(57)【要約】      （修正有）【課題】高圧水素の環境下で使用される水素機器に用いられる基材として、水素脆化を防止し耐久性を高めるとともに、製作コストを低く抑えられるようにする。【解決手段】水素機器に用いられる基材として、母材の面にアルミニウム系金属間化合物層、アルミニウム層、アルミナ層を順次積層した多層ヘテロ膜構造被膜を形成したものである。母材は、溶融アルミニウム中に浸漬する工程において拡散によりアルミ酸化物系金属間化合物が生成しアルミ酸化物系多層ヘテロ構造被膜を形成するものとして、オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４、炭素綱、低合金鋼を含む鋼、金属、一般的な工業的材料を用いるものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材の表面にアルミニウム系金属間化合物層、アルミニウム層、アルミナ層を順次積層した多層ヘテロ膜構造被膜を形成してなることを特徴とする水素機器用の基材。
【請求項２】
前記母材の材料が金属であることを特徴とする請求項１に記載の水素機器用の基材。
【請求項３】
前記母材が鋼であることを特徴とする請求項１に記載の水素機器用の基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスバリア性に優れた耐水素多層皮膜を母材に付与した水素機器用の基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年産業界においても環境保護の面から二酸化炭素等の地球温暖化ガスの発生を抑制することが求められ、自動車や輸送機器に関して水素を燃料とする燃料電池を電力源とするものが開発されてきている。燃料電池は水素を燃料として電力を発生させるもので、二酸化炭素を発生することがないとともに、エネルギー変換効率が高いことでも有力な電力源であると言える。自動車、輸送機器類が一般的に利用される上では、自動車等に水素を供給するための水素ステーションを設置するというようなインフラの整備が必要になり、そのための検討、対応がなされている。
【０００３】
水素を燃料とする燃料電池や、それに水素を供給するための水素ステーションを含む機器においては、水素を扱う構成部品が不可欠である。このように水素を扱う構成部品に利用する金属材料では、長期間水素に接触すると、材料内に水素が侵入し、侵入した水素によって、引張強度、伸びあるいは絞りなどが低下する現象が知られている。この現象は、一般に水素脆化と呼ばれている。現状では、水素エネルギーシステムを構成する機器には、水素脆化の問題から、日本自動車研究所技術標準ＪＡＲＩＳ００１（２００４）では、オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌとアルミ合金６０６１−Ｔ６のみの使用を規定している。
【０００４】
しかしながら、ＳＵＳ３１６Ｌ、６０６１−Ｔ６は強度が低く、コストが高い。燃料電池自動車や水素インフラにおける機器では、最大７０ＭＰａ（７００気圧）の高圧水素ガスが使用され、水素機器としてはそのような使用条件において、水素脆化を生ずることなく、高い耐久性を有することが必要であるとともに、機器製造コストを極力抑えることも求められる。このように高圧水素ガスを利用する水素機器の安全性と経済性を両立させるために、ＳＵＳ３１６Ｌ、６０６１−Ｔ６に代わる、耐水素脆化特性と強度特性にともに優れた材料をより低コストで得られるようにすることが水素機器製造に関して要求されている。
【０００５】
水素脆化は材料中に侵入した水素によって引き起こされるため、高圧水素ガス環境下において材料内部に水素が侵入しないように制御する技術が開発できれば、水素脆化を抑えられる可能性がある。水素侵入を抑制することが可能な表面皮膜は、材料の水素脆化を抑制する有力な技術の一つであると期待される。ここで、高圧水素ガスとは大気圧（０．１ＭＰａ）以上の水素ガス圧力とする。
【０００６】
水素機器に関して、例えば特許文献１には、固体酸化物形燃料電池の構成部品としてフェライト系ステンレス鋼にアルミナ被膜を形成したものを用いることが開示され、また、  特許文献２には、燃料電池用水素製造装置として、１組の基板が接合面に形成されたトンネル状流路にアルミナ皮膜の触媒担持層を形成したものが開示されている。特許文献１においては、高温環境での熱応力によるき裂発生を防止するものであるが、高温高圧環境下で母材への水素侵入を防止するものではない。特許文献２においては、アルミナ皮膜の触媒担持層の表面積を大きくすること、金属基板と触媒との熱膨張率の違いによる熱歪みを触媒担持層が吸収するものではあるが、高温・高圧水素環境下で母材の水素侵入を防止することには対応し得ない。
【０００７】
特許文献３には、水素供給装置の脱水素触媒体において、基材のステンレス板と陽極酸化によって形成された多孔質アルミナ層との間にニオブ、チタン、タンタル等の層を有する触媒担持体を用いることが開示されている。これは陽極酸化膜を均一に作製すること、高温耐熱性を高めることを意図したものであるが、母材への水素侵入を防止するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２３６６００号公報
【特許文献２】特開２００７−８７３１号公報
【特許文献３】特開２０１０−８２５１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
水素を用いる燃料電池や水素インフラの普及に応じて、高圧水素ガスが使用される水素機器の使用条件においても、水素脆化を生ずることなく、高い耐久性を有する水素機器用の耐水素被膜を低コストで得られるようにすることが求められているが、これまで水素機器の安全性と経済性を十分に両立させる耐水素被膜は提供されていなかった。そのため、高圧水素ガスが使用される水素機器を、水素脆化を防止し耐久性を高めた耐水素被膜を用いて構成し、機器製造コストをできるだけ抑えることが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前述した課題を解決すべくなしたものであり、本発明の請求項１に係る水素機器用の基材は、母材の表面にアルミニウム系金属間化合物層、アルミニウム層、アルミナ層を順次積層した多層ヘテロ膜構造被膜を形成してなるものである。
【００１１】
本発明の請求項２に係る水素機器用の基材は前記母材の材料が金属であるようにしたものであり、また、本発明の請求項３に係る水素機器用の基材は前記母材が鋼であるようにしたものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による水素機器用の基材は、母材にアルミニウム系金属間化合物層、アルミニウム層、アルミナ層を順次積層した多層ヘテロ膜構造被膜を形成したものである。アルミナ層の表面に、材質・構成に関わらず、さらに層を積層した被膜も本発明の水素機器用の基材として用いられる。耐水素多層被膜の付与によって、高圧水素の環境下で使用される水素機器の母材への水素侵入を抑制し、水素脆化を実質的に生じないものとすることができる。母材の材料は特に限定されないので、比較的安価な材料を母材に用いることにより水素機器の製作コストを低く抑えることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４を母材とする場合の多層ヘテロ構造を有する耐水素多層被膜の層構造を示す図である。
【図２】水素曝露試験に用いた試験片の形状を示す斜視図であり、（ａ）は円柱試験片、（ｂ）はパイプ試験片を示すものである。
【図３】表面皮膜を付与していない試験片並びに表面皮膜を付与した試験片について水素曝露試験を行った結果を示すグラフである。
【図４】表面皮膜を付与した試験片の水素侵入量に及ぼす曝露圧力と曝露温度の影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
高圧水素ガス環境下に晒された材料について、材料表面に皮膜を形成し、材料内部に水素が侵入するのを防止することにより、水素脆化を抑制できると考えられる。その場合、表面皮膜としては、使用条件下で水素ガスバリア性と耐久性にともに優れていることが重要である。
【００１５】
本発明の水素機器用の基材における耐水素多層皮膜は、アルミニウム系金属間化合物層、アルミニウム層、アルミナ層（Ａｌ２Ｏ３）の多層ヘテロ構造を有するものである。母材となる材料は特に限定されない。
【００１６】
本発明によるアルミ酸化物系多層ヘテロ構造被膜を有する耐水素多層被膜の形成方法について説明する。母材となる材料は特に限定されない。母材を脱脂し、水洗、酸洗を行った後、水洗、乾燥させる。アルミニウムを溶融した槽中に母材を浸漬する。所定時間浸漬後、後処理、仕上げを行う。
【００１７】
〔水素曝露試験〕
母材に耐水素多層被膜を付与して形成された試験片について水素曝露試験を行う。水素曝露試験は、高圧水素ガス中に試験片を曝露し昇温脱離分析装置を用いて試験片内部に侵入した水素量を測定する試験である。水素曝露試験を行うために、オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４を母材とする試験片として、図２に示すような形状の円柱試験片及びパイプ試験片を作製した。図２に示す試験片において、（ａ）は円柱試験片であり、（ｂ）はパイプ試験片である。寸法はｍｍで示している。円柱試験片、パイプ試験をそれぞれ複数本作成し、円柱試験片については、全表面に表面被膜を形成したものと、表面被膜を形成しないものを用意した。表面被膜は耐水素多層被膜（アルミ酸化物系多層ヘテロ構造皮膜）と、比較対象のための他元素系単層酸化物被膜を用意した。パイプ試験片については、耐水素多層被膜を付与したもののみを用意した。オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４の化学成分は表１のようになっている。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
水素曝露試験として、表２に示すように、円柱試験片については、それぞれ曝露圧力１０、１００ＭＰａ、曝露温度２７０℃の水素ガス環境中に２００時間曝露した。また、パイプ試験片については、曝露圧力１０、４０、７０、１００ＭＰａ、曝露温度８５℃、２７０℃で２００時間曝露した。曝露条件は表２のようである。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
試験片を水素環境中に曝露した後、円柱試験片とパイプ試験片とをそれぞれ厚さ０．５ｍｍの円板状に切り出して水素量測定用試験片とし、この水素量測定用試験片について、ガスクロマトグラフ式昇温脱離分析装置（ＴＤＡ）を用いて、昇温速度１００℃／ｈとして試験片から放出される水素を測定した。測定で得られた水素量は試験片における水素侵入量を表すものであり、その結果を図３に示す。
【００２２】
図３に示す結果において、未曝露の表面皮膜を付与していない試験片の水素侵入量は１．０ｍａｓｓ  ｐｐｍであった。これに対して、１０ＭＰａ、２７０℃の条件下で水素曝露した場合、表面皮膜を付与していない試験片の水素侵入量は２６．３ｍａｓｓ  ｐｐｍであった。また、他元素系単層酸化被膜を付与した試験片の水素侵入量は３．６ｍａｓｓ  ｐｐｍであり、被膜を付与していない試験片の水素侵入量よりも少なく、酸化被膜による水素侵入の抑制が認められる。耐水素多層被膜を付与した試験片の水素侵入量は１．０ｍａｓｓｐｐｍであり、この水素曝露条件では試験片内部に水素が実質的に侵入していないものである。
【００２３】
〔実験結果に関する考察〕
（ａ）飽和水素量と曝露条件の関係
鉄鋼材料に侵入する水素の飽和水素量ＣＳは、一般に曝露圧力ｐと曝露温度Ｔを用いて次式で計算される。飽和水素量とは、外部圧力と温度によって決まる材料の試験片内部の水素濃度が一様となる平衡状態での水素量である。
【数１】
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式（１）で、ｆ：フガシティ、Ｒ：気体定数（＝８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）、ｂ：定数（＝１５．８４ｃｍ３／ｍｏｌ）である（ｂについては、C.S.Marchi et al., International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 32(2007), pp. 100-116）。ｋ０とΔＨＳは材料に依存して決まる係数であり、HYDROGENIUSデータベースに記載されている。
【００２４】
オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４の場合、ｋ０＝４７．７ｍｏｌＨ２／ｍ３、ΔＨＳ＝１．８８ｋＪ／ｍｏｌである。ただし、１ｍａｓｓｐｐｍ＝３．９ｍｏｌＨ２／ｍ３である。これらの値から、表面皮膜を付与していないオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４についての飽和水素量は、式（１）により、
【数２】
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となる。
【００２５】
（ｂ）表面皮膜を付与した試験片の水素侵入量に及ぼす曝露圧力と曝露温度の影響
図４は、表面皮膜を付与した試験片の水素侵入量に及ぼす曝露圧力と曝露温度の影響を明らかにするために、水素侵入量と√ｆ・ｅｘｐ（−１８８０／ＲＴ）の関係を示したものである。表面皮膜を付与していないオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４の水素侵入量は式（２）での計算値とほぼ一致している。１００ＭＰａ、２７０℃の水素曝露条件では、他元素系単層酸化皮膜の水素侵入抑制効果はほとんど認められない。これに対し、耐水素多層被膜は試験片形状によらず、１０〜１００ＭＰａ、８５〜２７０℃の条件下で高い水素侵入抑制効果を有することがわかる。
【００２６】
オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４の母材に、耐水素多層被膜を付与したものについて例示したが、本発明の水素機器用の基材における母材は、特にＳＵＳ３０４に限られるものではない。溶融アルミニウム中に浸漬する工程において拡散によりアルミ酸化物系金属間化合物が生成し、アルミ酸化物系多層ヘテロ構造被膜を形成するものであれば、オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４以外の鋼、あるいは他の金属を含む広範な材料が母材として用いることができ、同様に水素ガスバリア性に優れた特性を有するものとなる。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
材料単体では耐水素脆化特性に劣る材料についても、本発明の耐水素多層被膜の付与により、強度、安全性を確保した幅広い高圧水素パイプ、高圧水素容器等の製作が可能となる。これにより、パイプ、容器等の本体には、オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４、炭素綱、低合金鋼、あるいは他の金属等の低コストで高強度の材料を使用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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