(57)【要約】【課題】分散剤の使用量が少ない（又は分散剤を全く用いない）場合であっても、好適にトナーを製造することができるカプセルトナーの製造方法を提供する。【解決手段】カプセルトナーの製造方法が、材料添加工程と、コア形成工程と、重合工程とを含む。材料添加工程では、カチオン性のシェル材料と、複数種のコア材料が混練されたアニオン性のコア混練物とを、水系媒体に添加する。コア形成工程では、水系媒体中でコア混練物を粉砕し、得られたコア混練物の粉砕物を水系媒体中で凝集させることにより、コアを形成する。重合工程では、水系媒体中において、コアの表面でシェル材料を重合させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性のシェル材料と、複数種のコア材料が混練されたアニオン性のコア混練物とを、水系媒体に添加する材料添加工程と、
前記水系媒体中で前記コア混練物を粉砕し、得られた前記コア混練物の粉砕物を前記水系媒体中で凝集させることにより、コアを形成するコア形成工程と、
前記水系媒体中において、前記コアの表面で前記シェル材料を重合させる重合工程と、
を含む、カプセルトナーの製造方法。
【請求項２】
前記材料添加工程では、平均粒子径５０μｍ以上１００μｍ以下のコア混練物の粉体を水系媒体に添加し、
前記コア形成工程では、前記コア混練物の前記粉体を、その平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の所定の大きさになるまで前記水系媒体中で粉砕し、得られた前記コア混練物の粉砕物を前記水系媒体中で凝集させることにより、平均粒子径１μｍ以上１０μｍ以下のコアを形成する、請求項１に記載のカプセルトナーの製造方法。
【請求項３】
前記材料添加工程では、前記シェル材料は前記水系媒体に溶解し、前記コア混練物は前記水系媒体中に分散する、請求項１又は２に記載のカプセルトナーの製造方法。
【請求項４】
前記コア形成工程では、前記水系媒体に凝集剤を添加することにより、前記コア混練物の粉砕物を凝集させる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカプセルトナーの製造方法。
【請求項５】
前記コア形成工程では、前記コア混練物の前記粉砕物を凝集させることにより得られた凝集物を前記水系媒体中で合一化させることにより、前記コアを形成する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のカプセルトナーの製造方法。
【請求項６】
前記重合工程では、前記水系媒体のｐＨを５以下に調整した後、前記シェル材料を重合させる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のカプセルトナーの製造方法。
【請求項７】
前記コア混練物が、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含み、前記シェル材料が、熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のカプセルトナーの製造方法。
【請求項８】
前記シェル材料は、メラミン樹脂のモノマー又はプレポリマーである、請求項７に記載のカプセルトナーの製造方法。
【請求項９】
日本画像学会から提供される標準キャリアＮ−０１を用いて測定した前記コア混練物の摩擦帯電量が−１０μＣ／ｇ以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のカプセルトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カプセルトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カプセルトナーを構成する複数のトナー粒子はそれぞれ、コアと、コアの表面に形成されたシェル層とを備える。例えば、特許文献１にカプセルトナーの製造方法が開示されている。特許文献１に記載される方法では、分散剤が溶解している水系媒体にコアを固体状態で分散する。続けて、得られた分散物にシェル層の材料（詳しくは、熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマー）を混合する。続けて、コアを溶融することなくシェル層の材料を樹脂化して、熱硬化性樹脂を含むシェル層でコアの表面を被覆する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１３８９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
シェル層を形成する際にコアが凝集してしまうと、耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れるトナーを製造することは困難である。このため、特許文献１に記載される方法では、水系媒体中のコアを十分に分散させるために、分散剤を使用している。
【０００５】
しかし、特許文献１に記載される方法では、水系媒体中でシェル材料（シェル層の材料）が分散剤に吸着することがある。特に、水系媒体中にカチオン性のシェル材料とアニオン性の分散剤とが含まれる場合には、シェル材料が分散剤に吸着し易い。シェル材料が分散剤に吸着すると、分散剤がコアを凝集させ易くなる。また、分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎる（例えば、５００００未満である）場合には、分散剤が、水系媒体に溶解し、コアの表面に十分に付着しない傾向がある。一方、分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎる場合には、水系媒体中で分散剤が凝集剤として作用する傾向がある。分散剤が凝集剤として作用すると、コアが凝集し易くなる。
【０００６】
また、トナーの製造に分散剤を使用した場合には、トナーの製造後に分散剤を除去するためにトナーを洗浄する必要が生じ、膨大な量の洗浄水が必要になると考えられる。トナーの洗浄が不十分である場合には、分散剤の残留成分がトナーの帯電性に悪影響を与える可能性がある。また、洗浄水の再利用が難しい場合には、大規模な廃水処理設備が必要となると考えられる。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、分散剤の使用量が少ない（又は分散剤を全く用いない）場合であっても、好適にトナーを製造することができるカプセルトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るカプセルトナーの製造方法は、材料添加工程と、コア形成工程と、重合工程とを含む。前記材料添加工程では、カチオン性のシェル材料と、複数種のコア材料が混練されたアニオン性のコア混練物とを、水系媒体に添加する。前記コア形成工程では、前記水系媒体中で前記コア混練物を粉砕し、得られた前記コア混練物の粉砕物を前記水系媒体中で凝集させることにより、コアを形成する。前記重合工程では、前記水系媒体中において、前記コアの表面で前記シェル材料を重合させる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、分散剤の使用量が少ない（又は分散剤を全く用いない）場合であっても、好適にトナーを製造することができるカプセルトナーの製造方法を提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１１】
本実施形態に係るカプセルトナーの製造方法を用いて、例えば、下記のような静電荷像現像用のカプセルトナーを製造することができる。なお、カプセルトナーは、多数の粒子（以下、トナー粒子と記載する）から構成される粉体である。
【００１２】
トナー粒子は、コアと、コアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを有する。コアは結着樹脂を含む。また、コアは、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉）を含有していてもよい。また、シェル層の表面に外添剤が付着されていてもよい。また、コアの表面に複数のシェル層が積層されていてもよい。
【００１３】
続けて、本実施形態に係るカプセルトナーの製造方法について説明する。以下、コアを形成するための材料をコア材料と記載し、シェル層を形成するための材料をシェル材料と記載する。
【００１４】
［コア混練物の調製］
はじめに、複数種のコア材料（結着樹脂等）が混練されたアニオン性の混練物（以下、コア混練物と記載する）を準備する。より具体的には、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製「ヘンシェルミキサー」）を用いて複数種のコア材料を混合した後、得られた混合物を２軸押出機（例えば、株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて混練することで、コア混練物を調製することができる。なお、コア材料を混練する方法は任意である。例えば３本ロール混練機又は２本ロール混練機を用いてコア材料を混練してもよい。
【００１５】
アニオン性を有するコアを形成するためには、コア混練物がアニオン性を有することが好ましい。コアがアニオン性を有すると、後述する重合工程で、カチオン性のシェル材料がコアの表面に引き寄せられ易くなる。コアの表面にシェル材料を十分に引き付けるためには、日本画像学会から提供される標準キャリアＮ−０１を用いて測定したコア混練物の摩擦帯電量が−１０μＣ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１６】
コア混練物には、結着樹脂以外に、着色剤、及び離型剤が含まれることが好ましい。また、コア混練物は、電荷制御剤又は磁性粉を含んでいてもよい。以下、コア混練物に含ませることができる結着樹脂、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉について説明する。
【００１７】
（結着樹脂）
結着樹脂は、コア成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を占める。このため、結着樹脂の極性がコア全体の極性に大きな影響を与える。結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、コアがアニオン性を有する傾向が強い。また、結着樹脂がアミノ基、アミン、又はアミド基を有する場合には、コアがカチオン性を有する傾向が強い。コアのアニオン性を高めるためには、結着樹脂の水酸基価（ＯＨＶ値）及び酸価（ＡＶ値）がそれぞれ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００１８】
結着樹脂は、例えば官能基としてエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、メチル基、又はカルボキシル基を有する樹脂であることが好ましい。結着樹脂としては、分子中に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有するコア（結着樹脂）は、シェル層の材料（例えば、メチロールメラミン）と反応して化学的に結合し易くなる。こうした化学的な結合が生じると、コアとシェル層との結合が強固になる。また、結着樹脂としては、活性水素を含む官能基を分子中に有する樹脂も好ましい。
【００１９】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、シェル層の材料の硬化開始温度以下であることが好ましい。こうした結着樹脂を用いれば、高速定着時においても十分な定着性を得やすい。また、シェル材料としてメラミン系樹脂のモノマー又はプレポリマーを使用し、水系媒体がｐＨ４以下の酸性を有する場合には、水系媒体中での、メラミン系樹脂を形成するための熱硬化反応（メラミンモノマーの反応）は、５０℃から急速に進むことが多い。結着樹脂のＴｇは、メラミンモノマーの反応温度（５０℃）付近に設定することが好ましい。具体的には、結着樹脂のＴｇは２０℃以上５５℃以下であることが好ましい。こうした構成を有するトナーの製造方法では、水系媒体中で、結着樹脂の表面張力によってトナー粒子の形状を制御しつつ、コアの表層に硬い薄膜を形成し易くなる。
【００２０】
結着樹脂のＴｇは、例えば示差走査熱量計を用いて測定できる。より具体的には、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて試料（結着樹脂）の吸熱曲線を測定することで、得られた吸熱曲線における比熱の変化点から結着樹脂のＴｇを求めることができる。
【００２１】
結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。結着樹脂のＴｍが１００℃以下（より好ましくは９５℃以下）であることで、高速定着時においても十分な定着性を得ることが可能になる。また、結着樹脂のＴｍが１００℃以下（より好ましくは９５℃以下）であれば、水系媒体中でコアの表面にシェル層を形成する際に、シェル層の硬化反応中にコアが部分的に軟化し易くなるため、コアが表面張力により丸みを帯び易くなる。なお、異なるＴｍを有する複数種の樹脂を組み合わせることで、結着樹脂のＴｍを調整することができる。
【００２２】
結着樹脂のＴｍは、例えば高架式フローテスターを用いて測定できる。より具体的には、高架式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）に試料（結着樹脂）をセットし、所定の条件で結着樹脂を溶融流出させる。そして、結着樹脂の、温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブを測定する。得られたＳ字カーブから結着樹脂のＴｍを読み取ることができる。得られたＳ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ１とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ２とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が（Ｓ１＋Ｓ２）／２となる温度が、測定試料（結着樹脂）のＴｍに相当する。
【００２３】
結着樹脂の溶解指数（ＳＰ値）は１０以上３０以下であることが好ましく、１５以上２５以下であることがより好ましい。結着樹脂のＳＰ値が１０以上３０以下であると、水のＳＰ値（２３）に近づくので、結着樹脂の水系媒体への濡れ性が向上する。そのため、分散剤を用いなくても結着樹脂の水系媒体への分散性が向上し、コアを均一に水系媒体に分散し易くなる。
【００２４】
結着樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。結着樹脂としての熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、又はスチレン−ブタジエン系樹脂が挙げられる。中でも、スチレンアクリル系樹脂及びポリエステル樹脂はそれぞれ、トナー中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性に優れる。特に、結着樹脂中に結晶性ポリエステルを配合することによってトナーの低温定着性を高めることが可能になる。
【００２５】
以下、結着樹脂としてのスチレンアクリル系樹脂について説明する。なお、スチレンアクリル系樹脂は、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体である。
【００２６】
スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。
【００２７】
アクリル系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシプロピルが挙げられる。
【００２８】
スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、水酸基を有するモノマー（例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル）を用いることで、スチレンアクリル系樹脂に水酸基を導入できる。また、水酸基を有するモノマーの使用量を調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の水酸基価を調整できる。
【００２９】
スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、（メタ）アクリル酸を用いることで、スチレンアクリル系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、（メタ）アクリル酸の使用量を調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の酸価を調整することができる。
【００３０】
コアの強度又は定着性を向上させるためには、結着樹脂としてのスチレンアクリル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレンアクリル系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。スチレンアクリル系樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
【００３１】
以下、結着樹脂としてのポリエステル樹脂について説明する。なお、ポリエステル樹脂は、２価又は３価以上のアルコールと２価又は３価以上のカルボン酸とを縮重合又は共縮重合することで得られる。
【００３２】
ポリエステル樹脂を調製するために用いる２価アルコールの例としては、ジオール類又はビスフェノール類が挙げられる。
【００３３】
ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００３４】
ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡが挙げられる。
【００３５】
ポリエステル樹脂を調製するために用いる３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００３６】
ポリエステル樹脂を調製するために用いる２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、又はアルキルコハク酸もしくはアルケニルコハク酸（ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸）が挙げられる。
【００３７】
ポリエステル樹脂を調製するために用いる３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００３８】
上記２価又は３価以上のカルボン酸は、エステル形成性の誘導体（例えば、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル）として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１〜６のアルキル基を意味する。
【００３９】
ポリエステル樹脂を調製する際に、アルコールの使用量とカルボン酸の使用量とをそれぞれ変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。
【００４０】
コアの強度又は定着性を向上させるためには、結着樹脂としてのポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１２００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２０以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
【００４１】
（着色剤）
トナー粒子の色に合わせて顔料又は染料を着色剤として用いることができる。着色剤の使用量は、１００質量部の結着樹脂に対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【００４２】
コア混練物は、黒色着色剤を含んでいてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色してもよい。
【００４３】
コア混練物は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００４４】
イエロー着色剤は、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリルアミド化合物から構成されることが好ましい。イエロー着色剤の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００４５】
マゼンタ着色剤は、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物から構成されることが好ましい。マゼンタ着色剤の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が挙げられる。
【００４６】
シアン着色剤は、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物から構成されることが好ましい。シアン着色剤の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００４７】
（離型剤）
離型剤は、例えばトナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は、１００質量部の結着樹脂に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
【００４８】
離型剤の好適な例としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、又はベトロラクタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスが挙げられる。
【００４９】
（電荷制御剤）
電荷制御剤は、例えばトナーの帯電安定性、帯電立ち上がり特性、耐久性、又は安定性を向上させる目的で使用される。帯電立ち上がり特性は、所定の帯電レベルに短時間でトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００５０】
（磁性粉）
磁性粉の例としては、鉄（特に、フェライト又はマグネタイト）、強磁性金属（特に、コバルト又はニッケル）、鉄及び／又は強磁性金属を含む化合物（特に、合金）、熱処理のような強磁性化処理が施された強磁性合金、又は二酸化クロムから構成されることが好ましい。
【００５１】
磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するため、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でコアの表面にシェル層を形成する場合に、コアの表面に金属イオンが溶出すると、コア同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、コア同士の固着を抑制することができる。
【００５２】
［コア混練物の粗粉砕］
上述のようにして準備したコア混練物を、粉砕装置（例えば、フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて大気中で粗粉砕する。その結果、例えば５０μｍ以上１００μｍ以下の平均粒子径（体積分布基準の中位径Ｄ50）を有するコア混練物の粉体（粗粉砕物）が得られる。
【００５３】
［水系媒体へのシェル材料及びコア混練物の添加］
容器（例えば、サンドミルのベッセル）内に、水系媒体と、カチオン性のシェル材料とを入れる。続けて、容器内容物を攪拌してシェル材料を水系媒体に溶解させる。続けて、上述のようにして準備したコア混練物の粗粉砕物を容器内に加える。これにより、シェル材料を含み、さらにコア混練物の粗粉砕物が固体状態で水系媒体中に分散した分散液（以下、粗粉砕物分散液と記載する）が得られる。
【００５４】
（シェル材料）
カチオン性のシェル材料としては、窒素元素を含む材料が好ましい。具体的には、窒素元素を含む樹脂（特に、メラミン樹脂、尿素樹脂、スルホンアミド樹脂、グリオキザール樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、又はこれら各樹脂の誘導体）のモノマー又はプレポリマーが好ましい。この種のシェル材料としては、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、又はスピログアナミンが特に好ましい。
【００５５】
また、カチオン性のシェル材料としては、窒素元素を分子骨格に有する樹脂（例えば、ポリイミド樹脂又はマレイミド系重合体）のモノマー又はプレポリマーが好ましい。この種のシェル材料としては、ビスマスイミド、アミノビスマスイミド、又はビスマスイミドトリアジンが特に好ましい。
【００５６】
シェル材料は、アミノ基を含む化合物とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）との重縮合によって生成することができる。例えば、メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。また、尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。また、グリオキザール樹脂は、グリオキザールと尿素化合物との反応物と、ホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素化合物の例としては、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素（ＤＭＤＨＥＵ）が挙げられる。
【００５７】
シェル材料としては、熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーが好ましい。シェル材料として熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーを用いることで、コアの表面に硬くて薄いシェル層を形成し易くなる。また、熱硬化性樹脂に窒素元素を含ませることで、熱硬化性樹脂の架橋硬化機能を向上させることができる。熱硬化性樹脂の反応性を高めるためには、メラミン樹脂では４０質量％以上５５質量％以下に、尿素樹脂では４０質量％程度に、グリオキザール樹脂では１５質量％程度に、窒素元素の含有量を調整することが好ましい。
【００５８】
シェル層に含まれる樹脂のうち、８０質量％以上の樹脂が熱硬化樹脂であることが好ましく、９０質量％以上の樹脂が熱硬化樹脂であることがより好ましく、１００質量％の樹脂が熱硬化樹脂であることがさらに好ましい。
【００５９】
［コア混練物の微粉砕（水系媒体中）］
水系媒体へシェル材料とコア混練物の粗粉砕物とを添加した後、ガラス製ビーズを容器内に投入する。必要に応じて、容器内にイオン交換水を追加してもよい。続けて、卓上サンドミルを用いて、粗粉砕物分散液中でコア混練物の粗粉砕物を微粉砕する。これにより、例えば０．１μｍ以上１．０μｍ以下の平均粒子径（体積分布基準の中位径Ｄ50）を有するコア混練物の粉体（微粉砕物）が得られる。その後、金属メッシュの篩を用いて、コア混練物の微粉砕物を含む水系媒体からガラス製ビーズを除去する。その結果、シェル材料に加えて、コア混練物の微粉砕物が固体状態で水系媒体中に分散した分散液（以下、微粉砕物分散液と記載する）が得られる。
【００６０】
水系媒体中でコア混練物を粉砕する装置の好適な例としては、メディア型分散装置（例えば、サンドミルもしくはビーズミル）、又はメディアレス型分散装置（例えば、ホモディスパー、ホモミクサー、フィルミックス、クレアミックス、クレアミックスＷモーション、ゴーリンホモジナイザー、ＮＡＮＯ３０００、ナノマイザー、マイクロフルダイザー、Ｔ．Ｋ．フィルミックス、ロボミックス、もしくはキャビトロン）が挙げられる。
【００６１】
環境性の観点から、分散剤の使用量は少ない（又は分散剤を全く用いない）ことが好ましい。分散剤を用いなければ、洗浄工程での水の使用量を削減できる。また、分散剤を用いなければ、トナー粒子を製造する際に排出される排水を希釈することなく、排水の全有機炭素（ＴＯＣ）濃度を低くする（例えば、１５ｍｇ／Ｌ以下にする）ことが可能となる。
【００６２】
ただし、必要に応じて、水系媒体に分散剤（例えば、アニオン性の分散剤）を添加してもよい。また、シェル層を形成するための硬化剤又は反応促進剤を、水系媒体に添加してもよい。
【００６３】
［コア混練物の凝集（水系媒体中）］
水系媒体中でコア混練物の粗粉砕物を微粉砕した後、微粉砕物分散液中でコア混練物の微粉砕物を凝集させる。例えば、微粉砕物分散液に凝集剤を加える。これにより、コア混練物の微粉砕物が凝集して、コア混練物の凝集粒子が形成される。その結果、シェル材料に加えて、コア混練物の凝集粒子が固体状態で水系媒体中に分散した分散液（以下、凝集粒子分散液と記載する）が得られる。
【００６４】
凝集剤の例としては、無機金属塩（金属塩もしくは無機金属塩重合体）、又は無機アンモニウム塩が挙げられる。金属塩の例としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、又は硫酸アルミニウムが挙げられる。無機金属塩重合体の例としては、ポリ塩化アルミニウム又はポリ水酸化アルミニウムが挙げられる。無機アンモニウム塩の例としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、又は硝酸アンモニウムが挙げられる。また、４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、又は含窒素化合物（例えば、ポリエチレンイミン）を、凝集剤として使用してもよい。
【００６５】
１種類の凝集剤を単独で用いてもよく、２種類以上の凝集剤を組み合わせて用いてもよい。例えば、凝集速度の異なる２種類以上の凝集剤（例えば、２価の金属塩と１価の金属塩）を組み合わせて用いることができる。凝集剤は、一度に添加してもよく、逐次的に添加してもよい。
【００６６】
凝集を良好に進行させるためには、凝集剤の使用量は、微粉砕物分散液中の固形分１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。
【００６７】
コア混練物の粒子の凝集が進行して粒子径が所望の大きさになった後に、凝集停止剤を添加してもよい。凝集停止剤の例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、又は塩化マグネシウムが挙げられる。
【００６８】
凝集工程における凝集粒子中へのシェル材料の混入を抑制するためには、コア材料の仕事関数とシェル材料の仕事関数とが互いに異なる（差が大きい）ことが好ましい。
【００６９】
［凝集粒子の合一化（水系媒体中）］
続けて、例えば凝集粒子分散液を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を水系媒体中で合一化させる。凝集粒子が合一化することにより、例えば１μｍ以上１０μｍ以下の平均粒子径（体積分布基準の中位径Ｄ50）を有するコアが形成される。その結果、シェル材料に加えて、コアが固体状態で水系媒体中に分散した分散液（以下、コア分散液と記載する）が得られる。
【００７０】
合一化時の凝集粒子分散液の温度は、コア混練物に含まれる結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）＋１０℃以上結着樹脂の融点以下の温度範囲内であることが好ましい。こうした構成を有するカプセルトナーの製造方法では、凝集粒子に含まれる成分の合一化を良好に進行させることができる。
【００７１】
なお、凝集工程後又は合一化工程後に分級工程を追加して、粒子径が大きすぎる凝集粒子、又は凝集が不十分であった凝集粒子を取り除いてもよい。
【００７２】
［シェル材料の重合（水系媒体中）］
続けて、容器内に酸を加えることにより、コア分散液のｐＨを酸性（例えば、４）に調整する。続けて、コア分散液を攪拌しながらその温度を所定の温度（例えば、７０℃）に昇温させて、その温度で所定の時間（例えば、２時間）保つことにより、シェル材料を重合させる。シェル材料は、コアの表面で重合（ｉｎ−ｓｉｔｕ重合）する。また、重合（架橋）によりシェル材料が硬化し、コアの表面にシェル層が形成される。その結果、トナー母粒子が固体状態で水系媒体中に分散した分散液（以下、トナー母粒子分散液と記載する）が得られる。
【００７３】
シェル材料の重合時には、コアがアニオン性を有し、シェル材料がカチオン性を有することが好ましい。水系媒体中で、アニオン性のコアにカチオン性のシェル材料が電気的に引き寄せられることで、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合によりコアの表面にシェル層が形成され易くなる。また、分散剤を用いずとも、コアの表面に均一なシェル層を形成し易くなる。
【００７４】
重合速度を速くするためには、重合工程における水系媒体のｐＨは、５以下であることが好ましく、１．５以上５以下であることがより好ましい。重合工程における水系媒体のｐＨが５以下である場合には、コアにシェル材料を引き寄せる力が強くなる傾向がある。
【００７５】
なお、容器内に触媒を加えることによって、シェル材料を重合（架橋）させてもよい。
【００７６】
［固液分離、乾燥、外添］
続けて、トナー母粒子分散液を冷却し、中和する。続けて、トナー母粒子分散液をろ過する。これにより、液からトナー母粒子が分離（固液分離）する。続けて、得られたトナー母粒子を洗浄し、乾燥させる。その後、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。これにより、トナー粒子を多数有するトナーが製造される。
【００７７】
本実施形態に係るカプセルトナーの製造方法は、材料添加工程と、コア形成工程と、重合工程とを含む。材料添加工程では、カチオン性のシェル材料と、アニオン性のコア混練物（コア混練物の粗粉砕物）とを、水系媒体に添加する。コア混練物は、複数種のコア材料が混練されることで、形成される。コア形成工程では、水系媒体中でコア混練物を粉砕し、得られたコア混練物の粉砕物（微粉砕物）を水系媒体中で凝集させることにより、コアを形成する。例えば、コア混練物の微粉砕物を凝集させることにより得られた凝集物（凝集粒子）を水系媒体中で合一化させることにより、コアを形成する。重合工程では、水系媒体中においてコアの表面でシェル材料を重合させる。
【００７８】
上記構成を有するカプセルトナーの製造方法では、水系媒体中でシェル材料が分散剤として作用し、コアを分散させると考えられる。このため、分散剤の使用量が少ない（又は分散剤を全く用いない）場合であっても、水系媒体中におけるコアの分散性は高い傾向があり、好適にトナーを製造することができる。
【００７９】
本実施形態に係るカプセルトナーの製造方法では、水系媒体中で、コア混練物を粉砕及び凝集することによりコアを形成し、コアの表面にシェル層を形成する。このため、シェル層を形成する前にコアの表面を大気に晒さなくて済む。コア表面の汚染を抑制する（ひいては、濡れ性を向上させる）ことで、トナーの耐熱保存性を向上させることが可能になる。
【００８０】
また、水系媒体中でコア混練物を粉砕することで、大気中でコア混練物を粉砕する場合に比べて、コア混練物中の離型剤が脱離しにくくなる。添加する離型剤の量（仕込み量）のロスを抑制することで、仕込み量とトナー（完成品）に含まれる離型剤とを略同じにすることが可能になる。その結果、所望する量の離型剤を含むトナーを製造し易くなる。
【００８１】
本実施形態に係るカプセルトナーの製造方法では、水系媒体中でコア混練物の粉砕物（微粉砕物）を凝集させることによりコアを形成する。こうした構成を有するカプセルトナーの製造方法では、分級工程を省略した場合であっても、トナーの粒度分布がシャープになり易い。一例では、大気中でコアを粉砕して、５．８μｍの中位径Ｄ50（体積分布基準）を有するコアを形成した場合には、コアの粒度分布の標準偏差が１．４であった。本実施形態に係るカプセルトナーの製造方法を用いて、５．８μｍの中位径Ｄ50（体積分布基準）を有するコアを形成した場合には、コアの粒度分布の標準偏差を１．２にすることができた。
【００８２】
平均粒子径１μｍ以上１０μｍ以下のコアを形成する場合には、材料添加工程において、平均粒子径５０μｍ以上１００μｍ以下のコア混練物の粉体を水系媒体に添加し、コア形成工程において、コア混練物の粉体を、その平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の所定の大きさになるまで水系媒体中で粉砕し、得られたコア混練物の粉砕物を水系媒体中で凝集させることにより、平均粒子径１μｍ以上１０μｍ以下のコアを形成することが好ましいと考えられる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は実施例によって限定されない。
【００８４】
表１に、本発明の実施例又は比較例に係るトナーＡ〜Ｈ（それぞれ静電荷像現像用のトナー）を示す。
【００８５】
【表１】
2015200762.tif 000002
【００８６】
＜トナーＡの製造方法＞
［コア混練物ａの調製］
混合機（日本コークス工業株式会社製「ヘンシェルミキサー」）を用いて、結着樹脂１００質量部と着色剤５質量部と離型剤５質量部とを混合した。続けて、得られた混合物を２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて混練した。その結果、コア材料（結着樹脂、着色剤、及び離型剤）を含むコア混練物ａ（混練チップ）が得られた。
【００８７】
結着樹脂としては、水酸基価（ＯＨＶ値）が２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（ＡＶ値）が３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点（Ｔｍ）が１００℃、ガラス転移点（Ｔｇ）が４８℃であるポリエステル樹脂を用いた。着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニン顔料）を用いた。離型剤としては、エステルワックス（日油株式会社製「ＷＥＰ−３」）を用いた。
【００８８】
［コア混練物の粗粉砕］
続けて、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて、粉砕後の粒子径を８０μｍに設定し、大気中でコア混練物ａを粗粉砕した。その結果、コア混練物ａの粗粉砕物が得られた。
【００８９】
得られたコア混練物ａの粗粉砕物を用いて以下に示すような方法で測定用試料を作製し、コア混練物ａの帯電量を測定した。コア混練物ａの摩擦帯電量は−１μＣ／ｇであった。
【００９０】
（コア混練物の帯電量の測定）
機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて、粉砕後の粒子径を６μｍに設定し、コア混練物ａの粗粉砕物をさらに粉砕した。続けて、得られたコア混練物ａの６μｍ粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェット」）を用いて分級した。その結果、６μｍの中位径Ｄ50（体積分布基準）を有するコア混練物の粉体（測定用試料）が得られた。
【００９１】
続けて、日本画像学会から提供される標準キャリアＮ−０１（負帯電極性トナー用標準キャリア）と、測定用試料（コア混練物ａ）とを、混合装置（株式会社シンマルエンタープライゼス社製「ターブラー・ミキサー」）を用いて３０分間混合した。この時、測定用試料の量は、標準キャリア１００質量部に対して７質量部であった。続けて、ＱＭメーター（ＴＲＥＫ社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ−２Ａ」）を用いて、測定用試料（コア混練物ａ）の摩擦帯電量を測定した。
【００９２】
［水系媒体へのシェル材料及びコア混練物の添加］
卓上サンドミル（株式会社林商店製）のベッセル（容器）に、水系媒体としてのイオン交換水３００ｇと、シェル材料としての水溶性メチロールメラミン（昭和電工株式会社製「ミルベン６０７」、固形分濃度８０質量％）６．６ｇとを投入し、イオン交換水にメチロールメラミンを溶解させた。
【００９３】
続けて、得られた水溶液に、上述のようにして調製したコア混練物ａの粗粉砕物３００ｇと、イオン交換水３００ｇとを添加した。これにより、コア混練物ａの粗粉砕物分散液が得られた。
【００９４】
［コア混練物の微粉砕（水系媒体中）］
続けて、直径１ｍｍのガラス製ビーズ１５００ｇをベッセルに投入した。続けて、卓上サンドミルを用いて、アルミナセラミックス製ディスク３枚を２１６０ｒｐｍで６時間回転させて、ベッセル内のコア混練物ａ（粗粉砕物）を微粉砕した。これにより、０．６２μｍの中位径Ｄ50（体積分布基準）を有するコア混練物の粉体（微粉砕物）が水系媒体中に得られた。中位径Ｄ50の測定には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９５０Ｖ２」）を用いた。
【００９５】
その後、直径０．５ｍｍの開口を有する篩を用いて、ベッセル内容物からガラス製ビーズを除去した。その結果、コア混練物ａの微粉砕物分散液が得られた。
【００９６】
［コア混練物の凝集（水系媒体中）］
続けて、得られた微粉砕物分散液を、攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに入れて、フラスコをウォーターバスにセットした。そして、ウォーターバスを用いてフラスコ内容物の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内容物を回転速度１５０ｒｐｍで攪拌しながら、濃度５０質量％の塩化マグネシウム六水和物水溶液（凝集剤）５０ｇをフラスコ内に滴下した。滴下後、回転速度１５０ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら６０℃になるまでその温度を速度１℃／分で昇温させた。これにより、コア混練物ａの微粉砕物が凝集して、コア混練物ａの凝集粒子が形成された。また、フラスコ内容物の温度が６０℃になると同時に、一度に塩化ナトリウム（凝集停止剤）６０ｇをフラスコ内に添加した。その結果、コア混練物ａの凝集粒子分散液が得られた。
【００９７】
［凝集粒子の合一化（水系媒体中）］
続けて、得られた凝集粒子分散液を攪拌（回転速度１５０ｒｐｍ）しながらその温度を６５℃になるまで昇温させた。そして、コア混練物ａの凝集粒子分散液を回転速度２５０ｒｐｍで攪拌しながらその温度を６５℃で２時間保つことにより、凝集粒子に含まれる成分を水系媒体中で合一化させた。また、凝集粒子が合一化することにより、５．８μｍの中位径Ｄ50（体積分布基準）を有するコアを含むコア分散液が得られた。中位径Ｄ50の測定には、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「マルチサイザー４」）を用いた。その後、コア分散液を常温まで冷却した。
【００９８】
［シェル材料の重合（水系媒体中）］
続けて、塩酸を用いてコア分散液のｐＨを４に調整した。続けて、コア分散液を回転速度２５０ｒｐｍで攪拌しながら、７０℃になるまで速度１℃／分でコア分散液の温度を昇温させた。そして、コア分散液の温度を７０℃で２時間保つことにより、コアの表面でシェル材料（メチロールメラミン）を重合させた。これにより、メラミン樹脂（熱硬化性樹脂）から構成されるシェル層が、水系媒体中でコアの表面に形成された。その結果、トナー母粒子分散液が得られた。その後、トナー母粒子分散液を常温まで冷却し、水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子分散液のｐＨを７に調整（中和）した。
【００９９】
［固液分離、乾燥、外添］
続けて、ブフナー漏斗を用いてトナー母粒子分散液を吸引ろ過（固液分離）した。これにより、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られた。その後、イオン交換水にトナー母粒子を分散させた。さらに、ろ過と分散とを繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。イオン交換水１００ｇにトナー母粒子１０ｇを分散させた分散液の導電率が５μＳ／ｃｍ以下になるまでろ過及び分散を繰り返した。導電率の測定には、株式会社堀場製作所製の電気伝導率計「ＨＯＲＩＢＡ  ＥＳ−５１」を用いた。
【０１００】
続けて、洗浄されたウェットケーキ状のトナー母粒子を解砕し、真空オーブンを用いてトナー母粒子を乾燥した。
【０１０１】
続けて、上記乾燥後のトナー母粒子１００質量部と、乾式シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「ＲＥＡ９０」）０．５質量部とを、５Ｌの混合機（日本コークス工業株式会社製「ヘンシェルミキサー」）を用いて混合した。これにより、トナー母粒子の表面にシリカ微粒子（外添剤）が付着した。その結果、トナー粒子を多数有するトナーＡが得られた。
【０１０２】
次に、トナーＢ〜Ｈの製造方法について説明する。なお、トナーＢ〜Ｈに関する評価方法は、特に記載していなければ、トナーＡに関する評価方法と同じである。なお、トナーＦの製造方法におけるシェル材料の重合速度は、トナーＡ〜Ｄの製造方法に比べて遅かった。また、トナーＥ及びＨの各々の製造方法では、重合工程においてコアが凝集して固化したため、トナーを製造できなかった。また、トナーＧの製造方法では、重合工程においてシェル層が形成されなかったため、カプセルトナーを製造できなかった。
【０１０３】
＜トナーＢの製造方法＞
トナーＢの製造方法は、コア混練物ａの代わりにコア混練物ｂを使用した以外は、トナーＡの製造方法と同じであった。コア混練物ｂの調製方法は、結着樹脂として、水酸基価（ＯＨＶ値）が４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（ＡＶ値）が８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍが１００℃、Ｔｇが４８℃のポリエステル樹脂を使用した以外は、コア混練物ａの調製方法と同じであった。コア混練物ｂの摩擦帯電量は−７μＣ／ｇであった。
【０１０４】
＜トナーＣの製造方法＞
トナーＣの製造方法は、コア混練物ａの代わりにコア混練物ｃを使用した以外は、トナーＡの製造方法と同じであった。コア混練物ｃの調製方法は、結着樹脂として、水酸基価（ＯＨＶ値）が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（ＡＶ値）が２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍが１００℃、Ｔｇが４８℃のポリエステル樹脂を使用した以外は、コア混練物ａの調製方法と同じであった。コア混練物ｃの摩擦帯電量は−１０μＣ／ｇであった。
【０１０５】
＜トナーＤの製造方法＞
トナーＤの製造方法は、コア混練物ａの代わりにコア混練物ｄを使用した以外は、トナーＡの製造方法と同じであった。コア混練物ｄの調製方法は、結着樹脂として、水酸基価（ＯＨＶ値）が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（ＡＶ値）が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍが１００℃、Ｔｇが４８℃のポリエステル樹脂を使用した以外は、コア混練物ａの調製方法と同じであった。コア混練物ｄの摩擦帯電量は−２０μＣ／ｇであった。
【０１０６】
＜トナーＥの製造方法＞
トナーＥの製造方法は、コア混練物ａの代わりに、カチオン性のコア混練物ｅを使用した以外は、トナーＡの製造方法と同じであった。コア混練物ｅの調製方法は、結着樹脂として、酸価（ＡＶ値）が２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍが１００℃、Ｔｇが４８℃のスチレンアクリル樹脂（スチレン：アクリル＝８０：２０）を使用した以外は、コア混練物ａの調製方法と同じであった。コア混練物ｅの摩擦帯電量は１０μＣ／ｇ（正の帯電）であった。
【０１０７】
＜トナーＦの製造方法＞
トナーＦの製造方法は、重合工程において、昇温前におけるコア分散液のｐＨを４から５に変更し、コア分散液を７０℃に保つ時間を２時間から２４時間に変更した以外は、トナーＡの製造方法と同じであった。
【０１０８】
＜トナーＧの製造方法＞
トナーＧの製造方法は、重合工程において、昇温前におけるコア分散液のｐＨを調整しなかった以外は、トナーＡの製造方法と同じであった。昇温前におけるコア分散液のｐＨは６．５であった。
【０１０９】
＜トナーＨの製造方法＞
トナーＨの製造方法は、シェル材料として、カチオン性のミルベン６０７の代わりにアニオン性のレゾール（ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ−４３０４」）５．３ｇを添加した以外は、トナーＣの製造方法と同じであった。
【０１１０】
＜評価方法＞
各試料（トナーＡ〜Ｈ）の評価方法は、以下のとおりである。
【０１１１】
［定着性］
（現像剤の調製）
攪拌羽根を備えた容量３Ｌフラスコに、ポリアミドイミド樹脂３０ｇと、イオン交換水２Ｌとを入れた。続けて、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内に４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）１２０ｇを加えた。続けて、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内に３ｇの酸化ケイ素を加えた。その結果、フラスコ内に、キャリア被覆用液が得られた。
【０１１２】
続けて、得られたキャリア被覆用液と、平均粒子径３５μｍのフェライトキャリア（パウダーテック株式会社製「ノンコートフェライトＥＦ−３５Ｂ」）１０ｋｇとを、流動床被覆装置（フロイント産業株式会社製「フローコーター  ＦＬ−ＭＩＮＩ」）に投入した。そして、流動床被覆装置を用いて、キャリア被覆用液でフェライトキャリアを被覆し、２５０℃で１時間焼付けを行った。その結果、現像剤用キャリアが得られた。
【０１１３】
続けて、得られた現像剤用キャリア３００ｇと試料（トナー）３０ｇとを５００ｍＬの容器（ポリボトル）に入れた。続けて、混合装置（株式会社シンマルエンタープライゼス社製「ターブラー・ミキサー」）を用いて、容器内容物を３０分間混合した。その結果、２成分現像剤が得られた。
【０１１４】
（最低定着温度）
評価機として、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着器を有するカラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ  ５５５０ｃｉ」の定着温度を変更可能に改造した改造機）を用いた。上述のようにして調製した２成分現像剤を評価機のシアン用の現像器に投入し、試料（トナー）を評価機のシアン用のトナーコンテナに投入した。
【０１１５】
評価機を用いて、９０ｇ／ｍ2の紙を搬送し、搬送しながら紙に１．０ｍｇ／ｃｍ2のトナーを現像した。トナーを用いて形成した画像は２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像であった。続けて、定着器に現像後の紙を通過させた。また、定着温度の設定範囲は１００℃以上２００℃以下であった。詳しくは、定着器の定着温度を１００℃から５℃ずつ上昇させて、トナー（ソリッド画像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。定着できたか否かは、折擦り試験（折り目の定着剥がれ幅の測定）で確認した。具体的には、以下のような方法で最低定着温度を求めた。
【０１１６】
ソリッド画像が定着された紙について折擦り試験を行った。詳しくは、画像を形成した面が内側となるように紙を半分に折り曲げ、布帛で覆った１ｋｇの分銅を用いて、折り目上を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が定着された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。
【０１１７】
定着性の評価基準は次のとおりである。
○：最低定着温度が１５０℃以下であった。
×：最低定着温度が１５０℃超であった。
【０１１８】
（耐熱保存性）
トナー３ｇを容量３０ｍＬのポリ容器に入れて、その容器を６０℃に設定された恒温器（オーブン）内に３時間静置した。続けて、その容器を、温度２５℃、湿度６５％ＲＨの環境下で３時間静置した。これにより、評価用トナーが得られた。
【０１１９】
次に、それぞれ質量既知の、篩Ａ（目開き１０５μｍ）、篩Ｂ（目開き６３μｍ）、及び篩Ｃ（目開き４５μｍ）を準備した。そして、評価用トナーを載せた篩Ａの質量を測定することにより、篩Ａ上の評価用トナーの質量（以下、ＭTと記載する）を求めた。続けて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製「ＴＹＰＥ  ＰＴ−Ｅ  ８４８１０」）上に、篩Ｃ、篩Ｂ、及び篩Ａを重ねて積置した。続けて、パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の振動強度で各篩を３０秒間振動させた。篩別後に、残留トナーを含む各篩の質量を測定することで、各篩上に残留したトナーの質量（ｇ）を測定した。そして、次の式に基づいてトナーの凝集度（質量％）を算出した。
【０１２０】
式１：割合Ａ＝（篩Ａ上の残留トナーの質量）×１００／ＭT［質量％］
式２：割合Ｂ＝（篩Ｂ上の残留トナーの質量）×１００／ＭT［質量％］
式３：割合Ｃ＝（篩Ｃ上の残留トナーの質量）×１００／ＭT［質量％］
式４：凝集度＝割合Ａ＋割合Ｂ×３／５＋割合Ｃ×１／５［質量％］
【０１２１】
耐熱保存性の評価基準は次のとおりである。
◎：トナーの凝集率が２質量％未満であった。
○：トナーの凝集率が２質量％以上５質量％未満であった。
△：トナーの凝集率が５質量％以上１５質量％未満であった。
×：トナーの凝集率が１５質量％以上であった。
【０１２２】
＜評価結果＞
表２に、各試料（トナーＡ〜Ｈ）の評価結果をまとめて示す。
【０１２３】
【表２】
2015200762.tif 000003
【０１２４】
トナーＡ〜Ｄ及びＦの製造方法（実施例１〜５に係る製造方法）は、材料添加工程と、コア形成工程と、重合工程とを含んでいた。材料添加工程では、カチオン性のシェル材料（ミルベン６０７）と、複数種のコア材料（結着樹脂、着色剤、及び離型剤）が混練されたアニオン性のコア混練物（コア混練物ａ〜ｄのいずれか）とを、水系媒体（イオン交換水）に添加した。コア形成工程では、水系媒体中でコア混練物を粉砕し、得られたコア混練物の粉砕物を水系媒体中で凝集させることにより、コアを形成した。重合工程では、水系媒体中において、コアの表面でシェル材料を重合させた。こうした構成を有する製造方法により製造されたトナーＡ〜Ｄ及びＦではそれぞれ、表２に示されるように、最低定着温度が１５０℃以下であり、且つ、トナーの凝集率が２質量％以下であった。トナーＡ〜Ｄ及びＦの製造方法では、分散剤を全く用いずに、低温定着性及び耐熱保存性の両方に優れるトナーを製造することができた。
【０１２５】
トナーＣ及びＤ（実施例３及び４に係るトナー）の製造に用いたコア混練物ｃ及びｄの各々の摩擦帯電量は−１０μＣ／ｇ以下であった。こうした構成を有する製造方法により得られたトナーＣ及びＤではそれぞれ、最低定着温度が１５０℃以下であり、且つ、トナーの凝集率が１質量％以下であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明に係るカプセルトナーの製造方法によって製造されるトナーは、複写機又はプリンターにおいて画像を形成するために用いることができる。