(57)【要約】      （修正有）【課題】有機ＥＬ素子及び液晶表示素子等の電子デバイスにおいて、素子内の水分を除去することを目的とした有機ＥＬ素子の製造に用いられる粘着フィルム及び粘着フィルムの製造方法の提供。【解決手段】フィルム上に粘着層形成用組成物を塗工して製造される粘着フィルム２３０であって、粘着層形成用組成物が下記成分を含む粘着フィルム２３０。（Ａ）加水分解しうる構造を有する化合物と、（Ｂ）酸発生剤および塩基発生剤から選ばれる少なくとも１種の化合物。更に重合性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）又はレベリング剤を少なくともいずれかを含む粘着層形成組成物。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）は水分捕獲剤（Ａ）と酸・塩基発生剤（Ｂ）とも言い換えられる。【選択図】図１
2015174886.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム上に粘着剤を塗工して製造される粘着フィルムであって、粘着剤が下記成分を含むことを特徴とする粘着フィルム。
（Ａ）加水分解しうる構造を有する化合物と、
（Ｂ）酸発生剤および塩基発生剤から選ばれる少なくとも１種の化合物
【請求項２】
さらに、（Ｃ）溶剤または（Ｄ）レベリング剤の少なくともいずれか一方を含む粘着剤を塗工して製造されることを特徴とする請求項１記載の粘着フィルム。
【請求項３】
請求項２記載の（Ｃ）溶剤が、非プロトン性溶剤であることを特徴とする粘着剤を塗工して製造されることを特徴とする請求項２記載の粘着フィルム。
【請求項４】
前記化合物（Ａ）が、式（Ａ１−１）で表される構造部位を有する化合物および式（Ａ１−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ１）、カルボン酸無水物（Ａ２）、ならびに式（Ａ３−１）で表される化合物および式（Ａ３−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ３）からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記化合物（Ｂ）が、酸発生剤である粘着剤を塗工して製造されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の粘着フィルム。
【化１】
2015174886.tif 000028
［式（Ａ１−１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子、水酸基または炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ７は、これらが直接結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよく、ｎは０または１〜１８の整数であり、＊は結合位を示し；式（Ａ１−２）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１８の有機基であり；Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数３〜１０の有機基である。］
【化２】
2015174886.tif 000029
［式（Ａ３−１）および（Ａ３−２）中、Ｘは、ケイ素原子、チタン原子またはジルコニウム原子であり；Ｒ１は、（メタ）アクリロイル基、オキシラニル基、オキセタニル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種の基を有する有機基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、またはベンジル基であり；Ｒ２は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、（メタ）アクリロイルオキシ基、グリシドキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、またはメルカプト基であり；  ｐは０〜６の整数であり；  ｒは０〜２の整数であり、ｓは１〜３０の整数である。］
【請求項５】
有機エレクトロルミネッセンス装置の製造に用いられることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の粘着フィルム。
【請求項６】
請求項５記載の粘着フィルムの製造に用いられる粘着剤。
【請求項７】
下記工程を有する粘着フィルムの製造方法
（１） フィルム上に粘着剤を塗工する工程、
（２）  加熱する工程
【請求項８】
請求項７記載の製造方法で得られた粘着フィルムを用いて製造される有機エレクトロルミネッセンス素子
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着フィルム、粘着フィルムの製造方法並びに粘着フィルムを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（ 以下「有機ＥＬ」と称する場合がある）素子は、発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極とで挟んだ構造を有し、発光層に電子及び正孔を注入して再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光、燐光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ 〜 数十Ｖ 程度の電圧で発光が可能であり、さらに、自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース性、携帯性に優れるなどの観点から注目されている。そして、基板上に上記有機Ｅ Ｌ 素子を形成した有機ＥＬパネルは、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として使用することができる。
現在、有機ＥＬパネルの中でも、特に折り曲げ可能なフレキシブルディスプレイが注目されている。フレキシブルディスプレイとするためには、有機ＥＬ素子を形成する基板としてフレキシブル性を有するものを使用することが必要である。さらに、有機ＥＬ素子に使用される発光層 （有機発光体）や、電子、正孔輸送材料などの有機固体は一般的に水分や酸素に対して極めて不安定であり、有機ＥＬ素子内に存在する水分や酸素はもちろんのこと、素子の外部から侵入する水分や酸素によって劣化し、いわゆるダークスポットの成長や光透過度の低下の他、発光効率の著しい低下を引き起こしてしまうと言う問題があるため、基板には高いガスバリア性を有することが必要とされる。
さらに、有機ＥＬ素子は、駆動期間の長期化に伴って、素子内に侵入した水分の影響を受け、所謂ダークスポットの形成が懸念されるほか、輝度や発光効率等の発光特性が徐々に低下する懸念を有している。このため、有機ＥＬ素子では、素子内の水分を除去し、さらに密閉した状態で使用する必要があるが、このような電子デバイスを封止により完全に密閉することは困難である。
【０００３】
また、有機ＥＬ素子と同様、盛んに開発が進められている電子デバイスとして、液晶表示素子が知られている。液晶表示素子は、離間して配置された一対の基板間に液晶が挟持された構成を有する。液晶表示素子は、基板間の液晶が水分の影響を受けて表示不良を発生させる懸念があるため、有機ＥＬ素子と同様、外部から素子内に水分が侵入することを抑えた密閉状態での使用が求められる。
【０００４】
そこで、あらかじめ電子デバイス内に特定の有機金属化合物からなる乾燥材料を配置し、この乾燥材料に水分を捕獲させることで電子デバイス内を低湿度環境に保つ技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、このような乾燥材料は特定の有機金属化合物を主成分としているため、空気中での取り扱いが困難であることから湿度等が厳密に制御された密閉空間で取り扱うことが必要であった。また乾燥材料の加工性を向上させるため加える添加剤等も厳密に水分管理されたものでなければならず、溶剤、レベリング剤等の水分管理が難しい物質を加えると乾燥機能を損なう恐れがあった。
【０００６】
このように空気中での取り扱いや水分への耐性が向上すれば、乾燥材料の加工性が向上する。例えば、乾燥材料を粘着層形成用組成物に加えることで、乾燥機能を有した粘着層形成用組成物の製造が可能であり、乾燥機能を有した粘着層形成用組成物を有機ＥＬの製造で使用されるフィルム上に塗工することが可能となれば、有機エレクトロルミネッセンス装置の製造に好適な粘着フィルムを簡便に製造することができるようになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３９３６１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような問題に鑑みてなされたものである。本発明は、以上のような問題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、有機ＥＬ素子および液晶表示素子等の電子デバイスにおいて、素子内の水分を除去することを目的とした有機ＥＬ素子の製造に用いられる粘着フィルム、粘着フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
フィルム上に粘着層形成用組成物を塗工して製造される粘着フィルムであって、粘着層形成用組成物が下記成分を含むことを特徴とする粘着フィルムによって達成される。
（Ａ）加水分解しうる構造を有する化合物と、
（Ｂ）酸発生剤および塩基発生剤から選ばれる少なくとも１種の化合物
さらに、（Ｃ）溶剤または（Ｄ）レベリング剤の少なくともいずれか一方を含む粘着層形成用組成物を塗工して製造されることを特徴とする粘着フィルムによって達成される。
前記化合物（Ａ）が、式（Ａ１−１）で表される構造部位を有する化合物および式（Ａ１−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ１）、カルボン酸無水物（Ａ２）、ならびに式（Ａ３−１）で表される化合物および式（Ａ３−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ３）からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記化合物（Ｂ）が、酸発生剤である粘着層形成用組成物を塗工して製造されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の粘着フィルムによって達成される。
【００１０】
【化１】
2015174886.tif 000003
【００１１】
［式（Ａ１−１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子、水酸基または炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ７は、これらが直接結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよく、ｎは０または１〜１８の整数であり、＊は結合位を示し；式（Ａ１−２）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１８の有機基であり；Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数３〜１０の有機基である。］
【００１２】
【化２】
2015174886.tif 000004
【００１３】
［式（Ａ３−１）および（Ａ３−２）中、Ｘは、ケイ素原子、チタン原子またはジルコニウム原子であり；Ｒ１は、（メタ）アクリロイル基、オキシラニル基、オキセタニル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種の基を有する有機基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、またはベンジル基であり；Ｒ２は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、（メタ）アクリロイルオキシ基、グリシドキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、またはメルカプト基であり；  ｐは０〜６の整数であり；  ｒは０〜２の整数であり、ｓは１〜３０の整数である。］
さらに、（１）フィルム上に粘着層形成用組成物を塗工する工程、（２）加熱する工程法を含む粘着フィルムの製造方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、本発明は、以上のような問題に鑑みてなされたものである。本発明は、以上のような問題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、有機ＥＬ素子および液晶表示素子等の電子デバイスにおいて、素子内の水分を除去することを目的とした有機ＥＬ素子の製造に用いられる粘着フィルム、粘着フィルムの製造方法を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態の有機ＥＬ素子を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の粘着フィルム、粘着フィルム製造に用いる粘着層形成用組成物、および粘着フィルムを用いて製造される有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。
【００１７】
［粘着層形成用組成物］
本発明の粘着層形成用組成物は、加水分解しうる構造を有する化合物（Ａ）と、酸発生剤および塩基発生剤から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを含有する。また、前記粘着層形成用組成物は、重合性化合物（Ｃ）を更に含有することが好ましい。さらに溶剤、レベリング剤等を含むことでフィルム上への塗工性が向上することから好ましく用いられる。
【００１８】
以下の説明において、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を、それぞれ水分捕獲剤（Ａ）および酸・塩基発生剤（Ｂ）ともいい、また水分捕獲剤（Ａ）、酸・塩基発生剤（Ｂ）および重合性化合物（Ｃ）を、それぞれ成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）ともいう。特に言及しない限り、その他の例においても同様である。また、式（ｉ）で表される化合物（ｉは式番号である）を、化合物（ｉ）ともいう。
【００１９】
［水分捕獲剤（Ａ）］
水分捕獲剤（Ａ）は、例えば酸または塩基の存在下で加水分解しうる構造を有する化合物である。水分捕獲剤（Ａ）としては、例えば、式（Ａ１−１）で表される構造部位を有する化合物および式（Ａ１−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ１）、カルボン酸無水物（Ａ２）、ならびに式（Ａ３−１）で表される化合物および式（Ａ３−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ３）が挙げられる。これらの化合物（Ａ１）〜（Ａ３）は各々１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。以下の説明において、化合物（Ａ１）〜（Ａ３）を、それぞれ水分捕獲剤（Ａ１）〜（Ａ３）ともいう。  
【００２０】
［水分捕獲剤（Ａ１）］
水分捕獲剤（Ａ１）は、式（Ａ１−１）で表される構造部位を有する化合物、および式（Ａ１−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。水分捕獲剤（Ａ１）は、中性および塩基性条件下においては水との反応性が低く安定であるが、酸の存在下では加水分解反応を容易に起こす。
【００２１】
【化３】
2015174886.tif 000005
【００２２】
式（Ａ１−１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８の有機基であり；Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子、水酸基または炭素数１〜１８の有機基であり；Ｒ３、Ｒ４およびＲ７は、これらが直接結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよく；ｎは０または１〜１８の整数であり；＊は結合位を示す。式（Ａ１−２）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１８の有機基であり；Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数３〜１０の有機基である。
【００２３】
なお、水分捕獲剤（Ａ１）に係る各式の説明において、特に言及しない限り、
「炭素数１〜１８の有機基」としては、例えば、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、オクタデシル等の直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１８のアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基；シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等の炭素数３〜１２のシクロアルキル基；シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル等の炭素数４〜１８のシクロアルキル基置換アルキル基；フェニル基；フェニル置換されたアルキル基（例：ベンジル基、フェネチル基）等の炭素数７〜１８のアラルキル基；これらの基の一部が酸素原子で置換されてなる基（以下「酸素原子置換基」ともいう）；ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、グリシジル基；カルボキシル基が挙げられ、また、下記式ｇ１〜ｇ７で表される基を挙げることもでき；
「炭素数３〜１０の有機基」としては、例えば、“ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基およびグリシジル基”から選ばれる少なくとも１種の基を有する炭素数３〜１０の有機基が挙げられ、また、下記式ｇ１〜ｇ７で表される基を挙げることもできる。
【００２４】
【化４】
2015174886.tif 000006
【００２５】
上記式ｇ１〜ｇ７４中、＊は結合位を示す。
【００２６】
酸素原子置換基としては、例えば、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル等のアルコキシアルキル基；アセトキシメチル、アセトキシエチル等のアルカノイルオキシアルキル基；フェノキシメチル、フェノキシエチル等のアリールオキシアルキル基；メトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；ヒドロキシメチル等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
【００２７】
式（Ａ１−１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７で表される基の炭素数の合計（ｎが０である場合、Ｒ２〜Ｒ５で表される基の炭素数の合計）は、吸水能力と溶解性の観点から、好ましくは０〜１８、より好ましくは０〜１２である。
【００２８】
また、Ｒ３、Ｒ４およびＲ７（ｎ＝０の場合は、Ｒ３およびＲ４）は、これらが直接結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよい。環状構造としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロペンタン環が挙げられる。
【００２９】
式（Ａ１−１）中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００３０】
式（Ａ１−１）中、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、上述した、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数４〜１８のシクロアルキル基置換アルキル基、フェニル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、酸素原子置換基であることが好ましく、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００３１】
式（Ａ１−１）中、Ｒ６〜Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、上述した、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数４〜１８のシクロアルキル基置換アルキル基、フェニル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、酸素原子置換基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、グリシジル基、カルボキシル基、上記式ｇ１〜ｇ７で表される基であることが好ましく、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基または上記式ｇ１〜ｇ２で表される基であることがより好ましい。
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ７は、水分捕獲剤としての吸水能力および他の成分との相溶性の観点から、上記原子または基が好ましい。
【００３３】
式（Ａ１−１）中、ｎは０または１〜１８の整数であり、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｎが２以上の整数である場合、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
式（Ａ１−２）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、Ｒ８はそれぞれ独立に上記式ｇ１〜ｇ７で表される基であることが好ましい。
《式（Ａ１−１）で表される構造部位を有する化合物》
式（Ａ１−１）で表される構造部位を有する化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。この化合物の具体例としては、後述する式（Ａ１−ｉ）、式（Ａ１−ｉｉ）、式（Ａ１−ｉｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化５】
2015174886.tif 000007
【００３６】
式中、Ａは、式（Ａ１−１）で表される構造部位であり；Ｙは、１分子中にｐ個（ｐ≧２）の水酸基を有する、後述する水酸基含有化合物（ａ３）から、ｍ個（２≦ｍ≦ｐ）の水酸基を除いた残基であり；ｍは２〜ｐの整数である。
【００３７】
式（Ａ１−１）で表される構造部位を有する化合物としては、例えば、以下に説明するオルトエステル（ａ１）と多価アルコール（ａ２）と水酸基含有化合物（ａ３）とを反応させて得られる化合物が挙げられる。
オルトエステル（ａ１）
オルトエステル（ａ１）は、式（ａ１）で表される化合物である。
【００３８】
【化６】
2015174886.tif 000008
【００３９】
式（ａ１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１８の有機基であり；３個のＲａはそれぞれ独立に炭素数１〜１８の有機基である。前記有機基としては、上述した、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数４〜１８のシクロアルキル基置換アルキル基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００４０】
オルトエステル（ａ１）としては、例えば、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルトギ酸プロピル、オルトギ酸ブチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸メチル、オルトプロピオン酸エチル、オルト酪酸メチル、オルト酪酸エチルが挙げられる。これらの中でも、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチルが好ましい。
【００４１】
オルトエステル（ａ１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
多価アルコール（ａ２）
多価アルコール（ａ２）としては、例えば、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物が挙げられ、式（ａ２−１）で表される化合物が好ましい。具体的には、１分子中に水酸基を２個有するα−グリコール、α−グリコール以外の１分子中に水酸基を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００４２】
【化７】
2015174886.tif 000009
【００４３】
式（ａ２−１）中、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８の有機基である。Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子、水酸基または炭素数１〜１８の有機基である。Ｒ３、Ｒ４およびＲ７は、これらが直接結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよい。式（ａ２−１）中のＲ２〜Ｒ７は、式（Ａ１−１）中の同一記号と同義であり、好適例も式（Ａ１−１）での説明と同様である。
【００４４】
式（ａ２−１）中、ｎは０または１〜１８の整数であり、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｎが２以上の整数である場合、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４５】
ｎが０であるα−グリコールが好ましい。α−グリコールは、隣接した２つの水酸基を有する。したがって、オルトエステルとα−グリコールとの反応が効率良く進行して、水分捕獲剤の製造に好適となる。
【００４６】
α−グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、ピナコール、長鎖アルキルモノエポキシドの加水分解物；グリセリンモノアセテート（α体）、グリセリンモノステアレート（α体）等の脂肪酸モノグリセリド（α体）；３−エトキシプロパン−１，２−ジオール、３−フェノキシプロパン−１，２−ジオールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオールが好ましい。
【００４７】
ｎが１である化合物が特に好ましい。前記化合物は、上述したα−グリコールと同様に近接した２つまたは３つ以上の水酸基を有する。したがって、オルトエステルと前記化合物との反応が効率良く進行して、水分捕獲剤の製造に好適となる。
【００４８】
ｎが１である化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、（２−アリルオキシメチル）−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、２−（ヒドロキシメチル）−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、グリセリン、２−フェノキシプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−フェニルプロパン−１，３−ジオール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２−エチル−１，３−オクタンジオール、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン；グリセリンモノアセテート（β体）、グリセリンモノステアレート（β体）等の脂肪酸モノグリセリド（β体）が挙げられる。これらの中でも、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、（２−アリルオキシメチル）−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、２−（ヒドロキシメチル）−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、グリセリンが特に好ましい。
【００４９】
水酸基含有化合物（ａ３）
水酸基含有化合物（ａ３）は、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物である。
【００５０】
水酸基含有化合物（ａ３）が１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物である場合、例えば、式（ａ２−１）で表される化合物等のように、多価アルコール（ａ２）の中から水酸基含有化合物（ａ３）を選択して使用することもできる。その場合、水酸基含有化合物（ａ３）として選択される化合物は、多価アルコール（ａ２）として選択された化合物以外の化合物が選択されることが好ましい。
【００５１】
水酸基含有化合物（ａ３）としては、例えば、１分子中に２個の水酸基を有する化合物、および１分子中に３個以上、好ましくは３個〜４０個の水酸基を有する化合物が挙げられる。
【００５２】
２個の水酸基を有する化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、トリシクロデカンジメタノール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート［このものはヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールとのエステルに相当する］、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）メタン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ以上のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラ以上のポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを共重合してなる両末端に水酸基を有する共重合体、ポリカプロラクトンジオール等の両末端に水酸基を有する直鎖状ポリエステル、ポリカーボネートジオール、ジエポオキシドのカルボン酸付加物が挙げられる。
【００５３】
３個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グルコン酸、３個以上の水酸基を含有するポリマー（３個以上の水酸基を含有するポリエステル、ポリエーテル、アクリルポリマー、ケトン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニルのケン化物であるポリビニルアルコール、グルコース等の天然糖類等）が挙げられる。
【００５４】
水酸基含有化合物（ａ３）としては、分子量が９０〜１０００００、特に９０〜５０００の範囲内にある化合物が好ましい。また、水酸基含有化合物（ａ３）としては、水酸基価が２０〜１８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜１６５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある化合物が好ましい。
反応比率
オルトエステル（ａ１）と多価アルコール（ａ２）と水酸基含有化合物（ａ３）とを反応させて、水分捕獲剤（Ａ１）を製造する場合において、オルトエステル（ａ１）と多価アルコール（ａ２）と水酸基含有化合物（ａ３）との配合比率は、特に限定されるものではない。
【００５５】
例えば、水酸基含有化合物（ａ３）中の水酸基１モル当量に対して、オルトエステル（ａ１）の量が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モル、より好ましくは０．１〜２モルの範囲内にあり、かつ、多価アルコール（ａ２）の量が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モル、より好ましくは０．１〜２モルの範囲内にある割合で用いることが、分子量制御のし易さなどの面から適当である。なお、多価アルコール（ａ２）の中から水酸基含有化合物（ａ３）を選択する場合、水酸基含有化合物（ａ３）として選択される化合物は、多価アルコール（ａ２）として選択された化合物以外の化合物が選択される。
【００５６】
水分捕獲剤（Ａ１）は、オルトエステル（ａ１）、多価アルコール（ａ２）および水酸基含有化合物（ａ３）の３成分を縮合反応させることによって得ることができる。例えば、上述の３成分を、必要に応じて有機溶剤およびギ酸等の酸触媒の存在下で、通常は室温〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃の範囲内の温度で、１時間〜２０時間程度、加熱して縮合反応させることによって好適に製造することができる。また、以上の方法で得られた化合物が有する基を、公知の方法により他の基に変換してもよい。合成方法については、例えば、国際公開第０１／０２１６１１号パンフレットを参考にすることができる。
【００５７】
このようにして、水酸基含有化合物（ａ３）中の水酸基が、オルトエステル（ａ１）と多価アルコール（ａ２）とから形成される５員環や６員環等によってブロックされた構造の水分捕獲剤（Ａ１）を得ることができる。
式（Ａ１−１）で表される構造部位を有する化合物の具体例
式（Ａ１−１）で表される構造部位を有する化合物の具体例としては、例えば、式（Ａ１−ｉ）、式（Ａ１−ｉｉ）、式（Ａ１−ｉｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化８】
2015174886.tif 000010
【００５９】
式（Ａ１−ｉ）中、Ｙ１は、１分子中にｐ個（ｐ＝２〜６）の水酸基を有する化合物からｍ個（２≦ｍ≦ｐ）の水酸基を除いたｍ価の残基である。Ｒ１〜Ｒ７およびｎは、式（Ａ１−１）中のＲ１〜Ｒ７およびｎと同義である。上記化合物は、例えば、式（ａ１）のオルトエステル、式（ａ２−１）の多価アルコール、および１分子中に２個〜６個の水酸基を有する化合物を原料として用いることで、合成することができる。
【００６０】
【化９】
2015174886.tif 000011
【００６１】
式（Ａ１−ｉｉ）中、Ｙ２は、１分子中に２個の水酸基を有する化合物からその２個の水酸基を除いた２価の残基である。Ｒ１〜Ｒ７およびｎは、式（Ａ１−１）中のＲ１〜Ｒ７およびｎと同義である。上記化合物は、例えば、式（ａ１）のオルトエステル、式（ａ２−１）の多価アルコール、および１分子中に２個の水酸基を有する化合物を原料として用いることで、合成することができる。
【００６２】
【化１０】
2015174886.tif 000012
【００６３】
式（Ａ１−ｉｉｉ）中、Ｙ３は、１分子中に４個の水酸基を有する化合物からその４個の水酸基を除いた４価の残基である。Ｒ１〜Ｒ７およびｎは、式（Ａ１−１）中のＲ１〜Ｒ７およびｎと同義である。上記化合物は、例えば、式（ａ１）のオルトエステル、式（ａ２−１）の多価アルコール、および１分子中に４個の水酸基を有する化合物を原料として用いることで、合成することができる。（Ａ１−２）としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００６４】
【化１１】
2015174886.tif 000013
【００６５】
〈水分捕獲剤（Ａ２）〉
水分捕獲剤（Ａ２）は、カルボン酸無水物であり、例えば、モノカルボン酸の無水物、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。水分捕獲剤（Ａ２）は、中性条件下においては水との反応性が低く安定であるが、酸または塩基の存在下では加水分解反応を容易に起こす。
【００６６】
《モノカルボン酸の無水物》
モノカルボン酸の無水物としては、トリフルオロ酢酸無水物、安息香酸無水物、イサトイン酸無水物、イソペンタン酸無水物、イソ酪酸無水物、ｎ−吉草酸無水物、クロトン酸無水物などが挙げられる。モノカルボン酸の無水物の炭素数は、加水分解により生成しうるカルボン酸の揮発性の観点から、好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１４である。
【００６７】
モノカルボン酸の無水物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
《ジカルボン酸無水物》
ジカルボン酸無水物としては、式（Ａ２−１）で表される化合物が挙げられる。
【００６９】
【化１２】
2015174886.tif 000014
【００７０】
式（Ａ２−１）中、Ｒａは、２価の有機基、例えば脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および“芳香族基が直接または架橋員（例：−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、−Ｃ（ＣＦ３）２−）により相互に連結された非縮合多環式芳香族基”から選ばれる２価の基である。Ｒａの炭素数は、通常１〜３０であるが、加水分解により生成しうるジカルボン酸の揮発性の観点から、好ましくは４〜３０、より好ましくは６〜１８である。
【００７１】
ジカルボン酸無水物としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸無水物、脂環式ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。
【００７２】
脂肪族ジカルボン酸無水物としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の無水物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸の無水物が挙げられる。
【００７３】
脂環式ジカルボン酸無水物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、４−メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物等の脂環式ジカルボン酸の無水物が挙げられる。
【００７４】
芳香族ジカルボン酸無水物とは、少なくとも２つのカルボキシル基が、芳香族環に結合した有機化合物のジカルボン酸無水物のことを言う。芳香族ジカルボン酸無水物としては、例えば、フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル、２，３−ビフェニルジカルボン酸、３，４−ビフェニルジカルボン酸、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド、１，２−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、１，２−アントラセンジカルボン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、１，９−アントラセンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の無水物が挙げられる。
【００７５】
ジカルボン酸無水物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
《テトラカルボン酸二無水物》
テトラカルボン酸二無水物としては、式（Ａ２−２）で表される化合物が挙げられる。
【００７６】
【化１３】
2015174886.tif 000015
【００７７】
式（Ａ２−２）中、Ｒｂは、４価の有機基、例えば脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および“芳香族基が直接または架橋員（例：−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、−Ｃ（ＣＦ３）２−）により相互に連結された非縮合多環式芳香族基”から選ばれる４価の基である。Ｒｂの炭素数は、通常４〜１００であるが、加水分解により生成しうるテトラカルボン酸の揮発性の観点から、好ましくは４〜３０、より好ましくは４〜１８である。
【００７８】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００７９】
脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、式（Ｔ−１）および式（Ｔ−２）のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
【００８０】
【化１４】
2015174886.tif 000016
【００８１】
式（Ｔ−１）および式（Ｔ−２）中、Ｒ１およびＲ３は、芳香環を有する２価の有機基であり；Ｒ２およびＲ４は、水素原子またはアルキル基であり、複数存在するＲ２およびＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００８２】
芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、少なくとも４つのカルボキシル基が芳香族環に結合した有機化合物のテトラカルボン酸無水物のことを言う。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、下記式（Ｔ−３−１）〜（Ｔ−３−４）のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
【００８３】
【化１５】
2015174886.tif 000017
【００８４】
トラカルボン酸二無水物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
〈水分捕獲剤（Ａ３）〉
水分捕獲剤（Ａ３）は、式（Ａ３−１）で表される化合物および式（Ａ３−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である。水分捕獲剤（Ａ３）は、中性条件下においては水との反応性が低く安定であるが、酸または塩基の存在下では加水分解反応を容易に起こす。
【００８６】
【化１６】
2015174886.tif 000018
【００８７】
式（Ａ３−１）および（Ａ３−２）中、Ｘは、ケイ素原子、チタン原子またはジルコニウム原子である。これらの中でも、ケイ素原子が好ましい。
【００８８】
式（Ａ３−１）および（Ａ３−２）中、Ｒ１は、“（メタ）アクリロイル基、オキシラニル基、オキセタニル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基およびイソシアネート基”から選ばれる少なくとも１つの基を有する有機基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、またはベンジル基である。
【００８９】
式（Ａ３−１）および（Ａ３−２）中、Ｒ２は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、（メタ）アクリロイルオキシ基、グリシドキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、またはメルカプト基である。
【００９０】
式（Ａ３−１）および（Ａ３−２）中、ｒは０〜２の整数であり；ｐは０〜６の整数であり、０〜３の整数が好ましく、０または３であることがより好ましい。ｓは１〜３０の整数であり、１〜２０の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましい。
【００９１】
−（ＣＨ２）ｐ−Ｒ２で表される基が複数ある場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。−ＯＲ１で表される基が複数ある場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００９２】
式（Ａ３−１）および（Ａ３−２）中のＲ１における前記有機基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、＊は結合位を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキレン基であり、ｎは１〜３の整数である。
【００９３】
【化１７】
2015174886.tif 000019
【００９４】
式（Ａ３−１）および（Ａ３−２）中のＲ１におけるアルキル基は、直鎖状および分岐状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルが挙げられ；シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシルが挙げられる。
【００９５】
式（Ａ３−１）および（Ａ３−２）中のＲ２におけるアルキル基は、直鎖状および分岐状のいずれでもよい。前記アルキル基の炭素数は、１〜２０であり、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６である。具体的には、Ｒ１において例示したアルキル基の他、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基が挙げられる。式（Ａ３−１）および（Ａ３−２）中のＲ２におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が挙げられる。
【００９６】
式（Ａ３−１）および（Ａ３−２）中のＲ２における芳香族炭化水素基としては、例えば、単環から３環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、トリル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００９７】
式（Ａ３−１）および（Ａ３−２）中のＲ２におけるアルキル基、シクロアルキル基および芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。なお、置換基の位置および数は任意であり、置換基を２以上有する場合、その置換基は同一であっても異なっていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子およびヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも、フッ素原子が好ましい。ハロゲン原子は、アルキル基、シクロアルキル基および芳香族炭化水素基の水素原子の一部または全部を置換することができるが、全て置換されているものが好ましい。ハロゲン置換アルキル基およびハロゲン置換シクロアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロシクロプロピル基等のパーフルオロアルキル基およびパーフルオロシクロアルキル基が挙げられる。また、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基が挙げられる。
【００９８】
式（Ａ３−１）および（Ａ３−２）中のＲ２としては、炭素数１〜６のアルキル基およびハロゲン置換アルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基またはグリシドキシ基が好ましい。なお、同一分子内にＲ２が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００９９】
化合物（Ａ３）の具体例としては、Ｘがケイ素原子であるシラン化合物が挙げられる。
【０１００】
化合物（Ａ３−１）において、
ｒが０かつｓが１であるシラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等の炭素数１〜２０のアルキル基を２つ有するアルコキシシラン化合物；ジフェニルジメトキシシラン等の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を２つ有するアルコキシシラン化合物；３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ基と炭素数１〜２０のアルキル基とを有するアルコキシシラン化合物；３−メタクリロイルオキシプロピルフェニルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルフェニルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ基と炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基とを有するアルコキシシラン化合物；３，３’−ジメタクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン、３，３’−ジアクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ有するアルコキシシラン化合物；３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン等のグリシドキシ基と炭素数１〜２０のアルキル基とを有するアルコキシシラン化合物；３−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン等のグリシドキシ基と炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基とを有するアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【０１０１】
ｒが１かつｓが１であるシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等の炭素数１〜２０のアルキル基を１つ有するアルコキシシラン化合物；トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基を１つ有するアルコキシシラン化合物；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を１つ有するアルコキシシラン化合物；３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有するアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【０１０２】
ｒが２かつｓが１であるシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシランが挙げられる。
【０１０３】
化合物（Ａ３−１）としては、さらに、以下に示す式（Ａ３−ｉ）および式（Ａ３−ｉｉ）の化合物を挙げることができる。式（Ａ３−ｉ）および式（Ａ３−ｉｉ）の化合物等は、下記式で例示されるように、テトラエトキシシランに、水酸基と重合性基（オキシラニル基、オキセタニル基、（メタ）アクリロイル基等）とを併せ持つ化合物をアルカリ存在下で反応させることにより得ることができる。
【０１０４】
【化１８】
2015174886.tif 000020
【０１０５】
化合物（Ａ３−１）としては、さらに、以下で示す式（Ａ３−ｉｉｉ）および式（Ａ３−ｉｖ）の化合物を挙げることができる。（Ａ３−ｉｉｉ）および式（Ａ３−ｉｖ）の化合物等は、下記式で示されるように、メトキシ基を有するシラン化合物に、水酸基と重合性基（オキシラニル基、オキセタニル基、（メタ）アクリロイル基等）とを併せ持つ化合物をアルカリ存在下で反応させることで得ることができる。
【０１０６】
【化１９】
2015174886.tif 000021
【０１０７】
化合物（Ａ３−１）としては、さらに式（Ａ３−ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０１０８】
【化２０】
2015174886.tif 000022
【０１０９】
（Ａ３−ｖ）
化合物（Ａ３−２）としては、
３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジエチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有し、炭素数１〜２０のアルキル基を２つ有するアルコキシシラン化合物；
３−メタクリロイルオキシプロピルジフェニルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジフェニルエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジフェニルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジフェニルエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有し、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を２つ有するアルコキシシラン化合物；
３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン等のグリシドキシ基を１つ有し、炭素数１〜２０のアルキル基を２つ有するアルコキシシラン化合物；
３−グリシドキシプロピルジフェニルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジフェニルエトキシシラン等のグリシドキシ基を１つ有し、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を２つ有するシラン化合物
が挙げられる。
【０１１０】
また、化合物（Ａ３）の市販品で購入できるものとして、例えば、ＯＸＴ−１９１（東亞合成社製）およびＸ−２２−３０００Ｔ（信越化学工業社製）等が挙げられる。
［化合物（Ｂ）］
本発明の粘着層形成用組成物は、酸発生剤および塩基発生剤から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含有する。以下、酸発生剤および塩基発生剤をそれぞれ「酸発生剤（Ｂ１）」および「塩基発生剤（Ｂ２）」ともいう。
【０１１１】
本発明の粘着層形成用組成物が酸発生剤（Ｂ１）を含有する場合、水分捕獲剤（Ａ）として、水分捕獲剤（Ａ１）〜（Ａ３）から選ばれる少なくとも１種が用いられる。本発明の粘着層形成用組成物が塩基発生剤（Ｂ２）を含有する場合、水分捕獲剤（Ａ）として、水分捕獲剤（Ａ２）〜（Ａ３）から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【０１１２】
酸発生剤（Ｂ１）としては、感放射線性酸発生剤および熱酸発生剤が挙げられ、感放射線性酸発生剤が好ましい。塩基発生剤（Ｂ２）としては、感放射線性塩基発生剤および熱塩基発生剤が挙げられ、感放射線性塩基発生剤が好ましい。
【０１１３】
感放射線性酸発生剤および感放射線塩基発生剤は、これらに放射線を照射することにより、それぞれ酸性活性物質および塩基性活性物質を放出することができる化合物と定義することができる。放出される酸性活性物質は、例えば、上述の水分捕獲剤（Ａ）を加水分解反応させる際の触媒として作用する。放出される塩基性活性物質は、例えば、上述の水分捕獲剤（Ａ２），（Ａ３）を加水分解反応させる際の触媒として作用する。
【０１１４】
感放射線性酸発生剤または感放射線性塩基発生剤を分解し、酸性活性物質のカチオンまたは塩基性活性物質のアニオンを発生するために照射する放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線および荷電粒子線が挙げられる。これらの放射線の中でも、一定のエネルギーレベルを有し、大きな硬化速度を達成可能であり、しかも照射装置が比較的安価かつ小型であることから、紫外線を使用することが好ましい。
【０１１５】
本発明の粘着層形成用組成物において、成分（Ｂ）が酸発生剤（Ｂ１）である場合のその含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。成分（Ｂ）の含有量を前記範囲とすることで、例えば放射線感度の優れた組成物を得ることができる。
【０１１６】
本発明の粘着層形成用組成物において、成分（Ｂ）が塩基発生剤（Ｂ２）である場合のその含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。成分（Ｂ）の含有量を前記範囲とすることで、例えば放射線感度の優れた組成物を得ることができる。
【０１１７】
成分（Ｂ１），（Ｂ２）は各々１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
〈酸発生剤（Ｂ１）〉
酸発生剤（Ｂ１）としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等の光または熱カチオン硬化触媒、イミダゾール類、酸無水物等のアニオン硬化触媒を使用することができる。これらの中ではカチオン硬化触媒が好ましく、光カチオン硬化触媒がより好ましい。硬化速度が速いこと、また光を当てない限り重合反応が開始しないので、保存安定性が良好なためである。
【０１１９】
具体的なカチオン硬化触媒としては、例えば、アルキル基またはアリール基で置換されたヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム等のカチオンと、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４―、ＰＦ６―、Ｐ（Ｒｆ）ｎＦ（６−ｎ）―（Ｒｆは、例えば炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基；ｎは１〜３の整数）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３−（ｎは例えば１〜８の整数）, Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３―等のアニオンとからなる塩が使用される。具体的には、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ等（以上、サンアプロ製）、サンエイドＳＩ−１５０Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ等（以上、三新化学工業製）、ローディア製ＰＩ−２０７４、日本曹達製ＣＩ２９２０等のＣＩシリーズ、アデカ製オプトマーＳＰ−１５０等のオプトマーＳＰシリーズ、ＣＰ−６６等のオプトンＣＰシリーズ、和光純薬製ＷＰＡＧシリーズおよびＷＰＩシリーズ等が挙げられる。
【０１２０】
これらの酸発生剤（Ｂ１）の中でも、カチオン硬化触媒において、アニオンとしては反応性の点からＢ（Ｃ６Ｆ５）４―、Ｐ（Ｒｆ）ｎＦ（６−ｎ）―、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３―が好ましく、カチオンとしては貯蔵安定性の点でアルキル基またはアリール基で置換されたスルホニウムカチオンが好ましい。
【０１２１】
〈塩基発生剤（Ｂ２）〉
塩基発生剤（Ｂ２）としては、感放射線性塩基発生剤が好ましく、感放射線性塩基発生剤としては、放射線の照射によりアミン等の塩基を発生する化合物である限り、特に限定されない。感放射線性塩基発生剤としては、例えば、コバルト等の遷移金属錯体、オルトニトロベンジルカルバメート類、アシルオキシイミノ類、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類が挙げられる。
【０１２２】
遷移金属錯体としては、例えば、ブロモペンタアンモニアコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサアンモニアコバルト過塩素酸塩、ヘキサメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサプロピルアミンコバルト過塩素酸塩が挙げられる。
【０１２３】
オルトニトロベンジルカルバメート類としては、例えば、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジンが挙げられる。
【０１２４】
アシルオキシイミノ類としては、例えば、プロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルベンゾフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルベンゾフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アクロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシムが挙げられる。
【０１２５】
感放射線性塩基発生剤のその他の例としては、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミドおよびＯ−カルバモイルヒドロキシアミドが特に好ましい。
【０１２６】
［溶剤（Ｃ）］
本発明の粘着層形成用組成物には、更に溶剤（Ｃ）を含有することが好ましい。溶剤は粘着層形成用組成物の粘度調整に用いることができ、粘着フィルム製造時の粘着層形成用組成物のフィルム基材への塗工性を向上することができる。
粘着層形成用組成物を前記基材上に塗工する方法は、特に限定されず、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ブレードコート法等により行うことができる。これらの方法により前記成膜材料溶液を、得られるフィルムが所望の膜厚になるように基材上に配した後、乾燥させることにより塗膜を得ることができる。乾燥温度は溶媒の種類等に応じて適宜選択することができるが、通常４０℃以上２５０℃以下、好ましくは５０℃以上２００℃以下とすることができる。乾燥は一定温度下で行っても良いし段階的に温度を上昇させて行っても良い。乾燥時間は通常１０秒間以上６０分間以下、好ましくは３０秒間以上３０分間以下とすることができる。３０秒以下であると、溶媒が多量に残って製品の信頼性に問題を生じる場合があり、３０分以上であると工業生産性に適しない。
【０１２７】
そのため、粘着フィルムの使用目的に合わせ、塗工性と乾燥性を考慮し、適宜溶剤種を選択することができる。このようにフィルム基板上に粘着層形成用組成物を塗工した粘着フィルムは、電子デバイスを効率よく量産する手法の一つであるロール・ツー・ロール方式によるプラスチック基板を使用したプロセスに好適に用いることができる。
【０１２８】
このような溶剤としては、粘着層形成用組成物を構成する成分の性能を損なわない限り、特に制限なく使用することができる。溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、キシレンなどの    
芳香族系溶媒； メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒； 酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ − メチルピロリドンなどのアミド系溶媒； メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒； ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒； などが挙げられる。
【０１２９】
溶剤の乾燥性に起因する塗工ムラを抑制する場合には、下記に示すような高い沸点溶剤が好適に用いることができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等。
これらの溶媒を単独で使用してもよく、また２ 種以上を併用して使用してもよい。これらの溶媒のうち、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、およびケトン系溶媒が好ましく使用される。
本発明において、粘着層形成用組成物には（Ａ）加水分解しうる構造を有する化合物と、
（Ｂ）酸発生剤および塩基発生剤から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことから、
特に非プロトン性溶媒が好ましくも用いられる。
非プロトン性有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどの非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、メチルｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコール、ジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶媒；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトンなどのケトン系溶媒などが挙げられる。また、プロトン性溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒；水などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
【０１３０】
［レベリング剤（Ｄ）］
フィルム上に塗工した粘着層形成用組成物の塗工ムラ防止（塗工面の均一化）や乾燥時のムラを低減させるためにはフィルム上の粘着層形成用組成物のレベリング性を向上させることが有効であり、レベリング性を向上させる一つの手段として、粘着層形成用組成物中にレベリング剤を添加することが有効である。
粘着層形成用組成物にレベリング剤を添加すると塗膜形成過程での表面張力変化を小さく、または低下させて熱対流を防止して膜の均一性を改良するという機構に基づいている（非特許文献１参照、コーティング用添加剤の最新技術、桐生春雄監修、シーエムシー、２００１年）。目的とする塗布組成物中の溶剤、樹脂、各種添加剤との相溶性などにより最適なレベリング剤種は異なるが、非反応性レベリング剤または反応性レベリング剤を用いることができる。前記非反応性レベリング剤としては、特に制限されないが、例えば、フッ素系のレベリング剤およびシリコーン系のレベリング剤があげられる。前記反応性レベリング剤としては、特に制限されないが、例えば、フッ素系またはシリコーン系の骨格を有し、例えば、反応性重合基を有しているレベリング剤があげられる。
一般に、フッ素系レベリング剤はフルオロ脂肪族基と、例えば該活性剤を添加剤として使用したときに、コーティング用、成形材料用等の各種組成物に対する親和性に寄与する親媒性基とを同一分子内に有する化合物であり、このような化合物は、一般に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと親媒性基を有するモノマーとを共重合させて得ることができる。例えば、特許４４７４１１４号に記載されているフルオロ脂肪族基含有ポリマーは、レベリング剤として、本発明の高屈折率層形成用組成物に好ましく用いることができる。また特許４４７４１１４号の組成比違いとして、フルオロ脂肪族基含有の重合単位の比率が５０〜７０％の範囲のフルオロ脂肪族基含有ポリマーをレベリング剤として用いることもできる。また、特開平５−５８６８号公報、特開２０１２−２５２２７５号公報、特開２０１３−１０１２７４号公報、特開２００９−１２０７１１号公報、特開２０１２−１２０９８０号公報、特開２００６−２２７３５３号公報、国際公開公報ＷＯ２０１２／０３９５９号公報に記載のレベリング剤を使用することができる。
【０１３１】
前記レベリング剤（Ｄ）の配合量は、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して、例えば、０．０５〜２質量部の範囲である。前記レベリング剤を前記範囲とすることで、例えば、粘着層形成用組成物のフィルム基材への塗工性を向上することができる。好ましくは０．１〜１．５質量部の範囲であり、より好ましくは０．５〜１．２５質量部の範囲である。
【０１３２】
［その他の添加剤につい］
本発明の粘着層形成用組成物は、更に重合性化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。本発明の粘着層形成用組成物が重合性化合物（Ｅ）を含有することで、例えば、架橋反応性を高めることができる。そして、この組成物から形成される粘着層形成用組成物層・シール材の強度および基板との密着性を向上させることができる。
【０１３３】
重合性化合物（Ｅ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３４】
重合性化合物（Ｅ）としては、例えば、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物等の環状エーテル基を有する化合物；重合性二重結合を有する化合物が挙げられる。
【０１３５】
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、
単官能エポキシ化合物として、グリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル、フェノールポリエチレングリコールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−エチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジル等；
多官能エポキシ化合物として、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル等のビスフェノールのポリグリシジルエーテル；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールの脂肪族ポリグリシジルエーテル；
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物等
が挙げられる。
【０１３６】
オキセタニル基を有する化合物としては、例えば、
単官能オキセタン化合物として、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（オキセタンアルコール）、２−エチルヘキシルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ドデシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（オクタデシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等；
多官能オキセタン化合物として、キシリレンビスオキセタン、１−ブトキシ−２，２−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル〕ブタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、１，１，１−トリス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル〕プロパン等
が挙げられる。
【０１３７】
環状エーテル基を有する化合物としては、架橋反応性を高める観点から、これらの中で、エポキシ基を有する化合物が好ましく、多官能エポキシ化合物がより好ましく、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物がさらに好ましく、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが特に好ましい。
【０１３８】
重合性二重結合を有する化合物としては、酸素原子を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【０１３９】
重合性二重結合を有する化合物としては、架橋反応性を高める観点から、これらの中で、多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく、多官能メタクリレート化合物がより好ましく、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートがさらに好ましく、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレートが特に好ましい。
【０１４０】
本発明の粘着層形成用組成物において、重合性化合物（Ｅ）を用いる場合のその含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、１０〜３０００質量部が好ましく、５０〜２０００質量部がより好ましい。重合性化合物（Ｅ）の含有量を上記範囲とすることで、基板への粘着性を効果的に高めることができる。
【０１４１】
本発明の粘着層形成用組成物は、更にラジカル重合開始剤（Ｆ）を含有することができる。本発明の粘着層形成用組成物は、開始剤（Ｆ）を含有することで、例えば、上述の化学反応式に示す加水分解反応によって形成されたアルコール化合物（ｉｉｉ−１−１）および金属水酸化物（ｉｉｉ−１−２）が、前記組粘着層形成用組成物から形成される粘着層が効率良く固定化され、留まることが容易となる。
【０１４２】
開始剤（Ｆ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４３】
開始剤（Ｆ）としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物等の熱ラジカル重合開始剤；チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、イミドスルホナート系化合物等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【０１４４】
本発明の粘着において、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を用いる場合のその含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。開始剤（Ｄ）の含有量を上記範囲とすることで、所望とするラジカル重合反応を速やかに進行させることができる。
【０１４５】
また、粘着層形成用組成物にはその用途により、曲面接着性、再剥離性、解体性、放射線硬化性、感温性、緩衝性、高透明性、難燃性、帯電防止性、導電性、熱伝導性、耐ハンダ性、遮光性、低金属腐食性、近赤外線吸収性等が必要とされる、
これらの性能は、本発明の粘着層形成用組成物にその機能を有する化合物を添加することで、設計することができる。このような機能を有する化合物に関しては、非特許文献“月刊ディスプレイ、２０１３年１１月号  粘着層形成用組成物に求められる機能・性能の動向、６０ページから６４ページ、（（株）テクノタイムズ社）の記載を参考にすることができる。その他の添加剤としては、例えば着色剤、顔料などの粉体、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、低分子量ポリマー、表面平滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。
【０１４６】
本発明の粘着フィルムに用いるフィルム基板としては、
特に限定されるわけではないが、透明で光学的等方性を有するポリマーフィルム等が好ましい。斯かるポリマーフィルムの例としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフイン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルフアイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース系ポリマース、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノルボルネン系樹脂、イソブテン／Ｎ−メチルマレイミド共重合体とスチレン／アクリルニトリル共重合体の混合物等のフィルムを挙げることができる。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、セルロース系ポリマー、ノルボルネン系樹脂、イソブテン／Ｎ−メチルマレイミド共重合体とスチレン／アクリルニトリル共重合体の混合物等が特に好ましい。また、これらのポリマーフィルムに、親水化処理や疎水化処理、基材の溶解性を低減する処理等の表面処理を施したものを用いることもできる。
前記ポリマーフィルムの厚みは、通常１μｍ以上２００μｍ以下とすることができ、好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下である。１μｍより薄い場合はフィルムの強度が弱いために延伸あるいは収縮させた場合に延伸むらが生じるおそれがあるため好ましくない。２００μｍ以上の場合は延伸において必要な張力が大きくなりすぎ工業生産には適さないおそれがあるため好ましくない。
【０１４７】
次に、本発明の粘着層形成用組成物の製造方法について説明する。
【０１４８】
本発明の粘着層形成用組成物は、（Ａ）加水分解しうる構造を有する化合物と、（Ｂ）酸発生剤および塩基発生剤から選ばれる少なくとも１種の化合物、必要に応じて（Ｃ）溶剤及び（Ｄ）レベリング剤物等を予め混合し、攪拌することによって製造することができる。（Ｂ）酸発生剤および塩基発生剤を混合した粘着層形成用組成物は、光照射により（Ａ）成分の加水分解反応を進行するため、粘着層形成用組成物製造後は暗所に保存することが望ましい。
【０１４９】
前記方法で得られた粘着層形成用組成物は、塗工作業性を損なうことなく、粘着層を形成可能であることから、各種粘着フィルムを構成する粘着層に使用することができる。
【０１５０】
前記粘着フィルムとしては、例えば偏光板や光学補償フィルム、位相差板等の光学部材の表面を保護するための表面保護フィルムや、ダイシング用フィルム、バックグラインドフィルム等に使用することができる。特に前記光学部材用の表面保護フィルムは、産業界からの要求性能を満たす粘着層を有することから好ましい。
【０１５１】
前記粘着フィルムは、例えばポリエチレンテレフタレート等のプラスチックからなるフィルムまたはシートの片面または両面に粘着層を有する。
【０１５２】
かかる粘着フィルムの粘着層の厚みは特に制限はないが、１〜１００μｍ好ましい。特に表面保護フィルムとして使用する場合には、５〜３０μｍが好ましい。
【０１５３】
表面保護フィルムに使用する場合には、フィルムとして更に高いレベルの帯電防止性を求められることから、前記プラスチック基材として帯電防止処理の施されたものを使用することが好ましい。
【０１５４】
前記プラスチック基材の片面又は両面に本発明の粘着層形成用組成物を塗工する方法としては、例えばロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、スプレーコーター、エアーナイフコーター、ダイコーター等を用いる方法が挙げられる。
【０１５５】
また、前記プラスチック基材上に粘着層形成用組成物を塗工した後、その粘着層形成用組成物を乾燥させる方法としては、常温下で一定期間養生する方法であっても良いが、乾燥を促進する観点から３０℃〜５０℃の範囲で養生しても良い。
【０１５６】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。
（Ａ）成分について
〔水分捕獲剤（Ａ１）の合成〕
［合成例１］水分捕獲剤（Ａ−１）の合成
撹拌機、冷却器、温度制御装置および溶剤回収装置を備えた反応装置に、オルトギ酸メチル５３．０部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール８０．０部、ペンタエリスリトール１７．０部および９０ｗｔ％ギ酸水溶液０．５部を仕込み、アルコール交換反応により生成するメタノールを留去しながら約８５℃に１時間保持した。その後、２時間かけて１７５℃まで昇温して４６．５部のメタノールを回収し、無色透明で粘調のポリオルトエステルとして水分捕獲剤（Ａ−１）を得た。
【０１５７】
【化２１】
2015174886.tif 000023
【０１５８】
（Ａ−１）
水分捕獲剤（Ａ−２）として以下の構造の化合物を用いた。
【０１５９】
【化２２】
2015174886.tif 000024
【０１６０】
ＯＸＴ−１９１（東亞合成（株）製）
水分捕獲剤（Ａ−３）として  、４−メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物（東京化成工業（株）製）を用いた。
（Ｂ）成分について
Ｂ−１：ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ（株）製）を用いた。
【０１６１】
【化２３】
2015174886.tif 000025
【０１６２】
（Ｘ＝特殊リン系アニオン）
重合性化合物（Ｅ）として下記構造の化合物を用いた。（Ｅ−１）とする。
【０１６３】
【化２４】
2015174886.tif 000026
【０１６４】
［実施例１］
水分捕獲剤（Ａ）として（Ａ−１）２３部、酸発生剤（Ｂ１）として（Ｂ−１）２部、溶剤（Ｃ）として酢酸ブチル５０質量部、レベリング剤（Ｄ）として、（Ｄ−１）（ 大日本インキ化学工業株式会社製、商品名「ＧＲＡＮＤＩＣＰＣ−４１００」）を２質量部、重合性化合物として（Ｅ−１）５５部を容器に量り取り、遊星式攪拌機（あわとり練太郎、シンキー社）を用いて充分に混合し、粘着層形成用組成物を調製した。
【０１６５】
［実施例２〜５および比較例１〜２］
実施例１において、各成分を表１に示す種類および配合量としたこと以外は実施例１と同様に操作して、粘着層形成用組成物を調製した。
表1に示した各成分は以下に示した化合物である。
溶剤（Ｃ）成分
Ｃ−１：酢酸ブチル
Ｃ−２：メチルエチルケトン
Ｃ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
レベリング剤（Ｄ）成分
Ｄ−１： 大日本インキ化学工業株式会社製、商品名  「ＧＲＡＮＤＩＣＰＣ−４１００」
Ｄ−２：フッ素系界面活性剤  商品名  「メガファックＦ１４２Ｄ（以上、大日本インキ化学工業社）」
〔粘着フィルムの形成〕
上記粘着層形成用組成物を、隙間寸法１３５μｍのバーコーター「Ｅ−７８９」（ヨシミツ精機社）を用いて、膜厚１００μｍのＰＥＴフィルム「Ｔ１００−５０」（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製）上に塗布速度２ｃｍ／ｓｅｃにて塗布し、膜厚２０μｍの塗膜を形成した。塗膜の膜厚は、デプスゲージ５４７−２５１（（株）ミツトヨ製）で測定した。得られた塗膜に対して、クリーンオーブン内にて８０℃で１時間加熱することにより、ＰＥＴフィルム上に粘着層を形成し、粘着フィルムを作成した。
【０１６６】
［粘着力の測定方法］
前記方法で作成した粘着フィルムを基板に貼付したものを、ＪＩＳ  Ｚ−０２３７に準じて１８０度剥離強度を測定した。前記剥離強度が、概ね０．１５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが、実用上好ましい。
【０１６７】
［塗工作業性の評価方法］
本発明の粘着層形成用組成物を、３０ｍ／分の速度で、剥離処理した厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の厚さが２０μｍになるようにロールコーターを用いて塗布した際の、粘着層形成用組成物の塗膜表面の平滑性を目視にて評価した。
【０１６８】
○  ：  良好（平滑な塗工面）
△  ：  一部不良（塗工時にやや粘性不良あるが比較的平滑な塗工面）
×  ：  不良（塗工時に粘性不良あり、スジ引きが見られ平滑な塗工面とはいえない）
［有機ＥＬ素子の製造］
縦横２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス板に膜厚１５ｎｍのＩＴＯ膜が幅２ｍｍのパターンで形成されたガラス基板（旭硝子（株）製）上に、正孔注入材料としてポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンサルフォネイト（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を含有する正孔注入層形成用塗液を３０００ｒｐｍで５０秒間スピンコートを行い、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した後、高純度窒素中、２００℃で１０分間加熱・乾燥を行った。ここで、正孔注入層形成用塗液としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを純水に固形分０．１質量％で溶解したものを用いた。正孔注入層上に、発光材料ポリフルオレン誘導体の１．０質量％溶液を２０００ｒｐｍで５０秒間スピンコートを行い、膜厚７０ｎｍの発光層を形成した後、６０℃で１０分間焼成した。発光層上に、１０−５Ｐａの圧力条件下、０．１ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度でＬｉＦを１０ｎｍ、０．１ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度でＣａを２０ｎｍ積層し、その上に２０ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度でＡｌを１００ｎｍ積層して陰極を形成した。
【０１６９】
次いで、得られた成膜済みガラス基板の周縁部に、シール剤を、ディスペンサーを用いて塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。次いで、真空張り合わせ装置を用いて、成膜済みガラス基板へ縦横２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの対向ガラス基板を前記塗膜を介して貼り合わせ、超高圧水銀灯（３６５ｎｍにおける強度が１００ｍＷ）を用いて３０秒間紫外光を照射した後、８０℃で３０分間加熱することにより、前記塗膜を硬化させ、シール材を形成した。
【０１７０】
次いで、ガラス基板上に形成された有機ＥＬ層の上に、粘着フィルムを上記実施例で作成した粘着フィルムを貼り合わせた。
［耐湿性試験］
上記Ｂで［有機ＥＬ素子の製造］で得られた有機ＥＬ素子を８５℃、８５ＲＨ％の条件下にて５００時間通電したときに発生したダークスポットの有機ＥＬ層上面の表面積に占める割合（％）を測定した。この割合が５％以下の場合、耐湿性が良好である、すなわちダークスポットの発生が抑制されていると判断した。
【０１７１】
【表１】
2015174886.tif 000027
【符号の説明】
【０１７２】
１０    有機ＥＬ層
２２    基板
２４    封止部材
２６    シール材
２３０  粘着フィルム
３００    有機ＥＬ素子
２３１、２３２    支持材
【図１】
2015174886.tif 000030