(57)【要約】      （修正有）【課題】膜厚ムラに伴う感度ムラが抑制された電子写真感光体を提供する。【解決手段】支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、感光層が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．９°、７．７°、１６．４°、２４．４°および２６．５°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を含有する。【選択図】図２
2015210337.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、
該感光層が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．９°、７．７°、１６．４°、２４．４°および２６．５°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が、さらに、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の１２．０°、１９．０°、２３．０°および２７．６°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が、さらに、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の８．３°、１７．１°および２５．３°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が、さらに、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の１３．２°、１７．１°および２７．３°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記感光層が、電荷発生層および該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有し、該電荷発生層が、前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を含有する請求項１から４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段および
クリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置。
【請求項８】
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．９°、７．７°、１６．４°、２４．４°および２６．５°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶。
【請求項９】
前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が、さらに、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の１２．０°、１９．０°、２３．０°および２７．６°にピークを有する請求項８に記載ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶。
【請求項１０】
前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が、さらに、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の８．３°、１７．１°および２５．３°にピークを有する請求項８に記載のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶。
【請求項１１】
前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が、さらに、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の１３．２°、１７．１°および２７．３°にピークを有する請求項８に記載のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶。
【請求項１２】
支持体、および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体を製造する方法であって、該製造方法が、
アミド化合物と、ヒドロキシガリウムフタロシアニンとを加えてミリング処理をすることにより、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．９°、７．７°、１６．４°、２４．４°および２６．５°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得る工程、および
該ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を含有する感光層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて該感光層を形成する工程、を有し、
該アミド化合物が、下記式（１）で示される化合物、下記式（２）で示される化合物、および下記式（３）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【化１】
2015210337.tif 000007
【請求項１３】
支持体、該支持体上に形成された電荷発生層および該電荷発生層上に形成された電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、
アミド化合物と、ヒドロキシガリウムフタロシアニンとを加えてミリング処理をすることにより、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．９°、７．７°、１６．４°、２４．４°および２６．５°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得る工程、および
該ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を含有する電荷発生層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて該感光層を形成する工程、を有し、
該アミド化合物が、下記式（１）で示される化合物、下記式（２）で示される化合物、および下記式（３）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【化２】
2015210337.tif 000008
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびにヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子写真分野における像露光手段としてよく用いられている半導体レーザーの発振波長は、６５０〜８２０ｎｍと長波長であるため、これらの長波長の光に高い感度を有する電子写真感光体の開発が進められている。フタロシアニン顔料は、こうした長波長領域までの光に高い感度を有する電荷発生物質として有効である。特に、オキシチタニウムフタロシアニンやガリウムフタロシアニンは、優れた感度特性を有しており、これまでに様々な結晶形が報告されている。
【０００３】
特許文献１には、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．９°、１６．５°、２４．４°および２７．６°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が記載されている。また、特許文献２には、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角度（２θ±０．２°）の９．０°、１４．２°、２３．９°および２７．１°にピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン結晶が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２４９７１６号公報
【特許文献２】特開平３−１２８９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、感度は電界強度に比例する特性ではないため、感度が感光層の膜厚ムラの影響を受けて感度ムラが生じやすいという課題がある。そして、本発明者らの検討の結果、特許文献１、２に記載のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶やオキシチタニウムフタロシアニン結晶は、上記感度ムラの抑制について改善の余地があるものであった。
【０００６】
本発明の目的は、膜厚ムラに伴う感度ムラが抑制された電子写真感光体、および電子写真感光体の製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。また、本発明の別の目的は、新規な結晶型を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、
該感光層が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．９°、７．７°、１６．４°、２４．４°および２６．５°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【０００８】
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【０００９】
また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置である。
【００１０】
また、本発明は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．９°、７．７°、１６．４°、２４．５°および２６．５°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶である。
【００１１】
また、本発明は、支持体、該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体を製造する方法であって、該製造方法が、
下記式（１）で示される化合物、下記式（２）で示される化合物、および下記式（３）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１つのアミド化合物と、ヒドロキシガリウムフタロシアニンとを加えてミリング処理をすることにより、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．９°、７．７°、１６．４°、２４．４°および２６．５°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得る工程、および
該ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を含有する感光層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて該感光層を形成する工程、
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
【００１２】
【化１】
2015210337.tif 000003
【００１３】
また、本発明は、支持体、該支持体上に形成された電荷発生層および該電荷発生層上に形成された電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、
アミド化合物と、ヒドロキシガリウムフタロシアニンとを加えてミリング処理をすることにより、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．９°、７．７°、１６．４°、２４．４°および２６．５°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得る工程、および
該ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を含有する電荷発生層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて該感光層を形成する工程、を有し、
該アミド化合物が、上記式（１）で示される化合物、上記式（２）で示される化合物、および上記式（３）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、膜厚ムラに伴う感度ムラが抑制された電子写真感光体、その電子写真感光体の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。また、本発明によれば、新規な結晶型を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【図２】実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図３】実施例１−２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図４】実施例１−３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図５】実施例１−４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図６】比較例１−２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の電子写真感光体は、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する。そして、感光層が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．９°、７．７°、１６．４°、２４．４°および２６．５°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする。以下、特定の結晶型を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶とも称する。
【００１７】
この特定の結晶型を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、光電変換量子効率の電界強度依存性が直線となるため、膜厚ムラに伴う感度ムラが抑制されると推測している。
【００１８】
この特定の結晶型を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、以下のような処理をすることにより得られる。すなわち、アシッドペースティング法により得られたフタロシアニンをミリング処理により結晶変換する工程の際に、下記式（１）〜（３）で示される化合物を加え、ミリング処理することにより得られる。特には、クロロガリウムフタロシアニンをアシッドペースティングを行って得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンを上述のミリング処理することが好ましい。下記式（１）〜（３）のいずれかで示される化合物を以下、特定のアミド化合物とも称する。
【００１９】
【化２】
2015210337.tif 000004
【００２０】
ここで行うミリング処理とは、例えば、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボールなどの分散剤とともにサンドミル、ボールミルなどのミリング装置を用いて行う処理である。ミリング時間は、１０〜５００時間程度が好ましい。特に好ましい方法は、５〜１０時間おきにサンプルをとり、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶のブラッグ角を確認することである。ミリング処理において加える特定のアミド化合物の量は、質量基準でフタロシアニンの５〜３０倍が好ましい。
【００２１】
ミリング処理のときに、上記式（１）で示される化合物を用いると、上述のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の特定の結晶型に加えて、さらに、以下のピークを有する。すなわち、上述の特定の結晶型を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が、さらに、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の１２．０°、１９．０°、２３．０°および２７．６にピークを有する。
【００２２】
また、ミリング処理のときに、上記式（２）で示される化合物を用いると、上述のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の特定の結晶型に加えて、さらに、以下のピークを有する。すなわち、上述の特定の結晶型を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が、さらに、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の８．３°、１７．１°および２５．３°にピークを有する。
【００２３】
また、ミリング処理のときに、上記式（３）で示される化合物を用いると、上述のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の特定の結晶型に加えて、さらに、以下のピークを有する。すなわち、上述の特定の結晶型を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が、さらに、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の１３．２°、１７．１°および２７．３°にピークを有する。
【００２４】
ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトル測定は、次の条件で行ったものである。
【００２５】
［粉末Ｘ線回折測定］
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター
本発明の特定の結晶型を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、光導電体としての機能に優れ、電子写真感光体以外にも、太陽電池、センサー、スイッチング素子などに適用することができる。
【００２６】
次に、本発明の特定の結晶型を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を電子写真感光体の電荷発生物質として用いる場合について説明する。感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質をともに含有する単層型感光層や、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型感光層がある。中でも、電荷発生層、電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する積層型感光層が好ましい。この場合、電荷発生層に本発明の特定の結晶型を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を有する。
【００２７】
〔支持体〕
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金および白金などの金属製、合金製の支持体が挙げられる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム、酸化スズおよび酸化インジウム−酸化スズ合金を真空蒸着法によって被膜形成された層を有する樹脂支持体も用いることができる。また、導電性粒子を結着樹脂とともにプラスチックまたは金属、合金の上に被覆した支持体も用いることができる。導電性粒子をプラスチックや紙に含浸させた支持体や、導電性ポリマーを有するプラスチックなどを支持体として用いることができる。支持体の表面には、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制などを目的として、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理、電解複合研磨処理、湿式ホーニング処理、乾式ホーニング処理などを施してもよい。
【００２８】
支持体と後述の下引き層との間には、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制や、支持体の傷の隠蔽（被覆）などを目的として、導電層を設けてもよい。導電層は、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物粒子などの導電性粒子、結着樹脂、および、溶剤を分散処理することによって得られる導電層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【００２９】
導電性粒子としては、例えば、アルミニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子、酸化亜鉛粒子、カーボンブラック、銀粒子が挙げられる。結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂が挙げられる。導電層用塗布液の溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００３０】
支持体および感光層の間には、バリア機能と接着機能とを有する下引き層（バリア層、中間層とも呼ばれる。）を設けることもできる。下引き層は、結着樹脂、および溶剤を混合することによって得られる下引き層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって下引き層を形成することができる。
【００３１】
結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロンおよびＮ−アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタンなどが挙げられる。下引き層の膜厚は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍである。下引き層用塗布液の溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００３２】
〔感光層〕
単層型感光層を形成する場合、電荷発生物質として特定の結晶形を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に混合して、感光層用塗布液を調製する。この感光層用塗布液の塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【００３３】
積層型感光層を形成する場合、電荷発生層は、電荷発生物質として特定の結晶形を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、および結着樹脂を溶剤に混合させて電荷発生層用塗布液を調製する。この電荷発生層用塗布液の塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって電荷発生層を形成することができる。また、蒸着によって電荷発生層を形成することもできる。
【００３４】
単層型感光層または電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、尿素樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ブチラール樹脂が好ましい。また、これらの結着樹脂は、１種のみを使用してもよく、混合または共重合体として２種以上を併用してもよい。
【００３５】
単層型感光層用の塗布液、または電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。また、これらの溶剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
感光層が単層型である場合、電荷発生物質の含有量は、感光層の全質量に対して３〜３０質量％であることが好ましい。また、電荷輸送物質の含有量は、感光層の全質量に対して３０〜７０質量％であることが好ましい。単層型感光層の膜厚は、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜２５μｍμｍであることがより好ましい。
【００３７】
感光層が積層型である場合、電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して２０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。電荷発生層の膜厚は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜３μｍであることがより好ましい。
【００３８】
単層型感光層または電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリビニルベンザールなどが挙げられる。これらの中でも、ブチラール樹脂が好ましい。
【００３９】
感光層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
【００４０】
本発明においては、特定のアミド化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶を電荷発生物質として用いるが、他の電荷発生物質と混合して用いることも可能である。この場合、特定のアミド化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶の含有率は、全電荷発生物質に対して５０質量％以上であることが好ましい。
【００４１】
〔電荷輸送層〕
電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させて得られた電荷輸送層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【００４２】
電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物などが挙げられる。
【００４３】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリビニルベンザールなどの樹脂が用いられる。
【００４４】
電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。また、電荷輸送層の膜厚は、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜２５μｍであることがより好ましい。
【００４５】
感光層上には、必要に応じて保護層を設けてもよい。保護層は、結着樹脂を溶剤に溶解させて得られた保護層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって形成することができる。結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺ、変性ポリカーボネートなど）、ナイロン、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどが挙げられる。
【００４６】
また、保護層に電荷輸送能を持たせるために、電荷輸送能（正孔輸送能）を有するモノマーを種々の重合反応、架橋反応を用いて硬化させることによって保護層を形成してもよい。具体的には、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物（正孔輸送性化合物）を重合または架橋させ、硬化させることによって保護層を形成することが好ましい。
【００４７】
保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。保護層には、導電性粒子や紫外線吸収剤などを含有させてもよい。導電性粒子としては、例えば、酸化スズ粒子などの金属酸化物粒子が挙げられる。
【００４８】
図１は、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【００４９】
１は円筒状（ドラム状）の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段３により、正または負の所定電位に帯電される。次いで、帯電された電子写真感光体１の表面には、露光手段（不図示）から露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成されていく。露光光４は、例えば、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段から出力される、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された光である。
【００５０】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容された現像剤（トナー）で現像（正規現像または反転現像）され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写されていく。このとき、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。また、転写材７は転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間に給送される。
【００５１】
トナー像が転写された転写材７は、電子写真感光体１の表面から分離されて、定着手段８へ搬送されて、トナー像の定着処理を受け、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置の外へプリントアウトされる。
【００５２】
トナー像が転写材７に転写された後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９により、トナー（転写残りトナー）などの付着物の除去を受けて清浄される。近年、クリーナレスシステムも開発され、転写残りトナーを直接、現像器などで除去することもできる。さらに、電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光手段は必ずしも必要ではない。
【００５３】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数の構成要素を容器に納めて一体に支持してプロセスカートリッジを形成してもよい。このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成することができる。例えば、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９から選択される少なくとも１つを電子写真感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化する。そして、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００５４】
露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光であってもよい。または、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動もしくは液晶シャッターアレイの駆動などにより放射される光であってもよい。
【実施例】
【００５５】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例の電子写真感光体の各層の膜厚は、渦電流式膜厚計（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ、フィッシャーインスツルメント社製）で求め、または、単位面積当たりの質量から比重換算で求めた。なお、実施例および比較例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００５６】
〔実施例１−１〕
特開２０１１−９４１０１号公報に記載の（合成例１）および（実施例１−１）と同様にて、以下のようにヒドロキシガリウムフタロシアニンを製造した。窒素フローの雰囲気下、フタロニトリル５．４６部およびα−クロロナフタレン４５部を反応釜に投入した後、加熱し、温度３０℃まで昇温させた後、この温度を維持した。次に、この温度（３０℃）で三塩化ガリウム３．７５部を投入した。投入時の混合液の水分値は１５０ｐｐｍであった。その後、温度２００℃まで昇温させた。次に、窒素フローの雰囲気下、温度２００℃で４．５時間反応させた後、冷却し、温度１５０℃に達したときに生成物を濾過した。得られた濾過物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて温度１４０℃で２時間分散洗浄した後、濾過した。得られた濾過物をメタノールで洗浄した後、乾燥させ、クロロガリウムフタロシアニン顔料を４．６５部（収率７１％）得た。次に、得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料４．６５部を、温度１０℃で濃硫酸１３９．５部に溶解させ、攪拌下、氷水６２０部中に滴下して再析出させて、フィルタープレスを用いて濾過した。得られたウエットケーキ（濾過物）を２％アンモニア水で分散洗浄した後、フィルタープレスを用いて濾過した。次いで、得られたウエットケーキ（濾過物）をイオン交換水で分散洗浄した後、フィルタープレスを用いた濾過を３回繰り返し、その後、固形分２３％のヒドロキシガリウムフタロシアニン（含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン）を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン（含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン）６．６ｋｇをハイパー・ドライ乾燥機（商品名：ＨＤ−０６Ｒ、周波数（発振周波数）：２４５５ＭＨｚ±１５ＭＨｚ、日本バイオコン（株）製）を用いてマイクロ波照射を行い、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを乾燥させた。
【００５７】
このヒドロキシガリウムフタロシアニン０．５部、上記式（１）で示される化合物（製品コード：Ｆ０１８８、東京化成工業（株）製）９．５部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ１５部とともにペイントシェーカー（東洋精機社製）でミリング処理を室温（２３℃）下で８時間行った。この分散液からヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶をテトラヒドロフランを用いて取り出し、濾過し、濾過器上をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図２に示す。
【００５８】
実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．９°、７．７°、１６．４°、２４．３°および２６．５°にピークを有していた。さらに、実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ブラッグ角２θ±０．２°の１２．０°、１９．０°、２３．０°および２７．６°にもピークを有していた。
【００５９】
〔実施例１−２〕
実施例１−１において、ペイントシェーカーでのミリング処理を、ボールミルで３０時間とした以外は実施例１と同様にして、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図３に示す。
【００６０】
実施例１−２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．９°、７．７°、１６．４°、２４．３°および２６．５°にピークを有していた。さらに、実施例１−２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ブラッグ角２θ±０．２°の１２．０°、１９．０°、２３．０°および２７．６°にもピークを有していた。
【００６１】
〔実施例１−３〕
実施例１−２において、式（１）で示される化合物を上記式（２）で示される化合物（製品コード：Ｄ３７２４、東京化成工業（株）製）を用いた以外は実施例１−２と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図４に示す。実施例１−３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．９°、７．７°、１６．４°、２４．３°および２６．５°にピークを有していた。さらに、実施例１−３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ブラッグ角２θ±０．２°の８．３°、１７．１°および２５．３°にもピークを有していた。
【００６２】
〔実施例１−４〕
実施例１−２において、式（１）で示される化合物を上記式（３）で示される化合物（製品コード：Ｄ１６５１、東京化成工業（株）製）を用いた以外は実施例１−２と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図５に示す。実施例１−４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の６．９°、７．７°、１６．４°、２４．３°および２６．５°にピークを有していた。さらに、実施例１−４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ブラッグ角２θ±０．２°の１３．２°、１７．１°および２７．３°にもピークを有していた。
【００６３】
〔比較例１−１〕
実施例１−１におけるミリング処理を、特許文献１の合成例３と同様にしてヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。すなわち、実施例１−１におけるマイクロ波乾燥工程後のヒドロキシガリウム結晶０．５部、ジメチルスルホキシド（製品コード：Ｄ０６０１、東京化成工業（株）製１５部を、直径５ｍｍのガラスビーズ３０部とともにボールミルでミリング処理を室温（２３℃）下で２４時間行った。この分散液からガリウムフタロシアニン結晶をテトラヒドロフランを用いて取り出し、濾過し、濾過器上をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。比較例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図は、特許文献１の図４に示されたとおりであり、ブラッグ角２θ±０．２°の６．９°にピークを有していなかった。
【００６４】
〔比較例１−２〕
実施例１−２において、式（１）で示される化合物を、テトラヒドロフラン（製品コード：Ｔ２３９４、東京化成工業（株）製）に変更した以外は、実施例１−２と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図６に示す。比較例１−２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図は、ブラッグ角２θ±０．２°の６．９°、７．７°、および、２４．４°にピークを有していなかった。
【００６５】
〔比較例１−３〕
特許文献２の製造例１と同様にして、以下のようにオキシチタニウムフタロシアニン結晶を得た。α−クロロナフタレン１００ｇ中、ｏ−フタロジニトリル５．０ｇ、四塩化チタン２．０ｇを２００℃にて３時間加熱撹拌したのち、５０℃まで冷却して析出した結晶を濾別、ジクロロチタニウムフタロシアニンのペーストを得た。次にこれを１００℃に加熱したＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌで撹拌下洗浄、次いで６０℃のメタノール１００ｍｌで２回洗浄を繰り返し、濾別した。更に、この得られたペーストを脱イオン水１００ｍｌ中８０℃で１時間撹拌、濾別して青色のオキシチタニウムフタロシアニン結晶を得た。次にこの結晶を濃硫酸１５０ｇに溶解させ、２０℃の脱イオン水１５００ｍｌ中に撹拌下で滴下して再析出させて濾過し十分に水洗した後、非晶質のオキシチタニウムフタロシアニンを得た。このようにして得られた非晶質のオキシチタニウムフタロシアニン４．０ｇをメタノール１００ｍｌ中室温（２２°Ｃ）下、８時間懸濁撹拌処理し、濾別、減圧乾燥して低結晶性のオキシチタニウムフタロシアニンを得た。次に、このオキシチタニウムフタロシアニン２．０ｇにｎ−ブチルエーテル４０ｍｌを加え、１ｍｍφのガラスピーズと共にミリング処理を室温（２３°Ｃ）下２０時間行った。この分散液より固形分を取り出し、メタノール、次いで水で十分に洗浄、乾燥してオキシチタニウムフタロシアニンを得た。このオキシチタニウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図は、特許文献２の第１図に示されたとおりであり、ブラッグ角２θ±０．２°の６．９°、７．７°、１６．４°、２４．４°および２６．５°にピークを有していなかった。
【００６６】
〔実施例２−１〕
酸化スズで被覆した硫酸バリウム粒子（商品名：パストランＰＣ１、三井金属鉱業（株）製）６０部、酸化チタン粒子（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ、テイカ（株）製）１５部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライト  Ｊ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０質量％）４３部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レシリコーン（株）製）０．０１５部、シリコーン樹脂（商品名：トスパール１２０、東芝シリコーン（株）製）３．６部、２−メトキシ−１−プロパノール５０部、メタノール５０部からなる溶液を２０時間、ボールミルで分散処理することによって、導電層用塗布液を調製した。
【００６７】
この導電層用塗布液を、支持体としてのアルミニウムシリンダー（直径２４ｍｍ）上に浸漬塗布して塗膜を形成し、この塗膜を３０分間１４０℃で乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【００６８】
次に、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１０部およびメトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学（株）製）３０部を、メタノール４００部／ｎ−ブタノール２００部の混合溶剤に溶解させて、下引き層用塗布液を調製した。
【００６９】
この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって、膜厚が０．５μｍの下引き層を形成した。
【００７０】
次に、実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部、および、シクロヘキサノン２５０部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、１時間分散処理した。分散後、分散液に酢酸エチル２５０部を加えて希釈することによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
【００７１】
この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、この塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、支持体の上端から３０ｍｍの位置と、１００ｍｍの位置における膜厚が共に０．１６μｍの電荷発生層を形成した。
【００７２】
次に、下記式（４）で示される化合物（電荷輸送物質）８部、および、ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ−２００、三菱ガス化学（株）製）１０部を、モノクロロベンゼン８０部に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。
【００７３】
【化３】
2015210337.tif 000005
【００７４】
この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１時間１１０℃で乾燥させて、支持体の上端から３０ｍｍの位置における膜厚が８μｍで、１００ｍｍの位置における膜厚が１３．５μｍの膜厚ムラを有する電荷輸送層を形成した。
【００７５】
このようにして、円筒状（ドラム状）の実施例２−１の電子写真感光体を作製した。
【００７６】
〔実施例２−２〜２−４〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を、実施例１−２〜１−４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−２〜２−４の電子写真感光体を作成した。
【００７７】
〔比較例２−１〜２−３〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を、比較例１−１〜１−３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして比較例２−１〜２−３の電子写真感光体を作成した。
【００７８】
〔実施例２−１〜２−４の評価〕
実施例２−１〜２−４の電子写真感光体について、感度評価を行った。
【００７９】
評価用の電子写真装置としては、日本ヒューレットパッカード（株）製のレーザービームプリンター（商品名：Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  Ｐ２０１５ｄｎ）を、帯電条件と像露光量は可変で作動するように改造を施して用いた。
【００８０】
まず、温度２３℃／湿度５５％ＲＨの常温常湿環境下で、電子写真感光体の支持体上端から１００ｍｍの位置における電子写真感光体の周方向の平均電位において、暗部電位が−４５０Ｖ、明部電位が−１７０Ｖになるように帯電条件と像露光量を調整した。電位設定の際の円筒状の電子写真感光体の表面電位の測定は、カートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８、トレック・ジャパン（株）製）を装着する。その後、円筒状の電子写真感光体の中央部の電位を表面電位計（商品名：ｍｏｄｅｌ３４４、トレック・ジャパン（株）製）を使用して測定した。
【００８１】
その後、同条件下で電子写真感光体の支持体上端から３０ｍｍの位置における明部電位を測定し、１００ｍｍ位置における明部電位（−１７０Ｖ）との差を測定し、電荷輸送層の膜厚ムラに伴う感度ムラを評価した。評価結果を表１に示す。実施例の電子写真感光体は、比較例の電子写真感光体に対して電位差が小さく感度ムラの小さい感光体が得られていることが示されている。
【００８２】
〔比較例２−１〜２−３の評価〕
実施例２−１と同様にして、比較例２−１〜２−３の電子写真感光体について感度評価を行った。評価結果を表１に示す。比較例２−１〜２−３の電子写真感光体は、実施例に対して感度ムラが大きいことが示されている。
【００８３】
【表１】
2015210337.tif 000006
【符号の説明】
【００８４】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  像露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  像定着手段
９  クリーニング手段
１０  前露光光
１１  プロセスカートリッジ
１２  案内手段
【図１】
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【図２】
2015210337.tif 000010
【図３】
2015210337.tif 000011
【図４】
2015210337.tif 000012
【図５】
2015210337.tif 000013
【図６】
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