(57)【要約】      （修正有）【課題】カテーテルを誘導するための医療用ガイドワイヤー等に用いる、金属細線にフッ素樹脂をコートしてなるフッ素コートワイヤーであって、優れた滑り性、視認性及び耐コイル加工性を同時に満足できるフッ素コートワイヤー及びその製造方法の提供。【解決手段】金属製細線２、前記金属製細線を被覆する下層３、及び前記下層を被覆する表層４を備え、前記下層が、フッ素樹脂及び芯線との密着性に優れるエンジニアリング樹脂を主成分として含む樹脂に、前記樹脂に対し５質量％以上の顔料を分散させた混合物により構成され、前記表層が、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする樹脂により構成されているフッ素コートワイヤー１、及びその製造方法。前記エンジニアリング樹脂がポリアミドイミド又はポリエーテルスルホンであるフッ素コートワイヤー１。【選択図】図１
2015100664.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製細線、前記金属製細線を被覆する下層、及び前記下層を被覆する表層を備え、
前記下層が、フッ素樹脂及び前記金属製細線との密着性に優れるエンジニアリングプラスチックを主成分として含む樹脂に、前記樹脂に対し５質量％以上の顔料を分散させた混合物により構成され、
前記表層が、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする樹脂により構成されているフッ素コートワイヤー。
【請求項２】
下層を構成する前記フッ素樹脂とエンジニアリングプラスチックの質量比が、１：９〜９：１である請求項１に記載のフッ素コートワイヤー。
【請求項３】
下層を構成する前記エンジニアリングプラスチックが、ポリアミドイミド又はポリエーテルスルホンである請求項１又は請求項２に記載のフッ素コートワイヤー。
【請求項４】
下層を構成する前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びこれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のフッ素コートワイヤー。
【請求項５】
表層を構成するポリテトラフルオロエチレンが、結晶化度が低いポリテトラフルオロエチレンである請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のフッ素コートワイヤー。
【請求項６】
前記結晶化度が低いポリテトラフルオロエチレンが、３４０℃以上に加熱して焼成された後、３０℃／秒以上の速度で冷却されたものである請求項５に記載のフッ素コートワイヤー。
【請求項７】
金属製細線を、フッ素樹脂及び金属製細線との密着性に優れるエンジニアリングプラスチックを主成分として含む樹脂並びに前記樹脂に対し５質量％以上の顔料を分散媒に分散又は溶解したディスパージョンに浸漬した後乾燥を行い、下層を形成する下層形成工程、
ポリテトラフルオロエチレンを主成分として含む樹脂粒子を分散媒に分散したディスパージョンに、前記下層が形成された金属製細線を浸漬した後、乾燥を行い、前記下層を被覆する表層を形成する表層形成工程、
表層形成後焼成を行い、前記下層のフッ素樹脂及び前記表層のポリテトラフルオロエチレンを主成分として含む樹脂粒子を融着させる工程、及び
焼成後の金属製細線をコイル形状に加工するコイリング工程と
を有するフッ素コートワイヤーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、血管や気管等に挿入するカテーテルを誘導するためのガイドワイヤー等として用いられ、金属製細線（芯線）にフッ素樹脂をコートしてなるフッ素コートワイヤーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
血管や気管等にカテーテルを挿入して検査や治療を行う場合、先ず金属の細線からなるワイヤー（ガイドワイヤー）を管内の目的とする部位まで挿入し、そのワイヤーにカテーテルをガイドさせてカテーテルを目的とする部位まで導く方法が行われている。又、血管や気管等に前記のようなワイヤーを挿入してそのワイヤーにより検査や治療を行う場合もある。
【０００３】
このようなワイヤーには、カテーテル内壁等との摩擦抵抗が低いことが望まれる。そこで、例えば特許文献１には、芯線となるワイヤー上にフッ素樹脂をコートしカテーテル等との摩擦抵抗が低減されたガイドワイヤーが開示されている。又、特許文献２には、カテーテル内壁とガイドワイヤー間の摩擦抵抗を下げるため、ガイドワイヤーの最外層に突起を形成し、カテーテル内壁との接触面積を減らした医療用ガイドワイヤー及びその製造方法が開示されている。そして、この医療用ガイドワイヤーによれば、カテーテル内壁との摩擦抵抗が半分以下に低下されると記載されている。さらに、特許文献３には、ガイドワイヤーの最外層に窪みを形成してカテーテル内壁との接触面積を減らして摩擦抵抗を低減したガイドワイヤーが開示されている。特許文献２に記載されている突起のあるガイドワイヤーは、電子線やガンマー線照射による滅菌処理で突起が除去され、摩擦抵抗低減の効果が失われるが、特許文献３のガイドワイヤーによれば、滅菌処理によっても摩擦抵抗低減の効果は失われないと記載されている。
【０００４】
このようなワイヤーには、進入を容易にするため適度な柔軟性も求められる。そこで、柔軟性を調整するため、金属ワイヤーにウレタンを被覆するワイヤー径の調整が一般になされている。しかしこのワイヤーに、カテーテル内壁との摩擦抵抗を低減するためのフッ素コートを施す場合、ウレタンの融点が１６０℃と低いため、フッ素樹脂の焼成時の熱でウレタンが変形する問題があった。特許文献４には、耐熱性に優れた材料からなる中間層を熱緩衝層として形成し、この問題を解決する方法が記載されている。
【０００５】
さらに特許文献５には、ガイドワイヤー等の医療用具であって、先端側の部分の柔軟性を確保し、当該部分の生体内での位置を容易かつ確実に把握することができるものとして、可撓性を有する長尺な線状体で構成され、その少なくとも先端側の外周の被覆層が、フッ素樹脂等の低摩擦樹脂材料とバインダ樹脂材料とを含む材料で構成された第１の層と、前記第１の層上に形成され、前記低摩擦樹脂材料と顔料とを含み、前記バインダ樹脂材料の含有率が前記第１の層よりも少ないか零である材料で構成された第２の層と、前記第２の層上に形成され、前記低摩擦樹脂材料を含む材料で構成された第３の層を有することを特徴とする医療用具が開示されている。
【０００６】
このような医療用ワイヤーの芯線としては、血管、気管等への進入を容易にするため、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属製細線をコイル状に加工した線が広く用いられている。このような線、例えばコイル状のＳＵＳワイヤーにフッ素樹脂をコートする方法として、フッ素塗料をスプレー塗装でコートする方法が一般に行われてきた。しかしこの方法では、塗料ロスが大きく膜厚の均一性も劣ることから、コイル状に加工する前のワイヤーにフッ素コートし、フッ素コート後にコイル加工する方法が望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−４１９６６号公報
【特許文献２】特許第３８７６２４３号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３４８０８号公報
【特許文献４】特開２００６−６８４９７号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１０／０１８７６２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記のように、ガイドワイヤー等の医療用ワイヤーには、柔軟性、カテーテル内壁等との摩擦抵抗が低いこと（以下「滑り性」と言う）が求められる。又、治療等に使用する時の視認性に優れることも求められる。そこで、ワイヤーをフッ素コートする場合はフッ素コートを緑色等に着色する必要もある。さらに、ワイヤーの柔軟性はワイヤーをコイル加工することにより得られるが、このコイル加工をフッ素コート後に行う場合、コイル加工の際にフッ素コートの削れや剥がれが生じないこと（優れた耐コイル加工性：すなわち、コイル加工による製造のしやすさ）が求められる。
【０００９】
しかしながら、従来のフッ素コートワイヤーでは、優れた滑り性、視認性及び耐コイル加工性を同時に満足することは困難であった。すなわち、優れた視認性を得るためには、フッ素樹脂に対して顔料（特に緑色顔料）を多量に（通常５質量％以上）添加しなければならないが、この場合フッ素コート層が脆くなるため、耐コイル加工性が低下し、コイル加工のときにフッ素コートの削れや剥がれが生じやすくなる。一方、優れた視認性と耐コイル加工性を同時に満足させるためには、フッ素コート層に靱性や強度、密着性に優れる材料を配合する方法が考えられるが、この場合は滑り性が低下し、カテーテル内壁等との摩擦抵抗を充分低くすることができない。
【００１０】
本発明は、カテーテルを誘導するためのガイドワイヤー等として用いられ、金属の細線にフッ素樹脂をコートしてなるフッ素コートワイヤーであって、優れた滑り性、視認性及び耐コイル加工性を同時に満足するフッ素コートワイヤーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の実施態様は、
金属製細線、前記金属製細線を被覆する下層、及び前記下層を被覆する表層を備え、
前記下層が、フッ素樹脂及び前記金属製細線との密着性に優れるエンジニアリングプラスチックを主成分として含む樹脂に、前記樹脂に対し５質量％以上の顔料を分散させた混合物により構成され、
前記表層が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を主成分とする樹脂により構成されているフッ素コートワイヤーである。
【００１２】
本発明の第２の実施態様は、
金属製細線を、フッ素樹脂及び前記金属製細線との密着性に優れるエンジニアリングプラスチックを主成分として含む樹脂並びに前記樹脂に対し５質量％以上の顔料を分散媒に分散又は溶解したディスパージョンに浸漬した後乾燥を行い、下層を形成する下層形成工程、
ＰＴＦＥを主成分として含む樹脂粒子を分散媒に分散したディスパージョンに、前記下層が形成された金属製細線を浸漬した後、乾燥を行い、前記下層を被覆する表層を形成する表層形成工程、
表層形成後焼成を行い、前記下層のフッ素樹脂及び前記表層のＰＴＦＥを主成分として含む樹脂粒子を融着させる工程、及び
焼成後の金属製細線をコイル形状に加工するコイリング工程と
を有するフッ素コートワイヤーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第１の実施態様によれば、優れた滑り性、視認性及び耐コイル加工性を同時に満足できるフッ素コートワイヤーが提供される。又、第２の実施態様によれば、優れた滑り性、視認性を有するフッ素コートワイヤーを、コイル加工の際にフッ素コートの削れや剥がれが生じないように製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施の形態のフッ素コートワイヤーの構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者は、医療用のフッ素コートワイヤーのフッ素コートの構成について鋭意検討を行った結果、フッ素コートを下層と表層（最外層）の２層構造とし、下層を、芯線との密着性に優れるエンジニアリングプラスチックとフッ素樹脂とを主成分とする樹脂に所定量の顔料を分散させて構成し、表層を、ＰＴＦＥを主成分とする樹脂で構成した場合、優れた滑り性、視認性及び耐コイル加工性を同時に満足できるフッ素コートワイヤーが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
［第１の実施態様］
本発明の第１の実施態様は、
金属製細線、前記金属製細線を被覆する下層、及び前記下層を被覆する表層を備え、
前記下層が、フッ素樹脂及び前記金属製細線との密着性に優れるエンジニアリングプラスチックを主成分として含む樹脂に、前記樹脂に対し５質量％以上の顔料を分散させた混合物により構成され、
前記表層が、ＰＴＦＥを主成分とする樹脂により構成されているフッ素コートワイヤーである。
【００１７】
ここで「主成分とする」とは、当該材料を５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含むが、発明の趣旨を損ねない範囲で他のものを含んでいてもよいことを意味する。又、当該材料のみからなる場合も「主成分とする」の意味に含まれる。
【００１８】
図１は、第１の実施態様のフッ素コートワイヤーの構成を模式的に示す横断面図である。フッ素コートワイヤー１は、芯線（金属製細線）２、芯線２上に形成され芯線２を被覆する下層３、下層３上に形成され下層３を被覆する表層４を備えている。
【００１９】
芯線２は、金属製細線であるが、直径が０．０２〜１．００ｍｍφ程度、好ましくは０．１０〜０．８０ｍｍφのステンレス（ＳＵＳ）線やピアノ線が用いられる。
【００２０】
（下層について）
下層は、芯線に密着して形成される被覆層である。既知技術では、芯線に密着した被覆層が顔料を多量に含む場合は、耐コイル加工性が低下しコイル加工時に被覆層の剥離や剥がれが生じやすかったが、本実施形態では、この下層を、フッ素樹脂及び金属製細線（芯線）との密着性に優れるエンジニアリングプラスチックを主成分として含む樹脂で構成しているため、顔料を５質量％以上含む場合でも、削れや剥がれが抑制され優れた耐コイル加工性のワイヤーが得られる。又、下層は、顔料を５質量％以上含んでいるため十分な視認性が得られる。
【００２１】
（フッ素樹脂とエンジニアリングプラスチックとの比率）
下層を構成する前記フッ素樹脂とエンジニアリングプラスチックとの比率は、質量比で１：９〜９：１が好ましく、より好ましくは３：７〜７：３である。即ち、フッ素樹脂とエンジニアリングプラスチックとの比率をこの範囲内にした場合は、金属製細線及び表層との強固な密着性を両立できるので好ましい。
【００２２】
そこで、好ましい態様として、下層を構成する前記フッ素樹脂とエンジニアリングプラスチックの質量比が１：９〜９：１である前記第１の実施態様のフッ素コートワイヤーが提供される。
【００２３】
（エンジニアリングプラスチックの種類）
下層を構成するエンジニアリングプラスチックとしては、強度に優れ耐熱性が高いプラスチックであって、芯線（金属製細線）との密着性に優れる樹脂が用いられる。具体的には、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレンケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホン、ポリアリルスルホン、ポリアリルエーテルスルホン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステルイミド、ポリアミド、ポリアリレート、ポリカーボネート等を挙げることができる。中でも、ＰＡＩ、ＰＥＳが、特にフッ素樹脂との相容性及び芯線との密着性に優れるので好ましく用いられる。
【００２４】
そこで、好ましい態様として、下層を構成する前記エンジニアリングプラスチックが、ＰＡＩ又はＰＥＳである前記第１の実施態様のフッ素コートワイヤーが提供される。
【００２５】
（フッ素樹脂の種類）
下層を構成するフッ素樹脂としては、例えば、ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、及びテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）が挙げられる。
【００２６】
中でも、表層との密着性に優れ、高温での焼成に耐えるフッ素樹脂、すなわち、表層材料と同じテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ユニットを有し、かつ融点が高く、耐熱劣化性に優れるＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ及びこれらの混合物からなる群より選ばれるフッ素樹脂が好ましい。そこで、好ましい態様として、下層を構成する前記フッ素樹脂が、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ及びこれらの混合物からなる群より選ばれる前記第１の実施態様のフッ素コートワイヤーが提供される。
【００２７】
（顔料）
顔料には緑色の無機顔料が好ましく用いられ、具体的には、酸化クロム、コバルトグリーン等の顔料が好ましく用いられる。前記のように顔料の比率を、下層を構成する樹脂に対し５質量％以上とすることにより、ガイドワイヤー等として用いる場合に求められる視認性が得られる。一方、顔料の比率は、樹脂に対し３０質量％以下が好ましい。３０質量％を超えると耐コイル加工性が不十分となる場合がある。より好ましくは、樹脂に対し１０〜２０質量％である。
【００２８】
（下層の厚み）
下層の厚みの範囲は、特に限定されないが、カテーテル用のガイドワイヤーとしては、１〜７μｍが通常好ましい。１μｍ未満では金属及び表層との十分な密着が得られない場合があり、又、７μｍを超える場合には耐コイル加工性が低下する場合がある。
【００２９】
（表層について）
表層は、前記下層を被覆する層であり、かつ被覆層の最外層である。従って、ガイドワイヤーとして用いられる場合はカテーテル内壁等と接する層である。本実施形態では、表層を、ＰＴＦＥを主成分とする樹脂で構成しているため、滑り性に優れるフッ素コートワイヤーが得られ、カテーテル内壁等との摩擦抵抗を充分低くすることができる。
【００３０】
表層は、ＰＴＦＥ単独でもよく、必要に応じて発明の趣旨を損ねない範囲で他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、ＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂、エンジニアリングプラスチックなどを挙げることができる。
【００３１】
なお、表層は、顔料を多量に含まないことが好ましい。表層に顔料を含ませた場合、表面に顔料の凝集塊に起因する所謂「ブツ」が生じる場合がある。本実施態様において、顔料を下層のみに含ませることにより、ブツが生じることがなく外観にも優れるフッ素コートワイヤーが得られる。
【００３２】
（表層を構成するＰＴＦＥの種類）
前記表層を構成する樹脂の主成分であるＰＴＦＥは、結晶化度が低いＰＴＦＥであることが好ましい。表層に結晶化度の低いＰＴＦＥを用いることにより耐コイル加工性をより優れたものとすることができる。
【００３３】
前記結晶化度が低いＰＴＦＥは、ＰＴＦＥをその融点（３２７℃）以上、好ましくは３４０℃以上に加熱、焼成した後、急冷、好ましくは３０℃／秒以上、より好ましくは６０℃／秒以上の速度で冷却することにより得られる。このようにして得られるＰＴＦＥは結晶化度が十分に低く、このＰＴＦＥを表層の形成に用いることにより耐コイル加工性に優れるフッ素コートをより確実に形成することができる。
【００３４】
そこで、好ましい態様として、表層を構成するＰＴＦＥが、結晶化度が低いＰＴＦＥである前記第１の実施態様のフッ素コートワイヤーが提供される。さらに、前記結晶化度が低いＰＴＦＥが、３４０℃以上に加熱、焼成された後、３０℃／秒以上の速度で冷却されたものであるフッ素コートワイヤーが提供される。
【００３５】
（表層の厚み）
表層の厚みの範囲は、特に限定されないが、カテーテル用のガイドワイヤーとしては、１〜７μｍが通常好ましい。１μｍ未満では滑り性が低下する場合があり、又、７μｍを超える場合には耐コイル加工性が低下する場合がある。
【００３６】
［第２の実施態様］
本発明の第２の実施態様は、
金属製細線を、フッ素樹脂及び金属製細線（芯線）との密着性に優れるエンジニアリングプラスチックを主成分として含む樹脂並びに前記樹脂に対し５質量％以上の顔料を分散媒に分散又は溶解したディスパージョンに浸漬した後乾燥を行い、下層を形成する下層形成工程、
ＰＴＦＥを主成分として含む樹脂粒子を分散媒に分散したディスパージョンに、前記下層が形成された金属製細線を浸漬した後、乾燥を行い、前記下層を被覆する表層を形成する表層形成工程、
表層形成後焼成を行い、前記下層のフッ素樹脂及び前記表層のＰＴＦＥを主成分として含む樹脂粒子を融着させる工程、及び
焼成後の金属製細線をコイル形状に加工するコイリング工程と
を有するフッ素コートワイヤーの製造方法である。
【００３７】
第１の実施態様のフッ素コートワイヤーは、この第２の実施態様の方法により製造することができる。そこで、この製造方法で使用される金属製細線（芯線）、フッ素樹脂、エンジニアリングプラスチック、顔料等は前記の第１の実施態様で説明されたものと同じである。
【００３８】
この第２の実施態様の方法では、芯線上に下層を構成する樹脂等を塗布した後、乾燥を行い芯線を被覆する下層を形成する。下層を形成後、その下層上に表層を構成する樹脂を塗布、乾燥して表層を形成した後、焼成を行い、その後コイリングが行われる。
【００３９】
この第２の実施態様の方法は、下層及び表層の形成工程における樹脂等の塗布を、樹脂ディスパージョンを使用し、その樹脂ディスパージョンに芯線を浸漬、乾燥する方法により行うことを特徴とする。樹脂ディスパージョンとは、ＰＴＦＥ等の樹脂の微粒子を分散媒に分散したものであり、例えば３１−ＪＲ（三井・デュポンフロロケミカル社製）等の市販品を用いることができる。分散媒としては、水及びＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルイソブチルケトン、キシレン等の有機溶剤が通常用いられる。
【００４０】
下層形成工程で使用されるディスパージョンは、フッ素樹脂微粒子に加えて、エンジニアリングプラスチック、顔料等を含むが、このディスパージョンはフッ素樹脂のディスパージョンにエンジニアリングプラスチック、顔料等を分散、溶解して得られる。
【００４１】
ディスパージョンの濃度は、塗装条件及び形成しようとする下層および表層の厚みに応じて適宜決定される。又、ディスパージョンは、十分に混合され構成材料が均一分散するように調整される。
【００４２】
乾燥は分散媒除去のために行われ、焼成はＰＴＦＥ等の樹脂微粒子の融着のために行われる。従って、焼成温度は樹脂の融点（ＰＴＦＥの場合は３２７℃）以上が好ましい。
【００４３】
表層を形成したワイヤーは、コイリング装置、例えばピンコイリング装置等を用いてコイリングされる。コイリングの条件は、従来の医療用フッ素コートワイヤーの製造に使用される条件と同様なものを採用できる。コイルの径およびピッチは用途に応じて適宜決定されるが、コイル径は一般的に３．０ｍｍφ以下であり、２．０ｍｍφ以下が望まれる場合もある。
【００４４】
本実施態様では、下層および表層を構成する混合物および樹脂のディスパージョンに芯線を浸漬して塗膜を形成するため、前記混合物および樹脂をロスすることなく塗膜を形成することができ、また、コイリングする前の芯線上にフッ素コートするため、より均一な膜厚でフッ素コートすることができる。
【００４５】
表層形成工程における焼成は、ＰＴＦＥが焼結される温度である３４０℃以上具体的には３８０〜４００℃で１０〜３０分加熱後、３０℃／秒以上より好ましくは６０℃／秒以上の冷却速度で急冷することが好ましい。このような急冷をすることにより、表層を構成するＰＴＦＥを結晶化度の低いものとすることができ、耐コイル加工性を向上させることができる。
【実施例】
【００４６】
１．コイリング前のフッ素コートワイヤーの作製
（１）使用した原料
［樹脂］
ＰＴＦＥディスパージョン：平均粒径０．２μｍ、分散媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルイソブチルケトン及びキシレンの混合溶媒 
ＰＡＩ：トーロンＡＩ−１０（ソルベイアドバンストポリマーズ社製）
ＰＥＳ：スミカエクセル４１００ＭＰ（住友化学社製）
［顔料］  酸化クロム（緑色顔料） 
［金属製細線（芯線）］
ＳＵＳ３０４製、直径０．２ｍｍφのステンレスワイヤーを芯線（金属製細線）として用いた。
【００４７】
（２）下層の形成
（実験例１〜３）
表１、２の下層欄の構成樹脂欄に記載の組成となるようにＰＴＦＥ、ＰＡＩ又はＰＥＳ、及び顔料配合量欄に記載の配合量になるように顔料を加えて分散、溶解して、下層用ディスパージョンを作製した。前記芯線をこの下層用ディスパージョンに浸漬した後、９０℃で１０分加熱乾燥を行って、芯線上に厚み３μｍの下層を形成した。
【００４８】
続いて、前記の下層を形成した芯線をＰＴＦＥディスパージョンに浸漬し、９０℃で１０分加熱乾燥を行った後、３８０℃で２０分加熱（焼成）し、さらに表１、２に記載の冷却速度で冷却し、前記の下層上に厚み３μｍの表層を形成し、コイリング前のフッ素コートワイヤーを作製した。冷却速度が大きい場合は結晶化度の低いＰＴＦＥが形成され、小さい場合は結晶化度の高いＰＴＦＥが形成されると考えられるので、その結晶化度の高低を表１、２に示した（実験例４〜６についても同様である）。なお、３５０℃／秒の冷却は、具体的には焼成完了後、水に浸漬して１秒間で冷却する方法にて行った。冷却速度５℃／秒（３００℃／分）の冷却は、恒温槽でのプログラム運転により行った。
【００４９】
（実験例４）
ＰＡＩやＰＥＳを加えず、ＰＴＦＥと顔料のみを加えて下層用ディスパージョンを作製した以外は、実験例１と同様にしてコイリング前のフッ素コートワイヤーを作製した。
【００５０】
（実験例５）
ＰＴＦＥを加えずＰＡＩと顔料のみを加えて下層用ディスパージョンを作製した以外は、実験例４と同様にしてコイリング前のフッ素コートワイヤーを作製した。
【００５１】
（実験例６）
下層用ディスパージョンには顔料を加えず、表層形成に使用するＰＴＦＥディスパージョンに表２に記載の配合量になるように顔料を加えた以外は、実験例１と同様にしてコイリング前のフッ素コートワイヤーを作製した。
【００５２】
（実験例７）
表層の形成を行わず、実験例１と同様にして下層のみを芯線上に形成して、厚み６μｍの１層のフッ素コートを有するコイリング前のフッ素コートワイヤーを作製した。
【００５３】
２．評価
上記の実験例１〜７で作製したコイリング前のフッ素コートワイヤー（ワイヤサンプル）を用いて、以下に示す評価を行った。その結果を表１、２に示す。
【００５４】
（１）評価方法
ａ．耐コイル加工性
ピンコイリング装置でワイヤサンプルをコイル状に加工、コイル径を徐々に狭くして、コイル外側のフッ素樹脂コートに削れや剥がれが生じ始めたときのコイル径を測定し、表１、２に示した。コイル径３．０ｍｍφを合否判定の基準値とし、測定値が２ｍｍφ以下の場合を優、２．０〜３．０ｍｍの場合を合格、３．０ｍｍφを超える場合を不合格とした。
【００５５】
ｂ．滑り性
ワイヤサンプルをＵ字に曲げたポリエチレンチューブ（曲げ半径＝７０ｍｍ）内に挿入して滑らせて動摩擦係数を測定した（荷重：２００ｇ、滑り速度１００ｍｍ／分）。動摩擦係数０．１０を合否判定の基準値とし、測定値が０．１０以下の場合を合格、０．１０を超える場合を不合格とした。
【００５６】
ｃ．着色性
ワイヤサンプルの色調を目視で調べ、緑色が確認できた場合を合格とし、確認できなかった場合を不合格とした。
ｄ．外観
ワイヤサンプルの外観を光学顕微鏡で調べ、表面に「ブツ」が生じていなかった場合を合格とし、生じていた場合を不合格とした。
【００５７】
【表１】
2015100664.tif 000003
【００５８】
【表２】
2015100664.tif 000004
【００５９】
表１に示すように、フッ素コートを下層３と表層４の２層で構成し、下層３をＰＴＦＥ＋ＰＡＩ、顔料１２％、またはＰＴＦＥ＋ＰＥＳ、顔料１２％で構成し、表層４をＰＴＦＥで構成した実験例１〜３は、耐コイル加工性、滑り性、着色性、外観が、いずれも合格であった。特に、表層４に結晶化度が低いＰＴＦＥを用いた実施例１、２は、耐コイル加工性の評価結果が優であり、特に好ましいことが分かった。
【００６０】
一方、下層３をＰＴＦＥ、顔料１２％で構成した実験例４およびＰＡＩ、顔料１２％で構成した実験例５は、いずれも耐コイル加工性が低く、不合格であった。又、実験例５の場合は、コイル加工で層間剥離が発生した。
【００６１】
また、下層３をＰＴＦＥ＋ＰＡＩで構成し、表層４を結晶化度が低いＰＴＦＥ、顔料１２％で構成した実験例６は、耐コイル加工性、滑り性、着色性は合格（又は優）であったが、表面にブツが発生しており、外観は不合格となった。
【００６２】
また、ＰＴＦＥ＋ＰＡＩ、顔料１２％の１層のみで構成した実験例７は、滑り性が不十分であり、さらにピンコイリング装置の加工治具との摩擦がきつくなった。
【００６３】
以上より、耐コイル加工性、滑り性、着色性、外観の全てについて要求性能を満足するフッ素コートワイヤーを提供するためには、フッ素コートを本発明で規定する混合物で形成された下層と、ＰＴＦＥを主成分とする樹脂で形成された表層を備える２層構造にすればよいことが分かった。
【００６４】
なお、本発明は上記の形態に限定されるものではない。特許請求の範囲と均等の範囲内でのすべての変更が含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明により、医療の分野において血管や気管等に挿入するカテーテルを誘導するためのガイドワイヤー等に適用することができ、これまで実現されていなかった優れた滑り性、視認性及び耐コイル加工性を同時に満足できる医療用フッ素コートワイヤーが提供される。
【符号の説明】
【００６６】
１    フッ素コートワイヤー
２    芯線
３    下層
４    表層
【図１】
2015100664.tif 000005