(57)【要約】      （修正有）【課題】電気絶縁性、遮光性、及び耐溶剤性に優れたブラックマトリクスを製造するための着色硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される化合物（Ａ１）と、アニリンブラック（Ａ２）と、分散剤（Ｂ）と、有機溶媒（Ｃ）と、硬化性化合物（Ｄ）と、を含有する着色硬化性樹脂組成物。2015121753.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物（Ａ１）と、アニリンブラック（Ａ２）と、分散剤（Ｂ）と、有機溶媒（Ｃ）と、硬化性化合物（Ｄ）と、を含有する着色硬化性樹脂組成物。
【化１】
2015121753.tif 000012
〔上記式（１）中、Ｘは二重結合を示し、幾何異性体としてそれぞれ独立にＥ体又はＺ体であり、Ｒ１は、各々独立に、水素原子、メチル基、ニトロ基、メトキシ基、臭素原子、塩素原子、フッ素原子、カルボキシ基、又はスルホン酸基を示し、Ｒ２は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はフェニル基を示し、Ｒ３は、各々独立に、水素原子、メチル基、又は塩素原子を示す。〕
【請求項２】
化合物（Ａ１）とアニリンブラック（Ａ２）との合計に対する、アニリンブラック（Ａ２）の質量比〔アニリンブラック（Ａ２）／（化合物（Ａ１）＋アニリンブラック（Ａ２））〕が、０．０１以上０．５以下である、請求項１に記載の着色硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
多価チオール化合物（Ｅ）を更に含む、請求項１又は２に記載の着色硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
カラーフィルタのブラックマトリクス形成用である、請求項１〜３のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物を用いて形成されるブラックマトリクスを具備する、カラーフィルタ。
【請求項６】
下記式（１）で表される化合物（Ａ１）と、アニリンブラック（Ａ２）と、分散剤（Ｂ）と、有機溶媒（Ｃ）と、を含有する分散体。
【化２】
2015121753.tif 000013
〔上記式（１）中、Ｘは二重結合を示し、幾何異性体としてそれぞれ独立にＥ体又はＺ体であり、Ｒ１は、各々独立に、水素原子、メチル基、ニトロ基、メトキシ基、臭素原子、塩素原子、フッ素原子、カルボキシ基、又はスルホン酸基を示し、Ｒ２は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はフェニル基を示し、Ｒ３は、各々独立に、水素原子、メチル基、又は塩素原子を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー液晶表示装置、及びカラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用される着色硬化性樹脂組成物、これを用いて形成されるブラックマトリクスを具備するカラーフィルタ、並びに分散体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタの赤、緑、青のフィルタセグメントの隙間部分には、コントラスト向上を目的として、遮光性を有するブラックマトリクス（以下、「ＢＭ」ともいう）と呼ばれる格子状の黒色パターンを形成するのが一般的である。
ＢＭには、液晶ディスプレイの画像品質を優れたものとするために、遮光性に優れていることが要求される。中でも近年、より高精細、高輝度化に対応するために、従来のようなカラーフィルタ基板上にＢＭを形成する方法から、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の駆動用基板上にＢＭを形成する、ＢＯＡ（Ｂｌａｃｋ  Ｍａｔｒｉｘ  ｏｎ  Ａｒｒａｙ）方式の検討がなされている。このＢＯＡ方式では、素子との位置あわせのためのこれまでのような張り合わせ工程が不要となり、ピクセル口径比（開口率）が大幅に増大でき、製造工程の短縮化が可能であることより、表示品位の向上、コストの削減が可能なことから、従来のカラーフィルタ基板上にＢＭを形成する方法より優れた点が多い。
【０００３】
しかし、アレイ基板側にＢＭを形成しようとする場合、ＢＭ自体が直接液晶と接触することから、ＢＭ自体の絶縁性が低い場合は液晶ディスプレイの表示不良を引き起こす。
また、ＢＭ形成時に行うマスクアライメントは、赤外線カメラを用いて行うため、一定水準の近赤外領域の光透過率も必要である。そのため、従来ＢＭ材料として主に用いられていたカーボンブラックでは、高い誘電率を示し絶縁性に乏しいだけでなく、近赤外領域における光透過率も低いためにアライメントを行うことが困難であり、ＢＯＡ方式の液晶パネルに用いることは困難である。
このような課題を解決する方法として、特定の有機顔料で遮光性を持たせる方法（特許文献１参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１２−５１５２３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
また、ＢＭはポリイミド膜形成時にポリイミド前駆体を溶解するＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう）等の溶剤に浸漬されるため、ＢＭには耐溶剤性が求められるが、上記特許文献１に示された組成物では、耐溶剤性の点で十分ではなかった。そのため遮光性、絶縁性、そして耐溶剤性に優れたＢＭ用の着色硬化性樹脂組成物の提供が望まれる。本発明は、電気絶縁性、遮光性、及び耐溶剤性に優れたブラックマトリクスを製造するための着色硬化性樹脂組成物、これを用いて形成されるブラックマトリクスを具備するカラーフィルタ、及び分散体の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、黒色色材として、下記式（１）の化合物及びアニリンブラックを含有させることにより、電気絶縁性が高く、遮光性に優れ、耐溶剤性が良好な着色硬化性樹脂組成物が得られることを見出した。
すなわち本発明は、下記の〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕  下記式（１）で表される化合物（Ａ１）と、アニリンブラック（Ａ２）と、分散剤（Ｂ）と、有機溶媒（Ｃ）と、硬化性化合物（Ｄ）と、を含有する着色硬化性樹脂組成物。
【化１】
2015121753.tif 000002
〔上記式（１）中、Ｘは二重結合を示し、幾何異性体としてそれぞれ独立にＥ体又はＺ体であり、Ｒ１は、各々独立に、水素原子、メチル基、ニトロ基、メトキシ基、臭素原子、塩素原子、フッ素原子、カルボキシ基、又はスルホン酸基を示し、Ｒ２は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はフェニル基を示し、Ｒ３は、各々独立に、水素原子、メチル基、又は塩素原子を示す。〕
〔２〕  〔１〕に記載の着色硬化性樹脂組成物を用いて形成されるブラックマトリクスを具備する、カラーフィルタ。
〔３〕  上記式（１）で表される化合物（Ａ１）と、アニリンブラック（Ａ２）と、分散剤（Ｂ）と、有機溶媒（Ｃ）と、を含有する分散体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、電気絶縁性、遮光性、及び耐溶剤性に優れたブラックマトリクスを製造するための着色硬化性樹脂組成物、これを用いて形成されるブラックマトリクスを具備するカラーフィルタ、及び分散体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の着色硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう）は、下記式（１）で表される化合物（Ａ１）（以下「化合物（Ａ１）」ともいう）と、アニリンブラック（Ａ２）と、分散剤（Ｂ）と、有機溶媒（Ｃ）と、硬化性化合物（Ｄ）と、を含有する。
本発明によれば、化合物（Ａ１）及びアニリンブラック（Ａ２）を組み合わせて用いることで、相乗効果を発揮して、電気絶縁性及び遮光性に優れ、更に耐溶剤性に優れたブラックマトリクスを製造することのできる樹脂組成物が得られる。
【０００９】
［黒色色材］
（化合物（Ａ１））
本発明の樹脂組成物は、黒色色材として、電気絶縁性、及び遮光性の観点から、式（１）で表される化合物（Ａ１）及びアニリンブラック（Ａ２）を含有する。
【００１０】
【化２】
2015121753.tif 000003
【００１１】
上記式（１）中、Ｘは二重結合を示し、幾何異性体としてそれぞれ独立にＥ体又はＺ体であり、Ｒ１は、各々独立に、水素原子（−Ｈ）、メチル基（−ＣＨ３）、ニトロ基（−ＮＯ２基）、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、臭素原子（−Ｂｒ）、塩素原子（−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、又はスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を示し、Ｒ２は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はフェニル基を示し、Ｒ３は、各々独立に、水素原子、メチル基、又は塩素原子を示す。Ｒ１はジヒドロインドロン環の６位に結合することが好ましく、Ｒ３はジヒドロインドロン環の４位に結合することが好ましい。上記の化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記化合物（Ａ１）は、幾何異性体としてＥＥ体、ＺＺ体、ＥＺ体を有するが、本発明に用いる化合物は、これらのいずれかの単一の化合物であってもよいし、これらの幾何異性体の混合物であってもよい。
上記化合物（Ａ１）は、例えば、国際公開公報ＷＯ２０００／２４７３６，国際公開公報ＷＯ２０１０／０８１６２４に記載された方法により製造することができる。
【００１２】
（アニリンブラック（Ａ２））
アニリンブラックとは、アニリンを酸化縮合してつくられる黒色粉末の色素であって、アニリン誘導体等の酸化縮合混合物である。酸化縮合の反応条件により、数種の中間体や副生成物との混合物となるものである。
市販のアニリンブラックとしては、東京色材工業株式会社製のＮｏ．２スーパーブラック、Ｎｏ．２アニリンブラック、Ｎｏ．２５アニリンブラック、戸田工業株式会社製のＮＡＢ１１０１、野間化学株式会社製のダイアモンドブラックＳ、大東化成株式会社製のダイアモンドブラックＳ、ＩＣＩ社製の、モノライトブラックＢ、ＢＸ、ＸＢＥ−ＨＤ、ＢＡＳＦ社製のダイアモンドブラック＃３００、パリオトールブラックＤ００８０、Ｋ００８０、Ｌ００８０、セグナールライトブラックＳＮＴ、ターモソリッドスープラブラックＳＮＴ、ピグメントブラックＡ等が挙げられる。
本発明におけるアニリンブラック（Ａ２）の平均一次粒子径は、遮光性の観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上であり、耐溶剤性の観点から、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記化合物（Ａ１）及びアニリンブラック（Ａ２）以外の黒色色材を含んでもよい。他の黒色色材としては、カーボンブラック、チタンブラック、等が挙げられる。なお、本明細書において、化合物（Ａ１）、アニリンブラック（Ａ２）及びその他の黒色色材を総称して、「黒色色材(Ａ)」ともいう。
【００１４】
本発明の樹脂組成物において、化合物（Ａ１）とアニリンブラック（Ａ２）との合計に対する、アニリンブラック（Ａ２）の質量比〔アニリンブラック（Ａ２）／（化合物（Ａ１）＋アニリンブラック（Ａ２））〕は、耐溶剤性の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０４以上、更により好ましくは０．０５以上であり、また、遮光性の観点から、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３２以下、更により好ましくは０．２５以下である。
本発明の樹脂組成物に含まれる黒色色材（Ａ）中、化合物（Ａ１）とアニリンブラック（Ａ２）との合計量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
なお、黒色色材と有機溶媒との親和性を高め、分散性及び保存安定性を高めるという観点から、上記化合物（Ａ１）の粒子等に、樹脂や高分子、上記化合物（Ａ１）の誘導体等により予め表面処理を施したものを用いることもできる。
【００１５】
［分散剤（Ｂ）］
分散剤としては、例えば、主鎖又は側鎖としてポリ（メタ）アクリレート、ポリラクトン、ポリアルキレンオキサイド等を有する、ポリウレタン系分散剤、ポリアミド系分散剤、ポリイミド系分散剤、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（無水）マレイン酸等のポリカルボン酸系分散剤、ポリアミン系分散剤、及びその一部に４級アンモニウム塩等が導入された分散剤が挙げられる。これらの分散剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
市販の分散剤としては、ポリウレタン系分散剤として、ビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、１６６、１６７、日本ルーブリゾール社製のソルスパース５５０００、７６５００等；ポリカルボン酸系分散剤として、ビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６、１１０、１１１、日本ルーブリゾール社製のソルスパース３６０００、４１０００、ＢＡＳＦ・ジャパン社製のＥＦＫＡ−５０６０等；ポリアミン系分散剤として、ビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１６、１３０、日本ルーブリゾール社製のソルスパース２４０００、３２０００、３３０００、Ｊ２００、ＥＦＫＡ−４０４６、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４、ＰＢ８８１等、が挙げられる。これらの中でも、分散性の観点から、好ましくはポリアミン系分散剤、より好ましくはＥＦＫＡ−４０４６及びソルスパースＪ２００、更に好ましくはソルスパースＪ２００である。
【００１７】
［有機溶媒（Ｃ）］
有機溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等の炭素数１以上４以下の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；プロピレングリコール等の多価アルコール；エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル等の他、酢酸エチル、シリコーンオイル、高級アルコール、油脂等及び下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。
【００１８】
【化３】
2015121753.tif 000004
〔式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素が炭素数１以上３以下のアルコキシ基と置換していてもよい、炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、ｎは０以上３以下の整数を示す。〕
【００１９】
式（２）において、Ｒ４及びＲ５の炭素数１以上４以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、３−メトキシブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらの中では、メチル基及びエチル基が好ましい。
ｎは１又は２が好ましい。
有機溶媒としては、色材の分散性と、分散剤の溶解性又は分散性の観点から、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」ともいう）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ＰＧＭＥＡが更に好ましい。
上記の有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
［硬化性化合物（Ｄ）］
硬化性化合物としては、例えば、多官能重合性化合物が挙げられる。
＜多官能性重合性化合物＞
多官能重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を２個以上有する。
エチレン性不飽和結合を有する部位としては、（メタ）アクリレート基、ビニル基等が挙げられる。
多官能重合性化合物としては、多官能（メタ）アクリレート系化合物が好ましく用いられる。
多官能重合性化合物中に含まれるエチレン性不飽和結合の数は、耐溶剤性の観点から、好ましくは３個以上、より好ましくは４個以上、更に好ましくは５個以上であり、また、好ましくは８個以下、より好ましくは７個以下、更に好ましくは６個以下である。
【００２１】
この多官能（メタ）アクリレート系化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応物（ウレタン（メタ）アクリレート）、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジメチレンエーテルビス（メタ）アクリルアミド多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレート系化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、好ましくは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」ともいう）から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＤＰＨＡである。
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドから選ばれる少なくとも１種を意味する。
硬化性化合物として、例えば、（メタ）アクリル酸、炭素数１以上１８以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等の単官能重合性化合物が含まれていてもよい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、例えば、チオール化合物（Ｅ）、フッ素化合物、光重合開始剤、光開始助剤、アルカリ可溶樹脂等を含有していてもよい。
これらの中でも、樹脂組成物は、耐溶剤性をより高める観点から、好ましくは、チオール化合物（Ｅ）を含有する。
【００２３】
［チオール化合物（Ｅ）］
本発明の樹脂組成物は、好ましくはチオール化合物を含有する。チオール化合物は、好ましくは多価チオール化合物である。
チオール化合物は、耐溶剤性の観点から、好ましくはメルカプト基を３個以上有する。メルカプト基を３個以上有することで架橋密度が高くなるため、硬化後の樹脂組成物の溶剤（例えば、ＮＭＰ）による膨潤を抑制、黒色色材の溶出をより抑制できると考えられる。
【００２４】
チオール化合物中のメルカプト基の数は、耐溶剤性の観点から、好ましくは３個以上、より好ましくは４個以上であり、また、入手容易性の観点から、好ましくは９個以下、より好ましくは８個以下、更に好ましくは７個以下、更により好ましくは６個以下である。
チオール化合物は、脂肪族チオール化合物、複素環又は芳香環等の環状構造を有するチオール化合物が挙げられるが、耐溶剤性の観点から、脂肪族チオール化合物が好ましい。
また、チオール化合物は、耐溶剤性の観点から、好ましくはメルカプトカルボン酸由来の構造を有する。
【００２５】
脂肪族チオール化合物としては、例えば、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセタート）、グリセリントリス（２−メルカプトアセタート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセタート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（２−メルカプトアセタート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトアセタート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３-メルカプトブチレート）等が挙げられる。
複素環を有するチオール化合物としては、トリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート、トリス［(３−メルカプトブチリルオキシ)−エチル］イソシアヌレート（１，３，５−トリス(３−メルカプトブチリルオキシエチル)−１，３，５−トリアジアン−２,４,６(１Ｈ,３Ｈ，５Ｈ)-トリオン）、トリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−メチル］イソシアヌレートが挙げられる。
芳香環を有するチオール化合物としては、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼンが挙げられる。
【００２６】
上記のチオール化合物中でも、好ましくはペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス（３−メルカプトプロピオン酸）トリメチロールプロパン、１，３，５−トリス(３−メルカプトブチリルオキシエチル)−１，３，５−トリアジアン−２,４,６(１Ｈ,３Ｈ，５Ｈ)-トリオン、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）及びトリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレートから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）である。
【００２７】
（フッ素化合物）
フッ素化合物としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤、フッ素系オリゴマー、並びに、フルオロカーボン鎖及びエチレン性不飽和結合を有する化合物等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤としては、市販品として、住友スリーエム株式会社製のフロリナート  ＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＤＩＣ株式会社製のメガファック  Ｆ１４２Ｄ、Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７７、Ｆ１８３、Ｆ５５４、Ｒ３０、三菱マテリアル電子化成株式会社製のエフトップ  ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のサーフロン  Ｓ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０５、株式会社ダイキンファインケミカル研究所製のＥ５８４４等が挙げられる。
フッ素系オリゴマーとしては、市販品として、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のサーフロン  Ｓ−６１１、Ｓ−６５１などが挙げられる。
フルオロカーボン鎖及びエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、ＤＩＣ株式会社製のメガファック  ＲＳ−７２−Ｋ、ＲＳ−７５、ＲＳ−７６−Ｅ等が挙げられる。
塗膜への溶剤浸入を低減するには、溶剤に対するフッ素化合物の溶解度が低い方が好ましく、活性剤よりも高分子量であるため、フッ素系オリゴマー、反応性基によって硬化性化合物（Ｄ）と同時に硬化できるため、フルオロカーボン鎖及びエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましい。
フッ素系オリゴマーの中では、サーフロン  Ｓ−６１１、Ｓ−６５１が好ましい。フルオロカーボン鎖及びエチレン性不飽和結合を有する化合物の中では、メガファック  ＲＳ−７２−Ｋ、ＲＳ−７５、ＲＳ−７６−Ｅが好ましい。
本発明に用いられるフッ素化合物は、１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。
【００２８】
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができ、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルと２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルとの混合物、フェニルグリコシレート、ベンゾフェノン等が好ましい。市販の光重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２、３６９、９０７、６５１、２９５９、１８４、２５０、７５４；ＤＡＲＯＣＵＲ  ＭＢＦ、ＢＰ、１１７３（ＢＡＳＦジャパン社製）等が好ましい。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
（光開始助剤）
また、この光重合開始剤に、光開始助剤を組み合わせてもよい。
光開始助剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン等が挙げられる。これらの光開始助剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
（アルカリ可溶性樹脂）
アルカリ可溶性樹脂は、フォトリソグラフィー法によりカラーフィルタを製造する際に、未露光部を現像液に溶解させるために用いられる。アルカリ可溶性樹脂としては、ネガ型レジストに一般的に用いられるものを用いることができ、アルカリ水溶液に可溶性を有するもの、すなわち、０．０５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に２０℃で１質量％以上溶解するものであればよく、特に限定されない。
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体が好ましく用いられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸ベンジルから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ベンジル及びメチル（メタ）アクリレートが好ましい。すなわち、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体としては、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体、及びメチル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体がより好ましい。
アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合割合（モル比）は、９０／１０〜５０／５０であることが好ましく、８０／２０〜７０／３０であることがより好ましい。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは７，０００以上であり、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下である。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
【００３１】
（各成分量）
樹脂組成物中の化合物（Ａ１）及びアニリンブラック（Ａ２）の合計含有量は、遮光性の観点から、好ましくは４質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、また、耐溶剤性の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【００３２】
樹脂組成物中の分散剤（Ｂ）の含有量は、分散性の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、また、遮光性及び耐溶剤性の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
樹脂組成物における化合物（Ａ１）及びアニリンブラック（Ａ２）の合計１００質量部に対する分散剤（Ｂ）の含有量は、分散性の観点から、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、更により好ましくは１５質量部以上であり、また、遮光性及び耐溶剤性の観点から、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である。
【００３３】
樹脂組成物中の有機溶媒（Ｃ）の含有量は、作業性及び分散性の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、また、生産性の観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
樹脂組成物中の硬化性化合物（Ｄ）の含有量は、耐溶剤性及び良好な膜硬度を得る観点から、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．７質量％以上であり、また、遮光性、現像性の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
【００３４】
樹脂組成物中のチオール化合物（Ｅ）の含有量は、耐溶剤性の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、更により好ましくは０．４質量％以上であり、また、分散安定性の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
樹脂組成物中の硬化性化合物（Ｄ）に対するチオール化合物（Ｅ）の質量比〔（Ｅ）／（Ｄ）〕は、耐溶剤性の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、また、分散安定性の観点から、好ましくは２以下、より好ましくは１．３以下、更に好ましくは０．８以下である。
【００３５】
樹脂組成物中のフッ素系化合物の含有量は、絶縁性及び耐溶剤性の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、更により好ましくは０．３５質量％以上であり、また、塗膜の物性の観点から、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。
【００３６】
樹脂組成物における硬化性化合物（Ｄ）１００質量部に対する光重合開始剤の含有量は、良好な膜硬度を得る観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上、更により好ましくは１２０質量部以上であり、また、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２５０質量部以下、更に好ましくは２００質量部以下である。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。
樹脂組成物における硬化性化合物（Ｄ）１００質量部に対する光開始助剤の含有量は、良好な膜硬度を得る観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。
【００３７】
樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、良好な現像性と膜硬度を得る観点から、樹脂組成物中の固形分量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下である。
【００３８】
［製造方法］
本発明の樹脂組成物の製造方法は、下記工程を有することが好ましい。
工程１：化合物（Ａ１）、アニリンブラック（Ａ２）、分散剤（Ｂ）及び有機溶媒（Ｃ）と、必要に応じてチオール化合物（Ｅ）とを含む分散体を得る工程
工程２：上記工程で得られる分散体と、硬化性化合物（Ｄ）と、を混合する工程
【００３９】
（工程１）
上記製造方法の工程１は、下記の工程１ａ、または、工程１ｂ−１から１ｂ−３を有する。
工程１ａ：化合物（Ａ１）、アニリンブラック（Ａ２）、分散剤（Ｂ）及び有機溶媒（Ｃ）、必要に応じてチオール化合物（Ｄ）を分散し、分散体を得る工程
工程１ｂ−１：化合物（Ａ１）、分散剤（Ｂ）及び有機溶媒（Ｃ）、必要に応じてチオール化合物（Ｄ）を分散し、分散体ｂ１を得る工程
工程１ｂ−２：アニリンブラック（Ａ２）、分散剤（Ｂ）及び有機溶媒（Ｃ）、必要に応じてチオール化合物（Ｄ）を分散し、分散体ｂ２を得る工程
工程１ｂ−３：分散体ｂ１及びｂ２を混合して、分散体を得る工程
本発明の樹脂組成物では、黒色色材として少なくとも化合物（Ａ１）及びアニリンブラック（Ａ２）の二種類を用いる。これらの化合物（Ａ１）、アニリンブラック（Ａ２）は、共に分散してもよいし（上記工程１ａ）、それぞれ別々に分散してもよい（工程１ｂ−１〜１ｂ−３）。これらの中でも、遮光性、及び耐溶剤性の観点から、化合物（Ａ１）及びアニリンブラック（Ａ２）を共に分散すること（工程１ａ）が好ましい。
【００４０】
上記工程１の分散で用いる混合分散機は、公知の種々の分散機を用いることができる。例えば、ホモミキサー等の高速撹拌混合装置、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモジナイザー等の高圧式分散機、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせて使用することもできる。
これらの中では、黒色色材を有機溶媒中に均一に混合させる観点から、ホモミキサー等の高速撹拌混合装置、ペイントシェーカーやビーズミル等のメディア式分散機が好ましい。市販のメディア式分散機としては、寿工業株式会社製「ウルトラ・アペックス・ミル」、浅田鉄工株式会社製「ピコミル」等が挙げられる。
メディア式分散機を用いる場合に、分散工程で用いるメディアの材質としては、ジルコニア、チタニア等のセラミックス、ポリエチレン、ナイロン等の高分子材料、金属等が好ましく、摩耗性の観点からジルコニアが好ましい。また、メディアの直径としては、黒色色材中の凝集粒子を解砕する観点から、好ましくは０．００３ｍｍ以上、より好ましくは０．０１ｍｍ以上であり、また、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．４ｍｍ以下である。
分散時間は、黒色色材を十分に微細化する観点から、０．３時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、また、分散体の製造効率の観点から、５０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。
【００４１】
本発明の分散体は、化合物（Ａ１）と、アニリンブラック（Ａ２）と、分散剤（Ｂ）と、有機溶媒（Ｃ）と、を含有する。
分散体中の化合物（Ａ１）及びアニリンブラック（Ａ２）の合計含有量は、遮光性及び生産性の観点から、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１６質量％以上であり、また、分散性及び耐溶剤性の観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
分散体中の分散剤（Ｂ）の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、また、耐溶剤性の観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。
分散体における、化合物（Ａ１）及びアニリンブラック（Ａ２）の合計１００質量部に対する分散剤（Ｂ）の含有量の好ましい範囲は、上記樹脂組成物における含有量の好ましい範囲と同様である。
分散体中の有機溶媒（Ｃ）の含有量は、作業性及び分散性の観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、また、生産性及び樹脂組成物の配合自由度の観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
本発明の分散体は、例えば、上記工程１ａ、又は、工程１ｂ−１〜１ｂ−３により、得られる。
【００４２】
（工程２）
工程２では、必要に応じて、チオール化合物（Ｅ）、フッ素化合物、光重合開始剤、光開始助剤、アルカリ可溶樹脂などの任意成分を混合する。
工程２の混合方法は、特に制限はないが、例えば、ローラー式攪拌機による攪拌が挙げられる。攪拌時間は、５分以上が好ましく、１５分以上がより好ましく、製造効率の観点から、１０時間以下が好ましく、１時間以下がより好ましい。
【００４３】
［カラーフィルタ］
本発明の樹脂組成物は、好ましくは、カラーフィルタの製造のために使用され、より好ましくはカラーフィルタのブラックマトリクス形成のために使用される。
本発明の樹脂組成物を用いて形成されるブラックマトリクスを具備するカラーフィルタの製造方法は、本発明の樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥、光硬化、現像を行い、塗膜を得る工程（ａ）と、前記工程（ａ）で得た塗膜を２００〜３００℃に加熱して硬化膜よりなるブラックマトリクスを形成する工程（ｂ）と、前記硬化膜上に樹脂の有機溶剤溶液を塗工して樹脂膜を形成する工程（ｃ）を有することが好ましい。
【００４４】
上記工程（ａ）の塗布後には、有機溶媒を乾燥させ、塗膜の平滑性や生産性の観点から加熱、或いは減圧することが好ましい。
上記光硬化は、例えば、塗膜に紫外線を照射して、樹脂組成物中の多官能モノマーが架橋反応し、塗膜を硬化させる。光硬化は続く現像でガラス基板上にパターンを残すために行い、現像で除去する部分には紫外線を防ぐフォトマスクを載せて硬化させないことが好ましい。
上記現像は、例えば、光硬化後の硬化塗膜をアルカリ水溶液中に浸漬し、更に水でリンスして未硬化部分を除去する。
工程（ｂ）は、ポストベイク工程であり、本工程を行うことにより、硬度に優れた硬化膜を形成することができる。
工程（ｃ）の樹脂は例えばポリイミドである。工程（ｃ）の有機溶剤は例えばＮＭＰである。
【００４５】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の樹脂組成物、カラーフィルタ、分散体、及びこれらの製造方法を開示する。
【００４６】
＜１＞  下記式（１）で表される化合物（Ａ１）と、アニリンブラック（Ａ２）と、分散剤（Ｂ）と、有機溶媒（Ｃ）と、硬化性化合物（Ｄ）と、を含有する着色硬化性樹脂組成物。
【化４】
2015121753.tif 000005
〔上記式（１）中、Ｘは二重結合を示し、幾何異性体としてそれぞれ独立にＥ体又はＺ体であり、Ｒ１は、各々独立に、水素原子、メチル基、ニトロ基、メトキシ基、臭素原子、塩素原子、フッ素原子、カルボキシ基、又はスルホン酸基を示し、Ｒ２は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はフェニル基を示し、Ｒ３は、各々独立に、水素原子、メチル基、又は塩素原子を示す。〕
【００４７】
＜２＞  化合物（Ａ１）とアニリンブラック（Ａ２）との合計に対する、アニリンブラック（Ａ２）の質量比〔アニリンブラック（Ａ２）／（化合物（Ａ１）＋アニリンブラック（Ａ２））〕が、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０４以上、更により好ましくは０．０５以上であり、また、遮光性の観点から、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３２以下、更により好ましくは０．２５以下である、＜１＞に記載の着色硬化性樹脂組成物。
＜３＞  樹脂組成物に含まれる黒色色材中、化合物（Ａ１）とアニリンブラック（Ａ２）との合計量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である、＜１＞又は＜２＞に記載の着色硬化性樹脂組成物。
【００４８】
＜４＞  分散剤が、好ましくは主鎖又は側鎖としてポリ（メタ）アクリレート、ポリラクトン、ポリアルキレンオキサイド等を有する、ポリウレタン系分散剤、ポリアミド系分散剤、ポリイミド系分散剤、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（無水）マレイン酸等のポリカルボン酸系分散剤、ポリアミン系分散剤、及びその一部に４級アンモニウム塩等が導入された分散剤から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
＜５＞  硬化性化合物（Ｄ）が、好ましくは多官能重合性化合物である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
＜６＞  好ましくはチオール化合物（Ｅ）を更に含む、より好ましくは多価チオール化合物を更に含む、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
＜７＞  チオール化合物（Ｅ）中のメルカプト基の数が、好ましくは３個以上、より好ましくは４個以上であり、また、好ましくは９個以下、より好ましくは８個以下、更に好ましくは７個以下、更により好ましくは６個以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
＜８＞  チオール化合物（Ｅ）が、好ましくは脂肪族チオール化合物である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
＜９＞  好ましくは光重合開始剤を更に含む、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
＜１０＞  好ましくはアルカリ可溶性樹脂を更に含む、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
【００４９】
＜１１＞  着色硬化性樹脂組成物中の化合物（Ａ１）及びアニリンブラック（Ａ２）の合計含有量が、好ましくは４質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
＜１２＞  着色硬化性樹脂組成物中の分散剤（Ｂ）の含有量が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
＜１３＞  着色硬化性樹脂組成物における化合物（Ａ１）及びアニリンブラック（Ａ２）の合計１００質量部に対する分散剤（Ｂ）の含有量が、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、更により好ましくは１５質量部以上であり、また、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
＜１４＞  着色硬化性樹脂組成物中の有機溶媒（Ｃ）の含有量が、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
＜１５＞  着色硬化性樹脂組成物中の硬化性化合物（Ｄ）の含有量が、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．７質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
＜１６＞  着色硬化性樹脂組成物中のチオール化合物（Ｅ）の含有量が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、更により好ましくは０．４質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
＜１７＞  着色硬化性樹脂組成物中の硬化性化合物（Ｄ）に対するチオール化合物（Ｅ）の質量比〔（Ｅ）／（Ｄ）〕が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、また、好ましくは２以下、より好ましくは１．３以下、更に好ましくは０．８以下である、＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
＜１８＞  着色硬化性樹脂組成物における硬化性化合物（Ｄ）１００質量部に対する光重合開始剤の含有量が、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上、更により好ましくは１２０質量部以上であり、また、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２５０質量部以下、更に好ましくは２００質量部以下である、＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
＜１９＞  着色硬化性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量が、樹脂組成物中の固形分量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下である、＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
【００５０】
＜２０＞  下記工程を有する、着色硬化性樹脂組成物の製造方法。
工程１：下記式（１）で表される化合物（Ａ１）、アニリンブラック（Ａ２）、分散剤（Ｂ）及び有機溶媒（Ｃ）と、必要に応じてチオール化合物（Ｅ）とを含む分散体を得る工程
工程２：上記工程で得られる分散体と、硬化性化合物（Ｄ）と、を混合する工程
【化５】
2015121753.tif 000006
〔上記式（１）中、Ｘは二重結合を示し、幾何異性体としてそれぞれ独立にＥ体又はＺ体であり、Ｒ１は、各々独立に、水素原子、メチル基、ニトロ基、メトキシ基、臭素原子、塩素原子、フッ素原子、カルボキシ基、又はスルホン酸基を示し、Ｒ２は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はフェニル基を示し、Ｒ３は、各々独立に、水素原子、メチル基、又は塩素原子を示す。〕
＜２１＞  工程１が、化合物（Ａ１）及びアニリンブラック（Ａ２）を共に分散する工程である、＜２０＞に記載の製造方法。
＜２２＞  工程１が下記工程１ａである、＜２０＞又は＜２１＞に記載の製造方法。
工程１ａ：化合物（Ａ１）、アニリンブラック（Ａ２）、分散剤（Ｂ）及び有機溶媒（Ｃ）、必要に応じてチオール化合物（Ｄ）を分散し、分散体を得る工程
【００５１】
＜２３＞  下記式（１）で表される化合物（Ａ１）と、アニリンブラック（Ａ２）と、分散剤（Ｂ）と、有機溶媒（Ｃ）と、を含有する、分散体。
【化６】
2015121753.tif 000007
〔上記式（１）中、Ｘは二重結合を示し、幾何異性体としてそれぞれ独立にＥ体又はＺ体であり、Ｒ１は、各々独立に、水素原子、メチル基、ニトロ基、メトキシ基、臭素原子、塩素原子、フッ素原子、カルボキシ基、又はスルホン酸基を示し、Ｒ２は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はフェニル基を示し、Ｒ３は、各々独立に、水素原子、メチル基、又は塩素原子を示す。〕
＜２４＞  分散体中の化合物（Ａ１）及びアニリンブラック（Ａ２）の合計含有量が、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１６質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である、＜２３＞に記載の分散体。
＜２５＞  分散体中の分散剤（Ｂ）の含有量が、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である、＜２３＞又は＜２４＞に記載の分散体。
＜２６＞  分散体中の有機溶媒（Ｃ）の含有量が、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である、＜２３＞〜＜２５＞のいずれかに記載の分散体。
【００５２】
＜２７＞  好ましくはカラーフィルタのブラックマトリクス形成用である、＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
＜２８＞  カラーフィルタの製造のための、＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物の使用。
＜２９＞  カラーフィルタのブラックマトリクス形成のための、＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物の使用。
＜３０＞  ＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物を用いて形成されるブラックマトリクスを具備する、カラーフィルタ。
【実施例】
【００５３】
塗膜基板の作成、光学濃度（以下、「ＯＤ」ともいう）の測定と耐溶剤性の評価、表面抵抗率の測定と電気絶縁性の評価、重量平均分子量及び固形分の測定は以下の方法により行った。
【００５４】
（１）塗膜基板の作成
１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、樹脂組成物をスピンコーターで塗布し、水平台にて５分間静置し、１２０℃のホットプレート上で１０分間乾燥した。更に、２３０℃のクリーンオーブン内で２０分間処理し、片面に塗膜を有する基板（以下、「塗膜基板」ともいう）を得た。前記塗膜の厚さは１〜２μｍとなるようにした。
【００５５】
（２）光学濃度の測定
卓上式透過濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「モデル３６１Ｔ」、測定波長５５０ｎｍ）により、塗膜基板の吸光度を測定し、測定値をＯＤＲとした。吸光度を測定した部位の塗膜の厚さＴ（μｍ）を、(株)東京精密製「ＳＵＲＦＣＯＭ  １５００ＤＸ」で測定した。塗膜の厚さ１μｍ当たりの光学濃度を「ＯＤ」とし、以下の式により算出した。
ＯＤ＝ＯＤＲ／Ｔ（μｍ）
このＯＤが大きいほど、遮光性が良好である。
【００５６】
（３）耐溶剤性の評価
１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、後述する現像基板の塗膜の厚さが３．０±０．２μｍとなるように、樹脂組成物をスピンコーターで塗布した。前記基板を水平台にて５分間静置し、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。次いで、基板の、樹脂組成物を塗布した面の上に、０．５ｍｍの間隙を設けてフォトマスクを設置し、紫外線ファイバースポット照射装置（株式会社モリテックス製「ＭＵＶ−２０２Ｕ」）を用いて、紫外線（ｉ線：波長３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２照射した。基板を０．０４質量％ＫＯＨ水溶液に浸漬して現像し、純水でリンスした後、２３０℃のクリーンオーブンで２０分間熱処理し、現像基板を得た。
【００５７】
得られた現像基板の塗膜の厚さを(株)東京精密製「ＳＵＲＦＣＯＭ  １５００ＤＸ」で測定し、３．０±０．２μｍであることを確認した。
次にＮＭＰ  １００ｍＬを、ステンレス製トレイ（底面：１７５ｍｍ×１１５ｍｍ；深さ：１８ｍｍ）に入れた。ＮＭＰを８０℃まで加熱し、前記現像基板を、塗膜面を上にしてＮＭＰ中に浸漬し、８０℃で４０分保持した後、室温まで冷却した。
トレイから現像基板を取り出し、トレイに残った液を均一にし、現像基板からの溶出物を含むＮＭＰ溶液を得た。前記溶液を試料とし、紫外可視分光光度計（日立製作所製「Ｕ−３０１０」）を用い、波長５５０ｎｍにおける吸光度を測定した。吸光度が小さいほど、耐溶剤性が良好である。
【００５８】
（４）表面抵抗率の測定と電気絶縁性の評価
塗膜基板を２５℃、４５％ＲＨの環境で６時間静置したのち、絶縁抵抗器（横河・ヒューレット・パッカード社製「４３２９Ａ」）に接続した抵抗値測定用チャンバー（川口電気（株）製「Ｍｏｄｅｌ  Ｐ−６０１」、測定電圧：１００Ｖ）にて、表面抵抗率Ｐｓ（Ω／□）を測定し、電気絶縁性を評価した。表面抵抗率の値が大きいほど、電気絶縁性が良好である。
【００５９】
（５）重量平均分子量の測定
ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）を用いた。溶離液として、リン酸濃度６０ｍｍｏｌ／Ｌ、臭化リチウム濃度５０ｍｍｏｌ／ＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」ともいう）溶液を用いた。試料をＤＭＦで希釈して、固形分０．３質量％の溶液とし、その０．１ｍＬを、ＧＰＣ〔装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ」×２本、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕にて測定した。標準物質としては、東ソー株式会社製標準ポリスチレン「Ａ−５００（Ｍｗ＝５．０×１０２）」、「Ａ−２５００（Ｍｗ＝２．６３×１０３）」「Ｆ−１（Ｍｗ＝１．０２×１０４）」、「Ｆ−１０（Ｍｗ＝９．６４×１０４）」を用いた。
【００６０】
（６）固形分の測定
シャーレにガラス棒と乾燥無水硫酸ナトリウム１０ｇを入れ、そこに試料２ｇを量り採り、ガラス棒で混合し、１０５℃の減圧乾燥機（圧力８ｋＰａ）で２時間乾燥した。乾燥後の質量を量り、次式より得られた値を試料の固形分とした。
固形分（質量％）＝［〔乾燥後の質量−（シャーレ＋ガラス棒＋無水硫酸ナトリウムの質量）〕／試料の質量］×１００
【００６１】
合成例１  化合物Ａ１の合成
撹拌装置、温度計、窒素吹き込み管、ディーンスターク管、ジムロート管を装着した５Ｌの四つ口フラスコに、２，５−ジヒドロキシベンゼン−１，４−二酢酸（和光純薬工業（株）製）１１５ｇ、イサチン（東京化成工業（株）製）１５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３５ｇ、トルエン３７５０ｇの混合液を１１０℃に加熱し、脱水しながら７時間攪拌し、更に１１０℃で１４時間攪拌した。この混合液を室温まで冷却し、黒色の懸濁液を濾紙Ｎｏ．２（アドヴァンテック東洋（株））で濾過した。この濾過残分をメタノール５Ｌで洗浄し、６０℃／１０４Ｐａで乾燥し、２３６ｇの下記式（Ａ１−１）の化合物Ａ１−１（黒色物質）を得た。
【００６２】
この黒色物質をジメチルホルムアミドに溶解し、液体クロマトグラフィー質量分析法によるＥＳＩ／ＭＳ測定を行い分子量４４８．０７であることを確認した。
【化７】
2015121753.tif 000008
【００６３】
合成例２〔アルカリ可溶性樹脂（メタクリル酸ベンジルとメタクリル酸との共重合体）の合成〕
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を取り付けたセパラブルフラスコに、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」ともいう）３．６ｇ、メタクリル酸ベンジル（以下、「ＢｚＭＡ」ともいう）３６．４ｇ、３−メルカプトプロピオン酸０．５６ｇ、及びＰＧＭＥＡ  ４０ｇを仕込み、攪拌しながら窒素置換を行った。
フラスコ内を攪拌しながら７８℃まで昇温し、ＭＡＡ  １４．４ｇ、ＢｚＭＡ  １４５．６ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２．２ｇ、ＰＧＭＥＡ  １６０ｇ、及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製「Ｖ−６５」（以下、「Ｖ−６５」ともいう））  ２．０ｇを混合して得られた溶液を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、Ｖ−６５  ２．０ｇとＰＧＭＥＡ  １０．０ｇとの混合溶液を加え、７８℃で１時間撹拌した。更に、Ｖ−６５  １．０ｇとＰＧＭＥＡ  １０．０ｇとの混合溶液を加え、７８℃で１時間撹拌した。ＰＧＭＥＡ  １００ｇを加え、撹拌しながら冷却し、ＢｚＭＡとＭＡＡとの共重合体（以下、「共重合体１」ともいう）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。固形分は４０．０質量％、共重合体１の重量平均分子量は１０９００であった。
【００６４】
製造例１（分散体１の製造）
合成例１で得た化合物Ａ１−１  ３０．０ｇ、分散剤として日本ルーブリゾール社製「ソルスパ−スＪ−２００」６．０ｇ、有機溶媒としてＰＧＭＥＡ１１２．５ｇ、及びφ０．３ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー製「ＹＴＺボール」）３００ｇを容量５００ｍＬのポリエチレン製容器に入れ、浅田鉄工(株)製「ペイントシェーカー」にて、６４０ｒｐｍで３時間撹拌した。得られた分散液から濾過にてジルコニアビーズを除去し、分散体１を得た。
【００６５】
製造例２〜７（分散体２〜７の製造）
表１に記載の配合組成に代えた以外は、製造例１と同様の方法により、分散体２〜７を得た。なお、製造に用いた原料は、下記の通りである。
【００６６】
Ａ１−１：化合物Ａ１−１
Ａ２−１：アニリンブラック（東京色材工業株式会社製「Ｎｏ．２  ｓｕｐｅｒｂｌａｃｋ」、クロム含有品）
Ａ２−２：アニリンブラック（戸田工業株式会社製「ＮＡＢ１１０１」、クロムフリー品、鉄系イオン含有）
Ｂ−１：日本ルーブリゾール社製「ソルスパースＪ２００」
Ｃ−１：ＰＧＭＥＡ
【００６７】
【表１】
2015121753.tif 000009
【００６８】
（クリアレジスト液の調製）
合成例２で得られた固形分４０．０質量％の共重合体１の溶液  ４２．２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」ともいう）６．６４ｇ、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２」）  １１．０７ｇ、ＰＧＭＥＡ  ８０ｇ及びシクロヘキサノン  ６０ｇを均一に混合し、クリアレジスト液を得た。
【００６９】
実施例１（樹脂組成物１の調製）
分散体１  １８．３ｇと、分散体２  １．５ｇと、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）  ０．２ｇとを容量３０ｍＬのガラス製容器に入れ、密栓した。ローラー式攪拌機（アズワン製「ミックスローターバリアブル  ＶＭＲ−５Ｒ」）を用い、５０ｒｐｍで２０分間混合し、分散体混合物を得た。得られた分散体混合物  １１．２ｇと、前記クリアレジスト液１０．１ｇとを容量３０ｍＬのガラス製容器に入れ、密栓した。前記ローラー式攪拌機を用い、５０ｒｐｍで２０分間混合し、表２に示す組成の樹脂組成物を得た。
【００７０】
実施例２〜８，比較例１〜２（樹脂組成物２〜１０の調製）
表２に記載の配合組成に代えた以外は、実施例１と同様の方法により、樹脂組成物を得た。比較例２では、分散体３を分散体混合物として調製に用いた。調製に用いた化合物は、下記の通りである。
なお実施例８は、Ａ１−１とＡ２−１を共に分散した分散体７を用いた例である。
【００７１】
Ｅ−１：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
【表２】
2015121753.tif 000010
【００７２】
得られた樹脂組成物を用いて、塗膜基板を作成し、各種評価を行なった。結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
2015121753.tif 000011
【００７４】
実施例１〜８によれば、本発明の樹脂組成物により、電気絶縁性、遮光性、及び耐溶剤性に優れた硬化膜が得られるがわかる。これらの結果と、比較例１，２の結果を対比すると、黒色色材として化合物（Ａ１）とアニリンブラック（Ａ２）を組み合わせることで得られる効果が理解できる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の樹脂組成物によれば、電気絶縁性、遮光性、及び耐溶剤性に優れたブラックマトリクスを具備するカラーフィルタの提供をすることができる。