(57)【要約】【課題】本発明は、燃料電池の、触媒の酸素還元活性を低下させることなく、長時間使用に伴う触媒担持導電体の酸性雰囲気下での溶出を抑制し、燃料電池性能の低下を軽減する燃料電池用触媒を提供する。【解決手段】クロム、酸素、および炭素からなる化合物であり、かつ二つの面心立方副格子からなる立方晶のクロムオキシカーバイドの微粒子を用い、それに貴金属触媒が担持されている燃料電池用触媒を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム、酸素、および炭素からなる化合物であり、かつ二つの面心立方副格子からなる立方晶のクロムオキシカーバイドの微粒子を用い、それに貴金属触媒が担持されている燃料電池用触媒。
【請求項２】
カーボン坦体に、クロム、酸素、および炭素からなる化合物であり、かつ二つの面心立方副格子からなる立方晶のクロムオキシカーバイドが担持され、更にその表面上に貴金属触媒が担持されている燃料電池用触媒。
【請求項３】
前記クロム、酸素、および炭素からなる化合物は、組成式がＣｒｘＣｙＯｚのクロム、酸素、および炭素からなる化合物であり、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．２８≦ｘ≦０．６０、０＜ｙ、０＜ｚ、ｙ＋ｚ＝１−ｘなる関係を有し、格子定数ａが０．４０ｎｍ≦ａ≦０．４３ｎｍの二つの面心立方副格子からなる立方晶のクロムオキシカーバイドである請求項１または２に記載の燃料電池用触媒。
【請求項４】
前記貴金属触媒は、白金、パラジウム、ロジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、もしくはこの金属と鉄、コバルト、チタン、ルテニウム、タングステン、モリブデン、ニオブの群より選ばれた少なくとも１種の金属との合金である請求項１から３のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒。
【請求項５】
金属触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用カソードであって、前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒が担持されている燃料電池用カソード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池に代表される低温型燃料電池は、作動温度が比較的低く、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての普及が期待されている。しかし、現在に至るまで、広く普及するまでにいたっていない。その原因の一つが現在利用されている白金及び白金ベースの貴金属触媒が高価であり、また資源的制約が大きいことも要因としてあげられる。そのため、燃料電池が今後広範囲の分野で普及・実用化されるためには白金代替触媒の開発が必須であり、特にカソード反応ガス（空気等）の利用率の高い作動条件下において、高い発電効率及び高い出力密度を得ることのできる性能が要求されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は電解質膜、触媒層、ガス拡散層、およびセパレーターからなるセルを多数重ねて作られる。単セルにおいては高分子固体電解質をアノードとカソードで挟み、アノードに水素、メタノールなどの燃料を供給し、カソードに酸素又は空気を供給して、アノードでＨ２→２Ｈ＋＋２ｅ−などの酸化反応を、カソードでＯ２＋４ｅ−＋２Ｈ２→２Ｈ２Ｏの還元反応を起こさせて電力を取り出す。この反応はアノード、およびカソードにおける触媒層で効率良く行わせることが必要であり、触媒の果たす役割は大きい。特に酸素還元過電圧が大きく、これが電池効率を低下させる原因となっていることから、酸素還元反応電極のカソードにおける触媒の性能が燃料電池の性能を高める上で非常に重要である。
触媒層は、一般に、電極触媒と固体高分子電解質との複合体からなっていて、電極触媒には、従来、白金（Ｐｔ）などの貴金属の微粒子（Ｐｔブラックなど）、カーボンブラックなどの導電性担体上にＰｔなどの貴金属の微粒子を担持したもの、電解質膜の表面にめっきやスパッタなどの方法で形成された貴金属の薄膜等が用いられている。電極は一般にこの触媒を、例えばカーボンクロス、カーボンペーパー等、炭素系多孔質材料や、ステンレス鋼、ニッケルのネットなどの支持部材に固定することにより構成される。
【０００４】
白金は価格が高く、また資源量が限られていることから、代替可能な遷移金属酸化物を用いた非白金触媒の開発が行われている（特許文献１参照。）一方、近年、触媒の低白金化技術も進んでおり、導電性基材を陰極、白金族金属を陽極、無機酸水溶液を電解液として電気分解を行って、導電性基板上に白金族金属を従来に比べて少ない使用量で析出させる白金ナノ粒子析出法（特許文献２参照。）も開発されている。このような触媒の低白金化技術により、白金を主体とする高効率の触媒は従来と変わらず重要となっている。
【０００５】
従来、白金を主体とする触媒として、白金−鉄−コバルト（Ｐｔ−Ｆｅ−Ｃｏ）系触媒（特許文献３参照。）や  ＭｘＡｙＢｚ系触媒（Ｍはパラジウム（Ｐｄ），Ｐｔで、Ａ、Ｂは、チタン（Ｔｉ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），金（Ａｕ）から選択される１種以上の金属、ｘ，ｙ，ｚは原子比）（特許文献４参照。）、もしくはＡａＢｂＣｃＯｘ系触媒（ＡはＰｔ，Ｐｄ，ロジウム（Ｒｈ），イリジウム（Ｉｒ），Ａｕ等の貴金属、Ｂはセリウム（Ｃｅ），Ｍｎ，Ｔｉ，バナジウム（Ｖ），Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｂ，テクネチウム（Ｔｃ），レニウム（Ｒｅ），オスミウム（Ｏｓ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），プラセオジム（Ｐｒ），Ｗから選択される１種以上の不定比酸化物を構成する元素、Ｃは任意の金属、ａ，ｂ，ｃ，ｘは原子比）（特許文献５参照。）他、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）系、Ｐｔ−Ｆｅ系、白金−酸化タングステン（Ｐｔ−ＷＯ３）系、白金−酸化モリブデン（Ｐｔ−ＭｏＯ３）系、白金−酸化チタン（Ｐｔ−ＴｉＯ２）系などが開発されていて、それぞれ特徴がある。しかしながら、カソードは電位的に高酸化状態に曝されるため、白金及び白金を主とする合金等では、例えば燃料電池の運転開始及び停止に伴う電位サイクルによって溶解したり粒径肥大が起きたりする危険が生じる。特に、これらは触媒担持導電体としてカーボンブラック等炭素系導電体を用いているため、酸性雰囲気下のカソードで酸素還元の過程で生じる過酸化水素によってカーボンが溶解する場合があり、長期間に渡る耐久性が必要な用途には適さないという問題もあった。このため酸性雰囲気下で腐食せず、耐久性の優れる担持導電体を用いた、高い酸素還元能を有する触媒の開発が強く求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００６／０１９１２８号パンフレット
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１２／０２９１６２号パンフレット
【特許文献３】特開昭６２−１６３７４６号公報
【特許文献４】特開２００８−３０５５６１号公報
【特許文献５】特開２００６−６６２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、燃料電池の、触媒の酸素還元活性を低下させることなく、長時間使用に伴う触媒担持導電体の酸性雰囲気下での溶出を抑制し、燃料電池性能の低下を軽減することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、触媒として良導電性かつ高耐食性のクロムオキシカーバイドと白金から成る系を用いることにより、上記課題が解決することを見出し本発明に至った。
【０００９】
本発明は、白金等貴金属と触媒担持導電体とからなる燃料電池用触媒の発明であり、この触媒を含有する燃料電池用カソードの発明である。
即ち、本発明は、クロム、酸素、炭素からなる化合物であり、かつ二つの面心立方格子からなる立方晶のクロムオキシカーバイドの微粒子を用い、それに貴金属触媒が担持されている燃料電池用触媒である。
本発明は、カーボン坦体に、クロム、酸素、および炭素からなる化合物であり、かつ二つの面心立方格子からなる立方晶のクロムオキシカーバイドが担持され、更にその表面上に貴金属触媒が担持されている燃料電池用触媒である。
【００１０】
本発明は高耐食性のクロムオキシカーバイドを用いているため、固体高分子膜、リン酸、硫酸などの酸性電解質を用いる燃料電池カソードの酸素還元触媒として高耐食性が求められる環境で最適に用いられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来のカーボンブラック上の白金触媒に比べ高い酸素還元活性が得られること、ならびに、クロムオキシカーバイドのもつ高い耐食性により、酸性囲気下のカソードで白金近傍に酸素還元の過程で生じるカーボンブラックの溶解を減じることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】クロムオキシカーバイドのＸ線回折パターン図であり、図１は、縦軸にＸ線回折強度を示し、横軸に入射角（２θ（Ｃｕ−Ｋα）（ｄｅｇ））を示す。
【図２】クロムオキシカーバイド／ＳＵＳ３０４の窒素雰囲気下、２９８Ｋ、０．０５モル硫酸中におけるサイクリックボルタモグラム曲線図（電位走査速度：５０ｍＶ／ｓ）であり、縦軸に電流密度を示し、横軸に電位を示す。
【図３】クロムオキシカーバイド／ＳＵＳ３０４の窒素雰囲気下及び酸素雰囲気下、２９８Ｋ、０．０５モル硫酸中におけるサイクリックボルタモグラム曲線図（電位走査速度：５ｍＶ／ｓ）であり、縦軸に電流密度を示し、横軸に電位を示す。
【図４】Ｐｔ／クロムオキシカーバイド／ＳＵＳ３０４の窒素雰囲気下、２９８Ｋ、０．０５モル硫酸中におけるサイクリックボルタモグラム曲線図（電位走査速度：５０ｍＶ／ｓ）であり、縦軸に電流密度を示し、横軸に電位を示す。
【図５】酸素、窒素雰囲気下での５ｎｍ厚さのＰｔ／クロムオキシカーバイド／ＳＵＳ３０４の酸素雰囲気下サイクリックボルタモグラム曲線から、走査電流の差分から求めた電流−電位曲線図（電位走査速度：１ｍＶ/ｓ）であり、縦軸に電流密度を示し、横軸に電位を示す。電流値は、図４から計算した白金の真の表面積あたりに換算した。
【図６】Ｐｔ／グラッシーカーボンの窒素雰囲気下、２９８Ｋ、０．０５モル硫酸中におけるサイクリックボルタモグラム曲線（電位走査速度：５０ｍＶ／ｓ）図であり、縦軸に電流密度を示し、横軸に電位を示す。
【図７】酸素、窒素雰囲気下での５ｎｍ厚さのＰｔ／グラッシーカーボンの酸素雰囲気下サイクリックボルタモグラム曲線から、走査電流の差分から求めた電流−電位曲線図（電位走査速度：１ｍＶ／ｓ）であり、縦軸に電流密度を示し、横軸に電位を示す。電流値は、図４から計算した白金の真の表面積あたりに換算した。
【図８】Ｐｔ／クロムオキシカーバイド／ＧＣ電極及びＰｔ／ＧＣ電極の０．９Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥにおける比活性（白金の真の表面積あたり電流値）とＰｔの担持量の関係図（電位走査速度：１ｍＶ／ｓ）である。電流値の絶対値を白金の真の表面積あたりに換算し、その対数を示した。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは良導電性かつ硫酸、塩酸等において高い耐食性を示し、かつ高い緻密性のため、酸性腐食環境遮断性に優れるクロムオキシカーバイドに着目し、クロムオキシカーバイド上に白金をスパッタリングすることによって触媒を作製し、その酸素還元活性を測定することにより、本発明をなすに至った。
【００１４】
以下、本発明の燃料電池用触媒、および燃料電池用カソードについて詳細に説明する。
燃料電池用触媒は、クロム、酸素、炭素からなる化合物であり、かつ二つの面心立方格子からなる立方晶のクロムオキシカーバイドの微粒子を用い、それに貴金属触媒が担持されているものである。
または、カーボン担体に、クロム、酸素、および炭素からなる化合物であり、かつ二つの面心立方格子からなる立方晶のクロムオキシカーバイドが担持され、更にその表面上に貴金属触媒が担持されているものである。
上記クロム、酸素、炭素からなる化合物は、組成式がＣｒｘＣｙＯｚのクロム（Ｃｒ）、酸素（Ｏ）、および炭素（Ｃ）からなる化合物であり、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．２８≦ｘ≦０．６０、０＜ｙ、０＜ｚ、ｙ＋ｚ＝１−ｘなる関係を有し、格子定数ａが０．４０ｎｍ≦ａ≦０．４３ｎｍの二つの面心立方副格子からなる立方晶のクロムオキシカーバイドである。上記のｘおよびａの値は、成膜装置、製法等による変動幅を含む。
【００１５】
（クロムオキシカーバイド）
クロムオキシカーバイドは、クロム、炭素、酸素からなる化合物で二つの面心立方副格子からなる塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）型結晶に類似の立方晶である。ここでＮａＣｌ型結晶に類似の立方晶とは、ＮａＣｌ型結晶のように２つの面心立方副格子から構成されるが、１つの面心立方副格子は必ずしも単一の元素で占有されていない立方晶をいう。プラズマＣＶＤ法で作成されるクロムオキシカーバイドの格子定数は０．４１０ｎｍでＣｒｘＣｙＯｚと書かれるＣｒ、Ｃ、Ｏの組成比率（ｘ、ｙ、ｚ）は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）法による組成分析で（０．５、０．２５、０．２５）である（Japanese  Journal of Applied Physics, Vol.28, pp.1450-1454 (1989)（非特許文献１）参照。）。一般に、製法および成膜条件の違いにより、格子定数、化学組成には、ばらつきが生じる。例えば、Journal of the American Ceramic Society, Vol.84, pp.1763-1766 (2001)（非特許文献２）には、反応性スパッタリング法で、成膜条件を種々変えて作成した格子定数０．４２ｎｍの３つのクロムオキシカーバイド膜が開示されている。それら３つの試料のＣｒ、Ｃ、Ｏの組成比率（ｘ、ｙ、ｚ）は、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro-Analyzer）法による組成分析では（０．３６８、０．２１５、０．４１７）、（０.２９８、０.０４５、０．６６６）、（０．３８、０．２０、０.４２１）である。プラズマＣＶＤ法および反応性スパッタリング法で作成された格子定数は、０．０１ｎｍ程度の製法による変動幅を考慮すると、好ましくは０．４０ｎｍ以上０．４３ｎｍ以下であり、より好ましくは０．４１ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下である。また、クロムの組成比率ｘは成膜装置、製法等による変動を考慮して好ましくは０．２９８以上０．５０以下である。一般に表面分析法による定量分析の誤差は大きく、Ｘ線光電子分光法で１０％程度（例えば、特開平８−１１０３１３号公報参照。）、電子線マイクロアナライザ法で約１％といわれている（例えば、笠田洋文“ＥＰＭＡのしくみと試料分析例  ｂｙ  ＫＡＳＡＤＡ”、［online］、平成１４年１０月、鳥取大学技術部、［平成２６年１月２９日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.eng. tottori-u.ac.jp/~www_tec/epma/epma.html＞参照。）。このような測定誤差も考慮すれば、クロムの組成比率ｘは０．２８以上０．６０以下である。
【００１６】
クロムオキシカーバイドは、ＮａＣｌ型に類似の立方晶で、２つの面心立方副格子からなる。そのうち１つの副格子はＸ線回折データから確認されているとおり、Ｃｒで占められている。他の副格子はＣとＯで占められているといえる（非特許文献１参照。）。このことから、成膜方法および成膜条件の違いによる組成範囲の広がり効果も勘案すると、クロムオキシカーバイドにおいてクロムの組成比率ｘは０．２８以上０．６０％以下、炭素と酸素は合わせて残りを占めるといえる。また、格子定数の範囲も成膜方法の違いを勘案して、０．４０以上０．４３ｎｍ以下をとるといえる。また、クロムが少なくなれば、電気伝導性が低下し、システム全体として触媒効率の低下を招くとされ、クロムが多くなれば、耐食性の劣化を招くとされる。
【００１７】
また、クロムオキシカーバイドは、硫酸、塩酸中で非常に高い耐食性を示し、また、電気伝導度は２ＭＳ／ｍで、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）と同等の電気伝導性を有する。一般に皮膜としては、ヘキサカルボニルクロムを不完全分解することによって、もしくは金属クロムと、二酸化炭素、メタン等の炭化水素を原料として、プラズマ雰囲気下で合成することによって、膜の形状で得ることができる。前者のヘキサカルボニルクロムの不完全分解は、熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、プラズマＣＶＤ法、または光ＣＶＤ法によってなされ、プラズマＣＶＤ法が一般的である。後者のプラズマ合成は、反応性スパッタリング法、または反応性イオンプレーティング法等でなされる。
【００１８】
このクロムオキシカーバイドの結晶子の大きさは、成膜方法及び成膜条件によって異なる。プラズマＣＶＤ法で種々の成膜条件でヘキサカルボニルクロムを不完全分解して作製したクロムオキシカーバイド膜では、結晶子の大きさは、８ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがＸ線回折で知られている（非特許文献１参照。）。結晶子の大きさと膜硬度、すなわち膜内部の残留応力との間には相関関係があり、結晶子が大きいほど硬度が高くなる。硬度はビッカース硬度で２０ＧＰａ程度である。したがって、残留応力が高くなり、密着性低下や剥離などにつながり、コーティングする上で好ましくない。一方、結晶子が小さい膜では、非晶質部分が含まれてくるので、本来のクロムオキシカーバイドの優れた性質が低下して好ましくない。したがって、結晶子の大きさは、成膜法や成膜条件の違いを考慮して、８ｎｍ以上８０ｎｍ以下より範囲が広い５ｎｍ以上１００ｎｍ以下と考えられるが、より好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
【００１９】
（触媒）
触媒を作製する一つの形態として、炭素からなる導電性担体上にクロムオキシカーバイドをプラズマＣＶＤ法、もしくは反応性スパッタリング法などで成膜させ、その上に白金（Ｐｔ）をスパッタリング法などで堆積させて作製される。炭素からなる導電性担体として、カーボンブラックを用いるが、グラッシーカーボン、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブも用いることができる。その場合、クロムオキシカーバイドの膜厚は厚いほどカーボンブラックの溶出を低減させることが可能である。さらに、クロムオキシカーバイドの膜厚が厚ければ触媒担体粒子としての強度が増大する。一方、クロムオキシカーバイドの膜厚が厚すぎると、触媒層内部へのガスの浸透を抑制するので好ましくなく、薄すぎると触媒効果の低下に繋がるので好ましくない。このような観点から、クロムオキシカーバイドの膜厚は、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上とし、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下に設定する。そして、好ましくは２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の厚さで、より好ましくは３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さで、さらに好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚さで用いられる。
【００２０】
また、クロムオキシカーバイドを炭素の代わりに導電性担体として用いることができる。その場合の一つの形態として、鉄薄板上に１０μｍ程度に厚く成膜し、成膜後、硝酸中で鉄薄板のみを溶かすことによって得られる、クロムオキシカーバイド板をボールミル処理によって粒径を４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲に微粉化したものを多孔構造にして作製される。他の形態として、カーボンブラック上にクロムオキシカーバイド微粉末を分散させて用いられることも可能である。その際、触媒は白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、コバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属またはこの金属と鉄、コバルト、チタン、ルテニウム、タングステン、モリブデン、ニオブの群より選ばれた少なくとも１種の金属との合金をさらにクロムオキシカーバイド微粉末上に標準処理により分散させて得られる。
【００２１】
この標準処理は、触媒を酸などに溶解しておいて析出させる、または触媒金属の前駆体（アンミン錯体など）を不活性ガスなどの気相中で分解析出させるなど、既知の方法を用いて行う。得られた金属触媒担持導電体の触媒担持クロムオキシカーバイド／カーボンブラック微粉末は、高分子電解質（例えば、５％ナフィオン（登録商標）溶液等）を用いて、１対１０ないし１対２０の割合でインク状にし、燃料電池用拡散層（商品名：カーボンペーパー）に塗布した後、固体高分子電解質膜（ナフィオン（登録商標）膜など）とともに熱圧着装置で圧着加工することで燃料電池の膜・電極接合体の燃料電池用カソードを得る。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の燃料電池用触媒について詳しく説明する。なお、本実施例では、燃料電池試験の前試験として多く採用される、硫酸溶液中での電気化学測定による評価結果を採用した。
【００２３】
ヘキサカルボニルクロムを原料として、プラズマＣＶＤ法で３５０℃のステンレス鋼（例えばＳＵＳ３０４）上に５ｎｍ厚さのクロムオキシカーバイド膜を作製した。図１にそのＸ線回折パターンを示す。Ｃｕ−Ｋα（８．０４８ｋｅＶ）は特性Ｘ線を表す。図１に示すように、立方晶で格子定数０．４１ｎｍのクロムオキシカーバイド膜がＳＵＳ３０４板上に形成されていることがわかる。この膜のマイクロビッカース硬度は２０ＧＰａ以上であった。
【００２４】
得られたクロムオキシカーバイド／ＳＵＳ３０４の窒素雰囲気下、２９８Ｋ、０．０５モル硫酸中におけるサイクリックボルタモグラム曲線を図２に示す。図２に示すように、０．０５Ｖ以上１．２Ｖ以下で５０ｍＶ／ｓの電位走査速度で５０回の走査を繰り返しても曲線の形は変化せず、クロムオキシカーバイドは硫酸中で非常に安定であることがわかる。
図２に示したサイクリックボルタモグラム曲線は、上側（プラス側）の曲線が酸化波、下側（マイナス側）の曲線が還元波を表す。電位１．０Ｖ以上で酸素の発生により電流が認められ、０．０５Ｖ以下で水素の発生による電流が認められる。上記以外の電位範囲０．０５Ｖから１．０Ｖにおいては、例えば被膜溶解による電流はほとんど流れていない。また繰り返し電位走査においても電流変化がなく、安定している。電流が０でないのは、５０ｍＶ/ｓという電位走査速度において、電気二重層容量による充電電流によるものであり、溶解電流ではない。一方、酸素ガス供給下では、図３のように還元電流が流れるので、このことからクロムオキシカーバイドは酸化性雰囲気でも非常に安定であり、酸素ガス還元能があると結論づけられる。
同様な条件で、鉄、ステンレスの耐食性を調べた結果、クロムオキシカーバイド被覆しないものでは溶解電流が認められた。一方、クロムオキシカーバイド被覆したものでは、耐食性が著しく改善されることが認められた。
【００２５】
得られたクロムオキシカーバイド／ＳＵＳ３０４の窒素雰囲気下及び酸素雰囲気下、２９８Ｋ、０．０５モル硫酸中におけるサイクリックボルタモグラム曲線を図３に示す。０．０５Ｖ以上１．２Ｖ以下で５ｍＶ／ｓの電位走査速度で１回の走査を行った。その結果、図３に示すように、酸素雰囲気下では０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ：可逆水素電極を基準にして測定。）以下で窒素雰囲気下に比べて大きな還元電流が観測され、世界で初めてクロムオキシカーバイドの酸素還元触媒活性が観察された。クロムオキシカーバイドの酸素還元触媒としての活性はそれほど高くない。
【００２６】
次にスパッタリング法によりクロムオキシカーバイド／ＳＵＳ３０４表面に白金を１ｎｍ、２ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、または４０ｎｍの厚さで堆積させた。
【００２７】
得られたＰｔ／クロムオキシカーバイド／ＳＵＳ３０４の、窒素雰囲気下、２９８Ｋ、０．０５モル硫酸中におけるサイクリックボルタモグラム曲線を図４に示す。０．０５Ｖ以上１．２Ｖ以下で５０ｍＶ／ｓの電位走査速度で１回の走査を行った。その結果、図４に示すように、白金の膜厚（担持量）が増大するとともに水素の吸脱着ピークが大きくなることがわかる。
【００２８】
酸素雰囲気下で電位走査速度１ｍＶ／ｓという条件以外は図４のサイクリックボルタモグラム曲線測定条件と同じ条件で５ｎｍ厚さのＰｔ／クロムオキシカーバイド／ＳＵＳ３０４のサイクリックボルタモグラム曲線求め、酸素、窒素雰囲気の走査電流の差分から求めた電流−電位曲線を図５に示す。
【００２９】
次にスパッタリング法によりＰｔをグラッシーカーボン（以下、ＧＣと記すこともある。）表面に白金を２、５、２０ｎｍの厚さで堆積させた。
【００３０】
得られたＰｔ／グラッシーカーボンの窒素雰囲気下、２９８Ｋ、０．０５モル硫酸中におけるサイクリックボルタモグラム曲線を図６に示す。０．０５Ｖ以上１．２Ｖ以下で５０ｍＶ／ｓの電位走査速度で１回の走査を行った。その結果、図６に示すように、白金（Ｐｔ）の膜厚（担持量）が増大するとともに水素の吸脱着ピークが大きくなることがわかる。
【００３１】
酸素雰囲気下で電位走査速度１ｍＶ／ｓという条件以外は図６のサイクリックボルタモグラム曲線測定条件と同じ条件で５ｎｍ厚さのＰｔ／グラッシーカーボンのサイクリックボルタモグラム曲線求め、酸素、窒素雰囲気の走査電流の差分から求めた電流−電位曲線を図７に示す。
【００３２】
図５の電流−電位曲線と図７の電流−電位曲線を比較して、Ｐｔ／クロムオキシカーバイド／ＳＵＳ３０４の、酸素、窒素雰囲気の走査電流の差分から求めた電流−電位曲線は、Ｐｔ／グラッシーカーボンのそれと比べて大きな酸素還元電流密度を示すことがわかる。このことからＰｔ／クロムオキシカーバイド／ＳＵＳ３０４はＰｔ／グラッシーカーボンに比べて高い酸素還元活性を有することがわかる。
【００３３】
図８にＰｔ／クロムオキシカーバイド／ＧＣ電極及びＰｔ／ＧＣ電極の０．９Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥにおける比活性とＰｔの担持量の関係を示した。Ｐｔの担持量（膜厚）が低くなると、白金量あたりの酸素還元電流（絶対値）が著しく増加した。これはＰｔ担持量の減少に伴い、Ｐｔが微粒子化され、サイズ効果の影響を受けたと考えられる。また、カソード走査の場合、Ｐｔ／Ｃｒ２ＣＯ／ＧＣはＰｔ／ＧＣと比較して高活性であることが示された。Ｃｒ２ＣＯはＰｔ触媒の活性を向上させる担体として期待できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の触媒は、水素−酸素燃料電池、メタノール−酸素燃料電池、エタノール−酸素燃料電池その他のダイレクト液体燃料電池、および金属空気電池カソードのような酸素還元反応において、もしくは水電解などの水素や酸素発生を伴う反応において、酸性電解質に接触して用いられる電気化学システム用の酸化還元触媒として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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