(57)【要約】【課題】活物質の破壊を抑制しつつも、固体電解質によって活物質表面を十分に被覆可能な複合活物質の製造方法を提供する。【解決手段】カーボンを含む活物質と非結晶質の硫化物系固体電解質（ＳＥ）とを乾式で機械的に混合する工程、及び、活物質の表面に形成された硫化物系固体電解質（ＳＥ）の被膜を結晶化する工程、を備える、複合活物質の製造方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンを含む活物質と非結晶質の硫化物系固体電解質（ＳＥ）とを乾式で機械的に混合する工程、及び、
前記活物質の表面に形成された前記硫化物系固体電解質（ＳＥ）の被膜を結晶化する工程、
を備える、複合活物質の製造方法。
【請求項２】
前記混合する工程において、
１回目の混合における前記活物質と前記硫化物系固体電解質（ＳＥ）との仕込み比を体積比で５％≦ＳＥ／（活物質＋ＳＥ）≦１０％に調整する、
請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンを含む活物質の表面を硫化物系固体電解質で被覆した複合活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
安全性に優れる電池として固体電解質を用いた固体電池が知られている。固体電池では体積当たりのエネルギー量を増大させるため、充填率の高い電極構造を採用することが重要である。このためには、固体電池の電極層において、活物質の表面を固体電解質で被覆した複合活物質を用いることが有効である。例えば、負極活物質（カーボン）と固体電解質粉末とをボールミルにより混合し、負極活物質の表面に固体電解質を被覆させる技術が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−０５９４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されているように、乾式でのせん断エネルギーによって負極活物質に固体電解質を被覆させる場合、高いエネルギーをかけると負極活物質の破壊が生じる虞がある。負極活物質の破壊が生じると、充放電効率が低下してしまう。一方で、低いエネルギーでは、固体電解質の被覆率が不十分となる。
【０００５】
そこで本発明は、活物質の破壊を抑制しつつも、固体電解質によって活物質表面を十分に被覆可能な複合活物質の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意研究を進めたところ、非結晶質状態（ガラス状態）の硫化物系固体電解質で所定の活物質を被覆した後、硫化物系固体電解質の結晶化を行うことで、被覆の際に必要なせん断エネルギーが低下し、混合時の負極活物質の破壊を抑制しながらも活物質の表面を硫化物系固体電解質で十分に被覆することができることを知見した。
【０００７】
本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。すなわち、
本発明は、カーボンを含む活物質と非結晶質の硫化物系固体電解質（ＳＥ）とを乾式で機械的に混合する工程、及び、活物質の表面に形成された硫化物系固体電解質（ＳＥ）の被膜を結晶化する工程、を備える、複合活物質の製造方法である。
【０００８】
本発明に係る混合する工程においては、１回目の混合における活物質と硫化物系固体電解質（ＳＥ）との仕込み比を体積比で５％≦ＳＥ／（活物質＋ＳＥ）≦１０％に調整することが好ましい。
【０００９】
本発明において混合する工程を加熱環境下で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、非結晶質状態で硫化物系固体電解質を活物質に被覆させることで、被覆化に必要な摩擦・せん断エネルギーを低下でき、活物質の破壊を抑制しつつも、固体電解質によって活物質表面を十分に被覆可能な複合活物質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】被覆率と充填率との関係を示す図である。
【図２】実施例１に係る複合活物質のＳＥＭ画像である。
【図３】実施例２に係る複合活物質のＳＥＭ画像である。
【図４】実施例３に係る複合活物質のＳＥＭ画像である。
【図５】比較例１に係る複合活物質のＳＥＭ画像である。
【図６】比較例２に係る複合活物質のＳＥＭ画像である。
【図７】充放電効率を比較した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１に示すように、固体電池の電極層において、活物質の表面を所定の被覆率にて固体電解質で被覆した複合活物質を用いる場合、当該被覆率の増大に伴って電極構造における充填率も増大し、体積当たりのエネルギー量を高めることができる。
一方で、活物質の表面は結晶化によって伝導度が高められた固体電解質によって被覆されていることが好ましい。しかしながら、結晶化させた固体電解質は硬く、活物質の表面を十分に被覆するためには、乾式混合において大きなエネルギーが必要となる。本発明者が鋭意研究を進めたところ、被覆に必要なエネルギーが大きい場合、乾式混合の際に活物質の破壊が生じる結果、電池とした場合の充放電効率が著しく低下することが明らかとなった。一方で、低いエネルギーでは固体電解質の被覆率が不十分となることも分かった。
そこで、本発明では、乾式混合の際、非結晶質の軟らかい硫化物系固体電解質を用いることにより、低エネルギーで活物質表面を硫化物系固体電解質によって十分に被覆したうえで、形成された硫化物系固体電解質被膜を焼成によって結晶化させて、複合活物質を得ることとした。
【００１３】
すなわち本発明に係る複合活物質の製造方法は、カーボンを含む活物質と非結晶質の硫化物系固体電解質（ＳＥ）とを乾式で機械的に混合する工程、及び、活物質の表面に形成されたＳＥの被膜を結晶化する工程、を備えている。
【００１４】
１．活物質
本発明において用いられる活物質にはカーボンが含まれている。このような活物質は特にリチウム電池の負極活物質として有用である。カーボンを含む活物質の形態（成分、形状等）は特に限定されるものではなく、電池の電極に採用される公知の活物質をいずれも適用可能である。特に、リチウム電池の負極活物質として適用する場合は、充放電によるリチウムの吸蔵・放出が可能な黒鉛等の炭素材料を用いることが好ましい。
【００１５】
２．硫化物系固体電解質（ＳＥ）
本発明において用いられる硫化物系固体電解質（ＳＥ）は、硫黄元素を含有し、且つ、上述した活物質の表面を被覆できる程度に、活物質表面に対して化学的親和性があるものであればよい。例えば、Ｌｉ−Ａ−Ｓ（ＡはＰ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種）系の固体電解質材料を例示することができる。より具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．７５Ｇｅ０．２５Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４等が挙げられる。これら硫化物系固体電解質の中でも、特に、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５をその組成中に含むものが好ましい。
ＳＥは混合前において非結晶質のものを用いる。ＳＥが結晶質であるか非結晶質であるかは、粉末Ｘ線回折測定等によって容易に確認可能である。
ＳＥは、混合前の粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。粒子径の小さなＳＥを用いることで、混合時における機械的エネルギーを一層低エネルギーとしつつ、活物質表面をＳＥで被覆することができる。
【００１６】
３．混合工程
本発明においては、まず、上述の活物質と非結晶質の硫化物系固体電解質（ＳＥ）とを乾式で機械的に混合する。「乾式で機械的に混合する」とは、材料に機械的エネルギーを付与可能な混合手段を用いて乾式混合することを意味する。特に、回転するロータ（ブレード）と壁面との間において、乾式で材料に摩擦・せん断エネルギーを与える機械的混合手段を用いて乾式混合することが好ましい。この場合のブレード−壁間隔、ロータ回転数や処理時間については特に限定されるものではなく、機械的混合手段の規模に応じて適宜決定すればよい。
或いは、本発明ではボールミル等を用いて乾式混合を行っても良い。
【００１７】
ここで、硫化物系固体電解質（ＳＥ）の被覆化は活物質間の摩擦・せん断により進行するため、活物質間に存在するＳＥが多いと滑りによるエネルギーロスが生じ易い。そこで本発明では、１回目の混合における活物質とＳＥとの仕込み比を体積比で５％≦ＳＥ／（活物質＋ＳＥ）≦１０％に調整することが好ましい。
このように乾式混合時の仕込みのＳＥ比率を下げることにより、滑りを抑制でき、被覆化に必要なエネルギーを一層低下させることができる。
尚、本発明では、乾式混合を複数回行ってもよい。例えば、上記の所定の仕込み比にて活物質とＳＥとを乾式混合した後、ＳＥをさらに追加して再び乾式混合を行うこともできる。ＳＥを追加して多段階で乾式混合を行う場合は、追加するＳＥが体積比で５％≦（追加するＳＥ）／（活物質＋乾式混合済みのＳＥ＋追加するＳＥ）≦１０％となるように調整するとよい。
【００１８】
乾式混合においては、摩擦・せん断により摩擦熱が生じるため、材料や装置の保護の観点から、通常は混合手段に冷却水を導入し、処理部分を冷却する。しかしながら、本発明では熱により硫化物系固体電解質（ＳＥ）が軟化することを利用するため、このような冷却水の導入は行わず、むしろ加熱環境下で乾式混合を行うことが好ましい。ＳＥを軟化させることにより被覆に必要なエネルギーを一層低下させることができる。
この時の加熱温度はＳＥが結晶化しない温度とする。好ましくは４０℃〜１２０℃、より好ましくは８０℃程度である。
【００１９】
４．結晶化工程
上述の乾式混合により、活物質の表面には硫化物系固体電解質（ＳＥ）の被膜が形成される。本発明では複合活物質の伝導性を高めるために当該被膜を結晶化させる。結晶化工程はＳＥの結晶化温度以上に加熱することにより容易に実施可能である。加熱温度や加熱時間についてはＳＥを結晶化させることが可能な条件であればよく、特に限定されるものではない。例えば、１２０℃超２５０℃以下、好ましくは２００℃程度で、３０分〜１０時間、好ましくは２時間程度加熱処理するとよい。
【００２０】
以上の通り、本発明においては、軟らかい非結晶質の硫化物系固体電解質（ＳＥ）を乾式混合するため、結晶質のＳＥを乾式混合する場合と比較して、低エネルギーで活物質表面を硫化物系固体電解質によって十分に被覆することができる。また、乾式混合後、ＳＥを結晶化させることで伝導度を高めることができ、電池の電極活物質として用いた場合に、電池の充放電効率を向上させることができる。すなわち、本発明によれば、活物質の破壊を抑制しつつも、固体電解質によって活物質表面を十分に被覆可能な複合活物質の製造方法を提供することができる。
【００２１】
本発明により得られる複合活物質は、カーボンを含む活物質の表面の９０％以上が硫化粒系固体電解質（ＳＥ）によって被覆されてなることが好ましい。ここで、本発明では、軟らかいＳＥを用いることで乾式混合時の被覆化エネルギーを低下できることに一つの特徴を有するが、エネルギーを小さくし過ぎると、所望の被覆率を確保できない場合がある。その場合は、上述したように加熱環境下で乾式混合を行うことが有効である。或いは、乾式混合時間を長時間とすることも有り得る。
尚、被覆率については走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を利用して容易に特定可能である。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例に基づいて、本発明に係る複合活物質の製造方法について詳述するが、本発明は以下の具体的な形態に限定されるものではない。
【００２３】
１．試料作製
（実施例１）
負極活物質として天然黒鉛（平均粒子径２０μｍ）を２０ｇ、硫化物系固体電解質（ＳＥ）として６０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５−２０ＬｉＩ（非結晶質、平均粒子径０．８μｍ）を８．６５ｇそれぞれ秤量した。体積比で負極活物質：ＳＥ＝７０：３０であった。
秤量した粉末を乾式混合装置（ホソカワミクロン社製ＮＯＢ−ＭＩＮＩ）へ投入し、ブレード−壁間隔１ｍｍ、回転数４０００ｒｐｍにて３０分間乾式混合することによって、負極活物質の表面にＳＥの被膜を形成し、前駆体を得た。
得られた前駆体２ｇをアルゴン雰囲気下、２００℃で２時間焼成し、ＳＥ被膜を結晶化させ、複合活物質を得た。
【００２４】
（実施例２）
負極活物質として天然黒鉛（平均粒子径２０μｍ）を２０ｇ、硫化物系固体電解質（ＳＥ）として６０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５−２０ＬｉＩ（非結晶質、平均粒子径０．８μｍ）を２．２４ｇそれぞれ秤量した。体積比で負極活物質：ＳＥ＝９０：１０であった。
秤量した粉末を乾式混合装置（ホソカワミクロン社製ＮＯＢ−ＭＩＮＩ）へ投入し、ブレード−壁間隔１ｍｍ、回転数３０００ｒｐｍにて２時間乾式混合することによって、負極活物質の表面にＳＥの被膜を形成し、前駆体を得た。
得られた前駆体２ｇをアルゴン雰囲気下、２００℃で２時間焼成し、ＳＥ被膜を結晶化させ、複合活物質を得た。
【００２５】
（実施例３）
負極活物質として天然黒鉛（平均粒子径２０μｍ）を２０ｇ、硫化物系固体電解質（ＳＥ）として６０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５−２０ＬｉＩ（非結晶質、平均粒子径０．８μｍ）を２．２４ｇそれぞれ秤量した。体積比で負極活物質：ＳＥ＝９０：１０であった。
秤量した粉末を乾式混合装置（ホソカワミクロン社製ＮＯＢ−ＭＩＮＩ）へ投入し、加熱環境下（８０℃）、ブレード−壁間隔１ｍｍ、回転数２０００ｒｐｍにて５時間乾式混合することによって、負極活物質の表面にＳＥの被膜を形成し、前駆体を得た。
得られた前駆体２ｇをアルゴン雰囲気下、２００℃で２時間焼成し、ＳＥ被膜を結晶化させ、複合活物質を得た。
【００２６】
（比較例１）
負極活物質として天然黒鉛（平均粒子径２０μｍ）を２０ｇ、硫化物系固体電解質（ＳＥ）として６０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５−２０ＬｉＩ（結晶質、平均粒子径０．８μｍ）を８．６５ｇそれぞれ秤量した。体積比で負極活物質：ＳＥ＝７０：３０であった。尚、硫化物系固体電解質はアルゴン雰囲気下において２００℃で２時間加熱することによって予め結晶化した。
秤量した粉末を乾式混合装置（ホソカワミクロン社製ＮＯＢ−ＭＩＮＩ）へ投入し、ブレード−壁間隔１ｍｍ、回転数４０００ｒｐｍにて３０分間乾式混合することによって、負極活物質の表面にＳＥの被膜を形成し、前駆体を得た。
得られた前駆体に対して結晶化処理を行うことなく、そのまま複合活物質とした。
【００２７】
（比較例２）
負極活物質として天然黒鉛（平均粒子径２０μｍ）を２０ｇ、硫化物系固体電解質（ＳＥ）として６０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５−２０ＬｉＩ（結晶質、平均粒子径０．８μｍ）を８．６５ｇそれぞれ秤量した。体積比で負極活物質：ＳＥ＝７０：３０であった。尚、硫化物系固体電解質はアルゴン雰囲気下において２００℃で２時間加熱することによって予め結晶化した。
秤量した粉末を乾式混合装置（ホソカワミクロン社製ＮＯＢ−ＭＩＮＩ）へ投入し、ブレード−壁間隔１ｍｍ、回転数５０００ｒｐｍにて３０分間乾式混合することによって、負極活物質の表面にＳＥの被膜を形成し、前駆体を得た。
得られた前駆体に対して結晶化処理を行うことなく、そのまま複合活物質とした。
【００２８】
２．形態観察
粉末散布した複合活物質の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。２次電子像で形態を評価し、反射電子像でコントラスト差から被覆状態を評価した。また、画像処理ソフトによって、複合活物質全体の投影面積と、硫化物系固体電解質の塑性変形によって被覆されている部分の面積との割合によって被覆率を算出した。
【００２９】
３．充放電効率評価
正極活物質（８０．３質量％）、硫化物系固体電解質（１６．４質量％）、ＶＧＣＦ（１．２質量％）及びＰＶｄＦ（２．０質量％）からなる正極合材を作製した。
【００３０】
上述の複合活物質にさらに硫化物系固体電解質を追加し超音波混合を行ったうえで、負極活物質（５４．８質量％）及び硫化物系固体電解質（４５．２質量％）からなる負極合材を作製した。
【００３１】
正極合材と硫化物系固体電解質と負極合材とをプレス圧６ｔｏｎ／ｃｍ２にて１分間平面プレスし、拘束圧６．０Ｎで拘束し、正極合材層（厚み１７５μｍ）／硫化物系固体電解質層（厚み３７５μｍ）／負極合材層（厚み１２０μｍ）を備えた電池セルを得た。
【００３２】
得られた電池セルを以下の条件で充放電し、充放電効率を算出した。
・  １／３ＣＣＣＶ充放電
・  電位範囲：３Ｖ〜４．５５Ｖ
・  充放電効率［％］＝（ＣＣＣＶ放電容量［ｍＡｈ／ｇ］）／（ＣＣＣＶ充電容量［ｍＡｈ／ｇ］）×１００
【００３３】
４．評価結果
下記表１及び図２〜８に評価結果を示す。
図２〜７は、実施例１〜３、及び比較例１、２に係る複合粒子のＳＥＭ画像である。図２が実施例１、図３が実施例２、図４が実施例３、図５が比較例１、図６が比較例２と対応する。図７は電池の充放電効率を比較したグラフである。
【００３４】
【表１】
2015220196.tif 000002
【００３５】
図２、３から分かるように、実施例１、２に係る複合粒子は、負極活物質の表面全体が硫化物系固体電解質被膜で覆われている（被覆率９０％超）。また、表１や図７に記載したように、電池とした場合に７５〜８０％と高い充放電効率が得られた。
一方、図４から分かるように、実施例３に係る複合粒子は、乾式混合時の回転数を他の例よりも小さくしたにも関わらず、加熱環境化で乾式混合を行うことで、負極活物質の表面全体を硫化物系固体電解質被膜で覆うことができた（被覆率９０％超）。電池とした場合の充放電効率についても８０％超と極めて良好であった。
【００３６】
これに対し、図５から分かるように、結晶化した硫化物系固体電解質を乾式混合に供した比較例１に係る複合活物質にあっては、被覆に必要なエネルギーが増大した結果、実施例１と同様の条件では負極活物質の表面を硫化物系固体電解質で十分に被覆することができなかった（被覆率７０％）。
一方、図６から分かるように、比較例２に係る複合活物質にあっては、乾式混合時に付与するエネルギーを他の例よりも増大させた結果、負極活物質の表面全体を硫化物系固体電解質被膜で覆うことができた。しかしながら、表１や図７に記載したように、電池とした場合における充放電効率が７０％未満と、実施例１〜３と比較して著しく低下した。
【００３７】
５．考察
実施例１、比較例１、２を比べると、実施例１では被覆率９７％であったのに対し、同じ回転数４０００ｒｐｍである比較例１は被覆率７０％と低く、５０００ｒｐｍで処理した比較例２で被覆率９２％となった。このことから、結晶の硫化物系固体電解質を被覆するよりも、非結晶質の硫化物系固体電解質を被覆させたほうが、乾式混合時のエネルギーを低下させることができるといえる。
また、実施例１〜３と比較例２とを比べると、被覆率がいずれも９０％超であったにもかかわらず、電池とした場合の充放電効率は比較例２が著しく劣っていた。乾式混合時における機械的エネルギーを低下させたことで、実施例１〜３では、比較例２よりも、負極活物質の破壊を抑制できたためと考えられる。
尚、本発明者らの知見によれば、処理回転数が小さ過ぎる場合には被覆率を十分に確保できない場合がある。この場合は、実施例３のように、加熱環境下で乾式混合を行うことが有効である。すなわち、加熱環境下で乾式混合を行うことで、硫化物系固体電解質を軟化し、より低エネルギーで被覆可能といえる。或いは、乾式混合をさらに長時間行うものとしてもよい。
【００３８】
以上のように、カーボンを含む活物質と非結晶質の硫化物系固体電解質（ＳＥ）とを乾式で機械的に混合する工程、及び、活物質の表面に形成されたＳＥの被膜を結晶化する工程を備える複合活物質の製造方法によれば、負極活物質の破壊を抑制しつつも、固体電解質を十分に被覆可能であり、電池とした場合の充放電効率も向上させることができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明により得られる複合活物質は、硫化物固体電池の活物質等として、好適に利用可能である。特に、全固体リチウム二次電池の負極活物質として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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