(57)【要約】【課題】イオン伝導率が特定の温度範囲で最小限のずれを示す電解質を示す。【解決手段】架橋系の電解質であって、所定の化学量論組成に対してすべてのカチオンＢ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉの酸化数の合計と、カチオンＢ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉのそれぞれのカチオンの全酸化数の合計との商にその酸化数を乗じると、それぞれのカチオンの相対頻度によるその加重平均が１より大きい値となり、比誘電率εが２３．９８１７−３１２４１．５／Ｉ*＋０．００００１９４２６９・Ｉ*の値より高く、Ｉ*は電解質の正規化イオン強度である電解質によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質、特に固体電解質、有利にはリチウムイオン伝導性材料であって、ここで、当該固体電解質、特に当該リチウム伝導性材料は、架橋系であり、所定の化学量論組成に対して、すべてのカチオンＢ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉの酸化数の合計と、各カチオンＢ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉのすべてのカチオン酸化数の合計との商に、その酸化数を乗じると、それぞれのカチオンの相対頻度を重みとするその加重平均が“１”より大きく、有利には“２”より大きい数が得られ、
前記電解質、特に前記固体電解質、有利には前記リチウムイオン伝導性材料の比誘電率εが、
２３．９８１７−３１２４１．５／Ｉ*＋０．００００１９４２６９・Ｉ*の値より高く、
有利には、
２５．０３１９−３３０１４．０／Ｉ*＋０．００００２０７３８９・Ｉ*より高く、さらに有利には
２６．１８０９−３４９７１．４／Ｉ*＋０．００００２２１８４７・Ｉ*より高く、さらに一層有利には
２７．４４３１−３７１４４．２／Ｉ*＋０．００００２３７８５５・Ｉ*より高く、さらに一層有利には
２８．８３６５−３９５７０．２／Ｉ*＋０．００００２５５６８１・Ｉ*より高く、さらに一層有利には
３０．３８２１−４２２９６．２／Ｉ*＋０．００００２７５６５・Ｉ*より高く、さらに一層有利には
３２．１０６１−４５３８１／Ｉ*＋０．００００２９８１７３・Ｉ*より高く、さらに一層有利には
３４．０４１４−４８９００．８／Ｉ*＋０．００００３２３７７７・Ｉ*より高く、さらに一層有利には
３６．２２８６−５２９５３．６／Ｉ*＋０．００００３５３１３５・Ｉ*より高く、さらに一層有利には
３８．７２０１−５７６７０．８／Ｉ*＋０．００００３８７１４２・Ｉ*より高く、さらに一層有利には
４１．５８３−６３２２９．０／Ｉ*＋０．００００４２６９９３・Ｉ*より高く、
ここで、Ｉ*は、前記電解質の正規化イオン強度である、電解質、特に固体電解質、有利にはリチウムイオン伝導性材料。
【請求項２】
所定の化学量論組成に対して、すべてのカチオンＢ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅの酸化数の合計と、すべてのカチオン酸化数の合計との商に、各カチオンＢ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅの酸化数を乗じると、それぞれのカチオンの相対頻度を重みとするその加重平均が“１”より大きく、有利には“２”より大きい数が得られることを特徴とする、請求項１記載の電解質、特にリチウムイオン伝導性材料。
【請求項３】
所定の化学量論組成に対して、すべてのカチオンＢ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの酸化数の合計と、すべてのカチオン酸化数の合計との商に、各カチオンＢ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの酸化数を乗じると、それぞれのカチオンの相対頻度を重みとするその加重平均が“１”より大きく、有利には“２”より大きい数が得られることを特徴とする、請求項１記載の電解質、特にリチウムイオン伝導性材料。
【請求項４】
前記リチウムイオン伝導性材料が、ビスマスホウ酸塩系であり、ここで、１個以上のビスマス原子は、そのつど１個のカルシウムイオン及びそのつど１個のリチウムイオンによって電荷的中性に置換されていることを特徴とする、請求項１記載の電解質、特にリチウムイオン伝導性材料。
【請求項５】
置換前の前記ビスマスホウ酸塩系が、
Ｂｉ24Ｂ2Ｏ39又は
Ｂｉ10Ｂ2Ｏ18
であることを特徴とする、請求項４記載の電解質、特にリチウムイオン伝導性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質、特に固体電解質、有利には固体電解質としてのリチウムイオン伝導性材料に関する。固体電解質は、固体電解質として適している無機材料、殊にリチウムイオン電池用のセパレータ材料を有する。
【背景技術】
【０００２】
かかる系の構造の情報及び関係する材料は、Ｊｅｎｎｉｆｅｒ  Ｌ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ，Ｙｉｎｇｙｉｎｇ  Ｌｕ，Ｓｕｒｙａ  Ｓ．Ｍｏｇａｎｔｙ，Ｐｒａｖｅｅｎ  Ａｇａｒｗａｌ，Ｎ．Ｊａｙａｐｒａｋａｓｈ，Ｌｙｎｄｅｎ  Ａ．Ａｒｃｈｅｒ著，Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ−ｅｎｅｒｇｙ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ａｐｐｌ．Ｎａｎｏｓｃｉ．２（２０１２），第９１頁〜第１０９頁及び特許文献ＵＳ２００９／０３１７７２４Ａ１に記載されている。リチウム電池用の固体電解質は、ほぼリチウムイオンの移動にのみ基づいている高いバルク電気伝導率と、それに伴って電気伝導率へのごく僅かな電子寄与とを有しているべきである。そのうえ、電解質、特に固体電解質は、電極、殊に元素のリチウムやリチウム合金との化学反応に対する安定性、並びに電極材料に適した熱膨張係数、環境適合性を示すべきであり、それらは簡単な取扱い適性を示し、かつ低コストであるべきである。これに関しては、Ｐｈｉｌｉｐｐｅ  Ｋｎａｕｔｈ著：Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｓｏｌｉｄ  Ｌｉ  ｉｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ：Ａｎ  ｏｖｅｒｖｉｅｗ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １８０（２００９），第９１１頁〜第９１６頁を参照されたい。この開示内容全体を参照によって一緒に含める。さらに、多結晶のセラミック材料の場合、粒界抵抗がごく僅かなものである場合に好ましい。しかし、所望の特性は、ある特定の温度だけでなく、温度範囲についても適用若しくは遵守されなければならない。そのため、この温度範囲にわたるイオン伝導率の決まった定常性が求められる。殊に軍事領域における用途では、そのような定常性が−５０℃〜８０℃の温度範囲において求められる。したがって、本発明の課題は、そのイオン伝導率がある特定の温度範囲において最小限若しくは少しのずれを示す、すなわち、ほぼ一定である電解質、特に固体電解質を提供することである。イオン伝導率の正確な値は、ある特定の温度範囲にわたる定常性に比べるとそれほど重要ではない。
【０００３】
ＪＰ５０７４４６６Ｂ２は、ポリマー系固体電解質を記載しており、その際、伝導性は、伝導性粉末を混ぜ合わせることによって発生させられ、かつベースポリマーは最小誘電率を有する。ＵＳ２００３１４３４６７Ａ１は、有機液体をベースとする電解質を記載しており、その際、伝導性は、伝導性粘土粉末を混ぜ合わせることによって発生させられ、かつ液体は高い誘電率を有する。ＵＳ２００７０９２８０１Ａ１は、溶融塩をベースとした、誘電率を高める成分を有する電解質を記載している。
【０００４】
ＬＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｌｔｄ社のＫＲ２００７００８２４０２Ａ１は、有機マトリックスにおける多孔質無機粒子からなり、かつ当該無機粒子が少なくとも５の比誘電率を有する固有の電解質（セパレータ）を記載している。
【０００５】
ＵＳ２００９３１７７２４Ａ１は、酸化リチウム、窒化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、アルミン酸リチウム及び窒化ケイ素の群からの誘電性添加剤を有するガラスセラミック又はポリマーセラミックより成る電解質を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＵＳ２００９／０３１７７２４Ａ１
【特許文献２】ＪＰ５０７４４６６Ｂ２
【特許文献３】ＵＳ２００３１４３４６７Ａ１
【特許文献４】ＵＳ２００７０９２８０１Ａ１
【特許文献５】ＫＲ２００７００８２４０２Ａ１
【特許文献６】ＵＳ２００９３１７７２４Ａ１
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｅｎｎｉｆｅｒ  Ｌ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ，Ｙｉｎｇｙｉｎｇ  Ｌｕ，Ｓｕｒｙａ  Ｓ．Ｍｏｇａｎｔｙ，Ｐｒａｖｅｅｎ  Ａｇａｒｗａｌ，Ｎ．Ｊａｙａｐｒａｋａｓｈ，Ｌｙｎｄｅｎ  Ａ．Ａｒｃｈｅｒ著，Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ−ｅｎｅｒｇｙ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ａｐｐｌ．Ｎａｎｏｓｃｉ．２（２０１２），第９１頁〜第１０９頁
【非特許文献２】Ｐｈｉｌｉｐｐｅ  Ｋｎａｕｔｈ著：Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｓｏｌｉｄ  Ｌｉ  ｉｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ：Ａｎ  ｏｖｅｒｖｉｅｗ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １８０（２００９），第９１１頁〜第９１６頁
【０００８】
本発明の課題は、先行技術のこれらの欠点を克服することである。特に、本発明の課題は、ある特定の温度範囲、特に−５０℃〜＋８０℃の温度範囲にわたり、かつこの温度範囲にわたりほぼ一定であるイオン伝導率を有するイオン伝導体を提供することである。これは、下記で説明するように、固体電解質中でのイオン移動の低い活性化エンタルピーに相当する。
【０００９】
本発明の課題は、意想外にも、電解質が、有利には請求項１に記載のリチウムイオン伝導性材料である場合に解決される。発展形態、特に固有のリチウムイオン伝導性材料は、下位請求項の対象である。
【００１０】
特に有利なのは、酸化物、硫化物又は窒化物の化合物（又は混合形）である。
【００１１】
固体電解質におけるイオンの活性化エンタルピーを測定するために、固体電解質は、“ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｓｏｌｉｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ”（Ａ．Ｔｉｗａｒｉ著，Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｕｔｈａの概念の拡張の意味において、分散した若しくは“溶解した”伝導性酸化物を中に有する誘電連続体とみなされる。ここで例示的に考慮されるリチウムイオン伝導体の場合、伝導性酸化物とされるのはＬｉ2Ｏである。それから“マトリックス”が誘電連続体を形成する。
【００１２】
代替的に、伝導性硫化物又は伝導性窒化物又は混合形も用いられることができる。誘電連続体のかかる考察から、マトリックスは可能な限り高い誘電率を有するべきであることがわかる。この誘電率が大きければ大きいほど、伝導性酸化物の２つのイオン間、つまり、リチウムと酸素との相互作用は低くなり、かつリチウムイオンは自由に移動するようになる。
【００１３】
対イオンは−伝導性酸化物、つまり、酸素の場合には−動かず、かつマトリックス中に組み込まれていてよい。この場合、正に帯電したイオンはリチウムイオンと同一であり、かつ負に帯電した対イオンは負の過剰の電荷を保持する欠陥である。これに関しては、Ａｌａｎ  Ｂ．Ｌｉｄｉａｒｄ著，Ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｐｈｙｓｉｋ  ２０，２４６−３４９，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ−Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ−Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９５７、特に第３０７頁を参照されたい。この開示内容を本出願に一緒に取り込む。
【００１４】
リチウムイオンのレベル図を作成することにより、前で示したものを定量化することができる。まず、リチウムイオンのエネルギー準位を誘電体によってのみ測定することと、他のイオン、特に対イオンとの相互作用がごく僅かなものであるということとを前提にした場合、リチウムイオンは、溶媒和自由エンタルピーのためのボルン式から近似的に測定されることができるエネルギー準位にある。これに関しては、Ｍ．Ｂｏｒｎ著，Ｖｏｌｕｍｅｎ  ｕｎｄ  Ｈｙｄｒａｔｉｏｎｓｗａｅｒｍｅ  ｄｅｒ  Ｉｏｎｅｎ［Ｖｏｌｕｍｅ  ａｎｄ  ｈｙｄｒａｔｉｏｎ  ｈｅａｔ  ｏｆ  ｉｏｎｓ］，Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ｐｈｙｓｉｋ，Ｎｏ．１，第４５頁〜第４８頁（１９２０）を参照されたい。この状態は、誘電体中で自由に移動するイオンの状態であり、それゆえ固体電解質におけるイオンの励起状態、すなわち、活性化エンタルピーの供給後の状態に相当する。この活性化エンタルピーは、リチウムイオンが、隣接する負電荷により形成される井戸型ポテンシャルから外へ移動し得るのに必要であり、さもなければ、それはポテンシャル内にある。
この前述の井戸型ポテンシャルは、固定された結合ではなく、可動イオンが存在することができる可能な位置である。しっかりと結合された動かない状態のイオンを可動状態に変えるには、付加的なエネルギーが必要である。
【００１５】
Ａｌａｎ  Ｂ．Ｌｉｄｉａｒｄ著，Ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｐｈｙｓｉｋ  ２０，２４６−３４９，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ−Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ−Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９５７、特に第３０７頁の記載によれば、可動イオンのサイト交換に必要とされる活性化エンタルピーは、デバイ−ヒュッケルの拡張理論を用いて近似的に計算されることができる。しかしながら、イオン伝導体における通常の電荷担体濃度は、デバイ−ヒュッケルの拡張理論が有効な一般に定められた範囲の濃度よりずっと大きい。そのうえ、デバイ−ヒュッケルの理論は液体理論であることに留意しなければならない。
【００１６】
意想外にも、本発明による固体電解質においては、それにも関わらず公知のイオン伝導体の活性化エンタルピーがデバイ−ヒュッケルの拡張理論を用いて非常に良好に計算されることができ、そうしてイオン伝導体の連続体解析と共にデバイ−ヒュッケルの拡張理論が本発明による固体電解質を説明することがわかった。
【００１７】
イオン伝導体におけるブロッキング電極上の分極層の形成においてデバイ−ヒュッケルの理論を効果的に適用することが、Ｊ．Ｃ．Ｄｙｒｅ，Ｐ．Ｍａａｓｓ，Ｂ．Ｒｏｌｉｎｇ，Ｄ．Ｌ．Ｓｉｄｅｂｏｔｔｏｍ著，“Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  ｑｕｅｓｔｉｏｎｓ  ｒｅｌａｔｉｎｇ  ｔｏ  ｉｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ  ｓｏｌｉｄｓ”，Ｒｅｐ．Ｐｒｏｇ．Ｐｈｙｓ．７２（２００９），０４６５０１に記載されている。
【００１８】
デバイ−ヒュッケルの拡張理論の式に関しては、Ｒ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ著，Ｕｎｔｅｒｌａｇｅｎ  ｚｕｍ  Ｆｏｒｇｅｓｃｈｒｉｔｔｅｎｅｎ−Ｐｒａｋｔｉｋｕｍ  Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉ［Ｄｏｃｕｍｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｉ］，ウェブサイト，ＴＵ  Ｄａｒｍｓｔａｄｔ（２０１３年８月２３日現在）を参照されたい。この開示内容全体を参照によって本出願に一緒に含める。Ａｌａｎ  Ｂ．Ｌｉｄｉａｒｄ著，Ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｐｈｙｓｉｋ  ２０，２４６−３４９，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ−Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ−Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９５７、特に第３０７頁の記載とは異なり、Ｓｃｈａｅｆｅｒの論文においてデバイ−ヒュッケルの式は、エネルギーとしてではなく、自由エンタルピーとしてその値が求められ、そうして自由エンタルピーからエンタルピーを得るためにマクスウェルの関係式を用いた換算が必要である。これを以下で適用する。
【００１９】
それにともなって、つまり、デバイ−ヒュッケルの拡張理論によれば、理想希薄溶液の挙動からの原子価Ｚiを有するイオンの化学ポテンシャルのずれについて、
【数１】
2015222723.tif 000002
［式中、ｅは電気素量であり、εは比誘電率であり、ε0は真空誘電率であり、ＮAはアボガドロ数であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは絶対温度であり、かつａはイオン半径である］が得られる。Ｌｉのイオン半径は９０ｐｍである（Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，“Ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  ｉｏｎｉｃ  ｒａｄｉｉ  ａｎｄ  ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  ｉｎｔｅｒａｔｏｍｉｃ  ｄｉｓｔａｎｃｅｓ  ｉｎ  ｈａｌｉｄｅｓ  ａｎｄ  ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ”，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ，１９７６，第７５１頁〜第７６７頁）。これは、そのつど−シャノンの論文によれば−他のイオン半径の情報と比べてより実際的な“結晶半径”を有する。そのほかに、周囲の酸素原子と６配位していることが想定される。この想定は、様々の可能な配位及び関連するイオン半径を考慮した場合、ポーリングの充填法則に最も合致する（Ｌ．Ｐａｕｌｉｎｇ著，“Ｔｈｅ  ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  ｔｈｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｃｏｍｐｌｅｘ  ｉｏｎｉｃ  ｃｙｒｓｔａｌｓ”，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．５１（４），１９２９，第１０１０頁〜第１０２６頁を参照されたい）。イオン強度Ｉ（体積当たりのモル数）は、Ｒ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ著，Ｕｎｔｅｒｌａｇｅｎ  ｚｕｍ  Ｆｏｒｇｅｓｃｈｒｉｔｔｅｎｅｎ−Ｐｒａｋｔｉｋｕｍ  Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉ［Ｄｏｃｕｍｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｉ］，ウェブサイト，ＴＵ  Ｄａｒｍｓｔａｄｔ（２０１３年８月２３日現在）によれば、
【数２】
2015222723.tif 000003
として定義されている。
【００２０】
ここで、Ｎjは、体積Ｖにおけるｊ番目のイオン種（この場合に考慮されるのは、リチウムイオンと当該リチウムイオンの電荷補償のために必要とされる酸素イオンのみである）の数である。
【００２１】
Ａｌａｎ  Ｂ．Ｌｉｄｉａｒｄ著，Ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｐｈｙｓｉｋ  ２０，２４６−３４９，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ−Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ−Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９５７、特に第３０７頁の記載とは異なり、すべてのリチウムイオンが一様に可動性であり、かつすべて電荷輸送に利用可能であることが単純に想定される。
【００２２】
下記のマクスウェルの関係式（Ｍ．Ｄｉｎｇ，Ｋ．Ｘｕ，Ｓ．Ｚｈａｎｇ，Ｔ．Ｒ．Ｊｏｗ，Ｋ．Ａｍｉｎｅ，Ｈ．Ｈｅｎｒｉｋｓｅｎ著，“Ｃｈａｎｇｅ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｗｉｔｈ  ｓａｌｔ  Ｃｏｎｔｅｎｔ，Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ａｎｄ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｏｆ  ＬｉＰＦ６  ｉｎ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ−Ｅｔｈｙｌ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ”．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８，２００１，第Ａ１１９６頁〜第Ａ１２０４頁）
【数３】
2015222723.tif 000004
を用いて、そのとき粒子当たりのエンタルピーｈiについて
【数４】
2015222723.tif 000005
が得られる。
【００２３】
この活性化エンタルピーは、イオン強度Ｉ及び誘電率εに依存する。
【００２４】
マトリックスの誘電率とは、背景誘電率、つまり、伝導率そのものから得られる割合を含まずに電子分極率とイオン分極率との合計から得られる誘電率を意味する。この背景誘電率は、赤外域より低い周波数において測定される（Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｋｉｔｔｅｌ著，Ｅｉｎｆｕｅｈｒｕｎｇ  ｉｎ  ｄｉｅ  Ｆｅｓｔｋｏｅｒｐｅｒｐｈｙｓｉｋ［Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｐｈｙｓｉｃｓ］，５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｒ．Ｏｌｄｅｎｂｏｕｒｇ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｍｕｎｉｃｈ  Ｖｉｅｎｎａ，１９８０，第４４１頁）、伝導性の効果が生じる周波数まで（Ｅｋａｔｅｒｉｎａ  Ｉ．Ｉｚｇｏｒｏｄｉｎａ，Ｍａｒｉａ  Ｆｏｒｓｙｔｈ，ａｎｄ  Ｄｏｕｇｌａｓ  Ｒ．ＭａｃＦａｒｌａｎｅ，“Ｏｎ  ｔｈｅ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｏｆ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄｓ：ｉｏｎｉｃ  ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ？”，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１１，第２４５２頁〜第２４５８頁（２００９））の誘電率の割合である。永久双極子の配列による配向分極効果は、考慮される固体電解質中には存在しない。
【００２５】
このように測定した活性化エンタルピーは、上述した通り、重要なパラメータであり、かつこのことは２つの観点において言える。活性化エンタルピーは、上で同様に説明した通り、イオン移動度に影響を及ぼし、かつ電荷担体密度、自由（中間）格子サイトの数のほかに、なかでも、所望の温度範囲における、例えば室温の周囲におけるイオン伝導率のオーダーに寄与する。そのほかに、活性化エンタルピーは、ある温度範囲、特に−５０℃〜＋８０℃の範囲のイオン伝導率の定常性にとって極めて重要である。
【００２６】
これに関して、活性化エンタルピーを含む式が、イオン（直流）伝導率のために考慮される。最も単純なケースでは、これは、Ｎ．Ｄｉｅｔｒｉｃｈ，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  β−ｅｕｃｒｙｐｔｉｔｅ  ａｎｄ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｅｕｃｒｙｐｔｉｔｅ  ｃｅｒａｍｉｃｓ  ＬｉＡｌ1-yＭyＳｉＯ4（Ｍ＝Ｃｒ、Ｍ、Ｆｅ）  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｕｓｅ  ａｓ  ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｓａａｒｂｒｕｅｃｋｅｎ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｏｒ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｒａｄｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７の中で公式化されているように、単純なアレニウス式によって示される：
【数５】
2015222723.tif 000006
【００２７】
ここで、δ0は、なかでも、体積当たりの電荷担体の密度、平均ジャンプ距離、ジャンプ試行頻度及びジャンプに必要な自由（中間）格子サイトの密度が関係してくるプリファクターである。
【００２８】
理論的により満足させるのが、以下の試みである（Ｎ．Ｄｉｅｔｒｉｃｈ，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  β−ｅｕｃｒｙｐｔｉｔｅ  ａｎｄ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｅｕｃｒｙｐｔｉｔｅ  ｃｅｒａｍｉｃｓ  ＬｉＡｌ1-yＭyＳｉＯ4（Ｍ＝Ｃｒ、Ｍ、Ｆｅ）  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｕｓｅ  ａｓ  ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｓａａｒｂｒｕｅｃｋｅｎ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｏｒ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｒａｄｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７）：
【数６】
2015222723.tif 000007
【００２９】
式（６）においては、指数項に関して、ボルツマン定数ｋ、絶対温度Ｔ及びまさに活性化エネルギー若しくはエンタルピーＥAが含まれる。固体においてはエンタルピー及びエネルギーを同等に扱うことが認められている。したがって、ＥAは、式（４）のｈiに相当する。
【００３０】
温度ＴでのＥA*からＥAへの換算は、２つの線図の相対的な傾斜がこの温度Ｔで一致する条件を加えて行われる。そのとき、
【数７】
2015222723.tif 000008
を計算する必要がある。
【００３１】
ある温度範囲におけるイオン伝導率の可能な限り高い定常性が達成されるのは、誘電率及びイオン強度によって測定される活性化エンタルピーの値が可能な限り小さいときである。これは、可能な限り高い分極率を有する成分を選択し、かつイオン強度を適切に測定することによって達成される。特に有利なのは、デバイ−ヒュッケルの拡張理論の要件が可能限り良好に満たされるように選択されている場合である。つまりは補償電荷がカチオンの周りに液体中でのように可能な限り分布している。これは、特に良好に過冷却液体としてのガラス中で達成される。部分結晶又は多結晶の材料も、これらの要件を良好に満たす。
【００３２】
イオン強度Ｉの調節は、化学量論組成により行われ、比誘電率εの調節は、関係するイオンの誘電分極率により行われる。成分の選択は、電子分極率、つまり、核に対するそのつどの電子雲の変位の効果がイオンの体積に比例しているという事実に基づき行われることができる。これに関しては、Ｊａｉ  Ｓｈａｎｋｅｒ，Ｍ．Ｐ．Ｖｅｒｍａ著，“Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｂｅｔｗｅｅｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｉｅｓ  ａｎｄ  ｉｏｎｉｃ  ｒａｄｉｉ  ｉｎ  ａｌｋａｌｉ  ｈａｌｉｄｅｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ３７，Ｉｓｓｕｅ  ９，１９７６，第８８３頁〜第８８５頁及びＳ．Ｃ．Ａｇｒａｗａｌ，Ｏ．Ｐ．Ｓｈａｒｍａ，Ｊａｉ  Ｓｈａｎｋｅｒ著，“Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｉｅｓ  ｏｆ  ｉｏｎｓ  ｉｎ  ａｌｋａｌｉｎｅ  ｅａｒｔｈ  ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ”，Ｐｒａｍａｎａ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｊａｎｕａｒｙ  １９７８，Ｖｏｌｕｍｅ  １０，Ｉｓｓｕｅ  １，第１１頁〜第１５頁を参照されたい。さらに、イオン分極率、つまり、異なる電荷のイオンの相対的な変位の効果が、大体積ひいては結合の弱いイオンの場合にも特に大きく、そのためイオン分極率もそのつどのイオンの体積に比例するものとして想定され得ることに留意されたい。これに関しては、Ｌ．Ｐａｕｌｉｎｇ著，“Ｔｈｅ  Ｎａｔｕｒｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｏｎｄ”，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，１９６０における電気陰性度表を参照されたい。
【００３３】
酸化物及びフッ化物系について、Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ著，“Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｉｅｓ  ｏｆ  ｉｏｎｓ  ｉｎ  ｏｘｉｄｅｓ  ａｎｄ  ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１９９３，第３４８頁〜第３６６頁には、誘電分極率、すなわち、電子分極率とイオン分極率との合計に関する“加法則”が立てられており、当該法則に従ってこの誘電分極率は、良好な近似においてイオンの誘電分極率の固定値の線形重ね合わせとして表されることができる。Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ“Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｉｅｓ  ｏｆ  ｉｏｎｓ  ｉｎ  ｏｘｉｄｅｓ  ａｎｄ  ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ”の論文全体を参照によって本出願に一緒に含める。
【００３４】
分極率の上記固定値は、Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ“Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｉｅｓ  ｏｆ  ｉｏｎｓ  ｉｎ  ｏｘｉｄｅｓ  ａｎｄ  ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１９９３，第３４８頁〜第３６６頁の中で表にまとめられている。
【００３５】
【表１】
2015222723.tif 000009
【００３６】
これらの値は、（部分）硫化物及び（部分）窒化物系にも適用される。原子容若しくはイオン容に対する原子若しくはイオンの分極率の上記比例性に鑑みて、以下では、３価の窒素アニオン及び２価の硫黄アニオンの分極率について、酸素アニオンの分極率からイオン半径を用いた換算によって計算される値が用いられる。使用されるイオン半径は、Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，“Ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  ｉｏｎｉｃ  ｒａｄｉｉ  ａｎｄ  ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  ｉｎｔｅｒａｔｏｍｉｃ  ｄｉｓｔａｎｃｅｓ  ｉｎ  ｈａｌｉｄｅｓ  ａｎｄ  ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ”，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ，１９７６，第７５１頁〜第７６７頁から読み取られる。これは、上述の個所でのＲ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎの論文に従って、他のイオン半径の値と比べてより実際的な“結晶半径”を有する。酸素イオンから（実質的により大きい）硫黄イオンへの換算に際しては、配位数“６”に着目して４．９３Å3の硫黄イオンの誘電分極率が得られる。酸素イオンから（ほんの僅かに大きい）窒素イオンへの換算に際しては、配位数“４”に着目して適用して２．４２Å3の硫黄イオンの誘電分極率が得られる。
【００３７】
上で記載していないハフニウムイオンの分極率に関しては、Ａ．Ｆｅｔｅｉｒａ，Ｄ．Ｓｉｎｃｌａｉｒ，Ｋ．Ｒａｊａｂ，Ｍ．Ｌａｎａｇａｎ，“Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ａｌｋａｌｉｎｅ−Ｅａｒｔｈ  Ｈａｆｎａｔｅｓ，ＡＨｆＯ3（Ａ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）”，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，９１［３］，２００８，第８９３頁〜第９０１頁を参照されたい。
【００３８】
そのとき、比誘電率は、これらの情報とクラウジウス−モソッティの式を用いて、分子全体の分極率αmから計算される。これに関しては、Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ著，“Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｉｅｓ  ｏｆ  ｉｏｎｓ  ｉｎ  ｏｘｉｄｅｓ  ａｎｄ  ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１９９３、第３４８頁〜第３６６頁を参照されたい。この開示内容全体を参照によって本出願に一緒に含める。
【００３９】
【数８】
2015222723.tif 000010
【００４０】
式（８）は、ガウス単位系を使用している。Ｖmは、分子容である。
【００４１】
下記表中では、例示的に、前で詳しく記載した式に則った比誘電率ε及びイオン強度に依存した室温での活性化エンタルピーｈの値を示している。イオン強度Ｉの値は、これより下で詳細に調べることにする２つのガラス、すなわちＬＡＳ（リチウムアルミニウムケイ素）であって３１８０４ｍｏｌ／ｍ3のイオン強度Ｉを有するガラスセラミック及びＬＬＺＯ（リチウム／ランタン／酸化ジルコニウム、例えば６３７６８ｍｏｌ／ｍ3のイオン強度Ｉを有するＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）、並びに１１３１２ｍｏｌ／ｍ3のイオン強度Ｉを有するリチウムβアルミナを考慮する。活性化エンタルピーｈ、イオン強度Ｉ及び比誘電率εとの間の関係は、式（４）からわかる。考慮されるイオン種を識別するために上で行っていた“ｈ”との印付けは、ここから省略する。それゆえ“ｈ”は、ここから常にリチウムイオンを指す。この式に挿入されるリチウムのイオン半径は、上記の通り９０ｐｍとする。
【００４２】
【表２】
2015222723.tif 000011
【００４３】
表２：前述の理論に則ったイオン強度Ｉ、比誘電率ε及び活性化エンタルピーとの間の関係の例。表２において、行は、固定されたイオン強度に関し、列は、固定された比誘電率に関し、かつ表の記入項目は、これより得られる活性化エンタルピーｈに関する。
【００４４】
式（４）の内挿又は計算によって、考慮されるイオン強度の最も低い値−１１３１２ｍｏｌ／ｍ3−については、約２１．５の比誘電率εから０．２６５ｅＶより低い活性化エンタルピーが達成されることが確認できる。この値は、特に意義を持つ。
【００４５】
この活性化エンタルピーを下回るとき、温度範囲−５０℃及び＋８０℃の境界値での伝導率の差は１００倍未満である（式（６）を参照されたい）。平均的なイオン強度（３１８０４ｍｏｌ／ｍ3）の場合、これは、約２３．７の比誘電率εのときから当てはまり、かつ６３７６８ｍｏｌ／ｍ3の最も高くみなされるイオン強度の場合、約２４．７の比誘電率εのときから当てはまる。
【００４６】
後者は、式（４）で示される、一方では活性化エンタルピーと、他方ではイオン強度Ｉ及び誘電率εとの関係に戻れば、簡単な数式を用いて表されることができる。この関係は部分的に逆転されて、特定の活性化エンタルピー及び特定のイオン強度Ｉに関係した比誘電率が考慮される。ここで、温度及びイオン半径は固定されている；本事例においては、これは室温及びリチウムのイオン半径である。関心を惹きつけるパラメータ範囲に関係した数値は、上記の表から読み取ることができる。簡単な数式を得るために、これらの数値を内挿する。ここで、使用される内挿に含まれるのは、活性化エンタルピーにおけるマイナス一次の項〜マイナス二次の項(the minus first to minus second order)、イオン強度におけるマイナス一次の項〜一次の項(the minus first to first order)並びにこれらから組合せ可能なあらゆる混在した項である。さらに、ここで無次元イオン強度Ｉ*＝Ｉ／（ｍｏｌ／ｍ3）を挿入し、かつ０．２６５ｅＶより低い活性化エンタルピーを得るために、比誘電率は２３．９８１７−３１２４１．５／Ｉ*＋０．００００１９４２６９・Ｉ*の値を上回っていなければならないことがわかる。更なる段階付けがどのようにして行われ得るのかは、以下の表から読み取ることができる：
【表３】
2015222723.tif 000012
【００４７】
表３：−５０℃〜＋８０℃の範囲のイオン伝導率の所望の最大変化を達成するための本発明による比誘電率ε
【００４８】
本発明によるイオン伝導体は、これらの条件の１つを満たし、かつ好ましくは少なくとも部分的に酸化物ガラスのためのガラス形成体から成るものである。
【００４９】
つまりは、本発明において電解質は架橋系であり、ここで、所定の化学量論組成に対して、すべてのカチオンＢ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉの酸化数の合計と、各カチオンＢ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉのすべてのカチオン酸化数の合計との商に、その酸化数を乗じると、それぞれのカチオンの相対頻度を重みとするその加重平均が“１”より大きい、有利には“２”より大きい数が得られる。電解質、特に固体電解質、有利にはリチウムイオン伝導性材料の比誘電率εは、
２３．９８１７−３１２４１．５／Ｉ*＋０．００００１９４２６９・Ｉ*の値より高く、
特に有利には、
２５．０３１９−３３０１４．０／Ｉ*＋０．００００２０７３８９・Ｉ*より高く、さらに有利には
２６．１８０９−３４９７１．４／Ｉ*＋０．００００２２１８４７・Ｉ*より高く、さらに一層有利には
２７．４４３１−３７１４４．２／Ｉ*＋０．００００２３７８５５・Ｉ*より高く、さらに一層有利には
２８．８３６５−３９５７０．２／Ｉ*＋０．００００２５５６８１・Ｉ*より高く、さらに一層有利には
３０．３８２１−４２２９６．２／Ｉ*＋０．００００２７５６５・Ｉ*より高く、さらに一層有利には
３２．１０６１−４５３８１／Ｉ*＋０．００００２９８１７３・Ｉ*より高く、さらに一層有利には
３４．０４１４−４８９００．８／Ｉ*＋０．００００３２３７７７・Ｉ*より高く、さらに一層有利には
３６．２２８６−５２９５３．６／Ｉ*＋０．００００３５３１３５・Ｉ*より高く、さらに一層有利には
３８．７２０１−５７６７０．８／Ｉ*＋０．００００３８７１４２・Ｉ*より高く、さらに一層有利には
４１．５８３−６３２２９．０／Ｉ*＋０．００００４２６９９３・Ｉ*より高く、
ここで、Ｉ*は、電解質の正規化イオン強度である。
【００５０】
各カチオンの前出のステップから得られる数（“・・・すべてのカチオンＢ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉの酸化数の合計と、各カチオンＢ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉのすべてのカチオン酸化数の合計との商に、その酸化数を乗じたもの・・・”）は、それぞれのカチオンＢ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉを、もう一つのカチオンＢ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉに結合する酸素橋の平均数に相当する。
【００５１】
網目形成カチオンＢ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉから始まって他の網目形成カチオンに至る酸素橋のこれらの平均数は、網目形成カチオンの複数種が関与している場合、それぞれのカチオンの相対頻度を重みとする加重平均が少なくとも“１”、有利には少なくとも“２”であるべきである。
【００５２】
以下では、網目形成カチオンの１種のみが関与しているケースを考察する。この場合、網目形成カチオンの１種のみ、例えばジルコニウムのみが存在し、そうしてジルコニウム原子からもう一つのジルコニウム原子に通じる酸素橋の平均数は、それぞれのカチオンの相対頻度を重みとする加重平均と同じであり、かつそれぞれのカチオンの相対頻度を重みとするその加重平均は“１”より大きく、有利には“２”より大きい。
【００５３】
複数の網目形成カチオン種が与している場合、これらの平均がとられるべきであり、ここで、他の網目形成カチオンに対する酸素橋のそれぞれの数は、それぞれの網目形成カチオン種の相対頻度を重みとして、網目形成カチオン種の総量の範囲内で加重平均されるべきである。
【００５４】
“相対頻度”は、そのつど網目形成カチオンの前で挙げた全体に対する。それゆえ、平均してとは、“網目形成体”、“不完全網目形成体”、“構造活性元素”又は“条件付ガラス形成体(conditional glass former)”タイプのカチオンを平均することである。
【００５５】
後者の一般的な理由を、下記に記載する。
【００５６】
比誘電率εはまず、材料について測定された値を意味する。測定法に関しては、例えばＡｇｉｌｅｎｔ，“Ｂａｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”−Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏｔｅ，２６．Ｊｕｎｅ  ２００６を参照されたい。
【００５７】
かかる材料の設計の仕方は、以下の通りである。まず、下記の通り、ガラス形成のために適した元素の組合せ及び相応する組成範囲が選択される。イオン強度の調節は、化学量論組成により行われ、比誘電率の調節は、Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ著，“Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｉｅｓ  ｏｆ  ｉｏｎｓ  ｉｎ  ｏｘｉｄｅｓ  ａｎｄ  ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１９９３，第３４８頁〜第３６６頁を考量することにより行われる。後者に必要な分子容若しくは密度（これから分子容を計算して得る）のデータは、関連性のある非線形フィットによりガラスに提供されることができる。それらは、相応するフィットパラメータを含め、すぐに使えるソフトウェアパッケージとしてＩＮＴＥＧＬＡＤ（〒１６９−００７３  日本国東京都新宿区百人町３−２１−１６  日本ガラス工業センター  ニューガラスフォーラム）又はＳＣＩＧＬＡＳＳ（ＩＴＣ，Ｉｎｃ．，２２  Ｃｏｎｓｉｄｉｎｅ  Ｒｄ．，Ｎｅｗｔｏｎ，Ｍａ  ２０４５９（ＵＳＡ））の商品名で得られる。結晶若しくは多結晶の材料における結晶子について、密度は、例えば密度汎関数計算により測定されることができる。これに関しては、ＣＰＭＤ  Ｃｏｎｓｏｒｔｉｕｍのコード及びチュートリアルが引き合いに出される（ｈｔｔｐ：／／ｃｐｍｄ．ｏｒｇ／を参照されたい、Ｍａｘ−Ｐｌａｎｃ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｏｒ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｈｅｉｓｅｎｂｅｒｇｓｔｒａｓｓｅ  １，７０５６９，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙより得られる）。Ｒ．Ｊａｌｅｍ，Ｍ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｔ．Ｋａｓｕｇａ，Ｋ．Ｋａｎａｍｕｒａ，Ａｂｓｔｒａｃｔ♯５７７，２２４ｔｈ  ＥＣＳ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ２０１３も比較参照されたい。
【００５８】
どのような成分がガラス形成体として適しているのかは、構造的なガラス形成理論から読み取ることができる。ガラス形成系は、ゆるい網目を形成するすべての系である（Ｗ．Ｈ．Ｚａｃｈａｒｉａｓｅｎ著，Ｔｈｅ  Ａｔｏｍｉｃ  Ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ  ｉｎ  Ｇｌａｓｓ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．５４，Ｎｏ．１０（１９３２），第３８４１頁〜第３８５１頁を参照されたい）。そのために、網目形成体と呼ばれる特別なカチオンが発生する必要がある。網目形成体又は網目修飾体若しくは中間酸化物としてのカチオンの幅広く用いられる分類は、カチオンの場強度に従う（Ａ．Ｄｉｅｔｚｅｌ著，“Ｄｉｅ  Ｋａｔｉｏｎｅｎｆｅｌｄｓｔａｅｒｋｅｎ  ｕｎｄ  ｉｈｒｅ  Ｂｅｚｉｅｈｕｎｇｅｎ  ｚｕ  Ｅｎｔｇｌａｓｕｎｇｓｖｏｒｇａｅｎｇｅｎ，ｚｕｒ  Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｓｂｉｌｄｕｎｇ  ｕｎｄ  ｚｕ  ｄｅｎ  Ｓｃｈｍｅｌｚｐｕｎｋｔｅｎ  ｖｏｎ  Ｓｉｌｉｃａｔｅｎ”［“Ｔｈｅ  ｃａｔｉｏｎ  ｆｉｅｌｄ  ｓｔｒｅｎｇｔｈｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ  ｔｏ  ｄｅｖｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ｔｏ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｏｉｎｔｓ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃａｔｅｓ”］），Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ｅｌｅｋｔｒｏｃｈｅｍｉｅ  ｕｎｄ  ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ４８（１９４２），第９頁〜第２３頁を参照されたい）。網目形成体は、どちらかといえば酸素共有結合を形成し、網目修飾体は、どちらかといえば酸素イオン結合を形成する傾向にある（Ｔ．Ｓ．Ｉｚｕｍａｔａｎｉ著，Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｇｌａｓｓ，ＡＩＰ  Ｔｒａｎｓ．Ｓｅｒｉｅｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８６）を参照されたい）。
【００５９】
ところで、ここで、ガラス形成の問題とイオン伝導率との間の関係が見られる；これが、イオン伝導体が好ましくは少なくとも部分的にガラス形成体からなるべき上記の一般的な理由である。リチウムイオンが良好に移動することができる目の粗い網目を広げるには、網目形成体が存在している必要があり（Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ｔ．Ｂｅｒｚｉｎｓ著：Ｉｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｉｎ  ｌｏｗ  ｃａｒｎｅｇｉｅｉｔｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ＮａＡｌＳｉＯ4．Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．１４（１９７９），第３６１頁〜第３６７頁を参照されたい）、特にこの箇所では、四面体（ＢＯ4）5-、（ＰＯ4）3-又は（ＳｉＯ4）4-を含有する網目構造が高いイオン移動度を有することが述べられている。
【００６０】
このことは、網目形成体がガラスにおける充填密度を下げ、その逆も同じであることと適合する（Ｔ．Ｒｏｕｘｅｌ，Ｅｌａｓｔｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｓｈｏｒｔ−ｔｏ  Ｍｅｄｉｕｍ−Ｒａｎｇｅ  Ｏｒｄｅｒ  ｉｎ  Ｇｌａｓｓｅｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，９０  Ｎｏ．１０（２００７），第３０１９頁〜第３０３９頁を参照されたい）。
【００６１】
しかし、Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ｔ．Ｂｅｒｚｉｎｓ著：Ｉｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｉｎ  ｌｏｗ  ｃａｒｎｅｇｉｅｉｔｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ＮａＡｌＳｉＯ4．Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．１４（１９７９），第３６１頁〜第３６７頁による網目形成体の高い割合の長所は、ガラス様のイオン伝導体には限られず、なぜなら、共有結合した、目が粗くかつイオン伝導率に良好に適した網目を広げようとする網目形成体の特性は、ガラス状態に限ってのみ関連付けられているわけではないからである。
【００６２】
Ｄｉｅｔｚｅｌの場強度理論の発展において、Ｃｏｎｒａｄｔ（Ｒ．Ｃｏｎｒａｄｔ：Ｖｏｒｌｅｓｕｎｇ  Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｋｕｎｄｅ  Ｇｌａｓ，Ｋａｐｉｔｅｌ  ２：Ｇｌａｓｃｈｅｍｉｅ．Ｌｅｈｒｓｔｕｈｌ  ｆｕｅｒ  Ｇｌａｓ  ｕｎｄ  ｋｅｒａｍｉｓｃｈｅ  Ｖｅｒｂｕｎｄｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ［Ｌｅｃｔｕｒｅ  ｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｇｌａｓｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ２：Ｇｌａｓｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｃｈａｉｒ  ｆｏｒ  Ｇｌａｓｓ  ａｎｄ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ］，Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  ｆｕｅｒ  Ｇｅｓｔｅｉｎｓｈｕｅｔｔｅｎｋｕｎｄｅ，Ｒｈｅｉｎｉｓｃｈ−Ｗｅｓｔｆａｅｌｉｓｃｈｅ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｈｏｃｈｓｃｈｕｌｅ  Ａａｃｈｅｎ，２０１０年１０月現在）は、カチオンを“網目形成体”（Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐ），“不完全網目形成体”（Ｓｎ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ）、“構造活性元素”（境界例としてのＢｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ）、“条件付ガラス形成体（Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ）”、“網目修飾体２”（Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ及びランタノイド、Ｃｏ，Ｎｉ）及び“網目修飾体１”（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）に分類しており、ここで、酸素との結合における共有結合性は、“網目形成体”から“網目修飾体１”にかけて低下し、かつイオン性は相応して増大する。
【００６３】
【表４】
2015222723.tif 000013
【００６４】
表４：Ｒ．ＣｏｎｒａｄｔによるＤｉｅｔｚｅｌの場強度：Ｖｏｒｌｅｓｕｎｇ  Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｋｕｎｄｅ  Ｇｌａｓ，Ｋａｐｉｔｅｌ  ２：Ｇｌａｓｃｈｅｍｉｅ．Ｌｅｈｒｓｔｕｈｌ  ｆｕｅｒ  Ｇｌａｓ  ｕｎｄ  ｋｅｒａｍｉｓｃｈｅ  Ｖｅｒｂｕｎｄｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ［Ｌｅｃｔｕｒｅ  ｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｇｌａｓｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ２：Ｇｌａｓｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｃｈａｉｒ  ｆｏｒ  Ｇｌａｓｓ  ａｎｄ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ］，Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  ｆｕｅｒ  Ｇｅｓｔｅｉｎｓｈｕｅｔｔｅｎｋｕｎｄｅ，Ｒｈｅｉｎｉｓｃｈ−Ｗｅｓｔｆａｅｌｉｓｃｈｅ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｈｏｃｈｓｃｈｕｌｅ  Ａａｃｈｅｎ，２０１０年１０月現在
【００６５】
大きな網目を得るという目標を達成するために、上述した通り、高い割合の網目形成体を用いることが得策である。しかしながら、５０モル％より低い割合の網目形成体を有する系もガラス形成が可能であり（Ｈ．Ｊ．Ｌ．Ｔｒａｐｐ，Ｊ．Ｍ．Ｓｔｅｖｅｌｓ著，“Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｉｎｖｅｒｔ  ｇｌａｓｓｅｓ”，Ｇｌａｓｔｅｃｈｎ．Ｂｅｒ．３２（１９５９），第３２頁〜第５２頁）、それゆえ網目構造を広げることは一般的である（例えば部分結晶又は多結晶の材料においても）ことが知られている。
【００６６】
本発明によれば、（ガラス状若しくは非ガラス状の）網目形成系と非網目形成系との間の線引きは、本発明の酸化物での実施及び原子のランダム配置において、このカチオンに発する酸素橋の平均して少なくとも１つがこれらのカチオンの更に別の１つに通じるのに少なくとも十分な数だけの“網目形成体”、“不完全網目形成体”、“構造活性元素“、又は（非排他的な“又は”の意味における）“条件付ガラス形成体”タイプのカチオンが存在するように行われる。これは、ともかく網目残分がなお存在するようにインバートガラスに課されなければならない最低条件に相当する。かかる系の冷却は煩雑であるが、しかし実現可能である（Ｓ．Ｍｉｓｔｕｒｅ著，Ｖｉｓｃｏｕｓ  Ｇｌａｓｓ  Ｓｅａｌａｎｔｓ  ｆｏｒ  ＳＯＦＣ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ＤＯＥ  Ａｗａｒｄ  Ｎｕｍｂｅｒ：ＤＥ−ＮＴ０００５１７７，Ａｌｆｒｅｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０１２を参照されたい）。
【００６７】
高い比誘電率の要件に次いで、これが本発明による更なる要件である。
【００６８】
容易に検算可能な、これに関するおおよその基準は、まず、所定の化学量論組成に対して、“網目形成体”、“不完全網目形成体”、“構造活性元素“、又は “条件付ガラス形成体”タイプのすべてのカチオンの酸化数の合計と、すべてのカチオン酸化数の合計とを計算して商を出し、次いで“網目形成体”、“不完全網目形成体”、“構造活性元素“、又は“条件付ガラス形成体”タイプの各カチオンのその酸化数と乗じて得られる。そのとき、これらの積は、それぞれのカチオンの相対頻度を重みとする加重平均において“１”より大きくあるべきである。
【００６９】
上述の通り、網目形成体は、どちらかといえば酸素共有結合を形成する傾向にある（Ｔ．Ｓ．Ｉｚｕｍａｔａｎｉ，Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｇｌａｓｓ，ＡＩＰ  Ｔｒａｎｓ．Ｓｅｒｉｅｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８６）を参照されたい）。それゆえ、網目形成体と結合酸素原子とより成る網目は、各原子について配位数が共有原子価により規定される共有結合網目としてほぼ解釈されることができ（Ｔａｒｓｉｌｌａ  Ｇｅｒｔｈｓｅｎ著，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｆｏｒ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ：Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｆｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ＫＩＴ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，２００６，第２１７頁）、それゆえ単結合の場合には酸化数に等しい。それに応じて、そのとき各々の網目形成カチオンは、その酸化数の分だけの酸素原子で取り囲まれている。
この網目形成カチオンはＫnb,iと呼ぶ。これらのすべての酸素原子は、それらの酸価数“２”に応じて、そのとき更に別のカチオンと配位しており、これは（ａ）それぞれ１つの更に別の網目形成カチオンと共有結合することによってか、又は（ｂ）網目修飾カチオンとイオン結合することによって行われている。（ａ）のケースが生じる相対頻度は、系全体が電子中立であることに鑑みて、すべての網目形成カチオンの足し合わされた酸化数が、すべてのカチオンの足し合わされた酸化数の中で有する割合と等しい。この相対頻度は、“網目形成体”、“不完全網目形成体”、“構造活性元素“、又は“条件付ガラス形成体”タイプのすべてのカチオンの酸化数の合計と、すべてのカチオン酸化数の合計との上で述べた所定の商と等しい。この相対頻度を酸化数Ｋnb,iで乗じると、Ｋnb,iが関連付けられている更に別の網目形成カチオンの平均数が得られる。
【００７０】
一般的に、純粋に電子対を共有する結合の上記で行った想定は満たされず、かつ周囲の酸素原子に対する網目形成カチオンの結合は部分イオン結合である。それぞれの結合のイオン分がどれだけ大きいかは、Ｌｉｎｕｓ  Ｐａｕｌｉｎｇ著，Ｔｈｅ  Ｎａｔｕｒｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｏｎｄ，Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６０から読み取られる。
【００７１】
それから、網目形成カチオンを取り囲む酸素原子の数、つまり、このカチオンの配位数は、Ｌｉｎｕｓ  Ｐａｕｌｉｎｇ著，Ｔｈｅ  Ｎａｔｕｒｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｏｎｄ，Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６０の充填規則に従う。カチオンのこの配位数は、一般的に、その酸化数より大きい（Ｓｈａｎｎｏｎ著，“Ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  ｉｏｎｉｃ  ｒａｄｉｉ  ａｎｄ  ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  ｉｎｔｅｒａｔｏｍｉｃ  ｄｉｓｔａｎｃｅｓ  ｉｎ  ｈａｌｉｄｅｓ  ａｎｄ  ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ”，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ，１９７６，第７５１頁〜第７６７頁を比較参照されたい）。カチオンの配位数は、周囲の酸素原子の平均配位数が“２”以上、すなわち、酸素の酸化数の値である場合、つまり、酸素がその隣のものと単結合のみを形成する場合には特に、常にその酸化数以上である。これは、Ｌｉｎｕｓ  Ｐａｕｌｉｎｇ著，Ｔｈｅ  Ｎａｔｕｒｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｏｎｄ，Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６０の充填規則に直接則っている。
【００７２】
ところで、上で行った計算を変更して、例えば相対頻度をカチオンの酸化数Ｋnb,iと乗じるときに、この酸化数を（より大きい）配位数で代用することで、カチオンＫnb,iとその隣のものとのより強い連結を考慮してもよい。しかし、この場合、共有結合により広げられた網目について初めて言及され得る条件を定める目標と矛盾することになる。カチオンＫnb,iとその隣のものとの結合のイオン性が増大する場合−酸素に対する電気陰性度の差がより大きい別の元素が挿入されるという理由で−上で表した条件は和らげられるべきではない。
【００７３】
一方で、酸素に対する結合のイオン性は“網目形成体”から“不完全網目形成体”及び“構造活性元素“を経て“条件付ガラス形成体”に向けて上昇するという事実が、上で表した条件と比べて以下のケースが有利であることよって考慮される。“網目形成体”、“不完全網目形成体”又は“構造活性元素“タイプのすべてのカチオンの酸化数の合計と、すべてのカチオン酸化数の合計との商が出される。“網目形成体”、“不完全網目形成体”、“構造活性元素“タイプの各々のカチオンについて、その酸化数と乗じられる。そのとき、これらの積は、それぞれのカチオンの相対頻度を重みとする加重平均において“１”より大きくあるべきである。
【００７４】
さらに有利なのは、以下のケースである。“網目形成体”又は“不完全網目形成体”タイプのすべてのカチオンの酸化数の合計と、すべてのカチオン酸化数の合計との商が出される。“網目形成体”又は“不完全網目形成体”タイプの各々のカチオンについて、その酸化数と乗じられる。そのとき、これらの積は、それぞれのカチオンの相対頻度を重みとする加重平均において“１”より大きくあるべきである。
【００７５】
さらに一層有利なのは、先の箇所において、１つの代わりに２つの酸素橋が関与し、つまり、上で挙げた積が“２”より大きいときである。
【００７６】
前での説明は、酸化物系に関する。しかしながら、アニオンとしての酸素を硫黄及び／又は窒素で部分的又は完全に置き換えたものも、本開示内容に含められる。
【００７７】
上記の通り網目形成系は、伝導性イオン、好ましくはリチウムを一部に含有し、これは式的に組成物中に含有される伝導性酸化物若しくは伝導性硫化物若しくは伝導性窒化物又は混合形の成分とみなされる。この伝導性酸化物若しくは伝導性硫化物若しくは伝導性窒化物は、有利には少なくとも１０００ｍｏｌ／ｍ3のイオン強度において存在する。
【００７８】
以下では、本発明を実施例に基づいて説明するが、ただしこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００７９】
まず、比較目的のために、室温で低い活性化エンタルピーを有する、本発明によるイオン伝導性材料とは非常に隔たっている材料を比較例としてみなし、すなわち、ケイ酸アルミニウムリチウム（ＬＡＳ）を比較例１としてみなす。
ＬＡＳは、アルミニウムに近いサイトからケイ素に近いサイトへのリチウムのサイト交換によるイオン移動が可能な結晶構造（β−ユークリプタイト）において存在する。これに関しては、Ａ．Ｌｉｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ，Ｒ．Ｊｏｎｅｓ，Ｓ．Ｇｉｒｏｎｃｏｌｉ，Ｓ．Ｂａｒｏｎｉ著，“Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｉｎ  ｓｉｌｉｃａｔｅｓ：Ａ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  β−ｅｕｃｒｙｐｔｉｔｅ”．Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ  ６２  Ｎｏ  １７，２０００，第１１４８７頁〜第１１４９３頁を参照されたい。ＬＡＳは、６００℃にてこの温度に属する変態（Ｈ．Ｇｕｔｈ著，論文“Ｓｔｒｕｋｔｕｒｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇｅｎ  ａｎ  ｄｅｍ  ｅｉｎｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｅｎ  Ｌｉ−Ｉｏｎｅｎｌｅｉｔｅｒ  β−Ｅｕｋｒｙｐｔｉｔ（ＬｉＡｌＳｉＯ4）  ｍｉｔ  Ｈｉｌｆｅ  ｖｏｎ  Ｎｅｕｔｒｏｎｅｎｂｅｕｇｕｎｇ”［“Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ  ｏｎ  ａ  ｏｎｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｌｉ  ｉｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  β−ｅｕｃｒｙｐｔｉｔｅ（ＬｉＡｌＳｉＯ4）  ｗｉｔｈ  ｔｈｅ  ａｉｄ  ｏｆ  ｎｅｕｔｒｏｎ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ”］，Ｋｅｒｎｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｚｅｎｔｒｕｍ  Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  １９７９）において、良好なイオン伝導体として知られているが、しかし室温でのものは知られていない。
比誘電率について、Ｔ．Ｏｇｉｗａｒａ，Ｙ．Ｎｏｄａ，Ｋ．Ｓｈｏｊｉ，Ｏ．Ｋｉｍｕｒａ著，“Ｌｏｗ−Ｔｅｍｐｒａｔｕｒｅ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  β−Ｅｕｃｒｙｐｔｉｔｅ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ｗｉｔｈ  ｌｏｗ  ＴＴｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｕｓｉｎｇ  Ｌｉ2Ｏ−ＧｅＯ2  ａｓ  ａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”．Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，９４，２０１１，第１４２７頁〜第１４３３頁のβ−ユークリプタイト結晶の測定結果５．５を用いる。さらに、ＬＡＳのイオン強度がその化学量論組成及び密度ゆえに３１８０４ｍｏｌ／ｍ3であることに基づく場合、活性化エンタルピーはそのように計算してよい。密度は、Ｄ．Ｂａｒｔｈｅｌｍｙ著，ウェブサイトｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｗｅｂｍｉｎｅｒａｌ．ｃｏｍ／ｄａｔａ／Ｅｕｃｒｙｐｔｉｔｅ．ｓｈｔｍｌ（２０１３年１０月２７日閲覧）から２．６７ｇ／ｃｍ3であると読み取られる。イオン強度の計算のために、１モルのＬｉＡｌＳｉＯ4が半モルの伝導性酸化物Ｌｉ2Ｏを含有すると仮定する；他のすべての例においても同じことを行う。計算結果を、Ｎ．Ｄｉｅｔｒｉｃｈ著，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  β−ｅｕｃｒｙｐｔｉｔｅ  ａｎｄ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｅｕｃｒｙｐｔｉｔｅ  ｃｅｒａｍｉｃｓ  ＬｉＡｌ1-yＭyＳｉＯ4（Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ）  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｕｓｅ  ａｓ  ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｓａａｒｂｒｕｅｃｋｅｎ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｏｒ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｒａｄｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７の試験からの測定結果、特に固相反応から得られた多結晶β−ユークリプタイトの活性化エンタルピー又は粒子伝導率と比較する。
【００８０】
【表５】
2015222723.tif 000014
【００８１】
表５：式（４）に則った理論的なものと実験的なものとの、ＬＡＳにおけるリチウムイオン伝導率の活性化エンタルピー
【００８２】
表５から明らかなように、実験的に突き止めた値は、式（４）を用いて突き止めた理論的な値と同じオーダーにある。しかしながら、活性化エンタルピーの高い値ゆえに、この材料は、−５０℃〜＋８０℃の範囲において伝導率−温度−曲線のフラットプロファイルの要件を満たさない。活性化エンタルピーを下げるために、材料を、比誘電率が大いに上昇するように本発明の意味において化学的に変性しなければならない。ただし、所定の比誘電率と本発明による比誘電率との間の相違が大きいゆえに、これは可能ではない。それゆえ、この材料は、本発明を実施するための出発材料として適していない。
【００８３】
伝導率の典型的な値は、３５０℃で１０-5Ｓ／ｃｍである（Ｎ．Ｄｉｅｔｒｉｃｈ著，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  β−ｅｕｃｒｙｐｔｉｔｅ  ａｎｄ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｅｕｃｒｙｐｔｉｔｅ  ｃｅｒａｍｉｃｓ  ＬｉＡｌ1-yＭyＳｉＯ4（Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ）  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｕｓｅ  ａｓ  ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｓａａｒｂｒｕｅｃｋｅｎ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｏｒ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｒａｄｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７を参照されたい）。１．１７ｅＶの活性化エンタルピーにより、この値を２５℃での約５*１０-16／（Ω・ｃｍ）まで外挿する。
【００８４】
次の比較例として、室温でいくらか高い伝導率及びいくらか低い活性化エンタルピーを有する材料、すなわち、リン酸リチウムガラス（ＬｉＰＯ3）を考慮する。
比誘電率について、Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，ａｎｄ  Ｔ．Ｙａｍａｄａ著，“Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｙ  ｏｆ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  Ｇｌａｓｓ”，Ｍｅｍｏｉｒｓ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｅｇｅ  ｏｆ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，中部大学，第７１頁（１９８４）の測定結果８．７４を使用する。さらに、ＬｉＰＯ3のイオン強度がその化学量論組成及び密度ゆえに４６７８１ｍｏｌ／ｍ3であることを利用して、そのように活性化エンタルピーを計算する。密度は、実験的に測定した活性化エンタルピー及び伝導率と一緒に、Ｆ．Ｍｕｎｏｚ，Ａ．Ｄｕｒａｎ，Ｌ．Ｐａｓｃｕａｌ，Ｌ．Ｍｏｎｔａｇｎｅ，Ｂ．Ｒｅｖｅｌ，Ａ．Ｒｏｄｏｒｉｇｕｅｓ著，Ｉｎｃｒｅａｓｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ＬｉＰＯＮ  ｇｌａｓｓｅｓ  ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｂｙ  ａｍｍｏｎｏｌｙｓｉｓ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １７９，第５７４頁〜第５７９頁（２００８）から読み取られる。これは、実験的に０．７６ｅＶと測定した活性化エンタルピーＥA*に相当することから、比較のためにｋＴだけ補正し、その際、Ｔには室温を当てはめる。
【００８５】
【表６】
2015222723.tif 000015
【００８６】
表６：式（４）に則った理論的なものと実験的なものとの、ＬｉＰＯ3におけるリチウムイオン伝導率の活性化エンタルピー
【００８７】
この場合、明らかに試験的な値と実験的な値とは再び一致する。伝導率の典型的な値は、２５℃で１．２・１０-9／（Ω・ｃｍ）である（Ｆ．Ｍｕｎｏｚ，Ａ．Ｄｕｒａｎ，Ｌ．Ｐａｓｃｕａｌ，Ｌ．Ｍｏｎｔａｇｎｅ，Ｂ．Ｒｅｖｅｌ，Ａ．Ｒｏｄｏｒｉｇｕｅｓ著，Ｉｎｃｒｅａｓｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ＬｉＰＯＮ  ｇｌａｓｓｅｓ  ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｂｙ  ａｍｍｏｎｏｌｙｓｉｓ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １７９，第５７４頁〜第５７９頁（２００８）を参照されたい）。
【００８８】
比較例３として、室温でのイオン伝導体として適しているジルコン酸リチウムランタン（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12，ＬＬＺＯ）を考慮する。ＬＬＺＯは、ガーネットに属する。これは２つの構造における結晶として存在し、１つは正方晶系の、ドープなしで室温にて安定した構造であり、並びにもう１つは立方晶系の、より高い温度で安定した、しかしながら、例えば酸化アルミニウムドープによって室温安定にされることができる構造である。後者は、その特に高いイオン伝導率に鑑みて、特に意義を持つ。
【００８９】
室温での立方相の安定化が、例えば１．５質量％のＡｌ2Ｏ3により可能である（例えばＢ．Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｆ．Ｃｈｅｎ，Ｒ．Ｔｕ，Ｑ．Ｓｈｅｎ，Ｌ．Ｚｈａｎｇ，“Ｆｉｅｌｄ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｄｅｎｓｅ  Ａｌ−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｐｈａｓｅ  Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12  Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ（２０１４）出版を参照されたい）。そのとき、イオン伝導率は５．７・１０-4／（Ω・ｃｍ）に達する；関連した密度は、５．０９ｇ／ｃｍ3であり、かつ関連した活性化エンタルピーは、０．３ｅＶである。
【００９０】
上でのＬＡＳと同様にＬＬＺＯを分析し、その際、１．５質量％のＡｌ2Ｏ3は留意しない。Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ著，“Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｉｅｓ  ｏｆ  ｉｏｎｓ  ｉｎ  ｏｘｉｄｅｓ  ａｎｄ  ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１９９３，第３４８頁〜第３６６頁の方法を用いて、比誘電率を２２．３６５５と測定する。ここで、さらに、Ｚｈａｎｇ，Ｆ．Ｃｈｅｎ，Ｒ．Ｔｕ，Ｑ．Ｓｈｅｎ，Ｌ．Ｚｈａｎｇ，“Ｆｉｅｌｄ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｄｅｎｓｅ  Ａｌ−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｐｈａｓｅ  Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12  Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ（２０１４）出版から、約５．１ｇ／ｃｍ3と読み取られる密度と、Ｍ．Ｗｉｎｔｅｒ，ウェブサイト“Ｗｅｂｅｌｅｍｅｎｔｓ”（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｗｅｂｅｌｅｍｅｎｔｓ．ｃｏｍ／から２０１３年１０月２４日閲覧）から読み取られる原子質量とが必要である。化学量論組成及び密度から、イオン強度が６３７６８ｍｏｌ／ｍ3として得られる。それにより、式（４）を用いて０．２９ｅＶの室温−活性化エンタルピーが得られる。
【００９１】
【表７】
2015222723.tif 000016
【００９２】
表７：式（４）に則ったものと実験的に測定した値との、ＬＬＺＯにおけるリチウムイオン伝導率の活性化エンタルピー
【００９３】
ＬＬＺＯは、ガラス形成系である。ジルコニウムは、構造活性元素である。ガラス複合体において製造した場合、ジルコニウムは、その原子価に応じて４つの酸素橋により連結されることになり、その末端に分子構造単位当たり２個のジルコニウム原子の８個の原子価の１つ又はリチウムイオンに配位されるべき７個の非架橋形成酸素原子の１つ又は３個のランタン原子の計９個の原子価に配位されるべき９個の酸素原子の１つが位置していてよい（原子価の数は、酸化数に等しい）。Ｒａｄｏｖａｎ  Ｋａｒｅｌｌ，Ｊｏｚｅｆ  Ｋｒａｘｎｅｒ，Ｍａｒｉａ  Ｃｈｒｏｍｅｉｋｏｖａ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉａ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓｅｓ，Ｃｅｒａｍｉｃｓ−Ｓｉｌｉｋａｔｙ  ５０（２）７８−８２（２００６）を比較参照されたい。リチウムは、第一のタイプの網目修飾体であり、かつランタンは、第二のタイプの網目修飾体である。平均してジルコニウム原子の４個の原子価の各々が８／（８＋７＋９）の更に別のジルコニウム原子に通じることになる；４を乗じることで、各々のジルコニウム原子が平均して３２／３４の更に別のジルコニウム原子と連結されていることになる。この解析は、すべてのカチオンＢ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉの酸化数の合計（ここでは、分子構造単位当たり２個のジルコニウム原子及びジルコニウムの酸化数＋４であるがゆえに“８”）及びすべてのカチオン酸化数（ここでは“２４”）の商を、カチオンＢ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉの各々の酸化数（ここでは、ただ１つのカチオン、すなわち、酸化数＋４を有するジルコニウムのみ）で乗じると（ここでは３２／２４）、それぞれのカチオンの相対頻度を重みとするその加重平均（再び３２／２４、なぜならカチオン種は１つのみだからである）が“１”より大きく、有利には“２”より大きい数が得られる上記条件に相当する。
【００９４】
ジルコニウムがタンタルによって置換されているＬＬＺＯ−変態、例えばＬｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12（ＬＬＴａ）が存在する。Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ著，“Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｉｅｓ  ｏｆ  ｉｏｎｓ  ｉｎ  ｏｘｉｄｅｓ  ａｎｄ  ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１９９３，第３４８頁〜第３６６頁の方法を用いて、１００％充填剤材料の比誘電率を２４．００８６と測定する。ここで、さらに、Ｍａｓａｓｈｉ，Ｋｏｔｏｂｕｋｉｎ，Ｋｉｙｏｓｈｉ  Ｋａｎａｍｕｒａｕ，Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｌｌ−ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｕｓｉｎｇ  Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12 ｃｅｒａｍｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ，Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ３９（２０１３）６４８１−６４８７から６．１ｇ／ｃｍ3と読み取られる理論密度と、Ｍ．Ｗｉｎｔｅｒ，ウェブサイト“Ｗｅｂｅｌｅｍｅｎｔｓ”（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｗｅｂｅｌｅｍｅｎｔｓ．ｃｏｍ／から２０１３年１０月２４日閲覧）から読み取られる原子質量とが必要である。その化学量論組成及び密度から、イオン強度が４５５０７ｍｏｌ／ｍ3として得られる。
【００９５】
それにともない、式（４）に則って０．２７ｅＶの室温−活性化エンタルピーが得られる。自己拡散係数の活性化エンタルピーが０．２６ｅＶとなる密度汎関数計算と比較する（Ｒ．Ｊａｌｅｍ，Ｍ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｔ．Ｋａｓｕｇａ，Ｋ．Ｋａｎａｍｕｒａ，Ａｂｓｔｒａｃｔ♯５７７，２２４ｔｈ  ＥＣＳ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ２０１３を参照されたい）。これは、ネルンスト−アインシュタインの関係式によれば、上記ＥAに相当し（例えばＮ．Ｄｉｅｔｒｉｃｈ，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  β−ｅｕｃｒｙｐｔｉｔｅ  ａｎｄ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｅｕｃｒｙｐｔｉｔｅ  ｃｅｒａｍｉｃｓ  ＬｉＡｌ1-yＭyＳｉＯ4（Ｍ＝Ｃｒ、Ｍ、Ｆｅ）  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｕｓｅ  ａｓ  ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｓａａｒｂｒｕｅｃｋｅｎ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｏｒ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｒａｄｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７を参照されたい）、そのため式（４）の結果と直接比較することができる：
【表８】
2015222723.tif 000017
【００９６】
表８：式（４）に則ったものと実験的に測定した値との、ＬＬＴａにおけるリチウムイオン伝導率の活性化エンタルピー
【００９７】
比較例３においては、ガラス形成系の、それも有利な形態の１つにおいての条件が満たされるが、しかしながら、イオン強度Ｉに依存したεの本発明による条件は満たさない。タンタルは“不完全網目形成体”である。ガラス複合体において製造した場合、タンタルは、その原子価に応じて５つの酸素橋により連結されることになり、その末端に分子構造単位当たり２個のタンタル原子の１０個の原子価の１つ又はリチウムイオンに配位されるべき５個の非架橋形成酸素原子の１つ又は３個のランタン原子の計９個の原子価に配位されるべき９個の酸素原子の１つが位置していてよい。平均して１個のタンタル原子の各５個の原子価が１０／（１０＋５＋９）の更に別のジルコニウム原子に通じることになる；５を乗じることで、各々のタンタル原子が平均して５０／２４の更に別のタンタル原子と連結されることになる。
【００９８】
イオン強度Ｉに依存したεの条件を満たしている本発明による例示的な態様は、ビスマスホウ酸塩系を用いて行っている。ここで、ホウ素は“ガラス形成体”であり、かつビスマスは、少なくとも１つの“条件付ガラス形成体”である。ビスマスホウ酸塩系ガラスは、測定可能なガラス転移温度を有するガラスとして、非常に高い８６カチオン％のビスマス含有率まで製造されることができ（Ｇｅｏｒｇｅ，Ｖｉｒａ，Ｓｔｅｈｌｅ  Ｍｅｙｅｒ，Ｅｖｅｒｓ，Ｈｏｇａｎ，ｅｔ  ａｌ．，“Ａ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｂｉｓｍｕｔｈ  ａｎｄ  ｌｅａｄ  ｂａｓｅｄ  ｇｌａｓｓｅｓ”，Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓｅｓ−Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｐａｒｔ  Ｂ，Ｖｏｌｕｍｅ  ４０，Ｎｕｍｂｅｒ  ６，１９９９，第３２６頁〜第３３２頁を参照されたい）、それに結晶相と同じ化学量論組成−この場合、これらの相は、例えば立方晶系Ｂｉ24Ｂ2Ｏ39のような非常に高い密度を有していてよい（Ｉ．−Ｉ．Ｏｐｒｅａ，論文“Ｏｐｔｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｂｏｒａｔｅ  Ｇｌａｓｓ−Ｃｅｒａｍｉｃｓ”，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｏｓｎａｂｒｕｅｃｋ，２００５を参照されたい）−でも可能である。ビスマスホウ酸塩は、Ｉ．−Ｉ．Ｏｐｒｅａ，論文“Ｏｐｔｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｂｏｒａｔｅ  Ｇｌａｓｓ−Ｃｅｒａｍｉｃｓ”，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｏｓｎａｂｒｕｅｃｋ，２００５に記載されているように、良好にセラミック化されることができる。
【００９９】
第一の例示的な態様は、上述の系のＢ24Ｂ2Ｏ39からビスマスイオンをカルシウムイオン及びリチウムイオンによって電荷的中性に置換することによって得られる。この場合、（すべての配位において）ビスマスと大体同じ大きさのイオン半径を有するカルシウムは、ビスマスサイトを占有し、かつリチウムは単独で網目内で移動することが想定される。さらに、置換された結晶系の分子容は、元の分子容の値、すなわち、９．１８９ｇ／ｃｍ3の密度（Ｉ．−Ｉ．Ｏｐｒｅａ，論文“Ｏｐｔｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｂｏｒａｔｅ  Ｇｌａｓｓ−Ｃｅｒａｍｉｃｓ”，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｏｓｎａｂｒｕｅｃｋ，２００５を参照されたい）と、５６６１．１４２ｇのモル質量とから計算した１．０２２８８・１０-28ｍ3と同じであることが想定される。
さらに、セラミック化がほぼ完全に行われること、及びセラミック後に結晶系の分子容が存在することに基づく場合、Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ著，“Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｉｅｓ  ｏｆ  ｉｏｎｓ  ｉｎ  ｏｘｉｄｅｓ  ａｎｄ  ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１９９３，第３４８頁〜第３６６頁によれば、比誘電率εは３６．９と計算されることができる。イオン強度Ｉは、２４３４．７６（ｍｏｌ／ｍ3）である。低いイオン強度Ｉゆえに、εについてε＞４１．５８３−６３２２９．０／２４３４．７６＋０．００００４２６９９３・２４３４．７６＝１５．７が得られる。これは、表３における条件の最も厳しいものである。
【０１００】
第二の例示的な態様は、Ｂ10Ｂ2Ｏ18から出発し、これは８．９２ｇ／ｃｍ3の密度及び４．４６６／１０−２８ｍ3を有するガラスから製造されることができる（Ｇｅｏｒｇｅ，Ｖｉｒａ，Ｓｔｅｈｌｅ  Ｍｅｙｅｒ，Ｅｖｅｒｓ，Ｈｏｇａｎ，ｅｔ  ａｌ．，“Ａ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｂｉｓｍｕｔｈ  ａｎｄ  ｌｅａｄ  ｂａｓｅｄ  ｇｌａｓｓｅｓ”，Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓｅｓ−Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｐａｒｔ  Ｂ，Ｖｏｌｕｍｅ  ４０，Ｎｕｍｂｅｒ  ６，１９９９，第３２６頁〜第３３２頁を参照されたい）。この系は、Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ著，“Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｉｅｓ  ｏｆ  ｉｏｎｓ  ｉｎ  ｏｘｉｄｅｓ  ａｎｄ  ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１９９３，第３４８頁〜第３６６頁によれば、まず（非置換で）３２．９９の比誘電率を有する。
【０１０１】
前で記載した通り、ビスマスイオンをカルシウムイオン及びリチウムイオンで置換し、かつリチウムイオンが分子容に関して何も変化しないことを想定した場合、Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ著，“Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｉｅｓ  ｏｆ  ｉｏｎｓ  ｉｎ  ｏｘｉｄｅｓ  ａｎｄ  ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１９９３，第３４８頁〜第３６６頁によれば、２７．３の比誘電率の低い方の評価が得られる。イオン強度は、５５７６．３５／（ｍｏｌ／ｍ3）である。そのため、かかる系についてもε＞３６．２２８６−５２９５３．６／５５７６．３５＋０．００００３５３１３５・５５７６．３５＝２６．９が達成される。該系は、表３からの三番目の最も厳しい条件、ひいては本発明に相当する。
【０１０２】
Ｂｉ24Ｂ2Ｏ39系も、ビスマス原子をカルシウム原子及びリチウム原子で置換した後に網目形成とみなされることができる。これは、“網目形成体”としてのホウ素及び“条件付網目形成体”としてのビスマスが他のカチオンと比べて明らかに優勢であることからもたらされる。基本単位ＬｉＣａＢｉ23Ｂ2Ｏ39を分析すると、すべてのカチオンＢ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉの酸化数の合計と、すべてのカチオン酸化数の合計との商が（２３*３＋２*３）／（２３*３＋２*３＋１＋２）＝７５／７８であるとわかる。ビスマスとホウ素の両方にとっての値である酸化数“３”を乗じると、他の網目形成イオンに通じる酸素橋の平均数として、ビスマスとホウ素の両方において２２５／７８の数値が得られる。それゆえ、２つのカチオン種であるビスマスとホウ素との平均化は特に重要なものではない。網目形成カチオンのなかのビスマスの相対頻度は２３／２５であり、網目形成カチオンからのホウ素の相対頻度は２／２５である；加重平均は、２２５／７８*２３／２５＋２２５／７８*２／２５＝２２５／７８であり、それゆえ、期待した通り“１”より大きく、それどころか“２”より大きい。本発明により初めて、−５０℃〜＋８０℃に及ぶ所定の温度範囲にわたってイオン伝導率の実質的な定常性を有する電解質、特にリチウムイオン伝導性材料が提供される。
【外国語明細書】
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