(57)【要約】【課題】本発明は、非水系電解液の分解によるガス発生が少なく、抵抗の上昇も抑制された非水系二次電池の製造に有用な非水系二次電池負極用活物質を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質（Ａ）と多環式構造を有する高分子（Ｂ）とを含有することを特徴とする非水系二次電池負極用活物質を用いることにより、非水系電解液の分解によるガス発生が低減され、抵抗の上昇も抑制された非水系二次電池を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質（Ａ）と多環式構造を有する高分子（Ｂ）とを含有することを特徴とする非水系二次電池負極用活物質。
【請求項２】
前記高分子（Ｂ）がイオン性基を有することを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池負極用活物質。
【請求項３】
前記多環式構造がπ共役構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系二次電池負極用活物質。
【請求項４】
前記多環式構造が多環の炭化水素基、多環の複素環基、多環の芳香環基、多環の芳香族複素環基よりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質。
【請求項５】
前記高分子（Ｂ）の含有量が、前記活物質（Ａ）に対して０．０１質量％以上、１０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質。
【請求項６】
前記活物質（Ａ）が人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素、シリコン、シリコン酸化物、及びそれらを炭素質物で被覆した材からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質。
【請求項７】
前記活物質（Ａ）が天然黒鉛、バルクメソフェーズを黒鉛化した人造黒鉛、及びそれらを炭素質物で被覆した材からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質。
【請求項８】
前記活物質（Ａ）が炭素材料であり、結晶子サイズ（Ｌｃ）が１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質。
【請求項９】
下記測定方法より算出される高分子（Ｂ）のスラリー中への溶出量が９０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質。
（高分子（Ｂ）のスラリー中への溶出量の測定方法）
高分子（Ｂ）を活物質（Ａ）に被覆及び/又は添着させた非水系二次電池負極用活物質
５０ｇを水５０ｇ中に分散させて、３０分撹拌し、ろ過、２５ｇの水で洗浄を行い、濾液中に含まれる高分子量を測定し、下記式より算出する。
高分子（Ｂ）のスラリー中への溶出量（質量％）＝濾液中の高分子（Ｂ）の質量／負極用活物質中の高分子（Ｂ）の質量×１００
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質を用いて形成されることを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項１１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備える非水系二次電池であって、前記負極が請求項１０に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする非水系二次電池。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液の分解によるガス発生が少なく、抵抗の上昇も抑制された優れた非水系二次電池の製造に有用な非水系二次電池負極用活物質に関する。本発明はさらに、前記活物質を用いて得られる非水系二次電池用負極及び前記負極を備える非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車等の開発等を背景に、高エネルギー密度型電池として、非水系二次電池であるリチウムイオン二次電池の研究が盛んに行なわれている。リチウムイオン二次電池については、負極用活物質として、黒鉛等の炭素材料を使用することが知られている。
中でも、黒鉛化度の大きい黒鉛は、リチウムイオン二次電池用の負極用活物質として用いた場合、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、さらに、コスト・耐久性にも優れることから、負極用活物質として好ましいことが知られている。
【０００３】
上記のような炭素材料を、リチウムイオン二次電池の負極用活物質として使用した場合、通常、炭素材料の表面に、結着剤等に用いられる高分子化合物や非水系電解液との反応によってＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれる保護被膜が形成される。ＳＥＩにより、炭素材料と電解液との接触が防がれ、活性な炭素材料による電解液の分解等が抑制される。その結果、負極表面の化学的安定性が保たれることも知られている。
【０００４】
しかしながら、炭素材料を負極用活物質として使用したリチウムイオン二次電池においては、ＳＥＩ被膜生成や、副反応生成物としてのガス発生によって、初期サイクル時の充放電不可逆容量が増大し、結果として、高容量化に至らないといった課題があった。さらには、安定なＳＥＩ被膜が形成されることで、負極における界面抵抗（負極抵抗）が上昇し、電池の入出力特性が低下するという課題もあった。
【０００５】
上記の問題を解決するために、負極用活物質である炭素材料を高分子などで被覆する技術が知られている。例えば、特許文献１には、炭素材料の表面にイオン伝導性高分子や水溶性高分子からなる被覆層が設けられている非水系二次電池が開示されている。特許文献１によれば、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性高分子やポリビニルアルコール等の水溶性高分子（スチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物）からなる被覆層が、非水電解質層の分解を抑制したり、または非水電解質層の構成成分の分解生成物が負極表面上へ堆積することを抑制する等の機能を果たす。このことによって、初期充放電効率の向上、サイクル特性の向上に寄与することが記載されている。
【０００６】
しかしながら、上記のような高分子では炭素材料に対する接着性が不十分であり、初期放電効率、サイクル特性、及び安定性が未だ不十分であった。
そこで接着性がよい官能基としてアミノ基が注目され、特許文献２には炭素材料に脂肪族アミノ基を側鎖に有する有機高分子を付着させてなる炭素材料が開示されている。
この文献には、有機高分子としてポリアリルアミンが最も好ましく、効果としては有機高分子を付着させて表面改質することにより、非水系二次電池負極用活物質として使用した時の不可逆容量を低減することができると記載されている。
【０００７】
また特許文献３には、炭素材料と炭素材料を被覆する少なくとも第３級窒素原子を主鎖に有する有機高分子とで構成された電極材料が開示されている。この文献には有機高分子
としてポリエチレンイミンが最も好ましく、効果としては炭素材料の比表面積を低下させることで放電特性を改善できる旨が記載されている。
また、特許文献４には、負極を製造する場合に、水中で負に帯電する水溶性高分子物質（ポリアクリル酸など）で表面の少なくとも一部が被覆された炭素を負極用活物質として含有するものを用い、かつ非水系電解液としてプロピレンカーボネートよりも高い電位で還元される化合物を含有するものを用いた非水系二次電池が記載されている。なお当該文献には、前記水容性高分子物質としてポリスチレンスルホン酸やマレイン酸が共重合されているポリスチレンスルホン酸を用いうる一般記載がある。
【０００８】
また、特許文献５には、活物質の分散剤として高分子化合物を含有させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１２０９９２号公報
【特許文献２】特開２００２−１１７８５１号公報
【特許文献３】特開２００７−９５４９４号公報
【特許文献４】特開２００２−１３４１７１号公報
【特許文献５】特開２０１０−６１９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１に開示されている高分子はイオン伝導性高分子や水溶性高分子であり、このような高分子を炭素材料に被覆することによって初期充放電効率やサイクル特性が向上すると記載されているものの、実際には電解液によって高分子が膨潤してしまい、更には炭素材料に対する高分子被膜の接着性が不十分であることから、改善する余地のある技術であった。
【００１１】
一方、特許文献２には炭素材料表面への接着性がよい官能基であるアミノ基を有した高分子を炭素材料に付着させた炭素材料が開示されているが、このような炭素材料を負極用活物質として用いると初期充放電効率は向上するものの、高分子のイオン伝導性が不十分であることから負極の界面抵抗（負極抵抗）が上昇してしまう傾向があることが明らかとなった。
【００１２】
また、特許文献３及び４に記載の技術では、何も被覆しない炭素材料に比べると初期充放電効率は多少向上するものの、やはり被覆による負極抵抗の上昇、及び電解液の還元分解を十分に抑制出来ないため、ガス発生の抑制及び、サイクル特性の十分な改善効果は得られなかった。
【００１３】
また、特許文献５に記載の技術では、活物質の分散性が向上することにより、厚みや密度のばらつきが低減された電極が作成されるものであるが、活物質表面と電解液との反応によるガス発生の抑制に関しては、抑制できるものではなく改善する余地のある技術であった。
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、非水系二次電池において、非水系電解液の分解によるガス発生を抑制しつつ、抵抗の上昇も抑制された非水系二次電池負極用活物質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質（Ａ）（以下、「活物質（Ａ）」ともいう。）と、高分子を含有する非
水系二次電池負極用活物質において、多環式構造を有する高分子（Ｂ）（以下、「高分子（Ｂ）」ともいう）を用いることで、負極抵抗の上昇を抑制しつつ、初期充放電効率、ガス発生抑制効果を向上でき、且つサイクル特性に優れた非水系二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
ここで前記高分子（Ｂ）を含む本発明に係る非水系二次電池負極用活物質が前記効果を奏する詳細は不明であるが、発明者らの検討の結果、優れた電池特性は次のような効果によると考えられる。
すなわち、非水系二次電池負極用活物質層中に上述したような特徴を有する高分子（Ｂ）と活物質（Ａ）を含有させると、高分子（Ｂ）が有する多環式構造が活物質（Ａ）の表面に特異的に作用し、活物質（Ａ）表面の活性を抑制する効果がある。さらに、前記多環式構造は活物質（Ａ）表面と高分子（Ｂ）との間に高い吸着性を付与することができる。
【００１６】
また、多環式構造がπ共役構造を有する場合、多環であることにより単環のものよりもπ共役構造が大きくなり、活物質（Ａ）との相互作用をよりいっそう高めることができるため好ましい。
そして、このように高分子（Ｂ）が活物質（Ａ）表面、とりわけ黒鉛においてはベーサル面に選択性を持って吸着することにより、高分子（Ｂ）が黒鉛のエッジ面を塞ぐことを抑制できるため、高分子（Ｂ）による抵抗上昇を低減することができる。
【００１７】
即ち本発明の要旨は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質（Ａ）と多環式構造を有する高分子（Ｂ）とを含有することを特徴とする非水系二次電池負極用活物質に存する。
また、本発明の他の要旨は、前記非水系二次電池負極用活物質を用いて形成されることを特徴とする非水系二次電池用負極に存する。
【００１８】
また、本発明の他の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備える非水系二次電池であって、前記負極が前記非水系二次電池用負極であることを特徴とする非水系二次電池に存する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、抵抗が低く、非水系電解液の分解によるガス発生を抑制する効果に優れた非水系二次電池の製造に有用な、優れた非水系二次電池負極用活物質を提供することができる。また、前記非水系二次電池負極用活物質を用いた非水系二次電池用負極及び当該負極を備える非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの形態に特定されるものではない。
本発明の非水系二次電池負極用活物質は少なくとも活物質（Ａ）と高分子（Ｂ）を含有することを特徴とする。
【００２１】
＜活物質（Ａ）＞
活物質（Ａ）は、その骨格中にリチウムイオンを吸蔵・放出することができる材料であれば特に制限されない。
その例としては、黒鉛、非晶質炭素、黒鉛化度の小さい炭素質物に代表される種々の炭素材料、シリコン系材料、スズ系材料が挙げられる。これらについては詳述するが、中でも人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素、シリコン、及びシリコン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがリチウム貯蔵容量、サイクル特性、コストバランスの点
から好ましい。またこれらを炭素質物（非晶質炭素や黒鉛化物）で被覆したものを用いても良い。
【００２２】
本発明ではこれらを単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記材料には酸化物やその他金属を含んでいてもよい。
前記活物質（Ａ）の形状は特に制限されず、球状、薄片状、繊維状、不定形粒子などから適宜選択して用いることができるが、好ましくは薄片状、球状であり、より好ましくは球状である。
前記炭素材料の種類としては、人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素、黒鉛化度の小さい炭素質物、及び前記炭素材料を炭素質物で被覆した材等が挙げられるが、ベーサル面が発達し高分子（Ｂ）との親和性が高い点、及び低コストと電極作製のし易さの点から、人造黒鉛または天然黒鉛もしくはそれらを炭素質物で被覆した材が好ましく、特にコストの点から天然黒鉛やバルクメソフェーズを黒鉛化した人造黒鉛もしくはそれらを炭素質物で被覆した材が好ましく、天然黒鉛もしくはそれらを炭素質物で被覆した材がより好ましい。
【００２３】
これら炭素材料は、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。
前記天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛等が挙げられる。前記鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカであり、前記鱗片状黒鉛の産地は、主にマダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、前記土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。
【００２４】
これらの天然黒鉛の中で、土壌黒鉛は一般に粒径が小さいうえ、純度が低い。これに対して、鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛化度が高く不純物量が低い等の長所があるため、本発明において好ましく使用することができる。
【００２５】
前記天然黒鉛の形状は、本発明の効果を発揮する観点から、好ましくは球形であり、活物質（Ａ）として特に好ましくは球形化天然黒鉛である。
【００２６】
更に具体的には、高純度化した鱗片状の天然黒鉛に球形化処理を施して得られた球形化天然黒鉛である。前記球形化処理の方法については後述する。
前記人造黒鉛、非晶質炭素の原料としては易黒鉛化炭素や難黒鉛化炭素を用いることができる。例えば、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を所定の温度で焼成したものが挙げられる。
【００２７】
前記人造黒鉛は易黒鉛化炭素を多く含む原料を、２５００℃以上、３２００℃以下の範囲で黒鉛化することで得ることができ、焼成の際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。
前記非晶質炭素は難黒鉛化炭素や、炭素前駆体を不融化処理等をし黒鉛化を阻害したものを６００℃以上、３２００℃以下で焼成することで得ることができる。
更に、前記非晶質炭素は易黒鉛化炭素を原料として用いることもできる。その場合の前記黒鉛化度の小さい炭素質物としては、有機物を通常２５００℃未満の温度で焼成したものが挙げられる。有機物としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油；常圧残油、減圧残油などの直留系重質油；原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物；チ
オフェンなどの硫黄含有環状化合物；アダマンタンなどの脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類；ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。
【００２８】
前記炭素質物の黒鉛化度の程度に応じて、焼成温度は通常６００℃以上とすることができ、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上であり、通常２５００℃未満とすることができ、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１４００℃以下の範囲である。
焼成の際、有機物にリン酸、ホウ酸、塩酸などの酸類や、水酸化ナトリウム等のアルカリ類などを混合することもできる。
【００２９】
前記シリコン系材料としては、シリコン、シリコン酸化物等が挙げられる。具体的には、ＳｉＯｙ、ＳｉＣｘＯｙ（式中ｘ及びｙは任意の割合でも可）シリコン−酸化シリコン複合体、またはシリコンとその他金属との合金のうち何れを用いてもよい。中でもリチウム貯蔵容量とサイクル特性の点からシリコン（Ｓｉ）及びシリコン酸化物が好ましい。
シリコン系材料としては、小粒径、薄膜、多孔質構造などリチウム挿入、脱離時の体積膨張収縮を緩和可能な形態が好ましく、必要に応じて炭素材料やその他活物質材料と複合化して用いることができる。
【００３０】
前記スズ系材料としては、錫、酸化第一錫、酸化第二錫、または錫アモルファス合金のうち何れを用いてもよい。スズ系材料としては、小粒径、薄膜、多孔質構造などリチウム挿入、脱離時の体積膨張収縮を緩和可能な形態が好ましく、必要に応じて種々の炭素材料やその他、活物質材料と複合化して用いる。
【００３１】
次に、活物質（Ａ）の各種物性について説明する。活物質（Ａ）は、下記物性のうち、少なくとも１つ以上を満たすことが好ましい。
【００３２】
（平均粒子径（ｄ５０））
活物質（Ａ）の平均粒子径（ｄ５０）は、通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。この範囲であれば、負極製造時において極板化した際に、負極形成材料の筋引きなど、工程上の不都合が生ずることを防止することができる。
【００３３】
なお、本願明細書において、平均粒子径（ｄ５０）とは、体積基準のメジアン径を意味する。具体的には、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、試料０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定した値として得ることができる。
【００３４】
（タップ密度）
活物質（Ａ）のタップ密度は、通常０．７ｇ／ｃｍ３以上であり、１．０ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、１．１ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
タップ密度が低すぎると、非水系二次電池用の負極に用いた場合に高速充放電特性に劣り、一方タップ密度が高すぎると、負極を構成する材料である粒子内における活物質（Ａ）の密度が高く、負極形成材料の圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。
【００３５】
本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２
０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して試料を落下させてセルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行ない、該タップ後の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
【００３６】
（ＢＥＴ法比表面積（ＳＡ））
活物質（Ａ）のＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ法比表面積）は、通常１ｍ２／ｇ以上、好ましくは１．２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは、１．５ｍ２／ｇ以上であり、通常１１ｍ２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは９ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは８ｍ２／ｇ以下である。この範囲であれば、Ｌｉイオンが出入りする部位が十分であるため、非水系二次電池用の負極に用いた場合でも良好な高速充放電特性・出力特性が得られ、活物質の電解液に対する活性を制御し、初期不可逆容量を小さくし、さらには高容量化を容易に図ることができる。また、高分子（Ｂ）の溶出量を減らすことができるため、副反応によるガス発生及び容量の低下が抑えられる。
なお、本願明細書において、ＢＥＴ法比表面積は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ５点法にて測定した値とする。
【００３７】
（Ｘ線パラメータ）
活物質（Ａ）が炭素材料である場合、該炭素材のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔ｄ００２は、通常０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満、好ましくは０．３３９ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が０．３４０ｎｍ未満であれば、適切な結晶性が得られ、非水系二次電池用の負極に用いた場合に初期不可逆容量の増加が抑制できる。なお、０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。
また、活物質（Ａ）が炭素材料である場合、該炭素材の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、電池の放電容量が低下する傾向がある。
【００３８】
（ラマンＲ値）
活物質（Ａ）が炭素材料である場合、該炭素材のラマンＲ値は、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出して定義する。  Ｒ値は通常０．０１以上、１以下であり、０．６以下が好ましい。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、電解液との反応性が増し、非水系二次電池用の負極に用いた場合に効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
【００３９】
ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料を充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルを照射したレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長  ：５３２ｎｍ
試料上のレーザーパワー          ：２５ｍＷ
分解能                          ：４ｃｍ−１
測定範囲                        ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
【００４０】
（活物質（Ａ）の製造方法）
以上説明した活物質（Ａ）は種々の公知の方法により製造可能であり、その製造方法は特に制限されない。ここでは、本発明において活物質（Ａ）として好ましく用いられる球形化天然黒鉛について、天然黒鉛からの製造方法について説明する。
【００４１】
球形化天然黒鉛は天然黒鉛を球形化することで得られるものである。その球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。
具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された天然黒鉛原料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。
【００４２】
球形化処理を施すことにより、鱗片状の天然黒鉛が折りたたまれるか、もしくは周囲エッジ部分が球形粉砕されて、母体粒子は球状となる。その母体粒子に、粉砕により生じた主に５μｍ以下の微粉が付着する。なお、球形化処理後の天然黒鉛の表面官能基量Ｏ／Ｃ値が通常１％以上、４％以下となる条件で、球形化処理を行うことが好ましい。
この際には、機械的処理のエネルギーにより天然黒鉛表面の酸化反応を進行させ、天然黒鉛表面に酸性官能基を導入することができるよう、活性雰囲気下で球形化処理を行うことが好ましい。例えば前述の装置を用いて処理する場合には、回転するローターの周速度を通常３０〜１００ｍ／秒とし、４０〜１００ｍ／秒にすることが好ましく、５０〜１００ｍ／秒にすることがより好ましい。
【００４３】
（被覆処理）
本発明に使用される活物質（Ａ）は、その表面の少なくとも一部が炭素質物によって被覆されていてもよい。この被覆の態様は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真等で確認することができる。
なお、被覆処理に用いる炭素質物としては非晶質炭素及び黒鉛化物が挙げられるが、それらは後述する被覆処理における焼成温度の相違によって、得られるものが異なる。
【００４４】
具体的には、前記炭素質物の炭素前駆体として、以下の（１）又は（２）に記載の材料が好ましい。
（１）石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１の炭化可能な有機物。
【００４５】
（２）上記（１）に示した炭化可能な有機物を低分子有機溶媒に溶解させたもの。
上記（１）及び（２）の中でも石炭系重質油、直流系重質油、若しくは分解系石油重質油、またはこれらを低分子有機溶媒に溶解させたものが、焼成後の炭素質物が均一に被覆されるのでより好ましい。
被覆処理においては、例えば活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛を用いて核黒鉛とした場合に、炭素質物を得るための炭素前駆体を被覆原料として、これらを混合、焼成することで、炭素質物が被覆された活物質（Ａ）が得られる。
【００４６】
焼成温度を、通常６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは９００℃以上、通常２０００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下とすると炭素質物として非晶質炭素が得られる。
また焼成温度を通常２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上、通常３２００℃以下で熱処理を行うと炭素質物として黒鉛化物が得られる。
前記非晶質炭素とは結晶性の低い炭素であり、前記黒鉛化物とは結晶性の高い炭素である。
【００４７】
＜高分子（Ｂ）＞
次に、本発明の非水系二次電池負極用活物質の構成成分である高分子（Ｂ）について説明する。
高分子（Ｂ）は、多環式構造を有する高分子である。高分子（Ｂ）は本発明の非水系二次電池負極用活物質において、特に活物質（Ａ）を効果的に添着及び／又は被覆するものと考えられる。
高分子（Ｂ）は非水系二次電池用の負極に用いた場合に、活物質（Ａ）と非水系電解液との反応を抑制し、ガスの発生を効果的に抑制する。
なお、本明細書において、多環式構造とは、多環式化合物の骨格を有する官能基のことである。
【００４８】
本発明の高分子（Ｂ）の多環式構造は、π共役構造を有することが好ましい。多環式構造がπ共役構造を有することにより、その広いπ共役構造が活物質（Ａ）の有するπ平面構造部分と作用することによって、活物質（Ａ）表面のπ平面構造部分に選択的に被覆するため、ガスの発生を効果的に抑制し、負極抵抗が上昇しにくくなると考えられる。
なお、本明細書において、π共役構造とは、π電子を持つ原子が環状に並んだ構造を持つ不飽和環状化合物であって、ヒュッケル則を満たし、π電子が環上で非局在化していると定義される。
【００４９】
本発明における多環式構造としては、多環の炭化水素基、多環の複素環基、多環の芳香環基、多環の芳香族複素環基が挙げられ、π共役構造を有することで活物質（Ａ）との親和性の高い点から、多環の芳香環基や多環の芳香族複素環基が好ましい。
多環式構造としては、具体的には、二環の４員環＋６員環であるベンゾシクロブテン、二環の５員環＋６員環であるベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、ベンゾチオフェン、ベンゾホスホール、ベンゾイミダゾール、プリン、インダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、インデン；二環の６員環＋６員環であるナフタレン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、ビフェニル；三環以上のアントラセン、テトラセン、ペンタンセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ピレン、ピセン、フェナントレン、クリセン、トリフェニレン、テトラフェン、ペンタフェン、ペリレン、ヘリセン、コロネン、オバレン、コランニュレン、トリフェニルメタン、フェノールフタレイン、ベンゾピレン等の骨格を有する環が挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、非水系二次電池用の負極に用いた場合にガスの発生を抑制する観点から、ベンゾシクロブテン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、ベンゾチオフェン、ベンゾホスホール、ベンゾイミダゾール、プリン、インダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタンセン、ビフェニル等の骨格を有する環が好ましく、活物質への吸着性の点でナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタンセン、ビフェニルがより好ましく、ナフタレン、アントラセンが更に好ましい。
【００５１】
また、本発明の高分子（Ｂ）は、多環式構造に加え、更にイオン性基を有することが好ましい。イオン性基は非水系電解液との親和性が低いため、非水系電解液に難溶である。そのため本発明の非水系二次電池負極用活物質の非水系電解液に対する耐性が向上し、活物質（Ａ）に吸着されている高分子（Ｂ）が非水系電解液に溶出しにくくなる。
イオン性基とは、水中でアニオン又はカチオンを生じうる基であり、その例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、四級アンモニウム基及びこれらの塩が挙げられる。前記アニオン性ポリマーの塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、これらの中でも親水性の高さからリチウム塩、ナトリウム塩が好ましく、特に好ましくはナトリウム塩である。前記カチオン性ポリマーの塩としては、ギ酸塩、酢酸塩、塩酸塩、硫酸塩、アルキル硫酸塩、アミド硫酸塩等が挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、非水系二次電池用の負極に用いた場合の初期不可逆容量の観点から、アニオン性基ではカルボン酸基、スルホン酸基又はそのリチウム塩もしくはナトリウム塩が好ましい。カチオン性基では、一級アミノ基、二級アミノ基又はその酢酸塩が好ましい。
なお、本明細書において、「非水系電解液に難溶」とは高分子（Ｂ）をエチルカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の体積比で混合した溶媒に２４時間浸漬し、浸漬前後における乾燥重量減少率が１０質量％以下であることと定義する。
【００５３】
高分子（Ｂ）を構成する構造単位となるモノマーとしては、多環式構造を有するモノマーが挙げられる。更に、イオン性基を有するモノマーを用いても良く、イオン性基と多環式構造とを共に有するモノマーであってもよい。
この場合、高分子（Ｂ）は、多環式構造を有するモノマーの重合体であってもよいし、イオン性基を有し多環式構造を有さないモノマーと、多環式構造を有しイオン性基を有さないモノマーとの共重合体であってもよいし、イオン性基と多環式構造を共に有するモノマーの重合体であってもよい。また、イオン性基を有するモノマーの重合体と多環式構造を有するモノマーの重合体の混合物であってもよい。
【００５４】
中でも、電解液中における非水系二次電池負極用活物質に被覆されている高分子（Ｂ）の安定性の点から、高分子（Ｂ）はイオン性基と多環式構造とを共に有するモノマーの重合体であることが好ましい。
なお、前記モノマーが有するイオン性基としては、上述した高分子（Ｂ）におけるイオン性基と同様であるが、中でもカルボン酸基、スルホン酸基又はそれらの塩が電池内での安定性と抵抗上昇抑制の点から好ましい。
【００５５】
イオン性基と多環式構造とを有するモノマーの例としては、ナフタレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸、ナフタレンスルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸、ビニルアミノナフタレン、アントラセンカルボン酸、ビニルアントラセンカルボン酸、アントラセンスルホン酸、ビニルアントラセンスルホン酸、ビニルアミノアントラセン又はその塩等が挙げられる。
【００５６】
イオン性基を有し、多環式構造を有さないモノマーの例としては、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸リチウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸リチウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸リチウム等が挙げられる。
多環式構造を有し、イオン性基を有さないモノマーの例としては、ビニルベンゾシクロブテン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルテトラセン等が挙げられる。
【００５７】
このようなモノマーに由来する構造単位を含むポリマーの具体的な例としては、ポリビニルベンゾシクロブテン、ビニルベンゾシクロブテン‐スチレンスルホン酸共重合体、ビニルベンゾシクロブテン‐ビニルスルホン酸共重合体、ビニルベンゾシクロブテン‐アクリル酸共重合体、ビニルベンゾシクロブテン‐メタクリル酸共重合体、ポリビニルナフタレンカルボン酸、ポリビニルナフタレンスルホン酸、ポリビニルアミノナフタレン、ポリビニルナフタレンスルホン酸、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−ビニルスルホン酸共重合体、ビニルナフタレン‐スチレンスルホン酸共重合体、ビニルナフタレンスルホン酸‐スチレンスルホン酸共重合体、ビニルナフタレンカルボン酸‐スチレンスルホン酸共重合体、ビニルナフタレンスルホン酸‐スチレンスルホン酸共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリビニルアントラセン‐カルボン酸、ポリビニルアントラセンスルホン酸、ポリビニ
ルアミノアントラセン、ポリビニルアントラセンカルボン酸、ポリビニルアントラセンスルホン酸、ポリビニルアミノアントラセン、ビニルアントラセン‐アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルアントラセン‐ビニルスルホン酸共重合体、ビニルアントラセン‐スチレンスルホン酸共重合体、ビニルアントラセンスルホン酸‐スチレンスルホン酸共重合体、ビニルアントラセンカルボン酸‐スチレンスルホン酸共重合体、ビニルアントラセンスルホン酸‐スチレンスルホン酸共重合体、アントラセンスルホン酸ホルマリン縮合物、及びこれら塩が挙げられる。
【００５８】
初期充放電効率、ガス発生抑制効果からビニルベンゾシクロブテン‐スチレンスルホン酸共重合体、ビニルベンゾシクロブテン‐ビニルスルホン酸共重合体、ビニルベンゾシクロブテン‐アクリル酸共重合体、ビニルベンゾシクロブテン‐メタクリル酸共重合体、ポリビニルナフタレンカルボン酸、ポリビニルアミノナフタレン、ポリビニルナフタレンスルホン酸、ビニルナフタレン−ビニルスルホン酸共重合体、ビニルナフタレン‐スチレンスルホン酸共重合体、ビニルナフタレンスルホン酸‐スチレンスルホン酸共重合体、ビニルナフタレンカルボン酸‐スチレンスルホン酸共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリビニルアントラセンカルボン酸、ポリビニルアントラセンスルホン酸、ポリビニルアミノアントラセン、ビニルアントラセン‐ビニルスルホン酸共重合体、ビニルアントラセン‐スチレンスルホン酸共重合体、ビニルアントラセンスルホン酸‐スチレンスルホン酸共重合体、ビニルアントラセンカルボン酸‐スチレンスルホン酸共重合体、ビニルアントラセンスルホン酸‐スチレンスルホン酸共重合体、アントラセンスルホン酸ホルマリン縮合物、及びこれら塩が好ましい。
【００５９】
さらに、ビニルベンゾシクロブテン‐スチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルナフタレンスルホン酸、ポリビニルアミノナフタレン、ポリビニルナフタレンスルホン酸、ビニルナフタレン‐スチレンスルホン酸共重合体、ビニルナフタレンスルホン酸‐スチレンスルホン酸共重合体、ビニルナフタレンカルボン酸‐スチレンスルホン酸共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリビニルアントラセンカルボン酸、ポリビニルアントラセンスルホン酸、ポリビニルアミノアントラセン、ビニルアントラセン‐スチレンスルホン酸共重合体、ビニルアントラセンスルホン酸‐スチレンスルホン酸共重合体、ビニルアントラセンカルボン酸‐スチレンスルホン酸共重合体、ビニルアントラセンスルホン酸‐スチレンスルホン酸共重合体、アントラセンスルホン酸ホルマリン縮合物、及びこれら塩が更に好ましく、ビニルベンゾシクロブテン−スチレンスルホン酸共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、及びこれらのリチウム塩、ナトリウム塩が活物質表面、特には黒鉛ベーサル面への吸着性が高く、電解液への溶出も少ないため特に好ましい。
【００６０】
また、高分子反応で上記の多環式構造を導入することによっても機能を発現させることが可能である。例えば、以下に記載の高分子または、共重合体と多環式構造を有する化合物とを反応させたものが挙げられる。
高分子反応に用いる高分子、または共重合体としては例えば、ポリクロロスチレン、ポリクロロメチルスチレン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリ安息香酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリビニルアルコール、セルロース、デンプン、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサン、コラーゲン、ゼラチン等の高分子または、これらを一部に含む共重合体、及びこれらの塩が挙げられる。これらの中でもポリクロロスチレン、ポリクロロメチルスチレン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリ安息香酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリビニルアルコール、セルロース、デンプン、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサンまたは、これらを一部に含む共重合体、及びこれらの塩が好ましい。活物質表面、特には黒鉛ベーサル面への吸着性が高く、電解液への溶出も少ない点から、クロロスチレン−スチレンスルホン酸共重合体、クロロメチルスチレン−スチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルベンジルクロライド−スチレンスルホン酸共重合体及び
その塩がより好ましく、クロロメチルスチレン−スチレンスルホン酸共重合体及びそのリチウム塩、ナトリウム塩が特に好ましい。
【００６１】
高分子反応に用いる多環式構造を有する化合物としては、例えばナフタレンクロライド、アミノナフタレン、アミノナフタレンスルホン酸、ヒドロキシナフタレン、ヒドロキシナフタレンスルホン酸、アントラセンクロライド、ジクロロアントラセン、アミノアントラセン、アミノアントラセンスルホン酸、アントラセンカルボン酸、ヒドロキシアントラセン、ヒドロキシメチルアントラセン等が挙げられる。これらの中でもナフタレンクロライド、アミノナフタレン、アミノナフタレンスルホン酸、ヒドロキシナフタレン、ヒドロキシナフタレンスルホン酸、アントラセンクロライド、ジクロロアントラセン、アミノアントラセン、アミノアントラセンスルホン酸、アントラセンカルボン酸、ヒドロキシアントラセン、ヒドロキシメチルアントラセンが生成物の得られやすさの点から好ましく、ヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン、ヒドロキシメチルアントラセンが特に好ましい。
【００６２】
上記高分子反応で用いる高分子または、共重合体と多環式構造を有する化合物の好ましい組み合わせとしては、クロロメチルスチレン−スチレンスルホン酸共重合体とヒドロキシメチルアントラセンとを反応させたものが活物質表面、特には黒鉛ベーサル面への吸着性が高く、電解液への溶出も少ない点から好ましい。
以上、例示した化合物の中でも、１）ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、及びそのナトリウム塩、リチウム塩；２）ビニルベンゾシクロブテン−スチレンスルホン酸共重合体、及びそのナトリウム塩、リチウム塩；３）クロロメチルスチレン−スルホン酸共重合体とヒドロキシアントラセンを反応させたもの、及びそのナトリウム塩、リチウム塩；が黒鉛ベーサル面への選択的な吸着性に優れ、導電性が低く電解液の副反応抑制でき、電解液への溶出も特に少ない点からより好ましい。
【００６３】
あるいは、多環式構造を有する高分子にイオン性基を導入する、またはイオン性基を有する高分子に多環式構造と対となるイオン性基を有する化合物を混合することで調製することが可能である。
高分子（Ｂ）の重量平均分子量は特に制限されないが、通常５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上、更に好ましくは２０００以上、特に好ましくは２５００以上である。一方前記重量平均分子量は、通常１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下、更に好ましくは１０万以下、特に好ましくは５万以下、最も好ましくは１万以下である。
【００６４】
高分子（Ｂ）の数平均分子量は特に制限されないが、通常２５０以上、好ましくは５００以上、より好ましくは７５０以上、更に好ましくは１２５０以上である。一方前記重量平均分子量は、通常５０万以下、好ましくは２５万以下、より好ましくは１５万以下、更に好ましくは１０万以下、特に好ましくは２万５千以下である。
なお、本明細書において重量平均分子量とは、溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量あるいは、溶媒が水系、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のＧＰＣにより測定した標準ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量である。
【００６５】
また、本明細書において数平均分子量も同様である。
高分子（Ｂ）中に含まれ、電解液に溶出しうる化合物は、副反応を誘発することから、できるだけ低減することが好ましく、高分子（Ｂ）の純度としては、通常７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。
高分子（Ｂ）の純度は、液体クロマトグラフィーのピーク面積強度等から算出できる。
なお、高分子（Ｂ）中に含まれる電解液に溶出しうる化合物とは、高分子（Ｂ）を合成する際に用いるモノマーの単量体、２量体及び３量体やモノマー成分に含まれる不純物及び合成時に生じる副生成物等をいう。
以上説明した高分子（Ｂ）は、市販されているものを使用してもよいし、公知の方法により合成することもできる。なお、本発明において高分子（Ｂ）は１種の化合物を単独で又は２種以上の化合物を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
＜高分子（Ｃ）＞
また、本発明の非水系二次電池負極用活物質において、活物質（Ａ）、高分子（Ｂ）以外に含んでいてもよいその他の高分子（高分子（Ｃ）と呼ぶ）としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、具体例としてポリエチレングリコール、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリジアリルアミン、多糖類、オリゴ糖類、ポリアミノ酸類、ポリビニルアルコール、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体、ポリアニソールスルホン酸ナトリウム、ポリアニリンスルホン酸、ポリベンジルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルスルホン酸、シリコン樹脂等が挙げられ、これらを２種以上組み合わせた、混合物、反応生成物であっても良い。
高分子（Ｃ）の重量平均分子量は特に制限されないが、通常２００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上、更に好ましくは２５００以上である。一方前記重量平均分子量は、通常１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下、更に好ましくは２０万以下である。
【００６７】
＜非水系二次電池負極用活物質の製造方法＞
本発明に係る非水系二次電池負極用活物質は、例えば以下の（方法１）〜（方法４）により製造することができるが、本発明の非水系二次電池負極用活物質はその製造方法に限定されるものではない。
【００６８】
（方法１）
高分子（Ｂ）を溶媒に加え、その溶液（以下、高分子（Ｂ）の溶液と呼ぶことがある）を、活物質（Ａ）と混合した後（または混合しながら）、加熱、減圧、窒素気流下、大気気流下等で乾燥させることによって、活物質（Ａ）及び高分子（Ｂ）を含有する非水系二次電池負極用活物質を得ることができる。
【００６９】
（方法２）
また、活物質（Ａ）を分散させたスラリーの作製時に、高分子（Ｂ）の溶液を添加することによって、活物質（Ａ）及び高分子（Ｂ）を含有する非水系二次電池負極用活物質を得ることができる。この方法は、負極板に非水系二次電池負極用活物質を塗布した後に、高分子（Ｂ）の溶媒を乾燥することでも、初期充放電効率改善、ガス発生抑制効果が得られ、製造プロセスを簡略化できるといったメリットがある。
なお、前記活物質（Ａ）を分散させたスラリーとは、非水系二次電池用負極を作製するために、本発明に係る非水系二次電池負極用活物質を負極用の電極表面に塗布する工程で用いられる態様の一つである。
【００７０】
（方法３）
また、活物質（Ａ）表面を均一に被覆できる点から、高分子（Ｂ）の溶液と活物質（Ａ）を混合した後、その混合液を濾過後、乾燥させてもよい。
ろ過後に洗浄工程を入れることで、非吸着分を取り除くこともできる。
また、高分子（Ｃ）を混合する場合は、高分子（Ｂ）の溶液、及び活物質（Ａ）を混合した後、その混合液を濾過または乾燥させることなく、高分子（Ｃ）を混合してもよいし
、高分子（Ｂ）の溶液、及び活物質（Ａ）を混合した後、その混合液を濾過または乾燥させ、その後に高分子（Ｃ）を混合してもよい。
なお、上記（方法１）〜（方法３）において使用する溶媒は、高分子（Ｂ）が溶解すれば、特に限定されないが、好ましくは水やエチルメチルケトン、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノール等が挙げられる。中でも水、エチルメチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノールがコストや乾燥のし易さからより好ましい。
【００７１】
活物質（Ａ）と混合する際の、溶媒中の高分子（Ｂ）及び高分子（Ｃ）の濃度は、それぞれ溶媒に対して通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上であり、また、通常７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。この範囲であれば、非水系二次電池負極用活物質中、高分子（Ｂ）及び高分子（Ｃ）が活物質（Ａ）の表面に均一に存在することが期待でき、効率的に効果が得られる。
【００７２】
ただし、上記の溶媒中の高分子（Ｂ）及びその他の成分の濃度は、活物質（Ａ）と接触させる際の溶液の濃度であって、高分子（Ｂ）の溶液と高分子（Ｃ）の溶液とを活物質（Ａ）と同時に混合する場合、またはこれらの溶液を混合した後に活物質（Ａ）と混合する場合は、高分子（Ｂ）と高分子（Ｃ）の合計についての濃度であり、高分子（Ｂ）の溶液又は高分子（Ｃ）の溶液のいずれかと活物質（Ａ）を混合した後に他方の溶液を加える場合は、高分子（Ｂ）の溶液、高分子（Ｃ）の溶液のそれぞれの濃度である。
【００７３】
また、高分子（Ｂ）及びその他の成分の添加量は適宜調整可能であり、上述した、本発明の非水系二次電池負極用活物質中における好ましい含有量となるように添加量を調節することが好ましい。
高分子（Ｂ）及び／又は高分子（Ｃ）の溶液について加熱により乾燥を行なう場合、温度は、通常５０℃以上、好ましくは１００℃以上、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃である。この範囲であれば、乾燥効率が十分であり、かつ溶媒残存による電池性能の低下が避けられ、かつ高分子（Ｂ）及び高分子（Ｃ）の分解防止や、活物質（Ａ）と高分子（Ｂ）及び高分子（Ｃ）との相互作用が弱くなることによる効果の低減防止を容易に図ることができる。
【００７４】
高分子（Ｂ）及び／又は高分子（Ｃ）の溶液について減圧により乾燥を行なう場合、圧力は、ゲージ圧表記で通常０ＭＰａ以下、−０．０３ＭＰａ以下であり、通常−０．２ＭＰａ以上、好ましくは−０．１５ＭＰａ以上である。この範囲であれば、比較的効率よく乾燥を行うことができる。
乾燥に先立ち、活物質（Ａ）、高分子（Ｂ）及び高分子（Ｃ）を含む溶液を濾過してもよい。これにより活物質（Ａ）に付着していない高分子（Ｂ）及び高分子（Ｃ）の除去効果が期待できる。
【００７５】
（方法４）
また、（方法１）及び／又は（方法３）で得られた“活物質（Ａ）と高分子（Ｂ）とが複合化した材料（以下、高分子複合材と呼ぶ）”に対し、更に活物質（Ａ）（以下、高分子未被覆材と呼ぶ）を混合しても良い。この際、高分子未被覆材としては、高分子複合材に含有される活物質（Ａ）と同じ材料であっても良いし、他の材料であっても良い。
【００７６】
高分子複合材に対し、高分子未被覆材を混合する場合、高分子複合材と高分子未被覆材の総量に対する高分子未被覆材の混合割合は、特に制限はないが、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、また、通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量
％以下、特に好ましくは５０質量％以下の範囲である。高分子未被覆材の混合割合が、前記範囲を下回ると、混合した効果が現れ難い傾向がある。一方、前記範囲を上回ると、高分子複合材の特性が現れ難い傾向がある。
【００７７】
＜非水系二次電池負極用活物質＞
このようにして得られる本発明の非水系二次電池負極用活物質においては、活物質（Ａ）と高分子（Ｂ）を含有していれば特に制限はないが、高分子（Ｂ）が活物質（Ａ）に効果的に吸着し、強固に被覆していることが好ましい。
【００７８】
（スラリー中への高分子（Ｂ）の溶出量）
活物質（Ａ）が高分子（Ｂ）に被覆されている状態の指標の１つとして、本発明の非水系二次電池負極用活物質を分散させたスラリーへの高分子（Ｂ）の溶出量の測定が挙げられる。
非水系二次電池負極用活物質を分散させたスラリーへの高分子（Ｂ）の溶出量を見積もる方法として、下記方法が挙げられる。
【００７９】
溶出量の測定方法は、高分子（Ｂ）を活物質（Ａ）に被覆及び/又は添着させた非水系
二次電池負極用活物質５０ｇを水５０ｇ中に分散させて、３０分撹拌し、ろ過、２５ｇの水で洗浄を行い、濾液中に含まれる高分子量を測定し、下記式より算出する。
高分子（Ｂ）のスラリー中への溶出量（質量％）＝濾液中の高分子の質量／負極用活物質中の高分子（Ｂ）の質量×１００
【００８０】
上記方法により算出される非水系二次電池負極用活物質中の高分子（Ｂ）のスラリー中への溶出量は、通常９０質量％以下であり、好ましくは８３質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以下であり、特に好ましくは４０質量％以下である。また通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。
【００８１】
前記溶出量が少なすぎると活物質表面を十分に被覆できていないため、初期充放電効率の向上効果及び、ガス発生抑制効果が得られにくく、一方多すぎると、負極抵抗の上昇や、活物質割合が低下するため、単位重量あたりの容量が低下する場合がある。
なお、上記（方法２）で本発明の非水系二次電池負極用活物質を製造した場合、添加する高分子（Ｂ）が多すぎると、スラリー中への高分子（Ｂ）の溶出量が上記範囲を超えてしまう恐れがあるため、添加量を調整することが好ましい。
【００８２】
（非水系電解液への高分子（Ｂ）の溶出量）
また、活物質（Ａ）が高分子（Ｂ）に被覆されている状態の指標の１つとして、非水系電解液への高分子（Ｂ）の溶出量の測定が挙げられる。
本発明の非水系二次電池負極用活物質を非水系電解液に７５℃で３日間浸漬した場合、その非水系電解液への高分子（Ｂ）の溶出量は、高分子（Ｂ）全体の通常３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。また通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上である。
【００８３】
非水系二次電池負極用活物質中の高分子（Ｂ）の非水系電解液への溶出量を測定する際に用いる非水系電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／３／４の体積比で混合した溶媒のことである。溶出量の測定方法は、特に限定されないが、例えば非水系二次電池負極用活物質を非水系電解液に７５℃で３日間浸漬した後、非水系二次電池負極用活物質を取り出して乾燥させ、浸漬処理の前後で非水系二次電池負極用活物質の質量を測ることで測定することができる。また、浸清処理の
前後での非水系二次電池負極用活物質のＮＭＲスペクトルを測定することによっても前記容出量を測定することができる。
【００８４】
前記溶出量が少なすぎると電池内において副反応が生じ、ガス発生量の増加や、不可逆容量の増加、サイクル容量維持率の低下が生じる場合がある。
また、本発明の非水系二次電池負極用活物質において高分子（Ｂ）の含有量は、活物質（Ａ）に対して通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、また通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．７５質量％以下、とりわけ好ましくは０．５質量％以下の割合で含有されている。
【００８５】
高分子（Ｂ）の含有量が少なすぎると、活物質（Ａ）を効果的に被覆することができず、ガス発生抑制効果が十分に得られない場合があり、一方高分子（Ｂ）の含有量が多すぎると、活物質（Ａ）と高分子（Ｂ）による被覆層との界面抵抗が上がってしまう場合がある。
非水系二次電池負極用活物質における高分子（Ｂ）の含有量は、非水系二次電池負極用活物質の製造時に高分子（Ｂ）を含んだ溶液を乾燥させる製造法を用いた場合には、原則として製造時における高分子（Ｂ）の添加量とすることができる。
一方で、例えば、溶媒を除去する際に濾過を行なう製造法を用いる場合は、得られた本発明の活物質のＴＧ−ＤＴＡ分析における重量減少、又は濾液に含まれる高分子（Ｂ）の量から算出することができる。
【００８６】
（平均粒子径（ｄ５０））
また、本発明の非水系二次電池負極用活物質の平均粒子径（ｄ５０）は、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下であり、また、１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。この範囲であれば、負極製造の際に、極板化した際に、負極形成材料の筋引きなどの工程上の不都合が生ずることを防止することができる。
なお、平均粒子径（ｄ５０）の測定方法は、前述した通りである。また、本発明の非水系二次電池負極用活物質の平均粒子径（ｄ５０）は、その原料である活物質（Ａ）の平均粒子径（ｄ５０）を変更することによって、調整することができる。
【００８７】
(面間隔（ｄ００２）)
非水系二次電池負極用活物質のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は、通常０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。ｄ値が大きすぎると結晶性が低下し、放電容量が低下する傾向がある。一方、下限値である０．３３５６ｎｍは黒鉛の理論値である。
また、非水系二次電池負極用活物質の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、電池の放電容量が低下する傾向がある。
【００８８】
（表面官能基量）
非水系二次電池負極用活物質は、下記式（１）で表される表面官能基量Ｏ／Ｃ値が通常２％以上であり、好ましくは３％、より好ましくは４％、一方通常３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。
【００８９】
この表面官能基量Ｏ／Ｃ値が小さすぎると、ポリマー偏在、被覆不足であることを示しており、電解液接触防止効果が乏しくなり初期効率・サイクル特性が低下、ガス量が増大する傾向がある。一方、表面官能基量Ｏ／Ｃ値が大きすぎると、ポリマーの過剰被覆状態を示しており、抵抗の増大を招き、入出力特性が低下する傾向がある。
式（１）
Ｏ／Ｃ値（％）＝｛Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度｝×１００
本発明における表面官能基量Ｏ／Ｃ値はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて以下のように測定することができる。
【００９０】
Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を試料の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。
【００９１】
（ＢＥＴ比表面積（ＳＡ））
非水系二次電池負極用活物質のＢＥＴ法で測定した比表面積については、通常０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上である。また、通常２０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１２ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１１ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは８ｍ２／ｇ以下である。
比表面積が小さすぎると、リチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣り、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない傾向がある。
【００９２】
（タップ密度）
非水系二次電池負極用活物質のタップ密度は、通常０．５ｇ／ｃｍ３以上、０．６ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。また、通常１．５ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、導電パス切れ抑制効果の低減によりサイクル特性の低下を招く場合がある。
また、非水系二次電池負極用活物質のタップ密度は、通常、活物質（Ａ）のタップ密度と同程度またはそれより小さくなる傾向がある。
【００９３】
＜導電助剤との混合＞ 
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、負極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノファイバーなどの導電性繊維、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。
導電助剤の添加量は、本発明の非水系二次電池負極用活物質に対して、１０質量％以下であることが好ましい。
【００９４】
［非水系二次電池用負極］
本発明の非水系二次電池用負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層を備え、かつ前記活物質層が少なくとも本発明の非水系二次電池負極用活物質を含有するものである。前記活物質層は、好ましくは、さらにバインダを含有する。
前記バインダは、特に限定されないが、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものが好ましい。その具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【００９５】
このような分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、本発明の非水系二次電池負極用活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の機械的強度を高くすることができる。負極板の機械的強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダは、分子量が大きいもの及び／又は不飽和結合の割合が大きいものが好ましい。
【００９６】
バインダの分子量としては、重量平均分子量は通常１万以上、１００万以下である。この範囲であれば、機械的強度及び可撓性の両面を良好な範囲に制御できる。重量平均分子量は、好ましくは５万以上であり、また、好ましくは３０万以下の範囲である。
バインダの分子内のオレフィン性不飽和結合の割合としては、全バインダ１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数は通常２．５×１０−７モル以上、５×１０−６モル以下である。この範囲であれば、強度向上効果が十分に得られ、可撓性も良好である。前記モル数は、好ましくは８×１０−７以上であり、また、好ましくは１×１０−６以下である。
【００９７】
また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダについては、その不飽和度は通常１５％以上、９０％以下である。不飽和度は、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上であり、また、好ましくは８０％以下である。本願明細書において、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位数に対する二重結合の割合（％）を表す。
バインダとして、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、使用することができる。分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダにオレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することによって、本発明の活物質やバインダを含有する負極形成材料の塗布性等の向上が期待できる。
【００９８】
オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、活物質層の強度が低下することを抑制するため、通常１５０質量％以下、好ましくは１２０質量％以下である。
前記オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸又はこれらポリマーの金属塩；ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー又はこれらの共重合体などが挙げられる。
【００９９】
本発明に係る非水系二次電池用負極は、本発明の非水系二次電池負極用活物質と、場合によってバインダや導電剤を分散媒に分散させてスラリー（負極形成材料）とし、これを集電体に塗布、乾燥することにより形成することができる。前記分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。
スラリー調製の際には、活物質（Ａ）に、バインダ等とともに高分子（Ｂ）を添加・混合して、本発明の非水系二次電池負極用活物質の製造及び負極作製用スラリーの調製を同時に行ってもよいが、活物質（Ａ）に被覆及び/又は添着されていない高分子（Ｂ）がス
ラリー中に存在しすぎないように注意する。
【０１００】
前記バインダは、本発明の非水系二次電池負極用活物質に対して通常は０．１質量％以
上、好ましくは０．２質量％以上用いる。バインダの割合を本発明の活物質に対して０．１質量％以上とすることで、活物質相互間や活物質と集電体との結着力が十分となり、負極から本発明の活物質が剥離することによる電池容量の減少およびサイクル特性の悪化を防ぐことができる。
【０１０１】
また、バインダは本発明の非水系二次電池負極用活物質に対して通常１０質量％以下、７質量％以下とすることが好ましい。バインダの割合を本発明の活物質に対して１０質量％以下とすることにより、負極の容量の減少を防ぎ、かつ非水系二次電池がリチウムイオン電池であって場合のリチウムイオンの活物質への出入が妨げられるなどの問題を防ぐことができる。
【０１０２】
これらの構成成分を混合した後、必要に応じて脱泡を行い、負極形成材料であるスラリーを得る。
上記負極集電体としては、従来この用途に用い得ることが知られている公知の物を用いることができる。例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンおよび炭素などを用いることができる。
【０１０３】
前記集電体の形状は通常はシート状であり、その表面に凹凸をつけたもの、ネット又はパンチングメタルなどを用いるものも好ましい。
二次電池用の負極とした際の本発明の活物質層の密度は、用途により異なるが、車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、通常１．１ｇ／ｃｍ３以上、１．６５ｇ／ｃｍ３以下である。この範囲であれば、密度が低すぎることによる粒子同士の接触抵抗の増大を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。
【０１０４】
前記密度は、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ３以上である。
一方携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの容量を重視する用途では、活物質層の密度は通常１．４５ｇ／ｃｍ３以上、１．９ｇ／ｃｍ３以下である。この範囲であれば、密度が低すぎることによる単位体積あたりの電池の容量低下を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。
前記密度は、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。
【０１０５】
＜非水系二次電池＞
本発明に係る非水系二次電池の基本的構成は、例えば、公知のリチウムイオン二次電池と同様とすることができ、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備え、前記負極は上述した本発明に係る非水系二次電池用負極である。
【０１０６】
＜正極＞
正極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えることができる。活物質層は、正極用活物質の他に、好ましくはバインダを含有する。
正極用活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属カルコゲン化合物が好ましい。
【０１０７】
金属カルコゲン化合物としては、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物、マンガン酸化物、クロム酸化物、チタン酸化物、タングステン酸化物などの遷移金属酸化物；バナジウム硫化物、モリブデン硫化物、チタン硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物；ＮｉＰＳ３、ＦｅＰＳ３等の遷移金属のリン−硫黄化合物；ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などの遷移金属の
セレン化合物；Ｆｅ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｎａ０．１ＣｒＳ２などの遷移金属の複合酸化物；ＬｉＣｏＳ２、ＬｉＮｉＳ２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。
【０１０８】
中でも、リチウムイオンの吸蔵・放出の観点から、Ｖ２Ｏ５、Ｖ５Ｏ１３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、Ｃｒ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｃｒ０．５Ｖ０．５Ｓ２などが好ましく、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物が特に好ましい。
【０１０９】
これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
正極用のバインダは、特に限定されず、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。中でも好ましいのは、酸化反応時に分解しにくいため、不飽和結合を有さない樹脂である。
【０１１０】
バインダの重量平均分子量は、通常１万以上とすることができ、また、通常３００万以下とすることができる。重量平均分子量は、好ましくは１０万以上であり、また、好ましくは１００万以下である。
正極活物質層中には、正極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
【０１１１】
本発明の正極は、上述したような負極の製造方法と同様にして、活物質と、場合によりバインダ及び／又は導電助剤を分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体表面に塗布することにより形成することができる。正極の集電体は、特に限定されず、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール（ＳＵＳ）などが挙げられる。
【０１１２】
＜電解質＞
電解質（「電解液」と称することもある。）は、特に限定されず、非水系溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、該非水系電解液に有機高分子化合物等を添加することによりゲル状、ゴム状、または固体シート状にしたものなどが挙げられる。
非水系電解液に使用される非水系溶媒は、特に限定されず、公知の非水系溶媒を用いることができる。
例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。
【０１１３】
非水系溶媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組み合わせが導電性と粘度のバランスから好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートであることが好ましい。
非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、公知のリチウム塩を用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４などの過ハロゲン酸塩；ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩；Ｌｉトリフルオロメタンスルフォニルイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。中でもＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ま
しい。
【０１１４】
リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲とすることができる。
上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませることで、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
【０１１５】
上述の非水系電解液は、さらに被膜形成剤を含んでいてもよい。
被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物；エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物；ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどのイソシアネート化合物；などが挙げられる。
【０１１６】
非水系電解液にはさらに、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていてもよい。
上記各種添加剤を用いる場合
、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼさないようにするために、添加剤の総含有量は非水系電解液全体に対して通常１０質量％以下とすることができ、中でも８質量％以下、さらには５質量％以下、特に２質量％以下の範囲が好ましい。
【０１１７】
また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。
高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にＬｉ塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
【０１１８】
＜その他＞
正極と負極との間には、通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させることができ、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いることが便利である。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。
【０１１９】
非水系二次電池の形態は特に限定されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ；ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ；ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状及び大きさにして用いることができる。
【０１２０】
非水系二次電池を組み立てる手順も特に限定されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てることができる。例えば、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、さらに負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。
【実施例】
【０１２１】
次に実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
（平均粒子径（ｄ５０）の測定）
平均粒子径（ｄ５０）は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、試料０．０１ｇを懸濁させ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（商品名：ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０）に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定した値である。
【０１２２】
（比表面積（ＳＡ）の測定）
比表面積（ＳＡ）は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した。
【０１２３】
（面間隔（ｄ００２）及び結晶子サイズ（Ｌｃ）の測定）
面間隔（ｄ００２）及び結晶子サイズ（Ｌｃ）は試料に総量の約１５質量％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したものを材料とし、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法で広角Ｘ線回折曲線を測定し、学振法を用いて面間隔（ｄ００２）及び結晶子サイズ（Ｌｃ）を求めた。
【０１２４】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用した下記条件で行った。
・溶媒：水／アセトニトリル
（７０／３０(ｖ／ｖ), ０．１Ｍトリス塩酸緩衝剤, ０．０５Ｍ  ＫＣｌ含）
・流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ 
・温度：４０℃
また、キャリブレーションはポリエチレングリコールを用いて行った。
【０１２５】
尚、今回は、以下の装置、検出器及びカラムを使って測定した。 
・装置：東ソー製ＴＯＳＯＨ  ＧＥＬ  ＰＥＲＭＥＡＴＩＯＮ  ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨ  ＨＬＣ−８０２０
・カラム：東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ×３本
【０１２６】
（高分子のスラリー中への溶出量の測定）
高分子を活物質（Ａ）に被覆及び/又は添着させた負極用活物質５０ｇを水５０ｇ中に
分散させて、３０分撹拌し、ろ過、２５ｇの水で洗浄を行い、濾液中に含まれる高分子量を測定し、下記式より算出した。
高分子のスラリー中への溶出量（質量％）＝濾液中の高分子の質量／負極用活物質中の高分子の質量×１００
【０１２７】
（活物質（Ａ）の種類）
・活物質（１）：球形化天然黒鉛粒子（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ、比表面積（ＳＡ）５．３ｍ２/ｇ、面間隔（ｄ００２）０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）１００ｎ
ｍ以上）
・活物質（２）：球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１６．４μｍ、比表面積（ＳＡ）６．９ｍ２/ｇ、面間隔（ｄ００２）０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）１００ｎ
ｍ以上）
・活物質（３）：非晶質炭素被覆黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１６．７μｍ、比表面積（ＳＡ）４．０ｍ２/ｇ）なお、非晶質炭素被覆黒鉛は、球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ
５０）１６．３μｍ）と石油系重質油を混合し、不活性ガス中で１１００℃熱処理を施した後、焼成物を粉砕・分級処理することにより得た。焼成収率から、得られた非晶質炭素被覆黒鉛は、球形化天然黒鉛に対して２質量％の非晶質炭素で被覆されていることが確認された。
・活物質（４）：黒鉛質被覆黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１２．８μｍ、比表面積（ＳＡ）４．３ｍ２/ｇ）
【０１２８】
なお、黒鉛質被覆黒鉛は、球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１３μｍと石油系重質油とを、１００：２０の質量比で混合後、捏合した。この捏合物に対し、等方的加圧処理を施し、次いで不活性ガス中で１０００℃で熱処理することで脱ＶＭ焼成を行った。その後、この焼成体を３０００℃で加熱して黒鉛化した。得られた成形体を粗砕、微粉砕処理することで、球形化天然黒鉛粒子の表面の一部に黒鉛質物が被覆された黒鉛質被覆黒鉛を得た。
・活物質（５）：バルクメソフェーズカーボンを粉砕後、黒鉛化した人造黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１８．６μｍ、比表面積（ＳＡ）１．３ｍ２/ｇ）
【０１２９】
（高分子の種類）
・高分子（１）：ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（花王製デモールＮ：重量平均分子量２８００）
・高分子（２）：アントラセン導入スチレン−ポリスチレンスルホン酸リチウム共重合体クロロメチルスチレンとスチレンスルホン酸リチウムをモル比で２０：８０の割合で重合し、クロロメチルスチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体を得た。その後、９−ヒドロキシメチルアントラセンをクロロメチルスチレンユニットのクロロ部位に高分子反応により導入することで合成した。
・高分子（３）：ビニルベンゾシクロブテン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体
ビニルベンゾシクロブテンとスチレンスルホン酸リチウムをモル比で２０：８０の割合で重合することで合成した。
・高分子（４）：ポリスチレンスルホン酸リチウム（アルドリッチ製：重量平均分子量７００００）
・高分子（５）：ポリアニソールスルホン酸ナトリウム（アルドリッチ製）
・高分子（６）：ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（第一工業製薬製ラベリンＦＣ−４５：重量平均分子量３２００）
・高分子（７）：高分子（６）を精製し、低分子化合物成分を除去して、純度を９０％以上にしたナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩
【０１３０】
＜実施例１＞
（１）負極用活物質Ａの調製
活物質（Ａ）として活物質（１）５０ｇと、高分子（Ｂ）として高分子（１）０．２５ｇとをフラスコに入れ、水を４９．７５ｇ添加して攪拌した。加温により水を留去し、粉末状の負極用活物質Ａを得た。なお、スラリー中への高分子（Ｂ）の溶出量は３３質量％であった。
次に、下記の手順に従ってセルを作製し、評価を行った。
【０１３１】
（１）スラリー調製
上記で調製した負極用活物質Ａ２０ｇとカルボキシメチルセルロース水溶液(１質量％)２０．２ｇを混合し、混練機(あわとり練太郎，株式会社シンキー製)によって混練した後(混練：２０００ｒｐｍ，５ｍｉｎ；脱泡：２２００ｒｐｍ，１ｍｉｎ)、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）-水分散液(４０質量％)０．５ｇを加え、再び上記と同様の条件で
混練を行って負極用活物質スラリーを調製した。
【０１３２】
（２）極板作製
銅箔(厚さ１８μｍ)をテスター産業製Ａｕｔｏ Ｆｉｌｍ Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒにのせ、陰圧により吸着させた。負極用活物質スラリーを適量のせ、テスター産業製フィルムアプリケータ(ギャップ２５５μｍ）を１０ｍｍ／ｓｅｃの速さで掃引させることにより、
負極用活物質スラリーを塗布した。
【０１３３】
負極用活物質スラリーを塗布した銅箔をイナートオーブン(ＥＰＥＣ−７５，株式会社
いすゞ製作所製)中で乾燥させた(９０℃，５０ｍｉｎ，窒素気流１０Ｌ／ｍｉｎ)。
その後、極板をプレス機(３ｔメカ式精密ロールプレス)に通して活物質層を圧縮した。銅箔の負極用活物質スラリーが塗布された部分を、打抜きパンチ(φ＝１２．５ｍｍ，Ｓ
ＮＧ，株式会社野上技研製)によって打抜き、重量測定及び膜厚計(ＩＤＳ−１１２，株式会社ミツトヨ製)による膜厚測定を行い、目付と極板密度を算出した。
【０１３４】
（３）ラミネートセル作製
正極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）を用い、これに導電剤と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、正極活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ及び集電用の未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。正極活物質層の密度は２．６ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３５】
負極は、上記記載の方法で作製した電極シートを、負極活物質層のサイズとして幅３２ｍｍ、長さ４２ｍｍ及び集電部タブ溶接部として未塗工部を有する形状に切り出して用いた。この時の負極活物質層の密度は１．６ｇ／ｃｍ３であった。
正極と負極をそれぞれの活物質面が対向するように配置し、電極の間に多孔製ポリエチレンシートのセパレータが挟まれるようにした。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させた。
【０１３６】
この正極と負極それぞれの未塗工部に集電タブを溶接して電極体としたものを、ポリプロピレンフィルム、厚さ０．０４ｍｍのアルミニウム箔、及びナイロンフィルムをこの順に積層したラミネートシート（合計厚さ０．１ｍｍ）を用いて、内面側に前記ポリプロピレンフィルムがくるようにして挟み、電解液を注入するための一辺を除いて、電極のない領域をヒートシールした。
【０１３７】
その後、活物質層に非水系電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／３／４（体積比）に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させたもの）を定格容量に対し１ｍＡｈ当たり６μＬ注入して、電極に充分浸透させた後密閉して、ラミネートセルを作製した。
【０１３８】
（４）ラミネートセルのコンディショニングとガス量測定２５℃環境下で、下記のような条件にて初期コンディショニングを行った。
１サイクル：０．２Ｃで１時間充電後、０．２Ｃで３Ｖまで放電
２サイクル：０．２Ｃで４．１Ｖまで充電後、０．２Ｃで３Ｖまで放電
３サイクル：０．５Ｃで４．２Ｖｃｃｃｖ充電(電流量０．０５Ｃカット条件）後、０．
２Ｃで３Ｖまで放電
４サイクル：０．５Ｃで４．２Ｖｃｃｃｖ充電(電流量０．０５Ｃカット条件）
（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。 “ｃｃ
ｃｖ充電”とは定電流で一定量充電した後に、定電圧で終止条件になるまで充電することを表す。）
ラミネートセルの充電前後で体積測定を行い、その変化量をガス発生量とした。なおラミネートセルの体積測定には、エタノールを浸漬液としてアルキメデス法を用いた。
【０１３９】
（５）抵抗測定
負極抵抗は以下のようにして測定した。
下記の充放電のプログラムにて充放電試験を行ったラミネートセルを用い、インピーダンス測定を行った。測定結果からＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを作製し、プロットに現れる正極及び負極を併せた円弧の径を読み取って界面抵抗値とした。
【０１４０】
＜実施例２＞
活物質（Ａ）として活物質（１）５０ｇと、高分子（Ｂ）として高分子（１）０．５ｇとをフラスコに入れ、水を４９．５ｇ添加して攪拌した。加温により水を留去し、粉末状の負極用活物質Ｂを得た。得られた負極用活物質Ｂは実施例１と同様に評価を行った。なお、スラリー中への高分子（Ｂ）の溶出量は６４質量％であった。
【０１４１】
＜実施例３＞
活物質（Ａ）として活物質（１）５０ｇと、高分子（Ｂ）として高分子（２）０．５ｇとをフラスコに入れ、水を４９．５ｇ添加して攪拌した。加温により水を留去し、粉末状の負極用活物質Ｃを得た。得られた負極用活物質Ｃは実施例１と同様に評価を行った。
【０１４２】
＜実施例４＞
活物質（Ａ）として活物質（１）５０ｇと、高分子（Ｂ）として高分子（３）０．２５ｇとをフラスコに入れ、水を４９．７５ｇ添加して攪拌した。加温により水を留去し、粉末状の負極用活物質Ｄを得た。得られた負極用活物質Ｄは実施例１と同様に評価を行った。
【０１４３】
＜実施例５＞
活物質（Ａ）として活物質（１）５０ｇと、高分子（Ｂ）として高分子（１）１．０ｇとをフラスコに入れ、水を４９．０ｇ添加して攪拌した。加温により水を留去し、粉末状の負極用活物質Ｅを得た。得られた負極用活物質Ｅは実施例１と同様に評価を行った。なお、スラリー中への高分子（Ｂ）の溶出量は８０質量％であった。
【０１４４】
＜実施例６＞
活物質（Ａ）に高分子（Ｂ）による被覆を行わず、負極用活物質スラリーを作製する時に、活物質（１）２０ｇとカルボキシメチルセルロース水溶液（１質量％）２０ｇ、高分子（Ｂ）として高分子（１）０．１ｇを混合し、混練機（あわとり練太郎，株式会社シンキー製）によって２０００ｒｐｍ、５分の条件にて混練した後、２２００ｒｐｍ、１分の条件にて脱泡をし、ＳＢＲ水分散液（４０質量％）０．５ｇを加え、再び上記と同様の条件で混練を行うことにより、負極用活物質Ｆのスラリーを得、実施例１と同様に極板作成及び評価を行った。
【０１４５】
＜実施例７＞
活物質（Ａ）として活物質（２）５０ｇと、高分子（Ｂ）として高分子（６）０．２５ｇとをフラスコに入れ、水を４９．７５ｇ添加して攪拌した。加温により水を留去し、粉末状の負極用活物質Ｇを得た。得られた負極用活物質Ｇは実施例１と同様に評価を行った。
【０１４６】
＜実施例８＞
活物質（Ａ）として活物質（３）５０ｇと、高分子（Ｂ）として高分子（６）０．２５ｇとをフラスコに入れ、水を４９．７５ｇ添加して攪拌した。加温により水を留去し、粉末状の負極用活物質Ｈを得た。得られた負極用活物質Ｈは実施例１と同様に評価を行った。
【０１４７】
＜実施例９＞
活物質（Ａ）として活物質（４）５０ｇと、高分子（Ｂ）として高分子（６）０．２５ｇとをフラスコに入れ、水を４９．７５ｇ添加して攪拌した。加温により水を留去し、粉末状の負極用活物質Ｉを得た。得られた負極用活物質Ｉは実施例１と同様に評価を行った。
【０１４８】
＜実施例１０＞
活物質（Ａ）として活物質（１）５０ｇと、高分子（Ｂ）として高分子（７）０．２５ｇとをフラスコに入れ、水を４９．７５ｇ添加して攪拌した。加温により水を留去し、粉末状の負極用活物質Ｊを得た。得られた負極用活物質Ｊは実施例１と同様に評価を行った。
【０１４９】
＜実施例１１＞
活物質（Ａ）として活物質（５）５０ｇと、高分子（Ｂ）として高分子（１）０．２５ｇとをフラスコに入れ、水を４９．７５ｇ添加して攪拌した。加温により水を留去し、粉末状の負極用活物質Ｋを得た。なお、スラリー中への高分子（Ｂ）の溶出量は８５質量％であった。
【０１５０】
＜比較例１＞
高分子（Ｂ）を含有していない活物質（１）を負極用活物質Ｌとして用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０１５１】
＜比較例２＞
活物質（Ａ）として活物質（１）５０ｇと、高分子（４）の２０％水溶液１．２５ｇとをフラスコに入れ、水を４８．７５ｇ添加して攪拌した。加温により水を留去し、粉末状の負極用活物質Ｍを得た。得られた負極用活物質Ｍは実施例１と同様に評価を行った。なお、スラリー中への高分子の溶出量は６２質量％であった。
【０１５２】
＜比較例３＞
活物質（Ａ）として活物質（１）５０ｇと、高分子（４）の２０％水溶液２．５０ｇとをフラスコに入れ、水を４７．５０ｇ添加して攪拌した。加温により水を留去し、粉末状の負極用活物質Ｎを得た。得られた負極用活物質Ｎは実施例１と同様に評価を行った。
【０１５３】
＜比較例４＞
活物質（Ａ）として活物質（１）５０ｇと、高分子（５）０．２５ｇとをフラスコに入れ、水を４９．７５ｇ添加して攪拌した。加温により水を留去し、粉末状の負極用活物質Ｏを得た。得られた負極用活物質Ｏは実施例１と同様に評価を行った。
【０１５４】
＜比較例５＞
高分子（Ｂ）を含有していない活物質（２）を負極用活物質Ｐとして用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０１５５】
＜比較例６＞
高分子（Ｂ）を含有していない活物質（３）を負極用活物質Ｑとして用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０１５６】
＜比較例７＞
高分子（Ｂ）を含有していない活物質（４）を負極用活物質Ｒとして用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【０１５７】
以上の評価結果を下記表１に示す。
【０１５８】
【表１】
2015043316.tif 000002
【０１５９】
活物質（Ａ）と高分子（Ｂ）を含有した非水系二次電池負極用活物質（実施例１〜１０）は、比較例１、５〜７の非水系二次電池負極用活物質と比較して、ガス発生量が大幅に低減されていることが分かった。また、多環式構造を有する高分子を含んだ活物質は、多環式構造を有さない高分子を含んだ活物質（比較例２、３、４）よりも、添加量が等しい場合、抵抗が上昇しにくいことが明らかとなった。これは、多環式構造が黒鉛表面のベーサル面により選択的に、より強固に吸着および、または、結合するために、Ｌｉの出入りを阻害しないためにガス発生量を減少しながら、負極抵抗の上昇を抑制しているためと考
えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明に係る非水系二次電池負極用活物質は、非水系二次電池において、非水系二次電池負極用活物質として使用した場合、ガスの発生を抑制しつつ、抵抗の上昇も抑制可能なバランスの良い非水系二次電池用負極材が得られることを見出した。
そのため、本発明に係る非水系二次電池負極用活物質は、入出力特性を重視する車載用途やパワーツール用途などの非水系二次電池に有用であると同時に、容量を重視する携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの非水系二次電池にも有用である。