(57)【要約】【課題】負極活物質の配向が揃った状態で維持され得る二次電池を提供する。【解決手段】  ここで提案される二次電池は、負極活物質として、平均粒径Ｒ１を有する第１黒鉛粒子８０ａと、第１黒鉛粒子８０ａよりも大きい平均粒径Ｒ２を有する第２黒鉛粒子８０ｂとを有する。第１黒鉛粒子８０ａの平均粒径Ｒ１が５μｍ以上であり、第１黒鉛粒子８０ａの平均粒径Ｒ１と第２黒鉛粒子８０ｂの平均粒径Ｒ２との関係が次式：２≦（Ｒ２／Ｒ１）を満たす。第１黒鉛粒子８０ａと第２黒鉛粒子８０ｂの含有量の比は、該第１黒鉛粒子８０ａと該第２黒鉛粒子８０ｂとを混合したときのかさ密度が１．１６ｇ／ｃｍ３以上となるように調整される。負極活物質層６４のＸ線回折法による（１１０）面と（００２）面のピーク強度比が０．２５以上である。【選択図】図３
2015220173.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極を備える二次電池であって、
前記負極は、
負極集電体と、
前記負極集電体に保持された負極活物質層と
を備え、
前記負極活物質層は、負極活物質として、
平均粒径Ｒ１を有する第１黒鉛粒子と、
前記第１黒鉛粒子よりも大きい平均粒径Ｒ２を有する第２黒鉛粒子と
を有し、
前記第１黒鉛粒子の平均粒径Ｒ１が５μｍ以上であり、
前記第１黒鉛粒子の平均粒径Ｒ１と前記第２黒鉛粒子の平均粒径Ｒ２との関係が次式：２≦（Ｒ２／Ｒ１）を満たし、
前記第１黒鉛粒子と前記第２黒鉛粒子の含有量の比は、該第１黒鉛粒子と該第２黒鉛粒子とを混合したときのかさ密度が１．１６ｇ／ｃｍ３以上となるように調整され、
前記負極活物質層のＸ線回折法による（１１０）面と（００２）面のピーク強度比が０．２５以上である、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関する。詳しくは、負極活物質として黒鉛粒子が用いられた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池その他の非水電解質二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。リチウムイオン二次電池では、正極と負極との間をＬｉイオンが行き来することによって充電および放電が行われる。
【０００３】
この種のリチウムイオン二次電池の典型的な負極は、Ｌｉイオンを可逆的に吸蔵及び放出し得る負極活物質を備える。かかる負極活物質としては、主として種々の炭素材料が挙げられ、例えば、黒鉛粒子が用いられている。黒鉛粒子は、典型的には複数の層が重なった層状構造を有しており、その層と層との間（層間）へのＬｉイオンの吸蔵および該層間からのＬｉイオンの放出により充放電が行われる。また、黒鉛粒子の層面を集電体に対して垂直方向に配向させる技術が提案されている。かかる技術によると、正極から移動してきたＬｉイオンが黒鉛粒子の層間に円滑に侵入するため、電池性能が向上する。この種の負極に関する従来技術として特許文献１が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３―００４３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、平均粒径５μｍ以上の黒鉛粒子と平均粒径２μｍ以下の微小炭素材料（気相成長炭素繊維）とを溶媒に分散した負極合剤（ペースト）を負極集電体に塗布した後で磁場中を通過させることにより、黒鉛粒子の配向を制御し得ることが記載されている。しかしながら、本発明者の検討によると、平均粒径２μｍ以下のような微小粉末を用いた場合、微小粉末同士が凝集塊を形成することで負極合剤（ペースト）の粘度が高くなり、磁場中で黒鉛粒子が配向しにくくなるという問題がある。また、その後の圧延工程において微小粉末の凝集塊が緩衝材として機能することで、スプリングバックが起こり、負極活物質層の高密度化が難しくなるという欠点がある。さらに、通常よりも圧延力を大きくして負極活物質層を強制的に高密度化しようとすると、黒鉛粒子が割れたり黒鉛粒子の配向が崩れたりするという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ここで提案される二次電池は、正極および負極を備える。前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に保持された負極活物質層とを備える。前記負極活物質層は、負極活物質として、平均粒径Ｒ１を有する第１黒鉛粒子と、前記第１黒鉛粒子よりも大きい平均粒径Ｒ２を有する第２黒鉛粒子とを有する。前記第１黒鉛粒子の平均粒径Ｒ１が５μｍ以上であり、かつ前記第１黒鉛粒子の平均粒径Ｒ１と前記第２黒鉛粒子の平均粒径Ｒ２との関係が次式：２≦（Ｒ２／Ｒ１）を満たす。また、前記第１黒鉛粒子と前記第２黒鉛粒子の含有量の比は、該第１黒鉛粒子と該第２黒鉛粒子とを混合したときのかさ密度が１．１６ｇ／ｃｍ３以上となるように調整されている。さらに、前記負極活物質層のＸ線回折法による（１１０）面と（００２）面のピーク強度比が０．２５以上である。かかる二次電池は、従来に比して負極活物質の配向が揃った状態で維持され得る。このため、低抵抗かつ高耐久性の二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、一実施形態に係る二次電池を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、一実施形態に係る捲回電極体を模式的に示す図である。
【図３】図３は、一実施形態に係る負極シートの断面を示す模式図である。
【図４】図４は、一実施形態に係る負極シートの製造工程を示す模式図である。
【図５】図５は、第２黒鉛粒子の配合比率とタップ密度との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、各例の抵抗増加率の推移を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の一実施形態に係る二次電池を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化する。
【０００９】
以下では捲回タイプの電極体（以下「捲回電極体」という。）と非水電解液とを角形（ここでは、直方体の箱形状）のケースに収容した形態のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。なお、電池構造は、図示例に限定されず、特に、角形電池に限定されない。
【００１０】
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２０と電池ケース３０とを備えている。図２は、捲回電極体２０を示す図である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１および図２に示すように、扁平形状の捲回電極体２０が、図示しない液状電解質（電解液）とともに、扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されている。
【００１１】
電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる封口板（蓋体）３４とから構成される。電池ケース３０の材質は、例えばアルミニウムが例示される。図１に示すように、封口板３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が形成されている。封口板３４の両端子４２、４４の間には、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁３６が形成されている。
【００１２】
捲回電極体２０は、図２に示すように、長尺なシート状正極（正極シート５０）と、該正極シート５０と同様の長尺シート状負極（負極シート６０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ７０，７２）とを備えている。
【００１３】
正極シート５０は、帯状の正極集電体５２と正極活物質層５４とを備えている。正極集電体５２には、例えば、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部５２ａが設定されている。図示例では、正極活物質層５４は、正極集電体５２に設定された未塗工部５２ａを除いて、正極集電体５２の両面に保持されている。正極活物質層５４には、正極活物質や導電材やバインダが含まれている。
【００１４】
正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。例えば、正極活物質に、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の粉末状カーボン材料を混合することができる。また、正極活物質と導電材の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のバインダを添加することができる。これらを適当な分散媒体に分散させて混練することによって、正極合剤（ペースト）を調製することができる。正極活物質層５４は、この正極合剤を正極集電体５２に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さに圧延（プレス）することによって形成されている。
【００１５】
負極シート６０は、図２に示すように、帯状の負極集電体６２と負極活物質層６４とを備えている。負極集電体６２には、例えば、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体６２の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部６２ａが設定されている。負極活物質層６４は、負極集電体６２に設定された未塗工部６２ａを除いて、負極集電体６２の両面に保持されている。負極活物質層６４には、負極活物質や増粘剤やバインダなどが含まれている。また、負極活物質層６４には、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）等の粉末状カーボン材料を混合してもよい。負極活物質については後述する。
【００１６】
セパレータ７０、７２は、図２に示すように、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７０、７２は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ７０、７２には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２に示すように、負極活物質層６４の幅ｂ１は、正極活物質層５４の幅ａ１よりも広い（ｂ１＞ａ１）。また、セパレータ７０、７２の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６４の幅ｂ１よりも広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００１７】
電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を用いることができる。
【００１８】
以下、負極シート６０について、より詳細に説明する。
【００１９】
図３は、負極シート６０の断面を示す模式図であり、負極集電体６２とその一方の側に形成された負極活物質層６４とを示したものである。負極集電体６２の他方の側に形成された負極活物質層６４については同様の構成であるため、図示および説明は省略する。
【００２０】
図３に示すように、負極活物質層６４は、負極活物質として、平均粒径Ｒ１を有する第１黒鉛粒子８０ａと、第１黒鉛粒子８０ａよりも大きい平均粒径Ｒ２を有する第２黒鉛粒子８０ｂとを有している。
【００２１】
第１黒鉛粒子８０ａの平均粒径Ｒ１は、概ね５μｍ以上であればよい。磁場配向性を確保する観点から、平均粒径Ｒ１が７μｍ以上の第１黒鉛粒子８０ａを好ましく採用することができる。例えば、平均粒径Ｒ１が５μｍ以上１５μｍ以下の第１黒鉛粒子８０ａが好ましく、７μｍ以上１０μｍ以下のものが特に好ましい。第１黒鉛粒子８０ａの具体例としては、天然黒鉛または人造黒鉛を主成分とするものが好ましく、なかでも天然黒鉛がより好ましい。また、天然黒鉛、人工黒鉛等の各種黒鉛を粒子状（球状）に加工（粉砕、球状成形等）したものを使用することができる。例えば鱗片状（Flake Graphite）の黒鉛を球形化したものであり得る。また、第１黒鉛粒子８０ａは、該粒子（コア核）の表面を炭素材料（例えばアモルファス炭素材料、難黒鉛化炭素材料）で被覆してなる複合粒子であってもよい。
【００２２】
一方、第２黒鉛粒子８０ｂとしては、平均粒径Ｒ２が第１黒鉛粒子８０ａの平均粒径Ｒ１よりも大きく、かつ２≦（Ｒ２／Ｒ１）を満たすものであればよく、特に限定されない。通常は、第２黒鉛粒子８０ｂの平均粒径Ｒ２が１０μｍ以上であることが好ましい。磁場配向性を確保する観点から、第２黒鉛粒子８０ｂの平均粒径Ｒ２は、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは１８μｍ以上、特に好ましくは２０μｍ以上である。例えば、平均粒径Ｒ２が１０μｍ以上４０μｍ以下の第２黒鉛粒子８０ｂが好ましく、２０μｍ以上３０μｍ以下のものが特に好ましい。第２黒鉛粒子８０ｂとしては、第１黒鉛粒子８０ａと同種の黒鉛材料であってもよく異種の黒鉛材料であってもよい。
【００２３】
第１黒鉛粒子８０ａと第２黒鉛粒子８０ｂとを併用することによる効果をより良く発揮させる観点から、第１黒鉛粒子８０ａの平均粒径Ｒ１と第２黒鉛粒子８０ｂの平均粒径Ｒ２との関係が、２≦（Ｒ２／Ｒ１）を満たすことが好ましく、２．５≦（Ｒ２／Ｒ１）を満たすことがより好ましい。ここで開示される二次電池は、例えば、第１黒鉛粒子８０ａの平均粒径Ｒ１と第２黒鉛粒子８０ｂの平均粒径Ｒ２との関係が２．８５≦（Ｒ２／Ｒ１）を満たす態様で好ましく実施され得る。（Ｒ２／Ｒ１）の上限は特に限定されないが、通常は（Ｒ２／Ｒ１）≦１０であることが適当であり、（Ｒ２／Ｒ１）≦５であることがより好ましく、（Ｒ２／Ｒ１）≦３であることがさらに好ましい。
【００２４】
また、第２黒鉛粒子８０ｂの平均粒径Ｒ２は、第１黒鉛粒子８０ａの平均粒径Ｒ１よりも５μｍ以上大きいことが好ましく、１０μｍ以上大きいことがさらに好ましい。ここで開示される二次電池は、例えば、２黒鉛粒子８０ｂの平均粒径Ｒ２が第１黒鉛粒子８０ａの平均粒径Ｒ１よりも１３μｍ以上大きい態様で好ましく実施され得る。このことによって、第１黒鉛粒子８０ａおよび第２黒鉛粒子８０ｂの配向がより揃った状態で維持され得る。
【００２５】
なお、この明細書中において、第１黒鉛粒子８０ａおよび第２黒鉛粒子８０ｂの平均粒径とは、レーザー散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（平均粒径Ｄ５０：５０％体積平均粒径）をいう。
【００２６】
第１黒鉛粒子８０ａと第２黒鉛粒子８０ｂの含有量の比（質量基準）は、第１黒鉛粒子８０ａと第２黒鉛粒子８０ｂとを混合したときのかさ密度（典型的にはタップ密度）が１．１６ｇ／ｃｍ３以上となるように調整されているとよい。ここでタップ密度とは、タッピング式の粉体減少度測定装置によって、タッピングさせ、その衝撃で固めた後、測定される密度である。すなわち、第１黒鉛粒子８０ａと第２黒鉛粒子８０ｂとを任意の配合比で混合し、タッピング式の粉体減少度測定装置によって、タッピングさせ、その衝撃で固めた後、測定されるタップ密度が、概ね１．１６ｇ／ｃｍ３以上（例えば１．１６ｇ／ｃｍ３〜１．３ｇ／ｃｍ３）であることが適当であり、１．１７ｇ／ｃｍ３以上（例えば１．１７ｇ／ｃｍ３〜１．２５ｇ／ｃｍ３）であることがより好ましく、１．１８ｇ／ｃｍ３以上（例えば１．１８ｇ／ｃｍ３〜１．２ｇ／ｃｍ３）であることが特に好ましい。このようなタップ密度の値であると、高密度の負極活物質層６４を従来に比して弱い圧延力で実現し得る。
【００２７】
第１黒鉛粒子８０ａと第２黒鉛粒子８０ｂとを併用することによる効果をより良く発揮させる観点から、例えば、第１黒鉛粒子８０ａと第２黒鉛粒子８０ｂとの質量比が５：９５〜４５：５５であることが適当であり、１０：９０〜４０：６０であることが好ましく、２０：８０〜４０：６０であることがより好ましく、２５：７５〜３５：６５であることが特に好ましい。
【００２８】
ここで開示される技術では、第１黒鉛粒子８０ａおよび第２黒鉛粒子８０ｂは、磁場配向により所定の方向に配向されている。例えば、負極活物質層６４中の黒鉛粒子８０ａ、８０ｂの少なくとも５０質量％（好ましくは７０質量％、特に好ましくは９０質量％）は、該黒鉛粒子８０ａ、８０ｂの層面８２ａ、８２ｂが負極集電体６２の表面に直交するように向きを揃えて配列されている。換言すると、第１黒鉛粒子８０ａおよび第２黒鉛粒子８０ｂの少なくとも５０質量％以上は、エッジ部８４ａ、８４ｂが負極集電体６２の表面を向くように規則的に配列されている。
【００２９】
負極活物質層６４は、図４に示すように、第１黒鉛粒子８０ａおよび第２黒鉛粒子８０ｂその他の負極活物質層形成成分を適当な溶媒（好ましくは水系溶媒）に分散した負極合剤（ペースト）６６を負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に帯状に塗布して乾燥することにより形成するとよい。その際、負極合剤６６の溶媒が完全に揮発しないうちに（好ましくは負極合剤６６の塗布直後）、負極合剤６６を負極集電体６２ごと磁場中で静止もしくは通過させるとよい。これにより、第１黒鉛粒子８０ａおよび第２黒鉛粒子８０ｂを磁場配向させることができる。磁場配向に用いられる磁場は、例えば、電磁石、超伝導磁石９０等により形成するとよい。このときの磁力線は、負極集電体６２の表面に対して垂直にかかる均一磁場であることが好ましい。磁束密度としては特に限定されるものではないが、概ね０．５Ｔ以上（例えば０．５Ｔ〜２Ｔ）、好ましくは０．７Ｔ以上、特に好ましく１Ｔ以上（例えば１Ｔ〜２Ｔ）程度にするとよい。かかる磁場配向後、負極合剤６６に含まれる溶媒を乾燥して除去するとよい。
【００３０】
なお、負極合剤６６は、上記のように負極集電体６２に付着させるものであるため、その粘度に適切な範囲がある。塗工性の観点から好ましい負極合剤６６の粘度（Ｂ型粘度計、２５℃、２０ｒｐｍ、以下、同じ。）の範囲を例示すると、例えば５００ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ〜１５００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓである。この粘度範囲は、上記磁場付与時において負極合剤６６中の黒鉛粒子８０ａ、８０ｂを安定に配向し得るという観点からも好適である。
【００３１】
負極合剤６６の乾燥後、適当な圧延処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、負極活物質層６４の厚みや密度を調整することができる。圧延後の負極活物質層６４の密度は特に限定されないが、概ね１ｇ／ｃｍ３以上（例えば１ｇ／ｃｍ３〜２ｇ／ｃｍ３）であり、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以上であり、特に好ましくは１．４ｇ／ｃｍ３以上である。
【００３２】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池１００では、第１黒鉛粒子８０ａの平均粒径Ｒ１が５μｍ以上であり、かつ第１黒鉛粒子８０ａの平均粒径Ｒ１と第２黒鉛粒子８０ｂの平均粒径Ｒ２とが２≦（Ｒ２／Ｒ１）の関係を満たす。このため、黒鉛粒子８０ａ、８０ｂの粉末同士が凝集塊を形成して負極合剤６６の粘度が高くなりすぎることを抑制し得、黒鉛粒子８０ａ、８０ｂの配向性を確保することができる。
【００３３】
また、第１黒鉛粒子８０ａと第２黒鉛粒子８０ｂの含有量の比は、該第１黒鉛粒子８０ａと該第２黒鉛粒子８０ｂとを混合したときのかさ密度が１．１６ｇ／ｃｍ３以上となるように調整されているので、圧延前に負極活物質層の密度を予め高めておくことができる。この場合、従来に比して弱い圧延力にて高密度（例えば１．４ｇ／ｃｍ３以上）の負極活物質層６４を形成し得る。そのため、圧延後に得られた負極活物質層６４は、黒鉛粒子８０ａ、８０ｂの配向がより揃った状態で維持されたものとなり得る。例えば、その配向性は、負極活物質層６４の表面を測定面としてＸ線を入射したＸ線回折において、｛（１１０）／（００２）｝面の強度比が０．２５以上であり、好ましくは０．３以上である。（１１０）面と（００２）面のピーク強度比が０．２５以上になると、図３に示すように、黒鉛粒子８０ａ、８０ｂの層面８２ａ、８２ｂが負極集電体６２の表面に直交するように強く配向する。この場合、エッジ部８４ａ、８４ｂが正極側を向くため、Ｌｉイオンの挿入・脱離が円滑に行われるとともに、電子の伝導経路が短くなるので、負極の導電性を向上し得る。
【００３４】
≪実施例１≫
本発明者は、かかる負極シート６０の作用効果を評価するべく試験をした。かかる試験で用いられた負極シート６０では、平均粒径７μｍの第１黒鉛粒子８０ａと、平均粒径２０μｍの第２黒鉛粒子８０ｂとを、タップ密度が最も高くなる配合比で混合したものを負極活物質とした。具体的には、平均粒径７μｍの第１黒鉛粒子８０ａと、平均粒径２０μｍの第２黒鉛粒子８０ｂとを種々異なる配合比率（質量基準）で混合し、タップ密度を測定した。結果を図５に示す。図５に示すように、第２黒鉛粒子の配合比率を６０質量％〜９０質量％とした場合、１．１６ｇ／ｃｍ３以上という高いタップ密度が得られた。また、第２黒鉛粒子の配合比率を７０質量％としたときに最も高いタップ密度が得られた。
【００３５】
負極シート６０は、以下のようにして作製した。第１黒鉛粒子８０ａ（平均粒径Ｒ１：７μｍ）と第２黒鉛粒子８０ｂ（平均粒径Ｒ２：２０μｍ）とを３０：７０の配合比で混合したもの（負極活物質）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８．６：０．７：０．７となるように水中に分散させて負極合剤を調製した。この負極合剤を長尺シート状の厚み１０μｍの銅箔の両面に塗布し、磁束密度０．７Ｔの磁石を用いて磁場配向させ、その後、乾燥することにより、負極集電体６２の両面に負極活物質層６４が設けられた負極シート６０を作製した。負極合剤の粘度は概ね１０００ｍＰａ・ｓであった。乾燥後、負極活物質層６４の密度が約１．４ｇ／ｃｍ３となるように圧延した。
【００３６】
上記圧延前後における負極活物質層の表面を測定面としてＸ線回折測定を行った。その結果、圧延前の｛（１１０）／（００２）｝面の強度比は０．２７、圧延後の｛（１１０）／（００２）｝面の強度比は０．２５となり、圧延前後において黒鉛粒子の層面が負極集電体の垂直方向に強く配向していることが確かめられた。表１に実施例１に係る負極シート６０の特性を示す。
【００３７】
【表１】
2015220173.tif 000003
【００３８】
≪比較例１≫
第１黒鉛粒子８０ａおよび第２黒鉛粒子８０ｂに代えて、平均粒径２０μｍの黒鉛粒子を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で負極シートを作製した。表１に比較例１に係る負極シートの特性を示す。圧延前の｛（１１０）／（００２）｝面の強度比は実施例１と同程度であったものの、圧延後の｛（１１０）／（００２）｝面の強度比は実施例１に比べて大幅に低下した。比較例１では、圧延により黒鉛粒子の配向が崩れたため、圧延後の｛（１１０）／（００２）｝面の強度比が低下したものと推測される。
【００３９】
≪比較例２≫
第１黒鉛粒子８０ａの平均粒径Ｒ１を２μｍとし、第２黒鉛粒子８０ｂの平均粒径Ｒ２を２０μｍとし、第１黒鉛粒子８０ａと第２黒鉛粒子８０ｂとの配合比を２０：８０に変更したこと以外は実施例１と同様の手順で負極シートを作製した。負極合剤の粘度は概ね４０００ｍＰａ・ｓであった。表１に比較例２に係る負極シートの特性を示す。圧延前の｛（１１０）／（００２）｝面の強度比は０．２３となり、実施例１に比べて低下傾向であった。また、圧延後の｛（１１０）／（００２）｝面の強度比も０．２１となり、実施例１に比べて低下傾向であった。比較例２では、微小な第１黒鉛粒子８０ａの影響で負極合剤の粘度が高くなり、実施例１に比べて黒鉛粒子８０ａ、８０ｂが配向しにくくなったものと推測される。
【００４０】
各例の負極シートを用いて評価用セルを作製し、ハイレート充放電サイクル後における抵抗増加率を評価した。                              
【００４１】
ここで、評価用セルの正極シートは、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を正極集電体に用いた。正極活物質層を形成する際に用意した正極合剤の固形分は、質量割合において正極活物質：導電材：バインダ＝９３：４：３とした。正極活物質としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）の粒子を用い、各評価用セルにおいて共通の正極活物質を用いた。導電材としてＡＢを用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。
【００４２】
セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）からなる厚さ２０μｍの三層構造の多孔質フィルムを用いた。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。
【００４３】
上記のように構築した評価試験用のリチウムイオン二次電池について、温度環境２５℃にて、１０Ｃで１０秒間のハイレートパルス充電を行い、２Ｃで５０秒間のハイレートパルス放電を行う充放電サイクルを１００００回以上繰り返した。また、所定のサイクル毎にＩＶ抵抗（内部抵抗）を測定し、上記充放電サイクル試験前における初期のＩＶ抵抗と、各サイクル後におけるＩＶ抵抗とから抵抗増加率を算出した。ここで、充放電サイクルの前後におけるＩＶ抵抗は、それぞれ、１０Ｃで１０秒間の充電を行ったときの電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）プロット値の一次近似直線の傾きから求めた。また、上記抵抗増加率は、「各サイクル後のＩＶ抵抗／初期のＩＶ抵抗」×１００により算出した。結果を図６に示す。この抵抗増加率が大きいほど、ハイレート充放電の繰り返しにより性能が大きく劣化したと云える。
【００４４】
図６から明らかなように、比較例１および比較例２に係る電池は、ハイレートによる抵抗の上昇が大きく、ハイレート耐久性に欠けるものであった。これに対し、実施例１の電池は、ハイレートによる抵抗の上昇が小さく、よりハイレート耐久性に優れるものとなった。
【００４５】
以上、ここで提案される二次電池について種々説明したが、本発明は、特に言及されない限りにおいて、上述した何れの実施形態にも限定されない。例えば、電池の種類は上述したリチウムイオン二次電池に限られず、電極体構成材料や電解質が異なる種々の内容の電池、例えば、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、或いは電気二重層キャパシタであってもよい。
【００４６】
また、角形電池に限定されず、他の電池形態として、円筒型電池やラミネート型電池などであってもよい。ここで円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。さらに、二次電池の電極体は、捲回電極体を例示したが、正極シートと、負極シートとが、セパレータを介して交互に積層された、いわゆる積層型の電極体で構成してもよい。
【００４７】
ここで提案される二次電池は、上述したように、ハイレートにおける耐久性が良好である。このため、ここで提案される二次電池は、特に、自動車用途における車載搭載用の電源として好適である。この場合、例えば、二次電池の複数個を接続して組み合わせた組電池の形態で、自動車などの車両のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電源として好適に利用され得る。
【符号の説明】
【００４８】
２０    捲回電極体
５０    正極シート
５２    正極集電体
５４    正極活物質層
６０    負極シート
６２    負極集電体
６４    負極活物質層
６６    負極合剤
７０，７２    セパレータ
８０ａ  第１黒鉛粒子
８０ｂ  第２黒鉛粒子
８２ａ  層面
８４ａ  エッジ部
９０    磁石
１００  二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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