(57)【要約】      （修正有）【課題】メソゲン基を持つにも拘らず、溶媒に対する溶解性・分散性が良好な樹脂を用いた、製造が比較的容易な低弾性の硬化物を与える硬化性組成物、該組成物の硬化物及びその製造方法の提供。【解決手段】（Ａ）式（１）のメソゲン基含有共重合体と（Ｂ）水素ケイ素間結合を２つ以上持つケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有する硬化性組成物。2015174897.tif 000052（Ｒ1〜Ｒ4は２価炭化水素基、但しＲ1≠Ｒ4；Ａ、Ｂは−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−；Ｄ、Ｅは−Ｏ−、＊−Ｒ−ＮＨ−、＊−Ｒ−Ｓ−、但し＊はフェニル基との結合方向；Ｒは単結合又は２価炭化水素基；Ｘ、Ｙは１価脂肪族炭化水素基、（メタ）アクリル基、ＣＮ、ＯＣＨ3、ＮＯ2、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；ｐ、ｑは０〜４；Ｚは不飽和基含有ケイ素原子を含む２価の基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるメソゲン基含有共重合体、
（Ｂ）水素ケイ素間結合を２つ以上持つケイ素化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
を含有してなる硬化性組成物。
【化１】
2015174897.tif 000050
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立して、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｒ4はＲ1と異なる、炭素原子数１〜２０の２価炭化水素基である。また、ｌ、ｎは各々０．５未満の正数であり、ｍ、ｋは各々０又は０．５以下の正数である。更にｌとｎはｌ＋ｎ＝０．４〜０．６を満たし、ｍとｋはｍ＋ｋ＝０．４〜０．６を満たす。但し、ｌ＋ｎ＋ｍ＋ｋ＝１である。Ａ、Ｂは各々独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−の群から選ばれる２価の原子又は分子である。Ｄ、Ｅは各々独立して、−Ｏ−、＊−Ｒ−ＮＨ−、＊−Ｒ−Ｓ−の群から選ばれる２価の原子又は分子である。但し、＊はフェニル基との結合方向を示し、Ｒは単結合、又は炭素原子数１〜３の２価炭化水素基である。Ｘ、Ｙは各々独立して１価脂肪族炭化水素基、（メタ）アクリル基、ＣＮ、ＯＣＨ3、ＮＯ2、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子又はＩ原子である。またｐ、ｑは各々独立して０〜４の整数である。Ｚは独立して不飽和基を有するケイ素原子を含む２価の基である。）
【請求項２】
前記平均組成式（１）中、Ｚが下記組成式（２）で示される２価の基であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【化２】
2015174897.tif 000051
（式中、Ｍｅはメチル基であり、ａ、ｃは各々０〜２００の整数であり、ｂは１〜２００の整数である。Ｒ5、Ｒ6は各々独立して、同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。但し、Ｒ5、Ｒ6は同時にメチル基ではない。）
【請求項３】
更に、（Ｄ）充填剤を含有する請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
更に、（Ｅ）反応制御剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項５】
更に、（Ｆ）酸化防止剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物を硬化させて得られるメソゲン基含有硬化物。
【請求項７】
（Ａ）成分を含む溶液又は分散液に、（Ｂ）、（Ｃ）成分及びその他の成分を添加して加熱硬化させることを特徴とする請求項６記載のメソゲン基含有硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性炭化水素基とメソゲン基を有する共重合体を主成分とする硬化性組成物、詳しくは、充填剤を用いる場合においても良好な硬化性を有し、かつ工業的に実用性の高い硬化性組成物、該組成物の硬化物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイスの発展が著しいが、性能の向上に伴って発熱量が増大している。熱はデバイスに悪影響を与えるため、これを如何に外部に放出するかが重要な課題となっている。これに対し、樹脂中にメソゲン基を導入して樹脂の熱伝導性を向上させる試みが広くなされてきたが、メソゲン基同士のスタッキングにより樹脂が溶媒に難溶化し、組成物の製造が困難になる欠点があった。また、メソゲン基を含む樹脂は上記スタッキングによって、弾性率が大きく向上することが知られている。しかしながら、高弾性率の樹脂組成物の硬化物はクラックが入りやすいことが多く、利用には制限があった。
【０００３】
このような背景からメソゲン基を持つ樹脂を含む、低弾性で、作業性に優れる樹脂組成物の開発が望まれていた。しかし、溶媒に可溶又は分散可能な、低弾性のメソゲン基含有樹脂はほとんど知られていない。例えば、実際に、特許文献１（特開２０１１−８４７１４号公報）に記載の樹脂は、メソゲン基を持たすことで樹脂の熱伝導性を上げることに成功しているが、樹脂が溶媒に溶けづらくなる欠点がある。また、低弾性にする工夫は、ここではなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−８４７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたもので、メソゲン基を持つにも拘らず、溶媒に対する溶解性・分散性が良好な樹脂を用いた、製造が比較的容易な低弾性の硬化物を与える硬化性組成物、該組成物の硬化物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、メソゲン基間に特定の分子構造の分子鎖延長成分を含有する、下記平均組成式（１）で示されるメソゲン基含有共重合体が、多くの溶媒に可溶、又は分散可能であることを知見し、その共重合体を溶媒に溶解もしくは分散させた上で、その他の成分を加えることで比較的容易に硬化性組成物を製造でき、更に該組成物の硬化物は低弾性であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記に示す硬化性組成物、メソゲン基含有硬化物及びその製造方法を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるメソゲン基含有共重合体、
（Ｂ）水素ケイ素間結合を２つ以上持つケイ素化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
を含有してなる硬化性組成物。
【化１】
2015174897.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立して、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｒ4はＲ1と異なる、炭素原子数１〜２０の２価炭化水素基である。また、ｌ、ｎは各々０．５未満の正数であり、ｍ、ｋは各々０又は０．５以下の正数である。更にｌとｎはｌ＋ｎ＝０．４〜０．６を満たし、ｍとｋはｍ＋ｋ＝０．４〜０．６を満たす。但し、ｌ＋ｎ＋ｍ＋ｋ＝１である。Ａ、Ｂは各々独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−の群から選ばれる２価の原子又は分子である。Ｄ、Ｅは各々独立して、−Ｏ−、＊−Ｒ−ＮＨ−、＊−Ｒ−Ｓ−の群から選ばれる２価の原子又は分子である。但し、＊はフェニル基との結合方向を示し、Ｒは単結合、又は炭素原子数１〜３の２価炭化水素基である。Ｘ、Ｙは各々独立して１価脂肪族炭化水素基、（メタ）アクリル基、ＣＮ、ＯＣＨ3、ＮＯ2、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子又はＩ原子である。またｐ、ｑは各々独立して０〜４の整数である。Ｚは独立して不飽和基を有するケイ素原子を含む２価の基である。）
〔２〕
前記平均組成式（１）中、Ｚが下記組成式（２）で示される２価の基であることを特徴とする〔１〕に記載の硬化性組成物。
【化２】
2015174897.tif 000003
（式中、Ｍｅはメチル基であり、ａ、ｃは各々０〜２００の整数であり、ｂは１〜２００の整数である。Ｒ5、Ｒ6は各々独立して、同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。但し、Ｒ5、Ｒ6は同時にメチル基ではない。）
〔３〕
更に、（Ｄ）充填剤を含有する〔１〕又は〔２〕記載の硬化性組成物。
〔４〕
更に、（Ｅ）反応制御剤を含有する〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔５〕
更に、（Ｆ）酸化防止剤を含有する〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の組成物を硬化させて得られるメソゲン基含有硬化物。
〔７〕
（Ａ）成分を含む溶液又は分散液に、（Ｂ）、（Ｃ）成分及びその他の成分を添加して加熱硬化させることを特徴とする〔６〕記載のメソゲン基含有硬化物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性組成物は、スタッキングしやすいメソゲン基を持つにも拘らず、溶媒に可溶又は分散できる共重合体を用いているので、溶媒を用いた組成化が可能となり、それ故に優れた作業性を示す。更に本発明の硬化性組成物は、熱伝導性の優れた、比較的低弾性である硬化物が容易に得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）で示されるメソゲン基含有共重合体である。
【化３】
2015174897.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立して、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｒ4はＲ1と異なる、炭素原子数１〜２０の２価炭化水素基である。また、ｌ、ｎは各々０．５未満の正数であり、ｍ、ｋは各々０又は０．５以下の正数である。更にｌとｎはｌ＋ｎ＝０．４〜０．６を満たし、ｍとｋはｍ＋ｋ＝０．４〜０．６を満たす。但し、ｌ＋ｎ＋ｍ＋ｋ＝１である。好ましくは、ｌ＋ｎ＝０．５、ｍ＋ｋ＝０．５である。Ａ、Ｂは各々独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−の群から選ばれる２価の原子又は分子である。Ｄ、Ｅは各々独立して、−Ｏ−、＊−Ｒ−ＮＨ−、＊−Ｒ−Ｓ−の群から選ばれる２価の原子又は分子である。但し、＊はフェニル基との結合方向を示し、Ｒは単結合、又は炭素原子数１〜３の２価炭化水素基である。Ｘ、Ｙは各々独立して１価脂肪族炭化水素基、（メタ）アクリル基、ＣＮ、ＯＣＨ3、ＮＯ2、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子又はＩ原子である。またｐ、ｑは各々独立して０〜４の整数である。Ｚは独立して不飽和基を有するケイ素原子を含む２価の基である。）
【００１０】
上記平均組成式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立して、同一でも異なっていてもよく、直鎖状、分岐状又は環状の、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基や、これらの２種又はそれ以上が結合した基等の炭素原子数１〜２０の２価炭化水素基である。
【００１１】
Ｒ1、Ｒ4としては、それぞれ炭素原子数２〜１６の２価炭化水素基が好ましく、炭素原子数４〜１４の２価炭化水素基がより好ましく、炭素原子数６〜１２の２価炭化水素基が特に好ましい。なお、Ｒ1とＲ4は異なる基である。
【００１２】
Ｒ1、Ｒ4として、具体的には、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）10−、−（ＣＨ2）15−、−（ＣＨ2）20−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3）（ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ3）ＣＨ3）−等が例示できる。
【００１３】
この他に、下記に示すような環状構造を有する２価炭化水素基や芳香環を有する２価炭化水素基も例示できる。
【化４】
2015174897.tif 000005
（式中、波線は結合手を示す。）
【００１４】
Ｒ2、Ｒ3としては、それぞれ炭素原子数１〜１８のアルキレン基等の２価炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜１５の２価炭化水素基がより好ましく、炭素原子数３〜４の２価炭化水素基が特に好ましい。
Ｒ2、Ｒ3として、具体的には、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）2−ＣＨ（ＣＨ3）−等が例示できる。これらの中でも−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）2−ＣＨ（ＣＨ3）−が好ましい。
【００１５】
また、ｌは０．５未満の正数、好ましくは０．１５〜０．３５の正数であり、ｎは０．５未満の正数、好ましくは０．１５〜０．３５の正数であり、ｍは０又は０．５以下の正数、好ましくは０．１〜０．５の正数であり、ｋは０又は０．５以下の正数、好ましくは０〜０．４の正数である。更にｌとｎはｌ＋ｎ＝０．４〜０．６を満たし、ｍとｋはｍ＋ｋ＝０．４〜０．６を満たす。特に、ｌ＋ｎ＝０．５、ｍ＋ｋ＝０．５であることが好ましい。但し、ｌ＋ｎ＋ｍ＋ｋ＝１である。
【００１６】
Ａ、Ｂは各々独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−の群から選ばれる２価の原子又は分子である。また、Ｄ、Ｅは各々独立して、−Ｏ−、＊−Ｒ−ＮＨ−、＊−Ｒ−Ｓ−の群から選ばれる２価の原子又は分子である。但し、＊はフェニル基との結合方向を示し、Ｒは単結合、又はメチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）等の炭素原子数１〜３の２価炭化水素基である。
【００１７】
Ｘ、Ｙは各々独立して１価脂肪族炭化水素基、（メタ）アクリル基、ＣＮ、ＯＣＨ3、ＮＯ2、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子を示す。１価脂肪族炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基などの炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜６の１価脂肪族炭化水素基が挙げられる。Ｘ、Ｙとしては、Ｃｌ、ＯＣＨ3、アリル基、メタクリル基が好ましい。
またｐ、ｑは各々独立して０〜４の整数、好ましくは０又は１である。
【００１８】
Ｚは不飽和基を有するケイ素原子を含む２価の基であれば制限はないが、下記一般式（２）で示される２価の基が好ましい。
【化５】
2015174897.tif 000006
（式中、Ｍｅはメチル基であり、ａ、ｃは各々０〜２００の整数であり、ｂは１〜２００の整数である。Ｒ5、Ｒ6は各々独立して、同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。但し、Ｒ5、Ｒ6は同時にメチル基ではない。）
なお、上記式（２）で示される繰返し単位を有する２価の基Ｚにおいて、各単位はランダムに結合していても、ブロック重合体として結合していてもよい。
【００１９】
上記式（２）中、Ｒ5、Ｒ6は各々独立して、同一でも異なっていてもよく、直鎖状、分岐状又は環状の炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。１価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられ、これらの中でもメチル基、フェニル基、ビニル基、アリル基が好ましい。但し、Ｒ5、Ｒ6は同時にメチル基ではない。
【００２０】
ａは０〜２００の整数、好ましくは５〜１００の整数であり、ｂは１〜２００の整数、好ましくは１〜３０の整数であり、ｃは０〜２００の整数、好ましくは０〜５０の整数である。また、ａ＋ｂ＋ｃは１〜５００、特に４〜１００であることが好ましい。
【００２１】
式（２）で示される基の例としては、以下のようなものが例示できる。
【化６】
2015174897.tif 000007
【００２２】
【化７】
2015174897.tif 000008
【００２３】
【化８】
2015174897.tif 000009
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基である。）
【００２４】
本発明の共重合体（Ａ）は、ケイ素原子に結合した不飽和基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜３０個有するものである。不飽和基が少なすぎると、硬化不良が起こる場合があり、多すぎると架橋過多により物性が悪化する場合がある。
【００２５】
本発明に用いられる共重合体（Ａ）は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶出溶媒として高温ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜４００，０００である共重合体である。重量平均分子量が小さすぎると熱伝導率が低下し、大きすぎると溶媒への溶解性又は分散性が悪化する。
【００２６】
上記式（１）で示される繰返し単位を含有する共重合体において、各単位はランダムに結合していても、ブロック重合体として結合していてもよい。
【００２７】
このような式（１）で示される共重合体（Ａ）として、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
【化９】
2015174897.tif 000010
【００２８】
【化１０】
2015174897.tif 000011
【００２９】
【化１１】
2015174897.tif 000012
【００３０】
【化１２】
2015174897.tif 000013
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。）
【００３１】
次に、本発明のメソゲン基含有共重合体の製造方法を示すが、この限りでない。
【００３２】
［製造法１］
本発明のメソゲン基含有共重合体の第１の製造方法を説明する。
本発明のメソゲン基含有共重合体は、下記一般式（５）、下記一般式（６）、下記一般式（７）、下記一般式（８）で表される化合物から選択される化合物を用いて、以下に示す方法により製造することができる。なお、前記式（１）において、ｍ、ｋのいずれかが０のときは、下記式（７）又は（８）で表わされる化合物を用いることなく製造される。
【００３３】
下記一般式（５）及び下記一般式（６）で表される化合物を無水酢酸と反応させ、アセチル化した後に、それらを下記一般式（７）及び／又は下記一般式（８）で表される化合物と共に脱酢酸重縮合反応を行うことで、本発明のメソゲン基含有共重合体を製造することができる。これらの反応は溶媒がない状態で行うことが好ましい。
【００３４】
【化１３】
2015174897.tif 000014
（式中、Ａ、Ｂは上記と同じである。）
【００３５】
このような式（５）で表される化合物の例として、以下のものが挙げられる。
【化１４】
2015174897.tif 000015
【００３６】
【化１５】
2015174897.tif 000016
（式中、Ｄ、Ｅ、Ｘ、Ｙ、ｐ、ｑ、Ｒ2、Ｒ3、Ｚは上記と同じである。）
【００３７】
このような式（６）で表される化合物の例として、以下のものが挙げられる。
【化１６】
2015174897.tif 000017
【００３８】
【化１７】
2015174897.tif 000018
【００３９】
【化１８】
2015174897.tif 000019
【００４０】
【化１９】
2015174897.tif 000020
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基である。）
【００４１】
式（６）で表される化合物を合成するには、例えば、以下のような手法を用いることができる。
適切な装置内にて、適切な溶媒中、ヒドロシリル化触媒である白金族系金属触媒存在下、ヒドロシリル化が起こりうる不飽和基を含む置換基を持ち、かつＨ−Ｄ−基もしくはＨ−Ｅ−基を持つベンゼン誘導体（Ｄ、Ｅは上記と同じである。）に、Ｓｉ−Ｈ結合を２つ持つシリコーン化合物を付加させる。反応後、濾過等によって触媒を除去し、溶媒を留去することで、両末端にＨ−Ｄ−基もしくはＨ−Ｅ−基を持ったベンゼン環を有するシリコーン化合物を得る。
なお、白金触媒としては、［Ｐｔ｛Ｍｅ2（ＣＨ2＝ＣＨ）Ｓｉ｝2Ｏ］）や［（Ｃ5Ｈ5）2ＰｔＣｌ2］、Ｈ2ＰｔＣｌ6等が挙げられる。また、溶媒としては、トルエン、ヘキサン、ジオキサン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の有機溶媒を適宜使用できる。
次いで、上記で得られたシリコーン化合物、及びこれとは別の不飽和基を持つシリコーン化合物を反応容器に仕込んだ後、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸を添加し、反応させる。十分に反応させた後、固体塩基性中和剤を添加し、濾過精製を行うことで、上記式（６）で示される両末端にＨ−Ｄ−基もしくはＨ−Ｅ−基を持った不飽和基含有ポリシロキサンを得ることができる。
【００４２】
ここで、ヒドロシリル化が起こりうる不飽和基を含む置換基を持ち、かつＨ−Ｄ−基もしくはＨ−Ｅ−基を持つベンゼン誘導体としては、下記式で示される化合物であることが好ましい。
【化２０】
2015174897.tif 000021
（式中、Ｄ、Ｅ、Ｘ、Ｙ、ｐ、ｑは上記と同じである。Ｇはヒドロシリル化が起こりうる不飽和基を含む基である。）
上記式中、Ｇはヒドロシリル化が起こりうる不飽和基を含む基であり、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロパルギル基等のアルキニル基等が挙げられ、好ましくはアリル基、ビニル基である。
【００４３】
また、Ｓｉ−Ｈ結合を２つ持つシリコーン化合物としては、下記式で示される化合物が好ましい。
【化２１】
2015174897.tif 000022
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
【００４４】
ヒドロシリル化が起こりうる不飽和基を含む置換基を持ち、かつＨ−Ｄ−基もしくはＨ−Ｅ−基を持つベンゼン誘導体と、Ｓｉ−Ｈ結合を２つ持つシリコーン化合物との反応割合は、ベンゼン誘導体中の不飽和基の総量とシリコーン化合物中のＳｉ−Ｈ基とのモル比が、各々１：０．８〜１：１．２の範囲となる量で反応させることが好ましい。シリコーン化合物が少ないと、ベンゼン誘導体が未反応で残ってしまう場合があり、シリコーン化合物が多いと、１つのＳｉ−Ｈ基しか反応していないシリコーン化合物が多量にできてしまうおそれがある。
また、反応条件は、温度３０〜１２０℃、好ましくは６０〜９０℃で、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１０時間反応させる。
【００４５】
これらを反応させて得られる両末端にＨ−Ｄ−基もしくはＨ−Ｅ−基を持ったベンゼン環を有するシリコーン化合物としては、下記式で示される化合物を挙げることができる。
【化２２】
2015174897.tif 000023
（式中、Ｄ、Ｅ、Ｘ、Ｙ、ｐ、ｑ、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。）
【００４６】
更に、別の不飽和基を持つシリコーン化合物としては、下記に示すものが挙げられる。
【化２３】
2015174897.tif 000024
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
【００４７】
両末端にＨ−Ｄ−基もしくはＨ−Ｅ−基を持ったベンゼン環を有するシリコーン化合物と、別の不飽和基を持つシリコーン化合物との反応割合は、任意で決められる。平衡化によって、反応割合に応じた化合物を得ることができる。
また、反応条件は、温度−５〜８０℃、好ましくは５〜４０℃で、１〜４８時間、好ましくは３〜１５時間反応させる。
【００４８】
なお、上記別の不飽和基を持つシリコーン化合物と共に、下記式で示される化合物などを添加することもできる。
【化２４】
2015174897.tif 000025
（式中、Ｒ5、Ｒ6は上記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。）
上記化合物を反応させる場合の反応割合は任意で決められる。平衡化によって、反応割合に応じた化合物を得ることができる。
【００４９】
【化２５】
2015174897.tif 000026
（式中、Ｒ1は上記と同じである。）
【００５０】
【化２６】
2015174897.tif 000027
（式中、Ｒ4は上記と同じである。但し、Ｒ4はＲ1と異なる構造である。）
【００５１】
このような式（７）、（８）で表される化合物として、以下のような構造が挙げられる。
【化２７】
2015174897.tif 000028
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
【００５２】
本発明のメソゲン基含有共重合体の製造方法は、式（５）及び（６）で表される化合物を、無水酢酸を用いてそれぞれ個別に、又は一括して酢酸エステルとした後、別の反応槽又は同一の反応槽で、式（７）及び／又は（８）で表される化合物と脱酢酸重縮合反応させる方法が挙げられる。
なお、式（７）及び／又は式（８）で表される化合物は、式（５）及び式（６）で表される化合物と無水酢酸とを反応させる前に添加していてもよい。
【００５３】
式（５）及び式（６）で表される化合物を反応させる際に用いる無水酢酸は、式（５）及び式（６）で表される化合物中のフェノール性ヒドロキシ基、アニリン性アミノ基、あるいはチオフェノール性チオール基１当量に対し、１当量以上加えることが好ましく、１．０５当量以上、更には１．１０〜１．５０当量加えることがより好ましい。
【００５４】
式（５）及び式（６）で表される化合物と無水酢酸との反応は、通常１２０〜２２０℃、更には１３０〜２００℃、特には１４０〜１８０℃の温度で、０．５〜１５時間、特に１〜５時間行われることが好ましい。反応温度が高すぎると分解や目的としない反応が進行する場合があり、低すぎると反応の進行が遅くなる場合がある。
【００５５】
脱酢酸重縮合反応は、通常１２０〜３００℃、更には１４０〜２８０℃、特には１５０〜２６０℃の温度で、３０分〜２４時間、特に１〜１０時間行われることが好ましい。反応の進行具合により、温度を上げ、反応速度を速めることもできる。しかし、反応温度が高すぎる場合は分解等の副反応が起こりやすく、低すぎると反応の進行は遅くなる場合がある。
【００５６】
［製造法２］
本発明のメソゲン基含有共重合体の第２の製造方法を説明する。
溶媒中、脱塩酸剤存在下にて、前記一般式（５）及び前記一般式（６）で表される化合物と下記一般式（９）及び／又は下記一般式（１０）で表される化合物とを反応させることにより、本発明のメソゲン基含有共重合体を製造することもできる。なお、前記式（１）において、ｍ、ｋのいずれかが０のときは、下記式（９）又は（１０）で表わされる化合物を用いることなく製造される。
【００５７】
【化２８】
2015174897.tif 000029
（式中、Ｒ1は上記と同じである。）
【００５８】
【化２９】
2015174897.tif 000030
（式中、Ｒ4は上記と同じである。但し、Ｒ4はＲ1と異なる構造である。）
【００５９】
このような化合物として、以下のような構造が挙げられる。
【化３０】
2015174897.tif 000031
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
【００６０】
溶媒は、ヒドロキシ基やカルボキシ基、ハロゲンを持たないものであれば幅広く用いることができ、例えば、具体的に、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、イソドデカン、イソノナン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、酢酸エチル、アセトン等が挙げられる。
溶媒の使用量は、式（５）と式（６）の化合物合計の物質量に対し、０．１〜１０モル／Ｌ、好ましくは０．１〜３モル／Ｌとなるように加える。
【００６１】
脱塩酸剤は幅広く用いることができ、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が例示できる。脱塩酸剤は式（９）と（１０）の化合物合計の物質量に対し、１．８〜２０当量、好ましくは２〜１０当量、更に好ましくは２〜６当量になるように添加することが望ましい。
【００６２】
反応温度としては、脱塩反応時には通常０〜１５０℃、更には０〜１００℃、特には５〜５０℃の温度で、３０分〜２４時間、特に１〜１０時間行われることが好ましく、熟成時には通常２０〜１５０℃、更には２０〜１２０℃、特には６０〜８０℃の温度で、３０分〜２４時間、特に１〜１０時間行われることが好ましい。
【００６３】
［製造法３］
本発明のメソゲン基含有共重合体の第３の製造方法を説明する。
溶媒中、酸触媒存在下にて、前記一般式（５）及び前記一般式（６）で表される化合物と前記一般式（７）及び／又は前記一般式（８）で表される化合物とを脱水縮合反応させることにより、本発明のメソゲン基含有共重合体を製造することもできる。なお、前記式（１）において、ｍ、ｋのいずれかが０のときは、前記式（７）又は（８）で表わされる化合物を用いることなく製造される。
【００６４】
溶媒としては、上記製造法２に記載の溶媒を同量程度用いることができる。
【００６５】
酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等が使用できる。
酸触媒の添加量は、溶媒に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましく、０．２〜３質量％が特に好ましい。
【００６６】
反応温度としては、９０〜１６０℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましく、１２０〜１４０℃が更に好ましい。反応温度が高すぎると分解等の副反応が起こりやすく、低すぎると反応の進行は遅くなる場合がある。また反応時間は０．５〜４８時間であり、好ましくは２〜１５時間がよい。
【００６７】
溶媒中、前記式（５）及び式（６）で表される化合物、前記式（７）及び／又は式（８）で表される化合物、及び酸触媒を加え、９０〜１６０℃にて加熱し、水が理論生成量の９割以上に達するまで反応を行い、反応混合物を水洗後、減圧蒸留を行うことで、本発明のメソゲン基含有共重合体を製造することができる。
【００６８】
なお、上記製造方法１〜３において、上記式（６）で表される化合物の導入量は、上記式（５）及び（６）で表される化合物の合計添加量の内、１０〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは２０〜３５ｍｏｌ％である。式（６）で表される化合物の導入量が少ないと、熱伝導性が低下する場合があり、式（６）で表される化合物の導入量が多いと溶媒への分散性又は溶解性が低下する場合がある。
【００６９】
また、上記式（７）及び／又は式（８）で表される化合物、又は上記式（９）及び／又は式（１０）で表される化合物の導入量は、上記式（７）及び／又は式（８）、又は上記式（９）及び／又は式（１０）で表される化合物が有するカルボキシ基のモル数の合計に対して、上記式（５）及び式（６）で表される化合物が有する反応性官能基のモル数の合計割合が０．６７〜１．６７、好ましくは０．８３〜１．２５となるように配合するのがよい。式（７）及び／又は式（８）で表される化合物、又は式（９）及び／又は式（１０）で表される化合物の導入量が多い場合や少なすぎる場合には分子量が大きくならない傾向にある。
【００７０】
本発明のメソゲン基含有共重合体の製造方法は、上記の方法に制限されるものではなく、公知の方法が使用できる。
【００７１】
一般的に、メソゲン基を多く保有する樹脂はメソゲンのスタッキングにより、溶媒に難溶性を示す。しかしながら、本発明に用いられるメソゲン基含有共重合体は、汎用されている溶媒への可溶性・分散性が優れている。本発明に用いられるメソゲン基含有共重合体が可溶又は分散できる溶媒として、具体的には、トルエン、ベンゼン、キシレン、スチレン、フェノール、クロロホルム、四塩化炭素、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、イソドデカン、イソノナン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、酢酸エチル、アセトン等が例示できる。
【００７２】
［（Ｂ）成分］
水素ケイ素間結合（Ｓｉ−Ｈ結合）を２つ以上持つケイ素化合物（Ｂ）は、本硬化性組成物の架橋剤であり、１分子内に２個以上、好ましくは３〜８個のＳｉ−Ｈ基を含有する、直鎖状でも分岐状でも環状でも構わない、オルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。例えば、下記一般式（３）又は（４）で示される化合物が例示できるが、これらのものに限定されない。
【化３１】
2015174897.tif 000032
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ7は各々独立して炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。但し、１つのケイ素原子に結合する２つのＲ7は同時にメチル基ではない。ｒ、ｓ、ｔは０〜３００の整数である。ｕは２以上の整数、ｖは０以上の整数で、かつｕ＋ｖ≧３の整数である。）
なお、上記式（３）で示される化合物の配列は、ランダムでもブロックでもよい。
【００７３】
上記式（３）、（４）中、Ｒ7は各々独立して炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。１価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられるが、好ましくはアルケニル基等の脂肪族不飽和結合を有さないものがよい。これらの中でもメチル基、フェニル基、イソプロピル基が好ましい。但し、１つのケイ素原子に結合する２つのＲ7は同時にメチル基ではない。
【００７４】
上記式（３）中、ｒは０〜３００、好ましくは２〜１２０の整数、ｓは０〜３００、好ましくは１〜２０の整数、ｔは０〜３００、好ましくは０〜１００の整数で、かつｒ＋ｓ＋ｔは０〜１５０、好ましくは５〜５０の整数である。
上記式（４）中、ｕは２以上、好ましくは２〜２０の整数、ｖは０以上、好ましくは１〜２０の整数で、かつｕ＋ｖは３以上、好ましくは３〜８の整数である。
【００７５】
（Ｂ）成分として、具体的には、以下のものが挙げられる。
【化３２】
2015174897.tif 000033
【００７６】
【化３３】
2015174897.tif 000034
【００７７】
【化３４】
2015174897.tif 000035
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。）
【００７８】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは２種以上の混合物でもよい。
ケイ素化合物（Ｂ）の使用量は、メソゲン基含有共重合体（Ａ）中の不飽和基量に対する（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基のモル比（Ｓｉ−Ｈ基／不飽和基）が０．１〜１０、特に０．５〜２の範囲となるように配合することが好ましい。このＳｉ−Ｈ基と不飽和基とのモル比が０．１以上であれば、架橋密度が低くなることもなく、組成物が硬化しないといった問題も起こらない。１０以下であれば、架橋密度が高くなりすぎることもなく、残存Ｓｉ−Ｈに起因した発泡も抑制できるため好ましい。
【００７９】
［（Ｃ）成分］
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）として、白金族金属系触媒を用いることができる。具体的には、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート、白金担持カーボン等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。
なお、このヒドロシリル化触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金属として（Ａ）、（Ｂ）成分の合計質量に対して１〜５，０００ｐｐｍ、特に２〜２，０００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。
【００８０】
［（Ｄ）成分］
本発明の硬化性組成物には、充填剤（Ｄ）を配合してもよい。充填剤（Ｄ）としては、公知の無機充填剤を広く使用できる。具体的には、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属水酸化物、導電性金属粉、導電性金属繊維、フェライト類等が挙げられる。
【００８１】
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化ベリリウム、酸化銅、亜酸化銅などを挙げることができる。金属窒化物としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などを挙げることができる。金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどを挙げることができる。導電性金属粉としては、各種金属を微粒子化した導電性金属粉、導電性金属繊維としては、各種金属を繊維状に加工した導電性金属繊維、フェライト類としては、軟磁性フェライト等の各種フェライト類を挙げることができる。そのほか、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、石英粉末、結晶シリカ、カオリン、タルク、三酸化アンチモン、微粉末マイカ、二硫化モリブデン、ロックウール、セラミック繊維、アスベストなどの無機質繊維、及びガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスクロス、溶融シリカ等ガラス製充填剤などが挙げられる。これらは単独あるいは複数種類を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
無機充填剤の形状については、種々の形状のものを適用可能である。具体的には、例えば、粒子状、微粒子状、ナノ粒子、凝集粒子状、大粒子と微小粒子とが複合化した複合粒子状、チューブ状、ナノチューブ状、ワイヤ状、ロッド状、針状、板状、不定形、ラグビーボール状、六面体状、液体等種々の形状を挙げられる。またこれら無機化合物は天然物や合成物によらず使用できる。これらは単独あるいは複数種類を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
無機充填剤の平均粒径は、０．１〜５００μｍが好ましく、０．５〜３００μｍがより好ましく、１〜１００μｍが特に好ましい。なお、本発明において、平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による重量平均値（又はメディアン径）等として求めることができる。
【００８４】
これら無機充填剤は、表面処理剤で表面処理がされていてもよい。表面処理剤は制限されず、公知のものが使用できる。具体的には、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる。
【００８５】
無機充填剤を充填する場合、その使用量は、組成物（（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の合計）中５〜９０体積％であることが好ましく、２０〜８０体積％であることがより好ましく、２５〜６０体積％であることが特に好ましい。これらの範囲より充填量が少ないと、無機充填剤の添加による効果が小さく、これより多いと得られる硬化物の強度が大きく低下してしまう。
【００８６】
メソゲン基含有樹脂中に無機充填剤を充填する手段として、樹脂を加熱溶融し、その状態で無機充填剤を加える方法が一般的である。しかし本発明では、溶媒に可溶、又は分散可能であるメソゲン基含有共重合体を用いるため、メソゲン基含有共重合体を溶媒に溶解又は分散させた状態で無機充填剤を添加し、その後溶媒を蒸発させることでメソゲン基含有共重合体中に無機充填剤を均一に分散させた組成物を得ることが可能である。その際使用できる溶媒は、本発明のメソゲン基含有共重合体が可溶又は分散可能であれば制限はないが、作業後に溶媒を蒸発させる必要があることから沸点の低いものが好ましい。具体的には、トルエン、ベンゼン、アセトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、クロロホルム、イソノナンなどが例示できる。
【００８７】
［（Ｅ）成分］
本発明の硬化性組成物には、反応制御剤（Ｅ）を配合することができる。反応制御剤（Ｅ）は、硬化性組成物を調合ないし基材に塗工する際に、加熱硬化前に処理液が増粘やゲル化を起こさないようにするために必要に応じて任意に添加するものである。
【００８８】
具体例としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンなどが挙げられ、好ましいのは１−エチニルシクロヘキサノール、及び３−メチル−１−ブチン−３−オールである。
【００８９】
反応制御剤（Ｅ）の配合量は、通常メソゲン基含有共重合体（Ａ）及びケイ素化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０〜８質量部の範囲であればよく、好ましくは０．０１〜８質量部であり、特に０．０５〜２質量部であるのが好ましい。８質量部以下であれば、硬化性組成物の硬化性が低下するおそれもなく、配合する場合、０．０１質量部以上であると反応制御の効果が十分発揮される。
【００９０】
［（Ｆ）成分］
更に本発明の硬化性組成物には、熱安定性を向上させるために酸化防止剤（Ｆ）を配合してもよい。酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、有機リン化合物及び有機硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００９１】
ヒンダードフェノール系化合物；
本発明で用いられるヒンダードフェノール系化合物は、特に限定されるものではないが、以下に挙げるヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １３３０）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ）、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ  ＮＳ−７）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール（商品名：Ｎｏｃｒａｃ  Ｍ−１７）、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ  ＤＡＨ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（商品名：Ｎｏｃｒａｃ  ＮＳ−６）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １２２２）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（商品名：Ｎｏｃｒａｃ  ３００）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（商品名：Ｎｏｃｒａｃ  ＮＳ−５）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（アデカスタブ  ＡＯ−４０）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチル−シクロヘキシル）フェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（商品名：シーノックス２２６Ｍ）、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０Ｌ）、２，２’−エチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（商品名：アデカスタブ  ＡＯ−３０）、テトラキス［メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン（商品名：アデカスタブ  ＡＯ−６０）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ２４５）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ５６５）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １０９８）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ２５９）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５）、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］１，１−ジメチ���エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ３１１４）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム／ポリエチレンワックス混合物（５０：５０）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １４２５ＷＬ）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １１３５）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−Ｒ）、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＰ）等。
【００９２】
ヒンダードアミン系化合物；
本発明で用いられるヒンダードアミン系化合物は、特に限定されるものではないが、以下に挙げるヒンダードアミン系化合物が好ましい。
ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ５０５７）、フェニル−α−ナフチルアミン（Ｎｏｃｒａｃ  ＰＡ）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）（商品名：Ｎｏｃｒａｃ  ２２４，２２４−Ｓ）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ  ＡＷ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ  ＤＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ  Ｗｈｉｔｅ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ  ８１０ＮＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Ｎｏｎｆｌｅｘ  ＴＰ）、４，４’（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ  ＣＤ）、ｐ，ｐ−トルエンスルフォニルアミノジフェニルアミン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ  ＴＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクロリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Ｎｏｃｒａｃ  Ｇ１）、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Ｏｚｏｎｏｎ  ３５）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰＡ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Ａｎｔｉｇｅｎｅ  ６Ｃ）、アルキル化ジフェニルアミン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ９Ａ）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２ＬＤ）、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］（商品名：ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物（商品名：ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  １１９ＦＬ）、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名：ＬＡ−５７）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名：ＬＡ−５２）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２��２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物（商品名：ＬＡ−６２）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物（商品名：ＬＡ−６７）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物（商品名：ＬＡ−６３Ｐ）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物（商品名：ＬＡ−６８ＬＤ）、（２，２，６，６−テトラメチレン−４−ピペリジル）−２−プロピレンカルボキシレート（商品名：アデカスタブ  ＬＡ−８２）、（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−プロピレンカルボキシレート（商品名：アデカスタブ  ＬＡ−８７）等。
【００９３】
有機リン化合物；
本発明で用いられる有機リン化合物は、特に限定されるものではないが、以下に挙げる有機リン化合物が好ましい。
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（商品名：ＳＡＮＫＯ−ＨＣＡ）、トリエチルホスファイト（商品名：ＪＰ３０２）、トリ−ｎ−ブチルホスファイト（商品名：ＪＰ３０４）、トリフェニルホスファイト（商品名：アデカスタブ  ＴＰＰ）、ジフェニルモノオクチルホスファイト（商品名：アデカスタブ  Ｃ）、トリ（ｐ−クレジル）ホスファイト（商品名：Ｃｈｅｌｅｘ−ＰＣ）、ジフェニルモノデシルホスファイト（商品名：アデカスタブ  １３５Ａ）、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト（商品名：ＪＰＭ３１３）、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト（商品名：ＪＰ３０８）、フェニルジデシルホスファイト（アデカスタブ  ５１７）、トリデシルホスファイト（商品名：アデカスタブ  ３０１０）、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト（商品名：ＪＰＰ１００）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ  ＰＥＰ−２４Ｇ）、トリス（トリデシル）ホスファイト（商品名：ＪＰ３３３Ｅ）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ  ＰＥＰ−４Ｃ）、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ  ＰＥＰ−３６）、ビス［２，４−ジ（１−フェニルイソプロピル）フェニル］ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ  ＰＥＰ−４５）、トリラウリルトリチオホスファイト（商品名：ＪＰＳ３１２）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト（商品名：アデカスタブ  １１７８）、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ  ＰＥＰ−８）、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト（商品名：アデカスタブ  ３２９Ｋ）、トリオレイルホスファイト（商品名：Ｃｈｅｌｅｘ−ＯＬ）、トリステアリルホスファイト（商品名：ＪＰ３１８Ｅ）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト（商品名：ＪＰＨ１２００）、テトラ（Ｃ１２−Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト（商品名：アデカスタブ  １５００）、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト（商品名：アデカスタブ  ２６０）、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン−トリホスファイト（商品名：アデカスタブ  ５２２Ａ）、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー（ＨＢＰ）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：Ｐ−ＥＰＱ）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニルオキシ）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：ＧＳＹ−１０１Ｐ）、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，���−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ  １２）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（商品名：アデカスタブ  ＨＰ−１０）等。
【００９４】
有機硫黄化合物；
本発明で用いられる有機硫黄化合物は、特に限定されるものではないが、以下に挙げる有機硫黄化合物が好ましい。
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＬ−Ｒ）、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＭ）、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＳ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＬ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＢ）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート（商品名：アデカスタブ  ＡＯ−５０３Ａ）、１，３，５−トリス−β−ステアリルチオプロピオニルオキシエチルイソシアヌレート、３，３’−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ＰＳ  ８００ＦＬ）、３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクデシルエステル（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ＰＳ  ８０２ＦＬ）等。
【００９５】
上記の酸化防止剤の中でも、メソゲン基含有共重合体（Ａ）とケイ素化合物（Ｂ）、及び溶媒との相溶性を考慮すると、特に好ましくはヒンダードフェノール系化合物であり、具体的には１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール等が挙げられる。
なお、酸化防止剤（Ｆ）は１種類に限定されるものではなく、複数種類を併用してもよい。
【００９６】
酸化防止剤（Ｆ）を配合する場合の添加量としては、メソゲン基含有共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜３質量部である。これより少ないと十分な効果が得られず、これより多いと相溶性が得られない可能性がある。
【００９７】
また、本発明の硬化性組成物には、接着性を更に高めるため、公知の接着助剤、例えばシランカップリング剤を添加してもよい。
【００９８】
本発明の硬化性組成物は、メソゲン基含有共重合体を溶媒に溶解又は分散させた上で調合することができるという特徴が失われない程度に他のポリマーを配合しても構わない。例えば、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これら樹脂を併用する場合、その使用量は、メソゲン基含有共重合体（Ａ）１００質量部に対し、０〜１０，０００質量部の範囲が好ましい。
【００９９】
本発明の硬化性組成物には、上記樹脂や充填剤以外の添加剤として、更に目的に応じて他のいかなる成分、例えば、補強剤、増粘剤、離型剤、難燃剤、安定剤、耐炎剤、顔料、着色剤、その他の助剤等を本発明の効果を失わない範囲で添加することができる。これらの添加剤の使用量は、メソゲン基含有共重合体（Ａ）１００質量部に対し、合計で０〜４０質量部の範囲であることが好ましい。
【０１００】
本発明の硬化性組成物の製造方法としては特に限定されるものではないが、メソゲン基含有共重合体（Ａ）を、上述したメソゲン基含有共重合体（Ａ）を溶解又は分散できる溶媒に溶解又は分散させた上で、上記の各添加剤（（Ｂ）、（Ｃ）及びその他の成分）を加え、均一になるまで攪拌した後に溶媒を除去するのが好ましい。
溶媒の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２０〜１，０００質量部、特に１２０〜３００質量部が好ましい。
また、メソゲン基含有共重合体（Ａ）を溶媒に溶解又は分散する方法としては、適当な容器にメソゲン基含有共重合体（Ａ）と溶媒を必要量加えて、攪拌機、又は自転・公転ミキサーにて、溶解又は分散するまで攪拌を行うことが好ましい。
【０１０１】
また、溶媒除去前の粘度（２３℃）は、組成物を攪拌する都合上、０．０１〜１００，０００Ｐａ・ｓが好ましく、１〜５０，０００Ｐａ・ｓがより好ましく、５０〜１０，０００Ｐａ・ｓが特に好ましい。溶媒の除去の際は、気泡が発生しないよう、使用した溶媒の沸点より低い温度で、１時間以上、特に２〜２４時間かけて行うことが好ましい。その際、減圧はしてもしなくてもよい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定できる。
【０１０２】
また、得られた組成物を成形して使用する際には、成形時には圧縮成形、トランスファー成形、射出成形などの方式を選択できるが、これらに限定されない。また、溶媒除去前であれば、溶液又は分散液を任意の型枠に入れ、溶媒を除去し、加熱硬化することでシート状の硬化物を得ることができる。
【０１０３】
硬化温度は４０〜２３０℃が好ましく、８０〜２００℃がより好ましく、１３０〜２００℃が特に好ましい。硬化温度が低すぎると硬化に時間がかかったり、付加反応が進行しなかったりする場合がある。また硬化温度が高すぎる場合は硬化物自体が劣化したり、触媒が分解や変質を起こし、硬化速度の減少等の影響が起こったりする場合がある。硬化時間は触媒や硬化温度によって変わるが、通常１〜２４時間が好ましく、１〜１５時間がより好ましく、１〜８時間が特に好ましい。
【０１０４】
本発明の硬化性組成物は、回路基板材料、抵抗・インダクタ・コンデンサ等の封止材料又は電子部品用ケース、ＩＣ・電力用トランジスタ素子用封止材料、照明機器等に使用される電球、ＬＥＤ、半導体レーザーなどの発光素子用封止材料及びベース基板材料、ノートパソコン・携帯電話の筐体、ランプリフレクター等の自動車部品、モーター鉄芯用絶縁ケース材料・筐体等のモーター部品、軸受け部材等の摺動部品、放熱フィンやヒートシンク・ヒートパイプ等の冷却部品、熱交換器部品、複写機ローラー部材等のＯＡ・通信機器などに極めて有効である。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を合成例、実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらの合成例・実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。また、下記例中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。
【０１０６】
合成例、実施例及び比較例において使用した化合物を以下に示す。
【化３５】
2015174897.tif 000036
【０１０７】
【化３６】
2015174897.tif 000037
【０１０８】
【化３７】
2015174897.tif 000038
【０１０９】
【化３８】
2015174897.tif 000039
【０１１０】
【化３９】
2015174897.tif 000040
【０１１１】
【化４０】
2015174897.tif 000041
【０１１２】
【化４１】
2015174897.tif 000042
【０１１３】
【化４２】
2015174897.tif 000043
【０１１４】
［合成例１−１］
攪拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた３Ｌセパラブルフラスコに、上記式（Ｓ−１）で示されるｏ−アリルフェノール５３６．７２ｇ（４モル）、トルエン１，０００ｇ、及び０．５％カールステッド触媒０．２０ｇを加え、オイルバスにて８０℃に加熱した。その後、滴下ロートからフラスコ内に攪拌しながら上記式（Ｓ−２）で示されるテトラメチルジシロキサン２６８．６４ｇ（２モル）を１時間で滴下し、滴下終了後、更に８０℃で１時間攪拌熟成を行った。室温まで冷却後、活性炭を加えて触媒を吸着させた後に、濾過によって活性炭と触媒を除去した。得られた溶液を減圧により、溶媒を留去して上記式（Ｓ−３）で示される両末端にフェノール基を持ったジシロキサン７５０．４０ｇ（９３．２％収率）を得た。
【０１１５】
［合成例１−２］
攪拌機、温度計、及びジムロート冷却管を備えた２Ｌの３つ口フラスコに、上記式（Ｓ−３）で示される両末端にフェノール基を持ったジシロキサン６４４．２９ｇ（１．６モル）、及び上記式（Ｓ−４）で示されるテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン４１３．５９ｇ（１．２モル）を仕込んだ後、トリフルオロメタンスルホン酸０．５３ｇ（５００ｐｐｍ）を添加し、攪拌下、２５℃で、１０時間反応させた。
反応を終了後、固体塩基性中和剤を系内に添加し、２時間攪拌して、トリフルオロメタンスルホン酸の中和処理を行った後、濾過精製を行い、上記式（Ｓ−５）で示される両末端にフェノール基を持つビニル含有ポリシロキサン１，００１．６６ｇ（９４．７％収率）を得た。
【０１１６】
［合成例１−３］
攪拌機、温度計、窒素置換装置、ディーン・スターク装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコ内に、上記式（Ｓ−６）で示されるビフェノール２７９．３２ｇ（１．５モル）、上記式（Ｓ−５）で示される両末端にフェノール基を持つビニル含有ポリシロキサン６６１．１６ｇ（１．０モル、アルケニル基量：３当量）、上記式（Ｓ−７）で示されるドデカン二酸５７５．７５ｇ（２．５モル）、及び無水酢酸５６１．５０ｇ（５．５モル）を加えた後、窒素ガス雰囲気で１５０℃に加温し、１時間攪拌を行った。その後、２４０℃まで加温し、更に２時間攪拌を行って、理論酢酸生成量の９割程度の酢酸を留出させた後、２４０℃のまま減圧し、溶融重合を１．５時間行った。その結果、下記式（Ｓ−２４）で示される樹脂１，２３９．１６ｇ（８５．５％収率）を得た。この樹脂を高温ＧＰＣ  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨHR−Ｈ（２０）ＨＴ（東ソー株式会社製  ７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）を用い、流量０．３ミリリットル／分、溶離液１，２，４−トリクロロベンゼン、カラム温度１４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、樹脂（Ｓ−２４）の重量平均分子量は１９，９００であった。このものを1Ｈ−核磁気共鳴分析（1Ｈ−ＮＭＲ分析）、赤外吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）を行った結果、下記平均構造式で示される化合物であることがわかった（アルケニル基量＝０．２０３９ｍｏｌ／１００ｇ）。
【化４３】
2015174897.tif 000044
【０１１７】
［合成例２−１］
攪拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた３Ｌセパラブルフラスコに、上記式（Ｓ−８）で示されるオイゲノール９８５．２０ｇ（６モル）、トルエン１，０００ｇ、０．５％カールステッド触媒０．３５ｇを加え、オイルバスにて８０℃に加熱した。その後、滴下ロートからフラスコ内に攪拌しながら上記式（Ｓ−２）で示されるテトラメチルジシロキサン４０２．９６ｇ（３モル）を１時間で滴下し、滴下終了後、更に８０℃で１時間攪拌熟成を行った。室温まで冷却後、活性炭を加えて触媒を吸着させた後に、濾過によって活性炭と触媒を除去した。得られた溶液を減圧により、溶媒を留去して上記式（Ｓ−９）で示される両末端にフェノール基を持つジシロキサン１，３１１．７８ｇ（９４．５％収率）を得た。
【０１１８】
［合成例２−２］
攪拌機、温度計、及びジムロート冷却管を備えた２Ｌの３つ口フラスコに、上記式（Ｓ−１０）で示されるオクタメチルシクロテトラシロキサン１４８．３１ｇ（０．５モル）、上記式（Ｓ−４）で示されるテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン３４４．６６ｇ（１．０モル）、及び上記式（Ｓ−９）で示される両末端にフェノール基を持つジシロキサン４６２．７３ｇ（１．０モル）を仕込んだ後、トリフルオロメタンスルホン酸０．４８ｇ（５００ｐｐｍ）を添加し、攪拌下、２５℃で、１０時間反応させた。
反応を終了後、固体塩基性中和剤を系内に添加し、２時間攪拌して、トリフルオロメタンスルホン酸の中和処理を行った後、濾過精製を行い、上記式（Ｓ−１１）で示される両末端にフェノール基を持つビニル含有ポリシロキサン９１０．２０ｇ（９５．２％収率）を得た。
【０１１９】
［合成例２−３］
攪拌機、温度計、窒素置換装置、ディーン・スターク装置及び還流冷却器を具備した２Ｌフラスコ内に、上記式（Ｓ−１２）で示される４，４’−ジアミノビフェニル１１０．５４ｇ（０．６モル）、上記式（Ｓ−１１）で示される両末端にフェノール基を持つビニル含有ポリシロキサン８６０．１１ｇ（０．９モル）、上記式（Ｓ−７）で示されるドデカン二酸６９．７８ｇ（０．３モル）、上記式（Ｓ−１３）で示されるフタル酸２０１．３５ｇ（１．２モル）、及び無水酢酸３３６．９０ｇ（３．３モル）を加えた後、窒素ガス雰囲気で１５０℃に加温し、１時間攪拌を行った。その後、２４０℃まで加温し、更に２時間攪拌を行って、理論酢酸生成量の９割程度の酢酸を留出させた後、２４０℃のまま減圧し、溶融重合を１．５時間行った。その結果、下記式（Ｓ−２５）で示される樹脂９７６．６９ｇ（８２．７％収率）を得た。この樹脂を高温ＧＰＣ  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨHR−Ｈ（２０）ＨＴ（東ソー株式会社製  ７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）を用い、流量０．３ミリリットル／分、溶離液１，２，４−トリクロロベンゼン、カラム温度１４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、樹脂（Ｓ−２５）の重量平均分子量は３，２８０であった。このものを1Ｈ−核磁気共鳴分析（1Ｈ−ＮＭＲ分析）、赤外吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）を行った結果、下記平均構造式で示される化合物であることがわかった（アルケニル基量＝０．２９７０ｍｏｌ／１００ｇ）。
【化４４】
2015174897.tif 000045
【０１２０】
［合成例３−２］
攪拌機、温度計、及びジムロート冷却管を備えた２Ｌの３つ口フラスコに、上記式（Ｓ−１４）で示されるオクタフェニルシクロテトラシロキサン３９６．５９ｇ（０．５モル）、上記式（Ｓ−４）で示されるテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン１７２．３３ｇ（０．５モル）、及び上記式（Ｓ−９）で示される両末端にフェノール基を持つジシロキサン４６２．７３ｇ（１モル）を仕込んだ後、トリフルオロメタンスルホン酸０．５２ｇ（５００ｐｐｍ）を添加し、攪拌下、２５℃で、１０時間反応させた。
反応を終了後、固体塩基性中和剤を系内に添加し、２時間攪拌して、トリフルオロメタンスルホン酸の中和処理を行った後、濾過精製を行い、上記式（Ｓ−１５）で示される両末端にフェノール基を持つビニル含有ポリシロキサン９６９．４３ｇ（９４．０％収率）を得た。
【０１２１】
［合成例３−３］
攪拌機、温度計、窒素置換装置、ディーン・スターク装置及び還流冷却器を具備した２Ｌフラスコ内に、上記式（Ｓ−１６）で示される４，４’−ジメルカプトビフェニル１６３．７６ｇ（０．７５モル）、上記式（Ｓ−１５）で示される両末端にフェノール基を持つビニル含有ポリシロキサン７７３．７３ｇ（０．７５モル）、上記式（Ｓ−１７）で示されるフマル酸８７．９２ｇ（０．７６モル）、上記式（Ｓ−１８）で示されるテレフタル酸１２５．８４ｇ（０．７６モル）、及び無水酢酸３３６．９０ｇ（３．３モル）を加えた後、窒素ガス雰囲気で１５０℃に加温し、１時間攪拌を行った。その後、２４０℃まで加温し、更に２時間攪拌を行って、理論酢酸生成量の９割程度の酢酸を留出させた後、２４０℃のまま減圧し、溶融重合を１．５時間行った。その結果、下記式（Ｓ−２６）で示される樹脂８８０．２６ｇ（８０．４％収率）を得た。この樹脂を高温ＧＰＣ  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨHR−Ｈ（２０）ＨＴ（東ソー株式会社製  ７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）を用い、流量０．３ミリリットル／分、溶離液１，２，４−トリクロロベンゼン、カラム温度１４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、樹脂（Ｓ−２６）の重量平均分子量は２４，８００であった。このものを1Ｈ−核磁気共鳴分析（1Ｈ−ＮＭＲ分析）、赤外吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）を行った結果、下記平均構造式で示される化合物であることがわかった（アルケニル基量＝０．１３３７ｍｏｌ／１００ｇ）。
【化４５】
2015174897.tif 000046
【０１２２】
［実施例１］
上記式（Ｓ−２４）で示される化合物１００部にトルエン２００部を加えて、練太郎ミキサーにて２，０００ｒｐｍ、２０分攪拌を行った。そこに上記式（Ｓ−１９）で示される３−メチル−１−ブチン−３−オールを０．３４部、塩化第２白金を０．０２部、及び上記式（Ｓ−２０）で示される両末端にＳｉ−Ｈ結合を持つテトラフェニルヘキサメチルヘキサシロキサンを３２．１５部（Ｈ／Ｖｉ＝０．９５（モル比））加えた後、上記のミキサーにて更に２，０００ｒｐｍ、５分攪拌し、そこに最終的に硬化成分（式（Ｓ−２４），（Ｓ−２０）で示される化合物）と無機充填剤が７５：２５体積％の比率になるように酸化ケイ素（Ｒ９７２、平均粒径１６μｍ：日本アエロジル株式会社製）を加えて、再度上記のミキサーにて更に２，０００ｒｐｍ、２０分攪拌した。得られた混合物を金型に加えて、１１０℃で２時間加熱し、溶媒であるトルエンを蒸発させた後、熱プレス機にて１８０℃で２時間加熱硬化することで、ペレット状の硬化物（成形品）を得た。これを硬化物（１）とする。
【０１２３】
［実施例２］
上記式（Ｓ−２５）で示される化合物１００部にトルエン２００部を加えて、練太郎ミキサーにて２，０００ｒｐｍ、２０分攪拌を行った。そこに上記式（Ｓ−１９）で示される３−メチル−１−ブチン−３−オールを１．０１部、塩化白金酸を０．０３部、及び上記式（Ｓ−２１）で示される両末端にＳｉ−Ｈ結合を持つヘキサフェニルテトラメチルペンタシロキサンを１０５．２３部（Ｈ／Ｖｉ＝０．９５（モル比））加えた後、上記のミキサーにて更に２，０００ｒｐｍ、５分攪拌し、そこに最終的に硬化成分（式（Ｓ−２５），（Ｓ−２１）で示される化合物）と無機充填剤が７５：２５体積％の比率になるように窒化ホウ素（ＵＨＰ−２、粒径１０μｍ：昭和電工株式会社製）を加えて、再度上記のミキサーにて更に２，０００ｒｐｍ、２０分攪拌した。得られた混合物を金型に加えて、１１０℃で２時間加熱し、溶媒であるトルエンを蒸発させた後、熱プレス機にて１８０℃で２時間加熱硬化することで、ペレット状の硬化物（成形品）を得た。これを硬化物（２）とする。
【０１２４】
［実施例３］
上記式（Ｓ−２６）で示される化合物１００部にトルエン２００部を加えて、練太郎ミキサーにて２，０００ｒｐｍ、２０分攪拌を行った。そこに上記式（Ｓ−２２）で示される１−エチニルシクロヘキサノールを１．００部、塩化白金酸を０．０２１部、及び上記式（Ｓ−２３）で示されるテトラメチルシクロテトラシロキサンを７．８３部（Ｈ／Ｖｉ＝０．９５（モル比））加えた後、上記のミキサーにて更に２，０００ｒｐｍ、５分攪拌し、そこに最終的に硬化成分（式（Ｓ−２６），（Ｓ−２３）で示される化合物）と無機充填剤が７５：２５体積％の比率になるように酸化アルミニウム（ＤＡＷ−４５、粒径４５μｍ：電気化学工業株式会社製）を加えて、再度上記のミキサーにて更に２，０００ｒｐｍ、２０分攪拌した。得られた混合物を金型に加えて、１１０℃で２時間加熱し、溶媒であるトルエンを蒸発させた後、熱プレス機にて１８０℃で２時間加熱硬化することで、ペレット状の硬化物（成形品）を得た。これを硬化物（３）とする。
【０１２５】
［実施例４］
上記式（Ｓ−２４）で示される化合物１００部にトルエン２００部を加えて、練太郎ミキサーにて２，０００ｒｐｍ、２０分攪拌を行った。そこに上記式（Ｓ−１９）で示される３−メチル−１−ブチン−３−オールを０．３４部、塩化第２白金を０．０２部、及び上記式（Ｓ−２０）で示される両末端にＳｉ−Ｈ結合を持つテトラフェニルヘキサメチルヘキサシロキサンを３２．１５部（Ｈ／Ｖｉ＝０．９５（モル比））加えた後、上記のミキサーにて更に２，０００ｒｐｍ、１５分攪拌した。このとき、粘度（２３℃）は５０Ｐａ・ｓであった。得られた混合物を金型に加えて、１１０℃で２時間加熱し、溶媒であるトルエンを蒸発させた後、熱プレス機にて１８０℃で２時間加熱硬化することで、ペレット状の硬化物（成形品）を得た。これを硬化物（４）とする。
なお、粘度はＢＮ型回転粘度計を使用した（以下、同じ）。
【０１２６】
［実施例５］
上記式（Ｓ−２５）で示される化合物１００部にトルエン２００部を加えて、練太郎ミキサーにて２，０００ｒｐｍ、２０分攪拌を行った。そこに上記式（Ｓ−１９）で示される３−メチル−１−ブチン−３−オールを１．０１部、塩化白金酸を０．０３部、及び上記式（Ｓ−２１）で示される両末端にＳｉ−Ｈ結合を持つヘキサフェニルテトラメチルペンタシロキサンを１０５．２３部（Ｈ／Ｖｉ＝０．９５（モル比））加えた後、上記のミキサーにて更に２，０００ｒｐｍ、１５分攪拌した。このとき、粘度（２３℃）は１０Ｐａ・ｓであった。得られた混合物を金型に加えて、１１０℃で２時間加熱し、溶媒であるトルエンを蒸発させた後、熱プレス機にて１８０℃で２時間加熱硬化することで、ペレット状の硬化物（成形品）を得た。これを硬化物（５）とする。
【０１２７】
［実施例６］
上記式（Ｓ−２６）で示される化合物１００部にトルエン２００部を加えて、練太郎ミキサーにて２，０００ｒｐｍ、２０分攪拌を行った。そこに上記式（Ｓ−２２）で示される１−エチニルシクロヘキサノールを１．００部、塩化白金酸を０．０２１部、及び上記式（Ｓ−２３）で示されるテトラメチルシクロテトラシロキサンを７．８３部（Ｈ／Ｖｉ＝０．９５（モル比））加えた後、上記のミキサーにて更に２，０００ｒｐｍ、１５分攪拌した。このとき、粘度（２３℃）は６０Ｐａ・ｓであった。得られた混合物を金型に加えて、１１０℃で２時間加熱し、溶媒であるトルエンを蒸発させた後、熱プレス機にて１８０℃で２時間加熱硬化することで、ペレット状の硬化物（成形品）を得た。これを硬化物（６）とする。
【０１２８】
［比較例１］
攪拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた３Ｌセパラブルフラスコに、上記式（Ｓ−６）で示されるビフェノール１８６．２１ｇ（１モル）、上記式（Ｓ−７）で示されるドデカン二酸２４１．８６ｇ（１．０５モル）、上記式（Ｓ−２７）で示されるＮ−（４−アセトキシフェニル）−マレイミド１１．５６ｇ（０．０５モル）、及び無水酢酸２１４．３９ｇ（２．１０モル）を加えた後、窒素ガス雰囲気で１５０℃に加温し、１時間攪拌を行った。その後、２４０℃まで加温し、更に２時間攪拌を行って、理論酢酸生成量の９割程度の酢酸を留出させた後、２４０℃のまま減圧し、溶融重合を１．５時間行った。その結果、下記式（Ｓ−２８）で示される樹脂３１０．００ｇ（７７．６％収率）を得た。この樹脂を高温ＧＰＣ  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨHR−Ｈ（２０）ＨＴ（東ソー株式会社製  ７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）を用い、流量０．３ミリリットル／分、溶離液１，２，４−トリクロロベンゼン、カラム温度１４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、樹脂（Ｓ−２８）の重量平均分子量は７，１００であった。このものに対し、赤外吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）を行った結果、下記平均構造式で推定される化合物であることがわかった。
【化４６】
2015174897.tif 000047
得られた樹脂を細かく粉砕した後に容器の中に入れ、１８０℃で溶融させ、そこに無機充填剤として窒化ホウ素粉末（ＵＨＰ−２、粒径１０μｍ：昭和電工株式会社製）を樹脂：無機充填剤＝７５：２５体積％の比率で加え、均一になるように混合した。更に溶融した混合物中に、樹脂１００部に対しパークミルＤ（日油株式会社製）を１部均一に混合させ、熱プレス機にて２１０℃で４時間加熱硬化することで、ペレット状の硬化物（成形品）を得た。これを硬化物（７）とする。
【０１２９】
［比較例２］
上記式（Ｓ−２８）で示される樹脂を細かく粉砕した後に容器の中に入れ、１８０℃で溶融させ、樹脂１００部に対しパークミルＤ（日油株式会社製）を１部均一に混合させ、熱プレス機にて２１０℃で４時間加熱硬化することで、ペレット状の硬化物（成形品）を得た。これを硬化物（８）とする。
【０１３０】
［熱伝導率評価］
実施例１〜６、比較例１，２で製造した硬化物を京都電子工業株式会社製ホットディスク法熱伝導率測定装置で４φのセンサーにて熱伝導率を測定した結果、熱伝導率は表１のようになった。
【０１３１】
【表１】
2015174897.tif 000048
【０１３２】
［弾性率評価］
ＳＩＩ株式会社製ＤＭＳ６１００で弾性率測定を行った。２５℃での結果を表にまとめた。
【０１３３】
【表２】
2015174897.tif 000049
【０１３４】
以上より、本発明の硬化性組成物によれば、硬化前は溶媒に可溶であるため、熱伝導性フィラーの充填や成形に射出成形機のような大掛かりな機材を必要とせず、取扱いが容易である。更に、本発明の硬化性組成物は、熱伝導性において従来の硬化性組成物と遜色がなく、また、弾性率が低いために、比較的クラックが生じにくく、本発明の優位性は明らかである。