(57)【要約】【課題】  薬剤使用量を低減し得る使用済み触媒から触媒材料を回収する方法及びシステムを提供する。【解決手段】  本発明の使用済み触媒からの触媒材料回収方法は、（１）少なくともタングステンおよびモリブデンのうち何れか一方とバナジウムからなる触媒材料を担体に担持してなる使用済み触媒から、アルカリ抽出により前記触媒材料を含む水溶液を生成する第一の工程２と、（２）触媒材料を含む水溶液の酸化還元電位を、バナジウムを含む化学種の極性を変化させ得る電位に調整する第二の工程３と、（３）酸化還元電位調整後の触媒材料を含む水溶液をイオン吸着体に導入し、少なくともタングステンおよびモリブデンのうち何れか一方をイオン吸着体に選択的に吸着させる第三の工程４と、を備え、水溶液から極性が変化したバナジウムを含む化学種を分離回収する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともタングステンおよびモリブデンのうち何れか一方とバナジウムからなる触媒材料を担体に担持してなる使用済み触媒から、アルカリ抽出により前記触媒材料を含む水溶液を生成する第一の工程と、
前記触媒材料を含む水溶液の酸化還元電位を、前記バナジウムを含む化学種の極性を変化させ得る電位に調整する第二の工程と、
前記酸化還元電位調整後の前記触媒材料を含む水溶液をイオン吸着体に導入し、前記少なくともタングステンおよびモリブデンのうち何れか一方を前記イオン吸着体に選択的に吸着させる、あるいは、前記極性を変化させたバナジウムを含む化学種を前記イオン吸着体に選択的に吸着させる第三の工程と、
を備え、前記水溶液から前記極性が変化したバナジウムを含む化学種を分離することを特徴とする使用済み触媒からの触媒材料回収方法。
【請求項２】
請求項１記載の使用済み触媒からの触媒材料回収方法において、
前記第二の工程における前記バナジウムを含む化学種の極性変化は、正負の極性の変更、０価から正の電荷への変更、０価から負の電荷への変更であることを特徴とする使用済み触媒からの触媒材料回収方法。
【請求項３】
請求項２に記載の使用済み触媒からの触媒材料回収方法において、
前記第三の工程後の水溶液を第二のイオン吸着体に導入し、前記水溶液から前記極性が変化したバナジウムを含む化学種を前記第二のイオン吸着体に選択的に吸着させる第四の工程を備えたことを特徴とする使用済み触媒からの触媒材料回収方法。
【請求項４】
請求項３に記載の使用済み触媒からの触媒材料回収方法において、
前記第四の工程により、前記バナジウムを含む化学種が吸着された前記第二のイオン吸着体に溶離液を通流し、前記バナジウムを含む化学種を分離回収する第五の工程を備えたことを特徴とする使用済み触媒からの触媒回収方法。
【請求項５】
請求項２に記載の使用済み触媒からの触媒材料回収方法において、
前記第二の工程は、前記使用済み触媒をアルカリ水溶液に所定時間含浸し、所定時間経過後、乾燥及びアルカリ塩の融点以上で加熱処理し、加熱処理後の使用済み触媒材料を含む水溶液を生成することを特徴とする使用済み触媒からの触媒材料回収方法。
【請求項６】
請求項５に記載の使用済み触媒からの触媒材料回収方法において、
前記第２の工程は、前記酸化還元電位を調整することにより、前記バナジウムを含む化学種を、オキソアニオンＨ2ＶＯ4−またはＨ3Ｖ2Ｏ7−から、オキソカチオンＶＯ＋へ変化させることを特徴とする使用済み触媒からの触媒材料回収方法。
【請求項７】
少なくともタングステンおよびモリブデンのうち何れか一方とバナジウムからなる触媒材料を担体に担持してなる使用済み触媒から、アルカリ抽出により前記触媒材料を含む水溶液を生成するアルカリ抽出槽と、
前記アルカリ抽出槽より前記触媒材料を含む水溶液を導入し、前記バナジウムを含む化学種の極性を変化するよう前記水溶液の酸化還元電位を調整する酸化還元電位調整装置と、
前記酸化還元電位調整後の水溶液を導入し、前記少なくともタングステンおよびモリブデンのうち何れか一方を選択的に吸着するイオン吸着体を有するイオン交換樹脂塔と、
前記イオン交換樹脂塔より流出する溶液から、前記極性が変化したバナジウムを含む化学種を回収する回収装置と、
を備えたことを特徴とする触媒材料分離回収システム。
【請求項８】
請求項７に記載の触媒材料分離回収システムにおいて、
前記イオン交換樹脂塔より流出する溶液を導入し、前記極性が変化したバナジウムを含む化学種を吸着するイオン吸着体を有する第二のイオン交換樹脂塔を備え、
前記第二のイオン交換樹脂塔に溶離液を通流し、前記極性が変化したバナジウムを含む化学種を前記イオン吸着体より分離し回収することを特徴とする触媒材料分離回収システム。
【請求項９】
請求項７または８に記載の触媒材料分離回収システムにおいて
前記酸化還元電位調整装置による前記バナジウムを含む化学種の極性の変化は、正負の極性の変更、０価から正の電荷への変更、０価から負の電荷への変更であることを特徴とする触媒材料分離回収システム。
【請求項１０】
請求項９に記載の触媒材料分離回収システムにおいて、
前記酸化還元電位を調整することにより、前記バナジウムを含む化学種を、オキソアニオンＨ2ＶＯ4−またはＨ3Ｖ2Ｏ7−から、オキソカチオンＶＯ＋へ変化させることを特徴とする触媒材料分離回収システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済み脱硝・脱硫触媒から触媒材料であるバナジウム（Ｖ）を分離・回収する方法及びシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
火力発電所等においては、光化学スモッグや酸性雨等の原因物質である排煙中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を無害化するために脱硝処理が行われている。脱硝触媒としては、触媒活性成分であるバナジウムや、タングステン、モリブデン等を酸化チタンに担持させた酸化チタン系触媒が用いられることが多い。一般に、この種の脱硝触媒の耐用年数は２年から１０年と比較的長いものの、火力発電所等の施設当たりでは数百から数千立方メートルに及ぶ膨大な量が使用されている。そのため、耐用年数を経過した使用済み廃触媒に含まれる鉱物資源の再利用が望まれている。
【０００３】
特に、このような脱硝触媒の廃触媒に含まれるバナジウム、タングステン、モリブデンは、生産量が少ないレアメタルであり、使用済み廃触媒からこれらを高収率で分離回収するための手法が求められている。本発明において、レアメタルと記載する場合には、これらバナジウム、タングステン、モリブデンを指すものとする。これらレアメタルを回収する手法として、水溶液等に抽出する方法および上記抽出液からバナジウム、モリブデン、タングステンをそれぞれ薬剤添加、溶媒抽出、イオン交換樹脂処理等により分離する手法が提案されている。
【０００４】
使用済み触媒からバナジウム、タングステン、モリブデンを抽出し、分離回収するための手法として、例えば、特許文献１が挙げられる。特許文献１では、使用済み触媒にアルカリ金属水酸化物水溶液を含浸し、アルカリ金属を含有する使用済み触媒を焼成後、水と接触させてレアメタルを抽出し、次いで得られた抽出液に薬剤やガスを注入することにより、金属成分を回収する方法が提案されている。
上記のような抽出液からレアメタルを分離回収する他の手法として、例えば、特許文献２が挙げられる。特許文献２では、モリブデンとバナジウムを含む精製溶液を、約ｐＨ４〜５．５にし、かつイオン交換樹脂でこの溶液の吸着を行ない、二段階の工程の溶離工程で純粋なバナジウムとモリブデンを回収する手法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１１４７４７号公報
【特許文献２】特開平６−５７３５３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍａｒｃｅｌ  Ｐｏｕｒｂａｉｘ著，「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」，Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ出版，１９７４年発行，第２３４頁から第２４１頁，第２７５頁，第２８２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１では、バナジウム、タングステン、モリブデンを回収する際に、薬剤あるいはガスを多量に使用する必要がある。
【０００８】
また、特許文献２では、吸着したバナジウム、モリブデンをイオン交換樹脂から脱着しイオン交換樹脂を再生する際に薬剤を多量に必要とする。さらに、溶液中に他のイオンが含まれていると、イオン交換樹脂に吸着され、その脱着に薬剤が必要となる。
【０００９】
本発明は、薬剤使用量を低減し得る使用済み触媒から触媒材料を回収する方法及びシステムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明の使用済み触媒からの触媒材料回収方法は、（１）少なくともタングステンおよびモリブデンのうち何れか一方とバナジウムからなる触媒材料を担体に担持してなる使用済み触媒から、アルカリ抽出により前記触媒材料を含む水溶液を生成する第一の工程と、（２）前記触媒材料を含む水溶液の酸化還元電位を、前記バナジウムを含む化学種の極性を変化させ得る電位に調整する第二の工程と、（３）前記酸化還元電位調整後の前記触媒材料を含む水溶液をイオン吸着体に導入し、前記少なくともタングステンおよびモリブデンのうち何れか一方を前記イオン吸着体に選択的に吸着させる第三の工程と、を備え、前記水溶液から前記極性が変化したバナジウムを含む化学種を分離することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の触媒材料分離回収システムは、（１）少なくともタングステンおよびモリブデンのうち何れか一方とバナジウムからなる触媒材料を担体に担持してなる使用済み触媒から、アルカリ抽出により前記触媒材料を含む水溶液を生成するアルカリ抽出槽と、（２）前記アルカリ抽出槽より前記触媒材料を含む水溶液を導入し、前記バナジウムを含む化学種の極性を変化するよう前記水溶液の酸化還元電位を調整する酸化還元電位調整装置と、前記酸化還元電位調整後の水溶液を導入し、前記少なくともタングステンおよびモリブデンのうち何れか一方を選択的に吸着するイオン吸着体を有するイオン交換樹脂塔と、（３）前記イオン交換樹脂塔より流出する溶液から、前記極性が変化したバナジウムを含む化学種を回収する回収装置と、を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、薬剤使用量を低減し得る使用済み触媒から触媒材料を回収する方法及びシステムを提供することが可能となる。
【００１３】
例えば、使用済み触媒に使用される複数の触媒材料のうち、特定の触媒材料（バナジウム）を含む化学種の極性を変化させることで、タングステン、モリブデン等の化学種の極性が変化することない触媒材料をイオン吸着体に選択的に吸着させることが可能となり、バナジウムを回収するための溶離液を不要とできる。イオン吸着体はイオン結合により化学種を吸着するため、化学種の極性が変化することにより、吸着選択性は大きく変化する。
【００１４】
上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る使用済み触媒から触媒材料を分離回収するシステムの全体概略構成図である。
【図２】図１に示す分離回収システムによる工程フロー図である。
【図３】図１に示す酸化還元電位調整装置の構成図である。
【図４】本発明の他の実施形態に係る使用済み触媒から触媒材料を分離回収するシステムの概略構成図である。
【図５】図１に示す酸化還元電位調整装置の構成図である。
【図６】本発明の実施例１に係る酸化還元電位調整時の吸収スペクトルの変化を示す図である。
【図７】実施例１と比較例での吸着選択性の変化を示す図である。
【図８】本発明の実施例２で用いるイオン交換樹脂のモデル化合物を示す図である。
【図９】図８に示すモデル化合物に対する各化学種の吸着選択性のシミュレーション結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１に、本発明の一実施形態に係る使用済み触媒から触媒材料を分離回収するシステムの全体概略構成を示す。分離回収システムは、機械選別装置１０１、アルカリ抽出槽１０２、酸化還元電位調整装置１０３、イオン吸着体として機能するイオン交換樹脂塔１０４と触媒材料を回収する回収装置１０５から構成される。
【００１７】
分離回収システム１０において、処理の対象となる触媒は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）またはシリコン（Ｓｉ）等の担体に、すくなともタングステン（Ｗ）及びモリブデン  （Ｍｏ）の何れか一方とバナジウム（Ｖ）からなる触媒材料を担持させて形成されている。すなわち、本実施例において回収対象とする触媒材料は、バナジウムとタングステンとの混合物、バナジウムとモリブデンとの混合物、更には、バナジウム、タングステン及びモリブデンの３種の構成材料の混合物を含む。以下では、バナジウム、タングステン及びモリブデンの３種の構成材料の混合物を触媒材料として用いた場合を例に説明する。  
機械選別装置１０１は、担体に触媒材料が担持された触媒を導入し、例えば、ショットブラスト等により、導入された使用済み触媒を粉末状あるいはフレーク状に粉砕する機能を備えている。
【００１８】
アルカリ抽出槽１０２は、機械選別装置１０１にて粉砕され、粉末状あるいはフレーク状となった使用済み触媒を、アルカリ性水溶液に所定時間含浸し、担体表面に担持される触媒材料であるバナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）のアルカリを生成する。このとき生成されるアルカリは、バナジウム酸アルカリ、タングステン酸アルカリ、モリブデン酸アルカリであり、これにより担体表面からバナジウム、タングステン、モリブデンが溶解し抽出される。その後、所定時間経過した後、粉末状あるいはフレーク状の使用済み触媒を乾燥させ、更に、焼成することで、担体内部に含まれるバナジウム、タングステン及びモリブデンとアルカリとの混和を促進させ、これら３種の触媒材料を溶解する。その後、水を添加することで、３種の触媒材料を含む水溶液を生成する。
【００１９】
次に、酸化還元電位調整装置１０３について説明する。図３に、酸化還元電位調整装置の一例を示す。図３に示すように、酸化還元電位調整装置１０３は、アルカリ抽出槽１０２にて生成された３種の触媒材料を含む水溶液を注入ポート６より導入する負極室１１、注入ポート７より、例えば、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液を導入する正極室１２、負極室１１及び正極室の間に、陽イオン交換膜１３を挟み負極室１１側にメッシュ電極１４、正極室１２側に板状電極１５が配置され、これらをボルト１７等の固定具にて固定され構成されている。負極室１１内にはマグネット式の攪拌子１６、正極室１２内にはマグネット式の攪拌子１７がそれぞれ設けられており、スターラ１８により所望の回転数にて回転駆動されることにより、それぞれ負極室１１内及び正極室１２内に導入された３種の触媒材料を含む水溶液及び塩化ナトリウム溶液が攪拌される。酸化還元電位調整装置１０３の機能については、後述する。
【００２０】
イオン交換樹脂塔１０４は、内部にイオン交換樹脂が充填されたカラムを備え、その上部または下部より酸化還元電位調整装置１０３による調整後の溶液を通流することで、溶液中に存在するイオンのうち、所望のイオンを選択的にイオン交換樹脂に吸着するものである。ここで、イオン交換樹脂には、吸着部位において、自身の陽イオンを放出して溶液中に存在する陽イオンを吸着する特性を有するもの（陽イオン交換体）、自身の陰イオンを放出して溶液中に存在する陰イオンを吸着する特性を有するもの（陰イオン交換体）、配位結合により特定のイオンを選択的に吸着するもの、陽イオン吸着部位と陰イオン吸着部位を備え中性塩を吸着するものなどが用いられる。このうち、配位結合によりイオンを選択的に吸着するものでは、吸着部位における元素の不対電子が吸着されるイオンに存在する軌道に電子を与えて結合を形成する。このように、イオン交換樹脂として、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、キレート樹脂、キレート、凝集材等が用いられる。
【００２１】
回収装置１０５は、イオン交換樹脂塔１０４内のイオン交換樹脂に選択的に吸着された所望のイオンをイオン交換樹脂より分離し回収可能とするため、後述する溶離液をイオン交換樹脂塔１０４に供給し、イオン交換樹脂より溶離された触媒材料の金属成分を回収する。また、回収装置１０５は、イオン交換樹脂塔１０４に通水し排出される酸化還元電位調整後の溶液を導入することで、イオン交換樹脂に吸着されることなく、排出される酸化還元電位調整後の溶液に含まれる触媒材料の他の金属成分を回収する。
【００２２】
次に、分離回収システムにより使用済み触媒から触媒材料を回収する工程フローを説明する。図２に、バナジウム、タングステン及びモリブデンの３種の構成材料からなる触媒材料を回収する工程フローを示す。
【００２３】
機械選別工程１では、機械選別装置１０１により、アルミニウムまたはシリコンで形成された担体に、バナジウム、タングステン及びモリブデンからなる触媒材料が担持された使用済み触媒を用意し、使用済み触媒を、例えば、ショットブラスト等により、粉末状またはフレーク状に微細化する。なお、触媒材料が担体にコーティングされ触媒が形成されている場合には、機械選別工程１が実行されるが、仮に、平坦な担体表面上に３種類の触媒材料の混合物として粉末状あるいは粒子状の触媒が担持される場合においては、必ずしも機械選別工程１を要しない。
【００２４】
抽出工程２では、アルカリ抽出槽１０２内に、機械選別工程１により粉末状またはフレーク状に微細化あるいは粉砕された使用済み触媒を導入し、アルカリ水溶液に所定時間含浸させる。ここで、アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）または水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液が用いられる。所定時間経過後の使用済み触媒を取り出し、乾燥後、例えば電気炉等に導入し、例えば、アルカリ塩の融点以上の温度にて３０分〜３時間加熱することにより焼成する。ここで、アルカリ水溶液への含浸及び乾燥を複数回繰り返し実行し、その後の使用済み触媒を加熱処理してもよい。
【００２５】
この抽出工程２では、特に、アルカリ塩の融点以上の温度にて加熱処理することにより、担体表面にコーティング等により担持されたバナジウム、タングステン及びモリブデンのみならず、担体内部に含まれるバナジウム、タングステン及びモリブデンとアルカリとの混和が促進され、これら担体内部に含まれる触媒材料が溶解される。加熱処理後の使用済み触媒を水に溶解することで、これら触媒材料とアルカリとの化合物として、バナジウム酸アルカリ、タングステン酸アルカリ及びモリブデン酸アルカリが水中に抽出される。
【００２６】
ここで抽出工程２では、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）及びモリブデン（Ｍｏ）は以下のような反応を示す。
【００２７】
Ｖ：  Ｖ2Ｏ5  →  Ｈ2ＶＯ4−  またはＨ3Ｖ2Ｏ7−
Ｗ：  ＷＯ3  →  ＷＯ42−
Ｖ：  ＭｏＯ3  →  ＭｏＯ42−
これにより、バナジウムを含む化学種はオキソアニオンＨ2ＶＯ4−またはＨ3Ｖ2Ｏ7−、タングステンを含む化学種はオキソアニオンＷＯ42−、モリブデンを含む化学種はオキソアニオンＭｏＯ42−、として存在する水溶液が抽出される。この抽出液と固形分（残渣）とを濾過等により分離することで、触媒からタングステン、モリブデン、バナジウム等の金属成分を抽出することができる。
【００２８】
この時必要に応じて、後述するイオン吸着工程４において、イオン交換樹脂塔１０４に通水する際に適したｐＨまで、酸を添加することにより、抽出液のｐＨ調整を行なう。添加する酸の種類はいずれの無機酸、有機酸でも良いが、抽出液中のバナジウム、タングステン、モリブデンの濃度が希釈されることを避けるため、濃度が高い無機酸が好適である。
【００２９】
バナジウム、タングステン、モリブデンは溶液のｐＨや酸化還元電位によってその化学種が変化する。ここで化学種の変化とは、バナジウム等の金属成分の価数、バナジウム等の金属成分と結合してイオンを形成している元素の種類や数が変化したことを言う。ｐＨや電位による化学種の変化は、すでに多くの検証が行なわれており、非特許文献１に詳細が記載されている。非特許文献１によると、バナジウム、タングステン、モリブデンのうち、タングステンとモリブデンはオキソアニオンの形で溶液中に存在する。一方、バナジウムはｐＨや酸化還元電位に依存して化学種が変化する。例えば、ｐＨ＝５の場合において、電位が０．３Ｖから−０．２Ｖまで変化した場合には、バナジウムの化学種はオキソアニオンであるＨ３Ｖ２Ｏ７−からオキソカチオンであるＶＯ＋に変化する。上記のように化学種の極性が変化することにより、イオン交換樹脂への吸着選択性は大きく変化する。
【００３０】
ここで、図２に戻り酸化還元電位調整工程３について説明する。上述のとおり抽出工程２にて、バナジウムを含む化学種（オキソアニオンＨ2ＶＯ4−またはＨ3Ｖ2Ｏ7−）、タングステンを含む化学種（オキソアニオンＷＯ42−）、モリブデンを含む化学種（オキソアニオンＭｏＯ42−）を含む抽出液は、酸化還元電位調整装置１０３に導入される。酸化還元電調整装置１０３の負極室１１に注入ポート６を介して上記抽出液が導入され、このとき、注入ポート７を介して例えば、塩化ナトリウム水溶液が正極室１２に導入される。
【００３１】
その後、スターラ１８により撹拌子１６及攪拌子１７を所定の攪拌速度で回転駆動し、負極室１１内の上記抽出液及び正極室１２内の塩化ナトリウム水溶液を攪拌する。このとき、メッシュ電極１４及び板状電極１５を介してそれぞれ抽出液及び塩化ナトリウム水溶液に電位を付加し、その電位を調整することで、抽出液中に溶存するバナジウムを含む化学種であるオキソアニオンＨ2ＶＯ4−またはＨ3Ｖ2Ｏ7−は、オキソカチオンＶＯ＋へと化学種の極性が変化し、タングステンを含む化学種であるオキソアニオンＷＯ42−及びモリブデンを含む化学種であるオキソアニオンＭｏＯ42−は変化することなく溶存する。なお、ここでのバナジウムを含む化学種の極性の変化は、オキソアニオンからオキソカチオンへの変化、すなわち、極性が負から正へと変化する場合を示している。
【００３２】
酸化還元電位調整後の抽出液は、イオン交換樹脂塔１０４へ送水され、イオン吸着工程４の処理が実行される。イオン吸着樹脂塔１０４に設けられたインオン交換樹脂が充填されたカラム内を、バナジウムを含む化学種であるオキソカチオンＶＯ＋、タングステンを含む化学種であるオキソアニオンＷＯ42−及びモリブデンを含む化学種であるオキソアニオンＭｏＯ42−が溶存する抽出液が通水する際、オキソアニオンＷＯ42−及びモリブデンを含む化学種であるオキソアニオンＭｏＯ42−はイオン交換樹脂に吸着され、オキソカチオンＶＯ＋は、イオン交換樹脂に吸着されることなくカラムから流出する。図２において、Ｒはイオン交換樹脂を表している。
【００３３】
回収工程５では、イオン交換樹脂塔１０４にて吸着されることなくオキソカチオンＶＯ＋が溶存する抽出液を回収し、薬剤添加により固体の塩としてバナジウムが回収され、また、イオン交換樹脂塔１０４に溶離液としての塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）水溶液を通水することにより、オキソアニオンＷＯ42−をイオン交換樹脂より溶離し、薬剤添加により固体の塩としてタングステンが回収するとともに、また、同様に溶離液として塩酸（ＨＣｌ）溶液を通水することにより、オキソアニオンＭｏＯ42−をイオン交換樹脂より溶離し、薬剤添加により固体の塩としてモリブデンが回収される。
【００３４】
このように、本発明の実施形態によれば、抽出工程２において抽出される触媒材料を含む化学種を酸化還元電位調整により変化させた後、イオン交換樹脂塔１０４に通水することで、複数の触媒材料を含む化学種のうち特定の化学種を選択的に吸着でき、使用済み触媒から触媒材料を回収する際において使用する薬剤（溶離液）の量を低減でき、効率的に触媒材料を回収することが可能となる。
【００３５】
なお、上述の酸化還元電位調整工程３による化学種の極性の変化として、正負極性の変更を例に説明したが、これに限らず、０価から正の電荷への変更、０価から負の電荷への変更も含まれる。
【００３６】
また、上記の化学種の極性の変化は、例えば、非特許文献１に記載されているプルーベ線図によれば、タングステンあるいはモリブデンはｐＨ＝５では、オキソアニオン（ＷＯ４−、ＭｏＯ４−）のままである。
【００３７】
なお、上述の酸化還元電位調整工程３における酸化還元電位の調整は、電圧印加による場合を説明したが、これに限られず、窒素ガス等のバブリング、酸化剤あるいは還元剤等の薬剤の添加のいずれの方法を用いてもよい。上述の例では、酸化還元電位の調整を電圧印加により行うものとしたため、オキソカチオンＶＯ＋が酸化されてＨ２ＶＯ４−あるいはＨ３Ｖ２Ｏ７−へともどることを防ぐため、上記抽出液と電圧印加時の正極となる板状電極１５とが接触することなきよう、メッシュ電極１４及び板状電極１５との間に陽イオン交換膜１３を配置する構成とした。なお、陽イオン交換膜１３に代えて半透膜を配する構成としてもよい。
【００３８】
図４に、本発明の他の実施形態に係る使用済み触媒から触媒材料を分離回収するシステムの概略構成図を示す。図１と同一の構成要素には同一の符号を付している。図１の構成では、イオン交換樹脂塔１０４を１塔設け、触媒材料を回収するシステムとしたが、図４ではイオン交換樹脂塔１０４に加え、更に、イオン交換樹脂塔１０７を設けた点がことなる。
【００３９】
図４に示されるように、分離回収システム２０は、機械選別装置１０１、アルカリ抽出槽１０２、酸化還元電位調整装置１０３、イオン吸着体として機能するイオン交換樹脂塔１０４、バナジウム酸化槽１０６、イオン吸着体として機能するイオン交換樹脂塔１０７、溶離液タンク１０８、タングステン／モリブデン回収槽１０９、バナジウム回収槽１１１０から構成される。
【００４０】
機械選別装置１０１、アルカリ抽出槽１０２及び酸化還元電位調整装置１０３の構成は、図１と同様であるためここでは説明を省略する。イオン交換樹脂塔１０４は、イオン交換樹脂が充填されたカラムを備えており、酸化還元電位調整装置１０３により得られる抽出液、すなわち、バナジウムを含む化学種であるオキソカチオンＶＯ＋、タングステンを含む化学種であるオキソアニオンＷＯ42−及びモリブデンを含む化学種であるオキソアニオンＭｏＯ42−が溶存する抽出液をカラムに通水される。オキソアニオンＷＯ42−及びモリブデンを含む化学種であるオキソアニオンＭｏＯ42−はイオン交換樹脂に吸着され、オキソカチオンＶＯ＋は、イオン交換樹脂に吸着されることなくカラムから流出する。
【００４１】
溶離液タンク１０８ａには、例えば、塩化アンモニウム（ＮＨ4ＣＬ）水溶液及び塩酸（ＨＣｌ）溶液が貯留されており、これらが混合されることなきよう分離されて貯留されている。インオン交換樹脂塔１０４より、オキソカチオンＶＯ＋が溶存する抽出液が排出されると、溶離液タンク１０８ａに貯留された塩化アンモニウム水溶液が図示しないポンプによりイオン交換樹脂塔１０４へ供給される。これにより、イオン交換樹脂に吸着されたオキソアニオンＷＯ42−はイオン交換樹脂より溶離される。また、同様に溶離液タンク１０８ａに貯留された塩酸溶液がイオン交換樹脂１０４へ供給され、イオン交換樹脂に吸着されたオキソアニオンＭｏＯ42−が溶離される。
【００４２】
溶離されたオキソアニオンＷＯ42−が溶存する溶液及びオキソアニオンＭｏＯ42−が溶存する溶液は、タングステン／モリブデン回収槽に貯留され、薬剤添加により固体の塩としてタングステン、モリブデンが回収される。
【００４３】
イオン交換樹脂塔１０４より、イオン交換樹脂に吸着されることなく流出するオキソカチオンＶＯ＋が溶存する抽出液は、バナジウム酸化槽１０６に回収され酸化される。その後、イオン交換樹脂塔１０７に通水され、溶離液タンク１０８ｂからの溶離液をイオン交換樹脂塔１０７に通水することによりバナジウムが溶存する溶離液がバナジウム回収槽１１０へ回収される。
【００４４】
また、図５に、図１に示す酸化還元電位調整装置の他の構成例を示す。図３と同一の構成要素には同一の符号を付している。図５に示す酸化還元電位調整装置１０３は、負極室内１１内にイオン交換樹脂１０を充填した点が図３に示した酸化還元電位調整装置と異なる。
【００４５】
図５に示す酸還元電位調整装置１０３では、注入ポート６よりアルカリ抽出槽１０２にて生成された３種の触媒材料を含む水溶液が導入される。ここで、導入される３種の触媒材料を含む水溶液は、上述のとおり、バナジウムを含む化学種であるオキソアニオンＨ2ＶＯ4−またはＨ3Ｖ2Ｏ7−、タングステンを含む化学種であるオキソアニオンＷＯ42−、モリブデンを含む化学種であるオキソアニオンＭｏＯ42−が溶存する水溶液である。また、正極室１２に注入ポート７より導入される塩化ナトリウム水溶液は、図３と同様に攪拌子１７により所定の攪拌速度にて攪拌される。ここで、負極室１１には、図３に示した攪拌子１６が備えられていないものの、メッシュ電極１４及び板状電極１５を介してそれぞれ負極室１１内の上記３種の触媒材料の化学種を含む水溶液、正極室１２内の塩化ナトリウム水溶液に電位が付加され、その電位が調整される。
【００４６】
電位調整により、負極室１１内では、バナジウムを含む化学種であるオキソアニオンＨ2ＶＯ4−またはＨ3Ｖ2Ｏ7−は、オキソカチオンＶＯ＋へと化学種の極性が変化し、タングステンを含む化学種であるオキソアニオンＷＯ42−及びモリブデンを含む化学種であるオキソアニオンＭｏＯ42−は変化することなく溶存する。
【００４７】
また、負極室１１内には陰イオン交換体であるイオン交換樹脂１０が充填されている。これにより、イオン交換樹脂１０は、自身の陰イオンを負極室１１内の溶液中に放出し、溶液中に存在する陰イオンを吸着する。すなわち、溶液中のオキソアニオンＷＯ42−及びオキソアニオンＭｏＯ42−はイオン交換樹脂１０に吸着され、バナジウムを含む化学種のオキソカチオンＶＯ＋はイオン交換樹脂１０に吸着されることなく溶液中に溶存する。
【００４８】
よって、図５に示す酸化還元電位調整装置１０３では、バナジウムを含む化学種の変化と、タングステンを含む化学種及びモリブデンを含む化学種のイオン交換樹脂１０への吸着が負極室１１内で行われる。図５に示す酸化還元電位調整装置１０３を用いれば、イオン交換樹脂塔１０４を不要とできる。
【００４９】
以下、図面を用いて本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００５０】
本実施例では、酸化還元電位調整装置１０３として、上述の図３の構成を用い、正極室１２に注入ポート７を介して導入する塩化ナトリウム水溶液を１０ｗｔ．％ＮａＣｌ溶液とし、２種の触媒材料としてバナジウムとタングステンを含む模擬触媒粉末から抽出工程２によりバナジウム、タングステンを含む抽出液を得て、メッシュ電極１４及び電板状電極１５により抽出液の酸化還元電位を変化させた。
【００５１】
抽出液中のバナジウムの化学種をオキソアニオンＨ３Ｖ２Ｏ７−からオキソカチオンＶＯ＋へ変化させ、イオン交換樹脂とバナジウムの吸着選択性を変化させた例を説明する。以下、実験条件および結果について説明する。
【００５２】
抽出工程２では、１０ｗｔ．％水酸化ナトリウム溶液２００ｇに対して、模擬触媒粉末３．４ｇ秤量して混合し、２時間撹拌した。なお、模擬触媒粉末中にはバナジウムおよびタングステンがそれぞれ１．１ｇ含まれている。これをアルミナ製蒸発皿に移して８０℃〜１００℃で１５時間乾燥させた。十分乾燥させた後、らいかい機等を用いて混合水酸化アルカリと触媒成分を均一に混合し、粉末を２５０℃―５時間大気中で加熱処理を行なった。加熱処理後、水２０Ｌを投入して３時間撹拌し、模擬触媒粉末中のバナジウム、タングステンをオキソアニオンとして抽出液中に回収した。この時抽出液のｐＨは１４であった。これに３７ｗｔ．％塩酸溶液を加え、ｐＨ７に調整した。
【００５３】
抽出工程２で得られた抽出液に対して、図３に示す酸化還元電位調整装置１０３を用いてバナジウムを含む化学種とタングステンを含む化学種を変化させた。正極室１２に１０％のＮａＣｌ溶液を注入ポート７より１５ｍｌ導入し、負極室１１にｐＨ＝７に調整した抽出液を注入ポート６より導入した。正極室１２と負極室１１の間に配置される陽イオン交換膜１３としてＮａｆｉｏｎ（デュポン社登録商標）を用い、Ｐｔメッシュ電極１４及びＰｔ板状電極１５へ電圧印加中は正極室１２、負極室１１それぞれに設置した攪拌子１６、１７とスターラ１８による回転撹拌を行なった。電圧の印加は１Ｖで３０分間行なった。
【００５４】
電圧印加０分、１５分、３０分後の抽出液を負極室１１から取り出し、水で１０倍希釈して吸光度を測定した。測定した吸光度スペクトルを図６に示す。波長８００ｎｍに見られる非常に緩やかな吸収ピークが時間と共に増大し、抽出液中バナジウムの一部の化学種が変化していることが示された。
【００５５】
電圧印加後３０分の抽出液５ｍｌを負極室１１から取り出し、イオン交換樹脂５ｍｌ(ＳＡ−１０、三菱化学社)と混合して緩やかに１５分間撹拌し、イオン交換樹脂にバナジウム、タングステンを吸着させた。比較として、電圧印加後のｐＨと同じｐＨに調整した抽出液を５ｍｌ分取し、イオン交換樹脂５ｍｌと混合して緩やかに１５分間攪拌したものも作成した。なお、イオン交換樹脂には強塩基性陰イオン交換樹脂を一例として用いたが、イオン交換樹脂の種類はこれに限らない。
【００５６】
タングステンおよびバナジウムを吸着後、イオン交換樹脂を分離し、抽出液中のバナジウム、タングステン濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ装置により測定した。本実験ではＩＣＰ−ＡＥＳ装置は、ＳＩＩナノテクノロジー社製のＳＰＳ３５００ＤＤを使用した。
【００５７】
図７に、本実施例として電圧印加後に吸着処理した場合と、比較例として電圧印加せずに吸着した場合の、イオン交換樹脂を分離した後の溶液中のバナジウム、タングステン濃度を示す。抽出液におけるバナジウムの濃度は４８００ｐｐｍ、タングステンの濃度は４６００ｐｐｍとしている。
【００５８】
本実施例である電圧印加後に吸着処理した液に含まれるバナジウムの濃度は１４００ｐｐｍ、タングステンの濃度は５６０ｐｐｍ、比較例でのバナジウムの濃度は４５０ｐｐｍ、タングステンの濃度は３１０ｐｐｍであった。よって、比較例における、タングステンの吸着率は９１％、バナジウムの吸着率は９３％が確認され、バナジウ及びタングステンの吸着率は共に約９０％と吸着選択性は見られない。
【００５９】
これに対し本実施例におけるバナジウムの吸着率が７１％、タングステンの吸着率が８８％と、バナジウムの吸着率のみが低い値を示し、吸着選択性を有することが確認された。よって、電圧を印加することにより、バナジウムの吸着率を低減することが可能であることが実証された。
【実施例２】
【００６０】
本実施例では、抽出液の酸化還元電位の変化によりバナジウムの化学種が変化した場合の、イオン交換樹脂に対する吸着選択性の変化をシミュレーションにより計算した。シミュレーションは、ＭＯＰＡＣ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ  ＰＡＣｋａｇｅ，ver.９．０３ＣＳ)を用いて行なった。
【００６１】
イオン交換樹脂はイオン交換に寄与する末端基の構造より、図８に示した構造をモデル化合物として採用し、各イオン吸着前後での生成エンタルピー変化およびエントロピー変化を計算した。
【００６２】
図８において、ＨｍＭｌＯｎｐは、バナジウムを含む化学種であるオキソアニオンＨ２ＶＯ４−またはＨ３Ｖ２Ｏ７−、バナジウムを含む化学種であるオキソカチオンＶＯ＋、タングステンを含む化学種であるオキソアニオンＷＯ４2−、モリブデンを含む化学種であるオキソアニオンＭｏＯ４2−である。
【００６３】
計算モデルには遷移金属錯体の計算が可能なＰＭ（Ｐａｒａｍｅｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｍｏｄｅｌ）を用いた。なお、本反応は水溶液中で起こる反応であることから、イオン交換樹脂のモデル化合物２１を取り囲むように水を６個配置した状態で計算を行なった。図８における下段左側の状態は、イオン吸着前のモデル化合物２２を示し、下段右側の状態は、イオン吸着後のモデル化合物２３を示している。
【００６４】
各イオン吸着前後での生成エンタルピー変化ΔＨｆ、エントロピー変化ΔＳおよびこれらの数値から算出したギブス自由エネルギーΔＧを図１０に示す。ギブス自由エネルギーΔＧが負の値であれば反応は自発的に進行し、負に大きいほど、イオン交換樹脂との反応が優位である。
【００６５】
図９に示すギス自由エネルギーΔＧより、バナジウムを含む化学種のオキソアニオンＨ２ＶＯ４−及びＨ３Ｖ２Ｏ７−、タングステンを含む化学種のオキソアニオンＷＯ４2−、モリブデンのオキソアニオンＭｏＯ４2−ではイオン交換樹脂に吸着するが、バナジウムはイオン種がオキソアニオンＨＶＯ４−、Ｈ３Ｖ２Ｏ７−からオキソカチオンＶＯ＋に変化することにより、著しくイオン交換樹脂に対する結合力が低下する。
【００６６】
すなわち、バナジウムのイオン種を変化させることにより、イオン交換樹脂への吸着選択性を操作することが可能であることが示された。
【００６７】
なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の実施例の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【００６８】
１  機械選別工程
２  抽出工程
３  酸化還元電位調整工程
４  イオン吸着工程
５  回収工程
６，７  注入ポート
１０  イオン交換樹脂
１１  負極室
１２  正極室
１３  イオン交換膜
１４  メッシュ電極
１５  板状電極
１６，１７  攪拌子
１８  スターラ
１０１  機械選別装置
１０２  アルカリ抽出槽
１０３  酸化還元電位調整装置
１０４，１０７  イオン交換樹脂塔
１０５  回収装置
１０６  バナジウム酸化槽
１０８ａ，１０８ｂ  溶離液タンク
１０９  タングステン／モリブデン回収槽
１１０  バナジウム回収槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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