(57)【要約】【課題】被着体に熱負荷をかけることなく短時間で硬化でき、品質が安定した硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、硬化剤を含有するコアと、上記コアを被覆するシェルとを含有するカプセル型硬化剤と、フィラーと、色材と、を含有する。【選択図】図１
2015174912.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、
硬化剤を含有するコアと、上記コアを被覆するシェルとを含有するカプセル型硬化剤と、
フィラーと、
色材と、
を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
上記色材を、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対して１重量部以上７重量部以下含有し、上記色材がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
上記色材が、カーボンブラック以外の顔料であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
上記カーボンブラック以外の顔料が、酸化鉄系化合物、フタロシアニン系化合物、酸化クロム系化合物、および銅系化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
上記コアが、アミン系化合物、イミダゾール系化合物およびチオール系化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上の硬化剤を含有することを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
アミン系化合物、イミダゾール系化合物、チオール系化合物、酸無水物系化合物、および熱酸発生剤からなる群より選ばれる１種または２種以上の硬化補助剤を含有することを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
上記フィラーが、溶融シリカ、結晶シリカおよびガラスビーズからなる群より選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から７の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化物であって、２以上の層を備え、上記層のうち最表層が、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化物を主成分とすることを特徴とする、樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂組成物およびその硬化物に関し、より具体的には、被着体に熱負荷をかけることなく短時間で硬化でき、かつ、接着品質が安定した硬化物を得ることができる樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品等の部材間を封止する方法（以下、「封止方法」）または電子部品等の部材同士を接着する方法（以下、「接着方法」）としては、（１）一液性エポキシ樹脂接着剤を部材に塗布し、当該接着剤を加温して硬化させる方法；（２）二液性エポキシ樹脂接着剤を混合して部材に塗布し、放置することによって硬化させる方法；（３）ＵＶ硬化型接着剤を用いる方法；（４）瞬間接着剤を用いる方法、などが知られている。
【０００３】
また、従来知られている封止方法もしくは接着方法、または、封止剤もしくは接着剤を用いる際の個別の課題に対応するための技術も種々開発されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、硬化性樹脂組成物が金属等の上に付着された複合体において、硬化性樹脂組成物内部の硬化反応により発生した熱エネルギーの放散を防ぐために、金属等の表面を熱伝導性の低い材料でコートし、その上に硬化性樹脂組成物層を形成した上でエネルギーを照射することにより、上記熱エネルギーによる連続的な硬化を可能とする技術が開示されている。その際、照射するエネルギーとして紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）、レーザー、伝導による熱エネルギー等を用いうることも開示されている。
【０００５】
また、例えば特許文献２には、フィラー等の粉体成分を含む接着剤組成物を少量でも気泡を含ませずに安定的に塗布可能とするための接着剤組成物、および、当該組成物を熱硬化させることが開示されており、当該組成物の成分として、マイクロカプセル型の硬化促進剤を用いうることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１９４５９７号公報（２０１１年１０月６日公開）
【特許文献２】特開２０１２−２２４７３３号公報（２０１２年１１月１５日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記（１）〜（４）に記載した方法には、以下のような問題がある。すなわち、上記（１）の方法は、硬化のプロセスに長時間を要するため、生産性が低いという問題がある。つまり、電子部品の製造工程は、通常秒単位で進行するが、上記（１）の方法では、硬化のプロセスに１時間程度を要するため、当該プロセスにて部品が滞留してしまうという問題がある。そして、部品の滞留に対応させるために製造設備を大型化せざるを得ないという問題もある。
【０００８】
また、上記（１）の方法では、電子部品を高温で放置することになるため、一液性エポキシ樹脂接着剤を塗布した部分以外の部分にも熱負荷がかかり、変形により性能にばらつきが生じ得るという問題がある。さらに、高温での放置によって上記接着剤のガスが発生し、金属部分の電気特性を低下させてしまうという問題もある。
【０００９】
加えて、一液性エポキシ樹脂は、硬化温度を低下させるために硬化促進剤を配合して反応性を向上させると、保存安定性が悪くなるという問題もある。
【００１０】
上記（２）の方法は、硬化時間は短いものの、二液を均一に混合することが困難であるため、接着品質が安定しないという問題がある。また、二液を混合後すぐに硬化が開始されるため、可使時間が短く、作業性が非常に悪いという問題がある。さらに、塗布精度を上げるために塗布機を用いる場合、ノズル詰まりが発生しやすく、塗布機のメンテナンスの頻度が高いという問題もある。
【００１１】
上記（３）の方法は、低温で、かつ短時間で硬化することが可能である。しかしながらＵＶ硬化型接着剤中には酸が含有されており、当該酸は硬化後も樹脂中に残存する。その結果、電子部品に適用した場合、当該酸が電子部品を腐食させる原因となるため、得られた電子部品の耐久性が非常に低いという問題がある。
【００１２】
上記（４）の方法は、可使時間が短いため作業性が悪く、接着品質が安定しないという問題があり、得られた電子部品の耐久性が低いという問題もある。
【００１３】
また、上記特許文献１に記載の技術は、カチオン系重合開始剤を利用しているため、反応性が低く、反応が徐々に進行することによって、経時的に硬化物の硬度等の物性が変化するといった不都合がある。更に、内部に残留した酸によって、周辺に金属が存在した場合は、周辺の金属部分を腐食する懸念もある。
【００１４】
そして、上記特許文献２に記載の技術は、熱による通常の硬化方法を用いており、１時間程度という長時間の加熱処理を行っている。
【００１５】
このように、従来用いられている樹脂組成物は、被着体に熱負荷をかけることなく短時間で硬化でき、かつ、接着品質が安定した硬化物を得るという課題を解決できるものではなかった。
【００１６】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、被着体に熱負荷をかけることなく短時間で硬化でき、かつ、接着品質が安定した硬化物を得ることができる、樹脂組成物およびその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の課題を解決するために、本発明者は、樹脂組成物の組成と、硬化反応のために付与するエネルギーとの関係について考察した。その結果、特定の組成を有する樹脂組成物が、レーザー光を照射した場合も、通常の硬化炉で熱を付与した場合も、従来の樹脂組成物よりもごく短時間で硬化物を得ることができ、樹脂組成物を塗布した部分の周辺部への熱負荷を低減することができ、しかも硬化物が優れた耐久性を示すことを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明に係る樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、硬化剤を含有するコアと、上記コアを被覆するシェルとを含有するカプセル型硬化剤と、フィラーと、色材と、を含有することを特徴としている。
【００１９】
上記構成によれば、カプセル型硬化剤を含有しているため、エネルギーが付与されていない状態では、カプセル型硬化剤のコアに含有されている硬化剤は安定である。そして、本発明に係る樹脂組成物に対し直接的および／または間接的にエネルギーが付与されることによって、カプセル型硬化剤が上記エネルギーによって開裂し、コアに含有されている硬化剤により、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化反応が開始される。
【００２０】
特筆すべきことに、当該硬化反応は、後述する実施例に示すように、レーザー光を照射した場合、数秒という非常に短時間で終了する。また、例えば赤外線を照射して硬化した場合も、従来公知の一液性エポキシ樹脂組成物を用いる場合よりも短時間で終了させることができる。
【００２１】
そのため、例えば本発明に係る樹脂組成物を接着剤として用いた場合、電子部品等の部材に過剰な熱負荷を与えることなく、部材間の接着または封止を非常に効率よく行うことができる。
【００２２】
したがって、熱による部材の変形を防ぐことができ、本発明に係る樹脂組成物からのガスによる金属部分の電気特性低下も生じず、電子部品等を効率的に製造することができる。
【００２３】
また、上記構成によれば、硬化時間が非常に短いため、上述したような製造時の部品の滞留を防ぐことができる。したがって、製造設備を小型化することができ、安価な設備を用いることも十分可能となる。
【００２４】
さらに、本発明に係る樹脂組成物は一液性であり、カプセル型硬化剤を含有しているため、品質が安定であり、可使時間も長い。また、フィラーを含有しているため剛性および熱安定性に優れ、色材を含有しているため、熱の吸収効率も高い。そのため、上記構成によれば硬化反応を安定的に、かつ、容易に行うことができる。
【００２５】
また、後述する実施例に示すように、上記構成によって得られる硬化物の接着品質は非常に耐久性が高いものである。
【００２６】
以上のように、本発明は、上述した従来の一液性エポキシ樹脂接着剤、二液性エポキシ樹脂接着剤、ＵＶ硬化型接着剤、瞬間接着剤などの問題点を解決することができ、電子部品の生産効率化および品質の安定化に大きく寄与することができる。
【００２７】
本発明に係る樹脂組成物は、上記色材を、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対して１重量部以上７重量部以下含有し、上記色材がカーボンブラックであることが好ましい。
【００２８】
カーボンブラックは上記樹脂組成物を塗布した膜の厚みが比較的薄い場合に、特に好適に上記樹脂組成物に熱を効率よく吸収させることができる。そして、カーボンブラックの含有量が上記重量部であることにより、特に好適に硬化時間を短くすることができる。その結果、部材に与える熱負荷を大幅に低減することができると共に、使用する硬化剤の量を減少させることができる。
【００２９】
本発明に係る樹脂組成物は、上記色材が、カーボンブラック以外の顔料であることが好ましい。
【００３０】
カーボンブラック以外の顔料は、上記樹脂組成物を塗布した膜の厚みが比較的厚い場合に、特に好適に上記樹脂組成物に熱を効率よく吸収させることができる。したがって、上記膜の厚みが比較的厚い場合に特に好適に、硬化時間を短くすることができる。その結果、部材に与える熱負荷を大幅に低減することができると共に、使用する硬化剤の量を減少させることができる。
【００３１】
本発明に係る樹脂組成物は、上記カーボンブラック以外の顔料が、酸化鉄系化合物、フタロシアニン系化合物、酸化クロム系化合物、および銅系化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物であることが好ましい。
【００３２】
上記カーボンブラック以外の顔料の熱吸収効率はカーボンブラックよりも低いが、上記樹脂組成物を塗布した膜を深部まで容易に硬化させることができる。したがって、上記構成によれば、上記膜の深部の硬化性と、表面の硬化性とのバランスに優れた硬化物を得ることができる。
【００３３】
本発明に係る樹脂組成物は、上記コアが、アミン系化合物、イミダゾール系化合物およびチオール系化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上の硬化剤を含有することが好ましい。
【００３４】
上記硬化剤は、レーザー光をエネルギー源とするエポキシ樹脂の硬化反応を開始しやすい硬化剤である。上記構成によれば、上記硬化剤がコアに含有されているため、通常は上記硬化剤が安定な状態で保持され、硬化反応を開始したいときはレーザー光を直接的および／または間接的に上記樹脂組成物に照射することによって、低温で、かつ短時間で上記反応を開始することができる。
【００３５】
また、通常の硬化炉等を用いて硬化する場合は、上述したカーボンブラック等の色材が効率よく吸収した熱がカプセル型硬化剤のコアとシェルとの間の擬似的な界面を容易に消滅させることができるため、コアに含有される上記硬化剤による硬化反応を効率よく進行させることができる。
【００３６】
それゆえ、樹脂組成物の硬化をより効率的に行うことができる。
【００３７】
本発明に係る樹脂組成物は、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、チオール系化合物、酸無水物系化合物、および熱酸発生剤からなる群より選ばれる１種または２種以上の硬化補助剤を含有することが好ましい。
【００３８】
上記構成によれば、カプセル型硬化剤に含有される硬化剤による硬化反応によって生じる熱を利用して、上記硬化補助剤がさらに硬化反応を促進することができる。したがって、硬化反応をより短時間に効率的に行うことができる。
【００３９】
本発明に係る樹脂組成物は、上記フィラーが、溶融シリカ、結晶シリカおよびガラスビーズからなる群より選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００４０】
フィラーは、樹脂組成物の剛性および熱安定性を向上させるために含有されている。中でも、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラスビーズは、透明性の高いフィラーであるため、レーザー光が照射された場合に、通常の白色のフィラーと比べて、光の反射を大幅に抑制することができる。それゆえ、樹脂組成物の剛性および熱安定性を向上させるだけでなく、レーザー光による硬化反応をより一層効率的に進行させることができる。
【００４１】
本発明に係る樹脂組成物の硬化物は、本発明に係る上記樹脂組成物の硬化物であって、２以上の層を備え、上記層のうち最表層が、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化物を主成分とすることを特徴としている。
【００４２】
上記構成によれば、上記硬化物の主成分が上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化物となるため、上記硬化物は高い剛性を有したまま、外的な力が上記硬化物の最表層に加わった場合も、上記力を上記最表層にて緩和することができる。
【００４３】
したがって、上記硬化物内部への上記力の伝播を抑制することができるため、上記硬化物におけるクラックの発生および上記硬化物の剥がれを抑制できることが期待される。また、耐湿性および絶縁性の向上も期待することができる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明に係る樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、硬化剤を含有するコアと、上記コアを被覆するシェルとを含有するカプセル型硬化剤と、フィラーと、色材と、を含有する。
【００４５】
それゆえ、非常に短時間で、かつ、樹脂組成物を塗布した部分の周辺部に与える熱負荷を大幅に低減して硬化反応を行うことができる。その結果、電子部品の部材間の接着または封止を品質よく、効率的に行うことができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】被着体の面上に本発明に係る樹脂組成物を塗布し、その上に他の被着体の面を密着させ、当該他の被着体の上面にレーザー光を照射する様子を示す模式図である。
【図２】実施の形態５に係る方法によって、樹脂成形品である被着体に、端子を接着し、封止した様子を示す模式図である。
【図３】図２に示す端子を接着し、封止した被着体の縦断面図である。
【図４】接着剤塗布サンプルの調製法を示す概略図である。
【図５】硬化前後のＰＢＴプレート（被着体）のそり量を示す模式図である。
【図６】接着剤塗布サンプルの硬化物の縦断面を観察した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。以下の説明では、同一の部品には同一の符号を付してある。それらの名称および機能も同じである。したがって、それらについての詳細な説明は繰り返さない。
【００４８】
〔実施の形態１〕
本実施の形態に係る樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、硬化剤を含有するコアと、上記コアを被覆するシェルとを含有するカプセル型硬化剤と、フィラーと、色材と、を含有する。
【００４９】
（１．ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、室温付近（例えば、２５℃）において液状のエポキシ樹脂であることが好ましい。上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、後述するように、樹脂組成物に対し直接的および／または間接的に、レーザー光または赤外線等のエネルギーが照射され、カプセル型硬化剤が開裂すると、カプセル型硬化剤に含有される硬化剤と反応して硬化する。得られる硬化物を電子部品に用いることを考慮すると、耐熱性が必要となるため、本発明ではビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いる。
【００５０】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−１，２−プロピレンオキサイド２モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは１種単独でも２種類以上組み合わせても使用することができる。
【００５１】
中でも、硬化物の耐熱性に優れるという観点から、上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルがより好ましい。
【００５２】
（２．カプセル型硬化剤）
本実施形態では、硬化剤を含有するコアと、上記コアを被覆するシェルとを含有するカプセル型硬化剤を用いることが重要である。本発明に係る樹脂組成物はカプセル型硬化剤を含有するため、レーザー光の照射によって非常に短時間でエポキシ樹脂の硬化反応を終了させることができる。また、例えば赤外線を照射して硬化した場合も、従来公知の一液性エポキシ樹脂組成物を用いる場合よりも短時間で終了させることができる。
【００５３】
上記コアが含有する硬化剤は、アミン系化合物、イミダゾール系化合物およびチオール系化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上の硬化剤であることが好ましい。
【００５４】
（２−１．アミン系化合物）
上記アミン系化合物としては、アミンアダクト系、変性ポリアミン系、脂肪族ポリアミン系、複素環式ポリアミン系、脂環式ポリアミン系、芳香族アミン系、ポリアミドアミン系、ケチミン系、ウレタンアミン系等、通常使用されるアミン系硬化剤が挙げられる。上記アミン系硬化剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。併用する場合の比率は任意である。中でも、適度な反応性および安定性を有するという観点から、低分子アミン化合物（ａ１）とアミンアダクトとを含有する混合物であるアミン系硬化剤が好ましい。
【００５５】
ただし、上記低分子アミン化合物（ａ１）は、単独で用いてもよい。また、以下に例示した低分子アミン化合物（ａ１）としては、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。併用する場合の比率は任意である。
【００５６】
上記低分子アミン化合物（ａ１）としては、少なくとも１個の一級アミノ基および／または二級アミノ基を有するが、三級アミノ基を有さない化合物；少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基とを有する化合物、等が挙げられる。
【００５７】
少なくとも１個の一級アミノ基および／または二級アミノ基を有するが、三級アミノ基を有さない化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の、三級アミノ基を有さない第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等の、三級アミノ基を有さない第二アミン類等が挙げられる。
【００５８】
少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基とを有する化合物としては、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類等が挙げられ、これらの群より選ばれる１以上の化合物であることが好ましい。
【００５９】
アミンアダクトは、単独で用いてもよいし、上述のように低分子アミン化合物（ａ１）と混合して用いてもよい。アミンアダクトとしては、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、尿素化合物、イソシアネート化合物、および、エポキシ樹脂（ｅ１）からなる群より選ばれる１以上の化合物とアミン化合物（ａ２）との反応により得られる、アミノ基を有する化合物等が挙げられる。
【００６０】
アミン化合物（ａ２）としては、上述した低分子アミン化合物（ａ１）の例として挙げたアミン化合物が使用できる。
【００６１】
これらのアミンアダクトの中で、特に、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物（ａ２）との反応により得られるものが好ましい。エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物（ａ２）との反応により得られるアミンアダクトは、未反応のアミン化合物（ａ２）を低分子アミン化合物（ａ１）として流用できるという観点からも好ましい。
【００６２】
カルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。スルホン酸化合物としては、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が、尿素化合物としては、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、エチル尿素、ｔ−ブチル尿素等が挙げられる。
【００６３】
イソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００６４】
脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６５】
脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２−イル）−シクロヘキサン等が挙げられる。
【００６６】
芳香族ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６７】
脂肪族トリイソシアネートとしては、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートメチルヘキサン等が挙げられる。
【００６８】
ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート化合物より誘導されるポリイソシアネート等が挙げられる。上記ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００６９】
エポキシ樹脂（ｅ１）としては、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物のいずれか、またはそれらの混合物等が挙げられる。
【００７０】
モノエポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等が挙げられる。
【００７１】
多価エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が挙げられる。
【００７２】
アミン系硬化剤として、上述のように芳香族アミン系の硬化剤も好適に用いることができる。芳香族アミン系の硬化剤としては、例えば、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，４−トリレンジアミン、ベンジジン、テトラメチルジアミノジフェニルメタン、テトラエチルジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルアミン、ジアミノスチルベン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシレンジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ポリアミンを用いることができる。
【００７３】
上記芳香族ポリアミンは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。併用する場合の比率は任意である。
【００７４】
（２−２．イミダゾール系化合物）
上記イミダゾール系化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；からなる群より選ばれる１以上の化合物であることが好ましい。
【００７５】
上記イミダゾール系化合物は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。併用する場合の比率は任意である。
【００７６】
（２−３．チオール系化合物）
上記チオール系化合物としては、３−メトキシブチル（３−メルカプトブチレート）、２−メチルヘキシル（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１，２−プロピレングリコール（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリデシル（３−メルカプトブチレート）、１，２−プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、ビスフェノールＡビス（３−メルカプトブチレート）、トリフェノールメタントリス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられるが、本発明に用いるチオール化合物はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
上記チオール系化合物は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。併用する場合の比率は任意である。
【００７８】
少ない添加量で硬化促進効果が大きい等の理由から、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）を好ましく用いることができる。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。
【００７９】
本発明に用いるチオール系化合物は、市販品として容易に入手することもできる。市販品として入手可能なチオール系化合物は、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）（商品名：EGTP，淀化学（株）製）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）（商品名：TMTP，淀化学（株）製）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（商品名：BDTP，淀化学（株）製）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（商品名：カレンズＭＴ ＰＥ１，昭和電工（株）製）等である。
【００８０】
（２−４．シェル）
本実施の形態におけるシェルは、上記コアを被覆するものであり、少なくとも第一シェルを含む。本実施の形態における第一シェルはコアの表面を直接被覆しており、ウレア基を有し、かつ、エステル結合を有さないことが好ましい。また、ウレア基、ビュレット基、およびウレタン基を有し、かつ、エステル基を有さないことがより好ましい。
【００８１】
反応生成物がウレア基を有すると、カプセル型硬化剤の耐溶剤性が高まる傾向にあり、さらにビュレット基およびウレタン基を有することにより、上記耐溶剤性がさらに高まる傾向にあるため好ましい。
【００８２】
一方、エステル結合を有すると、湿度が高い状態においてエステル結合が加水分解反応を起こして第一シェルを損ない、上記カプセル型硬化剤の貯蔵安定性・耐湿性や、これを含む本発明に係るエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の物性を低下させるおそれがある。
【００８３】
第一シェルとしては、上述のコアに含有されるアミン系硬化剤；アミン系硬化剤と併用可能なエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）と、イソシアネート化合物との反応生成物；アミン系硬化剤とイソシアネート化合物との反応生成物；活性水素化合物とイソシアネート化合物との反応生成物、等であることが好ましく、耐溶剤性が良好であるため、特にアミン系硬化剤とイソシアネート化合物との反応生成物であることが好ましい。
【００８４】
ここで、アミン系硬化剤と併用可能なエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）としては、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、メチルナジック酸等の酸無水物系硬化剤；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等のフェノール系硬化剤；プロピレングリコール変性ポリメルカプタン、トリメチロールプロパンのチオグルコン酸エステル、ポリスルフィド樹脂等のメルカプタン系硬化剤；トリフルオロボランのエチルアミン塩等のハロゲン化ホウ素塩系硬化剤；１、８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデカ−７−エンのフェノール塩等の四級アンモニウム塩系硬化剤；３−フェニル−１，１−ジメチルウレア等の尿素系硬化剤；トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン系硬化剤等を挙げることができる。イソシアネート化合物としては、コアに含有されるアミンアダクトの原料の例として挙げたイソシアネート化合物を好適に使用できる。
【００８５】
上記活性水素化合物としては、水、少なくとも１個の一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する化合物、少なくとも１個の水酸基を有する化合物等であって、その構造にエステル基を含有しないものが挙げられる。これらの化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００８６】
少なくとも１個の一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン等が挙げられる。
【００８７】
脂肪族アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類等が挙げられる。
【００８８】
脂環式アミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【００８９】
芳香族アミンとしては、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００９０】
少なくとも１個の水酸基を有する化合物としては、アルコール化合物、フェノール化合物等が挙げられる。
【００９１】
アルコール化合物としては、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類が挙げられる。
【００９２】
また、少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物と、少なくとも１個の水酸基を有する化合物、少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物、少なくとも１個の一級または二級アミノ基を有する化合物、および、少なくとも１個のメルカプト基を有する化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物との反応により得られる二級水酸基を１分子中に２個以上有する化合物も、多価アルコール類として挙げられる。これらのアルコール化合物は、第一、第二、又は第三アルコールのいずれでもよい。
【００９３】
フェノール化合物としては、例えば、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類が挙げられる。
【００９４】
少なくとも１個の水酸基を有する化合物としては、多価アルコール類や多価フェノール類等が好ましく、多価アルコール類が特に好ましい。
【００９５】
本実施の形態におけるシェルは、上述した第一シェルの表面に、第一シェルとエポキシ樹脂（ｅ２）との反応生成物からなる第二シェルを含むことが好ましい。第二シェルは、第一シェルとエポキシ樹脂（ｅ２）との反応生成物であることが好ましい。上記反応生成物は、例えばコアを形成するための出発材料となる粒子を分散媒に分散させ、この分散媒にシェルを形成する材料を添加して出発材料粒子上に析出させる方法や、分散媒にシェルを形成する材料の原料を添加し、出発材料粒子の表面を反応の場として、そこでシェル形成材料を生成する方法の方法によって得ることができる。
【００９６】
上記分散媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水、等の溶媒、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系、ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系等の可塑剤、等を用いることができる。
【００９７】
エポキシ樹脂（ｅ２）としては、上述のコアに含有されるアミンアダクトの原料となるエポキシ樹脂（ｅ１）の例として挙げた多価エポキシ化合物を好適に使用することができる。エポキシ樹脂（ｅ２）は１種を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
また、エポキシ樹脂（ｅ２）は、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物に含まれるエポキシ樹脂（ｅ３）と同一のエポキシ樹脂、またはエポキシ樹脂（ｅ３）が混合物の場合はその一部であると、貯蔵安定性と耐溶剤性に優れたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤が得られる傾向にあるので好ましい。
【００９９】
エポキシ樹脂（ｅ３）としては、上述のコアに含まれるアミンアダクトの原料となるエポキシ樹脂（ｅ１）の例として挙げた多価エポキシ化合物が使用できる。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよいし、併用してもよい。これらの中でも、得られる硬化物の接着性や耐熱性の観点から、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡのグリシジル化物とビスフェノールＦのグリシジル化物がさらに好ましい。
【０１００】
（２−５．カプセル型硬化剤の調製法等）
第一シェルでコアの表面を被覆する方法としては、第一シェルを溶解し、コアを分散させた分散媒中で第一シェルの溶解度を下げることによってコアの表面に第一シェルを析出させる方法、コアを分散させた分散媒中でシェルの形成反応を行い、コアの表面にシェルを析出させる方法、または、コアの表面を反応の場として、そこでシェルを生成させる方法等が挙げられる。
【０１０１】
第二シェルで第一シェルの表面を被覆する方法としては、例えば第一シェルで被覆されたコアとエポキシ樹脂を２０〜８０℃で２〜８時間程度の方法を挙げることができる。なお、カプセル型硬化剤は以上のように調製してもよいし、市販品を用いてもよい。
【０１０２】
上記カプセル型硬化剤の平均粒子径は、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。上記平均粒子径が１μｍより小さい場合は、本発明に係る樹脂組成物の他の成分と混合した場合にシェルが開裂し、硬化反応が開始されてしまう可能性があるため好ましくない。また、上記平均粒子径が１００μｍを超えると、反応性が低くなったり、フィラー粒子径と近く、フィラーと干渉するため、フィラー配合しにくくなるという可能性があるため好ましくない。
【０１０３】
上記平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である場合は、反応性が高く、フィラーより小粒径であるため、フィラーと干渉しにくく、フィラー配合しやすくなることから、より好ましいと言える。
【０１０４】
なお、本明細書において、平均粒子径とはメジアン径のことで、粒子径とは、粒度分布計（堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−７５０）を用い、光散乱法によって測定したストークス径を言う。
【０１０５】
（３．フィラー）
フィラーは、本発明に係る樹脂組成物の剛性および熱安定性を向上させるために用いられる。これにより、本発明に係る樹脂組成物を接着に用いた場合に、強固で耐熱性の高い接着を実現することに寄与することができる。
【０１０６】
フィラーとしては、炭酸カルシウム、シリカ（溶融シリカであっても結晶シリカであってもよい）、マイカ、タルク、ガラスビーズ、アルミナ、窒化珪素、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を好適に用いることができる。これらの無機充填剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。併用する場合の２種類以上の無機充填剤の比率は任意である。
【０１０７】
中でも、上記フィラーとしては、上記剛性および熱安定性付与に優れるため、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ、タルクおよびガラスビーズからなる群より選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【０１０８】
さらに、上記フィラーとしては、本発明に係る樹脂組成物の剛性向上効果と、光透過性とに優れるため、溶融シリカ、結晶シリカ、およびガラスビーズからなる群より選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【０１０９】
フィラーが光透過性に優れる場合、例えば、本発明に係る樹脂組成物を接着剤として用い、本発明に係る樹脂組成物が、１つの被着体が有する面と、当該被着体とは異なる他の被着体が有する面との間に挟持されているような場合、つまり、本発明に係る樹脂組成物が、異なる被着体同士を接着するために、異なる被着体の面に挟まれて存在するような場合に有利である。
【０１１０】
すなわち、このような場合は、被着体を透過させたエネルギー線（例えばレーザー光、赤外線）を本発明に係る樹脂組成物に照射することになるため、エネルギー線を上記樹脂組成物に間接的に照射することになる。このとき、フィラーが光透過性に優れると、通常の白色のフィラーと比べて光の反射を大幅に抑制することができるため、硬化反応をより効率的に進行させることができる。
【０１１１】
（４．色材）
色材は、本発明に係る樹脂組成物にレーザー光や赤外線等のエネルギー線の熱を効率よく吸収させ、硬化反応をより効率的に進行させるために含有されている。色材は無機顔料、有機顔料、および染料からなる群より選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【０１１２】
無機顔料の具体例としては、マルスブラック、アイボリーブラック、ピーチブラック、ランプブラック、カーボンブラック、二酸化チタン、鉛白、リトボン、鉛丹、コバルトバイオレット、ライトレッド、コバルトブルー、セルリアンブルー、ウルトラマリン青、ブロシア青、コバルトグリーン、クロムオキサイドグリ−ン、黄鉛、亜鉛黄、酸化鉄系化合物（ベンガラ、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄等）、酸化クロム系化合物（酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＶ）、ピリジアン等）、銅系化合物（ベルデグリ、マウンテングリーン等）等を好適に用いることができる。
【０１１３】
上記無機顔料は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。併用する場合の２種類以上の無機顔料の比率は任意である。中でも無機顔料は、熱吸収性に優れるため、黒色系、赤色系、青色系、緑色系、黄色系であることがより好ましい。
【０１１４】
有機顔料の具体例としては、レーキレッドｃ、パーマネントレッド２ｂ、ナフトールレッド、ペリレン、ペリノン、インジゴイド、クロモフタルレッド、キナクリドン、アントラキノン、ジケトビロロビロール、アリザリンレーキ、イソインドリノン、イソインドリン、アゾメチン、アントラキノ、アントロン、キサンテン、ファーストイエロー、ジスアゾイエロー、クロモフタルイエロー、ニッケルアゾイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、キノリンイエローレーキ、ローダミンレーキ、フタロシアニン、ブリリアントカーミン６ｂ、フタロシアニン系化合物（フタロシアニン、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等）、ジオキサジン等を好適に用いることができる。
【０１１５】
上記有機顔料は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。併用する場合の２種類以上の有機顔料の比率は任意である。中でも有機顔料は、熱吸収性に優れるため、黒色系、赤色系、青色系、緑色系、黄色系であることがより好ましい。
【０１１６】
染料の具体例としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料、反応染料、媒染染料、酸性媒染染料等を好適に用いることができる。
【０１１７】
上記染料は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。併用する場合の２種類以上の染料の比率は任意である。中でも染料は、熱吸収性に優れるため、黒色系、赤色系、青色系、緑色系、黄色系であることがより好ましい。
【０１１８】
上記色材としては、カーボンブラック、カーボンブラック以外の顔料および染料からなる群より選ばれる１種または２種以上の色材であることが好ましい。カーボンブラックは、本発明に係る樹脂組成物に含有させることによって、上記樹脂組成物の吸熱性を大きく向上させることができ、かつ、安価で汎用性が高いため好適である。
【０１１９】
一方、カーボンブラックは、上記樹脂組成物の表面の熱を吸収しやすい傾向を有するため、上記樹脂組成物を塗布して得られた膜の膜厚が比較的薄いものを迅速に硬化させる場合に特に好適に用いられる。上記膜厚としては、３００μｍ未満であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。上記膜厚の下限値は、上記樹脂組成物を塗布可能な膜厚であれば特に限定されるものではなく、０μｍ超であればよい。
【０１２０】
上記膜厚は、例えば後述する実施例に示すように、従来公知のシックネスゲージを用いて調整することができる。
【０１２１】
このように、上記樹脂組成物を塗布して得られた膜厚が３００μｍ未満の場合はカーボンブラックを特に好適に用いることができ、色材としてカーボンブラックを単独で用いることが最も好ましいが、上記膜厚が３００μｍ未満の場合にカーボンブラック以外の顔料および／または染料を用いても構わない。また、上記膜厚が３００μｍ未満の場合に、カーボンブラック、カーボンブラック以外の顔料および染料からなる群より選ばれる１種または２種以上の色材を用いても構わない。つまり、カーボンブラック以外の顔料および／または染料を、カーボンブラックと併用しても構わない。
【０１２２】
なお、カーボンブラック以外の顔料としては、上述した無機顔料のうちカーボンブラック以外の顔料、および有機顔料を用いることができる。
【０１２３】
上記膜厚が３００μｍ以上の場合、カーボンブラックのみを色材として用いると、レーザー光、赤外線等のエネルギー線が膜の深部まで十分に届かない可能性があるが、カーボンブラックの代わりにカーボンブラック以外の顔料および／または染料を用いること、あるいは、カーボンブラック以外の顔料および／または染料をカーボンブラックと併用することにより、エネルギー線を膜の深部まで到達させることが可能である。この場合、上記膜厚は３００μｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１２４】
上記膜厚が３００μｍ以上５ｍｍ以下である場合、レーザー光、赤外線等のエネルギー線を膜の深部まで十分に到達させる観点から、色材としては、カーボンブラックの代わりにカーボンブラック以外の顔料および／または染料を用いることが好ましく、中でもカーボンブラック以外の顔料を用いることがより好ましい。カーボンブラック以外の顔料としては、酸化鉄系化合物、フタロシアニン系化合物、酸化クロム系化合物、および銅系化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物であることが好ましい。
【０１２５】
（５．各成分の含有量、本発明に係る樹脂組成物の調製方法）
本発明に係る樹脂組成物における上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量は、用途に応じて適宜変更し得るが、硬化物の耐熱性を考慮すると、上記樹脂組成物の重量を１００重量％とした場合、１０重量％以上９９重量％以下の範囲で用いることが好ましく、２０重量％以上９５重量％以下の範囲で用いることがより好ましく、３０重量％以上９０重量％以下の範囲で用いることが特に好ましい。
【０１２６】
また、本発明に係る樹脂組成物における上記カプセル型硬化剤の含有量は、十分に硬化反応を進行させるという観点から、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の重量を１００重量部としたときに０．１重量部以上７０重量部以下であることが好ましく、１重量部以上６０重量部以下であることがより好ましく、３重量部以上５０重量部以下であることが特に好ましい。
【０１２７】
本発明に係る樹脂組成物におけるフィラーの含有量は、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の重量を１００重量部としたときに５重量部以上８０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上７０重量部以下であることがより好ましく、２０重量部以上６０重量部以下であることが特に好ましい。当該フィラーの含有量が５重量部未満である場合は、上記樹脂組成物の強度が不足するため好ましくなく、当該フィラーの含有量が８０重量部を超える場合は上記樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、硬化反応が困難となるため好ましくない。
【０１２８】
上記樹脂組成物における色材の含有量は、レーザー光および赤外線等のエネルギー線を上記樹脂組成物に効率よく吸収させる観点から、上記樹脂組成物に含有されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の重量を１００重量部としたときに０．０１重量部以上２０重量部であることが好ましい。
【０１２９】
上記色材がカーボンブラックである場合、カーボンブラックの含有量は、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以上１０重量部以下であることがより好ましく、１重量部以上７重量部以下であることが特に好ましい。
【０１３０】
上記カーボンブラックは、比較的膜厚の薄い上記樹脂組成物の吸熱性を向上させ、硬化を促進する場合に特に有利であるため、上記樹脂組成物を塗布して得られる膜の膜厚が３００μｍ未満の場合に用いることが特に好ましい。また、上記膜厚が３００μｍ未満であるとき、色材としてはカーボンブラックを単独で用いることが最も好ましい。
【０１３１】
カーボンブラックは、本発明に係る樹脂組成物にエネルギーが付与された場合に、上記樹脂組成物を塗布して得られた膜の表層部の吸熱性に優れる。そのため、上記膜厚が比較的厚い場合（３００μｍ以上）は、エネルギー線を膜の深部まで到達させにくい場合があるが、上記膜厚が３００μｍ未満の場合は、上記吸熱性に基づき、硬化反応を非常に効率的に行うことができる。
【０１３２】
そして、後述する実施例では、カーボンブラックの含有量が上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対して１重量部以上７重量部以下であって、上記樹脂組成物に赤外線またはレーザー光を照射した場合に、非常に優れた硬化反応性を示すことが確認されている。
【０１３３】
上記樹脂組成物におけるカーボンブラック以外の顔料および／または染料の含有量は、上記樹脂組成物に含有されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の重量を１００重量部としたときに５重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、６重量部以上１８重量部以下であることがより好ましく、７重量部以上１７重量部以下であることが特に好ましい。
【０１３４】
上記カーボンブラック以外の顔料および／または染料は、比較的膜厚の厚い上記樹脂組成物の深部までレーザー光および赤外線等のエネルギー線を十分に到達させたい場合に特に有利であるため、上記樹脂組成物を塗布して得られる膜の膜厚が３００μｍ以上５ｍｍ以下である場合に用いることが特に好ましい。
【０１３５】
なお、色材としてカーボンブラック、カーボンブラック以外の顔料、および染料からなる群より選ばれる１種または２種以上の色材を併用する場合の比率は、一概には言えないため、所望の硬化が行える程度に調整すればよい。
【０１３６】
本発明に係る樹脂組成物には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、カプセル型硬化剤、フィラー、色材の割合が合計１００重量％となるように含有されていてもよいし、後述する難燃剤、硬化補助剤等の他の成分をさらに含んでいてもよい。上記他の成分の含有量については後述する。
【０１３７】
本発明に係る樹脂組成物を調製する方法は特に限定されるものではない。例えば、エポキシ樹脂、カプセル型硬化剤、フィラーおよび色材、並びに必要に応じて他の成分を容器に入れて混合し、続いて市販の自転公転式攪拌機を用いて攪拌することによって調製することができる。
【０１３８】
（６．難燃剤）
本発明に係る樹脂組成物は、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、塩素系難燃剤、アンチモン化合物系難燃剤、水酸化アルミニウム系難燃剤、および水酸化マグネシウム系難燃剤からなる群より選ばれる１種または２種以上の難燃剤を含有していてもよい。併用する場合の比率は任意である。
【０１３９】
上記難燃剤を含有することにより、上記樹脂組成物の表面からの過剰な発熱を抑制することができるため、硬化反応中のスプラッシュアウト（吹き出し）を抑制することができる。
【０１４０】
臭素系難燃剤としては、例えばテトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロムベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、トリブロモフェール、ヘキサブロムシクロデカンを挙げることができる。
【０１４１】
リン系難燃剤としては、例えば赤リン、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、t-ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-(t-ブチルフェニル)フェニルホスフェート、トリス-(t-ブチルフェニル)ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-(イソプロピルフェニル)ジフェニルホスフェート、トリス-(イソプロピルフェニル)ホスフェート、レゾルシノールビス-ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス-ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡビス-ジフェニルホスフェートを挙げることができる。
【０１４２】
窒素系難燃剤としては、例えばメラミンシアニュレート、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン、リン酸グアニル尿素、リン酸メラミンを挙げることができる。
【０１４３】
塩素系難燃剤としては、例えば塩素化パラフィン、パークロロペンタシクロデカンを挙げることができる。
【０１４４】
アンチモン化合物系難燃剤としては、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸三ナトリウムを挙げることができる。
【０１４５】
水酸化アルミニウム系難燃剤としては、例えば水酸化アルミニウムを挙げることができる。
【０１４６】
水酸化マグネシウム系難燃剤としては、例えば水酸化マグネシウムを挙げることができる。
【０１４７】
上記難燃剤は、上記樹脂組成物の重量を１００重量部としたときに、１重量部以上５０重量部以下含有されることが好ましい。
【０１４８】
（７．硬化補助剤）
本発明に係る樹脂組成物は、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、チオール系化合物、酸無水物系化合物、および熱酸発生剤からなる群より選ばれる１種または２種以上の硬化補助剤を含有していてもよい。併用する場合の比率は任意である。上記樹脂組成物に硬化補助剤を含有させることにより、硬化反応をさらに促進することができる。なお、本明細書において硬化補助剤とは、上述したカプセル型硬化剤に併用して用いられ、カプセル型硬化剤による硬化反応を促進する化合物を意味する。
【０１４９】
上記硬化補助剤は、上記樹脂組成物の重量を１００重量部としたときに、１重量部以上６０重量部以下含有されることが好ましい。
【０１５０】
（７−１．アミン系化合物）
硬化補助剤としての上記アミン系化合物としては、室温付近ではエポキシ樹脂との混合系中で安定であり、かつ、８０℃以上１２０℃以下で熱処理することにより、高い熱変形温度を示す硬化物が得られる硬化剤として機能する化合物であることが好ましい。
【０１５１】
こうした観点から、上記アミン系化合物は変性脂肪族ポリアミン化合物であることが好ましい。また、上記変性脂肪族ポリアミン化合物は、室温付近では、液状の一般エポキシ樹脂には不溶性の固体であるが、加熱することにより可溶化し本来の機能を発揮する化合物であることが好ましい。
【０１５２】
上記変性脂肪族ポリアミン化合物は、少なくともアミン化合物とイソシアネート化合物とを反応させて得られる反応生成物であればよい。一般に、脂肪族ポリアミン変性体と呼称されている化合物は上記変性脂肪族ポリアミン化合物に含まれる。
【０１５３】
上記変性脂肪族ポリアミン化合物としては、より具体的には、例えば、（ｉ）ジアルキルアミノアルキルアミン化合物と、（ｉｉ）分子内に活性水素を有する窒素原子を１個または２個以上有する環状アミン化合物と、（ｉｉｉ）ジイソシアネート化合物との反応生成物を挙げることができる。
【０１５４】
また、上記変性脂肪族ポリアミン化合物は、上記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の３成分に加えてさらに（ｉｖ）エポキシ化合物を第４成分として反応させて得られる反応生成物であってもよい。
【０１５５】
上記変性脂肪族ポリアミン化合物としては、上記（ｉ）と、上記（ｉｉ）のうち分子内に活性水素を有する窒素原子を１個または２個有する環状アミン化合物と、上記（ｉｉｉ）との３成分からなり、これらの成分を加熱反応させて得られる反応生成物；上記（ｉ）と、上記（ｉｉ）のうち分子内に活性水素を有する窒素原子を１個または２個有する環状アミン化合物と、上記（ｉｉｉ）と、上記（ｉｖ）のうち分子内に平均１個より多いエポキシ基を持つエポキシ化合物との４成分からなり、これらの成分を加熱反応させて得られる反応生成物をより好適に用いることができる。
【０１５６】
さらに、上記変性脂肪族ポリアミン化合物としては、特公昭５８−５５９７０号公報、特開昭５９−２７９１４号公報、特開昭５９−５９７２０号公報、特開平３−２９６５２５号公報等に記載の化合物を例示できる。
【０１５７】
ここで、上記（ｉ）ジアルキルアミノアルキルアミン化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、下記式（１）で表される構造を有する化合物を好適に用いることができる。
【０１５８】
【化１】
2015174912.tif 000003
【０１５９】
（式（１）中、Ｒは独立して炭素数１から４までの直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、ｎは２または３を示す。）
上記（ｉ）ジアルキルアミノアルキルアミン化合物の具体的な例としては、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン等を挙げることができる。中でも、上記（ｉ）ジアルキルアミノアルキルアミン化合物は、ジメチルアミンプロピルアミンまたはジエチルアミノプロピルアミンであることが特に好ましい。上記（ｉ）ジアルキルアミノアルキルアミン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種類以上組み合わせて使用することもできる。併用する場合の比率は任意である。
【０１６０】
上記（ｉｉ）分子内に活性水素を有する窒素原子を１個または２個以上有する環状アミン化合物は、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、メタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ジアミンシクロヘキサン、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン等の、ポリアミン類またはモノアミン類を挙げることができる。
【０１６１】
中でも、上記環状アミン化合物は、メタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、シクロヘキシルアミンまたはベンジルアミンであることが特に好ましい。
【０１６２】
これらのアミン成分の中で、ポリアミン類は硬化剤化合物として、分子鎖成長材料としての機能を有し、モノアミン類は分子量調節材料としての機能を有する。上記（ｉｉ）分子内に活性水素を有する窒素原子を１個または２個以上有する環状アミン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種類以上組み合わせて使用することもできる。併用する場合の比率は任意である。
【０１６３】
上記（ｉｉｉ）ジイソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、イソホロンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【０１６４】
中でも、上記（ｉｉｉ）ジイソシアネートは、環状構造を有するジイソシアネートであることが特に好ましい。上記（ｉｉｉ）ジイソシアネートは、１種単独で使用してもよいし、２種類以上組み合わせて使用することもできる。併用する場合の比率は任意である。
【０１６５】
上記（ｉｖ）エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシン、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、ハイドロキノン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、トリフェニルメタン、テトラフェニルエタン、ビキシレノール等の多価フェノールと、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテル；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸のようなポリカルボン酸から得られるポリグリシジルエステル；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から得られるグリシジルアミノグリシジルエーテル；アミノ安息香酸から得られるグリシジルアミノグリシジルエステル；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン等から得られるグリシジルアミン；エポキシ化ポリオレフィン；グリシジルヒダントイン；グリシジルアルキルヒダントイン；トリグリシジルシアヌレート；ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、スチレンオキサイド等に代表されるモノエポキシド等が挙げられる。
【０１６６】
上記（ｉｖ）エポキシ化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種類以上組み合わせて使用することもできる。併用する場合の比率は任意である。
【０１６７】
上記（ｉｖ）エポキシ化合物としては、分子内に複数のエポキシ基を有するポリエポキシドと、分子内に１個のエポキシ基を有するモノエポキシドとを組み合わせて使用することがより好ましい。
【０１６８】
上記ポリエポキシドとしては、例えば、エポキシ当量約１９０のビスフェノールＡタイプジエポキシド、エポキシ当量約１７５のビスフェノールＦタイプジエポキシド、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルトトルイジン等のジエポキシドを用いることが特に好ましい。
【０１６９】
また、上記モノエポキシドとしては、フェニルグリシジルエーテル、メチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル等を用いることが特に好ましい。
【０１７０】
これらのエポキシドの中でポリエポキシド、特にジエポキシドは分子鎖成長材料としての機能を有し、モノエポキシドは分子量調節材料としての機能を有する。
【０１７１】
上記変性脂肪族ポリアミン化合物としては、一般に変性脂肪族ポリアミン化合物として市販されているものも好適に用いることができ、かかる市販品としては、特に限定されるものではないが、例えば、フジキュア（登録商標）ＦＸＥ−１０００、ＦＸＲ−１０３０、ＦＸＢ−１０５０（富士化成工業（株）製）等を挙げることができる。
【０１７２】
（７−２．イミダゾール系化合物）
硬化補助剤としてのイミダゾール系化合物としては、エポキシ樹脂イミダゾールアダクト化合物を用いることが好ましい。エポキシ樹脂イミダゾールアダクト化合物とは、基本的には、エポキシ化合物とイミダゾール化合物との反応生成物（一般に、エポキシ化合物イミダゾールアダクトと呼称されている）である。詳しくは、単官能および多官能エポキシ化合物のエポキシ基と付加反応し得る活性水素を１分子内に１個以上有し、かつイミダゾール基を少なくとも１分子内に１個以上有するイミダゾール化合物との反応生成物（すなわち、エポキシ化合物イミダゾールアダクト）である。
【０１７３】
上記イミダゾール化合物は、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−s−トリアジン、２−フェニルイミダゾール  イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールおよび１，２−ジメチルイミダゾールからなる群より選ばれる１以上の化合物であることが好ましい。
【０１７４】
上記エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルなどを用いることができる。
【０１７５】
このようなエポキシ化合物とイミダゾール化合物との反応生成物には、脂肪族系、脂環族系、芳香族系および複素環系のエポキシ化合物とイミダゾール化合物との反応生成物が含まれる。したがって、エポキシ化合物イミダゾールアダクトの化学構造は一定していないが、特開昭６２−２８５９１３号公報、特開平３−１３９５１７号公報、特開平６−４９１７６号公報、特開平６−２１１９６９号公報、特開平７−１９６７７６号公報等に記載のものが例示できる。
【０１７６】
エポキシ樹脂イミダゾールアダクト化合物の市販品としては、特に限定されるものではないが、アミキュア（登録商標）ＰＮ−２３、ＰＮ−Ｒ（以上味の素ファインテクノ（株）製品）等を用いることができる。エポキシ樹脂イミダゾールアダクト化合物は、１種類のみ用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。併用する場合の比率は任意である。
【０１７７】
（７−３．チオール系化合物）
硬化補助剤としてのチオール系化合物としては、上述したカプセル型硬化剤に含有されうるチオール系化合物として例示したものを好適に用いることができる。
【０１７８】
（７−４．酸無水物系化合物）
酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３−クロロフタル酸、無水−４−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせても使用することができる。併用する場合の比率は任意である。
【０１７９】
熱酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩、モノスルホニウム塩、ビススルホニウム塩、ヨードニウム塩、フェナシル系化合物等が挙げられる。
【０１８０】
（８．レーザー光の照射）
本発明に係る樹脂組成物は、直接的および／または間接的にエネルギー線を照射する工程ａによって硬化することができる。ここでは、レーザー光の照射について説明する。
【０１８１】
短時間で十分な硬化を行う観点から、上記レーザー光としては、波長の下限値が６００ｎｍ以上、８００ｎｍ以上、９００ｎｍ以上であることが好ましく、８００ｎｍ以上または９００ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、同様の観点から、波長の上限値は１５００ｎｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１８２】
上記波長のレーザー光を照射可能であればレーザーの種類は特に限定されるものではない。例えば、レーザーの種類としてはＨｅ−Ｎｅレーザー、半導体レーザー、ＣＯ２レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー等を用いることができる。
【０１８３】
本発明に係る樹脂組成物に対し、レーザー光を直接的および／または間接的に照射することにより、数秒間というごく短時間で十分に硬化させることができる。レーザー光の照射時間は５秒間以上であることが好ましく、７秒間以上であることが好ましく、１０秒間以上であることがより好ましい。
【０１８４】
なお、後述する実施例では１０秒間のレーザー光照射によって、本発明に係る樹脂組成物が内部まで十分に硬化されたことが確認されているが、照射時間は１０秒間に限られるものではない。
【０１８５】
本発明に係る樹脂組成物は、上記照射時間が数秒間でも十分に硬化させることができるため、照射時間を長く取る必要はないが、長く照射すると周辺部材が熱を持ち、形状変形を起こす懸念があるため、レーザー光の照射時間の上限値は、２０秒間以下であることが好ましく、１５秒間以下であることがより好ましく、１０秒間以下であることが特に好ましい。
【０１８６】
「樹脂組成物に対し、レーザー光を直接的に照射する」とは、他の部材を介さずに上記樹脂組成物に対してレーザー光を照射することを意味する。また、「樹脂組成物に対し、レーザー光を間接的に照射する」とは、例えばレーザー光を他の部材に透過させた後に上記樹脂組成物に照射することを意味する。
【０１８７】
例えば、本発明に係る樹脂組成物を、互いに接着させることを意図する被着体の２つの面のいずれかまたは両方に塗布し、その結果、上記樹脂組成物を上記面の間に挟持した場合は、上記被着体を透過したレーザー光を上記樹脂組成物に照射することになる。この場合は上記樹脂組成物にレーザー光を間接的に照射することになる。
【０１８８】
一方、本発明に係る樹脂組成物に対して直接的にレーザー光を照射する場合としては、例えばある部材の面に塗布した上記樹脂組成物に直接レーザー光を照射する場合が考えられる。
【０１８９】
この場合は部材間の接着を意図するものではないが、本発明に係る樹脂組成物にレーザー光を照射することによって、非常に短時間で、上記塗布を行った部分の周辺に過剰な熱負荷を与えることなく、強固な硬化物を得ることができることは本発明で初めて見出されたことであり、非常に有用な知見であると言える。そのため、上記樹脂組成物に対して直接的にレーザー光を照射する態様も本発明の範囲に含まれる。
【０１９０】
本発明に係る樹脂組成物はカプセル型硬化剤を含有する。上記樹脂組成物にレーザー光を照射すると、熱エネルギーによってシェルが開裂し、コアに含有されていた硬化剤が上記樹脂組成物に含有されたエポキシ樹脂を硬化させる。従来、カプセル型硬化剤は、熱を加えて少しずつシェルを溶かすことによって、少しずつ硬化反応を進行させることを目的として使用されていた。
【０１９１】
本発明では、本発明に係る樹脂組成物に、硬化反応を行いたいときにレーザー光を照射することによって、一気にシェルを開裂させ、素早く硬化反応を行う。その結果、一液性エポキシ樹脂組成物を熱硬化させる従来の方法とは異なり、ごく短時間でエポキシ樹脂を硬化させることができ、しかも耐久性の高い硬化物が得られることが見出された。
【０１９２】
カプセル型硬化剤は、通常は本発明に係る樹脂組成物中に安定に存在するため、上記樹脂組成物は可使時間が長く、作業性に優れる。また、カプセル型硬化剤はシェルの内部に硬化剤を含有するコアがあるため、硬化剤がカプセル内に詰め込まれた状態になっている。そこにレーザー光によって集中的にエネルギーが付与されるため、シェルが開裂した後、カプセル型硬化剤の近傍に存在しているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を素早く硬化させることができる。そして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は硬化時に熱を発生するため、その熱が上記樹脂組成物中を伝播する。その結果、上記樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂全体の硬化もごく短時間で完了させることができる。
【０１９３】
これに対し通常の一液性エポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と混合してもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中に分散することになるため、例えレーザー光を照射しても、一液性エポキシ樹脂組成物に集中的にエネルギーが付与される訳ではない。そのため、後述する比較例に示すように、カプセル型硬化剤を含有しない従来の一液性エポキシ樹脂組成物にレーザー光を照射しても、十分な硬化を行うことはできないと考えられる。
【０１９４】
また、カプセル型硬化剤は、コアおよびシェルが液状であり、コアとシェルとの間に擬似的な界面が形成される。上記界面は、レーザー光がカプセル型硬化剤に照射されることによって容易に消滅するため、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を素早く硬化させることができる。
【０１９５】
一方、通常の一液性エポキシ樹脂組成物は粉末状であるため、固体が液体に変化した後に硬化反応が開始する。すなわち、硬化反応に必要なエネルギーの他に、固体を液体に変化させるためのエネルギーも必要となる。このことも、通常の一液性エポキシ樹脂組成物にレーザー光を照射しても、十分な硬化を行うことはできない理由であると考えられる。
【０１９６】
このように、本発明に係る樹脂組成物は、レーザー光により、カプセル型硬化剤に含有される硬化剤に集中的にエネルギーを付与することができるため、上記樹脂組成物を、例えば電子部品中の複数の部位に塗布しておき、それぞれの上記部位にレーザー光を照射することにより、電子部品全体に熱を与えることなく、複数の部位の接着を行うことも可能である。
【０１９７】
また、レーザー光を分岐させ、例えば上記複数の部位に同時に照射することによって、一度に複数の部位において硬化を行うこともできる。上記分岐は、例えば、光ファイバによるレーザー光の分岐が可能なレーザー光照射装置を用いることなどにより、容易に行うことができる。
【０１９８】
さらに、レーザー光照射装置を複数用い、各装置に異なる照射条件を設定することにより、異なる条件での硬化を連続的に行うことができる。
【０１９９】
〔実施の形態２〕
本発明に係る樹脂組成物を硬化する方法としては、上記工程ａの後に、上記樹脂組成物に対し、レーザー光のエネルギー以外の他のエネルギーを直接的または間接的に付与する工程ｂを含んでいてもよい。
【０２００】
実施の形態１で述べたように、本発明に係る樹脂組成物は、上記工程ａのみによっても十分に短時間で硬化することができる。ここで、例えば本発明に係る樹脂組成物を塗布する面積が大きい場合（例えば縦５ｃｍ、横５ｃｍ程度の面積等）であっても、上記面積全体にレーザー光を走査すること等によって、上記効果を奏することができる。
【０２０１】
一方、レーザー光の照射は局所的な照射となるため、大面積への照射が必要な場合、本発明に係る樹脂組成物に対し、レーザー光のエネルギー（レーザー光の熱エネルギー）以外の他のエネルギーを直接的または間接的に付与し、レーザー光の照射による硬化反応を補助することができれば、より一層効率的に硬化反応を行うことができる。また、上記他のエネルギーの付与は、大面積へのレーザー光の照射が必要な場合に限らず、硬化をより完全に行いたい場合にも有効である。以上の観点から、上記工程ｂを含む実施の形態も本発明に含まれる。
【０２０２】
レーザー光のエネルギー以外の他のエネルギーとしては、例えば、紫外線、電子線、赤外線、Ｘ線、太陽光線、放射や輻射等の熱線、などのエネルギー線；ヒーター等のエネルギー源から得られる伝導による熱エネルギー、等が挙げられる。
【０２０３】
上記工程ａの後に、本発明に係る樹脂組成物を上記工程ｂに供することにより、上記工程ａによる硬化が既に進行しているため、他のエネルギーの付与は補助的なものとなる。したがって、工程ｂを加えても、過剰の熱負荷による部材の変形等の悪影響はほとんどない。
【０２０４】
上記「直接的または間接的」の意味は、実施の形態１において既に説明したとおりである。上記他のエネルギーを付与する時間としては、補助的な硬化反応を促すためのものであるため、３０秒以上５分以下であることが好ましい。
【０２０５】
〔実施の形態３〕
本実施の形態に係る樹脂組成物の硬化方法では、１または２以上の被着体が有する面と、当該被着体とは異なる他の被着体が有する面との間に本発明に係る樹脂組成物が挟持されている。そして、上記方法は、本発明に係る樹脂組成物に対し直接的および／または間接的にレーザー光を照射する工程ａを含む。その結果、本発明に係る樹脂組成物が硬化し、上記被着体同士が接着される。本明細書において「被着体」とは、接着の対象物をいう。
【０２０６】
「１または２以上の被着体が有する面と、当該被着体とは異なる他の被着体が有する面との間に本発明に係る樹脂組成物が挟持されている」とは、本発明に係る樹脂組成物が、１または２以上の被着体が有する面と、当該被着体とは異なる他の被着体が有する面との間に存在することを意味する。
【０２０７】
例えば、１または２以上の被着体が有する面に本発明に係る樹脂組成物を塗布し、上記樹脂組成物を塗布した上記面と、上記被着体とは異なる他の被着体が有する面とを密着させることによって、これらの面の間に上記樹脂組成物が存在するようになることが挙げられる。上記密着を行う方法は特に限定されるものではなく、上記樹脂組成物を塗布した上記面に、上記被着体とは異なる他の被着体が有する面を重ね、適当な圧力を付与することなどによって行うことができる。
【０２０８】
図１は、被着体２の面上に本発明に係る樹脂組成物１を塗布し、その上に他の被着体３の面を密着させ、他の被着体３の上面にレーザー光を照射する様子を示す模式図である。図中、矢印はレーザー光を示している。
【０２０９】
レーザー光は被着体３を透過して本発明に係る樹脂組成物１に照射され、短時間で硬化反応が終了して、被着体２と他の被着体３とが強固に接着される。
【０２１０】
なお、図１ではレーザー光は他の被着体３の上面に照射されているが、レーザー光の照射の態様はこれに限られるものではない。例えば、図１における被着体２の下面からレーザー光を照射してもよいし、上記上面および下面の両方から照射してもよいし、図１における本発明に係る樹脂組成物１の４つの側面のうち１以上に対して照射してもよい。
【０２１１】
上記「１または２以上の被着体が有する面」の「面」は、１つの面であっても、２つ以上の面であっても構わない。例えば、１または２以上の被着体が板状体である場合、それぞれの被着体の表面および／または裏面であってよい。つまり、上記板状体の表面または裏面のみに本発明に係る樹脂組成物を塗布し、当該表面または裏面を他の被着体の面と密着させてもよいし、上記板状体の表面および裏面に本発明に係る樹脂組成物を塗布し、当該表面および裏面を他の被着体の面と密着させてもよい。
【０２１２】
もちろん、被着体は板状体に限られず、面を有する限りいかなる形状のものであっても構わない。
【０２１３】
また、１または２以上の被着体が有する１または２以上の各面において、本発明に係る樹脂組成物を塗布する箇所は１箇所であっても複数箇所であってもよい。
【０２１４】
上記「他の被着体」には、本発明に係る樹脂組成物を塗布してもよいし、接着相手である上記「１または２以上の被着体」に本発明に係る樹脂組成物が塗布されている場合は、上記「他の被着体」に本発明に係る樹脂組成物を塗布しなくてもよい。
【０２１５】
また、上記「１または２以上の被着体」の１つの面に密着させる上記「他の被着体」は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
【０２１６】
上記被着体の材質は特に限定されるものではない。また、上記「１または２以上の被着体」と上記「他の被着体」との材質は同種であっても異種であってもよい。上記材質としては、例えば通常の樹脂を用いることができる。樹脂としては、例えば、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー、ポリテトラフロオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のスーパーエンジニアリングプラスチック；６ナイロン、６６ナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート等のエンジニアリングプラスチック；ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリメチルメタクリレート等の汎用プラスチック；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコン樹脂、ポリウレタン等の熱可塑性プラスチック；などを挙げることができる。上記樹脂は、さらに表面処理剤等の他の成分を含む樹脂組成物であってもよい。
【０２１７】
本発明に係る樹脂組成物を挟持する被着体のうち、一方は金属を含有する熱伝導性部材であってもよい。上記熱伝導性部材の材質としてはアルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、鉄合金、ニッケル、スズ、鉛、金、銀、シリコン等の金属自体、または、導電性付与等の目的で上記樹脂または樹脂組成物に金属を高濃度に含有させた熱伝導体などを挙げることができる。
【０２１８】
上記高濃度とは、上記樹脂または樹脂組成物が金属を主成分として含有することをいう。「金属を主成分として含有する」とは、上記樹脂または樹脂組成物と金属との合計重量を１００重量％としたときに金属を５０重量％以上含有することをいう。
【０２１９】
〔実施の形態４〕
本実施の形態に係る樹脂組成物の硬化方法では、上記１または２以上の被着体が、金属を含有する熱伝導性部材であって、少なくとも上記熱伝導性部材を加温する工程ｃと、本発明に係る樹脂組成物を、工程ｃを経た上記熱伝導性部材および／または上記他の被着体が有する面に塗布する工程ｄと、工程ｄを経た上記熱伝導性部材が有する面と上記他の被着体が有する面とを密着させる工程ｅと、を上記工程ａの前に含むことによって上記挟持が達成される。
【０２２０】
上記金属を含有する熱伝導性部材については実施の形態３で説明したとおりである。また、上記他の被着体の材質としては、例えば、実施の形態３で説明した樹脂、当該樹脂を含有する樹脂組成物を好ましく用いることができる。
【０２２１】
上記工程ｃでは、少なくとも上記熱伝導性部材を加温する。本実施の形態のように、金属を含有する熱伝導性部材を被着体として、本発明に係る樹脂組成物を用いて接着を行う場合、上記工程ａを行うことによって上記樹脂組成物に含有されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を硬化させ、その結果、上記樹脂組成物を硬化させ、接着を行うことは可能である。
【０２２２】
一方、被着体が金属を含有する場合は、レーザー光の熱が当該金属に伝導されやすいため、照射したレーザー光の一部が硬化反応に用いられず、被着体が金属を含まない場合に比べて硬化反応が遅くなる傾向がある。
【０２２３】
本実施の形態では上記工程ｃにより、上記熱伝導性部材をあらかじめ加温するため、レーザー光を照射する前に、上記熱伝導性部材に熱エネルギーが付与された状態となる。そのため、レーザー光の熱が上記熱伝導性部材に伝導されることを防ぐことができ、レーザー光の熱の大部分を硬化反応に使用することができる。
【０２２４】
上記加温は、上記熱伝導性部材を恒温槽内に載置して上記熱伝導性部材に熱エネルギーを付与することなどによって行うことができる。上記加温は、恒温槽内雰囲気の温度を８０〜１２０℃にして３０秒〜５分行うことが好ましい。
【０２２５】
上記他の被着体が金属を含有しない場合、特に加温する必要はないが、過剰な熱負荷がかからない程度であれば、上記加温を行っても構わない。
【０２２６】
上記他の被着体の材質としては、上述したように、実施の形態３で説明した樹脂、当該樹脂を含有する樹脂組成物を好ましく用いることができ、上記他の被着体は金属を含有しないことが好ましいが、主成分とならない量の金属が含有されていても構わない。
【０２２７】
つまり、実施の形態３で説明した樹脂、または、当該樹脂を含有する樹脂組成物と、金属との合計重量を１００重量％としたときに、５０重量％未満の金属が含有されていても構わない。他の被着体が、主成分とならない量の金属を含有する場合は、当該他の被着体も上記工程ｃに供することが好ましい。
【０２２８】
工程ｄでは、本発明に係る樹脂組成物を、工程ｃを経た上記熱伝導性部材および／または上記他の被着体が有する面に塗布する。次いで、工程ｅでは、工程ｄを経た上記熱伝導性部材が有する面と上記他の被着体が有する面とを密着させる。塗布および密着の態様は、実施の形態３で説明したとおりである。そして、上述した工程ｃ〜ｅを上記工程ａの前に含むため、上記密着後に、本発明に係る樹脂組成物に対し直接的および／または間接的にレーザー光が照射される。
【０２２９】
以上のように、本実施形態によれば、金属と樹脂とを接着するような場合であっても、硬化反応を効率的に行うことができる。その結果、金属と樹脂とを強固に接着することが可能である。
【０２３０】
〔実施の形態５〕
本実施の形態に係る樹脂組成物の硬化方法では、上記挟持は、１または２以上の被着体が有する面に、当該被着体とは異なる他の被着体の少なくとも一部分を嵌入させた部分において、上記１または２以上の被着体が有する面と、上記他の被着体が有する面との間に本発明に係る樹脂組成物が塗布されてなることによって達成される。また、本実施の形態では、上記１または２以上の被着体が樹脂成形品であり、上記他の被着体が端子であることが好ましい。端子は従来公知の金属端子を用いることができる。
【０２３１】
図２は、本実施の形態に係る方法によって、樹脂成形品である被着体２に、本発明に係る樹脂組成物１によって端子４を接着し、封止した様子を示す模式図である。樹脂成形品とは、樹脂または樹脂組成物を射出成形法等の従来公知の成形法によって所望の形状に成形したものをいう。
【０２３２】
「１または２以上の被着体が有する面に、当該被着体とは異なる他の被着体の少なくとも一部分を嵌入させた部分」（以下、「嵌入させた部分」）とは、１または２以上の被着体が有する面に、上記他の被着体の径に対応させて形成した凹部と、当該凹部に嵌入させた上記他の被着体の少なくとも一部分とからなる部分をいう。
【０２３３】
図３は、図２に示す端子４を接着し、封止した被着体２の縦断面図である。図３において、２’が上記凹部であり、凹部２’と、端子４のうち斜線で示す部分とが上記嵌入させた部分である。
【０２３４】
この場合、上記嵌入させた部分において、被着体２が有する面である、凹部２’の底面および側面が上記「１または２以上の被着体が有する面」に該当し、端子４のうち斜線で示す部分が、上記「他の被着体が有する面」に該当する。
【０２３５】
図３に示すように、１または２以上の被着体が有する面と、他の被着体が有する面との間に本発明に係る樹脂組成物１が塗布されて、凹部２’に本発明に係る樹脂組成物１が満たされた状態になり、１または２以上の被着体が有する面と、他の被着体が有する面との間に本発明に係る樹脂組成物１が挟持されている。
【０２３６】
そして、本発明に係る樹脂組成物１に対して、工程ａによってレーザー光を照射して本発明に係る樹脂組成物１を硬化させることにより、端子４を被着体２に接着し、封止することができる。このとき、端子４が、レーザー光によって付与された熱を伝播するため、挟持された本発明に係る樹脂組成物１を完全に硬化させることができる。
【０２３７】
本発明に係る樹脂組成物の上記塗布を行う方法は特に限定されるものではなく、凹部２’に本発明に係る樹脂組成物を従来公知の方法によって注入することによって行うことができる。
【０２３８】
本実施の形態では、被着体の一方が端子のように小径のものであっても、他方の被着体に強固に、かつ位置ずれを起こすことなく接着し、封止することができる。また、短時間で本発明に係る樹脂組成物の硬化を行うことができるため、端子の接着対象である樹脂成形品が耐熱性の低い部材であっても、当該部材を変形させることがない。したがって、本発明に係る樹脂組成物は、リレー、スイッチ等の電子部品の製造に非常に好適に用いることができる。
【０２３９】
なお、図２，３では、一つの被着体に一つの他の被着体を接着し、封止する場合について説明したが、もちろんこれに限定されることはない。例えば、一つの樹脂成形品の一つの面上に、複数個の端子を接着し、封止することも可能であるし、複数の樹脂成形品の複数の面上に、それぞれ複数個の端子を接着し、封止することも可能であることは、当業者であれば十分理解できるところである。
【０２４０】
〔実施の形態６〕
実施の形態１〜５では、主として、レーザー光を照射する場合について説明したが、これに限られるものではない。本発明に係る樹脂組成物は、レーザー光のエネルギー以外の他のエネルギーによって硬化させることもできる。
【０２４１】
本発明に係る樹脂組成物は、色材が、上記樹脂組成物の熱の吸収を助けるため、上記他のエネルギーを付与した場合も、従来の一液性エポキシ樹脂を用いる場合と比べて短時間で硬化を行うことができ、上記樹脂組成物を塗布した部分の周辺部に与える熱負荷も小さくすることができる。
【０２４２】
また、上記樹脂組成物を塗布して得られる膜の膜厚によって、カーボンブラックと、カーボンブラック以外の顔料および／または染料とを使い分けることなどによって、上記他のエネルギーを付与する場合の硬化をより効率的に行うことができる。
【０２４３】
レーザー光のエネルギー以外の他のエネルギーとしては、実施の形態２で「他のエネルギー」として説明したエネルギー：例えば、紫外線、電子線、赤外線、Ｘ線、太陽光線、放射や輻射等の熱線、などのエネルギー線；ヒーター等のエネルギー源から得られる伝導による熱エネルギー、等が挙げられる。
【０２４４】
他のエネルギーとしては、汎用的且つ材料の吸熱による反応促進効果が期待できるため赤外線を用いることが好ましい。赤外線の波長としては、短時間で十分な硬化を行う点から、５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【０２４５】
赤外線の照射方法としては従来公知の方法を用いることができる。例えば、従来公知の赤外線硬化炉中に、本発明に係る樹脂組成物を塗布したＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）板等を載置し、装置内雰囲気の温度が８０℃以上２００℃以下となるように２分間以上１時間以下、赤外線を上記樹脂組成物に直接的および／または間接的に照射する方法を挙げることができる。
【０２４６】
上記他のエネルギーとして赤外線を用い、本発明に係る樹脂組成物を塗布して得られる膜の膜厚が３００μｍ未満である場合、本発明に係る樹脂組成物は、上述したように、カーボンブラックの含有量が上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以上１０重量部以下であることがより好ましく、１重量部以上７重量部以下であることが特に好ましい。この場合、非常に短時間で効率の良い硬化を行うことができ、耐久性の高い硬化物を得ることができる。
【０２４７】
〔実施の形態７〕
本実施の形態では、本発明に係る樹脂組成物の硬化物について説明する。本発明に係る樹脂組成物を、上述したように、レーザー光のエネルギーを付与して硬化させることにより得られる硬化物は、２以上の層を備え、上記層のうち最表層が、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化物を主成分とするという特徴を有している。
【０２４８】
本発明者は、本発明にかかる樹脂組成物にレーザー光を照射して硬化させると、通常の一液性エポキシ樹脂を硬化させた場合等とは異なり、硬化物の縦断面を観察した場合に、最表層に比較的厚い層が形成され、当該層が、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化物を主成分としていることを見出した。
【０２４９】
上記「２以上の層」とは、上記硬化物の縦断面を顕微鏡（倍率５０倍以上５００倍以下が好ましい）によって観察したときに見られる層状の構造をいい、当該構造が少なくとも２層によって構成されていることを意味する。
【０２５０】
上記「最表層」とは、上記２以上の層のうち、最も外側の層をいう。例えば、上記樹脂組成物を被着体に塗布し、硬化させた場合であれば、被着体から最も遠い側に存在する層である。なお、上記硬化物の縦断面は例えば、上記硬化物の断面を研磨して、断面構造を可視化させる断面研磨のような方法によって調製することができる。
【０２５１】
上記「上記層のうち最表層が、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化物を主成分とする」とは、上記最表層に含有される成分の重量を１００重量％としたときに、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化物の重量が５０％重量超の割合を占めることを意味する。
【０２５２】
上記最表層に含有される成分に対する上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化物の重量の割合は多いほど好ましく、６０％重量超、７０重量％超、８０重量％超、９０重量％超、９５重量％超と、後ろに記載したものほど好ましく、１００重量％であることが最も好ましい。
【０２５３】
上記割合を確認する方法としては、例えばＥＤＡＸ等の組成分析による方法を挙げることができる。また、上記縦断面を顕微鏡で観察した場合に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化物、フィラー、色材を見分けることは当業者にとって容易である。そこで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化物が、上記縦断面における上記最表層において明らかに大きな部分を占めているならば、上記割合を求めなくても、上記層のうち最表層が、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化物を主成分としていることを確認することができる。
【０２５４】
例えば、本発明に係る樹脂組成物を接着剤として用いた場合、剛性は高品質の接着には必要不可欠である。しかし、上記樹脂組成物の硬化物に外的な力が付加され、当該外的な力が剛性の高い接着層の内部（上記硬化物の内部）まで伝わると、上記硬化物におけるクラックおよび上記硬化物の剥がれが生じやすい。
【０２５５】
また、外的な力を受けやすいのが、接着剤の最表層である。最表層がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化物を主成分とすることにより、接着剤の剛性を有したまま、外的な力を最表層で緩和させることが期待できる。さらに、最表層がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化物を主成分とすることにより、耐湿性向上、絶縁性向上も期待できる。
【０２５６】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０２５７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２５８】
〔製造例〕
表１に示す組成となるように、Ａ〜Ｋ、α、βそれぞれの原材料を容器に入れ、ガラス棒を利用して手で３分間撹拌した後、自転公転式撹拌機（シンキー社製：あわとり錬太郎ＡＲＥ−３１０）を用いて、自転３分間、公転３分間の条件で撹拌して、接着剤Ａ〜Ｋ、α、βを調製した。接着剤Ａ〜Ｋは、上述した本発明に係る樹脂組成物に該当する。α、βは比較例で用いた比較用接着剤である。なお、表１に示す単位は重量部である。
【０２５９】
【表１】
2015174912.tif 000004
【０２６０】
表中、ＡＥＲ（登録商標）２５０（旭化成イーマテリアルズ製）は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。ジシアンジアミドとしてはオミキュア（登録商標）ＤＤＡ５（ピイ・テイ・アイ・ジャパン社製）を用いた。ジシアンジアミドは、一般的な硬化剤として、比較用接着剤αの成分として用いた。
【０２６１】
アミキュア（登録商標）ＰＮ−２３（味の素ファインテクノ社製）はエポキシ樹脂イミダゾールアダクト化合物であり、硬化補助剤として用いた。
【０２６２】
ノバキュア（登録商標）ＨＸ−３７２２（旭化成イーマテリアルズ製）は、カプセル型硬化剤であり、芳香族ポリアミンと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との混合物である。
【０２６３】
シリカとしては、ＦＢ−５Ｄ（電気化学工業株式会社製）を用いた。当該シリカは溶融シリカである。無機顔料であるカーボンブラックとしては三菱カーボンブラックＭＡ７（三菱化学社株式会社製）を用いた。無機顔料である黒色酸化鉄としてはＢＬ−１００（大東化成工業株式会社社製）を用いた。フタロシアニングリーンとしては、クロモファイン（大日精化工業株式会社製）を用いた。アデカオプトマー（登録商標）ＣＰ７７（ＡＤＥＫＡ製）は、熱により硬化を開始する熱カチオン重合開始剤である。
【０２６４】
〔実施例１〕
厚さ３ｍｍのＰＢＴプレート上に製造例で調製した接着剤Ａ〜ＥをＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）のプレート上に塗布し、接着剤塗布サンプルを調製した。
【０２６５】
図４は、接着剤塗布サンプルの調製法を示す概略図である。まず、被着体である厚さ１００μｍのＰＢＴプレート２の上に、本発明に係る樹脂組成物に該当する上記接着剤Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤまたはＥ（図中、１で表示）を０．１ｇ滴下し、２００μｍシックネスゲージ（株式会社森本八十八製）５を接着剤の両端に置き、その後、スライドガラス６でスキージすることによって、厚さ２００μｍの接着剤Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤまたはＥの塗布サンプルを得た。
【０２６６】
次に、ＩＲ炉である小型樹脂硬化炉（テーピ熱学株式会社ＵＡ−２）内に上記塗布サンプルを載置して、硬化炉内の雰囲気温度が１２０℃となるようにして、６分間加熱を行った。その後、ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ（ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ ＳＹＳＴＥＭ２０００ ＦＴ−ＩＲ）を利用して、硬化前後の９１０ｃｍ−１でのグリシジル基の１ピーク面積を比較することによって、硬化反応率を算出した。ピーク面積と硬化反応率との関係は下記の通りである。
硬化反応率（％）＝（硬化後のグリシジル基吸光度ピーク面積／硬化後のメチレン基の吸光度ピーク面積）／（硬化前のグリシジル基吸光度ピーク面積／硬化前のメチレン基の吸光度ピーク面積)
グリシジル基及びメチレン基の吸光度面積については、それぞれ、グリシジル基（吸収位置９１０ｃｍ−１付近）およびメチレン基（吸収位置２９００ｃｍ−１付近）の吸光度ピーク面積を採用した。ＦＴ−ＩＲでの硬化反応率の評価では８０％以上であれば、十分に硬化しているとの認識が一般的である。結果を表２に示す。
【０２６７】
【表２】
2015174912.tif 000005
【０２６８】
表２に示す結果から、カーボンブラック量については、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対して５〜７重量部用いたときに硬化性が著しく上昇していることが分かる。
【０２６９】
つまり、エネルギーとして赤外線を照射した場合、カーボンブラック量を増やすと、赤外線の吸収性が増し、硬化反応も促進されるが、一定以上の配合をすると、接着剤内部まで熱が届きにくく、表面と内部とに硬化状態の違いができることが分かった。
【０２７０】
以上の結果から、本発明に係る樹脂組成物を塗布して得られる膜の膜厚が比較的薄い場合（３００μｍ未満である場合）で、エネルギーとして赤外線を照射する場合、カーボンブラックの含有量がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対して５〜７重量部のときが、硬化に最も優れたカーボンブラックの配合量であることが分かった。
【０２７１】
〔実施例２〕
製造例で調製した接着剤ＪをＰＢＴのプレート上に塗布し、接着剤塗布サンプルを調製した。実施例１で説明したのと同じ方法によって、厚さ２００μｍの接着剤Ｊの塗布サンプルを得た。
【０２７２】
次に、接着剤Ｊの塗布サンプルの上方から、波長８０８ｎｍのレーザー光を照射する半導体レーザー装置（イエナオプティック社製ＪＯＬＤ−３０−ＦＣ−１２ ８０８）にて、レーザー光の照射面積が接着剤Ｊの塗布面積より大きくなるようにするために、φ１０ｍｍ、出力６Ｗで１０秒間レーザー光を照射した。
【０２７３】
その後、スパチュラにて、上記塗布サンプルの表面の硬化状態を確認したところ、全体的に硬化していた。また、実施例１と同様に、ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲを用いて、硬化反応率を評価したところ、硬化反応率が９０％以上であることを確認することができた。
【０２７４】
この時、ＰＢＴ板の変形量（そり量）を測定したところ、５０μｍ程度の変形が見られた。このように、部材を大きく変形させることなく、接着剤の硬化を短時間で行うことができた。硬化時の変形量については、下記の変形量測定方法にて求めた。
【０２７５】
すなわち、硬化前後のＰＢＴプレートのそり量の増加分を測定することで、硬化時の変形量を得た。図５は、硬化前後のＰＢＴプレート（被着体）のそり量を示す模式図である。図中、２はＰＢＴプレート（被着体）を表す。
【０２７６】
図５に示すように、ＰＢＴ断面上を走査した際、高さ位置の最大値と最小値の差をＰＢＴプレートのそり量とする。そして、硬化時の変形量は次の式によって求める。
硬化時の変形量＝硬化後のそり量（Ｘｂ）−硬化前のそり量（Ｘａ）
そり量については、表面粗さ計（SURFCOM、東京精密社製）を利用し、次の条件で行った。測定は３回実施し、平均値を採用した：
Ｔスピード：３．０ｍｍ/ｓ
カットオフ値：０．８ｍｍ
Ｖ-ＭＡＧ：１００、Ｈ−ＭＡＧ：１
ＴＩＬＴ ＣＯＲ ＦＡＴ−ＭＬ
ＰＯＬＡＲＩＴＹ ＰＯＳＩＴＩＶＥ。
【０２７７】
〔実施例３〕
製造例で調製した接着剤Ｋを使用し、硬化時間（レーザー光の照射時間）を１０秒間から７秒間にしたこと以外は実施例２と同様の処理を行った。ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲにて、硬化反応率を評価したところ、硬化反応率が９４％であることを確認することができた。ＰＢＴ板の変形量（そり量）を確認したところ、５０μｍ程度の変形が見られた。このように、部材を大きく変形させることなく、接着剤の硬化を短時間で行うことができた。
【０２７８】
本実施例では、補助硬化剤としてのイミダゾール化合物をさらに加えたことにより、実施例２よりもさらに短い時間で、より優れた硬化を実現することができた。
【０２７９】
実施例１の接着剤Ｅは、赤外線を照射した場合、完全に硬化していなかった。また、実施例１の接着剤Ａも、表面にタックが見られていた。しかしながら、実施例２，３に示すように、カーボンブラックの含有量が、接着剤Ｅと同様に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量を１００重量部としたときに１重量部であっても、レーザー光を照射した場合は優れた硬化反応率が得られている。
【０２８０】
つまり、本発明に係る樹脂組成物におけるカーボンブラックの含有量は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対して５〜７重量部に限られるものではなく、照射するエネルギーを選択することによって、本発明に係る樹脂組成物を十分に硬化することができる。
【０２８１】
〔実施例４〕
製造例で調製した接着剤Ｆ〜Ｉを用いて、厚さ３ｍｍのＰＢＴ上に０．５ｇ滴下し、実施例１で述べた方法によって厚み１ｍｍの塗布サンプルを得た。
【０２８２】
次に小型樹脂硬化炉（テーピ熱学株式会社ＵＡ−２）内に上記塗布サンプルを載置して、硬化炉内の雰囲気温度が１２０℃となるようにして、８分間加熱を行った。その後、実施例１と同様、外観の観察と硬化反応率の算出とを行った。結果を表３に示す。
【０２８３】
【表３】
2015174912.tif 000006
【０２８４】
黒色酸化鉄およびフタロシアニングリーンはカーボンブラックより赤外線の吸収性が低いが、表３に示す結果から、塗布サンプル内部までの赤外線透過と、赤外線吸収性とのバランスが良好であることが分かる。カーボンブラックでは赤外線の吸収性が非常に高いため、実施例４のような厚みのある膜の場合は深部まで赤外線を到達させにくいが、黒色酸化鉄やフタロシアニングリーンはそのような膜であっても赤外線を到達させやすいことが分かる。
【０２８５】
〔実施例５〕
製造例で調製した接着剤Ｂ、Ｇ、Ｉを厚さ３ｍｍのＰＢＴプレート上に０．１ｇ滴下し、実施例１で述べた方法によって厚み２００μｍの塗布サンプルを得た。
【０２８６】
次に、実施例２で用いた半導体レーザー装置にて、出力６Ｗ、φ１０で１０秒間ＩＲレーザー（波長８０８ｎｍ）を照射した。
【０２８７】
その後外観を確認したところ、表面および内部が硬化していることを確認した。このようにＩＲ炉でなく、レーザー光を利用することで、硬化時間のさらなる短縮化を実現することができた。
【０２８８】
〔比較例１〕
製造例で調製した比較用接着剤αを、接着剤Ｊと同様に、ＰＢＴのプレート上に塗布し、比較用接着剤αの塗布サンプルを調製した。
【０２８９】
次に、当該塗布サンプルを、小型樹脂硬化炉（テーピ熱学株式会社ＵＡ−２）内に載置し、硬化炉内の雰囲気温度が１２０℃となるようにして、３０分間硬化を実施した。その結果、表面の硬化を確認することができ、実施例２と同様に、全体的に硬化していることが確認された。
【０２９０】
硬化反応率を評価したところ、硬化反応率が９０％以上であることを確認することができた。しかしながら、この時、ＰＢＴ板の変形量として、５００μｍ以上の変形が見られた。すなわち、部材に対する熱負荷が大きく、比較用接着剤αを硬化炉による熱硬化を行ったことにより、部材が大きく変形するという弊害が生じた。
【０２９１】
このように、従来の一液性エポキシ樹脂組成物である比較用接着剤αでは、硬化するために高温で長時間保持することが必要であるため、過剰な熱負荷により部材の変形が生じてしまうことが分かる。
【０２９２】
〔比較例２〕
比較用接着剤αおよび比較用接着剤βを、実施例２と同様に、厚さ１００μｍのＰＢＴのプレート上に塗布し、波長８０８ｎｍのレーザー光を照射するレーザー装置（イエナオプティック社製ＪＯＬＤ−３０−ＦＣ−１２ ８０８）にて、φ１０ｍｍ、出力６Ｗで１０秒間レーザー光を照射した。
【０２９３】
比較用接着剤αについて、スパチュラにて、表面状態を確認したところ、液体の部分が残り、大半が硬化していなかった。また、硬化度を評価したところ、硬化反応率が１５％であった。比較用接着剤βについては、表面状態を確認したところ、表面のタックが多く見られた。同様に硬化度を評価したところ、硬化反応率が５４％であった。
【０２９４】
これらの結果と本願実施例２の結果とを比較したところ、本願実施例２の硬化反応率の方が圧倒的に高く、本願発明の優位性を確認することができた。つまり、通常の一液性エポキシ樹脂接着剤である比較用接着剤αおよび比較用接着剤βは、本発明に係る樹脂組成物とは異なり、レーザー光によって硬化させることができないことが分かる。
【０２９５】
〔実施例６〕
図６は、接着剤塗布サンプルの硬化物の縦断面を観察した結果を示す図である。図６の（ａ）、（ｂ）は、実施例３によって得られた接着剤Ｋの塗布サンプルの硬化物について、縦断面を研摩して観察できるように作製し、顕微鏡（オリンパス株式会社社製ＢＸ−６０Ｍ）によって、倍率５０倍および５００倍にて当該縦断面を観察した結果をそれぞれ示す。
【０２９６】
図６の（ｃ）、（ｄ）は、実施例１によって得られた接着剤Ａの塗布サンプルの硬化物の縦断面を、図６の（ａ）、（ｂ）と同様に、倍率５０倍および５００倍にて観察した結果をそれぞれ示す。
【０２９７】
図中、１０、１０’は樹脂組成物の硬化物であり、１０は接着剤Ｋの塗布サンプルの硬化物であり、１０’は接着剤Ａの塗布サンプルの硬化物である。１１、１４はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化物、１２はガラスビーズ、１３はカーボンブラックを示す。
【０２９８】
図６の（ｄ）に示すように、本発明に係る樹脂組成物に赤外線を照射することによって得られた硬化物１０’は、明確な最表層を有していない。一方、図６の（ｂ）に示すように、本発明に係る樹脂組成物にレーザー光を照射することによって得られた硬化物１０は、厚みのある明確な最表層を有し、最表層が、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化物１１を主成分としていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２９９】
本発明は、リレー、スイッチ等の電子部品における部材の接着等に好適に利用することができる。したがって、電子産業全般に広く利用することが可能である。
【符号の説明】
【０３００】
１  ・・・樹脂組成物
２  ・・・被着体
３  ・・・他の被着体
４  ・・・端子
１０・・・樹脂組成物の硬化物
【図１】
2015174912.tif 000007
【図２】
2015174912.tif 000008
【図３】
2015174912.tif 000009
【図４】
2015174912.tif 000010
【図５】
2015174912.tif 000011
【図６】
2015174912.tif 000012