(57)【要約】      （修正有）【課題】カーボンナノファイバーが分散している熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリエチレンと、カーボンナノファイバー（ＣＮＴ）と、を第１温度で混練して第１の混合物を得る混合工程と、第１の混合物を第２温度に温度調節する低温化工程と、ポリエチレン中に複数のＣＮＴの凝集塊を含みかつ第２温度にある第１の混合物を、第２温度で混練する低温混練工程と、を含み。第１温度は、ポリエチレンの融点（Ｔｍ）より２５℃以上高い温度であり、第２温度は、ポリエチレンの融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より２５℃未満高い温度までの範囲である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。【効果】ＣＮＴが凝集体で存在する第一の混合物で所定量以上のＣＮＴを分散するとエラストマーの様な、ゴム弾性領域が生じる。その混合物を第二の温度領域で混練すると、ＣＮＴが解繊して、ポリエチレン中に分散する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンと、カーボンナノファイバーと、を第１温度で混練して第１の混合物を得る混合工程と、
前記第１の混合物を第２温度に温度調節する低温化工程と、
ポリエチレン中に複数のカーボンナノファイバーの凝集塊を含みかつ前記第２温度にある前記第１の混合物を、前記第２温度で混練する低温混練工程と、
を含み、
前記第１温度は、前記ポリエチレンの融点（Ｔｍ）より２５℃以上高い温度であり、
前記第２温度は、前記ポリエチレンの融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より２５℃未満高い温度までの範囲である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記第２温度は、１１０℃以上、１４０℃未満である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が２ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下であり、
前記第１の混合物は、前記ポリエチレン１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが１５質量部以上、５５質量部以下である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において、
前記低温化工程は、前記混合工程に用いた混練機から前記第１の混合物を取り出して行う、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
ポリエチレン中にカーボンナノファイバーが分散している熱可塑性樹脂組成物であって、
カーボンナノファイバーの凝集塊が存在せず、
カーボンナノファイバーは、相互に分離した状態で全体に分散している、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が２ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下であり、
前記ポリエチレン１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが１５質量部以上、３５質量部以下である、熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノファイバーが分散している熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明者他が先に提案した炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーを用いることで、これまで困難とされていたカーボンナノファイバーの分散性を改善し、エラストマーにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このような炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーとカーボンナノファイバーを混練し、剪断力によって凝集性の強いカーボンナノファイバーの分散性を向上させている。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合し、この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い(弾性を有する)エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの変形に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散していた。
【０００４】
このように、マトリックスへのカーボンナノファイバーの分散性を向上させることで、高価なカーボンナノファイバーを効率よく複合材料のフィラーとして用いることができるようになった。
【０００５】
そして、熱可塑性樹脂についてもカーボンナノファイバーを複合した熱可塑性樹脂組成物を製造する試みがこれまでも行われてきた。
【０００６】
しかしながら、熱可塑性樹脂では、エラストマーのような弾性によってカーボンナノファイバーを分散させることは難しく、熱可塑性樹脂組成物中に多くのカーボンナノファイバーの凝集塊が残存してしまった。このようなカーボンナノファイバーの凝集塊は、熱可塑性樹脂組成物において応力集中を起こすため、破壊起点になりやすく、カーボンナノファイバーで補強したにもかかわらず、比較的脆い材料となってしまうという問題があった。
【０００７】
そこで、カーボンナノファイバーを配合した熱可塑性樹脂組成物の製造方法として、熱可塑性樹脂にカーボンナノファイバーの分散を促進させる分散用粒子を混合することによって、カーボンナノファイバーをより分散させる方法が提案されていた（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
しかしながら、カーボンナノファイバーは全体に均一に分散するため、補強効果はあるもののカーボンナノファイバーの凝集塊は残されていたため、破壊起点になりやすく熱可塑性樹脂に求められる高い延性が失われていた。
【０００９】
また、エラストマーにカーボンナノファイバーをエラストマーの弾性を利用して均一に分散させて混合物を得た後、その混合物を熱可塑性樹脂にさらに混合し、低温で混練りすることによってカーボンナノファイバーを分散させる熱可塑性樹脂組成物の製造方法が提
案された（例えば、特許文献３参照）。
【００１０】
しかしながら、ほとんどのカーボンナノファイバーは解繊されてエラストマー中に分散させることはできるが、カーボンナノファイバーを熱可塑性樹脂相の中にまで分散させることは難しかった。
【００１１】
近年では、熱可塑性樹脂にカーボンナノファイバーを配合したペレットが販売されている（例えば、非特許文献１参照。）が、これらも材料中にカーボンナノファイバーの凝集塊が多数存在したままであり、その材料を用いて通常の成形加工を行っても凝集塊はほとんどそのまま製品中に残っていた。そして、このような成形品は、引張試験を行うと、カーボンナノファイバーの配合量が微量であっても低ひずみで破断してしまった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−９７５２５号公報
【特許文献２】特開２００５−３３６２３５号公報
【特許文献３】特開２００７−１５４１５７号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｎａｎｏｃｙｌ社（ベルギー国）のホームページに掲載の「ＰＬＡＳＴＩＣＹＬＴＭＰＰ２００１」、［２０１２年１２月１１日検索］、インターネット＜http://www.nanocyl.com/en/Products-Solutions/Products/PLASTICYL-Carbon-Nanotubes-Conductive-Masterbatches＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、カーボンナノファイバーが分散している熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、
ポリエチレンと、カーボンナノファイバーと、を第１温度で混練して第１の混合物を得る混合工程と、
前記第１の混合物を第２温度に温度調節する低温化工程と、
ポリエチレン中に複数のカーボンナノファイバーの凝集塊を含みかつ前記第２温度にある前記第１の混合物を、前記第２温度で混練する低温混練工程と、
を含み、
前記第１温度は、前記ポリエチレンの融点（Ｔｍ）より２５℃以上高い温度であり、
前記第２温度は、前記ポリエチレンの融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より２５℃未満高い温度までの範囲であることを特徴とする。
【００１６】
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、凝集塊のカーボンナノファイバーをほぐして相互に分離した状態でポリエチレン中に分散させることができる。したがって、本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法によって得られた熱可塑性樹脂組成物は、カーボンナノファイバーの凝集塊が存在しないので、凝集塊が原因の応力集中による破壊が起こらないため、延性を犠牲にすることなく、高い弾性率を有することができる。
【００１７】
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記第２温度は、１１０℃以上、１４０℃未満であることができる。
【００１８】
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が２ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下であり、
前記第１の混合物は、前記ポリエチレン１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが１５質量部以上、５５質量部以下であることができる。
【００１９】
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記低温化工程は、前記混合工程に用いた混練機から前記第１の混合物を取り出して行うことができる。
【００２０】
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、
ポリエチレン中にカーボンナノファイバーが分散している熱可塑性樹脂組成物であって、
カーボンナノファイバーの凝集塊が存在せず、
カーボンナノファイバーは、相互に分離した状態で全体に分散していることを特徴とする。
【００２１】
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物によれば、カーボンナノファイバーの凝集塊が存在しないので、凝集塊における応力集中による破壊が起こらないため、延性を犠牲にすることなく、高い弾性率を有することができる。
【００２２】
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が２ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下であり、
前記ポリエチレン１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが１５質量部以上、３５質量部以下であることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】一実施の形態に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法を模式的に示す図である。
【図２】実施例１〜３及び比較例１〜５のサンプルにおけるＳ−Ｓ曲線である。
【図３】実施例１〜３及び比較例１〜５のサンプルにおけるＤＭＡ測定結果（貯蔵弾性率Ｅ’の温度依存性）を示すグラフである。
【図４】実施例１〜３及び比較例１〜５のサンプルにおけるＤＭＡ測定結果（損失正接ｔａｎδの温度依存性）を示すグラフである。
【図５】実施例２のサンプルの凍結割断面の１００倍のＳＥＭ観察写真である。
【図６】実施例２のサンプルの凍結割断面の５００倍のＳＥＭ観察写真である。
【図７】実施例２のサンプルの凍結割断面の２０００倍のＳＥＭ観察写真である。
【図８】実施例２のサンプルの凍結割断面の２００００倍のＳＥＭ観察写真である。
【図９】比較例４のサンプルの凍結割断面の１００倍のＳＥＭ観察写真である。
【図１０】比較例４のサンプルの凍結割断面の５００倍のＳＥＭ観察写真である。
【図１１】比較例４のサンプルの凍結割断面の２０００倍のＳＥＭ観察写真である。
【図１２】比較例４のサンプルの凍結割断面の２００００倍のＳＥＭ観察写真である。
【図１３】実施例４，５及び比較例１，４，６のサンプルにおけるＳ−Ｓ曲線である。
【図１４】実施例４，５及び比較例１，４，６のサンプルにおけるＤＭＡ測定結果（貯蔵弾性率Ｅ’の温度依存性）を示すグラフである。
【図１５】実施例４，５及び比較例１，４，６のサンプルにおけるＤＭＡ測定結果（損失正接ｔａｎδの温度依存性）を示すグラフである。
【図１６】貯蔵弾性率の減少割合を説明するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２５】
本発明の一実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、ポリエチレンと、カーボンナノファイバーと、を第１温度で混練して第１の混合物を得る混合工程と、前記第１の混合物を第２温度に温度調節する低温化工程と、ポリエチレン中に複数のカーボンナノファイバーの凝集塊を含みかつ前記第２温度にある前記第１の混合物を、前記第２温度で混練する低温混練工程と、を含み、前記第１温度は、前記ポリエチレンの融点（Ｔｍ）より２５℃以上高い温度であり、前記第２温度は、前記ポリエチレンの融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より２５℃未満高い温度までの範囲であることを特徴とする。
【００２６】
本発明の一実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物は、ポリエチレン中にカーボンナノファイバーが分散している熱可塑性樹脂組成物であって、カーボンナノファイバーの凝集塊が存在せず、カーボンナノファイバーは、相互に分離した状態で全体に分散していることを特徴とする。
【００２７】
Ａ．まず、本実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００２８】
図１は、一実施の形態に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法を模式的に示す図である。
【００２９】
まず、低温混練工程の前に、ポリエチレンと、カーボンナノファイバーと、を第１温度で混練して第１の混合物を得る混合工程について説明する。なお、この混合工程は、予めポリエチレンにカーボンナノファイバーが配合された材料、例えば市販されているペレット状の材料はこの混合工程によって製造されている第１の混合物であると推測できる。この場合、第１の混合物にはカーボンナノファイバーが凝集塊のままの状態で全体に分散している。
【００３０】
Ａ−１．混合工程
混合工程は、ポリエチレンと、カーボンナノファイバーと、を第１温度で混練して第１の混合物を得る。
【００３１】
Ａ−１−１．混練機
混合工程は、例えば、オープンロール、密閉式混練機、押出機、射出成形機などの混練機を用いることができる。オープンロールとしては、公知の２本ロール、３本ロール等を用いることができる。密閉式混練機は、いわゆるインターナルミキサーであり、公知のバンバリータイプ、ニーダータイプ等を用いることができる。混合工程に用いるこれらの混練機は、加工中の混合物を加熱する加熱装置を有することが望ましい。
【００３２】
Ａ−１−２．第１温度
第１温度は、ポリエチレンの融点（Ｔｍ）より２５℃以上高い温度である。第１温度は、混合工程中のポリエチレンの実際の温度であり、加工装置の温度ではない。ポリエチレンの成形加工温度は、一般的に、加工装置の例えば押出機や射出成形機であれば加熱筒の設定温度で表わされるが、通常、混練時のせん断発熱によって加工装置の設定温度よりも実際の樹脂の温度は高温になる。本実施の形態における第１温度は加工中の温度であるため、できるだけ実際の樹脂の表面温度を測定することが望ましいが、測定できない場合は加工装置から第１の混合物を取り出した直後の樹脂の表面温度を測定してその温度とすることができる。
【００３３】
第１温度は、融点以上の例えば融点が１１５℃のポリエチレンである場合には１４０℃以上であることができ、さらに１４０℃〜３１０℃であることができる。
【００３４】
第１温度は、オープンロールを用いて混合工程の加工する場合には、ポリエチレンの一般的な成形加工装置で実施する場合よりもロールへの巻き付き特性を考慮して若干低め、例えば２０℃以上低い温度にロール温度を設定することで実施できる。
【００３５】
ポリエチレンをオープンロールで加工することは一般的ではないが、オープンロールの場合には、他の前記加工装置に比べて、材料をロールに巻き付かせなければならないという特殊性から、ポリエチレンの粘性が高くなりすぎる温度では加工が困難になる。
【００３６】
融点が１１０℃〜１２０℃のポリエチレンを用いてオープンロールで混練する場合には、第１温度は１３５℃〜１８０℃に設定することができる。第１温度は、ポリエチレンを溶融させ、カーボンナノファイバーを混合することができればよいので、密閉式混練機、押出機、射出成形機などで加工する場合には、第１温度はその加工装置の設定温度を１３５℃〜３１０℃としたときの樹脂の表面温度とすることができる。
【００３７】
Ａ−１−３．オープンロール
図１に示すように２本ロールのオープンロール２を用いて行う方法について説明する。オープンロール２における第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、例えば０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの間隔で配置され、矢印で示す方向に回転速度Ｖ１，Ｖ２で正転あるいは逆転で回転する。第１のロール１０と第２のロール２０は、例えば内部に設けられた加熱手段によって温度を調節することができ、第１温度に設定される。
【００３８】
図１に示すように、第１のロール１０に巻き付けられたポリエチレン３０のバンク３４に、複数のカーボンナノファイバー８０を投入し、混練して第１の混合物を得ることができる。混合工程では、カーボンナノファイバー８０がポリエチレン３０中に分散し、例えば目視で色むらがなくなるまで混練を行う。この混練の工程は、ポリエチレンに配合剤（カーボンナノファイバーなど）を配合する一般的な混練と同じ工程を採用することができる。
【００３９】
しかしながら、この状態では、第１の混合物中におけるカーボンナノファイバー８０は、原料と同じ凝集体のまま全体に分散して存在する。したがって、第１の混合物は、その材料中に欠陥を有することになり、例えば引張試験などを行うと、原料のポリエチレン単体のときよりも切断時伸びが著しく低下する。
【００４０】
この第１の混合物について、動的粘弾性試験（以下、ＤＭＡ試験という。）を行うと、原料のポリエチレンとは異なる挙動を示すことがわかった。原料のポリエチレンは、融点付近で貯蔵弾性率（Ｅ’）が急激に低下し、流動する。しかし、カーボンナノファイバー８０を混合した第１の混合物は、所定量以上のカーボンナノファイバーを分散させることにより、融点を超えても貯蔵弾性率（Ｅ’）がほとんど低下しない、すなわちエラストマーのようなゴム弾性領域が発現することがわかった。
【００４１】
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、このゴム弾性領域を利用して、凝集しているカーボンナノファイバーをほぐすように解繊して、ポリエチレン中に分散させるものである。したがって、本発明を実施する上で、その配合の第１の混合物のサンプルについてあらかじめＤＭＡ試験を行い、ゴム弾性領域が発現しているかどうかを確認しておき、その温度領域を用いて、熱可塑性樹脂組成物を生産することができる。
【００４２】
Ａ−２．低温化工程
低温化工程は、第１の混合物を第２温度に温度調節する。
【００４３】
ここで第２温度について説明する。
【００４４】
混合工程における一般的な加工設定温度すなわち加工装置の設定温度は、ポリエチレンを短時間で十分に溶融させ、迅速に加工するために、ポリエチレンの加工設定温度として推奨されている温度よりも高い温度である。したがって、ポリエチレンは、その融点付近で加工は行なわない。加工時のポリエチレンの表面温度は、そのような加工設定温度よりも高くなることは前述のとおりである。
【００４５】
特に、ポリエチレンにカーボンナノファイバーのような充填剤が配合されている場合には、その加工設定温度は一般的な加工設定温度よりもさらに高い温度で加工を行うことになるのが通常である。また、カーボンナノファイバーの配合量が増えると剪断による発熱によって、混合工程における第１の混合物の温度が急激に上昇する。
【００４６】
したがって、上記Ａ−１−３で説明したゴム弾性領域を利用して下記Ａ−３で説明する低温混練工程を実施するためには、第１の混合物の温度を下げる必要がある。混練を行うと第１の混合物の温度は上昇するので、混練を続けながら温度を下げることは通常困難である。そのため、低温化工程は、混練後、混練機を所定時間停止し、または混練機から第１混合物を取り出して、第２の温度まで放冷することができる。また、第１の混合物を扇風機、スポットクーラー、チラー等の冷却機構などを備えた冷却装置を用いて積極的に冷却することができる。積極的に冷却することで加工時間を短縮することができる。
【００４７】
第２温度は、この製造方法に用いるポリエチレンの融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より２５℃未満高い温度までの範囲である。さらに、第２温度は、このポリエチレンの融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より２０℃高い温度までの範囲であることができ、特に、融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より５℃高い温度までの範囲であることができる。
【００４８】
ＤＭＡ試験の結果らみると、第２温度は、ポリエチレンの融点（Ｔｍ）以上であって、第１の混合物のＤＭＡ試験におけるゴム弾性領域を示す温度範囲であることが好ましいが、加工中における第１の混合物の内部温度を測定することは困難である。したがって、下記Ａ−３において説明するように、第２温度は樹脂の表面温度である。そのため、第２温度は、ゴム弾性領域を示す温度範囲よりも若干低い温度まで含む。すなわち、加工中における第１の混合物の内部温度がゴム弾性領域を示す温度範囲となるように、樹脂の表面温度である第２温度を設定するためである。ポリエチレンの場合、第２温度がゴム弾性領域よりも低い、例えば融点（Ｔｍ）よりも５℃低い範囲まで加工が可能である。
【００４９】
なお、ゴム弾性領域は、ＤＭＡ試験結果を温度−貯蔵弾性率のグラフを作成した際の平坦領域である。平坦領域における弾性率減少割合は、０．０１ＭＰａ／℃〜０．１５ＭＰａ／℃であることができ、さらに０．０４ＭＰａ／℃〜０．１３ＭＰａ／℃であることができる。
【００５０】
この第２温度においては、ポリエチレンの弾性による復元力を利用してカーボンナノファイバーを移動させることができる。第２温度は、ポリエチレンの加工温度として採用されない温度であり、特に、第１の混合物の加工温度としてはこれまで採用されなかった低い温度範囲となる。
【００５１】
第２温度が融点（Ｔｍ）よりも２５℃高い温度以上では、低温混練工程においてカーボンナノファイバーの凝集塊をほぐすことができないと考えられる。第２温度は、例えばポ
リエチレンの融点が１１５℃の場合、１１０℃以上、１４０℃未満であることができ、さらに１１０℃以上、１３５℃以下であることができ、特に１１０℃以上、１２０℃以下であることができる。
【００５２】
本発明において「融点（Ｔｍ）」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定した値をいう。
【００５３】
第２の温度まで温度が下がった第１の混合物は、例えば、第２温度に設定されたオーブン内に入れ、第２温度の範囲で所定温度に維持することができる。混練機から取り出された第１の混合物は降温が進行するので、加工品質の安定化のためである。
【００５４】
また、第１の混合物として市販のカーボンナノファイバーが入ったペレットを用いる場合には、混合工程と低温化工程との間に再加熱工程が必要となる。再加熱工程は、ポリエチレンの溶融温度以上に加熱することにより行うことができる。
【００５５】
Ａ−３．低温混練工程
低温混練工程は、第１の混合物を第２温度で混練する。
【００５６】
第１の混合物としては、前記Ａ−１の混合工程によって得られたものを用いることができる。
【００５７】
低温混練工程における第１の混合物を第２温度で混練する工程は、ポリエチレンを溶融して成形加工するための装置、例えば、オープンロール、密閉式混練機、押出機、射出成形機などを用いることができる。混合工程と同様に、図１に示すようなオープンロール２を用いる方法について説明する。
【００５８】
この工程では、第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔ｄを、例えば０．５ｍｍ以下、より好ましくは０ｍｍ〜０．５ｍｍの間隔に設定し、混合工程で得られた第１の混合物をオープンロール２に投入して混練を行なうことができる。
【００５９】
第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、この工程における両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることができ、さらに１．０５〜１．２であることができる。このような表面速度比を用いることにより、所望の高い剪断力を得ることができる。このように狭いロール間から押し出された第１の混合物は、第２温度がゴム弾性領域が発現し、かつ、適度な粘性を有している温度範囲であることから、ポリエチレンの弾性による復元力で大きく変形し、その際のポリエチレンの変形と共にカーボンナノファイバーが大きく移動することができる。
【００６０】
第２温度は、低温混練工程における第１の混合物の表面温度であり、加工装置の設定温度ではない。第１温度でも説明したように、第２温度もできるだけ実際の樹脂の表面温度を測定することが望ましいが、測定できない場合は加工装置から熱可塑性樹脂組成物を取り出した直後の樹脂の表面温度を測定してその温度から加工中の第２温度とすることができる。
【００６１】
オープンロール２の場合は、図１に示すように、第１のロール１０に巻き付いた第１の混合物に対して非接触温度計４０を用いて表面温度を測定することができる。非接触温度計４０の配置は、ニップを通過した直後の位置以外であればよく、好ましくは第１のロール１０の上方である。ニップを通過した直後は、第１の混合物の温度が急激に変化する不安定な温度であるため、避けた方が望ましい。
【００６２】
また、密閉式混練機や押出機などのように、低温混練工程における第１の混合物の表面温度を測定することができない場合には、混練した後装置から取り出した直後の熱可塑性樹脂組成物の表面温度を測定し、第２温度の範囲内にあることを確認することができる。
【００６３】
低温混練工程は、第２温度において、例えば４分間〜２０分間であることができ、さらに５分間〜２０分間であることができる。第２温度での混練時間を十分にとることによって、カーボンナノファイバーの解繊をより確実に実施することができる。
【００６４】
第１の混合物は、カーボンナノファイバーが配合されたことによって加工性が低下しており、これを混練することによるせん断発熱によって、第１の混合物の温度は装置の設定温度よりもさらに高くなる。そのため、低温混練工程に適した第２温度範囲に第１の混合物の表面温度を維持するために、オープンロールであればロールの温度を調節して第１の混合物の温度が高くならないように、積極的に冷やすように温度調節しなければならない。これは密閉式混練機、押出機または射出成形機などにおいても同様であり、装置の加工設定温度を積極的に冷やすように調節することで第１の混合物の表面温度を第２温度範囲に一定時間維持することができる。例えば、押出機においては材料を供給する付近においては加熱筒の設定温度を一般的な加工温度よりも高い温度に設定し、他のゾーンを第２温度よりも低温に設定し、加工中の樹脂の表面温度が第２温度になるように調節することができる。
【００６５】
低温混練工程によって得られた熱可塑性樹脂組成物は、例えば、金型内に投入されてプレス加工することができ、あるいは、例えば、さらに押出機を用いてペレットに加工するなどして、公知のポリエチレンの加工方法を用いて所望の形状に成形することができる。
【００６６】
低温混練工程において得られた剪断力により、ポリエチレンに高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバーがポリエチレンの分子に１本ずつ引き抜かれるように相互に分離し、解繊され、ポリエチレン中に分散される。特に、ポリエチレンは、第２温度範囲における弾性と、粘性と、混練工程によるポリエチレンの分子が活性化することによるカーボンナノファイバーとの化学的相互作用と、を有するため、カーボンナノファイバーを解繊し、分散することができる。そして、カーボンナノファイバーの分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００６７】
熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、カーボンナノファイバーの平均直径が２ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下であることができ、その場合における第１の混合物は、ポリエチレン１００質量部に対する、カーボンナノファイバーの配合量は１５質量部以上、５５質量部以下であることができる。平均直径が２ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーの場合、ポリエチレン１００質量部に対するカーボンナノファイバーの配合量が１５質量部以上になると第１の混合物のＤＭＡ試験において融点以上のゴム弾性領域が発現することができる。また、ポリエチレン１００質量部に対するカーボンナノファイバーの配合量が５５質量部以上になると低温混練工程における加工が困難となる。
【００６８】
さらに、第１の混合物は、ポリエチレン１００質量部に対する、カーボンナノファイバーの配合量は１７質量部以上、４５質量部以下であることができる。
【００６９】
カーボンナノファイバーの平均直径は、９ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることができる。
【００７０】
本実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、ポリエチレン中に凝集塊として存在していたカーボンナノファイバーを相互に分離した状態で分散させることが
できる。したがって、熱可塑性樹脂組成物の製造方法によって得られた熱可塑性樹脂組成物は、カーボンナノファイバーの凝集塊が存在しないので、凝集塊が原因の応力集中による破壊が起こらないため、延性を犠牲にすることなく、高い弾性率を有することができる。
【００７１】
Ａ−４．第２の低温混練工程
熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、第１の混合物におけるポリエチレンは第１のポリエチレンであり、低温混練工程で得られた第２の混合物に、第２のポリエチレンをさらに加えて第３温度で混練して第３の混合物を得る第２の低温混練工程をさらに含むことができる。
【００７２】
第２のポリエチレンは、第１のポリエチレンと同じ種類のポリエチレンであることができる。ここで、同じ種類のポリエチレンとは、第２のポリエチレンと第１のポリエチレンとが少なくとも同じ主構成モノマーであるということである。
【００７３】
第３温度は、前記Ａ−２において説明した第２温度と同じ温度範囲とすることができる。
【００７４】
前記Ａ−１における第１の混合物中のカーボンナノファイバーの配合量が少ないと、第１の混合物におけるＤＭＡ試験でのゴム弾性領域が発現しない場合がある。そのような第１の混合物では低温混練工程を実施してもカーボンナノファイバーを相互に分離させることができない。そのため、比較的少量のカーボンナノファイバーを配合した熱可塑性樹脂組成物を加工したい場合には、このように第２の低温混練工程を実施することによって、第２のポリエチレンを任意の量追加することにより、熱可塑性樹脂組成物におけるカーボンナノファイバーの含有量を少なくすることができる。
【００７５】
Ｂ．原料
次に、本実施の形態の製造方法に用いる原料について説明する。
【００７６】
Ｂ−１．ポリエチレン
ポリエチレンとしては、例えば、密度が０．９４１ｇ/ｃｍ−３以上の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、密度が０．９２６ｇ/ｃｍ−３〜０．９４０ｇ/ｃｍ−３の中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、０．９１０ｇ/ｃｍ−３〜０．９２０ｇ/ｃｍ−３の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等を用いることができる。
【００７７】
また、ポリエチレンとしては、例えば、高圧法ポリエチレン（ＨＰＰＥ）、低圧法ポリエチレン等を用いることができる。
【００７８】
さらに、ポリエチレンとしては、例えば、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、分岐状低密度ポリエチレン（ＢＬＤＰＥ）等を用いることができる。
【００７９】
なお、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）は、一般の成形加工法を用いることが困難であるので、本発明におけるポリエチレンには含まない。
【００８０】
Ｂ−２．カーボンナノファイバー
カーボンナノファイバーは、平均直径（繊維径）が０．４ｎｍ以上２３０ｎｍ以下であることができ、さらにカーボンナノファイバーは、平均直径（繊維径）が２ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることができ、特に９ｎｍ以上３０ｎｍ以下または３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下であることができる。
【００８１】
カーボンナノファイバーは、その平均直径が細く、比表面積が大きいため、カーボンナノファイバーを解繊し、全体に分散させることができると、ポリエチレンを少量のカーボンナノファイバーによって効果的に補強することができる。平均直径（繊維径）が０．４ｎｍ以上２３０ｎｍ以下であるカーボンナノファイバーを用いることで、ポリエチレンを補強することができる。
【００８２】
カーボンナノファイバーは、その表面におけるポリエチレンとの反応性を向上させるために、例えば酸化処理することもできる。
【００８３】
なお、本発明の詳細な説明においてカーボンナノファイバーの平均直径及び平均長さは、電子顕微鏡による例えば５，０００倍の撮像（カーボンナノファイバーのサイズによって適宜倍率は変更できる）から２００箇所以上の直径及び長さを計測し、その算術平均値として計算して得ることができる。
【００８４】
熱可塑性樹脂組成物におけるカーボンナノファイバーの配合量は、所望の特性に応じて適宜配合することができる。
【００８５】
特に、上記Ａ−４で説明した第２の低温混練工程を用いることによって、ポリエチレン１００質量部に対してカーボンナノファイバー０．１質量部以上を配合することができる。
【００８６】
また、熱可塑性樹脂組成物には、カーボンナノファイバー以外に熱可塑性樹脂組成物の加工に一般に用いられている充填材などを合わせて用いることができる。
【００８７】
ここで、「質量部」は、特に指定しない限り「ｐｈｒ」を示し、「ｐｈｒ」は、ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ  ｏｆ  ｒｅｓｉｎ  ｏｒ  ｒｕｂｂｅｒの省略形であって、ゴムや熱可塑性樹脂等に対する添加剤等の外掛百分率を表すものである。
【００８８】
カーボンナノファイバーは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面（グラフェンシート）を巻いて筒状にした形状を有するいわゆる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）であることができる。
【００８９】
平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーとしては、例えばバイエルマテリアルサイエンス社のバイチューブ（Ｂａｙｔｕｂｅｓ）Ｃ１５０Ｐ及びＣ７０Ｐ並びにナノシル（Ｎａｎｏｃｙｌ）社のＮＣ−７０００などを挙げることができ、平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーとしては、例えば保土谷化学工業社のＮＴ−７などを挙げることができる。
【００９０】
また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブ、気相成長炭素繊維といった名称で称されることもある。
【００９１】
カーボンナノファイバーは、気相成長法によって得ることができる。気相成長法は、触媒気相合成法（Catalytic Chemical Vapor Deposition：ＣＣＶＤ）とも呼ばれ、炭化水素等のガスを金属系触媒の存在下で気相熱分解させてカーボンナノファイバーを製造する方法である。より詳細に気相成長法を説明すると、例えば、ベンゼン、トルエン等の有機化合物を原料とし、フェロセン、ニッケルセン等の有機遷移金属化合物を金属系触媒として用い、これらをキャリアーガスとともに高温例えば４００℃以上１０００℃以下の反応温度に設定された反応炉に導入し、浮遊状態あるいは反応炉壁にカーボンナノファイバーを生成させる浮遊流動反応法（Floating Reaction Method）や、あらかじめアルミナ、酸
化マグネシウム等のセラミックス上に担持された金属含有粒子を炭素含有化合物と高温で接触させてカーボンナノファイバーを基板上に生成させる触媒担持反応法（Substrate Reaction Method）等を用いることができる。
【００９２】
平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーは触媒担持反応法によって得ることができ、平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーは浮遊流動反応法によって得ることができる。
【００９３】
カーボンナノファイバーの直径は、例えば金属含有粒子の大きさや反応時間などで調節することができる。平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーは、窒素吸着比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることができ、さらに１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であることができ、特に、１５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であることができる。
【００９４】
Ｃ．熱可塑性樹脂組成物
最後に、本実施の形態によって得られた熱可塑性樹脂組成物について説明する。
【００９５】
本実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物は、ポリエチレン中にカーボンナノファイバーが分散している熱可塑性樹脂組成物であって、カーボンナノファイバーの凝集塊が存在せず、カーボンナノファイバーは、相互に分離した状態で全体に分散していることを特徴とする。
【００９６】
熱可塑性樹脂組成物にカーボンナノファイバーの凝集塊がないことは、熱可塑性樹脂組成物の任意の断面を電子顕微鏡によって観察することによって確認することができる。電子顕微鏡写真には、解繊され、相互に分離したカーボンナノファイバーが割断面に分散して表れる。
【００９７】
なお、凝集塊とは、熱可塑性樹脂組成物中においても原料のようにカーボンナノファイバー同士が絡まりあい、特に凝集塊の中ではカーボンナノファイバーとカーボンナノファイバーとの間に樹脂が入り込んでいない中空部が多数存在している状態である。このような凝集塊がないということは、凝集していたカーボンナノファイバーがほぐれ、カーボンナノファイバーが相互に分離した状態で全体に分散しているということである。相互に分離した状態とは、熱可塑性樹脂組成物中においてカーボンナノファイバー同士の間に中空部が存在しない状態にあることをいう。
【００９８】
本実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物によれば、カーボンナノファイバーの凝集塊が存在しないので、凝集塊における応力集中が原因の破壊が起こらないため、延性を犠牲にすることなく、高い弾性率を有することができる。
【００９９】
熱可塑性樹脂組成物は、カーボンナノファイバーの平均直径が２ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下であるとき、ポリエチレン１００質量部に対して、カーボンナノファイバーが１５質量部以上、５５質量部以下であることができ、さらに、カーボンナノファイバーが１７質量部以上、４５質量部以下であることができる。
【０１００】
前記Ａ−３の第２の低温混練工程を用いて製造された熱可塑性樹脂組成物は、すでにカーボンナノファイバーが分散した熱可塑性樹脂組成物をマスターバッチとして用いてさらにポリエチレンを追加することによって熱可塑性樹脂組成物中のカーボンナノファイバーの配合割合を少なくすることができる。したがって、例えば、ポリエチレン１００質量部に対して、カーボンナノファイバーが１５質量部未満とすることができる。その場合、熱可塑性樹脂組成物は、ポリエチレン１００質量部に対して、カーボンナノファイバーが０
．１質量部以上、５５質量部以下であることができる。
【０１０１】
熱可塑性樹脂組成物は、高い引張強度を有しかつ耐熱性に優れていながら、切断時伸び性能に優れることで、例えばフィルムに用いることが好適である。フィルムとしては、食品包装用袋や農業用フィルムなどがある。また、熱可塑性樹脂組成物は、インフレーション法やＴ−ダイ法などを用いてフィルムに成形することができる。
【０１０２】
前記のように、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。したがって、このような変形例はすべて、本発明の範囲に含まれるものとする。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
（１）オープンロールを用いた試験
（１−１）実施例１〜３のサンプルの作製
混合工程：ロール径が６インチのオープンロール（ロール温度１４０℃＝加工設定温度）に、各表に示す１００質量部（ｐｈｒ）のポリエチレンを投入して、溶融させ、ロールに巻き付かせた。このときのポリエチレンの生地表面の温度（第１温度）は、１４０℃であった。オープンロールとしては、ロールを加熱することができる熱ロールを用いた。
【０１０５】
次に、配合剤として表１に示す質量部（ｐｈｒ）の多層カーボンナノファイバー（各表では「ＣＮＴ」と記載した）を投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。十分に混練を行って多層カーボンナノファイバーを分散させ、第１の混合物をオープンロールから取り出した。なお、生地温度の表面温度は、非接触型の赤外線温度計で計測した。
【０１０６】
低温化工程：オープンロールから第１の混合物を取り出し、第１の混合物の表面温度が１１０℃−１２０℃になるまで放冷し、オーブンに第１の混合物を入れて１１０℃−１２０℃に維持した。
【０１０７】
低温混練工程：第１の混合物をオープンロールに再び投入し、ロール間隙を１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして混練を行った。この混練の間、第１の混合物の生地表面の温度（第２温度）を非接触型の赤外線温度計で測定して１１０℃−１２０℃に維持されるように、ロールを温度調節した。十分に混練した後、ロール間隙を０．３ｍｍから１．５ｍｍに変更して、オープンロールから熱可塑性樹脂組成物を取り出した。
【０１０８】
プレス工程：オープンロールから取り出された熱可塑性樹脂組成物を金型に入れ、真空下で加圧成形して、サンプルを作製した。真空加圧成形は、金型を１４０℃に加熱し、無負荷で２分間予熱した後、４ＭＰａで加圧（金型に対して）しながら５分間プレス成型し、金型を冷却プレスに移動して２ＭＰａで加圧（金型に対して）しながら室温まで冷却した。
【０１０９】
なお、各表において、「ＣＮＴ」は平均直径（走査型電子顕微鏡の撮像を用いて２００か所以上の測定値を算術平均した値）１５ｎｍの多層カーボンナノチューブであり、「ＰＥ」は、プライムポリマー社製ポリエチレン（直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、グレード名：ＵＬＴ−ＺＥＸ１５１５０Ｊ、ＭＦＲ：１５ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０）、密度：９１４ｋｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ  Ｋ７１１２）、融点１１５℃（ＪＩＳ
Ｋ７１２１））であった。
【０１１０】
（１−２）比較例１〜５のサンプル作製
比較例１は、ポリエチレン単体であるので、金型に樹脂ペレットを投入し、プレス工程を行って、熱可塑性樹脂組成物のサンプルを得た。
【０１１１】
比較例２、３は、実施例１〜３と同様にして熱可塑性樹脂組成物のサンプルを得た。
【０１１２】
比較例４は、実施例１〜３の低温化工程及び低温混練工程を省いて熱可塑性樹脂組成物のサンプルを得た。
【０１１３】
比較例５は、実施例１〜３における低温混練工程における第２温度を１４０℃に調節して、その他は実施例と同様にして熱可塑性樹脂組成物のサンプルを得た。
【０１１４】
（１−３）引張試験
実施例及び比較例のサンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３−１のダンベル１号形状に打ち抜いた試験片について、島津製作所社製オートグラフＡＧ−Ｘの引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ  Ｋ７１２７に基づいて引張試験を行い、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、切断時伸び（Ｅｂ（％））及び降伏点引張応力（σｙ（ＭＰａ））を測定した。測定結果を表１〜表３及び図２に示した。
【０１１５】
図２において、曲線Ｅ１〜Ｅ３は、実施例１〜実施例３にそれぞれ対応し、曲線Ｃ１〜Ｃ５は、比較例１〜比較例４にそれぞれ対応している。
【０１１６】
（１−４）ＤＭＡ測定
実施例及び比較例のサンプルについて、短冊形（４０×１×２（巾）ｍｍ）に切り出した試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度２０〜３００℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１ＨｚでＪＩＳ  Ｋ７２４４に基づいてＤＭＡ試験（動的粘弾性試験）を行った。
【０１１７】
この試験結果から測定温度が２５℃、１００℃、２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定した。貯蔵弾性率は、表１〜表３に示した。表１〜表３において、「Ｅ’（２５℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（１００℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（１５０℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（２００℃）（ＭＰａ）」で示した。また、ＤＭＡ試験における流動開始温度（各表では「流動温度」と記載した）についても各表に記載した。各表において、３００℃まで流動しなかったサンプルについては「流動せず」と記載し、３００℃まで破断しなかったサンプルについては「破壊せず」と記載した。
【０１１８】
さらに、測定結果を貯蔵弾性率Ｅ’の温度依存性を示すグラフとして図３に示し、損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を示すグラフとして図４に示した。
【０１１９】
図３，４において、曲線Ｅ１〜Ｅ３は、実施例１〜実施例３にそれぞれ対応し、曲線Ｃ１〜Ｃ５は、比較例１〜比較例４にそれぞれ対応している。
【０１２０】
（１−５）平均線膨張係数の測定
実施例及び比較例のサンプルについて、測定温度範囲における平均線膨張係数を測定した。測定装置はＳＩＩ社製ＴＭＡＳＳ、測定試料形状は１．５ｍｍ×１．０ｍｍ×１０ｍｍ、側長荷重は２５ＫＰａ、測定温度は２０℃〜８０℃、昇温速度は３℃／分であった。これらの結果を表１〜表３に示した。
【０１２１】
【表１】
2015172148.tif 000003
【０１２２】
【表２】
2015172148.tif 000004
【０１２３】
【表３】
2015172148.tif 000005
【０１２４】
表１〜表３及び図２の引張試験の結果によれば、実施例１〜３の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、比較例１に比べて引張強さ（ＴＳ）が向上し、カーボンナノファイバーによる補強の効果が得られた。また、実施例１〜３の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、比較例４，５よりも大きい切断時伸び（Ｅｂ）を有していた。さらに、実施例１〜３の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、比較例１〜３よりも高い降伏強度（σｙ）を有していた。実施例２は、同じカーボンナノファイバーの配合量である比較例４，５と比較すると、引張強さ（ＴＳ）及び切断時伸び（Ｅｂ）の値が大きかった。
【０１２５】
表１〜表３及び図３，４のＤＭＡ試験の結果によれば、実施例１〜３の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、カーボンナノファイバーの添加量の増加に伴って貯蔵弾性率（Ｅ’）が向上した。実施例１〜３の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、特に高温における貯蔵弾性率（Ｅ’）が高かった。実施例１〜３の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、測定温度の上限である３００℃まで流動せず、２００℃を超えたあたりで貯蔵弾性率（Ｅ’）が向上した。実施例１〜３の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、損失正接（ｔａｎδ）のピーク値が低かった。実施例１〜３の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、耐熱性に優れていることがわかった。
【０１２６】
表１〜表３の線膨張係数測定の結果によれば、実施例１〜３の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、比較例１〜５に比べて、平均線膨張係数が低く抑えられていた。
【０１２７】
（１−６）ＳＥＭ観察
実施例２のサンプル及び比較例４のサンプルの凍結割断面について、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という。）で観察した。
【０１２８】
図５〜図８は、実施例２のサンプルの凍結割断面（１００倍、５００倍、２０００倍、２００００倍）のＳＥＭ観察写真である。実施例２のサンプルの凍結割断面にはカーボンナノファイバーの凝集塊が確認できなかった。図７，８における白い繊維状の物質がカーボンナノファイバーであり、カーボンナノファイバーが解繊されて、相互に分離した状態で全体に分散していることがわかった。
【０１２９】
図９〜図１２は、比較例４のサンプルの凍結割断面（１００倍、５００倍、２０００倍、２００００倍）のＳＥＭ観察写真である。比較例４のサンプルの凍結割断面にはカーボンナノファイバーの凝集塊が多数確認された。図９〜図１１において黒い丸で囲んだ中にカーボンナノファイバーの凝集塊１００、１０１，１０２が観察できた。図１１における凝集塊１００の最大直径は約９０μｍであり、その凝集塊１００は図１２に示すように拡大するとカーボンナノファイバーの原料に近い状態で凝集し、カーボンナノファイバーとカーボンナノファイバーとの間に樹脂が入り込んでいない中空部が多数存在していた。
【０１３０】
（２）密閉式混練機を用いた試験
（２−１）実施例４，５のサンプルの作製
混合工程：ブラベンダー（ブラベンダー社製、ＰＬＡＳＴＩ−ＣＯＲＤＥＲ、容量３５０ｍｌ、チャンバー温度１４０℃）に、各表に示す１００質量部（ｐｈｒ）のポリエチレンを投入して、溶融させた。
【０１３１】
次に、配合剤として表１に示す質量部（ｐｈｒ）の多層カーボンナノファイバー（各表では「ＣＮＴ」と記載した）を投入し、混合した。
【０１３２】
低温化工程：ブラベンダーから第１の混合物を取り出し、第１の混合物の表面温度が１１０℃−１２０℃になるまで放冷し、オーブンに第１の混合物を入れて１１０℃−１２０℃に維持した。
【０１３３】
低温混練工程：第１の混合物をブラベンダーに再び投入し、混練を行った。この混練の間、第１の混合物の生地表面の温度（第２温度）を非接触型の赤外線温度計で測定して１１０℃−１２０℃に維持されるように、チャンバーを温度調節した。十分に混練した後、オープンロールから熱可塑性樹脂組成物を取り出した。
【０１３４】
プレス工程：ブラベンダーから取り出された熱可塑性樹脂組成物を金型に入れ、真空下で加圧成形して、サンプルを作製した。真空加圧成形は、金型を１４０℃に加熱し、無負荷で２分間予熱した後、４ＭＰａで加圧（金型に対して）しながら５分間プレス成型し、金型を冷却プレスに移動して２ＭＰａで加圧（金型に対して）しながら室温まで冷却した。
【０１３５】
なお、「ＣＮＴ」及び「ＰＥ」は、実施例１−３と同じものを用いた。
【０１３６】
（２−２）比較例６のサンプル作製
比較例６は、実施例１〜３と同様にして熱可塑性樹脂組成物のサンプルを得た。
【０１３７】
（２−３）引張試験
実施例及び比較例のサンプルについて、上記（１−３）と同様に引張試験を行い、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、切断時伸び（Ｅｂ（％））及び降伏点引張応力（σｙ（ＭＰａ））を測定した。測定結果を表４，５及び図１３に示した。
【０１３８】
図１３において、曲線Ｅ４、Ｅ５は、実施例４、５にそれぞれ対応し、曲線Ｃ１、Ｃ４、Ｃ６は、比較例１、４，６（比較例１、４については表２，３を参照）にそれぞれ対応している。
【０１３９】
（２−４）ＤＭＡ測定
実施例及び比較例のサンプルについて、上記（１−４）と同様にＤＭＡ試験（動的粘弾性試験）を行った。この試験結果を表４，５及び図１４，１５に示した。
【０１４０】
図１４，１５において、曲線Ｅ４、Ｅ５は、実施例４，５にそれぞれ対応し、曲線Ｃ１、Ｃ４、Ｃ６は、比較例１、４、６（比較例１、４については表２，３を参照）にそれぞれ対応している。
【０１４１】
（２−５）平均線膨張係数の測定
実施例及び比較例のサンプルについて、上記（１−５）と同様に測定温度範囲における平均線膨張係数を測定した。これらの結果を表４，５に示した。
【０１４２】
【表４】
2015172148.tif 000006
【０１４３】
【表５】
2015172148.tif 000007
【０１４４】
表４、表５及び図１３の引張試験の結果によれば、実施例４，５の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、比較例１に比べて引張強さ（ＴＳ）が向上し、カーボンナノファイバーによる補強の効果が得られた。また、実施例４，５の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、比較例４，５よりも大きい切断時伸び（Ｅｂ）を有していた。さらに、実施例４，５の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、比較例６よりも高い降伏強度（σｙ）を有していた。
【０１４５】
表４、表５及び図１４，１５のＤＭＡ試験の結果によれば、実施例４，５の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、カーボンナノファイバーの添加量の増加に伴って貯蔵弾性率（Ｅ’）が向上した。実施例４，５の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、特に高温における貯蔵弾性率（Ｅ’）が高かった。実施例４，５の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、測定温度の上限である３００℃まで流動せず、２００℃を超えたあたりで貯蔵弾性率（Ｅ’）が向上した。実施例４，５の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、比較例４に比べて、損失正接（ｔａｎδ）のピーク値が低かった。実施例４，５の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、耐熱性に優れていることがわかった。
【０１４６】
表４、表５の線膨張係数測定の結果によれば、実施例４，５の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、比較例６に比べて、平均線膨張係数が低く抑えられていた。
【０１４７】
（３）弾性率減少割合
上記（１）及び上記（２）におけるＤＭＡ測定結果（図３，図４，図１４，図１５）に基づいて、実施例及び比較例の弾性率減少割合（ＭＰａ／℃）及び平坦領域の弾性率減少割合（ＭＰａ／℃）を計算し、表６に示した。
【０１４８】
弾性率減少割合は、貯蔵弾性率が１００ＭＰａから１ＭＰａまで減少する変化割合である。ただし、図１６に示すように実施例は１ＭＰａに到達しないため、２００℃における弾性率値までの減少割合とした。
【０１４９】
平坦領域の弾性率減少割合は、図１６に示すように平坦領域開始温度から２００℃までの減少する貯蔵弾性率の変化割合である。
【０１５０】
【表６】
2015172148.tif 000008
【０１５１】
表６の結果によれば、実施例１〜５の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、１２２℃〜１２５℃付近に平坦領域開始温度があった。低温混練工程における実施例１〜実施例５の第１の混合物の第２温度は、平坦領域開始温度すなわちゴム弾性領域よりも若干低い温度範囲であった。
【０１５２】
また、実施例１〜５の熱可塑性樹脂組成サンプルは、比較例１に比べて弾性率減少割合が小さかった。
【０１５３】
さらに、実施例１〜５の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、平坦領域の弾性率減少割合が０．０４ＭＰａ／℃〜０．１３ＭＰａ／℃であった。
【符号の説明】
【０１５４】
２  オープンロール、１０  第１のロール、２０  第２のロール、３０  ポリエチレン、３４  バンク、４０  非接触温度計、８０  カーボンナノファイバー、１００  凝集塊、ｄ  間隔、Ｖ１，Ｖ２  回転速度、Ｃ１〜Ｃ６  比較例１〜６、Ｅ１〜Ｅ５  実施例１〜５
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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