(57)【要約】【課題】導電性および信頼性に優れる導電膜を製造することが可能な導電膜の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が、関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブを含有する膜と、ｐ型ドーパントと、を接触させる工程、を備える導電膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が、関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブを含有する膜と、ｐ型ドーパントと、を接触させる工程、
を備える導電膜の製造方法。
【請求項２】
前記ｐ型ドーパントが、三塩化金および塩化金酸の少なくとも一方を含む、請求項１に記載の導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブの平均長さが、０．１μｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１または２に記載の導電膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の導電膜の製造方法により製造される導電膜。
【請求項５】
基材フィルムと、前記基材フィルム上の導電膜とを備え、
前記導電膜が請求項４に記載の導電膜である、導電性フィルム。
【請求項６】
表面抵抗率が０．０１Ω／□以上１０4Ω／□以下である、請求項５に記載の導電性フィルム。
【請求項７】
請求項４に記載の導電膜、または請求項５もしくは６に記載の導電性フィルムを用いた、太陽電池用電極。
【請求項８】
請求項７に記載の太陽電池用電極を備える、太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜の製造方法に関し、特には、カーボンナノチューブを含有する導電膜の製造方法に関するものである。また、本発明は、当該導電膜の製造方法を用いて製造した導電膜、並びに、当該導電膜を備える導電性フィルム、当該導電膜又は当該導電性フィルムを用いた太陽電池用電極および太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性などの様々な特性に優れたカーボン材料として、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）が注目されており、ＣＮＴを用いることで各種製品の性能を向上させる技術が提案されている。具体的には、例えば太陽電池に使用される導電膜に関し、ＣＮＴを配合することで導電膜の導電性を向上させる技術が提案されている。そして近年、太陽電池などの製品のさらなる高性能化が進められており、これらの材料としての導電膜の製造の際に、ＣＮＴを含有する膜（以下、「ＣＮＴ含有膜」と称することがある。）にドーピング処理を施すことで、導電膜の導電性を向上させる技術が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、基材上に形成された、親水基が導入されたカーボンナノチューブと分散剤とを含む未処理導電層に、所定濃度の塩化金酸水溶液を所定時間接触させることで、得られる導電体の表面抵抗値を低下させる技術が提案されている。
また、特許文献２には、酸化剤および有機溶剤を含む酸化剤水溶液で、カーボンナノチューブフィルムをドーピング処理することで、導電性を向上させる技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−４５６９５号公報
【特許文献２】特開２００８−２９７１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の技術を用いて得られる導電膜は、導電性が未だ十分ではなく、また、信頼性（保存安定性）についても満足のいくものではなかった。
従って、上記従来の導電膜の製造方法には、導電膜の導電性および信頼性を更に向上するという点において未だに改善の余地があった。
【０００６】
そこで、本発明は、導電性および信頼性に優れる導電膜を製造することが可能な導電膜の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、導電性と信頼性とに優れる導電膜、並びに、当該導電膜を備える導電性フィルム、当該導電膜又は当該導電性フィルムを用いた太陽電池用電極および太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、平均直径と直径の標準偏差とが特定の関係式を満たすカーボンナノチューブを含有する膜に、特定のドーパントを用いてドーピング処理を施すことで、高い導電性を有するのみならず、信頼性に優れた導電膜を製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の導電膜の製造方法は、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が、関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブを含有する膜と、ｐ型ドーパントと、を接触させる工程を備えることを特徴とする。このように、３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満のＣＮＴを含む薄膜をｐ型ドーパントと接触させることで、導電性および信頼性に優れる導電膜を製造することができる。
なお、本発明において、「カーボンナノチューブの平均直径（Ａｖ）」および「カーボンナノチューブの直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したカーボンナノチューブ１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。
【０００９】
ここで、本発明の導電膜の製造方法では、前記ｐ型ドーパントが、三塩化金および塩化金酸の少なくとも一方を含むことが好ましい。ｐ型ドーパントとして三塩化金および塩化金酸の少なくとも一方を用いれば、得られる導電膜の導電性および信頼性を更に向上させることができるからである。
【００１０】
また、本発明の導電膜の製造方法では、前記カーボンナノチューブの平均長さが、０．１μｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。平均長さが０．１μｍ以上１０ｍｍ以下であるＣＮＴを導電膜の形成に用いれば、得られる導電膜の導電性および信頼性を更に向上させることができるからである。
なお、本発明において、「カーボンナノチューブの平均長さ」は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したカーボンナノチューブ１００本の長さを測定して求めることができる。
【００１１】
そして、本発明の導電膜は、上述した導電膜の製造方法の何れかにより製造されることを特徴とし、導電性および信頼性に優れている。
【００１２】
更に、本発明の導電性フィルムは、基材フィルムと、前記基材フィルム上の導電膜とを備え、前記導電膜が上述した導電膜であることを特徴とする。本発明の導電性フィルムは、本発明の導電膜を備えるため導電性および信頼性に優れている。
また、本発明の導電性フィルムは、表面抵抗率が０．０１Ω／□以上１０4Ω／□以下であることが好ましい。
【００１３】
加えて、本発明の太陽電池用電極は、本発明の導電膜または本発明の導電性フィルムを用いて形成することを特徴とし、本発明の太陽電池は、本発明の太陽電池用電極を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、導電性および信頼性に優れる導電膜を製造することが可能な導電膜の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、導電性と信頼性とに優れる導電膜、並びに、当該導電膜を用いた導電性フィルム、当該導電膜又は当該導電性フィルムを用いた太陽電池用電極および太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の導電膜の製造方法は、ＣＮＴを含有した、導電性および信頼性に優れる導電膜を製造する際に用いることができる。そして、本発明の導電膜の製造方法を用いて製造した導電膜、当該導電膜を備える導電性フィルムは、特に限定されることなく、太陽電池用電極および太陽電池などの各種製品に用いることができる。
【００１６】
（導電膜の製造方法）
本発明の導電膜の製造方法は、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が、関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブを含有する膜と、ｐ型ドーパントと、を接触させる工程を備えることを大きな特徴の一つとする。そして、本発明の導電膜の製造方法によれば、導電性および信頼性に優れる導電膜を製造することができる。
【００１７】
＜カーボンナノチューブ含有膜＞
本発明に用いるＣＮＴ含有膜は、少なくともＣＮＴを含有する膜である。以下、ＣＮＴ含有膜に含まれるＣＮＴ、任意の添加剤、および、ＣＮＴ含有膜の形成方法について詳述する。
【００１８】
[カーボンナノチューブ]
ＣＮＴとしては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満のＣＮＴを用いる。そして、３σ／Ａｖが０．２５超のＣＮＴを用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．５０超のＣＮＴを用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満のＣＮＴを使用すれば、ＣＮＴの分散性が高まり、ＣＮＴの配合量が少量であっても、導電膜の導電性および信頼性を十分に高めることができる。従って、所望の導電性および信頼性を有する導電膜を得るために必要なＣＮＴの配合量を低減して、導電性、信頼性および透明性に優れる透明導電膜を得ることができる。
なお、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、ＣＮＴの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
【００１９】
そして、本発明において、ＣＮＴとしては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。
【００２０】
また、ＣＮＴは、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。単層カーボンナノチューブを使用すれば、多層カーボンナノチューブを使用した場合と比較し、導電膜の導電性および信頼性を向上させることができる。
【００２１】
更に、ＣＮＴは、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。
【００２２】
また、ＣＮＴは、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が１以上２０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が１以上２０以下であれば、ＣＮＴの配合量が少量であっても、導電膜の導電性および信頼性を十分に高めることができる。従って、所望の導電性および信頼性を有する導電膜を得るために必要なＣＮＴの配合量を低減して、導電性、信頼性および透明性に優れる透明導電膜を得ることができる。
【００２３】
更に、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上であれば、ＣＮＴの凝集を抑制してＣＮＴ含有膜中でのＣＮＴの分散性を高め、導電性および信頼性に優れる導電膜を得ることができる。また、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が１５ｎｍ以下であれば、導電性および信頼性に優れる導電膜を得ることができる。
【００２４】
また、ＣＮＴの平均長さは、０．１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１０ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。ＣＮＴの平均長さが０．１μｍ以上１０ｍｍ以下であれば、ＣＮＴ含有膜中でのＣＮＴの分散性を高め、導電性および信頼性に優れる導電膜を得ることができる。
【００２５】
更に、ＣＮＴの比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、２５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。ＣＮＴが主として未開口のものにあっては、比表面積が６００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、１２００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。また、ＣＮＴが主として開口したものにあっては、比表面積が１３００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。ＣＮＴの比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であれば、導電膜の導電性および信頼性を十分に向上させることができる。また、ＣＮＴの比表面積が２５００ｍ2／ｇ以下であれば、ＣＮＴの凝集を抑制してＣＮＴ含有膜中でのＣＮＴの分散性を高め、導電性および信頼性に優れる導電膜を得ることができる。
なお、本発明において、「比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
【００２６】
また、ＣＮＴの質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ3以上０．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ3以下であれば、ＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴを均質に分散させ、導電性および信頼性に優れる導電膜を得ることができる。また、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ3以上であれば、ＣＮＴの一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取り扱いが容易になる。
【００２７】
更に、ＣＮＴは、複数の微小孔を有することが好ましい。ＣＮＴは、中でも、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、その存在量としては、マイクロ孔容積で、好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。ＣＮＴが上記のようなマイクロ孔を有することで、ＣＮＴの凝集が抑制され、ＣＮＴ含有膜中でのＣＮＴの分散性が高まり、導電性および信頼性に優れる導電膜を効率的に得ることができる。なお、マイクロ孔容積は、例えば、ＣＮＴの調製方法および調製条件を適宜変更することで調整することができる。
ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、ＣＮＴの液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ3である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」〔日本ベル（株）製〕を使用して容易に求めることができる。
【００２８】
なお、上述した性状を有するＣＮＴは、例えば、表面にＣＮＴ製造用触媒層を有する基材（以下、「ＣＮＴ製造用基材」ということがある。）上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、ＣＮＴ製造用触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガス（例えば、アセチレンを５０体積％以上含むガス）を用いることにより、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
【００２９】
[任意の添加剤]
任意の添加剤としては、形成する導電膜の用途に応じて、カルボキシメチルセルロース又はその塩などの分散剤、充填材、安定化剤、着色剤、電荷調整剤、滑剤、金属ナノ粒子などの既知の添加剤を用いることができる。
ここで、分散剤は、ＣＮＴの分散液中での分散を促進させるために用いられるものである。ＣＮＴの分散性を高め、得られる導電膜の導電性および信頼性をバランス良く向上させる観点から、ＣＮＴ含有膜におけるＣＮＴの配合量に対する分散剤の配合量の比（分散剤／ＣＮＴ）の値は質量基準で、通常、０〜２０、好ましくは０．０１〜１０、より好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．１〜２である。
【００３０】
[カーボンナノチューブ含有膜の形成方法]
ＣＮＴ含有膜を作製する方法は特に限定されず、公知の膜形成方法を使用することができる。例えば、ＣＮＴ含有膜は、上述のＣＮＴおよび任意の添加剤を分散媒に分散及び／又は溶解させてなるＣＮＴ分散液を用いて、以下の(i)、(ii)の方法を用いて形成することができる。
(i)ＣＮＴ分散液を基材フィルム上に塗布し、塗布したＣＮＴ分散液から分散媒を除去し、基材フィルム上に積層されたＣＮＴ含有膜を得る方法。
(ii)ＣＮＴ分散液を剥離用支持体上に塗布し、塗布したＣＮＴ分散液から分散媒を除去して支持体付きＣＮＴ含有膜を形成後、任意に得られた支持体付きＣＮＴ含有膜から剥離用支持体を剥離することでＣＮＴ含有膜を得る方法。
そして、上述のＣＮＴ含有膜の形成方法(i)又は(ii)を経て形成されたＣＮＴ含有膜は、通常、ＣＮＴと、任意の添加剤とをＣＮＴ分散液と同様の比率で含有している。
【００３１】
[[分散媒]]
ＣＮＴ分散液の分散媒としては、特に限定されることなく、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系極性有機溶媒；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；などが挙げられる。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。そしてこれらの中でも水が好ましい。
【００３２】
[[ＣＮＴ分散液の調製]]
ＣＮＴ分散液は、上述したＣＮＴ、分散媒および任意の添加剤を既知の混合分散機（例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ジェットミル、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合することにより、製造することができる。
ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．００１〜１０質量％である。
【００３３】
[[ＣＮＴ含有膜の形成方法(i)]]
ＣＮＴ含有膜を形成する際にＣＮＴ分散液を塗布する基材フィルムとしては、特に限定されることなく、製造する導電膜の用途に応じて既知の基材フィルムを用いることができる。具体的には、例えば得られた導電膜を透明導電膜として使用する場合には、基材フィルムとしては、樹脂基材、ガラス基材などを挙げることができる。樹脂基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどよりなる基材を挙げることができる。ガラス基材としては、通常のソーダガラスよりなる基材を挙げることができる。これらの基材フィルムの中でも、導電性および信頼性を向上させる観点から、ガラス基材が好ましく、ソーダガラスよりなる基材がより好ましい。
【００３４】
そして基材フィルムは、ＵＶ照射による処理、コロナ放電照射による処理またはオゾンによる処理や、シランカップリング剤、アクリル樹脂またはウレタン樹脂の塗布による処理など、公知の方法に従って、その表面が処理されたものであってもよい。基材フィルムの表面をそのようにして処理することで、導電膜との接着性やＣＮＴ分散液の濡れ性などを制御することができる。また、例えば、上述した樹脂基材、ガラス基材の上に、ハードコート層、ガスバリア層、粘着剤層および本発明の方法で形成するものとは別の導電層（導電膜）等を有してなるものであってもよい。基材フィルムの厚みは、用途に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜１００００μｍである。
また、基材フィルム上に導電膜を形成して、そのまま透明性を有する導電性フィルムとして使用する場合は、基材フィルムの光線透過率（測定波長：５００ｎｍ）は、好ましくは６０％以上である。
なお、基材フィルムの光線透過率（測定波長：５００ｎｍ）は、例えば分光光度計（日本分光社製  Ｖ−５７０）を用いて測定することができる。
【００３５】
ＣＮＴ分散液を基材フィルム上に塗布する方法としては、公知の塗布方法を採用できる。具体的には、塗布方法としては、キャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等を用いることができる。
【００３６】
基材フィルム上に塗布したＣＮＴ分散液から分散媒を除去する方法としては、公知の乾燥方法を採用できる。乾燥方法としては、熱風乾燥法、真空乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、通常、室温〜２００℃、乾燥時間は、特に限定されないが、通常、０．１〜１５０分である。
分散媒の除去後に得られるＣＮＴ含有膜の厚みは、特に限定されないが、通常、１００ｎｍから１ｍｍである。また、ＣＮＴ含有膜中に含まれるカーボンナノチューブの含有量は、特に限定されないが、通常、０．１×１０-6〜１５ｍｇ／ｃｍ2である。
【００３７】
[[ＣＮＴ含有膜の形成方法(ii)]]
ＣＮＴ含有膜を形成する際にＣＮＴ分散液を塗布する剥離用支持体としては、その上にＣＮＴ含有膜や導電膜を十分に固定することができ、かつ、薄膜剥離方法を用いて、ＣＮＴ含有膜又は導電膜を剥離用支持体から剥離することができるものであれば特に限定されない。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート等の合成樹脂シートや、ニトロセルロース等からなるメンブレンフィルター等が挙げられる。
剥離用支持体の厚みは、適宜決定すればよいが、通常、１０〜１００００μｍである。
【００３８】
剥離用支持体上に得られたＣＮＴ含有膜は、公知の薄膜剥離方法を利用することにより、剥離用支持体から剥離することができる。例えば、剥離用支持体が所定の溶媒に溶解するものである場合、剥離用支持体付きＣＮＴ含有膜をその溶媒に浸漬させることで、ＣＮＴ含有膜単独で取り出すことができる。
なお、この剥離用支持体からの剥離は、上述のようにＣＮＴ含有膜の段階で行ってもよいし、ドーピング処理後、本発明の導電膜を形成した後に行ってもよい。
【００３９】
ＣＮＴ分散液を剥離用支持体上に塗布する方法、および剥離用支持体上に塗布したＣＮＴ分散液から分散媒を除去する方法としては、[[ＣＮＴ含有膜の形成方法(i)]]の項で上述した方法を採用することができる。
【００４０】
なお、ＣＮＴ含有膜は、通常、一層からなるが、ＣＮＴ分散液の塗布と分散媒の除去を適宜繰り返し、二層以上の複数層としてもよい。また、ＣＮＴ含有膜を得、公知の方法に従って、該膜から適宜分散剤を洗浄除去してもよい。
【００４１】
＜ｐ型ドーパント＞
ｐ型ドーパントとしては、特に限定されることなく、例えば、ハロゲンオキソ酸系化合物、硫黄オキソ酸系化合物、金属ハロゲン化物、セリウムアンモニウム系化合物、窒素オキソ酸系化合物、金属オキソ酸系化合物、ベンゾキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、Ｏ3およびＨ2Ｏ2などを挙げることができる。
ハロゲンオキソ酸系化合物としては、ヨージルベンゼン；２−ヨードキシ安息香酸；デス−マーチンペルヨージナン；次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、塩素酸銀、過塩素酸銀などのハロゲンオキソ酸および／またはその塩が挙げられる。
硫黄オキソ酸系化合物としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｈ2ＳＯ4、ＫＨＳＯ5、ＫＨＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、ＦＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、ＮＨ（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）、ＡｇＮ（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）などが挙げられる。
金属ハロゲン化物としては、ＦｅＣｌ3、ＭｏＣｌ5、ＷＣｌ5、ＳｎＣｌ4、ＭｏＦ5、ＲｕＦ5、ＴａＢｒ5、ＳｎＩ4、ＨＡｕＣｌ4、ＡｕＣｌ3などが挙げられる。
セリウムアンモニウム系化合物としては、（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＳＯ4）3、（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6などが挙げられる。
窒素オキソ酸系化合物としては、硝酸およびその塩、窒素二酸化物系あるいは窒素酸化物系化合物を使用でき、具体的には、ＮａＮＯ2、ＡｇＮＯ3、ＮＯ2Ｆ、ＮＯ2Ｃｌ、Ｎ2Ｏ5、ＮＯ2ＢＦ4、ＣＨ3ＮＯ2、Ｃ6Ｈ5ＮＯ2、ＣＨ3ＯＮＯ、ＮＯ（ＳｂＣｌ6）、ＮＯＢＦ4、ＮＯＣｌＯ4、ＮＯＳＯ4Ｈ、Ｃ6Ｈ5ＮＯ、ＮＯＣｌ、ＮＯＦ、ＮＯＢｒなどが挙げられる。
金属オキソ酸系化合物としては、金属オキソ酸およびその塩、金属酸化物を使用でき、具体的には、ＫＭｎＯ4、ＢａＭｎＯ4、ＯｓＯ4などが挙げられる。
ベンゾキノン系化合物としては、ベンゾキノン、テトラクロロベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン等のジクロロジシアノベンゾキノンなどが挙げられる。
テトラシアノキノジメタン系化合物としては、テトラシアノキノジメタン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、２，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ビス（テトラブチルアンモニウム）テトラシアノジフェノキノジメタニド、２，５−ジメトキシ−７，７，８，８−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン、テトラシアノエチレン、１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノンジメタン、２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、テトラチアフルオバレン−７，７,８,８、−テトラシアノキノジメタン混合物などが挙げられる。
これらｐ型ドーパントは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
そしてこれらの中でも、導電膜の導電性を更に高める観点からは、金属ハロゲン化物が好ましく、金のハロゲン化物がより好ましく、三塩化金（ＡｕＣｌ3）、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）が更により好ましく、三塩化金（ＡｕＣｌ3）が特に好ましい。
【００４３】
＜カーボンナノチューブ含有膜とｐ型ドーパントの接触方法＞
ＣＮＴ含有膜とｐ型ドーパントを接触させる方法は、特に限定されないが、(１)ＣＮＴ含有膜を、ｐ型ドーパントを媒体に分散又は溶解させてなるｐ型ドーパント含有液中に浸漬する方法や、(２)ＣＮＴ含有膜上に、ｐ型ドーパント含有液を塗布する方法、が挙げられる。これらの浸漬又は塗布後、ＣＮＴ含有膜に付着したｐ型ドーパント含有液から媒体を除去することで、本発明の導電膜を形成することができる。
なお、ＣＮＴ含有膜とｐ型ドーパントの接触の際、ＣＮＴ含有膜は、基材フィルム又は剥離用支持体上に積層された状態でもよいし、剥離用支持体から剥離された自立膜の状態であってもよい。
【００４４】
そして、ＣＮＴ含有膜とｐ型ドーパントを接触させる方法としては、上述した(２)の方法が好ましい。以下、(２)の方法を用いた場合を例に挙げ、カーボンナノチューブ含有膜とｐ型ドーパントの接触方法について詳述する。
【００４５】
ｐ型ドーパントを分散又は溶解させる媒体として、特に限定されることなく、例えば、ＣＮＴ分散液の分散媒として挙げたものを使用することができる。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でもエタノールが好ましい。
そしてこれらの媒体に、既知の方法でｐ型ドーパントを分散又は溶解させ、ｐ型ドーパント含有液を調製することができる。
【００４６】
また、ｐ型ドーパント含有液をＣＮＴ含有膜上に塗布する方法、ＣＮＴ含有膜上に塗布したｐ型ドーパント含有液から媒体を除去する方法としては、それぞれ＜カーボンナノチューブ含有膜＞の項で、ＣＮＴ分散液を塗布する方法、ＣＮＴ分散液から分散媒を除去する方法として、上述したものを使用することができる。なお、特に限定されないが、ｐ型ドーパント含有液をＣＮＴ含有膜上に塗布する工程、ＣＮＴ含有膜上に塗布したｐ型ドーパント含有液から媒体を除去する工程、得られた導電膜の保管は、不活性ガス中や真空中で行っても良い。不活性ガス中などで行うことでドーパント種の失活などを低減できることがある。
【００４７】
ここで、ｐ型ドーパントをＣＮＴ含有膜上にドーピングする量（ドーピング量）は、特に限定されないが、ＣＮＴ含有膜の単位面積基準で、好ましくは０．０００１ｍｇ／ｃｍ2以上、より好ましくは０．００１ｍｇ／ｃｍ2以上、さらに好ましくは０．００５ｍｇ／ｃｍ2以上であり、好ましくは１ｍｇ／ｃｍ2以下、より好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ2以下である。ｐ型ドーパントのドーピング量を上述の範囲内とすることで、得られる導電膜の導電性および信頼性を更に優れたものとすることができる。
【００４８】
このようにしてカーボンナノチューブ含有膜とｐ型ドーパントとを接触させ、必要に応じて媒体を除去することで、基材フィルム上に積層された導電膜（導電性フィルム）、剥離用支持体上に積層された導電膜（支持体付き導電膜）、又は、自立膜である導電膜を得ることができる。
【００４９】
なお、以上の本発明の導電膜の製造方法では、ＣＮＴ含有膜を用意し、当該膜とｐ型ドーパントとを接触させることにより所望の導電膜を得るが、上述のＣＮＴ分散液にｐ型ドーパントを添加し、ｐ型ドーパント含有ＣＮＴ分散液を得、[カーボンナノチューブ含有膜の形成方法]の項に記載の前記(i)または(ii)の方法に準じてｐ型ドーパント含有ＣＮＴ含有膜を形成することにより、当該膜からなる導電膜を得ることもできる。かかる導電膜も、本発明の導電膜と同様、導電性と信頼性とに優れる。かかる導電膜の製造方法の好適態様は、上述した、本発明の導電膜の製造方法に準じ、また、得られる導電膜は、本発明の導電膜と同様に用いることができる。
【００５０】
（導電膜）
本発明の導電膜は、上述した導電膜の製造方法を用いて製造することを大きな特徴の一つとする。本発明の導電膜は、優れた導電性および信頼性を有している。
【００５１】
（導電性フィルム）
本発明の導電性フィルムは、基材フィルムと、前記基材フィルム上に上述した導電膜を備えるため、優れた導電性および信頼性を有している。そして、（導電膜の製造方法）の項で上述したとおり、基材フィルム上にＣＮＴ含有膜を形成し、該ＣＮＴ含有膜をｐ型ドーパントと接触させることで、基材フィルム上に導電膜が積層した本発明の導電性フィルムを得ることができる。また、本発明の導電性フィルムは、剥離用支持体上の導電膜を、基材フィルムに転写することで得ることもできるし、自立膜である導電膜を、基材フィルムに貼り付けることで得ることもできる。
【００５２】
本発明の導電性フィルムは、表面抵抗率が、好ましくは１０4Ω／□以下、より好ましくは５×１０3Ω／□以下、特に好ましくは２×１０3Ω／□以下であり、下限は特に限定されないが、通常０．０１Ω／□以上である。なお、本発明において導電性フィルムの表面抵抗率は、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００５３】
そして本発明の導電膜、および該導電膜を備える導電性フィルムは、優れた導電性および信頼性を有しているため、帯電防止フィルム、電子ペーパー、調光フィルム、タッチパネルや太陽電池に好適に用いられ、特に太陽電池用電極に用いられることが好ましい。
【００５４】
（太陽電池用電極及び太陽電池）
本発明の太陽電池用電極は、本発明の導電膜又は導電性フィルムを用いて得られるものである。本発明の太陽電池用電極は、本発明の導電膜又は導電性フィルムを用いるものであるため、変換効率が高く、耐久性に優れる。
【００５５】
ここで、太陽電池としては、例えば、シリコン系太陽電池、化合物系太陽電池、有機系太陽電池などが挙げられる。本発明の太陽電池用電極は、これらの太陽電池の電極として用いられるものである。
【００５６】
本発明の太陽電池用電極について、有機系太陽電池の一種である色素増感型太陽電池を例にとり説明する。色素増感型太陽電池は、通常、光電極、電解質層、対向電極がこの順に並んでなる構造を有する。
光電極は、光を受けることで、外部の回路に電子を放出し得る電極である。光電極は、通常、基材上に導電膜が形成されてなる光電極基板と、この光電極基板上に形成された多孔質半導体微粒子層と、この多孔質半導体微粒子層の表面に増感色素が吸着されて形成された増感色素層とを有する。
電解質層は、光電極と対向電極とを分離するとともに、電荷移動を効率よく行うための層である。
対向電極は、外部の回路から入ってきた電子を電解質層に効率よく渡すための電極である。対向電極は、通常、基材上に導電膜が形成されてなる対向電極基板と、この対向電極基板上に形成された触媒層とを有する。
本発明の導電膜は、例えば、上述の光電極基板や対向電極基板の導電膜として好適に用いられ、本発明の導電性フィルムは、例えば、上述の光電極基板や対向電極基板として好適に用いられる。
【００５７】
そして本発明の太陽電池は、上述した本発明の太陽電池用電極を備えるものである。本発明の太陽電池は、本発明の太陽電池用電極を備えるものであれば、特に限定されない。例えば、半導体基板の種類により、単結晶シリコン型太陽電池、多結晶シリコン型太陽電池、微結晶シリコン型太陽電池、多結合型シリコン系太陽電池等の結晶シリコン系太陽電池；アモルファスシリコン型太陽電池；ＧａＡｓ系太陽電池、ＣＩＳ系太陽電池、ＣｄＴｅ系太陽電池などの化合物系太陽電池；色素増感型太陽電池、有機薄膜型太陽電池などの有機系太陽電池；などに分類されるものが挙げられる。
また、本発明の太陽電池は、太陽を光源とするものに限定されず、例えば屋内照明を光源とするものであってもよい。
本発明の太陽電池は、本発明の太陽電池用電極を備えるものであるため、変換効率が高い。このような特性が特に活かされることから、本発明の太陽電池は、携帯型太陽電池や屋内用太陽電池として好ましく用いられる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において表面抵抗率は以下の方法で測定した。導電性および信頼性を評価する手法として、以下の方法を使用した。
＜表面抵抗率＞
抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、製品名「ロレスタ（登録商標）−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０」）を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠した方法で以下のように測定した。
具体的には、四端子法を用いて、温度２５℃、湿度２０％ＲＨの環境で、対象の表面抵抗率（シート抵抗）を測定した。
＜導電性＞
ドーピング前（ドーパントとの接触前）の、ＣＮＴ含有膜と基材フィルムとの積層体（ドーピング前の積層体）の表面抵抗率と、ドーピング後（ドーパントとの接触、そして乾燥の後）の導電性フィルム（ドーピング後の導電性フィルム）の表面抵抗率を測定し、導電性を評価した。
＜信頼性＞
ドーピング後の導電性フィルムを温度２５℃、湿度２０％ＲＨの環境で５００時間保管した後の当該導電性フィルム（保管後の導電性フィルム）の表面抵抗率を測定し、信頼性を評価した。
【００５９】
（実施例１）
＜カーボンナノチューブの合成＞
国際公開第２００６／０１１６５５号の記載に従って、スーパーグロース法によってＳＧＣＮＴを得た。
得られたＳＧＣＮＴは、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇ、質量密度が０．０３ｇ／ｃｍ3、マイクロ孔容積が０．４４ｍＬ／ｇであった。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＳＧＣＮＴの直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、直径の標本標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）が１．９ｎｍ、（３σ／Ａｖ）が０．５８、平均長さが１００μｍであった。また、得られたＳＧＣＮＴは、主に単層ＣＮＴにより構成されていた。
＜カーボンナノチューブ含有膜の形成＞
容量５０ｍＬのサンプル瓶に上述のカーボンナノチューブ（ＳＧＣＮＴ）０．００５ｇと、分散剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ；ダイセル化学社製、製品名「ＣＭＣダイセル（品番１１３０）」）０．００５ｇとを量りとり、純水１０ｇを加えたのち、バス型超音波分散機で３０分間処理することでＣＮＴ分散液（ＣＮＴ濃度０．０５質量％）を得た。
そして、基材フィルムとしてのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、「コスモシャイン（登録商標）」、品番Ａ４１００、易接着層有り）上に、上記のＣＮＴ分散液を、スプレーコート法を用いて塗布した。ＰＥＴフィルム上のＣＮＴ分散液を８０℃で乾燥して、ＣＮＴ含有膜を形成した。このＣＮＴ含有膜とＰＥＴフィルムの積層体（ドーピング前の積層体）の表面抵抗率を測定した。
＜ｐ型ドーパントのエタノール溶液の調製＞
ｐ型ドーパントとしての三塩化金（ＡｕＣｌ3；和光純薬製）のエタノール溶液（三塩化金の濃度０．０２質量％）を調製した。
＜導電膜および導電性フィルムの作製＞
そしてＰＥＴフィルム上に形成したＣＮＴ含有膜の更に上に、上述の三塩化金（ＡｕＣｌ3）のエタノール溶液を、三塩化金のドーピング量が０．０１ｍｇ／ｃｍ2となるようにキャスト法を用いて塗布し、その後８０℃で乾燥し、ＰＥＴフィルム上に導電膜を備える導電性フィルムを作製した。上記に従って、得られた導電性フィルム（ドーピング後の導電性フィルム）の表面抵抗率、および保管後の導電性フィルムの表面抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例２）
基材フィルムとしてＰＥＴフィルムに替えてソーダガラス（アズワン社製「アズラボ  スライドガラス」、型番１０１２７１０１Ｐ、厚み：１．０〜１．２ｍｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、積層体、導電膜および導電性フィルムを作製し、表面抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例３）
ＣＮＴ含有膜を形成する際にＣＭＣ−Ｎａを使用しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、積層体、導電膜および導電性フィルムを作製し、表面抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例４）
ｐ型ドーパントとして三塩化金に替えて塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ；和光純薬製）を使用したこと以外は、実施例２と同様にして、積層体、導電膜および導電性フィルムを作製し、表面抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例５）
ｐ型ドーパントとして三塩化金に替えてテトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ4ＴＣＮＱ；純度 ＞９８．０％（昇華精製品）、東京化成工業製）を使用したこと以外は、実施例２と同様にして、積層体、導電膜および導電性フィルムを作製し、表面抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例６）
ｐ型ドーパントとして三塩化金に替えて硝酸銀（ＡｇＮＯ3；和光純薬製）を使用したこと以外は、実施例２と同様にして、積層体、導電膜および導電性フィルムを作製し、表面抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例１）
実施例２と同様にして積層体を作製し、表面抵抗率を測定した。また、ｐ型ドーパントをＣＮＴ含有膜に接触させず、前記積層体を導電性フィルムとみなし、同様に、表面抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例２）
ｐ型ドーパントである三塩化金に替えてｎ型ドーパントである炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3；純度９９．９９９％、高純度化学研究所製）を使用したこと以外は、実施例２と同様にして、積層体、導電膜および導電性フィルムを作製し、表面抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例３）
ＳＧＣＮＴに替えて、多層であって０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たさないＣＮＴであるＶＧＣＦ−Ｈ（平均直径（Ａｖ）＝１５０ｎｍ；昭和電工製）を使用し、かつＣＮＴ含有膜を形成する際にＣＭＣ−Ｎａを使用しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、積層体、導電膜および導電性フィルムを作製したが、表面抵抗率が大きすぎて測定することができなかった。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
表１より、実施例１〜６で得られた導電性フィルムは、ドーピング処理を施していない比較例１のものおよびｎ型ドーパントを用いた比較例２のものに比し、表面抵抗率が低く、導電性に優れており、また、保管後においても低い表面抵抗率を維持しており、信頼性に優れることが分かる。また、実施例２〜６より、ｐ型ドーパントの種類を変更することで、導電性フィルムの導電性および信頼性を向上させ得ることが分かる。さらに、実施例１および２より、基材フィルムの種類を変更することで、ドーピング後の導電性フィルムの導電性および信頼性を向上させ得ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、導電性および信頼性に優れる導電膜を製造することが可能な導電膜の製造方法を提供することができる。
本発明によれば、導電性と信頼性とに優れる導電膜、並びに、当該導電膜を用いた導電性フィルム、当該導電膜又は当該導電性フィルムを用いた太陽電池用電極および太陽電池を提供することができる。