(57)【要約】【課題】  バッファーコートとして用いられる感光特性と硬化膜物性を有し、かつ複数の半導体チップを積層して半導体装置を作製する際に連続圧着が可能であり、チップ積層時に優れた濡れ広がり性を持つ高信頼性の感光性接着剤組成物、それを用いた半導体装置の製造方法及び、前記製造方法により得られる半導体装置を提供する。【解決手段】  （Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、（Ｃ）熱架橋材と、（Ｄ）アクリル樹脂と、（Ｅ）シリカ粒子と、を含有する感光性接着剤組成物。【選択図】  図１
2015197595.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、
（Ｃ）熱架橋材と、
（Ｄ）アクリル樹脂と、
（Ｅ）シリカ粒子と、を含有する感光性接着剤組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）光により酸を生成する化合物が、ｏ−キノンジアジド化合物である、請求項１に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｅ）シリカ粒子が、平均粒径５０ｎｍ以下の表面処理されたシリカ粒子である請求項１又は請求項２に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物を基板上に塗布及び乾燥して感光性接着剤組成物膜を形成する工程と、
前記感光性接着剤組成物膜を露光する工程と、
露光後の前記感光性接着剤組成物膜をアルカリ水溶液によって現像して、パターン樹脂膜を形成する工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱する工程と、
エッチング及びアッシングにより前記基板又は前記パターン樹脂膜を処理する工程と、
前記パターン樹脂膜へ被着体を熱圧着することにより基板と被着体を接着する工程と、を備える半導体装置の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の半導体装置の製造方法により得られる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスを積層する際の接着層等に用いられるポジ型感光性接着剤組成物、それを用いた半導体装置の製造方法及び、前記半導体装置の製造方法により得られる半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の高集積化及び小型化を実現するために、１つのパッケージ内に複数の半導体チップを積層したスタック型実装パッケージが実用化されている。
スタック型実装パッケージでは、チップ自体の厚みを薄くすることは限界に近づきつつあるため、ダイアタッチフィルム分の厚みを減らす目的で、半導体チップの表面に形成されるバッファーコート層へ接着機能を持たせて、ダイアタッチフィルムレスとする製造方法が提案されている（特許文献１及び特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１５２７３７号公報
【特許文献２】特開２００９−２４４６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記のダイアタッチフィルムレスとする製造方法の工程では高感度及び高解像性のバッファーコート特性に加え、種々の高温プロセスに対する耐性という観点から、圧着ステージ上にバッファーコート膜を放置してもチップ積層時に優れた濡れ広がり性を有し、連続圧着可能となる接着温度マージンを要求される。また、さらなる信頼性が求められているため、吸湿リフロー耐性、サーマルサイクル試験等の高剥離耐性という観点から、高い密着強度と脱離ガス量の低減、すなわち低吸湿率化が求められている。
しかしながら、従来のバッファーコート用途の感光性樹脂組成物を用いた場合、感度が低いためにバッファーコート特性が不充分であり、吸湿リフロー試験時に吸湿しやすいため、膜中から発生する脱離ガスによって硬化膜中にボイドが発生し、チップ間の接着性が低下して剥離してしまう傾向があった。
【０００５】
そこで、本発明は、バッファーコートとして用いられる感光特性と硬化膜物性を有し、かつ複数の半導体チップを積層して半導体装置を作製する際に連続圧着が可能であり、チップ積層時に優れた濡れ広がり性を持つ高信頼性の感光性接着剤組成物、それを用いた半導体装置の製造方法及び、前記製造方法により得られる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、アルカリ可溶性樹脂とシリカ粒子を含有する感光性接着剤組成物を用いた場合、本発明の課題を解決できることを見出した。本発明の具体的態様は、下記＜１＞〜＜５＞である。
【０００７】
＜１＞アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、（Ｃ）熱架橋材と、（Ｄ）アクリル樹脂と、（Ｅ）シリカ粒子と、を含有する感光性接着剤組成物。
＜２＞（Ｂ）光により酸を生成する化合物が、ｏ−キノンジアジド化合物である、前記＜１＞の感光性接着剤組成物。
＜３＞（Ｅ）シリカ粒子が、平均粒径５０ｎｍ以下の表面処理されたシリカ粒子である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性接着剤組成物。
＜４＞前記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物を基板上に塗布及び乾燥して感光性接着剤組成物膜を形成する工程と、前記感光性接着剤組成物膜を露光する工程と、露光後の前記感光性接着剤組成物膜をアルカリ水溶液によって現像して、パターン樹脂膜を形成する工程と、前記パターン樹脂膜を加熱する工程と、エッチング及びアッシングにより前記基板又は前記パターン樹脂膜を処理する工程と、前記パターン樹脂膜へ被着体を熱圧着することにより基板と被着体を接着する工程と、を備える半導体装置の製造方法。
＜５＞前記＜４＞に記載の半導体装置の製造方法により得られる半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、半導体チップ積層時には優れた濡れ広がり性を有し、複数の半導体チップを積層して半導体装置を作製する際に連続圧着が可能である高信頼性の感光性接着剤組成物、それを用いた半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供することができる。
【０００９】
また、本発明の感光性接着剤組成物からなるパターン硬化膜は、良好な感光特性（感度及び解像度）を有する。本発明の感光性接着剤組成物は低温での硬化が可能であるため、電子部品への熱によるダメージを防止することができ、信頼性の高い電子部品を歩留りよく提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】感光性接着剤組成物膜のパターン樹脂膜を有する半導体装置の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又はそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
【００１２】
［感光性接着剤組成物］
本発明の感光性接着剤組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、（Ｃ）熱架橋材と、（Ｄ）アクリル樹脂と、（Ｅ）シリカ粒子とを含有する。以下に各成分について説明する。
【００１３】
＜（Ａ）成分：アルカリ可溶性樹脂＞
（Ａ）成分は、アルカリ現像液に対して可溶な樹脂であれば特に制限無く用いることができるが、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンを単量体単位として含む共重合体等のヒドロキシスチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリ（ヒドロキシアミド）等のポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリ（ヒドロキシフェニレン）エーテル、ポリナフトール等が挙げられる。これらの中で、低価格であること、コントラストが高いことや硬化時の体積収縮が小さいことから、フェノール樹脂が好ましく、ノボラック型フェノール樹脂がより好ましい。
【００１４】
フェノール樹脂は、フェノール又はその誘導体とアルデヒド類との重縮合反応により得ることができる。重縮合は酸又は塩基等の触媒存在下で行われる。酸触媒を用いた場合に得られるフェノール樹脂を特にノボラック型フェノール樹脂という。
【００１５】
前記フェノール誘導体としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール及び３，４，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール；メトキシフェノール及び２−メトキシ−４−メチルフェノール等のアルコキシフェノール；ビニルフェノール及びアリルフェノール等のアルケニルフェノール；ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール；メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェノール；ベンゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノール；クロロフェノール等のハロゲン化フェノール；カテコール、レゾルシノール及びピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン；ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等のビスフェノール；α−又はβ−ナフトール等のナフトール誘導体；ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール及びｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール等のヒドロキシアルキルフェノール；ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルクレゾール、ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等のアルコール性水酸基含有フェノール誘導体、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルブタン酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸及びジフェノール酸等のカルボキシル基含有フェノール誘導体などが挙げられる。また、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール等の前記フェノール誘導体のメチロール化物をフェノール誘導体として用いてもよい。
【００１６】
さらに、フェノール樹脂は、上述のフェノール又はフェノール誘導体をｍ−キシレンのようなフェノール以外の化合物とともにアルデヒド類と縮重合して得られる生成物であってもよい。具体的にはフェノール又はフェノール誘導体と、ジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ビフェニレン型フェノール・アラルキル樹脂等が挙げられる。この場合、縮重合に用いられるフェノール誘導体に対するフェノール以外の化合物のモル比は、０．５未満であると好ましい。フェノール誘導体及びフェノール化合物以外の化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
（Ａ）成分として、フェノール樹脂を用いる場合、その分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光特性及びパターン硬化膜の機械特性のバランスを考慮すると、重量平均分子量で１０００〜５０００００が好ましく、２０００〜２０００００がより好ましく、２０００〜１０００００であることがさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得られる値である。
【００１８】
フェノール樹脂を得るために用いられるアルデヒド類は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、アセトン、グリセルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２−ホルミルプロピオン酸、２−ホルミルプロピオン酸メチル、ピルビン酸、レプリン酸、４−アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸、３，３´−４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体を反応に用いてもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１９】
＜（Ｂ）成分：光により酸を生成する化合物＞
（Ｂ）成分は、光照射により酸を生成させ、光照射した部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。（Ｂ）成分としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。（Ｂ）成分の具体例としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。これらの中で、感度が高いことから、ｏ−キノンジアジド化合物が好ましい。
【００２０】
ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシル化合物やアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させる方法により得られる。
【００２１】
反応に用いられるｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとしては、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が挙げられる。
【００２２】
反応に用いられるヒドロキシル化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２´，３´−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３´，４´，５´−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン等が挙げられる。
【００２３】
反応に用いられるアミノ化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００２４】
これらの中でも吸収波長範囲と反応性の点から、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンと１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを縮合反応して得られた化合物、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン又はトリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを縮合反応して得られた化合物を用いることが好ましい。
【００２５】
反応に用いられる脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。また、反応溶剤としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等が用いられる。
【００２６】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシル化合物又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシル基とアミノ基とのモル数の合計が０．５〜１になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい配合割合は、０．９５／１モル当量〜１／０．９５モル当量の範囲である。上述の反応の好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間である。
【００２７】
（Ｂ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好となる点から、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましい。
【００２８】
＜（Ｃ）成分：熱架橋材＞
（Ｃ）熱架橋材は、パターン樹脂膜を加熱して硬化する際に、（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成し得る構造を有する化合物である。これにより、膜の脆さ及び膜の溶融を防ぐことができる。熱架橋剤は、フェノール性水酸基を有する化合物、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物又はエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００２９】
なお、ここでいう「フェノール性水酸基を有する化合物」には、（Ａ）成分として例示されるフェノール樹脂は包含されない。熱架橋剤としてのフェノール性水酸基を有する化合物は、熱架橋剤としてだけでなく、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度を向上させることができる。このようなフェノール性水酸基を有する化合物の重量平均分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光特性及び機械特性のバランスを考慮して、２０００以下であることが好ましく、９４〜２０００であることがより好ましく、１０８〜２０００であることがさらに好ましく、１０８〜１５００であることが特に好ましい。
【００３０】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができるが、下記一般式（１）で表される化合物が、露光部の溶解促進効果と感光性樹脂膜の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れているため、好ましい。
【００３１】
【化１】
2015197595.tif 000003
［一般式（１）中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、ｄ及びｅはそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｆ及びｇはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。］
【００３２】
一般式（１）において、Ｘが単結合である化合物は、ビフェノール（ジヒドロキシビフェニル）誘導体である。また、Ｘで示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基；エチリデン基等の炭素数２〜１０のアルキリデン基；フェニレン基等の炭素数６〜３０のアリーレン基；これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基；スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、チオエーテル結合、アミド結合などが挙げられる。さらに、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で示される１価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基；フェニル基等の炭素数６〜３０のアリール基；これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基などが挙げられる。
前記一般式（１）で表わされる化合物としては、１，１−ビス｛３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メタン（本州化学工業株式会社製、商品名「ＴＭＯＭ−ｐｐ−ＢＰＦ」）を用いることが好ましい。
【００３３】
ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物としては、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）メラミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）グリコールウリル、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）ベンゾグアナミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）尿素等の活性メチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物が挙げられる。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基が挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。
【００３４】
上述した（Ｃ）成分の中で、感度及び耐熱性をより向上できる点から、フェノール性水酸基を有する化合物又はヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物を用いることが好ましく、解像度及び塗膜の伸びもより向上できる点から、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物がより好ましく、ヒドロキシメチルアミノ基の全部又は一部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物がさらに好ましく、ヒドロキシメチルアミノ基の全部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物が特に好ましい。
前記ヒドロキシメチルアミノ基の全部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物の中でも、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００３５】
【化２】
2015197595.tif 000004
［一般式（２）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］
【００３６】
一般式（２）において、Ｒ１１〜Ｒ１６で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキルエーテル化したアミノ基を有する化合物の具体例としては、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（ブトキシメチル）メラミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル及びテトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。
ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物又はアルキルエーテル化したアミノ基を有する化合物の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好となる点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましく、０．３〜５質量部がさらに好ましい。
【００３７】
前記ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物又はアルキルエーテル化したアミノ基を有する化合物の配合量が０．１質量部以下である場合、パターン形成時の現像性が悪化する傾向がある。また、前記ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物又はアルキルエーテル化したアミノ基を有する化合物の配合量が２０質量部以上の場合、連続圧着時に接着性が悪化する傾向がある。
【００３８】
また、本発明の感光性接着剤組成物は熱架橋材としてエポキシ基を有する化合物であるエポキシ樹脂を含有しても良い。エポキシ樹脂を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができる。
具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
＜（Ｄ）成分＞
本発明の感光性接着剤組成物は（Ｄ）成分を含有することにより、感光特性及び熱衝撃性（高温放置後及び冷熱衝撃試験後での機械特性の変化率が小さいこと）を向上することができる。
【００４０】
（Ｄ）成分であるアクリル樹脂は、下記一般式（３）で表される構造単位を有してもよい。
【００４１】
【化３】
2015197595.tif 000005
［一般式（３）中、Ｒ１７は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１８は炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を示す。］
本実施形態の感光性接着剤組成物は、一般式（３）で表される構造単位を有する（Ｄ）成分を含有することにより、感光性接着剤の白濁を充分に抑え、パターン硬化膜のヘーズ値を低くすることができる。
【００４２】
（Ｄ）成分は前記一般式（３）で表される構造単位を含むことで、（Ｄ）成分と（Ａ）成分との相互作用が良好になり、相溶性が向上するため、レジストパターンの基板への密着性、機械特性及び熱衝撃性をより向上できる。
【００４３】
一般式（３）中、（Ａ）成分との相溶性及び熱衝撃性をより向上できる点から、Ｒ１８が炭素数２〜１５のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基がさらに好ましい。
Ｒ１８で示される炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシウンデシル基、ヒドロキシドデシル基（ヒドロキシラウリル基という場合もある。）、ヒドロキシトリデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシペンタデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシヘプタデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシノナデシル基、ヒドロキシエイコシル基等が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【００４４】
一般式（３）で表される構造単位を有するアクリル樹脂は、対応する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルを用いて導入することができる。
【００４５】
（Ｄ）成分は、一般式（３）で表される構造単位のみからなるアクリル樹脂であってもよく、一般式（３）で表される構造単位以外の構造単位を有するアクリル樹脂であってもよい。一般式（３）で表される構造単位以外の構造単位を有するアクリル樹脂である場合、アクリル樹脂中の一般式（３）で表される構造単位の割合は、（Ｄ）成分の総量に対して、０．１〜３０モル％であることが好ましく、０．３〜２０モル％であることがより好ましく、０．５〜１０モル％であることがさらに好ましい。前記一般式（３）で表される構造単位の組成比が０．１〜３０モル％であることにより、（Ａ）成分との相溶性及びパターン硬化膜の熱衝撃性をより向上することができる。
【００４６】
（Ｄ）成分は下記一般式（４）で表される構造単位を有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【００４７】
【化４】
2015197595.tif 000006
［一般式（４）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２２は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。］
（Ｄ）成分が一般式（４）で表される構造単位を有することで、未露光部の現像液に対する溶解阻害性をより向上できる。
【００４８】
一般式（４）で表される構造単位を有するアクリル樹脂を与えるモノマとしては、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１−メチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（ピペリジン−４−イル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、パターン硬化膜の基板への密着性、機械特性及び熱衝撃性をより向上できる観点から、一般式（４）中、Ｒ２２が下記一般式（５）で表される１価の有機基であることが好ましい。
【００４９】
【化５】
2015197595.tif 000007
［一般式（５）中、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ２３〜Ｒ２７は各々独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。］
【００５０】
一般式（４）中、Ｒ２２が一般式（５）で表される１価の有機基で表される構造単位を与える重合性単量体としては、ピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１−メチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（ピペリジン−４−イル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中で、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルメタクリレートはＦＡ−７１１ＭＭとして、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルメタクリレートはＦＡ−７１２ＨＭとして（いずれも日立化成株式会社製）として、それぞれ商業的に入手可能である。
【００５１】
（Ｄ）アクリル樹脂が一般式（５）で表される構造単位を有する場合、一般式（５）で表される構造単位の割合は、（Ａ）成分との相溶性と現像液に対する溶解性の点から、（Ｄ）成分の総量に対して、０．３〜１０モル％であることが好ましく、０．４〜６モル％であることがより好ましく、０．５〜５モル％であることがさらに好ましい。
【００５２】
（Ｄ）成分はまた、下記一般式（６）で表される構造単位を有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【００５３】
【化６】
2015197595.tif 000008
［一般式（６）中、Ｒ２８は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２９は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。］
（Ｄ）成分が一般式（６）で表される構造単位を有することで、未露光部の現像液に対する溶解阻害性をより向上できる。
一般式（６）中、Ｒ２９で示される炭素数４〜２０のアルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基という場合もある。）、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びエイコシル基等が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００５４】
一般式（６）中、感度、解像度及び耐熱衝撃をより向上できる点から、Ｒ２９が炭素数４〜１６のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜１２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数４のアルキル基（ｎ−ブチル基）であることがさらに好ましい。
【００５５】
一般式（６）で表される構造単位を与えるモノマとしては、（メタ）アクリル酸アルキルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルとしては、下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化７】
2015197595.tif 000009
［一般式（７）中、Ｒ３０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３１は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。］
【００５７】
（Ｄ）アクリル樹脂が一般式（７）で表される構造単位を有する場合、一般式（７）で表される構造単位の割合は、（Ｄ）成分の総量に対して、５０〜９３モル％であることが好ましく、５５〜８５モル％であることがより好ましく、６０〜８０モル％であることがさらに好ましい。前記一般式（７）で表される構造単位の割合が５０〜９３モル％であることにより、パターン硬化膜の熱衝撃性をより向上することができる。
【００５８】
（Ｄ）成分はさらに（メタ）アクリル酸に基づく構造単位を含むことが好ましい。（Ｄ）アクリル樹脂が（メタ）アクリル酸に基づく構造単位を有する場合、その構造単位の割合は、（Ｄ）成分の総量に対して、（Ａ）成分との相溶性及び現像性をより向上する観点から、５〜３５モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましく、１５〜２５モル％であることがさらに好ましい。また、（Ｄ）アクリル樹脂の合成に用いられるモノマは、上述の構造単位を与えるモノマ以外のモノマをさらに含んでいてもよい。
【００５９】
（Ｄ）成分の重量平均分子量は、２０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜６００００であることがより好ましく、５０００〜５００００であることがさらに好ましく、１００００〜４００００であることが特に好ましい。重量平均分子量が２０００以上では硬化膜の熱衝撃性をより向上でき、１０００００以下であると（Ａ）成分との相溶性及び現像性をより向上できる。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００６０】
（Ｄ）成分の含有量は、感度、解像度、密着性、機械特性及び熱衝撃性のバランスの観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、５〜２０質量部がさらに好ましい。
【００６１】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分のシリカ粒子は、硬化膜の吸湿を防止する化合物である。これにより、吸湿リフロー時の脱離ガスを低減できるため、剥離耐性が向上し信頼性の高い被膜を得ることが出来る。
シリカ粒子としては、例えば、粒子表面を長鎖アルキル基、ビニル基、フェニル基、（メタ）アクリロイル基などの疎水基によって処理された粒子が好ましく、低吸湿性並びに樹脂との相溶性の観点から、長鎖アルキル基、（メタ）アクリロイル基から選ばれるものがより好ましい。
【００６２】
シリカ粒子の粒子径は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ未満であることがより好ましい。下限は１ｎｍ程度である。５０ｎｍを超えると、組成物の分散性低下や、溶液の安定性が低下する場合があり、１ｎｍ未満の場合、得られる硬化膜の吸湿率が充分に低下しないことがある。
【００６３】
シリカ粒子の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、５〜２０質量部がさらに好ましい。シリカ粒子量が５０質量部を超えると、組成物の分散性低下、溶液の安定性、成膜性等が劣る傾向があり、１質量部未満の場合、得られる硬化膜の吸湿率が充分に低下しないことがある。
【００６４】
＜その他の成分＞
本実施形態に係る感光性接着剤組成物は必要に応じ、密着助剤、熱酸発生剤、エラストマー、溶剤、溶解促進剤、溶解阻害剤、界面活性剤又はレベリング剤等のその他の成分を含有することができる。
【００６５】
＜半導体装置の製造方法＞
次に、本発明のパターン硬化膜の製造方法の一例として、半導体装置の製造工程を説明する。図１は、感光性接着材層を有する半導体装置の一実施形態を示す概略断面図である。
【００６６】
本実施形態に係る製造方法は、主に以下の工程から構成される。
＜工程１＞
感光性接着剤組成物（一般的には感光性接着剤組成物の溶剤溶液）を基板上に塗布及び乾燥して感光性接着剤組成物膜を形成する工程。
＜工程２＞
前記感光性接着剤組成物膜を露光する工程。
＜工程３＞
露光後の前記感光性接着剤組成物膜をアルカリ水溶液によって現像して、パターン樹脂膜を形成する工程。
＜工程４＞
前記パターン樹脂膜を加熱する工程と、エッチング及びアッシングにより前記基板又は前記パターン樹脂膜を処理する工程。
＜工程５＞
前記パターン樹脂膜へ被着体を熱圧着することにより基板と被着体を接着する工程。
【００６７】
＜工程１＞
半導体ウエハの回路面に感光性接着剤組成物（一般的には感光性接着剤組成物の溶剤溶液）を塗布する。塗布方法は、印刷法、スピンコート法、スプレーコート法、スリットコート法、ジェットディスペンス法及びインクジェット法などから選ばれる。これらの中でも、薄膜化及び膜厚均一性の観点から、スピンコート法が好ましい。スピンコート法による塗布は、ウエハのうねり、及びエッジ部の盛り上がりを防止するために、５００〜５０００ｒｐｍ（回転／分）の回転数で行うことが好ましい。同様の観点から、回転数は６００〜４０００ｒｐｍ（回転／分）がさらに好ましい。
【００６８】
半導体ウエハに感光性接着剤組成物を例えばスピンコート法によって塗布する際、半導体ウエハのエッジ部分に不要な感光性接着剤組成物が付着する場合がある。このような不要な接着剤をスピンコート後に溶剤などで洗浄して除去することができる。洗浄方法は特に限定されないが、半導体ウエハをスピンさせながら、不要な接着剤が付着した部分にノズルから溶剤を吐出させる方法が好ましい。洗浄に使用する溶剤は接着剤を溶解させるものであればよく、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、イソプロピルアルコール及びメタノールから選ばれる低沸点溶剤、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ-ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの高沸点溶剤が用いられる。
【００６９】
半導体ウエハに感光性接着剤組成物を塗布した後、ホットプレートやオーブンなどを用いて乾燥させることで、感光性接着剤組成物膜が形成される。
【００７０】
＜工程２＞
塗布、乾燥された感光性接着剤組成物膜（接着剤層）へ露光装置によって活性光線（典型的には紫外線）を照射して、接着剤層を露光する。露光は、接着剤層の接着剤パターンを形成する目的で行われる。本実施形態では、半導体ウエハを複数の半導体チップに個片化する際のダイシングライン部分、及び、ワイヤボンディング用のボンディングパッド部分の接着剤層が現像で除去されるように、所定のパターンを有するマスクを介して露光を行う。露光は、真空下、窒素下、空気下などの雰囲気下で行なうことができる。露光量は、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。接着剤層の膜厚は、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下がさらに好ましい。
【００７１】
＜工程３＞
露光後の接着剤層を現像し、上述したダイシングライン部分、及び、電気的接続を行う部分（ボンディングパッド部分）の接着剤層を除去することで、個片化された接着剤層（接着剤パターン）を形成する。現像は、アルカリ現像液又は有機溶剤を用いて行う。アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、テトラアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムハイドライド）等のアルカリ水溶液等が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、ＤＭＦ、ＮＭＰ等が挙げられる。このように、予めダイシングライン部分、及び、ボンディングパッド部分の接着剤層を除去しておくことで、ダイシング時の切りくずの発生を抑制したり、ワイヤボンディング時の接続不良を抑制する効果が得られる。
【００７２】
上記工程３の後には、接着剤層を形成した基板を加熱して残存する溶剤を除去し、架橋材の反応を一部進行させてもよい。このときの加熱温度は通常７０〜２００℃、好ましくは７５〜１９０℃であり、加熱時間は１〜６０分間、好ましくは５〜５０分である。この加熱によって残存する溶剤を除くことで、後述する圧着、硬化の際のガス発生を抑制し、良好な圧着性を有することができる。また、この加熱によって架橋材の反応を一部進行させることで、工程４のエッチング、アッシングの際の接着剤層のダメージを抑制することができる。
【００７３】
＜工程４＞
エッチングにより感光性接着材層開口部のＳｉＮ膜、ＳｉＯ２膜等を除去した後、感光性接着材層の清掃のため、アッシング処理を行う。前記接着剤層のパターン樹脂膜をマスクとして用いてエッチングを行うことで、感光性接着材層開口部のＳｉＮ膜、ＳｉＯ２膜等が除去される。これにより、従来用いられていた接着剤層の上部にレジストを用いてパターンを形成した後、レジストをマスクとしてエッチングを行い、レジストを剥離する工程を簡略化することができる。エッチングには酸素、四フッ化炭素などのガスを用いるドライエッチング手段を用いることができる。
プラズマアッシングは酸素ガスを可視光線、マイクロ波等の非電離放射線でプラズマ化し、接着剤層のパターン樹脂膜を酸素プラズマ中に置くと、プラズマ中の酸素ラジカルと結合し、二酸化炭素と水になり、表面が清掃される。
【００７４】
前記接着剤層を有する基板を個片化する場合、基板をハーフカットした後、所望の基板厚みまで研磨（バックグラインド）する「先ダイシング法」、又は先に基板を所望の厚さまで研磨（バックグラインド）した後、ダイシングを行う方法がある。
ダイシングを行う場合、前記接着剤層面を表面としてダイシングを行うため、ダイシング工程中は冷却水にさらされる。このため、接着剤層は吸水率が低い材料であることが好ましい。このダイシング工程中に接着剤層が吸水すると、後述する圧着工程、硬化工程にて脱ガス発生要因となる。
【００７５】
＜工程５＞
前記パターン形成された接着剤層を有する基板（チップ）の接着剤層面に被着体（半導体素子搭載用支持部材、チップ）を圧着する。圧着工程における処理温度は１００〜２００℃であり、圧力は０．０１〜５ＭＰａであり、処理時間は０．５〜１２０秒間である。
【００７６】
露光及び現像後の接着剤層表面の圧着処理温度１００〜２００℃におけるタック強度（表面タック力）は、１００ｇｆ以下であることが好ましい。これにより、ピックアップ時にコレットに接着剤層が付着することを充分に抑制することができ、複数の半導体チップを積層して半導体装置を作製する際に、連続圧着が可能となる。このタック強度は、前記の効果がより充分に得られることから、１００ｇｆ以下であることがより好ましく、８０ｇｆ以下であることがさらに好ましい。また、複数の半導体チップを積層しやすくなることからタック強度は５ｇｆ以上であることが好ましい。
【００７７】
接着剤層表面のタック強度は以下のように測定される。まず、シリコンウエハ上にスピンコータを用いて感光性接着剤組成物からなる接着剤層を膜厚１０μｍとなるように形成する。その後、ホットプレートを用いて１５０℃、１０分間加熱を行った後、所定の温度（例えば１２０℃）における接着剤組成物層表面のタック強度を株式会社レスカ製のプローブタッキング試験機を用いて、プローブ直径：５．１ｍｍ、引き剥がし速度：５ｍｍ／ｓ、接触荷重：０．２ＭＰａ、接触時間：１ｓの条件で測定する。
【００７８】
接着剤組成物層表面の１２０〜１８０℃におけるタック強度（表面タック力）は、８０ｇｆ以下であることが好ましく、５０ｇｆ以上であることがより好ましい。このタック強度が８０ｇｆを超えると、熱圧着時にコレット付着が発生する。
【００７９】
接着剤組成物面へ被着体を圧着した後、１５０〜２００℃で１〜９時間加熱処理を行う。
【００８０】
図１に本発明の感光性接着剤組成物を用いて形成した半導体装置の一例を示した。
図１に示した半導体装置は、半導体装置用の支持部材（半導体素子搭載用支持部材）１３に個片化した半導体チップ２を、接着部材３０を介して積層し、この半導体チップ２にさらに半導体チップ２を本発明の感光性接着剤組成物からなる感光性接着剤組成物膜５を介して積層することを繰り返し、複数の半導体チップが積層された多層構造とし、感光性接着剤組成物膜５の硬化を行う。そして、半導体チップ２の開口部５１に露出したボンディングパッド１７と半導体装置用の支持部材（半導体素子搭載用支持部材）１３の外部接続端子１６とをワイヤ１４を介して電気的に接続する。その後封止材１５にて半導体チップ２を封止して半導体装置を得る。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８２】
＜感光性接着剤組成物の調製＞
（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂として下記のＡ−１及びＡ−２を準備した。
Ａ−１：クレゾールノボラック樹脂（クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール（モル比）＝６０／４０、ポリスチレン換算重量平均分子量＝１３０００、旭有機材工業株式会社製、商品名「ＥＰ４０２０Ｇ」）
Ａ−２：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝８５／１５（モル）からなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量＝１００００、東邦化学工業株式会社製、商品名「Ｃ１００Ａ１５」
【００８３】
（Ｂ）成分（光により酸を生成する化合物）として、下記Ｂ１を準備した。
Ｂ−１：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンの１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率約９０％、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名「ＴＰＰＡ５２８」）
【００８４】
（Ｃ）成分（熱架橋材）として、下記のＣ−１を準備した。
Ｃ−１：ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン（株式会社三和ケミカル製、商品名「ニカラックＭＷ−３０ＨＭ」）を準備した。
【００８５】
（Ｄ）成分（アクリル樹脂）として、下記合成例１の方法で、Ｄ−１のアクリル樹脂を準備した。
合成例１：アクリル樹脂Ｄ−１の合成
攪拌機、窒素導入管及び温度計を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、トルエン７５ｇ、イソプロパノール（ＩＰＡ）７５ｇを秤取し、そこに、別途に秤取したアクリル酸ブチル（ＢＡ）８５ｇ、ラウリルアクリレート（ＤＤＡ）２４ｇ、アクリル酸（ＡＡ）１４ｇ、及び１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルメタクリレート（商品名：ＦＡ−７１１ＭＭ、日立化成株式会社製）７．９ｇの重合性単量体、並びにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１３ｇを加えた。室温（２５℃）にて約２７０回転／分（ｒｐｍ（１／ｍｉｎ））の攪拌回転数で攪拌しながら、窒素ガスを４００ｍｌ／分の流量で３０分間流し、溶存酸素を除去した。その後、窒素ガスの流入を停止し、フラスコを密閉し、恒温水槽にて約２５分で６５℃まで昇温した。同温度を１４時間保持して重合反応を行い、アクリル樹脂Ｄ１を得た。重合率は９８％であった。ＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めたアクリル樹脂Ｄ−１の重量平均分子量（ＭＷ）＝３６，０００であった。
【００８６】
（Ｅ）成分（シリカ粒子）として、下記のＥ−１を準備した。
Ｅ−１：３０質量％メタクリルシラン処理の平均粒径２０ｎｍシリカ粒子を準備した。
Ｅ−２：３０質量％オクタデシルシラン処理の平均粒径２０ｎｍシリカ粒子を準備した。
【００８７】
（実施例１〜４、比較例１〜４）
（Ａ）〜（Ｅ）成分を表１に示した所定の割合で配合した。得られた溶液を０．５μｍ孔のポリ四フッ化エチレン樹脂製フィルターを用いて加圧ろ過して、実施例１〜４及び比較例１〜４の感光性接着剤組成物の溶液を調製した。
【００８８】
＜熱圧着性の評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた感光性接着剤組成物の溶液をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１２〜１４μｍの樹脂膜を形成した後、ホットプレート上で１５０℃、１０分加熱を行い、感光性接着剤組成物膜付シリコンウエハを得た。感光性接着剤組成物膜付シリコンウエハへ、シリコンウエハの感光性接着剤組成物膜とは反対側の面に、室温でダイシングテープ（厚み８０μｍ）をラミネートし、ダイシングサンプルを作製した。その後、フルオートダイサーＤＦＤ−６３６１（株式会社ディスコ製）を用いて、感光性接着剤組成物膜、シリコンウエハ及びダイシングテープを積層した前記ダイシングサンプルを切断した。切断は、ブレード１枚で加工を完了するシングルカット方式、ブレードに株式会社ディスコ製ダイシングブレードＮＢＣ−ＺＨ１０４Ｆ−ＳＥ  ２７ＨＥＤＤを用い、ブレード回転数４５０００回転／分（ｒｐｍ）、切断速度２０ｍｍ／ｓの条件にて行った。切断時のブレードハイトは、ダイシングテープを１０μｍ残す設定とした。半導体ウエハを切断するサイズは３．０ｍｍ×３．０ｍｍとした。次に、熱圧着機（日立化成テクノサービス株式会社製）を用いて、１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み４００μｍのシリコンチップ上に、ダイシングした感光性接着剤組成物膜付シリコンウエハの感光性接着剤組成物膜がシリコンチップ側に来るように積層し、１５０℃、１ｓ、１００Ｎの条件で圧着を行った。その後、せん断接着力測定器ＤＡＧＥ−４０００（デイジ・ジャパン株式会社製）で室温のせん断接着力測定を行い、２．０ＭＰａ以上の値を示したものを「○」、２．０ＭＰａ未満の値を示したものを「×」として熱圧着性を評価した。結果を表２に示した。
【００８９】
＜吸湿リフロー耐性（吸湿リフロー後の剥離有無）の評価＞
熱圧着性の評価と同様な方法で、１０．０ｍｍ×３０．０ｍｍの感光性接着剤組成物膜付シリコンウエハを作製した。その後、熱圧着機（日立化成テクノサービス株式会社製）を用いて、１０ｍｍ×１５ｍｍのシリコンウエハを、ダイシングした感光性接着剤組成物膜側に積層し、１５０℃、１ｓ、４０Ｎの条件で圧着を行った。次いで、圧着した試験片を縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製、商品名「μ−ＴＦ」）を用いて、窒素中、温度１７５℃（昇温時間１．５時間）で４時間、加熱処理した。その後、８５℃、８５％ＲＨの環境に調整した恒湿恒温槽中で２４時間放置した。この処理したウエハを２６０℃に加熱したホットプレート上で２０秒間加熱した。次いで、ウエハと感光性接着剤組成物膜の界面を超音波顕微鏡で観察し、ウエハと接触した面内のうち、剥離のない場合を「○」、剥離のある場合を「×」として吸湿リフロー耐性（吸湿リフロー後の剥離有無）を評価した。結果を表２に示した。
【００９０】
＜感光特性（感度及び解像度）の評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた感光性接着剤組成物の溶液をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約８〜９μｍの樹脂膜を形成した。次いで、ｉ線ステッパー（キャノン株式会社製、商品名「ＦＰＡ−３０００ｉ」）を用いて、マスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）での縮小投影露光を行った。露光後、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液を用いて現像を行い、残膜厚が初期膜厚の８０〜９５％程度となるように現像を行った。その後、水でリンスし、パターン形成に必要な最小露光量及び開口している最小の正方形ホールパターンの大きさを求めた。最小露光量を感度として、開口している最小の正方形ホールパターンの大きさを解像度として評価した。感度、解像度は、その値が小さいほど良好なことを示す。
なお、感度の評価は、以下の基準で評価した。
「○」：１０〜５００(ｍＪ／ｃｍ２)
「△」：５００〜１０００(ｍＪ／ｃｍ２)
「×」：１０００(ｍＪ／ｃｍ２)以上
【００９１】
＜硬化膜の吸湿率評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた感光性接着剤組成物の溶液を、あらかじめ質量を測定したシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１２〜１４μｍの樹脂膜を形成した。この樹脂膜を露光せずにＴＭＡＨの２．３８質量％水溶液を用いて現像を行った。その後、パターン硬化膜を縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製、商品名「μ−ＴＦ」）を用い、窒素中、温度１７５℃（昇温時間１．５時間）で４時間、加熱処理（硬化）し硬化膜を得た。この硬化膜付シリコン基板の質量を測定し、その後、８５℃、８５％ＲＨの環境に調整した恒湿恒温槽中で２４時間放置した。次に、恒湿恒温槽中で処理した硬化膜付シリコン基板の質量を測定して吸湿率を下記基準で評価した。測定結果を表２に示した。吸湿率は、下式により算出した。
吸湿率（％）＝（（恒湿恒温槽後の硬化膜付シリコン基板質量−シリコン基板質量）／（硬化後の硬化膜付シリコン基板質量−シリコン基板質量））×１００
「○」：０〜１質量％未満
「△」：１〜２質量％未満
「×」：２質量％以上
【００９２】
＜感光性接着剤組成物層表面の１００〜１５０℃でのタック強度＞
接着剤層付シリコンウエハを、株式会社レスカ製のプローブタッキング試験機を用いて、プローブ直径：５．１ｍｍ、引き剥がし速度：１０ｍｍ／ｓ、接触荷重：２００ｇｆ／ｃｍ２、接触時間：１ｓにより、所定の温度におけるタック力（粘着力）を測定し、これを感光性接着剤層表面のタック力（タック強度）とし、タック力を以下のように記号で評価した。
「○」：０〜２０ｋｇｆ未満
「△」：２０〜８０ｋｇｆ未満
「×」：８０ｋｇｆ以上
【００９３】
以上の実施例１〜４及び比較例１〜４について、配合とその評価結果を表１及び表２に示した。
【００９４】
【表１】
2015197595.tif 000010
【００９５】
【表２】
2015197595.tif 000011
【００９６】
（Ｃ）〜（Ｅ）成分のいずれかを欠いた比較例は、感度、解像度、熱圧着性、吸湿率及び吸湿リフロー耐性に劣った。一方、本発明の（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）〜（Ｅ）成分を用いた実施例では、感光特性が良好で、かつ低吸湿率で吸湿リフロー後の剥離は無く良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によれば、表面保護膜として用いられる感光特性、接着性と硬化膜物性を有し、かつ複数の半導体チップを積層して半導体装置を作製する際にボイドなく連続圧着が可能であり、チップ積層時に優れた濡れ広がり性を持つ感光性接着剤組成物、半導体装置の製造方法、及び、該パターン硬化膜を有する半導体装置を提供することができる。また、さらに、本発明の感光性接着剤組成物は、低温での硬化が可能であるため、電子部品への熱によるダメージを防止することができ、信頼性の高い電子部品を歩留りよく提供することができ、本発明の感光性接着剤組成物からなるパターン硬化膜を、層間絶縁層として有する電子部品を提供することができる。
【符号の説明】
【００９８】
２：個片化した半導体チップ
５：感光性接着剤組成物膜（感光性接着剤層）
１３：半導体装置用の支持部材（半導体素子搭載用支持部材）
１４：ワイヤ
１５：封止材
１６：外部接続端子
１７：ボンディングパッド
３０：接着部材
５１：開口部
１２０：半導体装置
【図１】
2015197595.tif 000012