(57)【要約】【課題】電池構成機での群巻回作業時における耐リーク性を簡易に評価できる電池セパレータ用不織布の耐リーク性の評価方法を提供することにある。【解決手段】電池セパレータ用不織布の耐リーク性を評価する方法において、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準じて、所定のセパレータ幅に裁断した試験片を準備し、引張強度試験機を用いて、上チャック部分に試験片の一端をセットし、下チャック部分に、該セパレータ幅より７ｍｍ狭い幅で厚みが３ｍｍのＬ字鋼を被せながら、試験片のもう一端をセットし、引張強度と伸度を測定することを特徴とする電池セパレータ用不織布の耐リーク性の評価方法。【選択図】図１
2015043295.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池セパレータ用不織布の耐リーク性を評価する方法において、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準じて、所定のセパレータ幅に裁断した試験片を準備し、引張強度試験機を用いて、上チャック部分に試験片の一端をセットし、下チャック部分に、該セパレータ幅より７ｍｍ狭い幅で厚みが３ｍｍのＬ字鋼を被せながら、試験片のもう一端をセットし、引張強度と伸度を測定することを特徴とする電池セパレータ用不織布の耐リーク性の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池に好適に使用できる電池セパレータ用不織布の耐リーク性の評価方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池は、充放電特性、過充放電特性に優れ、長寿命で繰り返し使用できるため、コードレス電話、ノートパソコン、オーディオ機器等の小型電子機器の他、電動工具、電動自転車等の小型動力用途、ハイブリッド自動車、電気自動車等の大型動力用途等にも広く使用されている。このアルカリ二次電池に用いられている電池用セパレータの役割としては、正極と負極の分離、短絡の防止、電解液（高濃度アルカリ性水溶液）の吸液及び保持、また、電極反応により生じるガスの透過等が挙げられる。
【０００３】
従来、電池用セパレータとしては、一般に不織布が用いられてきた。ニッケル−カドミウム電池では、電解液に濡れやすく、その保液量が大きく、しかも電解液を含んだ状態で電気抵抗の低いポリアミド系繊維からなる不織布が使用されてきた。しかし、ニッケル−水素電池では、ポリアミド系繊維の加水分解による分解生成物が自己放電を促進してしまうために、耐アルカリ性及び耐酸化性に優れたポリオレフィン系繊維を主体とする不織布が主として使用されている。
【０００４】
一方、ポリオレフィン系繊維を主体とする不織布は親水性が低いため、スルホン化処理、親水性単量体のグラフト処理、コロナ放電処理、界面活性剤付与処理等が施されるのが一般的である。
【０００５】
このうち、スルホン化処理は、発煙硫酸や濃硫酸等によって不織布にスルホン酸基を導入する方法である（例えば、特許文献１〜３参照）。スルホン化処理を施した不織布は電解液の保液性が優れると共に、電池の自己放電反応を抑制できる長所がある。一方、強烈な酸化反応により、スルホン化処理の条件やスルホン化の進み具合によっては、繊維自体が脆化しやすく、強度物性の低下が起きやすいため、耐リーク性が悪化しやすい欠点がある。
【０００６】
スルホン化処理に用いられる不織布としては、乾式不織布、又は湿式不織布が用いられる。電池の高容量化や内部短絡防止のため、地合の均一性に優れる不織布が求められており、その観点からは、一般的に乾式不織布よりも湿式不織布が優れている。
【０００７】
近年の電子機器の小型軽量化に伴い、アルカリ二次電池の高容量化が要求されていることから、電池セパレータ用不織布の容積（坪量）を減少させ、厚みを薄くすることによって、正極活物質及び負極活物質の量を増やし、アルカリ電池の高容量化を図ろうとする試みがなされている。
【０００８】
電池セパレータ用不織布の容積（坪量）を減少させ、厚みを薄くした場合、電池構成機の群巻回作業の際に、正極から微小クラークが発生した場合や、極板のエッジにバリが存在すると、その微小クラークやバリが電池セパレータ用不織布を貫通して短絡を発生させたり、極板の厚みやエッジで電池セパレータ用不織布に破れを発生させたりすることがあり、歩留まりを悪化させる問題があった。
【０００９】
耐ショート性を評価する方法としては、ハンディー圧縮試験機に取り付けられたステンレス製ジグ（厚さ：０．５ｍｍ、先端の刃先角度：６０度）で垂直に突き刺し、セパレータを切断するのに要する力を測定するエッジ式耐貫通力や、同試験機に取り付けられたニードル（先端部における曲率半径：０．５ｍｍ、直径：１ｍｍ、治具からの突出長さ：２ｍｍ）を、垂直に突き刺し、ニードルが突き抜けるのに要する力を測定するニードル式耐貫通力を測定する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、これらの評価方法による値や、一般的な強度特性である引張強度や引裂強度だけでは、実際に電池を組んで評価したリーク不良率とは一致しないことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５８−１７５２５６号公報
【特許文献２】特開昭６４−５７５６８号公報
【特許文献３】特開平６−１４００１８号公報
【特許文献４】特開２００１−１５５７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、電池構成機での群巻回作業時における耐リーク性を簡易に評価できる電池セパレータ用不織布の耐リーク性の評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明の電池セパレータ用不織布の耐リーク性の評価方法に関する下記解決手段を見出した。
【００１３】
電池セパレータ用不織布の耐リーク性を評価する方法において、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準じて、所定のセパレータ幅に裁断した試験片を準備し、引張強度試験機を用いて、上チャック部分に試験片の一端をセットし、下チャック部分に、該セパレータ幅より７ｍｍ狭い幅で厚みが３ｍｍのＬ字鋼を被せながら、試験片のもう一端をセットし、引張強度と伸度を測定することを特徴とする電池セパレータ用不織布の耐リーク性の評価方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明において、電池セパレータ用不織布の幅より７ｍｍ狭い幅で、厚みが３ｍｍのＬ字鋼のエッジが、該不織布を引っ張った際に食い込み、該不織布が伸ばされ、引き千切られるまでの引張強度と伸度を測定することによって、電池構成機の群巻回作業の際に、正極から発生した微小クラークや、極板のエッジのバリが電池セパレータ用不織布を貫通して短絡を発生させたり、極板の厚みやエッジで電池セパレータ用不織布に破れを発生させたりするのを防ぐのに必要な引張強度や伸度を把握することができる。そして、実際に電池を組んでリーク不良率との関係を調査しておくことにより、その後に、電池セパレータ用不織布を改良したい際に、実際に電池を組み、多額の費用を掛けてリーク不良率を調査しなくても、簡易な評価方法で精度高く、選別することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の電池セパレータ用不織布の耐リーク性評価方法において、引張強度試験機のチャック部分を示した正面図である。
【図２】本発明の実施例で評価したリーク不良率と引張強度との関係を表したグラフである。
【図３】本発明の実施例で評価したリーク不良率と最大点伸度との関係を表したグラフである。
【図４】本発明の実施例で評価したリーク不良率と突刺強度との関係を表したグラフである。
【図５】本発明の実施例で評価したリーク不良率と引裂強度との関係を表したグラフである。
【図６】本発明の実施例で評価したリーク不良率とＬ字引張強度との関係を表したグラフである。
【図７】本発明の実施例で評価したリーク不良率とＬ字最大点伸度との関係を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明で用いる引張強度試験機は、引張強度と伸度が測定できれば、特に限定されない。例えば、（株）オリエンテック製の卓上型材料試験機（装置名：ＳＴＡ−１１５０）を用い、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準じ、チャックの大きさは５０ｍｍ×５０ｍｍ、チャック間隔は１００ｍｍ、引張速度は３００ｍｍ／ｍｉｎで行うことができる。
【００１７】
本発明で用いるＬ字鋼の材質は、不織布の引張強度に負けて曲がらない強度があれば、特に限定されない。ステンレス製やアルミ製が好適に用いることができる。Ｌ字鋼の幅方向の長さは、セパレータ幅よりも７ｍｍ狭くし、セパレータ幅に対して、片側３．５ｍｍ内側にセットする。そうすることで、電極のエッジに見立てた測定が可能である。Ｌ字鋼の厚みは、不織布の引張強度試験に負けて曲がらない強度が確保できれば、特に限定されないが、群巻回作業での電極の厚みにより不織布が伸ばされる観点から１ｍｍ以上が好ましい。Ｌ字鋼の縦の長さは、特に限定されないが、外寸で２５ｍｍ〜５０ｍｍの長さが好ましい。
【００１８】
本発明において評価される電池セパレータ用不織布は、乾式不織布でも湿式不織布でも特に限定されない。親水化処理は、スルホン化処理、グラフト重合処理、フッ素処理、コロナ処理、プラズマ放電処理、界面活性剤処理等の何れの処理も、特に限定されない。カレンダー処理によって調整される不織布の厚みは特に限定されない。
【００１９】
電池セパレータ用不織の坪量及び厚みは、適用する電池の特性に応じて、適宜選択できる。ここで目付は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２４に規定されている坪量を表し、厚みはＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に規定される厚さを表す。
【実施例】
【００２０】
本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２１】
（電池セパレータ用不織布１）
芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであるポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維径１０．３μｍ、繊維長５．０ｍｍ、乾強度３．３ｃＮ／ｄｔｅｘ）１００質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜ワイヤー型短網抄紙機による湿式抄造法を用いてウェブを形成し、１３８℃に設定されたヤンキードライヤーと１４０℃の熱風フードで乾燥させると共に、ポリオレフィン系芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させ、不織布の巻き取りを得た。
【００２２】
このようにして得られた不織布に対して、三酸化硫黄ガスを含む７５℃の乾燥空気中で、２５秒間スルホン化処理を行い、２．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、イオン交換水で十分洗浄し、次いで、界面活性剤として、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムを、スルホン化処理後の不織布に対して０．３質量％となるようにスプレー塗布し、乾燥後、カレンダー処理により厚み調整して、硫黄含有率０．５０質量％、坪量６２．２ｇ／ｍ２、マイクロメーターで測定した厚さが１８０μｍの電池セパレータ用不織布を得た。
【００２３】
（電池セパレータ用不織布２）
芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであるポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度１．２ｄｔｅｘ、繊維径１２．９μｍ、繊維長５．０ｍｍ、乾強度２．８ｃＮ／ｄｔｅｘ）１００質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、不織布を抄造し、スルホン化処理し、界面活性剤を付着させ、カレンダー処理を行い、硫黄含有率０．５５質量％、坪量６３．４ｇ／ｍ２、マイクロメーターで測定した厚さが１８０μｍの電池セパレータ用不織布を得た。
【００２４】
（電池セパレータ用不織布３）
芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであるポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維径１０．５μｍ、繊維長１０．０ｍｍ、乾強度３．２ｃＮ／ｄｔｅｘ）１００質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、不織布を抄造し、スルホン化処理し、界面活性剤を付着させ、カレンダー処理を行い、硫黄含有率０．５５質量％、坪量６３．０ｇ／ｍ２、マイクロメーターで測定した厚さが１８０μｍの電池セパレータ用不織布を得た。
【００２５】
（電池セパレータ用不織布４）
芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであるポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維径１０．５μｍ、繊維長１２．０ｍｍ、乾強度３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ）１００質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、不織布を抄造し、スルホン化処理し、界面活性剤を付着させ、カレンダー処理を行い、硫黄含有率０．５０質量％、坪量６３．５ｇ／ｍ２、マイクロメーターで測定した厚さが１８３μｍの電池セパレータ用不織布を得た。
【００２６】
（電池セパレータ用不織布５）
芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであるポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維径１０．５μｍ、繊維長５．０ｍｍ、乾強度２．９ｃＮ／ｄｔｅｘ）１００質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、不織布を抄造し、スルホン化処理し、界面活性剤を付着させ、カレンダー処理を行い、硫黄含有率０．５２質量％、坪量５４．７ｇ／ｍ２、マイクロメーターで測定した厚さが１２１μｍの電池セパレータ用不織布を得た。
【００２７】
（電池セパレータ用不織布６）
芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであるポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維径１０．５μｍ、繊維長１３．５ｍｍ、乾強度３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ）１００質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、不織布を抄造し、スルホン化処理し、界面活性剤を付着させ、カレンダー処理を行い、硫黄含有率０．５１質量％、坪量５５．０ｇ／ｍ２、マイクロメーターで測定した厚さが１２８μｍの電池セパレータ用不織布を得た。
【００２８】
（電池セパレータ用不織布７）
芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであるポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維径１０．６μｍ、繊維長５．０ｍｍ、乾強度４．４ｃＮ／ｄｔｅｘ）１００質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、不織布を抄造し、スルホン化処理し、界面活性剤を付着させ、カレンダー処理を行い、硫黄含有率０．４９質量％、坪量５４．５ｇ／ｍ２、マイクロメーターで測定した厚さが１２５μｍの電池セパレータ用不織布を得た。
【００２９】
（電池セパレータ用不織布８）
芯成分がポリプロピレンで、鞘成分が高密度ポリエチレンであるポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維径１０．６μｍ、繊維長５．０ｍｍ、乾強度４．４ｃＮ／ｄｔｅｘ）を７０質量部とポリプロピレン繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維径１０．６μｍ、繊維長５．０ｍｍ、乾強度５．２ｃＮ／ｄｔｅｘ）３０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、不織布を抄造し、スルホン化処理し、界面活性剤を付着させ、カレンダー処理を行い、硫黄含有率０．５０質量％、坪量５４．７ｇ／ｍ２、マイクロメーターで測定した厚さが１２６μｍの電池セパレータ用不織布を得た。
【００３０】
［硫黄含有率］
スルホン化処理された電池セパレータ用不織布から直径３５ｍｍの試料を採取し、イオン交換水２００ｍＬ中で１０分間、２回洗浄し、６０℃で１０分間乾燥して測定用試料を作製した。この試料をホルダーにセットして、蛍光Ｘ線装置（装置名：ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ  II、Ｒｈターゲット、５０ｋＶ−５０ｍＡ、（株）リガク製）で全元素測定を行った。硫黄含有率は、測定値を半定量分析法であるＳＱＸ計算することで算出し、スルホン化処理量を質量％で見積もった。
【００３１】
＜評価＞
実施例で得られた電池セパレータ用不織布について、下記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００３２】
［坪量の評価］
水分平衡状態の不織布から、５０ｍｍ×２００ｍｍの試料片を幅方向から１０枚採取し、各サンプルの質量を測定し、質量×１００で１ｍ２当たりの坪量に換算し、その平均値を求めた。
【００３３】
［厚みの評価]
坪量を測定した各試料片について、直径６．３５ｍｍのマイクロメーターを用いて、四角の厚さを４点測定し、平均値を求め、更に、試料片１０枚の平均値を求めた。
【００３４】
［引張強度と最大点伸度の評価］
坪量を測定した試料片１０枚について、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準じて、卓上型材料試験機（装置名：ＳＴＡ−１１５０、（株）オリエンテック製）を用いて、引張強度と最大点伸度を測定し、１０枚の平均値を不織布の引張強度と最大点伸度とした。但し、チャック間隔は１００ｍｍ、引張速度は３００ｍｍ／ｍｉｎとする。
【００３５】
［突刺強度の評価］
先端に曲率１．６の丸みをつけた直径１ｍｍの金属針を卓上型材料試験機（装置名：ＳＴＡ−１１５０、（株）オリエンテック製）に装着し、試料面に対して直角に１ｍｍ／秒の一定速度で貫通するまで降ろした。この時の最大荷重（Ｎ）で計測し、幅方向で等間隔に１０箇所の平均値を求めた。
【００３６】
［横方向の引裂強度の評価］
流れ方向６３ｍｍ、幅方向７６ｍｍの試験片を幅方向から１０枚採取し、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１６−２０００に準じて、エレメンドルフ引裂度試験機を用いて、１枚ずつ測定し、１６枚に換算した値を求め、試験片１０枚の平均値を求めた。
【００３７】
［Ｌ字鋼挿入時の引張強度と最大点伸度の評価］
図１は、本発明の電池セパレータ用不織布の耐リーク性評価方法において、引張強度試験機のチャック部分を示した正面図である。水分平衡状態の電池セパレータ用不織布から、４２ｍｍ×２００ｍｍの試料片を幅方向から１０枚採取した。ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準じて、卓上型材料試験機（装置名：ＳＴＡ−１１５０、（株）オリエンテック製）を用いて、上チャック部分４に試験片１の一端をセットし、下チャック部分３に、Ｌ字鋼の横方向の幅３５ｍｍ、厚み３ｍｍ、Ｌ字の縦方向の外寸長さ２５ｍｍのＬ字鋼を試験片に被せながら、試験片１のもう一端をセットし、引張強度と最大点伸度を測定した。１０枚の平均値を、不織布の「Ｌ字引張強度」と「Ｌ字最大点伸度」とした。但し、チャック間隔は１００ｍｍ、引張速度は３００ｍｍ／ｍｉｎとする。
【００３８】
［電池の作製］
電極の集電体として、発泡ニッケル基材を用いたペースト式水酸化ニッケル正極（４０ｍｍ幅）と、ニッケルメッキパンチングメタル基材を用いた水素吸蔵合金負極（４０ｍｍ幅）を１枚ずつ用い、これらの電極の間に、４２ｍｍ幅の実施例で得られた電池セパレータ用不織布を介在させて、電池構成機を用いて巻き取り、渦巻状極板群を作製した。該渦巻状極板群を円筒形の金属ケースに収納した後、１Ｎ水酸化リチウムを含む７Ｎ水酸化カリウム水溶液を主体とするアルカリ電解液を一定量注入した後、安全弁付きの封印蓋を取り付けて、公称容量が１．７Ａｈの単３形密閉式ニッケル水素電池を１万個作製した。その後、正極と負極との間に２４０Ｖの電圧を印加し、電気抵抗が１ｋΩを超えるものを正常とし、超えないものをリーク不良として、その割合を求めた。
【００３９】
【表１】
2015043295.tif 000003
【００４０】
図２〜図７は、リーク不良率と、引張強度（図２）、最大点伸度（図３）、突刺強度（図４）、引裂強度（図５）、Ｌ字引張強度（図６）、Ｌ字最大点伸度（図７）との関係を表したグラフである。
【００４１】
図２から、引張強度が高い方がリーク不良率は良好な傾向が見られるが、電池セパレータ用不織布８のように配合を変えると、引張強度が低下することがあり、累乗近似を取ると相関係数Ｒ２が０．０７２であり、リーク不良率と引張強度の相関は見られなかった。
【００４２】
図３から、累乗近似を取ると相関係数Ｒ２が０．１５３であり、リーク不良率と最大点伸度の相関は見られなかった。
【００４３】
図４から、累乗近似を取ると相関係数Ｒ２が０．３４９であり、リーク不良率と突刺強度の相関は低かった。
【００４４】
図５から、引裂強度が高い方がリーク不良率は良好な傾向が見られるが、累乗近似を取ると相関係数Ｒ２が０．４４９であり、リーク不良率と横方向の引裂強度の相関はまだ低かった。
【００４５】
図６から、累乗近似を取ると相関係数Ｒ２が０．９１８であり、リーク不良率とＬ字引張強度の相関が高く、他の強度試験と比較して、Ｌ字引張強度は優れた評価方法である。
【００４６】
図７から、累乗近似を取ると相関係数Ｒ２が０．８０７であり、リーク不良率とＬ字最大点伸度の相関も高く、Ｌ字最大点伸度も優れた評価方法である。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、ニッケル−カドミウム二次電池、ニッケル−水素二次電池等のアルカリ二次電池セパレータ用不織布の耐リーク性の評価に活用できる。
【符号の説明】
【００４８】
１  試験片
２  Ｌ字鋼
３  下チャック部分
４  上チャック部分
【図２】
2015043295.tif 000004
【図３】
2015043295.tif 000005
【図４】
2015043295.tif 000006
【図５】
2015043295.tif 000007
【図６】
2015043295.tif 000008
【図７】
2015043295.tif 000009
【図１】
2015043295.tif 000010