(57)【要約】【課題】ホースと口金具との接続構造において、締金具の構造に係らず、十分なシール性を有し、接続部におけるホースの損傷も生じ難い接続構造を容易に製造する方法を提供する。【解決手段】最内層に内面ゴム層を有するホースと、金属製の管状の芯金具を有する口金具との接続構造を製造する方法であって、前記内面ゴム層の内周面と、前記芯金具の外周面とを接着剤を介して接着する工程を含み、前記接着剤が、ポリチオール、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと省略する）又はその変性体、及び熱開始剤を含む接着剤組成物からなり、且つ前記接着剤組成物におけるＩＰＤＩ由来のＮＣＯ基の、ポリチオール由来のＳＨ基に対する官能基比（ＮＣＯ基（ｍｏｌ）／ＳＨ基（ｍｏｌ））が０．３５〜０．６の範囲であることを特徴とする製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
最内層に管状の内面ゴム層を有するホースと、金属製の管状の芯金具を有する口金具との接続構造を製造する方法であって、
前記内面ゴム層の内周面と、前記芯金具の外周面とを接着剤層を介して接着する工程を含み、
前記接着剤層が、ポリチオール、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと省略する）又はその変性体、及び熱開始剤を含む接着剤組成物からなり、且つ
前記接着剤組成物におけるＩＰＤＩ由来のＮＣＯ基の、ポリチオール由来のＳＨ基に対する官能基比（ＮＣＯ基（ｍｏｌ）／ＳＨ基（ｍｏｌ））が０．３５〜０．６の範囲であることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記接着工程が、前記芯金具の外周面に接着剤組成物を塗布して接着剤層を形成する工程、
前記内面ゴム層の内周面が前記接着剤層と接するように、前記ホースと前記芯金具とを接続する工程、及び
加熱により前記接着剤層を介して前記芯金具の外周面及び前記内面ゴム層の内周面とを接着させる工程を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記接着剤層を形成する工程を、前記芯金具のホース側先端近傍の外周面に前記接着剤組成物を塗布した後、前記芯金具を前記ホースの内面ゴム層の内周側に挿入することにより行う請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記口金具が、更に、前記ホースの外周側に配置される管状の締金具を有し、
該締金具により、前記ホースを加締める工程を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ホースが、高圧ホースである請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホースと口金具との接続構造の製造方法に関し、特に口金具の構造に係らず、十分なシール性能を有し、接続部におけるホースの損傷も生じ難い接続構造の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ホースは、液体、気体、紛体等の輸送、及び各種の油圧又は水圧、空気圧機器等に使用されている。特に建築機器等の油圧機器類へ圧力を伝える配管に用いられる高圧ホースは、高い圧力に耐え得るように、内面ゴム層とその外周表面に鋼線等の金属ワイヤを巻き付けた補強ワイヤ層とを有する（例えば、特許文献１）。そして、高圧ホースの両端には、機器と連結するために口金具を取り付ける必要がある。高圧ホースと口金具との接続は、一般に、ホースの内周側に芯金具を挿入し、ホースの外周側から締金具により加締めることによって行われる。
【０００３】
高圧ホースと口金具との接続構造の耐圧性や耐久性等のシール性能は、高圧ホース本体の性能以上が求められている。即ち、破壊試験や繰り返し加圧試験等のホースの限界性能を確認する試験においては、加締部からの流体漏れや加締部の抜け等の接続構造の限界ではなく、ホース本体が破壊されるように、ホース本体の性能が限界まで発揮されることが望ましい。
【０００４】
従来から、高圧ホースと口金具との接続構造においては、図１に示したように、締金具の内周面に円周方向に沿って環状に形成された把持用突起が複数設けられ、この締金具と芯金具との間にホースの端部を挿入した後、締金具を加締め、把持用突起をホースに食い込ませることで、高圧ホースを固定する構造が採用されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２５０６９６号公報
【特許文献２】特開２００８−１５７３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の把持用突起を有する締金具の製造は、通常、円筒状の締金具材料を旋盤等で円筒軸心を中心に回転させながら内側から所定の形状を精密に削り出す等の、繁雑な工程が必要であり、コスト的に不利である上、突起の形状によっては大幅なコストアップの要因となる。また、コストダウンのために、口金具の鍛造化や、プレス加工化が検討され、一部実施されているものの、鍛造やプレス加工では、締金具内周側の把持用突起の形成ができないため、高い耐圧性は期待できず、比較的低圧用のホースにしか適用できない問題がある。更に、締金具内側の把持用突起の有無に係わらず、高圧ホースと口金具の接続部のシール性能を向上するために高い締め付け率で加締めた場合、加締め端部においてホースの破断の原因となるバルジ（内面ゴム層の内側への膨出部）が発生したり、締金具と芯金具との間で補強ワイヤ層や内面ゴム層の損傷が生じたりして、高圧ホースの耐久性が低下するおそれがある。
【０００７】
従って、本発明の目的は、ホース（特に高圧ホース）と口金具との接続構造において、締金具の構造に係らず、十分なシール性能を有し、接続部におけるホースの損傷も生じ難い接続構造を容易に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、最内層に管状の内面ゴム層を有するホースと、金属製の管状の芯金具を有する口金具との接続構造を製造する方法であって、前記内面ゴム層の内周面と、前記芯金具の外周面とを接着剤を介して接着する工程を含み、前記接着剤が、ポリチオール、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと省略する）又はその変性体、及び熱開始剤を含む接着剤組成物からなり、且つ前記接着剤組成物におけるＩＰＤＩ由来のＮＣＯ基の、ポリチオール由来のＳＨ基に対する官能基比（ＮＣＯ基（ｍｏｌ）／ＳＨ基（ｍｏｌ））が０．３５〜０．６の範囲であることを特徴とする製造方法によって達成される。
【０００９】
これまで内面ゴム層を有するホースと金属製の芯金具を有する口金具との接続構造を製造するために接着剤を用いることはほとんど行われて来なかった。これは、ホースの内面ゴム層と金属製の芯金具とを、必要なシール性能を得られるように十分接着することが困難であったためと考えられる。本発明者らの検討により、上記接着剤を用いることで内面ゴム層と金属製の芯金具とを十分に接着できることが見出された。これにより、例えば、口金具の締金具がなくても十分なシール性能を有するホースと口金具との接続構造を製造することができる。
【００１０】
本発明に係わるホースと口金具との接続構造の製造方法の好ましい態様は以下の通りである。
【００１１】
（１）前記接着工程が、前記芯金具の外周面に接着剤組成物を塗布して接着剤層を形成する工程、前記内面ゴム層の内周面が前記接着剤層と接するように、前記ホースと前記芯金具とを接続する工程、及び加熱により前記接着剤層を介して前記芯金具の外周面及び前記内面ゴム層の内周面とを接着させる工程を含む。これにより、より十分なシール性能を有するホースと口金具との接続構造を製造することができる。
【００１２】
（２）前記接着剤層を形成する工程を、前記芯金具のホース側先端近傍の外周面に前記接着剤組成物を塗布した後、前記ホースの内面ゴム層の内周側に、前記芯金具を挿入することにより行う。これにより、接着層を形成する工程、及びホースと芯金具とを接続する工程を同時に行うことができる上、接着剤組成物が、芯金具のホースへの挿入助剤としての役割を果たすことで、接着剤層の形成工程が、接続構造の製造の工数増加にならないようにすることができる。
【００１３】
（３）前記口金具が、更に、前記ホースの外周側に配置される管状の締金具を有し、該締金具により、前記ホースを加締める工程を含む。これにより、より十分なシール性能を有するホースと口金具との接続構造を製造することができる。
【００１４】
（４）  前記ホースが、高圧ホースである。本発明の製造方法が有効なホースである。なお、本発明の製造方法が有効な高圧ホースとしては、最高使用圧力が７ＭＰａ以上のホースである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、ホースと口金具との接続を、上記接着剤を介して行っているので、締金具の構造に係らず、例えば締金具がなくても十分なシール性能を有するホースと口金具との接続構造を製造することができる。従って、本発明の製造方法により、締金具にかかる製造コストを低減することができ、締金具の加締めによるホースの損傷を防止することができるので、シール性能に優れたホースと口金具との接続構造を低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一般的なホースと口金具との接続構造を説明する概略断面図である。
【図２】一般的な高圧ホースの一例を示す概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明のホースと口金具との接続構造の製造方法の実施形態について詳細に説明する。本発明の製造方法は、最内層に管状の内面ゴム層を有するホースと、金属製の管状の芯金具を有する口金具との接続構造を製造する方法である。最内層に管状の内面ゴム層を有するホースとしては、例えば、図２に示すような高圧ホースの内面ゴム層１１を有するホースである。高圧ホースの説明は後述する。また、金属製の管状の芯金具を有する口金具としては、例えば、図１に示すような芯金具を有する口金具である。本発明においては、口金具において、締金具はなくても良いが、後述するように締金具を有することが好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法においては、内面ゴム層の内周面と、芯金具の外周面とを接着剤を介して接着する工程を含み、前記接着剤が、ポリチオール、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと省略する）又はその変性体、及び熱開始剤を含む接着剤組成物からなり、且つ前記接着剤組成物におけるＩＰＤＩ由来のＮＣＯ基の、ポリチオール由来のＳＨ基に対する官能基比（ＮＣＯ基（ｍｏｌ）／ＳＨ基（ｍｏｌ））が０．３５〜０．６の範囲であることを特徴とする。従来、ホースの内面ゴム層（通常、加硫後のゴム）と金属製の芯金具とを接着剤を介して十分に接着することは困難であったが、上記配合の接着剤組成物を用いることで、後述する実施例に示す通り、加硫後のゴムと金属とを十分に接着することができ、例えば、口金具の締金具がなくても十分なシール性能を有するホースと口金具との接続構造を製造することができる。
【００１９】
上記官能基比は、接着剤組成物中のＩＰＤＩ由来のＮＣＯ基のｍｏｌ数の、ポリチオール由来のＳＨ基のｍｏｌ数に対する比である。なお、ＮＣＯ基またはＳＨ基が１ｍｏｌとなるためのＩＰＤＩ等の材料の質量を、官能基当量という。上記官能基比は、０．４０〜０．５５が好ましい。ポリチオールは、分子中にメルカプト基（チオール基）を２個以上有する化合物である。ポリチオールとしては、特に制限はないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリス−[（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル]−イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。ＩＰＤＩの変性体としては、例えば、イソシアヌレート体、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト体、ビウレット体、アロファネート体、プレポリ型変性体等が挙げられる。熱開始剤としては、特に制限はないが、一般に、有機過酸化物、アゾ化合物が用いられる。特に有機過酸化物が好ましい。例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。
【００２０】
本発明においては、内面ゴム層の材料には特に制限はなく、通常、ホースに用いられるゴム材料を用いることができる。ゴム材料としては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソブチレンゴム（ＩＩＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）等が挙げられる。上記接着剤組成物による接着性を考慮するとＮＢＲ、ＮＲ、ＳＢＲ等のジエン系ゴムが好ましく、ホースの耐久性の点からＮＢＲが特に好ましい。また、金属製の芯金具の材料にも特に制限はなく、通常の口金具に用いられる金属を用いることができる。例えば、ＳＵＳ等の非めっきスチール、銅、アルミ、亜鉛めっきスチール、ブラスめっきスチール等が挙げられる。接着性の点でＳＵＳ、ブラスめっきスチールが特に好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法においては、内面ゴム層の内周面と、芯金具の外周面とを接着する工程（接着工程）は、どのような工程で行っても良い。両者を十分に接着し、より十分なシール性能を得るために、接着工程は、以下のような工程：
（ａ）芯金具の外周面に接着剤組成物を塗布して接着剤層を形成する工程、
（ｂ）内面ゴム層の内周面が前記接着剤層と接するように、前記ホースと前記芯金具とを接続する工程、及び
（ｃ）加熱により前記接着剤層を介して前記芯金具の外周面及び前記内面ゴム層の内周面とを接着させる工程
を含むことが好ましい。
【００２２】
上記接着剤層を形成する工程（ａ）は、どのような方法を用いても良く、例えば、液状の接着剤組成物を芯金具の外周表面に塗布する方法や、接着剤組成物をシート状に成形した接着剤を、芯金具の外周に巻き付ける方法を採用することができる。接着剤層の層厚は特に制限はないが、１０〜１５０μｍが好ましく、更に５０〜８０μｍが好ましい。
【００２３】
一方、一般に、ホースに芯金具を接続する際、芯金具をホースに挿入し易くするため、挿入助剤（ターンオン油）を芯金具のホース側先端近傍の外周面に塗布することが知られている。本発明においては、接着剤層を形成する工程（ａ）が、接続構造の製造における工数増加にならないように、上記挿入助剤の代わりに、液状の接着剤組成物を芯金具のホース側先端近傍の外周面に塗布した後、ホースの内面ゴム層の内周側に、前記芯金具を挿入することにより行うことが好ましい。これにより、芯金具を挿入する際に、接着剤組成物がホースの内面ゴム層の開口部に接触し、挿入助剤と同様な役割を果たし、更に、接着剤組成物が、内面ゴム層により、内面ゴム層と芯金具が接触する部分全体に塗布されることになる。上記方法は、接着剤層の形成工程（ａ）、及びホースと芯金具とを接続する工程（ｂ）とを同時に行うことができるので有利な方法である。
【００２４】
上記加熱による接着剤層を介して前記芯金具の外周面及び前記内面ゴム層の内周面とを接着硬化させる工程（ｃ）により、接着剤層を硬化させ、内面ゴム層と芯金具を強固に接着することができる。工程（ｃ）における加熱温度は、熱開始剤の種類に応じて適宜設定することができ、一般に、７０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃であり、加熱時間は、一般に１〜１２０分である。
【００２５】
本発明の製造方法においては、前記口金具が、更に、前記ホースの外周側に配置される管状の締金具を有し、該締金具により、前記ホースを加締める工程を含むことが好ましい。これにより、より十分なシール性能を有するホースと口金具との接続構造を製造することができる。本発明においては、上述のように、接着剤によって十分なシール性能が得られているので、締金具の構造が、図１で示したような把持用突起がないものであっても、十分なシール性を有する接続構造とすることができる。従って、プレス加工により製造された突起のない締金具や、芯金具及び締金具一体型で鍛造された口金具を用いたり、加締部の短い口金具等を用いたりすることができ、口金具にかかるコストを低減することができる。
【００２６】
本発明の製造方法においては、前記ホースが、高圧ホースであることが好ましい。本発明の製造方法は、接着剤組成物のコストを考慮すると、高いシール性が要求される高圧ホースに採用することが有効である。特に、本発明の製造方法が有効な高圧ホースとしては、最高使用圧力が７ＭＰａ以上のホースである。このような高圧ホースは、建築機器等の油圧機器類へ圧力を伝える配管に好適に用いることができる。
【００２７】
図２は、一般的な高圧ホースの一例を示す概略斜視図である。図２においては、高圧ホース２０は、管状の内面ゴム層１１、金属ワイヤを巻き付けて形成された補強ワイヤ層１２、及び外被ゴム層１３を有する。その他、各層間の中間ゴム層や、内面ゴム層を保護する有機繊維層等を有する場合もある（図示していない）。なお、外被ゴム層１３の材料については、特に制限はなく、通常高圧ホースに用いられるものを用いることができ、例えば、上記内面ゴム層と同様なゴム材料を用いることができる。補強ワイヤ層１２の金属ワイヤも、特に制限はなく、通常高圧ホースに用いられるものを用いることができる。例えば、ブラスめっきスチールワイヤ等が挙げられる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００２９】
[実施例１〜３、比較例１〜６]
（１）接着性評価用サンプル作製（接着剤組成物中のイソシアネート化合物の比較）
表１に記載した各接着剤組成物を調製し、基材１（ＮＢＲゴム基材（接着処方なし））に塗布し、その上に基材２（ＮＢＲゴム（接着処方なし）、又はブラスめっきスチール基材）（長さ及び幅、基材１と同じ）を積層し、０．２ＭＰａで加圧して１２０℃、３０分間加熱処理して、評価用サンプルを作成した。基材１は長さ５０ｍｍ×幅２５ｍｍであり、このうち長さ２５ｍｍ×幅２５ｍｍの部分に接着剤組成物を塗布した。なお、官能基当量は、ＮＣＯ基またはＳＨ基が１ｍｏｌとなるためのＩＰＤＩ等の材料の質量である。
【００３０】
（２）接着性評価方法
基材２がゴムの場合は、Ｔ字ピール試験により評価した。即ち、基材１及び基材２間の一方の端部を一部剥離し、各基材を反対方向に９０°折り曲げ、各基材の端部を、引張試験機を用いて引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、その際の引き剥がし力を測定した。また、基材２がブラスめっきスチール基材の場合は、１８０°ピール試験により評価した。即ち、基材１及び基材２の一方の端部を一部剥離し、基材１を１８０°折り返して引張試験機を用いて引っ張り速度５０ｍｍ／分で引っ張り、その際の引き剥がし力を測定した。評価は、引き剥がし力が１００Ｎを超える場合を○とし、５０〜１００Ｎの場合を△とし、５０Ｎ未満を×とした。なお、評価は接着処理後１日経過後に実施した。
【００３１】
［実施例４比較例７及び８］
（１）接着性及び耐久性評価試験サンプル作製（他の接着剤との比較）
表２に記載した接着剤（実施例４は実施例１と同様な配合の接着剤組成物を使用）を、基材１（ＮＢＲゴム基材（接着処方なし））（長さ及び幅、上記と同じ）に塗布し（比較例８については、基材２にも塗布）、その上に基材２（ブラスめっきスチール基材、ＳＵＳ基材、又はクロムめっきスチール（ブラスト処理）基材）を積層し、表２に記載した条件で、接着処理してサンプルを作製した。なお、比較例７及び８では、メチルエチルケトンで基材１の表面を払拭してから積層した。
【００３２】
（２）接着性及び耐久性評価方法
上記接着処理後１日経過後、及び温度６０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で２０日放置した後に、上記と同様に１８０°ピール試験を行い、引き剥がし力を評価した。
【００３３】
［評価結果］  
評価結果を表１及び２に示す。
【００３４】
【表１】
2015172406.tif 000002
【００３５】
【表２】
2015172406.tif 000003
【００３６】
表１に示した通り、接着剤組成物として、ポリチオール、ＩＰＤＩの変性体、及び熱開始剤を含み、接着剤組成物における官能基比（ＮＣＯ基（ｍｏｌ）／ＳＨ基（ｍｏｌ））が０．３５〜０．６の範囲である実施例１〜３がゴム及びブラスめっきスチール基材両方に対して十分な接着性を示した。一方、他のイソシアネート変性体を用いた比較例１〜６では、このような効果は認められなかった。
【００３７】
また、表１に示した通り、実施例１と同様な接着剤組成物を用いた実施例７では、ブラスめっきスチール基材の他、ＳＵＳ基材やクロムめっきスチール（ブラスト処理）基材の場合でも、十分に接着し、且つ接着力の耐久性も十分であった。一方、他の接着剤を用いた比較例７及び８では十分な接着性が認められなかった。
【００３８】
なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明により、シール性能に優れたホースと口金具との接続構造、特に建築機器等の油圧機器類へ圧力を伝える配管に好適に用いることができる高圧ホースと口金具の接続構造を低コストで製造することができる。
【符号の説明】
【００４０】
１１          内面ゴム層          
１２          補強ワイヤ層
１３          外被ゴム層
２０          高圧ホース
【図１】
2015172406.tif 000004
【図２】
2015172406.tif 000005