(57)【要約】      （修正有）【課題】銅、ニッケル、銀といった金属を含むペーストは、電子部品の配線材や電極の用途に用いられており、近年は使用される電子部品の軽薄短小化が進んでおり、それに応じて要求事項も年々高度化されている。この特性の一つに、金属が持つ表面反応作用があり、金属ペーストを作製して評価することなく、金属粉末表面における樹脂の分解反応の反応性を短時間でかつ簡単な操作で評価することができる金属粉末表面の評価方法を提供する。【解決手段】金属粉末にガスを接触させ、ガスが吸着した金属粉末を加熱昇温させながら金属粉末から脱離したガス量を検出し、金属粉末から脱離した前記ガス量の挙動から、金属粉末表面における有機化合物の分解反応の反応性を評価する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉末にガスを接触させ、該ガスが吸着した該金属粉末を加熱昇温させながら該金属粉末から脱離したガス量を検出し、
前記金属粉末から脱離した前記ガス量の挙動から、該金属粉末表面における有機化合物の分解反応の反応性を評価することを特徴とする金属粉末表面の評価方法。
【請求項２】
前記加熱昇温時に、１００℃以上、６００℃及び前記金属粉末の融点より５０℃低い温度のうち低い方の温度以下の温度範囲で脱離した金属粉末単位質量当りのガス総量から、該金属粉末表面における有機化合物の分解反応の反応性を評価することを特徴とする請求項１に記載の金属粉末表面の評価方法。
【請求項３】
前記加熱昇温時に、２００℃以上、４００℃及び前記金属粉末の融点より５０℃低い温度のうち低い方の温度以下の温度範囲で脱離した金属粉末単位質量当りのガス総量から、該金属粉末表面における有機化合物の分解反応の反応性を評価することを特徴とする請求項１に記載の金属粉末表面の評価方法。
【請求項４】
前記ガスは、二酸化炭素ガスであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の金属粉末表面の評価方法。
【請求項５】
前記ガスは、アンモニアガスであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の金属粉末表面の評価方法。
【請求項６】
前記金属粉末に前記ガスを接触させる前に、該金属粉末を加熱処理又は減圧処理することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の金属粉末表面の評価方法。
【請求項７】
前記金属粉末が、周期律表で第３族から第１３族までの金属状の形態を持つ元素のうち１元素以上の金属又は２元素以上を含む合金を含み、前記金属状の形態を持つ元素又は合金の含有量が９０質量％以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の金属粉末表面の評価方法。
【請求項８】
前記金属粉末は、亜鉛、鉛、カドミウム、銅、ニッケル、コバルト、アルミニウム、銀、パラジウムからなる元素群のうち１元素以上を含み、前記元素群の合計含有量が９０質量％以上であることを特徴とする請求項７に記載の金属粉末表面の評価方法。
【請求項９】
前記有機化合物は、分子量１０００以上の高分子化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の金属粉末表面の評価方法。
【請求項１０】
前記ガスの吸着及び脱離には、全自動昇温脱離スペクトル装置を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の金属粉末表面の評価方法。
【請求項１１】
金属粉末にガスを接触させ、該ガスが吸着した該金属粉末を加熱昇温させながら該金属粉末から脱離したガス量を検出し、
前記金属粉末から脱離した前記ガス量の挙動から、該金属粉末表面における有機化合物の分解反応の反応性を評価する際に、離脱した単位質量当りのガス総量と、前記金属粉末表面における有機化合物の分解反応の反応性が寄与する別の指標との間の相関関係を求め、該相関関係において、該別の指標に基づいて該ガス総量の閾値を定め、該金属粉末表面における有機化合物の分解反応の反応性を評価することを特徴とする金属粉末表面の評価方法。
【請求項１２】
金属粉末にガスを接触させ、該ガスが吸着した該金属粉末を加熱昇温させながら該金属粉末から脱離したガス量を検出し、
前記金属粉末から脱離した前記ガス量の挙動から、該金属粉末表面における有機化合物の分解反応の反応性を評価する際に、離脱した単位質量当りのガス総量と、前記金属粉末表面における有機化合物の分解反応の反応性が寄与する別の指標との間の相関関係を求め、該相関関係において、該別の指標に基づいて該ガス総量の閾値を定め、
前記閾値に基づいて、前記金属粉末表面における有機化合物の分解反応の反応性を低下させる金属粉末の製造条件を決定することを特徴とする金属粉末製造条件の決定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粉末表面と有機化合物との反応性について評価する金属粉末表面の評価方法及びその評価方法を用いて金属粉末の製造条件を決定する金属粉末製造条件の決定方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、金属粉末の表面での有機化合物との反応特性を、二酸化炭素（ＣＯ２）ガスやアンモニア（ＮＨ３）ガス等のガスの吸脱離特性から求める金属粉末表面の評価方法及びその評価方法を用いた金属粉末製造条件の決定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅、ニッケル、銀といった金属を含むペーストは、電子部品の配線材や電極の用途に用いられており、基材が溶液に触れるめっき法にはない特徴を生かすことができる。一般的に金属ペーストは、溶剤、有機樹脂、金属粉末からなる。銀ペーストは、印刷して膜を形成した後に乾燥して溶剤を揮発させ、更に焼結工程により樹脂の分解反応や金属粉末同士の焼結反応を経て配線あるいは電極を形成することができる。このように作製された配線材や電極は電子部品全般に用いられている。
【０００３】
近年、携帯電話やデジタル機器の普及によりこれらの電子機器では、年々、使用される電子部品の軽薄短小化が進んでおり、それに応じて要求事項も年々高度化されている。例えばフィルム上に配線を形成する事例では、フィルム材質等の違いにより、従来よりも低温での加工処理が求められ、ペーストを低温で焼結させる必要が生じている。また、銀ペーストは、形成した電極層が薄くあるいは細くなることで強度が下がり、ペーストを焼結させる際に発生する分解ガスによる割れ、断線の影響を抑えることが求められている。
【０００４】
この両者は相反する場合があるが、目的に応じて金属ペーストに含まれる樹脂を低温で分解させる、あるいは、より高温で穏やかに分解させるように金属ペーストの組成や特性を変えることになる。この特性の一つに、金属が持つ表面反応作用がある。金属ペーストを構成する金属粉末の表面反応性により、含有する有機樹脂の分解を促進したり、または樹脂の分解反応に寄与しない場合がある。したがって、金属粉末表面の反応性を如何に制御するのかが金属ペーストに求められる重要な特性となる。
【０００５】
一般に、表面の状態を評価する方法には、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）が知られている。この方法は、表面にＸ線を照射し、発生した光電子の運動エネルギーから表面の化合物形態を知ることができる。この手法を用いると、例えば金属粉末表面の元素の形態が金属状、金属酸化物等の化合物であるのかを判別することが可能となる。
【０００６】
例えば特許文献１には、ＸＰＳによるニッケル粉末表面層のニッケルの化学結合状態の解析において、Ｎｉ２ｐスペクトルピーク全体に対するニッケルと水酸基の結合状態に帰属されるピークの面積比が６０％以下となるように制御されたニッケル粉末が開示されている。特許文献１によれば、ニッケル粉末の表面に水酸基が多く結合している場合、焼成初期の比較的低温の段階で水酸基が分解することによって極めて活性の高い微細な酸化ニッケルが生成し、その触媒作用により樹脂は一層激しく燃焼すると推定されるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１５７５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特定の金属粉末表面の反応性を評価するのにあたり、ＸＰＳで評価できる表面の化合物形態をそのまま反応性に反映することが難しい場合がある。それは、ＸＰＳが最表面の元素の化合物形態を評価する手法であり、その化合物形態の面方向の分布が分からないことや光電子の運動エネルギーが近い化合物形態では判別が難しいことに起因するためである。ＸＰＳでは、化合物形態の面方向の分布が分からないため、金属表面と樹脂との反応性の強弱を判別するには不十分となる。
【０００９】
また、実際の反応において、例えば樹脂の分解反応は、樹脂への求電子反応または求核反応が関与しており、それぞれ反応中間体を経由して分解が進行するものと考えられる。これらの分解挙動は、ラジカル反応も伴って複雑な反応となり、最終的には分解生成物が低分子となる。しかしながら、金属ペーストの焼結反応においては、この分解生成物が揮発除去されることが望ましく、分解生成物あるいは未分解物が残留することは、導電性など金属としての特性を失うために好ましくない。これら分解生成物や未分解物については、ＸＰＳによる方法では評価できない項目である。
【００１０】
上述したように、樹脂の分解に対する金属粉末表面の反応性を評価するために金属ペーストを用いて評価することが望ましいが、金属ペースト作製や評価には時間および労力がかかり、日常の品質管理や開発、改善の妨げとなる。
【００１１】
そこで、本発明は、金属ペーストを作製して評価することなく、金属粉末表面における樹脂の分解反応の反応性を短時間でかつ簡単な操作で評価することができる金属粉末表面の評価方法を提供することを目的とする。さらにこの評価方法を用いて、金属粉末表面における樹脂の分解反応の反応性を低下させる金属粉末の製造条件を決定する金属粉末製造条件の決定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために、金属粉末表面における有機化合物の分解反応の反応性を評価する評価方法について鋭意研究を重ねた結果、金属粉末表面の反応性と、金属粉末の二酸化炭素ガスやアンモニアガス等のガスの吸脱着特性との間に相関があることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明に係る金属粉末表面の評価方法は、金属粉末にガスを接触させ、ガスが吸着した金属粉末を加熱昇温させながら金属粉末から脱離したガス量を検出し、金属粉末から脱離したガス量の挙動から、金属粉末表面における有機化合物の分解反応の反応性を評価することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る金属粉末表面の評価方法は、金属粉末にガスを接触させ、ガスが吸着した金属粉末を加熱昇温させながら金属粉末から脱離したガス量を検出し、金属粉末から脱離したガス量の挙動から、金属粉末表面における有機化合物の分解反応の反応性を評価する際に、離脱した単位質量当りのガス総量と、金属粉末表面における有機化合物の分解反応の反応性が寄与する別の指標との間の相関関係を求め、相関関係において、別の指標に基づいてガス総量の閾値を定め、金属粉末表面における有機化合物の分解反応の反応性を評価することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る金属粉末の製造条件の決定方法は、上記金属粉末の評価方法と同様に、離脱した単位質量当りのガス総量と、金属粉末表面における有機化合物の分解反応の反応性が寄与する別の指標との間の相関関係を求め、相関関係において、別の指標に基づいて該ガス総量の閾値を定め、閾値に基づいて、金属粉末表面における有機化合物の分解反応の反応性を低下させる金属粉末の製造条件を決定する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、金属粉末表面における樹脂の分解反応の反応性を、金属粉末にガスを吸着させ、加熱昇温時のガスの脱離量の挙動により評価することで、金属粉末を含むペーストにしてから金属粉末を評価する必要はなく、ペースト前の金属粉末で評価できるため、短時間でかつ簡単な操作で実施できるため、金属粉末の日常の品質管理や開発、改善に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実験例１〜５で作製したニッケル粉末における二酸化炭素ガスの脱離温度に対する脱離量を示すグラフである。
【図２】実験例１〜５で作製したニッケル粉末におけるエチルセルロースの最大分解温度と、１００〜６００℃および２００〜４００℃の温度範囲で脱離したＣＯ２ガス総量との間に相関関係があることを示すグラフである。
【図３】実験例１〜５で作製したニッケル粉末におけるエチルセルロースの最大分解温度と、１００℃から６００℃までの温度範囲で脱離したＣＯ２ガス総量の最大を示す温度との間に相関関係にあることを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明を適用した金属粉末表面の評価方法及び金属粉末の製造方法の決定方法について説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。
【００１９】
金属粉末は、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極層等の電子部品の配線材や電極に用いられるものである。積層セラミックスコンデンサの内部電極層に使用する場合には、脱バインダ処理の際に、樹脂の分解を抑制し、更には分解の促進を抑制できる程度の金属粉末表面の反応性とする必要がある。したがって、金属粉末において、分解を抑制できる反応性を定量化し、それを基準とすることでその基準以下であれば樹脂の分解を抑えることができる。即ち、予め、樹脂の分解が抑えられる金属粉末表面の反応性を評価できれば、樹脂分解性を測定するためにペースト化する必要がなくなり、金属粉末表面の反応性を評価する時間を短縮することができる。
【００２０】
金属表面における樹脂などの有機化合物の分解反応は、反応中間体を経由して分解が進行する。分解反応の駆動力は、表面自由エネルギー以外に、求核置換反応や求電子置換反応が関与している。
【００２１】
金属表面において分解反応が進行する場合には、求核置換反応であれば金属表面の塩基度が、求電子置換反応であれば金属表面の酸度が影響しており、塩基度あるいは酸度が高い方が分解の反応性も高くなる。
【００２２】
このような有機化合物の分解反応では、金属表面の塩基から電子が、または酸からは電荷が供与されて一旦反応中間体が形成される。そして、反応中間体の中で電子や電荷が移動し、反応中間体が変異して脱離し、次の有機化合物との反応に移行することで、金属表面での触媒作用を発現することになる、しかしながら、反応中間体と金属表面との相互作用が強い場合には、電子や電荷は脱離できず、反応が止まり、金属表面は触媒として作用しなくなる。
【００２３】
金属表面の塩基度が高い（反応に寄与する箇所の個数が多い）ほど、また塩基度の強度（反応１箇所当たりの反応できる能力）が強いほど酸性の化合物との反応性が高くなる。また、酸度の高さおよび酸度の強さにおける金属表面と、塩基性の化合物との反応性についても同様である。
【００２４】
特に、金属粉末で見られる金属表面と有機化合物との分解反応においては、その分解反応性と、金属粉末に対するガスの吸脱着特性との間に相関関係があることを見出した。即ち、塩基度の場合には、金属粉末表面に二酸化炭素ガスを吸着させ、その後、ガスが吸着した金属粉末を加熱昇温させることで脱離する二酸化炭素ガス量の挙動から、金属表面の塩基度の高さとその強度を評価することが可能となる。酸度の場合には、二酸化炭素ガスをアンモニアガスに置き換えることで評価することが可能である。
【００２５】
塩基度または酸度の高さは、金属粉末に二酸化炭素ガスやアンモニアガス等のガスを吸着させ、加熱昇温により脱離した二酸化炭素ガスまたはアンモニアガス等のガスの全脱離量（＝全吸着量）に相関がある。塩基度または酸度の強度については、金属に吸着させた二酸化炭素ガスまたはアンモニアガス等のガスの脱離量の挙動において、脱離温度と相関がある。
【００２６】
さらに上述したように、例えば、ある有機化合物は、金属粉末表面の塩基から電子を供与され反応中間体を形成し、その塩基度が適当な強さであれば、反応中間体から変異して分解され、電子が金属粉末表面から脱離することができる。一方、金属粉末表面の塩基度と金属粉末表面との相互作用が強い場合には、電子は金属粉末表面から脱離できず、金属粉末表面は触媒として作用しなくなる。
【００２７】
反応中間体と金属粉末表面との相互作用の強さは、金属粉末表面から二酸化炭素ガスあるいはアンモニアガス等のガスの脱離温度との相関がある。１００℃以上、６００℃又は金属粉末の融点より５０℃低い温度のうち低い方の温度以下の温度範囲、特に２００℃以上、４００℃又は金属粉末の融点より５０℃低い温度のうち低い方の温度以下の温度範囲でのガスの脱離量が多いほど、また脱離量の最大を示す温度が高いほど、この有機化合物の分解反応が進行することを見出した。
【００２８】
したがって、塩基度あるいは酸度の大きさ、およびそれらの強さを分析することにより、金属表面と有機化合物、すなわち樹脂の分解反応性を、金属ペーストを作製することなく、評価することが可能となる。
【００２９】
具体的に、本発明を適用した金属粉末表面の評価方法は、金属粉末を量りとり、二酸化炭素ガスあるいはアンモニアガス等を含むガスと接触させ、金属粉末表面に二酸化炭素ガスあるいはアンモニアガス等のガスを吸着させる。なお、必要に応じて加熱処理又は減圧処理を行い、金属粉末表面から目的外の吸着ガスを除去した後に、二酸化炭素ガスあるいはアンモニアガス等を含むガスと接触させる。また、使用する金属粉末は、金属形態のものを９０質量％以上占めることが好ましい。
【００３０】
その後に、金属粉末表面の評価方法は、吸着させた二酸化炭素ガスあるいはアンモニアガス等のガスを含まない雰囲気で加熱昇温し、脱離した二酸化炭素ガスあるいはアンモニアガス等のガス量を検出し、そのガスの脱離量の挙動から金属粉末表面における有機化合物、例えば樹脂の分解反応の反応性を評価する。
【００３１】
ここで、金属粉末とは、電子部品の配線や電極に用いられる金属であり、金属状の形態が９０質量％以上を占める粉末が好ましい。金属粉末は、周期律表の中で第３族から第１３族までの金属状の形態を持つ元素のうち、１元素以上の金属又は２元素以上を含む合金を含むものである。特に、亜鉛、鉛、カドミウム、銅、ニッケル、コバルト、アルミニウム、銀、パラジウムの内、１元素以上の金属又は２元素以上を含む合金から構成されているのが好ましい。これらの元素は、電子部品の配線や電極を形成する金属粉末として使用されることが多く、金属表面と有機化合物との反応性を評価するにあたって有用である。この金属粉末は、金属形態が９０質量％以上を占めていれば、例えば粉末表面に、構成している元素の化合物や別の化合物が被覆、付着していたとしてもかまわない。
【００３２】
金属粉末の量は、使用装置および吸着量に依存するが、一般的に０．０１ｇから１ｇである。金属粉末には、既に大気を含む何らかのガスが吸着されていることが多く、残留していると二酸化炭素ガスあるいはアンモニアガス等のガスを吸着させる際に吸着阻害を引き起こし正確な評価が困難となる場合がある。そのため、二酸化炭素ガスあるいはアンモニアガス等のガス（以下、目的ガスともいう）を吸着させる前に、吸着しているガス（以下、残留ガスともいう）を除去するため、加熱して脱離させる方法又は減圧して脱離させる方法を用いることが一般的である。
【００３３】
金属粉末表面の評価方法は、十分に残留ガスが脱離した後に、金属粉末に目的ガスを含むガスと接触させる。吸着反応を緩やかに行うために、金属表面とは不活性なガスを混合させることが望ましく、例えば混合させるガスには希ガスや窒素ガスが用いられる。
【００３４】
次に、金属粉末表面の評価方法は、目的ガスを吸着させた後に、余分なガスを減圧あるいは目的ガスを含まないガスを通じて除去し、不活性ガスを通気させながらあるいは減圧下において金属粉末を加熱昇温する。加熱昇温して脱離した目的ガスを検出器で検出し、脱離したガス量（ガス脱離量）を求める。
【００３５】
検出器には、熱伝導度検出器や質量分析機があるが、十分な感度を有する検出器であれば限定されない。
【００３６】
ガス量の定量には、既知濃度の目的ガスを流し、その検出強度より検量線法を用いて行われることが一般的である。したがって、金属粉末表面の評価方法において、検出強度による検量線法を用いる。二酸化炭素ガスの吸着量、即ち二酸化炭素ガスの脱離量を求めることで塩基度の高さが分かり、その脱離温度から塩基度の強度が分かる。同様にアンモニアガスの吸着量および脱離温度から酸度の高さおよび酸度の強度が分かる。
【００３７】
加熱昇温時の最高到達温度は、金属粉末表面に吸着させた目的ガスが完全に脱離する温度であればよく、６００℃もあれば十分である。もちろん６００℃以上の温度まで昇温させてもよい。
【００３８】
有機化合物の分解反応に対して金属表面が触媒作用を奏する塩基度または酸度については、金属粉末に目的ガスを吸着させ、１００℃以上６００℃以下の温度範囲における目的ガスの脱離挙動より評価することができる。好ましくは、塩基度または酸度の高さについては、金属粉末に目的ガスを吸着させ、１００℃から６００℃までの温度範囲で脱離した金属粉末単位質量当りの目的ガスの総量（全脱離量）により評価する。
【００３９】
また、塩基度または酸度の強度については、金属粉末に目的ガスを吸着させ、２００℃以上４００℃以下の温度範囲で脱離した金属粉末単位質量当りの目的ガス総量（全脱離量）により評価することができる。塩基度または酸度の強度を評価する別の方法としては、昇温加熱時に脱離する目的ガスの量が最大となるピーク温度を指標としてもよい。
【００４０】
ただし、金属粉末の構成によっては低融点のこともある。その場合、塩基度または酸度の高さについては、評価する温度範囲の上限を金属粉末の融点から５０℃低い温度までとする。また、有機化合物の分解反応に対して金属表面が触媒作用を奏する塩基度または酸度の強度については、評価する温度範囲の上限を金属粉末の融点から５０℃低い温度までとする。
【００４１】
したがって、塩基度または酸度の高さについて、評価する温度範囲は、１００℃以上、６００℃及び金属粉末の融点より５０℃低い温度のうち低い方の温度以下の温度範囲である。塩基度または酸度の強度について、評価する温度範囲は、２００℃以上、４００℃及び金属粉末の融点より５０℃低い温度のうち低い方の温度以下の温度範囲である。
【００４２】
金属粉末表面の評価方法は、上述した操作が可能ならば用いる装置については限定されないが、昇温脱離スペクトル装置法（Temperature Programmed Desorption Method、ＴＰＤ法）を用いるのが好ましい。
【００４３】
金属粉末表面の評価方法は、金属粉末表面の樹脂に代表される有機化合物の分解反応の反応性を評価することを目的としているため、有機化合物としては分子量が１０００以上の高分子化合物を対象とする。なお、分子量が１０００未満の有機化合物の分解反応性を、上述の金属粉末表面の評価方法により評価することは妨げないが、分子量が小さくなるほど揮発性が高く金属表面の触媒作用の影響が限定的になるため、本発明の効果は乏しくなる。
【００４４】
上述したように金属粉末表面から離脱した目的ガスの金属粉末単位質量当りのガス総量は、金属粉末表面における樹脂の分解反応の反応性の評価に有効である。この目的ガスのガス総量は、金属粉末表面の反応性が寄与する別の指標との間に相関関係が得られる。
【００４５】
別の指標とは、例えば、樹脂と金属粉末を共存させた状態で加熱昇温させた熱重量測定、金属粉末を含有するペーストを加熱昇温させた熱重量測定、金属粉末を含有するペーストを用いた積層セラミックコンデンサの脱バインダ処理時のクラックやデラミネーションの発生の有無、金属粉末を含有するペーストを用いた配線基板の電極焼成時に発生するガスによる汚染の有無等が挙げられる。通常は、これらの指標には良否判断をするための閾値が決められている。ガス総量と別の指標との相関関係において、金属粉末表面から離脱した金属粉末単位質量当りの目的ガス総量に対する閾値を別の指標から設定することができる。したがって、この閾値をもって、金属粉末表面における有機化合物の分解反応の反応性を評価することが可能となる。
【００４６】
金属粉末は、上述の閾値を満足するために、表面の反応性を低下させるための処理を行う。例えば、金属粉末は、樹脂等の有機化合物と金属粉末を共存させた状態で加熱昇温させた熱重量測定に対して定められた閾値を満足するために、金属粉末表面における有機化合物の分解反応の反応性を低下させる処理が施すことが好ましい。閾値は、樹脂等の有機化合物や金属粉末及び金属粉末の使用目的、焼結条件等に応じて異なる。例えば、配線材や電極を形成する際に有機バインダとしてエチルセルロースを用いる場合に、配線材や電極の割れや断線を防止するため、エチルセルロース最大分解温度（３５５℃程度）がエチルセルロース単独で測定した値より５５℃以内であることが必要である。したがって、エチルセルロースを使用する場合には、閾値は３００℃〜３２０℃の範囲内のいずれかの温度であり、金属粉末の使用目的、焼結条件等に応じて異なるが、３０５℃や３１０℃程度となる。
【００４７】
金属粉末表面における有機化合物の反応性を低下させる処理としては、金属粉末を硫黄含有物質、珪素含有物質、チタン含有物質のうち少なくとも１種以上を溶解させた溶液に添加して表面被覆処理を施す。または、硫黄含有物質、珪素含有物質、チタン含有物質のうち少なくとも１種以上を含む蒸気、ガスを金属粉末の表面に接触させて表面被覆処理を施す。更には、酸化もしくは還元雰囲気下に金属粉末を晒し、金属粉末表面の酸化状態を制御する等が挙げられる。
【００４８】
上述したように、別の指標の閾値を金属粉末表面から離脱した目的ガス総量に対する閾値に置き換えることで、昇温脱離法等によって得られた目的ガス総量と、別の指標からの閾値とによって、金属粉末に施された処理の優劣を目的ガスの吸脱着特性を評価するだけで判断することが可能となる。これにより、金属粉末に施した処理の優劣が判断できるため、金属粉末製造条件の決定方法では、金属粉末表面の反応性を低下させるための処理手段や処理条件が定まり、処理手段及び処理条件を決定することができる。
【００４９】
決定した処理手段や処理条件を基に金属粉末の製造条件を設定すれば、樹脂との反応性が低下した金属粉末を得ることができるため、例えばその金属粉末を用いたペーストにて配線材や電極を形成した際に、樹脂の分解に対する金属粉末表面の反応性の影響を受ける割れやクラックなどの不具合を抑制することができる。さらに、金属粉末表面の評価方法は、操作が容易であり、また金属粉末のみで評価可能であるため樹脂と共存させたり、ペーストにする必要はなく、短時間で判断可能である。
【００５０】
したがって、金属粉末表面の評価方法では、金属粉末を含むペーストとしなくても、金属粉末のみで表面における有機化合物の分解反応の反応性を評価することができるため、日常の品質管理や開発、改善の促進に極めて有用である。
【００５１】
上述した金属粉末表面の評価方法では、使用する金属粉末や有機化合物の種類により、別の指標による閾値が変わるため、適宜、閾値を設定し、金属粉末表面の反応性を評価する。そして、この評価に基づいて、金属粉末製造条件の決定方法では、金属粉末表面の処理手段や処理条件を決定する。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
なお、実験例１〜５で作製したニッケル粉末の平均粒径、ニッケル粉末の硫黄含有量、ニッケル粉末の二酸化炭素ガスを用いた昇温離脱スペクトル装置法による測定（以下ＣＯ２−ＴＰＤ測定とする。）、および樹脂の分解に対するニッケル粉末表面の反応性が影響する指標としての焼結体のクラックの有無およびエチルセルロースの分解温度の測定方法は以下の通りである。
【００５４】
（１）ニッケル粉末の平均粒径
走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−５５１０）を用いて、倍率２０，０００倍の写真（縦１９．２μｍ×横２５．６μｍの範囲に相当）を撮影し、写真中の粒子形状の全様が見える粒子の面積を測定し、面積から各粒子の直径を求め、その平均値により定めた。
【００５５】
（２）ニッケル粉末の硫黄含有量
炭素、硫黄同時分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＣＳ−６００）を用いて、ニッケル粉末の硫黄濃度を測定した。
【００５６】
（３）ニッケル粉末のＣＯ２−ＴＰＤ測定
全自動昇温脱離スペクトル装置（日本ベル製、ＴＰＤ−１−ＡＴｗ）を用いて、ニッケル粉末にＣＯ２を吸着させた後、室温から８００℃まで連続的に昇温し、四重極型質量分析計にて、ＣＯ２の脱離温度と評価に供したニッケル粉単位質量当りの脱離量を測定した。得られた結果から、１００℃〜６００℃のＣＯ２の全脱離量（積分値）、２００℃〜４００℃のＣＯ２の全脱離量（積分値）、ＣＯ２の離脱量が最大となるピーク温度を求めた。
【００５７】
（４）クラック有無
実験例１〜５にて得られたニッケル粉末をペースト化後、ＢａＴｉＯ３を主成分とする誘電体シート上に塗布し、１００層積層した。その後、積層体を弱酸化性雰囲気で脱バインダ処理、弱還元性雰囲気で焼成を行い、焼結体を得た。得られた焼結体の断面を顕微鏡にて観察することで、クラックの有無を観察した。
【００５８】
（５）エチルセルロースの分解温度
有機バインダであるエチルセルロースをニッケル粉末に対して５質量％物理混合した混合物と、ニッケル粉末のみを、それぞれＴＧ測定装置（マックサイエンス社製、２０００ＳＡ）を用いて、窒素ガス中、５℃／ｍｉｎの昇温速度で重量変化を測定した。
【００５９】
その後、エチルセルロースとニッケル粉末を混合したニッケル粉末の重量変化からニッケル粉末のみの重量変化を引き去り、ニッケル粉末中のエチルセルロースの重量変化を求めた。さらに、ニッケル粉末の触媒活性の評価として、エチルセルロースの重量変化が最大となる温度を求め、エチルセルロース最大分解温度とした。
【００６０】
［実験例１］
実験例１では、湿式反応にて得られた平均粒径０．２μｍのニッケル粉末に、一硫化水素ナトリウムを溶解させた水溶液を用いて表面処理を行い、ニッケル粉末を得た。得られたニッケル粉末の硫黄含有量を測定すると３０００質量ｐｐｍであった。そして、得られたニッケル粉末の平均粒径、ＣＯ２−ＴＰＤ、クラックの有無、エチルセルロースの分解温度を評価した。それらの結果を表１と図１に示す。
【００６１】
［実験例２］
実験例２では、表面処理に用いた一硫化水素ナトリウムの濃度を変更した以外は、実験例１と同様の反応にて、ニッケル粉末に対して５０００質量ｐｐｍの硫黄を含有させて、ニッケル粉末を得た。その後、得られたニッケル粉末に対して実験例１と同様の評価を行った。それらの結果を表１と図１に示す。
【００６２】
［実験例３］
実験例３では、ニッケル粉末に、硫化水素ガスを用いニッケル粉末に対して１０００質量ｐｐｍの硫黄を含有させて、ニッケル粉末を得た。その後、得られたニッケル粉末に対して実験例１と同様の評価を行った。結果を表１と図１に示す。
【００６３】
［実験例４］
実験例４では、表面処理に用いた一硫化水素ナトリウムの濃度を変更した以外は、実験例１と同様の反応にて、ニッケル粉末に対して１０００質量ｐｐｍの硫黄を含有させて、ニッケル粉末を得た。その後、得られたニッケル粉末に対して実験例１と同様の評価を行った。それらの結果を表１と図１に示す。
【００６４】
［実験例５］
実験例５では、一硫化水素ナトリウムによる表面処理を行わず、用意したニッケル粉末にて、実験例１と同様の評価を行った。結果を表１と図１に示す。
【００６５】
【表１】
2015197302.tif 000002
【００６６】
表１に示す結果から、図２にエチルセルロース最大分解温度と脱離したＣＯ２ガスの全離脱量との関係性を示し、図３にエチルセルロース最大分解温度と脱離したＣＯ２ガス離脱量が最大となるピーク温度との関係性を示した。
【００６７】
表１、図１〜図３に示す結果から、ニッケル粉末表面における樹脂の分解反応の反応性が影響する指標であるエチルセルロースの分解温度及び積層焼結体のクラックの有無に対して、１００℃〜６００℃までの温度範囲で脱離したＣＯ２ガスの全脱離量、２００℃〜４００℃の温度範囲で脱離したＣＯ２ガスの全脱離量およびＣＯ２ガスの全脱離量が最大となるピーク温度がそれぞれ相関関係が見られることが分かる。このように二酸化炭素ガスの昇温脱離量を評価することで、ニッケル粉末表面における樹脂の分解反応の反応性を評価することができる。
【００６８】
更に、図２で示すように、１００℃〜６００℃までの温度範囲で脱離したＣＯ２ガスの全脱離量、および２００℃〜４００℃の温度範囲で脱離したＣＯ２ガスの全脱離量と、エチルセルロースの最大分解温度との間においては、相関関係が高いことが分かる。即ち、ＣＯ２の全脱離量が少なくなるに従って、エチルセルロースの最大分解温度が高くなる関係となっている。
【００６９】
そこで、エチルセルロース最大分解温度および焼結体のクラックの有無から、本実験例における閾値は、エチルセルロース最大分解温度において３２０℃であり、３２０℃以上を良好と定めることができる。したがって、３２０℃の閾値では、１００℃〜６００℃までの温度範囲で金属粉末単位質量あたりの離脱したＣＯ２ガスの全脱離量は１１３μｍｏｌ／ｇ程度、２００℃〜４００℃までの温度範囲で離脱したＣＯ２ガスの全脱離量は６３μｍｏｌ／ｇ程度が閾値として定められ、それぞれの閾値以下ならば樹脂の分解反応を抑制でき、良好であると判断できる。
【００７０】
また、図３に示すように、ＣＯ２最大脱離ピーク温度が高くなるに従って、エチルセルロース最大分解温度が高くなる傾向が示されている。同様に、エチルセルロース最大分解温度および焼結体のクラックの有無から、エチルセルロース最大分解温度において３０５℃を閾値として３０５℃以上であれば、樹脂の分解反応を抑制でき、良好であると判断できる。
【００７１】
以上のように、ニッケル粉末表面の反応性を制御するために施した一硫化水素ナトリウム水溶液や硫化水素ガスによる表面処理に当てはめれば、金属粉末表面における樹脂の分解が抑えられ、良好と判断できる範囲が定められる。したがって、ニッケル粉末表面の反応性を低下させる製造条件を決めることが可能となることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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