(57)【要約】【課題】成膜剤を含有させて印刷成膜を行うのに用いられる印刷成膜用の有機溶媒について、均一な成膜を確保するのに適した溶媒を適切に選別できるようにする。【解決手段】印刷成膜に用いられる有機溶媒の検査方法であって、懸滴法によって有機溶媒の液滴１５を形成した後、１秒以上３００秒以内の時間において、有機溶媒の表面張力の時間変化を測定することにより、当該時間変化量が所定範囲内の場合には良品と判定し、所定範囲を超えた場合には不良品と判定する。【選択図】図３
2015197395.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷成膜に用いられる有機溶媒の検査方法であって、
懸滴法によって前記有機溶媒の液滴（１５）を形成した後、１秒以上３００秒以内の時間において、前記有機溶媒の表面張力の時間変化を測定することにより、当該時間変化量が所定範囲内の場合には良品と判定し、前記所定範囲を超えた場合には不良品と判定することを特徴とする有機溶媒の検査方法。
【請求項２】
前記所定範囲は、２ｍＮ／ｍであり、前記表面張力の時間変化量が２ｍＮ／ｍ以内の場合には良品と判定し、２ｍＮ／ｍよりも大きい場合には不良品と判定することを特徴とする請求項１に記載の有機溶媒の検査方法。
【請求項３】
前記表面張力の時間変化量は、前記液滴の形成から１秒以上６０秒以内の時間において測定されることを特徴とする請求項１または２に記載の有機溶媒の検査方法。
【請求項４】
前記有機溶媒は、結晶性を持つ有機化合物の印刷成膜に用いられるものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の有機溶媒の検査方法。
【請求項５】
前記結晶性を持つ有機化合物は、有機トランジスタの有機半導体層であることを特徴とする請求項４に記載の有機溶媒の検査方法。
【請求項６】
前記有機溶媒は、芳香族ハロゲン系化合物であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載の有機溶媒の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物の印刷成膜に用いられる有機溶媒の検査方法に関し、特に、有機トランジスタの有機半導体層等の結晶性を持つ有機化合物の印刷成膜に用いられる有機溶媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、一般的な有機溶媒の検査方法では、安全データシート（ＳＤＳ）に定められた有機溶媒の物性や不純物濃度等の要件を評価するようにしている。それにより、所定要件を満足したものを、良品として出荷するようにしている。
【０００３】
一方で、界面活性剤である着色剤を含有する有機溶媒よりなるインクジェット記録用インクの製造方法として、表面張力の時間変化率により選別を行う選別工程を備えたものが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２３８８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記したインクジェット記録用インクは、界面活性剤である着色剤を含有するものであるから、上記表面張力に対しては界面活性剤による影響が大きいものである。つまり、上記特許文献１は、有機溶媒ではなく、界面活性剤である着色剤により、表面張力が変化するものである。
【０００６】
一方、本発明者は、界面活性を持たない成膜剤を、有機溶剤に含有させた溶液を用いて、有機トランジスタの有機半導体層を印刷して成膜することを検討している。この場合、成膜剤は界面活性剤ではないから、同じ物性や濃度を有する有機溶媒であれば、表面張力に差はなく、成膜性のばらつきもないものと考えられる。しかし、本発明者の実験、検討によれば、均一な成膜が困難になる場合が発生することがわかった。
【０００７】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、成膜剤を含有させて印刷成膜を行うのに用いられる印刷成膜用の有機溶媒について、均一な成膜を確保するのに適した溶媒を適切に選別できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明者は鋭意検討を行い、均一な成膜が困難な有機溶媒は均一な成膜が確保できる有機溶媒に比べて、有機溶媒自身の表面張力が時間経過によって大きく変化することを、見出した。本発明は、この点に着目して創出されたものである。
【０００９】
すなわち、請求項１に記載の発明では、印刷成膜に用いられる有機溶媒の検査方法であって、懸滴法によって有機溶媒の液滴（１５）を形成した後、１秒以上３００秒以内の時間において、有機溶媒の表面張力の時間変化を測定することにより、当該時間変化量が所定範囲内の場合には良品と判定し、所定範囲を超えた場合には不良品と判定することを特徴とする。
【００１０】
本発明者の検討によれば、液滴形成後の３００秒後までに、有機溶媒の表面張力の変化が飽和する。そのため、本発明のように、液滴形成直後から１秒以上３００秒以内の時間において、有機溶媒における表面張力の時間変化量が所定範囲内の場合には良品と判定し、前記所定範囲を超えた場合には不良品と判定すれば、均一な成膜を確保するのに適した溶媒を適切に選別することができる。
【００１１】
なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態にかかる有機半導体層の印刷による成膜方法を示す工程図である。
【図２】上記実施形態にかかる懸滴法による有機溶媒の検査方法を示す工程図である。
【図３】上記実施形態にかかる有機溶媒の検査方法による有機溶媒の表面張力の時間変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各図相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、説明の簡略化を図るべく、図中、同一符号を付してある。
【００１４】
本実施形態にかかる有機溶媒は、有機トランジスタの有機半導体層の印刷成膜に用いられる有機溶媒である。具体的には、有機半導体層は、当該有機半導体層となる成膜剤を有機溶媒に含有させた溶液を、基板上に塗布し、これについて有機溶媒を蒸発させることにより、成膜剤よりなる有機半導体層として形成されるものである。
【００１５】
本実施形態は、この有機溶媒について、薄膜化かつ膜厚の均一化を実現するのに適した有機溶媒を選別するための検査方法を提供するものである。この検査方法および当該有機溶媒を用いた有機トランジスタの製造方法について、以下述べることとする。
【００１６】
有機溶媒としては、たとえば芳香族ハロゲン系化合物よりなるものが挙げられる。この芳香族ハロゲン系化合物としては、具体的には、１−フルオロナフタレンが挙げられる。
【００１７】
そして、有機溶媒の検査方法としては、懸滴法によって当該有機溶媒の液滴を形成した後、１秒以上３００秒以内の時間において、有機溶媒の表面張力の時間変化を測定するものである。これにより、当該時間変化量が所定範囲内の場合には良品と判定し、前記所定範囲を超えた場合には不良品と判定する。
【００１８】
また、有機溶媒に含有される成膜剤としては、有機溶媒に溶解するものであればよいが、界面活性を持たないものが望ましい。本実施形態の有機半導体層を形成するための成膜剤としては、たとえば、界面活性を持たない２，７−ジオクチルベンゾチエノ［３，２ｂ］ベンゾチオフェン等が挙げられる。
【００１９】
このような成膜剤を有機溶媒に含有させた溶液を用いて、本実施形態の有機トランジスタが形成される。具体的には、まず、基板の一面上に、パターニングされたゲート電極を形成し、その上にゲート絶縁膜を形成する。
【００２０】
そして、このゲート絶縁膜の上に、自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ：略称ＳＡＭという）を形成する。この自己組織化単分子膜は、自己組織化単分子膜の上に形成される有機半導体層の結晶性を高める役割を有するものである。
【００２１】
そして、この自己組織化単分子膜の上に、有機半導体層を形成する。これについては、自己組織化単分子膜の上に、成膜剤を有機溶媒に含有させた溶液を塗布する。その後、加熱等により、当該溶液中の有機溶媒を乾燥させれば、自己組織化単分子膜の上に、当該成膜剤よりなる有機半導体層が形成される。
【００２２】
その後は、ソース電極およびドレイン電極を、自己組織化単分子膜の上において、有機半導体層に接しさせつつ、ゲート電極の両端と対応する位置に互いに離間するように形成する。こうして、本実施形態の有機トランジスタが形成される。
【００２３】
次に、本実施形態の成膜方法および検査方法の一具体例について、図１、図２、図３を参照して、より具体的に述べる。本例の有機溶媒としては、東京化成工業製の１−フルオロナフタレンを用いた。
【００２４】
この１−フルオロナフタレンについて、フラスコおよび冷却器等を用いて蒸留を行い、蒸留時間で３フラクションに採り分けた。つまり、蒸留時間の初期、中期、後期の３段階で抽出することで、同じ１−フルオロナフタレンから、蒸留時間の異なる３種類の１−フルオロナフタレンを採り分けた。
【００２５】
そして、これら３フラクションの１−フルオロナフタレンのそれぞれについて、１−フルオロナフタレンを有機溶媒とし、成膜剤としての２，７−ジオクチルベンゾチエノ［３，２ｂ］ベンゾチオフェンを０．１ｗｔ％溶解させた溶液１３を準備した。
【００２６】
そして、上記３フラクションの１−フルオロナフタレンを含む溶液のそれぞれについて、有機半導体層１４の印刷による成膜を行うとともに、上記３フラクションの１−フルオロナフタレン単体それぞれについて、本実施形態の検査方法を行った。
【００２７】
まず、本具体例における有機半導体層１４の印刷による成膜について、図１を参照して述べる。図１（ａ）に示されるように、有機トランジスタ用の基板１０を用意した。ここで、この基板１０としては、シリコン（Ｓｉ）等よりなり、且つ、基板１０の一面１１は、図示しない熱酸化等により形成されたシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）により構成されたものを用意した。
【００２８】
次に、図１（ｂ）に示されるように、この基板１０の一面１１上に自己組織化単分子膜１２を形成した。本例では、自己組織化単分子膜１２は、β−ＰＴＳ（β−フェネチルトリクロロシランの略称）とした。
【００２９】
そして、図１（ｃ）に示されるように、自己組織化単分子膜１２の上に、成膜剤を有機溶媒に含有させた上記溶液１３を塗布した。その後、加熱等により、溶液１３中の有機溶媒（１−フルオロナフタレン）を乾燥させることで、図１（ｄ）に示されるように、自己組織化単分子膜１２の上に、成膜剤（２，７−ジオクチルベンゾチエノ［３，２ｂ］ベンゾチオフェン）よりなる有機半導体層１４を形成した。この場合、有機半導体層１４としては、たとえば厚さ２０ｎｍ程度の薄膜を形成することを狙いとした。
【００３０】
ここで、上記３フラクションの溶液１３において、蒸留時間の中期（蒸留中期）および後期（蒸留後期）の段階のものは、膜厚が２０±５ｎｍで均一な有機半導体層１４を形成できたが、蒸留時間の初期（蒸留初期）の段階のものは、膜厚が８０±６５ｎｍと狙いよりも大幅に厚く且つ厚さが不均一な有機半導体層１４となってしまった。つまり、蒸留中期および蒸留後期の有機溶媒は良品であり、蒸留初期の有機溶媒は不良品となる。ここで、膜厚は、オリンパス社製の走査型プローブ顕微鏡ＮＶ−３０００（商品名）を用いて測定することによりおこなった。
【００３１】
次に、上記３フラクションの有機溶媒である１−フルオロナフタレンそれぞれに対して行った本実施形態の検査方法について、図２を参照して概略を述べる。この有機溶媒の検査は、懸滴法により行った。ここでは、懸滴法による検査は、協和界面科学社製のＤＭｅ−２０１（商品名）を用いて表面張力を測定することにより行った。
【００３２】
まず、図２（ａ）に示されるように、シリンジの容器１００に有機溶媒（１−フルオロナフタレン）１３ａを投入した。その後、シリンジの押し出し部材１０１により、容器１００内の有機溶媒１３ａを押しだすことにより、容器１００の先端から有機溶媒１３ａを所定量出して、球状をなす有機溶媒の液滴１５を形成した。こうして懸滴法により有機溶媒の液滴１５が形成される。
【００３３】
そして、本検査方法では、この液滴１５の作製直後から、有機溶媒の表面張力の時間変化を測定した。この測定は、具体的には、上記測定装置によって、液滴１５をカメラなどで撮影することで時間経過とともに変化する液滴１５の形状を観察することにより行われ、コンピュータ等により有機溶媒の表面張力が算出されるものである。ここで、当該表面張力が変化すれば、液滴１５の形状も変わることから、有機溶媒の表面張力の時間変化を測定することができる。
【００３４】
そして、本検査方法では、上記３フラクションの有機溶媒である１−フルオロナフタレン単体について、フラクション毎に表面張力の時間変化率を測定した。その結果が、図３に示される。図３では、液滴１５の形成直後から１秒〜３００秒後の時間において、有機溶媒の表面張力の時間変化を測定している。
【００３５】
図３に示されるように、上記３フラクションの有機溶媒において、成膜性が確保された良品である蒸留時間の中期（蒸留中期）および後期（蒸留後期）の段階の有機溶媒は、有機溶媒の表面張力の時間変化量が２ｍＮ／ｍ以内であった。この２ｍＮ／ｍは測定誤差レベルの値であり、当該時間変化量が２ｍＮ／ｍ以内ならば、実質的に、当該表面張力の時間変化が無いものとされる。
【００３６】
一方、図３に示されるように、成膜性が確保されない不良品である蒸留時間の初期（蒸留初期）の段階の有機溶媒は、有機溶媒の表面張力の時間変化量が２ｍＮ／ｍを大きく超えており、当該表面張力の時間変化が大きいものとされる。そして、３００秒後では、この表面張力の時間変化は実質的に飽和している。
【００３７】
この図３および上記図２に示される結果から、懸滴法によって液滴１５を形成した後、１秒以上３００秒以内の時間において、有機溶媒の表面張力の時間変化を測定することにより、当該時間変化量が所定範囲内の場合には良品と判定し、所定範囲を超えた場合には不良品と判定することができるといえる。
【００３８】
具体的には、上記所定範囲は、２ｍＮ／ｍ以内（つまり０以上２ｍＮ／ｍ以下）である。そして、上記表面張力の時間変化量が２ｍＮ／ｍ以内の場合には、成膜性に優れる良品と判定し、２ｍＮ／ｍよりも大きい場合には、成膜性の確保が困難な不良品と判定することができる。
【００３９】
さらに、図３に示される結果に基づけば、有機溶媒の表面張力の時間変化量は、液滴１５の形成から１秒以上６０秒以内の時間において測定されるものとしてもよい。図３に示されるように、液滴１５の形成後から６０秒経過すれば、有機溶媒における表面張力の時間変化について、良品と不良品とで選別可能なレベルにて、明確な有意差が現れるためである。
【００４０】
以上、本実施形態のように、液滴１５の形成直後から１秒以上３００秒以内の時間において、有機溶媒における表面張力の時間変化量が所定範囲内の場合には良品と判定し、前記所定範囲を超えた場合には不良品と判定すれば、均一な成膜を確保するのに適した溶媒を適切に選別することができる。
【００４１】
なお、このような本実施形態の検査方法は、本発明者が特に高い溶解性を持つ市販の有機溶媒（具体的には上記１−フルオロナフタレン）で、印刷成膜を検討していた時に、均一な成膜の確保が困難な溶媒があることに気づいたことを、着目点として、見出されたものである。
【００４２】
つまり、これらの市販の有機溶媒を検査すると、上記図３に示されるように、懸滴法において１秒から３００秒の有意な時間をかけて、有機溶媒の表面張力が大きく変化していることが見出された。そして、これらの市販の有機溶媒は上記具体例に示したように、蒸留による精製を行うことで、表面張力の時間変化が低減され、均一な印刷成膜を実現できるものとされた。
【００４３】
また、本発明者は、これら市販の有機溶媒が、どれも９７％以上の高純度であることから、残り数％の不純物を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析し、これにより判別された０．０１％以上の不純物を、表面張力の時間変化が無い有機溶媒に故意に混入させてみた。
【００４４】
そして、この場合も、上記同様、懸滴法により有機溶媒の表面張力の時間変化を測定してみた。しかし、いずれの不純物も、有機溶媒の表面張力を時間変化させることはなく、印刷成膜にも影響しないことがわかった。
【００４５】
さらに本発明者は、上記具体例における、上記３フラクションの１−フルオロナフタレンについて、ガスクロマトグラフィーによる組成分析を行ったが、すべてのフラクションは同一の組成を示した。
【００４６】
この結果から推定すれば、すべてのフラクションについて同一の表面張力を示すものと考えられ、実際、図３に示されるように、すべてのフラクションにおける初期の表面張力は同一であった。しかし、時間経過とともに、良品のフラクションと不良品のフラクションとで表面張力の時間変化率に差が生じている。
【００４７】
つまり、有機溶媒中の不純物の種類や濃度によらず、何らかの原因により、成膜性への影響が発生すると考えられる。そこで、本実施形態のように、有機溶媒の検査事項に、表面張力の時間変化を加えることで、印刷、コーティングなどに不向きな有機溶媒を選別し、より均一な成膜を可能にできるのである。
【００４８】
（他の実施形態）
なお、有機溶媒としては、成膜剤を含有させた溶液を用いて印刷、成膜するものであれば、上記した有機トランジスタの有機半導体層を成膜するもの以外のものであってもよい。また、上記実施形態では、有機溶媒として芳香族ハロゲン系化合物よりなるものを挙げたが、これに限定されるものではない。
【００４９】
また、有機溶媒に含有された成膜に用いられる成膜剤としては、有機溶媒に溶解するものであれば何でもよく、上記した２，７−ジオクチルベンゾチエノ［３，２ｂ］ベンゾチオフェン等の有機半導体層用のものに限定されるものではない。ただし、成膜剤としては、好ましくは界面活性を持たないものが望ましい。
【００５０】
また、上記実施形態に示した一具体例では、蒸留により有機溶媒を３フラクションに分けた測定を行ったが、この３フラクションに限定されるものではなく、それ以外の複数フラクションに分けて同様の測定を行ってもよいことはもちろんである。
【００５１】
また、有機溶媒が上記１−フルオロナフタレンの場合、懸滴法による液滴１５の形成直後における有機溶媒の表面張力の時間変化測定は、１秒〜３００秒の範囲であった。これは、当該時間変化量が３００秒で飽和したことによる。しかし、有機溶媒によっては、当該飽和の時間が３００秒とはならないものもあると考えられる。その場合には、飽和の時間内にて、上記表面張力の時間変化を測定するようにすればよい。
【００５２】
また、上記１−フルオロナフタレンの場合、懸滴法による１秒〜３００秒の範囲において表面張力の時間変化量が変化しないとされる所定範囲は、測定誤差の２ｍＮ／ｍで以内あった。しかし、測定装置や有機溶媒により、この測定誤差は多少変動すると推定される、その場合には、当該時間変化量が変化していないとされる所定範囲を基準として、時間変化量が所定範囲内の場合には良品と判定し、所定範囲を超えた場合には不良品と判定するようにすればよい。
【００５３】
また、上記実施形態では、有機溶媒は、有機トランジスタの有機半導体層１４の印刷成膜に用いられるものであったが、有機トランジスタの有機半導体層１４に限らず、結晶性を持つ有機化合物の印刷成膜に用いられるものであればよい。さらに言えば、有機溶媒としては、可能な範囲で有機化合物の印刷成膜に用いられるものであればよい。
【００５４】
また、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能である。また、上記各実施形態は、互いに無関係なものではなく、組み合わせが明らかに不可な場合を除き、適宜組み合わせが可能であり、また、上記各実施形態は、上記の図示例に限定されるものではない。また、上記各実施形態において、実施形態を構成する要素は、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。また、上記各実施形態において、実施形態の構成要素の個数、数値、量、範囲等の数値が言及されている場合、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではない。また、上記各実施形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に特定の形状、位置関係等に限定される場合等を除き、その形状、位置関係等に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００５５】
１０  基板
１３  溶液
１４  有機半導体層
１５  有機溶媒の液滴
【図１】
2015197395.tif 000003
【図２】
2015197395.tif 000004
【図３】
2015197395.tif 000005