(57)【要約】      （修正有）【課題】多層積層せずとも、高度なガスバリア性と、耐屈曲性に優れたガスバリア性を持つフィルムの提供。【解決手段】高分子基材１の少なくとも片面に、酸化亜鉛及び／又は硫化亜鉛と二酸化ケイ素とを含む化合物を主成分とする第１層２ａと炭化ケイ素、窒化ケイ素及び酸窒化ケイ素から選択される１種のケイ素化合物を主成分とする第２層２ｂとを高分子基材からこの順に接して配されたガスバリア層を有し、前記第１層と第２層は、ナノインデンテーション法により測定される膜硬度が０．５〜５．０ＧＰａであるガスバリア性フィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子基材の少なくとも片面に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および／または硫化亜鉛（ＺｎＳ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とを含む化合物を主成分とする第１層とケイ素化合物を主成分とする第２層とを高分子基材からこの順に接して配されたガスバリア層を有し、前記第１層と第２層は、ナノインデンテーション法により測定される膜硬度が０．５ＧＰａ以上、５．０ＧＰａ以下であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記第１層が、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記第１層が、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）および酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）からなる群より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記第２層が、炭化ケイ素、窒化ケイ素および酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１つを含む化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記高分子基材と第１層との間にアンダーコート層を有し、該アンダーコート層が芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記第１層が、以下の［Ａ］層、［Ｂ］層のいずれかである請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
［Ａ］層：酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層
［Ｂ］層：硫化亜鉛−二酸化ケイ素の共存相からなる層
【請求項７】
前記第１層は、Ｘ線光電子分光法により測定される亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が１０〜４０ａｔｏｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が５〜２０ａｔｏｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が０．５〜４ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５０〜７０ａｔｏｍ％である請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
前記第２層は、Ｘ線光電子分光法により測定されるケイ素（Ｓｉ）原子濃度が２５〜４５ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５５〜７５ａｔｏｍ％である請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いガスバリア性が必要とされる食品、医薬品の包装材料や、太陽電池、電子ペーパー、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレーなどの電子部品の材料に使用されるガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子フィルムのガスバリア性を向上する技術としては、例えば、有機ケイ素化合物の蒸気と酸素を含有するガスを用いてプラズマＣＶＤ法により高分子基材上に、ケイ素酸化物を主成分とし、炭素、水素、ケイ素及び酸素を少なくとも１種類含有した化合物の層を形成することによって、透明性を維持しつつガスバリア性を向上させる技術が開示されている（特許文献１）。また、別のガスバリア性を向上する技術としては、基板上にエポキシ化合物を含む有機層とプラズマＣＶＤ法で形成されるケイ素系酸化物層を交互に多層積層することで、膜応力によるクラック及び欠陥の発生を防止した多層積層構成のガスバリア層を形成する方法が開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１４２２５２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００３−３４１００３号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１のように、プラズマＣＶＤ法によりケイ素酸化物を主成分としたガスバリア層を形成する方法では、ガスバリア層の下地となる高分子基材表面の凹凸の影響を受けて、形成されるガスバリア層内部に欠陥が発生し、高いガスバリア性を安定して得られない問題があった。
【０００５】
また、多層積層構成のガスバリア層を形成する特許文献２の方法では、水蒸気透過度１．０×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下の高いガスバリア性を得るためには、数十層積層して厚膜のガスバリア性の層を形成する必要があるため、屈曲や外部からの衝撃によってクラックが生じやすく、ガスバリア層形成後のフィルム搬送や後工程におけるハンドリングや切断、貼合などの加工時にガスバリア性が大幅に低下するという問題があった。
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、多層積層をせずとも高度なガスバリア性の発現が可能であり、フィルム搬送や後工程における加工に対しても高度なガスバリア性を維持することができるガスバリア性フィルムを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。すなわち、
（１）高分子基材の少なくとも片面に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および／または硫化亜鉛（ＺｎＳ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とを含む化合物を主成分とする第１層とケイ素化合物を主成分とする第２層とを高分子基材からこの順に接して配されたガスバリア層を有し、前記第１層と第２層は、ナノインデンテーション法により測定される膜硬度が０．５ＧＰａ以上、５．０ＧＰａ以下であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
（２）前記第１層が、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする（１）に記載のガスバリア性フィルム。
（３）前記第１層が、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）および酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）からなる群より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする（１）または（２）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（４）前記第２層が、炭化ケイ素、窒化ケイ素および酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１つを含む化合物を主成分とすることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（５）前記高分子基材と第１層との間にアンダーコート層を有し、該アンダーコート層が芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（６）前記第１層が、以下の［Ａ］層、［Ｂ］層のいずれかである（１）〜（５）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
［Ａ］層：酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層
［Ｂ］層：硫化亜鉛−二酸化ケイ素の共存相からなる層
（７）前記第１層は、Ｘ線光電子分光法により測定される亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が１０〜４０ａｔｏｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が５〜２０ａｔｏｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が０．５〜４ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５０〜７０ａｔｏｍ％である（１）〜（６）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（８）前記第２層は、Ｘ線光電子分光法により測定されるケイ素（Ｓｉ）原子濃度が２５〜４５ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５５〜７５ａｔｏｍ％である（１）〜（７）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【発明の効果】
【０００８】
水蒸気に対する高度なガスバリア性を有し、かつ、耐屈曲性に優れたガスバリア性フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のガスバリア性フィルムの一例を示した断面図である。
【図２】本発明のガスバリア性フィルムの一例を示した断面図である。
【図３】ナノインデンテーション法によって得られる荷重−押し込み深さ線図の一例である。
【図４】耐屈曲性試験の概略図である。
【図５】本発明のガスバリア性フィルムを製造するための巻き取り式のスパッタリング・化学気相蒸着装置を模式的に示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［ガスバリア性フィルム］
本発明のガスバリア性フィルムは、高分子基材の少なくとも片面に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および／または硫化亜鉛（ＺｎＳ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とを含む化合物を主成分とする第１層とケイ素化合物を主成分とする第２層とを高分子基材からこの順に接して配されたガスバリア層を有し、前記第１層と第２層は、膜硬度が特定の範囲で形成されたガスバリア性フィルムである。なお、「酸化亜鉛（ＺｎＯ）および／または硫化亜鉛（ＺｎＳ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とを含む化合物を主成分とする第１層」を、単に「第１層」と、「ケイ素化合物を含む第２層」を、単に「第２層」と略記することもある。
【００１１】
図１に本発明のガスバリア性フィルムの一例の断面図を示す。本発明のガスバリア性フィルムは、高分子基材１の片面にガスバリア層２を有し、ガスバリア層２は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および／または硫化亜鉛（ＺｎＳ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とを含む化合物を主成分とする第１層２ａとケイ素化合物を含む第２層２ｂとを高分子基材１からこの順に接して配されている。ガスバリア層２は酸化亜鉛（ＺｎＯ）および／または硫化亜鉛（ＺｎＳ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とを含む化合物を主成分とする第１層２ａに接してケイ素化合物を含む第２層２ｂを有することによって、第１層表面のピンホールやクラック等の欠陥に第２層に含まれるケイ素化合物が充填され、高度なガスバリア性および密着性を有するものとなる。
【００１２】
本発明のガスバリア性フィルムの別の一例は図２に示すように、高分子基材１の片側において高分子基材１とガスバリア層２との間にアンダーコート層３を有してもよい。アンダーコート層３を有することによって、高分子基材１の表面に突起や傷が存在しても、平坦化することができ、ガスバリア層が偏りなく均一に成長するため、より高いガスバリア性を発現するガスバリア性フィルムとなる。
【００１３】
また、第１層と第２層は、ナノインデンテーション法により測定される膜硬度が０．５ＧＰａ以上、５．０ＧＰａ以下とすることにより、ガスバリア層全体の柔軟性を有するため、屈曲や外部からの衝撃によって、クラックや欠陥が生じにくく、高度なガスバリア性を維持することができるガスバリア性フィルムとなる。
【００１４】
ナノインデンテーション法とは、押し込み試験中に圧子を微小振動させ、押し込み深さの連続的変化に対応して、圧子除荷時の初期勾配を連続的に算出する方法である。具体的には以下に示す測定方法によって算出される。
【００１５】
膜の硬さを算出する方法としては、静置された試料面に三角錐圧子（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子）を用いて押し込み負荷、除荷試験を行い、荷重−押し込み深さ線図（図３）を取得する。最大荷重時の硬さＨは、荷重Ｐと押し込み後に弾性変形分が回復し、残存する圧痕の投影面積Ａを用いてＨ＝Ｐ／Ａで求められる。
【００１６】
ここで、圧痕の投影面積Ａは、Ａ＝ηκｈｃ２でから求められる。ηは圧子先端形状の補正係数、κは圧子の幾何学形状から求まる定数であり、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子の場合、κ＝２４．５６を使用した。また、ｈｃは有効接触深さであり、ｈｃ＝ｈ−ε｛Ｐ／（ｄＰ／ｄｈ）｝で求められる。ｈは測定される接触深さの全変位、ｄＰ／ｄｈは得られた荷重−押し込み深さ線図における除荷時の初期勾配である。εは圧子の幾何学形状が求まる定数であり、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子の場合、ε＝０．７５である。
【００１７】
以上より、最大荷重Ｐｍａｘにおける最大荷重時の硬さＨは、Ｈ＝Ｐｍａｘ／ηκｈｃ２で算出することができる。
【００１８】
ｄＰ／ｄｈは連続剛性測定法を用いて算出することができる。連続剛性測定法とは、押し込み試験中に圧子を微小振動させ、振動に対する応答振幅、位相差を時間の関数として取得し、押し込み深さの連続的変化に対応して、ｄＰ／ｄｈを連続的に算出する方法である。本方法により、薄膜における深さ方向の膜硬度を連続的に測定することができる。
なお、膜硬度を測定する層上に無機層や樹脂層が積層されている場合は、無機層や樹脂層の厚さ分をイオンエッチングや薬液処理により除去した後、ナノインデンテーション法で膜硬度を測定することができる。
【００１９】
［高分子基材］
本発明に用いられる高分子基材は、柔軟性を確保する観点からフィルム形態を有することが好ましい。フィルムの構成としては、単層フィルム、または２層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムであってもよい。フィルムの種類としては、一軸方向あるいは二軸方向に延伸されたフィルム等を使用してもよい。
【００２０】
本発明に用いられる高分子基材の素材は特に限定されないが、有機高分子を主たる構成成分とするものであることが好ましい。本発明に好適に用いることができる有機高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン、環状構造を有する非晶性環状ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等の各種ポリマーなどを挙げることができる。これらの中でも、透明性や汎用性、機械特性に優れた非晶性環状ポリオレフィンまたはポリエチレンテレフタレートを含むことが好ましい。また、前記有機高分子は、単独重合体、共重合体のいずれでもよいし、有機高分子として１種類のみを用いてもよいし、複数種類をブレンドして用いてもよい。
【００２１】
高分子基材のガスバリア層を形成する側の表面には、密着性や平滑性を良くするためにコロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、有機物もしくは無機物またはそれらの混合物で構成されるアンダーコート層の形成処理等の前処理が施されていてもよい。また、ガスバリア層を形成する側の反対側には、フィルムの巻き取り時の滑り性の向上を目的として、有機物や無機物あるいはこれらの混合物のコーティング層が積層されていてもよい。
【００２２】
本発明に使用する高分子基材の厚みは特に限定されないが、柔軟性を確保する観点から５００μｍ以下が好ましく、引張りや衝撃に対する強度を確保する観点から５μｍ以上が好ましい。さらに、フィルムの加工やハンドリングの容易性から高分子基材の厚みは１０μｍ以上、２００μｍ以下がより好ましい。
【００２３】
［酸化亜鉛（ＺｎＯ）および／または硫化亜鉛（ＺｎＳ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とを含む化合物を主成分とする第１層］
本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリア層が酸化亜鉛（ＺｎＯ）および／または硫化亜鉛（ＺｎＳ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とを含む化合物を主成分とする第１層を有することによって高いガスバリア性を発現することができる。酸化亜鉛（ＺｎＯ）および／または硫化亜鉛（ＺｎＳ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とを含む化合物を主成分とする第１層を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、酸化亜鉛および／または硫化亜鉛に含まれる結晶質成分と二酸化ケイ素のガラス質成分とを共存させることによって、微結晶を生成しやすい酸化亜鉛および／または硫化亜鉛の結晶成長が抑制され、大非結晶の構造の層となり、粒子径が小さい緻密な層となるため、水蒸気の透過が抑制されると推測している。また、酸化亜鉛および硫化亜鉛は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の他の金属酸化物や窒化物などに比べて、低硬度の物理特性を有し、さらに二酸化ケイ素を共存させて非結晶構造の層にすることにより、結晶構造に特有の粒界を有さないため、熱や外部からの応力に対して割れやが生じにくい柔軟な層となり、ガスバリア性の低下を抑制できると考えられる。
【００２４】
本発明のガスバリア性フィルムは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および／または硫化亜鉛（ＺｎＳ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とを含む化合物を主成分とする第１層の膜硬度が０．５ＧＰａ以上、５．０ＧＰａ以下の範囲であることが好ましい。第１層の膜硬度が０．５ＧＰａ未満であると、膜の機械的強度が弱いため、フィルム搬送やハンドリング時における曲げや第２層表面への接触、摩擦によって、第１層にクラックが発生し、ガスバリア性が低下する場合がある。また、第１層の膜硬度が５．０ＧＰａより大きくなると、曲げや変形に対して第１層が追従できなくなるため、クラックが発生しガスバリア性が低下する場合がある。従って、外部からの衝撃による傷が付きにくく、曲げや変形に対するに耐屈曲性が確保される第１層の膜硬度は、０．５ＧＰａ以上、５．０ＧＰａ以下の範囲であることが好ましく、さらには１．０ＧＰａ以上、３．０ＧＰａ以下がより好ましい。
【００２５】
本発明における酸化亜鉛（ＺｎＯ）および／または硫化亜鉛（ＺｎＳ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とを含む化合物を主成分とする第１層は、酸化亜鉛および／または硫化亜鉛と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とを含んでいれば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群より選ばれる少なくとも一つを含んでいてもよい。さらに、これらの元素の酸化物、窒化物、硫化物、または、それらの混合物を含んでいてもよい。例えば、高いガスバリア性が得られる酸化亜鉛（ＺｎＯ）および／または硫化亜鉛（ＺｎＳ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とを含む化合物を主成分とする第１層として、以下の共存相からなる層が好適に用いられる。
［Ａ］層：酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層
［Ｂ］層：硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層
なお、この共存相からなる層の詳細は後述する。
【００２６】
本発明に使用する第１層の厚みは、ガスバリア性と柔軟性を両立する層の厚みとして１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下が好ましい。層の厚みが１０ｎｍより薄くなると、十分にガスバリア性が確保できない箇所が発生し、高分子基材面内でガスバリア性がばらつく場合がある。また、層の厚みが５００ｎｍより厚くなると、層内に残留する応力が大きくなるため、曲げや外部からの衝撃によって第１層にクラックが発生しやすくなり、使用に伴いガスバリア性が低下する場合がある。従って、第１層の厚みは１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下が好ましく、柔軟性を確保する観点から１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下がより好ましい。第１層の厚みは、通常は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により測定することが可能である。
【００２７】
本発明に使用する第１層の中心面平均粗さＳＲａは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。ＳＲａが１０ｎｍより大きくなると、第１層表面の凹凸形状が大きくなり、積層されるスパッタ粒子間に隙間ができるため、膜質が緻密になりにくく、膜厚を厚く形成してもガスバリア性の向上効果は得られにくくなる場合がある。また、ＳＲａが１０ｎｍより大きくなると、第１層上に積層するケイ素化合物を含む第２層の膜質が均一にならないため、ガスバリア性が低下する場合がある。従って、第１層のＳＲａは１０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以下である。
【００２８】
本発明における第１層のＳＲａは、三次元表面粗さ測定機を用いて測定することができる。
【００２９】
本発明において第１層を形成する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができるが、第１層の膜硬度を再現良く安定に０．５ＧＰａ以上、５．０ＧＰａ以下の範囲で形成するために、第１層を形成する表面の温度を５０℃以上、１５０℃以下で制御した状態で第１層を形成する方法が好ましい。
【００３０】
［［Ａ］層：酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層］
本発明において酸化亜鉛（ＺｎＯ）および／または硫化亜鉛（ＺｎＳ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とを含む化合物を主成分とする第１層として好適に用いられる［Ａ］層について詳細を説明する。なお、「酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相」は「ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３」と略記することもある。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ〜ＳｉＯ２）が生成することがあるが、二酸化ケイ素あるいはＳｉＯ２と表記することとする。かかる組成比の化学式からのずれに関しては、酸化亜鉛、酸化アルミニウムについても同様の扱いとし、それぞれ、生成時の条件に依存する組成比のずれに関わらず、それぞれ酸化亜鉛またはＺｎＯ、酸化アルミニウムまたはＡｌ２Ｏ３と表記することとする。
【００３１】
本発明のガスバリア性フィルムにおけるガスバリア層の第１層として［Ａ］層を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、酸化亜鉛と二酸化ケイ素を含む層に、さらに酸化アルミニウムを共存させることによって、酸化亜鉛と二酸化ケイ素のみを共存させる場合に比べて、より結晶成長を抑制することができるため、クラックの生成に起因するガスバリア性低下が抑制できたものと考えられる。
【００３２】
［Ａ］層の組成は、後述するようにＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定することで得ることができる。ここで、本発明における［Ａ］層の組成は、［Ａ］層の厚みが１／２となる位置において、ＸＰＳ法で測定される各元素の原子濃度比で表される。なお、［Ａ］層の厚みは上述の通り透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察で得られた厚みである。Ｘ線光電子分光法により測定される亜鉛（Ｚｎ）原子濃度は１０〜４０ａｔｏｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度は５〜２０ａｔｏｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度は１〜４ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度は５０〜７０ａｔｏｍ％であることが好ましい。
【００３３】
亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が４０ａｔｏｍ％より大きくなる、またはケイ素（Ｓｉ）原子濃度が５ａｔｏｍ％より小さくなると、酸化亜鉛の結晶成長を抑制する二酸化ケイ素および／または酸化アルミニウムが不足するため、空隙部分や欠陥部分が増加し、十分なガスバリア性が得られない場合がある。亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が１０ａｔｏｍ％より小さくなる、またはケイ素（Ｓｉ）原子濃度が２０ａｔｏｍ％より大きくなると、酸化亜鉛より物理物性としての硬度が高い二酸化ケイ素が増加して層の柔軟性が低下する場合がある。また、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が４ａｔｏｍ％より大きくなると、酸化亜鉛および二酸化ケイ素よりさらに硬度が高い酸化アルミニウムが増加して、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が０．５ａｔｏｍ％より小さくなると、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が不十分となり、層を形成する粒子間の結合力が向上できないため、緻密な構造が形成されずガスバリア性が低下する場合がある。また、酸素（Ｏ）原子濃度が７０ａｔｏｍ％より大きくなると、第１層内の欠陥量が増加するため、所望のガスバリア性が得られない場合がある。酸素（Ｏ）原子濃度が４５ａｔｏｍ％より小さくなると、亜鉛、ケイ素、アルミニウムの酸化状態が不十分となり、結晶成長が抑制できず粒子径が大きくなるため、ガスバリア性が低下する場合がある。かかる観点から、亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が１０〜４０ａｔｏｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が５〜２０ａｔｏｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が０．５〜４ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５０〜７０ａｔｏｍ％であることがより好ましい。
【００３４】
［Ａ］層に含まれる成分は酸化亜鉛、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムが上記組成の範囲でかつ主成分であれば特に限定されず、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム(Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、パラジウム（Ｐｄ）等から形成された金属酸化物を含んでも構わない。ここで主成分とは、第１層の組成の５０質量％以上であることを意味し、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。
【００３５】
［Ａ］層の組成は、層の形成時に使用した混合焼結材料と同等の組成で形成されるため、目的とする層の組成に合わせた組成の混合焼結材料を使用することで［Ａ］層の組成を調整することが可能である。
【００３６】
［Ａ］層の組成は、Ｘ線光電子分光法を使用して、亜鉛、ケイ素、アルミニウム、酸素および含有する元素の組成比を知ることができる。Ｘ線光電子分光法は、超高真空中においた試料表面に軟Ｘ線を照射した際に表面から放出される光電子をアナライザーで検出することにより、得られた束縛電子の結合エネルギー値から元素情報を把握でき、さらに結合エネルギーのピーク面積比から各検出元素を定量することができる。
【００３７】
［Ａ］層上に無機層や樹脂層が積層されている場合、透過型電子顕微鏡による断面観察により測定された無機層や樹脂層の厚さ分をイオンエッチングや薬液処理により除去した後、さらに［Ａ］層の厚みが１／２となる位置まで、アルゴンイオンエッチングにより除去し、Ｘ線光電子分光法で分析することができる。
【００３８】
高分子基材上（または高分子基材上に設けられた層上（例えば後述するアンダーコート層の上））に［Ａ］層を形成する方法は特に限定されず、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの混合焼結材料を使用して、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができるが、［Ａ］層の膜硬度を再現良く安定に０．５ＧＰａ以上、５．０ＧＰａ以下の範囲で形成するために、［Ａ］層を形成する表面の温度を５０℃以上、１５０℃以下で制御した状態で［Ａ］層を形成する方法が好ましい。なお、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの単体材料を使用する場合は、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムをそれぞれ別の蒸着源またはスパッタ電極から同時に成膜し、所望の組成となるように混合させて形成することができる。これらの方法の中でも、本発明のガスバリア性フィルムのガスバリア層の［Ａ］層の形成方法は、ガスバリア性と形成した層の組成再現性の観点から、混合焼結材料を使用したスパッタリング法がより好ましい。
【００３９】
［［Ｂ］層：硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相］
次に、本発明において酸化亜鉛（ＺｎＯ）および／または硫化亜鉛（ＺｎＳ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とを含む化合物を主成分とする第１層として好適に用いられる［Ｂ］層について詳細を説明する。なお、「硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相」を、「ＺｎＳ−ＳｉＯ２」と略記することもある。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、その生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ〜ＳｉＯ２）が生成することがあるが、本明細書においては二酸化ケイ素あるいはＳｉＯ２と表記する。かかる組成比の化学式からのずれに関しては、硫化亜鉛についても同様の扱いとし、本明細書においては、生成時の条件に依存する組成比のずれに関わらず、硫化亜鉛またはＺｎＳと表記し、その組成として扱うこととする。
【００４０】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、第１層として［Ｂ］層を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相においては硫化亜鉛に含まれる結晶質成分と二酸化ケイ素の非晶質成分とを共存させることによって、微結晶を生成しやすい硫化亜鉛の結晶成長が抑制され粒子径が小さくなるため層が緻密化し、酸素および水蒸気の透過が抑制されるためと推測している。また、結晶成長が抑制された硫化亜鉛を含む硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相は、無機酸化物または金属酸化物だけで形成された層よりも柔軟性が優れるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じにくいため、かかる硫化亜鉛−二酸化ケイ素の共存相からなる層を適用することによりクラックの生成に起因するガスバリア性低下が抑制できたものと考えられる。
【００４１】
［Ｂ］層の組成は、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７〜０．９であることが好ましい。硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．９より大きくなると、硫化亜鉛の結晶成長を抑制する酸化物が不足する場合があるため、空隙部分や欠陥部分が増加し、所定のガスバリア性が得られない場合がある。また、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７より小さくなると、層内部の二酸化ケイ素の非晶質成分が増加して層の柔軟性が低下する場合があるため、機械的な曲げに対するガスバリア性フィルムの柔軟性が低下する場合がある。硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率は、さらに好ましくは０．７５〜０．８５の範囲である。
【００４２】
［Ｂ］層に含まれる成分は硫化亜鉛および二酸化ケイ素が上記組成の範囲でかつ主成分であれば特に限定されず、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｄ等の金属酸化物を含んでも構わない。ここで主成分とは、［Ｂ］層の組成の６０質量％以上であることを意味し、８０質量％以上であれば好ましい。
【００４３】
［Ｂ］層の組成は、層の形成時に使用した混合焼結材料と同等の組成で形成されるため、目的に合わせた組成の混合焼結材料を使用することで第１層の組成を調整することが可能である。
【００４４】
［Ｂ］層の組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析によりまず亜鉛及びケイ素の組成比を求め、この値を基にラザフォード後方散乱法を使用して、各元素を定量分析し硫化亜鉛と二酸化ケイ素および含有する他の無機酸化物の組成比を知ることができる。ＩＣＰ発光分光分析は、試料をアルゴンガスとともにプラズマ光源部に導入した際に発生する発光スペクトルから、多元素の同時計測が可能な分析手法であり、組成分析に適用することができる。また、ラザフォード後方散乱法は高電圧で加速させた荷電粒子を試料に照射し、そこから跳ね返る荷電粒子の数、エネルギーから元素の特定、定量を行い、各元素の組成比を知ることができる。なお、［Ｂ］層は硫化物と酸化物の複合層であるため、硫黄と酸素の組成比分析が可能なラザフォード後方散乱法による分析を実施する。［Ｂ］層上に無機層や樹脂層が積層されている場合、透過型電子顕微鏡による断面観察により測定された無機層や樹脂層の厚さ分をイオンエッチングや薬液処理により除去した後、ＩＣＰ発光分光分析及び、ラザフォード後方散乱法にて分析することができる。
【００４５】
高分子基材上（または高分子フィルム基材上に設けられた層上）に［Ｂ］層を形成する方法は特に限定されず、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の混合焼結材料を使用して、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができるが、［Ｂ］層の膜硬度を再現良く安定に０．５ＧＰａ以上、５．０ＧＰａ以下の範囲で形成するために、［Ｂ］層を形成する表面の温度を５０℃以上、１５０℃以下で制御した状態で［Ｂ］層を形成する方法が好ましい。なお、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の単体材料を使用する場合は、硫化亜鉛と二酸化ケイ素をそれぞれ別の蒸着源またはスパッタ電極から同時に成膜し、所望の組成となるように混合させて形成することができる。これらの方法の中でも、本発明に使用する［Ｂ］層の形成方法は、ガスバリア性と形成した層の組成再現性の観点から、混合焼結材料を使用したスパッタリング法がより好ましい。
【００４６】
［ケイ素化合物を主成分とする第２層］
次に、ケイ素化合物を主成分とする第２層について詳細を説明する。本発明における第２層は、ケイ素化合物を含む層であり、ケイ素化合物として、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素炭化物、ケイ素酸窒化物または、それらの混合物を含んでいてもよい。特に、ケイ素化合物が、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素および酸窒化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。
【００４７】
ケイ素化合物の含有率は５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。なお、本発明におけるケイ素化合物は、Ｘ線光電子分光法、ＩＣＰ発光分光分析、ラザフォード後方散乱法等により成分を特定された各元素の組成比が整数で表される組成式を有する化合物として扱う。たとえば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ〜ＳｉＯ２）が生成することがあるが、そのような場合でも、ＳｉＯ２として扱い上記の質量含有率を算出するものとする。
本発明のガスバリア性フィルムは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および／または硫化亜鉛（ＺｎＳ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とを含む化合物を主成分とする第１層に接してケイ素化合物を主成分とする第２層が配されるガスバリア層を有し、前記第１層と第２層は、ナノインデンテーション法により測定される膜硬度が０．５ＧＰａ以上、５．０ＧＰａ以下であることによって、高いガスバリア性を発現するとともに、ガスバリア層全体の柔軟性を有するため、屈曲や外部からの衝撃によって、クラックや欠陥が生じにくく、高度なガスバリア性を維持することができるガスバリア性フィルムとなる。
【００４８】
本発明のガスバリア性フィルムにおいてケイ素化合物を含む第２層を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、第２層が第１層の亜鉛原子より原子半径の小さいケイ素原子を含むことで、第１層表面に存在する数ｎｍ以下サイズの欠陥原子欠陥に効率良くケイ素原子を充填できるため、ガスバリア性は向上すると考えられる。
【００４９】
また、本発明のガスバリア性フィルムは、ケイ素化合物を主成分とする第２層のナノインデンテーション法により測定される膜硬度が０．５ＧＰａ以上、５．０ＧＰａ以下の範囲であることが好ましい。第２層の膜硬度が０．５ＧＰａ未満であると、膜の機械的強度が不足するため、フィルム搬送やハンドリング時などで外部から受ける衝撃によって傷が付きやすく、ガスバリア性が低下する場合がある。また、第１層の膜硬度が５．０ＧＰａより大きくなると、曲げや変形に対して第２層が追従できなくなるため、クラックが発生しガスバリア性が低下する場合がある。従って、外部からの衝撃による傷が付きにくく、曲げや変形なに対する耐屈曲性が確保される第１層の膜硬度は、０．５ＧＰａ以上、５．０ＧＰａ以下の範囲であることが好ましく、さらには１．０ＧＰａ以上、３．０ＧＰａ以下がより好ましい。
【００５０】
ケイ素化合物を主成分とする第２層の組成は、Ｘ線光電子分光法により測定することができる。ここで、本発明における第２層の組成は、第２層の厚みが１／２となる位置において、ＸＰＳ法で測定される各元素の原子濃度比である。
【００５１】
第２層の上に無機層や樹脂層が積層されている場合、透過型電子顕微鏡による断面観察により測定された無機層や樹脂層の厚さ分をイオンエッチングや薬液処理により除去した後、さらに第２層の厚みが１／２となる位置まで、アルゴンイオンエッチングにより除去し、Ｘ線光電子分光法で分析することができる。
【００５２】
第２層がケイ素酸化物を含む層である場合において、その組成はＸ線光電子分光法により測定されるケイ素（Ｓｉ）原子濃度が２５〜４５ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５５〜７５ａｔｏｍ％であることが好ましい。ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が２５ａｔｏｍ％より小さくまたは酸素原子濃度が７５ａｔｏｍ％より大きくなると、ケイ素原子に結合する酸素原子が過剰に多くなるため、層内部に空隙や欠陥が増加し、ガスバリア性は低下する場合がある。また、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が４５ａｔｏｍ％より大きくまたは酸素（Ｏ）原子濃度が５５ａｔｏｍ％より小さくなると、膜が過剰に緻密になるため、大きなカールが発生したり柔軟性が低下したりすることにより、熱や外部からの応力でクラックが生じやすくなり、ガスバリア性を低下させる場合がある。かかる観点から、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が２８〜４０ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が６０〜７２ａｔｏｍ％であることがより好ましく、さらにはケイ素（Ｓｉ）原子濃度が３０〜３５ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が６５〜７０ａｔｏｍ％であることがより好ましい。
【００５３】
第２層に含まれる成分はケイ素（Ｓｉ）原子濃度および酸素（Ｏ）原子濃度が上記組成の範囲であれば特に限定されず、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム(Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、パラジウム（Ｐｄ）等から形成された金属酸化物を含んでも構わない。
【００５４】
第２層の厚みは、１０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましい。層の厚みが１０ｎｍより薄くなると、十分にガスバリア性が確保できない箇所が発生しガスバリア性がばらつく場合がある。また、第２層の厚みは、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。層の厚みが５００ｎｍより厚くなると、層内に残留する応力が大きくなるため、曲げや外部からの衝撃によって第２層にクラックが発生しやすくなり、使用に伴いガスバリア性が低下する場合がある。
【００５５】
第２層を形成する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法と略す）等の成膜方法によって形成することができるが、第１層の表面に存在するクラックやピンホール、原子欠陥等に効率良く第２層に含まれる原子を充填するために、第１層表面を５０℃以上、１５０℃以下で制御した状態において、第１層表面で第２層を構成する原子が活性化するように高いエネルギーで第１層表面を処理しながら第２層を形成する方法が好ましい。なお、第２層を形成する第１層の表面の温度が１５０℃より高くなると、第２層の形成粒子が活性化され、ケイ素と酸素の結合が強固になるため、ナノインデンテーション法により測定される第２層の膜硬度が５．０ＧＰａより大きくなり、ハンドリング時の曲げなどよってクラックが発生しガスバリア性が低下する場合がある。
【００５６】
第２層を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法の場合、第１層表面を５０℃以上、１５０℃以下で制御した状態において、蒸着源で成膜中に酸素ガスや炭酸ガスなどの反応性ガスのプラズマを発生させ、さらにプラズマを加速させてビーム化し、第１層表面を処理しながら第２層を形成する、イオンビームアシスト蒸着法が好ましい。
【００５７】
スパッタリング法の場合は、第１層表面を５０℃以上、１５０℃以下で制御した状態において、ターゲット材料をスパッタリングするプラズマとは別に、酸素ガスや炭酸ガスなどの反応性ガスのプラズマを発生、加速させてビーム化し、第１層表面を処理しながら第２層を形成する、イオンビームアシストスパッタ法が好ましい。
【００５８】
ＣＶＤ法の場合は、第１層表面を５０℃以上、１５０℃以下で制御した状態において、誘導コイルで酸素ガスや炭酸ガスなどの反応性ガスの高密度なプラズマを発生させ、プラズマによる第１層表面の処理とケイ素系有機化合物のモノマー気体の重合反応による第２層の形成とを同時に行う誘導結合型ＣＶＤ電極を用いたプラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００５９】
これらの方法の中でも、本発明に使用する第２層の形成に適用する方法は、第１層表面の欠陥に第２層に含まれる原子を効率よく充填させ、さらに第１層表面を大面積かつ均一に処理できる誘導結合型ＣＶＤ電極を用いたプラズマＣＶＤ法がより好ましい。
【００６０】
ＣＶＤ法に使用するケイ素系有機化合物とは、分子内部にケイ素を含有する化合物のことであり、例えば、シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシラン、プロポキシシラン、ジプロポキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、デカメチルシクロペンタシラザン、ウンデカメチルシクロヘキサシラザンなどが挙げられる。中でも取り扱い上の観点からヘキサメチルジシロキサン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００６１】
［アンダーコート層］
本発明のガスバリア性フィルムには、ガスバリア性向上、耐屈曲性向上のため、前記高分子基材と前記第１層との間に芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を架橋して得られる構造を含むアンダーコート層を設けることが好ましい。高分子基材上に突起や傷などの欠点が存在する場合、前記欠点を起点に高分子基材上に積層する第１層にもピンホールやクラックが発生してガスバリア性や耐屈曲性が損なわれる場合があるため、本発明のアンダーコート層を設けることが好ましい。また、高分子基材と第１層との熱寸法安定性差が大きい場合もガスバリア性や耐屈曲性が低下する場合があるため、アンダーコート層を設けることが好ましい。また、本発明に用いられるアンダーコート層は、熱寸法安定性、耐屈曲性の観点から芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含有することが好ましく、さらに、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、有機ケイ素化合物および／または無機ケイ素化合物を含有することがより好ましい。
【００６２】
本発明に用いられる芳香族環構造を有するポリウレタン化合物は、主鎖あるいは側鎖に芳香族環およびウレタン結合を有するものであり、例えば、分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレート、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物とを重合させて得ることができる。
【００６３】
分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＦ型、レゾルシン、ヒドロキノン等の芳香族グリコールのジエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させて得ることができる。
【００６４】
ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ビスフェノールＡなどを用いることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００６５】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族系イソシアネート化合物、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族系イソシアネート化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００６６】
前記分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレート、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物の成分比率は所望の重量平均分子量になる範囲であれば特に限定されない。本発明における芳香族環構造を有するポリウレタン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であれば、得られる硬化皮膜の熱寸法安定性、耐屈曲性が優れるため好ましい。なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用いて測定され標準ポリスチレンで換算された値である。
【００６７】
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシアクリレート等を挙げられる。これらの中でも、熱寸法安定性、表面保護性能に優れた多官能（メタ）アクリレートが好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。
【００６８】
エチレン性不飽和化合物の含有量は特に限定されないが、熱寸法安定性、表面保護性能の観点から、芳香族環構造を有するポリウレタン化合物との合計量１００質量％中、５〜９０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００６９】
光重合開始剤としては、本発明のガスバリア性フィルムのガスバリア性および耐屈曲性を保持することができれば素材は特に限定されない。本発明に好適に用いることができる光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルーケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（０−ベンゾイルオキシム）］等オキシムエステル構造を持つ光重合開始剤等が挙げられる。
【００７０】
これらの中でも、硬化性、表面保護性能の観点から、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルーケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドから選ばれる光重合開始剤が好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。
【００７１】
光重合開始剤の含有量は特に限定されないが、硬化性、表面保護性能の観点から、重合性成分の合計量１００質量％中、０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００７２】
有機ケイ素化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７３】
これらの中でも、硬化性、活性エネルギー線照射による重合活性の観点から、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも一つの有機ケイ素化合物が好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。
【００７４】
有機ケイ素化合物の含有量は特に限定されないが、硬化性、表面保護性能の観点から、重合性成分の合計量１００質量％中、０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００７５】
無機ケイ素化合物としては、表面保護性能、透明性の観点からシリカ粒子が好ましく、さらにシリカ粒子の一次粒子径が１〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜８０ｎｍの範囲であることがより好ましい。なお、ここでいう一次粒子径とは、ガス吸着法により求めた比表面積ｓを下記の式（１）に適用することで求められる粒子直径ｄを指す。
【００７６】
【数１】
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【００７７】
アンダーコート層の厚みは、２００ｎｍ以上、４，０００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以上、２，０００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以上、１，０００ｎｍ以下がさらに好ましい。アンダーコート層の厚みが２００ｎｍより薄くなると、高分子基材上に存在する突起や傷などの欠点の悪影響を抑制できない場合がある。アンダーコート層の厚みが４，０００ｎｍより厚くなると、アンダーコート層の平滑性が低下して前記アンダーコート層上に積層する第１層表面の凹凸形状も大きくなり、積層されるスパッタ粒子間に隙間ができるため、膜質が緻密になりにくく、ガスバリア性の向上効果が得られにくくなる場合がある。ここでアンダーコート層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察画像から測定することが可能である。
【００７８】
アンダーコート層の中心面平均粗さＳＲａは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。ＳＲａを１０ｎｍ以下にすると、アンダーコート層上に均質な第１層を形成しやすくなり、ガスバリア性の繰り返し再現性が向上するため好ましい。アンダーコート層の表面のＳＲａが１０ｎｍより大きくなると、アンダーコート層上の第１層表面の凹凸形状も大きくなり、積層されるスパッタ粒子間に隙間ができるため、膜質が緻密になりにくく、ガスバリア性の向上効果が得られにくくなる場合があり、また、凹凸が多い部分で応力集中によるクラックが発生し易いため、ガスバリア性の繰り返し再現性が低下する原因となる場合がある。従って、本発明においては、アンダーコート層のＳＲａを１０ｎｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以下である。
【００７９】
本発明におけるアンダーコート層のＳＲａは、三次元表面粗さ測定機を用いて測定することができる。
【００８０】
本発明のガスバリア性フィルムにアンダーコート層を適用する場合、アンダーコート層を形成する樹脂を含む塗液の塗布手段としては、まず高分子基材上に芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗料を乾燥後の厚みが所望の厚みになるよう固形分濃度を調整し、例えばリバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法などにより塗布することが好ましい。また、本発明においては、塗工適性の観点から有機溶剤を用いて芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗料を希釈することが好ましい。
【００８１】
具体的には、キシレン、トルエン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤などを用いて、固形分濃度が１０質量％以下に希釈して使用することが好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。また、アンダーコート層を形成する塗料には、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、触媒、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤などを用いることができる。
【００８２】
次いで、塗布後の塗膜を乾燥させて希釈溶剤を除去することが好ましい。ここで、乾燥に用いられる熱源としては特に制限は無く、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなど任意の熱源を用いることができる。なお、ガスバリア性向上のため、加熱温度は５０〜１５０℃で行うことが好ましい。また、加熱処理時間は数秒〜１時間行うことが好ましい。さらに、加熱処理中は温度が一定であってもよく、徐々に温度を変化させてもよい。また、乾燥処理中は湿度を相対湿度で２０〜９０％ＲＨの範囲で調整しながら加熱処理してもよい。前記加熱処理は、大気中もしくは不活性ガスを封入しながら行ってもよい。
【００８３】
次に、乾燥後の芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗膜に活性エネルギー線照射処理を施して前記塗膜を架橋させて、アンダーコート層を形成することが好ましい。
【００８４】
かかる場合に適用する活性エネルギー線としては、アンダーコート層を硬化させることができれば特に制限はないが、汎用性、効率の観点から紫外線処理を用いることが好ましい。紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。また、活性エネルギー線は、硬化効率の観点から窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で用いることが好ましい。紫外線処理としては、大気圧下または減圧下のどちらでも構わないが、汎用性、生産効率の観点から本発明では大気圧下にて紫外線処理を行うことが好ましい。前記紫外線処理を行う際の酸素濃度は、アンダーコート層の架橋度制御の観点から酸素ガス分圧は１．０％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。相対湿度は任意でよい。
【００８５】
紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。
【００８６】
紫外線照射の積算光量は０．１〜１．０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．２〜０．６Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。前記積算光量が０．１Ｊ／ｃｍ２以上であれば所望のアンダーコート層の架橋度が得られるため好ましい。また、前記積算光量が１．０Ｊ／ｃｍ２以下であれば高分子基材へのダメージを少なくすることができるため好ましい。
【００８７】
［その他の層］
本発明のガスバリア性フィルムの最表面の上には、ガスバリア性が低下しない範囲で耐擦傷性の向上を目的としたハードコート層を形成してもよいし、有機高分子化合物からなるフィルムをラミネートした積層構成としてもよい。なお、ここでいう最表面とは、高分子基材上に第１層および第２層が接するようにこの順に積層された後の、第１層と接していない側の第２層の表面をいう。
【００８８】
[用途]
本発明のガスバリア性フィルムは高いガスバリア性を有するため、様々な電子デバイスに用いることができる。例えば、太陽電池のバックシートやフレキシブル回路基板のような電子デバイスに好適に用いることができる。また、高いガスバリア性を活かして、電子デバイス以外にも、食品や電子部品の包装用フィルム等として好適に用いることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００９０】
［評価方法］
まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。評価ｎ数は、特に断らない限り、ｎ＝５とし平均値を求めた。
【００９１】
（１）層の厚み
断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム（（株）日立製作所製  ＦＢ−２０００Ａ）を使用してＦＩＢ法により（具体的には「高分子表面加工学」（岩森暁著）ｐ．１１８〜１１９に記載の方法に基づいて）作製した。透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製  Ｈ−９０００ＵＨＲＩＩ）により、加速電圧３００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を観察し、第１層、第２層、アンダーコート層の厚みを測定した。
【００９２】
（２）中心面平均粗さＳＲａ
三次元表面粗さ測定機（小坂研究所社製）を用いて、以下の条件で各層表面について測定した。
システム：三次元表面粗さ解析システム「ｉ−Ｆａｃｅ  ｍｏｄｅｌ  ＴＤＡ３１」
Ｘ軸測定長さ／ピッチ：５００μｍ／１．０μｍ
Ｙ軸測定長さ／ピッチ：４００μｍ／５．０μｍ
測定速度：０．１ｍｍ／ｓ
測定環境：温度２３℃、相対湿度６５％、大気中。
【００９３】
（３）水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ））
特許第４４０７４６６号に記載のカルシウム腐食法により、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下での水蒸気透過度を測定した。水蒸気透過度を測定するためのサンプル数は水準当たり２検体とし、測定回数は各検体について５回とし、得られた１０点の平均値を水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ））とした。
【００９４】
（４）第１層および第２層を形成する表面の温度測定
第1層および第２層を形成する表面に熱電対を金属部が露出しないように耐熱テープで貼り付けて温度を測定した。各実施例、比較例で第１層および第２層が形成される際に測定される最も高い温度を、それぞれの表面温度とした。
・装置（データロガー）          ：ＤＱ１８６０（ＤＡＴＡＰＡＱ社製）
・サンプリング周期              ：０．１秒
・熱電対                        ：Ｋ型。
【００９５】
（５）第1層（［Ａ］層、Ａｌ２Ｏ３層、ＺｎＯ層）、第２層（ＳｉＯ２層）の組成
［Ａ］層、第２層の組成分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により行った。
層の厚みが１／２となる位置まで、表層からアルゴンイオンエッチングにより層を除去して下記の条件で各元素の含有比率を測定した。
・装置                      ：ＥＳＣＡ  ５８００（アルバックファイ社製）
・励起Ｘ線                  ：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  ＡｌＫα
・Ｘ線出力                  ：３００Ｗ
・Ｘ線径                    ：８００μｍ
・光電子脱出角度            ：４５°
・Ａｒイオンエッチング      ：２．０ｋＶ、１０ｍＰａ。
【００９６】
（６）［Ｂ］層の組成
［Ｂ］層の組成分析はＩＣＰ発光分光分析（セイコー電子工業（株）製、ＳＰＳ４０００）により行い、この値をもとにさらにラザフォード後方散乱法（日新ハイボルテージ（株）製ＡＮ−２５００）を使用して、各元素を定量分析し硫化亜鉛と二酸化ケイ素の組成比を求めた。
【００９７】
（７）第１層、第２層の硬度
第１層、第２層の硬度測定は、ナノインデンテーション法（連続剛性測定法）により行った。ナノインデンテーション法とは、押し込み試験中に圧子を微小振動させ、振動に対する応答振幅、位相差を時間の関数として取得し、押し込み深さの連続的変化に対応して、圧子除荷時の初期勾配を連続的に算出する方法である。下記の測定装置、測定条件で得られた硬さ−押し込み深さ線図における押し込み深さ＝約７ｎｍ〜約１５ｎｍの領域のデータを平均して算出した。
【００９８】
・測定装置    ：ＭＴＳシステムズ社製  超微小硬度計  Ｎａｎｏ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ  
ＤＣＭ
・測定方法    ：ナノインデンテーション法（連続剛性測定法）
・使用圧子    ：ダイヤモンド製正三角錐圧子
・測定雰囲気  ：室温・大気中。
【００９９】
（８）耐屈曲性
図４に示すとおり、ガスバリア性フィルム４を１００ｍｍ×１４０ｍｍに水準当たり２検体サンプリングし、このサンプルにおいて、第１層および第２層が形成された面と反対面６側の中央部に直径５ｍｍの金属円柱５を固定し、この円柱に沿って、円柱の抱き角０°（サンプルが平面の状態）から、円柱への抱き角が１８０°（円柱で折り返した状態）となる範囲で、１００回折り曲げ動作を行った後、（３）に示す方法で水蒸気透過度評価を行った。測定回数は各検体について５回とし、得られた１０点の平均値を耐屈曲性試験後の水蒸気透過度とした。
【０１００】
（実施例１）
（第１層の形成）
高分子基材１として、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を用いた。
【０１０１】
図５に示す巻き取り式のスパッタリング・化学気相蒸着装置（以降スパッタ・ＣＶＤ装置と略す）を使用し、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極１４に設置し、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、前記高分子基材１の表面に、第１層として［Ａ］層（ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３層）を膜厚１５０ｎｍ狙いで設けた。
【０１０２】
具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１４に酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が７７／２０／３で焼結されたスパッタターゲットを設置したスパッタ・ＣＶＤ装置７の巻き取り室８の中で、巻き出しロール９に前記高分子基材１の第１層を設ける側の面がスパッタ電極１４に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール１０、１１、１２を介して、温度１００℃に加熱されたメインドラム１３に通した。真空度２×１０−１Ｐａとなるように酸素ガス分圧１０％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、直流パルス電源により投入電力３，０００Ｗを印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子基材１の表面上に［Ａ］層を形成した。第１層の厚みは、フィルム搬送速度により調整した。高分子基材１の表面はメインドラム１３の加熱温度とプラズマ熱を受けて、温度は１１１℃であった。その後、ガイドロール１５，１６，１７を介して巻き取りロール１８に巻き取った。
【０１０３】
この第１層の組成は、Ｚｎ原子濃度が２９．４ａｔｏｍ％、Ｓｉ原子濃度が１２．３ａｔｏｍ％、Ａｌ原子濃度が１．７ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が５６．６ａｔｏｍ％であった。第１層を形成したフィルムから縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの試験片を切り出し、第１層表面の中心面平均粗さＳＲａおよびナノインデンテーション法による膜硬度評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１０４】
（第２層の形成）
図５に示す構造のスパッタ・ＣＶＤ装置を使用し、高分子基材１の第１層の上に、ヘキサメチルジシラザンを原料とした化学気相蒸着（以降、ＣＶＤと略す）を実施し第２層としてＳｉＯ２層を厚み１００ｎｍ狙いで設けた。
【０１０５】
具体的な操作は以下のとおりである。スパッタ・ＣＶＤ装置７の巻き取り室８の中で、巻き出しロール９に前記高分子基材１をセットし、巻き出し、ガイドロール１０、１１、１２を介して、温度１００℃に加熱されたメインドラム１３に通した。真空度２×１０−１Ｐａとなるように酸素ガス４５ｓｃｃｍとヘキサメチルジシラザン５ｓｃｃｍを導入し、高周波電源からＣＶＤ電極１９の誘導コイル２０に投入電力２，０００Ｗを印加することにより、プラズマを発生させ、ＣＶＤにより前記高分子基材１の第１層上に第２層を形成した。その後、ガイドロール１５，１６，１７を介して巻き取りロール１８に巻き取り、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１０６】
この第２層の組成は、Ｓｉ原子濃度が３３．０ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が６７．０ａｔｏｍ％であった。第２層を形成したフィルムから縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの試験片を切り出し、第２層表面の中心面平均粗さＳＲａおよびナノインデンテーション法による膜硬度評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１０７】
また、得られたガスバリア性フィルムから縦１００ｍｍ、横１４０ｍｍの試験片を切り出し、耐屈曲性試験前後の水蒸気透過度の評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１０８】
（実施例２）
（芳香族環構造を有するポリウレタン化合物の合成）
５リットルの４つ口フラスコに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（共栄社化学社製、商品名：エポキシエステル３０００Ａ）を３００質量部、酢酸エチル７１０質量部を入れ、内温６０℃になるよう加温した。合成触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫０．２質量部を添加し、攪拌しながらジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（東京化成工業社製）２００質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後２時間反応を続行し、続いてジエチレングリコール（和光純薬工業社製）２５質量部を１時間かけて滴下した。滴下後５時間反応を続行し、重量平均分子量２０，０００の芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を得た。
【０１０９】
（アンダーコート層の形成）
高分子基材１として、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を用いた。
アンダーコート層形成用の塗液として、前記ポリウレタン化合物を１５０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製、商品名：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）を２０質量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルーケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）を５質量部、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名：ＫＢＭ−５０３）を３質量部、酢酸エチルを１７０質量部、トルエンを３５０質量部、シクロヘキサノンを１７０質量部配合して塗液を調整した。次いで、塗液を高分子基材上にマイクログラビアコーター（グラビア線番１５０ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、１００℃で１分間乾燥し、乾燥後、下記条件にて紫外線処理を施して厚み１，０００ｎｍのアンダーコート層を設けた。
【０１１０】
紫外線処理装置：ＬＨ１０−１０Ｑ−Ｇ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製）
導入ガス：Ｎ２（窒素イナートＢＯＸ）
紫外線発生源：マイクロ波方式無電極ランプ
積算光量：４００ｍＪ／ｃｍ２
試料温調：室温。
【０１１１】
次いで、アンダーコート層上に実施例１と同様の方法で第１層として厚み１５０ｎｍの［Ａ］層を設けた。第１層を形成したフィルムから縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの試験片を切り出し、第１層表面の中心面平均粗さＳＲａおよびナノインデンテーション法による膜硬度評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１１２】
次いで、実施例１と同様の方法で第１層上に第２層として厚み１００ｎｍのＳｉＯ２層を設けた。第２層を形成したフィルムから縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの試験片を切り出し、第２層表面の中心面平均粗さＳＲａおよびナノインデンテーション法による膜硬度評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１１３】
また、得られたガスバリア性フィルムから縦１００ｍｍ、横１４０ｍｍの試験片を切り出し、耐屈曲性試験前後の水蒸気透過度の評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１１４】
（実施例３）
第１層を形成する際のメインドラム１３の加熱温度を１３０℃とし、［Ａ］層を厚み１５０ｎｍとなるよう設け、第２層を形成する際のメインドラム１３の加熱温度を１３０℃とし、［Ｂ］層を厚み１００ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１１５】
（実施例４）
第１層を形成する際のメインドラム１３の加熱温度を６０℃とし、［Ａ］層を厚み１５０ｎｍとなるよう設け、第２層を形成する際のメインドラム１３の加熱温度を７０℃とし、［Ｂ］層を厚み１００ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１１６】
（実施例５）
第１層として［Ａ］層を厚み４５０ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１１７】
（実施例６）
第２層としてＳｉＯ２層を厚み４００ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１１８】
（実施例７）
第１層を形成する際のスパッタ電極１４に酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が８７／１０／３で焼結されたスパッタターゲットを使用し、［Ａ］層を厚み１５０ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１１９】
この第１層の組成は、Ｚｎ原子濃度が３６．９ａｔｏｍ％、Ｓｉ原子濃度が７．１ａｔｏｍ％、Ａｌ原子濃度が１．８ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が５４．２ａｔｏｍ％であった。
【０１２０】
（実施例８）
第１層を形成する際のスパッタ電極１４に酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が６７／３０／３で焼結されたスパッタターゲットを使用し、［Ａ］層を厚み１５０ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１２１】
この第１層の組成は、Ｚｎ原子濃度が２３．７ａｔｏｍ％、Ｓｉ原子濃度が１６．１ａｔｏｍ％、Ａｌ原子濃度が１．８ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が５８．４ａｔｏｍ％であった。
【０１２２】
（実施例９）
第２層を形成する際のメインドラム１３の加熱温度を１３０℃とし、ＳｉＯ２層を厚み１００ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１２３】
（実施例１０）
図２に示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置７を使用し、アンダーコート層上に、硫化亜鉛および二酸化ケイ素で形成された混合焼結材であるスパッタターゲットを用いて［Ｂ］層を厚み１５０ｎｍで設けた以外は実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１２４】
［Ｂ］層を形成する具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１４に硫化亜鉛／二酸化ケイ素のモル組成比が８０／２０で焼結されたスパッタターゲットを設置したスパッタ・ＣＶＤ装置７の巻き取り室８の中で、巻き出しロール９に実施例２のアンダーコート層を設けた高分子基材１をセットし、巻き出し、ガイドロール１０、１１、１２を介して、温度１００℃に加熱されたメインドラム１３に通した。真空度２×１０−１Ｐａとなるようにアルゴンガスを導入し、高周波電源により投入電力１，０００Ｗを印加することにより、アルゴンガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記アンダーコート層上に［Ｂ］層を形成した。厚みは、フィルム搬送速度により調整した。アンダーコート層の表面はメインドラム１３の加熱温度とプラズマ熱を受けて、温度は１１３℃であった。その後、ガイドロール１５，１６，１７を介して巻き取りロール１８に巻き取った。
【０１２５】
この第１層の組成は、硫化亜鉛のモル分率が０．８０であった。
【０１２６】
（比較例１）
第２層としてＳｉＯ２層を形成しない以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１２７】
（比較例２）
第１層として［Ａ］層を厚み１，０５０ｎｍとなるよう設け、第２層としてＳｉＯ２層を形成しない以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１２８】
（比較例３）
第１層を形成する際のメインドラム１３の加熱温度を１６０℃とし、［Ａ］層を厚み１５０ｎｍとなるよう設け、第２層を形成する際のメインドラム１３の加熱温度を１６０℃とし、［Ｂ］層を厚み１００ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１２９】
（比較例４）
第１層を形成する際のメインドラム１３の加熱温度を１６０℃とし、［Ａ］層を厚み１５０ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１３０】
（比較例５）
第２層を形成する際のメインドラム１３の加熱温度を１６０℃とし、［Ｂ］層を厚み１００ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１３１】
（比較例６）
第１層の［Ａ］層に代えて、Ａｌ２Ｏ３層を厚み１５０ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。なお、Ａｌ２Ｏ３層は、［Ａ］層形成時の酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで形成された混合焼結材であるスパッタターゲットを、純度９９．９９質量％のアルミニウムからなるスパッタターゲットに代えてスパッタ電極１４に設置した以外は実施例２の第１層と同様にして形成した。この第２層の組成は、Ａｌ原子濃度が３７．５ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が６２．５ａｔｏｍ％であった。
【０１３２】
（比較例７）
第１層の［Ａ］層に代えて、ＺｎＯ層を厚み１５０ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。なお、ＺｎＯ層は、［Ａ］層形成時の酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで形成された混合焼結材であるスパッタターゲットを、純度９９．９９質量％の亜鉛からなるスパッタターゲットに代えてスパッタ電極１４に設置した以外は実施例２の第１層と同様にして形成した。この第２層の組成は、Ａｌ原子濃度が５０．２ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が４９．８ａｔｏｍ％であった。
【０１３３】
【表１】
2015174270.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明のガスバリア性フィルムは、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性に優れているので、例えば、食品、医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス用部材として有用に用いることができるが、用途がこれらに限定されるものではない。
【符号の説明】
【０１３５】
１  高分子基材
２  ガスバリア層
２ａ  酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含む第１層
２ｂ  ケイ素化合物を含む第２層
３  アンダーコート層
４  ガスバリア性フィルム
５  金属円柱
６  第１層および第２層が形成された面と反対面
７  巻き取り式スパッタリング・化学気相蒸着装置
８  巻き取り室
９  巻き出しロール
１０、１１、１２  巻き出し側ガイドロール
１３  メインドラム
１４  スパッタ電極
１５、１６、１７  巻き取り側ガイドロール
１８  巻き取りロール
１９  ＣＶＤ電極
２０  誘導コイル
【図１】
2015174270.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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