(57)【要約】【課題】            本発明は、ブタノールバリア性に優れる燃料部品用成形材料を提供することを課題とする。【解決手段】          ジカルボン酸成分に蓚酸化合物を含み、  ジアミン成分に炭素数９の脂肪族ジアミンを除くジアミンを含むポリアミド樹脂を含む事を特徴とする燃料部品用材料。  炭素数９の脂肪族ジアミンを除くジアミンが、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン及び炭素数５以下の脂肪族ジアミンよりなる群から選択される少なくとも１種のジアミンである請求項１に記載の燃料部品用材料。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分に蓚酸化合物を含み、
ジアミン成分に炭素数９の脂肪族ジアミンを除くジアミンを含むポリアミド樹脂を含む事を特徴とする燃料部品用材料。
【請求項２】
炭素数９の脂肪族ジアミンを除くジアミンが、
脂環式ジアミン、芳香族ジアミン及び炭素数５以下の脂肪族ジアミンよりなる群から選択される少なくとも１種のジアミンである請求項１に記載の燃料部品用材料。
【請求項３】
炭素数９の脂肪族ジアミンを除くジアミンが、
１，５−ヘキサミチレンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミン
又は
１，６−ヘキサミチレンジアミン及び１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン
である請求項１に記載の燃料部品用材料。
【請求項４】
含まれるポリアミド樹脂のガラス転移温度が９０℃以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料部品用材料。
【請求項５】
９０℃のブタノール蒸気に対する透過係数が８（ｇ・ｍｍ・ｍ−２・ｄａｙ−１・ａｔｍ−１）以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料部品用成形材料。
【請求項６】
自動車用の燃料部品の成形材料である請求項１〜５のいずれか１項記載の燃料部品用成形材料。
【請求項７】
燃料タンク、燃料チューブ又はそれらに付属する部品用の成形材料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料部品用成形材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料部品用成形材料からなる燃料部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料部品用成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、優れた機械的性能を有することから、自動車や電気電子部品などの射出成形材料、さらに、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装資材として幅広く利用されている。
一方、燃料（ガソリン）周辺に使用される燃料タンク、燃料チューブ、クイックコネクタ、キャニスタ、バルブ等の部品には、高い燃料バリア性が要求されつつあり、ナイロン６、ナイロン６６のような一般的なポリアミド樹脂単体では十分とはいえない状況になりつつある。
【０００３】
また、近年、問題視されている地球温暖化に対し、主な温室効果ガスのひとつに挙げられている二酸化炭素の排出の削減を地球規模で進めようとしている。その対策のひとつとして、バイオマス燃料の使用がある。バイオマス燃料は再生可能な生物（植物）資源から生産されるために再生可能なエネルギーであり、燃焼しても地表の循環炭素量を増やさず、ガソリンと混合しやすく、ある程度の混合比までであれば既存のガソリン内燃機関を改造なしに利用し続けられる為、バイオマス燃料（バイオエタノール）をガソリンに添加し、化石燃料の使用量を減らし二酸化炭素の総量を増やさないようにする取り組みが行われている。またバイオブタノールも注目されており、バイオエタノールよりもガソリンとよく混和し、バイオエタノールよりも発熱量が大きい為、バイオブタノールへの期待が高まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ０８／１２３５３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ジカルボン酸成分として蓚酸化合物を用いるポリアミド樹脂はポリオキサミド樹脂と呼ばれ、他のポリアミド樹脂と比較して、燃料バリア性に優れることが特許文献１に開示されているが、ブタノールバリア性が十分ではない。
【０００６】
本発明は、ブタノールバリア性に優れる燃料部品用成形材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、
ジカルボン酸成分に蓚酸化合物を含み、
ジアミン成分に炭素数９の脂肪族ジアミンを除くジアミンを含むポリアミド樹脂を含む事を特徴とする燃料部品用材料が上記課題を解決することを見出した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、ブタノールバリア性に優れ、また、低吸水性に優れる燃料部品用材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、
ジカルボン酸成分に蓚酸化合物を含み、
ジアミン成分に炭素数９の脂肪族ジアミンを除くジアミンを含むポリアミド樹脂を含む事を特徴とする燃料部品用材料である。
【００１０】
（１）ジカルボン酸成分
本発明のジカルボン酸成分は、蓚酸化合物を含む。
本発明に用いられる蓚酸化合物は、蓚酸由来の単位を提供する化合物であり、蓚酸及び／又は蓚酸ジエステル等の蓚酸に由来した化合物であり、アミノ基との反応性を有するものであればよい。重合温度を高くして、ポリアミド樹脂を製造する場合、蓚酸そのものを原料として使用すると、蓚酸が熱分解することもあることから、重合温度を高くして、製造する場合の蓚酸化合物は、蓚酸に由来した化合物が好ましい。
【００１１】
蓚酸に由来した化合物としては、重縮合反応における副反応を抑制する観点から蓚酸ジエステルが好ましい。
【００１２】
蓚酸ジエステルとしては、脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、及び芳香族アルコールの蓚酸ジエステルが挙げられる。
【００１３】
脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステルとしては、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ−（又はｉ−）プロピル、蓚酸ジｎ−（又はｉ−、又はｔ−）ブチルが挙げられ、炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステルが好ましく、蓚酸ジｎ−ブチル、蓚酸ジｉ−ブチル及び／又は蓚酸ジｔ−ブチルがより好ましく、蓚酸ジｎ−ブチルがさらに好ましい。
【００１４】
脂環式アルコールの蓚酸ジエステルとしては、蓚酸ジシクロヘキシル等が挙げられる。
【００１５】
芳香族アルコールの蓚酸ジエステルとしては、蓚酸ジフェニル等が挙げられる。
【００１６】
蓚酸ジエステルとしては、炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル及び芳香族アルコールの蓚酸ジエステルよりなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、蓚酸ジｎ−ブチル、蓚酸ジｉ−ブチル及び／又は蓚酸ジｔ−ブチルがより好ましく、蓚酸ジｎ−ブチルがさらに好ましい。
【００１７】
上記の蓚酸ジエステルの中でもジアミンとの反応性の観点から、炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル及び芳香族アルコールの蓚酸ジエステルからなる群より選択される少なくとも１種の蓚酸ジエステルが好ましく、蓚酸ジブチル及び／又は蓚酸ジフェニルがより好ましい。
【００１８】
これらの蓚酸化合物は、単独で、あるいは２種以上で、蓚酸化合物を原料とするポリアミド樹脂の製造時に添加することができる。
【００１９】
全ジカルボン酸成分中に含まれる蓚酸化合物の量は、ブタノールバリア性と低吸水性に優れたポリアミド樹脂を得る観点から、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
【００２０】
また、ジカルボン酸成分には、本発明の効果を損なわない範囲で他の蓚酸化合物以外のジカルボン酸化合物を含む事ができる。
【００２１】
蓚酸化合物以外のジカルボン酸化合物としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン、芳香族ジカルボン酸およびそれに由来した化合物が挙げられる。
【００２２】
脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸が挙げられる。
【００２３】
脂環式ジカルボン酸としては、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００２４】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。
【００２５】
これらの蓚酸化合物以外のジカルボン酸化合物は、単独で、あるいは２種以上で、ポリアミド樹脂の製造時に添加することができる。
【００２６】
さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を蓚酸化合物以外のジカルボン酸の有無に関わらず、溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。
【００２７】
蓚酸化合物を原料とするポリアミド樹脂に含まれる蓚酸化合物以外のジカルボン酸及び／又は多価カルボン酸由来の単位の含有量は、蓚酸化合物を原料とするポリアミド樹脂に含まれる全ジカルボン酸及び全多価カルボン酸由来の単位の総量中に、５０モル％未満が好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以下がさらに好ましく、１モル％以下がさらに好ましい。
【００２８】
（２）ジアミン成分
本発明のジアミン成分は、炭素数９の脂肪族ジアミンを除くジアミンを含む。
本発明に用いられる、炭素数９の脂肪族ジアミンを除くジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の直鎖状脂肪族ジアミン、１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン等をあげることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。
【００２９】
上記のジアミンの中でも、ブタノールバリア性に優れたポリアミド樹脂を得る観点から、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｐ−キシレンジアミン及びｍ−キシレンジアミンからなる群より選択される少なくとも1種のジアミンが好ましく、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン及び１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも1種のジアミンがより好ましく、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン及び１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも1種のジアミンがさらに好ましく、１，５−ペンタンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミン又は１，６−ヘキサンジアミン及び１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンがより好ましく、１，６−ヘキサンジアミン及び１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンがさらに好ましい。
【００３０】
本発明のポリアミド樹脂のジアミン成分に用いられるジアミンは、ブタノールバリア性の観点から、炭素数９の脂肪族ジアミンを除くジアミンを含むことが好ましく、ブタノールバリア性がよりすぐれる観点から、脂環式ジアミン、または芳香族ジアミン及び炭素数５以下の脂肪族ジアミンよりなる群から選択される少なくとも１種のジアミンを含むことがより好ましく、ブタノールバリア性がさらにすぐれる観点から、１，５−ヘキサミチレンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミン又は１，６−ヘキサミチレンジアミン及び１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを含むことがさらに好ましく、ブタノールバリア性が特にすぐれる観点から、１，６−ヘキサミチレンジアミン及び１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを含むことがさらに好ましい。
【００３１】
本発明のポリアミド樹脂中の全ジアミン成分中に含まれる炭素数９の脂肪族ジアミンを除くジアミンの量は、本発明のポリアミド樹脂が高いガラス転移点を有する観点から、５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、６０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
【００３２】
ジアミン成分に、１，５−ヘキサミチレンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを含む場合、本発明のポリアミド樹脂中の全ジアミン成分中に含まれる量は、本発明のポリアミド樹脂が高いガラス転移点を有する観点から、５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下がより好ましく、９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
【００３３】
ジアミン成分に、１，６−ヘキサンジアミン及び１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを含む場合、本発明のポリアミド樹脂中の全ジアミン成分中に含まれる量は、本発明のポリアミド樹脂が高いガラス転移点を有する観点から、５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下がより好ましく、９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
【００３４】
（３）ポリアミド樹脂の製造
本発明の燃料部品用材料に含まれるポリアミド樹脂の製造は、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。得られるポリアミド樹脂の高分子量化および生産性の観点から、ジアミン成分及びジカルボン酸成分をバッチ式又は連続式で製造することが好ましい。
具体的には、前重縮合工程と後重縮合工程からなる（ｉ）二段重合法もしくは、（ii）加圧重合法によって製造することができ、以下の操作で示される（ｉ）もしくは（ii）の重合法で製造することが高分子量のポリアミド樹脂を得る観点から好ましい。
【００３５】
（ｉ）二段重合法：前重縮合工程
まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン成分及びジカルボン酸成分を混合する。混合する場合にジアミン成分及びジカルボン酸成分が共に可溶な溶媒を用いても良い。
ジアミン成分及びジカルボン酸成分が共に可溶な溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒、２，２，２−トリフルオロエタノール等のハロゲン化アルコール系溶媒を挙げることができる。
ジアミン成分及びジカルボン酸成分に対する溶解性の観点から、溶媒としては、トルエンが好ましい。
具体的には、ジアミン成分を溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対してジカルボン酸成分を加える。
【００３６】
このとき、ジカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み時のモル比は、高分子量化の観点から、ジカルボン酸成分／ジアミン成分で、０．８〜１．５であることが好ましく、０．９１〜１．１であることがより好ましく、０．９９〜１．０１であることがさらに好ましい。
【００３７】
ジアミン成分及びジカルボン酸成分を仕込んだ反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら、常圧で昇温する。反応温度は、最終到達温度が８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲になるように制御するのが副反応を抑制する観点から好ましい。最終到達温度での反応時間は３時間〜６時間である。
【００３８】
（ｉ）二段重合法：後重縮合工程
さらに高分子量化を図るために、前重縮合工程で製造した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち好ましくは８０〜１５０℃から、最終的に、好ましくは２１５℃以上３５０℃以下、より好ましくは２２５℃以上３５０℃以下、さらに好ましくは２３０℃以上３４５℃以下、さらに好ましくは２３０℃以上３４０℃以下の温度範囲にまで到達させ、昇温時間を含めて好ましくは１〜８時間、より好ましくは２〜６時間保持して反応を行うことが好ましい。さらに後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ未満〜１３．３Ｐａである。
【００３９】
（ii）加圧重合法
ジアミン成分を耐圧容器内に入れ窒素置換した後、封圧下において反応温度まで昇温する。その後、反応温度において封圧状態を保ったままジカルボン酸成分を耐圧容器内に注入し、重縮合反応を開始させる。反応温度は、ジアミン成分とジカルボン酸成分の反応によって製造されるポリアミドが、スラリー状、もしくは溶液状態を維持でき、かつ熱分解しない温度であれば特に制限されない。例えば、１，５−ペンタンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンと蓚酸ジブチルを原料とするポリアミド樹脂の場合、上記反応温度は、熱分解を抑制する観点から１５０℃から２５０℃が好ましい。
【００４０】
このとき、ジカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み時のモル比は、高分子量化の観点から、ジカルボン酸成分／ジアミン成分で、０．８〜１．５であることが好ましく、０．９１〜１．１であることがより好ましく、０．９９〜１．０１であることがさらに好ましい。
【００４１】
ジアミン成分及びジカルボン酸成分を仕込んだ耐圧容器内を封圧状態に保ちながらポリアミド樹脂の融点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する。例えば、１，５−ペンタンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンと蓚酸ジブチルを原料とするポリアミド樹脂の場合、融点は２００〜３００℃であることから、２２０℃以上３４０℃以下、好ましくは２３０℃以上３３０℃以下、更に好ましくは２４０℃以上３２５℃以下に昇温する。所定温度に到達するまでの耐圧容器内の圧力は、およそ生成するアルコールの飽和蒸気圧から０．１ＭＰａＧ以上、好ましくは０．２ＭＰａＧから１ＭＰａＧに調整する。所定温度に到達後は、生成したアルコールや水を留去しながら放圧し、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ〜１３．３Ｐａである。
【００４２】
（４）ポリアミド樹脂の性状及び物性
本発明の燃料部品用材料に含まれるポリアミド樹脂の分子量に特別の制限はないが、本発明の燃料部品用材料を用いて得られる成形部品の耐衝撃性や成形性の観点から、オストワルド型粘度計を用い、９６質量％硫酸と、９６質量％硫酸を溶媒に用いたポリアミド濃度１．０ｇ／ｄｌの溶液の２５℃での落下時間を測定し、式（１）から求めた相対粘度ηｒが１．５〜６．０であることが好ましく、１．８〜５．５であることがより好ましく、２．０〜４．５であることがさらに好ましい。
【００４３】
相対粘度ηｒ
＝ポリアミド濃度１．０ｇ／ｄｌの溶液の落下時間／９６質量％硫酸の落下時間（１）
【００４４】
本発明の燃料部品用材料に含まれるポリアミド樹脂のガラス転移温度は、ブタノールバリア性の観点から、９０℃以上であることが好ましく、９３℃以上１８０℃以下がより好ましく、９５℃以上１７０℃以下であることがさらに好ましい。
ガラス転移温度は、ＤＳＣや粘弾性測定等により、もとめることができるが、測定精度の観点より、粘弾性測定により求めるのが好ましい。
【００４５】
（５）燃料部品用材料
本発明の燃料部品用材料は、ジカルボン酸成分に蓚酸化合物を含み、ジアミン成分に炭素数９の脂肪族ジアミンを除くジアミンを含むポリアミド樹脂を含む事である。
【００４６】
（６）燃料部品用材料に配合できる成分
本発明の燃料部品用材料には、含まれるポリアミド樹脂以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリアミド樹脂、たとえば芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドを含むことが可能であり、また、ポリアミド以外の熱可塑性樹脂を含むことができる。
本発明の燃料部品用材料全量中に含まれる、
ジカルボン酸成分に蓚酸化合物を含み、ジアミン成分に炭素数９の脂肪族ジアミンを除くジアミンを含むポリアミド樹脂の量は、ブタノールバリア性と低吸水性に優れたポリアミド樹脂を得る観点から、６０質量％以上１００質量％以下が好ましく、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がさらに好ましい。
【００４７】
本発明の燃料部品用材料には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、エラストマー、可塑剤、ガラス繊維、難燃剤等の充填材を含むことができる。充填材の配合量は、燃料部品用材料全量に対し、０〜５０質量％が好ましい。
【００４８】
本発明の燃料部品用材料には、必要に応じて、銅化合物、耐熱安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、潤滑剤などの添加剤をポリアミド樹脂の製造時、またはその後に添加することもできる。添加剤の配合量は、燃料部品用材料全量に対し、０〜１質量％が好ましい。
【００４９】
（７）燃料部品用材料の特性
本発明の燃料部品用材料の６０℃のエタノール蒸気に対する透過係数は、燃料部品として使用する観点から、０．８（ｇ・ｍｍ・ｍ−２・ｄａｙ−１・ａｔｍ−１）以下であることが好ましく、０．５（ｇ・ｍｍ・ｍ−２・ｄａｙ−１・ａｔｍ−１）以下であることがより好ましく、０．３（ｇ・ｍｍ・ｍ−２・ｄａｙ−１・ａｔｍ−１）以下であることがさらに好ましく、０．２（ｇ・ｍｍ・ｍ−２・ｄａｙ−１・ａｔｍ−１）以下であることが特に好ましい。
本発明の燃料部品用材料の９０℃のブタノール蒸気に対する透過係数は、燃料部品として使用する観点から、８（ｇ・ｍｍ・ｍ−２・ｄａｙ−１・ａｔｍ−１）以下であることが好ましく、５（ｇ・ｍｍ・ｍ−２・ｄａｙ−１・ａｔｍ−１）以下であることがより好ましく、３（ｇ・ｍｍ・ｍ−２・ｄａｙ−１・ａｔｍ−１）以下であることがさらに好ましく、１（ｇ・ｍｍ・ｍ−２・ｄａｙ−１・ａｔｍ−１）以下であることが特に好ましい。
本発明の燃料部品用材料の６０℃のトルエン蒸気に対する透過係数は、燃料部品として使用する観点から、０．８（ｇ・ｍｍ・ｍ−２・ｄａｙ−１・ａｔｍ−１）以下であることが好ましく、０．１（ｇ・ｍｍ・ｍ−２・ｄａｙ−１・ａｔｍ−１）以下であることがより好ましく、０．０１（ｇ・ｍｍ・ｍ−２・ｄａｙ−１・ａｔｍ−１）以下であることがさらに好ましく、０．００１（ｇ・ｍｍ・ｍ−２・ｄａｙ−１・ａｔｍ−１）以下であることが特に好ましい。
エタノール、ブタノール及びトルエン蒸気に対する透過係数の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１に準拠する。
【００５０】
（８）燃料部品
本発明の燃料部品用材料は、特に燃料のバリア性に優れることから燃料部品用途に適した材料であり、特に規制のより厳しくなっている自動車用の燃料部品に好ましく用いることができ、その中でも燃料と高頻度で接し、燃料の透過が問題になりやすい燃料タンク、燃料チューブ又はそれらに付属する部品に用いることがより好ましい。
燃料タンク、燃料チューブ又はそれらに付属する部品としては、燃料タンク、燃料チューブ、クイックコネクタ、キャニスタ、バルブなどが挙げられる。燃料チューブは、単層、多層のいずれにも本初の燃料部品成形用材料燃料を用いることができるが、燃料チューブの性能と価格の観点から、多層の燃料チューブが好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、以下の方法で成形、測定、評価を行った。
【００５２】
（１）相対粘度（ηｒ）
オストワルド型粘度計を用い、９６質量％硫酸と、９６質量％硫酸を溶媒に用いたポリアミド濃度１．０ｇ／ｄｌの溶液の２５℃での落下時間を測定し、式（１）より相対粘度を求めた。
【００５３】
（２）融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）
Ｔｍ及びＴｃは、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを用いて窒素雰囲気下で測定した。３０℃から３００℃まで１０℃／分の速度で昇温し（以下、昇温ファーストランと呼ぶ。）、３００℃で３分保持したのち、３０℃まで１０℃／分の速度で降温し（以下、降温ファーストランと呼ぶ。）、次に３００℃まで１０℃／分の速度で昇温した（以下、昇温セカンドランと呼ぶ。）。得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をＴｃ、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をＴｍとした。
【００５４】
（３）フィルム成形
東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ−１０を用いてフィルム成形を行った。５００〜７００Ｐａの減圧雰囲気下２３０〜３００℃で６分間加熱溶融させた後、１０ＭＰａで１分間プレスを行いフィルム成形した。次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち室温１０ＭＰａで３分間冷却結晶化させて厚み０．１３ｍｍと０．２５ｍｍのフィルムを作成し、ガラス転移温度、アルコール透過係数、飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性の測定に使用した。
【００５５】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
上記（３）の条件で成形したフィルム（寸法：２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ０．１３ｍｍ）に対し、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 固体粘弾性アナライザーＲＳＡＩＩＩを用いて固体粘弾性測定を行った。測定温度範囲は−１１０℃〜測定上限温度とし、ひずみは０．２〜２％、周波数は１Ｈｚとして測定し、損失弾性率のピーク温度をＴｇとした。
【００５６】
（５）アルコール透過係数及びトルエン透過係数
アルコールに対するバリア性、則ち、エタノールバリア性及びブタノールバリア性をエタノールの透過係数及びブタノールの透過係数から評価した。同様に、トルエンに対するバリア性をトルエン透過係数から評価した。各成分の透過係数が小さいほどバリア性が良い。
上記（３）の条件で成形したフィルム（寸法：直径６０ｍｍ、厚さ：０．１３ｍｍ）に対し、ＧＴＲテック社製の差圧式ガス・蒸気・液体透過率測定装置（ＧＴＲ-３０ＸＡＵＢ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１に従ってアルコールバリア性及びトルエンバリア性を評価した。エタノール及びトルエンに対しては６０℃、ブタノールに対して９０℃で測定を行った。各温度でフィルムとアルコール又はトルエンの蒸気を接触させ、フィルムを透過するアルコール量又はトルエン量をガスクロにより測定した。透過するアルコール量又はトルエン量が定常に達した点で、式（２）より透過係数を求めた。
【００５７】
【数１】
2015172179.tif 000002
2015172179.tif 000003
【００５８】
（６）飽和吸水率
ポリアミド樹脂を（３）の条件で成形したフィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ）を２３℃の水に浸漬し、３０日ごとにフィルムを取り出し、フィルムの重量を測定した。フィルム重量の増加率が０．２％の範囲で３回続いた場合にポリアミド樹脂フィルムへの水分の吸収が飽和に達したと判断して、水に浸漬する前のフィルムの重量（Ｘｇ）と飽和に達した時のフィルムの重量（Ｙｇ）から式（３）により飽和吸水率（％）を算出した。
【００５９】
【数２】
2015172179.tif 000004
【００６０】
（７）耐薬品性
上記（３）の条件で成形したフィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ：０．２５ｍｍ）を、各薬品（濃塩酸、６４％硫酸、３０％水酸化ナトリウム水溶液、５％過マンガン酸カリウム水溶液、及びベンジルアルコール）中に７日間浸漬した後に、フィルムの重量残存率（％）及び外観の変化を観測した。
なお、濃塩酸、６４％硫酸、３０％水酸化ナトリウム水溶液、及び５％過マンガン酸カリウム水溶液については２３℃で、ベンジルアルコールについては５０℃で浸漬した。
【００６１】
（８）耐加水分解性
上記（３）の条件で成形したフィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ：０．２５ｍｍ）を、オートクレーブに入れ、水、０．５ｍｏｌ/ｌ硫酸、１ｍｏｌ/ｌ水酸化ナトリウム水溶液中でそれぞれ１２１℃、６０分間処理した後の重量残存率（％）及び外観変化を観測した。
【００６２】
［実施例１］
（ｉ）前重縮合工程：撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が３００ｍＬのセパラブルフラスコの内部を純度が９９．９％の窒素ガスで置換し、脱水済みトルエン１２０ｍｌ、１，５−ペンタンジアミン２．０５ｇ（０．０２０１モル）、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン９．３３ｇ（０．０８０３モル）を仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、蓚酸ジブチル２０．３ｇ（０．１００モル）を仕込んだ。次にオイルバスの温度を１３０℃まで昇温し、還流下、５時間反応を行った。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は５０ｍｌ／分の窒素気流下で行った。
（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた前重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作を５回繰り返した後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２５０℃に保った塩浴に移し、容器内を約６６．５Ｐａまで減圧し４時間反応させた。続いて常圧まで窒素ガスを導入したのち、塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリアミド樹脂を得た。
得られたポリアミド樹脂の相対粘度（ηｒ）、融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）を求め、その結果を表１に示す。また、得られたポリアミド樹脂の飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性、アルコール透過係数及びトルエン透過係数を求め、その結果を表２に示す。
【００６３】
［実施例２］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、ポリマー取出口、及び直径１／８インチのＳＵＳ３１６製配管によって原料フィードポンプを直結させた原料投入口を備えた５Ｌの耐圧容器に、１，６−ヘキサンジアミン２３４ｇ（２．０１モル）と１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン４２８ｇ（３．０１モル）を仕込み、耐圧容器内を窒素ガスで３．０ＭＰａＧに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出し、封圧下、系内を昇温した。２０分間かけて内部温度を１９０℃にした後、蓚酸ジブチル１０１５ｇ（５．０２モル）を原料フィードポンプにより流速６５ｍｌ／分で反応容器内に注入した。全量注入直後の耐圧容器内の内圧は、重縮合反応により生成した１−ブタノールによって０．６５ＭＰａＧまで上昇し、内部温度は１９８℃まで上昇した。
注入直後から生成したブタノールの留去を開始し、内圧を０．５０ＭＰａＧに保持したまま、２時間かけて内部温度を２８０℃まで昇温させた。内部温度が２８０℃に達した直後から放圧口より重縮合反応によって生成した１−ブタノールを２０分間かけて抜き出した。放圧後、２６０ｍｌ／分の窒素気流下において昇温を開始し、１時間かけて内部温度を２９０℃まで昇温し、２９０℃において１時間保持した。その後、攪拌を止めて系内を窒素で３ＭＰａＧに加圧して１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａＧまで放圧し、ポリアミド樹脂を圧力容器下部より抜き出した。抜き出したポリアミド樹脂は、直ちに水で冷却し回収した。
回収したポリアミド樹脂の相対粘度（ηｒ）、融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）を求め、その結果を表１に示す。また、回収したポリアミド樹脂の飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性、アルコール透過係数及びトルエン透過係数を求め、その結果を表２に示す。
【００６４】
［比較例１］
前重合工程において、脱水済みトルエン１５０ｍｌ、１，９−ノナンジアミン１２．５ｇ（０．０７８９モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン２．２０ｇ（０．０１３９モル）、蓚酸ジブチル１８．８ｇ（０．０９２８モル）を仕込み、後重合工程において２６０℃で４時間反応させたほかは、実施例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。
得られたポリアミド樹脂の相対粘度（ηｒ）、融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）を求め、その結果を表１に示す。また、得られたポリアミド樹脂の飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性、アルコール透過係数及びトルエン透過係数を求め、その結果を表２に示す。
【００６５】
［比較例２］
１，６−ヘキサンジアミン２６４ｇ（２．２７モル）、１，９−ノナンジアミン３７４ｇ（２．３６モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン６６．０ｇ（０．４２０モル）、蓚酸ジブチル１０２１ｇ（５．０５モル）を用い、０．５０ＭＰａＧ下で２５０℃まで昇温させ、窒素気流下で２６０℃まで昇温させた以外は実施例２と同様に行った。
回収したポリアミド樹脂の相対粘度（ηｒ）、融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）を求め、その結果を表１に示す。また、得られたポリアミド樹脂の飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性、アルコール透過係数及びトルエン透過係数を求め、その結果を表２に示す。
【００６６】
［比較例３］
宇部興産株式会社製のポリアミド６（ＰＡ６）であるＵＢＥナイロン １０２２Ｂの飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性、アルコール透過係数及びトルエン透過係数を求めた。結果を表２に示す。
【００６７】
[比較例４]
宇部興産株式会社製のポリアミド１２（ＰＡ１２）であるＵＢＥＳＴＡ ３０２０Ｕの飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性、アルコール透過係数及びトルエン透過係数を求めた。結果を表２に示す。
【００６８】
【表１】
2015172179.tif 000005
【００６９】
【表２】
2015172179.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の燃料部材用成形材料は、ブタノールバリア性、エタノールバリア性やトルエンバリア性に優れ、かつ低吸水性であることから燃料部品用成形材料（特に、自動車の燃料部品用成形材料）として使用できる。中でもバイオブタノールまたはバイオブタノール混合ガソリン使用時にブタノールと高頻度で接する部材に好適に用いられる。具体的には、燃料タンク、燃料チューブ又はそれらに付属する部品、例えば、クイックコネクタ等の各種コネクタ、フィラーキャップ、コントロールバルブ等のバルブ類、フユーエルストレーナー、キャニスター、セパレーター等に好適に用いられる。