(57)【要約】【課題】  高価な貴金属の使用量を抑えつつ、低い温度条件においても燃料を水素へと効率的に転化することができる水素製造用触媒、該触媒の製造方法、並びに該触媒を用いた水素製造方法、水素製造装置及び燃料電池システムを提供すること。【解決手段】  本発明の水素製造用触媒は、ジルコニウムと希土類金属とが固溶化した複合酸化物及びロジウムを含有することを特徴とする。また、本発明の水素製造方法は、炭化水素化合物類を含有する水素原料を、上記本発明に係る水素製造用触媒で水蒸気改質して水素を得ることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウムと希土類金属とが固溶化した複合酸化物及びロジウムを含有することを特徴とする水素製造用触媒。
【請求項２】
Ｈ２−ＴＰＲにおける前記複合酸化物に起因する水素吸収ピークが３００℃以下に発現することを特徴とする請求項１に記載の水素製造用触媒。
【請求項３】
前記希土類金属が、ランタン、セリウム及びイットリウムのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の水素製造用触媒。
【請求項４】
前記ジルコニウム及び前記希土類金属の合計に対する前記ジルコニウムのモル比が０．１〜０．９であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素製造用触媒。
【請求項５】
前記ロジウムの含有量が、水素製造用触媒全量を基準として、ロジウム原子換算で０．１〜３質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素製造用触媒。
【請求項６】
ジルコニウムと希土類金属とが固溶化した複合酸化物及びロジウムを含有する水素製造用触媒の製造方法であって、
ジルコニウム及び希土類金属の硝酸塩水溶液をアンモニア水に添加して生成する沈殿物を焼成することにより前記複合酸化物を得る工程、
を備えることを特徴とする水素製造用触媒の製造方法。
【請求項７】
炭化水素化合物類を含有する水素原料を、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素製造用触媒で水蒸気改質して水素を得ることを特徴とする水素製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素製造用触媒を有する改質部、並びに、当該改質部に、スチームを含むガスと、炭化水素化合物類が含まれる水素原料とを供給する供給部と、を備え、
水蒸気改質反応により前記水素原料から水素を含有する生成物を得ることを特徴とする水素製造装置。
【請求項９】
請求項８に記載の水素製造装置を具備することを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造用触媒、該触媒の製造方法及び該触媒を用いた水素製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、炭化水素やアルコール、エーテル、バイオ燃料などの炭化水素化合物類を燃料とする燃料電池用水素製造に用いることができる水素製造用触媒、該触媒の製造方法、並びに該触媒を用いた水素製造方法、水素製造装置及び燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識が高まる中で、環境負荷の少ない水素を利用したエネルギーに注目が集まっている。水素を利用したエネルギー技術のひとつとして、水素と酸素の反応からオゾン層破壊や地球温暖化の原因と言われる二酸化炭素の直接排出を伴うことなく電気エネルギーを取り出すことができる燃料電池が注目されている。燃料電池の水素源としては天然ガス、液体燃料、石油系炭化水素など様々な原料が研究されている。特にＬＰガス、ナフサ、ガソリン、灯油などに代表される石油系炭化水素は広域かつ多量に流通していることから、水素源の燃料として有望視されている。
【０００３】
燃料電池用水素の製造には、改質触媒を充填した改質器に、燃料の炭化水素を水および／または酸素分子と混合せしめた後、通常５５０〜８００℃の高温下で水蒸気改質反応、部分酸化反応、オートサーマル反応のいずれかの改質反応を行う。燃料を改質するために必要な温度が低いほうが予熱量は小さくなり、水素製造に要する昇温時間が短くなることでシステム起動時間が短縮できるので有利になる。また燃料電池システムの発電セルで電気化学反応による発電を減少させる現象、すなわち発電起動、負荷変動や発電停止などによってシステムへの燃料投入量が減少した場合には、改質器の受熱量が減少して改質器温度の低下を引き起こす恐れがあり、低い温度で燃料改質による水素製造を継続することが必要になる。
【０００４】
炭化水素の改質触媒としては、アルミナ等の担体にニッケルを担持したニッケル系触媒が知られているが、ニッケル系触媒は後述の貴金属系触媒に比べて活性が低く、通常は十数質量％と多量のニッケル金属を使用する。またニッケル系触媒は炭素析出による活性低下を引き起こしやすい欠点を有し、炭素数の多い炭化水素を原料としたときは多量の水蒸気の共存が必要となって水蒸気原単位が運転コストを引き上げるため、石油系炭化水素には技術的にも経済的にも適用が難しいとされる。
【０００５】
一方で、ルテニウム、ロジウムといった貴金属を用いた貴金属系触媒は、炭素析出抑制効果を持ち水蒸気の使用量を下げられることから、炭化水素用の改質触媒として近年注目されている。また、貴金属系触媒の低温度域での触媒活性を向上させる技術も提案されており、例えば、下記特許文献１には、活性金属として貴金属、及び助触媒成分として遷移金属を含有し、ジルコニウムを含有する高表面積の無機複合酸化物担体に、貴金属が高分散していることを特徴とする触媒が提案されている。また、下記非特許文献２には、担体に水蒸気活性化能力を有するジルコニアを使う方法が提案されている。更に、下記特許文献２には、ジルコニアゾルを用いて酸化物層を触媒基材上に形成することで３００〜３５０℃における触媒の活性を向上させる技術が提案されている。
【０００６】
貴金属系触媒は、炭素析出抑制効果に優れ、貴金属の使用量が通常数質量％以下とニッケル系触媒に比べて少ないが、コストを減らすために高価な貴金属の量をさらに減らす工夫が求められている。しかし、貴金属系触媒を用いた炭化水素の水蒸気改質反応においては、５２５℃以下の低温域では触媒の表面反応が律速になることがあり（例えば、下記非特許文献２を参照）、触媒の貴金属量を減らして触媒表面の活性点が減少すると、低温域での水素製造が一層困難になる傾向にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１６７５９５号公報
【特許文献２】特開２００３−２３６３７９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １３，１８９（１９９１）
【非特許文献２】石油学会誌  ８５，３０７（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
低温域での水素製造が困難になると、水素を供給する発電セルが高温度で非還元雰囲気に曝されることでアノード酸化劣化が進みやすくなり、また改質器出口からスリップした燃料の未改質成分が、改質器下流側の発電ユニットでのコーキング発生を引き起こし、これらによって燃料電池システムの耐久性を損なうという問題がある。
【００１０】
本発明は、高価な貴金属の使用量を抑えつつ、低い温度条件においても燃料を水素へと効率的に転化することができる水素製造用触媒、該触媒の製造方法、並びに該触媒を用いた水素製造方法、水素製造装置及び燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ジルコニウムと希土類金属とが固溶化した複合酸化物を担体とし、これにロジウムを担持した触媒が、炭化水素の水蒸気改質反応において、ロジウムの量を維持しつつ低温域での転化率、特には４００℃以下の低温域での転化率を高められることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、ジルコニウムと希土類金属とが固溶化した複合酸化物及びロジウムを含有することを特徴とする水素製造用触媒を提供する。
【００１３】
本発明の水素製造用触媒によれば、高価な貴金属の使用量を抑えつつ、低い温度条件においても燃料を水素へと効率的に転化することができる。なお、このような効果が得られる理由について本発明者らは以下のとおり推察する。
【００１４】
低温域での炭化水素の水蒸気改質反応においては触媒の表面反応が律速反応になると考えられる。これに対し、本発明に係る触媒においては、（１）ジルコニウムと希土類金属とが固溶化した複合酸化物によって、低温域でのバルク酸素原子の移動速度が大幅に向上し、多量のスチームが共存する水蒸気改質反応雰囲気においてもスチーム分子の活性化能が著しく向上した担体を形成することができ、（２）そのような複合酸化物に耐酸化性の高いロジウムが組み合わされることによって、担体内を移動する酸素の影響を受けることなくロジウムの電荷状態が大きく変化し、炭化水素などの燃料に対する担体上の金属活性点当たりの反応効率（ＴＯＦ）が向上すると考えられる。これらの機能によって低温域の律速反応である表面反応を活性化することができ、貴金属を増量して貴金属活性点を増やさなくても、改質反応速度が低下する低温域におけるＣ−Ｃ解離反応を活性化することができたと考えられる。このような理由により上記本発明に係る効果が得られたものと本発明者らは推察する。
【００１５】
また、本発明に係る水素製造用触媒は、ジルコニウムと希土類金属とが固溶化した複合酸化物を含有することにより、Ｈ２−ＴＰＲにおける上記複合酸化物に起因する水素吸収ピークが３００℃以下に発現するものになり得る。触媒が３００℃以下で水素吸蔵性能を有することにより、低温度域におけるＣ−Ｃ解離反応をより確実に活性化させることができ、低温域での燃料転化率を一層向上させることができる。
【００１６】
本発明に係る水素製造用触媒において、上記希土類金属が、ランタン、セリウム及びイットリウムのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１７】
また、ジルコニウム及び希土類金属の合計に対するジルコニウムのモル比が０．１〜０．９であることが好ましい。
【００１８】
更に、ロジウムの含有量が、水素製造用触媒全量を基準として、ロジウム原子換算で０．１〜３質量％であることが好ましい。
【００１９】
本発明はまた、ジルコニウムと希土類金属とが固溶化した複合酸化物及びロジウムを含有する水素製造用触媒の製造方法であって、ジルコニウム及び希土類金属の硝酸塩水溶液をアンモニア水に添加して生成する沈殿物を焼成することにより上記複合酸化物を得る工程を備えることを特徴とする水素製造用触媒の製造方法を提供する。
【００２０】
本発明はまた、炭化水素化合物類を含有する水素原料を、上記本発明に係る水素製造用触媒で水蒸気改質して水素を得ることを特徴とする水素製造方法を提供する。
【００２１】
本発明はまた、上記本発明に係る水素製造用触媒を有する改質部、並びに、当該改質部に、スチームを含むガスと、炭化水素化合物類が含まれる水素原料とを供給する供給部とを備え、水蒸気改質反応により水素原料から水素を含有する生成物を得ることを特徴とする水素製造装置を提供する。
【００２２】
本発明はまた、上記本発明に係る水素製造装置を具備することを特徴とする燃料電池システムを提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高価な貴金属の使用量を抑えつつ、低い温度条件においても燃料を水素へと効率的に転化することができる水素製造用触媒、該触媒の製造方法、並びに該触媒を用いた水素製造方法、水素製造装置及び燃料電池システムを提供することができる。
【００２４】
本発明に係る水素製造用触媒及び該触媒を用いた水素製造方法によれば、炭化水素などを燃料とする燃料電池用の水素製造において、発電セルで電気化学反応による発電が減少する場合、例えば発電起動、負荷変動、発電停止などの場合により改質器温度が低下しても、低い温度で燃料を改質して水素の製造を継続することが可能となる。また、このような本発明に係る技術によれば、従来の技術では困難な低い温度での燃料改質による水素製造を継続することが可能となり、発電セルの電極を低温域まで還元雰囲気で保持してアノード酸化を抑制することができる。また、本発明に係る技術によれば、改質器出口での未改質燃料のスリップ発生を抑制して、改質器下流側の発電ユニットでのコーキング発生を抑制することができる。本発明に係る技術によれば、燃料電池システムの発電セルの劣化を抑制して、燃料電池システムの耐久性を向上することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池システムの一例を示す概念図である。
【図２】プロパンの水蒸気改質反応における反応温度とプロパン転化率との関係を示す図である。
【図３】触媒のＸ線回折を示す図である。
【図４】触媒のＨ２−ＴＰＲを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の内容をさらに詳細に説明する。
【００２７】
本実施形態の水素製造用触媒は、ジルコニウムと希土類金属とが固溶化した複合酸化物及びロジウムを含有することを特徴とする。
【００２８】
本実施形態においては、例えば、ジルコニウムと希土類金属とが固溶化した複合酸化物を有する担体と、該担体上に担持されたロジウムと、を含有する触媒とすることができる。
【００２９】
本実施形態の水素製造用触媒によれば、担体にジルコニウムと希土類金属とが固溶化した複合酸化物が形成されていることによって、高価な貴金属の使用量を抑えつつ、低い温度条件においても燃料を水素へと効率的に転化することができる。このような効果が得られる理由として以下のことが考えられる。
【００３０】
本実施形態に係る触媒においては、（１）ジルコニウムと希土類金属とが固溶化した複合酸化物によって、低温域でのバルク酸素原子の移動速度が大幅に向上し、多量のスチームが共存する水蒸気改質反応雰囲気においてもスチーム分子の活性化能が著しく向上した担体を形成することができ、（２）そのような複合酸化物に耐酸化性の高いロジウムが組み合わされることによって、担体内を移動する酸素の影響を受けることなくロジウムの電荷状態が大きく変化し、炭化水素などの燃料に対する担体上の金属活性点当たりの反応効率（ＴＯＦ）が向上すると考えられる。これらの機能によって低温域の律速反応である表面反応を活性化することができ、高価なロジウムの使用量を抑えつつ、改質反応速度が低下する低温域におけるＣ−Ｃ解離反応を活性化することができたと考えられる。
【００３１】
上述の効果を複合的かつ効率的に得るには、ジルコニウムと希土類金属とが固溶化した複合酸化物が十分に形成された担体を用い、担体格子内での酸素の移動性を増加させることが好ましい。
【００３２】
ジルコニウムと希土類金属とが固溶化した複合酸化物が形成されていることについては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）及びＨ２−ＴＰＲで確認することができる。具体的には、Ｘ線回折における希土類金属酸化物の２θのピークが、ジルコニウムとの固溶化によって希土類金属酸化物本来のピークよりも高角側にシフトし、且つ、Ｈ２−ＴＰＲにおける水素吸収ピークが希土類金属酸化物本来のものよりも低温域に発現することによって確認することができる。
【００３３】
本実施形態に係る触媒においては、Ｈ２−ＴＰＲにおける上記複合酸化物に起因する水素吸収ピークが３００℃以下に発現することが好ましい。Ｈ２−ＴＰＲの測定は、熱伝導型検出器を備えた流通式管型反応器を用いて、５％水素（アルゴンバランス）を流通して常温〜１，０００℃の条件で行うことができる。なお、３００℃以下に発現する上記複合酸化物に起因する水素吸収ピークの確認は、２００℃以下に発現するロジウムに起因する微小な水素吸収ピークを除外して行うことが望ましい。
【００３４】
ジルコニウムと希土類金属とが固溶化した複合酸化物を形成する方法としては、例えば、ジルコニウム及び希土類金属の硝酸塩水溶液をアンモニア水に滴下して撹拌することで生成する沈殿物を、乾燥し、焼成処理する方法が挙げられる。
【００３５】
ジルコニウム及び希土類金属の硝酸塩水溶液は、例えば、ジルコニウムの硝酸塩及び希土類金属の硝酸塩をそれぞれ水に溶解することによって調整することができる。
【００３６】
沈殿物を乾燥する条件としては、特に制約を設けるものでないが、例えば、空気雰囲気下、７０℃で１２時間加熱する方法が挙げられる。
【００３７】
焼成処理の条件としては、例えば、空気雰囲気下、３００℃で３時間の仮焼成を行った後、７００℃で５時間の本焼成を行うことが挙げられる。本発明の効果を得るために仮焼成は必ずしも必要とはしないが、ジルコニウムと希土類金属とが固溶化した複合酸化物を十分に形成する観点からは、本焼成の温度は６００℃以上であることが好ましい。
【００３８】
本実施形態においては、上記で得られるジルコニウムと希土類金属とが固溶化した複合酸化物をそのまま担体として用いることができるが、アルミナ、シリカ及びチタニア等から選ばれる無機金属酸化物との混合物を担体として用いることもできる。
【００３９】
本実施形態における担体は、含有されるロジウムが十分に分散できるように、Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積が５〜２００ｍ２／ｇであることが好ましい。Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積が５ｍ２／ｇより小さいと、ロジウムが担体表層で十分に分散できず所定の触媒活性や触媒寿命が得られなくなり、一方、Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積が２００ｍ２／ｇより大きいと、表面の空隙比率が高くなって十分な担体強度が得られなくなるので好ましくない。
【００４０】
なお、本明細書において、担体及び触媒のＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積は窒素吸着法で求められる値をいう。
【００４１】
希土類金属としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、イットリウム及びイッテルビウムからなる群より選択される一種又は二種以上の金属を使用できるが、ランタン、セリウム及びイットリウムが好ましく、セリウムがより好ましい。
【００４２】
これらの希土類金属は酸化物の他に、塩化物、硝酸塩、酢酸塩などの希土類金属化合物を前駆体として使用することができる。本実施形態に係る水素製造用触媒においては、上記希土類金属が、ジルコニウムと希土類金属とが固溶化した複合酸化物に加えて、希土類金属の酸化物として含まれていてもよい。
【００４３】
本実施形態に係る水素製造用触媒における希土類金属の含有量は、本発明の効果が得られやすくなるという点で、触媒全量を基準として、元素重量換算で０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更により好ましい。
【００４４】
また、ジルコニウムの含有量は、本発明の効果が得られやすくなるという点で、触媒全量を基準として、元素重量換算で０．１質量％以上７０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上７０質量％以下がより好ましく、１質量％以上７０質量％以下が更により好ましい。
【００４５】
更に、ジルコニウム及び希土類金属の合計に対するジルコニウムのモル比｛（ジルコニウムのモル数）／（希土類金属及びジルコニウムの合計モル数）｝が０．１〜０．９であることが好ましく、０．２〜０．８であることより好ましく、０．２５〜０．７５であることが更により好ましい。上記モル比をこれらの範囲内とすることにより、固溶化による複合化の効果を十分得ることができ、低温域における性能を向上させることができる。
【００４６】
ロジウムを触媒に含有させる方法としては、特に制限はなく、通常の含浸法、ポアフィル法など公知の方法を用いることができる。通常、金属塩又は金属錯体として水や有機物などを含有する溶媒に溶解させた後、担体に含浸させる。含有させる金属塩もしくは金属錯体は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセト酢酸塩などを用いることができる。含浸の回数や工程に関しては特に制限はなく、一度又は数度に分けて含有させることができる。
【００４７】
本実施形態に係る水素製造用触媒におけるロジウムの含有量は、触媒全量を基準とした内率で、ロジウム原子換算で０．１〜３質量％であることが好ましく、０．１〜１質量％であることがより好ましく、０．１〜０．５質量％であることが更により好ましい。ロジウムの含有量が３質量％より多いと、高価なロジウム金属が過剰量に存在することになり、その含有量に比した添加効果が得られないだけでなく、触媒価格が高額になるので好ましくない。一方、ロジウム原子の含有量が０．１質量％よりも少ないと、触媒活性が低く担体機能による効果が発揮されにくくなるので好ましくない。
【００４８】
ロジウムを担持した担体を、例えば、空気雰囲気下、４５０℃で５時間焼成することにより本実施形態に係る水素製造用触媒を得ることができる。ロジウムの金属塩若しくは金属錯体に含まれる不純物を除去する観点から、３５０℃以上１，０００℃以下で焼成することが好ましい。
【００４９】
本実施形態に係る水素製造用触媒は、必要に応じて還元処理や金属固定化処理を行うことができる。処理方法は特に制限はなく、例えば、水素流通下での気相還元処理や液相還元処理を行うことができる。
【００５０】
本実施形態に係る水素製造用触媒は、触媒表面で水蒸気改質反応を効率よく行う観点から、Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積が５〜２００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００５１】
本実施形態に係る水素製造用触媒の形態については特に制限はなく、粉末、球形、リング状、タブレット状、又は円筒状などに成形することができる。
【００５２】
次に、本実施形態の水素製造用触媒を用いた水素製造方法について説明する。
【００５３】
本実施形態の水素製造方法は、炭化水素化合物類を含有する水素原料を、上記本実施形態に係る水素製造用触媒で水蒸気改質して水素を得ることを特徴とする。水蒸気改質反応は、水素製造用触媒を含む反応器に、スチームと水素原料を供給することにより行うことができる。反応形式としては、固定床式、移動床式、流動床式などが挙げられ、特に制約を受けるものではない。また、反応器も特に制約を受けることなく、公知のものを用いることができる。
【００５４】
水素原料となる炭化水素化合物類は、炭素数２〜４０、好ましくは炭素数２〜３０の有機化合物を含有する。具体的には、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを挙げることができ、また飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素については、鎖状、環状の形状を問わず使用することができる。このような炭化水素化合物類は置換基を含むことができる。置換基としては、鎖状、環状のどちらをも使用でき、例として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基及びアラルキル基等を挙げることができる。また、これらの炭化水素化合物類はヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基などのヘテロ原子を含有する置換基により置換されていてもよい。
【００５５】
炭化水素化合物類の具体例としては、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの鎖状の飽和脂肪族炭化水素とその構造異性体、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどの鎖状の不飽和脂肪族炭化水素とその構造異性体、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの環状炭化水素とその構造異性体、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ビフェニルなどの芳香族炭化水素と置換基を有するその化合物などを挙げることができる。これらを単品または混合物として含有する、例えば、都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油などを挙げることができる。
【００５６】
また、上記原料として、ヘテロ原子を含有する置換基を含む炭化水素化合物類である、アルコール類、エーテル類、バイオ燃料等を含む原料も使用できる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノールなどを挙げることができ、エーテル類としては、例えば、ジメチルエーテルなどを挙げることができ、バイオ燃料としては、例えば、バイオガス、バイオエタノール、バイオディーゼル、バイオジェットなどを挙げることができる。
【００５７】
また、上記原料に水素、水、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素などを含む原料も使用できる。例えば、原料の前処理として水素化脱硫を実施する場合、反応に用いた水素の残留分を特に分離することなくそのまま使用することもできる。
【００５８】
原料として使用する炭化水素化合物類に含有される硫黄濃度は、硫黄原子の質量として、好ましくは５０質量ｐｐｂ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０質量ｐｐｂ以下である。硫黄濃度が５０質量ｐｐｂを超えると硫黄による改質触媒の被毒が進み、炭素析出を促すので好ましくない。必要であれば水素製造反応の前処理として、原料を脱硫処理して硫黄濃度を下げることが好ましい。原料の脱硫処理の方法に特に制限はなく、一般に工業的に利用されている水素化脱硫や吸着分離などの公知の技術を単独または複数用いることができる。例えば、所定の脱硫触媒と水素の存在下で水素化脱硫処理を行い、生成した硫化水素を吸収剤で除去する方法などを例示できる。脱硫処理の実施方法にも特に制限はなく、例えば、水素製造反応の直前で実施してもよく、独立の脱硫処理プロセスで予め処理を行った原料を使用してもよい。
【００５９】
本実施形態において、水素製造用触媒に導入される流通原料の空間速度は、ガス空間速度（以下ＧＨＳＶと記す）では、好ましくは１０〜１０，０００ｈ−１、より好ましくは５０〜５，０００ｈ−１、さらに好ましくは１００〜３，０００ｈ−１の範囲である。１０，０００ｈ−１よりも高いＧＨＳＶでは、原料と触媒の接触時間が十分に確保できないので反応転化が進まず好ましくない。一方で１０ｈ−１よりも低いＧＨＳＶでは、触媒量に対する水素製造量が少なく水素製造効率が低いので好ましくない。また液空間速度（以下ＬＨＳＶと記す）では、好ましくは０．０５〜５．０ｈ−１、より好ましくは０．１〜２．０ｈ−１、さらに好ましくは０．２〜１．０ｈ−１の範囲である。５．０ｈ−１よりも高いＬＨＳＶでは、原料と触媒の接触時間が十分に確保できないので反応転化が進まず好ましくない。一方で０．０５ｈ−１よりも低いＬＨＳＶでは、触媒量に対する水素製造量が少なく水素製造効率が低いので好ましくない。
【００６０】
本実施形態における反応温度は特に限定されるものではないが、好ましくは２００〜１０００℃、より好ましくは２５０〜９００℃、さらに好ましくは３００〜８００℃の範囲である。１０００℃よりも高い温度では、触媒に含有される金属の凝集が進みやすく触媒の早期性能低下を伴うので好ましくない。一方で２００℃よりも低い温度では、水素製造に十分な反応速度を得られないので好ましくない。
【００６１】
本実施形態における反応圧力についても特に限定されるものではなく、好ましくは大気圧〜２０ＭＰａ、より好ましくは大気圧〜５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧〜１ＭＰａである。大気圧よりも低い圧力や、２０ＭＰａよりも高い圧力でも実施することは可能であるが、その場合は製造設備が減圧および高圧に対応する必要があり、経済的に好ましくない。
【００６２】
本実施形態において、水蒸気改質反応を行うに際し、水蒸気改質反応に導入するスチームの量は、原料炭化水素化合物類に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比：以下Ｓ／Ｃと記す）が、好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは１．５〜３．５の範囲である。Ｓ／Ｃが０．３より小さい場合は水蒸気改質反応に必要なスチームが不足し、また、コーク析出が促進され触媒の性能低下が著しく加速されるので好ましくない。一方で、１０より大きい場合は、スチーム供給に要するエネルギーや余剰スチームの生成・回収に要するコストが大きくなるので好ましくない。
【００６３】
本実施形態の水素製造方法によれば、本実施形態に係る水素製造用触媒による水素製造反応によって、都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素燃料から、水素を主成分として含む改質ガスを得ることができる。また、水素製造反応で得られた水素を含有する混合ガスは、固体酸化物形燃料電池のような場合であれば、そのまま燃料電池用の燃料として用いることができる。また、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池のように、一酸化炭素の除去が必要な場合には、一酸化炭素除去工程を併用することにより燃料電池用の燃料として好適に用いることができる。
【００６４】
次に、本実施形態に係る水素製造装置及び燃料電池システムについて説明する。
【００６５】
本実施形態の水素製造装置は、上述した本実施形態に係る水素製造用触媒を有する改質部、並びに、当該改質部に、スチームを含むガスと、炭化水素化合物類が含まれる水素原料とを供給する供給部を備え、水蒸気改質反応により水素原料から水素を含有する生成物を得るものである。
【００６６】
本実施形態の水素製造装置において、スチームを含むガス、及び炭化水素化合物類が含まれる水素原料は混合ガスとして改質部に供給してもよい。
【００６７】
本実施形態に係る燃料電池システムは、上記水素製造装置と燃料電池スタックを備え、例えば、図１の構成を備える。図１は本実施形態の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【００６８】
図１において、燃料タンク３内の燃料は燃料ポンプ４を経て脱硫器５に流入する。脱硫器５内には例えば銅−亜鉛系あるいはニッケル−亜鉛系の収着剤などを充填することができる。この時、必要であれば改質器７の下流、シフト反応器９の下流及び一酸化炭素選択酸化反応器１０の下流、及びアノードオフガスの少なくともいずれかからの水素含有ガスを添加できる。脱硫器５で脱硫された燃料は水タンク１から水ポンプ２を経た水と混合した後、気化器６に導入されて気化され、改質器７に送り込まれる。
【００６９】
改質器７の触媒として本実施形態の触媒を用い、改質器７内に充填される。改質器反応管は燃料タンク３からの燃料（炭化水素化合物類が含まれる水素原料）及びアノードオフガスを燃料とするバーナー１７により加温され、好ましくは２００〜１０００℃、より好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは４００〜８００℃の範囲に調節される。
【００７０】
本実施形態において、供給部２０は、水タンク１、水ポンプ２、燃料タンク３、及び脱硫器５から構成されているが、改質器７にスチームを含むガスと、炭化水素化合物類が含まれる水素原料とを供給するものであれば、他の構成を有していてもよい。
【００７１】
このようにして製造された水素と一酸化炭素を含有する改質ガスは、シフト反応器９、一酸化炭素選択酸化反応器１０を順次通過させることで燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで一酸化炭素濃度が低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては、シフト反応器９には鉄−クロム系触媒および／あるいは銅−亜鉛系触媒、一酸化炭素選択酸化反応器１０にはルテニウム系触媒等を挙げることができる。
【００７２】
固体高分子形燃料電池１６はアノード１１、カソード１２、固体高分子電解質１３からなり、アノード側には上記の方法で得られた高純度の水素を含有する燃料ガスが、カソード側には空気ブロアー８から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行なった後（加湿装置は図示していない）導入される。この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてポリテトラフロロエチレン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。次いでＮａｆｉｏｎ（デュポン社製）、Ｇｏｒｅ（ゴア社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製）等の商品名で知られる高分子電解質膜の両側に該多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷１４はアノード、カソードと電気的に連結される。アノードオフガスは加温用バーナー１７において消費される。カソードオフガスは排気口１５から排出される。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例を挙げて本発明の効果をさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
［触媒の調製］
（触媒Ａ）
濃度２８％のアンモニア水溶液（和光純薬工業製）に、硝酸ジルコニウム（和光純薬工業製）及び硝酸セリウム（和光純薬工業製）の混合水溶液を滴下して一晩撹拌後、生成した沈殿物を濾過、水洗して１２０℃で乾燥後、３００℃で３時間、次に７００℃で５時間焼成処理を行い、セリウム及びジルコニウムの複合酸化物を調製した。
【００７５】
上記で得られた複合酸化物を、ロジウムの硝酸塩水溶液に懸濁した後、蒸発乾固して乾燥後、４５０℃で５時間焼成した。こうして、セリウム及びジルコニウムの含有量が触媒全量を基準として元素重量換算でそれぞれ１４．２質量％及び６５．３質量％であり、ロジウムの含有量が触媒全量を基準としてロジウム原子換算で０．５質量％である所定の組成Ｒｈ／Ｃｅ（１−ｘ）ＺｒｘＯ２（０＜ｘ＜１）を有する触媒Ａを調製した。なお、触媒Ａにおけるジルコニウム及び希土類金属の合計に対するジルコニウムのモル比｛（ジルコニウムのモル数）／（希土類金属及びジルコニウムの合計モル数）｝は０．２５であった。
【００７６】
（触媒Ｂ及びＣ）
セリウム、ジルコニウム及びロジウムの含有量が表１に示される値となるようにしたこと以外は触媒Ａと同様にして、触媒Ｂ及びＣを調製した。
【００７７】
（触媒Ｄ）
ジルコニウムを配合しなかったこと以外は触媒Ａと同様にして、組成Ｒｈ／ＣｅＯ２を有する触媒Ｄを調製した。
【００７８】
（触媒Ｅ）
セリウムを配合しなかったこと以外は触媒Ａと同様にして、組成Ｒｈ／ＺｒＯ２を有する触媒Ｅを調製した。
【００７９】
（触媒Ｆ）
住友化学製の高純度アルミナＡＫＰ−Ｇ１５（Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積１５５ｍ２／ｇ）を、７００℃で５時間大気下で焼成した後、ロジウムの硝酸塩水溶液に懸濁し、蒸発乾固して乾燥後、４５０℃で５時間焼成して、ロジウムの含有量が触媒全量を基準としてロジウム原子換算で０．５質量％である組成Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３を有する触媒Ｆを調製した。
【００８０】
［触媒のＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積の測定］
得られた触媒のＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積を日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ―ｍｉｎｉを用い、液体窒素温度（−１９６℃）にて窒素吸着法を用いて測定した。なお、測定前処理として窒素流通下３００℃で３時間の加熱を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
［Ｘ線回折（ＸＲＤ）］
触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥについて、粉末法によりＣｕＫα特性Ｘ線を用いて、下記の条件でＸ線回折スペクトルの測定を行った。結果を図２に示す。
測定装置：リガク製ＲＩＮＴ−２５００ＨＴ
Ｘ線管球：Ｃｕターゲット型回転式陰極
管電流：５０ｍＡ
管電圧：４０ｋＶ
走査範囲：１０〜８０°
【００８２】
［Ｈ２−ＴＰＲ］
触媒Ａ〜Ｆについて、４５０℃で空気焼成の前処理を行った後、熱伝導型検出器を備えた流通式管型反応器を用いて、５％水素（アルゴンバランス）を流通して常温〜１，０００℃の条件でＨ２−ＴＰＲの測定を行った。結果を図３に示す。なお、触媒Ｄ、Ｅ及びＦのＨ２−ＴＰＲ測定で観られる２００℃以下の水素吸収の微小ピークは、主にロジウムに起因するものである。
【００８３】
［水蒸気改質反応による触媒の評価（評価Ｇ）］
上記の触媒Ａ〜Ｆを、それぞれプレス成形・粉砕し、目空幅１８０〜２５０μｍの篩で整粒した触媒０．５ｇを反応管（内径約７ｍｍ）に充填し、これを環状電気炉内に設置して水素気流下６００℃で１時間前処理を行った後、プロパンガス／窒素／スチーム＝１／７／６（モル比、Ｓ／Ｃ＝２．０）の混合ガスを原料として大気圧条件でＧＨＳＶ７７．１Ｌ・ｈ−１・ｇ−１で導入して、反応温度を５００℃から徐々に降下したときの各反応温度における反応生成ガスを下記の手順で分析し、それぞれのプロパン転化率を求めた。これを「評価Ｇ」とした。結果を表１及び図４に示す。
【００８４】
ガスクロマトグラムを用いて反応生成ガスの組成分析を行い、反応生成ガスに含まれる炭素成分のモル数を基準に、下記式（１）で求められる原料のプロパン転化率を算出した。
プロパン転化率（％）＝（反応生成ガスに含まれるＣ１化合物のモル数）÷（反応生成ガスに含まれる炭素原子の総モル数）×１００・・・式（１）
【００８５】
【表１】
2015150486.tif 000002
【００８６】
触媒Ａ〜Ｃはいずれも、ロジウム、ジルコニウム及び希土類金属を含有し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）及びＨ２−ＴＰＲの測定結果から、Ｘ線回折における希土類金属酸化物の２θのピークがジルコニア含有比の増加に伴って希土類金属酸化物本来（触媒Ｄ）のピークよりも高角側にシフトし、且つＨ２−ＴＰＲにおける水素吸収ピークが、希土類金属酸化物本来（触媒Ｄ）よりも低温域側に発現することから、ジルコニウムと希土類金属であるセリウムとが固溶化した複合酸化物が形成されていることが確認された。
【００８７】
また、評価Ｇで示されるように、触媒Ａ〜Ｃは、触媒Ｄ〜Ｆに比べて、反応温度が降下したときのプロパン転化率、特に４００℃以下の低温域におけるプロパン転化率が高いことが確認された。このような効果は、触媒Ａ〜Ｃが、特に４００℃以下の改質反応速度が減少する低温域での水蒸気改質反応において、炭化水素のＣ−Ｃ解離反応に高い活性を発揮することによって得られたものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の水素製造用触媒によれば、従来の技術に比べて改質反応速度が減少する低温度域におけるＣ−Ｃ解離反応を活性化できることから、炭化水素などを燃料とする燃料電池用水素製造において、発電セルで電気化学反応による発電を減少させる現象、すなわち発電起動、負荷変動、発電停止などが発生し、改質器温度低下が発生した場合においても、低い温度での燃料改質による水素製造を継続することが可能となる。また、本発明は、上記の水素製造用触媒を安価に提供できるため、産業上きわめて有用である。
【符号の説明】
【００８９】
１…水タンク、２…水ポンプ、３…燃料タンク、４…燃料ポンプ、５…脱硫器、６…気化器、７…改質器、８…空気ブロアー、９…シフト反応器、１０…一酸化炭素選択酸化反応器、１１…アノード、１２…カソード、１３…固体高分子電解質、１４…電気負荷、１５…排気口、１６…固体高分子形燃料電池、１７…加温用バーナー、２０…供給部。
【図１】
2015150486.tif 000003
【図２】
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【図３】
2015150486.tif 000005
【図４】
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