(57)【要約】      （修正有）【課題】内部電極の収縮を効率的に制御できる導電性粉末、その製造方法、及び積層セラミックキャパシタ提供する。【解決手段】金属粉末と、上記金属粉末の表面に形成され、前記金属粉末の平均粒径をＲとしたときに、０．０２Ｒ〜０．３５Ｒの厚さを有する添加剤コーティング層と、を含む。前記金属粉末は銀、金、銅、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、及びこれらの合金からなる群から選択される一つ以上を含み、平均粒径は１００ｎｍ以下である。前記添加剤コーティング層は、バリウム、マンガン、マグネシウム、ジスプロシウム、バナジウム、及びイットリウムのうち一つ以上を含み、非晶質金属を含む導電性粉末。【選択図】図１
2015079728.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉末と、
前記金属粉末の表面に形成され、前記金属粉末の平均粒径をＲとしたときに、０．０２Ｒ〜０．３５Ｒの厚さを有する添加剤コーティング層と、
を含む、導電性粉末。
【請求項２】
前記金属粉末の平均粒径は１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の導電性粉末。
【請求項３】
前記金属粉末は、銀、金、銅、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、及びこれらの合金からなる群から選択される一つ以上を含む、請求項１に記載の導電性粉末。
【請求項４】
前記添加剤コーティング層は、バリウム、マンガン、マグネシウム、ジスプロシウム、バナジウム、及びイットリウムのうち一つ以上を含む、請求項１に記載の導電性粉末。
【請求項５】
前記添加剤コーティング層は非晶質金属を含む、請求項１に記載の導電性粉末。
【請求項６】
金属粉末を準備する段階と、
前記金属粉末と金属石けんとを混合してスラリーを製造する段階と、
前記スラリーを濃縮乾燥して、前記金属粉末の表面に金属石けんコーティング層を形成する段階と、
前記金属石けんコーティング層の有機物を除去して、前記金属粉末の表面に添加剤コーティング層を形成する段階と、
を含む、導電性粉末の製造方法。
【請求項７】
前記金属粉末の平均粒径は１００ｎｍ以下である、請求項６に記載の導電性粉末の製造方法。
【請求項８】
前記金属粉末の平均粒径をＲとしたときに、前記添加剤コーティング層の厚さは０．０２Ｒ〜０．３５Ｒである、請求項６に記載の導電性粉末の製造方法。
【請求項９】
前記金属粉末は、銀、金、銅、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、及びこれらの合金からなる群から選択される一つ以上を含む、請求項６に記載の導電性粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記添加剤コーティング層は、バリウム、マンガン、マグネシウム、ジスプロシウム、バナジウム、及びイットリウムのうち一つ以上を含む、請求項６に記載の導電性粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記添加剤コーティング層は非晶質金属を含む、請求項６に記載の導電性粉末の製造方法。
【請求項１２】
前記添加剤コーティング層を形成する段階は、前記金属石けんコーティング層を熱処理して前記金属石けんコーティング層に含まれた有機物を除去することにより行われる、請求項６に記載の導電性粉末の製造方法。
【請求項１３】
誘電体層を含むセラミック本体と、
前記セラミック本体内で前記誘電体層を挟んで互いに対向するように配置され、導電性粉末を含む第１及び第２内部電極と、
前記第１及び第２内部電極とそれぞれ電気的に連結される第１及び第２外部電極と、
を含み、
前記導電性粉末は、金属粉末と、前記金属粉末の表面に形成され、前記金属粉末の平均粒径をＲとしたときに、０．０２Ｒ〜０．３５Ｒの厚さを有する添加剤コーティング層と、を含む、積層セラミックキャパシタ。
【請求項１４】
前記金属粉末の平均粒径は１００ｎｍ以下である、請求項１３に記載の積層セラミックキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性粉末、その製造方法、及び積層セラミックキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、キャパシタ、インダクタ、圧電素子、バリスタ、またはサーミスタなどのセラミック材料を用いる電子部品は、セラミック材料からなるセラミック素体と、セラミック素体の内部に形成された内部電極と、上記内部電極と接続されるようにセラミック素体の表面に設けられた外部電極と、を備える。
【０００３】
上記内部電極は、通常、導電性粉末を含むペーストを用いて製造されるが、厚さが薄いながらも優れた性能を有する内部電極を開発するために、内部電極の製造に用いられる導電性粉末の性能を向上させるための研究が行われている。
【０００４】
内部電極の収縮を制御するためには、導電性粉末の表面に酸化層を形成したり、微粒の誘電体粉末を添加剤として含ませたりして、導電性粉末の焼成及び粒成長を抑制させることができる。しかし、この場合、電極の連結度及び有効電極面積が減少して、誘電容量が減少するという問題がある。
【０００５】
したがって、内部電極の収縮を効率的に制御することができる導電性粉末の必要性が増大している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、導電性粉末、その製造方法、及び積層セラミックキャパシタを提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一形態によると、金属粉末と、上記金属粉末の表面に形成され、上記金属粉末の平均粒径をＲとしたときに、０．０２Ｒ〜０．３５Ｒの厚さを有する添加剤コーティング層と、を含む導電性粉末が提供される。
【０００８】
上記金属粉末の平均粒径は１００ｎｍ以下であることができる。
【０００９】
上記金属粉末は、銀、金、銅、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、及びこれらの合金からなる群から選択される一つ以上を含むことができる。
【００１０】
上記添加剤コーティング層は、バリウム、マンガン、マグネシウム、ジスプロシウム、バナジウム、及びイットリウムのうち一つ以上を含むことができる。
【００１１】
上記添加剤コーティング層は非晶質金属を含むことができる。
【００１２】
本発明の他の形態によると、金属粉末を準備する段階と、上記金属粉末と金属石けんとを混合してスラリーを製造する段階と、上記スラリーを濃縮乾燥して、上記金属粉末の表面に金属石けんコーティング層を形成する段階と、上記金属石けんコーティング層の有機物を除去して、上記金属粉末の表面に添加剤コーティング層を形成する段階と、を含む導電性粉末の製造方法が提供される。
【００１３】
上記金属粉末の平均粒径は１００ｎｍ以下であることができる。
【００１４】
上記金属粉末の平均粒径をＲとしたときに、上記添加剤コーティング層の厚さは０．０２Ｒ〜０．３５Ｒであることができる。
【００１５】
上記金属粉末は、銀、金、銅、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、及びこれらの合金からなる群から選択される一つ以上を含むことができる。
【００１６】
上記添加剤コーティング層は、バリウム、マンガン、マグネシウム、ジスプロシウム、バナジウム、及びイットリウムのうち一つ以上を含むことができる。
【００１７】
上記添加剤コーティング層は非晶質金属を含むことができる。
【００１８】
上記添加剤コーティング層を形成する段階は、上記金属石けんコーティング層を熱処理して上記金属石けんコーティング層に含まれた有機物を除去することにより行われることができる。
【００１９】
本発明のさらに他の形態によると、誘電体層を含むセラミック本体と、上記セラミック本体内で上記誘電体層を挟んで互いに対向するように配置され、導電性粉末を含む第１及び第２内部電極と、上記第１及び第２内部電極とそれぞれ電気的に連結される第１及び第２外部電極と、を含み、上記導電性粉末は、金属粉末と、上記金属粉末の表面に形成され、上記金属粉末の平均粒径をＲとしたときに、０．０２Ｒ〜０．３５Ｒの厚さを有する添加剤コーティング層と、を含む積層セラミックキャパシタが提供される。
【００２０】
上記金属粉末の平均粒径は１００ｎｍ以下であることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の一形態によると、効率的な収縮制御が可能な導電性粉末、その製造方法、及び積層セラミックキャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態による導電性粉末の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の一実施形態による導電性粉末を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】本発明の一実施形態による導電性粉末を概略的に示した概略図である。
【図４】本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを示す斜視図である。
【図５】図４のＡ-Ａ’線に沿う断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために誇張されることがある。
【００２４】
以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。
【００２５】
図１は本発明の一実施形態による導電性粉末の製造方法を示すフローチャートである。
【００２６】
本発明の一実施形態によると、図１に図示されたように、金属粉末を準備する段階（Ｓ１）と、上記金属粉末と金属石けんとを混合してスラリーを製造する段階（Ｓ２）と、上記スラリーを濃縮乾燥して、金属粉末の表面に金属石けんコーティング層を形成する段階（Ｓ３）と、上記金属石けんコーティング層の有機物を除去して、金属粉末の表面に添加剤コーティング層を形成する段階（Ｓ４）と、を含む導電性粉末の製造方法が提供される。
【００２７】
上記金属粉末は、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びこれらの合金からなる群から選択される一つ以上を含む粉末またはこれらの混合粉末であることができるが、これに限定されるものではない。
【００２８】
電子部品を小型化するとともに、優れた特性を具現するためには、上記金属粉末の粒度分布を均一にする必要があり、上記金属粉末の粒度分布の均一化のために、金属粉末の微粉砕過程を経ることができる。
【００２９】
上記金属粉末の微粉砕過程は、均質機（Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を利用して行われることができる。均質機の回転により乱気流が発生すると、金属粉末に含まれた小さい粒子は上昇し、粗大粒子は重力によって沈降することになる。乱気流により上昇した小さい粒子は打撃されず、沈降した粗大粒子は選択的に打撃されて微粉砕される。
【００３０】
均質機を利用する場合は、粒子のサイズを考慮せずにランダムに打撃して微粉砕するボールミル（またはビーズミル）方式を利用する場合と異なり、所定レベル以下の小さい粒子は打撃されないため、粒子の損傷を最小化することができる。また、ボールミル（またはビーズミル）方式の場合は、これ以上粉砕できない微粒子まで打撃されて、必要以上に小さに粒子が形成されるため、粒度分布が不均一である。しかし、均質機を利用する場合は、所定レベル以下の小さい粒子は上昇してこれ以上微粉砕されず、沈降した粒子のみが微粉砕されるため、粒度分布が均一であり、また、均質機の回転数を調節することで、所望のレベルの平均粒径を有する金属粉末を得ることができる。
【００３１】
上記金属粉末の平均粒径は、適用される電子部品のサイズに応じて調節されることができる。本発明の一実施形態によると、上記金属粉末の平均粒径は、積層セラミックキャパシタの内部電極に用いられて内部電極を薄層化するために、１００ｎｍ以下である。
【００３２】
次に、上記金属粉末と金属石けんとを混合してスラリーを製造することができる。上記スラリーは、粘度を調節するための溶剤をさらに含むことができ、所望の特性を具現するために他の添加剤をさらに含んでもよい。
【００３３】
上記金属石けんは、有機酸の金属塩を意味する。即ち、有機酸の水素が金属に置換された形態である。置換される金属は、具現しようとする誘電体粉末の物性に応じて適宜選択されることができる。また、有機酸に置換される金属は、積層セラミックキャパシタの内部電極の添加剤として機能する金属であることができるが、これに限定されず、バリウム（Ｂａ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、バナジウム（Ｖ）、及びイットリウム（Ｙ）のうち一つ以上を含むことができる。
【００３４】
上記有機酸としては、脂肪酸、樹脂酸、ナフテン酸、カルボン酸、オクチル酸などが挙げられ、内部電極の添加剤として機能する金属と金属石けんを形成することができるものであれば特に制限されない。
【００３５】
次に、上記スラリーを１２０〜１５０℃で８時間以上濃縮乾燥して、上記金属石けんを上記金属粉末にコーティングすることができる。金属石けんを用いる場合は、従来の添加剤のコーティング方法とは異なり、１００ｎｍレベルの微粒金属粉末にも添加剤をコーティングすることができ、従来の方法に比べ、コーティング層が金属粒子を覆う面積を増加させ、薄くて均一なコーティングを行うことができる。
【００３６】
次に、金属石けんがコーティングされたチタン酸バリウム系微粒子を熱処理することで、金属石けんコーティング層に含まれた有機物を除去する。上記熱処理は３５０〜４００℃で４時間以上行われる。これにより、金属石けんコーティング層に含まれた有機成分を熱分解して除去し、金属成分のみを残すことができる。即ち、上記熱処理により、金属石けんコーティング層から添加剤コーティング層を形成することができる。上記熱処理により、金属石けんコーティング層は非晶質金属コーティング層となり、上記添加剤コーティング層は非晶質金属コーティング層となることができる。
【００３７】
上記添加剤コーティング層は、上記金属石けんに含まれた金属を含むことができ、上述したように、バリウム（Ｂａ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、バナジウム（Ｖ）、及びイットリウム（Ｙ）のうち一つ以上を含むことができる。
【００３８】
金属粉末の平均粒径をＲとしたときに、上記添加剤コーティング層は０．０２Ｒ〜０．３５Ｒの厚さに形成されることができる。
【００３９】
さらに、本発明の一実施形態による導電性粉末の製造方法によると、原子単位で添加剤をコーティングすることができるため、添加剤コーティング層の厚さを容易に制御することができ、非常に薄いコーティング層を形成することができる。また、導電性粉末のサイズが非常に小さい微粒の場合にも、コーティング層を効果的に形成することができる。
【００４０】
図２は本発明の一実施形態による導電性粉末を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図３は本発明の一実施形態による導電性粉末を概略的に示した概略図である。
【００４１】
図３に図示されたように、本発明の一実施形態により製造された導電性粉末は、金属粉末１０と、上記金属粉末の表面に形成された添加剤コーティング層２０と、を含むことができる。
【００４２】
以下では、上述の導電性粉末の製造方法と重複する詳細な説明は省略する。
【００４３】
上記金属粉末１０の平均粒径Ｒは１００ｎｍ以下であり、上記金属粉末の平均粒径をＲとしたときに、上記添加剤コーティング層２０の厚さＤは０．０２Ｒ〜０．３５Ｒであることができる。
【００４４】
上記添加剤コーティング層の厚さが０．０２Ｒ未満の場合には、添加剤コーティング層を形成していない場合に比べ収縮開始温度の上昇が小さく、上記添加剤コーティング層の厚さが０．３５Ｒを超過する場合には、収縮率が過度に増加して積層セラミック電子部品の内部電極に適用することが困難であるという問題がある。
【００４５】
上記金属粉末は、銀、金、銅、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、及びこれらの合金からなる群から選択される一つ以上を含むことができ、上記添加剤コーティング層は、バリウム、マンガン、マグネシウム、ジスプロシウム、バナジウム、及びイットリウムのうち一つ以上を含むことができる。
【００４６】
また、上記添加剤コーティング層は非晶質金属を含むことができる。
【００４７】
図４は本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを示す斜視図であり、図５は図４のＡ-Ａ’線に沿う断面図である。
【００４８】
図４及び図５を参照すると、本実施形態による積層セラミックキャパシタ１００は、セラミック本体１１０と、第１及び第２外部電極１３１、１３２と、を含むことができる。
【００４９】
上記セラミック本体１１０の形状は特に制限されず、図示されたように、上記セラミック本体１１０は六面体形状からなることができる。セラミック本体１１０は、チップ焼成時のセラミック粉末の焼成収縮により完全な直線からなることはできないが、実質的には六面体形状を有することができる。
【００５０】
上記セラミック本体は、複数の誘電体層１１１と、誘電体層１１１上に形成された第１及び第２内部電極１２１、１２２と、を含み、第１及び第２内部電極が形成された複数の誘電体層が積層されて形成されることができる。また、第１及び第２内部電極は、一つの誘電体層１１１を挟んで互いに対向するように配置されることができる。
【００５１】
上記誘電体層は、誘電体の主成分として高誘電率を有するセラミック粉末を含むことができるが、これに限定されず、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）系粉末を含むことができる。
【００５２】
本発明の一実施形態によると、第１及び第２内部電極１２１、１２２は、導電性粉末を含む導電性ペーストで形成されることができる。上記導電性粉末は、金属粉末と、上記金属粉末の表面に形成された添加剤コーティング層と、を含むことができる。
【００５３】
本実施形態の内部電極に含まれた導電性粉末についての詳細な説明は、上述した本発明の一実施形態による導電性粉末についての説明と重複するため、その詳細な説明は省略する。
【００５４】
上記導電性粉末は１００ｎｍ以下の平均粒径を有することができ、これにより、積層セラミックキャパシタの内部電極の薄層化が可能となる。
【００５５】
また、上記導電性粉末に含まれた添加剤コーティング層は、内部電極の添加剤として用いられる金属を含むことができ、金属石けんを用いて形成されることができる。
【００５６】
上記添加剤コーティング層は非晶質金属を含むことができ、バリウム、マンガン、マグネシウム、ジスプロシウム、バナジウム、及びイットリウムのうち一つ以上を含むことができる。
【００５７】
上記金属粉末の平均粒径をＲとしたときに、上記添加剤コーティング層は０．０２Ｒ〜０．３５Ｒの厚さを有することができる。上記添加剤コーティング層の厚さが０．０２Ｒ未満の導電性粉末を用いて積層セラミックキャパシタの内部電極を形成する場合には、内部電極ペーストの収縮開始温度の上昇が小さいため、内部電極と誘電体層との収縮開始温度の差を減少させる効果が小さくて焼成の際にクラックが多く発生するという問題があり、上記添加剤コーティング層の厚さが０．３５Ｒを超過する導電性粉末を用いて積層セラミックキャパシタを形成する場合には、内部電極の収縮率が誘電体層の収縮率より大きくなるため、焼成過程でクラックが発生するという問題がある。
【００５８】
また、特に制限されず、誘電体層を形成するセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷法またはグラビア印刷法などの印刷法により、導電性ペーストを用いて内部電極を印刷することができる。内部電極が印刷されたセラミックグリーンシートを交互に積層して焼成することで、セラミック本体１１０を形成することができる。
【００５９】
次に、上記第１及び第２内部電極１２１、１２２とそれぞれ電気的に連結されるように第１及び第２外部電極１３１、１３２を形成することができる。
【００６０】
上記のように、本発明の一実施形態による導電性粉末を用いて内部電極を形成すると、クラックの発生頻度が低い積層セラミックキャパシタを提供することができる。
【００６１】
さらに、本発明の一実施形態によると、内部電極に別の誘電物質（共材）が添加剤として含まれなくても、内部電極の収縮を効率的に制御することができる。これにより、誘電物質などの添加剤による誘電体層の組成変化を抑制して、誘電特性を改善することができる。
【００６２】
[実験例]
下記表１は、積層セラミックキャパシタの内部電極を形成するための導電性粉末に含まれた金属粉末の平均粒径Ｒと添加剤コーティング層の厚さＤとの比（Ｄ／Ｒ）による内部電極の収縮開始温度の変化、内部電極と誘電体層との収縮率の差、及びクラック発生有無を示した実験結果である。
【００６３】
本実験例では、金属粉末としてはニッケル粉末を用い、添加剤コーティング層は、バナジウム（Ｖ）を含有する金属石けんであるオクチル酸バナジウムを用いて製造した。収縮開始温度の変化については、実験例の導電性粉末を用いた場合の収縮開始温度（Ｔｓ）と、添加剤コーティング層が形成されていない導電性粉末を用いた場合の収縮開始温度（Ｔ１）との差（Ｔｓ−Ｔ１）を測定して示した。収縮開始温度については、ＴＭＡ分析の際に収縮率が３％に達する温度を測定した。
【００６４】
また、収縮率の差については、１２００℃の焼成過程で内部電極の長さ方向の収縮率（内部電極の長さの変化量／初期の内部電極の長さ）と、誘電体層の長さ方向の収縮率（誘電体層の長さの変化量／初期の誘電体層の長さ）との差（内部電極の収縮率−誘電体層の収縮率）を測定して示した。
【００６５】
【表１】
2015079728.tif 000003
ＯＫ：クラック発生率１００００ｐｐｍ以下
ＮＧ：クラック発生率１００００ｐｐｍ超
【００６６】
上記表１を参照すると、金属粉末に対する添加剤コーティング層の厚さの比（Ｄ／Ｒ）が０．０２未満の場合には、内部電極の収縮開始温度の変化が小さいため焼成の際にセラミック本体に垂直クラックが発生し、０．３５を超過する場合には、内部電極の収縮が過度に抑制されて、誘電体層の収縮率より内部電極の収縮率が小さくなるため、カバー部とアクティブ部との間で剥離またはクラックが発生する問題があることが分かる。
【００６７】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。 
【符号の説明】
【００６８】
１０  金属粉末
２０  添加剤コーティング層
１００  積層セラミックキャパシタ
１１０  セラミック本体
１１１  誘電体層
１２１、１２２  第１及び第２内部電極
１３１、１３２  第１及び第２外部電極
【図１】
2015079728.tif 000004
【図２】
2015079728.tif 000005
【図３】
2015079728.tif 000006
【図４】
2015079728.tif 000007
【図５】
2015079728.tif 000008