(57)【要約】【課題】膜表面と膜全体の組成の均一性を向上させた強誘電体膜またはその製造方法を提供する。【解決手段】強誘電体塗布焼結結晶膜１１２ａと、前記強誘電体塗布焼結結晶膜１１２ａ上にスパッタリング法により形成された強誘電体結晶膜１１２ｂと、を具備し、前記強誘電体塗布焼結結晶膜１１２ａは、前記強誘電体結晶膜１１２ｂの成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する溶液を塗布し、加熱して結晶化されたものである強誘電体膜である。【選択図】  図１
2015154014.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電体塗布焼結結晶膜と、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜上にスパッタリング法により形成された強誘電体結晶膜と、
を具備し、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜は、前記強誘電体結晶膜の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する溶液を塗布し、加熱して結晶化されたものであることを特徴とする強誘電体膜。
【請求項２】
請求項１において、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜及び前記強誘電体結晶膜それぞれは、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜であり、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする強誘電体膜。
【請求項３】
請求項２において、
前記強誘電体結晶膜の表面の組成をＳＩＭＳ分析した結果、Ｐｂ含有量がＰ１ｍｏｌ％であり、Ｚｒ含有量がＺ１ｍｏｌ％であり、Ｔｉ含有量がＴ１ｍｏｌ％であり、前記強誘電体塗布焼結結晶膜及び前記強誘電体結晶膜の全体の組成をＩＣＰ分析した結果、Ｐｂ含有量がＰ２ｍｏｌ％であり、Ｚｒ含有量がＺ２ｍｏｌ％であり、Ｔｉ含有量がＴ２ｍｏｌ％である場合、下記式１〜３を満たすことを特徴とする強誘電体膜。
０．８×Ｐ２≦Ｐ１≦１．２×Ｐ２  ・・・式１
０．８×Ｚ２≦Ｚ１≦１．２×Ｚ２  ・・・式２
０．８×Ｔ２≦Ｔ１≦１．２×Ｔ２  ・・・式３
【請求項４】
請求項２または３において、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜及び前記強誘電体結晶膜の全体の膜厚が０．５μｍ以上１．７５μｍ未満であり、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜及び前記強誘電体結晶膜の全体のＺｒとＴｉの組成比が下記式４を満たすことを特徴とする強誘電体膜。
５１／４９≧Ｚｒ／Ｔｉ≧４０／６０  ・・・式４
【請求項５】
請求項２または３において、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜及び前記強誘電体結晶膜の全体の膜厚が１．７５μｍ以上５μｍ以下であり、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜及び前記強誘電体結晶膜の全体のＺｒとＴｉの組成比が下記式５を満たすことを特徴とする強誘電体膜。
５４／４６≦Ｚｒ／Ｔｉ≦６０／４０  ・・・式５
【請求項６】
請求項５において、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜及び前記強誘電体結晶膜の全体の膜厚が３．５μｍ以下であることを特徴とする強誘電体膜。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項において、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜の膜厚は２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることを特徴とする強誘電体膜。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項において、
前記強誘電体結晶膜は、前記強誘電体塗布焼結結晶膜と同じ面に配向されていることを特徴とする強誘電体膜。
【請求項９】
溶液を塗布する方法により非結晶性前駆体膜を形成し、
前記非結晶性前駆体膜を酸素雰囲気で加熱することにより、前記非結晶性前駆体膜を酸化して結晶化することで強誘電体塗布焼結結晶膜を形成し、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜上に強誘電体結晶膜をスパッタリング法によりエピタキシャル成長させて形成する強誘電体膜の製造方法であり、
前記溶液は、前記強誘電体結晶膜の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する溶液であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項９において、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜及び前記強誘電体結晶膜それぞれは、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜であり、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０において、
前記強誘電体結晶膜の表面の組成をＳＩＭＳ分析した結果、Ｐｂ含有量がＰ１ｍｏｌ％であり、Ｚｒ含有量がＺ１ｍｏｌ％であり、Ｔｉ含有量がＴ１ｍｏｌ％であり、前記強誘電体塗布焼結結晶膜及び前記強誘電体結晶膜の全体の組成をＩＣＰ分析した結果、Ｐｂ含有量がＰ２ｍｏｌ％であり、Ｚｒ含有量がＺ２ｍｏｌ％であり、Ｔｉ含有量がＴ２ｍｏｌ％である場合、下記式１〜３を満たすことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
０．８×Ｐ２≦Ｐ１≦１．２×Ｐ２  ・・・式１
０．８×Ｚ２≦Ｚ１≦１．２×Ｚ２  ・・・式２
０．８×Ｔ２≦Ｔ１≦１．２×Ｔ２  ・・・式３
【請求項１２】
請求項１０または１１において、
前記強誘電体結晶膜をスパッタリング法により形成する際の温度は、前記非結晶性前駆体膜を酸化して結晶化する際の温度より１５０℃以上低いことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０乃至１２のいずれか一項において、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜及び前記強誘電体結晶膜の全体の膜厚が０．５μｍ以上１．７５μｍ未満であり、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜及び前記強誘電体結晶膜の全体のＺｒとＴｉの組成比が下記式４を満たすことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
５１／４９≧Ｚｒ／Ｔｉ≧４０／６０  ・・・式４
【請求項１４】
請求項１０乃至１２のいずれか一項において、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜及び前記強誘電体結晶膜の全体の膜厚が１．７５μｍ以上５μｍ以下であり、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜及び前記強誘電体結晶膜の全体のＺｒとＴｉの組成比が下記式５を満たすことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
５４／４６≦Ｚｒ／Ｔｉ≦６０／４０  ・・・式５
【請求項１５】
請求項１４において、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜及び前記強誘電体結晶膜の全体の膜厚が３．５μｍ以下であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項９乃至１５のいずれか一項において、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜の膜厚は２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項９乃至１６のいずれか一項において、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜は、前記強誘電体結晶膜と同じ面に配向されていることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
図３は、従来の強誘電体結晶膜の製造方法を説明するための断面図である。
４インチウエハなどの基板１０１上に（１００）に配向したＰｔ膜１０２を形成する。次いで、このＰｔ膜１０２上にスパッタリング法によりＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜（以下、「ＰＺＴ膜」という。）１０３をエピタキシャル成長させる。この際のスパッタ条件の一例は以下のとおりである。
【０００３】
［スパッタ条件］
装置  ：  ＲＦマグネトロンスパッタリング装置
パワー  ：  １５００Ｗ
ガス  ：  Ａｒ／Ｏ２
圧力  ：  ０．１４Ｐａ
温度  ：  ６００℃
成膜速度  ：  ０．６３ｎｍ／秒
成膜時間  ：  ５３分
【０００４】
上記のエピタキシャル成長によってＰｔ膜１０２上には膜厚２．５μｍのＰＺＴ膜１０３が形成される。
【０００５】
上記従来の強誘電体結晶膜の製造方法では、スパッタリングによるエピタキシャル成長によってＰＺＴ膜１０３を成膜するため、ＰＺＴ膜１０３の膜表面と膜全体の組成が大きく異なる。そのため、スパッタリングによるＰＺＴ膜１０３ではリーク電流密度が大きくなり、耐電圧が低くなると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２５１４９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一態様は、膜表面と膜全体の組成の均一性を向上させた強誘電体膜またはその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下に、本発明の種々の態様について説明する。
［１］強誘電体塗布焼結結晶膜と、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜上にスパッタリング法により形成された強誘電体結晶膜と、
を具備し、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜は、前記強誘電体結晶膜の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する溶液を塗布し、加熱して結晶化されたものであることを特徴とする強誘電体膜。
【０００９】
［２］上記［１］において、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜及び前記強誘電体結晶膜それぞれは、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜であり、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする強誘電体膜。
【００１０】
［３］上記［２］において、
前記強誘電体結晶膜の表面の組成をＳＩＭＳ分析した結果、Ｐｂ含有量がＰ１ｍｏｌ％であり、Ｚｒ含有量がＺ１ｍｏｌ％であり、Ｔｉ含有量がＴ１ｍｏｌ％であり、前記強誘電体塗布焼結結晶膜及び前記強誘電体結晶膜の全体の組成をＩＣＰ分析した結果、Ｐｂ含有量がＰ２ｍｏｌ％であり、Ｚｒ含有量がＺ２ｍｏｌ％であり、Ｔｉ含有量がＴ２ｍｏｌ％である場合、下記式１〜３を満たすことを特徴とする強誘電体膜。
０．８×Ｐ２≦Ｐ１≦１．２×Ｐ２  ・・・式１
０．８×Ｚ２≦Ｚ１≦１．２×Ｚ２  ・・・式２
０．８×Ｔ２≦Ｔ１≦１．２×Ｔ２  ・・・式３
【００１１】
［４］上記［２］または［３］において、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜及び前記強誘電体結晶膜の全体の膜厚が０．５μｍ以上１．７５μｍ未満（好ましくは０．５μｍ以上１．５μｍ以下）であり、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜及び前記強誘電体結晶膜の全体のＺｒとＴｉの組成比が下記式４を満たすことを特徴とする強誘電体膜。
５１／４９≧Ｚｒ／Ｔｉ≧４０／６０  ・・・式４
【００１２】
［５］上記［２］または［３］において、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜及び前記強誘電体結晶膜の全体の膜厚が１．７５μｍ以上５μｍ以下（好ましくは２μｍ以上５μｍ以下）であり、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜及び前記強誘電体結晶膜の全体のＺｒとＴｉの組成比が下記式５を満たすことを特徴とする強誘電体膜。
５４／４６≦Ｚｒ／Ｔｉ≦６０／４０  ・・・式５
【００１３】
［６］上記［５］において、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜及び前記強誘電体結晶膜の全体の膜厚が３．５μｍ以下であることを特徴とする強誘電体膜。
【００１４】
［７］上記［１］乃至［６］のいずれか一項において、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜の膜厚は２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることを特徴とする強誘電体膜。
【００１５】
［８］上記［１］乃至［７］のいずれか一項において、
前記強誘電体結晶膜は、前記強誘電体塗布焼結結晶膜と同じ面に配向されていることを特徴とする強誘電体膜。
【００１６】
［９］溶液を塗布する方法により非結晶性前駆体膜を形成し、
前記非結晶性前駆体膜を酸素雰囲気で加熱することにより、前記非結晶性前駆体膜を酸化して結晶化することで強誘電体塗布焼結結晶膜を形成し、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜上に強誘電体結晶膜をスパッタリング法によりエピタキシャル成長させて形成する強誘電体膜の製造方法であり、
前記溶液は、前記強誘電体結晶膜の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する溶液であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【００１７】
［１０］上記［９］において、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜及び前記強誘電体結晶膜それぞれは、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜であり、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【００１８】
［１１］上記［１０］において、
前記強誘電体結晶膜の表面の組成をＳＩＭＳ分析した結果、Ｐｂ含有量がＰ１ｍｏｌ％であり、Ｚｒ含有量がＺ１ｍｏｌ％であり、Ｔｉ含有量がＴ１ｍｏｌ％であり、前記強誘電体塗布焼結結晶膜及び前記強誘電体結晶膜の全体の組成をＩＣＰ分析した結果、Ｐｂ含有量がＰ２ｍｏｌ％であり、Ｚｒ含有量がＺ２ｍｏｌ％であり、Ｔｉ含有量がＴ２ｍｏｌ％である場合、下記式１〜３を満たすことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
０．８×Ｐ２≦Ｐ１≦１．２×Ｐ２  ・・・式１
０．８×Ｚ２≦Ｚ１≦１．２×Ｚ２  ・・・式２
０．８×Ｔ２≦Ｔ１≦１．２×Ｔ２  ・・・式３
【００１９】
［１２］上記［１０］または［１１］において、
前記強誘電体結晶膜をスパッタリング法により形成する際の温度は、前記非結晶性前駆体膜を酸化して結晶化する際の温度より１５０℃以上低いことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【００２０】
［１３］上記［１０］乃至［１２］のいずれか一項において、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜及び前記強誘電体結晶膜の全体の膜厚が０．５μｍ以上１．７５μｍ未満（好ましくは０．５μｍ以上１．５μｍ以下）であり、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜及び前記強誘電体結晶膜の全体のＺｒとＴｉの組成比が下記式４を満たすことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
５１／４９≧Ｚｒ／Ｔｉ≧４０／６０  ・・・式４
【００２１】
［１４］上記［１０］乃至［１２］のいずれか一項において、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜及び前記強誘電体結晶膜の全体の膜厚が１．７５μｍ以上５μｍ以下（好ましくは２μｍ以上５μｍ以下）であり、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜及び前記強誘電体結晶膜の全体のＺｒとＴｉの組成比が下記式５を満たすことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
５４／４６≦Ｚｒ／Ｔｉ≦６０／４０  ・・・式５
【００２２】
［１５］上記［１４］において、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜及び前記強誘電体結晶膜の全体の膜厚が３．５μｍ以下であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【００２３】
［１６］上記［９］乃至［１５］のいずれか一項において、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜の膜厚は２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【００２４】
［１７］上記［９］乃至［１６］のいずれか一項において、
前記強誘電体塗布焼結結晶膜は、前記強誘電体結晶膜と同じ面に配向されていることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の一態様を適用することで、膜表面と膜全体の組成の均一性を向上させた強誘電体膜またはその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一態様に係る強誘電体膜の製造方法を説明する模式的な断面図である。
【図２】実施例のサンプルのスピンコートＰＺＴ膜及びスパッタＰＺＴ膜をＸＲＤ回折で結晶性を評価した結果を示す図である。
【図３】従来の強誘電体結晶膜の製造方法を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下では、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００２８】
図１は、本発明の一態様に係る強誘電体膜の製造方法を説明する模式的な断面図である。
【００２９】
基板（図示せず）を準備する。この基板としては、種々の基板を用いることができ、例えばＳｉ単結晶やサファイア単結晶などの単結晶基板、表面に金属酸化物膜が形成された単結晶基板、表面にポリシリコン膜またはシリサイド膜が形成された基板等を用いることができる。なお、本実施形態では、（１００）に配向したＳｉ基板を用いる。
【００３０】
次に、Ｓｉ基板上にＺｒＯ２膜（図示せず）を５５０℃以下の温度（好ましくは５００℃の温度）で蒸着法により形成する。このＺｒＯ２膜は（２００）に配向する。
【００３１】
この後、ＺｒＯ２膜上に５５０℃以下の温度（好ましくは４００℃の温度）でスパッタリングによってエピタキシャル成長によるＰｔ膜（図示せず）を形成する。このＰｔ膜は（２００）に配向する。なお、Ｐｔ膜は電極膜として機能させることができる。また、Ｐｔ膜は、Ｐｔ以外の電極膜であってもよい。この電極膜は、例えば酸化物または金属からなる電極膜でもよいし、Ｉｒ膜でもよい。
【００３２】
上記のようにＺｒＯ２膜及びＰｔ膜を形成する際の基板温度を５５０℃以下として膜の成長速度及び熱応力を低く抑えることで、Ｙ２Ｏ３を混入していないＺｒＯ２膜上にＰｔ膜を直接形成しても、このＰｔ膜を（２００）に配向させることができる。
【００３３】
次に、Ｐｔ膜上にスパッタリングにより第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜（図示せず）を形成する。なお、ｘは下記式１を満たす。また、この際のスパッタリングターゲットは、Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３の焼結体を用いる。但し、ｘは下記式１を満たす。
０．０１≦ｘ≦０．４（好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２）  ・・・式１
【００３４】
なお、第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜のｘが０．４以下であるのは、ｘを０．４超とすると第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜が粉になり、十分に固められないからである。
【００３５】
この後、第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜（図示せず）を加圧酸素雰囲気でＲＴＡ(Rapid Thermal Anneal)により結晶化する。
【００３６】
第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜は、ストロンチウムとチタンとルテニウムの複合酸化物で、ペロブスカイト構造をとる化合物である。
【００３７】
なお、本実施形態では、Ｐｔ膜を電極膜として機能させているが、Ｐｔ膜を形成せずに第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜の膜厚を厚く形成することで第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜を電極膜として機能させることができる。
【００３８】
次に、図１に示すように、第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜上に強誘電体膜１１２を形成する。詳細には、第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜上に強誘電体塗布焼結結晶膜１１２ａを形成し、強誘電体塗布焼結結晶膜１１２ａ上に強誘電体結晶膜１１２ｂを形成する。
【００３９】
強誘電体塗布焼結結晶膜１１２ａは、第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜上に溶液を塗布する方法により非結晶性前駆体膜を形成し、この非結晶性前駆体膜を酸素雰囲気で６５０℃以上の温度に加熱することにより、非結晶性前駆体膜を酸化して結晶化することで形成される。上記の溶液は、強誘電体結晶膜１１２ｂの成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する溶液である。
【００４０】
強誘電体結晶膜１１２ｂは、強誘電体塗布焼結結晶膜１１２ａ上にスパッタリング法により５００℃以下の温度（例えば４５０℃の温度）でエピタキシャル成長させて形成される。なお、強誘電体結晶膜１１２ｂを形成する際の温度は、上記の非結晶性前駆体膜を酸化して結晶化する際の温度より１５０℃以上低くすることができる。
【００４１】
強誘電体塗布焼結結晶膜１１２ａ及び強誘電体結晶膜１１２ｂそれぞれの具体例としては、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜であり、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択される少なくとも１種からなる。このとき、強誘電体結晶膜１１２ｂの表面の組成をＳＩＭＳ分析した結果、Ｐｂ含有量がＰ１ｍｏｌ％であり、Ｚｒ含有量がＺ１ｍｏｌ％であり、Ｔｉ含有量がＴ１ｍｏｌ％であり、強誘電体塗布焼結結晶膜１１２ａ及び強誘電体結晶膜１１２ｂの全体の組成をＩＣＰ分析した結果、Ｐｂ含有量がＰ２ｍｏｌ％であり、Ｚｒ含有量がＺ２ｍｏｌ％であり、Ｔｉ含有量がＴ２ｍｏｌ％である場合、下記式１〜３を満たしており、好ましくは下記式１'〜３'を満たすことである。
０．８×Ｐ２≦Ｐ１≦１．２×Ｐ２  ・・・式１
０．８×Ｚ２≦Ｚ１≦１．２×Ｚ２  ・・・式２
０．８×Ｔ２≦Ｔ１≦１．２×Ｔ２  ・・・式３
０．９×Ｐ２≦Ｐ１≦１．１×Ｐ２  ・・・式１'
０．９×Ｚ２≦Ｚ１≦１．１×Ｚ２  ・・・式２'
０．９×Ｔ２≦Ｔ１≦１．１×Ｔ２  ・・・式３'
【００４２】
なお、本明細書において「Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜」は、純粋な組成物に不純物を含有するものも含み、その不純物を含有させてもＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜または（Ｐｂ，Ａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３膜の圧電体の機能を消滅させないものであれば種々のものを含有させてもよいものとする。
【００４３】
強誘電体塗布焼結結晶膜１１２ａ及び強誘電体結晶膜１１２ｂの全体の膜厚が０．５μｍ以上１．７５μｍ未満（好ましくは０．５μｍ以上１．５μｍ以下）である場合は、強誘電体塗布焼結結晶膜１１２ａ及び強誘電体結晶膜１１２ｂの全体のＺｒとＴｉの組成比が下記式４を満たすテトラゴナル膜組成とすることが好ましい。その理由は後述する。
５１／４９≧Ｚｒ／Ｔｉ≧４０／６０  ・・・式４
【００４４】
また、強誘電体塗布焼結結晶膜１１２ａ及び強誘電体結晶膜１１２ｂの全体の膜厚が１．７５μｍ以上５μｍ以下（好ましくは２μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上３．５μｍ以下）である場合は、強誘電体塗布焼結結晶膜１１２ａ及び強誘電体結晶膜１１２ｂの全体のＺｒとＴｉの組成比が下記式５を満たすロンボヘドラル膜組成とすることが好ましい。その理由は後述する。
５４／４６≦Ｚｒ／Ｔｉ≦６０／４０  ・・・式５
【００４５】
例えばPZTはバルクの場合、ハード系、ソフト系と分類される。文字通り硬い軟らかいという意味で使われている。明確な定義ではなく、TcやVc等で分けられているが、ヒステリシスが開かない細い場合をソフト系、四角く大きく開くものをハード系と呼んでいる。本実施形態の薄膜PZTで当てはめれば、上記式５に示すZrリッチがソフト系、上記式４に示すTiリッチがハード系になる。
【００４６】
つまり、ソフト系材料とは、強誘電特性的には高電圧Vcが小さく、P-Eヒステリシス形状が閉じているものを言い、ハード系材料とは、強誘電特性的には高電圧Vcが大きく、 P-Eヒステリシス形状が開いているものを言う。従って、薄膜PZTでは、Zr/Ti比率で52/48（MPB）よりもZrがリッチな、 P-Eヒステリシス形状が閉じている場合をソフト系、52/48（MPB）よりもTiがリッチな、 P-Eヒステリシス形状が開いている場合をハード系と呼ぶ。これらのことから、強誘電体塗布焼結結晶膜１１２ａ及び強誘電体結晶膜１１２ｂの全体の膜厚が０．５μｍ以上１．７５μｍ未満（好ましくは０．５μｍ以上１．５μｍ以下）と薄い場合はハード系材料を用いて膜全体に硬さをある程度持たせることが好ましい。また強誘電体塗布焼結結晶膜１１２ａ及び強誘電体結晶膜１１２ｂの全体の膜厚が１．７５μｍ以上５μｍ以下（好ましくは２μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上３．５μｍ以下）と厚い場合はソフト系材料を用いて膜全体が硬くなり過ぎるのを抑制することが好ましい。
【００４７】
また、強誘電体塗布焼結結晶膜１１２ａの膜厚は２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることが好ましい。
【００４８】
上記の強誘電体塗布焼結結晶膜１１２ａ上に強誘電体結晶膜１１２ｂを形成した後に、強誘電体結晶膜１１２ｂ上にスパッタリングにより第２のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜を形成する。なお、ｘは下記式１を満たす。また、この際のスパッタ成膜条件は第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜と同様である。
０．０１≦ｘ≦０．４（好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２）  ・・・式１
【００４９】
この後、第２のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜を加圧酸素雰囲気でＲＴＡにより結晶化する。この際のＲＴＡの条件は第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜と同様である。
【００５０】
本実施形態によれば、第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜上に溶液を塗布する方法により非結晶性前駆体膜を形成し、この非結晶性前駆体膜を酸素雰囲気で６５０℃以上の温度に加熱することにより、非結晶性前駆体膜を酸化して結晶化することで強誘電体塗布焼結結晶膜１１２ａを形成する。このように結晶化した強誘電体塗布焼結結晶膜１１２ａ上にスパッタリング法により５００℃以下の温度でエピタキシャル成長させて強誘電体結晶膜１１２ｂを形成する。つまり、スパッタリングにより強誘電体結晶膜１１２ｂを形成する際に強誘電体塗布焼結結晶膜１１２ａによって既に初期核及び結晶核が形成されているため、強誘電体結晶膜１１２ｂを形成する際の温度を５００℃以下と低くしても結晶性の良い強誘電体結晶膜１１２ｂを形成することができる。また、強誘電体結晶膜１１２ｂを強誘電体塗布焼結結晶膜１１２ａと同じ面に配向させることができる。
【００５１】
また、第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜上に溶液を塗布する方法を用いて強誘電体塗布焼結結晶膜１１２ａを形成した後にスパッタリング法により強誘電体結晶膜１１２ｂを形成することで強誘電体膜１１２を形成すると、その強誘電体膜１１２の膜表面と膜全体の組成を、第１のＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜上にスパッタリング法により強誘電体膜を形成した場合に比べて、殆ど均一にすることができる。即ち、強誘電体膜１１２において膜表面と膜中に関わらず膜組成を殆ど均一にすることができる。その結果、強誘電体膜１１２の圧電特性を向上させることができる。
【００５２】
また、溶液を塗布する方法を用いて強誘電体塗布焼結結晶膜１１２ａを形成した後にスパッタリング法により強誘電体結晶膜１１２ｂを形成すると、スパッタリングの際にポーリング効果が得られるため、強誘電体膜１１２にポーリング処理を行う必要がないという利点がある。
【００５３】
また、上述したように、溶液を塗布する方法を用いて形成される強誘電体塗布焼結結晶膜１１２ａには６５０℃以上の熱が加えられ、スパッタリング法により形成される強誘電体結晶膜１１２ｂには５００℃の熱が加えられる。このため、仮に、本実施形態とは上下を逆に強誘電体結晶膜１１２ｂと強誘電体塗布焼結結晶膜１１２ａを形成した場合、熱履歴の逆転により、最初のスパッタリング法でのポーリング効果が消失するとともに、後で強誘電体塗布焼結結晶膜１１２ａを形成する際の６５０℃以上の熱によって最初に形成した強誘電体結晶膜１１２ｂの元素が熱拡散されて強誘電体結晶膜１１２ｂの耐電圧が下がるという欠点、また強誘電体結晶膜１１２ｂにクラックが入ることがあるという欠点が生じる。
これに対し、本実施の形態では、最初に溶液を塗布する方法を用いて強誘電体塗布焼結結晶膜１１２ａを形成し、その後にスパッタリング法により強誘電体結晶膜１１２ｂを形成するため、熱履歴の逆転がなく、強誘電体膜１１２の性能を向上させることができる。
【００５４】
強誘電体膜のd31定数が大きくても、その強誘電体膜をセンサに使えるとは限らない。d31が大きいということは、文字通り1Vあたりの変位量が大きいことであり、アクチュエータとしては使いやすいと言える。センサに用いる場合は、圧電出力定数g31が大きい必要がある。G定数は、d/εrであり、d定数を比誘電率εrで割ったものであり、PZTが応力を受けて歪んだ際に、どのくらいの電荷が取り出せるかを意味する。
【００５５】
つまりd定数を成るべく大きく取り出しながら、同時にεrを小さく抑えるかが重要である。このような特性を引き出す為には、例えば厚さ100nmのゾルゲル膜で結晶核を作り、且つ液体で基板全体を覆い結晶化させることで良好な界面を形成し、その上部のスパッタ膜の密着性を向上させるとよい。良好な界面を有するゾルゲルPZT膜があることで耐圧が同一膜厚のスパッタPZTに比べて3倍以上の180Vとなる。またゾルゲルPZT膜が存在することで、上部のスパッタPZTの成膜温度を従来よりも25℃以上下げても良質な膜を得ることが可能である。当然、全体の成膜温度が下がることは、熱応力を下げることであり、膜全体の残留歪み量低減に繋がる。
【００５６】
なお、本明細書において「d31」は、例えばＰＺＴ膜において基板表面に対して垂直方向に電界をかけ、基板表面に対して平行方向に動かすような場合である。
【実施例】
【００５７】
以下に本実施例のサンプルの作製方法について説明する。
４インチＳｉウエハ１１上に電子ビーム蒸着法によって酸化膜およびＰｔ膜を成膜し（１００）に配向した膜を得る。次に、その膜上に（１００）に配向した約１００ｎｍのＰｔ膜をスパッタリング法により成膜する。次に、そのＰｔ膜上に（００１）に配向したＳｒＲｕＯ３膜をスパッタリング法により成膜する。
【００５８】
次に、ＰＺＴ前駆体溶液を用意する。ＰＺＴ前駆体溶液は、ＰＺＴ結晶の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する前駆体溶液であり、濃度が２５重量％のＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝５２／４８）でＰｂが２０％過剰な溶液である。
【００５９】
次に、上記のＰｔ膜上にＰＺＴ前駆体溶液をスピンコート法により塗布することにより、このＰｔ膜上に１層目の塗布膜が重ねて形成される。詳細には、500μLのＰＺＴ前駆体溶液を塗布し、5000rpmで10sec塗布した。
【００６０】
次いで、この塗布されたＰＺＴ前駆体溶液をホットプレート上で１５０℃に加熱しつつ３０秒間保持して乾燥させ、水分を除去した後、さらに高温に保持したホットプレート上で５５０℃に加熱しつつ６０秒間保持して仮焼成を行った。
【００６１】
上記の回転塗布、乾燥、仮焼成を３回繰り返し、強誘電体材料を含む３層のＰＺＴ非結晶性前駆体膜を生成した。
【００６２】
次いで、仮焼成を行った後のＰＺＴ非結晶性前駆体膜に加圧式ランプアニール装置（RTA: rapidly thermal anneal）を用いて酸素雰囲気の１０ａｔｍで６５０℃の温度に１分間保持してアニール処理を行い、ＰＺＴ結晶化を行った。その後、９００℃で５秒間のポストアニールを行った。この結晶化されたＰＺＴ膜（以下、「スピンコートＰＺＴ膜」ともいう）は、図１に示す強誘電体塗布焼結結晶膜１１２ａに相当し、ペロブスカイト構造からなり、膜厚が100nmである。このようなサンプル基板を複数作製した。
【００６３】
続けてPZTターゲットを交換しながら、PZTターゲット（Zr/Ti=60/40，55/45，50/50）によるスパッタリング（温度４５０℃）によってZrリッチ組成の膜厚2.5μｍ-PZT膜（Y-1,-2,-3）を作成した（強誘電体結晶膜１１２ｂに相当するＰＺＴ膜（以下、「スパッタＰＺＴ膜」ともいう））。つまり、組成（Zr/Ti=60/40）のサンプルY-1、組成（Zr/Ti=55/45）のサンプルY-2、組成（Zr/Ti=50/50）のサンプルY-3を作成した。これらのサンプルの全ての膜が図２に示すように001単一配向PZT膜であった。なお、図２は、実施例のサンプルのスピンコートＰＺＴ膜と、その上に形成されたスパッタＰＺＴ膜をＸＲＤ(X-Ray Diffraction)回折で結晶性を評価した結果を示す図である。図２において縦軸は強度であり、横軸は２θである。
【００６４】
図２に示すように、スピンコートＰＺＴ膜及びスパッタＰＺＴ膜は、非常に良好な結晶性を有することが確認された。
【００６５】
次に、上記のスピンコートＰＺＴ膜及びスパッタＰＺＴ膜の全体の組成はＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma)分析によるPZT膜平均組成を実測し求めた。その結果は以下のとおりである。
Ｐｂ：  ８１．３ｗｔ％
Ｚｒ：  １３．２ｗｔ％
Ｔｉ：  ６．８２ｗｔ％
【００６６】
上記のスパッタＰＺＴ膜の極膜表面の組成をＳＩＭＳ(Secondary Ion Mass Spectrometry)分析による極微小表面組成分析で求めた。その結果は以下のとおりである。
Ｐｂ：  ８１．５ｗｔ％
Ｚｒ：  １２．９ｗｔ％
Ｔｉ：  ６．６６ｗｔ％
【００６７】
上記の分析結果によれば、本実施例のスパッタ／ゾルゲル膜の場合、膜組成は膜中で全く変動していないことが分かった。つまり、膜表面と膜全体の組成は殆ど均一であり、膜表面、膜中に関わらず膜組成は均一であった。
【００６８】
また、本実施例によれば、６５０℃の結晶化温度で膜厚１００ｎｍのスピンコートＰＺＴ膜を形成した後に４５０℃の基板温度で膜厚２．５μｍのスパッタＰＺＴ膜を形成することで、非常に結晶性の良好なスピンコートＰＺＴ膜及びスパッタＰＺＴ膜を得ることができた。
【００６９】
比較例としてスピンコートＰＺＴ膜を形成せずに（ゾルゲル初期核なし）、膜厚2.5μmのスパッタＰＺＴ膜を基板温度４５０℃で形成したサンプルY-2'を作製した。2.5μmPZT膜の最上面はPb=105，Zr/Ti=60/40であり、下部Pt電極近傍200nmまで溶かした際の表面分析結果が、Pb120%、Zr/Ti=45/55とTiリッチ組成であった。比較してICPで測定した膜平均値はPb=110,Zr/Ti=55/45であった。この比較例のサンプルのスパッタＰＺＴ膜にはペロブスカイト相が存在せず、パイロクロア相のみであった。
【００７０】
次に、本実施例によるゾルゲル初期核付きサンプルY-2の膜組成を評価した。
先ず2.5umPZT最上面はPb=108，Zr/Ti=55/45であり、下部Pt電極近傍200nmまで溶かした際の表面分析結果が、Pb108%、Zr/Ti=55/45とターゲット組成とよく一致していた。非常に膜組成は均一であった。また、ICPで測定した膜平均値はPb=110,Zr/Ti=55/45であった。初期核ゾルゲルPZTの52/48という組成は、スパッタPZT膜の膜厚が2.5μmと厚く、影響は見られなかった。
【００７１】
上記の比較例から本実施例で結晶性の良好なＰＺＴ膜が得られるのは、スパッタＰＺＴ膜を形成する前にスピンコートＰＺＴ膜を形成しているからであることが確認された。
【００７２】
また、本実施例によるスピンコートＰＺＴ膜及びスパッタＰＺＴ膜は、ポーリング処理を行わなくてもポーリング効果を有している。
【００７３】
【表１】
2015154014.tif 000003
【００７４】
ソフト系PZT薄膜(Y-1,-2,-3)とハード系PZT薄膜(Y-4,-5)の圧電評価を行った結果を表１に示す。(001）単一配向PZTの場合、比較例の市販バルクPZTと異なり、Zr/Ti比率がMPBから大きくずれても、d31は余り小さくならないが、比誘電率は大きく低下する。従ってセンサ用途には、膜厚が2.5-5μmと厚膜が必要な場合は、Zrリッチソフト系PZTが、膜厚が1μm以下を必要とするセンサの場合は本発明のハード系PZTを用いることで十分に対応できることが分かる。
【００７５】
バルクの場合は、比誘電率を下げる為に膜組成をMPBからずらすとd31定数も減衰してしまう為、非常に使いにくい。
【００７６】
本実施例のPZT薄膜は、001に単一配向しており、MPBから膜組成がずれても、圧電d31定数を下げずに比誘電率を大きく下げることが出来、結果として圧電g31定数を25×10-3Vm/N以上と大きくすることが可能となる。
【００７７】
またゾルゲル初期核が良好な界面を作り出し良好な耐圧を有しており、Y-1,-2,-3は200Vでも破壊せず、Y-4,-5の耐圧は120Vと非常に高く、スパッタPZT膜の50Vは遥かに凌駕するものであった。
【００７８】
本実施例のY-1のPZT薄膜を、850℃でポストアニール1min施したところ、耐圧が100Vと下がってしまった。（これでもスパッタ膜と比較して十分に高いものの）スパッタ膜は500℃で成膜しており、ポストアニール温度がPZT形成時よりも遥かに高い為、何らかの熱的ストレスが膜中に残留し、耐圧を下げてしまったと考えられる。つまりこのことからも、650℃と高い温度が必要なゾルゲルPZTを初期核とし、その上部に形成温度450℃または500℃と低いスパッタPZTを成長させることは非常に理に適っている。しかしながら、バルクと大きく異なる圧電性が得られており、このことは特許文献１から容易に類推出来ることではない。
【００７９】
なお、d31とg31はどちらも凹む動きをいうので、表１に示す数値にはマイナスが付く（例えば-120pm/Vというように）。しかしながら。±に係わらず、定数の大小は絶対値で決まるため、マイナスを付けると分かりにくくなることを考慮し、本明細書ではマイナスを付けていない。例えば-120pm/Vは、印加電圧1Vに対して、マイナスなので凹む方向に120pm動く。また150pm/Vであれば、印加電圧1Vに対して、出っ張る方向に150pm動く。
【００８０】
なお、本明細書において、前駆体溶液には、ゾルゲル溶液、ＭＯＤ（金属有機化合物分解法）溶液、及びゾルゲル溶液とＭＯＤ溶液の混合溶液のいずれかを意味する。
【００８１】
以下に詳細に説明する。
ゾルゲル溶液は、金属アルコキシド等を加水分解、重合させ、コロイド状にしたものをアルコール等の有機溶媒溶液中に分散させたものである。主成分そのものがセラミックスの前駆体を形成している溶液を特にゾルゲル溶液と言う。
一方で、金属の有機酸塩を有機溶剤に溶解した溶液を一般にＭＯＤ溶液と呼ぶ。一般に、酢酸、オクチル酸、ヘキサン酸、吉草酸、カルボン酸、酪酸、トリフルオロ酸等が有機酸として用いられる。
また本発明の一態様のように、ゾルゲル溶液及びＭＯＤ溶液を混合して用いる場合も多く、その場合、主成分がどちらか等で呼び名が決定されている。
既述のように、本発明の一態様の場合、両者の混合からなる溶液を用いているが、大半がアルコキシドの重縮合物（セラミックスの前駆体）からなっていることから、成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物（前駆体）を有機溶媒中に含有する溶液のことを前駆体溶液と呼んでいる。
【符号の説明】
【００８２】
１０１    基板
１０２    Ｐｔ膜
１０３    ＰＺＴ膜
１１２    強誘電体膜
１１２ａ  強誘電体塗布焼結結晶膜
１１２ｂ  強誘電体結晶膜
【図１】
2015154014.tif 000004
【図２】
2015154014.tif 000005
【図３】
2015154014.tif 000006