有する無機酸化物及びＮＯｘ吸蔵材から脱離したＮＯｘを還元浄化して放出するステップとを備えていることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る排気ガス浄化方法によると、排気ガス温度が１００℃以上２００℃以下のときにＮＯｘを吸着可能な無機酸化物を含む下層を有する触媒をエンジンの排気ガス通路に設けるため、アルカリ土類であるＮＯｘ吸蔵材がＮＯｘを吸蔵できない温度域であっても排気ガス中のＮＯｘをトラップすることができ、外部にＮＯｘが放出されることを防止できる。また、触媒にはＮＯｘ吸蔵材が担持されているため、排気ガス温度がエンジン始動直後から上昇して２００℃程度を超えると、排気ガスの空燃比がリーンのときにＮＯｘを吸蔵することができ、さらに排気ガスの空燃比がリッチになるように制御することにより、上記無機酸化物及びＮＯｘ吸蔵材から脱離されたＮＯｘを還元浄化することができる。このようにして、幅広い排気ガス温度域において、効率良くＮＯｘを浄化することが可能となる。
【００１４】
また、本方法において、ＮＯｘ吸着／吸蔵能を有する無機酸化物としては、好適にジルコニア（ＺｒＯ２）を含む化合物を用いることができ、ＮＯｘ吸蔵材としては、好適にバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びマグネシウム（Ｍｇ）を用いることができる。
【００１５】
本発明に係る排気ガス浄化触媒は、リーン燃焼可能なエンジンの排気ガス通路に設けられ、エンジンから排出されるＮＯｘを含む排気ガスを浄化する排気ガス浄化触媒であって、担体基材上に形成され、ＮＯｘ吸着／吸蔵能を有する無機酸化物とＣｅ含有酸化物とを含む下層と、下層の上に形成され、活性アルミナを含む上層とを備え、下層及び上層には、Ｐｔ及びＲｈのうちの少なくとも１つの触媒金属と、ＮＯｘ吸蔵材とが担持されていることを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る排気ガス浄化触媒によると、排気ガス温度が１００℃以上２００℃以下のときにＮＯｘを吸着可能な無機酸化物を含む下層を有するため、アルカリ土類であるＮＯｘ吸蔵材がＮＯｘを吸蔵できない温度域であっても排気ガス中のＮＯｘをトラップすることができ、外部にＮＯｘが放出されることを防止できる。また、触媒にはＮＯｘ吸蔵材が担持されているため、排気ガス温度がエンジン始動直後から上昇して２００℃程度を超えると、排気ガスの空燃比がリーンのときにＮＯｘを吸蔵することができ、さらに排気ガスの空燃比がリッチのときに、上記無機酸化物及びＮＯｘ吸蔵材から脱離されたＮＯｘを触媒金属の作用により還元浄化することができる。特に、Ｒｈを含有させると、Ｒｈは、スチームリフォーミング反応に寄与し、この反応によりＨ２が生成されるため、ＮＯｘの還元浄化を促進することができる。よって、幅広い排気ガス温度域において、効率良くＮＯｘを浄化することが可能となる。
【００１７】
本発明に係る排気ガス浄化触媒において、ＮＯｘ吸着／吸蔵能を有する無機酸化物は、ＮＯｘを１００℃以上２００℃以下のときにＮＯｘを吸着可能で且つ排気ガス温度が３５０℃以上４５０℃以下のときにＮＯｘを吸蔵可能であることが好ましい。ＮＯｘ吸着／吸蔵能を有する無機酸化物としては、好適にジルコニア（ＺｒＯ２）を用いることができる。特に、イットリウム（Ｙ）が固溶されたジルコニアを用いることが好ましい。
【００１８】
ジルコニアにイットリウムを固溶させることにより、ジルコニアの塩基性が増大し、ジルコニア表面におけるＮＯｘを引きつける力が強くなり、その結果、高効率でＮＯｘを吸着できる。
【００１９】
下層は、Ｐｔ及びＲｈのうちの少なくとも１つの触媒金属と、ＮＯｘ吸蔵材とが担持された活性アルミナを含むことが好ましい。
【００２０】
このようにすると、アルミナは比表面積が高く、ＮＯｘ吸蔵材及び触媒金属の分散性を向上することができて、ＮＯｘ吸蔵材によるＮＯｘの吸蔵及び浄化を効率良く行うことができる。
【００２１】
この場合、下層におけるジルコニアとアルミナとの合計質量に対するジルコニアの質量割合は、５質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上６５質量％以下であることがより好ましい。このような質量割合にすることで、ジルコニアによるＮＯｘの吸着をより効率良く行うことができる。
【００２２】
本発明に係る排気ガス浄化触媒において、ＮＯｘ吸蔵材としては、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇを好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る排気ガス浄化触媒及び排気ガス浄化方法によると、１００℃程度の低温域から４５０℃程度の高温域までの幅広い排気ガスの温度範囲において、ＮＯｘの浄化を効率良く行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施形態に係る排気ガス浄化触媒を示す斜視図及び部分拡大図である。
【図２】本発明の実施形態に係る排気ガス浄化触媒の触媒層構成を示す断面図である。
【図３】ＺｒＯ２のＮＯｘトラップ後の脱離量と温度との関係を示すグラフ図である。
【図４】ＺｒＯ２に対するＮＯｘのトラップ形態を説明するためのグラフ図である
【図５】Ｐｔ担持ＺｒＯ２のＮＯｘトラップ量と温度との関係を示すグラフ図である。
【図６】実施例及び比較例の触媒のＮＯｘトラップ率を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでない。
【００２６】
（排気ガス浄化触媒の構成）
図１は、本発明の実施形態に係る排気ガス浄化触媒１を示す。排気ガス浄化用触媒１において、コージェライト製のハニカム担体２の排気ガス通路壁に触媒層３が形成されている。図１では、ハニカム担体のセル断面形状を矩形状に示しているが、これに限られず、例えば六角形状の六角セルハニカム構造であってもよい。
【００２７】
図２に示すように、触媒層３は２層構造である。具体的に、ハニカム担体２の基材（排気ガス通路壁）上にジルコニア（ＺｒＯ２）とＣｅ含有酸化物とを含む下層３ａが設けられている。なお、下層３ａには、さらに活性アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が含有されていてもよい。また、ＺｒＯ２としてはイットリウム（Ｙ）が固溶されているＹ含有ＺｒＯ２が用いられていても構わない。下層３ａの上（排気ガス通路側）には、活性アルミナを含む上層３ｂが設けられている。また、下層３ａ及び上層３ｂには、触媒金属としてのＰｔ及びＲｈ、並びにＮＯｘ吸蔵材としてのＢａ、Ｓｒ及びＭｇが含浸担持されている。これら２層により触媒層３が構成されている。
【００２８】
触媒層３の各層には、上記の通り、触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材が担持されているため、触媒層３は、ＮＯｘ吸蔵還元触媒として機能できる。特に、上記アルカリ土類金属であるＮＯｘ吸蔵材は、排気ガスが約２５０℃以上のリーン雰囲気下でＮＯｘを吸蔵することができ、上記触媒金属はリッチ雰囲気下においてＮＯｘの還元に作用する。これらによって、ＮＯｘを還元浄化することができる。
【００２９】
（ＺｒＯ２について）
下層３ｂに含まれるＺｒＯ２は、ＮＯｘ吸着／吸蔵能を有する無機酸化物であり、ＺｒＯ２の機能について以下に説明する。
【００３０】
まず、排気ガス温度を１００℃から漸次昇温したときの、各温度時におけるＺｒＯ２のＮＯｘをトラップする性能について検討した。そのために、ＺｒＯ２に対して、周知の方法である昇温脱離ガス分析法（ＴＰＤ法）を用いてＺｒＯ２の各温度におけるＮＯトラップ量及び脱離量を測定した。本測定のために、まず、担体上に形成したＺｒＯ２層に対して、Ｈｅ雰囲気で６００℃、１０分間の前処理を行った。その後、ＮＯを含むガスを導入した。具体的に、評価ガスの組成は、ＮＯが１０００ｐｐｍであり、Ｏ２が１０％であり、残部がＮ２である。評価ガス温度を１００℃にして３０分間維持した後、ガス温度を１７℃／ｍｉｎで昇温した。その測定結果を図３に示す。
【００３１】
図３に示すように、ガス温度が１００℃の際は、約２０分の間、ＮＯの流入濃度である１０００ｐｐｍよりもＮＯ流出濃度が小さくなっていることから、ＺｒＯ２はＮＯをトラップすることがわかる。その後、ガス温度を上げて、約２００℃においてＺｒＯ２からのＮＯの脱離がピークとなった。その後、ガス温度が上がるに従って、ＮＯの脱離量が小さくなり、再び、ＮＯの流入濃度である１０００ｐｐｍよりもＮＯ排出濃度が小さくなり、約３５０℃まで低減し続けた。その後、再びＮＯの脱離量が増大し、約５００℃でＺｒＯ２からのＮＯの脱離がピークとなった。この結果から、ＺｒＯ２は、昇温過程において２つの脱離ピークが見られ、低温でＮＯが脱離する弱いトラップの形態と、高温まで保持する強いトラップの形態とがあることが示唆された。
【００３２】
次に、上記２種のＮＯトラップの形態がどのような形態であるか検討するために、周知の方法であるin-situフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、１００℃から４５０℃におけるＺｒＯ２にトラップされたＮＯｘの状態について調べた。具体的に、まず、担体に形成されたＺｒＯ２層に対して、Ｈｅ雰囲気で６００℃、１０分間の前処理を行った。その後、評価ガスの組成を、ＮＯが１０００ｐｐｍ、Ｏ２が２．５％、残部がＮ２とし、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃及び４５０℃を評価温度としてＦＴ−ＩＲの測定を行った。測定結果を図４に示す。
【００３３】
図４に示すように、１００℃〜３００℃においては、波数が約１２００ｃｍ−１と約１３３０ｃｍ−１の位置にピークが見られ、これはＮＯ２に特有なピークである。すなわち、１００℃〜３００℃においては、ＮＯが酸素存在下でＺｒＯ２の表面にＮＯ２の形態でトラップ（吸着）されていると考えられる。また、ピーク強度は、１００℃で最も強く、温度が上がるに従ってピークが弱くなることから、この吸着においては、熱振動の影響により、温度上昇に伴ってＮＯがＺｒＯ２の表面に存在することが困難となると考えられる。
【００３４】
一方、３００℃〜４５０℃においては、波数が約１２５０ｃｍ−１と約１５９０ｃｍ−１の位置にピークが見られ、これはＮＯ３−に特有のピークである。すなわち、３００℃〜４５０℃においては、ＮＯはＺｒに対してＮＯ３−の形態で化学的にトラップ（吸蔵）されていると考えられる。
【００３５】
以上の結果から、ＺｒＯ２は、低温域ではＮＯをＮＯ２としての吸着によりトラップし、温度が上がるに従って上記吸着の影響が小さくなると共に、ＮＯをＮＯ３−としての化学的な吸蔵によりトラップすると考えられる。特に、ＺｒＯ２は、１００℃〜２００℃程度の温度域において、ＮＯを高効率で吸着することができ、３５０℃〜４５０℃程度の温度域において、ＮＯを高効率で吸蔵することができると考えられる。
【００３６】
次に、ＺｒＯ２に触媒金属となるＰｔを担持した場合も上記と同様の傾向が見られるかどうか検討するために、Ｐｔ担持ＺｒＯ２をハニカム担体に形成し、モデルガス流通反応装置に取り付けて、該担体のガス入口及び出口におけるＮＯ濃度を検出し、その値に基づいてＰｔ担持ＺｒＯ２のＮＯのトラップ量を測定した。ハニカム担体は、セル壁の厚さが４．５ｍｉｌであり、１平方インチ当たりのセル数が４００である担体容量２５ｍｌのコージェライト製六角セルハニカム担体（直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を用いて、ＺｒＯ２の量は１００ｇ／Ｌ（担体１Ｌ当たりの担持量）とし、該ＺｒＯ２にＰｔを０．５ｇ／Ｌ担持した。ＺｒＯ２へのＰｔの担持方法、及び担体へのＰｔ担持ＺｒＯ２の形成方法については後に説明する。
【００３７】
本測定の前に、まず、リーン雰囲気とリッチ雰囲気とを１分毎に切り替えて６００℃、１０分間の前処理を行った。その後、ＮＯを含むモデルガスを導入した。測定をする際のガス温度は、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃及び４００℃とし、各温度においてリッチ雰囲気で安定させた後にリーン雰囲気に切り替えてから３００秒間のＮＯトラップ量を測定した。なお、リーン雰囲気のガス組成は、ＮＯが２２０ｐｐｍであり、ＨＣが４００ｐｐｍであり、ＣＯが０．１５％であり、Ｏ２が１０％であり、ＣＯ２が６％であり、Ｈ２Ｏが１０％であり、残部がＮ２である。一方、リッチ雰囲気のガス組成は、ＮＯが２２０ｐｐｍであり、ＨＣが３４００ｐｐｍであり、ＣＯが１．０％であり、Ｏ２が０．５％であり、ＣＯ２が６％であり、Ｈ２Ｏが１０％であり、残部がＮ２である。上記条件で測定を行った結果を図５に示す。
【００３８】
図５に示すように、ＮＯのトラップ量は、２００℃と３５０℃とにおいてピークが見られる。これは、上記の２つの試験結果とほぼ相関があり、Ｐｔ担持ＺｒＯ２に対しても、ＺｒＯ２の場合と同様に、ＮＯは、低温域では物理的に吸着され、高温域では化学的に吸蔵されると考えられる。
【００３９】
（触媒層の製造方法）
次に、本実施形態に係る触媒における上記触媒層の製造方法について説明する。
【００４０】
まず、下層を構成するジルコニアとセリアとを混合し、その混合物に、例えば硝酸ジルコニル等のバインダ材及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。このスラリーを担体上にコーティングし、１５０℃程度で乾燥させた後、５００℃程度で２時間焼成することにより、担体上に下層前駆層を形成することができる。ここで用いられるセリアは、例えばプラセオジム（Ｐｒ）等を含む複合酸化物の形態（ＣｅＰｒＯｘ）のものを用いても構わない。
【００４１】
次に、活性アルミナを用いて上層を形成する。ここで、活性アルミナにＲｈ等の触媒金属を担持してもよく、このようにすると、下層で吸着及び吸蔵されたＮＯｘが脱離する際に、上層を通って排気ガス通路に放出されるため、上層に多くの触媒金属を担持しておくことで、効率良くＮＯｘを浄化することができる。この場合、上層を構成する活性アルミナに硝酸ロジウム水溶液を用いて蒸発乾固法を行うことで活性アルミナにＲｈを担持する。具体的に、活性アルミナにイオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量の硝酸ロジウム水溶液を滴下し、十分に撹拌する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、大気中において５００℃程度で２時間焼成することにより、活性アルミナにＲｈを担持することができる。このようにして得られたＲｈ担持アルミナに、例えば硝酸ジルコニル等のバインダ材及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。このスラリーを上記下層前駆層の上にコーティングし、１５０℃程度で乾燥させた後、５００℃程度で２時間焼成することにより、下層前駆層上に上層前駆層を形成することができる。
【００４２】
次に、下層前駆層及び上層前駆層が設けられた担体に、触媒金属であるＰｔ及びＲｈ、並びにＮＯｘ吸蔵材であるＢａ、Ｓｒ及びＭｇとの混合溶液を含浸させる。含浸後、上記前駆層が設けられたハニカム担体を乾燥し、焼成する。これにより、上記前駆層に触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材が含浸担持された下層及び上層を含む触媒が得られる。なお、このとき、ＮＯｘ吸蔵材には、上記アルカリ土類金属の酢酸塩又は硝酸塩の水溶液を用いる。また、乾燥は、例えば大気雰囲気において１００℃〜２５０℃程度の温度に所定時間保持することによって行うことができ、焼成は、例えば大気雰囲気において４００℃〜６００℃程度の温度に数時間保持することによって行うことができる。
【００４３】
（排気ガス浄化方法）
次に、上記排気ガス浄化触媒装置を用いて、排気ガスを浄化する方法について説明する。本方法では、まず、エンジンの排気ガス通路に、上記のようにして得られた触媒を配置する。そしてエンジンの始動直後において、排気ガス温度が２００℃以下となるまでの間に、触媒の下層に含まれるＺｒＯ２に排気ガス中のＮＯｘを吸着させる。その後、排気ガス温度が２００℃を超えて３５０℃未満までの間に、排気ガスの空燃比をリーンに維持して、排気ガス中のＮＯｘを触媒層に含浸担持されたＮＯｘ吸蔵材に吸蔵させる。その後、排気ガス温度が３５０℃以上４５０℃以下の間に、ＺｒＯ２及び触媒層に含浸担持されたＮＯｘ吸蔵材にＮＯｘを吸蔵させる。そして、エンジンの燃焼室に圧縮行程上死点付近で燃料を噴射供給する主噴射後に、膨張行程又は排気行程において燃料を噴射供給する後噴射（リッチパージ）させて排気ガス中へＨＣを含ませて、排気ガスの空燃比がリッチ状態になるように制御して、触媒層に担持された触媒金属により、ＺｒＯ２及びＮＯｘ吸蔵材から脱離したＮＯｘを還元浄化して放出する。
【００４４】
このような排気ガス浄化方法によると、エンジン始動直後における排気ガス温度が低温域にあるときであっても、ＺｒＯ２によりＮＯｘをトラップ可能であるためＮＯｘを外部に放出することを防止できる。また、排気ガス温度が上がるに従って、触媒の活性が向上し、このタイミングで上記トラップされていたＮＯｘが脱離して、リーン雰囲気においてはＮＯｘ吸蔵材に吸蔵され、リッチ雰囲気においては触媒金属により還元浄化される。さらに排気ガス温度が上がると、ＺｒＯ２においてＮＯｘを吸蔵することができる。このように、排気ガス温度の幅広い温度領域において、効率良く排気ガス中のＮＯｘを還元浄化できて、外部に放出されるＮＯｘ量を低減することができる。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明に係る排気ガス浄化触媒を詳細に説明するための実施例を示す。本実施例では、上記のようなＺｒＯ２を含む下層と活性アルミナを含む上層とを有する２層構造の触媒のＮＯｘトラップ率を測定した。また、比較例として、下層にＺｒＯ２を含まない２層構造の触媒のＮＯｘトラップ率を測定した。
【００４６】
具体的に、実施例では、セル壁の厚さが４．５ｍｉｌであり、１平方インチ当たりのセル数が４００である担体容量２５ｍｌのコージェライト製六角セルハニカム担体（直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ）に、上記方法に従って下層及び上層で構成された２層構造の触媒を得た。下層には７０ｇ／Ｌ（担体１Ｌ当たりの担持量、以下同じ。）のＣｅＰｒＯｘ（ＣｅＯ：Ｐｒ２Ｏ３＝９：１、質量比）と、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含有させた。本実施例では、下層に含まれるＺｒＯ２とＡｌ２Ｏ３との質量比がそれぞれ異なる実施例１−１〜１−６の触媒を作製した。実施例１−１〜１−６における下層に含まれるＺｒＯ２とＡｌ２Ｏ３との質量比を表１に示す。なお、下層においてＺｒＯ２とＡｌ２Ｏ３とは、合計で２００ｇ／Ｌ含まれている。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
実施例１−１〜１−６の触媒における上層には、５０ｇ／ＬのＡｌ２Ｏ３が含まれ、Ａｌ２Ｏ３に０．４ｇ／ＬのＲｈが担持されている。また、下層及び上層には、触媒金属として４．３ｇ／ＬのＰｔ及び０．１ｇ／ＬのＲｈと、ＮＯｘ吸蔵材として２５ｇ／ＬのＢａ、１０ｇ／ＬのＳｒ及び５ｇ／ＬのＭｇが含浸担持されている。
【００４９】
一方、比較例の触媒は、上記各実施例の触媒と比較して、表１に示す通り、下層にＺｒＯ２が含まれていないことが異なる。
【００５０】
また、本実施例において、下層に含有されるＺｒＯ２として、Ｙが含有されたＺｒＯ２を用いた触媒を作製した。具体的に、下層におけるＹ含有ＺｒＯ２とＡｌ２Ｏ３との質量比がそれぞれ上記実施例１−１〜１−６と同様の質量比である実施例２−１〜２−６の触媒を作製した。なお、ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３＝９：１（質量比）となるようにＹ含有ＺｒＯ２を調製した。
【００５１】
上記各実施例及び比較例のそれぞれの触媒をモデルガス流通反応装置に取り付け、ＮＯｘ成分を含むモデルガスを流して、ＮＯｘトラップ率を測定した。それらの触媒に対して予め、Ｏ２が２％、Ｈ２Ｏが１０％の雰囲気下において７５０℃で２４時間のエージング処理を行った。その後、リッチ雰囲気下で１００℃に温度を維持し、モデルガスを触媒に導入して５分後にモデルガス温度を１００℃から３０℃／分で上昇させ、１７５℃又は３００℃に維持した後、モデルガスをリーン雰囲気に切り替え、触媒の出口におけるＮＯｘ濃度を１２０秒間測定し、その測定値とＮＯの導入量（２２０ｐｐｍ）に基づいて、１２０秒間のＮＯｘトラップ率を算出した。
【００５２】
なお、リーン雰囲気のモデルガスの組成は、ＮＯが２２０ｐｐｍ、ＨＣが４００ｐｐｍＣ、ＣＯが０．１５％、Ｏ２が１０％、ＣＯ２が６％、Ｈ２Ｏが１０％、残部がＮ２である。リッチ雰囲気のモデルガスの組成は、ＮＯが２２０ｐｐｍ、ＨＣが３４００ｐｐｍＣ、ＣＯが１．０％、Ｏ２が０．５％、ＣＯ２が６％、Ｈ２Ｏが１０％、残部がＮ２である。また、ガスの流量を３０Ｌ／ｍｉｎとし、空間速度をＳＶ＝７２０００ｈ−１とした。実施例１−１〜１−６、２−１〜２−６及び比較例の１７５℃及び３００℃におけるＮＯｘトラップ率の測定結果を図６に示す。
【００５３】
図６に示すように、各実施例の触媒（すなわち、ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３が５／９５〜１００／０の場合）と、比較例の触媒（すなわち、ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３が０／１００の場合）とのＮＯｘトラップ率を比較すると、実施例の触媒の方が、モデルガス温度が１７５℃及び３００℃の際のＮＯｘトラップ率が大きいことがわかる。これは、各実施例の触媒が、下層にＺｒＯ２を含むので、上述の通り、ＺｒＯ２のＮＯｘ吸着／吸蔵能により、触媒全体としてのＮＯｘトラップ率が増大したためと考えられる。
【００５４】
また、下層にＺｒＯ２を含む実施例１−１〜１−６をそれぞれ比較すると、下層におけるＺｒＯ２とＡｌ２Ｏ３との質量比を５：９５（実施例１−１）から５０：５０（実施例１−４）まで変化させる、すなわちＺｒＯ２量を増大させるに従って、ＮＯｘトラップ率は増大した。また、下層におけるＺｒＯ２とＡｌ２Ｏ３との質量比を５０：５０（実施例１−４）から９５：５（実施例１−６）まで変化させる、すなわちＺｒＯ２量を増大させるに従って、ＮＯｘトラップ率は低減した。このように、ＺｒＯ２とＡｌ２Ｏ３との質量比を５０：５０（実施例１−４）とすると、最も高いＮＯｘトラップ率を得ることができた。これは、ＺｒＯ２のＮＯｘ吸着／吸蔵能とＡｌ２Ｏ３の高い比表面積によるＮＯｘ吸蔵材の分散性の向上とがバランスよく作用するためであると考えられる。
【００５５】
また、Ｙ含有ＺｒＯ２を用いた実施例２−１〜２−６（Ｚｒ−Ｙ−Ｏ）と上記実施例１−１〜１−６（ＺｒＯ２）とを比較すると、それぞれの１７５℃におけるＮＯｘトラップ率はほぼ差がなかったが、３００℃におけるＮＯｘトラップ率は、実施例１−１〜１−６よりもＹ含有ＺｒＯ２を用いた実施例２−１〜２−６の方が高い結果となった。これは、Ｙを含むことによりＺｒＯ２の塩基性が増大し、排気ガス中のＮＯを引きつける力が強くなったためであると考えられる。
【符号の説明】
【００５６】
１  排気ガス浄化触媒
２  担体
３  触媒層
３ａ  下層
３ｂ  上層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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