(57)【要約】【課題】電池の耐久性、高温特性及びサイクル特性を向上させ、且つ過電圧防止及び電圧降下防止効果を有する化合物及びこの化合物からなるリチウムイオン二次電池の電解液用添加剤並びにこの添加剤を含有してなるリチウム二次電池の電解液を提供する。【解決手段】以下の一般式（１）〜（３）で表される化合物群から選ばれる化合物とする。（Ｒ１Ｘ）２Ｚ（Ｘ）（Ｒ２Ｘ）    （１）（Ｒ１Ｘ）Ｚ（Ｘ）（ＸＲ２）２    （２）（Ｒ１Ｘ）３ＺＹＺ（Ｘ）（ＸＲ２）２    （３）（式中、Ｒ１及びＲ２はフッ素原子、置換または非置換のフェニル、置換または非置換のアリル、置換または非置換のアルキルまたは置換または非置換のアミンであり、Ｚは５価の原子、Ｙは３価の原子、Ｘは２価の原子または部分的に結合に関与しない。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（１）〜（３）で表される化合物群から選ばれる化合物。
（Ｒ１Ｘ）２Ｚ（Ｘ）（Ｒ２Ｘ）    （１）
（Ｒ１Ｘ）Ｚ（Ｘ）（ＸＲ２）２    （２）
（Ｒ１Ｘ）３ＺＹＺ（Ｘ）（ＸＲ２）２    （３）
（式中、Ｒ１及びＲ２はフッ素原子、置換または非置換のフェニル、置換または非置換のアリル、置換または非置換のアルキルまたは置換または非置換のアミンであり、Ｚは５価の原子、Ｙは３価の原子、Ｘは２価の原子または部分的に結合に関与しない。）
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物であって、Ｒ１＝Ｐｈ（フェニル基）、Ｒ２＝ＣＨ２ＣＦ３、Ｘ＝ＯまたはＳあるいは部分的に結合に関与せず、Ｚ＝Ｐである、下記式（４）で示される請求項１記載の化合物。
【化１】
2015172022.tif 000014
【請求項３】
一般式（２）で表される化合物であって、Ｒ１＝Ｐｈ（フェニル基）、Ｒ２＝ＣＨ２ＣＦ３、Ｘ＝ＯまたはＳあるいは部分的に結合に関与せず、Ｚ＝Ｐである、下記式（５）で示される請求項１記載の化合物。
【化２】
2015172022.tif 000015
【請求項４】
一般式（３）で表される化合物であって、Ｒ１＝Ｐｈ（フェニル基）またはＦ、Ｒ２＝ＣＨ２ＣＦ３またはＦ、Ｘ＝ＯまたはＳあるいは部分的に結合に関与せず、Ｚ＝Ｐ、Ｙ＝Ｎである、下記式（６）で示される請求項１記載の化合物。
【化３】
2015172022.tif 000016
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかに記載の化合物を含有してなることを特徴とするリチウムイオン二次電池の電解液用添加剤。
【請求項６】
請求項５記載のリチウムイオン二次電池の電解液用添加剤を含有してなるリチウムイオン二次電池の電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物及びこの化合物からなるリチウム二次電池の電解液用添加剤並びにこの添加剤を含有してなるリチウム二次電池の電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やパーソナルコンピューターといった電子製品の電源装置として、繰り返し充放電が可能な二次電池の需要が増加している。その中でも、高電圧化、小型化、軽量化が可能であるという点から、リチウム二次電池の開発が盛んである。従来よりリチウム二次電池の電池特性を向上させる目的で、電解液に種々の添加剤を混合することが試みられている（例えば、特許文献１及び２）。非水電解液の添加剤としては、ビニレンカーボネート（以下、ＶＣと略記する。）、フルオロエチレンカーボネート（以下、ＦＥＣと略記する。）やフルオロベンゼン（以下、ＦＢと略記する。）等が用いられている。
【０００３】
しかしながら、従来の添加剤では、電池の耐久性、高温特性及びサイクル特性の点で十分とはいえず、さらなる性能の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１５１６２１号公報
【特許文献２】特開２００３−０３１２５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述したような問題点を解決すべくなされたものであって、電池の耐久性、高温特性及びサイクル特性を向上させ、且つ過電圧防止及び電圧降下防止効果を有する化合物及びこの化合物からなるリチウムイオン二次電池の電解液用添加剤並びにこの添加剤を含有してなるリチウム二次電池の電解液を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、以下の一般式（１）〜（３）で表される化合物群から選ばれる化合物に関する。
（Ｒ１Ｘ）２Ｚ（Ｘ）（Ｒ２Ｘ）    （１）
（Ｒ１Ｘ）Ｚ（Ｘ）（ＸＲ２）２    （２）
（Ｒ１Ｘ）３ＺＹＺ（Ｘ）（ＸＲ２）２    （３）
（式中、Ｒ１及びＲ２はフッ素原子、置換または非置換のフェニル、置換または非置換のアリル、置換または非置換のアルキルまたは置換または非置換のアミンであり、Ｚは５価の原子、Ｙは３価の原子、Ｘは２価の原子または部分的に結合に関与しない。）
【０００７】
請求項２に係る発明は、一般式（１）で表される化合物であって、Ｒ１＝Ｐｈ（フェニル基）、Ｒ２＝ＣＨ２ＣＦ３、Ｘ＝ＯまたはＳあるいは部分的に結合に関与せず、Ｚ＝Ｐである、下記式（４）で示される請求項１記載の化合物に関する。
【０００８】
【化１】
2015172022.tif 000002
【０００９】
請求項３に係る発明は、一般式（２）で表される化合物であって、Ｒ１＝Ｐｈ（フェニル基）、Ｒ２＝ＣＨ２ＣＦ３、Ｘ＝ＯまたはＳあるいは部分的に結合に関与せず、Ｚ＝Ｐである、下記式（５）で示される請求項１記載の化合物に関する。
【００１０】
【化２】
2015172022.tif 000003
【００１１】
請求項４に係る発明は、一般式（３）で表される化合物であって、Ｒ１＝Ｐｈ（フェニル基）またはＦ、Ｒ２＝ＣＨ２ＣＦ３またはＦ、Ｘ＝ＯまたはＳあるいは部分的に結合に関与せず、Ｚ＝Ｐ、Ｙ＝Ｎである、下記式（６）で示される請求項１記載の化合物に関する。
【００１２】
【化３】
2015172022.tif 000004
【００１３】
請求項５に係る発明は、請求項１乃至４いずれかに記載の化合物を含有してなることを特徴とするリチウムイオン二次電池の電解液用添加剤に関する。
【００１４】
請求項６に係る発明は、請求項５記載のリチウムイオン二次電池の電解液用添加剤を含有してなるリチウムイオン二次電池の電解液に関する。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１に係る発明によれば、上記一般式（１）〜（３）で表される化合物群から選ばれる化合物は、リチウムイオン二次電池の電解液用添加剤として好適に使用することができ、電池の耐久性、高温特性及びサイクル特性を向上させ、且つ過電圧防止及び電圧降下防止効果を奏することができる。
【００１６】
請求項２に係る発明によれば、上記式（４）で示される化合物であることにより、リチウムイオン二次電池の電解液用添加剤として好適に使用することができ、電池の耐久性、高温特性及びサイクル特性を向上させ、且つ過電圧防止及び電圧降下防止効果を奏することができる。
【００１７】
請求項３に係る発明によれば、上記式（５）で示される化合物であることにより、リチウムイオン二次電池の電解液用添加剤として好適に使用することができ、電池の耐久性、高温特性及びサイクル特性を向上させ、且つ過電圧防止及び電圧降下防止効果を奏することができる。
【００１８】
請求項４に係る発明によれば、上記式（６）で示される化合物であることにより、リチウムイオン二次電池の電解液用添加剤として好適に使用することができ、電池の耐久性、高温特性及びサイクル特性を向上させ、且つ過電圧防止及び電圧降下防止効果を奏することができる。
【００１９】
請求項５に係る発明によれば、請求項１乃至４いずれかに記載の化合物を含有してなることを特徴とするリチウムイオン二次電池の電解液用添加剤であることにより、リチウムイオン二次電池の耐久性、高温特性及びサイクル特性を向上させ、且つ過電圧防止及び電圧降下防止効果を奏することができる。
【００２０】
請求項６に係る発明によれば、請求項５記載のリチウムイオン二次電池の電解液用添加剤を含有してなるリチウムイオン二次電池の電解液であることにより、リチウムイオン二次電池の耐久性、高温特性及びサイクル特性を向上させ、且つ過電圧防止及び電圧降下防止効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】化合物（Ａ）を含有する電解液を用いたリチウム二次電池のサイクル特性及びその比較を示すグラフである。
【図２】化合物（Ｂ）を含有する電解液を用いたリチウム二次電池のサイクル特性を示すグラフであり、（ａ）及び（ｂ）はそれぞれサイクル数と充放電容量との関係、（ｃ）及び（ｄ）はそれぞれサイクル数と充放電電圧との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る新規化合物及びこの化合物からなるリチウム二次電池の電解液用添加剤並びにこの添加剤を含有してなるリチウム二次電池の電解液について説明する。
【００２３】
本発明に係る化合物は、以下の一般式（１）〜（３）で表される化合物群から選ばれる化合物である。
（Ｒ１Ｘ）２Ｚ（Ｘ）（Ｒ２Ｘ）    （１）
（Ｒ１Ｘ）Ｚ（Ｘ）（ＸＲ２）２    （２）
（Ｒ１Ｘ）３ＺＹＺ（Ｘ）（ＸＲ２）２    （３）
（式中、Ｒ１及びＲ２はフッ素原子、置換または非置換のフェニル、置換または非置換のアリル、置換または非置換のアルキルまたは置換または非置換のアミンであり、Ｚは５価の原子、Ｙは３価の原子、Ｘは２価の原子または部分的に結合に関与しない。）
【００２４】
＜化合物（Ａ）の構造＞
上記一般式（１）で表される化合物（以下、化合物（Ａ）という）の具体例としては、Ｒ１＝Ｐｈ（フェニル基）、Ｘ＝ＯまたはＳあるいは部分的に結合に関与せず、Ｚ＝Ｐである化合物、例えば化合物（ＰｈＸ）２Ｐ（Ｘ）（Ｒ２Ｘ）が挙げられ、この式中、Ｒ２は、ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３，ＣＨ（ＣＦ３）２，ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ等のフロオロアルコール、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ３，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３等のアルコール類、フェノール類あるいはＮＨ２，ＮＨＣＨ３，ＮＨＰｈ等のアミン類である。Ｒ２＝ＣＨ２ＣＦ３の場合の化合物（ＰｈＸ）２Ｐ（Ｘ）（ＸＣＨ２ＣＦ３）は、下記式（４）で表される。
【００２５】
【化４】
2015172022.tif 000005
【００２６】
なかでも式（４）中、Ｘ＝Ｏの場合の化合物（ＰｈＯ）２Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）（下記式（７）で表される化合物）が好適に用いられる。
【００２７】
【化５】
2015172022.tif 000006
【００２８】
＜化合物（Ａ）の物理的、化学的特性＞
上記式（４）で表される化合物（Ａ）は、常温で液体であり、水不溶で有機溶媒可溶である。
【００２９】
＜化合物（Ａ）の合成方法＞
化合物（Ａ）は、以下の方法で製造することができる。
（１）有機溶媒中に出発物質を添加し、溶媒の沸点付近まで加熱する。
（２）反応終了後、溶媒を留去し残部にクロロホルムと蒸留水を加え処理する。
（３）水層を希塩酸或いは硫酸で中和し、新しいクロロホルムで２〜３回抽出し１回目のクロロホルムと合わせ無水Ｍｇ２ＳＯ４で脱水する。その後クロロホルムを留去する。
（４）次に、ろ液の溶媒を留去し残部をクロロホルムと蒸留水で処理し、クロロホルムを脱水乾燥する。乾燥後クロロホルムを回収する。
【００３０】
上記工程（１）において、上記式（７）で表される（ＰｈＯ）２Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）を製造する場合、出発物質としては（ＰｈＯ）２ＰＣｌとＨＯＣＨ２ＣＦ３が用いられる。その他の化合物（Ａ）を製造する場合もこれに対応する出発物質が用いられる。
上記出発物質以外に、Ｎａ２ＣＯ、Ｋ２ＣＯ３またはＥｔ３Ｎを有機溶媒中に添加する。
【００３１】
上記工程（３）において、必要があれば残部を真空蒸留或いはカラムクロマトで精製する。また、Ｅｔ３Ｎを使用した時は反応終了後反応液をガラスフィルターでろ過する。
【００３２】
＜化合物（Ａ）の特定＞
上記方法で得られた化合物（Ａ）の分子量、元素分析値、及びＨ−及びＰ−ＮＭＲスペクトルから構造を特定した。
（結果）
Ｃ６Ｈ５及びＣＨ２に帰属されるシグナルが７．４ｐｐｍ及び４．４ｐｐｍに観測された。また、Ｐ‐ＮＭＲでは、−１０ｐｐｍ付近にＰ‐ＯＣ６Ｈ５に帰属されるシグナルが観測された。
分子量、元素分析値は以下の通りであった。
計算値：分子量３２２；Ｐ，９．６３％；Ｃ，５２．１７％；Ｈ，３．７３％．
実験値：分子量３２５；Ｐ，９．６１％；Ｃ，５２．２％；Ｈ，３．９２％．
【００３３】
上記結果から、化合物（Ａ）の構造は、上記式（７）で表される（ＰｈＯ）２Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）と特定された。
【００３４】
＜化合物（Ｂ）の構造＞
上記一般式（２）で表される化合物（以下、化合物（Ｂ）という）の具体例としては、Ｒ１＝Ｐｈ（フェニル基）、Ｘ＝ＯまたはＳあるいは部分的に結合に関与せず、Ｚ＝Ｐである化合物、例えば化合物ＰｈＸＰ（Ｘ）（ＸＲ２）２が挙げられ、この式中、Ｒ２は、ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３，ＣＨ（ＣＦ３）２，ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ等のフロオロアルコール、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ３，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３等のアルコール類、フェノール類あるいはＮＨ２，ＮＨＣＨ３，ＮＨＰｈ等のアミン類である。Ｒ２＝ＣＨ２ＣＦ３の場合の化合物ＰｈＸＰ（Ｘ）（ＸＣＨ２ＣＦ３）２は、下記式（５）で表される。
【００３５】
【化６】
2015172022.tif 000007
【００３６】
なかでも式（５）中、Ｘ＝Ｏの場合の化合物ＰｈＯＰ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）２（下記式（８）で表される化合物）が好適に用いられる。
【００３７】
【化７】
2015172022.tif 000008
【００３８】
＜化合物（Ｂ）の物理的、化学的特性＞
上記式（５）で表される化合物（Ｂ）は、常温で液体であり、水不溶で有機溶媒可溶である。
【００３９】
＜化合物（Ｂ）の合成方法＞
化合物（Ｂ）は、以下の方法で製造することができる。
（１）有機溶媒中に出発物質を添加し、溶媒の沸点付近まで加熱する。
（２）反応終了後、溶媒を留去し残部にクロロホルムと蒸留水を加え処理する。
（３）水層を希塩酸或いは硫酸で中和し、新しいクロロホルムで２〜３回抽出し１回目のクロロホルムと合わせ無水Ｍｇ２ＳＯ４で脱水する。その後クロロホルムを留去する。
（４）次に、ろ液の溶媒を留去し残部をクロロホルムと蒸留水で処理し、クロロホルムを脱水乾燥する。乾燥後クロロホルムを回収する。
【００４０】
上記工程（１）において、上記式（８）で表されるＰｈＯＰ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）２を製造する場合、出発物質としてはＰｈＯＰ（Ｏ）Ｃｌ２とＨＯＣＨ２ＣＦ３が用いられる。その他の化合物（Ｂ）を製造する場合もこれに対応する出発物質が用いられる。
上記出発物質以外に、Ｎａ２ＣＯ、Ｋ２ＣＯ３またはＥｔ３Ｎを有機溶媒中に添加する。
【００４１】
上記工程（３）において、必要があれば残部を真空蒸留或いはカラムクロマトで精製する。また、Ｅｔ３Ｎを使用した時は反応終了後反応液をガラスフィルターでろ過する。
【００４２】
＜化合物（Ｂ）の特定＞
上記方法で得られた化合物（Ｂ）の分子量、元素分析値、及びＨ−及びＰ−ＮＭＲスペクトルから構造を特定した。
（結果）
Ｃ６Ｈ５及びＣＨ２に帰属されるシグナルが７．３ｐｐｍ及び４．４ｐｐｍに観測された。また、Ｐ‐ＮＭＲでは、−９．８ｐｐｍ付近にＰ‐ＯＣ６Ｈ５に帰属されるシグナルが観測された。
分子量、元素分析値は以下の通りであった。
計算値：分子量３４８；Ｐ，８．９０％；Ｃ，３４．２９％；Ｈ，２．５９％．
実験値：分子量３５０；Ｐ，９．１０％；Ｃ，３４．８０％；Ｈ，２．４０％．
【００４３】
上記結果から、化合物（Ｂ）の構造は、上記式（８）で表されるＰｈＯＰ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）２と特定された。
【００４４】
＜化合物（Ｃ）の構造＞
上記一般式（３）で表される化合物（以下、化合物（Ｃ）という）の具体例としては、Ｒ１＝Ｐｈ（フェニル基）またはＦ、Ｒ２＝ＣＨ２ＣＦ３またはＦ、Ｘ＝ＯまたはＳあるいは部分的に結合に関与せず、Ｚ＝Ｐ、Ｙ＝Ｎである化合物、例えば（Ｒ１Ｘ）３Ｐ＝ＮＰ（Ｘ）（ＸＲ２）２（下記式（６）で表される化合物）が挙げられ、この式中、Ｒ２は、Ｆ，ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３，ＣＨ（ＣＦ３）２，ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ等のフロオロアルコール、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ３，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３等のアルコール類、フェノール類あるいはＮＨ２，ＮＨＣＨ３，ＮＨＰｈ等のアミン類である。
【００４５】
【化８】
2015172022.tif 000009
【００４６】
なかでも式（６）中、Ｒ１＝Ｆ、Ｒ２＝Ｆ、Ｘの一部がＯであり一部が結合に関与しない場合の化合物Ｆ３Ｐ＝ＮＰ（Ｏ）Ｆ２（下記式（９）で表される化合物）が好適に用いられる。
【００４７】
【化９】
2015172022.tif 000010
【００４８】
＜化合物（Ｃ）の合成方法＞
化合物（Ｃ）は、以下の方法で製造することができる。
（１）出発物質をニトロベンゼン或いはアセトニトリルに溶解し、ＮａＦ或いはＫＦとをそれぞれの沸点付近の温度で撹拌しながら反応後ガラスフィルターでろ過する。
【００４９】
上記工程（１）において、上記式（６）で表されるＦ３Ｐ＝ＮＰ（Ｏ）Ｆ２を製造する場合、出発物質としてはＣｌ３ＰＮ＝Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２が用いられ、この出発物質は例えばＰＣｌ５と（ＮＨ４）２ＳＯ４との反応により得ることができる。その他の化合物（Ｃ）を製造する場合もこれに対応する出発物質が用いられる。
【００５０】
＜化合物（Ｃ）の特定＞
上記方法で得られた化合物（Ｃ）の分子量、元素分析値、及びＨ−及びＰ−ＮＭＲスペクトルから構造を特定した。
（結果）
ＰＦ３及びＰ（Ｏ）Ｆ２に帰属されるピークが−２ｐｐｍ及び−１２ｐｐｍ付近に観測された。
分子量、元素分析値は以下の通りであった。
計算値：分子量１８４；Ｐ，３３．１６％；Ｎ，７．４９％．
実験値：分子量１９８；Ｐ，３４．２０％；Ｎ，７．６８％．
【００５１】
上記結果から、化合物（Ｃ）の構造は、上記式（６）で表されるＰＦ３Ｐ＝ＮＰ（Ｏ）Ｆ２と特定された。
【００５２】
＜リチウムイオン二次電池の電解液用添加剤、リチウムイオン二次電池の電解液＞
本発明に係るリチウムイオン二次電池の電解液用添加剤（以下、添加剤という）は、上記一般式（１）〜（３）で表される化合物群から選ばれる化合物（化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ））を含有してなる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池の電解液は、上記リチウムイオン二次電池の電解液用添加剤を含有してなる。
【００５３】
本発明に係る電解液は、上記添加剤の他に、非水溶媒、電解質を含有する。
【００５４】
非水溶媒としては、通常の電解液に用いられているものが使用でき、例えば、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ラクトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物等及びこれらの混合物を用いることができる。
【００５５】
非水溶媒の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から、電解液の全重量に対し２０〜９９重量％とすることが好ましい。
【００５６】
電解質としては、通常の電解液に用いられているものが使用でき、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。
【００５７】
電解液中の電解質の濃度は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から、０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。
【００５８】
本発明の電解液用添加剤の添加量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から、電解液の全重量に対し０．１〜３０重量％とすることが好ましい。
【００５９】
本発明の電解液には、必要に応じてその他の添加剤を添加することができる。本発明に係る添加剤と、ＶＣ、ＦＥＣ又はＦＢとを併用することにより、電池の耐久性、高温特性及びサイクル特性をさらに向上させることが可能となる。
【００６０】
本発明の電解液の調製方法については特に限定はなく、非水溶媒に電解質、本発明の電解液用添加剤及びその他の添加剤を溶解させて調製することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の実施例を示すことにより、本発明の効果をより明確なものとする。しかし、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
以下の実施例において、得られる化合物の組成・構造の同定等は、次の手法により行った。
（Ｉ）１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）：Ｂｕｒｕｋｅｒ ＡＣ４００（機器名）を用いて、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を含む重水素化溶媒中で測定した。
（ＩＩ）３１Ｐ−ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）：Ｂｕｒｕｋｅｒ ＡＣ４００（機器名）を用いて、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を含む重水素化溶媒中で測定した。
（ＩＩＩ）元素分析：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ２４００（機器名）を用いて、炭素、水素、窒素及びリン元素の定量分析を行った。
【００６３】
＜実施例１＞：（化合物Ａ）（Ｒ１Ｘ）２Ｚ（Ｘ）（Ｒ２Ｘ）
（ＰｈＯ）２Ｃｌ２とＨＯＣＨ２ＣＦ３と、Ｎａ２ＣＯ或いはＫ２ＣＯ３またはＥｔ３ＮをＴＨＦまたはジオキサン溶媒に入れ、それぞれの溶媒の沸点付近の温度に加温し２４時間撹拌する。反応終了後、溶媒を留去し残部にクロロホルムと蒸留水を加え処理する。水層は希塩酸或いは硫酸で中和し、新しいクロロホルムで２〜３回抽出し１回目のクロロホルムと合わせ無水Ｍｇ２ＳＯ４で脱水する。その後クロロホルムを留去する。次にろ液の溶媒を留去し残部をクロロホルムと蒸留水で処理し、クロロホルムを脱水乾燥する。乾燥後クロロホルムを回収する。分離精製された化合物をＨ‐及びＰ‐ＮＭＲで調べた結果、Ｃ６Ｈ５及びＣＨ２に帰属されるシグナルが７．４ｐｐｍ及び４．４ｐｐｍに観測された。また、Ｐ‐ＮＭＲでは、−１０ｐｐｍ付近にＰ‐ＯＣ６Ｈ５に帰属されるシグナルが観測された。分子量及び元素分析値及びＨ‐或いはＰ‐ＮＭＲの結果から、化合物（Ａ）は（ＰｈＯ）２Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）の組成の化合物であることを確認した。
【００６４】
＜実施例２＞：（化合物Ｂ）（Ｒ１Ｘ）Ｚ（Ｘ）（ＸＲ２）２
ＰｈＯＰ（Ｏ）Ｃｌ２とＨＯＣＨ２ＣＦ３を化合物（Ａ）と同じ方法で反応させ化合物（Ｂ）を分離精製した。また、Ｈ‐及びＰ‐ＮＭＲ及び分子量と元素分析等の結果から、化合物（Ｂ）はＰｈＯＰ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）２であることを確認した。
【００６５】
＜実施例３＞：（化合物Ｃ）（Ｒ１Ｘ）３ＺＹＺ（Ｘ）（ＸＲ２）２
化合物（Ｃ）の出発物質Ｃｌ３ＰＮ＝Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２はｊａｅｇｅｒ等の方法を参考にし、ＰＣｌ５と（ＮＨ４）２ＳＯ４との反応で合成した。この化合物をニトロベンゼン或いはアセトニトリルに溶解し、ＮａＦ或いはＫＦを添加し、それぞれの沸点付近の温度で撹拌しながら５−８時間反応後ガラスフィルターでろ過し、残部をＸＲＤで調べた結果、２６，４１及び５０°また３２，４５及び５８°付近にＫＣｌ及びＮａＣｌに帰属される回折線が観測された。ＫＣｌ及びＮａＣｌの生成が確認されたので、ＣｌのＦによる置換が進行している。ろ液の溶媒を留去した。残部をＰ‐ＮＭＲで調べた結果、ＰＦ３及びＰ（Ｏ）Ｆ２に帰属されるピークが−２ｐｐｍ及び−１２ｐｐｍ付近に観測された。分子量、元素分析値及びＰ‐ＮＭＲから、化合物（Ｃ）はＦ３Ｐ＝ＮＰ（Ｏ）Ｆ２であることを確認した。
【００６６】
＜化合物（Ａ）の評価＞
正極ＬｉＣｏＯ２（日本化学工業製）、負極ＳＣＭＧ（昭和電工製）、また電解液としてＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝３／２／５混合溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ６を溶解したものを使用した。この電解液に化合物（Ａ）をそれぞれ０．５％、１．０％、２．０％添加した電解液、及びＶＣ０．５％を添加した電解液、及びＶＣ０．５％と化合物（Ａ）０．５％とを添加した電解液、添加剤無しの電解液を用いたリチウム二次電池のサイクル特性を調べた。結果を図１に示す。
【００６７】
図１に示す如く、化合物（Ａ）を電解液に添加することによって、サイクル特性が向上することがわかる。化合物（Ａ）とＶＣとを併用することにより、サイクル特性がさらに向上することがわかる。
【００６８】
＜化合物（Ｂ）の評価＞
正極ＬｉＣｏＯ２（日本化学工業製）、負極ＭＡＧ（日立化成工業製）、また電解液としてＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３／２／５混合溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ６を溶解したものを使用した。この電解液に化合物（Ｂ）を２％添加した電解液、化合物（Ｂ）とＶＣとを添加した電解液、及び添加剤無しの電解液を用いたリチウム二次電池のサイクル特性を調べた。結果を図２に示す。
【００６９】
図２に示す如く、化合物（Ｂ）を電解液に添加することによって、サイクル特性が向上することがわかる。化合物（Ｂ）とＶＣとを併用することにより、サイクル特性がさらに向上することがわかる。
【００７０】
化合物（Ｂ）とＶＣとを併用した際のサイクル特性を下記表１に示す。
【００７１】
【表１】
2015172022.tif 000011
【００７２】
化合物（Ｂ）とＶＣとを併用すると、サイクル数が増加するに従い電気性能は無添加よりも良好であり、電池の耐久性が改善されていることがわかる。
【００７３】
＜化合物（Ｃ）の評価＞
正極ＬｉＣｏＯ２（日本化学工業製）、負極ＭＡＧ（日立化成工業製）、また電解液としてＥＣ／ＥＭＣ＝１／２混合溶媒に５％ ＬｉＰＦ６を溶解したものを使用した。この電解液に化合物（Ｃ）を５％添加した電解液、及び添加剤無しの電解液を用いたリチウム二次電池のサイクル特性を調べた。その結果をそれぞれ下記表２及び３に示す。
【００７４】
【表２】
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【００７５】
【表３】
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【００７６】
表２及び３から、化合物（Ｃ）を添加した電解液の容量維持率は、無添加と比較して向上していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、リチウム二次電池の電解液の添加剤として好適に利用されるものである。
【図１】
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【図２】
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