(57)【要約】【課題】  水溶性フィルムにインク受容層を介してインクジェットによって印刷され乾燥された印刷パターン層を有するインクジェット印刷転写フィルムの印刷パターン層を活性化する際に硬いインク受容層による水圧転写への悪影響をなくすこと。【解決手段】  水圧転写用の転写フィルム２０の印刷パターン層４０に塗布して印刷パターン層４０を活性化するための活性剤組成物６０であって、樹脂と溶剤と可塑剤とを含み、可塑剤の配合割合が水圧転写用活性剤組成物全体に対して４０〜６５重量％である。【選択図】  図２
2015100997.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性フィルムに樹脂製インク受容層を介してインクジェット印刷によって形成され乾燥された印刷パターン層を有する水圧転写フィルムの前記印刷パターン層に塗布して前記印刷パターン層を活性化させるためのものであって樹脂と溶剤と可塑剤とを含むインクジェット印刷転写フィルム用活性剤組成物において、前記可塑剤の配合割合が水圧転写用活性剤組成物全体に対して４０〜６５重量％であることを特徴とするインクジェット印刷転写フィルム用活性剤組成物。
【請求項２】
請求項1に記載のインクジェット印刷転写フィルム用活性剤組成物であって、前記樹脂の配合割合は、活性剤組成物全体に対して６〜３５重量％であり、前記溶剤の配合割合は、活性剤組成物全体に対して１２〜４５重量％であることを特徴とするインクジェット印刷転写フィルム用活性剤組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のインクジェット印刷転写フィルム用活性剤組成物であって、前記樹脂の配合割合は、活性剤組成物全体に対して８〜３０重量％であり、前記溶剤の配合割合は、活性剤組成物全体に対して１５〜４５重量％であることを特徴とするインクジェット印刷転写フィルム用活性剤組成物。
【請求項４】
請求項1乃至３のいずれかに記載のインクジェット印刷転写フィルム用活性剤組成物であって、前記可塑剤はエーテルエステル系または安息香酸エステル系であることを特徴とするインクジェット印刷転写フィルム用活性剤組成物。
【請求項５】
請求項1乃至４のいずれかに記載のインクジェット印刷転写フィルム用活性剤組成物であって、前記樹脂の配合割合が８〜１８重量％である場合にチクソトロピック剤が更に添加されていることを特徴とするインクジェット印刷転写フィルム用活性剤組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のインクジェット印刷転写フィルム用活性剤組成物であって、前記チクソトロピック剤がシリカ粒子であることを特徴とするインクジェット印刷転写フィルム用活性剤組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のインクジェット印刷転写フィルム用活性剤組成物であって、前記シリカ粒子の添加量は、活性剤組成物全体に対して０．９〜５重量％であることを特徴とするインクジェット印刷転写フィルム用活性剤組成物。
【請求項８】
水溶性のキャリアフィルムに樹脂製インク受容層を介してインクジェット印刷によって形成され乾燥された印刷パターン層を有するインクジェット印刷転写フィルムの前記印刷パターン層に樹脂と溶剤と可塑剤とを含む活性剤組成物を塗布して前記印刷パターン層を活性化した後、前記転写フィルムの印刷パターン層を物品の表面に水圧転写する方法であって、前記インクジェット印刷水圧転写フィルムの前記印刷パターン層に前記可塑剤の配合割合が活性剤組成物全体に対して４０〜６５重量％である活性剤組成物を塗布して前記印刷パターン層を活性化し、その後前記転写フィルムの印刷パターン層を物品上に水圧転写することを特徴とする水圧転写方法。
【請求項９】
請求項８に記載の水圧転写方法であって、前記活性剤組成物の前記樹脂の配合割合は、活性剤組成物全体に対して６〜３５重量％であり、前記溶剤の配合割合は、活性剤組成物全体に対して１２〜４５重量％であることを特徴とする水圧転写方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の水圧転写方法であって、前記活性剤組成物の前記樹脂の配合割合は、活性剤組成物全体に対して８〜３０重量％であり、前記溶剤の配合割合は、活性剤組成物全体に対して１５〜４５重量％であることを特徴とする水圧転写方法。
【請求項１１】
請求項８乃至１０のいずれかに記載の水圧転写方法であって、前記可塑剤はエーテルエステル系または安息香酸エステル系であることを特徴とする水圧転写方法。
【請求項１２】
請求項８乃至１１のいずれかに記載の水圧転写方法であって、前記活性剤組成物は、前記樹脂の配合割合が８〜１８重量％である場合にチクソトロピック剤が更に添加されていることを特徴とする水圧転写方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の水圧転写方法であって、前記チクソトロピック剤がシリカ粒子であることを特徴とする水圧転写方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の水圧転写方法であって、前記シリカ粒子の添加量は、活性剤組成物全体に対して０．９〜５重量％であることを特徴とする水圧転写方法。
【請求項１５】
請求項８乃至１４のいずれかに記載の水圧転写方法によってインクジェット印刷転写フィルムの印刷パターン層を水圧転写して得られた装飾層を有することを特徴とする水圧転写品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷によって形成され乾燥された印刷パターン層を有する水圧転写用転写フィルム（以下インクジェット印刷転写フィルムと略称する）上の印刷パターン層に塗布してこの印刷パターン層を活性化することによってその付着性を回復するための活性剤組成物、この活性剤組成物によって活性化されたインクジェット印刷転写フィルムを用いて物品上に印刷パターン層を転写する水圧転写法及びこの方法を用いて得られた装飾層を有する水圧転写品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷転写フィルムは、オンデマンドで適宜の印刷パターン層を得ることができるので、多様の印刷パターン層を有する転写フィルムを短期間で安価に提供することができ、特に、小ロット、多様加飾製品の製造に好適に用いられるようになっている。
【０００３】
転写フィルムの水溶性のキャリアフィルムは、通常、ポリビニールアルコール製のフィルムから成っているが、このキャリアフィルムは、インクジェット印刷によるインクが付着し難く、キャリアフィルムに直接インクジェット印刷をすることができない。このため、インクジェット印刷転写フィルムは、キャリアフィルムに樹脂製インク受容層を介して印刷パターン層をインクジェット印刷によって形成することが行われており、このような転写フィルムは、特許文献１（特開２００６−１２３３９２号公報）及び特許文献２（特許第５１９６１３６号公報）に開示されている。これらの文献から解るように、樹脂製インク受容層は、ウレタン系インク受容層（特許文献１の段落番号００８８及び特許文献２の段落番号００２７）又はアクリル系インク受容層（特許文献２の段落番号００３４参照）から成っている。
【０００４】
このインクジェット印刷転写フィルムが乾燥状態で保管され、出荷される場合には、水圧転写前に、活性剤組成物によって印刷パターン層を膨潤して付着性を回復するために活性化処理をしなければならない。このように、転写フィルムの乾燥した印刷パターン層を活性化するために、一般に、溶剤系活性剤組成物が用いられている。
【０００５】
この溶剤系活性剤組成物は、樹脂と溶剤と可塑剤とを含んでいるが、この種の活性剤組成物が多数の特許文献に記載されている。この溶剤系活性剤組成物の成分中、樹脂は、短油性アルキッド樹脂及び／又はセルロースアセトブチレート（ＣＡＢ）から成っていて、印刷パターン層のインクの基材（被転写物品）への初期密着性を確保するとともにインクの拡散を防止している。溶剤は、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトールアセテートから成っていて、印刷パターン層のインクを溶解して印刷パターン層の転写が終了するまでのインクの粘着性を確保している。また可塑剤は、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）の如きフタル酸エステル又はジブチルフタレートから成っていて、インクの樹脂に可塑性を付与して転写時の印刷パターン層の伸展性を確保する（例えば、特許文献３（特許第３３６６１４９号公報）、特許文献４（特許第３３８５５７６号公報）及び特許文献５（特許第５１２９８８３号公報）参照）。
【０００６】
従来技術の溶剤系活性剤組成物においては、いずれも、可塑剤の含有量は、多くても３５重量％であり、樹脂の含有量は、多くても２０重量％であり、従って溶剤は、５０重量％付近又はそれ以上である（例えば、特許文献３の段落番号００１４及び００１７、特許文献４の段落番号００１３及び００１６、特許文献５の段落番号００３３及び００３５及び特許文献６の段落番号００３７及び００３８参照）。
【０００７】
しかし、インクジェット印刷転写フィルムのウレタン系又はアクリル系樹脂のインク受容層は、キャリアフィルムの成分であるポリビーニルアルコール（ＰＶＡ）に比べて硬く、膨潤性、伸展性に乏しく、このインクジェット印刷転写フィルムを使用する水圧転写は、次のような種々の問題が発生する。
（１）インク受容層は、硬く水溶性がないため、グラビア印刷によって形成される転写フィルムのように転写時に必要な良好なフィルム切れ性（転写フィルムの転写された部分が転写されない部分から分離する際の分断がし易いこと）を得ることができないので、安定な水圧転写を行うことができない。
（２）インク受容層を軟化させる目的で活性剤組成物中の溶剤成分の配合割合を高めると、樹脂成分の配合割合が低くなり、活性剤組成物は、その粘度が低くなって流動し易くなり、印刷パターン層の転写によって形成される装飾層が、塗布した活性剤組成物を介して被転写物表面上を動き易くなるため、装飾層のエッジ部分が収縮して（以下これをエッジ収縮と称する）パターンが不良化し、この面からも装飾層の外観が悪化する（実施例に関連して後に述べる図４の説明参照）。なお、このエッジ収縮は、装飾層が形成された物品（被転写物）が水槽から引き上げられた状態において、物品と装飾層（活性剤で湿潤された印刷パターン層）の界面に活性剤の液膜が形成されるため生ずる現象であり、溶剤の量が多くて液膜の流動性が大きいと、液膜が潤滑剤として作用してインク受容層が付いた状態で装飾層がキャリアフィルムのエッジ部分から剥がれて中央側に寄ってくるためエッジ収縮が生ずる。
（３）従来の溶剤系活性剤組成物のように、溶剤が多い活性剤組成物を用いて乾燥した印刷パターン層を活性化しようとすると、活性剤組成物中の多量の溶剤によって膨潤したインク受容層にクラックが発生し、印刷パターン層の転写によって得られる装飾層に微細な凹凸となって観察されて外観を悪化する（実施例に関連して後に述べる図５の説明参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１２３３９２号公報
【特許文献２】特許第５１９６１３６号公報
【特許文献３】特許第３３６６１４９号公報
【特許文献４】特許第３３８５５７６号公報
【特許文献５】特許第５０８２５５０号公報
【特許文献６】特許第５１２９８８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする第１の課題は、インクジェット印刷転写フィルムの印刷パターン層を活性化するためのものであるが、この転写フィルムのインク受容層の硬さに起因する転写時のフィルム切れ性を改善し、インク受容層のクラックによる外観不良や活性剤組成物の流動性に起因した装飾層の動きに基づく装飾層のエッジ収縮による外観不良を抑制することができるインクジェット印刷転写フィルム用活性剤組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明が解決しようとする第２の課題は、インクジェット印刷転写フィルムの印刷パターン層を活性化して水圧転写するが、転写フィルムのインク受容層の硬さに起因する転写時のフィルム切れ性を改善し、インク受容層のクラックによる外観不良や活性剤組成物の流動性に起因した装飾層の動きに基づく装飾層のエッジ収縮による外観不良を抑制することができるインクジェット印刷転写フィルムを用いた水圧転写方法を提供することにある。
【００１１】
本発明が解決しようとする第３の課題は、インクジェット印刷転写フィルムを用いて水圧転写して得られるが、この転写フィルムのインク受容層の硬さに起因する転写時のフィルム切れ性を改善し、インク受容層のクラックによる外観不良や活性剤組成物の流動性に起因した装飾層の動きに基づく装飾層のエッジ収縮による外観不良を生ずることがない装飾層を有する水圧転写品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の課題を解決する手段は、水溶性のキャリアフィルムに樹脂製インク受容層を介してインクジェット印刷によって形成され乾燥された印刷パターン層を有するインクジェット印刷転写フィルムの前記印刷パターン層に塗布して前記印刷パターン層のインクを活性化させるためのものであって樹脂と溶剤と可塑剤とを含むインクジェット印刷転写フィルム用活性剤組成物において、前記可塑剤の配合割合が水圧転写用活性剤組成物全体に対して４０〜６５重量％であることを特徴とするインクジェット印刷転写フィルム用活性剤組成物を提供することにある。この第１の解決手段において、前記樹脂の配合割合は、活性剤組成物全体に対して６〜３５重量％、好ましくは、８〜３０重量％であり、前記溶剤の配合割合は、活性剤組成物全体に対して１２〜４５重量％、好ましくは、１５〜４５重量％である。
【００１３】
本発明の第２の課題解決手段は、水溶性のキャリアフィルムに樹脂製インク受容層を介してインクジェット印刷によって形成され乾燥された印刷パターン層を有するインクジェット印刷転写フィルムの前記印刷パターン層に樹脂と溶剤と可塑剤とを含む活性剤組成物を塗布して前記印刷パターン層を活性化した後、前記転写フィルムの印刷パターン層を物品の表面に水圧転写する方法であって、前記インクジェット印刷水圧転写フィルムの前記印刷パターン層に可塑剤の配合割合が活性剤組成物全体に対して４０〜６５重量％である活性剤組成物を塗布して前記印刷パターン層を活性化し、その後前記転写フィルムの印刷パターン層を物品上に水圧転写することを特徴とする水圧転写方法を提供することにある。この第２の解決手段において、前記樹脂の配合割合は、活性剤組成物全体に対して６〜３５重量％、好ましくは、８〜３０重量％であり、前記溶剤の配合割合は、活性剤組成物全体に対して１２〜４５重量％、好ましくは、１５〜４５重量％である。
【００１４】
本発明の第1及び第２の課題解決手段において、前記可塑剤は、環境負荷の低減を考慮すると、エーテルエステル系又は安息香酸エステル系であることが好ましい。
【００１５】
本発明の第１及び第２の課題解決手段において、活性剤組成物は、特に前記樹脂の配合割合が８〜１８重量％の場合には、エッジ収縮を抑制することができるチクソトロピック剤が更に添加されているのが望ましく、このチクソトロピック剤は、シリカ粒子であり、またこのシリカ粒子の添加量は、水圧転写用活性剤組成物全体に対して０．９〜５重量％であるのが好ましい。
【００１６】
本発明の第３の課題解決手段は、第２の課題解決手段による水圧転写方法によってインクジェット印刷転写フィルムの印刷パターン層を水圧転写して得られた装飾層を有することを特徴とする水圧転写品を提供することにある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、活性剤組成物は、通常の溶剤系活性剤組成物に比べて遥かに高い４０〜６５重量％の可塑剤を含んでおり、この高い配合の可塑剤が硬度の高いインク受容層を軟化するので、フィルム切れ性を改善する上にインク受容層のクラックを抑制して印刷パターン層の転写により形成される装飾層の微細な凹凸による外観不良をなくし、且つ活性剤組成物の流動性に起因した装飾層の動きを抑制して装飾層のエッジ収縮による外観不良をなくすことができる。
【００１８】
特に、可塑剤がエーテルエステル系又は安息香酸エステル系であると、従来の溶剤系活性剤組成物に用いられフタル酸エステルのように、環境負荷の懸念を生ずることがなく、環境上好ましい。
【００１９】
また、活性剤組成物が微粒子シリカの如きチクソトロピック剤を含んでいると、活性剤組成物にチクソトロピック性が付与されるため、印刷パターン層の転写によって形成される装飾層と被転写物との間に介在する活性剤組成物の流動性が抑制され、従って装飾層のエッジの収縮を起こすことがなく、装飾層の外観を悪化することがない。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の活性剤組成物を用いて物品上に転写フィルムの印刷パターン層を水圧転写する方法の概略図である。
【図２】図１の方法の各工程を模式的に示す図面である。
【図３】図２の方法によって得られた装飾層を有する物品の拡大断面図である。
【図４】図２の方法によって得られた装飾層を示す図であり、同図（Ａ）はエッジ収縮による外観不良を有する装飾層を示し、同図（Ｂ）はエッジ収縮による外観不良を有しない装飾層を示す。
【図５】同様に、図２の方法によって得られた２つの異なる装飾層を示し、同図（Ａ）及び（Ｂ）は、インク受容層のクラックの発生による外観不良の形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施の形態を図面を参照して詳細に述べると、図１は、本発明の水圧転写用活性剤組成物が用いられる水圧転写方法を概略的に示し、この水圧転写方法は、水溶性のキャリアフィルム３０の上にインク受容層３２を介してインクジェット印刷によって形成され乾燥された印刷パターン層４０を有するインクジェット印刷転写フィルム２０を用いて行われる。この水圧転写方法は、このインクジェット印刷転写フィルム２０を印刷パターン層４０が上面となるようにして転写槽内の水５０上に供給して浮かばせ、水圧転写すべき物品１０をこの転写フィルム２０を介して水５０の中に押し込んで行われる。
【００２２】
水溶性フィルム３０は、水を吸収して湿潤し軟化する例えばポリビニールアルコールを主成分とする水溶性材料から成っている。水圧転写は、この水溶性フィルム３０が、水圧転写時に、転写槽内の水５０に触れて軟化し加飾されるべき物品に付き回って行われる。
【００２３】
印刷パターン層４０は、既に述べたように、キャリアフィルム３０上に透明又は半透明なインク受容層３２を介してインクジェット印刷によって予め施されているが、転写フィルム２０をロール巻き等の状態で保管するために、水圧転写前には、完全に付着性が失われた乾燥固化の状態にある。インクジェット印刷のインクは、ポリビニールアルコールを主成分とするキャリアフィルム３０にはじかれてこのキャリアフィルム３０に直接付着することができないため、インク受容層３２は、キャリアフィルム３０の上に積層されてインクジェット印刷のインクを付着することができるようにするためのものであり、このインク受容層３２は、例えば、特許文献１、２に記載されているように、アクリル系又はウレタン系樹脂から成っている。このインク受容層３２は、アクリル系又はウレタン系樹脂をキャリアフィルム３０に塗布し、乾燥（固化）して形成してもよいし、ドライフィルムの形態でキャリアフィルム３０に貼り合わせて（ラミネート加工して）形成してもよい。なお、印刷パターン層４０は、厳密な意味での模様の他に無地（無模様）の印刷層も含む。
【００２４】
この水圧転写方法の具体的な工程が図２に示されており、この方法は、物品１０に水圧転写する前に（図２（Ａ）参照）、転写フィルム２０の印刷パターン層４０に溶剤系活性剤組成物６０を塗布し（図２（Ｂ）参照）、この活性剤組成物中の溶剤により印刷パターン層４０の付着性を回復（再現）する。このように活性剤組成物６０によって付着性が回復された印刷パターン層４０を有する転写フィルム２０を物品１０に水圧転写する（図２（Ｃ）、図２（Ｄ）参照）。その後、図２（Ｅ）に示すように、シャワー７０等によって、物品１０を水洗して、物品１０に転写された印刷パターン層４０（装飾層４２）の上面を覆っている水溶性のキャリアフィルム（膨潤溶解フィルム層）を除去し、更に、図２（Ｆ）に示すように、熱風８０によって表面を乾燥して、物品１０の表面に印刷パターン層４０を転写して装飾層４２を形成するが（図３参照）、この装飾層４２を保護するために、更に必要に応じて、クリアなトップコートを施して加飾物品を完成する。トップコートとしては、例えば、透明な紫外線硬化性塗料が用いられる。なお、図３には示されていないが、インクジェット印刷転写フィルム２０のインク受容層３２は、実際上は、転写後、装飾層４２の上にそのまま残る。
【００２５】
本発明に用いられる活性剤組成物６０は、樹脂と溶剤と可塑剤とを必須成分として含む溶剤系の組成物であり、この組成物は、チクソトロピック剤として微粒子シリカを更に含んでいてもよい。
【００２６】
樹脂は、印刷パターン層４０のインクの基材（被転写物品）への初期密着性を確保するとともにインクの拡散を防止するためのものであり、例えば、（１）アマニ油、大豆油、合成乾性油の如き各種の油脂類、（２）ロジン、硬化ロジン、ロジンエステル、重合ロジンの如き天然樹脂、（３）フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、アルキッド樹脂、石油樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノアルキッド樹脂、フッ素樹脂の如き合成樹脂、（４）ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート樹脂、エチルセルロースの如き繊維素誘導体、（５）塩化ゴム、環化ゴムの如きゴム誘導体、（６）カゼイン、デキストリン、ゼインの如き他の樹脂のいずれか１つ又は複数の組み合わせとすることができるが、短油性アルキッド樹脂が最も好ましい。
【００２７】
溶剤は、印刷パターン層４０のインクを溶解して印刷パターン層４０の転写が終了するまでのインクの粘着性を確保するものであり、従来の溶剤系活性剤組成物に使用されている適宜の溶剤とすることができるが、転写時の転写フィルムの物品への付き回り性及び物品表面との密着性の向上を補足するために、疎水性溶剤であるのが好ましい。疎水性溶剤は、転写フィルムの物品への付き回り性と密着性を向上するほかに、水跡不良を低減する付加的な効果があるので、好ましい溶剤である。疎水性溶剤は、少なくとも酢酸エステル系溶剤であるのが好ましいが、酢酸エステル系溶剤と環状ケトン系溶剤とから成っているのが一層好ましい。この場合、前記酢酸エステル系溶剤に対する環状ケトン系溶剤の望ましい配合比(重量比)は、１乃至１５である。なお、従来から用いられているブチルセロソルブやキシレン、エチルベンゼンのような親水性溶剤と疎水性溶剤との混合物を使用してもよい。
【００２８】
好ましい疎水性溶剤は、従来の溶剤系活性剤組成物で慣用されている酢酸エステル系溶剤、特にブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）であるが、物品の基材のＳＰ値（溶解度パラメーター）に近い溶解度（ＳＰ値）を有する疎水性溶剤を更に組み合わせることが一層好ましい。ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）に組み合わせるのが好ましい疎水性溶剤は、一般的には、環状ケトンであるが、物品の基材がＡＢＳ樹脂やポリカーボネート（ＰＣ）である場合には、シクロヘキサノンやシクロペンタノンが好ましい。また、ブチルカルビトールアセテートに比較的相溶性が小さいセルロースアセトブチレートが活性剤組成物の樹脂に含まれている場合には、環状ケトンは、セルロースアセトブチレートを溶解し易いシクロヘキサノンやシクロペンタノンであるのが好ましい。
【００２９】
可塑剤は、インクの樹脂に可塑性を付与して転写時の印刷パターン層の伸展性を確保するとともに、樹脂製のインク受容層に外部から浸透して軟化させるためのものであって、可塑剤の機能として必要な下記（１）乃至（５）の条件を備えているものであれば、従来から用いられている任意の可塑剤とすることができるが、本発明に好ましい可塑剤は、後に述べるように、エーテルエステル系可塑剤、安息香酸エステル系可塑剤とすることができるが、それ以外に、エステル系可塑剤又はトリメット系可塑剤とすることもできる。
（１）インクの樹脂の可塑化に優れていること。
（２）インクを活性化するために転写フィルムに塗布した際にインク受容層を軟化することができること。
（３）水圧転写時に、インクが活性化された転写フィルムが被転写基材に良好な付き回り性で付着されること。
（４）印刷パターン層の基材への密着性が優れていること。
（５）転写後に可塑剤が水圧転写品の表面からブリード（滲出し）し難いこと。
この可塑剤は、インク受容層の材質などに応じて適宜選択され、公知の可塑剤を単独又は組み合わせて用いることができる。例えば、インク受容層がアクリル系の場合には、エーテルエステル系や安息香酸エステル系可塑剤が特に好適である。また、安息香酸系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤は、リーチ法において環境負荷で高懸念物質とされている従来技術で使用されているフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）の使用を回避することができ、環境負荷低減に有効である。
【００３０】
本発明において使用することができるエーテルエステル系可塑剤は、例えば、ポリエチレングリコールブタン酸エステル、ポリエチレングリコールイソブタン酸エステル、ポリエチレングリコールジ（２−エチルブチル酸）エステル、ポリエチレングリコール（２−エチルヘキシル酸）エステル、ポリエチレングリコールデカン酸エステル、アジピン酸ジブトキシエタノール、アジピン酸ジ（ブチルジグリコール）、アジピン酸ジ（ブチルポリグリコール）、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシロキシエタノール）、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシルジグリコール）、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシルポリグリコール）、アジピン酸ジオクトキシエタノール、アジピン酸ジ（オクチルジグリコール）、アジピン酸ジ（オクチルポリグリコール）である。具体的な市販品を掲げると、モノサイザー(登録商標)Ｗ−２６０：アジピン酸ジブチルジグリコール、Ｗ２６２、アデカサイザー(登録商標)ＲＳ１０７、ＲＳ７００、ＲＳ７３５、ＲＳ９６６、ＲＳ１０００等がある。
【００３１】
本発明において使用することができる安息香酸エステル系可塑剤は、末端を安息香酸で封止した二塩基酸とグリコールとのポリエステルやジアルキレングリコールベンゾエートのジエステルであり、その例としては、ジプロピレングリコールベンゾエート、Ｎ−ブチルベンゾエート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレートベンゾエート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエートがある。
【００３２】
また、本発明において使用することができるリン酸エステル系可塑剤の例としては、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリオクチルホスフェート（ＴＯＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、モノオクチルジフェニルホスフェート、モノブチル−ジキシレニルホスフェート（Ｂ−Ｚ−Ｘ）、トリブチルホスフェートがある。
【００３３】
本発明において使用される可塑剤は、上記の５つの必要条件のうち、（１）乃至（４）の条件(可塑性、インク受容層の軟化性、付き回り性及び密着性)を容易に満足することができるようするために、活性剤組成物中の樹脂成分やインクジェット印刷転写フィルムのインク受容層の樹脂成分との相溶性のバランスが図れるようなＳＰ値を有することが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる「ＳＰ値」とは、溶解性パラメータ（Solubility parameter）の略称であり、これは、凝集エネルギー密度（cohesive energy density）の平方根と定義され、混合によるエントロピー変化がほとんど零で，エンタルピー変化が起こる正則溶液をもとにハイルドブランド（Hildebrand）とスコット（Scott）とにより提唱されたパラメータである。「凝集エネルギー密度」とは、ある分子を気化する際に要するエネルギーとその分子の分子容との比を意味し、化学構造が類似している溶媒と溶質ではＳＰ値が接近し、溶解熱が小さくなるため溶け易く、これは、「似たもの同士は互いによく溶ける」という経験則と一致し、溶解に関する最も身近なパラメータとして使用されている。そして、一般に「溶剤」のＳＰ値は、蒸発熱より求められ、また「高分子」のＳＰ値は、粘度あるいは膨潤度測定や逆ガスクロマトグラフ法により求められており、ＳＰ値が未知の場合には、推定方法としてはHildebrand則や経験的に導かれた表面張力との関係を利用する方法、構造式をもとに原子団の凝集エネルギー定数を利用するフェドルス（Fedors）の方法などがある。
すなわち、ＳＰ値（δ）の基本式は、
δ＝（ΔＥ／Ｖ）１／２ ［ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］
（上式で、ΔＥ：分子凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｖ：分子容（ｍｌ／ｍｏｌ））
であるが、本発明で用いられるＳＰ値は、ｓｍａｌｌの計算法（Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍ．３巻，７１頁（１９５３年）によるものである。
【００３５】
また、本発明において使用される可塑剤は、上記の５つの必要条件のうち、（５）の条件（低ブリード性）を容易に満足することができるようにするために、３００以上の分子量を有するのが好ましい。可塑剤の分子量が３００未満であると、ブリード低減効果が十分でなく好ましくない。ただし、分子量が大き過ぎると、可塑剤の粘度が大きくなって活性剤組成物全体の粘度が高くなったり、インク受容層やインク及び活性剤組成物を構成する樹脂の可塑化性能が低下したりする不具合が生じる場合があるので、それらの不具合が生じない範囲の分子量とすることが好ましい。なお、本明細書において用いられる「分子量」とは、数平均分子量を意味する。
【００３６】
可塑剤として安息香酸エステル系のジプロピレングリコールベンゾエートの如き水酸基（ＯＨ基）を有する成分を用いると、水圧転写によって形成された装飾層の上に施されるトップコート剤中のイソシアネートの如き反応性成分と反応してブリードを低減させることができるので、水酸基を有する可塑剤は、（５）の条件の観点から一層好ましい。この場合、可塑剤中の好ましい水酸基値は、１５〜１６ｍｇＫＯＨ/ｇである。
【００３７】
リン酸エステル系可塑剤は、必要条件(１)乃至（４）を満足させるほかに、印刷パターン層４０（転写後の装飾層４２）に難燃性を付加するので、好ましい成分である。
【００３８】
本発明の活性剤組成物において、可塑剤は、活性剤組成物全体に対して４０〜６５重量％の割合で配合されている。その理由は、後に述べる実施例及び比較例を参照すると解るように、可塑剤の配合割合（本明細書において「配合割合」は、「配合量」と称することもある。）が４０重量％未満であると、インク受容層が十分に軟化されないため、フィルム切れ性及び外観の悪化を起こし（比較例１、２、４及び５）、また６５重量％を越えると、活性剤組成物に占める樹脂の相対的な配合割合が低くなり、また可塑剤自身が分散媒（溶剤）としても作用することによって活性剤組成物の粘度が低くなって流動性が高くなるため、エッジ収縮による外観不良を起こす（比較例３及び６参照）からである。本発明のように、可塑剤の配合割合を上記のように４０〜６５重量％の範囲とすると、インク受容層の軟化が促進されて良好な「フィルム切れ性」を実現し、合わせて、膨潤したインク受容層のクラックの発生が抑制されることにより、転写によって形成された装飾層に生じる微細な凹凸による外観不良を解消することができる。更に、活性剤組成物の流動性が最適化されるためエッジ収縮による装飾層の外観不良を回避することができる。
【００３９】
本発明の活性剤組成物における樹脂と溶剤との好ましい配合割合は、可塑剤の上記配合割合を確保しつつ、活性剤組成物における樹脂及び溶剤が担う作用効果が発揮されるように、それぞれ設定される。具体的な好ましい樹脂の配合割合は、６〜３５重量％であり、特に好ましいのは、８〜３０重量％である。樹脂の配合量が増えるにつれて活性剤組成物の粘度が増加するので、樹脂の配合量を増やすことによって、エッジ収縮を低減することができるが、樹脂が６重量％未満であると、印刷パターン層４０のインクの基材（被転写物品）への初期密着性やインクの拡散防止効果（インクの滲み防止効果）が低下し、３５重量％を超えると、活性剤組成物の粘度が高くなって活性剤組成物の塗工性が低下するため、印刷パターン層のインクの安定した活性化が困難になる場合がある。樹脂の配合割合が８〜３０重量％であると、後の実施例の評価から解るように、初期密着性、インクの拡散防止効果及び塗工性のいずれも好ましい。また、好ましい溶剤の配合割合は、１２〜４５重量％であり、より好ましくは１５〜４５重量％であるが、エッジ収縮を確実に抑制する観点から１５〜３５重量％が更に好ましい。溶剤が１２重量％未満であると、インクの溶解性が乏しくなり、インクの物品への付着性（インク転写性）を確保することが困難になり、４５重量％を超えると、活性剤組成物の粘度が低下しすぎてエッジ収縮による外観不良を誘発しやすくなる。
【００４０】
既に述べたように、活性剤組成物の樹脂の配合量が小さいほどエッジ収縮が発生し易くなるが、活性剤組成物の樹脂の配合量を大きくすると、活性剤組成物の粘度が高くなるので、エッジ収縮を低減することができても、活性剤組成物の塗工性が低下し、その結果インクの活性状態が斑であったり、活性化の不足を生じたりするため、インク転写性が低下する。従って活性剤組成物の樹脂の配合量を大きくすると、エッジ収縮の抑制と活性剤組成物の塗工性とのバランスを保つのが困難な場合がある。具体的には、樹脂の配合量が８〜１８重量％においてエッジ収縮が起こり易い。これを解消するために、活性剤組成物の塗工性を向上する目的で樹脂の配合量を少なくするとともに、活性剤組成物にエッジ収縮を抑制することができるチクソトロピック剤を添加することが望ましい。チクソトロピック剤を添加すると、樹脂の配合量を必要以上に多くする必要がないので、活性剤組成物を塗布し易い粘度として塗布性を維持し、且つ塗布後は、チクソトロピック性が付与されているので活性剤組成物の流動性が抑制されることによってエッジ収縮を抑制することができる。チクソトロピック剤は、好ましくはシリカ粒子であり、また、このシリカ粒子の添加量は、エッジ収縮の原因となる活性剤組成物の流動性が高くなるのが抑制される程度にチクソトロピック性が付与されるような量以上とするのが好ましいが、このシリカ粒子の添加量の上限値は、活性剤組成物の塗工性や活性化処理作用を阻害しない範囲で設定される。シリカ粒子の添加量の具体的な範囲は、０．９〜５重量％であるのが好ましく、１．３〜５重量％がより好ましい。シリカ粒子の添加量が０．９重量％未満では、チクソトロピック性の付与効果が不十分なため、シリカ粒子の添加によるエッジ収縮の抑制効果が得られ難い。また、シリカ粒子の添加量が５重量％を超えると、活性剤組成物の粘度が高くなって、活性剤組成物の塗工性が低下する。従って、シリカ粒子の添加量は、０．９重量以上で５重量％以下が好ましい。なお、シリカ粒子の添加量は、エッジ収縮の抑制と活性剤組成物の塗工性との両方が確保されるように、樹脂の配合量に応じて上記の範囲内で調整されるのが好ましい。具体的には、樹脂の配合量が少ない（下限側）の場合には、シリカ粒子の添加量を大きくする（上限側にする）ように調整し、逆に樹脂の配合量が多い（上限側）の場合には、シリカ粒子の添加量を小さくする（下限側にする）ようにシリカ粒子の添加量を調整するのが好ましい。
【００４１】
このようなシリカ粒子としては、親水性と疎水性のいずれでもよいが、活性剤組成物中への分散性を高くし、更に転写によって形成された装飾層の水切り性を向上させることによって乾燥後の水跡の発生を抑制して外観を一層良好にするため、疎水性微粒子シリカであるのが好ましい。例えば、日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）やトクヤマ社のＲＥＯＬＯＳＩＬ（登録商標）、ＣＡＢＯＴ社のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）に代表されるヒュームドシリカを用いることができる。また、一次粒径（単一粒子の粒径）が０．００５乃至０．１μｍのものを用いるのがより好ましい。なお、シリカ粒子の一次粒径の数値は、ＳＥＭ又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で一次粒子が視認できる倍率の画像からランダムに選択した１０００個のシリカ粒子の一次粒子画像のそれぞれ輪郭の最長径を測定し、相加平均して得られた数値である。
【００４２】
本発明の活性剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、体質顔料、レベリング剤、艶消し剤の如き公知の添加物を添加してもよい。
【実施例】
【００４３】
（実施例1乃至３０及び比較例1乃至６）
以下に、本発明の具体的な実施例1乃至３０（表１Ａ乃至１Ｅ）を比較例１乃至１２（表２）と比較しながら説明する。いずれの実施例及び比較例とも、活性剤組成物が異なることを除いて図２の工程によって水圧転写を行った。また、いずれの実施例及び比較例とも、水圧転写面（装飾層）の表面に２５±５μｍのウレタン系紫外線硬化型透明トップコート（藤倉化成社製  ＰＧ２４５５Ａ−Ｎ７クリヤ）を別途の工程で施した。
【００４４】
【表１Ａ】
2015100997.tif 000003
【００４５】
【表１Ｂ】
2015100997.tif 000004
【００４６】
【表１Ｃ】
2015100997.tif 000005
【００４７】
【表１Ｄ】
2015100997.tif 000006
【００４８】
【表１Ｅ】
2015100997.tif 000007
【００４９】
【表２】
2015100997.tif 000008
【００５０】
実施例及び比較例に使用した転写フィルム、活性剤組成物、被転写体は、下記の通りであった。
（１）転写フィルム  
ポリビニールアルコールフィルム（日本合成化学社製  型番Ｃ８２０）から成る水溶性キャリアフィルムに、アクリル系の一液性（自己架橋型）エマルジョン（日本合成化学工業株式会社  モビニール（Ｍｏｗｉｎｙｌ）７４７）（登録商標）をコーターで厚さ４μｍに塗布、乾燥してインク受容層を形成した。次いで、コンピュータからＡｄｏｂｅ社製ソフト（Ｉｌｌｕｓｔｒａｔｏｒ  ＣＳ６）で作画した転写評価用チェック柄（黄色と黒色とが交互に配色された２ｍｍ角の格子模様）を溶剤系（アクリル樹脂ベース系）インクを用いたインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式化会社製  型式ＭＣ−１００００）に出力し、このインクジェットプリンターによってインク受容層に印刷パターン層を印刷して転写フィルムを形成した。      
（２）活性剤組成物
本発明の実施例及び比較例に使用した活性剤組成物の具体的成分は、下記の表３（可塑剤Ａ乃至Ｄの具体的成分、銘柄）、表４（樹脂、溶剤、シリカの具体的成分、銘柄）の通りである。またその配合量は、活性剤組成物全体を１００重量％として、表１Ａ乃至１Ｅ及び表２に示す通りであるが、これらの相違点を掲げると下記の通りである。
（ａ）実施例１−６（表１Ａ）、実施例７−１２（表１Ｂ）、実施例１３−１８（表１Ｃ）、実施例１０−２４（表１Ｄ）及び実施例２５−２７（表１Ｅ）、比較例１−６では、同じ可塑剤Ａを用いた。
実施例１−９及び実施例１０−２７は、樹脂、溶剤及び可塑剤の配合量を異にしているが、実施例１−９は、チクソトロピック剤（シリカ粒子）を添加していない例であり、実施例１０−２６は、樹脂の配合量が８〜１８重量％であって、チクソトロピック剤を添加して、樹脂、溶剤、可塑剤の配合量及びチクソトロピック剤の添加量を異にした例である。実施例２７は、チクソトロピック剤の成分のみを異にすることを除いて実施例１５と同じとした例である。比較例の可塑剤の配合量は、本発明の範囲外である。また、比較例１−３は、添加量が異なるが、同じ成分のチクソトロピック剤を用いた例であるのに対して、比較例４-６は、チクソトロピック剤を用いていない例である。
（ｂ）実施例２８−３０（表１Ｅ）は、可塑剤が異なることを除いて実施例１６と同じ構成を有する例である。
（３）塗布工程
各実施例及び比較例毎に、表１Ａ〜１Ｅ及び表２に示す組成で調合された活性剤組成物を（１）の転写フィルムの印刷パターン層上に１０μｍの厚みにミヤバー法で塗工した。
（４）被転写体
被転写体である物品としては、１００ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍのＡＢＳ樹脂製の平板（ユーエムジー・エービーエス株式会社製  ＴＭ２０）を用いた。
【００５１】
【表３】
2015100997.tif 000009
【００５２】
【表４】
2015100997.tif 000010
【００５３】
表１、２中の「評価」の結果における各評価方法は以下の通りである。
【００５４】
（フィルム切れ性又はフィルムカッティング特性及び転写安定性）
水圧転写工程において、活性化処理されて所定の伸展割合に達したインクジェット印刷転写フィルムに被転写体の表面を押し当てながら、被転写体を水中に押し入れたときに、（ａ）被転写体の表面に転写される部分と被転写体の表面に接触しない部分(即ち転写されない部分)との境界部における転写フィルムの切れ具合と、（ｂ）被転写体に印刷パターン層が転写されて形成された装飾層の意匠状態とを目視で確認して評価した結果を「フィルム切れ性及び転写安定性」と称するが、表１では、これらを総括して「フィルム切れ性」と称している。この評価の基準は、インク受容層がない転写フィルム（従来タイプの転写フィルム）と同様の良好な状態で切れて転写された場合を「◎」（合格：優良）、従来タイプの転写フィルムよりもフィルム切れ性が劣るが、装飾層の仕上がりが従来タイプの転写フィルムにより得られた装飾層(以下従来タイプの装飾層と称する)のそれに相当するものである場合を「○」（合格：良）、従来タイプの転写フィルムよりもフィルム切れ性が劣るが、装飾層の意匠状態が実用的に支障ない場合を「△」（合格：可）、フィルム切れ性が悪く、一部でも切れ残りが発生した場合を「×」（不合格）とした。
【００５５】
（エッジ収縮）
転写槽から搬出された被転写体の装飾層のエッジ部分の収縮の有無を評価した結果を「エッジ収縮」と称するが（図４（Ａ）の丸で囲まれた部分参照）、このエッジ収縮が全くない場合を「◎」（合格：良）、軽微なエッジ収縮が起きているが、実用上支障ない極く軽微な場合を（合格：良）「〇」、それ以外の実用上支障ない場合を「△」（合格：可）、実用上支障があるエッジ収縮が発生した場合を「×」（不合格）とした。なお、図４（Ｂ）は、エッジ収縮がない正常な装飾層を示す。
【００５６】
（外観）
転写後に装飾層に残るインク受容層の膨潤による割れで発生した微細な凹凸による装飾層の外観不良の有無を目視で観察した(本発明の実施例とは異なる印刷パターン層による装飾層であるが、インク受容層の割れによる外観不良の例が図５（Ａ）及び（Ｂ）に示され、丸で囲まれた部分が外観不良を起こす凸部である)。装飾層に外観不良がない場合を「○」（合格：良）、外観不良が極わずかに観察されるが、実用上支障がない場合を「△」（合格：可）、外観不良が顕著で実用上支障がある場合を「×」（不合格）とした。
【００５７】
（活性剤組成物の塗工性）
転写フィルムを転写槽内に導入する直前に、各活性剤をミヤバー塗布方法によって転写フィルムの印刷パターン上に約２０μｍの厚みで塗布したときに、塗布作業性が良好な場合を「○」（合格：良）、実用可能な範囲であるが塗工作業性が低い場合を「△」（合格：可）、転写フィルムへの塗布が困難な場合を「×」（不合格）とした。
【００５８】
（密着性）
水圧転写品の装飾層の密着性を評価するために、セロテープ（登録商標）（ニチバン製）を用いて、試験片毎にクロスカット試験（旧ＪＩＳ  Ｋ５４００−８.５準拠）で剥離状態を観察した。水圧転写品の装飾層の剥がれ全くない場合を「○」（合格：良）、剥がれの状態に実用上支障がない場合を「△」（合格：可）、その他の場合を「×」（不合格）とした。
【００５９】
１．可塑剤の配合割合による評価の対比
実施例と比較例との評価は、表１Ａ乃至１Ｅ及び表２の「評価」の欄に記載された通りであるが、これらの評価結果から次のことが解る。
活性剤組成物中の可塑剤の配合量が本発明の範囲である４０〜６５重量％内であると、すべての実施例１−３０では、「フィルム切れ性」、「エッジ収縮」及び「外観」において最も又はほぼ良好であるか（評価が◎又は○）、実用上支障がないが（評価が△）、比較例１−６のように、可塑剤の配合量が本発明の範囲外であると、いずれかの評価も不合格（×）となり、実用性がないことが解る。更に詳細に述べると、比較例１、２、４，５のように、可塑剤の配合量が４０重量％未満であると、転写フィルムのインク受像層が十分に軟化されないため、「フィルム切れ性」と「外観」が不合格（×）となり、比較例３、６のように、可塑剤の配合割合が６５重量％を超えると、活性剤組成物に占める樹脂の配合割合が小さくなり、活性剤組成物の粘度が低く流動性が高くなるため「フィルム切れ性」と「外観」は、ほぼ良好であるが、「エッジ収縮」を生じ、実用的でない。
２．樹脂と溶剤の配合割合による評価の対比
実施例１〜３０の評価の結果から、樹脂の配合量は、６〜３５重量％が好ましく、実施例７（樹脂の配合量が少なく、密着性が低い）、実施例８（樹脂の配合量が多く、塗工性が低い）と他の実施例（特に実施例１と実施例６）との評価の比較から、樹脂の配合量は、８〜３０重量％がより好ましいことが解る。また、実施例１〜３０の評価の結果から、溶剤の配合量は、１２〜４５重量％が好ましく、実施例９（溶剤の配合量が少なく、密着性が低い）と他の実施例（特に実施例１及び２４）のと評価の比較から、溶剤の配合量は、１５〜４５重量％がより好ましい。更に、実施例２６と例えば実施例１４、２０とのエッジ収縮の評価の比較から溶剤の配合量は、１５〜３５重量％が一層好ましいことが解る。
３．可塑剤の種類による評価の対比
実施例１６及び実施例２８−３０の結果によれば、「フィルム切れ性」の観点から、可塑剤の種類は、エーテルエステル系と安息香酸エステル系が特に好ましいことがわかる。
４．シリカ粒子の添加の有無による評価の対比
実施例１−６の結果から、樹脂の配合量が１８重量％以下であると、エッジ収縮の抑制効果が減少するが、実施例４〜６と実施例１０−３０との結果の比較から、チクソトロピック剤としてシリカ粒子を活性剤組成物全体に対して０．９〜５重量％添加すると、樹脂の配合量である８〜１８重量％では、「エッジ収縮」を抑制することができることが解る。このように、樹脂の配合量が８〜１８重量％の範囲であれば、シリカ粒子を添加することによって樹脂の配合量が低くてもしてエッジ収縮の低減と塗工性を両立することができる。
５．シリカの添加量による評価の対比
実施例１０−２６の結果から、シリカ粒子の添加量が多いほど「エッジ収縮」の発生が抑制されるが、このシリカ粒子の添加量は、０．９重量％以上が好ましい。シリカ粒子の添加量が５重量％の実施例２２とシリカ粒子の添加量が６重量％の実施例２５との塗工性の評価を比較すると、実施例２５は、実施例２２に比べて活性剤組成物の粘度が一段と大きくなって実施例２２よりも塗工性が低下しているので、シリカ粒子の添加量は、５重量％以下が好ましいことが解る。更に実施例１３−２４と、実施例１０−１２とのエッジ収縮の評価の結果から１．３〜５重量％がより好ましいことが解る。また、実施例１０−１２及び実施例２１−２５の結果から、エッジ収縮の低減と塗工性の確保の観点から、樹脂の配合量が多い場合には、シリカ粒子の添加量を少なくし、樹脂の配合量が少ない場合には、シリカ粒子の添加量を多くするように調整することが有効的であることが解る。
６．シリカの種類による評価の対比
他の条件が同じである実施例１５と２７との比較から、シリカ粒子は疎水性でも親水性の何れでも「エッジ収縮」の評価が同じあることが解る。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のインクジェット印刷転写フィルム用活性剤組成物は、従来の溶剤系活性剤組成物に比べて可塑剤の配合量が多く、インクジェット印刷転写フィルムに使用されているインク受容層の悪影響を避けることができるので、水圧転写時の作業を良好に行うことができ、高い産業上の利用性を有する。
【符号の説明】
【００６１】
１０  物品
２０  転写フィルム
３０  水溶性フィルム（キャリアフィルム）
３２  インク受容層
４０  印刷パターン層
４２  装飾層
５０  水
６０  溶剤系の活性剤組成物
７０  シャワー
８０  熱風
【図１】
2015100997.tif 000011
【図２】
2015100997.tif 000012
【図３】
2015100997.tif 000013
【図４】
2015100997.tif 000014
【図５】
2015100997.tif 000015