(57)【要約】【課題】製造されるカーボンナノファイバの純度に優れるとともに、生産性に優れるカーボンナノファイバの製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の一態様に係るカーボンナノファイバの製造方法は、鉄を主成分とする基材１３上に硫黄粉末を載置して炉１１に収容するステップと、硫黄粉末が収容された炉１１内にアセチレンガスを供給しつつ、炉１１内を４５０℃以上に加熱するステップと、を備えたものである。カーボンナノファイバを含む炭素塊が基材１３の表面の上方向にデンドライト状に成長する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄を主成分とする基材上に硫黄粉末を載置して炉に収容するステップと、
前記硫黄粉末が収容された前記炉内にアセチレンガスを供給しつつ、４５０℃以上に前記炉内を加熱するステップと、を備える、
カーボンナノファイバの製造方法。
【請求項２】
前記炉内を加熱するステップにおいて、
前記炉内に前記アセチレンガスとともに窒素ガスを供給する、
請求項１に記載のカーボンナノファイバの製造方法。
【請求項３】
前記炉内を加熱するステップにおいて、カーボンナノファイバを含む炭素塊が前記基材上にデンドライト状に成長し、
前記炭素塊を破砕するステップをさらに備える、
請求項１又は２に記載のカーボンナノファイバの製造方法。
【請求項４】
前記炉内を加熱するステップにおいて、
前記炉内の加熱温度を６００℃未満とする、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンナノファイバの製造方法。
【請求項５】
前記炉内を加熱するステップにおいて、
前記炉内の加熱温度を６００℃〜１０００℃とする、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンナノファイバの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノファイバの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノファイバは、軽量でありながら強度、導電性に優れているため、金属や樹脂へのフィラーとして期待されている。具体的には、金属との複合化による金属材料の軽量化や樹脂との複合化による樹脂材料の高強度化が可能となる。
【０００３】
発明者らによる特許文献１には、鉄を主成分とする基材の表面に希硫酸を塗布後、窒化条件下でアセチレンガスとともに基材を熱処理することにより、基材の窒化層上にカーボンナノファイバを含む炭素膜を形成する表面処理方法が開示されている。硫化水素ガスを用いることなく、基材の表面にカーボンナノファイバを含む炭素膜を形成することができる。ここで、本明細書におけるカーボンナノファイバは、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ及びカーボンナノフィラメントを含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２３３２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発明者は以下の課題を見出した。
上述の通り、特許文献１に開示された方法は、基材の表面のみにカーボンナノファイバを含む炭素膜を形成するための表面処理方法であるため、カーボンナノファイバの製造方法としてはそもそも生産性に劣っている。さらに、基材と密着している部分の割合が大きいため、カーボンナノファイバを回収する際に基材に起因する鉄によって汚染される。そのため、特許文献１に開示された方法によって得られるカーボンナノファイバは、純度に劣るという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記を鑑みなされたものであって、製造するカーボンナノファイバの純度に優れるとともに、生産性に優れるカーボンナノファイバの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様に係るカーボンナノファイバの製造方法は、
鉄を主成分とする基材上に硫黄粉末を載置して炉に収容するステップと、
前記硫黄粉末が収容された前記炉内にアセチレンガスを供給しつつ、４５０℃以上に前記炉内を加熱するステップと、を備えるものである。
このような構成により、カーボンナノファイバを含む炭素塊が基材表面の上方向にデンドライト状に成長するため、１回に大量のカーボンナノファイバを製造することができ、生産性に優れている。また、この炭素塊は、基材と密着している部分の割合が小さく、かつ、容易に基材から剥離することができるため、基材によって汚染されず、カーボンナノファイバの純度に優れている。
【０００８】
前記炉内を加熱するステップにおいて、前記炉内に前記アセチレンガスとともに窒素ガスを供給することが好ましい。このような構成により、基材の高温酸化を防止できる。
また、前記炉内を加熱するステップにおいて、カーボンナノファイバを含む炭素塊が前記基材上にデンドライト状に成長し、前記炭素塊を破砕するステップをさらに備えることが好ましい。このような構成により、得られた炭素片を金属や樹脂へのフィラーとして使用することができる。
【０００９】
前記炉内を加熱するステップにおいて、前記炉内の加熱温度を６００℃未満とすると、非晶質のカーボンナノファイバが得られる。
前記炉内を加熱するステップにおいて、前記炉内の加熱温度を６００℃〜１０００℃とすると、結晶質のカーボンナノファイバが得られる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、製造するカーボンナノファイバの純度に優れるとともに、生産性に優れるカーボンナノファイバの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施の形態１に係るカーボンナノファイバの製造装置の模式的斜視図である。
【図２】実施例１の熱処理前の上面写真である。
【図３】実施例１の熱処理後の上面写真及び側面写真である。
【図４】比較例１における加熱時間に対する排出アセチレンガス分圧及び排出水素ガス分圧の変化を示すグラフである。
【図５】実施例１における加熱時間に対する排出アセチレンガス分圧及び排出水素ガス分圧の変化を示すグラフである。
【図６】実施例１（５１０℃×６０ｍｉｎ）及び実施例２（６００℃×６０ｍｉｎ）において得られた炭素塊を粉砕した炭素片のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例３（７００℃×６０ｍｉｎ）及び実施例４（８００℃×６０ｍｉｎ）において得られた炭素塊を粉砕した炭素片のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例１〜５において得られたカーボンナノファイバの直径の熱処理温度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明が以下の実施の形態に限定される訳ではない。また、説明を明確にするため、以下の記載及び図面は、適宜、簡略化されている。
【００１３】
（実施の形態１）
まず、図１を参照して、実施の形態１に係るカーボンナノファイバの製造装置について説明する。図１は、実施の形態１に係るカーボンナノファイバの製造装置の模式的斜視図である。図１に示すように、実施の形態１に係るカーボンナノファイバ製造装置は、雰囲気炉であって、炉心管１１、搬送部１２、基材１３を備えている。
なお、当然のことながら、図１に示した右手系ｘｙｚ座標は、構成要素の位置関係を説明するための便宜的なものである。図１におけるｘｙ平面は水平面を構成し、ｚ軸方向が鉛直方向である。より具体的には、ｚ軸のプラス方向が鉛直上向きとなる。
【００１４】
炉心管１１は、ｙ軸に平行な中心軸を有する円筒状の部材であって、例えば石英ガラスからなる。炉心管１１は、周囲を炉心管１１と同軸を有する環状ヒータ（不図示）によって覆われている。さらに、炉心管１１の内部は、真空ポンプ（不図示）により減圧した後、所望のガスにより置換することができる。すなわち、炉心管１１の内部を所望の雰囲気として、熱処理を行うことができる。
【００１５】
搬送部１２は、ロッド部１２ａと台座部１２ｂとからなり、ｙ軸方向に移動可能に設けられている。搬送部１２は、製造するカーボンナノファイバの付着を防止するため、全体が例えば石英ガラスにより覆われている。ｙ軸方向に延設されたロッド部１２ａの一端に台座部１２ｂが設けられている。台座部１２ｂに基材１３を載置した状態で、ｙ軸方向プラス側へ移動することにより、基材１３が炉心管１１の内部へ搬入される。反対にｙ軸方向マイナス側へ移動することにより、基材１３が炉心管１１の外部へ搬出される。
【００１６】
基材１３は、カーボンナノファイバを含む炭素塊を形成するためのプレートであって、鉄を主成分とする金属材料から構成されている。図１に示すように、基材１３の表面上に硫黄粉末を載置した状態で、基材１３が炉心管１１の内部へ搬入される。熱処理後には、基材１３の表面全体にカーボンナノファイバを含む炭素塊が形成される。
【００１７】
次に、実施の形態１に係るカーボンナノファイバの製造方法について説明する。
図１に示すように、実施の形態１に係るカーボンナノファイバの製造方法では、最初に、基材１３上に硫黄粉末を載置して、炉心管１１に収容する。
【００１８】
次に、硫黄粉末を載せた基材１３が収容された炉心管１１の内部にアセチレンガスを供給しつつ、炉心管１１の内部を４５０℃以上に加熱する。ここで、炉心管１１の内部を減圧した後、炉心管１１の内部に不活性ガスを充填してからアセチレンガスの供給を開始することが安全上好ましい。また、基材１３が金属材料からなる場合、不活性ガスの充填により基材１３の高温酸化も防止できる。さらに、アセチレンガスは不活性ガスとともに炉心管１１の内部に供給することが好ましい。不活性ガスとしては、コスト的な観点から窒素ガスであることが好ましい。
【００１９】
硫黄粉末の存在下で４５０℃以上に加熱すると、硫黄粉末の気化により、アセチレンガスの分解が促進され、カーボンナノファイバを含む炭素塊が基材１３上に形成される。加熱時間は製造する炭素塊の量に応じて適宜決定すればよい。この炭素塊は、酸化防止のため不活性ガス雰囲気下で冷却することが好ましい。ここで、カーボンナノファイバは炭素塊の表面に形成されている。この炭素塊は、基材１３の表面のみに膜状に形成されずに、基材１３の表面の上方向にデンドライト状に成長する。そのため、１回に大量のカーボンナノファイバを製造することができる。
【００２０】
炭素塊が基材１３の表面の上方向にデンドライト状に成長するメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように考えることができる。まず、基材１３の表面に気化した硫黄が吸着することによりＦｅＳが形成される。そして、このＦｅＳを触媒として基材１３の表面上に形成されたカーボンが起点となって、気相中で分解されたアセチレン由来のカーボンが上方向へ次々と堆積していくものと推察される。
【００２１】
最後に、得られた炭素塊を破砕することにより、表面にカーボンナノファイバを多数有する炭素片を製造する。この炭素片を金属や樹脂へのフィラーとして使用することができる。この炭素片は、表面に多数形成されたカーボンナノファイバにより、マトリクスとの界面におけるアンカー効果が期待できる。
【００２２】
以上に説明したように、実施の形態１に係るカーボンナノファイバの製造方法は、１回に大量のカーボンナノファイバを製造することができ、生産性に優れている。また、製造された炭素塊は、基材１３と密着している部分の割合が小さく、かつ、容易に基材１３から剥離することができる。そのため、基材によって汚染されることもない。このように、実施の形態１に係るカーボンナノファイバの製造方法は、製造するカーボンナノファイバの純度に優れるとともに、生産性に優れている。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例、比較例を挙げて本実施の形態を詳細に説明する。しかしながら、本実施の形態は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
上述の通り、硫黄粉末の存在下で４５０℃以上に加熱すると、硫黄粉末の気化により、アセチレンガスの分解が促進され、カーボンナノファイバが生成される。比較例１及び実施例１により、硫黄粉末有無がアセチレンガスの分解に及ぼす影響について調査した。以下に比較例１及び実施例１の試験条件を示す。
【００２４】
（比較例１）
ＪＩＳ規格ＳＫＤ６１材からなる幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚さ５ｍｍの基材１３を搬送部１２上に２つ並べて炉心管１１に収容し、５１０℃に加熱した。ここで、基材１３上には何も載せなかった。炉心管１１に導入するアセチレンガス流量は５ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガス流量は４５ｍＬ／ｍｉｎとした。ガスクロマトグラフィを使用して炉心管１１から排出されるアセチレンガス及び水素の分圧を測定することにより、アセチレンガスの分解を調査した。
【００２５】
（実施例１）
一方の基材１３上に２５ｍｇの硫黄粉末を載せた以外は、比較例１と同様の条件とした。図２は、実施例１の熱処理前の上面写真である。搬送部１２上に基材１３が２つ並べて載置され、一方の基材１３上に硫黄粉末が載置されている。
【００２６】
以下に結果について説明する。
図３は、実施例１の６０分間熱処理後の上面写真及び側面写真である。図３の上面写真は図２の上面写真に対応している。図３に示すように、実施例１では、硫黄粉末を載せた基材１３のみでなく、両方の基材１３の表面全体にカーボンナノファイバを含む炭素塊が形成された。また、図３に示すように、この炭素塊は、基材１３の表面のみに膜状に形成されるのでなく、基材１３の表面の上方向にデンドライト状に成長した。
【００２７】
詳細には後述するように、炭素塊は多数の炭素片の集合体であって、各炭素片の表面には多数のカーボンナノファイバが形成されていた。なお、図示しないが、比較例１では熱処理後も基材１３上に何も形成されなかった。
【００２８】
図４は、比較例１（硫黄粉末が存在しない場合）における加熱時間に対する排出アセチレンガス分圧及び排出水素ガス分圧の変化を示すグラフである。図５は、実施例１（硫黄粉末が存在する場合）における加熱時間に対する排出アセチレンガス分圧及び排出水素ガス分圧の変化を示すグラフである。図４、図５において、横軸は加熱時間、縦軸は炉心管１１から排出されるガスにおけるアセチレンガスの分圧（排出アセチレンガス分圧）及び水素ガスの分圧（排出水素ガス分圧）を示している。排出アセチレンガス分圧は黒丸印で示され、排出水素ガス分圧は白丸印で示されている。ここで、排出アセチレンガス分圧及び排出水素ガス分圧は、炉心管１１へ導入されるガスにおけるアセチレンガスの分圧（導入アセチレンガス分圧）により規格化されている。
【００２９】
排出アセチレンガス分圧及び排出水素ガス分圧は、アセチレンガスの分解の指標となる。図４、図５に示すように、加熱していない場合（加熱時間が０ｍｉｎの場合）、アセチレンガスは分解しないため、排出アセチレンガス分圧は導入アセチレンガス分圧に等しく、導入アセチレンガス分圧により規格化された排出アセチレンガス分圧の値は１．０となる。一方、排出水素ガス分圧は０となる。アセチレンガスが分解すると、水素が発生するため、排出アセチレンガス分圧が低下するとともに、排出水素ガス分圧が上昇する。
【００３０】
図４に示すように、硫黄粉末が存在しない場合、加熱温度５１０℃ではアセチレンガスの分解は進行しない。そのため、加熱温度５１０℃ではカーボンナノファイバも生成されない。一方、図５に示すように、硫黄粉末が存在する場合、加熱温度５１０℃でも時間の経過とともにアセチレンガスの分解が進行する。そのため、カーボンナノファイバが生成される。図４、５に示した比較例１及び実施例１の結果から、加熱に伴う硫黄粉末の気化により、アセチレンの分解が促進され、カーボンナノファイバが生成されると推察される。なお、硫黄粉末が存在しない場合にアセチレンガスを分解するには、加熱温度を８００℃程度まで上げる必要がある。
【００３１】
次に、実施例１〜５を参照して、カーボンナノファイバの形態に及ぼす熱処理温度の影響を調査した。以下に実施例１の結果並びに実施例２〜５の試験条件及び結果を示す。図６は、実施例１（５１０℃×６０ｍｉｎ）及び実施例２（６００℃×６０ｍｉｎ）において得られた炭素塊を粉砕した炭素片のＳＥＭ写真である。図７は、実施例３（７００℃×６０ｍｉｎ）及び実施例４（８００℃×６０ｍｉｎ）において得られた炭素塊を粉砕した炭素片のＳＥＭ写真である。図６、図７において、上段は炭素片の写真、下段は炭素片の表面に形成されたカーボンナノファイバの拡大写真である。
【００３２】
（実施例１）
図６に示すように、炭素片の表面に直径２００ｎｍ程度の比較的太い非晶質のカーボンナノファイバが観察された。また、他の実施例に比べ、ファイバ同士の間隔も広かった。さらに、基材１３に起因する鉄は検出されなかった。
【００３３】
（実施例２）
熱処理温度を６００℃×６０ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様の条件とした。図６に示すように、炭素片の表面に直径１０ｎｍ以下の極めて細い結晶質のカーボンナノファイバが観察された。また、基材１３に起因する鉄は検出されなかった。
【００３４】
（実施例３）
熱処理温度を７００℃×６０ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様の条件とした。図７に示すように、炭素片の表面に直径５０ｎｍ程度の結晶質のカーボンナノファイバが観察された。また、基材１３に起因する鉄は検出されなかった。
【００３５】
（実施例４）
熱処理温度を８００℃×６０ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様の条件とした。図７に示すように、炭素片の表面に直径５０ｎｍ程度の結晶質のカーボンナノファイバが観察された。また、基材１３に起因する鉄は検出されなかった。
【００３６】
（実施例５）
熱処理温度を９００℃×６０ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様の条件とした。実施例３、実施例４と同様に、炭素片の表面に直径５０ｎｍ程度の結晶質のカーボンナノファイバが観察された。また、基材１３に起因する鉄は検出されなかった。
【００３７】
図８は上記の実施例１〜５の結果をまとめた図であって、実施例１〜５において得られたカーボンナノファイバの直径の熱処理温度依存性を示すグラフである。図８のデータ点における数字（１〜５）は実施例の番号を示している。図８に示すように、熱処理温度を６００℃未満とすることにより、比較的直径が大きく、含油性に優れる非晶質のカーボンナノファイバが得られた。
【００３８】
一方、熱処理温度を６００℃以上とすることにより、高強度の結晶質のカーボンナノファイバが得られた。上述の通り、熱処理温度が６００℃では１０ｎｍ以下の極めて細いカーボンナノファイバが得られた。他方、熱処理温度が７００〜９００℃では、いずれもカーボンナノファイバの直径は５０ｎｍ程度であって安定していた。基材１３の劣化防止、エネルギー効率などの観点から、熱処理温度は１０００℃以下とすることが好ましい。
【００３９】
（その他の実施例）
硫黄粉末を５ｍｇとした以外は実施例１〜５と同様とした実施例についても、上述の実施例１〜５と同様の結果が得られた。
【００４０】
なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【符号の説明】
【００４１】
１１  炉心管
１２  搬送部
１２ａ  ロッド部
１２ｂ  台座部
１３  基材
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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