(57)【要約】【課題】  優れたカール抑止性と低温時の耐ピンホール性を兼ね備えたボイル処理用食品包装複合フィルムを提供する。【解決手段】  テレフタル酸由来の構成単位、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール由来の構成単位、およびシクロヘキサンジメタノール由来の構成単位を含むポリエステル樹脂を少なくとも１種含有する層を最外層とする、少なくとも３層から構成されることを特徴とするボイル処理用食品包装フィルム、当該フィルムにより形成された深絞り包装体用底材、および当該深絞り包装体用底材を使用した深絞り包装体。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸由来の構成単位、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール由来の構成単位、およびシクロヘキサンジメタノール由来の構成単位を含むポリエステル樹脂を少なくとも１種含有する層を最外層とする、少なくとも３層から構成されることを特徴とするボイル処理用食品包装フィルム。
【請求項２】
最外層の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上である請求項１に記載のボイル処理用食品包装フィルム。
【請求項３】
最外層の厚みが総厚みの１０〜６０％である請求項１または２に記載のボイル処理用食品包装フィルム。
【請求項４】
最外層と最内層との間に存在する中間層のいずれかに、ポリアミド樹脂層またはポリアミド樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂層とを有する請求項１〜３いずれかに記載のボイル処理用食品包装フィルム。
【請求項５】
最内層にヒートシール樹脂層を有する請求項１〜４にいずれかに記載のボイル処理用食品包装フィルム。
【請求項６】
最外層と中間層との間、および最内層と中間層との間にポリオレフィン系接着樹脂層を有する請求項１〜５のいずれかに記載のボイル処理用食品包装フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のフィルムにより形成された深絞り包装体用底材。
【請求項８】
請求項７に記載の底材を使用した深絞り包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に包装後にボイル処理されるハンバーグ、チキン等の加工食品や惣菜等の深絞り包装に好適に使用できるフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品をボイル処理するボイル用包装材としてはポリアミド樹脂（Ｎｙ）／接着樹脂（ＡＤ）／直鎖上低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬ）（例えば特許文献１〜３）やポリプロピレン樹脂（ＰＰ）／接着樹脂（ＡＤ）／ポリアミド樹脂（Ｎｙ）／エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂（ＥＶＯＨ）／接着樹脂（ＡＤ）／直鎖上低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬ）等（例えば特許文献４）が用いられてきている。
【０００３】
しかし、ポリアミド樹脂を外層にするとボイル処理時にポリアミド樹脂が吸湿しカールしやすく外観を悪化させるという問題がある。
【０００４】
また、カールを抑制するため吸湿しにくいＰＰを外層に配した構成も用いられてきているが、ＰＰの低温時の耐衝撃性が弱いため耐ピンホール性が悪いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０４−２５９５４７号公報
【特許文献２】特開平７−１５４４号公報
【特許文献３】特許２９２０４５８
【特許文献４】特開平１０−０８６２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、良好なカール抑止性と良好な低温耐ピンホール性を兼ね備えたボイル処理用食品包装フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を採用すれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は。テレフタル酸由来の構成単位、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール由来の構成単位、およびシクロヘキサンジメタノール由来の構成単位を含むポリエステル樹脂を少なくとも１種含有する層を最外層とする、少なくとも３層から構成されることを特徴とするボイル処理用食品包装フィルム、当該フィルムにより形成された深絞り包装体用底材、および当該深絞り包装体用底材を使用した深絞り包装体に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、良好なカール抑止性と良好な低温耐ピンホール性を兼ね備えたボイル処理用食品包装フィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のフィルムの最外層は、テレフタル酸由来の構成単位、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール由来の構成単位、およびシクロヘキサンジメタノール由来の構成単位を含むポリエステル樹脂を少なくとも１種含有する層であり、ボイル処理時の融着防止のため、Ｔｇが１００℃以上のものが望ましい。また、メルトフローレート（２６０℃、１．２５ｋｇ荷重）が３．０〜８．５ｇ／１０分のものが好適であり、例えばイーストマンケミカル社のトライタン  ＦＸ−１００、ＴＸ１５０１ＨＦ等が挙げられる。
【００１１】
また、最外層の厚みは特に限定されるものではないが、フィルム総厚みの通常１０％以上、好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上であり、通常６０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。最外層の厚みが１０％以上あれば、包装体のフランジ部におけるカールの発生、低温時のピンホール発生を抑えられ、良好な見栄えと低温時の耐ピンホール性が得られ、また上限を６０％とすることにより良好な深絞り成形性を維持できる。
【００１２】
中間層として好ましく使用することができるものは、ポリアミド樹脂（ＰＡ）であり、これは耐ピンホール性、酸素バリアー性、深絞り用の成形性等を付与する機能を有しており、具体的には、一般にナイロンと称される６−ナイロン（６Ｎｙ）、６６−ナイロン（６６Ｎｙ）、６−６６ナイロン（６−６６Ｎｙ）、１２−ナイロン（１２Ｎｙ）、メタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合で得られるＭＸＤ６ナイロン（ＭＸＤ６Ｎｙ）、さらにこれらのブレンド物等を使用でき、その用途目的に応じてこれらの中から適宜選定される。例えば深絞り成形性が必要な場合には６Ｎｙ、６−６６Ｎｙが好ましく、高い酸素バリアー性が要求される場合には、ＭＸＤ６Ｎｙ或いはＭＸＤ６Ｎｙと６Ｎｙのブレンド、更にはポリアミド樹脂層の他にエチレン−酢酸ビニル共重合けん化物（ＥＶＯＨ）層を設けることもできる。ポリアミド樹脂層は、その要求される品質にあわせてこれらのポリアミド樹脂からなる単層でも積層されたものでもよい。
【００１３】
ポリアミド樹脂（ＰＡ）層厚みは、５μｍ以上が好ましく、８μｍ以上がより好ましい。また、１００μｍ以下が好ましく、９０μｍ以下がより好ましい。下限を５μｍにすることにより、包装体のフランジ部におけるカールの発生を抑えられ、良好な見栄えが得られ、上限を１００μｍにすることにより、良好な深絞り成型性を維持することができる。
【００１４】
ＥＶＯＨ層の厚みは特に限定されるものではないが、通常３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下である。ＥＶＯＨ層の厚みの下限値を３μｍとすることにより十分な酸素バリアー性が得られ、また上限値を４０μｍとすることによりフィルムの共押出性を悪化することもなく、かつ良好なフィルム強度を保持できる。
【００１５】
本発明のシール層には特に制限はないが、一般的なポリエチレン系樹脂や、凝集破壊タイプのイージーピール等が使用できる。
【００１６】
凝集破壊タイプのイージーピールは凝集破壊性を有する樹脂であれば特に限定されない。そのような樹脂として、例えば、ＬＬＤＰＥとポリブテンのブレンド、ＥＶＡとＰＰのブレンド、ＰＰとＬＤＰＥのブレンド、ＰＰとアイオノマーのブレンド、ＰＰとＥＡＡのブレンド、ＰＰとＥＭＭＡのブレンド等が挙げられる。中でもＬＬＤＰＥとポリブテンのブレンドや、ＰＰとＬＤＰＥのブレンドを好適に用いることができる。
【００１７】
イージーピール（ＥＰ）層の厚みは、製膜性および剥離外観性の観点から、通常２μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上であり、通常１５μｍ以下、好ましくは１２μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下とする。ＥＰ層の厚みを２μｍ以上とすることにより、安定した製膜性が得られ、またＥＰ層の厚みを１５μｍ以下にすることにより剥離時に毛羽立ちや膜残りが発生し難くすることができ、良好な剥離外観が得られる。
【００１８】
上記最外層と中間層の間、および最内層と中間層の間には、通常、ポリオレフィン系接着樹脂層を設けるが、使用するポリオレフィン系接着剤としては、不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれた少なくとも１種のモノマーをグラフトした変性ポリオレフィン系樹脂が好適に使用でき、ポリエステル樹脂層、中間層、シール性樹脂層を強固に接着できる。また、ピンホールの発生しやすいバリアー性樹脂層の両側に耐ピンホール性に優れたポリオレフィン系接着樹脂層を配した事によりフィルム全体の耐ピンホール性を改良できる。
【００１９】
また、中間層には、柔軟性を付与する目的でエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）層やポリエチレン（ＰＥ）層を配設することもできる。ＥＶＡのエチレン含有率は特に限定されるものではないが、製膜安定性の観点から１．５〜２０モル％であることが好ましく、３〜１５モル％であることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明のフィルムは、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、成形加工性、生産性等の諸性質を改良・調整する目的で、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤などの添加剤を適宜添加できる。
【００２１】
本発明の複合フォルムはその用途により総厚みは異なるが、深絞り底材フィルム用の場合は８０〜３００μｍ程度である。
【００２２】
本発明のフィルムの層構成は、最外層が前述のポリエステル樹脂層であり、上記層を含む少なくとも３層から構成されるその他の層の層構成は特に制限されない。
【００２３】
例えば、耐熱ＰＥＴＧ樹脂層（Ａ）、ＰＡ層（Ｂ）、ＥＶＯＨ層（Ｃ）、ＰＥ層（Ｄ）、ヒートシール層（Ｅ）、および接着樹脂層（Ｆ）で表した場合、以下の層構成を形成することができる。
（１）Ａ／Ｆ／Ｂ／Ｆ／Ｅ
（２）Ａ／Ｆ／Ｂ／Ｆ／Ｄ／Ｅ
（３）Ａ／Ｆ／Ｂ／Ｃ／Ｆ／Ｅ
（４）Ａ／Ｆ／Ｂ／Ｃ／Ｆ／Ｄ／Ｅ
（５）Ａ／Ｆ／Ｃ／Ｂ／Ｆ／Ｄ／Ｅ
（６）Ａ／Ｆ／Ｃ／Ｂ／Ｆ／Ｅ
（７）Ａ／Ｆ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ｆ／Ｄ／Ｅ
（８）Ａ／Ｆ／Ｂ／Ｆ／Ｄ／Ｅ
（９）Ａ／Ｆ／Ｂ／Ｆ／Ｃ／Ｆ／Ｄ／Ｅ
【００２４】
上記のうち、好ましい層構成は（３）、（４）、（５）、または（６）であり、さらに好ましくは（４）または（５）である。
【００２５】
本発明の深絞り用複合フィルムは、公知の方法を用いて作製することができる。例えば、押出ラミネーション法、共押出インフレーション法および共押出Ｔダイ法等を用いることができ、特に共押出Ｔダイ法を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明のフィルムは、成形することにより深絞り包装体に用いることができる。特に本発明のフィルムを深絞り包装体の底材として用いる場合、良好な深絞り包装体を得ることができる。本発明の深絞り包装体の蓋材は、本発明の複合フィルムのヒートシール性が得られれば特に制限はない。例えば、延伸ポリプロピレン樹脂層と透明蒸着ポリエチレンテレフタレート系樹脂と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）層をラミネートした蓋材や延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂と共押出フィルム（ＥＶＯＨ，Ｎｙを含み，ＬＬＤＰＥをシール層としたフィルム）をラミネートした蓋材を挙げることができる。
【００２７】
本発明のフィルムを深絞り包装体用底材として用いる場合、例えば、本発明のフィルムを深絞り成形型で所望の形状および大きさに成形した後（フィルム供給工程およびフィルム成形工程）、その中にハンバーグ等の内容物を充填し（内容物充填工程）、さらにその上から蓋材フィルムでシールして（蓋材フィルム供給工程およびシール工程）、真空包装し（真空包装工程）、冷却し（冷却工程）、カットすることにより（切断工程）、深絞り包装体を作製することができる。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１：
第１層：耐熱PETG樹脂、第２層：カルボン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＡＤ）、第３層：６Ｎｙ、第４層：ＥＶＯＨ、第５層：カルボン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＡＤ）、第６層：高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤ）、第７層：高密度ポリエチレン（ＨＤ）とポリブテン（ＰＢ）のブレンド物を配した構成。
構成:耐熱PETG樹脂／ＡＤ／６Ｎｙ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＨＤ／ＨＤ＋ＰＢ
厚み：全層厚み １００μｍ
（１５μｍ／１０μｍ／８μｍ／１０μｍ／８μｍ／４４μｍ／５μｍ）
【００３０】
実施例２：
第１層：耐熱PETG樹脂、第２層：カルボン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＡＤ）、第３層：６Ｎｙ、第４層：ＥＶＯＨ、第５層：カルボン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＡＤ）、第６層：直鎖上低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬ）、
構成:耐熱PETG樹脂／ＡＤ／６Ｎｙ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＬＬ
厚み：全層厚み ２００μｍ
（８０μｍ／１０μｍ／２０μｍ／２０μｍ／１０μｍ／６０μｍ）
【００３１】
実施例３：
第１層：耐熱PETG樹脂、第２層：カルボン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＡＤ）、第３層：６Ｎｙ、第４層：ＥＶＯＨ、第５層：６Ｎｙ、第６層：カルボン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＡＤ）、第６層：高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤ）、第７層：高密度ポリエチレン（ＨＤ）とポリブテン（ＰＢ）のブレンド物を配した構成。
構成:耐熱PETG樹脂／ＡＤ／ＥＶＯＨ／６Ｎｙ／ＡＤ／ＨＤ／ＨＤ＋ＰＢ
厚み：全層厚み １００μｍ
（１５μｍ／１０μｍ／８μｍ／１０μｍ／８μｍ／４４μｍ／５μｍ）
【００３２】
比較例１：
第１層：ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、第２層：カルボン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＡＤ）、第３層：６Ｎｙ、第４層：ＥＶＯＨ、第６層：カルボン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＡＤ）、第７層：直鎖上低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬ）、第８層：直鎖上低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬ）とポリブテン（ＰＢ）のブレンド物を配した構成
構成：ＰＰ／ＡＤ／６Ｎｙ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＬＬ／ＬＬ＋ＰＢ
厚み：全層厚み １００μｍ
（３９μｍ／８μｍ／１７μｍ／６μｍ／７μｍ／１９μｍ／４μｍ）
【００３３】
比較例２：
第１層：ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、第２層：カルボン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＡＤ）、第３層：６Ｎｙ、第４層：ＥＶＯＨ、第６層：カルボン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＡＤ）、第７層：直鎖上低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬ）を配した構成
構成：ＰＰ／ＡＤ／６Ｎｙ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＬＬ
厚み：全層厚み ２００μｍ
（５２μｍ／１４μｍ／２８μｍ／１２μｍ／１４μｍ／８０μｍ）
【００３４】
比較例３：
第１層：６Ｎｙ、第２層：ＥＶＯＨ、第３層：カルボン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＡＤ）、第４層：直鎖上低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬ）、第５層：直鎖上低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬ）とポリブテン（ＰＢ）のブレンド物を配した構成
構成：Ｎｙ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＬＬ／ＬＬ＋ＰＢ
厚み：全層厚み １００μｍ
（４０μｍ／１３μｍ／１０μｍ／３２μｍ／５μｍ）
【００３５】
比較例４：
第１層：６Ｎｙ、第２層：ＥＶＯＨ、第３層：カルボン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＡＤ）、第４層：直鎖上低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬ）を配した構成
構成：Ｎｙ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＬＬ
厚み：全層厚み ２００μｍ
（８０μｍ／２５μｍ／２２μｍ／７３μｍ）
【００３６】
比較例５：
第１層：６Ｎｙ、第２層：カルボン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＡＤ）、第３層：直鎖上低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬ）、第４層：直鎖上低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬ）とポリブテン（ＰＢ）のブレンド物を配した構成
構成：Ｎｙ／ＡＤ／ＬＬ／ＬＬ＋ＰＢ
厚み：全層厚み １００μｍ
（４０μｍ／１０μｍ／４５μｍ／５μｍ）
【００３７】
上記構成の複合フィルムを共押出成形法により製膜した。ついで複合フィルムを第１層が外側になるように大森社製の深絞り包装機（FV-6300）で絞り成形した。深絞り成形部の大きさは直径９８ｍｍ、フィルム厚み100μmのものは絞り深さ20mm、200μmのものは絞り深さ40mmの円柱状に成形した。パック品の大きさは縦100mm、横80mmである。成形加熱温度は110℃。成形時間は1.5秒である。加工した孔の中にフィルム厚み100μmのものには100g、200μmのものには200gのハンバーグを充填し、蓋材（無延伸ポリプロピレンフィルム（30μｍ）、6Ny、MXDNy、6Nyの共押出共延伸フィルム（15μｍ）、直鎖上低密度ポリエチレンフィルム（40μｍ）からなるラミネートフィルム）を被せて真空包装により包装体を得た。
【００３８】
[カール抑止性]
上記包装体を９８℃で３０分間ボイル加熱した後の外観を確認した。１０ｍｍ以上カールしているものを×、それ以下のものを○とした。
【００３９】
[低温耐ピンホール性]
上記包装体を段ボールに１０パック詰め−３０℃に２４時間以上保管後、１．０ｍから５回落下させピンホールが発生するか確認し、ピンホールがないものを○とした。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１より、本発明の複合フィルムを使用した実施例１〜３は良好な低温耐ピンホール性とカール抑止性を兼ね備えていることが分かる。これに対して比較例１、２は表層に低温耐衝撃性の低いＰＰを使用しており冷凍の落下テストにおいてピンホールが発生した。
また、比較例３〜５は表層のナイロンがボイル時に吸湿し収縮するためカールが発生し外観を低下させた。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の共押出複合フィルムは、最外層に高い剛性と高い耐低温衝撃性を兼ね備えたポリエステル樹脂を配しているので、優れたカール抑止性と低温時の耐ピンホール性を兼ね備えており、ボイル処理用食品包装材として極めて有用である。