(57)【要約】【課題】  触媒コストの増大を招くことなく、ＮＯｘ低減に加え、ＣＯ・ＶＯＣを除去することを可能とする排ガス処理触媒を提供する。【解決手段】  チタン酸化物、タングステン酸化物及びバナジウム酸化物、並びに銅酸化物及び／又はＣｕ／ゼオライトコート触媒を含み、排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で接触的に還元処理する窒素酸化物除去能及びＣＯ・ＶＯＣ除去能を備えることととした。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸化物、タングステン酸化物及びバナジウム酸化物、並びに銅酸化物及び／又はＣｕ／ゼオライトコート触媒を含み、排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で接触的に還元処理する窒素酸化物除去能及びＣＯ・ＶＯＣ除去能を備えたことを特徴とする排ガス処理触媒。
【請求項２】
銅酸化物を０．２〜０．７５ｗｔ％含むことを特徴とする請求項１記載の排ガス処理触媒。
【請求項３】
Ｃｕ／ゼオライトコート触媒を、基材に対する触媒コート量として、５０ｇ〜２００ｇ／ｍ２含むことを特徴とする請求項１記載の排ガス処理触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス処理触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種産業機器、例えば、自動車用エンジン、ガスエンジン、航空機用、発電用ガスタービン、化学プラント、各種工場等から排出される排ガス中には、ＮＯx、一酸化炭素［ＣＯ］、メタン、エタンを除いた飽和炭化水素及びエチレン等の不飽和炭化水素等の揮発性有機化合物［ＶＯＣ］が含まれている。
【０００３】
ＮＯｘ低減に加え、ＣＯ・ＶＯＣを除去するためには、排ガス処理設備として、白金［Ｐｔ］を用いた高価な酸化触媒が使用されている。
【０００４】
例えば、特許文献1（特許第４９３９０８２号）では、排ガス処理設備におけるＣＯ排出量低減を目的として、前段の脱硝触媒に貴金属を含め、脱硝及びＶＯＣの部分酸化を行い、後段の貴金属系触媒にて、ＣＯを酸化分解させる排ガス処理システムが提案されている。
このような排ガス処理システムは、脱硝触媒及び酸化触媒の両方に、実際上白金［Ｐｔ］を用いた貴金属触媒を適用するため、前記したように、触媒コストが高いとの課題があった。
【０００５】
なお、脱硝触媒については、特許文献２（特開平７−２１３９０８）、特許文献３（特開２０００−１３０２１６）、特許文献４（特開２００９−２０２１０７）、特許文献６（特許第４８０１４６１号）等幾多の先行技術がある。しかし、いずれも触媒コストの低減といった観点で、十分な対応をしているものではなかった。特許文献５（特開２０１２−２４５４４４）では、脱硝後のＣＯ酸化反応で、白金［Ｐｔ］を採用していないものの、脱硝反応自体に関しては、コスト上の改善を提案するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４９３９０８２号公報
【特許文献２】特開平７−２１３９０８号公報
【特許文献３】特開２０００−１３０２１６号公報
【特許文献４】特開２００９−２０２１０７号公報
【特許文献５】特開２０１２−２４５４４４号公報
【特許文献６】特許第４８０１４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記事情に対して、本発明は、触媒コストの増大を招くことなく、ＮＯｘ低減に加え、ＣＯ・ＶＯＣを除去することを可能とする排ガス処理触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、脱硝性能に加え、ＣＯ・ＶＯＣを除去することを可能とする二元触媒（多元触媒）について鋭意検討を重ね、本発明に想到したものである。
【０００９】
すなわち、前記目的を達成するため、本発明に係る排ガス処理触媒は、チタン酸化物、タングステン酸化物及びバナジウム酸化物、並びに銅酸化物及び／又はＣｕ／ゼオライトコート触媒を含み、排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で接触的に還元処理する窒素酸化物除去能及びＣＯ・ＶＯＣ除去能を備えたことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る排ガス処理触媒は、その一実施の形態で、銅酸化物を０．２〜０．７５ｗｔ％含む。なお、この排ガス処理触媒では、前記銅酸化物と共に、又は前記銅酸化物に代えてＣｕ／ゼオライト触媒を含むこととすることができる。Ｃｕ／ゼオライトコート触媒は、基材に対する触媒コート量として、５０ｇ〜２００ｇ／ｍ２含むことが好適である。すなわち、Ｃｕ／ゼオライトコート触媒は、Ｃｕ／ゼオライトを触媒基材にコートして調製することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、触媒コストの増大を招くことなく、ＮＯｘ低減に加え、ＣＯ・ＶＯＣを除去することを可能とする排ガス処理触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る排ガス処理触媒の実施例について、ＮＯｘ低減率を示すグラフである。
【図２】本発明に係る排ガス処理触媒の実施例について、ＣＯ低減率を示すグラフである。
【図３】本発明に係る排ガス処理触媒の実施例について、Ｃ２Ｈ４低減率を示すグラフである。
【図４】本発明に係る排ガス処理触媒の実施例について、Ｃ３Ｈ８低減率を示すグラフである。
【図５】本発明に係る排ガス処理触媒の実施例について、ＨＣＨＯ低減率を示すグラフである。
【図６】本発明に係る排ガス処理触媒を用いて構築される排ガス処理システムで採用されるＣＯ酸化触媒の実施例について、ＣＯ低減率を示すグラフである。
【図７】本発明に係る排ガス処理触媒を用いて構築される排ガス処理システムで採用されるＣＯ酸化触媒の実施例について、Ｃ２Ｈ４低減率を示すグラフである。
【図８】本発明に係る排ガス処理触媒を用いて構築される排ガス処理システムの実施例について、ＣＯ除去率を示すグラフである。
【図９】本発明に係る排ガス処理触媒を用いて構築される排ガス処理システムの実施例について、ＨＣＨＯ除去率を示すグラフである。
【図１０】本発明に係る排ガス処理触媒を用いて構築される排ガス処理システムの実施例について、Ｃ２Ｈ４除去率を示すグラフである。
【図１１】本発明に係る排ガス処理触媒を用いて構築される排ガス処理システムの実施例について、Ｃ３Ｈ８除去率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る排ガス処理触媒についてさらに詳細に説明する。
【００１４】
本発明に係る排ガス処理触媒
本発明に係る排ガス処理触媒は、チタン酸化物、タングステン酸化物及びバナジウム酸化物、並びに銅酸化物及び／又はＣｕ／ゼオライトコート触媒を含み、排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で接触的に還元処理する窒素酸化物除去能及びＣＯ・ＶＯＣ除去能を備える。
【００１５】
すなわち、本発明に係る排ガス処理触媒は、チタン酸化物、タングステン酸化物及びバナジウム酸化物（第１の成分）、並びに銅酸化物及び／又はＣｕ／ゼオライトコート触媒（第２の成分）を含むこととしている。これらの成分からなることにより、排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で接触的に還元処理する窒素酸化物除去能に加え、ＣＯ酸化能及びＶＯＣ除去能を獲得している。また、このような成分からなる触媒であることにより、負荷変動が大きいガスタービン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン、又は硝酸プラント等の化学プラントから排出される排ガスにアンモニア［ＮＨ３］を添加して当該触媒に接触させることで、窒素酸化物を還元して無害な窒素及び水に分解することができる。とりわけ、第２の成分を有することで、ガスタービンコンバインドサイクル発電［ＧＴＣＣ］における低負荷時のように、排ガス中の窒素酸化物に対する二酸化窒素の割合が大きい場合でも、排ガス中の窒素酸化物をアンモニア存在下で還元して無害な窒素及び水に分解することができる。
【００１６】
このような排ガス処理触媒は、第１の成分からなる基材に、第２の成分を含浸させ、乾燥後に焼成して得ることができる。また、窒素酸化物・ＶＯＣ除去用の触媒は、第１の成分及び第２の成分に溶媒を加えて混練し、押し出し成型し、乾燥後に焼成して得ることもできる。 
【００１７】
前記第１の成分については、チタン酸化物１００重量部に対して、タングステン酸化物及びバナジウム酸化物をそれぞれ３重量部以上２５重量部以下及び０．１重量部以上６重量部以下とする。このような重量比とすることで、排ガス中の一酸化窒素を十分に脱硝することができる。 
【００１８】
第１の成分と第２の成分の合計量に対して、第２の成分を構成する成分の合計量を、１．０ｗｔ％以上１．５以下とする。また、第２成分は、銅酸化物を用いる場合、これを０．２〜０．７５ｗｔ含み、これに加えて、マンガン酸化物を０．２５〜１．３ｗｔ％、クロム酸化物を０．２５〜１．３ｗｔ％含有することができる。なお、銅酸化物と共に、又は銅酸化物に代え、Ｃｕ／ゼオライト触媒を用いることもできる。Ｃｕ／ゼオライトコート触媒は、基材に対する触媒コート量として、５０ｇ〜２００ｇ／ｍ２含むことが好適である。すなわち、この形態では、Ｃｕ／ゼオライトコート触媒を触媒基材にコートした触媒の形態として実施することができる。
【００１９】
さらに、本発明に係る排ガス処理触媒を用いて、排ガス処理システムを構築することができる。このような排ガス処理システムは、例えば、本発明に係る排ガス処理触媒を前流に設置し、ＣＯ酸化触媒能を有するＣＯ酸化触媒を後流に設置することで構築することができる。
【００２０】
本発明に係る排ガス処理触媒を用いて構築される排ガス処理システムでは、ＣＯ酸化触媒能を有するＣＯ酸化触媒として、例えば、銀を複酸化物に担持したものを用いることができる。
【００２１】
複酸化物としては、公知の複酸化物である、例えば、マンガン酸イットリウム［ＹＭｎＯ３］を好適に用いることができる。
マンガン酸イットリウムは、例えば、硝酸イットリウムと硝酸マンガンとクエン酸とからなる混合物を焼成して製造することができる。この場合、ＹＭｎ２Ｏ５、Ｙ２Ｍｎ２Ｏ７、Ｙ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３等の副生物が混在することもある。しかし、そのような副生物が担体として含まれていても支障はない。
【００２２】
また、マンガン酸イットリウムは、原料としてＹ２Ｏ３、ＭｎＯ２を粉砕・混合し、焼成することによっても製造することができる。
【００２３】
ＣＯ酸化触媒は、以上のようにして得られたマンガン酸イットリウム単独又はアルミナ等の公知の担体と混合し、Ａｇを担持することによって得ることができる。例えば、可溶性銀化合物の溶液中に、マンガン酸イットリウムを含む担体粉末を導入して、得られるスラリーを焼成することにより製造することができる。また、ＣＯ酸化触媒は、Ａｇ粉末又はＡｇ化合物粉末と担体粉末とを混合し、焼成しても得ることができる。その他、ＣＯ酸化触媒は、ハニカム形状に成形する等、公知の触媒成形方法を適用して製造することができる。
【００２４】
なお、Ａｇ粒子は、１０ｎｍ〜２０ｎｍの大きさとすることが好適である。
【実施例１】
【００２５】
本発明に係る排ガス処理触媒を調整した。これを実施例１として説明する。
【００２６】
周知の製法により、１００重量部のチタン酸化物（ＴｉＯ2）当たり、１０重量部の酸化タングステン（ＷＯ3）、４重量部の酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を含有するハニカム触媒（３．３ｍｍピッチ、壁厚０．５ｍｍ）を調製した。
【００２７】
硝酸銅三水和物１５２ｇを１Ｌの水に溶かし、調整した溶液に上述したチタン酸化物−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒を１分間含浸させることにより、焼成後の含有増加量として、酸化銅が１．５ｗｔ％含まれるように、含浸した。続いて、硝酸銅を担持したチタン酸化物−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒を乾燥した後、５００℃で５時間焼成した。得られた触媒を１．５％ＣｕＯ含浸ハニカム触媒とした。
【００２８】
硝酸銅三水和物１５２ｇ及び硝酸クロム九水和物６６ｇを１Ｌの水に溶かし、調整した溶液に上述したチタン酸化物−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒を１分間含浸させることにより、焼成後の内割の含有量として、酸化銅が０．７５ｗｔ％、酸化クロムが０．７５ｗｔ％含まれるように、含浸した。続いて、硝酸銅及び硝酸クロムを担持したチタン酸化物−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒を乾燥した後、５００℃で５時間焼成した。得られた触媒を１．５％ＣｕＯ＋Ｃｒ２Ｏ３含浸ハニカム触媒とした。
【００２９】
硝酸マンガン六水和物４６ｇ及び硝酸銅三水和物１５２ｇを１Ｌの水に溶かし、調整した溶液に上述したチタン酸化物−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒を１分間含浸させることにより、焼成後の含有増加量として、酸化マンガンが０．７５ｗｔ％、酸化銅が０．７５ｗｔ％含まれるように、含浸した。続いて、硝酸銅及び硝酸クロムを担持したチタン酸化物−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒を乾燥した後、５００℃で５時間焼成した。得られた触媒を１．５％Ｍｎ２Ｏ３+ＣｕＯ含浸ハニカム触媒とした。
【００３０】
硝酸マンガン六水和物１３７ｇ及び硝酸銅三水和物２２９ｇを１Ｌの水に溶かし、調整した溶液に上述したチタン酸化物−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒を１分間含浸させることにより、焼成後の含有増加量として、酸化マンガンが２．２５ｗｔ％、酸化銅が２．２５ｗｔ％含まれるように、含浸した。続いて、硝酸銅及び硝酸クロムを担持したチタン酸化物−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒を乾燥した後、５００℃で５時間焼成した。得られた触媒を４．５％Ｍｎ２Ｏ３+ＣｕＯ含浸ハニカム触媒とした。
【００３１】
Ｃｕ／ゼオライトコート触媒は、銅イオン交換したゼオライト触媒粉末を、アルミナゾル、シリカゾルと混合し、スラリー溶液を調製し、第一成分からなる基材（セル数８０ｃｐｓｉ、ピッチ２．８４ｍｍ、壁厚０．４１ｍｍ）に対して触媒コート量１００ｇ／ｍ２になるようコートし、熱風乾燥処理後、５００℃×５ｈｒにて焼成し、調製し、Ｃｕ／ゼオライトコート触媒とした。なお、触媒の圧損及び脱硝反応に使用される還元剤のアンモニア酸化抑制の観点より、コート量は，５０〜２００ｇ／ｍ２が望ましい。
【００３２】
性能試験
Ｃｕ含浸ハニカム触媒及びＣｕ／ゼオライトコート触媒に関する脱硝性能及びＣＯ・ＶＯＣ酸化性能を図１〜５に示す。表1に試験条件を示す。
【００３３】
【表１】
2015100757.tif 000002
【００３４】
なお、図中「ハニカム触媒」の語は省略している。この結果より、Ｃｕの含浸量が、１．５ｗｔ％以上では，脱硝性能が低下するものの、０．７５ｗｔ％以下（１．５ｗｔＣｕ＋Ｃｒ含浸ハニカム触媒、１．５ｗｔＣｕ＋Ｍｎ含浸ハニカム触媒）であれば、脱硝性能の低下はなく、ＣＯ及びＣ２Ｈ４の酸化性能の向上が顕著であることがわかる。
このようにＣＯ及びＶＯＣ酸化性能の優れた触媒を用いることにより、後流に設置されるべきＣＯの酸化を主眼とする白金系酸化触媒量の低減が可能になる。
また、Ｃｕ／ゼオライトコート触媒は、低温での脱硝性能向上ができ、かつＣＯ及びＣ２Ｈ４の酸化性能に優れているため、温度３５０℃以下の低温において、脱硝、ＣＯ及びＶＯＣの酸化が要求されるプロセスには適していることがわかった。
【実施例２】
【００３５】
本発明に係る排ガス処理触媒を用いて構築される排ガス処理システムに関し、窒素酸化物除去能及びＣＯ・ＶＯＣ除去能を備えた排ガス処理触媒として、ＣＯ及びＶＯＣの酸化性能向上効果が実施例１で確認された１．５ｗｔ％Ｃｕ＋Ｃｒ含浸ハニカム触媒を適用した場合の効果を推算した。
【００３６】
なお、ＣＯ酸化触媒は、以下のようにして調製し、予めその触媒能について検証した。
硝酸銀水溶液中に、Ａｇの量がＹの原子数を基準にして、３原子％となるように、マンガン酸イットリウム［ＹＭｎＯ３］からなる担体粉末を投入し、３０分間撹拌した。得られたスラリーを１５０ｍｍ□×長さ３００ｍｍのコージュライト製ハニカム表面にコートさせた。これを１２０℃で３時間乾燥した後、空気中で１時間焼成した。得られた基材のマンガン酸イットリウムの担持量は４０ｇ／Ｌであり、Ａｇの担持量は、金属換算で０．６９ｇ／Ｌであった。マンガン酸イットリウムに担持されているＡｇ粒子の大きさは、１０ｎｍ〜２０ｎｍであった。これをＡｇ系のＣＯ酸化触媒とした。
【００３７】
以下の表２に示した試験条件にて、上述のように調製したＣＯ酸化触媒について、性能評価を行った。
【００３８】
【表２】
2015100757.tif 000003
【００３９】
上述のように調製したＣＯ酸化触媒は、ＧＴＣＣ用酸化触媒として使用され、低コストでＣＯ酸化性能が期待されているＡｇ系触媒である。このＣＯ酸化触媒の性能評価結果を図６、７に示す。この結果より、このＣＯ酸化触媒は、Ｃ２Ｈ４低減効果において優れており、ＣＯ酸化性能においても優れていることが確認された。
なお、比較対象となっているＰｔ系触媒は、市販のＰｔ系酸化触媒であり、１．０ｗｔ％白金（Ｐｔ）の触媒をメタル担体に１００ｇ／ｍ２コートしたものを用いた。
【００４０】
以上の結果をもとに、酸化反応速度を算出し、前流に上述のハニカム触媒（１．５ｗｔ％Ｃｕ＋Ｃｒ含浸ハニカム触媒）、後流にＣＯ酸化触媒を設置した形態に係る排ガス処理システムについて、性能を試算(ハニカム触媒ＡＶ  ＝１２Ｎｍ／ｈｒ、ＳＶ＝１２，０００ｈｒ−１、ＣＯ酸化触媒  ＳＶ＝１２０，０００ｈｒ−１）した。その結果を、図８〜図１１に示す。
なお、ＣＯ酸化触媒として、図６、７について前述したＰｔ系触媒を用いた形態によるものも示している。
【００４１】
この結果より、１．５ｗｔ％Ｃｕ＋Ｃｒ含浸ハニカム触媒を用いて構築される排ガス処理システムは、ＣＯ及びＶＯＣの酸化性能が向上した排ガス処理システムであることがわかる。すなわち、ＣＯ酸化性能に優れたＡｇ系のＣＯ酸化触媒を適用することにより、白金［Ｐｔ］を用いた形態と遜色がなく、排ガス処理システムにおいて、Ｐｔフリー原料となり、触媒コストが大幅に削減することが可能であることがわかった。
【図１】
2015100757.tif 000004
【図２】
2015100757.tif 000005
【図３】
2015100757.tif 000006
【図４】
2015100757.tif 000007
【図５】
2015100757.tif 000008
【図６】
2015100757.tif 000009
【図７】
2015100757.tif 000010
【図８】
2015100757.tif 000011
【図９】
2015100757.tif 000012
【図１０】
2015100757.tif 000013
【図１１】
2015100757.tif 000014