(57)【要約】【課題】  繰り返し使用時における暗部電位や明部電位の変動を抑制し、かつ、リークが発生しにくい電子写真感光体を提供する。【解決手段】  電子写真感光体の導電層が結着材料、第一の金属酸化物粒子および第二の金属酸化物粒子を含有し、第一の金属酸化物粒子がリン、タングステン、ニオブ、タンタルまたはフッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化亜鉛粒子または酸化スズ粒子であり、第二の金属酸化物粒子が非被覆の酸化亜鉛粒子または酸化スズ粒子であり、第一の金属酸化物粒子の含有量が導電層の全体積に対して２０体積％以上５０体積％以下であり、第二の金属酸化物粒子の含有量が導電層の全体積に対して０．１体積％以上１５体積％以下であり、かつ第一の金属酸化物粒子に対して０．５体積％以上３０体積％以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、該支持体上に形成された導電層、および、該導電層上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、
該導電層が、結着材料、第一の金属酸化物粒子、および、第二の金属酸化物粒子を含有し、
該第一の金属酸化物粒子が、リン、タングステン、ニオブ、タンタルまたはフッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化亜鉛粒子であり、
該第二の金属酸化物粒子が、非被覆の酸化亜鉛粒子であり、
該導電層中の該第一の金属酸化物粒子の含有量が、該導電層の全体積に対して２０体積％以上５０体積％以下であり、
該導電層中の該第二の金属酸化物粒子の含有量が、該導電層の全体積に対して０．１体積％以上１５体積％以下であり、かつ、該導電層中の該第一の金属酸化物粒子に対して０．５体積％以上３０体積％以下である
ことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
支持体、該支持体上に形成された導電層、および、該導電層上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、
該導電層が、結着材料、第一の金属酸化物粒子、および、第二の金属酸化物粒子を含有し、
該第一の金属酸化物粒子が、リン、タングステン、ニオブ、タンタルまたはフッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化スズ粒子であり、
該第二の金属酸化物粒子が、非被覆の酸化スズ粒子であり、
該導電層中の該第一の金属酸化物粒子の含有量が、該導電層の全体積に対して２０体積％以上５０体積％以下であり、
該導電層中の該第二の金属酸化物粒子の含有量が、該導電層の全体積に対して０．１体積％以上１５体積％以下であり、かつ、該導電層中の該第一の金属酸化物粒子に対して０．５体積％以上３０体積％以下である
ことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項３】
前記導電層中の前記第二の金属酸化物粒子の含有量が、前記導電層中の前記第一の金属酸化物粒子に対して１体積％以上２０体積％以下である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記導電層中の前記第一の金属酸化物粒子の体積平均粒径（Ｄ１）と前記第二の金属酸化物粒子の体積平均粒径（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）が、０．７以上１．５以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記Ｄ１／Ｄ２が、１．０以上１．５以下である請求項４に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記結着材料は、硬化性樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記第一の金属酸化物粒子の体積平均粒径（Ｄ１）が、０．１０μｍ以上０．４５μｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記導電層の体積抵抗率が、１．０×１０８Ω・ｃｍ以上５．０×１０１２Ω・ｃｍ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、ならびに、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プロセスカートリッジや電子写真装置に搭載される電子写真感光体として、有機光導電性材料（電荷発生物質）を用いた電子写真感光体が用いられている。電子写真感光体は、一般的に、支持体、及び支持体上に形成されている感光層を有する。
【０００３】
さらに、支持体と感光層との間には、支持体の表面の欠陥の被覆、感光層の電気的破壊に対する保護を目的として、導電性粒子（金属酸化物粒子）を含有する導電層が設けられている。しかしながら、金属酸化物粒子を含有する導電層は、温度や湿度などの環境変動や電子写真感光体の繰り返し使用によって、電位変動が生じやすいという課題がある。そこで、金属酸化物粒子を改良して、電位特性を向上される技術がある。
【０００４】
特許文献１には、下引き層（導電層）に、平均粒径の異なる２種の金属酸化物粒子を含有させる技術が開示されている。特許文献２には、導電層に、リン、タングステンまたはフッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子を含有させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１９１８６１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、特許文献１に記載の電子写真感光体は、導電層の体積抵抗率が高いため、繰り返し使用時における暗部電位や明部電位の変動が大きくなる場合があることが分かった。また、本発明者らの検討の結果、特許文献２に記載の電子写真感光体は、低温低湿環境下において高い電圧が印加された場合、リークの発生を改善する余地があることがわかった。リークとは、電子写真感光体の局所部分で絶縁破壊が発生し、その部分に過剰な電流が流れる現象のことである。リークが発生すると、電子写真感光体を十分に帯電することができず、形成される画像上に黒点、横白スジ、横黒スジなどが発生する画像不良につながる。横白スジとは、電子写真感光体の回転方向（周方向）に直交する方向に対応した出力画像上に現れる白いスジである。横黒スジとは、電子写真感光体の回転方向（周方向）に直交する方向に対応した出力画像上に現れる黒いスジである。
【０００７】
本発明の目的は、繰り返し使用時における暗部電位や明部電位の変動を抑制し、かつ、リークが発生しにくい電子写真感光体、ならびに、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、支持体、該支持体上に形成された導電層、および、該導電層上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、
該導電層が、結着材料、第一の金属酸化物粒子、および、第二の金属酸化物粒子を含有し、
該第一の金属酸化物粒子が、リン、タングステン、ニオブ、タンタルまたはフッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化亜鉛粒子であり、
該第二の金属酸化物粒子が、非被覆の酸化亜鉛粒子であり、
該導電層中の該第一の金属酸化物粒子の含有量が、該導電層の全体積に対して２０体積％以上５０体積％以下であり、
該導電層中の該第二の金属酸化物粒子の含有量が、該導電層の全体積に対して０．１体積％以上１５体積％以下であり、かつ、該導電層中の該第一の金属酸化物粒子に対して０．５体積％以上３０体積％以下である
ことを特徴とする電子写真感光体である。
【０００９】
また、本発明は、支持体、該支持体上に形成された導電層、および、該導電層上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、
該導電層が、結着材料、第一の金属酸化物粒子、および、第二の金属酸化物粒子を含有し、
該第一の金属酸化物粒子が、リン、タングステン、ニオブ、タンタルまたはフッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化スズ粒子であり、
該第二の金属酸化物粒子が、非被覆の酸化スズ粒子であり、
該導電層中の該第一の金属酸化物粒子の含有量が、該導電層の全体積に対して２０体積％以上５０体積％以下であり、
該導電層中の該第二の金属酸化物粒子の含有量が、該導電層の全体積に対して０．１体積％以上１５体積％以下であり、かつ、該導電層中の該第一の金属酸化物粒子に対して０．５体積％以上３０体積％以下である
ことを特徴とする電子写真感光体である。
【００１０】
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００１１】
また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、繰り返し使用時における暗部電位や明部電位の変動を抑制し、かつ、リークが発生しにくい電子写真感光体、ならびに、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【図２】針耐圧試験装置の一例を示す図である。
【図３】導電層の体積抵抗率の測定方法を説明するための図（上面図）である。
【図４】導電層の体積抵抗率の測定方法を説明するための図（断面図）である。
【図５】１ドット桂馬パターン画像を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の電子写真感光体は、支持体、支持体上に形成されている導電層、および、導電層上に形成されている感光層を有する電子写真感光体である。
【００１５】
感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質を単一の層に含有させた単層型感光層と、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを積層した積層型感光層がある。本発明では、積層型感光層が好ましい。また、必要に応じて、導電層と感光層との間に下引き層を設けてもよい。
【００１６】
〔支持体〕
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属で形成されている金属製支持体を用いることができる。アルミニウムやアルミニウム合金を用いる場合は、押し出し工程および引き抜き工程を含む製造方法により製造されるアルミニウム管や、押し出し工程およびしごき工程を含む製造方法により製造されるアルミニウム管を用いることができる。
【００１７】
〔導電層〕
本発明においては、支持体の表面の欠陥の被覆を目的として、支持体上には導電層が設けられる。導電層には、結着材料、第一の金属酸化物粒子、および、第二の金属酸化物粒子を含有する。
【００１８】
第一の金属酸化物粒子は、リン、タングステン、ニオブ、タンタルまたはフッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化亜鉛粒子である。または、第一の金属酸化物粒子が、リン、タングステン、ニオブ、タンタルまたはフッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化スズ粒子である。
【００１９】
すなわち、具体的には、リン（Ｐ）がドープされている酸化スズ（ＳｎＯ２）で被覆されている酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子または酸化スズ（ＳｎＯ２）粒子、タングステン（Ｗ）がドープされている酸化スズ（ＳｎＯ２）で被覆されている酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子または酸化スズ（ＳｎＯ２）粒子、ニオブ（Ｎｂ）がドープされている酸化スズ（ＳｎＯ２）で被覆されている酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子または酸化スズ（ＳｎＯ２）粒子、タンタル（Ｔａ）がドープされている酸化スズ（ＳｎＯ２）で被覆されている酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子または酸化スズ（ＳｎＯ２）粒子、フッ素（Ｆ）がドープされている酸化スズ（ＳｎＯ２）で被覆されている酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子または酸化スズ（ＳｎＯ２）粒子である。これらを総称して、以下「Ｐ／Ｗ／Ｎｂ／Ｔａ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化亜鉛粒子または酸化スズ粒子」とも称する。
【００２０】
第二の金属酸化物粒子は、非被覆の酸化亜鉛粒子または非被覆の酸化スズ粒子である。ここで、非被覆の酸化亜鉛粒子とは、酸化スズや酸化アルミニウムなどの無機材料で被覆されておらず、また、シランカップリング剤などの有機材料で被覆（表面処理）されていない酸化亜鉛粒子を意味する。非被覆の酸化スズ粒子とは、酸化スズや酸化アルミニウムなどの無機材料で被覆されておらず、また、シランカップリング剤などの有機材料で被覆（表面処理）されていない酸化スズ粒子を意味する。また、非被覆の酸化亜鉛粒子、非被覆の酸化スズ粒子は、リン、タングステン、ニオブ、タンタル、フッ素でドープされていないことが好ましい。これを略称して、以下「非被覆酸化亜鉛粒子または酸化スズ粒子」とも称する。
【００２１】
第一の金属酸化物粒子として用いられるＰ／Ｗ／Ｎｂ／Ｔａ／Ｆドープ酸化スズ被覆酸化亜鉛粒子または酸化スズ粒子は、導電層の全体積に対して２０体積％以上５０体積％以下の含有量で導電層に含有される。
【００２２】
また、第二の金属酸化物粒子として用いられる非被覆酸化亜鉛粒子または酸化スズ粒子は、導電層の全体積に対して０．１体積％以上１５体積％以下の含有量で導電層に含有される。かつ、導電層中の第二の金属酸化物粒子の含有量は、導電層中の第一の金属酸化物粒子に対して０．５体積％以上３０体積％以下の含有量で導電層に含有される。好ましくは、１体積％以上２０体積％以下である。
【００２３】
導電層中の第一の金属酸化物粒子の含有量が導電層の全体積に対して２０体積％より少ないと、第一の金属酸化物粒子同士の距離が遠くなりやすい傾向がある。第一の金属酸化物粒子同士の距離が遠くなるほど、導電層の体積抵抗率が高くなりやすくなる。すると、画像形成時に電荷の流れが滞りやすくなり、残留電位が上昇しやすくなり、暗部電位や明部電位の変動が生じやすくなる傾向がある。
【００２４】
導電層中の第一の金属酸化物粒子の含有量が導電層の全体積に対して５０体積％より多いと、第一の金属酸化物粒子同士が近接しやすくなる傾向がある。第一の金属酸化物粒子同士が接した部分は、局所的に導電層の体積抵抗率が低い部分となり、電子写真感光体にリークが発生しやすくなる。
【００２５】
なお、無機顔料粒子（酸化亜鉛粒子、酸化スズ粒子）の表面にＰ／Ｗ／Ｎｂ／Ｔａ／Ｆドープ酸化スズを被覆する方法は、特開２００４−３４９１６７号公報に開示されている方法を用いることができる。また、酸化スズ（ＳｎＯ２）で被覆されている酸化スズ粒子の製造方法は、特開２０１０−３０８８６号公報に開示されている方法を用いることができる。
【００２６】
第一の金属酸化物粒子に対して、第二の金属酸化物粒子である非被覆酸化亜鉛粒子または酸化スズ粒子は、低温低湿環境下において電子写真感光体に高い電圧が印加された場合におけるリークの発生を抑制する役割を果たしていると考えられる。
【００２７】
導電層中を流れる電荷は、通常は、主として、粉体抵抗率が第二の金属酸化物粒子よりも低い第一の金属酸化物粒子の表面を流れると考えられる。第二の金属酸化物粒子を用いない場合、電子写真感光体に高い電圧が印加された際、導電層において第一の金属酸化物粒子の割合がより多い部分に電荷が集中し、電子写真感光体にリークが発生しやすくなるものと考えられる。
【００２８】
第一の金属酸化物粒子、および第二の金属酸化物粒子は、非導電性の結着材料と比較すると導電性が高い。粉体抵抗率が第一の金属酸化物粒子よりも高い第二の金属酸化物粒子を併せて導電層に用いた場合、導電層中を過剰の電荷が流れようとした場合のみ、第一の金属酸化物粒子の表面に加えて、第二の金属酸化物粒子の表面にも電荷が流れると考えられる。電子写真感光体に高い電圧が印加され、導電層中を過剰の電荷が流れようとした際、第二の金属酸化物粒子の表面にも電荷が流れる結果として、電荷が導電層中をより均一に流れやすくなり、その結果、リークの発生が抑制されると考えられる。
【００２９】
導電層中の第二の金属酸化物粒子（非被覆酸化亜鉛粒子または酸化スズ粒子）の含有量が導電層の全体積に対して０．１体積％より少ないと、導電層に第二の金属酸化物粒子を含有させて得られる効果が乏しくなる。
【００３０】
導電層中の第二の金属酸化物粒子の含有量が導電層の全体積に対して２０体積％より多いと、導電層の体積抵抗率が高くなりやすくなる。すると、画像形成時に電荷の流れが滞りやすくなり、残留電位が上昇しやすくなり、暗部電位や明部電位の変動が生じやすくなる傾向がある。
【００３１】
また、導電層中の第二の金属酸化物粒子の含有量が第一の金属酸化物粒子に対して０．５体積％より少ないと、導電層に第二の金属酸化物粒子を含有させて得られる効果が乏しくなる。
【００３２】
導電層中の第二の金属酸化物粒子の含有量が第一の金属酸化物粒子に対して３０体積％より多いと、導電層の体積抵抗率が高くなりやすくなる。すると、画像形成時に電荷の流れが滞りやすくなり、残留電位が上昇しやすくなり、暗部電位や明部電位の変動が生じやすくなる傾向がある。
【００３３】
第一の金属酸化物粒子中の芯材粒子である酸化亜鉛粒子または酸化スズ粒子、および第二の金属酸化物粒子の形状は、粒状、球状、針状、繊維状、柱状、棒状、紡錘状、板状、その他の類似形状のものを用いることができる。これらの中でも、黒ポチなどの画像欠陥が少ないという観点から球状のものが好ましい。
【００３４】
導電層中の第一の金属酸化物粒子の体積平均粒径（Ｄ１）は、０．１０μｍ以上０．４５μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３５】
第一の金属酸化物粒子の体積平均粒径が０．１０μｍ以上であれば、導電層用塗布液を調製した後に第一の金属酸化物粒子の再凝集の発生がより抑制される。もし、第一の金属酸化物粒子の再凝集が起こると、導電層用塗布液の安定性が低下したり、形成される導電層の表面にクラックが発生したりしやすくなる。
【００３６】
第一の金属酸化物粒子の体積平均粒径が０．４５μｍ以下であれば、導電層の表面が荒れにくくなり、より好ましい。もし、導電層の表面が荒れると、感光層への局所的な電荷注入が起こりやすくなり、出力画像の白地における黒点（黒ポチ）が目立ちやすくなる。
【００３７】
また、導電層中の第一の金属酸化物粒子の体積平均粒径（Ｄ１）と第二の金属酸化物粒子の体積平均粒径（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）は、０．７以上１．５以下であることが好ましい。より好ましくは、１．０以上１．５以下である。
【００３８】
比（Ｄ１／Ｄ２）が０．７以上であれば、第二の金属酸化物粒子の体積平均粒径が第一の金属酸化物粒子の体積平均粒径に比べて大きすぎず、暗部電位や明部電位の変動がより抑制される。また、比（Ｄ１／Ｄ２）が１．５以下であれば、第二の金属酸化物粒子の体積平均粒径が第一の金属酸化物粒子の体積平均粒径に比べて小さすぎず、リークがより抑制される。
【００３９】
本発明において、第一の金属酸化物粒子および第二の金属酸化物粒子の導電層中の含有量および体積平均粒径は、ＦＩＢ−ＳＥＭを用いた元素マッピングおよびＦＩＢ−ＳＥＭのスライス＆ビューから得られた３次元構造解析により計測して得ることができる。
【００４０】
第一の金属酸化物粒子における被覆している酸化スズ（ＳｎＯ２）の割合（被覆率）は、第一の金属酸化物粒子に対して１０〜６０質量％であることが好ましい。酸化スズの被覆率を制御するためには、第一の金属酸化物粒子を製造するときに、酸化スズを生成するのに必要なスズ原材料を配合することが好ましい。例えば、スズ原材料である塩化スズ（ＳｎＣｌ４）を用いる場合、塩化スズ（ＳｎＣｌ４）から生成される酸化スズの被覆率を考慮して塩化スズの添加量を決める。なお、本発明では、第一の金属酸化物粒子の酸化スズの被覆率は、酸化スズにドープされているリン、タングステン、フッ素、ニオブまたはタンタルの質量を考慮に入れないこととする。
【００４１】
第一の金属酸化物粒子の粉体抵抗率としては、１．０×１０１Ω・ｃｍ以上１．０×１０６Ω・ｃｍ以下が好ましく、１．０×１０２Ω・ｃｍ以上１．０×１０５Ω・ｃｍ以下がより好ましい。
【００４２】
第二の金属酸化物粒子の粉体抵抗率としては、１．０×１００Ω・ｃｍ以上１．０×１０５Ω・ｃｍ以下が好ましく、１．０×１０１Ω・ｃｍ以上１．０×１０４Ω・ｃｍ以下がより好ましい。
【００４３】
また、第一の金属酸化物粒子における酸化スズにドープされるリン、タングステン、フッ素、ニオブ、またはタンタルの量（ドープ率）は、酸化スズに対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。この場合、酸化スズの質量は、リン、タングステン、フッ素、ニオブ、及びタンタルを含まない酸化スズの質量とする。
【００４４】
導電層の体積抵抗率は、１．０×１０８Ω・ｃｍ以上５．０×１０１２Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。導電層の体積抵抗率が５．０×１０１２Ω・ｃｍ以下であれば、電荷の流れがスムーズになり、残留電位が抑制される。一方、導電層の体積抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍ以上であれば、電子写真感光体の帯電時に導電層中を流れる電荷の量が良好となる。
【００４５】
図３および図４を用いて、導電層の体積抵抗率を測定する方法を説明する。図３は、導電層の体積抵抗率の測定方法を説明するための上面図であり、図４は、導電層の体積抵抗率の測定方法を説明するための断面図である。
【００４６】
導電層の体積抵抗率は、常温常湿（２３℃／５０％ＲＨ）環境下において測定する。導電層２０２の表面に銅製テープ２０３（住友スリーエム（株）製、型番Ｎｏ．１１８１）を貼り、これを導電層２０２の表面側の電極とする。また、支持体２０１を導電層２０２の裏面側の電極とする。銅製テープ２０３と支持体２０１との間に電圧を印加するための電源２０６、および、銅製テープ２０３と支持体２０１との間を流れる電流を測定するための電流測定機器２０７をそれぞれ設置する。また、銅製テープ２０３に電圧を印加するため、銅製テープ２０３の上に銅線２０４を載せる。そして、銅線２０４が銅製テープ２０３からはみ出さないように銅線２０４の上から銅製テープ２０３と同様の銅製テープ２０５を貼り、銅線２０４を固定する。銅製テープ２０３には、銅線２０４を用いて電圧を印加する。
【００４７】
下記式（１）で表される値を導電層２０２の体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）とする。
ρ＝１／（Ｉ−Ｉ０）×Ｓ／ｄ（Ω・ｃｍ）  ・・・（１）
式中、Ｉ０は、銅製テープ２０３と支持体２０１との間に電圧を印加しないときのバックグラウンド電流値（Ａ）を示す。Ｉは、直流電圧（直流成分）のみの電圧を−１Ｖ印加したときの電流値（Ａ）を示す。ｄは、導電層２０２の膜厚（ｃｍ）を示す。Ｓは、導電層２０２の表面側の電極（銅製テープ２０３）の面積（ｃｍ２）を示す。
【００４８】
この測定では、絶対値で１×１０−６Ａ以下という微小な電流量を測定するため、電流測定機器２０７としては、微小電流の測定が可能な機器を用いて行うことが好ましい。そのような機器としては、例えば、横河ヒューレットパッカード社製のｐＡメーター（商品名：４１４０Ｂ）や、アジレントテクノロジー（株）製のハイレジスタンスメーター（商品名：４３３９Ｂ）などが挙げられる。
【００４９】
なお、導電層の体積抵抗率は、支持体上に導電層のみを形成した状態で測定しても、電子写真感光体から導電層上の各層（感光層など）を剥離して支持体上に導電層のみを残した状態で測定しても、同様の値を示す。
【００５０】
第一の金属酸化物粒子の粉体抵抗率は、以下のように測定する。
第一の金属酸化物粒子および第二の金属酸化物粒子の粉体抵抗率は、常温常湿（２３℃／５０％ＲＨ）環境下において測定する。本発明においては、測定装置として、三菱化学（株）製の抵抗率計（商品名：ロレスタＧＰ）を用いた。測定対象の第一の金属酸化物粒子および第二の金属酸化物粒子は、どちらも、５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で固めて、ペレット状の測定用サンプルにする。印加電圧は１００Ｖとする。
【００５１】
導電層は、溶剤、結着材料、第一の金属酸化物粒子および第二の金属酸化物粒子を含有する導電層用塗布液を支持体上に塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥および／または硬化させることによって形成することができる。
【００５２】
導電層用塗布液は、第一の金属酸化物粒子および第二の金属酸化物粒子を結着材料とともに溶剤に分散させることによって調製することができる。分散方法としては、例えば、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
【００５３】
導電層に用いられる結着材料としては、例えば、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアセタール、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステルなどの樹脂が挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。これらの樹脂の中でも、他層へのマイグレーション（溶け込み）の抑制、支持体への密着性、第一の金属酸化物粒子および第二の金属酸化物粒子の分散性・分散安定性などの観点から、硬化性樹脂が好ましく、熱硬化性樹脂がより好ましい。また、熱硬化性樹脂の中でも、熱硬化性のフェノール樹脂、熱硬化性のポリウレタンが好ましい。導電層の結着材料として硬化性樹脂を用いる場合、導電層用塗布液に含有させる結着材料は、硬化性樹脂のモノマーおよび／またはオリゴマーとなる。
【００５４】
導電層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールや、アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサノンなどのケトンや、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルや、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステルや、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。
【００５５】
導電層の膜厚は、支持体の表面の欠陥を被覆するという観点から、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。
【００５６】
なお、導電層を含む電子写真感光体の各層の膜厚の測定装置として、（株）フィッシャーインストルメンツ製のＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ  ＭＭＳを用いた。
【００５７】
また、導電層の表面で反射した光が干渉して出力画像に干渉縞が発生することを抑制するため、導電層には、表面粗し付与材を含有させてもよい。表面粗し付与材としては、平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下の樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子としては、例えば、硬化性ゴム、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、シリコーン樹脂、アクリル−メラミン樹脂などの硬化性樹脂の粒子が挙げられる。これらの中でも、凝集しにくいシリコーン樹脂の粒子が好ましい。樹脂粒子の密度（０．５〜２ｇ／ｃｍ３）は、第一の金属酸化物粒子の密度（５〜８ｇ／ｃｍ３）に比べて小さいため、導電層形成時に効率的に導電層の表面を粗面化することができる。導電層中の表面粗し付与材の含有量は、導電層中の結着材料に対して１〜８０質量％であることが好ましい。
【００５８】
第一の金属酸化物粒子、第二の金属酸化物粒子、結着材料（ただし、結着材料が液体である場合には硬化物にして測定を行う。）、シリコーン粒子等の密度（ｇ／ｃｍ３）は、乾式自動密度計を用いて、以下のようにして求められる。（株）島津製作所製の乾式自動密度計（商品名：Ａｃｃｕｐｙｃ１３３０）を用い、温度２３℃において、容積１０ｃｍ３の容器を用い、測定対象の粒子の前処理としてヘリウムガスパージを最高圧１９．５ｐｓｉｇで１０回行う。その後、容器内圧力が平衡に達したか否かの圧力平衡判定値として、試料室内の圧力の振れが０．００５０ｐｓｉｇ／ｍｉｎを目安とし、この値以下であれば平衡状態とみなして測定を開始し、密度（ｇ／ｃｍ３）を自動測定する。また、第一の金属酸化物粒子の密度は、酸化スズのドープ種などで調整できる。
【００５９】
また、第二の金属酸化物粒子の密度も、結晶型および混合比により調整が可能である。また、導電層には、導電層の表面性を高めるためのレベリング剤を含有させてもよい。
【００６０】
〔下引き層〕
導電層と感光層との間には、導電層から感光層への電荷注入を阻止するために、電気的バリア性を有する下引き層を設けてもよい。
【００６１】
下引き層は、樹脂（結着樹脂）を含有する下引き層用塗布液を導電層上に塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【００６２】
下引き層に用いられる樹脂（結着樹脂）としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸類、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリグルタミン酸、カゼイン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリグルタミン酸エステルが挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂の中でも、熱可塑性のポリアミドが好ましい。ポリアミドとしては、共重合ナイロンが好ましい。
【００６３】
下引き層の膜厚は、０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。また、下引き層において電荷の流れが滞らないようにするために、下引き層には、電子輸送物質（アクセプターなどの電子受容性物質）を含有させてもよい。
【００６４】
電子輸送物質としては、例えば、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、クロラニル、テトラシアノキノジメタンなどの電子吸引性物質や、これらの電子吸引性物質を高分子化したものなども挙げられる。
【００６５】
〔感光層〕
導電層または下引き層上には、感光層が設けられる。
【００６６】
感光層に用いられる電荷発生物質としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、シアニン染料、キサンテン色素、キノンイミン色素、スチリル色素が挙げられる。これらの中でも、オキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニンが好ましい。
【００６７】
感光層が積層型感光層である場合、電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂とともに溶剤に分散させることによって得られる電荷発生層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることによって形成することができる。分散方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルなどを用いた方法が挙げられる。
【００６８】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ブチラール樹脂、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン、スチレン−ブタジエン共重合体、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらは、単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。
【００６９】
電荷発生物質と結着樹脂との質量比（電荷発生物質：結着樹脂）は、１０：１〜１：１０の範囲が好ましく、５：１〜１：１（質量比）の範囲がより好ましい。
【００７０】
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物などが挙げられる。
【００７１】
電荷発生層の膜厚は、５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
【００７２】
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。また、電荷発生層において電荷の流れが滞らないようにするために、電荷発生層には、電子輸送物質（アクセプターなどの電子受容性物質）を含有させてもよい。
【００７３】
感光層に用いられる電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリルメタン化合物などが挙げられる。
【００７４】
感光層が積層型感光層である場合、電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる電荷輸送層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【００７５】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂が挙げられる。これらは、単独、混合物または共重合体として１種または２種以上用いることができる。
【００７６】
電荷輸送物質と結着樹脂との質量比（電荷輸送物質：結着樹脂）は、２：１〜１：２の範囲が好ましい。
【００７７】
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、ケトン溶剤、エステル溶剤、エーテル溶剤、芳香族炭化水素溶剤、ハロゲン原子で置換された炭化水素溶剤などが挙げられる。
【００７８】
電荷輸送層の膜厚は、３μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００７９】
また、電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤を必要に応じて添加することもできる。
【００８０】
感光層が単層型の感光層である場合、単層型の感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、結着樹脂および溶剤を含有する単層型の感光層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、結着樹脂および溶剤は、例えば、上記の各種のものを用いることができる。
【００８１】
また、感光層上には、感光層を保護することを目的として、保護層を設けてもよい。
【００８２】
保護層は、樹脂（結着樹脂）を含有する保護層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥および／または硬化させることによって形成することができる。
【００８３】
保護層の膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。
【００８４】
上記各層用の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
【００８５】
図１に、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
【００８６】
図１において、１はドラム状（円筒状）の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。
【００８７】
回転駆動される電子写真感光体１の表面（周面）は、帯電手段（一次帯電手段、帯電ローラーなど）３により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。帯電手段３に印加する電圧は、直流電圧のみであってもよいし、交流電圧を重畳した直流電圧であってもよい。
【００８８】
電子写真感光体１の周面に形成された静電潜像は、現像手段５のトナーにより現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の周面に形成されたトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに転写される。転写材Ｐは、電子写真感光体１の回転と同期して転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に給送されてくる。
【００８９】
トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の周面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００９０】
トナー像転写後の電子写真感光体１の周面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りのトナーの除去を受ける。さらに、電子写真感光体１の周面は、前露光手段（不図示）からの前露光光１１により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段が帯電ローラーなどの接触帯電手段である場合には、前露光は必ずしも必要ではない。
【００９１】
上述の電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段７などから選択される少なくとも１つの構成要素とを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に支持することが可能である。そして、このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化し、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。電子写真装置は、上述の電子写真感光体１、ならびに、帯電手段３、露光手段、現像手段５および転写手段６を有する構成としてもよい。
【実施例】
【００９２】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」は「質量部」を意味する。また、実施例および比較例中の各粒子の粒度分布は１ピークであった。
【００９３】
〈導電層用塗布液の調製例〉
（導電層用塗布液１の調製例）
第一の金属酸化物粒子としての、リンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化亜鉛粒子（粉体抵抗率：５．０×１０２Ω・ｃｍ、体積平均粒径：０．２０μｍ、芯材粒子（酸化亜鉛粒子）の粉体抵抗率：５．０×１０７Ω・ｃｍ、芯材粒子（酸化亜鉛粒子）の体積平均粒径：０．１８μｍ、密度：５．６１ｇ／ｃｍ３）１５０部、第二の金属酸化物粒子としての非被覆酸化亜鉛粒子（粉体抵抗率：５．０×１０７Ω・ｃｍ、体積平均粒径：０．２０μｍ、密度：５．６１ｇ／ｃｍ３）１０部、
結着材料としてのフェノール樹脂（フェノール樹脂のモノマー／オリゴマー）（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、ＤＩＣ（株）製、樹脂固形分：６０％、硬化後の密度：１．３ｇ／ｃｍ２）１６８部、および、
溶剤としての１−メトキシ−２−プロパノール９８部
を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ４２０部を用いたサンドミルに入れ、回転数：１５００ｒｐｍ、分散処理時間：４時間の条件で分散処理を行い、分散液を得た。
【００９４】
この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた。ガラスビーズを取り除いた後の分散液に、表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、平均粒径：２μｍ、密度：１．３ｇ／ｃｍ３）１３．８部を添加した。さらに、レベリング剤としてのシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）製）０．０１４部、メタノール６部、および、１−メトキシ−２−プロパノール６部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液１を調製した。
【００９５】
（導電層用塗布液２〜１００、Ｃ１〜Ｃ３７、Ｃ４３〜Ｃ７７の調製例）
導電層用塗布液の調製の際に用いた第一の金属酸化物粒子および第二の金属酸化物粒子の種類、体積平均粒径、量（部数）を、それぞれ表１〜５に示すようにした。それ以外は、導電層用塗布液１の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液２〜１００、Ｃ１〜Ｃ３７、Ｃ４３〜Ｃ７７を調製した。なお、導電層用塗布液１８、８４の調製の際には、さらに分散処理の条件を回転数：２５００ｒｐｍ、分散処理時間：３０時間に変更した。
【００９６】
【表１】
2015172729.tif 000002
【００９７】
【表２】
2015172729.tif 000003
【００９８】
【表３】
2015172729.tif 000004
【００９９】
【表４】
2015172729.tif 000005
【０１００】
【表５】
2015172729.tif 000006
【０１０１】
（導電層用塗布液Ｃ３８の調製例）
導電層用塗布液の調製の際に用いた第二の金属酸化物粒子を、非被覆酸化スズ粒子（粉体抵抗率：５．０×１０７Ω・ｃｍ、体積平均粒径：０．２０μｍ、密度：６．９５ｇ／ｃｍ３）３８部とした。それ以外は、導電層用塗布液８の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液Ｃ３８を調製した。
【０１０２】
（導電層用塗布液Ｃ３９の調製例）
導電層用塗布液の調製の際に用いた第二の金属酸化物粒子を、非被覆酸化チタン粒子（ルチル型酸化チタン、粉体抵抗率：５．０×１０７Ω・ｃｍ、体積平均粒径：０．２０μｍ、密度：４．２ｇ／ｃｍ３）３８部とした。それ以外は、導電層用塗布液１の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液Ｃ３９を調製した。
【０１０３】
（導電層用塗布液Ｃ４０の調製例）
導電層用塗布液の調製の際に用いた第一の金属酸化物粒子および第二の金属酸化物粒子に代えて、リンがドープされている酸化スズ粒子（粉体抵抗率：５．０×１０１Ω・ｃｍ、体積平均粒径：０．０２μｍ、密度：６．７ｇ／ｃｍ３）２００部とした。それ以外は、導電層用塗布液１の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液Ｃ４０を調製した。
【０１０４】
（導電層用塗布液Ｃ４１の調製例）
導電層用塗布液の調製の際に用いた第一の金属酸化物粒子および第二の金属酸化物粒子に代えて、非被覆のスズ−亜鉛複合酸化物粒子（粉体抵抗率：７．０×１０７Ω・ｃｍ、体積平均粒径：０．２０μｍ、密度：６．３ｇ／ｃｍ３）３００部を用いた。それ以外は、導電層用塗布液１の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液Ｃ４１を調製した。
【０１０５】
（導電層用塗布液Ｃ４２の調製例）
導電層用塗布液の調製の際に用いた第一の金属酸化物粒子および第二の金属酸化物粒子に代えて、非被覆酸化亜鉛粒子（粉体抵抗率：５．０×１０７Ω・ｃｍ、体積平均粒径：０．２０μｍ、密度：５．６１ｇ／ｃｍ３）１５０部および非被覆酸化スズ粒子（粉体抵抗率：５．０×１０７Ω・ｃｍ、体積平均粒径：０．２０μｍ、密度：６．９５ｇ／ｃｍ３）１５０部を用いた。それ以外は、導電層用塗布液１の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液Ｃ４２を調製した。
【０１０６】
（導電層用塗布液Ｃ７８の調製例）
特開２０１２−１８３７０号公報に記載されている導電層用塗布液Ｌ−４と同様の操作で導電層用塗布液を調製し、これを導電層用塗布液Ｃ７８とした。
【０１０７】
すなわち、リンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子（体積平均粒径：０．１５μｍ、粉体抵抗率：２．０×１０２Ω・ｃｍ、酸化スズ（ＳｎＯ２）の被覆率：１５質量％、酸化スズにドープされているリンの量（ドープ量）：７質量％）５４．８部、フェノール樹脂（商品名：プライオーフェンＪ−３２５）３６．５部、溶剤としてのメトキシプロパノール（１−メトキシ−２−プロパノール）５０部を、直径０．５ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、ディスク回転数：２５００ｒｐｍ、分散処理時間：３．５時間の分散処理条件で分散処理を行い、分散液を得た。この分散液に、シリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０）３．９部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ）０．００１部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液Ｃ７８を調製した。
【０１０８】
（導電層用塗布液Ｃ７９の調製例）
特開２０１２−１８３７０号公報に記載されている導電層用塗布液Ｌ−１４と同様の操作で導電層用塗布液を調製し、これを導電層用塗布液Ｃ７９とした。
【０１０９】
すなわち、タングステンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子（体積平均粒径：０．１５μｍ、粉体抵抗率：２．５×１０２Ω・ｃｍ、酸化スズの被覆率：１５質量％、酸化スズにドープされているタングステンの量（ドープ量）：７質量％）３７．５部、フェノール樹脂（商品名：プライオーフェンＪ−３２５）３６．５部、溶剤としてのメトキシプロパノール５０部を、直径０．５ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、ディスク回転数：２５００ｒｐｍ、分散処理時間：３．５時間の分散処理条件で分散処理を行い、分散液を得た。この分散液に、シリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０）３．９部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ）０．００１部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液Ｃ７９を調製した。
【０１１０】
（導電層用塗布液Ｃ８０の調製例）
特開２０１２−１８３７０号公報に記載されている導電層用塗布液Ｌ−３０と同様の操作で導電層用塗布液を調製し、これを導電層用塗布液Ｃ８０とした。
【０１１１】
すなわち、フッ素がドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子（体積平均粒径：０．０７５μｍ、粉体抵抗率：３．０×１０２Ω・ｃｍ、酸化スズの被覆率：１５質量％、酸化スズにドープされているフッ素の量（ドープ量）：７質量％）６０部、フェノール樹脂（商品名：プライオーフェンＪ−３２５）３６．５部、メトキシプロパノール５０部を、直径０．５ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、ディスク回転数：２５００ｒｐｍ、分散処理時間：３．５時間の分散処理条件で分散処理を行い、分散液を得た。この分散液に、シリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０）３．９部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ）０．００１部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液Ｃ８０を調製した。
【０１１２】
（導電層用塗布液Ｃ８１の調製例）
特開２０１２−１８３７１号公報に記載されている導電層用塗布液１と同様の操作で導電層用塗布液を調製し、これを導電層用塗布液Ｃ８１とした。
【０１１３】
すなわち、リンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子（粉体抵抗率：４．０×１０１Ω・ｃｍ、酸化スズの被覆率：３５質量％、酸化スズにドープされているリン（Ｐ）の量（ドープ量）：３質量％）２０４部、フェノール樹脂（商品名：プライオーフェンＪ−３２５）１４８部、および、１−メトキシ−２−プロパノール９８部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ４５０部を用いたサンドミルに入れ、回転数：２０００ｒｐｍ、分散処理時間：４時間、冷却水の設定温度：１８℃の分散処理条件で分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた後、分散液にシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０）１３．８部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ）０．０１４部を添加した。さらに、メタノール６部、および、１−メトキシ−２−プロパノール６部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液Ｃ８１を調製した。
【０１１４】
（導電層用塗布液Ｃ８２の調製例）
特開２０１２−１８３７１号公報に記載されている導電層用塗布液１０と同様の操作で導電層用塗布液を調製し、これを導電層用塗布液Ｃ８２とした。
【０１１５】
すなわち、タングステンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子（粉体抵抗率：２．５×１０１Ω・ｃｍ、酸化スズの被覆率：３３質量％、酸化スズにドープされているタングステンの量（ドープ量）：３質量％）２０４部、フェノール樹脂（商品名：プライオーフェンＪ−３２５）１４８部、および、１−メトキシ−２−プロパノール９８部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ４５０部を用いたサンドミルに入れ、回転数：２０００ｒｐｍ、分散処理時間：４時間、冷却水の設定温度：１８℃の分散処理条件で分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた後、分散液にシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０）１３．８部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ）０．０１４部を添加した。さらに、メタノール６部、および、１−メトキシ−２−プロパノール６部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液Ｃ８２を調製した。
【０１１６】
〈電子写真感光体の製造例〉
実施例１（電子写真感光体１の製造例）
押し出し工程および引き抜き工程を含む製造方法により製造された、長さ２５７ｍｍ、直径２４ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体（導電性支持体）とした。
【０１１７】
常温常湿（２３℃／５０％ＲＨ）環境下で、導電層用塗布液１を支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を３０分間１４０℃で乾燥および熱硬化させることによって、膜厚が２８μｍの導電層を形成した。
【０１１８】
導電層の体積抵抗率を前述の方法で測定したところ、１．８×１０１２Ω・ｃｍであった。
【０１１９】
次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス（株）製）４．５部および共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１．５部を、メタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解させることによって下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を６分間７０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．８５μｍの下引き層を形成した。
【０１２０】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）を用意した。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１０部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部およびシクロヘキサノン２５０部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、分散処理時間：３時間の条件で分散処理を行った。次に、酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１２１】
次に、下記式（ＣＴ−１）で示されるアミン化合物（電荷輸送物質）６．０部、
【０１２２】
【化１】
2015172729.tif 000007
【０１２３】
および、下記式（ＣＴ−２）で示されるアミン化合物（電荷輸送物質）２．０部、
【０１２４】
【化２】
2015172729.tif 000008
【０１２５】
ビスフェノールＺ型のポリカーボネート（商品名：Ｚ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１０部、ならびに、下記式（Ｂ−１）で示される構造単位および下記式（Ｂ−２）で示される構造単位を有し、下記式（Ｂ−３）で示される末端構造を有するシロキサン変性ポリカーボネート（（Ｂ−１）：（Ｂ−２）：（Ｂ−３）＝７０：２０：１０（モル比））０．３６部
【０１２６】
【化３】
2015172729.tif 000009
【０１２７】
を、ｏ−キシレン６０部／ジメトキシメタン４０部／安息香酸メチル２．７部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１２５℃で乾燥させることによって、膜厚が１０．０μｍの電荷輸送層を形成した。このようにして、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体１を製造した。
【０１２８】
実施例２〜１００、および比較例１〜８２（電子写真感光体２〜１００およびＣ１〜Ｃ８２の製造例）
電子写真感光体の製造の際に用いた導電層用塗布液を、導電層用塗布液１から、それぞれ導電層用塗布液２〜１００およびＣ１〜Ｃ８２に変更した。それ以外は、電子写真感光体１の製造例と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体２〜１００およびＣ１〜Ｃ８２を製造した。導電層の体積抵抗率は、電子写真感光体１と同様にして測定した。結果を表６〜９に示す。
【０１２９】
電子写真感光体１〜１００およびＣ１〜Ｃ８２は、導電層分析用および繰り返し通紙試験用として、それぞれ２つずつ製造した。
【０１３０】
（電子写真感光体１０１〜２００およびＣ１０１〜Ｃ１８２の製造例）
針耐圧試験用の電子写真感光体として、電荷輸送層の膜厚を５．０μｍにした。それ以外は、それぞれ電子写真感光体１〜１００およびＣ１〜Ｃ８２の製造例と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体１０１〜２００およびＣ１０１〜Ｃ１８２を製造した。
【０１３１】
（実施例１〜１００および比較例１〜８２）
〈電子写真感光体の導電層の分析〉
導電層分析用の電子写真感光体１〜１００およびＣ１〜Ｃ８２のそれぞれから、５ｍｍ四方に切断した切片をそれぞれ５つ用意した。その後、それぞれ５つの切片の下引き層、電荷輸送層および電荷発生層をクロロベンゼン、メチルエチルケトンおよびメタノールで溶解させて除去し、導電層を露出させた。このようにして、観察用サンプル片を、各電子写真感光体につき、５つずつ用意した。
【０１３２】
まず、１つの観察用サンプル片を用いて、集束イオンビーム加工観察装置（商品名：ＦＢ−２０００Ａ、（株）日立ハイテクマニファクチャ＆サービス製）を用い、ＦＩＢ−μサンプリング法により、導電層を厚み：１５０ｎｍに薄片化した。そして、電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（商品名：ＪＥＭ−２１００Ｆ、日本電子（株）製）およびエネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）（商品名：ＪＥＤ−２３００Ｔ、日本電子（株）製）を用い、導電層の組成分析を行った。なお、ＥＤＸの測定条件は、加速電圧：２００ｋＶ、ビーム径：１．０ｎｍである。
【０１３３】
その結果、電子写真感光体１〜１８、Ｃ１〜Ｃ９、Ｃ３８およびＣ３９の導電層にリンがドープされている酸化スズが被覆されている酸化亜鉛粒子が含有されていることが確認された。また、電子写真感光体１９〜３０、Ｃ１０〜Ｃ１６、の導電層にタングステンがドープされている酸化スズが被覆されている酸化亜鉛粒子が含有されていることが確認された。また、電子写真感光体３１〜４２、Ｃ１７〜Ｃ２３の導電層にフッ素がドープされている酸化スズが被覆されている酸化亜鉛粒子が含有されていることが確認された。また、電子写真感光体４３〜５４、Ｃ２４〜Ｃ３０の導電層にニオブがドープされている酸化スズが被覆されている酸化亜鉛粒子が含有されていることが確認された。また、電子写真感光体５５〜６６、Ｃ３１〜Ｃ３７の導電層にタンタルがドープされている酸化スズが被覆されている酸化亜鉛粒子が含有されていることが確認された。
【０１３４】
また、電子写真感光体１〜６６、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ４〜Ｃ１１、Ｃ１３〜Ｃ１８、Ｃ２０〜Ｃ２５、Ｃ２７〜Ｃ３２、Ｃ３４〜Ｃ３７の導電層に非被覆の酸化亜鉛粒子が含有されていることが確認された。
【０１３５】
電子写真感光体６７〜８４、Ｃ４３〜Ｃ４９の導電層にリンがドープされている酸化スズが被覆されている酸化スズ粒子が含有されていることが確認された。また、電子写真感光体８５〜８８、Ｃ５０〜Ｃ５６の導電層にタングステンがドープされている酸化スズが被覆されている酸化スズ粒子が含有されていることが確認された。また、電子写真感光体８９〜９２、Ｃ５７〜Ｃ６３の導電層にフッ素がドープされている酸化スズが被覆されている酸化スズ粒子が含有されていることが確認された。また、電子写真感光体９３〜９６、Ｃ６４〜Ｃ７０の導電層にニオブがドープされている酸化スズが被覆されている酸化スズ粒子が含有されていることが確認された。また、電子写真感光体９７〜１００、Ｃ７１〜Ｃ７７の導電層にタンタルがドープされている酸化スズが被覆されている酸化スズ粒子が含有されていることが確認された。
【０１３６】
また、電子写真感光体６７〜１００、Ｃ３８、Ｃ４３、Ｃ４４、Ｃ４６〜Ｃ５１、Ｃ５３〜Ｃ５８、Ｃ６０〜Ｃ６５、Ｃ６７〜Ｃ７２、Ｃ７４〜Ｃ７７の導電層に非被覆の酸化スズ粒子が含有されていることが確認された。
【０１３７】
また、電子写真感光体Ｃ３９の導電層には、非被覆の酸化チタン粒子が含有されていることが確認された。また、電子写真感光体Ｃ４０の導電層には、リンがドープされた酸化スズ粒子が含有されていることが確認された。また、電子写真感光体Ｃ４１の導電層には、酸化亜鉛と酸化スズの複合粒子が含有されていることが確認された。また、電子写真感光体Ｃ４２の導電層には、非被覆のスズ−亜鉛複合酸化物が含有されていることが確認された。また、電子写真感光体Ｃ７８およびＣ８１の導電層には、リンがドープされている酸化スズが被覆されている酸化チタン粒子が含有されていることが確認された。また、電子写真感光体Ｃ７９およびＣ８２の導電層には、タングステンがドープされている酸化スズが被覆されている酸化チタン粒子が含有されていることが確認された。また、電子写真感光体Ｃ８０の導電層には、フッ素がドープされている酸化スズが被覆されている酸化チタン粒子が含有されていることが確認された。
【０１３８】
次に、各電子写真感光体について、それぞれ残りの４つの観察用サンプル片を用いて、ＦＩＢ−ＳＥＭのＳｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗで導電層の縦２μｍ、横２μｍ、厚み２μｍの部分を観察し、３次元化を行った。ＦＩＢ−ＳＥＭのＳｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗのコントラストの違いから、Ｐドープ酸化スズ被覆酸化スズまたは酸化亜鉛、ならびに非ドープの酸化スズを特定する。そして、Ｐドープ酸化スズ被覆酸化亜鉛または酸化スズ粒子の体積と、非被覆酸化亜鉛または酸化スズ粒子の体積および導電層内での比率を求めることができる。酸化スズへのドープ種がタングステン、フッ素、ニオブ、タンタルなどリン以外の場合も同様にして体積および導電層内での比率を求めることができる。Ｓｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗの条件としては本発明では以下のようにした。
分析用試料加工：ＦＩＢ法
加工および観察装置：ＳＩＩ／Ｚｅｉｓｓ製ＮＶｉｓｉｏｎ４０
スライス間隔：１０ｎｍ
観察条件：
加速電圧：１．０ｋＶ
試料傾斜：５４°
ＷＤ：５ｍｍ
検出器：ＢＳＥ検出器
アパーチャー：６０μｍ、ｈｉｇｈ  ｃｕｒｒｅｎｔ
ＡＢＣ：ＯＮ
画像解像度：１．２５ｎｍ／ｐｉｘｅｌ
解析領域は縦２μｍ×横２μｍで行い、断面ごとの情報を積算し、縦２μｍ×横２μｍ×厚み２μｍ（ＶＴ＝８μｍ３）当たりの体積Ｖ１、Ｖ２を求める。また、測定環境は、温度：２３℃、圧力：１×１０−４Ｐａである。
なお、加工および観察装置としては、ＦＥＩ製のＳｔｒａｔａ４００Ｓ（試料傾斜：５２°）を用いることもできる。
【０１３９】
なお、断面ごとの情報は、特定したＰドープ酸化スズ被覆酸化亜鉛または酸化スズ、ならびに非被覆の酸化亜鉛または酸化スズの面積を画像解析して得た。画像解析は以下の画像処理ソフトを用いて行った。
画像処理ソフト：Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ
得られた情報を基に、４つの観察用サンプル片のそれぞれにおいて、２μｍ×２μｍ×２μｍの体積（単位体積：８μｍ３）中の第一の金属酸化物粒子の体積（Ｖ１（μｍ３））および第二の金属酸化物粒子の体積（Ｖ２（μｍ３））を求めた。そして、（Ｖ１（μｍ３）／８（μｍ３））×１００、（Ｖ２（μｍ３）／８（μｍ３））×１００、および、（Ｖ２（μｍ３）／Ｖ１（μｍ３））×１００を算出した。４つの観察用サンプル片における（Ｖ１（μｍ３）／８（μｍ３））×１００の値の平均値を、導電層の全体積に対する導電層中の第一の金属酸化物粒子の含有量（体積％）とした。また、４つの観察用サンプル片における（Ｖ２（μｍ３）／８（μｍ３））×１００の値の平均値を、導電層の全体積に対する導電層中の第二の金属酸化物粒子の含有量（体積％）とした。また、４つの観察用サンプル片における（Ｖ２（μｍ３）／Ｖ１（μｍ３））×１００の値の平均値を、導電層中の第一の金属酸化物粒子に対する導電層中の第二の金属酸化物粒子の含有量（体積％）とした。
【０１４０】
また、４つの観察用サンプル片のそれぞれにおいて、前述のようにして、第一の金属酸化物粒子の体積平均粒径および第二の金属酸化物粒子の体積平均粒径を求めた。そして、４つの観察用サンプル片における第一の金属酸化物粒子の体積平均粒径の平均値を、導電層中の第一の金属酸化物粒子の体積平均粒径（Ｄ１）とした。また、４つの観察用サンプル片における第二の金属酸化物粒子の体積平均粒径の平均値を、導電層中の第二の金属酸化物粒子の体積平均粒径（Ｄ２）とした。
【０１４１】
結果を表６〜９に示す。
【０１４２】
【表６】
2015172729.tif 000010
【０１４３】
【表７】
2015172729.tif 000011
【０１４４】
【表８】
2015172729.tif 000012
【０１４５】
【表９】
2015172729.tif 000013
【０１４６】
（電子写真感光体の繰り返し通紙試験）
繰り返し通紙試験用の電子写真感光体１〜１００およびＣ１〜Ｃ８２を、それぞれ、キヤノン（株）製のレーザービームプリンター（商品名：ＬＢＰ７２００Ｃ）に装着した。その後、低温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）環境下にて繰り返し通紙試験を行い、画像の評価を行った。繰り返し通紙試験では、印字率２％の文字画像をレター紙に１枚ずつ出力する間欠モードでプリント操作を行い、３０００枚の画像出力を行った。
【０１４７】
そして、繰り返し通紙試験開始時、ならびに、１５００枚画像出力終了後および３０００枚画像出力終了後に各１枚の画像評価用のサンプル（１ドット桂馬パターンのハーフトーン画像）を出力した。画像の評価の基準は以下のとおりである。
Ａ：画像にリークの発生による画像不良は観測されない。
Ｂ：画像にリークの発生による小さな黒点が観測される。
Ｃ：画像にリークの発生による大きな黒点が観測される。
Ｄ：画像にリークの発生による大きな黒点と短い横黒スジが観測される。
Ｅ：画像にリークの発生による長い横黒スジが観測される。
【０１４８】
そして、繰り返し通紙試験開始時ならびに３０００枚画像出力終了後の画像評価用のサンプルを出力した後に、帯電電位（暗部電位）と露光時の電位（明部電位）を測定した。電位測定は、白ベタ画像と黒ベタ画像を各１枚ずつ用いて行った。初期（繰り返し通紙試験開始時）の暗部電位をＶｄ、初期（繰り返し通紙試験開始時）の明部電位をＶｌとした。３０００枚画像出力終了後の暗部電位をＶｄ’、３０００枚画像出力終了後の明部電位をＶｌ’とした。３０００枚画像出力終了後の暗部電位Ｖｄ’と初期の暗部電位Ｖｄとの差である暗部電位変動量△Ｖｄ（＝｜Ｖｄ’｜−｜Ｖｄ｜）を求めた。また、３０００枚画像出力終了後の明部電位Ｖｌ’と初期の明部電位Ｖｌとの差である明部電位変動量△Ｖｌ（＝｜Ｖｌ’｜−｜Ｖｌ｜）を求めた。
【０１４９】
結果を表１０，１１に示す。
【０１５０】
【表１０】
2015172729.tif 000014
【０１５１】
【表１１】
2015172729.tif 000015
【０１５２】
（電子写真感光体の針耐圧試験）
針耐圧試験用の電子写真感光体１０１〜２００およびＣ１０１〜Ｃ１８２の針耐圧試験を以下のようにして行った。
【０１５３】
図２に、針耐圧試験装置を示す。針耐圧試験は、常温常湿（２３℃／５０％ＲＨ）環境下において行った。
【０１５４】
電子写真感光体１４０１の両端を固定台１４０２に載せ、動かないように固定した。電子写真感光体１４０１の表面に針電極１４０３の先端を接触させた。針電極１４０３には、電圧を印加するための電源１４０４と、電流を測定するための電流計１４０５を、それぞれ接続した。電子写真感光体１４０１の支持体に接触する部分１４０６をアースに接続した。針電極１４０３から２秒間印加する電圧を０Ｖから１０Ｖずつ上昇させ、針電極１４０３の先端が接触している電子写真感光体１４０１の内部でリークが発生し、電流計１４０５の値が１０倍以上大きくなり始めた電圧を針耐圧値とした。この測定を、電子写真感光体１４０１の表面の５箇所において実施し、それらの平均値を測定対象の電子写真感光体１４０１の針耐圧値とした。結果を表１２〜１３に示す。
【０１５５】
【表１２】
2015172729.tif 000016
【０１５６】
【表１３】
2015172729.tif 000017
【符号の説明】
【０１５７】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段（一次帯電手段）
４  露光光（画像露光光）
５  現像手段
６  転写手段（転写ローラーなど）
７  クリーニング手段（クリーニングブレードなど）
８  定着手段
９  プロセスカートリッジ
１０  案内手段
１１  前露光光
Ｐ  転写材（紙など）
【図１】
2015172729.tif 000018
【図２】
2015172729.tif 000019
【図３】
2015172729.tif 000020
【図４】
2015172729.tif 000021
【図５】
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