(57)【要約】【課題】高い秩序性を示す素材としてスメクチック相を示す液晶化合物を用いて光学異方性層を作成する場合の生じる光学異方性層の光学軸が傾くという現象を抑制する。【解決手段】スメクチック相を示す重合性棒状液晶化合物を１種類以上含む重合性組成物がスメクチック相を示した状態で固定化されている光学異方性層であって、前記光学異方性層の屈折率が最大となる方向の、前記光学異方性層面に対する傾きが１０°以下である、光学異方性層とその製造方法、積層体とその製造方法、偏光板、液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スメクチック相を示す重合性棒状液晶化合物を１種類以上含む重合性組成物がスメクチック相を示した状態で固定化されている光学異方性層であって、前記光学異方性層の屈折率が最大となる方向の、前記光学異方性層面に対する傾きが１０°以下である、光学異方性層。
【請求項２】
前記光学異方性層の厚さｄが１０００〜５０００ｎｍであり、Ｒｅ（５５０）が１０〜４００ｎｍであり、Ｒｅ（５５０）及びｄの単位をｎｍとした場合におけるＲｅ（５５０）／ｄが０．０１〜０．１であり、かつコントラストが１００，０００以上２００，０００以下である、請求項１に記載の光学異方性層。
【請求項３】
未重合で残存する前記重合性棒状液晶化合物の割合が５質量%以下である、請求項１又は２に記載の光学異方性層。
【請求項４】
前記重合性棒状液晶化合物の分子量が1300以下である、請求項１から３の何れか１項に記載の光学異方性層。
【請求項５】
前記重合性棒状液晶化合物が、一般式（Ｉ）の化合物である、請求項１から４の何れか１項に記載の光学異方性層。
一般式（Ｉ）：
Ｑ１−ＳＰ１−Ｘ１−Ｍ１−（Ｙ１−Ｌ−Ｙ２−Ｍ２）ｎ−Ｘ２−ＳＰ２−Ｑ２
式中、
ｎは（Ｙ１−Ｌ−Ｙ２−Ｍ２）の繰り返しの数を示す０以上の整数であり、
Ｑ１及びＱ２は、重合性基であって、
ＳＰ１およびＳＰ２は、直鎖または分岐のアルキレン基、あるいは直鎖または分岐のアルキレン基と−Ｏ−もしくは−Ｃ（＝Ｏ）−の少なくとも一方との組み合わせからなる基であって全炭素数が２〜８の整数である基であり；
Ｘ１およびＸ２は、単結合または酸素原子であり；
−Ｙ１−Ｌ−Ｙ２−は、直鎖のアルキレン基、または直鎖のアルキレン基と−Ｏ−および／または−Ｃ（＝Ｏ）−との組み合わせからなる基であって、全炭素数が３〜１８の整数である基であり；
Ｍ１は
−Ａｒ１−ＣＯＯ−Ａｒ２−ＣＯＯ―Ａｒ３―ＣＯＯ―
あるいは
−Ａｒ１−ＣＯＯ−Ａｒ２−ＣＯＯ―Ａｒ３―
あるいは
−Ａｒ１−ＣＯＯ−Ａｒ２−Ａｒ３―
で示される基であり；
Ｍ２は
−Ａｒ３−ＯＣＯ−Ａｒ２−ＯＣＯ―Ａｒ１―ＯＣＯ―
あるいは
−Ａｒ３−ＯＣＯ−Ａｒ２−ＯＣＯ―Ａｒ１―
あるいは
−Ａｒ３−ＯＣＯ−Ａｒ２−Ａｒ１―
で示される基であり；
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ独立に、フェニレン又はビフェニレンである。
【請求項６】
前記一般式(１)の重合性棒状液晶化合物が、以下のａ〜ｃの何れか１つを少なくとも満たす、請求項５に記載の光学異方性層。
ａ：Ｑ１及びＱ２の少なくとも一方が開環重合性基である。
ｂ：ＳＰ１およびＳＰ２がアルキレンオキシド単位を含む。
ｃ：ｎが１以上である。
【請求項７】
前記重合性棒状液晶化合物が一般式（II）で表される化合物である、請求項１から４の何れか１項に記載の光学異方性層。
一般式（ＩＩ）：
Ｌ１−Ｇ１−Ｄ１−Ａｒ−Ｄ２−Ｇ２−Ｌ２
式中、
Ａｒは下記一般式（II−1）、（II−2）、（II−3）または（II−４）で表される２価の芳香環基を表し；
Ｄ１及びＤ２は、それぞれ独立に、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ１−ＣＲ２Ｒ３−、−ＣＲ１Ｒ２−ＮＲ３−、−ＣＯ−ＮＲ１−、または−ＮＲ１−ＣＯ−を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し；
Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に、炭素数５〜８の２価の脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ）−で置換されていてもよく；
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｌ１及びＬ２からなる群から選ばれる少なくとも一種が、重合性基を有する１価の基を表す。
一般式（II−１）    （II−２）        （II−３）          （II−４）
【化１】
2015200861.tif 000051
式（II−1）中、Ｑ１は、−Ｓ−、−Ｏ−、又は−ＮＲ１１−を表す。Ｒ１１は、水素原
子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し；
Ｙ１は、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、又は、炭素数３〜１２芳香族複素環基を表す。
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、１価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＮＲ１２Ｒ１３又は−ＳＲ１２を表し、Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して芳香環又は芳香族複素環を形成してもよく、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し；
式（II−２）中、Ａ1およびＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表し、Ｒは水素原子または置換基を表し；
Ｘは第１４〜１６族の非金属原子を表し、ただし、Ｘには水素原子又は置換基が結合してもよく、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に置換基を表す。
式（II−３）及び式（II−４）中、Ａｘは芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表し、Ａｙは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。前記Ａｘ及びＡｙが有する芳香環は置換基を有していてもよい。また、前記ＡｘとＡｙは一緒になって、環を形成していてもよく；
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し；
Ｑ２は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【請求項８】
前記一般式（II）で表される重合性棒状液晶化合物を２種類以上含む重合性組成物が固定化されている光学異方性層であって、前記組成物のスメクチック相からネマチック相へ転移する温度が８０℃以下である、請求項７に記載の光学異方性層。
【請求項９】
前記重合性棒状液晶化合物を１種類以上含む重合性組成物がネマチック相を示した状態で固定化されている光学異方性層であって、前記光学異方性層の屈折率が最大となる方向の、前記光学異方性層面に対する傾きが１０°以下である、請求項８に記載の光学異方性層。
【請求項１０】
前記重合性組成物が、さらに一般式（２）の重合性棒状化合物を１質量％以上５０質量％以下の割合で含む、請求項１から９の何れか１項に記載の光学異方性層。
一般式（２）：
Ｑ３−ＳＰ３−Ｘ３−Ｍ３−（Ｙ３−Ｌ−Ｙ４−Ｍ４）ｍ−Ｘ４−ＳＰ４−Ｑ４
式中、
ｍは（Ｙ３−Ｌ−Ｙ４−Ｍ４）の繰り返しの数を示す０以上の整数であり
Ｑ３及びＱ４は重合性基であって、
ＳＰ３およびＳＰ４は、同一の基であって、直鎖または分岐のアルキレン基、あるいは直鎖または分岐のアルキレン基と−Ｏ−および／または−Ｃ（＝Ｏ）−との組み合わせから
なる基であり、全炭素数が２〜８の整数である基であり；
Ｘ３およびＸ４は、同一の基であって、単結合または酸素原子であり；
−Ｙ３−Ｌ−Ｙ４−は、直鎖のアルキレン基、または直鎖のアルキレン基と−Ｏ−および／または−Ｃ（＝Ｏ）−との組み合わせからなる基であり、全炭素数が３〜１８の整数である基であり；
Ｍ３およびＭ４は、２環以上の芳香環と−Ｏ−および／または−Ｃ（＝Ｏ）−からなる基である。
【請求項１１】
前記一般式(２)の重合性棒状化合物が以下ａ〜ｃのいずれか１つを少なくとも満たす請求項１０に記載の光学異方性層。
ａ：Ｑ３及びＱ４の少なくとも一方が開環重合性基である。
ｂ：ＳＰ３およびＳＰ４がアルキレンオキシド単位を含む。
ｃ：ｍが１以上である。
【請求項１２】
前記重合性組成物が、さらに非液晶性多官能重合性化合物を含む、請求項１から１１の何れか１項に記載の光学異方性層。
【請求項１３】
前記光学異方性層の屈折率が最大となる方向の、前記光学異方性層面に対する傾きが０°以上３°以下である、請求項１から１２の何れか１項に記載の光学異方性層。
【請求項１４】
面内に遅相軸を有する、一軸性の複屈折層である、請求項１から１３の何れか１項に記載の光学異方性層。
【請求項１５】
波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍで測定したレターデーション値であるＲｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）およびＲｅ（６５０）が式（１）〜（３）を満足する、請求項１４に記載の光学異方性層。
式（１）  １００≦Ｒｅ（５５０）≦１８０ｎｍ
式（２）  ０．７０≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．００
式（３）  ０．９９≦Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．３０
【請求項１６】
支持体上に設けられた重合性棒状液晶化合物を含む重合性組成物からなる層を、スメクチック液晶相とネマチック液晶相の相転移温度以上まで加熱し、次いで、前記相転移温度より５℃以上低い温度まで冷却した後に重合を行う工程を含む、請求項１から１５の何れか１項に記載の光学異方性層の製造方法。
【請求項１７】
請求項１から１５の何れか１項に記載の光学異方性層を含む積層体。
【請求項１８】
光配向膜の表面上に請求項１から１５の何れか１項に記載の光学異方性層が形成されている、請求項１７に記載の積層体。
【請求項１９】
直線偏光子をさらに有し、前記直線偏光子の表面上に前記光配向膜を有する、請求項１８に記載の積層体。
【請求項２０】
ラビング配向膜の表面上に請求項１から１５の何れか１項に記載の光学異方性層が形成されている、請求項１７に記載の積層体。
【請求項２１】
前記重合性棒状液晶化合物の分子の長軸が、前記ラビング配向膜のラビング方向と直交している、請求項２０に記載の積層体。
【請求項２２】
直線偏光子をさらに有し、前記直線偏光子の表面上に前記ラビング配向膜を有する、請求項２０又は２１に記載の積層体。
【請求項２３】
請求項１から１５の何れか１項に記載の光学異方性層の表面上に、厚さ方向の屈折率が面内の屈折率よりも大きい１軸性の複屈折層が積層されている、請求項１７に記載の積層体。
【請求項２４】
前記複屈折層が、波長５５０ｎｍで測定した厚さ方向のレタデーション値であるＲｔｈ（５５０）が式（１１）を満足する、請求項２３に記載の積層体。
式（１１）  −１５０≦Ｒｔｈ（５５０）≦−１０
【請求項２５】
Ｒｔｈ（４５０）、Ｒｔｈ（５５０）およびＲｔｈ（６５０）が式（１）及び（２）を満足する、請求項２４に記載の積層体。
式（１）  ０．７０≦Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）≦１．００
式（２）  ０．９９≦Ｒｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）≦１．３０
【請求項２６】
支持体上に、光配光材料を塗布して、光配向膜を作製する工程Ａと、
前記光配向膜に対して、垂直方向又は斜め方向から偏光照射する工程Ｂと、
前記工程Ａおよび前記工程Ｂの後に、重合性棒状液晶化合物を含む重合性組成物を前記光配向膜上に塗布する工程Ｃと、
前記重合性組成物を、スメクチック液晶相とネマチック液晶相の相転移温度以上まで加熱し、前記相転移温度より５℃以上低い温度まで冷却後、重合を行う工程Ｄとを含む、請求項２３に記載の積層体の製造方法。
【請求項２７】
支持体上に、光配向材料を塗布して、光配向膜を作製する工程Ａと、
前記光配向膜に対して、斜め方向から非偏光照射する工程Ｂと、
前記工程Ａおよび前記工程Ｂの後に、重合性棒状液晶化合物を含む重合性組成物を前記光配向膜上に塗布する工程Ｃと、
前記重合性組成物を、スメクチック液晶相とネマチック液晶相の相転移温度以上まで加熱し、前記相転移温度より５℃以上低い温度まで冷却後、重合を行う工程Ｄとを含む、請求項２３に記載の積層体の製造方法。
【請求項２８】
請求項１から１５の何れか１項に記載の光学異方性層又は請求項１７から２５の何れか１項に記載の積層体を含む、偏光板。
【請求項２９】
前記光学異方性層の遅相軸と前記直線偏光子の吸収軸とがなす角が４５°〜９０°である、請求項２８に記載の偏光板。
【請求項３０】
請求項１から１５の何れか１項に記載の光学異方性層又は請求項１７から２５の何れか１項に記載の積層体を含む、液晶表示装置。
【請求項３１】
ＩＰＳモードである、請求項３０に記載の液晶表示装置。
【請求項３２】
光配向を用いたＩＰＳモードである、請求項３１に記載の液晶表示装置。
【請求項３３】
液晶セルに使用されている棒状液晶の、光学異方性層平面に対する配向角が１°以下である、請求項３２に記載の液晶表示装置。
【請求項３４】
請求項１から１５の何れか１項に記載の光学異方性層又は請求項１７から２５の何れか１項に記載の積層体を有する、有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性棒状液晶化合物をスメクチック相の状態を固定化してなる光学異方性層とその製造方法、積層体とその製造方法、偏光板、液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像を表示する装置として、液晶表示装置が広く普及している。液晶表示装置は位相差を利用して光の制御を行っているため、より高品位の画像表示のために位相差を用いた光学補償が行われている。光学補償の形態としては複屈折性を示すポリマーフィルムよりなる光学異方性層を用いている態様が一般的である。
【０００３】
特許文献１には、セルロース誘導体からなる透明基板と、上記透明基板上に形成され、屈折率異方性を有する棒状化合物を含有し、面内の遅相軸方向ｘの屈折率ｎｘ１、進相軸方向の屈折率ｎｙ１、厚さ方向ｚの屈折率ｎｚ１の間にｎｘ１＞ｎｙ１≧ｎｚ１の関係が成立する光学異方性層とを有する位相差フィルムであって、屈曲性が１６ｍｍ以下であることを特徴とする、位相差フィルムが記載されている。
光学異方性層の材料として用いられる液晶材料にはサーモトロピック液晶を用いることが多く、環境温度によって不安定となるため、液晶材料を構成する液晶化合物に重合性基を導入して液晶化合物の配向状態を重合により固定することで、熱的安定性を高めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０８６２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年の携帯端末の普及や装置設計の自由度を増すため薄型化や軽量化が求められており、薄型化の要求は液晶表示装置の構成の一部である光学異方性層にも求められている。しかし、光学異方性層はその機能として所望の位相差を呈することを求められるため、薄膜化と同時に位相差の発現の両立が強く求められている。そこで、高い発現性を有する液晶材料を用いた光学異方性層が検討されている（たとえば特許文献１）。
【０００６】
一方、液晶材料を用いた位相差の発現性は用いる液晶化合物の位相差の発現性の他に、液晶化合物の配向がそろった秩序性にも影響を受ける。また、秩序性が低くなると配向ゆらぎにより、光学異方性層としての性能が低下する。
そこで、より高い秩序性を示す素材としてスメクチック相を示す液晶化合物を用いて光学異方性層を作成することを検討したところ、スメクチック相を示す液晶化合物の配向を固定すると得られる光学異方性層の光学軸が傾く（すなわち、プレ傾斜角が大きくなる）という現象が起きて、工業的に安定した光学異方性を得ることが困難であることがわかった。
【０００７】
本発明は上記諸問題に鑑みなされたものであって、液晶化合物がスメクチック相の状態で固定され、良好な性能を有する光学異方性層を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］  スメクチック相を示す重合性棒状液晶化合物を１種類以上含む重合性組成物がスメクチック相を示した状態で固定化されている光学異方性層であって、上記光学異方性層の屈折率が最大となる方向の、上記光学異方性層面に対する傾きが１０°以下である、光学異方性層。
［２］  上記光学異方性層の厚さｄが１０００〜５０００ｎｍであり、Ｒｅ（５５０）が１０〜４００ｎｍであり、Ｒｅ（５５０）及びｄの単位をｎｍとした場合におけるＲｅ（５５０）／ｄが０．０１〜０．１であり、かつコントラストが１００，０００以上２００，０００以下である、［１］に記載の光学異方性層。
［３］  未重合で残存する上記重合性棒状液晶化合物の割合が５質量%以下である、［１］又は［２］に記載の光学異方性層。
［４］  上記重合性棒状液晶化合物の分子量が1300以下である、［１］から［３］の何れかに記載の光学異方性層。
［５］  上記重合性棒状液晶化合物が、一般式（Ｉ）の化合物である、［１］から［４］の何れかに記載の光学異方性層。
一般式（Ｉ）：
Ｑ１−ＳＰ１−Ｘ１−Ｍ１−（Ｙ１−Ｌ−Ｙ２−Ｍ２）ｎ−Ｘ２−ＳＰ２−Ｑ２
式中、
ｎは（Ｙ１−Ｌ−Ｙ２−Ｍ２）の繰り返しの数を示す０以上の整数であり、
Ｑ１及びＱ２は、重合性基であって、
ＳＰ１およびＳＰ２は、直鎖または分岐のアルキレン基、あるいは直鎖または分岐のアルキレン基と−Ｏ−もしくは−Ｃ（＝Ｏ）−の少なくとも一方との組み合わせからなる基であって全炭素数が２〜８の整数である基であり；
Ｘ１およびＸ２は、単結合または酸素原子であり；
−Ｙ１−Ｌ−Ｙ２−は、直鎖のアルキレン基、または直鎖のアルキレン基と−Ｏ−および／または−Ｃ（＝Ｏ）−との組み合わせからなる基であって、全炭素数が３〜１８の整数である基であり；
Ｍ１は
−Ａｒ１−ＣＯＯ−Ａｒ２−ＣＯＯ―Ａｒ３―ＣＯＯ―
あるいは
−Ａｒ１−ＣＯＯ−Ａｒ２−ＣＯＯ―Ａｒ３―
あるいは
−Ａｒ１−ＣＯＯ−Ａｒ２−Ａｒ３―
で示される基であり；
Ｍ２は
−Ａｒ３−ＯＣＯ−Ａｒ２−ＯＣＯ―Ａｒ１―ＯＣＯ―
あるいは
−Ａｒ３−ＯＣＯ−Ａｒ２−ＯＣＯ―Ａｒ１―
あるいは
−Ａｒ３−ＯＣＯ−Ａｒ２−Ａｒ１―
で示される基であり；
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ独立に、フェニレン又はビフェニレンである。
［６］  上記一般式(１)の重合性棒状液晶化合物が、以下のａ〜ｃの何れか１つを少なくとも満たす、［５］に記載の光学異方性層。
ａ：Ｑ１及びＱ２の少なくとも一方が開環重合性基である。
ｂ：ＳＰ１およびＳＰ２がアルキレンオキシド単位を含む。
ｃ：ｎが１以上である。
［７］  上記重合性棒状液晶化合物が一般式（II）で表される化合物である、［１］から［４］の何れかに記載の光学異方性層。
一般式（ＩＩ）：
Ｌ１−Ｇ１−Ｄ１−Ａｒ−Ｄ２−Ｇ２−Ｌ２
式中、
Ａｒは下記一般式（II−1）、（II−2）、（II−3）または（II−４）で表される２価の芳香環基を表し；
Ｄ１及びＤ２は、それぞれ独立に、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ１−ＣＲ２Ｒ３−、−ＣＲ１Ｒ２−ＮＲ３−、−ＣＯ−ＮＲ１−、または−ＮＲ１−ＣＯ−を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し；
Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に、炭素数５〜８の２価の脂環式炭化水素基を表し、上記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ）−で置換されていてもよく；
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｌ１及びＬ２からなる群から選ばれる少なくとも一種が、重合性基を有する１価の基を表す。
一般式（II−１）    （II−２）        （II−３）          （II−４）
【化１】
2015200861.tif 000002
式（II−1）中、Ｑ１は、−Ｓ−、−Ｏ−、又は−ＮＲ１１−を表す。Ｒ１１は、水素原
子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し；
Ｙ１は、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、又は、炭素数３〜１２芳香族複素環基を表す。
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、１価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＮＲ１２Ｒ１３又は−ＳＲ１２を表し、Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して芳香環又は芳香族複素環を形成してもよく、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し；
式（II−２）中、Ａ1およびＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表し、Ｒは水素原子または置換基を表し；
Ｘは第１４〜１６族の非金属原子を表し、ただし、Ｘには水素原子又は置換基が結合してもよく、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に置換基を表す。
式（II−３）及び式（II−４）中、Ａｘは芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表し、Ａｙは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。上記Ａｘ及びＡｙが有する芳香環は置換基を有していてもよい。また、上記ＡｘとＡｙは一緒になって、環を形成していてもよく；
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し；
Ｑ２は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
［８］  上記一般式（II）で表される重合性棒状液晶化合物を２種類以上含む重合性組成物が固定化されている光学異方性層であって、上記組成物のスメクチック相からネマチック相へ転移する温度が８０℃以下である、［７］に記載の光学異方性層。
［９］  上記重合性棒状液晶化合物を１種類以上含む重合性組成物がネマチック相を示した状態で固定化されている光学異方性層であって、上記光学異方性層の屈折率が最大となる方向の、上記光学異方性層面に対する傾きが１０°以下である、［８］に記載の光学異方性層。
［１０］  上記重合性組成物が、さらに一般式（２）の重合性棒状化合物を１質量％以上５０質量％以下の割合で含む、［１］から［９］の何れかに記載の光学異方性層。
一般式（２）：
Ｑ３−ＳＰ３−Ｘ３−Ｍ３−（Ｙ３−Ｌ−Ｙ４−Ｍ４）ｍ−Ｘ４−ＳＰ４−Ｑ４
式中、
ｍは（Ｙ３−Ｌ−Ｙ４−Ｍ４）の繰り返しの数を示す０以上の整数であり
Ｑ３及びＱ４は重合性基であって、
ＳＰ３およびＳＰ４は、同一の基であって、直鎖または分岐のアルキレン基、あるいは直鎖または分岐のアルキレン基と−Ｏ−および／または−Ｃ（＝Ｏ）−との組み合わせからなる基であり、全炭素数が２〜８の整数である基であり；
Ｘ３およびＸ４は、同一の基であって、単結合または酸素原子であり；
−Ｙ３−Ｌ−Ｙ４−は、直鎖のアルキレン基、または直鎖のアルキレン基と−Ｏ−および／または−Ｃ（＝Ｏ）−との組み合わせからなる基であり、全炭素数が３〜１８の整数である基であり；
Ｍ３およびＭ４は、２環以上の芳香環と−Ｏ−および／または−Ｃ（＝Ｏ）−からなる基である。
［１１］  上記一般式(２)の重合性棒状化合物が以下ａ〜ｃのいずれか１つを少なくとも満たす［１０］に記載の光学異方性層。
ａ：Ｑ３及びＱ４の少なくとも一方が開環重合性基である。
ｂ：ＳＰ３およびＳＰ４がアルキレンオキシド単位を含む。
ｃ：ｍが１以上である。
［１２］  上記重合性組成物が、さらに非液晶性多官能重合性化合物を含む、［１］から［１１］の何れかに記載の光学異方性層。
［１３］  上記光学異方性層の屈折率が最大となる方向の、上記光学異方性層面に対する傾きが０°以上３°以下である、［１］から［１２］の何れかに記載の光学異方性層。
［１４］  面内に遅相軸を有する、一軸性の複屈折層である、［１］から［１３］の何れかに記載の光学異方性層。
［１５］  波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍで測定したレターデーション値であるＲｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）およびＲｅ（６５０）が式（１）〜（３）を満足する、［１４］に記載の光学異方性層。
式（１）  １００≦Ｒｅ（５５０）≦１８０ｎｍ
式（２）  ０．７０≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．００
式（３）  ０．９９≦Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．３０
［１６］  支持体上に設けられた重合性棒状液晶化合物を含む重合性組成物からなる層を、スメクチック液晶相とネマチック液晶相の相転移温度以上まで加熱し、次いで、上記相転移温度より５℃以上低い温度まで冷却した後に重合を行う工程を含む、［１］から［１５］の何れかに記載の光学異方性層の製造方法。
［１７］  ［１］から［１５］の何れかに記載の光学異方性層を含む積層体。
［１８］  光配向膜の表面上に［１］から［１５］の何れかに記載の光学異方性層が形成されている、［１７］に記載の積層体。
［１９］  直線偏光子をさらに有し、上記直線偏光子の表面上に上記光配向膜を有する、［１８］に記載の積層体。
［２０］  ラビング配向膜の表面上に［１］から［１５］の何れかに記載の光学異方性層が形成されている、［１７］に記載の積層体。
［２１］  上記重合性棒状液晶化合物の分子の長軸が、上記ラビング配向膜のラビング方向と直交している、［２０］に記載の積層体。
［２２］  直線偏光子をさらに有し、上記直線偏光子の表面上に上記ラビング配向膜を有する、［２０］又は［２１］に記載の積層体。
［２３］  ［１］から［１５］の何れかに記載の光学異方性層の表面上に、厚さ方向の屈折率が面内の屈折率よりも大きい１軸性の複屈折層が積層されている、［１７］に記載の積層体。
［２４］  上記複屈折層が、波長５５０ｎｍで測定した厚さ方向のレタデーション値であるＲｔｈ（５５０）が式（１１）を満足する、［２３］に記載の積層体。
式（１１）  −１５０≦Ｒｔｈ（５５０）≦−１０
［２５］  Ｒｔｈ（４５０）、Ｒｔｈ（５５０）およびＲｔｈ（６５０）が式（１）及び（２）を満足する、［２４］に記載の積層体。
式（１）  ０．７０≦Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）≦１．００
式（２）  ０．９９≦Ｒｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）≦１．３０
［２６］  支持体上に、光配光材料を塗布して、光配向膜を作製する工程Ａと、
上記光配向膜に対して、垂直方向又は斜め方向から偏光照射する工程Ｂと、
上記工程Ａおよび上記工程Ｂの後に、重合性棒状液晶化合物を含む重合性組成物を上記光配向膜上に塗布する工程Ｃと、
上記重合性組成物を、スメクチック液晶相とネマチック液晶相の相転移温度以上まで加熱し、上記相転移温度より５℃以上低い温度まで冷却後、重合を行う工程Ｄとを含む、［２３］に記載の積層体の製造方法。
［２７］  支持体上に、光配向材料を塗布して、光配向膜を作製する工程Ａと、
上記光配向膜に対して、斜め方向から非偏光照射する工程Ｂと、
上記工程Ａおよび上記工程Ｂの後に、重合性棒状液晶化合物を含む重合性組成物を上記光配向膜上に塗布する工程Ｃと、
上記重合性組成物を、スメクチック液晶相とネマチック液晶相の相転移温度以上まで加熱し、上記相転移温度より５℃以上低い温度まで冷却後、重合を行う工程Ｄとを含む、［２３］に記載の積層体の製造方法。
［２８］  ［１］から［１５］の何れかに記載の光学異方性層又は［１７］から［２５］の何れかに記載の積層体を含む、偏光板。
［２９］  上記光学異方性層の遅相軸と上記直線偏光子の吸収軸とがなす角が４５°〜９０°である、［２８］に記載の偏光板。
［３０］  ［１］から［１５］の何れかに記載の光学異方性層又は［１７］から［２５］の何れかに記載の積層体を含む、液晶表示装置。
［３１］  ＩＰＳモードである、［３０］に記載の液晶表示装置。
［３２］  光配向を用いたＩＰＳモードである、［３１］に記載の液晶表示装置。
［３３］  液晶セルに使用されている棒状液晶の、光学異方性層平面に対する配向角が１°以下である、［３２］に記載の液晶表示装置。
［３４］  ［１］から［１５］の何れかに記載の光学異方性層又は［１７］から［２５］の何れかに記載の積層体を有する、有機ＥＬ表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、液晶化合物がスメクチック相の状態で固定され、屈折率の最大方向と層平面となす角が制御された良好な性能を有する安定的に製造可能な光学異方性層を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で作成した光学異方性層のＸ線回折測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、角度について「直交」及び「平行」とは、厳密な角度±１０°の範囲を意味するものとし、並びに角度について「同一」及び「異なる」は、その差が５°未満であるか否かを基準に判断できる。
【００１２】
本発明において、「傾斜角」とは、傾斜した液晶が層平面となす角度を意味し、液晶化合物の屈折率楕円体において最大の屈折率の方向が層平面となす角度のうち、最大の角度を意味する。従って、正の光学的異方性を持つ棒状液晶化合物では、傾斜角は棒状液晶化合物の長軸方向すなわちダイレクター方向と層平面とのなす角度を意味する。また、本発明において、「平均傾斜角」とは、光学異方性層の上界面での上記傾斜角から下界面までの上記傾斜角の平均値を意味する。 傾斜角（即ち、光学異方性膜の屈折率が最大となる
方向の、上記光学異方性膜面に対する傾き）は、自動複屈折率計（例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて測定することができる。
【００１３】
本発明において、フィルムの「コントラスト」とは、（平行ニコル下における最大輝度）／（クロスニコル下における最小輝度）を意味する。コントラストの測定は、テーブル上に、下から順に直下型蛍光管バックライト光源、上側偏光板、試料、下側偏光板を各面が水平になるように設置する。この時、試料と上側偏光板は回転可能とする。光源から出射し、上側偏光板、試料、下側偏光板と順に透過した光を垂直方向から輝度計（例えば、ＢＭ−５Ａ（ＴＯＰＣＯＮ製））を用いて輝度を測定する。測定は、まず試料のない状態で上側偏光板を回転させて最も輝度が暗くなる位置に合わせる（クロスニコルの状態）。試料を挿入し、クロスニコル下で試料を回転させて最小となる輝度を測定する。次に上側偏光板と下側偏光板の２枚の偏光板を平行ニコル配置にして、試料を回転させて最大となる輝度を測定する。
上側偏光板および下側偏光板に起因する輝度漏れの寄与を除去するため、下記式により求められる値を、フィルムのコントラストと定義する。
コントラスト  ＝  1/（（フィルム設置時のクロスニコル下における最小輝度）／（フィルム設置時の平行ニコル下における最大輝度）-(試料のない状態でのクロスニコル下における最小輝度）／（試料のない状態での平行ニコル下における最大輝度）)
【００１４】
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲ（商品名、王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。 
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は、上記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにおいて算出される。 
【００１５】
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにおいて算出される。 
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の数式（７）及び数式（８）によりＲｔｈを算出することもできる。 
【００１６】
【数１】
2015200861.tif 000003
【００１７】
【数２】
2015200861.tif 000004
【００１８】
式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄはフィルムの膜厚を表す。 
【００１９】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ＯＰＴＩＣ ＡＸＩＳ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）が算出される。 
Ｒｔｈ（λ）は、上記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより算出される。 
【００２０】
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにおいてｎｘ、ｎｙ、ｎｚが算出される。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚによりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００２１】
従来の液晶表示装置では液晶を配向させるためにラビング基板を用いることが行われていた。しかしながら、液晶セルのスペーサー付近では基板のラビング処理が難しく、液晶を適切に配向させることが難しく、光漏れが発生しやすい課題があった。ここで、ラビング基板を用いずに液晶を配向させる方法として、光配向が知られている。光配向は、非接触の偏光照射によって、液晶を配向させるため、スペーサー付近の液晶にも配向も付与できる。結果として、液晶表示装置の光漏れが低減され、高コントラストが実現できる。特に、IPS方式はプレ傾斜角が必要無いために、光配向を好適に適用することができる。そして、本発明者らは、光配向を用いたIPS方式では、液晶セル中の液晶のプレ傾斜角がほぼ０°であるため、この表示装置に使用される位相差フィルムを構成する光学異方性層もプレ傾斜角が小さい、特に０°であることが好ましいことを発見した。これは、光学異方性層のプレ傾斜角が大きくなると光学的に非対称性が生じ、斜め方向の色味変化の視野角依存性が大きくなってしまうためと考えられる。
【００２２】
［光学異方性層］
本発明は、重合性棒状液晶化合物がスメクチック相を発現した状態を固定した光学異方性層、または、重合性棒状液晶化合物がスメクチック相とネマチック相を示し、ネマチック相を発現した状態を固定化した光学異方性層に関する。本発明の光学異方性層は、膜又はフィルムの形態、即ち、光学異方性膜又は光学異方性フィルムとして提供することができ、光学異方性膜又は光学異方性フィルムとして単独の層として提供されてもよいし、他の層との積層体の形で提供されてもよい。
光学異方性層中、液晶化合物の分子はホモジニアス配向（水平配向）または液晶化合物が１０°以下の傾斜角を有した略水平の傾斜配向のスメクチック相又はネマチック相の状態で固定されている。
【００２３】
本明細書において、スメクチック相とは、一方向に揃った分子が層構造を有している状態をいう。
本明細書において、ネマチック相とは、その構成分子が配向秩序を持つが、三次元的な位置秩序を持たない状態をいう。
【００２４】
スメクチック相は規則性の高い配向状態にある液晶化合物分子の層からなる１次構造が連続して形成されてなる。
液晶化合物分子の層内の液晶化合物分子の流動性は液晶化合物分子の層間の相互作用が弱いために生じている。一方、液晶化合物分子の層は液晶化合物分子の高い規則性により堅牢である。発明者らは、液晶化合物分子の層が光学異方性層を形成する際、特に液晶化合物分子の重合時の重合収縮により、液晶化合物分子同士が近接すると液晶化合物分子の層内の液晶化合物分子同士の規則性を保ったまま液晶化合物分子の層の層間の相互作用の影響を低減させるために液晶化合物分子が大きく傾斜してしまい、その傾斜した状態で固定されるために屈折率の最大方向と層平面となす角が大きくなってしまうことをつきとめた。
本発明では、液晶化合物分子の層間の相互作用を低減させることによって液晶化合物の分子がホモジニアス配向もしくは略水平の傾斜配向（以降、（略）水平配向と称する。）の状態のスメクチック相を固定化することで、屈折率の最大方向と層平面となす角が１０°以下、好ましくは３°以下、特に好ましくは１°以下である光学異方性層を得る。屈折率の最大方向と層平面となす角の下限は０°以上であれば特に限定されない。
【００２５】
本発明の光学異方性層は、スメクチック液晶を固定化して作製できる。スメクチック液晶を用いる場合は、まずスメクチック液晶を（略）水平配向させた後、重合や光架橋や熱架橋によって固定することによって形成する。
スメクチック液晶は配向揺らぎによる光学異方性層の散乱偏光解消が小さいために１００ｎｍ以上の比較的大きなレターデーションが必要な使用においてより好ましく用いることができる。なお、スメクチック相としては特に限定が無くＳｍＡ，ＳｍＢ，ＳｍＣや、より高次の相であってもよい。
スメクチック相の状態で液晶化合物が固定されているかを確認するには、Ｘ線回折パターンによる観察によって行うことができる。スメクチック相の状態で固定されていれば、層秩序に由来するＸ線回折パターンが観察されるため、固定されている状態の判別が可能である。本発明の光学異方性層は、スメクチック液晶を、ネマチック相を示した状態で固定化したものでもよい。ネマチック相の状態で液晶化合物が固定されているかを確認するには、Ｘ線回折パターンによる観察によって行うことができる。ネマチック相の状態で固定されていれば、層形成に由来する低角側のシャープなピークは観測されず、広角側にブロードなハローピークのみが観測されることにより、固定されている状態の判別が可能である。
【００２６】
本発明の光学異方性層の厚さｄは、用いる素材や設定する位相差値によっても異なるが、本発明の重合性棒状液晶化合物は複屈折性が大きいため、薄膜でも十分な性能が得られる特徴があり、厚さｄは、１００ｎｍ〜５０００ｎｍであることが好ましく、１０００〜５０００ｎｍであることがさらに好ましく、また別の観点では２００ｎｍ〜３０００ｎｍであることも好ましく、３００ｎｍ〜２０００ｎｍであることがさらに好ましい。
また、光学異方性層の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０）は、用途によって好ましい範囲が異なるが、１０〜４００ｎｍであることが好ましく、２０〜３７５ｎｍであることがより好ましい。
例えば、円偏光板等に用いられるλ/４板として作成する場合は、位相差がλ／４程度である位相差領域とするため、Ｒｅ（５５０）が、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、２０〜１６５ｎｍであることがより好ましく、２０〜１５５ｎｍであることがさらに好ましく、また別の観点では１１０〜１６５ｎｍであることも好ましく、１１５〜１５０ｎｍであることも更に好ましく、１２０〜１４５ｎｍであることが特に好ましい。
Ｒｔｈ（５５０）としては特に制限されないが、Ａプレートであることから、（Ｒｔｈ／Ｒｅ）＋０．５として表されるＮｚ係数の範囲が０．８〜１．２を満たす値であることが好ましく、１．０であることが最も好ましい。
また、λ／２板として作成する場合は、位相差がλ／２程度である位相差領域とするため、Ｒｅ（５５０）が、２００〜４００ｎｍであることが好ましく、２００〜３７５ｎｍであることがより好ましく、２２０〜３２５ｎｍであることがさらに好ましく、２５０〜３００ｎｍであることが特に好ましい。
Ｒｔｈ（５５０）としては特に制限されないが、Ａプレートであることから、（Ｒｔｈ／Ｒｅ）＋０．５として表されるＮｚ係数の範囲が０．８〜１．２を満たす値であることが好ましく、１．０であることが最も好ましい。
また、Ｒｅ（５５０）／ｄは、０．０１〜０．２であることが好ましく、０．０１〜０．１であることがより好ましく、０．０２〜０．０６であることがさらに好ましく、０．０３〜０．０６であることが特に好ましい。
さらに、コントラストは高ければ高いほど表示性能も向上するが、Ｒｅ（５５０）／ｄと反比例の関係にあることから、４０，０００〜１，２００，０００であることが好ましく、５０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、１００，０００〜２００，０００であることがさらに好ましい。
また、ポジティブＣプレートと組合せた積層体を用いる場合は、組み合わせるＣプレートの物性によって最適値は異なるが、例えば、１００ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦１８０ｎｍが好ましく、１００ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦１５０ｎｍがより好ましく、１２０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦１４０ｎｍがさらに好ましい。また、光学異方性層の波長５５０ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションＲｔｈ（５５０ｎｍ）も用途によって好ましい範囲が異なるが、例えば、３０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦１００ｎｍが好ましく、４０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦９０ｎｍがより好ましく、５０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦８０ｎｍがさらに好ましい。
【００２７】
［光学異方性層の作製に用いられる重合性棒状液晶化合物］ 
本発明で用いるスメクチック相を示す重合性棒状液晶化合物は、メソゲン基といわれる剛直部位と重合性基を少なくとも有する液晶化合物を用いる。
重合性棒状液晶化合物は分子量が大きくなると、ＭＥＫ等の工業的に用いられる有機溶剤への溶解性が低下する現象がおき、溶剤塗布により所望の塗布膜を得ることが困難になり製造適性が悪化し得られる光学異方性層の表面性状等の膜質も劣るため、スメクチック相を示す重合性棒状液晶化合物の分子量は１３００以下が望ましい。
【００２８】
重合性棒状液晶化合物は、特に以下の一般式(Ｉ)で表される構造の化合物であることが好ましい。
一般式（Ｉ）：
Ｑ1−ＳＰ1−Ｘ1−Ｍ１−（Ｙ1−Ｌ−Ｙ2−Ｍ２）n−Ｘ2−ＳＰ2−Ｑ2
式中、
ｎは（Ｙ1−Ｌ−Ｙ2−Ｍ２）の繰り返しの数を示す０以上の整数であり、
Ｑ1及びＱ2は、重合性基であって、
ＳＰ1およびＳＰ2は、直鎖または分岐のアルキレン基、直鎖または分岐のアルキレン基と−Ｏ−もしくは−Ｃ（＝Ｏ）−の少なくとも一方との組み合わせからなる基、全炭素数が２〜８の整数の基であり；
Ｘ1およびＸ2は、単結合または酸素原子であり；
−Ｙ1−Ｌ−Ｙ2−は、直鎖のアルキレン基、またはこれと−Ｏ−および／または−Ｃ（＝Ｏ）−との組み合わせからなり、全炭素数が３〜１８の整数の基であり；
Ｍ１は
−Ａｒ１−ＣＯＯ−Ａｒ２−ＣＯＯ―Ａｒ３―ＣＯＯ―
あるいは
−Ａｒ１−ＣＯＯ−Ａｒ２−ＣＯＯ―Ａｒ３―
あるいは
−Ａｒ１−ＣＯＯ−Ａｒ２−Ａｒ３―
で示される基であり；
Ｍ２は
−Ａｒ３−ＯＣＯ−Ａｒ２−ＯＣＯ―Ａｒ１―ＯＣＯ―
あるいは
−Ａｒ３−ＯＣＯ−Ａｒ２−ＯＣＯ―Ａｒ１―
あるいは
−Ａｒ３−ＯＣＯ−Ａｒ２−Ａｒ１―
で示される基であり；
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、独立に任意の数の臭素原子、メチル基、メトキシ基で置換されたフェニレンあるいはビフェニレンである。
【００２９】
重合性基Ｑ１・Ｑ２は、重合性基は、ラジカル重合性基（例、エチレン性不飽和基）または開環重合性基（例、エポキシ基、オキセタン基）が好ましく、開環重合性基であると重合収縮が小さいため層間の近接を抑制することができ、特に好ましい。
【００３０】
ＳＰ１・ＳＰ２はスペーサー基と称される、重合性基とメソゲン基を連結する構造である。
スペーサー基は炭素数２〜１２のアルキレン基、アルキレンオキシドが好ましく、
アルキレンオキシドがより好ましい。
アルキレンオキシドはエチレンオキシドであることが好ましく、２〜３単位含む構造であると液晶相の温度域が広く制御できるため特に好ましい
【００３１】
Ｘ１・Ｘ２は連結基を表し、単結合または酸素原子より選ばれる。
【００３２】
ｎは０以上の整数を表す。ｎが増えると既に重合されたメソゲン基を有する液晶分子が作成されたことになるため、光学異方性層形成時の重合収縮を減らすことができる。
ただし、スメクチック液晶は分子間の相互作用が強いため、ｎを大きくすると粘度が上昇し、配向に高温・長時間が必要になるため、ｎは０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０〜１が特に好ましい。
【００３３】
Ａｒ１・Ａr２・Ａr３はそれぞれ独立に任意の数の臭素原子、メチル基、メトキシ基で置換されたフェニレンあるいはビフェニレンであり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３に含まれるベンゼン環の総数は３〜６であることが好ましく、３〜５であることがより好ましく、３〜４であることが特に好ましい。
【００３４】
上記一般式（１）で表される重合性棒状液晶化合物の具体例をあげるが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
【表１】
2015200861.tif 000005
【化２】
2015200861.tif 000006
【００３５】
上記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物は、既知の合成反応を組み合わせて合成することができる。即ち、様々な文献（例えば、Methoden derOrganischen Chemie（Houben-Weyl編）、Some specific methods （Thieme-Verlag, Stuttgart著）、実験化学講座及
び新実験化学講座）に記載の方法を参照して合成できる。また、合成方法としては、米国特許４６８３３２７号、同４９８３４７９号、同５６２２６４８号、同５７７０１０７号、国際特許（ＷＯ）９５／２２５８６号、同９７／００６００号、同９８／４７９７９号、及び英国特許２２９７５４９号の各明細書の記載も参照できる。
【００３６】
重合性棒状液晶化合物は、下記一般式（II）からなる化合物が特に好ましい。
Ｌ１−Ｇ１−Ｄ１−Ａｒ−Ｄ２−Ｇ２−Ｌ２        一般式（II）
式中、
Ｄ１およびＤ２は、それぞれ独立に、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ１−ＣＲ２Ｒ３−、−ＣＲ１Ｒ２−ＮＲ３−、−ＣＯ−ＮＲ１−、または−ＮＲ１−ＣＯ−を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に炭素数５〜８の２価の脂環式炭化水素基を表し、上記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−で置換されていてもよく、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｌ１およびＬ２からなる群から選ばれる少なくとも一種が、重合性基を有する１価の基を表し、
Ａｒは下記一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、または（ＩＩ−４）で表される２価の芳香環基を表し：
【００３７】
【化３】
2015200861.tif 000007
【００３８】
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）中、Ｑ１は、−Ｓ−、−Ｏ−、またはＮＲ１１−を表し、Ｒ１１は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ｙ１は、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、または、炭素数３〜１２芳香族複素環基を表し、
Ｚ１、Ｚ２、および、Ｚ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、１価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＮＲ１２Ｒ１３またはＳＲ１２を表し、Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して芳香環または芳香族複素環を形成してもよく、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ａ1およびＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ２１−（Ｒ２１は水素原子または置換基を表す。）、−Ｓ−およびＣＯ−からなる群から選ばれる基を表し、Ｘは水素原子または置換基が結合していてもよい第１４〜１６族の非金属原子を表し、Ａｘは芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表し、Ａｙは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表し、ＡｘおよびＡｙが有する芳香環は置換基を有していてもよく、ＡｘとＡｙは結合して、環を形成していてもよく、
Ｑ２は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００３９】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の各置換基の定義および好ましい範囲については、特開２０１２−２１０６８号公報に記載の化合物（Ａ）に関するＤ１、Ｄ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１、Ｙ１、Ｑ１、Ｑ２に関する記載をそれぞれＤ１、Ｄ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１、およびＹ１、Ｚ１、Ｚ２について参照でき、特開２００８−１０７７６７号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物についてのＡ1、Ａ2、およびＸに関する記載をそれぞれＡ1、Ａ2、およびＸについて参照でき、ＷＯ２０１３／０１８５２６に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物についてのＡｘ、Ａｙ、Ｑ１に関する記載をそれぞれＡｘ、Ａｙ、Ｑ２について参照できる。Ｚ３については２０１２−２１０６８号公報に記載の化合物（Ａ）に関するＱ１に関する記載を参照できる。
特に、Ｌ１、Ｌ２で示される有機基としては、それぞれ、特に、−Ｄ３−Ｇ３−Ｓｐ−Ｐ３で表される基であることが好ましい。Ｄ３は、Ｄ１と同義であり、Ｇ３は、炭素数６〜１２の２価の芳香環または複素環、炭素数５〜８の２価の脂環式炭化水素基を表し、上記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−で置換されていてもよく、Ｓｐは−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−、−（ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）ｍ（ｎは２〜１２の整数を表し、ｍは２〜６の整数を表す。）などで表されるスペーサー基を表し、Ｐ３はアクリロイル基などの重合性基を示す。
一般式（ＩＩ）で表される化合物として好ましい例を以下に示すが、これらに特に限定されない。
【００４０】
【化４】
2015200861.tif 000008
【００４１】
【化５】
2015200861.tif 000009
【００４２】
【化６】
2015200861.tif 000010
【表２】
2015200861.tif 000011
【００４３】
【化７】
2015200861.tif 000012
【００４４】
【化８】
2015200861.tif 000013
【表３】
2015200861.tif 000014
【００４５】
【化９】
2015200861.tif 000015
【００４６】
【化１０】
2015200861.tif 000016
【００４７】
スメクチック相を示す重合性棒状液晶化合物は、重合性組成物全固形分質量の５０〜９８質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましい。
【００４８】
［重合性組成物］
本発明で用いる重合性組成物には、少なくとも１種のスメクチック相を示す重合性棒状液晶化合物の他に、重合性棒状化合物、任意の溶剤、添加剤を併用することができる。 
【００４９】
（重合性棒状化合物）
重合性組成物には、重合性棒状液晶化合物以外に、重合性棒状化合物を加えることができる。この重合性棒状化合物は液晶性の有無を問わない。重合性棒状化合物の添加により、重合性組成物のスメクチック相温度域を制御することができる。
スメクチック相を示す重合性棒状液晶化合物と混合して重合性組成物として扱うため、スメクチック相を示す重合性棒状液晶化合物と相溶性が高いものであれば好ましく用いることができる。
特に、以下一般式（２）の構造のものを好ましく用いることができる。
一般式（２）：
Ｑ3−ＳＰ3−Ｘ3−Ｍ3−（Ｙ3−Ｌ−Ｙ4−Ｍ4）ｍ−Ｘ4−ＳＰ4−Ｑ4
式中、ｍは（Ｙ3−Ｌ−Ｙ4−Ｍ4）の繰り返しの数を示す０以上の整数であり
Ｑ3及びＱ4は重合性基であって、
ＳＰ3およびＳＰ4は、同一の基であって、直鎖または分岐のアルキレン基、またはこれと、−Ｏ−および／または−Ｃ（＝Ｏ）−との組み合わせからなり、全炭素数が２〜８の整数の基であり；
Ｘ3およびＸ4は、同一の基であって、単結合または酸素原子であり；
−Ｙ3−Ｌ−Ｙ4−は、直鎖のアルキレン基、またはこれと−Ｏ−および／または−Ｃ（＝Ｏ）−との組み合わせからなり、全炭素数が３〜１８の整数の基であり；
Ｍ３およびＭ4は２環以上の芳香環と−Ｏ−および／または−Ｃ（＝Ｏ）−からなる基で
ある。
なお、一般式（２）を構成する基は一般式(１)と同じものを用いることができる。また、重合性棒状液晶化合物の重合性基と、重合性棒状化合物の重合性基とは、同一又は異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
また、これら重合性棒状化合物を用いる場合は、スメクチック相を示す重合性棒状液晶化合物に対して１〜５０質量％、好ましくは５〜４５質量％の範囲で用いることができる。
本発明では、結晶化を抑制するために、異なる二種以上の棒状液晶化合物を併用することも好ましい態様である。併用する棒状液晶は、単官能や非重合性の液晶であってもよい。
本発明の特に好ましい態様は、上記一般式（II）で表される重合性棒状液晶化合物の異なる二種を併用する態様であって、上記一般式（II）におけるＡｒが（II-2）であって、この（II-2）の構造が異なる二種を併用することが最も好ましい態様である。
【００５０】
（非液晶性の多官能重合性化合物）
重合性組成物に非液晶性の多官能重合性化合物を加えることができる。非液晶性の多官能重合性化合物を加えることによりスメクチック相の層間が非液晶性の多官能重合性化合物で連結されることになり層間の近接が抑止できる。
この様な非液晶性の多官能重合性化合物としては、
多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが含まれる。
ただし、非液晶性の多官能重合性化合物の添加量が増えることによって光学異方性層の位相差の発現性が希釈されるため、添加量としては固形分濃度で０〜２０質量％であることが好ましく、０〜１０質量％であることがより好ましく、０〜５質量％であることが特に好ましい。添加する場合の固形分濃度は、０、１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが特に好ましく、又は、１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることが特に好ましい。
【００５１】
（重合開始剤）
液晶化合物は、配向状態を維持して固定するため、液晶化合物に導入した重合性基の重合反応によって行われる。そのためには、上記塗布液中には、重合開始剤を含有させるのが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応、及び電子線を用いるＥＢ硬化が含まれる。このうち、光重合反応が好ましく、その添加量は、スメクチック相を示す重合性棒状液晶化合物および他の重合性棒状化合物を含む全重合性化合物に対して１〜５質量％となる様に添加することが好ましい。
【００５２】
重合性組成物を用いて光学異方性層を形成する場合の添加剤の例として上記以外には、表面性状や表面形状を制御するための界面活性剤、液晶化合物の傾斜角を制御するための添加剤（配向助剤）、配向温度を低下させる添加剤（可塑剤）、重合性モノマー、その他機能性を付与するための薬剤等が挙げられ、適宜用いることができる。
【００５３】
（溶剤）
光学異方性層の形成時に粘度を下げる等の製造適性を改良するために重合性組成物に溶剤を加えることができる。
用いることのできる溶剤としては製造適性を落とさない限り、特に限定はされないがケトン、エステル、エーテル、アルコール、アルカン、トルエン、クロロホルム、メチレンクロライドからなる群の少なくとも１種から選択されることが好ましく、
ケトン、エステル、エーテル、アルコール、アルカンからなる群の少なくとも１種から選択されることがより好ましく、
ケトン、エステル、エーテル、アルコール、からなる群の少なくとも１種から選択されることが特に好ましい。
溶剤の使用量は、重合性組成物中の濃度として一般的には５０〜９０質量％であるが、特に限定されない。
【００５４】
［積層体及びその製造方法］
本発明の積層体は、本発明の光学異方性層を含む。
本発明の積層体の例としては、光配向膜の表面上に本発明の光学異方性層が形成されて積層体、ラビング配向膜の表面上に本発明の光学異方性層が形成されている積層体、並びに本発明の光学異方性層の表面上に、厚さ方向の屈折率が面内の屈折率よりも大きい１軸性の複屈折層（即ち、ポジティブＡプレート）が積層されている積層体などが挙げられるが、特には限定されない。
【００５５】
［光学異方性層及び積層体の製造方法］
本発明の光学異方性層は前述の重合性組成物を支持体上に塗布し、配向処理を行った後で配向状態を固定することで得られる。
【００５６】
（支持体）
光学異方性層を形成するために用いる支持体は特に限定されない。
光学異方性層を形成後、剥離して用いる場合は剥離しやすい表面性状の材質を用いても良く、このような形成用の仮支持体としては、ガラスや易接着処理をしていないポリエステルフィルムなどを用いることができる。
また、透明なポリマーフィルム上に形成してそのまま積層体として用いても良く、積層して用いる場合のポリマーフィルムの材料としては、セルロース、環状オレフィン、アクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコールなど光学材料に用いられている材料を特に好ましく用いることができる。
また、ポリマーフィルムと積層をせずに、偏光子をラビングして直接光学異方性層を形成した薄膜の偏光板や液晶セルなどのガラス基板上に直接作成しても良い。
【００５７】
（配向処理と配向膜）
光学異方性層を形成する際には、組成物中の液晶化合物の分子を所望の配向状態にするための技術が必要になる。例えば、配向膜を利用して、液晶化合物を所望の方向に配向させる技術が一般的である。配向膜としては、ポリマー等の有機化合物からなるラビング処理膜や無機化合物の斜方蒸着膜、マイクログルーブを有する膜、あるいはω−トリコサン酸やジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチルの如き有機化合物のラングミュア・ブロジェット法によるＬＢ膜を累積させた膜などがあげられる。配向膜としては、ポリマー層の表面をラビング処理して形成されたものが好ましい。ラビング処理は、ポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより実施される。配向層に使用するポリマーの種類は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、特開平９−１５２５０９号公報に記載された重合性基を有するポリマー、特開２００５−９７３７７号公報、特開２００５−９９２２８号公報、及び特開２００５−１２８５０３号公報記載の直交配向膜等を好ましく使用することができる。なお、本発明で言う直交配向膜とは、本発明の重合性棒状液晶化合物の分子の長軸を、直交配向膜のラビング方向と実質的に直交するように配向させる配向膜を意味する。配向層の厚さは配向機能を提供できれば厚い必要はなく、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。
また、光配向性の素材に偏光又は非偏光を照射して配向膜とした、いわゆる光配向膜も用いることもできる。即ち、支持体上に、光配光材料を塗布して光配向膜を作製してもよい。偏光の照射は、光配向膜に対して、垂直方向又は斜め方向から行うことができ、非偏光の照射は、光配向膜に対して、斜め方向から行うことができる。
【００５８】
本発明に利用可能な光配向膜に用いられる光配向材料としては、多数の文献等に記載がある。本発明の光配向膜では、例えば、特開２００６−２８５１９７号公報、特開２００７−７６８３９号公報、特開２００７−１３８１３８号公報、特開２００７−９４０７１号公報、特開２００７−１２１７２１号公報、特開２００７−１４０４６５号公報、特開２００７−１５６４３９号公報、特開２００７−１３３１８４号公報、特開２００９−１０９８３１号公報、特許第３８８３８４８号、特許第４１５１７４６号に記載のアゾ化合物、特開２００２−２２９０３９号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開２００２−２６５５４１号公報、特開２００２−３１７０１３号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミド及び／又はアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第４２０５１９５号、特許第４２０５１９８号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表２００３−５２０８７８号公報、特表２００４−５２９２２０号公報、特許第４１６２８５０号に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミド、又はエステル、特開平９−１１８７１７号公報、特表平１０−５０６４２０号公報、特表２００３−５０５５６１号公報、WO2010/150748号公報、特開２０１３−１７７５６１号公報、特開２０１４−１２８２３号公報に記載の光二量化可能な化合物、特にシンナメート化合物、カルコン化合物、クマリン化合物が好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、エステル、シンナメート化合物、カルコン化合物である。
【００５９】
特に好ましい光配向材料の具体例としては、特開２００６−２８５１９７号公報に記載されている下記式（Ｘ）で示される化合物を挙げることができる。
【化１１】
2015200861.tif 000017
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、ヒドロキシ基、又は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性基を表す。
Ｘ１は、Ｒ１がヒドロキシ基の場合、単結合を表し、Ｒ１が重合性基の場合、−（Ａ１−Ｂ１）ｍ−で表される連結基を表し、Ｘ２は、Ｒ２がヒドロキシ基の場合、単結合を表し、Ｒ２又はＲ８が重合性基の場合、−（Ａ２−Ｂ２）ｎ−で表される連結基を表す。ここで、Ａ１はＲ１又はＲ７と結合し、Ａ２はＲ２又はＲ８と結合し、Ｂ１及びＢ２は各々隣接するフェニレン基と結合する。Ａ１及びＡ２は各々独立して単結合、又は二価の炭化水素基を表し、Ｂ１及びＢ２は各々独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−を表す。ｍ及びｎは各々独立して０〜４の整数を表す。但し、ｍ又はｎが２以上のとき、複数あるＡ１、Ｂ１，Ａ２及びＢ２は同じであっても異なっていても良い。但し、二つのＢ１又はＢ２の間に挟まれたＡ１又はＡ２は、単結合ではないものとする。Ｒ３およびＲ４は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化メトキシ基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ７（ただしＲ７は、炭素原子数１〜６の低級アルキル基、炭素原子数３〜６シクロアルキル基又は炭素原子数１〜６の低級アルコキシ基で置換された炭素原子数１〜６の低級アルキル基を表す）、炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基、又は−ＣＯＮＲ８Ｒ９（Ｒ８及びＲ９は、各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜６の低級アルキル基を表す）、またはメトキシカルボニル基を表す。但し、カルボキシル基はアルカリ金属と塩を形成していてもよい。
Ｒ５およびＲ６は各々独立して、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、又はヒドロキシ基を表す。但し、カルボキシル基、スルホ基はアルカリ金属と塩を形成していても良い。）
【００６０】
また、配向膜の素材を選択することで、光学異方性層形成用仮支持体から剥離したり、光学異方性層のみ剥離させることができ、転写つまり剥離した光学異方性層を貼合することで数μｍの薄い光学異方性層を提供することができる。さらに、直線偏光子に直接ラビング配向膜や光配向膜を塗布積層し、ラビング又は光配向処理して配向機能を付与する態様も好ましい。即ち、本発明の積層体は、直線偏光子を有し、上記直線偏光子の表面上に光配向膜又はラビング配向膜を有する積層体でもよい。
【００６１】
本発明では、光学異方性層に含まれる重合性棒状液晶化合物のプレ傾斜角を０°に出来ることから、光配向膜を配向膜として使用する態様が特に好ましく、プレ傾斜角が０°の光学異方性層を含む位相差フィルムを、特に、光配向を用いたIPS方式に使用することによって、正面の光漏れが低減された高いコントラストと、斜めの色味変化が低減された、良好な視野角依存性の両立が可能となる。本発明で用いる光配向膜では、光配向膜に対して、垂直方向又は斜め方向から偏光照射する工程、または、斜め方向から非偏光照射する工程により配向規制力を付与する態様が好ましい。斜め方向から照射する場合の斜め方向とは、光配向膜に対して、５度〜４５度の角度の方向が好ましく、１０度〜３０度の角度の方向がより好ましい。照射強度としては、好ましくは２００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射すればよい。
【００６２】
（相転移の制御）
棒状液晶化合物の液晶相は、一般に温度または圧力の変化により転移させることができる。リオトロピック性をもつ液晶の場合には、溶媒量によっても転移させることができる。本発明では、その後のスメクチック相の状態を固定する操作を考慮して温度変化により相転移させることが好ましい。 
棒状液晶化合物がネマチック相を発現する温度領域の方が、棒状液晶化合物がスメクチック相を発現する温度領域よりも高いことが普通である。従って、棒状液晶化合物がネマチック相を発現する温度領域まで棒状液晶化合物を加熱し、次に、加熱温度を棒状液晶化合物がスメクチック相を発現する温度領域まで低下させることにより、棒状液晶化合物をネマチック相からスメクチック相に転移させることが好ましい。
本発明の重合性棒状液晶化合物を含む重合性組成物の、スメクチック相からネマチック相に転移する温度は、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることがさらに好ましく、７０℃以下であることが特に好ましい。上記のスメクチック相からネマチック相に転移する温度の下限値は特に限定されないが一般的には、２０℃以上である。
ここで、重合性組成物のスメクチック相からネマチック相に転移する温度は、組成物の偏光顕微鏡観察により、容易に測定することができる。例えば、ネマチック相では、ネマチック相特有のシュリーレンテクスチャーが観測されるが、スメクチックＡ相では、フォーカルコニックファンテクスチャーに転移するため、温度を昇温または降温させながら、偏光顕微鏡でテクスチャーを観察することにより測定することができる。
棒状液晶化合物がネマチック相を発現する温度領域では、棒状液晶化合物がモノドメインを形成するまで一定時間加熱する必要がある。加熱時間は、１０秒間〜２０分間が好ましく、1０秒間〜１０分間がさらに好ましく、1０秒間〜５分間が最も好ましい。 
棒状液晶化合物がスメクチック相を発現する温度領域では、棒状液晶化合物がスメクチック相を発現するまで一定時間加熱する必要がある。加熱時間は、１０秒間〜２０分間が好ましく、1０秒間〜１０分間がさらに好ましく、1０秒間〜５分間が最も好ましい。
【００６３】
また、本発明では、重合性棒状液晶化合物として、ネマチック相と同時に、より高次のスメクチック相も発現する重合性棒状液晶化合物を用いることにより、ネマチック相も通
常のネマチック相とは異なり、光散乱成分が少なく、高いコントラストが実現できるネマチック相とできる。この特徴は、特に、上記一般式（II）で表される逆波長分散液晶化合物を用いることにより、顕著に達成される
【００６４】
したがって、本発明では、棒状液晶化合物がネマチック相を発現する温度領域で加熱し、この温度領域でモノドメインを形成させた後、固定化することも好ましい態様である。かかる態様で作製された位相差は、通常のネマチック相しか発現しない棒状液晶化合物から作製された位相差より格段に高いコントラストが得られることを発見した。
棒状液晶化合物がネマチック相を発現する温度領域では、棒状液晶化合物がモノドメインを形成するまで一定時間加熱する必要がある。加熱時間は、１０秒間〜２０分間が好ましく、1０秒間〜１０分間がさらに好ましく、1０秒間〜５分間が最も好ましい。
【００６５】
また、温度が上昇するのに応じて、スメクチック相→ネマチック相→等方相の順に転移する組成物を用いる場合は、一旦、上記組成物を、ネマチック相−等方相の相転移温度以上に加熱して、その後、所定の速度で、スメクチック相―ネマチック相の相転移温度またはスメクチック相―等方相の相転移温度以下に徐々に温度を低下することで、ネマチック相を経て、スメクチック相へ転移させることができる。低下後の温度は、スメクチック相−ネマチック相の相転移温度またはスメクチック相―等方相の相転移温度より１０℃以上低いのが好ましい。冷却速度は１〜１００℃／分の範囲内で行うことが好ましく、５〜５０℃／分の範囲内であることが好ましい。冷却速度が速すぎると配向欠陥を生じてしまい、遅すぎると製造時間がかかる。 
【００６６】
また、本発明ではスメクチック相の１次構造を適度に離間させた状態で、液晶化合物分子を傾斜させて光学異方性層の傾斜角を制御することもできる。
液晶化合物の傾斜角を制御する手段としては、ラビング条件を制御した配向膜によりプレ傾斜角を付与する方法、および液晶層に傾斜角制御剤を添加することにより支持体側あるいは空気界面側の極角を制御する方法があり、併用することが好ましい。
傾斜角制御剤は、一例としてフルオロ脂肪族基含有モノマーの共重合体をもちいることができ、芳香族縮合環官能基との共重合体、あるいはカルボキシル基、スルホ基またはホスホノキシ基もしくはその塩を含むモノマーとの共重合体を用いることが好ましい。また、複数の傾斜角制御剤を用いることにより、さらに精密かつ安定に制御可能となる。このような傾斜角制御剤としては、特開２００８−２５７２０５号公報の段落００２２〜００６３、特開２００６−９１７３２号公報の段落００１７〜０１２４の記載を参酌できる。
【００６７】
ネマチック液晶は高度な秩序構造を有しないため、配向状態を重合固定する際に重合収縮の影響を受けにくく、結果として傾斜角が１０°以下のホモジニアス配向が得られる。一方、スメクチック液晶は層構造を形成するため、重合または過冷却で固定化する過程における体積収縮や歪により、層全体が傾斜し、傾斜角が大きくなり、ホモジニアス配向が得られず、（ｉ)傾斜により欠陥が発生し光散乱が生じ、コントラストが大幅に低下する
、（ｉｉ）傾斜により非対称性が生じ、特に、光配向を使用したＩＰＳモードの液晶表示（セル液晶の傾斜角が０°）を補償することができないという問題がある。本発明においては、スメクチック液晶の重合固定化プロセスにおいて傾斜角１０°以下を達成する具体的手段として、
・一般式（Ｉ）の化合物と一般式（２）で表される化合物を併用して、スメクチック相の層構造の歪を緩和する方法；
・逆波長分散性スメクチック液晶（一般式（ＩＩ）で示される化合物など）を使用する方法（分子長軸の直交方向に分子構造が張り出しており、平面性が大きくなっているため面内配向、すなわち傾斜角が１０°以下が達成できる）；
・傾斜角制御剤（空気界面傾斜角制御剤）を用いて、空気界面にも極角方向のアンカリング力を付与する方法；及び
・光配向膜を使用する方法；
があることを見出された。
【００６８】
（配向状態の固定）
配向状態の固定は、熱重合や活性エネルギー線による重合で行うことができ、その重合に適した重合性基や重合開始剤を適宜選択することで行うことができる。製造適性等を考慮すると紫外線照射による重合反応を好ましく用いることができる。紫外線の照射量が少ないと、未重合の重合性棒状液晶が残存し、光学特性の温度変化や、経時劣化の起きる原因となる。
そのため、残存する重合性棒状液晶の割合が５%以下になる様に照射条件を決めることが好ましく、その照射条件は重合性組成物の処方や光学異方性層の膜厚にもよるが目安として２００ｍＪ／ｃｍ２以上の照射量で行われることが好ましい。
【００６９】
［光学異方性層の用途］
本発明の光学異方性層は、スメクチック相に由来する液晶化合物の高い配向秩序性によって、高い位相差の発現性や偏光解消性が低いため、種々の用途に好ましく用いることができる。例えば、液晶セルを光学補償するための光学補償フィルムや、有機EL表示装置で外光の反射を防止するための広帯域λ／４板、または、λ／２板やλ／４板の位相差板として有用である。
さらに、本発明の光学異方性層は、散乱成分が少ない、高コントラストなＡプレートまたは準Ａプレートが得られる。特に、逆波長分散性のＡプレートまたは準Ａプレートが得られるので、有機EL表示装置の広帯域λ／４板や液晶表示装置の光学補償フィルムとして好ましく用いることができる。
特に、本発明の光学異方性層は、傾斜角が抑制された、Ａプレートまたは準Ａプレートが得られるので、プレ傾斜角０°の光配向膜を使用したＩＰＳ型やＦＦＳ型の液晶表示装置の光学補償フィルムとして好ましく用いることもできる。
【００７０】
本明細書では、傾斜角が１０°以下、特に１°以下の低傾斜（低傾斜角）の光学異方性膜は、実質的に面内に遅相軸を有する、一軸性の複屈折層とみなす。
本発明の光学異方性層の実施態様の一例としては、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍで測定したレターデーション値であるＲｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）およびＲｅ（６５０）が下記式（１）〜（３）を満足する、ポジティブＡプレートを挙げることができる。
式（１）  １００≦Ｒｅ（５５０）≦１８０ｎｍ
式（２）  ０．７０≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦０．９０
式（３）  １．００≦Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．３０
【００７１】
さらに、この光学異方性層に、波長５５０ｎｍで測定した厚さ方向のレターデーション値であるＲｔｈ（５５０）が下記式（４）を満足する、ポジティブＣプレートが積層された態様にすることによって、例えば、ＩＰＳ型の光学補償フィルムや有機ＥＬ表示装置用反射防止フィルムとして、斜め方向の色味変化や光漏れを大幅に改善できる。
式（４）  −１８０≦Ｒｔｈ（５５０）≦−１０
【００７２】
また、本発明のポジティブＣプレートは、−５≦Ｒｅ（５５０）≦５（｜Ｒｅ（５５０）｜≦５）を満たすことが好ましく、−３≦Ｒｅ（５５０）≦３（｜Ｒｅ（５５０）｜≦３）を満たすことがより好ましい。
また、ポジティブＣプレートは、−３００≦Ｒｔｈ（５５０）≦０を満たすことが好ましく、−２００≦Ｒｔｈ（５５０）≦−６０を満たすことがより好ましく、−１８０≦Ｒｔｈ（５５０）≦−８０を満たすことがさらに好ましい。
さらに、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍで測定した厚さ方向のレターデーション値であるＲｔｈ（４５０）、Ｒｔｈ（５５０）およびＲｔｈ（６５０）が下記式（１）及び（２）を満足する、ポジティブＣプレートであることが特に好ましい。
式（１）  ０．７０≦Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）≦１．００
式（２）  ０．９９≦Ｒｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）≦１．３０
このような範囲とすることにより、ＩＰＳ用液晶表示装置に組み込んだときにより効果的に本発明の効果が発揮される。
【００７３】
また、使用する形態としても特に限定されない。例えば、液晶セル基板や偏光子にラビング処理を施して直接光学異方性層を形成させても良いし、ポリマーフィルムや他の光学フィルムと積層または貼合させて組み合わせ、光学的・機械的な特性を制御した積層体で使用することもできる。
【００７４】
［偏光板］
本発明は、偏光子と、本発明の光学異方性層又は積層体とを少なくとも有する偏光板に
も関する。本発明の偏光板の一態様は、偏光子の一方の表面に本発明の光学異方性層又は積層体が積層され、他方の表面に保護フィルムが積層された偏光板である。保護フィルムについては特に制限はなく、上記した支持体として利用可能なポリマーフィルムの例から選択するのが好ましい。保護フィルムの好ましい一例は、トリアセチルセルロースフィルム等のセルロースアシレートフィルムである。
【００７５】
偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子があり、本発明にはいずれを使用してもよい。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
【００７６】
本発明の光学異方性層の遅相軸と、直線偏光子の吸収軸とがなす角は４５°±１０°〜９０°±１０°であることが好ましく、４５°〜９０°であることがより好ましい。
偏光子、ポジティブＡプレートおよびポジティブＣプレートがこの順となるように積層するときは、ポジティブＡプレートの遅相軸方向と偏光子の吸収軸方向とのなす角は９０°±１０°の範囲であることが好ましい。
また、偏光子、ポジティブＣプレートおよびポジティブＡプレートをこの順がこの順となるように積層するときは、ポジティブＡプレートの遅相軸方向と偏光子の吸収軸方向が平行であることが好ましい。このような角度に設定することにより、ＩＰＳ用液晶表示装置に組み込んだときにより効果的に本発明の効果が発揮される。
【００７７】
偏光子、ポジティブＡプレートがこの順となるように積層するときは、ポジティブＡプレートの遅相軸方向と偏光子の吸収軸方向とのなす角は４５°±１０°の範囲であることが好ましい。このような角度に設定することにより、有機ＥＬ表示装置に組み込んだときにより効果的に本発明の効果が発揮される。
【００７８】
［液晶表示装置］
本発明は、本発明の光学異方性層又は積層体を含む、液晶表示装置にも関する。
一般的に、液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を有し、液晶セルは、２枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に２枚配置されることもある。
液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモードであることが好ましく、ＩＰＳモードであることがより好ましい。光配向を用いたＩＰＳモードであることが特に好ましい。
【００７９】
［有機ＥＬ表示装置］
本発明は、本発明の光学異方性層又は積層体を有する有機ＥＬ表示装置にも関する。
有機ＥＬ表示装置において、反射防止板は、例えば、偏光子、光学異方性層、有機ＥＬパネルがこの順になるように設けられていればよい。
【００８０】
有機ＥＬパネルは、陽極、陰極の一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した部材であり、発光層のほか正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、保護層などを有してもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであってもよい。各層の形成にはそれぞれ種々の材料を用いることができる。
【００８１】
陽極は正孔注入層、正孔輸送層、発光層などに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料である。具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯが好ましい。陽極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００８３】
［実施例１］
＜支持体の作成＞
特開２００９−０９８６７４号公報の実施例１に記載されたセルロースアシレートフィルムＦ−２の製造方法で６０μｍのセルロースアシレートフィルム（Ｒｅ：１ｎｍ、Ｒｔｈ：−６ｎｍ、ヘイズ：０．２％）を作成した。
【００８４】
＜支持体の鹸化＞
支持体として、市販されているトリアセチルセルロースフィルム「Ｚ−ＴＡＣ」（富士フイルム社製）を用いた。Ｚ−ＴＡＣを温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を４０℃に昇温した後に、フィルムの片面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量１４ｍｌ／ｍ２で塗布し、１１０℃に加熱し、（株）ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、１０秒間搬送した。続いて、同じくバーコーターを用いて、純水を３ｍｌ／ｍ２塗布した。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に、７０℃の乾燥ゾーンに１０秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理したアセチルセルロース透明支持体を作製した。
───────────────────────────────────
アルカリ溶液の組成（質量部）
───────────────────────────────────
水酸化カリウム                                          ４．７質量部
水                                                    １５．８質量部
イソプロパノール                                      ６３．７質量部
界面活性剤
ＳＦ−１：Ｃ１４Ｈ２９Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ        １．０質量部
プロピレングリコール                                  １４．８質量部
───────────────────────────────────
【００８５】
＜配向膜の作成＞
上記アセチルセルロース透明支持体を用い、下記の組成の配向膜Ａ形成用塗布液を＃８のワイヤーバーで連続的に塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに１００℃の温風で１２０秒乾燥し、配向膜Ａを形成した。
───────────────────────────────────
配向膜Ａ形成用塗布液の組成
───────────────────────────────────
下記変性ポリビニルアルコール                              ２．４質量部
イソプロピルアルコール                                    １．６質量部
メタノール                                                  ３６質量部
水                                                          ６０質量部
───────────────────────────────────
【化１２】
2015200861.tif 000018
【００８６】
＜光学異方性層の作成＞
続いて、下記の光学異方性層用塗布液Ａを作成した。この塗布液をスライドガラスの表面に塗布し、加熱しながら偏光顕微鏡で観察した。その結果、スメクチックＡ相−ネマチック相の相転移温度は８２℃であった。
───────────────────────────────────
光学異方性層用塗布液Ａの組成
───────────────────────────────────
スメクチック液晶化合物  Ｓｍ−１                            ８５質量部
棒状化合物    ＲＬ−１                                      １５質量部
光重合開始剤                                              ３．０質量部
（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ製）
含フッ素化合物Ａ                                          ０．８質量部
メチルエチルケトン                                        ５８８質量部
──────────────────────────────────
スメクチック液晶化合物  Sm-1
【化１３】
2015200861.tif 000019
【化１４】
2015200861.tif 000020
【化１５】
2015200861.tif 000021
表面に配向膜Ａを形成した上記アセチルセルロース透明支持体の表面にラビング処理を施した。ラビング処理面上に光学異方性層用塗布液Ａを、バーコーターを用いて塗布した。次いで、膜面温度１００℃で６０秒間加熱熟成し、７０℃まで冷却した後に、空気下にて７０ｍＷ／ｃｍ２の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、その配向状態を固定化することにより光学異方性層を形成した。形成された光学異方性層は、ラビング方向に対し遅相軸方向が平行に棒状液晶化合物が配向していた。このとき、光学異方性層の厚さは０．８μｍであった。自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、Ｒｅの光入射角度依存性および光軸の傾斜角（即ち、光学異方性膜の屈折率が最大となる方向の、上記光学異方性膜面に対する傾き）を測定したところ、波長５５０ｎｍにおいてＲｅが１２８ｎｍ、光軸の傾斜角が２°であった。
【００８７】
（Ｘ線回折測定）
作成した光学異方性層を下記の装置を用いて条件でＸ線回折測定を行った。
Ｘ線回折装置ＡＴＸＧ、Ｃｕ線源（５０ｋＶ・３００ｍＡ）、０．４５ソラースリット
実施例１で作成した光学異方性層の測定結果を図１示す。２θ＝２．２°に層構造を示すピークが観察され、スメクチック相の秩序性に起因する回折光が確認できた。
【００８８】
［実施例２］
紫外線を照射する温度を８３℃とする以外、実施例１と同様の手順で光学異方性層を作成した。
【００８９】
［実施例３］
紫外線の照射量を１００ｍJ／ｃｍ2とする以外、実施例１と同様の手順で光学異方性層を作成した。
【００９０】
［実施例４］
ガラス上に、下記の組成の配向膜Ｂ形成用塗布液をワイヤーバーで塗布した。１００℃の温風で１２０秒乾燥し、空気下にて３００ｍＷ／ｃｍ２の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて照射した。作製した光配向膜に、空気下にて１６０ｍＷ／ｃｍ２の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を垂直に照射した。このとき、ワイヤーグリッド偏光子(Moxtek社製, ProFlux PPL02)を光配向膜の面と平行に、かつ、ワイヤーグリッド偏光子の透過軸と偏光板の吸収軸が平行になるようにセットして露光を行った。この際用いる紫外線の照度はＵＶ−Ａ領域（波長３８０ｎｍ〜３２０ｎｍの積算）において１００ｍＷ／ｃｍ２、照射量はＵＶ−Ａ領域において１０００ｍＪ／ｃｍ２とした。
───────────────────────────────────
配向膜Ｂ形成用塗布液の組成
───────────────────────────────────
下記光配向用素材                                              ２質量部
クロロホルム                                                ９８質量部
─────────────────────────────────── 
【００９１】
光配向用素材：
【化１６】
2015200861.tif 000022
【００９２】
その後、配向膜Ｂ上に実施例１と同様の方法で、光学異方性層を作成した。形成された光学異方性層は、偏光子の透過軸に対し遅相軸方向が平行に棒状液晶化合物が配向していた。
【００９３】
［実施例５］
光学異方性層用塗布液Ａを以下の光学異方性層用塗布液Ｂに変え、紫外線を照射する温度を８５℃とする以外、実施例１と同様の手順で光学異方性層を作成した。光学異方性層用塗布液Ｂの、スメクチックＡ相−ネマチック相の相転移温度は１００℃であった。
───────────────────────────────────
光学異方性層用塗布液Ｂの組成
───────────────────────────────────
スメクチック液晶化合物  Ｓｍ−１                          １００質量部
光重合開始剤Ａ                                            ３．０質量部
（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ製）
含フッ素化合物Ａ                                          ０．８質量部
メチルエチルケトン                                        ５８８質量部
───────────────────────────────────
【００９４】
［実施例６］
光学異方性層用塗布液Ａを光学異方性層用塗布液Ｃに変え、熟成温度を９０℃、紫外線照射温度を７０℃に変える以外、実施例1と同様の手順で光学異方性層を作成した。光学異方性層用塗布液Cの、スメクチックＡ相−ネマチック相の相転移温度は７５℃であった。
───────────────────────────────────
光学異方性層用塗布液Ｃの組成
───────────────────────────────────
スメクチック液晶化合物  Ｓｍ−２                            ５５質量部
棒状化合物    ＲＬ−２                                      ４５質量部
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート            ３．０質量部
含フッ素化合物Ａ                                          ０．８質量部
メチルエチルケトン                                        ５８８質量部
───────────────────────────────────
スメクチック液晶化合物  Sm-２
【化１７】
2015200861.tif 000023
【化１８】
2015200861.tif 000024
【００９５】
［実施例７］
光学異方性層用塗布液Ａを光学異方性層用塗布液Ｄに変え、熟成温度を１２０℃、紫外線照射温度を９０℃に変える以外、実施例１と同様の手順で光学異方性層を作成した。スメクチック液晶化合物  Ｓｍ−３は、メチルエチルケトンへの溶解性が不足していたため、溶媒としてクロロホルムを用いた。光学異方性層用塗布液Ｄの、スメクチックＡ相−ネマチック相の相転移温度は１１５℃、スメクチックＣ相−スメクチックＡ相の相転移温度は８５℃であった。
───────────────────────────────────
光学異方性層用塗布液Ｄの組成
───────────────────────────────────
スメクチック液晶化合物  Ｓｍ−３                            ８０質量部
棒状化合物    ＲＬ−３                                      ２０質量部
光重合開始剤Ａ                                            ３．０質量部
（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ製）
含フッ素化合物Ａ                                          ０．８質量部
クロロホルム                                              ５８８質量部
───────────────────────────────────
スメクチック液晶化合物  Ｓｍ−３
【化１９】
2015200861.tif 000025
【化２０】
2015200861.tif 000026
【００９６】
［実施例８］
光学異方性層用塗布液Ｄを光学異方性層用塗布液Ｅに変え、紫外線照射温度を７０℃に変える以外、実施例７と同様の手順で光学異方性層を作成した。光学異方性層用塗布液Ｅの、スメクチックＡ相−ネマチック相の相転移温度は１１５℃、スメクチックＣ相−スメクチックＡ相の相転移温度は８５℃であった。
───────────────────────────────────
光学異方性層用塗布液Ｅの組成
───────────────────────────────────
スメクチック液晶化合物  Ｓｍ−３                            ８０質量部
棒状化合物    ＲＬ−３                                      ２０質量部
カイラル剤Ａ                                            ０．０５質量部
光重合開始剤Ａ                                            ３．０質量部
（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ製）
含フッ素化合物Ａ                                          ０．８質量部
クロロホルム                                              ５８８質量部
───────────────────────────────────
カイラル剤Ａ（ＢＡＳＦ製  ＬＣ−７５６）
【化２１】
2015200861.tif 000027
【００９７】
［実施例９］
光学異方性層用塗布液Ａを光学異方性層用塗布液Ｆに変え、熟成温度を１４０℃、紫外線照射温度を１２３℃に変える以外、実施例１と同様の手順で光学異方性層を作成した。スメクチック液晶化合物  Ｓｍ−３は、メチルエチルケトンへの溶解性が不足していたため、溶媒としてクロロホルムを用いた。光学異方性層用塗布液Ｆの、スメクチックＡ相−ネマチック相の相転移温度は１３０℃であった。
───────────────────────────────────
光学異方性層用塗布液Ｆの組成
───────────────────────────────────
スメクチック液晶化合物  Ｓｍ−４                            ５５質量部
棒状化合物    ＲＬ−４                                      ４５質量部
光重合開始剤                                              ３．０質量部
（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ製）
含フッ素化合物Ａ                                          ０．８質量部
クロロホルム                                              ５８８質量部
───────────────────────────────────
スメクチック液晶化合物  Sm-４
【化２２】
2015200861.tif 000028
【化２３】
2015200861.tif 000029
【００９８】
［実施例１０］
光学異方性層用塗布液Ａを光学異方性層用塗布液Ｇに変える以外は、実施例1と同様の手順で光学異方性層を作成した。
───────────────────────────────────
光学異方性層用塗布液Ｇの組成
───────────────────────────────────
スメクチック液晶化合物  Ｓｍ−１                            ８５質量部
棒状化合物    ＲＬ−１                                      １５質量部
光重合開始剤Ｂ                                            ３．０質量部
含フッ素化合物Ａ                                          ０．８質量部
メチルエチルケトン                                        ５８８質量部
───────────────────────────────────
光重合開始剤B
【化２４】
2015200861.tif 000030
【００９９】
［実施例１１］
光学異方性層用塗布液Ａを光学異方性層用塗布液Ｈに変える以外は、実施例1と同様の手順で光学異方性層を作成した。
─────────────────────────────────────
光学異方性層用塗布液Ｈの組成
─────────────────────────────────────
スメクチック液晶化合物  Ｓｍ−１                                  ９０質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート      １０質量部
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）
光重合開始剤Ａ                                                  ３．０質量部
含フッ素化合物Ａ                                                ０．８質量部
メチルエチルケトン                                              ５８８質量部
─────────────────────────────────────
【０１００】
実施例２〜１１で作成した光学異方性層についても実施例１と同様にＸ線回折測定を行った結果、２θ＝約２°に層構造を示すピークが観察され、スメクチック相の秩序性に起因する回折光が確認できた。
【０１０１】
［実施例２１］
＜配向膜２１の作成＞
実施例１で作製したトリアセチルセルロース透明支持体を用い、下記の組成の光配向膜２１形成用塗布液をワイヤーバーで塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに１００℃の温風で１２０秒乾燥し、光配向膜２１を形成した。
───────────────────────────────────
配向膜２１形成用塗布液の組成
───────────────────────────────────
下記光配向用素材２１                                      １．０質量部
ブトキシエタノール                ３３質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                      ３３質量部
水                                                          ３３質量部
───────────────────────────────────
光配向用素材２１
【化２５】
2015200861.tif 000031
【０１０２】
＜光学異方性層２１の作成＞
続いて、下記の光学異方性層用塗布液２１を作成した。この塗布液をスライドガラスの表面に塗布し、加熱しながら偏光顕微鏡で観察した。その結果、１４８℃から明瞭なスメクチックＡ相を与え、１８３℃でネマチック相に転移し、等方相転移温度は２５５℃であった。
───────────────────────────────────
光学異方性層用塗布液２１の組成
───────────────────────────────────
スメクチック液晶化合物  Ｓｍ−２１                          １０質量部
光重合開始剤                                              ３．０質量部
（イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ製）
上記フッ素化合物Ａ                                        ０．８質量部
クロロホルム                                              ９９０質量部
──────────────────────────────────
スメクチック液晶化合物  Ｓｍ−２１；II−２−２
【化２６】
2015200861.tif 000032
作製した光配向膜２１に、空気下にて１６０ｍＷ／ｃｍ２の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を垂直に照射した。このとき、ワイヤーグリッド偏光子(Moxtek社製, ProFlux PPL02)を光配向膜２１の面と平行にセットして露光を行った。この際用いる紫外線の照度はＵＶ−Ａ領域（波長３８０ｎｍ〜３２０ｎｍの積算）において１００ｍＷ／ｃｍ２、照射量はＵＶ−Ａ領域において１０００ｍＪ／ｃｍ２とした。
【０１０３】
次いで、光配向処理面上に光学異方性層用塗布液２１を、バーコーターを用いて塗布した。膜面温度２００℃で６０秒間加熱熟成し、１７５℃まで冷却した後に、空気下にて７０ｍＷ／ｃｍ２の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて１０００ｍJ／ｃｍ2の紫外線を照射して、その配向状態を固定化することにより光学異方性層２１を形成した。形成された光学異方性層２１は、偏光照射方向に対し遅相軸方向が直交に棒状液晶化合物Ｓｍ−２１が配向していた。このとき、光学異方性層の厚さｄは２μｍであった。自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、Ｒｅの光入射角度依存性および光軸の傾斜角を測定したところ、波長５５０ｎｍにおいてＲｅが１３０ｎｍ、Ｒｔｈが６５ｎｍ、Ｒｅ（５５０）／ｄが０．０６５、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．８０、Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）が１．０５、光軸の傾斜角は０°であった。また、光学異方性層のコントラストは１４０，０００であった。
【０１０４】
［実施例２２］
＜光学異方性層２２の作成＞
実施例２１と同様の方法にて光配向処理した光配向膜２１に、実施例２１で使用した光学異方性層用塗布液２１を、バーコーターを用いて厚さｄが２．１μｍになるように塗布した。膜面温度２００℃で６０秒間加熱熟成し、その２００℃の状態で、空気下にて７０ｍＷ／ｃｍ２の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて１０００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射して、その配向状態を固定化することにより光学異方性層２２を形成した。形成された光学異方性層２２は、偏光照射方向に対し遅相軸方向が直交に棒状液晶化合物Ｓｍ−２１が配向していた。このとき、光学異方性層の厚さｄは２．１μｍであった。自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、Ｒｅの光入射角度依存性および光軸の傾斜角を測定したところ、波長５５０ｎｍにおいてＲｅが１３８ｎｍ、Ｒｔｈが６９ｎｍ、Ｒｅ（５５０）／ｄが０．０６５、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．８０、Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）が１．０５、光軸の傾斜角は０°であった。また、光学異方性層のコントラストは５０，０００であった。
【０１０５】
［実施例２３］
＜光学異方性層２３の作成＞
実施例２１で作製した光配向膜２１に、空気下にて１６０ｍＷ／ｃｍ２の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を照射した。このとき、ランプを光配向膜２１の面に対して１５°の角度でセットして露光を行った。この際用いる紫外線の照度はＵＶ−Ａ領域（波長３８０ｎｍ〜３２０ｎｍの積算）において１００ｍＷ／ｃｍ２、照射量はＵＶ−Ａ領域において１０００ｍＪ／ｃｍ２とした。
実施例２１で使用した光学異方性層用塗布液２１を、バーコーターを用いて厚さ２．０μｍになるように塗布した。膜面温度２００℃で６０秒間加熱熟成し、その後、１７５℃まで降温し、空気下にて７０ｍＷ／ｃｍ2の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて１０００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射して、その配向状態を固定化することにより光学異方性層２３を形成した。形成された光学異方性層２３は、光照射方向に対し遅相軸方向が平行に棒状液晶化合物Ｓｍ−２１が配向していた。このとき、光学異方性層の厚さｄは２．０μｍであった。自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、Ｒｅの光入射角度依存性および光軸の傾斜角を測定したところ、波長５５０ｎｍにおいてＲｅが１３０ｎｍ、Ｒｔｈが６５ｎｍ、Ｒｅ（５５０）／ｄが０．０６５、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．８０、Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）が１．０５、光軸の傾斜角は５°であった。また、光学異方性層のコントラストは１２０，０００であった。
【０１０６】
［実施例２４］
＜光学異方性層２４の作成＞
実施例２１で使用した光学異方性層用塗布液２１のスメクチック液晶化合物Ｓｍ−２１をＳｍ−２４に変更し、光学異方性層用塗布液２４を作製した。この塗布液をスライドガラスの表面に塗布し、加熱しながら偏光顕微鏡で観察した。その結果、１２４℃から明瞭なスメクチックＡ相を与え、１６４℃でネマチック相に転移し、等方相転移温度は２４７℃であった。
スメクチック液晶化合物  Ｓｍ−２４；II−２−１
【化２７】
2015200861.tif 000033
【０１０７】
実施例２１と同様の方法にて光配向処理した光配向膜２１に、光学異方性層用塗布液２４を、バーコーターを用いて厚さ２．０μｍになるように塗布した。膜面温度２００℃で６０秒間加熱熟成し、その１５５℃まで降温して、空気下にて７０ｍＷ／ｃｍ２の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて１０００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射して、その配向状態を固定化することにより光学異方性層２４を形成した。形成された光学異方性層２４は、偏光照射方向に対し遅相軸方向が直交に棒状液晶化合物Ｓｍ−２４が配向していた。このとき、光学異方性層の厚さｄは２．０μｍであった。自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、Ｒｅの光入射角度依存性および光軸の傾斜角を測定したところ、波長５５０ｎｍにおいてＲｅが１３０ｎｍ、Ｒｔｈが６５ｎｍ、Ｒｅ（５５０）／ｄが０．０６５、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が１．００、Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）が０．９９、光軸の傾斜角は０°であった。また、光学異方性層のコントラストは１４０，０００であった。
【０１０８】
［実施例２５］
＜光学異方性層２５の作成＞
実施例２４で使用した光学異方性層用塗布液２４のスメクチック液晶化合物Ｓｍ−２４をＳｍ−２５に変更し、光学異方性層用塗布液２５を作製した。この塗布液をスライドガラスの表面に塗布し、加熱しながら偏光顕微鏡で観察した。その結果、１６０℃から明瞭なスメクチックＡ相を与え、１６９℃でネマチック相に転移し、等方相転移温度は２２４℃であった。
スメクチック液晶化合物  Ｓｍ−２５
【化２８】
2015200861.tif 000034
【０１０９】
実施例２１と同様の方法にて光配向処理した光配向膜２１に、光学異方性層用塗布液２５を、バーコーターを用いて厚さ２．０μｍになるように塗布した。膜面温度２００℃で６０秒間加熱熟成し、その１６０℃まで降温して、空気下にて７０ｍＷ／ｃｍ２の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて１０００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射して、その配向状態を固定化することにより光学異方性層２５を形成した。形成された光学異方性層２５は、偏光照射方向に対し遅相軸方向が直交に棒状液晶化合物Ｓｍ−２５が配向していた。このとき、光学異方性層の厚さｄは２．０μｍであった。自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、Ｒｅの光入射角度依存性および光軸の傾斜角を測定したところ、波長５５０ｎｍにおいてＲｅが１３０ｎｍ、Ｒｔｈが６５ｎｍ、Ｒｅ（５５０）／ｄが０．０６５、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．８１、Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）が１．０３、光軸の傾斜角は０°であった。また、光学異方性層のコントラストは１２０，０００であった。
【０１１０】
［実施例２６］
＜光学異方性層２６の作成＞
実施例２１で使用した光学異方性層用塗布液２１を、下記光学異方性層用塗布液２６に変更した。この塗布液をスライドガラスの表面に塗布し、加熱しながら偏光顕微鏡で観察した。その結果、室温から７３℃で明瞭なスメクチックＡ相を与え、７３℃から１２８℃でネマチック相を発現した。
───────────────────────────────────
光学異方性層用塗布液２６の組成
───────────────────────────────────
スメクチック液晶化合物  Ｓｍ−２６−１                  ５７．５質量部
スメクチック液晶化合物  Ｓｍ−２６−２                      ３０質量部
棒状化合物  ＲＬ−２６                                  １２．５質量部
光重合開始剤                                              ６．０質量部
（イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ製）
上記含フッ素化合物Ａ                                    ０．８５質量部
クロロホルム                                              ６００質量部
───────────────────────────────────
【０１１１】
スメクチック液晶化合物  Ｓｍ−２６−１；II−２−３
【化２９】
2015200861.tif 000035
【０１１２】
スメクチック液晶化合物  Ｓｍ−２６−２；II−２−４
【化３０】
2015200861.tif 000036
【０１１３】
棒状化合物  ＲＬ−２６
【化３１】
2015200861.tif 000037
【０１１４】
ＴＤ８０ＵＬ（富士フイルム製）の支持体表面をアルカリ鹸化処理した。１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に５５℃で２分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、更に１００℃の温風で乾燥した。
続いて、厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して厚さ２０μｍの偏光子を得たのち、上記処理したＴＤ８０ＵＬをポリビニルアルコール系接着剤水溶液を用いて貼合した。
他方の表面に、上記実施例２１で作製した光配向膜２１形成用塗布液をワイヤーバーで塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに８０℃の温風で１２０秒乾燥し、光配向膜２１を形成した。作製した光配向膜２１に、空気下にて１６０ｍＷ／ｃｍ２の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を垂直に照射した。このとき、ワイヤーグリッド偏光子(Moxtek社製, ProFlux PPL02)を光配向膜２１の面と平行に、かつ、ワイヤーグリッド偏光子の透過軸と偏光子の吸収軸が平行になるようにセットして露光を行った。この際用いる紫外線の照度はＵＶ−Ａ領域（波長３８０ｎｍ〜３２０ｎｍの積算）において１００ｍＷ／ｃｍ２、照射量はＵＶ−Ａ領域において１０００ｍＪ／ｃｍ２とした。このようにして、直線偏光子と光配向膜２１が直接接している積層体２６を作製した。
【０１１５】
次いで、光配向処理面上に光学異方性層用塗布液２６を、バーコーターを用いて塗布した。膜面温度９０℃で３０秒間加熱熟成し、６０℃まで冷却した後に、空気下にて７０ｍＷ／ｃｍ２の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて１０００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射して、その配向状態を固定化することにより光学異方性層２６を形成した。形成された光学異方性層２６は、偏光照射方向に対し遅相軸方向が直交に（すなわち、偏光子の吸収軸に対して直交に）棒状液晶化合物Ｓｍ−２６−１及びＳｍ−２６−２が配向していた。このとき、光学異方性層の厚さｄは２．８μｍであった。自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、Ｒｅの光入射角度依存性および光軸の傾斜角を測定したところ、波長５５０ｎｍにおいてＲｅが１４０ｎｍ、Ｒｔｈが７０ｎｍ、Ｒｅ（５５０）／ｄが０．０５０、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．９０、Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）が１．００、光軸の傾斜角は０°であった。また、光学異方性層のコントラストは１４０，０００であった。
【０１１６】
［実施例２７］
＜光学異方性層２７の作成＞
＜直交配向膜２７の作成＞
実施例２６で作製した、直線偏光子の他方の表面に、下記の組成の直交配向膜２７形成用塗布液を＃８のワイヤーバーで連続的に塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに８０℃の温風で１２０秒乾燥し直交配向膜２７を作製した。作製した直交配向膜２７をラビング処理した。このとき、ラビング軸と偏光子の吸収軸が直交するようにセットしてラビング処理を行った。このようにして、直線偏光子と直交配向膜２７が直接接している積層体２７を形成した。
───────────────────────────────────
配向膜２７形成用塗布液の組成
───────────────────────────────────
下記直交配向膜素材                                    ２．４質量部
イソプロピルアルコール                                １．６質量部
メタノール                                            ３６質量部
水                                                    ６０質量部
───────────────────────────────────
【化３２】
2015200861.tif 000038
【０１１７】
次いで、ラビング処理面上に光学異方性層用塗布液２６を、バーコーターを用いて塗布した。膜面温度９０℃で３０秒間加熱熟成し、６０℃まで冷却した後に、空気下にて７０ｍＷ／ｃｍ２の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて１０００ｍJ／ｃｍ2の紫外線を照射して、その配向状態を固定化することにより光学異方性層２６を形成した。形成された光学異方性層２７は、ラビング軸に対し遅相軸方向が平行に（すなわち、偏光子の吸収軸に対して直交に）棒状液晶化合物Ｓｍ−２６−１及びＳｍ−２６−２が配向していた。このとき、光学異方性層の厚さｄは２．８μｍであった。自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、Ｒｅの光入射角度依存性および光軸の傾斜角を測定したところ、波長５５０ｎｍにおいてＲｅが１４０ｎｍ、Ｒｔｈが７０ｎｍ、Ｒｅ（５５０）／ｄが０．０５０、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．９０、Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）が１．００、光軸の傾斜角は０°であった。また、光学異方性層のコントラストは５０，０００であった。
【０１１８】
実施例２１〜２７で作成した光学異方性層についても実施例１と同様にＸ線回折測定を行った結果、２θ＝約２°に層構造を示すピークが観察され、スメクチック相の秩序性に起因する回折光が確認できた。なお、実施例２２で作成した光学異方性層では、サイボタクチック（スメクチックとネマチックの中間相）による、ややブロードなピークとして観察された。
【０１１９】
［比較例２］
紫外線を照射する温度を９０℃とする以外、実施例１と同様の手順で光学異方性層を作成した。
得られた光学異方性層を実施例１と同様にＸ線回折測定を行ったところ、実施例１では確認できた２θ＝１．５〜３の範囲にピークは存在しなかった。重合性組成物のスメクチック相−ネマチック相の相転移温度が８２℃であるため、９０℃では重合性組成物はネマチック相となっていたため、その状態を固定しても秩序度が低いネマチック相であることから回折光のピークが検出されなかったと考えられる。比較例２ではサイボタクチックは観測されず、高コントラストなフィルムは提供できない。
【０１２０】
［比較例３］
光学異方性層用塗布液Ａを光学異方性層用塗布液Ｉに変え、熟成温度を９０℃、紫外線照射温度を７０℃に変える以外、実施例1と同様の手順で光学異方性層を作成した。光学異方性層用塗布液Hの、スメクチックＡ相−ネマチック相の相転移温度は７５℃であった。
───────────────────────────────────
光学異方性層用塗布液Ｉの組成
───────────────────────────────────
スメクチック液晶化合物  Ｓｍ−５                            ５５質量部
棒状化合物    ＲＬ−４                                      ４５質量部
光重合開始剤                                              ３．０質量部
（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ製）
含フッ素化合物Ａ                                          ０．８質量部
メチルエチルケトン                                        ５８８質量部
──────────────────────────────────
スメクチック液晶化合物  Sm-５
【化３３】
2015200861.tif 000039
【０１２１】
［比較例４］
光学異方性層用塗布液Ａを光学異方性層用塗布液Jに変え、熟成温度を７０℃、紫外線照射温度を７０℃に変える以外、実施例１と同様の手順で光学異方性層を作成した。光学異方性層用塗布液Jはスメクチック相を示さず、ネマチック相−等方相の相転移温度は１１０℃であった。比較例ではサイボタクチックは観測されず、高コントラストなフィルムは提供できない。
───────────────────────────────────
光学異方性層用塗布液Ｊの組成
───────────────────────────────────
棒状化合物    ＲＬ−４                                      ８０質量部
棒状化合物    ＲＬ−５                                      ２０質量部
光重合開始剤                                              ３．０質量部
（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ製）
含フッ素化合物Ａ                                          ０．８質量部
メチルエチルケトン                                        ５８８質量部
───────────────────────────────────
棒状化合物 RL−５
【化３４】
2015200861.tif 000040
【０１２２】
［比較例４１］
光配向膜を実施例１記載の配向膜Ａに変更し、ラビング処理した以外、実施例２４と同様に光学異方性層４１を作製した。このとき、光学異方性層の厚さは２．０μｍであった。自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、Ｒｅの光入射角度依存性および光軸の傾斜角を測定したところ、波長５５０ｎｍにおいてＲｅが１１０ｎｍ、Ｒｔｈが７５ｎｍ、Ｒｅ（５５０）／ｄが０．０５５、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が１．００、Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）が０．９９、光軸の傾斜角は１２°であった。また、光学異方性層のコントラストは７，０００であった。
【０１２３】
［比較例４２］
光配向膜を実施例１記載の配向膜Ａに変更し、ラビング処理した以外、実施例２５と同様に光学異方性層４２を作製した。このとき、光学異方性層の厚さは２．０μｍであった。自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、Ｒｅの光入射角度依存性および光軸の傾斜角を測定したところ、波長５５０ｎｍにおいてＲｅが１０８ｎｍ、Ｒｔｈが７８ｎｍ、Ｒｅ（５５０）／ｄが０．０５４、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．８１、Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）が１．０３、光軸の傾斜角は１４°であった。また、光学異方性層のコントラストは５，０００であった。
【０１２４】
［液晶表示装置による評価］
＜ポジティブＣプレートの作成>
配向膜Ａの変性ポリビニルアルコールを市販の未変性ポリビニルアルコールＰＶＡ１０３（クラレ社製）に変更し、形成用仮支持体上に実施例１と同様の手順で配向膜Ｃを作成した。この上に、下記塗布液Ｋを塗布し、６０℃６０秒間熟成させた後に、空気下にて７０ｍＷ／ｃｍ２の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、その配向状態を固定化することにより、重合性棒状液晶化合物を垂直配向させ、ポジティブＣプレートを作成した。波長５５０ｎｍにおいてＲｅが０ｎｍ、Ｒｔｈが−１１５ｎｍであった。また、Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）が１．０７、Ｒｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）が０．９５であった。
【０１２５】
───────────────────────────────────
光学異方性層用塗布液Kの組成
───────────────────────────────────
液晶化合物Ｂ０１                                            ８０質量部
液晶化合物Ｂ０２                                            ２０質量部
垂直配向剤（Ｓ０１）                                          １質量部
垂直配向剤（Ｓ０２）                                      ０．５質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）                          ８質量部
イルガキュアー９０７（ＢＡＳＦ製）                            ３質量部
カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）                      １質量部
Ｂ０３                                                    ０．４質量部
メチルエチルケトン                                        １７０質量部
シクロヘキサノン                                            ３０質量部
───────────────────────────────────
【０１２６】
【化３５】
2015200861.tif 000041
【化３６】
2015200861.tif 000042
【化３７】
2015200861.tif 000043
【化３８】
2015200861.tif 000044
【化３９】
2015200861.tif 000045
【０１２７】
＜光学異方性層とポジティブＣプレートの貼合＞
実施例１で作成した光学異方性層の塗布面側に、粘着剤を用いて上記ポジティブＣプレートの塗布面側を貼合した。貼合後に形成用仮支持体を剥離して、積層光学フィルムを作成した。
【０１２８】
＜偏光板の作製＞
ＴＤ８０ＵＬ（富士フイルム製）の支持体表面をアルカリ鹸化処理した。１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に５５℃で２分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、更に１００℃の温風で乾燥した。
続いて、厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して厚さ２０μｍの偏光子を得た。
他方の表面に、上記で準備した積層光学フィルムの塗布面と反対の面を貼合して、偏光子を挟みこみ、ＴＤ８０ＵＬと積層光学フィルムが偏光子の保護フィルムとなっている偏光板を作製した。貼合には、ポリビニルアルコール系接着剤水溶液を利用した。また、貼合は、光学異方性層の遅相軸と、偏光子の吸収軸とを直交にして積層して行った。
【０１２９】
［実施例１２］
配向膜Ａ形成用塗布液の変性ポリビニルアルコールを市販のポリビニルアルコールＰＶＡ１０３（クラレ社製）に変更する以外は、実施例１と同様にして、光学異方性層を作成した。実施例１と同様にＸ線回折測定を行った結果、２θ＝約２°に層構造を示すピークが観察され、スメクチック相の秩序性に起因する回折光が確認できた。
ＴＤ８０ＵＬ（富士フイルム製）の支持体表面をアルカリ鹸化処理した。１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に５５℃で２分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、更に１００℃の温風で乾燥した。 続いて、厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して厚さ２０μｍの偏光子を得た。
他方の表面に、上記で支持体をセルロースアシレートフィルムから形成用仮支持体に変更して準備した光学異方性層の塗布面側を貼合して、偏光子がＴＤ８０ＵＬと光学異方性層に挟まれている偏光板を作製した。このとき、貼合は、光学異方性層の遅相軸と、偏光子の吸収軸とを直交にして積層して行った。この偏光板より、光学異方性層の形成用仮支持体を剥離し、続いて、粘着剤を用い前述のポジティブＣプレートの塗布面側を、上記偏光板の光学異方性層の側に貼りあわせ、ポジティブＣプレートの形成用仮支持体を剥離し、偏光板を得た。
【０１３０】
［実施例１３］
ＴＤ８０ＵＬ（富士フイルム製）の支持体表面をアルカリ鹸化処理した。１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に５５℃で２分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、更に１００℃の温風で乾燥した。
続いて、厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して厚さ２０μｍの偏光子を得た。この偏光子を、上記のＴＤ８０ＵＬと貼りあわせ、片側に偏光子が露出した偏光板を得た。上記の偏光子を、吸収軸と直交する方向にラビングし、これを配向膜として用い、実施例１と同様の方法で光学異方性層つき偏光板を作成した。光学異方性層についても実施例１と同様にＸ線回折測定を行った結果、２θ＝約２°に層構造を示すピークが観察され、スメクチック相の秩序性に起因する回折光が確認できた。上記光学異方性層つき偏光板の光学異方性層の側に、前述のポジティブＣプレートを貼合し、ポジティブＣプレートの形成用仮支持体を剥離し、積層光学異方性層のついた偏光板を得た。
【０１３１】
＜液晶表示装置の作製１＞
ｉＰａｄ（Ａｐｐｌｅ社製）の液晶セルから視認側の偏光板を剥し、ＩＰＳモードの液晶セルとして利用した。
剥がした偏光板の代わりに、上記で作成した積層光学フィルムを含む偏光板を液晶セルに貼合し、実施例１の液晶表示装置を作成した。このとき、液晶セル基板面に対して垂直な方向から観察したとき、偏光板の吸収軸と、液晶セル内の液晶層の光軸とが垂直な方向になるように貼りあわせた。
実施例２〜１３及び比較例２〜４においても、光学異方性層を変更する以外は、実施例１と同様にポジティブＣプレートとの貼合、偏光板の作成、液晶表示装置の作成を行った。
比較例１は、積層光学フィルムの代わりに実施例１で作成したセルロースアシレートフィルムだけを用い、その他は実施例１と同様にして液晶表示装置を作成した。
【０１３２】
＜液晶表示装置の作製２＞
ｉＰａｄ（光配向膜使用、Ａｐｐｌｅ社製）の液晶セルから視認側の偏光板を剥し、光配向膜を使用したＩＰＳモードの液晶セルとして利用した。なお、液晶セル中のプレ傾斜角は０°であった。
次に、実施例２１〜２７、比較例４１〜４２においても、光学異方性層を変更する以外は、実施例１と同様にポジティブＣプレートとの貼合、偏光板の作製、液晶表示装置の作製を行った。
【０１３３】
＜評価１＞
表示性能の測定は、市販の液晶視野角、色度特性測定装置Ｅｚｃｏｍ（ＥＬＤＩＭ社製）を使用し、バックライトは市販の液晶表示装置ｉＰａｄ（Ａｐｐｌｅ社製）を使用した。偏光板を貼り合わせた液晶セルを、光学異方性層がバックライト側と反対側になるように、設置して測定を行った。結果を下記表４に示した。
【０１３４】
（パネルコントラスト）
白表示におけるパネルに対して垂直方向からの輝度（Ｙｗ）及び黒表示におけるパネルに対して垂直方向からの輝度（Ｙｂ）を測定し、パネルに対して垂直方向のコントラスト比（Ｙｗ／Ｙｂ）を算出し、正面コントラストとし、以下の基準で評価した。
Ａ：正面コントラストが比較例１に対して９５％以上
Ｂ：正面コントラストが比較例１に対して８５％以上９５％未満
Ｃ：正面コントラストが比較例１に対して７５％以上８５％未満
Ｄ：正面コントラストが比較例１に対して７５％未満
【０１３５】
（斜め方向の光漏れ）
上方向（方位角０〜１８０°、５°刻み）および下方向（方位角１８０〜３６０°、５°刻み）のそれぞれの黒輝度（Ｃｄ／ｍ２）の最大値を平均した値（輝度ｍａｘ）を示した。
数値が小さいほど黒表示の光漏れは少ないこと示し、下記のＡ〜Ｄの４段階で評価した。
Ａ：１以下
Ｂ：１を超え２以下
Ｃ：２を超え５以下
Ｄ：１０を超える
【０１３６】
（色味視野角）
暗室内で液晶表示装置の黒表示時に測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  ＸＬ８８、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて色度を計測した。具体的には極角６０°における方位角０°から３４５°まで１５°刻みで色度ｕ’、ｖ’を算出し、各々ｕ’、ｖ’の最小値（ｕ’ｍｉｎ、ｖ’ｍｉｎ）、最大値（ｕ’ｍａｘ、ｖ’ｍａｘ）を抜き出し、以下の式で色変化Δｕ’ｖ’を評価した。
Δｕ’ｖ’＝√（（ｕ’ｍａｘ - ｕ’ｍｉｎ）２＋（ｖ’ｍａｘ - ｖ’ｍｉｎ）２）
数値が小さいほど色味視野角が良いことを示し、下記のＡ〜Ｄの４段階で評価した。
Ａ：Δｕ’ｖ’ ＜  ０．１２
Ｂ：０．１２ ≦ Δｕ’ｖ’ ＜０．１５
Ｃ：０．１５ ≦ Δｕ’ｖ’ ＜０．１８
Ｄ：０．１８ ≦ Δｕ’ｖ’
【０１３７】
（残存モノマー量）
光学異方性層を支持体ごと２４時間クロロホルムで抽出し、抽出液をフィルター（Milipore Milex-FG 0.2μm）で濾過し、下記の条件の高速カラムクロマトグラフィーにて残存するスメクチック液晶化合物の量を定量し、塗布量に対して残存する未重合のスメクチック液晶化合物の比率を求めた。
カラム： ＴＳＫ−ＧＥＬ ＯＤＳ−８０Ｔｓ ２．０ ｍｍＩＤ×１５０ ｍｍ、
グラジェント条件： Ｈ２Ｏ （０．１％ ＡＡ、ＴＥＡ） ／ＭｅＯＨ （０．１％ ＡＡ、ＴＥＡ）＝ ９０／１０→０／１００ （２０→５０ ｍｉｎ）、
ｒｕｎ ｔｉｍｅ： ５０ ｍｉｎ
ｐｏｓｔ ｒｕｎ： １５ ｍｉｎ
流速： ０．２ ｍＬ／ｍｉｎ、
カラム温度： ４０℃、
注入量： ５ ｍＬ、
モニター波長： ２５４ ｎｍ
【０１３８】
＜評価２＞
上記作製２で作製した液晶表示装置の表示性能の測定も、評価１同様、市販の液晶視野角、色度特性測定装置Ｅｚｃｏｍ（ＥＬＤＩＭ社製）を使用し、バックライトは市販の液晶表示装置ｉＰａｄ（光配向膜使用、Ａｐｐｌｅ社製）を使用した。偏光板を貼り合わせた液晶セルを、光学異方性層がバックライト側と反対側になるように、設置して評価１と同様の方法にて測定を行った。結果を下記表５に示した。
【０１３９】
【表４】
2015200861.tif 000046
【０１４０】
【表５】
2015200861.tif 000047
【０１４１】
［実施例３１］
＜有機ＥＬ用反射防止板の作製＞
（反射防止板の作製）
偏光板は片面だけがトリアセチルセルロース（厚さ４０μｍ）で保護された厚さ２０μｍの偏光子を有する偏光板を用いて、上記偏光板の保護されていない面（延伸したポリビニルアルコールよりなる偏光子）と上記実施例２１にて作製した、ポジティブＡプレートとポジティブＣプレート（ただし、５５０ｎｍにおけるＲｔｈが−６５ｎｍとなるように、ポジティブＣプレートの厚さは制御している）を積層した光学異方性層とを光学的に等方性の接着剤によって貼り合わせ、有機ＥＬ用反射防止板（円偏光板）を作製した。このとき、偏光子の透過軸とポジティブＡプレートの光学異方性層の遅相軸とのなす角は４５°とした。
【０１４２】
［実施例３２〜３５］
実施例３１の光学異方性層の作製において、ポジティブＡプレートを実施例２２〜２５で作製したポジティブＡプレートに変更した以外は実施例３１と同様の手順に従って、反射防止板を作製した。
【０１４３】
＜比較例５１〜５２＞
実施例３１の光学異方性層の作製において、ポジティブＡプレートを比較例４１〜４２で作製したポジティブＡプレートに変更した以外は実施例３１と同様の手順に従って、反射防止板を作製した。
【０１４４】
＜有機ＥＬ素子への実装及び表示性能の評価＞
（表示装置への実装）
有機ＥＬパネル搭載のＳＡＭＳＵＮＧ社製ＧＡＬＡＸＹ  ＳＩＩを分解し、円偏光板を剥離して、実施例３１〜３５および比較例５１〜５２の反射防止板を貼合し、表示装置を作製した。
【０１４５】
（表示性能の評価）
作製した有機ＥＬ表示装置について、明光下にて視認性および表示品位を評価した。
表示装置に白表示、黒表示、画像表示をして、正面および極角６０度から蛍光灯を映し込んだときの反射光を観察した。正面および極角６０度の表示品位を下記の基準で評価した。
４：色味付きが全く視認されない。（許容）
３：色味差が視認されるものの、ごくわずか（許容）
２：色味差が視認されるが反射光は小さく、使用上問題はない。（許容）
１：色味差が視認され、反射光も多く、許容できない。
【０１４６】
【表６】
2015200861.tif 000048
【０１４７】
[ＩＰＳ液晶表示装置による評価２]
＜逆波長分散ポジティブＣプレートの作成＞
上記ポジティブＣプレート用塗布液Ｋを下記逆波長分散ポジティブＣプレート用塗布液Ｌに変更した以外、上記ポジティブＣプレートと同様の手順で逆波長分散ポジティブＣプレートＬを作成した。波長５５０ｎｍにおいてＲｅが０ｎｍ、Ｒｔｈが−９７ｎｍであった。また、Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）が０．８７、Ｒｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）が１．０１であった。
【０１４８】
───────────────────────────────────
逆波長分散ポジティブＣプレート用塗布液Ｌの組成
───────────────────────────────────
逆波長分散液晶化合物Ｓｍ４１−１                            ６８質量部
液晶化合物Ｂ０１                                        ２５．６質量部
液晶化合物Ｂ０２                                          ６．４質量部
垂直配向剤（Ｓ０２）                                      ０．５質量部
光重合開始剤                                              ３．０質量部
（イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ製）
Ｂ０３                                                    １．０質量部
メチルエチルケトン                                        ２４２質量部
───────────────────────────────────
【０１４９】
スメクチック液晶化合物  Ｓｍ４１−１；II−３−３０
【化４０】
2015200861.tif 000049
【０１５０】
［実施例４１］
＜光学異方性層とポジティブＣプレートＬの貼合＞
実施例２１で作成した光学異方性層の塗布面側に、粘着剤を用いて上記逆波長分散ポジティブＣプレートＬの塗布面側を貼合した。貼合後に形成用仮支持体を剥離して、積層光学フィルム４１を作成した。
【０１５１】
＜偏光板４１の作製＞
ＴＤ８０ＵＬ（富士フイルム製）の支持体表面をアルカリ鹸化処理した。１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に５５℃で２分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、更に１００℃の温風で乾燥した。
続いて、厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して厚さ２０μｍの偏光子を得た。
他方の表面に、上記で準備した積層光学フィルム４１の塗布面と反対の面を貼合して、偏光子を挟みこみ、ＴＤ８０ＵＬと積層光学フィルム４１が偏光子の保護フィルムとなっている偏光板４１を作製した。貼合には、ポリビニルアルコール系接着剤水溶液を利用した。また、貼合は、光学異方性層の遅相軸と、偏光子の吸収軸とを直交にして積層して行った。
【０１５２】
＜ＩＰＳ液晶表示装置の作製４１＞
ｉＰａｄ（光配向膜使用、Ａｐｐｌｅ社製）の液晶セルから視認側の偏光板を剥し、光配向膜を使用したＩＰＳモードの液晶セルとして利用した。なお、液晶セル中のプレ傾斜角は０°であった。次に、剥がした偏光板の代わりに、上記で作成した積層光学フィルムを含む偏光板４１を液晶セルに貼合し、実施例４１のＩＰＳ液晶表示装置を作成した。このとき、液晶セル基板面に対して垂直な方向から観察したとき、偏光板の吸収軸と、液晶セル内の液晶層の光軸とが垂直な方向になるように貼りあわせた。
【０１５３】
［実施例４２］
次に、実施例４２〜４７、比較例６１〜６２においても、光学異方性層を上記実施例２２〜２７、比較例４１〜４２の光学異方性層に変更する以外は、実施例４１と同様にポジティブＣプレートとの貼合、偏光板の作製、ＩＰＳ液晶表示装置の作製を行った。
【０１５４】
上記実施例４１〜４７及び比較例６１〜６２で作製したＩＰＳ液晶表示装置の表示性能の測定も、評価１同様、市販の液晶視野角、色度特性測定装置Ｅｚｃｏｍ（ＥＬＤＩＭ社製）を使用し、バックライトは市販の液晶表示装置ｉＰａｄ（光配向膜使用、Ａｐｐｌｅ社製）を使用した。結果を下記表７に示した。
【０１５５】
【表７】
2015200861.tif 000050
【図１】
2015200861.tif 000052