(57)【要約】【課題】塗膜の傷に対する自己修復性に優れるともに、耐薬品性や平滑性に優れた自己修復型形成性エマルジョン組成物、該組成物を用いた自己修復型形成塗膜を提供すること。【解決手段】自己修復型形成性エマルジョン組成物骨格中に高官能のアロファネート変性ポリイソシアネートとメトキシポリエチレングリコールとを導入することによって、特に２０μｍ未満の薄膜においても自己修復性に優れ、且つ耐薬品性や塗膜の平滑性に優れた自己修復型形成塗膜を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、カルボキシル基含有グリコール（Ｃ）と、アミン化合物（Ｄ）とを反応させて得られる自己修復型形成性エマルジョン組成物であって、
ポリイソシアネート（Ａ）が少なくとも３．０以上の官能基数のアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）と有機ジイソシアネート（ａ２）からなり、且つ（ａ１）と（ａ２）のモル比が（ａ１）／（ａ２）＝８０／２０〜２０／８０である、
ことを特徴とする自己修復型形成性エマルジョン組成物。
【請求項２】
アロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）が少なくとも数平均分子量１００〜１，０００のポリテトラメチレングリコール及び／又はポリカーボネートポリオールと、ヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させて得られることを特徴とする請求項１に記載の自己修復型形成性エマルジョン組成物。
【請求項３】
数平均分子量２００〜１，０００のメトキシポリエチレングリコール（Ｅ）をアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）に対し、０．１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ含有することを特徴とする請求項１、又は請求項２に記載の自己修復型形成性エマルジョン組成物。
【請求項４】
ポリジメチルシロキサン変性体（Ｆ）を全樹脂固形分あたり、ＳｉＯ２換算におけるケイ素含有量が０．０１〜０．１質量％になるように添加することを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の自己修復型形成性エマルジョン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の自己修復型形成性エマルジョン組成物を被着体表面上に少なくとも５μｍの膜厚の層を形成することを特徴とする自己修復型形成塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車外装板やプラスチック成形品表面の塗膜に付いた傷の自己修復性の機能付与に有用であり、更に耐薬品性、塗膜の平滑性に優れた自己修復型形成性エマルジョン組成物、該組成物を用いた自己修復型形成塗膜の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック素材は優れた加工性を有するため、種々の形状に成形し、成形品として多くの産業分野で広く使用されている。しかしプラスチック素材は、ガラス、金属等に比べると一般に硬度が低く、その表面に擦り傷がつき易い欠点を有しているため、成形品表面に耐擦傷性の優れた塗膜の形成が行われている。
【０００３】
従来、耐擦傷性に優れた塗膜を形成する方法としては、架橋密度や表面硬度が高い塗膜を形成する方法（以下、ハードコート処理という）が一般に普及している。しかし、このハードコート処理は、架橋密度や塗膜硬度が高いため、耐擦傷性の改善効果が大きい利点があるが、その反面で塗膜が脆くなる傾向がある。そのため、一度傷がつくとその部位から塗膜クラックが発生し、場合によってはそのクラックが成形体そのものにも及ぶという欠点を有していた。
また、ハードコート処理したプラスチック成形品を自動車の外装部品として使用した場合、自動車走行中に成形品表面へ砂や小石等が衝突し、塗膜面に微細な打痕、へこみといった傷をつけることがあり、このようなへこみ傷をハードコート処理された塗膜で防止するには塗膜を厚くして回避する必要があった。しかし、塗膜の厚膜化は、微細加工性の低下に伴う意匠性の低下や外装部品の重量化といった課題を生じていた。
【０００４】
また、従来、多くの塗料には、加工性や諸物性を得やすい観点から有機溶剤が多く使用されていたが、近年、大気汚染防止、消防法上の規制、労働安全衛生等の観点から、溶剤系塗料から水系塗料への移行の要求が高まっていた。
【０００５】
このような背景の中で、塗膜に外力を吸収し、傷を復元させる機能（以下、自己修復性という）を有し、且つ環境配慮型の水系塗料の開発が進められている。
自己修復性を付与した水系塗料としては、アニオン性電着性を有する重量平均分子量２，０００〜３０，０００の（メタ）アクリル樹脂と、ブロックイソシアネート化合物とを含む熱硬化型アニオン電着塗料組成物を水に分散させて水性塗料として使用した水性電着塗料組成物が開示されている（例えば、特許文献１）。また、有機イソシアネートと、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオールと、１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する反応生成物から調整された水分散性ウレタンプレポリマーを含む自己修復性、耐候性、折り曲げ加工性等に優れた水系塗料組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−０６５１６９号公報
【特許文献２】特開２０１３−０１８８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの得られた塗膜は、修復時間が遅く、傷の修復には熱など外部エネルギーを必要とするものであった。また、塗装面の平滑性が悪く、平滑性を維持するためには塗膜の厚膜化が必要であった。そのため、平滑性に優れ、特に薄膜においても安定した自己修復性を有する自己修復型形成性エマルジョン組成物の開発が強く望まれていた。
【０００８】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、塗膜の傷に対する自己修復性、耐薬品性、及び塗膜の平滑性に優れ、特に２０μｍ未満の薄膜においても自己修復性に優れた自己修復型形成性エマルジョン組成物、該組成物を用いた自己修復型形成塗膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は以下の（１）〜（５）に示されるものである。
（１）本発明の自己修復型形成性エマルジョン組成物は、少なくともポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、カルボキシル基含有グリコール（Ｃ）と、アミン化合物（Ｄ）とを反応させて得られる自己修復型形成性エマルジョン組成物であり、ポリイソシアネート（Ａ）が少なくとも３．０以上の官能基数のアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）と有機ジイソシアネート（ａ２）からなり、且つ（ａ１）と（ａ２）のモル比が（ａ１）／（ａ２）＝８０／２０〜２０／８０であることを特徴とする。
（２）前記（１）に記載のアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）が、数平均分子量１００〜１，０００のポリテトラメチレングリコール及び／又はポリカーボネートポリオールと、ヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させて得られることを特徴とする。
（３）前記（１）、及び（２）のアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）に対し、数平均分子量２００〜１，０００のメトキシポリエチレングリコール（Ｅ）を０．１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ含有することを特徴とする。
（４）前記（１）〜（３）の自己修復型形成性エマルジョン組成物にポリジメチルシロキサン変性体（Ｆ）を全樹脂固形分あたり、ＳｉＯ２換算におけるケイ素含有量が０．０１〜０．１質量％になるように添加することを特徴とする。
（５）本発明の自己修復型形成塗膜が、被着体表面上に前記（１）〜（４）に記載の自己修復型形成性エマルジョン組成物を少なくとも５μｍの膜厚で層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の自己修復型形成性エマルジョン組成物、及び自己修復型形成塗膜は、塗膜の傷に対する自己修復性と耐薬品性を両立するとともに、従来エマルジョン組成物ではなし得なかった塗膜の平滑性に優れ、特に２０μｍ未満の薄膜においても良好な自己修復性を発現する自己修復型形成塗膜を得ることができる。
この自己修復型形成性エマルジョン組成物を使用した自己修復型形成塗膜は、上記の性能に優れているため、自動車外装板等の部材やプラスチック成形品の表面塗膜に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の自己修復型形成性エマルジョン組成物は、少なくともポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、カルボキシル基含有グリコール（Ｃ）と、アミン化合物（Ｄ）とを反応させて得られ、ポリイソシアネート（Ａ）が少なくとも３．０以上の官能基数のアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）と有機ジイソシアネート（ａ２）からなり、且つ（ａ１）と（ａ２）のモル比が（ａ１）／（ａ２）＝８０／２０〜２０／８０で調整された自己修復性を有するエマルジョン組成物である。
【００１２】
この自己修復型形成性エマルジョン組成物中に少なくとも官能基数が３．０以上のアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）を含有することによって、従来では成し得なかった常温下で６０秒以内での自己修復性の発現を可能とする。また、高官能アロファネート変性ポリイソシアネートをエマルジョン組成物中に導入しているため、乾燥性や耐湿性の向上により、湿度の高い条件下での塗膜の平滑性を高めることができる。また、アロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）と有機ジイソシアネート（ａ２）のモル比を（ａ１）／（ａ２）＝８０／２０〜２０／８０の範囲で調整することによって、良好な耐薬品性、水分散性、及び自己修復性を両立することが可能となる。尚、上記に示したモル比には、アロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）で使用した有機ジイソシアネートを（ａ２）を含めないものとする。
【００１３】
ここで、ポリイソシアネート（Ａ）に使用される少なくとも官能基数が３．０以上のアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）としては、ポリオールと、後述する有機ジイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるアロファネート変性ポリイソシアネートであることが好ましい。ポリイソシアネートにアロファネート基を含有することによって、柔軟でありながら強靭な塗膜が形成でき、良好な自己修復性と摩耗に対する耐久性とを両立した塗膜を得ることができる。また、アロファネート基を含有することによって常温液状となり塗装におけるハンドリング性が良好となる。
また、官能基数が少なくとも３．０以上のアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）の官能基数の上限は、性能が低下しない範囲であれば特に限定されるものではないが、耐薬品性や水分散性の観点から６．０以下が好ましく、５．０以下が最も好ましい。
【００１４】
＜ポリオール＞
アロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）に使用されるポリオールとしては、具体的にエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールや、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、シリコーンポリオール、フッ素系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール等の水酸基が少なくとも二個以上含有するポリオールが挙げることができ、単独、又は二種類以上を組み合わせて適宜使用することができる。
これら挙げられたポリオールの中で、自己修復性や耐久性の観点から、数平均分子量が１００〜１，０００のポリテトラメチレングリコール及び／又はポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００１５】
＜アロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）に使用される有機ジイソシアネート（ａ２）＞
アロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）としては、後述する有機ジイソシアネート（ａ２）の中でも耐候性等の観点から、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートが選択でき、特に、ハンドリング性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００１６】
次に、本発明のアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）の具体的な製造手順について説明する。アロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）の製造方法としては、（１）低粘度タイプのアロファネート変性ポリイソシアネートを得やすい製造方法と、（２）高粘度タイプのアロファネート変性ポリイソシアネートを得やすい製造方法とに大別され、目的の用途やハンドリング性等を考慮して選択される。
【００１７】
＜アロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）の製造方法（１）＞
第１工程：数平均分子量が１００〜１，０００のポリテトラメチレングリコール及び／又はポリカーボネートポリオールと、有機ジイソシアネート（ａ２）とを水酸基に対して、イソシアネート基が過剰量になる量を仕込んで、有機溶剤の存在下、又は非存在下、２０〜１００℃でウレタン化反応させてアロファネート変性ポリイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する。
第２工程：アロファネート変性ポリイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート化触媒を仕込み、赤外分光分析（ＩＲ分析）でウレタン基が実質的に存在しなくなるまで、７０〜１５０℃にてアロファネート化させて、アロファネート変性ポリイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する。
第３工程：アロファネート変性ポリイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーＩＩに反応停止剤を添加することによって、反応の停止を行う。これら第１工程〜第３工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。
第４工程：アロファネート変性ポリイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを薄膜蒸留又は溶剤抽出によって、遊離の有機ジイソシアネートの含有量を１質量％未満になるまで除去し、アロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）を製造する。
【００１８】
ここで、「イソシアネート基が過剰量になる量」とは、原料仕込みの際、有機ジイソシアネートのイソシアネート基をモノオールの水酸基のモル比が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で６〜４０になるように仕込むことが好ましく、更に好ましくは、Ｒ＝７〜３０になるように仕込むことが好ましい。下限未満の場合には、目的物中にイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが多く含有する恐れがある。上限を超える場合には、アロファネート変性ポリイソシアネートの前駆体であるウレタン基を含有したポリイソシアネートが多くなり、官能基数の低下、及び生産性や収率の低下を招く恐れがある。
【００１９】
＜アロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）の製造方法（２）＞
第１工程：数平均分子量が１００〜１，０００のポリテトラメチレングリコール及び／又はポリカーボネートポリオールと、有機ジイソシアネート（ａ２）とを水酸基に対して、イソシアネート基のモル比がＲ＝イソシアネート基／水酸基で２〜５になるように仕込んで、有機溶剤の存在下、又は非存在下、２０〜１００℃でウレタン化反応させてアロファネート変性ポリイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する。
第２工程：アロファネート変性ポリイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート化触媒を仕込み、遊離の未反応の有機ジイソシアネートが１．０質量％以下になるまで、７０〜１５０℃にてアロファネート化させて、アロファネート変性ポリイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する。
第３工程：アロファネート変性ポリイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーＩＩに反応停止剤を添加することによって、反応の停止を行い、アロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）を製造する。また、一連の製造工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。
【００２０】
アロファネート変性ポリイソシアネートの製造を有機溶剤の存在下で行う場合には、反応に影響を与えない各種有機溶剤を用いることができる。
＜有機溶剤＞
有機溶剤の具体例としては、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
＜第１工程：アロファネート変性ポリイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する工程＞
アロファネート変性ポリイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する際のウレタン化反応の反応温度は、２０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。尚、ウレタン化反応の際、公知のウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いる。これらの触媒は、単独、又は二種以上併用して用いることができる。ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、及び温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１〜５時間で十分である。
【００２２】
＜第２工程：アロファネート変性ポリイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する工程＞
ウレタン化反応が終了したら、アロファネート化反応を行い、アロファネート変性ポリイソシアネート用イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する。この時、アロファネート化反応は、ウレタン化反応と同時に行ってもウレタン化反応後に行ってもよい。ウレタン化反応とアロファネート化反応とを同時に行う場合には、アロファネート化触媒の存在下で反応を行えばよく、ウレタン化反応後にアロファネート化反応を行う場合には、アロファネート化触媒の非存在下で、所定時間ウレタン化反応を行った後、アロファネート化触媒を添加してアロファネート化反応を行えばよい。
【００２３】
＜アロファネート化触媒＞
アロファネート化反応で使用されるアロファネート化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、カルボン酸の金属塩を用いることができる。
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上述したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。
【００２４】
また、カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、スズ、鉛等のその他の典型金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム等の遷移金属などが挙げられる。
これらのカルボン酸金属塩は、単独、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。尚、アロファネート化触媒の使用量は、ポリオールと有機ジイソシアネート（ａ２）との合計質量に対して、０．００１〜０．１質量％が好ましく、０．００５〜０．０３質量％がより好ましい。下限未満の場合には、アロファネート変性ポリイソシアネートがあまり生成せず、ウレタン変性ポリイソシアネートの副生成物量が多くなり、得られるポリイソシアネートの官能基数が低下することになる。また、上限を超える場合には、貯蔵安定性の低下を招く恐れがある。
【００２５】
ここで、アロファネート化反応の反応温度は７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で行うことが好ましい。反応温度が低すぎる場合には、アロファネート変性ポリイソシアネートがあまり生成せず、ウレタン変性ポリイソシアネートの副生成物量が多くなり、得られるポリイソシアネートの官能基数が低下することになる。また、反応温度が高すぎる場合には、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートの副生成物が多くなり、自己修復性の低下を招く恐れがある。
【００２６】
＜第３工程：反応停止工程＞
アロファネート化反応後、触媒の活性を失活させる反応停止剤を添加してアロファネート化反応を停止させる。反応停止剤の添加時期は、アロファネート化反応後であれば、特に限定されないが、副反応の進行を抑制するためにも、反応終了後、速やかな添加が好ましい。
【００２７】
＜反応停止剤＞
ここで使用される反応停止剤としては、具体的にはリン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸、及びこれらのエステル類、アシルハライド等公知の化合物が使用される。これらは、単独、又は二種以上を併用して用いることができる。また、反応停止剤の添加量は、触媒の種類によって異なるが、触媒の０．５〜１０当量となるのが好ましく、０．８〜５．０当量が特に好ましい。反応停止剤の添加量が少ない場合には、得られるアロファネート変性ポリイソシアネートの貯蔵安定性が低下する場合がある。また、添加量が多すぎる場合は、着色が生じる恐れがある。
【００２８】
前記の反応工程終了後、遊離の未反応の有機ジイソシアネートを除去する精製工程を経ることができる。この精製工程は、主に低粘度タイプのアロファネート変性ポリイソシアネートを製造する場合に用いられる。
＜製造方法（１）の第４工程：精製工程＞
精製工程では、反応混合物中に存在している遊離の未反応の有機ジイソシアネート（ａ２）を、例えば、１０〜１００Ｐａの高真空下での１２０〜１４０℃における薄膜蒸留により、１．０質量％以下の残留含有率まで除去することが好ましい。上限値を超える場合、臭気や貯蔵安定性の低下を招く恐れがある。
また、反応工程で有機溶剤を使用した場合には、この精製工程で除去される。
【００２９】
このように、一連の工程を経て得られたアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）は、モル分率でイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが５モル％を超えないように調整することが好ましい。上限値を超える場合には、自己修復性の低下を招く恐れがある。
【００３０】
また、得られたアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）は、塗膜形成後の後架橋としてイソシアネート基の一部をブロック剤で変性し、ブロックイソシアネートとすることもできる。
＜ブロック剤＞
ブロック剤は、アロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）のイソシアネート基をブロック化し、水分や水酸基などの活性水素基との反応を消失させ一液化を可能とする。更に、ブロック化されたポリイソシアネートは、加熱することによってブロック剤が解離し、再びイソシアネート基が活性化することで、活性水素基と反応する潜在性の硬化剤である。
ブロック剤としては、フェノール系、ラクタム系、活性メチレン系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系、亜硫酸塩系等が挙げられる。特に、フェノール系、オキシム系、ラクタム系、イミン系が有利に使用される。
ここで、ブロック剤の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｐ−ヒドロキシジフェニル、ｔ−ブチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸エステル等のフェノール系ブロック剤、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル等のグリコール酸エステル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、ω−ハイドロパーフルオロアルコール、アセトシアンヒドリン等のアルコール系ブロック剤、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤、アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤、コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系ブロック剤、イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、１，３−ジフェニル尿素等の尿素系ブロック剤、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オキサゾリドン等のカルバミン酸塩系ブロック剤、エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系ブロック剤、ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系ブロック剤、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩系ブロック剤等が挙げられる。これらのブロック剤は、単独、又は二種類以上を併用することがでる。
【００３１】
このようにして得られたアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）の数平均分子量は、５００〜８，０００であり、好ましくは６００〜７，５００、更に好ましくは７００〜７，０００である。下限未満の場合には自己修復性が低下する恐れがあり、上限値を超えると耐薬品性の低下を招く恐れがある。
【００３２】
次に、本発明のポリイソシアネート（Ａ）でアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）と併用する有機ジイソシアネート（ａ２）について説明する。
有機ジイソシアネート（ａ２）としては、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートを使用することができるが、耐候性を考慮した場合、脂肪族ジイソシアネート、及び／又は脂環族ジイソシアネートが好ましい。また、性能が低下しない範囲で、これらのアロファネート変性ポリイソシアネート〔（ａ１）除く〕、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネート、ウレトイミン変性ポリイソシアネート、アシルウレア変性ポリイソシアネート等を併用することもできる。
【００３３】
＜芳香族ジイソシアネート＞
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート混合物、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３４】
＜芳香脂肪族ジイソシアネート＞
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン等を挙げることができる。
【００３５】
＜脂肪族ジイソシアネート＞
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３６】
＜脂環族ジイソシアネート＞
脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３７】
次に、本発明の自己修復型形成性エマルジョン組成物に使用されるポリオール（Ｂ）について説明する。本発明に使用されるポリオール（Ｂ）としては、本発明の効果を奏すれば特に限定されず、平均官能基数が２〜４であるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、シリコーンポリオール、フッ素系ポリオール、動植物系ポリオールなどを挙げることができる。これらのポリオール（Ｂ）は、単独、又は二種以上併用することがでる。
また、被着体等の部材との接着性を重視する場合は、ポリエステルポリオールやアクリルポリオールが好ましく、摩耗に対する耐久性、自己修復性、及び耐候性等を重視する場合には、ポリカーボネートポリオール、及びアクリルポリオールが好ましい。
【００３８】
＜ポリエステルポリオール＞
ポリエステルポリオールとしては、具体的にフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等を挙げることができる。更に、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを挙げることができる。
【００３９】
＜ポリエーテルポリオール＞
ポリエーテルポリオールとしては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシシクロヘキシル基から選ばれる少なくとも一種類のオキシアルキレン基を分子骨格中に有するポリエーテルポリオールを使用することができる。ポリエーテルポリオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
【００４０】
＜ポリカーボネートポリオール＞
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの一種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。
【００４１】
＜アクリルポリオール＞
アクリルポリオールとしては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル〔以下（メタ）アクリル酸エステルという〕と、反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物〔以下（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物という〕と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線、又は電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。
【００４２】
＜（メタ）アクリル酸エステル＞
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、炭素数１〜２０のアルキルエステルものを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリルエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは、単独、又は二種類以上組み合わせたものを挙げることができる。
【００４３】
＜（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物＞
（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物の具体例としては、ポリイソシアネート組成物との反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有しており、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。これらアクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物は、単独、又は二種以上を組み合わせたものを挙げることができる。
【００４４】
＜重合開始剤＞
重合開始剤は、熱重合開始剤、光重合開始剤を挙げることができ、重合方法によって適宜選択される。
熱重合開始剤の具体例としては、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネート等のペルオキシエステル類、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等のペルオキシケタール類等が挙げられる。
また、光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α−ヒドロキシ−α，α′−ジメチルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパノン−１等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ジクロロベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等のケトン類、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン等のチオキサンソン類、ビスアシルホスフィンオキサイド、ベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン酸化物、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、カンファン−２，３−ジオン、フェナントレンキノン等のキノン類などを挙げることができる。
【００４５】
＜ポリオレフィンポリオール＞
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。
【００４６】
＜シリコーンポリオール＞
シリコーンポリオールの具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを重合したビニル基含有シリコーン化合物、及び分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンを挙げることができる。
【００４７】
＜フッ素系ポリオール＞
フッ素系ポリオールの具体例としては、含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状、又は分岐状のポリオールである。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレンが挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル、又はアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００４８】
＜ヒマシ油系ポリオール＞
ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状または分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油も使用することができる。
【００４９】
また、ポリオール（Ｂ）のガラス転移点は、−２０〜４０℃の範囲であることが好ましい。下限未満の場合には、繰り返しの傷に対する自己修復性や屋外で使用する際に耐汚染性の低下が見られるため好ましくない。また、上限値を超えると低温や常温における自己修復性の低下を招く恐れがある。
【００５０】
更に、ポリオール（Ｂ）の水酸基価は、３０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、数平均分子量は２５０〜３，０００の範囲であることが好ましい。この範囲を外れると、自己修復性、平滑性、及び耐薬品性が低下する恐れがある。
【００５１】
次に、本発明の自己修復型形成性エマルジョン組成物に使用されるカルボキシル基含有グリコール（Ｃ）について説明する。カルボキシル基含有グリコール（Ｃ）は、組成物中に導入することで水分散安定性を付与することができる。
＜カルボキシル基含有グリコール（Ｃ）＞
カルボキシル基含有グリコール（Ｃ）の具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ポリアミンと酸無水物との反応物、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸を開始剤としたラクトン付加物等が挙げられる。これらのカルボキシル基含有グリコール（Ｃ）は、単独、又は二種以上を併用することができる。
【００５２】
また、カルボキシル基含有グリコール（Ｃ）の含有量は、自己修復型形成性エマルジョン組成物の固形分あたり、０．０５〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．１〜１．３ｍｍｏｌ／ｇである。下限値未満である場合には、分散性が低下し、塗膜外観や自己修復性を悪化させる恐れが有り、上限値を超える場合には、湿度の影響を受けやすくなり、塗膜の平滑性が低下する恐れがある。
【００５３】
更に、自己修復型形成性エマルジョン組成物は、水分散安定性を向上させることを目的に、カルボキシル基含有グリコール（Ｃ）のカルボキシル基と塩構造を形成する中和剤を使用することが可能である。中和剤の変性量としては、カルボキシル基含有グリコール（Ｃ）のカルボキシル基に対し、０．９〜１．１モル％であることが好ましい。
【００５４】
＜中和剤＞
中和剤の具体例としては、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール、高級アルキル変性モルホリン等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機アルカリ類等が挙げられる。また、塗膜の耐久性や平滑性を向上の観点から、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の加熱によって容易に解離する揮発性の高い中和剤が好ましい。これらの中和剤は、単独、又は二種以上を併用することができる。
【００５５】
また、自己修復型形成性エマルジョン組成物の水分散安定性を向上させるその他の手法として、アニオン性極性基、及びカチオン性極性基含有化合物の併用も可能である。
【００５６】
＜アニオン性極性基含有化合物＞
アニオン性極性基含有化合物の具体例としては、活性水素基を１個以上有する有機酸と中和剤からなる。また、有機酸としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、チオスルホン酸塩等が挙げられ、これらの基は、独立で導入されてもよいし、キレートのように関連付けられてもよい。
【００５７】
＜カチオン性極性基含有化合物＞
カチオン性極性基含有化合物の具体例としては、活性水素基を１個以上有する３級アミンと、無機酸及び有機酸の中和剤、４級化剤のいずれかから選択されるものからなる。活性水素基を１個以上有する３級アミンの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−ヒドロキシプロピル−メチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシエチルピペラジン、トリエタノールアミン、トリスイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−ビス−（３−アミノプロピル）−アミン、Ｎ−メチル−ビス−（２−アミノプロピル）−アミン等が挙げられる。また、アンモニア、メチルアミンのような第１アミン、ジメチルアミンのような第２アミンにアルキレンオキサイドを付加させたものも使用できる。
【００５８】
また、無機、及び有機酸の具体例としては、塩酸、酢酸、乳酸、シアノ酢酸、燐酸及び硫酸等が挙げられる。４級化剤の具体例としては、硫酸ジメチル、塩化ベンジル、ブロモアセトアミド、クロロアセトアミド、または、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル等のハロゲン化アルキルが挙げられる。また、その他のカチオン性極性基含有化合物として、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン性化合物が挙げられる。
【００５９】
次に、本発明の自己修復型形成性エマルジョン組成物に使用されるアミン化合物（Ｄ）について説明する。アミン化合物（Ｄ）は、組成物の鎖延長剤として使用され、導入することによって、繰り返しの傷に対する自己修復性や摩擦に対する耐久性を向上することができる。
＜アミン化合物（Ｄ）＞
アミン化合物（Ｄ）としては、脂肪族ジアミン及び／又は脂環族ジアミンが好適に用いられる。アミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−アミノエチル−Ｎ−エタノールアミン等が挙げられる。これらのアミン化合物（Ｄ）は、単独、又は二種以上を併用して用いることができる。
【００６０】
次に、本発明の自己修復型形成性エマルジョン組成物に使用されるメトキシポリエチレングリコール（Ｅ）について説明する。メトキシポリエチレングリコール（Ｅ）は、組成物中に導入することによって、水分散性と自己修復性を高めることができる。
＜メトキシポリエチレングリコール（Ｅ）＞
メトキシポリエチレングリコール（Ｅ）の具体例としては、繰り返し単位中にオキシエチレン基を５０モル％以上含有し、数平均分子量が２００〜１，０００のメトキシポリエチレングリコールであることが好ましい。オキシエチレン基や数平均分子量が下限値未満の場合には、水分散性が低下する恐れが有り、オキシエチレン基や数平均分子量が上限値を超える場合には、塗膜の平滑性や自己修復性が低下する恐れがある。
【００６１】
このメトキシポリエチレングリコール（Ｅ）の組成物中への導入課程は、前記のアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）の製造後、アロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）に付加する方法や後述する自己修復型形成性エマルジョン組成物の第３工程における鎖延長反応の前に自己修復型形成性エマルジョン組成物用イソシアネート基末端プレポリマーＩＩやアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）に付加する方法をとることができる。
また、メトキシポリエチレングリコール（Ｅ）の含有量は、アロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）に対して０．１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。下限値未満である場合には、自己修復性や水分散性が低下する恐れが有り、１．５ｍｍｏｌ／ｇを超える場合には、湿度の高い条件下での平滑性や耐薬品性が低下する恐れがある。
【００６２】
次に、本発明の自己修復型形成性エマルジョン組成物の具体的な製造手順について説明する。自己修復型形成性エマルジョン組成物の製造方法としては、本発明の効果を奏すれば特に限定されないが、下記の二つの製造方法とに大別される。
【００６３】
＜自己修復型形成性エマルジョン組成物の製造方法（１）＞
第１工程：アロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）及び有機ジイソシアネート（ａ２）からなるポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、カルボキシル基含有グリコール（Ｃ）とを、２０〜１００℃でウレタン化反応させて自己修復型形成性エマルジョン組成物用イソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する。
第２工程：自己修復型形成性エマルジョン組成物用イソシアネート基末端プレポリマーＩに含有するカルボキシル基を中和剤で反応させ、自己修復型形成性エマルジョン組成物用イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する。
第３工程：自己修復型形成性エマルジョン組成物用イソシアネート基末端プレポリマーＩＩとメトキシポリエチレングリコール（Ｅ）を付加させた後、水を混合して乳化分散させ、更にアミン化合物（Ｄ）と０〜４０℃で鎖延長反応して自己修復型形成性エマルジョン組成物を製造する。
【００６４】
＜自己修復型形成性エマルジョン組成物の製造方法（２）＞
第１工程：有機ジイソシアネート（ａ２）と、ポリオール（Ｂ）と、カルボキシル基含有グリコール（Ｃ）とを、２０〜１００℃でウレタン化反応させて自己修復型形成性エマルジョン組成物用イソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する。
第２工程：自己修復型形成性エマルジョン組成物用イソシアネート基末端プレポリマーＩに含有するカルボキシル基を中和剤で反応させ、自己修復型形成性エマルジョン組成物用イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する。
第３工程：自己修復型形成性エマルジョン組成物用イソシアネート基末端プレポリマーＩＩと、アロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）とを混合撹拌し、メトキシポリエチレングリコール（Ｅ）を付加させた後、水を混合して乳化分散させ、更にアミン化合物（Ｄ）と０〜４０℃で鎖延長反応して自己修復型形成性エマルジョン組成物を製造する。
【００６５】
ここで、ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）との質量配合比としては、（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜６０／４０であることが好ましい。ポリイソシアネート（Ａ）の質量配合比が下限未満の場合には自己修復性が低下する恐れがあり、上限値を超える場合には、耐薬品性や摩耗に対する耐久性の低下を招く恐れがある。
【００６６】
また、自己修復型形成性エマルジョン組成物の分子量やエマルジョン粒子径を制御する方法として、前述の鎖延長反応時に末端封止剤を併用も可能である。
【００６７】
＜末端封止剤＞
末端封止剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−シクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ドデシルアミン、ジ−アリルアミン、ドデシルアミン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノニノール、ｎ−デカノール、ラウリルアルコール、シクロヘキサノール等を挙げることができる。これらの末端封止剤は、単独、又は二種以上を併用することができる。
【００６８】
このようにして得られた自己修復型形成性エマルジョン組成物の平均粒径は、水分散安定性の観点から、２０〜１１０μｍの範囲であることが好ましく、３０〜１００μｍが最も好ましい。自己修復型形成性エマルジョン組成物の平均粒径が下限未満の場合には、耐湿性の低下に伴う平滑性の悪化の恐れがあり、上限値を超える場合には、水分散安定性の低下を招く恐れがある。
【００６９】
自己修復型形成性エマルジョン組成物の粘度としては、特に限定されないが、スプレー塗装の作業性等の観点から、２５℃条件下において、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲に調整されることが好ましい。
【００７０】
また、このようにして得られた自己修復型形成性エマルジョン組成物には、ガラス転移温度が−２０〜４０℃であり、かつ水酸基価が１０〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルエマルジョン組成物を１〜８０質量％の範囲で混合したエマルジョン組成物も本発明の効果を奏すことが可能であり、自己修復型形成塗膜を得ることができる。このアクリルエマルジョン組成物は、具体的に前記アクリルポリオールで挙げた（メタ）アクリル酸エステルと、反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物と、重合開始剤と、必要に応じ界面活性剤を併用し、熱エネルギーや紫外線や電子線などの光エネルギー等で共重合されたものである。
【００７１】
次に、本発明の自己修復型形成性エマルジョン組成物に添加されるポリジメチルシロキサン変性体（Ｆ）について説明する。本発明に添加されるポリジメチルシロキサン変性体（Ｆ）は、有機溶剤等を含まない無溶剤タイプ、有機溶剤で希釈された溶剤タイプ、及び水分散または水に溶解した水溶性の水系タイプが使用され、自己修復型形成塗膜の平滑性、及び耐汚染性を付与するのみならず、自己修復性の修復時間の短縮を可能とする。これにより自己修復型形成塗膜が２０μｍ未満の薄膜においても、実使用上の自己修復性と摩耗に対する耐久性とを両立することができる。
【００７２】
＜ポリジメチルシロキサン変性体（Ｆ）＞
ポリジメチルシロキサン変性体（Ｆ）の具体例としては、Ｘ−２２−１６４（信越化学工業社製、官能基当量：１９０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６４ＡＳ（信越化学工業社製、官能基当量：４５０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６４Ａ（信越化学工業社製、官能基当量：８６０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６４Ｂ（信越化学工業社製、官能基当量：１６３０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学工業社製、官能基当量：２３７０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６４Ｅ（信越化学工業社製、官能基当量：３９００ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学工業社製、官能基当量：４６００ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−２４２６（信越化学工業社製、官能基当量：１２０００ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−２４７５（信越化学工業社製、官能基当量：４２０ｇ／ｍｏｌ）等の（メタ）アクリル酸変性されたポリジメチルシロキサン変性体やＫＦ−８６８（信越化学工業社製、官能基当量：８８００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ−８６５（信越化学工業社製、官能基当量：５０００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ−８６４（信越化学工業社製、官能基当量：３８００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ−８５９（信越化学工業社製、官能基当量：６０００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ−３９３（信越化学工業社製、官能基当量：３５０ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ−８６０（信越化学工業社製、官能基当量：７６００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ−８８０（信越化学工業社製、官能基当量：１８００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ−８００４（信越化学工業社製、官能基当量：１５００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ−８００２（信越化学工業社製、官能基当量：１７００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ−８００５（信越化学工業社製、官能基当量：１１０００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ−８６７（信越化学工業社製、官能基当量：１７００ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−３８２０Ｗ（信越化学工業社製、官能基当量：５５０００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ−８６９（信越化学工業社製、官能基当量：３８００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ−８６１（信越化学工業社製、官能基当量：２０００ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−３９３９Ａ（信越化学工業社製、官能基当量：１５００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ−８７７（信越化学工業社製、官能基当量：５２００ｇ／ｍｏｌ）、ＰＡＭ−Ｅ（信越化学工業社製、官能基当量：１３０ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ−８０１０（信越化学工業社製、官能基当量：４３０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６１Ａ（信越化学工業社製、官能基当量：８００ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（信越化学工業社製、官能基当量：１５００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ−８０１２（信越化学工業社製、官能基当量：２２００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ−８００８（信越化学工業社製、官能基当量：５７００ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（信越化学工業社製、官能基当量：２２００ｇ／ｍｏｌ）、ＢＹ１６−２０５（東レ・ダウコーニング社製、官能基当量：４０００ｇ／ｍｏｌ）、ＦＺ−３７６０（東レ・ダウコーニング社製、官能基当量：１５００ｇ／ｍｏｌ）、ＳＦ８４１７（東レ・ダウコーニング社製、官能基当量：１８００ｇ／ｍｏｌ）、ＢＹ１６−８４９（東レ・ダウコーニング社製、官能基当量：６００ｇ／ｍｏｌ）、ＢＹ１６−８９２（東レ・ダウコーニング社製、官能基当量：２０００ｇ／ｍｏｌ）、ＦＺ−３７８５（東レ・ダウコーニング社製、官能基当量：６０００ｇ／ｍｏｌ）、ＢＹ１６−８７２（東レ・ダウコーニング社製、官能基当量：１８００ｇ／ｍｏｌ）、ＢＹ１６−２１３（東レ・ダウコーニング社製、官能基当量：２７００ｇ／ｍｏｌ）、ＢＹ１６−２０３（東レ・ダウコーニング社製、官能基当量：１９００ｇ／ｍｏｌ）、ＢＹ１６−８９８（東レ・ダウコーニング社製、官能基当量：２９００ｇ／ｍｏｌ）、ＢＹ１６−８９０（東レ・ダウコーニング社製、官能基当量：１９００ｇ／ｍｏｌ）、ＢＹ１６−８９１（東レ・ダウコーニング社製、官能基当量：２７００ｇ／ｍｏｌ）、ＢＹ１６−８９３（東レ・ダウコーニング社製、官能基当量：４０００ｇ／ｍｏｌ）、ＦＺ−３７８９（東レ・ダウコーニング社製、官能基当量：１２００ｇ／ｍｏｌ）、ＢＹ１６−８７１（東レ・ダウコーニング社製、官能基当量：１３０ｇ／ｍｏｌ）、ＢＹ１６−８５３Ｕ（東レ・ダウコーニング社製、官能基当量：４５０ｇ／ｍｏｌ）等のアミノ基変性タイプや、Ｘ−２２−４０３９（信越化学工業社製、水酸基価：５８ＫＯＨｍｇ／ｇ）、Ｘ−２２−４０１５（信越化学工業社製、水酸基価：３０ＫＯＨｍｇ／ｇ）、Ｘ−２２−１６０ＡＳ（信越化学工業社製、水酸基価：１２０ＫＯＨｍｇ／ｇ）、ＫＦ−６００１（信越化学工業社製、水酸基価：６２ＫＯＨｍｇ／ｇ）、ＫＦ−６００２（信越化学工業社製、水酸基価：３５ＫＯＨｍｇ／ｇ）、ＫＦ−６００３（信越化学工業社製、水酸基価：２２ＫＯＨｍｇ／ｇ）、Ｘ−２２−１７０ＢＸ（信越化学工業社製、水酸基価：２０ＫＯＨｍｇ／ｇ）、Ｘ−２２−１７０ＤＸ（信越化学工業社製、水酸基価：１２ＫＯＨｍｇ／ｇ）、ＳＦ８４２８（東レ・ダウコーニング社製、官能基当量：１６００ｇ／ｍｏｌ）、ＢＹ１６−２０１（東レ・ダウコーニング社製、官能基当量：７５０ｇ／ｍｏｌ）、ＢＹ１６−００４（東レ・ダウコーニング社製、官能基当量：３５００ｇ／ｍｏｌ）、ＳＦ８４２７（東レ・ダウコーニング社製、官能基当量：１２００ｇ／ｍｏｌ）等のカルビノール基変性したポリジメチルシロキサン変性体や、ＫＦ−２００１（信越化学工業社製、官能基当量：１９００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ−２００４（信越化学工業社製、官能基当量：３００００ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学工業社製、官能基当量：１６７０ｇ／ｍｏｌ）等のメルカプト基変性したポリジメチルシロキサン変性体や、Ｘ−２２−３７０１Ｅ（信越化学工業社製、官能基当量：４０００ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６２Ｃ（信越化学工業社製、官能基当量：２３００ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−３７１０（信越化学工業社製、官能基当量：１４５０ｇ／ｍｏｌ）、ＢＹ１６−８８０（東レ・ダウコーニング社製、官能基当量：３５００ｇ／ｍｏｌ）、ＢＹ１６−７５０（東レ・ダウコーニング社製、官能基当量：７５０ｇ／ｍｏｌ）等のカルボキシル基変性したポリジメチルシロキサン変性体や、Ｘ−２２−４９５２（信越化学工業社製、水酸基価：５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）、Ｘ−２２−４２７２（信越化学工業社製、水酸基価：５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）、Ｘ−２２−６２６６（信越化学工業社製、水酸基価：５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）等のポリエーテル変性したポリジメチルシロキサン変性体や、Ｘ−２２−１７６ＤＸ（信越化学工業社製、水酸基価：３５ＫＯＨｍｇ／ｇ）、Ｘ−２２−１７６Ｆ（信越化学工業社製、水酸基価：９ＫＯＨｍｇ／ｇ）、ＫＦ−９７０１（信越化学工業社製、官能基当量：１５００ｇ／ｍｏｌ）等の水酸基末端のポリジメチルシロキサン変性体や、Ｘ−２１−５８４１（信越化学工業社製、官能基当量：５００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ−８５７（信越化学工業社製、官能基当量：７９０ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ−８００１（信越化学工業社製、官能基当量：１９００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ−８６２（信越化学工業社製、官能基当量：１９００ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−９１９２（信越化学工業社製、官能基当量：６５００ｇ／ｍｏｌ）等のアミノ基・メトキシ基変性したポリジメチルシロキサン変性体を挙げることができる。これらのポリジメチルシロキサン変性体（Ｆ）は、単独、又は二種類以上を組み合わせで使用することができる。
【００７３】
これらのポリジメチルシロキサン変性体（Ｆ）の添加量は、全樹脂固形分に対し、ＳｉＯ２換算のケイ素含有量が０．０１〜０．１質量％になるように配合することが好ましい。下限未満の場合には十分な自己修復性の向上が図れない。また、上限値を超える場合には、ハジキを生じ、リコート性の低下を招く恐れがある。
【００７４】
また、本発明の自己修復型形成性エマルジョン組成物の成膜を高めるために成膜助剤を水溶媒と共に混合することができる。成膜助剤としては、水への溶解度が０．１〜４０質量％であり、引火点が５０℃以上のものが好ましく、具体的にはジプロピレングリコールジメチルエーテル（商品名：ジメチルプロピレンジグリコール  略称：ＤＭＦＤＧ  水への溶解度：３７．０質量％  引火点：６５℃）、及びジエチレングリコールジブチルエーテル（商品名：ジブチルジグリコール  略称：ＤＢＤＧ  水への溶解度：０．３質量％  引火点：１２２℃）、Ｎ−メチルピロリドン（略称：ＮＭＰ、水への溶解度：（任意）質量％、引火点：９１℃）等が挙げられる。これらの成膜助剤は、単独、又は二種類以上を組み合わせで使用することができる。
【００７５】
本発明によって得られた自己修復型形成性エマルジョン組成物には、必要に応じて、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、可塑剤、充填材、帯電防止剤、分散剤、触媒、貯蔵安定剤、増粘剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００７６】
また、本発明によって得られた自己修復型形成性エマルジョン組成物は、スプレー、刷毛、浸漬などの塗装方法により被着体の表面上に塗布され、自己修復型形成塗膜を形成することができ、特に、湿度の影響を受けやすいスプレー塗装において平滑性自己修復性の効果を発揮することができる。
ここで被着体は、特に限定されるものではなく、ステンレス、リン酸処理鋼、亜鉛鋼、鉄、銅、アルミニウム、真鍮、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂、６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂、ＭＸＤ６ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ＮＢＲ樹脂、クロロプレン樹脂、ＳＢＲ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂などの素材で成形された被着体、コロナ放電処理やその他表面処理を施されたポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、または前記被着体表面にベース塗装（中間形成となりうる塗膜層）された被着体を用いることができる。
【００７７】
被着体表層に形成される自己修復型形成塗膜の膜厚は、アロファネート変性ポリイソシアネートを自己修復型形成性エマルジョン組成物中に導入しているため、２０μｍ未満であっても、自己修復性や平滑性、乾燥性に優れた薄膜を得ることができる。また、ポリジメチルシロキサン変性体を添加剤として使用することで、被着体上に少なくとも５μｍの膜厚の形成でも本発明の効果を奏することができる。
【００７８】
このように本発明の自己修復型形成性エマルジョン組成物は、自己修復性と摩耗に対する耐久性、及び耐薬品性を両立し、平滑性や乾燥性に優れ、特に２０μｍ未満の薄膜において高い自己修復性を有することから、微細加工性、高意匠性、及び外装部品の軽量化が求められる自動車外装材の部材やプラスチック成形品の表面塗膜に好適に用いられる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８０】
＜アロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）の合成＞
＜合成例１＞
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量１０００ミリリットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、ＮＣＯ含有量：４９．９質量％、以下ＨＤＩという）を９５０ｇ、１，３−ブタンジオールを５０ｇ仕込み、窒素気流下、８０℃でウレタン化反応を２時間行った。その後、オクチル酸ジルコニウム（商品名：オクチル酸ジルコニール、第一稀元素化学工業社製、以下ＯｃｔＺｒという）を０．０５ｇ添加し、１１０℃でアロファネート化反応を２時間行った。ＮＣＯ含有量が４０．３質量％に達した後、ＪＰ−５０８（城北化学工業社製、酸性リン酸エステル）を０．１１ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。
この反応液を１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したアロファネート変性ポリイソシアネートＰＩ−１を得た。
アロファネート変性ポリイソシアネートＰＩ−１はＮＣＯ含有量が１９．２質量％、外観は透明液体、数平均分子量は１，１００、ＮＣＯ含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は４．８、２５℃の粘度は２，０００ｍPa・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．２質量％であった。
【００８１】
＜ＧＰＣ：分子量の測定＞
・測定器：「ＨＬＣ−８１２０」（東ソー社製）
・カラム：「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｌ」（東ソー社製）
粒径＝６μｍ、サイズ＝６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ×４本
・キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・検出器：視差屈折
・サンプル：０．１％ＴＨＦ溶液
・検量線：ポリスチレン
【００８２】
＜合成例２＞
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量１０００ミリリットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを８８０ｇ、６０℃で溶融したポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＧ−２５０、保土ヶ谷化学工業社製、数平均分子量：２５０、以下ＰＴＭＧ−２５０という）を１２０ｇ仕込み、窒素気流下、８０℃でウレタン化反応を２時間行った。その後、ＯｃｔＺｒを０．１ｇ添加し、１１０℃でアロファネート化反応を２時間行った。ＮＣＯ含有量が３９．１質量％に達した後、ＪＰ−５０８を０．１１ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。
この反応液を１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したアロファネート変性ポリイソシアネートＰＩ−２を得た。
アロファネート変性ポリイソシアネートＰＩ−２はＮＣＯ含有量が１５．９質量％、外観は透明液体、数平均分子量は１，３６０、ＮＣＯ含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は５．０、２５℃の粘度は２，０００ｍPa・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．２質量％であった。
【００８３】
＜合成例３＞
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量１０００ミリリットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを８７０ｇ、６０℃で溶融した１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール（日本ポリウレタン工業社製、数平均分子量：５００、以下ＰＣＤ−５００という）を１３０ｇ仕込み、窒素気流下、８０℃でウレタン化反応を２時間行った。その後、ＯｃｔＺｒを０．０５ｇ添加し、１１０℃でアロファネート化反応を２時間行った。ＮＣＯ含有量が３９．１質量％に達した後、ＪＰ−５０８を０．０６ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。
この反応液を１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したアロファネート変性ポリイソシアネートＰＩ−３を得た。
アロファネート変性ポリイソシアネートＰＩ−３はＮＣＯ含有量が１３．２質量％、外観は透明液体、数平均分子量は１，４３０、ＮＣＯ含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は４．５、２５℃の粘度は６，０００ｍPa・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．２質量％であった。
【００８４】
アロファネート変性ポリイソシアネートＰＩ−１〜アロファネート変性ポリイソシアネートＰＩ−３に使用した原料の配合量と性状を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2015174928.tif 000002
【００８６】
表１に用いられる原料の略記号は以下の通り。
・ＨＤＩ：ヘキサイメチレンジイソシアネート
・１，３−ＢＤ：１，３−ブタンジオール
・ＰＴＭＧ−２５０：ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量２５０
・ＰＣＤ−５００：１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量５００
・ＯｃｔＺｒ：オクチル酸ジルコニウム
・ＪＰ−５０８：酸性リン酸エステル
【００８７】
＜自己修復型形成性エマルジョン組成物の合成＞
＜実施例１＞
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量１０００ミリリットルの四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業社製、数平均分子量：２，０００、以下ＰＣＤ−２０００という）を１２４．４ｇ、イソホロンジイソシアネート（商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ、エボニック・デグザ社製、以下ＩＰＤＩという）を２９．１ｇ、アロファネート変性ジイソシアネート（商品名：コロネート２７７０、日本ポリウレタン工業社製、以下Ｃ−２７７０という）を６９．９ｇ、ジメチロールプロピオン酸（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製、以下ＤＭＰＡという）を６．５ｇ仕込み、８０℃で３０分間ウレタン化反応を行った。次に、メトキシポリエチレングリコール（商品名：メトキシＰＥＧ＃４００、東邦化学工業社製、数平均分子量：４００以下ＭＰＥＧ４００）を２０．１ｇ、アロファネート変性ポリイソシアネートＰＩ−２を３８．７ｇ仕込み、８０℃で３時間ウレタン化反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。次いで、トリエチルアミン（キシダ化学社製、以下ＴＥＡという）を４．９ｇ仕込んで中和反応を行った。その後、撹拌しながらジメチルプロピレンジグリコール（日本乳化剤社製、以下ＤＭＦＤＧ）を１００ｇ、水を５９６ｇ仕込み、水分散後、エチレンジアミン（東ソー社製、以下ＥＤＡという）を１１．３ｇ添加し、２５℃条件下で鎖延長反応を１２時間行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填し、自己修復型形成性エマルジョン組成物ＰＵＤ−１を得た。自己修復型形成性エマルジョン組成物ＰＵＤ−１の固形分は３０質量％、平均粒径は６５ｎｍ、２５℃の粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
【００８８】
＜平均粒径の測定＞
・測定装置：「電気泳動光散乱計ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）
・積算回数：２００回
・測定温度：２０℃
【００８９】
＜実施例２＞
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量１０００ミリリットルの四つ口フラスコに、ＰＣＤ−２０００を１１１．９ｇ、ＩＰＤＩを６．３ｇ、Ｃ−２７７０を１５．２ｇ、ＤＭＰＡを５．７ｇ仕込み、８０℃で３０分間ウレタン化反応を行った。次に、ＭＰＥＧ４００を１６．２ｇ、アロファネート変性ポリイソシアネートＰＩ−２を１３４．８ｇ仕込み、８０℃で３時間ウレタン化反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。次いで、ＴＥＡを４．３ｇ仕込んで中和反応を行った。その後、撹拌しながらＤＭＦＤＧを１００ｇ、水を５９６ｇ仕込み、水分散後、ＥＤＡを９．９ｇ添加し、２５℃条件下で鎖延長反応を１２時間行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填し、自己修復型形成性エマルジョン組成物ＰＵＤ−２を得た。自己修復型形成性エマルジョン組成物ＰＵＤ−２の固形分は３０質量％、平均粒径は６９ｎｍ、２５℃の粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。
【００９０】
＜実施例３＞
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量１０００ミリリットルの四つ口フラスコに、ＰＣＤ−２０００を１３１．１ｇ、ＩＰＤＩを１６．４ｇ、Ｃ−２７７０を３９．３ｇ、ＤＭＰＡを５．８ｇ仕込み、８０℃で３０分間ウレタン化反応を行った。次に、ＭＰＥＧ４００を１０．４ｇ、アロファネート変性ポリイソシアネートＰＩ−２を８６．８ｇ仕込み、８０℃で３時間ウレタン化反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。次いで、ＴＥＡを４．４ｇ仕込んで中和反応を行った。その後、撹拌しながらＤＭＦＤＧを１００ｇ、水を５９６ｇ仕込み、水分散後、ＥＤＡを１０．２ｇ添加し、２５℃条件下で鎖延長反応を１２時間行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填し、自己修復型形成性エマルジョン組成物ＰＵＤ−３を得た。自己修復型形成性エマルジョン組成物ＰＵＤ−３の固形分は３０質量％、平均粒径は５２ｎｍ、２５℃の粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。
【００９１】
＜実施例４＞
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量１０００ミリリットルの四つ口フラスコに、ＰＣＤ−２０００を１４１．３ｇ、ＩＰＤＩを１７．１ｇ、Ｃ−２７７０を４１．０ｇ、ＤＭＰＡを６．１ｇ仕込み、８０℃で３０分間ウレタン化反応を行った。次に、ＭＰＥＧ４００を９．０ｇ、アロファネート変性ポリイソシアネートＰＩ−１を７５．０ｇ仕込み、８０℃で３時間ウレタン化反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。次いで、ＴＥＡを４．６ｇ仕込んで中和反応を行った。その後、撹拌しながらＤＭＦＤＧを１００ｇ、水を５９６ｇ仕込み、水分散後、ＥＤＡを１０．６ｇ添加し、２５℃条件下で鎖延長反応を１２時間行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填し、自己修復型形成性エマルジョン組成物ＰＵＤ−４を得た。自己修復型形成性エマルジョン組成物ＰＵＤ−４の固形分は３０質量％、平均粒径は６３ｎｍ、２５℃の粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。
【００９２】
＜実施例５＞
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量１０００ミリリットルの四つ口フラスコに、ＰＣＤ−２０００を１１９．９ｇ、ＩＰＤＩを１５．６ｇ、Ｃ−２７７０を３７．４ｇ、ＤＭＰＡを５．６ｇ仕込み、８０℃で３０分間ウレタン化反応を行った。次に、ＭＰＥＧ４００を１２．０ｇ、アロファネート変性ポリイソシアネートＰＩ−３を９９．８ｇ仕込み、８０℃で３時間ウレタン化反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。次いで、ＴＥＡを４．２ｇ仕込んで中和反応を行った。その後、撹拌しながらＤＭＦＤＧを１００ｇ、水を５９６ｇ仕込み、水分散後、ＥＤＡを９．７ｇ添加し、２５℃条件下で鎖延長反応を１２時間行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填し、自己修復型形成性エマルジョン組成物ＰＵＤ−５を得た。自己修復型形成性エマルジョン組成物ＰＵＤ−５の固形分は３０質量％、平均粒径は６７ｎｍ、２５℃の粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。
【００９３】
＜比較例１＞
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量１０００ミリリットルの四つ口フラスコに、ＰＣＤ−２０００を１６５．７ｇ、ＩＰＤＩを３４．５ｇ、Ｃ−２７７０を８２．９ｇ、ＤＭＰＡを６．２ｇ仕込み、８０℃で３０分間ウレタン化反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。次いで、ＴＥＡを４．７ｇ仕込んで中和反応を行った。その後、撹拌しながらＤＭＦＤＧを１００ｇ、水を５９６ｇ仕込み、水分散後、ＥＤＡを１０．７ｇ添加し、２５℃条件下で鎖延長反応を１２時間行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填し、エマルジョン組成物ＰＵＤ−６を得た。エマルジョン組成物ＰＵＤ−６の固形分は３０質量％、平均粒径は１０５ｎｍ、２５℃の粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
【００９４】
＜比較例２＞
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量１０００ミリリットルの四つ口フラスコに、ＰＣＤ−２０００を１５８．５ｇ、ＩＰＤＩを３０．７ｇ、Ｃ−２７７０を７３．８ｇ、ＤＭＰＡを６．１ｇ仕込み、８０℃で３０分間ウレタン化反応を行った。次に、ＭＰＥＧ４００を２．２ｇ、アロファネート変性ポリイソシアネートＰＩ−２を１８．１ｇ仕込み、８０℃で３時間ウレタン化反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。次いで、ＴＥＡを４．６ｇ仕込んで中和反応を行った。その後、撹拌しながらＤＭＦＤＧを１００ｇ、水を５９６ｇ仕込み、水分散後、ＥＤＡを１０．６ｇ添加し、２５℃条件下で鎖延長反応を１２時間行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填し、エマルジョン組成物ＰＵＤ−７を得た。エマルジョン組成物ＰＵＤ−７の固形分は３０質量％、平均粒径は８８ｎｍ、２５℃の粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。
【００９５】
＜比較例３＞
撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量１０００ミリリットルの四つ口フラスコに、ＰＣＤ−２０００を９９．８ｇ、ＤＭＰＡを５．５ｇ、ＭＰＥＧ４００を１９．８ｇ、アロファネート変性ポリイソシアネートＰＩ−２を１６５．２ｇ仕込み、８０℃で３時間ウレタン化反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。次いで、ＴＥＡを４．１ｇ仕込んで中和反応を行った。その後、撹拌しながらＤＭＦＤＧを１００ｇ、水を５９６ｇ仕込み、水分散後、ＥＤＡを９．７ｇ添加し、２５℃条件下で鎖延長反応を１２時間行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填し、エマルジョン組成物ＰＵＤ−８を得た。エマルジョン組成物ＰＵＤ−８の固形分は３０質量％、平均粒径は５５ｎｍ、２５℃の粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。
【００９６】
自己修復型形成性エマルジョン組成物ＰＵＤ−１〜ＰＵＤ５、及びエマルジョン組成物ＰＵＤ−６〜ＰＵＤ−８に使用した原料の配合量と性状を表２に示す。
【００９７】
【表２】
2015174928.tif 000003
【００９８】
表２に用いられる原料の略記号は以下の通り。
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
・Ｃ−２７７０：アロファネート変性ジイソシアネート
・ＰＣＤ−２０００：１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００
・ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
・ＴＥＡ：トリエチルアミン
・ＥＤＡ：エチレンジアミン
・ＭＰＥＧ４００：メトキシポリエチレングリコール、数平均分子量４００
・ＤＭＦＤＧ：ジメチルプロピレンジグリコール
【００９９】
＜水系塗料の調整＞
配合量は、表３に示すように、得られた自己修復型形成性エマルジョン組成物と、ポリジメチルシロキサン変性体（商品名：ＫＭ−９７３８、信越化学工業社製、固形分：３３質量％）と、必要に応じ水系アクリルエマルジョン（商品名：バーノックＷＥ−３０３、ＤＩＣ社製、ガラス転移温度：１５℃）とを配合し、ホモミキサーを使用し３００ｒｐｍで３分間撹拌して自己修復型形成塗膜用の水系塗料を調整した。
【０１００】
＜塗装条件＞
・塗装方法：エアースプレーガン
・噴出し口：２穴式
・吐出量：２〜２．５回転戻し
・塗装圧：４．０ｋｇ／ｃｍ２
・パターン：全開
・湿度条件：５０％ＲＨ、又は７５％ＲＨ
・温度条件：２３℃
・被着体：リン酸処理鋼板（パルテック社製、２ｍｍ厚）
・養生条件：２３℃×５０％ＲＨで１週間静置
【０１０１】
【表３】
2015174928.tif 000004
【０１０２】
表３に用いられる原料の略記号は以下の通り。
・ＫＭ−９７３８：ポリジメチルシロキサン変性体
・バーノックＷＥ−３０３：水系アクリルエマルジョン
【０１０３】
表３に示すように、自己修復型形成性エマルジョン組成物を含有する実施例６〜実施例１５の塗料を用いた自己修復型形成塗膜は、２０μｍ未満の薄膜においても優れた自己修復性を有しており、更に耐薬品性や平滑性にも優れていることが分かった。
【０１０４】
（１）評価試験１：
＜自己修復性＞
得られた塗膜に、温度２３℃、５０％ＲＨの環境下において、真鍮製のワイヤーブラシ（製品名：チャンネルブラシ＃６５、コーワ社製）を塗膜に対して垂直に当て、１００ｇの錘の荷重を加えながら１０回擦り、塗膜表面に形成した傷の自己修復する時間を測定した。
【０１０５】
＜評価基準＞
・１秒未満で傷跡が修復する：合格（評価：○）
・１秒以上〜６０秒未満で傷跡が修復する：合格（評価：△）
・６０秒以上、又は塗膜の破れを生じる：不合格（評価：×）
【０１０６】
（２）評価試験２：
＜平滑性＞
得られた塗膜をＪＩＳ  Ｚ８７４１に準じて、ヘイズ−グロスリフレクトメーターで２０°における光沢度を測定した。
【０１０７】
＜評価基準＞
・７５％以上：合格（評価：○）
・６５％以上〜７５未満：合格（評価：△）
・６５％未満：不合格（評価：×）
【０１０８】
（３）評価試験３：
＜耐薬品性＞
得られた塗膜に、下記の水溶液を塗膜上にスポットで置き、２０分間静置後の塗膜の外観を目視で観察した。
・５質量％のＮａＯＨ水溶液
・５質量％のＨＣｌ水溶液
・１質量％の酢酸水溶液
【０１０９】
＜評価基準＞
・外観の変化なし：合格（評価：○）
・スポットの痕跡あり：合格（評価：△）
・塗膜の膨れや剥がれあり：不合格（評価：×）