(57)【要約】【構成】  制御弁式鉛蓄電池の負極板は電極材料中にSiが含有されている表面層を備え、かつ電解液中にはアルカリ金属元素が含有されている。【効果】  浸透ショートが生じず、かつハイレート放電容量と充電受入性能とを許容範囲に保つことができる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極板と、正極板と、負極板と正極板との間に介在しかつ電解液を保持する保液体、とを備える制御弁式鉛蓄電池において、
前記負極板は、電極材料中にSiが含有されている表面層を備え、かつ前記電解液中にアルカリ金属元素が含有されていることを特徴とする、制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２】
前記表面層は、表面層の海綿状鉛当たりのSi濃度をSiO2換算で、15mass%以上30mass%以下で、厚さが0.03mm以上0.3mm以下であることを特徴とする、請求項１の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項３】
前記アルカリ金属元素として、電解液中にNaを硫酸塩換算で10g/L以上20g/L以下含有することを特徴とする、請求項１または２の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項４】
前記表面層は、電極材料のポア内にSiが存在していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項５】
前記表面層は厚さが0.1mm以上0.3mm以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項６】
前記表面層は厚さが0.1mm以上0.2mm以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の二輪車用制御弁式鉛蓄電池。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の制御弁式鉛蓄電池を搭載した二輪車。
【請求項９】
負極板と、正極板と、負極板と正極板との間に介在しかつ電解液を保持する保液体、とを備える制御弁式鉛蓄電池の製造方法において、
Siと硫酸とを含む溶液中で、負極板を化成もしくは充電することにより、負極板の表面に、電極材料中にSiが含有されている表面層を形成するステップと、
前記電解液中にアルカリ金属元素を含有させるステップ、とを行うことを特徴とする、制御弁式鉛蓄電池の製造方法。
【請求項１０】
負極板の表面に、電極材料中にSiが含有されている表面層を形成するステップを先に行い、次いで前記電解液中にアルカリ金属元素を含有させるステップを行うことを特徴とする、請求項９の制御弁式鉛蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、制御弁式鉛蓄電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
制御弁式鉛蓄電池の問題として、セパレータを貫通して正極と負極とがショートする浸透ショートがある。この問題に関して、特許文献１（特開２００５−１９０６８６）は、正極板、負極板の表面に、コロイダルシリカを含浸させたペースト紙を貼り付けることを開示している。
【０００３】
シリカに関する他の先行技術を示す。特許文献２（特開２０１１−１８１４３６）は、極板の表面にコロイダルシリカを塗布したアイドリングストップ車用の鉛蓄電池を開示している。特許文献２では、コロイダルシリカにより、アイドリングストップ用途での寿命性能が改善するとしている。
【０００４】
特許文献３（特開Ｈ０８−２９８１１８）は、鉛蓄電池に添加するリグニン粉末をコロイダルシリカにより被覆することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１９０６８６
【特許文献２】特開２０１１−１８１４３６
【特許文献３】特開Ｈ０８−２９８１１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明者は、Siを極板表面にペースト紙から転写するのではなく、極板に含浸させることを検討した。そしてこの場合、Siの最適濃度は特許文献１から変化し、またSiを含有する表面層（以下「表面層」）の厚さと、表面層でのSiの濃度とが、浸透ショートの有無、ハイレート放電性能等に影響した。さらに電解液中のアルカリ金属イオンの濃度も、Siの作用効果に影響した。
【０００７】
この発明の課題は、化成時の浸透ショートを防止することにある。
この発明の課題は、浸透ショートが生じない制御弁式鉛蓄電池を提供することにある。
この発明の課題はまた、浸透ショートを防止しつつ、ハイレート放電容量と充電受入性能とを許容範囲に保つことができる、制御弁式鉛蓄電池を提供することにある。
この発明の課題はまた、Siを含有する制御弁式鉛蓄電池の新たな構成を提供することにある。
この発明の課題はさらに、負極板へSiを簡単に含有させることができる、制御弁式鉛蓄電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、負極板と、正極板と、負極板と正極板との間に介在しかつ電解液を保持する保液体、とを備える制御弁式鉛蓄電池において、
負極板は、電極材料中にSiが含有されている表面層を備え、かつ電解液中にアルカリ金属元素が含有されていることを特徴とする。
【０００９】
またこの発明は、負極板と、正極板と、負極板と正極板との間に介在しかつ電解液を保持する保液体、とを備える制御弁式鉛蓄電池の製造方法において、
コロイダルシリカ等の形態でSiと、硫酸とを含む溶液中で、負極板を化成もしくは充電することにより、負極板の表面に、電極材料中にSiが含有されている表面層を形成するステップと、
電解液中にアルカリ金属元素を含有させるステップ、とを行うことを特徴とする。
【００１０】
好ましくは、負極板の表面に電極材料中にSiが含有されている表面層を形成するステップを先に行い、次いで電解液中にアルカリ金属元素を含有させるステップを行う。
【００１１】
この明細書において、負極電極材料は海綿状鉛と硫酸鉛、カーボンブラック、リグニン、硫酸バリウム等の、負極活物質と、負極活物質が変化した物質、及び負極活物質に添加される物質をいい、硫酸とSiとを含まない。表面層は、特許文献１とは異なり、Siを主成分とする層ではなく、電極材料を主成分とし、補助的な成分としてSiを含んでいる。そして表面層は、硫酸鉛が保液体を貫通してショートすることを防止する。なおSiはNa＋等のアルカリ金属イオン、硫酸イオン等を含んでいることがある。またこの明細書で、Si濃度は、負極板の表面層（Siを高濃度に含む層で、以下単に「表面層」ということがある）の海綿状鉛当たりの、SiO2換算の質量で示し、単位はmass%である。
【００１２】
表面層を形成するには、例えば、化成時あるいは充電時に、電解液中に、コロイダルシリカ等の形態でSiと、硫酸とを含有させ、硫酸により正に帯電しているコロイダルシリカ等の物質を、化成電流もしくは充電電流により負極板へ電気泳動させればよい。これによって電極材料中にSiが分散している表面層が形成される。またこの方法は、特許文献1とは異なり、ペースト紙を必要としない。Siは電気泳動等により負極電極材料中に移動し、大部分負極電極材料中のポア内に存在する。    
【００１３】
表面層は、好ましくは厚さが0.03mm以上0.3mm以下であり、この範囲であれば化成時の浸透ショートを防止できる。さらに好ましくは厚さが0.1mm以上0.2mm以下で、表面層でのSi濃度が、15mass%以上30mass%以下である。この範囲で、浸透ショートをより有効に防止でき、またハイレート放電性能の低下、充電受入性能の低下等の弊害を防止できる。表面層の厚さとSi濃度とを制御するには、例えば電解液中のSiの濃度を制御すれば良い。これ以外に化成あるいは充電前に負極板を電解液中に浸して置く時間、化成あるいは充電にかける時間等を制御しても、表面層の厚さとSi濃度を制御できる。
【００１４】
またアルカリ金属元素は例えばNaで、電解液中に硫酸塩換算でNaを10g/L以上20g/L以下含有する。特に、電解液でのNaの濃度をこの範囲とし、表面層の厚さを0.1mm以上0.2mm以下、Si濃度を15mass%以上30mass%以下とすると、浸透ショートを確実に防止でき、しかもハイレート放電性能と充電受入性能の低下を防止できる。
【００１５】
この発明の制御弁式鉛蓄電池は、例えば二輪車に適している。またこの発明は、上記の制御弁式鉛蓄電池を搭載した二輪車にある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】表面層の厚さが0.1mm、負極材料中の表面層のSi濃度が15mass%の負極板の、断面EPMA写真
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本願発明の最適実施例を示す。本願発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施例を適宜に変更できる。
【実施例】
【００１８】
負極板の製造
Pb-Ca-Sn系合金から鋳造した負極格子に、以下の組成の負極材料を硫酸でペースト化したものを充填し、熟成と乾燥とを施した。負極材料：ボールミル法で製造した鉛粉100mass%、カーボンブラック0.3mass%、リグニン0.1mass%、硫酸バリウム0.6mass%、合成樹脂繊維0.1mass%の混合物。なお負極材料の種類、組成、製法等は任意である。
【００１９】
正極板の製造
同様に、Pb-Ca-Sn系合金から鋳造した正極格子に、以下の組成の正極材料を硫酸でペースト化したものを充填し、乾燥と熟成とを施した。正極材料：ボールミル法で製造した鉛粉100mass%と合成樹脂繊維0.1mass%の混合物。なお正極材料の種類、組成、製法等は任意である。
【００２０】
化成
正極板と負極板とをコロイダルシリカと硫酸とを含む電解液に浸して、室温で所定時間放置した後、タンク化成を行った。このコロイダルシリカは低濃度なのでゲル化せず、硫酸により正に帯電して、化成電流で電気泳動し、負極板の表面の電極材料中に拡散して表面層を形成する。また化成後の正極板表面のSi濃度は極く僅かで、投入したコロイダルシリカは全量負極板表面へ拡散したものと見なし得る。そして化成前の電解液中への浸漬時間と、電解液のコロイダルシリカ濃度とを変化させて、表面層の厚さと表面層でのSi濃度とを変化させ、目標の表面層の厚さと目標のSi濃度とを与える条件を探索した。化成後の正極板と負極板とを水洗及び乾燥し、正極板と負極板の間に保液体のガラス繊維セパレータを介在させ、圧迫を加えた状態で電槽にセットし、比重1.28の希硫酸と硫酸ナトリウムとを加えて補充電を行い、12V16Ahの二輪車用制御弁式鉛蓄電池を、表面層の厚さとSi濃度毎に各３個製作した。
【００２１】
なお硫酸ナトリウムに変えて、硫酸リチウム、硫酸カリウム等のアルカリ金属化合物を電解液に加えても良い。またガラスマットセパレータに代えて、シリカゲルを保液体としても良い。シリカの表面層（Si表面層）は化成時に形成しても良く、あるいは化成後にシリカを添加し、充電によってシリカの表面層（Si表面層）を形成しても良い。
【００２２】
初期性能
補充電後の電池を解体し、セパレータを表面から剥いで観察し、セパレータを貫通している短絡痕があれば、浸透ショートが発生したものとした。解体していない蓄電池に対し、終止電圧6.0Vまで100Aで放電した際の放電持続時間を測定し、ハイレート放電性能とした。またハイレート放電後に、2.4Vの上限電流20Aで室温にて5分間充電し、この間の充電量を充電受入性能とした。
【００２３】
過放電試験と表面層の観察
初期性能の測定後に、2.4Ωの短絡抵抗により蓄電池の端子間を接続し、40℃の水槽中でpHが６に達するまで、最大で30日間過放電した。pHが６に達すると、蓄電池を１個解体し、浸透ショートの有無と、表面層の観察とを行った。表面層の厚さは、負極板の断面（表面に垂直な断面）をEPMA（Electron Probe Micro Analysis）により観察することにより、測定できる。例えば、表面層の厚さが0.1mm、表面層のSi濃度がSiO2換算で15mass%の負極板の断面EPMA像を図１に示す。負極板の表面のやや奧に明るい層があり、これよりも外側のやや暗い層が表面層で、格子よりも表面側の領域にある。表面層は負極板の表裏にあり、厚さは各々の表面層の値で、例えば厚さ2mmの負極板に、厚さ0.1mmの表面層がある場合、表面層の合計厚さは表裏で0.2mmである。
【００２４】
電解液のpHが６になるまで放電した状態で、負極板をEPMA分析すると、Siが高濃度に存在する層を検出できる。この層の厚さ以下に電極材料を剥ぎ取り、水洗と乾燥とを施して試料とする。この試料に対し、ICP-AES（Inductively Coupled Plasama  Atomic Emission Spectroscopy）により、Si濃度を定量する。必要であれば、電極材料に既知量のSiを加えた標準試料により、検量線を作成する。測定時のpHは６が好ましいが、これに限定するものではない。
【００２５】
残りの電池に、1.6Aで12時間の回復充電を行い、初期性能の測定と同様にしてハイレート放電性能を測定した。その後、蓄電池を解体し、化成後の場合と同様にして浸透ショートの有無を観察した。初期性能、表面層の厚さとSi濃度、電解液中のNa濃度、浸透ショートの有無、初期性能、過放電後のハイレート放電性能を、表１にまとめて示す。なお「化成後」、「過放電放置後」は、測定した時期を表す。蓄電池の性能は、表面層が無く、電解液中にNaを硫酸塩換算で10g/L含むコントロールの蓄電池を100とする、相対性能で表示した。なお過放電後のハイレート放電容量維持率は、コントロールとの相対値ではなく、過放電後のハイレート放電容量と、ハイレート放電容量の初期値との比である。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
Siの表面層が無く、電解液がアルカリ金属元素を含有しない試料１では、化成時に浸透ショートが発生し、初期性能を測定できなかった。これに対して、アルカリ金属元素を含有しないが、Siの表面層を有する試料２では、過放電後の充電により浸透ショートが発生するものの、化成時の浸透ショートは発生せず、初期性能も過放電後のハイレート放電容量も実用的な範囲にある。そしてアルカリ金属元素を電解液に加えると、過放電放置後の浸透ショートも解消でき、特にNaの濃度が硫酸塩換算で10g/L以上20g/L以下とすると、初期性能も過放電後のハイレート放電容量も実用的な範囲に保つことができる。
【００２８】
Siを含有する表面層は、化成時の浸透ショート防止のため0.03mm以上0.3mm以下が好ましく、過放電放置後のショートを防止するため、厚さ0.1mm以上がより好ましく、初期性能を維持するため厚さ0.2mm以下がさらに好ましい。またSi濃度をSiO2換算で15mass%以上30mass%以下とすると、浸透ショートを確実に防止でき、かつ初期性能も過放電後のハイレート放電容量も実用的な範囲に保つことができる。
【００２９】
実施例では、以下の効果が得られる。
1)  化成時の浸透ショートを防止できる。
2)  浸透ショートの発生を防止し、かつ初期性能と過放電放置後のハイレート放電性能とを実用的な範囲に保つことができる。
3)  ペースト紙を用いずに、Siを含有する表面層を形成できる。
4)  これらのため、二輪車に適した制御弁式鉛蓄電池が得られる。
【図１】
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