(57)【要約】【課題】はんだ付時には鉛フリーはんだ合金の濡れ性を高め、かつはんだ付後には耐クラック性のある残渣を形成する、新規な鉛フリーはんだ用フラックスを提供すること。【解決手段】ポリシロキサン構造含有ポリアミック酸（Ａ）及びエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ）を反応成分とするポリイミド樹脂（１）と、ロジン類（２）と、活性剤（３）とを含有する鉛フリーはんだ用フラックス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン構造含有ポリアミック酸（Ａ）及びエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ）を反応成分とするポリイミド樹脂（１）と、ロジン類（２）と、活性剤（３）とを含有する鉛フリーはんだ用フラックス。
【請求項２】
（Ａ）成分が、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）及びジアミノポリシロキサン（ａ２）並びに必要に応じシロキサン結合不含有ジアミン類（ａ３）の反応物である、請求項１の鉛フリーはんだ用フラックス。
【請求項３】
（ａ１）成分が下記一般式（式中、Ｘは（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）又はＯを示す。）で表されるものである、請求項２の鉛フリーはんだ用フラックス。
【化１】
2015150584.tif 000007
【請求項４】
（ａ２）成分が下記一般式（式中、Ｒ１は炭素数２〜６のアルキレン基を、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を、ｒは１〜３０を示す。）で表されるものである、請求項２又は３の鉛フリーはんだ用フラックス。
【化２】
2015150584.tif 000008
【請求項５】
（ａ３）成分が下記一般式で表されるものである、請求項２〜４のいずれかの鉛フリーはんだ用フラックス。
【化３】
2015150584.tif 000009
【請求項６】
（Ｂ）成分が、エポキシアルコール（ｂ１）とメトキシシラン部分縮合物（ｂ２）の反応物である、請求項１〜５のいずれかの鉛フリーはんだ用フラックス。
【請求項７】
（ｂ１）成分が下記一般式（式中、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を、ｓは２〜１００を表す。）で表されるものである、請求項６の鉛フリーはんだ用フラックス。
【化４】
2015150584.tif 000010
【請求項８】
（ｂ２）成分が下記一般式（式中、ｔは１〜１０の整数を示す。）で表されるものである、請求項６又は７の鉛フリーはんだ用フラックス。
【化５】
2015150584.tif 000011
【請求項９】
（２）成分が不飽和カルボン酸変性ロジン及び／又は重合ロジンである請求項１〜８のいずれかの鉛フリーはんだ用フラックス。
【請求項１０】
（３）成分が脂肪族二塩基酸類である請求項１〜９のいずれかの鉛フリーはんだ用フラックス。
【請求項１１】
更にフラックス用溶剤（４）を含有する請求項１〜１０のいずれかの鉛フリーはんだ用フラックス。
【請求項１２】
（４）成分がエーテル系アルコール類である請求項１１の鉛フリーはんだ用フラックス。
【請求項１３】
更に酸化防止剤（５）を含有する請求項１〜１２のいずれかの鉛フリーはんだ用フラックス。
【請求項１４】
（５）成分がヒンダードフェノール系酸化防止剤である請求項１３の鉛フリーはんだ用フラックス。
【請求項１５】
更にチキソトロピック剤（６）を含有する請求項１〜１４のいずれかの鉛フリーはんだ用フラックス。
【請求項１６】
（６）成分がポリアミド系チキソトロピック剤及び／又は動植物系チキソトロピック剤である請求項１５の鉛フリーはんだ用フラックス。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれかのフラックスをコア材とする鉛フリー糸はんだ。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかのフラックスと鉛フリーはんだ粉末とを含有する鉛フリーはんだペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐クラック性に優れた残渣を形成する鉛フリーはんだ用フラックス、並びに当該フラックスを用いて得られる鉛フリー糸はんだ及び鉛フリーソルダペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
はんだ付用のフラックスは、例えばＩＣやコンデンサ、抵抗器等の電子部品をプリント基板等に表面実装する際に用いる材料であり、電極に直接塗布する場合もあれば、糸はんだのコア材として、或いははんだ合金粉末と混合しソルダペーストとして使用される場合もある。例えばソルダペーストの場合には、プリント基板の電極上にスクリーン印刷やディスペンサー等によって供給され、その上に電子部品を載置し、当基板をはんだ金属の融点以上に加熱することによって、電子部品と電極が接合される。
【０００３】
フラックスとしては、ロジン類をベース材とし、各種活性剤を配合したものが主流である。これは、ロジン類がはんだ合金の酸化皮膜を除去する作用に優れ、かつはんだ付後に不活性（電気絶縁性）の残渣を形成するためである。
【０００４】
ところで現在主流の錫−銀系や錫−亜鉛系の鉛フリーはんだ合金は、従前主流であった鉛共晶はんだ合金と比較して融点が高く酸化し易い。そのため、従来のロジン系フラックスを用いても電極上で十分に濡れ広がらない。
【０００５】
また、鉛フリーはんだ合金向けのフラックスには、その酸化皮膜を除去するために、不飽和カルボン酸変性ロジンや重合ロジンのように高酸価のロジン類が賞用されるが、それらは高軟化点であり結晶度も強いため、フラックス残渣にクラックが生じやすい。しかし、クラックに水分が付着すると所謂マイグレーション現象が生じ、実装基板の信頼性が損なわれてしまう。そのため、フラックス残渣を洗浄する必要生に迫られるが、製品の高コスト化を招く。
【０００６】
そこ本出願人は、ロジン系フラックスに可塑剤としてダイマー酸ジアルキルエステルを添加することにより残渣にクラックが生じ難いことを既に報告したが（特許文献１を参照。）、比較的多量を要するため、フラックスの設計の自由度の点で課題が残る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１７３１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、はんだ付時には鉛フリーはんだ合金の濡れ性を高め、かつはんだ付後には耐クラック性のある残渣を形成する、新規な鉛フリーはんだ用フラックスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討の結果、所定のポリイミド樹脂を可塑剤として用いたフラックスが課題を解決し得るものであることを見出した。
【００１０】
すなわち本発明は、ポリシロキサン構造含有ポリアミック酸（Ａ）及びエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ）を反応成分とするポリイミド樹脂（１）とロジン類（２）と活性剤（３）とを含有する鉛フリーはんだ用フラックス、並びに当フラックスと鉛フリーはんだ粉末とを含有する鉛フリーはんだペースト、並びに当フラックスをコア材とする鉛フリー糸はんだ、に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のフラックスによれば、少量の可塑剤（所定のポリイミド樹脂）でクラックが生じ難い残渣を得ることができる。また、該フラックスによれば、鉛フリーはんだ合金の濡れ性も高まる。また、該残渣は洗浄除去しなくてもよいため、本発明のフラックス並びに鉛フリーはんだペースト及び鉛フリー糸はんだは無洗浄タイプの実装基板に適する。また、残渣は適度な柔軟を備えるため、ピンコタクト試験の実施が容易になる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のフラックスは、シロキサン構造含有ポリアミック酸（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）とエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）とを反応成分とするポリイミド樹脂（１）（以下、（１）成分という。）と、ロジン類（２）（以下、（２）成分という。）と、活性剤（３）（以下、（３）成分という。）とを含有する組成物である。
【００１３】
（Ａ）成分としては、各種公知のものを特に制限なく用い得る。具体的には、特に耐クラック性の点より、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）（以下、（ａ１）成分という。）及びジアミノポリシロキサン（ａ２）（以下、（ａ２）成分という。）並びに必要に応じシロキサン結合不含有ジアミン類（ａ３）（以下、（ａ３）成分という。）の反応物が好ましい。
【００１４】
（ａ１）成分としては、各種公知のものを特に制限なく用い得る。具体的には、特に耐クラック性の点より、下記一般式（式中、Ｘは（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）又はＯを示す。）で表されるものが好ましい。
【００１５】
【化１】
2015150584.tif 000002
【００１６】
この式で表される化合物としては、例えば、４，４´−オキシジフタル酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，３´，４，４´−テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，２´−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物、４，４´−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物などが挙げられる。
【００１７】
（ａ２）成分としては、各種公知のものを特に制限なく用い得る。具体的には、特に耐クラック性の点より、下記一般式（式中、Ｒ１は炭素数２〜６のアルキレン基を、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を、ｒは１〜３０を示す。）で表されるものが好ましい。
【００１８】
【化２】
2015150584.tif 000003
【００１９】
この式で表される化合物としては、例えば、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（５−アミノペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（２−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（４−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００２０】
（ａ３）成分としては、各種公知のものを特に制限なく用い得る。具体的には、特に耐クラック性の点より、下記一般式で表されるものが好ましい。
【００２１】
【化３】
2015150584.tif 000004
【００２２】
この式で表される化合物としては、例えば、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンや２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等のビスアミノフェノキシフェニルプロパン類が挙げられる。
【００２３】
また、この式で表されない（ａ３）成分としては、例えば、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル類；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類；３，３´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド等のジアミノジフェニルスルフィド類；３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、３，４´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン類；３，３´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，４´−ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン類；３，３´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，４´−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン類；２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン等のジアミノフェニルプロパン類；２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン類；
１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン等のジアミノフェニルフェニルエタン類；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等のビスアミノフェノキシベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン等のビスアミノベンゾイルベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン等のビスアミノジメチルベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン等のビスアミノジトリフルオロメチルベンジルベンゼン類；２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４´−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のアミノフェノキシビフェニル類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン等のアミノフェノキシフェニルケトン類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド等のアミノフェノキシフェニルスルフィド類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のアミノフェノキシフェニルスルホン類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等のアミノフェノキシフェニルエーテル類；２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のアミノフェノキシフェニルプロパン類；その他、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼ��、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４´−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４´−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４´−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４´−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３´−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３´−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６´−ビス（３−アミノフェノキシ）３，３，３，´３，´−テトラメチル−１，１´−スピロビインダン６，６´−ビス（４−アミノフェノキシ）３，３，３，´３，´−テトラメチル−１，１´−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エ−テル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン；各種
ダイマージアミン（バーサミン５５１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、バーサミン５５２（コグニクスジャパン（株）製；バーサミン５５１の水添物）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（いずれもクローダジャパン（株）製）等が挙げられる。
【００２４】
（Ａ）成分の態様としては、（ａ１）成分及び（ａ２）成分を反応成分とするポリイミドポリシロキサン構造含有ポリアミック酸（以下、（Ａ−１）成分という。）並びに／若しくは（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分を反応成分とするポリイミドポリシロキサン構造含有ポリアミック酸（以下、（Ａ−２）成分という。）が挙げられる。
【００２５】
（Ａ−１）成分は、例えば、（ａ１）成分と（ａ２）成分を、通常６０〜１２０℃程度（好ましくは８０〜１００℃程度）において、０．１〜２時間程度（好ましくは０．１〜０．５時間程度）重付加反応させた後、得られた重付加物を更に８０〜２５０℃程度、好ましくは１００〜２００℃の温度において、０．５〜５０時間程度、好ましくは１〜２０時間イミド化反応（脱水閉環反応）させることにより得られる。
【００２６】
イミド化反応においては、各種公知の反応触媒、脱水剤及び有機溶剤を使用できる。反応触媒としては、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類等が挙げられる。また、脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物や無水安息香酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。
【００２７】
（Ａ−１）成分のイミド閉環率は特に限定されないが、通常７０％以上、好ましくは８５〜１００％である。ここに「イミド閉環率」とは、（Ａ−１）成分における環状イミド結合の含有量を意味し、例えばＮＭＲやＩＲ分析等の各種分光手段により決定できる。      
【００２８】
（ａ１）成分と（ａ２）成分の使用量は特に限定されないが、特に耐クラック性の観点より、〔（ａ１）成分の使用モル数／（ａ２）成分の使用モル数〕が通常０．６〜１．４程度、好ましくは０．８〜１．２となる範囲である。
【００２９】
（Ａ−２）成分は、（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分を一括で反応させたり、（ａ１）成分と（ａ３）成分との反応物を（ａ２）成分で鎖伸長させたり、（ａ１）成分と（ａ２）成分の反応物（即ち（Ａ−１）成分）を（ａ３）成分で鎖伸長させたりすることにより得られる。本発明では最後の態様が好ましく、以下、説明する。
【００３０】
（Ａ−１）成分を（ａ３）成分で鎖伸長するときの反応条件は特に限定されず、通常、温度が６０℃以下（好ましくは５０℃以下）であり、反応時間が１〜６時間程度（好ましくは１〜３時間程度）である。
【００３１】
（ａ３）成分の使用量は特に制限されないが、特に耐クラック性の観点より、通常、〔（Ａ−１）成分中の残存カルボキシル基のモル数〕／〔（ａ３）成分のモル数〕が０．６／１〜１．４／１程度となる範囲である。
【００３２】
また、得られる（Ａ−２）成分の閉環率も特に限定されず、通常７０％以上、好ましくは８５〜１００％である。
【００３３】
（Ｂ）成分としては、各種公知のものを特に制限なく用い得る。具体的には、エポキシアルコール（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分という。）とメトキシシラン部分縮合物（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分という。）の反応物が好ましい。
【００３４】
（ｂ１）成分としては、各種公知のものを特に制限なく用い得る。具体的には、特に耐クラック性の観点より、下記一般式（式中、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を、ｓは２〜１００を表す。）で表される化合物がよい。
【００３５】
【化４】
2015150584.tif 000005
【００３６】
（ｂ２）成分としては、各種公知のものを特に制限なく用い得る。具体的には、特に耐クラック性の観点より、下記一般式（式中、ｔは１〜１０の整数を示す。）で表される化合物が挙げられる。
【化５】
2015150584.tif 000006
【００３７】
（Ｂ）成分は、各種公知の方法で製造できる。具体的には、例えば、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分を、通常５０〜１５０℃程度（好ましくは７０〜１１０℃程度）の温度下で、副生するアルコールを系外に留去しながら脱アルコール反応させることにより得ることができる。
【００３８】
（ｂ１）成分と（ｂ２）成分の使用量は特に限定されないが、特に耐クラック性の点より、通常は〔（ｂ１）成分中のアルコキシ基のモル数）／（ｂ２）成分中の水酸基のモル数〕が通常１／０．３〜１／０．０１程度となる範囲であればよい。
【００３９】
脱アルコール反応においては、各種公知の触媒として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、カドミウム、マンガン等の金属や、これら金属の酸化物、有機酸塩（ジブチル錫ジラウレート等）、ハロゲン化物、アルコキシド等を使用できる。その使用量は特に制限されないが、通常、（Ａ）成分１００重量部（固形分換算）に対して０．０１〜５重量部程度である。
【００４０】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応は、所謂開環エステル化反応である。反応条件は特に限定されないが、反応温度は通常４０〜１３０℃程度であり、反応時間は通常１〜７時間程度である。
【００４１】
開環エステル化反応の際には、各種公知の触媒として、例えば１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンズイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボーレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボーレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボーレート等のテトラフェニルボロン塩等を使用できる。その使用量は特に制限されないが、通常、（Ａ）成分１００重量部（固形分換算）に対して０．０１〜５重量部程度である。
【００４２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を製造する際には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルカプロラクタム、グリコールジエーテル系溶剤（メチルトリグライム、メチルジグライム等）などの非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等の脂環系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ベンジルアルコール、クレゾ−ル等のアルコール系溶剤等の各種公知の有機溶剤を併用できる。
【００４３】
こうして得られる（１）成分の物性は特に限定されないが、例えば数平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値をいう。以下、同様。）が通常１０，０００〜５０，０００程度である。
【００４４】
（２）成分としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えばガムロジンやウッドロジン等の原料ロジン類及びその水素化物乃至不均化物；該原料ロジン類とα，β−不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等）とから得られる不飽和カルボン酸変性ロジン（ディールスアルダー反応物）及びその水素化物乃至不均化物；重合ロジン及びその水素化物乃至不均化物；これらロジン類と、グリセリンやペンタエリスリトール等のポリオールとから得られるロジンエステル及びその水素化物乃至不均化物等が挙げられる。これらの中でも不飽和カルボン酸変性ロジン及び／又は重合ロジンは濡れ性の点で優れるため好ましい。
【００４５】
（３）成分としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸、セバシン酸、ドデカン２酸、ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の飽和又は不飽和の脂肪族二塩基酸類；ｔｒａｎｓ−２，３−ジブロモ−１，４−ブテンジオールやｃｉｓ−２，３−ジブロモ−１，４−ブテンジオール、１−ブロモ−２−ブタノール、１−ブロモ−２−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、３−ブロモ−１，２−プロパンジオール、１，４−ジブロモ−２−ブタノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール、２，３−ジブロモ−１−プロパノール等のブロモアルコール類；３−ブロモプロピオン酸、２−ブロモ吉草酸、５−ブロモ−ｎ−吉草酸、２−ブロモイソ吉草酸、２，３−ジブロモコハク酸、２−ブロモコハク酸、２，２−ジブロモアジピン酸等のブロモジカルボン酸類；カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等の飽和又は不飽和の脂肪族一塩基酸類；ベンゾイル安息香酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ピコリン酸、フランカルボン酸等の芳香環又は複素環を有する一塩基酸類；ジブロモサリチル酸等のブロモヒドロキシカルボン酸類；エチルアミン臭素酸塩やジエチルアミン臭素酸塩、ジエチルアミン塩化水素酸塩、メチルアミン臭素酸塩等のアミン系ブロモ化合物；１−ブロモ−３−メチル−１−ブテンや１，４−ジブロモブテン、１−ブロモ−１−プロペン、２，３−ジブロモプロペン、１，２−ジブロモ−１−フェニルエタン、１，２−ジブロモスチレン、４−ステアロイルオキシベンジルブロマイド、４−ステアリルオキシベンジルブロマイド、４−ステアリルベンジルブロマイド、４−ブロモメチルベンジルステアレート、４−ステアロイルアミノベンジルブロマイド、２，４−ビスブロモメチルべンジルステアレート、４−パルミトイルオキシベンジルブロマイド、４−ミリストイルオキシベンジルブロマイド、４−ラウロイルオキシべンジルブロマイド、４−ウンデカノイルオキシベンジルブロマイド等の活性水素非含有ブロモ化合物；ステアリルアミンやジステアリルアミン、ジブチルアミン等のハロゲン原子非含有アミン類などを例示でき、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも特に濡れ性の観点より前記脂肪族二塩基酸類が好ましい。
【００４６】
本発明のフラックスには、更にフラックス用溶剤（４）（以下、（４）成分という。）を含めることができる。（４）成分には、前記（１）成分を製造する際に使用可能な有機溶剤が含まれるが、特に濡れ性と耐クラック性の観点より、ブチルチルカルビトールやヘキシルジグリコール、ヘキシルカルビトール等のエーテル系アルコール類が好ましい。
【００４７】
本発明のフラックスには、更に酸化防止剤（５）（以下、（５）成分という。）を含めることができる。具体的には、例えばペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンアミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンのヒンダードフェノール系酸化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチル−フェノール、スチレネートフェノール、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール等の他のフェノール系酸化防止剤；トリフェニルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファエト、トリス（トリデシル）フォスファイト等のリン系酸化防止剤；系酸化防止剤としてジラウリルチオジプロピオネート、ジラウリルサルファイド、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ラウリルステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤などを例示でき、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、濡れ性やフラックス残渣の色調等の点よりヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。フラックス残渣の色調がよいとはんだ接合部の目視検品（濡れ広がりの確認等）が容易になる。
【００４８】
本発明のフラックスには、更にチキソトロピック剤（６）（以下、（６）成分という。）を含めることができる。（６）成分を含むフラックスは、特に鉛フリーソルダペースト用のフラックスとして好適である。（６）成分としては、具体的には、主に該鉛フリーソルダペーストの印刷適性の点より、特にポリアミド系チキソトロピック剤及び／又は動植物系チキソトロピック剤が好ましい。ポリアミド系チキソトロピック剤としてはステアリン酸アミドや１２−ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミド等が、また、動植物系チキソトロピック剤成分としては硬化ひまし油や蜜ロウ、カルナバワックス等を例示できる。
【００４９】
本発明のフラックスにおける（１）成分、（２）成分及び（３）成分、並びに必要に応じて用いる（４）成分、（５）成分及び（６）成分の含有量は特に限定されず、用途に応じて適宜決定できるが、例えば糸はんだ用途及びソルダペースト用途の場合には、以下の態様を例示できる。
【００５０】
＜糸はんだ用途の場合＞
（１）成分：通常２〜２０重量％程度、好ましくは３〜１０重量％（いずれも固形分換算）
（２）成分：通常５０〜９０重量％程度、好ましくは５０〜９０重量％
（３）成分：通常０．５〜１０重量％程度、好ましくは３〜７重量％
（４）成分：通常０〜１０重量％程度、好ましくは０〜５重量％
（５）成分：通常０〜５重量％程度、好ましくは０．５〜２重量％
【００５１】
＜ソルダペースト用途の場合＞
（１）成分：通常２〜２０重量％程度、好ましくは３〜１０重量％（いずれも固形分換算）
（２）成分：通常３０〜５０重量％程度、好ましくは３５〜５０重量％
（３）成分：通常０．５〜１０重量％程度、好ましくは３〜７重量％
（４）成分：通常２０〜５０重量％程度、好ましくは２０〜４５重量％
（５）成分：通常０〜５重量％程度、好ましくは０．５〜２重量％
（６）成分：通常２〜１０重量％程度、好ましくは５〜１０重量％
【００５２】
本発明の鉛フリー糸はんだは、本発明のフラックスをコア材として含むものである。具体的には、後述する鉛フリーはんだ合金粉末と同様の組成からなる糸はんだ母材に本発明のフラックスを組み合わせたものである。組み合わせの態様は特に限定されず、糸はんだ母材に本発明のフラックス塗布したり、その長さ方向に沿って当フラックスを配置したりすることができる。また、配置の態様としては、例えば、筒状の糸はんだ母材の中心（コア）に組み込んだり、糸はんだ母材の表面に長さ方向に沿って設けた凹部に組み込んだりするパターンが挙げられる。
【００５３】
本発明の鉛フリーソルダペーストは、本発明のフラックスと各種公知の鉛フリーはんだ合金粉末を含有する組成物である。両者の使用量は特に限定されないが、通常、前者が５〜３０重量％程度、後者が７０〜９５重量％程度である。鉛フリーはんだ合金粉末としては、例えば、Ｓｎをベースとする鉛フリーはんだ粉末として、例えばＳｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ｚｎ系の鉛フリーはんだ粉末が好適である。また、該鉛フリーはんだ合金は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｚｎの１種又は２種以上の元素がドープされたものであってよい。鉛フリーはんだ粉末の合金の好ましい例としては、Ｓｎ９５Ｓｂ５、Ｓｎ９９．３Ｃｕ０．７、Ｓｎ９７Ｃｕ３、Ｓｎ９２Ｃｕ６Ａｇ２、Ｓｎ９９Ｃｕ０．７Ａｇ０．３、Ｓｎ９５Ｃｕ４Ａｇ１、Ｓｎ９７Ａｇ３、Ｓｎ９６．３Ａｇ３．７等が挙げられる。また、鉛フリーはんだ合金粉末の平均粒子径は特に限定されないが、通常は１〜５０μｍ程度、好ましくは１５〜４０μｍである。また、粉末の形状も特に限定されず、球形や不定形であってもよい。なお、球形とは、好ましくは、粉末の縦横のアスペクト比が１．２以内であることを意味する。
【実施例】
【００５４】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５５】
製造例１
撹拌機、分水器、温度計および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、（ａ１）成分として３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＢＴＤＡ」）２８０ｇ、市販のグリコールエーテル系溶剤（トリエチレングルコールジメチルエーテル、日本乳化剤（株）製）４６６．５ｇ、トルエン６７．１ｇを仕込み、８０℃に加熱した。次いで、（ａ２）成分としてα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＦ−８０１０」）５９１．５ｇを、反応系の温度が１００℃を超えないように徐々に添加した後、１８０℃に加熱し、１．５時間かけてイミド化反応を実施した。次いで、反応系を室温まで冷却した後、（ａ３）成分として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化（株）製、商品名「ＢＡＰＰ」）６４．６ｇ及びメチルトリグライム７０ｇを、反応系の温度が４０℃以下に保たれるように少量ずつ添加した。添加終了後、室温で２時間撹拌を継続し、ポリシロキサン構造含有ポリアミック酸を得た。
【００５６】
製造例２
製造例１と同じ反応容器に、（ｂ１）成分としてテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」、Ｓｉの平均個数が４）８９５７．９ｇ及び（ｂ２）成分としてグリシドール（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）１４００ｇを仕込み、窒素気流下に反応系を９０℃にし、ジブチル錫ジラウレート２．０ｇを加え、反応を進めた。また、反応中は分水器を通じて副生メタノールを留去し、その量が約６３０ｇに達した時点で反応を停止させるべく、反応系を冷却した。次いで、１３ｋＰａで約１０分間、系内に残存するメタノール約８０ｇを減圧除去することにより、エポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物を得た。
【００５７】
製造例３
製造例１と同じ反応容器に、製造例１で得たポリアミック酸シロキサン樹脂溶液１５３７．８ｇと、製造例２で得たエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物３９．７ｇとを仕込み、３０℃で１時間反応させ、ポリイミド樹脂の溶液を得た。なお、該ポリイミド樹脂の数平均分子量は３４，０００であった。次いで、当該溶液１５７２．８ｇをメタノール９４．４ｇ及びメチルトリグライム３２．４ｇで希釈し、目的とするポリイミド樹脂（１）の溶液を得た。
【００５８】
＜フラックスの調製＞
実施例１
実施例１で得たポリイミド樹脂（１）の溶液を３ｇ、アクリル化ロジン水素化物（荒川化学工業（株）製、商品名「ＫＥ−６０４」）を４５ｇ、グルタル酸を２部、ヘキシルジグリコール（ＨｅＤＧ）４３．５部、ポリアミド系チキソトロピック剤（川研ファインケミカル（株）社製、商品名「ＭＡ−ＷＡＸ−Ｏ」）を６部、及び酸化防止剤（チバ・ジャパン（株）製、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）を０．５部、加熱下に良く混合し、フラックスを調製した。
【００５９】
実施例２
実施例１で得たポリイミド樹脂（１）の溶液を３ｇ、重合ロジン（商品名「ＣＰ−１４０」、荒川化学工業（株）製）を４５ｇ、グルタル酸を２部、ＨｅＤＧを４３．５部、ＭＡ−ＷＡＸ−Ｏを６部、及びＩｒｇａｎｏｘ１０１０を０．５部、加熱下に良く混合し、フラックスを調製した。
【００６０】
比較例１
ＫＥ−６０４を４６．５部、グルタル酸を２部、ＨｅＤＧを４５部、ＭＡ−ＷＡＸ−Ｏを６部、及びＩｒｇａｎｏｘ１０１０を０．５部、加熱下に良く混合し、フラックスを調製した。
【００６１】
比較例２
ＣＰ−１４０４６．５部、グルタル酸を２部、ＨｅＤＧを４５部、ＭＡ−ＷＡＸ−Ｏを６部、及びＩｒｇａｎｏｘ１０１０を０．５部、加熱下に良く混合し、フラックスを調製した。
【００６２】
参照例１
可塑剤として市販のダイマー酸ジイソプロピル（商品名「ＰＲＩＰＵＲＥ３７８６」、クロダモル社製）を３部、ＫＥ−６０４を４５部、グルタル酸を２部、ＨｅＤＧを４３．５部、ＭＡ−ＷＡＸ−Ｏを６部、及びＩｒｇａｎｏｘ１０１０を０．５部、加熱下に良く混合し、フラックスを調製した。
【００６３】
参照例２
ＰＲＩＰＵＲＥ  ３７８６を３部、ＣＰ−１４０（重合Ro製品名）を４５部、グルタル酸を２部、ＨｅＤＧを４３．５部、ＭＡ−ＷＡＸ−Ｏを６部、及びＩｒｇａｎｏｘ１０１０を０．５部、加熱下に良く混合し、フラックスを調製した。
【００６４】
＜フラックス残渣のクラックの確認＞
実施例１に係るフラックスと、市販の鉛フリーはんだ合金粉末（９６．５Ｓｎ／３Ａｇ／０．５Ｃｕ、三井金属（株）製、粒径２０〜３８μｍ、通常品）とを順に１１重量％及び８９重量％となるようソフナーにて混練し、ソルダペーストを調製した。次いでこのソルダペースト０．４ｇを銅板上に載せ、２７０℃で３０秒加熱溶融させた。次いで、濡れ広がったはんだ合金を覆っているフラックス残渣を目視観察したが、クラックは発生していなかった。
【００６５】
実施例２に係るフラックスについても同様にしてソルダペーストを調製し、フラックス残渣を目視観察したが、クラックは発生していなかった。
【００６６】
比較例１及び２に係るフラックスについても同様にしてソルダペーストを調製し、フラックス残渣を目視観察したところ、それぞれ微細なクラックが発生していた。
【００６７】
参照例１及び２に係るフラックスについても同様にしてソルダペーストを調製し、フラックス残渣を目視観察したが、クラックは発生していなかった。
【００６８】
実施例、比較例及び参照例の結果を通じ、本願発明のフラックスは固形分的に少量の可塑剤（ポリイミド樹脂）の作用により耐クラック性のある残渣を与えることが判る。