(57)【要約】【課題】耐スコーチ性能を損なうことなく、ウェット性能と転がり抵抗性能を両立させることができる変性ジエン系ゴムを提供する。【解決手段】溶媒中で、重量平均分子量が２０万以上のジエン系ゴムに対して、メルカプトアルコキシシラン化合物をラジカル反応させることにより、該ジエン系ゴムにアルコキシシリル基を導入する、アルコキシ変性ジエン系ゴムの製造方法である。また、これにより得られたアルコキシ変性ジエン系ゴムを２〜４０質量部含むゴム成分１００質量部に対し、シリカ５〜１００質量部を配合してなるゴム組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中で、重量平均分子量が２０万以上のジエン系ゴムに対して、メルカプトアルコキシシラン化合物をラジカル反応させることにより、該ジエン系ゴムにアルコキシシリル基を導入することを特徴とするアルコキシ変性ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項２】
ラジカル開始剤の存在下、前記ジエン系ゴムの炭素−炭素二重結合に前記メルカプトアルコキシシラン化合物のメルカプト基を反応させることを特徴とする請求項１記載のアルコキシ変性ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項３】
前記メルカプトアルコキシシラン化合物が、下記一般式（１）
（Ｒ１）ｎ（Ｒ２）３−ｎＳｉ−Ｒ３−ＳＨ  …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜１６のアルキレン基、ｎは１〜３の整数を示す。）で表されるものであることを特徴とする請求項１又は２記載のアルコキシ変性ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項４】
前記ジエン系ゴム１００質量部に対して前記メルカプトアルコキシシラン化合物を０．２〜２０質量部反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルコキシ変性ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により得られたアルコキシ変性ジエン系ゴムを２〜４０質量部含むゴム成分１００質量部に対し、シリカ５〜１００質量部を配合してなるゴム組成物。
【請求項６】
請求項５記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシ変性ジエン系ゴム、及びそれを用いたゴム組成物、空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ用ゴム組成物においては、フィラーとしてシリカを配合することにより、湿潤路面でのグリップ性能であるウェット性能と転がり抵抗性能とのバランスを改良できることが知られている。シリカは、一般に、ゴム組成物中に均一に分散させることが困難であるため、シランカップリング剤とともに混練して用いられる。シランカップリング剤としては、スルフィドシランやメルカプトシランなどがあるが、特にメルカプトシランは、ゴム組成物の混練中や押し出し工程中にやけ（スコーチ）が発生するという問題がある。
【０００３】
一方、ウェット性能と転がり抵抗性能のバランスを向上するために、変性ジエン系ゴムを用いることも知られている。例えば、特許文献１には、スチレンブタジエンゴムなどの共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との共重合ゴムにおいて、その分子鎖末端に第１級アミノ基とアルコキシシリル基を導入したものが開示されている。しかしながら、分子鎖末端のみの変性では、アルコキシシリル基などの官能基の含有量を多くすることが難しく、改良効果が必ずしも十分とはいえない。
【０００４】
また、特許文献２には、スチレン及び／又はブタジエンとともに、アルコキシシリルスチレンを共重合し、更に少なくとも一方の末端にアミノ基やアルコキシシリル基などの官能基を含む変性剤で変性した変性ゴムが開示されている。この場合、分子鎖末端だけでなく、分子鎖中にもアルコキシシリル基を導入することができるが、原材料のコストが高く、また、変性対象となるジエン系ゴムも限定されてしまう。
【０００５】
一方、特許文献３には、芳香族ビニル単量体とジオレフィンを溶液重合した後、この溶液ゴムに対し、ラジカル開始剤の存在下、カルボキシメルカプタンを反応させることにより、ジエン系ゴムにカルボキシル基を導入することが開示されている。しかしながら、カルボキシル基変性ジエン系ゴムでは、シリカ配合のゴム組成物において転がり抵抗性能の改良効果が十分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−０６７９８７号公報
【特許文献２】特開２０１１−０８９０８６号公報
【特許文献３】特開２０００−２５６５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐スコーチ性能を損なうことなく、ウェット性能と転がり抵抗性能を両立させることができる変性ジエン系ゴムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るアルコキシ変性ジエン系ゴムの製造方法は、溶媒中で、重量平均分子量が２０万以上のジエン系ゴムに対して、メルカプトアルコキシシラン化合物をラジカル反応させることにより、該ジエン系ゴムにアルコキシシリル基を導入するものである。
【０００９】
本発明に係るゴム組成物は、該製造方法により得られたアルコキシ変性ジエン系ゴムを２〜４０質量部含むゴム成分１００質量部に対し、シリカ５〜１００質量部を配合してなるものである。本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る製造方法によれば、ジエン系ゴムの炭素−炭素二重結合にメルカプトアルコキシシラン化合物のメルカプト基がエン−チオール反応することにより、分子鎖中に硫黄とアルコキシシリル基を有する変性ジエン系ゴムが得られる。そのため、ゴム組成物に用いたときに、シリカの分散性を向上して、ウェット性能と転がり抵抗性能のバランスを改良することができる。また、メルカプトアルコキシシラン化合物をそのままゴム組成物に配合するのではなく、予めジエン系ゴムに結合させておくことにより、耐スコーチ性能の悪化を抑えることができる。しかも、エン−チオール反応を利用することにより、安価な変性が可能となり、様々なジエン系ゴムへの適用も可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１２】
本実施形態に係る変性ジエン系ゴムの製造方法は、ジエン系ゴムに対して、メルカプトアルコキシシラン化合物をラジカル反応させることにより、該ジエン系ゴムにアルコキシシリル基を導入するものである。
【００１３】
変性対象のジエン系ゴムとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上のものが用いられる。重量平均分子量が２０万以上であることにより、特にタイヤ用ゴムとしての強度を確保して、耐摩耗性能を向上することができる。重量平均分子量は、より好ましくは３０万以上である。重量平均分子量の上限は、特に限定しないが、通常は２００万以下であり、より好ましくは１５０万以下であり、更に好ましくは１００万以下である。
【００１４】
該ジエン系ゴムの種類としては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。より好ましくは、ＮＲ、ＳＢＲ及びＢＲからなる群から選択される少なくとも１種を用いることである。
【００１５】
変性剤としてのメルカプトアルコキシシラン化合物は、メルカプト基（チオール基）とアルコキシシリル基をともに有する化合物である。ここで、アルコキシシリル基とは、少なくとも１つのアルコキシ基を有するシリル基であり、すなわち、ジアルキルアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、及び、トリアルコキシシリル基のいずれでもよい。メルカプトアルコキシシラン化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００１６】
（Ｒ１）ｎ（Ｒ２）３−ｎＳｉ−Ｒ３−ＳＨ  …（１）
式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、好ましくはエトキシ基またはメトキシ基である。Ｒ１は、１分子中に複数有する場合、同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｒ２は、１分子中に複数有する場合、同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数を示し、より好ましくはｎ＝２又は３であり、更に好ましくはｎ＝３である。（Ｒ１）ｎ（Ｒ２）３−ｎＳｉ−で表されるアルコキシシリル基は、トリエトキシシリル基またはトリメトキシシリル基であることが好ましい。Ｒ３は、炭素数１〜１６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜７のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン、又はウンデカメチレン基等が挙げられる。
【００１７】
メルカプトアルコキシシラン化合物の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらはいずれか１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
本実施形態の製造方法では、ジエン系ゴムにメルカプトアルコキシシラン化合物をラジカル反応させる。ラジカル反応は溶媒中で行うことができ、溶媒としては、水、有機溶媒のいずれでもよい。好ましくは、炭化水素溶媒であり、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等が挙げられ、これらのいずれか１種以上を用いてもよい。
【００１９】
該ラジカル反応は、ジエン系ゴムの主鎖中の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）に対し、メルカプトアルコキシシラン化合物のメルカプト基を反応させるエン−チオール反応である。エンチオール反応とは、メルカプト基と炭素−炭素二重結合とが１対１で付加する反応である。すなわち、チオールに光照射するか又はラジカル開始剤を加えると、容易にチイルラジカルが発生し、炭素−炭素二重結合に付加する。生成した炭素ラジカルがメルカプト基から水素を引き抜くことで１対１付加体が生成する。水素を引き抜かれたラジカルはチイルラジカルとなるので、反応は連鎖的に進行する。このようにエン−チオール反応を用いることにより、簡単かつ高収率にて、該ジエン系ゴムの分子鎖中にアルコキシシリル基を導入することができ、アルコキシ変性ジエン系ゴムが得られる。
【００２０】
該ラジカル反応は、ラジカル開始剤を反応触媒として用いるものであってもよく、あるいはまた、紫外線（ＵＶ）を照射することによる光開始反応でもよい。好ましい実施形態では、ラジカル開始剤の存在下、ジエン系ゴムの炭素−炭素二重結合にメルカプトアルコキシシラン化合物のメルカプト基を反応させる。ラジカル開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物などが挙げられ、熱によりラジカルが発生するものや光照射によりラジカルが発生するものが含まれる。アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）などが挙げられる。有機過酸化物の例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシドなどが挙げられる。
【００２１】
該ラジカル反応は、より詳細には、ジエン系ゴムと、メルカプトアルコキシシラン化合物と、ラジカル開始剤を、溶媒とともに混合し、ラジカルが発生する条件に保持することにより行うことができる。特に限定するものではないが、反応温度は４０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１２０℃である。
【００２２】
以上のように溶媒中でラジカル反応によりアルコキシシリル基を導入した後、ゴム溶液を凝固乾燥させることにより、常温で固形状のアルコキシ変性ジエン系ゴムが得られる。
【００２３】
変性前のジエン系ゴムに対するメルカプトアルコキシシラン化合物の反応量（変性量）は、特に限定しないが、ジエン系ゴム１００質量部に対してメルカプトアルコキシシラン化合物を０．２〜２０質量部反応させること、すなわち、０．２〜２０質量％であることが好ましい。反応量が０．２質量％以上であることにより、ゴム組成物に配合したときにシリカとの反応性を高めて、転がり抵抗性能とウェット性能のバランス改良効果を高めることができる。また、反応量を２０質量％以下とすることにより、ラジカル反応のしやすさを確保して、製造コストの上昇を抑えることができる。反応量は、より好ましくは１〜１０質量％であり、更に好ましくは２〜８質量％である。
【００２４】
本実施形態に係るゴム組成物は、上記で得られたアルコキシ変性ジエン系ゴムをゴム成分として含むものである。
【００２５】
ゴム成分としては、該アルコキシ変性ジエン系ゴムと、他のジエン系ゴムとをブレンドして用いることができる。他のジエン系ゴムとしては、特に限定されず、上述した各種ジエン系ゴムのいずれか１種又は２種以上を用いることができ、好ましくは、ＮＲ、ＳＢＲ及びＢＲからなる群から選択される少なくとも１種を用いることである。
【００２６】
アルコキシ変性ジエン系ゴムの使用量は、ゴム成分１００質量部中、２〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量部であり、更に好ましくは１０〜３０質量部である。該使用量を２質量部以上とすることで、転がり抵抗性能の改善効果を高めることができる。また、該使用量を４０質量部以下とすることで、硬度上昇による耐摩耗性能の悪化を抑えることができる。
【００２７】
該ゴム組成物には、フィラーとしてシリカが配合される。シリカとしては、特に限定されないが、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。シリカのコロイダル特性は特に限定しないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＪＩＳ  Ｋ６４３０に記載のＢＥＴ法に準じて測定）が９０〜２５０ｍ２／ｇであるものが好ましく用いられ、より好ましくは１５０〜２３０ｍ２／ｇである。シリカの配合量は、用途に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対して５〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量部であり、更に好ましくは３０〜７０質量部である。
【００２８】
フィラーとしては、シリカとともにカーボンブラックを併用してもよい。カーボンブラックとしては、特に限定されず、ゴム用補強剤として用いられているＳＡＦ級、ＩＳＡＦ級、ＨＡＦ級、ＦＥＦ級などの各種グレードのファーネスカーボンブラックをそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量部である。好ましくは、シリカを主たるフィラーとするため、カーボンブラックの配合量はシリカに対して同量以下であること、すなわち、フィラーの５０質量％以上がシリカであることが好ましい。
【００２９】
該ゴム組成物には、シリカの分散性を更に向上するために、シランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィドシランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、シリカ配合量に対して２〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００３０】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。
【００３１】
上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３２】
上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、又は、グアニジン系などの各種加硫促進剤を用いることができ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３３】
本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、シリカとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。
【００３４】
このようにして得られたゴム組成物は、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部、ビード部、タイヤコード被覆用ゴムなどタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤのトレッド用配合として用いることが特に好ましい。
【００３５】
本実施形態によれば、エン−チオール反応によりジエン系ゴムにメルカプトアルコキシシラン化合物を結合させることで、分子鎖中に適量の硫黄とアルコキシシリル基を有する変性ジエン系ゴムが得られる。そのため、ゴム組成物に用いたときに、シリカの分散性を向上して、ウェット性能と転がり抵抗性能のバランスを改良することができる。また、エン−チオール反応であれば、ジエン系ゴムのポリマー種によらず変性可能であるため、従来のアニオン重合などの手法と比較して、天然ゴムに対する変性も可能である。また、一般にメルカプトアルコキシシラン化合物をそのままゴム組成物に配合すると、耐スコーチ性能が大幅に悪化するという問題があるが、本実施形態では、メルカプトアルコキシシラン化合物を予めジエン系ゴムに結合させておくことにより、耐スコーチ性能の悪化を抑えることができ、よって、耐スコーチ性能の悪化を抑えながら、ウェット性能と転がり抵抗性能のバランスを改良することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
＜重量平均分子量Ｍｗの測定方法＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算のＭｗを求めた。詳細には、測定試料は０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いた。（株）島津製作所製「ＬＣ−２０ＤＡ」を使用し、試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Polymer Laboratories社製「PL Gel３μm Guard×２」）を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。
【００３８】
＜変性の確認方法＞
（ＳＢＲ，ＢＲの場合）：合成したゴムを用いたソックスレー抽出（溶媒：アセトン、１０時間）を行い、乾燥サンプルをＮＭＲ測定した。１Ｈ−ＮＭＲ（Bruker, AvanceIII, 400MHz, d化クロロホルム溶媒）にて二重結合由来の５．４２ｐｐｍのピークがＣ−ＣＨ−Ｓ−Ｃに由来する２．５２ｐｐｍのピークに変換（反応）されることにより確認した。また、同様に、１３Ｃ−ＮＭＲにて二重結合由来の１２５．２ｐｐｍの炭素ピークが−Ｃ−Ｓ−由来の炭素ピーク４２．２ｐｐｍにシフトすることにより確認した。
【００３９】
（ＮＲの場合）：上記と同様に測定し、１Ｈ−ＮＭＲでは５．２０ｐｐｍが２．５１ｐｐｍにシフトすることにより、また、１３Ｃ−ＮＭＲでは１２１．９ｐｐｍが４７．１ｐｐｍにシフトすることにより確認した。
【００４０】
＜変性量の測定方法＞
（ＳＢＲ，ＢＲの場合）：合成したゴムを用いたソックスレー抽出（溶媒：アセトン、１０時間）を行い、１Ｈ−ＮＭＲ（Bruker, AvanceIII, 400MHz, d化クロロホルム溶媒）にて１．９６ｐｐｍに対する２．５２ｐｐｍのピーク強度比に基づいて変性量を算出した。
【００４１】
（ＮＲの場合）：上記と同様に測定し、１Ｈ−ＮＭＲにて５．２３ｐｐｍに対する２．５３ｐｐｍのピーク強度比に基づいて変性量を算出した。
【００４２】
＜変性ジエン系ゴムの合成＞
［実施例１］（変性ＮＲ）
天然ゴム（ＲＳＳ３号、Ｍｗ＝１３０万）４００ｇをトルエン５Ｌに溶解し、脱気の後、これに、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製「Ａ−１８９１」）２５ｇ及びＡＩＢＮ（東京化成工業（株）製）８．６ｇを加え、８０℃で８時間反応させた。この溶液をエタノール２０Ｌに加え、ゴムを凝固・乾燥させることによりアルコキシ変性天然ゴム（変性ＮＲ）を得た。上記方法により変性を確認し、変性量は５質量％であった。
【００４３】
［実施例２］（変性ＳＢＲ１）
スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１５０２」、Ｍｗ＝４１万）４００ｇをトルエン５Ｌに溶解し、脱気の後、これに、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製「Ａ−１８９１」）０．６ｇ及びＡＩＢＮ（東京化成工業（株）製）０．２０ｇを加え、８０℃で８時間反応させた。この溶液をエタノール２０Ｌに加え、ゴムを凝固・乾燥させることによりアルコキシ変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ１）を得た。上記方法により変性を確認し、変性量は０．１質量％であった。
【００４４】
［実施例３］（変性ＳＢＲ２）
３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを１．２ｇとし、ＡＩＢＮ０．４０ｇとし、その他は実施例２と同様にして、アルコキシ変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ２）を得た。上記方法により変性を確認し、変性量は０．２質量％であった。
【００４５】
［実施例４］（変性ＳＢＲ３）
３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを２５ｇとし、ＡＩＢＮ８．６ｇとし、その他は実施例２と同様にして、アルコキシ変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ３）を得た。上記方法により変性を確認し、変性量は５質量％であった。
【００４６】
［実施例５］（変性ＳＢＲ４）
３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを１００ｇとし、ＡＩＢＮ３４ｇとし、その他は実施例２と同様にして、アルコキシ変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ４）を得た。上記方法により変性を確認し、変性量は２０質量％であった。
【００４７】
［実施例６］（変性ＢＲ）
ブタジエンゴム（宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」、Ｍｗ＝５２万）４００ｇをトルエン５Ｌに溶解し、脱気の後、これに、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製「Ａ−１８９１」）２５ｇ及びＡＩＢＮ（東京化成工業（株）製）８．６ｇを加え、８０℃で８時間反応させた。この溶液をエタノール２０Ｌに加え、ゴムを凝固・乾燥させることによりアルコキシ変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）を得た。上記方法により変性を確認し、変性量は５質量％であった。
【００４８】
［比較例１］（変性ＳＢＲ５）
スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１５０２」）を８インチロールにて１０分間素練りしたゴム（Ｍｗ＝１５万）４００ｇをトルエン５Ｌに溶解し、脱気の後、これに、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製「Ａ−１８９１」）２５ｇ及びＡＩＢＮ（東京化成工業（株）製）８．６ｇを加え、８０℃で８時間反応させた。この溶液をエタノール２０Ｌに加え、ゴムを凝固・乾燥させることによりアルコキシ変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ５）を得た。上記方法により変性を確認し、変性量は５質量％であった。
【００４９】
＜ゴム組成物の調製・評価＞
（株）ダイハン製の２５０ｃｃラボミキサーを用い、下記表１〜３に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表１〜３中の各成分の詳細は、以下の通りである。
【００５０】
・ＳＢＲ１：ＪＳＲ（株）製「ＳＬ５６３」
・ＳＢＲ２：ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１５０２」
・変性ＳＢＲ６：カルボキシル基変性ＳＢＲ、日本ゼオン（株）製「Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ４２１」
・ＮＲ：ＲＳＳ３号
・ＢＲ：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」
・シリカ：エボニック・デグサ社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・メルカプトシラン：３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製「Ａ−１８９１」
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製「シースト３００」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「オイル硫黄」
・加硫促進剤１：ＣＢＳ、三新化学工業（株）製「サンセラーＣＭ−Ｇ」
・加硫促進剤２：ジフェニルグアニジン、住友化学（株）製「ソクシノールＤ−Ｇ」
【００５１】
得られた各ゴム組成物について、耐スコーチ性能を評価するとともに、１６０℃×２５分で加硫して所定形状の試験片を作製して、耐摩耗性能、転がり抵抗性能、ウェット性能を評価した。各評価方法は以下の通りである。
【００５２】
・耐スコーチ性能：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して（株）東洋精機製作所製ロータレスムーニー測定機を用い、未加硫ゴム組成物を１２５℃で１分間予熱後、最低粘度Ｖｍより５ムーニー単位上昇するのに要した時間ｔ５を測定した。表１では比較例２の値、表２では比較例４の値、表３では比較例８の値を、それぞれ１００とした指数で示した。指数が大きいほど、スコーチタイムが長く、耐スコーチ性能に優れることを意味する。
【００５３】
・耐摩耗性能：ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準じて、ランボーン摩耗試験機を用いて、荷重３ｋｇ、スリップ率２３％、温度２３℃、落砂量２０ｇ／分で摩耗量を測定した。摩耗量の逆数について、表１では比較例２の値、表２では比較例４の値、表３では比較例８の値を、それぞれ１００とした指数で示した。値が大きいほど、耐摩耗性能に優れることを示す。
【００５４】
・転がり抵抗性能：（株）東洋精機製作所製の粘弾性試験機を用いて、初期歪み１０％、動的歪み１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃の条件下で損失係数ｔａｎδを測定した。ｔａｎδの逆数について、表１では比較例２の値、表２では比較例４の値、表３では比較例８の値を、それぞれ１００とした指数で示した。６０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、転がり抵抗性能の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが小さく、従って発熱しにくく、タイヤとしての転がり抵抗性能（低燃費性能）に優れることを示す。
【００５５】
・ウェット性能：測定温度を０℃に変え、その他は上記転がり抵抗性能と同様にして、ｔａｎδを測定し、表１では比較例２の値、表２では比較例４の値、表３では比較例８の値を、それぞれ１００とした指数で示した。０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、ウェット性能の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが大きく、ウェット性能に優れることを示す。
【００５６】
【表１】
2015174954.tif 000002
【００５７】
【表２】
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【００５８】
【表３】
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【００５９】
結果は、表１〜３に示す通りであり、アルコキシ変性ゴムを配合した実施例７〜１４であると、それぞれ対応する比較例に対して、耐スコーチ性能を損なうことなく、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスが改善されており、耐摩耗性にも優れていた。なお、メルカプトシランをゴム混練時に添加した比較例３，５，９では、耐スコーチ性能が悪化していた。