(57)【要約】【課題】本発明はサイクル特性と低温硬化性を兼ね備えた負極用結着剤、および該結着剤を有するリチウムイオン電池を提供することを目的とする。【解決手段】コアがエポキシ基含有化合物（Ａ）を含有し、シェルが５，０００〜１５０，０００の重量平均分子量を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有するコア／シェル型主剤粒子（Ｄ）、界面活性剤（Ｃ）およびアミノ基を有する化合物である硬化剤（Ｅ）を含有してなる負極用結着剤形成用一液熱硬化性樹脂分散液（Ｘ）、活物質（Ｐ）、および溶媒（Ｒ）を含有してなる負極スラリーを塗布して得られる負極を有するリチウムイオン電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアがエポキシ基含有化合物（Ａ）を含有し、シェルが５，０００〜１５０，０００の重量平均分子量を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有するコア／シェル型主剤粒子（Ｄ）、界面活性剤（Ｃ）およびアミノ基を有する化合物である硬化剤（Ｅ）を含有してなる負極用結着剤形成用一液熱硬化性樹脂分散液（Ｘ）。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量がエポキシ基含有化合物（Ａ）の重量に基づいて５〜１００重量％である請求項１に記載の熱硬化性樹脂分散液（Ｘ）。
【請求項３】
エポキシ基含有化合物（Ａ）と硬化剤（Ｅ）との当量比［（Ａ）／（Ｅ）］が、３０／７０〜９０／１０である請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂分散液（Ｘ）。
【請求項４】
主剤粒子（Ｄ）と硬化剤（Ｅ）との合計重量が、熱硬化性樹脂分散液（Ｘ）の重量に基づいて２０〜８０重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂分散液（Ｘ）。
【請求項５】
活物質（Ｐ）、請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極用結着剤形成用一液熱硬化性樹脂分散液（Ｘ）および溶媒（Ｒ）を含有してなる負極スラリー。
【請求項６】
活物質（Ｐ）が黒鉛系活物質（Ｐ１）および／またはシリコン系活物質（Ｐ２）である請求項５に記載の負極スラリー。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極用結着剤形成用一液熱硬化性樹脂分散液（Ｘ）が硬化してなる負極用結着剤（Ｇ）を含有してなるリチウムイオン電池用負極。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン電池用負極を有するリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は負極用結着剤形成用一液熱硬化性樹脂分散液、該熱硬化性樹脂分散液を含有する負極スラリー、該負極スラリーを加工して得られるリチウムイオン電池用負極および該リチウムイオン電池用負極を有するリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池などの非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野などにおいて広く利用され、その需要が急速に拡大しており、現在、携帯電話、ノート型パソコンを始めとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションが確立されている。当然ながら、携帯機器などの高性能化と多機能化に伴い、その電源としての非水電解液二次電池に対しても更なる高性能化（例えば、高容量化と高エネルギー密度化）が求められている。この要求に応えるために種々の方法、例えば、電極の充填率の向上による高密度化、現行の活物質（特に正極）の利用深度の向上、新規高容量の活物質の開発などが行われている。
【０００３】
近年、新規高容量の負極活物質として、シリコン系活物質を用いたリチウムイオン電池が提案されている。しかしシリコン系活物質は、従来から負極活物質として用いられてきた黒鉛と比較して充放電に伴う体積の膨張・収縮が数倍大きい。そのため活物質と集電体とが剥離しやすく、この影響により集電性が低下し、サイクル特性が悪化するといった問題があった。
【０００４】
リチウムイオン電池の負極はリチウムイオンの挿入脱離の用に供する活物質と活物質同士を結着し、集電体に密着させる結着剤よりなる。結着剤の材料としてはスチレン−ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが主に用いられる（特許文献１、２）。また、特許文献３にはポリイミドバインダを用いる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２１０３１８号公報
【特許文献２】特開平１１−７９４８号公報
【特許文献３】国際公開２００４／００４０３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら従来の  ＳＢＲやＣＭＣを用いた負極ではＳｉ系負極用の結着剤として用いた際に結着力不足によって負極活物質の脱離を招き、サイクル特性が不十分であるという問題点があった。また、特許文献３のようなポリイミド系バインダでは硬化のために２００℃以上の高い温度が必要となるという問題点があった。
本発明はこれらの課題をかんがみてなされたものであり、サイクル特性と低温硬化性を兼ね備えた負極用結着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、コアがエポキシ基含有化合物（Ａ）を含有し、シェルが５，０００〜１５０，０００の重量平均分子量を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有するコア／シェル型主剤粒子（Ｄ）、界面活性剤（Ｃ）およびアミノ基を有する化合物である硬化剤（Ｅ）を含有してなる負極用結着剤形成用一液熱硬化性樹脂分散液（Ｘ）；該（Ｘ）を含有してなる負極スラリー；該（Ｘ）が硬化してなる負極用結着剤（Ｇ）を含むリチウムイオン電池用負極；該負極を有するリチウムイオン電池である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の負極用結着剤形成用一液熱硬化性樹脂分散液（Ｘ）は結着力、低温硬化性に優れ、該（Ｘ）が硬化してなる負極用結着剤（Ｇ）を含むリチウムイオン電池用負極を備えるリチウムイオン電池はサイクル特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の負極用結着剤形成用一液熱硬化性樹脂分散液（Ｘ）は、コアがエポキシ基含有化合物（Ａ）を含有し、シェルが５，０００〜１５０，０００の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記することがある。）を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有するコア／シェル型主剤粒子（Ｄ）、界面活性剤（Ｃ）、およびアミノ基を有する化合物である硬化剤（Ｅ）を含有してなる。
【００１０】
［エポキシ基含有化合物（Ａ）］
本発明におけるエポキシ基含有化合物（Ａ）は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するものであり、芳香環含有ポリエポキシド（Ａ１）、脂肪族ポリエポキシド（Ａ２）、脂環含有ポリエポキシド（Ａ３）、複素環含有ポリエポキシド（Ａ４）等が挙げられる
【００１１】
（Ａ１）芳香環含有ポリエポキシド
２価〜１０価またはそれ以上の、多価フェノールのポリグリシジルエーテル（Ａ１−１）、芳香環含有ポリグリシジルアミン（Ａ１−２）、その他の芳香環含有ポリエポキシド（Ａ１−３）およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
（Ａ１−１）多価フェノールのポリグリシジルエーテル
（Ａ１−１）を構成する多価フェノールとしては、２価〜１０価またはそれ以上の、炭素数（以下Ｃと略記）６以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定は後述の条件でのＧＰＣ法による。］１０，０００以下の多価フェノール（ビスフェノールＡ、−Ｆ、−Ｂ、−ＡＤおよび−Ｓ、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ピロガロール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）が挙げられ、それらのポリグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＡ型ポリグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルまたはそれ以上との反応から得られるポリグリシジルエーテル）、ビスフェノールＦ型ポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型ポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型ポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
その他の２価〜１０価またはそれ以上のポリグリシジルエーテルとしては、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒドもしくはホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、レゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１３】
（Ａ１−２）芳香環含有ポリグリシジルアミン
（Ａ１−２）を構成する芳香環含有アミンとしては、例えば、Ｃ６〜３０の芳香環含有１価〜４価またはそれ以上の芳香環含有ポリアミン（アニリン、１，３−および／または１，４−フェニレンジアミン等）が挙げられ、それらのポリグリシジルアミンとしては、ジグリシジルアミン［Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等］、テトラグリシジルまたはそれ以上のポリグリシジルアミン［１，３−および／または１，４−フェニレンテトラグリシジルアミン、２，４−および／または２，６−トリレンテトラグリシジルアミン等］が挙げられる。
【００１４】
（Ａ１−３）その他の芳香環含有ポリエポキシド
ＴＤＩまたはＭＤＩとグリシドールとの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、ＴＤＩまたはＭＤＩにグリシドールおよびポリオールを反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）［エチレンオキシド（以下ＥＯと略記）またはプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）］付加物のジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００１５】
（Ａ２）脂肪族ポリエポキシド
２〜８価の、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル（Ａ２−１）、脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル（Ａ２−２）および脂肪族ポリグリシジルアミン（Ａ２−３）およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１６】
（Ａ２−１）脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル
（Ａ２−１）を構成する多価アルコールとしては、Ｃ２以上かつＭｎ１，０００以下の多価アルコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール（以下それぞれＥＧ、ＰＧ、ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＴＭＰ、ＧＲ、ＰＥ、ＳＯと略記）等］が挙げられ、それらのポリグリシジルエーテルとしては、ジグリシジルエーテル［ＥＧジグリシジルエーテル、ＰＧジグリシジルエーテル、ＰＥＧ（Ｍｎ１００〜１，０００）ジグリシジルエーテル、ＰＰＧ（Ｍｎ１００〜１，５００）ジグリシジルエーテル等］、トリグリシジルエーテル［ＴＭＰトリグリシジルエーテルおよびＧＲトリグリシジルエーテル等］、４価以上のポリグリシジルエーテル［ＰＥテトラグリシジルエーテル、ＳＯポリグリシジルエーテル、ＳＯポリグリシジルエーテル、ジＰＥポリグリシジルエーテル、ポリ（重合度２〜２０）ＧＲポリグリシジルエーテル等］等が挙げられる。
【００１７】
（Ａ２−２）脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル
（Ａ２−２）を構成する脂肪族ポリカルボン酸としては、２〜６価でＣ４〜２４の脂肪族ポリカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、（メタ）アクリル酸等］が挙げられ、それらのポリグリシジルエステルとしては、ジグリシジルエステル［コハク酸ジグリシジル、アジピン酸ジグリシジル等］、テトラグリシジルエステル［ブタンテトラカルボン酸テトラグリシジル等］、不飽和カルボン酸グリシジルエステル［（メタ）アクリル酸グリシジルエステル等］が挙げられる。  また、脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルとしては、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステルの重合体および共重合体も挙げられる。
（Ａ２−３）脂肪族ポリグリシジルアミン
２〜６価でＣ２〜２４の脂肪族アミンのポリグリシジルアミン、例えばエチレンジアミンのテトラグリシジルアミンが挙げられる。  
（Ａ３）脂環含有ポリエポキシド
２〜６価でＣ６〜３６の脂環含有化合物のポリエポキシドが挙げられ、脂環含有不飽和炭化水素のポリエポキシドとしては、Ｃ６〜２４で１分子中に２個またはそれ以上の二重結合を有する炭化水素のポリエポキシド［ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等］、脂環含有エーテルおよび脂環含有エステルのポリエポキシド［ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＧビスエポキシジシクロペンチルエール等］、前記芳香環含有ポリエポキシドの核水添物も含まれる。
【００１８】
（Ａ４）複素環含有ポリエポキシド（Ａ４）としては、２〜６価でＣ５〜３０のもの、例えばトリスグリシジルメラミン等が挙げられる。
【００１９】
これらのエポキシ基含有化合物（Ａ）のうち、後述の分散液（Ｘ）の貯蔵安定性および結着力の観点から、好ましいのは芳香環含有ポリエポキシド（Ａ１）、（Ａ２）さらに好ましいのは多価フェノールのポリグリシジルエーテル（Ａ１−１）、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル（Ａ２−１）、とくに好ましいのはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル、である。
【００２０】
エポキシ基含有化合物（Ａ）のＭｎは、塗膜の耐水性および分散液（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から、好ましくは５００〜２０，０００、さらに好ましくは７００〜１０，０００、とくに好ましくは９００〜７，０００、最も好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００２１】
本発明におけるＭｎおよびＭｗは、次の条件でのＧＰＣ法により測定される。
装置      ：「Ａｌｌｉａｎｃｅ」日本ウォーターズ（株）製
カラム    ：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００
（上記カラムを直列に接続する。）
溶媒      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
基準物質  ：ポリスチレン
試料溶液  ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
カラム温度：４０℃
【００２２】
（Ａ）中のエポキシ基の数は、結着力および分散液（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から好ましくは２〜３０、さらに好ましくは４〜１０である。
（Ａ）のエポキシ当量（単位：ｇ／ｅｑ。以下において数値のみを示す。）は、後述の分散液（Ｘ）の貯蔵安定性および結着力の観点から好ましくは１００〜１０，０００、さらに好ましくは２００〜２，０００である。
【００２３】
また、（Ａ）の軟化点は、後述の分散液（Ｘ）の貯蔵安定性および低温硬化性の観点から、好ましくは２０〜１７０℃、さらに好ましくは５０〜１６０℃、とくに好ましくは６０〜１５０℃である。なお、本発明において軟化点は環球法（ＪＩＳ  Ｋ７２３４、「エポキシ樹脂の軟化点試験方法」の「４．１環球法」）に準拠して測定される。
【００２４】
［熱可塑性樹脂（Ｂ）］
本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、重量平均分子量（Ｍｗと略記することがある）が５，０００〜１５０，０００、好ましくは８，０００〜１００，０００であり、後述の製法でシェルを形成しうる樹脂であれば特に組成は限定されない。
該Ｍｗが５，０００未満では後述の一液熱硬化性樹脂分散液（Ｘ）の貯蔵安定性が悪くなり、また該Ｍｗが１５０，０００超では、（Ｘ）の低温硬化性が悪くなる 。な
お、Ｍｗは後述のＧＰＣ法で測定できる。
【００２５】
（Ｂ）としては、例えば、ビニル樹脂（Ｂ１）、ポリエステル樹脂（Ｂ２）、ポリウレタン樹脂（Ｂ３）、ポリウレア樹脂（Ｂ４）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ５）、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
（Ｂ１）ビニル樹脂
ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニルモノマーとしては、下記（ａ１）〜（ａ１０）が挙げられる。
【００２７】
（ａ１）ビニル炭化水素：
（ａ１−１）脂肪族ビニル炭化水素：アルケン、例えばエチレン、プロピレン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン、例えばブタジエン、イソプレン。
（ａ１−２）脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン等；テルペン、例えばピネン、リモネン等。
（ａ１−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン等；およびビニルナフタレン。
【００２８】
（ａ２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸モノアルキルエステル、（無水）マレイン酸、イタコン酸、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー。
【００２９】
（ａ３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；並びにそれらの塩等。
【００３０】
（ａ４）リン酸基含有ビニルモノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）リン酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等。
【００３１】
なお、上記（ａ２）〜（ａ４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。  
（ａ５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等。
【００３２】
（ａ６）含窒素ビニルモノマー：
（ａ６）としては、例えば（ａ６−１）〜（ａ６−５）が挙げられる。
【００３３】
（ａ６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、４ービニルピリジン、これらの塩等；
（ａ６−２）アミド基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等；
（ａ６−３）ニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等；
（ａ６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）；
（ａ６−５）ニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等。
【００３４】
（ａ７）エポキシ基含有ビニルモノマー：
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【００３５】
（ａ８）ハロゲン元素含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
【００３６】
（ａ９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン：
（ａ９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等］等；
（ａ９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（ａ９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルフェニルケトン；
ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド等。
【００３７】
（ａ１０）その他のビニルモノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等
【００３８】
ビニルモノマーの共重合体としては、上記（ａ１）〜（ａ１０）の任意のモノマー同士を、単独またはそれ以上の個数で、任意の割合で（共）重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸（塩）共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸（塩）共重合体等である。
【００３９】
（Ｂ２）ポリエステル樹脂
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとの重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしてはジオール（ｂ１）および３価以上のポリオール（ｂ２）が、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（ｃ１）および３価以上のポリカルボン酸（ｃ２）およびこれらの酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］]の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましく
は１．５／１〜１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００４０】
ジオール（ｂ１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等）；
アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）；
脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；
ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；
上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）付加物；
上記ビスフェノールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）付加物；
その他、ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００４１】
３価以上のポリオール（ｂ２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；
トリスフェノール（トリスフェノールＰＡなど）；
ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；
上記トリスフェノールのアルキレンオキサイド付加物；
上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物など］
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【００４２】
ジカルボン酸（ｃ１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸等）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸等）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸等）などが挙げられる。
ダイマー酸とは、オレイン酸やリノール酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られるものであり、水素添加して不飽和度を低下させたものも含まれる。ダイマー酸としては、例えば市販されているハリダイマーシリーズ（ハリマ化成社製）、プリポールシリーズ（クローダジャパン社製）、エンポールシリーズ（ＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。
【００４３】
３価以上のポリカルボン酸（ｃ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸（ｃ１）または３価以上のポリカルボン酸（ｃ２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル等）を用いてもよい。
【００４４】
（Ｂ３）ポリウレタン樹脂
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（ｄ）と水、ポリオール［前記ジオール（ｂ１）および３価以上のポリオール（ｂ２）］、前記ジカルボン酸（ｃ１）、３価以上のポリカルボン酸（ｃ２）、ポリアミン（Ｅ１）、ポリチオール（ｅ）等｝との重付加物などが挙げられる。
【００４５】
ポリイソシアネート（ｄ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（ｄ１）、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ｄ２）、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ｄ３）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｄ４）およびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）（ｄ５）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４６】
芳香族ポリイソシアネート（ｄ１）は、例えば、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等。
脂肪族ポリイソシアネート（ｄ２）は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等。
脂環式ポリイソシアネート（ｄ３）は、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）等。
芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｄ４）は、例えば、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等。
【００４７】
ポリイソシアネートの変性物（ｄ５）は、例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物が挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは（ｄ１）、（ｄ２）、および（ｄ３）であり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００４８】
ポリチオール（ｅ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００４９】
（Ｂ４）ポリウレア樹脂
ポリウレア樹脂としては、ポリイソシアネート（ｄ）と水、ポリアミン（Ｅ１）との重付加物などが挙げられる。
【００５０】
これらの熱可塑性樹脂（Ｂ）うち、好ましいのは、コア／シェル型主剤粒子（Ｄ）が得られやすいという観点からビニル樹脂（Ｂ１）、ポリエステル樹脂（Ｂ２）、ポリウレタン（Ｂ３）樹脂、およびそれらの併用、さらに好ましいのは（Ｂ１）、とくに好ましいのはスチレン重合体、スチレン−（無水）マレイン酸（塩）共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸（塩）共重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。
【００５１】
［界面活性剤（Ｃ）］
本発明における界面活性剤（Ｃ）は特に限定されることなく、下記の（Ｃ１）〜（Ｃ４）、およびこれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。
（Ｃ１）ノニオン性界面活性剤
例えば、アルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤が挙げられる。
【００５２】
アルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル（例えば、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物等）；  ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸エチレンオキサイド付加物、ラウリル酸エチレンオキサイド付加物等）；
ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステル等）；
ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（例えば、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、クミルフェノールエチレンオキサイド付加物、スチレン化クミルフェノールエチレンオキサイド付加物等）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テルおよび（例えば、ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物，ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物等）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのエチレンオキサイド付加物等）が挙げられる。
【００５３】
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００５４】
多価アルコール脂肪酸エステルは、例えば、ペンタエリスリトールモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ショ糖モノステアレート等。
多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物は、例えば、エチレングリコールモノステアレートエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物等。
多価アルコールアルキルエーテルは、例えば、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド等。
多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物は、例えば、ソルビタンモノステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物、メチルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、等。
（Ｃ２）カチオン性界面活性剤
例えば、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型が挙げられる。
【００５５】
第４級アンモニウム塩型としては、３級アミンと４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などのアルキル化剤；エチレンオキサイドなど）との反応で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【００５６】
アミン塩型としては、１〜３級アミンを無機酸（塩酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（酢酸、アルキル燐酸など）で中和することにより得られる。
例えば、第１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩；低級アミンの高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。
第２級アミン塩型のものとしては、例えば脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。
また、第３級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミンなど）、脂肪族アミンのエチレンオキサイド（２モル以上）付加物、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジンなど）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールなど）の無機酸塩または有機酸塩；トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミンの無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
【００５７】
（Ｃ３）アニオン性界面活性剤
例えば、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩が挙げられる。
【００５８】
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が挙げられ、具体的にはラウリン酸，ステアリン酸，オレイン酸，およびヤシ油，パーム核油などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム，アンモニウム，アルカノールアミンなどの塩が挙げられる。
【００５９】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩，アルカノールアミン塩が挙げられる。
高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩，ステアリルアルコール硫酸エステル塩，チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ  １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩，オキソ法で合成されたアルコール（たとえばドバノール２３，２５，４５：三菱油化製，トリデカノール：協和発酵製）の硫酸エステル塩；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド２モル付加物硫酸エステル塩；硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油，牛脂などの硫酸化物のナトリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル，リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物のナトリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩；硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が挙げられる。
【００６０】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩；脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールエチレンオキサイド５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
【００６１】
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル型、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型、その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩；スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【００６２】
リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩及び高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩が挙げられる。
【００６３】
高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩；高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。
【００６４】
（Ｃ４）両性界面活性剤
例えば、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤が挙げられ、カルボン酸塩型両性界面活性剤は、さらにアミノ酸型両性界面活性剤とベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。
【００６５】
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらのうち、アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
［Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ］mＭ
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは通常１または２；ｍは１または２；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］
具体的には、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【００６６】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示されるアルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、アミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
さらに、イミダゾリン型両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【００６７】
その他の両性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルフォタウリンなどのスルフォベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００６８】
上記（Ｃ）のうち、結着力および分散液（Ｘ）の安定性の観点から好ましいのは、（Ｃ１）および（Ｃ２）、さらに好ましいのは（Ｃ１）である。
【００６９】
［有機溶剤（ｆ）］
本発明に用いる有機溶剤（ｆ）は、エポキシ基含有化合物（Ａ）のコア／シェル型主剤粒子（Ｄ）を作製する際に、シェル成分である熱可塑性樹脂（Ｂ）を溶解する目的で使用される。また、必要により（Ａ）を溶解する目的でも使用される。
【００７０】
有機溶剤（ｆ）は、水と相溶しない有機溶剤であれば使用することができる。ここで水と相溶しない有機溶剤とは、水／オクタノール分配係数（ｌｏｇＰｏｗ）の値が０〜４．０であるものをいう。
該オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰｏｗ）は、ＪＩＳ  Ｚ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ振とう法により求めることができる。該係数は、対象とする物質が、オクタノール相と水相の接した系中で平衡状態にある場合を対象として、各相の濃度の常用対数で示され、該対象物質の疎水性の指標となるものである。該係数が大であるほど疎水性が大であることを示す。
【００７１】
さらにコア／シェル型主剤粒子（Ｄ）を作製する際に行う脱溶剤のしやすさの観点から、有機溶剤は、水よりも低い沸点であることが好ましい。
【００７２】
有機溶剤（ｆ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステルまたはエステルエーテル溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン溶剤；ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００７３】
使用する有機溶剤（ｆ）は熱可塑性樹脂（Ｂ）の組成により異なるが、例えば、（Ｂ）としてビニル樹脂、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂を使用する場合、（ｆ）としては酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム等が好ましい。
【００７４】
熱可塑性樹脂（Ｂ）に対する有機溶剤（ｆ）の配合量は、溶液中の（Ｂ）の濃度として好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２５重量％、とくに好ましくは５〜２０重量％である。
【００７５】
［コア／シェル型主剤粒子（Ｄ）］
本発明におけるコア／シェル型主剤粒子（Ｄ）は、コアが前記エポキシ基含有化合物（Ａ）を含有し、シェルが５，０００〜１５０，０００のＭｗを有する熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有してなる。
【００７６】
該（Ｄ）の具体的な製造方法としては、例えば以下の［１］、［２］の方法が挙げられる。
［１］熱可塑性樹脂（Ｂ）の有機溶剤（ｆ）溶液に、エポキシ基含有化合物（Ａ）および界面活性剤（Ｃ）を含有する水性分散体を、撹拌下徐々に加えて、転相乳化する。次に、必要に応じ加熱しながら減圧することで、有機溶剤（ｆ）を留去して、コア／シェル型主剤粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）を得る。なお、必要時応じて、さらに水を留去して（Ｄ）を得てもよい。
［２］エポキシ基含有化合物（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）および有機溶剤（ｆ）を相溶化させた後、水を加えて撹拌混合して乳化分散液とする。ここにおいて、界面活性剤（Ｃ）は、有機溶剤（ｆ）に加えても、水に加えても、（ｆ）と水の両方に加えてもよい。好ましいのは（Ｃ）を水に加える方法である。
次に、必要に応じ加熱しながら減圧することで、有機溶剤（ｆ）を留去してエポキシ基含有化合物（Ａ）のコア／シェル型主剤粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）を得る。なお、必要に応じて、さらに水を留去して（Ｄ）を得てもよい。
なお、［１］および［２］のいずれの方法においても、本発明の効果を阻害しない範囲で有機溶剤（ｆ）は残存してもよいが、貯蔵安定性の観点から有機溶剤（ｆ）は留去することが好ましい。
上記［１］および［２］のうち、工業上および貯蔵安定性の観点から好ましいのは［１］の方法である。
【００７７】
本発明におけるコア／シェル型主剤粒子（Ｄ）中の、（Ａ）の重量に基づく（Ｂ）の含有量は、後述のコアの被覆率および結着力の観点から、好ましくは５〜１００％、さらに好ましくは１０〜８０％、とくに好ましくは１５〜６０％である。
【００７８】
また、（Ａ）の重量に基づく（Ｃ）の含有量は、後述の分散液（Ｘ）の貯蔵安定性および結着力の観点から、好ましくは２〜３０％、さらに好ましくは５〜２５％、とくに好ましくは８〜２０％である。
【００７９】
本発明におけるコア／シェル型主剤粒子（Ｄ）の、コアの被覆率（％）は、以下［１］、［２］の２通りの方法で評価する。コアの被覆率は（Ｄ）の貯蔵安定性および低温硬化性の観点から、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、とくに好ましくは９５％以上である。
［１］エポキシ価によるコアの被覆率（％）
作製したコア／シェル型主剤粒子において、コアがシェルに被覆されている割合は、下記の２通りの方法で測定したエポキシ価の値から計算式（１）に基づいて計算する。
コアの被覆率（％）＝
（［測定法２によるエポキシ価］−［測定法１によるエポキシ価］）×１００
／［測定法２によるエポキシ価］                    計算式（１）
（１−１）エポキシ価の測定［測定法１］
作製したコア／シェル型主剤粒子のエポキシ価を、測定溶剤をトルエンから水に変更したこと以外はＪＩＳ  Ｋ７２３６に記載の方法に基づいて測定した。なお、コア／シェル型主剤粒子が水性分散体である場合は、５０℃にて減圧乾燥（２ｋＰａ）を５時間することによって脱水したものを測定試料とした。
（１−２）エポキシ価の測定［測定法２］
作製したコア／シェル型主剤粒子のエポキシ価を、測定溶剤をトルエンからＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに変更したこと以外はＪＩＳ  Ｋ７２３６に記載の方法で測定した。なお、コア／シェル型主剤粒子が水性分散体である場合は、前記（１−１）と同様に、脱水したものを測定試料とした。
【００８０】
［２］ＴＥＭによるコアの被覆率（％）
作製したコア／シェル型主剤粒子において、コアがシェルに被覆されている割合は、以下に示す方法で試料を調整し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行う。ランダムに計５０個のコア／シェル型主剤粒子を観察し、コアが露出している粒子とコアが全く露出していない粒子に分けて、コアが全く露出していない粒子数の割合（％）を算出する。
コア／シェル型主剤粒子を四酸化ルテニウムにて染色し、オートファインコーターを用いて白金蒸着した後、ＴＥＭ観察を行う。使用するＴＥＭは例えば、「サーマルＦＥ−ＳＥＭ  ＪＳＭ７０００Ｆ」ＪＥＯＬ製や「コールドＦＥ−ＴＥＭ」日立製が挙げられる。
【００８１】
［アミノ基を有する化合物である硬化剤（Ｅ）］
本発明におけるアミノ基を有する化合物である硬化剤（Ｅ）は、結着力および分散液（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から、１級および／または２級アミノ基を１分子中に好ましくは２〜１５個、さらに好ましくは３〜８個有する。
（Ｅ）の軟化点は貯蔵安定性および低温硬化性の観点から好ましくは４０〜１６０℃であり、さらに好ましくは５０〜１５０℃、とくに好ましくは６０〜１４０℃である。
【００８２】
（Ｅ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、結着力および乳化分散性の観点から好ましくは２００〜２０，０００、さらに好ましくは３００〜５，０００である。
なお、本発明においてＭｎ、重量平均分子量（Ｍｗ）は後述のＧＰＣ法で測定できる。
【００８３】
（Ｅ）の活性水素当量（活性水素１個当たりの分子量、単位：ｇ／ｅｑ。以下において数値のみを示す。）は、貯蔵安定性および結着力の観点から好ましくは２５〜５，０００、さらに好ましくは５０〜２，５００である。
【００８４】
（Ｅ）としては、例えば下記（Ｅ１）〜（Ｅ５）、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００８５】
（Ｅ１）ポリアミン
脂肪族ポリ（２〜７価）アミン（Ｅ１−１）、脂環含有ポリ（２〜３価）アミン（Ｅ１−２）、複素環含有ポリ（２〜３価）アミン（Ｅ１−３）、芳香環含有ポリアミンおよびこれらの混合物が挙げられる。
（Ｅ１−１）脂肪族ポリ（２〜７価）アミン
Ｃ２以上かつＭｎ５００以下のもの、例えばＣ２〜１０のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン等）、ポリアルキレン（Ｃ２〜１０）ポリ（３価〜６価またはそれ以上）アミン［ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等］、並びに、それらのアルキル（Ｃ１〜４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）置換体、例えばジアルキル（Ｃ１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン；
【００８６】
（Ｅ１−２）脂環含有ポリ（２〜３価）アミン
Ｃ４〜１５のもの、例えば１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン；
（Ｅ１−３）複素環含有ポリ（２〜３価）アミン
Ｃ４〜１５のもの、例えばピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン；
【００８７】
（Ｅ１−４）芳香環含有ポリアミン
Ｃ８〜１５のもの、例えばキシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン。
【００８８】
（Ｅ２）ポリアミドアミン
Ｍｎ２００〜２０，０００であり、アミン価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのもの；
なお、アミン価とは、樹脂１ｇ中の塩基成分とモル当量となる水酸化カリウムのミリグラム数で表されるものである。一方、酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数で定義されるものである。いずれも、ＪＩＳ
Ｋ２５０１に記載の方法で測定される。
【００８９】
（Ｅ２）は、例えば過剰（カルボキシル基１当量当たり１．１〜２当量）の前記（Ｅ１）とジカルボン酸（ｃ）との縮合反応により得られる。（Ｅ２）を構成するジカルボン酸（ｃ）としては、前述の（ｃ１）およびこれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。
【００９０】
（Ｅ３）エポキシ付加ポリアミン
Ｍｎ４００〜２０，０００のもの、例えばエポキシ基含有化合物（Ａ）１当量と前記（Ｅ１）１．１〜２当量またはそれ以上の反応物（ビスフェノールＡ型ポリグリシジルエーテル１モルとキシリレンジアミン２モルの付加反応物、クレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル１モルとエチレンジアミン３モルの付加反応物等）；
【００９１】
（Ｅ４）ポリエーテルポリアミン
Ｍｎ５００〜２０，０００のもの、例えばポリエーテルポリオール（ポリテトラメチレングリコール等）のシアノエチル化物の水添化物；
【００９２】
（Ｅ５）ウレタン変性ポリアミン
Ｍｎ５００〜２０，０００のもの、例えば後述するポリイソシアネート（ｄ）と前記（ａ）（アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）の反応物；
【００９３】
上記（Ｅ）のうち、結着力の観点から好ましいのは（Ｅ１）、（Ｅ２）および（Ｅ３）、さらに好ましいのは（Ｅ１）、（Ｅ２）、とくに好ましいのは（Ｅ１）である。
【００９４】
［一液熱硬化性樹脂分散液（Ｘ）］
本発明の一液熱硬化性樹脂分散液（Ｘ）は、水性媒体中に、前記コア／シェル型主剤粒子（Ｄ）、およびアミノ基を有する化合物である硬化剤（Ｅ）を含有してなる。
また、一液熱硬化性樹脂分散液（Ｘ）は、工業上および低温硬化性の観点から前記（Ｄ）の水性分散体と、前記（Ｅ）とを含有してなるものが好ましい。本発明において水性分散体とは、（Ｄ）の粒子が水性媒体中に分散されたものを指し、分散液も含まれるものとする。
該水性媒体には、水、並びに水を主成分（５０重量％以上）とする水と前記有機溶剤（ｆ）および／または（ｆ）以外の有機溶剤（メタノール、アセトン等）との混合物が含まれる。これらのうち、好ましいものは水、水と（ｆ）以外の有機溶剤の混合物、さらに好ましいのは水である。
【００９５】
該（Ｘ）の具体的な製造方法としては、例えば、前述の方法で作製したコア／シェル型主剤粒子（Ｄ）および／または該（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）と、アミノ基を有する化合物である硬化剤（Ｅ）、該（Ｅ）の水性分散体（Ｅ０）および／または該（Ｅ）の水溶液（Ｅ００）とを混合する方法が挙げられる。該（Ｅ）、水性分散体（Ｅ０）および水溶液（Ｅ００）うち、（Ｘ）の貯蔵安定性および低温硬化性の観点から好ましいのは（Ｅ０）、（Ｅ００）さらに好ましいのは（Ｅ０）である。
【００９６】
前記（Ｅ）の水性分散体（Ｅ０）、該（Ｅ）の水溶液（Ｅ００）の製造方法としては、例えば［１］〜［３］の方法が挙げられる。
［１］アミノ基を有する化合物である硬化剤（Ｅ）に必要により有機溶剤（ｆ）を加えて、さらに界面活性剤（Ｃ）を加えたものを、撹拌しながら、水を滴下等により徐々に加え転相乳化する。次に、必要に応じて加熱しながら減圧することで、有機溶剤を留去してアミノ基を有する化合物である硬化剤（Ｅ）の水性分散体（Ｅ０）を得る方法。
［２］必要により有機溶剤を加えた（Ｅ）に、界面活性剤（Ｃ）の水溶液または水を加えて、通常の分散機により分散させ、必要に応じて有機溶剤を留去して、（Ｅ）の水性分散体（Ｅ０）を得る方法。
［３］撹拌下、（Ｅ）に水を加えて、溶解させ、（Ｅ）の水溶液（Ｅ００）を得る方法。
【００９７】
なお、［１］〜［３］のいずれの方法においても、本発明の効果を阻害しない範囲で有機溶剤は残存してもよいが、貯蔵安定性の観点から有機溶剤は留去することが好ましい。
上記［１］〜［３］のうち、工業上および（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から好ましいのは［１］、［２］の方法、さらに好ましいのは［１］の方法である。
【００９８】
本発明の一液熱硬化性樹脂分散液（Ｘ）を構成する、（Ａ）と（Ｅ）との当量比［（Ａ）／（Ｅ）］は、結着力および貯蔵安定性の観点から好ましくは３０／７０〜９０／１０、さらに好ましくは４０／６０〜７０／３０である。
なお、当量比［（Ａ）／（Ｅ）］は、（Ａ）のエポキシ当量と（Ｅ）の活性水素当量から算出できる。
【００９９】
本発明の一液熱硬化性樹脂分散液（Ｘ）の重量に基づく、（Ｄ）および（Ｅ）の合計重量は、（Ｘ）の貯蔵安定性および塗装性の観点から、好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは３０〜７０％である。なお、（Ｘ）の重量に基づく、（Ｄ）および（Ｅ）の合計重量は、必要により水性媒体を加える、または留去することで適宜調整できる。
【０１００】
（Ｘ）の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）は、タレ防止性およびハンドリング性の観点から、好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜５，０００である。
また、（Ｘ）中の（Ｄ）および（Ｅ）の粒子のメジアン粒子径（単位：μｍ。以下において数値のみを示す。）は、（Ｘ）の粘度および貯蔵安定性の観点から、好ましくは０．０１〜５０、さらに好ましくは０．１〜２０である。なお、実施例における該メジアン粒子径は、光散乱理論を応用したレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［商品名「ＬＡ−７００」、（株）堀場製作所製］を用いて測定した値である（単位：μｍ）。
また、前記（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）および前記（Ｅ）の水性分散体（Ｅ０）のメジアン粒子径についても同様に測定した値である。
【０１０１】
［添加剤（Ｆ）］  本発明の一液熱硬化性樹脂分散液（Ｘ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、充填剤、防腐剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、着色剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、粘弾性調整剤および動的表面張力調整剤からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｆ）を含有させることができる。
なお、該（Ｆ）は、上記（Ｘ）の製造工程の任意の段階で添加することができる。
添加剤（Ｆ）全体の含有量は、添加剤添加後の一液熱硬化性樹脂分散液（Ｘ）の全重量に基づいて、通常３０％以下、好ましくは０．１〜２０％、さらに好ましくは０．２〜１０％である。
【０１０２】
充填剤（Ｆ１）としては、炭酸ナトリウム、シリカ等が挙げられる。
（Ｆ１）の含有量は、添加剤添加後の一液熱硬化性樹脂分散液（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【０１０３】
防腐剤（Ｆ２）としては、メチルパラベン、エチルパラベン等が挙げられる。
（Ｆ２）の含有量は、添加剤添加後の一液熱硬化性樹脂分散液（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【０１０４】
耐熱安定剤（Ｆ３）としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオナート等が挙げられる。
（Ｆ３）の含有量は、添加剤添加後の一液熱硬化性樹脂分散液（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【０１０５】
耐候安定剤（Ｆ４）としては、紫外線吸収剤、例えばサリチル酸化合物（フェニルサリシレート等）、ベンゾフェノン（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等）、ベンゾトリアゾール化合物［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、シアノアクリレート化合物（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）；光安定剤、例えばヒンダードアミン［オクチル化ジフェニルアミン、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート等］が挙げられる。
（Ｆ４）の含有量は、添加剤添加後の一液熱硬化性樹脂分散液（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．５〜３％である。
【０１０６】
着色剤（Ｆ５）には顔料および染料が含まれる。顔料のうち、無機顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック等；有機顔料としてはアゾ顔料（アゾレーキ系、モノアゾ系等）、多環式顔料（ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系等）が挙げられる。
染料としては、ニグロシン系、アニリン系等が挙げられる。
（Ｆ５）の含有量は、添加剤添加後の一液熱硬化性樹脂分散液（Ｘ）の全重量に基づいて、通常３０％以下、好ましくは１〜１０％である。
【０１０７】
増粘剤（Ｆ６）としては、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等が挙げられる。
（Ｆ６）の含有量は、添加剤添加後の一液熱硬化性樹脂分散液（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％である。
【０１０８】
レベリング剤（Ｆ７）としては、Ｍｎが好ましくは１００〜１，０００の、ポリオレフィン樹脂［ポリエチレン、ポリプロピレン等］、オレフィン−（メタ）アクリル酸共重合体［エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等］、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
（Ｆ７）の含有量は、添加剤添加後の一液熱硬化性樹脂分散液（Ｘ）の全重量に基づいて、通常６％以下、好ましくは０．５〜３％である。
【０１０９】
消泡剤（Ｆ８）としては、ミネラルオイル消泡剤、シリコーンオイル消泡剤等が挙げられる。
（Ｆ８）の含有量は、添加剤添加後の一液熱硬化性樹脂分散液（Ｘ）の全重量に基づいて、通常６％以下、好ましくは０．５〜３％である。
【０１１０】
粘弾性調整剤（Ｆ９）としては、高分子型（Ｍｎ１０，０００〜５００，０００のもの、例えばポリカルボン酸、ポリスルホン酸、ポリエーテル変性カルボン酸、ポリエーテル）、会合型（Ｍｎ１０，０００〜５００，０００のもの、例えばウレタン変性ポリエーテル）が挙げられる。
（Ｆ９）の含有量は、添加剤添加後の一液熱硬化性樹脂分散液（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％である。
【０１１１】
動的表面張力調整剤（Ｆ１０）としては、アセチレングリコール、フッ素含有化合物シリコーン含有化合物等が挙げられる。なお、動的表面張力調整剤とは、表面張力を低下させる機能を有するものである。
（Ｆ１０）の含有量は、添加剤添加後の一液熱硬化性樹脂分散液（Ｘ）の全重量に基づいて、通常２０％以下、好ましくは０．１〜１０％である。
【０１１２】
［負極スラリー］
本発明の負極スラリーは、活物質（Ｐ）、負極用結着剤形成用一液硬化性樹脂分散液（Ｘ）および溶媒（Ｒ）を含有する。必要に応じて導電助剤（Ｓ）、結着性高分子化合物（Ｑ）を含有していてもよい。
【０１１３】
活物質（Ｐ）の具体例としては天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛系活物質（Ｐ１）、シリコン系活物質（Ｐ２）、ならびにスズ系活物質（Ｐ３）などがあげられる。これらのうち本発明の負極用結着剤（Ｇ）との親和性の観点から（Ｐ１）、（Ｐ２）および（Ｐ１）と（Ｐ２）の混合物が好ましく用いられ、（Ｐ２）および（Ｐ１）と（Ｐ２）の混合物がさらに好ましく用いられる。
【０１１４】
（Ｘ）が硬化してなる負極用結着剤（Ｇ）の、負極の全体重量に対する含有量としては電池性能の観点から０．１〜９０重量％が好ましく、０．５〜８０重量％がより好ましく、さらに好ましくは１〜７０重量％である。
【０１１５】
負極用結着剤（Ｇ）として、負極用結着剤形成用一液硬化性樹脂分散液（Ｘ）以外で必要に応じて結着性高分子化合物（Ｑ）を用いることができる。結着性高分子化合物（Ｑ）は溶媒に溶解してスラリーに粘性を付与する溶解型結着性高分子化合物(Ｑ１)と溶媒に溶解せずスラリーに粘性を付与しない非溶解型結着性高分子化合物（Ｑ２）に分類される。
さらに（Ｑ１）は水に溶解させて用いられる（Ｑ１−１）と有機溶剤に溶解させて用いられる（Ｑ１−２）に分類される。
（Ｑ１−１）としてはデンプン、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の高分子化合物があげられ、
（Ｑ１−２）としてはポリフッ化ビニリデンポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレン等の高分子化合物があげられ、
（Ｑ２）としては、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）等の高分子化合物があげられる。
負極スラリーは活物質（Ｐ）や導電助剤（Ｓ）の粒子の分散安定性の観点から、一定範囲の粘度を有していることが好ましい。特にスラリーに添加した際、凝集しやすいアセチレンブラックなどの導電助剤を用いた際は、（Ｑ１）を加えて粘度を調整することが望ましい。
【０１１６】
負極スラリーの塗工性の観点からカルボキシメチルセルロースが好ましく用いられる。Ｑの含有量は負極用結着剤形成用一液硬化性樹脂分散液（Ｘ）の固形分量（Ｚ）に対して０〜４００重量％、好ましくは３０％〜２００重量％、さらに好ましくは５０〜１００重量％がよい
【０１１７】
本発明の負極スラリーに用いられる溶媒（Ｒ）の具体例としては水、１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンおよびテトラヒドロフラン等があげられる。これらのうち負極製造工程の容易さから水が好ましく用いられる。
【０１１８】
本発明の負極スラリーが任意成分として含有することができる導電助剤（Ｓ）の具体例としてはカーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックおよびサーマルブラック等）、金属粉末（例えばアルミニウム粉およびニッケル粉等）および導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛および酸化チタン等）などがあげられる。
【０１１９】
本発明の負極スラリーにおける活物質（Ｐ）、負極用結着剤形成用一液硬化性樹脂分散液（Ｘ）中の固形分（Ｚ）の合計重量に基づくそれぞれの成分の好ましい含有量は以下のとおりである。
活物質（Ｐ）の含有量は電池容量の観点から好ましくは５０〜９８重量％であり、更に好ましくは８０〜９８重量％である。
負極用結着剤形成用一液硬化性樹脂分散液（Ｘ）中の固形分（Ｚ）の含有量は、電池容量の観点から、好ましくは０．０１〜５０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１５重量％である。
導電助剤（Ｓ）の含有量は、電池出力の観点から、好ましくは０〜３０重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【０１２０】
本発明の負極スラリーにおける活物質（Ｐ）、負極用結着剤形成用一液硬化性樹脂分散液（Ｘ）中の固形分（Ｚ）の合計重量に基づく溶媒（Ｒ）は、好ましくは５０〜３００重量％であり、更に好ましくは８０〜２５０重量％である。
【０１２１】
本発明の負極は負極スラリーを、集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、乾燥して溶媒（Ｒ）を除去し、必要によりプレス機でプレスすることにより得られる。集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラスなどがあげられる。  
【０１２２】
上記乾燥時の温度としては５０〜１８０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１５０℃である。さらに必要に応じて不活性ガス雰囲気下で送風を行なう、乾燥機を減圧するなどで効率的に溶媒（Ｒ）を除くことができる。
【０１２３】
本発明のリチウムイオン電池は正極、負極およびセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封する際に、負極として本発明の負極を用いることで得られる。
【０１２４】
リチウムイオン電池におけるセパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナおよびチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。
【０１２５】
リチウムイオン電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウムおよびニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。
【０１２６】
リチウムイオン電池における電解液としては、炭酸エステル系溶媒に電解質を溶解させたものを用いることができる。
炭酸エステル系溶媒の具体例としてはジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびブチレンカーボネート等があげられる。
電解質としては例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＣｌＯ4等を用いることができる。
【実施例】
【０１２７】
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」を意味する。
（１）エポキシ基含有化合物（Ａ）
（Ａ−１）：クレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル
［商品名「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」、日本化薬（株）製、
Ｍｎ２，０００、エポキシ当量２００］
（Ａ−２）：ビスフェノールＡ型ポリグリシジルエーテル
［商品名「ＪＥＲ８２８」、三菱化学（株）製、Ｍｎ３４０、
エポキシ当量４７５］
（Ａ−３）：ビスフェノールＦ型ポリグリシジルエーテル
［商品名「ＪＥＲ４０１０Ｐ」、三菱化学（株）製、
Ｍｎ８，８００、エポキシ当量４，４００］
（Ａ−４）：エチレングリコールジグリシジルエーテル
［商品名「デナコールＥＸ−８１０」、ナガセケムテックス（株）製、
Ｍｎ２０２、エポキシ当量１１３］
（Ａ−５）：ペンタエリスルトールポリグリシジルエーテル
［商品名「デナコールＥＸ−４１１」、ナガセケムテックス（株）製、
Ｍｎ１，２００、エポキシ当量２３０］
（Ａ−６）：水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
［商品名「デナコールＥＸ−２５２」、ナガセケムテックス（株）製、
Ｍｎ３５２、エポキシ当量２１３
【０１２８】
（２）熱可塑性樹脂（Ｂ）
（Ｂ−１）：ポリスチレン［商品名「ディックスチレン  ＣＲ−２５００」、
大日本インキ（株）製、Ｍｗ１４５，０００］
（Ｂ−２）：スチレン−無水マレイン酸共重合体
［商品名「ＸＩＲＡＮ  ＳＺ１５１７０」、ＰＯＬＹＳＣＯＰＥ社製、
Ｍｗ１５０，０００］
（Ｂ−３）：メタクリル酸メチル−スチレン−アクリル酸ブチル共重合体
［商品名「アクリペット  ＩＲＬ−４０９」、
三菱レイヨン（株）製、Ｍｗ８０，０００］
（Ｂ−４）：ポリカーボネート樹脂［商品名「パンライト  Ｌ−１２５０Ｙ」、
帝人化成（株）製、Ｍｗ４０，０００］
【０１２９】
（３）ビニルモノマー（ａ）
（ａ−１）：スチレン
（ａ−２）：無水マレイン酸
（ａ−３）：メタクリル酸メチル
（ａ−４）： ブタジエン
【０１３０】
（４）ジカルボン酸（ｃ）
（ｃ−１）：テレフタル酸
（ｃ−２）：ダイマー酸［商品名「ＥＭＰＯＬ  １０６１」、
ＢＡＳＦジャパン（株）製］
（ｃ−３）：アジピン酸
【０１３１】
（５）界面活性剤（Ｃ）
（Ｃ−１）：スチレン化フェノールＥＯ１７モル付加物
［商品名「サンスパール  ＳＴ−３６」、三洋化成工業（株）製］
（Ｃ−２）：ビスフェノールＡＥＯ１８モル付加物
［商品名「ニューポール  ＢＰＥ−１８０」、三洋化成工業（株）製］
（Ｃ−３）：塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（２８％水溶液）
［商品名「エコノールＴＭＳ−２８」、三洋化成工業（株）製］
（Ｃ−４）：ラウリル硫酸ナトリウム
（Ｃ−５）：ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン（３６％水溶液）
［商品名「レボン２０００」、三洋化成工業（株）製］
（６）有機溶剤（ｆ）
（ｆ−１）：酢酸エチル（ｌｏｇＰｏｗ  ０．７３）
（ｆ−２）：メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと表記）（ｌｏｇＰｏｗ  ０．２９）
（ｆ−３）：トルエン（ｌｏｇＰｏｗ  ２．７３）
（７）ポリイソシアネート（ｄ）
（ｄ−１）：イソホロンジイソシアネート
【０１３２】
（８）アミノ基を有する化合物である硬化剤（Ｅ）
（Ｅ−１）：トリエチレンテトラミン
（Ｅ−３）：ｍ−キシリレンジアミン
（Ｅ−４）：エチレンジアミン
【０１３３】
［熱可塑性樹脂（Ｂ）の製造］
製造例１
反応容器に有機溶剤、酢酸エチル（ｆ−１）７００部を仕込み、溶剤が還流するまで昇温した。別の容器にビニルモノマー、スチレン（ａ−１）３００部と無水マレイン酸（ａ−２）３２部と（ｆ−１）１４０部とを相溶化させたモノマー溶液、およびドデシルメルカプタン５部と２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［和光純薬工業（株）製］５部と（ｆ−１）８０部を相溶化させた開始剤溶液１をそれぞれ作製する。反応容器にモノマー溶液および開始剤溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、還流条件下で３時間反応させた。その後２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部と（ｆ−１）２５部とを相溶化させた開始剤溶液２を滴下し、滴下終了後、還流条件下で３時間反応させた。その後脱溶剤することで、熱可塑性樹脂（Ｂ−５）（Ｍｗ６０，０００）を得た。
【０１３４】
製造例２
製造例１において、スチレン（ａ−１）３００部および無水マレイン酸（ａ−２）３２部をメタクリル酸メチル（ａ−３）３００部に代え、ドデシルメルカプタン５部を１０部に代えたこと以外は製造例１と同様にして、熱可塑性樹脂（Ｂ−６）（Ｍｗ３０，０００）を得た。
【０１３５】
製造例３
製造例１において、スチレン（ａ−１）３００部および無水マレイン酸（ａ−２）３２部を（ａ−１）２７５部とメタクリル酸メチルブタジエン（ａ−３）８部とブタジエン（ａ−４）２０部に代え、ドデシルメルカプタン５部を２０部に代えたこと以外は製造例１と同様にして、熱可塑性樹脂（Ｂ−７）（Ｍｗ１０，０００）を得た。
【０１３６】
製造例４
反応容器にテレフタル酸（ｃ−１）２００部、１，３−プロピレングリコール９２部、ジブチルスズオキシド０．３部を仕込み、窒素ガスで０．３ＭＰａまで加圧した後２２０℃まで昇温した。同温度で６時間反応させ、反応容器内の圧力を０．３ＭＰａから２ｋＰａに減圧し、さらに１時間反応させた。圧力を常圧に戻した後、冷却して１８０℃になったところで取り出し、熱可塑性樹脂（Ｂ−８）（Ｍｗ１８，０００）を得た。
【０１３７】
製造例５
反応容器にポリテトラメチレングリコール［商品名「ＰＴＭＧ３０００」、三菱化学（株）製、Ｍｎ３，０００］３３０部とジエチレングリコール９部、イソホロンジイソシアネート（ｄ−１）５７部とＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド６００部を仕込み、撹拌下、１２０℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。系内のイソシアネート基含量を計測しても検出されないことを確認した後、反応を停止した。さらに脱溶剤を行い、熱可塑性樹脂（Ｂ−９）（Ｍｗ１５，０００）を得た。
【０１３８】
比較製造例１
製造例１において、スチレン（ａ−１）３００部および無水マレイン酸（ａ−２）３２部を（ａ−１）３００部に代え、ドデシルメルカプタンを添加しなかったこと以外は製造例１と同様にして、熱可塑性樹脂（比Ｂ−１）（Ｍｗ２００，０００）を得た。
【０１３９】
比較製造例２
製造例１において、ドデシルメルカプタン５部を２０部に代えたこと以外は製造例１と同様にして、熱可塑性樹脂（比Ｂ−２）（Ｍｗ３，０００）を得た。
【０１４０】
［界面活性剤（Ｃ）の製造］
製造例６
反応容器に４−α−クミルフェノール２５．５部およびルイス酸触媒「ＧａｌｌｅｏｎＥａｒｔｈ」［水澤化学工業（株）製］２．３部を仕込み、撹拌下、系内を窒素ガスで置換し９０℃に昇温した。同温度にてスチレン８９．５部を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて５時間反応（フリーデルクラフツ反応）させた。生成物を３０℃に冷却後、触媒をろ別して、４−α−クミルフェノールのスチレン５モル付加物１００部を得た。
次に、撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、得られた４−α−クミルフェノールのスチレン５モル付加物１００部及び過塩素酸アルミニウム九水和物１部を投入し、窒素置換後密閉し、９０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。９５℃に昇温し、ＥＯ１５２部を圧力が０．２ＭＰａＧ以下になるように調整しながら１０時間かけて滴下した後、９５℃で５時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］１５部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過して界面活性剤（Ｃ−６）を得た。
【０１４１】
製造例７
反応容器に製造例６にて作製した界面活性剤（Ｃ−６）１６．６部、ＰＥＧ（Ｍｎ８，６５０）７１．４部、リン酸０．０２４部を仕込み、１１０℃に昇温し、撹拌し釜内を均一とした。同温度にて減圧して水分が０．０４％になるまで脱水した後、ＨＤＩ２．１部を仕込み、１３０℃で５時間反応させた。その後、１００℃となったところで水２１０部を１０分で投入することで界面活性剤（３０％水溶液）（Ｃ−７）を得た。
【０１４２】
［コア／シェル型主剤粒子（Ｄ）の製造］
製造例８
容器にクレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル（Ａ−１）３９部と酢酸エチル（ｆ−１）３９部を仕込み、これに界面活性剤（Ｃ−６）５部を添加し、３０℃で３０分間撹拌した。その後、同温度で水２４部を２時間かけて滴下して転相乳化させたものを５０℃、減圧下（３０ｋＰａ以下、以下同じ）で２時間脱溶剤して、（Ａ−１）の水性分散体（Ａ０−１）を得た。
別の容器に酢酸エチル（ｆ−１）１１２部を仕込み、ポリスチレン（Ｂ−１）６部を加えて、３０℃で２時間撹拌した。同温度で、作製した（Ａ−１）の水性分散体（Ａ０−１）６８部を２時間かけて滴下して転相乳化させたものを５０℃、減圧下（３０ｋＰａ以下、以下同じ）で２時間脱溶剤した。その後、固形分濃度を調整する目的で水を２６部添加し、３０℃で３０分間撹拌して、コア／シェル型主剤粒子（Ｄ−１）の水性分散体（Ｄ０−１）を得た。
【０１４３】
製造例９〜１４、１６〜１７、および比較製造例３〜５
製造例８において、表１、表２に従って、エポキシ基含有化合物（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）、有機溶剤（ｆ）、水を用いたこと以外は製造例８と同様にして、製造例９〜１４、１６〜１７、および比較製造例３〜５のコア／シェル型主剤粒子の水性分散体を得た。
【０１４４】
【表１】
2015220170.tif 000002
【０１４５】
【表２】
2015220170.tif 000003
【０１４６】
製造例１５
容器にクレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル（Ａ−１）４３部、スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｂ−２）３部、酢酸エチル（ｆ−１）１１５部を仕込み、３０℃で２時間撹拌した。そこに界面活性剤（Ｃ−６）４部と水５０部とを相溶化させた界面活性剤水溶液を、３０℃、撹拌下、２時間かけて滴下して乳化分散液とした。その後、減圧下で２時間脱溶剤して、コア／シェル型主剤粒子（Ｄ−８）の水性分散体（Ｄ０−８）を得た。
【０１４７】
製造例８〜１７、比較製造例３〜５の結果を表１、表２に示す。
【０１４８】
［アミノ基を有する化合物である硬化剤（Ｅ）の製造］
製造例１８  反応容器にトリエチレンテトラミン（Ｅ−１）１２４部、ダイマー酸（ｃ−２）２００部を仕込み、流量１Ｌ／ｍｉｎで窒素ガスを通気しながら１２０℃まで昇温した。同温度で３時間反応させた後、さらに１８０℃まで昇温し１０時間反応させた。その後、内容物の酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇなった後、取り出し、アミノ基含有化合物（Ｅ−５）（Ｍｎ８６０、活性水素当量１４５）を得た。
【０１４９】
製造例１９
製造例１８において、トリエチレンテトラミン（Ｅ−１）１２４部およびダイマー酸（ｃ−２）２００部をペンタエチレンヘキサミン（Ｅ−２）２０３部およびアジピン酸（ｃ−３）９７部に代えたこと以外は製造例１８と同様にして、アミノ基含有化合物（Ｅ−６）（Ｍｎ６１０、活性水素当量６２）を得た。
【０１５０】
製造例２０
反応容器にＭＥＫ（ｆ−２）１６．０部とｍ−キシリレンジアミン（Ｅ−３）１８．９部を仕込み、ビスフェノールＡ型ポリグリシジルエーテル（Ａ−２）３５．１部を加えて均一混合し、５０℃で２時間反応させた。その後、減圧下で脱溶剤し、アミノ基含有化合物（Ｅ−７）（Ｍｎ１，１７０、活性水素当量２９２）を得た。
【０１５１】
製造例２１
反応容器にポリテトラメチレングリコール［商品名「ＰＴＭＧ２０００」、三菱化学（株）製、Ｍｎ２，０００］４００部とイソホロンジイソシアネート（ｄ−１）６６部を仕込み、撹拌下、１２０℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。その後室温まで冷却し、トルエン（ｆ−６）８００部を仕込み溶液［プレポリマー溶液（１）］が均一になるまで撹拌を続けた。別の容器にエチレンジアミン（Ｅ−４）１２部と（ｆ−６）１００部を配合した溶液［アミン溶液（１）］を系内が均一な溶液となるまで混合、撹拌した。撹拌下、室温にて、アミン溶液（１）を滴下にてプレポリマー溶液（１）の入った反応容器に１時間かけて仕込んだ。室温にて２時間反応を継続し、系内のイソシアネート基含量を計測しても検出されないことを確認した後、反応を停止した。さらに脱溶剤を行い、アミノ基含有化合物（Ｅ−８）（Ｍｎ４，８００、活性水素当量２，４００）を得た。
【０１５２】
［アミノ基を有する化合物である硬化剤（Ｅ）の水性分散体（Ｅ０）、水溶液（Ｅ００）の製造］
製造例２２
容器にアミノ基含有化合物（Ｅ−５）３８部と酢酸エチル（ｆ−１）５０部を仕込み、これに界面活性剤（Ｃ−６）１２部を添加し、３０℃で３０分間撹拌した。その後、同温度で水６０部を２時間かけて滴下して転相乳化させたものを５０℃、減圧下（３０ｋＰａ以下、以下同じ）で２時間脱溶剤して、アミノ基含有化合物（Ｅ−５）の水性分散体（Ｅ０−５）を得た。
【０１５３】
製造例２３〜２５
製造例２２において、表３に従ってアミノ基を有する化合物である硬化剤（Ｅ）、界面活性剤（Ｃ）、有機溶剤（ｆ）、水を用いたこと以外は製造例２２と同様にして、アミノ基を有する化合物である硬化剤の水性分散体を得た。
【０１５４】
製造例２６
容器にトリエチレンテトラミン（Ｅ−１）５０部と水５０部を仕込み、３０℃３０分間撹拌し、（Ｅ−１）の水溶液（Ｅ００−１）を得た。
【０１５５】
製造例２７
容器にアミノ基含有化合物（Ｅ−７）４３部と酢酸エチル（ｆ−１）５０部を仕込み、これに界面活性剤（３０％水溶液）（Ｃ−７）１７部を添加し、３０℃で３０分間撹拌した。その後、同温度で水３８部を添加し、撹拌混合した。
次いで、作製した混合液をＴＫオートホモミキサー［プライミクス（株）製］で１０，０００ｒｐｍの条件で２分間撹拌した後、撹拌装置のついた容器に移し替え、脱溶剤することで（Ｅ−７）の水性分散体（Ｅ０−７β）を得た。
【０１５６】
製造例２２〜２７の結果を表３に示す。
【０１５７】
【表３】
2015220170.tif 000004
【０１５８】
［一液熱硬化性樹脂分散液（Ｘ）］
実施例１〜１０  および比較例１〜３
表４、５に従って配合、混合（温度２５℃、撹拌時間３０分間）し、本発明の負極用結着剤形成用一液熱硬化性樹脂分散液（Ｘ−１）〜（Ｘ−１０）、比較の一液熱硬化性樹脂分散液（比Ｘ−１）〜（比Ｘ−３）を得た。
【０１５９】
【表４】
2015220170.tif 000005
【０１６０】
【表５】
2015220170.tif 000006
【０１６１】
［負極スラリー、リチウムイオン電池用負極、リチウムイオン電池］
実施例１１〜２４  および比較例４〜１２
表６に記載された各成分を下記の方法で配合して負極スラリーを調製した。なお、負極
用結着剤形成用一液硬化性樹脂分散液（Ｘ）の部数は、（Ｘ）の固形分濃度が５０重量％であるから、表中（Ｘ）の固形分量（Ｚ）に２を乗じた数字となる。
各負極スラリーを用いて下記の方法でリチウムイオン電池用負極、リチウムイオン電池を作成し、下記の方法で評価を行い、結果を表６に示した。
【０１６２】
【表６】
2015220170.tif 000007
【０１６３】
＜リチウムイオン電池の評価＞
［リチウムイオン電池用負極の作製］
＜実施例１１〜２５および比較例４〜１２＞
以下の要領で負極を作製した。
シリコン粉末［シグマアルドリッチ社製］、天然黒鉛、負極用結着剤形成用一液硬化性樹脂分散液（Ｘ）、結着性高分子化合物（Ｑ）、水および導電助剤を表２に示した部数を仕込み、乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、５０℃で６０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１４０℃で３０分間硬化処理を行い、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして実施例１〜１４および比較例１〜６のリチウムイオン電池用負極を作製した。
【０１６４】
＜比較例７＞
シリコン粉末［シグマアルドリッチ社製］、天然黒鉛、ポリアミック酸、NMPおよび導電助剤を表２に示した部数を仕込み、乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、５０℃で６０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１４０℃で３０分間硬化処理を行い、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして比較例７のリチウムイオン電池用負極を作製した。
【０１６５】
＜比較例８＞
比較例７において、硬化温度を１４０℃から３５０℃に変えたこと以外は比較例７と同様にして、比較例８のリチウムイオン電池用負極を作製した。
【０１６６】
［リチウムイオン電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端にリチウム金属および上記方法によって作製した負極を配置し、リチウム金属−負極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封し、以下の方法で充放電サイクル特性を評価し、結果を表６にまとめた。
【０１６７】
＜充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧５mＶまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を１．５Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と３０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
充放電サイクル特性（％）＝（３０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【０１６８】
本発明の負極用結着剤（Ｇ）を用いたリチウムイオン電池（実施例１１〜２５）の結果は用いないもの（比較例４〜１２）に比べて大幅に改善できることがわかった。
一般にシリコン系活物質を用いた負極は黒鉛系活物質と比較して初回容量が向上するが充放電に伴う体積の膨張・収縮が大きいため黒鉛系活物質を用いた負極に比べてサイクル特性が悪化することが知られている。
本発明の結着剤（Ｇ）を用いると特にシリコン系活物質と黒鉛化活物質の併用、およびシリコン系活物質を単独で使用した負極の活物質重量部を揃えた比較においてサイクル特性を大きく改善できることがわかった（実施例１１と比較例４の比較、実施例１４と比較例５の比較、実施例１５と比較例６の比較）。また黒鉛系活物質を単独で用いた場合の比較においてもわずかながらサイクル特性を改善できることがわかった（実施例１６と比較例７の比較）。これは従来の結着剤として用いられているカルボキシメチルセルロースやＳＢＲに比べて本発明の負極用結着剤（Ｇ）の結着力が高いため電極の形状を保持できたためと推定される。
負極用結着剤形成用一液熱硬化性樹脂分散液（Ｘ）の樹脂を形成する主剤粒子のシェルのＭｗが２０万の場合（比Ｘ−１）、３０００の場合（比Ｘ−２）、主剤粒子にシェルを用いない場合（比Ｘ−３）においては、熱硬化により負極を好ましく結着することができず、サイクル特性が悪化したと推定される。
またポリイミドバインダを用いて３５０℃で硬化したリチウムイオン電池（比較例１２）の結果は硬化温度１４０℃のもの（比較例１１）に比べてサイクル特性が改善されているが、実施例１１〜２５と比較してより高温での硬化工程が必要であることがわかる。このため、より低い硬化温度で同等のサイクル特性を発現することができる本発明の負極結着剤（Ｇ）の方がエネルギー効率の観点から優れていると言える。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の負極用結着剤形成用一液硬化性樹脂分散液（Ｘ）を使用した負極はシリコン系活物質を用いたリチウムイオン電池のサイクル特性が優れているため、ノートパソコンや携帯電話といった携帯用電子機器に用いられるリチウムイオン電池用の結着剤として好適に用いることができる。