(57)【要約】【課題】高湿度環境下でも耐湿性が高い近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、カメラモジュールおよびその製造方法、緩衝層形成用組成物、ならびに、積層体およびその製造方法を提供する。【解決手段】近赤外線吸収剤と有機化合物を含有する近赤外線吸収層と、緩衝層と、無機化合物を含有する防湿層とを上記順に有する、近赤外線カットフィルタ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外線吸収剤と有機化合物を含有する近赤外線吸収層と、緩衝層と、無機化合物を含有する防湿層とを前記順に有する、近赤外線カットフィルタ。
【請求項２】
前記緩衝層のヤング率が２．０〜１０．０ＧＰａである、請求項１に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項３】
前記緩衝層の厚さが５００ｎｍ以上である、請求項１または２に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項４】
前記緩衝層が、ＳＰ値が１２．０以下の樹脂を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項５】
前記緩衝層および前記防湿層が、波長３８０〜７８０ｎｍのいずれかの波長における透過率が９０％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項６】
前記防湿層の密度が２ｇ／ｃｍ3以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項７】
前記防湿層が二酸化ケイ素を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項８】
前記近赤外線吸収剤が銅化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項９】
前記近赤外線吸収剤が、スルホン酸およびカルボン酸の少なくとも１種を配位子とする銅錯体である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項１０】
前記緩衝層の表面に前記防湿層を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項１１】
基材上に、近赤外線吸収剤と有機化合物を含有する近赤外線吸収層を形成する工程と、
前記近赤外線吸収層上に緩衝層を形成する工程と、
前記緩衝層上に無機化合物を含有する防湿層を形成する工程とを含む、近赤外線カットフィルタの製造方法。
【請求項１２】
前記近赤外線吸収層および／または前記緩衝層を塗布により形成する、請求項１１に記載の近赤外線カットフィルタの製造方法。
【請求項１３】
前記防湿層をスパッタリング法により形成する、請求項１１または１２に記載の近赤外線カットフィルタの製造方法。
【請求項１４】
前記緩衝層の表面に、前記防湿層を形成する、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタの製造方法。
【請求項１５】
固体撮像素子と、前記固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールであって、前記近赤外線カットフィルタが請求項１〜１０のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタまたは請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタの製造方法で得られた近赤外線カットフィルタである、カメラモジュール。
【請求項１６】
ポリカプロラクトン系樹脂を含む、緩衝層形成用組成物。
【請求項１７】
有機化合物を含有する有機層と、緩衝層と、無機化合物を含有する防湿層とを前記順に有する、積層体。
【請求項１８】
基材上に、有機化合物を含有する有機層を形成する工程と、
前記有機層上に緩衝層を形成する工程と、
前記緩衝層上に無機化合物を含有する防湿層を形成する工程とを含む、積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、カメラモジュールおよびその製造方法、緩衝層形成用組成物、ならびに、積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳが用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルタを用いることが多い。
特許文献１には、近赤外線吸収剤と有機化合物を含有する近赤外吸収アクリル系組成物を用いて製造した近赤外吸収フィルターが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２１３９１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明者らが検討したところ、特許文献１に記載の近赤外線カットフィルタは、高湿度環境下において耐湿性が不十分であることが分かった。この理由として、近赤外線吸収剤として湿度の影響を受けやすい素材が用いられていることが考えられた。このような湿度の影響を抑制する手段として、近赤外線吸収層の表面に酸化物や窒化物等の無機化合物からなる防湿層を形成することが考えられる。しかしながら、近赤外線吸収層が有機化合物を含む場合、防湿層を形成する際に、近赤外線吸収層がダメージを受けてしまい、十分な耐湿性が得られない。
本発明は、かかる問題点を解決することを目的としたものであって、高湿度環境下でも耐湿性が高い近赤外線カットフィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる状況のもと、本願発明者らが鋭意検討を行った結果、近赤外線カットフィルタにおいて、近赤外線吸収剤と有機化合物を含有する近赤外線吸収層と、無機化合物を含有する防湿層の間に、緩衝層を設けることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは、手段＜２＞〜＜１８＞により、上記課題は解決された。
＜１＞近赤外線吸収剤と有機化合物を含有する近赤外線吸収層と、緩衝層と、無機化合物を含有する防湿層とを上記順に有する、近赤外線カットフィルタ。
＜２＞緩衝層のヤング率が２．０〜１０．０ＧＰａである、＜１＞に記載の近赤外線カットフィルタ。
＜３＞緩衝層の厚さが５００ｎｍ以上である、＜１＞または＜２＞に記載の近赤外線カットフィルタ。
＜４＞緩衝層が、ＳＰ値が１２．０以下の樹脂を含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタ。
＜５＞緩衝層および防湿層が、波長３８０〜７８０ｎｍのいずれかの波長における透過率が９０％以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタ。
＜６＞防湿層の密度が２．１ｇ／ｃｍ3以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタ。
＜７＞防湿層が二酸化ケイ素を含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタ。
＜８＞近赤外線吸収剤が銅化合物である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタ。
＜９＞近赤外線吸収剤が、スルホン酸およびカルボン酸の少なくとも１種を配位子とする銅錯体である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタ。
＜１０＞緩衝層の表面に防湿層を有する、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタ。
＜１１＞基材上に、近赤外線吸収剤と有機化合物を含有する近赤外線吸収層を形成する工程と、
近赤外線吸収層上に緩衝層を形成する工程と、
緩衝層上に無機化合物を含有する防湿層を形成する工程とを含む、近赤外線カットフィルタの製造方法。
＜１２＞近赤外線吸収層および／または緩衝層を塗布により形成する、＜１１＞に記載の近赤外線カットフィルタの製造方法。
＜１３＞防湿層をスパッタリング法により形成する、＜１１＞または＜１２＞に記載の近赤外線カットフィルタの製造方法。
＜１４＞緩衝層の表面に、防湿層を形成する、＜１１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタの製造方法。
＜１５＞固体撮像素子と、固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールであって、近赤外線カットフィルタが＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタまたは＜１１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタの製造方法で得られた近赤外線カットフィルタである、カメラモジュール。
＜１６＞ポリカプロラクトン系樹脂を含む、緩衝層形成用組成物。
＜１７＞有機化合物を含有する有機層と、緩衝層と、無機化合物を含有する防湿層とを上記順に有する、積層体。
＜１８＞基材上に、有機化合物を含有する有機層を形成する工程と、
有機層上に緩衝層を形成する工程と、
緩衝層上に無機化合物を含有する防湿層を形成する工程とを含む、積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高湿度環境下でも耐湿性に優れた近赤外線カットフィルタを提供することが可能となった。また、赤外線カットフィルタの製造方法、カメラモジュールおよびその製造方法、緩衝層形成用組成物、ならびに、積層体およびその製造方法を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】近赤外線カットフィルタの構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】近赤外線カットフィルタの構成の他の例を示す概略断面図である。
【図３】赤外線カットフィルタを有するカメラモジュールの構成を示す概略断面図である
【図４】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【図５】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【図６】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本願明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本願明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
また、本願明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。
本願明細書中において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基をいう。
本発明で用いられる化合物の重量平均分子量および数平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定でき、ＧＰＣの測定によるポリスチレン換算値として定義される。例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
近赤外線とは、極大吸収波長領域が７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本願明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。本発明における固形分は、２５℃における固形分である。
【０００９】
近赤外線カットフィルタ
本発明の近赤外線カットフィルタは、近赤外線吸収剤と有機化合物を含有する近赤外線吸収層と、緩衝層と、無機化合物を含有する防湿層とを上記順に有することを特徴とする。このような構成により、高温高湿下での耐湿性に優れた赤外線カットフィルタが得られる。以下、図面に従って本発明の実施形態に係る近赤外線カットフィルタの構成を示す。本発明はこれらの構成に限定されるものではない。
図１は、近赤外線カットフィルタの構成の一例を示す概略断面図であって、１は近赤外線カットフィルタを、２は近赤外線吸収層を、３は緩衝層を、４は防湿層を示す。本実施形態では、近赤外線吸収層２の表面に緩衝層３が設けられており、緩衝層３の表面に防湿層４が設けられている。
【００１０】
近赤外線カットフィルタが有する近赤外線吸収層の厚さは、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、上限値は２５０μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。近赤外線カットフィルタは、近赤外線吸収層を１層だけ有していてもよいし、２層以上有していてもよい。近赤外線カットフィルタが近赤外線吸収層を２層以上有する場合、近赤外線吸収層は、それぞれ同じ組成であってもよいし、違う組成であってもよい。近赤外線吸収層を構成する材料については、後述する。
【００１１】
本願発明者らが検討したところ、例えば５０μｍ以上の厚い近赤外線吸収層に、スパッタリング法等の手段で防湿層を成膜すると、近赤外線吸収層に含まれる有機化合物が柔らかいため、プラズマダメージにより近赤外線吸収層の表面粗さが増し、近赤外線吸収層が白濁するとともに、十分な耐湿性が得られないことがわかった。本発明では、近赤外線吸収層と、防湿層の間に緩衝層を設けることにより、高湿度環境下でも、近赤外線吸収層の表面粗さが増すことを抑制し、十分な耐湿性を得ることができる。
緩衝層の厚さは、５００ｎｍ以上であることが好ましく、上限値は５０００ｎｍ以下が好ましく、３０００ｎｍ以下が好ましい。このような構成により、近赤外線カットフィルタに水分が侵入するのをより効果的に抑制することができる。近赤外線カットフィルタは、緩衝層を１層だけ有していてもよいし、２層以上有していてもよい。近赤外線カットフィルタが緩衝層を２層以上有する場合、緩衝層の厚さとは、１層ごとの厚さをいう。近赤外線カットフィルタが緩衝層を２層以上有する場合、緩衝層は、それぞれ同じ材質であってもよいし、違う材質であってもよい。
緩衝層は、ヤング率が２．０ＧＰａ以上が好ましく、３．０ＧＰａ以上がより好ましい。また、ヤング率の上限値が１０．０ＧＰａ以下であることが好ましく、９．５ＧＰａ以下であることがより好ましい。このような構成により、緩衝層と防湿層とがより密着しやすくなるため、近赤外線カットフィルタに水分が侵入するのをより効果的に抑制することができる。
緩衝層は、波長３８０〜７８０ｎｍのいずれかの波長における透過率が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、上限値が１００％以下であることが好ましい。
【００１２】
近赤外線カットフィルタが有する防湿層は、十分な耐湿性を得るために用いられる。防湿層の厚さは、１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、上限値が５００ｎｍ以下が好ましい。このような構成により、近赤外線カットフィルタに水分が侵入するのをより効果的に抑制することができる。近赤外線カットフィルタは、防湿層を１層だけ有していてもよいし、２層以上有していてもよい。近赤外線カットフィルタが防湿層を２層以上有する場合、防湿層の厚さとは、１層ごとの厚さをいう。近赤外線カットフィルタが防湿層を２層以上有する場合、防湿層は、それぞれ同じ材質であってもよいし、違う材質であってもよい。
防湿層は、水蒸気バリア性を有することが好ましい。
防湿層の密度は、２ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、２．１ｇ／ｃｍ3以上がより好ましく、２．３ｇ／ｃｍ3以上がさらに好ましく、上限値は５ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。このような構成により、近赤外線カットフィルタに水分が侵入するのをより効果的に抑制することができる。
防湿層は、波長３８０〜７８０ｎｍのいずれかの波長における透過率が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、上限値が１００％以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の近赤外線カットフィルタは、上述のとおり、近赤外線吸収層と、緩衝層と、無機化合物を含有する防湿層とを上記順に有する限り、他の構成は特に定めるものではないが、本発明の効果を損なわない範囲で、他の層を有していても良い。以下、他の層を有する実施形態について図２に基づいて説明する。
図２は、近赤外線カットフィルタの構成の他の例を示す概略断面図であって、近赤外線吸収層２、緩衝層３および防湿層４に加え、他の層５Ａ、５Ｂを有している。
図２に示す近赤外線カットフィルタ１Ａは、近赤外線吸収層２と、他の層５Ａと、緩衝層３と、防湿層４と、他の層５Ｂを上記順に有している。具体的に、近赤外線カットフィルタ１Ａは、近赤外線吸収層２と、他の層５Ａと、緩衝層３と、防湿層４と、他の層５Ｂとが上記順に設けられている。また、近赤外線カットフィルタ１Ａは、近赤外線吸収層２と、他の層５Ａと、緩衝層３と、防湿層４と、他の層５Ｂとが互いに隣接していることが好ましい。
他の層の厚さは、５００ｎｍ以上が好ましく、上限値は５０００ｎｍ以下が好ましい。近赤外線カットフィルタは、他の層を１層だけ有していてもよいし、２層以上有していてもよい。近赤外線カットフィルタが他の層を２層以上有する場合、他の層の厚さとは、１層ごとの厚さをいう。近赤外線カットフィルタが他の層を２層以上有する場合、他の層は、それぞれ同じ材質であってもよいし、違う材質であってもよい。
また、図２に示す近赤外線カットフィルタ１Ａは、他の層５Ａおよび他の層５Ｂを有しているが、この例に限定されず、他の層５Ａだけを有していてもよいし、他の層５Ｂだけを有していてもよい。さらに、上記以外の他の層を有していてもよい。
【００１４】
本発明の近赤外線カットフィルタは、透過率が以下の（１）〜（９）のうちの少なくとも１つの条件を満たすことが好ましく、以下の（１）〜（８）のすべての条件を満たすことがより好ましく、（１）〜（９）のすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
（１）波長４００ｎｍでの透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（２）波長４５０ｎｍでの透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（３）波長５００ｎｍでの透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（４）波長５５０ｎｍでの透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（５）波長７００ｎｍでの透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（６）波長７５０ｎｍでの透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（７）波長８００ｎｍでの透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（８）波長８５０ｎｍでの透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（９）波長９００ｎｍでの透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
また、近赤外線カットフィルタは、波長４５０〜５００ｎｍの全ての範囲での光透過率が９５％以上であることが好ましい。
近赤外線カットフィルタは、目的に応じて適宜選択することができるが、膜厚３００μｍ以下とすることができ、２５０μｍ以下とすることもでき、２００μｍ以下とすることもでき、１００μｍ以下とすることもできる。膜厚の下限は、例えば、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。
近赤外線カットフィルタは、膜厚３００μｍ以下で、波長４００〜５５０ｎｍの全ての範囲での可視光透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。また、波長７００〜８００ｎｍの範囲の少なくとも１点での透過率が２０％以下であることが好ましく、波長７００〜８００ｎｍの全ての範囲での透過率が２０％以下であることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明の近赤外線カットフィルタは、近赤外線を吸収・カットする機能を有するレンズ（デジタルカメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、ｆ−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ）および半導体受光素子用の光学フィルター、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティング剤、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用や写真用近赤外線フィルター、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着、などに用いられる。またＣＣＤカメラ用ノイズカットフィルター、ＣＭＯＳイメージセンサ用フィルターとしても有用である。
【００１６】
＜近赤外線吸収層＞
近赤外線吸収層は、少なくとも近赤外線吸収剤と有機化合物を含有する。また、近赤外線吸収層は、必要に応じて、界面活性剤やその他の成分をさらに含有していてもよい。
＜＜近赤外線吸収剤＞＞
近赤外線吸収層が含有する近赤外線吸収剤は、近赤外線吸収性を有する物質であり、具体的には波長７００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内（近赤外線領域）に極大吸収波長を有する近赤外線吸収剤を採用できる。
近赤外線吸収剤は、吸水性の高い基を有するものであっても、吸水性の低い基を有するものであってもよい。吸水性の高い基とは、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基等が挙げられる。吸水性の高い基を有する近赤外線吸収剤を用いる場合、高湿度環境下で近赤外線吸収剤が吸湿し、分光スペクトルの変化や外観の変化（膜厚の膨脹）が生じる場合がある。本発明では、近赤外線カットフィルタにおいて、無機化合物を含有する防湿層の間に緩衝層を設けることにより、高湿度環境下でも分光スペクトルの変化や外観の変化（膜厚の膨脹）を抑制することができる。
以下、近赤外線吸収剤として本発明で好ましく用いられる銅化合物および他の近赤外線吸収剤について説明する。
【００１７】
＜＜＜銅化合物＞＞＞
本発明に用いられる銅化合物における銅は、１価または２価の銅が好ましく、２価の銅がより好ましい。本発明に用いられる銅化合物中の銅含有量は、好ましくは２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、上限値は４０質量％以下が好ましい。
本発明で用いる銅化合物は、銅錯体以外の銅化合物であっても、銅錯体であってもよいが、銅錯体であることが好ましい。銅化合物としては、銅または銅を含む化合物を用いることができる。銅を含む化合物としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩としては、酢酸銅、塩化銅、ギ酸銅、水酸化銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、エチルアセト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、塩素酸銅、（メタ）アクリル酸銅、過塩素酸銅がより好ましく、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、水酸化銅、安息香酸銅、（メタ）アクリル酸銅がさらに好ましい。銅塩は、１価または２価の銅塩が好ましく、２価の銅塩がより好ましい。
本発明では特に、酸基を有する化合物と、銅成分を反応させてなる銅化合物が好ましく、スルホン酸基、カルボン酸基、ホフスィン酸およびリン酸基の少なくとも１種を含む化合物と、銅成分を反応させてなる銅化合物がより好ましく（以下、これらの化合物をそれぞれ、スルホン酸銅化合物、カルボン酸銅化合物、ホスフィン酸銅化合物、リン酸銅化合物ということがある）、スルホン酸銅化合物、カルボン酸銅化合物およびリン酸銅化合物がさらに好ましく、スルホン酸銅化合物およびカルボン酸銅化合物がさらに好ましい。
また、銅化合物は低分子であってもよいし、高分子であってもよい。以下具体的に説明する。
【００１８】
（低分子タイプ）
本発明で用いる銅化合物は、下記式（ｉ）で表されるものが好ましい。
Ｃｕ（Ｌ）n1・（Ｘ）n2      式（ｉ）
上記式（ｉ）中、Ｌは、銅に配位する配位子を表し、Ｘは、存在しないか、ハロゲン原子、Ｈ2Ｏ、ＮＯ3、ＣｌＯ4、ＳＯ4、ＣＮ、ＳＣＮ、ＢＦ4、ＰＦ6、ＢＰｈ4（Ｐｈはフェニル基を表す）又はアルコールを表す。ｎ１、ｎ２は、各々独立に１〜４の整数を表す。
配位子Ｌは、銅に配位可能な原子としてＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓを含む置換基を有するものであり、さらに好ましくはＮやＯ、Ｓなどの孤立電子対を持つ基を有するものである。配位可能な基は分子内に１種類に限定されず、２種以上を含んでも良く、解離しても非解離でも良い。非解離の場合、Ｘは存在しない。
【００１９】
銅化合物が銅錯体である場合、中心金属の銅に配位子が配位した形態となっている。本発明に用いられる銅錯体における銅は２価の銅であり、例えば、銅成分に対して、配位子となる化合物またはその塩を混合・反応等させて得ることができる。よって、「銅と配位子とを含有する赤外線吸収組成物」であれば、組成物中で銅錯体を形成していることが予見される。
【００２０】
上記配位子となる化合物は、配位部位を有する化合物が好ましく、下記一般式（ｉｉ）で表される化合物が好ましい。
【化１】
2015210478.tif 000003
（一般式（ｉｉ）中、Ｘ1は配位部位を表し、ｎ３は１〜６の整数を表し、Ｒ1は単結合またはｎ価の基を表す。）
【００２１】
一般式（ｉｉ）中、Ｘ1は、アニオンで配位する配位部位または非共有電子対で配位する配位部位が好ましい。
アニオンで配位する配位部位を構成するアニオンは、銅成分中の銅原子に配位可能なものであればよく、酸素アニオン、窒素アニオンまたは硫黄アニオンが好ましい。
アニオンで配位する配位部位は、以下の群（ＡＮ）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
群（ＡＮ）
【化２】
2015210478.tif 000004
【００２２】
群（ＡＮ）中、Ｘは、ＮまたはＣＲを表し、Ｒは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。アルキル基の例としては、メチル基が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、カルボキシル基、ヘテロ環基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましく１または２が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。アルキル基が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよい。
アルケニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
アルキニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
アリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
【００２３】
アニオンで配位する配位部位の例として、モノアニオン性配位部位も挙げられる。モノアニオン性配位部位は、１つの負電荷を有する官能基を介して銅原子と配位する部位を表す。例えば、リン原子を含有する酸基（リン酸ジエステル基、ホスホン酸モノエステル基、ホスフィン酸基等）、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
【００２４】
非共有電子対で配位する配位部位は、非共有電子対で配位する配位原子として、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を含むことが好ましく、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含むことがより好ましく、窒素原子を含むことがさらに好ましい。
非共有電子対で配位する配位部位は、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、以下の群（ＵＥ）から選択される部分構造が好ましい。
【００２５】
非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ケイ素原子、アルコキシ基、アシル基、アルキルチオ基、カルボキシル基等が挙げられる。非共有電子対で配位する配位原子を含む環が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよい。
【００２６】
群（ＵＥ）
【化３】
2015210478.tif 000005
【００２７】
（群（ＵＥ）中、ＲおよびＲ1は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表す。）
群（ＵＥ）中のＲ、Ｒ1およびＲ2が表すアルキル基は、上記群（ＡＮ）中で説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
群（ＵＥ）中のＲ、Ｒ1およびＲ2が表すアルケニル基は、上記群（ＡＮ）中で説明したアルケニル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
群（ＵＥ）中のＲ、Ｒ1およびＲ2が表すアルキニル基は、上記群（ＡＮ）中で説明したアルキニル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
群（ＵＥ）中のＲ、Ｒ1およびＲ2が表すアリール基は、上記群（ＡＮ）中で説明したアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
群（ＵＥ）中のＲ、Ｒ1およびＲ2が表すヘテロアリール基は、上記群（ＡＮ）中で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
群（ＵＥ）中のＲ2が表すアルコキシ基の炭素数は、１〜１２が好ましく、３〜９がより好ましい。
群（ＵＥ）中のＲ2が表すアリールオキシ基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
群（ＵＥ）中のＲ2が表すヘテロアリールオキシ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールオキシ基を構成するヘテロアリール基は、上記群（ＡＮ）中で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
群（ＵＥ）中のＲ2が表すアルキルチオ基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜９がより好ましい。
群（ＵＥ）中のＲ2が表すアリールチオ基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
群（ＵＥ）中のＲ2が表すヘテロアリールチオ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールチオ基を構成するヘテロアリール基は、上記群（ＡＮ）中で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
群（ＵＥ）中のＲ2が表すアシル基の炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜９がより好ましい。
【００２８】
Ｘ1は、酸基であってもよく、スルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基から選択される少なくとも１種であることが好ましい。Ｘ1は、１種単独でも２種以上であってもよいが、２種以上であることが好ましく、スルホン酸基及びカルボン酸基を有するものが好ましい。
一般式（ｉｉ）中、ｎ３は、１〜３が好ましく、２または３がより好ましく、３がさらに好ましい。
【００２９】
一般式（ｉｉ）中、ｎ価の基は、ｎ価の有機基、または、ｎ価の有機基と、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲN1−、−ＣＯ−、−ＣＳ−との組み合わせからなる基が好ましい。ｎ価の有機基は、炭化水素基、オキシアルキレン基、ヘテロ環基等が挙げられる。また、ｎ価の基は、群（ＡＮ−１）から選択される少なくとも１種を含む基、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ−１）から選択される少なくとも１種を含む基であってもよい。
炭化水素基は、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基が好ましい。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基など）、スルホン酸基、カルボン酸基、リン原子を含有する酸基、カルボン酸エステル基（例えば−ＣＯ2ＣＨ3）、水酸基、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アミノ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ハロゲン化アルキル基（例えばフルオロアルキル基、クロロアルキル基）、（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられる。炭化水素基が置換基を有する場合、さらに置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、上記重合性基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記炭化水素基が１価の場合、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。炭化水素基が２価の場合、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アリーレン基がより好ましい。炭化水素基が３価以上の場合には、上記１価の炭化水素基または２価の炭化水素基に対応するものが好ましい。
アルキル基及びアルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。分岐状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。環状のアルキル基及びアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
アルケニル基及びアルケニレン基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
アリール基及びアリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
【００３０】
ヘテロ環基は、脂環基の中にヘテロ原子があるものまたは芳香族ヘテロ環基が挙げられる。ヘテロ環基としては、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロ環基は、単環または縮合環であり、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上述した炭化水素基が有していてもよい置換基と同義である。
−ＮＲN1−において、ＲN1は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。ＲN1におけるアルキル基としては、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。直鎖状または分岐状のアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１４がより好ましい。  ＲN1におけるアリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基などが例示される。ＲN1におけるアラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、無置換の炭素数７〜１５のアラルキル基がより好ましい。
【００３１】
群（ＡＮ−１）
【化４】
2015210478.tif 000006
群（ＡＮ−１）中、Ｘは、ＮまたはＣＲを表し、Ｒは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、上述した群（ＡＮ）中のＸと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３２】
群（ＵＥ−１）
【化５】
2015210478.tif 000007
群（ＵＥ−１）中、Ｒは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表、上述した群（ＵＥ）中のＲと同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記配位子となる化合物またはその塩としては、特に限定されないが、例えば、有機酸化合物（例えば、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、リン酸化合物）またはその塩などが挙げられる。
上記配位子となる化合物またはその塩（酸基またはその塩を含有する化合物）の分子量は、１０００以上が好ましく、８０以上がより好ましく、上限値は７５０以下が好ましく、６００以下がより好ましい。
【００３３】
スルホン酸銅錯体
本発明で用いられるスルホン酸銅錯体は、銅を中心金属としスルホン酸化合物を配位子とするものである。
上記スルホン酸化合物としては、下記一般式（ｉｉｉ）で表される化合物がより好ましい。
【化６】
2015210478.tif 000008
（一般式（ｉｉｉ）中、Ｒ2は１価の有機基を表す。）
一般式（ｉｉｉ）で表されるスルホン酸およびその塩は、銅に配位する配位子として作用する。
一般式（ｉｉｉ）中のＲ2の具体的な１価の有機基としては、炭化水素基を挙げることができ、具体的には直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基等を挙げることができる。これらの基は、２価の連結基（例えば、直鎖状または分岐状のアルキレン基、環状のアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）など）を介した基であってもよい。
直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基、環状のアルキル基、アルケニル基およびアリール基の炭素数は、上述した一般式（ｉｉ）中のＲ1における説明と同義であり、好ましい範囲も同様である。
１価の有機基は置換基を有していてもよく、置換基としては上述した一般式（ｉｉ）中のＲ1が有していてもよい置換基が挙げられる。直鎖状のアルキル基および分岐状のアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、重合性基およびカルボン酸基の少なくとも１種が挙げられる。アリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、重合性基、スルホン酸基、カルボン酸基およびカルボン酸メチル基の少なくとも１種が挙げられ、スルホン酸基およびカルボン酸基の少なくとも１種が好ましい。
【００３４】
２価の連結基である直鎖状または分岐状のアルキレン基、環状のアルキレン基、アリーレン基としては、前述の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アリール基から水素原子を１個除いて誘導される２価の連結基が挙げられる。
一般式（ｉｉｉ）で表される化合物の分子量は、８０〜７５０が好ましく、８０〜６００がより好ましく、８０〜４５０がさらに好ましい。
【００３５】
また、本発明のスルホン酸銅錯体は、下記一般式（ｉｖ）で表される構造を含有する。
【化７】
2015210478.tif 000009
（一般式（ｉｖ）中、Ｒ3は、１価の有機基を示す。「＊」は、銅と配位結合する部位を示す。）
一般式（ｉｖ）中、Ｒ3は、一般式（ｉｉｉ）中におけるＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３６】
一般式（ｉｉｉ）で表されるスルホン酸化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化８】
2015210478.tif 000010
【化９】
2015210478.tif 000011
【化１０】
2015210478.tif 000012
【００３７】
スルホン酸銅錯体は、銅成分に対して、配位子となるスルホン酸化合物あるいはその塩とを反応させることにより得ることができる。
銅成分としては、銅または銅を含む化合物を用いることができる。銅を含む化合物としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、１価または２価の銅が好ましく、２価の銅がより好ましい。銅塩としては、酢酸銅、塩化銅、ギ酸銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、エチルアセト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、塩素酸銅、（メタ）アクリル酸銅、過塩素酸銅がより好ましく、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、安息香酸銅、（メタ）アクリル酸銅がさらに好ましい。
スルホン酸化合物は、市販のスルホン酸を用いることもできるし、公知の方法を参照して、合成することもできる。スルホン酸化合物の塩としては、例えば金属塩が好ましく、具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
銅成分と、上述したスルホン酸化合物またはその塩とを反応させる際の反応比率としては、モル比率で１：１．５〜１：４とすることが好ましい。この際、スルホン酸化合物またはその塩は、１種類でも良いし、２種類以上を用いても良い。
また、銅成分と、上述したスルホン酸化合物またはその塩とを反応させる際の反応条件は、例えば、２０〜５０℃で、０．５時間以上とすることが好ましい。
スルホン酸銅錯体の極大吸収波長およびグラム吸光度については、上述したリン含有銅錯体と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３８】
銅化合物としては、上述したもの以外に、カルボン酸を配位子とする銅化合物を用いてもよい。なお、本発明がこれに限定されるものではない。カルボン酸を配位子とする銅化合物に用いられるカルボン酸としては、例えば、下記一般式（ｖ）で表される化合物が好ましい。
【００３９】
【化１１】
2015210478.tif 000013
（一般式（ｖ）中、Ｒ4は１価の有機基を表す。）
一般式（ｖ）中、Ｒ4は１価の有機基を表す。１価の有機基は、特に限定されないが、上述した一般式（ｉｉｉ）中の１価の有機基Ｒ2と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【００４０】
銅化合物としては、リン酸エステルを配位子とする銅化合物（リン酸エステル銅化合物）を用いることもできる。リン酸エステル銅化合物に用いられるリン酸エステル化合物としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００１５〜００２７を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００４１】
（高分子タイプ）
銅化合物としては、ポリマー銅錯体を用いてもよい。銅化合物がポリマー銅錯体を含有することにより、耐熱性を向上させることができる。
ポリマー銅錯体は、酸基イオン部位を含む重合体および銅イオンを含むポリマータイプの銅化合物であり、好ましい態様は、重合体中の酸基イオン部位を配位子とするポリマータイプの銅化合物である。このポリマータイプの銅化合物は、通常、重合体の側鎖に酸基イオン部位を有し、酸基イオン部位が銅に結合（例えば、配位結合）し、銅を起点として、側鎖間に架橋構造を形成している。ポリマータイプの銅錯体としては、主鎖に炭素−炭素結合を有する重合体の銅錯体、主鎖に炭素−炭素結合を有する重合体の銅錯体であって、フッ素原子を含む銅錯体、主鎖に芳香族炭化水素基及び／又は芳香族ヘテロ環基を有する重合体（以下、芳香族基含有重合体という。）の銅錯体等が挙げられる。
銅成分としては、２価の銅を含む化合物が好ましい。銅成分中の銅含有量は、好ましくは２〜４０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。銅成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。銅を含む化合物としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、２価の銅がより好ましい。銅塩としては、水酸化銅、酢酸銅および硫酸銅が特に好ましい。
酸基またはその塩を含む重合体が有する酸基としては、上述した銅成分と反応可能なものであれば特に限定されないが、銅成分と配位結合するものが好ましい。具体的には、酸解離定数（ｐＫａ）が１２以下の酸基が挙げられ、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、イミド酸基等が好ましい。酸基は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
酸基の塩を構成する原子または原子団としては、ナトリウム等の金属原子（特にアルカリ金属原子）、テトラブチルアンモニウム等のような原子団が挙げられる。尚、酸基またはその塩を含む重合体において、酸基またはその塩は、その主鎖および側鎖の少なくとも一方に含まれていればよく、少なくとも側鎖に含まれていることが好ましい。
酸基またはその塩を含む重合体は、カルボン酸基またはその塩、および／または、スルホン酸基またはその塩を含む重合体が好ましく、スルホン酸基またはその塩を含む重合体がより好ましい。
【００４２】
＜＜＜第１の酸基またはその塩を含む重合体＞＞＞
酸基またはその塩を含む重合体の好ましい一例は、主鎖が炭素−炭素結合を有する構造であり、下記式（Ａ１−１）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【化１２】
2015210478.tif 000014
（式（Ａ１−１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表し、Ｍ1は水素原子、または、スルホン酸基と塩を構成する原子もしくは原子団を表す。）
上記式（Ａ１−１）中、Ｒ1は水素原子であることが好ましい。
上記式（Ａ１−１）中、Ｌ1が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、特に限定されないが、例えば、２価の炭化水素基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＸ−（Ｘは水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基や、アリーレン基が挙げられる。炭化水素基は、置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
直鎖状のアルキレン基の炭素数としては、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。また、分岐状のアルキレン基の炭素数としては、３〜３０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。
環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキレン基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
アリーレン基の炭素数としては、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
ヘテロアリーレン基としては、特に限定されないが、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリーレン基は、単環でも縮合環であってもよく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。
上記式（Ａ１−１）中、Ｍ1で表されるスルホン酸基と塩を構成する原子または原子団は、上述した酸基の塩を構成する原子または原子団と同義であり、水素原子またはアルカリ金属原子であることが好ましい。
【００４３】
式（Ａ１−１）で表される構成単位以外の他の構成単位としては、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落番号００６８〜００７５（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の［０１１２］〜［０１１８］）に開示の共重合成分の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい他の構成単位としては、下記式（Ａ１−２）で表される構成単位が挙げられる。
【化１３】
2015210478.tif 000015
式（Ａ１−２）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
Ｙ2は単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては、上述した上記式（Ａ１）の２価の連結基と同義である。特に、Ｙ2としては、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、直鎖状または分岐状のアルキレン基、またはこれらの組み合わせからなる基か、単結合であることが好ましい。
式（Ａ１−２）中、Ｘ2は、−ＰＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＨまたはＣＯＯＨを表し、−ＣＯＯＨであることが好ましい。
上記式（Ａ１−１）で表される構成単位を含む重合体が、他の構成単位（好ましくは上記式（Ａ１−２）で表される構成単位）を含む場合、上記式（Ａ１−１）で表される構成単位と上記式（Ａ１−２）で表される構成単位のモル比は、９５：５〜２０：８０であることが好ましく、９０：１０〜４０：６０であることがより好ましい。
【００４４】
＜＜＜第２の酸基またはその塩を含む重合体＞＞＞
銅化合物としては、酸基またはその塩を有し、かつ、主鎖に芳香族炭化水素基および／または芳香族ヘテロ環基を有する重合体（以下、芳香族基含有重合体という。）と、銅成分との反応で得られるポリマータイプの銅化合物を用いてもよい。芳香族基含有重合体は、主鎖に、芳香族炭化水素基および芳香族ヘテロ環基のうち少なくとも１種を有していればよく、２種以上有していてもよい。酸基またはその塩および銅成分については、上述した酸基またはその塩を含む重合体と銅成分との反応で得られる銅化合物と同義であり、好ましい範囲も同様である。
芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基が好ましい。アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。特に、フェニル基、ナフチル基またはビフェニル基が好ましい。芳香族炭化水素基は単環または多環であってもよいが、単環が好ましい。
芳香族ヘテロ環基としては、例えば、炭素数２〜３０の芳香族ヘテロ環基を用いることができる。芳香族ヘテロ環基は、５員環または６員環が好ましい。また、芳香族ヘテロ環基は、単環または縮合環であり、単環または縮合数が２〜８の縮合環が例示される。ヘテロ環に含まれるヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄原子が例示され、窒素または酸素が好ましい。
芳香族炭化水素基および／または芳香族ヘテロ環基が置換基Ｔを有していている場合、置換基Ｔとしては、例えば、アルキル基、重合性基（好ましくは、炭素−炭素二重結合を含む重合性基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アラルキル基などが例示され、アルキル基（特に炭素数１〜３のアルキル基）が好ましい。
特に、芳香族基含有重合体は、ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリエーテルケトン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリイミド系重合体、ポリベンズイミダゾール系重合体、ポリフェニレン系重合体、フェノール樹脂系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリアミド系重合体およびポリエステル系重合体から選択される少なくとも１種の重合体であることが好ましい。以下に各重合体の例を示す。
ポリエーテルスルホン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−）で表される主鎖構造（Ｐｈはフェニレン基を示す、以下同じ）を有する重合体
ポリスルホン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエーテルケトン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリフェニレンエーテル系重合体：（−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｐｈ−Ｓ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリフェニレン系重合体：（−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
フェノール樹脂系重合体：（−Ｐｈ（ＯＨ）−ＣＨ2−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリカーボネート系重合体：（−Ｐｈ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリアミド系重合体としては、例えば、（−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエステル系重合体としては、例えば、（−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスルホン系重合体およびポリエーテルケトン系重合体としては、例えば、特開２００６−３１００６８号公報の段落００２２および特開２００８−２７８９０号公報の段落００２８に記載の主鎖構造を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
ポリイミド系重合体としては、特開２００２−３６７６２７号公報の段落００４７〜００５８の記載および特開２００４−３５８９１号公報の００１８〜００１９に記載の主鎖構造を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００４５】
芳香族基含有重合体の好ましい一例は、下記式（Ａ１−３）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【化１４】
2015210478.tif 000016
（式（Ａ１−３）中、Ａｒ1は芳香族炭化水素基および／または芳香族ヘテロ環基を表し、Ｙ1は単結合または２価の連結基を表し、Ｘ1は酸基またはその塩を表す。）
【００４６】
式（Ａ１−３）中、Ａｒ1が芳香族炭化水素基を表す場合、上述した芳香族炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ａｒ1が芳香族ヘテロ環基を表す場合、上述した芳香族ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ａｒ1は、上記式（Ａ１−３）中の−Ｙ1−Ｘ1の他に置換基を有していてもよい。Ａｒ1が置換基を有する場合、置換基としては上述した置換基Ｔと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４７】
式（Ａ１−３）中、Ｙ1は、単結合であることが好ましい。Ｙ1が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、例えば、炭化水素基、芳香族ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＸ−（Ｘは水素原子またはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、−Ｃ（ＲY1）（ＲY2）−、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。ここで、ＲY1およびＲY2は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表す。
炭化水素基としては、例えば、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基や、アリーレン基が挙げられる。直鎖状のアルキレン基の炭素数としては、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。分岐状のアルキレン基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキレン基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。これら直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基は、アルキレン基中の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
アリーレン基は、上述した式（Ａ１−１）の２価の連結基がアリーレン基である場合と同義である。
芳香族ヘテロ環基としては、特に限定されないが、５員環または６員環が好ましい。また、芳香族ヘテロ環基は、単環でも縮合環であってもよく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。
式（Ａ１−３）中、Ｘ1で表される酸基またはその塩としては、上述した酸基またはその塩と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４８】
式（Ａ１−１）、式（Ａ１−２）または式（Ａ１−３）で表わされる構成単位を含む重合体の重量平均分子量は、１０００以上が好ましく、１０００〜１０００万がより好ましく、３０００〜１００万がさらに好ましく、４０００〜４００，０００が特に好ましい。
【００４９】
式（Ａ１−１）、式（Ａ１−２）または式（Ａ１−３）で表わされる構成単位を含む重合体の具体例としては、下記に記載の化合物および下記化合物の塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化１５】
2015210478.tif 000017
【００５０】
＜＜＜その他の近赤外線吸収剤＞＞＞
近赤外線吸収層は、上述した銅化合物以外のその他の近赤外線吸収剤として、ピロロピロール系色素化合物、シアニン系色素化合物、フタロシアニン系化合物、イモニウム系化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム系色素化合物、ナフタロシアニン系色素化合物、クオタリレン系色素化合物、ジチオール金属錯体系色素化合物、クロコニウム化合物等を用いることもできる。
ピロロピロール色素としては、例えば特開２０１１−６８７３１号公報の段落００２４〜００５２（対応する米国特許出願公開第２０１１／００７０４０７号明細書の[００４３]〜[００７４]）を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン化合物、イモニウム系化合物、シアニン系色素、スクアリウム系色素及びクロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落００１０〜００８１に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本願明細書に組み込まれる。シアニン系色素は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５１】
近赤外線吸収層中の近赤外線吸収剤の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、上限値は８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。近赤外線吸収剤は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
また、近赤外線吸収剤の総量に対するポリマー銅錯体の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、上限値は１００質量％が好ましい。
【００５２】
＜＜有機化合物＞＞
近赤外線吸収層に含有される有機化合物としては、樹脂が好ましく、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アクリルアミド樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、アミド樹脂等が挙げられる。有機化合物の実施形態としては、重合性化合物を含む組成物を基板上に塗布して上記重合性化合物を重合させる場合や、バインダーを含む組成物を用いる場合が挙げられる。
有機化合物として、重合性化合物を含む組成物を基板上に塗布して重合性化合物を重合させる場合、重合性化合物（重合性基を有する化合物）は、熱重合性化合物であってもよいし、光重合性化合物であってもよい。
重合性化合物は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。
重合性化合物は、単官能であっても多官能であってもよい。官能基の数は特に定めるものではないが、２官能以上であってもよく、３官能以上であってもよく、上限値は８官能以下であってもよく、６官能以下であってもよい。
【００５３】
硬化性化合物の好ましい形態としては下記のものが挙げられる。本発明は、以下の形態に限定されるものではない。硬化性化合物としては、単官能の（メタ）アクリレート、多官能の（メタ）アクリレート（好ましくは３〜６官能の（メタ）アクリレート）、多塩基酸変性アクリルオリゴマー、エポキシ樹脂、または多官能のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００５４】
重合性モノマーおよび重合性オリゴマー
第一の実施形態は、重合性化合物として、重合性基を有するモノマー（重合性モノマー）または重合性基を有するオリゴマー（重合性オリゴマー）（以下、重合性モノマーと重合性オリゴマーを合わせて「重合性モノマー等」ということがある。）を含む態様である。
重合性モノマー等の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類である。
ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても用いることができる。
【００５５】
また、上記重合性モノマー等は、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。具体的には、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート（例えば、３〜６官能の（メタ）アクリレート）が好ましい。
その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの；
特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシポリマーと（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
【００５６】
中でも、重合性化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ；日本化薬株式会社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。市販品としては、アロニックスＭ−３０５、Ｍ−３０６、Ｍ−３０９、Ｍ−４５０、Ｍ−４０２、ＴＯ−１３８２、ＴＯ−２３４９（以上、東亞合成（株）製）等を用いることができる。
重合性化合物としては、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
重合性化合物としては、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類を用いることもでき、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
また、その他の好ましい重合性モノマー等として、特開２０１０−１６０４１８、特開２０１０−１２９８２５、特許４３６４２１６等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を２官能以上有する化合物、カルドポリマーも使用することが可能である。
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物も好適である。
特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）および（２）としてその具体例と共に記載の、上記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性モノマーとして用いることができる。
【００５７】
重合性モノマーは、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される重合性モノマーを用いることができる。
【化１６】
2015210478.tif 000018
（式中、ｎは、それぞれ、０〜１４であり、ｍは、それぞれ、１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、ＴおよびＺは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。Ｒのうち少なくとも１つは、重合性基である。）
【００５８】
ｎは０〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
ｍは１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ｒは、以下の４つの構造が好ましい。
【化１７】
2015210478.tif 000019
Ｒは、上記４つの構造のうち以下の２つの構造が好ましい。
【化１８】
2015210478.tif 000020
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００５９】
中でも、重合性モノマー等としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０５８５]）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  Ｍ−４６０；東亜合成製）が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学社製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【００６０】
重合性モノマー等としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。従って、エチレン性化合物が、混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができる。必要に応じて、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【００６１】
酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましい。このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものが特に好ましい。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸価が上記範囲に入るように調製する。
【００６２】
また、重合性モノマー等として、カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体を含有することが好ましい。カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体は、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号００５３〜００６０を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明において、カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
重合性モノマー等の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００６３】
重合性化合物としては、重合性基及びシリル基を有する化合物（以後、シリル化合物とも称する）を用いることもできる。シリル化合物としては、例えば、特開２００９−２４２６０４号公報の段落００５６〜００６６中における重合性基を有するシリル化合物が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
重合性化合物としては、特許第４１７６７１７号公報段落００２４〜００３１（ＵＳ２００５/０２６１４０６の段落００２７〜００３３）に記載のチオ（メタ）アクリレート化合物も使用でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６４】
有機化合物として、重合性化合物を用いる場合、重合性化合物の重合のために、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光重合性化合物であることが好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
また、熱で重合を開始させる場合には、１５０〜２５０℃で分解する重合開始剤が好ましい。
【００６５】
重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物、チオール化合物などが挙げられる。
アセトフェノン系化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム化合物としては、具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５０６〜０５１０（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６２２〜０６２８]）等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、特開２００７−２３１０００公報（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２３９２９号明細書）、および、特開２００７−３２２７４４公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。
他にも、特開２００７−２６９７７９号公報（対応する米国特許出願公開第２０１０／０１０４９７６号明細書）に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１公報（対応する米国特許出願公開第２００９／０２３０８５号明細書）に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５１３（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９号明細書の[０６３２]）以降の式（ＯＸ−１）、（ＯＸ−２）または（ＯＸ−３）で表される化合物の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
またオキシム化合物の具体例としては、特開２００９−１９１０６１公報の段落００９０〜０１０６（対応する米国特許出願公開第２００９／０２３０８５号明細書の段落０３９３）、特開２０１２−０３２５５６号公報段落００５４、特開２０１２−１２２０４５号公報段落００５４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６６】
光重合開始剤としては、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、または、アシルホスフィン化合物が好ましい。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤、および、既述のオキシム系開始剤、更にオキシム系開始剤として、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物も用いることができる。
オキシム化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。またアシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。
【００６７】
有機化合物としてバインダーを含む組成物を用いる場合、バインダーは、水溶性のバインダーであっても、溶剤溶解性の高いバインダーであってもよいが、水溶性のバインダーが好ましい。また、バインダーは、熱硬化性のバインダーであってもよいし、光硬化性のバインダーであってもよいが、熱硬化性のバインダーが好ましい。例えば、下記式（３０）で示される部分構造、すなわち、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ1−（Ｒ1は水素原子または有機基を表す。）を有する化合物を用いることができる。
【化１９】
2015210478.tif 000021
（式（３０）中、Ｒ1は水素原子または有機基を表す。）
式（３０）中、Ｒ1は水素原子または有機基を表す。有機基としては、炭化水素基、具体的には、アルキル基またはアリール基が挙げられ、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が６〜２０のアリール基、またはこれらの基と二価の連結基との組み合わせからなるものが好ましい。
このような有機基の具体例としては、−ＯＲ1A、−ＳＲ1A、またはこれらの基と−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数）、炭素数５〜１０の環状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＮＨ−の少なくとも１つとの組み合わせからなるものが好ましい。ここで、Ｒ1Aは、水素原子、炭素数が１〜１０の直鎖、炭素数が３〜１０の分岐、または、炭素数３〜１０の環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜７の直鎖、炭素数３〜７の分岐、または炭素数３〜７の環状のアルキル基）、炭素数が６〜１０のアリール基（好ましくはフェニル基）、または、炭素数が６〜１０のアリール基と炭素数が１〜１０のアルキレン基との組み合わせからなる基が好ましい。
また、式（３０）中、Ｒ1とＣとが結合して環構造（ヘテロ環構造）を形成していてもよい。ヘテロ環構造中におけるヘテロ原子は、式（３０）中の窒素原子である。ヘテロ環構造は、５または６員環構造が好ましく、５員環構造がより好ましい。ヘテロ環構造は、縮合環であってもよいが、単環が好ましい。
特に好ましいＲ1の具体例としては、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（好ましくはメチル基）、−ＯＲ’（Ｒ’は炭素数が１〜５の直鎖のアルキル基）と−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数、好ましくはｍは１〜５の整数）との組み合わせからなる基、式（３０）中のＲ1とＣとが結合してヘテロ環構造（好ましくは５員環構造）を形成した基が挙げられる。
【００６８】
式（３０）で示される部分構造を有する化合物は、（重合体の主鎖構造−式（３０）の部分構造−Ｒ1）で表されるか、（Ａ−式（３０）の部分構造−Ｂ）で表されることが好ましい。ここで、Ａは、炭素数が１〜１０の直鎖、炭素数が３〜１０の分岐、または、炭素数３〜１０の環状のアルキル基である。また、Ｂは、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数、好ましくはｍは１〜５の整数）と、式（３０）の部分構造と、重合性基との組み合わせからなる基である。
【００６９】
また、式（３０）で示される部分構造を有する化合物は、下記式（１−１）〜（１−５）のいずれかで表される構造を有することが好ましい。
【化２０】
2015210478.tif 000022
（式（１−１）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。式（１−２）中、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表す。式（１−３）中、Ｌ1は二価の連結基を表し、Ｒ8は水素原子または有機基を表す。式（１−４）中、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立して二価の連結基を表し、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。式（１−５）中、Ｌ4は二価の連結基を表し、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。）
【００７０】
式（１−１）中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。有機基としては、式（３０）中のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（１−３）〜（１−５）中、Ｌ1〜Ｌ4は二価の連結基を表す。二価の連結基としては、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数）、炭素数５〜１０の環状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＮＨ−の少なくとも１つとの組み合わせからなるものが好ましく、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜８の整数）であることがより好ましい。
式（１−３）〜（１−５）中、Ｒ8〜Ｒ14はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。有機基としては、炭化水素基、具体的にはアルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。
アルキル基は、置換されていてもよい。また、アルキル基は、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または環状のものが好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
アルケニル基は、置換されていてもよい。アルケニル基としては、炭素数１〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルケニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
置換基としては、例えば、重合性基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基などが例示される。これらの置換基の中でも、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基）、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アジリジニル基など）が好ましく、ビニル基がより好ましい。）
【００７１】
また、式（３０）で示される部分構造を有する化合物は、モノマーであってもポリマーであってもよいが、ポリマーであることが好ましい。式（３０）で示される部分構造を有する化合物は、式（１−１）または式（１−２）で表される化合物であることが好ましい。
また、式（３０）で示される部分構造を有する化合物がポリマーである場合、ポリマーの側鎖に式（３０）で示される部分構造を含有することが好ましい。
式（３０）で示される部分構造を有する化合物の分子量は、５０〜１００００００であってもよく、５００〜５０００００であってもよい。
式（３０）で示される部分構造を有する化合物の具体例としては、下記の構造を有する化合物または下記例示化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化２１】
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【化２２】
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【００７２】
また、式（３０）で示される部分構造を有する化合物の具体例としては、水溶性ポリマーが挙げられ、好ましい主鎖構造としては、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアミド、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリウレアが挙げられる。水溶性ポリマーは、共重合体であってもよく、共重合体がランダム共重合体であってもよい。
【００７３】
ポリビニルピロリドンとしては、商品名Ｋ−３０、Ｋ−８５、Ｋ−９０、Ｋ−３０Ｗ、Ｋ−８５Ｗ、Ｋ−９０Ｗ（日本触媒社製）が使用できる。
ポリ（メタ）アクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミドの重合体、共重合体が挙げられる。アクリルアミドの具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。またこれらに対応するメタクリルアミドも同様に使用できる。
【００７４】
水溶性ポリアミド樹脂としては、特に、ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物が挙げられる。水溶性ポリアミド樹脂の誘導体とは、例えば、水溶性ポリアミド樹脂を原料として、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）の水素原子をメトキシメチル基（−ＣＨ2ＯＣＨ3）で置換した化合物のように、水溶性ポリアミド樹脂分子中の原子が置換される又は付加反応することにより、アミド結合の構造が変化した化合物をいう。
ポリアミド樹脂としては、例えば、ωアミノ酸の重合で合成される所謂「ｎ−ナイロン」やジアミンとジカルボン酸の共重合で合成される所謂「ｎ，ｍ−ナイロン」が挙げられる。中でも、親水性付与の観点から、ジアミンとジカルボン酸の共重合体が好ましく、ε−カプロラクタムとジカルボン酸との反応生成物がより好ましい。
【００７５】
親水性化合物としては、親水性含窒素環状化合物、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。ここで、親水性含窒素環状化合物とは、側鎖または主鎖に第３級アミン成分を有する化合物であって、例えばアミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、α-ジメチルアミノεカプロラクタム等が挙げられる。
一方、ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物には、ポリアミド樹脂の主鎖に、例えば、親水性含窒素環状化合物およびポリアルキレングリコールからなる群より選択される少なくとも一つが共重合されているため、ポリアミド樹脂のアミド結合部の水素結合能力は、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンに対して大きい。
【００７６】
ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物の中でも、１）ε−カプロラクタムと親水性含窒素環状化合物とジカルボン酸との反応生成物、及び、２）ε−カプロラクタムとポリアルキレングリコールとジカルボン酸との反応生成物が好ましい。
これらは、例えば東レファインテック（株）より「ＡＱナイロン」という商標で市販されている。ε−カプロラクタムと親水性含窒素環状化合物とジカルボン酸との反応生成物は、東レファインテック（株）製ＡＱナイロンＡ−９０として入手可能であり、ε−カプロラクタムとポリアルキレングリコールとジカルボン酸との反応生成物は、東レファインテック（株）製ＡＱナイロンＰ−７０として入手可能である。 ＡＱナイロンＡ−９０ Ｐ−７０ Ｐ−９５ Ｔ−７０（東レ社製）が使用できる。
【００７７】
不飽和二重結合、エポキシ基またはオキセタニル基などの架橋基を有する重合体を用いることもできる。具体的には、下記の繰り返し単位を有する重合体（共重合体）が挙げられる。下記繰り返し単位を有する重合体としては、エポキシ基を有する重合体が好ましい。
【化２３】
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【００７８】
式（３０）で示される部分構造を有する繰り返し単位とエポキシ基を有する繰り返し単位を含む重合体のモル比は、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましい。上記共重合体の重量平均分子量は、３，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
【００７９】
近赤外線吸収層中の有機化合物の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、上限値は８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。
近赤外線吸収層中の有機化合物と近赤外線吸収剤との質量比（有機化合物／近赤外線吸収剤）は、０.５以上が好ましく、０.８以上がより好ましく、１.０以上が好ましく、上限値は４.０以下が好ましく、２.０以下がより好ましい。
特に、有機化合物の総量に対する、上述した式（３０）で示される部分構造を有する化合物の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がより好ましく、上限値は１００質量％以下が好ましい。
【００８０】
近赤外線吸収層は、近赤外線吸収剤および有機化合物以外の他の成分をさらに含有していてもよいし、含有していなくてもよい。例えば、界面活性剤、酸化防止剤等が例示される。これらの詳細は後述する。近赤外線吸収層中の他の成分の含有量の上限値は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。また、近赤外線吸収層中の他の成分の含有量の下限値は、０.０１質量
％以上が好ましく、０.１質量％以上がより好ましい。
【００８１】
＜＜近赤外線吸収層の形成方法＞＞
近赤外線吸収層は、基材上に近赤外線吸収剤と有機化合物を含有する近赤外線吸収層を形成することにより形成することができる。
基材は、ガラスやプラスチックなどからなる透明基板であっても、固体撮像素子であっても、固体撮像素子の受光側に設けられた別の基板であっても、固体撮像素子の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
近赤外線吸収層を形成する方法としては、近赤外線吸収剤および有機化合物を含む近赤外線吸収性組成物を基材上に適用する方法が挙げられる。
近赤外線吸収性組成物を基材上に適用する方法としては、浸漬、塗布や印刷が挙げられ、塗布により形成することが好ましい。具体的には、滴下法（ドロップキャスト）、ディップコート、スリットコート、スクリーン印刷、スプレーコートまたはスピンコートが好ましく、滴下法（ドロップキャスト）がより好ましい。滴下法（ドロップキャスト）の場合、所定の膜厚で、均一な膜が得られるように、ガラス基板上にフォトレジストを隔壁とする近赤外線吸収性組成物の滴下領域を形成することが好ましい。なお、膜厚は、組成物の滴下量および固形分濃度、滴下領域の面積を調整することで、所望の膜厚が得られる。
また、塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、特に溶剤として水を含む場合、温度は３５℃以上が好ましく、上限値は１５０℃以下が好ましく、８０℃がより好ましい。乾燥時間は、３０秒以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、上限値は３時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。
【００８２】
近赤外線吸収性組成物は、上述した近赤外線吸収剤および有機化合物以外に、重合開始剤、界面活性剤、溶剤等を含んでいてもよい。
【００８３】
（重合開始剤）
重合開始剤は、有機化合物で説明したものと同義である。
近赤外線吸収性組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、近赤外線吸収性組成物の固形分に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、上限値は３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。
近赤外線吸収性組成物が重合開始剤を実質的に含有しない場合、重合開始剤の含有量は、近赤外線吸収性組成物の固形分に対して、１質量％以下とすることもでき、０.１質量％以下とすることもでき、０．０１質量％以下とすることもできる。
【００８４】
（溶剤）
溶剤は、近赤外線吸収性組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、有機溶剤を用いることができる。溶剤としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。溶剤としては、水およびアルコール類の少なくとも１種を含むことができ、水およびアルコール類を併用してもよい。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開２０１２−１９４５３４号公報段落０１３６等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。アルコール類としては、特にエタノールが好ましい。また、エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４９７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６０９]）に記載のものが挙げられ、さらに、酢酸−ｎ−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
溶剤は、近赤外線吸収性組成物に対し１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以上がよりさらに好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。溶剤は、近赤外線吸収性組成物に対し９０質量％以下とすることが好ましく、８０質量％以下とすることがより好ましい。溶剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。
【００８５】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、近赤外線吸収性組成物は、フッ素系界面活性剤、およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上する。これによって、塗布厚の均一性や省液性がより改善する。
即ち、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【００８６】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色感光性組成物中における溶解性も良好である。
【００８７】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１Ｆ、同Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上、ジェムコ（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤については、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５２（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７８]）の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を用いることができる。
具体的な商品名としては、サーフィノール６１，８２，１０４，１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０，４４０，４６５，４８５，５０４、ＣＴ−１１１，ＣＴ−１２１，ＣＴ−１３１，ＣＴ−１３６，ＣＴ−１４１，ＣＴ−１５１，ＣＴ−１７１，ＣＴ−３２４，ＤＦ−３７，ＤＦ−５８，ＤＦ−７５，ＤＦ−１１０Ｄ，ＤＦ−２１０，ＧＡ，ＯＰ−３４０，ＰＳＡ−２０４，ＰＳＡ−２１６，ＰＳＡ−３３６，ＳＥ，ＳＥ−Ｆ，ＴＧ、ＧＡ、ダイノール６０４（以上、日信化学（株）およびＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、オルフィンＡ，Ｂ，ＡＫ−０２，ＣＴ−１５１Ｗ，Ｅ１００４，Ｅ１０１０，Ｐ，ＳＰＣ，ＳＴＧ，Ｙ，３２Ｗ、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上、日信化学（株））アセチレノールＥ００、Ｅ１３Ｔ、Ｅ４０、Ｅ６０、Ｅ８１、Ｅ１００、Ｅ２００（以上全て商品名、川研ファインケミカル（株）社製）等を挙げることができる。なかでも、オルフィンＥ１０１０が好適である。
その他、ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５３（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７９]）等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５４（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８０]）に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【００８８】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５６（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８２]）等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＳＦ８４１０」、「同ＳＦ８４２７」、「同ＳＨ８４００」、「ＳＴ８０ＰＡ」、「ＳＴ８３ＰＡ」、「ＳＴ８６ＰＡ」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４００」、「ＴＳＦ−４０１」、「ＴＳＦ−４１０」、「ＴＳＦ−４４４６」信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３２１」、「ＫＰ３２３」、「ＫＰ３２４」、「ＫＰ３４０」等も例示される。
【００８９】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。近赤外線吸収性組成物が界面活性剤を含有する場合、
界面活性剤の含有量は、近赤外線吸収性組成物の固形分に対して、０．０００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上がさらに好ましく、上限値は２質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。
【００９０】
（その他の成分）
近赤外線吸収性組成物が含有していてもよいその他の成分としては、例えば、分散剤、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤およびその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線カットフィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２）の段落番号０１８３以降、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、段落番号０１０３〜０１０４および段落番号０１０７〜０１０９、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号０１５９〜０１８４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９１】
＜緩衝層＞
緩衝層は、樹脂を含むことが好ましく、上述したヤング率の範囲を満たす樹脂を含むことが好ましく、ＳＰ値（溶解パラメータ：Solubility Parameter）が１２．０以下の樹脂を含有することがより好ましい。また、緩衝層は、ＳＰ値が１２．０以下の樹脂以外の他の樹脂（以下、単に「他の樹脂」ということがある）、その他の成分をさらに含有していてもよい。ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって算出した値である。
【００９２】
＜＜ＳＰ値が１２．０以下の樹脂＞＞
緩衝層形成用組成物は、ＳＰ値が１２．０以下の樹脂を含有することにより、近赤外線カットフィルタの耐湿性をより向上させることができる。
ＳＰ値が１２．０以下の樹脂は、ポリカプロラクトン系樹脂であることが好ましく、例えば、特開２０１２−１２２０４５号公報の０１７３欄以降に記載される樹脂が好ましい。ＳＰ値が１２．０以下の樹脂は、分子内に、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であり、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及びポリアクリレート構造から選択されるグラフト鎖を有するグラフト共重合体であり、少なくとも下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含むことが好ましく、少なくとも、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３Ａ）、下記式（３Ｂ）、及び下記式（４）のいずれかで表される構造単位を含むことがより好ましい。
【００９３】
【化２４】
2015210478.tif 000026
【００９４】
式（１）〜式（４）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、及びＸ5は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。合成上の制約の観点から、好ましくは水素原子、又は炭素数１から１２のアルキル基であり、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4は、それぞれ独立に、２価の連結基である。２価の連結基は、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８）、２価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１２）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、又はこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。具体的には、下記の（Ｙ−１）から（Ｙ−２１）の連結基などが挙げられる。下記構造でＡ、Ｂはそれぞれ、式（１）〜式（４）における左末端基、右末端基との結合を意味する。
【００９５】
【化２５】
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【００９６】
式（１）〜式（４）において、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基である。１価の有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、アミノ基などが挙げられる。この中でも、Ｚ1〜Ｚ3で表される１価の有機基としては、それぞれ独立に、炭素数５〜２４のアルキル基又は炭素数５〜２４のアルコキシ基が好ましく、その中でも、特に、それぞれ独立に、炭素数５〜２４の分岐アルキル基を有するアルコキシ基又は炭素数５〜２４の環状アルキル基を有するアルコキシ基が好ましい。また、Ｚ4で表される１価の有機基としては、炭素数５〜２４のアルキル基が好ましく、その中でも、それぞれ独立に炭素数５〜２４の分岐アルキル基又は炭素数５〜２４の環状アルキル基が好ましい。
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立に、１から５００の整数である。
式（１）及び式（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）及び式（２）におけるｊ及びｋは、４〜６の整数が好ましく、５がより好ましい。
【００９７】
式（３）中、Ｒ’は、分岐又は直鎖のアルキレン基を表す。式（３）中のＲ’は、炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基であることがより好ましい。
また、式（３）中のＲ’としては、構造の異なるＲ’を２種以上混合して用いてもよい。
式（４）中、Ｒは水素原子又は１価の有機基を表し、特に構造上限定はされないが、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、さらに好ましくは、水素原子、アルキル基である。式（４）中のＲがアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。
また、式（４）中のＲとしては、構造の異なるＲを２種以上混合して用いてもよい。
【００９８】
式（１）で表される構造単位としては、下記式（１Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
また、式（２）で表される構造単位としては、下記式（２Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００９９】
【化２６】
2015210478.tif 000028
【０１００】
式（１Ａ）中、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1及びｎは、式（１）におけるＸ1、Ｙ1、Ｚ1及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（２Ａ）中、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2及びｍは、式（２）におけるＸ2、Ｙ2、Ｚ2及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、式（３）で表される構造単位としては、下記式（３Ａ）又は下記式（３Ｂ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【０１０１】
【化２７】
2015210478.tif 000029
【０１０２】
式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ3、Ｙ3、Ｚ3及びｐは、式（３）におけるＸ3、Ｙ3、Ｚ3及びｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
具体例として、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落００７９（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の段落０１２１）以降の例示化合物１〜７１を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。好ましい具体例として、以下に示す化合物が挙げられる。なお、下記例示化合物中、各構造単位に併記される数値（主鎖繰り返し単位に併記される数値）は、構造単位の含有量〔質量％：（ｗｔ％）と記載〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数を示す。
【０１０３】
【化２８】
2015210478.tif 000030
【０１０４】
【化２９】
2015210478.tif 000031
【０１０５】
【化３０】
2015210478.tif 000032
【０１０６】
【化３１】
2015210478.tif 000033
【０１０７】
【化３２】
2015210478.tif 000034
【０１０８】
ＳＰ値が１２．０以下の樹脂としては、アミノ基を含有する樹脂も用いることもできる。
アミノ基を含有する樹脂としては、（ｉ）窒素原子を有する主鎖部と、（ｉｉ）ｐＫａが１４以下である官能基を有し、窒素原子を有する主鎖部に存在する窒素原子と結合する基「Ｘ」と、（ｉｉｉ）数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖「Ｙ」を側鎖に有する樹脂（以後、特定樹脂とも称する）が好ましい。以下、特定樹脂について詳細に説明する。
（ｉ）窒素原子を有する主鎖部は、１級又は２級アミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーから構成される主鎖部を有することが好ましい。アミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーとしては、具体的には、ポリ（低級アルキレンイミン）、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、ポリビニルアミン等から選択される主鎖構造であることが好ましい。ポリ（低級アルキレンイミン）は鎖状であっても網目状であってもよい。
主鎖部の数平均分子量は、１００〜１０，０００が好ましく、２００〜５，０００がより好ましく、３００〜２，０００がさらに好ましい。主鎖部の分子量は、核磁気共鳴分光法で測定した末端基と主鎖部の水素原子積分値の比率から求めるか、原料であるアミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーの分子量の測定により求めることができる。
（ｉｉ）ｐＫａが１４以下である官能基を含有する基「Ｘ」は、水温２５℃でのｐＫａが１４以下である官能基を含有する基を表す。ここでいう「ｐＫａ」とは、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載されている定義のものである。
「ｐＫａが１４以下である官能基」は、特にｐＫａが１２以下である官能基が好ましく、ｐＫａが１１以下である官能基がより好ましい。具体的には、例えば、カルボン酸（ｐＫａ３〜５程度）、スルホン酸（ｐＫａ−３〜−２程度）、−ＣＯＣＨ2ＣＯ−（ｐＫａ８〜１０程度）、−ＣＯＣＨ2ＣＮ（ｐＫａ８〜１１程度）、−ＣＯＮＨＣＯ−、フェノール性水酸基、−ＲＦＣＨ2ＯＨ又は−（ＲＦ）2ＣＨＯＨ（ＲＦはペルフルオロアルキル基を表す。ｐＫａ９〜１１程度）、スルホンアミド基（ｐＫａ９〜１１程度）等が挙げられ、特にカルボン酸、スルホン酸、−ＣＯＣＨ2ＣＯ−が好ましい。
このｐＫａが１４以下である官能基を含有する基「Ｘ」は、通常、主鎖構造に含まれる窒素原子に直接結合するものであるが、特定樹脂の主鎖部の窒素原子とＸとは、共有結合のみならず、イオン結合して塩を形成する態様で連結していてもよい。
（ｉｉｉ）数平均分子量が５００〜１００，０００であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖「Ｙ」は、特定樹脂の主鎖部と連結できるポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の公知のポリマー鎖が挙げられる。Ｙの特定樹脂との結合部位は、末端であることが好ましい。
Ｙは、主鎖部の窒素原子と結合していることが好ましい。Ｙと主鎖部の結合様式は、共有結合、イオン結合、又は、共有結合及びイオン結合の混合である。Ｙと主鎖部の結合様式の比率は、共有結合：イオン結合＝１００：０〜０：１００であるが、９５：５〜５：９５が好ましく、９０：１０〜１０：９０が最も好ましい。この範囲外であると溶剤溶解性が低くなる。
Ｙは、主鎖部の窒素原子とアミド結合、又はカルボン酸塩としてイオン結合していることが好ましい。
Ｙの数平均分子量は、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましい。
Ｙで示される側鎖構造は、主鎖連鎖に対し、樹脂１分子中に、２つ以上連結していることが好ましく、５つ以上連結していることが最も好ましい。
アミノ基を有する樹脂としては、例えば特開２０１０−６９３２号公報の段落００７４〜００８４に例示される化合物が使用でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
緩衝層中の全樹脂成分に対する、ＳＰ値が１２．０以下の樹脂の含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、上限値は９９質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
【０１０９】
＜＜他の樹脂＞＞
他の樹脂としては、特に限定されないが、縮合芳香環基を有する繰り返し単位と、酸基を有する繰り返し単位と、親水性基を有する繰り返し単位（以下、「親水性繰り返し単位」ともいう）を有する樹脂が好ましい。なお、親水性基は酸基を除くものとする。
縮合芳香族基とは、２つ又はそれ以上の芳香環構造を有する基であって、各々の環が２個又はそれ以上の原子を共有する構造の基をいう。ここで、縮合芳香環基とは、縮合芳香族炭化水素基及び縮合芳香族複素環基のいずれも含むものとする。縮合芳香族基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
縮合芳香族炭化水素基としては、例えば、ナフチル基、アセナフチレニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、クリセニル基、ジベンゾクリセニル基、ベンゾアントリル基、ジベンゾアントリル基、ナフタセニル基、ピセニル基、ペンタセニル基、フルオレニル基、９，９−ジヒドロアントリル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、ベンゾ［ｋ］フルオランテニル基などが挙げられる。
縮合芳香族複素環基としては、例えば、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基（３−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基の両者を含む）、アクリジニル基、フェナジニル基、ベンゾフリル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ピラニル基などが挙げられ、カルバゾリル基、ナフチル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基またはベンゾトリアゾリル基が好ましく、カルバゾリル基またはナフチル基がより好ましい。
【０１１０】
酸基としては、例えば、カルボキシル基、活性メチレン基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水基等などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルキレンオキシド基、ピロリドン基、モルホリン基、１，３−ジケトン基、アミノ基、アンモニウム基などが挙げられ、ヒドロキシ基が好ましい。
アルキレンオキシド基としては、下記式（Ｗ）で表される基が好ましい。下記式（Ｗ）中、＊は結合位置を表す。
式（Ｗ）    ＊−（Ａ−Ｏ）n−Ｒ
式（Ｗ）中、Ａはアルキレン基（好ましくは、炭素数２または３のアルキレン基）を表し、Ｒは水素原子又はアルキル基（好ましくは、炭素数１〜２のアルキル基）を表し、ｎは１以上の整数（好ましくは、１〜２５の整数）を表す。
ピロリドン基、モルホリン基及び１，３−ジケトン基は、それぞれ以下の基を示す。なお、＊は結合位置を表す。
【０１１１】
【化３３】
2015210478.tif 000035
【０１１２】
アミノ基は、１級、２級、及び３級のアミノ基を含む概念であり、以下式（Ｐ）で表される基が好ましい。
式（Ｐ）    ＊−Ｎ（Ｒ）2
式（Ｐ）中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。
【０１１３】
他の樹脂としては、以下に説明する式（Ｘ）で表される繰り返し単位、式（Ｙ）で表される繰り返し単位および式（Ｚ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（以下、樹脂Ｈともいう）が好ましい。
【０１１４】
【化３４】
2015210478.tif 000036
【０１１５】
式（Ｘ）中、Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜３個のアルキル基が好ましく、メチル基が好ましい。
式（Ｘ）中、Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８）、２価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１２）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、又はこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
２価の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基）としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、又はブチレン基などが挙げられる。
２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
以下に、Ｌ1の具体例を示すが、Ｌ1はこれらに限定されない。なお、＊は結合位置を示す。
【０１１６】
【化３５】
2015210478.tif 000037
【０１１７】
式（Ｘ）中、Ａは、縮合芳香環基を表し、上述した縮合芳香環基と同義である。
式（Ｘ）中のＡは、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオキシ基、アリールチオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ホスフィノイル基、複素環基、シリルエーテル基、チオール基、スルホンアミド基、アミド基、ウレア基、チオウレア基、カルボキシル基、ウレタン基、ハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。
【０１１８】
式（Ｘ）で表される繰り返し単位の含有量は、他の樹脂中の全繰り返し単位に対して、４０〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましい。
【０１１９】
【化３６】
2015210478.tif 000038
【０１２０】
式（Ｙ）中、Ｒ2は、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜３個のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基などが挙げられる。
式（Ｙ）中、Ｌ2は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ2で表される２価の連結基は、式（Ｘ）中のＬ1で表される２価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｙ）中、Ｂは、上述した酸基を表す。
式（Ｙ）で表される繰り返し単位の含有量は、他の樹脂中の全繰り返し単位に対して、５〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。
【０１２１】
【化３７】
2015210478.tif 000039
【０１２２】
式（Ｚ）中、Ｒ3は、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、式（Ｘ）中のＲ1で表されるアルキル基と同義である。
Ｌ3は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ3で表される２価の連結基は、式（Ｘ）中のＬ1で表される２価の連結基と同義である。
Ｃは、上述した親水性基を表す。
式（Ｚ）で表される繰り返し単位の含有量は、他の樹脂中の全繰り返し単位に対して、５〜８０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【０１２３】
樹脂Ｈは、例えば、公知のラジカル重合法により製造することができる。ラジカル重合法で他の樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶剤の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
上述した式（Ｘ）で表される繰り返し単位を含む樹脂を製造するためには、例えば、以下のモノマー（以後、モノマーａとも称する）を用いることができる。
【０１２４】
【化３８】
2015210478.tif 000040
【０１２５】
また、上述した式（Ｙ）で表される繰り返し単位を含む樹脂を製造するためには、例えば、以下のモノマー（以後、モノマーｂとも称する）を用いることができる。
【０１２６】
【化３９】
2015210478.tif 000041
【０１２７】
また、上述した式（Ｚ）で表される繰り返し単位を含む樹脂を製造するためには、例えば、以下のモノマー（以後、モノマーｃとも称する）を用いることができる。
【０１２８】
【化４０】
2015210478.tif 000042
【０１２９】
樹脂Ｈの重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、７０００以上がさらに好ましく、上限値は７００００以下が好ましく６００００以下がより好ましく、５００００以下がさらに好ましい。
【０１３０】
樹脂Ｈの具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体を用いることもできる。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などを用いることもできる。市販品としては、例えばアクリベースＦＦ−１８７、ＦＦ−４２６、ＦＦＳ−６０５８（以上、藤倉化成社製）などが挙げられる。
【０１３１】
緩衝層中の全樹脂成分に対する樹脂Ｈの含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、上限値は９９質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
緩衝層は、上述した樹脂ＳＰ値が１２．０以下の樹脂および他の樹脂以外の成分をさらに含有していてもよい。他の成分としては、界面活性剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、無機粒子等が挙げられる。これらの他の成分については後述する。
【０１３２】
＜＜緩衝層の形成方法＞＞
近赤外線吸収層上に緩衝層を形成する方法としては、緩衝層形成用組成物を近赤外線吸収層上に適用することにより行うことができる。
緩衝層形成用組成物を近赤外線吸収層上に適用する方法は、塗布により形成することが好ましく、スピンコートにより形成することがより好ましい。
近赤外線吸収層上に適用された緩衝層形成用組成物の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で、５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
緩衝層形成用組成物をプリベークした後、光硬化させることが好ましい。光硬化は、例えば放射線の照射により行うことができる。放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や可視光が用いられる。光硬化における露光量は、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく２００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
緩衝層形成用組成物を光硬化した後、加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。ポストベークは、通常１００℃〜２４０℃、好ましくは２００℃〜２４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。ポストベーク処理は、ホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１３３】
緩衝層形成用組成物は、上述した樹脂以外に、重合性化合物、重合開始剤、溶剤、界面活性剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、無機粒子等を含んでいてもよい。
（重合性化合物）
緩衝層形成用組成物に用いることができる重合性化合物は、上述した近赤外線吸収層で説明した重合性化合物と同義である。
緩衝層形成用組成物中における重合性化合物の含有量は、緩衝層形成用組成物の固形分に対して、０．１質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、上限値は６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
重合性化合物は、１種で使用しても、２種以上を併用して使用してもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。
【０１３４】
（重合開始剤）
緩衝層形成用組成物に用いることができる重合開始剤としては、上述した近赤外線吸収層で説明した重合開始剤と同義である。
重合開始剤の含有量は、近赤外線吸収性組成物の固形分に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、上限値は３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。
【０１３５】
（溶剤）
緩衝層形成用組成物は溶剤を含有していてもよい。緩衝層形成用組成物が含有していてもよい溶剤は、上述した近赤外線吸収層で説明した溶剤と同義である。
溶剤は、緩衝層形成用組成物に対し１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以上が特に好ましく、上限値は９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。溶剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。
【０１３６】
（界面活性剤）
緩衝層形成用組成物は界面活性剤を含有していてもよい。緩衝層形成用組成物が含有していてもよい界面活性剤は、上述した近赤外線吸収層で説明した界面活性剤と同義である。
緩衝層形成用組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、緩衝層形成用組成物の固形分に対して、０．０００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上がさらに好ましく、上限値は２質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。
【０１３７】
（密着促進剤）
緩衝層形成用組成物は密着促進剤を含有していてもよい。密着促進剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。他には、特開２００８−２４３９４５号公報の段落００４８に記載の化合物が使用される。
密着促進剤の市販品としては、例えばＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３（以上、信越化学工業社製）が挙げられる。
緩衝層形成用組成物が密着促進剤を含有する場合、密着促進剤の含有量は、緩衝層形成用組成物中の全固形分に対して、０．００５質量％以上が好ましく、上限値は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【０１３８】
（紫外線吸収剤）
緩衝層形成用組成物は紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。これらの具体例としては、特開２０１２−０６８４１８号公報の段落０１３７〜０１４２欄（対応するＵＳ２０１２／００６８２９２の段落０２５１〜０２５４欄）の化合物が使用でき、これらの内容が援用でき、本願明細書に組み込まれる。
他にジエチルアミノ−フェニルスルホニル系紫外線吸収剤（大東化学製、商品名：ＵＶ−５０３）なども好適に用いられる。
紫外線吸収剤としては、特開２０１２−３２５５６号公報の段落０１３４〜０１４８に例示される化合物が挙げられる。
緩衝層形成用組成物が紫外線吸収剤を含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、緩衝層形成用組成物の全固形分に対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、上限値は１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【０１３９】
（無機粒子）
緩衝層形成用組成物は無機粒子をさらに含有していてもよい。無機粒子としては、屈折率が高く、無色、白色又は透明な無機粒子であることが好ましく、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）又はマグネシウム（Ｍｇ）の酸化物粒子が挙げられ、二酸化チタン（ＴｉＯ2）粒子、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）粒子又は二酸化珪素（ＳｉＯ2）粒子であることがより好ましい。
無機粒子の一次粒子径は特に制限されず、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍが特に好ましい。無機粒子の一次粒子径が上記範囲内であれば、分散性が優れると共に、屈折率及び透過率が向上する。
無機粒子の屈折率は特に制限はないが、高屈折率を得る観点から、１．７５〜２．７０であることが好ましく、１．９０〜２．７０であることがより好ましい。
無機粒子の比表面積は特に制限はないが、１０〜４００ｍ2／ｇが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇがより好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇがさらに好ましい。
また、無機粒子の形状には特に制限はなく、例えば、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状または不定形状などが挙げられる。
無機粒子は、有機化合物により表面処理されたものであってもよい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤又はチタネートカップリング剤が含まれる。なかでも、ステアリン酸またはシランカップリング剤が好ましい。
また、無機粒子の表面は、耐候性がより向上する点で、アルミニウム、ケイ素、ジルコニアなどの酸化物により覆われていることも好ましい。
無機粒子は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
緩衝層形成用組成物における無機粒子の含有量としては、緩衝層形成用組成物の全固形分に対して、６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。含有量の上限は特に制限はないが、緩衝層形成用組成物の全固形分に対して９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。
【０１４０】
以後、無機粒子の好ましい態様である、二酸化チタン（ＴｉＯ2）粒子、二酸化珪素（ＳｉＯ2）粒子、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）について詳述する。
二酸化チタン粒子としては、化学式ＴｉＯ2で表すことができ、純度８０％以上であることがより好ましく、純度８５％以上であることが更に好ましい。一般式ＴｉnＯ2n-1（ｎは２〜４の数を表す。）で表される低次酸化チタン、酸窒化チタン等は３０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。
二酸化チタン粒子の市販物としては、例えば、石原産業（株）製ＴＴＯシリーズ（ＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ｃ）など）、ＴＴＯ−Ｓ、Ｖシリーズ（ＴＴＯ−Ｓ−１、ＴＴＯ−Ｓ−２、ＴＴＯ−Ｖ−３など）、テイカ（株）製ＭＴシリーズ（ＭＴ−０１、ＭＴ−０５など）などを挙げることができる。
二酸化珪素粒子の市販物としては、例えば、ＯＧ５０２−３１クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏ．）製などを挙げることができる。
【０１４１】
酸化ジルコニウム粒子は、ジルコニウム原子と酸素原子とを含む無機粒子である。酸化ジルコニウム粒子を含むことにより、高い屈折率を示す膜（硬化膜）が得られる。
酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は特に制限されないが、１〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍがさらに好ましい。
比表面積は８０〜１２０ｍ2/ｇが好ましい。
酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は、粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求め平均粒径とする（通常、平均粒径を求めるために３００個以上の粒子について測定する）。
酸化ジルコニウム粒子の市販物としては、例えば、ＵＥＰ、ＵＥＰ−１００（第一稀元素化学工業（株）製）、ＰＣＳ（日本電工（株）製）、ＪＳ−０１、ＪＳ−０３、ＪＳ−０４（日本電工（株）製）を挙げることができる。
【０１４２】
＜防湿層＞
＜＜無機化合物＞＞
防湿層が含有する無機化合物としては金属化合物が挙げられ、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、ランタン、亜鉛、ケイ素等から選択される少なくとも１種を含む酸化物が好ましい。具体例としては、ケイ素を含む酸化物およびアルミニウムを含む酸化物が好ましく、ケイ素を含む酸化物がより好ましい。
防湿層における無機化合物の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、上限値は１００質量％以下が好ましい。
防湿層は、１層で構成されていてもよいし、２層以上が積層されていてもよい。２層以上が積層されている場合の例として、誘電体層Ａと、誘電体層Ａが有する屈折率よりも高い屈折率を有する誘電体層Ｂとが、交互に積層した誘電体多層膜が挙げられる。このような構成により、耐湿性を向上させるとともに、近赤外線カットフィルタに入射する紫外線や近赤外線を反射させる紫外線および／または赤外線反射膜を兼ねる構成とすることもできる。
誘電体層Ａを構成する材料としては、屈折率が１．６以下、好ましくは１．２〜１．６の材料が使用される。具体的には、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、六フッ化アルミニウムナトリウム等を用いることができる。また、誘電体層Ｂを構成する材料としては、屈折率が１．７以上、好ましくは１．７〜２．５の材料が使用される。具体的には、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、イットリア、酸化亜鉛、硫化亜鉛等を用いることができる。なお、屈折率は、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率をいう。
【０１４３】
防湿層を誘電体多層膜により、入射角依存性をより効果的に低減することができる。すなわち、誘電体多層膜は、屈折率が１．６以下の低屈折率の誘電体層Ａと、屈折率が２以上の高屈折率の誘電体層Ｂとからなる単位誘電体層を１５層以上積層したものであって、かつ単位誘電体層における誘電体層Ａの光学膜厚をｎLｄL、誘電体層Ｂの光学膜厚をｎHｄHとしたとき、ｎHｄH／ｎLｄL≧３を満足する単位誘電体層の層数が１０層以上であることが好ましい。ｎHｄH／ｎLｄL≧３を満足する各単位誘電体層は、ｎHｄH／ｎLｄL値が互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１４４】
入射角依存性を低減する観点からは、単位誘電体層の全層数は３０層以上が好ましく、３５層以上がより好ましい。また、ｎHｄH／ｎLｄL≧３を満足する単位誘電体層の層数は、１５層以上が好ましく、１８層以上がより好ましい。
また、単位誘電体層全体におけるｎHｄH／ｎLｄLの平均値である平均ｎHｄH／ｎLｄLは４．５〜６が好ましく、特に、単位誘電体層の全層数が多い場合、例えば単位誘電体層の全層数が３０層以上の場合、平均ｎHｄH／ｎLｄLは４．５〜５．３が好ましい。
さらに、この入射角依存性を低減した誘電体多層膜において、誘電体層Ａの光学膜厚ｎLｄLの平均値は４０〜７０ｎｍが好ましく、４０〜６５ｎｍがより好ましい。誘電体層Ｂの光学膜厚ｎHｄHの平均値は２００〜３１０ｎｍが好ましく、２１０〜３００ｎｍがより好ましい。また、個々の誘電体層Ａの光学膜厚ｎLｄLは１０〜１４０ｎｍが好ましく、個々の誘電体層Ｂの光学膜厚ｎHｄHは１０〜３５０ｎｍが好ましい。
誘電体多層膜の構成については、例えば特開２０１３−６８６８８号公報の段落番号００３３〜００４７を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１４５】
＜＜防湿層の形成方法＞＞
緩衝層上に防湿層を形成する方法としては、上述した無機化合物を含む防湿層形成用組成物を緩衝層上に適用することにより行うことができる。無機化合物を含む組成物を緩衝層上に適用する方法は、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等が挙げられ、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法の条件は、背圧１．０×１０-2Ｐａ以下が好ましい。このような構成により、耐湿性を向上させるとともに、近赤外線カットフィルタに入射する光の反射をより効果的に防止して、より効率よく入射光を利用することもできる。
【０１４６】
＜他の層＞
上述した近赤外線吸収層、緩衝層および防湿層以外の他の層は、例えば、酸化物を含む組成物を用いて作製することができる。図２に示す他の層５Ａは、ガラスと樹脂の中間の屈折率の組成物を用いて作製することが好ましい。図２に示す他の層５Ｂは、空気と樹脂の中間の屈折率の組成物を用いて作製することが好ましい。
【０１４７】
＜積層体＞
本発明は、有機化合物を含有する有機層と、緩衝層と、無機化合物を含有する防湿層とを上記順に有する積層体にも関する。本発明は、有機化合物を含有する有機層を形成する工程と、有機層上に緩衝層を形成する工程と、緩衝層上に無機化合物を含有する防湿層を形成する工程とを含む、積層体の製造方法にも関する。
【０１４８】
＜カメラモジュール＞
本発明は、固体撮像素子と、固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有し、近赤外線カットフィルタが上述した近赤外線カットフィルタであることを特徴とするカメラモジュールにも関する。
また、本発明は、固体撮像素子と、固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子の受光側に近赤外線カットフィルタを形成する工程を有するカメラモジュールの製造方法にも関する。
【０１４９】
図３は、本発明の実施形態に係る、固体撮像素子と、固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
カメラモジュール１０は、例えば、固体撮像素子１１と、固体撮像素子１１上に設けられた平坦化層１２と、近赤外線カットフィルタ１と、近赤外線カットフィルタの上方に配置され内部空間に撮像レンズ１４を有するレンズホルダー１５と、を備える。
カメラモジュール１０では、外部からの入射光ｈνが、撮像レンズ１４、近赤外線カットフィルタ１、平坦化層１２を順次透過した後、固体撮像素子１１の撮像素子部１６に到達するようになっている。
固体撮像素子１１は、例えば、基体であるシリコン基板の主面に、撮像素子部１６、層間絶縁膜（図示せず）、ベース層（図示せず）、カラーフィルタ１７、オーバーコート（図示せず）、マイクロレンズ１８をこの順に備えている。カラーフィルタ１７（赤色のカラーフィルタ、緑色のカラーフィルタ、青色のカラーフィルタ）やマイクロレンズ１８は、撮像素子部１６に対応するように、それぞれ配置されている。
また、平坦化層１２の表面に近赤外線カットフィルタ１が設けられる代わりに、マイクロレンズ１８の表面、ベース層とカラーフィルタ１７との間、または、カラーフィルタ１７とオーバーコートとの間に、近赤外線カットフィルタ１が設けられる形態であってもよい。例えば、近赤外線カットフィルタ１は、マイクロレンズ表面から２ｍｍ以内（より好ましくは１ｍｍ以内）の位置に設けられていてもよい。この位置に設けると、近赤外線カットフィルタを形成する工程が簡略化でき、マイクロレンズへの不要な近赤外線を十分にカットすることができるので、近赤外線遮断性をより高めることができる。
本発明の赤外線カットフィルタは、半田リフロー工程に供することができる。半田リフロー工程によりカメラモジュールを製造することによって、半田付けを行うことが必要な電子部品実装基板等の自動実装化が可能となり、半田リフロー工程を用いない場合と比較して、生産性を格段に向上することができる。更に、自動で行うことができるため、低コスト化を図ることもできる。半田リフロー工程に供される場合、２５０〜２７０℃程度の温度にさらされることとなるため、近赤外線カットフィルタは、半田リフロー工程に耐え得る耐熱性（以下、「耐半田リフロー性」ともいう。）を有することが好ましい。
本願明細書中で、「耐半田リフロー性を有する」とは、２００℃で１０分間の加熱を行う前後で赤外線カットフィルタとしての特性を保持することをいう。より好ましくは、２３０℃で１０分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。更に好ましくは、２５０℃で３分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。耐半田リフロー性を有しない場合には、上記条件で保持した場合に、赤外線カットフィルタの赤外線吸収能が低下したり、膜としての機能が不十分となる場合がある。
また本発明は、リフロー処理する工程を含む、カメラモジュールの製造方法にも関する。本発明の赤外線カットフィルタは、リフロー工程があっても、近赤外線吸収能が維持されるので、小型軽量・高性能化されたカメラモジュールの特性を損なうことがない。
【０１５０】
図４〜６は、カメラモジュールにおける固体撮像素子および近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
図４に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１１と、平坦化層１２と、紫外・赤外光反射膜１９と、透明基材２０と、近赤外線カットフィルタ１と、反射防止層２２とをこの順に有していてもよい。
紫外・赤外光反射膜１９は、近赤外線カットフィルタの機能を付与または高める効果を有し、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００３３〜００３９を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
透明基材２０は、可視領域の波長の光を透過するものであり、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００２６〜００３２を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
近赤外線吸収層２１は、上述した近赤外線吸収性組成物を塗布することにより形成することができる。
反射防止層２２は、近赤外線カットフィルタに入射する光の反射を防止することにより透過率を向上させ、効率よく入射光を利用する機能を有するものであり、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００４０を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
図５に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１１と、近赤外線カットフィルタ１と、反射防止層２２と、平坦化層１２と、反射防止層２２と、透明基材２０と、紫外・赤外光反射膜１９とをこの順に有していてもよい。
図６に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１１と、近赤外線カットフィルタ１と、紫外・赤外光反射膜１９と、平坦化層１２と、反射防止層２２と、透明基材２０と、反射防止層２２とをこの順に有していてもよい。
【実施例】
【０１５１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
【０１５２】
＜合成例＞
近赤外線吸収剤
スルホン酸銅錯体ポリマーＸの合成例
ポリエーテルスルホン(ＢＡＳＦ社製、Ｕｌｔｒａｓｏｎ  Ｅ６０２０Ｐ)５．０ｇを硫酸４６ｇに溶解し、窒素気流下、室温にてクロロスルホン酸１６．８３ｇを滴下した。室温にて４８時間反応した後、氷水で冷却したヘキサン／酢酸エチル（１／１）混合液１Ｌ中に反応液を滴下した。上澄みを除き、得られた沈殿物をメタノールに溶解した。得られた溶液を、酢酸エチル０．５Ｌ中に滴下し、得られた沈殿物をろ過により回収した。得られた固体を減圧乾燥することで、下記重合体Ａ−１を４．９ｇ得た。中和滴定により算出したポリマー中のスルホン酸基含有量は３．０（ｍｅｑ／ｇ）、重量平均分子量(Ｍｗ)は５３，０００であった。
重合体Ａ−１の２０％水溶液２０ｇに対し、水酸化銅５５６ｍｇを加え、室温で３時間撹拌し、水酸化銅を溶解させた。以上により、スルホン酸銅錯体ポリマーＸの水溶液が得られた。
【化４１】
2015210478.tif 000043
【０１５３】
スルホン酸銅錯体Ｙの合成例
下記スルホフタル酸５３．１％水溶液（１３．４９ｇ，２９．１ｍｍｏｌ）をメタノール５０ｍＬに溶かし、この溶液を５０℃に昇温した後、水酸化銅（２．８４ｇ，２９．１ｍｍｏｌ）を加え５０℃で２時間反応させた。反応終了後、エバポレータにて溶剤及び発生した水を留去することでスルホン酸銅錯体Ｙ（８．５７ｇ）を得た。
【化４２】
2015210478.tif 000044
【０１５４】
＜実施例１＞
近赤外線吸収層形成用組成物の調製
以下の化合物を混合して、近赤外線吸収層形成用組成物Ａを調製した。
スルホン酸銅錯体ポリマーＸ（０．２ｇ）に、スルホン酸銅錯体Ｙ（０．６ｇ）、下記有機化合物（樹脂Ｚ）（１．２ｇ）、純水（５．６６ｇ）、エタノール（２．３４ｇ）を混合し、近赤外線吸収層形成用組成物Ａを得た。調製した近赤外線吸収層形成用組成物Ａは、固形分濃度２０質量％の青色の透明液であった。
【０１５５】
有機化合物：下記化合物（Ｍｗ：２４，０００）
【化４３】
2015210478.tif 000045
【０１５６】
近赤外線吸収層の形成
ガラス基板上に、フォトレジストを塗布し、リソグラフィーによりパターニングしてフォトレジストの隔壁を形成して近赤外線吸収層形成用組成物の滴下領域を形成した。ドロップキャスト（滴下法）により、近赤外線吸収層形成用組成物Ａを滴下し、オーブン中で４０℃１時間加熱乾燥し、近赤外線吸収層Ａを形成した。形成した近赤外線吸収層Ａの膜厚を触針式段差計で測定したところ１５５μｍであった。また、近赤外線吸収層Ａの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は５００μｍのスキャン幅で０．８５μｍであった。
【０１５７】
緩衝層形成用組成物の調製
下記表１の組成となるように、緩衝層形成用組成物Ａ〜Ｅを得た。
下記表１中、樹脂Ａおよび樹脂Ｂの構造は以下の通りである。
また、下記表中、Ｍ／Ｂ比とは、モノマー成分とポリマー成分との比を表す。
樹脂Ａ：重量平均分子量１８０００
【化４４】
2015210478.tif 000046
樹脂Ｂ：重量平均分子量２４０００、ＳＰ値は１０．７
【化４５】
2015210478.tif 000047
アクリベースＦＦ−４２６：重量平均分子量１４０００、ＳＰ値は１０．６
アクリベースＦＦＳ６０５８：重量平均分子量５０００、ＳＰ値は１０．３
【０１５８】
【表１】
2015210478.tif 000048
【０１５９】
緩衝層の形成
近赤外線吸収層の表面上に緩衝層形成用組成物をスピンコート（３００ｒｐｍで５秒後、１０００ｒｐｍで２０秒）し、１００℃で２分間のプリベーク、２０００ｍＪ／ｃｍ2の光硬化により成膜した。形成した緩衝層の膜厚を触針式段差計で測定したところ１．２μｍであった。また、緩衝層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、５００μｍのスキャン幅で０．８１μｍであった。
【０１６０】
防湿層の形成
上記緩衝層の表面上に、スパッタリング法によりＳｉＯ2を１００ｎｍ形成した。スパッタリング法の詳細な条件は、背圧１．０×１０-2Ｐａ以下とした。スパッタリングにより形成した防湿層の表面（防湿層の緩衝層から遠い側の表面）を触針式段差計で走査したところ、算術平均粗さ（Ｒａ）は、５００μｍのスキャン幅で０．９２μｍであった。
【０１６１】
実施例１において、緩衝層または防湿層を下記表２に記載のように変更したこと以外は同様にして、実施例２〜７および比較例１〜６の近赤外線カットフィルタを作製した。なお、実施例７の緩衝層は、近赤外線吸収層の表面上に緩衝層形成用組成物をスピンコートし、１００℃で２分間のプリベーク、２０００ｍＪ／ｃｍ2の光硬化、および、２００℃で５分間のポストベークにより成膜した。
【０１６２】
近赤外線カットフィルタの評価
＜耐湿性の評価＞
各実施例および各比較例で作製した近赤外線カットフィルタを２５℃９５ＲＨ％の高温高湿環境下に２０時間静置した後、分光スペクトルを評価した。
Ａ：耐湿試験前の膜重量を１００％としたときに、耐湿試験後の膜重量が１０５％以下
Ｂ：耐湿試験前の膜重量を１００％としたときに、耐湿試験後の膜重量が１０５％を超え１１０％以下
Ｃ：耐湿試験前の膜重量を１００％としたときに、耐湿試験後の膜重量が１１０％を超える
【０１６３】
各実施例で得られた近赤外線カットフィルタは、耐湿試験後の分光スペクトルが、耐湿試験前の分光スペクトルとほぼ同様であることがわかった。また、各実施例で得られた近赤外線カットフィルタは、耐湿試験前後で、近赤外線カットフィルタにおける面状の変化および膜重量の変化は見られなかった。また、実施例で得られた近赤外線カットフィルタは、波長４５０〜５５０ｎｍの範囲での光透過率が８５％以上とすることができ、波長８００〜９００ｎｍの範囲での光透過率が２０％以下とすることができる。
一方、基板上に近赤外線吸収層と防湿層のみを形成した比較例１〜５の近赤外線カットフィルタ、および、基板上に近赤外線吸収層と防湿層のみを形成した比較例６の近赤外線カットフィルタは、耐湿試験前後で、近赤外線カットフィルタにおける面状の変化および膜重量の変化が大きいことがわかった。
【０１６４】
【表２】
2015210478.tif 000049
【符号の説明】
【０１６５】
１、１Ａ  近赤外線カットフィルタ、２  近赤外線吸収層、３  緩衝層、４  防湿層、５Ａ、５Ｂ    他の層、１０  カメラモジュール、１１  固体撮像素子、１２  平坦化層、１４  撮像レンズ、１５  レンズホルダー、１６  撮像素子部、１７  カラーフィルタ、１８  マイクロレンズ、１９  紫外・赤外光反射膜、２０  透明基材、２１  近赤外線吸収層、２２  反射防止層
【図１】
2015210478.tif 000050
【図２】
2015210478.tif 000051
【図３】
2015210478.tif 000052
【図４】
2015210478.tif 000053
【図５】
2015210478.tif 000054
【図６】
2015210478.tif 000055