(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｈ２Ｓ共存下でＣＯをＣＯ２へ変換するシフト反応を低温（２００℃）で起動することが可能で、低温活性が高く、かつ反応プロセスの使用エネルギーを低減することが可能なシフト触媒を提供する。【解決手段】Ｈ２Ｓを含むガス中のＣＯをＨ２Ｏと反応させることによってＣＯ２とＨ２へ変換するシフト反応を促進させるシフト触媒は、ニッケル、モリブデン及び無機酸化物とを含み、硫化処理後の前記シフト触媒は、ニッケルを含む層状硫化モリブデン３を形成し、かつ表面に存在するモリブデンの酸化数として＋６を含み、前記シフト触媒表面に存在する＋６及びその他の酸化数のモリブデンの総数に占める＋６価のモリブデンの割合が３５％以上である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ２Ｓを含むガス中のＣＯをＨ２Ｏと反応させることによってＣＯ２とＨ２へ変換するシフト反応を促進させるシフト触媒であって、
前記シフト触媒はニッケル、モリブデン及び無機酸化物とを含み、
硫化処理後の前記シフト触媒は、ニッケルを含む層状の硫化モリブデンを形成し、かつ表面に存在するモリブデンの酸化数として＋６を含み、
前記シフト触媒表面に存在する＋６及びその他の酸化数のモリブデンの総数に占める＋６価のモリブデンの割合が３５％以上であることを特徴とするシフト触媒。
【請求項２】
前記硫化処理後のシフト触媒表面に存在する＋６価のモリブデンの割合が５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のシフト触媒。
【請求項３】
前記硫化処理後のシフト触媒表面に存在する＋６以外のモリブデンの酸化数が＋４又は＋５であるものの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のシフト触媒。
【請求項４】
前記硫化処理後のシフト触媒表面に存在するニッケルの酸化数として＋３を含み、
前記シフト触媒表面に存在する＋３及びその他の酸化数のニッケルの総数に占める＋３価のニッケルの割合が０％超５０％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシフト触媒。
【請求項５】
前記硫化処理後のシフト触媒表面に存在する＋３以外のニッケルの酸化数が０又は＋２であるものの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のシフト触媒。
【請求項６】
前記モリブデンの金属モル数（Ｍａ）と前記ニッケルの金属モル数（Ｍｂ）とのモル比（Ｍｂ）／（Ｍａ）が０．１以上１．５以下の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のシフト触媒。
【請求項７】
前記ニッケルを含む層状の硫化モリブデンの層間距離が０．５５ｎｍ以上０．６５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のシフト触媒。
【請求項８】
前記ニッケルを含む層状の硫化モリブデンの積層数の平均が２以上１０以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のシフト触媒。
【請求項９】
前記無機酸化物は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のシフト触媒。
【請求項１０】
前記無機酸化物は酸化チタンで、前記モリブデンの金属モル数（Ｍａ）と前記酸化チタン中のチタンの金属モル数（Ｍｃ）とのモル比（Ｍａ）／（Ｍｃ）が０．０２５以上０．３以下の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のシフト触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）共存下で一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ２）へ変換するシフト触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止の観点から、プラントからの二酸化炭素（ＣＯ２）排出量を削減するためにＣＯ２を回収する技術が開発されている。特許文献１や２では、ガス化炉からの生成ガスに含まれる硫化水素（Ｈ２Ｓ）や硫化カルボニル（ＣＯＳ）等の硫黄（Ｓ）分を脱硫設備により除去し、その後、シフト反応器により、この生成ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を下記式（１）のシフト反応によりＣＯ２に変換し、その後、ＣＯ２回収設備により、ガス中のＣＯ２を回収する石炭ガス化発電プラントが開示されている。また、化学製品製造向けの石炭ガス化プラントにおいても原料となる水素（Ｈ２）の高純度化のため、ガス化ガス中のＣＯをシフト反応によりＣＯ２とＨ２へ変換する、同様のプロセスが採用されている。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２…式（１）
シフト反応を促進させる触媒としては、例えば１９６０年代にＧｉｒｄｌｅｒ社やＤｕＰｏｎｔ社から銅‐亜鉛系（Ｃｕ‐Ｚｎ）系触媒が発表され、現在まで主として工場におけるプラント用などに幅広く利用されている。本触媒は３００℃以下の低温領域でシフト性能を有す。また、３００℃以上の高温領域で使用可能な触媒として、鉄‐クロム（Ｆｅ‐Ｃｒ）系触媒があり、上記低温シフト触媒と共にプラントにて使用されている。これらの触媒はいずれもＳ分により被毒されることが知られている。上述した石炭ガス化プラントではガス化ガス中に微量のＳ分を有すため、上記触媒を使用する際は触媒前段にて脱硫操作が必要となる。
【０００３】
Ｓ分に耐性の高い触媒であれば、脱硫操作の前にシフト反応器を設置することが可能になる。耐Ｓ性シフト触媒として代表的なものに、特許文献３、４に記載のコバルト‐モリブデン（Ｃｏ‐Ｍｏ）系触媒がある。Ｃｏ‐Ｍｏ系触媒はガス中にＨ２Ｓが共存しないと活性を有しないことが特徴で、広い温度範囲でＣＯシフト活性を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２８７０９２９号公報
【特許文献２】特許第３１４９５６１号公報
【特許文献３】特開平９−１３２７８４号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／１１６５３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した従来の耐Ｓ性シフト触媒はＣｕ‐Ｚｎ系触媒に比べて反応起動温度が高いという欠点がある。シフト反応は平衡上、高温領域ほど進行しにくい。また、シフト反応は発熱反応のため、反応起動温度が高いと触媒層が高温化し、シンタリング等により触媒の寿命を短命化させる。そのため、現在は特許文献１、２に記載のようにシフト反応器の前段に脱硫設備を配し、Ｃｕ‐Ｚｎ系、Ｆｅ‐Ｃｒ系触媒を組合せて使用する方法が主流となっている。耐Ｓ性シフト触媒の反応起動温度をさらに低温化できれば、反応プロセスの脱硫設備の設置位置に自由度が増すだけでなく、シフト反応に要する供給エネルギーを低減でき、プラントの効率の低下を抑制できる。更に、低温での運用により生成Ｈ２の高純度化、触媒の長寿命化が見込まれる。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑み、Ｈ２Ｓ共存下でＣＯをＣＯ２へ変換するシフト反応を低温で起動することが可能で、低温活性が高く、反応プロセスの使用エネルギーを低減することが可能なシフト触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、上記目的を達成するため、Ｈ２Ｓを含むガス中のＣＯをＨ２Ｏと反応させることによってＣＯ２とＨ２へ変換するシフト反応を促進させるシフト触媒であって、
前記シフト触媒はニッケル、モリブデン及び無機酸化物とを含み、
硫化処理後の前記シフト触媒は、ニッケルを含む層状の硫化モリブデンを形成し、かつ表面に存在するモリブデンの酸化数として＋６を含み、
前記シフト触媒表面に存在する＋６及びその他の酸化数のモリブデンの総数に占める＋６価のモリブデンの割合が３５％以上であることを特徴とするシフト触媒を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、Ｈ２Ｓ共存下でＣＯをＣＯ２へ変換するシフト反応を低温（２００℃）で起動することが可能で、低温活性が高く、反応プロセスの使用エネルギーを低減することが可能なシフト触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１における触媒Ａ表面のＴＥＭ写真である。
【図２】図１の部分拡大図である。
【図３】実施例２における触媒Ｂ表面のＴＥＭ写真である。
【図４】実施例２における触媒Ｂ表面のＴＥＭ写真である。
【図５】比較例１における比較触媒Ａ表面のＴＥＭ写真である。
【図６】比較例２における比較触媒Ｂ表面のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１１】
本発明者は、シフト触媒の組成、構造とシフト触媒の起動温度、活性の関係について鋭意研究した結果、無機酸化物にニッケル（Ｎｉ）とモリブデン（Ｍｏ）を担持した触媒で、反応活性成分であるＮｉとＭｏが複合化されており、硫化処理後の触媒がある特定構造を形成することで、Ｈ２Ｓ共存下のシフト反応において低温で高活性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明に係るシフト触媒は、上述したようにＮｉ、Ｍｏ及び無機酸化物とを含み、硫化処理後のシフト触媒がＮｉを含む層状の硫化モリブデン（モリブデン硫化物）を形成しており、かつ表面に存在するＭｏの酸化数として＋６を含み、シフト触媒表面に存在する＋６及びその他の酸化数のモリブデンの総数に占める＋６価のモリブデンの割合が３５％以上であることを特徴とする。
【００１３】
触媒活性を向上する手法として、反応活性を示す活性成分を複数混合して使用する場合がある。たとえば、二種類の成分を使用する場合は、二つの成分がおのおの単独で触媒中に存在するよりも、二つの成分が複合化することで新たに反応活性が高まる場合がある。従来の技術では、複数の活性成分を有する触媒において、活性成分同士が構造上、化合物の結合状態上、どのような特定構造を形成すると反応活性を高めることができるかが明らかではなかった。本発明は、触媒表面の特定構造を意図して積極的に形成することで、反応活性の高い触媒を提供するものである。
【００１４】
本発明のシフト触媒は、活性成分としてニッケル（Ｎｉ）とモリブデン（Ｍｏ）を含む。Ｍｏ系触媒は、硫化処理を行い硫化物となってはじめて反応活性を発現する。従って、硫化処理後の触媒中においてＮｉとＭｏの複合化合物（Ｎｉを含む層状のモリブデン硫化物）が形成されていることが望ましい。モリブデン硫化物が層状を形成していると、第二元素（本発明ではＮｉ）を複合化した場合、モリブデン硫化物の欠損部分や、層の末端（エッジ）部分に第二元素が結合することが知られており、この部分が反応活性の高い点であると考えられている。従って、硫化処理後のモリブデン硫化物は、少なくとも触媒表面で層状を形成している必要がある。モリブデン硫化物は、硫化モリブデンであり、化学式では（ＭｏＳ２）と表記され、Ｍｏの酸化数は＋４（Ｍｏ４＋）と表記される。実際には、硫化物中に前述した欠損部分や、層の末端（エッジ）部分が存在し、この部分は＋５（Ｍｏ５＋）または＋６（Ｍｏ６＋）と考えられる。すなわち、硫化処理後の触媒の構造や物性として、硫化モリブデンは層状を形成しており、かつ触媒表面に存在するＭｏは＋４価（Ｍｏ４＋）以外の酸化数（結合種）、すなわち＋５価（Ｍｏ５＋）または＋６価（Ｍｏ６＋）等が存在していることが、Ｎｉと複合化できる条件といえる。ここで、＋６価（Ｍｏ６＋）の割合としては、＋６価のＭｏ及び＋６以外の酸化数のＭｏ（例えば、＋４価（Ｍｏ４＋）及び＋５価（Ｍｏ５＋））の総数に占める＋６価（Ｍｏ６＋）のＭｏの割合が３５％以上であれば、Ｎｉとの複合化が促進できる。特に、＋６価（Ｍｏ６＋）のＭｏの割合が５０％以上であることが好ましい。
【００１５】
一方、硫化処理後の触媒表面に存在するＮｉの酸化数は、＋３（Ｎｉ３＋）及び＋３以外（例えば、０（Ｎｉ０）及び＋２（Ｎｉ＋２））が存在し、このうち＋３価のＮｉ及び＋３以外の酸化数のＮｉ（例えば、０（Ｎｉ０）及び＋２（Ｎｉ＋２））の総数に占める＋３価（Ｎｉ＋３）のＮｉの割合が０％超５０％以下であることが好ましい。活性成分のＮｉがＭｏと複合化すると、ニッケル硫化物が触媒上で単独で存在したときに対しＮｉの結合種割合が変化する。たとえば、Ｎｉを酸化チタン（ＴｉＯ２）に担持した場合、硫化処理後の触媒表面のＮｉの酸化数（結合種）は、０（Ｎｉ０）と＋３（Ｎｉ＋３）の２種類である。これに対し、ＮｉとＭｏが複合化した場合は、Ｎｉの酸化数は、０、＋２及び＋３の３種類が存在する。触媒表面のＮｉがＭｏと複合化した結果、Ｎｉには３種類の酸化数（結合種）が存在し、＋３価（Ｎｉ＋３）の割合の減少が起きる。従って、低温活性と反応活性を高めるためには、Ｎｉの電子状態をこのような状態に保つ必要がある。
【００１６】
硫化処理後の触媒表面で硫化モリブデンが層状を形成しているか否かは、透過型電子顕微鏡、走査透過型電子顕微鏡等で観察できる。１００００００倍以上の倍率で観察することが好ましい。
【００１７】
硫化処理後の触媒表面のＭｏの結合種は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）装置で計測できる。Ｘ線光電子分光法は、触媒表面にＸ線を照射し、表面から放出される光電子の運動エネルギーを計測して、触媒表面の化合物の結合状態の情報を得る方法である。触媒表面から数ｎｍの深さの情報が得られる。
【００１８】
上述したように、ＮｉとＭｏが複合化されて、反応活性が高い、触媒の表面構造や電子状態を形成するには、触媒中のＭｏの金属モル数（Ｍａ）とＮｉの金属モル数（Ｍｂ）とのモル比（Ｍｂ）／（Ｍａ）が０．１以上１．５以下の範囲にあることが好ましい。本発明のシフト触媒は層状の硫化モリブデンの一部にＮｉが結合したものであり、（Ｍｂ）／（Ｍａ）が０．１より小さいと複合効果が発生しない。また、（Ｍｂ）／（Ｍａ）が１．５より大きいと、Ｍｏに結合できないＮｉの割合が多くなり、複合効果を発現できない。
【００１９】
硫化処理後に形成される層状の硫化モリブデンの層間距離が０．５５ｎｍ以上０．６５ｎｍ以下であることが好ましい。層状のモリブデン硫化物は、規則的な層状を形成するため、一定の層間距離をもつ。上述したように、Ｎｉは硫化モリブデンの欠損部分や、層の末端（エッジ）部分に結合すると考えられるため、Ｎｉが複合化することで層間距離が大きく変化することはない。層状のＭｏ硫化物の層間距離は、層状構造と同様に透過型電子顕微鏡、走査透過型電子顕微鏡等で観察した画像から計測できる。
【００２０】
Ｎｉを含む層状のモリブデン硫化物の積層数の平均が、２以上１０以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の触媒の無機酸化物は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）から選ばれる１種以上であることが好ましい。無機酸化物は、活性成分であるＭｏとＮｉを分散担持するためのものであり、適度な大きさの比表面積をもつ材料であり、使用温度範囲で大きな物性変化が起こらない酸化物であることが好ましい。特に、ＭｏまたはＮｉと化合物を形成しにくいことが必要である。無機酸化物とＭｏまたはＮｉが化合物を形成すると、ＭｏとＮｉの複合化が阻害され、触媒活性が低下する。また、触媒を活性化するための硫化処理において、ＭｏとＮｉが硫化されにくいという問題がある。一方、Ｍｏ及びＮｉとまったく相互作用がない無機酸化物を用いると、触媒使用中にＭｏ及Ｎｉの硫化物の凝集がおこり、性能が低下する可能性がある。そのため、無機酸化物は、Ｍｏ及びＮｉと適度な結合力、適度な相互作用がある化合物が好ましい。Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２から選ばれる１種以上としては、ＴｉＯ２が特に好ましい。
【００２２】
本発明の無機酸化物がＴｉＯ２である場合、Ｍｏの金属モル数（Ｍａ）とＴｉＯ２中のＴｉの金属モル数（Ｍｃ）とのモル比（Ｍａ）／（Ｍｃ）が０．０２５以上０．３以下の範囲にあることが好ましい。（Ｍａ）／（Ｍｃ）が０．０２５より小さいと、活性成分の量が少なく、十分なシフト反応活性が発現しない。（Ｍａ）／（Ｍｃ）が０．３より大きいと、モリブデン硫化物が分散されず、層状構造が形成されにくく、硫化物粒子が析出してしまう。
【００２３】
本発明のシフト触媒は、含浸法、混練法、沈殿法等の各種の方法によって調製することができる。代表的な含浸法を例に以下説明する。ＭｏとＮｉの原料の塩または化合物を所定量溶解して調製した所定濃度の水溶液またはアルコール液を調製し活性成分原料液とする。これを、粉末状、ペレット状、ハニカム状等各種形状の無機酸化物担体に接触、浸漬する。ＭｏとＮｉの原料としては、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、金属アルコキシドなど、水溶性または有機溶媒に溶解する化合物塩が使用できる。活性成分原料液は、Ｍｏ原料とＮｉ原料を混合したものを調製し、ＭｏとＮｉを同時に無機酸化物担体に含浸してもよいし、Ｍｏ原料のみの活性成分原料液とＮｉ原料のみの活性成分原料液を別々に調製して、段階的に担体へ担持しても良い。後述する硫化処理において、Ｎｉを含む層状モリブデン化合物を形成するためには、硫化前の状態でＮｉとＭｏが近接し、ＮｉとＭｏが分子レベルで混合しているか、ＮｉとＭｏが相互作用をもつか、あるいはＮｉとＭｏが複合化していることが好ましい。そのためには、ＭｏとＮｉを同時に無機酸化物担体に含浸する方法がより好ましい。あるいは、担体上にＭｏが高分散され、このＭｏ上にＮｉが微粒子で分散され、ＭｏとＮｉが接触面で相互作用あるいは化合物を形成していてもよい。そのためには、Ｍｏを担持したあとにＮｉを担持する方法も効果的である。
【００２４】
無機酸化物担体は、上述したようにＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２から選ばれる１種以上を用いる。Ａｌ２Ｏ３としては、γ−Ａｌ２Ｏ３、θ−Ａｌ２Ｏ３、δ−Ａｌ２Ｏ３、η−Ａｌ２Ｏ３、など各種アルミナ、酸化焼成後にアルミナを形成するベーマイト、水酸化アルミニウムなどアルミナ前駆体が使用できる。ＴｉＯ２結晶形態は特に限定しないが、アナターゼ型が望ましい。また、ＴｉＯ２は、硫酸根など不純物を含有していてもよい。上記活性成分原料液と無機酸化物を用いて、混練法、沈殿法等で製造することが可能である。この場合は上記原料以外に無機酸化物原料として、アルミナゾル、チタニアゾル等水酸化物、硫酸塩、塩化物、またはＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉを含む金属アルコキシドなども用いることができる。以上のような手順で、無機酸化物担体に活性成分原料液を担持した後、通常常温以上好ましくは１００℃以上の温度で乾燥後、３００℃以上好ましくは３５０〜５５０℃で１時間以上焼成する。以上の方法で製造したシフト触媒は、用いた無機酸化物の形状が粒状、ペレット状、ハニカム状等そのまま反応器に充填できる形状であれば、これを完成触媒として使用できる。得られた触媒が粉末状の場合は、この粉末をプレス成型機でタブレット状に成形したあと粉砕して粒子状にする、またはこの粉末をペレット成形機でペレット状に成形して完成触媒として使用する。また、上記方法で調製した粉末をハニカム状、発泡体状、繊維状、板状などのセラミックや金属構造体上にスラリーコーティングなどの方法で担持して使用することも可能である。
【００２５】
上記調製法で製造した触媒は、硫化処理を行った後、触媒活性を発現する。従って、新規に反応に供する触媒は、反応開始前に必ず活性化処理である硫化処理を行う必要がある。この硫化処理により、本発明の硫化処理後の特定構造が形成される。以下、代表的な硫化処理方法について説明する。
【００２６】
まず、触媒を反応容器に充填する。触媒層にＮ２を流通させながら、触媒層が１６０℃になるまで、入口ガス温度または触媒層を昇温する。その後、流通ガスを７ｖｏｌ％Ｈ２‐Ｎ２バランスの組成に切り換え、入口ガス温度または触媒層が２００℃になるまで昇温する。温度が安定した後、流通ガス組成を３ｖｏｌ％Ｈ２Ｓ‐７ｖｏｌ％Ｈ２‐Ｎ２バランスになるようＨ２Ｓを調節して供給する。触媒層出口ガス中のＨ２Ｓ濃度を分析し、Ｈ２Ｓが検出されるまで反応を継続する。この操作を一次硫化と呼ぶ。
【００２７】
次に、入口ガス温度または触媒層温度を２８０℃以上に昇温し、この温度で４５分以上保持する。触媒層出口ガス中のＨ２Ｓ濃度を分析し、Ｈ２Ｓが検出されるまで反応を継続する。この操作を二次硫化と呼ぶ。二次硫化後、硫化処理を終了とする。硫化処理終了後、引き続き反応を行うときは、必要な反応温度までＮ２ガスを流通しながら冷却後、反応ガスに切りかえ反応を行う。このとき、Ｎ２ガスがＨ２Ｓを含有しているとなおよい。反応ガスを流通しながら冷却することも可能であるが、反応ガスを流通するとシフト反応の発熱により触媒層の温度が急激に上昇するため、Ｎ２ガスで冷却するほうが好ましい。
【００２８】
一次硫化の温度は２００℃付近で行うことが望ましく、２３０℃を超えないよう行うことが望ましい。硫化前の触媒のモリブデンは酸化モリブデンＭｏＯ３の結晶形態であるが、２３０℃を超えるとこのＭｏＯ３がＭｏＯ２へ還元される反応が急速に進む。ＭｏＯ２は、Ｈ２Ｓによって硫化モリブデンに硫化される反応が遅く、活性種である硫化物の生成割合が減少し、触媒活性が低下する可能性があるからである。
【００２９】
一次硫化のガス中のＨ２の量は、Ｈ２Ｓに対して１倍以上の十分な量あることが好ましい。一次硫化において、硫化反応にＨ２Ｓが消費されている間は、触媒層出口ガス中にＨ２Ｓは検出されない。従って、触媒層出口ガス中にＨ２Ｓが検出されてから、一次硫化を終了する。２００℃付近で硫化反応が起こる触媒表面の化合物サイトすべての反応が終了すれば、触媒層出口ガス中のＨ２Ｓ濃度は、入口ガス中のＨ２Ｓ濃度と同じ値になるが、触媒層出口ガス中のＨ２Ｓ濃度が入口ガス中のＨ２Ｓ濃度の１／２以上好ましくは２／３以上になったら一次硫化を終了してよい。
【００３０】
二次硫化温度は、２８０℃以上が好ましい。特に３００℃から５００℃が好適である。２８０℃より低い温度では、硫化反応が十分進まない。５００℃より高いと、硫化物が熱により凝集し、反応活性が低下する。二次硫化の場合も、触媒層出口ガス中のＨ２Ｓ濃度が入口ガス中のＨ２Ｓ濃度の１／２以上好ましくは２／３以上になったら終了することが可能である。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
本発明によるシフト触媒の調製法と硫化処理後の物性について説明する。
【００３３】
触媒は、湿式混練法で調製した。酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末（石原産業株式会社製、製品名：ＭＣ１５０）４０ｇを用意した。ビーカーに、この酸化チタンに対してモル比でＭｏ／Ｎｉ／Ｔｉ＝０．２／０．１／１に相当する七モリブデン酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）と硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）及び水和物込みの水分量が４０ｇとなるように蒸留水を加え、混合し、活性成分原料液を調製した。酸化チタン粉末と、活性成分原料液を自動乳鉢にいれ、３０分間運転し、湿式混練した。次に、得られたスラリーを１２０℃で２時間乾燥後、５００℃で２時間焼成した。焼成後の触媒は乳鉢にて破砕し、加圧プレス機にて５００ｋｇｆで２分間加圧成型した。最後に、成型後の触媒を１０−２０ｍｅｓｈに整粒して触媒Ａを得た。触媒Ａの組成を表１に示す。
【００３４】
得られた触媒Ａを、常圧流通式反応装置で、以下の手順従い硫化処理することで活性化した。所定量の触媒Ａを反応管に充填し、電気炉にセットした。Ｎ２を流通させながら、触媒が１６０℃になるまで昇温した。その後、７ｖｏｌ％Ｈ２‐Ｎ２バランスガスに切り換え、２００℃まで昇温した。温度が安定した後、Ｈ２Ｓを３ｖｏｌ％になるように調節して追加し、流通ガス組成を３ｖｏｌ％Ｈ２Ｓ‐７ｖｏｌ％Ｈ２−Ｎ２バランスに変更して供給した。触媒層出口でＨ２Ｓが検出されたことを確認したら１℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温し、３２０℃にて４５分間保持した。触媒層出口ガス中のＨ２Ｓ濃度を分析したところＨ２Ｓ濃度は２．５％であったので、硫化処理を終了した。硫化処理の空間速度（ＳＶ）は３０００ｈ−１である。
【００３５】
上記手順で得られた硫化処理後の触媒Ａの表面状態を、走査透過電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、型式：ＨＤ−２７００）により観察した。図１は硫化処理後の触媒Ａ表面の透過電子顕微鏡（以下ＴＥＭと記す）写真であり（１００００００倍）、図２は図１の部分（図１中太枠１で囲んだ部分）拡大図である（４００００００倍）。図１及び図２に示したように、ＴｉＯ２担体２上に、うねった縞状の硫化モリブデン３が多数観察された。積層数は３層から７層であることが、観察された。図２の酸化チタン担体２の部分を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、以下ＥＤＸと記す）で分析したところ、ＴｉとＯが検出された。図２の層状を呈した硫化モリブデン３の部分をＥＤＸで分析したところ、Ｍｏ、Ｓ及びＮｉが検出された。この層状化合物は、硫化モリブデンであり、この層状硫化モリブデンにはＮｉが複合化されていることが確認された。図２の層状を呈した硫化モリブデン４の部分の層間距離を写真上で計測したところ、０．６ｎｍであった。
【００３６】
上記手順で得られた硫化処理後の触媒Ａの表面におけるＭｏとＮｉの電子状態を、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）装置（島津／ＫＲＡＴＯＳ社製、型式：ＡＸＩＳ−ＨＳ）で測定した。測定におけるＸ線源は、モノクロＡｌで、管電圧１５ｋＶ、管電流１５ｍＡ、及び走査速度２０ｅＶ／ｍｉｎ（０．１ｅＶステップ）の条件で測定した。結合エネルギーが２２４ｅＶから２４０ｅＶの間に検出されたＭｏ  ３ｄ  ５／２とＭｏ  ３ｄ  ３／２に相当するエネルギーピークの波形解析を行った結果、触媒Ａの表面におけるＭｏの酸化数は＋４、＋５及び＋６の３種類に帰属され、その割合はＭｏ４＋が３８％、Ｍｏ＋５が１０％、及びＭｏ６＋５２％という結果を得た。また、結合エネルギーが８５０ｅＶから８６０ｅＶの間に検出されたＮｉ  ２ｐ  ３／２に相当するピークの波形解析を行った結果、触媒Ａの表面におけるＮｉの酸化数は０、＋２及び＋３の３種類に帰属され、その割合はＮｉＯが２６％、Ｎｉ２＋が２９％及びＮｉ３＋が４５％という結果を得た。触媒ＡのＭｏ及びＮｉの酸化数とその割合を表２に示す。
【００３７】
（実施例２）
本発明による他のシフト触媒の調製法と硫化処理後の物性について説明する。
触媒は、湿式混練法で調製した。ビーカーに、酸化チタン粉末４０ｇに対してモル比でＭｏ／Ｎｉ／Ｔｉ＝０．１５／０．０３／１に相当する七モリブデン酸アンモニウム四水和物及び硝酸ニッケル六水和物を用いる以外は、実施例１の触媒Ａと同様の方法で、触媒Ｂを得た。得られた触媒Ｂを、実施例１の触媒Ａと同様の手順従い硫化処理することで活性化した。触媒Ｂの組成を表１に併記する。
【００３８】
硫化処理後の触媒Ｂの表面状態を、走査透過電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、型式：ＨＤ−２７００）により観察した。図３は硫化処理後の触媒Ｂ表面のＴＥＭ写真である。ＴｉＯ２担体上に、うねった縞状の硫化モリブデン６が多数観察された。積層数は３層から５層であることが、観察された。図４は、硫化処理後の触媒Ｂ表面のＴＥＭ写真であり（３００００００倍）、図３とは異なる視野を観察したものである。図４のＴｉＯ２担体５の部分を、ＥＤＸで分析したところ、ＴｉとＯが検出された。図４の層状を呈した硫化モリブデン６の部分をＥＤＸで分析したところ、Ｍｏ、Ｓ及びＮｉが検出された。この層状化合物は、硫化モリブデンであり、この層状硫化モリブデンにはＮｉが複合化されていることが確認された。図４の層状を呈した硫化モリブデン７の部分の層間距離を写真上で計測したところ、０．６ｎｍであった。
【００３９】
硫化処理後の触媒Ｂの表面におけるＭｏとＮｉの電子状態を、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）装置（島津／ＫＲＡＴＯＳ社製、型式：ＸＩＳ−ＨＳ）で、実施例１と同一の条件で測定した。結合エネルギーが２２４ｅＶから２４０ｅＶの間に検出されたＭｏ  ３ｄ  ５／２とＭｏ  ３ｄ  ３／２に相当するピークの波形解析を行った結果、触媒Ｂの表面におけるＭｏの酸化数は＋４、＋５及び＋６の３種類に帰属され、その割合はＭｏ４＋が３９％、Ｍｏ５＋が８％及びＭｏ６＋５３％という結果を得た。また、結合エネルギーが８５０ｅＶから８６０ｅＶの間に検出されたＮｉ  ２ｐ  ３／２に相当するピークの波形解析を行った結果、触媒Ａの表面におけるＮｉの酸化数は０、＋２及び＋３の３種類に帰属され、その割合はＮｉ０が２０％、Ｎｉ２＋が３４％及びＮｉ３＋が４６％という結果を得た。触媒ＢのＭｏ及びＮｉの酸化数とその割合を表２に併記する。
【００４０】
（比較例１）
本発明のシフト触媒の効果を説明するための比較となる触媒の調製法と硫化処理後の物性について説明する。
【００４１】
触媒は、湿式混練法で調製した。擬ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ）・１／２Ｈ２Ｏ、ＣＯＮＤＥＡ社製、製品名：ＰＵＲＡＬ  ＳＢ１）４０ｇを用意した。ビーカーに、この擬ベーマイトに対してモル比でＭｏ／Ｃｏ／Ａｌ＝０．０６／０．０５／１に相当する七モリブデン酸アンモニウム四水和物及び硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を入れ、これに水和物込みの水分量が４０ｇとなるように蒸留水を加え、攪拌して、活性成分原料液を調製した。自動乳鉢に擬ベーマイトと活性成分原料液を入れ３０分間運転し、湿式混練した。次に、得られたスラリーを１２０℃で２時間乾燥後、５００℃で２時間焼成した。焼成後の触媒は乳鉢にて破砕し、加圧プレス機にて５００ｋｇｆで２分間加圧成型した。最後に、成型後の触媒を１０−２０ｍｅｓｈに整粒して比較触媒Ａを得た。得られた比較触媒Ａを、実施例１の触媒Ａと同様の手順従い硫化処理することで活性化した。比較触媒Ａの組成を表１に併記する。
【００４２】
硫化処理後の比較触媒Ａの表面状態を、走査透過電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、型式：ＨＤ−２７００）により観察した。図５は硫化処理後の比較触媒Ａ表面のＴＥＭ写真である（１００００００倍）。図５に示したように、図１、図２、図３、及び図４に示す触媒Ａと触媒Ｂの写真ほど鮮明な画像は得られていない。図５の１０の部分を、ＥＤＸで分析したところＡｌとＯが検出されたことから、このエリアはＡｌ２Ｏ３であることがわかった。また、図５の１１の部分を、ＥＤＸで分析したところＭｏ、Ｓ及びＣｏが検出されたが、写真上では硫化モリブデンの層状は鮮明に確認できなかった。
【００４３】
硫化処理後の比較触媒Ａの表面におけるＭｏの電子状態を、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）装置（島津／ＫＲＡＴＯＳ社製、型式：ＡＸＩＳ−ＨＳ）で、実施例１と同一の条件で測定した。結合エネルギーが２２４ｅＶから２４０ｅＶの間に検出されたＭｏ  ３ｄ  ５／２とＭｏ  ３ｄ  ３／２に相当するピークの波形解析を行った結果、触媒Ｂの表面におけるＭｏの酸化数は＋４、＋５及び＋６の３種類に帰属され、その割合はＭｏ４＋が１９％、Ｍｏ＋５が１２％、及びＭｏ６＋６８％という結果を得た。比較触媒ＡのＭｏの酸化数とその割合を表２に併記する。
【００４４】
（比較例２）
本発明のシフト触媒の効果を説明するための比較となる触媒の調製法と硫化処理後の物性について説明する。
【００４５】
触媒は、湿式混練法で調製した。酸化チタン粉末４０ｇに対してモル比でＮｉ／Ｔｉ＝０．１／１に相当する硝酸ニッケル六水和物を用いる以外は、実施例１の触媒Ａと同様の方法で、比較触媒Ｂを得た。比較触媒Ｂの組成を表１に併記する。得られた比較触媒Ｂを、実施例１の触媒Ａと同様の手順従い硫化処理することで活性化した。
【００４６】
硫化処理後の比較触媒Ｂの表面状態を、走査透過電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、型式：ＨＤ−２７００）により観察した。図６は硫化処理後の比較触媒Ｂ表面のＴＥＭ写真である（３００００００倍）。図６の１２の部分を、ＥＤＸで分析したところＴｉとＯ及びわずかなＮｉとＳが検出された。比較触媒ＢはＭｏを含んでいないので、写真では層状を呈するものは確認できなかった。また、１２のエリアからＮｉが検出されたことから、硫化ニッケルはＴｉＯ２上に高分散していると考えられる。
【００４７】
硫化処理後の比較触媒Ｂの表面におけるＮｉの電子状態を、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）装置（島津／ＫＲＡＴＯＳ社製、型式：ＡＸＩＳ−ＨＳ）で、実施例１と同一の条件で測定した。結合エネルギーが８５０ｅＶから８６０ｅＶの間に検出されたＮｉ  ２ｐ  ３／２に相当するピークの波形解析を行った結果、比較触媒Ｂの表面におけるＮｉの酸化数は０と＋３の２種類に帰属され、その割合はＮｉ０が１７％、Ｎｉ３＋が８３％という結果を得た。比較触媒ＢのＮｉの酸化数とその割合を表２に併記する。
【００４８】
（比較例３）
本発明のシフト触媒の効果を説明するための比較となる触媒の調製法と硫化処理後の物性について説明する。
【００４９】
触媒Ａを硫化処理前に高温、水蒸気存在下で熱処理して比較触媒Ｃとした。具体的には、触媒Ａを反応管に充填し、加圧式流通装置の電気炉にセットした。Ｎ２を流通させながら、触媒が１８０℃になるまで昇温し、その後、水蒸気を添加してガス組成を４８ｖｏｌ％Ｈ２Ｏ‐Ｎ２バランスガスに切り換え、４５０℃まで昇温し、４５０℃で１０時間処理した。この後、実施例１と同じ手順で硫化処理を行い、これを比較触媒Ｃとした。比較触媒Ｃの組成を表１に併記する。
【００５０】
硫化処理後の比較触媒Ｃの表面におけるＭｏとＮｉの電子状態を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（島津／ＫＲＡＴＯＳ社製、型式：ＡＸＩＳ−ＨＳ）で、実施例１と同一の条件で測定した。結合エネルギーが２２４ｅＶから２４０ｅＶの間に検出されたＭｏ  ３ｄ  ５／２とＭｏ  ３ｄ  ３／２に相当するピークの波形解析を行った結果、比較触媒Ｃの表面におけるＭｏの酸化数は＋４と＋６の２種類に帰属され、その割合はＭｏ４＋が７５％、Ｍｏ６＋が２５％という結果を得た。また、結合エネルギーが８５０ｅＶから８６０ｅＶの間に検出されたＮｉ  ２ｐ  ３／２に相当するピークの波形解析を行った結果、比較触媒Ｃの表面におけるＮｉの酸化数は０、＋２及び＋３の３種類に帰属され、その割合はＮｉ０が１３％、Ｎｉ２＋が１２％及びＮｉ３＋が７５％という結果を得た。比較触媒ＣのＭｏ及びＮｉの酸化数とその割合を表２に併記する。
【００５１】
（シフト反応活性試験）
上記で用意した触媒Ａ、触媒Ｂ、比較触媒Ａ及び比較触媒Ｃを使用して、Ｈ２Ｓ存在下におけるＣＯシフト反応を行い、触媒の反応活性を比較した。
【００５２】
実施例１と同様の方法で硫化処理を行い、触媒を活性化した。その後、加圧式流通反応装置で、下記表３の反応条件におけるシフト反応を評価した。硫化処理後の触媒を充填した反応管に、２００ｐｐｍＨ２Ｓ‐Ｎ２を流通させながら、触媒入口温度が２００℃になるまで昇温した。温度が安定した後、反応ガスを下記表３に示す入口ガス組成に切り替えて触媒に流通した。触媒層温度が安定したら、触媒層出口ガスをガスバッグで採取し、ＴＣＤ式ガスクロマトグラフでガス組成（ｖｏｌ％）を定量した。更に、反応ガスを流しながら、触媒層入口ガス温度が３００℃になるよう、触媒層を昇温した。触媒層温度が安定したら、触媒層出口ガスをガスバッグで採取し、ＴＣＤ式ガスクロマトグラフでガス組成（ｖｏｌ％）を定量した。
下記式（２）から、ＣＯ転化率（％）を算出した。
【００５３】
ＣＯ転化率（％）＝（１−（出口ＣＯ流量／入口ＣＯ流量））×１００
＝（１−（出口ＣＯ濃度×出口ガス流量）／（入口ＣＯ濃度×入口ガス流量））
×１００…式（２）表４に、各触媒のＣＯシフト反応におけるＣＯ転化率（％）を示す。
【００５４】
【表１】
2015100768.tif 000003
【００５５】
【表２】
2015100768.tif 000004
【００５６】
【表３】
2015100768.tif 000005
【００５７】
【表４】
2015100768.tif 000006
【００５８】
表４に示したように、触媒Ａと触媒Ｂは、入口ガス温度２００℃の低温においても比較触媒Ａ及び比較触媒Ｃよりも高いＣＯ転化率を示した。通常、シフト触媒の起動温度は３００℃であるので、本発明の触媒Ａ及び触媒Ｂは従来よりも反応起動温度を低くできることが示された。
【００５９】
図１から図４に示したように、触媒Ａと触媒Ｂは、ＴＥＭ写真で硫化モリブデンが層状を形成していることが確認され、表２に示したようにＭｏの酸化状態はＭｏ４＋、Ｍｏ＋５及びＭｏ６＋の３種類に帰属され、その割合はＭｏ６＋が５０％以上であった。硫化モリブデンが層状であり、かつＭｏ６＋が５０％以上である表面物性状態が、シフト反応活性の高い理由である。触媒Ｂの結合種（Ｍｏ４＋、Ｍｏ５＋、Ｍｏ６＋、Ｎｉ０、Ｎｉ２＋及びＮｉ３＋）の比率（％）は、触媒Ａとほぼ同じであるが、活性は触媒Ａより低かった。表２に示すように、触媒Ｂは、活性成分であるＭｏとＮｉの含有モル数が触媒Ａの１／２以下であるためと考えられる。
【００６０】
比較触媒Ａは、活性成分であるＭｏとＣｏの合計含有モル数が触媒Ｂに近い値であるが、性能が低い。比較触媒Ａ表面のＭｏの酸化状態はＭｏ４＋、Ｍｏ５＋及びＭｏ６＋の３種類に帰属され、その割合はＭｏ６＋が５０％以上であった。しかし、図５に示したように、層状の硫化モリブデンが形成されていないこと、Ｎｉを含まないことが性能の低い理由といえる。すなわち、Ｎｉを含む層状の硫化モリブデンを形成し、かつ表面に存在するＭｏ６＋の割合が３５％以上であることが、低温高活性な触媒の条件である。
【００６１】
表２に示すＸＰＳ測定における結合エネルギースペクトルの波形解析から求めた酸化数の比率（％）によると、ＣＯシフト反応活性の高い触媒Ａと触媒Ｂの表面のＮｉの酸化数は０、＋２及び＋３の３種類に帰属された。これに対し、組成としてＭｏを含まない比較触媒Ｂの表面のＮｉの酸化数は０及び＋３の２種類に帰属された。触媒Ａと触媒Ｂの表面において、ＮｉはＭｏと複合化することによって、Ｍｏを含まない比較触媒Ｂの表面のＮｉの結合種状態とは異なっていることがわかる。また、触媒Ａと触媒Ｂの表面のＮｉの結合種は、Ｎｉ３＋の割合が５０％以下であるが、Ｎｉ硫化物がＴｉＯ２担体上へ直接分散している比較触媒Ｂの表面においてはＮｉ３＋の割合は５０％より高いことがわかる。すなわち、硫化処理後のシフト触媒表面に存在するＮｉ元素は、Ｎｉ０、Ｎｉ２＋及びＮｉ３＋の３種類であり、このうちＮｉ＋３の割合が０％超５０％以下である触媒は、低温高活性な触媒である。
【００６２】
比較触媒Ｃは触媒Ａを硫化処理前に高温、水蒸気存在下で熱処理したものであり、比較触媒Ｃの組成は触媒Ａと同じであるにもかかわらず、硫化処理後の性能は非常に低い値を示した。比較触媒Ｃ表面のＭｏの結合種状態を見ると、触媒Ａに比較してＭｏ＋５とＭｏ６＋の割合が減少し、Ｍｏ６＋の割合は３０％以下であり、Ｍｏ４＋の割合が増加していることがわかった。硫化モリブデンは化学式ではＭｏＳ２であり、Ｍｏの酸化数は＋４である。Ｍｏ＋５とＭｏ６＋の存在は、ＭｏＳ２の欠陥部分や、層状のエッジ部分の存在を示唆している。したがって、Ｍｏ５＋とＭｏ６＋の割合の減少は、Ｎｉとの複合化割合が減少したことを示唆している。また、比較触媒Ｃ表面のＮｉの結合種状態を見ると、触媒Ａに比較してＮｉ０とＮｉ２＋の割合が減少し、Ｎｉ３＋の割合が増加しており、その結合種状態の割合は比較触媒Ｂのそれに類似していることがわかった。以上から、比較触媒Ｃ表面ではＭｏとＮｉは存在しているが、ＮｉがＭｏと複合化されていないことが示唆される。これが、性能は低い理由といえる。
【００６３】
以上の結果から、本発明によれば、Ｈ２Ｓ共存下でＣＯをＣＯ２へ変換するシフト反応を低温で起動することが可能で、低温活性が高く、かつ反応プロセスの使用エネルギーを低減することが可能なシフト触媒を提供することができることが実証された。本発明の触媒は、ＭｏとＮｉを含み、硫化処理後にＮｉを含む層状の硫化モリブデンを形成し、触媒表面におけるＭｏの酸化数として＋６を含み、シフト触媒表面に存在する＋６及びその他の酸化数のモリブデンの総数に占める＋６価のモリブデンの割合が３５％以上であることが高活性の理由といえる。
【００６４】
なお、上述した実施形態や実施例は、本発明の理解を助けるために説明したものであり、本発明は、記載した具体的な構成のみに限定されるものではない。例えば、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。すなわち、本発明は、本明細書の実施形態や実施例の構成の一部について、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。
【符号の説明】
【００６５】
１…図２において観測するエリア、２，５，…ＴｉＯ２担体、３，６…層状硫化モリブデン、４，７…層状硫化モリブデンの層間、１０…Ａｌ２Ｏ３、１１…硫化モリブデン、１２…比較触媒ＢのＥＤＸ分析エリア。
【図１】
2015100768.tif 000007
【図２】
2015100768.tif 000008
【図３】
2015100768.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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