(57)【要約】      （修正有）【課題】はんだ耐熱性や耐熱劣化性、耐酸性などの特性を損なうことなく、可撓性と耐熱衝撃性が共に優れた硬化皮膜が得られる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物および、これらを用いてソルダーレジスト皮膜（硬化皮膜）を形成したプリント配線板を提供する。【解決手段】化学式（Ｉ）で示されるグリコールウリル化合物と１分子中に２個以上の不飽和二重結合を有する感光性プレポリマーおよび光重合開始剤を含有するアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。2015121775.tif 000005（Ｒ３〜５は、同一または異なって、水素原子またはグリシジル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｉ）で示されるグリコールウリル化合物、１分子中に２個以上の不飽和二重結合を有する感光性プレポリマーおよび光重合開始剤を含有することを特徴とするアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2015121775.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子、低級アルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、水素原子またはグリシジル基を表す。）
【請求項２】
化学式（Ｉ）で示されるグリコールウリル化合物を除くエポキシ化合物またはエポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載のアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
希釈剤、ポリブタジエン化合物およびポリウレタン化合物を含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載のアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
所定の回路パターンの導体層を有する基板上に永久保護膜としてのソルダーレジスト皮膜が形成されたプリント配線板であって、前記ソルダーレジスト皮膜が請求項１〜請求項３の何れかに記載のアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化皮膜からなることを特徴とするプリント配線板。
【請求項５】
所定の回路パターンの導体層を有する基板上に永久保護膜としてのソルダーレジスト皮膜が形成されたフレキシブルプリント配線板であって、前記ソルダーレジスト皮膜が請求項１〜請求項３の何れかに記載のアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化皮膜からなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項６】
ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）またはＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）に用いることを特徴とする請求項４記載のプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリコールウリル化合物を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物および、これを用いたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、電気製品に用いられるプリント配線板には、導体層の回路を有する基板上に、永久保護膜としてソルダーレジスト皮膜が形成されている。このソルダーレジスト皮膜は、電気・電子部品をプリント配線板に接合（実装）するためのはんだ付け工程において、不要な部分にはんだが付着することを防止して、回路の短絡を回避するとともに、導体層を保護するものである。
そのため、ソルダーレジスト皮膜には、基板や導体層に対する密着性や、耐薬品性、絶縁性などの特性が要求される。これらの特性を満足するソルダーレジスト皮膜が得られる樹脂組成物としては、アルカリ水溶液により現像可能なものが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、この組成物を硬化させて得られるソルダーレジスト皮膜は、可撓性が十分でなく、切断加工時または熱衝撃試験時にクラックが発生するといった難点があった。なお、ソルダーレジスト皮膜のクラックは、絶縁保護の役目を果たさなくなるだけでなく、回路の断線の原因となる。
【０００３】
また、フレキシブルプリント配線板向けの樹脂組成物が提案されている（特許文献２〜４参照）。しかしながら、これらの組成物を硬化させて得られるソルダーレジスト皮膜は、十分な可撓性を発現するには至っていない。また、可撓性の向上を図ろうとすれば、はんだ耐熱性が低下するなどの問題も発生しており、十分な性能を有するものは提案されていない。
このように、ソルダーレジスト皮膜に要求される基本的な特性を維持したまま、可撓性と耐熱衝撃性が優れるソルダーレジスト皮膜が得られる樹脂組成物が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１４１９０４号公報
【特許文献２】特開平７−２０７２１１号公報
【特許文献３】特開平８−２７４４４５号公報
【特許文献４】特開平９−５９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、はんだ耐熱性や耐熱劣化性、耐酸性などの特性を損なうことなく、可撓性と耐熱衝撃性が共に優れた硬化皮膜が得られる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物および、これらを用いてソルダーレジスト皮膜（硬化皮膜）を形成したプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題について鋭意研究を重ねた結果、エポキシ化合物としてグリコールウリル化合物を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物とすることにより、所期の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、第１の発明は、化学式（Ｉ）で示されるグリコールウリル化合物、１分子中に２個以上の不飽和二重結合を有する感光性プレポリマーおよび光重合開始剤を含有することを特徴とするアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物である。
【０００７】
【化１】
2015121775.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子、低級アルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、水素原子またはグリシジル基を表す。）
【０００８】
第２の発明は、化学式（Ｉ）で示されるグリコールウリル化合物を除くエポキシ化合物またはエポキシ樹脂を含有することを特徴とする第１の発明のアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物である。
第３の発明は、希釈剤、ポリブタジエン化合物およびポリウレタン化合物を含有することを特徴とする第１の発明または第２の発明のアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物である。
第４の発明は、所定の回路パターンの導体層を有する基板上に永久保護膜としてのソルダーレジスト皮膜が形成されたプリント配線板であって、前記ソルダーレジスト皮膜が第１の発明〜第３の発明の何れかのアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化皮膜からなることを特徴とするプリント配線板である。
第５の発明は、所定の回路パターンの導体層を有する基板上に永久保護膜としてのソルダーレジスト皮膜が形成されたフレキシブルプリント配線板であって、前記ソルダーレジスト皮膜が第１の発明〜第３の発明の何れかのアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化皮膜からなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板である。
第６の発明は、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）またはＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）に用いることを特徴とする第４の発明のプリント配線板である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、はんだ耐熱性や耐熱劣化性などのソルダーレジスト皮膜に要求される基本的な特性を損なうことなく、可撓性と耐熱衝撃性が共に優れる硬化皮膜が得られ、種々の用途のプリント配線板のソルダーレジスト皮膜の形成に好適な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、フレキシブルプリント配線板に用いられる既知の感光性樹脂組成物に比べて、硬化皮膜の可撓性に優れ、ＢＧＡまたはＣＳＰ用プリント配線板に用いられる既知の感光性樹脂組成物に比べて、硬化皮膜の耐熱衝撃性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と云うことがある）は、グリコールウリル化合物、１分子中に２個以上の不飽和二重結合を有する感光性プレポリマーおよび光重合開始剤を含有する。
【００１１】
本発明の実施において使用するグリコールウリル化合物は、前記の化学式（Ｉ）で示されるエポキシ化合物であり、例えば、
１−グリシジルグリコールウリル、
１，３−ジグリシジルグリコールウリル、
１，４−ジグリシジルグリコールウリル、
１，６−ジグリシジルグリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジルグリコールウリル、
１−グリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３−ジグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，４−ジグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，６−ジグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１−グリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，４−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，６−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１−グリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，４−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，６−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリルなどが挙げられる。これらのグリコールウリル化合物は、単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１２】
本発明の実施において使用する前記のグリコールウリル化合物を除くエポキシ化合物またはエポキシ樹脂（以下、両者を併せて「エポキシ樹脂」と云う）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、プロピレングリコールまたはポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４′−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物などが挙げられる。
また、反応促進剤としてのメラミンなどのＳ−トリアジン化合物、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物およびその誘導体、フェノール化合物等の公知のエポキシ樹脂用の硬化促進剤を使用して、熱硬化させることにより、硬化皮膜の耐熱性，耐薬品性，密着性や，鉛筆硬度を向上させることができる。
【００１３】
本発明の実施において使用する１分子中に２個以上の不飽和二重結合を有する感光性プレポリマーは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリマーまたはオリゴマーであり、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物（前述のエポキシ樹脂参照）や、アルキル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体などに、不飽和二重結合を有する不飽和モノカルボン酸を反応させた後、不飽和または飽和の多価カルボン酸無水物を付加反応させて得られる感光性プレポリマーや、カルボキシル基を有するオリゴマーまたはポリマー、例えばアルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体に、１分子中に不飽和二重結合とエポキシ基を有する不飽和化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレートを反応させて得られる感光性プレポリマーなどが挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を指しており、これは（メタ）アクリル酸についても同様である。
【００１４】
感光性プレポリマーは、側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になると同時に、露光・現像後、皮膜を後加熱することにより、別に熱硬化性の配合成分として加えたエポキシ化合物のエポキシ基と前記側鎖の遊離のカルボキシル基との間で付加反応が起こり、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、電気特性などの特性に優れた硬化皮膜を得ることができる。
【００１５】
グリコールウリル化合物とグリコールウリル化合物を除くエポキシ樹脂の合計の含有量は、感光性プレポリマー１００重量部に対して、０．０１〜２００重量部の割合であることが好ましい。
【００１６】
本発明の実施において使用する光重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類およびゾンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；キサントン類などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、光重合開始剤は、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの三級アミン類、あるいはエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエートなどの安息香酸エステル類のような公知の光増感剤の１種または２種以上と組み合わせて使用してもよい。さらに、可視領域でラジカル重合を開始するイルガキュア７８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などのチタノセン系光重合開始剤、ロイコ染料などを硬化助剤として組み合わせて使用してもよい。
光重合開始剤の含有量は、感光性プレポリマー１００重量部に対し、０．０１〜２００重量部の割合であることが好ましい。
【００１７】
本発明の実施において使用する希釈剤には、光重合性ビニル系モノマーおよび／または有機溶剤が使用できる。
光重合性ビニル系モノマーとしては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノまたはジアクリレート類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；メラミンアクリレート、および／または前記アクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられる。これらの光重合性ビニル系モノマーは、単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
光重合性ビニル系モノマーの含有量は、感光性プレポリマー１００重量部に対して、０．１〜２００重量部の割合であることが好ましい。
【００１８】
前記の有機溶剤としては、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、および前記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独または２種以上組み合わせて使用してもよい。
有機溶剤の含有量は、感光性プレポリマー１００重量部に対して、１〜５００重量部の割合であることが好ましい。
【００１９】
前記の光重合性ビニル系モノマーの使用目的は、光重合性を増強するとともに、感光性プレポリマーを希釈して、塗布しやすくするためである。また、有機溶剤の使用目的は、感光性プレポリマーを溶解、希釈し、それによって液状として塗布するためである。従って、希釈剤の種類に応じて、フォトマスクを皮膜に接触させる接触方式あるいは非接触方式のいずれかの露光方式が採用される。
【００２０】
本発明の実施において使用するポリウレタン化合物としては、公知のポリウレタン微粒子を採用することができる。このポリウレタン微粒子の粒径は、０．０１〜１００μｍであることが好ましい。
ポリウレタン微粒子は、低温で機械的に固形状のポリウレタンを粉砕する方法、ポリウレタンの水性エマルジョンから析出・乾燥させる方法、噴霧乾燥方法、さらに溶液重合ポリウレタンに貧溶剤を添加してポリウレタンを粒状に析出・乾燥させて溶剤を除去し製造する方法などで調製することができる。また、ポリウレタン微粒子の表面は、疎水性シリカ被覆、またはフッ素系化合物処理のシリカで被覆されていても良い。
【００２１】
本発明の実施において使用するポリブタジエン化合物の使用目的は、皮膜を柔軟にするためである。特に、１つ以上の内部エポキシ基を含むポリブタジエン（以下、「エポキシ化ポリブタジエン」と云う）は、内部エポキシ基を有することで架橋反応が起こりポリマー化するので、耐熱性や耐薬品性、耐無電解金めっき性などの特性を損なうことなく、柔軟性を付与することができる。
エポキシ化ポリブタジエンとしては、ポリブタジエン主鎖内の炭素に結合した１つ以上のオキシラン酸素を含むポリブタジエンが挙げられる。なお、このエポキシ化ポリブタジエンは、１つ以上の側基および／または末端基としてのエポキシ基を含んでいてもよい。
ポリブタジエン化合物の含有量は、感光性プレポリマー１００重量部に対して、０．４〜６０重量部の割合であることが好ましい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、消泡剤、レベリング剤や、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルクなどの体質顔料、酸化チタン、アゾ系、フタロシアニン系などの顔料等の種々の添加剤を含有することができる。
また、本発明の樹脂組成物は、前記の感光性プレポリマー以外の他の感光性プレポリマーを含有することができる。他の感光性プレポリマーとしては、不飽和基およびカルボキシル基を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。
【００２３】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、室温における弾性率が５００〜２０００ＭＰａ、かつ伸び率が５〜１００％であることが好ましい。弾性率が５００ＭＰａ未満の場合、可撓性および耐熱衝撃性に優れるものの、はんだ耐熱性などの特性が低下する虞がある。一方、弾性率が２０００ＭＰａを超える場合、または伸び率が５％未満の場合、可撓性および耐熱衝撃性が低下する虞がある。
【００２４】
本発明の樹脂組成物を用いてソルダーレジスト皮膜をプリント配線板に形成する場合には、まず、樹脂組成物を塗布方法に適した粘度に調整した後、これを予め回路パターンが形成されたプリント配線板に、スクリーン印刷法、カーテンコート法、ロールコート法、スプレーコート法などの方法により塗布し、必要に応じて例えば６０〜１００℃の温度で乾燥処理することにより、皮膜を形成できる。
他にも、前記樹脂組成物をドライフィルム化してプリント配線板に直接ラミネートするなどの方法にて皮膜を形成することができる。その後、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線により露光する。あるいは、レーザー光線によって直接パターン通りに露光・描画することもできる。次いで、未露光部をアルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、例えば１４０〜１８０℃に加熱して熱硬化させることにより、前記熱硬化性成分の硬化反応に加えて感光性樹脂成分の重合が促進され、得られるレジスト皮膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐吸湿性、ＰＣＴ（プレッシャー・クッカー・テスト）耐性、密着性、電気特性などの特性を向上させることができる。
【００２５】
前記の現像に使用されるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などを含有する水溶液が使用できる。また、光硬化させるための照射光源としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯またはメタルハライドランプなどが好適である。その他、レーザー光線なども活性光線として使用できる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て「重量部」を表す。
【００２７】
〔合成例１〕
エポキシ当量が２１７で、かつ１分子中に平均して７個のフェノール核残基と、さらにエポキシ基とを併せて有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂１当量とアクリル酸１．０５当量とを反応させて得られる反応生成物に、無水テトラヒドロフタル酸０．６７当量を常法により反応させ、感光性プレポリマーを得た。得られた感光性プレポリマーは、カルビトールアセテートを３５部含んだ粘調な液体であり、混合物としての酸価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２８】
実施例および比較例において使用した主な原料は、以下のとおりである。
【００２９】
（１）エポキシ化合物またはエポキシ樹脂
・１，３，４，６−テトラグリシジルグリコールウリル（四国化成工業社製、商品名：ＴＧ−Ｇ、以下、「ＴＧ−Ｇ」と云う）
・２，２′−（３，３′，５，５′−テトラメチル（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジイル）ビス（オキシメチレン）ビス−オキシラン（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＹＸ−４０００、以下、「ＹＸ−４０００」と云う）
（２）感光性プレポリマー
・合成例１で合成した感光性プレポリマー（以下、「プレポリマー」と云う）
（３）光重合開始剤
・２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガキュア９０７、以下、「イルガキュア９０７」と云う）
・２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製、商品名：ＤＥＴＸ−Ｓ、以下、「ＤＥＴＸ−Ｓ」と云う）
（４）希釈剤
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」と云う）
・ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、「カルビトールアセテート」と云う）
（５）ポリブタジエン化合物
・エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業社製、商品名：エポリードＰＢ３６００、以下、「ＰＢ−３６００」と云う）
（６）ポリウレタン化合物
・ポリウレタン微粒子（大日精化工業社製、商品名：ダイナミックビーズＵＣＮ、以下、「ＵＣＮ」と云う）
（７）その他
・消泡剤（共栄社化学社製、商品名：フローレンＡＣ−３００、以下、「ＡＣ−３００」と云う）
・フタロシアニングリーン
・メラミン
【００３０】
〔実施例１〕
表１に記載の組成となるように、各成分を３本ロールミルで混合分散させることにより、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００３１】
〔比較例１〕
ＴＧ−Ｇの代わりにＹＸ−４０００を使用した以外は、実施例１と同様にして、表１記載の組成を有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００３２】
３５μｍ銅箔をラミネートしたガラスエポキシ基材の銅張積層板を、予めエッチングしてパターンを形成しておいたプリント配線板の全面に、実施例１および比較例１で得られた樹脂組成物をスクリーン印刷により塗布し、熱風循環式乾燥機を用いて８０℃／３０分間乾燥し、試験片１とした。その後、試験片１に所望のネガフィルムを密着させて、その上から６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射させた後、１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間現像処理を行い、熱風循環式乾燥機を用いて１５０℃／６０分間の条件にて熱硬化させて、硬化皮膜を形成させた試験片２を得た。試験片１および試験片２について以下の評価試験を行ったところ、試験結果は表１に示されるとおりであった。
【００３３】
［はんだ耐熱性］
試験片２にロジン系フラックスを塗布して２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬後、硬化皮膜に対してセロハンテープによるピーリング試験を行い、その後の硬化皮膜の状態を評価した。
剥離が無い場合は○、剥離があった場合は×と判定した。
【００３４】
［耐酸性］
試験片２を１０％塩酸に３０分間浸漬した後、硬化皮膜の状態を目視観察した。
変化が無い場合は○、膨潤して剥離していた場合は×と判定した。
【００３５】
［密着性］
試験片２の硬化皮膜に対し、碁盤目状に１００個のクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによるピーリング試験後の剥がれの状態を目視により判定した。試験方法はＪＩＳ  Ｄ−０２０２の試験方法に従った。
【００３６】
［感度］
試験片１の皮膜にコダックＮｏ．２のステップタブレットをのせて超高圧水銀灯の露光機を用いて６００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて露光し、現像した後、ステップタブレットから得られた段数より感度を評価した。
【００３７】
［解像性］
試験片１の皮膜に５０〜１３０μｍのラインのネガパターンを超高圧水銀灯の露光機を用いて６００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて露光し、現像した後、形成されている最小幅のラインを読み取り、解像性を評価した。
【００３８】
［弾性率、伸び率］
前記の評価サンプルの弾性率（引張弾性率）および伸び率（引張破壊伸び）を引張−圧縮試験機（島津製作所社製）によって測定した。
【００３９】
［可撓性］
試験片２を１８０°べた折り曲げ時の状態で判断した。剥離が無い場合は○、剥離があった場合は×と判定した。
【００４０】
［耐熱劣化性］
試験片２を５日間、１２５℃で放置した後、１８０℃べた折り曲げ時の状態で判断した。
剥離が無い場合は○、剥離があった場合は×と判定した。
【００４１】
［耐熱衝撃性］
試験片２を、−６５℃／３０分間と１５０℃／３０分間の冷却／加熱を３００サイクル実施した後、硬化皮膜のクラックの有無で判断した。
クラックが無い場合は○、クラックがあった場合は×と判定した。
【００４２】
［耐無電解金めっき性］
市販の無電解ニッケルめっき浴および無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの厚みが得られる条件と同条件で、試験片２についてめっき処理を行った後、テープピーリングにより、硬化皮膜の剥がれの有無を評価した。
剥離が無い場合は○、僅かに剥離があった場合は△、剥離があった場合は×と判定した。
【００４３】
【表１】
2015121775.tif 000003
【００４４】
表１に示した試験結果よれば、エポキシ化合物としてグリコールウリル化合物を含有させることにより、はんだ耐熱性などのソルダーレジスト皮膜に要求される基本的な特性を損なうことなく、優れた可撓性と耐熱衝撃性を有する硬化皮膜が得られる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
従って、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、種々の用途のプリント配線板に用いられるソルダーレジスト皮膜の形成用として有用である。