(57)【要約】【課題】太陽光強度程度の弱い光にも適用可能な高い光波長変換効率を有すると共に良好な経時安定性を有し、それゆえに太陽電池、光触媒、光触媒型水素・酸素発生装置、光アップコンバージョンフィルター等に好適に使用可能である光波長変換要素を提供する。【解決手段】光波長変換要素は、三重項−三重項消滅過程を示す組み合わせである有機光増感分子（Ａ）および有機発光分子（Ｂ）を、イオン液体（Ｃ）中に溶解および／または分散させてなる、目視上均質かつ透明な光波長変換要素であって、前記イオン液体（Ｃ）が、前記イオン液体（Ｃ）をその９倍の体積の超純水で洗浄したときに、洗浄後の水のｐＨが５より大きくなるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
三重項−三重項消滅過程を示す組み合わせである有機光増感分子（Ａ）および有機発光分子（Ｂ）を、イオン液体（Ｃ）中に溶解および／または分散させてなる、目視上均質かつ透明な光波長変換要素であって、
前記イオン液体（Ｃ）が、前記イオン液体（Ｃ）をその９倍の体積の超純水で洗浄したときに、洗浄後の水のｐＨが５より大きくなるものであることを特徴とする光波長変換要素。
【請求項２】
前記有機光増感分子（Ａ）の吸収極大波長が、５００〜７００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の光波長変換要素。
【請求項３】
前記有機光増感分子（Ａ）が、その構造中に金属を含まないことを特徴とする請求項１または２に記載の光波長変換要素。
【請求項４】
前記有機光増感分子（Ａ）が、下記一般式（１）
【化１】
2015132813.tif 000018
（前記式中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子を含む任意の置換基を表し、互いに隣接する置換基（Ｒ1とＲ2との対、Ｒ2とＲ4との対、Ｒ1とＲ3との対、Ｒ3とＲ4との対）はそれぞれ互いに連結して水素原子を含む任意の置換基を有する５員環または６員環を形成してもよく、Ｒ6はハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシル基を表す）
で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光波長変換要素。
【請求項５】
前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ5がそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいチエニル基、置換基を有してもよいチエノキシ基、下記式（２）
【化２】
2015132813.tif 000019
で表される２−カルボキシルエテニル基、または下記式（３）
【化３】
2015132813.tif 000020
で表される２−カルボキシル−２−シアノエテニル基であることを特徴とする請求項４に記載の光波長変換要素。
【請求項６】
前記有機光増感分子（Ａ）が、下記一般式（４）
【化４】
2015132813.tif 000021
（前記式中、Ｒ1およびＲ4はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表し、Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方が臭素原子またはヨウ素原子であり、Ｒ5は置換基を有してもよいフェニル基を表す）
で表される化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の光波長変換要素。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の光波長変換要素を用いた太陽電池。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の光波長変換要素を用いた光触媒。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の光波長変換要素を用いた光触媒型水素・酸素発生装置。
【請求項１０】
光をより短い波長の光に変換する光アップコンバージョンフィルターであって、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の光波長変換要素と、
セルとを備え、
前記光波長変換要素が、前記セル中に封入されていることを特徴とする光アップコンバージョンフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン液体を含む光波長変換要素およびその光波長変換要素を含む物品（太陽電池、光触媒、光触媒型水素・酸素発生装置、および光アップコンバージョンフィルター）に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化対策、クリーンエネルギー等の代替エネルギーヘの強いニーズがある中、太陽光を高効率に二次エネルギー（電力、水素等）に変換する技術開発が急務となっている。高い光−二次エネルギー変換効率（光から二次エネルギーへの変換効率）を有する太陽電池、水素発生光触媒等の光−二次エネルギー変換要素（光を二次エネルギーへ変換する要素）への期待が高まっている。一般的な太陽電池や水素発生光触媒等の光−二次エネルギー変換要素は、太陽光に含まれる広範な波長範囲の光のうち、その光−二次エネルギー変換要素に固有の、ある閾値波長より短い波長成分のみを変換に利用して、閾値波長より長波長の成分は未利用となっている。そのため、太陽光に含まれる広範な波長範囲の光を有効に利用する技術の一つとして、光アップコンバージョン（すなわち、長い波長の光を吸収して、より短い波長の光を発光することにより光の波長を変換すること）が検討されている。
【０００３】
光アップコンバージョンの手段として、希土類元素の多光子吸収を用いた光アップコンバージョンの研究は、５０年以上の歴史を有している。しかし、希土類元素の多光子吸収では一般的に非常に高い入射光強度が必要であり、太陽光等の弱い光を変換の対象とすることは困難であった。
【０００４】
近年、光吸収および発光により光アップコンバージョンを行える有機分子について発表された。
【０００５】
特許文献１には、光子エネルギーをアップコンバートする組成物において、少なくともフタロシアニン、金属ポルフィリン、金属フタロシアニン等の感光体として機能して第１の波長域においてエネルギーを吸収する第１の成分と、ポリフルオレン、オリゴフルオレンおよびこれらのコポリマー、ポリパラフェニレン等の発光体として機能して第２の波長域でエネルギーを放出する第２の成分とを含む組成物が記載されている。
【０００６】
非特許文献１には、有機分子における三重項−三重項消滅過程（以下、「ＴＴＡ過程」という）を利用したトルエン溶媒中での太陽光程度の比較的弱い光を用いた光アップコンバーターが記載されている。
【０００７】
光アップコンバーター中に含まれる有機分子の媒体として、高分子量の有機ポリマーを用いた先行事例も存在している（非特許文献２・３）。
【０００８】
特許文献２には、光アップコンバージョンのための、少なくとも１種のポリマーと、少なくとも１種の重原子を含有する少なくとも１種の増感剤とを含む系において、前記増感剤の三重項エネルギーレベルが、前記ポリマーの三重項エネルギーレベルよりも高い系が記載されている。
【０００９】
非特許文献２には、酢酸セルロース（分子量：約１００，０００）のポリマーを有機分子の分散媒体とした光アップコンバーターが記載されている。
【００１０】
非特許文献３には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２３６Ｋ（マイナス３７℃）である室温において柔らかいゴム状のポリマーを媒体に用いた光アップコンバーターが記載されている。
【００１１】
非特許文献４には、スチレンのオリゴマー（スチレン３量体および４量体の混合物）を有機光増感分子および有機発光分子の媒体として用いた光アップコンバーターが記載されている。
【００１２】
非特許文献５には、ＴＴＡ過程を用いた光アップコンバージョンに用いることができる有機光増感分子として、金属ポルフィリン類が記載され、有機発光分子として、ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、および９，１０−ビス（フェニルエチニル）ナフタセンが記載され、有機光増感分子および有機発光分子の媒体としてトルエンが記載されている。
【００１３】
非特許文献６には、ＴＴＡ過程を用いた光アップコンバージョンの増感剤としてボロンジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）誘導体を、アクセプターとしてペリレンまたは１−クロロ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセンを、媒体としてトルエンを用いることが記載されている。
【００１４】
ＴＴＡ過程を用いる光アップコンバーターでは、原理的に、媒体中で有機分子同士がエネルギーをやりとりするために拡散運動・相互衝突することが必要であることから、大部分の先行技術（非特許文献１・４・５・６）では、媒体として、トルエンやベンゼン等の揮発性有機溶媒やスチレンオリゴマー等の揮発性の高い媒体が用いられていた。しかし、揮発性有機溶媒やスチレンオリゴマー等の揮発性の高い媒体は、可燃性であることによる安全上の問題があり、また、媒体に溶解したり媒体の浸透により膨潤したりする樹脂材料を光波長変換要素の容器に使用できないこと等が、問題であった。
【００１５】
また、酢酸セルロース、柔軟なゴム等の高分子化合物を媒体として使用したＴＴＡ過程を用いる光アップコンバーター（特許文献２および非特許文献２・３）では、高分子化合物が、可燃性であることに加えて、常温（３００Ｋ）で固体であり、また流動性が低いことから、室温（３００Ｋ）およびそれ以下の温度ではアップコンバージョンされた光の強度が著しく低下するといった問題が生じていた。非特許文献３には、ＴＴＡ過程による光アップコンバージョンが、媒体内部において三重項励起エネルギーを担う有機分子が拡散運動・相互衝突を行って有機分子間でエネルギーのやりとり行う必要があることに起因して、温度が比較的高くポリマーに充分流動性がある温度範囲（＞３００Ｋ）ではアップコンバージョン発光強度は上昇するものの、温度が低く媒体の流動性が乏しい温度範囲（≦３００Ｋ）ではアップコンバージョン発光強度は非常に弱くなることが記載されている。
【００１６】
これらを解決する方法として、本発明者らは、ＴＴＡ過程を用いる光アップコンバージョンにおいて、有機光増感分子および有機発光分子をイオン液体中に溶解および／または分散させてなる光波長変換要素を提案しており、媒体の高粘度によるアップコンバージョン光強度の低下、媒体の可燃性、媒体の揮発性等の従来の課題を解決している（特許文献３）。
【００１７】
しかしながら、太陽光強度程度の弱い光にも適用可能な、さらに高い光波長変換効率（アップコンバージョン量子効率）を有する光波長変換要素が求められている。また、良好な経時安定性を有する光波長変換要素が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特許第４５１８３１３号公報
【特許文献２】特表２００８−５０６７９８号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／０５０１３７号
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｓ．Ｂａｌｕｓｃｈｅｖ，ｅｔ  ａｌ．，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．９７，ｐ．１４３９０３−１〜１４３９０３−３，２００６
【非特許文献２】Ａ．Ｍｏｎｇｕｚｚｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ，ｖｏｌ．１１３，ｐ．１１７１〜１１７４，２００９
【非特許文献３】Ｔａｎｙａ  Ｎ．Ｓｉｎｇｈ−Ｒａｃｈｆｏｒｄ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌ．１３１，ｐ．１２００７−１２０１４，２００９
【非特許文献４】Ｔ．Ｍｉｔｅｖａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌ．１０，ｐ．１０３００２−１〜１０３００２−１０，２００８．
【非特許文献５】Ｓ．Ｂａｌｕｓｃｈｅｖ，ｅｔ  ａｌ．，Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌ．１０，ｐ．０１３００７−１〜０１３００７−１２，２００８
【非特許文献６】Ｗ．Ｗｕ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，７６，ｐ．７０５６−７０６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、前記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、太陽光強度程度の弱い光にも適用可能な高い光波長変換効率を有すると共に良好な経時安定性を有し、それゆえに太陽電池、光触媒、光触媒型水素・酸素発生装置、光アップコンバージョンフィルター等に好適に使用可能である光波長変換要素、および光波長変換要素を含む物品（太陽電池、光触媒、光触媒型水素・酸素発生装置、および光アップコンバージョンフィルター）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究した結果、ＴＴＡ過程を示す組み合わせである有機光増感分子（Ａ）および有機発光分子（Ｂ）を、イオン液体（Ｃ）中に溶解および／または分散させてなる、目視上均質かつ透明な光波長変換要素において、前記イオン液体（Ｃ）として特定のイオン液体（Ｃ）を用いることにより前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
即ち、本発明の光波長変換要素は、前記課題を解決するために、ＴＴＡ過程を示す組み合わせである有機光増感分子（Ａ）および有機発光分子（Ｂ）を、イオン液体（Ｃ）中に溶解および／または分散させてなる、目視上均質かつ透明な光波長変換要素であって、前記イオン液体（Ｃ）が、前記イオン液体（Ｃ）をその９倍の体積の超純水で洗浄したときに、洗浄後の水（洗浄後にイオン液体から分離された水）のｐＨが５より大きくなるものであることを特徴としている。
【００２３】
前記構成によれば、前記イオン液体（Ｃ）が、前記イオン液体（Ｃ）をその９倍の体積の超純水で洗浄したときに、洗浄後の水のｐＨが５より大きくなるものであるので、太陽光強度程度の弱い光にも適用可能な高い光波長変換効率を有していると共に、良好な経時安定性を有している。この理由は、以下のように考えられる。すなわち、その９倍の体積の超純水で洗浄したときに洗浄後の水のｐＨが５以下になるようなイオン液体（例えば一部の市販のイオン液体）は、酸性の不純物を含む不純物を比較的多く含むために、経時安定性に劣り、また、イオン液体に含まれる何らかの不純物が光波長変換要素の光波長変換効率の低下を引き起こすと考えられる。これに対し、本発明に使用される、その９倍の体積の超純水で洗浄したときに洗浄後の水のｐＨが５より大きくなるようなイオン液体（Ｃ）は、酸性の不純物を含む不純物の含有量が低いために、経時安定性が良好であり、また、イオン液体に含まれる何らかの不純物による光波長変換要素の光波長変換効率の低下が低減されると考えられる。本発明の光波長変換要素は、ＴＴＡ過程に基づき、なおかつ高い光波長変換効率を有していることから、太陽光強度程度の弱い光にも適用が可能であり、太陽電池、光触媒、光触媒型水素・酸素発生装置、光アップコンバージョンフィルター等に好適に使用可能である。
【００２４】
また、前記構成によれば、従来用いられてきた、可燃性で揮発性の高いトルエンやベンゼン等の有機溶媒、および可燃性であると同時に流動性に乏しく粘度が非常に高いゴム状のポリマー、可燃性で実用上小さくない蒸気圧を持つオリゴマー等の媒体に代わり、極めて低い蒸気圧、比較的高い流動性、難燃性等の性質を一般に有するイオン液体を用いているため、実用上安全であり、また、有機光増感分子（Ａ）および有機発光分子（Ｂ）をイオン液体（Ｃ）中に十分に溶解および／または分散させて、有機光増感分子（Ａ）および有機発光分子（Ｂ）の拡散運動・相互衝突によるＴＴＡ過程を十分に進行させることができる。
【００２５】
なお、本出願書類において、「超純水」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ０５５２の測定方法によって測定される電気抵抗率が１５ＭΩ・ｃｍ以上の水を意味するものとする。また、本出願書類において、「目視上均質かつ透明」とは、目視上二層以上の層分離を起こしておらず、そして、目視で確認できる程度において、固体を有さず、均質であり、かつ濁り・曇りを有さず透明であることを意味するものとする。また、本出願書類において、「溶解および／または分散」とは、溶解および分散のいずれか一方をしているか、または溶解および分散を同時にしていることを意味するものとする。
【００２６】
また、本発明の太陽電池は、前記光波長変換要素を用いたことを特徴としている。前記構成によれば、太陽光強度程度の弱い光にも適用可能な高い光波長変換効率を有する光波長変換要素を用いたので、光電変換効率の高い太陽電池を実現できる。
【００２７】
また、本発明の光触媒は、前記光波長変換要素を用いたことを特徴としている。前記構成によれば、太陽光強度程度の弱い光にも適用可能な高い光波長変換効率を有する光波長変換要素を用いたので、触媒効率の高い光触媒を実現できる。
【００２８】
また、本発明の光触媒型水素・酸素発生装置は、前記光波長変換要素を用いたことを特徴としている。前記構成によれば、太陽光強度程度の弱い光にも適用可能な高い光波長変換効率を有する光波長変換要素を用いたので、水素・酸素発生効率の高い光触媒型水素・酸素発生装置を実現できる。
【００２９】
また、本発明の光アップコンバージョンフィルターは、光をより短い波長の光に変換する光アップコンバージョンフィルターであって、前記光波長変換要素と、その密閉／保持殻となるセルとを備え、前記光波長変換要素が、前記セル中に封入されていることを特徴としている。
【００３０】
前記構成によれば、太陽光強度程度の弱い光にも適用可能な高い光波長変換効率を有する光波長変換要素を用いたので、光波長変換効率の高い光アップコンバージョンフィルターを実現できる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、太陽光強度程度の弱い光にも適用可能な高い光波長変換効率を有すると共に良好な経時安定性を有する光波長変換要素、および光波長変換要素を含む物品（太陽電池、光触媒、光触媒型水素・酸素発生装置、および光アップコンバージョンフィルター）を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施の一例に係る太陽電池を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の一例に係る光触媒を示す断面図である。
【図３】実施例１で得られた光波長変換要素のアップコンバージョン発光スペクトルを示す図である。
【図４】実施例１で得られた光波長変換要素の光吸収スペクトルを示す図である。
【図５】実施例２および比較例２で得られた光波長変換要素のアップコンバージョン発光スペクトルを示す図である。
【図６】実施例２で得られた光波長変換要素の光吸収スペクトルを示す図である。
【図７】比較例２で得られた光波長変換要素の光吸収スペクトルを示す図である。
【図８】実施例２および比較例２の光波長変換要素の規格化されたアップコンバージョン発光強度（ピーク強度および積分強度）を示す図である。
【図９】実施例３で得られた光波長変換要素の光吸収スペクトルを示す図である。
【図１０】実施例３で得られた光波長変換要素のアップコンバージョン発光スペクトルを示す図である。
【図１１】実施例４で得られた光波長変換要素の光吸収スペクトルを示す図である。
【図１２】実施例４で得られた光波長変換要素のアップコンバージョン発光スペクトルを示す図である。
【図１３】実施例５で得られた光波長変換要素の規格化されたアップコンバージョン発光強度と、光波長変換要素に使用されているイオン液体（Ｃ）の粘度との関係を示すグラフである。
【図１４】図１３のグラフの一部を拡大したグラフである。
【図１５】実施例５においてイオン液体＃１４を用いて得られた光波長変換要素の光吸収スペクトルを示す図である。
【図１６】実施例５においてイオン液体＃１４を用いて得られた光波長変換要素のアップコンバージョン発光スペクトルを示す図である。
【図１７】実施例６で得られた光波長変換要素の光吸収スペクトルを示す図である。
【図１８】実施例６で得られた光波長変換要素のアップコンバージョン発光スペクトルを示す図である。
【図１９】実施例７で得られた光波長変換要素の規格化されたアップコンバージョン発光強度と、光波長変換要素に使用されているイオン液体（Ｃ）の粘度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００３４】
本発明の光波長変換要素は、ＴＴＡ過程を示す組み合わせである有機光増感分子（Ａ）および有機発光分子（Ｂ）を、イオン液体（Ｃ）中に溶解および／または分散させてなる、目視上均質かつ透明な光波長変換要素であって、前記イオン液体（Ｃ）が、前記イオン液体（Ｃ）をその９倍の体積の超純水で洗浄したときに、洗浄後の水のｐＨが５より大きくなるものである。
【００３５】
前記有機光増感分子（Ａ）および有機発光分子（Ｂ）としては、その組み合わせがＴＴＡ過程を示す（ＴＴＡ過程に基づいて発光する）ものであれば、制限なく用いることができる。前記有機光増感分子（Ａ）の吸光波長、および前記有機発光分子（Ｂ）の発光波長は、太陽光の波長範囲内から、制限なく選択することができる。例を挙げると、可視〜近赤外域の光をアップコンバージョンする態様の光波長変換要素においては、前記有機光増感分子（Ａ）として可視〜近赤外域に光吸収帯を有するπ共役分子を用いることができ、前記有機発光分子（Ｂ）として可視〜近赤外域に発光帯を有するπ共役分子を用いることができる。前記有機光増感分子（Ａ）および有機発光分子（Ｂ）としては、芳香族π電子共役系化合物、特に多環芳香族π電子共役系化合物など、および、例えば非特許文献５に記載されている化合物などを含め、低分子や高分子を広く用いることができる。
【００３６】
前記有機光増感分子（Ａ）としては、太陽光の波長範囲内に吸収極大波長を有するものであれば制限されなく使用できるが、通常は２００〜１０００ｎｍの範囲内に吸収極大波長を有するものが使用され、好ましくは５００〜７００ｎｍの範囲内に吸収極大波長を有するものが使用される。これにより、一般的な太陽電池や水素発生光触媒等の光−二次エネルギー変換要素では利用されない比較的長い波長の光を、一般的な光−二次エネルギー変換要素に利用される比較的短い波長の光に変換できるので、太陽光に含まれる広範な波長範囲の光を光−二次エネルギー変換要素で有効に利用することが可能となる。
【００３７】
前記有機光増感分子（Ａ）としては、紫外領域から赤外領域までの範囲に光吸収を有するものであれば、これまでに色素と呼ばれていない分子種でも使用できる。前記有機光増感分子（Ａ）としては、例えば、アセナフテン誘導体、アセトフェノン誘導体、アントラセン誘導体、ジフェニルアセチレン誘導体、アクリダン誘導体、アクリジン誘導体、アクリドン誘導体、チオアクリドン誘導体、アンゲリシン誘導体、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、アザフルオレン誘導体、アズレン誘導体、ベンジル誘導体、カルバゾール誘導体、コロネン誘導体、スマネン誘導体、ビフェニレン誘導体、フルオレン誘導体、ペリレン誘導体、フェナントレン誘導体、フェナントロリン誘導体、フェナジン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ピレン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ビアセチル誘導体、ビアントラニル誘導体、フラーレン誘導体、グラフェン誘導体、カロテン誘導体、クロロフィル誘導体、クリセン誘導体、シンノリン誘導体、クマリン誘導体、クルクミン誘導体、ダンシルアミド誘導体、フラボン誘導体、フルオレノン誘導体、フルオレセイン誘導体、ヘリセン誘導体、インデン誘導体、ルミクロム誘導体、ルミフラビン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ペリフランテン誘導体、ペリレン誘導体、フェナントレン誘導体、フェナントロリン誘導体、フェナジン誘導体、フェノール誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノキサジン誘導体、フタラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、ピセン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポルフィセン誘導体、ヘミポルフィセン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、プソラレン誘導体、アンゲリシン誘導体、プリン誘導体、ピレン誘導体、ピロメテン誘導体、ピリジルケトン誘導体、フェニルケトン誘導体、ピリジルケトン誘導体、チエニルケトン誘導体、フラニルケトン誘導体、キナゾリン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、レチナール誘導体、レチノール誘導体、ローダミン誘導体、リボフラビン誘導体、ルブレン誘導体、スクアリン誘導体、スチルベン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、アントラキノン誘導体、テトラセンキノン誘導体、ペンタセンキノン誘導体、チオホスゲン誘導体、インジゴ誘導体、チオインゾゴ誘導体、チオキサンテン誘導体、チミン誘導体、トリフェニレン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、トリアリール誘導体、トリプトファン誘導体、ウラシル誘導体、キサンテン誘導体、フェロセン誘導体、アズレン誘導体、ビアセチル誘導体、ターフェニル誘導体、ターフラン誘導体、ターチオフェン誘導体、オリゴアリール誘導体、フラーレン誘導体、共役ポリエン誘導体、含１４族元素縮合多環芳香族化合物誘導体、縮合多環複素芳香族化合物誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３８】
前記有機光増感分子（Ａ）としては、具体的には、金属ポルフィリン類（ポルフィリン類の金属錯体）；金属テトラアザポルフィリン類；金属フタロシアニン類；３，５−ジメチル−ボロンジピロメテンのヨウ素誘導体；３，５−ジメチル−８−フェニルボロンジピロメテンのヨウ素誘導体等のようなボロンジピロメテン類；サレン金属錯体等のようなシッフ塩基金属錯体類；ルビジウム−ビピリジン錯体やイリジウム−フェナントロリン錯体等の金属ビピリジン錯体；金属フェナントロリン錯体；Ｎ−アルキルナフタレンジイミド等のナフタレンジイミド類；Ｎ−メチルアクリドン等のようなアクリドン類等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。前記金属ポルフィリン類および金属フタロシアニン類に含まれる金属原子としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｕ等を用いることができる。前記金属テトラアザポルフィリン類としては、後述の一般式（５）における５，１０，１５，２０位の炭素原子及びそれに結合したＲ8を窒素原子に置き換えた構造の金属テトラアザポルフィリン類が挙げられる。
【００３９】
前記有機光増感分子（Ａ）として好ましい化合物の例として、５００〜７００ｎｍの範囲内に吸収極大波長を有する化合物としては、下記一般式（５）
【００４０】
【化１】
2015132813.tif 000002
【００４１】
（式中、Ｒ7はそれぞれ、水素原子を含む任意の置換基を表し、Ｒ7は同じでも異なっていてもよく、互いに隣接する２つのＲ7が互いに連結して水素原子を含む任意の置換基を有する５員環または６員環を形成してもよく、Ｒ8はそれぞれ、水素原子を含む任意の置換基を有するアリール基を表し、Ｒ8は同じでも異なっていてもよく、Ｍは金属原子を表す）
で表される化合物が挙げられる。ここで、「水素原子を含む任意の置換基」とは、水素原子、又は水素原子を除く任意の置換基を意味する。
【００４２】
前記一般式（５）中のＲ7の例としては、水素原子、アルキル基（例えば炭素数１〜１２のアルキル基）、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基（水酸基）、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルボン酸塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アルコキシル基、リン酸塩基、ホスホン酸塩基、ホスフィン酸塩基、シアノ基、アミノ基（アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、およびアルキルアリールアミノ基を含む）、アシルアミノ基（アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、およびウレイド基が含まれる）、アミジノ基、イミノ基、スルフヒドリル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオカルボン酸塩基、硫酸塩基、アルキルスルフィニル基、スルホン酸塩基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、アジド基、複素環、アルキルアリール基、またはアリール基、もしくはヘテロアリール基が挙げられるが、これらに限定されない。前記一般式（５）中に含まれうる、互いに隣接する２つのＲ7が互いに連結して形成された５員環または６員環が有する置換基の例としては、Ｒ7の例として挙げた置換基が挙げられるが、これらに限定されない。前記５員環または６員環は、置換基を有していてもよい他のポルフィリン環と連結していてもよい。前記一般式（５）中のＲ8の例としては、Ｒ7の例として挙げた置換基が挙げられるが、これらに限定されない。前記金属ポルフィリン類および金属フタロシアニン類に含まれる金属原子としては、前記一般式（５）中の金属原子Ｍとしては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｕ等が挙げられる。
【００４３】
前記一般式（５）で表される金属ポルフィリン類としては、例えば、メソ−テトラフェニル−テトラベンゾポルフィリンパラジウム（ＣＡＳ番号：１１９６５４−６４−７）等のメソ−テトラフェニル−テトラベンゾポルフィリン金属錯体、オクタエチルポルフィリンパラジウム（ＣＡＳ番号：２４８０４−００−０）等のオクタエチルポルフィリン金属錯体、非特許文献５に記載されているメソ−テトラフェニル−オクタメトキシ−テトラナフト［２，３］ポルフィリンパラジウム等のオクタエチルポルフィリン金属錯体等が挙げられる。これらの中でも、メソ−テトラフェニル−テトラベンゾポルフィリンパラジウム等のメソ−テトラフェニル−テトラベンゾポルフィリン金属錯体や、オクタエチルポルフィリンパラジウム等のオクタエチルポルフィリン金属錯体が好ましい。
【００４４】
前記有機光増感分子（Ａ）は、その構造中に金属を含まない構造の有機光増感分子であることがより好ましい。これにより、光波長変換要素の製造時や廃棄時における金属による環境汚染の発生を回避できる。
【００４５】
その構造中に金属を含まない構造の有機光増感分子としては、具体的には、下記一般式（１）
【００４６】
【化２】
2015132813.tif 000003
【００４７】
（前記式中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子を含む任意の置換基を表し、互いに隣接する置換基（Ｒ1とＲ2との対、Ｒ2とＲ4との対、Ｒ1とＲ3との対、Ｒ3とＲ4との対）はそれぞれ互いに連結して水素原子を含む任意の置換基を有する５員環または６員環を形成してもよく、Ｒ6はハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシル基を表す）
で表される化合物（ボロンジピロメテン類）、Ｃ70等が挙げられる。
【００４８】
前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ5の例としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基（水酸基）、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルボン酸塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アルコキシル基、リン酸塩基、ホスホン酸塩基、ホスフィン酸塩基、シアノ基、アミノ基（アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、およびアルキルアリールアミノ基を含む）、アシルアミノ基（アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、およびウレイド基が含まれる）、アミジノ基、イミノ基、スルフヒドリル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオカルボン酸塩基、硫酸塩基、アルキルスルフィニル基、スルホン酸塩基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、アジド基、複素環、アルキルアリール基、またはアリール基、もしくはヘテロアリール基が挙げられるが、これらに限定されない。前記一般式（１）中に含まれうる、互いに隣接する置換基（Ｒ1とＲ2との対、Ｒ2とＲ4との対、Ｒ1とＲ3との対、Ｒ3とＲ4との対）が互いに連結して形成された５員環または６員環が有する置換基の例としては、Ｒ1〜Ｒ5の例として挙げた置換基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
前記一般式（１）中のＲ1およびＲ4は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいチエニル基、置換基を有してもよいチエノキシ基、下記式（２）
【００５０】
【化３】
2015132813.tif 000004
【００５１】
で表される２−カルボキシルエテニル基、または下記式（３）
【００５２】
【化４】
2015132813.tif 000005
【００５３】
で表される２−カルボキシル−２−シアノエテニル基であることが好ましく、置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、無置換の炭素数１〜３のアルキル基であることがさらに好ましく、無置換のメチル基であることが最も好ましい。
【００５４】
前記一般式（１）中のＲ2およびＲ3は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいチエニル基、置換基を有してもよいチエノキシ基、前記式（２）で表される２−カルボキシルエテニル基、または前記式（３）で表される２−カルボキシル−２−シアノエテニル基であることが好ましく、水素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である（ただしＲ2およびＲ3の少なくとも一方が臭素原子またはヨウ素原子である）ことがより好ましく、水素原子またはヨウ素原子である（ただしＲ2およびＲ3の少なくとも一方がヨウ素原子である）ことがさらに好ましい。
【００５５】
前記一般式（１）中のＲ5は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいチエニル基、置換基を有してもよいチエノキシ基、前記式（２）で表される２−カルボキシルエテニル基、または前記式（３）で表される２−カルボキシル−２−シアノエテニル基であることが好ましく、置換基を有してもよいフェニル基であることがより好ましく、無置換またはアルキル置換のフェニル基であることがさらに好ましい。
【００５６】
前記一般式（１）中のＲ6は、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシル基であるが、フッ素原子であることが好ましい。
【００５７】
前記有機光増感分子（Ａ）は、前記一般式（５）で表される金属ポルフィリン類、または前記一般式（１）で表される化合物であることが好ましく、前記一般式（１）で表される化合物であることがより好ましく、前記一般式（１）で表される化合物において前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ5がそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいチエニル基、置換基を有してもよいチエノキシ基、前記式（２）で表される２−カルボキシルエテニル基、または前記式（３）で表される２−カルボキシル−２−シアノエテニル基である化合物であることがさらに好ましく、下記一般式（４）
【００５８】
【化５】
2015132813.tif 000006
【００５９】
（前記式中、Ｒ1およびＲ4はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表し、Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方が臭素原子またはヨウ素原子であり、Ｒ5は置換基を有してもよいフェニル基を表す）
で表される化合物であることが最も好ましい。これにより、さらに高い光波長変換効率を有する光波長変換要素を実現できる。
【００６０】
前記一般式（１）で表される化合物としては、具体的には、下記式
【００６１】
【化６】
2015132813.tif 000007
【００６２】
で表される化合物（２−ヨード−１，３，５，７−テトラメチル−８−フェニル−４，４−ジフルオロボラジアザインダセン）（吸収極大波長５１０ｎｍ）、下記式
【００６３】
【化７】
2015132813.tif 000008
【００６４】
で表される化合物（２，６−ジヨード−１，３，５，７−テトラメチル−８−フェニル−４，４−ジフルオロボラジアザインダセン）（吸収極大波長５２９ｎｍ）、下記式
【００６５】
【化８】
2015132813.tif 000009
【００６６】
で表される化合物（吸収極大波長６２９ｎｍ）、下記式
【００６７】
【化９】
2015132813.tif 000010
【００６８】
で表される化合物（吸収極大波長５３９ｎｍ）、下記式
【００６９】
【化１０】
2015132813.tif 000011
【００７０】
で表される化合物（吸収極大波長５５７ｎｍ）、下記式
【００７１】
【化１１】
2015132813.tif 000012
【００７２】
で表される化合物（吸収極大波長５７６ｎｍ）、下記式
【００７３】
【化１２】
2015132813.tif 000013
【００７４】
で表される化合物（吸収極大波長５７５ｎｍおよび６１８ｎｍ）、下記式
【００７５】
【化１３】
2015132813.tif 000014
【００７６】
で表される化合物（吸収極大波長５３２ｎｍ）、下記式
【００７７】
【化１４】
2015132813.tif 000015
【００７８】
で表される化合物（吸収極大波長５２６ｎｍ）等が挙げられる。これら有機光増感分子（Ａ）は、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７９】
前記有機発光分子（Ｂ）としては、前記有機光増感分子（Ａ）と共に使用することでＴＴＡ過程により光アップコンバージョンされた光を発することのできる有機化合物であれば、特に限定されることなく使用することができる。前記有機発光分子（Ｂ）としては、例えば、アセナフテン誘導体、アセトフェノン誘導体、アントラセン誘導体、ジフェニルアセチレン誘導体、アクリダン誘導体、アクリジン誘導体、アクリドン誘導体、チオアクリドン誘導体、アンゲリシン誘導体、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、アザフルオレン誘導体、アズレン誘導体、ベンジル誘導体、カルバゾール誘導体、コロネン誘導体、スマネン誘導体、ビフェニレン誘導体、フルオレン誘導体、ペリレン誘導体、フェナントレン誘導体、フェナントロリン誘導体、フェナジン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ピレン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ビアセチル誘導体、ビアントラニル誘導体、フラーレン誘導体、グラフェン誘導体、カロテン誘導体、クロロフィル誘導体、クリセン誘導体、シンノリン誘導体、クマリン誘導体、クルクミン誘導体、ダンシルアミド誘導体、フラボン誘導体、フルオレノン誘導体、フルオレセイン誘導体、ヘリセン誘導体、インデン誘導体、ルミクロム誘導体、ルミフラビン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ペリフランテン誘導体、ペリレン誘導体、フェナントレン誘導体、フェナントロリン誘導体、フェナジン誘導体、フェノール誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノキサジン誘導体、フタラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、ピセン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポルフィセン誘導体、ヘミポルフィセン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、プソラレン誘導体、アンゲリシン誘導体、プリン誘導体、ピレン誘導体、ピロメテン誘導体、ピリジルケトン誘導体、フェニルケトン誘導体、ピリジルケトン誘導体、チエニルケトン誘導体、フラニルケトン誘導体、キナゾリン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、レチナール誘導体、レチノール誘導体、ローダミン誘導体、リボフラビン誘導体、ルブレン誘導体、スクアリン誘導体、スチルベン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、アントラキノン誘導体、テトラセンキノン誘導体、ペンタセンキノン誘導体、チオホスゲン誘導体、インジゴ誘導体、チオインゾゴ誘導体、チオキサンテン誘導体、チミン誘導体、トリフェニレン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、トリアリール誘導体、トリプトファン誘導体、ウラシル誘導体、キサンテン誘導体、フェロセン誘導体、アズレン誘導体、ビアセチル誘導体、ターフェニル誘導体、ターフラン誘導体、ターチオフェン誘導体、オリゴアリール誘導体、フラーレン誘導体、共役ポリエン誘導体、含１４族元素縮合多環芳香族化合物誘導体、縮合多環複素芳香族化合物誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００８０】
前記有機発光分子（Ｂ）としては、具体的には、例えば、９，１０−ジフェニルアントラセン（ＣＡＳ番号：１４９９−１０−１）およびその誘導体、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン（ＣＡＳ番号：１００７５−８５−１）およびその誘導体（例えば１−クロロ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン）、ペリレン（ＣＡＳ番号：１９８−５５−０）およびその誘導体（例えばペリレンジイミド）、ピレンおよびその誘導体、ルブレンおよびその誘導体、ナフタレンおよびその誘導体（例えばナフタレンジイミド、パーフルオロナフタレン、１−シアノナフタレン、１−メトキシナフタレン）、９，１０−ビス（フェニルエチニル）ナフタセン、４，４’−ビス（５−テトラアセニル）−１，１’−ビフェニレン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ビフェニル、ビフラン、ビチオフェン、４，４−ジフルオロ−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン（ボロンジピロメテン）等が挙げられるが、これらに限定されない。前記有機発光分子（Ｂ）としては、ペリレン、ピレン、アントラセンのような縮合多環芳香族化合物やその誘導体が好ましい。これら有機発光分子（Ｂ）は、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８１】
本発明の光波長変換要素中における有機光増感分子（Ａ）および有機発光分子（Ｂ）の含有量は、特に制限はないが、光波長変換要素を１００質量部とした場合、それぞれ、通常は０．０００００１〜１０質量部であり、好ましくは０．００００１〜５質量部であり、より好ましくは０．０００１〜１質量部である。
【００８２】
前記イオン液体（Ｃ）は、カチオンとアニオンとからなる常温溶融塩（常温（２５℃）で溶融状態（液体状態）にある塩）である。一般的に、イオン液体として、カチオンとアニオンとの組み合わせによって少なくとも１，０００，０００種類以上の化合物が存在することが知られている。前記イオン液体（Ｃ）は、前記ＴＴＡ過程を示す組み合わせである有機光増感分子（Ａ）および有機発光分子（Ｂ）の媒体として作用し、その内部で有機光増感分子（Ａ）および有機発光分子（Ｂ）の拡散運動を許容するものである。
【００８３】
本発明の光波長変換要素においては、ＴＴＡ過程を示す組み合わせである有機光増感分子（Ａ）および有機発光分子（Ｂ）を、イオン液体（Ｃ）中に溶解および／または分散させて目視上均質かつ透明にする必要があるため、前記イオン液体（Ｃ）としては、前記有機光増感分子（Ａ）および有機発光分子（Ｂ）とカチオン−π相互作用を有し、かつ非水混和性であるものが好ましい。本明細書において、イオン液体（Ｃ）が「非水混和性」とは、２５℃において、５０質量％以下の水がイオン液体（Ｃ）に目視上均質かつ透明に混和する場合がある（例えば５質量％以下の水がイオン液体（Ｃ）に目視上均質かつ透明に混和する場合がある）が、５０質量％超の水がイオン液体（Ｃ）に目視上均質かつ透明に混和しないことを意味する。
【００８４】
前記イオン液体（Ｃ）を構成するカチオンの具体例としては、例えば、窒素含有化合物カチオン、第四級ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン等が挙げられる。前記窒素含有化合物カチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン等の複素環式芳香族アミンカチオン；ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、チアゾリウムカチオン、モルフォリニウムカチオン等の複素環式脂肪族アミンカチオン；第四級アンモニウムカチオン；芳香族アミンカチオン；脂肪族アミンカチオン；脂環式アミンカチオン等が挙げられる。前記イミダゾリウムカチオンとしては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム等の１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ペンチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘプチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等の１−アルキル−２，３−ジメチルイミダゾリウム；１−シアノメチル−３−メチルイミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム等が挙げられる。前記ピリジニウムカチオンとしては、例えば、１−ブチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウム、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ピリジニウム、Ｎ−ヘキシル−４−ジメチルアミノピリジニウム等が挙げられる。前記ピペリジニウムカチオンとしては、例えば、１−（メトキシエチル）−１−メチルピペリジニウム等が挙げられる。前記ピロリジニウムカチオンとしては、例えば、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウム、Ｎ−（メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウム等が挙げられる。前記モルフォリニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ−（メトキシエチル）−Ｎ−メチルモルフォリウム等が挙げられる。前記第四級アンモニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メトキシエチルアンモニウム等が挙げられる。前記第四級ホスホニウムカチオンとしては、例えば、テトラアルキルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム等が挙げられる。前記スルホニウムカチオンとしては、例えば、トリアルキルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム等が挙げられる。前記イオン液体（Ｃ）中には、これらカチオンの１種が存在していてもよく２種以上が存在していてもよい。
【００８５】
有機光増感分子（Ａ）および有機発光分子（Ｂ）のイオン液体（Ｃ）中への溶解・分散安定性を考慮すると、イオン液体（Ｃ）を構成するカチオンとしては、有機光増感分子（Ａ）および有機発光分子（Ｂ）との間に「カチオン−π相互作用」を有するものが好ましい。
【００８６】
前記イオン液体（Ｃ）を構成するアニオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン（［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2］-）、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドアニオン（［Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3］-）、ヘキサフルオロホスフェートアニオン（［ＰＦ6］-）、トリス（ペンタフルオロエチル）、トリフルオロホスフェートアニオン（［（Ｃ2Ｆ5）3ＰＦ3］-）等のフッ素含有化合物アニオン；［ＢＲ11Ｒ12Ｒ13Ｒ14］-（このアニオン構造式および以下のアニオン構造式中において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14はそれぞれ独立して、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ここでｎは１〜９の整数を表す）で表される基、すなわち炭素数１〜９の直鎖アルキル基、または、アリール基を表す）で表されるホウ素含有化合物アニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（[Ｎ（ＦＳＯ2）2]-）等が挙げられる。前記イオン液体（Ｃ）中には、これらアニオンの１種が存在していてもよく２種以上が存在していてもよい。
【００８７】
一般的に、イオン液体は、イオン液体を構成するアニオンの種類によっては水と上限なく混和するが、イオン液体を構成するアニオンの種類によってはイオン液体が水とある程度以上混和しないか、またはごく微量しか混和しない。本発明においては、有機光増感分子（Ａ）および有機発光分子（Ｂ）のイオン液体（Ｃ）中への溶解・分散安定性を考慮すると、イオン液体（Ｃ）のアニオンが、イオン液体に非水混和性を与えるようなアニオンであることが好ましい。
【００８８】
前記イオン液体（Ｃ）としては、前記アニオンの具体例と前記カチオンの具体例とを組み合わせたものを用いることができる。前記イオン液体（Ｃ）としては、より具体的には、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＡＳ番号：１７４８９９−８２−２、例えば製造元がＩｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＧｍｂＨの市販品を入手可能）、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＡＳ番号：１６９０５１−７６−７、例えば製造元がＩｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＧｍｂＨの市販品や製造元がＭｅｒｃｋ  ＫＧａＡの市販品を入手可能）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＡＳ番号：１７４８９９−８３−３、例えば製造元がＩｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＧｍｂＨの市販品や製造元がＭｅｒｃｋ  ＫＧａＡの市販品を入手可能）、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＣＡＳ番号：１６９０５１−７７−８、例えば製造元がＣｏｖａｌｅｎｔ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．の市販品を入手可能）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＡＳ番号：４６４９２７−８４−２、例えば製造元が日清紡績株式会社で販売元が関東化学株式会社の市販品（製品番号：１１４６８−５５）を入手可能）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＡＳ番号：３８２１５０−５０−７、例えば製造元がＭｅｒｃｋ  ＫＧａＡの市販品を入手可能）、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＡＳ番号：１７８６３１−０４−４、例えば製造元が日清紡績株式会社で販売元が関東化学株式会社の市販品（製品番号：４９５１４−８５）を入手可能）、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＡＳ番号：１７４８９９−９０−２、例えば販売元が関東化学株式会社の市販品（製品番号：４９５１５−５２）を入手可能）、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＡＳ番号：３５０４９３−０８−２、例えば製造元がＩｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＧｍｂＨの市販品や製造元がＭｅｒｃｋ  ＫＧａＡの市販品を入手可能）、エチルジメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＡＳ番号：２５８２７３−７７−７、例えば製造元がＭｅｒｃｋ  ＫＧａＡの市販品を入手可能）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＣＡＳ番号：３７７７３９−４３−０、例えば製造元がＭｅｒｃｋ  ＫＧａＡの市販品を入手可能）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＣＡＳ番号：７１３５１２−１９−７、例えば製造元がＭｅｒｃｋ  ＫＧａＡの市販品を入手可能）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＡＳ番号：２２３４３７−１１−４、例えば製造元がＭｅｒｃｋ  ＫＧａＡの市販品を入手可能）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＣＡＳ番号：８５１８５６−４７−８、例えば製造元がＭｅｒｃｋ  ＫＧａＡの市販品を入手可能）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＡＳ番号：３７５３９５−３３−８、例えば製造元がＭｅｒｃｋ  ＫＧａＡの市販品を入手可能）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［ＢＲ11Ｒ12Ｒ13Ｒ14］-、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム［ＢＲ11Ｒ12Ｒ13Ｒ14］-、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム［ＢＲ11Ｒ12Ｒ13Ｒ14］-、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム［ＢＲ11Ｒ12Ｒ13Ｒ14］-、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム［ＢＲ11Ｒ12Ｒ13Ｒ14］-、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム［ＢＲ11Ｒ12Ｒ13Ｒ14］-、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム［ＢＲ11Ｒ12Ｒ13Ｒ14］-、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−シアノメチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−ヘキシル−４−ジメチルアミノピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メトキシエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ピリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、Ｎ−（メトキシエチル）−Ｎ−メチルモルフォリウムトリス（ぺンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−（２−メトキシエチル）−１−メチル−ピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−（メトキシエチル）−１−メチルピペリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−（メトキシエチル）−１−メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−（メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−（メトキシエチル）−Ｎ−メチルモルフォリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）等が挙げられるが、これらに限定されない。これらイオン液体（Ｃ）は、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８９】
本発明においては、有機光増感分子（Ａ）および有機発光分子（Ｂ）のイオン液体（Ｃ）中への溶解・分散の安定性を考慮すると、これらイオン液体（Ｃ）のうち、有機光増感分子（Ａ）および有機発光分子（Ｂ）との間に「カチオン−π相互作用」を有するカチオンと、イオン液体に非水混和性を与えるアニオンとの組み合わせが好ましく、イオン液体（Ｃ）としても非水混和性のものが好ましい。
【００９０】
前記イオン液体（Ｃ）としては、上に挙げた具体例のうちで、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、エチルジメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、およびメチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが特に好ましい。
【００９１】
前記イオン液体（Ｃ）の２６℃における粘度は、通常は１０ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは７０ｍＰａ・ｓ以上である。これにより、より高い光波長変換効率を有する光波長変換要素を実現できる。
【００９２】
本発明の光波長変換要素に含まれるイオン液体（Ｃ）は、イオン液体をその９倍の体積の超純水で洗浄したときに、洗浄後の水のｐＨが５より大きくなるものである。これにより、より高い光波長変換効率及びより良好な経時安定性を有する光波長変換要素を実現できる。イオン液体（Ｃ）をその９倍の体積の超純水で洗浄したときにおける、洗浄後の水のｐＨの測定方法としては、イオン液体（Ｃ）に対してその９倍の体積（体積比でその９倍量）の超純水を入れて撹拌した後に、水層を分離し、水層のｐＨを測定する方法を用いる。
【００９３】
市販のイオン液体は、イオン液体をその９倍の体積の超純水で洗浄したときに洗浄後の水のｐＨが５以下の酸性を示すことが多い。そのような市販のイオン液体を使用する場合には、市販のイオン液体から不純物を除去することにより、その９倍の体積の超純水で洗浄したときに洗浄後の水のｐＨが５より大きくなるようなイオン液体（Ｃ）を得て、そのイオン液体（Ｃ）を使用する必要がある。
【００９４】
前記イオン液体からの不純物除去方法としては、例えば、（１）イオン液体を活性炭で処理する方法、（２）イオン液体を水で洗浄する方法、（３）イオン液体を有機溶媒で洗浄する方法（例えば特開２０１２−１４４４４１号公報参照）、（４）イオン液体を溶媒に溶解させて溶液を得た後、前記溶液の温度を下げて前記イオン液体を溶液中から結晶させ、結晶した前記イオン液体を濾過により溶液から分離する方法（再結晶法；例えば特開２０１０−１８４９０２号公報参照）、（５）イオン液体を溶媒に溶解させて溶液を得た後、アルミナ等の充填剤を充填したカラムに前記溶液を通す方法（カラム法；例えば特開２００５−３１４３３２号公報）、（６）イオン液体を金属水素化物で処理する方法（特開２００５−８９３１３号公報参照）等が挙げられる。これらの方法を複数組み合わせて使用してもよい。前記（２）の方法としては、例えば、イオン液体に水（好ましくは超純水）を加えて撹拌した後で水層を除去する洗浄処理を洗浄後の水のｐＨが５より大きくなるまで繰り返し、次いで、減圧下で加熱することにより水を留去する（乾燥する）方法を用いることができる。
【００９５】
本発明の光波長変換要素は、通常公知の技術を用いて有機光増感分子（Ａ）および有機発光分子（Ｂ）をイオン液体（Ｃ）中に溶解および／または分散させて溶液または分散液を得る方法によって製造することができる。前記方法において、必要に応じて、通常公知の技術を用いてその他の添加剤をイオン液体（Ｃ）中で有機光増感分子（Ａ）および有機発光分子（Ｂ）に混合して、溶液または分散液を得てもよい。また、前記方法において、必要に応じて、超音波分散機、ビーズミル、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ロールミル、マイクロ波分散機等の公知の分散機を単独または組み合わせて使用し、有機光増感分子（Ａ）および有機発光分子（Ｂ）を微粉砕、微分散して、溶液または分散液を得てもよい。
【００９６】
また、本発明の光波長変換要素を製造する他の方法として、例えば、まず、有機光増感分子（Ａ）および有機発光分子（Ｂ）を揮発性有機溶媒中に溶解および／または分散させ、次に、得られた溶液および／または分散体をイオン液体（Ｃ）と撹拌混合して目視上均質かつ透明な溶液および／または分散体を生成させ、さらにその溶液および／または分散体から減圧下でこの揮発性有機溶媒を痕跡量以下まで除去する方法を用いることもできる。この方法は、均質かつ透明に混和した状態の光波長変換要素を得られやすく、安定性や光波長変換効率の高い光波長変換要素を得ることができるので、本発明の光波長変換要素を得る方法としてより好ましい。
【００９７】
前記方法に用いる揮発性有機溶媒は、有機光増感分子（Ａ）および有機発光分子（Ｂ）を溶解および／または分散させることができ、かつイオン液体（Ｃ）と均質かつ透明に混和でき、さらに減圧下で痕跡量程度まで除去できるような揮発性を有する有機溶媒であれば、特に制限はない。ここで、「痕跡量」とは、光吸収スペクトルの測定に基づいてイオン液体（Ｃ）中に混在する揮発性有機溶媒をノイズレベル以下でしか検出できない量とする。前記揮発性有機溶媒は、有機光増感分子（Ａ）および有機発光分子（Ｂ）を溶解させることができる揮発性有機溶媒であることが好ましい。前記揮発性有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系溶媒等を用いることができる。有機光増感分子（Ａ）および有機発光分子（Ｂ）を溶解させることができる揮発性有機溶媒を使用する場合、その揮発性有機溶媒は有機光増感分子および有機発光分子の溶解性に合わせて適宜選択できる。
【００９８】
前記撹拌混合の手段としては、超音波、バブリング、撹拌機、液送ポンプ、粉砕機、ビーズミル、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、マイクロ波等の公知の技術または装置を用いることができる。これらの手段は、１種を使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９９】
本発明の光波長変換要素は、その水分量が、１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることがさらに好ましく、０．００１質量％以下であることが最も好ましい。これにより、より高い光波長変換効率を有する光波長変換要素を実現できる。
【０１００】
また、本発明の光波長変換要素は、その酸素濃度が、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、０．１質量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。これにより、より高い光波長変換効率を有する光波長変換要素を実現できる。
【０１０１】
本発明の光波長変換要素は、目視上均質かつ透明な溶液および／または分散体であり、さらに安定性も良好である。本発明の光波長変換要素は、太陽電池、光触媒、光触媒型水素・酸素発生装置、光アップコンバージョンフィルター等に用いることができる。
【０１０２】
本発明の太陽電池は、本発明の光波長変換要素を用いたものである。
【０１０３】
本発明の太陽電池の一例を、図１に基づいて説明する。本発明の一例に係る太陽電池は、図１に示すように、光電変換層（太陽電池層）１と、光電変換層１における光入射側の面上に配設された短冊状の受光面電極７と、光電変換層１における光入射側の面の裏面上に積層された透明背面電極２と、透明背面電極２における光入射側の面の裏面上に積層された透明絶縁膜３と、透明絶縁膜３における光入射側の面の裏面上に積層された、本発明の光波長変換要素を用いたアップコンバージョン層４と、アップコンバージョン層４における光入射側の面の裏面上に積層された光反射膜５とを備えている。
【０１０４】
光電変換層１としては、特に限定されるものではなく、色素増感太陽電池や有機薄膜太陽電池等の有機系光電変換層、化合物半導体系光電変換層、シリコン系光電変換層等を用いることができる。
【０１０５】
受光面電極７および光反射膜５は、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属で形成することができる。透明背面電極２は、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の透明導電体で形成することができる。透明絶縁膜３は、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、およびポリエーテルニトリル等の樹脂で形成することができる。
【０１０６】
アップコンバージョン層４は、後述する本発明の光アップコンバージョンフィルターと同様に、セルと、セル中に封入された光波長変換要素とで形成されていてもよく、光波長変換要素のみで形成されていてもよい。アップコンバージョン層４が光波長変換要素のみで形成されている場合、透明絶縁膜３、アップコンバージョン層４、および光反射膜５をそれらの周縁で封止樹脂等の封止部材により封止すればよい。
【０１０７】
図１の構成により、太陽からの入射光６を、アップコンバージョン層４がアップコンバートする（より短い波長の光に変換する）ことにより、光電変換層１が発電に使用できる波長範囲の光の強度を高めて、太陽電池の発電効率をさらに高めることができる。
【０１０８】
なお、図１の構成では、アップコンバージョン層４を透明絶縁膜３と光反射膜５との間に配置していたが、アップコンバージョン層４の配置位置を、受光面電極７における光入射側等のような他の配置位置に変更してもよい。その場合には、アップコンバージョン層４と受光面電極７との間に透明絶縁膜を設けてもよい。
【０１０９】
また、図１の太陽電池において、受光面電極７を、光電変換層１における光入射側の面の全体に形成された透明電極に置き換えてもよい。また、図１の太陽電池において、透明絶縁膜３を省略してもよい。ただし、アップコンバージョン層４が光波長変換要素のみで形成されている場合には、光波長変換要素と透明背面電極２との接触を避けるために透明絶縁膜３を光波長変換要素と透明背面電極２との間に配置することが好ましい。また、図１の太陽電池において、アップコンバージョン層４の配置位置を受光面電極７における光入射側に変更し、かつ透明絶縁膜３を省略した場合には、透明背面電極２を光反射電極に置き換えて光反射膜５を省略してもよい。
【０１１０】
本発明の光触媒は、本発明の光波長変換要素を用いたものである。例えば、図１の太陽電池における受光面電極７、光電変換層１、透明背面電極２、および透明絶縁膜３に代えて、光触媒層を配置することにより、触媒効率の高い、光触媒を実現することができる。
【０１１１】
本発明の一例に係る光触媒は、図２に示すように、光触媒が添加された水１０（光触媒層）が収容され、光触媒が添加された水１０以外の空間にガス９が充填されたガラスチャンネル８と、ガラスチャンネル８の側面上および底面上に形成されたアップコンバージョン層４と、アップコンバージョン層４の外側の面上に形成された光反射膜５と、光反射膜５を支持するために光反射膜５の外側の面上に形成された機械的支持体１１とを備えている。
【０１１２】
図２の構成により、太陽からの入射光６を、アップコンバージョン層４がアップコンバートする（より短い波長の光に変換する）ことにより、水１０に添加された光触媒が触媒反応に使用できる波長範囲の光の強度を高めて、光触媒の変換効率をさらに高めることができる。
【０１１３】
本発明の光触媒型水素・酸素発生装置は、本発明の光波長変換要素を用いたものである。例えば、図１の太陽電池における受光面電極７、光電変換層１、透明背面電極２、および透明絶縁膜３に代えて、光触媒層を配置することにより、水素・酸素発生効率の高い光触媒型水素・酸素発生装置を実現することができる。
【０１１４】
また、本発明の光アップコンバージョンフィルターは、光をより短い波長の光に変換する光アップコンバージョンフィルターであって、前記光波長変換要素と、セルとを備えている。
【０１１５】
前記セルとしては、光を透過しうるセルであれば特に限定されるものではないが、例えば、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス等からなる２枚のガラス板を重ね合わせてそれらの周縁部を融着接合した構成のセルを用いることができる。
【０１１６】
前記光波長変換要素は、その酸素濃度が、１００質量ｐｐｍ以下の状態で前記セル中に封入されていることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下の状態で前記セル中に封入されていることがより好ましく、１質量ｐｐｍ以下の状態で前記セル中に封入されていることがさらに好ましく、０．１質量ｐｐｍ以下の状態で前記セル中に封入されていることが最も好ましい。前記光波長変換要素が、その酸素濃度が１００質量ｐｐｍ以下の状態で前記セル中に封入されている場合、酸素濃度が低い状態に保たれている。その結果、太陽光強度程度の弱い光にも適用可能な高い光波長変換効率を安定して示す光アップコンバージョンフィルターを実現できる。
【０１１７】
前記光アップコンバージョンフィルターは、例えば、光波長変換要素をセル中に注入し、必要に応じてその酸素濃度が１００質量ｐｐｍ以下となるまで脱酸素処理を行った後、セルを封止する方法によって得ることができる。前記脱酸素処理の方法としては、例えば、ロータリーポンプやターボ分子ポンプ等の真空ポンプを用いて光波長変換要素を減圧処理する方法、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを光波長変換要素中にバブリングさせる方法、光波長変換要素を凍結させた後で真空ポンプを用いて減圧処理（真空脱気）する方法（凍結真空脱気法）等が挙げられる。
【０１１８】
前記光アップコンバージョンフィルターは、前記太陽電池、光触媒、光触媒型水素・酸素発生装置のアップコンバージョン層４として利用することができる。
【０１１９】
なお、本発明の光波長変換要素を用いた太陽電池、光触媒、光触媒型水素・酸素発生装置、光アップコンバージョンフィルター等の物品においては、光波長変換要素の酸素濃度を低減するために酸素ゲッターを共存させてもよい。また、本発明の光波長変換要素を用いた太陽電池、光触媒、光触媒型水素・酸素発生装置、光アップコンバージョンフィルター等の物品においては、光波長変換要素の酸素濃度を低減するために水吸収材料を共存させてもよい。
【実施例】
【０１２０】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。以下のイオン液体（Ｃ）の作製例で用いる超純水については以下の通りである。
【０１２１】
〔超純水の製造〕
以下のイオン液体（Ｃ）の作製例では、超純水として、超純水製造装置（製造元：Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ、型番：Ｄｉｒｅｃｔ−Ｑ（登録商標）ＵＶ３）で製造した超純水を用いた。
【０１２２】
〔有機光増感分子（Ａ）の合成例１〕
非特許文献６に記載の方法で、下記式
【０１２３】
【化１５】
2015132813.tif 000016
で表される有機光増感分子（Ａ）（２−ヨード−１，３，５，７−テトラメチル−８−フェニル−４，４−ジフルオロボラジアザインダセン）を合成した。得られた化合物の同定は、以下のＮＭＲスペクトルにより行った。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3)：δ  ７．５１−７．４８（ｍ，３Ｈ），７．２７−７．２５（ｍ，２Ｈ），６，０４（ｓ，１Ｈ），２．６３（ｓ，３Ｈ），２．５７（ｓ，３Ｈ），１．３８（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3)：δ  １５７．９，１５４．７，１４５．３，１４３．４，１４１．７，１３５．０，１３２．０，１３１．１，１２９．８，１２９．５，１２９．４，１２８．０，１２２．５，８４．４，１６．８，１６．０，１４．９，１４．７
〔有機光増感分子（Ａ）の合成例２〕
非特許文献６に記載の方法で、下記式
【０１２４】
【化１６】
2015132813.tif 000017
で表される有機光増感分子（Ａ）（２，６−ジヨード−１，３，５，７−テトラメチル−８−フェニル−４，４−ジフルオロボラジアザインダセン）を合成した。得られた化合物の同定は、以下のＮＭＲスペクトルにより行った。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ７．５４−７．５１（ｍ，３Ｈ），７．２６−７．２４（ｍ，２Ｈ），２．６５（ｓ，６Ｈ），１．３８（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  １５６．９，１４５．５，１４１．５，１３４．４，１２９．７，１２９．６，１２７．９，８５．８，１７．１，１６．２
〔イオン液体（Ｃ）の作製例１〕
非水混和性のイオン液体である１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＡＳ番号：１６９０５１−７６−７；以下「イオン液体＃１」と称する）の市販品（製造元：Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＧｍｂＨ）をガラスバイアル瓶にとり、そのイオン液体＃１の市販品にその９倍の体積の超純水を加え、汎用のマグネチックスターラーおよび撹拌子を用いて撹拌し静置した（その９倍の体積の超純水により洗浄した）。このとき、ガラスバイアル瓶の内容物は、ガラスバイアル瓶の底部にある当該イオン液体層と、その上にある水層とに分離した。その後、水層を取得し、水層のｐＨ（洗浄後の水のｐＨ）を測定したところ、水層のｐＨは３．９であった。
【０１２５】
一方、このイオン液体＃１の市販品１ｍｌを内容量約８ｍｌのガラスバイアル瓶にとり、イオン液体＃１の市販品に活性炭３０ｍｇを加え、真空乾燥オーブン（製造元：ヤマト科学株式会社、型番：ＡＤＰ２００）中で１４０℃にて３時間真空乾燥した。真空乾燥オーブンからガラスバイアル瓶を取り出した後、遠心分離を行い、活性炭を殆ど含まない上澄み部分を取得した。取得した上澄み部分を、孔径約０．２μｍの使い捨てシリンジフィルター（製造元：Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ、型番：ＩＣ  Ｍｉｌｌｅｘ（登録商標）−ＬＧ）に通して残存する活性炭を除去し、内容量約２０ｍｌのガラスバイアル瓶内に注いだ。ガラスバイアル瓶の内容物にその９倍の体積の超純水を加え、汎用のマグネチックスターラーおよび撹拌子を用いて５分間撹拌し数分間静置した後に水層を除去する、という洗浄操作を、３回繰り返した。３回目の洗浄操作で除去された水層のｐＨ（洗浄後の水のｐＨ）を測定したところ、水層のｐＨは６．５であった。
【０１２６】
最後に、ガラスバイアル瓶内に残った水層をガラス製パスツールピペット（製造元：Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．、製品番号：５−５３５１−０１）で可能な限り取り除いた。ガラスバイアル瓶の内容物（イオン液体層）を強制対流乾燥オーブン（販売元：アドバンテック東洋株式会社、製造元：東洋製作所、型番：ＤＲＭ３２０ＤＢ）にて７０℃で一晩乾燥した後、さらに真空乾燥オーブン（先の真空乾燥に使用したものと同じ）にて１２０℃で３時間真空乾燥し、イオン液体（Ｃ）であるイオン液体＃１を得た。
【０１２７】
〔イオン液体（Ｃ）の作製例２〕
イオン液体（Ｃ）の作製例１で用いたイオン液体＃１の市販品に代えて非水混和性のイオン液体である１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＡＳ番号：３５０４９３−０８−２；以下「イオン液体＃２」と称する）の市販品（製造元：Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＧｍｂＨ）を用いる以外は、イオン液体（Ｃ）の作製例１と同様の処理（イオン液体の９倍の体積の超純水による洗浄（撹拌および水層除去）の３回繰り返し）を行った。その結果、３回目の洗浄操作で除去された水層のｐＨ（洗浄後の水のｐＨ）が６．４となり、イオン液体（Ｃ）であるイオン液体＃２が得られた。
【０１２８】
〔イオン液体（Ｃ）の作製例３〕
イオン液体（Ｃ）の作製例１および２と同様の処理をそれぞれ行うことにより、イオン液体（Ｃ）である、イオン液体＃１およびイオン液体＃２を得た。また、イオン液体（Ｃ）の作製例１で用いたイオン液体＃１の市販品に代えて、すべて非水混和性のイオン液体である、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＡＳ番号：１７４８９９−８２−２；以下「イオン液体＃３」と称する）の市販品（製造元：Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＧｍｂＨ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＡＳ番号：１７４８９９−８３−３；以下「イオン液体＃４」と称する）の市販品（製造元：Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＧｍｂＨ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＡＳ番号：１７４８９９−８３−３；以下「イオン液体＃５」と称する）の市販品（製造元：Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ）、エチルジメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＡＳ番号：２５８２７３−７７−７；以下「イオン液体＃６」と称する）の市販品（製造元：Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ）、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＡＳ番号：１６９０５１−７６−７；以下「イオン液体＃７」と称する）の市販品（製造元：Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＣＡＳ番号：３７７７３９−４３−０；以下「イオン液体＃８」と称する）の市販品（製造元：Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＣＡＳ番号：７１３５１２−１９−７；以下「イオン液体＃９」と称する）の市販品（製造元：Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＡＳ番号：２２３４３７−１１−４；以下「イオン液体＃１０」と称する）の市販品（製造元：Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ）、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＡＳ番号：３５０４９３−０８−２；以下「イオン液体＃１１」と称する）の市販品（製造元：Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＡＳ番号：３８２１５０−５０−７；以下「イオン液体＃１２」と称する）の市販品（製造元：Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＣＡＳ番号：８５１８５６−４７−８；以下「イオン液体＃１３」と称する）の市販品（製造元：Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ）、およびメチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＣＡＳ番号：３７５３９５−３３−８；以下「イオン液体＃１４」と称する）の市販品（製造元：Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ）をそれぞれ用いる以外は、イオン液体（Ｃ）の作製例１と同様の処理を���うことにより、イオン液体（Ｃ）である、イオン液体＃３、イオン液体＃４、イオン液体＃５、イオン液体＃６、イオン液体＃７、イオン液体＃８、イオン液体＃９、イオン液体＃１０、イオン液体＃１１、イオン液体＃１２、イオン液体＃１３、およびイオン液体＃１４を得た。
【０１２９】
得られたイオン液体（Ｃ）であるイオン液体＃１〜＃１４のそれぞれの一部に対して、その９倍の体積の超純水を加え、汎用のマグネチックスターラーおよび撹拌子を用いて５分間撹拌し数分間静置した後、水層を取得し、水層のｐＨ（洗浄後の水のｐＨ）を測定したところ、何れの場合にも水層のｐＨは５より大きかった。
【０１３０】
〔イオン液体（Ｃ）中での有機光増感分子（Ａ）の溶解安定性の確認〕
有機光増感分子（Ａ）の合成例２で得られた有機光増感分子（Ａ）（２，６−ジヨード−１，３，５，７−テトラメチル−８−フェニル−４，４−ジフルオロボラジアザインダセン）を、イオン液体（Ｃ）中に目視上均質かつ透明に溶解および／または分散させることができ、かつ、その状態が安定に保たれることを確認するため、以下の実験を行った。
【０１３１】
まず、内容積約８ｍｌのガラスバイアル瓶を３個用意し、それぞれのガラスバイアル瓶内に、イオン液体（Ｃ）の作製例１に準じて予め洗浄水のｐＨが５より大きくなるように調製したイオン液体（Ｃ）であるイオン液体＃１、イオン液体＃３、およびイオン液体＃１２を各３００μｌずつ入れた。
【０１３２】
続いて、これらの３つのガラスバイアル瓶内にそれぞれ、有機光増感分子（Ａ）の合成例２で得られた有機光増感分子（Ａ）（２，６−ジヨード−１，３，５，７−テトラメチル−８−フェニル−４，４−ジフルオロボラジアザインダセン）をトルエン中に濃度３×１０-4Ｍで溶解させた溶液を１００μｌずつ加えた。そして、これらのガラスバイアル瓶の内容物に対してガラス製パスツールピペット（製造元：Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．、製品番号：５−５３５１−０１）を用いて「吸い・吐き」を繰り返し行って目視で均質かつ透明な混合液とした。その後、これらのガラスバイアル瓶に蓋をして、超音波バスソニケーター（製造元：Ｂｒａｎｓｏｎ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ  Ｃｏｒｐ．、型番：Ｍｏｄｅｌ３５１０）にて約７分間撹拌・均質化処理した。その後、各ガラスバイアル瓶の蓋を取り除き、各ガラスバイアル瓶を真空容器に入れて、スクロールポンプ（製造元：エドワーズ株式会社、型番：ＸＤＳ３５ｉ、設計到達圧力：１Ｐａ以下）を用いて室温で約８時間減圧処理を行った。その結果、トルエンが痕跡量以下まで除去された、目視上均質かつ透明な一層の溶液および／または分散体（液体）が得られた。
【０１３３】
続いて、これら液体の安定性を確かめるため、これらの３つのガラスバイアル瓶を大気中・室温の光の当たらない棚の中で静置保管し、１６２時間後に棚から取り出して確認したところ、これら液体は目視上均質かつ透明な状態のままであった。さらに、これらの３種類の液体をそれぞれスライドガラス上に少量滴下し、対物レンズ倍率１０倍および５０倍にて顕微鏡で観察した。観察の結果、いずれの液体にも微結晶等の固体析出は全く見られず、有機光増感分子（Ａ）の合成例２で得られた有機光増感分子（Ａ）が、目視上均質かつ透明に、イオン液体（Ｃ）中において溶解および／または分散した状態を安定に保っていることが確認された。
【０１３４】
〔実施例１〕
（光波長変換要素の作製）
室温下で、内容積約８ｍｌのガラスバイアル瓶内に、イオン液体（Ｃ）の作製例１で得られたイオン液体（Ｃ）であるイオン液体＃１を４００μｌ入れた。続いて、このイオン液体（Ｃ）であるイオン液体＃１に、有機光増感分子（Ａ）としてのメソ−テトラフェニル−テトラベンゾポルフィリンパラジウム（ＣＡＳ番号：１１９６５４−６４−７）をトルエン中に濃度２×１０-4Ｍで溶解させた溶液を約２０μｌ、有機発光分子（Ｂ）としてのペリレン（ＣＡＳ番号：１９８−５５−０）をトルエン中に濃度４×１０-3Ｍで溶解させた溶液を約３００μｌ加えた。これにより、目視で不均質な混合液体が得られた。この目視で不均質な混合液体に対して、特許文献３に記載した方法と同様にガラス製パスツールピペット（イオン液体（Ｃ）の作製例１で使用したものと同じ）を用いて「吸い・吐き」を繰り返し行うことにより、目視で均質かつ透明な混合液を得た。その後、そのガラスバイアル瓶に蓋をして、超音波バスソニケーター（製造元：Ｂｒａｎｓｏｎ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ  Ｃｏｒｐ．、型番：Ｍｏｄｅｌ３５１０）にて約１０分間撹拌および均質化処理した。
【０１３５】
その後、ガラスバイアル瓶の蓋を取り除き、ガラスバイアル瓶を真空容器内に入れ、室温下でスクロールポンプ（製造元：エドワーズ株式会社、型番：ＸＤＳ３５ｉ、設計到達圧力：１Ｐａ以下）を用いて約８時間減圧処理を行った。その結果、揮発分であるトルエンは痕跡量以下まで除去され、目視上均質かつ透明な一層の溶液および／または分散体（液体）が得られた。さらに、このガラスバイアル瓶を、アルゴンで満たされたグローブボックス中に設置された真空チャンバー（アルミニウム製、内部寸法が直径１０ｃｍ×高さ６ｃｍの円筒形特注品）の中に設置し、専用の蓋で真空チャンバーを密閉した後、ターボ分子ポンプ（製造元：Ｐｆｅｉｆｆｅｒ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＡＧ、型番：ＨｉＣｕｂｅ  ８０、実質到達圧力：約１０-4〜１０-5Ｐａ）で一晩、約１０-4〜１０-5Ｐａの真空度にて真空引きを行うことにより、残留する酸素分子を徹底的に除去し、光波長変換要素としての目視上均質かつ透明な液体を得た。
【０１３６】
（光波長変換要素のアップコンバージョン発光の評価）
続いて、同グローブボックス中で真空チャンバーの蓋を開け、同グローブボックス中において、特許文献３に記載した方法と同様に、当該液体（光波長変換要素）の一部を、内寸１ｍｍ×１ｍｍ、外寸２ｍｍ×２ｍｍ、長さ約２５ｍｍの片端閉じ正方形石英管内にその全長の３／４程度、注入し、石英管の開口端を鉛ハンダで封止して、当該石英管に密閉されたアップコンバージョン発光評価用試料を得た。このアップコンバージョン発光評価用試料は、光波長変換要素とセルとしての石英管とを備え、光波長変換要素が、その酸素濃度が１００質量ｐｐｍ以下の状態で前記石英管中に封入されているものであり、本発明の光アップコンバージョンフィルターに相当する。
【０１３７】
作製したアップコンバージョン発光評価用試料を専用の試料ホルダーに固定し、励起光として、連続光レーザー発光器（製造元：ＣＶＩ  Ｍｅｌｌｅｓ  Ｇｒｉｏｔ  Ｉｎｃ．、型番：２５ＬＨＰ９２８−２４９）から出射させた連続光レーザー発光（波長：６３２．８ｎｍ、スポット径：約０．８ｍｍ、出力パワー：約２８ｍＷ、以下「連続光レーザー発光＃１」と称する）を照射したところ、目視で明るい青色のアップコンバージョン発光（波長４７５ｎｍ付近に最大ピーク）が観測された。そして、同じアップコンバージョン発光評価用試料からのアップコンバージョン発光を、入射励起光と直角の方向に集光レンズで取り出し、取り出したアップコンバージョン発光をもう一枚のレンズで分光器（製造元：Ｒｏｐｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＧｍｂＨ、型番：ＳＰ−２３００ｉ）の入口スリットに集光し、分光器の後に設置された電子冷却シリコンＣＣＤ検出器（製造元：Ｒｏｐｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＧｍｂＨ、型番：Ｐｉｘｉｓ１００ＢＲ）によりアップコンバージョン発光のスペクトル（スペクトル形状）および強度を測定した。測定されたアップコンバージョン発光スペクトルを図３に示す。この強度を時間に対してモニターしたところ、アップコンバージョン発光評価用試料からのアップコンバージョン発光の強度は連続光レーザー発光＃１の照射時間（数分間）の間不変であり、アップコンバージョン発光評価用試料が連続光レーザー発光＃１の照射に対して高い安定性を有していることが判明した。
【０１３８】
（光波長変換要素の光吸収スペクトルの測定）
また、アップコンバージョン発光評価用試料の作製に使用しなかった残りの液体（光波長変換要素）を厚さ１ｍｍの薄型石英セルに入れて、光吸収スペクトル測定用試料とした。紫外可視近赤外分光光度計（製造元：島津製作所、型番：ＵＶ−３６００）により、光吸収スペクトル測定用試料の光吸収スペクトルを測定した。測定された光吸収スペクトルを図４に示す。
【０１３９】
〔比較例１〕
イオン液体（Ｃ）の作製例１の方法により得られたイオン液体（Ｃ）であるイオン液体＃１の代わりに、イオン液体（Ｃ）の作製例１に使用したイオン液体＃１の市販品（その９倍の体積の超純水で洗浄した後に洗浄後の水のｐＨが３．９であるもの）をそのまま用いる以外は、実施例１と同じ手順で比較用の光波長変換要素としての目視上均質かつ透明な液体を作製し、実施例１と同じ手順で比較用のアップコンバージョン発光評価用試料を作製し、続いて、実施例１と同じ条件でアップコンバージョン発光強度を測定した。
【０１４０】
その結果、この比較用のアップコンバージョン発光評価用試料のアップコンバージョン発光強度は目視で非常に弱く、実施例１で得られたアップコンバージョン発光評価用試料のアップコンバージョン発光強度と比べて格段に弱いものであった。また、この比較用のアップコンバージョン発光評価用試料のアップコンバージョン発光強度の時間変化をモニターしたところ、連続光レーザー発光＃１の照射開始直後からアップコンバージョン発光強度が急速に低下し始め、照射開始から約１０秒程度で殆どアップコンバージョン発光が無くなってしまった。したがって、前記の比較用のアップコンバージョン発光評価用試料が、連続光レーザー発光＃１の照射に対して極めて不安定であることが判明した。
【０１４１】
実施例１および比較例１の結果からわかるように、本発明の光波長変換要素である実施例１の光波長変換要素はアップコンバージョン発光の安定性が良好であった。すなわち、イオン液体（Ｃ）の作製例１で使用したイオン液体＃１の市販品（その９倍量の超純水で洗浄したときに、洗浄後の水のｐＨが３．９となるもの）を、イオン液体（Ｃ）であるイオン液体＃１（その９倍量の超純水で洗浄したときに、洗浄後の水のｐＨが５より大きくなるもの）に置き換えることによって、光照射に対する光波長変換要素の安定性を著しく高め、応用に適する形態に改善することに成功した。
【０１４２】
〔実施例２〕
イオン液体（Ｃ）の作製例１で作製したイオン液体（Ｃ）であるイオン液体＃１に代えてイオン液体（Ｃ）の作製例２で作製したイオン液体（Ｃ）であるイオン液体＃２を用いる以外は、実施例１と同じ手順で光波長変換要素としての目視上均質かつ透明な液体を作製し、実施例１と同じ手順でアップコンバージョン発光評価用試料および光吸収スペクトル測定用試料を作製し、続いて、実施例１と同じ条件でアップコンバージョン発光スペクトル、アップコンバージョン発光強度（ピーク強度および積分強度）、および光吸収スペクトルを測定した。測定されたアップコンバージョン発光スペクトルおよび光吸収スペクトルをそれぞれ図５および図６に示す。
【０１４３】
〔比較例２〕
イオン液体（Ｃ）の作製例１で得られたイオン液体（Ｃ）であるイオン液体＃１に代えてイオン液体（Ｃ）の作製例２に使用したイオン液体＃２の市販品をそのまま用いる以外は、実施例１と同じ手順で比較用の光波長変換要素としての目視上均質かつ透明な液体を作製し、実施例１と同じ手順で比較用のアップコンバージョン発光評価用試料および比較用の光吸収スペクトル測定用試料を作製し、続いて、実施例１と同じ条件でアップコンバージョン発光スペクトル、アップコンバージョン発光強度（ピーク強度および積分強度）、および光吸収スペクトルを測定した。測定されたアップコンバージョン発光スペクトルおよび光吸収スペクトルをそれぞれ図５および図７に示す。
【０１４４】
実施例２のアップコンバージョン発光評価用試料のアップコンバージョン発光強度と比較例２のアップコンバージョン発光評価用試料のアップコンバージョン発光強度とを比較するために、これらのアップコンバージョン発光強度を比較例２のアップコンバージョン発光評価用試料のアップコンバージョン発光強度（ピーク強度および積分強度）を１として規格化した。図８に、そのようにして規格化した、実施例２および比較例２のアップコンバージョン発光評価用試料のアップコンバージョン発光強度（ピーク強度および積分強度）を縦軸に示す。これらのアップコンバージョン発光強度の大きさは、アップコンバージョン量子効率（光波長変換効率）に比例する。
【０１４５】
なお、本比較例における比較用のアップコンバージョン発光評価用試料の作製は、実施例２におけるアップコンバージョン発光評価用試料の作製と同じバッチで同じ日に同時並行して行った。また、本比較例における比較用のアップコンバージョン発光評価用試料のアップコンバージョン発光強度の測定も、実施例２におけるアップコンバージョン発光評価用試料のアップコンバージョン発光強度の測定と同じ日に同じ光学測定条件の下で行った。そのため、本比較例では、アップコンバージョン発光強度の測定結果に関して実施例２における結果との定量的な相互比較が可能となっている
図８に示すように、その９倍量の超純水で洗浄したときに洗浄後の水のｐＨが５より大きくなるイオン液体（Ｃ）であるイオン液体＃２を使用した本発明に係る光波長変換要素である実施例２の光波長変換要素では、その９倍量の超純水で洗浄したときに洗浄後の水のｐＨが５以下となる市販のイオン液体＃２を使用した比較用の光波長変換要素である比較例２の光波長変換要素のアップコンバージョン発光強度の約１．４倍程度まで向上（改善）したアップコンバージョン発光強度が得られることが判明した。以上のように、実施例１と比較例１との比較、および実施例２と比較例２との比較から、光波長変換要素にイオン液体（Ｃ）を用いることの利点および改善効果が明らかになった。
【０１４６】
〔実施例３〕
（光波長変換要素の作製）
イオン液体（Ｃ）の作製例１で得られたイオン液体（Ｃ）であるイオン液体＃１（４００μｌ）に代えてイオン液体（Ｃ）の作製例２で得られたイオン液体＃２（４００μｌ）を使用し、メソ−テトラフェニル−テトラベンゾポルフィリンパラジウムをトルエン中に濃度２×１０-4Ｍで溶解させた溶液約２０μｌに代えて、有機光増感分子（Ａ）の合成例１で得られた有機光増感分子（Ａ）（２−ヨード−１，３，５，７−テトラメチル−８−フェニル−４，４−ジフルオロボラジアザインダセン）をトルエン中に濃度６×１０-4Ｍで溶解させた溶液約４０μｌを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、光波長変換要素としての目視上均質かつ透明な液体を得た。続いて、実施例１と同じ手順でアップコンバージョン発光評価用試料および光吸収スペクトル測定用試料を作製し、続いて、実施例１と同じ条件で光吸収スペクトルを測定した。測定された光吸収スペクトルを図９に示す。
【０１４７】
（光波長変換要素のアップコンバージョン量子効率の測定）
本実施例で作製したアップコンバージョン発光評価用試料のアップコンバージョン量子効率（光波長変換効率）を、特許文献３の[0099]に記載されている測定方法と同様に、参照法に基づき以下のように測定した。
【０１４８】
まず、本実施例で作製したアップコンバージョン発光評価用試料を、実施例１で使用したのと同じ試料ホルダーに固定し、励起光として、連続光レーザー発光器（製造元：Ａｂａｌ  ＯｐｔｏＴｅｋ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．（ＡＯＴＫ）、型番：Ａｃｔｉｏｎ５３２Ｓ）から出射させた連続光レーザー発光（波長：５３２ｎｍ、スポット径：約０．８ｍｍ、出力パワー：約３０ｍＷ）を照射して、アップコンバージョン発光評価用試料のアップコンバージョン発光スペクトルを分光器（実施例１で使用したものと同じ）の後に設置した電子冷却シリコンＣＣＤ(Charge Coupled Device)検出器（実施例１で使用したものと同じ）で測定および記録した。測定されたアップコンバージョン発光スペクトルを図１０に示す。
【０１４９】
続いて、トルエンやベンゼン等の無極性溶媒中での蛍光量子効率が約８５％であることが知られている色素である９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン（ＣＡＳ番号：１００７５−８５−１）の濃度１×１０-5Ｍのトルエン溶液を作製した。この溶液を、実施例１および本実施例で使用したのと同じ内寸１ｍｍ×１ｍｍ、外寸２ｍｍ×２ｍｍ、長さ約２５ｍｍの片端閉じ正方形石英管にその全長の３／４程度、注入し、その開口端を鉛ハンダで封止して、リファレンス試料とした。そして、このリファレンス試料を実施例１で使用したのと同じ試料ホルダーに固定し、励起光として、連続光レーザー発光器（製造元：Ｗｏｒｌｄ  Ｓｔａｒ  Ｔｅｃｈ  Ｉｎｃ．、型番：ＴＥＣＢＬ−３０ＧＣ−４０５）から出射させた連続光レーザー発光（波長：４０５ｎｍ、スポット径：約０．８ｍｍ、出力パワー：約１ｍＷ）を照射して、リファレンス試料の蛍光発光スペクトルを分光器（実施例１で使用したものと同じ）の後に設置した電子冷却シリコンＣＣＤ検出器（実施例１で使用したものと同じ）で測定および記録した。
【０１５０】
このようにして記録されたアップコンバージョン発光評価用試料のアップコンバージョン発光スペクトルおよびリファレンス試料の蛍光発光スペクトルは、分光器内に搭載された回折格子の回折効率波長依存性、および電子冷却シリコンＣＣＤ検出器の検出感度波長依存性について補正し、記録されたスペクトル形状の歪みを補正した。そして、アップコンバージョン発光評価用試料およびリファレンス試料の補正後のスペクトル（アップコンバージョン発光スペクトルおよび蛍光発光スペクトル）それぞれについての、励起波長における試料の吸光度および励起光強度の情報を基に、当業者に通常用いられる関係式を用いてアップコンバージョン発光評価用試料のアップコンバージョン量子効率を決定した。
【０１５１】
以上の手順から、本実施例で作製した光波長変換要素のアップコンバージョン量子効率が２０．１％と判明した。
【０１５２】
〔実施例４〕
有機光増感分子（Ａ）の合成例１で得られた有機光増感分子（Ａ）（２−ヨード−１，３，５，７−テトラメチル−８−フェニル−４，４−ジフルオロボラジアザインダセン）をトルエン中に濃度６×１０-4Ｍで溶解させた溶液約４０μｌに代えて、有機光増感分子（Ａ）の合成例２で得られた有機光増感分子（Ａ）（２，６−ジヨード−１，３，５，７−テトラメチル−８−フェニル−４，４−ジフルオロボラジアザインダセン）をトルエン中に濃度３×１０-4Ｍで溶解させた溶液約２０μｌを使用したこと以外は、実施例３と同じ手順で光波長変換要素としての目視上均質かつ透明な液体を得た。
【０１５３】
次いで、本実施例で作製した光波長変換要素を用いた以外は実施例３と同じ手順で、アップコンバージョン発光評価用試料および光吸収スペクトル測定用試料を作製し、その光吸収スペクトル、アップコンバージョン発光スペクトル、およびアップコンバージョン量子効率を測定した。測定された光吸収スペクトルを図１１に、アップコンバージョン発光スペクトルを図１２に示す。その結果、本実施例で作製した光波長変換要素のアップコンバージョン量子効率が１６．８％と判明した。
【０１５４】
〔実施例３および４と非特許文献６との比較〕
非特許文献６では、有機光増感分子および有機発光分子として、それぞれ実施例３において使用したのと同種類の分子、すなわち、それぞれ有機光増感分子（Ａ）の合成例１で得られた有機光増感分子（Ａ）（２−ヨード−１，３，５，７−テトラメチル−８−フェニル−４，４−ジフルオロボラジアザインダセン）およびペリレンを用いて光波長変換要素が作製されているが、その光波長変換要素の媒体として古典的な有機溶媒（アセトニトリル）が用いられている。非特許文献６では、その光波長変換要素に励起光として波長５３２ｎｍの連続光レーザー発光を照射して測定が行われ、そのアップコンバージョン量子効率が２．４％であったことが報告されている。
【０１５５】
また、非特許文献６では、有機光増感分子および有機発光分子として、それぞれ実施例４において使用したのと同種類の分子、すなわち、それぞれ有機光増感分子（Ａ）の合成例２で得られた有機光増感分子（Ａ）（２，６−ジヨード−１，３，５，７−テトラメチル−８−フェニル−４，４−ジフルオロボラジアザインダセン）およびペリレンを用いて光波長変換要素が作製されているが、その光波長変換要素の媒体として古典的な有機溶媒（アセトニトリル）が用いられている。非特許文献６では、その光波長変換要素に励起光として波長５３２ｎｍの連続光レーザー発光を照射して測定が行われ、そのアップコンバージョン量子効率が５．４％であったことが報告されている。
【０１５６】
実施例３および実施例４と非特許文献６とでは、測定に関する諸条件が完全に同じではないため単純な比較は必ずしも容易ではないが、実施例３および実施例４において得られたアップコンバージョン量子効率（２０．１％および１６．８％）は、比較例３および４において測定されたアップコンバージョン量子効率（２．４％および５．４％）より一桁程度高くなっており、顕著な向上（改善）が得られたと判断できる。
【０１５７】
〔実施例５〕
続いて、イオン液体（Ｃ）として様々な粘度のイオン液体を検討し、その種類による光波長変換要素の光波長変換効率（アップコンバージョン量子効率）への影響を鋭意検討した結果、驚くべきことに、イオン液体の粘度が光波長変換要素の光波長変換効率を支配する設計上極めて重要な因子であることが初めて明らかになった。
【０１５８】
（イオン液体（Ｃ）の粘度の測定）
本実施例で使用する、イオン液体（Ｃ）の作製例３で作製したイオン液体（Ｃ）である、イオン液体＃１、イオン液体＃２、イオン液体＃３、イオン液体＃４、イオン液体＃５、イオン液体＃６、イオン液体＃７、イオン液体＃８、イオン液体＃９、イオン液体＃１０、イオン液体＃１１、イオン液体＃１２、イオン液体＃１３、およびイオン液体＃１４の粘度を、コーン／プレート型粘度計（製造元：Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，  Ｉｎｃ．、型番：Ｒ／Ｓ  Ｐｌｕｓ）を用いて２６℃で測定した。その結果、イオン液体＃１の２６℃における粘度は８６．８ｍＰａ・ｓ、イオン液体＃２の２６℃における粘度は９４．５ｍＰａ・ｓ、イオン液体＃３の２６℃における粘度は２８．４ｍＰａ・ｓ、イオン液体＃４の２６℃における粘度は４５．７ｍＰａ・ｓ、イオン液体＃５の２６℃における粘度は４７．０ｍＰａ・ｓ、イオン液体＃６の２６℃における粘度が７０．３ｍＰａ・ｓ、イオン液体＃７の２６℃における粘度は８７．３ｍＰａ・ｓ、イオン液体＃８の２６℃における粘度は５７．９ｍＰａ・ｓ、イオン液体＃９の２６℃における粘度は８６．７ｍＰａ・ｓ、イオン液体＃１０の２６℃における粘度は７１．８ｍＰａ・ｓ、イオン液体＃１１の２６℃における粘度は９４．７ｍＰａ・ｓ、イオン液体＃１２の２６℃における粘度は６４．８ｍＰａ・ｓ、イオン液体＃１３の２６℃における粘度は２００ｍＰａ・ｓ、イオン液体＃１４の２６℃における粘度は５８４ｍＰａ・ｓであった。
【０１５９】
（光波長変換要素の作製）
イオン液体（Ｃ）の作製例１で作製したイオン液体（Ｃ）であるイオン液体＃１に代えて、イオン液体（Ｃ）の作製例３で作製したイオン液体（Ｃ）であるイオン液体＃１、イオン液体＃２、イオン液体＃３、イオン液体＃４、イオン液体＃５、イオン液体＃６、イオン液体＃７、イオン液体＃８、イオン液体＃９、イオン液体＃１０、イオン液体＃１１、イオン液体＃１２、イオン液体＃１３、およびイオン液体＃１４をそれぞれ用いる以外は、実施例１と同じ手順で１４種類の光波長変換要素を作製した。
【０１６０】
（光波長変換要素のアップコンバージョン発光強度の測定）
上記の１４種類の光波長変換要素を用いて、実施例１と同じ手順で１４種類のアップコンバージョン発光評価用試料を作製し、続いて、実施例１と同じ条件でアップコンバージョン発光強度を測定した。
【０１６１】
イオン液体（Ｃ）であるイオン液体＃２を用いて作製されたアップコンバージョン発光評価用試料のアップコンバージョン発光強度を１として、その他のイオン液体（Ｃ）で作製されたアップコンバージョン発光評価用試料のアップコンバージョン発光強度を相対的に規格化して、アップコンバージョン効率へのイオン液体の粘度の影響を検討した。
【０１６２】
なお、イオン液体（Ｃ）の作製例３における１４種類のイオン液体（Ｃ）の作製、および本実施例における１４種類のアップコンバージョン発光評価用試料の作製は、同じ条件下で行った。また、これら１４種類のアップコンバージョン発光評価用試料のアップコンバージョン発光強度の測定も、同じ光学測定条件の下で行い、かつ、本実施例における測定はすべて、２６±１℃の環境温度で行った。そのため、これら１４種類のアップコンバージョン発光評価用試料の間では、アップコンバージョン発光強度の測定結果に関して定量的な相互比較が可能となっている。
【０１６３】
また、再現性を確かめるために、イオン液体＃１３から作製されたアップコンバージョン発光評価用試料については３回、イオン液体＃１４から作製されたアップコンバージョン発光評価用試料については２回、それぞれ、アップコンバージョン発光評価用試料の作製およびアップコンバージョン発光強度測定を繰り返した。
【０１６４】
図１３のグラフに、イオン液体（Ｃ）であるイオン液体＃１〜＃１４の２６℃における粘度を横軸に、イオン液体（Ｃ）であるイオン液体＃２から作製されたアップコンバージョン発光評価用試料のアップコンバージョン発光強度を１として規格化された、全てのアップコンバージョン発光評価用試料のアップコンバージョン発光強度を縦軸に示す。また、図１３のグラフにおけるイオン液体（Ｃ）であるイオン液体＃１〜１３から作製されたアップコンバージョン発光評価用試料のプロットの部分を拡大したグラフを図１４に示す。図１３および図１４中では、各アップコンバージョン発光評価用試料のプロットをその作製に使用したイオン液体の種類で示している。
【０１６５】
なお、励起波長（６３２．８ｎｍ）における各アップコンバージョン発光評価用試料の吸光度の実測値には若干ではあるが互いにばらつきがあったため、この影響を取り除くために、この吸光度の実測値のばらつきに対する補正を行った。図１３及び図１４の縦軸の値は、この補正後の値である。
【０１６６】
図１３及び図１４の結果から、光波長変換要素の相対アップコンバージョン発光強度（これはアップコンバージョン量子効率に比例する）と、光波長変換要素に使用されているイオン液体（Ｃ）の粘度との間に、明確かつ強い相関があることが発見された。さらに、少なくとも図１３及び図１４の横軸のレンジでは、より高い粘度をもつイオン液体（Ｃ）を使うことで、より高いアップコンバージョン発光強度（すなわち、より高いアップコンバージョン量子効率）を達成できることが明らかになった。これから、光波長変換要素に用いるイオン液体の粘度が光波長変換要素の設計における極めて重要な効率支配因子であることが初めて明確になった。
【０１６７】
（光波長変換要素のアップコンバージョン量子効率の測定）
本実施例においてイオン液体（Ｃ）であるイオン液体＃１４を用いて作製されたアップコンバージョン発光評価用試料に対し、励起光として、実施例１で使用したものと同じ連続光レーザー発光器から出射させた連続光レーザー発光＃１（波長：６３２．８ｎｍ、スポット径：約０．８ｍｍ、出力パワー：約２８ｍＷ）を照射したこと以外は、実施例３と同じ手順で光吸収スペクトルおよびアップコンバージョン発光スペクトルを測定し、光波長変換要素のアップコンバージョン量子効率（光波長変換効率）を測定した。測定された光吸収スペクトルを図１５に、アップコンバージョン発光スペクトルを図１６に示す。その結果、光波長変換要素のアップコンバージョン量子効率は１５．４％と判明した。
【０１６８】
〔実施例６〕
（光波長変換要素の作製）
イオン液体（Ｃ）の作製例１で得られたイオン液体（Ｃ）であるイオン液体＃１（４００μｌ）に代えてイオン液体（Ｃ）の作製例３で得られたイオン液体＃１４（４００μｌ）を使用し、有機光増感分子（Ａ）としてメソ−テトラフェニル−テトラベンゾポルフィリンパラジウムをトルエン中に濃度２×１０-4Ｍで溶解させた溶液に代えてオクタエチルポルフィリンパラジウムをトルエン中に濃度４×１０-4Ｍで溶解させた溶液を使用し、有機発光分子（Ｂ）としてペリレンをトルエン中に濃度４×１０-3Ｍで溶解させた溶液に代えて９，１０−ジフェニルアントラセンをトルエン中に濃度４×１０-3Ｍで溶解させた溶液を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、光波長変換要素としての目視上均質かつ透明な液体を得た。続いて、実施例１と同じ手順で光吸収スペクトル測定用試料アップコンバージョンおよび発光評価用試料を作製し、実施例１と同じ条件で光吸収スペクトルを測定した。測定された光吸収スペクトルを図１７に示す。
【０１６９】
次いで、本実施例で作製した光波長変換要素を用いた以外は実施例３と同じ手順で、上記アップコンバージョン発光評価用試料を用いてアップコンバージョン発光スペクトルを測定した。測定されたアップコンバージョン発光スペクトルを図１８に示す。
【０１７０】
また、実施例３と同じ手順で、上記アップコンバージョン発光評価用試料を用いて出力パワー３０ｍＷの条件におけるアップコンバージョン量子効率を測定し、連続光レーザー発光の出力パワーを２０ｍＷに変更したこと以外は実施例３と同じ手順で、上記アップコンバージョン発光評価用試料を用いて出力パワー２０ｍＷの条件におけるアップコンバージョン量子効率を測定した。その結果、本実施例で作製した光波長変換要素は、出力パワー３０ｍＷの条件におけるアップコンバージョン量子効率が３１．３％、出力パワー２０ｍＷの条件におけるアップコンバージョン量子効率が２９．２％と判明した。
【０１７１】
〔実施例７〕
（イオン液体（Ｃ）の粘度の測定）
本実施例で使用する、イオン液体（Ｃ）の作製例３で作製したイオン液体（Ｃ）である、イオン液体＃１、イオン液体＃２、イオン液体＃３、イオン液体＃４、イオン液体＃５、イオン液体＃９、イオン液体＃１０、イオン液体＃１２、イオン液体＃１３、およびイオン液体＃１４の粘度を、コーン／プレート型粘度計（実施例５で使用したものと同じ）を用いて２０℃で測定した。
【０１７２】
（光波長変換要素の作製）
イオン液体（Ｃ）の作製例２で得られたイオン液体（Ｃ）であるイオン液体＃１４に代えて、イオン液体（Ｃ）の作製例３で作製したイオン液体（Ｃ）であるイオン液体＃１、イオン液体＃２、イオン液体＃３、イオン液体＃４、イオン液体＃５、イオン液体＃９、イオン液体＃１０、イオン液体＃１２、イオン液体＃１３、およびイオン液体＃１４をそれぞれ用いる以外は、実施例６と同じ手順で１０種類の光波長変換要素を作製した。
【０１７３】
（光波長変換要素のアップコンバージョン発光強度の測定）
上記の１０種類の光波長変換要素を用いて、実施例１と同じ手順で１０種類のアップコンバージョン発光評価用試料を作製し、続いて、実施例３と同じ条件でアップコンバージョン発光強度を測定した。
【０１７４】
イオン液体（Ｃ）であるイオン液体＃２を用いて作製されたアップコンバージョン発光評価用試料のアップコンバージョン発光強度を１として、その他のイオン液体（Ｃ）で作製されたアップコンバージョン発光評価用試料のアップコンバージョン発光強度を相対的に規格化して、アップコンバージョン効率へのイオン液体の粘度の影響を検討した。
【０１７５】
なお、これら１０種類のアップコンバージョン発光評価用試料のアップコンバージョン発光強度の測定も、同じ光学測定条件の下で行い、かつ、本実施例における測定はすべて、２０±１℃の環境温度で行った。そのため、これら１０種類のアップコンバージョン発光評価用試料の間では、アップコンバージョン発光強度の測定結果に関して定量的な相互比較が可能となっている。
【０１７６】
図１９のグラフに、イオン液体（Ｃ）であるイオン液体＃１、イオン液体＃２、イオン液体＃３、イオン液体＃４、イオン液体＃５、イオン液体＃９、イオン液体＃１０、イオン液体＃１２、イオン液体＃１３、およびイオン液体＃１４の２０℃における粘度を横軸に、イオン液体（Ｃ）であるイオン液体＃２から作製されたアップコンバージョン発光評価用試料のアップコンバージョン発光強度を１として規格化された、全てのアップコンバージョン発光評価用試料のアップコンバージョン発光強度を縦軸に示す。図１９中では、各アップコンバージョン発光評価用試料のプロットをその作製に使用したイオン液体の種類で示している。
【０１７７】
図１３、図１４、および図１９の結果から、有機光増感分子（Ａ）および有機発光分子（Ｂ）の種類に係わらず、光波長変換要素に使用されているイオン液体（Ｃ）の粘度が高くなるにしたがって、光波長変換要素の相対アップコンバージョン発光強度（これはアップコンバージョン量子効率に比例する）が上昇することが判明した。
【符号の説明】
【０１７８】
１  太陽電池層
２  透明背面電極
３  透明絶縁膜
４  アップコンバージョン層
５  光反射膜
７  受光面電極
８  ガラスチャネル
９  ガス
１０  光触媒が添加された水
１１  機械的支持体
【図１】
2015132813.tif 000022
【図２】
2015132813.tif 000023
【図３】
2015132813.tif 000024
【図４】
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【図５】
2015132813.tif 000026
【図６】
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【図７】
2015132813.tif 000028
【図８】
2015132813.tif 000029
【図９】
2015132813.tif 000030
【図１０】
2015132813.tif 000031
【図１１】
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【図１２】
2015132813.tif 000033
【図１３】
2015132813.tif 000034
【図１４】
2015132813.tif 000035
【図１５】
2015132813.tif 000036
【図１６】
2015132813.tif 000037
【図１７】
2015132813.tif 000038
【図１８】
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【図１９】
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