(57)【要約】【課題】低ガンマ線感度でかつアフターグローの少ない、粒子線検出に特化した粒子線検出用銀賦活硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ａｇ）蛍光体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】この粒子線検出用銀賦活硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ａｇ）蛍光体は、アルファ線を照射した際に、３２０ｎｍないし５８０ｎｍにわたって蛍光を放出し、そのピーク波長が３９５ｎｍないし４１０ｎｍである蛍光スペクトルを持つ。【選択図】図１３
2015174974.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルファ線を照射した際に、３２０ｎｍないし５８０ｎｍにわたって蛍光を放出し、そのピーク波長が３９５ｎｍないし４１０ｎｍである蛍光スペクトルを持つ粒子線検出用銀賦活硫化亜鉛蛍光体。
【請求項２】
アルファ線を照射した際に、３２０ｎｍないし５８０ｎｍにわたって蛍光を放出し、そのピーク波長が３９５ｎｍないし４１０ｎｍである蛍光スペクトルを持つ粒子線検出用銀賦活硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ａｇ）蛍光体から放出される蛍光スペクトルに対応した蛍光スペクトルと、ガンマ線あるいは電子線を照射した際に放出される３８０ｎｍないし５６０ｎｍにわたる蛍光スペクトルでピーク波長が４３５ｎｍないし４５０ｎｍの蛍光スペクトルに対応した蛍光スペクトルとが、合成された蛍光スペクトルを示す銀賦活硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ａｇ）蛍光体であって、この合成された全蛍光スペクトルの強度に対して前者の蛍光スペクトルの強度が０．３５倍ないし１倍未満である粒子線検出用銀賦活硫化亜鉛蛍光体。
【請求項３】
請求項１の粒子線検出用銀賦活硫化亜鉛蛍光体を製造する際に、主原料である硫化亜鉛（ＺｎＳ）、賦活材である銀（Ａｇ）、焼成温度を下げる融材と共に、添加材として硫黄（Ｓ）、あるいはアルカリ土類金属の硫化物である硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）のいずれか、あるいはアルカリ金属の硫化物である硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、あるいは硫黄（Ｓ）とアルカリ土類金属の硫化物ある硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）のいずれかとの混合体、を加えて焼成することを特徴とした粒子線検出用銀賦活硫化亜鉛蛍光体の製造方法。
【請求項４】
請求項２の粒子線検出用銀賦活硫化亜鉛蛍光体を製造する際に、主原料である硫化亜鉛（ＺｎＳ）、賦活材である銀（Ａｇ）、焼成温度を下げる融材と共に、添加材として硫黄（Ｓ）、あるいはアルカリ土類金属の硫化物である硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）のいずれか、あるいはアルカリ金属の硫化物である硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、あるいは硫黄（Ｓ）とアルカリ土類金属の硫化物ある硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）のいずれかとの混合体、を加えて焼成することを特徴とした粒子線検出用銀賦活硫化亜鉛蛍光体の製造方法。
【請求項５】
請求項３の製造方法において、焼成温度を下げる融材としてアルカリ金属のハロゲン化物であるＬｉＸ、ＮａＸ，ＫＸ，ＲｂＸ，ＣｓＸ（ＸとしてはＣｌ，Ｂｒ，Ｆ）あるいはＭｇＸあるいはアルカリ土類金属のハロゲン化物であるＣａＸ，ＳｒＸ，ＢａＸ、Ｃｅ（ＸとしてはＣｌ，Ｂｒ，Ｆ）を硫化亜鉛（ＺｎＳ）の重量に対して２％から８％の重量を添加して焼成し製作することを特徴とした粒子線検出用銀賦活硫化亜鉛蛍光体の製造方法。
【請求項６】
請求項４の製造方法において、焼成温度を下げる融材としてアルカリ金属のハロゲン化物であるＬｉＸ、ＮａＸ，ＫＸ，ＲｂＸ，ＣｓＸ（ＸとしてはＣｌ，Ｂｒ，Ｆ）あるいはＭｇＸあるいはアルカリ土類金属のハロゲン化物であるＣａＸ，ＳｒＸ，ＢａＸ、Ｃｅ（ＸとしてはＣｌ，Ｂｒ，Ｆ）を硫化亜鉛（ＺｎＳ）の重量に対して２％から８％の重量を添加して焼成し製作することを特徴とした粒子線検出用銀賦活硫化亜鉛蛍光体の製造方法。
【請求項７】
請求項３または５の製造方法において、主原料である硫化亜鉛（ＺｎＳ）、賦活材である銀（Ａｇ）、焼成温度を下げる融材および添加材である硫黄あるいは硫化物を加えて焼成材料を作り、黒鉛を素材として周囲を閉じたるつぼに焼成の際にるつぼ内部で焼成材料から発生する昇華物の一部を逃すための小さな穴を設けた黒鉛るつぼを使用し、この黒鉛るつぼに焼成材料を収容した後、酸素濃度の低いガスをカバーガスとして流しながら、融材の融点以上の温度から硫化亜鉛の昇華温度より十分低い１０００℃以下の温度で、焼成することを特徴とした粒子線検出用銀賦活硫化亜鉛蛍光体の製造方法。
【請求項８】
請求項４または６の製造方法において、主原料である硫化亜鉛（ＺｎＳ）、賦活材である銀（Ａｇ）、焼成温度を下げる融材および添加材である硫黄あるいは硫化物を加えて焼成材料を作り、黒鉛を素材として周囲を閉じたるつぼに焼成の際にるつぼ内部で焼成材料から発生する昇華物の一部を逃すための小さな穴を設けた黒鉛るつぼを使用し、この黒鉛るつぼに焼成材料を収容した後、酸素濃度の低いガスをカバーガスとして流しながら、融材の融点以上の温度から硫化亜鉛の昇華温度より十分低い１０００℃以下の温度で、焼成することを特徴とした粒子線検出用銀賦活硫化亜鉛蛍光体の製造方法。
【請求項９】
請求項３、５または７のいずれかの製造方法において、主原料である硫化亜鉛（ＺｎＳ）、賦活材である銀（Ａｇ）、焼成温度を下げる融材と共に添加材として硫黄（Ｓ）あるいはアルカリ土類金属の硫化物である硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）のいずれか、あるいはアルカリ金属の硫化物である硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、あるいは硫黄（Ｓ）とアルカリ土類金属の硫化物である硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）のいずれかとの混合体、を加え、その添加物の添加量を変えて焼成することにより、減衰時間の異なる粒子線検出用銀賦活硫化亜鉛蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
請求項４、６または８のいずれかの製造方法において、主原料である硫化亜鉛（ＺｎＳ）、賦活材である銀（Ａｇ）、焼成温度を下げる融材と共に添加材として硫黄（Ｓ）あるいはアルカリ土類金属の硫化物である硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）のいずれか、あるいはアルカリ金属の硫化物である硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、あるいは硫黄（Ｓ）とアルカリ土類金属の硫化物である硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）のいずれかとの混合体、を加え添加物の添加量を変えて焼成することにより、合成された全蛍光スペクトルの強度に対して前者の蛍光スペクトルの強度が０．３５倍ないし１倍未満である粒子線検出用銀賦活硫化亜鉛蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
請求項４、６または８のいずれかの製造方法において、主原料である硫化亜鉛（ＺｎＳ）、賦活材である銀（Ａｇ）、焼成温度を下げる融材と共に添加材として硫黄（Ｓ）あるいはアルカリ土類金属の硫化物である硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）のいずれか、あるいはアルカリ金属の硫化物である硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、あるいは硫黄（Ｓ）とアルカリ土類金属の硫化物である硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）のいずれかとの混合体、を加えて焼成する際に、焼成前に設定する焼成温度を変えることによって、合成された全蛍光スペクトルの強度に対して前者の蛍光スペクトルの強度が０．３５倍ないし１倍未満である粒子線検出用銀賦活硫化亜鉛蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルファ線等の粒子線を効果的に検出することができる、粒子線検出用銀賦活硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ａｇ）蛍光体及びその製造方法に関する。より詳細には、アルファ線等の粒子線を検出する際バックグラウンドとなるガンマ線（電子線）の低感度化、高計数率測定のための減衰時間の短時間化及び高計数率測定の障害となるアフターグローの低減化を図った粒子線検出用銀賦活硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ａｇ）蛍光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から市販されているＰ１１蛍光体を代表とする銀賦活硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ａｇ）蛍光体（以下、単にＺｎＳ：Ａｇ蛍光体という。）はバックグラウンドとなるガンマ線に対して他のシンチレータに比較し低い感度を示し、かつアルファ線等の粒子線に対して高い蛍光量を示す特徴を持っている。
【０００３】
このため、従来アルファ線の検出に、あるいは１９５０年代から、中性子コンバータである６Ｌｉと中性子との核反応
ｎ＋６Ｌｉ−＞３Ｈ＋α
により放出される３Ｈとアルファ線を検出して行う中性子検出、あるいは中性子コンバータである１０Ｂと中性子との核反応
ｎ＋１０Ｂ−＞７Ｌｉ＋α
により放出される７Ｌｉとアルファ線を検出して行う中性子検出に、中性子シンチレータ用の蛍光体として使用されてきた。
【０００４】
しかし、Ｐ１１に代表されるＺｎＳ：Ａｇ蛍光体はアフターグローが大きいという欠点を持っているため、高計数率での測定は困難であった。また、これらＺｎＳ：Ａｇ蛍光体にはまだガンマ線感度が存在しており、アルファ線等の粒子線検出あるいは中性子コンバータを介しての中性子検出の際にバックグラウンドとなっている。
【０００５】
一方、特許文献１の「ＺｎＳ蛍光体を用いた粒子線検出器及び中性子検出器」においては、従来から製造されているＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体のアルファ線照射とガンマ線照射による蛍光スペクトルが異なることを確認する実験が、アルファ線源として２４１Ａｍ線源を用いて、また同じ線源の表面に薄い板を置きアルファ線の影響を取り除いて６ ０ k e V のガンマ線源として使用して行われている。なお、特許文献１においてはＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体としているが、一般に使用されているＰ１１等の蛍光体は表示としてＺｎＳ：Ａｇとしている。その差は表示する際に、ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の製造する際に通常、融材（フラックスとも呼ばれている）として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が使用されているため、詳細に表示する場合には塩素（Ｃｌ）が加えられている。特許文献１には、アルファ線とガンマ線を照射した時に異なった蛍光スペクトルが得られるとして蛍光スペクトル図が示されているので、この図を参考として図１に示す。蛍光スペクトルの４２０ｎｍ以下の短波長側の領域が膨らんでいることがわかる。
【０００６】
また、特許文献１において使用された日亜化学工業株式会社製１１０９−０４１  ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体と市販されているＰ１１  ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルを図２に示す。図２からわかるように、両者は全く同じ蛍光スペクトルを示しており、同じ性能を持つものであることが確認できる。
【０００７】
特許文献１においては、低ガンマ線化を図るために、光学フィルタを用いて図１に示す蛍光スペクトルの内４５０ｎｍより短い波長領域を検出することにより、ガンマ線の低感度化とアフターグローの影響を少なくして減衰時間の短寿命化を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３００４７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１の発明においても、光学フィルタを使用すると検出できる蛍光量は半分以下となりかつまだガンマ線を感じかつアフターグローを含む蛍光スペクトル領域を半分以上含んでいるため、ガンマ線低感度化とアフターグローの低減化には十分対処できていない状況であった。
【００１０】
日本のＪ−ＰＡＲＣ、英国のＩＳＩＳ、米国のＳＮＳ等の、加速器を用いたパルス中性子研究施設での中性子散乱実験装置に使用される、中性子シンチレータを用いた中性子イメージ検出器においては、中性子散乱研究の向上を図る上でかつ加速器出力の増強に伴い、更なるガンマ線感度の低減化と高計数率での中性子イメージング測定に耐える中性子イメージ検出器が求められている。
【００１１】
従来から中性子散乱実験装置における主検出器として使用されてきた３Ｈｅガス中性子検出器は、ガンマ線感度が低いもののパルス中性子を検出する際大きな課題となる高計数率測定に対しては対処することが困難なことから、中性子シンチレータを用いた中性子イメージ検出器により対処することが求められており、欧米各国においても開発研究が進められている。
【００１２】
また、事故後の原子炉容器内あるいは原子炉建屋内のように、非常に高強度のガンマ線あるいはベータ線バックグラウンドの環境下で溶融核燃料等に関連して放出されるアルファ線を検出するには、ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体をガンマ線に対してほぼ不感に近いレベルまでガンマ線感度を低くすることが不可欠となる。
【００１３】
さらに、原子炉圧力容器内に融け落ちた溶融核燃料がなんらかの要因で臨界になることを監視するには、非常に高強度のガンマ線あるいはベータ線バックグラウンドの環境下で中性子を検出する必要がある。このため、従来からあるＺｎＳ／６ＬｉＦ中性子シンチレータ等を耐放射線光ファイバ等の先端に取り付け測定する方法が考えられるが、ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体をガンマ線に対してほぼ不感に近いレベルまでガンマ線感度を低くすることが不可欠となる。
【００１４】
従って、本発明の主たる目的は、低ガンマ線感度でかつアフターグローの少ない、粒子線検出に特化した粒子線検出用銀賦活硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ａｇ）蛍光体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前述の特許文献１の「ＺｎＳ蛍光体を用いた粒子線検出器及び中性子検出器」に示されている、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体のアルファ線照射とガンマ線照射による蛍光スペクトルが異なることを確認した実験と全く同じ実験を行い、アルファ線照射による蛍光スペクトル（以後アルファ線照射蛍光スペクトルと言う）とガンマ線照射による蛍光スペクトル（ガンマ線照射蛍光スペクトルと以後呼称）を取得し、蛍光スペクトルの最大値を１に規格化した後アルファ線照射蛍光スペクトルからガンマ線照射蛍光スペクトルを差し引くことにより、アルファ線にのみ有感な蛍光スペクトルを得た（以後アルファ線有感蛍光スペクトルと言う）。
【００１６】
アルファ線照射蛍光スペクトル、ガンマ線照射蛍光スペクトル及びアルファ線有感蛍光スペクトルの３つを同じ図にプロットして図３に示す。この実験結果より、アルファ線にのみ有感な蛍光スペクトルが存在しそのピーク波長が４１０ｎｍ近辺にあることが確認できた。また、この結果を解析し、アルファ線照射蛍光スペクトルの蛍光量（スペクトルの積分値に対応）に対してアルファ線のみに有感なアルファ線有感蛍光スペクトルの蛍光量（スペクトルの積分値に対応）は約２９％であることが確認できた。つまり、従来のＺｎＳ：Ａｇ蛍光体にアルファ線を照射した場合、ガンマ線照射蛍光スペクトルが７１％そしてアルファ線有感蛍光スペクトル２９％が合成された蛍光スペクトルが得られていたことが確認できた。
【００１７】
以上に示したアルファ線有感蛍光スペクトルはガンマ線感度が非常に少なく減衰時間も短くかつＺｎＳの持つアフターグロー成分が非常に少ないことは前述の特許文献１の「ＺｎＳ蛍光体を用いた粒子線検出器及び中性子検出器」においても示されている。
【００１８】
従って、本発明の課題を解決するためには、このアルファ線有感蛍光スペクトルの蛍光量をアルファ線照射蛍光スペクトルの蛍光量に対して２９％以上に増加したＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を開発する必要がある。究極的にはガンマ線照射蛍光スペクトルの蛍光量を皆無とし、アルファ線有感蛍光スペクトルのみの蛍光スペクトルを示すことが望まれる。
【００１９】
具体的には、本発明の一つの観点に係る粒子線検出用銀賦活硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ａｇ）蛍光体（以下、第１の蛍光体とも言う。）は、アルファ線を照射した際に、３２０ｎｍないし５８０ｎｍにわたって蛍光を放出し、そのピーク波長が３９５ｎｍないし４１０ｎｍである蛍光スペクトルを持つという特徴を有する。
【００２０】
また、本発明の別の観点に係る粒子線検出用銀賦活硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ａｇ）蛍光体（以下、第２の蛍光体とも言う。）は、アルファ線を照射した際に第１の蛍光体から放出される蛍光スペクトルに対応した蛍光スペクトルと、ガンマ線あるいは電子線を照射した際に放出される３８０ｎｍないし５６０ｎｍにわたる蛍光スペクトルでピーク波長が４３５ｎｍないし４５０ｎｍの蛍光スペクトルに対応した蛍光スペクトルが、合成された蛍光スペクトルを示す銀賦活硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ａｇ）蛍光体であって、この合成された全蛍光スペクトルの強度に対して前者の蛍光スペクトルの強度が０．３５倍ないし１倍未満であるという特徴を有する。
【００２１】
また、第１の蛍光体の製造方法は、第１の蛍光体を製造する際に、主原料である硫化亜鉛（ＺｎＳ）、賦活材である銀（Ａｇ）、焼成温度を下げる融材と共に、添加材として硫黄（Ｓ）、あるいはアルカリ土類金属の硫化物である硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）のいずれか、あるいはアルカリ金属の硫化物である硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、あるいは硫黄（Ｓ）とアルカリ土類金属の硫化物である硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）のいずれかとの混合体、を加えて焼成することを特徴とする。
【００２２】
また、第２の蛍光体の製造方法は、第２の蛍光体を製造する際に、主原料である硫化亜鉛（ＺｎＳ）、賦活材である銀（Ａｇ）、焼成温度を下げる融材と共に、添加材として硫黄（Ｓ）、あるいはアルカリ土類金属の硫化物である硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）のいずれか、あるいはアルカリ金属の硫化物である硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、あるいは硫黄（Ｓ）とアルカリ土類金属の硫化物である硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）のいずれかとの混合体、を加えて焼成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る粒子線検出用銀賦活硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ａｇ）蛍光体を用いることによって、アルファ線等の粒子線を検出する際バックグラウンドとなるガンマ線（電子線）の低感度化、高計数率測定のための減衰時間の短時間化及び高計数率測定の障害となるアフターグローの低減化が図れるので、事故後の原子炉容器内あるいは原子炉建屋内のような過酷な環境下においても、アルファ線等の粒子線を効果的に検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】特許文献１に示された蛍光スペクトルを示す図（従来技術）。
【図２】特許文献１の蛍光体と市販のＰ１１蛍光体の、アルファ線照射蛍光スペクトルを示す図（従来技術）。
【図３】従来のＺｎＳ：Ａｇ蛍光体についての、アルファ線照射、ガンマ線照射及びアルファ線有感を示す３種類の蛍光スペクトルを示す図。
【図４】従来のＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のガンマ線、電子線及び紫外線照射による蛍光スペクトルを示す図。
【図５】塩化亜鉛の添加量の異なるＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルを示す図。
【図６】硫黄の添加量の異なるＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルを示す図。
【図７】図６と同様の図。
【図８】硫黄の添加なし、０．５％添加及び１％添加のＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルを示す図。
【図９】本発明の硫黄５％添加の第１の蛍光体と従来技術の蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルを示す図。
【図１０】本発明の硫黄５％添加の第１の蛍光体と従来技術の蛍光体のガンマ線照射蛍光スペクトルを示す図。
【図１１】本発明の硫黄５％添加の第１の蛍光体と従来技術の蛍光体のアルファ線信号波形図。
【図１２】本発明の硫化ストロンチウム０．６％添加の第１の蛍光体と硫黄５％添加の蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルを示す図。
【図１３】本発明の硫化ストロンチウム０．６％添加の第１の蛍光体のアルファ線照射とガンマ線照射の蛍光スペクトルを示す図。
【図１４】本発明の硫化ストロンチウム０．６％添加の第１の蛍光体と硫黄５％添加の第１の蛍光体のアルファ線信号波形を示す図。
【図１５】本発明の硫化ストロンチウム０．１７５％添加の第２の蛍光体の３種類の蛍光スペクトルを示す図。
【図１６】本発明の硫化ストロンチウム０．１７５％添加の第２の蛍光体のガンマ線照射蛍光スペクトルを示す図。
【図１７】本発明の硫化ストロンチウム０．１７５％添加の第２の蛍光体と硫黄５％添加の第１の蛍光体のアルファ線信号波形を示す図。
【図１８】第２の蛍光体を製造するための一つの実験結果を示すアルファ線照射蛍光スペクトルを示す図。
【図１９】第２の蛍光体を製造するための他の実験結果を示すアルファ線照射蛍光スペクトルを示す図。
【図２０】第２の蛍光体を製造するためのさらに他の実験結果を示すアルファ線照射蛍光スペクトルを示す図。
【図２１】本発明の硫化リチウム０．２５％添加の第１の蛍光体と硫化ストロンチウム０．６％添加の第１の蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルを示す図。
【図２２】本発明の硫黄２％＋硫化ストロンチウム１％添加の第１の蛍光体と硫黄５％添加の第１の蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルを示す図。
【図２３】本発明の硫黄２％＋硫化ストロンチウム０．５％添加の第１の蛍光体と硫黄５％添加の第１の蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルを示す図。
【図２４】本発明の硫化カルシウム５％添加の第２の蛍光体についての３種類の蛍光スペクトルを示す図。
【図２５】本発明の融材が塩化ナトリウムである第２の蛍光体についての３種類の蛍光スペクトルを示す図。
【図２６】本発明の融材が塩化ルビジウムである第２の蛍光体についての３種類の蛍光スペクトルを示す図。
【図２７】本発明の融材が臭化リチウムである第２の蛍光体についての３種類の蛍光スペクトルを示す図。
【図２８】本発明の融材が臭化カリウムである第２の蛍光体についての３種類の蛍光スペクトルを示す図。
【図２９】本発明の融材が臭化ルビジウムである第２の蛍光体についての３種類の蛍光スペクトルを示す図。
【図３０】本発明の融材が臭化セシウムである第２の蛍光体についての３種類の蛍光スペクトルを示す図。
【図３１】本発明の融材がフッ化リチウムである第２の蛍光体についての３種類の蛍光スペクトルを示す図。
【図３２】本発明の融材が塩化カルシウムである第２の蛍光体についての３種類の蛍光スペクトルを示す図。
【図３３】本発明の融材が塩化セリウムである第２の蛍光体についての３種類の蛍光スペクトルを示す図。
【図３４】本発明の融材が塩化ストロンチウムである第２の蛍光体についての３種類の蛍光スペクトルを示す図。
【図３５】本発明の融材が臭化マグネシウムである第２の蛍光体についての３種類の蛍光スペクトルを示す図。
【図３６】本発明の融材が臭化バリウムである第２の蛍光体についての３種類の蛍光スペクトルを示す図。
【図３７】上蓋の穴の直径が０．７ｍｍ、１ｍｍそして１．４ｍｍの３種類の黒鉛るつぼを用いて焼結した３種類の蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルを示す図。
【図３８】融材である塩化リチウムの量を変えて焼結した４種類の蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルを示す図。
【図３９】銀賦活材である硝酸銀の量を変えて焼結した５種類の蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルを示す図。
【図４０】異なるカバーガスで製造した蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルを示す図。
【図４１】融材として臭化ストロンチウムを用い、焼成時間を変更して製造した蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルを示す図。
【図４２】融材として臭化マグネシウムを用い、焼成時間を変更して製造した蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルを示す図。
【図４３】添加材である硫黄の量を変えて焼結した５種類の蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルを示す図。
【図４４】添加材である硫黄の量を変えて焼結した５種類の蛍光体と比較するための硫化ストロンチウム０．６％添加蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルを示す図。
【図４５】第１及び第２の蛍光体を判別するためのアルファ線照射蛍光スペクトルの解析結果を示す図。
【図４６】硫黄量２．５％と硫黄量５％添加の蛍光体のガンマ線照射蛍光スペクトルを示す図。
【図４７】添加材である硫化ストロンチウムの量を変えて焼結した６種類の蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルを示す図。
【図４８】添加材である硫化ストロンチウムの量を変えて焼結した６種類の蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルを示す図。
【図４９】第１の蛍光体を判別するためのガンマ線照射試験の結果を示す図。
【図５０】図４９の対象蛍光体と、それに類似する蛍光体の蛍光スペクトルの比較結果を示す図。
【図５１】添加材である硫化ストロンチウムの量を変えた場合のアルファ線に対しての短減衰時間とフォトン数の変化を示す図。
【図５２】本発明の蛍光体をアルファ線照射し、得られた信号波形を解析して求めたフォトン数と短減衰時間の相関を示す図。
【図５３】添加材である硫黄の量を変えて焼成された蛍光体の規格化されたアルファ線照射蛍光スペクトルを示す図。
【図５４】添加材である硫黄の量を変えて焼成された蛍光体の添加量とアルファ線検出割合の関係を示す図。
【図５５】添加材である硫化ストロンチウムの量を変えて焼成された蛍光体の規格化されたアルファ線照射蛍光スペクトルを示す図。
【図５６】添加材である硫化ストロンチウムの量を変えて焼成された蛍光体の添加量とアルファ線検出割合の関係を示す図。
【図５７】添加材である硫化ストロンチウムの量を変えて焼成された蛍光体の添加量と短減衰時間の関係を示す図。
【図５８】焼成時間を変更して製造した蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルを示す図。
【図５９】添加材を硫黄と硫化物に分けて表示したフォトン数と短減衰時間の相関を示す図。
【図６０】融材をアルカリ金属とアルカリ土類金属に分けて表示したフォトン数と短減衰時間の相関を示す図。
【図６１】融材を塩化物と臭化物に分けて表示したフォトン数と短減衰時間の相関を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する前に、本発明の理解を助けるため、本発明の考え方について説明する。Ｐ１１蛍光体を代表とするＺｎＳ：Ａｇ蛍光体について、特許および文献等を調べるとアルファ線を照射した場合の蛍光スペクトルを表示した研究成果が皆無であることが分かった。少ない理由は、Ｐ１１蛍光体を代表とするＺｎＳ：Ａｇ蛍光体は、通常、テレビのディスプレイの青色の発色に使用されており、その蛍光特性の評価には電子線あるいは紫外線が使用されてきたことにある。参考のために、日亜化学工業製１１０９−０４１  ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体について、ガンマ線照射、電子線照射そして紫外線照射で得られる蛍光スペクトルを図４に示す。これらの照射ではアルファ線照射で得られる蛍光スペクトルの４２０ｎｍ以下の短波長側の領域の膨らみを観察することができないことがわかる。
【００２６】
このため、最初に融材（フラックス）であるナトリウム（Ｎａ）がなんらかの影響を与えていると考えて、ＮａＣｌを代表とするナトリウム化合物の数種類とその添加量を増加させてアルファ線照射蛍光スペクトルの変化を観察したがほとんど従来のＰ１１蛍光体にアルファ線を照射した結果と変わらなかった。
【００２７】
このため、硫化亜鉛母材がなんらかの影響を与えている可能性を探った。つまり、主原料である硫化亜鉛（ＺｎＳ）、賦活材である銀（Ａｇ）、融材として比較的に低い温度で焼成できる塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を選択し、添加材として硫黄（Ｓ）、そして硫黄の量の比率を下げる目的で亜鉛（Ｚｎ）として塩素（Ｃｌ）が添加されても問題ないと考えられる塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）を添加した実験を行った。硫黄を硫化亜鉛の重量に対して２％から０％までそして塩化亜鉛を０％から１％まで同じ焼成条件で焼成した。得られたＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルを硫黄が多い領域、硫黄が少ない領域及び亜鉛の領域の３つに分割して蛍光スペクトルの形を比較しやすくするため最大値を１に規格化した後に図５、図６及び図７に示す。なお、本実験の詳細な内容は実施例７において説明する。
【００２８】
これらの焼成実験結果により、母材とする硫化亜鉛の硫黄と亜鉛の比を１：１から１＋s：１とし、sに該当する硫黄の量を増加させることによりアルファ線有感蛍光スペクトルが増加することが確認できた。また、逆に亜鉛を添加すると減少することも確認できた。
【００２９】
しかし、実際には調製した焼成材料が焼成後に目的とするアルファ線照射蛍光スペクトルが得られる硫化亜鉛の硫黄と亜鉛の比となるように制御することは、使用する融材と量、添加材である硫黄等とその量、るつぼの条件、焼成温度及び焼成時間等により大きく変化するために非常に困難であることがさまざまなパラメータを変えた試作実験を行うことにより明らかとなった。
【００３０】
極端な条件では、例えば、焼成の際に硫黄を添加することもせずに、第２の蛍光体のようなアルファ線に有感なＺｎＳ：Ａｇ蛍光体とガンマ線照射蛍光スペクトルが合成された蛍光スペクトルを示すＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を、温度を１０００℃近くまで上げて焼成することにより製造することはできる。例えば、融材として融点が５５２℃と低い臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を用いて焼成温度を９４０℃で２時間焼成する際、硫黄を加えない場合、硫黄を０．５％加えた場合、１％を加えた場合の条件で製造された３種類のＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルを蛍光スペクトルの最大値を１に規格化した後に図８に示す。硫黄を入れない場合でも融点が極めて低い融材を使用すればアルファ線照射蛍光スペクトルに対するアルファ線有感蛍光スペクトルの割合が、従来のＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の値０．２９に比較して大きい値である０．４４に増加した粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を製造可能であることがわかる。しかし、このような製造方法では、硫化亜鉛の硫黄と亜鉛の昇華条件を制御することにより焼成後の硫黄の量を制御する必要があり、焼成後の硫黄と亜鉛の比１＋s：１を精密に制御することは非常に困難である。
【００３１】
なお、本発明で述べているアルファ線及びガンマ線を照射して得られる蛍光スペクトルの測定は、以下に示す機材と条件で行った。
測定装置：株式会社日立製作所製分光蛍光光度計Ｆ−２５００
蛍光スリット：２０ｎｍに固定。このため、アルファ線照射における蛍光強度とガンマ線照射における蛍光強度は同じ単位。
紫外線照射の際の励起波長：３４０ｎｍ
アルファ線照射の際の線源：英国アマシャム社製２４１Ａｍアルファ線源（直径５ｍｍφ，線源強度：約１ＭＢｑ）
ガンマ線照射の際の線源：英国アマシャム社製２４１Ａｍアルファ線源（直径５ｍｍφ，線源強度：約１ＭＢｑ）にアルミホイル（厚さ１２μｍ）４枚からなるアルファ線遮蔽体を取り付けて６０ｋｅＶのガンマ線を照射。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）
【００３３】
実施例１においては、本発明の基本となるアルファ線を照射した際に、３２０ｎｍないし５８０ｎｍにわたって蛍光を放出し、そのピーク波長が３９５ｎｍないし４１０ｎｍである蛍光スペクトルを示す粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体について説明する。
【００３４】
本実施例の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を製作する工程の一つの例を以下に示す。工程のさらに詳細な内容については実施例３以降の製造方法において説明する。
【００３５】
主原料である硫化亜鉛（ＺｎＳ）を５０ｇｒ使用する。賦活材である銀（Ａｇ）は硝酸銀（ＡｇＮＯ３）の形で使用し硫化亜鉛の重量の０．０１５％を添加する。融材（フラックスとも呼ばれている）としては融点が６１３℃の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を使用し、硫化亜鉛の重量の６％を添加する。添加材としては融点が３８８℃でその沸点が４４５℃である硫黄（Ｓ）を使用し、硫化亜鉛の重量の５％を添加する。以上の材料に蒸留水２０ｃｃを加えて混合した後、乾燥する。
【００３６】
黒鉛を素材とした周囲を閉じたるつぼとしては、外側が６０ｍｍφで長さが５０ｍｍ、内部が直径３０ｍｍφで底の厚さが１０ｍｍ、上蓋の厚さが１０ｍｍの黒鉛るつぼを使用する。材料を入れる容積は直径３０ｍｍφで長さ３０ｍｍとなる。上蓋の中心には、内部で焼成材料から発生する昇華物の一部を逃すための１ｍｍφの穴を設ける。この黒鉛るつぼに乾燥させた焼成材料を入れた後上蓋を閉める。
【００３７】
この黒鉛るつぼを電気炉にいれて焼成を行う。電気炉としては、最大使用温度が１１００℃である(株)デンケン社製の電気炉ＫＤＦ―Ｓ７０型を使用した。焼成は以下の条件で行った。
焼成温度：８２０℃
カバーガス：ＣＯ２を２リッター／分で流す。
焼成時間：２時間
【００３８】
焼成された焼結物は粉状にした後、水で洗浄し粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体とする。この粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の色は白色ではなく薄い茶黄色を呈する。
【００３９】
粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射とガンマ線照射に対しての蛍光特性を調べた。蛍光特性を測定するサンプルは、顕微鏡用カバーガラス（サイズ：１８ｍｍｘ１８ｍ、厚さ０．１５ｍｍ）の上にニトムズ社製両面テープを張った後片面に粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の粉末を塗布した。この操作により両面テープの片面にＺｎＳ：Ａｇ蛍光体粒子をほぼ一層塗布することができる。この方法を用いた場合のアルファ線照射に対する蛍光量（蛍光スペクトルの蛍光強度の積分値）に対する測定誤差は±１０％である。
【００４０】
アルファ線照射の場合にはアルファ線の線源を０．３ｍｍ離して照射する。また、ガンマ線照射の場合は１２μｍ厚のアルミホイル４枚を重ねて作製したアルファ線遮蔽板を挿入した後照射した。アルファ線照射により放出された蛍光はカバーガラスの反対面から放出される。この測定サンプルを蛍光光度計の励起光照射系のサンプル位置に設置してアルファ線照射及びガンマ線照射による蛍光スペクトルの測定を行った。
【００４１】
硫黄５％添加の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルを、比較のために用意した従来のＺｎＳ：Ａｇ蛍光体（日亜化学工業１１０９−０４１）のアルファ線照射蛍光スペクトルと共に図９に示す。本実施例の硫黄５％添加の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体は３２０ｎｍないし５８０ｎｍにわたって蛍光を放出し、そのピーク波長が４０１ｎｍであることがわかる。また、日亜化学工業製１１０９−０４１とアルファ線照射蛍光スペクトルの形を比較すると、日亜化学工業製１１０９−０４１のアルファ線照射蛍光スペクトルの４００ｎｍ付近の膨らみが本実施例の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の蛍光スペクトルに対応していることがわかる。また、本実施例の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体から放出される蛍光量（蛍光スペクトルの蛍光強度の積分値）は日亜化学工業製１１０９−０４１蛍光体から放出される蛍光量の７２％が得られた。
【００４２】
次に、硫黄５％添加の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のガンマ線照射結果について述べる。本蛍光体のガンマ線に対する感度が低いため、ガンマ線照射測定を１００回繰り返して行い各波長の平均値を計算し、ガンマ線照射蛍光スペクトルを求めた。得られたガンマ線照射蛍光スペクトルと従来のＺｎＳ：Ａｇ蛍光体（日亜化学工業製１１０９−０４１）のガンマ線照射蛍光スペクトルとを比較した図を図１０に示す。本実施例の硫黄を５％添加した粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の蛍光量が非常に少なく、そのピーク波長が４１０ｎｍ近辺であり、その蛍光スペクトルも図９で示したアルファ線照射蛍光スペクトルと良く似ていることがわかる。従って、比較のためにプロットした日亜化学工業製１１０９−０４１蛍光体の場合ガンマ線照射蛍光スペクトルの範囲が３５０ｎｍから５５０ｎｍにわたり、そのピーク波長が４５０ｎｍであることから、明らかに本実施例の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体と従来の蛍光体のガンマ線照射蛍光スペクトルは異なることがわかった。この結果、本実施例で示した粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体は、従来のＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のガンマ線照射スペクトルとは異なる励起メカニズムを持つ蛍光体であることが確認できた。
【００４３】
また、ガンマ線照射における本実施例の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体から放出される蛍光量（ガンマ線照射蛍光スペクトルのガンマ線蛍光強度の積分値）は日亜化学工業製１１０９−０４１蛍光体から放出される蛍光量の４．４％と非常に小さな量でありガンマ線に対して非常に低感度であることが確認できた。ガンマ線に対して低感度であることでも、本実施例の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体は従来のＺｎＳ：Ａｇ蛍光体とはアルファ線及びガンマ線に対して異なる励起メカニズムを持つ蛍光体であることが確認できる。
【００４４】
次に、本実施例の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体にアルファ線を照射した際得られるパルス信号をオシロスコープで測定し、アルファ線に対しての蛍光寿命特性を測定した。測定サンプルは上記で作製したサンプルを用いた。アルファ線源としては直径１０ｍｍφの線源範囲に３．７ＭＢｑの２４１Ａｍを電着して製作された線源を用い、このアルファ線源の前面に０．４ｍｍφの穴の開けた遮蔽板を置いて測定サンプルに照射し、実質の強度としては１ｋＢｑ以下に下げて測定を行った。測定サンプルの片側の面に光電子増倍管を配置してアルファ線信号を検出した。光電子増倍管としては浜松ホトニクス製Ｒ１９２４Ａを用い、印加電圧１０００Ｖで使用した。得られたアルファ線蛍光信号はレクロイ社製ＬＴ３４４型オシロスコープを用いて波形データの収集を行った。収集条件としては、垂直感度１００ｍＶ／ｄｉｖで、時間感度１μｓ／ｄｉｖそしてトリガレベルを３２ｍＶに設定してサンプリング周波数５００ＭＨｚで測定した。
【００４５】
２０００個の信号を測定し、これらの信号を平均化して得た硫黄５％添加のＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線信号波形と比較のため測定した従来のＺｎＳ：Ａｇ蛍光体（日亜化学工業製１１０９−０４１）のアルファ線信号波形と共に図１１に示す。アフターグローの影響で１μｓ以降においても信号が長く続く従来のＺｎＳ：Ａｇ蛍光体に比較して、本発明の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体は１μｓ内で大半の蛍光（以後フォトンと呼称）が放出され１μｓ以降のフォトンが非常に少なくなっていることが確認できた。
【００４６】
得られた信号を基にアフターグローの影響を調べるために蛍光寿命特性の解析を行った。従来から、ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の短い成分に当たる減衰時間は１μｓ以下であるといわれているので、１μｓまで積分することで得られた総信号電圧の０．６３２倍（１−ｅ−１に該当）にあたる値に積分信号電圧が達した経過時間を短減衰時間と定義した。そして、アフターグローに当たる長い成分の減衰時間を８μｓまでの積分で得られた総信号電圧の０．６３２倍（１−ｅ−１に該当）にあたる値に積分信号電圧が達した経過時間を長減衰時間と定義した。
【００４７】
解析の結果、本発明の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の減衰時間は、短減衰時間で０．１８１μｓとなり、長減衰時間で０．２９５μｓとなった。従来のＺｎＳ：Ａｇ蛍光体に比較して短減衰時間では６６％及び長減衰時間では１７％の時間となり大きく改善された。
【００４８】
また、アフターグローの影響がどのくらい残っているのかを知るために１μｓまでの積分で得られた総信号電圧で８μｓまでの積分で得られた総信号電圧を割り算しその値をアフターグロー比と定義して計算した。その結果、アフターグロー比についてもほとんど１μｓ以下で減衰してしまって１．１４とほぼ１０％程度しか残らないのに対して従来のＺｎＳ：Ａｇ蛍光体では８μｓを経過しても１．６６とまだ６０％以上の多くのアフターグロー成分が残っていることがわかった。
【００４９】
以上に示したように本発明の硫黄５％添加の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体はガンマ線に対して非常に低感度であると共に減衰時間も短くアフターグローも非常に少ないことが確認できた。
【００５０】
もう一つの実施例として、添加材として硫化物である硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）を加えて第１の蛍光体である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を製作する工程の例を示す。工程のさらに詳細な内容については実施例３以降の製造方法において説明する。
【００５１】
主原料である硫化亜鉛を５０ｇｒ使用する。賦活材である銀は硝酸銀の形で使用し硫化亜鉛の重量の０．０１５％を添加する。融材としては塩化リチウムを使用し、硫化亜鉛の重量の６％を添加する。添加材としては融点が２００２℃である硫化ストロンチウムを使用し、硫化亜鉛の重量の０．６％を添加する。以上の材料に蒸留水２０ｃｃを加えて混合した後、乾燥する。
【００５２】
黒鉛を素材とした周囲を閉じたるつぼとしては、外側が６０ｍｍφで長さが５０ｍｍ、内部が直径３０ｍｍφで底の厚さが１０ｍｍ、上蓋の厚さ１０ｍｍの黒鉛るつぼを使用する。材料を入れる容積は直径３０ｍｍφで長さ３０ｍｍとなる。上蓋の中心には、内部で焼成材料から発生する昇華物の一部を逃すための１ｍｍφの穴を設ける。この黒鉛るつぼに乾燥させた焼成材料を入れた後上蓋を閉める。
【００５３】
この黒鉛るつぼを電気炉にいれて焼成を行う。電気炉としては(株)デンケン社製の電気炉ＫＤＦ―Ｓ７０型を使用した。焼成は以下の条件で行った。
焼成温度：８２０℃
カバーガス：ＣＯ２を２リッター／分で流す
焼成時間：２時間
【００５４】
焼成された焼結物は粉状にした後、水で洗浄し粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体とする。この粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の色は白色ではなく薄い茶黄色を呈する。
【００５５】
この粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射とガンマ線照射に対しての蛍光特性を調べた。蛍光特性の測定するサンプルは、上記で述べた方法を用いて作製した。この測定サンプルを蛍光光度計の励起光照射系のサンプル位置に設置してアルファ線照射及びガンマ線照射による蛍光スペクトルの測定を行った。蛍光スペクトルの測定は上記で述べた方法を用いた。
硫化ストロンチウム０．６％添加の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルを、比較のために、実施例１で述べた硫黄５％添加の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルと共に図１２に示す。
本実施例の硫化ストロンチウム０．６％添加の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルは、３２０ｎｍから５８０ｎｍにわたって蛍光を放出し、そのピーク波長が３９８ｎｍであることがわかる。一方、最初の実施例で示した硫黄５％添加の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体は３２０ｎｍから５８０ｎｍにわたって蛍光を放出し、そのピーク波長が４０１ｎｍである。両者を比較すると、蛍光スペクトルの領域はほぼ同じでありピーク波長もほぼ同じであるが、蛍光スペクトルの形は少し異なり、硫黄５％添加した粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の方が硫化物である硫化ストロンチウム０．６％添加した粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体より少し長波長側に膨らんだスペクトルとなることがわかった。
【００５６】
実施例３以降の製造方法により色々な融材及び添加材を用いて製作した８種類の請求項１の第１の蛍光体のアルファ線有感蛍光スペクトルを調べると大きく分けてここで示した２種類のアルファ線照射蛍光スペクトルに分類されることがわかった。このため、ピーク波長に加えてアルファ線照射蛍光スペクトルの形を分類するパラメータとして硫黄添加に代表される少し長波長側に膨らんだアルファ線照射蛍光スペクトルを硫黄型、そして硫化ストロンチウム添加に代表される左右対称のガウシアン分布に近い形のアルファ線照射蛍光スペクトルを硫化物型と仮に定義して表１に分類した。アルカリ金属の硫化物であるＬｉ２Ｓ添加は硫黄型を示した。
【００５７】
【表１】
2015174974.tif 000003
【００５８】
次に、硫化ストロンチウム０．６％添加の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のガンマ線照射結果について述べる。本蛍光体のガンマ線に対する感度が低いため、ガンマ線照射測定を１００回繰り返して行い各波長の平均値を計算し、ガンマ線照射蛍光スペクトルを求めた。得られたガンマ線照射蛍光スペクトルと前記したアルファ線照射蛍光スペクトルとを比較した図を図１３に示す。アルファ線照射蛍光スペクトルとガンマ線照射蛍光スペクトルを比較すると、蛍光スペクトルの形、蛍光波長の範囲及びピーク波長とも同じであり、良く一致していることがわかる。
【００５９】
また、図１０で示した従来のＺｎＳ：Ａｇ蛍光体（日亜化学工業製１１０９−０４１）のガンマ線照射蛍光スペクトルに比較すると、蛍光波長の範囲とピーク波長が全く異なり、蛍光強度が非常に少ないことがわかる。本蛍光体からガンマ線照射により放出される蛍光量（蛍光スペクトルの蛍光強度の積分値）は日亜化学工業製１１０９−０４１蛍光体から放出される蛍光量の４．５％と非常に小さな量でありガンマ線に対して非常に低感度であることが確認できた。
【００６０】
従って、本実施例の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体は、従来のＺｎＳ：Ａｇ蛍光体とは異なる励起メカニズムを持つ蛍光体であることが確認できた。
【００６１】
次に、本実施例の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体にアルファ線を照射した際得られるパルス信号をオシロスコープで測定しアルファ線に対しての減衰時間を測定した。測定方法については上記で述べた方法を用いた。
【００６２】
２０００個の信号を測定し、これらの信号を平均化して得られた硫化ストロンチウム０．６％添加の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線信号波形と比較のため最初の実施例で述べた硫黄５％添加の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線信号波形とを図１４に示す。硫化ストロンチウム０．６％添加の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体と硫黄５％添加の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の信号波形は同じ波形を示し、１μｓ内でほぼ多くのフォトンが放出され１μｓ以降のフォトンが非常に少なくなっていることが再確認できた。
【００６３】
得られた信号を基にアフターグローの影響を調べるために蛍光寿命特性の解析を行った。解析方法については上記で述べた方法を用いた。解析の結果、本発明の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の減衰時間は、短減衰時間で０．１２４μｓとなり、長減衰時間で０．２５４μｓとなった。従来のＺｎＳ：Ａｇ蛍光体に比較して短減衰時間では４５％及び長減衰時間では１４％の時間となり大きく改善された。
【００６４】
また、アフターグロー比についてもほとんど１μｓ以下で減衰してしまって１．０８と１０％以下と非常に少ない量しか残らないのに対して従来のＺｎＳ：Ａｇ蛍光体では８μｓを経過しても１．６６とまだ６０％以上の多くのアフターグロー成分が残っていることがわかる。これらの性能は硫黄５％添加の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体と同じ性能を持つことがわかる。
【００６５】
以上に示したように本実施例の硫化ストロンチウム０．６％添加の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体は上記で示した硫黄５％添加の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体と同様にガンマ線に対して非常に低感度であることまた減衰時間も短くアフターグローも非常に少ないことが確認できた。
【００６６】
本実施例のまとめとして、実施例３から実施例８に基づいて色々な融材及び添加材を用いて製作した８種類の第１の蛍光体であるアルファ線有感蛍光スペクトルのピーク波長を主な製作条件と共に表１に示す。これらの結果より、第１の蛍光体である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を識別する上で最も重要なパラメータであるピーク波長が３９５ｎｍないし４１０ｎｍの範囲で製作条件によって変化することがわかる。また、詳細にこの実験結果を調べると同じ添加材を用いた場合、融材のハロゲン化物の内塩化物の方が臭化物よりもほんの少し短いピーク波長を示していることがわかった。
【００６７】
なお、実施例２以降において第１の蛍光体である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射によって得られる蛍光スペクトルの形をアルファ線有感蛍光スペクトルと呼称して説明に使用する。
（実施例２）
【００６８】
実施例２においては、第１の蛍光体である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体にアルファ線を照射した際に得られる３２０ｎｍから５８０ｎｍにわたって蛍光を放出し、そのピーク波長が３９５ｎｍないし４１０ｎｍである蛍光スペクトル、つまり上記で述べたアルファ線有感蛍光スペクトルに対応した蛍光スペクトルと、ガンマ線あるいは電子線を照射した際に放出される３８０ｎｍから５６０ｎｍにわたる蛍光スペクトルでピーク波長が４３５ｎｍないし４５０ｎｍの蛍光スペクトルに対応した蛍光スペクトルが、合成された蛍光スペクトルを示す銀賦活硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ａｇ）蛍光体であって、この合成された全蛍光スペクトルの強度に対して前者の蛍光スペクトルの強度が０．３５倍ないし１倍未満である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体について説明する。なお、合成された全蛍光スペクトルの強度に対するアルファ線有感蛍光スペクトルの強度の割合をアルファ線検出割合と定義して以後呼称する。
【００６９】
実施例１で述べた粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体は薄い茶黄色を呈するため、中性子コンバータである６ＬｉＦあるいは１０Ｂ２Ｏ３と混合して中性子シンチレータとして使用した場合、薄い茶黄色の着色により蛍光の透過率が低下するため、中性子に対する検出効率を上げる目的でシンチレータを厚くするとある厚さ以上では奥で中性子入射により発生した蛍光がシンチレータ表面から出てこなくなり、逆に検出効率が低下してしまうため、シンチレータを厚くすることが困難となる。
【００７０】
このため、実施例１で述べた粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を開発する際に見つけ出していた添加材とする硫黄あるいは硫化物の添加量を変えて焼成すると、その添加量の増加に比例して焼成されたＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の色は着色を呈してくるという現象を用いて、ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の着色が前記した中性子シンチレータ分野に応用した場合障害とならないレベルまで下げた粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を製作する製造方法を開発した。また、本製造方法で製作した粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体はアフターグローの影響が少し出てくるもののアルファ線照射蛍光スペクトルの蛍光量は第１の蛍光体である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の蛍光量に比較して増加する利点がある。
【００７１】
本実施例の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を製作する工程の一つの例を以下に示す。工程のさらに詳細な内容については実施例３以降の製造方法において説明する。
【００７２】
主原料である硫化亜鉛を５０ｇｒ使用する。賦活材である銀は硝酸銀の形で使用し硫化亜鉛の重量の０．０１５％を添加する。融材としては塩化リチウムを使用し、硫化亜鉛の重量の６％を添加する。添加材としては硫化ストロンチウムを使用する。実施例としては、硫化亜鉛の重量の０．１７５％の硫化ストロンチウムを添加する。以上の材料に蒸留水２０ｃｃを加えて混合した後、乾燥する。
【００７３】
黒鉛を素材とした周囲を閉じたるつぼとしては、外側が６０ｍｍφで長さが５０ｍｍ、内部が直径３０ｍｍφで底の厚さが１０ｍｍ、上蓋の厚さ１０ｍｍの黒鉛るつぼを使用する。材料を入れる容積は直径３０ｍｍφで長さ３０ｍｍとなる。上蓋の中心には、内部で焼成材料から発生する昇華物の一部を逃すための１ｍｍφの穴を設ける。この黒鉛るつぼに乾燥させた焼成材料を入れた後、上蓋を閉める。
【００７４】
この黒鉛るつぼを電気炉にいれて焼成を行う。電気炉としては(株)デンケン社製の電気炉ＫＤＦ―Ｓ７０型を使用した。焼成は以下の条件で行った。
焼成温度：８２０℃
カバーガス：ＣＯ２を２リッター／分で流す
焼成時間：２時間
【００７５】
焼成された焼結物は粉状にした後、水で洗浄し粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体とする。なお、この製造方法で製作される粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の色は、添加材である硫黄あるいは硫化物の量を少なくするに従い薄い茶黄色から白色近くまで変化する。本実施例の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の着色は非常に薄い黄褐色を呈した。
【００７６】
得られた粒子線検出用ＺｎＳ:Ａｇ蛍光体のアルファ線照射とガンマ線照射に対しての蛍光特性を調べた。蛍光特性を測定するサンプルは、実施例１で述べた方法を用いて作製した。測定サンプルを蛍光光度計の励起光照射系のサンプル位置に設置してアルファ線照射及びガンマ線照射による蛍光スペクトルの測定を行った。
【００７７】
得られた硫化ストロンチウム０．１７５％添加の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルとガンマ線照射により求めたガンマ線照射蛍光スペクトルをその最大値を１としてそれぞれ規格化した蛍光スペクトルとした後、アルファ線照射蛍光スペクトルからガンマ線照射蛍光スペクトルを差し引くことによりアルファ線有感蛍光スペクトル求め、得られたこれら３種類の蛍光スペクトルを図１５に示す。なお、ここで使用したガンマ線照射蛍光スペクトルは、アルファ線照射による蛍光スペクトルを求めるためのサンプルの作製方法ではサンプルの厚さが非常に薄いため十分な精度を持つガンマ線照射蛍光スペクトルが得られないことから、約１０倍の厚さを持つサンプルを作製してガンマ線照射測定を行い求めた。以後の実施例においては、差し引きのために使用する蛍光スペクトルはこの方法によって得られた蛍光スペクトルを使用した。
【００７８】
本実施例の硫化ストロンチウム０．１７５％添加の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体はアルファ線照射により、３２０ｎｍから５８０ｎｍにわたって蛍光を放出することがわかる。一方、そのピーク波長は、アルファ線有感蛍光スペクトルとガンマ線照射蛍光スペクトルが合成された蛍光スペクトルであるため、合成の具合によっては、ピーク部分が平らとなり定義することが難しい。本実施例の場合、アルファ線有感蛍光スペクトルの寄与分が大きくピークを求めやすかったことから４１０ｎｍと決定することができた。
【００７９】
また、硫化ストロンチウム０．１７５％添加の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のガンマ線照射した際得られるガンマ線照射蛍光スペクトルを図１６に示す。ピーク波長は４４０ｎｍと従来の日亜化学工業製１１０９−０４１蛍光体のピーク波長４５０ｎｍから少し短い波長の４３０ｎｍにシフトした。本実施例の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体から放出される蛍光量（蛍光スペクトルの蛍光強度の積分値）は日亜化学工業製１１０９−０４１蛍光体から放出される蛍光量の４０％とガンマ線に対して低感度であることが確認できた。
【００８０】
本実施例では、アルファ線照射蛍光スペクトルに対するアルファ線有感蛍光スペクトルの割合は０．６４となり、アルファ線有感蛍光スペクトルの方がガンマ線照射蛍光スペクトルに比較し約２倍の蛍光量を持つことが確認できた。また、本実施例のＺｎＳ：Ａｇ蛍光体から放出される蛍光量（蛍光スペクトルの蛍光強度の積分値）は日亜化学工業製１１０９−０４１蛍光体から放出される蛍光量の１０５％とほぼ同じ蛍光量が得られた。
【００８１】
次に、本実施例の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体にアルファ線を照射した際得られるパルス信号をオシロスコープで測定しアルファ線に対しての蛍光寿命特性を測定した。評価方法については実施例１で述べた評価方法を使用した。
【００８２】
２０００個の信号を測定し、これらの信号を平均化して得られた硫化ストロンチウム０．１７５％添加の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線信号波形と実施例１で述べた硫黄５％添加の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線信号波形と共に図１７に示す。本実施例の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体は１μｓ内でほぼ多くのフォトンが放出され１μｓ以降のフォトンが非常に少なくなっていることが確認できた。また、実施例１の硫黄５％添加の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体に比較して、ほんの少し１μｓ以降の蛍光成分が増加するだけであることもわかる。
【００８３】
得られた信号を基にアフターグローの影響を調べるために減衰時間の解析を行った。解析方法は実施例１で述べた方法を用いた。
【００８４】
解析の結果、本発明の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の減衰時間は、短減衰時間で０．２２７μｓとなり、長減衰時間で０．５２７μｓとなった。従来のＺｎＳ：Ａｇ蛍光体に比較して短減衰時間では８３％及び長減衰時間では３０％の時間となり大きく改善された。また、アフターグロー比については、アルファ線照射蛍光スペクトルに、従来の蛍光スペクトル成分を含むため１．２７と実施例１の第１の蛍光体である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体に比較して少し増加することが確認された。
（実施例３）
【００８５】
本実施例では、第１及び第２の蛍光体である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を製作する製作方法の例として、主原料である硫化亜鉛、賦活材である銀、融材と共に、添加材として硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を加えて第１の蛍光体である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を製作する製造方法、添加材として硫黄と硫化ストロンチウムとの混合体を加えて第１の蛍光体である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を製造方法及び添加材として硫化カルシウム（ＣａＳ）を加えて第２の蛍光体である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を製作する製造方法、の３つの例について説明する。
【００８６】
製造方法の詳細を述べる前に、最初に、硫黄が硫化亜鉛に導入される際にアルファ線有感蛍光スペクトル部分へ与える影響について調べた。硫化亜鉛と賦活材である銀のみを用い、融材を加えずに、添加材として硫黄の量を０％から５％まで変化させて焼成を行う実験を行った。焼成温度は８２０℃である。硫化亜鉛の粒度は中心が８μｍの硫化亜鉛を使用した。なお、今後下記の特殊な場合を除いて実施例１から実施例８で使用する主原料の硫化亜鉛は中心が８μｍの硫化亜鉛を使用した。この実験で得られたＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルの測定結果を図１８に示す。硫黄の添加量を０％から５％まで変化させてもほとんど変化がなかった。
【００８７】
次に、硫黄との接触面積を大きくする、つまりＺｎＳの実表面積を大きくする目的で硫化亜鉛の粒度を３μｍに変更して、硫黄が硫化亜鉛に導入されやすくするために焼成温度を９２０℃に上げて同じ実験を行った。この実験で得られたＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルの測定結果を図１９に示す。硫黄の量が１．５％を超えるとアルファ線有感蛍光スペクトル部分が増加すると共にピークも短い波長側にシフトすることが確認できた。つまり、硫黄成分の増加によりアルファ線有感蛍光スペクトルの部分が増加することが確認できた。また、これらの実験結果より、添加材である硫黄を加えて焼成する際、融材がないとほんの少ししか硫黄が入らず、融材を使用することにより硫黄あるいは硫化物を加える効果が確実に出ることも確認できた。
【００８８】
また、アルファ線有感蛍光スペクトル部分を増加させる可能性がある方法として融材の量を多くした場合があるため、従来から使用されている融材である塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）について、硫黄を添加せず、塩化ナトリウムの量をＺｎＳの重量に対して１０％とし通常の約２倍の量を添加して焼成温度９２０℃で焼成を行った。アルファ線を照射して得た蛍光スペクトルを、比較のため測定したＰ１１蛍光体及び日亜化学１１０９−０４１蛍光体と比較して図２０に示す。従来のＺｎＳ：Ａｇ蛍光体と全く同じアルファ線照射蛍光スペクトルが得られた。この実験結果より、融材である塩化ナトリウムを増加しただけではアルファ線有感蛍光スペクトル部分は増加せず、硫黄あるいは硫化物を加えることによりアルファ線有感蛍光スペクトル部分を増加させることができることが再確認できた。
【００８９】
以上の実験結果を踏まえて、アルカリ金属の硫化物である硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を硫化亜鉛の重量の０．２５％を添加して焼成した第１の蛍光体である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の製造方法についての実施例を述べる。
【００９０】
主原料である硫化亜鉛を５０ｇｒ使用する。賦活材である銀（Ａｇ）は硝酸銀の形で使用し硫化亜鉛の重量の０．０１５％を添加する。融材としては塩化リチウムを使用し、硫化亜鉛の重量の６％を添加する。添加材としては融点が硫化リチウムを使用し、硫化亜鉛の重量の０．２５％を添加する。以上の材料に蒸留水２０ｃｃを加えて混合した後、乾燥する。
【００９１】
黒鉛を素材とした周囲を閉じたるつぼとしては、外側が６０ｍｍφで長さが５０ｍｍ、内部が直径３０ｍｍφで底の厚さが１０ｍｍ、上蓋の厚さが１０ｍｍの黒鉛るつぼを使用する。材料を入れる容積は直径３０ｍｍφで長さ３０ｍｍとなる。上蓋の中心には、内部で焼成材料から発生する昇華物の一部を逃すための１ｍｍφの穴を設ける。この黒鉛るつぼに乾燥させた焼成材料を入れた後上蓋を閉める。
【００９２】
この黒鉛るつぼを電気炉にいれて焼成を行う。電気炉としては、最大使用温度が１１００℃である(株)デンケン社製の電気炉ＫＤＦ―Ｓ７０型を使用した。焼成は以下の条件で行った。
焼成温度：８２０℃
カバーガス：ＣＯ２を２リッター／分で流す
焼成時間：３時間
【００９３】
焼成された焼結物は粉状にした後、水で洗浄し粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体とする。この粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の色は白色ではなく薄い茶黄色を呈する。
【００９４】
得られた粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射とガンマ線照射に対しての蛍光特性を調べた。蛍光特性を測定するサンプルは、実施例１で述べた方法を用いて作製した。この測定サンプルを蛍光光度計の励起光照射系のサンプル位置に設置してアルファ線照射及びガンマ線照射による蛍光スペクトルの測定を行った。
【００９５】
硫化リチウム０．２５％添加の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルを比較のために実施例１で述べた硫化ストロンチウム０．６％添加の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルと共に図２１に示す。本実施例の硫化リチウム０．２５％添加の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルは、３２０ｎｍから５８０ｎｍにわたって蛍光を放出し、そのピーク波長が４０１ｎｍであることがわかる。一方、実施例１の硫化ストロンチウム０．６％添加の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体は３２０ｎｍから５８０ｎｍにわたって蛍光を放出し、そのピーク波長が３９８ｎｍである。両者を比較すると硫化リチウム０．２５％添加の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の方が少し長い波長側に膨らむことがわかった。
【００９６】
次の実施例として、添加材として硫黄と硫化ストロンチウムの混合体を用いて第１の蛍光体である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の製造方法についての実施例を述べる。
【００９７】
製作工程は添加材としての硫黄と硫化ストロンチウムの混合体の添加量と焼成温度以外について上記で述べた工程と全く同じ条件で製作を行った。
【００９８】
主原料である硫化亜鉛を５０ｇｒ使用する。賦活材である銀は硝酸銀の形で使用し硫化亜鉛の重量の０．０１５％を添加する。融材としては塩化リチウムを使用し、硫化亜鉛の重量の６％を添加する。添加材としては硫黄と硫化ストロンチウムの混合体を用い、硫黄としては硫化亜鉛の重量の２％を添加し、硫化ストロンチウムとしては硫化亜鉛の重量の１％を添加した。以上の材料に蒸留水２０ｃｃを加えて混合した後、乾燥する。
【００９９】
焼成温度は８２０℃に設定して焼成を行った。得た粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体は薄い黄褐色を呈した。
【０１００】
得られた粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射に対しての蛍光特性を調べた。蛍光特性の測定するサンプルは、実施例１で述べた方法を用いて作製した。この測定サンプルを蛍光光度計の励起光照射系のサンプル位置に設置してアルファ線照射による蛍光スペクトルの測定を行った。
【０１０１】
硫黄２％と硫化ストロンチウム１％の混合体添加の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルを比較のために実施例１で述べた硫黄５％添加の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルと共に図２２に示す。本実施例の硫黄２％と硫化ストロンチウム１％の混合体添加の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルは、３２０ｎｍから５８０ｎｍにわたって蛍光を放出し、そのピーク波長が４０１ｎｍであることがわかる。一方、実施例１の硫黄５％添加のＺｎＳ：Ａｇ蛍光体は３２０ｎｍから５８０ｎｍにわたって蛍光を放出し、そのピーク波長が４０２ｎｍである。両者を比較すると、ピーク波長も蛍光スペクトルがほんの少し長波長側に膨らむもののほとんど同じ第１の蛍光スペクトルなることが確認できた。
【０１０２】
また、添加材として、硫黄と硫化ストロンチウムの混合体を用い、混合比を前記の実施例と変えて、硫黄としては硫化亜鉛の重量の２％を添加し、硫化ストロンチウムとしては硫化亜鉛の重量の０．５％を添加した場合について、前記と全く同じ条件で粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を焼成した。
【０１０３】
得られた硫黄２％と硫化ストロンチウム０．５％の混合体添加の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射に対しての蛍光特性を調べた。蛍光特性の測定するサンプルは、実施例１で述べた方法を用いて作製した。この測定サンプルを蛍光光度計の励起光照射系のサンプル位置に設置してアルファ線照射の測定を行った。
【０１０４】
硫黄２％と硫化ストロンチウム０．５％の混合体添加の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルを比較のために実施例１で述べた硫黄５％添加の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルと共に図２３に示す。本実施例の硫黄２％と硫化ストロンチウム０．５％の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルは、３２０ｎｍから５８０ｎｍにわたって蛍光を放出し、そのピーク波長が４００ｎｍであることがわかる。実施例１の硫黄５％添加の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体と比較すると上記硫黄２％と硫化ストロンチウム１％の混合体添加のＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルの場合と逆に短波長側に減少した蛍光スペクトルとなった。
【０１０５】
この結果より、硫黄と硫化ストロンチウムの混合体を用いて第１の蛍光体である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を製作する場合にはその組み合わせにもよるが、実施例１で示した硫黄５％を添加して得られる蛍光スペクトルに近い蛍光スペクトルが得られることがわかった。
【０１０６】
本実施例３の最後に添加材として硫化カルシウム（ＣａＳ）を加えて第２の蛍光体である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を製作する製造方法について述べる。
【０１０７】
製作工程は添加材の硫化カルシウムのＺｎＳに対する添加量と焼成温度以外について上記で述べた工程と全く同じ条件で製作を行った。
【０１０８】
主原料である硫化亜鉛を５０ｇｒ使用する。賦活材である銀は硝酸銀の形で使用し硫化亜鉛の重量の０．０１５％を添加する。融材としては塩化リチウムを使用し、硫化亜鉛の重量の６％を添加する。添加材としては硫化カルシウムを使用し、硫化亜鉛の重量の５％を添加する。以上の材料に蒸留水２０ｃｃを加えて混合した後、乾燥する。
【０１０９】
焼成温度は硫化カルシウムの融点が２４００℃と高いため、９２０℃に設定して焼成を行った。得た粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体は極めて薄い黄褐色を呈した。
【０１１０】
この粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射とガンマ線照射に対しての蛍光特性を調べた。蛍光特性を測定するサンプルは、実施例１で述べた方法を用いて作製した。この測定サンプルを蛍光光度計の励起光照射系のサンプル位置に設置してアルファ線照射及びガンマ線照射による蛍光スペクトルの測定を行った。
【０１１１】
得られた硫化カルシウムを硫化亜鉛の重量の５％を添加して焼成したＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルとガンマ線照射により求めたガンマ線照射蛍光スペクトルをその最大値を１としてそれぞれ規格化した蛍光スペクトルとした後、アルファ線照射蛍光スペクトルからガンマ線照射蛍光スペクトルを差し引くことによりアルファ線有感蛍光スペクトル求めた。得られたこれら３種類の蛍光スペクトルを図２４に示す。  
【０１１２】
アルファ線照射蛍光スペクトルの量に対するアルファ線有感スペクトルの量を示すアルファ線検出割合は０．７１となった。また、本粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体から放出される蛍光量（蛍光スペクトルの蛍光強度の積分値）は日亜化学工業製１１０９−０４１蛍光体から放出される蛍光量の９０％が得られた。
（実施例４）
【０１１３】
本実施例としては、実施例３で述べた製造方法において、焼成温度を下げる融材として従来から使用されてきた塩化ナトリウムが属するアルカリ金属のハロゲン化物であるであるＬｉＸ、ＮａＸ，ＫＸ，ＲｂＸ，ＣｓＸ（ＸとしてはＣｌ，Ｂｒ，Ｆ）、ＭｇＸ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物であるＣａＸ，ＳｒＸ，ＢａＸ、Ｃｅ（ＸとしてはＣｌ，Ｂｒ，Ｆ）を硫化亜鉛の重量に対して２％から８％の重量を添加して製作する製造方法について説明する。
【０１１４】
従来、ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の製造する際には通常、融材（フラックスとも呼ばれている）として塩化ナトリウム、塩化バリウム（ＢａＣｌ）などが使用されており、詳細に表示する場合にはＣｌが加えられてＺｎＳ：Ａｇ、Ｃｌと表示されてきた。
【０１１５】
塩化ナトリウムが属するアルカリ金属のハロゲン化物であるであるＬｉＸ、ＮａＸ，ＫＸ，ＲｂＸ，ＣｓＸ（ＸとしてはＣｌ，Ｂｒ，Ｆ）、ＭｇＸ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物であるＣａＸ，ＳｒＸ，ＢａＸ、Ｃｅ（ＸとしてはＣｌ，Ｂｒ，Ｆ）についてそれぞれ入手しやすいものを本実施例では融材として使用した。選択に当たっては、融点が重要なため、一般に臭化物は融点が低く、次に塩化物そしてフッ化物は最も融点が高くなるので、融点が高いアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の塩化物については同じアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の臭化物を選択した。
【０１１６】
そのうち最も使用しやすい材料が塩化リチウムであったので実施例１から３及び実施例５から８までで使用した。
【０１１７】
アルカリ金属のハロゲン化物については、塩化物としては塩化ナトリウム（ＮａＣｌ），塩化ルビジウム（ＲｂＣｌ），臭化物については臭化リチウム（ＬｉＢｒ），臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化ルビジウム（ＲｂＢｒ），臭化セシウム（ＣｓＢｒ）そしてフッ化物としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を融材として使用した場合についての実施例について述べる。
【０１１８】
主原料である硫化亜鉛を５０ｇｒ使用する。賦活材である銀は硝酸銀の形で使用し硫化亜鉛の重量の０．０１５％を添加する。融材としては上記で述べた７種類を使用し、硫化亜鉛の重量の６％を添加する。添加材としては硫黄（Ｓ）を使用し、その添加量については表２に示す硫化亜鉛の重量に対する値の量を添加する。以上の材料に蒸留水２０ｃｃを加えて混合した後、乾燥する。
【０１１９】
【表２】
2015174974.tif 000004
【０１２０】
黒鉛を素材とした周囲を閉じたるつぼとしては、外側が６０ｍｍφで長さが５０ｍｍ、内部が直径３０ｍｍφで底の厚さが１０ｍｍ、上蓋の厚さ１０ｍｍの黒鉛るつぼを使用する。材料を入れる容積は直径３０ｍｍφで長さ３０ｍｍとなる。上蓋の中心には、内部で焼成材料から発生する昇華物の一部を逃すための１ｍｍφの穴を設ける。この黒鉛るつぼに乾燥させた焼成材料を入れた後上蓋を閉める。
【０１２１】
この黒鉛るつぼを電気炉にいれて焼成を行う。電気炉としては(株)デンケン社製の電気炉ＫＤＦ―Ｓ７０型使用した。
焼成温度：表２に示す温度を使用した。
カバーガス：ＣＯ２を２リッター／分で流す
焼成時間：表２に示す時間を焼成した。
【０１２２】
焼成された焼結物は粉状にした後、水で洗浄し粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体とする。
【０１２３】
焼成された融材が塩化ナトリウム，塩化ルビジウム，臭化リチウム，臭化カリウム、臭化ルビジウム，臭化セシウムそしてフッ化リチウムの７種類の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体について測定サンプルを作製し、蛍光光度計の励起光照射系のサンプル位置に設置してアルファ線照射による蛍光スペクトルの測定を行った。得られた７種類の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体について、アルファ線照射蛍光スペクトルを比較しやすいように最大値を１に規格化して得たアルファ線照射蛍光スペクトルを図２５から図３１に示す。
【０１２４】
得られたアルファ線照射蛍光スペクトルを解析して得たアルファ線照射蛍光スペクトルの量に対するアルファ線有感スペクトルの量の割合であるアルファ線検出割合を表２に示す。いずれも目標とする０．３５以上の値が得られ、これらの融材により第２の蛍光体である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体が製作可能であることが確認できた。
【０１２５】
次に、マグネシウムと及びアルカリ土類金属のハロゲン化物については、塩化物としては塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ３）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、臭化物については臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ２）、臭化バリウム（ＢａＢｒ２）を融材として使用した場合についての実施例について述べる。
【０１２６】
製作工程については上記と同じとし、硫黄の添加量と焼成温度は表２に示す条件で製作を行った
【０１２７】
焼成された融材が塩化カルシウム，塩化セリウム，塩化ストロンチウム、臭化マグネシウムそして臭化バリウムの５種類の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体について測定サンプルを作製し、蛍光光度計の励起光照射系のサンプル位置に設置してアルファ線照射による蛍光スペクトルの測定を行った。
【０１２８】
得られた５種類の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルを比較しやすいように最大値を１に規格化して得たアルファ線照射蛍光スペクトルを図３２から図３６に示す。各アルファ線照射蛍光スペクトルを解析して得たガンマ線照射蛍光スペクトルの量に対するアルファ線有感蛍光スペクトルの量の割合であるアルファ線検出割合を表２に示す。いずれも目標とする０．３５以上の値が得られ、これらの融材により第２の蛍光体である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体が製作可能であることが確認できた。
【０１２９】
以上で示したように、アルファ線照射蛍光スペクトルの量に対するアルファ線有感スペクトルの量の割合であるアルファ線検出割合を、アルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を融材として使用し、硫黄あるいは硫化物の硫化ストロンチウムを添加することにより制御できることができることから、アルファ線検出割合が１である第１の蛍光体である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体及び第２の蛍光体である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を製作できることが確認できた。
（実施例５）
【０１３０】
本実施例としては、実施例３及び実施例４で述べた製造方法を用いて第２の蛍光体である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を製作する際に、主原料である硫化亜鉛、賦活材である銀（Ａｇ）、焼成温度を下げる融材および添加材である硫黄あるいは硫化物を加えて焼成材料を作り、黒鉛を素材として周囲を閉じたるつぼに焼成の際にるつぼ内部で焼成材料から発生する昇華物の一部を逃すための小さな穴を設けた黒鉛るつぼを使用し、この黒鉛るつぼに焼成材料を収容した後、酸素濃度の低いガスをカバーガスとして流しながら、融材の融点以上の温度からＺｎＳの昇華温度より十分低い１０００℃以下の温度で、焼成時間として２時間から３時間焼成する製造方法について説明する。
【０１３１】
既に、黒鉛を素材として周囲を閉じたるつぼに焼成の際にるつぼ内部で焼成材料から発生する昇華物の一部を逃すための小さな穴を設けた黒鉛るつぼを使用し、この黒鉛るつぼに焼成材料を収容した後、酸素濃度の低いガスをカバーガスとして流しながら、融材の融点以上の温度からＺｎＳの昇華温度より十分低い１０００℃以下の温度で、焼成時間として２時間ないし３時間焼成することによる例については実施例１から実施例４において示した。
【０１３２】
本実施例では、最初に、黒鉛を素材として周囲を閉じたるつぼに焼成の際にるつぼ内部で焼成材料から発生する昇華物の一部を逃すための小さな穴を設けた黒鉛るつぼの穴の大きさを変化させたことによって得られるＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルに与える影響について述べる。
【０１３３】
なお、黒鉛るつぼ内部で焼成材料から発生する昇華物の一部を逃すための小さな穴の役割は、焼成により硫化亜鉛、融材及び添加した硫黄あるいは硫化物などの昇華物、特に硫黄と亜鉛の昇華物が黒鉛るつぼ内で滞留しながら硫化亜鉛と反応する過程でその滞留量と外部に逃げる量のバランスを取り、最終的に目的とする亜鉛と硫黄の構成比を得る役割を果たしていると考えられる。
【０１３４】
主原料である硫化亜鉛を５０ｇｒ使用する。本発明の実例では中心の粒度が８μｍの硫化亜鉛を使用した。賦活材である銀は硝酸銀の形で使用し硫化亜鉛の重量の０．０１５％を添加する。融材としては臭化バリウム（ＢａＢｒ２）を使用し、硫化亜鉛の重量の６％を添加する。添加材としては硫黄を使用し、その添加量は硫化亜鉛の重量に対して２％を添加する。以上の材料に蒸留水２０ｃｃを加えて混合した後、乾燥する。
【０１３５】
黒鉛を素材とした周囲を閉じたるつぼとしては、外側が６０ｍｍφで長さが５０ｍｍ、内部が直径３０ｍｍφで底の厚さが１０ｍｍ、上蓋の厚さ１０ｍｍの黒鉛るつぼを使用する。材料を入れる容積は直径３０ｍｍφで長さ３０ｍｍとなる。上蓋の中心に内部で焼成材料から発生する昇華物の一部を逃すための穴を空ける。穴の直径が０．７ｍｍ、１ｍｍそして１．４ｍｍの３種類の穴を設けた３枚の上蓋を用意した。このるつぼに乾燥させた焼成材料を入れた後各上蓋を閉めて３種類の黒鉛るつぼを用意した。
【０１３６】
これらの黒鉛るつぼを電気炉にいれて焼成を行った。電気炉としては(株)デンケン社製の電気炉ＫＤＦ―Ｓ７０型を使用した。焼成は以下の条件で行った。
焼成温度：９２０℃
カバーガス：ＣＯ２を２リッター／分で流す
焼成時間：２時間
【０１３７】
焼成された焼結物は粉状にした後、水で洗浄し粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体とした。
【０１３８】
融材として臭化バリウム６％を用い、添加材として硫黄２％を用いて焼成された３種類のＺｎＳ：Ａｇ蛍光体について測定サンプルを作製し、蛍光光度計の励起光照射系のサンプル位置に設置してアルファ線照射によるアルファ線照射蛍光スペクトルの測定を行った。得られた３種類のＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルを比較しやすいように最大値を１に規格化して図３７に示す。黒鉛るつぼの上蓋にあけた穴が大きくなるに従い、アルファ線照射蛍光スペクトルの４２０ｎｍ以下の短い波長領域に当たるアルファ線有感蛍光スペクトルの部分が増加することがわかる。
【０１３９】
この実験結果より、黒鉛を素材として周囲を閉じたるつぼに焼成の際にるつぼ内部で焼成材料から発生する昇華物の一部を逃すための小さな穴を設けた黒鉛るつぼを使用してＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線有感蛍光スペクトルの量を制御できることが確認できた。また、得られたアルファ線照射蛍光スペクトルを解析してアルファ線検出割合を求めた。その結果、上記焼成条件でＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を製作した場合、上蓋に直径１．４ｍｍの穴を空けた黒鉛るつぼを使用すれば、アルファ線検出割合が０．５６となり目標とする０．３５以上の値が得られたことから、第２の蛍光体である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を製作できることが確認できた。
【０１４０】
以上の結果より、黒鉛るつぼの上蓋の中心に内部で焼成材料から発生する昇華物の一部を逃すための穴を空けることにより、添加材の種類とその量をパラメータとし、昇華物の量を制御することにより目的とする粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を焼成できることが確認できた。
【０１４１】
次の製造方法に関わる実施例として、融材である塩化リチウムの添加量が焼成後の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体に与える影響について調べた。製造方法は上記で述べた方法を用い、賦活材である銀は硝酸銀の形で使用し硫化亜鉛の重量の０．０１５％を添加し、添加材である硫黄については硫化亜鉛の重量に対して２％添加し、そして融材である塩化リチウムについては２％，４％，６％及び８％の４種類の添加量について焼成材料を作製した。焼成温度は８２０℃に設定し、焼成時間２時間で焼成した。
【０１４２】
塩化リチウムの添加量が２％，４％，６％及び８％の４種類の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体についてアルファ線照射蛍光スペクトルを図３８に示す。塩化リチウムの添加量が最も低い２％の場合はアルファ線有感蛍光スペクトル部分が大きく減少したがその他については全く同じ効果を示すことが確認できた。このため、本実施例での融材である塩化リチウムの添加量は４％から８％が好ましいことが確認できた。
【０１４３】
次の製造方法に関わる実施例として、銀賦活として用いる硝酸銀の添加量が焼成後の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体に与える影響について調べた。製造方法は上記で述べた方法を用い、添加材である硫黄については硫化亜鉛の重量に対して２％添加し、融材である塩化リチウムについては硫化亜鉛の重量に対して６％添加し、賦活材である銀は硝酸銀の形として硫化亜鉛の重量の０．００５％，０．００８％，  ０．０１２％，０．０２５％及び０．０４５％の５種類の添加量について焼成材料を作製した。焼成温度は７８０℃に設定し、焼成時間２時間で焼成した。
【０１４４】
賦活材である銀は硝酸銀の形として硫化亜鉛の重量の０．００５％，０．００８％，  ０．０１２％，０．０２５％及び０．０４５％の５種類の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体についてアルファ線照射蛍光スペクトルを図３９に示す。最も低い硝酸銀の添加量である０．００５％の場合はアルファ線有感蛍光スペクトル部分が大きく減少したがその他についてはほぼ同じ効果を示すことが確認できた。また、最も高い０．０４５％の時には焼成後のＺｎＳ：Ａｇ蛍光体に着色が見られた。このため、硝酸銀の添加量は０．００８％から０．０２５％が好ましいことが確認できた。
【０１４５】
さらに、これまで述べてきた本発明の実施例ではＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を焼成する際、電気炉内に流す酸素濃度の低いカバーガスとして炭酸ガス（ＣＯ２）を用いてきたが、異なったガスとして窒素ガス（Ｎ２）ガスを流した場合でもＺｎＳ：Ａｇ蛍光体が焼成できることを確認する実験を行った。
【０１４６】
融材としては塩化ナトリウムを硫化亜鉛の重量に対して６％、添加材としては硫黄を２％用いた。焼成温度はいずれも９２０℃である。その他の条件は上記で述べた実施例と同じである。
【０１４７】
カバーガスとして炭酸ガス及び窒素ガスを流して焼成した２種類の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体についてアルファ線照射蛍光スペクトルを比較しやすいように最大値を１に規格化して図４０に示す。窒素ガスの方が少しアルファ線有感蛍光スペクトルの部分が多いが両方とも蛍光スペクトルのアルファ線有感蛍光スペクトルの部分が増加し、アルファ線検出割合が０．３５以上となることを確認できた。この実験結果よりカバーガスとして炭酸ガス及び窒素ガスのどちらを使用しても、粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を製作できることを確認できた。
【０１４８】
本実施例の最後に、焼成時間が焼成された粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線有感蛍光スペクトルへ与える影響を調べるために、２種類の融材について焼成時間が２時間と３時間に場合について実験を行った。融材としては臭化ストロンチウム（ＳｒＢｒ２）及び臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ２）をＺｎＳの重量に対して６％使用し、添加材としては硫黄を２％用いた。焼成温度はいずれも９２０℃である。
【０１４９】
得られた融材として臭化ストロンチウム及び臭化マグネシウムを使用した粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の焼成時間が２時間の場合と３時間の場合のＺｎＳ：Ａｇ蛍光体について、アルファ線照射蛍光スペクトルを比較しやすいように最大値を１に規格化してそれぞれ図４１と図４２に示す。両方の融材ともアルファ線照射蛍光スペクトルのアルファ線有感蛍光スペクトルの部分が、焼成時間を２時間から３時間に長くすることにより増加していることが確認できた。この実験結果より焼成時間を変えることにより、粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線検出割合を制御できることが確認できた。
【０１５０】
以上をまとめると、主原料である硫化亜鉛に硫化亜鉛の重量に対して０．００８％から０．０２５％の重さの硝酸銀を賦活材である銀として加え、主原料の硫化亜鉛（ＺｎＳ）の重量に対して２％から８％の融材を加え、添加材については硫黄あるいは硫化ストロンチウムを希望とする第１あるいは第２の蛍光体である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体に合わせて加え、カバーガスとしては炭酸ガスあるいは窒素ガスを使用し、焼成温度は融材の融点を参考に融点から１０００℃に設定し、焼成時間としては２時間ないし３時間とし、これらの条件で焼成することにより目的とする第１あるいは第２の蛍光体である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を製作することができることが確認できた。
（実施例６）
【０１５１】
本実施例としては、実施例３、実施例４及び実施例５の製造方法において、主原料である硫化亜鉛、賦活材である銀、焼成温度を下げる融材と共に添加材として硫黄及び硫化物である硫化ストロンチウムの添加量を変化させることにより減衰時間の異なる第１の蛍光体である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を製作する製造方法について説明する。
【０１５２】
最初に、添加材として硫黄を用いた場合について述べる。主原料である硫化亜鉛を５０ｇｒ使用する。賦活材である銀は硝酸銀の形で使用し硫化亜鉛の重量の０．０１５％を添加する。融材としては塩化リチウムを使用し、硫化亜鉛の重量の６％を添加する。添加材としては硫黄を使用し、硫化亜鉛の重量の２％、２．５％，４％，５％、８％を添加する。以上の材料に蒸留水２０ｃｃを加えて混合した後、乾燥する。
【０１５３】
黒鉛を素材とした周囲を閉じたるつぼとしては、外側が６０ｍｍφで長さが５０ｍｍ、内部が直径３０ｍｍφで底の厚さが１０ｍｍ、上蓋の厚さ１０ｍｍの黒鉛るつぼを使用する。材料を入れる容積は直径３０ｍｍφで長さ３０ｍｍとなる。上蓋の中心には、内部で焼成材料から発生する昇華物の一部を逃すための１ｍｍφの穴を設ける。この黒鉛るつぼに乾燥させた焼成材料を入れた後上蓋を閉める。
【０１５４】
この黒鉛るつぼを電気炉にいれて焼成を行う。電気炉としては(株)デンケン社製の電気炉ＫＤＦ―Ｓ７０型を使用した。焼成は以下の条件で行った。
焼成温度：８２０℃
カバーガス：ＣＯ２を２リッター／分で流す
焼成時間：２時間
【０１５５】
焼成された焼結物は粉状にした後、水で洗浄し粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体とする。この粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の色は白色ではなく薄い茶黄色を呈する。
【０１５６】
添加材として硫黄を用い、その添加量を変えて焼成された５種類の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体について測定サンプルを作製し、蛍光光度計の励起光照射系のサンプル位置に設置してアルファ線照射及びガンマ線照射による蛍光スペクトルの測定を行った。
【０１５７】
得られた５種類のＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルを図４３に示す。添加材である硫黄の量を増加すると蛍光量が減少することがわかる。
【０１５８】
また、蛍光スペクトルの形の変化を比較しやすいように最大値を１に規格化して図４４に示す。図４３には、添加材が硫化物である硫化ストロンチウム量０．６％の蛍光スペクトルも蛍光スペクトルの形の比較のため加えた。
【０１５９】
蛍光スペクトルの変化については、添加材である硫黄の量を増加すると硫黄量２％についてはまだ長波長側にほんの少し膨らみがあることがわかるが、硫黄量２．５％以上ではほぼ同じとなり変化しなくなった。このため、硫黄を添加した場合の最終の蛍光スペクトルの形は硫黄量８％である。比較のために、図４４に加えた硫化ストロンチウム量０．６％添加の蛍光スペクトルと異なり、少し長波長側に膨らむ形となることが確認できた。
【０１６０】
なお、硫黄量２％については膨らみが他に比較して大きいことから、第２の蛍光体の蛍光スペクトルであると考えられるため、アルファ線照射蛍光スペクトルをガンマ線照射蛍光スペクトルとアルファ線有感スペクトルに分ける解析を行った。解析結果を図４５に示す。アルファ線照射蛍光スペクトルに対するアルファ線有感スペクトルの蛍光量の割合であるアルファ線検出割合は０．８４であることがわかり、硫黄量２％ではまだ第２の蛍光体の蛍光スペクトルを持つ粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体であることがわかった。
【０１６１】
最終的に、第１の蛍光体である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体ができていることの確認は、ガンマ線照射を行って得られた蛍光スペクトルのピーク位置が従来のＰ１１のガンマ線照射をした場合の蛍光スペクトルのピーク位置である４５０ｎｍに近い値なのか、あるいは本発明のアルファ線有感蛍光スペクトルを示す蛍光部分のガンマ線感度に由来するピークつまり４００ｎｍに近いのかで判別できる。
【０１６２】
このため、硫黄量２．５％と硫黄量５％についてガンマ線照射試験を行った。得られたガンマ線照射蛍光スペクトルを図４６に示す。
【０１６３】
この結果、硫黄量２．５％と硫黄量５％の蛍光量が極めて低く、Ｐ１１のガンマ線照射に比較して４．７％と４．４％であり、そのピーク波長は４１０ｎｍ付近であることがわかった。このため、硫黄の添加量が２．５％以上については第１の蛍光体である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体であることが確認できた。
【０１６４】
次に、もう一つの実施例として、添加材として硫化ストロンチウムを用いた場合について述べる。主原料である硫化亜鉛を５０ｇｒ使用する。賦活材である銀は硝酸銀の形で使用し硫化亜鉛の重量の０．０１５％を添加する。融材としては塩化リチウムを使用し、硫化亜鉛の重量の６％を添加する。添加材としては硫化ストロンチウムを使用し、硫化亜鉛の重量の０．２５％，０．４％，０．６％、１％，４％、８％を添加する。以上の材料を蒸留水２０ｃｃ中で混合した後、乾燥する。
【０１６５】
黒鉛を素材とした周囲を閉じたるつぼとしては、外側が６０ｍｍφで長さが５０ｍｍ、内部が直径３０ｍｍφで底の厚さが１０ｍｍ、上蓋の厚さ１０ｍｍの黒鉛るつぼを使用する。材料を入れる容積は直径３０ｍｍφで長さ３０ｍｍとなる。上蓋の中心には、内部で焼成材料から発生する昇華物の一部を逃すための１ｍｍφの穴を設ける。このるつぼに乾燥させた焼成材料を入れた後上蓋をしめる。
【０１６６】
この黒鉛るつぼを電気炉にいれて焼成を行う。電気炉としては(株)デンケン社製の電気炉ＫＤＦ―Ｓ７０型を使用した。焼成は以下の条件で行った。
焼成温度：８２０℃
カバーガス：ＣＯ２を２リッター／分で流す
焼成時間：２時間
【０１６７】
焼成された焼結物は粉状にした後、水で洗浄し粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体とする。このＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の色は白色ではなく薄い茶黄色を呈する。
【０１６８】
添加材として硫化ストロンチウムを用い、その添加量を変えて焼成された６種類の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体について測定サンプルを作製し、蛍光光度計の励起光照射系のサンプル位置に設置してアルファ線照射による蛍光スペクトルの測定を行った。得られた６種類の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルを図４７に示す。添加材である硫化ストロンチウムの量を増加すると蛍光量が減少することがわかる。
【０１６９】
また、形の変化を比較しやすいように最大値を１に規格化して図４８に示す。
【０１７０】
蛍光スペクトルの変化については、添加材である硫化ストロンチウムの量を増加すると硫化ストロンチウム量０．２５％についてはまだ長波長側にほんの少し膨らみがあることがわかるが、硫化ストロンチウム量０．４％％以上ではほぼ同じとなり変化しなくなった。蛍光スペクトルをよく見ると、硫化ストロンチウム量が４％以上では、ピーク波長が３６０ｎｍである蛍光スペクトルが新しく追加されており、硫化ストロンチウム量を増加することにより新しい蛍光発生メカニズムが生まれることが確認された。実際には図４７からわかるように硫化ストロンチウム量４％以上では蛍光量が非常に少なくなるため、実際にこのピークを持つ蛍光体を粒子線検出に使うことは難しい。このため、硫化ストロンチウムを添加した場合の実用的な蛍光スペクトルの形は硫化ストロンチウム量１％までである。
【０１７１】
第１の蛍光体である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体ができていることの確認は、上記で述べた添加材として硫黄を用いた場合と同じ方法を用いた。このため、硫化ストロンチウム量０．２５％ついてガンマ線照射試験を行った。得られたガンマ線照射蛍光スペクトルを図４９に示す。
【０１７２】
この結果、硫化ストロンチウム量０．２５％の蛍光量が極めて低く、Ｐ１１のガンマ線照射の場合に比較して１０％であり、そのピーク波長は４１０ｎｍ付近であることがわかった。このため、硫化ストロンチウムの添加量が０．２５％以上については第１の蛍光体である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体であることが確認できた。
【０１７３】
硫化ストロンチウム量０．２５％の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体が第１の蛍光体に属する蛍光体であることがわかったので、形が似ている硫黄量８％の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の蛍光スペクトルと比較した。比較結果を図５０に示す。完全に一致した。
【０１７４】
この結果より、本発明における重要な結論である、添加材として硫黄を添加していった場合に達した蛍光スペクトルは、まだ完全に究極の蛍光スペクトルに達したわけではなく、硫化ストロンチウムを添加した場合では、硫化亜鉛の重量に対して０．２５％の添加で同じ蛍光スペクトルを持つ粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を製作できることが確認できた。つまり、実施例１で第１の蛍光体である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の蛍光スペクトルの形を硫黄型と硫化物型に仮に定義して分けていたが、硫黄型は単に硫化物型の添加量の少ない蛍光体に該当しているだけで、まだ究極の蛍光スペクトルへの途中段階であることが確認できた。
【０１７５】
次に、本実施例の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体にアルファ線を照射した際得られるパルス信号をオシロスコープで測定しアルファ線に対しての蛍光寿命特性を測定した。評価方法については実施例１で述べた評価方法を使用した。
【０１７６】
２０００個の信号を測定し、これらの信号を平均化して求めたフォトン数（１μｓの間に放出されたフォトンの数）及び短減衰時間（１μｓの間に放出された量に対しての時間）を硫化ストロンチウムの添加量をパラメータとしてプロットしたグラフを図５１に示す。硫化ストロンチウムの添加量の増加と共にフォトン数及び短減衰時間が減少することがわかる。また、フォトン数と短減衰時間の相関を図５２に示す。フォトン数と短減衰時間が比例関係にあることがわかる。なお、図５１及び図５２のプロットの際、硫化ストロンチウムとして硫化亜鉛の重量の０．１％、０．５％、０．７５％及び６％を添加した蛍光体の測定結果を追加してプロットした。
【０１７７】
この結果より、高計数率での測定のために減衰時間の短い蛍光体が要求される場合には、硫化ストロンチウムの添加量を増加して製作すればフォトン数は減少するが短い減衰時間を持つ第１の蛍光体である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を製作することができることが確認できた。
【０１７８】
また、硫黄を添加材として使用した場合についても図４３と図４７のアルファ線照射蛍光スペクトルを比較すると硫化ストロンチウムと同じように硫黄の添加量の増加とともに蛍光量が減少することから、同様に硫黄の添加量を増加して製作すればフォトン数は減少するが短い減衰時間を持つ第１の蛍光体である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を製作することができることがわかる。
（実施例７）
【０１７９】
本実施例としては、実施例３、実施例４及び実施例５の製造方法において、主原料である硫化亜鉛、賦活材である銀、融材と共に添加材として硫黄及び硫化物である硫化ストロンチウムの添加量を変化させることにより、アルファ線照射蛍光スペクトルに対するアルファ線有感蛍光スペクトルの割合を示すアルファ線検出割合を０．３５倍ないし１倍未満の製造目的とする値とすることを特徴とした第２の蛍光体である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を製作する製造方法について説明する。
【０１８０】
最初に、添加材として硫黄を用いた場合について述べる。主原料である硫化亜鉛を５０ｇｒ使用する。賦活材である銀は硝酸銀の形で使用し硫化亜鉛の重量の０．０１５％を添加する。融材としては塩化リチウムを使用し、硫化亜鉛の重量の６％を添加する。添加材としては硫黄を使用し、硫化亜鉛の重量の０．０５％，０．１％、０．２％，０．３％、０．５％、１％、２％を添加する。以上の材料を蒸留水２０ｃｃ中で混合した後、乾燥する。
【０１８１】
黒鉛を素材とした周囲を閉じたるつぼとしては、外側が６０ｍｍφで長さが５０ｍｍ、内部が直径３０ｍｍφで底の厚さが１０ｍｍ、上蓋の厚さ、１０ｍｍの黒鉛るつぼを使用する。材料を入れる容積は直径３０ｍｍφで長さ３０ｍｍとなる。上蓋の中心には、内部で焼成材料から発生する昇華物の一部を逃すための１ｍｍφの穴を設ける。このるつぼに乾燥させた焼成材料を入れた後上蓋をしめる。
【０１８２】
この黒鉛るつぼを電気炉にいれて焼成を行う。電気炉としては(株)デンケン社製の電気炉ＫＤＦ―Ｓ７０型を使用した。焼成は以下の条件で行った。
焼成温度：８２０℃
カバーガス：ＣＯ２を２リッター／分で流す
焼成時間：２時間
【０１８３】
焼成された焼結物は粉状にした後、水で洗浄し粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体とする。この粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の色は白色ではなく極めて薄い茶黄色を呈する。
【０１８４】
融材として塩化リチウムを用いて添加材として硫黄を用い、その添加量を変えて焼成された７種類の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体について測定サンプルを作製し、蛍光光度計の励起光照射系のサンプル位置に設置してアルファ線照射による蛍光スペクトルの測定を行った。得られた６種類の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルの形の変化を比較しやすいように最大値を１に規格化して図５３に示す。
【０１８５】
得られたアルファ線照射蛍光スペクトルを解析して得たアルファ線検出割合について硫黄添加量をパラメータとして図５４に示す。いずれも目標とする０．３５以上の値が得られ、添加する硫黄の量を変えることによって第２の蛍光体である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体が製作可能であることが確認できた。
【０１８６】
次に、添加材として硫化ストロンチウムを用いた場合について述べる。主原料である硫化亜鉛を５０ｇｒ使用する。賦活材である銀は硝酸銀の形で使用し硫化亜鉛の重量の０．０１５％を添加する。融材としては塩化リチウムを使用し、硫化亜鉛の重量の６％を添加する。添加材としては硫化ストロンチウムを使用し、硫化亜鉛の重量の０．０５％、０．１％，０．１５％、０．１７５％，０．２％を添加する。以上の材料を蒸留水２０ｃｃ中で混合した後、乾燥する。
【０１８７】
黒鉛を素材とした周囲を閉じたるつぼとしては、外側が６０ｍｍφで長さが５０ｍｍ、内部が直径３０ｍｍφで底の厚さが１０ｍｍ、上蓋の厚さ１０ｍｍの黒鉛るつぼを使用する。材料を入れる容積は直径３０ｍｍφで長さ３０ｍｍとなる。上蓋の中心には、内部で焼成材料から発生する昇華物の一部を逃すための１ｍｍφの穴を設ける。このるつぼに乾燥させた焼成材料を入れた後上蓋をしめる。
【０１８８】
この黒鉛るつぼを電気炉にいれて焼成を行う。電気炉としては(株)デンケン社製の電気炉ＫＤＦ―Ｓ７０型を使用した。焼成は以下の条件で行った。
焼成温度：８２０℃
カバーガス：ＣＯ２を２リッター／分で流す
焼成時間：２時間
【０１８９】
焼成された焼結物は粉状にした後、水で洗浄し粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体とする。この粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の色は白色ではなく極めて薄い茶黄色を呈する。
【０１９０】
融材として塩化リチウムを用いて添加材として硫化ストロンチウムを用い、その添加量を変えて焼成された６種類の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体について測定サンプルを作製し、蛍光光度計の励起光照射系のサンプル位置に設置してアルファ線照射による蛍光スペクトルの測定を行った。得られた６種類の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルの形の変化を比較しやすいように最大値を１に規格化して図５５に示す。
【０１９１】
得られたアルファ線照射蛍光スペクトルを解析して得たアルファ線検出割合について硫化ストロンチウムの添加量をパラメータとして図５６に示す。いずれも目標とする０．３５以上の値が得られ、添加する硫化ストロンチウムの量を変えることによって第２の蛍光体である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体が製作可能であることが確認できた。
【０１９２】
次に、本実施例の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体にアルファ線を照射した際得られるパルス信号をオシロスコープで測定しアルファ線に対しての蛍光寿命特性を測定した。評価方法については実施例１で述べた評価方法を使用した。
【０１９３】
２０００個の信号を測定し、これらの信号を平均化して求めた短減衰時間（１μｓの間に放出された量に対しての時間）を硫化ストロンチウムの添加量をパラメータとして図５７に示す。硫化ストロンチウムの添加量の増加と共に短減衰時間が減少することがわかる。
【０１９４】
以上の測定結果より、硫黄及び硫化物である硫化ストロンチウムの添加量を変えることによって第２の蛍光体である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を製作できることが確認された。
（実施例８）
【０１９５】
本実施例としては、実施例３、実施例４及び実施例５の製造方法において、主原料である硫化亜鉛、賦活材である銀、融材と共に添加材として硫黄を添加して焼成する際に、焼成前に設定する焼成温度を変えることによって、アルファ線照射蛍光スペクトルに対するアルファ線有感蛍光スペクトルの割合を示すアルファ線検出割合を０．３５倍ないし１倍未満の製造目的とする値とすることを特徴とした第２の蛍光体である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を製作する製造方法について説明する。
【０１９６】
主原料である硫化亜鉛を５０ｇｒ使用する。賦活材である銀は硝酸銀の形で使用し硫化亜鉛の重量の０．０１５％を添加する。融材としては融点が８００℃の塩化ナトリウムを使用し、硫化亜鉛の重量の６％を添加する。添加材としては硫黄を使用し、硫化亜鉛の重量の２％を添加する。以上の材料を蒸留水２０ｃｃ中で混合した後、乾燥する。
【０１９７】
黒鉛を素材とした周囲を閉じたるつぼとしては、外側が６０ｍｍφで長さが５０ｍｍ、内部が直径３０ｍｍφで底の厚さが１０ｍｍ、上蓋の厚さ１０ｍｍの黒鉛るつぼを使用する。材料を入れる容積は直径３０ｍｍφで長さ３０ｍｍとなる。上蓋の中心には、内部で焼成材料から発生する昇華物の一部を逃すための１ｍｍφの穴を設ける。このるつぼに乾燥させた焼成材料を入れた後上蓋をしめる。
【０１９８】
この黒鉛るつぼを電気炉にいれて焼成を行う。電気炉としては(株)デンケン社製の電気炉ＫＤＦ―Ｓ７０型を使用した。
焼成温度：７８０℃、８００℃、８５０℃そして９２０℃の４種類の焼成温度で焼成
カバーガス：ＣＯ２ガス及びＮ２ガスとも２リッター／分で流す
焼成時間：２時間
【０１９９】
焼成された焼結物は粉状にした後、水で洗浄し粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体とする。
【０２００】
添加材として硫黄２％を用いて、焼成温度が７８０℃、８００℃、８５０℃及び９２０℃の４種類の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体について測定サンプルを作製し、蛍光光度計の励起光照射系のサンプル位置に設置してアルファ線照射による蛍光スペクトルの測定を行った。得られた４種類のＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルの形の変化を図５８に示す。
【０２０１】
得られた４種類のアルファ線照射蛍光スペクトルを解析して得たアルファ線検出割合としては０．３９、０．４５、０．６５、０．７８が得られた。この結果、温度として７８０℃以上に上げて焼成すれば、焼成温度を変えることによって目的のアルファ線検出割合を持つ第２の蛍光体である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を製作できることが確認された。
（実施例９）
【０２０２】
上記実施例１から実施例８で述べた第１及び第２の蛍光体である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体は、硫化亜鉛への添加物として硫黄あるいは硫化物を用い、融材としてアルカリ金属のハロゲン化物あるいはアルカリ土類金属のハロゲン化物を用い、かつ焼成温度あるいは焼成時間等が異なったさまざまな製作条件で焼成され製作された。
【０２０３】
実施例１から実施例８においてさまざまな製作条件で製作された粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の解析結果をもとに、本実施例では、粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の物理的状態を示す重要なパラメータである短減衰時間と、添加材である硫黄あるいは硫化ストロンチウムの添加量の増加とともに減少する蛍光量との相関を添加材（硫黄、硫化物）、融材（アルカリ金属、アルカリ土類金属）、融材（塩素、臭素）をパラメータとして調べた。使用した粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の添加材及び融材の組み合わせと得られた短減衰時間及び蛍光量を表３に示す。
【０２０４】
【表３】
2015174974.tif 000005
【０２０５】
添加材として、硫黄型と硫化物型に分けて、硫黄あるいは硫化物の添加量に該当するフォトン数と短減衰時間の相関を求めた結果を図５９に示す。また、融材としてアルカリ金属とアルカリ土類金属に分けて、硫黄あるいは硫化物の添加量に該当するフォトン数と短減衰時間の相関を求めた結果を図６０に示す。さらに、融材の塩化物と臭化物に分けて、硫黄あるいは硫化物の添加量に該当するフォトン数と短減衰時間の相関を求めた結果を図６１に示す。
【０２０６】
得られた３つの相関図において、それぞれ異なった種類の添加材あるいは異なった種類の融材を用いてもその相関に際立った有意差がなく、フォトン数の増加に比例して短減衰時間が増加する関係が得られていることが確認された。
【０２０７】
以上の結果より、本発明の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の物理的状態を示す重要なパラメータである短減衰時間は、添加材として硫化亜鉛に導入される硫黄あるいは硫化物として入る硫黄の量に依存するだけで、添加材としての硫黄と硫化物との差、融材としてのアルカリ金属とアルカリ土類金属との差、及び融材としての塩化物と臭化物の差の依存性はないかあっても非常に少ないと結論される。
【０２０８】
従って、本発明の第１あるいは第の蛍光体である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体は焼成後に最終的に硫化亜鉛に導入される硫黄の量でその性質が決定され、添加物の種類及び融材の種類あるいは焼成条件にはほとんど依存しないと結論される。
【図１】
2015174974.tif 000006
【図２】
2015174974.tif 000007
【図３】
2015174974.tif 000008
【図４】
2015174974.tif 000009
【図５】
2015174974.tif 000010
【図６】
2015174974.tif 000011
【図７】
2015174974.tif 000012
【図８】
2015174974.tif 000013
【図９】
2015174974.tif 000014
【図１０】
2015174974.tif 000015
【図１１】
2015174974.tif 000016
【図１２】
2015174974.tif 000017
【図１３】
2015174974.tif 000018
【図１４】
2015174974.tif 000019
【図１５】
2015174974.tif 000020
【図１６】
2015174974.tif 000021
【図１７】
2015174974.tif 000022
【図１８】
2015174974.tif 000023
【図１９】
2015174974.tif 000024
【図２０】
2015174974.tif 000025
【図２１】
2015174974.tif 000026
【図２２】
2015174974.tif 000027
【図２３】
2015174974.tif 000028
【図２４】
2015174974.tif 000029
【図２５】
2015174974.tif 000030
【図２６】
2015174974.tif 000031
【図２７】
2015174974.tif 000032
【図２８】
2015174974.tif 000033
【図２９】
2015174974.tif 000034
【図３０】
2015174974.tif 000035
【図３１】
2015174974.tif 000036
【図３２】
2015174974.tif 000037
【図３３】
2015174974.tif 000038
【図３４】
2015174974.tif 000039
【図３５】
2015174974.tif 000040
【図３６】
2015174974.tif 000041
【図３７】
2015174974.tif 000042
【図３８】
2015174974.tif 000043
【図３９】
2015174974.tif 000044
【図４０】
2015174974.tif 000045
【図４１】
2015174974.tif 000046
【図４２】
2015174974.tif 000047
【図４３】
2015174974.tif 000048
【図４４】
2015174974.tif 000049
【図４５】
2015174974.tif 000050
【図４６】
2015174974.tif 000051
【図４７】
2015174974.tif 000052
【図４８】
2015174974.tif 000053
【図４９】
2015174974.tif 000054
【図５０】
2015174974.tif 000055
【図５１】
2015174974.tif 000056
【図５２】
2015174974.tif 000057
【図５３】
2015174974.tif 000058
【図５４】
2015174974.tif 000059
【図５５】
2015174974.tif 000060
【図５６】
2015174974.tif 000061
【図５７】
2015174974.tif 000062
【図５８】
2015174974.tif 000063
【図５９】
2015174974.tif 000064
【図６０】
2015174974.tif 000065
【図６１】
2015174974.tif 000066