(57)【要約】【課題】センサ素子における測定電極の感度低下をより抑制する。【解決手段】センサ素子１０１において、第４拡散律速部５４は拡散律速部５４ａを備えている。拡散律速部５４ａは、被測定ガス流通部の上下左右の内周面のうち１以上３以下の面である上側の面５８ａと隔壁５６との間に形成されている。測定電極４４は、第３内部空所６１の上下左右の内周面のうち拡散律速部５４ａが形成された面とは異なる方向の面である下側の面６２ｂに形成されている。拡散律速部５４ａと測定電極４４とは反対側の面に形成されていてもよい。測定電極４４と拡散律速部５４との距離Ｌは０．１ｍｍ以上としてもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性の固体電解質層を複数積層してなり、外部から被測定ガスを導入する被測定ガス流通部が内部に設けられた積層体と、
前記被測定ガス流通部の一部であり、隔壁で前記被測定ガスの流入側と区画された測定電極設置空間と、
前記被測定ガス流通部の一部であり、前記積層の方向を上下方向とし、該上下方向及び前記被測定ガスの流通方向と垂直な方向を左右方向として、前記被測定ガス流通部の上下左右の内周面のうち１以上３以下の面と前記隔壁との間に形成され前記測定電極設置空間への前記被測定ガスの流路となる少なくとも１つの拡散律速部と、
前記測定電極設置空間の上下左右の内周面のうち、前記拡散律速部が形成された面とは異なる方向の面に形成された測定電極と、
を備えたセンサ素子。
【請求項２】
前記拡散律速部は、前記被測定ガス流通部の上下左右の内周面のうち１つの面と前記隔壁との間に形成され、
前記測定電極は、前記測定電極設置空間の上下左右の内周面のうち、前記拡散律速部が形成された面とは反対側の面に形成されている、
請求項１に記載のセンサ素子。
【請求項３】
前記拡散律速部は、前記被測定ガス流通部の上下の内周面のうち１つの面と前記隔壁との間に形成され、
前記測定電極は、前記測定電極設置空間の上下の内周面のうち、前記拡散律速部が形成された面とは反対側の面に形成されている、
請求項１又は２に記載のセンサ素子。
【請求項４】
前記測定電極と前記拡散律速部との距離Ｌが０．１ｍｍ以上である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセンサ素子。
【請求項５】
酸素イオン伝導性の固体電解質層を複数積層してなり、外部から被測定ガスを導入する被測定ガス流通部が内部に設けられた積層体と、
前記被測定ガス流通部の一部である測定電極設置空間と、
前記被測定ガス流通部の一部であり、外部から前記測定電極設置空間への前記被測定ガスの流路となる少なくとも１つの拡散律速部と、
前記測定電極設置空間内に形成され、前記拡散律速部との距離Ｌが０．１ｍｍ以上である測定電極と、
を備えたセンサ素子。
【請求項６】
前記測定電極は、前記測定電極設置空間の内周面のうち、前記被測定ガスの流通方向に垂直且つ該流通方向の下流側の面に形成されている、
請求項５に記載のセンサ素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のセンサ素子を備えたガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、センサ素子及びガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガス濃度を検出するガスセンサが知られている。例えば、特許文献１や特許文献２には、気密な複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層を積層してなる長尺な板状体形状のセンサ素子を備えたガスセンサが記載されている。
【０００３】
このような従来例のガスセンサ３００の構成の一例を概略的に示した断面模式図を図１５に示す。図示するように、このガスセンサ３００は、センサ素子３０７を備えている。このセンサ素子３０７は、緻密な酸素イオン伝導性の固体電解質層３０１〜３０６を積層した構造を有する素子である。このセンサ素子３０７では、固体電解質層３０６の下面と固体電解質層３０４の上面との間に、被測定ガスを導入する被測定ガス流通部が形成されており、この被測定ガス流通部は、ガス導入部３１０と、第１〜第３内部空所３２０，３４０，３６１とを備えている。第１内部空所３２０には内側ポンプ電極３２２が形成されており、第２内部空所３４０には補助ポンプ電極３５１が形成されており、第３内部空所３６１の下面（固体電解質層３０４の上面）には測定電極３４４が形成されている。また、固体電解質層３０６の上面には外側ポンプ電極３２３が形成されている。このガスセンサ３００では、被測定ガスが被測定ガス流通部の第１内部空所３２０に導入されると、外側ポンプ電極３２３と内側ポンプ電極３２２との間に印加される制御電圧Ｖｐ０により第１内部空所３２０とセンサ素子３０７の外部との間で酸素の汲み出し又は汲み入れが行われる。続いて、被測定ガスが第２内部空所３４０に導入されると、外側ポンプ電極３２３と補助ポンプ電極３５１との間に印加される制御電圧Ｖｐ１により第２内部空所３４０とセンサ素子３０７の外部との間で酸素の汲み出し又は汲み入れが行われる。このようにして、第１内部空所３２０，第２内部空所３４０を通過する間に酸素濃度を制御した後の被測定ガスを第３内部空所３６１に導入する。そして、外側ポンプ電極３２３及び測定電極３４４を介して酸素の汲み出し又は汲み入れを行う際の電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する。
【０００４】
また、第３内部空所３６１は、隔壁３５６によって第２内部空所３４０と区画されている。そして、隔壁３５６と被測定ガス流通部の上側の面（固体電解質層３０６の下面）との間や、隔壁３５６と被測定ガス流通部の下側の面（固体電解質層３０４の上面）との間には、スリット状の拡散律速部３５４が形成されている。拡散律速部３５４は、第２内部空所３４０内に導入される被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する。これにより、第２内部空所３４０内の測定電極３４４に到達する被測定ガスの急激な濃度変動を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１０２７９７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１０２７９３号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、このような従来のガスセンサにおいて、ガスセンサの使用に伴い測定電極が劣化し、特定ガス濃度の検出感度が低下する場合があった。例えば、図１５のガスセンサ３００において、特定ガスの濃度が同じでも電流Ｉｐ２が低下する場合があった。
【０００７】
本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであり、センサ素子における測定電極の感度低下をより抑制することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上述の目的を達成するために以下の手段を採った。
【０００９】
本発明の第１のセンサ素子は、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を複数積層してなり、外部から被測定ガスを導入する被測定ガス流通部が内部に設けられた積層体と、
前記被測定ガス流通部の一部であり、隔壁で前記被測定ガスの流入側と区画された測定電極設置空間と、
前記被測定ガス流通部の一部であり、前記積層の方向を上下方向とし、該上下方向及び前記被測定ガスの流通方向と垂直な方向を左右方向として、前記被測定ガス流通部の上下左右の内周面のうち１以上３以下の面と前記隔壁との間に形成され前記測定電極設置空間への前記被測定ガスの流路となる少なくとも１つの拡散律速部と、
前記測定電極設置空間の上下左右の内周面のうち、前記拡散律速部が形成された面とは異なる方向の面に形成された測定電極と、
を備えたものである。
【００１０】
この本発明の第１のセンサ素子は、被測定ガス流通部の一部に、隔壁で被測定ガスの流入側と区画された測定電極設置空間が設けられている。被測定ガス流通部の内周面と隔壁との間には、測定電極設置空間への被測定ガスの流路となる拡散律速部が少なくとも１つ形成されている。測定電極設置空間の内周面には、測定電極が形成されている。そして、拡散律速部は、被測定ガス流通部の上下左右の内周面のうち１以上３以下の面と隔壁との間に形成されており、測定電極は、測定電極設置空間の上下左右の内周面のうち拡散律速部が形成された面とは異なる方向の面に形成されている。これにより、測定電極の感度低下をより抑制することができる。この理由は、以下のように考えられる。まず、拡散律速部が形成された面（例えば図１５における被測定ガス流通部の下側の面）と上下左右で同じ方向の面に測定電極が形成されている場合、被測定ガスは、拡散律速部が形成された面に沿って測定電極に向かいやすい。そのため、測定電極のうち拡散律速部側の端部に近い部分ほど、濃度の高い被測定ガスにさらされやすい。その結果、測定電極のうち拡散律速部側の端部や端部に近い部分が主に測定電極としての機能を果たすことになり、測定電極の劣化もその部分に集中して進行する。これにより、測定電極の感度が低下しやすい。これに対し、本発明の第１のセンサ素子では、測定電極設置空間の上下左右の内周面のうち拡散律速部が形成された面とは異なる方向の面に測定電極が形成されている。これにより、拡散律速部を通過した被測定ガスは測定電極設置空間で拡散したあとに測定電極に到達することになり、測定電極に接触する被測定ガスの濃度が例えば拡散律速部側とその反対側とで偏りにくくなる。その結果、測定電極全体が測定電極としての機能を果たしやすくなり、測定電極の劣化も全体的にゆるやかに進行することになる。これにより、拡散律速部が形成された面と同じ方向の面に測定電極が形成されている場合と比べて、測定電極の感度低下をより抑制できていると考えられる。
【００１１】
本発明の第１のセンサ素子において、前記拡散律速部は、前記被測定ガス流通部の上下左右の内周面のうち１つの面と前記隔壁との間に形成され、前記測定電極は、前記測定電極設置空間の上下左右の内周面のうち、前記拡散律速部が形成された面とは反対側の面に形成されていてもよい。こうすれば、拡散律速部が形成された面とは異なる方向の面ではあるが反対側ではない面に測定電極が形成された場合と比べて、拡散律速部と測定電極とがより離れて位置することになる。そのため、拡散律速部を通過した被測定ガスが測定電極に到達する前に、被測定ガスが測定電極設置空間でより拡散しやすくなる。その結果、上述した測定電極の感度低下をより抑制する効果が高まる。この場合において、前記拡散律速部は、前記被測定ガス流通部の上下の内周面のうち１つの面と前記隔壁との間に形成され、前記測定電極は、前記測定電極設置空間の上下の内周面のうち、前記拡散律速部が形成された面とは反対側の面に形成されていてもよい。こうすれば、左右の内周面に形成する場合と比べて、拡散律速部と測定電極とを比較的形成しやすい。
【００１２】
本発明の第１のセンサ素子において、前記測定電極と前記拡散律速部との距離Ｌは０．１ｍｍ以上としてもよい。こうすれば、拡散律速部と測定電極とがより離れて位置することになる。そのため、拡散律速部を通過した被測定ガスが測定電極に到達する前に、被測定ガスが測定電極設置空間でより拡散しやすくなる。その結果、上述した測定電極の感度低下をより抑制する効果が高まる。
【００１３】
本発明の第２のセンサ素子は、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を複数積層してなり、外部から被測定ガスを導入する被測定ガス流通部が内部に設けられた積層体と、
前記被測定ガス流通部の一部である測定電極設置空間と、
前記被測定ガス流通部の一部であり、外部から前記測定電極設置空間への前記被測定ガスの流路となる少なくとも１つの拡散律速部と、
前記測定電極設置空間内に形成され、前記拡散律速部との距離Ｌが０．１ｍｍ以上である測定電極と、
を備えたものである。
【００１４】
この本発明の第２のセンサ素子では、測定電極と拡散律速部との距離Ｌが０．１ｍｍ以上であり、拡散律速部と測定電極とが離れて位置している。そのため、上述した本発明の第１のセンサ素子と同様に、拡散律速部を通過した被測定ガスが測定電極に到達する前に、被測定ガスが測定電極設置空間でより拡散しやすくなる。その結果、距離Ｌが０．１ｍｍ未満の場合と比べて、測定電極の感度低下をより抑制することができる。
【００１５】
本発明の第２のセンサ素子において、前記測定電極は、前記測定電極設置空間の内周面のうち、前記被測定ガスの流通方向に垂直且つ該流通方向の下流側の面に形成されていてもよい。
【００１６】
本発明のガスセンサは、上述したいずれかの態様の本発明の第１のセンサ素子又は本発明の第２のセンサ素子を備えたものである。そのため、本発明のガスセンサは、本発明の第１，第２のセンサ素子と同様の効果、例えば、測定電極の感度低下をより抑制する効果が得られる。
【００１７】
本発明のガスセンサにおいて、前記積層体は、前記被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスを導入する基準ガス導入空間が内部に設けられており、前記積層体の内部に形成され前記基準ガス導入空間を介して前記基準ガスが導入される基準電極と、前記基準電極と前記測定電極との間に生じる起電力に基づいて前記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する検出手段と、を備えていてもよい。また、この場合において、本発明のガスセンサは、前記積層体の外表面に配設された外側電極を備え、前記検出手段は、前記基準電極と前記測定電極との間に生じる起電力に基づいて、前記測定電極及び前記外側電極を介して酸素の汲み出し又は汲み入れを行い、該汲み出し又は汲み入れの際の電流に基づいて該被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する手段であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ガスセンサ１００の断面模式図。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図。
【図３】図１のＢ視図。
【図４】従来例のガスセンサ３００における測定電極３４４周辺の拡大断面図。
【図５】測定電極４４への被測定ガスの流れの説明図。
【図６】変形例のセンサ素子における測定電極４４周辺の拡大断面図。
【図７】変形例のセンサ素子における測定電極４４周辺の拡大断面図。
【図８】変形例のセンサ素子における測定電極４４周辺の拡大断面図。
【図９】変形例のセンサ素子における測定電極４４周辺の拡大断面図。
【図１０】変形例のガスセンサ２００の模式断面図。
【図１１】従来例のガスセンサ４００の断面模式図。
【図１２】従来例のガスセンサ５００の断面模式図。
【図１３】実施例１〜２，比較例１の感度変化率と経過時間との関係を示すグラフ。
【図１４】実施例１，比較例２の滴下量と変化率との関係を示すグラフ。
【図１５】従来例のガスセンサ３００の断面模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、本発明の実施の形態の一例であるセンサ素子１０１を備えたガスセンサ１００の概略構成について説明する。図１は、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。図１（ａ）は、ガスセンサ１００の断面模式図を示し、図１（ｂ）は、図１（ａ）のうち測定電極４４及び第３内部空所６１周辺の拡大図である。図２は、図１（ｂ）のＡ−Ａ断面図である。このガスセンサ１００は、被測定ガス中の特定ガス（本実施形態ではＮＯｘ）の濃度を検出するセンサ素子１０１を備えている。センサ素子１０１は長尺な直方体形状をしており、このセンサ素子１０１の長手方向（図１の左右方向）を前後方向とし、センサ素子１０１の厚み方向（図１の上下方向）を上下方向とする。また、センサ素子１０１の幅方向（前後方向及び上下方向に垂直な方向）を左右方向（図２の上下方向）とする。
【００２０】
センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された積層体を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。なお、図示は省略するが、各層１〜６の間には図示しない接着層があり、この接着層を介して上下に隣接する層同士が接着されている。
【００２１】
センサ素子１０１の一端（図１の左側）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０と、第４拡散律速部５４と、第３内部空所６１とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
【００２２】
ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０と、第３内部空所６１とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。
【００２３】
第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。また、詳しくは後述するが、第４拡散律速部５４は、１本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第３内部空所６１に至る部位を被測定ガス流通部とも称する。被測定ガスは、この被測定ガス流通部を前方から後方に向かって流通する。
【００２４】
また、被測定ガス流通部よりも一端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。
【００２５】
大気導入層４８は、多孔質アルミナなどのセラミックスからなり、基準ガス導入空間４３に露出している層である。この大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。この大気導入層４８は、基準ガス導入空間４３内の基準ガスに対して所定の拡散抵抗を付与しつつこれを基準電極４２に導入する。
【００２６】
基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。なお、基準電極４２は、第３基板層３の上面に直に形成されており、第３基板層３の上面に接する部分以外が大気導入層４８に覆われている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内，第２内部空所４０内，第３内部空所６１内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。
【００２７】
被測定ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。第１拡散律速部１１は、スペーサ層５の一部である入口隔壁１０ａと、その上下の第２固体電解質層６及び第１固体電解質層４と、の間のスリット状の隙間として形成されている。なお、本実施形態では、入口隔壁１０ａの前端は、センサ素子１０１の前端（第２固体電解質層６，スペーサ層５，第１固体電解質層４の前端など）と前後の位置が同じになっている。すなわち、入口隔壁１０ａの前端とセンサ素子１０１の前端とは同じ平面上にある。そのため、第１拡散律速部１１の前端の開口が、ガス導入口１０になっている。なお、これに限らず、隔壁１０ａの前端がセンサ素子１０１の前端よりも後方に位置しており、ガス導入口１０と第１拡散律速部１１との間に空間が存在していてもよい。
【００２８】
緩衝空間１２は、入口隔壁１０ａにより外部と区画され、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
【００２９】
主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
【００３０】
内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが直に形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。
【００３１】
内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。なお、本実施形態では、図１（ａ）に示すように、内側ポンプ電極２２の後端と外側ポンプ電極２３の後端とが前後にずれており、外側ポンプ電極２３の後端の方が後方に位置している。ただし、これに限らず内側ポンプ電極２２の後端と外側ポンプ電極２３の後端の前後の位置が一致していてもよいし、外側ポンプ電極２３の後端の方が内側ポンプ電極２２の後端よりも前方に位置していてもよい。
【００３２】
主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。
【００３３】
また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。
【００３４】
主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるように可変電源２５のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。
【００３５】
第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
【００３６】
第２内部空所４０は、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整を行うための空間として設けられている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
【００３７】
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
【００３８】
係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４の上面には、底部電極部５１ｂが直に形成されている。また、天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部５１ｃ，５１ｄ（図２参照）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の左右の両壁面にそれぞれ形成されている。このように、補助ポンプ電極５１は、天井電極部５１ａ，底部電極部５１ｂ，側部電極部５１ｃ，５１ｄを備えたトンネル形態の構造となっている。本実施形態では、天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとは、形成位置や形状が上下対称になっているものとした。ただし、これに限らず天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとが非対称であってもよい。また、側部電極部５１ｃと側部電極部５１ｄとは、形成位置や形状が左右対称であることが好ましい。ただし、これに限らず、側部電極部５１ｃ，５１ｄは、天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを電気的に接続していればよい。なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
【００３９】
補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
【００４０】
また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。
【００４１】
なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
【００４２】
また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
【００４３】
第４拡散律速部５４は、第２内部空所４０で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第３内部空所６１に導く流路となる部位である。第４拡散律速部５４は、第３内部空所６１に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。図１（ｂ）に示すように、第４拡散律速部５４は、拡散律速部５４ａを備えている。拡散律速部５４ａは、スペーサ層５の一部である隔壁５６と、被測定ガス流通部の上下左右の内周面（上側の面５８ａ，下側の面５８ｂ，左側の面５８ｃ，右側の面５８ｄ）のうち上側の面５８ａ（天井面であり、第２固体電解質層６の下面）と、の間のスリットとして形成されている。特に限定するものではないが、拡散律速部５４ａの開口の上下方向高さ（隔壁５６と上側の面５８ａとの距離）は、例えば０．０３ｍｍ以下である。なお、隔壁５６は、図２に示すように、スペーサ層５をくり抜いて形成された第２内部空所４０と第３内部空所６１との間の部分として形成されている。隔壁５６の左右はスペーサ層５の他の部分と接続されており、隔壁５６の左右には被測定ガスが流通する隙間は存在しない。また、隔壁５６の下面と被測定ガス流通部の下側の面５８ｂ（第１固体電解質層４の上面）とは、上述した図示しない接着層を介して接着されており、隔壁５６の下側には被測定ガスが流通する隙間は存在しない。
【００４４】
第３内部空所６１は、隔壁５６で被測定ガスの流入側の第２内部空所４０と区画された空間である。この第３内部空所６１は、あらかじめ第２内部空所４０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第４拡散律速部５４を通じて導入された被測定ガスに対して、被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、第３内部空所６１において、測定用ポンプセル４１の動作により行われる。本実施形態では、図２に示すように、第３内部空所６１の左右方向の幅は第２内部空所４０より小さいものとした。ただし、これに限らず第３内部空所６１と第２内部空所４０との左右方向の幅は同じであってもよいし、第３内部空所６１の方が左右方向の幅が大きくてもよい。特に限定するものではないが、第３内部空所６１の前後方向長さは例えば０．４ｍｍ〜１ｍｍ，上下方向高さは例えば０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍ，左右方向幅は例えば１ｍｍ〜３ｍｍである。
【００４５】
測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第３内部空所６１内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。測定電極４４は、第３内部空所６１の上下左右前後の内周面（上側の面６２ａ，下側の面６２ｂ，左側の面６２ｃ，右側の面６２ｄ，前側の面６２ｅ，後側の面６２ｆ）のうち、下側の面６２ｂ（底面であり、第１固体電解質層４の上面）に直に形成されている。すなわち、測定電極４４は、第４拡散律速部５４（拡散律速部５４ａ）が形成された上側の面５８ａとは反対側の下側の面６２ｂに直に形成されている。測定電極４４は、表面が第３内部空所６１に露出している。拡散律速部５４ａと測定電極４４との距離Ｌ（図１（ｂ）参照）は、０．１ｍｍ以上とすることが好ましい。測定電極４４の厚さは、特に限定するものではないが、例えば０．０３ｍｍ以下である。
【００４６】
測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
【００４７】
また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。
【００４８】
第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部５４を通じて第３内部空所６１の測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ2＋Ｏ2）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。
【００４９】
また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２とを組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。
【００５０】
また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
【００５１】
このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。
【００５２】
さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５と、リード線７６とを備えている。
【００５３】
ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。図３に示すように、ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に複数（本実施形態では４個）形成されている。ヒータコネクタ電極７１の左右方向の幅は、０．６ｍｍ以下とすることが好ましい。こうすることで、ヒータコネクタ電極７１間の左右方向の距離が比較的大きくなり、ヒータコネクタ電極７１間のリーク電流をより抑制できる。また、本実施形態では、左右の中央の２個のヒータコネクタ電極７１が、それぞれスルーホール７３と接続されている。図３に示すように、このスルーホール７３の直径は、接続されるヒータコネクタ電極７１の左右の幅よりも小さいことが好ましい。スルーホール７３内には、例えばヒータコネクタ電極７１と同じ材質の導電材料が充填されている。
【００５４】
ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、リード線７６及びスルーホール７３を介してヒータコネクタ電極７１と接続されており、該ヒータコネクタ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
【００５５】
また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第３内部空所６１の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。
【００５６】
ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成された多孔質アルミナからなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
【００５７】
圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。
【００５８】
また、センサ素子１０１は、図１（ａ）に示すように、外側ポンプ電極２３を被覆する多孔質保護層２４を備えている。多孔質保護層２４は、センサ素子１０１の上面（第２固体電解質層６の上面）のうち、前端から外側ポンプ電極２３の後端よりも後方までの部分を覆っている。多孔質保護層２４は、例えばアルミナ多孔質体、スピネル多孔質体、コージェライト多孔質体，チタニア多孔質体、マグネシア多孔質体などの多孔質体からなるものである。多孔質保護層２４は、被測定ガス中のハイドロカーボン（ＨＣ）やＣＯ、ＣＯ2などにより外側ポンプ電極２３が劣化して第２固体電解質層６から剥離するのを抑制する役割を果たす。多孔質保護層２４の厚さは、外側ポンプ電極２３の厚さの２倍以上とすることが好ましい。こうすれば、外側ポンプ電極２３の剥離を抑制する効果が高まる。
【００５９】
次に、こうしたガスセンサ１００のセンサ素子１０１の製造方法の一例を以下に説明する。まず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む６枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。このグリーンシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴や必要なスルーホール等を予め複数形成しておく。また、スペーサ層５となるグリーンシートには被測定ガス流通部となる空間を予め打ち抜き処理などによって設けておく。第１固体電解質層４となるグリーンシートにも、同様に基準ガス導入空間４３となる空間を設けておく。そして、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６のそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに種々のパターンを形成するパターン印刷処理・乾燥処理を行う。形成するパターンは、具体的には、例えば上述した各電極や各電極に接続されるリード線、大気導入層４８，ヒータ部７０，多孔質保護層２４などのパターンである。パターン印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してグリーンシート上に塗布することにより行う。乾燥処理についても、公知の乾燥手段を用いて行う。パターン印刷・乾燥が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う。そして、接着用ペーストを形成したグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ所定の順序に積層して、所定の温度・圧力条件を加えることで圧着させ、一つの積層体とする圧着処理を行う。こうして得られた積層体は、複数個のセンサ素子１０１を包含したものである。その積層体を切断してセンサ素子１０１の大きさに切り分ける。そして、切り分けた積層体を所定の焼成温度で焼成し、センサ素子１０１を得る。このようにしてセンサ素子１０１を得ると、所定のハウジングに収容してガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込むことで、ガスセンサ１００が得られる。
【００６０】
なお、第４拡散律速部５４（拡散律速部５４ａ）は、例えば以下のように形成することができる。まず、上述したパターン印刷処理において、スペーサ層５となるグリーンシートのうち隔壁５６となる部分の上面に、焼成によって消失する消失材（例えばテオブロミンなど）を塗布しておく。これにより、上述した焼成時に消失材が消失して、スペーサ層５のうち隔壁５６の上面とガス流通部の上側の面５８ａ（第２固体電解質層６の下面）との間に隙間が形成されて拡散律速部５４ａとなる。なお、隔壁５６となる部分の上面だけでなく、第２固体電解質層６となるグリーンシートの下面のうち隔壁５６と対向する部分にも消失材を塗布してもよい。また、消失材の塗布厚みを調整することで、拡散律速部５４ａの上下高さを調整することができる。第１〜第３拡散律速部１１，１３，３０についても、スペーサ層５の上下面に消失材を塗布しておく点以外は、同様にして形成することができる。なお、このような拡散律速部の形成方法は公知であり、例えば特許第４９１１９１０号に記載されている。
【００６１】
また、スルーホール７３への導電材料の充填は、例えば公知のスルーホール印刷によって行うことができる。具体的には、パターン印刷処理において、まず、図１，３に示したヒータコネクタ電極７１となる導電ペーストからなるパターンを、スクリーン印刷により第１基板層１５となるグリーンシートの下面に形成する。そして、スルーホール７３の反対側（第１基板層１となるグリーンシートの上面側）を負圧にして、スクリーン印刷された導電ペーストの一部をスルーホール７３内に流入させ、スルーホール７３内に充填させる。以上のスルーホール印刷を行うことにより、焼成後のスルーホール７３内が導電材料で満たされ、ヒータコネクタ電極７１とヒータ用リード線７６とが導通する。なお、上述したように、スルーホール７３の直径を、接続されるヒータコネクタ電極７１の左右の幅よりも小さくすることで、ヒータコネクタ電極７１となる部分に印刷された導電ペーストがスルーホール７３内に流入しやすくなる。これにより、ヒータコネクタ電極７１とヒータ用リード線７６とをスルーホール７３を介してより確実に導通させることができる。
【００６２】
また、本実施形態では形成しないものとしたが、パターン印刷処理において、センサ素子１０１の下面における多孔質保護層２４と上下対称な領域に、多孔質保護層２４と同じ形状及び材質の反り防止層となるパターンを形成してもよい。すなわち、第１基板層１となるグリーンシートの下面に、反り防止層となるパターンを形成してもよい。こうすることで、積層体の焼成時に多孔質保護層２４の収縮による積層体の反りが抑制される。
【００６３】
以上説明したガスセンサ１００では、第４拡散律速部５４（拡散律速部５４ａ）は、被測定ガス流通部の上下左右の内周面のうち上側の面５８ａに形成されている。そして、測定電極４４は、第３内部空所６１の上下左右の内周面のうち拡散律速部５４ａが形成された上側の面５８ａとは異なる方向の面である下側の面６２ｂに形成されている。これにより、測定電極の感度低下をより抑制することができる。これについて詳細に説明する。
【００６４】
図４は、図１５に示した従来例のガスセンサ３００における測定電極３４４周辺の拡大断面図である。なお、拡散律速部３５４のうち、被測定ガス流通部の上側の面と隔壁３５６との間に形成されたものを拡散律速部３５４ａ、被測定ガス流通部の下側の面と隔壁３５６との間に形成されたものを拡散律速部３５４ｂとする。図４に示すように、拡散律速部３５４ｂが形成された面（被測定ガス流通部の下側の面であり、第１固体電解質層３０４の上面）と測定電極３４４が形成された面（第３内部空所３６１の下側の面であり、第１固体電解質層３０４の上面）とが上下左右で同じ方向の面となっている。このような場合、拡散律速部３５４ｂを通過する被測定ガスは、拡散律速部３５４ｂの形成面である被測定ガス流通部の下側の面に沿って測定電極３４４に向かいやすい（図４の矢印参照）。そのため、測定電極３４４のうち拡散律速部３５４ｂ側の端部に近い部分ほど、濃度の高い被測定ガスにさらされやすい。すなわち、図４の測定電極３４４の前端に近い部分（例えば図の破線で囲まれた部分）ほど、濃度の高い被測定ガスにさらされやすい。その結果、測定電極３４４のうち前端や前端に近い部分が主に測定電極３４４としての機能を果たすことになり、その部分に集中してポンプ電流Ｉｐ２などの電流が流れる。そして、測定電極３４４のうち電流が多く流れる部分ほど、電極を構成する粒子が細粒化して劣化しやすいため、測定電極３４４の劣化もその部分に集中して進行する。これにより、測定電極３４４の感度が低下しやすい。なお、測定電極３４４が劣化すると、測定電極３４４のＮＯｘ還元触媒としての機能（触媒活性）が低下して窒素酸化物の分解で生じる酸素が少なくなったり、測定電極３４４の抵抗値が上昇したりする。その結果、ポンプ電流Ｉｐ２が流れにくくなり、測定電極３４４の感度が低下すると考えられる。
【００６５】
一方、本実施形態のガスセンサ１００では、図５に示すように、測定電極４４と拡散律速部５４ａとが上下左右で異なる方向の面に形成されており、測定電極４４と同じ方向の面には拡散律速部は存在しない。これにより、拡散律速部５４ａを通過した被測定ガスは第３内部空所６１内で拡散したあとに測定電極４４に到達することになる（図５の矢印参照）。そのため、測定電極４４に接触する被測定ガスの濃度が例えば拡散律速部５４ａ側（前方）とその反対側（後方）とで偏りにくくなる。その結果、測定電極４４全体が測定電極としての機能を果たしやすくなり、ポンプ電流Ｉｐ２などの電流が集中して流れる部分が生じにくい。これにより、測定電極４４の劣化も全体的にゆるやかに進行することになる。したがって、図４のように同じ方向の面に拡散律速部３５４と測定電極３４４とが形成されている場合と比べて、測定電極４４の感度低下がより抑制される。なお、図４では拡散律速部５４ａと同様に被測定ガス流通部の上側の面に形成された拡散律速部３５４ａが存在している。そのため、この拡散律速部３５４ａを通過した被測定ガスは、図５と同様に第３内部空所３６１で拡散したあとに測定電極３４４に到達する。しかし、上述したように拡散律速部３５４ｂを通過する被測定ガスが存在するため、拡散律速部３５４ａが存在しても測定電極３４４の前端や前端に近い部分が劣化しやすい傾向は変わらない。
【００６６】
ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の第１基板層１，第２基板層２，第３基板層３，第１固体電解質層４，スペーサ層５及び第２固体電解質層６が本発明の積層体に相当し、隔壁５６が隔壁に相当し、第３内部空所６１が測定電極設置空間に相当し、第４拡散律速部５４（拡散律速部５４ａ）が拡散律速部に相当し、測定電極４４が測定電極に相当する。また、基準ガス導入空間４３が基準ガス導入空間に相当し、基準電極４２が基準電極に相当し、測定用ポンプセル４１が検出手段に相当し、外側ポンプ電極２３が外側電極に相当する。
【００６７】
以上詳述した本実施形態のセンサ素子１０１によれば、第４拡散律速部５４（拡散律速部５４ａ）は、被測定ガス流通部の上下左右の内周面（上側の面５８ａ，下側の面５８ｂ，左側の面５８ｃ，右側の面５８ｄ）のうち１以上３以下の面である上側の面５８ａと隔壁５６との間に形成されている。測定電極４４は、第３内部空所６１の上下左右の内周面（上側の面６２ａ，下側の面６２ｂ，左側の面６２ｃ，右側の面６２ｄ）のうち拡散律速部５４ａが形成された面とは異なる方向の面である下側の面６２ｂに形成されている。これにより、上述したように、測定電極４４の感度低下をより抑制することができる。
【００６８】
また、拡散律速部５４ａは、被測定ガス流通部の上下左右の内周面のうち１つの面である上側の面５８ａと隔壁５６との間に形成され、測定電極４４は、第３内部空所６１の上下左右の内周面のうち、拡散律速部５４ａが形成された面とは反対側の面である下側の面６２ｂに形成されている。このため、拡散律速部５４ａが形成された面とは異なる方向の面ではあるが反対側ではない面に測定電極４４が形成された場合と比べて、拡散律速部５４ａと測定電極４４とがより離れて位置することになる。そのため、拡散律速部５４ａを通過した被測定ガスが測定電極４４に到達する前に、被測定ガスが第３内部空所６１でより拡散しやすくなる。その結果、上述した測定電極４４の感度低下をより抑制する効果が高まる。また、拡散律速部５４ａは、被測定ガス流通部の上下の内周面のうち１つの面である上側の面５８ａと隔壁５６との間に形成され、測定電極４４は、第３内部空所６１の上下の内周面のうち、拡散律速部５４ａが形成された面とは反対側の面である下側の面６２ｂに形成されている。このため、左右の内周面に形成する場合と比べて、拡散律速部５４ａと測定電極４４とを比較的形成しやすい。
【００６９】
さらに、測定電極４４と拡散律速部５４との距離Ｌを０．１ｍｍ以上とすることで、拡散律速部５４と測定電極４４とがより離れて位置することになる。そのため、拡散律速部５４を通過した被測定ガスが測定電極４４に到達する前に、被測定ガスが第３内部空所６１でより拡散しやすくなる。その結果、上述した測定電極４４の感度低下をより抑制する効果が高まる。なお、距離Ｌが大きすぎると、例えばＮＯｘ濃度の検出の応答遅れが生じやすくなる場合がある。距離Ｌの上限は、許容できる応答遅れ時間に応じて適宜定めることができる。特に限定するものではないが、距離Ｌは２ｍｍ以下としてもよい。
【００７０】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施しうることは言うまでもない。
【００７１】
例えば、上述した実施形態では、拡散律速部５４ａが被測定ガス流通部の上側の面５８ａに形成され、測定電極４４が第３内部空所６１の下側の面６２ｂに形成されているものとしたが、拡散律速部５４ａと測定電極４４との位置関係が上下逆でもよい。図６は、この場合の変形例のセンサ素子における測定電極４４周辺の拡大断面図である。図６は、図１（ｂ）と同様の断面を図示している。図６では、第４拡散律速部５４は拡散律速部５４ａを備えず、拡散律速部５４ｂを備えている。拡散律速部５４ｂは、被測定ガス流通部の上下左右の内周面のうち１つの面である下側の面５８ｂと隔壁５６との間に形成されている。測定電極４４は、第３内部空所６１の上下左右の内周面のうち、拡散律速部５４ｂが形成された面とは反対側の面である上側の面６２ａに形成されている。この場合でも、測定電極４４が形成された面と拡散律速部５４ｂが形成された面とが反対側の面であるため、測定電極４４の感度低下をより抑制する効果が高まる。また、測定電極４４と拡散律速部５４ｂとが上下の内周面に形成されているため、測定電極４４と拡散律速部５４ｂとを比較的形成しやすい。
【００７２】
上述した実施形態では、拡散律速部５４ａと測定電極４４とが上下の内周面に形成されているものとしたが、左右の内周面に形成されていてもよい。図７は、この場合の変形例のセンサ素子における測定電極４４周辺の拡大断面図である。図７は、図２と同様の断面を図示している。図７では、第４拡散律速部５４は拡散律速部５４ａを備えず、拡散律速部５４ｃを備えている。拡散律速部５４ｃは、被測定ガス流通部の上下左右の内周面のうち１つの面である左側の面５８ｃと隔壁５６との間に形成されている。測定電極４４は、第３内部空所６１の上下左右の内周面のうち、拡散律速部５４ｃが形成された面とは反対側の面である右側の面６２ｄに形成されている。この場合でも、測定電極４４が形成された面と拡散律速部５４ｂが形成された面とが反対側の面であるため、測定電極４４の感度低下をより抑制する効果が高まる。なお、図７における拡散律速部５４ｃと測定電極４４との位置関係を左右逆にしてもよい。また、拡散律速部５４ｃのような被測定ガス流通部の左右の内周面と隔壁５６との間に設けられた拡散律速部は、第３内部空所６１等の形成と同様に、スペーサ層５となるグリーンシートに打ち抜き処理を行うことで形成できる。この場合、パターン印刷処理において、打ち抜き処理で形成された拡散律速部となる空間に消失材を塗布してもよいが、消失材を塗布しなくとも拡散律速部を形成することは可能である。また、図７の測定電極４４のような第３内部空所６１の左右の内周面に形成された測定電極は、上述したスルーホール印刷により形成することができる。具体的には、パターン印刷処理において、まず、スペーサ層５となるグリーンシートの上面又は下面のうち測定電極４４を形成する面（図７の場合は右側の面６２ｄとなる面）の付近に、測定電極４４となるペーストをスクリーン印刷などにより塗布する。そして、スペーサ層５となるグリーンシートのうち塗布面とは反対側を負圧にして第３内部空所６１となる空間を吸引し、塗布されたペーストを測定電極４４の形成面（図７では右側の面６２ｄとなる面）上に伝わらせる。これによりペーストが測定電極４４の形成面に塗布される。このようにスルーホール印刷を行うことにより、焼成後の第３内部空所６１の右側の面６２ｄに測定電極４４が形成される。なお、このようなスルーホール印刷を行う際には、グリーンシートのうち測定電極４４の形成面以外の面（例えば第３内部空所６１となる空間の内周面（前後左右の面）のうち形成面以外の面や、グリーンシートの上下面など）を予めマスクなどにより覆っておくことが好ましい。
【００７３】
上述した実施形態では、測定電極４４が形成された面と拡散律速部５４ａが形成された面とが反対側の面としたが、これに限られない。測定電極４４が、第３内部空所６１の上下左右の内周面のうち拡散律速部５４ａが形成された面とは異なる方向の面に形成されていればよい。例えば、上述した実施形態において、測定電極４４を右側の面６２ｃや左側の面６２ｄ（図２参照）に形成してもよい。この場合でも、測定電極４４が形成された面と拡散律速部５４ａが形成された面とが異なる方向の面であるため、測定電極４４の感度低下を抑制することはできる。
【００７４】
上述した実施形態では、第４拡散律速部５４は、被測定ガス流通部の上下左右の内周面のうち１つの面である上側の面５８ａと隔壁５６との間に形成された拡散律速部５４ａを備えるものとしたが、これに限られない。第４拡散律速部５４は、被測定ガス流通部の上下左右の内周面のうち１以上３以下の面と隔壁５６との間に形成された拡散律速部を備えていればよい。図８は、この場合の変形例のセンサ素子における測定電極４４周辺の拡大断面図である。図８は、図２と同様の断面を図示している。図８では、第４拡散律速部５４は拡散律速部５４ａを備えず、図７と同様の拡散律速部５４ｃと、拡散律速部５４ｄと、を備えている。拡散律速部５４ｄは、被測定ガス流通部の上下左右の内周面のうち１つの面である右側の面５８ｄと隔壁５６との間に形成されている。測定電極４４は、第３内部空所６１の上下左右の内周面のうち、拡散律速部５４ｃ，５４ｄが形成された面とは異なる方向の面である下側の面６２ｂに形成されている。この場合でも、測定電極４４が形成された面と拡散律速部５４ｃ，５４ｄが形成された面とが異なる方向の面であるため、測定電極４４の感度低下を抑制することはできる。なお、図８のように拡散律速部５４ｃ，５４ｄを共に形成する場合、隔壁５６はスペーサ層５から分離した部材となる。このように被測定ガス流通部の左右の両方の内周面に拡散律速部を形成する場合、スペーサ層５となるグリーンシートに打ち抜き処理を行ったあと、隔壁５６となる部材の左右の少なくとも一方に消失材を塗布して、スペーサ層５となるグリーンシートと接着しておけばよい。
【００７５】
なお、図８に示した態様に限らず、第４拡散律速部５４は、図１（ｂ），図６〜図８で示した拡散律速部５４ａ〜５４ｄのうち１以上３以下であれば、いずれを備えていてもよい。例えば、第４拡散律速部５４が拡散律速部５４ａ，５４ｃ，５４ｄを備えている場合には、上側の面５８ａ，左側の面５８ｃ，右側の面５８ｄとのいずれとも異なる面である下側の面６２ｂに測定電極４４を形成すればよい。なお、第４拡散律速部５４が複数の拡散律速部を備える場合、複数の拡散律速部のうち最も測定電極４４に近い拡散律速部と測定電極４４との距離を、距離Ｌとする。
【００７６】
上述した実施形態において、測定電極４４と第４拡散律速部５４との距離Ｌが０．１ｍｍ以上であれば、測定電極４４は第３内部空所６１内のいずれに形成されていてもよい。例えば上述した実施形態において拡散律速部５４ａが形成された上側の面５８ａと同じ方向の面である上側の面６２ａに測定電極４４を形成してもよい。距離Ｌが０．１ｍｍ以上であれば、拡散律速部５４と測定電極４４とがより離れて位置することになる。そのため、拡散律速部５４を通過した被測定ガスが測定電極４４に到達する前に、被測定ガスが第３内部空所６１でより拡散しやすくなる。その結果、上述した実施形態と同様に、測定電極４４の感度低下をより抑制することができる。距離Ｌが０．１ｍｍ以上である場合、第４拡散律速部５４はどのような位置にいくつ形成されていてもよい。例えば、第４拡散律速部５４が拡散律速部５４ａ〜５４ｄを全て備えていてもよい。なお、第４拡散律速部５４が拡散律速部５４ａ〜５４ｄを全て備える場合、隔壁５６は上下の固体電解質層（第１，第２固体電解質層６，４）か左右の固体電解質層（スペーサ層５）のいずれかと接着又は接続（一体的に形成）されて隔壁５６の位置が固定されるようにすればよい。例えば、隔壁５６の右下及び左下部分とスペーサ層５とが接着又は接続されるようにしてもよい。また、第４拡散律速部５４が隔壁５６の上下の中央に形成されたスリット状の拡散律速部を備えるなど、被測定ガス流通部の上下左右の内周面と隔壁５６との間以外の位置に形成された拡散律速部が存在してもよい。また、測定電極４４は、第３内部空所６１の上下左右の内周面に限らず、被測定ガスの流通方向に垂直且つ流通方向の下流側の面である後側の面６２ｆに測定電極４４を形成してもよい。図９は、この場合の変形例のセンサ素子における測定電極４４周辺の拡大断面図である。図９は、図１（ｂ）と同様の断面を図示している。なお、図９では、第４拡散律速部５４は拡散律速部５４ａを備えているものとしたが、これに限られない。
【００７７】
上述した実施形態では、ガスセンサ１００のセンサ素子１０１は第１内部空所２０，第２内部空所４０，第３内部空所６１を備えるものとしたが、これに限られない。例えば、第２内部空所４０を備えないものとしてもよい。この場合の変形例のガスセンサ２００の模式断面図を図１０に示す。図示するように、この変形例のガスセンサ２００では、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、第１内部空所２０と、第４拡散律速部５４と、第３内部空所６１とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。また、上述した実施形態と異なり、ガスセンサ２００は補助ポンプセル５０，補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１を備えていない。このような構成を有するガスセンサ２００においては、主ポンプセル２１を作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。そして、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができる。そして、このような構成のガスセンサ２００であっても、第４拡散律速部５４と測定電極４４との位置関係を上述した実施形態と同様にすることで、測定電極４４の感度低下をより抑制することができる。
【００７８】
上述した実施形態では、センサ素子１０１は被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するものとしたが、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するものであれば、これに限られない。例えば、被測定ガス中の酸素濃度を検出するものとしてもよい。
【００７９】
上述した実施形態では、本発明のセンサ素子を、可変電源２５，４６，５２などを備えたセンサ素子１０１に具体化した例を示したが、本発明のセンサ素子は、これら可変電源２５，４６，５２や外部配線などの構成を除いた、センサ素子１０１単体として具体化してもよい。
【００８０】
なお、測定電極４４が第３内部空所６１の上下左右の内周面のうち第４拡散律速部５４（拡散律速部５４ａ）が形成された面とは異なる方向の面に形成されていることで、オフセット電流（被測定ガス中に特定ガス（ＮＯｘ）が含まれない場合のポンプ電流Ｉｐ２）を低減する効果も得られる。この理由は、以下のように考えられる。図４のような従来例のガスセンサ３００では、上述したように測定電極３４４の前端に近い部分（例えば図の破線で囲まれた部分）ほど、濃度の高い被測定ガスにさらされやすい。すなわち、測定電極３４４の表面における被測定ガスの濃度分布に比較的偏りが生じやすい。その結果、測定電極３４４の電流密度に分布（偏り）が生じやすい。そして、ポンプ電流Ｉｐ２は、上述したように、制御電圧Ｖ２（測定電極４４と基準電極４２との間で生じる起電力）が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される際に流れる電流である。測定電極３４４の電流密度に偏りが生じやすい場合、制御電圧Ｖ２を一定にするためのポンプ電流Ｉｐ２が大きくなりやすく、オフセット電流も大きくなりやすいと考えられる。一方、本実施形態では、上述したように拡散律速部５４ａを通過した被測定ガスが第３内部空所６１内で拡散したあとに測定電極４４に到達することで、測定電極４４の表面における被測定ガスの濃度分布が測定電極４４の表面で偏りにくい。そのため、測定電極４４の電流密度に偏りが生じにくく、結果としてオフセット電流が低減されると考えられる。なお、測定電極４４と第４拡散律速部５４との距離Ｌが０．１ｍｍ以上であれば、測定電極４４が第３内部空所６１内のいずれに形成されている場合でも、同様に被測定ガスの濃度分布が測定電極４４の表面で偏りにくいため、オフセット電流が低減される効果が得られる。
【００８１】
なお、従来、図１１に示すセンサ素子４００のように、第４拡散律速部５４に代えて、測定電極４４を被覆し多孔質体からなる電極保護層４４５を備えるものとし、この電極保護層４４５を拡散律速部として用いる態様のセンサ素子も知られている。しかし、このような態様では、排ガス中に含まれる有害成分（Ｍｇ，Ｎａ，Ｃａ等）が電極保護層を目詰まりさせる場合がある。そして、電極保護層が目詰まりすることで、被測定ガスが測定電極まで到達しにくくなり測定精度が低下する場合がある。これに対し、上述した実施形態では、測定電極４４は多孔質体からなる電極保護層に覆われていないため、目詰まりの問題が生じず、測定精度の低下を抑制できる。また、測定電極４４が電極保護層に覆われておらず測定電極４４と第４拡散律速部５４との距離Ｌが０．１ｍｍ以上である態様においても、同様に目詰まりの問題が生じず、測定精度の低下を抑制できる。なお、被測定ガス中の有害成分が測定電極４４に付着した場合の影響をより抑制できるため、測定電極４４は平均気孔径が３μｍ以上の多孔質体であることが好ましい。
【００８２】
また、上記の電極保護層の目詰まりを抑制するために、図１２に示すセンサ素子５００も知られている（例えば、特許文献２）。センサ素子５００では、図１５のセンサ素子３００における第３内部空所３６１及びスリット状の拡散律速部３５４を備えない代わりに、第２内部空所３４０の後方に拡散律速部５５４を配設し、拡散律速部５５４内に測定電極３４４を露出させている。このセンサ素子４００でも、電極保護層の目詰まりの問題は生じないが、図４と同様に測定電極３４４が前端に近い部分ほど濃度の高い被測定ガスにさらされやすいため、測定電極３４４の感度が低下しやすい。これに対し、上述した実施形態では、電極保護層の目詰まりの問題も生じず、測定電極４４の感度低下も抑制される。
【実施例】
【００８３】
以下には、センサ素子を具体的に作製した例を実施例として説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８４】
［実施例１］
上述した製造方法により図１〜３に示したセンサ素子１０１を製造し、実施例１とした。なお、センサ素子１０１を作製するにあたり、セラミックスグリーンシートは、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合し、テープ成形により成形した。実施例１の拡散律速部５４ａの上下高さは０．０１ｍｍ、左右幅は１．６ｍｍ、前後長さは０．６ｍｍとした。第３内部空所６１の上下高さは０．１ｍｍ、左右幅は１．２ｍｍ、前後長さは０．６ｍｍとした。測定電極４４の厚みは０．０１ｍｍ、左右方向幅は１ｍｍ、前後方向長さは０．４ｍｍとした。また、測定電極４４は、距離Ｌが０．１４ｍｍとなる位置に形成した。
【００８５】
［実施例２］
第４拡散律速部５４と測定電極４４との位置関係が図９に示した状態である点以外は、実施例１と同様にしてセンサ素子を製造し、実施例２とした。すなわち、実施例２では、第４拡散律速部５４が拡散律速部５４ａを備えており、測定電極４４は後側の面６２ｆに形成した。なお、拡散律速部５４ａの上下高さは０．０１ｍｍ、左右幅は１．６ｍｍ、前後長さは０．６ｍｍとした。測定電極４４の厚みは０．０１ｍｍ、上下方向長さは０．２ｍｍ、左右方向幅は１．６ｍｍとした。測定電極４４は、距離Ｌが０．６ｍｍとなる位置に形成した。
【００８６】
［比較例１］
第４拡散律速部５４と測定電極４４との位置関係が図４と同様の状態である点以外は、実施例１と同様にしてセンサ素子を製造し、比較例１とした。すなわち、比較例１では、第４拡散律速部５４が拡散律速部５４ａ，５４ｂを備えており、測定電極４４は下側の面６２ｂに形成した。なお、拡散律速部５４ａ，５４ｂの形状は実施例２と同じとし、測定電極４４の形状は実施例１と同じとした。測定電極４４は、距離Ｌが０．０２ｍｍとなる位置に形成した。
【００８７】
［評価試験］
実施例１〜２，比較例１のセンサ素子について、ディーゼルエンジンを使った耐久試験にて耐久性能を評価した。様々な運転モード、排気ガス成分を模擬する為に、エンジン回転数、負荷を振ったパターン運転を行い、排気ガス中でセンサ素子を駆動させ、その状態で所定の経過時間だけ経過させた。パターン運転は、エンジン回転数が１０００ｒｐｍ〜３３００ｒｐｍ、負荷トルクが０〜３５０Ｎｍとした。排気ガスは、ガス温度が２００℃〜６００℃、酸素濃度が３％〜２１％、ＮＯｘ濃度が０〜１５００ｐｐｍであった。次に、所定時間経過後のセンサ素子におけるＮＯｘ濃度の測定に用いる信号の値（測定用ポンプセル４１のポンプ電流Ｉｐ２）を、ＮＯｘ濃度が５００ｐｐｍの雰囲気中（窒素濃度＝９６．９５％，酸素濃度＝０％，ＮＯｘ濃度＝５００ｐｐｍ，水分＝３％）で測定した。この信号の値の測定を、上記の経過時間を０時間，５００時間，１０００時間，１５００時間，２０００時間，２５００時間，３０００時間と変化させて各々の経過時間について行った。結果を図１３に示す。なお、図１３では、経過時間が０時間のときの実施例１〜２，比較例１の各々の信号の値を基準値として、基準値からの感度変化率（信号変化率）と経過時間との関係を示している。また、感度変化率が絶対値の大きい負の値であるほど、時間経過によるＮＯｘ濃度の検出感度（測定電極の感度）の低下が大きい（耐久性能が低い）ことを意味する。図１３からわかるように、実施例１，２のいずれも、比較例１と比べて経過時間が増大したときの感度変化率があまり減少せず、感度変化率の絶対値が小さい（感度変化率が０％に近い）傾向にあった。すなわち、実施例１，２は比較例１よりも測定電極４４の感度低下がより抑制されていた。また、実施例１は、実施例２よりも測定電極４４の感度低下がより抑制されていた。
【００８８】
［オフセット電流の比較］
実施例１及び比較例１のセンサ素子について、上述した耐久試験を行う前の状態で、ＮＯｘを含まない窒素ガス中でセンサ素子を駆動させた時のポンプ電流Ｉｐ２（オフセット電流）を測定した。窒素ガスは、ガス温度が２００℃、ガス流量が２００Ｌ／ｍｉｎ、酸素濃度＝０％，ＮＯｘ濃度＝０ｐｐｍ，水分＝３％とした。実施例１は比較例１と比べてオフセット電流が１２％低かった。すなわち実施例１では比較例１よりもオフセット電流が低減されていた。
【００８９】
［比較例２］
図１１に示したセンサ素子４００のように、第４拡散律速部５４に代えて測定電極４４を被覆する多孔質体の電極保護層４４５を備える点以外は、実施例１と同様にしてセンサ素子を製造し、比較例２とした。電極保護層４４５は、メタルマスクを用いたスクリーン印刷法により形成したアルミナのペーストを乾燥及び焼成させて作製した。電極保護層４４５の厚みは２４〜３１μｍとした。
【００９０】
［耐被毒性の比較］
実施例１及び比較例２のセンサ素子について、耐被毒性を比較した。具体的には、Ｍｇ等のイオンを含んだ水溶液をセンサ素子の先端に滴下してからセンサ素子を駆動させるｋとを繰り返し行い、水溶液の滴下量に対する信号の値（測定用ポンプセル４１のポンプ電流Ｉｐ２）の変化率を測定した。変化率は、水溶液を滴下しないときの値に対する、水溶液を滴下したときの値の変化率として導出した。結果を図１４に示す。図示するように、実施例１では７００μＬまで水溶液を滴下しても、ポンプ電流Ｉｐ２の値はほとんど変化しなかった。一方、比較例２では、滴下量が増加するにつれてポンプ電流Ｉｐ２の値が低下していった。以上の結果より、実施例１では比較例２と比べてＭｇ等の有害成分に対する耐被毒性が高く、測定精度の低下が抑制されていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明は、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガス濃度を検出するガスセンサに利用可能である。
【符号の説明】
【００９２】
１  第１基板層、２  第２基板層、３  第３基板層、４  第１固体電解質層、５  スペーサ層、６  第２固体電解質層、１０，３１０  ガス導入口、１０ａ  入口隔壁、１１  第１拡散律速部、１２  緩衝空間、１３  第２拡散律速部、２０，３２０  第１内部空所、２１  主ポンプセル、２２，３２２  内側ポンプ電極、２２ａ  天井電極部、２２ｂ  底部電極部、２３，３２３  外側ポンプ電極、２４  多孔質保護層、２５  可変電源、３０  第３拡散律速部、４０，３４０  第２内部空所、４１  測定用ポンプセル、４２  基準電極、４３  基準ガス導入空間、４４，３４４  測定電極、４６  可変電源、４８  大気導入層、５０  補助ポンプセル、５１，３５１  補助ポンプ電極、５１ａ  天井電極部、５１ｂ  底部電極部、５１ｃ，５１ｄ  側部電極部、５２  可変電源、５４  第４拡散律速部、５４ａ〜５４ｄ  拡散律速部、５６  隔壁、５８ａ  上側の面、５８ｂ  下側の面、５８ｃ  左側の面、５８ｄ  右側の面、６１，３６１  第３内部空所、６２ａ  上側の面、６２ｂ  下側の面、６２ｃ  左側の面、６２ｄ  右側の面、６２ｅ  前側の面、６２ｆ  後側の面、７０  ヒータ部、７１  ヒータコネクタ電極、７２，３７２  ヒータ、７３  スルーホール、７４，３７４  ヒータ絶縁層、７５  圧力放散孔、７６，２７６  リード線、８０  主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１  補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２  測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３  センサセル、１００，２００，３００  ガスセンサ、１０１，３０７  センサ素子、３０１〜３０６  固体電解質層、３５４  拡散律速部、３５６  隔壁。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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