(57)【要約】【課題】粉末冶金に用いられる粉末冶金製品の原料粉として好適となる粉末冶金用鉄銅複合粉末について、鉄粉の表面に銅を密着性よく拡散付着させた鉄銅複合粉末を、簡易な方法で、コストの面でもより効率的に製造することができる方法を提供する。【解決手段】本発明に係る粉末冶金用鉄銅複合粉末の製造方法では、鉄粉に、平均粒子径が２０μｍ以下、比表面積０．５ｍ２／ｇ以上の大きさの酸化銅粉を、金属銅換算量で５〜６０重量％混合し、さらに融点が７００℃以下である銅塩及び／又は鉄塩を添加して、この混合物を還元雰囲気中で３５０〜８００℃の温度で加熱することにより、鉄粉表面に金属銅が付着した粉末を得る。銅塩としては、例えば塩化銅が挙げられ、鉄塩としては、例えば塩化鉄が挙げられる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄粉に、平均粒子径が２０μｍ以下、比表面積０．５ｍ２／ｇ以上の大きさの酸化銅粉を、金属銅換算量で５〜６０重量％混合し、さらに融点が７００℃以下である銅塩及び／又は鉄塩を添加して、この混合物を還元雰囲気中で３５０〜８００℃の温度で加熱することにより、鉄粉表面に金属銅が付着した粉末を得ることを特徴とする粉末冶金用鉄銅複合粉末の製造方法。
【請求項２】
前記鉄粉と前記酸化銅粉とを混合するに際し、塩化銅を、該酸化銅粉に対して重量換算で０．０１〜１０重量％の量となるように添加することを特徴とする請求項１に記載の粉末冶金用鉄銅複合粉末の製造方法。
【請求項３】
前記鉄粉と前記酸化銅粉とを混合するに際し、塩化鉄を、該酸化銅粉に対して重量換算で０．０１〜１０重量％の量となるように添加することを特徴とする請求項１に記載の粉末冶金用鉄銅複合粉末の製造方法。
【請求項４】
前記鉄粉と前記酸化銅粉とを混合するに際し、塩化鉄と塩化銅との混合物を、該酸化銅粉に対して合計重量換算で０．０１〜１０重量％の量となるように添加することを特徴とする請求項１に記載の粉末冶金用鉄銅複合粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかの粉末冶金用鉄銅複合粉末の製造方法により製造された粉末冶金用鉄銅複合粉末であって、
銅と鉄との界面に、酸化鉄となる層を有することを特徴とする粉末冶金用鉄銅複合粉末。
【請求項６】
前記酸化鉄の層の厚さが、前記銅の層の厚さとの関係において、酸化鉄層の厚さ／（銅層の厚さ＋酸化鉄層の厚さ）で示される値で０．０５以上０．８０以下の範囲となるように構成されていることを特徴とする請求項５に記載の粉末冶金用鉄銅複合粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末冶金用鉄銅複合粉末の製造方法に関する。より詳しくは、主として粉末冶金に用いられる粉末冶金製品の原料粉として好適であって、鉄粉の表面に銅を均一に、また密着性よく拡散付着させた鉄銅複合粉末の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、焼結含油軸受として、粉末冶金法により多孔質の金属体を形成し、潤滑油を含浸させることで、摺動特性を向上させた小型の軸受製造技術が求められている。これらは、特にベアリングが取り付けられないようなマイクロモーターの細い軸を保持するための軸受に使用されている。
【０００３】
これら多孔質の金属体の形成においては、鉄銅粉末冶金製品、中でも特に、鉄銅焼結軸受における銅の偏析防止あるいは摺動抵抗の低減を目的として、鉄粉の表面に銅を均一に付着させた鉄銅複合金属粉の需要が増大しつつある。この鉄銅複合金属粉の製造方法は、従来、湿式法と乾式法の２つが知られている。
【０００４】
湿式法としては、銅イオンを含む酸性溶液中に鉄粉を投入することで、鉄が酸によって溶解し、溶解に伴い発生した電子によって銅イオンが還元して、鉄粉表面に金属銅の被膜を形成させる、いわゆる置換法で作製するものである。
【０００５】
しかしながら、この方法では、鉄表面に銅被膜が形成されると同時に金属被膜の形成が停止するため、鉄表面には非常に薄い金属銅の被膜しか形成できない。また、置換法では、密着性が極めて悪く、形成された銅被膜が容易に剥がれてしまうという問題がある。
【０００６】
これを解決するため、例えば特許文献１では、めっき法により銅被膜を厚く形成する方法が開示されている。この特許文献１に記載の方法は、ピロリン酸銅めっき浴にニッケル被膜があらかじめ形成された鉄粉を投入して、めっき法で鉄銅複合金属粉の製造する方法であり、事前に鉄表面に無電解めっきによってニッケル被膜を形成した上で行うとしている。このことは、直接、鉄粉をめっき液に投入すると、投入と同時に鉄表面に金属銅が形成されるため、めっきで形成された銅被膜も密着性が低くなって剥がれやすい銅被膜が形成されることを防止するためである。
【０００７】
ところが、上述した特許文献１の方法では、あらかじめ無電解でニッケル被膜を形成する必要があるため、工程が複雑となり、さらに無電解ニッケルめっき廃液や銅めっき廃液等の処理費用が必要となるため、コストが高くなるという問題がある。
【０００８】
一方、乾式法は、鉄粉と銅微粉とを混合し、還元雰囲気中で熱処理して鉄粉表面に銅微粉を拡散付着させる方法である。しかしながら、固相拡散によって鉄粉表面に銅微粉を均一に付着させることは非常に難しく、これを改善する方法として、例えば特許文献２及び特許文献３に開示されている技術が提案されている。
【０００９】
特許文献２には、鉄粉表面に銅微粉を均一に付着させるために、使用する酸化銅の粒子を非常に細かいものとする技術が示されている。より具体的には、一次粒子径が０．１μｍ以下の凝集した二次粒子を形成し、その二次粒子の平均粒子径が５μｍ以下で、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の非常に微細な酸化銅微粒子を使用することが示されている。このような非常に微細な酸化銅を得る手段としては、塩化銅溶液にアルカリを作用させ、生じた水酸化銅水和物のゲルを液と共に加熱して黒色の酸化銅を作製するとしている。また、この方法では、酸化銅を混合する際に、さらにカーボンを０．１５〜５．０重量％添加して、温度７００〜９５０℃の還元性雰囲気中で酸化物の還元と合金成分の拡散付着を同時に行っている。
【００１０】
ところが、この特許文献２においても示されているように、市販されている酸化銅は、一次粒子径で４μｍであり比表面積が０．５ｍ２／ｇに過ぎないことから、一般的に市場に流通している酸化銅を利用することができず、上述のように塩化銅溶液にアルカリを作用させて加熱作成する酸化銅しか利用できないという制限がある。さらに、塩化銅溶液から酸化銅を作成する方法では、中和、ろ過、加熱等の工程が非常に複雑で、また製造時に発生する廃液を処分する必要がある等の環境負荷が大きく、高コストな方法であるという課題がある。
【００１１】
また、特許文献３には、使用する酸化銅として比表面積が２ｍ２／ｇ以上の酸化銅（Ｉ）又は酸化銅（ＩＩ）の単体又は混合物を用い、還元雰囲気で７００〜１０００℃の温度で還元する方法が示されている。この特許文献３の技術は、上述した特許文献２の方法に比べて、使用する酸化銅の粒子径が大きくなったことから、コスト的には改善されているものの、還元温度が７００〜１０００℃と、非常に高温で処理する必要がある。
【００１２】
還元処理においては、鉄粉と酸化銅とを混合し、焼結炉に入れて還元雰囲気で加熱処理するが、このとき、加熱温度が高いほど得られる鉄銅複合金属粉は焼結した状態となる。そのため、焼結炉から取り出した焼結体はハンマーミル等の装置を用いて粉砕する必要がある。またそのとき、鉄表面に形成された金属銅被膜が剥がれてしまう危険性がある。これらのことから、還元温度としてはできるだけ低温で処理する方が望ましい。
【００１３】
以上のように、主として粉末冶金に用いられる粉末冶金製品の原料粉の製造に際して、使用する酸化銅粉の製造方法が限定されることなく、鉄表面に拡散した銅の密着性を向上させ、また還元温度を低くすることによるコスト低減化と、高温による還元時の焼結防止の問題を解決することができる鉄銅複合金属粉の製造方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平０３−００２３９３号公報
【特許文献２】特開平８−９２６０４号公報
【特許文献３】特開２００１−３１２４号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】化学大辞典１  ｐ１０５０，共立出版社  昭和３５年３月３０日発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、粉末冶金に用いられる粉末冶金製品の原料粉として好適となる粉末冶金用鉄銅複合粉末について、鉄粉の表面に銅を密着性よく拡散付着させた鉄銅複合粉末を、簡易な方法で、コストの面でもより効率的に製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、粉末冶金製品の原料粉である鉄銅複合金属粉の製造において、鉄粉と酸化銅とを混合し還元雰囲気で銅を拡散還元する際に、融点が７００℃以下である銅塩及び／又は鉄塩を添加して、鉄粉と酸化銅と共に混合して還元加熱処理することで、比較的低温の還元温度で密着性のよい銅の被膜を形成した鉄銅複合粉末を製造できることを見出した。すなわち、本発明は、以下のものである。
【００１８】
（１）本発明は、鉄粉に、平均粒子径が２０μｍ以下、比表面積０．５ｍ２／ｇ以上の大きさの酸化銅粉を、金属銅換算量で５〜６０重量％混合し、さらに融点が７００℃以下である銅塩及び／又は鉄塩を添加して、この混合物を還元雰囲気中で３５０〜８００℃の温度で加熱することにより、鉄粉表面に金属銅が付着した粉末を得ることを特徴とする粉末冶金用鉄銅複合粉末の製造方法である。
【００１９】
（２）また本発明は、（１）の発明において、前記鉄粉と前記酸化銅粉とを混合するに際し、塩化銅を、該酸化銅粉に対して重量換算で０．０１〜１０重量％の量となるように添加することを特徴とする粉末冶金用鉄銅複合粉末の製造方法である。
【００２０】
（３）また本発明は、（１）の発明において、前記鉄粉と前記酸化銅粉とを混合するに際し、塩化鉄を、該酸化銅粉に対して重量換算で０．０１〜１０重量％の量となるように添加することを特徴とする粉末冶金用鉄銅複合粉末の製造方法である。
【００２１】
（４）また本発明は、（１）の発明において、前記鉄粉と前記酸化銅粉とを混合するに際し、塩化鉄と塩化銅との混合物を、該酸化銅粉に対して合計重量換算で０．０１〜１０重量％の量となるように添加することを特徴とする粉末冶金用鉄銅複合粉末の製造方法である。
【００２２】
（５）本発明は、（１）乃至（４）の何れかの粉末冶金用鉄銅複合粉末の製造方法により製造された粉末冶金用鉄銅複合粉末であって、銅と鉄との界面に、酸化鉄となる層を有することを特徴とする粉末冶金用鉄銅複合粉末である。
【００２３】
（６）また本発明は、（５）の発明において、前記酸化鉄の層の厚さが、前記銅の層の厚さとの関係において、酸化鉄層の厚さ／（銅層の厚さ＋酸化鉄層の厚さ）で示される値で０．０５以上０．８０以下の範囲となるように構成されていることを特徴とする粉末冶金用鉄銅複合粉末である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、鉄粉と酸化銅とを混合して還元雰囲気で銅を拡散還元する際に、融点が７００℃以下である銅塩及び／又は鉄塩を添加して鉄粉と酸化銅と共に混合するようにしているので、還元温度が低温であっても還元拡散反応が進行し、鉄粉表面に均一に且つ密着性が良好な銅の被膜を形成した鉄銅複合粉末を製造でき、また還元時の焼結も防止することができる。さらに、複雑な工程が必要なく簡易に製造することができ、加熱に要するエネルギーも少なくて済む等、低コストで効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１にて製造した鉄銅複合粉末についてのＳＥＭ観察像である。
【図２】比較例１にて製造した鉄銅複合粉末についてのＳＥＭ観察像である。
【図３】実施例１にて製造した鉄銅複合粉末の断面についてのＳＥＭ観察像である。
【図４】実施例１にて製造した鉄銅複合粉末の断面についてのＳＥＭ観察像であり、図３の観察像を拡大した結果を示すＳＥＭ観察像である。
【図５】（Ａ）は実施例１にて製造した鉄銅複合粉末の断面についてのＳＥＭ観察像（図４をさらに拡大した観察像）であり、（Ｂ）は第３層の元素分析結果を示すピーク図である。
【図６】比較例１にて製造した鉄銅複合粉末の断面についてのＳＥＭ観察像である。
【図７】比較例１にて製造した鉄銅複合粉末の断面についてのＳＥＭ観察像であり、図６の観察像を拡大した結果を示すＳＥＭ観察像である。
【図８】酸化鉄層の厚さを測定した鉄銅複合粉末の断面についてのＳＥＭ観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明に係る粉末冶金用鉄銅複合粉末の製造方法の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
【００２７】
＜粉末冶金用鉄銅複合粉末の製造方法＞
本実施の形態に係る粉末冶金用鉄銅複合粉末の製造方法は、粉末冶金製品の原料粉として用いられる鉄銅複合粉末の製造方法であって、鉄粉と酸化銅とを混合し還元雰囲気で銅を拡散還元することによって鉄銅複合粉末を得る方法である。
【００２８】
より具体的に、本実施の形態に係る粉末冶金用鉄銅複合粉末の製造方法では、鉄粉と酸化銅とを混合し還元雰囲気で銅を拡散還元するにあたり、その鉄粉に、平均粒子径が２０μｍ以下、比表面積０．５ｍ２／ｇ以上の大きさの酸化銅粉を、金属銅換算量で５〜６０重量％混合し、さらに融点が７００℃以下である銅塩及び／又は鉄塩を添加して混合する。そして、その混合物を還元雰囲気中で３５０〜８００℃の温度で加熱することによって、鉄粉表面に金属銅を付着させた粉末を得ることを特徴としている。
【００２９】
この粉末冶金用鉄銅複合粉末の製造方法によれば、融点が７００℃以下である銅塩及び／又は鉄塩を、鉄粉と酸化銅と共に混合し、その混合物を還元雰囲気で加熱させていることにより、還元温度が低温であっても、銅の還元拡散反応を効率的に且つ効果的に進行させることができ、そして、その鉄粉の表面に、均一に且つ密着性のよい銅の被膜を形成させることができる。
【００３０】
また、この方法によれば、特殊な方法で原料の酸化銅を作成する等の複雑な工程が必要なく、また還元温度を比較的低温にでき熱エネルギーも少なくて済み、非常に低コストで効率的に粉末冶金用鉄銅複合粉末を製造することができる。さらに、比較的低温度で反応させることから、還元時における粉末同士の焼結も防止することができる。
【００３１】
＜鉄粉について＞
使用する鉄粉としては、特に限定されるものではなく、市販の鉄粉を用いることができる。また、その鉄粉の平均粒子径についても、特に限定されず、例えば３０〜１００μｍ程度のものを用いることができる。
【００３２】
＜酸化銅粉について＞
使用する酸化銅粉としては、平均粒子径が２０μｍ以下、比表面積０．５ｍ２／ｇ以上のものであれば、特にその製造方法は限定されず、種々の方法により製造することができる。その中でも、電解銅粉やアトマイズ粉等の銅粉を、空気雰囲気で酸化焙焼して酸化銅にした後、ボールミル等の機械的な粉砕方法で粉砕する方法を用いることが、低コストで製造できるという点で好ましい。
【００３３】
具体的には、例えば、硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）が銅濃度で５〜５０ｇ／Ｌであり、遊離硫酸濃度が５０〜２５０ｇ／Ｌとなる浴組成の電解液を用い、通電電流密度５〜３０Ａ／ｄｍ２、浴温度が２０〜６０℃の条件で所定時間電解し、陰極上に粉状の電解銅粉を電析させる。次に、得られた電解銅粉を、空気又は純酸素等の酸素を含有する雰囲気下において、４００〜９００℃の温度条件で所定時間加熱して酸化焙焼を行って酸化銅とする。そして、得られた酸化銅を、例えば機械的な粉砕方法により平均粒径が２０μｍ以下となるように粉砕する。酸化銅粉は、例えばこのような方法により製造することができる。
【００３４】
酸化銅粉の量としては、鉄粉に対して、金属銅換算で５〜６０重量％となる量を添加し、より好ましくは１０〜５０重量％となる量を添加して混合する。酸化銅粉の混合量が５重量％未満であると、銅が不足して鉄粉表面を完全に被覆することができなくなる。一方で、混合量が６０重量％を超えると、銅が必要以上に鉄粉表面に付着してしまい、容易に剥がれて遊離してしまうことがある等、好ましくない。
【００３５】
＜銅塩、鉄塩について＞
本実施の形態に係る粉末冶金用鉄銅複合粉末の製造方法は、上述したように、鉄粉と酸化銅粉とを混合するとともに、さらに融点が７００℃以下である銅塩又は鉄塩、あるいはその銅塩と鉄塩との混合物を添加して混合することを特徴としている。
【００３６】
銅塩としては、融点が７００℃以下のものであれば特に限定されないが、例えば、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、硝酸銅、炭酸銅等を挙げることができる。また、鉄塩についても、融点が７００℃以下のものであれば特に限定されないが、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄、硝酸鉄等を挙げることができる。
【００３７】
ここで、非特許文献４に示されるように、上述した塩化銅等の銅塩、塩化鉄等の鉄塩は、その融点が、例えば塩化銅（Ｉ）では４２２℃、塩化銅（ＩＩ）では４９８℃であり、また塩化鉄（ＩＩ）では６７２℃、塩化鉄（ＩＩＩ）では３００℃である。このように、塩化銅や塩化鉄等の融点はいずれも７００℃以下と低く、このように融点の低い銅塩又は鉄塩、あるいは銅塩と鉄塩との混合物を、鉄粉と酸化銅粉との混合物に対してさらに添加して混合することによって、還元加熱処理の段階で、これらの塩化銅等の銅塩や塩化鉄等の鉄塩がまず溶融するようになる。すると、それが鉄粉表面に濡れることで、酸化銅が鉄粉表面に効率的に付着するように作用し、これにより、鉄粉表面に均一に且つ密着性よく銅の被膜が形成されることになると考えられる。そして、このようなことから、還元加熱を行っても、互いの粉末同士が焼結して取り扱いが難しくなったり、規格外となるような事態の発生を効果的に防止することができる。
【００３８】
また、このようにして製造された鉄銅複合粉末では、その銅と鉄との界面に酸化鉄となる層を有するようになる。すなわち、上述したように、添加した銅塩や鉄塩が溶融して鉄粉表面に濡れるとき、鉄粉表面に存在する酸化層が、溶融した塩によって覆われた状態になる。そして、還元反応によって、水素が、溶融したその銅塩や鉄塩と反応して金属層を形成するようになるため、溶融した塩により覆われた酸化層まで水素が到達できずに酸化鉄のままで存在することになり、第３層としての酸化鉄の層（酸化鉄層）を構成するようになる。このように、本実施の形態に係る鉄銅複合粉末では、第３層である酸化鉄層が銅と鉄の界面に存在することによって、鉄と銅とが密着性がより強固になる。
【００３９】
酸化鉄層（酸化層）の厚さについては、特に限定されないが、銅層の厚さとの関係において、「酸化鉄層の厚さ／（銅層の厚さ＋酸化鉄層の厚さ）」で示される値で０．０５以上０．８０以下の範囲となるように構成することが好ましい。酸化鉄層の厚さが、このような関係を満たすことにより、鉄と銅との密着性をより一層に強固にすることができる。
【００４０】
なお、添加した塩化銅等の銅塩、塩化鉄等の鉄塩は、溶融後に徐々に還元反応が進行して、銅又は鉄の被膜となっていき、銅と鉄との均一な成分の鉄銅複合粉末を製造することができる。単純に、融点を下げることだけを目的とすると、亜鉛（Ｚｎ）やスズ（Ｓｎ）等の低融点金属を使用することも考えられるが、それら金属の溶融物が最終的には鉄銅複合粉末中に合金成分として含まれることになるため、鉄銅複合粉末の硬度等の物理特性を変化させる原因となってしまうため好ましくない。
【００４１】
銅塩又は鉄塩の添加量としては、特に限定されないが、使用する酸化銅粉の重量に対して０．０１〜１０重量％となる量とすることが好ましく、０．０５〜５重量％となる量とすることがより好ましい。添加量が酸化銅粉に対して０．０１重量％未満の割合となると、鉄粉表面の濡れ性の効果が十分に得られなくなる。一方で、添加量が酸化銅粉に対して１０重量％を超えると、濡れ性等の効果そのものには影響はほとんど見られないが、添加量が多くなるとそれだけコストアップの要因になる。
【００４２】
なお、銅塩及び鉄塩の混合物を添加する場合には、その添加量として、銅塩及び鉄塩の合計重量が、使用する酸化銅粉の重量に対して０．０１〜１０重量％となる量とすることが好ましく、０．０５〜５重量％となる量とすることがより好ましい。
【００４３】
＜還元加熱処理について＞
上述したように、この粉末冶金用鉄銅複合粉末の製造方法では、鉄粉と酸化銅粉とを混合させた混合物に、さらに融点が７００℃以下である銅塩又は鉄塩、あるいはその銅塩と鉄塩との混合物を添加して混合する。そして、この製造方法では、その混合物を還元雰囲気中で３５０〜８００℃の温度条件で加熱する。
【００４４】
このように、還元雰囲気にて加熱処理を施すことによって、鉄粉の表面に酸化銅粉に由来する銅を拡散させて銅被膜を形成させる。特に、本実施の形態においては、融点が７００℃以下である銅塩又は鉄塩、あるいはその銅塩と鉄塩との混合物を添加していることから、還元加熱処理の段階で、これらの銅塩や鉄塩がまず溶融して鉄粉表面に濡れるようになる。これにより、拡散した銅が鉄粉表面に効率的に付着する効果が得られ、均一に且つ密着性よく銅の被膜を形成することができる。また、互いの粉末同士が焼結してしまうことも防止することができる。
【００４５】
また、本実施の形態においては、融点が７００℃以下である銅塩又は鉄塩、あるいはその銅塩と鉄塩との混合物を添加していることから、銅の還元拡散反応を効率的に且つ効果的に進行させることができ、加熱温度を比較的低温とすることができる。具体的には、還元雰囲気中で、３５０〜８００℃の温度条件で加熱する。このように、比較的に低温度での加熱処理により銅の還元拡散を行うことができることから、加熱のための熱エネルギーを抑えることができ、低コストで効率的に製造することができる。さらに、粉末同士が焼結してしまうことをより一層に抑制することができる。
【００４６】
還元加熱処理における温度条件として、熱処理温度が３５０℃未満では、銅の還元拡散が十分に進行せず被膜形成が不十分となり、また遊離銅粉の生成比率が増大する。一方、熱処理温度が８００℃を超えると、粉末同士の焼結が生じてしまい取り扱いが困難になり、また加熱処理後に粉砕等の処理が必要となり、形成した銅被膜の剥離の原因となる。さらに、加熱に要する熱エネルギーが大きくなり、コストアップにつながり効率的な製造が困難となる。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明の実施例を比較例と共に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
≪鉄銅複合粉末の製造（実施例１〜１４、比較例１）≫
［実施例１］
粒度分布が平均粒径約８５μｍの市販の鉄粉（東邦亜鉛株式会社製、商品名：マイロンＰＭ−２５０）１００ｇに対して、粒度分布が平均粒径約１０μｍである酸化銅粉を金属銅量換算で２０重量％の量となるように添加した。
【００４９】
なお、酸化銅粉は、以下のようにして製造した。すなわち、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを用いて調製した、銅濃度が８ｇ／Ｌ、遊離Ｈ２ＳＯ４濃度が５５ｇ／Ｌとなる浴組成の電解液を用い、カソードに面積が５００×３００ｍｍの大きさのチタン板、アノードには同サイズの市販の銅板を１枚ずつ、間隔が１００ｍｍになるように電解槽に装入し、通電電流密度１０Ａ／ｄｍ２、浴温２５℃の条件で８時間かけて通電し、電解銅粉を作製した。得られた電解銅粉を、空気雰囲気下で８００℃に維持して３時間かけて酸化焙焼を行うことにより酸化銅に変化させ、得られた酸化銅を小型粉砕機（協立理工株式会社製、商品名：サンプルミルＳＫ−Ｍ１０）を用いて粉砕して製造した。
【００５０】
次に、鉄粉と酸化銅との混合物に、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）を、酸化銅粉に対する重量換算で０．０５重量％の量となるように添加し、均一に混合するために小型粉砕機（協立理工株式会社製、商品名：サンプルミルＳＫ−Ｍ１０）で５分間撹拌した。
【００５１】
そして、その混合物を、還元雰囲気中で５００℃の温度条件で加熱して、鉄粉の表面に銅被膜が形成された鉄銅複合粉末を製造した。
【００５２】
［実施例２〜実施例４］
実施例２〜４では、鉄粉と酸化銅との混合物に、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）を、それぞれ酸化銅粉に対する重量換算で１重量％（実施例２）、５重量％（実施例３）、１０重量％（実施例４）の量となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして鉄銅複合粉末を製造した。
【００５３】
［実施例５］
実施例５では、鉄粉と酸化銅との混合物に、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）を、酸化銅粉に対する重量換算で０．０５重量％の量となるように添加し、その混合物を、還元雰囲気中で６００℃の温度条件で加熱したこと以外は、実施例１と同様にして鉄銅複合粉末を製造した。
【００５４】
［実施例６］
実施例６では、鉄粉と酸化銅との混合物に、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）を、酸化銅粉に対する重量換算で５重量％の量となるように添加したこと以外は、実施例５と同様にして鉄銅複合粉末を製造した。
【００５５】
［実施例７］
実施例７では、鉄粉と酸化銅との混合物に、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）を、酸化銅粉に対する重量換算で０．０５重量％の量となるように添加し、その混合物を、還元雰囲気中で８００℃の温度条件で加熱したこと以外は、実施例１と同様にして鉄銅複合粉末を製造した。
【００５６】
［実施例８〜実施例１０］
実施例８〜１０では、鉄粉と酸化銅との混合物に、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）を、それぞれ酸化銅粉に対する重量換算で１重量％（実施例８）、５重量％（実施例９）、１０重量％（実施例１０）の量となるように添加したこと以外は、実施例７と同様にして鉄銅複合粉末を製造した。
【００５７】
［実施例１１］
実施例１１では、鉄粉と酸化銅との混合物に、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）を、酸化銅粉に対する重量換算で０．０５重量％の量となるように添加し、その混合物を、還元雰囲気中で４００℃の温度条件で加熱したこと以外は、実施例１と同様にして鉄銅複合粉末を製造した。
【００５８】
［実施例１２］
実施例１２では、鉄粉と酸化銅との混合物に、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）を、酸化銅粉に対する重量換算で５重量％の量となるように添加したこと以外は、実施例１１と同様にして鉄銅複合粉末を製造した。
【００５９】
［実施例１３］
実施例１３では、鉄粉と酸化銅との混合物に、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）と塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）との混合物を、酸化銅粉に対する合計重量換算で０．１重量％（ＣｕＣｌ：０．０５重量％、ＦｅＣｌ２：０．０５重量％）の量となるように添加し、その混合物を、還元雰囲気中で８００℃の温度条件で加熱したこと以外は、実施例１と同様にして鉄銅複合粉末を製造した。
【００６０】
［実施例１４］
実施例１４では、鉄粉と酸化銅との混合物に、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）と塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）との混合物を、酸化銅粉に対する合計重量換算で５重量％（ＣｕＣｌ：２．５重量％、ＦｅＣｌ２：２．５重量％）の量となるように添加したこと以外は、実施例１３と同様にして鉄銅複合粉末を製造した。
【００６１】
［比較例１］
上記の実施例に対する比較として、塩化銅又は塩化鉄を添加しないで、鉄粉と酸化銅粉とを混合し、その混合粉を還元雰囲気中で８００℃の温度条件で加熱して鉄銅複合粉末を製造した。
【００６２】
≪評価≫
上述のようにして得られた実施例１〜１４、比較例１における鉄銅複合粉末について、その金属粉に形成された銅被膜の密着性を評価した。銅被膜の密着性の評価は、下記の方法で行って銅被膜の剥がれ性を比較した。また、実施例１、比較例１の鉄銅複合粉末について走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。さらに、その実施例１、比較例１の鉄銅複合粉末の断面についてもＳＥＭを用いて観察し、鉄と銅との界面の状態を確認した。
【００６３】
（銅被膜の剥がれ性の評価）
銅被膜の剥がれ性は、作製した鉄銅複合粉末５０ｇに対して、１ｍｍのＺｒＯ２ビーズ５０ｇをＳＵＳ製容器に入れて、小型ボールミル（株式会社アサヒ理化製作所製、製品名：ＡＶ−１型）を用いて回転数３００ｒｐｍで１時間回転し、それを篩分けした後、剥がれた銅を回収して化学分析で銅量を測定し、添加した銅量に対する剥がれた銅量の割合を求めることで密着性を評価した。下記表１に、各実施例及び比較例の鉄銅複合粉末における、銅被膜の剥がれ性についての結果をまとめて示す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１の結果から明らかなように、鉄粉と酸化銅粉との混合物に対してさらに塩化銅及び／又は塩化鉄を添加して混合し、還元雰囲気で加熱することによって、実施例１〜１４の全てにおいて剥がれ性が約９％以下となり、極めて密着性のよい鉄銅複合粉末を製造できることが分かった。また、これら実施例では、還元加熱処理中に合金粉同士が焼結してしまう例は見られなかった。
【００６６】
それに対して、塩化銅及び／又は塩化鉄を添加せずに行った比較例１では、剥がれ性が３８．８％と非常に高くなり、鉄粉の表面に形成された銅被膜の多くが剥がれてしまった。
【００６７】
（鉄銅複合粉末のＳＥＭ観察）
ここで、図１は、実施例１にて製造した鉄銅複合粉末についてのＳＥＭによる観察像であり、鉄粉表面に被覆された銅の観察結果を示す。また同様に、図２は、比較例１にて製造した鉄銅複合粉末についてのＳＥＭによる観察像であり、鉄粉表面に被覆された銅の観察結果を示す。
【００６８】
図２のＳＥＭ観察像に示されるように、比較例１にて製造した鉄銅複合粉末は、鉄粉表面に銅が被覆されてはいるものの、単に覆いかぶさっているだけのような状態であって、簡単に剥がれるような状態となっていることがわかる。また、還元加熱に際して、互いの合金粉同士が焼結してしまっている様子が観察された。
【００６９】
一方で、図１のＳＥＭ観察像に示されるように、実施例１にて製造した鉄銅複合粉末では、鉄粉の表面に銅が均一に付着しており、付着状態も鉄表面に直接銅が付着していることから、密着性が向上していることがこのＳＥＭ観察結果からも確認することができる。
【００７０】
（鉄銅複合粉末の断面のＳＥＭ観察）
また、図３及び図４に、実施例１にて製造した鉄銅複合粉末の断面をＳＥＭで観察し、鉄粉表面に被覆された銅とその鉄との界面について観察した結果を示す。
【００７１】
図３は、実施例１の鉄銅複合粉末の全体の断面観察像であるが、鉄表面の全体に銅が被覆されていることを観察することができる。さらに、図４は、図３に示した断面観察像を拡大した結果であるが、鉄粉表面に被覆された銅（図４中の（２））と鉄粉（図４中の（１））との界面に、第３層（図４中の（３））が観察された。この第３層は、銅と鉄との界面のほとんどの箇所に存在することが見出された。
【００７２】
また、図５に、この第３層を構成する元素についてＥＰＭＡ分析した結果を示す。なお、図５（Ａ）は図４の断面観察像をさらに拡大したものであって、元素分析の対象箇所（図５中の『０２１』として示す箇所）を明示するものであり、図５（Ｂ）はその第３層の元素分析結果を示すピーク図である。この図５の元素分析結果に示されるように、第３層では、鉄と酸素が観察されることから、酸化鉄が存在していることが確認された。
【００７３】
一方、図６に、比較例１にて製造した鉄銅複合粉末の断面についてのＳＥＭ観察像を示す。また、図７は、図６に示した断面観察像を拡大した観察像である。図６及び図７に示されるように、銅塩又は鉄塩を添加しないで製造した比較例１の鉄銅複合粉末では，鉄粉（図６及び図７中の（１））と、その鉄粉表面に単に覆いかぶさっているだけのような状態の銅（図６及び図７中の（２））は観察されるものの、銅と鉄の界面においては、実施例１の鉄銅複合粉末において観察されたような酸化鉄からなる第３層は確認できなかった。このことから、塩化銅等の銅塩や塩化鉄等の鉄塩を添加する場合においてのみ、上述した第３層が存在するようになることが分かった。
【００７４】
このような第３層が形成される原理としては正確には判明していないが、おそらく以下のように考えられる。すなわち、上述したように、融点の低い塩化銅等の銅塩や塩化鉄等の鉄塩を添加することで、これら銅塩や鉄塩がまず溶融して鉄粉表面に濡れることになるが、このとき、鉄粉表面に存在する酸化層（酸化被膜）が、溶融した塩によって覆われた状態になる。そして、還元反応によって、水素が、溶融したその銅塩や鉄塩と反応して金属層を形成するようになるため、覆われた酸化層まで水素が到達できずに酸化鉄のままで存在することになると考えられる。一方、塩化銅等の銅塩や塩化鉄等の鉄塩を添加しない状態では、鉄粉表面の酸化被膜は水素によって還元可能であるため、酸化鉄が全て還元されることにより酸化被膜が存在しなくなると考えられる。
【００７５】
実施例１等にて製造した鉄銅複合粉末では、上述した第３層が銅と鉄の界面に存在することによって、鉄と銅とが密着性がより強固になると考えられる。すなわち、実施例に示した方法で製造した粉末冶金用鉄銅複合粉末においては、銅と鉄の間に酸化鉄で構成された第３層を持たせることによって、銅被膜の密着性を向上させることができる。
【００７６】
≪第３層（酸化層）の厚さ測定（実施例１５）≫
［実施例１５］
実施例１５では、実施例１の条件により鉄銅複合粉末を製造し、次いで、得られた粉末を埋め込み、研磨して断面を磨き出した。そして、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、表面の銅層の厚さと中間にある酸化層（酸化鉄層）の厚さを測定した。
【００７７】
酸化層の厚さを銅層の厚さと酸化層の厚さの合計値で除した値、すなわち、「酸化層（酸化鉄層）の厚さ／（銅層の厚さ＋酸化層（酸化鉄層）の厚さ）」を指標として評価した。下記表２に、製造した鉄銅複合粉末６サンプルの合計３７カ所の酸化層の厚さと銅層の厚さの測定結果に基づいて評価した、「酸化層の厚さ／（銅層の厚さ＋酸化層の厚さ）」で示される値の結果を示す。
【００７８】
なお、比較として、比較例１の条件により製造した鉄銅複合粉末についても同様にして評価したが、比較例１の条件で得られた粉末では酸化層が形成されず、したがって上述の指標はすべて０となった。
【００７９】
【表２】
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【００８０】
表２に示すように、酸化層の厚さ／（銅層の厚さ＋酸化層の厚さ）で示される値は、最大が０．７６、最小が０．０６となり、これらの粉末の剥がれ性は、上述したように酸化層が形成されないものに比べると遥かに小さいものとなった。
【００８１】
すなわち、酸化層を有し、且つ、酸化層の厚さ／（銅層の厚さ＋酸化層の厚さ）で示される値が少なくとも０．０７以上０．８０以下の値の範囲を取るように構成されることで、剥がれ性が著しく向上することが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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