(57)【要約】【課題】帯電性に優れたトナーを提供する。【解決手段】本発明によるトナーは、複数のトナー粒子（１０）を有する。前記複数のトナー粒子（１０）のそれぞれは、トナーコア（１２）と、前記トナーコア（１２）の表面に形成されたシェル層（１４）と、前記トナーコア（１０）の表面に付着されたシリカ粒子（１６）とを含む。前記トナー粒子（１０）の断面をＥＥＬＳ分析した場合に、強度ＩＮｓに対する強度ＩＮｃの比率が０．０以上０．２以下である条件を満たす厚さ５ｎｍ以上のシェル層が前記断面の周長の８０％以上に存在するトナー粒子（１０）を８０個数％以上の割合で含み、前記強度ＩＮｓは、シェル層（１４）に含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端の強度を示し、前記強度ＩＮｃは、トナーコア（１２）に含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端の強度を示す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のトナー粒子を有するトナーであって、
前記複数のトナー粒子のそれぞれは、トナーコアと、前記トナーコアの表面に形成されたシェル層と、前記トナーコアの表面に付着されたシリカ粒子とを含み、
前記トナー粒子の断面をＥＥＬＳ分析した場合に、強度ＩＮｓに対する強度ＩＮｃの比率が０．０以上０．２以下である条件を満たす厚さ５ｎｍ以上のシェル層が前記断面の周長の８０％以上に存在するトナー粒子を８０個数％以上の割合で含み、
前記強度ＩＮｓは、シェル層に含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端の強度を示し、前記強度ＩＮｃは、トナーコアに含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端の強度を示す、トナー。
【請求項２】
前記強度ＩＮｃは、前記トナーコアにおいて無作為に選ばれた１００個の部位のそれぞれについて測定された１００個のＥＥＬＳ強度の平均である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記シェル層はメラミンを含む、請求項１又は請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記シリカ粒子は、前記トナーコアの表面に接着されている、請求項１から請求項３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記シェル層は熱硬化性樹脂から構成される、請求項１から請求項４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記シェル層の厚さは５ｎｍ以上である、請求項１から請求項５のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナー（静電潜像現像用トナー）は、電子写真方式の画像形成装置に用いられる。画像形成装置は、紙等の被記録媒体上のトナーに対して加熱及び加圧することにより、トナーを被記録媒体に定着させる。一般に、定着時の省エネルギー化及び装置の小型化を達成するために、トナーには、軟化点（Ｔｍ）及びガラス転移点（Ｔｇ）の低い結着樹脂並びに軟化点（Ｔｍ）の低い離型剤が使用されている。このため、トナーを高温下で保存する場合に、トナー内のトナー粒子同士が凝集することがある。そして、凝集しているトナー粒子の帯電量は、凝集していないトナー粒子の帯電量よりも低下しやすいため、凝集したトナー粒子を被記録媒体に定着させると、画像欠陥が発生することがある。
【０００３】
特許文献１にはカプセルトナーが開示されている。特許文献１のカプセルトナーは、トナーコアと、トナーコアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とから構成されている。このため、特許文献１のカプセルトナーは、比較的低い温度でも定着可能であることから、特許文献１のカプセルトナーを用いることにより、消費電力の削減を図るとともに画像欠陥の発生を抑制できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２９４４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された技術だけでは、帯電性に優れたトナーを得ることは難しい。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、帯電性に優れたトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によるトナーは、複数のトナー粒子を有する。前記複数のトナー粒子のそれぞれは、トナーコアと、前記トナーコアの表面に形成されたシェル層と、前記トナーコアの表面に付着されたシリカ粒子とを含む。前記トナー粒子の断面をＥＥＬＳ分析した場合に、強度ＩＮｓに対する強度ＩＮｃの比率が０．０以上０．２以下である条件を満たす厚さ５ｎｍ以上のシェル層が前記断面の周長の８０％以上に存在するトナー粒子を８０個数％以上の割合で含み、前記強度ＩＮｓは、シェル層に含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端の強度を示し、前記強度ＩＮｃは、トナーコアに含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端の強度を示す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、帯電性に優れたトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子を示す模式図である。
【図２】Ｓ字カーブから軟化点を読み取る方法を説明するためのグラフである。
【図３】（ａ）は本実施形態のトナーにおけるトナーコアの表面近傍に位置するシリカ粒子を示した模式図であり、（ｂ）は（ａ）のシリカ粒子の表面近傍領域（ＩＩＩｂ）を拡大した模式図である。
【図４】（ａ）は本実施形態のトナーにおいてシェル層で被覆されたトナーコアの表面近傍に位置するシリカ粒子を示した模式図であり、（ｂ）は（ａ）のシリカ粒子の表面近傍領域（ＩＶｂ）を拡大した模式図である。
【図５】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、本実施形態のトナーにおいて、トナーコアの被覆率の算出方法を説明するための模式図である。
【図６】本実施形態においてＥＥＬＳ強度のマッピング画像の一例を示す図である。
【図７】本実施形態においてトナーコアのＥＥＬＳ強度の測定方法を説明するための図である。
【図８】本実施形態においてシェル層の長さの測定方法を説明するための図である。
【図９】（ａ）は本実施例のトナーにおいてトナー粒子を写したＴＥＭ像を示す図であり、（ｂ）は（ａ）の一部を拡大した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して本発明によるトナーの実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００１１】
本実施形態のトナー（静電潜像現像用トナー）は複数のトナー粒子を含む。本実施形態のトナーは、例えば電子写真装置などの画像形成装置で用いられる。本実施形態のトナー、または、上記トナーおよびキャリアを含む現像剤は、電子写真装置において、感光体上に形成された静電潜像に帯電した状態で付着されて、静電荷像を現像する。その後、付着されたトナーは、転写ベルトに転写され、さらに転写ベルト上のトナー像は被記録媒体（例えば、紙）に転写され、熱によりトナー像は紙に定着される。このようにして、被記録媒体上に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いてそれぞれのトナー像を重ね合わせることにより、フルカラー画像を得ることができる。
【００１２】
以下、図１を参照してトナー粒子１０を説明する。トナー粒子１０は、トナーコア１２と、シェル層１４と、シリカ粒子１６とを含む。トナーコア１２は、いわゆるトナー成分である。シェル層１４は、トナーコア１２の表面を被覆する。シェル層１４は、熱硬化性樹脂を含有する。
【００１３】
トナーコア１２を被覆するシェル層１４が形成されていることにより、トナー粒子１０は、耐ブロッキング性、搬送性、及び保存性等に優れている。トナー粒子１０からなるトナー像が紙などの被記録媒体に転写され、熱及び荷重がトナー像に付与されると、シェル層１４が破壊される。シェル層１４の破壊により、トナーコア１２が露出し、トナーコア１２は被記録媒体上で溶融又は軟化して定着する。
【００１４】
トナー粒子１０では、シリカ粒子１６がシェル層１４の破壊の基点となるため、硬度の高いシェル層１４がトナーコア１２を被覆していても、シェル層１４は容易に破壊される。その結果、被記録媒体に定着する際の温度及び荷重を十分に下げつつ、トナーコア１２のトナー成分を良好に被記録媒体に定着させることができる。
【００１５】
このように、シリカ粒子１６がトナーコア１２とシェル層１４との間に存在していることにより、高温高圧下において、トナー粒子１０のシェル層１４をより容易に破壊することができる。特に、図１に示すように、シリカ粒子１６の粒径φがシェル層１４の厚さｔよりも大きい場合、シェル層１４をより容易に破壊することができる。
【００１６】
以下、トナーコア１２について説明する。トナーコア１２は、必須成分として結着樹脂を有している。トナーコア１２はアニオン性を有する。結着樹脂は、例えば、官能基としてエステル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する。結着樹脂の中でも、分子中に水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基のような官能基を持つ樹脂が好ましく、分子中に水酸基及び／又はカルボキシル基を持つ樹脂がより好ましい。なぜなら、このような官能基は、シェル層に含まれる熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位（例えば、メチロールメラミン）と反応して化学的に結合できるからである。その結果、トナー粒子１０においては、トナーコア１２とシェル層１４とが強固に結合する。
【００１７】
結着樹脂がカルボキシル基を有する場合、この結着樹脂の酸価は、トナーコア１２が十分なアニオン性を有するために、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。結着樹脂が水酸基を有する場合、この結着樹脂の水酸基価は、トナーコア１２が十分なアニオン性を有するために、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００１８】
結着樹脂の具体例としては、熱可塑性樹脂（スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、及びスチレン−ブタジエン系樹脂）が挙げられる。中でも、結着樹脂としては、トナー中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び、被記録媒体に対する定着性を向上させるために、スチレンアクリル系樹脂及び／又はポリエステル樹脂が好ましい。
【００１９】
スチレンアクリル系樹脂は、スチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体である。スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、及びｐ−エチルスチレンが挙げられる。
【００２０】
アクリル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アルキルエステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）メタアクリル酸メチル、（メタ）メタアクリル酸エチル、（メタ）メタアクリル酸ｎ−ブチル、及び（メタ）メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチル）；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、及び（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシプロピル）が挙げられる。
【００２１】
スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、水酸基を有する単量体（ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル）を用いることで、スチレンアクリル系樹脂に水酸基を導入できる。水酸基を有する単量体の使用量を適宜調整することで、スチレンアクリル系樹脂の水酸基価を調整できる。
【００２２】
スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、（メタ）アクリル酸を単量体として用いることで、スチレンアクリル系樹脂にカルボキシル基を導入できる。（メタ）アクリル酸の使用量を適宜調整することで、スチレンアクリル系樹脂の酸価を調整できる。
【００２３】
ポリエステル樹脂は、２価又は３価以上のアルコール成分と２価又は３価以上のカルボン酸成分とを縮重合又は共縮重合することで得られる。
【００２４】
２価又は３価以上のアルコール成分としては、例えば、ジオール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、及びポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ）；３価以上のアルコール類（ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン）が挙げられる。
【００２５】
２価又は３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、２価カルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、及びアルキル又はアルケニルコハク酸（例えば、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、及びイソドデセニルコハク酸））、３価以上のカルボン酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びエンポール三量体酸）が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、エステル形成性の誘導体（酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル等）として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。
【００２６】
ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価の調整は、ポリエステル樹脂を製造する際に、２価又は３価以上のアルコール成分の使用量と２価又は３価以上のカルボン酸成分の使用量とを、それぞれ適宜変更して行うことができる。また、ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。
【００２７】
結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは、トナーコア１２の強度及びトナー粒子１０の定着性の向上のために、１２００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量Ｍｎと質量平均分子量Ｍｗとの比、質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、上記と同様の理由から、９以上２０以下であることが好ましい。
【００２８】
結着樹脂がスチレンアクリル系樹脂である場合、スチレンアクリル系樹脂の数平均分子量Ｍｎは、トナーコア１２の強度及びトナー粒子１０の定着性の向上のために、２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレンアクリル系樹脂の分子量分布（質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、上記と同様の理由から、１０以上２０以下であることが好ましい。なお、結着樹脂の数平均分子量Ｍｎと質量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定できる。
【００２９】
結着樹脂のガラス転移点Ｔｇは、低温定着性を向上させるために、シェル層１４に含まれる熱硬化性樹脂の硬化開始温度以下であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移点Ｔｇが上記範囲であることで、高速定着時においても十分な定着性が得られる。特に、結着樹脂のガラス転移点Ｔｇは２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上５５℃以下であることがより好ましく、３０℃以上５０℃以下であることがさらに好ましい。結着樹脂のガラス転移点Ｔｇが２０℃以上である場合は、シェル層１４の形成時にトナーコア１２が凝集することを抑制できる。なお、一般に、熱硬化性樹脂の硬化開始温度は５５℃程度である。
【００３０】
結着樹脂のガラス転移点Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、結着樹脂の比熱の変化点から求めることができる。より具体的には、測定装置として示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツルメンツ社製「ＤＳＣ−６２００」）を用い、結着樹脂の吸熱曲線を測定することで結着樹脂のガラス転移点Ｔｇを求めることができる。具体的には、測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５℃以上２００℃以下かつ昇温速度１０℃／分の条件で結着樹脂の吸熱曲線を得、この吸熱曲線に基づいて結着樹脂のガラス転移点Ｔｇを求める方法が挙げられる。
【００３１】
結着樹脂の軟化点Ｔｍは１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましい。軟化点Ｔｍが１００℃以下であることで、高速定着時においても十分な定着性を達成できる。結着樹脂の軟化点Ｔｍを調整するには、例えば、異なる軟化点Ｔｍを有する複数の結着樹脂を組み合わせて用いればよい。
【００３２】
結着樹脂の軟化点Ｔｍの測定には、高架式フローテスター（例えば、島津製作所社製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いることができる。具体的には、測定試料を高化式フローテスターにセットし、所定の条件（ダイス細孔経１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／分）で、１ｃｍ3の試料を溶融流出させてＳ字カーブ（つまり、温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブ）を得、このＳ字カーブから結着樹脂の軟化点Ｔｍを読み取る。
【００３３】
図２を参照して、結着樹脂の軟化点Ｔｍの読み取り方を説明する。図２において、ストロークの最大値をＳ１とし、Ｓ１の温度より低温側のベースラインのストローク値をＳ２とする。Ｓ字カーブ中のストロークの値が、（Ｓ１＋Ｓ２）／２となる温度を測定試料（結着樹脂）の軟化点Ｔｍとする。
【００３４】
再び図１を参照して、トナー粒子１０について説明する。トナーコア１２は、トナー粒子１０の必要とされる色に合わせて、着色剤としての公知の顔料や染料を含有することができる。黒色着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。また、後述のイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も、黒色着色剤として利用できる。
【００３５】
トナーがカラートナーである場合、トナーコア１２に含有される着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤が挙げられる。
【００３６】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、１９４）、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、及びＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００３７】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４）が挙げられる。
【００３８】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、及びＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００３９】
トナーコア１２中の着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上７質量部以下であることがより好ましい。
【００４０】
トナーコア１２は、定着性を向上させ、オフセットや像スミアリング（画像をこすったときの画像周囲の汚れ）を抑制する目的で、離型剤を含有してもよい。離型剤の例としては、脂肪族炭化水素系ワックス（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックス）、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物（酸化ポリエチレンワックス、及び酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体）、植物系ワックス（キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、及びライスワックス）、動物系ワックス（みつろう、ラノリン、及び鯨ろう）、鉱物系ワックス（オゾケライト、セレシン、及びベトロラクタム）、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類（モンタン酸エステルワックス及びカスターワックス）、及び脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したワックス（脱酸カルナバワックス）が挙げられる。
【００４１】
トナーコア１２が離型剤を含有する場合、離型剤の含有量は、例えば、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
【００４２】
トナーコア１２は、必要に応じて電荷制御剤（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ａｇｅｎｔ：ＣＣＡ）を含有してもよい。電荷制御剤を含有することにより、トナーの帯電レベル及び帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性および安定性を向上させることができる。帯電立ち上がり特性とは、トナーを所定の帯電レベルに短時間で帯電可能か否かの指標となる。トナーコア１２はアニオン性（負帯電性）であるので、負帯電性の電荷制御剤が使用できる。
【００４３】
トナーコア１２は、必要に応じて磁性粉を含有してもよい。トナーコア１２が磁性粉を含有する場合、トナー粒子１０は磁性１成分現像剤として使用される。好適な磁性粉としては、鉄（フェライト及びマグネタイト）、強磁性金属（コバルト及びニッケル）、鉄及び／又は強磁性金属を含む合金、鉄及び／又は強磁性金属を含む化合物、熱処理のような強磁性化処理が施された強磁性合金、及び二酸化クロムが挙げられる。
【００４４】
磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。磁性粉の粒子径が上記の範囲である場合は、結着樹脂中に磁性粉を均一に分散させやすい。
【００４５】
磁性粉の含有量は、トナー粒子１０を１成分現像剤として使用する場合、トナー粒子１０全量１００質量部に対して３５質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上６０質量部以下であることがより好ましい。
【００４６】
以下、シェル層１４について説明する。熱硬化性樹脂はシェル層１４を構成する必須成分であり、十分な強度、硬度、及びカチオン性を有する。ここでは、熱硬化性樹脂は、例えば、メラミンのようなモノマーにホルムアルデヒドに由来するメチレン基（−ＣＨ2−）が導入された単位を含む。
【００４７】
熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂（尿素レゾルシン系樹脂）、グアナミン樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、オレフィン樹脂、及びゼラチン・アラビアゴム樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂の中でも、定着温度を大きく上昇させる必要がないため、メラミン樹脂又は尿素樹脂が好ましい。
【００４８】
メラミン樹脂はメラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物であり、メラミン樹脂の形成に使用されるモノマーはメラミンである。尿素樹脂は尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物であり、尿素樹脂の形成に使用されるモノマーは尿素である。メラミン及び尿素は、周知の変性を受けていてもよい。
【００４９】
シェル層１４は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、熱硬化樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。シェル層１４中の熱硬化性樹脂の含有量は、シェル層１４全量に対して９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。熱硬化性樹脂の含有量が９０質量％以上である場合は、シェル層１４は十分な硬さを有することができる。
【００５０】
なお、窒素原子を含む材質は、所望の帯電量で正帯電されやすいため、シェル層１４は、メラミン又は尿素等に由来する窒素原子を含むことが好ましい。シェル層１４を十分に正帯電させるためには、シェル層１４中の窒素原子の含有量は１０質量％以上であることが好ましい。なお、シェル層１４は電荷制御剤を含有していてもよい。例えば、シェル層１４は、カチオン性（正帯電性）を示すように、正帯電性の電荷制御剤を含有してもよい。
【００５１】
シェル層１４の厚さｔはシリカ粒子１６の平均粒径φよりも小さいことが好ましい。シェル層１４の厚さｔは、例えば、７ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。シェル層１４の厚さｔは、例えば、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用い、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）で撮像したトナー粒子１０の断面像を解析することによって計測できる。
【００５２】
シリカ粒子１６は、シェル層１４によって覆われている。シリカ粒子１６は、シェル層１４よりも高い硬度を有している。シェル層１４とシリカ粒子１６との硬度差としては、例えば、ＪＩＳ  Ｋ５６００（鉛筆硬度測定）に従って測定された硬度において１段階以上の差があればよく、２段階以上の差があることがより好ましい。
【００５３】
シリカ粒子１６の粒径φは、一次粒子径で測定した場合に１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。シリカ粒子１６の粒径（一次粒子径）が１０ｎｍ以上であることにより、シェル層１４を容易に破壊することができ、定着時の温度及び荷重を十分に低いものとすることができる。一方、シリカ粒子１６の粒径（一次粒子径）が１００ｎｍ以下である場合は、トナー粒子１０の過度のチャージアップ及び画像形成時の濃度低下を抑制できる。
【００５４】
また、シリカ粒子１６の比表面積は、４５ｍ2／ｇ以上３５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、７５ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。シリカ粒子１６の比表面積は大きすぎても小さすぎても、シリカ粒子１６がトナーコア１２から解離することがあるが、シリカ粒子１６の比表面積が４５ｍ2／ｇ以上３５０ｍ2／ｇ以下であることにより、トナーコア１２からのシリカ粒子１６の解離を抑制することができる。
【００５５】
また、トナー粒子１０に対するシリカ粒子１６の添加量は、トナー粒子１０全量に対して０．３質量％以上７．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましい。シリカ粒子１６の添加量がトナー粒子１０全量に対して０．３質量％以上である場合は、容易にシェル層１４を破壊することができ、その結果、定着時の温度及び荷重を十分に低いものとすることができる。一方、シリカ粒子１６の添加量がトナー粒子１０全量に対して７．０質量％以下である場合は、トナー粒子１０が過度に帯電すること、及び形成した画像の濃度が所望する値を下回ることを抑制できる。さらに、シリカ粒子１６の添加量は大きすぎても小さすぎても、シリカ粒子１６がトナーコア１２から解離することがあるが、シリカ粒子１６の添加量がトナー粒子１０全量に対して０．３質量％以上７．０質量％以下であることにより、トナーコア１２からのシリカ粒子１６の解離を抑制することができる。
【００５６】
なお、シェル層１４に覆われるシリカ粒子１６の個数は、シリカ粒子１６の嵩密度等を用いて算出され得る。シリカ粒子１６の個数は、トナー粒子１０の粒子１個に対して５万個以上５５万個以下である。
【００５７】
なお、シリカ粒子１６は親水性であることが好ましい。シリカ粒子１６が親水性の場合、メラミンを含むシェル層１４はシリカ粒子１６と好適に接着する。
【００５８】
図３（ａ）は本実施形態のトナーにおけるトナーコア１２の表面近傍に付着したシリカ粒子１６を示す模式図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）のシリカ粒子１６の表面近傍領域（ＩＩＩｂ）を拡大した模式図である。ここでは、シリカ粒子１６は親水性であり、図３（ａ）および図３（ｂ）に示すように、シリカ粒子１６の表面にはシラノール基が存在している。
【００５９】
上述したように、シェル層１４は、好適にはメラミンを含有する。図４（ａ）は本実施形態のトナーにおいてシェル層１４で被覆されたトナーコア１２の表面近傍に付着されたシリカ粒子１６を示す模式図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）のシリカ粒子１６の表面近傍領域（ＩＶｂ）を拡大した模式図である。
【００６０】
メラミンを含むシェル層１４が形成されると、親水性シリカ粒子１６のシラノール基がメチロールメラミンと反応し、親水性シリカ粒子１６の表面にもメラミンコート層が形成される。この場合、シリカ粒子１６は、メラミンコート層と一体化してトナーコア１２の表面およびシェル層１４と接着することになる。このように、シリカ粒子１６として親水性シリカ粒子を用いる場合、メラミンを含むシェル層１４はシリカ粒子１６と好適に接着する。以上のように、シリカ粒子１６は親水性であることが好ましい。ただし、シリカ粒子１６は親水性に限定されず、疎水性であってもよい。
【００６１】
なお、シェル層によるトナーコアの被覆の不十分な箇所が存在すると、シェル層のうちトナーコアを充分に被覆していない領域の表面電荷密度は、シェル層のうちトナーコアを充分に被覆した領域の表面電荷密度とは異なることになる。この場合、トナー粒子同士の表面電荷密度が異なることになり、トナー粒子同士が凝集してしまい、トナーの流動性が低下してしまうことがある。また、トナーの流動性が低下すると、充分な帯電量を有するトナーが得られないことがある。
【００６２】
このため、シェル層１４はトナーコア１２をほぼ均等に被覆していることが好ましい。シェル層１４はトナーコア１２をほぼ均等に被覆していることにより、トナー粒子１０同士が静電気的に反発するため、トナー粒子１０同士の凝集、流動性および帯電量の低下を抑制することができる。
【００６３】
本実施形態のトナーにおいて、トナーコア１２はシェル層１４によって充分に被覆されている。シェル層１４によるトナーコア１２の被覆率は、トナー粒子１０の断面を電子エネルギー損失分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＥＬＳ）を用いて得られた強度ＩＮｓに対する強度ＩＮｃの比率によって表すことができる。ここで、強度ＩＮｓは、シェル層１４に含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端の強度を示し、強度ＩＮｃは、トナーコア１２に含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端の強度を示している。本実施形態によれば、トナー粒子１０の断面をＥＥＬＳ分析した場合に、強度ＩＮｓに対する強度ＩＮｃの比率（ＩＮｃ/ＩＮｓ）が０．０以上０．２以下である条件を満たす厚さ５ｎｍ以上のシェル層１４がトナー粒子１０の断面の周長の８０％以上に存在するトナー粒子を８０個数％以上の割合で含んでいる。この場合、シェル層１４によってトナーコア１２が充分に被覆されており、結果として、トナーの帯電量の低下が抑制される。
【００６４】
トナーコア１２の被覆率は、トナー粒子１０の画像のＥＥＬＳ分析によって求められたＥＥＬＳ強度マップに基づいて取得される。例えば、トナー粒子１０の重心を特定し、重心から放射線状に複数の線を引き、数十個の領域Ｒに分割し、各領域ＲについてＥＥＬＳ検出器を用いて元素（炭素、酸素及び窒素）のマッピングを行う。
【００６５】
例えば、強度ＩＮｃは、トナーコア１２の領域から無作為に選んだ測定箇所についてトナーコア１２に含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端のＥＥＬＳ強度を測定し、その平均値を演算することによって取得する。また、強度ＩＮｓは、シェル層１４に含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端のＥＥＬＳ強度（強度ＩＮｓ）を測定することによって取得する。
【００６６】
次に、強度ＩＮｓに対する強度ＩＮｃの比率（ＩＮｃ／ＩＮｓ）が０．０以上０．２以下である条件を満たす領域を特定する。この領域が重心から５ｎｍ以上続く場合、シェル層１４がその領域に存在していると判定する。対象領域に対して検出されたシェル層１４の長さの割合を測定する。その後、トナー粒子１０の全周にわたって対象領域に設定することにより、シェル層１４によるトナーコア１２の被覆率を算出する。トナーコア１２の全周に対してシェル層１４によるトナーコア１２の被覆率が８０％を超えるトナーコア１２を被覆トナー粒子と認定し、複数のトナー粒子１０に対して被覆トナー粒子が８０％を超えるか否か判定する。以上のようにして、複数のトナー粒子１０が所定の割合以上に被覆された状態であることにより、トナーの帯電量の低減を抑制することができる。
【００６７】
以下、図５〜図８を参照して被覆率Ｒｎの測定について説明する。図５（ａ）に、被覆率Ｒｎが１００％であるトナー粒子１０を示す。図５（ａ）において、長さＬ０はトナー粒子１０の断面の周長を示す。トナー粒子１０において、シェル層１４によるトナーコア１２の被覆率Ｒｎが１００％である場合、トナーコア１２は、トナー粒子１０の断面の周長Ｌ０のシェル層１４によって覆われる。
【００６８】
ここで、トナーコア１２の全周において下記の条件（１）及び（２）を満足するシェル層１４によってトナーコア１２の表面が被覆される割合（以下、被覆率Ｒｎと記載する）を算出する。ここでは、図５（ａ）に占めすように、トナー粒子１０は、中心を基準として放射線状に複数の領域Ｒに分割され、各領域Ｒについての被覆率Ｒｎが求められる。
【００６９】
図５（ｂ）には、トナーコア１２がシェル層１４によって部分的に被覆されているトナー粒子１０を示す。
【００７０】
ここでは、トナー粒子１０の断面をＥＥＬＳ分析して、次の条件（１）及び（２）の両方を満足するシェル層１４を検出する。
（１）シェル層の窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端の強度ＩＮｓに対するトナーコアの窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端の強度ＩＮｃの比率（ＩＮｃ／ＩＮｓ）が０．０以上０．２以下であること
（２）厚さが５ｎｍ以上であること
【００７１】
図５（ｂ）に示すように、ここでは、長さＬ１〜Ｌ５によって示された領域が条件（１）及び（２）を満足している。被覆率Ｒｎは、長さＬ１〜Ｌ５の総和を長さＬ０で除することにより算出することができる。被覆率Ｒｎは「Ｒｎ＝１００×（Ｌ１＋Ｌ２＋Ｌ３＋Ｌ４＋Ｌ５）／Ｌ０」の式に基づいて算出できる。
【００７２】
例えば、１００個のトナー粒子１０（測定試料）のそれぞれについて、被覆率Ｒｎが８０％以上であるか否かを評価する。そして、１００個のトナー粒子１０（測定試料）のうち、被覆率Ｒｎが８０％以上であるトナー粒子１０の数を求める。なお、被覆率Ｒｎが８０％以上であるトナー粒子１０は、条件（１）及び（２）を満足するシェル層１４が断面の周長（長さＬ０）の８０％以上に存在するトナー粒子１０に相当する。以上のようにして、シェル層１４によるトナーコア１２の被覆率を求めることができる。
【００７３】
図６に、領域ＲにおいてＥＥＬＳ強度マップを作成したマッピング画像の一例を示す。画像解析ソフトウェアを用いて作成したマッピング画像においては、ＥＥＬＳ強度が画像の白さに比例する。そこで、画像解析ソフトウェアの濃度キャリブレーション機能を用いて画像濃度を分割する。詳しくは、最も白い部分の値を２５５、最も黒い部分の値を０として、画像濃度を２５６分割した。なお、特許図面の制約上、図６〜図８においては、ＥＥＬＳ強度の高い領域を黒で示している。
【００７４】
上記検出に際しては、領域Ｒにおいて、トナーコア１２に含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端のＥＥＬＳ強度を測定する。以下、主に図６及び図７を参照して、トナーコア１２のＥＥＬＳ強度の測定方法について説明する。
【００７５】
まず、図７に示すように、マッピング画像において、トナーコア１２の領域から無作為に１００箇所の測定部位Ｐを選ぶ。その後、選ばれた１００個の測定部位ＰのそれぞれについてＥＥＬＳ強度を測定する。例えば、ＥＥＬＳ強度は２５６階調で測定し、測定された１００個のＥＥＬＳ強度の平均値を求める。ここでは、１００個の測定部位Ｐのそれぞれについて、トナーコア１２に含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端のＥＥＬＳ強度を測定し、測定された１００個のＥＥＬＳ強度の平均値を強度ＩＮｃ（評価に用いる値）とする。
【００７６】
条件（１）を満たすためには、強度ＩＮｓが強度ＩＮｃの５倍以上であること（ＩＮｃ×５≦ＩＮｓ）が要件となる。例えば、強度ＩＮｃが６．８である場合には、強度ＩＮｓが３４（＝６．８×５）以上であれば、そのピクセルは条件（１）を満たす。また、画像上の１ピクセルのサイズが５ｎｍ角である場合、トナーコア１２の表面に条件（１）を満足するシェル層１４としてのピクセルが１つでもあれば、シェル層１４の厚さは５ｎｍ以上である（条件（２）を満足する）ことになる。
【００７７】
次に、領域Ｒにおいて、シェル層１４に含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端のＥＥＬＳ強度（強度ＩＮｓ）を測定して、条件（１）及び（２）を満足するシェル層１４を検出する。詳しくは、画像解析ソフトウェアの二値化機能を用いて、画像（ＴＥＭ撮影像）上で条件（１）を満足するシェル層１４としてのピクセルを特定する。また、前述したように、画像上の１ピクセルのサイズが５ｎｍ角である場合、条件（１）を満足するシェル層１４としてのピクセルが１つでもあれば、条件（２）も満足することになる。
【００７８】
次に、領域Ｒ（詳しくは、トナーコア１２の表面）において条件（１）及び（２）を満足するシェル層１４の長さを測定する。以下、主に図８を参照して、シェル層１４の長さの測定方法について説明する。
【００７９】
画像解析ソフトウェアの計測機能（手動計測機能及びライン長計測機能）を用いて、シェル層１４の長さを測定する。詳しくは、図８に示すように、画像解析ソフトウェアが、シェル層１４を線Ｐ１〜Ｐ５に変換し、線Ｐ１〜Ｐ５の各々の長さ及びこれらの長さの総和を測定する。
【００８０】
次に、領域Ｒにおいて、条件（１）及び（２）を満足するシェル層１４でトナーコア１２の表面が被覆される割合（トナーコア１２の被覆率）を求める。詳しくは、ここでは、条件（１）及び（２）を満足するシェル層１４の長さ（ピクセル）の総和を領域ＲのＹ方向（トナー粒子１０の周方向）の長さで除する。例えば、領域ＲのＹ方向（トナー粒子１０の周方向）の長さが５００ピクセルに相当し、線Ｐ１〜Ｐ５の各長さの総和が約４００ピクセルである場合、トナーコア１２の被覆率は８０．０％（＝４００×１００／５００）である。
【００８１】
次に、トナーコア１２の全周において条件（１）及び（２）を満足するシェル層１４でトナーコア１２の表面が被覆される割合（以下、被覆率Ｒｎと記載する）を算出する。ここでは、１００個のトナー粒子１０（測定試料）のそれぞれについて、被覆率Ｒｎが８０％以上であるか否かを評価する。そして、１００個のトナー粒子１０（測定試料）のうち、被覆率Ｒｎが８０％以上であるトナー粒子１０の数を求める。なお、被覆率Ｒｎが８０％以上であるトナー粒子１０は、条件（１）及び（２）を満足するシェル層１４が断面の周長（長さＬ０）の８０％以上に存在するトナー粒子１０に相当する。以上のようにして、シェル層１４によるトナーコア１２の被覆率が８０％を超えるトナー粒子１０が所定の量以上存在しており、このようなトナーは優れた帯電性を示す。
【００８２】
なお、トナーコア１２の表面には、シリカ粒子１６の他に、別の粒子が添加されていてもよい。例えば、金属酸化物（アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム）の微粒子がトナーコア１２の表面に添加されてもよい。
【００８３】
また、ここでは図示しないが、トナー粒子１０は、シェル層１４の表面に付着された外添剤をさらに含んでもよい。外添剤により、トナー粒子１０の流動性及び取扱性を向上させることができる。外添処理方法は、特に限定されず、従来知られている方法が用いられる。具体的には、外添剤がシェル層１４中に埋没しないように条件を調整し、混合機（例えば、ヘンシェルミキサー又はナウターミキサー）を用いて、外添剤処理が行われる。
【００８４】
外添剤としては、シリカ及び金属酸化物（アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、及びチタン酸バリウム）の粒子が挙げられる。外添剤の粒子径は、流動性及び取扱性の向上のために、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００８５】
なお、本明細書の以下の説明において、外添剤により処理される前のトナー粒子１０（トナーコア１２、シェル層１４及びシリカ粒子１６を含むトナー粒子）を「トナー母粒子」と記載することがある。外添剤の使用量は、流動性及び取扱性の向上のために、トナー母粒子１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
【００８６】
以上、本実施形態のトナーにおけるトナー粒子１０を説明した。なお、トナー粒子１０は、フェライト又はマグネタイトのような磁性粉をさらに含有する、いわゆる１成分現像剤として用いられてもよい。あるいは、トナー粒子１０は、所望のキャリアと混合されて、いわゆる２成分現像剤として用いられてもよい。
【００８７】
キャリアを用いる場合、キャリアは、磁性キャリアであることが好ましい。キャリアとしては、具体的には、キャリア芯材を樹脂で被覆したもの等が挙げられる。キャリア芯材としては、例えば、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、及びコバルトのような粒子、並びにこれらの材料とマンガン、亜鉛、及びアルミニウムのような金属との合金の粒子；鉄−ニッケル合金、及び鉄−コバルト合金のような粒子；酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、及びニオブ酸リチウムようなのセラミックスの粒子；リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、及びロッシェル塩のような高誘電率物質の粒子が挙げられる。さらにキャリア芯材として、樹脂中に上記磁性粒子を分散させた樹脂キャリア等が用いられてもよい。
【００８８】
キャリア芯材を被覆する樹脂の例としては、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、及びポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、及びポリフッ化ビニリデン）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、及びアミノ樹脂が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８９】
キャリアの粒子径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。キャリアの粒子径は電子顕微鏡で測定できる。
【００９０】
本実施形態のトナーを２成分現像剤として用いる場合、トナーの使用量は、２成分現像剤の質量に対して３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００９１】
本実施形態のトナーは、例えば、電子写真法のような画像形成方法において好適に用いられる。本実施形態のトナーの製造方法は、結着樹脂を含むトナーコア１２を用意する用意工程と、トナーコア１２の表面にシリカ粒子１６を付着させる付着工程と、トナーコア１２の表面を被覆するようにシェル層１４を形成する形成工程とを包含する。シェル層１４は、熱硬化性樹脂を含み、シェル層１４よりも硬度の高いシリカ粒子１６を覆っている。
【００９２】
用意工程では、結着樹脂中に、必要に応じて結着樹脂以外の成分（例えば、着色剤、電荷制御剤、離型剤、又は磁性粉）を良好に分散させることができればよい。トナーコア１２を調製する手法としては、例えば、溶融混練法及び重合法が挙げられる。
【００９３】
溶融混練法は、以下のようにして行われる。まず、結着樹脂と必要に応じて結着樹脂以外の成分とを混合し混合物を得る。そして、得られた混合物を溶融混練し、得られた溶融混練物を公知の手法で粉砕して粉砕物を得る。得られた粉砕物を公知の手法で分級し、所望の粒子径のトナーコア１２を得ることができる。
【００９４】
重合法は、例えば以下のような方法である。すなわち、溶融混練法と同様にして得られた溶融混練物を、例えばディスク又は多流体ノズル等を用いて空気中に霧化しトナーコアを得る方法；  懸濁重合法を用いて直接トナーコアを生成する方法；単量体は可溶であるが得られる重合体が不溶であるような水系有機溶剤を用い、直接トナーコアを生成する分散重合法；水溶性極性重合開始剤の存在下で直接重合しトナーコアを生成する、いわゆるソープフリー重合法のような乳化重合法；一次極性乳化重合粒子を調製した後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法が挙げられる。
【００９５】
付着工程においては、トナーコア１２の表面にシリカ粒子１６を付着させる。トナーコア１２の表面にシリカ粒子１６を付着させる方法としては、例えば、シリカ粒子１６がトナーコア１２中に完全に埋没しないように条件を調整し、ヘンシェルミキサー又はナウターミキサーのような混合器を用いて、トナーコア１２とシリカ粒子１６とを混合する方法等が挙げられる。なお、製造直後のトナーコア１２にシリカ粒子１６を付着させることにより、トナーコア１２の保存中の取扱性及び流動性を向上できる。
【００９６】
形成工程は、トナーコア１２の表面に、熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマーを含有するシェル層形成用液を供給する供給工程と、シェル層形成用液に含まれる熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマーを樹脂化する樹脂化工程とを包含する。形成工程によってシェル層１４を形成することにより、シェル層１４中にシリカ粒子１６が均等に分散されたトナー粒子１０を製造できる。
【００９７】
供給工程においては、トナーコア１２の表面にシェル層形成用液を供給する。シェル層形成用液は、熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマーを含有する。シェル層形成用液をトナーコア１２に供給する方法としては、例えば、トナーコア１２の表面にシェル層成形用液を噴霧する方法、又はシェル層形成用液中にトナーコア１２を浸漬する方法等が挙げられる。
【００９８】
シェル層形成用液を調製するためには、例えば、溶剤、熱硬化性樹脂モノマー及び／又はプレポリマー、並びに必要に応じてその他の添加剤（後述の分散剤等）を、撹拌等により混合すればよい。溶剤の種類は、例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、及び水が挙げられる。
【００９９】
上記の熱硬化性樹脂のモノマーは適宜に選択される。また、上記の熱硬化性樹脂のプレポリマーは、熱硬化性樹脂のモノマーの重合度をある程度まで上げたポリマーの前段階の状態のものであり、初期重合体又は初期縮合体とも称される。
【０１００】
シェル層形成用液には、溶剤に対する熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマーの分散性を向上させるために、公知の分散剤が含有されていてもよい。シェル層形成用液中の分散剤の含有量は、例えば０．１質量％以上１５質量％以下である。シェル層形成用液中の分散剤の含有量が０．１質量％以上であることにより分散性を良好に発現させることができる。一方、シェル層形成用液中の分散剤の含有量が１５質量％以下であることにより、分散剤に起因する環境負荷を低減させることができる。なお、分散剤は、本実施形態のトナーが製造された後、洗浄等の処理により除去することができる。
【０１０１】
供給工程を経た後、樹脂化工程においては、シェル層形成用液に含有される熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマーを、任意の重合又は縮合等により樹脂化し熱硬化性樹脂とすることで、トナーコア１２の表面にシェル層１４が形成される。なお、樹脂化には、重合度が十分に高い完全な樹脂化のみならず、重合度が中程度の部分的な樹脂化も含まれる。
【０１０２】
樹脂化工程の反応温度（樹脂化温度）は、４０℃以上９０℃以下の範囲に維持されることが好ましく、５０℃以上８０℃以下に維持されることがより好ましい。反応温度を４０℃以上とすることで、シェル層１４の硬度を十分に高くすることができる。一方、反応温度を９０℃以下に維持することで、シェル層１４の硬度が過度に高くなることを抑制でき、定着時の加熱及び加圧によりシェル層１４を容易に破壊することができる。
【０１０３】
シェル層１４の形成におけるシェル層形成用液の供給およびシリカ粒子１６の付着は同時に行われてもよい。例えば、シェル層１４の形成工程においてシェル層形成用液を供給する際に、シェル層形成用液は、シリカ粒子１６を含有してもよい。上述したように、シリカ粒子１６はシェル層１４よりも硬度が高い。
【０１０４】
このとき、シェル層形成用液を調製する方法は、特に限定されず、例えば、任意の溶剤に対して熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマー、シリカ粒子１６、並びに必要に応じて各種の添加剤（例えば、正極帯電剤又は分散剤）を混合し、適宜に撹拌混合すればよい。溶剤、熱硬化性樹脂モノマー及び／又はプレポリマー、及び分散剤等としては、供給工程のシェル層形成用液の調製に用いられるものと同様のものが用いられる。
【０１０５】
また、シェル層形成用液をトナーコア１２に供給する方法としては、例えば、トナーコア１２の表面にシェル層成形用液を噴霧する方法、又はトナーコア１２をシェル層形成用液中に浸漬する方法等が挙げられる。
【０１０６】
また、樹脂化工程において、熱硬化性樹脂のモノマー及び／又はプレポリマーを樹脂化してシェル層１４を形成し、トナー粒子１０を得ることができる。樹脂化条件としては、樹脂化工程と同様の条件及び手法を採用することができる。このように、シェル層１４の形成におけるシェル層形成用液の供給およびシリカ粒子１６の付着は同時に行う場合、シリカ粒子１６を付着させた後にシェル層１４の形成を開始するよりも、製造工程が繁雑とならずに本実施形態のトナーを製造できる。
【０１０７】
以上、本実施形態の製造方法を説明した。なお、本実施形態の製造方法において、シェル層形成工程を経た後のトナーは、必要に応じて、洗浄工程、乾燥工程、及び外添工程から選択される１以上の工程を経てもよい。洗浄工程では、シェル層１４の形成されたトナー粒子１０を、例えば、水で洗浄する。
【０１０８】
乾燥工程においては、例えば乾燥機（例えば、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、又は減圧乾燥機）で、洗浄後のトナー粒子１０を乾燥する。乾燥中のトナー粒子１０の凝集を抑制しやすいため、スプレードライヤーを用いることが好ましい。スプレードライヤーを用いる場合は、乾燥とともに、外添剤（例えば、シリカ微粒子）の分散液を噴霧できるため、後述の外添工程を同時に行うことができる。
【０１０９】
ここで、外添工程について説明する。外添工程においては、シェル層１４の表面に外添剤を付着させる。外添剤を付着させる好適な方法としては、外添剤がシェル層１４の表面に埋没しないように、外添条件を調整して、混合機（例えば、ヘンシェルミキサー又はナウターミキサー）を用い、トナー粒子１０と外添剤とを混合する方法が挙げられる。
【０１１０】
本実施形態のトナーは以下のように定着される。トナーの定着方法は、トナー粒子１０を被記録媒体の表面に供給するトナー供給工程と、表面にトナー粒子１０が供給された被記録媒体に５Ｎ／ｃｍ2以上１０Ｎ／ｃｍ2以下の荷重を付与する荷重付与工程とを包含する。
【０１１１】
トナー供給工程において、トナー粒子１０を被記録媒体の表面に供給するのに先立って、以下のようにしてトナー像を現像する。トナー像を現像するには、例えば、画像形成装置において、コロナ放電のような手法により像担持体の表面を帯電させる。その後、帯電された像担持体の表面をビーム等により露光して像担持体の表面に静電潜像を形成する。そして、静電潜像が形成された像担持体の表面に対してトナーを付与する。露光された露光部がトナーを吸引し、静電潜像をトナー像として現像する。次に、転写ローラー等によりトナー像を像担持体から被記録媒体へ転写することで、トナーを記録媒体へ供給する。
【０１１２】
荷重付与工程においては、表面にトナー粒子１０が供給された記録媒体に５Ｎ／ｃｍ2以上１０Ｎ／ｃｍ2以下の荷重を付与する。これにより、トナー粒子１０が被記録媒体に定着する。
【０１１３】
なお、トナー粒子１０は、トナーコア１２の表面を覆う複数のシェル層１４を有していてもよい。積層された複数のシェル層１４をトナー粒子１０が有する場合には、複数のシェル層１４のうち最外のシェル層１４がカチオン性を有することが好ましい。
【０１１４】
また、トナーコア１２がアニオン性を有し、シェル層１４がカチオン性を有することが好ましい。トナーコア１２がアニオン性を有することで、シェル層１４の形成時にカチオン性のシェル層１４の材料をトナーコア１２の表面に引き付けることが可能になる。詳しくは、例えば水性媒体中で負に帯電するトナーコア１２と水性媒体中で正に帯電するシェル層１４の材料とが相互に電気的に引き寄せられ、例えばｉｎ−ｓｉｔｕ重合によりトナーコア１２の表面にシェル層１４が形成される。これにより、分散剤を用いて水性媒体中にトナーコア１２を高度に分散させずとも、トナーコア１２の表面に均一なシェル層１４を形成し易くなる。
【０１１５】
トナーコア１２においては、トナーコア成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占めてもよい。この場合、結着樹脂の極性がトナーコア１２全体の極性に大きな影響を与える。例えば、結着樹脂が、エステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有している場合、トナーコア１２はアニオン性を示す傾向が強い。一方、例えば結着樹脂が、アミノ基、アミン、又はアミド基を有している場合、トナーコア１２はカチオン性を示す傾向が強い。
【実施例】
【０１１６】
本発明の実施例について説明する。ここでは、実施例１〜７のトナーおよび比較例１〜３のトナーについて評価した（後述の表１参照）。以下、実施例１〜７のトナーおよび比較例１〜３のトナーの調製方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１１７】
（実施例１）
［実施例１のトナーの調製方法］
＜トナーコアＡの作製＞
以下、実施例１のトナーの調製方法におけるトナーコアＡを作製手順について説明する。
【０１１８】
実施例１では、混合機（日本コークス工業株式会社製「ヘンシェルミキサー」）を用いて、低粘度ポリエステル樹脂７５０ｇと、中粘度ポリエステル樹脂１００ｇと、高粘度ポリエステル樹脂１５０ｇと、離型剤５５ｇと、着色剤４０ｇとを、混合時間５分、回転速度２４００ｒｐｍで混合した。低粘度ポリエステル樹脂において、Ｔｇは３８℃、Ｔｍは６５℃である。中粘度ポリエステル樹脂において、Ｔｇは５３℃、Ｔｍは８４℃である。高粘度ポリエステル樹脂において、Ｔｇは７１℃、Ｔｍは１２０℃である。また、着色剤としては、ＤＩＣ株式会社製の「ＫＥＴ  Ｂｌｕｅ１１１」（フタロシアニンブルー）を用いた。離型剤としては、株式会社加藤洋行製の「カルナバワックス１号」を用いた。
【０１１９】
次に、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、得られた混合物を、材料投入量５ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、設定温度範囲１００℃以上１３０℃以下の条件で溶融混練した。その後、得られた溶融混練物を冷却した。
【０１２０】
次に、機械式粉砕機（株式会社東亜製「ロートプレックス１６／８型」）を用いて溶融混練物を粗粉砕した。さらに、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて粗粉砕物を微粉砕した。次に、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて微粉砕物を分級し、これにより、トナーコアＡを得た。
【０１２１】
＜シリカ粒子の付着＞
ヘンシェルミキサーＦＭ−１０型を用いて、１ｋｇのトナーコアＡに対し、１０ｇの親水性のシリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  １３０：日本アエロジル株式会社製  比表面積１３０ｍ2／ｇ）を３２００ｒｐｍ、５分の条件で混合して、トナーコアＡの表面にシリカ微粒子を付着させた。
【０１２２】
＜供給工程＞
容量１Ｌの三口フラスコを３０℃のウォーターバス中にセットし、フラスコ内で、塩酸を用いてイオン交換水（３００ｍｌ）のｐＨを４に調整した。次に、厚さ６ｎｍのシェル層を形成できるように、１．８ｇの水溶性メチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレヂンＳ−２６０」）を、上記イオン交換水に添加して溶解させた。この水溶液に、トナーコアＡとシリカ微粒子の混合物３００ｇを添加し、充分に撹拌した。
【０１２３】
さらに、撹拌しながら、フラスコの内容物にイオン交換水３００ｍｌを追加して、１℃／分の昇温速度でフラスコ内部の温度を７０℃まで昇温させた。その後、プロペラ型攪拌羽根を用いて、７０℃でフラスコの内容物を１２０ｒｐｍの条件で２時間撹拌し続けた。次に、水酸化ナトリウムを加えて中和を行い、フラスコの内容物のｐＨを７に調整した。そして、フラスコ内容物を常温まで冷却し、トナーを含む液を得た。次に、トナーを含む液を濾過および洗浄してこのトナーのウエットケーキをろ取し、ウエットケーキを乾燥させた。以上のようにして実施例１のトナーを調製した。
【０１２４】
＜被覆率の測定＞
実施例１のトナーにおいて、シェル層１４によるトナーコア１２の被覆率を以下のように測定した。トナー粒子１０を常温硬化性のエポキシ樹脂中に分散し、４０℃の雰囲気にて２日間硬化させて硬化物を得た。この硬化物を四酸化オスミウムにて染色した後、ダイヤモンドナイフを備えたミクロトーム（ライカ社製「ＥＭ  ＵＣ６」）を用いて切り出し、厚さ２００ｎｍの薄片試料を得た。そして、電界放出形透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）を用いて加速電圧２００ｋＶの条件で上記試料の断面を撮影した。
【０１２５】
ここで、図９を参照して、実施例１のトナーを説明する。図９（ａ）は本実施例のトナーにおいてトナー粒子を写したＴＥＭ写真を示す図であり、図９（ｂ）は図９（ａ）の一部を拡大した図である。本実施例では、ＴＥＭ撮影像から無作為に選んだ１００個のトナー粒子１０を測定試料とした。
【０１２６】
次に、エネルギー分解能１．０ｅＶ、ビーム径１．０ｎｍの電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）検出器（ガタン社製「ＧＩＦ  ＴＲＩＤＩＥＭ（登録商標）」）と、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ  ５．５．０」）とを用いてＴＥＭ撮影像を解析した。詳しくは、シェル層に含まれる元素（炭素、酸素及び窒素Ｋ殻吸収端）のＥＥＬＳ強度マップを作成した。画像（ＴＥＭ撮影像）上の１ピクセルのサイズは５ｎｍ角であった。
【０１２７】
ここで、図５〜図８を参照して上述したように、ＥＥＬＳ強度マップの作成（マッピング）を行った。まず、図５（ａ）を参照して上述したように、画像解析ソフトウェア（ＷｉｎＲＯＯＦ）を用いてトナー粒子１０の重心Ｇを特定した。その後、重心Ｇから放射状に線を引いてトナー粒子１０の表面を３０個の領域Ｒに分割した。そして、分割部分（領域Ｒ）の各々についてＥＥＬＳ検出器を用いて窒素のマッピングを行った。
【０１２８】
その結果、模式的に図６に示したような、領域ＲにおいてＥＥＬＳ強度マップを作成したマッピング画像が得られた。画像解析ソフトウェア（ＷｉｎＲＯＯＦ）を用いて作成したマッピング画像においては、ＥＥＬＳ強度が画像の白さに比例しているため、画像解析ソフトウェア（ＷｉｎＲＯＯＦ）の濃度キャリブレーション機能を用いて画像濃度を分割した。詳しくは、最も白い部分の値を２５５、最も黒い部分の値を０として、画像濃度を２５６分割した。
【０１２９】
本実施例では、トナー粒子１０の断面をＥＥＬＳ分析して、次の条件（１）及び（２）の両方を満足するシェル層を検出した。
（１）シェル層１４の窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端の強度ＩＮｓに対するトナーコア１２の窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端の強度ＩＮｃの比率（ＩＮｃ／ＩＮｓ）が０．０以上０．２以下であること
（２）厚さが５ｎｍ以上であること
【０１３０】
上記検出に際しては、領域Ｒにおいて、トナーコア１２に含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端のＥＥＬＳ強度を測定した。まず、模式的に図７に示すように、マッピング画像において、トナーコア１２の領域から無作為に１００箇所の測定部位Ｐを選んだ。次に、選んだ１００個の測定部位ＰのそれぞれについてＥＥＬＳ強度を測定した。ＥＥＬＳ強度は２５６階調で測定された。次に、測定した１００個のＥＥＬＳ強度の平均値を求めた。本実施例では、１００個の測定部位Ｐのそれぞれについてトナーコア１２に含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端のＥＥＬＳ強度を測定した。そして、測定された１００個のＥＥＬＳ強度の平均値を強度ＩＮｃ（評価に用いる値）とした。
【０１３１】
条件（１）を満たすためには、強度ＩＮｓが強度ＩＮｃの５倍以上であること（ＩＮｃ×５≦ＩＮｓ）が要件となる。例えば、強度ＩＮｃが６．８である場合には、強度ＩＮｓが３４（＝６．８×５）以上であれば、そのピクセルは条件（１）を満たす。また、本実施例では、画像上の１ピクセルのサイズが５ｎｍ角であるため、トナーコア１２の表面に条件（１）を満足するシェル層としてのピクセルが１つでもあれば、シェル層の厚さは５ｎｍ以上である（条件（２）を満足する）こととした。
【０１３２】
次に、領域Ｒにおいて、シェル層１４に含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端のＥＥＬＳ強度（強度ＩＮｓ）を測定して、条件（１）及び（２）を満足するシェル層１４を検出した。詳しくは、画像解析ソフトウェア（ＷｉｎＲＯＯＦ）の二値化機能を用いて、画像（ＴＥＭ撮影像）上で条件（１）を満足するシェル層１４としてのピクセルを特定した。また、前述したように、条件（１）を満足するシェル層１４としてのピクセルが１つでもあれば、条件（２）も満足することとした。
【０１３３】
次に、領域Ｒ（詳しくは、トナーコア１２の表面）において条件（１）及び（２）を満足するシェル層１４の長さを測定した。以下、主に図８を参照して、シェル層１４の長さの測定方法について説明する。
【０１３４】
画像解析ソフトウェア（ＷｉｎＲＯＯＦ）の計測機能（手動計測機能及びライン長計測機能）を用いて、シェル層１４の長さを測定した。詳しくは、図８に示すように、画像解析ソフトウェア（ＷｉｎＲＯＯＦ）が、シェル層１４を線Ｐ１〜Ｐ５に変換し、線Ｐ１〜Ｐ５の各々の長さ及びこれらの長さの総和を測定した。
【０１３５】
次に、領域Ｒにおいて、条件（１）及び（２）を満足するシェル層１４でトナーコア１２の表面が被覆される割合（トナーコア１２の被覆率）を求めた。詳しくは、本実施例では、条件（１）及び（２）を満足するシェル層１４の長さ（ピクセル）の総和を５００ピクセルで除した。なお、５００ピクセルは、領域ＲのＹ方向（トナー粒子１０の周方向）の長さに相当する。
【０１３６】
次に、トナーコア１２の全周において条件（１）及び（２）を満足する被覆率Ｒｎを算出した。図５（ａ）に示したように、分割された３０個の領域Ｒの全てについて上記と同様にしてトナーコア１２の被覆率を求めた。こうして得られた３０個の被覆率の平均値を被覆率Ｒｎ（評価に用いる値）とした。
【０１３７】
模式的に図５（ｂ）に示したように、被覆率Ｒｎは、長さＬ１〜Ｌ５の総和を長さＬ０で除することにより算出した。被覆率Ｒｎは「Ｒｎ＝１００×（Ｌ１＋Ｌ２＋Ｌ３＋Ｌ４＋Ｌ５）／Ｌ０」の式に基づいて算出した。本実施例では、１００個のトナー粒子１０（測定試料）のそれぞれについて、被覆率Ｒｎが８０％以上であるか否かを評価した。そして、１００個のトナー粒子１０（測定試料）のうち、被覆率Ｒｎが８０％以上であるトナー粒子１０の数を求めた。なお、被覆率Ｒｎが８０％以上であるトナー粒子１０は、条件（１）及び（２）を満足するシェル層１４が断面の周長（長さＬ０）の８０％以上に存在するトナー粒子１０に相当する。実施例１のトナーをＥＥＬＳ分析したところ、ＩＮｃ／ＩＮｓが０.０以上０．２以下となる領域において厚さが５ｎｍ以上で表面方向の距離が１００ｎｍ以上連続しているトナー粒子の数は、好ましい値が８０個以上のところ、９７個であった。また、実施例１のトナーにおけるトナー粒子を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）で観察すると、トナーコアの表面にシリカ粒子が均等に存在していた。
【０１３８】
［実施例１のトナーの評価方法］
実施例１のトナーを以下のように評価した。
【０１３９】
（初期帯電量）
３Ｌポリボトルに現像剤用キャリア（ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０用キャリア）１ｋｇと、キャリアの質量に対して１０質量％の実施例１のトナーを入れ、３０ｒｐｍの条件で３０分間混合して２成分現像剤を調製した。温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で、調製直後の２成分現像剤の帯電量を測定した。調製直後の２成分現像剤の帯電量の好ましい範囲は３０μＣ／ｇ以上６０μＣ／ｇ未満である。帯電量の測定には、ＱＭメーター（ＴＲＥＫ社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ−１」）を用いた。
【０１４０】
（トナーの補給）
カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０」）のトナー補給機構を改造して補給性能治具を作製し、トナーコンテナから現像装置に送られる単位時間あたりトナー供給量を測定した。カラー複合機が連続でベタ画像が印字できるトナー供給量の好ましい値は３０ｇ／ｍｉｎ以上である。
【０１４１】
（実機評価（帯電量、画像濃度、トナー飛散量、補給かぶり））
上述した２成分現像剤をカラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０」）に投入し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件下で、印字率５％で連続して１０万枚の普通紙に印刷した。印刷後、トナーの帯電量、画像濃度（ＩＤ）、及び印刷中に現像器内に落下した落下トナー量（トナー飛散量）を測定した。トナーの帯電量の好ましい範囲は８μＣ／ｇ以上２５μＣ／ｇ未満である。画像濃度（ＩＤ）の好ましい値は１．２以上である。トナー飛散量（落下トナー量）の好ましい値は２００ｍｇ以下である。
【０１４２】
ここでも、帯電量の測定には、ＱＭメーター（ＴＲＥＫ社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ−１」）を用いた。また、画像濃度（ＩＤ）の測定には、分光光度計（サカタインクスエンジニアリング株式会社製「スペクトロアイ」）を用いた。トナー飛散量（落下トナー量）の測定では、現像器内部に落下しているトナーを回収した。そして、回収されたトナーの質量を測定した。
【０１４３】
また、耐刷試験によって現像剤のキャリア表面がシリカによって汚染されると、急激にトナーが補給された場合にカブリが発生し易くなることから、１０万枚耐刷後の現像装置に３０ｇ／ｍｉｎの条件で１分間トナーを強制的に補給した場合のカブリの程度を評価した。この強制トナー補給試験のカブリの好ましい値は０．０１以下である。
【０１４４】
（キャリア汚染状態）
耐刷試験で遊離したシリカ粒子はキャリア表面に付着して現像剤の帯電性を阻害するため、耐刷後のキャリア表面のシリカ量は蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製  ＺＳＸ  エンドウインドウ型  Ｒｈターゲット  ４．０ｋｗ）を用いて評価した。評価方法としては、複合機で１０万枚の耐久試験を行った後の現像剤から６３５メッシュ（目開き２０μｍ）の篩と掃除機を用いてトナーを除去し、耐久試験後のキャリアを得た。このキャリアを蛍光Ｘ線用ホルダーに粘着テープを使って固定し、５０ｋＶ、３０ｍＡ、分光結晶ＰＥＴ、検出器ＰＣの条件でＳｉ−Ｋαの蛍光Ｘ線強度を測定した。Ｓｉ−Ｋα蛍光Ｘ線強度が８０ｋｃｐｓを超えるあたりからカブリが発生しやすいことから、好ましい値は８０ｋｃｐｓ以下とした。
【０１４５】
［評価結果］
実施例１のトナーの補給性能を評価するために補給性能治具を用いてトナー供給量を測定した。トナー供給量の好ましい値は３０ｇ／ｍｉｎ以上であるところ、測定結果は５４ｇ／ｍｉｎであり、良好な流動性を示した。
【０１４６】
実施例１のトナーを現像剤化し、初期の帯電量を測定した。帯電量の好ましい範囲が３０μＣ／ｇ以上６０μＣ／ｇ未満であるところ、測定結果は５２μＣ／ｇであった。実施例１のトナーでは、トナーコア１２に電荷制御剤や電荷制御樹脂を添加していないにも関わらず、良好な帯電量を示した。
【０１４７】
その後、実施例１のトナーを含む現像剤を複合機に搭載し、１０万枚の耐刷評価を行った後、現像剤の帯電量を測定した。帯電量の好ましい範囲は８μＣ／ｇ以上２５μＣ／ｇ未満であるところ、測定結果は２１μＣ／ｇであった。また、耐刷後に、画像濃度を測定した。画像濃度の好ましい値は１．２以上であるところ、測定結果は１．３であった。
【０１４８】
さらに、耐刷後に、トナー飛散量を測定した。トナー飛散量の好ましい値は２００ｍｇ以下であるところ、測定結果は７６ｍｇであった。
【０１４９】
さらに、耐刷試験後に強制トナー補給試験を行ってカブリの評価を行った。好ましい値が０．０１以下であるところ、測定結果は０．００２であり、殆どカブリが発生しなかった。
【０１５０】
また、耐刷試験後のキャリアのＳｉ蛍光Ｘ線強度を測定した。Ｓｉ蛍光Ｘ線強度は、現像剤劣化の指標となる。好ましい値が８０ｋｃｐｓ以下であるところ、測定結果は６２ｋｃｐｓであり、良好であった。このように、実施例１のトナーは、全ての項目において好ましい結果を示した。
【０１５１】
（実施例２）
［実施例２のトナーの調製方法］
実施例２のトナーは、シェル層１４の厚さ（膜厚）が５ｎｍになるように、水溶性メチロールメラミン（ニカレヂンＳ−２６０）の添加量を１．５ｇに変更した以外は、実施例１のトナーの調製方法と同様に調製した。
【０１５２】
実施例２のトナーをＥＥＬＳ分析したところ、平均ＩＮｃ／ＩＮｓが０.０以上０．２以下となる領域において厚さが５ｎｍ以上で表面方向の距離が１００ｎｍ以上連続しているトナー粒子の数は、好ましい値が８０個以上のところ、８２個であった。また  実施例２のトナーをＳＥＭで観察すると、トナーコアの表面にシリカ粒子が均等に存在していた。
【０１５３】
［評価結果］
実施例２のトナーの補給性能を評価するために補給性能治具を用いてトナー供給量を測定した。トナー供給量の好ましい値は３０ｇ／ｍｉｎ以上であるところ、測定結果４８ｇ／ｍｉｎであった。また、実施例２のトナーを現像剤化し、初期の帯電量を測定した。帯電量の好ましい範囲は３０μＣ／ｇ以上６０μＣ／ｇ未満であるところ、測定結果は３４μＣ／ｇであった。
【０１５４】
その後、実施例２のトナーを含む現像剤を複合機に搭載し、１０万枚の耐刷評価を行った後、現像剤の帯電量を測定した。帯電量の好ましい範囲は８μＣ／ｇ以上２５μＣ／ｇ未満であるところ、測定結果は１０μＣ／ｇであった。また、耐刷後に、画像濃度を測定した。画像濃度の好ましい値は１．２以上であるところ、測定結果は１．４であった。
【０１５５】
さらに、耐刷後に、トナー飛散量を測定した。トナー飛散量の好ましい値は２００ｍｇ以下であるところ、測定結果は１８０ｍｇであった。
【０１５６】
さらに、耐刷試験後に強制トナー補給試験を行ってカブリの評価を行った。好ましい値が０．０１以下であるところ、測定結果は０．００５であった。
【０１５７】
また、耐刷試験後のキャリアのＳｉ蛍光Ｘ線強度を測定した。好ましい値が８０ｋｃｐｓ以下であるところ、測定結果は７７ｋｃｐｓであり、良好であった。このように、実施例２のトナーは、全ての項目において好ましい結果を示した。
【０１５８】
（実施例３）
［実施例３のトナーの調製方法］
実施例３のトナーは、親水性シリカ粒子１６において、ＡＥＲＯＳＩＬ  １３０の代わりにＡＥＲＯＳＩＬ  ３００（日本アエロジル株式会社製  比表面積３００ｍ2／ｇ）に変更したこと以外は実施例１のトナーの調製方法と同様に調製した。
【０１５９】
実施例３のトナーをＥＥＬＳ分析したところ、平均ＩＮｃ／ＩＮｓが０.０以上０．２以下となる領域において厚さが５ｎｍ以上で表面方向の距離が１００ｎｍ以上連続しているトナー粒子の数は、好ましい値が８０個以上のところ、９２個であった。また、実施例３のトナーをＳＥＭで観察すると、トナーコアの表面にシリカ粒子が均等に存在していた。
【０１６０】
［評価結果］
実施例３のトナーの補給性能を評価するために補給性能治具を用いてトナー供給量を測定した。トナー供給量の好ましい値は３０ｇ／ｍｉｎ以上であるところ、測定結果３２ｇ／ｍｉｎであった。また、実施例３のトナーを現像剤化し、初期の帯電量を測定した。帯電量の好ましい範囲は３０μＣ／ｇ以上６０μＣ／ｇ未満であるところ、測定結果は４５μＣ／ｇであった。
【０１６１】
その後、実施例３のトナーを含む現像剤を複合機に搭載し、１０万枚の耐刷評価を行った後、現像剤の帯電量を測定した。帯電量の好ましい範囲は８μＣ／ｇ以上２５μＣ／ｇ未満であるところ、測定結果は９μＣ／ｇであった。また、耐刷後に、画像濃度を測定した。画像濃度の好ましい値は１．２以上であるところ、測定結果は１．４であった。
【０１６２】
さらに、耐刷後に、トナー飛散量を測定した。トナー飛散量の好ましい値は２００ｍｇ以下であるところ、測定結果は１３２ｍｇであった。
【０１６３】
さらに、耐刷試験後に強制トナー補給試験を行ってカブリの評価を行った。好ましい値が０．０１以下であるところ、測定結果は０．００４であった。
【０１６４】
また、耐刷試験後のキャリアのＳｉ蛍光Ｘ線強度を測定した。好ましい値が８０ｋｃｐｓ以下であるところ、測定結果は７２ｋｃｐｓであり、良好であった。このように、実施例３のトナーは、全ての項目において好ましい結果を示した。
【０１６５】
（実施例４）
［実施例４のトナーの調製方法］
実施例４のトナーは、親水性シリカ粒子１６において、ＡＥＲＯＳＩＬ  １３０の代わりにＮＩＰＳＩＬ  Ｅ−７５（東ソー・シリカ株式会社製  比表面積４５ｍ2／ｇ）に変更したこと以外は実施例１のトナーの調製方法と同様に調製した。
【０１６６】
実施例４のトナーをＥＥＬＳ分析したところ、平均ＩＮｃ／ＩＮｓが０.０以上０．２以下となる領域において厚さが５ｎｍ以上で表面方向の距離が１００ｎｍ以上連続しているトナー粒子の数は、好ましい値が８０個以上のところ、９０個であった。また、実施例４のトナーをＳＥＭで観察すると、トナーコアの表面にシリカ粒子が均等に存在していた。
【０１６７】
［評価結果］
実施例４のトナーの補給性能を評価するために補給性能治具を用いてトナー供給量を測定した。トナー供給量の好ましい値は３０ｇ／ｍｉｎ以上であるところ、測定結果３６ｇ／ｍｉｎであった。また、実施例４のトナーを現像剤化し、初期の帯電量を測定した。帯電量の好ましい範囲は３０μＣ／ｇ以上６０μＣ／ｇ未満であるところ、測定結果は５０μＣ／ｇであった。
【０１６８】
その後、実施例４のトナーを含む現像剤を複合機に搭載し、１０万枚の耐刷評価を行った後、現像剤の帯電量を測定した。帯電量の好ましい範囲は８μＣ／ｇ以上２５μＣ／ｇ未満であるところ、測定結果は２４μＣ／ｇであった。また、耐刷後に、画像濃度を測定した。画像濃度の好ましい値は１．２以上であるところ、測定結果は１．２であった。
【０１６９】
さらに、耐刷後に、トナー飛散量を測定した。トナー飛散量の好ましい値は２００ｍｇ以下であるところ、測定結果は１９０ｍｇであった。
【０１７０】
さらに、耐刷試験後に強制トナー補給試験を行ってカブリの評価を行った。好ましい値が０．０１以下であるところ、測定結果は０．００５であった。
【０１７１】
また、耐刷試験後のキャリアのＳｉ蛍光Ｘ線強度を測定した。好ましい値が８０ｋｃｐｓ以下であるところ、測定結果は７５ｋｃｐｓであった。このように、実施例４のトナーは、全ての項目において好ましい結果を示した。
【０１７２】
（実施例５）
［実施例５のトナーの調製方法］
実施例５のトナーは、親水性シリカ粒子１６の添加量を１０ｇから５ｇに変更したこと以外は実施例１のトナーの調製方法と同様に調製した。
【０１７３】
実施例５のトナーをＥＥＬＳ分析したところ、平均ＩＮｃ／ＩＮｓが０.０以上０．２以下となる領域において厚さが５ｎｍ以上で表面方向の距離が１００ｎｍ以上連続しているトナー粒子の数は、好ましい値が８０個以上のところ、９８個であった。また、実施例５のトナーをＳＥＭで観察すると、トナーコアの表面にシリカ粒子が均等に存在していた。
【０１７４】
［評価結果］
実施例５のトナーの補給性能を評価するために補給性能治具を用いてトナー供給量を測定した。トナー供給量の好ましい値は３０ｇ／ｍｉｎ以上であるところ、測定結果３５ｇ／ｍｉｎであった。また、実施例５のトナーを現像剤化し、初期の帯電量を測定した。帯電量の好ましい範囲は３０μＣ／ｇ以上６０μＣ／ｇ未満であるところ、測定結果は５８μＣ／ｇであった。
【０１７５】
その後、実施例５のトナーを含む現像剤を複合機に搭載し、１０万枚の耐刷評価を行った後、現像剤の帯電量を測定した。帯電量の好ましい範囲は８μＣ／ｇ以上２５μＣ／ｇ未満であるところ、測定結果は２４μＣ／ｇであった。また、耐刷後に、画像濃度を測定した。画像濃度の好ましい値は１．２以上であるところ、測定結果は１．２であった。
【０１７６】
さらに、耐刷後に、トナー飛散量を測定した。トナー飛散量の好ましい値は２００ｍｇ以下であるところ、測定結果は６６ｍｇであった。
【０１７７】
さらに、耐刷試験後に強制トナー補給試験を行ってカブリの評価を行った。好ましい値が０．０１以下であるところ、測定結果は０．００２であった。
【０１７８】
また、耐刷試験後のキャリアのＳｉ蛍光Ｘ線強度を測定した。好ましい値が８０ｋｃｐｓ以下であるところ、測定結果は３７ｋｃｐｓであった。このように、実施例５のトナーは、全ての項目において好ましい結果を示した。
【０１７９】
（実施例６）
［実施例６のトナーの調製方法］
実施例６のトナーは、親水性シリカ粒子１６の添加量を１０ｇから５０ｇに変更したこと以外は実施例１のトナーの調製方法と同様に調製した。
【０１８０】
実施例６のトナーをＥＥＬＳ分析したところ、平均ＩＮｃ／ＩＮｓが０.０以上０．２以下となる領域において厚さが５ｎｍ以上で表面方向の距離が１００ｎｍ以上連続しているトナー粒子の数は、好ましい値が８０個以上のところ、８２個であった。また、実施例６のトナーをＳＥＭで観察すると、トナーコアの表面にシリカ粒子が均等に存在していた。
【０１８１】
［評価結果］
実施例６のトナーの補給性能を評価するために補給性能治具を用いてトナー供給量を測定した。トナー供給量の好ましい値は３０ｇ／ｍｉｎ以上であるところ、測定結果６０ｇ／ｍｉｎであった。また、実施例６のトナーを現像剤化し、初期の帯電量を測定した。帯電量の好ましい範囲は３０μＣ／ｇ以上６０μＣ／ｇ未満であるところ、測定結果は３３μＣ／ｇであった。
【０１８２】
その後、実施例６のトナーを含む現像剤を複合機に搭載し、１０万枚の耐刷評価を行った後、現像剤の帯電量を測定した。帯電量の好ましい範囲は８μＣ／ｇ以上２５μＣ／ｇ未満であるところ、測定結果は１８μＣ／ｇであった。また、耐刷後に、画像濃度を測定した。画像濃度の好ましい値は１．２以上であるところ、測定結果は１．５であった。
【０１８３】
さらに、耐刷後に、トナー飛散量を測定した。トナー飛散量の好ましい値は２００ｍｇ以下であるところ、測定結果は１８２ｍｇであった。
【０１８４】
さらに、耐刷試験後に強制トナー補給試験を行ってカブリの評価を行った。好ましい値が０．０１以下であるところ、測定結果は０．００５であった。
【０１８５】
また、耐刷試験後のキャリアのＳｉ蛍光Ｘ線強度を測定した。好ましい値が８０ｋｃｐｓ以下であるところ、測定結果は７８ｋｃｐｓであった。このように、実施例６のトナーは、全ての項目において好ましい結果を示した。
【０１８６】
（実施例７）
［実施例７のトナーの調製方法］
実施例７のトナーは、親水性シリカ粒子１６において、ＡＥＲＯＳＩＬ  １３０の代わりにＡＥＲＯＳＩＬ  １００（日本アエロジル株式会社製  比表面積１００ｍ2／ｇ）に変更したこと以外は実施例１のトナーの調製方法と同様に調製した。
【０１８７】
実施例７のトナーをＥＥＬＳ分析したところ、平均ＩＮｃ／ＩＮｓが０.０以上０．２以下となる領域において厚さが５ｎｍ以上で表面方向の距離が１００ｎｍ以上連続しているトナー粒子の数は、好ましい値が８０個以上のところ、８６個であった。また、実施例７のトナーをＳＥＭで観察すると、トナーコアの表面にシリカ粒子が均等に存在していた。
【０１８８】
［評価結果］
実施例７のトナーの補給性能を評価するために補給性能治具を用いてトナー供給量を測定した。トナー供給量の好ましい値は３０ｇ／ｍｉｎ以上であるところ、測定結果３２ｇ／ｍｉｎであった。また、実施例７のトナーを現像剤化し、初期の帯電量を測定した。帯電量の好ましい範囲は３０μＣ／ｇ以上６０μＣ／ｇ未満であるところ、測定結果は５８μＣ／ｇであった。
【０１８９】
その後、実施例７のトナーを含む現像剤を複合機に搭載し、１０万枚の耐刷評価を行った後、現像剤の帯電量を測定した。帯電量の好ましい範囲は８μＣ／ｇ以上２５μＣ／ｇ未満であるところ、測定結果は２４μＣ／ｇであった。また、耐刷後に、画像濃度を測定した。画像濃度の好ましい値は１．２以上であるところ、測定結果は１．３であった。
【０１９０】
さらに、耐刷後に、トナー飛散量を測定した。トナー飛散量の好ましい値は２００ｍｇ以下であるところ、測定結果は１２３ｍｇであった。
【０１９１】
さらに、耐刷試験後に強制トナー補給試験を行ってカブリの評価を行った。好ましい値が０．０１以下であるところ、測定結果は０．００７であった。
【０１９２】
また、耐刷試験後のキャリアのＳｉ蛍光Ｘ線強度を測定した。好ましい値が８０ｋｃｐｓ以下であるところ、測定結果は７５ｋｃｐｓであった。このように、実施例７のトナーは、全ての項目において好ましい結果を示した。
【０１９３】
（比較例１）
［比較例１のトナーの調製方法］
比較例１のトナーは、親水性シリカ粒子を添加しなかったこと以外は実施例１のトナーの調製方法と同様に調製した。ただし、実施例１のトナーは外添処理を行わなくても十分な流動性を示していたが、この比較例１のトナーは流動性を付与するために、実施例１で使用した１０ｇの親水性シリカ（日本アエロジル株式会社製  ＲＰ１３０  比表面積１３０ｍ2／ｇ）を正帯電性疎水化処理し、実施例１と同様のヘンシェルミキサーを用いて、２４００ｒｐｍ、５ｍｉｎの条件でトナーコア１ｋｇとともに混合した。
【０１９４】
比較例１のトナーをＥＥＬＳ分析したところ、平均ＩＮｃ／ＩＮｓが０.０以上０．２以下となる領域において厚さが５ｎｍ以上で表面方向の距離が１００ｎｍ以上連続しているトナー粒子の数は、好ましい値が８０個以上のところ、９８個であった。
【０１９５】
［評価結果］
比較例１のトナーの補給性能を評価するために補給性能治具を用いてトナー供給量を測定した。トナー供給量の好ましい値は３０ｇ／ｍｉｎ以上であるところ、測定結果４８ｇ／ｍｉｎであり、良好な流動性を示した。また、比較例１のトナーを現像剤化し、初期の帯電量を測定した。帯電量の好ましい範囲は３０μＣ／ｇ以上６０μＣ／ｇ未満であるところ、測定結果は７９μＣ／ｇと高い値を示した。
【０１９６】
その後、比較例１のトナーを含む現像剤を複合機に搭載し、１０万枚の耐刷評価を行った後、トナー飛散量を測定した。トナー飛散量の好ましい値は２００ｍｇ以下であるところ、測定結果は８０ｍｇであり、問題はなかった。
【０１９７】
一方、耐刷後に、現像剤の帯電量を測定した。帯電量の好ましい範囲は８μＣ／ｇ以上２５μＣ／ｇ未満であるところ、測定結果は８６μＣ／ｇと高い値を示した。また、耐刷後に、画像濃度を測定した。画像濃度の好ましい値は１．２以上であるところ、測定結果は０．８と低かった。
【０１９８】
さらに、耐刷試験後に強制トナー補給試験を行ってカブリの評価を行った。好ましい値が０．０１以下であるところ、測定結果は０．０１２であり、カブリが発生した。
【０１９９】
また、耐刷試験後のキャリアのＳｉ蛍光Ｘ線強度を測定した。好ましい値が８０ｋｃｐｓ以下であるところ、測定結果は９２ｋｃｐｓとやや高い値を示した。以上から、比較例１のトナーでは、耐久試験後のトナー強制補給試験によるカブリの発生は外添処理したシリカがトナーコアの表面から遊離し、キャリア表面を汚染したものと推測される。
【０２００】
（比較例２）
［比較例２のトナーの調製方法］
比較例２のトナーは、低粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝３８、Ｔｍ＝６５）４５０ｇ、中粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝５３、Ｔｍ＝８４）１００、高粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝７１、Ｔｍ＝１２０）４５０ｇ、離型剤（カルナバワックス、カルナバ１号  株式会社加藤洋行社製）５５ｇと、着色剤（フタロシアニンブルー、ＫＥＴ  ＢＬＵＥ  １１１大日本インキ株式会社製）４０ｇおよび電荷制御剤（オリエント株式会社製  Ｐ−５１）４０ｇを実施例１と同じ条件で混合し、混練温度を１２０℃以上、１５０℃以下に変更したこと以外は実施例１と同じ条件で溶融混練、粗粉砕、微粉砕および分級を行った。比較例２のトナーは、カプセル化しなくても正帯電していた。
【０２０１】
比較例２のトナーをＥＥＬＳ分析したところ、平均ＩＮｃ／ＩＮｓが０.０以上０．２以下となる領域において厚さが５ｎｍ以上で表面方向の距離が１００ｎｍ以上連続しているトナー粒子は存在しなかった。
【０２０２】
［評価結果］
比較例２のトナーの補給性能を評価するために補給性能治具を用いてトナー供給量を測定した。トナー供給量の好ましい値は３０ｇ／ｍｉｎ以上であるところ、測定結果３２ｇ／ｍｉｎであった。また、比較例２のトナーを現像剤化し、初期の帯電量を測定した。帯電量の好ましい範囲は３０μＣ／ｇ以上６０μＣ／ｇ未満であるところ、測定結果は３２μＣ／ｇであった。
【０２０３】
その後、比較例２のトナーを含む現像剤を複合機に搭載し、１０万枚の耐刷評価を行った後、画像濃度を測定した。画像濃度の好ましい値は１．２以上であるところ、測定結果は１．５であった。
【０２０４】
一方、耐刷後に、現像剤の帯電量を測定した。帯電量の好ましい範囲は８μＣ／ｇ以上２５μＣ／ｇ未満であるところ、測定結果は５μＣ／ｇと低かった。また、耐刷後に、トナー飛散量を測定した。トナー飛散量の好ましい値は２００ｍｇ以下であるところ、測定結果は３２１ｍｇと多かった。
【０２０５】
さらに、耐刷試験後に強制トナー補給試験を行ってカブリの評価を行った。好ましい値が０．０１以下であるところ、測定結果は０．００８であり、比較的高かった。
【０２０６】
また、耐刷試験後のキャリアのＳｉ蛍光Ｘ線強度を測定した。好ましい値が８０ｋｃｐｓ以下であるところ、測定結果は２７４ｋｃｐｓと高い値を示した。このように、比較例２のトナーにおいて、耐久試験後のトナー強制補給試験によるカブリの値が比較的高い理由は、外添処理したシリカがトナーの表面から遊離し、キャリア表面を汚染したものと推測される。
【０２０７】
（比較例３）
［比較例３のトナーの調製方法］
比較例３のトナーは、シェル層の厚さが４ｎｍとなるように、ニカレジンＳ−２６０（日本カーバイド株式会社）を１．２ｇ添加したこと以外は実施例１のトナーの調製方法と同様に調製した。
【０２０８】
比較例３のトナーをＥＥＬＳ分析したところ、平均ＩＮｃ／ＩＮｓが０.０以上０．２以下となる領域において厚さが５ｎｍ以上で表面方向の距離が１００ｎｍ以上連続しているトナー粒子の数は、好ましい値が８０個以上のところ、７０個であり、トナー粒子と判断できた粒子の数が少なかった。比較例３のトナーをＳＥＭで観察すると、トナーコアの表面にシリカ粒子がやや不均等に存在していた。
【０２０９】
［評価結果］
比較例３のトナーの補給性能を評価するために補給性能治具を用いてトナー供給量を測定した。トナー供給量の好ましい値は３０ｇ／ｍｉｎ以上であるところ、測定結果４０ｇ／ｍｉｎであった。また、比較例３のトナーを現像剤化し、初期の帯電量を測定した。帯電量の好ましい範囲は３０μＣ／ｇ以上６０μＣ／ｇ未満であるところ、測定結果は２８μＣ／ｇとやや低い値を示した。
【０２１０】
その後、比較例３のトナーを含む現像剤を複合機に搭載し、１０万枚の耐刷評価を行った後、画像濃度を測定した。画像濃度の好ましい値は１．２以上であるところ、測定結果は１．５であった。
【０２１１】
一方、耐刷後に、現像剤の帯電量を測定した。帯電量の好ましい範囲は８μＣ／ｇ以上２５μＣ／ｇ未満であるところ、測定結果は５μＣ／ｇと低かった。また、耐刷後に、トナー飛散量を測定した。トナー飛散量の好ましい値は２００ｍｇ以下であるところ、測定結果は２５０ｍｇと多かった。
【０２１２】
ただし、耐刷試験後に強制トナー補給試験を行ってカブリの評価を行った。好ましい値が０．０１以下であるところ、測定結果は０．００６であった。
【０２１３】
また、耐刷試験後のキャリアのＳｉ蛍光Ｘ線強度を測定した。好ましい値が８０ｋｃｐｓ以下であるところ、測定結果は９０ｋｃｐｓであった。
【０２１４】
ここで、表１に、実施例１〜７および比較例１〜３の評価結果をまとめて示す。
【０２１５】
【表１】
2015121582.tif 000003
【０２１６】
表１に示すように、実施例１〜７のトナーのそれぞれにおいて、トナー粒子１０は、トナーコア１２と、トナーコア１２の表面に形成されたシェル層１４と、トナーコア１２の表面に付着されたシリカ粒子１６とを含んでいる。また、トナー粒子１０の断面をＥＥＬＳ分析した場合に、シェル層１４に含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端の強度ＩＮｓに対するトナーコア１２に含まれる窒素元素に由来するＮ−Ｋ殻吸収端の強度ＩＮｃの比率（ＩＮｃ／ＩＮｓ）が０．０以上０．２以下である条件を満たす厚さ５ｎｍ以上のシェル層１４が断面の周長の８０％以上に存在するトナー粒子１０（被覆率Ｒｎが８０％以上であるトナー粒子１０）を８０個数％以上の割合で含む。
【０２１７】
これに対して、比較例１、２のトナーのそれぞれにおいて、トナー粒子は、トナーコアの表面に付着されたシリカ粒子を有していない。また、比較例３のトナーは、被覆率Ｒｎが８０％以上であるトナー粒子１０を８０個数％以上の割合で含まない。
【０２１８】
調製直後の２成分現像剤の帯電量に関して、実施例１〜７のトナーではそれぞれでは、帯電量が３０μＣ／ｇ以上６０μＣ／ｇ未満であったのに対して、比較例１のトナーでは帯電量が６０μＣ／ｇ以上であり、比較例３のトナーでは帯電量が３０μＣ／ｇ未満であった。
【０２１９】
また、１０万枚印刷後の２成分現像剤の帯電量に関して、実施例１〜７のトナーのそれぞれでは、８μＣ／ｇ以上２５μＣ／ｇ未満であったのに対して、比較例１のトナーでは帯電量が２５μＣ／ｇ以上であり、比較例２、３のトナーのそれぞれでは帯電量が８μＣ／ｇ未満であった。
【０２２０】
１０万枚印刷後の画像濃度（ＩＤ）に関して、実施例１〜７のトナーではそれぞれでは、画像濃度の測定値が１．２以上であったのに対して、比較例１のトナーでは画像濃度の測定値が１．２未満であった。
【０２２１】
１０万枚印刷後のトナー飛散量（落下トナー量）に関して、実施例１〜７のトナーでは、トナー飛散量が２００ｍｇ以下であったのに対して、比較例２、３のトナーのそれぞれではトナー飛散量が２００ｍｇよりも大きかった。
【０２２２】
１０万枚印刷後の補給カブリに関して、実施例１〜７のトナーでは、補給カブリが０．０１以下であったのに対して、比較例１のトナーでは補給カブリが０．０１よりも大きかった。
【０２２３】
さらに、１０万枚印刷後のＸ線Ｓｉ強度に関して、実施例１〜７のトナーでは、８０ｋｃｐｓ以下であったのに対して、比較例１〜３のトナーのそれぞれでは８０ｋｃｐｓよりも大きかった。
【０２２４】
以上説明したように、実施例１〜７のトナーは、帯電量に優れていた。また、実施例１〜７のトナーのそれぞれは、帯電量だけでなく、画像濃度、及びトナー飛散量（落下トナー量）、補給カブリおよびＸ線Ｓｉ強度のいずれも優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０２２５】
本発明に係るトナーは、例えば、複写機又はプリンターにおいて画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０２２６】
１０  トナー粒子
１２  トナーコア
１４  シェル層
１６  シリカ粒子
【図１】
2015121582.tif 000004
【図２】
2015121582.tif 000005
【図３】
2015121582.tif 000006
【図４】
2015121582.tif 000007
【図５】
2015121582.tif 000008
【図６】
2015121582.tif 000009
【図７】
2015121582.tif 000010
【図８】
2015121582.tif 000011
【図９】
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