(57)【要約】【課題】酸素還元活性の高いカソード触媒層を備えたりん酸形燃料電池及びりん酸形燃料電池の製造方法を提供する。【解決手段】リン酸を電解質とする電解質層と、前記電解質層の一方の面に配置されたアノード触媒層と、前記アノード触媒層の外側に配置されたガス拡散層と、前記電解質層の他方の面に配置されたカソード触媒層と、前記カソード触媒層の外側に配置されたガス拡散層とを備えたりん酸形燃料電池において、  前記カソード触媒層が、カーボン材料からなる担体に、ＰｔとＡｕを含む金属触媒を担持してなり、前記金属触媒の表面におけるＡｕの被覆率が５〜４５％の範囲とすることが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸を電解質とする電解質層と、前記電解質層の一方の面に配置されたアノード触媒層と、前記アノード触媒層の外側に配置されたガス拡散層と、前記電解質層の他方の面に配置されたカソード触媒層と、前記カソード触媒層の外側に配置されたガス拡散層とを備えたりん酸形燃料電池において、
前記カソード触媒層が、カーボン材料からなる担体に、ＰｔとＡｕを含む金属触媒を担持してなり、前記金属触媒の表面におけるＡｕの被覆率が５〜４５％の範囲であることを特徴とするりん酸形燃料電池。
【請求項２】
前記金属触媒のＰｔとＡｕとの原子数比が３０：１〜５：１の範囲である請求項１に記載のりん酸形燃料電池。
【請求項３】
前記金属触媒が更にＣｏを含み、ＰｔとＣｏとの原子数比が３：１〜１：２の範囲であり、Ｐｔ及びＣｏと、Ａｕとの原子数比が３０：１〜５：１である請求項１に記載のりん酸形燃料電池。
【請求項４】
リン酸を電解質とする電解質層と、前記電解質層の一方の面に配置されたアノード触媒層と、前記アノード触媒層の外側に配置されたガス拡散層と、前記電解質層の他方の面に配置されたカソード触媒層と、前記カソード触媒層の外側に配置されたガス拡散層とを備えたりん酸形燃料電池の製造方法において、
カーボン材料からなる担体に、ＰｔとＡｕを含む金属触媒を担持させ、１００〜１２００℃で熱処理して、前記金属触媒の表面におけるＡｕの被覆率を５〜４５％の範囲とすることにより、前記カソード触媒層を形成することを特徴とするりん酸形燃料電池の製造方法。
【請求項５】
リン酸を電解質とする電解質層と、前記電解質層の一方の面に配置されたアノード触媒層と、前記アノード触媒層の外側に配置されたガス拡散層と、前記電解質層の他方の面に配置されたカソード触媒層と、前記カソード触媒層の外側に配置されたガス拡散層とを備えたりん酸形燃料電池の製造方法において、
カーボン材料からなる担体に、ＰｔとＡｕを含む金属触媒を担持させ、リン酸に浸漬しながら８０〜２００℃で熱処理して、前記金属触媒の表面におけるＡｕの被覆率を５〜４５％の範囲とすることにより、前記カソード触媒層を形成することを特徴とするりん酸形燃料電池の製造方法。
【請求項６】
前記金属触媒のＰｔとＡｕとの原子数比が３０：１〜５：１の範囲である請求項４又は５に記載のりん酸形燃料電池の製造方法。
【請求項７】
前記金属触媒が更にＣｏを含み、ＰｔとＣｏとの原子数比が３：１〜１：２の範囲であり、Ｐｔ及びＣｏと、Ａｕとの原子数比が３０：１〜５：１である請求項４又は５に記載のりん酸形燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金（Ｐｔ）と金（Ａｕ）とを含む金属触媒を担持したカーボン材料からなる、カソード触媒層を備えた、りん酸形燃料電池及びりん酸形燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電極材料の触媒作用によって、アノードで水素を酸化し、カソードで酸素を還元して、電気エネルギーを取り出す、環境に優しいクリーンな発電デバイスであり、電解質の種類によって、リン酸水溶液を用いるりん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、高分子電解質を用いる固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、イオン伝導性セラミックスを用いた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）などに分類できる。このうち、固体高分子形燃料電池とりん酸形燃料電池は、Ｐｔ担持カーボン触媒を使用する。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、運転温度が８０〜１００℃と低く、家庭用又は自動車用として適しているが、発電効率は３０〜４０％で、燃料電池の中では劣っている。特許文献１には、カソード電極の電位変動を抑制するために、Ａｕ被覆された金属微粒子を酸素還元触媒とする固体高分子形燃料電池が開示されている。また、特許文献２には、酸素還元活性を高めるために、触媒がＰｔとＡｕから構成され、前記触媒のＡｕ濃度が５〜６０原子％であることを特徴とする固体高分子形燃料電池が開示されている。特許文献３には、一酸化炭素耐被毒性を付与するために、ＰｔＡｕと金属酸化物を混合担持した酸素還元触媒を用いる、陽イオン交換膜形燃料電池が開示されている。特許文献４には、白金コバルト(ＰｔＣｏ)合金触媒にＰｔ触媒を混合担持させ、電極の排水性を高めた酸素還元触媒を用いる、固体高分子形燃料電池が開示されている。
【０００４】
一方、りん酸形燃料電池は、発電効率が４０％と高く、運転温度が１７０〜２００℃であり、排熱を回収して、給湯や暖房に利用することができ、下水処理用や病院、オフイスビルなど大型又は中型設備で、常時稼働する用途に向いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−５１０７０５号公報
【特許文献２】特開２００９−１７０３８０号公報
【特許文献３】特開２００６−２５３１４６号公報
【特許文献４】特開２００９−２６５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、りん酸形燃料電池では、電解質であるリン酸がＰｔ表面に吸着して、カソード触媒層における酸素還元反応を阻害し、Ｐｔの触媒活性を低下させているという問題があった。
【０００７】
よって、本発明の目的は、酸素還元活性の高いカソード触媒層を備えたりん酸形燃料電池及びりん酸形燃料電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明におけるりん酸形燃料電池は、リン酸を電解質とする電解質層と、前記電解質層の一方の面に配置されたアノード触媒層と、前記アノード触媒層の外側に配置されたガス拡散層と、前記電解質層の他方の面に配置されたカソード触媒層と、前記カソード触媒層の外側に配置されたガス拡散層とを備え、前記カソード触媒層が、カーボン材料からなる担体に、ＰｔとＡｕを含む金属触媒を担持してなり、前記金属触媒の表面におけるＡｕの被覆率が５〜４５％の範囲であることを特徴とする。
【０００９】
本発明におけるりん酸形燃料電池においては、前記金属触媒のＰｔとＡｕとの原子数比が３０：１〜５：１の範囲であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明におけるりん酸形燃料電池においては、前記金属触媒が更にＣｏを含み、ＰｔとＣｏとの原子数比が３：１〜１：２の範囲であり、Ｐｔ及びＣｏと、Ａｕとの原子数比が３０：１〜５：１であることが好ましい。
【００１１】
本発明におけるりん酸形燃料電池の製造方法の１つは、リン酸を電解質とする電解質層と、前記電解質層の一方の面に配置されたアノード触媒層と、前記アノード触媒層の外側に配置されたガス拡散層と、前記電解質層の他方の面に配置されたカソード触媒層と、前記カソード触媒層の外側に配置されたガス拡散層とを備えたりん酸形燃料電池の製造工程において、カーボン材料からなる担体に、ＰｔとＡｕを含む金属触媒を担持させ、１００〜１２００℃で熱処理して、前記金属触媒の表面におけるＡｕの被覆率を５〜４５％の範囲とすることにより、前記カソード触媒層を形成することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明におけるりん酸形燃料電池の製造方法のもう１つは、リン酸を電解質とする電解質層と、前記電解質層の一方の面に配置されたアノード触媒層と、前記アノード触媒層の外側に配置されたガス拡散層と、前記電解質層の他方の面に配置されたカソード触媒層と、前記カソード触媒層の外側に配置されたガス拡散層とを備えたりん酸形燃料電池の製造工程において、カーボン材料からなる担体に、ＰｔとＡｕを含む金属触媒を担持させ、リン酸に浸漬しながら８０〜２００℃で熱処理して、前記金属触媒の表面におけるＡｕの被覆率を５〜４５％の範囲とすることにより、前記カソード触媒層を形成することを特徴とする。
【００１３】
本発明におけるりん酸形燃料電池の製造方法においては、前記金属触媒のＰｔとＡｕとの原子数比が３０：１〜５：１の範囲であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明におけるりん酸形燃料電池の製造方法においては、前記金属触媒が更にＣｏを含み、ＰｔとＣｏとの原子数比が３：１〜１：２の範囲であり、Ｐｔ及びＣｏと、Ａｕとの原子数比が３０：１〜５：１であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、酸素還元活性の高いカソード触媒層を備えた、りん酸形燃料電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明におけるりん酸形燃料電池の単セル部の概略構成を示す分解斜視図である。
【図２】本発明におけるＰｔＡｕ担持カーボン触媒のＡｕ被覆率と立ち上がり電位の関係図である。
【図３】本発明におけるＰｔＡｕ担持カーボン触媒のＨ２−Ａｒ気流中の熱処理温度とＡｕ被覆率の関係図である。
【図４】本発明におけるＰｔＡｕ担持カーボン触媒のリン酸浸漬温度とＡｕ被覆率の関係図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明における、りん酸形燃料電池の構造の一例を、図１に示した分解斜視図を用いて説明する。りん酸形燃料電池全体は、複数枚の単電池１とセパレータ２とを交互に積層して、所望の電圧を得る構造になっている。
【００１８】
単電池１において、符号１１は電解質層１１を示す。電解質層１１の両側には、アノード触媒層１２と、カソード触媒層１３が配置されている。アノード触媒層１２の外側には、アノード側ガス拡散層１４が配置されている。カソード触媒層１３の外側には、カソード側ガス拡散層１５が配置されている。単電池１において、各部品はガスや液が漏れないように、上下から締め付けられている。
【００１９】
電解質層１１には、リン酸が含浸されている。アノード触媒層１２には、アノード側ガス拡散層１４を通して水素を含む燃料ガスが供給され、カソード触媒層１３には、カソード側ガス拡散層１５を通して空気が供給される。カソード触媒層１３は、カーボン材料（例えば、カーボンブラック）に金属触媒粒子を分散担持させ、フッ素樹脂等で固めた板状の電極からなる。カソード触媒層１３は多孔質であり、好ましくは、直径０．０１〜０．１μｍの一次孔と、直径０．１〜１μｍの二次孔を有する。りん酸形燃料電池において、直径の小さい一次孔は、毛管現象により、リン酸で満たされている。カソード触媒層１３に供給された空気は、二次孔を拡散して一次孔に到達し、ここで空気中の酸素が還元されて、起電力が生じる。
【００２０】
本発明のりん酸形燃料電池において、カーボン材料に担持させる金属触媒は、ＰｔとＡｕとを含む粒子からなる。Ａｕは酸素還元反応に対して触媒活性は示さないが、リン酸分子による阻害作用を排除する効果があり、間接的にＰｔ表面の触媒活性を高めることができる。
【００２１】
金属触媒としては、ＰｔとＡｕとを含むものであれば特に限定されないが、ＰｔとＡｕとからなる粒子、あるいはＰｔとＣｏとＡｕとからなる粒子が好ましく採用される。
【００２２】
本発明では、金属触媒の表面におけるＡｕの被覆率が５〜４５％の範囲であることが必要であり、上記Ａｕの被覆率が２０〜４０％の範囲であることが好ましい。ここで、金属触媒の表面におけるＡｕの被覆率は、下記（１）式で定義される。
Ａｕ被覆率＝（Ａｕで覆われた部分の表面積／金属触媒の全表面積）×１００％…（１）
上記（１）式は、言い換えると、下記（２）式となる。
Ａｕ被覆率＝｛（金属触媒の全表面積−Ａｕ以外の金属で覆われた部分の表面積）／金属触媒の全表面積｝×１００％…（２）
金属触媒の全表面積は、透過型電子顕微鏡の画像から、金属触媒の粒子の平均粒子径を求めて、その平均粒子径の球体の表面積と仮定して算出することができる。
【００２３】
一方、Ａｕ以外の金属で覆われた部分の表面積は、例えば、金属触媒がＰｔＡｕ粒子からなる場合、Ｐｔの表面積は、過塩素酸水溶液を用いたサイクリックボルタモグラム測定した電気量を、一般に用いられている２．１Ｃ／ｍ２の係数で除算して、算出することができる。金属触媒がＰｔＣｏＡｕ粒子からなる場合も、上記と同様な方法により、Ａｕ以外の金属で覆われた部分の表面積を算出することができる。
【００２４】
本発明のりん酸形燃料電池において、金属触媒の表面におけるＡｕの被覆率が５％よりも低くなると、リン酸分子による阻害作用によって、触媒活性が低下する。逆に、Ａｕの被覆率が４５％よりも高くなると、触媒反応に関わるＰｔの有効面積が減少して、触媒活性が低下する。
【００２５】
本発明のりん酸形燃料電池において、金属触媒がＰｔＡｕ粒子からなる場合、Ａｕ被覆率は、カーボン材料に担持させる、ＰｔとＡｕとの原子数比によって、調整することができる。Ｐｔに対するＡｕの原子数比が高くなると、Ａｕ被覆率は高まる。Ａｕ被覆率を５〜４５％の範囲とするためには、ＰｔとＡｕとの原子数比を３０：１〜５：１とすることが好ましく、２０：１〜１０：１とすることがより好ましい。ＰｔとＡｕとの原子数比が３０：１よりも低くなると、Ａｕ被覆率が低下し、リン酸分子による阻害作用が残り、触媒活性の改善効果が低下する傾向がある。一方、ＰｔとＡｕとの原子数比が５：１よりも高くなると、Ａｕ被覆が過剰となり、Ｐｔの有効面積が減少して、ＰｔＡｕ粒子の触媒活性が低下する傾向がある。
【００２６】
また、本発明のりん酸形燃料電池において、金属触媒がＰｔＣｏＡｕ粒子からなる場合、ＰｔとＣｏとの原子数比は３：１〜１：２とすることが好ましく、３：１〜１：１とすることがより好ましい。
【００２７】
更に、Ｐｔ及びＣｏと、Ａｕとの原子数比を３０：１〜５：１とすることが好ましく、２０：１〜１０：１とすることがより好ましい。Ｐｔ及びＣｏと、Ａｕとの原子数比が３０：１よりも低くなると、Ａｕ被覆率が低下し、リン酸分子による阻害作用が残り、触媒活性の改善効果が低下する傾向がある。一方、Ｐｔ及びＣｏとＡｕとの原子数比が５：１よりも高くなると、Ａｕ被覆が過剰となり、Ｐｔ及びＣｏの有効面積が減少して、ＰｔＣｏＡｕ粒子の触媒活性が低下する傾向がある。
【００２８】
金属触媒をＰｔＣｏＡｕ粒子で形成する場合、カーボン材料にＰｔとＣｏを担持させ、熱処理によってＰｔとＣｏを合金化させた後、Ａｕを担持させる方法が好ましく採用できる。本発明によるりん酸形燃料電池の製造方法は、カソード触媒層の形成に際して、金属触媒の表面におけるＡｕの被覆率が５〜４５％の範囲となるように調整する点に特徴がある。以下、金属触媒の形成方法について説明する。
【００２９】
カーボン材料に金属触媒を担持させる好ましい１つの方法は、
（１）  純水にカーボン担体を加えて撹拌する工程と、
（２）  前記（１）の水溶液に金属塩の水溶液を加えて撹拌する工程と、
（３）  前記（２）の水溶液に中和剤又は還元剤を滴下して撹拌する工程と、
（４）  前記（３）の水溶液をろ過して、カーボン担体を分離する工程と、
（５）  前記（４）で分離したカーボン担体を純水で洗浄する工程と、
（６）  前記（５）で洗浄したカーボン担体を真空乾燥する工程からなる。
【００３０】
ここで、カーボン担体にＰｔＡｕ粒子を担持させる１つの方法としては、最初にＰｔを工程（１）〜（６）の操作によって担持させ、次にＡｕを工程（１）〜（６）の操作によって担持させる方法を採用できる。例えば、Ｐｔを担持させる場合は、工程（２）で塩化白金酸水溶液を加え、工程（３）でギ酸水溶液を滴下して、Ｐｔ粒子を析出させることができる。Ａｕを担持させる場合は、工程（２）で塩化金酸水溶液を加え、工程（３）でアンモニア水溶液を滴下して、Ａｕ粒子を析出させることができる。
【００３１】
また、カーボン担体にＰｔＣｏＡｕを担持させる場合は、Ｐｔ担持カーボン触媒に、硝酸コバルト水溶液を加えて攪拌し、アンモニア水溶液で還元してＰｔＣｏ触媒を製作する。この触媒に前記（１）〜（６）の工程でＡｕを担持させるという方法を採用することができる。
【００３２】
上記金属触媒の担持工程において、工程（３）における、還元剤又は中和剤の滴下量と、撹拌時間を適宜設定することにより、水溶液に投入した金属塩のほぼ全量をカーボン担体に担持させることができる。したがって、複数の金属を担持させる場合も、投入比率がそのまま担持量の比となるため、金属触媒における原子数比を制御することができる。
【００３３】
以上の方法では、金属を順次担持させるようにしているが、複数の金属の混合溶液を用いて、一度の操作で担持させてもよい。
【００３４】
本発明によるりん酸形燃料電池の製造工程においては、カーボン担体にＰｔとＡｕを含む金属触媒を担持させた後、熱処理して、金属触媒の表面におけるＡｕの被覆率を５〜４５％の範囲に調整することができる。熱処理温度を高めるほど、Ａｕが金属触媒の表面に集まり、Ａｕ被覆率が高められる。
【００３５】
本発明の一実施形態によれば、カーボン担体にＰｔとＡｕを含む金属触媒を担持させた後、１００〜１２００℃で熱処理し、金属触媒の表面におけるＡｕの被覆率を５〜４５％の範囲に調整することができる。熱処理雰囲気は特に指定しないが、カーボン担体を用いていることから、還元性ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気又は真空であることが好ましい。例えば、水素（Ｈ２）を５体積％含むアルゴン（Ａｒ）ガスを用いることができる。
【００３６】
また、本発明の他の実施形態によれば、カーボン担体にＰｔとＡｕを含む金属触媒を担持させた後、リン酸に浸漬しながら８０〜２００℃で熱処理して、金属触媒の表面におけるＡｕの被覆率を５〜４５％の範囲に調整することができる。なお、前記１００〜１２００℃の熱処理と、前記リン酸に浸漬しながらの８０〜２００℃の熱処理は、単独実施してもよいし、これら２つの熱処理を併用実施してもよい。
【００３７】
このように、Ａｕ被覆率を高める方法としては、前述したＡｕ担持量を増やす方法と、後述したＡｕ担持後に熱処理する方法とがあり、両者を組み合わせて最適なＡｕ被覆率に調整することが好ましい。Ａｕの担持量を少なく熱処理温度を高くすると運転コストが高くなる。一方、Ａｕ担持量を多く熱処理温度を低くすると材料コストが高くなる。そこで、Ａｕ担持量と熱処理温度は、実施例に示す実験結果と、経済性を考慮して、最適値に設定することができる。
【実施例】
【００３８】
［Ａ］ＰｔＡｕ担持カーボン触媒の調製
（１）  純水にＰｔ担持カーボン触媒を投入し、超音波ホモジナイザーで５分間、分散させてスラリーとした後、更に純水を加え、攪拌翼により回転数２５０ｒｐｍで混合攪拌した。
（２）  前記（１）で得た水溶液に、担持されるＰｔとＡｕの原子数比が３０：１になるように、適量の塩化金酸水溶液を加え、攪拌翼により回転数２５０ｒｐｍで１時間、混合攪拌した。
（３）  前記（２）で得た水溶液に、アンモニア水溶液を２時間かけて滴下し、更に１時間、攪拌翼により回転数２５０ｒｐｍで混合攪拌した。
（４）  前記（３）で得た水溶液をろ過して、固形分（ＰｔＡｕ担持カーボン触媒）を回収した。
（５）  前記（４）で得たＰｔＡｕ担持カーボン触媒を、ｐＨ７になるまで、純水で洗浄した。
（６）  前記（５）で得たＰｔＡｕ担持カーボン触媒を、真空乾燥炉で６０℃に保ちながら、５時間かけて乾燥した。
【００３９】
本実施例では、Ａｕ被覆率の異なるサンプルを得るため、前記工程（２）において塩化金酸水溶液の添加量を変え、他の操作は同様にして、ＰｔとＡｕの原子数比が各々３０：１、２０：１、１０：１、５：１となる、４水準のＰｔＡｕ担持カーボン触媒を調整した。
【００４０】
［Ｂ］ＰｔＡｕ担持カーボン触媒の熱処理
上記４水準のＰｔＡｕ担持カーボン触媒を各々２つのグループに分けた。
第１グループは、水素を５体積％含むアルゴン気流中で、熱処理した。熱処理温度は、１００℃、１５０℃、４００℃、９００℃、１２００℃の５水準とした。熱処理時間は３．５時間とした。
第２グループは、リン酸に浸漬して、熱処理した。熱処理温度は、８０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の４水準とした。熱処理時間は３時間とした。
【００４１】
［Ｃ］ＰｔＡｕ担持カーボン触媒のＡｕ被覆率の算出
透過型電子顕微鏡を用い、上記［Ｂ］で得たＰｔＡｕ担持カーボン触媒について、画像からＰｔＡｕ粒子の平均粒子径を求め、更にＰｔＡｕ粒子の全表面積を算出した。
一方、ＰｔＡｕ粒子のＰｔ表面積は、以下に記載した、サイクリックボルタモグラム測定から算出した。上記［Ｂ］で得たＰｔＡｕ担持カーボン触媒に、５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、エタノールと、水を加えた水溶液を調製し、回転ディスク電極のディスク部分（幾何面積０．０７ｃｍ２）にスプレー塗布した。この回転ディスク電極を、アルゴンで飽和した２５℃の０．１Ｍの過塩素酸水溶液に浸漬し、電極を回転させながら、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して１．２Ｖから０．１Ｖの電位範囲で、回転電極の電位を速度５０ｍＶｓ−１で掃引し、サイクリックボルタモグラム波形を求めた。得られたサイクリックボルタモグラム波形から、水素吸着に使われた電気量を算出し、一般的に用いられている２．１Ｃ／ｍ２の係数を用いて、Ｐｔの表面積を算出した。
Ａｕ被覆率は、前記で得られたＰｔＡｕ粒子の全表面積と、Ｐｔ表面積から、前記（２）式を用いて算出した。
【００４２】
［Ｄ］ＰｔＡｕ担持カーボン触媒の触媒活性評価
リニアスイープボルタンメトリー法を用いて、ＰｔＡｕ担持カーボン触媒の触媒活性を評価した。上記［Ｂ］で得たＰｔＡｕ担持カーボン触媒に、５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、エタノールと、水を加えた水溶液を調製し、回転ディスク電極のディスク部分（幾何面積０．０７ｃｍ２）にスプレー塗布した。この回転ディスク電極を、純酸素で飽和した２５℃の６．５Ｍのリン酸水溶液に浸漬し、電極を回転させながら、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して１Ｖから０．２Ｖの電位範囲で、回転電極の電位を速度５ｍＶｓ−１で掃引して、リニアスイープボルタンメトリー曲線を求めた。回転ディスク電極の回転数を２０００、１５００、１０００、５００ｒｐｍとする４水準の評価から、いずれの回転数においても、２０μＡ／ｃｍ２の電流では、物質移動の影響を受けない評価になっていることを確かめ、２０μＡ／ｃｍ２の電流が流れる時の電圧を、触媒活性度の指標となる、立ち上がり電位として定義した。
＜比較例＞
［Ｄ’］実施例で調製しＡｕ被覆率を測定したＰｔＡｕ担持カーボン触媒を用い、純酸素で飽和した２５℃の０．１Ｍの過塩素酸水溶液を電解液とする、リニアスイープボルタンメトリーによって、リン酸分子による阻害作用のない、ＰｔＡｕ粒子の触媒活性を評価した。また、比較のため、Ｐｔ担持カーボン触媒も評価した。
【００４３】
図２に、本発明におけるＰｔＡｕ担持カーボン触媒のＡｕ被覆率と立ち上がり電位の関係を示した。リン酸水溶液を電解液にした場合は、過塩素酸水溶液を電解液にした場合よりも、立ち上がり電位が低く、触媒活性が低下していることが分かる。触媒活性の低下は、リン酸による阻害作用に起因する。
【００４４】
過塩素酸水溶液を電解液とした場合は、Ａｕ被覆率が４５％まで立ち上がり電位は一定であるが、Ａｕ被覆率が４５％を超えると立ち上がり電位は徐々に低下していく。これは、触媒表面がＡｕで覆われたことにより、Ｐｔの有効面積が縮小したことによる。
【００４５】
リン酸水溶液を電解液とした場合は、Ａｕ被覆率が０％から４５％にかけて、Ａｕ被覆率の増加とともに、立ち上がり電位が上昇している。しかし、Ａｕ被覆率が４５％を超えると立ち上がり電位は徐々に低下していく。この測定結果は、ＰｔＡｕ担持カーボン触媒は、Ａｕ被覆率４５％付近で、触媒活性が最大になることを示している。
【００４６】
図３に、本発明におけるＰｔＡｕ担持カーボン触媒のＨ２−Ａｒ気流中の熱処理温度とＡｕ被覆率の関係を示した。熱処理温度が高くなれば、Ａｕ被覆率も高くなる。また、Ｐｔに対するＡｕの原子数が高くなれば、Ａｕ被覆率も高くなる。
【００４７】
熱処理温度１００℃に注目すると、Ｐｔ：Ａｕ＝３０：１でＡｕ被覆率は９％となり、Ｐｔ：Ａｕ＝５：１でＡｕ被覆率は３８％となる。一方、Ｐｔ：Ａｕ＝３０：１の触媒を１２００℃で熱処理するとＡｕ被覆率は４２％となる。したがって、本発明において、ＰｔとＡｕとの原子数比を３０：１〜５：１の範囲とし、熱処理温度を１００〜１２００℃とすることにより、Ａｕ被覆率を５〜４５％の範囲に調整しやすくなることがわかる。
【００４８】
図４に、本発明におけるＰｔＡｕ担持カーボン触媒のリン酸浸漬温度とＡｕ被覆率の関係を示した。リン酸浸漬温度が高くなれば、Ａｕ被覆率も高くなる。また、Ｐｔに対するＡｕの原子数が高くなれば、Ａｕ被覆率も高くなる。
【００４９】
リン酸浸漬温度８０℃に注目すると、Ｐｔ：Ａｕ＝３０：１の触媒のＡｕ被覆率は１０％であり、Ｐｔ：Ａｕ＝５：１の触媒のＡｕ被覆率は４０％である。一方、Ｐｔ：Ａｕ＝３０：１の触媒を２００℃で熱処理するとＡｕ被覆率は２７％となる。したがって、本発明において、ＰｔとＡｕとの原子数比を３０：１〜５：１の範囲とし、リン酸浸漬時の熱処理温度を８０〜２００℃とすることにより、Ａｕ被覆率を５〜４５％の範囲に調整しやすくなることがわかる。
【符号の説明】
【００５０】
１：単電池
２：セパレータ
１１：電解質層
１２：アノード触媒層
１３：カソード触媒層
１４：アノード側ガス拡散層
１５：カソード側ガス拡散層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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