(57)【要約】【課題】本発明の目的は、良好な塗装外観を有し、コンデンサケースに成形することができる良好な深絞り成形性及びコンデンサケースとして成形した後の絶縁性、ならびに、皮膜密着性、耐高温水性、耐洗浄液性、２次密着性、耐食性、印刷性、耐ブロッキング性に優れ、更にコスト面や安全性、環境面にも優れた塗膜を供するコンデンサケース塗装材用塗料組成物及び当該塗膜を有するコンデンサケース用アルミニウム塗装材に関する。【解決手段】コンデンサケース塗装材用塗料組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリエーテル骨格を有する樹脂、アルキレン鎖を有する樹脂、ポリアクリレートおよび溶媒を含有する。コンデンサケース用アルミニウム塗装材は、アルミニウム基材と、当該アルミニウム基材の少なくとも一方の表面に形成された化成皮膜と、当該化成皮膜上に形成された塗膜とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリエーテル骨格を有する樹脂、アルキレン鎖を有する樹脂、ポリアクリレートおよび溶媒を含有し、
前記溶媒は、２５℃における酢酸ノルマルブチルの蒸発速度を１としたときの蒸発速度が０．３以下である有機溶剤を含有することを特徴とする、コンデンサケース塗装材用塗料組成物。
【請求項２】
塗料組成物を構成する固形分のうち、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量は５０〜９０ｍａｓｓ％、前記ポリエーテル骨格を有する樹脂の含有量は５〜４５ｍａｓｓ％、前記アルキレン鎖を有する樹脂の含有量は１〜１３ｍａｓｓ％、前記ポリアクリレートの含有量は０．１〜２ｍａｓｓ％であり、
前記塗料組成物における前記有機溶剤の含有量は１０〜８０ｍａｓｓ％であることを特徴とする、請求項１に記載のコンデンサケース塗装材用塗料組成物。
【請求項３】
アルミニウム基材と、当該アルミニウム基材の少なくとも一方の表面に形成された化成皮膜と、当該化成皮膜上に形成された塗膜とを含むコンデンサケース用アルミニウム塗装材であって、
前記塗膜は、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリエーテル骨格を有する樹脂、アルキレン鎖を有する樹脂およびポリアクリレートを含有する塗料組成物の硬化物であって、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、前記ポリエーテル骨格を有する樹脂および前記アルキレン鎖を有する樹脂はウレタン結合によって架橋されており、
メチルエチルケトンによる膨潤度が１．５未満、表面自由エネルギーが３６〜５０ｍＮ／ｍ、かつ、ガラス転移温度が５０〜１００℃であることを特徴とするコンデンサケース用アルミニウム塗装材。
【請求項４】
前記塗料組成物を構成する固形分のうち、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量は５０〜９０ｍａｓｓ％、前記ポリエーテル骨格を有する樹脂の含有量は５〜４５ｍａｓｓ％、前記アルキレン鎖を有する樹脂の含有量は１〜１３ｍａｓｓ％、前記ポリアクリレートの含有量は０．１〜２ｍａｓｓ％であることを特徴とする、請求項３に記載のコンデンサケース用アルミニウム塗装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な塗装外観を有し、良好な絶縁性及び深絞り成形性、ならびに、皮膜密着性、耐高温水性、耐洗浄液性、２次密着性、耐食性、印刷性に優れ、更にコスト面や安全性、環境面にも優れた塗膜を供するコンデンサケース塗装材用塗料組成物及び当該塗膜を有するコンデンサケース用アルミニウム塗装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、成形後の絶縁用樹脂被覆が不要な樹脂被覆アルミニウム合金板材が、コンデンサケース材として使用されるようになってきている。このコンデンサケースは円筒形であり、様々な高さ／直径比を有する。板材を円筒形に成形するため、深絞り成形やしごき成形を組み合わせた厳しい条件での成形が施される。そのため、建材などに用いられる一般的な樹脂被覆アルミニウム合金板材を適用すると、樹脂層に亀裂や剥離などが発生して十分な絶縁性が得られない。特に、高さ／直径比の大きいケースの成形において、この傾向が顕著である。また、伸びの良い樹脂で被覆された樹脂被覆アルミニウム合金板材であってもはじきやへこみといった欠陥が生じ、局部的に樹脂被覆厚が薄い箇所が生じるとその部位の絶縁破壊電圧が低下し十分な絶縁性が得られない。
【０００３】
特許文献１には、コンデンサケース等に利用され、成形性に優れ、耐熱変色性及び高温高湿耐久性を有する樹脂被覆アルミニウム材料が開示されている。この樹脂被覆アルミニウム材料は、純アルミニウム又はアルミニウム合金表面に有孔率５％以下の無孔質陽極酸化皮膜を形成し、その上層に数平均分子量が２０００〜１０００００のエポキシ系樹脂をシランカップリング剤を介して被覆した構造を有する。また、前記無孔質陽極酸化皮膜の膜厚が３０〜２００ｎｍ、前記シランカップリング剤の無孔質陽極酸化皮膜上への塗布量が０．５〜１０ｍｇ／ｍ２、ならびに、前記エポキシ系樹脂の数平均分子量が５０００〜８００００でその被覆厚さが１〜２０μｍであることが好ましいことが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、（Ａ）水酸基含有樹脂とブロックイソシアネート硬化剤を含有する皮膜形成樹脂組成物、（Ｂ）アルデヒド化合物吸着能を有する窒素含有化合物で表面処理された無機化合物、及び（Ｃ）リン酸チタニウム系化合物を、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分０．１〜１０重量部及び（Ｃ）成分０．１〜１０重量部の割合で含有することを特徴とするプレコート用熱硬化型塗料組成物と、それを金属板に塗装して得られるプレコート金属板が開示されている。さらに、（Ａ）成分に含まれる水酸基含有樹脂として、水酸基価５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１０００〜２００００である水酸基含有ポリエステル樹脂が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、ポリエチレンワックス及び／又はカルナバワックスを含み、樹脂層厚さが２μｍ以上２２μｍ以下であり、樹脂層表面における長さ１００μｍの一の直線が切断するワックス粒子長さの和が１０％以上であり、かつ、樹脂層厚さの８０％以下であって、０．１μｍ以上である断面形状のワックス粒子が、３個以上５０個以下存在し、樹脂層厚さの８０％を超える長さのワックス粒子が１０個未満であるアルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１２５７２２号公報
【特許文献２】特開２００７−２０４５７９号公報
【特許文献３】特開２００９−０３２８８１号公報
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２の樹脂被覆アルミニウム材は、エポキシ系樹脂やポリエステル系樹脂が最表面に形成されているために、成形性には優れているものの、加工後のプレス成形にて使用したプレス油を落とすための洗浄液によって塗膜の変性や溶解が生じる場合がある。また、組立てたコンデンサを過酷環境に曝すと、２次密着性が劣るため樹脂皮膜の剥離や塗膜等の変色が生じる場合がある。その結果、絶縁不良となり、コンデンサ自体として信頼性を損なうという問題がある。
【０００８】
また、特許文献３の樹脂被覆アルミニウム合金板材では、潤滑性を付与し成形性を向上させるために、表面にワックスを含有させる手法が用いられている。しかし、表面にワックスが存在することにより、印刷時にインキが弾かれてしまい、また、樹脂皮膜の乾燥工程において、樹脂よりも表面自由エネルギーの低いワックスの凝集体が生じ、当該凝集体を基点としてへこみが発生するために生産性が低下してしまうという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、良好な塗装外観を有し、コンデンサケースに成形することができる良好な深絞り成形性及びコンデンサケースとして成形した後の絶縁性、ならびに、皮膜密着性、耐高温水性、耐洗浄液性、２次密着性、耐食性、印刷性、耐ブロッキング性に優れ、更にコスト面や安全性、環境面にも優れた塗膜を供するコンデンサケース塗装材用塗料及び当該塗膜を有するコンデンサケース用アルミニウム塗装材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のコンデンサケース塗装材用塗料組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリエーテル骨格を有する樹脂、アルキレン鎖を有する樹脂、ポリアクリレートおよび溶媒を含有し、前記溶媒は、２５℃における酢酸ノルマルブチルの蒸発速度を１としたときの蒸発速度が０．３以下である有機溶剤を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明のコンデンサケース塗装材用塗料組成物において、塗料組成物を構成する固形分のうち、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量は５０〜９０ｍａｓｓ％、前記ポリエーテル骨格を有する樹脂の含有量は５〜４５ｍａｓｓ％、前記アルキレン鎖を有する樹脂の含有量は１〜１３ｍａｓｓ％、前記ポリアクリレートの含有量は０．１〜２ｍａｓｓ％であり、前記塗料組成物における前記有機溶剤の含有量は１０〜８０ｍａｓｓ％であることが好ましい。
【００１２】
本発明のコンデンサケース用アルミニウム塗装材は、アルミニウム基材と、当該アルミニウム基材の少なくとも一方の表面に形成された化成皮膜と、当該化成皮膜上に形成された塗膜とを含むコンデンサケース用アルミニウム塗装材であって、前記塗膜は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリエーテル骨格を有する樹脂、アルキレン鎖を有する樹脂およびポリアクリレートを含有する塗料組成物の硬化物であって、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、前記ポリエーテル骨格を有する樹脂および前記アルキレン鎖を有する樹脂はウレタン結合によって架橋されており、メチルエチルケトンによる膨潤度が１．５未満、表面自由エネルギーが３６〜５０ｍＮ／ｍ、かつ、ガラス転移温度が５０〜１００℃であることを特徴とする。
【００１３】
本発明のコンデンサケース用アルミニウム塗装材において、前記塗料組成物を構成する固形分のうち、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量は５０〜９０ｍａｓｓ％、前記ポリエーテル骨格を有する樹脂の含有量は５〜４５ｍａｓｓ％、前記アルキレン鎖を有する樹脂の含有量は１〜１３ｍａｓｓ％、前記ポリアクリレートの含有量は０．１〜２ｍａｓｓ％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るコンデンサケース塗装材用塗料組成物は、良好な塗膜外観を有し、高い深絞り成形性、コンデンサケースに要求される成形した後の高い電圧にも耐えうる優れた絶縁性と、過酷な環境にも耐えうることができる耐高温水性、２次密着性を有し、更に洗浄液に曝しても変性しない優れた耐洗浄液性を有し、更に耐食性、印刷性に優れた塗膜を供する。また、本発明に係るコンデンサケース用アルミニウム塗装材は当該塗膜を具備し、良好な塗膜外観を有し、高い深絞り成形性、コンデンサケースに要求される成形した後の高い電圧にも耐えうる優れた絶縁性と、過酷な環境にも耐えうることができる耐高温水性、２次密着性を有し、更に洗浄液に曝しても変性しない優れた耐洗浄液性を有し、更に耐食性、印刷性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（コンデンサケース塗装材用塗料組成物）
本発明に係るコンデンサケース塗装材用塗料組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリエーテル骨格を有する樹脂、アルキレン鎖を有する樹脂、ポリアクリレートおよび溶媒を含有する。
【００１６】
本発明では、塗料組成物にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有させることで、塗料組成物を焼付乾燥させた後に、絶縁性、耐湿性、皮膜密着性、耐高温水性、耐食性等において優れた塗膜が得られる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、工業的汎用性及び良好な耐食性等の点から好ましく用いられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、例えば、２００００〜１０００００である。また、エポキシ当量は特に制限されないが、例えば、１００〜１０００である。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１種用いてもよく、又は、異なる種類のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を２種以上用いてもよい。
【００１７】
本発明者等は、塗料組成物にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有させ、さらにポリエーテル骨格を有する樹脂及びアルキレン鎖を有する樹脂を含有させることで、塗料組成物を焼付乾燥させた後に、優れた深絞り成形性、皮膜密着性、耐熱性、及び洗浄液に曝しても変性しない優れた耐洗浄液性を有した塗膜が得られることを見出した。
【００１８】
塗料組成物を構成する固形分のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量は５０〜９０ｍａｓｓ％、ポリエーテル骨格を有する樹脂の含有量は５〜４５ｍａｓｓ％、アルキレン鎖を有する樹脂の含有量は１〜１３ｍａｓｓ％、ポリアクリレートの含有量は０．１〜２ｍａｓｓ％であることが好ましい。塗料組成物を構成する固形分中、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量が５０〜９０ｍａｓｓ％であることによって、２次密着性、耐洗浄液性を満足することができる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量が５０ｍａｓｓ％未満では、塗膜自体のガラス転移温度が低くなり、絶縁性を満足することができない。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量が９０ｍａｓｓ％を超えると、得られる塗膜の強度が不十分となり、塗膜が破断し、深絞り成形性、皮膜密着性や２次密着性を満足することができない。
【００１９】
ポリエーテル骨格を有する樹脂としては、ポリエーテル骨格を有するポリイソシアネートが好ましく、特に、ポリエーテル骨格を有するジイソシアネートが好ましい。ポリエーテル骨格を有するジイソシアネートとは、ポリエーテル化合物にジイソシアネートを誘導した化合物である。ポリエーテル化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリネオペンチルグリコール等のグリコール類、これらのグリコール類同士を反応させて得られる化合物、アクリルポリオール、ポリエステルポリエーテル、アクリルポリエーテル等が挙げられる。
【００２０】
ポリエーテル骨格としては、特にネオペンチルグリコール骨格が好ましい。ネオペンチルグリコール骨格を有するジイソシアネートを含有させると、２次密着性が優れる。
【００２１】
ポリイソシアネートは、ビュレット型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート、イソシアヌレート型ポリイソシアネートなどの３官能以上のポリイソシアネートを使用することも可能である。また、イソシアネート基の反応性を抑制するために、イソシアネート基をブロック剤によってマスクしたブロック型ポリイソシアネートを使用するのが好ましい。ブロック剤は、例えば、フェノール、アルコール、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレンである。ブロック型ポリイソシアネートは、加熱によりブロック剤が解離することで架橋が開始するため、取り扱いや保管が容易である。ポリエーテル骨格を有する樹脂がイソシアネート基を有することにより、塗料組成物を焼付乾燥させた後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とポリエーテル骨格を有する樹脂とが架橋し、ウレタン結合が形成される。
【００２２】
塗料組成物を構成する固形分中、ポリエーテル骨格を有する樹脂の含有量が５〜４５ｍａｓｓ％であることによって、得られる塗膜は柔軟性が増加し、２次密着性、耐洗浄液性を満足することができる。ポリエーテル骨格を有する樹脂の含有量が５ｍａｓｓ％未満では、得られる塗膜のガラス転移温度が高く、塗膜が強固となり、深絞り成形性や２次密着性が劣る傾向がある。また、塗膜の表面自由エネルギーが低くなり、印刷性が劣る傾向がある。一方、ポリエーテル骨格を有する樹脂の含有量が４５ｍａｓｓ％を超えると、塗膜のＭＥＫによる膨潤度や表面自由エネルギーが高くなり、耐洗浄液性や印刷性が劣る傾向がある。
【００２３】
アルキレン鎖を有する樹脂としては、アルキレン鎖を有するポリイソシアネートが好ましく、特に、アルキレン鎖を有する３官能型イソシアネート、アルキレン鎖を有するジイソシアネートであることが好ましい。アルキレン鎖を有する３官能型イソシアネートとは、アルキレン鎖を有するジイソシアネートを環化三量化反応によって得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネートや、３当量のアルキレン鎖を有するジイソシアネートと１当量のトリメチロールプロパンの付加体であるアダクト型ポリイソシアネートや、アルキレン鎖を有するジイソシアネートの三量化反応によって得られるビウレット型ポリイソシアネートが好ましい。アルキレン鎖を有するジイソシアネートとは、アルキレン鎖の両端部にイソシアネート基が付加された化合物である。アルキレン鎖の炭素数は１〜１０であることが好ましい。特に、アルキレン鎖は、ヘキサメチレン鎖であること好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネートは無黄変タイプのポリイソシアネートであるため、熱による黄変をおこさず耐熱性に優れている。
【００２４】
また、イソシアネート基の反応性を抑制するために、イソシアネート基をブロック剤によってマスクしたブロック型ポリイソシアネートを使用するのが好ましい。ブロック剤は、例えば、フェノール、アルコール、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレンである。ブロック型ポリイソシアネートは、加熱によりブロック剤が解離することで架橋が開始するため、取り扱いや保管が容易である。アルキレン鎖を有する樹脂がイソシアネート基を有することにより、塗料組成物を焼付乾燥させた後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアルキレン鎖を有する樹脂とが架橋し、ウレタン結合が形成される。
【００２５】
塗料組成物を構成する固形分中、アルキレン鎖を有する樹脂の含有量が１〜１３ｍａｓｓ％であることによって、得られる塗膜は良好な深絞り成形性、絶縁性、２次密着性、耐洗浄液性、耐食性、耐ブロッキング性、印刷性を保持しつつ、更に耐高温水性を満足することができる。アルキレン鎖を有する樹脂の含有量が１ｍａｓｓ％未満では、厳しい環境下において塗膜の変色や変性が生じ、耐高温水性を満足することができない。また、アルキレン鎖を有する樹脂の含有量が１３ｍａｓｓ％を超えると、架橋密度が高くなりすぎるため、２次密着性を満足することができない。
【００２６】
また、本発明者等は、塗料組成物にポリアクリレートを含有させ、さらに、２５℃における酢酸ノルマルブチルの蒸発速度を１としたときの蒸発速度が０．３以下である有機溶剤を含有させることで、塗料組成物を焼付乾燥させた後に、塗装外観に優れ、高い絶縁性及び印刷性を有する塗膜が得られることを見出した。
【００２７】
ポリアクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基にポリエステル構造やポリエーテル構造を有する化合物による化学修飾を施した化合物、及び、上記化合物に変性を加え水酸基やカルボキシル基を導入した化合物からなる単量体の単独重合体、２種類以上を組み合わせた共重合体、または、１種類以上の前記単量体と１種類以上の二重結合を有する化合物との共重合体が挙げられる。二重結合を有する化合物としては、例えば、スチレンや酢酸ビニルなどが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００２８】
本発明に用いられるポリアクリレートの数平均分子量は特に制限されないが、３０００〜３００００であることが好ましい。塗装外観を向上させる方法としてはシリコーン系化合物やふっ素系化合物を含有するレベリング剤を用いることが有効ではあるが、これらの化合物は塗膜の表面自由エネルギーを低下させるため、得られる塗膜の印刷性が損なわれる。一方で、ポリアクリレートは、得られる塗膜の表面自由エネルギーを低下させないため、塗膜に良好な印刷性を付与することができる。また、ポリアクリレートと、上記所定の蒸発速度を有する有機溶剤を組み合わせることで好ましい塗装外観を得ることができる。
【００２９】
塗料組成物を構成する固形分中、ポリアクリレートの含有量が０．１〜２ｍａｓｓ％であることによって、得られる塗膜は良好な塗装外観、絶縁性及び印刷性を満足することができる。ポリアクリレートの含有量が０．１ｍａｓｓ％未満では得られる塗膜にへこみが見られるため、塗装外観が損なわれ、更に絶縁性が損なわれる。ポリアクリレートの含有量が２ｍａｓｓ％を超えると塗料組成物が懸濁し、塗装そのものができなくなる。
【００３０】
本発明に用いられる溶媒は、２５℃における酢酸ノルマルブチルの蒸発速度を１としたときの蒸発速度（以下、相対蒸発速度）が０．３以下である有機溶剤を含有する。相対蒸発速度が０．３以下である有機溶剤としては、例えば、ブチルセロソルブやシクロヘキサノンが挙げられる。溶媒には、相対蒸発速度が０．３以下である有機溶剤以外の他の有機溶剤が含まれていてもよい。他の有機溶剤としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、アルコールエステル類、ケトンエステル類、エーテル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、エステルエーテル類が挙げられる。溶媒中に相対蒸発速度が０．３以下である有機溶剤が含まれていない場合、塗料組成物を乾燥させる過程において塗料組成物の内部で渦巻対流が発生し、塗膜の表面張力が不均一となる。これにより、塗膜に凹みが著しく発生するため、塗装外観や絶縁性が損なわれる。
【００３１】
塗料組成物中、相対蒸発速度が０．３以下である有機溶剤の含有量は１０〜８０ｍａｓｓ％であることが好ましい。相対蒸発速度が０．３以下である有機溶剤の含有量が１０〜８０ｍａｓｓ％であることによって塗装外観に優れ、高い絶縁性を有する塗膜を得ることができる。相対蒸発速度が０．３以下である有機溶剤の含有量が１０ｍａｓｓ％未満では溶媒全体としての蒸発速度が低下せず、塗料組成物を乾燥させる過程において塗料組成物の内部で渦巻対流が発生し、塗膜の表面張力が不均一となる。これにより、塗膜に凹みが発生するため、塗装外観や絶縁性が損なわれる。相対蒸発速度が０．３以下である有機溶剤の含有量が８０ｍａｓｓ％を超えると塗料組成物の粘度が低下し、塗装時にタレが発生し、塗装することができない。
【００３２】
（その他添加剤）
また、本発明の塗料組成物には、必要に応じて、防錆剤、界面活性剤等を含有させてもよい。また、相溶性を損なわない範囲で着色剤を含有させてもよい。防錆剤としては、例えば、タンニン酸、没食子酸、フイチン酸、ホスフィン酸等が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、シリコーンオイル系、脂肪酸等が挙げられる。着色剤としては、例えば、フタロシアニン化合物等が挙げられる。
【００３３】
（コンデンサケース用アルミニウム塗装材）
本発明に係るコンデンサケース用アルミニウム塗装材は、アルミニウム基材と、当該アルミニウム基材の少なくとも一方の表面に形成した化成皮膜と、当該化成皮膜上に形成した塗膜とを含む。
【００３４】
本発明で用いる基材は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材である。以下において、アルミニウム及びアルミニウム合金からなる基材を、単に「アルミニウム基材」と記す。なお、アルミニウム以外の金属を基材に用いることもできる。
【００３５】
本発明で用いる化成皮膜は、塗布型であっても反応型であってもよいが、アルミニウム基材および塗膜への２次密着性の観点から、反応型が好ましい。具体的には、リン酸クロメート、クロム酸クロメート、リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウムなどの処理液で形成される皮膜である。耐食性、２次密着性、経済性の観点から、リン酸クロメートがより好ましい。リン酸クロメート皮膜の付着量は金属Ｃｒ元素換算で２〜５０ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。付着量がＣｒ元素換算で２ｍｇ／ｍ２未満では、十分な耐食性が得られず、さらに塗膜との２次密着性が得られない。また、付着量がＣｒ元素換算で５０ｍｇ／ｍ２を超えても、耐食性や塗膜との２次密着性の効果が飽和し経済性に欠ける。好ましい付着量はＣｒ元素換算で５〜４０ｍｇ／ｍ２である。
【００３６】
本発明で用いる塗膜は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリエーテル骨格を有する樹脂、アルキレン鎖を有する樹脂およびポリアクリレートを含有する塗料組成物の硬化物であって、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリエーテル骨格を有する樹脂およびアルキレン鎖を有する樹脂はウレタン結合によって架橋されている。本発明に係るコンデンサケース用アルミニウム塗装材は、上記コンデンサケース塗装材用塗料組成物を焼付乾燥させることにより作製されることが好ましい。すなわち、塗料組成物を構成する固形分のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量は５０〜９０ｍａｓｓ％、ポリエーテル骨格を有する樹脂の含有量は５〜４５ｍａｓｓ％、アルキレン鎖を有する樹脂の含有量は１〜１３ｍａｓｓ％、ポリアクリレートの含有量は０．１〜２ｍａｓｓ％であることが好ましい。
【００３７】
また、本発明で用いる塗膜は、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと記す）による膨潤度が１．５未満、表面自由エネルギーが３６〜５０ｍＮ／ｍ、ガラス転移温度が５０〜１００℃である。
【００３８】
アルミニウム基材に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を塗装することにより、高い絶縁性、耐湿性、密着性、耐高温水性、耐食性等において優れた塗膜が得られる。しかし、化成皮膜が強固なため、塗膜が変形すると塗膜中に歪が残存しやすく、２次密着性が低下する傾向があった。
【００３９】
そこで、本発明では、塗膜の主成分をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とし、塗膜のガラス転移温度を５０〜１００℃にすることにより、加工後の歪を抑制することができ、２次密着性の低下を抑制することが可能となった。塗膜のガラス転移温度が５０℃未満であると、塗装後アルミニウム基材を積み重ねた場合、材料が貼りついてしまい、生産性を著しく低下してしまうことになる。この材料同士が貼りついてしまう現象をブロッキングと言い、長時間、塗膜が押し付けられた状態が続いても貼り付かない品質を耐ブロッキング性と言う。一方、塗膜のガラス転移温度が１００℃を越えると、成形加工時の歪が残存し、２次密着性の低下が顕著になる。
【００４０】
また、本発明では、塗膜の表面自由エネルギーを３６〜５０ｍＮ／ｍとすることにより、印刷性を十分に確保することができる。さらに、深絞り成形性を良好にする方法のひとつとして、ワックス等の潤滑剤を添加することが挙げられるが、添加したワックスが表面に露出し、表面自由エネルギーが３６ｍＮ／ｍ未満に低下してしまうことがある。塗膜の表面自由エネルギーが３６ｍＮ／ｍ未満であると、印刷時にインクが弾かれたり、印刷部が剥離してしまうことがある。また、塗膜の表面自由エネルギーが５０ｍＮ／ｍを超えると、インクの有する表面張力と化成皮膜の表面自由エネルギーとの差が大きくなり、インクが弾かれ印刷しにくくなる。なお、塗膜の表面自由エネルギーは、表面自由エネルギーが既知の液体にて測定した接触角を基に拡張Ｆｏｗｋｅｓの式より算出することができる。
【００４１】
また、本発明では、塗膜のＭＥＫによる膨潤度を１．５未満とすることにより、成形時の成形油や成形後の洗浄液等による塗膜の溶解を抑制することができ、耐洗浄液性を付与することができる。ＭＥＫによる膨潤度は、１．２以下であることがより好ましい。ＭＥＫによる膨潤度が１．５以上であると、成形時の成形油や成形後の洗浄液によって、塗膜の膨潤、溶解および変色等が生じ、絶縁性が劣る。また、高温に曝した際、塗膜の変色や溶解等が生じ、耐食性が劣る。
【００４２】
（塗膜の形成）
本発明のアルミニウム基材表面に塗膜用の液状の塗料組成物を塗装（塗布）し、それを焼付けることにより、塗膜を形成する。さらに、本発明に係るコンデンサケース塗装材用塗料組成物を塗装し、それを焼き付けることにより塗膜を形成することがより好ましい。
【００４３】
本発明における塗膜を形成する塗料組成物は、溶媒を含有する。各成分は、溶媒に溶解、分散させて調製される。溶媒は、各成分を溶解又は分散できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、アルコールエステル類、ケトンエステル類、エーテル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、エステルエーテル類である。溶媒中に、相対蒸発速度が０．３以下である有機溶剤が含有されることが好ましい。
【００４４】
塗料組成物に含まれる固形分の総量は、１０〜４５ｍａｓｓ％であることが好ましい。言い換えれば、塗料組成物に含まれる溶媒の総量は、５５〜９０ｍａｓｓ％であることが好ましい。固形分の総含有量が１０ｍａｓｓ％未満であると、焼付け時に発泡等が生じ、塗膜が均一に形成できない。一方、固形分の総含有量が４５ｍａｓｓ％を超えると、塗料組成物の粘度が高くなり、取り扱いが難しい上、塗料組成物を均一に塗布することが難しい。
【００４５】
塗料組成物の塗布方法としては、ロールコータ法、スプレー法、静電塗装法等の方法が用いられるが、塗膜の均一性に優れ、生産性が良好なロールコータ法が好ましい。ロールコータ法としては、塗布量管理が容易なグラビアロール方式や、厚塗りに適したナチュラルコート方式や、塗布面に美的外観を付与するのに適したリバースコート方式等を採用することができる。また、塗膜の乾燥には一般的な加熱法、誘電加熱法等が用いられる。
【００４６】
塗膜を形成する際の焼付けは、焼付け温度（到達板表面温度）が１５０℃〜３２０℃で行うのが好ましい。焼付け温度が１５０℃未満である場合には、塗膜が十分に形成されず化成皮膜との皮膜密着性が低下する。焼付け温度が３２０℃を超える場合には、塗膜が変性し、塗膜の強度・伸び等を著しく低下させ、深絞り成形性を低下させることになる。焼付け時間は１〜１２０秒の条件で行うのが好ましい。
【００４７】
塗膜の厚さは、例えばコンデンサケース用のアルミニウム塗装材に塗膜を形成する場合には、１μｍ〜２０μｍ、好ましくは５μｍ〜１５μｍとする必要がある。塗膜の厚さが１μｍ未満では、所望の耐食性、絶縁性が得られない。一方、塗膜の厚さが２０μｍより厚いと、耐食性、絶縁性の効果が飽和して不経済となる。
【００４８】
このようにして作製されるアルミニウム塗装板は、その表面にプレス成形加工用のプレス油を塗布してからスリット加工や深絞り加工等の成形加工を施すことにより、所望の円筒形状からなるコンデンサケースが作製される。このようなコンデンサケースは、例えば電解コンデンサとして好適に用いられるが、高い加工性、絶縁性、耐高温水性、２次密着性、耐洗浄液性、耐食性、印刷性が必要とされるものであれば使用可能であり、特に限定されるものではない。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５０】
まず、表１〜５に示す各成分を含有する塗料組成物を調製した。具体的に、塗料組成物を構成する固形分を、固形分の総重量と同じ重量の混合溶剤（ＰＭＡとキシレンを等量混合した溶剤）に溶解させた。さらに、得られた溶液に、表１〜５に示す特定の有機溶剤を表１〜５に示す添加量加えた。なお、比較例２０では、特定の有機溶剤で希釈せず、ＰＭＡで希釈した。
【００５１】
アルミニウム基材表面には、塗膜を以下のようにして形成した。アルミニウム合金板（１１００−Ｈ２４材、０．３０ｍｍ厚さ）を弱アルカリ脱脂液で脱脂処理し、水洗した後に乾燥した。次いで、このように処理したアルミニウム合金板表面に、市販のリン酸クロメート処理液を用いて化成処理を施した。なお、比較例２６では、化成処理を施していない。このアルミニウム合金板に、各々の塗料組成物をロールコータにて塗布した。到達板表面温度（ＰＭＴ）は２７０℃、焼付け時間は４２秒となるように焼付けして、アルミニウム塗装材の供試材を得た。膜厚は、渦電流式膜厚計にて測定した。
【００５２】
（塗料組成物における各成分）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ１）：重量平均分子量２８０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）：重量平均分子量５００００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ３）：重量平均分子量２５０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ポリエーテル骨格を有する樹脂（Ｂ１）：ポリエチレングリコールジイソシアネート
ポリエーテル骨格を有する樹脂（Ｂ２）：ポリプロピレングリコールジイソシアネート
ポリエーテル骨格を有する樹脂（Ｂ３）：ポリネオペンチルグリコールジイソシアネート
アルキレン鎖を有する樹脂（Ｃ１）：ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体のブロック型ポリイソシアネート
ポリアクリレート（Ｄ１）：アクリル酸ブチルの単独重合体（数平均分子量３５００）
ポリアクリレート（Ｄ２）：メタクリル酸ヘキシルの単独重合体（数平均分子量１２０００）
ポリアクリレート（Ｄ３）：アクリル酸ブチルの単独重合体（数平均分子量３００００）
有機溶剤（Ｅ１）：ブチルセロソルブ
有機溶剤（Ｅ２）：シクロヘキサノン
【００５３】
得られた供試材について、塗膜のＭＥＫによる膨潤度、表面自由エネルギー、ガラス転移温度を測定した。また、それぞれの供試材について、深絞り成形性、皮膜密着性、絶縁性、耐高温水性、２次密着性、耐洗浄液性、耐ブロッキング性、耐食性、印刷性を後述の方法で測定した。評価結果を、あわせて表１〜５に示す。なお、固形分については、固形分全体を１００ｍａｓｓ％としたときの各割合を示す。また、溶媒については、塗料組成物全体を１００ｍａｓｓ％としたときの各割合を示す。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【００５４】
（有機溶剤の蒸発速度）
蒸発速度は、以下の方法で算出した。まず、２５℃の環境下において、試料として有機溶剤を径と高さそれぞれ３０ｍｍの蓋付き秤量びんにとり秤量した。その後、蓋を除き放置して適当時間後に重量を測定した。蒸後の有機溶剤の重量と蒸発前の有機溶剤の重量に基づいて蒸発率を算出し、得られた蒸発率を時間で除すことで蒸発速度を算出した。なお、得られた蒸発速度を同一条件で測定した酢酸ノルマルブチルの蒸発速度で除すことで、２５℃における酢酸ノルマルブチルの蒸発速度を１としたときの試料の蒸発速度を求めた。
（固形分）
固形分はＪＩＳＫ５６０１−１−２に準拠し、塗料組成物１ｇと皿をあわせた質量ｍ１と、１２５℃の乾燥機中で６０分乾燥させた後の塗料組成物と皿をあわせた質量ｍ２と、皿の質量ｍ０から以下の式を用いて導出した。
固形分＝（ｍ２−ｍ０）／（ｍ１−ｍ０）×１００
（ＭＥＫによる膨潤度）
供試材をＭＥＫに２４時間浸漬し、表面に付着しているＭＥＫを拭き取り、重量を測定した。その後供試材を十分乾燥し、塗膜中のＭＥＫを蒸発させ、脱膜し、塗膜量を測定した。
膨潤度＝（ＭＥＫにて膨潤した塗膜量）／（乾燥した塗膜量）
（表面自由エネルギー）
表面自由エネルギーの各成分が既知の液体として、蒸留水、ジヨードメタン及びエチレングリコールを各供試材に滴下した。各液体の接触角を測定し、表面自由エネルギーを算出した。なお、水の分散成分、双極子成分、水素結合成分はそれぞれ、２９．１ｍＮ／ｍ、１．３ｍＮ／ｍ、４２．４ｍＮ／ｍとし、ジヨードメタンの分散成分、双極子成分、水素結合成分はそれぞれ、４６．８ｍＮ／ｍ、４ｍＮ／ｍ、０ｍＮ／ｍとし、エチレングリコールの分散成分、双極子成分、水素結合成分はそれぞれ、３０．１ｍＮ／ｍ、０ｍＮ／ｍ、１７．６ｍＮ／ｍとした。
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度は、周波数１０Ｈｚ、温度上昇速度５．０℃／ｍｉｎ、サンプル長５ｃｍ、振幅０．０１ｍｍの条件で動的粘弾性を測定することにより評価した。ｔａｎδを計算しそのピークをガラス転移温度とした。
（塗装外観）
塗装外観は、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの寸法の塗装材を目視観察し、塗膜上のハジキによる塗装欠陥数の個数を計測することにより評価した。下記評価基準に基づいて評価した。
○：塗装欠陥が見られない
△：塗装欠陥が１〜４９個
×：塗装欠陥が５０個以上
○を合格とした。
（深絞り成形性）
深絞り成形性は、５段の絞りしごき成形方式にて、塗膜が形成されている側を外面にして絞り比２．０のコンデンサケースに成形し、成形後の塗膜を目視観察することにより評価した。成形の際、動粘度１．６ｍｍ２／ｓの揮発性プレス油を使用した。下記評価基準に基づいて評価した。
○：目視にて表面の変化ない。
△：表面が荒れており、目視でも塗膜の亀裂が確認できる。
×：表面が荒れて更に筋が観察され、目視でも塗膜の亀裂が確認できる。
○または△を合格とした。
（皮膜密着性）
成形品の側壁部におけるテープ剥離試験を実施し、塗膜の残存状況目視で観察した。下記評価基準に基づいて評価した。
○：塗膜の剥離が確認されなかった。
×：塗膜が剥離した。
○を合格とした。
（絶縁性）
試料を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断し、ＪＩＳ  Ｃ２１１０−１に準じて、交流５０Ｈｚ、空気中で、絶縁破壊電圧を測定した。絶縁性試験は、供試材の通常の状態での測定と、供試材に対して耐湿性試験５００Ｈ（ＪＩＳ  Ｋ５６００−７−２）を実施した後の乾燥状態での測定とを実施した。
○：１０００Ｖ以上
△：１００Ｖ以上１０００Ｖ未満
×：１００Ｖ未満
絶縁部材として要求される電圧が１００Ｖ以上であることから、○、△を合格とし、×を不合格とした。
（耐高温水性）
上記の成形品を、１２１℃の水蒸気に５日間暴露した。樹脂塗膜の変色状況を目視で観察した。下記評価基準に基づいて評価した。
◎：塗膜の変色が確認されなかった。
○：塗膜の一部が変色したものの、製品の使用に耐えうる。
×：塗膜全体が変色した。
◎、○を合格とした。
（２次密着性）
上記の成形品を、１２１℃の水蒸気に５日間暴露した。成形品の側壁部におけるテープ剥離試験を実施し、塗膜の残存状況にて評価した。下記評価基準に基づいて評価した。
○：塗膜の剥離が確認されなかった。
×：塗膜が剥離した。
○を合格とした。
（耐洗浄液性）
洗浄液として使用されるアクアソルベントＧ（炭化水素系洗浄剤：アクア化学株式会社製、登録商標）に浸漬（常温にて１時間浸漬）し、塗膜の変色状況を目視で観察した。下記評価基準に基づいて評価した。
◎：塗膜の溶解、変色が確認されなかった。
○：塗膜の一部が変色するものの、製品の使用に耐えうる。
△：塗膜は溶解しないものの、変色が確認された。
×：塗膜が溶解した。
◎、○又は△を合格とした。
（耐食性）
ＪＩＳ  Ｚ２３７１に基づき、塩水噴霧試験を１０００時間行い、レイティングナンバー（Ｒ．Ｎ．）により耐食性を測定した。
Ｒ．Ｎ．  ９．０以上を合格とした。
（印刷性）
シルクスクリーンインキで供試材に印刷を行った。ＵＶ硬化後のインクとの密着性を碁盤目テープ剥離により碁盤目の非剥離率で評価した。シルクスクリーンインキはＲＩＧ（商品名、セイコーアドバンス社製、ＵＶ硬化性金属用インキ）を使用した。
○：剥離なし  １００／１００
△：一部剥離  １／１００〜９９／１００
×：全面剥離  ０／１００、又は印刷後インクが滲んで使用に耐えられなかった。
○を合格とした。
（耐ブロッキング性）
耐ブロッキング性は、各材料の塗装面と化成皮膜面を重ね合わせ、その上から、２ｋＰａの荷重をかけ、５０℃にて１日間保管し、樹脂皮膜の貼り付き状態を確認した。
○：塗膜の変化・貼り付きが確認されなかった。
△：塗膜が変化したものの、貼り付きが確認されなかった。
×：塗膜の貼り付きが確認された。
○、△を合格とした。
【００５５】
表１、２に示すように実施例１〜２０はいずれも、塗装外観、深絞り成形性、皮膜密着性、絶縁性、耐高温水性、２次密着性、耐洗浄液、耐食性、印刷性及び耐ブロッキング性が良好であった。また、実施例１〜２、５、８、１２〜１５、１７は特に、塗装外観、深絞り成形性、皮膜密着性、絶縁性、耐高温水性、２次密着性、耐洗浄液、耐食性、印刷性及び耐ブロッキング性が並立しており、コンデンサケース塗装材として好適な性能を備えている。
【００５６】
これに対し、表３〜５に示すように、比較例１では、ベース樹脂としてポリエステル樹脂を用いたため、絶縁性や耐高温水性を満足することはできなかった。比較例２は、ベース樹脂としてポリプロピレンを用いたため、絶縁性、印刷性および耐ブロッキング性を満足することはできなかった。比較例３は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のみを用い、ポリエーテル骨格を有する樹脂及びアルキレン鎖を有する樹脂を用いなかったため、深絞り成形性、２次密着性および耐洗浄液性を満足することができなかった。比較例４は、ポリエーテル骨格を有する樹脂を用いなかったため、深絞り成形性、皮膜密着性および２次密着性を満足することはできなかった。比較例５は、ベース樹脂にポリエステル樹脂を用いたので、絶縁性や耐高温水性を満足することができなかった。比較例６は、アルキレン鎖を有する樹脂を含有しないため絶縁性が満足せず、ガラス転移温度が５０℃未満となったため耐ブロッキング性を満足することができなかった。比較例７は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のほかにポリビニルアルコールを含有したため、絶縁性や印刷性を満足することができなかった。比較例８は、塗膜のＭＥＫによる膨潤度が高すぎため、絶縁性や耐洗浄液性を満足することができなかった。また、表面自由エネルギーが高く、印刷性を満足することができなかった。比較例９は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量が少なく、塗膜のガラス転移温度が低いため、絶縁性と耐ブロッキング性を満足することはできなかった。比較例１０は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量が多く、塗膜のガラス転移温度が高かったため、深絞り成形性を満足することはできなかった。比較例１１は、ポリエーテル骨格を有する樹脂の含有量が少なく、塗膜のガラス転移温度が高かったため、深絞り成形性や２次密着性を満足することができなかった。比較例１２は、ポリエーテル骨格を有する樹脂の含有量が多く、塗膜のガラス転移温度が低かったため、耐洗浄液性や印刷性を満足することができなかった。ガラス転移温度が低くなったため、耐ブロッキング性を満足することができなかった。比較例１３は、アルキレン鎖を有する樹脂が少なく、塗膜のガラス転移温度が低かったため、絶縁性と耐ブロッキング性を満足することができなかった。比較例１４は、アルキレン鎖を有する樹脂が多く、塗膜のガラス転移温度が高かったため、深絞り成形性と２次密着性を満足することができなかった。比較例１５はポリアクリレートを含有しないため、塗装外観と印刷性を満足することができなかった。比較例１６（請求項２の比較例）はポリアクリレートの含有量が多すぎたため、塗料が懸濁し塗装することができなかった。比較例１７はポリアクリレートを含有せず、ポリシロキサンを含有しているため、印刷性を満足することができなかった。比較例１８（請求項２の比較例）は相対蒸発速度が０．３以下である有機溶剤が少ないため塗装外観を満足することができなかった。比較例１９（請求項２の比較例）は塗料組成物中における溶媒の量が多くなり塗料粘度が低下したため塗装そのものができなかった。比較例２０はポリアクリレートと蒸発速度が０．３以下である有機溶剤を含有しないため、塗装外観が著しく悪化し、印刷性も満足することができなかった。また、比較例２１は、塗膜のガラス転移温度が低かったため絶縁性とブロッキング性を満足することができなかった。比較例２２は、塗膜のガラス転移温度が高かったため、深絞り成形性を満足することができなかった。比較例２３は、塗膜のＭＥＫによる膨潤度が高かったため、耐洗浄液性を満足することができなかった。また、塗膜のガラス転移温度が高いため、深絞り成形性と２次密着性を満足することができなかった。比較例２４は、塗膜中にポリエチレンワックスを含有させたため、塗膜の表面自由エネルギーが低くなり、印刷性を満足することはできなかった。比較例２５は、化成処理を施していなかったため、耐食性、２次密着性を満足することができなかった。比較例２６はポリエーテル骨格を有する樹脂を含有せず、塗膜のガラス転移温度が高いため、深絞り成形性と２次密着性を満足しなかった。また、ポリアクリレートを含まないため、塗装外観と耐ブロッキング性が劣った。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明により、良好な塗装外観を有し、コンデンサケースに成形することができる良好な深絞り成形性及びコンデンサケースとして成形した後の絶縁性、ならびに、皮膜密着性、耐高温水性、耐洗浄液性、２次密着性、耐食性、印刷性、耐ブロッキング性に優れ、更にコスト面や安全性、環境面にも優れた塗膜を供するコンデンサケース塗装材用塗料組成物及び当該塗膜を有するコンデンサケース用アルミニウム塗装材が得られた。