(57)【要約】【課題】効率よくメタクリル酸エステルを製造する方法を提供すること。【解決手段】第１０族金属化合物、プロトン酸及びホスフィン化合物を含む触媒の存在下、ヒドロキシル基を有する化合物及び一酸化炭素をメチルアセチレンと反応させるメタクリル酸エステルの製造方法であって、反応途中で一酸化炭素の分圧を下げることを特徴とする。前記反応は、一酸化炭素の分圧を０．１ＭＰａ以上下げて行うことが好ましい。一酸化炭素の分圧を下げ始める時点における一酸化炭素の分圧は１．０ＭＰａ以上であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１０族金属化合物、プロトン酸及びホスフィン化合物を含む触媒の存在下、ヒドロキシル基を有する化合物及び一酸化炭素をメチルアセチレンと反応させるメタクリル酸エステルの製造方法であって、反応途中で一酸化炭素の分圧を下げることを特徴とするメタクリル酸エステルの製造方法。
【請求項２】
一酸化炭素の分圧を０．１ＭＰａ以上下げる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
一酸化炭素の分圧を下げ始める時点における一酸化炭素の分圧が１．０ＭＰａ以上である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
一酸化炭素の分圧を下げ始める時点におけるメチルアセチレンの転化率が１〜７０％の範囲内である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
反応途中で反応圧力を下げるとともに一酸化炭素の分圧を下げる請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
一酸化炭素の分圧を下げ始める時点における反応時間が１〜３００分である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
触媒がアミン化合物をさらに含む請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
第１０族金属化合物がパラジウム化合物である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
ホスフィン化合物が芳香族第３級ピリジルホスフィンである請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
プロトン酸がスルホン酸化合物である請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
アミン化合物がＮ，Ｎ−ジメチルアニリンである請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
直列に連結されたｎ個（ｎは２以上の整数を表す。）の反応槽を用いて連続式で前記反応を行う請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
メチルアセチレンの流通方向の最下流に位置する第ｎの反応槽における一酸化炭素の分圧が、最上流に位置する第１の反応槽における一酸化炭素の分圧より低い請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
メチルアセチレンの流通方向の最下流に位置する第ｎの反応槽における反応圧力が、最上流に位置する第１の反応槽における反応圧力より低い請求項１３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル酸エステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
第１０族金属化合物、プロトン酸及びホスフィン化合物を含む触媒の存在下、ヒドロキシル基を有する化合物及び一酸化炭素をメチルアセチレンと反応させてメタクリル酸エステルを製造する方法として、例えば、特許文献１には、パラジウム化合物、プロトン酸及びホスフィン化合物を触媒として用い、一定の一酸化炭素分圧の条件下で、メチルアセチレンをメタノール及び一酸化炭素と反応させてメタクリル酸メチルを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１２０９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の方法では、メタクリル酸エステルの製造において、第１０族金属当たりの生産性の点で、必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、効率よくメタクリル酸エステルを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
［１］第１０族金属化合物、プロトン酸及びホスフィン化合物を含む触媒の存在下、ヒドロキシル基を有する化合物及び一酸化炭素をメチルアセチレンと反応させるメタクリル酸エステルの製造方法であって、反応途中で一酸化炭素の分圧を下げることを特徴とするメタクリル酸エステルの製造方法。
［２］一酸化炭素の分圧を０．１ＭＰａ以上下げる前記［１］に記載の製造方法。
［３］一酸化炭素の分圧を下げ始める時点における一酸化炭素の分圧が１．０ＭＰａ以上である前記［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］一酸化炭素の分圧を下げ始める時点におけるメチルアセチレンの転化率が１〜７０％の範囲内である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］反応途中で反応圧力を下げるとともに一酸化炭素の分圧を下げる前記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］一酸化炭素の分圧を下げ始める時点における反応時間が１〜３００分である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］触媒がアミン化合物をさらに含む前記［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］第１０族金属化合物がパラジウム化合物である前記［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］ホスフィン化合物が芳香族第３級ピリジルホスフィンである前記［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］プロトン酸がスルホン酸化合物である前記［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］アミン化合物がＮ，Ｎ−ジメチルアニリンである前記［７］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］直列に連結されたｎ個（ｎは２以上の整数を表す。）の反応槽を用いて連続式で前記反応を行う前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法。
［１３］メチルアセチレンの流通方向の最下流に位置する第ｎの反応槽における一酸化炭素の分圧が、最上流に位置する第１の反応槽における一酸化炭素の分圧より低い前記［１２］に記載の製造方法。
［１４］メチルアセチレンの流通方向の最下流に位置する第ｎの反応槽における反応圧力が、最上流に位置する第１の反応槽における反応圧力より低い前記［１３］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、メタクリル酸エステルを効率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明においては、第１０族金属化合物、プロトン酸及びホスフィン化合物を含む触媒の存在下、ヒドロキシル基を有する化合物及び一酸化炭素をメチルアセチレンと反応させる。
【００１０】
本発明の方法において用いられるメチルアセチレンは、プロパジエンの含有量が５０重量ｐｐｍ以下のものが好ましく、より好ましくは３０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０重量ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５重量ｐｐｍ以下のものである。メチルアセチレンは、反応を著しく阻害するもので無い限りは、プロパジエンのほかにも不純物を含んでいてもよい。かかる不純物として具体的には、ブタジエン、プロピレン、ブテン、プロパン、一酸化炭素、および二酸化炭素などがあげられる。本発明の方法において前記反応に用いられる一酸化炭素は、純粋な一酸化炭素のほか、窒素、ヘリウム、二酸化炭素、アルゴン等の触媒やメチルアセチレンに不活性なガスを含んでいてもよい。
【００１１】
本発明の反応は、第１０族金属化合物、ホスフィン化合物及びプロトン酸を含む触媒を用いて実施される。上記触媒は、第１０族金属化合物、プロトン酸及びホスフィン化合物を含む混合物として使用されることが好ましい。第１０族金属化合物、プロトン酸及びホスフィン化合物の使用量は、触媒量でよいが、典型的には、以下に例示するような態様で使用される。
【００１２】
第１０族金属化合物としては、ニッケル化合物、パラジウム化合物、白金化合物が挙げられ、好ましくはパラジウム化合物を挙げることができる。かかるパラジウム化合物としては、パラジウムアセチルアセトナート、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムアセテート、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム及びこれらの混合物を挙げることができる。パラジウム化合物として、より好ましくは、パラジウムアセチルアセトナート、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムアセテート、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム、硫酸パラジウム及びこれらの混合物であり、さらに好ましくは酢酸パラジウムである。第１０族金属化合物の使用量はメチルアセチレン１モルに対して、１／２０００００モル以下であることが好ましく、より好ましくは１／１００００００〜１／２０００００モルの範囲である。すなわち、メチルアセチレンの使用量が、第１０族金属化合物１モルに対して２０００００モル以上であることが好ましく、より好ましくは２０００００〜１００００００モルの範囲である。
【００１３】
ホスフィン化合物は特に限定されないが、通常は第３級ホスフィン化合物が用いられ、好ましくは下記式（１）
【００１４】
【化１】
2015174826.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アラルキル基、置換又は無置換アリール基、ピリジル基、シリル基、アミノ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基及びアシル基からなる群から選ばれる置換基を表し、それぞれ隣接する基は互いに結合して環を形成していてもよい。ｎは０〜３の整数を表す。）
で表される芳香族第３級ホスフィン化合物が用いられる。
【００１５】
上記式（１）で表される芳香族第３級ホスフィン化合物の中でも、ｎが１〜３の整数で表される芳香族第３級ピリジルホスフィンがより好ましい。芳香族第３級ピリジルホスフィンとして、具体的には、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、ジフェニル（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、ジフェニル（６−エチル−２−ピリジル）ホスフィン、ジフェニル［６−（ｎ−プロピル）−２−ピリジル］ホスフィン、ジフェニル［６−（ｉｓｏ−プロピル）−２−ピリジル］ホスフィン、ジフェニル［６−（ｎ−ブチル）−２−ピリジル］ホスフィン、ジフェニル［６−（ｉｓｏ−ブチル）−２−ピリジル］ホスフィン、ジフェニル（６−フェニル−２−ピリジル）ホスフィン、ジフェニル（６−ヒドロキシ−２−ピリジル）ホスフィン、ジフェニル（６−メトキシ−２−ピリジル）ホスフィン、ジフェニル（６−フルオロ−２−ピリジル）ホスフィン、ジフェニル（６−クロロ−２−ピリジル）ホスフィン、ジフェニル（６−ブロモ−２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−フルオロフェニル）（２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−クロロフェニル）（２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−ブロモフェニル）（２−ピリジル）ホスフィン、ビス（３−メチルフェニル）（２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−メチルフェニル）（２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−メトキシフェニル）（２−ピリジル）ホスフィン、ビス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］（２−ピリジル）ホスフィン、ビス（３，４，５−トリフルオロフェニル）（２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−フルオロフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−クロロフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−ブロモフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、ビス（３−メチルフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−メチルフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−メトキシフェニル）（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、ビス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−メチルフェニル）（６−エチル−２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−メチルフェニル）［６−（ｎ−プロピル）−２−ピリジル］ホスフィン、ビス（４−メチルフェニル）［６−（ｉｓｏ−プロピル）−２−ピリジル］ホスフィン、ビス（４−メチルフェニル）［６−（ｎ−ブチル）−２−ピリジル］ホスフィン、ビス（４−メチルフェニル）［６−（ｉｓｏ−ブチル）−２−ピリジル］ホスフィン、ビス（４−メトキシフェニル）（６−エチル−２−ピリジル）ホスフィン、ビス（４−メトキシフェニル）［６−（ｎ−プロピル）−２−ピリジル］ホスフィン、ビス（４−メトキシフェニル）［６−（ｉｓｏ−プロピル）−２−ピリジル］ホスフィン、ビス（４−メトキシフェニル）［６−（ｎ−ブチル）−２−ピリジル］ホスフィン、ビス（４−メトキシフェニル）［６−（ｉｓｏ−ブチル）−２−ピリジル］ホスフィン、ビス（２−ピリジル）フェニルホスフィン、トリス（２−ピリジル）ホスフィン、ビス（６−メチル−２−ピリジル）フェニルホスフィン、トリス（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、ビス（３，５−ジメチルフェニル）（２−ピリジルホスフィン）、ビス（３，５−ジメチルフェニル）（６−メチル−２−ピリジルホスフィン）、ビス（３，５−ジメチルフェニル）（６−エチル−２−ピリジルホスフィン）、ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）（２−ピリジルホスフィン）、ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）（６−メチル−２−ピリジルホスフィン）、ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）（６−エチル−２−ピリジルホスフィン）が例示され、より一層好ましくは、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、ジフェニル（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン、ビス（３，５−ジメチルフェニル）（２−ピリジルホスフィン）、ビス（３，５−ジメチルフェニル）（６−メチル−２−ピリジルホスフィン）、ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）（２−ピリジルホスフィン）、ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）（６−メチル−２−ピリジルホスフィン）が例示される。
【００１６】
これらの芳香族第３級ピリジルホスフィンは単独での使用に限られず、適宜混合して用いてもよい。
【００１７】
ホスフィン化合物の使用量は、第１０族金属化合物１モルに対して、２〜３００モルが好ましく、より好ましくは５〜２４０モルである。また、メチルアセチレン１モルに対するホスフィン化合物の使用量は、０．００００２０モル以上が好ましく、より好ましくは０．００００２０〜０．０００４８モルであり、プロパジエン１モルに対するホスフィン化合物の使用量は、２モル以上が好ましい。
【００１８】
上記の芳香族第３級ピリジルホスフィンは公知の方法による製造が可能である。例えば、特開平２−２７７５５１号公報に開示されているように、ハロゲン化ピリジンをアルキルリチウムと反応させてリチオ化した後、ホスフィンクロライドを反応させることで種々の芳香族第３級ピリジルホスフィンを製造する事ができる。
【００１９】
また、上記芳香族第３級ピリジルホスフィンに対して単座３級モノホスフィン化合物を共存させた場合にも好ましい結果が得られる。この場合の単座３級モノホスフィン化合物とは、１つのリン原子の他に配位座となるような官能基を含まない３級ホスフィン化合物である。単座３級モノホスフィン化合物としては、トリアルキルホスフィン、又は、アルキル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい、同一又は相異なるアリール基を有する芳香族３級ホスフィンが例示される。かかる単座３級モノホスフィン化合物としては、具体的には、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、（４−メチルフェニル）（ジフェニル）ホスフィン及びこれらの混合物が例示され、好ましくは前記の芳香族３級ホスフィン、更に好ましくはトリフェニルホスフィンが用いられる。その使用量に特に制限は無いが、第１０族金属化合物１モルに対して好ましくは、１〜６００モルの範囲であり、より好ましくは１〜３００モルの範囲である。
【００２０】
プロトン酸としては、有機又は無機のプロトン酸が例示される。プロトン酸として、具体的には、ホウ酸、オルトリン酸、ピロリン酸、硫酸、ハロゲン化水素酸、ベンゼンリン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クロロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリメチルメタンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタイド及びこれらの混合物が例示され、好ましくは、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クロロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリメチルメタンスルホン酸等のスルホン酸化合物、さらに好ましくはメタンスルホン酸が使用される。その使用量は、特に限定されないが、第１０族金属化合物１モルに対して、好ましくは３〜３００モルであり、より好ましくは１０〜２４０モルである。
【００２１】
前記反応において、触媒としてアミン化合物の使用は必須ではないが、アミン化合物の共存下での反応は好ましい結果を与える場合がある。アミン化合物は、特に限定されないが、通常、公知の３級アミン又は環状アミンが用いられる。アミン化合物として、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、トリアジン、イミダゾール、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン及びこれらの混合物が例示され、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジンである。アミン化合物の添加量に制限はないが、好ましくはプロトン酸１モルに対して１〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルの範囲である。
【００２２】
本発明に用いられるヒドロキシル基を有する化合物としては、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール；フェノール、ナフトール等のフェノール化合物；を挙げることができる。中でも、炭素数１〜３のアルコールが好ましい。好ましい実施形態として、メタノールを反応させることによりメタクリル酸メチルを製造する形態が挙げられる。該ヒドロキシル基を有する化合物の使用量は、該ヒドロキシル基を有する化合物に含まれる水分量に応じて、反応系に存在する水が第１０族金属化合物１モルに対して４００００モル以下となるように調整されることが好ましい。該ヒドロキシル基を有する化合物に含まれる水分量は、１０００重量ｐｐｍ以下が好ましく、７５０重量ｐｐｍ以下がより好ましく、５００重量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１００重量ｐｐｍ以下が特に好ましい。メチルアセチレン１モルに対する該ヒドロキシル基を有する化合物の使用量は、１モル以上が好ましく、１〜５モルが好ましい。
【００２３】
本発明において、反応系に存在する水の量は、第１０族金属化合物１モルに対して、４００００モル以下が好ましく、４０００モル以下がより好ましく、１０００モル以下がさらに好ましく、５００モル以下がさらにより好ましい。
【００２４】
本発明の反応においては、溶媒の使用は必須ではないが、メチルアセチレン・プロパジエンの分圧を低くすることが好ましく、好適には前記のヒドロキシル基を有する化合物を溶媒の代わりに過剰に用いる。しかし、別途、別の溶媒を使用することも可能である。使用できる別の溶媒及びその使用量は、反応を大きく阻害するものでなければ特に限定されないが、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、スルホキシド類、スルホン類、エステル類、ケトン類、エーテル類、アミド類、アルコール類、イオン性液体及びこれらの混合物が挙げられる。溶媒として、具体的にはトルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、酢酸メチル、酢酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、アニソール、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジブチルエーテル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド及びこれらの混合物が例示される。
【００２５】
本発明の反応においては、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、ハイドロキノン等の重合禁止剤を使用してもよく、その使用量は適宜設定される。
【００２６】
前記反応において、その反応圧力は特に限定されないが、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ（絶対圧）であり、より好ましくは０．５〜７ＭＰａ（絶対圧）の範囲である。このときの一酸化炭素分圧は特に限定されないが、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ（絶対圧）であり、より好ましくは０．５〜７ＭＰａ（絶対圧）の範囲である。
【００２７】
本発明においては、前記反応の途中で一酸化炭素の分圧を下げる。尚、「反応の途中で一酸化炭素の分圧を下げる」とは、前記触媒、ヒドロキシル基を有する化合物及びメチルアセチレンを所定温度及び所定の一酸化炭素の分圧下で接触させて反応を開始してから、反応終了までの間に反応系の一酸化炭素の分圧を下げることを意味する。尚、反応の終了は、反応系の一酸化炭素の分圧を下げて所定時間反応を継続した後、反応液を回収するための冷却を開始する時点、あるいは反応液を回収するための一酸化炭素のパージを開始する時点をいう。一酸化炭素の分圧は、反応途中に０．１ＭＰａ以上下げることが好ましく、０．２ＭＰａ以上下げることがより好ましく、０．５ＭＰａ以上下げることがさらに好ましい。一酸化炭素の分圧は、反応途中に一定の速度で下げてもよいし、複数の段階で段階的に下げてもよい。尚、反応を開始した時点の一酸化炭素の分圧をＰ０とし、反応途中で一酸化炭素の分圧を下げた後の一酸化炭素分圧をＰ０’としたとき、Ｐ０＞Ｐ０’となるように一酸化炭素の分圧を下げることが好ましい。
【００２８】
一酸化炭素の分圧とは、反応系内の気相部の一酸化炭素の分圧を指す。例えば、気相部のガス中の一酸化炭素のモル分率が１である場合、一酸化炭素の分圧は反応圧力と同じである。例えば、気相部のガスが一酸化炭素以外の成分を含む場合には、反応圧力に気相部のガス中の一酸化炭素のモル分率を乗ずることにより算出される値である。また、気相部のガスが一酸化炭素以外の成分を含む場合には、その一酸化炭素以外の各成分の分圧の合計値を算出し、その合計値を反応圧力から減ずることによって一酸化炭素の分圧を求めることができる。反応途中に一酸化炭素の分圧を下げる際は、反応圧力を下げるとともに一酸化炭素の分圧を下げることが好ましい。
【００２９】
本発明においては、前記触媒、ヒドロキシル基を有する化合物及びメチルアセチレンを所定の一酸化炭素の分圧下で接触させて反応を開始してから、反応終了までの間に反応系の一酸化炭素の分圧を下げる。一酸化炭素の分圧を下げ始める時点における一酸化炭素の分圧は、１．０ＭＰａ（絶対圧）以上であることが好ましく、１．３〜１０ＭＰａ（絶対圧）であることがより好ましく、１．７〜７．０ＭＰａ（絶対圧）であることがさらに好ましく、２．０〜５．０ＭＰａ（絶対圧）であることがさらにより好ましい。一酸化炭素の分圧は、０．１〜５．０ＭＰａ（絶対圧）となるまで下げることが好ましく、０．２〜２．０ＭＰａ（絶対圧）となるまで下げることがより好ましく、０．２〜１．５ＭＰａ（絶対圧）となるまで下げることがさらに好ましい。一酸化炭素の分圧を下げ始めるタイミングとしては、メチルアセチレンの転化率が１〜７０％の範囲内が好ましく、５〜６０％の範囲内がより好ましい。一酸化炭素の分圧を下げ始める時点における反応時間は、３００分以下が好ましく、１〜３００分がより好ましく、５〜２００分がさらに好ましい。
【００３０】
一酸化炭素の分圧を段階的に下げる場合、段階数、一段階当たりの一酸化炭素の分圧差、一段階毎の保持時間等は、適宜設定することができ、例えば、二段階で一酸化炭素の分圧を下げる場合には、前記触媒、ヒドロキシル基を有する化合物及びメチルアセチレンを所定の一酸化炭素の分圧（ＰＡ）下で接触させた後、所定時間保持し、次いで一酸化炭素の分圧を、かかる保持後の一酸化炭素の分圧ＰＡ’よりも低い、所定の一酸化炭素の分圧（ＰＢ）まで下げた後、所定時間保持し、次いで一酸化炭素の分圧を、かかる保持後の一酸化炭素の分圧ＰＢ’よりも低い、所定の一酸化炭素の分圧（ＰＣ）まで下げればよい（但し、ＰＡ≦ＰＡ’、ＰＢ≦ＰＢ’とする）。尚、前記ＰＡ下で接触させた後、所定時間保持することなく、一酸化炭素の分圧を、前記ＰＡよりも低い、所定の一酸化炭素の分圧（ＰＢ）まで下げ始めてもよい。前記ＰＡ及びＰＡ’としては、１．０ＭＰａ（絶対圧）以上であることが好ましく、１．３〜１０ＭＰａ（絶対圧）であることがより好ましく、１．７〜７．０ＭＰａ（絶対圧）であることがさらに好ましく、２．０〜５．０ＭＰａ（絶対圧）であることがさらにより好ましい。前記ＰＢ及びＰＢ’としては、０．６〜５．０ＭＰａ（絶対圧）であることが好ましく、１．０〜２．５ＭＰａ（絶対圧）であることがより好ましく、１．０〜２．０ＭＰａ（絶対圧）であることがさらに好ましい（但し、ＰＡ’≧ＰＡ＞ＰＢとする）。前記ＰＣとしては、０．１〜２．５ＭＰａ（絶対圧）であることが好ましく、０．２〜２．０ＭＰａ（絶対圧）であることがより好ましく、０．２〜１．５ＭＰａ（絶対圧）であることがさらに好ましい（但し、ＰＢ’≧ＰＢ＞ＰＣとする）。前記ＰＡ’から前記ＰＢに一酸化炭素の分圧を下げ始める時点におけるメチルアセチレンの転化率としては、１〜６０％の範囲内が好ましく、５〜５０％の範囲内がより好ましい。前記ＰＢ’から前記ＰＣに一酸化炭素の分圧を下げ始める時点におけるメチルアセチレンの転化率としては、１０〜７５％の範囲内が好ましく、３０〜７５％の範囲内がより好ましい（但し、前記ＰＡ’から前記ＰＢに一酸化炭素の分圧を下げ始める時点におけるメチルアセチレンの転化率よりも、前記ＰＢ’から前記ＰＣに一酸化炭素の分圧を下げ始める時点におけるメチルアセチレンの転化率の方が高いものとする）。前記ＰＡ’から前記ＰＢに一酸化炭素の分圧を下げ始める時点における反応時間は、２００分以下が好ましく、１〜２００分がより好ましく、５〜２００分がさらに好ましい。前記ＰＢ’から前記ＰＣに一酸化炭素の分圧を下げ始める時点における反応時間は、５〜３００分が好ましく、１００〜３００分がより好ましい（但し、前記ＰＡ’から前記ＰＢに一酸化炭素の分圧を下げ始める時点における反応時間よりも、前記ＰＢ’から前記ＰＣに一酸化炭素の分圧を下げ始める時点における反応時間の方が遅いものとする）。
【００３１】
一酸化炭素の分圧を下げる方法としては、例えば、（ａ）一酸化炭素を反応系内に追加供給することなく、あるいは反応による消費分より少ない量の一酸化炭素を反応系内に追加供給しながら反応を進行させることにより一酸化炭素を消費させる方法、（ｂ）一酸化炭素を反応系外にパージする方法、（ｃ）一酸化炭素以外のガスを反応系内に供給する方法、が挙げられ、中でも、前記（ａ）の方法が好ましい。前記（ａ）〜（ｃ）の方法は、必要に応じて２つ以上を組み合わせてもよい。一酸化炭素の分圧を下げる際には、前記（ｃ）の方法等により、反応圧力を一定に保持してもよいし、反応圧力を高くしてもよいが、前記（ａ）や（ｂ）の方法等により、反応圧力も下げることが一酸化炭素以外のガスの使用によりかかるコストを削減できる点で好ましい。前記の一酸化炭素以外のガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、二酸化炭素等が挙げられる。
【００３２】
前記反応において、その反応温度に特に制限はないが、好ましくは、２０〜１００℃の範囲で実施される。前記反応においては、前記触媒、ヒドロキシル基を有する化合物及びメチルアセチレンを所定の一酸化炭素の分圧下、所定の反応温度で接触させて反応を開始してから、反応終了までの間に昇温し反応温度を高くしてもよい。かかる昇温は、昇温開始時の反応温度と昇温後の反応温度との温度差が３℃以上となるように行うことが好ましい。該昇温は、一定の昇温速度で行ってもよいし、複数の段階で段階的に行ってもよい。また、反応時間は、触媒使用量、反応温度、反応圧力、一酸化炭素分圧等の条件にもよるが、好ましくは０．５〜４８時間である。前記反応における本発明の反応の実施態様は特に限定されず、例えば、バッチ式でも連続式でもよい。
【００３３】
前記反応を連続式で行う場合、直列に連結されたｎ個（ｎは２以上の整数を表す。）の反応槽を用いて前記反応を行うことができる。例えば、前記触媒、一酸化炭素、ヒドロキシル基を有する化合物及びメチルアセチレンを第１の反応槽に供給し、反応混合物を直列に接続した複数の反応器に連続して流通させ、反応途中で一酸化炭素の分圧を下げ、第ｎの反応槽から反応混合物を抜き出すことにより、連続式で前記反応を行うことができる。前記反応を連続式で直列に連結されたｎ個の反応槽を用いて行う場合、メチルアセチレンの流通方向の最下流に位置する第ｎの反応槽における一酸化炭素の分圧が、最上流に位置する第１の反応槽における一酸化炭素の分圧より低くなるように、前記反応を実施することが好ましい。また、メチルアセチレンの流通方向の最下流に位置する第ｎの反応槽における一酸化炭素の分圧が、最上流に位置する第１の反応槽における一酸化炭素の分圧より低くなるように、前記反応を実施する場合は、メチルアセチレンの流通方向の最下流に位置する第ｎの反応槽における反応圧力が、最上流に位置する第１の反応槽における反応圧力より低くなるように、前記反応を実施することが好ましい。前記ｎとしては、７以下が好ましい。
【００３４】
直列に連結された２個の反応槽を用いて前記反応を連続式で行う場合、第１の反応槽の一酸化炭素分圧Ｐ１と、該Ｐ１より低い第２の反応槽の一酸化炭素分圧Ｐ２との圧力差（Ｐ１−Ｐ２）が０．１ＭＰａ以上となるようにすることが好ましく、Ｐ１−Ｐ２が０．２ＭＰａ以上となるようにすることがより好ましく、Ｐ１−Ｐ２が０．５ＭＰａ以上となるようにすることがさらに好ましい。該Ｐ１としては、１．０ＭＰａ（絶対圧）以上であることが好ましく、１．３〜１０ＭＰａ（絶対圧）であることがより好ましく、１．７〜７．０ＭＰａ（絶対圧）であることがさらに好ましく、２．０〜５．０ＭＰａ（絶対圧）であることがさらにより好ましい。該Ｐ２としては、０．１〜５．０ＭＰａ（絶対圧）であることが好ましく、０．２〜２．０ＭＰａ（絶対圧）であることがより好ましく、０．２〜１．５ＭＰａ（絶対圧）であることがさらに好ましい。第１の反応槽の出口から抜き出された反応混合物が第２の反応槽に供給される時点において、メチルアセチレンの転化率は１〜７０％の範囲内が好ましく、５〜６０％の範囲内がより好ましい。第１の反応槽を流通し第２の反応槽に供給されるまでの合計の滞留時間は、３００分以下が好ましく、１〜３００分がより好ましく、５〜２００分がさらに好ましい。
【００３５】
ｎが３以上の整数である場合、第２〜第ｎの反応槽のうち少なくとも１つの反応槽における一酸化炭素分圧が、第１の反応槽の一酸化炭素分圧Ｐ１よりも低い一酸化炭素分圧であればよい。第１の反応槽の一酸化炭素分圧Ｐ１と、第２〜第ｎの反応槽のうち最も一酸化炭素分圧の低い反応槽における一酸化炭素分圧Ｐｍｉｎとの圧力差（Ｐ１−Ｐｍｉｎ）が０．１ＭＰａ以上となるようにすることが好ましく、Ｐ１−Ｐｍｉｎが０．２ＭＰａ以上となるようにすることがより好ましく、Ｐ１−Ｐｍｉｎが０．５ＭＰａ以上となるようにすることがさらに好ましい。尚、一酸化炭素分圧がＰｍｉｎである反応槽は、複数存在してもよい。第２〜第ｎの反応槽の中でも、少なくとも第ｎの反応槽においては、その一酸化炭素分圧Ｐｎが、一酸化炭素分圧Ｐ１より低い圧力であることが好ましく、Ｐｍｉｎであることがより好ましい。該Ｐ１としては、１．０ＭＰａ（絶対圧）以上であることが好ましく、１．３〜１０ＭＰａ（絶対圧）であることがより好ましく、１．７〜７．０ＭＰａ（絶対圧）であることがさらに好ましく、２．０〜５．０ＭＰａ（絶対圧）であることがさらにより好ましい。該Ｐｍｉｎとしては、０．１〜５．０ＭＰａ（絶対圧）であることが好ましく、０．２〜２．０ＭＰａ（絶対圧）であることがより好ましく、０．２〜１．５ＭＰａ（絶対圧）であることがさらに好ましい。ｎが３以上の整数であり、直列に連結されたｎ個の反応槽を用いて前記反応を連続式で行う場合は、連続する２つの反応槽において、上流側の反応槽における一酸化炭素分圧Ｐｕ、及び下流側の反応槽における一酸化炭素分圧Ｐｄが、Ｐｕ≧Ｐｄ（但し、連続する２つの反応槽の全てにおいてＰｕ＝Ｐｄであることはない。）の関係を満たすように一酸化炭素分圧を設定することが好ましい。
【００３６】
例えば、ｎ＝３の場合、第１の反応槽の一酸化炭素分圧Ｐ１としては、１．０ＭＰａ（絶対圧）以上であることが好ましく、１．３〜１０ＭＰａ（絶対圧）であることがより好ましく、１．７〜７．０ＭＰａ（絶対圧）であることがさらに好ましく、２．０〜５．０ＭＰａ（絶対圧）であることがさらにより好ましい。第２の反応槽の一酸化炭素分圧Ｐ２としては、０．６〜５．０ＭＰａ（絶対圧）であることが好ましく、１．０〜２．５ＭＰａ（絶対圧）であることがより好ましく、１．０〜２．０ＭＰａ（絶対圧）であることがさらに好ましい。第３の反応槽の一酸化炭素分圧Ｐ３としては、０．１〜２．５ＭＰａ（絶対圧）であることが好ましく、０．２〜２．０ＭＰａ（絶対圧）であることがより好ましく、０．２〜１．５ＭＰａ（絶対圧）であることがさらに好ましい。尚、Ｐ１、Ｐ２及びＰ３は、Ｐ１＞Ｐ２＞Ｐ３であることが好ましい。第１の反応槽の出口から抜き出された反応混合物が第２の反応槽に供給される時点において、メチルアセチレンの転化率Ｘ１としては、１〜６０％の範囲内が好ましく、５〜５０％の範囲内がより好ましい。第２の反応槽の出口から抜き出された反応混合物が第３の反応槽に供給される時点において、第１の反応槽による反応及び第２の反応槽による反応の通算のメチルアセチレンの転化率Ｘ２としては、１０〜７５％の範囲内が好ましく、３０〜７５％の範囲内がより好ましい（但し、Ｘ１＜Ｘ２とする）。第１の反応槽を流通し第２の反応槽に供給されるまでの合計の滞留時間ｔ１は、２００分以下が好ましく、１〜２００分がより好ましく、５〜２００分がさらに好ましい。第１の反応槽及び第２の反応槽を流通し第３の反応槽に供給されるまでの合計の滞留時間ｔ２は、５〜３００分が好ましく、１００〜３００分がより好ましい（但し、ｔ１＜ｔ２とする）。
【００３７】
前記反応により、メタクリル酸エステルを含む反応混合物が得られる。前記反応において得られるメタクリル酸エステルとして、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル等のメタクリル酸エステルを挙げることができる。メタクリル酸エステルを含む反応混合物の後処理操作については、適宜選択でき、ガス放散操作、蒸留操作、抽出操作等の処理を組み合わせてメタクリル酸エステルを精製することができる。未反応のヒドロキシル基を有する化合物、メチルアセチレン及び一酸化炭素はリサイクルされることが好ましい。前記反応後に回収された触媒は、必要に応じて再活性化処理を施した後、リサイクルされることが好ましい。メタクリル酸エステルを含む反応混合物の後処理時には、重合禁止剤を添加してもよく、かかる重合禁止剤の例としては、上述に例示の重合禁止剤が挙げられる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
〔触媒溶液の調製〕
シュレンク管中に、酢酸パラジウム２．７ｍｇ（０．０１１８ｍｍｏｌ）と、ジフェニル（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン２００ｍｇ（０．７０７ｍｍｏｌ）とを入れ、気相部を窒素で置換した後、５０ｍＬのメタノールを加えて混合し、溶液を得た。得られた溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン０．２３ｍｌ（１．７７ｍｍｏｌ）と、メタンスルホン酸７０μｌ（１．０６ｍｍｏｌ）とを加え、４０℃で２時間撹拌し、触媒溶液を調製した。
【００４０】
〔メタクリル酸メチルの製造〕
上記で得られた触媒溶液を１．２６ｍｌ分取（パラジウム０．０００２９５ｍｍｏｌ、ジフェニル（６−メチル−２ピリジル）ホスフィン０．０１７７ｍｍｏｌ相当）し、窒素雰囲気下で内容積２３０ｍｌのステンレス製オートクレーブに導入後、更に２９ｍｌのメタノールを導入した。オートクレーブをエタノール／ドライアイス浴下に冷却し、プロパジエン濃度が２ｐｐｍ以下のメチルアセチレン１１．１ｇ（純度：９９．９モル％、メチルアセチレン含有量：２７７ｍｍｏｌ、プロパジエン含有量：０．０００６ｍｍｏｌ以下）を導入後、一酸化炭素（ＣＯ）で加圧し１．１ＭＰａ（絶対圧）に保持した。エタノール／ドライアイス浴を外し、オートクレーブ内の混合物を撹拌しながら、５０℃の水浴下にオートクレーブを加熱し、オートクレーブ内の混合物の温度を５０℃とした。５０℃になった後、ＣＯで１．８ＭＰａ（絶対圧）まで加圧し、反応を開始した。メチルアセチレン量及びメタノール量、並びに５０℃におけるメチルアセチレンの蒸気圧及びメタノールの蒸気圧から、反応開始時の気相部におけるメチルアセチレン分圧及びメタノール分圧を算出し、反応開始時の反応圧力から、窒素分圧、メチルアセチレン分圧及びメタノール分圧を減じることにより、反応開始時の気相部のＣＯ分圧を求めたところ、１．４ＭＰａ（絶対圧）であった。
【００４１】
反応を開始してから９０分までの間、反応圧力を１．８ＭＰａ（絶対圧）に保つ為、減圧弁にて消費分のＣＯを常時導入した。反応を開始してから９０分の時点で、ＣＯの導入を中断してオートクレーブを密閉し、オートクレーブ内の混合物の撹拌を継続した。尚、反応を開始してから９０分までの間のＣＯの総吸収量から、反応を開始してから９０分後のメチルアセチレン転化率を求めたところ、３７％であった。反応を開始してから９０分の時点におけるメチルアセチレン量、メタノール量及びメタクリル酸メチル生成量、並びに５０℃におけるメチルアセチレンの蒸気圧、メタノールの蒸気圧及びメタクリル酸メチルの蒸気圧から、反応を開始してから９０分の時点の気相部におけるメチルアセチレン分圧、メタノール分圧及びメタクリル酸メチル分圧を算出し、反応を開始してから９０分の時点の反応圧力から、窒素分圧、メチルアセチレン分圧、メタノール分圧及びメタクリル酸メチル分圧を減じることにより、反応を開始してから９０分の時点のＣＯ分圧を求めたところ、１．４ＭＰａ（絶対圧）であった。
【００４２】
反応を開始してから１１７分後、反応圧力は１．６ＭＰａ（絶対圧）となった。上記と同様にして反応を開始してから１１７分の時点のＣＯ分圧を求めたところ、１．２ＭＰａ（絶対圧）であった。ＣＯの導入を再開し、反応開始後１１７分〜反応開始後４００分の間、撹拌を継続しながら反応圧力を１．６ＭＰａ（絶対圧）で保持した後、冷却した。反応開始後４００分の時点で、ＣＯの吸収はみられなかった。尚、反応温度は、反応を開始してから９０分までの間は５０℃とし、反応開始後９０分〜反応開始後２００分の間は５５℃とし、反応開始後２００分〜反応開始後４００分の間は６５℃とした。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析したところ、メタクリル酸メチルの生成量は７．９×１０５モル／Ｐｄモルであった。
【００４３】
実施例２
〔触媒溶液の調製〕
実施例１〔触媒溶液の調製〕と同様の操作で触媒溶液を調製した。
【００４４】
〔メタクリル酸メチルの製造〕
上記で得られた触媒溶液を１．２６ｍｌ分取（パラジウム０．０００２９５ｍｍｏｌ、ジフェニル（６−メチル−２ピリジル）ホスフィン０．０１７７ｍｍｏｌ相当）し、窒素雰囲気下で内容積２３０ｍｌのステンレス製オートクレーブに導入後、更に２９ｍｌのメタノールを導入した。オートクレーブをエタノール／ドライアイス浴下に冷却し、プロパジエン濃度が２ｐｐｍ以下のメチルアセチレン１１．１ｇ（純度：９９．９モル％、メチルアセチレン含有量：２７７ｍｍｏｌ、プロパジエン含有量：０．０００６ｍｍｏｌ以下）を導入後、一酸化炭素（ＣＯ）で加圧し１．１ＭＰａ（絶対圧）に保持した。エタノール／ドライアイス浴を外し、オートクレーブ内の混合物を撹拌しながら、５０℃の水浴下にオートクレーブを加熱し、オートクレーブ内の混合物の温度を５０℃とした。５０℃になった後、ＣＯで２．１ＭＰａ（絶対圧）まで加圧し、反応を開始した。実施例１と同様にして、反応開始時の気相部のＣＯ分圧を求めたところ、１．７ＭＰａ（絶対圧）であった。
【００４５】
反応を開始してから９０分までの間、反応圧力を２．１ＭＰａ（絶対圧）に保つ為、減圧弁にて消費分のＣＯを常時導入した。反応を開始してから９０分の時点で、ＣＯの導入を中断してオートクレーブを密閉し、オートクレーブ内の混合物の撹拌を継続した。尚、反応を開始してから９０分までの間のＣＯの総吸収量から、反応を開始してから９０分後のメチルアセチレン転化率を求めたところ、３７％であった。実施例１と同様にして、反応を開始してから９０分の時点のＣＯ分圧を求めたところ、１．７ＭＰａ（絶対圧）であった。
【００４６】
反応を開始してから１３５分後、反応圧力は１．６ＭＰａ（絶対圧）となった。実施例１と同様にして反応を開始してから１３５分の時点のＣＯ分圧を求めたところ、１．３ＭＰａ（絶対圧）であった。ＣＯの導入を再開し、反応開始後１３５分〜反応開始後４００分の間、撹拌を継続しながら反応圧力を１．６ＭＰａ（絶対圧）で保持した後、冷却した。反応開始後４００分の時点で、ＣＯの吸収はみられなかった。尚、反応温度は、反応を開始してから９０分までの間は５０℃とし、反応開始後９０分〜反応開始後２００分の間は５５℃とし、反応開始後２００分〜反応開始後４００分の間は６５℃とした。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析したところ、メタクリル酸メチルの生成量は８．１×１０５モル／Ｐｄモルであった。
【００４７】
実施例３
〔触媒溶液の調製〕
実施例１〔触媒溶液の調製〕と同様の操作で触媒溶液を調製した。
【００４８】
〔メタクリル酸メチルの製造〕
上記で得られた触媒溶液を１．２６ｍｌ分取（パラジウム０．０００２９５ｍｍｏｌ、ジフェニル（６−メチル−２ピリジル）ホスフィン０．０１７７ｍｍｏｌ相当）し、窒素雰囲気下で内容積２３０ｍｌのステンレス製オートクレーブに導入後、更に２９ｍｌのメタノールを導入した。オートクレーブをエタノール／ドライアイス浴下に冷却し、プロパジエン濃度が３ｐｐｍのメチルアセチレン１１．３ｇ（純度：９９．９モル％、メチルアセチレン含有量：２８２ｍｍｏｌ、プロパジエン含有量：０．０００８ｍｍｏｌ）を導入後、一酸化炭素（ＣＯ）で加圧し１．１ＭＰａ（絶対圧）に保持した。エタノール／ドライアイス浴を外し、オートクレーブ内の混合物を撹拌しながら、５０℃の水浴下にオートクレーブを加熱し、オートクレーブ内の混合物の温度を５０℃とした。５０℃になった後、ＣＯで２．１ＭＰａ（絶対圧）まで加圧し、反応を開始した。実施例１と同様にして、反応開始時の気相部のＣＯ分圧を求めたところ、１．６ＭＰａ（絶対圧）であった。
【００４９】
反応を開始してから９０分までの間、反応圧力を２．１ＭＰａ（絶対圧）に保つ為、減圧弁にて消費分のＣＯを常時導入した。反応を開始してから９０分の時点で、ＣＯの導入を中断してオートクレーブを密閉し、オートクレーブ内の混合物の撹拌を継続した。尚、反応を開始してから９０分までの間のＣＯの総吸収量から、反応を開始してから９０分後のメチルアセチレン転化率を求めたところ、３１％であった。実施例１と同様にして、反応を開始してから９０分の時点のＣＯ分圧を求めたところ、１．７ＭＰａ（絶対圧）であった。
【００５０】
反応を開始してから２０８分後、反応圧力は１．１ＭＰａ（絶対圧）となった。実施例１と同様にして反応を開始してから２０８分の時点のＣＯ分圧を求めたところ、０．７ＭＰａ（絶対圧）であった。ＣＯの導入を再開し、反応開始後２０８分〜反応開始後４００分の間、撹拌を継続しながら反応圧力を１．１ＭＰａ（絶対圧）で保持した後、冷却した。反応開始後４００分の時点で、ＣＯの吸収はみられなかった。尚、反応温度は、反応を開始してから９０分までの間は５０℃とし、反応開始後９０分〜反応開始後２００分の間は５５℃とし、反応開始後２００分〜反応開始後４００分の間は６５℃とした。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析したところ、メタクリル酸メチルの生成量は８．２×１０５モル／Ｐｄモルであった。
【００５１】
実施例４
〔触媒溶液の調製〕
実施例１〔触媒溶液の調製〕と同様の操作で触媒溶液を調製した。
【００５２】
〔メタクリル酸メチルの製造〕
上記で得られた触媒溶液を１．２６ｍｌ分取（パラジウム０．０００２９５ｍｍｏｌ、ジフェニル（６−メチル−２ピリジル）ホスフィン０．０１７７ｍｍｏｌ相当）し、窒素雰囲気下で内容積２３０ｍｌのステンレス製オートクレーブに導入後、更に２９ｍｌのメタノールを導入した。オートクレーブをエタノール／ドライアイス浴下に冷却し、プロパジエン濃度が３ｐｐｍのメチルアセチレン１１．４ｇ（純度：９９．９モル％、メチルアセチレン含有量：２８４ｍｍｏｌ、プロパジエン含有量：０．０００８ｍｍｏｌ）を導入後、一酸化炭素（ＣＯ）で加圧し１．１ＭＰａ（絶対圧）に保持した。エタノール／ドライアイス浴を外し、オートクレーブ内の混合物を撹拌しながら、５０℃の水浴下にオートクレーブを加熱し、オートクレーブ内の混合物の温度を５０℃とした。５０℃になった後、ＣＯで２．６ＭＰａ（絶対圧）まで加圧し、反応を開始した。実施例１と同様にして、反応開始時の気相部のＣＯ分圧を求めたところ、２．１ＭＰａ（絶対圧）であった。
【００５３】
反応を開始してから９０分までの間、反応圧力を２．６ＭＰａ（絶対圧）に保つ為、減圧弁にて消費分のＣＯを常時導入した。反応を開始してから９０分の時点で、ＣＯの導入を中断してオートクレーブを密閉し、オートクレーブ内の混合物の撹拌を継続した。尚、反応を開始してから９０分までの間のＣＯの総吸収量から、反応を開始してから９０分後のメチルアセチレン転化率を求めたところ、３６％であった。実施例１と同様にして、反応を開始してから９０分の時点のＣＯ分圧を求めたところ、２．２ＭＰａ（絶対圧）であった。
【００５４】
反応を開始してから２０８分後、反応圧力は１．６ＭＰａ（絶対圧）となった。実施例１と同様にして反応を開始してから２０８分の時点のＣＯ分圧を求めたところ、１．２ＭＰａ（絶対圧）であった。ＣＯの導入を再開し、反応開始後２０８分〜反応開始後４００分の間、撹拌を継続しながら反応圧力を１．６ＭＰａ（絶対圧）で保持した後、冷却した。反応開始後４００分の時点で、ＣＯの吸収はみられなかった。尚、反応温度は、反応を開始してから９０分までの間は５０℃とし、反応開始後９０分〜反応開始後２００分の間は５５℃とし、反応開始後２００分〜反応開始後４００分の間は６５℃とした。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析したところ、メタクリル酸メチルの生成量は８．５×１０５モル／Ｐｄモルであった。
【００５５】
実施例５
〔触媒溶液の調製〕
実施例１〔触媒溶液の調製〕と同様の操作で触媒溶液を調製した。
【００５６】
〔メタクリル酸メチルの製造〕
上記で得られた触媒溶液を１．２６ｍｌ分取（パラジウム０．０００２９５ｍｍｏｌ、ジフェニル（６−メチル−２ピリジル）ホスフィン０．０１７７ｍｍｏｌ相当）し、窒素雰囲気下で内容積２３０ｍｌのステンレス製オートクレーブに導入後、更に２９ｍｌのメタノールを導入した。オートクレーブをエタノール／ドライアイス浴下に冷却し、プロパジエン濃度が３ｐｐｍのメチルアセチレン１１．３ｇ（純度：９９．９モル％、メチルアセチレン含有量：２８２ｍｍｏｌ、プロパジエン含有量：０．０００８ｍｍｏｌ）を導入後、一酸化炭素（ＣＯ）で加圧し１．１ＭＰａ（絶対圧）に保持した。エタノール／ドライアイス浴を外し、オートクレーブ内の混合物を撹拌しながら、５０℃の水浴下にオートクレーブを加熱し、オートクレーブ内の混合物の温度を５０℃とした。５０℃になった後、ＣＯで２．６ＭＰａ（絶対圧）まで加圧し、反応を開始した。実施例１と同様にして、反応開始時の気相部のＣＯ分圧を求めたところ、２．１ＭＰａ（絶対圧）であった。
【００５７】
反応を開始してから９０分までの間、反応圧力を２．６ＭＰａ（絶対圧）に保つ為、減圧弁にて消費分のＣＯを常時導入した。反応を開始してから９０分の時点で、ＣＯの導入を中断してオートクレーブを密閉し、オートクレーブ内の混合物の撹拌を継続した。尚、反応を開始してから９０分までの間のＣＯの総吸収量から、反応を開始してから９０分後のメチルアセチレン転化率を求めたところ、３６％であった。実施例１と同様にして、反応を開始してから９０分の時点のＣＯ分圧を求めたところ、２．２ＭＰａ（絶対圧）であった。
【００５８】
反応を開始してから２７５分後、反応圧力は１．１ＭＰａ（絶対圧）となった。実施例１と同様にして反応を開始してから２７５分の時点のＣＯ分圧を求めたところ、０．８ＭＰａ（絶対圧）であった。ＣＯの導入を再開し、反応開始後２７５分〜反応開始後４００分の間、撹拌を継続しながら反応圧力を１．１ＭＰａ（絶対圧）で保持した後、冷却した。反応開始後４００分の時点で、ＣＯの吸収はみられなかった。尚、反応温度は、反応を開始してから９０分までの間は５０℃とし、反応開始後９０分〜反応開始後２００分の間は５５℃とし、反応開始後２００分〜反応開始後４００分の間は６５℃とした。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析したところ、メタクリル酸メチルの生成量は８．８×１０５モル／Ｐｄモルであった。
【００５９】
実施例６
〔触媒溶液の調製〕
実施例１〔触媒溶液の調製〕と同様の操作で触媒溶液を調製した。
【００６０】
〔メタクリル酸メチルの製造〕
上記で得られた触媒溶液を１．２６ｍｌ分取（パラジウム０．０００２９５ｍｍｏｌ、ジフェニル（６−メチル−２ピリジル）ホスフィン０．０１７７ｍｍｏｌ相当）し、窒素雰囲気下で内容積２３０ｍｌのステンレス製オートクレーブに導入後、更に２９ｍｌのメタノールを導入した。オートクレーブをエタノール／ドライアイス浴下に冷却し、プロパジエン濃度が２ｐｐｍ以下のメチルアセチレン１２．７ｇ（純度：９９．９モル％、メチルアセチレン含有量：３１７ｍｍｏｌ、プロパジエン含有量：０．０００７ｍｍｏｌ以下）を導入後、一酸化炭素（ＣＯ）で加圧し１．１ＭＰａ（絶対圧）に保持した。エタノール／ドライアイス浴を外し、オートクレーブ内の混合物を撹拌しながら、５０℃の水浴下にオートクレーブを加熱し、オートクレーブ内の混合物の温度を５０℃とした。５０℃になった後、ＣＯで２．６ＭＰａ（絶対圧）まで加圧し、反応を開始した。実施例１と同様にして、反応開始時の気相部のＣＯ分圧を求めたところ、２．１ＭＰａ（絶対圧）であった。
【００６１】
反応を開始してから９０分までの間、反応圧力を２．６ＭＰａ（絶対圧）に保つ為、減圧弁にて消費分のＣＯを常時導入した。反応を開始してから９０分の時点で、ＣＯの導入を中断してオートクレーブを密閉し、オートクレーブ内の混合物の撹拌を継続した。尚、反応を開始してから９０分までの間のＣＯの総吸収量から、反応を開始してから９０分後のメチルアセチレン転化率を求めたところ、３４％であった。実施例１と同様にして、反応を開始してから９０分の時点のＣＯ分圧を求めたところ、２．２ＭＰａ（絶対圧）であった。
【００６２】
反応を開始してから２４６分後、反応圧力は１．１ＭＰａ（絶対圧）となった。実施例１と同様にして反応を開始してから２４６分の時点のＣＯ分圧を求めたところ、０．８ＭＰａ（絶対圧）であった。ＣＯの導入を再開し、反応開始後２４６分〜反応開始後４００分の間、撹拌を継続しながら反応圧力を１．１ＭＰａ（絶対圧）で保持した後、冷却した。反応開始後４００分の時点で、ＣＯの吸収はみられなかった。尚、反応温度は、反応を開始してから９０分までの間は５０℃とし、反応開始後９０分〜反応開始後２００分の間は５５℃とし、反応開始後２００分〜反応開始後４００分の間は６５℃とした。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析したところ、メタクリル酸メチルの生成量は９．０×１０５モル／Ｐｄモルであった。
【００６３】
実施例７
〔触媒溶液の調製〕
実施例１〔触媒溶液の調製〕と同様の操作で触媒溶液を調製した。
【００６４】
〔メタクリル酸メチルの製造〕
上記で得られた触媒溶液を１．２６ｍｌ分取（パラジウム０．０００２９５ｍｍｏｌ、ジフェニル（６−メチル−２ピリジル）ホスフィン０．０１７７ｍｍｏｌ相当）し、窒素雰囲気下で内容積２３０ｍｌのステンレス製オートクレーブに導入後、更に２９ｍｌのメタノールを導入した。オートクレーブをエタノール／ドライアイス浴下に冷却し、プロパジエン濃度が２ｐｐｍ以下のメチルアセチレン１２．８ｇ（純度：９９．９モル％、メチルアセチレン含有量：３１９ｍｍｏｌ、プロパジエン含有量：０．０００７ｍｍｏｌ以下）を導入後、一酸化炭素（ＣＯ）で加圧し１．１ＭＰａ（絶対圧）に保持した。エタノール／ドライアイス浴を外し、オートクレーブ内の混合物を撹拌しながら、５０℃の水浴下にオートクレーブを加熱し、オートクレーブ内の混合物の温度を５０℃とした。５０℃になった後、ＣＯで２．６ＭＰａ（絶対圧）まで加圧し、反応を開始した。実施例１と同様にして、反応開始時の気相部のＣＯ分圧を求めたところ、２．１ＭＰａ（絶対圧）であった。
【００６５】
反応を開始してから９０分までの間、反応圧力を２．６ＭＰａ（絶対圧）に保つ為、減圧弁にて消費分のＣＯを常時導入した。反応を開始してから９０分の時点で、ＣＯの導入を中断してオートクレーブを密閉し、オートクレーブ内の混合物の撹拌を継続した。尚、反応を開始してから９０分までの間のＣＯの総吸収量から、反応を開始してから９０分後のメチルアセチレン転化率を求めたところ、３４％であった。実施例１と同様にして、反応を開始してから９０分の時点のＣＯ分圧を求めたところ、２．２ＭＰａ（絶対圧）であった。
【００６６】
反応を開始してから４１０分後、冷却した。反応開始後４１０分の時点で、反応圧力は０．７ＭＰａ（絶対圧）となり、ＣＯの吸収はみられなかった。実施例１と同様にして反応を開始してから４１０分の時点のＣＯ分圧を求めたところ、０．４ＭＰａ（絶対圧）であった。尚、反応温度は、反応を開始してから９０分までの間は５０℃とし、反応開始後９０分〜反応開始後２００分の間は５５℃とし、反応開始後２００分〜反応開始後４１０分の間は６５℃とした。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析したところ、メタクリル酸メチルの生成量は９．１×１０５モル／Ｐｄモルであった。
【００６７】
実施例８
〔触媒溶液の調製〕
実施例１〔触媒溶液の調製〕と同様の操作で触媒溶液を調製した。
【００６８】
〔メタクリル酸メチルの製造〕
上記で得られた触媒溶液を１．２６ｍｌ分取（パラジウム０．０００２９５ｍｍｏｌ、ジフェニル（６−メチル−２ピリジル）ホスフィン０．０１７７ｍｍｏｌ相当）し、窒素雰囲気下で内容積２３０ｍｌのステンレス製オートクレーブに導入後、更に２９ｍｌのメタノールを導入した。オートクレーブをエタノール／ドライアイス浴下に冷却し、プロパジエン濃度が２ｐｐｍ以下のメチルアセチレン１３．０ｇ（純度：９９．９モル％、メチルアセチレン含有量：３２４ｍｍｏｌ、プロパジエン含有量：０．０００７ｍｍｏｌ以下）を導入後、一酸化炭素（ＣＯ）で加圧し１．１ＭＰａ（絶対圧）に保持した。エタノール／ドライアイス浴を外し、オートクレーブ内の混合物を撹拌しながら、５０℃の水浴下にオートクレーブを加熱し、オートクレーブ内の混合物の温度を５０℃とした。５０℃になった後、ＣＯで３．１ＭＰａ（絶対圧）まで加圧し、反応を開始した。実施例１と同様にして、反応開始時の気相部のＣＯ分圧を求めたところ、２．６ＭＰａ（絶対圧）であった。
【００６９】
反応を開始してから３０分までの間、反応圧力を３．１ＭＰａ（絶対圧）に保つ為、減圧弁にて消費分のＣＯを常時導入した。反応を開始してから３０分の時点で、ＣＯの導入を中断してオートクレーブを密閉し、オートクレーブ内の混合物の撹拌を継続した。尚、反応を開始してから３０分までの間のＣＯの総吸収量から、反応を開始してから３０分後のメチルアセチレン転化率を求めたところ、９％であった。実施例１と同様にして、反応を開始してから９０分の時点のＣＯ分圧を求めたところ、２．７ＭＰａ（絶対圧）であった。
【００７０】
反応を開始してから３６４分後、反応圧力は０．６ＭＰａ（絶対圧）となった。実施例１と同様にして反応を開始してから３６４分の時点のＣＯ分圧を求めたところ、０．３ＭＰａ（絶対圧）であった。ＣＯの導入を再開し、反応開始後３６４分〜反応開始後４１０分の間、撹拌を継続しながら反応圧力を０．６ＭＰａ（絶対圧）で保持した後、冷却した。反応開始後４１０分の時点で、ＣＯの吸収はみられなかった。尚、反応温度は、反応を開始してから９０分までの間は５０℃とし、反応開始後９０分〜反応開始後２００分の間は５５℃とし、反応開始後２００分〜反応開始後４１０分の間は６５℃とした。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析したところ、メタクリル酸メチルの生成量は８．８×１０５モル／Ｐｄモルであった。
【００７１】
実施例９
〔触媒溶液の調製〕
実施例１〔触媒溶液の調製〕と同様の操作で触媒溶液を調製した。
【００７２】
〔メタクリル酸メチルの製造〕
上記で得られた触媒溶液を１．２６ｍｌ分取（パラジウム０．０００２９５ｍｍｏｌ、ジフェニル（６−メチル−２ピリジル）ホスフィン０．０１７７ｍｍｏｌ相当）し、窒素雰囲気下で内容積２３０ｍｌのステンレス製オートクレーブに導入後、更に２９ｍｌのメタノールを導入した。オートクレーブをエタノール／ドライアイス浴下に冷却し、プロパジエン濃度が２ｐｐｍ以下のメチルアセチレン１２．９ｇ（純度：９９．８モル％、メチルアセチレン含有量：３２１ｍｍｏｌ、プロパジエン含有量：０．０００７ｍｍｏｌ以下）を導入後、一酸化炭素（ＣＯ）で加圧し１．１ＭＰａ（絶対圧）に保持した。エタノール／ドライアイス浴を外し、オートクレーブ内の混合物を撹拌しながら、５０℃の水浴下にオートクレーブを加熱し、オートクレーブ内の混合物の温度を５０℃とした。５０℃になった後、ＣＯで２．６ＭＰａ（絶対圧）まで加圧し、反応を開始した。実施例１と同様にして、反応開始時の気相部のＣＯ分圧を求めたところ、２．１ＭＰａ（絶対圧）であった。
【００７３】
反応を開始してから３０分までの間、反応圧力を２．６ＭＰａ（絶対圧）に保つ為、減圧弁にて消費分のＣＯを常時導入した。反応を開始してから３０分の時点で、ＣＯの導入を中断してオートクレーブを密閉し、オートクレーブ内の混合物の撹拌を継続した。尚、反応を開始してから３０分までの間のＣＯの総吸収量から、反応を開始してから３０分後のメチルアセチレン転化率を求めたところ、１２％であった。実施例１と同様にして、反応を開始してから３０分の時点のＣＯ分圧を求めたところ、２．２ＭＰａ（絶対圧）であった。
【００７４】
反応を開始してから１４５分後、反応圧力は１．１ＭＰａ（絶対圧）となった。実施例１と同様にして反応を開始してから１４５分の時点のＣＯ分圧を求めたところ、０．７ＭＰａ（絶対圧）であった。ＣＯの導入を再開し、反応開始後１４５分〜反応開始後４００分の間、撹拌を継続しながら反応圧力を１．１ＭＰａ（絶対圧）で保持した後、冷却した。反応開始後４００分の時点で、ＣＯの吸収はみられなかった。尚、反応温度は、反応を開始してから９０分までの間は５０℃とし、反応開始後９０分〜反応開始後２００分の間は５５℃とし、反応開始後２００分〜反応開始後４００分の間は６５℃とした。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析したところ、メタクリル酸メチルの生成量は８．５×１０５モル／Ｐｄモルであった。
【００７５】
実施例１０
〔触媒溶液の調製〕
実施例１〔触媒溶液の調製〕と同様の操作で触媒溶液を調製した。
【００７６】
〔メタクリル酸メチルの製造〕
上記で得られた触媒溶液を１．２６ｍｌ分取（パラジウム０．０００２９５ｍｍｏｌ、ジフェニル（６−メチル−２ピリジル）ホスフィン０．０１７７ｍｍｏｌ相当）し、窒素雰囲気下で内容積２３０ｍｌのステンレス製オートクレーブに導入後、更に２９ｍｌのメタノールを導入した。オートクレーブをエタノール／ドライアイス浴下に冷却し、プロパジエン濃度が２ｐｐｍ以下のメチルアセチレン１２．７ｇ（純度：９９．８モル％、メチルアセチレン含有量：３１６ｍｍｏｌ、プロパジエン含有量：０．０００７ｍｍｏｌ以下）を導入後、一酸化炭素（ＣＯ）で加圧し１．１ＭＰａ（絶対圧）に保持した。エタノール／ドライアイス浴を外し、オートクレーブ内の混合物を撹拌しながら、５０℃の水浴下にオートクレーブを加熱し、オートクレーブ内の混合物の温度を５０℃とした。５０℃になった後、ＣＯで２．６ＭＰａ（絶対圧）まで加圧し、反応を開始した。実施例１と同様にして、反応開始時の気相部のＣＯ分圧を求めたところ、２．１ＭＰａ（絶対圧）であった。
【００７７】
反応を開始してから１５０分までの間、反応圧力を２．６ＭＰａ（絶対圧）に保つ為、減圧弁にて消費分のＣＯを常時導入した。反応を開始してから１５０分の時点で、ＣＯの導入を中断してオートクレーブを密閉し、オートクレーブ内の混合物の撹拌を継続した。尚、反応を開始してから１５０分までの間のＣＯの総吸収量から、反応を開始してから１５０分後のメチルアセチレン転化率を求めたところ、５６％であった。実施例１と同様にして、反応を開始してから１５０分の時点のＣＯ分圧を求めたところ、２．３ＭＰａ（絶対圧）であった。
【００７８】
反応を開始してから４００分後、冷却した。反応開始後４００分の時点で、反応圧力は１．３ＭＰａ（絶対圧）となり、ＣＯの吸収はみられなかった。実施例１と同様にして反応を開始してから４００分の時点のＣＯ分圧を求めたところ、１．１ＭＰａ（絶対圧）であった。尚、反応温度は、反応を開始してから９０分までの間は５０℃とし、反応開始後９０分〜反応開始後２００分の間は５５℃とし、反応開始後２００分〜反応開始後４００分の間は６５℃とした。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析したところ、メタクリル酸メチルの生成量は９．０×１０５モル／Ｐｄモルであった。
【００７９】
実施例１１
〔触媒溶液の調製〕
実施例１〔触媒溶液の調製〕と同様の操作で触媒溶液を調製した。
【００８０】
〔メタクリル酸メチルの製造〕
上記で得られた触媒溶液を１．２６ｍｌ分取（パラジウム０．０００２９５ｍｍｏｌ、ジフェニル（６−メチル−２ピリジル）ホスフィン０．０１７７ｍｍｏｌ相当）し、窒素雰囲気下で内容積２３０ｍｌのステンレス製オートクレーブに導入後、更に２９ｍｌのメタノールを導入した。オートクレーブをエタノール／ドライアイス浴下に冷却し、プロパジエン濃度が２ｐｐｍ以下のメチルアセチレン１３．１ｇ（純度：９９．８モル％、メチルアセチレン含有量：３２６ｍｍｏｌ、プロパジエン含有量：０．０００７ｍｍｏｌ以下）を導入後、一酸化炭素（ＣＯ）で加圧し１．１ＭＰａ（絶対圧）に保持した。エタノール／ドライアイス浴を外し、オートクレーブ内の混合物を撹拌しながら、５０℃の水浴下にオートクレーブを加熱し、オートクレーブ内の混合物の温度を５０℃とした。５０℃になった後、ＣＯで２．６ＭＰａ（絶対圧）まで加圧し、反応を開始した。実施例１と同様にして、反応開始時の気相部のＣＯ分圧を求めたところ、２．１ＭＰａ（絶対圧）であった。
【００８１】
反応を開始してから６０分までの間、反応圧力を２．６ＭＰａ（絶対圧）に保つ為、減圧弁にて消費分のＣＯを常時導入した。反応を開始してから６０分の時点で、ＣＯの導入を中断してオートクレーブを密閉し、オートクレーブ内の混合物の撹拌を継続した。尚、反応を開始してから６０分までの間のＣＯの総吸収量から、反応を開始してから６０分後のメチルアセチレン転化率を求めたところ、２１％であった。実施例１と同様にして、反応を開始してから６０分の時点のＣＯ分圧を求めたところ、２．２ＭＰａ（絶対圧）であった。
【００８２】
反応を開始してから１２９分後、反応圧力は１．８ＭＰａ（絶対圧）となった。実施例１と同様にして反応を開始してから１２９分の時点のＣＯ分圧を求めたところ、１．４ＭＰａ（絶対圧）であった。ＣＯの導入を再開し、反応開始後１２９分〜反応開始後１８９分の間、撹拌を継続しながら反応圧力を１．８ＭＰａ（絶対圧）で保持した。反応を開始してから１８９分の時点で、ＣＯの導入を中断してオートクレーブを密閉し、オートクレーブ内の混合物の撹拌を継続した。尚、反応を開始してから１８９分までの間のＣＯの総吸収量から、反応を開始してから１８９分後のメチルアセチレン転化率を求めたところ、６１％であった。実施例１と同様にして、反応を開始してから１８９分の時点のＣＯ分圧を求めたところ、１．５ＭＰａ（絶対圧）であった。
【００８３】
反応を開始してから３０６分後、反応圧力は１．１ＭＰａ（絶対圧）となった。実施例１と同様にして反応を開始してから３０６分の時点のＣＯ分圧を求めたところ、０．８ＭＰａ（絶対圧）であった。ＣＯの導入を再開し、反応開始後３０６分〜反応開始後４００分の間、撹拌を継続しながら反応圧力を１．１ＭＰａ（絶対圧）で保持した後、冷却した。反応開始後４００分の時点で、ＣＯの吸収はみられなかった。尚、反応温度は、反応を開始してから９０分までの間は５０℃とし、反応開始後９０分〜反応開始後２００分の間は５５℃とし、反応開始後２００分〜反応開始後４００分の間は６５℃とした。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析したところ、メタクリル酸メチルの生成量は８．８×１０５モル／Ｐｄモルであった。
【００８４】
実施例１２
〔触媒溶液の調製〕
実施例１〔触媒溶液の調製〕と同様の操作で触媒溶液を調製した。
【００８５】
〔メタクリル酸メチルの製造〕
上記で得られた触媒溶液を１．２６ｍｌ分取（パラジウム０．０００２９５ｍｍｏｌ、ジフェニル（６−メチル−２ピリジル）ホスフィン０．０１７７ｍｍｏｌ相当）し、窒素雰囲気下で内容積２３０ｍｌのステンレス製オートクレーブに導入後、更に２９ｍｌのメタノールを導入した。オートクレーブをエタノール／ドライアイス浴下に冷却し、プロパジエン濃度が２ｐｐｍ以下のメチルアセチレン１２．８ｇ（純度：９９．８モル％、メチルアセチレン含有量：３１９ｍｍｏｌ、プロパジエン含有量：０．０００７ｍｍｏｌ以下）を導入後、一酸化炭素（ＣＯ）で加圧し１．１ＭＰａ（絶対圧）に保持した。エタノール／ドライアイス浴を外し、オートクレーブ内の混合物を撹拌しながら、５０℃の水浴下にオートクレーブを加熱し、オートクレーブ内の混合物の温度を５０℃とした。５０℃になった後、ＣＯで２．６ＭＰａ（絶対圧）まで加圧し、反応を開始した。実施例１と同様にして、反応開始時の気相部のＣＯ分圧を求めたところ、２．１ＭＰａ（絶対圧）であった。
【００８６】
反応を開始してから６０分までの間、反応圧力を２．６ＭＰａ（絶対圧）に保つ為、減圧弁にて消費分のＣＯを常時導入した。反応を開始してから６０分の時点で、ＣＯの導入を中断してオートクレーブを密閉し、オートクレーブ内の混合物の撹拌を継続した。尚、反応を開始してから６０分までの間のＣＯの総吸収量から、反応を開始してから６０分後のメチルアセチレン転化率を求めたところ、２２％であった。実施例１と同様にして、反応を開始してから６０分の時点のＣＯ分圧を求めたところ、２．２ＭＰａ（絶対圧）であった。
【００８７】
反応を開始してから１３０分後、反応圧力は１．８ＭＰａ（絶対圧）となった。実施例１と同様にして反応を開始してから１３０分の時点のＣＯ分圧を求めたところ、１．４ＭＰａ（絶対圧）であった。ＣＯの導入を再開し、反応開始後１３０分〜反応開始後１６０分の間、撹拌を継続しながら反応圧力を１．８ＭＰａ（絶対圧）で保持した。反応を開始してから１６０分の時点で、ＣＯの導入を中断してオートクレーブを密閉し、オートクレーブ内の混合物の撹拌を継続した。尚、反応を開始してから１６０分までの間のＣＯの総吸収量から、反応を開始してから１６０分後のメチルアセチレン転化率を求めたところ、５７％であった。実施例１と同様にして、反応を開始してから１６０分の時点のＣＯ分圧を求めたところ、１．５ＭＰａ（絶対圧）であった。
【００８８】
反応を開始してから２６３分後、反応圧力は１．１ＭＰａ（絶対圧）となった。実施例１と同様にして反応を開始してから２６３分の時点のＣＯ分圧を求めたところ、０．８ＭＰａ（絶対圧）であった。ＣＯの導入を再開し、反応開始後２６３分〜反応開始後４００分の間、撹拌を継続しながら反応圧力を１．１ＭＰａ（絶対圧）で保持した後、冷却した。反応開始後４００分の時点で、ＣＯの吸収はみられなかった。尚、反応温度は、反応を開始してから９０分までの間は５０℃とし、反応開始後９０分〜反応開始後２００分の間は５５℃とし、反応開始後２００分〜反応開始後４００分の間は６５℃とした。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析したところ、メタクリル酸メチルの生成量は８．８×１０５モル／Ｐｄモルであった。
【００８９】
実施例１３
〔触媒溶液の調製〕
実施例１〔触媒溶液の調製〕と同様の操作で触媒溶液を調製した。
【００９０】
〔メタクリル酸メチルの製造〕
上記で得られた触媒溶液を１．２６ｍｌ分取（パラジウム０．０００２９５ｍｍｏｌ、ジフェニル（６−メチル−２ピリジル）ホスフィン０．０１７７ｍｍｏｌ相当）し、窒素雰囲気下で内容積２３０ｍｌのステンレス製オートクレーブに導入後、更に２９ｍｌのメタノールを導入した。オートクレーブをエタノール／ドライアイス浴下に冷却し、プロパジエン濃度が２ｐｐｍ以下のメチルアセチレン１２．９ｇ（純度：９９．８モル％、メチルアセチレン含有量：３２１ｍｍｏｌ、プロパジエン含有量：０．０００７ｍｍｏｌ以下）を導入後、一酸化炭素（ＣＯ）で加圧し１．１ＭＰａ（絶対圧）に保持した。エタノール／ドライアイス浴を外し、オートクレーブ内の混合物を撹拌しながら、５０℃の水浴下にオートクレーブを加熱し、オートクレーブ内の混合物の温度を５０℃とした。５０℃になった後、ＣＯで２．６ＭＰａ（絶対圧）まで加圧し、反応を開始した。実施例１と同様にして、反応開始時の気相部のＣＯ分圧を求めたところ、２．１ＭＰａ（絶対圧）であった。
【００９１】
反応を開始してから９０分までの間、反応圧力を２．６ＭＰａ（絶対圧）に保つ為、減圧弁にて消費分のＣＯを常時導入した。反応を開始してから９０分の時点で、ＣＯの導入を中断してオートクレーブを密閉し、オートクレーブ内の混合物の撹拌を継続した。尚、反応を開始してから９０分までの間のＣＯの総吸収量から、反応を開始してから９０分後のメチルアセチレン転化率を求めたところ、２８％であった。実施例１と同様にして、反応を開始してから９０分の時点のＣＯ分圧を求めたところ、２．２ＭＰａ（絶対圧）であった。
【００９２】
反応を開始してから１６４分後、反応圧力は１．８ＭＰａ（絶対圧）となった。実施例１と同様にして反応を開始してから１６４分の時点のＣＯ分圧を求めたところ、１．４ＭＰａ（絶対圧）であった。ＣＯの導入を再開し、反応開始後１６４分〜反応開始後１９４分の間、撹拌を継続しながら反応圧力を１．８ＭＰａ（絶対圧）で保持した。反応を開始してから１９４分の時点で、ＣＯの導入を中断してオートクレーブを密閉し、オートクレーブ内の混合物の撹拌を継続した。尚、反応を開始してから１９４分までの間のＣＯの総吸収量から、反応を開始してから１９４分後のメチルアセチレン転化率を求めたところ、６１％であった。実施例１と同様にして、反応を開始してから１９４分の時点のＣＯ分圧を求めたところ、１．５ＭＰａ（絶対圧）であった。
【００９３】
反応を開始してから２９７分後、反応圧力は１．１ＭＰａ（絶対圧）となった。実施例１と同様にして反応を開始してから２９７分の時点のＣＯ分圧を求めたところ、０．８ＭＰａ（絶対圧）であった。ＣＯの導入を再開し、反応開始後２９７分〜反応開始後４００分の間、撹拌を継続しながら反応圧力を１．１ＭＰａ（絶対圧）で保持した後、冷却した。反応開始後４００分の時点で、ＣＯの吸収はみられなかった。尚、反応温度は、反応を開始してから９０分までの間は５０℃とし、反応開始後９０分〜反応開始後２００分の間は５５℃とし、反応開始後２００分〜反応開始後４００分の間は６５℃とした。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析したところ、メタクリル酸メチルの生成量は８．６×１０５モル／Ｐｄモルであった。
【００９４】
比較例１
〔触媒溶液の調製〕
実施例１〔触媒溶液の調製〕と同様の操作で触媒溶液を調製した。
【００９５】
〔メタクリル酸メチルの製造〕
上記で得られた触媒溶液を１．２６ｍｌ分取（パラジウム０．０００２９５ｍｍｏｌ、ジフェニル（６−メチル−２ピリジル）ホスフィン０．０１７７ｍｍｏｌ相当）し、窒素雰囲気下で内容積２３０ｍｌのステンレス製オートクレーブに導入後、更に２９ｍｌのメタノールを導入した。オートクレーブをエタノール／ドライアイス浴下に冷却し、プロパジエン濃度が２ｐｐｍ以下のメチルアセチレン１１．１ｇ（純度：９９．８モル％、メチルアセチレン含有量：２７６ｍｍｏｌ、プロパジエン含有量：０．０００６ｍｍｏｌ以下）を導入後、一酸化炭素（ＣＯ）で加圧し１．１ＭＰａ（絶対圧）に保持した。エタノール／ドライアイス浴を外し、オートクレーブ内の混合物を撹拌しながら、５０℃の水浴下にオートクレーブを加熱し、オートクレーブ内の混合物の温度を５０℃とした。５０℃になった後、ＣＯで２．６ＭＰａ（絶対圧）まで加圧し、反応を開始した。実施例１と同様にして、反応開始時の気相部のＣＯ分圧を求めたところ、２．２ＭＰａ（絶対圧）であった。反応中は反応圧力を２．６ＭＰａ（絶対圧）に保つ為、減圧弁にて消費分のＣＯを常時導入した。
【００９６】
反応を開始してから４００分までの間、撹拌を継続しながら反応圧力を２．６ＭＰａ（絶対圧）で保持した後、冷却した。反応開始後４００分の時点で、ＣＯの吸収はみられなかった。実施例１と同様にして反応を開始してから４００分の時点のＣＯ分圧を求めたところ、２．３ＭＰａ（絶対圧）であった。尚、反応温度は、反応を開始してから９０分までの間は５０℃とし、反応開始後９０分〜反応開始後２００分の間は５５℃とし、反応開始後２００分〜反応開始後４００分の間は６５℃とした。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析したところ、メタクリル酸メチルの生成量は７．４×１０５モル／Ｐｄモルであった。
【００９７】
比較例２
〔触媒溶液の調製〕
実施例１〔触媒溶液の調製〕と同様の操作で触媒溶液を調製した。
【００９８】
〔メタクリル酸メチルの製造〕
上記で得られた触媒溶液を１．２６ｍｌ分取（パラジウム０．０００２９５ｍｍｏｌ、ジフェニル（６−メチル−２ピリジル）ホスフィン０．０１７７ｍｍｏｌ相当）し、窒素雰囲気下で内容積２３０ｍｌのステンレス製オートクレーブに導入後、更に２９ｍｌのメタノールを導入した。オートクレーブをエタノール／ドライアイス浴下に冷却し、プロパジエン濃度が２ｐｐｍ以下のメチルアセチレン１１．１ｇ（純度：９９．９モル％、メチルアセチレン含有量：２７７ｍｍｏｌ、プロパジエン含有量：０．０００６ｍｍｏｌ以下）を導入後、一酸化炭素（ＣＯ）で加圧し１．１ＭＰａ（絶対圧）に保持した。エタノール／ドライアイス浴を外し、オートクレーブ内の混合物を撹拌しながら、５０℃の水浴下にオートクレーブを加熱し、オートクレーブ内の混合物の温度を５０℃とした。５０℃になった後、ＣＯで１．８ＭＰａ（絶対圧）まで加圧し、反応を開始した。実施例１と同様にして、反応開始時の気相部のＣＯ分圧を求めたところ、１．４ＭＰａ（絶対圧）であった。反応中は反応圧力を１．８ＭＰａ（絶対圧）に保つ為、減圧弁にて消費分のＣＯを常時導入した。
【００９９】
反応を開始してから４００分までの間、撹拌を継続しながら反応圧力を１．８ＭＰａ（絶対圧）で保持した後、冷却した。反応開始後４００分の時点で、ＣＯの吸収はみられなかった。実施例１と同様にして反応を開始してから４００分の時点のＣＯ分圧を求めたところ、１．５ＭＰａ（絶対圧）であった。尚、反応温度は、反応を開始してから９０分までの間は５０℃とし、反応開始後９０分〜反応開始後２００分の間は５５℃とし、反応開始後２００分〜反応開始後４００分の間は６５℃とした。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析したところ、メタクリル酸メチルの生成量は７．７×１０５モル／Ｐｄモルであった。
【０１００】
比較例３
〔触媒溶液の調製〕
実施例１〔触媒溶液の調製〕と同様の操作で触媒溶液を調製した。
【０１０１】
〔メタクリル酸メチルの製造〕
上記で得られた触媒溶液を１．２６ｍｌ分取（パラジウム０．０００２９５ｍｍｏｌ、ジフェニル（６−メチル−２ピリジル）ホスフィン０．０１７７ｍｍｏｌ相当）し、窒素雰囲気下で内容積２３０ｍｌのステンレス製オートクレーブに導入後、更に２９ｍｌのメタノールを導入した。オートクレーブをエタノール／ドライアイス浴下に冷却し、プロパジエン濃度が２ｐｐｍ以下のメチルアセチレン１１．２ｇ（純度：９９．８モル％、メチルアセチレン含有量：２７９ｍｍｏｌ、プロパジエン含有量：０．０００６ｍｍｏｌ以下）を導入後、一酸化炭素（ＣＯ）で加圧し０．６ＭＰａ（絶対圧）に保持した。エタノール／ドライアイス浴を外し、オートクレーブ内の混合物を撹拌しながら、５０℃の水浴下にオートクレーブを加熱し、オートクレーブ内の混合物の温度を５０℃とした。５０℃になった後、ＣＯで１．１ＭＰａ（絶対圧）まで加圧し、反応を開始した。実施例１と同様にして、反応開始時の気相部のＣＯ分圧を求めたところ、０．６ＭＰａ（絶対圧）であった。反応中は反応圧力を１．１ＭＰａ（絶対圧）に保つ為、減圧弁にて消費分のＣＯを常時導入した。
【０１０２】
反応を開始してから４００分までの間、撹拌を継続しながら反応圧力を１．１ＭＰａ（絶対圧）で保持した後、冷却した。反応開始後４００分の時点で、ＣＯの吸収はみられなかった。実施例１と同様にして反応を開始してから４００分の時点のＣＯ分圧を求めたところ、０．７ＭＰａ（絶対圧）であった。尚、反応温度は、反応を開始してから９０分までの間は５０℃とし、反応開始後９０分〜反応開始後２００分の間は５５℃とし、反応開始後２００分〜反応開始後４００分の間は６５℃とした。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析したところ、メタクリル酸メチルの生成量は４．６×１０５モル／Ｐｄモルであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明は、メタクリル酸エステル、具体的には、メタクリル酸アルキル、特にメタクリル酸メチルの製造に利用できる。