(57)【要約】【課題】アズレン環を含む多様な多環芳香族化合物を容易に製造すること。【解決手段】式（１）の化合物を環化反応させて、式（２）で示されるアズレン環を有する多環芳香族化合物を得る。Ａｒ１は芳香環であり、Ｒはアルキル基であり、Ｘ１〜Ｘ７は置換基である。2015172009.tif 000046【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）、式（３）、式（５）又は式（７）で表される化合物を環化反応させることを特徴とする下記式（２）、式（４）、式（６）又は式（８）で表される多環芳香族化合物の製造方法。
【化１】
2015172009.tif 000034
［式（１）中、Ｒは、置換基を有してもよいアルキル基である。Ｘ１〜Ｘ７はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。Ｘ２〜Ｘ７は相互に連結してもよい。Ｘ２とＸ３、Ｘ３とＸ４、Ｘ４とＸ５、Ｘ５とＸ６はそれぞれ連結して芳香環を形成してもよい。Ａｒ１は芳香環を表す。］
【化２】
2015172009.tif 000035
［式（２）中、Ｘ１〜Ｘ７及びＡｒ１は式（１）と同じである。］
【化３】
2015172009.tif 000036
［式（３）中、Ｒ、Ｘ１及びＡｒ１は、式（１）と同じである。Ｘ８〜Ｘ１３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。Ｘ８〜Ｘ１３は相互に連結してもよい。Ｘ９とＸ１０、Ｘ１０とＸ１１、Ｘ１２とＸ１３はそれぞれ芳香環を形成してもよい。］
【化４】
2015172009.tif 000037
［式（４）中、Ｘ１、Ｘ８〜Ｘ１３及びＡｒ１は式（３）と同じである。］
【化５】
2015172009.tif 000038
［式（５）中、Ｒ及びＸ１は、式（１）と同じである。Ｘ１４〜Ｘ１９はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。Ｘ１４〜Ｘ１９は相互に連結してもよい。Ｘ１４とＸ１５、Ｘ１５とＸ１６、Ｘ１６とＸ１７、Ｘ１７とＸ１８はそれぞれ芳香環を形成してもよい。Ａｒ２は芳香環を表す。］
【化６】
2015172009.tif 000039
［式（６）中、Ｘ１、Ｘ１４〜Ｘ１９及びＡｒ２は式（５）と同じである。］
【化７】
2015172009.tif 000040
［式（７）中、Ｒ及びＸ１は、式（１）と同じである。Ｘ２０〜Ｘ２５はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。Ｘ２０〜Ｘ２５は相互に連結してもよい。Ｘ２１とＸ２２、Ｘ２２とＸ２３、Ｘ２４とＸ２５はそれぞれ芳香環を形成してもよい。Ａｒ２は式（５）と同じである。］
【化８】
2015172009.tif 000041
［式（８）中、Ｘ１、Ｘ２０〜Ｘ２５及びＡｒ２は式（７）と同じである。］
【請求項２】
Ａｒ１及びＡｒ２が、縮合芳香環である請求項１に記載の多環芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
Ａｒ１及びＡｒ２が、複素芳香環である請求項１に記載の多環芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
酸触媒の存在下に環化反応させる請求項１〜３のいずれかに記載の多環芳香族化合物の製造方法。
【請求項５】
前記酸触媒が、遷移金属塩からなるルイス酸触媒である請求項４に記載の多環芳香族化合物の製造方法。
【請求項６】
下記式（２）、式（４）、式（６）又は式（８）で表される多環芳香族化合物。
【化９】
2015172009.tif 000042
［式（２）中、Ｘ１〜Ｘ７はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。Ｘ２〜Ｘ７は相互に連結してもよい。Ｘ２とＸ３、Ｘ３とＸ４、Ｘ４とＸ５、Ｘ５とＸ６はそれぞれ連結して芳香環を形成してもよい。Ａｒ１は縮合芳香環又は複素芳香環を表す。］
【化１０】
2015172009.tif 000043
［式（４）中、Ｘ１及びＡｒ１は、式（２）と同じである。Ｘ８〜Ｘ１３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。Ｘ８〜Ｘ１３は相互に連結してもよい。Ｘ９とＸ１０、Ｘ１０とＸ１１、Ｘ１２とＸ１３はそれぞれ芳香環を形成してもよい。］
【化１１】
2015172009.tif 000044
［式（６）中、Ｘ１は式（２）と同じである。Ｘ１４〜Ｘ１９はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。Ｘ１４〜Ｘ１９は相互に連結してもよい。Ｘ１４とＸ１５、Ｘ１５とＸ１６、Ｘ１６とＸ１７、Ｘ１７とＸ１８はそれぞれ芳香環を形成してもよい。Ａｒ２は縮合芳香環又は複素芳香環を表す。］
【化１２】
2015172009.tif 000045
［式（８）中、Ｘ１は、式（２）と同じである。Ｘ２０〜Ｘ２５はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。Ｘ２０〜Ｘ２５は相互に連結してもよい。Ｘ２１とＸ２２、Ｘ２２とＸ２３、Ｘ２４とＸ２５はそれぞれ芳香環を形成してもよい。Ａｒ２は、式（６）と同じである。］
【請求項７】
請求項６に記載された多環芳香族化合物を含有する有機半導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アズレン環を含む多環芳香族化合物及びその製造方法に関する。また、当該多環芳香族化合物の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
直線型にベンゼン環が５個縮環した２２π系の炭化水素としては、これまでに、以下に示すペンタセン（ａ）とピセン（ｂ）が知られている。これらは平面上に広がったπ共役系に由来する強い分子間相互作用を示し、電界効果トランジスタとして有用であることが報告されている（特許文献１、非特許文献１、非特許文献２）。
【０００３】
【化１】
2015172009.tif 000002
【０００４】
アズレンは、５員環と７員環が縮環した構造を有する１０π系の芳香族炭化水素であるが、シクロヘプタトリエニウムカチオンとシクロペンタジエニルアニオンが縮環した構造であるということもできる。したがって、５員環がマイナスに、７員環がプラスに偏った電子配置をとることによって、炭化水素でありながら大きな双極子モーメントを持つという特徴を有している。この特徴は、有機半導体などの電子材料として有用である可能性が指摘されている。
【０００５】
特許文献２及び特許文献３には、複数のアズレン環を含む化合物からなる有機半導体材料あるいは電荷移動材料が記載されている。しかしながらこれらは、２個のアズレン環が、直接、あるいは芳香環を介して、単結合で結合したものであり、下記式（ｃ）で示されるような構造を有するものであった。
【０００６】
【化２】
2015172009.tif 000003
【０００７】
非特許文献３及び非特許文献４には、アズレン環を含みさらに他の芳香環が縮環した多環芳香族化合物について記載されている。そこに記載されている多環芳香族化合物は、下記式（ｄ）〜（ｆ）で示される構造を有するものであり、アズレン環とナフタレン環が縮合した構造を有する、４環式化合物であった。またこれらの文献には、これらの多環芳香族化合物の半導体特性については何ら記載されていない。
【０００８】
【化３】
2015172009.tif 000004
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２１８３３３号公報
【特許文献２】特開２０１３−５８６７４号公報
【特許文献３】特開２００３−２６１４８１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Lin,Y.-Y.;  Gundlach,D.J.;  Nelson,S.F.;  Jackson,T.N.,  IEEE  Electron  Device  Lett.  1997,  18,  606-608
【非特許文献２】Okamoto,H.;  Kawasaki,N.;  Kaji,Y.;  Kubozono,Y.;  Fujiwara,A.;  Yamaji,M.,  J.Am.Chem.Soc.,  2008,  130,  10470-10471
【非特許文献３】Yasunami,M.;  Yang,P.W.;  Kondo,Y.;  Noro,Y.;  Takase,K.,  Chemistry  Letters,  1980,  167-170
【非特許文献４】Yamamura,K.;  Kawabata,S.;  Kimura,T.;  Eda,K.;  Hashimoto,M.,  J.Org.Chem.,  2005,  70,  8902-8906
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
これまで、アズレン環を含む多環芳香族化合物としては、上述のように、アズレン環とナフタレン環が縮合した構造を有する化合物しか知られておらず、他の構造を有する化合物を合成する方法が求められていた。特に、アズレン環を含む５環式以上の多環芳香族化合物や、アズレン環と複素芳香環とを含む多環芳香族化合物は、それらを合成した例が報告されておらず、それらの多環芳香族化合物を提供することが求められていた。また、多環芳香族化合物を含有する新たな有機半導体も求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は、下記式（１）、式（３）、式（５）又は式（７）で表される化合物を環化反応させることを特徴とする下記式（２）、式（４）、式（６）又は式（８）で表される多環芳香族化合物の製造方法を提供することによって解決される。
【００１３】
【化４】
2015172009.tif 000005
【００１４】
［式（１）中、Ｒは、置換基を有してもよいアルキル基である。Ｘ１〜Ｘ７はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。Ｘ２〜Ｘ７は相互に連結してもよい。Ｘ２とＸ３、Ｘ３とＸ４、Ｘ４とＸ５、Ｘ５とＸ６はそれぞれ連結して芳香環を形成してもよい。Ａｒ１は芳香環を表す。］
【００１５】
【化５】
2015172009.tif 000006
【００１６】
［式（２）中、Ｘ１〜Ｘ７及びＡｒ１は式（１）と同じである。］
【００１７】
【化６】
2015172009.tif 000007
【００１８】
［式（３）中、Ｒ、Ｘ１及びＡｒ１は、式（１）と同じである。Ｘ８〜Ｘ１３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。Ｘ８〜Ｘ１３は相互に連結してもよい。Ｘ９とＸ１０、Ｘ１０とＸ１１、Ｘ１２とＸ１３はそれぞれ芳香環を形成してもよい。］
【００１９】
【化７】
2015172009.tif 000008
【００２０】
［式（４）中、Ｘ１、Ｘ８〜Ｘ１３及びＡｒ１は式（３）と同じである。］
【００２１】
【化８】
2015172009.tif 000009
【００２２】
［式（５）中、Ｒ及びＸ１は、式（１）と同じである。Ｘ１４〜Ｘ１９はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。Ｘ１４〜Ｘ１９は相互に連結してもよい。Ｘ１４とＸ１５、Ｘ１５とＸ１６、Ｘ１６とＸ１７、Ｘ１７とＸ１８はそれぞれ芳香環を形成してもよい。Ａｒ２は芳香環を表す。］
【００２３】
【化９】
2015172009.tif 000010
【００２４】
［式（６）中、Ｘ１、Ｘ１４〜Ｘ１９及びＡｒ２は式（５）と同じである。］
【００２５】
【化１０】
2015172009.tif 000011
【００２６】
［式（７）中、Ｒ及びＸ１は、式（１）と同じである。Ｘ２０〜Ｘ２５はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。Ｘ２０〜Ｘ２５は相互に連結してもよい。Ｘ２１とＸ２２、Ｘ２２とＸ２３、Ｘ２４とＸ２５はそれぞれ芳香環を形成してもよい。Ａｒ２は式（５）と同じである。］
【００２７】
【化１１】
2015172009.tif 000012
【００２８】
［式（８）中、Ｘ１、Ｘ２０〜Ｘ２５及びＡｒ２は式（７）と同じである。］
【００２９】
このとき、Ａｒ１及びＡｒ２が、縮合芳香環であることが好ましい。Ａｒ１及びＡｒ２が、複素芳香環であることも好ましい。また、酸触媒の存在下に環化反応させることも好ましく、当該酸触媒が、遷移金属塩からなるルイス酸触媒であることがより好ましい。
【００３０】
前記課題は、下記式（２）、式（４）、式（６）又は式（８）で表される多環芳香族化合物を提供することによっても解決される。
【００３１】
【化１２】
2015172009.tif 000013
【００３２】
［式（２）中、Ｘ１〜Ｘ７はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。Ｘ２〜Ｘ７は相互に連結してもよい。Ｘ２とＸ３、Ｘ３とＸ４、Ｘ４とＸ５、Ｘ５とＸ６はそれぞれ連結して芳香環を形成してもよい。Ａｒ１は縮合芳香環又は複素芳香環を表す。］
【００３３】
【化１３】
2015172009.tif 000014
【００３４】
［式（４）中、Ｘ１及びＡｒ１は、式（２）と同じである。Ｘ８〜Ｘ１３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。Ｘ８〜Ｘ１３は相互に連結してもよい。Ｘ９とＸ１０、Ｘ１０とＸ１１Ｘ１２とＸ１３はそれぞれ芳香環を形成してもよい。］
【００３５】
【化１４】
2015172009.tif 000015
【００３６】
［式（６）中、Ｘ１は式（２）と同じである。Ｘ１４〜Ｘ１９はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。Ｘ１４〜Ｘ１９は相互に連結してもよい。Ｘ１４とＸ１５、Ｘ１５とＸ１６、Ｘ１６とＸ１７、Ｘ１７とＸ１８はそれぞれ芳香環を形成してもよい。Ａｒ２は縮合芳香環又は複素芳香環を表す。］
【００３７】
【化１５】
2015172009.tif 000016
【００３８】
［式（８）中、Ｘ１は、式（２）と同じである。Ｘ２０〜Ｘ２５はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。Ｘ２０〜Ｘ２５は相互に連結してもよい。Ｘ２１とＸ２２、Ｘ２２とＸ２３、Ｘ２４とＸ２５はそれぞれ芳香環を形成してもよい。Ａｒ２は、式（６）と同じである。］
【００３９】
また、本発明の好適な実施態様は、上記多環芳香族化合物を含有する有機半導体である。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の製造方法によれば、アズレン環を含む多様な多環芳香族化合物を容易に製造することができる。特に、アズレン環を含む５環式以上の多環芳香族化合物や、アズレン環と複素芳香環を含む多環芳香族化合物のような、新規な化合物を提供することができる。そして、そのような多環芳香族化合物を含有する有機半導体を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例８におけるトランジスタの構成を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明の製造方法は、前記式（１）、式（３）、式（５）又は式（７）で表される化合物を環化反応させて、前記式（２）、式（４）、式（６）又は式（８）で表される多環芳香族化合物を製造するものである。式（１）で表される化合物を環化反応させて、式（２）で表される多環芳香族化合物が製造される。式（３）で表される化合物を環化反応させて、式（４）で表される多環芳香族化合物が製造される。式（５）で表される化合物を環化反応させて、式（６）で表される多環芳香族化合物が製造される。また、式（７）で表される化合物を環化反応させて、式（８）で表される多環芳香族化合物が製造される。
【００４３】
式（１）で示される化合物は、以下に示される構造を有する。
【００４４】
【化１６】
2015172009.tif 000017
【００４５】
式（１）中、Ｒは、置換基を有してもよいアルキル基である。当該アルキル基は、直鎖アルキル基であってもよいし分岐アルキル基であってもよい。アルキル基の有する置換基は、環化反応を阻害しないものであれば特に限定されず、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シクロアルキル基、複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基が例示される。Ｒ全体の炭素数は特に限定されるものではないが、好適には２０以下であり、より好適には１０以下であり、さらに好適には５以下である。Ｒとして特に好適なものは、置換基を有さない炭素数５以下のアルキル基である。
【００４６】
式（１）中、Ｘ１〜Ｘ７はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。上記、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、直鎖のものであってもよいし分岐したものであってもよい。
【００４７】
Ｘ１〜Ｘ７が有する置換基は、環化反応を阻害しないものであれば特に限定されず、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シクロアルキル基、複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ホルミル基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基が例示される。
【００４８】
Ｘ２〜Ｘ７は相互に連結してもよく、環構造を形成することができる。このとき、Ｘ２とＸ３、Ｘ３とＸ４、Ｘ４とＸ５、Ｘ５とＸ６はそれぞれ連結して芳香環を形成してもよく、この場合には、当該芳香環とアズレン環が縮合して共役することになる。芳香環としては、アズレン環と共役できるものであれば特に限定されず、ベンゼン環、ナフタレン環などが例示される。当該芳香環は置換基を有していてもよく、その場合の置換基としては、上記Ｘ１〜Ｘ７が有する置換基と同じものが例示される。
【００４９】
Ｘ１〜Ｘ７の炭素数は特に限定されるものではないが、好適には２０以下である。Ｘ２〜Ｘ７が相互に連結している場合には、連結に寄与している単位全体としての炭素数が２０以下であることが好ましい。
【００５０】
式（１）中、Ａｒ１は芳香環を表す。当該芳香環としては、環化反応を阻害しないものであれば特に限定されず、ベンゼン環、縮合芳香環及び複素芳香環が例示される。これらの芳香環は置換基を有していてもよく、その場合の置換基としては、上記Ｘ１〜Ｘ７が有する置換基と同じものが例示される。
【００５１】
中でも、Ａｒ１が縮合芳香環である場合には、アズレン環を含む５環式以上の多環芳香族化合物を得ることができる。これまでに合成されたことのない多環芳香族化合物を得ることができ、その意義が極めて大きい。当該縮合芳香環の例としては下記式（９ａ）〜（９ｎ）に列記されたものが例示される。式（９ａ）〜（９ｎ）に示された縮合芳香環は、橋頭位でない隣接する炭素原子で式（１）の他の部分と結合する。したがって、例えば式（９ａ）のナフタレン環の場合には、１位及び２位（５位及び６位）で結合する場合と、２位及び３位（６位及び７位）で結合する場合と、３位及び４位（７位及び８位）で結合する場合との３通りがあり、それぞれ異なる式（１）の化合物となる。
【００５２】
【化１７】
2015172009.tif 000018
【００５３】
式（１）で示される化合物やその原料化合物の、溶媒に対する溶解性の面からは、Ａｒ１が大きすぎない方が好ましい。その観点からは、（９ａ）〜（９ｌ）で示される縮合芳香環であることが好ましく、（９ａ）〜（９ｅ）で示される縮合芳香環であることがより好ましい。一方、式（１）で示される化合物やそれを環化させて得られる式（２）で示される化合物の安定性の面からは、（９ａ）、（９ｂ）、（９ｄ）、（９ｈ）、（９ｉ）及び（９ｎ）で示される縮合芳香環であることが好ましい。
【００５４】
また、Ａｒ１が複素芳香環である場合には、アズレン環と複素芳香環を含む多環芳香族化合物を得ることができる。この場合も、これまでに合成されたことのない多環芳香族化合物を得ることができ、その意義が極めて大きい。当該複素芳香環の例としては下記式（１０ａ）〜（１０ｄ）に列記されたものが例示される。式（１０ａ）〜（１０ｄ）に示された複素芳香環は、橋頭位でない隣接する炭素原子で式（１）の他の部分と結合する。ここで、式（１０ｂ）及び式（１０ｃ）に示された複素芳香環は、縮合芳香環でもある。
【００５５】
【化１８】
2015172009.tif 000019
【００５６】
上記式（１０ａ）〜（１０ｃ）におけるＸは、Ｏ（フラン環）、Ｓ（チオフェン環）、Ｓｅ（セレノフェン環）、Ｔｅ（テルロフェン環）、Ｓｉ（Ｒ１）２（シロール環）、又はＰ（Ｒ２)（ホスホール環）である。シロール環におけるＲ１は、置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｘ１〜Ｘ７において記載されている「置換基を有していてもよいアルキル基」と同じものを用いることができる。２つのＲ１は、同じものを用いてもよいし異なるものを用いてもよいし、相互に連結してもよい。また、ホスホール環におけるＲ２は、置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｘ１〜Ｘ７において記載されている「置換基を有してもよいアリール基」と同じものを用いることができる。
【００５７】
式（１）で示される化合物の合成方法は特に限定されない。下記式（１１）で示される２−ボリルアズレンと下記式（１２）で示される芳香族ハロゲン化物をカップリング反応させて、下記式（１３）で示される化合物を得てから、下記式（１４）で示されるホスホニウム塩と、塩基存在下にＷｉｔｔｉｇ反応させて式（１）で示される化合物を得る方法が、好適な方法として挙げられる。
【００５８】
【化１９】
2015172009.tif 000020
【００５９】
式（１１）中、Ｘ２〜Ｘ７は式（１）と同じである。Ｒ３は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基である。「置換基を有してもよいアルキル基」は、Ｘ１〜Ｘ７において記載されているものと同じものを用いることができる。２つのＲ３は、同じものを用いてもよいし異なるものを用いてもよいし、相互に連結してもよい。
【００６０】
【化２０】
2015172009.tif 000021
【００６１】
式（１２）中、Ｘ１及びＡｒ１は式（１）と同じである。Ｈａｌはハロゲン原子を表す。
【００６２】
【化２１】
2015172009.tif 000022
【００６３】
式（１３）中、Ｘ１〜Ｘ７及びＡｒ１は式（１）と同じである。
【００６４】
【化２２】
2015172009.tif 000023
【００６５】
式（１４）中、Ｒは式（１）と同じである。Ｒ４は、置換基を有してもよいアリール基である。「置換基を有してもよいアリール基」は、Ｘ１〜Ｘ７において記載されているものと同じものを用いることができる。３つのＲ４は、同じものを用いてもよいし異なるものを用いてもよいし、相互に連結してもよい。Ａｎはアニオン種を表し、ハロゲン化物イオンなどが用いられる。
【００６６】
式（１）で表される化合物の上記合成方法では、アズレン環にボリル基を導入することによって、様々な置換基（Ｘ２〜Ｘ７）を有するアズレン環を原料として用いることができる。また、式（１２）で示されるハロゲン化物も、様々な芳香環（Ａｒ１）や置換基（Ｘ１）を導入することが容易である。したがって、式（１）で表される化合物として様々な置換基を導入した様々な骨格の化合物を容易に調製できるので、アズレン環を含む多種多様な多環芳香族化合物を容易に合成することができる。
【００６７】
式（１）で表される化合物を環化反応させることによって、下記式（２）で表される多環芳香族化合物が得られる。
【００６８】
【化２３】
2015172009.tif 000024
【００６９】
環化反応に際しては、酸触媒の存在下に環化反応させることが好ましい。このとき、当該酸触媒が、遷移金属塩からなるルイス酸触媒であることがより好ましい。遷移金属塩としては、ルイス酸性を有する遷移金属塩であればよく、その金属種は特に限定されない。例えば、ビスマス、金、鉄、銅、レニウム、インジウム、スカンジウムの塩などを用いることができる。中でも、ビスマス、金、鉄の塩が好適である。本願の実施例では、ビスマス、金及び鉄の塩を用いて、反応がほぼ定量的に進行し、式（２）で表される多環芳香族化合物を得ることができた。また、本発明者らは、式（１）で表される化合物の代わりにそのアズレン環をベンゼン環で置き換えた化合物において、ビスマス、金、鉄の塩以外に、銅、レニウム、インジウム、スカンジウムの塩を用いても、良好な収率で環化反応が進行することを確認している。このことから、銅、レニウム、インジウム、スカンジウムの塩を触媒として用いても、本発明の環化反応が進行するものと推定される。遷移金属塩のアニオン種は特に限定されず、塩化物アニオン、臭化物アニオンなどのハロゲン化物アニオンや、トリフラートなどのスルホン酸アニオンを用いることができる。触媒の使用量は、式（１）で表される化合物に対して、０．０１〜２０モル％程度である。式（１）で表される化合物を溶解させることのできる有機溶媒中で、１００℃以下、より好適には６０℃以下の穏やかな条件で反応させることができる。
【００７０】
式（３）で表される化合物を環化反応させて、式（４）で表される多環芳香族化合物を製造する場合には、式（１１）で示される化合物において、アズレン環の２位にボリル基を導入する代わりに、アズレン環の６位にボリル基を導入すればよく、その点以外は、式（１）で表される化合物を環化反応させて、式（２）で表される多環芳香族化合物を製造する場合と同じであり、Ｘ２〜Ｘ７をＸ８〜Ｘ１３に置き換えることができる。
【００７１】
式（５）で表される化合物を環化反応させて、式（６）で表される多環芳香族化合物を製造する場合には、式（１１）で示される化合物において、アズレン環の代わりにＡｒ２で示される芳香環にボリル基を導入し、式（１２）で表される化合物において、Ａｒ１で示される芳香環の代わりにアズレン環（１位及び２位で結合）を導入すればよい。これらの点以外は、式（１）で表される化合物を環化反応させて、式（２）で表される多環芳香族化合物を製造する場合と同じであり、Ｘ２〜Ｘ７をＸ１４〜Ｘ１９に、Ａｒ２をＡｒ１に、それぞれ置き換えることができる。
【００７２】
式（７）で表される化合物を環化反応させて、式（８）で表される多環芳香族化合物を製造する場合には、式（１１）で示される化合物において、アズレン環の代わりにＡｒ２で示される芳香環にボリル基を導入し、式（１２）で表される化合物において、Ａｒ１で示される芳香環の代わりにアズレン環（５位及び６位で結合）を導入すればよい。これらの点以外は、式（１）で表される化合物を環化反応させて、式（２）で表される多環芳香族化合物を製造する場合と同じであり、Ｘ２〜Ｘ７をＸ２０〜Ｘ２５に、Ａｒ２をＡｒ１に、それぞれ置き換えることができる。
【００７３】
こうして得られる多環芳香族化合物は多種多様にわたり、これまで合成することのできなかった、アズレン環を含む多環芳香族化合物を合成することができる。その構造は特に限定されるものではないが、代表的なものとして、以下のような縮合芳香環を有する化合物を例示することができる。以下の化合物においては、式（２）、式（４）、式（６）又は式（８）において説明したＸ１〜Ｘ２５を当てはめることができる。また、式（２）、式（４）、式（６）又は式（８）における芳香環Ａｒ１とＡｒ２について説明した置換基を有することができる。
【００７４】
【化２４】
2015172009.tif 000025
【００７５】
また、代表的なものとして、以下のような複素芳香環を有する化合物を例示することができる。以下の化合物においては、式（２）、式（４）、式（６）又は式（８）において説明したＸ１〜Ｘ２５及びＸを当てはめることができる。また、式（２）、式（４）、式（６）又は式（８）における芳香環Ａｒ１とＡｒ２について説明したＸ及び置換基を有することができる。
【００７６】
【化２５】
2015172009.tif 000026
【００７７】
こうして得られた、式（２）、（４）、（６）及び（８）で表される本発明の多環芳香族化合物は、可視領域に吸収を示し、狭いＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップを有する。しかもアズレン環に由来する大きな双極子モーメントを有することができる。したがって、この特性を生かした用途に用いることができる。
【００７８】
中でも、好適な実施態様は、本発明の多環芳香族化合物を含有する有機半導体である。有機半導体としては、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜太陽電池などとして有用である。
【実施例】
【００７９】
実施例１
アルゴン雰囲気下、50mLシュレンクフラスコに２−ボリルアズレン（ピナコールエステル：127mg，0.50mmol）と２−ブロモ−１−ホルミルナフタレン（129mg，0.55mmol)、Pd(PPh3)4(57.7mg，0.50mmol)、炭酸ナトリウム(106mg，1.0mmol)、脱気したTHF(3.0mL)、H2O(1.0mL)を加え、2時間加熱還流した。室温まで放冷した後、水を加えて反応を停止した。反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒をロータリーエバポレータで留去した後、塩化メチレンとヘキサンの混合溶媒による再結晶を行い、化合物１を青緑色の固体として127mg(0.45mmol，収率89%)得た。NMRの測定結果を以下に示す。
【００８０】
1H-NMR(400MHz，C6D6):δ6.79(t，J=9.6Hz，2H)，7.16(t，J=9.6Hz，1H)，7.28(t，J=8.0Hz，1H)，7.30(s，2H)，7.47(t，J=8.0Hz，1H)，7.56(d，J=8.8Hz，1H)，7.60(d，J=8.8Hz，1H)，7.67(d，J=8.0Hz，1H)，7.89(d，J=9.6Hz，2H)，9.71(d，J=8.8Hz，1H)，10.54(s，1H)．13C-NMR(100MHz，C6D6):δ120.6，124.2，126.6，127.0，128.4，129.0，129.4，129.9，131.0，133.3，133.5，137.6，137.7，140.8，143.5，148.1，194.7．
【００８１】
【化２６】
2015172009.tif 000027
【００８２】
アルゴン雰囲気下、50mLの二口フラスコに(メトキシメチル)トリフェニルホスホニウムクロリド(175mg，0.51mmol)とTHF(1.4mL)を加え、0℃に冷却した。ここにtert-ブトキシカリウム(57.1mg，0.51mmol)とTHF(1.4mL)の溶液を加えると、反応混合物は徐々に白色の懸濁液から赤橙色の均一溶液へと変化していた。0℃で20分間撹拌した後、25℃に昇温して1時間撹拌した。アルゴン雰囲気下、別の50mL二口フラスコに化合物1(95.9mg，0.34mmol)とTHF(1.4mL)を加え、0℃に冷却した。ここに先に調製したWittig反応剤をゆっくり滴下していくと、溶液は青から緑、黒紫色へと変化した。0℃で15分間撹拌した後、25℃に昇温して30分撹拌した。水を加えて反応を停止した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒をロータリーエバポレータで留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル/トリエチルアミン=20/1/0.15)により精製し、目的とするビニルエーテル2を緑色の固体として92.5mg(E/Z=94/6，0.30mmol，収率89%)得た。この内のE体の異性体のNMR測定結果を以下に示す。
【００８３】
1H-NMR(400MHz，C6D6):δ3.17(s，3H)，6.15(d，J=13.6Hz，1H)，6.33(t，J=13.6Hz，1H)，6.81(t，J=9.6Hz，2H)，7.16(t，J=9.6Hz，1H)，7.31(d，J=8.0Hz，1H)，7.32-7.39(m，2H)，7.67(s，2H)，7.71(d，J=9.6Hz，1H)，7.83(d，J=8.0Hz，1H)，7.99(d，J=10.0Hz，2H)，8.44(d，J=8.0Hz,1H).  13C-NMR(100MHz，C6D6):δ55.8，101.5，119.8，123.5，126.2，126.3，126.8，127.2，128.6，129.5，132.4，133.8，134.1，134.6，136.1(two  peaks  overlapped)，136.2，140.9，152.9，153.1.
【００８４】
【化２７】
2015172009.tif 000028
【００８５】
アルゴン雰囲気下、50mLシュレンクフラスコに、ビニルエーテル2(93.0mg，0.30mmol)とBi(OTf)3(9.8mg，0.015mmol)、1,2-ジクロロエタン(3.0mL)を加え、25℃で3時間撹拌した。溶媒をエバポレータで留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(THF)により精製し、アズレノ[2,1-a]フェナントレン3を緑色の固体として82.7mg(0.30mmol，収率99%)得た。1H-NMRの測定結果を以下に示す。
【００８６】
1H-NMR(400MHz，CDCl3):δ7.10(t，J=8.4Hz，1H)，7.28(t，J=10.4Hz，1H)，7.48(t，J=8.4Hz，1H)，7.64(t，J=7.2Hz，1H)，7.72(t，8.4Hz，1H)，7.99(d，J=8.8Hz，1H)，8.01(d，J=8.8Hz，1H)，8.09(s，1H)，8.34(d，J=8.8Hz，1H)，8.56(d，J=8.8Hz，1H)，8.63(d，J=8.8Hz，1H)，8.70(d，J=8.8Hz，1H)，8.60(d，J=8.8Hz，1H)，8.80(d，J=8.8Hz，1H).
【００８７】
【化２８】
2015172009.tif 000029
【００８８】
実施例２
実施例１において、触媒として、Bi(OTf)3の代わりにAuCl3(4.5mg，0.015mmol)を用いた以外は実施例１と同様にして、アズレノ[2,1-a]フェナントレン3を緑色の固体として81.8mg(0.29mmol，収率98%)得た。
【００８９】
実施例３
実施例１において、触媒として、Bi(OTf)3の代わりにFeCl3(2.4mg，0.015mmol)を用いた以外は実施例１と同様にして、アズレノ[2,1-a]フェナントレン3を緑色の固体として82.0mg(0.29mmol，収率98%)得た。
【００９０】
実施例４
アルゴン雰囲気下、50mLシュレンクフラスコに、ビニルエーテル4(123mg，0.30mmol)とBi(OTf)3(9.8mg，0.015mmol)、1,2-ジクロロエタン(3.0mL)を加え、25℃で3時間撹拌した。溶媒をエバポレータで留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(THF)により精製し、9-へプチルアズレノ[2,1-a]フェナントレン5を緑色の固体として110mg(0.30mmol，収率97%)得た。NMRの測定結果を以下に示す。
【００９１】
1H-NMR(400MHz，CDCl3):δ0.89(t，J=6.8Hz，3H)，1.30-1.38(m，8H)，1.75(quint，J=8.0Hz，2H)，2.80(t，J=8.0Hz，2H)，7.04(d，J=10.4Hz，1H)，7.18(d，J=9.6Hz，1H)，7.37(s，1H)，7.64(t，J=8.0Hz，1H)，7.72(t，J=8.0Hz，1H)，7.98(d，J=8.8Hz，1H)，8.00(d，J=8.0Hz，1H)，8.27(d，J=10.8Hz，1H)，8.55(d，J=8.8Hz，1H)，8.59(d，J=6.0Hz，1H)，8.61(d，J=6.0Hz，1H)，8.73(d，J=8.8Hz，1H)，8.87(d，J=8.0Hz，1H).  13C-NMR(100MHz，CDCl3):δ14.1，22.7，29.2，29.3，31.8，32.1，42.3，108.2，112.5，116.9，117.6，119.6，123.4，123.7，124.3，125.2，126.2，126.3，126.4，128.3，128.5，128.8，129.8，129.9，131.0，132.4，135.8，137.3，152.2.
【００９２】
【化２９】
2015172009.tif 000030
【００９３】
実施例５
アルゴン雰囲気下、50mLシュレンクフラスコに、ビニルエーテル6(79.8mg，0.30mmol)とBi(OTf)3(9.8mg，0.015mmol)、1,2-ジクロロエタン(3.0mL)を加え、80℃で3時間撹拌した。溶媒をエバポレータで留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(THF)により精製し、7を緑色の固体として63.2mg(0.27mmol，収率90%)得た。1H-NMRの測定結果を以下に示す。
【００９４】
1H-NMR(400MHz，CDCl3):δ7.08(t，J=9.6Hz，1H)，7.25(t，J=10.4Hz，1H)，7.44(t，J=9.6Hz，1H)，7.60(d，J=6.0，1H)，7.78(s，1H)，7.93(d，J=6.0Hz，1H)，7.95(d，J=9.6Hz，1H)，8.26(d，J=10.4Hz，1H)，8.37(d，J=8.8Hz，1H)，8.62(d，J=8.8Hz，1H).
【００９５】
【化３０】
2015172009.tif 000031
【００９６】
実施例６
アルゴン雰囲気下、50mLシュレンクフラスコに、ビニルエーテル8(30.3mg，0.10mmol)とAuCl3(1.5mg，0.0050mmol)、1,2-ジクロロエタン(1.0mL)を加え、80℃で12時間撹拌した。溶媒をエバポレータで留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(hexane/EtOAc=10/1)により精製し、9を黄緑色の固体として17.4mg(0.064mmol，収率64%)得た。1H-NMRの測定結果を以下に示す。
【００９７】
1H-NMR(400MHz，CDCl3):δ3.15(s，6H)，7.22(t，J=9.6Hz，1H)，7.20-7.30(m，3H)，7.47(t，J=9.6Hz，1H)，7.65(d，J=8.8Hz，1H)，7.97(s，1H)，8.30(d，J=8.8Hz，1H)，8.32(d，J=8.8Hz，1H)，8.45(d，J=9.6Hz，1H)，8.62(d，J=8.8Hz，1H).
【００９８】
【化３１】
2015172009.tif 000032
【００９９】
実施例７
アルゴン雰囲気下、50mLシュレンクフラスコに、ビニルエーテル10(93.0mg，0.30mmol)とBi(OTf)3(9.8mg，0.015mmol)、1,2-ジクロロエタン(3.0mL)を加え、25℃で4時間撹拌した。溶媒をエバポレータで留去した後、残渣をジエチルエーテルとヘキサンで順に洗浄することで11を緑色の固体として80.1mg(0.29mmol，収率96%)得た。1H-NMRの測定結果を以下に示す。
【０１００】
1H-NMR(400MHz，CDCl3):δ7.26(t，J=9.6Hz，1H)，7.38(t，J=9.6Hz，1H)，7.57(d，J=6.8Hz，1H)，7.58(d，J=6.8Hz，1H)，7.66(t，J=9.6Hz，1H)，7.84(d，J=8.8Hz，1H)，8.10(dd，J=4.0，7.2Hz，1H)，8.19(dd，J=4.0，7.2Hz，1H)，8.30(s，1H)，8.30(d，J=7.2Hz，1H)，8.52(s，1H)，8.53(d，J=9.6Hz，1H)，8.81(d，J=8.8Hz，1H)，9.16(s，1H).
【０１０１】
【化３２】
2015172009.tif 000033
【０１０２】
実施例８
アズレノ[2,1-a]フェナントレンをp型半導体として、真空蒸着法によりSi/SiO2基板上に薄膜を形成し、トップコンタクト型の有機トランジスタ素子を作成した。素子構造は、図１に示すとおりであり、Si/SiO2/アズレノ[2,1-a]フェナントレン/2,3,5,6-テトラフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン(F4TCNQ)/Auである。ここで、Siはゲート電極であり、SiO2はゲート絶縁膜であり、アズレノ[2,1-a]フェナントレンが活性層を構成した。F4TCNQは、電極と活性層界面の接触抵抗を低減するために用いた。Auは、一方をソース電極とし、他方をドレイン電極とした。これらの素子のトランジスタ特性を測定したところ、電荷移動度は5.3×10-2cm2/Vsであった。また、ON/OFF比は1.6×105であり、良好な電荷移動度と高いON/OFF比が得られた。
【図１】
2015172009.tif 000047