(57)【要約】      （修正有）【課題】イオンクロマトグラフィーにより分離されたイオン成分を、吸光度検出を可能なイオンに変換する方法及びその装置を提供する。【解決手段】イオン化合物ＡＢ（式中、ＡとＢの一方はカチオン、他方はアニオンを示す）のイオンＢを変換する方法であって、（１）ＡＢをイオン交換媒体６により変換して、ＡＣ（式中、ＣはＨ＋イオン又はＯＨ−イオンを表す）を得る工程、（２）工程（１）で得られたＡＣを塩交換器７によりＡＤ（式中、Ｄは吸光度検出可能なイオンであって、Ｃと同じ電荷を有するもの）に変換する工程、から構成される。分離されたイオン成分の光吸光特性に関わらず、吸光度検出器８による定量が可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン化合物ＡＢ（式中、ＡとＢの一方はカチオン、他方はアニオンを示す）のイオンＢを変換する方法であって、
（１）ＡＢをイオン交換媒体により変換して、ＡＣ（式中、ＣはＨ＋イオン又はＯＨ−イオンを表す）を得る工程、
（２）工程（１）で得られたＡＣを塩交換器によりＡＤ（式中、Ｄは吸光度検出可能なイオンであって、Ｃと同じ電荷を有するもの）に変換する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記イオン交換媒体及び／または前記塩交換器がイオン交換カラムまたはイオン交換膜である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
イオン化合物ＡＢ（式中、ＡとＢの一方はカチオン、他方はアニオンを示す）のイオンＢを変換する装置であって、
（１）ＡＢを変換して、ＡＣ（式中、ＣはＨ＋イオン又はＯＨ−イオンを表す）とするイオン交換媒体、及び
（２）上述の（１）で得られたＡＣをＡＤ（式中、Ｄは吸光度検出可能なイオンであって、Ｃと同じ電荷を有するもの）に変換する塩変換器
を含むことを特徴とするイオン変換装置。
【請求項４】
前記イオン交換媒体及び／または前記塩交換器がイオン交換カラムまたはイオン交換膜である請求項３に記載のイオン変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン化合物のイオン変換方法およびイオン変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオンクロマトグラフィーはイオン成分を分析する方法として各種公定法に採用され、多くの場合、サプレッサー方式による電気伝導度検出法に基づく分析装置として広く使用されている。
【０００３】
有機酸などの弱酸性イオンの分析のための対策として、サプレッサーから溶出した液を第１電気伝導度検出器へ導入して強酸性イオンを検出した後、弱酸性イオンを含む流出液をアルカリ金属イオンと対イオンとする陽イオン交換樹脂含む塩変換器へ通じ、対イオンを水素イオンからアルカリ金属イオンへ変換してから第２の電気伝導度検出器へ導入し、弱酸性のイオン成分を高感度に検出する方法が開示されている（特許文献１および特許文献２参照）。
【０００４】
サプレッサー方式による電気伝導度検出法では、通常、サプレッション工程において、対イオンの変換が行われる。例えば、陰イオン分析では、溶離液の電解質として使用される水酸化ナトリウムは水へ、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムは炭酸へ変換され、測定対象であるイオン成分ＡＸはＨＸへ変換される。その結果、測定しない溶離液の導電率は低下し、変換後生成したイオン成分ＨＸの導電率が増加することから、ノイズレベルの低下およびシグナル強度の増大という両面での変化により高感度なイオン成分の検出が可能となる。しかしながら、イオン成分ＨＸはその解離特性（ｐＫａ）に基づき、濃度により解離状態が変動することから、イオン種によっては検量線に曲がりが生じ、その定量精度に大きな影響を与えることが知られている。特に弱酸性，弱塩基性のイオン成分においてはこの傾向が顕著に現れ、同時に検出感度の低下も引き起こす課題があった（非特許文献１参照）。
【０００５】
サプレッサー法−電気伝導度検出法以外の検出法として、吸光度検出法がある。吸光度検出法は、濃度変化による解離状態の影響を受けにくいため、検量線の直線性に優れ、定量精度も高い。しかしながら、直接吸光度検出を行う場合、適用できる対象が光吸収を有するイオン種に制限される。これを解決する方法として間接吸光光度法が知られている。これは吸光度を有する溶離剤を用い、高いバックグランド吸収状態の中、光吸収を持たないイオン種を負ピークとして検出方法であるが、溶離剤の種類，濃度およびカラムとの組み合わせなどが制限され、溶離剤に由来したシステムピーク発生等の問題もあり、一般的に利用されるには課題があった。
【０００６】
吸光度検出を利用する他の方法として、ポストカラム反応誘導体化−吸光光度法が用いられている。これは特定のイオン種とのみポストカラム反応を行い検出する手法であり、測定対象イオン種を高選択的に検出することができる。しかしながら、オンラインでポストカラム反応を行うため、システム構成やポストカラム反応条件の設定は複雑であり、測定イオン種を限定した分析方法としてのみ利用できるという課題があった。（非特許文献１）
一方、分析対象イオンに対し塩交換処理後、吸光度検出を行う方法が森らにより開示されている（特許文献３および４参照）。この方法では水を溶離液とするイオン排除クロマトグラフィーによりイオン成分を分離後、カラムからの流出液をＵＶ吸収するイオンを固定化したイオン交換樹脂へ導入し、分析対象イオンあるいはその対イオンをＵＶ吸収する塩へ変換後、吸光度検出を行っている。この方法は、分離可能なイオン種に対し、吸光度検出法を幅広く適用できる利点を有するが溶離液が水に限定されることから、水のみで分離できるカラムを用いたクロマトグラフィーへの適用に限定されており、一般的なイオン分析に利用されているイオン交換クロマトグラフィーへの適用には課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表平７−５０５９６０号公報
【特許文献２】特許第４１２２２２８号公報
【特許文献３】特許第３９２４６１８号公報
【特許文献４】特許第３９２４６２２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】岡田ら，  クロマトグラフィーによるイオン性化学種の分離分析、２００２、ｐｐ．６９−１０４、１３５−１５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的はイオン化合物を構成するイオン成分を変換し、最終的に吸光度検出可能なイオン種に変換する方法及びその装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の［１］から［４］である。
［１］イオン化合物ＡＢ（式中、ＡとＢの一方はカチオン、他方はアニオンを示す）のイオンＢを変換する方法であって、
（１）ＡＢをイオン交換媒体により交換して、ＡＣ（式中、ＣはＨ＋イオン又はＯＨ−イオンを表す）を得る工程、
（２）工程（１）で得られたＡＣを塩交換器によりＡＤ（式中、Ｄは吸光度検出可能なイオンであって、Ｃと同じ電荷を有するもの）に変換する工程
を含むことを特徴とする方法。
［２］前記イオン交換媒体及び／または前記塩交換器がイオン交換カラムまたはイオン交換膜である［１］に記載の方法。
［３］イオン化合物ＡＢ（式中、ＡとＢの一方はカチオン、他方はアニオンを示す）のイオンＢを変換する装置であって、
（１）ＡＢを変換して、ＡＣ（式中、ＣはＨ＋イオン又はＯＨ−イオンを表す）とするイオン交換媒体、及び
（２）上述の（１）で得られたＡＣをＡＤ（式中、Ｄは吸光度検出可能なイオンであって、Ｃと同じ電荷を有するもの）に変換する塩変換器
を含むことを特徴とするイオン変換装置。
［４］前記イオン交換媒体及び／または前記塩交換器がイオン交換カラムまたはイオン交換膜である［３］に記載のイオン変換装置。
【００１２】
本発明において、イオン化合物ＡＢとは、特に限定されるものではないが塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、りん酸２水素カリウム等が例示できる。
【００１３】
本発明で用いられるイオン交換媒体とは、イオン化合物ＡＢをＡＣへ一次変換する工程の際に使用する。具体的には、陰イオン分析においては、強塩基性陰イオン交換カラム，弱塩基性陰イオン交換カラム、陽イオン分析では、強酸性陽イオン交換カラム，弱酸性陽イオン交換カラムを例示することができる。またその他に、陰イオン交換基と陽イオン交換基を併せ持つ両性イオン交換カラム、逆相クロマトグラフィー用分離カラム、親水性相互作用クロマトグラフィー用分離カラムなどを例示することができる。
また、一次変換とは後述する塩変換器により更にイオンを変換する工程と区別するために本発明では定義している。また公知の方法によって前記一次変換前に他の変換工程を有することを妨げるものではない。
【００１４】
本発明で用いられる塩変換器とは、吸光度検出可能なイオンＤが固定化されており、前記一次変換されたＡＣをＡＤへ変換する際に使用する。ここで吸光度検出可能なイオンＤは硝酸イオン，臭化物イオン，ヨウ化物イオンが例示できる。
本発明の方法によって変換されたイオンＤは、吸光度検出器へ導かれ、イオンＤの光吸収特性に適応した検出波長を設定することにより、検出することができる。検出されたイオンＤのピーク面積あるいはピーク高さから、イオンＡの定量値が算出され、濃度の分析結果を得ることができる。
【００１５】
以下本発明をイオンクロマトグラフィーシステムに適用した場合を例にして図１に基づいて説明する。
分析のため、オートサンプラ３より注入された試料は、溶離液１とともに分離媒体５へ導入される。導入された各イオン種はイオンクロマトグラフィー原理より分離される。
【００１６】
本願発明において溶離液１は電解質を含む溶離液を分離媒体５へ通液することにより、分離媒体５へ導入された分析対象である各イオン成分は前記分離媒体５との相互作用の違いにより分離媒体５内での移動速度に差が生じ、各イオンの種類により分離をされ、移動速度早い順に分離媒体出口より流出する。その際、前記分離媒体５から流出する流出液には、溶離液１由来の電解質およびイオン成分Ａが含まれる。
【００１７】
ここで分離媒体とは、イオン化合物ＡＢをＡＣへ一次変換する工程の際に使用する。具体的には、陰イオン分析においては、強塩基性陰イオン交換カラム，弱塩基性陰イオン交換カラム、陽イオン分析では、強酸性陽イオン交換カラム，弱酸性陽イオン交換カラムを例示することができる。またその他に、陰イオン交換基と陽イオン交換基を併せ持つ両性イオン交換カラム、逆相クロマトグラフィー用分離カラム、親水性相互作用クロマトグラフィー用分離カラムなどを例示することができる。
【００１８】
次にイオン交換媒体６内で、前記流出液に存在する溶離液由来の電解質が、吸光度分析の妨害とならないように、解離度が極めて小さく、前記溶離液と同一物質である水へ変換される。その結果、前記イオン交換媒体６からの流出液には、前記溶離液１に由来したイオンは存在しなくなり、注入した試料由来したイオンＡのみが存在する流出液がイオン交換媒体６より流出する。
【００１９】
また「電解質を含む溶離液」の「電解質」の意味は、水へ変換可能な電解質を意味し、例えば溶離液の電解質に水酸化ナトリウムを使用した場合、陽イオン交換樹脂の水素イオンにより、Ｈ＋とＮａ＋がイオン交換してＨ＋＋ＯＨ−＝Ｈ２Ｏで水に変換する事を意味する。
【００２０】
また溶離液の電解質としてＨＣｌを使用する場合、陰イオン交換樹脂の水酸化物イオンにより、ＯＨ−とＣｌ−がイオン交換してＨ＋＋ＯＨ−＝Ｈ２Ｏで水に変換する事を意味する。
【００２１】
塩変換器７では、前記イオン交換媒体６から流出した前記流出液に含まれる、一次交換されたイオンＣを吸光度検出可能なイオンＤへ変換する際に使用する。この塩変換器７は、吸光度検出可能なイオン種が固定化されており、イオンＢがイオン交換媒体により一次変換する工程の後に、イオンＢを吸光度検出可能なイオンＤへ変換することができる。流出したイオンＤは、吸光度検出器８へ導かれ、イオンＤの光吸収特性に適応した検出波長を設定することにより、検出される。検出されたイオンＤのピーク面積あるいはピーク高さから、イオンＡとして定量値が算出され、イオン成分の濃度の分析結果を得ることができる。
【００２２】
また、このような分析装置を、使用する試料溶液中の異なる複数の分析対象イオンを分析する方法に適用することが可能となる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、イオン化合物ＡＢのイオンＢを最終的に吸光度検出可能なイオンＤに変換することができる。このような本発明を電解質を含む溶離液を使用したイオンクロマトグラフィーのシステムに適用することにより分離されたイオン成分をその光吸光特性に関わらず、吸光度検出法を適用し、定量を可能にする。
【００２４】
このように水に変換可能な電解質を用いたイオンクロマトグラフィーによりイオンの分離・検出が可能なことから、イオン交換カラムをはじめとする各種の分離カラムを用いたイオンの分析に適用可能である。また、電解質濃度を自在に調整して分離を制御することにより、環境試料、化学品、食品、医薬品など幅広い実試料のイオン分析に適用することができる。
【００２５】
従来使用されているサプレッサー法−電気伝導度検出に基づくイオンクロマトグラフィー法では、イオン成分の解離特性により、検出感度、定量精度に問題がみられるケースがあるが、本発明による吸光度分析法によれば、すべて同じイオン種として、その吸光度により検出されることから、検出感度が向上し、高精度の定量分析結果が得られる効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明を適用した装置の模式的な流れ図である。
【図２】実施例１において得られたイオンクロマトグラムを示す図である。
【図３】実施例２において得られたイオンクロマトグラムを示す図である。
【図４】比較例１において吸光度検出器を使用したイオンクロマトグラムを示す図である。
【図５】比較例１において電気伝導度検出器を使用したイオンクロマトグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図１に本発明の様態を実施するために単純化した装置構成を示す。
【００２８】
図１において１は溶離液を示す。溶離液に使用する電解質は、イオン交換媒体６へ通液することにより水へ変換可能なものを用いる。
【００２９】
陰イオン分析であれば、水酸化物イオンを対イオンとするアルカリ水溶液を使用することが可能であり、具体的には、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化アンモニウム，水酸化リチウム，水酸化テトラアルキルアンモニウム等の電解質を例示することができる。陽イオン分析では、水へ変換可能な水素イオンを対イオンとする酸水溶液を使用することが可能であり、具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、りん酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の電解質を例示することができる。溶離液１の電解質の濃度は、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下の濃度であることが好ましく、さらには、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上２００ｍｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。溶離液１は単一の組成のもの、あるいは２種類以上の濃度が異なる組成のものを段階的あるいは連続的に混合したものを使用することができる。また、溶離液１には、水溶性の有機溶媒を含有していてもよく、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトニトリルなどを例示することができる。
【００３０】
溶離液１は送液ポンプ２により送液され、オートサンプラ３を経て、カラムオーブン４の中の分離媒体５へ導入される。分離媒体５には、電解質を利用するクロマトグラフィー用の分離カラムを使用することができる。具体的には、陰イオン分析においては、強塩基性陰イオン交換カラム，弱塩基性陰イオン交換カラム、陽イオン分析では、強酸性陽イオン交換カラム，弱酸性陽イオン交換カラムを例示することができ、その他に、陰イオン交換基と陽イオン交換基を併せ持つ両性イオン交換カラム、逆相クロマトグラフィー用分離カラム、親水性相互作用クロマトグラフィー用分離カラムなどを例示することができる。分析のため、オートサンプラ３より注入された試料は、溶離液１とともに分離媒体５へ導入される。導入された各イオン種はイオンクロマトグラフィー原理より分離される。
【００３１】
イオン交換媒体６は、イオン交換樹脂を充てんしたカラムタイプのものあるいはイオン交換膜を使用した膜タイプのものを使用することができる。具体的には、陰イオン分析では、溶離液に含まれる陽イオンを水素イオンへ変換することができる水素イオン型の陽イオン交換樹脂を充填したカラムあるいは水素イオンを供給し、陽イオンを除くことが可能である陽イオン交換膜を有する膜型サプレッサーを例示することができる。陽イオン分析では、溶離液に含まれる陰イオンを水酸化物イオンへ変換することができる水酸化物イオン型の陰イオン交換樹脂を充填したカラムあるいは水酸化物イオンを供給し、陰イオンを除くことが可能である陽イオン交換膜を有する膜型サプレッサーを例示することができる。
【００３２】
次に塩変換を行うための塩変換器７に使用する材としては、イオン交換樹脂を充てんしたカラムまたはイオン交換膜を使用することが可能である。具体的には、イオン交換樹脂であれば、紫外光あるいは可視光に対し吸収特性を持つイオン種を対イオンとするものであり、硝酸イオン型陰イオン交換樹脂、亜硝酸イオン型陰イオン交換樹脂、ヨウ化物イオン型陰イオン交換樹脂、臭化物イオン型陰イオン交換樹脂、亜硫酸イオン型陰イオン交換樹脂、チオ硫酸イオン型陰イオン交換樹脂、芳香族性の官能基を有するスルホン酸イオン型陰イオン交換樹脂、金属−金属配位子錯イオン型陰イオン交換樹脂、芳香族性の官能基を有する第四級アンモニウムイオン型陽イオン交換樹脂、スルホニウムイオン型陽イオン交換樹脂、金属−金属配位子錯イオン型陽イオン交換樹脂などを例示することができる。また、イオン交換媒体６から流出したイオン種を塩変換器７内で直接イオン交換反応により、光吸光度を有するイオン成分への変換が困難な場合、塩変換器の前に、予備的な塩変換器を接続して使用することができる。予備的な塩変換器としてイオン交換媒体を含むイオン交換樹脂を充填したカラムまたはイオン交換膜を使用することができる。
【００３３】
吸光度検出器８は、検出波長は１９０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で設定可能なものを使用することができる。
【００３４】
この吸光度検出器８には、データ処理機９は具備されており、吸光度検出器８で検出された吸光度のデータが処理されてクロマトグラムとして出力される。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を更に詳細に説明するために実施例を記載するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例では、塩変換処理を利用した分析例を示す。
【００３６】
実施例１
図１の概略図により、吸光度分析法により分析した。
【００３７】
１の溶離液には、２ｍｍｏｌ／Ｌメタンスルホン酸を用い、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎで送液した。２の送液ポンプには、ＤＰ−８０２０型ポンプ（東ソー（株）製）、３のオートサンプラには、ＡＳ−８０２０型オートサンプラ（東ソー（株）製）、４のカラムオーブンには、ＣＯ−８０２０Ｃ型カラムオーブン（東ソー（株）製）を使用した。
【００３８】
また、陽イオン分析を行うための測定条件として、５の分離媒体にＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＩＣ−Ｃａｔｉｏｎ  ＨＳＩＩ（内径４．６ｍｍ，長さ５ｃｍ）を使用し、６のイオン交換媒体として、水酸化物イオンを対イオンとする強塩基性イオン交換樹脂（ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｐｒｅｓｓ  ＩＣ−Ｃ，東ソー（株）製）を内径４．６ｍｍ，長さ５ｃｍのカラムに充てんしたものを使用した。７の塩変換器には強塩基性イオン交換樹脂（ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｐｒｅｓｓ  ＩＣ−Ｃ，東ソー（株）製）の対イオンをヨウ化物イオンとし、内径４．６ｍｍ，長さ１ｃｍのカラムに充てんしたものを使用した。
【００３９】
８の吸光度検出器として、ＵＶ−８０２０型紫外可視吸光度検出器（東ソー（株）製）を使用し、９のデータ処理機として、専用ワークステーションＬＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩを使用し、機器制御およびクロマトグラムに関するデータ収集・解析を実施した。
【００４０】
測定温度は２５℃とし、吸光度検出では検出波長をＵＶ２３０ｎｍに設定した。試料として塩化ナトリウム、塩化カリウムの混合液（濃度はそれぞれナトリウムイオン、カリウムイオンとして各１０ｍｇ／Ｌ）をオートサンプラより２０μＬ注入して得られたクロマトグラムを図２に示す。
【００４１】
吸光度検出器においてナトリウムイオン，カリウムイオンに由来したピークが観測され、イオン交換媒体から溶出した直後は、水酸化ナトリウム，水酸化カリウムとして存在して各イオンが、塩変換器により、ヨウ化ナトリウム，ヨウ化カリウムへ変換され、吸光度検出器においても検出されたことを示す。
【００４２】
実施例２
図１のシステムを用いて、強塩基性イオン交換樹脂（ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｐｒｅｓｓ  ＩＣ−Ｃ，東ソー（株）製）の対イオンを硝酸イオンとし、内径４．６ｍｍ，長さ１ｃｍのカラムに充てんしたものを使用し、吸光度検出時の波長はＵＶ２１０ｎｍに設定した。その他は実施例１記載の条件と同様にして陽イオンの分析を行い、得られたクロマトグラムを図３に示す。
【００４３】
その結果、実施例１と同様、ナトリウムイオン、カリウムイオンに由来するピークが吸光度検出器で観測され、塩変換器により、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムへ変換され、吸光度検出器において検出されたことを示す。
【００４４】
比較例１
図１のシステムを用いて、強塩基性イオン交換樹脂（ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｐｒｅｓｓ  ＩＣ−Ｃ，東ソー（株）製）の対イオンを吸光度検出が不可能な塩化物イオンとし内径４．６ｍｍ，長さ１ｃｍのカラムに充てんしたものを使用し、吸光度検出時の波長はＵＶ２１０ｎｍに設定した。その他は実施例１記載の条件と同様にして陽イオンの分析を行い、得られたクロマトグラムを図４に示す。
また、参考として、吸光度検出器の後ろに電気伝導度検出器を接続して得られたクロマトグラムを図５に示す。
【００４５】
その結果、図５電気伝導度検出器ではナトリウムイオン、カリウムイオンに由来するピークが観測されたものの、図４の吸光度検出器ではピークは観測されなかった。つまり、塩変換器により、塩化ナトリウム，塩化カリウムへ変換されたため吸光度検出ではピーク検出されなかったことを示す。
【符号の説明】
【００４６】
１  溶離液
２  送液ポンプ
３  オートサンプラ
４  カラムオーブン
５  分離媒体
６  イオン交換媒体
７  塩変換器
８  吸光度検出器
９  データ処理機
１０  ナトリウム由来ピーク  
１１  カリウム由来ピーク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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