(57)【要約】【課題】出力特性に優れるとともに、高容量が得られる蓄電デバイスを提供する。【解決手段】蓄電デバイスは、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および電解質を含み、前記電解質は、アニオンと、カチオンとを含み、前記カチオンは、少なくともリチウムイオンを含み、前記正極活物質は、第１炭素質材料と、第２炭素質材料とを含み、前記第１炭素質材料は、前記アニオンを吸着および脱離する第１反応により容量を発現し、前記第２炭素質材料は、前記アニオンを吸蔵および放出する第２反応により容量を発現する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および電解質を含み、
前記電解質は、アニオンと、カチオンとを含み、
前記カチオンは、少なくともリチウムイオンを含み、
前記正極活物質は、第１炭素質材料と、第２炭素質材料とを含み、
前記第１炭素質材料は、前記アニオンを吸着および脱離する第１反応により容量を発現し、
前記第２炭素質材料は、前記アニオンを吸蔵および放出する第２反応により容量を発現する蓄電デバイス。
【請求項２】
前記正極は、前記正極活物質を含む正極合剤を含み、
前記正極合剤に占める前記正極活物質の割合は、８０質量％以上であり、
前記第１炭素質材料と前記第２炭素質材料との質量比は、１０／９０〜７０／３０である請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記第１炭素質材料は、活性炭を含む請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記第２炭素質材料は、平均粒径が１０μｍ以下の黒鉛材料を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記２炭素質材料は、比表面積が８００〜２５００ｍ2／ｇであるナノポーラスカーボンを含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
前記アニオンは、フッ素含有リン酸アニオン、フッ素含有ホウ酸アニオン、およびビススルホニルアミドアニオンからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
蓄電デバイスと、前記蓄電デバイスの充電を制御する充電制御ユニットと、前記蓄電デバイスの放電を制御する放電制御ユニットとを含む充放電システムであって、
前記蓄電デバイスは、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および電解質を含み、
前記電解質は、アニオンと、カチオンとを含み、
前記カチオンは、少なくともリチウムイオンを含み、
前記正極活物質は、第１炭素質材料と、第２炭素質材料とを含み、
前記第１炭素質材料は、前記アニオンを吸着および脱離する第１反応により容量を発現し、
前記第２炭素質材料は、前記アニオンを吸蔵および放出する第２反応により容量を発現し、
前記充電制御ユニットでは、少なくとも第１上限電圧Ｖ1および第２上限電圧Ｖ2が設定されており、前記第２上限電圧Ｖ2は前記第１上限電圧Ｖ1より大きく、
前記第１上限電圧Ｖ1以下で得られる容量の９０％以上は、前記第１反応により得られ、
前記第１上限電圧Ｖ1を超え前記第２上限電圧Ｖ2以下の範囲で得られる容量の９０％以上は、前記第２反応により得られる充放電システム。
【請求項８】
前記第１上限電圧Ｖ1は、３．５〜４．４Ｖであり、
前記第２上限電圧Ｖ2は、４〜６Ｖである請求項７に記載の充放電システム。
【請求項９】
前記充電制御ユニットは、前記蓄電デバイスを、前記第１上限電圧Ｖ1以下では、第１充電電流Ｉc1で充電し、前記第１上限電圧Ｖ1を超え前記第２上限電圧Ｖ2以下では、第２充電電流Ｉc2で充電し、前記第１充電電流Ｉc1は、前記第２充電電流Ｉc2よりも大きく、
前記放電制御ユニットは、前記蓄電デバイスを、前記第１上限電圧Ｖ1以下では、第１放電電流Ｉd1で放電し、前記第１上限電圧Ｖ1を超え前記第２上限電圧Ｖ2以下では、第２放電電流Ｉd2で放電し、前記第１放電電流Ｉd1は、前記第２放電電流Ｉd2よりも大きい、請求項７または請求項８に記載の充放電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２種類の炭素質材料を正極活物質として用いる蓄電デバイスおよび蓄電デバイスを含む充放電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題がクローズアップされる中、太陽光または風力などのクリーンエネルギーを電力に変換し、電気エネルギーとして蓄電するシステムの開発が盛んに行われている。このような蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、およびリチウムイオンキャパシタなどが知られている。最近では、瞬時の充放電特性に優れるとともに、高い出力特性が得られ、取り扱い性に優れるといった観点から、電気二重層キャパシタ、およびリチウムイオンキャパシタなどのキャパシタが注目されている。
【０００３】
キャパシタの正極では、一般に、活性炭が正極活物質として用いられている。活性炭は、電解質中のイオン（特にアニオン）を速やかに吸着および脱離することから、高い出力特性が得られるものの、高容量は得られ難い。
特許文献１では、リチウムイオンの吸着および脱離を容易にするため、メソ孔を２０〜３０％含む活性炭をリチウムイオンキャパシタに用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１５７６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電解質中のアニオンを吸着および脱離する活性炭などの正極活物質は、非ファラデー反応により充放電反応を起こすものであるため、出力特性に優れるものの、高容量を得ることは難しい。特許文献１のように、活性炭のポアサイズを制御しても、充放電反応のメカニズムは同じであるため、キャパシタの高容量化は困難である。
本発明の目的は、出力特性に優れるとともに、高容量が得られる蓄電デバイス、および蓄電デバイスを用いた充放電システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一局面は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および電解質を含み、
前記電解質は、アニオンと、カチオンとを含み、
前記カチオンは、少なくともリチウムイオンを含み、
前記正極活物質は、第１炭素質材料と、第２炭素質材料とを含み、
前記第１炭素質材料は、前記アニオンを吸着および脱離する第１反応により容量を発現し、
前記第２炭素質材料は、前記アニオンを吸蔵および放出する第２反応により容量を発現する蓄電デバイスに関する。
【０００７】
本発明の他の一局面は、蓄電デバイスと、前記蓄電デバイスの充電を制御する充電制御ユニットと、前記蓄電デバイスの放電を制御する放電制御ユニットとを含む充放電システムであって、
前記蓄電デバイスは、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および電解質を含み、
前記電解質は、アニオンと、カチオンとを含み、
前記カチオンは、少なくともリチウムイオンを含み、
前記正極活物質は、第１炭素質材料と、第２炭素質材料とを含み、
前記第１炭素質材料は、前記アニオンを吸着および脱離する第１反応により容量を発現し、
前記第２炭素質材料は、前記アニオンを吸蔵および放出する第２反応により容量を発現し、
前記充電制御ユニットでは、少なくとも第１上限電圧Ｖ1および第２上限電圧Ｖ2が設定されており、前記第２上限電圧Ｖ2は前記第１上限電圧Ｖ1より大きく、
前記第１上限電圧Ｖ1以下で得られる容量の９０％以上は、前記第１反応により得られ、
前記第１上限電圧Ｖ1を超え前記第２上限電圧Ｖ2以下の範囲で得られる容量の９０％以上は、前記第２反応により得られる充放電システムに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、キャパシタに特有の高い出力特性を確保しながらも、蓄電デバイスを高い電圧まで充電できるため高容量化することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る蓄電デバイスを概略的に示す縦断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る充放電システムを概略的に示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一実施形態は、（１）正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および電解質を含み、
前記電解質は、アニオンと、カチオンとを含み、
前記カチオンは、少なくともリチウムイオンを含み、
前記正極活物質は、第１炭素質材料と、第２炭素質材料とを含み、
前記第１炭素質材料は、前記アニオンを吸着および脱離する第１反応により容量を発現し、
前記第２炭素質材料は、前記アニオンを吸蔵および放出する第２反応により容量を発現する蓄電デバイスに関する。
【００１１】
正極活物質が、第１炭素質材料を含むことで、第１反応によりアニオンを速やかに吸着および脱離することができ、高い出力特性が得られる。一方、このようなアニオンの吸着および脱離を伴う充放電反応は、非ファラデー反応によるものであるため、蓄電デバイスの容量を高めることは難しい。本発明の実施形態では、正極活物質が、さらに第２炭素質材料を含むため、第２反応により、アニオンを吸蔵および放出（または、挿入および脱離）することで容量を発現することができる。第２炭素質材料とアニオンとのこのような第２反応は、ファラデー反応であるため、蓄電デバイスを高容量化することができる。
【００１２】
このように、蓄電デバイスは、第１炭素質材料による第１反応および第２炭素質材料による第２反応により、充放電を行う。第１反応によりキャパシタ特有の高い出力が得られ、第２反応によりリチウムイオン電池のように高容量が得られる。
【００１３】
（２）前記正極は、前記正極活物質を含む正極合剤を含み、前記正極合剤に占める前記正極活物質の割合は、８０質量％以上であり、前記第１炭素質材料と前記第２炭素質材料との質量比は、１０／９０〜７０／３０であることが好ましい。このような正極では、双方の炭素質材料の特徴を発揮させ易い。よって、高出力および高容量をより容易に確保することができる。
【００１４】
（３）前記第１炭素質材料は、活性炭を含むことが好ましい。活性炭は、比表面積が大きく、アニオンの吸着および脱離性に優れる。よって、高出力をより容易に確保することができる。
【００１５】
（４）前記第２炭素質材料は、平均粒径が１０μｍ以下の黒鉛材料を含むことが好ましい。このような黒鉛材料は、層状の黒鉛型結晶構造を有し、層間においてアニオンを吸蔵および放出することができるため、蓄電デバイスを高容量化する効果が高まる。また、アニオンの吸蔵および放出性に優れるため、出力特性をさらに高めることもできる。
【００１６】
（５）前記第２炭素質材料は、比表面積が８００〜２５００ｍ2／ｇであるナノポーラスカーボンを含むことが好ましい。このようなナノポーラスカーボンは、アニオンの吸蔵および放出性に優れるため、容量をさらに向上することができる。
【００１７】
（６）前記アニオンは、フッ素含有リン酸アニオン、フッ素含有ホウ酸アニオン、およびビススルホニルアミドアニオンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。このようなアニオンは、第２炭素質材料における吸蔵および放出性が高いため、蓄電デバイスを高容量化する効果がさらに高くなる。
【００１８】
（７）本発明の他の実施形態は、蓄電デバイスと、前記蓄電デバイスの充電を制御する充電制御ユニットと、前記蓄電デバイスの放電を制御する放電制御ユニットとを含む充放電システムであって、
前記蓄電デバイスは、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および電解質を含み、
前記電解質は、アニオンと、カチオンとを含み、
前記カチオンは、少なくともリチウムイオンを含み、
前記正極活物質は、第１炭素質材料と、第２炭素質材料とを含み、
前記第１炭素質材料は、前記アニオンを吸着および脱離する第１反応により容量を発現し、
前記第２炭素質材料は、前記アニオンを吸蔵および放出する第２反応により容量を発現し、
前記充電制御ユニットでは、少なくとも第１上限電圧Ｖ1および第２上限電圧Ｖ2が設定されており、前記第２上限電圧Ｖ2は前記第１上限電圧Ｖ1より大きく、
前記第１上限電圧Ｖ1以下で得られる容量の９０％以上は、前記第１反応により得られ、
前記第１上限電圧Ｖ1を超え前記第２上限電圧Ｖ2以下の範囲で得られる容量の９０％以上は、前記第２反応により得られる充放電システムに関する。
このような充放電システムでは、第１反応により高出力を得ることができるとともに、第２反応により高容量を得ることができる。
【００１９】
（８）前記充放電システムにおいて、前記第１上限電圧Ｖ1は、３．５〜４．４Ｖであり、前記第２上限電圧Ｖ2は、４〜６Ｖであることが好ましい。このような充放電システムでは、電圧が高いため、さらに高容量が得られる。よって、システム化する際のセルの数を減らすこともできる。
【００２０】
（９）好ましい実施形態において、前記充電制御ユニットは、前記蓄電デバイスを、前記第１上限電圧Ｖ1以下では、第１充電電流Ｉc1で充電し、前記第１上限電圧Ｖ1を超え前記第２上限電圧Ｖ2以下では、第２充電電流Ｉc2で充電し、前記第１充電電流Ｉc1は、前記第２充電電流Ｉc2よりも大きく、
前記放電制御ユニットは、前記蓄電デバイスを、前記第１上限電圧Ｖ1以下では、第１放電電流Ｉd1で放電し、前記第１上限電圧Ｖ1を超え前記第２上限電圧Ｖ2以下では、第２放電電流Ｉd2で放電し、前記第１放電電流Ｉd1は、前記第２放電電流Ｉd2よりも大きい。このような実施形態では、出力特性を向上する効果をさらに高めることができる。また、第１炭素質材料および第２炭素質材料に適した電流値で充放電できるため、サイクル特性を高めることもできる。
【００２１】
［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係る蓄電デバイス、および蓄電デバイスを含む充放電システムの具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００２２】
（蓄電デバイス）
蓄電デバイスは、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータ、および電解質を含む。
以下、蓄電デバイスの構成要素についてより詳細に説明する。
【００２３】
（正極）
正極は、正極活物質を含む。本発明の実施形態では、第１炭素質材料と第２炭素質材料とを含む正極活物質を用いる。第１炭素質材料と第２炭素質材料とは、電解質に含まれるアニオンとの反応機構が異なる。第１炭素質材料は、アニオンと非ファラデー反応を起こし、第２炭素質材料は、アニオンとファラデー反応を起こす。正極は、このような正極活物質を含む限り特に制限されず、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質（または正極活物質を含む正極合剤）とを含んでもよい。
【００２４】
（第１炭素質材料）
第１炭素質材料は、電解質に含まれるアニオンおよびカチオンのうち、少なくともアニオンを吸着および脱離する第１反応（つまり、非ファラデー反応）により容量を発現する。正極の電位によって、第１炭素質材料は、カチオンを吸着および脱離する場合がある。アニオンおよびカチオンの双方を吸着および脱離する炭素質材料も、第１炭素質材料に含まれる。
【００２５】
第１炭素質材料は、活性炭を含むことが好ましい。活性炭としては、キャパシタに使用される公知のものを使用できる。活性炭の原料としては、例えば、木材；ヤシ殻；パルプ廃液；石炭またはその熱分解により得られる石炭系ピッチ；重質油またはその熱分解により得られる石油系ピッチ；および／またはフェノール樹脂などが挙げられる。活性炭は、賦活処理されたものであることが好ましい。
【００２６】
活性炭の平均粒径は、特に限定されないが、２０μｍ以下であることが好ましく、３〜１５μｍであることがより好ましい。
本明細書中、平均粒径とは、レーザー回折式の粒度分布測定で得られる粒度分布における体積基準のメディアン径を意味する。
【００２７】
活性炭の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、特に限定されないが、８００〜３０００ｍ2／ｇが好ましく、１５００〜３０００ｍ2／ｇがさらに好ましい。比表面積がこのような範囲である場合、蓄電デバイスの静電容量を大きくする上で有利であるとともに、内部抵抗を小さくし易い。また、より高出力が得られ易い。
【００２８】
第１炭素質材料は、一種を単独で用いてもよく、原料、平均粒径および／または比表面積が異なる二種以上を組み合わせて使用してもよい。
第１炭素質材料に占める活性炭の割合は、例えば、８０〜１００質量％、好ましくは９０〜１００質量％である。第１炭素質材料を活性炭のみで構成する場合も好ましい。
【００２９】
（第２炭素質材料）
第２炭素質材料は、電解質に含まれるアニオンを吸蔵および放出する第２反応（つまり、ファラデー反応）により容量を発現する。このような第２炭素質材料としては、黒鉛型結晶構造を有する炭素材料（黒鉛材料とも言う）、微細孔を有するポーラスカーボンが例示できる。第２炭素質材料は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。第２炭素質材料は、賦活処理されたものであってもよく、賦活処理されていなくてもよい。
【００３０】
黒鉛材料における黒鉛型結晶構造とは、層状の結晶構造を意味し、立方晶型結晶構造、および菱面体晶型結晶構造などが例示できる。黒鉛材料としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、および黒鉛化メソカーボン小球体などが例示できる。これらの黒鉛材料は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００３１】
黒鉛材料における黒鉛型結晶構造の発達の程度の指標の１つとして、黒鉛材料のＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）スペクトルで測定される（００２）面の平均面間隔ｄ002が使用されている。黒鉛材料は、平均面間隔ｄ002が、０．３３７ｎｍ未満であることが好ましい。平均面間隔ｄ002の下限は特に制限されないが、平均面間隔ｄ002を、例えば、０．３３５ｎｍ以上とすることができる。平均面間隔ｄ002がこのような範囲の黒鉛材料を用いることで、充電時には、黒鉛型結晶構造内にアニオンをより効率よく挿入することができるとともに、放電時には、黒鉛型結晶構造からアニオンをスムーズに放出することができる。
【００３２】
黒鉛材料の平均粒径は、例えば、１５μｍ以下（例えば、１〜１５μｍ）であり、好ましくは１０μｍ以下（例えば、１〜１０μｍ）、さらに好ましくは２〜８μｍである。黒鉛材料の平均粒径がこのような範囲である場合、アニオンの吸蔵および放出性に優れるため、容量を維持しながら出力特性をさらに向上させることができる。
【００３３】
黒鉛材料の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、例えば、１〜１００ｍ2／ｇであり、好ましくは５〜５０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは１０〜４０ｍ2／ｇである。黒鉛材料の比表面積がこのような範囲である場合、イオンの挿入脱離がスムーズに起こり、高容量を確保しながらも、出力を向上する上でさらに有利である。
【００３４】
ポーラスカーボンは、ナノ孔、メソ孔、および／またはミクロ孔などの微細孔を有する。微細孔のサイズは、サブｎｍ〜サブμｍオーダーであることが好ましく、サブｎｍ〜サブμｍオーダーの微細孔を有するポーラスカーボンをナノポーラスカーボンと称する。第２炭素質材料は、ナノポーラスカーボンを含むことが好ましい。
【００３５】
ナノポーラスカーボンの微細孔のサイズは、０．１〜１００ｎｍであることが好ましく、０．１〜５０ｎｍまたは０．１〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。ナノポーラスカーボンの体積基準の細孔径分布において、例えば、０．１〜５０ｎｍの細孔径を有する微細孔の割合は、全細孔容積の８０％以上（例えば、８０〜１００％）であることが好ましく、９０〜１００％であることがさらに好ましい。ナノポーラスカーボンは、このような微細孔を多く有するため、アニオンの吸蔵および放出性が高く、第２反応を効率よく行うことができる。
ナノポーラスカーボンは、アモルファスであってもよく、微小な結晶子（例えば、１０ｎｍ以下のサイズを有する結晶子）を含んでもよい。
【００３６】
ナノポーラスカーボンとしては、例えば、塩素ガスを含む雰囲気中で、炭化珪素、炭化チタンなどの金属炭化物を加熱することにより得られるものが使用できる。加熱温度および加熱時間を制御することで、細孔径、細孔の深さ、および／または微細孔の割合を調節することができる。加熱温度は、例えば、１０００〜２０００℃の範囲から選択でき、１０００〜１５００℃である。
【００３７】
ナノポーラスカーボンの比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、例えば、８００〜２５００    ｍ2／ｇであり、好ましくは９００〜２０００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１０００〜１８００ｍ2／ｇである。比表面積がこのような範囲であるナノポーラスカーボンを用いる場合、アニオンの吸蔵および放出性をさらに高めることができる。
【００３８】
第２炭素質材料に占める黒鉛材料およびナノポーラスカーボンの合計割合は、８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。第２炭素質材料を黒鉛材料および／またはナノポーラスカーボンのみで構成してもよい。
アニオンの吸蔵および放出性の観点から、第２炭素質材料は、少なくとも黒鉛材料を含むことが好ましい。
【００３９】
正極活物質において、第１炭素質材料と第２炭素質材料との質量比（＝第１炭素質材料／第２炭素質材料）は、蓄電デバイスの用途、目的などに応じて適宜選択できる。前記質量比は、例えば、１０／９０以上、好ましくは２０／８０以上である。前記質量比は、７０／３０以下であることが好ましく、６５／３５以下であることがさらに好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。前記質量比は、１０／９０〜７０／３０、または２０／８０〜７０／３０であってもよい。質量比がこのような範囲である場合、第１および第２炭素質材料の双方の特徴を発揮させ易くなり、高出力および高容量を確保する上でより有利である。
【００４０】
正極活物質が第１および第２炭素質材料の双方を含むため、充電時には、第１反応により第１炭素質材料に少なくともアニオンが吸着され、および／または第２反応により第２炭素質材料にアニオンが吸蔵される。また、放電時には、正極において、第１反応により第１炭素質材料から少なくともアニオンが脱離し、および／または第２反応により第２炭素質材料からアニオンが放出される。第１反応が起こる電圧範囲と、第２反応が起こる電圧範囲とには、しばしば、ずれが生じる。そのため、蓄電デバイスの通常作動時には、第１および第２反応のいずれか一方を主に利用し、必要に応じて、時折、他方の反応を利用してもよい。例えば、蓄電デバイスの通常作動時には、キャパシタ的な第１反応を主に利用し、高容量が求められる場合に、電池的な第２反応を主に利用してもよい。
【００４１】
正極合剤は、必須成分としての正極活物質を含み、任意成分としての導電助剤および／またはバインダを含むことができる。
導電助剤の種類は、特に制限されず、アセチレンブラック、およびケッチェンブラックなどのカーボンブラック；酸化ルテニウムなどの導電性化合物；ならびに、炭素繊維、および金属繊維などの導電性繊維などが挙げられる。導電助剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。導電助剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００４２】
バインダの種類は特に制限されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、およびポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリビニルクロリドなどの塩素含有ビニル樹脂；ポリオレフィン樹脂；スチレンブタジエンゴムなどのゴム状重合体；ポリビニルピロリドン；ポリビニルアルコール；ならびに、セルロース誘導体［例えば、セルロースエーテル（カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩などのカルボキシアルキルセルロースおよびそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩など）］などを用いることができる。バインダは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。バインダの量は、特に制限されないが、高い結着性および容量を確保し易い観点から、正極活物質１００質量部当たり、例えば、０．１〜１５質量部程度の範囲から選択でき、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００４３】
正極合剤に占める正極活物質の割合は、例えば、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上または９０質量％以上であることがさらに好ましい。正極活物質の割合がこのような範囲である場合、正極の出力および容量を高める上でより有利である。
【００４４】
正極集電体の材質としては、アルミニウム、および／またはアルミニウム合金（アルミニウム−鉄合金、アルミニウム−銅合金など）などが好ましい。
正極集電体は、金属箔でもよいが、蓄電デバイスを高容量化する観点からは、金属多孔体であることが好ましい。金属多孔体としては、多孔性の金属箔を使用することもできるが、三次元網目状の骨格を有する金属多孔体を使用することが好ましい。三次元網目状の骨格を有する金属多孔体は、複数の繊維部（または棒状部）が三次元的に連結した三次元網目状の骨格を有する金属製（具体的には、アルミニウムまたはアルミニウム合金製）の多孔体であってもよい。
【００４５】
三次元網目状の骨格を有する金属多孔体は、連続空隙を有する樹脂製の多孔体（樹脂発泡体、樹脂製の不織布など）を、例えば、メッキ処理などにより、集電体を構成する金属（具体的には、アルミニウムおよび／またはアルミニウム合金）で被覆することにより形成できる。骨格内の樹脂は、加熱処理などにより、分解または溶解され、除去されることが望ましい。
【００４６】
得られる金属多孔体は、樹脂製発泡体の形状に対応して、１つ１つがセル状の空孔を多数有しており、これらのセル状の空孔が連通した連続空隙（つまり、連通孔）を有する。より具体的には、金属多孔体は、複数の繊維部を有し、繊維部は、セル状の空孔を形作るとともに、立体的に連結して三次元網目状の骨格を形成していることが好ましい。この骨格は、連結した繊維部に囲まれたセル状の空孔を複数有し、隣接する空孔間には、通常、略多角形の開口（または窓）が形成されている。開口により、隣接する空孔間が連通し、これにより、金属多孔体は、連続空隙を有することができる。
【００４７】
好ましい実施形態では、三次元網目状の骨格を有する金属多孔体は、樹脂製の多孔体の除去により、骨格の内部に空洞を有する（つまり、中空である）。金属多孔体の骨格内の空洞は、連通孔状であってもよく、このような骨格は、トンネル状またはチューブ状になっている。中空の骨格を有する金属多孔体は、嵩高い三次元構造を有しながらも、極めて軽量である。骨格内部の空洞の幅は、平均値で、例えば、０．５〜５μｍ、好ましくは１〜４μｍまたは２〜３μｍである。
【００４８】
正極は、第１炭素質材料および第２炭素質材料の分布状態が均一であってもよく、不均一であってもよい。分布状態が不均一である正極は、例えば、第１炭素質材料と第２炭素質材料との質量比が異なる２つまたは３つ以上の層を含むものであってもよい。例えば、正極の表面（または表面近傍）に第１炭素質材料と第２炭素質材料との質量比が５０／５０〜１００／０である層を形成し、正極の内部に質量比が０／１００以上５０／５０未満である層を形成してもよい。より具体的には、正極集電体として三次元網目構造の金属多孔体を用いる場合、内部に第２炭素質材料を多く含む（例えば、第２炭素質材料のみを含む正極活物質を用いた）層を形成し、表面側に第１炭素質材料を多く含む（例えば、第１炭素質材料のみを含む正極活物質を用いた）層を形成してもよい。正極の表面側に第１炭素質材料の含有量が多い層を形成することで、さらに高出力が得られ易くなる。
【００４９】
正極は、正極集電体に、正極活物質または正極合剤を担持させることにより形成できる。具体的には、正極は、正極集電体に正極合剤を塗布または充填し、乾燥し、必要に応じて、乾燥物を厚み方向に圧縮（または圧延）することにより得ることができる。正極合剤は、通常、正極合剤の構成成分および分散媒を含むスラリーの形態で使用される。分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒、および／または水などが用いられる。分散媒は、正極の製造過程で（スラリーを集電体に塗布または充填した後、および／または圧延した後などに）、乾燥により除去される。
【００５０】
正極の厚みは、例えば、５０〜２０００μｍの範囲から適宜選択できる。正極集電体として金属箔を用いる場合、正極の厚みは、例えば、５０〜５００μｍまたは５０〜３００μｍである。正極集電体として三次元網目状の金属多孔体を用いる場合、正極の厚みは、例えば、５００〜２０００μｍ、好ましくは７００〜１５００μｍである。
【００５１】
（負極）
負極は、負極活物質を含む。負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質（または負極活物質を含む負極合剤）とを含んでもよい。
負極集電体の材質としては、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼等が好ましい。
【００５２】
負極集電体は、金属箔でもよいが、蓄電デバイスを高容量化する観点からは、金属多孔体であることが好ましい。金属多孔体としては、正極集電体と同様の三次元網目状の骨格（特に、中空の骨格）を有する金属多孔体が好ましい。金属多孔体の気孔率、平均空孔径、骨格内部の空洞の幅、および比表面積などは、それぞれ、正極集電体の金属多孔体について例示した範囲から適宜選択できる。負極集電体としての金属多孔体は、樹脂多孔体を金属被覆する際に、アルミニウムまたはアルミニウム合金に代えて、上記の材質を用い、正極集電体の場合に準じて作製することができる。
【００５３】
負極活物質は、電解質に含まれるカチオン（特に、少なくともリチウムイオン）を吸蔵および放出（または挿入および脱離）する材料、つまり、ファラデー反応により充放電を起こす材料であることが好ましい。
【００５４】
このような材料としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出（または挿入および脱離）する炭素質材料（第３炭素質材料）、リチウムチタン酸化物（チタン酸リチウムなどのスピネル型リチウムチタン酸化物など）、ケイ素酸化物、ケイ素合金、錫酸化物、および錫合金が挙げられる。第３炭素質材料としては、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、および黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛型結晶構造を有する炭素材料など）などが例示できる。これらの材料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。負極活物質は、理論容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上であるものが好ましい。負極活物質のうち、第３炭素質材料が好ましく、特に、黒鉛および／またはハードカーボンが好ましい。
【００５５】
負極活物質中の第３炭素質材料の含有量は、８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であってもよい。特に、負極活物質中の黒鉛および／またはハードカーボンの含有量がこのような範囲であることが好ましい。負極活物質が、第３炭素質材料（特に、黒鉛および／またはハードカーボン）のみを含む場合も好ましい。
【００５６】
負極活物質には、負極電位を低下させるために、予めリチウムをドープしておくことが好ましい。これにより、蓄電デバイスの電圧が高くなり、蓄電デバイスの高容量化にさらに有利となる。なお、リチウムの析出を抑制するため、負極容量を正極容量よりも大きくすることが望ましい。
【００５７】
リチウムのドープは、公知の方法により行うことができる。リチウムのドープは、蓄電デバイスの組み立て時に行ってもよい。例えば、リチウム金属箔を、正極、負極および非水電解質とともに蓄電デバイス容器内に収容し、組み立て後の蓄電デバイスを６０℃前後の恒温室中で保温することにより、リチウム金属箔からリチウムイオンを溶出させ、負極活物質にドープさせることができる。
【００５８】
負極は、例えば、正極の場合に準じて、負極集電体に、負極活物質を含む負極合剤スラリーを塗布または充填し、乾燥し、乾燥物を厚み方向に圧縮（または圧延）することにより得られる。また、負極としては、負極集電体の表面に、蒸着、スパッタリングなどの気相法で負極活物質の堆積膜を形成することにより得られるものを用いてもよい。
【００５９】
負極合剤スラリーは、負極活物質の他に、バインダおよび／または導電助剤などを含んでもよい。分散媒、バインダおよび導電助剤としては、それぞれ、正極合剤について例示したものから適宜選択できる。負極活物質１００質量部に対するバインダまたは導電助剤の量は、前述の正極活物質１００質量部に対するバインダまたは導電助剤の量の範囲から、それぞれ、適宜選択できる。
負極の厚みは、正極と同様の範囲から適宜選択できる。
【００６０】
（セパレータ）
セパレータは、イオン透過性を有し、正極と負極との間に介在して、これらを物理的に離間させて短絡を防止する。セパレータは、多孔質構造を有し、細孔内に電解質を保持することで、イオンを透過させる。セパレータの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリアミド；ポリイミド；セルロース；および／またはガラス繊維などを用いることができる。
【００６１】
セパレータの平均孔径は特に制限されず、例えば、０．０１〜５μｍ程度である。
セパレータの厚みは特に制限されず、例えば、１０〜１００μｍ程度である。
セパレータの気孔率は特に制限されず、例えば、４０〜８０体積％、好ましくは５０〜７０体積％である。
【００６２】
（電解質）
電解質はカチオンおよびアニオンを含む。電解質は、リチウムイオン伝導性を有する電解質であることが好ましい。このような電解質では、カチオンは、少なくともリチウムイオンを含む。電解質としては、非水電解質が好ましく使用される。
非水電解質としては、例えば、非水溶媒（または有機溶媒）にリチウムイオンとアニオンとの塩（リチウム塩）を溶解させた電解質（有機電解質）、および少なくともリチウムイオンを含むカチオンとアニオンとを含むイオン液体などが用いられる。
【００６３】
有機電解質は、非水溶媒（有機溶媒）およびリチウム塩に加え、イオン液体および／または添加剤などを含むことができるが、電解質中の非水溶媒およびリチウム塩の含有量の合計は、例えば、６０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上である。電解質中の非水溶媒およびリチウム塩の含有量の合計は、例えば、１００質量％以下、または９５質量％以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。電解質中の非水溶媒およびリチウム塩の含有量の合計は、例えば、６０〜１００質量％、または７５〜９５質量％であってもよい。
【００６４】
イオン液体は、溶融状態の塩（溶融塩）と同義であり、アニオンとカチオンとで構成される液状イオン性物質である。
電解質にイオン液体を用いる場合、電解質は、リチウムイオンを含むカチオンとアニオンとを含むイオン液体に加え、非水溶媒および／または添加剤などを含むことができるが、電解質中のカチオンおよびアニオンを含むイオン液体の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。電解質中のカチオンおよびアニオンを含むイオン液体の含有量は、８０質量％以上、または９０質量％以上であってもよい。電解質中のイオン液体の含有量は、１００質量％以下である。
【００６５】
低温特性などの観点からは、非水溶媒（有機溶媒）を含む電解質を用いることが好ましい。電解質の分解をできるだけ抑制する観点からは、イオン液体を含む電解質を用いることが好ましく、イオン液体および非水溶媒を含む電解質を用いてもよい。
電解質におけるリチウム塩またはリチウムイオンの濃度は、例えば、０．３〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲から適宜選択できる。
【００６６】
リチウム塩を構成するアニオン（第１アニオン）の種類は特に限定されず、例えば、フッ素含有酸のアニオン［ヘキサフルオロリン酸イオンなどのフッ素含有リン酸アニオン；テトラフルオロホウ酸イオンなどのフッ素含有ホウ酸アニオンなど］、塩素含有酸のアニオン［過塩素酸イオンなど］、オキサレート基を有する酸素酸のアニオン［ビス（オキサラト）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2-）などのオキサラトボレートイオン；トリス（オキサラト）ホスフェートイオン（Ｐ（Ｃ2Ｏ4）3-）などのオキサラトボレートイオンなど］、フルオロアルカンスルホン酸のアニオン［トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）など］、およびビススルホニルアミドアニオンなどが挙げられる。
リチウム塩は、一種を単独で用いてもよく、第１アニオンの種類が異なるリチウム塩を二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
上記のビススルホニルアミドアニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ-：ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ））、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ-：ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ）、（フルオロスルホニル）（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ-など］、およびビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2-など］などが挙げられる。これらの中では、ＦＳＡ-が好ましい。
【００６８】
非水溶媒は、特に限定されず、リチウムイオンキャパシタに使用される公知の非水溶媒が使用できる。非水溶媒は、イオン伝導度の観点から、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；ならびに、γ−ブチロラクトンなどの環状炭酸エステルなどを好ましく用いることができる。非水溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
イオン液体は、カチオンとアニオン（第２アニオン）との溶融塩を含む。イオン液体は、一種の溶融塩を含んでもよく、カチオンおよび／または第２アニオンの種類が異なる二種以上の溶融塩を含んでもよい。
第２アニオンとしては、ビススルホニルアミドアニオンを用いることが好ましい。ビススルホニルアミドアニオンとしては、第１アニオンについて例示したものと同様のものから選択できる。
【００７０】
電解質は、有機電解質およびイオン液体のいずれであってもよいが、正極活物質に含まれる第２炭素質材料へのアニオンの吸蔵および放出性の観点からは、アニオンは、フッ素含有リン酸アニオン、フッ素含有ホウ酸アニオン、およびビススルホニルアミドアニオンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。ビススルホニルアミドアニオンとしては、ＦＳＡ-および／またはＴＦＳＡ-（特に、ＦＳＡ-）が好ましい。
【００７１】
イオン液体を構成するカチオンは、少なくともリチウムイオンを含み、リチウムイオン（第１カチオン）と第２カチオンとを含んでもよい。
第２カチオンとしては、リチウムイオンとは異なる無機カチオン、および有機カチオンなどが例示できる。無機カチオンとしては、例えば、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオンなど）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、およびアンモニウムイオンなどが挙げられる。第２カチオンは、無機カチオンであってもよいが、有機カチオンであることが好ましい。イオン液体は、第２カチオンを、一種含んでもよく、二種以上組合せて含んでもよい。
【００７２】
有機カチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンまたは芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）、窒素含有へテロ環を有するカチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などの窒素含有オニウムカチオン；イオウ含有オニウムカチオン；および／またはリン含有オニウムカチオンなどが例示できる。
窒素含有有機オニウムカチオンのうち、特に、第４級アンモニウムカチオン、窒素含有ヘテロ環骨格として、ピロリジン、ピリジン、またはイミダゾールを有するものが好ましい。
【００７３】
窒素含有有機オニウムカチオンの具体例としては、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ+：ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ+：ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン；１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ+：１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ+：１−ｂｕｔｙｌ−１−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）；１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+：  １−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、および／または１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ+：１−ｂｕｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）などが挙げられる。
【００７４】
本発明の実施形態に係る蓄電デバイスは、例えば、（ａ）正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータとで電極群を形成する工程、ならびに（ｂ）電極群および電解質をセルケース内に収容する工程を経ることにより製造できる。
【００７５】
図１は、本発明の一実施形態に係る蓄電デバイスを概略的に示す縦断面図である。蓄電デバイスは、積層型の電極群、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製のセルケース１０を具備する。セルケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋体１３とで構成されている。
【００７６】
蓄電デバイスを組み立てる際には、まず、正極２と負極３とをこれらの間にセパレータ１を介在させた状態で積層することにより電極群が構成され、構成された電極群がセルケース１０の容器本体１２に挿入される。その後、容器本体１２に電解質を注液し、電極群を構成するセパレータ１、正極２および負極３の空隙に電解質を含浸させる工程が行われる。あるいは、電解質が、イオン液体を含む場合、電解質に電極群を含浸し、その後、電解質を含んだ状態の電極群を容器本体１２に収容してもよい。
【００７７】
蓋体１３の中央には、セルケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。安全弁１６を中央にして、蓋体１３の一方側寄りには、蓋体１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋体１３の他方側寄りの位置には、蓋体１３を貫通する外部負極端子が設けられる。
【００７８】
積層型の電極群は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図１では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群内で積層方向に交互に配置される。
【００７９】
各正極２の一端部には、正極リード片２ａを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ａを束ねるとともに、セルケース１０の蓋体１３に設けられた外部正極端子１４に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ａを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ａを束ねるとともに、セルケース１０の蓋体１３に設けられた外部負極端子に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ａの束と負極リード片３ａの束は、互いの接触を避けるように、電極群の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。
【００８０】
外部正極端子１４および外部負極端子は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋体１３に対してナット７が固定される。各端子のセルケース１０内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋体１３の内面に、ワッシャ９を介して固定される。
電極群は、積層タイプに限らず、正極と負極とをセパレータを介して捲回することにより形成したものであってもよい。
【００８１】
（充放電システム）
本発明の実施形態には、上記の蓄電デバイスと、蓄電デバイスの充電を制御する充電制御ユニットと、蓄電デバイスの放電を制御する放電制御ユニットとを含む充放電システムも包含される。充電制御ユニットでは、少なくとも第１上限電圧Ｖ1および第２上限電圧Ｖ2が設定されており、ここで、第２上限電圧Ｖ2は第１上限電圧Ｖ1より大きい（Ｖ2＞Ｖ1）。放電制御ユニットは、蓄電デバイスから供給される電力を消費する負荷機器を含んでもよい。
【００８２】
蓄電デバイスの正極では、ファラデー反応を利用する第２反応は、非ファラデー反応を利用する第１反応よりも高い電位で起こる。つまり、第１反応による分極が困難になる電位から、第２反応を開始することができる。そのため、第１上限電圧Ｖ1以下で得られる容量の多く（例えば、８０％以上または９０％以上）は第１反応により得られ、第１上限電圧Ｖ1を超え第２上限電圧Ｖ2以下の範囲で得られる容量の多く（例えば、８０％以上または９０％以上）は、第２反応により得られる。
【００８３】
第１上限電圧Ｖ1および第２上限電圧Ｖ2は、第１および第２炭素質材料、ならびにアニオンの種類に応じて設定される。第１上限電圧Ｖ1は、３．５〜４．４Ｖであることが好ましく、３．６〜４．２Ｖであることがさらに好ましい。第２上限電圧Ｖ2は、４〜６Ｖであることが好ましく、４．２Ｖを超え５．４Ｖであることがさらに好ましい。ただし、上述のとおり、Ｖ2＞Ｖ1である。
【００８４】
充電制御ユニットは、第１上限電圧Ｖ1以下では、第１充電電流Ｉc1で充電し、第１上限電圧Ｖ1を超え第２上限電圧Ｖ2以下では、第２充電電流Ｉc2で充電することができる。第１上限電圧Ｖ1以下の電圧範囲では、非ファラデー反応を利用する第１反応が主に起こり、多くのアニオンを速やかに第１炭素質材料に吸着させることができる。一方、ファラデー反応を利用する第２反応が起こる電圧範囲（つまり、第１上限電圧Ｖ1を超え第２上限電圧Ｖ2以下）では、第１反応に比べて充電反応が遅い。そのため、第１充電電流Ｉc1と同じ電流で充電すると分極が大きくなり、第２炭素質材料の利用率が低くなる。Ｉc2＜Ｉc1とすることで、第２炭素質材料の利用率が高くなり、サイクル特性を向上することができる。
【００８５】
充電制御ユニットにおける第１上限電圧Ｖ1および第２上限電圧Ｖ2は、放電制御ユニットにも設定されている。放電制御ユニットにおいて、第１上限電圧Ｖ1以下では、第１放電電流Ｉd1で放電し、第１上限電圧Ｖ1を超え第２上限電圧Ｖ2以下では、第２放電電流Ｉd2で放電する。このとき、非ファラデー反応を利用する第１反応におけるアニオンの脱離速度は、ファラデー反応を利用する第２反応におけるアニオンの放出速度よりも大きいため、第１放電電流Ｉd1は、第２放電電流Ｉd2よりも大きくなる。これにより、第１上限電圧Ｖ1以下では、高出力を得ることができる。
【００８６】
第１充電電流Ｉc1および第１放電電流Ｉd1は、それぞれ、１０〜７０Ｃであることが好ましく、２０〜６０Ｃであることがさらに好ましい。第２充電電流Ｉc2および第２放電電流Ｉd2は、それぞれ、１０Ｃ未満（例えば、０．１〜８Ｃ）であることが好ましく、０.２〜５Ｃであることがさらに好ましい。なお、１Ｃは、公称容量値の容量を有するセルを定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値のことである。
【００８７】
図２は、本発明の一実施形態に係る充放電システムを概略的に示す構成図である。
充放電システム１００は、蓄電デバイス１０１と、蓄電デバイス１０１の充放電を制御する充放電制御ユニット１０２と、蓄電デバイス１０１から供給される電力を消費する負荷機器１０３とを含む。充放電制御ユニット１０２は、蓄電デバイス１０１を充電する際の電流および／または電圧などを制御する充電制御ユニット１０２ａと、蓄電デバイス１０１を放電する際の電流および／または電圧などを制御する放電制御ユニット１０２ｂとを含む。充電制御ユニット１０２ａは、外部電源１０４および蓄電デバイス１０１と接続しており、放電制御ユニット１０２ｂは、蓄電デバイス１０１と接続している。蓄電デバイス１０１には、負荷機器１０３が接続している。
【００８８】
充電制御ユニット１０２ａには、第１上限電圧Ｖ1および第２上限電圧Ｖ2が設定されており、放電制御ユニット１０２ｂにも、第１上限電圧Ｖ1および第２上限電圧Ｖ2が設定されている。
【００８９】
本発明の実施形態に係る充放電システムによれば、第１反応（非ファラデー反応）を利用するモード（第１モード）、および第２反応（ファラデー反応）を利用するモード（第２モード）により、充放電を行うことができる。蓄電デバイスの用途に応じて、第１モードまたは第２モードのみを利用してもよく、第１および第２モードの双方を利用してもよい。第１および第２モードの双方を利用する場合、第１モードと第２モードとは、適宜切り替えて使用してもよい。第１モードでは、キャパシタのような高出力が得られ、第２モードでは、電池のような高容量が得られる。
【００９０】
［付記］
以上の実施形態に関し、さらに以下の付記を開示する。
（付記１）
正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および電解質を含み、
前記電解質は、アニオンと、カチオンとを含み、
前記カチオンは、少なくともリチウムイオンを含み、
前記正極活物質は、第１炭素質材料と、第２炭素質材料とを含み、
前記第１炭素質材料は、前記アニオンを吸着および脱離する第１反応により容量を発現し、
前記第２炭素質材料は、前記アニオンを吸蔵および放出する第２反応により容量を発現する蓄電デバイス。
このような蓄電デバイスでは、高出力を得ることができるとともに、高容量を確保することができる。
【００９１】
（付記２）
前記付記１の蓄電デバイスにおいて、
前記正極は、前記正極活物質を含む正極合剤を含み、前記正極合剤に占める前記正極活物質の割合は、８０質量％以上であり、
前記第１炭素質材料と前記第２炭素質材料との質量比は、１０／９０〜７０／３０であり、
前記第１炭素質材料は、活性炭を含み、
前記第２炭素質材料は、平均粒径が１０μｍ以下の黒鉛材料を含み、
前記アニオンは、ヘキサフルオロリン酸イオン、およびＦＳＡ-からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。このような蓄電デバイスでは、出力および容量をさらに向上することができる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９３】
実施例１
下記の手順で蓄電デバイスを作製した。
（１）正極の作製
（ａ）正極集電体の作製
熱硬化性ポリウレタンの発泡体（気孔率：９５体積％、表面１インチ（＝２．５４ｃｍ）長さ当たりの空孔（セル）数：約５０個、縦１００ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み１．１ｍｍ）を準備した。
発泡体を、黒鉛、カーボンブラック（平均粒径Ｄ50：０．５μｍ）、樹脂バインダ、浸透剤、および消泡剤を含む導電性懸濁液の中に浸漬した後、乾燥することにより、発泡体の表面に導電性層を形成した。なお、懸濁液中の黒鉛およびカーボンブラックの含有量は合計で２５質量％であった。
【００９４】
表面に導電性層を形成した発泡体を、溶融塩アルミニウムメッキ浴中に浸漬して、電流密度３．６Ａ／ｄｍ2の直流電流を９０分間印加することにより、アルミニウム層を形成した。なお、発泡体の見掛け面積当たりのアルミニウム層の質量は、１５０ｇ／ｍ2であった。溶融塩アルミニウムメッキ浴は、３３ｍｏｌ％の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドおよび６７ｍｏｌ％の塩化アルミニウムを含み、温度は、４０℃であった。
【００９５】
表面にアルミニウム層が形成された発泡体を、５００℃の塩化リチウム−塩化カリウム共晶溶融塩中に浸漬し、−１Ｖの負電位を３０分間印加することにより、発泡体を分解させた。得られたアルミニウム製の多孔体を、溶融塩から取り出して冷却し、水洗し、乾燥させることにより正極集電体を得た。得られた正極集電体は、発泡体の空孔形状を反映した、空孔が連通した三次元網目状の多孔構造を有し、気孔率は９４体積％であり、平均空孔径は５５０μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、３５０ｃｍ2／ｇであった。また、三次元網目状のアルミニウム製の骨格は、発泡体の除去により形成された連通孔状の空洞を内部に有していた。このようにして正極集電体を得た。
【００９６】
（ｂ）正極の作製
第１炭素質材料として活性炭粉末（比表面積２３００ｍ2／ｇ、平均粒径約５μｍ）、第２炭素質材料として黒鉛粉末（比表面積２０ｍ2／ｇ、平均粒径３．４μｍ）、導電助剤としてアセチレンブラック、バインダとしてＰＶＤＦ（濃度１２質量％でＰＶＤＦを含むＮＭＰ溶液）、および分散媒としてＮＭＰを、混合機にて混合、攪拌することにより、正極合剤スラリーを調製した。スラリー中の各成分の質量比は、第１炭素質材料：第２炭素質材料：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝５０：５０：３：１０であった。
得られた正極合剤スラリーを、上記工程（ａ）で得られた集電体に充填し、１００℃にて３０分乾燥した。乾燥物を、一対のロールを用いて厚み方向に圧縮することにより、厚み６１０μｍの正極を作製した。
【００９７】
（２）負極の作製
（ａ）負極集電体の作製
正極集電体の作製で用いたものと同じ熱硬化性ポリウレタンの発泡体の表面に、スパッタリングにより目付量５ｇ／ｃｍ2のＣｕ被膜（導電性層）を形成した。
表面に導電性層を形成した発泡体をワークとして、硫酸銅メッキ浴中に浸漬して、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ2の直流電流を印加することにより、表面にＣｕ層を形成した。硫酸銅メッキ浴は、２５０ｇ／Ｌの硫酸銅、５０ｇ／Ｌの硫酸、および３０ｇ／Ｌの塩化銅を含み、温度は、３０℃であった。
【００９８】
表面にＣｕ層が形成された発泡体を、大気雰囲気下、７００℃で熱処理することにより、発泡体を分解させ、次いで、水素雰囲気下で焼成することにより表面に形成された酸化被膜を還元することにより、銅製の多孔体（負極集電体）を得た。得られた負極集電体は、発泡体の空孔形状を反映した、空孔が連通した三次元網目状の多孔構造を有し、気孔率は９２体積％であり、平均空孔径は５５０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２００ｃｍ2／ｇであった。また、三次元網目状の銅製の骨格は、発泡体の除去により形成された連通孔状の空洞を内部に有していた。
【００９９】
（ｂ）負極の作製
負極活物質としての人造黒鉛粉末と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのＰＶＤＦと、分散媒としてのＮＭＰとを混合することにより、負極合剤スラリーを調製した。黒鉛粉末と、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとの質量比は、１００：０．３：１であった。
得られた負極合剤スラリーを、上記工程（ａ）で得られた集電体に充填し、１００℃にて３０分乾燥した。乾燥物を、一対のロールを用いて圧延し、厚み１３０μｍの負極を作製した。
なお、工程（１）および（２）では、プレドープ後の負極の充電可能な容量が、正極の容量の約２倍となるように、正極合剤および負極合剤の充填量を調節した。
【０１００】
（３）リチウム極の作製
集電体としてのパンチング銅箔（厚み：２０μｍ、開口径：５０μｍ、開口率５０％、２ｃｍ×２ｃｍ）の一方の表面に、リチウム箔（厚み：５０μｍ）を圧着することにより、リチウム極を作製した。リチウム極の集電体の他方の表面には、ニッケル製のリードを溶接した。
【０１０１】
（４）蓄電デバイスの作製
上記（１）および（２）で得られた正極および負極を、それぞれ、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのサイズに切り出し、１辺に沿って幅０．５ｃｍの部分の合剤を取り除いて集電体露出部を形成した。正極の集電体露出部には、アルミニウム製のリードを、負極集電体露出部には、ニッケル製のリードを、それぞれ溶接した。なお、得られた正極および負極において、合剤が存在する部分の面積は、いずれも、１．５ｃｍ2であった。
【０１０２】
正極と負極との間に、セルロース製のセパレータ（厚み：６０μｍ）を介在させて正極と負極とを積層することにより単セルの電極群を形成した。さらに、電極群の負極側に、ポリオレフィン製のセパレータ（ポリエチレン微多孔膜とポリプロピレン微多孔膜との積層体）を介在させて、リチウム極を配置し、得られた積層物を、アルミニウムラミネートシートで作製されたセルケース内に収容した。
【０１０３】
次いで、電解質をセルケース内に注入して、正極、負極およびセパレータに含浸させた。電解質としては、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比１：１で含む混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた溶液を用いた。最後に真空シーラーにて減圧しながらセルケースを封止した。
【０１０４】
負極のリード線とリチウム極のリード線とを、セルケース外部で電源に接続した。この状態のセルを、３０℃の恒温槽内で、電解質の温度が恒温槽の温度と同じになるように所定時間静置した。次いで、負極とリチウム極との間で、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流で、金属リチウムに対して０Ｖの電位まで充電した後、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流で２．３      ｍＡｈ放電して、負極活物質にリチウムをプレドープすることにより蓄電デバイス（Ａ１）を作製した。蓄電デバイスＡ１の設計容量は、５．０Ｖ充電時で約１．５ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
【０１０５】
得られた蓄電デバイスを、１ｍＡ／ｃｍ2の電流で、上限電圧５．０Ｖまで充電し、１ｍＡ／ｃｍ2の電流で、電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この充放電サイクルを１０回繰り返し、１０回目の放電時の放電容量Ｃ（ｍＡｈ）を求めた。
【０１０６】
実施例２〜４、および比較例１〜２
第１炭素質材料と第２炭素質材料との質量比を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、正極を作製した。得られた正極を用いる以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイスを作製し、評価を行った。
実施例および比較例の結果を表１に示す。なお、蓄電デバイスＡ１〜Ａ４は実施例であり、Ｂ１〜Ｂ２は比較例である。
【０１０７】
【表１】
2015154003.tif 000003
【０１０８】
表１に示されるように、第１炭素質材料と第２炭素質材料の双方を含む正極を用いた実施例では、より高電位まで充放電を行うことができたため、高容量が得られた。２．２〜４．２Ｖの電圧範囲の充放電では、キャパシタのような高出力が得られることが確認された。
第２炭素質材料のみを用いた正極を用いた比較例のＢ１では、実施例と同様に高容量は得られるものの、２．２〜４．２Ｖの範囲での充放電では、高出力は得られなかった。第１炭素質材料のみを用いた正極を用いた比較例のＢ２では、高出力は確保できるものの、容量は低くなった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の一実施形態に係る蓄電デバイスは、高出力および高容量を得ることができる。よって、これらの特性が求められる様々な用途、例えば、太陽光発電用または風力発電用の蓄電装置、非常用電源、瞬時電圧低下対応電源、および自動車用電源などに適用することができる。
【符号の説明】
【０１１０】
１：セパレータ
２：第１電極
２ａ：電極リード片
３：第２電極
３ａ：電極リード片
７：ナット
８：鍔部
９：ワッシャ
１０：セルケース
１２：容器本体
１３：蓋体
１４：外部電極端子
１６：安全弁
【０１１１】
１００：充放電システム
１０１：蓄電デバイス
１０２：充放電制御ユニット
１０２ａ：充電制御ユニット
１０２ｂ：放電制御ユニット
【図１】
2015154003.tif 000004
【図２】
2015154003.tif 000005