(57)【要約】      （修正有）【課題】有機半導体材料の合成中間体として使用可能な程十分高純度なジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物及びその製造方法の提供。【解決手段】硫黄含有量が１重量％以下の式（１）の高純度ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物及び製造方法。塩基の存在下テトラアミノベンゼン化合物（塩基含む）とハロゲン化剤を、ハロゲン化炭化水素溶媒中で反応させ、粗ジハロゲノベンゾビスチアゾール化合物を得、得られた該化合物とハロゲン化炭化水素を接触処理し、高純度ジハロゲノベンゾビスチアゾールを得る。2015163601.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基の存在下、一般式（２）
【化１】
2015163601.tif 000005
で示されるテトラアミノベンゼン化合物（その酸塩も含む）とハロゲン化剤とを、ハロゲン化炭化水素溶媒中で反応させて、粗ジハロゲノベンゾビスチアジアゾ−ル化合物を得、次いで、得られた粗ジハロゲノベンゾビスチアジアゾ−ル化合物とハロゲン化炭化水素とを接触処理させることで、下記の測定方法で測定される硫黄含有量が１重量％以下である一般式（１）
【化２】
2015163601.tif 000006
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で示される高純度ジハロゲノベンゾビスチアジアゾ−ル化合物の製造方法。
ただし、硫黄含有量が０重量％である場合を除く。
硫黄測定方法；
ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物と１，２−ジクロロベンゼンとを混合し、加熱溶解させた後に、室温まで冷却して濾過する。
得られた濾液中の硫黄を高速液体クロマトグラフィーで分析し、標準品の硫黄のピーク面積値とから作成された検量線を用いて、ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物中の硫黄量を測定する。
【請求項２】
粗ジハロゲノベンゾビスチアジアゾ−ル化合物とハロゲン化炭化水素との接触処理を、混合加熱攪拌により行う方法、ソックスレー抽出によって行う方法、及び再結晶によって行う方法からなる群から選ばれた少なくとも１つを含む方法により行うことを特徴とする、請求項１記載の高純度ジハロゲノベンゾビスチアジアゾ−ル化合物の製造方法。
【請求項３】
粗ジハロゲノベンゾビスチアジアゾ−ル化合物とハロゲン化炭化水素との接触処理を、混合加熱攪拌により行う請求項２記載の高純度ジハロゲノベンゾビスチアジアゾ−ル化合物の製造方法。
【請求項４】
粗ジハロゲノベンゾビスチアジアゾ−ル化合物とハロゲン化炭化水素との接触処理を、ソックスレー抽出によって行う請求項２記載の高純度ジハロゲノベンゾビスチアジアゾ−ル化合物の製造方法。
【請求項５】
粗ジハロゲノベンゾビスチアジアゾ−ル化合物とハロゲン化炭化水素との接触処理を、再結晶によって行う請求項２記載の高純度ジハロゲノベンゾビスチアジアゾ−ル化合物の製造方法。
【請求項６】
下記の測定方法で測定される硫黄含有量が、１重量％以下である一般式（１）
【化３】
2015163601.tif 000007
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で示される高純度ジハロゲノベンゾビスチアジアゾ−ル化合物。
ただし、硫黄含有量が０重量％である場合を除く。
硫黄測定方法；
ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物と１，２−ジクロロベンゼンとを混合し、加熱溶解させた後に、室温まで冷却して濾過する。
得られた濾液中の硫黄を高速液体クロマトグラフィーで分析し、標準品の硫黄のピーク面積値とから作成された検量線を用いて、ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物中の硫黄量を測定する。
【請求項７】
ベンゾビスチアジアゾ−ルを主骨格とする有機半導体材料の製造における、請求項６記載の高純度ジハロゲノベンゾビスチアジアゾ−ル化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄含有量が低減された高純度なジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物に関する。ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物は、例えば、各種有機半導体材料を製造するための原料として有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
従来、ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物の製造方法としては、例えば、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン四臭化水素塩と臭化チオニルとを反応させて、収率８７％で４，８−ジブロモベンゾビスチアジアゾ−ルを製造する方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
また、２，５−ジブロモ−３，４−ジアミンベンゾチアゾールと塩化チオニルとを反応させた後、得られた固体を水、メタノールで洗浄後、粗生成物を２００℃、１０−６Ｔｏｒｒで昇華・精製して、収率７４％で４，８−ジブロモベンゾビスチアジアゾ−ルを得る方法が開示されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
４，８−ジブロモベンゾビスチアジアゾ−ルは、有用な有機半導体材料の中間体として、好適に使用されることも知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．１５，ｐ．３３４０（２０１０）
【非特許文献２】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，Ｖｏｌ．５３，Ｎｏ．２９，ｐ．１０１６９（１９９７）
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１４１１８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１の方法を本発明者らが追試実験をしたところ、次の４，８−ジブロモベンゾビスチアジアゾ−ルとトリ（ｎ−ブチル）（チエニル）スズとの反応がほとんど進行しないことが分かった（後述する比較例１及び２参照）。
【０００８】
また、非特許文献２では、過酷な条件下（分解温度２６０℃に対して、昇華温度が２００℃）にて昇華・精製を行わなければならないため、工業的に好適な製造方法と言えるものではなかった。さらに、この処理方法では、低沸点成分や揮発成分が昇華で同伴するという問題もあった。
【０００９】
更に、非特許文献１及び２において、ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物中の不純物については、全く注意が払われておらず、その純度や精製方法、分析方法などについても何ら言及されていなかった。
【００１０】
本発明の課題は、即ち、工業的に好適な製造方法で、有機半導体材料の合成中間体として使用できるほど十分に高純度なジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の課題は、下記の測定方法で測定される硫黄含有量が、１重量％以下である一般式（１）
【００１２】
【化１】
2015163601.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で示される高純度ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物によって解決される。
【００１４】
ただし、硫黄含有量が、０重量％である場合を除く。
【００１５】
硫黄測定方法；
ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物と１，２−ジクロロベンゼンとを混合し、加熱溶解させた後に、室温まで冷却して濾過する。
【００１６】
得られた濾液中の硫黄を高速液体クロマトグラフィーで分析し、標準品の硫黄のピーク面積値とから作成された検量線を用いて、ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物中の硫黄量を測定する。
【００１７】
本発明の課題は、又、塩基の存在下、一般式（２）
【００１８】
【化２】
2015163601.tif 000003
【００１９】
で示されるテトラアミノベンゼン化合物（その酸塩も含む）とハロゲン化剤とを、ハロゲン化炭化水素溶媒中で反応させて、粗ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物を得、次いで、得られた粗ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物とハロゲン化炭化水素とを接触処理させる、高純度ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物の製造方法によっても解決される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、硫黄含有量が低減された高純度なジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物を提供することができる。また、本発明により、有機半導体材料の合成中間体として使用できるほど、十分に高純度なこのジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ソックスレー抽出器の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（高純度ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物）
本発明の高純度ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物は、一般式（１）で示される化合物であり、以下の測定方法で測定される硫黄含有量が、１重量％以下であるジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物を示す。有機半導体材料の合成中間体として使用する上で、硫黄含有量は０．５重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以下であることがさらに好ましい。ただし、硫黄含有量が、０重量％である場合を除く。
【００２３】
ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物の硫黄含有量を１重量％以下とすることで、良好な収率で触媒反応が進行し、有機半導体材料の合成中間体として使用することができる。
【００２４】
（高純度ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物の硫黄含有量の測定方法）
高純度ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物の硫黄含有量の測定は、以下の手順で行う。
（１）ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物と１，２−ジクロロベンゼンとを混合し、加熱溶解（１４０℃〜１６０℃）させた後、室温（２０℃〜３０℃）まで冷却して濾過する。
（２）得られた濾液中の硫黄を高速液体クロマトグラフィーで分析する。
（３）標準品の硫黄のピーク面積値とから作成された検量線を用いて、ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物中の硫黄量を測定する。
【００２５】
本測定方法において、１，２−ジクロロベンゼンの使用量は適宜調節するが、ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物１ｇに対して、１００ｍＬ〜１Ｌ使用することが好ましい。前記範囲とすることで、ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物中の硫黄が完全に溶解し、１回の測定で効率よく硫黄含有量を測定することができる。
【００２６】
本測定方法において、１，２−ジクロロベンゼンの使用量や濃縮量、ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物の使用量、測定機器等を適宜変更することにより、０重量％を除く任意の濃度の硫黄含有量を測定することができるが、工業的に好適な範囲の使用量及び濃縮量において、測定可能な硫黄含有量は、ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物に対して１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上である。
【００２７】
ここで、標準品の硫黄のピーク面積値とから作成された検量線とは、標準品（市販品）硫黄を１，２−ジクロロベンゼンに溶解した溶液を、一定量採取して分析することにより、硫黄のピーク面積と硫黄量の相関を表すものである。
【００２８】
（高純度ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物の合成）
本発明の高純度ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物は、塩基の存在下、一般式（２）
【００２９】
【化３】
2015163601.tif 000004
【００３０】
で示されるテトラアミノベンゼン化合物（その酸塩も含む）とハロゲン化剤とを、ハロゲン化炭化水素溶媒中で反応させて、粗ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物を得、次いで、得られた粗ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物とハロゲン化炭化水素とを接触処理させることによって製造される。
【００３１】
以下、塩基の存在下、テトラアミノベンゼン化合物（その酸塩も含む）とハロゲン化剤とを、ハロゲン化炭化水素溶媒中で反応させて、粗ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物を得る工程を「本発明の反応」、そして、得られた粗ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物とハロゲン化炭化水素とを接触処理させる工程を「本発明の処理」と称する。
【００３２】
（「本発明の反応」について）
本発明の反応において使用するテトラアミノベンゼン化合物は、そのまま又はその酸塩として使用しても良く、酸塩を形成させる際の酸としては、例えば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素酸が挙げられるが、好ましくはハロゲン化剤とハロゲン原子が同一のハロゲン化水素酸が使用される。ハロゲン化水素塩となっているテトラアミノベンゼン化合物としては、例えば、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン塩酸塩、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン臭化水素酸塩などが挙げられる。
【００３３】
本発明の反応に使用するハロゲン化剤としては、例えば、塩化チオニル、臭化チオニルであり、好ましくは、臭化チオニルが使用される。なお、これらのハロゲン化剤は、ハロゲン原子が同一であれば、二種以上を混合して使用しても良い。
【００３４】
前記ハロゲン化剤の使用量は、テトラアミノベンゼン化合物１モルに対して、好ましくは２〜１００モル、更に好ましくは３〜５０モル、より好ましくは４〜２０モルである。前記範囲とすることで、収率、操作性、及び経済性良く反応を実施することができる。
【００３５】
本発明の反応に使用する塩基としては、例えば、ピリジン、Ｎ−メチルピリジン、２−クロロピリジン、２−ブロモピリジン、ピペリジン、ピリミジン、キノリン、アクリジン、ピコリン、ビピリジン、２，６−ルチジン等の芳香族アミン類、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルペンチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルペンチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、等の脂肪族３級アミン類等が挙げられるが、好ましくは、芳香族アミン類、更に好ましくは、ピリジンが使用される。なお、これらの塩基は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００３６】
前記塩基の使用量は、テトラアミノベンゼン化合物１モルに対して、好ましくは２モル〜１００モル、更に好ましくは３モルか〜５０モル、より好ましくは４モル〜２０モルである。前記範囲とすることで、収率や操作性、経済性良く反応を実施することができる。
【００３７】
本発明の反応において使用するハロゲン化炭化水素としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素が挙げられるが、好ましくは、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレンが使用される。なお、これらのハロゲン化炭化水素は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００３８】
前記ハロゲン化炭化水素は、テトラアミノベンゼン化合物１モルに対して、好ましくは
１Ｌ〜１００Ｌ、更に好ましくは４Ｌ〜１０Ｌである。前記範囲とすることで、収率や操作性、経済性良く反応を実施することができる。
【００３９】
本発明の反応は、例えば、テトラアミノベンゼン、ハロゲン化剤、塩基及びハロゲン化炭化水素溶媒を混合して、攪拌しながら反応させるなどの方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−３０℃〜２００℃、更に好ましくは０℃〜１００℃であり、反応圧力は特に制限されない。反応温度を前記範囲とすることで、副反応を抑制しつつ、円滑に反応を進行させ、効率良く目的物を取得できる。
【００４０】
本発明の反応終了後、反応物を濾過し、粗ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物を濾過により取得するが、必要に応じて乾燥を行った後に次の処理で使用する。
【００４１】
（「本発明の処理」について）
本発明の処理において使用する（本発明の反応によって得られた粗ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物と接触処理させる）ハロゲン化炭化水素としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素が挙げられるが、好ましくは、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、更に好ましくは、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼンが使用される。なお、これらのハロゲン化炭化水素は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００４２】
前記ハロゲン化炭化水素の使用量は、粗ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物１ｇに対して、好ましくは１ｍＬ〜１０Ｌ、更に好ましくは１０ｍＬ〜５００ｍＬである。前記範囲とすることで、収率、操作性、及び経済性良く処理を実施することができる。
【００４３】
本発明の処理における接触処理とは、粗ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物とハロゲン化炭化水素を撹拌や抽出などによって十分に接触させる処理を示す。この接触処理は、不純物が十分に取り除かれ、高純度ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物とする態様ならば特に限定されないが、以下の（１）、（２）、及び（３）からなる群より選ばれた少なくとも１つを含む方法が好ましい実施態様である。
（１）粗ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物とハロゲン化炭化水素との接触処理を、混合加熱攪拌により行う方法、
（２）粗ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物とハロゲン化炭化水素との接触処理を、ソックスレー抽出によって行う方法、
（３）粗ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物とハロゲン化炭化水素との接触処理を、再結晶によって行う方法
なお、これらの反応処理は、単独で行っても複数の処理を組み合わせて行っても良く、まず混合加熱攪拌による処理を行った後に、ソックスレー抽出又は再結晶を行う方法がより好ましい。
【００４４】
（１）混合加熱攪拌により行う方法
粗ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物をハロゲン化炭化水素溶媒に加えて混合し、加熱攪拌させた後、得られた溶液を室温（２０℃〜３０℃）まで冷却して濾過する。この際、硫黄はハロゲン化炭化水素溶媒に溶けるため、濾液側に分離される。取得した濾物を乾燥し、高純度のジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物を得ることができる。本方法において、加熱温度は、使用する溶媒や圧力に応じて適宜変更するが、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましい。
【００４５】
（２）ソックスレー抽出によって行う方法
本発明の高純度のジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物を得る一例を、図１を用いて説明する。粗ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物（固体）を円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出装置内に設置し、フラスコにハロゲン化炭化水素溶媒を入れ、加熱還流を行う。この加熱温度は、使用する溶媒や圧力に応じて適宜変更することができる。フラスコ内で発生したハロゲン化炭化水素溶媒の蒸気は側管（３）を通じて、冷却器（４）に達し、凝結する。凝結したハロゲン化炭化水素溶媒は円筒濾紙（５）内に滴下し、滴下した溶媒によって、円筒濾紙内の固体からジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物は抽出され、溶液として溜る。一定量溶液が溜まるとサイフォン（６）によって、溜まった溶液はフラスコ (１) に流れ落ちる。この繰返しにより、抽出されたジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物がフラスコ（１）に濃縮されていき、フラスコ内に固体として沈殿する。ソックスレー抽出終了後、室温に冷却し、抽出液中の沈殿物を濾取する。この際、硫黄はハロゲン化炭化水素溶媒に溶けるため、濾液側に分離される。取得した沈殿物を乾燥し、高純度のジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物を得ることができる。
【００４６】
（３）再結晶によって行う方法
粗ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物をハロゲン化炭化水素溶媒に加え、加熱還流させて完全に溶解させる。この加熱温度は、使用する溶媒や圧力に応じて適宜変更することができる。前記溶液を室温（２０℃〜３０℃）まで冷却し、沈殿物を濾取する。この際、硫黄はハロゲン化炭化水素溶媒に溶けるため、濾液側に分離される。取得した濾物を乾燥し、高純度のジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物を得ることができる。
【００４７】
本発明の処理によって高純度ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物が得られるが、これは、前記の硫黄測定方法で測定される硫黄含有量が、１重量％以下であることが特定された高純度ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物である。ただし、硫黄含有量が０重量％である場合を除く。
【００４８】
なお、前記の高純度ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物は、ベンゾビスチアジアゾールを主骨格とする有機半導体材料の製造において使用できる（例えば後述する実施例５、６、７及び８参照）。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、略称は以下の通りである。
【００５０】
ＤＢＢＢＴ；４，８−ジブロモベンゾビスチアジアゾール
粗体、粗ＤＢＢＢＴ；前述の３種類の接触処理（混合加熱攪拌、ソックスレー抽出、再結晶）をいずれも行っていない４，８−ジブロモベンゾビスチアジアゾール
Ｃ８ＴＢＢＴ；４，８−ビス（５−オクチル−２−チエニル）ベンゾビスチアジアゾール
【００５１】
また、高速液体カラムクロマトグラフィーの分析条件は以下の通りである。
（硫黄の分析）
カラム：ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ  ＩＡ（ダイセル化学製）  ４．６×２５０ｍｍＩＤ
移動相：ｎ−ヘキサン
測定波長：３００ｎｍ
カラム温度：３０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
（ＤＢＢＢＴ及びＣ８ＴＢＢＴの分析）
カラム：ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ  ＩＡ（ダイセル化学製）  ４．６×２５０ｍｍＩＤ
移動相：（Ａ）ｎ−ヘキサン：（Ｂ）クロロホルム
Ｂの濃度：２０％（０ｍｉｎ）→９０％（１０ｍｉｎ）→９０％(２４ｍｉｎ)→２０％（２５ｍｉｎ）→２０％(４０ｍｉｎ)
測定波長：３４５ｎｍ
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
【００５２】
実施例１（高純度４，８−ジブロモベンゾビスチアジアゾール（ＤＢＢＢＴ）の合成）
攪拌装置、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた内容積１０００ｍＬの４つ口フラスコに、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン四臭化水素塩１９．９ｇ（０．０４３１ｍｏｌ）とクロロホルム３００ｍＬを混合した後、臭化チオニル３３．４ｍＬ（０．４３１ｍｏｌ）、ピリジン４８ｍＬ（０．６０ｍｏｌ）の順で加え、攪拌しながら室温（２０℃〜３０℃）で３時間、還流下（５５℃〜６５℃）で１２時間反応させた。
【００５３】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール３００ｍＬを加えた後に反応液を濾過した。濾物を塩酸、水、メタノールの順で洗浄した後、減圧下にて７０℃で乾燥させて、粗ＤＢＢＢＴ１１．３ｇを得た。
【００５４】
攪拌装置及び還流冷却器を備えた内容積５００ｍＬの４つ口フラスコに、得られた粗ＤＢＢＢＴ１１．３ｇ及びクロロホルム３００ｍＬを加え、撹拌させながら還流下（５５℃〜６５℃）で３時間反応させた。得られた溶液を室温（２０℃〜３０℃）まで冷却して濾過し、濾物をクロロホルムで洗浄した。得られた固体を減圧下にて６０℃で乾燥させ、ＤＢＢＢＴ９．９ｇを得た（粗体取得収率；６５％）。
【００５５】
前記ＤＢＢＢＴ（固体）３ｇを円筒濾紙に入れ、図１で示すソックスレー抽出装置内に設置し、フラスコにクロロベンゼン２５０ｍＬを入れ、還流下（１３０℃〜１４０℃）で１４時間撹拌した。得られた濾液を室温（２０℃〜３０℃）まで冷却した後、析出した固体を濾過した。濾過後、濾物を減圧下にて７０℃で乾燥させ、暗赤褐色の固体として、ＤＢＢＢＴ２．２３ｇを得た（精製回収率；７４％）。
【００５６】
得られたＤＢＢＢＴ０．０５ｇと１，２−ジクロロベンゼン３０ｍＬを混合し、１５０℃で加熱し、硫黄を溶出させた後、室温（２０℃〜３０℃）まで冷却して濾過した。次いで、濾液中の硫黄を高速液体クロマトグラフィーで分析し、標準品の硫黄のピーク面積値とから作成された検量線を用いて、ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物中の硫黄量を測定したところ、硫黄含有量は検出限界以下であり、得られたＤＢＢＢＴが高純度品であることが分かった。
【００５７】
実施例２（高純度４，８−ジブロモベンゾビスチアジアゾール（ＤＢＢＢＴ）の合成）
攪拌装置、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた内容積５００ｍＬの４つ口フラスコに、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン四臭化水素塩２０．０ｇ（０．０４３１ｍｏｌ）とクロロホルム３００ｍＬを混合した後、臭化チオニル３４．０ｍＬ（０．４３１ｍｏｌ）、ピリジン４９ｍＬ（０．６０ｍｏｌ）の順で加え、攪拌しながら室温（２０℃〜３０℃）で１時間、還流下（５５℃〜６５℃）で１２時間反応させた。
【００５８】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール３００ｍＬを加えた後に反応液を濾過した。濾物を塩酸、水、メタノールの順で洗浄した後、減圧下にて７０℃で乾燥させて、粗ＤＢＢＢＴ１１．３ｇを得た。
【００５９】
攪拌装置及び還流冷却器を備えた内容積５００ｍＬの４つ口フラスコに、得られた粗ＤＢＢＢＴ１１．３ｇ及びクロロホルム３００ｍＬを加え、撹拌させながら還流下（５５℃〜６５℃）で１時間反応させた。得られた溶液を室温（２０℃〜３０℃）まで冷却して濾過し、濾物をクロロホルムで洗浄した。得られた固体を減圧下にて６０℃で乾燥させた。
【００６０】
得られたＤＢＢＢＴ（固体）を２分割して、一方を円筒濾紙に入れ、図１で示すソックスレー抽出装置内に設置し、フラスコにクロロベンゼン２５０ｍＬを入れ、還流下（１３０℃〜１４０℃）で１４時間撹拌した。得られた濾液を室温（２０℃〜３０℃）まで冷却した後、析出した固体を濾過した。濾過後、濾物を減圧下にて６０℃で乾燥させ、暗赤褐色の固体としてＤＢＢＢＴを得た。分割したもう一方のＤＢＢＢＴについて、同様にソックスレー抽出を行った。合わせて、ＤＢＢＢＴ８．２ｇを得た（精製体の取得収率；５５％）。
【００６１】
同様の実験をさらに３回行い、合計４回の実験で合わせて２８．１ｇの精製体のＤＢＢＢＴを得た。  
【００６２】
得られたＤＢＢＢＴ５０ｍｇと１，２−ジクロロベンゼン約５ｇを各々精秤して混合し、１５０℃で１５分間加熱し、硫黄を溶出させた後、室温（２０℃〜３０℃）まで冷却して濾過した。次いで、濾液中の硫黄を高速液体クロマトグラフィーで分析し、標準品の硫黄のピーク面積値とから作成された検量線を用いて、ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物中の硫黄量を測定したところ、硫黄含有量は３２ｐｐｍであった。このように高濃度のＤＢＢＢＴ溶液を用いて、硫黄含有量を測定することができた。
【００６３】
実施例３（高純度４，８−ジブロモベンゾビスチアジアゾール（ＤＢＢＢＴ）の合成）
攪拌装置、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた内容積１０００ｍＬの４つ口フラスコに、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン四臭化水素塩１９．９ｇ（０．０４３１ｍｏｌ）とクロロホルム３００ｍＬを混合した後、臭化チオニル３３．４ｍＬ（０．４３１ｍｏｌ）、ピリジン４８ｍＬ（０．６０ｍｏｌ）の順で加え、攪拌しながら室温（２０℃〜３０℃）で３時間、還流下（５５℃〜６５℃）で１２時間反応させた。
【００６４】
反応終了後、反応液を室温（２０℃〜３０℃）まで冷却し、メタノール３００ｍＬを加えた後に反応液を濾過した。濾物を塩酸、水、メタノールの順で洗浄した後、減圧下にて７０℃で乾燥させて、粗ＤＢＢＢＴ１１．３ｇを得た。
【００６５】
攪拌装置及び還流冷却器を備えた内容積５００ｍＬの４つ口フラスコに、得られた粗ＤＢＢＢＴ１１．３ｇ及びクロロホルム３００ｍＬを加え、撹拌させながら還流下（５５℃〜６５℃）で３時間反応させた。得られた溶液を室温（２０℃〜３０℃）まで冷却して濾過し、濾物をクロロホルムで洗浄した。得られた固体を減圧下にて６０℃で乾燥させＤＢＢＢＴ９．９ｇを得た（粗体取得収率；６５％）。
【００６６】
攪拌装置、還流冷却器を備えた内容積３００ｍＬのナスフラスコに前記ＤＢＢＢＴ１ｇ及びクロロベンゼン１００ｍＬを加え、撹拌させながら還流下（１３０℃〜１４０℃）で６時間反応させた。得られた溶液を室温（２０℃〜３０℃）まで冷却して濾過し、濾物を減圧下にて７０℃で乾燥させ、暗赤褐色の固体として、ＤＢＢＢＴ０．８６ｇ（精製回収率；８６％）を得た。
【００６７】
得られたＤＢＢＢＴ０．０５ｇと１，２−ジクロロベンゼン３０ｍＬを混合し、１５０℃で加熱溶解させた後、室温（２０℃〜３０℃）まで冷却して濾過した。次いで、濾液中の硫黄を高速液体クロマトグラフィーで分析し、標準品の硫黄のピーク面積値とから作成された検量線を用いて、ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物中の硫黄量を測定したところ、硫黄含有量は検出限界以下であり、得られたＤＢＢＢＴが高純度品であることが分かった。
【００６８】
実施例４（高純度４，８−ジブロモベンゾビスチアジアゾール（ＤＢＢＢＴ）の合成）
攪拌装置、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた内容積１０００ｍＬの４つ口フラスコに、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン四臭化水素塩２０ｇ（０．０４３３ｍｏｌ）とクロロホルム３００ｍＬを混合した後、臭化チオニル３３．６ｍＬ（０．４３３ｍｏｌ）、ピリジン４９ｍＬ（０．６１ｍｏｌ）の順で加え、攪拌しながら室温（２０℃〜３０℃）で３時間、還流下（５５℃〜６５℃）で１２時間反応させた。
【００６９】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール４００ｍＬを加えた後に反応液を濾過した。濾物を塩酸、水、メタノールの順で洗浄した後、減圧下にて７０℃で乾燥させて、粗ＤＢＢＢＴ１４．８ｇを得た（粗体取得収率；９７％）。
【００７０】
攪拌装置、還流冷却器を備えた内容積５００ｍＬのナスフラスコに、合成した粗ＤＢＢＢＴ１４．５ｇを入れ、クロロホルム３００ｍＬに加え、撹拌させながら還流下（５５℃〜６５℃）で５時間反応させた。室温（２０℃〜３０℃）に冷却した後、沈殿をろ取し、クロロホルムで洗浄した。得られた固体を７０℃で減圧乾燥し、暗赤褐色の固体としてＤＢＢＢＴ１２．７ｇを得た（精製回収率；８８％）。
【００７１】
得られたＤＢＢＢＴ０．０５ｇと１，２−ジクロロベンゼン３０ｍＬを混合し、１５０℃で加熱溶解させた後、室温（２０℃〜３０℃）まで冷却して濾過した。次いで、濾液中の硫黄を高速液体クロマトグラフィーで分析し、標準品の硫黄のピーク面積値とから作成された検量線を用いて、ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物中の硫黄量を測定したところ、硫黄含有量は０．３重量％であり、得られたＤＢＢＢＴが高純度品であることが分かった。
【００７２】
比較例１（４，８−ジブロモベンゾビスチアジアゾール（ＤＢＢＢＴ）の合成）
攪拌装置、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた内容積１０００ｍＬの４つ口フラスコに、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン四臭化水素塩２０．０ｇ（０．０４３３ｍｏｌ）とクロロホルム３００ｍＬを混合した後、臭化チオニル３３．６ｍＬ（０．４３３ｍｏｌ）、ピリジン４８ｍＬ（０．６０ｍｏｌ）の順で加え、攪拌しながら室温で３時間、加熱還流で１２時間反応を行った。
【００７３】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール３００ｍＬを加えた後に反応液を濾過した。濾物を塩酸、水、メタノールの順で洗浄した後、減圧下にて７０℃で乾燥させて、ＤＢＢＢＴ１４．８ｇを得た（取得収率；９７％）。
【００７４】
得られたＤＢＢＢＴ０．０５ｇと１，２−ジクロロベンゼン３０ｍＬを混合し、１５０℃で加熱溶解させた後、室温（２０℃〜３０℃）まで冷却して濾過した。次いで、濾液中の硫黄を高速液体クロマトグラフィーで分析し、標準品の硫黄のピーク面積値とから作成された検量線を用いて、ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物中の硫黄量を測定したところ、硫黄含有量は２３重量％であった。
【００７５】
実施例５（４，８−ビス（５−オクチル−２−チエニル）ベンゾビスチアジアゾール（Ｃ８ＴＢＢＴ）の合成）
撹拌装置を備えた内容量１０ｍLのガラス製反応容器に、実施例１で合成したＤＢＢＢＴ１００ｍｇ（０．２８４ｍｍｏｌ）、トリ（ｎ−ブチル）（５−オクチル−２−チエニル）スズ）５５１ｍｇ（１．１４ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム６０ｍｇ（０．０８５ｍｍｏｌ）及びトルエン３ｍＬを加え、攪拌しながら１００℃で１時間反応させた。
【００７６】
反応終了後、反応液を分析したところ、Ｃ８ＴＢＢＴが１５６ｍｇ生成していた（反応収率；９４％）。
【００７７】
実施例６（４，８−ビス（５−オクチル−２−チエニル）ベンゾビスチアジアゾール（Ｃ８ＴＢＢＴ）の合成）
撹拌装置を備えた内容量１０ｍLのガラス製反応容器に、実施例３で合成したＤＢＢＢＴ１００ｍｇ（０．２８４ｍｍｏｌ）、トリ（ｎ−ブチル）（５−オクチル−２−チエニル）スズ）５５１ｍｇ（１．１４ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム６０ｍｇ（０．０８５ｍｍｏｌ）及びトルエン３ｍＬを加え、攪拌しながら１００℃で１時間反応させた。
【００７８】
反応終了後、反応液を分析したところ、Ｃ８ＴＢＢＴが１４４ｍｇ生成していた（反応収率；８７％）。
【００７９】
実施例７（４，８−ビス（５−オクチル−２−チエニル）ベンゾビスチアジアゾール（Ｃ８ＴＢＢＴ）の合成）
撹拌装置を備えた内容量１０ｍLのガラス製反応容器に、実施例４で合成したＤＢＢＢＴ１００ｍｇ（０．２８４ｍｍｏｌ）、トリ（ｎ−ブチル）（５−オクチル−２−チエニル）スズ）５５１ｍｇ（１．１４ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム６０ｍｇ（０．０８５ｍｍｏｌ）及びトルエン３ｍＬを加え、攪拌しながら１００℃で１時間反応させた。
【００８０】
反応終了後、反応液を分析したところ、Ｃ８ＴＢＢＴが１３２ｍｇ生成していた（反応収率；８０％）。
【００８１】
実施例８（４，８−ビス（５−オクチル−２−チエニル）ベンゾビスチアジアゾール（Ｃ８ＴＢＢＴ）の合成）
撹拌装置を備えた内容量１０ｍLのガラス製反応容器に、実施例１で合成したＤＢＢＢＴ１００ｍｇ（０．２８４ｍｍｏｌ）に標準品の硫黄１ｍｇを加え、ＤＢＢＢＴ中の硫黄含有量が１重量％となるように調整した。さらに、この反応容器にトリ（ｎ−ブチル）（５−オクチル−２−チエニル）スズ）５５１ｍｇ（１．１４ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム６０ｍｇ（０．０８５ｍｍｏｌ）及びトルエン３ｍＬを加え、攪拌しながら１００℃で１時間反応させた。
【００８２】
反応終了後、反応液を分析したところ、Ｃ８ＴＢＢＴが１３７ｍｇ生成していた（反応収率；８３％）。
【００８３】
比較例２（４，８−ビス（５−オクチル−２−チエニル）ベンゾビスチアジアゾール（Ｃ８ＴＢＢＴ）の合成）
撹拌装置を備えた内容量１０ｍLのガラス製反応容器に、比較例１で合成した粗ＤＢＢＢＴ１００ｍｇ、トリ（ｎ−ブチル）（５−オクチル−２−チエニル）スズ）５５１ｍｇ（１．１４ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム６０ｍｇ（０．０８５ｍｍｏｌ）及びトルエン３ｍＬを加え、攪拌しながら１００℃で１時間反応させた。
【００８４】
反応終了後、反応液を分析したところ、Ｃ８ＴＢＢＴは生成していなかった。
【００８５】
以上の通り、ハロゲン化炭化水素との接触処理により、硫黄含有量が１重量％以下まで低減された高純度なジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物を提供することができた。また、このジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物は有機半導体材料の合成中間体として使用できるほど、十分に高純度であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、硫黄含有量が低減された高純度なジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物に関する。ジハロゲノベンゾビスチアジアゾール化合物は、例えば、各種有機半導体材料を製造するための原料として有用な化合物である。
【図１】
2015163601.tif 000009