(57)【要約】【課題】有害なホルムアルデヒドを発生させることなく、顔料捺染剤に用いることができ、該顔料捺染剤で印捺した布帛に優れた風合いを付与でき、印捺部に高い耐洗濯性及び耐摩擦性を付与でき、さらに布帛上に該顔料捺染剤と染料捺染剤とを重ねて印捺した染料重色部にも高い耐水性を付与することのできる繊維加工用樹脂組成物、それを用いた顔料捺染剤及び布帛を提供する。【解決手段】カルボキシル基を有する重合性単量体（ａ１）、エポキシ基を有する重合性単量体（ａ２）０．１〜５質量％及び加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ３）０．１〜３．５質量％を含む重合性単量体を重合して得られた重合体（Ａ）を含有する繊維加工用樹脂組成物であって、前記重合性単量体（ａ２）と前記重合性単量体（ａ３）との質量比［（ａ２）／（ａ３）］が１０／９０〜９０／１０の範囲であることを特徴とする繊維加工用樹脂組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有する重合性単量体（ａ１）、エポキシ基を有する重合性単量体（ａ２）及び加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ３）を含む重合性単量体を重合して得られた重合体（Ａ）を含有する繊維加工用樹脂組成物であって、前記重合体（Ａ）の原料となる重合性単量体全量中の前記重合性単量体（ａ２）の比率が０．１〜５質量％の範囲であり、前記重合性単量体（ａ３）の比率が０．１〜３．５質量％の範囲であり、前記重合性単量体（ａ２）と前記重合性単量体（ａ３）との質量比［（ａ２）／（ａ３）］が１０／９０〜９０／１０の範囲であることを特徴とする繊維加工用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の繊維加工用樹脂組成物及び顔料（Ｂ）を含有することを特徴とする顔料捺染剤。
【請求項３】
請求項２記載の顔料捺染剤で印捺されたことを特徴とする布帛。
【請求項４】
請求項３記載の布帛に、さらに染料捺染剤を重ねて印捺されたことを特徴とする布帛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有害なホルムアルデヒドを発生させることなく、顔料捺染剤に用いることができ、該顔料捺染剤で印捺した布帛に優れた風合いを付与でき、印捺部に高い耐洗濯性及び耐摩擦性を付与でき、さらに布帛上に該顔料捺染剤と染料捺染剤とを重ねて印捺した染料重色部にも高い耐水性を付与することのできる繊維加工用樹脂、それを用いた顔料捺染剤及び布帛に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、顔料捺染剤のバインダー樹脂には、耐洗濯性、耐摩擦性等を付与するために、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのような反応性官能基を有する重合性単量体を用いた重合体が用いられていた。この重合体は、反応性官能基を有するため、その官能基の架橋反応により、高い耐洗濯性及び耐摩擦性を付与することはできるが、この架橋反応時に有害なホルムアルデヒドを発生するという問題があった。
【０００３】
上記のホルムアルデヒドの問題を解決する方法としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド以外のもので架橋反応を行うことが提案されており、例えば、オキサゾリン化合物、ブロックイソシアネート化合物等の架橋剤を用いることが試みられている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、これらの架橋剤を含有する顔料捺染剤を用いた場合であっても、布帛に優れた風合いと印捺部に高い耐洗濯性、耐摩擦性等を十分に付与することができなかった。
【０００４】
また、従来の顔料捺染剤では、布帛上に印捺した後、その上にさらに染料捺染剤を印捺した場合、又は、染料捺染剤を印捺した後、その上にさらに顔料捺染剤を印捺した場合、顔料と染料が重なった印捺部（以下、「染料重色部」と略記する。）の耐水性（耐洗濯性）が低下するという問題もあった。
【０００５】
そこで、有害なホルムアルデヒドを発生させることなく、顔料捺染剤に用いることができ、該顔料捺染剤で印捺した布帛に優れた風合いを付与でき、印捺部に高い耐洗濯性及び耐摩擦性を付与でき、さらに布帛上に該顔料捺染剤と染料捺染剤とを重ねて印捺した染料重色部にも高い耐水性を付与することのできる繊維加工用樹脂組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１５００１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、有害なホルムアルデヒドを発生させることなく、顔料捺染剤に用いることができ、該顔料捺染剤で印捺した布帛に優れた風合いを付与でき、印捺部に高い耐洗濯性及び耐摩擦性を付与でき、さらに布帛上に該顔料捺染剤と染料捺染剤とを重ねて印捺した染料重色部にも高い耐水性を付与することのできる繊維加工用樹脂組成物、それを用いた顔料捺染剤及び布帛を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、カルボキシル基を有する重合性単量体を含み、エポキシ基を有する重合性単量体及び加水分解性シリル基を有する重合性単量体を特定量含む重合性単量体を重合させて得られた重合体を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、カルボキシル基を有する重合性単量体（ａ１）、エポキシ基を有する重合性単量体（ａ２）及び加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ３）を含む重合性単量体を重合して得られた重合体（Ａ）を含有する繊維加工用樹脂組成物であって、前記重合体（Ａ）の原料となる重合性単量体全量中の前記重合性単量体（ａ２）の比率が０．１〜５質量％の範囲であり、前記重合性単量体（ａ３）の比率が０．１〜３．５質量％の範囲であり、前記重合性単量体（ａ２）と前記重合性単量体（ａ３）との質量比［（ａ２）／（ａ３）］が１０／９０〜９０／１０の範囲であることを特徴とする繊維加工用樹脂組成物、それを用いた顔料捺染剤及び布帛を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の繊維加工用樹脂組成物を用いた顔料捺染剤は、布帛に印捺しても布帛本来の風合いが損なうことなく、印捺部の耐洗濯性、耐摩擦性等に優れ、布帛上に印捺した後、その上にさらに染料捺染剤を印捺しても、又は、染料捺染剤を印捺した後、その上にさらに顔料捺染剤を印捺しても、染料重色部の耐水性に優れることから、自然な風合いで、洗濯等での色落ちが抑制されたプリント布帛を得ることができる。また、本発明の繊維加工用樹脂組成物を用いた顔料捺染剤は、染料捺染剤との併用で、デザインに制約を受けることなく様々なプリントを布帛に施すことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の繊維加工用樹脂組成物は、カルボキシル基を有する重合性単量体（ａ１）、エポキシ基を有する重合性単量体（ａ２）及び加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ３）を含む重合性単量体を重合して得られた重合体（Ａ）を含有する繊維加工用樹脂組成物であって、前記重合体（Ａ）の原料となる重合性単量体全量中の前記重合性単量体（ａ２）の比率が０．１〜５質量％の範囲であり、前記重合性単量体（ａ３）の比率が０．１〜３．５質量％の範囲であり、前記重合性単量体（ａ２）と前記重合性単量体（ａ３）との質量比［（ａ２）／（ａ３）］が１０／９０〜９０／１０の範囲であるものである。
【００１２】
前記重合性単量体（ａ１）は、カルボキシル基を有する重合性単量体であるが、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸等を用いることができる。
【００１３】
前記重合性単量体（ａ２）は、エポキシ基を有する重合性単量体であるが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル等を用いることができる。
【００１４】
前記重合性単量体（ａ３）は、加水分解性シリル基を有する重合性単量体であるが、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン化合物；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルシラン化合物などを用いることができる。これらの重合性単量体（ａ３）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１５】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルとアクリロイルの一方又は両方をいう。
【００１６】
上記のカルボキシル基を有する重合性単量体（ａ１）、エポキシ基を有する重合性単量体（ａ２）及び加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ３）以外の前記重合体（Ａ）の原料として用いることのできる重合性単量体（ａ４）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート等のシラン系（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキルポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素系（メタ）アクリレート；スチレン、スチレン誘導体（ｐ−ジメチルシリルスチレン、（ｐ−ビニルフェニル）メチルスルフィド、ｐ−ヘキシニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン等）、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等の芳香族ビニル化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールテトラ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートトリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド化合物；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ナフチルビニルピリジン等のビニルピリジン化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の共役ジエンなどが挙げられる。これらの重合性単量体（ａ４）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１７】
前記重合体（Ａ）の原料となる前記重合性単量体（ａ１）〜（ａ４）の全量中の前記重合性単量体（ａ２）の比率は、０．１〜５質量％の範囲であるが、本発明の繊維加工用樹脂組成物を用いた顔料捺染剤で印捺した布帛により優れた風合いを付与でき、さらに印捺部により高い耐洗濯性及び耐摩擦性を付与できることから、０．２〜３．５の範囲が好ましく、０．３〜３質量％の範囲がより好ましい。
【００１８】
前記重合体（Ａ）の原料となる前記重合性単量体（ａ１）〜（ａ４）の全量中の前記重合性単量体（ａ３）の比率は、０．１〜３．５質量％の範囲であるが、本発明の繊維加工用樹脂組成物を用いた顔料捺染剤で印捺した布帛により優れた風合いを付与でき、さらに印捺部により高い耐洗濯性及び耐摩擦性を付与できることから、０．２〜２．５質量％の範囲が好ましく、０．３〜２質量％の範囲がより好ましい。
【００１９】
また、前記重合体（Ａ）の原料となる前記重合性単量体（ａ１）〜（ａ４）の全量中の前記重合性単量体（ａ１）の比率は、本発明の繊維加工用樹脂組成物に水へのより良好な分散性を付与でき、さらに印捺部により高い耐洗濯性及び耐摩擦性を付与できることから、０．５〜５質量％の範囲が好ましく、１〜４質量％の範囲がより好ましく、１．５〜３質量％の範囲がさらに好ましい。
【００２０】
さらに、前記重合性単量体（ａ２）と前記重合性単量体（ａ３）との質量比［（ａ２）／（ａ３）］が１０／９０〜９０／１０の範囲であるが、本発明の繊維加工用樹脂組成物を用いた顔料捺染剤で印捺した布帛により優れた風合いを付与でき、さらに印捺部により高い耐洗濯性及び耐摩擦性を付与できることから、１５／８５〜８５／１５の範囲が好ましい。
【００２１】
本発明の繊維加工用樹脂組成物の製造方法としては、例えば、公知の乳化重合法を用いることができる。
【００２２】
本発明の顔料捺染剤は、本発明の繊維加工用樹脂組成物及び顔料（Ｂ）を含有するものである。前記顔料（Ｂ）としては、特に制限はなく有機顔料も無機顔料も用いることができる。前記有機顔料としては、例えば、レーキレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン、カルシウムレーキ、ナフトールＡＳレッド、ベンズイミダゾロンイエロー、ジスアゾイエローＨＲ、ビラゾロンレッド、縮合アゾイエロー、縮合アゾレッド、縮合アゾブラウン、ニッケルアゾイエロー等のアゾ顔料；フタロシアニンブルー、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン等のフタロシアニン顔料；アンスラキノンイエロー、ジアンスラキノリルレッド、インダンスレンブルー、チオインジゴボルドー、ペリノンオレンジ、ペリレンスカーレット、ペリレンレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンスカーレット、ジオキサジンバイオレット、イソインドリノンイエロー、キノフタロンイエロー、イソインドリンイエロー、ジケトピロロピロールレッド等の縮合多環顔料などが挙げられる。
【００２３】
また、前記無機顔料としては、例えば、亜鉛華、酸化チタン、弁柄、鉄黒、酸化クロム等の金属酸化物顔料；チタンイエロー、亜鉛−鉄ブラウン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロムブラック、銅−鉄ブラック等の金属複合酸化物顔料；黄鉛、モリブテートオレンジ等のクロム酸顔料；紺青等のフェロシアン顔料；カドミウムイエロー、カドミウムレッド、硫化亜鉛、硫化バリウム等の硫化物顔料；群青、炭酸カルシウム、コバルトバイオレット、黄色酸化鉄、カーボンブラック等が挙げられる。これらの有機顔料及び無機顔料は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２４】
本発明の顔料捺染剤における前記顔料（Ｂ）の配合量は、所望とする色相によって異なるが、通常は、顔料捺染剤中に０．０５〜５質量％の範囲が好ましい。また、本発明の顔料捺染剤に前記顔料（Ｂ）を配合する際には、事前に水中で顔料分散剤等を用いて分散して、顔料分散液としてから配合することが好ましい。
【００２５】
本発明の顔料捺染剤には、印捺（プリント）方式に応じた粘度等の適性を付与するため、捺染糊等を配合することができる。捺染糊は、顔料捺染剤を増粘させ、スクリーン印刷等への印刷適性を付与する材料で、例えば、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、プロピオキシセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸エステル、ポリカルボン酸塩等を水に溶解又は分散させたものが挙げられる。
【００２６】
本発明の顔料捺染剤には、上記したものの他、アンモニア水等のｐＨ調整剤、ミネラルスピリット等の石油系溶剤、増粘剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、撥水剤、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。
【００２７】
本発明の顔料捺染剤を布帛に印捺する方法としては、例えば、ローラー捺染機や、フラットスクリーン、ロータリースクリーン捺染機等を用いてゴム、ウレタン樹脂等のスキージでスクリーン印刷する方法が挙げられる。また、スクリーン印刷に用いるスクリーンは、通常、６０〜３００メッシュのものを用いる。印捺後は、１００〜１５０℃で１〜５分の乾燥・熱処理工程を行い、布帛への顔料捺染剤の定着を行う。
【００２８】
また、本発明の顔料捺染剤を布帛に印捺した後、染料捺染剤を印捺する場合、本発明の顔料捺染剤を布帛に印捺した後、一度乾燥して染料捺染剤を印捺する方法（ウェット・オン・ドライ方式）でも、本発明の顔料捺染剤を布帛に印捺した後、乾燥せずに染料捺染剤を印捺する方法（ウェット・オン・ウェット方式）でも構わない。
【００２９】
本発明の顔料捺染剤を布帛に印捺する方法として、上記のスクリーン印刷以外に、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、ワイヤーバーコート、フローコート等の各種印刷方法も用いることができる。さらに、本発明の顔料捺染剤を浸漬（パディング法）、スプレー方式、インクジェット方式によって、布帛に塗布することもできる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例により、本発明について具体的に説明する。
【００３１】
（合成例１：重合体（Ａ−１）の合成）
アクリル酸ｎ−ブチル（以下、「ＢＡ」と略記する。）６５２質量部、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と略記する。）９２質量部、スチレン（以下、「Ｓｔ」と略記する。）１４０質量部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」と略記する。）２０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、「ＨＥＭＡ」と略記する。）１２質量部、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」と略記する。）１２質量部、ビニルトリエトキシシラン（以下、「ＶＳｉ」と略記する。）４質量部、水４００質量部、及び非イオン性乳化剤（第一工業製薬株式会社製「ノイゲンＥＡ−２０７Ｄ」、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル）１０質量部を混合した後、ホモジナイザー（特殊機化工業株式会社製「ＴＫホモディスパー」）を用いて乳化して単量体乳化物を調製した。
【００３２】
次いで、撹拌機、窒素導入管及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、水５００質量部を入れ窒素ガス雰囲気下で撹拌混合しながら５０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム（以下、「ＡＰＳ」と略記する。）２質量部及びメタ重亜硫酸ナトリウム（以下、「ＳＭＳ」と略記する。）２質量部をフラスコ内に添加して溶解した。その後、上記で調製した単量体乳化物、５質量％ＡＰＳ水溶液４０質量部、及び５質量％ＳＭＳ水溶液４０質量部を３時間かけてフラスコ内に滴下した。なお、この滴下中のフラスコ内の温度は５０〜６０℃に制御した。滴下終了後、６０℃でさらに１時間反応して重合体（Ａ−１）を得た。その後、室温まで冷却した後、２５質量％アンモニア水７質量部を加えて中和し、樹脂分が４５質量％となるように水を加えて均一に混合して、重合体（Ａ−１）の水性樹脂エマルジョンを得た。
【００３３】
（合成例２〜８：重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）の合成）
下記の表１に示した原料を用いた以外は合成例１と同様に行い、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）の水性樹脂エマルジョンを得た。
【００３４】
なお、上記合成例１〜８で得られた重合体（Ａ−１）〜（Ａ−８）の水性樹脂エマルジョンは、そのまま本発明の繊維加工用樹脂組成物として用いることができる。
【００３５】
（比較合成例１〜８：重合体（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−８）の合成）
下記の表２に示した原料を用いた以外は合成例１と同様に行い、比較用の重合体（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−８）の水性樹脂エマルジョンを得た。
【００３６】
【表１】
2015132027.tif 000002
【００３７】
【表２】
2015132027.tif 000003
【００３８】
（調製例１：ターペンエマルジョンの調製）
ミネラルスピリット（エクソンモービル社製「エクソールＤ４０」）６０質量部、乳化増粘剤（ＤＩＣ株式会社製「ＲＹＵＤＹＥ−Ｗ  ＲＥＤＵＣＥＲ  ＣＯＮＣ  ７２０ＥＮＦ」）５質量部、及び水３５質量部を混合し、ホモジナイザー（特殊機化工業株式会社製「ＴＫホモミキサー」）を用いて乳化してターペンエマルジョンを得た。
【００３９】
（実施例１：顔料捺染剤（１）の調製）
合成例１で得られた重合体（Ａ−１）の水性樹脂エマルジョン（樹脂分４５質量％）３０質量部（樹脂として１３．５質量部）、エチレングリコール５質量部、調製例１で得られたターペンエマルジョン６０質量部、増粘剤（ＤＩＣ株式会社製「ＲＹＵＤＹＥ−Ｗ  ＮＴ  ＣＯＮＣ  １１７」）２質量部、及び２５質量％アンモニア水０．５質量部を、分散攪拌機を用いて均一に混合し、さらに、黒色顔料分散液（ＤＩＣ株式会社製「ＤＥＸＣＥＬ  ＢＬＡＣＫ  ＮＴ−９００」、顔料分３０質量％）５質量部を、分散撹拌機を用いて均一に混合して顔料捺染剤（１）を得た。
【００４０】
（実施例２〜８：顔料捺染剤（２）〜（８）の調製）
実施例１で用いた重合体（Ａ−１）の水性樹脂エマルジョン（樹脂分４５質量％）に代えて、合成例２〜８で得られた重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様に行い、顔料捺染剤（２）〜（８）を得た。
【００４１】
（比較例１〜８：顔料捺染剤（Ｒ１）〜（Ｒ８）の調製）
実施例１で用いた重合体（Ａ−１）の水性樹脂エマルジョン（樹脂分４５質量％）に代えて、比較合成例１〜８で得られた重合体（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−８）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様に行い、比較用の顔料捺染剤（Ｒ１）〜（Ｒ８）を得た。
【００４２】
（評価用布帛の作製）
上記の実施例１〜８及び比較例１〜９で得られた顔料捺染剤（１）〜（８）及び（Ｒ１）〜（Ｒ８）を、それぞれオートスクリーン捺染機(辻井染機工業株式会社製)を使用して、１３５メッシュの長方形柄のスクリーンにて、Ｂ４サイズの綿ブロード上に印捺した。次いで、印捺した綿ブロードをパッドドライヤー(辻井染機工業株式会社製)で１００℃、１分の乾燥をした後、１５０℃、２分の熱処理をして評価用布帛を得た。
【００４３】
（風合いの評価）
上記で得られた評価用布帛を触手により、以下の基準に従って評価した。
○：プリント面と生地の境目が感じられない柔軟な触感である。
△：プリント面と生地の境目がわずかに感じられる程度の触感である。
×：プリント面と生地の境目が感じられる堅い触感である。
【００４４】
（耐洗濯性の評価）
上記で得られた評価用布帛について、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４４：２００５のＡ−４法に準拠して、試験を繰り返し３０回行った後、ＪＩＳ  Ｌ  ０８０１：２００４の変退色用グレースケールを用いた視感法の判定基準にしたがって、１級〜５級で等級を判定した。なお、等級は、１級が最も退色が大きく、５級に近づくほど退色が少ない。
【００４５】
（耐摩擦性の評価）
上記で得られた評価用布帛について、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４９：２００４に準拠して、学振型摩擦堅牢度試験機を使用して、乾式及び湿式の試験を行った後、ＪＩＳ  Ｌ  ０８０１：２００４の変退色用グレースケールを用いた視感法の判定基準にしたがって、１級〜５級で等級を判定した。なお、等級は、１級が最も退色が大きく、５級に近づくほど退色が少ない。
【００４６】
（調製例２：染料捺染剤の調製）
水１０質量部、４質量％アルギン酸ナトリウム水溶液２０質量部、６質量％カルボキシメチルセルロース水溶液２０質量部、調製例１で得られたターペンエマルジョン４０質量部、炭酸水素ナトリウム２質量部、尿素１０質量部、及び染料（日本化薬株式会社製「Ｋａｙａｃｉｏｎ  Ｒｅｄ  Ｐ−ＢＮ  Ｌｉｑｕｉｄ３３」又は「Ｋａｙａｃｉｏｎ  Ｂｌｕｅ  Ｐ−ＮＦＢ  Ｌｉｑｕｉｄ５０」）５質量部を、分散撹拌機を用いて均一に混合して染料併用加工に使用する染料捺染剤を得た。
【００４７】
（染料併用加工した評価用布帛の作製）
上記の実施例１〜８及び比較例１〜８で得られた顔料捺染剤（１）〜（８）及び（Ｒ１）〜（Ｒ８）を、オートスクリーン捺染機(辻井染機工業株式会社製)を使用して、１３５メッシュの長方形柄のスクリーンにて、Ｂ４サイズの綿ブロード上に印捺した後、続けて調製例２で得られた染料捺染剤を顔料捺染剤と同様に２回連続して印捺した。次いで、パッドドライヤー(辻井染機工業株式会社製)で１００℃、１分の乾燥をした後、１００℃、８分のスチーミング工程を行い、染料を発色させた。その後、８０℃の温水で１０分洗浄して未染着の染料を洗い流した後、自然乾燥させて染料重色加工した評価用布帛を得た。
【００４８】
（染料重色加工布帛の評価）
上記で得られた染料重色加工した評価用布帛について、上記の耐洗濯性の評価と同様に試験し、染料重色部の耐水性を評価した。
【００４９】
上記の実施例１〜８及び比較例１〜９で得られた顔料捺染剤（１）〜（８）及び（Ｒ１）〜（Ｒ８）を用いた評価結果を表３及び４に示す。
【００５０】
【表３】
2015132027.tif 000004
【００５１】
【表４】
2015132027.tif 000005
【００５２】
表１に示した評価結果から、本発明の繊維加工用樹脂組成物を用いた顔料捺染剤で印捺した布帛は、布帛本来の風合いを損なうことなく、耐洗濯性、耐摩擦性に優れ、また染料捺染剤を重ねて印捺した部分（染料重色部）の耐水性にも問題がないことが確認できた。
【００５３】
一方、比較例１は、エポキシ基を有する重合性単量体（ａ２）を用いなかった重合体を含有する顔料捺染剤の例であるが、本発明の顔料捺染剤と比較して、耐洗濯性、耐摩擦性及び染料重色部の耐水性に劣ることが確認できた。
【００５４】
比較例２は、加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ３）を用いなかった重合体を含有する顔料捺染剤の例であるが、本発明の顔料捺染剤と比較して、耐洗濯性、耐摩擦性及び染料重色部の耐水性に劣ることが確認できた。
【００５５】
比較例３は、エポキシ基を有する重合性単量体（ａ２）の比率が上限である５質量％を超え、かつエポキシ基を有する重合性単量体（ａ２）と加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ３）との質量比も規定の範囲外である重合体を含有する顔料捺染剤の例であるが、本発明の顔料捺染剤と比較して、布帛本来の風合いを損ない、耐洗濯性、耐摩擦性及び染料重色部の耐水性に劣ることが確認できた。
【００５６】
比較例４は、加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ３）の比率が上限である３．５質量％を超え、かつエポキシ基を有する重合性単量体（ａ２）と加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ３）との質量比も規定の範囲外である重合体を含有する顔料捺染剤の例であるが、本発明の顔料捺染剤と比較して、布帛本来の風合いを損ない、耐洗濯性、耐摩擦性及び染料重色部の耐水性に劣ることが確認できた。
【００５７】
比較例５は、エポキシ基を有する重合性単量体（ａ２）と加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ３）との質量比は規定の範囲内であるが、エポキシ基を有する重合性単量体（ａ２）の比率が上限である５質量％を超えた重合体を含有する顔料捺染剤の例であるが、本発明の顔料捺染剤と比較して、布帛本来の風合いを損ない、耐洗濯性、耐摩擦性及び染料重色部の耐水性に劣ることが確認できた。
【００５８】
比較例６は、エポキシ基を有する重合性単量体（ａ２）と加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ３）との質量比は規定の範囲内であるが、加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ３）の比率が上限である３．５質量％を超えた重合体を含有する顔料捺染剤の例であるが、本発明の顔料捺染剤と比較して、布帛本来の風合いを損ない、耐洗濯性、耐摩擦性及び染料重色部の耐水性に劣ることが確認できた。
【００５９】
比較例７及び８は、エポキシ基を有する重合性単量体（ａ２）及び加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ３）の比率は規定の範囲内であるが、エポキシ基を有する重合性単量体（ａ２）と加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ３）との質量比が規定の範囲外である重合体を含有する顔料捺染剤の例であるが、本発明の顔料捺染剤と比較して、布帛本来の風合いを損ない、耐洗濯性、耐摩擦性及び染料重色部の耐水性に劣ることが確認できた。