(57)【要約】【課題】目的とする希土類金属を選択的に吸着分離できる希土類金属用吸着剤及びその製造方法、並びに、水処理用装置及び水処理方法を提供することである。【解決手段】実施形態の希土類金属用吸着剤は、配位化合物と、前記配位化合物以外の単量体と、の共重合体から、希土類金属が除去されてなるものを持つ。前記配位化合物は、一般式（１）で表される官能基を有する重合性配位子及び希土類金属を持つ。式（１）中、Ｍは、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｐは０〜２の整数を表す。ｑは０〜４の整数を表す。ｒは０又は１を表す。＊は結合手であることを表す。［化１］2015172163.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される官能基を有する重合性配位子及び希土類金属からなる配位化合物と、前記配位化合物以外の単量体と、の共重合体。
【化１】
2015172163.tif 000009
［式中、Ｍは、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｐは０〜２の整数を表す。ｑは０〜４の整数を表す。ｒは０又は１を表す。＊は結合手であることを表す。］
【請求項２】
請求項１に記載の共重合体から、前記希土類金属が除去されてなる希土類金属用吸着剤。
【請求項３】
請求項２に記載の希土類金属用吸着剤と、前記希土類金属用吸着剤を収容する吸着塔と、を備えた水処理用装置。
【請求項４】
請求項２に記載の希土類金属用吸着剤と、前記希土類金属用吸着剤を収容する吸着塔と、を備えた水処理用装置を用い、前記吸着塔に収容された前記希土類金属用吸着剤に希土類金属含有水を接触させて、前記希土類金属含有水中の希土類金属を前記希土類金属用吸着剤に吸着させる水処理方法。
【請求項５】
下記一般式（１）で表される官能基を有する重合性配位子及び希土類金属からなる配位化合物と、前記配位化合物以外の単量体と、の共重合体を得る工程（ｉ）と、
前記工程（ｉ）で得られた共重合体から、前記希土類金属を除去する工程（ｉｉ）と、
を有する、希土類金属用吸着剤の製造方法。
【化２】
2015172163.tif 000010
［式中、Ｍは、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｐは０〜２の整数を表す。ｑは０〜４の整数を表す。ｒは０又は１を表す。＊は結合手であることを表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、共重合体、希土類金属用吸着剤及びその製造方法、並びに、水処理用装置及び水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類金属（スカンジウム、イットリウム、ランタノイド）は、永久磁石、蛍光体、ガラス研磨剤、高屈折率ガラス、水素吸蔵合金などに利用されており、欠かすことのできない金属である。
希土類金属は、埋蔵量としては比較的豊富に存在するものが多い。しかし、希土類金属が濃縮した鉱物は、地球上に偏在しており、その産地が限られている。また、希土類金属は、重金属であるため、環境中に放出されると有害である。このため、製品もしくは廃棄物又は廃水等から、希土類金属を回収することが望ましい。
【０００３】
例えば廃水に高濃度で希土類金属が含まれている場合には、ｐＨを制御することにより希土類金属を沈殿させることで分離できる。また、廃水に低濃度で希土類金属が含まれている場合には、イオン交換樹脂又はキレート樹脂を用いることで希土類金属を分離できる。しかしながら、これらの手法では、目的とする希土類金属と、他の希土類金属又は希土類金属以外の重金属と、を分離できない場合があった。
【０００４】
これに対して、従来、インプリント法によって、特定の金属を選択的に吸着する吸着剤が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４８５２７４３号公報
【特許文献２】特許第４４１４３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、目的とする希土類金属を選択的に吸着分離できる希土類金属用吸着剤及びその製造方法、並びに、水処理用装置及び水処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の共重合体は、配位化合物と、前記配位化合物以外の単量体と、の共重合体を持つ。前記配位化合物は、下記一般式（１）で表される官能基を有する重合性配位子及び希土類金属を持つ。
実施形態の希土類金属用吸着剤は、前記実施形態の共重合体から、前記希土類金属が除去されてなるものを持つ。
【０００８】
【化１】
2015172163.tif 000002
［式中、Ｍは、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｐは０〜２の整数を表す。ｑは０〜４の整数を表す。ｒは０又は１を表す。＊は結合手であることを表す。］
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態の水処理用装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態の希土類金属用吸着剤を説明する。
本実施形態の希土類金属用吸着剤は、配位化合物と、前記配位化合物以外の単量体（ｍ）と、の共重合体（Ｐ）から、希土類金属が除去されてなるものを持つ。前記配位化合物は、下記一般式（１）で表される官能基を有する重合性配位子及びインプリント金属としての希土類金属を持つ。
【００１１】
【化２】
2015172163.tif 000003
［式中、Ｍは、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｐは０〜２の整数を表す。ｑは０〜４の整数を表す。ｒは０又は１を表す。＊は結合手であることを表す。］
【００１２】
かかる希土類金属用吸着剤においては、前記重合性配位子と前記単量体（ｍ）とが重合して高分子マトリックスが形成される。前記高分子マトリックスは、特定の希土類金属が選択的に吸着される部位（認識部位）を備える。かかる希土類金属用吸着剤の形態としては、例えば、粉粒状物、ペレット状物、成形体（シート状など）が挙げられる。希土類金属用吸着剤が粉粒状物である場合、その好ましい粒径は１０〜１０００μｍ程度である。
【００１３】
本実施形態におけるインプリント金属としての希土類金属には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及びランタノイド（すなわち、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ））が包含される。
【００１４】
前記単量体（ｍ）としては、スチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、アクリロニトリル、ブタジエン等が挙げられる。単量体（ｍ）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１５】
重合性配位子とは、重合性基を有する配位子をいう。かかる重合性配位子は、他の重合性配位子、又は、前記単量体（ｍ）と重合することが可能な配位子であり、例えばエチレン性二重結合などの、炭素原子間の多重結合を有する配位子が挙げられる。重合性基としては、例えばビニル基、アリル基等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（１）で表される官能基を有する重合性配位子は、重合性基を有し、希土類金属に配位結合し得る配位子である。
上記一般式（１）で表される官能基について、式（１）中、Ｍは、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。Ｍにおけるアルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウムが好ましい。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ１及びＲ２における、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
ｐは、０〜２の整数を表し、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
ｑは、０〜４の整数を表し、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
ｒは、０又は１を表し、０が好ましい。
【００１７】
かかる重合性配位子の具体例を以下に挙げる。
かかる重合性配位子は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１８】
【化３】
2015172163.tif 000004
【００１９】
上記化学式（１−１）で表される重合性配位子（以下「重合性配位子（１−１）」という）は、分子内に、官能基としてＮ−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］アミド基を有している。この重合性配位子（１−１）においては、官能基中のフェノール性ヒドロキシ基、並びに、アミド基を構成している窒素原子及び酸素原子の３箇所がそれぞれ希土類金属に配位結合すると推定される。
【００２０】
例えば、インプリント金属としてネオジム（Ｎｄ）と重合性配位子（１−１）との配位化合物（金属錯体）、前記配位化合物と単量体（ｍ）との共重合体（Ｐ）及びネオジム用吸着剤（共重合体（Ｐ）からＮｄが除去された状態のもの）は、以下に示す化学式で表される構造をもつと推定される。
尚、下式で表される共重合体（Ｐ）及びネオジム用吸着剤においては、単量体（ｍ）単位の構造を省略している。
【００２１】
【化４】
2015172163.tif 000005
【００２２】
配位化合物（金属錯体）においては、１モルのＮｄに、３モルの重合性配位子が配位している。また、Ｎ−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］アミド基におけるフェノール性ヒドロキシ基、並びに、アミド基を構成している窒素原子及び酸素原子の３箇所がそれぞれＮｄに配位結合している。
【００２３】
【化５】
2015172163.tif 000006
【００２４】
共重合体（Ｐ）においては、高分子マトリックス中に、Ｎ−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］アミド基がＮｄに配位した状態で取り込まれている。
ネオジム用吸着剤には、共重合体（Ｐ）から、インプリント金属としてのＮｄが除去されて、高分子マトリックス中に、Ｎｄが選択的に吸着される認識部位（一点鎖線で囲まれる部分）が存在している。
実施形態の希土類金属用吸着剤においては、重合性配位子として重合性配位子（１−１）と、インプリント金属としてＮｄと、を用いることにより、Ｎｄを選択的に吸着分離できる吸着剤が提供される。
【００２５】
また、例えばインプリント金属としてジスプロシウム（Ｄｙ）を用いた場合、その配位化合物（金属錯体）及び共重合体（Ｐ）の各構造は、インプリント金属としてＮｄを用いた場合の上記化学式で表される各構造において、ＮｄをＤｙに変更した構造をもつ、と推定される。ジスプロシウム用吸着剤では、上記化学式で表される共重合体（Ｐ）においてＮｄをＤｙに変更した構造から、Ｄｙが除去された状態の構造を持ち、高分子マトリックス中に、Ｄｙが選択的に吸着される認識部位が存在する、と推定される。
実施形態の希土類金属用吸着剤においては、重合性配位子として重合性配位子（１−１）と、インプリント金属としてＤｙと、を用いることにより、Ｄｙを選択的に吸着分離できる吸着剤が提供される。
【００２６】
上記実施形態の希土類金属用吸着剤によれば、一般式（１）で表される官能基を有し、かつ、特定の希土類金属が選択的に吸着される認識部位を持つため、目的とする希土類金属を選択的に吸着分離できる。
また、実施形態の共重合体は、上記実施形態の希土類金属用吸着剤の原料として好適なものである。
【００２７】
以下、実施形態の希土類金属用吸着剤の製造方法を説明する。
本実施形態の希土類金属用吸着剤の製造方法は、いわゆるインプリント法であり、工程（ｉ）と工程（ｉｉ）とを有する。
前記工程（ｉ）は、配位化合物と、前記配位化合物以外の単量体（ｍ）と、の共重合体（Ｐ）を得る工程である。前記配位化合物は、上記一般式（１）で表される官能基を有する重合性配位子及びインプリント金属としての希土類金属を持つ。
前記工程（ｉｉ）は、前記工程（ｉ）で得られた共重合体（Ｐ）から、前記希土類金属を除去する工程である。すなわち、実施形態の希土類金属用吸着剤は、前記共重合体（Ｐ）を経て製造される。
【００２８】
以下、工程（ｉ）について説明する。
前記重合性配位子は、例えば、一般式（１）で表される官能基を有する配位子に、重合性基を導入することにより得られる。具体的には、既報の文献（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００９，３４，１０９−１１３）に従うことで重合性配位子を合成できる。前記既報の文献では、反応溶媒としてメタノールが用いられているが、これに限定されず、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等を用いても同様に重合性配位子を合成できる。
【００２９】
前記重合性配位子及びインプリント金属としての希土類金属からなる配位化合物は、例えば、前記重合性配位子と、希土類金属塩と、を溶媒に溶解して反応させることにより、金属錯体として得られる。
かかる反応においては、微量の酸（塩酸、硫酸など）を添加してもよい。また、かかる反応を、５０〜８０℃程度に加熱しながら行ってもよい。
また、かかる反応では、希土類金属塩に対して２〜４倍モル当量の前記重合性配位子を用いることが好ましく、３倍モル当量の前記重合性配位子を用いることがより好ましい。
希土類金属塩としては、希土類金属の硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、過塩素酸塩又はトリフルオロメチル硫酸塩などが挙げられる。これらの中でも、溶媒に対する溶解性に優れ、かつ、安価なことから、希土類金属の硝酸塩が好ましい。
溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン，メチルエチルケトン，酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロエチレン等が挙げられる。
前記重合性配位子と希土類金属塩とを反応させた後、溶媒を除去して反応液から配位化合物（金属錯体）を分離してもよく、反応液をそのまま次の操作（配位化合物と単量体（ｍ）との重合）で用いてもよい。反応液から配位化合物を分離する際には、濾過を行い、純水やアルコール等で洗浄し乾燥させてから次の処理を行うことが好ましい。
【００３０】
次いで、前記重合性配位子と希土類金属塩との反応により得られた配位化合物と、前記配位化合物以外の単量体（ｍ）と、を重合することにより共重合体（Ｐ）が得られる。
前記共重合体（Ｐ）においては、高分子マトリックスが形成される。この高分子マトリックスには、上記一般式（１）で表される官能基が希土類金属に配位した状態で取り込まれる。
配位化合物と単量体（ｍ）との重合方法としては、ラジカル重合などが挙げられる。
【００３１】
配位化合物と単量体（ｍ）との重合において、前記重合性配位子と希土類金属塩との反応液から分離された配位化合物を用いる場合、例えば、所定量の前記配位化合物を反応容器等に測り採り、前記反応容器等に、単量体（ｍ）と溶媒と重合開始剤とを加える。その際、溶媒の代わりに分散媒を用いることも可能である。
ここでの溶媒としては、前記重合性配位子と希土類金属塩との反応の際に用い得る溶媒と同様のものが挙げられる。このため、前記重合性配位子と希土類金属塩との反応液をそのまま、配位化合物と単量体（ｍ）との重合でも用いることができる。前記反応液をそのまま前記重合で用いる場合、前記重合性配位子と希土類金属塩との反応の際に用いた溶媒をそのまま用いて重合を行ってもよく、他の溶媒に置換してから重合を行ってもよい。
前記分散媒には、水を用いることができ、必要に応じて界面活性剤、増粘剤、塩類を加えてもよい。
重合開始剤としては、過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。具体的には、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチラート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等が挙げられる。
【００３２】
配位化合物（金属錯体）と単量体（ｍ）との重合において、配位化合物（金属錯体）の配合量は、単量体（ｍ）１００モルに対して５〜９５モルが好ましい。
配位化合物（金属錯体）の配合量が前記の好ましい下限値を下回ると、希土類金属の吸着容量が小さくなりやすい。一方、配位化合物（金属錯体）の配合量が前記の好ましい上限値を超えると、単量体（ｍ）同士の重合部分が少なくなりすぎるため、希土類金属を選択的に吸着分離できる効果が得られにくい。
【００３３】
配位化合物（金属錯体）と単量体（ｍ）とを重合する際、剛直な構造をもつ高分子マトリックスが得られやすいことから、架橋剤を併用することが好ましい。
前記架橋剤としては、特に制限されず、従来公知のものが挙げられる。
尚、前記単量体（ｍ）として例示したジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミドは、２つのビニル基を有することから架橋剤としても作用するため、好ましく用いられる。なかでも、ジビニルベンゼンを用いることがより好ましい。
希土類金属用吸着剤を構成する高分子マトリックスとしては、より剛直な構造をもつことから、一般式（１）で表される官能基を有する重合性配位子と、ジビニルベンゼンを含む単量体（ｍ）と、の架橋コポリマーにより形成されるものが特に好ましい。
【００３４】
配位化合物（金属錯体）と単量体（ｍ）との重合液から共重合体（Ｐ）を分離する際には、濾過を行い、純水やアルコール等で洗浄し乾燥させてから次の処理を行うことが好ましい。
【００３５】
以下、工程（ｉｉ）について説明する。
工程（ｉｉ）では、前記工程（ｉ）で得られた共重合体（Ｐ）から、前記インプリント金属としての希土類金属を除去する。これにより、高分子マトリックス中に、特定の希土類金属が選択的に吸着される認識部位が存在する構造をもつ希土類金属用吸着剤が得られる。
【００３６】
共重合体（Ｐ）から、インプリント金属としての希土類金属を除去する方法としては、例えば、共重合体（Ｐ）を、強酸又はキレート剤に接触させる処理方法が挙げられる。なかでも、より温和な条件で処理が可能なことから、キレート剤に接触させる処理方法が好ましい。共重合体（Ｐ）を強酸に接触させる処理方法においては、強酸を適宜希釈した液を用いればよい。この強酸を希釈した液における強酸濃度（規定度Ｎ）は、例えば３〜９Ｎ程度が好ましい。共重合体（Ｐ）をキレート剤に接触させる処理方法においては、キレート剤溶液を用いればよい。このキレート剤溶液におけるキレート剤濃度は、例えば０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。
強酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。
キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−１，４，７，１０−テトラ酢酸（ＤＯＴＡ）又はこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００３７】
上記実施形態の希土類金属用吸着剤の製造方法によれば、工程（ｉ）と工程（ｉｉ）とを有する（いわゆるインプリント法が採用されている）ことにより、特定の希土類金属が選択的に吸着される認識部位を有する高分子化合物、を容易に製造できる。
【００３８】
以下、実施形態の水処理用装置を説明する。
本実施形態の水処理用装置は、上記の希土類金属用吸着剤と、前記希土類金属用吸着剤を収容する吸着塔と、を備える。
図１は、水処理用装置の一実施形態を示している。
図１に示す水処理用装置１００は、吸着塔１０と、吸着塔１０に収容される吸着剤と、を備えている。吸着塔１０には、吸着剤を収容する吸着塔本体１２と、吸着塔本体１２に設けられた原水導入口１４と、吸着塔本体１２に設けられた処理水排水口１６と、が備えられている。原水導入口１４には流入管２０が接続され、処理水排水口１６には流出管３０が接続されている。吸着塔本体１２には吸着剤が収容されて吸着床１８が構成されている。ここでの吸着剤には、予め、目的とする希土類金属をインプリント金属として製造された希土類金属用吸着剤が適用される。
【００３９】
以下、実施形態の水処理方法を説明する。
本実施形態の水処理方法は、上記の水処理用装置を用い、前記吸着塔に収容された前記希土類金属用吸着剤に希土類金属含有水を接触させて、前記希土類金属含有水中の希土類金属を前記希土類金属用吸着剤に吸着させる方法である。
前記水処理方法は、例えば、図１に示す水処理用装置１００を用いて以下のようにして行われる。
原水である希土類金属含有水は、流入管２０を介して原水導入口１４から吸着塔本体１２に流入される。原水中の希土類金属の濃度は、特に限定されないが、例えば１０〜１０００ｍｇ／Ｌ程度が好ましい。
吸着塔本体１２に流入された原水は、吸着床１８を通過する際に吸着剤に接触する。吸着剤に接触した際に、原水に含まれる希土類金属が吸着される。吸着床１８を通過した原水は、処理水となって処理水排出口１６から吸着塔本体１２の外部に排出される。排出された処理水は、流出管３０を通って次の処理設備に送られる。
【００４０】
上記実施形態の水処理用装置によれば、前記希土類金属用吸着剤を利用して、原水（希土類金属含有水）から、目的とする希土類金属を選択的に吸着分離できる。
【００４１】
上記実施形態の水処理方法によれば、原水（希土類金属含有水）から、目的とする希土類金属を選択的に分離できる。
目的の希土類金属が飽和吸着した希土類金属用吸着剤を、強酸又はキレート剤に接触させる処理を行うことにより、高濃度で、かつ、目的とする希土類金属を回収できる。ここでの強酸又はキレート剤としては、上記工程（ｉｉ）で用い得る強酸又はキレート剤と同様のものを用いることができる。
回収された希土類金属は、再利用が可能である。尚、同時に、希土類金属用吸着剤は再生される。
【００４２】
上記実施形態の水処理方法では、１つの吸着塔を備えた水処理用装置を用いるものとしたが、２以上の吸着塔が接続された水処理用装置を用いるものとしてもよい。具体的には、２つ以上の吸着塔が接続された水処理用装置を用いて行う。２つ以上の吸着塔は、互いに異なる希土類金属をインプリント金属として製造された吸着剤が収容される。この実施形態の水処理方法によれば、原水（希土類金属含有水）から、２種類以上の希土類金属を別々に回収できる。例えば、Ｎｄを選択的に吸着分離できる吸着剤が収容された吸着塔と、Ｄｙを選択的に吸着分離できる吸着剤が収容された吸着塔と、を接続することで、ＮｄとＤｙとを含む原水から、ＮｄとＤｙとを別々に回収できる。
【００４３】
上記実施形態の水処理方法においては、希土類金属用吸着剤に接触させる原水（希土類金属含有水）のｐＨを４〜７に調整することが好ましく、前記ｐＨを５〜６に調整することがより好ましい。原水のｐＨを前記の好ましい範囲に調整することで、希土類金属用吸着剤の認識部位に、原水中の希土類金属がより選択的に吸着される。
【００４４】
以上説明した少なくとも一つの実施形態によれば、吸着剤を構成する高分子マトリックス中に、一般式（１）で表される官能基と、特定の希土類金属が選択的に吸着される認識部位と、を持つことにより、目的とする希土類金属を選択的に吸着分離できる。加えて、前記少なくとも一つの実施形態は、２以上の希土類金属に対して幅広く適用できる。
【実施例】
【００４５】
実施形態の希土類金属用吸着剤によって、希土類金属を選択的に吸着分離できる効果が向上したことを、直接的に実証することは難しい。そこで、量子化学計算により、重合性配位子として重合性配位子（１−１）を用いた場合の、希土類金属を選択的に吸着分離できる効果を以下のようにして評価した。
【００４６】
以下に示す量子化学計算のうち、構造最適化にはＰＢＥ汎関数を用いた。水素、炭素、窒素、酸素についての基底関数には６−３１＋Ｇ（ｄ’）を用いた。ネオジム（Ｎｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）についての基底関数には擬相対論的基底関数（ＳＤＤ）を用いた。エネルギー計算にはｍＰＷ１ＰＷ汎関数を用いた。水素、炭素、窒素、酸素についての基底関数はより大きな６−３１１＋Ｇ（２ｄ、ｐ）とした。いずれの計算も水の溶媒効果をＩＥＦ−ＰＣＭ法で取り込んだ。計算パッケージにはＧａｕｓｓｉａｎ  ０９を用いた。
【００４７】
まず、３価のネオジム（Ｎｄ）にアニオン形態の重合性配位子（１−１）３分子が配位したネオジム錯体、３価のジスプロシウム（Ｄｙ）にアニオン形態の重合性配位子（１−１）３分子が配位したジスプロシウム錯体、及び、アニオン形態の重合性配位子（１−１）のそれぞれについて構造最適化を行った。
【００４８】
次いで、アニオン形態の重合性配位子（１−１）、ネオジム錯体、ネオジムイオンのエネルギーをそれぞれ求めた。そして、これらのエネルギー値より、アニオン形態の重合性配位子（１−１）とＮｄとの結合エネルギーΔＥｆ（Ｎｄ）を算出した。
【００４９】
また、ジスプロシウム錯体、ジスプロシウムイオンについても同様の計算を行い、アニオン形態の重合性配位子（１−１）、ジスプロシウム錯体、ジスプロシウムイオンのエネルギーをそれぞれ求めた。そして、これらのエネルギー値より、アニオン形態の重合性配位子（１−１）とＤｙとの結合エネルギーΔＥｆ（Ｄｙ）を算出した。
【００５０】
次いで、構造最適化を行ったネオジム錯体の中心金属であるＮｄをＤｙに変えた場合における、アニオン形態の重合性配位子（１−１）とＤｙとの結合エネルギーΔＥｉ−Ｎｄ（Ｄｙ）を算出した。
【００５１】
また、構造最適化を行ったジスプロシウム錯体の中心金属であるＤｙをＮｄに変えた場合における、アニオン形態の重合性配位子（１−１）とＮｄとの結合エネルギーΔＥｉ−Ｄｙ（Ｎｄ）を算出した。
【００５２】
ここで、ジスプロシウム錯体を構成する重合性配位子（１−１）とＤｙとの結合エネルギーと、ネオジム錯体を構成する重合性配位子（１−１）とＮｄとの結合エネルギーと、の差ΔΔＥはΔＥｆ（Ｄｙ）−ΔＥｆ（Ｎｄ）で求められる。
インプリント金属をＮｄとして形成した錯体の場合、ネオジム錯体を構成する重合性配位子（１−１）とＤｙとの結合エネルギーと、ネオジム錯体を構成する重合性配位子（１−１）とＮｄとの結合エネルギーと、の差ΔΔＥはΔＥｉ−Ｎｄ（Ｄｙ）−ΔＥｆ（Ｎｄ）で求められる。
インプリント金属をＤｙとして形成した錯体の場合、ジスプロシウム錯体を構成する重合性配位子（１−１）とＤｙとの結合エネルギーと、ジスプロシウム錯体を構成する重合性配位子（１−１）とＮｄとの結合エネルギーと、の差ΔΔＥはΔＥｆ（Ｄｙ）−ΔＥｉ−Ｄｙ（Ｎｄ）で求められる。
希土類金属が選択的に吸着される部位（認識部位）が、Ｎｄを選択的に吸着する効果を有する場合には、ΔΔＥが正になり、Ｄｙを選択的に吸着する効果を有する場合には、ΔΔＥが負になる。
【００５３】
量子化学計算の結果、ΔΔＥ＝ΔＥｆ（Ｄｙ）−ΔＥｆ（Ｎｄ）＝−４．２ｋｃａｌ／ｍｏｌとなり、重合性配位子（１−１）により形成される認識部位は、ＮｄよりもＤｙを吸着しやすいことが確認された。
インプリント金属をＮｄとして形成した錯体の場合、ΔΔＥ＝ΔＥｉ−Ｎｄ（Ｄｙ）−ΔＥｆ（Ｎｄ）＝０．９ｋｃａｌ／ｍｏｌとなり、かかる錯体を構成する重合性配位子（１−１）は、Ｎｄに選択的に配位する効果を有することが確認された。
インプリント金属をＤｙとして形成した錯体の場合、ΔΔＥ＝ΔＥｆ（Ｄｙ）−ΔＥｉ−Ｄｙ（Ｎｄ）＝−６．９ｋｃａｌ／ｍｏｌとなり、かかる錯体を構成する重合性配位子（１−１）は、Ｄｙに選択的に配位する効果を有することが確認された。
したがって、本実施形態を適用した吸着剤は、目的とする希土類金属を選択的に吸着する効果を有すること、及び、目的とする希土類金属と他の希土類金属とを分離できることが期待される。
【００５４】
尚、中心金属（Ｎｄ、Ｄｙ）に対する配位子として酢酸イオン（以下「配位子（２）」という）を用いて同様の計算を行った。
その結果、ジスプロシウム錯体を構成する配位子（２）とＤｙとの結合エネルギーと、ネオジム錯体を構成する配位子（２）とＮｄとの結合エネルギーと、の差ΔΔＥは−５．６ｋｃａｌ／ｍｏｌとなった。
インプリント金属をＮｄとして形成した錯体の場合、ネオジム錯体を構成する配位子（２）とＤｙとの結合エネルギーと、ネオジム錯体を構成する配位子（２）とＮｄとの結合エネルギーと、の差ΔΔＥは−１．３ｋｃａｌ／ｍｏｌとなった。
インプリント金属をＤｙとして形成した錯体の場合、ジスプロシウム錯体を構成する配位子（２）とＤｙとの結合エネルギーと、ジスプロシウム錯体を構成する配位子（２）とＮｄとの結合エネルギーと、の差ΔΔＥは−６．７ｋｃａｌ／ｍｏｌとなった。
すなわち、いずれの場合にもΔΔＥは負になり、Ｄｙを選択的に吸着する効果を有すること（Ｎｄを選択的に吸着する効果を示さないこと）が確認された。
【００５５】
（実施例１）
工程（ｉ）：
ビーカーにアクリルアミド（０．５１ｇ）を入れ、メタノール（９ｍＬ）に溶解し、その後、４７質量％臭化水素酸（２滴）を加えた。ナスフラスコ（５０ｍＬ）にサリチルアルデヒド（４．９４ｇ）とメタノール（３ｍＬ）とを入れて撹拌し、先に調製したアクリルアミドメタノール溶液をゆっくり加えた。アクリルアミドメタノール溶液が入っていたビーカーをメタノール（３ｍＬ）で洗浄し、この洗液を前記ナスフラスコに入れた。その後、オイルバスによって加熱を行い、メタノール還流下で２時間反応させた。室温まで冷却した後、減圧下で溶媒を留去した。充分に乾燥した後に得られた固体を、ヘキサン−エタノール（２：１、体積比）に分散して洗浄し、吸引濾過することにより、Ｎ−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］−１−プロペンアミド（重合性配位子）を白色固体として得た。
次いで、ナスフラスコに、前記Ｎ−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］−１−プロペンアミド（重合性配位子）（２１１ｍｇ）と硝酸ネオジム６水和物（１７６ｍｇ）とメタノール（１０ｍＬ）と塩酸（１滴）とを加え、室温下で２時間撹拌し、一晩そのまま静置した。続いて、溶媒を減圧下で留去して、ネオジム錯体（配位化合物）を得た。
【００５６】
シュレンク管にネオジム錯体（１００ｍｇ）とスチレン（０．７５ｍＬ）とジビニルベンゼン（０．７５ｍＬ）と０．１質量％ポリビニルアルコール−４質量％塩化ナトリウム−６質量％グリセリン水溶液（５ｍＬ）とアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）とを加え、８０℃で２．５時間反応させた。その後、濾過により固形成分を回収し、これを水で洗浄し、減圧下で乾燥することにより、Ｎ−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］アミド基を有するネオジムインプリントポリマー（共重合体（Ｐ））を得た。
【００５７】
工程（ｉｉ）：
ガラスバイアル（２０ｍＬ）に、前記ネオジムインプリントポリマー（３０５ｍｇ）と０．１Ｍエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）とを加えた。ミックスローター（６０ｒｐｍ）で４時間撹拌し、濾過によりポリマーを回収した。回収したポリマーを水で洗浄し、減圧下で乾燥することによりネオジム用吸着剤を得た。
【００５８】
以下に、ネオジム錯体とスチレンとジビニルベンゼンとの重合、及び工程（ｉｉ）における反応について推定される反応経路を模式的に示す。
ネオジム用吸着剤における、一点鎖線で囲まれる部分は、Ｎｄが選択的に吸着される認識部位であることを示す。
【００５９】
【化６】
2015172163.tif 000007
【００６０】
（比較例１）
シュレンク管にメタクリル酸ネオジム（１．０１ｇ）とスチレン（２ｍＬ）とジビニルベンゼン（２ｍＬ）とポリビニルアルコール（９．８ｍｇ）とイオン交換水（１３ｍＬ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（７．０ｍｇ）とを加え、窒素ガスを３０分間バブリングした。次いで、強く撹拌を行い、オイルバスによって８０℃に加熱して５時間反応させた。その後、濾過により固形成分を回収して水で洗浄し、減圧下で乾燥することにより、メタクリル酸単位を配位子としたインプリントポリマーを得た。
【００６１】
ガラスバイアル（２０ｍＬ）に、前記メタクリル酸単位を配位子としたインプリントポリマー（１．０１ｇ）と６Ｎ塩酸（１０ｍＬ）とを加えた。ミックスローター（６０ｒｐｍ）で６時間撹拌し、ガラスバイアルの内容物をビーカーに移して水を加え、暫く静置した。上澄みをデカントで除去した後、ビーカー下部に溜まった沈殿を、吸引濾過により回収して水で洗浄し、減圧下で乾燥することにより比較例１の吸着剤を得た。
【００６２】
（比較例２）
市販のイミノジ酢酸型キレート樹脂（三菱化学株式会社製、ダイヤイオンＣＲ１１）をそのまま使用した。
【００６３】
（比較例３）
市販のスルホン酸型イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製、ダイヤイオンＰＫ２２８）をそのまま使用した。
【００６４】
［吸着剤に対する希土類金属の吸着試験］
１０００ｍｇ／Ｌネオジム標準液と１０００ｍｇ／Ｌジスプロシウム標準液とを０．２ｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液にそれぞれ加え、１０ｍｇ／Ｌネオジム−１０ｍｇ／Ｌジスプロシウム水溶液を調製した。ここに、希塩酸又は希水酸化ナトリウム水溶液をごく少量加え、ｐＨを５又は６に調整し、原水（希土類金属含有水）とした。
この時点の原水を、０．２μｍのセルロースメンブレンフィルターで濾過し、イオン交換水で２倍に希釈した。この希釈液中のネオジム及びジスプロシムそれぞれの初期濃度を、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ、セイコーインスツルメンツＳＰＳ４０００）により測定した。
【００６５】
次いで、ガラスバイアル（１３．５ｍＬ）に、各例の吸着剤（実施例１及び比較例１：各５０ｍｇ、比較例２及び比較例３：各１０ｍｇ）をそれぞれ充填した。
吸着剤が充填されたガラスバイアルに、所定のｐＨの原水（１０ｍＬ）を入れ、ミックスローター（６０ｒｐｍ）で３時間撹拌し、その後、一晩静置した。
【００６６】
一晩静置後の原水中のネオジム及びジスプロシウムそれぞれの濃度（吸着後濃度）を、上記初期濃度と同様にして測定した。
かかるネオジム及びジスプロシウムそれぞれの初期濃度と吸着後濃度との差分を、吸着剤による吸着量としてＫｄ値（分配係数）を求め、Ｋｄ値の比を計算することでネオジム選択係数を求めた。その結果を表１に示した。
【００６７】
【表１】
2015172163.tif 000008
【００６８】
表１の結果から、目的の希土類金属をネオジムとした実施例１の吸着剤を用いた場合、ネオジム選択係数が１以上であり、実施例１の吸着剤が、ジスプロシウムよりもネオジムを選択的に吸着していることが分かる。
一方、同様に、目的の希土類金属をネオジムとした比較例１の吸着剤を用いた場合、ネオジム選択係数が０．３６であり、ネオジムをインプリント金属としたにもかかわらず、ジスプロシウムが選択的に吸着されていた。また、市販のキレート樹脂やイオン交換樹脂も、ジスプロシウムが選択的に吸着されており、ネオジムを選択的に吸着するものではなかった。
この結果は、上述した量子化学計算による予測結果と一致している。この結果から、インプリント法によって、官能基としてＮ−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］アミド基を、高分子マトリックス中に適切な配置で導入することが、ネオジムを選択的に吸着する吸着剤を製造する上で重要であることが分かる。
【００６９】
また、実施例１の吸着剤を用いた場合、原水のｐＨの違いによってネオジム選択係数が変化すること、すなわち、原水のｐＨが５の場合よりもｐＨ６の場合の方が、ネオジムが、より選択的に吸着されることが分かる。
【００７０】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００７１】
１０…吸着塔、１２…吸着塔本体、１４…原水導入口、１６…処理水排出口、１８…吸着床、２０…流入管、３０…流出管、１００…水処理用装置。
【図１】
2015172163.tif 000012