(57)【要約】【課題】低温定着性と耐熱保存性を両立し、帯電性が優れる静電荷像現像用トナーを得ることができる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。【解決手段】ポリエステル鎖末端のカルボキシ基のうち、第二解離定数（ｐＫａ２）が５以下であるジカルボン酸モノマーに起因するカルボキシ基の割合が、７０モル％以上である結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子と、非晶質ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子と、を含む凝集体Ｘを、水系媒体中で得る工程Ｉ、及び前記凝集体Ｘを融着する工程II、を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル鎖末端のカルボキシ基のうち、第二解離定数（ｐＫａ２）が５以下であるジカルボン酸モノマーに起因するカルボキシ基の割合が、７０モル％以上である結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子と、非晶質ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子と、を含む凝集体Ｘを、水系媒体中で得る工程Ｉ、及び
前記凝集体Ｘを融着する工程II、を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
第二解離定数（ｐＫａ２）が５以下であるジカルボン酸モノマーが、カルボキシ基に隣接して不飽和結合を有するジカルボン酸化合物である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
結晶性ポリエステル（Ａ）のポリエステル鎖内部を形成するカルボン酸モノマーの７０モル％以上が飽和脂肪族ジカルボン酸である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
非晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）のポリエステル鎖末端のカルボキシ基のうち、第二解離定数（ｐＫａ２）が５以下であるジカルボン酸モノマーに起因するカルボキシ基の割合が、７０モル％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
工程Ｉが、結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子を水系媒体中に分散させてなる水系分散体（ａ）と、非晶質ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子を水系媒体中に分散させてなる水系分散体（ｂ）を使用するものである、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
水系分散体（ａ）が、結晶性ポリエステル（Ａ）に水系媒体を添加し、転相乳化する工程を含む方法によって得られるものである、請求項５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
水系分散体（ａ）が、結晶性ポリエステル（Ａ）及び有機溶媒を混合して混合物を得る工程（工程１）、この混合物に水系媒体を添加し、転相乳化して樹脂粒子の粗製分散体を得る工程（工程２）、この粗製分散体から有機溶媒を留去して樹脂粒子の水系分散体を得る工程（工程３）、を含む方法によって得られるものである、請求項５又は６に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
結晶性ポリエステル（Ａ）が、前駆体結晶性ポリエステルと第二解離定数（ｐＫａ２）が５以下であるジカルボン酸モノマーを反応させる工程を含む製造方法を経て得られるものである、請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
工程Ｉは、前記結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子及び前記非晶質ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子を、前記水系媒体中で凝集させて、コア用凝集体ｘを得る工程Ｉａと、前記水系媒体中に更にシェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子を混合し、前記コア用凝集体ｘ及び前記非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子を凝集させて、前記凝集体Ｘを得る工程Ｉｂと、を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかの製造方法によって得られる、静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法、及びその方法によって得られる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。
高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集合一法（乳化凝集法又は凝集融着法ともいう）によるトナーの製造が行われている。バインダー樹脂には、低温定着性に優れたポリエステル樹脂が用いられ、複数の性能を同時に満たすために、複数の樹脂を混合して用いることも検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、帯電度の環境安定性、加重保存安定性の向上を目的として、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを縮重合反応に付した後、４０℃以下になるまで冷却後、特定の温度で加熱処理して結晶性ポリエステルを得、結晶性ポリエステルを含む水系分散液を得、結晶性ポリエステルを含む水系分散液を、非晶質樹脂を含む水系分散液と混合し、次いで凝集工程に付すことにより凝集粒子の水系分散液を得、合一工程に付すことにより合一粒子の水系分散液を得る工程を有する、トナー用結着樹脂の製造方法が開示されている。
特許文献２には、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性の向上を目的として、水酸基を有する非晶性ポリエステルとポリイソシアネートを付加させてプレポリマーを
合成し、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、プレポリマー、アミノ基を有する化合物、離型剤及び着色剤を含む組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製し、該第一の液を、樹脂粒子を含む水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製し、該第二の液から前記有機溶媒を除去して第一の粒子を含む液を調製し、該第一の粒子を含む液を熟成して第二の粒子を含む液を調製し、前記水酸基を有する非晶性ポリエステル、前記プレポリマー、前記第一の粒子、前記第二の粒子が特定の条件を満たすことを特徴とする、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、ウレア変性ポリエステル、離型剤及び着色剤を含むトナーの製造方法が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、低温定着性、耐熱保存性の向上を目的として、ポリエステル樹脂（ａ）を９０重量％以上含む樹脂を含有する樹脂粒子（Ａ）、ワックスと軟化点が７５〜１０５℃であるポリエステル樹脂（ｂ）とを重量比９５／５〜５５／４５で含有する離型剤粒子、及び凝集剤を、水性媒体中で混合して凝集粒子（１）を得、凝集粒子（１）に、シェルとなるポリエステル樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を混合して、凝集粒子（２）を得、凝集粒子（２）を構成する粒子を融着して、コアシェル粒子を得る工程を含む静電潜像現像用トナーの製造方法が開示されている。
特許文献４には、低温定着特性、耐熱保管性、定着分離性能の向上、及びドキュメントオフセットの抑制を目的として、結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル系樹脂を含有し、結着樹脂が該結晶性ポリエステル樹脂を５質量％以上３０質量％以下含有し、該スチレン−アクリル系樹脂が構成成分としてメチルメタクリレート由来の構造単位を該結着樹脂とワックスの合計に対して、１質量％以上１０質量％以下含有し、シェル層を構成する樹脂がスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含有する、結着樹脂とワックスを含有して成るコア粒子と該コア粒子を被覆して成るシェル層とを有するコア・シェル構造の静電荷像現像用トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１０７３４１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８９９６７号公報
【特許文献３】特開２０１２−１２８０２４号公報
【特許文献４】特開２０１２−２５５９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電子写真印刷の高速化に伴い、印刷時には少ないエネルギーで定着する必要があり、そのため、用いられるトナーには低温での定着性が求められている。低温定着性を高めるために、融点の低い結晶性樹脂を用いる試みがなされているが、トナーの高温での保存性、いわゆる耐熱保存性の低下が問題となっている。特に、結晶性樹脂と非晶質樹脂が相溶すると、耐熱保存性はより悪化する。
結晶性樹脂の結晶性を維持するためには、同時に用いられる非晶質樹脂と相溶させないことが必要である。しかし、結晶性樹脂がトナー中で偏在すると、トナー表面への露出が起きやすいためか、帯電性が悪化するという問題がある。
本発明の課題は、低温定着性と耐熱保存性を両立し、帯電性が優れる静電荷像現像用トナーを得ることができる静電荷像現像用トナーの製造方法、及び当該製造方法により得られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、低温定着性、耐熱保存性及び帯電性を左右する要因は、トナー中の樹脂の分散状態にあると考え、検討を行った。その結果、特定の結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子と、非晶質ポリエステルを含有する樹脂粒子を凝集し、融着させることにより、低温定着性、耐熱保存性及び帯電性が優れる静電荷像現像用トナーを得ることができることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕ポリエステル鎖末端のカルボキシ基のうち、第二解離定数（ｐＫａ２）が５以下であるジカルボン酸モノマーに起因するカルボキシ基の割合が、７０モル％以上である結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子と、非晶質ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子と、を含む凝集体Ｘを、水系媒体中で得る工程Ｉ、及び前記凝集体Ｘを融着する工程II、を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔２〕上記の製造方法によって得られる、静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温定着性と耐熱保存性を両立し、帯電性が優れる静電荷像現像用トナーを得ることができる静電荷像現像用トナーの製造方法、及びその方法によって得られる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、ポリエステル鎖末端のカルボキシ基のうち、第二解離定数（ｐＫａ２）が５以下であるジカルボン酸モノマーに起因するカルボキシ基の割合が、７０モル％以上である結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子と、非晶質ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子と、を含む凝集体Ｘを、水系媒体中で得る工程Ｉ、及び前記凝集体Ｘを融着する工程II、を有する。
以下、「静電荷像現像用トナー」のことを単に「トナー」ということがある。
【００１１】
本発明の製造方法によって得られた静電荷像現像用トナーが、低温定着性、耐熱保存性、帯電性が優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の製造方法においては、結晶性ポリエステルを含有する樹脂粒子と非晶質ポリエステルを含有する樹脂粒子を水系媒体中で凝集、融着してトナーを得る。
本発明に用いられる結晶性ポリエステル（Ａ）は、第二解離定数（ｐＫａ２）が５以下であるジカルボン酸モノマーに起因するカルボキシ基の割合が、７０モル％以上である結晶性ポリエステルである。また、非晶質ポリエステル（Ｂ）は、モノマーが二重結合を有するものなどからなり、ポリエステル鎖末端のカルボキシ基の第二解離定数が低いと考えられ、凝集体を形成する際に、本発明に用いられる結晶性ポリエステル（Ａ）と凝集性が近く、均一に凝集するものと考えられる。このため、結晶性ポリエステル（Ａ）の偏在が起きず、融着の加熱時におけるトナー表面への露出も起きにくいため、耐熱保存性、帯電性が良好であると考えられる。また、結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子はそれのみで結晶性を保っているため、一定の結晶の大きさが維持でき、低温定着性も優れるものと考えられる。
【００１２】
＜工程Ｉ＞
工程Ｉは、ポリエステル鎖末端のカルボキシ基のうち、第二解離定数（ｐＫａ２）が５以下であるジカルボン酸モノマーに起因するカルボキシ基の割合が、７０モル％以上である結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子と、非晶質ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子と、を含む凝集体Ｘを、水系媒体中で得る工程である。
【００１３】
工程Ｉは、前記結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子及び前記非晶質ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子を、前記水系媒体中で凝集させて、コア用凝集体ｘを得る工程Ｉａと、前記水系媒体中に更にシェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子を混合し、前記コア用凝集体ｘ及び前記非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子を凝集させて、前記凝集体Ｘを得る工程Ｉｂと、を有していてもよい（工程Ｉの第１態様）。このようにして得られる凝集体Ｘを用いて、後述する工程IIを実施することにより、コア用凝集体に由来する部分をコア、シェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子に由来する部分をシェルとする、コアシェル構造のトナーを得ることができる。
【００１４】
また、上記工程Ｉｂは省略してもよい。すなわち、工程Ｉは、結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子及び前記非晶質ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子を、前記水系媒体中で凝集させて、凝集体Ｘを得る工程を有していてもよい（工程Ｉの第２態様）。このようにして得られる凝集体Ｘを用いて、後述する工程IIを実施することにより、単一構造、すなわち非コアシェル構造のトナーを得ることができる。
以下、工程Ｉの第１態様について説明するが、工程Ｉの第２態様は、工程Ｉの第１態様において、工程Ｉｂを省略したものである。
【００１５】
（結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子）
結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子は、結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する。
【００１６】
この結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子は、本発明の効果を阻害しない範囲内で結晶性ポリエステル（Ａ）以外の成分を含有してもよいが、低温定着性と耐熱保存性を両立し、帯電性が優れる静電荷像現像用トナーを得る観点から、結晶性ポリエステル（Ａ）以外の成分は含有しないことが好ましい。結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子中における結晶性ポリエステル（Ａ）の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％、より更に好ましくは９９〜１００質量％であり、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。
【００１７】
本発明において、結晶性ポリエステル（Ａ）等の樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち、「軟化点／吸熱の最大ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が１．４を超えると樹脂は非晶質であり、０．６未満では結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「結晶性」の樹脂とは、結晶性指数が０．６〜１．４、好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１である樹脂をいい、「非晶質」の樹脂とは、結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂をいう。
上記の「吸熱の最大ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば、最大ピーク温度を結晶性樹脂（結晶性樹脂）の融点とし、軟化点との差が２０℃を超えるピークは非晶質樹脂のガラス転移に起因するピークとする。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。
【００１８】
この結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子の体積中位粒径は、凝集の容易性の観点、低温定着性、耐熱保存性及び帯電性が優れるトナーを得る観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは１２０ｎｍ以上、より更に好ましくは１５０ｎｍ以上であり、また、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、より更に好ましくは１９５ｎｍ以下である。
この結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子は、結晶性ポリエステル（Ａ）に水系媒体を添加し、転相乳化することにより好適に製造することができる。
【００１９】
≪結晶性ポリエステル（Ａ）≫
結晶性ポリエステル（Ａ）は、ポリエステル鎖末端のカルボキシ基のうち、第二解離定数（ｐＫａ２）が５以下であるジカルボン酸モノマーに起因するカルボキシ基の割合が、７０モル％以上である樹脂である。
本発明に用いられる結晶性ポリエステル（Ａ）の軟化点は、低温定着性、耐熱保存性及び帯電性が優れるトナーを得る観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上、より更に好ましくは７９℃以上、より更に好ましくは８０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８５℃以下、より更に好ましくは８２℃以下である。
また、本発明に用いられる結晶性ポリエステル（Ａ）の融点は、同様の観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは７５℃以上、より更に好ましくは７６℃以上であり、また、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下、より更に好ましくは８０℃以下である。
【００２０】
結晶性ポリエステル（Ａ）の酸価は、同様の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
【００２１】
この結晶性ポリエステル（Ａ）は、カルボン酸とアルコールとを重合してなる結晶性ポリエステル部分のみからなる結晶性ポリエステルであっていてもよく、本発明の効果を阻害しない程度に非晶質部分等の他の部分を有していてもよい。結晶性ポリエステル（Ａ）のうち、カルボン酸とアルコールとを重合してなる結晶性ポリエステル部分の含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９９モル％以上である。
【００２２】
［樹脂のポリエステル鎖末端のカルボキシ基のうち、ｐＫａ２が５以下であるジカルボン酸モノマーに起因するカルボキシ基の割合］
結晶性ポリエステル（Ａ）のポリエステル鎖末端のカルボキシ基のうち、第二解離定数（ｐＫａ２）が５以下であるジカルボン酸モノマーに起因するカルボキシ基の割合は、７０モル％以上である。
当該割合が７０モル％未満であると、低温定着性、耐熱保存性及び帯電性が優れるトナーを得ることができない。当該観点から、当該割合は、好ましくは７２モル％以上、より好ましくは７５モル％以上、更に好ましくは７８モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９２モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下である。なお、当該割合は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２３】
この第二解離定数（ｐＫａ２）が５以下のジカルボン酸モノマーとしては、特に制限はないが、カルボキシ基に隣接して不飽和結合を有するジカルボン酸化合物であることが好ましい。当該ジカルボン酸化合物は、不飽和結合を有するため、水系媒体中で非晶質ポリエステルと均一に凝集し、得られるトナーの帯電性、低温定着性、耐熱保存性を向上させるという効果を奏する。
この第二解離定数（ｐＫａ２）が５以下のジカルボン酸モノマーとしては、具体的には、好ましくはフマル酸（ｐＫａ２：４．４）、テレフタル酸（ｐＫａ２：４．８）、イソフタル酸（ｐＫａ２：４．５）及びシュウ酸（ｐＫａ２：４．２）から選ばれる１つ以上であり、より好ましくはフマル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる１つ以上であり、更に好ましくはフマル酸及びイソフタル酸から選ばれる１つ以上である。
【００２４】
結晶性ポリエステル（Ａ）のポリエステル鎖末端のカルボキシ基を形成するカルボン酸は、第二解離定数（ｐＫａ２）が５よりも大きいカルボン酸モノマーを含んでいてもよい。
この第二解離定数（ｐＫａ２）が５よりも大きいカルボン酸モノマーとしては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。また、これらカルボン酸の酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステルであってもよい。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
第二解離定数（ｐＫａ２）が５よりも大きい脂肪族ジカルボン酸は、好ましくはアジピン酸（ｐＫａ２：５．４）、アゼライン酸（ｐＫａ２：５．４）、ドデカン二酸（ｐＫａ２：５．４）、コハク酸（ｐＫａ２：５．６）、セバシン酸（１，８−オクタンジカルボン酸）（ｐＫａ２：５．５）、スベリン酸（ｐＫａ２：５．５）イタコン酸（ｐＫａ２：５．５）マロン酸（ｐＫａ２：５．７）マレイン酸（ｐＫａ２：６．１）、シトラコン酸（ｐＫａ２：６．２）ドデセニルコハク酸（ｐＫａ２：６．７）から選ばれる１つ以上であり、より好ましくはコハク酸及びセバシン酸（１，８−オクタンジカルボン酸）から選ばれる１つ以上である。
第二解離定数（ｐＫａ２）が５よりも大きい芳香族ジカルボン酸は、好ましくはフタル酸（ｐＫａ２：５．３）である。
結晶性ポリエステル（Ａ）のポリエステル鎖末端のカルボキシ基を形成するカルボン酸は、３価以上の多価カルボン酸を含んでいてもよい。
この３価以上の多価カルボン酸は、好ましくはトリメリット酸、ヘミメリット酸から選ばれる１つ以上である。
【００２６】
〔ポリエステル鎖内部のカルボキシ基を形成するカルボン酸〕
結晶性ポリエステル（Ａ）のポリエステル鎖内部のカルボキシ基を形成するカルボン酸は、７０モル％以上が飽和脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。これにより、低温定着性、耐熱保存性及び帯電性が優れるトナーを得ることができる。当該観点から、結晶性ポリエステル（Ａ）のポリエステル鎖内部のカルボキシ基を形成するカルボン酸中における、飽和脂肪族ジカルボン酸の含有量は、より好ましくは７２モル％以上、更に好ましくは７５モル％以上、より更に好ましくは７８モル％以上であり、また、より好ましくは９８モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下、より更に好ましくは８５モル％以下である。なお、当該数値は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２７】
飽和脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びドデカン二酸から選ばれる１つ以上が挙げられる。これらの中でも、低温定着性、耐熱保存性及び帯電性が優れるトナーを得る観点から、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、コハク酸、アジピン酸及びセバシン酸から選ばれる１つ以上がより好ましく、コハク酸及びセバシン酸から選ばれる１つ以上が更に好ましく、セバシン酸がより更に好ましい。
【００２８】
結晶性ポリエステル（Ａ）のポリエステル鎖内部のカルボキシ基を形成するカルボン酸は、上記の飽和脂肪族ジカルボン酸以外のカルボン酸を含んでいてもよい。
当該カルボン酸としては、前述の、第二解離定数（ｐＫａ２）が５以下のジカルボン酸モノマーが挙げられる。
【００２９】
〔カルボン酸〕
結晶性ポリエステル（Ａ）のカルボン酸の総量中における、すなわちポリエステル鎖末端のカルボキシ基を形成するカルボン酸及びポリエステル鎖内部のカルボキシ基を形成するカルボン酸の総量中における、第二解離定数（ｐＫａ２）５以下のジカルボン酸モノマーの含有量は、低温定着性、耐熱保存性及び帯電性が優れるトナーを得る観点から、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上、より更に好ましくは１０モル％以上であり、また、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、より更に好ましくは２０モル％以下である。
また、結晶性ポリエステル（Ａ）のカルボン酸の総量中における、飽和脂肪族ジカルボン酸の含有量は、低温定着性、耐熱保存性及び帯電性が優れるトナーを得る観点から、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、より更に好ましくは８０モル％以上であり、また、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下、より更に好ましくは８８モル％以下である。
【００３０】
〔アルコール〕
結晶性ポリエステル（Ａ）のポリエステル鎖を形成するアルコールとしては、特に制限はないが、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
このアルコールは、ポリエステルの結晶性を高める観点から、脂肪族ジオールが好ましい。脂肪族ジオールとしては、同様の観点から、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール等が挙げられ、好ましくは１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールであり、より好ましくは１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールであり、更に好ましくは１，１０−デカンジオールである。
脂肪族ジオールの含有量は、同様の観点から、アルコール成分中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％、より更に好ましくは９５〜１００モル％、より更に好ましくは１００モル％である。
【００３１】
結晶性ポリエステル（Ａ）の原料モノマーであるアルコール成分１００モル部に対するカルボン酸成分の割合は、反応性及び物性調整の観点から、好ましくは９０モル部以上、より好ましくは９５モル部以上、更に好ましくは９８モル部以上、より更に好ましくは１００モル部以上であり、また、好ましくは１５０モル部以下、より好ましくは１２０モル部以下、更に好ましくは１１０モル部以下である。
【００３２】
≪結晶性ポリエステル（Ａ）の製造方法≫
結晶性ポリエステル（Ａ）は、前駆体結晶性ポリエステルと第二解離定数（ｐＫａ２）が５以下であるジカルボン酸モノマーを反応させる工程を含む製造方法を経て得られることが好ましい。これにより、第二解離定数（ｐＫａ２）が５以下であるジカルボン酸モノマーを、ポリエステル鎖末端に選択的に形成させることができる。
同様の観点から、前駆体結晶性ポリエステルは、カルボン酸成分とアルコール成分との縮重合における反応率が９５％以上であることが好ましい。
【００３３】
結晶性ポリエステル（Ａ）の製造に際しては、先ず、前駆体結晶性ポリエステルの原料を配合し、好ましくは両原料の反応率が９５％以上になるまで縮重合反応（第１の縮重合反応）させ、前駆体結晶性ポリエステルを得る。次いで、この前駆体結晶性ポリエステルに、第二解離定数（ｐＫａ２）が５以下であるジカルボン酸モノマーを配合し、縮重合反応（第２の縮重合反応）させることにより、結晶性ポリエステル（Ａ）を得ることができる。
ここで、第１の縮重合反応で配合するカルボン酸は、第二解離定数（ｐＫａ２）５以下のジカルボン酸モノマーを含んでいてもよい。また、第２の縮重合反応で配合するカルボン酸は、第二解離定数（ｐＫａ２）５よりも大きいカルボン酸モノマーを含んでいてもよい。しかし、第１の縮重合反応では、結晶性ポリエステル（Ａ）を構成する結晶性ポリエステルの原料のうち、第二解離定数（ｐＫａ２）５以下のジカルボン酸モノマー以外の原料を配合することが好ましい。また、第２の縮重合反応において、結晶性ポリエステル（Ａ）を構成する結晶性ポリエステルの原料のうち、第二解離定数（ｐＫａ２）５以下のジカルボン酸モノマーを配合するのが好ましい。
【００３４】
なお、第１の縮重合反応のときに、エステル化触媒を配合してもよく、更にエステル化助触媒を配合してもよい。また、第２の縮重合反応のときに、重合禁止剤を配合してもよい。
第１の縮重合反応の反応温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上であり、また、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下である。
第２の縮重合反応の反応温度は、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、更に好ましくは２００℃以上であり、また、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下である。
【００３５】
〔エステル化触媒〕
上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００３６】
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）が更に好ましい。
【００３７】
上記エステル化触媒の存在量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、結晶性ポリエステル（Ａ）のアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上、より更に好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
【００３８】
〔エステル化助触媒〕
エステル化助触媒は、用いなくてもよいが、用いてもよい。エステル化助触媒としては、ピロガロール化合物が好ましい。このピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
【００３９】
〔重合禁止剤〕
重合禁止剤は、特に制限はないが、４−ｔ−ブチルカテコールが好ましい。
【００４０】
（非晶質ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子）
非晶質ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子は、本発明の効果を阻害しない範囲内で非晶質ポリエステル（Ｂ）以外の成分を含有してもよいが、低温定着性と耐熱保存性を両立し、帯電性が優れる静電荷像現像用トナーを得る観点から、非晶質ポリエステル（Ｂ）以外の成分は含有しないことが好ましい。非晶質ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子中における非晶質ポリエステル（Ｂ）の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％、より更に好ましくは９９〜１００質量％であり、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。
【００４１】
この非晶質ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子の体積中位粒径は、凝集の容易性の観点、低温定着性、耐熱保存性及び帯電性が優れるトナーを得る観点から、好ましくは８０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは１２０ｎｍ以上、より更に好ましくは１４０ｎｍ以上であり、また、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１６０ｎｍ以下、より更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
この非晶質ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子は、非晶質ポリエステル（Ｂ）に水系媒体を添加し、転相乳化することにより好適に製造することができる。
【００４２】
≪非晶質ポリエステル（Ｂ）≫
非晶質ポリエステル（Ｂ）の軟化点は、低温定着性、耐熱保存性及び帯電性が優れるトナーを得る観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは８０℃以上、より更に好ましくは８２℃以上、より更に好ましくは８３℃以上であり、また、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１０５℃以下、更に好ましくは１００℃以下、より更に好ましくは９５℃以下、より更に好ましくは９０℃以下である。
また、本発明に用いられる非晶質ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは３５℃以上、より更に好ましくは４０℃以上であり、また、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下、より更に好ましくは５０℃以下である。
【００４３】
非晶質ポリエステル（Ｂ）の酸価は、同様の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
【００４４】
この非晶質ポリエステル（Ｂ）は、カルボン酸とアルコールとを重合してなる非晶質ポリエステル部分のみからなる非晶質ポリエステルであっていてもよく、本発明の効果を阻害しない程度に結晶性部分等の他の部分を有していてもよい。非晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）のうち、カルボン酸とアルコールとを重合してなる非晶質ポリエステル部分の含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９９モル％以上である。
【００４５】
〔カルボン酸〕
非晶質ポリエステル（Ｂ）のカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の一方又は双方を含むことが好ましく、双方を含むことがより好ましい。また、これらカルボン酸の酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステルであってもよい。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、が挙げられる。これらの中でも、低温定着性と耐熱保存性を両立し、帯電性が優れるトナーを得る観点から、テレフタル酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸の含有量は、低温定着性と耐熱保存性を両立し、帯電性が優れるトナーを得る観点から、カルボン酸成分中、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上であり、また、好ましくは４５モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３５モル％以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸を含有することが好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸（１，１０−デカンジカルボン酸）が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の例には、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸も含まれる。これらの中でも、低温定着性と耐熱保存性を両立し、帯電性が優れるトナーを得る観点から、フマル酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が好ましく、フマル酸及びドデセニルコハク酸がより好ましい。
【００４７】
脂肪族ジカルボン酸の含有量は、同様の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、より更に好ましくは６５モル％以上であり、また、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下、より更に好ましくは７５モル％以下である。
【００４８】
〔ポリエステル鎖末端のカルボキシ基を形成するカルボン酸〕
非晶質ポリエステル（Ｂ）は、ポリエステル鎖末端のカルボキシ基のうち、第二解離定数（ｐＫａ２）が５以下であるジカルボン酸モノマーに起因するカルボキシ基の割合が、７０モル％以上であることが好ましい。これにより、非晶質ポリエステル（Ｂ）と結晶性ポリエステル（Ａ）との凝集性が近くなり、均一に凝集する。そのため、結晶性ポリエステルの偏在が起きず、融着の加熱時におけるトナー表面への露出も起きにくいため、耐熱保存性、帯電性が良好になるものと考えられる。
当該観点から、当該割合は、好ましくは７２モル％以上、より好ましくは７５モル％以上、更に好ましくは７８モル％以上であり、また、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９２モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下である。
【００４９】
この第二解離定数（ｐＫａ２）が５以下のジカルボン酸モノマーとしては、特に制限はないが、カルボキシ基に隣接して不飽和結合を有するジカルボン酸化合物であることが好ましい。当該ジカルボン酸化合物は、不飽和結合を有するため、水系媒体中で本発明の結晶性ポリエステルと均一に凝集し、得られるトナーの帯電性、低温定着性、耐熱保存性を向上させる効果を奏する。
この第二解離定数（ｐＫａ２）が５以下のジカルボン酸モノマーとしては、具体的には、好ましくはフマル酸（ｐＫａ２：４．４）、テレフタル酸（ｐＫａ２：４．８）、イソフタル酸（ｐＫａ２：４．５）及びシュウ酸（ｐＫａ２：４．２）、から選ばれる１つ以上であり、より好ましくはフマル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる１つ以上であり、更に好ましくはフマル酸及びテレフタル酸から選ばれる１つ以上である。
【００５０】
非晶質ポリエステル（Ｂ）のポリエステル鎖末端のカルボキシ基を形成するカルボン酸は、第二解離定数（ｐＫａ２）が５よりも大きいカルボン酸モノマーを含んでいてもよい。
この第二解離定数（ｐＫａ２）が５よりも大きいカルボン酸モノマーとしては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。また、これらカルボン酸の酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステルであってもよい。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
第二解離定数（ｐＫａ２）が５よりも大きい脂肪族ジカルボン酸は、好ましくはドデセニルコハク酸（ｐＫａ２：６．７）、コハク酸（ｐＫａ２：５．６）、セバシン酸（１，８−オクタンジカルボン酸）（ｐＫａ２：５．５）、マレイン酸（ｐＫａ２：６．１）、アジピン酸（ｐＫａ２：５．４）、アゼライン酸（ｐＫａ２：５．４）、ドデカン二酸（ｐＫａ２：５．４）、スベリン酸（ｐＫａ２：５．５）イタコン酸（ｐＫａ２：５．５）マロン酸（ｐＫａ２：５．７）、シトラコン酸（ｐＫａ２：６．２）から選ばれる１つ以上であり、より好ましくはドデセニルコハク酸、コハク酸及びセバシン酸（１，８−オクタンジカルボン酸）から選ばれる１つ以上であり更に好ましくはドデセニルコハク酸である。
第二解離定数（ｐＫａ２）が５よりも大きい芳香族ジカルボン酸は、好ましくはフタル酸（ｐＫａ２：５．３）である。
非晶質ポリエステル（Ｂ）のポリエステル鎖末端のカルボキシ基を形成するカルボン酸は、３価以上の多価カルボン酸を含んでいてもよい。
この３価以上の多価カルボン酸は、好ましくはトリメリット酸、ヘミメリット酸から選ばれる１つ以上である。
【００５２】
〔アルコール〕
非晶質ポリエステル（Ｂ）のポリエステル鎖を形成するアルコールとしては、特に制限はないが、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
このアルコールは、ポリエステルの非晶質性を高める観点から、芳香族ジオールを含有することが好ましく、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有することがより好ましく、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であることが更に好ましい。
【００５３】
【化１】
2015079124.tif 000002
【００５４】
（式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙはアルキレンオキシ基の平均付加モル数であり、正の数を示し、ｘとｙの和は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上であり、また、好ましくは１６以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。）
【００５５】
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物として、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び帯電性の観点から、アルコール成分中、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％含有される。
【００５６】
非晶質ポリエステル（Ｂ）の原料モノマーであるアルコール成分１００モル部に対するカルボン酸成分の割合は、反応性及び物性調整の観点から、好ましくは９０モル部以上、より好ましくは９３モル部以上、更に好ましくは９５モル部以上、より更に好ましくは９８モル部以上であり、また、好ましくは１５０モル部以下、より好ましくは１２０モル部以下、更に好ましくは１１０モル部以下である。
【００５７】
≪非晶質ポリエステル（Ｂ）の製造方法≫
非晶質ポリエステル（Ｂ）は、前駆体非晶質ポリエステルと第二解離定数（ｐＫａ２）が５以下であるジカルボン酸モノマーを反応させる工程を含む製造方法を経て得られることが好ましい。これにより、第二解離定数（ｐＫａ２）が５以下であるジカルボン酸モノマーを、ポリエステル鎖末端に選択的に形成させることができる。
同様の観点から、前駆体非晶質ポリエステルは、カルボン酸成分とアルコール成分との縮重合における反応率が９５％以上であることが好ましい。
【００５８】
非晶質ポリエステル（Ｂ）の製造に際しては、先ず、前駆体非晶質ポリエステルの原料であるカルボン酸及びアルコールを配合し、好ましくは両原料の反応率が９５％以上になるまで縮重合反応（第１の縮重合反応）させ、前駆体非晶質ポリエステルポリエステルを得る。次いで、この前駆体非晶質ポリエステルに、第二解離定数（ｐＫａ２）が５以下であるジカルボン酸モノマーを配合し、縮重合反応（第２の縮重合反応）させることにより、非晶質ポリエステル（Ｂ）を得ることができる。
ここで、第１の縮重合反応で配合するカルボン酸は、第二解離定数（ｐＫａ２）５以下のジカルボン酸モノマーを含んでいてもよい。また、第２の縮重合反応で配合するカルボン酸は、第二解離定数（ｐＫａ２）５よりも大きいカルボン酸モノマーを含んでいてもよい。しかし、第１の縮重合反応では、非晶質ポリエステル（Ｂ）を構成する非晶質ポリエステルの原料のうち、第二解離定数（ｐＫａ２）５以下のジカルボン酸モノマー以外の原料を配合することが好ましい。また、第２の縮重合反応において、非晶質ポリエステル（Ｂ）を構成する非晶質ポリエステルの原料のうち、第二解離定数（ｐＫａ２）５以下のジカルボン酸モノマーを配合するのが好ましい。
なお、第１の縮重合反応のときに、エステル化触媒を配合してもよく、更にエステル化助触媒を配合してもよい。また、第２の縮重合反応のときに、重合禁止剤を配合してもよい。
【００５９】
第１の縮重合反応の反応温度は、好ましくは２１０℃以上、より好ましくは２２０℃以上、更に好ましくは２３０℃以上であり、また、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４５℃以下、更に好ましくは２４０℃以下である。
第２の縮重合反応の反応温度は、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、更に好ましくは２００℃以上であり、また、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１５℃以下である。
【００６０】
〔エステル化触媒〕
上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００６１】
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）が更に好ましい。
【００６２】
上記エステル化触媒の存在量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、結晶性ポリエステル（Ａ）のアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上、より更に好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
【００６３】
〔エステル化助触媒〕
エステル化助触媒は、用いなくてもよいが、用いてもよい。エステル化助触媒としては、ピロガロール化合物が好ましい。このピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
【００６４】
〔重合禁止剤〕
重合禁止剤は、特に制限はないが、４−ｔ−ブチルカテコールが好ましい。
【００６５】
（水系媒体）
前述のとおり、工程Ｉでは、結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子と、非晶質ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子と、を含む凝集体Ｘを、水系媒体中で得る。
水系媒体としては水を主成分とするものが好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数１〜５の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル（炭素数１〜３）ケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒がより好適に使用できる。
水系媒体中の水の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、１００質量％が更に好ましい。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
【００６６】
前述のとおり、工程Ｉは、前記結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子及び前記非晶質ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子を、前記水系媒体中で凝集させて、コア用凝集体ｘを得る工程Ｉａと、前記水系媒体中に更にシェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子を混合し、前記コア用凝集体ｘ及び前記非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子を凝集させて、前記凝集体Ｘを得る工程Ｉｂと、を有していてもよい（工程Ｉの第１態様）。また、上記工程Ｉｂは省略してもよい（工程Ｉの第２態様）。その場合には、工程Ｉａと工程Ｉは同じ意味であり、得られる凝集体は、コア用凝集体ｘではなく、凝集体Ｘである。
次に、工程Ｉａ及び工程Ｉｂについて説明する。
【００６７】
（工程Ｉａ）
工程Ｉａは、前記結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子及び前記非晶質ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子を、前記水系媒体中で凝集させて、コア用凝集体ｘを得る工程である。
コア用凝集体ｘを構成する粒子としては、結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子及び前記非晶質ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子以外の粒子を含んでいてもよいが、これら２種の粒子のみを含むことが好ましい。コア用凝集体ｘを構成する粒子中における、当該２種の粒子の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上である。
【００６８】
工程Ｉａでは、前記結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子の供給源として、結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子を水系媒体中に分散させてなる水系分散体（ａ）を使用することが好ましい。同様に、前記非晶質ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子の供給源として、非晶質ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子を水系媒体中に分散させてなる水系分散体（ｂ）を使用することが好ましい。
これら水系分散体（ａ）及び水系分散体（ｂ）を混合して混合分散体を得、当該混合分散体中でこれら樹脂粒子を凝集させて、コア用凝集体ｘを得ることが好ましい。
凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。また、着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。該添加剤は、水系分散体としてから使用することもできる。
次に、水系分散体（ａ）、水系分散体（ｂ）及び添加剤について説明する。
【００６９】
≪水系分散体（ａ）≫
この水系分散体（ａ）は、結晶性ポリエステル（Ａ）に水系媒体及び必要に応じて界面活性剤を添加し、転相乳化する工程を含む方法によって、好適に得ることができる。
また、この水系分散体（ａ）は、結晶性ポリエステル（Ａ）及び有機溶媒を混合して混合物を得る工程（工程１）、この混合物に水系媒体を添加し、転相乳化して樹脂粒子の粗製分散体を得る工程（工程２）、この粗製分散体から有機溶媒を留去して樹脂粒子の水系分散体を得る工程（工程３）、及び得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程（工程４）を経ることにより、好適に製造することができる。ただし、工程１，３及び４の少なくとも１つを省略してもよい。
次に、工程１〜４について説明する。
【００７０】
〔工程１〕
工程１では、結晶性ポリエステル（Ａ）及び有機溶媒を混合して混合物を得る。
有機溶媒としては結晶性ポリエステル（Ａ）の分散性を向上する観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ  １９８９  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、好ましくは１５．０ＭＰａ1/2以上、より好ましくは１６．０ＭＰａ1/2以上、更に好ましくは１７．０ＭＰａ1/2以上であり、また、好ましくは２６．０ＭＰａ1/2以下、より好ましくは２４．０ＭＰａ1/2以下、更に好ましくは２２．０ＭＰａ1/2以下である。
【００７１】
具体例としては、次の有機溶媒が挙げられる。なお、次の有機溶媒の名称の右側のカッコ内はＳＰ値であり、単位はＭＰａ1/2である。すなわち、具体例としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、及びイソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、及びジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、及びジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中では、結晶性ポリエステル（Ａ）の分散性を向上する観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、更にトナーの耐熱保存性の観点から、酢酸エチル及び／又は酢酸イソプロピルが更に好ましく、更に酢酸エチルがより更に好ましい。
【００７２】
有機溶媒と結晶性ポリエステル（Ａ）との質量比（有機溶媒／結晶性ポリエステル（Ａ））は、結晶性ポリエステル（Ａ）の分散性を向上する観点から、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上であり、また、好ましくは５以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．８以下、より更に好ましくは０．６以下である。
【００７３】
本発明に用いられる中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの中でも、低温定着性、耐熱保存性及び帯電性が優れるトナーを得る観点から、ｐＫａが１２以下である中和剤が好ましく、ｐＫａが１０以下である中和剤がより好ましく、また、同様の観点からｐＫａが８以上である中和剤がより好ましい。なかでもアンモニア（ｐＫａ＝９．３）、トリエチルアミン（ｐＫａ＝９．８）が好ましく、アンモニアがより好ましい。
結晶性ポリエステル（Ａ）の中和剤による中和度は、同様の観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％、より更に好ましくは９０〜１００モル％、より更に好ましくは９５〜１００モル％である。なお、樹脂の中和度（モル％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の質量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００
【００７４】
なお、混合物には、本発明の効果に影響しない範囲で、更に任意の成分を添加してもよい。例えば、無機塩、前述以外の有機溶媒、後述する界面活性剤等が挙げられる。
【００７５】
当該混合物は、上述した結晶性ポリエステル（Ａ）、有機溶媒、及び必要に応じて中和剤を混合することにより得ることができる。
混合物の製造方法において、各原料の添加順序に限定はないが、結晶性ポリエステル（Ａ）及び有機溶媒を混合した後、中和剤を混合することが好ましい。
混合の際は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
【００７６】
混合時の温度は、工程温度の安定化、工程時間の短縮、溶液の低粘度化などの観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、また、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。また、撹拌は、著しい分相や不溶物の存在等が無い状態となるまで行うのが好ましく、撹拌時間は、撹拌速度や温度条件にもよるが、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、また、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下である。
【００７７】
〔工程２〕
工程２は、上記の混合物に水系媒体及び必要に応じて界面活性剤を添加し、転相乳化して樹脂粒子の粗製分散体を得る工程である。
水系媒体としては水を主成分とするものが好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数１〜５の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル（炭素数１〜３）ケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒がより好適に使用できる。
水系媒体中の水の含有量は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、８０質量％以上が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましく、９５〜１００質量％が更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
【００７８】
水系媒体を添加する際の温度は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは６５℃以上であり、また、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下、より更に好ましくは７５℃以下である。
なかでも樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル（Ａ）の融点以上が好ましい。
水系媒体の添加速度は、小粒径の樹脂組成物粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、結晶性ポリエステル（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは３質量部／分以上、より更に好ましくは４質量部／分以上であり、また、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、より更に好ましくは１０質量部／分以下、より更に好ましくは８質量部／分以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。
【００７９】
水系媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集体（凝集体Ｘ又は凝集体ｘ）を得る観点から、結晶性ポリエステル（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上、より更に好ましくは３００質量部以上、より更に好ましくは４００質量部以上であり、また、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下、更に好ましくは１０００質量部以下、より更に好ましくは７００質量部以下、より更に好ましくは５００質量部以下である。
また、後の凝集工程で均一な凝集体を得る観点から、水系媒体と前記有機溶媒との質量比（水系媒体／有機溶媒）が７０／３０〜９８／２になるように前記水系媒体を添加することが好ましい。当該観点から、より好ましくは８０／２０以上、更に好ましくは８５／１５以上であり、また、より好ましくは９５／１５以下、更に好ましくは９０／１０以下である。
【００８０】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。なかでも、結晶性ポリエステル（Ａ）の分散性の観点から、非イオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
【００８１】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
【００８２】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
結晶性ポリエステル（Ａ）の分散性と樹脂の乳化安定性の観点から、界面活性剤のなかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
【００８３】
〔工程３〕
工程３は、この粗製分散体から有機溶媒を留去して樹脂粒子の水系分散体を得る工程である。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、実質的に０質量％が更に好ましい。
【００８４】
蒸留によって有機溶媒の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、結晶性ポリエステル（Ａ）の分散安定性を維持する観点から、減圧下で、その圧力における使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。結晶性ポリエステル（Ａ）の分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去するのが好ましい。
【００８５】
〔工程４〕
工程４は、得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程である。
工程４において添加する界面活性剤の量は、低温定着性、耐熱保存性及び帯電性が優れるトナーを得る観点から、工程１〜４で添加する界面活性剤の総添加量の、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％、より更に好ましくは９５〜１００質量％、より更に好ましくは９９〜１００質量％である。
また、工程４において添加する界面活性剤の量は、同様の観点から、結晶性ポリエステル（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００８６】
界面活性剤添加時は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
アンカー翼等の混合撹拌装置を用いた場合、撹拌の周速は、分散性の観点から、好ましくは２０ｍ／分以上、より好ましくは４０ｍ／分以上、更に好ましくは６０ｍ／分以上、より更に好ましくは８０ｍ／分以上であり、また、好ましくは２００ｍ／分以下、より好ましくは１５０ｍ／分以下、更に好ましくは１００ｍ／分以下である。
【００８７】
工程４の界面活性剤添加時の温度は、界面活性剤の水への分散性などの観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、また、好ましくは５０℃以下、好ましくは４０℃以下、好ましくは３５℃以下である。
【００８８】
工程１〜工程４を含む水系分散体の製造工程を経て得られる水系分散体の固形分濃度は、分散体の安定性及び取扱い容易性等の観点から、適宜水を加えることにより、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００８９】
得られた水系分散体（ａ）中における結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子の体積中位粒子径（Ｄ50）は、トナーの生産性の観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは１２０ｎｍ以上、より更に好ましくは１３０ｎｍ以上、より更に好ましくは１５０ｎｍ以上であり、また、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、更に好ましくは２１０ｎｍ以下、より更に好ましくは２００ｎｍ以下、より更に好ましくは１９５ｎｍ以下である。
【００９０】
≪水系分散体（ｂ）≫
この水系分散体（ｂ）は、結晶性ポリエステル（Ａ）に代えて非晶質ポリエステル（Ｂ）を用いること以外は上記の水系分散体（ａ）と同様にして、好適に製造することができる。
なお、得られた水系分散体（ｂ）中における非晶質ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子の体積中位粒子径（Ｄ50）は、トナーの生産性の観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、更に好ましくは９０ｎｍ以上、より更に好ましくは１００ｎｍ以上、より更に好ましくは１１０ｎｍ以上であり、また、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、より更に好ましくは１８０ｎｍ以下、より更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
【００９１】
≪凝集剤≫
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。トナーの粒径分布、耐熱保存性及び印刷物の光沢性の観点から、無機系凝集剤が好ましく、なかでも無機金属塩が好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、及び塩化アルミニウムの少なくとも１種が挙げられ、好ましくは塩化カルシウムである。無機金属塩の中心金属の価数は、トナーの粒径分布、耐熱保存性、印刷物の光沢性の観点から、２価以上であることが好ましい。
【００９２】
凝集剤を添加する場合、その添加量は、低温定着性と耐熱保存性を両立し、帯電性が優れるトナーを得る観点から、結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子及び非晶質複合樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上、より更に好ましくは０．１質量部以上、より更に好ましくは０．２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、より更に好ましくは０．８質量部以下、より更に好ましくは０．５質量部以下である。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
【００９３】
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
凝集工程において、凝集剤を均一に分散し、均一な凝集を起こさせる観点から、凝集剤の添加時の温度は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、更に好ましくは１８℃以上であり、また、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。凝集剤を添加した後の保持温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは４７℃以上であり、また、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。
【００９４】
≪着色剤≫
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９５】
着色剤の添加量は、画像品質を向上する観点から、結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子及び非晶質ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上、より更に好ましくは２．０質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下である。
この着色剤は、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液として添加してもよい。この着色剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。
【００９６】
≪荷電制御剤≫
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。各種荷電制御剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、画像品質を向上する観点から、結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子及び非晶質複合樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、より更に好ましくは０．６質量部以上であり、また、好ましくは８質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、より更に好ましくは２質量部以下である。
この荷電制御剤は、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液として添加してもよい。この荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上であり、また、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００９７】
（工程Ｉｂ）
工程Ｉｂは、前記水系媒体中に更にシェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子を混合し、前記コア用凝集体ｘ及び前記非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子を凝集させて、前記凝集体Ｘを得る工程である。
すなわち、工程Ｉａにより、水系媒体中には、結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子及び非晶質ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子を含むコア用凝集体ｘが存在する。工程Ｉｂでは、このコア用凝集体ｘを含んでいる当該水系媒体中に、更にシェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子を混合し、コア用凝集体ｘ及びシェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子を凝集させる。これにより、コア用凝集体ｘの最表面にシェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）が付着し、コア用凝集体ｘと、その表面を覆うシェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）とからなる凝集体Ｘを得る。
【００９８】
凝集体Ｘを構成する粒子としては、シェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子以外の粒子を含んでいてもよいが、シェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子のみを含むことが好ましい。凝集体Ｘを構成する粒子中における、シェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上である。
凝集後、必要に応じて凝集停止剤を加えてもよい。なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましく、アルキルエーテル硫酸塩を用いることが更に好ましい。
【００９９】
≪シェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子≫
このシェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子は、本発明の効果を阻害しない範囲内でシェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）以外の成分を含有してもよいが、低温定着性と耐熱保存性を両立し、帯電性が優れる静電荷像現像用トナーを得る観点から、シェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）以外の成分は含有しないことが好ましい。シェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子中におけるシェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％、より更に好ましくは９９〜１００質量％であり、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。
【０１００】
このシェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子の体積中位粒径は、凝集の容易性の観点、低温定着性、耐熱保存性及び帯電性が優れるトナーを得る観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上、より更に好ましくは１１０ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１４０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。
このシェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子は、シェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）に水系媒体を添加し、転相乳化することにより好適に製造することができる。
このシェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子の供給源としては、シェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子を水系媒体中に分散させてなる水系分散体（ｃ）を使用することが好ましい。
この水系分散体（ｃ）は、結晶性ポリエステル（Ａ）に代えてシェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）を用いること以外は上記の水系分散体（ａ）と同様にして、好適に製造することができる。
【０１０１】
≪シェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）≫
シェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）は、カルボン酸成分及びアルコール成分を縮重合させることにより得られる。
【０１０２】
シェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）のカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の一方又は双方を含むことが好ましく、双方を含むことがより好ましい。また、これらカルボン酸の酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステルであってもよい。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０３】
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸が挙げられる。これらの中でも、低温定着性と耐熱保存性を両立し、帯電性が優れるトナーを得る観点から、テレフタル酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸の含有量は、低温定着性と耐熱保存性を両立し、帯電性が優れるトナーを得る観点から、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９７モル％以下、更に好ましくは９５モル％以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸を含有することが好ましい。
【０１０４】
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の例には、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸も含まれる。これらの中でも、低温定着性と耐熱保存性を両立し、帯電性が優れるトナーを得る観点から、フマル酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が好ましく、フマル酸及びドデセニルコハク酸がより好ましい。
【０１０５】
脂肪族ジカルボン酸の含有量は、同様の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、更に好ましくは３モル％以上、より更に好ましくは５モル％以上であり、また、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、より更に好ましくは１０モル％以下である。
【０１０６】
シェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）の原料モノマーであるアルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられるが、芳香族ジオールが好ましい。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
シェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）のアルコール成分は、低温定着性と耐熱保存性を両立し、帯電性が優れるトナーを得る観点から、前述の式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
【０１０７】
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物として、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、低温定着性と耐熱保存性を両立し、帯電性が優れるトナーを得る観点から、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以上１００モル％以下、更に好ましくは９０モル％以上１００モル％以下含有される。
【０１０８】
シェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）の原料モノマーであるアルコール成分１００モル部に対するカルボン酸成分の割合は、反応性及び物性調整の観点から、好ましくは８０モル部以上、より好ましくは８５モル部以上、更に好ましくは９０モル部以上、より更に好ましくは９５モル部以上であり、また、好ましくは１１５モル部以下、より好ましくは１１０モル部以下、更に好ましくは１０５モル部以下である。
【０１０９】
トナーのシェル部の耐熱性をコア部よりも高くして、低温定着性と耐熱保存性を両立し、帯電性が優れるトナーを得る観点から、シェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）の軟化点は、結晶性ポリエステル（Ａ）の軟化点よりも高いことが好ましい。当該観点から、このシェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）と結晶性ポリエステル（Ａ）の軟化点の温度差は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上、より更に好ましくは２０℃以上、より更に好ましくは２５℃以上であり、また、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３４℃以下、より更に好ましくは３２℃以下、より更に好ましくは３０℃以下である。
【０１１０】
このシェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）の軟化点は、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは９５℃以上、より更に好ましくは１００℃以上、より更に好ましくは１０５℃以上であり、また、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３５℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、より更に好ましくは１２０℃以下、より更に好ましくは１１５℃以下である。
また、このシェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上、より更に好ましくは６０℃以上であり、また、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下、より更に好ましくは７０℃以下である。
【０１１１】
また、同様の観点から、このシェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）のガラス転移温度は、非晶質ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度よりも高いことが好ましく、当該温度差は、好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、また、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２５℃以下である。
【０１１２】
このシェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）の酸価は、同様の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１１３】
＜工程II＞
工程IIは、前記凝集体Ｘを融着する工程である。
工程IIにおける系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点、低温定着性と耐熱保存性を両立し、帯電性が優れるトナーを得る観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。また、撹拌速度は、凝集体Ｘが沈降しない速度が好ましい。
【０１１４】
＜後工程＞
工程IIにより得られた融着粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の静電荷像現像用トナーを好適に得ることができる。
洗浄工程では、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５質量％以下、更には１．０質量％以下に調整することが好ましい。
更に流動性を向上する等の目的のために外添剤を添加しても良い。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
【０１１５】
外添剤の個数平均粒子径は、トナーの流動性の観点から、好ましくは４〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜３０ｎｍである。
外添剤を添加する場合、その添加量は、トナーの流動性、帯電度の環境安定性及び保存安定性の観点から、外添剤による処理前のトナー１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、より更に好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下、より更に好ましくは３質量部以下である。
【０１１６】
トナーの体積中位粒子径（Ｄ50）は、トナーの耐熱保存性、耐久性及び低温定着性の観点から、好ましく３．０μｍ以上、より好ましくは３．５μｍ以上、更に好ましくは４．０μｍ以上、より更に好ましくは４．５μｍ以上であり、また、好ましくは８．５μｍ以下、より好ましくは８．０μｍ以下、更に好ましくは７．５μｍ以下、より更に好ましくは７．０μｍ以下、より更に好ましくは５．０μｍ以下である。
【０１１７】
また、トナーの粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、同様の観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下であり、また、トナーの生産性を向上させる観点から、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい。なお、ＣＶ値は、下記式で表される値であり、実施例に記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積中位粒径（μｍ）］×１００
【０１１８】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、前述の製造方法により製造することができる。
前述の工程Ｉの第１態様（工程Ｉａ及びＩｂを実施）を採用することにより、シェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）をシェル部分に含有するコアシェル型の静電荷像現像用トナーを得ることができる。また、前述の工程Ｉの第２態様（工程Ｉａを実施）を採用することにより、非コアシェル型（単一構造）の静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【０１１９】
結晶性ポリエステル（Ａ）及び非晶質ポリエステル（Ｂ）の総量とシェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）との質量比〔結晶性ポリエステル（Ａ）及び非晶質ポリエステル（Ｂ）の総量／シェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）〕は、低温定着性と耐熱保存性を両立し、帯電性が優れるトナーを得る観点から、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは８０／２０以上、より更に好ましくは８５／１５以上であり、また、好ましくは１００／０以下、より好ましくは９９／１以下、更に好ましくは９５／５以下、より更に好ましくは９０／１０以下である。
【０１２０】
上述した実施形態に関し、本発明は以下の静電荷像現像用トナーの製造方法及び静電荷像現像用トナーを開示する。
〔１〕ポリエステル鎖末端のカルボキシ基のうち、第二解離定数（ｐＫａ２）が５以下であるジカルボン酸モノマーに起因するカルボキシ基の割合が、７０モル％以上、好ましくは７２モル％以上、より好ましくは７５モル％以上、更に好ましくは７８モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９２モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下である結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子と、非晶質ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子と、を含む凝集体Ｘを、水系媒体中で得る工程Ｉ、及び前記凝集体Ｘを融着する工程II、を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１２１】
〔２〕第二解離定数（ｐＫａ２）が５以下であるジカルボン酸モノマーが、カルボキシ基に隣接して不飽和結合を有するジカルボン酸化合物である、〔１〕に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔３〕第二解離定数（ｐＫａ２）が５以下であるジカルボン酸モノマーが、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びシュウ酸から選ばれる１つ以上である、〔１〕に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔４〕結晶性ポリエステル（Ａ）のポリエステル鎖内部を形成するカルボン酸モノマーの７０モル％以上が飽和脂肪族ジカルボン酸である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔５〕飽和脂肪族ジカルボン酸が、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカン二酸の少なくとも１種である、請求項４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１２２】
〔６〕非晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）のポリエステル鎖末端のカルボキシ基のうち、第二解離定数（ｐＫａ２）が５以下であるジカルボン酸モノマーに起因するカルボキシ基の割合が、７０モル％以上、より好ましくは７２モル％以上、更に好ましくは７５モル％以上、より更に好ましくは７８モル％以上であり、また、より好ましくは９８モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下、より更に好ましくは８５モル％以下である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔７〕前記結晶性ポリエステル（Ａ）の融点が５５〜９５℃、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上、より更に好ましくは７９℃以上、より更に好ましくは８０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８５℃以下、より更に好ましくは８２℃以下である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔８〕工程Ｉが、結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子を水系媒体中に分散させてなる水系分散体（ａ）と、非晶質ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子を水系媒体中に分散させてなる水系分散体（ｂ）を使用するものである、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔９〕水系分散体（ａ）が、結晶性ポリエステル（Ａ）に水系媒体を添加し、転相乳化する工程を含む方法によって得られるものである、〔８〕に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔１０〕水系分散体（ａ）が、結晶性ポリエステル（Ａ）及び有機溶媒を混合して混合物を得る工程（工程１）、この混合物に水系媒体を添加し、転相乳化して樹脂粒子の粗製分散体を得る工程（工程２）、この粗製分散体から有機溶媒を留去して樹脂粒子の水系分散体を得る工程（工程３）、を含む方法によって得られるものである、〔８〕又は〔９〕に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１２３】
〔１１〕結晶性ポリエステル（Ａ）が、前駆体結晶性ポリエステルと第二解離定数（ｐＫａ２）が５以下であるジカルボン酸モノマーを反応させる工程を含む製造方法を経て得られるものである、〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔１２〕前記前駆体結晶性ポリエステルのカルボン酸成分とアルコール成分との縮重合における反応率が９５％以上である、〔１１〕に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔１３〕水系分散体（ａ）が、結晶性ポリエステル（Ａ）に水系媒体及び界面活性剤を添加し、転相乳化する工程を含む方法によって得られるものである、〔８〕又は〔９〕に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔１４〕工程３で得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程４を有する、〔１０〕に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔１５〕工程２において、前記水系媒体と前記有機溶媒との質量比（水系媒体／有機溶媒）が７０／３０〜９８／２になるように、より好ましくは８０／２０以上、更に好ましくは８５／１５以上になるように、また、より好ましくは９５／１５以下、更に好ましくは９０／１０以下になるように、前記水系媒体を添加する、〔１０〕又は〔１４〕に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１２４】
〔１６〕工程Ｉは、前記結晶性ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子及び前記非晶質ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子を、前記水系媒体中で凝集させて、コア用凝集体ｘを得る工程Ｉａと、前記水系媒体中に更にシェル用非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子を混合し、前記コア用凝集体ｘ及び前記非晶質ポリエステル（Ｃ）を含有する樹脂粒子を凝集させて、前記凝集体Ｘを得る工程Ｉｂと、を有する、〔１〕〜〔１５〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔１７〕〔１〕〜〔１６〕のいずれかの製造方法によって得られる、静電荷像現像用トナー。
【実施例】
【０１２５】
樹脂、樹脂粒子、トナー等の各性状等については次の方法により測定、評価した。
【０１２６】
［樹脂の酸価］
樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ  ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【０１２７】
［樹脂の軟化点、ガラス転移温度等］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）吸熱ピークの最高温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱ピークの最高温度とした。
【０１２８】
（３）融点
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を融点とした。
（４）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱ピークの最高温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
（５）結晶性指数
上記のようにして測定された軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比、即ち、「軟化点／吸熱の最大ピーク温度」を算出し、結晶性指数とした。
【０１２９】
［樹脂のポリエステル鎖末端のカルボキシ基のうち、ｐＫａ２が５以下であるジカルボン酸モノマーに起因するカルボキシ基の割合］
下記条件により13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを測定し、ポリエステル鎖末端のカルボキシ基を形成するカルボン酸モノマーの種類を同定、定量し、樹脂のポリエステル鎖末端のカルボキシ基のうち、ｐＫａ２が５以下であるジカルボン酸モノマーに起因するカルボキシ基の割合を算出した。
・測定機：Ｍｅｒｃｕｒｙ−４００（ＶＡＲＩＡＮ社製）
・観測核：13Ｃ
・樹脂サンプル：１ｇ
・測定溶媒：ＣＤＣｌ3  ３ｍＬ
・磁場強度:１４．０９６３７［Ｔ］ （６００［ＭＨｚ］）
・スキャン回数：６４００
・緩和時間：１５秒
【０１３０】
［ポリエステルのポリエステル鎖内部を形成するカルボン酸モノマー中における、飽和脂肪族ジカルボン酸モノマーの割合（モル％）］
前記条件により13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを測定し、ポリエステル鎖内部を形成するカルボン酸モノマーの種類を同定、定量し、ポリエステルのポリエステル鎖内部を形成するカルボン酸モノマー中における、飽和脂肪族ジカルボン酸モノマーの割合を算出した。
【０１３１】
［凝集体の体積中位粒径（Ｄ50）］
凝集体の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター社製）
・電解液：「アイソトンＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王（株）製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに試料１０ｍｇ（固形分換算）を添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
【０１３２】
［樹脂粒子、着色剤粒子、荷電制御剤粒子及び離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（（株）堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
【０１３３】
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
【０１３４】
［水系分散体、着色剤分散液、荷電制御剤分散液及び離型剤粒子の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（（株）ケツト科学研究所製）を用いて、試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、試料の水分（質量％）を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：試料の水分（質量％）＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ０：測定後の試料質量（絶対乾燥質量）
【０１３５】
［トナーの低温定着性］
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ(株)製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を８０℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆（株）製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ  Ｚ１５２２）を貼り付け、定着機の定着ロールとは別の、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を越える定着ロールの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性が優れる。なお、定着紙には、「CopyBond SF-70NA」(シャープ（株）製、７５ｇ／ｍ2)を使用した。
【０１３６】
［トナーの耐熱保存性］
２５ｍＬ容の容器(直径約３ｃｍ)にトナー１０ｇを入れ、温度６０℃ 、湿度８０％ の環境下で７２時間放置した。４８時間放置後、１２時間毎にトナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、耐熱保存性を評価した。凝集が認められない時間が長いほど、耐熱保存性が優れる。
（評価基準）
Ａ：７２時間後も凝集は認められない。
Ｂ：６０時間後で凝集は認められないが７２時間後では凝集が認められる。
Ｃ：４８時間後で凝集は認められないが６０時間後では凝集が認められる。
Ｄ：４８時間後で凝集が認められる。
【０１３７】
［トナーの帯電性］
２５℃、相対湿度５０％にてトナー２．１ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電
化工業（株）製、平均粒子径：４０μｍ）２７．９ｇとを５０ｃｃの円筒形ポリプロピレ
ン製ボトル（（株）ニッコー製）に入れ、縦横に１０回ずつ振り、その後、ターブラーミ
キサーを用いて９０ｒ／ｍｉｎの速度にて混合し、１時間混合した。そのときの帯電量を
、ｑ／ｍメーター（ＥＰＰＩＮＧ社製）を用いて測定した。帯電量の絶対値が高いほど、
帯電性が良好である。
なお測定機器、設定等は下記の通りである。
・測定機器：ＥＰＰＩＮＧ社製ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ
・設定：メッシュサイズ：６３５メッシュ（目開き：２４μｍ、ステンレス製）
・ソフトブロー、ブロー圧（１０００Ｖ）
・吸引時間：９０秒
・帯電量（μＣ／ｇ）＝９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）
【０１３８】
［ポリエステル等の製造］
製造例１〜４
（結晶性ポリエステルＡ−１〜Ａ−４の製造）
表１に示す、フマル酸以外のポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１３０℃から２１０℃まで１０時間かけて昇温した後、２１０℃で反応を行い、反応率が９５％以上に到達したのを確認した。その後、２１０℃、８ｋＰａの減圧下にて１時間反応させた後、１８０℃まで冷却した。その後、表１に示すフマル酸及びラジカル重合禁止剤（４−ｔ−ブチルカテコール）を加え、２時間かけて２１０℃まで昇温した。その後、２１０℃にて１時間反応後、８ｋＰａにて表１に記載の酸価に達するまで反応を行って結晶性ポリエステルＡ−１〜Ａ−４を得た。樹脂の物性は表１に示す。なお、本発明における反応率とは、生成水量（ｍｏｌ）／理論生成水量（ｍｏｌ）×１００の値をいう。
【０１３９】
製造例５
（結晶性ポリエステルＡ−５の製造）
表１に示す、イソフタル酸以外のポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１３０℃から２１０℃まで１０時間かけて昇温した後、２１０℃で反応を行い、反応率が９５％以上に到達したのを確認した。その後、２１０℃、８ｋＰａの減圧下にて１時間反応させた後、１８０℃まで冷却した。その後、表１に示すイソフタル酸及びラジカル重合禁止剤（４−ｔ−ブチルカテコール）を加え、１時間かけて２３５℃まで昇温した。その後、２３５℃にて５時間反応後、８ｋＰａにて表１に記載の酸価に達するまで反応を行って結晶性ポリエステルＡ−５を得た。樹脂の物性は表１に示す。
【０１４０】
製造例６
（結晶性ポリエステルＢ−１の製造）
表２に示す、１，１０−デカンジオール全量、コハク酸全量、フマル酸３５部相当（１３６９ｇ）、エステル化触媒、ラジカル重合禁止剤（４−ｔ−ブチルカテコール）を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１３０℃から２１０℃まで１０時間かけて昇温した後、２１０℃で反応を行い、反応率が９５％以上に到達したのを確認した。その後、２１０℃、８ｋＰａの減圧下にて１時間反応させた後、１８０℃まで冷却した。その後、表２に示す残りのフマル酸３５部相当（１３６９ｇ）を加え、２時間かけて２１０℃まで昇温した。その後、２１０℃にて１時間反応後、８ｋＰａにて表２に記載の酸価に達するまで反応を行って結晶性ポリエステルＢ−１を得た。樹脂の物性は表１に示す。なお、本発明における反応率とは、生成反応水量（ｍｏｌ）／理論生成水量（ｍｏｌ）×１００の値をいう。
【０１４１】
製造例７
（結晶性ポリエステルＢ−２の製造）
表２に示す、ポリエステルの原料モノマー、エステル化触媒およびラジカル重合禁止剤を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃から２１０℃まで６時間かけて昇温した。その後、２１０℃、８ｋＰａの減圧下にて表２に記載の酸価に達するまで反応を行って結晶性ポリエステルＢ−２を得た。樹脂の物性は表２に示す。
【０１４２】
製造例８
（結晶性ポリエステルＢ−３の製造）
表２に示す、ポリエステルの原料モノマー、エステル化触媒およびラジカル重合禁止剤を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃から２１０℃まで６時間かけて昇温した。その後、２１０℃、８ｋＰａの減圧下にて表２に記載の酸価に達するまで反応を行って結晶性ポリエステルＢ−３を得た。樹脂の物性は表２に示す。なお、製造例３ではフマル酸を重合後期に反応系に添加しているが、本製造例８ではフマル酸を重合初期に反応系に添加する点が異なる。
【０１４３】
製造例９
（シェル用非晶質ポリエステルＤ−１の製造）
表３に示す、ドデセニル無水コハク酸以外のポリエステルの原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温した後、２３５℃にて１０時間反応を行い、反応率が９５％以上に到達したのを確認した。その後、２３５℃、８ｋＰａの減圧下で１時間反応させた後、表３に示すようにドデセニル無水コハク酸、及びラジカル重合禁止剤（４−ｔ−ブチルカテコール）を加え、２３５℃、常圧にて１時間反応後、８ｋＰａにて表３に記載の酸価に達するまで反応を行って、非晶質ポリエステルＤ−１を得た。
【０１４４】
製造例１０
（コア用非晶質ポリエステルＤ−２の製造）
表３に示す、フマル酸以外のポリエステルの原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温した後、２３５℃にて１０時間反応を行い、反応率が９５％以上に到達したのを確認した。その後、２３５℃、８ｋＰａの減圧下で１時間反応させた後、１８０℃まで冷却した。その後、表３に示すようにフマル酸及びラジカル重合禁止剤（４−ｔ−ブチルカテコール）を加え、２時間かけて２１０℃まで昇温した。その後、２１０℃にて１時間反応後、８ｋＰａにて表３に記載の酸価に達するまで反応を行って、非晶質ポリエステルＤ−２を得た。
【０１４５】
【表１】
2015079124.tif 000003
【０１４６】
【表２】
2015079124.tif 000004
【０１４７】
【表３】
2015079124.tif 000005
【０１４８】
［水系分散体の製造］
水系分散体製造例１
（水系分散体Ａ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、結晶性ポリエステルＡ−１  １５０ｇ、酢酸エチル７５ｇを仕込み、７０℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、２０質量％アンモニア水溶液（ｐＫａ：９．３）を、樹脂の酸価に対して中和度１００モル％になるように添加し、３０分撹拌して、混合物を得た（工程１）。７０℃に保持したまま、２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）で撹拌しながら、イオン交換水６７５ｇを７７分かけて添加し、転相乳化して、樹脂粒子の粗製分散体を得た（工程２）。継続して７０℃に保持したまま、酢酸エチルを減圧下で留去して、樹脂粒子の水系分散体を得た（工程３）。
その後、２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）の撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、アニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、花王（株）製、固形分２８質量％）を１６．７ｇ混合し、完全に溶解させた（工程４）。その後、水系分散体の固形分濃度を測定し、イオン交換水を加えることにより、水系分散体の固形分濃度を２０質量％に調整した。得られた水系分散体中の樹脂粒子の体積中位粒径は１８７ｎｍであった。
【０１４９】
水系分散体製造例２〜１０
（水系分散体Ａ−２〜Ｄ−２の製造）
水系分散体製造例１において、工程１で用いた樹脂を、表４〜表６に示す樹脂にした以外は、製造例１と同様にして、水系分散体を得た。得られた水系分散体中の樹脂粒子の体積中位粒径および固形分濃度を表４〜表６に示す。
【０１５０】
【表４】
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【０１５１】
【表５】
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【０１５２】
【表６】
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【０１５３】
［着色剤分散液の製造］
水系分散体製造例１１
銅フタロシアニン「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業（株）製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン１５０」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王（株）製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１２０ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１５４】
［荷電制御剤分散液の製造］
水系分散体製造例１２
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学工業（株）製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン１５０」（花王（株）製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は４００ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１５５】
［離型剤分散液の製造］
水系分散体製造例１３
パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、商品名：「ＨＮＰ９」、融点：８５℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「サニゾールＢ５０」）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子を含有する離型剤分散液を得た。離型剤粒子（パラフィンワックス）の体積中位粒径（Ｄ50）は４５０ｎｍ、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１５６】
［静電荷像現像用トナーの製造］
実施例１
水系分散体Ａ−１を６０ｇ、水系分散体Ｄ−２を２４０ｇ、着色剤分散液８ｇ、離型剤分散液１０ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ及び脱イオン水５２ｇを３Ｌ容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で１００ｒ／分（周速３１ｍ／分）の撹拌下、２０℃で０．１質量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら５０℃まで昇温した。３時間たった時点で体積中位粒径が４μｍに達した凝集体ｘを得た。その後、トナーのシェル用原料として水系分散体Ｄ−１を３３ｇ加え、撹拌してシェル凝集体ｘの周りに非晶質ポリエステルを形成させた。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王（株）製、固形分２８質量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加して、凝集体Ｘを得た。次いで８０℃まで昇温し、８０℃になった時点から１時間８０℃を保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、２０℃まで徐冷し、１５０メッシュ（目開き１５０マイクロメートル）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
【０１５７】
（外添工程）
上記トナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル（株）製、個数平均粒子径４０ｎｍ）１．０質量部、疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル（株）製、個数平均粒子径１６ｎｍ）０．６質量部、酸化チタン「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」（テイカ（株）製、個数平均粒子径１５ｎｍ）０．５質量部を、ＳＴ、Ａ０撹拌羽根を装着した１０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）に投入し、３０００ｒｐｍにて２分間撹拌して、トナーを得た。得られたトナーの評価結果を表７に示す。
【０１５８】
実施例２〜６及び比較例１，２
実施例１において、用いた水系分散体を表７，８に示す水系分散体の種類と量に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの評価結果を表７，８に示す。
【０１５９】
【表７】
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【０１６０】
【表８】
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【０１６１】
表７，８から、実施例の静電荷像現像用トナーは、比較例の静電荷像現像用トナーに比べて、いずれも低温定着性、耐熱保存性及び帯電性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、低温定着性、耐熱保存性及び帯電性が優れるため、電子写真法に用いられるトナーとして好適に使用できる。本発明の方法によれば、このような特性を有するトナーを効率的に製造することができる。