(57)【要約】【課題】  高度に均一で緻密かつ分散粒子が高含有な塗装被膜を形成可能な電着塗料の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明に係る電着塗料の製造方法は、（メタ）アクリル樹脂を重合によって得る重合工程ｓ１と、無機微粒子準備工程ｓ２と、カップリング剤準備工程ｓ３と、カップリング反応工程ｓ４と、分散工程ｓ５と、分散液取出し工程ｓ６とを含む。カップリング反応工程ｓ４では、重合工程ｓ１で得られた（メタ）アクリル樹脂と、無機微粒子準備工程ｓ２で調製された無機微粒子と、カップリング剤準備工程ｓ３で調製されたカップリング剤とを、ビーズミルを用いて分散媒中に分散させながら反応させて結合体を得る。分散工程ｓ５では、カップリング反応工程ｓ４で得られた結合体を、ビーズミルを用いて中和剤を含む水に分散させて分散液を得る。そして、分散液取出し工程ｓ６では、分散工程ｓ５で得られた分散液を、電着塗料として取り出す。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を有する（メタ）アクリル系単量体を含む単量体混合物を重合させて、酸性基を有する（メタ）アクリル樹脂を得る重合工程と、
前記（メタ）アクリル樹脂と無機微粒子とを、ビーズミルを用いて分散媒中に分散させながらカップリング剤によりカップリング反応させて、（メタ）アクリル樹脂と無機微粒子とがカップリング剤を介して結合されて成る結合体を得るカップリング反応工程と、
前記結合体を、ビーズミルを用いて塩基性の中和剤を含む水に分散させて分散液を得る分散工程と、を含むことを特徴とする電着塗料の製造方法。
【請求項２】
塩基性基を有する（メタ）アクリル系単量体を含む単量体混合物を重合させて、塩基性基を有する（メタ）アクリル樹脂を得る重合工程と、
前記（メタ）アクリル樹脂と無機微粒子とを、ビーズミルを用いて分散媒中に分散させながらカップリング剤によりカップリング反応させて、（メタ）アクリル樹脂と無機微粒子とがカップリング剤を介して結合されて成る結合体を得るカップリング反応工程と、
前記結合体を、ビーズミルを用いて酸性の中和剤を含む水に分散させて分散液を得る分散工程と、を含むことを特徴とする電着塗料の製造方法。
【請求項３】
前記分散工程では、前記分散液中における結合体の、動的光散乱法により測定した散乱強度分布に基づく平均粒径が、無機微粒子の平均粒径の１．３倍以内となるまでビーズミルによる分散処理を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の電着塗料の製造方法。
【請求項４】
前記カップリング剤が、下記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の電着塗料の製造方法。
【化１】
2015172170.tif 000008
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電着塗装法によって塗装被膜を形成するための電着塗料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、携帯型パーソナルコンピュータ、モバイル機器、携帯電話器、ビデオカメラ、電子手帳、デジタルカメラなどの携帯可能な電子機器には、金属製または合成樹脂製の筺体が多用される。そして、筺体の少なくとも外周面には、防食性、意匠性、耐摩耗性、耐擦傷性などを向上させ、製品寿命を延長させるために表面改質が施される。
【０００３】
また、電気伝導性を有する電子部品または光学部品の反射板などに熱伝導性、放熱性および絶縁性を付与するために表面改質が施される。
【０００４】
近年、自動車の電子化および電気自動車、ハイブリッド車などの普及に伴い、電子部品の積載が増え、耐熱性と耐電気絶縁性などの要求が高まっており、自動車部品の耐熱性および耐電気絶縁性を向上させるために表面改質が施される。
【０００５】
上記のような表面改質としては、たとえば、電着塗装法が利用される。電着塗装によれば、電荷を付与した被膜形成成分を含む浴中に、金属および化成処理皮膜、ならびに表面にめっき被膜を形成した対象物を浸漬させ、浴内において通電し、対象物の金属および化成処理皮膜、ならびにめっき被膜表面に被膜成形成分を析出させ、焼付け処理を施して保護用の塗装被膜を形成する。このとき、被膜形成成分に無機顔料、金属酸化物などの無機微粒子を含有させれば、対象物の多色化も容易である。また、金属酸化物などを高含有させることにより、電着塗装法によって形成される被膜は、膜厚が均一で、高い透明性を有し、金属および化成処理皮膜、ならびにめっき被膜との密着性に優れる樹脂被膜である。また、電着塗装法には、対象物の形状、対象物表面の凹凸などに左右されず均一な膜厚に塗装でき、定量的に膜厚を管理でき、塗料損失が少なく、限外ろ過により塗料を容易に回収ができるという利点がある。さらに火災の心配がなく衛生的である。
【０００６】
電子機器の表面の防食性、意匠性、耐摩耗性および耐擦傷性を向上させ、電子部品または光学部品の反射板などの熱伝導性、放熱性および絶縁性を向上させるためには、電着塗装法により形成される塗装被膜が、均一で緻密かつ分散粒子が高含有な被膜であることが重要である。
【０００７】
電着塗装において、対象物の表面に均一で緻密な塗装被膜を形成する方法として、分散粒子をカップリング剤によって、カチオン性化合物またはアニオン性化合物と結合させ分散剤組成物を得て、これを電着塗料中に分散させた電着液を用いる電着塗装方法がある（たとえば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−３４６２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載の分散剤組成物を分散させた電着塗料を用いると、均一性の良好な被膜を形成することができるが、分散粒子によっては均一性が不十分になる場合があり、さらなる高度の均一で緻密かつ分散粒子が高含有な塗装被膜が形成可能な電着塗料が望まれている。
【００１０】
本発明の目的は、高度に均一で緻密かつ分散粒子が高含有な塗装被膜を形成することができる電着塗料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、酸性基を有する（メタ）アクリル系単量体を含む単量体混合物を重合させて、酸性基を有する（メタ）アクリル樹脂を得る重合工程と、
前記（メタ）アクリル樹脂と無機微粒子とを、ビーズミルを用いて分散媒中に分散させながらカップリング剤によりカップリング反応させて、（メタ）アクリル樹脂と無機微粒子とがカップリング剤を介して結合されて成る結合体を得るカップリング反応工程と、
前記結合体を、ビーズミルを用いて塩基性の中和剤を含む水に分散させて分散液を得る分散工程と、を含むことを特徴とする電着塗料の製造方法である。
【００１２】
また本発明は、塩基性基を有する（メタ）アクリル系単量体を含む単量体混合物を重合させて、塩基性基を有する（メタ）アクリル樹脂を得る重合工程と、
前記（メタ）アクリル樹脂と無機微粒子とを、ビーズミルを用いて分散媒中に分散させながらカップリング剤によりカップリング反応させて、（メタ）アクリル樹脂と無機微粒子とがカップリング剤を介して結合されて成る結合体を得るカップリング反応工程と、
前記結合体を、ビーズミルを用いて酸性の中和剤を含む水に分散させて分散液を得る分散工程と、を含むことを特徴とする電着塗料の製造方法である。
【００１３】
また本発明の電着塗料の製造方法において、前記分散工程では、前記分散液中における結合体の、動的光散乱法により測定した散乱強度分布に基づく平均粒径が、無機微粒子の平均粒径の１．３倍以内となるまでビーズミルによる分散処理を行うことを特徴とする。
【００１４】
また本発明の電着塗料の製造方法では、前記カップリング剤が、下記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤であることを特徴とする。
【００１５】
【化１】
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【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電着塗料の製造方法は、重合工程と、カップリング反応工程と、分散工程とを含む。重合工程では、酸性基を有する（メタ）アクリル系単量体を含む単量体混合物を重合させて、酸性基を有する（メタ）アクリル樹脂を得る。カップリング反応工程では、重合工程で得られた（メタ）アクリル樹脂とカップリング剤と無機微粒子とを、ビーズミルを用いて分散媒中に分散させながら反応させて、（メタ）アクリル樹脂と無機微粒子とがカップリング剤を介して結合されて成る結合体を得る。分散工程では、カップリング反応工程で得られた結合体を、ビーズミルを用いて塩基性の中和剤を含む水に分散させて分散液を得る。このようにして得られた分散液が電着塗料となる。
【００１７】
また本発明によれば、電着塗料の製造方法は、重合工程と、カップリング反応工程と、分散工程とを含む。重合工程では、塩基性基を有する（メタ）アクリル系単量体を含む単量体混合物を重合させて、塩基性基を有する（メタ）アクリル樹脂を得る。カップリング反応工程では、重合工程で得られた（メタ）アクリル樹脂とカップリング剤と無機微粒子とを、ビーズミルを用いて分散媒中に分散させながら反応させて、（メタ）アクリル樹脂と無機微粒子とがカップリング剤を介して結合されて成る結合体を得る。分散工程では、カップリング反応工程で得られた結合体を、ビーズミルを用いて酸性の中和剤を含む水に分散させて分散液を得る。このようにして得られた分散液が電着塗料となる。
【００１８】
上記の本発明の電着塗料の製造方法では、カップリング反応工程において、（メタ）アクリル樹脂とカップリング剤と無機微粒子とを、ビーズミルを用いて分散媒中に分散させながら反応させて結合体を得るので、無機微粒子の凝集が抑制されて分散媒中で均一に分散された状態で、（メタ）アクリル樹脂と無機微粒子とのカップリング剤による結合反応（カップリング反応）が進行し、分散媒中に結合体を均一に分散させることができる。さらに、分散工程において、結合体を、ビーズミルを用いて中和剤を含む水に分散させて分散液を得るので、中和剤を含む水中に結合体を均一に分散させることができる。このような分散液から成る電着塗料は、結合体が均一に分散されているので、高度に均一で緻密かつ結合体（分散粒子）が高含有な塗装被膜を形成することができる。
【００１９】
また本発明によれば、分散工程では、分散液中における結合体の、動的光散乱法により測定した散乱強度分布に基づく平均粒径が、無機微粒子の平均粒径の１．３倍以内となるまでビーズミルによる分散処理を行う。これによって、中和剤を含む水中に結合体を、より均一に分散させることができる。
【００２０】
また本発明によれば、カップリング反応工程において用いられるカップリング剤が、上記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤である。これによって、結合体は、シランカップリング剤と（メタ）アクリル樹脂とによって無機微粒子がコーティングされた形になるので、シリル基が無機微粒子と強固に結合した結合体となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る電着塗料の製造方法を示す工程図である。
【図２】本実施形態の電着塗料の製造方法において用いる重合装置１の一例を示す図である。
【図３】本実施形態の電着塗料の製造方法において用いる分散システム２の一例を示す図である。
【図４】カップリング反応工程ｓ４で得られる結合体におけるカップリング剤４による（メタ）アクリル樹脂５と無機微粒子６との結合の状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１は、本発明の一実施形態に係る電着塗料の製造方法を示す工程図である。本実施形態に係る電着塗料の製造方法は、重合工程ｓ１と、無機微粒子準備工程ｓ２と、カップリング剤準備工程ｓ３と、カップリング反応工程ｓ４と、分散工程ｓ５と、分散液取出し工程ｓ６とを含む。
【００２３】
（重合工程ｓ１）
重合工程ｓ１では、酸性基を有する（メタ）アクリル系単量体、または、塩基性基を有する（メタ）アクリル系単量体を含む単量体混合物を重合させて、酸性基または塩基性基を有する（メタ）アクリル樹脂を得る。以下では、「単量体」を「モノマー」という。また、（メタ）アクリル樹脂とは、アクリル樹脂、メタクリル樹脂の両方を言うものとし、（メタ）アクリル系単量体としての（メタ）アクリレートなどのモノマーについても同様である。
【００２４】
酸性基を有する（メタ）アクリル樹脂は、カルボキシル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、および、その他の単官能性モノマーを共重合して得られる共重合体である。また、塩基性基を有する（メタ）アクリル樹脂は、アミノ基含有モノマー、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、および、その他の単官能性モノマーを共重合して得られる共重合体である。
【００２５】
カルボキシル基含有モノマーとしては公知のものを使用でき、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの、分子内にカルボキシル基および重合性二重結合を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。カルボキシル基含有モノマーは１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。
【００２６】
アミノ基含有モノマーとしては公知のものを使用でき、たとえば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの分子内にアミノ基および重合性二重結合を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。アミノ基含有モノマーは１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。
【００２７】
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては公知のものを使用でき、ヒドロキシ基アルキル（メタ）アクリレート、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルなどが挙げられる。カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルは、カプロラクトンに（メタ）アクリル酸が付加されたものであり、市販品が使用できる。たとえば、プラクセルＦＭ１、プラクセルＦＭ２、プラクセルＦＭ３、プラクセルＦＡ１、プラクセルＦＡ２、プラクセルＦＡ３（登録商標、ダイセル化学工業株式会社製）などが挙げられる。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。これらの内で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２８】
その他の単官能性モノマーとしては特に限定はないが、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜３０のアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートなどのアラルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレート；酢酸ビニルなどが挙げられる。これらの１種または２種以上を併用できる。
【００２９】
（メタ）アクリル樹脂は、活性水素を含まない溶媒中で、図２に示す重合装置を用いて製造する。活性水素を含まない溶媒としては、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）などが挙げられる。図２は、本実施形態の電着塗料の製造方法において用いる重合装置１の一例を示す図である。重合装置１は、反応容器１ａと、該反応容器１ａに配設される撹拌手段１ｂと、還流冷却器１ｃと、滴下ロート１ｄと、加熱手段１ｅとを含む。
【００３０】
（メタ）アクリル樹脂の重合手順は、以下のとおりである。まず、活性水素を含まない溶媒を反応容器１ａ内に仕込み、加熱手段１ｅによって所定の温度に加熱する。所定温度に加熱された活性水素を含まない溶媒が収容された反応容器１ａ内に、滴下ロート１ｄを介して、カルボキシル基含有モノマーまたはアミノ基含有モノマー、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、および、その他の単官能性モノマーから成るモノマー混合物と、重合開始剤とを、撹拌手段１ｂによって撹拌しながら滴下する。このようにして、（メタ）アクリル樹脂を得ることができる。
【００３１】
重合開始剤としては公知のものを使用でき、たとえば、アゾ化合物、パーオキサイド化合物、ジスルフィド化合物、スルフィド化合物、スルフィン化合物、ニトロソ化合物などが挙げられる。これらの中でも、アゾ化合物、パーオキサイド化合物が好ましい。アゾ化合物の具体例としては、たとえば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など、パーオキサイド化合物としては過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。これらの重合開始剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。重合開始剤の使用量は特に制限されず、モノマーの種類、重合開始剤自体の種類、使用量などに応じて、重合反応が円滑に進行し且つ目的の重量平均分子量の（メタ）アクリル樹脂を得ることが出来る量を適宜選択すればよいが、好ましくはモノマーの合計量１００重量部に対して０．０１〜３重量部である。重合開始剤は、重合反応の進行状況に応じ、時間の間隔を空けて数回程度に分割して重合反応系に添加してもよい。重合反応は、好ましくは溶媒の還流温度下に行われ、３〜２０時間程度、好ましくは３〜８時間程度で終了する。
【００３２】
（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは５０，０００〜１５０，０００である。１，０００未満では、水中への分散性が不良である。なお、（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗはゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法で測定できる。たとえば、次のようにして測定した。ＧＰＣ装置（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）において、温度４０℃に設定したカラムを用い、試料溶液１００ｍｌを注入して測定した。試料溶液としては、（メタ）アクリル樹脂（乾燥品）の０．２５％テトラヒドロフラン溶液を一晩放置して溶解したものを用いた。分子量校正曲線は標準ポリスチレン（単分散ポリスチレン）を用いて作成した。
【００３３】
（無機微粒子準備工程ｓ２）
無機微粒子準備工程ｓ２は、無機微粒子を準備する工程であり、溶媒（たとえばプロピレングリコール（ＰＧ））中に無機微粒子が分散されて成る無機微粒子スラリーを調製する。無機微粒子としては、特に限定されるものではないが、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、二硫化モリブデンなどの微粒子が挙げられる。これらの内で樹脂との混和性の面から酸化ケイ素、酸化チタンが好ましい。無機微粒子の平均粒径は０．０１〜５μｍである。無機微粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満であると粒子の凝集が起こりやすくなり塗膜外観が悪くなり、５μｍを超えると塗膜の透明性が不良となる。
【００３４】
無機微粒子スラリーは、図３に示す分散システム２を用いて調製する。図３は、本実施形態の電着塗料の製造方法において用いる分散システム２の一例を示す図である。なお、図３に示す分散システム２は、無機微粒子準備工程ｓ２以外に、後述するカップリング反応工程ｓ４および分散工程ｓ５においても用いられる。
【００３５】
分散システム２は、撹拌装置２１と、ビーズミル２２と、ローラーポンプ２３とを含む。分散システム２において撹拌装置２１は、撹拌手段２１ｂが配設された撹拌容器２１ａを有し、該撹拌容器２１ａには、無機微粒子スラリーを構成する無機微粒子および溶媒が収容される。撹拌装置２１は、撹拌容器２１ａ内に収容された無機微粒子および溶媒を、撹拌手段２１ｂによって撹拌混合し、無機微粒子が溶媒中に予備分散された混合液を得る。そして、撹拌容器２１ａには、該撹拌容器２１ａ内に収容された前記混合液が、撹拌容器２１ａから外部に抜き出される抜出配管２４ａと、該抜出配管２４ａ内を流れる混合液が撹拌容器２１ａに戻される戻し配管２４ｂとによって構成される循環流路２４が接続されている。この循環流路２４における抜出配管２４ａと戻し配管２４ｂとの間に、ビーズミル２２が配設されており、抜出配管２４ａにローラーポンプ２３が配設されている。
【００３６】
分散システム２では、無機微粒子および溶媒が撹拌容器２１ａに投入されると、撹拌手段２１ｂによって撹拌混合されて前記混合液が調製され、ローラーポンプ２３によって撹拌容器２１ａから混合液が抜き出される。撹拌容器２１ａから抜き出された混合液は、抜出配管２４ａを流れてビーズミル２２に供給され、ビーズミル２２によって分散処理が行われる。ビーズミル２２によって分散処理された混合液は、戻し配管２４ｂを流れて撹拌容器２１ａに戻される。分散システム２では、撹拌容器２１ａとビーズミル２２との間を循環流路２４を介して混合液が繰り返し流れることによって、溶媒中に無機微粒子が分散されて成る無機微粒子スラリーが調製される。
【００３７】
ビーズミル２２は、ジルコニアビーズ（たとえば直径１ｍｍ）などのメディアが充填される容器内に回転ディスクが配設された構成の分散機であり、本実施形態では、アイメックス株式会社製の「ＲＭＨ−３型」を使用する。ビーズミル２２の稼動条件としては、ローラーポンプ２３によって抜出配管２４ａを流れてビーズミル２２に供給される混合液の流量が３０〜５０ｍｌ／分であるのに対して、回転ディスクの回転数が５００〜２０００ｒｐｍ（本実施形態では１５００ｒｐｍ）に設定される。
【００３８】
（カップリング剤準備工程ｓ３）
カップリング剤準備工程ｓ３は、カップリング剤を準備する工程であり、本実施形態では、カップリング反応触媒（たとえばジブチルスズジラウレート（ＤＢＤＴＬ））とともにカップリング剤が、（メタ）アクリル樹脂が収容される重合装置１の反応容器１ａ内に投入されて、（メタ）アクリル樹脂とカップリング剤とが結合した予備結合体を調製する。
【００３９】
カップリング剤としては、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤が挙げられるが、反応性、汎用性、着色性の面でシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤は、特に限定はないが、下記式（Ｉ）に示す構造のシランカップリング剤が好ましい。
【００４０】
【化２】
2015172170.tif 000004
【００４１】
チタネート系カップリング剤としては、下記式（ＩＩ）〜式（ＩＶ）に示すチタネート系カップリング剤が挙げられる。
（Ｒ１Ｏ）ａ Ｔｉ（ＣＯＯＲ２）ｂ                            …（ＩＩ）
（Ｒ１Ｏ）ａ Ｔｉ〔ＰＯ２（ＯＲ２）２〕ｂ                    …（ＩＩＩ）
（Ｒ１Ｏ）ａ Ｔｉ（ＯＲ２）ｂ                                …（ＩＶ）
［ただし、式（ＩＩ）〜式（ＩＶ）においてＲ１，Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１，Ｒ２は同じでも異なっていてもよい；ａ＋ｂ＝４である。］
【００４２】
（カップリング反応工程ｓ４）
カップリング反応工程ｓ４では、（メタ）アクリル樹脂と無機微粒子とを、ビーズミルを用いて分散媒中に分散させながらカップリング剤によりカップリング反応させて、（メタ）アクリル樹脂と無機微粒子とがカップリング剤を介して結合されて成る結合体を得る。
【００４３】
図４にカップリング反応の模式図の例を示す。図４は、カップリング反応工程ｓ４で得られる結合体におけるカップリング剤４による（メタ）アクリル樹脂５と無機微粒子６との結合の状態を示す模式図である。図４に示すように、カップリング剤４は、たとえば塩基性基を有する（メタ）アクリル樹脂５と無機微粒子６とを化学結合または物理的結合によって、分散媒中で安定な正電荷を有する結合体を形成させる。
【００４４】
本実施形態において、カップリング反応工程ｓ４は、前述の分散システム２で実施される。カップリング反応工程ｓ４では、カップリング剤準備工程ｓ３で調製された、重合装置１の反応容器１ａ内に収容されている予備結合体（（メタ）アクリル樹脂とカップリング剤とが結合したもの）を、無機微粒子準備工程ｓ２で調製された無機微粒子スラリーが収容されている、分散システム２の撹拌装置２１の撹拌容器２１ａ内に投入することで、カップリング反応を進行させて、（メタ）アクリル樹脂と無機微粒子とがカップリング剤を介して結合されて成る結合体を得る。
【００４５】
カップリング反応工程ｓ４におけるビーズミル２２の稼動条件としては、ローラーポンプ２３によって抜出配管２４ａを流れてビーズミル２２に供給される混合液体（予備結合体および無機微粒子スラリーを含む混合物）の流量が３０〜５０ｍｌ／分であるのに対して、回転ディスクの回転数が５００〜２０００ｒｐｍ（本実施形態では１５００ｒｐｍ）に設定される。
【００４６】
（分散工程ｓ５）
分散工程ｓ５では、カップリング反応工程ｓ４で得られた結合体を、ビーズミルを用いて中和剤を含む水に分散させて分散液を得る。また、分散工程ｓ５では、分散液中における結合体の、動的光散乱法により測定した散乱強度分布に基づく平均粒径が、無機微粒子の平均粒径の１．３倍以内となるまでビーズミルによる分散処理を行うことが好ましい。中和剤としては、酸性基を有する（メタ）アクリル樹脂に対しては塩基性の中和剤が用いられ、塩基性基を有する（メタ）アクリル樹脂に対しては酸性の中和剤が用いられる。
【００４７】
塩基性の中和剤としては、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モルフォリン、ピリジンなどのアミン中和剤；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機中和剤を用いることができる。好ましいのはアミン系中和剤である。また、酸性の中和剤としては、乳酸、酢酸、蟻酸、コハク酸、酪酸、メタンスルホン酸などの有機酸や塩酸、硝酸などの無機酸を用いることができる。好ましいのは有機酸である。
【００４８】
本実施形態において、分散工程ｓ５は、前述の分散システム２で実施される。分散工程ｓ５では、カップリング反応工程ｓ４で得られた結合体が収容されている、分散システム２の撹拌装置２１の撹拌容器２１ａ内に、中和剤を含む溶媒（たとえばＤＭＤＧ）を投入することで（メタ）アクリル樹脂を中和し、次いで、消泡剤を含むイオン交換水を撹拌容器２１ａ内に投入することで、中和剤を含む水に結合体が分散されて成る分散液を得る。
【００４９】
分散工程ｓ５におけるビーズミル２２の稼動条件としては、中和剤で（メタ）アクリル樹脂を中和するときには、ローラーポンプ２３によって抜出配管２４ａを流れてビーズミル２２に供給される混合液体（結合体および中和剤を含む混合物）の流量が３０〜５０ｍｌ／分であるのに対して、回転ディスクの回転数が５００〜２０００ｒｐｍ（本実施形態では１５００ｒｐｍ）に設定され、消泡剤を含むイオン交換水の撹拌容器２１ａ内への投入後には、ローラーポンプ２３によって抜出配管２４ａを流れてビーズミル２２に供給される混合液体の流量が３０〜５０ｍｌ／分であるのに対して、回転ディスクの回転数が２０００〜３０００ｒｐｍ（本実施形態では２３００ｒｐｍ）に設定される。
【００５０】
（分散液取出し工程ｓ６）
分散液取出し工程ｓ６では、分散工程ｓ５で得られた分散液が収容されている撹拌容器２１ａから、分散液を取出す。具体的には、ローラーポンプ２３によって抜出配管２４ａを流れて撹拌容器２１ａからビーズミル２２に供給される分散液を、戻し配管２４ｂには流さずに、ビーズミル２２から回収容器などに流入させる。分散液取出し工程ｓ６において撹拌容器２１ａから取出された分散液は、電着塗料として使用可能である。
【００５１】
上記の本実施形態に係る電着塗料の製造方法では、カップリング反応工程ｓ４において、（メタ）アクリル樹脂とカップリング剤と無機微粒子とを、ビーズミル２２を用いて分散媒中に分散させながら反応させて結合体を得るので、無機微粒子の凝集が抑制されて分散媒中で均一に分散された状態で、（メタ）アクリル樹脂と無機微粒子とのカップリング剤による結合反応（カップリング反応）が進行し、分散媒中に結合体を均一に分散させることができる。さらに、分散工程ｓ５において、結合体を、ビーズミル２２を用いて中和剤を含む水に分散させて分散液を得るので、中和剤を含む水中に結合体を均一に分散させることができる。このような分散液から成る電着塗料は、結合体が均一に分散されているので、高度に均一で緻密かつ結合体（分散粒子）が高含有な塗装被膜を形成することができる。
【００５２】
また上記のように、分散工程ｓ５では、分散液中における結合体の、動的光散乱法により測定した散乱強度分布に基づく平均粒径が、無機微粒子の平均粒径の１．３倍以内となるまでビーズミル２２による分散処理を行うことが好ましい。これによって、中和剤を含む水中に結合体を、より均一に分散させることができる。
【００５３】
また、カップリング反応工程ｓ４において用いられるカップリング剤が、上記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤であることによって、結合体は、シランカップリング剤と（メタ）アクリル樹脂とによって無機微粒子がコーティングされた形になるので、シリル基が無機微粒子と強固に結合した結合体となる。
【００５４】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
＜重合工程＞
重合装置１の反応容器１ａに、活性水素を含まない溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）５６０ｇを入れ、８２℃に加熱し、ＤＭＤＧ溶媒を還流状態にした。次に、アクリル酸（ＡＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−ＨＢＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのベンジルアルコールブロック体（ＭＯＩ−ＢＺＡ）、スチレン（Ｓｔ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、およびＤＭＤＧを、表１に示す仕込み量で混合撹拌し、ＡＩＢＮが均一に溶解したことを確認した後、この混合液を反応容器１ａ内に滴下ロート１ｄを介して３時間かけて滴下した。滴下終了後、ＡＩＢＮを０．７ｇ秤量して反応容器１ａに投入し、以後、３０分おきにＡＩＢＮを０．７ｇずつ合計３回投入した。３回の投入終了後３時間還流し、反応を終了した。反応容器１ａを冷却し４０℃以下になった時点で反応物を取り出し、酸性基を有するアクリル樹脂（Ａ−１）を得た。
【００５５】
【表１】
2015172170.tif 000005
【００５６】
＜無機微粒子準備工程＞
分散システム２における撹拌装置２１の撹拌容器２１ａに、酸化チタン（石原産業株式会社製、ＣＲ−９０、平均粒径２５０ｎｍ）４００ｇと、プロピレングリコール（ＰＧ）５００ｇとを入れて混合撹拌し、酸化チタンがＰＧ中に予備分散された混合液を得た。直径１ｍｍのジルコニアビーズが１ｋｇ充填されたビーズミル２２において、回転ディスクの回転数を１５００ｒｐｍに設定し、ローラーポンプ２３によって抜出配管２４ａを流れてビーズミル２２に供給される混合液の流量を３０〜５０ｍｌ／分に設定して、１時間分散処理を行い、無機微粒子スラリーを得た。
【００５７】
＜カップリング剤準備工程＞
重合装置１の反応容器１ａに、アクリル樹脂（Ａ−１）８００ｇと、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）１ｇと、ＤＭＤＧ２００ｇとを入れて室温下で混合撹拌した。次に、シランカップリング剤として３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１０ｇと、ＤＭＤＧ１００ｇとを均一に混ぜてから反応容器１ａに添加し、撹拌しながら７０℃の温度下で１時間反応させ、アクリル樹脂（Ａ−１）とシランカップリング剤とが結合した予備結合体を得た。
【００５８】
＜カップリング反応工程＞
酸化チタンがＰＧに分散されて成る無機微粒子スラリーが収容された、分散システム２における撹拌装置２１の撹拌容器２１ａに、４０℃以下に冷却された、反応容器１ａ内の予備結合体を投入し、ビーズミル２２にて分散処理を行いながらカップリング反応を進行させて、アクリル樹脂（Ａ−１）と酸化チタンとがシランカップリング剤を介して結合されて成る結合体を得た。なお、ビーズミル２２において、回転ディスクの回転数を１５００ｒｐｍに設定し、ローラーポンプ２３によって抜出配管２４ａを流れてビーズミル２２に供給される混合液体の流量を３０〜５０ｍｌ／分に設定して、１時間分散処理を行った。
【００５９】
＜分散工程＞
結合体が収容されている、分散システム２における撹拌装置２１の撹拌容器２１ａ内に、中和剤としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）１５ｇと、ＤＭＤＧ５０ｇとを投入し、ビーズミル２２にて分散処理を行いながらアクリル樹脂（Ａ−１）を中和した。なお、ビーズミル２２において、回転ディスクの回転数を１５００ｒｐｍに設定し、ローラーポンプ２３によって抜出配管２４ａを流れてビーズミル２２に供給される混合液体の流量を３０〜５０ｍｌ／分に設定して、１５分間分散処理を行った。次いで、消泡剤としてサーフィノール１０４ＰＡの５０ｇを、撹拌容器２１ａ内に添加し、イオン交換水２７７４ｇをゆっくりと投入することで、中和剤を含む水に結合体が分散されて成る分散液を得た。なお、ビーズミル２２において、回転ディスクの回転数を２３００ｒｐｍに設定し、ローラーポンプ２３によって抜出配管２４ａを流れてビーズミル２２に供給される分散液の流量を３０〜５０ｍｌ／分に設定して、１時間分散処理を行った。
【００６０】
＜分散液取出し工程＞
ローラーポンプ２３によって抜出配管２４ａを流れて撹拌容器２１ａからビーズミル２２に供給される分散液を、戻し配管２４ｂには流さずに、ビーズミル２２から回収容器などに流入させて、実施例１の電着塗料（分散液）を取出した。
【００６１】
（実施例２）
＜重合工程＞
重合装置１の反応容器１ａに、活性水素を含まない溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）５６０ｇを入れ、８２℃に加熱し、ＤＭＤＧ溶媒を還流状態にした。次に、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−ＨＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのベンジルアルコールブロック体（ＭＯＩ−ＢＺＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、スチレン（Ｓｔ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、およびＤＭＤＧを、表２に示す仕込み量で混合撹拌し、ＡＩＢＮが均一に溶解したことを確認した後、この混合液を反応容器１ａ内に滴下ロート１ｄを介して３時間かけて滴下した。滴下終了後、ＡＩＢＮを０．７ｇ秤量して反応容器１ａに投入し、以後、３０分おきにＡＩＢＮを０．７ｇずつ合計３回投入した。３回の投入終了後３時間還流し、反応を終了した。反応容器１ａを冷却し４０℃以下になった時点で反応物を取り出し、塩基性基を有するアクリル樹脂（Ｃ−１）を得た。
【００６２】
【表２】
2015172170.tif 000006
【００６３】
＜無機微粒子準備工程＞
分散システム２における撹拌装置２１の撹拌容器２１ａに、酸化チタン（石原産業株式会社製、ＣＲ−９０、平均粒径２５０ｎｍ）４００ｇと、プロピレングリコール（ＰＧ）５００ｇとを入れて混合撹拌し、酸化チタンがＰＧ中に予備分散された混合液を得た。直径１ｍｍのジルコニアビーズが１ｋｇ充填されたビーズミル２２において、回転ディスクの回転数を１５００ｒｐｍに設定し、ローラーポンプ２３によって抜出配管２４ａを流れてビーズミル２２に供給される混合液の流量を３０〜５０ｍｌ／分に設定して、１時間分散処理を行い、無機微粒子スラリーを得た。
【００６４】
＜カップリング剤準備工程＞
重合装置１の反応容器１ａに、アクリル樹脂（Ｃ−１）８００ｇと、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）１ｇと、ＤＭＤＧ２００ｇとを入れて室温下で混合撹拌した。次に、シランカップリング剤として３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１０ｇと、ＤＭＤＧ１００ｇとを均一に混ぜてから反応容器１ａに添加し、撹拌しながら７０℃の温度下で１時間反応させ、アクリル樹脂（Ｃ−１）とシランカップリング剤とが結合した予備結合体を得た。
【００６５】
＜カップリング反応工程＞
酸化チタンがＰＧに分散されて成る無機微粒子スラリーが収容された、分散システム２における撹拌装置２１の撹拌容器２１ａに、４０℃以下に冷却された、反応容器１ａ内の予備結合体を投入し、ビーズミル２２にて分散処理を行いながらカップリング反応を進行させて、アクリル樹脂（Ｃ−１）と酸化チタンとがシランカップリング剤を介して結合されて成る結合体を得た。なお、ビーズミル２２において、回転ディスクの回転数を１５００ｒｐｍに設定し、ローラーポンプ２３によって抜出配管２４ａを流れてビーズミル２２に供給される混合液体の流量を３０〜５０ｍｌ／分に設定して、１時間分散処理を行った。
【００６６】
＜分散工程＞
結合体が収容されている、分散システム２における撹拌装置２１の撹拌容器２１ａ内に、中和剤として９０％乳酸（ＬＡ）１５ｇと、ＤＭＤＧ５０ｇとを投入し、ビーズミル２２にて分散処理を行いながらアクリル樹脂（Ｃ−１）を中和した。なお、ビーズミル２２において、回転ディスクの回転数を１５００ｒｐｍに設定し、ローラーポンプ２３によって抜出配管２４ａを流れてビーズミル２２に供給される混合液体の流量を３０〜５０ｍｌ／分に設定して、１５分間分散処理を行った。次いで、消泡剤としてサーフィノール１０４ＰＡの５０ｇを、撹拌容器２１ａ内に添加し、イオン交換水２７７４ｇをゆっくりと投入することで、中和剤を含む水に結合体が分散されて成る分散液を得た。なお、ビーズミル２２において、回転ディスクの回転数を２３００ｒｐｍに設定し、ローラーポンプ２３によって抜出配管２４ａを流れてビーズミル２２に供給される分散液の流量を３０〜５０ｍｌ／分に設定して、１時間分散処理を行った。
【００６７】
＜分散液取出し工程＞
ローラーポンプ２３によって抜出配管２４ａを流れて撹拌容器２１ａからビーズミル２２に供給される分散液を、戻し配管２４ｂには流さずに、ビーズミル２２から回収容器などに流入させて、実施例２の電着塗料（分散液）を取出した。
【００６８】
（比較例１）
丸底の撹拌容器に直径３ｍｍのジルコニアビーズを１ｋｇ充填した。この撹拌容器に、酸化チタン（石原産業株式会社製、ＣＲ−９０、平均粒径２５０ｎｍ）４００ｇと、プロピレングリコール（ＰＧ）５００ｇとを入れて混合撹拌した。次いで、実施例１と同様に重合して得られたアクリル樹脂（Ａ−１）４００ｇと、ＤＭＤＧ１５０ｇとを、撹拌容器に投入して１５分間混合撹拌した後、中和剤としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）８ｇと、ＤＭＤＧ３０ｇとを投入し、アクリル樹脂（Ａ−１）を中和した。次いで、消泡剤としてサーフィノール１０４ＰＡの２５ｇを、撹拌容器内に添加し、イオン交換水１３８７ｇをゆっくりと投入して、２時間混合撹拌することで、比較例１の電着塗料（分散液）を得た。
【００６９】
（比較例２）
丸底の撹拌容器に直径３ｍｍのジルコニアビーズを１ｋｇ充填した。この撹拌容器に、酸化チタン（石原産業株式会社製、ＣＲ−９０、平均粒径２５０ｎｍ）２００ｇと、プロピレングリコール（ＰＧ）２００ｇとを入れて混合撹拌した。次いで、実施例２と同様に重合して得られたアクリル樹脂（Ｃ−１）４００ｇと、ＤＭＤＧ１５０ｇとを、撹拌容器に投入して１５分間混合撹拌した後、中和剤として９０％乳酸（ＬＡ）８ｇと、ＤＭＤＧ３０ｇとを投入し、アクリル樹脂（Ｃ−１）を中和した。次いで、消泡剤としてサーフィノール１０４ＰＡの２５ｇを、撹拌容器内に添加し、イオン交換水１３８７ｇをゆっくりと投入して、２時間混合撹拌することで、比較例２の電着塗料（分散液）を得た。
【００７０】
（性能試験）
＜電着塗料中の分散物の分散性＞
実施例１，２および比較例１，２の電着塗料について、電着塗料中の分散物の平均粒径を測定した。平均粒径の測定は、大塚電子株式会社製のＥＬＳ−ＺＯを用いて動的光散乱法により散乱強度分布を測定し、その散乱強度分布に基づいて平均粒径を算出した。
【００７１】
実施例１の電着塗料は、該電着塗料中に分散された結合体の平均粒径が２９８．５ｎｍであり、無機微粒子として用いた酸化チタンの平均粒径（２５０ｎｍ）の１．１９倍（酸化チタンの平均粒径の１．３倍以内）となり、良好な分散性を示した。また、実施例１の電着塗料は、製造完了直後から２４時間経過後においても、沈降物は目視で確認されず、分散状態の安定性が良好であった。
【００７２】
実施例２の電着塗料は、該電着塗料中に分散された結合体の平均粒径が３０２．０ｎｍであり、無機微粒子として用いた酸化チタンの平均粒径（２５０ｎｍ）の１．２１倍（酸化チタンの平均粒径の１．３倍以内）となり、良好な分散性を示した。また、実施例２の電着塗料は、製造完了直後から２４時間経過後においても、沈降物は目視で確認されず、分散状態の安定性が良好であった。
【００７３】
比較例１の電着塗料は、該電着塗料中に分散された分散物の平均粒径が３９４．５ｎｍであり、無機微粒子として用いた酸化チタンの平均粒径（２５０ｎｍ）の１．５８倍となり、良好な分散性とは言えないものとなった。また、比較例１の電着塗料は、製造完了直後から２４時間経過後において、沈降物が目視で確認され、分散状態の安定性も良好とは言えないものであった。
【００７４】
比較例２の電着塗料は、該電着塗料中に分散された分散物の平均粒径が３５３．９ｎｍであり、無機微粒子として用いた酸化チタンの平均粒径（２５０ｎｍ）の１．４２倍となり、良好な分散性とは言えないものとなった。また、比較例２の電着塗料は、製造完了直後から２４時間経過後において、沈降物が目視で確認され、分散状態の安定性も良好とは言えないものであった。
【００７５】
＜電着塗装試験＞
実施例１の電着塗料を用い、ＳＵＳ３０４製の試験片（寸法５０ｍｍ×７０ｍｍ）を陽極とし、ステンレス鋼製の極板を陰極として、電気泳動による電着塗装を行い、試験片の表面に膜厚１４μｍの塗装被膜を形成した。なお、電着条件としては、電着塗料の液量１リットル、液温２５℃、塗装時間１分間、直流電圧１００Ｖに設定した。次に、１１０℃で１０分間の予備乾燥し、さらに１８０℃で３０分間加熱して、試験片表面の塗装被膜を硬化させた。
【００７６】
実施例２の電着塗料を用い、真鍮製の試験片（寸法５０ｍｍ×７０ｍｍ）を陰極とし、ステンレス鋼製の極板を陽極として、電気泳動による電着塗装を行い、試験片の表面に膜厚１３μｍの塗装被膜を形成した。なお、電着条件としては、電着塗料の液量１リットル、液温２５℃、塗装時間１分間、直流電圧１００Ｖに設定した。次に、１１０℃で１０分間の予備乾燥し、さらに１８０℃で３０分間加熱して、試験片表面の塗装被膜を硬化させた。
【００７７】
また、比較例１の電着塗料を用いて硬化被膜が形成された試験片を、実施例１の電着塗料を用いた場合と同様にして作製し、比較例２の電着塗料を用いて硬化被膜が形成された試験片を、実施例２の電着塗料を用いた場合と同様にして作製した。
【００７８】
実施例１，２および比較例１，２の電着塗料を用いて硬化被膜が形成された各試験片の長辺方向の両端からそれぞれ１ｃｍの中心のところについて、旧ミノルタ社製のＣＭ−３５００ｄの分光測色計を用いて、Ｌａｂ表示法に基づいて色調を計測した。Ｌａｂ値の計測結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
2015172170.tif 000007
【００８０】
表３に示すＬａｂ値の計測結果から明らかなように、実施例１，２の電着塗料を用いて硬化被膜が形成された各試験片は、良好な白色の外観状態が得られており、無機微粒子として用いた酸化チタンが高含有率で均一に分散されていることがわかる。
【符号の説明】
【００８１】
１  重合装置
１ａ  反応容器
１ｂ  撹拌手段
１ｃ  還流冷却器
１ｄ  滴下ロート
１ｅ  加熱手段
２  分散システム
３  結合体
４  カップリング剤
５  （メタ）アクリル樹脂
６  無機微粒子
２１  撹拌装置
２１ａ  撹拌容器
２１ｂ  撹拌手段
２２  ビーズミル
２３  ローラーポンプ
２４  循環流路
２４ａ  抜出配管
２４ｂ  戻し配管
【図１】
2015172170.tif 000009
【図２】
2015172170.tif 000010
【図３】
2015172170.tif 000011
【図４】
2015172170.tif 000012