(57)【要約】      （修正有）【課題】低照度下において、優れた光電変換特性及び耐久性を付与することができる低照度用色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】作用極と、作用極に対向する対極２０と、作用極及び対極２０の間に設けられる電解質とを備え、対極２０は、基板２１と、基板２１上に設けられてカーボンを含むカーボン触媒層２２とを有し、カーボン触媒層２１は空隙を有し、比表面積が３０〜３５０ｍ２／ｇである低照度用色素増感太陽電池である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
作用極と、
前記作用極に対向する対極と、
前記作用極及び前記対極の間に設けられる電解質とを備え、
前記対極は、基板と、前記基板上に設けられカーボンを含むカーボン触媒層とを有し、
前記カーボン触媒層は空隙を有し、比表面積が３０〜３５０ｍ２／ｇであること
を特徴とする低照度用色素増感太陽電池。
【請求項２】
前記電解質は、Ｉ−及びＩ３−からなる酸化還元対を含有し、前記電解質中の前記Ｉ３−の濃度が０．００６ｍｏｌ／リットル以下であることを特徴とする請求項１に記載の低照度用色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記カーボン触媒層は、ポーラス層と、前記基板及び前記ポーラス層を結合させるコネクション層とを有し、前記コネクション層の比表面積が前記ポーラス層の比表面積よりも小さいことを特徴とする請求項１又は２に記載の低照度用色素増感太陽電池。
【請求項４】
前記カーボン触媒層は、カーボン及び樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の対極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低照度下で用いられる低照度用色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は光電変換特性に優れ、製造コストが安いなどの利点を持ち、新しいタイプの太陽電池として注目を集めている。
【０００３】
色素増感太陽電池の概略構成は、光増感色素を吸着した金属酸化物半導体からなる作用極と、この作用極に対向して設けられた対極とを備え、作用極と対極との間に酸化還元対（例えばＩ−／Ｉ３−）を含有する電解質が充填されたものである。
【０００４】
従来の色素増感太陽電池の対極には、通常、白金が用いられていたため、製造コストが高いという問題があった。そこで、低価格で高い導電性を示すカーボン系材料が、白金の代替材料として有望視されてきた。
【０００５】
このようなカーボン系材料を用いた対極として、例えば下記特許文献１では、基板と、基板上に設けられ、カーボン粒子及び導電性バインダを含み、空隙が形成されたカーボン触媒層とを備えた電極が開示され、この電極により、色素増感太陽電池に対して優れた光電変換特性を付与することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１４７４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、近年、色素増感太陽電池素子は、屋外用のみならず屋内のような低照度下でも使用されるようになってきており、低照度下では屋外に比べ、発生電流および発生電圧は降下し出力が低くなることから、出力が低い場合に合わせた色素増感太陽電池素子を作成することが極めて重要となる。
【０００８】
しかし、上記特許文献１に記載のカーボン触媒層を用いた色素増感太陽電池は、屋外で用いることを想定しており、低照度下で用いる場合には、光電変換特性及び耐久性に関して更なる改善の余地があった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、低照度下において優れた光電変換特性及び耐久性を有する低照度用色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。まず、カーボン触媒層は、白金を用いた触媒層に比べ、電解質に電子を移動させにくいため、電解質と対極との間で電子移動が効率よく行われない。その結果、光電変換特性が低下してしまう。そこで、発生電流の多い屋外環境下でカーボン触媒層を使用する場合には、カーボン触媒層の比表面積を大きくすることが考えられる。そうすると、電解質と対極との間で電子移動が効率よく行われ、光電変換特性は白金を用いた場合と同等にすることができる。しかし、カーボン触媒層の比表面積を大きくすると、カーボン触媒層が基板から剥離しやすくなってしまい、耐久性が低下してしまう。このため、白金と同程度の光電変換特性と耐久性を両立することは難しいと考えられてきた。しかし、本発明者らは、色素増感太陽電池を低照度下で使用する場合には、発電電流が十分に小さいために、カーボン触媒層の比表面積をあえて小さくすることで、光電変換特性と耐久性を両立することができるのではないかと考えた。こうして、本発明者らは本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、作用極と、作用極に対向する対極と、作用極及び対極の間に設けられる電解質とを備え、対極は、基板と、基板上に設けられカーボンを含むカーボン触媒層とを有し、カーボン触媒層は空隙を有し、比表面積が３０〜３５０ｍ２／ｇである低照度用色素増感太陽電池である。
【００１２】
この場合、低照度下においては、発生電流が少ないために、カーボン触媒層の比表面積を３０〜３５０ｍ２／ｇとすることで、電解質と対極との間で電子移動が効率よく行われれる。一方、カーボン触媒層の比表面積を３５０ｍ２／ｇより大きくすると、基板とカーボン触媒層の密着力が低下し、カーボン触媒層が基板から剥離しやすくなってしまい耐久性が低下する。また、カーボン触媒層の比表面積を３０ｍ２／ｇ未満とすると、電解質と対極との間で電子移動が効率よく行われず、光電変換特性が低下してしまう。したがって、本発明の低照度用色素増感太陽電池によれば、優れた光電変換特性と耐久性を有することが可能となる。
【００１３】
上記低照度用色素増感太陽電池において、電解質は、Ｉ−及びＩ３−からなる酸化還元対を含有し、電解質中のＩ３−の濃度が０．００６ｍｏｌ／リットル以下であることが好ましい。
【００１４】
この場合、電子を運ぶＩ３−の濃度が低いため、カーボン触媒に対して、過剰にＩ３−が存在することがなく、電解質と対極との間で電子移動がより効率よく行われ、光電変換特性が向上する。
【００１５】
上記低照度用色素増感太陽電池において、カーボン触媒層は、ポーラス層と、基板及びポーラス層を結合させるコネクション層とを有し、コネクション層の比表面積がポーラス層の比表面積よりも小さいことが好ましい。
【００１６】
この場合、コネクション層の比表面積が前記ポーラス層の比表面積よりも小さいため、コネクション層はポーラス層よりも基板に対して高い密着性を有する。一方、コネクション層よりも比表面積の大きいポーラス層を有するため、ポーラス層と電解質との間で電子移動が効率よく行われる。したがって、光電変換特性と耐久性を向上させることができる。
【００１７】
上記低照度用色素増感太陽電池において、カーボン触媒層は、カーボン及び樹脂を含有することが好ましい。
【００１８】
この場合、樹脂が、カーボン同士や、カーボンと基板とを接着させるため、カーボンと基板との剥離が十分に抑制され、より耐久性が向上する。
【００１９】
なお、本発明において、「低照度」とは、５０００ルクス以下の照度を言うものとする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、低照度下において優れた光電変換特性及び耐久性を有する低照度用色素増感太陽電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の低照度用色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図１の対極を示す断面図である。
【図３】図１の対極の変形例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２３】
図１は、本発明の低照度用色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面図、図２は、図１の対極を示す断面図である。
【００２４】
図１に示すように、低照度用色素増感太陽電池１００は、作用極１０と、作用極１０に対向する対極２０と、作用極１０及び対極２０を連結する環状の封止部３０と、作用極１０、対極２０及び封止部３０によって包囲されるセル空間に充填される電解質４０とを備えている。
【００２５】
図２に示すように、対極２０は、基板２１と、基板２１の上に設けられるカーボン触媒層２２とを有する。カーボン触媒層２２は、コネクション層２３と、コネクション層２３の上に設けられるポーラス層２４と、ポーラス層２４の上に設けられ、ポーラス層２４を覆うカバー層２５とを有している。ここで、コネクション層２３は、ポーラス層２４と基板２１とを結合させている。
【００２６】
カーボン触媒層２２には空隙が形成されており、カーボン触媒層２２の比表面積は、３０〜３５０ｍ２／ｇである。また、コネクション層２３、ポーラス層２４及びカバー層２５にはそれぞれ空隙が形成されている。ここで、コネクション層２３の比表面積はポーラス層２４の比表面積よりも小さい。
【００２７】
カーボン触媒層２２は、カーボン及び樹脂を含有し、コネクション層２３、ポーラス層２４及びカバー層２５は、それぞれカーボン及び樹脂を含有する。
【００２８】
低照度下においては、発生電流が少ないために、低照度用色素増感太陽電池１００のカーボン触媒層２２の比表面積を３０〜３５０ｍ２／ｇとすることで、電解質４０と対極２０との間で電子移動が効率よく行われる。一方、カーボン触媒層２２の比表面積を３５０ｍ２／ｇより大きくすると、基板２１とカーボン触媒層２２の密着力が低下し、カーボン触媒層２２が基板２１から剥離しやすくなってしまい耐久性が低下する。また、カーボン触媒層の比表面積を３０ｍ２／ｇ未満とすると、電解質４０と対極２０との間で電子移動が効率よく行われず、光電変換特性が低下してしまう。
【００２９】
従って、低照度用色素増感太陽電池１００は、優れた光電変換特性と耐久性を有することが可能となる。
【００３０】
また、低照度用色素増感太陽電池１００においては、コネクション層２３の比表面積が前記ポーラス層２４の比表面積よりも小さいため、コネクション層２３はポーラス層２４よりも基板２１に対して高い密着性を有する。一方、コネクション層２３よりも比表面積の大きいポーラス層２４を有するため、ポーラス層２４と電解質４０との間で電子移動が効率よく行われる。これにより、より光電変換特性と耐久性を向上させることができる。
【００３１】
また、低照度用色素増感太陽電池１００において、カーボン触媒層２２は、カーボン及び樹脂を含有するので、樹脂が、カーボン同士や、カーボンと基板２１とを接着させるため、カーボンと基板２１との剥離が十分に抑制され、より耐久性が向上する。
【００３２】
次に、作用極１０、対極２０、封止部３０、および電解質４０について詳細に説明する。
【００３３】
（作用極）  作用極１０は、透明基板１１及び透明基板１１の上に設けられる透明導電膜１２からなる透明導電性基板１５と、透明導電性基板１５の透明導電膜１２の上に設けられる多孔質酸化物半導体層１３とを有している。多孔質酸化物半導体層１３は、封止部３０の内側に配置されている。また多孔質酸化物半導体層１３には、光増感色素が担持されている。
【００３４】
透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１１の厚さは、低照度用色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜１００００μｍの範囲にすればよい。
【００３５】
透明導電膜１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。
【００３６】
多孔質酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ５）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ５）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ３Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タリウム（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又はこれらの２種以上で構成される。多孔質酸化物半導体層１３の厚さは例えば０．５〜５０μｍであればよい。
【００３７】
光増感色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、オスミウム錯体、鉄錯体、銅錯体、白金錯体、ポルフィリン金属錯体、フタロシアニン金属錯体等の金属錯体色素、あるいは、シアニン、メロシアニン、マーキュロクロム、キサンテン系色素、アゾ系色素、クマリン系色素などの有機色素などが用いられる。ここで、低照度下の大半は屋内であり、蛍光灯やLEDなどの光を想定しているため、光増感色素としては、800ｎm以下の短波長の光を効率よく吸収できるビピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体を用いることが好ましい。
【００３８】
（対極）  対極２０は、上述したように、基板２１と、カーボン触媒層２２とを有し、カーボン触媒層２２はコネクション層２３と、ポーラス層２４と、カバー層２５とを有している。
【００３９】
基板２１は例えばチタン、ステンレス、アルミ、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、ＳＵＳ等の耐食性の金属材料や、ガラスあるいは合成樹脂からなる透明基板上にスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物からなる膜を形成したもので構成される。また、基板２１の厚さは、低照度用色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜０．１ｍｍとすればよい。
【００４０】
カーボン触媒層２２には、上述したように空隙が形成されており、カーボン触媒層２２の比表面積は、３０〜３５０ｍ２／ｇである。カーボン触媒層２２の比表面積は、５０〜３００ｍ２／ｇであることがより好ましい。この場合、より光電変換特性と耐久性を向上させることができる。ここで、カーボン触媒層２２の比表面積とは、カーボン触媒層２２全体での比表面積であり、本実施形態のようにカーボン触媒層２２が、コネクション層２３、ポーラス層２４、及び、カバー層２５の３層構造である場合には、３層全体での比表面積を指す。この場合、それぞれの層の比表面積は３０〜３５０ｍ２／ｇでなくてもよいが、３層全体の比表面積は３０〜３５０ｍ２／ｇでなければならない。
【００４１】
カーボン触媒層２２は、上述したようにカーボン及び樹脂を含有し、コネクション層２３、ポーラス層２４、及び、カバー層２５それぞれが、カーボン及び樹脂を含有する。カーボンとしては、例えばカーボンブラック、グラファイト、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。カーボンは通常、粒子状であり、粒子状のカーボンの平均粒径は好ましくは１〜５００ｎｍであり、より好ましくは１〜５０ｎｍである。カーボンの平均粒径が上記範囲内にあると、上記範囲を外れる場合に比べて、耐久性を向上させることができる。
【００４２】
樹脂としては、カーボンを結着することができるものであれば、特に限定されるものではない。このような樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル及びエチルセルロースなどの絶縁性樹脂、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、これらの誘導体等の導電性樹脂が挙げられる。上記樹脂は一種類を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４３】
カーボン触媒層２２の厚さは、特に制限されるものではなく、通常は１〜５０μｍとすればよい。但し、カーボン触媒層２２の厚さは、基板２１に対する密着性を高める観点からは、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００４４】
コネクション層２３の比表面積は、１０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。この場合、基板２１とコネクション層２３の密着性が向上し、低照度用色素増感太陽電池１００は、更に優れ耐久性を有することが可能となる。また、コネクション層２３中の樹脂の含有率は、３０〜７０質量％であることが好ましい。この場合、低照度用色素増感太陽電池１００に熱が加わった場合でも、耐久性を維持することができる。
【００４５】
ポーラス層２４の比表面積は５０〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましい。この場合、ポーラス層２４と電解質４０との間で電子移動が効率よく行われ、低照度用色素増感太陽電池１００は、更に優れた光電変換特性を有することが可能となる。またポーラス層２４中の樹脂の含有率は、１０質量％以下であることが好ましい。この場合、ポーラス層２４は大きい比表面積を有することが可能となる。その結果、低照度用色素増感太陽電池１００は、より優れた光電変換特性を有することが可能となる。
【００４６】
カバー層２５の比表面積は３０〜３５０ｍ２／ｇであることが好ましく、樹脂の含有率は２０〜５０質量％であることが好ましい。この場合、より光電変換特性と耐久性を向上させることができる。
上述したように、コネクション層２３の比表面積はポーラス層２４の比表面積よりも小さい。なお、カバー層２５の比表面積はポーラス層２４の比表面積よりも小さくコネクション層２３の比表面積よりも大きいことが好ましい。この場合、カバー層２５によってポーラス層２４の剥離を十分に抑制し、ポーラス層の形態を保持しつつ、電解質４０がカバー層２５の空隙を通過してポーラス層２４に浸透しやすくなる。従って、低照度用色素増感太陽電池１００は、より優れた光電変換特性及び耐久性を有することが可能となる。
【００４７】
コネクション層２３の比表面積とポーラス層２４の比表面積との差は４０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００４８】
（封止部）  封止部３０としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などの樹脂が挙げられる。
【００４９】
（電解質）  電解質４０は通常、電解液で構成され、この電解液は酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。電解質４０は、有機溶媒に変えて、イオン液体を用いて良い。また、イオン液体と有機溶媒との混合物からなる電解質でもよい。イオン液体としては、例えば１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド等が好適に用いられる。上記電解質には添加剤を加えてもよい。添加剤としては、ヨウ化リチウム、４−ターシャリー−ブチルピリジン、Ｎ−メチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。さらに電解質４０としては、上記電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。
【００５０】
酸化還元対としては、Ｉ−及びＩ３−の対や、Ｂｒ−及びＢｒ３−の対などがあるが、Ｉ−及びＩ３−の酸化還元対を含有していることが好ましく、電解質中のＩ３−の濃度が０．００６ｍｏｌ／リットル以下であることが好ましい。低照度下においては、発生電流が少ないため、Ｉ３−の濃度を０．００６ｍｏｌ／リットル以下としても、電解質４０と対極２０との間で電子移動が効率よく行われる。さらに、電子を運ぶＩ３−の濃度が低いため、カーボン触媒層２２に対して、過剰にＩ３−が存在することがなく、電解質４０と対極２０との間で電子移動がより効率よく行われ、光電変換特性が向上する。
【００５１】
次に、上記低照度用色素増感太陽電池１００の製造方法について説明する。
【００５２】
まず以下のようにして作用極１０を作製する。はじめに、１つの透明基板１１の上に、透明導電膜１２を形成してなる透明導電性基板を用意する。
【００５３】
透明導電膜１２の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法及びＣＶＤ法などが用いられる。
【００５４】
次に、透明導電膜１２の上に、多孔質酸化物半導体層１３を形成する。多孔質酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子を含む多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成して形成する。
【００５５】
多孔質酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。
【００５６】
多孔質酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法などを用いることができる。
【００５７】
焼成温度は酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は１〜５時間である。
【００５８】
こうして作用極１０が得られる。
【００５９】
次に、作用極１０の多孔質酸化物半導体層１３の表面に、上述した光増感色素を吸着させる。このためには、作用極１０を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を多孔質酸化物半導体層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を多孔質酸化物半導体層１３に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を多孔質酸化物半導体層１３に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を多孔質酸化物半導体層１３に吸着させてもよい。
【００６０】
次に、多孔質酸化物半導体層１３の上に電解質４０を配置する。電解質４０は、例えばスクリーン印刷等の印刷法によって配置することが可能である。
【００６１】
次に、封止部３０を準備する。封止部３０は、封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに四角形状の開口を形成することによって得ることができる。
【００６２】
そして、この封止部３０を、作用極１０の上に接着させる。このとき、封止用樹脂フィルムの開口の内側に多孔質酸化物半導体層１３が配置されるようにする。封止部３０の作用極１０への接着は、封止部３０を加熱溶融させることによって行うことができる。
【００６３】
一方、以下のようにして対極２０を作製する。
【００６４】
先ず、基板２１の上に、カーボン触媒層２２の前駆体を以下のように形成する。
【００６５】
始めに、コネクション層２３の前駆体となる層（以下、「第１前駆体層」と呼ぶ）を形成する。第１前駆体層は、カーボン及び樹脂を含む第１前駆体層形成用カーボンペーストを基板２１上に印刷した後、乾燥させることによって形成することができる。
【００６６】
第１前駆体層形成用カーボンペーストは、上述したカーボンおよび樹脂のほか、さらに溶剤を含む。
【００６７】
上記溶剤は特に限定されるものではないが、上記溶剤としては、カーボン及び樹脂を均一に分散あるいは溶解させることができるものが好ましい。このような溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メタノール、テルピネオール、γブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。上記溶剤は一種類を単独で用いても良く、２種以上の溶剤を混合して用いても良い。
【００６８】
第１前駆体層形成用カーボンペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法などを用いることができる。
【００６９】
乾燥温度は、使用する溶剤の種類により異なるが、通常は８０〜１２０℃であり、乾燥時間は通常は５〜３０分である。
【００７０】
次に、第１前駆体層の上に、ポーラス層２４の前駆体となる層（以下、「第２前駆体層」と呼ぶ）を形成する。第２前駆体層は、カーボン、樹脂および溶媒を含む第２前駆体層形成用ペーストを第１前駆体層上に印刷した後、乾燥することによって形成することができる。
【００７１】
第２前駆体層形成用カーボンペーストに用いられる樹脂としては、例えば第１前駆体層形成用カーボンペーストに含まれる樹脂よりも低い熱分解温度を有する樹脂を用いる。
【００７２】
第２前駆体層形成用カーボンペーストに用いられる溶剤としては、第１前駆体層形成用カーボンペーストに含まれる溶剤と同様の溶媒を用いることができる。
【００７３】
次に、第２前駆体層の上に、カバー層２５の前駆体となる層（以下、「第３前駆体層」と呼ぶ）を形成する。第３前駆体層は、カーボン、樹脂および溶剤を含む第３前駆体層形成用ペーストを第２前駆体層上に印刷した後、乾燥することによって形成することができる。
【００７４】
第３前駆体層形成用カーボンペーストに用いられる樹脂としては、第１前駆体層形成用カーボンペーストに含まれる樹脂と同様のものを用いることができる。但し、第３前駆体層形成用カーボンペーストに用いられる樹脂としては、第２前駆体層形成用カーボンペーストに含まれる樹脂よりも高い熱分解温度を有する樹脂を用いることが好ましい。
【００７５】
第３前駆体層形成用カーボンペーストに用いられる溶剤としては、第１前駆体層形成用カーボンペーストに含まれる溶剤と同様の溶媒を用いることができる。
【００７６】
次に、基板２１上のカーボン触媒層２２の前駆体である第１前駆体層、第２前駆体層及び第３前駆体層を焼成する。焼成により第１前駆体層、第２前駆体層、第３前駆体層において樹脂の一部が分解されると共に、溶媒が揮発する。その結果、第１前駆体層、第２前駆体層および第３前駆体層の各々において空隙が形成される。こうして第１前駆体層がコネクション層２３となり、第２前駆体層がポーラス層２４となり、第３前駆体層がカバー層２５となり、カーボン触媒層２２が形成される。このとき、第２前駆体層形成用カーボンペーストに使用される樹脂として、第１前駆体層形成用カーボンペースト及び第３前駆体層形成用カーボンペースト中に含まれる樹脂よりも熱分解温度が低いものが使用される。このため、第２前駆体層においては、第１前駆体層及び第３前駆体層に比べて、熱分解される樹脂の割合が大きくなる。その結果、ポーラス層２４における比表面積は、コネクション層２３及びカバー層２５における比表面積よりも大きくなる。
【００７７】
焼成温度はカーボン触媒層２２に含まれるカーボンおよび樹脂の種類により異なるが、通常は３００〜６００℃であり、焼成時間は通常は０．５〜２時間である。
【００７８】
こうして対極２０が得られる。
【００７９】
こうして得られた対極２０を、封止部３０の開口を塞ぐように貼り合わせる。対極２０の封止部３０への貼合せは、大気圧下で行っても減圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことが好ましい。
【００８０】
以上のようにして低照度用色素増感太陽電池１００が得られる。
【００８１】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、対極２０のカーボン触媒層２２が、コネクション層２３、ポーラス層２４およびカバー層２５から構成されているが、カーボン触媒層２２全体の比表面積が３０〜３５０ｍ２／ｇである限り、図３に示すように、対極２２０は必ずしもカバー層２５を備えていなくても良いし、コネクション層２３、ポーラス層２４およびカバー層２５のいずれか１層のみでもよい。
【００８２】
また上記実施形態では、コネクション層２３、ポーラス層２４およびカバー層２５は樹脂を含んでいるが、必ずしも樹脂を含んでいなくてもよい。
【００８３】
また上記実施形態では、封止部３０が、作用極１０及び対極２０を連結しているが、対極２０の作用極１０とは反対側に、絶縁性基板を設け、作用極１０と絶縁性基板を封止部３０で連結してもよい。この場合、作用極１０と対極２０との間に多孔質絶縁層が配置され、電解質４０は、絶縁性基板と封止部３０と作用極１０との間の空間に充填される。ここで、絶縁性基板としては、例えばガラス基板又は樹脂フィルムなどを用いることができる。多孔質絶縁層としては、主として、多孔質酸化物半導体層１３と対極２０との物理的接触を防ぎ、電解質を内部に含浸させるためのものである。ここで、多孔質絶縁層は、多孔質酸化物半導体層１３上の全面に設けられてもよいし、封止部３０と同様の形状を有していてもよい。このような多孔質絶縁層としては、例えば酸化物の焼成体を用いることができる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明の内容を、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８５】
（実施例１）  まず以下のようにして対極を作製した。はじめに、厚さ４０μｍのチタン基板を用意し、その上に、カーボン触媒層の前駆体を形成した。具体的には、第１前駆体層形成用カーボンペーストをスクリーン印刷によってチタン板上に印刷した後、１００℃で３０分乾燥させた。ここで、第１前駆体層形成用カーボンペーストは、ポリイミド（以下、「ＰＩ」と呼ぶ）１ｇをＮ−メチルピロリドン１０ｇに溶解させてＰＩ溶液を調製し、このＰＩ溶液に平均粒径３０ｎｍのケッチェンブラック（以下、「ＫＪＢ」と呼ぶ）１ｇを加えることにより作製した。こうしてチタン基板上に第１前駆体層を形成した。
【００８６】
次に、第１前駆体層の上に、第２前駆体層形成用ペーストをスクリーン印刷によって印刷した後、１００℃で３０分乾燥させた。ここで、第２前駆体層形成用カーボンペーストは、エチルセルロース（以下、「ＥＣ」と呼ぶ）０．５ｇをメタノール１０ｇに溶解させてエチルセルロース溶液を調製し、このエチルセルロース溶液に平均粒径３０ｎｍのＫＪＢ１ｇを加えることにより作製した。こうして第１前駆体層上に第２前駆体層を形成した。
【００８７】
次に、第２前駆体層の上に、第３前駆体層形成用ペーストをスクリーン印刷によって印刷した後、１００℃で３０分乾燥させた。ここで、第３前駆体層形成用カーボンペーストは、ＰＩ１ｇをＮ−メチルピロリドン１５ｇに溶解させてＰＩ溶液を調製し、このＰＩ溶液に平均粒径３０ｎｍのＫＪＢ１ｇを加えることにより作製した。こうして第２前駆体層上に第３前駆体層を形成した。
【００８８】
次に、チタン基板上の第１前駆体層、第２前駆体層及び第３前駆体層を３５０℃で１時間焼成した。その結果、第１前駆体層、第２前駆体層および第３前駆体層の各々において空隙が形成された。こうして、第１前駆体層からコネクション層が形成され、第２前駆体層からポーラス層が形成され、第３前駆体層からカバー層が形成され、カーボン触媒層が形成された。こうして対極を得た。なお、カーボン触媒層の比表面積をＢＥＴ法に従って測定したところ、比表面積は表１に示す通りであった。
【００８９】
一方、ガラスからなる厚さ１ｍｍの透明基板の上に、厚さ１μｍのＦＴＯからなる透明導電膜を形成してなる透明導電性基板を準備した。
【００９０】
次に、透明導電膜上に、チタニアを含む酸化物半導体層形成用ペーストを塗布し乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。こうして厚さ１５μｍの多孔質酸化物半導体層を有する作用極を得た。
【００９１】
次に、作用極を、Ｎ７１９からなる光増感色素を０．２ｍＭ含み、溶媒を、アセトニトリルとｔｅｒｔブタノールとを１：１の体積比で混合してなる混合溶媒とした色素溶液中に一昼夜浸漬させた後、取り出して乾燥させ、多孔質酸化物半導体層に光増感色素を担持させた。
【００９２】
次に、多孔質酸化物半導体層の上に、３−メトキシプロピオニトリルからなる溶媒中に、へキシルメチルイミダゾリウムヨージド２Ｍ、ｎ−メチルベンゾイミダゾール０．３Ｍ、グアニジウムチオシアネート０．１Ｍの濃度で溶解させて調製した電解質溶液を塗布して電解質を配置した。ここで、電解質中のＩ３−の濃度は、１０×１０−９ｍｏｌ／リットルであった。
【００９３】
次に、封止部を形成するための封止部形成体を準備した。封止部形成体は、１２ｃｍ×５ｃｍ×５０μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体（商品名：ニュクレル、三井・デュポンポリケミカル社製）からなる１枚の封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに、四角形状の開口を形成することによって得た。このとき、開口は、２．８ｃｍ×４．８ｃｍ×５０μｍの大きさとなるようにした。その結果、幅が１ｍｍの封止部形成体を得た。
【００９４】
そして、この封止部形成体を、作用極の上に載せた後、封止部形成体を加熱溶融させることによって作用極に接着させた。
【００９５】
次に、上記封止部形成体をもう１つ準備し、この封止部形成体を、上記のようにして得られた対極のうち作用極と対向する面に、上記と同様にして接着させた。
【００９６】
そして、作用極に接着させた封止部形成体と、対極に接着させた封止部形成体とを対向させ、封止部形成体同士を重ね合わせた。そして、この状態で封止部形成体を加圧しながら封止部形成体を加熱溶融させた。こうして作用極と対極との間に封止部を形成し、こうして低照度用色素増感太陽電池を得た。
【００９７】
（実施例２）  対極を作製する際、第２前駆体層及び第３前駆体層を形成せず、第１前駆体層形成用カーボンペースト中の樹脂を、ＰＩからＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））に変更した以外は実施例１と同様にして低照度用色素増感太陽電池を作製した。
【００９８】
（実施例３）  対極を作製する際、第２前駆体層及び第３前駆体層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして低照度用色素増感太陽電池を作製した。
【００９９】
（実施例４）  対極を作製する際、第１前駆体層形成用カーボンペースト中の溶媒のＮ−メチルピロリドンの量を１０ｇから１５ｇに、第２前駆体層形成用カーボンペースト中の溶媒のメタノールの量を１５ｇから２０ｇに、第３前駆体層形成用カーボンペースト中の溶媒のＮ−メチルピロリドンの量を１５ｇから２０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして低照度用色素増感太陽電池を作製した。
【０１００】
（実施例５）  対極を作製する際、第３前駆体層を形成しなかったこと以外は実施例４と同様にして低照度用色素増感太陽電池を作製した。
【０１０１】
（比較例１）  対極を作製する際、第１前駆体層を形成しなかったこと以外は、実施例４と同様にして低照度用色素増感太陽電池を作製した。
【０１０２】
（比較例２）  対極を作製する際、第１前駆体層及び第３前駆体層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして低照度用色素増感太陽電池を作製した。
【０１０３】
（比較例３）  対極を作製する際、第１前駆体層及び第３前駆体層を形成しなかったこと以外は、実施例４と同様にして低照度用色素増感太陽電池を作製した。
【０１０４】
（比較例４）  対極を作成する際、第１前駆体層形成用カーボンペースト中の溶媒のＮ−メチルピロリドンの量を１０ｇから５ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様にして低照度用色素増感太陽電池を作製した。
【０１０５】
＜特性評価＞  実施例１〜５及び比較例１〜４の低照度用色素増感太陽電池ついて以下の特性を評価した。
【０１０６】
（１）光電変換特性  
実施例１〜５及び比較例１〜４の低照度用色素増感太陽電池について、照度を１０ルクス、１００ルクス、２００ルクス、５００ルクス、１０００ルクス、３０００ルクス、１０００００ルクスにした場合のそれぞれについて光電変換効率を測定した。結果を表１に示す。
【０１０７】
（２）耐久性
実施例１〜５及び比較例１〜４の低照度用色素増感太陽電池について、８５℃の環境下で５００ｈ放置した後の１００ルクスにおいての光電変換効率（η）を測定した。そして、１００ルクスでの５００ｈ放置する前の光電変換効率（η０）を用い、
式：光電変換効率の低下率（％）＝（η−η０）／η０
に基づき、光電変換効率の低下率を算出した。結果を表１に示す。
【表１】
2015079628.tif 000003
【０１０８】
表１に示す結果より、実施例１〜５の低照度用色素増感太陽電池は、１０００００ルクスにおいては、比表面積の大きい比較例１〜３よりも光電変換特性が劣っているが、低照度である１０〜３０００ルクスにおいては、光電変換特性は同等であることがわかった。一方、比較例４においては、低照度においても、比表面積が小さすぎるため、光電変換特性が低いことがわかった。これにより、低照度においては、カーボン触媒層の比表面積が３０〜３５０ｍ２／ｇであっても、十分な光電変換特性を有することが確認された。
【０１０９】
次に耐久性については、表１に示す結果より、実施例１〜５の低照度用色素増感太陽電池は、比表面積の大きい比較例１〜３よりも耐久性の面で大幅に優れていることが分かった。特に実施例１、３、４については、９５％以上の維持率を示すことが分かった。これにより、カーボン触媒層の比表面積が３０〜３５０ｍ２／ｇにすることで、優れた耐久性を付与することが確認された。
【０１１０】
以上より、本発明の低照度用色素増感太陽電池は、優れた光電変換特性及び耐久性を有することが確認された。
【符号の説明】
【０１１１】
１０…作用極
２０，２２０…対極
２１…基板
２２…カーボン触媒層
２３…コネクション層
２４…ポーラス層
２５…カバー層
３０…封止部
４０…電解質
１００…低照度用色素増感太陽電池
【図１】
2015079628.tif 000004
【図２】
2015079628.tif 000005
【図３】
2015079628.tif 000006