(57)【要約】【課題】安全性が高く且つ高い発電性能を発揮することが可能な燃料電池システムを提供する。【解決手段】燃料電池システムにおいて、燃料電池１は、循環液に含まれるメタノール及びホルムアルデヒドを消費して発電する。回収部３は、燃料電池１のアノード側から排出される排出流体を回収すると共に、回収した排出流体に含まれる再利用可能な燃料を回収燃料として供給する。燃料供給部４は、ポリオキシメチレンジメチルエーテルを供給すると共に、回収部３から供給される回収燃料に合流させて、循環液を調製する。調製された循環液は分解部５に供給され、分解部５は、循環液に含まれるポリオキシメチレンジメチルエーテルを分解する。分解部５には、ポリオキシメチレンジメチルエーテルを分解してメタノールとホルムアルデヒドとを生成させる固体酸が充填されている。【選択図】図１
2015220007.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池と、前記燃料電池を介して循環液を流す循環ポンプとを備え、前記燃料電池は、前記循環液に含まれるメタノール及びホルムアルデヒドを消費して発電する、燃料電池システムであって、
前記燃料電池のアノード側から排出される排出流体を回収すると共に、回収した前記排出流体に含まれる再利用可能な燃料を回収燃料として供給する回収部と、
ポリオキシメチレンジメチルエーテルを供給すると共に、前記回収部から供給される前記回収燃料に合流させて、前記循環液を調製する燃料供給部と、
調製された前記循環液が供給され、前記循環液に含まれるポリオキシメチレンジメチルエーテルを分解する分解部と
を更に備え、
前記分解部には、ポリオキシメチレンジメチルエーテルを分解してメタノールとホルムアルデヒドとを生成させる固体酸が充填されている、燃料電池システム。
【請求項２】
前記循環ポンプと前記燃料供給部とを制御する制御部を更に備え、
前記制御部は、
数式（１）で規定される、前記分解部を通過するときの前記循環液の空間速度Ｓが、０．５×１０-2ｓｅｃ-1以上１×１０-2ｓｅｃ-1以下となる様に、前記循環ポンプを制御し、且つ、
数式（２）で規定される前記固体酸の等量比ｒが、０．０６等量／ｍｏｌ以上０．４等量／ｍｏｌ以下となる様に、前記燃料供給部を制御して、前記燃料供給部にて調製される前記循環液中のポリオキシメチレンジメチルエーテルの濃度ｄ０を調整する、請求項１に記載の燃料電池システム。
＜数１＞
Ｓ＝Ｑ／Ｖ  ・・・（１）
Ｑ：循環液の流速（Ｌ／ｓｅｃ）
Ｖ：分解部の容積（Ｌ）
＜数２＞
ｒ＝（Ａ×Ｗ）／（ｄ×Ｖ）  ・・・（２）
ｄ＝ｄ０×（２＋ｎAVE）
Ａ：固体酸の水素イオン供給能力（固体酸１Ｌあたり、Ａｍｏｌの水素イオンを供給することが出来る場合、Ａ等量／Ｌと表される。）
Ｗ：分解部に充填された固体酸の量（Ｌ）
ｄ：燃料供給部にて調製される循環液中のポリオキシメチレンジメチルエーテルの濃度ｄ０から計算される、その循環液中の全てのポリオキシメチレンジメチルエーテルが分解されたとしたときの、メタノール及びホルムアルデヒドの合計の理論濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
ｄ０：燃料供給部にて調製される循環液中のポリオキシメチレンジメチルエーテルの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
ｎAVE：燃料供給部にて調製される循環液中のポリオキシメチレンジメチルエーテル（一般式：ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2）n−Ｏ−ＣＨ3）の平均重合度
【請求項３】
前記燃料供給部にて調製される前記循環液中のポリオキシメチレンジメチルエーテル：ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2）n−Ｏ−ＣＨ3の８０質量％以上が、２≦ｎ≦５を満たす、請求項１又は２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記燃料供給部にて調製される前記循環液中のポリオキシメチレンジメチルエーテルの平均重合度ｎAVEが、２≦ｎAVE≦５を満たす、請求項３に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記分解部に充填される前記固体酸は、カチオン交換樹脂である、請求項１〜４の何れか１つに記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体燃料を消費して発電する燃料電池を備えた燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の電源として、二次電池に代えて燃料電池を用いることが検討されており、小型の燃料電池の開発が進んでいる。例えば、直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）は、常温で液体燃料を直接的に酸化させることにより電気エネルギを発生させる。このため、直接酸化型燃料電池は、液体燃料を水素に改質する改質器を必要とせず、小型化が容易である。特に、燃料としてメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、発電性能が、他の種類の直接酸化型燃料電池よりも優れている。
【０００３】
一方、燃料電池は、燃料を消費して発電するため、ユーザは、燃料が入ったカートリッジの取替え等により、燃料を補充する必要がある。直接メタノール型燃料電池でも同様、燃料であるメタノールの補充が必要である。しかし、メタノールは、引火点が低く（１２℃程度）且つ毒性を有するため、危険物に分類されている。このため、安全性の高い燃料、並びにその様な燃料での発電を可能にする燃料電池システムの開発が行われてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−５３０７４５号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１３８９４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この様な背景の下、安全性の高い燃料として、引火点が高く且つ毒性の低いポリオキシメチレンジメチルエーテル（ＰＯＭＭ）を用いることが検討されている（例えば、特許文献１又は２参照）。ＰＯＭＭが燃料として用いられる燃料電池システムでは、システム内にて、ＰＯＭＭの加水分解によってメタノールとホルムアルデヒドとが生成され、これらの生成物が燃料電池に供給されることになる。
【０００６】
そして、ＰＯＭＭを用いた従来の燃料電池システムでは、ＰＯＭＭの加水分解が必要であるため、ＰＯＭＭに対する分解性能が、燃料電池システムの発電性能を大きく左右することになる。しかし、その様な燃料電池システムにおいて、未だ、十分に高い発電性能を発揮させるまでには至っていない。
【０００７】
そこで本発明の目的は、安全性が高く且つ高い発電性能を発揮することが可能な燃料電池システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る燃料電池システムは、燃料電池と、燃料電池を介して循環液を流す循環ポンプとを備え、燃料電池は、循環液に含まれるメタノール及びホルムアルデヒドを消費して発電する。燃料電池システムは更に、回収部と、燃料供給部と、分解部とを備える。回収部は、燃料電池のアノード側から排出される排出流体を回収すると共に、回収した排出流体に含まれる再利用可能な燃料を回収燃料として供給する。燃料供給部は、ポリオキシメチレンジメチルエーテルを供給すると共に、回収部から供給される回収燃料に合流させて、循環液を調製する。調製された循環液は分解部に供給され、分解部は、循環液に含まれるポリオキシメチレンジメチルエーテルを分解する。ここで、分解部には、ポリオキシメチレンジメチルエーテルを分解してメタノールとホルムアルデヒドとを生成させる固体酸が充填されている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る燃料電池システムは、安全性が高く、且つ高い発電性能を発揮することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る燃料電池システムの構成を概念的に示したブロック図である。
【図２】燃料電池に含まれる複数の燃料電池セルの各々が持つ構成を概念的に示した断面図である。
【図３】燃料電池システムが備える分解部の構成を概念的に示した断面図である。
【図４】実施例１〜１０で実現された空間速度Ｓと等量比ｒとの組合せ（Ｓ，ｒ）を、対応する座標にプロットした散布図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
先ず、本発明に係る燃料電池システムについて説明する。
本発明に係る燃料電池システムは、燃料電池と、燃料電池を介して循環液を流す循環ポンプとを備え、燃料電池は、循環液に含まれるメタノール及びホルムアルデヒドを消費して発電する。燃料電池システムは更に、回収部と、燃料供給部と、分解部とを備える。回収部は、燃料電池のアノード側から排出される排出流体を回収すると共に、回収した排出流体に含まれる再利用可能な燃料を回収燃料として供給する。燃料供給部は、ポリオキシメチレンジメチルエーテルを供給すると共に、回収部から供給される回収燃料に合流させて、循環液を調製する。調製された循環液は分解部に供給され、分解部は、循環液に含まれるポリオキシメチレンジメチルエーテルを分解する。ここで、分解部には、ポリオキシメチレンジメチルエーテルを分解してメタノールとホルムアルデヒドとを生成させる固体酸が充填されている。そして、分解部にてポリオキシメチレンジメチルエーテルが分解されることにより、燃料電池に供給される循環液が、メタノールとホルムアルデヒドとを高い濃度で含むことになる。
【００１２】
上記燃料電池システムにて燃料として使用されるポリオキシメチレンジメチルエーテルは、引火点が６０℃以上と高く且つ毒性が低いため、使用に際して安全である。又、上記燃料電池システムには、循環液が流れる循環流路が形成されている。従って、分解部にて分解されず且つ燃料電池にて消費されずに残ったポリオキシメチレンジメチルエーテルは、循環流路を通じて再び分解部に供給され、再利用される。これにより、循環流路に供給された（即ち、燃料供給部で回収燃料に合流させた）ポリオキシメチレンジメチルエーテルが、無駄なく有効に利用されることになる。よって、上記燃料電池システムは、安全性が高く、且つ高い発電性能を発揮することが出来る。
【００１３】
上記燃料電池システムの好ましい具体的構成において、燃料電池システムは、循環ポンプと燃料供給部とを制御する制御部を更に備え、制御部は、数式（１）で規定される、分解部を通過するときの循環液の空間速度Ｓが、０．５×１０-2ｓｅｃ-1以上１×１０-2ｓｅｃ-1以下となる様に、循環ポンプを制御し、且つ、数式（２）で規定される固体酸の等量比ｒが、０．０６等量／ｍｏｌ以上０．４等量／ｍｏｌ以下となる様に、燃料供給部を制御して、燃料供給部にて調製される循環液中のポリオキシメチレンジメチルエーテルの濃度ｄ０を調整する。
【００１４】
＜数１＞
Ｓ＝Ｑ／Ｖ  ・・・（１）
Ｑ：循環液の流速（Ｌ／ｓｅｃ）
Ｖ：分解部の容積（Ｌ）
【００１５】
＜数２＞
ｒ＝（Ａ×Ｗ）／（ｄ×Ｖ）  ・・・（２）
ｄ＝ｄ０×（２＋ｎAVE）
Ａ：固体酸の水素イオン供給能力（固体酸１Ｌあたり、Ａｍｏｌの水素イオンを供給することが出来る場合、Ａ等量／Ｌと表される。）
Ｗ：分解部に充填された固体酸の量（Ｌ）
ｄ：燃料供給部にて調製される循環液中のポリオキシメチレンジメチルエーテルの濃度ｄ０から計算される、その循環液中の全てのポリオキシメチレンジメチルエーテルが分解されたとしたときの、メタノール及びホルムアルデヒドの合計の理論濃度（ｍｏｌ／Ｌ）（この理論濃度ｄには、回収燃料として供給されるメタノール及びホルムアルデヒドは考慮されない。）
ｄ０：燃料供給部にて調製される循環液中のポリオキシメチレンジメチルエーテルの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
ｎAVE：燃料供給部にて調製される循環液中のポリオキシメチレンジメチルエーテル（一般式：ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2）n−Ｏ−ＣＨ3）の平均重合度
【００１６】
上記具体的構成によれば、燃料電池の出力を十分に高めることが出来る。
【００１７】
上記燃料電池システムにおいて、燃料供給部にて調製される循環液中のポリオキシメチレンジメチルエーテル：ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2）n−Ｏ−ＣＨ3の８０質量％以上が、２≦ｎ≦５を満たしていることが好ましい。より好ましくは、燃料供給部にて調製される循環液中のポリオキシメチレンジメチルエーテルの平均重合度ｎAVEが、２≦ｎAVE≦５を満たしている。
【００１８】
上記燃料電池システムにおいて、分解部に充填される固体酸は、カチオン交換樹脂であることが好ましい。これにより、分解部は、ポリオキシメチレンジメチルエーテルを分解する機能と、カチオン不純物を除去する機能とを兼ね備えることになる。
【００１９】
次に、本発明の実施形態について、図面に沿って具体的に説明する。
［１］燃料電池システム
図１は、本発明の一実施形態に係る燃料電池システムの構成を概念的に示したブロック図である。図１に示す様に、燃料電池システムは、燃料電池１と、回収部３と、燃料供給部４と、分解部５と、循環ポンプ６と、酸化剤供給部７と、制御部８とを備えている。
【００２０】
［１−１］燃料電池
燃料電池１は、通常、複数の燃料電池セル２から構成されており、これらの燃料電池セル２は、積層されると共に電気的に直列に接続されている。
【００２１】
図２は、燃料電池１に含まれる複数の燃料電池セル２の各々が持つ構成を概念的に示した断面図である。図２に示す様に、燃料電池セル２は、膜電極接合体（ＭＥＡ）を有している。膜電極接合体（ＭＥＡ）は、アノード２１と、カソード２２と、これらの間に介在した電解質膜２３とから構成されている。
【００２２】
アノード２１は、アノード触媒層２１１と、アノード拡散層２１２とを含んでいる。アノード触媒層２１１は、電解質膜２３に積層された状態で、電解質膜２３に接合されている。アノード拡散層２１２は、アノード触媒層２１１に積層されたマイクロポーラス層２１３と、マイクロポーラス層２１３に積層されたアノード拡散層基材２１４とを含んでいる。
【００２３】
アノード触媒層２１１は、アノード触媒と高分子電解質とを含んでいる。アノード触媒には、触媒活性の高い白金等の貴金属が用いられることが好ましい。本実施形態では、アノード触媒として、白金とルテニウムとの合金触媒が用いられている。そして、この合金触媒が、担体であるカーボンに担持されている。尚、担体には、電子伝導性及び耐酸性が何れも高い様々な炭素材料が用いられてもよい。アノード触媒層２１１に含まれる高分子電解質には、プロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸系高分子材料又は炭化水素系高分子材料が用いられることが好ましい。
【００２４】
カソード２２は、カソード触媒層２２１と、カソード拡散層２２２とを含んでいる。カソード触媒層２２１は、アノード触媒層２１１とは反対側から電解質膜２３に積層された状態で、電解質膜２３に接合されている。カソード拡散層２２２は、カソード触媒層２２１に積層されたマイクロポーラス層２２３と、マイクロポーラス層２２３に積層されたカソード拡散層基材２２４とを含んでいる。
【００２５】
カソード触媒層２２１は、カソード触媒と高分子電解質とを含んでいる。カソード触媒には、触媒活性の高い白金等の貴金属が用いられることが好ましい。例えば、カソード触媒として、白金とコバルト等の金属との合金が用いられる。また、カソード触媒は、担体に担持されていてもよい。担体及び高分子電解質には、アノード触媒層２１１で用いられる材料と同じ材料を用いることが出来る。
【００２６】
アノード拡散層２１２及びカソード拡散層２２２にそれぞれ含まれるマイクロポーラス層２１３及び２２３は何れも、導電剤と撥水剤とを含んでいる。導電剤として、例えば、カーボンブラックや鱗片状黒鉛等の炭素粉末材料、更にはカーボンナノチューブやカーボンナノファイバ等のカーボン繊維が、それぞれ単独で、又は複数種を組み合わせて用いられる。又、撥水剤として、例えば、フッ素樹脂が用いられる。フッ素樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合樹脂、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００２７】
アノード拡散層基材２１４及びカソード拡散層基材２２４を構成する材料にはそれぞれ、導電性を有する多孔質材料が用いられる。そして、その様な多孔質材料として、燃料又は酸化剤が拡散し易く、且つ高い電子伝導性を有するものが好ましく、例えば、カーボンペーパ、カーボンクロス、カーボン不織布等が用いられる。
【００２８】
電解質膜２３には、例えば、パーフルオロスルホン酸系高分子膜や炭化水素系高分子膜等のプロトン伝導性高分子膜が用いられる。特に炭化水素系高分子膜は、電解質膜２３として好ましい。なぜなら、炭化水素系高分子膜は、電解質膜２３にてスルホン酸基のクラスタ構造が形成されることを抑制し、その結果として、電解質膜２３に対する燃料の透過性を低減させるからである。燃料の透過性が低減されることにより、燃料クロスオーバが低減されることになる。
【００２９】
燃料電池セル２において、アノード触媒層２１１、電解質膜２３、及びカソード触媒層２２１により構成される積層体は、ＣＣＭ（Catalyst  Coated  Membrane）と呼ばれ、燃料電池１の発電を担っている。アノード拡散層２１２は、アノード２１に供給される液体燃料を均一に分散させる役割と、アノード２１にて生成される二酸化炭素を円滑に排出する役割とを担っている。カソード拡散層２２２は、カソード２２に供給される酸化剤を均一に分散させる役割と、カソード２２にて生成される水を円滑に排出する役割とを担っている。
【００３０】
燃料電池セル２は、アノード２１に積層されたアノードセパレータ２４と、カソード２２に積層されたカソードセパレータ２５と、アノードセパレータ２４及びカソードセパレータ２５のそれぞれの外面に配置された集電板２６及び２７とを更に有している。この様に、燃料電池セル２では、膜電極接合体（ＭＥＡ）が、アノードセパレータ２４とカソードセパレータ２５との間に介在している。そして、膜電極接合体（ＭＥＡ）で生じた電流は、集電板２６及び２７に集められ、燃料電池１から出力される。尚、燃料電池１において、複数の燃料電池セル２が積層されると共に電気的に直列に接続されてセルスタックが構築される場合、集電板２６及び２７は、燃料電池セル２の積層方向においてセルスタックの両端にのみ配置される。
【００３１】
アノードセパレータ２４には、アノード拡散層基材２１４との接触面に、燃料流路２８が形成されている。燃料流路２８には、アノード２１に液体燃料を供給するための入口と、アノード２１から二酸化炭素を排出するための出口とが設けられている。又、カソードセパレータ２５には、カソード拡散層基材２２４との接触面に、酸化剤流路２９が形成されている。酸化剤流路２９には、カソード２２に酸化剤を供給するための入口と、カソード２２から水を排出するための出口とが設けられている。
【００３２】
本実施形態において、アノード２１には、液体燃料として、主にメタノールとホルムアルデヒドとを含んだものが供給される。ここで、メタノール及びホルムアルデヒドは、燃料電池システムに供給されるポリオキシメチレンジメチルエーテル：ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2）n−Ｏ−ＣＨ3（以下、「ＰＯＭＭn」と記載する。ｎは重合度を表す）から生成される。具体的には、ＰＯＭＭnの加水分解によってメタノールとホルムアルデヒドとが生成され、これらの生成物がアノード２１に供給される。従って、アノード２１に供給される液体燃料には、メタノール及びホルムアルデヒドの他に、少量ではあるが、メタノール及びホルムアルデヒドの生成時に分解されずに残ったＰＯＭＭnが含まれている。尚、ＰＯＭＭnの供給及び分解に関する技術の詳細については、後述する。
【００３３】
一方、カソード２２には、酸化剤として、空気、圧縮空気、酸素、又は酸素を含む混合ガス等が供給される。
【００３４】
そして、アノード２１にて生じる反応は、下掲の反応式（Ａ１）〜（Ａ３）により表され、カソード２２にて生じる反応は、下掲の反応式（Ｂ）により表される。ここで、アノード２１を構成するアノード触媒層２１１では、ＰＯＭＭnは酸化され難く、その一方でメタノール及びホルムアルデヒドは酸化され易い。よってアノード２１では、主に、反応式（Ａ１）及び（Ａ２）で表される反応が生じて、メタノール及びホルムアルデヒドが消費されることになる。即ち、燃料電池１は、主にメタノール及びホルムアルデヒドを消費して発電する。
【００３５】
＜アノード＞
（Ａ１）ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
（Ａ２）ＣＨ2Ｏ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2＋４Ｈ+＋４ｅ-
（Ａ３）ＰＯＭＭn＋（ｎ＋３）Ｈ2Ｏ
→  （ｎ＋２）ＣＯ2＋（４ｎ＋１２）Ｈ+＋（４ｎ＋１２）ｅ-
＜カソード＞
（Ｂ）（３／２）Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-  →  ３Ｈ2Ｏ
【００３６】
図１に示す様に、燃料電池１には、各燃料電池セル２内に設けられた燃料流路２８に通じるアノード側の排出口１１ａと、各燃料電池セル２内に設けられた酸化剤流路２９に通じるカソード側の排出口１１ｂとが設けられている。そして、排出口１１ａから排出されるアノード側排出流体には、二酸化炭素と、消費されずに残った未反応燃料（メタノール、ホルムアルデヒド、ＰＯＭＭn）とが少なくとも含まれている。一方、排出口１１ｂから排出されるカソード側排出流体には、水と、消費されずに残った未反応酸化剤（酸素）とが、少なくとも含まれている。
【００３７】
［１−２］回収部
回収部３は、燃料電池１から排出されるアノード側排出流体とカソード側排出流体とを回収する。具体的には、回収部３には、燃料電池１のアノード側の排出口１１ａに通じるアノード排出配管９１と、燃料電池１のカソード側の排出口１１ｂに通じるカソード排出配管９２とが接続されている。そして、アノード側排出流体は、アノード排出配管９１を通じて回収部３に流れ込み、カソード側排出流体は、カソード排出配管９２を通じて回収部３に流れ込む。尚、アノード排出配管９１及びカソード排出配管９２の各々には、熱交換器が設けられていることが好ましい。アノード排出配管９１に設けられた熱交換器は、アノード側排出流体を冷却することにより、アノード側排出流体中の気化成分を液化させる。又、カソード排出配管９２に設けられた熱交換器は、カソード側排出流体を冷却することにより、カソード側排出流体中の気化成分を液化させる。
【００３８】
図示していないが、回収部３には、気液分離機構が設けられている。気液分離機構は、回収された排出流体を液体成分とガス成分とに分離する。液体成分には、主に、未反応燃料（メタノール、ホルムアルデヒド、ＰＯＭＭn）と水とが含まれている。この液体成分に含まれる未反応燃料は、再利用可能な燃料であるため、回収燃料として再利用される。具体的には、回収燃料は、水に溶けた溶液（以下、「回収溶液」と称す。）の状態で、回収部３に接続された第１配管９３を通じて、後述する燃料供給部４の混合部４３に供給される。一方、ガス成分には、主に、二酸化炭素と未反応酸化剤（酸素）とが含まれている。このガス成分は、不要であるため、ガス排出配管９８を通じて燃料電池システムの外部に排出される。
【００３９】
［１−３］燃料供給部
燃料供給部４は、燃料タンク４１と、燃料ポンプ４２と、混合部４３とから構成されている。燃料タンク４１は、備付けのタンクであってもよいし、着脱可能なカートリッジタイプのタンクであってもよい。尚、本発明を解釈する上で、本発明に係る燃料電池システムには、燃料タンク４１を含んだ構成と燃料タンク４１を含まない構成の何れもが含まれる。
【００４０】
燃料タンク４１には、燃料であるＰＯＭＭnを高濃度で含んだ燃料溶液が充填されている。ここで、この燃料溶液には、重合度ｎがある特定の値である１種のＰＯＭＭnが含まれていてもよいし、重合度ｎの値が異なる複数種のＰＯＭＭnが含まれていてもよい。尚、モノマを重合させてＰＯＭＭnが製造されることを考慮すれば、燃料タンク４１に充填させる燃料溶液としては、複数種のＰＯＭＭnを含んだものが使用し易い。勿論、燃料タンク４１に充填させる燃料溶液として、１種のＰＯＭＭnを含んだ液体燃料が用いられてもよい。
【００４１】
燃料タンク４１内の燃料溶液に含まれるＰＯＭＭnの重合度ｎは、２≦ｎ≦９を満たしていることが好ましい。なぜなら、この範囲であれば、ＰＯＭＭnの引火点が高く保たれ、且つ、ＰＯＭＭnが、常温で液体として存在することが出来るからである。より好ましくは、燃料溶液に含まれるＰＯＭＭnの８０質量％以上が、２≦ｎ≦５を満たしている場合である。又、燃料溶液中のＰＯＭＭnの平均重合度ｎ*AVEは、２≦ｎ*AVE≦５を満たしていることが好ましい。なぜなら、この範囲であれば、後述する分解部５にてＰＯＭＭnを分解する際に高い分解効率が得られ、その結果としてメタノールとホルムアルデヒドとが効率良く生成されるからである。更に、燃料溶液に含まれるＰＯＭＭnの濃度は、５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。なぜなら、燃料電池システムが持つエネルギ密度が高まるからである。尚、燃料溶液には、ＰＯＭＭnの重合度ｎが１の場合に相当する、引火点の低いメチラールが、少量であれば含まれていてもよい。又、燃料溶液にメチラールが含まれている場合、ＰＯＭＭnの平均重合度ｎ*AVEは、メチラールを含めて計算されてもよい。
【００４２】
燃料ポンプ４２は、第２配管９４に設けられており、第２配管９４を通じて、燃料タンク４１内の燃料溶液を混合部４３へ供給する。ここで、燃料ポンプ４２には、例えば、モータや圧電素子を駆動源とするダイヤフラム式ポンプや、電気浸透現象が利用されたポンプ等が用いられる。尚、燃料ポンプ４２は、制御部８からの制御に応じて駆動する。
【００４３】
混合部４３は、第１配管９３を通じて回収部３から供給される回収溶液と、第２配管９４を通じて燃料タンク４１から供給される燃料溶液とを合流させることにより、混合溶液（循環液）を調製する。具体的には、混合部４３は、Ｙ字管やＴ字管等の三方管であり、第１配管９３が接続された流入口４３ａと、第２配管９４が接続された流入口４３ｂと、混合溶液が排出される排出口４３ｃとを有している。そして、混合部４３にて調製された混合溶液は、排出口４３ｃに接続された第３配管９５を通じて、分解部５に供給される。混合部４３において、流入口４３ａから排出口４３ｃへ通じる混合部４３内の配管４３１と、流入口４３ｂに通じる混合部４３内の配管４３２とを考えた場合、配管４３２の先端部が配管４３１内へノズル状に延びていてもよい。これにより、回収溶液が第２配管９４側へ逆流し難くなる。尚、各配管には、適宜、逆流を防止するための逆止弁が設けられてもよい。
【００４４】
混合部４３にて調製される混合溶液において、その混合溶液に含まれるＰＯＭＭnの８０質量％以上が２≦ｎ≦５を満たしていることが好ましい。より好ましくは、混合溶液中のＰＯＭＭnの平均重合度ｎAVEが、２≦ｎAVE≦５を満たしている場合である。尚、燃料タンク４１内の燃料溶液にメチラールが含まれている場合、混合溶液にもメチラールが含まれることになる。この場合、混合溶液中のＰＯＭＭnの平均重合度ｎAVEは、メチラールを含めて計算されたものであってもよい。
【００４５】
ここで、回収溶液中のＰＯＭＭnの濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ程度であるのに対し、燃料タンク４１から供給される燃料溶液を回収溶液に合流させて調製される混合溶液中のＰＯＭＭnの濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ程度と著しく高い。従って、混合溶液中のＰＯＭＭnについての重合度ｎごとの割合（例えば、分子量分布）は、燃料タンク４１から供給される燃料溶液中のＰＯＭＭnについての重合度ｎごとの割合（例えば、分子量分布）で近似することが出来る。よって、混合溶液中のＰＯＭＭnの平均重合度ｎAVEを、燃料タンク４１から供給される燃料溶液中のＰＯＭＭnの平均重合度ｎ*AVEで近似することが出来る。
【００４６】
［１−４］分解部
分解部５は、混合部４３にて調製された混合溶液中のＰＯＭＭnを分解することにより、メタノールとホルムアルデヒドとを高い濃度で含んだ溶液（以下、「分解生成溶液」と称す。）を生成する。ここで、分解部５には、ＰＯＭＭnを分解してメタノールとホルムアルデヒドとを生成させる固体酸が充填されている。
【００４７】
図３は、分解部５の構成を概念的に示した断面図である。図３に示す様に、分解部５は、固体酸５０を充填するためのケース５１を有する。このケース５１は、筒部５２と、筒部５２の両端にそれぞれ取り付けられた第１キャップ部５３及び第２キャップ部５４とから構成されている。第１キャップ部５３には、第３配管９５が接続される流入口５ａが設けられ、第２キャップ部５４には、分解生成溶液が排出される排出口５ｂが設けられている。又、ケース５１内には、分解部５からの固体酸５０の流出を防ぐべく、流入口５ａ及び排出口５ｂの各々の近傍にフィルタ５５が設けられている。
【００４８】
ＰＯＭＭnを分解する固体酸には、例えば、カチオン交換樹脂、アルミナ、ゼオライト等が用いられる。これらの中でも、特に、カチオン交換樹脂は、ＰＯＭＭnを分解する固体酸として好ましい。カチオン交換樹脂は、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）やカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有したものであることが好ましい。これらのカチオン交換樹脂は、ＰＯＭＭnの分解を促進する水素イオン（Ｈ+）を提供する。又、水素イオン（Ｈ+）を提供し得るスルホ基（−ＳＯ3Ｈ）やカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）には、水素イオン（Ｈ+）に置換して、別のカチオンが結合し易い。従って、固体酸として用いられるカチオン交換樹脂は、ＰＯＭＭnを分解する機能に加えて、カチオン不純物を除去する機能を備えている。よって、分解部５は、ＰＯＭＭnを分解する機能と、カチオン不純物を除去する機能とを兼ね備えている。
【００４９】
尚、分解部５には、１種の固体酸が充填されてもよいし、複数種の固体酸が充填されてもよい。又、分解部５には、固体酸とともに、ＰＯＭＭnを分解することは殆どないがカチオン不純物を除去することが可能なカチオン交換樹脂が充填されてもよい。カチオン交換樹脂には、例えば、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）やカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の水素イオンが金属イオン（例えば、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｌｉイオン等）やアンモニウムイオンで置換されたものが用いられる。更に、分解部５には、固体酸と共に、アニオン不純物を除去するアニオン交換樹脂や有機不純物を除去する合成吸着剤が充填されてもよい。アニオン交換樹脂には、例えば、第４級アンモニウム基（−ＮＲ3+）や第３級アミノ基（−ＮＲ2）を有したものが用いられる。これらのイオン交換樹脂や合成吸着剤と固体酸とは、略均一に混ぜられた状態で分解部５に充填されもよいし、分解部５内の少なくとも２つの領域にそれぞれ分けて充填されてもよい。
【００５０】
分解部５で得られた分解生成溶液は、排出口５ｂに接続された第４配管９６を通じて、燃料電池１に供給される。そして、燃料電池１に供給された分解生成溶液は、各燃料電池セル２内に設けられた燃料流路２８を通じてアノード２１に供給される。
【００５１】
［１−５］循環ポンプ
本実施形態に係る燃料電池システムでは、燃料電池１と、アノード排出配管９１と、回収部３と、第１配管９３と、混合部４３と、第３配管９５と、分解部５と、第４配管９６とにより、循環液が流れる循環流路が形成されている。そして、循環流路内に燃料電池１を介して循環液を流すポンプとして、循環ポンプ６が設けられている。本実施形態において、循環ポンプ６は、図１に示す様に第３配管９５に設けられている。尚、循環ポンプ６は、循環流路であれば、第３配管９５以外の他の箇所に設けられてもよい。又、循環ポンプ６には、例えば、モータを駆動源とするダイヤフラム式ポンプや、遠心ポンプ、ギアポンプ等が用いられる。
【００５２】
循環流路内を流れる循環液は、アノード排出配管９１ではアノード側排出流体であり、第１配管９３では回収溶液であり、第３配管９５では混合溶液であり、第４配管９６では分解生成溶液である。この様に、循環液は、循環ポンプ６の駆動により、その状態（含有成分）を変化させながら循環流路内を流れる。これにより、燃料電池１に供給される循環液は、メタノールとホルムアルデヒドとを高い濃度で含むことになる。尚、循環ポンプ６は、制御部８からの制御に応じて駆動する。
【００５３】
［１−６］酸化剤供給部
酸化剤供給部７は、酸化剤供給配管９７に設けられた酸化剤ポンプ７１を含んでいる。本実施形態では、酸化剤ポンプ７１の駆動により、外部の空気が、酸化剤供給配管９７を通じて燃料電池１に供給される。尚、酸化剤ポンプ７１は、制御部８からの制御に応じて駆動する。そして、燃料電池１に供給された空気は、各燃料電池セル２内に設けられた酸化剤流路２９を通じてカソード２２に供給される。この場合、酸化剤供給配管９７には、発電に影響を与える虞のある空気中の不純物（例えば、埃や塵等）を除去するフィルタが設けられていることが好ましい。尚、酸化剤として、例えばボンベに封入された圧縮空気、酸素、又は酸素を含む混合ガスが、酸化剤供給配管９７を通じて燃料電池１に供給されてもよい。
【００５４】
［２］燃料電池システムの制御
次に、上記燃料電池システムにおいて制御部８が行う制御について、具体的に説明する。ここでは、特に、循環ポンプ６と燃料供給部４の燃料ポンプ４２とに対して制御部８が行う制御について、説明する。
【００５５】
制御部８は、循環ポンプ６を制御することにより、数式（３）で規定される、分解部５を通過するときの循環液の空間速度Ｓ（ｓｅｃ-1）を調整する。又、制御部８は、燃料ポンプ４２を制御することにより、数式（４）で規定される固体酸の等量比ｒ（等量／ｍｏｌ）を調整する。
【００５６】
＜数３＞
Ｓ＝Ｑ／Ｖ  ・・・（３）
Ｑ：循環液の流速（Ｌ／ｓｅｃ）
Ｖ：分解部５の容積（Ｌ）
【００５７】
＜数４＞
ｒ＝（Ａ×Ｗ）／（ｄ×Ｖ）  ・・・（４）
ｄ＝ｄ０×（２＋ｎAVE）
Ａ：固体酸の水素イオン供給能力（固体酸１Ｌあたり、Ａｍｏｌの水素イオンを供給することが出来る場合、Ａ等量／Ｌと表される。）
Ｗ：分解部５に充填された固体酸の量（Ｌ）
ｄ：燃料供給部４の混合部４３にて調製される循環液（ここでは、混合溶液）中のＰＯＭＭnの濃度ｄ０から計算される、その循環液中の全てのＰＯＭＭnが分解されたとしたときの、メタノール及びホルムアルデヒドの合計の理論濃度（ｍｏｌ／Ｌ）（この理論濃度ｄには、回収燃料として供給されるメタノール及びホルムアルデヒドは考慮されない。）
ｄ０：混合部４３にて調製される循環液（ここでは、混合溶液）中のＰＯＭＭnの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
ｎAVE：混合部４３にて調製される循環液（ここでは、混合溶液）中のＰＯＭＭnの平均重合度
【００５８】
そして、制御部８は、空間速度Ｓが０．５×１０-2ｓｅｃ-1以上１×１０-2ｓｅｃ-1以下となる様に、循環ポンプ６を制御し、且つ、等量比ｒが０．０６等量／ｍｏｌ以上０．４等量／ｍｏｌ以下となる様に、燃料ポンプ４２を制御して混合溶液中のＰＯＭＭnの濃度ｄ０を調整する。この様な制御によれば、燃料電池システムにおいて高い発電性能を発揮させることが出来る。そして、これらの数値範囲は、本発明者らが行った空間速度Ｓ及び等量比ｒを最適化するための実験に基づくものである。表１は、その実験の結果を示したものである。
【００５９】
【表１】
2015220007.tif 000003
【００６０】
表１に示す様に、本発明者らは、上記燃料電池システムにおいて、空間速度Ｓと等量比ｒとについて１０通りの組合せ（Ｓ，ｒ）を実現させた（実施例１〜１０）。空間速度Ｓ及び等量比ｒ以外の条件は、以下の通りである。
【００６１】
＜分解部の容量＞
分解部５の容量Ｖを、実施例１及び２では１８０ｍＬとし、実施例３〜５では１２０ｍＬとし、実施例６〜１０では１００ｍＬとした。
【００６２】
＜固体酸＞
実施例１〜８では、固体酸として、強酸性カチオン交換樹脂であるダイヤイオンＳＫ１Ｂ（三菱化学株式会社製、水素（Ｈ）形）を用いた。尚、実施例１〜５では、アニオン交換樹脂であるダイヤイオンＳＡ１０Ａ（三菱化学株式会社製）と合成吸着剤であるダイヤイオンＨＰ２１（三菱化学株式会社製）とをカチオン交換樹脂に混ぜ込んだ状態で、これらを分解部５に充填した。実施例９及び１０では、固体酸として、強酸性カチオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲ１２０Ｂ（オルガノ株式会社製、水素（Ｈ）形）を用いた。
【００６３】
＜燃料＞
燃料タンク４１に充填する燃料溶液として、実施例１〜９では、ＰＯＭＭnの平均重合度ｎ*AVEが３．０である液体燃料を用い、実施例１０では、ＰＯＭＭnの平均重合度ｎ*AVEが２．０である液体燃料を用いた。上述した様に、混合部４３では、燃料タンク４１から供給される燃料溶液を回収溶液に合流させることにより、混合溶液中のＰＯＭＭnの濃度が著しく高められる。この様な場合、混合溶液中のＰＯＭＭnの平均重合度ｎAVEを、燃料タンク４１から供給される燃料溶液中のＰＯＭＭnの平均重合度ｎ*AVEで近似することが出来る。よって、本実験では、混合溶液中のＰＯＭＭnの平均重合度ｎAVEを、燃料タンク４１から供給される燃料溶液中のＰＯＭＭnの平均重合度ｎ*AVEで近似した。
【００６４】
上述した条件の下、実施例１〜１０の各々について、表１に記載の空間速度Ｓ及び等量比ｒを実現し、そのときの燃料電池１の出力値を測定した。表１には、実施例１〜１０の各々において、燃料電池１の理論出力値に対する、実際に測定された出力値の比が、出力比率として記載されている。ここで、理論出力値は、次の様にして設定された出力値である。即ち、混合溶液中の全てのＰＯＭＭnが、分解部５に対する１度の通過でメタノールとホルムアルデヒドとに完全に分解された状態を考え、その状態を模擬して調製した燃料を、循環液として燃料電池１に供給した。そして、そのときに得られた燃料電池１の出力値を、理論出力値として設定した。
【００６５】
本発明者らは、出力比率が９５％以上となることを、空間速度Ｓ及び等量比ｒの最適化のための基準として設定し、空間速度Ｓ及び等量比ｒの各々の範囲を定めた。図４は、実施例１〜１０で実現された空間速度Ｓと等量比ｒとの組合せ（Ｓ，ｒ）を、対応する座標にプロットした散布図である。図４では、組合せ（Ｓ，ｒ）を表す座標ごとに、出力比率が９５％以上である場合には○印が付され、出力比率が９５％より小さい場合には×印が付されている。
【００６６】
そして、本発明者らは、×印が付された組合せ（Ｓ，ｒ）において出力が低下した理由を、次の様に考えた。空間速度Ｓが０．５×１０-2ｓｅｃ-1より小さく、且つ、等量比ｒが０．０６等量／ｍｏｌより小さい場合、燃料電池１に供給される循環液（ここでは、分解生成溶液）の量が小さく、且つ、分解部５の分解性能が著しく低くなる。よって、これらが原因となって、燃料電池１において燃料不足となり、その結果として出力が低下した。又、空間速度Ｓが１×１０-2ｓｅｃ-1より大きく、且つ、等量比ｒが０．４等量／ｍｏｌより大きい場合、分解部５が高い分解性能を持つにも拘らず、循環液（ここでは、混合溶液）が短時間で分解部５を通過することになる。よって、分解部５の分解性能を十分に発揮させることが出来ず、それが原因となって、燃料電池１において燃料不足となり、その結果として出力が低下した。
【００６７】
そこで、本発明者らは、分解部５にて高い分解性能を発揮させるべく、表１及び図４から、空間速度Ｓの範囲を０．５×１０-2ｓｅｃ-1以上１×１０-2ｓｅｃ-1以下と定め、且つ、等量比ｒの範囲を０．０６等量／ｍｏｌ以上０．４等量／ｍｏｌ以下と定めた。
【００６８】
本実施形態の燃料電池システムにて燃料として使用されるＰＯＭＭnは、引火点が６０℃以上と高く且つ毒性が低いため、使用に際して安全である。又、上述した制御によれば、燃料電池１の出力を十分に高めることが出来る。よって、本実施形態の燃料電池システムは、安全性が高く、且つ高い発電性能を発揮することが出来る。
【００６９】
又、本実施形態の燃料電池システムには、循環液が流れる循環流路が形成されている。従って、分解部５にて分解されず且つ燃料電池１にて消費されずに残ったＰＯＭＭnは、循環流路を通じて再び分解部５に供給され、再利用される。よって、本実施形態の燃料電池システムによれば、循環流路に供給された（即ち、混合部４３で回収燃料に合流させた）ＰＯＭＭnが、無駄なく有効に利用される。
【００７０】
本実施形態の燃料電池システムにおいては、分解部５にて多量のホルムアルデヒドが生成される。ホルムアルデヒドは、アノード触媒層２１１においてメタノールよりも酸化され易い。よって、アノード触媒層２１１を構成するアノード触媒の量を減らした場合でも、燃料電池１にて十分な発電性能を発揮させることが出来る。よって、本実施形態の燃料電池システムによれば、従来のメタノール型燃料電池を備えたシステムに比べて、製造コストを削減することが出来る。
【００７１】
尚、本発明の各部構成は上記実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明に係る燃料電池システムは、ノート型パーソナルコンピュータや、携帯電話機、携帯情報端末等の携帯小型電子機器において、それらの電源として有用であり、又、ポータブル発電機としても有用である。
【符号の説明】
【００７３】
１  燃料電池
１１ａ、１１ｂ  排出口
２  燃料電池セル
２１  アノード
２１１  アノード触媒層
２１２  アノード拡散層
２１３  マイクロポーラス層
２１４  アノード拡散層基材
２２  カソード
２２１  カソード触媒層
２２２  カソード拡散層
２２３  マイクロポーラス層
２２４  カソード拡散層基材
２３  電解質膜
２４  アノードセパレータ
２５  カソードセパレータ
２６、２７  集電板
２８  燃料流路
２９  酸化剤流路
３  回収部
４  燃料供給部
４１  燃料タンク
４２  燃料ポンプ
４３  混合部
４３ａ、４３ｂ  流入口
４３ｃ  排出口
４３１、４３２  配管
５  分解部
５ａ  流入口
５ｂ  排出口
５０  固体酸
５１  ケース
５２  筒部
５３  第１キャップ部
５４  第２キャップ部
５５  フィルタ
６  循環ポンプ
７  酸化剤供給部
７１  酸化剤ポンプ
８  制御部
９１  アノード排出配管
９２  カソード排出配管
９３  第１配管
９４  第２配管
９５  第３配管
９６  第４配管
９７  酸化剤供給配管
９８  ガス排出配管
【図１】
2015220007.tif 000004
【図２】
2015220007.tif 000005
【図３】
2015220007.tif 000006
【図４】
2015220007.tif 000007