(57)【要約】【課題】高感度でゴーストメモリが抑制された電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供する。【解決手段】感光層が、ガリウムフタロシアニン結晶と、該ガリウムフタロシアニン結晶に対して０．２質量％以上２０質量％以下のアレーン化合物を含有し、該アレーン化合物が置換基として、ハロゲン原子またはハロゲン置換アルキル基、およびスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が、ガリウムフタロシアニン結晶と、アレーン化合物を含有し、
該ガリウムフタロシアニン結晶に対する該アレーン化合物の含有量が０．２質量％以上２０質量％以下であり、
該アレーン化合物が置換基として、
ハロゲン原子またはハロゲン置換アルキル基、および
スルホン酸基またはスルホン酸塩基
を有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記アレーン化合物が、下記式（１）で示される化合物である請求項１に記載の電子写真感光体。
【化１】
2015210380.tif 000019
（式（１）中のＡｒは置換もしくは無置換のベンゼンからｍ＋ｎ個の水素原子を除いて導かれる基、または置換もしくは無置換のナフタレンからｍ＋ｎ個の水素原子を除いて導かれる基を示す。置換のベンゼンの置換基、置換のナフタレンの置換基としては、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数が１〜２のアルキル基である。Ｘは、ハロゲン原子もしくは炭素数が１〜３のハロゲン置換アルキル基を示す。Ｙはスルホン酸基、もしくはスルホン酸塩基を示す。ｎは、１〜４の整数を示す。ｍは１〜３の整数を示す。）
【請求項３】
前記式（１）中、Ｙがスルホン酸基である請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記式（１）中、ｎが２〜３の整数である請求項２または３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記感光層が、電荷発生層および該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有し、
該電荷発生層が、前記ガリウムフタロシアニン結晶と前記アレーン化合物を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。 
【請求項６】
前記感光層における前記アレーン化合物の含有量が、前記ガリウムフタロシアニン結晶に対して３質量％以上１０質量％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記ガリウムフタロシアニン結晶が、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジ。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、ならびに、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体に用いられる電荷発生物質として、高い感度を有するフタロシアニン顔料がよく用いられている。
【０００３】
しかしながら、フタロシアニン顔料を用いた電子写真感光体は、優れた感度特性を有している反面、生成したフォトキャリアが感光層に残存しやすく、ゴーストメモリなどの電位変動を起こしやすいという課題があった。
【０００４】
特許文献１には、感光層中にフタロシアニン顔料と有機酸を含有させる技術が記載されている。特許文献２には、新規ガリウムフタロシアニン化合物に関する技術が記載されている。特許文献３には特許文献２に記載のガリウムフタロシアニン化合物から得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物とアゾ顔料からなる複合顔料の技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２１４４１４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７５０８８号公報
【特許文献３】特開２０１３−２８６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、特許文献１および２に記載された技術では、感度とゴースト現象を十分に改善できていない場合があり、改善の余地があった。
【０００７】
本発明の目的は、高感度でゴーストメモリが抑制された電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、支持体、および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が、ガリウムフタロシアニン結晶と、アレーン化合物を含有し、
該ガリウムフタロシアニン結晶に対する該アレーン化合物の含有量が０．２質量％以上２０質量％以下であり、
該アレーン化合物が置換基として、
ハロゲン原子またはハロゲン置換アルキル基、および
スルホン酸基またはスルホン酸塩基
を有することを特徴とする電子写真感光体である。
【０００９】
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００１０】
また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高感度でゴーストメモリが抑制された電子写真感光体、ならびに、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【図２】電子写真感光体の感度の評価に関する図である。
【図３】実施例で用いた評価用の画像を示す図である。
【図４】ハーフトーン画像を形成するための１ドット桂馬パターンの画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、電子写真感光体の感光層に、ガリウムフタロシアニン結晶と、アレーン化合物を含有し、該ガリウムフタロシアニン結晶に対するアレーン化合物の含有量が０．２質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする。
【００１４】
さらに、上記アレーン化合物の置換基としては、ハロゲン原子またはハロゲン置換アルキル基、およびスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有することを特徴とする。
【００１５】
上記アレーン化合物は、下記式（１）で示される化合物であることが好ましい。
【化１】
2015210380.tif 000002
【００１６】
式（１）中のＡｒは置換もしくは無置換のベンゼンからｍ＋ｎ個の水素原子を除いて導かれる基、または置換もしくは無置換のナフタレンからｍ＋ｎ個の水素原子を除いて導かれる基を示す。上記置換基としては、例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数が１〜２のアルキル基などが挙げられる。Ｘは、ハロゲン原子もしくは炭素数が１〜３のハロゲン置換アルキル基を示す。Ｙはスルホン酸基、もしくはスルホン酸塩基を示す。ｎは、１〜４の整数を示す。ｍは１〜３の整数を示す。スルホン酸塩基としては、例えば、−ＳＯ３Ｎａ，−ＳＯ３Ｋが挙げられる。
【００１７】
また、前記式（１）中のＹは、スルホン酸基であることがより好ましく、ｎは、２〜３の整数であることがより好ましい。
【００１８】
以下に、上記式（１）で示されるアレーン化合物の具体例（例示化合物）を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【化２】
2015210380.tif 000003
【化３】
2015210380.tif 000004
【化４】
2015210380.tif 000005
【化５】
2015210380.tif 000006
【００１９】
本発明者らは、電子求引性のハロゲン基とスルホン酸基もしくはスルホン酸塩基の両方の置換基を有するアレーン化合物が、ガリウムフタロシアニン結晶のキャリア発生効率とゴーストメモリを改善することを見出した。ハロゲン基とスルホン酸基もしくはスルホン酸塩基とを有するアレーン化合物は、化合物内の電子求引基により分子内の電子軌道の空間的な広がりに歪みをもたらし、ガリウムフタロシアニン結晶中の残留キャリアを引き抜くはたらきをしていると考えている。
【００２０】
ガリウムフタロシアニン結晶はガリウムフタロシアニン分子から構成され、これらは軸配位子および／または置換基を有しても良い。軸配位子の中でもヒドロキシ基、クロロ基は、特に高い感度を有する一方で、ゴーストメモリが発生しやすいため、本発明が有効に作用し、好ましい。
【００２１】
また、ガリウムフタロシアニン結晶の中でも、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。クロロガリウムフタロシアニン結晶の中でも、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．０°にピークを有する結晶形のクロロガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。
【００２２】
これらの中でも、特には、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。
【００２３】
感光層内に含有される前記アレーン化合物の含有量は、前記ガリウムフタロシアニン結晶に対して０．２質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
また、前記アレーン化合物は、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明の電子写真感光体は、支持体および感光層を有する。
感光層は、電荷輸送物質と電荷発生物質を同一の層に含有する単層型感光層であってもよいし、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型（機能分離型）感光層であってもよい。電子写真特性の観点から、積層型感光層が好ましい。また、積層型感光層の中でも、電子写真特性の観点から、電荷発生層および該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有するものが好ましい。
支持体は、導電性を有するもの（導電性支持体）であることが好ましく、例えば、アルミニウムやステンレス鋼などの金属（合金）製の支持体や、表面に導電性皮膜を設けてなる金属、プラスチック、紙製などの支持体が挙げられる。
また、支持体の形状としては、例えば、円筒状、フィルム状などが挙げられる。
【００２５】
支持体と感光層との間には、バリア機能や接着機能を持つ下引き層（中間層とも呼ばれる。）を設けることもできる。
下引き層は、樹脂を溶剤に溶解させることによって調製された下引き層用塗布液を支持体または後述の導電層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
下引き層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド、にかわ、ゼラチンなどが挙げられる。
下引き層の膜厚は、０．３〜５．０μｍであることが好ましい。
【００２６】
また、支持体と下引き層または感光層との間には、支持体の表面のムラや欠陥の隠蔽、干渉縞の抑制などを目的とした導電層を設けることもできる。
導電層は、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物粒子などの導電性粒子を結着樹脂とともに溶剤に分散させることによって調製された導電層用塗布液を支持体上に塗布し、得られた塗膜を乾燥／硬化させることによって形成することができる。
導電層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００２７】
感光層が積層型感光層である場合、電荷発生層は、まず、フタロシアニン顔料および結着樹脂ならびに本発明のアレーン化合物を溶剤に分散させることによって調製された電荷発生層用塗布液を塗布して塗膜を形成する。そして、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。本発明のアレーン化合物は、電荷発生物質としてのフタロシアニン顔料および結着樹脂を溶剤に分散させることによって分散液を調製し、その分散液に添加して電荷発生層用塗布液としてもよい。
電荷発生層の膜厚は、０．０５〜１μｍであることが好ましく、０．１〜０．３μｍであることがより好ましい。
【００２８】
上述のとおり、感光層（電荷発生層）には、本発明のアレーン化合物を含有させることができる。
電荷発生層に本発明のアレーン化合物を含有させる場合、電荷発生層中の本発明のアレーン化合物の含有量は、電荷発生物質であるガリウムフタロシアニン結晶に対して０．２質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。さらには、３質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
【００２９】
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して３０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００３０】
電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、ガリウムフタロシアニン結晶およびガリウムフタロシアニン結晶以外のもの（例えば、アゾ顔料）を併用してもよい。その場合、ガリウムフタロシアニン結晶は、電荷発生物質の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましい。
【００３１】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリビニルベンザールなどの樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザールが好ましい。
【００３２】
感光層が積層型感光層である場合、電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させることによって調製された電荷輸送層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜２５μｍであることがより好ましい。
【００３３】
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００３４】
電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリルメタン化合物などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物が好ましい。
【００３５】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート、ポリアリレートが好ましい。
【００３６】
感光層が単層型感光層である場合、単層型感光層は、以下のようにして形成される。すなわち、ガリウムフタロシアニン結晶、電荷輸送物質、結着樹脂、ならびに本発明のアレーン化合物を溶剤に分散させることによって調製された単層型感光層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【００３７】
また、本発明のアレーン化合物はガリウムフタロシアニン結晶内に含有されていてもよい。
【００３８】
本発明のアレーン化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶の製造方法について説明する。
本発明のアレーン化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶は、本発明のアレーン化合物をガリウムフタロシアニンに加えてミリング処理することにより、ガリウムフタロシアニンの結晶変換を行う結晶変換工程で得られる。ミリング処理に用いられるガリウムフタロシアニンは、アシッドペースティング法により得られたガリウムフタロシアニン結晶であることが好ましい。
【００３９】
ここで行うミリング処理とは、例えば、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボールなどの分散剤とともにサンドミル、ボールミルなどのミリング装置を用いて行う処理である。ミリング時間は、１〜２００時間程度が好ましい。特に好ましい方法は、５〜１０時間おきにサンプルをとり、結晶のブラッグ角を確認することである。ミリング処理で用いる分散剤の量は、質量基準でガリウムフタロシアニン結晶の１０〜５０倍が好ましい。また、用いられる溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤などが挙げられる。溶剤の使用量は、質量基準でガリウムフタロシアニン結晶の５〜３０倍が好ましい。本発明のアレーン化合物の使用量は、質量基準でガリウムフタロシアニン結晶の０．０２〜２倍が好ましい。
【００４０】
ガリウムフタロシアニン結晶が本発明のアレーン化合物を結晶内に含有しているかどうかについて、本発明においては、得られたガリウムフタロシアニン結晶をＨ−ＮＭＲ測定のデータを解析することにより決定される。
【００４１】
例えば、本発明のアレーン化合物を溶解できる溶剤によるミリング処理、またはミリング処理後の洗浄工程を行った場合、得られたガリウムフタロシアニン結晶をＨ−ＮＭＲ測定する。本発明のアレーン化合物が検出された場合は、本発明のアレーン化合物が結晶内に含有していると判断することができる。
【００４２】
［Ｈ−ＮＭＲ測定］
使用測定器：ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥIII  ５００    
溶媒：重硫酸（Ｄ２ＳＯ４）
【００４３】
感光層上には、感光層を保護することを目的として、保護層を設けてもよい。
保護層は、樹脂を溶剤に溶解させることによって調製された保護層用塗布液を感光層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥／硬化させることによって形成することができる。塗膜を硬化させる場合には、加熱、電子線、紫外線などによって硬化させることができる。樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート、ナイロン、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどが好ましい。
保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。
【００４４】
各層用の塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布法（ディッピング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法などが挙げられる。
【００４５】
また、電子写真感光体の表面層となる層には、導電性粒子、紫外線吸収剤、フッ素原子含有樹脂粒子などの潤滑性粒子を含有させてもよい。導電性粒子としては、例えば、酸化スズ粒子などの金属酸化物粒子が挙げられる。
【００４６】
図１は、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【００４７】
１は円筒状（ドラム状）の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。
【００４８】
電子写真感光体１の表面（周面）は、回転過程において、帯電手段（一次帯電手段）３により、正または負の所定電位に帯電される。次いで、電子写真感光体１の表面には、露光手段（像露光手段）（不図示）から露光光（像露光光）４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が電子写真感光体１の表面に形成される。露光光４は、例えば、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段から出力される、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された光である。
【００４９】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像（正規現像または反転現像）され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材Ｐに転写されていく。このとき、転写手段６には、電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性の電圧が印加される。また、転写材Ｐが紙である場合、転写材Ｐは給紙部（不図示）から取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して給送される。
【００５０】
電子写真感光体１からトナー像が転写された転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて、定着手段８へ搬送されて、トナー像の定着処理を受けることにより、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置の外部へプリントアウトされる。
【００５１】
転写材Ｐにトナー像を転写した後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段７により、トナー（転写残りトナー）などの付着物の除去を受けてクリーニングされる。近年は、クリーナーレスシステムも開発されており、転写残りトナーを現像手段などで除去することもできる場合もある。さらに、電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光手段は必ずしも必要ではない。
【００５２】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７などから選択される構成要素のうち、複数の構成要素を容器に納めて一体に支持してプロセスカートリッジを形成する。このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成することができる。例えば、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７から選択される少なくとも１つの手段を電子写真感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化する。そして、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９とすることができる。
【００５３】
露光光４は、電子写真装置が複写機である場合には、原稿からの反射光や透過光であってもよい。または、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動、液晶シャッターアレイの駆動などにより放射される光であってもよい。
【００５４】
本発明の電子写真感光体１は、複写機、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンター、レーザー製版などに幅広く適用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例の膜厚は、渦電流式膜厚計（ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ、フィッシャーインスツルメント社製）または単位面積当たりの質量から比重換算で求めた。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００５６】
〔結晶製造例１〕
・合成工程
オルトフタロニトリル３６．７部、三塩化ガリウム２５部、α−クロロナフタレン３００部を窒素雰囲気下２００℃で５．５時間反応させた後、１３０℃で生成物を濾過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて１４０℃で２時間分散洗浄した後、濾過し、濾取物をメタノールで洗浄乾燥し、クロロガリウムフタロシアニン結晶を４６部得た。
・再沈工程
合成工程で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶２４部を５℃の濃硫酸７５０部に溶解させ、氷水２５００部中に攪拌下に滴下して再析出させた。これをフィルタープレス（日本濾過装置（株）２１０ｍ／ｍフィルタープレス）を用いて濾過した。このときにフィルターとして、透水量が２５０ｄｍ３／ｍ２／ｍｉｎのポリテトラフルオロエチレン製フィルター（ジャパンゴアテックス製ゴアテックスフィルタークロス）を用いた。送液圧力は４．５ｋｇｆ／ｃｍ２とした。その後、２％アンモニア水で３０分分散洗浄し、次いでイオン交換水で分散洗浄を４回行った。最後にフリーズドライを行い、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を９７％の収率で得た。
・結晶変換工程
再沈工程で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０．５部、および、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部を、直径１ｍｍのガラスビーズ１５部とともにボールミルでミリング処理を室温（２３℃）下で７０時間行った。この分散液からガリウムフタロシアニン結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて取り出し、濾過し、濾過器上をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４３部得た。
【００５７】
〔結晶製造例２〕
結晶製造例１において、結晶変換工程を下記に変更した以外は、結晶製造例１と同様にヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を製造した。
・結晶変換工程
ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０．５部、および、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部、例示化合物（１−１１）で示される化合物０．５部を直径１ｍｍのガラスビーズ１５部とともにボールミルでミリング処理を室温（２３℃）下で７０時間行った。この分散液からガリウムフタロシアニン結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて取り出し、濾過し、濾過器上をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０．４５部を得た。
Ｈ−ＮＭＲ測定により、プロトン比率から換算して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶中に例示化合物（１−１１）で示される化合物が４．８質量％含有されていることが確認された。
【００５８】
〔結晶製造例３〕
結晶製造例１において、合成工程および再沈工程を下記に変更した以外は、結晶製造例１と同様にヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を製造した。
・合成工程
１，３−ジイミノイソインドリン３０部、三塩化ガリウム８部、ジメチルスルホキシド２３０部を１５０℃で１２時間反応させてクロロガリウムフタロシアニン結晶２８部を得た。
・再沈工程
得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶１０部を６０℃に加熱した硫酸（濃度９７％）３００部に十分に溶解させた。この溶液を２５％アンモニア水６００部とイオン交換水２００部との混合溶液中に滴下してヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を析出させた。この結晶を濾過により採取してイオン交換水で洗浄した後、乾燥してヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶８部を得た。
【００５９】
〔結晶製造例４〕
結晶製造例３の合成工程において得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶１．２４部をジメチルスルホキシド１００ｍＬ、及びｐ−クロロベンゼンスルフォン酸水和物２３部を加え、１１０℃に加温し９時間反応させた。室温まで冷却した後微量の不溶部を濾過して除いた。得られた溶液にイオン交換水約１５０ｍＬを加え、室温で６時間攪拌した。生成した結晶を濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した。その後乾燥することで、下記式（２−４）で示されるガリウムフタロシアニン化合物からなるガリウムフタロシアニン結晶１．４５部を得た。
【化６】
2015210380.tif 000007
【００６０】
〔実施例１〕
直径２４ｍｍ、長さ２５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体（導電性支持体）とした。
【００６１】
次に、酸化スズで被覆された硫酸バリウム粒子（商品名：パストランＰＣ１、三井金属鉱業（株）製）６０部、酸化チタン粒子（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸＪＲ、テイカ（株）製）１５部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライトＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０質量％）４３部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レシリコーン（株）製）０．０１５部、シリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、東芝シリコーン（株）製）３．６部、２−メトキシ−１−プロパノール５０部、および、メタノール５０部をボールミルに入れ、２０時間分散処理することによって、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１時間１４０℃で加熱して硬化させることによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【００６２】
次に、共重合ナイロン（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１０部、および、メトキシメチル化６ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学（株）製）３０部を、メタノール４００部／ｎ−ブタノール２００部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を６分間８０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．４５μｍの下引き層を形成した。
【００６３】
次に、結晶製造例１で得たヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部、およびシクロヘキサノン２５０部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理した。その後、これに例示化合物（１−１）０．５部と酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１４μｍの電荷発生層を形成した。
【００６４】
次に、下記式（Ｃ−１）で示される化合物（電荷輸送物質（正孔輸送性化合物））４０部、
【化７】
2015210380.tif 000008
下記式（Ｃ−２）で示される化合物（電荷輸送物質（正孔輸送性化合物））４０部、
【化８】
2015210380.tif 000009
および、ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ２００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１００部を、モノクロロベンゼン６００部／ジメトキシメタン２００部の混合溶剤に溶解させることによって電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を３０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成した。
このようにして、円筒状（ドラム状）の実施例１の電子写真感光体を製造した。
【００６５】
〔実施例２〜１３および１７〜１９〕
実施例１において、添加した例示化合物（１−１）の種類とその添加量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００６６】
〔実施例１４〕
実施例１３において、結晶製造例１を結晶製造例２に変更した以外は、実施例１３と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００６７】
〔実施例１５〕
実施例１において、例示化合物（１−１）を添加せずに、例示化合物（１−１１）０．５部を添加してからサンドミルで分散処理した後に、酢酸エチル２５０部を加えて電荷発生層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００６８】
〔実施例１６〕
実施例１において、結晶製造例１を結晶製造例３に変更し、例示化合物（１−１）を例示化合物（１−１１）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００６９】
〔比較例１〕
実施例１において、結晶製造例１を結晶製造例３に変更し、例示化合物（１−１）を添加せずに電荷発生層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００７０】
〔比較例２〜６〕
実施例１において、添加した例示化合物（１−１）とその添加量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００７１】
比較例２〜６で添加した例示化合物（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）、（２−５）の構造を以下に示す。
【化９】
2015210380.tif 000010
【化１０】
2015210380.tif 000011
【化１１】
2015210380.tif 000012
【化１２】
2015210380.tif 000013
【化１３】
2015210380.tif 000014
【００７２】
〔実施例１〜１９および比較例１〜６の評価〕
各実施例および各比較例で製造した電子写真感光体を用いて、感度とゴーストメモリの評価を行った。
【００７３】
感度は、製造した電子写真感光体の電子写真特性を、湾曲ＮＥＳＡガラスを用いた直接電圧印加方式の電子写真感光体測定装置を用いて測定した。具体的には、まず、電子写真感光体の履歴（電位の履歴）を除去するため、所定の光量（１［μＪ／ｃｍ２）の光を電子写真感光体の表面全体に照射した。その１０ミリ秒後に、暗所にて、電子写真感光体の表面が所定の電位（Ｖｄ：−７００Ｖ）になるように電子写真感光体の表面を帯電した。暗所のまま、帯電の２秒後に電子写真感光体の表面の露光後の電位（Ｖｌ）が−２００Ｖになるように露光し、その際の露光量を感度として評価した。この露光量が小さいほど、電子写真感光体が高感度であることを意味する。この評価における電子写真感光体表面の電位推移を図２に示す。
【００７４】
ゴーストメモリの評価は、ヒューレットパッカード社製のレーザービームプリンター（商品名：ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｐｒｏ４００Ｃｏｌｏｒ  Ｍ４５１ｄｎ）の改造機を用いて行った。改造として、露光光（画像露光光）の光量が可変となるようにした。   
シアン色用プロセスカートリッジに製造した電子写真感光体を装着し、装置から現像用カートリッジを抜き取り、そこに電位測定装置を挿入した。これを、プリンターのシアン色用プロセスカートリッジのステーションに装着し、明部電位（Ｖｌ）が−１５０Ｖになるように露光光の光量の設定を行った。電位測定装置は、現像用カートリッジの現像位置に電位測定プローブを配置することで構成されており、電子写真感光体に対する電位測定プローブの位置は、ドラム軸方向の中央とした。   
その後、電位測定装置をはずし、現像用カートリッジをもとの状態にもどし、初期のゴースト画像評価をおこなった。   
ゴースト評価用の画像としては、図３に示すように、画像の先頭部に黒い四角の画像を出した後、ハーフトーン画像を用いた。ハーフトーン画像は、図４に示す１ドット桂馬パターンで印字した。
【００７５】
ゴースト画像の評価は、Ｘ−Ｒｉｔｅ（株）製の分光濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４／５０８）を用いた。出力画像のうち、ゴースト部の濃度からゴースト部ではない部分の濃度を差し引き、これをゴースト画像濃度とした。これを１枚の出力画像で１０点行い、１０点の平均値を求めた。   
本実験では、ゴースト画像濃度が０．０５以上であれば本発明の効果が得られていないレベルであり、０．０５未満であれば本発明の効果が得られているレベルとした。
【００７６】
結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2015210380.tif 000015
【００７８】
実施例１、実施例７、比較例１および比較例５において、電荷発生層用塗布液中の電荷発生物質の粒径測定、および製造した電子写真感光体を用いた画像評価を行った。
【００７９】
＜粒径測定＞
電荷発生層用塗布液中の電荷発生物質の粒径を遠心沈降式粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（（株）堀場製作所製）により測定した。結果を表２に示す。
【表２】
2015210380.tif 000016
【００８０】
＜画像評価＞
画像の出力は、ヒューレットパッカード社製のレーザービームプリンター（商品名：ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｐｒｏ４００Ｃｏｌｏｒ  Ｍ４５１ｄｎ）の改造機を用いて行った。改造として、露光光（画像露光光）の光量が可変となるようにした。画像評価は４万枚の画像印刷前後において、日本画像学会発行テストチャートＮｏ．５−２を出力して、画像濃度、解像度、及びカラー色の再現性について、以下のようにして、評価を行った。結果を表３に示す。
また、印刷試験前に未露光部の帯電電位が−５００Ｖとなる帯電手段の印加電圧を用いて、上記と同様にして画像評価を行った。結果を表４に示す。
【００８１】
＜画像濃度＞
４万枚の画像印刷前後において、日本画像学会発行テストチャートＮｏ．５−２を出力して、マクベス社製の反射濃度計（小数点以下３桁まで測定できるように改造）により画像濃度を測定し、前後の画像濃度差について、評価した。
【００８２】
＜解像度＞
４万枚の画像印刷前後において、日本画像学会発行テストチャートＮｏ．５−２を出力して、ハーフトーン部についてドット形成状態（ドットの散り具合やドット再現性）を観察することにより、下記基準で解像度を評価した。
〔評価基準〕
Ａ：ドット散りがなく非常に良好である。
Ｂ：僅かにドット散りが見られるが良好である。
Ｃ：ドット散りやドットの広がりが見られる。
Ｄ：ドット散りやドットの広がりが大きくみられる。
【００８３】
＜カラー色の再現性＞
４万枚の画像印刷前後において、日本画像学会発行テストチャートＮｏ．５−２を出力して、色度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ：１９７６）におけるクロマチックネス指数ａ＊及びｂ＊を測定した。そして、下記式で示される彩度Ｃ＊の値を求め、カラー再現性を評価した。
彩度Ｃ＊＝［（ａ＊）２＋（ｂ＊）２］１／２
【００８４】
【表３】
2015210380.tif 000017
【００８５】
【表４】
2015210380.tif 000018
【符号の説明】
【００８６】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段（一次帯電手段）
４  露光光（像露光光）
５  現像手段
６  転写手段
７  クリーニング手段
８  定着手段
９  プロセスカートリッジ
１０  案内手段
Ｐ  転写材
【図１】
2015210380.tif 000020
【図２】
2015210380.tif 000021
【図３】
2015210380.tif 000022
【図４】
2015210380.tif 000023