(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムイオン二次電池において、リチウムイオンの黒鉛のグラフェン層間へのリチウムイオン入出力をコントロールし、容量を維持したまま電池の反応抵抗を低減し得る、黒鉛を主体とする負極材料の提供。【解決手段】黒鉛粒子と、該黒鉛粒子の表面に備えられた被覆層と、を有する負極材料。前記被覆層は、リチウム吸蔵性の金属材料から構成され、前記黒鉛粒子の表面の５０％以上を被覆する負極材料。かかる構成によると、黒鉛粒子はリチウム吸蔵性を有する金属材料によって所定の被覆率で表面を覆われているため、Ｌｉの溶媒和反応が被覆層全体において行われ得るため、負極の反応抵抗が低減される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛粒子と、
該黒鉛粒子の表面に備えられた被覆層と、を有し、
前記被覆層は、
リチウム吸蔵性の金属材料から構成され、
前記黒鉛粒子の表面の５０％以上を被覆する、負極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極活物質等として有用な負極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、正極、負極およびセパレータを備える電極体と非水電解液とを含む構成を有し、正負極間を電荷担体たるリチウムイオンが行き来することで繰り返し充放電が行われる。このリチウムイオン二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られることから、例えば、車両駆動用の高出力電源として好ましく利用されている。かかるリチウムイオン二次電池の負極活物質としては、高容量化やサイクル特性の向上等を目的として、リチウム吸蔵性を有する金属材料と炭素系材料とが複合化された複合材料を用いることが提案されている（特許文献１〜３等参照）。例えば、特許文献１には、黒鉛核粒子の表面に、粒子状のリチウム吸蔵性金属を炭化物層に埋め込んだ状態で備えるようにした負極用材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１８１７６７号公報
【特許文献２】特開２００４−０７１４６４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１２９５４５号公報
【特許文献４】特開２０１３−２０１０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、リチウムイオン二次電池の負極活物質として広く使用されている黒鉛は、グラフェンシートが積層された積層構造を有している。この黒鉛に対し、電荷担体であるリチウムイオンは、溶媒和した状態でグラフェン層の端部（エッジ部）から挿入および脱離する。したがって、黒鉛を負極活物質とするリチウムイオン二次電池については、リチウムの挿入および脱離の反応場が限られ、反応抵抗が高くなるという特有の課題があった。しかしながら、上記特許文献１に開示された負極用材料では、黒鉛からなる負極材料に関するかかる反応抵抗の問題については何ら検討していない。なお、特許文献４には、負極材料として、非晶質炭素で被覆された黒鉛を用いることが開示されている。かかる非晶質炭素は黒鉛のグラフェン層間へのリチウムイオンの入出特性を改善し得るが、負極容量には殆ど寄与しないため、負極材料の質量あたりの容量は黒鉛よりも低くなってしまう。
【０００５】
本発明の目的は、容量を維持したまま電池の反応抵抗を低減し得る、黒鉛を主体とする負極材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明により、黒鉛粒子と、該黒鉛粒子の表面に備えられた被覆層と、を有する負極材料が提供される。この負極材料において、上記被覆層は、リチウム吸蔵性の金属材料（リチウム吸蔵性金属材料。以下同じ。）から構成され、上記黒鉛粒子の表面の５０％以上を被覆することを特徴としている。
かかる構成によると、黒鉛粒子はリチウム吸蔵性を有する金属材料によって所定の被覆率で表面を覆われているため、従来は黒鉛粒子の端部のみで生じていたＬｉの溶媒和反応が被覆層全体において行われ得る。これにより負極の反応抵抗が低減される。なお、かかる反応抵抗の低減は、被覆率を５０％以上とすることでその効果が有意に発現され得る。また、上記被覆層はリチウム吸蔵性金属材料から構成されるため、リチウムを吸蔵することで負極容量は維持され得る。
【０００７】
この明細書によると、リチウムイオンキャパシタや、リチウムイオン二次電池等のリチウムイオンが電荷担体となる蓄電素子における負極活物質として有用な負極材料が提供される。この負極材料を負極活物質として用いることで、反応抵抗（特に低温での反応抵抗）が低減された当該蓄電素子（典型的にはリチウムイオン二次電池。以下「二次電池」と略す場合がある。）が提供される。したがって、この特徴を活かして、ハイブリッド自動車（ＨＶ）やプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等のような車両の駆動電源として好適に利用され得る。本発明によると、ここに開示される二次電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を搭載した車両が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】Ｎｉ−Ｐ合金による被覆層を備えた負極材料の元素マップを例示した図である。
【図２】Ｓｎによる被覆層を備えた負極材料の元素マップを例示した図である。
【図３】一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【図４】（ａ）Ｎｉ−Ｐ合金、（ｂ）Ｓｎおよび（ｃ）炭素の充放電曲線を例示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、ここに開示される負極材料を好適な実施形態に基づき説明する。なお、図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、本明細書における二次電池に関する電位は、特筆しないかぎりリチウム基準電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を意味する。
【００１０】
ここに開示される負極材料は、黒鉛粒子と、この黒鉛粒子の表面に備えられた被覆層とを有し、当該被覆層はリチウム吸蔵性金属材料から構成されている、いわゆる複合粒子である。そしてこの負極材料における被覆層は、黒鉛粒子の表面の５０％以上を被覆している。なお、ここでいう被覆とは、黒鉛粒子を構成する炭素（Ｃ）の表面に、リチウム吸蔵性金属材料を構成する元素が存在することを意味し、当該負極材料における最表面が炭素原子ではなくリチウム吸蔵性金属材料を構成する原子であることを意味する。かかる被覆層の形態は、リチウム吸蔵性金属材料を構成する元素による一枚の連続的な層による被覆であることに限らず、島状の被覆層が複数存在（点在）していたり、虫食い（穴のある）被覆層であったりしても良い。好ましくは黒鉛粒子の表面全域から端部（エッジ部）へのリチウムの移動をより促進し得る、連続的に形成された膜状の被覆層である。
【００１１】
また、かかるリチウム吸蔵性金属材料による黒鉛粒子の表面の被覆の割合（被覆率。以下同じ。）は、リチウム（イオン，溶媒和イオン等をも包含する。）の黒鉛粒子への挿入に係る寄与を評価し得るよう、例えば、材料表面の定量分析結果に基づき、式：［被覆層を構成する元素の割合（モル％）］÷［被覆層を構成する元素の割合（モル％）＋黒鉛粒子を構成する元素（炭素）の割合（モル％）］×１００；として求めることができる。かかる被覆率は、５０％以上であることで、黒鉛の表面の形態（エッジ部の配置等）によらず、非水電解液からのリチウムの挿入脱離を好適に促すことができる。これにより、反応抵抗の低減効果を有意に得ることができる。かかる被覆率は、好ましくは５５％以上（典型的には、６０％以上、例えば６５％以上）であり得る。
【００１２】
かかる負極材料の主体たる黒鉛粒子は、従来からリチウムイオン二次電池の黒鉛系負極活物質粒子として用いられる材料の１種または２種以上であり得る。そのような粒子として、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料が好ましく用いられる。天然黒鉛や人造黒鉛などとして知られる炭素材料はその典型例である。天然黒鉛は鱗片状の黒鉛を球形化したものであってもよい。また、黒鉛化度の異なる各種の炭素材料を用いることも可能である。かかる黒鉛粒子の粒径は特に制限されないが、例えば１〜３０μｍ（典型的には３〜２０μｍ）程度とすることが適切である。なお、本明細書において「粒径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布における累積５０％粒径（Ｄ５０）を指すものとする。
【００１３】
上記被覆層を構成するリチウム吸蔵性金属材料としては、リチウムを吸蔵および放出し得る（すなわちリチウムと合金化可能である）各種の金属材料を用いることができる。このような金属としては、Ｓｎ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｐｂ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｂ，Ｐ等の金属元素の単体またはその合金が好適な例として挙げられる。なお、ここでいう合金とは、２種以上の元素からなり金属的な性質を示す物質を包含する意味であって、その混ざり方は、固溶体、金属間化合物およびそれらの混合のいずれであっても良い。リチウムイオンと合金を形成し得る金属材料が合金である場合、その構成元素の数は、例えば、２種類（２元系合金）であっても良いし、３種類以上（３元系以上）であっても良い。合金を構成する元素は、上記に例示した金属元素同士の組み合わせであっても良いし、上記に例示した以外の各種の元素を含んでいても良い。
【００１４】
なお、上記のリチウム吸蔵性金属材料のうちでも、充放電に伴うＬｉの挿入脱離により過度な膨張収縮を生じるものは、サイクル特性の面において不利となり得る。かかる観点から、リチウム吸蔵性金属材料は、リチウム吸蔵後の５割以上の放出電位がリチウム基準で０．５Ｖ以上（例えば、０．５〜１．５Ｖ、好適には１〜１．５Ｖ）であるものが好ましい。このようなリチウム吸蔵性金属材料によると、黒鉛粒子が充放電を繰り返し行う際に、被覆層を構成するリチウム吸蔵性金属材料は充電のみが行われ放電が抑制される。したがって、リチウムの吸蔵放出に伴うリチウム吸蔵性金属材料の膨張収縮が繰り返し行われるのを避けることができ、かかる被覆層の割れや剥離を抑制することができ、また、かかる被覆層を薄く形成した場合であってもその割れを抑制することができる。これにより、充放電サイクル時の容量維持率（以下、単にサイクル特性という場合がある。）を向上させることができる。
【００１５】
このような電位特性を有する金属材料としては、これに限定されるものではないが、Ｎｉ−Ｐ合金が好適な例として挙げられる。Ｎｉは、単体としてはＬｉと合金を形成し難く、Ｌｉ吸蔵性に乏しい材料として知られているが、例えばＰ等と合金を形成することで、Ｌｉ吸蔵性（Ｌｉとの親和性であり得る）を備え得る。かかるＮｉ−Ｐ合金において、Ｌｉ吸蔵性はＰの含有率にほぼ比例して高まり得る。しかしながら、Ｐが７モル％以下程度では、反応抵抗の低減効果は得られるものの十分ではなく、またサイクル特性に関する効果は十分に発揮され難い。反応抵抗の低減効果とサイクル特性の向上効果との両立を考慮した場合、Ｎｉ−Ｐ合金におけるＰの含有率は、７モル％を超えていることが好ましく、典型的には１０モル％以上、さらには１５モル％以上（例えば２０モル％）であることが好ましい。Ｐの含有率の上限については制限されないものの、例えば、５０モル％以下（典型的には４０モル％以下、例えば３０モル％以下）程度とすることができる。
【００１６】
なお、これらのリチウム吸蔵性金属材料による被覆層の形成手法は特に制限されず、例えば各種の成膜方法を利用することができる。かかる成膜方法としては、例えば、塗布，印刷，ディップ等によるコーティング法や、各種めっき法が挙げられる。めっきの方法は特に限定されず、湿式めっき法、乾式めっき法のいずれも採用可能である。湿式めっき法としては、無電解めっき法、電気めっき法が挙げられる。乾式めっき法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等が挙げられる。比較的簡便に黒鉛粒子の表面の５０％以上を被覆でき、高価で特殊な設備を必要としないとの観点から、なかでも、湿式めっき法が好ましく、無電解めっき法がより好ましい。これらの成膜方法の具体的な条件は、被覆率が所定の範囲となるように技術常識に基づいて適宜設定すればよい。
【００１７】
なお、好ましい一態様としての無電解めっき法によるニッケル合金めっきについて説明する。この方法ではまず、硫酸ニッケル等のニッケル塩を含むめっき液を用意する。上記めっき液は、典型的には、例えば次亜リン酸ナトリウムやテトラヒドロホウ酸塩、ジメチルアミノボラン等の還元剤を含み得る。上記めっき液にめっき対象である粒子（黒鉛粒子）を投入し、撹拌を行う。良好な金属膜（被覆層）を形成するため、塩化パラジウムへの浸漬等の活性化処理を黒鉛粒子に対して事前に行っておくことが好ましい。めっき条件（めっき浴中におけるＮｉ濃度や還元剤濃度、温度、撹拌時間、ｐＨその他）は所望の金属膜組成および被覆率が実現され得るよう適宜設定すればよい。例えば、めっき温度は約６０〜１００℃の範囲で行うことが好ましい。めっき後、適宜洗浄や乾燥を行うことにより、金属めっき処理が施された複負極材料を得ることができる。
【００１８】
ここに開示される負極材料は、リチウムイオンキャパシタや、リチウムイオン二次電池等のリチウムイオンが電荷担体となる蓄電素子の負極活物質として用いることで、当該電池の反応抵抗を低減することができる。図３に示すように、典型的な構成の二次電池１００は、電池ケース１０と、電池ケース１０内に収容される捲回電極体２０と、を備える。電池ケース１０は上面に開口部１２を有しており、この開口部１２は、捲回電極体２０を開口部１２から電池ケース１０内に収容した後、蓋体１４によって封止される。電池ケース１０内にはまた、非水電解液２５が収容されている。蓋体１４には、外部接続用の外部正極端子３８と外部負極端子４８とが設けられており、それら端子３８，４８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。また、外部正極端子３８の一部は電池ケース１０内部で内部正極端子３７に接続されており、外部負極端子４８の一部は電池ケース１０内部で内部負極端子４７に接続されている。これら内部端子３７，４７は、捲回電極体２０を構成する正極３０，負極４０にそれぞれ接続されている。
【００１９】
捲回電極体２０は、長尺シート状の正極３０と、長尺シート状の負極４０と、を備える。正極シート３０は、長尺状の正極集電体３２とその少なくとも一方の表面（典型的には両面）に形成された正極活物質層３４とを備える。負極シート４０は、長尺状の負極集電体４２とその少なくとも一方の表面（典型的には両面）に形成された負極活物質層４４とを備える。捲回電極体２０はまた、長尺シート状の２枚のセパレータ（セパレータシート）５０Ａ，５０Ｂを備える。正極シート３０および負極シート４０は、２枚のセパレータシート５０Ａ，５０Ｂを介して積層されている。該積層体は、長尺方向に捲回されることによって捲回体とされ、さらにこの捲回体を側面方向から押圧して拉げさせたような扁平形状に成形されている。なお、電極体は捲回電極体に限定されない。電池の形状や使用目的に応じて、例えばラミネート型等、適切な形状、構成を適宜採用することができる。
【００２０】
次に、二次電池を構成する各構成要素について説明する。二次電池の正極を構成する正極集電体としては、例えばアルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金からなる箔状のものを用い得る。正極活物質層は、正極活物質の他、必要に応じて導電材、結着材（バインダ）等の添加材を含有し得る。
【００２１】
正極活物質としては、特に限定されず、リチウムイオン二次電池に用いられ得る正極活物質の１種または２種以上を用い得る。例えば、スピネル構造または層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン型（例えばオリビン型）のリチウム遷移金属化合物等を用い得る。好ましい一態様では、正極活物質として、Ｌｉおよび少なくとも１種の遷移金属元素（好ましくはＮｉ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種）を含むリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。具体例としては、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。正極活物質層に占める正極活物質の割合は約７０〜９７重量％（例えば７５〜９５重量％）とすることが好ましい。
【００２２】
導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックを好ましく用い得る。結着材としては各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系ポリマー；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類；等の１種または２種以上を用い得る。なお、上記結着材は、正極活物質層形成用組成物の増粘材その他の添加材として使用されてもよい。
【００２３】
正極集電体上への正極活物質層の目付量は、特に限定されず、良好な導電パスを確保する観点から、正極集電体の片面当たり例えば約３〜４５ｍｇ／ｃｍ２（例えば１２〜２５ｍｇ／ｃｍ２）とすることが好ましい。
【００２４】
負極を構成する負極集電体としては、例えば銅または銅を主成分とする合金からなる箔状のものを用い得る。負極集電体の形状は特に限定されず、例えばシート状、箔状、メッシュ状等の形態であり得る。
【００２５】
負極活物質層は負極活物質粒子を備える。負極活物質としては、上記のここに開示される負極材料を用いることができる。その他、従来からリチウムイオン二次電池の負極活物質粒子として用いられる物質の１種または２種以上を併せて使用し得る。そのような粒子として、例えばグラファイトカーボン（黒鉛）、アモルファスカーボン等の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。また、黒鉛の表面にアモルファスカーボンがコートされた炭素質粉末を用いてもよい。
【００２６】
負極活物質層は、負極活物質粒子の他に、１種または２種以上の結着材や増粘材その他の添加材を必要に応じて含有し得る。結着材としては、例えば、正極活物質層に含有され得るものを好ましく用いることができる。負極活物質層に占める負極活物質粒子の割合は、約９０〜９９重量％（典型的には９７〜９９重量％）とするのが適当である。また、負極活物質層に占める上記添加材の割合は、約０．８〜１０重量％（典型的には１〜３重量％）とすることが適当である。
【００２７】
負極集電体上への負極活物質層の目付量は、特に限定されず、良好な導電パスを確保する観点から、負極集電体の片面当たり例えば２〜４０ｍｇ／ｃｍ２（例えば５〜１４ｍｇ／ｃｍ２）とすることが好ましい。負極活物質層の密度も特に限定されず、例えば１．０〜３．０ｇ／ｃｍ３（例えば１．２〜２．０ｇ／ｃｍ３）程度とすることが好ましい。
【００２８】
正極と負極とを隔てるように配置されるセパレータは、正極活物質層と負極活物質層とを絶縁するとともに、電解液の移動を許容する部材であればよい。セパレータの好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂（典型的にはポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ））で構成されたものが挙げられる。セパレータには、アルミナ等の無機フィラーから構成された耐熱層が設けられていてもよい。なお、電解液に代えて、例えば上記電解液にポリマーが添加されたような固体状（ゲル状）電解質を使用する場合には、当該電解質自体がセパレータとして機能し得るため、セパレータが不要になることがあり得る。
【００２９】
二次電池内に含まれる非水電解液は、少なくとも非水溶媒と支持塩とを含み得る。非水溶媒としては、二次電池に利用し得ることが知られている各種有機溶剤を採用し得る。なかでも耐酸化性の高い（即ち酸化分解電位の高い）ものが好ましく、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等のフッ素化物（フッ素含有非水溶媒）を好適に用いることができる。なかでもフッ素化カーボネートの使用が好ましい。具体的には、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状カーボネート；メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＦＥＣ）等のフッ素化鎖状カーボネート；を好適に採用し得る。これにより、高電圧正極材料（作動電位の高い正極活物質）を用いた場合であっても、寿命特性に優れた電池を実現することができる。支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等を用いることができ、なかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を好適に採用し得る。支持塩の濃度は特に限定されないが、約０．１〜５ｍｏｌ／Ｌの濃度とすることができる。
【００３０】
次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
［負極材料の用意］
（例１）
平均粒子径が１０μｍの天然黒鉛粒子を用意し、これを例１に係る負極材料とした。
（例２〜７）
Ｌｉ吸蔵性金属材料としてＮｉ−Ｐ合金を選定し、例１の負極材料として用意したのと同じ平均粒子径が１０μｍの天然黒鉛粒子に対して、Ｎｉ−Ｐ合金を無電解めっき法により被覆した。無電解めっきは以下の手順で行った。すなわち、先ず、黒鉛粒子を１Ｍ塩化パラジウム水溶液に一昼夜浸漬した後、濾過して回収した。次いで、この黒鉛粒子を、常法に従って、還元剤として次亜リン酸ナトリウムを用いた８０℃の無電解ニッケルめっき浴に浸漬し、撹拌することで、Ｎｉ−Ｐ合金めっきが施された黒鉛粒子を得た。これを、例２〜７に係る負極材料とした。なお、黒鉛粒子を被覆するＮｉ−Ｐ合金におけるＰの割合（Ｐ含有率）は、めっき浴に添加する次亜リン酸ナトリウムの量を変更することによって調整した（例２〜４）。また、黒鉛粒子におけるＮｉ−Ｐ合金被覆量は、めっき時間を変更することによって調整した（例４〜７）。
【００３１】
（例８）
Ｌｉ吸蔵性金属材料としてＳｎを選定し、例１の負極材料として用意したのと同じ平均粒子径が１０μｍの天然黒鉛粒子に対して、このＳｎを無電解めっき法により被覆した。無電解めっきは以下の手順で行った。すなわち、先ず、黒鉛粒子を、常法により、８０℃の無電解Ｃｕめっき浴に供し、撹拌することで、Ｃｕめっきが施された黒鉛粒子を得た。次いで、このＣｕめっき黒鉛粒子を回収し、置換型Ｓｎめっき浴に浸漬させることでＣｕからＳｎへの置換を行い、Ｓｎめっきが施された黒鉛粒子を得た。これを、例８に係る負極材料とした。
【００３２】
［被覆層特性］
（被覆量）
上記例２〜８に係る負極材料に含まれるＬｉ吸蔵性金属材料の組成および量を、原子吸光（ＡＡ）光度計および分光光度計にて調べた。これにより、例えば、例２に係る負極材料については、ＡＡ光度計により２．３２質量％のＮｉが、分光光度計により０．０８質量％のＰが検出された。また例６に係る負極材料については２．１６質量％のＮｉ，０．３５質量％のＰが検出された。このことから、黒鉛粒子を被覆しているＮｉ−Ｐ合金の量が（例２）約２．４質量％、（例６）約２．５質量％であること、そしてこのＮｉ−Ｐ合金におけるＮｉとＰのモル比が（例２）約９３：７、（例６）約７５：２５であることが確認できた。このようにして測定されたＬｉ吸蔵性金属材料の組成と被覆量とを、下記表１に示した。なお表１の「組成」の欄には、例えば、例２のＮｉとＰのモル比が概ね９３：７のＮｉ−Ｐ合金について「Ｎｉ−７Ｐ」のように、簡略して表記した。
また、例８に係る負極材料については、ＡＡ光度計により１．７質量％のＳｎを検出した。その結果を表１に併せて示した。
【００３３】
（被覆率）
また、例２〜８に係る負極材料の表面状態を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いたエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光分析およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により調べた。ＳＥＭ観察により、一部に被覆したＬｉ吸蔵性金属材料が凝集している部分が見られる材料があったものの、概ね全ての負極材料について、所定のＬｉ吸蔵性金属材料による被覆層で黒鉛粒子の表面が全体に亘って被覆されている様子が確認できた。そこで、各例に係る負極材料から任意の粒子を抽出し、その粒子表面における構成元素をＳＥＭ−ＥＤＸ分析により調べた。ＳＥＭ−ＥＤＸ分析には、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製，ＴＭ３０００／ＳｗｉｆｔＥＤ３０００）を用いた。図１，図２に、例６および例８の負極材料についてのＳＥＭ像と元素マップとをそれぞれ例示した。なお、図２に炭素（Ｃ）のマップには試料の固定に用いたカーボンテープを検出しているが、ＳＥＭにおける粒子像に対応する部分において炭素はほとんど検出されていない。また、参考として測定ノイズを示すため、図２にめっき浴に添加されていないＮｉについての元素マップも併せて示した。ＥＤＸ分析の結果からも、各負極材料について、Ｌｉ吸蔵性金属材料による被覆層が黒鉛粒子のほぼ全体に分布していることが確認された。
【００３４】
また、例２〜８に係る負極材料の被覆黒鉛粒子について、極表面の構成元素をＸＰＳ分析により調べた。具体的には、各粒子表面のＣ，Ｎｉ，ＰおよびＳｎの各元素量をＸＰＳ分析により測定した。ＸＰＳ分析には、ＸＰＳ分析装置（アルバックファイ（株）製，ＸＰＳ／６００）を用いた。そして、この分析結果を基に、式：［Ｌｉ吸蔵性金属材料を構成する元素の総量（モル％）］÷［Ｌｉ吸蔵性金属材料元素の総量（モル％）＋炭素量（モル％）］×１００；により、Ｌｉ吸蔵性金属材料による黒鉛粒子の被覆率（％）を求めた。なお、被覆率は、任意に抽出した１０個の被覆黒鉛粒子について測定した。例えば、例６の負極材料の一粒子について、元素（Ｃ，Ｎｉ，Ｐ，Ｓｎ）の含有率が各々（３３．３，４９．２，１７．５，０）モル％であったことから、この粒子の被覆率が６６．７％と算出された。また例えば、例８の負極材料の一粒子については上記元素の含有率が各々（３６．９，０，０，６３．１）モル％であったことから、この粒子の被覆率が６３．１％と算出された。そして、１０個の被覆黒鉛粒子について算出した被覆率の平均値を、当該負極材料の被覆率として採用した。このように、例２〜８に係る負極材料および各粒子の被覆率がいずれも６０％以上であることを確認した。
【００３５】
［二次電池の作製］
上記例１〜８に係る負極材料を負極活物質として用い、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を正極活物質として、いわゆる５Ｖ級の二次電池を作製してその性能を評価した。
先ず、上記正極活物質と、導電材としてのＡＢと、結着材としてのＰＶｄＦとを、これらの材料の質量比が８７：１０：３となるようにＮＭＰで混合して、ペースト状の組成物を調製した。この組成物をアルミニウム箔上に均一に塗付し、乾燥後、ロールプレスすることによって、正極活物質層の密度が２．３ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。
【００３６】
上記例１〜８に係る負極活物質と、結着材としてのＳＢＲと、増粘材としてのＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるようにイオン交換水で混合して、ペースト状の組成物を調製した。この組成物を銅箔上に均一に塗付し、乾燥後、ロールプレスすることによって、各例に係る負極を得た。なお、各々の負極は、正極との容量比が１：２となるように目付量を調整した。
【００３７】
作製した正極と負極とを、電池の設計容量がおよそ１３ｍＡｈとなるサイズに切り出し、セパレータを介して対向させ、非水電解液と共にラミネートセルに収容して、例１〜８に係る評価用電池を作製した。なお、非水電解液としては、フルオロエチルカーボネート（ＦＥＣ）とメチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（ＭＴＦＥＣ）とを１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１モル／Ｌの濃度で含有させたものを使用した。
【００３８】
［初期容量の測定］
上記用意した評価用電池に対し、２５℃の環境下、１／５Ｃの電流レートで４．９ＶまでＣＣ充電を行い、その後同レートで３．５ＶまでＣＣ放電を行う充放電処理を３サイクル施した。その後、１／５Ｃの電流レートで４．９ＶまでＣＣ充電を行い、電流値が１／５０ＣになるまでＣＶ充電を行うことで満充電状態（ＳＯＣ１００％）とした。その後、１／５の電流レートで３．５Ｖまで放電した時の容量を初期容量とした。初期容量の測定結果を下記表１に示した。
【００３９】
［反応抵抗の測定］
初期容量測定後の完放電した状態（ＳＯＣ０％）の評価用電池に対し、２５℃の環境下、ＳＯＣ６０％になるまで１／５Ｃの電流レートで充電した。その後、−３０℃，−１０℃および２５℃の環境下で、交流インピーダンス法により各電池の反応抵抗を測定した。反応抵抗の測定結果を下記表１に示した。
【００４０】
［容量維持率の測定］
初期容量測定後の評価用電池に対し、６０℃の環境下、２Ｃの電流レートで４．９ＶまでＣＣ充電し、次いで同レートで３．５ＶまでＣＣ放電する充放電処理を１サイクルとし、これを２００サイクル行った。その後、初期容量と同様にサイクル後の容量を測定した。そして、式：（サイクル後容量）÷（初期容量）×１００；により、上記充放電サイクルの前後における容量維持率（％）を求めた。この結果を、例１の電池の容量維持率を１００とした相対値として表１に示した。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１に示されるように、Ｌｉ吸蔵性の金属材料により被覆した黒鉛粒子からなる負極材料（例２〜８）を負極材料として用いて電池を構築することで、被覆を行わない黒鉛粒子からなる負極材料（例１）を用いた電池と比較して、常温（２５℃）から極低温（−３０℃）に亘る温度域で反応抵抗が大幅に低減されることが確認できた。特に−３０℃といった極低温における反応抵抗が大きく低減されることが確認された。これは、Ｌｉ吸蔵性の金属材料を黒鉛粒子の表面に配置させることにより、黒鉛粒子の全表面と、黒鉛の結晶構造におけるグラフェンシートの端部との間で、Ｌｉイオンの移動がよりスムーズになり、層間へのＬｉイオンの挿入および脱離が促進されたためであると考えられる。換言すると、電解液と黒鉛粒子のエッジ部との間の界面構造が改善され、Ｌｉイオンの挿入および脱離性に優れた反応場が形成され、反応抵抗が低減されたものと考えられる。
【００４３】
なお、各電池に含まれる負極材料の質量はほぼ揃えているため、めっきを施した例２〜８の負極材料は、めっきを行わなかった例１の負極材料に比べて、めっきの分だけ炭素量が少ない。これにもかかわらず、例２〜８の負極材料に関して初期容量の有意な低減が認められないことから、めっきされたＬｉ吸蔵性金属材料もＬｉの充放電に寄与し得ることがわかる。
【００４４】
また、Ｎｉ−Ｐ合金のＰ含有量が変化された例２，３，６の負極材料について比較してみると、Ｐ含有量が増えるほど反応抵抗の低減効果が増大することが確認された。これは、Ｎｉ−Ｐ合金においては、Ｐのモル含有率が７％（例２）程度ではＬｉ吸蔵性が十分に発現されないために反応低減効果についても黒鉛粒子（例１）に比べて顕著な差として現れなかったものと考えらえる。しかしながら、Ｐのモル含有率が増大してＬｉ吸蔵性が十分に発現され始めると、Ｐモル含有率１５％（例３）、さらには２５％（例６）で上記のとおりの優れた反応抵抗低減効果が実現されたものと考えられる。なお、Ｌｉ吸蔵性の高い金属として知られているＳｎを用いた例８の負極材料については、僅かの被覆量で反応抵抗を大幅に低減しることが確認できた。
【００４５】
一方で、高温サイクル後の容量維持率については、被覆を行わない例１の負極材料を用いた電池と、Ｎｉ−Ｐ合金による被覆を行った例２〜７の電池で概ね良好な結果が得られたが、Ｓｎによる被覆を行った例８の電池では容量維持率の大幅な低下が認められた。一般に知られているように、金属材料はＬｉの吸蔵放出に伴う膨張収縮が大きいため、体積膨張時に割れを起こす。このような金属材料が活物質として用いられると、活物質割れによる電子伝導パスの減少および容量低下が生じ、また、割れにより露出した新表面で電解液が分解される等の問題が起こることが知られている。また、図４に、（ａ）Ｎｉ−Ｐ合金、（ｂ）Ｓｎ、（ｃ）Ｃのリチウムの充放電曲線を例示した。これらの充放電曲線に示されるように、（ｂ）Ｓｎは、リチウムとの反応域の大部分がリチウム基準で０．５Ｖ付近に存在し、電池放電末期（ＳＯＣ０％）近傍の（ｃ）炭素とリチウムとの反応域電位に近い。これらのことから、例８の電池では、充放電サイクルにともない黒鉛粒子の表面のＳｎが膨張収縮を繰り返し、割れを生じたことが容量低下の一因になっていると考えられる。これに対し、（ａ）Ｎｉ−Ｐ合金では、反応域の大部分がリチウム基準で１Ｖ以上であるため、充放電サイクル時に黒鉛粒子の表面のＮｉ−Ｐ合金からＬｉが放出され難く、膨張収縮も起こり難いことから、容量低下が低く抑えられたものと考えられる。なお、例４〜７や、例４，２，３の比較から、黒鉛粒子に被覆するＬｉ吸蔵性金属材料は、黒鉛粒子の表面全体をより少量で、すなわち薄く、被覆することで容量維持率を高く維持することができると考えられる。
【００４６】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。
【符号の説明】
【００４７】
２０    電極体（捲回電極体）
２５    非水電解液
３０    正極
４０    負極
５０Ａ、５０Ｂ  セパレータ
１００    リチウムイオン二次電池
【図３】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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