(57)【要約】【課題】本発明の目的は、アミン変性方法において従来課題であった、保存または調整時のゲル化問題や黄変性問題を解決し、反応性に富み、かつハンドリング性、安全性に優れた反応性モノマーを提供することである。本発明の更なる目的は、反応に伴う硬化速度が速く、種々の用途において基本となりうる重合組成物を提供することである【解決手段】  α，β−不飽和二重結合含有化合物（Ａ）と少なくとも３つ以上の水酸基を含有するアミン化合物（Ｂ）とを反応させてなる本発明の反応性モノマーは、非常に優れた安定性を有しておりゲル化問題、黄変性問題を解決することが可能となった。さらに本発明の反応モノマーを含んでなる重合性組成物を用いることによって、ラジカル重合開始剤・増感剤との組み合わせにより発生したラジカルによる重合反応、架橋反応などをより短時間に確実に硬化することが可能となった。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−不飽和二重結合含有化合物（Ａ）と少なくとも３つ以上の水酸基を含有するアミン化合物（Ｂ）とを反応させてなる反応性モノマー。
【請求項２】
化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物である請求項１記載の反応性モノマー。
【化１】
2015174929.tif 000028
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、またはアルキル基を表す。Ｒ５およびＲ８は、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル基を表す。ｎは２〜６の整数を表す。）
【請求項３】
下記変性度が、０．５〜５０である請求項１または２記載の反応性モノマー。
α，β−不飽和二重結合含有化合物（Ａ）の二重結合当量を、Ｘ
少なくとも３つ以上の水酸基を含有するアミン化合物（Ｂ）のアミンの活性水素当量を、Ｙ
としたとき
（変性度）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の反応性モノマーと、ラジカル重合開始剤（Ｄ）および／または  増感剤（Ｅ）とを含んでなる重合性組成物。
【請求項５】
増感剤が、ベンゾフェノン誘導体化合物、またはチオキサントン誘導体化合物である請求項４記載の重合性組成物。
【請求項６】
さらに、重合性化合物（Ｃ）を含んでなる請求項４または５いずれか記載の重合性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の重合性組成物に、活性エネルギー線を照射することにより硬化させる硬化物の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の製造方法で得られた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、印刷ニス、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、液晶用フォトスペーサー、リアプロジェクション用スクリーン材料、光ファイバー、プラズマディスプレー用リブ材、ドライフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、ソルダーレジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エッチング用レジスト、マイクロレンズアレー、絶縁材、ホログラム材料、光学スイッチ、導波路用材料、オーバーコート剤、粉末コーティング、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、粘接着剤、剥離コート剤、マイクロカプセルを用いた画像記録材料のための組成物、各種デバイスなどの分野において、良好な物性を持った重合物を得るための反応性モノマーおよびそれを用いた重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリレート化合物に代表される反応性モノマーは、加熱または活性エネルギー線を照射することで重合開始剤から発生した活性種により、容易に重合反応を起こし、反応硬化物を形成することが知られている。
【０００３】
これら反応性モノマーを用いた用途は多種多様であり、技術分野で掲げた用途などが挙げられる。これらの用途において、反応性モノマーに普遍的に求められている特性として、高硬化性、低硬化収縮、環境対応性（低マイグレ、低昇華、低臭気）、安全性（低皮膚刺激、非毒性）、ハンドリング性（ラジカル重合開始剤との相性、樹脂との相溶性、溶解性、低〜中粘度、濡れ性）などが挙げられる。
【０００４】
最も基本的でかつ最重要課題として、高硬化性なモノマーが普遍的に求められており、これまで反応性を高める工夫が研究されたきた。その中の一つに、アミン化合物によるモノマーの変性方法が知れている（特許文献１、２、３、６）。この方法は酸素阻害抑制効果を生み出し、モノマーの反応性を高めることが可能であるが、これまで報告されたきたアミン変性では、保存あるいは調整時のゲル化問題や、継時による黄変性問題を完全解決することはできなかった。
【０００５】
ここで、アミン変性とは、（メタ）アクリル酸エステルなどに代表される、α−β不飽和二重結合化合物に対する、アミン化合物のマイケル付加反応を利用した変性方法である。
【０００６】
これまで報告されているアミン変性に使用されているアミン化合物としては、（シクロ）アルキルアミン化合物が多く、水酸基が３個以上含有するアミン化合物はほとんど報告例がない。
【０００７】
特許文献４では、アミン化合物として、任意選択的にヒドロキシ、アルコキシなどで置換されているアルキル基を有するアミン化合物を用いているが、このうち具体的に効果が証明されているアミン化合物としては、ジエタノールアミン（水酸基数２）のみであり、さらに、このアミン化合物では、ゲル化・黄変問題の解決には不十分であった。
【０００８】
また、特許文献５では、アルコール性水酸基を有するアルキル基を有するアミン化合物が用いられているが、このうち具体的に効果が証明されているアミン化合物としては、ジエタノールアミン（水酸基数２）のみであり、さらに、このアミン化合物では、ゲル化・黄変問題の解決には不十分である。また、厳密に言えば、ゲル化や黄変を補うため、存在するアクリル基をすべて、アミンと反応させた反応促進剤であり、該特許で得られる反応物単独では、反応性モノマーではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】西独特許２３４６４２４号
【特許文献２】特開昭６３−２２７５５３号公報
【特許文献３】特開平６−８７８０４号公報
【特許文献４】特表２００８−５４５８５９号公報
【特許文献５】特開昭５２−４５５９７号公報
【特許文献６】特開２００７−１６１７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、アミン変性方法において従来課題であった、保存または調整時のゲル化問題や黄変性問題を解決し、反応性に富み、かつハンドリング性、安全性に優れた反応性モノマーを提供することである。本発明の更なる目的は、反応に伴う硬化速度が速く、種々の用途において基本となりうる重合組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、α，β−不飽和二重結合含有化合物（Ａ）と少なくとも３つ以上の水酸基を含有するアミン化合物（Ｂ）とを反応させてなる反応性モノマーに関する。
【００１２】
また本発明は、化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物である上記反応性モノマーに関する。
【００１３】
【化１】
2015174929.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、またはアルキル基を表す。Ｒ５およびＲ８は、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル基を表す。ｎは２〜６の整数を表す。）
【００１５】
また本発明は、下記変性度が、０．５〜５０である上記記載の反応性モノマーに関する。
α，β−不飽和二重結合含有化合物（Ａ）の二重結合当量を、Ｘ
少なくとも３つ以上の水酸基を含有するアミン化合物（Ｂ）のアミンの活性水素当量を、Ｙ
としたとき
（変性度）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
【００１６】
また本発明は、上記反応性モノマーと、ラジカル重合開始剤（Ｄ）および／または  増感剤（Ｅ）とを含んでなる重合性組成物に関する。
【００１７】
また本発明は、増感剤が、ベンゾフェノン誘導体化合物、またはチオキサントン誘導体化合物である上記重合性組成物に関する。
【００１８】
また本発明は、さらに、重合性化合物（Ｃ）を含んでなる上記重合性組成物に関する。
【００１９】
また本発明は、上記重合性組成物に、活性エネルギー線を照射することにより硬化させる硬化物の製造方法に関する。
【００２０】
また本発明は、上記製造方法で得られた硬化物に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、アミン変性方法において従来課題であった、保存または調整時のゲル化問題や黄変性問題を解決し、反応性に富み、かつハンドリング性、安全性に優れた反応性モノマーを提供することができた。さらに本発明は、反応に伴う硬化速度が速く、種々の用途において基本となりうる重合組成物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。
【００２３】
まず初めに、α，β−不飽和二重結合含有化合物（Ａ）について説明する。本発明のα，β−不飽和二重結合含有化合物とは、アルケンとケトンの共役系を構成する不飽和化合物を示し、そのα，β−不飽和二重結合（官能基とも言う）を、分子内に少なくとも一つ含む化合物である。
【００２４】
中でも特に用いられる化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。アクリル酸エステル類の中で、材料入手や合成の観点から、官能基数が１〜１２の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、さらに好ましくは、官能基数が１〜６の（メタ）アクリル酸エステル類であるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明のα，β−不飽和二重結合含有化合物（Ａ）として使用できる（メタ）アクリル酸エステル類の具体例を挙げる。
【００２６】
アクリレート類の例：
単官能アルキルアクリレート類の例：
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート。
【００２７】
単官能含ヒドロキシアクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルアクリレート、アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート。
【００２８】
単官能含ハロゲンアクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加アクリレート。
【００２９】
単官能含エーテル基アクリレート類の例：
２−メトキシエチルアクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、クレジルポリエチレングリコールアクリレート、アクリル酸−２−（ビニロキシエトキシ）エチル、ｐ−ノニルフェノキシエチルアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート。
【００３０】
単官能含カルボキシルアクリレート類の例：
β−カルボキシエチルアクリレート、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
【００３１】
その他の単官能アクリレート類の例：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルアクリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン。
【００３２】
二官能アクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン。
【００３３】
三官能アクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネート。
【００３４】
四官能以上のアクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェート。
【００３５】
メタクリレート類の例：
単官能アルキルメタクリレート類の例：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート。
【００３６】
単官能含ヒドロキシメタクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
【００３７】
単官能含ハロゲンメタクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加メタクリレート。
【００３８】
単官能含エーテル基メタクリレート類の例：
２−メトキシエチルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メタクリル酸−２−（ビニロキシエトキシ）エチル、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、クレジルポリエチレングリコールメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート。
【００３９】
単官能含カルボキシルメタクリレート類の例：
β−カルボキシエチルメタクリレート、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
【００４０】
その他の単官能メタクリレート類の例：
ジメチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等。
【００４１】
二官能メタクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノベンゾエート、２,２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン。
【００４２】
三官能メタクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリメタクリレート、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオネート。
【００４３】
四官能以上のメタクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラメタクリレート、トリス（メタクリロイルオキシ）ホスフェート。
【００４４】
また、フォトポリマー懇話会編の「感光材料リストブック（１９９５年、ぶんしん出版）」に記載の（メタ）アクリル酸エステル類も挙げることが可能である。
【００４５】
上記のアクリル酸エステルは、以下に示すメーカーの市販品として、容易に入手することができる。例えば、共栄社油脂化学工業（株）社製の「ライトアクリレート」、「ライトエステル」、「エポキシエステル」、「ウレタンアクリレート」および「高機能性オリゴマー」シリーズ、新中村化学（株）社製の「ＮＫエステル」および「ＮＫオリゴ」シリーズ、日立化成工業（株）社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成化学（株）社製の「アロニックスＭ」、および「アクリックス」シリーズ、大八化学工業（株）社製の「機能性モノマー」シリーズ、大阪有機化学工業（株）社製の「特殊アクリルモノマー（化成品、電子材料）」シリーズ、三菱レイヨン（株）社製の「アクリエステル」および「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化薬（株）社製の「カヤラッド」および「カヤマー」シリーズ、（株）日本触媒社製の「アクリル酸／メタクリル酸エステルモノマー」、「アクリル酸／メタクリル酸特殊エステル」、「（メタ）アクリル酸ヒドロキシモノマー」、および「（メタ）アクリル酸金属塩」シリーズ、日本合成化学工業（株）社製の「ＮＩＣＨＩＧＯ−ＵＶ紫光ウレタンアクリレートオリゴマー」シリーズ、ナガセケムテックス（株）社製の「デナコールアクリレート」シリーズ、ケーエスエム（株）社製の「エポキシ（メタ）アクリレート」、「ウレタンアクリレート」、（株）興人社製の「機能性モノマー」シリーズ、ダイセル・オルネクス（株）社製の「アクリレートモノマー」、「エポキシアクリレート」、「ウレタンアクリレート」、「ポリエステルアクリレート」、「ポリエーテルアクリレート」「酸基含有アクリレート」シリーズ等が挙げられる。
【００４６】
市販品以外でも、多価アルコールとアクリル酸またはアクリル酸エステルを触媒存在下、脱水縮合またはエステル交換反応を実施することにより、アクリル酸エステル化合物を容易に得ることができる。
【００４７】
次に、少なくとも３つ以上の水酸基を含有するアミン化合物（Ｂ）について説明する。アミンとは、アンモニアの水素原子（３つ）を炭化水素基またはアシル基で置換した化合物であり、本発明においては、後述する化合物（Ａ）との反応のため、置換の数は１または２であるものを示し、一般的には１級アミンおよび２級アミンと同義である。さらにこれら炭化水素基上に少なくとも３つ以上の水酸基が任意に置換していることが本発明の特徴である。
【００４８】
任意に水酸基が置換するための母骨格となる１級またま２級アミンとして、具体的には炭素数４〜６０のアルキルアミン、アリールアミン、アシルアミン、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、アルキルアリールアミン、アルキルアシルアミン、環状アミンが挙げられ、より好ましくはアルキルアミン、ジアルキルアミン、アルキルアリールアミンが挙げられ、特に好ましくはジアルキルアミンが挙げられる。
【００４９】
アルキルアミンとして、より具体的には、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、イソペンチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−オクチルアミン、ネオペンチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、シクロドデシルアミン、１−アダマンチルアミン、２−アダマンチルアミン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５０】
アリールアミンとして、より具体的には、フェニルアミン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ｐ−トルイジンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５１】
アシルアミンとして、より具体的には、ブタノイルアミン、ペンタノイルアミン、ヘキサノイルアミン、オクタノイルアミン、ノナノイルアミン、デカノイルアミン、ベンゾイルアミン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５２】
ジアルキルアミンとして、より具体的には、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジイソペンチルアミン、ジｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチルアミン、ジ１−アダマンチルアミン、ジ２−アダマンチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルペンチルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルヘプチルアミン、メチルオクチルアミン、メチルノニルアミン、メチルイソブチルアミン、メチルｔｅｒｔ−ブチルアミン、メチルシクロペンチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、メチルシクロヘプチルアミン、メチル１−アダマンチルアミン、メチル２−アダマンチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルペンチルアミン、エチルヘキシルアミン、エチルヘプチルアミン、エチルオクチルアミン、エチルノニルアミン、エチルイソブチルアミン、エチルｔｅｒｔ−ブチルアミン、エチルシクロペンチルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘプチルアミン、エチル１−アダマンチルアミン、エチル２−アダマンチルアミン、プロピルブチルアミン、プロピルペンチルアミン、プロピルヘキシルアミン、プロピルヘプチルアミン、プロピルオクチルアミン、プロピルノニルアミン、プロピルイソブチルアミン、プロピルｔｅｒｔ−ブチルアミン、プロピルシクロペンチルアミン、プロピルシクロヘキシルアミン、プロピルシクロヘプチルアミン、プロピル１−アダマンチルアミン、プロピル２−アダマンチルアミン、ブチルペンチルアミン、ブチルヘキシルアミン、ブチルヘプチルアミン、ブチルオクチルアミン、ブチルノニルアミン、ブチルイソブチルアミン、ブチルｔｅｒｔ−ブチルアミン、ブチルシクロペンチルアミン、ブチルシクロヘキシルアミン、ブチルシクロヘプチルアミン、ブチル１−アダマンチルアミン、ブチル２−アダマンチルアミン、ペンチルヘキシルアミン、ペンチルヘプチルアミン、ペンチルオクチルアミン、ペンチルノニルアミン、ペンチルイソブチルアミン、ペンチルｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルシクロペンチルアミン、ペンチルシクロヘキシルアミン、ペンチルシクロヘプチルアミン、ペンチル１−アダマンチルアミン、ペンチル２−アダマンチルアミン、ヘキシルヘプチルアミン、ヘキシルオクチルアミン、ヘキシルノニルアミン、ヘキシルイソブチルアミン、ヘキシルｔｅｒｔ−ブチルアミン、ヘキシルシクロペンチルアミン、ヘキシルシクロヘキシルアミン、ヘキシルシクロヘプチルアミン、ヘキシル１−アダマンチルアミン、ヘキシル２−アダマンチルアミン、ヘプチルオクチルアミン、ヘプチルノニルアミン、ヘプチルイソブチルアミン、ヘプチルｔｅｒｔ−ブチルアミン、ヘプチルシクロペンチルアミン、ヘプチルシクロヘキシルアミン、ヘプチルシクロヘプチルアミン、ヘプチル１−アダマンチルアミン、ヘプチル２−アダマンチルアミン、オクチルノニルアミン、オクチルイソブチルアミン、オクチルｔｅｒｔ−ブチルアミン、オクチルシクロペンチルアミン、オクチルシクロヘキシルアミン、オクチルシクロヘプチルアミン、オクチル１−アダマンチルアミン、オクチル２−アダマンチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
ジアルキルアミンとして、より具体的には、ジフェニルアミン、ジ１−ナフチルアミン、ジ２−ナフチルアミン、フェニル１−ナフチルアミン、フェニル２−ナフチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
アルキルアリールアミンとして、より具体的には、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、プロピルフェニルアミン、ブチルフェニルアミン、ペンチルフェニルアミン、ヘキシルフェニルアミン、ヘプチルフェニルアミン、オクチルフェニルアミン、ノニルフェニルアミン、デシルフェニルアミン、ドデシルフェニルアミン、オクタデシルフェニルアミン、イソペンチルフェニルアミン、ｓｅｃ−ブチルフェニルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミン、ｓｅｃ−ペンチルフェニルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアミン、ｔｅｒｔ−オクチルフェニルアミン、ネオペンチルフェニルアミン、シクロプロピルフェニルアミン、シクロブチルフェニルアミン、シクロペンチルフェニルアミン、シクロヘキシルフェニルアミン、シクロヘプチルフェニルアミン、シクロオクチルフェニルアミン、シクロドデシルフェニルアミン、１−アダマンチルフェニルアミン、２−アダマンチルフェニルアミン、エチル１−ナフチルアミン、ヘキシル２−ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチル１−ナフチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
アルキルアシルアミンとして、より具体的には、メチルブタノイルアミン、メチルプロパノイルアミン、メチルヘキサノイルアミン、メチルヘプタノイルアミン、メチルオクタノイルアミン、メチルノナノイルアミン、メチルベンゾイルアミン、エチルブタノイルアミン、エチルプロパノイルアミン、エチルヘキサノイルアミン、エチルヘプタノイルアミン、エチルオクタノイルアミン、エチルノナノイルアミン、エチルベンゾイルアミン、プロピルブタノイルアミン、プロピルプロパノイルアミン、プロピルヘキサノイルアミン、プロピルヘプタノイルアミン、プロピルオクタノイルアミン、プロピルノナノイルアミン、プロピルベンゾイルアミン、ブチルブタノイルアミン、ブチルプロパノイルアミン、ブチルヘキサノイルアミン、ブチルヘプタノイルアミン、ブチルオクタノイルアミン、ブチルノナノイルアミン、ブチルベンゾイルアミン、ペンチルブタノイルアミン、ペンチルプロパノイルアミン、ペンチルヘキサノイルアミン、ペンチルペンタノイルアミン、ペンチルオクタノイルアミン、ペンチルノナノイルアミン、ペンチルベンゾイルアミン、ヘキシルブタノイルアミン、ヘキシルプロパノイルアミン、ヘキシルヘキサノイルアミン、ヘキシルヘプタノイルアミン、ヘキシルオクタノイルアミン、ヘキシルノナノイルアミン、ヘキシルベンゾイルアミン、ヘプチルブタノイルアミン、ヘプチルプロパノイルアミン、ヘプチルヘキサノイルアミン、ヘプチルヘプタノイルアミン、ヘプチルオクタノイルアミン、ヘプチルノナノイルアミン、ヘプチルベンゾイルアミン、オクチルブタノイルアミン、オクチルプロパノイルアミン、オクチルヘキサノイルアミン、オクチルヘプタノイルアミン、オクチルオクタノイルアミン、オクチルノナノイルアミン、オクチルベンゾイルアミン、ノニルブタノイルアミン、ノニルプロパノイルアミン、ノニルヘキサノイルアミン、ノニルヘプタノイルアミン、ノニルオクタノイルアミン、ノニルノナノイルアミン、ノニルベンゾイルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
環状アミンとして、より具体的には、ピロリジン、２―メチルピロリジン、ピペリジン、４−メチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、２，７−ジメチルヘキサメチレンイミン、カプロラクタム、デカヒドロイソキノリン、ヘプタメチレンイミン、ヘプタラクタム、２−アザアダマンタン、α−ホモノジリマイシン等が挙げらえるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
これらのアミンが有する炭化水素置換基に水酸基が任意に置換することが可能であるが、原料入手や合成面、化合物としての安定性の観点から、水酸基は一つの炭素原子に一つ置換するのが好ましい。
【００５８】
さらに、継時安定性の向上や黄変を防止においてより優れた特性を与えるために、アミン化合物（Ｂ）としては、下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００５９】
【化２】
2015174929.tif 000003
【００６０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基を表す。Ｒ５およびＲ８は、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基を表す。ｎは２〜６の整数を表す。）
【００６１】
一般式（１）または（２）中の置換基について説明する。
【００６２】
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ７におけるアルキル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基、または炭素数２から１８であり１個以上のエーテル結合で中断されている直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられる。炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数２から１８であり１個以上のエーテル結合により中断されている直鎖状、分岐鎖状アルキル基の具体例としては、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−ＣＨ3（ここでｎは１から８である）、−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ3（ここでｍは１から５である）、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3−、−ＣＨ2−ＣＨ−（ＯＣＨ3）2等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
炭素数２から１８であり１個以上のエーテル結合により中断されている単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
【化５】
2015174929.tif 000004
【００６５】
Ｒ５およびＲ８におけるアルキル基としては、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ７におけるアルキル基と同義である。
【００６６】
Ｒ５およびＲ８におけるアリール基としては、炭素数６から２４の単環または縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−アンスリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、２−フルオレニル基、９−フルオレニル基、３−ペリレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、４−ビフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｏ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｍ−アジドフェニル基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
Ｒ５およびＲ８におけるアシル基としては、水素原子または炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニル基、炭素数２から２０のアルキルオキシ基が置換したカルボニル基、炭素数６から１８の単環状あるいは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環または縮合多環状の複素環基が結合したカルボニル基が挙げられ、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、イソブタノイル基、ペンタノイル基、イソペンタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、ノナノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ペンタデカノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、トルオイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、９−アンスリルカルボニル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
以上挙げた置換基Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ置換基を有してもよく、そのような置換基としては、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、またはアミノ基が挙げられる。ここで、アルキル基、アリール基、およびアシル基は、前述のものと同義である。さらに、アルキルオキシ基、アリールオキシ基は、前述したアルキル基、アリール基が酸素原子を介して結合することを意味する置換基である。
【００６９】
ここで、アミノ基としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−オクチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロドデシルアミノ基、１−アダマンタミノ基、２−アダマンタミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、アニリノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、２−ビフェニルアミノ基、３−ビフェニルアミノ基、４−ビフェニルアミノ基、１−フルオレンアミノ基、２−フルオレンアミノ基、２−チアゾールアミノ基、ｐ−ターフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ基等、アルキルアリールアミノ基としては、Ｎ−メチルアニリノ基、Ｎ−メチル−２−ピリジノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−プロピルアニリノ基、Ｎ−ブチルアニリノ基、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ペンチルアニリノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−メチル−１−ナフチルアミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
ここで、原料入手や合成面の観点から、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ７は水素原子、またはアルキル基が好ましい。
【００７１】
ここで、原料入手や合成面の観点から、Ｒ５およびＲ８は、水素原子、またはアルキル基が好ましい。
【００７２】
以上述べた本発明の少なくとも３つ以上の水酸基を含有するアミン化合物アミン化合物（Ｂ）についての具体例を以下に示すが、本発明の化合物（Ｂ）はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
【化６】
2015174929.tif 000005
【００７４】
【化７】
2015174929.tif 000006
【００７５】
ここで、本発明における、α，β−不飽和二重結合含有化合物（Ａ）と少なくとも３つ以上の水酸基を含有するアミン化合物（Ｂ）との反応について説明する。
【００７６】
一般的に、１級または２級アミン化合物は、下記に表されるように、α，β−不飽和二重結合に対してマイケル付加反応が進行し、結果として３級アミン化合物を与える。
【００７７】
１級アミンを使用した場合
【化８】
2015174929.tif 000007
【００７８】
２級アミンを使用した場合
【化９】
2015174929.tif 000008
【００７９】
一般的に、この反応は速やかに進行し、反応物を与えるが、反応としては可逆性があり、熱や共存物の影響を受ける他、使用するアミン構造の影響も大きい。付加中間体はエノラートと呼ばれる求核性を有する構造を有しており、他のα，β−不飽和二重結合に（付加）反応しうる化合物である。そのような反応が進行した場合、α，β−不飽和二重結合の重合反応が進行したことと等価であり、ゲル化を起こす可能性が十分にある。これまで報告されてきたアミン変性では、可逆反応が起きやすいこと、付加中間体からの重合反応を抑制することができなかった。３つ以上の水酸基を含有するアミンを使用することにより、まず反応の可逆性が落ちることと、付加中間体からの重合反応が抑制されることの、２点の理由によりゲル化が抑制されていると考えられ、本発明の特徴である、少なくとも３つ以上の水酸基を含有するアミンの効果であると考えられるが、より詳細な理由は定かではない。
【００８０】
また、１級から３級までのすべてのアミン化合物は、熱や酸素の影響により、分解や酸化され、黄変などを引き起こし、ゲル化と同様に、使用するアミン構造の影響も大きい。３つ以上の水酸基を含有するアミンを使用することにより、可逆反応が起きにくく、安定性の非常に高い反応物に寄っていることにより、分解や酸化が抑制されるため、黄変が抑制されていると考えられ、本発明の特徴である、少なくとも３つ以上の水酸基を含有するアミンの効果であると考えられるが、より詳細な理由は定かではない。
【００８１】
マイケル付加反応は、一般的に無置換のα，β−不飽和二重結合の反応性が高く、置換基の数が多いほど、または置換基が大きい程、立体障害や電子的な要因により反応性が落ちる。さらに原料入手や合成面の観点からアクリル基やメタクリル基をα，β−不飽和二重結合として含有している化合物が好ましい。
【００８２】
α，β−不飽和二重結合含有化合物（Ａ）と少なくとも３つ以上の水酸基を含有するアミン化合物（Ｂ）との反応について、合成の典型例としては、フラスコにα，β−不飽和二重結合含有化合物（Ａ）および必要に応じて適当な溶媒を入れ、撹拌しながら、少なくとも３つ以上の水酸基を含有するアミン化合物（Ｂ）を添加する方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００８３】
本発明の反応において、特に酸素や水分の影響はないが、一般的な観点として、窒素雰囲気化あるいは、窒素／乾燥空気雰囲気化で行うのが望ましい。
【００８４】
本発明の反応において、無溶媒でも溶媒を用いても構わない。使用できる溶媒としては、特に制限はなく、反応の種々の溶媒が使用可能である。具体的には、メタノール、エタノール、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ジメチルフォルアミド、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、クロロホルムなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００８５】
また、本発明の反応においては、熱をかけてもかけなくてもよい。加熱した方が、反応性が高まり、反応時間を短縮することが可能であるが、過剰な加熱は、原料または反応物の分解やゲル化などの副反応を引き起こす要因となりうるため、必要に応じて実施するのが望ましい。より好ましくは２０〜４０℃が望ましい。
【００８６】
また、本発明の反応においては、反応終点は、ＮＭＲやＩＲなどの種々の分析手法によって判定することが可能であるが、大抵の場合、数時間で反応が完了するため、十分な時間を持って反応完了としても構わない。特に熱をかけない場合、数日反応させても特に影響はないが、最長でも１日程度であるのが生産性・作業性の観点から望ましい。
【００８７】
また、本発明の反応においては、特に重合重合禁止剤を加える必要はないが、より慎重に反応中のゲル化防止するために、汎用の重合禁止剤を添加しても良い。そのような重合禁止剤としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。また、使用量としては、過剰に添加した場合、重合組成物として使用した場合の硬化性を悪化させる懸念があるため、必要最低限が望ましい。
【００８８】
本発明における、α，β−不飽和二重結合含有化合物（Ａ）に対して、少なくとも３つ以上の水酸基を含有するアミン化合物（Ｂ）の量を変化して反応することにより、アミン変性度をコントロールすることが可能である。ここで変性度は、以下の式で定義する。
【００８９】
α，β−不飽和二重結合含有化合物（Ａ）の二重結合当量を、Ｘ
少なくとも３つ以上の水酸基を含有するアミン化合物（Ｂ）のアミンの活性水素当量を、Ｙ
としたとき
（変性度）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
【００９０】
変性度は０．１〜１００の任意にコントロールすることが可能であるが、変性度を上げた場合に反応物が増粘（ゲル化由来ではない）する傾向が一般的にあり、逆に変性度が少なすぎる場合、十分な硬化性を示さない場合があるため、より好ましくは、０．５〜５０であり、さらに好ましくは、１〜３０である。
【００９１】
変性度が１００でない場合、未反応のα，β−不飽和二重結合含有化合物（Ａ）が残存しているが、それらを含めた混合物を本発明の反応物モノマーとする。また多官能のα，β−不飽和二重結合含有化合物（Ａ）を用いた場合にも、複雑な反応物が存在しうるが、それらすべてを含めて、本発明の反応性モノマーとする。
【００９２】
本発明の反応性モノマーは、従来のアミン変性モノマーと比較して、非常に安定性に優れているが、一般的な観点から、保管条件は室温以下が好ましく、より好ましくは５℃以下である。また、使用もできる限り早く使用するのが一般的な観点から好ましい。
【００９３】
次に、本発明に使用されるラジカル重合開始剤（Ｄ）について説明する。本発明のラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、活性エネルギー線照射により、重合反応を開始するラジカル活性種を発生させる化合物であり、従来公知の重合開始剤を用いることが可能である。具体的には、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン、オリゴ[２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン]、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル]フェニル]−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン類；その他フェニルグリオキシリックメチルエステル等が挙げられる。より具体的には、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー５００、イルガキュアー１０００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１４９、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー８１９、イルガキュアー７８４、イルガキュアー２６１、イルガキュアーＯＸＥ−０１（ＣＧＩ１２４）、ＣＧＩ２４２（ＢＡＳＦ社）、アデカオプトマーＮ１４１４、アデカオプトマーＮ１７１７、アデカオプトマーＮ５０５０（ＡＤＥＫＡ社）、ＥｓＡＣｕｒＥ１００１Ｍ（ＬＡｍＢＥｒｔｉ社）、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４７−１６０４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号明細書ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報ならびに特公昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス（ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ）」、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１−５４４��０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ.ＩＭＡＧ.ＳＣＩ.）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（ＣＯＯＲＤＩＮＡＴＩＯＮ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＲＥＶＩＥＷ）」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−２０２４３７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平５−２５５３４７号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開昭５４−９９１８５号公報、特開昭６３−２６４５６０号公報ならびに特開平１０−２９９７７記載のアミノケトン化合物、特開２００１−２６４５３０号公報、特開２００１−２６１７６１号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６、特開２００８−０９４７７０、特開２００９−４０７６２、特開２０１０−１５０２５、特開２０１０−１８９２７９、特開２０１０−１８９２８０公報、特表２０１０−５２６８４６、特表２０１０−５２７３３８、特表２０１０−５２７３３９、ＵＳＰ３５５８３０９号明細書（１９７１年）、ＵＳＰ４２０２６９７号明細書（１９８０年）ならびに特開昭６１−２４５５８号公報記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。
【００９４】
これらの中でも、好ましくは、アミノケトンに代表されるアセトフェノン類、ホスフィン類、オキシムエステル化合物が挙げられる。
【００９５】
これらは単独または複数の組み合わせで使用することが可能であり、反応硬化物に求める特性に応じて、任意に混合使用が可能であり、これらのラジカル重合開始剤（Ｄ）を用いる場合の使用量は、反応性モノマーと併用可能な後述の重合性化合物（Ｃ）を含んだ重合組成物の総量１００重量部に対して０．０１から２００重量部の範囲で含有され、０．１〜１００重量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【００９６】
本発明に使用される増感剤（Ｅ）について説明する。本発明の増感剤は、さらなる感度向上や、反応硬化後の膜特性を向上させる目的で、増感剤を併用することが可能である。
【００９７】
本発明の重合性組成物と混合して併用可能な増感剤としては、ベンゾフェノン誘導体、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン誘導体、ベンジルやカンファーキノンなどに代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体などが挙げられ、その他さらに具体例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の色素および増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。
【００９８】
これらは単独または複数の組み合わせで使用することが可能であり、反応硬化物に求める特性に応じて、任意に混合使用が可能であり、本発明の増感剤の使用量は、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を使用している場合は、ラジカル重合開始剤（Ｄ）１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部の範囲が好ましく、さらに０．１〜５０重量部の範囲がより好ましい。ラジカル重合開始剤（Ｄ）を使用していない場合は、反応性モノマーに１００重量部対して、０．０１から２００重量部の範囲で含有され、０．１〜１００重量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【００９９】
上述のラジカル重合開始剤が使用されていない場合、増感剤としてベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、またはアクリドン誘導体が選択されるのが、硬化性の観点から望ましい。具体的に、ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができ、チオキサントン誘導体としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができ、アクリドン誘導体としては、アクリドン、１０−メチルアクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、特願２０１３−１７１３公報記載の化合物も本発明のベンゾフェノン系誘導体として使用可能である。
【０１００】
本発明の重合性化合物（Ｃ）について説明する。本発明の重合性化合物としては、反応に伴う硬化性を向上させたり、硬化物としての諸特性を獲得、あるいは向上するためにラジカル重合性化合物を使用することができ、これらは任意に組み合わせて使用することが可能である。
【０１０１】
本発明におけるラジカル重合性化合物とは、分子中にラジカル重合可能な骨格を少なくとも一つ以上を有する化合物を意味する。また、これらは、いずれも常温、常圧で液体ないし固体のモノマー、オリゴマーないしポリマーの化学形態を持つものである。
【０１０２】
このようなラジカル重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、酸アミドや酸無水物が挙げられ、さらには、ウレタンアクリレート、アクリロニトリル、スチレン誘導体、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン等があげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に、本発明におけるラジカル重合性化合物の具体例を挙げる。
【０１０３】
アクリレート類の例：
単官能アルキルアクリレート類の例：
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート。
【０１０４】
単官能含ヒドロキシアクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルアクリレート、アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート。
【０１０５】
単官能含ハロゲンアクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加アクリレート。
【０１０６】
単官能含エーテル基アクリレート類の例：
２−メトキシエチルアクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、クレジルポリエチレングリコールアクリレート、アクリル酸−２−（ビニロキシエトキシ）エチル、ｐ−ノニルフェノキシエチルアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート。
【０１０７】
単官能含カルボキシルアクリレート類の例：
β−カルボキシエチルアクリレート、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
【０１０８】
その他の単官能アクリレート類の例：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルアクリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン。
【０１０９】
二官能アクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン。
【０１１０】
三官能アクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネート。
【０１１１】
四官能以上のアクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェート。
【０１１２】
メタクリレート類の例：
単官能アルキルメタクリレート類の例：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート。
【０１１３】
単官能含ヒドロキシメタクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
【０１１４】
単官能含ハロゲンメタクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加メタクリレート。
【０１１５】
単官能含エーテル基メタクリレート類の例：
２−メトキシエチルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メタクリル酸−２−（ビニロキシエトキシ）エチル、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、クレジルポリエチレングリコールメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート。
【０１１６】
単官能含カルボキシルメタクリレート類の例：
β−カルボキシエチルメタクリレート、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
【０１１７】
その他の単官能メタクリレート類の例：
ジメチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等。
【０１１８】
二官能メタクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノベンゾエート、２,２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン。
【０１１９】
三官能メタクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリメタクリレート、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオネート。
【０１２０】
四官能以上のメタクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラメタクリレート、トリス（メタクリロイルオキシ）ホスフェート。
【０１２１】
アリレート類の例：
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシアヌル酸トリアリレート。
【０１２２】
酸アミド類の例：
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン。
【０１２３】
スチレン類の例：
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン。
【０１２４】
他のビニル化合物の例：
酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル。
【０１２５】
上記のラジカル重合性化合物は、以下に示すメーカーの市販品として、容易に入手することができる。例えば、共栄社油脂化学工業（株）社製の「ライトアクリレート」、「ライトエステル」、「エポキシエステル」、「ウレタンアクリレート」および「高機能性オリゴマー」シリーズ、新中村化学（株）社製の「ＮＫエステル」および「ＮＫオリゴ」シリーズ、日立化成工業（株）社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成化学（株）社製の「アロニックスＭ」、および「アクリックス」シリーズ、大八化学工業（株）社製の「機能性モノマー」シリーズ、大阪有機化学工業（株）社製の「特殊アクリルモノマー（化成品、電子材料）」シリーズ、三菱レイヨン（株）社製の「アクリエステル」および「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化薬（株）社製の「カヤラッド」および「カヤマー」シリーズ、（株）日本触媒社製の「アクリル酸／メタクリル酸エステルモノマー」、「アクリル酸／メタクリル酸特殊エステル」、「（メタ）アクリル酸ヒドロキシモノマー」、および「（メタ）アクリル酸金属塩」シリーズ、日本合成化学工業（株）社製の「ＮＩＣＨＩＧＯ−ＵＶ紫光ウレタンアクリレートオリゴマー」シリーズ、ナガセケムテックス（株）社製の「デナコールアクリレート」シリーズ、ケーエスエム（株）社製の「エポキシ（メタ）アクリレート」、「ウレタンアクリレート」、信越酢酸ビニル（株）社製の「カルボン酸ビニルエステルモノマー」シリーズ、（株）興人社製の「機能性モノマー」シリーズ、丸善石油化学（株）製の「ビニルエーテル」シリーズ、日本カーバイド工業（株）社製の「アルキルモノビニルエーテル」「ヒドロキシアルキルビニルエーテル」「アルキルジビニルエーテル」シリーズ、（株）ダイセル社製「脂環ジビニルエーテルモノマー」、ダイセル・オルネクス（株）社製の「アクリレートモノマー」、「エポキシアクリレート」、「ウレタンアクリレート」、「ポリエステルアクリレート」、「ポリエーテルアクリレート」「酸基含有アクリレート」シリーズ等が挙げられる。
【０１２６】
また、ダイソー（株）社製の「アリルエーテル類」シリーズなどで表される、アリルエーテル化合物類もラジカル重合性化合物として挙げられる。
【０１２７】
また以下に示す環状化合物もラジカル重合性化合物として挙げられる。
三員環化合物の例：
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（Ｊ.Ｐｏｌｙｍ.Ｓｃｉ.Ｐｏｌｙｍ.Ｃｈｅｍ.Ｅｄ.）、第１７巻、３１６９頁（１９７９年）記載のビニルシクロプロパン類、マクロモレキュラー・ケミー・ラピッド・コミュニケーション（Ｍａｋｒｏｍｏｌ.Ｃｈｅｍ.Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ.）、第５巻、６３頁（１９８４年）記載の１−フェニル−２−ビニルシクロプロパン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（Ｊ.Ｐｏｌｙｍ.Ｓｃｉ.Ｐｏｌｙｍ.Ｃｈｅｍ.Ｅｄ.）、第２３巻、１９３１頁（１９８５年）およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（Ｊ.Ｐｏｌｙｍ.Ｓｃｉ.Ｐｏｌｙｍ.Ｌｅｔｔ.Ｅｄ.）、第２１巻、４３３１頁（１９８３年）記載の２−フェニル−３−ビニルオキシラン類、日本化学会第５０春期年会講演予稿集、１５６４頁（１９８５年）記載の２，３−ジビニルオキシラン類。
【０１２８】
環状ケテンアセタール類の例：
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（Ｊ.Ｐｏｌｙｍ.Ｓｃｉ.Ｐｏｌｙｍ.Ｃｈｅｍ.Ｅｄ.）、第２０巻、３０２１頁（１９８２年）およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（Ｊ.Ｐｏｌｙｍ.Ｓｃｉ.Ｐｏｌｙｍ.Ｌｅｔｔ.Ｅｄ.）、第２１巻、３７３頁（１９８３年）記載の２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント（Ｐｏｌｙｍ.Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）、第３４巻、１５２頁（１９８５年）記載のジオキソラン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（Ｊ.Ｐｏｌｙｍ.Ｓｃｉ.Ｐｏｌｙｍ.Ｌｅｔｔ.Ｅｄ.）、第２０巻、３６１頁（１９８２年）、マクロモレキュラー・ケミー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ.Ｃｈｅｍ.）、第１８３巻、１９１３頁（１９８２年）およびマクロモレキュラー・ケミー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ.Ｃｈｅｍ.）、第１８６巻、１５４３頁（１９８５年）記載の２−メチレン−４−フェニル−１，３−ジオキセパン、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１５巻、１７１１頁（１９８２年）記載の４，７−ジメチル−２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント（Ｐｏｌｙｍ.Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）、第３４巻、１５４頁（１９８５年）記載の５，６−ベンゾ−２−メチレン−１，３−ジオセパン。
【０１２９】
さらに、ラジカル重合性化合物は、以下に示す文献に記載のものも挙げることができる。例えば、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）、遠藤剛編、「熱硬化性高分子の精密化」、（１９８６年、シーエムシー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、（２００２年、シーエムシー）が挙げられる。
【０１３０】
本発明のラジカル重合性化合物は、ただ一種のみ用いても、所望とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合したものを用いても構わない。
【０１３１】
本発明の重合性組成物に含有されるラジカル重合性化合物には、上記モノマー以外にオリゴマー、プレポリマーと呼ばれるものを使用できる。具体的には、ダイセルＵＣＢ社製「ＥＢＥＣｒｙｌ２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０．１２９０Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００−２０Ｔ、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、３７００−２０Ｈ、３７００−２０Ｔ、３７００−２５Ｒ、３７０１、３７０１−２０Ｔ、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」、サートマー社製「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」、ＢＡＳＦ社製「ＬＡｒｏｍＥｒ  ＥＡ８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」、コグニス社製「フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２、６８９３−２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」、根上工業社製「アートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」、日本合成化学社製「紫光  ＵＶ−６��３０Ｂ、７０００Ｂ、７５１０Ｂ、７４６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３１０Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」、日本化薬社製「カヤラッドＲ−２８０、Ｒ−１４６、Ｒ１３１、Ｒ−２０５、ＥＸ２３２０，Ｒ１９０、Ｒ１３０、Ｒ−３００，Ｃ−００１１、ＴＣＲ−１２３４、ＺＦＲ−１１２２、ＵＸ−２２０１，ＵＸ−２３０１，ＵＸ３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１，ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＭＡＸ−５１０１、ＭＡＸ−５１００，ＭＡＸ−３５１０、ＵＸ−４１０１」等が挙げられる。
【０１３２】
また本発明の重合性組成物には、樹脂を使用することができる。ここで樹脂とは、分子中にラジカル重合可能な骨格を有しない樹脂を意味する。また、これらは、いずれも常温、常圧で液体ないし固体の化学形態を持つものである。
【０１３３】
分子中にラジカル重合可能な骨格を有しない樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ブタジエンーアクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等が挙げられる。これらの樹脂は、その中の１種または２種以上を用いることができる。
【０１３４】
さらに本発明の重合性組成物は、いわゆるアルカリ現像型のフォトレジスト材料として画像形成用に用いる等の目的のために、下記に示すカルボキシル基含有樹脂を添加して用いても良い。カルボキシル基含有樹脂はアルカリ水溶液に対する溶解性を有するため、本発明の重合性組成物を用いて作成した膜を部分的に硬化すれば、アルカリ水溶液に対する溶解度の違いから、いわゆるネガ型レジストのパターンを形成することが可能である。ここでカルボキシル基含有樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの共重合体は単独であるいは２種以上混合しても差し支えない。
【０１３５】
ここで、アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有アクリル酸エステル類、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等の窒素含有アクリル酸エステル類、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、モルホリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロへキシルアクリレート等のその他アクリル酸エステル類を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【０１３６】
メタアクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタアクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル類、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基含有メタアクリル酸エステル類、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の窒素含有メタアクリル酸エステル類、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、モルホリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート等のその他メタアクリル酸エステル類を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【０１３７】
（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとしては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラヒドリフルフリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【０１３８】
また、本発明の重合組成物は、カチオン重合性化合物を添加し、カチオン重合開始剤の作用のもと、ラジカルとカチオンのハイブリッド重合させることも可能である。
【０１３９】
ハイブリッド重合の方法は、ラジカルとカチオンを同時に重合しても、あるいは別々に重合させても構わない。
【０１４０】
本発明におけるカチオン重合性化合物とは、活性エネルギー線照射または熱により発生する酸触媒の作用により、重合もしくは架橋反応によって高分子量物質に変換可能な化合物を意味し、以下に表す化合物またはそれらの混合物がこれに含まれる。
【０１４１】
このようなカチオン重合性化合物の具体例としては、様々なアミノプラスト類またはフェノプラスト類、すなわち尿素−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒド、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂やそれらの単量体、もしくはオリゴマーがある。これらは、塗料用のベヒクル等の用途に多くのものが市販されている。例えば、アメリカンサイアナミッド社が製造するＣｙｍｅｌ（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６、１１３０、１１２３、１１２５、１１７０等、あるいは三和ケミカル社製ニカラック（登録商標）ＭＷ３０、ＭＷ３０Ｍ、ＭＷ３０ＨＭ、ＭＸ４５、ＢＸ４０００等のシリーズをその典型例としてあげることができる。これらは１種類でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４２】
また、別のカチオン重合性化合物の具体例としては、ホルムアルデヒドプレカーサーとなり得るようなメチロール化またはアルコキシジメチル化されたフェノール誘導体がある。これらは単量体として用いても、レゾール樹脂、ベンジルエーテル樹脂のように樹脂化されたものを用いてもよい。
【０１４３】
さらに、カチオン重合性化合物の別な系統として、シラノール基を有する化合物、例えば特開平２−１５４２６６号公報、特開平２−１７３６４７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
【０１４４】
また、ポリエンとポリチオールの混合物、例えばポリエンとして、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルカーボネート、トリアリルイソシアヌレート、ポリイソシアネートとアリルアルコールから製造されるウレタン系ポリエン（例えばヘキサメチレンジイソシアネートとアリルアルコールの重縮合反応によって得られるウレタン化合物など）などから選択される化合物と、例えばポリチオールとして、トリメチロールプロパントリチオールグリコレート、ペンタエリスリトール−テトラ−３−メルカプトプロピオネートなどから選択される化合物との混合物も、カチオン重合性化合物として例表することができる。
【０１４５】
また、以下に表すアルコキシシラン類もカチオン重合性化合物として挙げることができる。具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類や、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する化合物、さらに詳しくは、東レ・ダウコーニング社製品カタログ、５９頁もしくは、信越シリコーンシランカップリング剤製品カタログ（昭和６２年９月発行）記載の「シランカップリング剤」、あるいは東レ・ダウコーニング社製品カタログ、６１頁もしくは、東芝シリコーン社総合カタログ、２７頁（１９８６年４月発行）記載の「シラン化合物」として業界で知られるアルコキシシリル基を有する化合物が、アルコキシシラン類としてあげることができる。
【０１４６】
さらに、カチオン重合性化合物として、カチオン重合可能な化合物あるいはその混合物をあげることができる。ここでいうカチオン重合可能な化合物とは、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、スチレン類、ビニル化合物、ビニルエーテル類、スピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル類、スピロオルソカーボナート類、環状エーテル類、ラクトン類、オキサゾリン類、アジリジン類、シクロシロキサン類、ケタール類、環状酸無水物類、ラクタム類およびアリールジアルデヒド類、エピスルフィド基、エチレンイミン基、水酸基などがあげられる。また、これらの重合性基を測鎖に有するアクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリエーテル系、天然ゴム、ブロック共重合体ゴム、シリコーン系に代表される、重合性あるいは架橋性ポリマーおよびオリゴマーもカチオン重合性化合物に含まれる。
【０１４７】
まず、エポキシ化合物としては、従来、公知の芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、更にはエポキシド単量体、エピサルファイト単量体類グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、異節環状型エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのアルコール型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン化エポキシ樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エポキシ基含有ポリエステル樹脂、エポキシ基含有ポリウレタン樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂等があげられる。芳香族エポキシ化合物の例としては、フェニルグリシジルエーテルなどの単官能エポキシ化合物や、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルであって、例えばビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物またはビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル類、ノボラック型エポキシ樹脂類（例えば、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等）、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ基を有する化合物としては、これらのエポキシ樹脂は常温で液体であっても良いし、固体であっても良い。また、エポキシ基含有オリゴマーも好適に用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（例えば、油化シェルエポキシ社製、エピコート１００１、１００２等）を挙げることができる。さらに、上記エポキシ基含有モノマーやオリゴマーの付加重合体を用いてもよく、例えば、グリシジル化ポリエステル、グリシジル化ポリウレタン、グリシジル化アクリル等を挙げることができる。
【０１４８】
なかでも、光カチオン重合性がより高く、少ない光量でもより効率的に光硬化が進行することから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が好適に用いられる。これらのエポキシ基を有する化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１４９】
脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、４−ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ノルボルネンモノエポキサイド、リモネンモノエポキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ＢＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂（軟化点７１℃）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５０】
脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、例えば１，４−ブタンジオールジクリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールモノグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グルセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５１】
オキセタン化合物の具体例としては、例えば、フェノキシメチルオキセタン、３，３−ビス（メトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５２】
スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５３】
ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５４】
ビニルエーテル類としては、例えばｎ−（またはｉｓｏ−、ｔ−）ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，４ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリゴールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルグリコール、ネオペンチルグリコールモノビニルグリコール、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジグリセロールトリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）プロパンジビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）トリフルオロプロパンジビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、アリルビニルエーテルなどのアルケニルビニルエーテル類、エチニルビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニルエーテルなどのアルキニルビニルエーテル類、４−ビニルエーテルスチレン、ハイドロキノンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、フェノキシエチレンビニルエーテル、ｐ−ブロモフェノキシエチレンビニルエーテルなどのアリールビニルエーテル類、１，４−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールアミンジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレングリコール）ジビニルエーテル等のアラルキルジビニルエ一テル類、ウレタンポリビニルエーテル（例えば、ＡＬＬＩＥＤ−ＳＩＧＮＡＬ社製、ＶＥＣｔｏｍＥｒ２０１０）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５５】
スピロオルソエステル類としては、１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５６】
ビシクロオルソエステル類としては、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５７】
スピロオルソカーボナート類としては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のような環状エ一テル類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５８】
環状エーテル類としては、オキセタン、フェニルオキセタンなどのオキセタン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン類、テトラヒドロピラン、３−プロピルテトラヒドロピランなどのテトラヒドロピラン類およびトリメチレンオキサイド、ｓ−トリオキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５９】
ラクトン類としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチルラクトン、δ−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６０】
オキサゾリン類としては、オキサゾリン、２−フェニルオキサゾリン、２−デシルオキサゾリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６１】
アジリジン類としては、アジリジン、Ｎ−エチルアジリジンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６２】
シクロシロキサン類としては、ヘキサメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６３】
ケタール類としては、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン、２−フェニル−１，３−ジオキサン、２，２−ジオクチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６４】
環状酸無水物類としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などが、ラクタム類としてはβ−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−カプロラクタムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６５】
アリールジアルデヒド類としては１，２−ベンゼンジカルボキシアルデヒド、１，２−ナフタレンジアルデヒド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６６】
上記カチオン重合性化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。上記カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル類が好ましい。特に好ましくは、エポキシ化合物、オキセタン化合物である。エポキシ化合物、オキセタン化合物の重合は比較的反応性が高く、かつ硬化時間が短いため、硬化工程の短縮を図ることができる。
【０１６７】
また、カチオン重合性化合物は、重合性化合物（Ｃ）に対して、任意の量で併用することが可能であるが、好ましくは重合性化合物（Ｃ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは１〜５０重量部である。
【０１６８】
カチオン重合性化合物が使用される場合、硬化するために必要な酸触媒を与えるためのカチオン重合開始剤が必要である。カチオン重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤と熱カチオン重合開始剤が挙げられる。
【０１６９】
活性エネルギー線照射により酸を発生させる光カチオン重合開始剤としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等があげられ、具体的には、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボレート等のジアゾニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボレート、４，４′−ビス[ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホニオ]フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のヨードニウム塩等があげられる。中でも、ヨードニウム塩が好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【０１７０】
さらに上述のカチオン重合開始剤としては、より具体的には、アリールジアゾニウム塩（例えば、Ｐ−３３（旭電化工業社製））、アリールヨードニウム塩（例えば、ＦＣ−５０９（３Ｍ社製））、アリールスルホニウム塩（サイラキュアＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９５０（ユニオン・カーバイド社製）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（旭電化工業社製））、アレン−イオン錯体（例えば、ＣＧ−２４−６１（チバガイギー社製））等が挙げられる。
【０１７１】
上述のカチオン重合開始剤の含有量は、カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。
【０１７２】
熱により酸を発生させる熱カチオン重合開始剤として、具体的には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム テトラフルオロボラート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔＥｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニル−ｐ−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。
【０１７３】
さらに上記の熱カチオン重合開始剤の具体的な製品名としては、例えば、ジアゾニウム塩タイプ：ＡＭＥＲＩＣＵＲＥシリーズ（アメリカン・キャン社製）、ＵＬＴＲＡＳＥＴシリーズ（アデカ社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）
ヨードニウム塩タイプ：ＵＶＥシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３M社製）、UV９３１０Ｃ（ＧＥ東芝シリコーン社製）、ＷＰＩシリーズ（和光純薬社製）
スルホニウム塩タイプ：ＣＹＲＡＣＵＲＥシリーズ（ユニオンカーバイド社製）、ＵＶＩシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＣＤシリーズ（サートマー社製）、オプトマーＳＰシリーズ、オプトマーＣＰシリーズ（アデカ社製）、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学工業社製）、ＣＩシリーズ（日本曹達社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）、ＣＰＩシリーズ（サンアプロ社製）
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７４】
熱カチオン重合開始剤の含有量は、カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。０．１重量部未満であると硬化が不十分であり、２０重量部より多い場合、熱カチオン重合開始剤由来の着色や他の諸物性の低下を招く。
【０１７５】
本発明の重合性組成物は、成膜性を高めるため有機高分子重合体樹脂等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン等の樹脂フィルムに塗布して使用することが可能である。
【０１７６】
さらに本発明の重合性組成物と混合して使用可能なバインダーとしては、ポリアクリレート類、ポリ−α−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類等の重合体、共重合体樹脂が挙げられ、さらに具体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清監修、「新・感光性樹脂の実際技術」、（シーエムシー、１９８７年）や「１０１８８の化学商品」、６５７〜７６７頁（化学工業日報社、１９８８年）記載の業界公知の有機高分子重合体が挙げられる。
【０１７７】
本発明の重合性組成物は、粘度調整をはじめとする塗工適正の向上等を目的として、必要に応じて溶媒を添加して使用することも可能である。本発明の重合性組成物に添加して使用することのできる溶媒は特に限定されず、本発明の重合性組成物と均一に混合することのできる溶媒であればいかなるものも使用可能である。例えば、アルコール系、ケトン系、エステル系、芳香族系、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系などの公知の溶媒等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７８】
また、本発明の重合性組成物は保存時の重合反応を防止する目的で重合防止剤を添加することが可能である。
【０１７９】
本発明の重合性組成物に添加可能な重合防止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができ、これらの重合防止剤は、本発明の反応性モノマー（Ａ）と重合性化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．００１から５重量部の範囲で添加されるのが好ましい。
【０１８０】
また、本発明の重合性組成物はさらに重合反応を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィドなどに代表される重合促進剤や連鎖移動触媒を添加することが可能である。
【０１８１】
本発明の重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノアセトフェノン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、オクチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、シクロへキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、フェニルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、アニリンアクリル酸 ２−（ジメチルアミノ）エチル等のアミン類、ＵＳＰ第４４１４３１２号明細書や特開昭６４−１３１４４号公報記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号公報記載のジスルフィド類、ＵＳＰ第３５５８３２２号明細書や特開昭６４−１７０４８号公報記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号公報記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類が挙げられる。
【０１８２】
本発明の重合性組成物には、基材への濡れ性を向上させる目的で、表面調整剤を加えることができる。表面調整剤の具体例としては、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４４、３７０、３７５、３７７、３５０、３５２、３５４、３５５、３５６、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３５７、３９０、３９２、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０」テゴケミー社製「Ｔｅｇｏｒａｄ−２１００，２２００、２２５０、２５００、２７００」等が挙げられる。これら表面調整剤は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【０１８３】
本発明における併用してもよい表面調整剤は、重合性組成物中に０〜５．０重量％の範囲で用いられる。
【０１８４】
本発明の重合性組成物はさらに目的に応じて、染料、有機および無機顔料、金属（ナノ）微粒子、顔料分散剤、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、色素前駆体、紫外線吸収剤、発砲剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体、樹脂型分散剤等の分散剤シランカップリング剤や４級アンモニウムクロライド等の貯蔵安定剤、可塑剤、表面張力調整剤、スリッピング剤、アンチブロッキング剤、光安定化剤、レベリング剤、消泡剤、赤外吸収剤、界面活性剤、チキソトロピー剤、抗菌剤、シリカ等の微粒子やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤等と混合して使用しても良い。
【０１８５】
本発明の重合性組成物は重合反応に際して、熱または紫外線や可視光線、近赤外線等、電子線等によるエネルギーの付与により重合反応し、目的とする重合物を得ることが可能であるが、エネルギーの付与の光源として、２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源が好ましい。２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源の例としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ、重水素ランプ、蛍光灯、Ｎｄ−ＹＡＧ３倍波レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、窒素レーザー、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザー、ＸＥ−Ｆエキシマレーザー、半導体励起固体レーザー、３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍに発行波長を有するＬＥＤランプ光源などの各種光源が挙げられる。なお本明細書でいう、紫外線や可視光、近赤外線等の定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」（１９８７年、岩波）によった。
【０１８６】
故に、バインダーその他とともに基板上に塗布して各種インキ、インクジェットインキ、オーバーコートニス、各種刷版材料、フォトレジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、光ファイバー、ホログラム材料等の感光材料やマイクロカプセル等の各種記録媒体、さらには接着剤、粘着剤、粘接着剤、剥離コート剤、封止剤および各種塗料に応用することが可能である。
【０１８７】
本発明の重合性組成物を塗布する部材は、ガラス、プラスチック、金属および紙からなる群から適宜選択することができる。さらに、複数の部材から構成される複合部材も選択することができる。これらの部材は、板、フィルム、紙のように平坦な形状のものでもよいし、立体的な形状のものでもよい。プラスチック製のフィルムとしては、透明であるものが好ましい。
【０１８８】
プラスチックの素材としては、たとえば、ポリエステル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリアクリル系ポリマー等の透明ポリマーが挙げられる。
【０１８９】
ポリエステル系ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。セルロース系ポリマーとしては、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。ポリアクリル系ポリマーとしては、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【０１９０】
プラスチックの素材として、ポリスチレン系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、ポリ塩化ビニル系ポリマー、およびポリアミド系ポリマー等の透明ポリマーも挙げられる。
ポリスチレン系ポリマーとしては、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等が挙げられる。ポリオレフィン系ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等が挙げられる。ポリアミド系ポリマーとしては、ナイロンや芳香族ポリアミド等が挙げられる。
【０１９１】
さらに、ポリイミド系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、ポリポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニルスルフィド系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化ビニリデン系ポリマー、ポリビニルブチラール系ポリマー、ポリアリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、およびポリエポキシ系ポリマー、ならびに前記ポリマーのブレンド物等の透明ポリマー等も挙げられる。特に複屈折率の少ないものが好適に用いられる。
【実施例】
【０１９２】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例のみに、なんら限定されるものではない。尚、以下の実施例における表中の配合量の数字は重量部を表す。
【０１９３】
実施例に先立ち、用いた化合物群を示す。
【０１９４】
実施例に用いた、α，β−不飽和二重結合含有化合物（Ａ）について、表１に示す。
【０１９５】
【表１】
2015174929.tif 000009
【０１９６】
実施例に用いた、少なくとも３つ以上の水酸基を含有するアミン化合物（Ｂ）について表２に示す。
【０１９７】
【表２】
2015174929.tif 000010
【０１９８】
2015174929.tif 000011
【０１９９】
比較例に用いる、公知のアミン化合物について、表３に示す。
【０２００】
【表３】
2015174929.tif 000012
【０２０１】
硬化性試験に用いる、ラジカル重合開始剤（Ｄ）および増感剤（Ｅ）について、表４および表５に示す。
【０２０２】
【表４】
2015174929.tif 000013
【０２０３】
【表５】
2015174929.tif 000014
【０２０４】
硬化性試験に用いる、ラジカル重合性化合物（Ｃ）について、表６に示す。
【０２０５】
【表６】
2015174929.tif 000015
【０２０６】
次に、発明の反応性モノマーについて合成例を示す。
【０２０７】
＜実施例１＞
反応性モノマー（１）の合成
【０２０８】
撹拌装置を有するフラスコに、α，β−不飽和二重結合含有化合物（Ａ）としてトリメチロールプロパントリアクリレート（日本触媒（株）社製）５００ｇ、溶媒としてエタノール５００ｇ（２６０ｍｍｏｌ）を入れた後、室温下、少なくとも３つ以上の水酸基を含有するアミン化合物（Ｂ）として表７に示すアミン３２．７ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下後４０℃まで温度上昇を確認した。その後４時間室温下撹拌した後、エバポレーターで溶媒を減圧留去することにより、反応性モノマー（１）を５３２ｇ得た。
【０２０９】
＜実施例２〜５７、比較例１〜６４＞
反応性モノマー（２）〜（５７）、比較モノマー（１）〜（６４）の合成
【０２１０】
実施例１を応用し、表７に示す、組み合わせ、変性度になるように反応させることにより、反応性モノマーおよび比較モノマーを得た。
【０２１１】
【表７】
2015174929.tif 000016
【０２１２】
【表７】
2015174929.tif 000017
【０２１３】
【表７】
2015174929.tif 000018
【０２１４】
これらを用いて、加速試験による安定性確認試験（ゲル化・黄変確認試験）、および硬化性試験を実施した。
【０２１５】
＜加速試験による安定性確認試験（ゲル化・黄変確認試験）＞
【０２１６】
実施例５８〜１１４、比較例６５〜１２８
【０２１７】
合成された、反応性モノマーおよび比較モノマーについて、スクリュー管No.４（マルエム社製）に、５ｇ秤入れ、上部を蓋で密閉した後、恒温器を用いて、５０°Ｃで整置を実施した。１日後、７日後、２８日後に、ゲル化（増粘）の有無、および黄変の有無を観察を実施した結果を表９に示す。また、判定基準を表８に示す。
【表８】
2015174929.tif 000019
【０２１８】
【表９】
2015174929.tif 000020
【０２１９】
【表９】
2015174929.tif 000021
【０２２０】
【表９】
2015174929.tif 000022
【０２２１】
表９に示されるように、少なくとも３つ以上の水酸基を含有するアミン化合物（Ｂ）を用いた本発明の反応性モノマー（実施例５８〜１１４）は、公知のアミン化合物（水酸基が２以下）を用いた比較モノマー（比較例６５〜１２８）よりも、安定性（ゲル化・黄変）に非常に優れることが明らかとなった。
【０２２２】
また、実施例５８〜８１と比較例６５〜１１２との比較により、本発明のアミン化合物（Ｂ）は、合成に用いるα，β−不飽和二重結合含有化合物（Ａ）の構造や官能基数によらず、公知アミンに対して、一定の安定性向上効果が確認された。
【０２２３】
また、アミン化合物（Ｂ）が一般式（１）または（２）から選択される場合（実施例５８〜８４、８６〜９０、９３〜９５、９７〜１０１１０４〜１０６、１０８〜１１２）、さらに安定性に優れることが明らかとなった。
【０２２４】
また、さらに、一般式（１）中のＲ５、または、一般式（２）中のＲ８が、水素原子またはアルキルの場合（実施例５８〜８３、８６〜８８、９３〜９４、９７〜９９、１０４〜１０５、１０８〜１１０）において、特に優れた安定性を示すことが明らかとなった。
【０２２５】
＜硬化性試験１＞
【０２２６】
実施例１１５〜１７４、比較例１２９〜１８８
【０２２７】
反応性モノマー１００重量部、ラジカル重合開始剤（Ｄ）５量部、樹脂としてポリメチルメタクリレート５０重量部と、溶剤としてシクロヘキサノン３２５重量部配合して、重合性組成物を得た。この重合性組成物を、バーコータ（♯３）を用いてペットフィルム上に塗工した後、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。塗工物をベルトコンベア式の紫外線照射装置（高圧水銀灯１６０Ｗ／Ｃｍ１灯）を用いて、コンベアスピード４０ｍ／分で紫外線照射を実施した。照射した後の硬化物の表面を綿布で擦って、皮膜に傷がつくかどうかで判定を実施した。その結果を表１０に示す。
判定基準
○：傷無し（硬化）
△：わずかにかすり傷がつく
×：大きく傷がつく
【０２２８】
【表１０】
2015174929.tif 000023
【０２２９】
【表１０】
2015174929.tif 000024
【０２３０】
表１０に示されるように、本発明の化合物（Ｂ）を用いた反応性モノマー（実施例１１５〜２３４）は、公知のアミン化合物（Ａ）を用いたモノマー（比較例１２９〜２４８）と比較して、良好に硬化性が機能することが明らかとなった。
【０２３１】
＜硬化性試験２＞
【０２３２】
実施例２３５〜２７４、比較例２４９〜２６４
反応性モノマー１００重量部、ラジカル重合開始剤（Ｄ）５量部、増感剤（Ｅ）２重量部、樹脂としてポリメチルメタクリレート５０重量部と、溶剤としてシクロヘキサノン３２５重量部配合して、重合性組成物を得た。この重合性組成物を、バーコータ（♯３）を用いてペットフィルム上に塗工した後、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。塗工物をベルトコンベア式の紫外線照射装置（高圧水銀灯１６０Ｗ／Ｃｍ１灯）を用いて、コンベアスピード４０ｍ／分で紫外線照射を実施した。照射した後の硬化物の表面を綿布で擦って、皮膜に傷がつくかどうかで判定を実施した。その結果を表１１に示す。
判定基準
○：傷無し（硬化）
△：わずかにかすり傷がつく
×：大きく傷がつく
−：試験結果が×になるのが明らかのため実施せず
【０２３３】
【表１１】
2015174929.tif 000025
【０２３４】
硬化性試験１の結果（実施例１１５〜２３４）より本発明の反応性モノマーは、増感剤を用いなくとも十分に高感度（高硬化性）であるが、増感剤と組み合わせることにより、さらに高感度化が可能なことが明らかとなった（実施例２３５〜２７４）。
【０２３５】
公知のアミン化合物を用いた比較モノマー（比較例２４９〜２６４）も、増感剤の作用により若干の高感度化がなされるが、それでも本発明の反応性モノマー単独の硬化性に及ばず、近年求められる更なる高感度化の観点からは、不十分な結果となった。
【０２３６】
＜硬化性試験３＞
【０２３７】
実施例２７５〜３９４
反応性モノマー１００重量部、増感剤（Ｅ）８重量部、樹脂としてポリメチルメタクリレート５０重量部と、溶剤としてシクロヘキサノン３２５重量部配合して、重合性組成物を得た。この重合性組成物を、バーコータ（♯３）を用いてペットフィルム上に塗工した後、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。塗工物をベルトコンベア式の紫外線照射装置（高圧水銀灯１６０Ｗ／Ｃｍ１灯）を用いて、コンベアスピード３５ｍ／分で紫外線照射を実施した。照射した後の硬化物の表面を綿布で擦って、皮膜に傷がつくかどうかで判定を実施した。その結果を表１２に示す。
判定基準
○：傷無し（硬化）
△：わずかにかすり傷がつく
×：大きく傷がつく
【０２３８】
【表１２】
2015174929.tif 000026
【０２３９】
本発明の反応性モノマーは、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を使用しなくても、ベンゾフェノン系増感剤の単独使用により、十分な硬化性を有していることが明らかとなった。ラジカル重合開始剤を用いなくても硬化できる理由としては、反応性モノマーに存在する３級アミン部位と増感剤の組み合わせにより、水素引き抜き型ラジカル重合が進行したためと考えられる。
【０２４０】
すなわち、本発明の反応性モノマーは、開始剤の有無、増感剤の有無は、所望する特性や必要性に応じて、自由に幅広く選択可能である。
【０２４１】
＜硬化性試験４＞
【０２４２】
実施例３９５〜４１０
【０２４３】
反応性モノマー、ラジカル重合性化合物（Ｃ）、開始剤または増感剤を表１３に示す組成で配合することにより重合組成物を得た。この重合性組成物を、バーコータ（♯３）を用いてペットフィルム上に塗工した後、塗工物をベルトコンベア式の紫外線照射装置（高圧水銀灯１６０Ｗ／Ｃｍ１灯）を用いて、コンベアスピード４５ｍ／分で紫外線照射を実施した。照射した後の硬化物の表面を綿布で擦って、皮膜に傷がつくかどうかで判定を実施した。その結果を表１３に示す。
判定基準
○：傷無し（硬化）
△：わずかにかすり傷がつく
×：大きく傷がつく
【０２４４】
【表１３】
2015174929.tif 000027
【０２４５】
表１３に示されるように、本発明の反応性モノマーは、種々のラジカル重合性化合物（Ｃ）と自由に組み合わせて使用可能であることが明らかとなった。すなわち調整・塗工時のハンドリング性や硬化物に求められる特性・物性に合わせて、自由に選択し対応することが可能であり、幅広い用途に適応可能なことが示された。
【０２４６】
本発明の反応性モノマーは、安定性（ゲル化・黄変抑制）に優れたおり、さらに、種々の開始剤・増感剤・重合性化合物と組み合わせることにより、高い硬化性を有していることが明らかとなった。また、同時に種々の用途に求められる、様々な要求に十分に応えうることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０２４７】
本発明の目的は、アミン変性方法において従来課題であった、保存または調整時のゲル化問題や黄変性問題を解決し、反応性に富み、かつハンドリング性、安全性に優れた反応性モノマーを提供することである。さらに本発明の反応性モノマーは、反応に伴う硬化速度が速く、種々の開始剤、増感剤、重合性化合物と自由に組み合わせて使用することが可能であり、種々の用途において基本となりうる重合組成物を提供することが期待できる。
【０２４８】
本発明により、高感度化や特性向上が期待できる用途の例としては、重合反応あるいは架橋反応を利用した成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、印刷ニス、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、液晶用フォトスペーサー、リアプロジェクション用スクリーン材料、光ファイバー、プラズマディスプレー用リブ材、ドライフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、ソルダーレジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エッチング用レジスト、マイクロレンズアレー、絶縁材、ホログラム材料、光学スイッチ、導波路用材料、オーバーコート剤、粉末コーティング、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、粘接着剤、剥離コート剤、マイクロカプセルを用いた画像記録材料のための組成物、各種デバイスなどが挙げられる。