(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池用高分子電解質膜のプロトン伝導性の低下の抑制する方法の提供。【解決手段】アノードとカソードとの間に配置される炭化水素系高分子電解質膜であって、前記炭化水素系高分子電解質膜の前記アノード側層、前記カソード側層の少なくとも一方の最外層の吸水率が隣接する層の吸水率より大きいこと、好ましくはアノード側最外層の吸水率とそれに隣接する層の吸水率との差が５％以上であること、さらに前記炭化水素系高分子電解質膜がイオン交換基含有炭化水素系重合体を含む層を２層以上有する積層体であること、さらに前記積層体のうち少なくとも１つの最外層と該層に接する層は、実質的に同一の分子構造を有するイオン交換基含有炭化水素系重合体を含む層とする方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードとカソードとの間に配置される炭化水素系高分子電解質膜であって、前記高分子電解質膜のアノード側層、カソード側層の少なくとも一方の最外層の吸水率が、隣接する層の吸水率より大きいことを特徴とする、炭化水素系高分子電解質膜。
【請求項２】
前記高分子電解質膜のアノード側最外層の吸水率が、それに隣接する層の吸水率より大きいことを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素系高分子電解質膜。
【請求項３】
前記高分子電解質膜のアノード側最外層の吸水率とそれに隣接する層の吸水率との差が５％以上である、請求項１または２に記載の炭化水素系高分子電解質膜。
【請求項４】
前記高分子電解質膜が、イオン交換基含有炭化水素系重合体を含む層を２層以上有する積層体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化水素系高分子電解質膜。
【請求項５】
前記積層体のうち、少なくとも１つの最外層と該層に接する層は、実質的に同一の分子構造を有する、イオン交換基含有炭化水素系重合体を含む層である、請求項４に記載の炭化水素系高分子電解質膜。
【請求項６】
前記高分子電解質膜のうち、少なくともアノード側最外層が、
イオン交換基含有炭化水素系重合体および該重合体の良溶媒を含む組成物より塗膜を形成する工程（Ｃ）、および、
工程（Ｃ）で得られた塗膜を水または前記重合体の貧溶媒の雰囲気下に暴露する工程（Ｄ）
を含む方法で得られた層である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭化水素系高分子電解質膜。
【請求項７】
前記高分子電解質膜のうち、少なくともアノード側最外層がイオン交換基含有炭化水素系重合体を含み、該最外層が、
前記高分子電解質膜となる膜の最外部分または最外層に、該部分または層を構成するイオン交換基含有炭化水素系重合体の良溶媒を含む溶媒を接触させる工程（Ａ）、および、
工程（Ａ）で得られた高分子電解質膜を水または前記重合体の貧溶媒の雰囲気下に曝露する工程（Ｂ）
を含む方法で得られた層である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭化水素系高分子電解質膜。
【請求項８】
前記積層体のうち、アノード側最外層の厚みが、該積層体の全厚みの１〜７０％である、請求項４〜７のいずれか１項に記載の炭化水素系高分子電解質膜。
【請求項９】
前記高分子電解質膜のうち、少なくともカソード側最外層が、
イオン交換基含有炭化水素系重合体および該重合体の良溶媒を含む組成物より塗膜を形成する工程（Ｃ）、および、
工程（Ｃ）で得られた塗膜を、大気または真空下で加熱する工程（Ｅ）を含む方法で得られた層である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の炭化水素系高分子電解質膜。
【請求項１０】
前記組成物が架橋剤を含む、請求項６または９に記載の炭化水素系高分子電解質膜。
【請求項１１】
ガス拡散層、触媒層、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の炭化水素系高分子電解質膜、触媒層およびガス拡散層がこの順で積層された膜−電極接合体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の膜−電極接合体を有する燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系高分子電解質膜、膜−電極接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、燃料電池などに用いるために、炭化水素系高分子電解質膜の研究がなされている。
燃料電池は、各種の炭化水素系燃料（天然ガス、メタンなど）を改質して得られる水素ガスと、空気中の酸素ガスとを電気化学的に反応させて直接電気を取り出す発電装置であり、化学エネルギーを電気エネルギーに高効率で直接変換できる無公害な発電装置として注目を集めている。
【０００３】
このような燃料電池は、触媒層が積層された一対のガス拡散層（アノード側ガス拡散層およびカソード側ガス拡散層）と、該ガス拡散層で挟持された高分子電解質膜とから構成される膜−電極接合体を含み、アノード極では、水素イオンと電子が生じ、水素イオンは高分子電解質膜を通って、カソード極で酸素と反応して水が生じる。
【０００４】
このような燃料電池では、高分子電解質膜中に水分が含まれていることが、プロトン伝導性などの点から重要であるが、前記のような反応が進むにつれて、アノード側の高分子電解質膜中における含水率が低下し（ドライアウト）、高分子電解質膜のプロトン伝導性が低下することがある。
【０００５】
この現象を抑制するために、様々な研究が行われており、例えば、特許文献１には、用いられるガス拡散層を特定の構成にすることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１９１３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のプロトン伝導膜および膜−電極接合体には、プロトン伝導性の低下を抑制するためにさらなる改良の余地があった。
【０００８】
本発明の目的は、プロトン伝導性に優れる高分子電解質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような状況のもと、本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、高分子電解質膜のアノード側層、カソード側層の少なくとも一方の最外層の吸水率が、隣接する層の吸水率より大きい炭化水素系高分子電解質膜によれば、前記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の構成例は以下の通りである。
【００１０】
［１］  アノードとカソードとの間に配置される炭化水素系高分子電解質膜であって、前記高分子電解質膜のアノード側層、カソード側層の少なくとも一方の最外層の吸水率が、隣接する層の吸水率より大きいことを特徴とする、炭化水素系高分子電解質膜。
【００１１】
［２］  前記高分子電解質膜のアノード側最外層の吸水率が、それに隣接する層の吸水率より大きいことを特徴とする、［１］に記載の炭化水素系高分子電解質膜。
［３］  前記高分子電解質膜のアノード側最外層の吸水率とそれに隣接する層の吸水率との差が５％以上である、［１］または［２］に記載の炭化水素系高分子電解質膜。
【００１２】
［４］  前記高分子電解質膜が、イオン交換基含有炭化水素系重合体を含む層を２層以上有する積層体である、［１］〜［３］のいずれかに記載の炭化水素系高分子電解質膜。
［５］  前記積層体のうち、少なくとも１つの最外層と該層に接する層は、実質的に同一の分子構造を有する、イオン交換基含有炭化水素系重合体を含む層である、［４］に記載の炭化水素系高分子電解質膜。
【００１３】
［６］  前記高分子電解質膜のうち、少なくともアノード側最外層が、
イオン交換基含有炭化水素系重合体および該重合体の良溶媒を含む組成物より塗膜を形成する工程（Ｃ）、および、
工程（Ｃ）で得られた塗膜を水または前記重合体の貧溶媒の雰囲気下に暴露する工程（Ｄ）
を含む方法で得られた層である、［１］〜［５］のいずれかに記載の炭化水素系高分子電解質膜。
【００１４】
［７］  前記高分子電解質膜のうち、少なくともアノード側最外層がイオン交換基含有炭化水素系重合体を含み、該最外層が、
前記高分子電解質膜となる膜の最外部分または最外層に、該部分または層を構成するイオン交換基含有炭化水素系重合体の良溶媒を含む溶媒を接触させる工程（Ａ）、および、
工程（Ａ）で得られた高分子電解質膜を水または前記重合体の貧溶媒の雰囲気下に曝露する工程（Ｂ）
を含む方法で得られた層である、［１］〜［５］のいずれかに記載の炭化水素系高分子電解質膜。
【００１５】
［８］  前記積層体のうち、アノード側最外層の厚みが、該積層体の全厚みの１〜７０％である、［４］〜［７］のいずれかに記載の炭化水素系高分子電解質膜。
【００１６】
［９］  前記高分子電解質膜のうち、少なくともカソード側最外層が、
イオン交換基含有炭化水素系重合体および該重合体の良溶媒を含む組成物より塗膜を形成する工程（Ｃ）、および、
工程（Ｃ）で得られた塗膜を、大気または真空下で加熱する工程（Ｅ）を含む方法で得られた層である、［１］〜［８］のいずれかに記載の炭化水素系高分子電解質膜。
【００１７】
［１０］  前記組成物が架橋剤を含む、［６］または［９］に記載の炭化水素系高分子電解質膜。
【００１８】
［１１］  ガス拡散層、触媒層、［１］〜［１０］のいずれかに記載の炭化水素系高分子電解質膜、触媒層およびガス拡散層がこの順で積層された膜−電極接合体。
［１２］  ［１１］に記載の膜−電極接合体を有する燃料電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、長期にわたってプロトン伝導性に優れる高分子電解質膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
≪炭化水素系高分子電解質膜≫
本発明に係る炭化水素系高分子電解質膜（以下単に、「電解質膜」ともいう。）は、アノードとカソードとの間に配置される炭化水素系の電解質膜であって、前記電解質膜のアノード側層、カソード側層の少なくとも一方の最外層の吸水率が、隣接する層（但し、該層は、電解質膜を構成する層である。以下同様。）の吸水率より大きいことを特徴とし、前記電解質膜のアノード側最外層の吸水率が、それに隣接する層の吸水率より大きいことが好ましい。
このような電解質膜は、長期にわたってプロトン伝導性に優れる。また、このような電解質膜を用いることで、ドライアウトの抑制が可能になると考えられる。
【００２１】
燃料電池の作動中には、カソード側の触媒層周辺に水が滞留し、カソード側の触媒層への反応ガス（空気）の供給が阻害されることがある（この現象を「フラッディング」ともいう。）。このフラッディングが起こると、カソードでの反応性が低下し、その結果、燃料電池の発電効率の低下を招く。
アノード側最外層の吸水率が、それに隣接する層の吸水率より大きい電解質膜を用いることで、カソード側で生じた水がアノード側に移動しやすく、これによって、前記ドライアウトの抑制と共に、フラッディングの抑制も可能になると考えられる。
【００２２】
本発明の電解質膜は、そのアノード側層、カソード側層の少なくとも一方の最外層の吸水率が、隣接する層の吸水率より大きければ特に制限されないが、より長期にわたるプロトン伝導性に優れる電解質膜が得られる等の点から、アノード側最外層の吸水率が、それに隣接する層の吸水率より大きいことが好ましく、アノード側最外層の吸水率とそれに隣接する層の吸水率との差が５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。また、前記吸水率の差は２０００％以下であることが好ましく、１５００％以下であることがより好ましい。この吸水率は電解質膜に含有される重合体のイオン交換容量を変化させることで調整できるが、本発明では、特定の製造方法、例えば、下記方法（ｉ）や方法（ｉｉ）で電解質膜を製造することで、吸水率が前記関係にある電解質膜を得ることができる。
前記吸水率は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２３】
本発明の電解質膜は、下記実施例に記載の方法で測定される発電抵抗が、好ましくは、２００ｍΩ・ｃｍ2以下であり、より好ましくは１７０ｍΩ・ｃｍ2以下である。
【００２４】
本発明の電解質膜は、安定した発電性能を示す燃料電池が得られる等の点から、燃料電池等の作動時において、寸法が変化し難い膜であることが好ましく、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定される熱水面内寸法変化率が、好ましくは、４０％以下であり、より好ましくは３０％以下である。
【００２５】
本発明の電解質膜の厚みは、燃料電池等に通常用いられる電解質膜と同程度の厚みであればよいが、好ましくは３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１５０μｍである。
【００２６】
＜炭化水素系高分子電解質膜の構造＞
本発明の電解質膜は、アノード側層、カソード側層の少なくとも一方の最外層の吸水率が、隣接する層の吸水率より大きければよく、１枚の電解質膜であってもよいし、炭化水素系高分子からなる層を２層以上有する積層体であってもよいが、吸水率の異なる複数の層を有する電解質膜を容易に形成でき、特に、吸水率が大きいアノード側最外層の厚みを下記範囲に容易に調整でき、得られる電解質膜の吸水特性を容易に調整できる等の点から、前記積層体であることが好ましい。
【００２７】
本発明の電解質膜は、特に制限されず、電解質膜（層）の他に、従来公知の膜（層）が存在していてもよいが、本発明の前記効果をより効果的に発揮できる等の点から、実質的に電解質膜のみからなる炭化水素系高分子電解質膜であることが好ましい。
【００２８】
本発明の電解質膜は、アノード側層、カソード側層、隣接する層、アノード側最外層またはアノード側最外層に隣接する層等を有するが、この電解質膜は、積層体のみならず、１枚の電解質膜を、例えば、下記方法（ｉ）の処理を行うことにより、該処理した部分を１つの層とし、該処理に供されなかった部分を他の層とすることにより、複数の層を有する膜であるとみなすことができる。
【００２９】
前記積層体は、炭化水素系高分子を含む層を２層以上有する積層体であればよいが、イオン交換基含有炭化水素系重合体（以下単に「重合体」という。）を含む層を２層以上有する積層体であることが好ましい。積層数は特に制限されないが、積層数が増えれば、その分だけ界面での剥離が起こりやすくなるため、該剥離を抑制できる等の点から２層や３層からなる積層体であることが好ましい。
【００３０】
前記積層体は、層界面での剥離が起こりにくく、寸法安定性および機械的強度に優れる電解質膜が得られる等の点から、１つの最外層と該層に接する層は、実質的に同一の分子構造を有する重合体を含む層であることが好ましく、２つの最外層が、実質的に同一の分子構造を有する重合体を含む層であることがより好ましく、積層体中のすべての層が、実質的に同一の分子構造を有する重合体を含む層であることがさらに好ましい。
【００３１】
最外層の吸水率とそれに隣接する層の吸水率との間に差を持たせるために、該最外層とその隣接層とを形成する際に、分子構造やイオン交換量の異なる重合体を用いることが考えられるが、この場合には、得られる積層体の層間が剥離しやすい傾向にある。
一方で、例えば、下記方法（ｉｉ）で得られる電解質膜は、最外層とその隣接層とを形成する際に、実質的に同一の分子構造を有する重合体を用いても、長期にわたって優れたプロトン伝導性を示し、さらに、層界面での剥離が起こりにくく、寸法安定性および機械的強度に優れる電解質膜となる。
【００３２】
ここで、実質的に同一の分子構造を有する重合体とは、完全に同一の分子構造を有する重合体のほか、同一の繰り返し単位を有するが、該繰り返し単位の結合順や含有量が異なる重合体などが挙げられる。
この実質的に同一の分子構造を有する重合体を含む層同士は、通常、層間剥離が起こりにくいため好ましい。
【００３３】
前記積層体のアノード側最外層の厚みは、寸法変化率が前記値以下となるような厚みであることが好ましく、長期にわたってプロトン伝導性および寸法安定性により優れる電解質膜が得られる等の点から該積層体全厚みの１〜７０％であることが好ましく、２．５〜２５％であることがより好ましく、３．５〜１５％であることがさらに好ましい。
【００３４】
＜炭化水素系高分子電解質膜の製造方法＞
アノード側層、カソード側層の少なくとも一方の最外層の吸水率が、隣接する層の吸水率より大きい、特に、アノード側最外層の吸水率が、それに隣接する層の吸水率より大きい１枚の電解質膜の製造方法は、特に制限されず、炭化水素系高分子および吸水剤（例：シリカゲル、塩化カルシウム、活性炭、活性アルミナ、シリカアルミナ、ケイ酸マグネシウム、硫酸銅）等を含む混合物を用い、従来公知の方法で、該吸水剤が得られる電解質膜中の一方の面側に偏在するように製膜する方法などであってもよい（この場合、吸水剤が偏在した層と他の層とを有する電解質膜といえる。）が、下記方法（ｉ）が好ましい。
【００３５】
アノード側層、カソード側層の少なくとも一方の最外層の吸水率が隣接する層の吸水率より大きい、特に、アノード側最外層の吸水率がそれに隣接する層の吸水率より大きい層を有する積層体の製造方法は、特に制限されず、前記吸水剤を含む層と吸水剤を含まない層とを積層する方法、これらの層のうち、一方を予め形成した後、該層の上に他方の層形成用の混合物を塗布し積層体を得る方法などであってもよいが、下記方法（ｉｉ）が好ましい。
【００３６】
〈方法（ｉ）〉
方法（ｉ）によれば、機械的強度に優れ、剥離の起こらない電解質膜が得られる。
方法（ｉ）は、具体的には、
炭化水素系高分子電解質膜となる膜の最外部分に、該部分を構成する重合体の良溶媒を含む溶媒を接触させる工程（Ａ）、および、
工程（Ａ）で得られた電解質膜を水または前記重合体の貧溶媒の雰囲気下に曝露する工程（Ｂ）
を含む方法である。
【００３７】
・工程（Ａ）
工程（Ａ）で用いられる「炭化水素系高分子電解質膜となる膜」とは、工程（Ａ）および工程（Ｂ）を経て得られる膜が本発明の電解質膜となる原料膜のことをいう。
また、この原料膜は、下記組成物を多孔質材料やシート状の繊維質物質などからなる補強層に含浸させたり、塗布したりすることで得られる、補強層を含む膜であってもよく、繊維、フィラー状の補強材などを含む膜であってもよい。
【００３８】
前記原料膜は、好ましくは、重合体および該重合体の良溶媒を含む組成物より塗膜を形成する工程（Ｃ）、および、工程（Ｃ）で得られた塗膜を大気または真空下で加熱する工程（Ｅ）を含む方法で得ることができる。
【００３９】
前記工程（Ｃ）は、特に限定されないが、具体的には、前記組成物を、公知の方法により基材上に塗布することで塗膜を形成する工程が挙げられる。
前記基材としては、樹脂製、金属製またはガラス製などの基材が挙げられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基材が用いられる。
【００４０】
前記重合体については、以下で説明する。
前記組成物に含まれる重合体は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
前記組成物に含まれる重合体の良溶媒としては、用いる重合体にもよるが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリルなどの非プロトン系極性溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン等のケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。
これらの溶媒は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に重合体の溶解性および得られる組成物の粘度の面から、ＮＭＰが好ましい。
【００４２】
また、前記良溶媒として、非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との混合物を用いる場合、該混合物の組成は、非プロトン系極性溶剤が、好ましくは９５〜２５重量％、より好ましくは９０〜２５重量％、他の溶剤が、好ましくは５〜７５重量％、より好ましくは１０〜７５重量％（但し、合計は１００重量％）である。他の溶剤の配合量が前記範囲内にあると、得られる組成物の粘度を下げる効果に優れる。この場合の非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との組み合わせとしては、非プロトン系極性溶剤としてＮＭＰ、他の溶剤として幅広い組成範囲で組成物の粘度を下げる効果があるメタノールが好ましい。
【００４３】
前記組成物中の重合体の濃度は、該重合体の分子量にもより、また、形成したい膜や層の厚さ等にもよるが、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは３〜２５重量％である。重合体の含有量が前記範囲よりも少ないと、ピンホールが生じやすい傾向にある。一方、重合体の含有量が前記範囲を超えると、組成物の粘度が高すぎて塗膜を形成し難く、また、得られる電解質膜が表面平滑性に欠けることがある。
【００４４】
前記組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、白金親和度の高い化合物（例：硫黄原子などを含む化合物）、酸化スズやスズイオンなどの金属含有化合物および金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分等の添加剤を配合してもよい。
【００４５】
前記組成物には、さらに、硫酸、リン酸などの無機酸；リン酸ガラス；タングステン酸；リン酸塩水和物；β−アルミナプロトン置換体；プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子；カルボン酸を含む有機酸；スルホン酸を含む有機酸；ホスホン酸を含む有機酸；適量の水などを配合してもよい。
【００４６】
前記工程（Ｅ）は、好ましくは、工程（Ｃ）で得られた塗膜から前記良溶媒を除去できる温度、より好ましくは前記良溶媒の沸点以上の温度、具体的には、５０〜２００℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行うことが望ましい。
なお、前記加熱は、１段階で行ってもよく、２段階以上、つまり、予め予備乾燥した後、本乾燥してもよい。
前記予備乾燥は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜１００℃で、好ましくは３〜１８０分間、より好ましくは５〜６０分間保持することにより行うことができる。
また、前記本乾燥は、好ましくは、前記予備乾燥温度以上の温度、より好ましくは５０〜２００℃の温度で、好ましくは０．１〜１０時間保持することにより行うことができる。
【００４７】
前記予備乾燥の後または本乾燥の後に、得られた膜を水に浸漬すると、膜中の有機溶媒を水と置換することができ、得られる電解質膜中の残留有機溶媒量を低減することができる。
【００４８】
このようにして得られる電解質膜の残存有機溶媒量は、通常５重量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存有機溶媒量を１重量％以下にすることができる。このような条件としては、例えば、予備乾燥後または本乾燥後の膜１重量部に対する水の使用量が５０重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０〜６０℃、浸漬時間が１０分〜１０時間である。
このように膜を水に浸漬した後は、風乾することで原料膜を得ることが望ましい。
【００４９】
なお、基材は、前記予備乾燥後剥離してもよいし、前記本乾燥後剥離してもよい。また、燃料電池の構成材料であり、電解質膜に接して積層されるもの、例えば、下記触媒層を前記基材として用いる場合には、得られた原料膜を基材から剥離せずに用いてもよい。
【００５０】
前記工程（Ａ）で用いられる重合体の良溶媒を含む溶媒としては、特に制限されず、前記組成物に用いられる良溶媒と同様の溶媒を含む溶媒が挙げられる。この良溶媒は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
前記工程（Ａ）において、重合体の良溶媒を含む溶媒を接触させるのは、通常、原料膜の最も面積の大きい面の全体またはその一部であり、該面の両面に該溶媒を接触させてもよいが、一方の面（アノード側となる最外部分）のみに該溶媒を接触させることが、よりプロトン伝導性に優れる電解質膜が得られる等の点から好ましい。
【００５２】
原料膜の最外部分に前記溶媒を接触させる方法としては特に制限されず、該層に、前記溶媒を従来公知の方法で塗布する方法、前記溶媒を吹き付ける方法、原料膜の最外部分を前記溶媒に浸漬する方法が挙げられる。
【００５３】
・工程（Ｂ）
前記工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られた電解質膜を水または前記重合体の貧溶媒の雰囲気下に曝露する工程であれば特に制限されないが、具体的には、
工程（Ａ）で得られた電解質膜から、水または前記重合体の貧溶媒の雰囲気下で前記良溶媒を除去する工程（Ｂ１）、または、
工程（Ａ）で得られた電解質膜を、水または前記重合体の貧溶媒に浸漬することで該電解質膜から前記良溶媒を除去する工程（Ｂ２）
が挙げられる。
【００５４】
・工程（Ｂ１）
工程（Ｂ１）は、工程（Ａ）で得られた電解質膜から、水または前記重合体の貧溶媒の雰囲気下で前記良溶媒を除去する工程である。この工程（Ｂ１）を経ることで、最外層（部分）の吸水率が隣接する層（部分）の吸水率より大きくなった、好ましくはアノード側最外部分の吸水率がその隣接部分の吸水率より大きくなった電解質膜を得ることができる。
この工程（Ｂ１）は、具体的には、水蒸気および／または気体状の前記貧溶媒の存在下で、工程（Ａ）で得られた電解質膜を加熱する方法が挙げられる。
【００５５】
前記貧溶媒としては、工程（Ａ）で得られた電解質膜に含まれる重合体に応じ適宜選択すればよいが、エタノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素類等が挙げられる。この貧溶媒は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
工程（Ｂ１）を水蒸気および／または気体状の前記貧溶媒の存在下の雰囲気下で行う場合、好ましくは、該雰囲気中の該水蒸気または貧溶媒の濃度が４０％以上、より好ましくは８０％以上の条件下で行う。
なお、工程（Ａ）で得られた電解質膜を加熱する条件は、例えば、前記工程（Ｅ）で説明した条件と同様の条件下で行うことができる。
【００５７】
・工程（Ｂ２）
工程（Ｂ２）は、工程（Ａ）で得られた電解質膜を、水または前記重合体の貧溶媒に浸漬することで該電解質膜から前記良溶媒を除去する工程である。この工程（Ｂ２）を経ることで、最外層（部分）の吸水率が隣接する層（部分）の吸水率より大きくなった、好ましくはアノード側最外部分の吸水率がその隣接部分の吸水率より大きくなった電解質膜を得ることができる。
この際の浸漬時間および浸漬条件（温度等）は、特に制限されない。
また、前記浸漬後、得られた電解質膜を、風乾や前記工程（Ｅ）で説明した条件と同様の条件下で加熱することで乾燥させてもよい。
【００５８】
〈方法（ｉｉ）〉
方法（ｉｉ）によれば、得られる電解質膜の吸水特性を容易に調整できる。
方法（ｉｉ）としては、具体的には、
方法（１）：
炭化水素系高分子電解質膜となる膜（積層体）の最外層に、該層を構成する重合体の良溶媒を含む溶媒を接触させる工程（Ａ）、および、
工程（Ａ）で得られた電解質膜を水または前記重合体の貧溶媒の雰囲気下に暴露する工程（Ｂ）
を含む方法、および、
方法（２）：
少なくともアノード側最外層を、
重合体および該重合体の良溶媒を含む組成物より塗膜を形成する工程（Ｃ）、および、
工程（Ｃ）で得られた塗膜を水または前記重合体の貧溶媒の雰囲気下に暴露する工程（Ｄ）
を含む方法で形成する方法
が挙げられる。
【００５９】
方法（１）は、前記方法（ｉ）において、原料膜の代わりに、炭化水素系高分子電解質膜となる膜（積層体）を用いる。この「炭化水素系高分子電解質膜となる膜（積層体）」とは、方法（１）における工程（Ａ）および工程（Ｂ）を経て得られる積層体が本発明の電解質膜となる原料積層体のことをいう。
【００６０】
前記原料積層体の製造方法は、特に制限されないが、好ましくは、
前記組成物を用いて、前記工程（Ｃ）および工程（Ｅ）を経て得られる層の上に、該組成物と同一または異なる組成物を用いて前記工程（Ｃ）を行うことで塗膜を形成し、前記工程（Ｅ）を経て積層体を得る方法、
予め、前記工程（Ｃ）および工程（Ｅ）を経て２つ以上の層を形成し、これらの層を重ね合わせ（熱）プレスする方法、これらの層に該層を構成する重合体を溶解する溶媒や前記組成物を塗布して（熱）プレスする方法、または、これらの層間に従来公知の接着剤や架橋剤を塗布して（熱）プレスする方法等が挙げられる。
【００６１】
なお、この原料積層体は、前記組成物を多孔質材料やシート状の繊維質物質などからなる補強層に含浸させたり、塗布したりすることで得られる、補強層を含む層を含有する積層体であってもよく、繊維、フィラー状の補強材などを含む層を含有する積層体であってもよい。
【００６２】
前記原料積層体の製造に使用される組成物には、架橋剤が含まれていてもよい。
このような架橋剤としては重合体を含む層を架橋できるものであれば特に制限なく使用することができるが、例えば下記構造を有する架橋剤が好ましい。
【００６３】
【化１】
2015220018.tif 000002
（式中Ｒ1は水素または任意の有機基である。）
【００６４】
前記架橋剤としては、具体的には、ＲＥＳＩＴＯＰ  Ｃ３５７（群栄化学工業（株）製）、ＤＭ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ、４６ＤＭＯＥＰ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＭＤＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、"ニカラック"（登録商標）ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、"ニカラック"ＭＸ−２８０、"ニカラック"ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００６５】
方法（２）は、具体的には、前記原料膜や原料積層体と同様の方法で得られた膜や積層体の面（膜や積層体の最外層の内、最も面積の大きい面）の少なくとも一方の全体または一部分に、前記工程（Ｃ）および工程（Ｄ）を経て、少なくともアノード側最外層を形成する方法である。
方法（２）は、具体的には、前記原料膜や原料積層体と同様の方法で得られた膜や積層体の面の両面に対し、工程（Ｃ）および工程（Ｄ）を行ってもよいが、一方の面（アノード側となる最外部分）のみに対し、工程（Ｃ）および工程（Ｄ）を行うことが、よりプロトン伝導性に優れる電解質膜が得られる等の点から好ましい。
【００６６】
この方法（２）における工程（Ｃ）は、前記工程（Ａ）における工程（Ｃ）と同様の工程が挙げられる。
【００６７】
なお、方法（２）における工程（Ｃ）で用いられる組成物に前記架橋剤が含まれる場合、該架橋剤の使用量は、前記吸水特性を示す電解質膜を容易に得る等の点から、最外層の吸水率が隣接する層の吸水率より小さくならない範囲であり、具体的には、該組成物に使用する重合体の使用量１００重量部に対し、好ましくは１〜５０重量部であり、より好ましくは３〜２５重量部である。
【００６８】
前記工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）で得られた塗膜を水または前記重合体の貧溶媒の雰囲気下に暴露する工程であれば特に制限されないが、具体的には、
工程（Ｃ）で得られた塗膜から、水または前記重合体の貧溶媒の雰囲気下で前記良溶媒を除去する工程（Ｄ１）、または、
工程（Ｃ）で得られた塗膜を、水または前記重合体の貧溶媒に浸漬することで該塗膜から前記良溶媒を除去する工程（Ｄ２）
が挙げられる。
【００６９】
前記工程（Ｄ１）および（Ｄ２）としては、前記良溶媒を除去する対象が工程（Ｃ）で得られた塗膜に変わった以外は、前記工程（Ｂ１）および（Ｂ２）と同様の工程が挙げられる。
【００７０】
［イオン交換基含有炭化水素系重合体］
前記重合体は、イオン交換基を有している。
該イオン交換基としては、公知のものであればよく、特に限定されないが、ホスホン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。中でも、スルホン酸基を有する重合体を用いることで、発電性能に優れる電解質膜を得ることができる。
【００７１】
前記重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐久性に優れる電解質膜を得ることができるなどの点から、１００℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。該Ｔｇの上限は特に制限されないが、例えば、２５０℃であればよい。
前記Ｔｇは、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【００７２】
前記重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の、重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１万〜１００万、より好ましくは２万〜８０万、さらに好ましくは５万〜３０万であり、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは３０００〜１００万、より好ましくは６０００〜８０万、さらに好ましくは１５０００〜３０万である。
前記平均分子量は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【００７３】
前記重合体のイオン交換容量は、好ましくは０．５〜３．５ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であれば、プロトン伝導度が高く、かつ発電性能の高い電解質膜が得られるため好ましい。一方、３．５ｍｅｑ／ｇ以下であれば、充分に高い耐水性を有する電解質膜となるため好ましい。
重合体のイオン交換容量は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【００７４】
前記イオン交換容量は、重合体に含まれる構造単位の種類、その割合、組み合わせなどを変更することにより、調整することができる。したがって、重合時に構造単位を誘導する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比、種類等を変えれば調整することができる。
概して、イオン交換基を含む構造単位の存在割合が重合体中に多くなると、得られる重合体のイオン交換容量が増えプロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する傾向にあり、一方、該構造単位の存在割合が少なくなると、得られる重合体のイオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する傾向にある。
【００７５】
前記重合体としては、例えば、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系重合体、ポリスチレン、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン、脂肪族ポリカーボネート等の脂肪族系重合体にスルホン酸基が導入された重合体、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、芳香族ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール等の主鎖の一部または全部に芳香族環を有する芳香族系重合体にスルホン酸基が導入された重合体が挙げられる。
また、これらの重合体に導入する基を、スルホン酸基からホスホン酸基等のイオン交換基に変えた重合体、またはこれらの基が共存する重合体等が挙げられる。
【００７６】
前記重合体としては、公知の重合体を用いることができ、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０１８６７７号、特開２０１２−０６７２１６号公報、特開２００７−２８４６５３号公報、特開２００８−１８１８８２号公報、特開２００４−３４５９９７号公報等に記載の重合体が好ましく、下記重合体（１）がより好ましい。
【００７７】
・重合体（１）
前記重合体（１）は、イオン交換基を有する構造単位と疎水性構造単位とを有する重合体であり、ポリマーまたはオリゴマーである。
本発明において、イオン交換基を有する構造単位は、単にイオン交換基であってもよく、イオン交換基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシ基、ビススルホニルイミド基などが挙げられ、スルホン酸基が好ましい。
【００７８】
前記重合体（１）は、具体的には、イオン交換基を有する構造単位となる親水性セグメント（Ａ１）と、疎水性構造単位となる疎水性セグメント（Ｂ１）とからなる重合体であることが好ましい。この場合、該重合体（１）は、ブロック体であってもよく、ランダム体であってもよいが、より発電性能および乾湿サイクル時の寸法安定性に優れる電解質膜が得られる等の点から、親水性セグメント（Ａ１）と疎水性セグメント（Ｂ１）とのブロック共重合体が好ましい。
【００７９】
・親水性セグメント（Ａ１）
親水性セグメント（Ａ１）としては、イオン交換基を有し、親水性を示すセグメントであれば特に制限されないが、例えば、主鎖に芳香環を有し、スルホン酸基などのイオン交換基を含有する親水性セグメントが挙げられ、親水性セグメントの連続性が高く、プロトン伝導度が高い電解質膜が得られるなどの点から、下記式（５）で表される構造単位（以下「構造単位（５）」ともいう。）を含むセグメントであることが好ましく、構造単位（５）からなるセグメントであることがより好ましい。
親水性セグメント（Ａ１）は、１種類の構造単位のみからなってもよく、２種類以上の構造単位を含んでもよい。
【００８０】
【化２】
2015220018.tif 000003
【００８１】
式（５）中、Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトリル基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基もしくは炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環または含窒素複素環を有する芳香族基を示し、ＹおよびＺはそれぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）u−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である。）、−Ｃ（ＣＨ3）2−または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し、Ｒ17は独立に、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−または−（ＣＦ2）p−（ｐは１〜１２の整数を示す。）を示し、Ｒ18およびＲ19はそれぞれ独立に、水素原子または保護基を示す。ただし、前記構造単位（５）中に含まれる全てのＲ18およびＲ19のうち少なくとも１個は水素原子である。
ｘ1は独立に、０〜６の整数を示し、ｘ2は１〜７の整数を示し、ａは０または１を示し、ｂは０〜２０の整数を示す。
【００８２】
前記保護基とは、反応性の基（−ＳＯ3−または−ＳＯ3-）を一時的に保護する目的で使用されるイオン、原子または原子団等のことをいう。具体的には、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基、脂環基、含酸素複素環基および含窒素カチオンなどが挙げられる。
【００８３】
親水性セグメント（Ａ１）は、スルホン酸基を有する前記構造単位（５）以外にも、スルホン酸基以外のイオン交換基を有する構造単位として、例えば、ホスホン酸基を有する構造単位や、特開２０１１−０８９０３６号公報および国際公開第２００７／０１０７３１号等に記載の含窒素複素環を有する芳香族系構造単位などを含んでもよい。
【００８４】
・疎水性セグメント（Ｂ１）
疎水性セグメント（Ｂ１）としては、疎水性を示すセグメントであれば特に制限されない。
親水性セグメント（Ｂ１）は、１種類の構造単位のみからなってもよく、２種類以上の構造単位を含んでもよい。
【００８５】
疎水性セグメント（Ｂ１）としては、好ましくは、主鎖に芳香環を有し、スルホン酸基などのイオン交換基を含有しない疎水性セグメントが挙げられ、より熱水膨潤抑制に優れる電解質膜が得られるなどの点から、下記式（１）で表される構造単位（以下「構造単位（１）」ともいう。）、下記式（２）で表される構造単位（以下「構造単位（２）」ともいう。）および下記式（３'）で表される構造単位（以下「構造単位（３'）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を含むセグメントであることが好ましく、構造単位（１）および構造単位（２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位からなるセグメントであることがより好ましい。
【００８６】
前記重合体（１）が、構造単位（１）〜（３'）のいずれか、特には、構造単位（１）または（２）を含有することにより、該重合体の疎水性が著しく向上する。このため、従来と同様のプロトン伝導性を具備しながら、優れた熱水耐性を有する電解質膜を得ることができる。また、セグメント（Ｂ１）がニトリル基を含む場合は、靭性および機械的強度の高い電解質膜を製造できる。
【００８７】
・構造単位（１）
疎水性セグメント（Ｂ１）が、構造単位（１）を含有することにより、該セグメント（Ｂ１）の剛直性が高くなり、かつ芳香環密度が高くなることで、得られる重合体（１）を含む電解質膜の熱水耐性、過酸化物に対するラジカル耐性、ガスバリア性、機械的強度および寸法安定性等を向上させることができる。
前記疎水性セグメント（Ｂ１）は、１種類の構造単位（１）を含んでもよく、２種類以上の構造単位（１）を含んでもよい。
【００８８】
【化３】
2015220018.tif 000004
【００８９】
式（１）中、芳香環を構成する少なくとも１つの置換可能な炭素原子は窒素原子に置き換えられてもよく、Ｒ21は独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22−Ｅ−（Ｅは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または−Ｃ（ＣＨ3）2−を示し；Ｒ22は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基または含窒素複素環を示し、これらの基の少なくとも１つの水素原子は、さらにヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基およびＲ22−Ｅ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい。）を示し、複数のＲ21が結合して環構造を形成してもよい。
なお、Ｒ21がＲ22−Ｅ−であり、かつ、該Ｒ22がさらにＲ22−Ｅ−で置換される場合、複数のＥは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ22（ただし、置換によって生じる構造の差異を除く部分の構造）も同一でも異なっていてもよい。このことは、他の式中の符号においても同様である。
ｃ1およびｃ2は独立に０または１以上の整数を示し、ｄは１以上の整数を示し、ｅは独立に、０〜（２ｃ1＋２ｃ2＋４）の整数を示す。
【００９０】
・構造単位（２）
前記疎水性セグメント（Ｂ１）が構造単位（２）を含むと、過酸化物などに対するラジカル耐性が向上し、発電耐久性に優れる電解質膜が得られると考えられるため好ましい。
また、前記疎水性セグメント（Ｂ１）が構造単位（２）を含有することにより、該セグメント（Ｂ１）に適度な屈曲性（柔軟性）を付与することができ、得られる重合体を含む電解質膜の靭性を向上させることができる。
前記疎水性セグメント（Ｂ１）は、１種類の構造単位（２）を含んでもよく、２種類以上の構造単位（２）を含んでもよい。
【００９１】
【化４】
2015220018.tif 000005
【００９２】
式（２）中、芳香環を構成する少なくとも１つの置換可能な炭素原子は窒素原子に置き換えられてもよく、Ｒ31は独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22−Ｅ−（ＥおよびＲ22はそれぞれ独立に、前記式（１）中のＥおよびＲ22と同義である。）を示し、複数のＲ31が結合して環構造を形成してもよい。
ｆは０または１以上の整数を示し、ｇは０〜（２ｆ＋４）の整数を示す。ただし、式（２）で表される構造単位は、式（１）で表される構造単位以外の構造単位である。
【００９３】
・構造単位（３'）
前記疎水性セグメント（Ｂ１）が構造単位（３'）を含有することにより、該セグメント（Ｂ１）に適度な屈曲性（柔軟性）を付与することができ、得られる重合体を含む電解質膜の靭性を向上させることができる。
前記疎水性セグメント（Ｂ１）は、１種類の構造単位（３'）を含んでもよく、２種類以上の構造単位（３'）を含んでもよい。
【００９４】
【化５】
2015220018.tif 000006
【００９５】
式（３'）中、Ａ'およびＤ'はそれぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基またはフルオレニリデン基を示し、Ｂ'は独立に、酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1〜Ｒ16はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基またはＲ22−Ｅ−（ＥおよびＲ22はそれぞれ独立に、式（１）中のＥおよびＲ22と同義である。）を示し、Ｒ1〜Ｒ16のうちの複数の基が結合して環構造を形成してもよい。
ｓおよびｔはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。
【００９６】
・重合体（１）の合成方法
前記重合体（１）は、従来公知の方法で合成することができ、特に制限されないが、例えば、前記構造単位となる化合物を触媒や溶媒の存在下で反応させ、必要によりスルホン酸エステル基などをスルホン酸基に変換する、または、スルホン化剤を用いてスルホン化する等の方法でイオン交換基を導入することにより合成することができる。
【００９７】
≪膜−電極接合体≫
本発明の膜−電極接合体は、例えば、ガス拡散層、触媒層、本発明の電解質膜、触媒層およびガス拡散層がこの順で積層された積層体である。具体的には、本発明の電解質膜の一方の面にはカソード電極用の触媒層が、他方の面にはアノード電極用の触媒層が設けられており、さらにカソード電極用およびアノード電極用の各触媒層の電解質膜と反対側に接して、それぞれガス拡散層が設けられたものであることが好ましい。
【００９８】
前記ガス拡散層としては、特に制限されず公知のものを使用することができるが、多孔性基材または多孔性基材と微多孔層との積層構造体等が挙げられる。ガス拡散層が多孔性基材と微多孔層との積層構造体からなる場合には、微多孔層が触媒層に接することが好ましい。また、前記ガス拡散層は、撥水性を付与するために含フッ素重合体を含んでいることが好ましい。
【００９９】
前記ガス拡散層の厚みは、燃料電池に通常用いられるガス拡散層と同程度の厚みであればよいが、好ましくは５０〜４００μｍ、より好ましくは１００〜３００μｍである。
【０１００】
前記触媒層は、特に制限されず公知のものを使用することができるが、例えば、触媒、イオン交換樹脂電解質などから構成される。
触媒としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、貴金属触媒は、合金や混合物などのように、２種以上の元素を含むものであってもよい。このような貴金属触媒は、高比表面積カーボン微粒子に担持したものを用いてもよい。
【０１０１】
イオン交換樹脂電解質は、前記触媒を結着させるバインダー成分として働くとともに、アノード極では触媒上の反応によって発生したイオンを電解質膜へ効率的に供給し、また、カソード極では電解質膜から供給されたイオンを触媒へ効率的に供給する物質であることが好ましい。
【０１０２】
前記イオン交換樹脂電解質としては、触媒層内のプロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換基を有するポリマーが好ましい。プロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などが挙げられるが特に限定されるものではない。
【０１０３】
このようなプロトン交換基を有するポリマーは、特に限定されないが、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマーや、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体などが好ましく用いられる。また、前記イオン交換基含有炭化水素系重合体をイオン交換樹脂電解質として使用してもよく、さらに、プロトン交換基を有し、フッ素原子を含むポリマー、エチレンやスチレンなどから得られる他のポリマーや、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。
また、前記イオン交換樹脂電解質は、公知のものを特に制限なく使用可能であり、例えば、Ｎａｆｉｏｎであってもよい。
【０１０４】
前記触媒層は、必要に応じてさらに、炭素繊維、イオン交換基を有しない樹脂等の添加剤を含んでもよい。この添加剤としては撥水性の高い成分であることが好ましく、例えば、含フッ素共重合体、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、ワックス、ポリホスファゼンなどを挙げることができるが、好ましくは含フッ素共重合体である。
【０１０５】
前記触媒層の厚みは、燃料電池等に通常用いられる触媒層と同程度の厚みであればよいが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍである。
【０１０６】
≪燃料電池≫
本発明の燃料電池は、前記膜−電極接合体を含む。このような燃料電池は、特に発電性および耐久性に優れ、発電性能の経時的な低下が抑制され、長期にわたって安定な発電が可能である。
【０１０７】
前記燃料電池は、具体的には、少なくとも一つの膜−電極接合体の両外側に位置する、セパレータを含む少なくとも一つの電気発生部；燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部；および酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む燃料電池であることが好ましい。
【０１０８】
前記セパレータとしては、通常の燃料電池に使用されるものを用いることができる。具体的にはカーボンタイプのセパレータ、金属タイプのセパレータ等が挙げられる。
【０１０９】
また、燃料電池を構成する部材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能である。前記燃料電池は単セルであってもよいし、複数の単セルを直列に繋いだスタックセルであってもよい。スタックの方法としては公知の方法を用いることができる。具体的には単セルを平面状に並べた平面スタッキングであってもよいし、および燃料または酸化剤の流路が、セパレータの裏表面にそれぞれ形成されているセパレータを介して単セルを積み重ねるバイポーラースタッキングであってもよい。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１１】
以下、合成例で得られた化合物の評価は以下のように行った。
【０１１２】
〔スルホン酸基を有する重合体のイオン交換容量〕
下記合成例で得られた重合体から試料膜を作成し、該試料膜を脱イオン水に浸漬することで、該膜中に残存している酸を完全に除去した後、重合体１ｍｇ当たり２ｍＬの２Ｎ食塩水に浸漬してイオン交換させることにより塩酸水溶液を調製した。この塩酸水溶液を、フェノールフタレインを指示薬として、０．００１Ｎ水酸化ナトリウム標準水溶液にて中和滴定した。イオン交換後の重合体を脱イオン水で洗浄し、１１０℃で２時間真空乾燥させて乾燥重量を測定した。下記式に示すように、水酸化ナトリウムの滴定量と重合体の乾燥重量とから、スルホン酸基の当量（以下「イオン交換容量」という。）を求めた。
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝水酸化ナトリウムの滴定量（ｍｍｏｌ）／膜の乾燥重量（ｇ）
【０１１３】
〔数平均および重量平均分子量の測定〕
下記合成例で得られた重合体をＮ−メチル−２−ピロリドン緩衝溶液（以下「ＮＭＰ緩衝溶液」という。）に溶解し、ＮＭＰ緩衝溶液を溶離液として、装置としてＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ（東ソー（株）製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調製した。
【０１１４】
［合成例１］
親水性ユニットの合成
３，５−ジクロロベンゼンスルホニルクロライド（１１４．６５ｇ、４６７ｍｍｏｌ）を、ネオペンチルアルコール（４５．３０ｇ、５１４ｍｍｏｌ）のピリジン（３００ｍＬ）溶液に、少量ずつ撹拌しながら１５分かけて添加した。この間、反応温度は１８〜２０℃に保った。反応混合物を冷却しながら、さらに３０分撹拌した後、氷冷した１０ｗｔ％ＨＣｌ水溶液（１６００ｍＬ）を添加した。水に不溶の成分を７００ｍＬの酢酸エチルで抽出し、１Ｎ  ＨＣｌ水溶液で２回（各７００ｍＬ）洗浄し、次いで、５ｗｔ％ＮａＨＣＯ3水溶液で２回（各７００ｍＬ）洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。回転乾燥機を用いて溶媒を除去し、残渣を５００ｍＬのメタノールから再結晶させた。その結果、式（１−１）で表される３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルを、光沢のある無色の結晶（1Ｈ−ＮＭＲで９９％を超える純度）として得た。収量は１０５．９８ｇ、収率は７６％であった。
【０１１５】
【化６】
2015220018.tif 000007
【０１１６】
［合成例２］
疎水性オリゴマーの合成
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管および冷却管をとりつけた１Ｌの三つ口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル９０．１ｇ（０．５２ｍｏｌ）、２，５−ジ−tert−ブチルハイドロキノン２６．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、２−tert−ブチルハイドロキノン５９．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）、炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）を量り取った。該フラスコを窒素置換後、スルホラン６００ｍＬおよびトルエン３００ｍＬを加えて攪拌した。攪拌後、得られたフラスコをオイルバスにつけ、反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。反応温度を徐々に１８０〜１９０℃まで上げ、当該温度で３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル２４．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１１７】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％硫酸水溶液（５／１（体積比））２４０１ｍＬ中で凝固させた。沈殿した生成物を濾過し、濾物を水２４０１ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、濾物を再度水２４０１ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、濾物をメタノール２４０１ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、濾物を再度メタノール２４０１ｍＬ中に入れ、５５℃で１時間攪拌し濾過した。濾物を風乾後、８０℃で真空乾燥し、目的物１２５ｇ（収率９０％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは７，０００、Ｍｗ１５０００であった。得られた化合物は式（１−２）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１１８】
【化７】
2015220018.tif 000008
【０１１９】
［合成例３］
スルホン酸基含有ポリマー（Ｉ）の合成
前記式（１−１）で表される化合物２８９．５７ｇ、前記式（１−２）で表される化合物１６４．２２ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２６．１７ｇ、トリフェニルホスフィン２０．９８ｇ、および、亜鉛１５６．８９ｇの混合物中に、乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１４４８．３ｍＬを窒素下で加えた。
【０１２０】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。得られた反応溶液をＤＭＡｃ  ２５１０ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
濾液に臭化リチウム４２３．１１ｇを加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水３５Ｌに注ぎ、凝固させた。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し、濾物を洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液７６５８ｇ中で攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物を、洗浄液のｐＨが５以上になるまでイオン交換水で洗浄した。得られたポリマーのＭｎは５２０００、Ｍｗは１２万であり、イオン交換容量は２．６ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記式で表される化合物であった。
【０１２１】
【化８】
2015220018.tif 000009
【０１２２】
［合成例４］
スルホン酸基含有ポリマー（ＩＩ）の合成
前記式（１−１）で表される化合物２９１０．２ｇ、前記（１−２）で表される化合物１３３．０３ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２６．１７ｇ、トリフェニルホスフィン２０．９８ｇ、および、亜鉛１５６．８９ｇの混合物中に乾燥したＤＭＡｃ  １２７２ｍＬを窒素下で加えた。
【０１２３】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。得られた反応溶液をＤＭＡｃ  ２２９９ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
濾液に臭化リチウム４２５．２２ｇを加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、水３２Ｌに注ぎ、凝固させた。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し、濾物を洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸水溶液７０６３ｇ中で攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物を、洗浄液のｐＨが５以上になるまでイオン交換水で洗浄した。得られたポリマーのＭｎは５８０００、Ｍｗは１３万であり、イオン交換容量は２．９ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記式で表される化合物であった。
【０１２４】
【化９】
2015220018.tif 000010
【０１２５】
［評価方法］
（１）＜熱水面内寸法変化、積層膜界面の剥離の有無、吸水率の評価＞
下記実施例および比較例で得られた電解質膜を２．０ｃｍ×３．０ｃｍにカットし、試験片とした。得られた試験片を２４℃、相対湿度（ＲＨ）５０％条件下にて状態調整した後、試験片重量（初期重量）を測定し、この試験片を１５０ｍＬバイアル瓶に入れ、そこに約１００ｍＬの脱イオン水を加え、恒温乾燥器（アズワン（株）製、ＳＯＮＷ−４５０）を用いて、９５℃で２４時間加温した。加温終了後、試験片を熱水中から取り出し、下記式から、面内寸法変化率を求めた。
面内寸法変化率（％）＝（含水時の２ｃｍ辺の寸法／２ｃｍ＋含水時の３ｃｍ辺の寸法／３ｃｍ）×１００／２
【０１２６】
また、前記加温終了後、前記試験片を熱水中から取り出した際に、電解質膜（積層膜）の積層界面の剥離の有無を目視で確認した。
【０１２７】
下記実施例および比較例で得られた電解質膜の各層の吸水率（％）は、以下のようにして測定した。
得られる膜厚が２０μｍとなるように、ＰＥＴ基材上にキャスト塗工した以外は、下記実施例および比較例で得られた電解質膜を構成する各層と同様の方法で電解質膜付基材を作成した。つまり、例えば、実施例１の電解質膜の各層の吸水率を測定するために、ポリマー（Ｉ）を含む膜厚２０μｍの電解質膜付基材と、ポリマー（ＩＩ）を含む膜厚２０μｍの電解質膜付基材とを作成した。
次いで、得られた電解質膜付基材から電解質膜を剥離し、剥離した電解質膜を２．０ｃｍ×３．０ｃｍにカットし、試験片とした。得られた試験片を２４℃、相対湿度（ＲＨ）５０％条件下にて状態調整した後、試験片重量（初期重量）を測定し、この試験片を１５０ｍＬバイアル瓶に入れ、そこに約１００ｍＬの脱イオン水を加え、恒温乾燥器（アズワン（株）製、ＳＯＮＷ−４５０）を用いて、９５℃で２４時間加温した。加温終了後、試験片を熱水中から取り出し、その試験片表面の水を軽くキムワイプで拭き取り、熱水に浸漬後の試験片重量（吸水後重量）を測定した。下記式から、吸水率を算出した。
吸水率(％)＝（吸水後重量／初期重量）×１００
【０１２８】
なお、吸水率は電解質膜の厚みにより変化しない。
【０１２９】
（２）＜発電抵抗測定＞
〔ガス拡散層の下地層ペーストの調製〕
８０ｍＬのポリボトルに直径５ｍｍのジルコニアボール（ニッカトー（株）製「ＹＴＺボール」）８０ｇを入れ、ケッチェンブラックＥＣ（ライオン（株）製）０．４８ｇ、蒸留水１２．２１ｇ、ｎ−プロピルアルコール４．１４ｇおよびＮａｆｉｏｎ（登録商標）  Ｄ２０２０（ＤｕＰｏｎｔ社製、ポリマー濃度２１％分散液、イオン交換容量１．０８ｍｅｑ／ｇ）３．１６ｇを加え、ペイントシェーカーで６０分間攪拌した後、ジルコニアボールを除去することでガス拡散層の下地層ペーストを得た。
【０１３０】
〔アノード触媒層ペーストの調製〕
８０ｍＬのポリボトルに直径５ｍｍのジルコニアボール（ＹＴＺボール）８０ｇを入れ、白金ルテニウム担持カーボン粒子（田中貴金属工業（株）製「ＴＥＣ６１Ｅ５４」、Ｐｔ：２９．８質量％担持、Ｒｕ：２３．２質量％担持）１．２３ｇ、蒸留水３．４９ｇ、ｎ−プロピルアルコール１１．５９ｇおよびＮａｆｉｏｎ  Ｄ２０２０（３．６９ｇ）を加え、ペイントシェーカーで６０分間攪拌した後、ジルコニアボールを除去することでアノード電極ペーストを得た。
【０１３１】
〔カソード触媒層ペーストの調製〕
次に、８０ｍＬのポリボトルに直径５ｍｍのジルコニアボール（ＹＴＺボール）８０ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（田中貴金属工業（株）製「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」、Ｐｔ：４５．６質量％担持）１．１８ｇ、蒸留水３．４６ｇ、ｎ−プロピルアルコール１１．２６ｇおよびＮａｆｉｏｎ  Ｄ２０２０（４．０９ｇ）を加え、ペイントシェーカーで６０分間攪拌した後、ジルコニアボールを除去することでカソード電極ペーストを得た。
【０１３２】
〔アノード側触媒層の作製〕
ＳＧＬ  ＣＡＲＢＯＮ社製のガス拡散層ＧＤＬ３４ＥＥを５ｃｍ×５ｃｍにカットし、その微多孔層側の上に、前記ガス拡散層の下地層ペーストを塗布し、１２０℃で６０分間乾燥した。下地層の担持量は０．３０ｍｇ/ｃｍ2であった。さらに、その下地層上に、アノード触媒層ペーストを塗布し、１２０℃で６０分間乾燥した。触媒塗布量は０．５０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１３３】
〔カソード側触媒層の作製〕
ＳＧＬ  ＣＡＲＢＯＮ社製のガス拡散層ＧＤＬ３４ＥＥを５ｃｍ×５ｃｍにカットし、その微多孔層側の上に、前記ガス拡散層の下地層ペーストを塗布し、１２０℃で６０分間乾燥した。下地層の担持量は０．３０ｍｇ/ｃｍ2であった。さらに、その下地層上に、カソード触媒層ペーストを塗布し、１２０℃で６０分間乾燥した。触媒塗布量は０．５０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１３４】
〔固体高分子型燃料電池の作製〕
下記実施例および比較例で得られた電解質膜を、アノード側触媒層付ガス拡散層とカソード側触媒層付ガス拡散層で、それぞれのガス拡散層の触媒層ペースト塗布面が、電解質膜に接するように挟み、圧力６０ｋｇ／ｃｍ2下、１６０℃で１０分間ホットプレスし、膜−電極接合体を作製した。得られた膜−電極接合体のガス拡散層上にガス流路を兼ねるセパレータを積層し、これを２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の評価用燃料電池を作製した。
但し、電解質膜をガス拡散層で挟み込む場合、表１に記載のように、実施例１〜３、５、および、比較例１〜２では、電解質膜の２層目膜側にアノード側触媒層付ガス拡散層が接するようにした。
【０１３５】
〔発電抵抗測定〕
得られた評価用燃料電池のカソード電極側に利用率４０％で空気を供給し、アノード電極側に利用率５３％で純水素を供給し、セル温度を８０℃、カソード電極側相対湿度を０％、アノード電極側相対湿度を４３％として、電流密度０．２５Ａ／ｃｍ2で、１２時間保持した後のセル抵抗を測定した。
【０１３６】
〔実施例１〕
合成例３で得られたポリマー（Ｉ）１０ｇをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒５７ｇに溶解した溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工し、大気中８０℃で４０分乾燥した後、大気中１２０℃で４０分乾燥した。乾燥後の塗膜付ＰＥＴフィルムを大量の蒸留水に一晩浸漬し、塗膜中の残存ＮＭＰを取り除いた後、風乾し、膜厚が１９μｍ（１層目膜）である電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。さらに、合成例４で得られたポリマー（ＩＩ）１ｇをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒２４ｇに溶解した溶液を前記１層目膜上にバーコーターにてキャスト塗工し、大気中８０℃で４０分乾燥した後、大気中１２０℃で４０分乾燥した。乾燥後の塗膜付ＰＥＴフィルムを大量の蒸留水に一晩浸漬し、塗膜中の残存ＮＭＰを取り除いた後、風乾し、総膜厚が２０μｍである電解質膜（１層目膜＋２層目膜）付ＰＥＴフィルムを得た。２層目膜の厚みは、得られた電解質膜全体の厚みから１層目膜の厚みを差引くことで、１μｍであることがわかった。得られた電解質膜付ＰＥＴフィルムからＰＥＴフィルムを剥離することで得た電解質膜を用いて、前記（１）〜（２）の評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１３７】
〔実施例２〕
合成例３で得られたポリマー（Ｉ）１０ｇをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒５７ｇに溶解した溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工し、大気中８０℃で４０分乾燥した後、大気中１２０℃で４０分乾燥した。乾燥後の塗膜付ＰＥＴフィルムを大量の蒸留水に一晩浸漬し、塗膜中の残存ＮＭＰを取り除いた後、風乾し、膜厚が１９μｍ（１層目膜）である電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。さらに、合成例３で得られたポリマー（Ｉ）１ｇをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒２４ｇに溶解した溶液を前記１層目膜上にバーコーターにてキャスト塗工し、８０℃、相対湿度９０％ＲＨで４０分乾燥した後、大気中１２０℃で４０分乾燥した。乾燥後の塗膜付ＰＥＴフィルムを大量の蒸留水に一晩浸漬し、塗膜中の残存ＮＭＰを取り除いた後、風乾し、総膜厚が２０μｍである電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。２層目膜の厚みは、得られた電解質膜全体の厚みから１層目膜の厚みを差引くことで、１μｍであることがわかった。得られた電解質膜付ＰＥＴフィルムからＰＥＴフィルムを剥離することで得た電解質膜を用いて、前記（１）〜（２）の評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１３８】
〔実施例３〕
合成例３で得られたポリマー（Ｉ）１０ｇをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒５７ｇに溶解した溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工し、大気中８０℃で４０分乾燥した後、大気中１２０℃で４０分乾燥した。乾燥後の塗膜付ＰＥＴフィルムを大量の蒸留水に一晩浸漬し、塗膜中の残存ＮＭＰを取り除いた後、風乾し、膜厚が１９μｍ（１層目膜）である電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。さらに、合成例３で得られたポリマー（Ｉ）１ｇをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒２４ｇに溶解した溶液を前記１層目膜上にバーコーターにてキャスト塗工し、塗工後のＰＥＴフィルムを蒸留水中に５分間浸漬した後、大気中１２０℃で４０分乾燥した。乾燥後の塗膜付ＰＥＴフィルムを大量の蒸留水に一晩浸漬し、塗膜中の残存ＮＭＰを取り除いた後、風乾し、総膜厚が２０μｍである電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。２層目膜の厚みは、得られた電解質膜全体の厚みから１層目膜の厚みを差引くことで、１μｍであることがわかった。得られた電解質膜付ＰＥＴフィルムからＰＥＴフィルムを剥離することで得た電解質膜を用いて、前記（１）〜（２）の評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１３９】
〔実施例４〕
合成例３で得られたポリマー（Ｉ）１ｇをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒２４ｇに溶解した溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーターにてキャスト塗工し、塗工後のＰＥＴフィルムを蒸留水中に５分間浸漬した後、大気中１２０℃で４０分乾燥することで、膜厚が１μｍ（１層目膜）である電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。さらに、前記１層目膜上に、合成例３で得られたポリマー（Ｉ）１０ｇをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒５７ｇに溶解した溶液をダイコータにてキャスト塗工し、大気中８０℃で４０分乾燥した後、大気中１２０℃で４０分乾燥した。乾燥後の塗膜付ＰＥＴフィルムを大量の蒸留水に一晩浸漬し、塗膜中の残存ＮＭＰを取り除いた後、風乾し、総膜厚が１９μｍで、２層目膜の厚みが１８μｍである電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。さらに、合成例３で得られたポリマー（Ｉ）１ｇをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）（質量比）の混合溶媒２４ｇに溶解した溶液を前記２層目膜上にバーコーターにてキャスト塗工し、塗工後のＰＥＴフィルムを蒸留水中に５分間浸漬した後、大気中１２０℃で４０分乾燥した。乾燥後の塗膜付ＰＥＴフィルムを大量の蒸留水に一晩浸漬し、塗膜中の残存ＮＭＰを取り除いた後、風乾し、総膜厚が２０μｍである電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。３層目膜の厚みは、得られた電解質膜全体の厚みから１、２層目膜の厚みを差引くことで、１μｍであることがわかった。得られた電解質膜付ＰＥＴフィルムからＰＥＴフィルムを剥離することで得た電解質膜を用いて、前記（１）〜（２）の評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１４０】
〔実施例５〕
合成例３で得られたポリマー（Ｉ）１０ｇをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒５７ｇに溶解した溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工し、大気中８０℃で４０分乾燥した後、大気中１２０℃で４０分乾燥した。乾燥後の塗膜付ＰＥＴフィルムを大量の蒸留水に一晩浸漬し、塗膜中の残存ＮＭＰを取り除いた後、風乾し、膜厚が１９μｍ（１層目膜）である電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。さらに、合成例４で得られたポリマー（ＩＩ）１ｇと架橋剤としてｐ−キシレングリコール０．０５ｇとをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒２４ｇに溶解した溶液を前記１層目膜上にバーコーターにてキャスト塗工し、大気中８０℃で４０分乾燥した後、大気中１２０℃で４０分乾燥した。乾燥後の塗膜付ＰＥＴフィルムを大量の蒸留水に一晩浸漬し、塗膜中の残存ＮＭＰを取り除いた後、架橋反応のため、大気中１６０℃で３０分加熱し、総膜厚が２０μｍである電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。２層目膜の厚みは、得られた電解質膜全体の厚みから１層目膜の厚みを差引くことで、１μｍであることがわかった。得られた電解質膜付ＰＥＴフィルムからＰＥＴフィルムを剥離することで得た電解質膜を用いて、前記（１）〜（２）の評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１４１】
〔比較例１〕
合成例３で得られたポリマー（Ｉ）１０ｇをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒５７ｇに溶解した溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工し、大気中８０℃で４０分乾燥した後、大気中１２０℃で４０分乾燥した。乾燥後の塗膜付ＰＥＴフィルムを大量の蒸留水に一晩浸漬し、塗膜中の残存ＮＭＰを取り除いた後、風乾し、膜厚が１９μｍ（１層目膜）である電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。さらに、Ｎａｆｉｏｎ  Ｄ２０２０（１０ｇ）をｎ−プロピルアルコール４２ｇに溶解した溶液を前記１層目膜上にバーコーターにてキャスト塗工し、大気中８０℃で４０分乾燥した後、大気中１２０℃で４０分乾燥し、総膜厚が２０μｍである電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。２層目膜の厚みは、得られた電解質膜全体の厚みから１層目膜の厚みを差引くことで、１μｍであることがわかった。得られた電解質膜付ＰＥＴフィルムからＰＥＴフィルムを剥離することで得た電解質膜を用いて、前記（１）〜（２）の評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１４２】
〔比較例２〕
合成例３で得られたポリマー（Ｉ）１０ｇをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒５７ｇに溶解した溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工し、大気中８０℃で４０分乾燥した後、大気中１２０℃で４０分乾燥した。乾燥後の塗膜付ＰＥＴフィルムを大量の蒸留水に一晩浸漬し、塗膜中の残存ＮＭＰを取り除いた後、風乾し、膜厚が１９μｍ（１層目膜）である電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。さらに、合成例４で得られたポリマー（ＩＩ）１ｇと架橋剤としてｐ−キシレングリコール０．１５ｇとをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）（質量比）の混合溶媒２４ｇに溶解した溶液を前記１層目膜上にバーコーターにてキャスト塗工し、大気中８０℃で４０分乾燥した後、大気中１２０℃で４０分乾燥した。乾燥後の塗膜付ＰＥＴフィルムを大量の蒸留水に一晩浸漬し、塗膜中の残存ＮＭＰを取り除いた後、架橋反応のため、大気中１６０℃で３０分加熱し、総膜厚が２０μｍである電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。２層目膜の厚みは、得られた電解質膜全体の厚みから１層目膜の厚みを差引くことで、１μｍであることがわかった。得られた電解質膜付ＰＥＴフィルムからＰＥＴフィルムを剥離することで得た電解質膜を用いて、前記（１）〜（２）の評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１４３】
〔比較例３〕
合成例３で得られたポリマー（Ｉ）１０ｇをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒５７ｇに溶解した溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工し、大気中８０℃で４０分乾燥した後、大気中１２０℃で４０分乾燥した。乾燥後の塗膜付ＰＥＴフィルムを大量の蒸留水に一晩浸漬し、塗膜中の残存ＮＭＰを取り除いた後、風乾し、膜厚が２０μｍである電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。得られた電解質膜付ＰＥＴフィルムからＰＥＴフィルムを剥離することで得た電解質膜を用いて、前記（１）〜（２）の評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１４４】
〔比較例４〕
合成例３で得られたポリマー（Ｉ）５ｇと合成例４で得られたポリマー（ＩＩ）５ｇとをメタノール／ＮＭＰ＝４０／６０（質量比）の混合溶媒５７ｇに溶解した溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工し、大気中８０℃で４０分乾燥した後、大気中１２０℃で４０分乾燥した。乾燥後の塗膜付ＰＥＴフィルムを大量の蒸留水に一晩浸漬し、塗膜中の残存ＮＭＰを取り除いた後、風乾し、膜厚が２０μｍである電解質膜付ＰＥＴフィルムを得た。得られた電解質膜付ＰＥＴフィルムからＰＥＴフィルムを剥離することで得た電解質膜を用いて、前記（１）〜（２）の評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
2015220018.tif 000011