(57)【要約】【課題】低温定着性、耐熱保存性、濃度安定性に優れ、且つ長期にわたってカブリの発生を抑えたトナーを提供することにある。【解決手段】結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、（１）前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が６５℃以上９５℃以下であり、（２）前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジオールを８０ｍｏｌ％以上含有したアルコール成分と、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸を８０ｍｏｌ％以上含有したカルボン酸成分とを重縮合して得られた樹脂であり、（３）前記非晶性ポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を６０ｍｏｌ％以上含有したアルコール成分と、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸を１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下含有したカルボン酸成分とを重縮合して得られた樹脂であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
（１）前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が６５℃以上９５℃以下であり、
（２）前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジオールを８０ｍｏｌ％以上含有したアルコール成分と、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸を８０ｍｏｌ％以上含有したカルボン酸成分とを重縮合して得られた樹脂であり、
（３）前記非晶性ポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を６０ｍｏｌ％以上含有したアルコール成分と、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸を１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下含有したカルボン酸成分とを重縮合して得られた樹脂であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル分子鎖の末端に結晶核剤部位を有し、前記結晶核剤部位は、炭素数１０以上３０以下の直鎖脂肪族モノアルコール及び／又は、炭素数１１以上３１以下の直鎖脂肪族モノカルボン酸に由来する部位であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【化１】
2015121580.tif 000009
（式中、ｘ及びｙは零または正の整数を示し、ｘとｙの和は１から１６である。ｘとｙの和の平均値は１．４以上２．７以下である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真，静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法を用いた画像形成装置は、近年、省電力化、ウェイトタイムの短縮等に加えて、高画質、高精細な画像を長期に亘って出力できる等の高信頼性が厳しく求められるようになってきている。そのため、トナーに要求される特性としても、従来のものよりも高度かつ多岐にわたってきており、さまざまな観点からの開発が行なわれている。
【０００３】
省電力化及びウェイトタイムの短縮に関しては、トナーとしては低温定着性が求められている。そのため、定着時の熱により素早く溶融する（いわゆるシャープメルト性）性質を有する、結晶性ポリエステル樹脂を使用したトナーの提案が、数多く行われている。
【０００４】
また、高信頼性の観点からは、長期にわたって濃度変動が少なく、カブリが発生しない等の耐久時にトナーとして優れた安定性を有することが求められている。
【０００５】
一般的に、結晶性ポリエステルは、非晶性樹脂と相溶することで、非晶性樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）を低下させるだけでなく、軟化点を低下させるなどの現象が生じる。非晶性樹脂の低Ｔｇ化及び低軟化点化は、分子の運動性があがり、体積抵抗率の低下を招く。そのため、トナーとしては帯電性が悪化し、カブリが発生しやすくなるなど画質を低下させるだけでなく、トナーとして軟らかくなるため、耐久時に外添剤が埋没しやすくなり、画質の安定性にも不利な方向である。
【０００６】
この問題を解決するために、特許文献１では、結晶性ポリエステル樹脂そのものを高分子量化することで、結晶性ポリエステル樹脂を硬くし、トナーとしての耐久性を向上させる提案がなされている。また、特許文献２では、非晶性ポリエステル樹脂を高分子量化し耐久性を向上させ、また、帯電制御剤を添加することで、帯電特性を安定化させる提案がなされている。これらの提案はいずれも、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の相溶を抑制する方向であるため、耐久性の向上ができるが、低温定着性の観点から十分な対策とは言えなかった。また、近年の低温定着性に対する要求の向上から、結晶性ポリエステル樹脂としては、より低融点のものが必要であり、低温定着性、耐久性、保存性の両立といった観点からは、上記提案では十分ではなかった。
【０００７】
したがって、現在までに、低温定着性、耐熱保存性に優れ、かつ、耐久性、カブリ、濃度変動などが良好な高耐久性のトナーを得るには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−６１８７５号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２０８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は上記問題点を解消したトナーを提供することにある。
【００１０】
本発明の目的は低温定着性、耐熱保存性、濃度安定性に優れ、且つ長期にわたってカブリの発生を抑えたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
（１）前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が６５℃以上９５℃以下であり、
（２）前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジオールを８０ｍｏｌ％以上含有したアルコール成分と、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸を８０ｍｏｌ％以上含有したカルボン酸成分とを重縮合して得られた樹脂であり、
（３）前記非晶性ポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を６０ｍｏｌ％以上含有したアルコール成分と、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸を１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下含有したカルボン酸成分とを重縮合して得られた樹脂であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂の両方を特定のモノマー構成にすることで、低温定着性、耐熱保存性、濃度安定性に優れ、且つ長期にわたってカブリの発生を抑えたトナーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
【００１４】
本発明者らは、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、非晶性ポリエステル樹脂の構成モノマーをビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と直鎖脂肪族ジカルボン酸を特定の割合で併用することで、直鎖脂肪族モノマーで構成される結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が向上し低温定着に優れるだけでなく、耐久濃度安定性及び耐久カブリの抑制にも優れることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
従来、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂は相溶性を高めて、低温定着を改良してきた。しかしながら、相溶性の高い結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を、例えば溶融混練工程により単に混ぜると相溶してしまい、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化が起こらず、トナーとしてはＴｇが低下し、軟らかくなるため、耐熱保存性や耐久性が悪化していた。また、トナー中で結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂が相溶してＴｇが低下した部位は、分子が運動しやすくなることで、与えられた電荷を漏洩してしまう働きがある。そのため、トナーとしての帯電安定性が低下し、耐久時の濃度変動や、カブリが発生してしまう。さらには、低温定着性の向上を目的として、融点の低い結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合には、耐熱保存性や耐久濃度安定性、カブリ等の弊害が顕著になる。上記対策として、例え、溶融混練後の加熱工程により結晶性ポリエステル樹脂の結晶化を促進したとしても、トナー中の全ての結晶性ポリエステル樹脂を結晶化できるわけではなく、結晶ドメインと非晶性樹脂の間には両者が相溶している領域が存在する。したがって、上記課題に対しての対策としては不十分であった。
【００１６】
本発明のトナーは、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、非晶性ポリエステル樹脂の構成モノマーをビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と直鎖脂肪族ジカルボン酸を特定の割合で併用することで、直鎖脂肪族モノマーで構成される結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が向上し低温定着に優れるだけでなく、耐久性及び長期帯電安定性にも優れる。
【００１７】
本発明者らは、本発明のトナーが耐久性、帯電安定性、低温定着性に優れる理由を、以下のように考えている。
【００１８】
本発明の非晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分中にビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と、カルボン酸成分中に直鎖脂肪族ジカルボン酸とを、それぞれ特定の割合で用い重縮合した樹脂である。また、本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、直鎖脂肪族モノマーから構成される融点が６５℃以上９５℃以下の樹脂である。
【００１９】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数が６以上１２以下の直鎖脂肪族ジオールと炭素数が６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸であり、いわゆる直鎖脂肪族モノマーである。この結晶性ポリエステル樹脂を構成する直鎖脂肪族モノマーは、非晶性ポリエステル樹脂を構成するビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物や、直鎖脂肪族ジカルボン酸との相溶性が高いため、低温定着性が向上する。また、結晶性ポリエステル樹脂を構成する直鎖脂肪族モノマーは、アルコール成分とカルボン酸成分の構造が類似しているため、分子の規則性が向上し折りたたみ構造を取り易く、結晶化が進行しやすい。よって、本発明の非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を、溶融混練工程により混ぜると、従来の樹脂を用いた時と同様に相溶化が起こるが、溶融混練後の冷却工程及びその後の製造工程等で結晶化が進行する。
【００２０】
このとき、結晶性ポリエステル樹脂を構成する直鎖脂肪族モノマーと非晶性ポリエステル樹脂中の直鎖脂肪族ジカルボン酸は、同一もしくは類似した構造である。そのため、結晶性ポリエステル樹脂の結晶ドメインが形成された後、結晶ドメインに隣接して存在する非晶性ポリエステル樹脂が、結晶ドメインに引っ張られ、その結晶に沿う形で安定化し、疑似結晶状態を形成していると考えられる。
【００２１】
この非晶性ポリエステル樹脂の擬似結晶状態は、非晶性ポリエステル樹脂が通常のアモルファス状態で存在している状態よりも強固であるため、耐衝撃性に優れており、トナーとしての耐久性の向上に寄与していると考えられる。
【００２２】
例えば、本発明の非晶性ポリエステル樹脂中のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の他のモノマーに置き換えると、トナーの耐久性向上の効果が観測されない。この結果から、非晶性ポリエステル樹脂中の直鎖脂肪族ジカルボン酸だけでなく、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド部位のメチル基も擬似結晶状態の形成に寄与していると考えられる。
【００２３】
また、非晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と、直鎖脂肪族ジオールを併用した場合にも、トナーの耐久性が向上する効果は観測されない。これは、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のメチル基と、直鎖脂肪族ジオールの脂肪族部位の間に直鎖脂肪族でないカルボン酸が存在しているので、両者距離が広がり、擬似結晶の形成効果が薄れたためと考えられる。
【００２４】
つまり、本発明の非晶性ポリエステル樹脂には、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と直鎖脂肪族ジカルボン酸の両方が同時に使用されることで、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のメチル基と、直鎖脂肪族ジカルボン酸の脂肪族部位が隣り合って存在しており、その両者の相互作用が擬似結晶形成の効果を発現させたと考えられる。
【００２５】
また、この擬似結晶状態は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶ドメインを覆っているため、結晶性ポリエステル由来の帯電漏洩に対しても有用である。
【００２６】
さらに、本発明の非晶性ポリエステル樹脂のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のメチル基は、非晶性ポリエステル樹脂の擬似結晶の内部に結晶性ポリエステル樹脂を取り込みやすくする効果がある。そのため、定着時に非晶性ポリエステル樹脂が可塑しやすくなり、低温定着性も従来の構成と比較して良好となる。
【００２７】
したがって、本発明のトナーは、低温定着性が良好であるだけでなく、耐久性が向上しており、耐久濃度安定性や耐久カブリ抑制の効果が同時に発揮される。
【００２８】
本発明の非晶性ポリエステル樹脂に使用されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物は、上記の理由により、低温定着性及び擬似結晶状態の形成に寄与している。そのため非晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分中６０ｍｏｌ％以上である必要があり、好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。
【００２９】
本発明の非晶性ポリエステル樹脂に使用される直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、擬似結晶状態の形成の観点から、６以上１２以下である必要があり、好ましくは炭素数８以上１０以下である。
【００３０】
また、非晶性ポリエステル樹脂に使用される直鎖脂肪族ジカルボン酸は、非晶性ポリエステル樹脂のカルボン酸成分中１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である必要があり、好ましくは１６ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下である。直鎖脂肪族ジカルボン酸の含有量が１０ｍｏｌ％未満である場合、擬似結晶状態を形成しにくくなるため好ましくない。また、直鎖脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０ｍｏｌ％を超える場合、直鎖脂肪族ジカルボン酸部位を通じて電荷の移動が起こりやすくなり、耐久カブリが発生しやすくなるため好ましくない。
【００３１】
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物は、下記一般式（Ｉ）で示されるものが好ましい。
【００３２】
【化１】
2015121580.tif 000002
（式中、ｘ及びｙは零または正の整数を示し、ｘとｙの和は１から１６である。ｘとｙの和の平均値は１．４以上２．７以下である。）
【００３３】
上記式中のｘとｙが上記範囲内である場合は、非晶性ポリエステル樹脂の擬似結晶状態の形成の観点から好ましい。
【００３４】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジオールを８０ｍｏｌ％以上含有するアルコール成分と、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸を８０ｍｏｌ％以上含有するカルボン酸成分とを重縮合した樹脂である。直鎖脂肪族モノマーの炭素数は、非晶性ポリエステル樹脂中の直鎖脂肪族ジカルボン酸との親和性の観点から炭素数６以上１２以下である必要があり、好ましくは炭素数８以上１０以下である。直鎖脂肪族モノマーの含有量がそれぞれ８０ｍｏｌ％未満であると、結晶性ポリエステル樹脂がトナー中で結晶化しにくくなるため、耐熱保存性及び非晶性ポリエステル樹脂の擬似結晶状態の形成の観点から好ましくない。また、結晶性ポリエステル樹脂の融点は６５℃以上９５℃以下である必要があり、好ましくは６９℃以上８０℃以下である。結晶性ポリエステル樹脂の融点が６５℃未満である場合、耐熱保存性の観点から好ましくない。また、結晶性ポリエステル樹脂の融点が９５℃を超える場合、低温定着性の観点から好ましくない。
【００３５】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル分子鎖の末端に結晶核剤部位を有することが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の分子鎖末端に結晶核剤部位を有する場合、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化がより進行するため、耐熱保存性及び擬似結晶形成の観点から好ましい。
【００３６】
結晶性ポリエステル樹脂の分子鎖末端の結晶核剤部位としては、結晶性ポリエステル樹脂よりも結晶化速度が速い化合物であれば特に制限されるものではない。しかし、結晶化速度が速い点で、主鎖が直鎖の炭化水素系部位を含んでなり、結晶性ポリエステル樹脂の分子鎖末端と反応しうる１価以上の官能基を有する化合物であることが好ましい。
【００３７】
その中でも、炭素数１０以上３０以下の直鎖脂肪族モノアルコール及び／又は炭素数１１以上３１以下の直鎖脂肪族モノカルボン酸に由来する部位であることが耐熱保存性を向上させる点で好ましい。
【００３８】
結晶核剤部位が結晶性ポリエステル樹脂と結合しているか否かは、以下の分析によって判別する。
【００３９】
サンプルを２ｍｇ精秤し、クロロホルム２ｍｌを加えて溶解させてサンプル溶液を作製する。樹脂サンプルとしては結晶性ポリエステル樹脂を用いるが、結晶性ポリエステル樹脂が入手困難な場合には、結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーをサンプルとして代用することも可能である。次に、２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢＡ）２０ｍｇを精秤し、クロロホルム１ｍｌを添加して溶解させてマトリックス溶液を調整する。また、トリフルオロ酢酸Ｎａ（ＮａＴＦＡ）３ｍｇを精秤した後、アセトンを１ｍｌ添加して溶解させてイオン化助剤溶液を調整する。
【００４０】
このようにして調整したサンプル溶液２５μｌ、マトリックス溶液５０μｌ、イオン化助剤溶液５μｌを混合してＭＡＬＤＩ分析用のサンプルプレートに滴下させ、乾燥させることで測定サンプルとする。分析機器として、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ製  ＲｅｆｌｅｘＩＩＩ）を用い、マススペクトルを得る。得られたマススペクトルにおいて、オリゴマー領域（ｍ／Ｚが２０００以下）の各ピークの帰属を行い、分子末端に結晶核剤が結合した組成に対応するピークが存在するか否かを確認する。
【００４１】
結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーに用いられるアルコール成分としては、擬似結晶形成による耐久性及び、結晶化しやすさによる耐熱保存性の観点から、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジオールを用いることができる。直鎖脂肪族ジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
【００４２】
結晶性ポリエステル樹脂を得るためのアルコール成分としては、上記の直鎖脂肪族ジオール以外の多価アルコールを、全アルコール成分中２０ｍｏｌ％未満含有していても良い。例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
【００４３】
結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーに用いられるカルボン酸成分としては、擬似結晶形成による耐久性及び、結晶化しやすさによる耐熱保存性の観点から、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸を用いることができる。直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸が挙げられる。炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中に８０ｍｏｌ％以上含有される必要がある。
【００４４】
結晶性ポリエステル樹脂を得るためのカルボン酸成分としては、上記直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のカルボン酸を、全カルボン酸成分中に２０ｍｏｌ％未満含有していても良い。例えば、炭素数が６未満の脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の芳香族多価カルボン酸等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。炭素数が６未満の脂肪族カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸には、芳香族ジカルボン酸誘導体も含まれる。芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステルが好ましく挙げられる。該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１以上３以下）エステル等の誘導体が挙げられる。
【００４５】
結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、０．８０以上１．２０以下であることが好ましい。
【００４６】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されることなく、上記の各単量体等を用いて、エステル化反応、又はエステル交換反応によって製造することができる。原料モノマーを重合させる際には、反応を促進させるため、酸化ジブチル錫等の通常使用されているエステル化触媒等を適宜使用してもよい。
【００４７】
結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、低温定着性と耐熱保存性の観点から、３，０００以上２０，０００以下、好ましくは４，０００以上９，０００以下であることが好ましい。
【００４８】
非晶性ポリエステル樹脂を得るためのアルコール成分としては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物以外のアルコールとして下記のものが挙げられる。２価のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。上記２価のアルコール成分及び３価以上の多価アルコール成分は、単独で、又は複数の化合物を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
また、非晶性ポリエステル樹脂を得るためのカルボン酸成分としては、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸とその他のカルボン酸があげられる。炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸が挙げられる。炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のカルボン酸としては、下記のものが挙げられる。２価のカルボン酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００５０】
非晶性ポリエステル樹脂は、上記のアルコール成分及びカルボン酸成分を用いて、エステル化反応、又はエステル交換反応によって製造することができる。重縮合の際には、反応を促進させるため、酸化ジブチル錫等の公知のエステル化触媒等を適宜使用してもよい。
【００５１】
非晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、０．６０以上１．００以下であることが好ましい。
【００５２】
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されることなく、上記の各単量体等を用いて、エステル化反応、又はエステル交換反応によって製造することができる。原料モノマーを重合させる際には、反応を促進させるため、酸化ジブチル錫等の通常使用されているエステル化触媒等を適宜使用してもよい。
【００５３】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、低温定着性及び耐熱保存性の観点から４５℃以上７５℃以下であることが好ましい。
【００５４】
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、低温定着性と耐熱保存性の観点から、２，０００以上６，０００以下であることが好ましく、さらに好ましくは３，０００以上４，５００以下である。
【００５５】
トナー中に含まれる、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との質量比は、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、２：９８〜４０：６０であることが好ましい。
【００５６】
さらに、これらの樹脂を用いたトナーの数平均分子量は、低温定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から、２，７００以上６，５００以下であることが好ましく、さらに好ましくは２，９００以上５，５００以下であり、より一層好ましくは３，２００以上５，０００以下である。
【００５７】
トナーの離型性を高めるために、必要に応じてトナーにワックスを用いても良い。ワックスとしては、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さの観点から、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。必要に応じて、二種以上のワックスを併用してもかまわない。
【００５８】
ワックスとしては、具体的には以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２、ＨＮＰ−５１（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。
【００５９】
ワックスは、粉砕法によってトナーを製造する場合は、溶融混練時に添加することが好ましい。また、非晶性ポリエステル樹脂の製造時にワックスを添加しても良い。ワックスの添加量は、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂の合計を１００．０質量部としたときに、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００６０】
本発明のトナーは磁性トナーであっても非磁性トナーであっても良い。磁性トナーとして用いる場合は、磁性体として磁性酸化鉄を用いることが好ましい。磁性酸化鉄としては、マグネタイト，マグヘマタイト，フェライト等の酸化鉄が用いられる。トナーに含有される磁性酸化鉄の量は、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂の合計を１００．０質量部としたときに、５．０質量部以上９５．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０．０質量部以上４５．０質量部以下である。
【００６１】
本発明のトナーを非磁性トナーとして用いる場合には、着色剤としてカーボンブラックやその他、公知の顔料や染料を用いることができる。また、顔料や染料は一種のみ使用しても良いし、二種以上を併用することもできる。トナーに含有される着色剤の添加量は、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂の合計を１００．０質量部としたときに、０．１質量部以上６０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上２０．０質量部以下である。
【００６２】
トナーには、無機微粒子等の流動性向上剤を使用することができる。流動性向上剤としては、以下のものが挙げられる。フッ化ビニリデン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒子の如きフッ素系樹脂微粒子；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如きシリカ微粒子、それらシリカ微粒子をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ微粒子。好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粒子であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカとである。
【００６３】
その中でも、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粒子に疎水化処理した処理シリカ微粒子が好ましく用いられる。処理シリカ微粒子は、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０以上９８以下であることが好ましい。
【００６４】
シリカ微粒子の疎水化方法としては、シリカ微粒子と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理する方法が挙げられる。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子を有機ケイ素化合物で処理する方法である。有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個当りのＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００６５】
シリカ微粒子は、シリコーンオイルによって処理されても良く、また、シリコーンオイルと上記有機ケイ素化合物とを併用して処理されていても良い。シリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ2／ｓ以上１０００ｍｍ2／ｓ以下であるものが好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００６６】
シリコーンオイルによるシリカ微粒子の疎水化処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。シランカップリング剤で処理されたシリカ微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粒子を加え混合し溶剤を除去する方法。シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で温度２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）で加熱し、表面のコートを安定化させたものがより好ましい。
【００６７】
無機微粒子は、トナー粒子１００．０質量部に対して０．１質量部以上８．０質量部以下用いることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上４．０質量部以下である。
【００６８】
トナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【００６９】
滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。研磨剤としては、酸化セリウム微粒子、炭化ケイ素微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子が挙げられる。
【００７０】
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることも可能である。磁性キャリアとしては、フェライトキャリアや、結着樹脂中に磁性体を分散させた磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、公知のものを使用できる。トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、現像剤中のトナー濃度が２質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
【００７１】
本発明のトナーの製造方法は、特に限定されるものではないが、より低温定着性に優れたトナーとなる点から、粉砕法が好ましい。粉砕法では、溶融混練工程において、せん断を加えて材料を混合することで、結晶性ポリエステル樹脂の分子鎖が非晶性ポリエステル樹脂へ入り込み易くなり、微分散した状態で結晶化しやすくなるため、好ましい。
【００７２】
以下、粉砕法によって本発明のトナーを得るための方法を説明する。
【００７３】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、着色剤、その他の添加剤等を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【００７４】
次に、混合した材料を溶融混練して、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂中に着色剤等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００７５】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
【００７６】
必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面処理を行うこともできる。
【００７７】
更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合することができる。
【００７８】
結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂及びトナーに係る物性の測定方法は以下に示すとおりである。後述の実施例においてもこれらの方法に基づいて物性値を測定している。
【００７９】
＜ＧＰＣによる数平均分子量の測定＞
結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、トナーの数平均分子量は以下の方法で測定することが出来る。
【００８０】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。
【００８１】
また、試料は以下のようにして作製する。
【００８２】
試料をＴＨＦ中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２μｍ以上０．５μｍ以下、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５ｍｇ／ｍｌ以上５．０ｍｇ／ｍｌ以下となるように調整する。
【００８３】
＜結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定＞
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定したＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークのピーク温度を融点とし、ピークの面積から求められる熱量を融解熱量とする。
【００８４】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピーク温度を、融点、ピークの面積から求められる熱量を融解熱量とする。
【００８５】
＜非晶性ポリエステル樹脂のＴｇの測定＞
非晶性ポリエステル樹脂のＴｇは、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
【００８６】
＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
【００８７】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００８８】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
【００８９】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【００９０】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００９１】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行なう。
（７）定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【００９２】
以下の実施例において、部数は質量部基準である。
【００９３】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、アルコール成分として１，１０−デカンジオール、及び酸成分としてセバシン酸を表１に示す量を投入した。そして、触媒としてジオクチル酸錫を原料モノマー総量１００質量部に対して１質量部添加し、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱して常圧下で水を留去しながら６時間反応させた。次いで、２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させ、２００℃に到達してから２時間反応させた後、反応槽内を５ｋＰａ以下に減圧して２００℃で３時間反応させた。
【００９４】
その後、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻した後、表１に示した結晶核剤モノマー（ステアリン酸）を加え、常圧下にて２００℃で２時間反応させた。その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳのマススペクトルには、結晶性ポリエステル樹脂の分子末端にステアリン酸が結合した組成のピークが確認されたことから、結晶性ポリエステル樹脂の分子末端と結晶核剤とが結合していることが確認された。結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１の物性を表１に示す。
【００９５】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−２乃至Ｃ−１５の製造＞
アルコール成分、酸成分、結晶核剤及び使用量を表１に記載の様に変更し、それ以外は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１と同様にして結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−２乃至Ｃ−１５を得た。また、得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−２乃至Ｃ−１１、Ｃ−１５のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳのマススペクトルにおいて、分子末端に結晶核剤が結合した組成のピークが確認され、分子末端と結晶核剤とが結合していることが確認された。
【００９６】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−２乃至Ｃ−１５の物性を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2015121580.tif 000003
【００９８】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａ−１の製造＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表２に示す使用量の原料モノマーを、カルボン酸成分とアルコール成分が表２に示すように調整し、入れた後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量１００質量部に対して１．５質量部添加した。次いで、窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温した後、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、非晶性ポリエステル樹脂Ａ−１を得た。その際、得られるポリエステル樹脂Ａ−１の数平均分子量が表２の値となるように重合時間を調整した。非晶性ポリエステル樹脂Ａ−１のＴｇを表２に示す。
【００９９】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａ−２乃至Ａ−１９の製造＞
原料モノマー及び使用量を表２に記載の様に変更し、それ以外は、非晶性ポリエステル樹脂Ａ−１と同様にして非晶性ポリエステル樹脂Ａ−２乃至Ａ−１９を得た。これらの非晶性ポリエステル樹脂物性を表２に示す。
【０１００】
【表２】
2015121580.tif 000004
【０１０１】
＜トナー１の製造例＞
・結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１                                  １０．０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂Ａ−１                                  ９０．０質量部
・カーボンブラック                                                ５．０質量部
・ＨＮＰ−５１                                                    ５．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              ０．５質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、二軸混練機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型））にて回転数３．３ｓ-1、混練温度１３０℃の条件で混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）にて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．０μｍの負摩擦帯電性のトナー粒子を得た。
【０１０２】
得られたトナー粒子１００．０質量部に、イソブチルトリメトキシシラン１５．０質量％で表面処理した一次平均粒子径５０ｎｍの酸化チタン微粒子１．０質量部、及びヘキサメチルジシラザン２０．０質量％で表面処理した一次平均粒子径１６ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．８質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製ＦＭ−７５型）で混合して、トナー１を得た。
【０１０３】
トナーの数平均分子量は表３に記載したとおりである。
【０１０４】
＜キャリアの製造例＞
下記に示す材料を用いて磁性キャリアコアを作製した。
・フェノール                                                    １０．０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（３７質量％水溶液）                        ６．０質量部
・マグネタイト粒子（個数平均粒径０．３μｍ）                    ８４．０質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水５．０質量部、水２５．０質量部をフラスコに入れ、混合しながら３０分間で温度８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、温度３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、マグネタイト粒子がフェノール樹脂中に分散された磁性微粒子分散型の磁性キャリアコアを得た。得られたキャリアコアは、平均粒子径が３４μｍであった。
【０１０５】
次に、下記に示す材料を用いて磁性キャリアを作製した。
・前記磁性キャリアコア                                        １００．０質量部
・アクリル樹脂                                                    １．０質量部
アクリル樹脂をトルエンに固形分１０％となるように溶解した。続いて、コーティング装置（ナウターミキサーＮＸ−１０：ホソカワミクロン社製）を用いてコートし、真空乾燥機にて温度１００℃、４時間加熱乾燥させた後、♯２００のメッシュを用いて篩いを行い、磁性キャリアを得た。
【０１０６】
＜二成分系現像剤１の製造例＞
トナー１と磁性キャリアを用いて、二成分系現像剤１を作製した。トナー濃度が１０．０質量％となるよう、Ｖ型ミキサーを用いて混合した。
【０１０７】
〔実施例１〕
（１）低温定着性試験
実施例の評価には、市販のｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ（ｉＲ−ＡＤＶ  Ｃ５２５０）を用いた。評価機の定着器を取り出し、定着装置の定着温度、定着ニップ圧及びプロセススピードを任意に設定できるようにした外部定着器を用いた。
【０１０８】
記録媒体としては、カラーレーザーコピー用紙（キヤノン製ＧＦ−Ｃ０８１、Ａ４、８１ｇ／ｍ2）を使用した。そして、市販のブラック現像器から二成分現像剤を抜き取り、内部を清掃した後、トナー１を用いた二成分現像剤１を２５０ｇ充填した。なお、マゼンタ、イエロー、シアンの各ステーションには、それぞれ二成分現像剤を抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、およびシアン現像器を挿入した。
【０１０９】
トナー載り量０．７ｍｇ／ｃｍ2となるようにベタ黒の未定着画像を出力した。なお画像は、ベタ黒画像で、左右それぞれ８０ｍｍ、上２０ｍｍ、下２４０ｍｍの余白となるように調整し、横５０ｍｍ、縦３７ｍｍの未定着画像を出力した。
【０１１０】
温度１０．０℃、相対湿度１５％の環境下で、定着器のスリーブ表面温度を１２０℃、定着ニップ圧を０．１０ＭＰａに改造し、プロセススピードを２４０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、上記未定着画像の定着を行った。
【０１１１】
得られた画像を約１００ｇの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度を比較し、低温定着性の評価とした。この画像濃度の変化率（％）が低いほど、低温定着性に優れたトナーであると判断した。評価は以下の基準で判定した。Ｅは従来技術レベルであり、Ｃ以上で本発明の効果があったと判断した。評価結果を表５に示す。
Ａ：画像濃度の変化率（％）が５％未満である。
Ｂ：画像濃度の変化率（％）が５％以上１０％未満である。
Ｃ：画像濃度の変化率（％）が１０％以上１５％未満である。
Ｄ：画像濃度の変化率（％）が１５％以上２０％未満である。
Ｅ：画像濃度の変化率（％）が２０％以上である。
【０１１２】
（２）耐久濃度安定性試験
実施例の評価には、市販のｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ（ｉＲ−ＡＤＶ  Ｃ５２５０）の現像器の外部空回転機（任意のプロセススピードに設定できる）を作製し、使用した。
【０１１３】
ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ（ｉＲ−ＡＤＶ  Ｃ５２５０）の改造機からからブラックステーションの現像器を取り出して現像剤を抜き取って清掃したのち、該現像器に二成分現像剤１を２５０ｇ投入し、本体に投入してイニシャライズを行った。
【０１１４】
なお、マゼンタ、イエロー、シアンの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、およびシアン現像器を挿入して評価を行った。
【０１１５】
温度２３．０℃、相対湿度５０％環境下で、レーザーコピー用紙（キヤノン製ＧＦ−Ｃ０８１、Ａ４、坪量８１ｇ／ｍ2）を使用し、初期画出しを行った。
【０１１６】
このとき画像は、左右それぞれ８０ｍｍ、上２０ｍｍ、下２４０ｍｍの余白となるように調整し、横５０ｍｍ、縦３７ｍｍの未定着画像とし、初期画像の濃度が１．５０となるように電位設定を調整した。
【０１１７】
その後、本体から現像器を抜き取り、該現像器を外部空回転機にセットし、温度３０．０℃、相対湿度８０％環境下で、５時間空回転を行った。このとき、外部空回転機のプロセススピードは、３５０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
【０１１８】
５時間空回転後の現像器を本体に投入し、温度２３．０℃、相対湿度５０％環境下で、初期と同様の画出しを行い、空回転後の画像濃度を測定した。
【０１１９】
そして、空回転後の画像濃度を初期の画像濃度で除して、１００倍することで、空回転前後の濃度維持率を算出し、以下の基準で耐久濃度安定性を評価した。
【０１２０】
評価は以下の基準で判定した。Ｅは従来技術レベルであり、Ｃ以上で本発明の効果があったと判断した。評価結果を表５に示す。
Ａ：空回転後の濃度維持率が１０％未満である。
Ｂ：空回転後の濃度維持率が１０％以上１５％未満である。
Ｃ：空回転後の濃度維持率が１５％以上２０％未満である。
Ｄ：空回転後の濃度維持率が２０％以上２５％未満である。
Ｅ：空回転後の濃度維持率が２５％以上である。
【０１２１】
（３）耐久カブリ試験
実施例の評価には、市販のｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ（ｉＲ−ＡＤＶ  Ｃ５２５０）の現像器の外部空回転機（任意のプロセススピードに設定できる）を作製し、使用した。
【０１２２】
ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ（ｉＲ−ＡＤＶ  Ｃ５２５０）の改造機からからブラックステーションの現像器を取り出して現像剤を抜き取って清掃したのち、該現像器に二成分現像剤１を２５０ｇ投入し、本体に投入してイニシャライズを行った。
【０１２３】
なお、マゼンタ、イエロー、シアンの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、およびシアン現像器を挿入して評価を行った。
【０１２４】
温度２３．０℃、相対湿度５０％環境下で、レーザーコピー用紙（キヤノン製ＧＦ−Ｃ０８１、Ａ４、坪量８１ｇ／ｍ2）を使用し、初期画出しを行った。
【０１２５】
このとき画像は、左右それぞれ８０ｍｍ、上２０ｍｍ、下２４０ｍｍの余白となるように調整し、横５０ｍｍ、縦３７ｍｍの画像を用いて、画像の濃度が１．５０、画像下の白地部が画像カブリ０．５％未満となるように電位設定した。なお、画像カブリは、デジタル白色光度計（ＴＣ−６Ｄ型、有限会社東京電色製、グリーンフィルター使用）を用い、まず、レーザーコピー用紙において反射率（％）をそれぞれ５点測定し、平均値を求めた。その後、画像の白地部において同様に、反射率（％）をそれぞれ５点測定し、平均値を求め、得られた値とレーザーコピー用紙で得られた値との差分を画像カブリ（％）とした。
【０１２６】
画像出力後、本体から現像器を抜き取り、該現像器を外部空回転機にセットし、温度３０．０℃、相対湿度８０％環境下で、５時間空回転を行った。このとき、外部空回転機のプロセススピードは、３５０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
【０１２７】
５時間空回転後の現像器を本体に投入し、温度２３．０℃、相対湿度５０％環境下で、初期と同様の画出しを行い、白地部の画像カブリ（％）を測定し、耐久後画像カブリとした。
【０１２８】
評価は以下の基準で判定した。Ｅは従来技術レベルであり、Ｃ以上で本発明の効果があったと判断した。評価結果を表５に示す。
Ａ：耐久後の画像カブリが０．５％未満である。
Ｂ：耐久後の画像カブリが０．５％以上１．０％未満である。
Ｃ：耐久後の画像カブリが１．０％以上１．５％未満である。
Ｄ：耐久後の画像カブリが１．５％以上２．０％未満である。
Ｅ：耐久後の画像カブリが２．０％以上である。
【０１２９】
（４）耐熱保存性試験
耐熱保存性の評価方法としては、トナー１が１０ｇの入った袋（サンジップＤ−４袋  シーアイ化成社製）を、温度５５．０℃、相対湿度２５％の環境下に入れ、袋の上に１ｋｇの重しを載せ７日間放置した。その後、重しを取り除き、温度２３．０℃、相対湿度５０％の環境下に移し、１晩放置した。
【０１３０】
測定法としては、セットした２００メッシュふるい上に評価用のトナーをのせ、デジタル振動計の変位の値を０．５０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように調整し、３０秒間振動を加えた。その後、各ふるい上に残ったトナーの凝集塊の量から耐熱保存性を評価した。評価は以下の基準で判定した。Ｅは従来技術レベルであり、Ｃ以上で本発明の効果があったと判断した。評価結果を表５に示す。
Ａ：メッシュ上のトナー残量が０．２ｇ未満である。
Ｂ：メッシュ上のトナー残量が０．２ｇ以上０．４ｇ未満である。
Ｃ：メッシュ上のトナー残量が０．４ｇ以上０．６ｇ未満である。
Ｄ：メッシュ上のトナー残量が０．６ｇ以上１．０ｇ未満である。
Ｅ：メッシュ上のトナー残量が１．０ｇ以上である。
【０１３１】
〔実施例２乃至２６〕
材料の処方を表３に記載の様に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２乃至２６を得た。トナー２乃至２６の数平均分子量を表３に示す。また、トナーを変更した以外は実施例１と同様にして二成分現像剤２乃至２６を得た。さらに、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５に示す。
【０１３２】
〔比較例１乃至６〕
材料の処方を表４に記載の様に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２７乃至３２を得た。トナー２７乃至３２の数平均分子量を表４に示す。また、トナーを変更した以外は実施例１と同様にして二成分現像剤２７乃至３２を得た。さらに、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表６に示す。
【０１３３】
【表３】
2015121580.tif 000005
【０１３４】
【表４】
2015121580.tif 000006
【０１３５】
【表５】
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【０１３６】
【表６】
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