(57)【要約】      （修正有）【課題】ペリクル膜やフォトマスクを汚染するアウトガスの発生を低く抑えることができるとともに、高温に耐える耐熱性を有するペリクル用接着剤及びこれを用いたＥＵＶ用ペリクルを提供する。【解決手段】接着剤は、ペリクル膜１１をペリクルフレーム１２に接着させる低アウトガス性のペリクル用接着剤１３であり、この接着剤１３がシリコーン系接着剤であり、しかも接着剤のアウトガス量がＡＳＴＭ＿Ｅ５９５−９３における試験方法において、ＴＭＬ：１．０％以下、ＣＶＣＭ：０．１％以下の条件を満たす。また、ペリクルは、ＥＵＶ露光時に１００℃〜２００℃の温度に晒されるＥＵＶ用ペリクルであって、そのペリクル膜１１が上記条件を満たすとともに１００℃〜２００℃の温度に耐える接着剤を用いてペリクルフレーム１２に接着されている。【選択図】図１
2015200868.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペリクル膜をペリクルフレームに接着させる低アウトガス性のペリクル用接着剤であって、該接着剤がシリコーン系接着剤であり、該接着剤のアウトガス量がＡＳＴＭ＿Ｅ５９５−９３における試験方法において、ＴＭＬ：１．０％以下、ＣＶＣＭ：０．１％以下の条件を満たすことを特徴とする低アウトガス性のペリクル用接着剤。
ここで、
ＴＭＬとは、「Ｔｏｔａｌ  Ｍａｓｓ  Ｌｏｓｓ：重量減少値」であり、
ＣＶＣＭとは、「Ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ  Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｃｏｎｄｅｎｓａｂｌｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：再凝集物質量比」である。
【請求項２】
前記接着剤は、１００℃〜２００℃の高温に耐える耐熱性を有することを特徴とする請求項１に記載の低アウトガス性のペリクル用接着剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の接着剤を用いたことを特徴とするペリクル。
【請求項４】
ＥＵＶ露光時に１００℃〜２００℃の温度に晒されるＥＵＶ用ペリクルであって、そのペリクル膜が請求項２に記載の接着剤を用いてペリクルフレームに接着されていることを特徴とするＥＵＶ用ペリクル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、１３．５ｎｍを主波長とするＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）光を用いてリソグラフィーを行う際のペリクルに用いる低アウトガス性の接着剤及びこれを用いたペリクルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体製造或いは液晶ディスプレイ等の製造においては、半導体ウエハー或いは液晶用原板に光を照射してパターンを作製するが、このときに用いるフォトマスク或いはレチクル（以下、単に「フォトマスク」と記述する）にゴミが付着していると、エッジががさついたものとなるほか、下地が黒く汚れたりするなど、寸法、品質、外観などが損なわれるという問題があった。
【０００３】
このため、これらの作業は通常クリーンルームで行われているが、それでもフォトマスクを常に清浄に保つことが難しいので、フォトマスク表面にゴミ除けとしてペリクルを貼り付けした後に露光を行っている。この場合、異物はフォトマスクの表面には直接付着せずにペリクル上に付着するため、リソグラフィー時に焦点をフォトマスクのパターン上に合わせておけば、ペリクル上の異物は転写に無関係となる。
【０００４】
このようなペリクルでは、一般に光を良く透過させるニトロセルロース、酢酸セルロース或いはフッ素樹脂などからなる透明なペリクル膜をアルミニウム、ステンレス、ポリエチレンなどからなるペリクルフレームの上端面にペリクル膜の良溶媒を塗布した後、風乾して接着する（特許文献１参照）か、アクリル樹脂やエポキシ樹脂などの接着剤で接着している（特許文献２参照）。また、ペリクルフレームの下端には、フォトマスクに接着するためのポリブテン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等からなる粘着層、及び粘着層の保護を目的とした離型層（セパレータ）が形成されている。
【０００５】
そして、このようなペリクルをフォトマスクの表面に取り付けて、フォトマスクを介して半導体ウエハー或いは液晶用原版に形成されたフォトレジスト膜を露光する場合には、ゴミなどの異物は、ペリクルの表面に付着しフォトマスクの表面には直接付着しないため、フォトマスクに形成されたパターン上に焦点が位置するように、露光用の光を照射すれば、ゴミなどの異物の影響を回避することが可能になる。
【０００６】
ところで、近年では、半導体デバイス及び液晶ディスプレイは、ますます高集積化、微細化してきているのが実情である。現在では、３２ｎｍ程度の微細パターンをフォトレジスト膜に形成する技術も実用化されつつある。３２ｎｍ程度のパターンであれば、半導体ウエハー或いは液晶用原版と投影レンズとの間を超純水などの液体で満たし、フッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマレーザーを用いて、フォトレジスト膜を露光する液浸露光技術や二重露光などの従来のエキシマレーザーを用いた改良技術によって対応可能である。
【０００７】
しかし、次世代の半導体デバイスや液晶ディスプレイにはさらに微細化した１０ｎｍ以下のパターン形成が要求されており、このような微細化した１０ｎｍ以下のパターン形成のためには、もはや、従来のエキシマレーザーを用いた露光技術の改良では対応することは不可能である。
【０００８】
そこで、１０ｎｍ以下のパターンを形成するための方法として、１３．５ｎｍを主波長とするＥＵＶ光を使用したＥＵＶ露光技術が本命視されている。このＥＵＶ露光技術を使用して、フォトレジスト膜に１０ｎｍ以下の微細なパターンを形成する場合には、どのような光源を用いるか、どのようなフォトレジストを用いるか、どのようなペリクルを用いるかなどの技術的課題を解決することが必要であり、これら技術的課題のうち、新たな光源と新たなフォトレジスト材料については、開発が進み、種々の提案がなされている。
【０００９】
半導体デバイス或いは液晶ディスプレイの歩留りを左右するペリクルについては、例えば、特許文献３に、ＥＵＶリソグラフィーに用いるペリクル膜として、透明で光学的歪を生じない厚さ０．１〜２．０μｍのシリコン製フィルムが記載されているものの、未解決な問題も残っており、ＥＵＶ露光技術を実用化する上で大きな障害となっているのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５８−２１９０２３号公報
【特許文献２】特公昭６３−２７７０７号公報
【特許文献３】米国特許第６６２３８９３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特に、ペリクル膜をペリクルフレームに貼り付けるための接着剤の材料については、従来のｉ線（波長３６５ｎｍ）を用いた露光、フッ化クリプトン（ＫｒＦ）エキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）を用いた露光、フッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を用いた露光では、その接着力のみを考慮して選択されていたが、ＥＵＶ露光技術を使用して、フォトレジスト膜に１０ｎｍ以下の微細なパターンを形成する場合には、露光チャンバー内を真空に保持する必要があるところ、従来の接着剤ではアウトガスが発生し、このアウトガスがペリクル膜やフォトマスを汚染してしまうために、微細なパターンが形成できなくなるという問題がある。また、例えば、ＥＵＶ露光技術では、露光時に露光光のエネルギーによってペリクルが高温になるために、高温に耐える十分な耐熱性を有する接着剤であることも必要である。
【００１２】
そこで、本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであり、その目的は、ペリクル膜やフォトマスクを汚染するアウトガスの発生を低く抑えることができると共に、高温に耐える耐熱性を有するペリクル用接着剤及びこれを用いたペリクルを提供することである。
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、多くの種類がある接着剤の中で、シリコーン系接着剤に着目したところ、ＡＳＴＭ＿Ｅ５９５−９３における試験方法でＴＭＬ：１．０％以下、ＣＶＣＭ：０．１％以下の条件を満たすシリコーン系接着剤が低アウトガス性を有し、例えば、ＥＵＶ露光技術の使用に際し好適であることを見出し、本発明に至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明は、ペリクル膜をペリクルフレームに接着させる低アウトガス性のペリクル用接着剤であって、この接着剤がシリコーン系接着剤であり、しかも接着剤のアウトガス量がＡＳＴＭ＿Ｅ５９５−９３における試験方法において、ＴＭＬ：１．０％以下、ＣＶＣＭ：０．１％以下の条件を満たすことを特徴とするものである。
ここで、
ＴＭＬとは、「Ｔｏｔａｌ  Ｍａｓｓ  Ｌｏｓｓ：重量減少値」をいう。
ＣＶＣＭとは、「Ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ  Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｃｏｎｄｅｎｓａｂｌｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：再凝集物質量比」をいう。
また、本発明の接着剤は、１００℃〜２００℃の高温に耐える耐熱性を有するものが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明のペリクルは、上記条件を満たす接着剤を用いたペリクルであり、特に、ＥＵＶ露光時に１００℃〜２００℃の温度に晒されるものであって、そのペリクル膜が上記１００℃〜２００℃の高温に耐える接着剤を用いてペリクルフレームに接着されているペリクルが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の接着剤によれば、ＥＵＶ露光技術を使用して露光チャンバー内を真空に保持し高温に晒しても、接着剤からのアウトガスの発生を低く抑えることができると共に、１００℃以上の高温に耐える耐熱性を有するから、ペリクル膜やフォトマスクの汚染を防止して、フォトレジスト膜に１０ｎｍ以下の微細パターンを形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】低アウトガス性接着剤を用いたペリクルの縦断面図である。
【図２】本発明で利用した接着剤塗布装置の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００１９】
図１は、低アウトガス性接着剤１３を用いた場合のペリクルの一実施形態を示す縦断面図である。このペリクル１では、ペリクル１を貼り付ける基板（フォトマスク又はそのガラス基板部分：図示せず）の形状に対応した通常四角枠状（長方形枠状又は正方形枠状）のペリクルフレーム１２の上端面に接着剤１３を介してペリクル膜１１が張設されている。
【００２０】
このペリクル膜１１、ペリクルフレーム１２の材質には特に制限はなく、公知のものを使用することができる。ペリクル膜１１には、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコンなどＥＵＶ光に対する透過性の高い材料であることが好ましい。また、ペリクル膜１１を保護する目的でＳｉＣ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、Ｙ２Ｏ３、ＹＮ、Ｍｏ、Ｒｕ及びＲｈなどの保護膜を備えてもよい。ペリクルフレーム１２の材質としては、放熱性、加工性、強度の点から金属製のものが好ましい。
【００２１】
本発明の低アウトガス性の接着剤１３は、ペリクルフレーム１２の上端部全周に亘って塗布され、ペリクル膜１１をペリクルフレーム１２に貼り付けるためのものである。そして、本発明の接着剤１３としては、シリコーン系接着剤の中で、アウトガスの試験方法として、次に示す試験条件のＡＳＴＭ＿Ｅ  ５９５−９３において、ＴＭＬが１．０％以下、ＣＶＣＭが０．１％以下の条件を満たすシリコーン系接着剤が低アウトガス性を有するため、特に、ＥＵＶペリクル用の接着剤として好適である。
【００２２】
［ＡＳＴＭ＿Ｅ  ５９５−９３の試験条件］
真空度：７．０×１０−５Ｔｏｒｒ以下
加熱棒温度：１２５℃
冷却板温度：２５℃
試験時間：２４時間
ここで、
ＴＭＬとは、「Ｔｏｔａｌ  Ｍａｓｓ  Ｌｏｓｓ：重量減少値」をいう。
ＣＶＣＭとは、「Ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ  Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｃｏｎｄｅｎｓａｂｌｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：再凝集物質量比」をいう。
【００２３】
上記条件を満たす具体的な低アウトガス性のシリコーン系接着剤の一例として、例えば信越化学工業株式会社から市販されているシリコーン系のＫＥ−１０１Ａ／Ｂ（製品名）が挙げられる。このＫＥ−１０１Ａ／Ｂは、アウトガスが少なく、耐熱性もあり、好適に使用することができる。また、このＫＥ−１０１Ａ／Ｂは、二液室温硬化型であるが、本発明の接着剤１３は、硬化形態に制限はなく、一液加熱硬化型又は紫外線硬化型などの硬化形態のものでもよい。
【００２４】
本発明の接着剤１３は、特に、ＥＵＶペリクル用に好適であるが、ＥＵＶ露光時に露光光のエネルギーによってペリクル本体が１００℃〜２００℃の高温に晒されるため、この高温に耐える十分な耐熱性を有する必要がある。
【００２５】
そこで、本発明のアウトガス試験の条件を満たすシリコーン系接着剤のうち、ＫＥ−１０１Ａ／Ｂの接着剤について、耐熱性を確認するための試験を行った。この耐熱試験は、ペリクル１を１５０℃の雰囲気のオーブン中に２４時間静置した後に室温まで冷却して、そのペリクル膜１１の接着状態（張りの状態）を確認するというものである。そして、この耐熱試験の結果、本発明のアウトガス試験の条件を満たすＫＥ−１０１Ａ／Ｂを用いて接着したペリクル膜１１は、１５０℃の高温に晒された後でもその接着状態（張りの状態）が良好であることが確認された。
【００２６】
次に、他の接着剤として、アウトガス試験の条件を満たすシリコーン系接着剤のうち、シリコーン系のＫＥ−４９０８ＳＣ−Ｔ（信越化学工業株式会社製の製品名）の接着剤について、そのオーブンの雰囲気温度を２００℃に昇温して上記と同様の耐熱試験を行ったところ、ペリクル膜１１の接着状態に異常は見られなかった。
【００２７】
以上の耐熱試験の結果から、本発明のアウトガス試験の条件を満たすシリコーン系接着剤は、１５０℃と２００℃の高温でも十分な耐熱性と接着力を保持していることから、ＥＵＶ露光時に１００℃〜２００℃の温度に晒されるＥＵＶ用ペリクルの接着剤としても使用可能であることが確認された。
【００２８】
このような低アウトガス性で耐熱性を有する接着剤１３をペリクルフレーム１２へ塗布する場合は、例えば、図２に示す塗布装置にて行うことができる。図２は、接着剤１３の塗布に好適な接着剤塗布装置の一例を示す模式図である。この接着剤塗布措置２は、シリンジ２３をＸＹＺ軸方向に移動させることができるように固定レール及び可動レールを組み合わせて構成した３軸ロボット２２を介して、架台２１上方に取り付けられている。このシリンジ２３の先端にはニードル２５が取り付けられ、接着剤１３が満たされたシリンジ２３をエア加圧式ディスペンサ（図示せず）に接続し、３軸ロボット２２の制御部（図示せず）によってロボット動作と塗布液吐出の両方を制御することができる。
【００２９】
そして、接着剤塗布装置２の架台２１上にセットされたペリクルフレーム２４上をニードル２５が接着剤を滴下しながら移動して、ペリクルフレーム２４上に接着剤１３を塗布することができる。この場合の接着剤１３の移送手段（図示せず）としては、エア加圧、窒素加圧などの気体加圧によるものに限らず、シリンジポンプ、プランジャーポンプ、チューブポンプなど、供給量及び吐出・停止が制御できる各種の移送手段が利用できる。
【００３０】
また、接着剤１３の粘度が高くて塗布装置２による塗布が困難な場合には、必要に応じてトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、イソパラフィン等の脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルメトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジイソプルピルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤を添加することができる。
【実施例】
【００３１】
次に、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。
<実施例１>
実施例１では、先ず、外形サイズ１４９ｍｍ×１２２ｍｍ×高さ５．８ｍｍ、肉厚２ｍｍのアルミニウム合金製ペリクルフレーム２４をクリーンルームに搬入し、中性洗剤と純水により、十分に洗浄・乾燥させた。その後、図２に示される接着剤塗布装置２の架台２１上にこのペリクルフレーム２４を固定した。
【００３２】
実施例１の低アウトガス性接着剤１３として、シリコーン系のＫＥ−１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業株式会社製の製品名）を使用した。このＫＥ−１０１Ａ／Ｂは、二液室温硬化型であるので、ＫＥ−１０１ＡとＫＥ−１０１Ｂを同量秤量し、これらを十分に撹拌混合し調製した。
【００３３】
次に、調製した接着剤１３を図２に示す接着剤塗布装置２のポリプロピレン（ＰＰ）製シリンジ２３に充填し、このシリンジ２３をエア加圧式ディスペンサ（岩下エンジニアリング株式会社製、図示せず）に接続した。接着剤塗布装置２では、３軸ロボット２２の制御部（図示せず）によってロボット動作と塗布液吐出の両方が制御され、自動運転によってペリクルフレーム２４の周方向全周に、ニードル２５から接着剤１３を滴下して塗布を行った。
【００３４】
その後、ペリクル膜１１をペリクルフレーム２４の接着剤塗布端面側に貼り付けると共に、カッターにて外側の不要膜を切除した。実施例１では、接着剤１３を室温（２５℃）で２４時間静置して硬化させたが、硬化時間の短縮のために加熱して硬化させてもよい。
【００３５】
<実施例２>
実施例２では、接着剤１３として、シリコーン系のＫＥ−４９０８ＳＣ−Ｔ（信越化学工業株式会社製の製品名）を使用したが、それ以外は、実施例１と同様の方法でペリクル１を作製した。
【００３６】
<比較例１>
比較例１では、接着剤１３として、エポキシ系のアラルダイトＡＷ−１０６（日本チバガイギー製の製品名）を使用したが、それ以外は、実施例１と同様の方法でペリクル１を作製した。
【００３７】
<比較例２>
比較例２では、接着剤１３として、エポキシアクリレート系のオプトダインＵＶ−３１００（ダイキン工業株式会社製の製品名）を使用したが、それ以外は、実施例１と同様の方法でペリクル１を作製した。
【００３８】
次に、実施例１、２と比較例１、２のそれぞれについて、以下の指標に基づいて接着剤１３のアウトガス発生量と耐熱性の評価を行った。
【００３９】
［アウトガス試験］
実施例１、２と比較例１、２で使用した接着剤１３のアウトガス発生量を評価した試験条件は、以下の通りである。
［ＡＳＴＭ＿Ｅ  ５９５−９３の試験条件］
真空度：７．０×１０−５Ｔｏｒｒ以下
加熱棒温度：１２５℃
冷却板温度：２５℃
試験時間：２４時間
【００４０】
［耐熱試験］
実施例１、２と比較例１、２で作製したペリクル１を１５０℃雰囲気のオーブン中に２４時間静置した後、室温まで冷却し、ペリクル膜１１の状態（張りの状態）を確認した。
【００４１】
アウトガス試験と耐熱試験の結果は、次の表１に示す通りである。
【００４２】
【表１】
2015200868.tif 000003
【００４３】
上記表１の結果によれば、実施例１、２の接着剤では、それぞれアウトガスの発生量が０．４％、０．６％と低く抑えられており、しかもペリクル膜の張りの状態も良好であったので、高温における接着力の劣化がなく耐熱性を有していることが確認された。一方、比較例１の接着剤では、アウトガスの発生量が４．９％と多かったが、ペリクル膜の張りの状態は良好であった。比較例２の接着剤では、アウトガスの発生量が０．４％と規制の範囲であったが、ペリクル膜の張りに緩みが見られたので、耐熱性が劣ることが確認された。
【００４４】
したがって、実施例１、２のシリコーン系のＫＥ−１０１Ａ／Ｂ、ＫＥ−４９０８ＳＣ−Ｔ等の接着剤は、低アウトガス性と耐熱性に優れていることから、特に、ＥＵＶ露光技術を使用する際の接着剤として、総合的にみて最も適していることが確認された。
【符号の説明】
【００４５】
１    ペリクル
１１  ペリクル膜
１２  ペリクルフレーム
１３  接着剤
２    接着剤塗布装置
２１  架台
２２  ３軸ロボット
２３  シリンジ
２４  ペリクルフレーム
２５  ニードル
【図１】
2015200868.tif 000004
【図２】
2015200868.tif 000005