(57)【要約】【課題】低温でラミネートした場合でも十分な接着性が得られ、金属板に貼合せた後に成形加工する際には、フィルムが疵付いたり剥がれたりすることのない優れた成形加工性を有する金属貼板合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供すること。【解決手段】一方の層（層Ａ）はＤＳＣにおける融解熱が１０Ｊ／ｇ以下で、面配向係数が０．００以上０．０５以下の共重合ポリエステル層であり、もう一方の層（層Ｂ）は融点が２１０℃以上２５０℃以下のポリエステル層である積層フィルムからなる、金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムによって達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２層からなる積層ポリエステルフィルムであって、一方の層（層Ａ）はＤＳＣにおける融解熱が１０Ｊ／ｇ以下で、かつ面配向係数が０．００以上０．０５以下の共重合ポリエステル層であり、もう一方の層（層Ｂ）は融点が２１０℃以上２５０℃以下のポリエステル層であることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項２】
層Ａを構成する共重合ポリエステルが、該共重合ポリエステルの全ジカルボン酸成分を基準として、共重合成分としてナフタレンジカルボン酸成分またはイソフタル酸成分を１７〜２２モル％含有するポリエチレンテレフタレート共重合体である請求項１に記載の金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項３】
層Ａ側の面が金属板と貼合わされる、請求項１または２に記載の金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属貼板合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくは、金属板、特にブリキ板に熱接着することが容易であり、かつ金属板に貼合せて絞り加工などの製缶工程をする際に優れた成形加工性を示す、金属貼板合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属缶の缶内面および缶外面は、腐蝕防止を目的として樹脂皮膜で被覆されているが、工程簡素化、衛生性向上、公害防止などの目的で、有機溶剤を使用しないポリエステルフィルムのような熱可塑性樹脂フィルムで被覆する方法の開発が進められている。すなわち、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り缶や薄肉化絞り缶などのような厳しい成形加工が施される食缶および飲料缶用途へ使用されている。
ポリエステルフィルムを金属板などへ貼り合わせる方法には、接着剤を用いる方法の他に、例えばポリエステルフィルムに熱接着性を付与して直接被着体へ貼り合わせる方法、更にはポリエステルフィルムを基材とする層と熱接着性を有する層の積層構造とすることで熱接着性を付与する方法がある。
【０００３】
このうち熱接着層を有する積層ポリエステルフィルムの場合、熱接着性とフィルム強度や寸法安定性とを持たせやすい点で優れている（例えば特許文献１、２）。しかし、例えば、ブリキに熱接着した後に絞り缶や薄肉化絞り缶などに成形加工する場合には、錫の融点以下の温度で熱接着しなければならず、十分な接着性が得られない問題がある。
一方、特許文献３には、ブリキ板に熱接着可能な積層ポリエステルフィルムが記載されている。しかし、このフィルムは絞り缶や薄肉化絞り缶などへの成形加工が施されない３ピース金属缶ラミネート用であり、低温でラミネートしたラミネート板にさらに成形加工を施した場合、加工によりフィルムが剥がれたり破れたりするという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３４００４７号公報
【特許文献２】特開平７−１０１０１５号公報
【特許文献３】特開２００３−８０６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記を鑑みなされたもので、その目的は、低温でラミネートした場合でも十分な接着性が得られ、貼合せた後に成形加工する際には、優れた成形加工性を発現する金属貼板合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、熱接着層として低配向で低結晶性の共重合ポリエステル層、もう一層として低融点のポリエステル層からなる積層二軸延伸ポリエステルフィルムとすることにより、ブリキに低温でラミネートでき、その後の缶等への成形加工性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の目的は、
「１．  ２層からなる積層ポリエステルフィルムであって、一方の層（層Ａ）はＤＳＣにおける融解熱が１０Ｊ／ｇ以下で、かつ面配向係数が０．００以上０．０５以下の共重合ポリエステル層であり、もう一方の層（層Ｂ）は融点が２１０℃以上２５０℃以下のポリエステル層であることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルム。
２．  層Ａを構成する共重合ポリエステルが、該共重合ポリエステルの全酸成分を基準として、共重合成分としてナフタレンジカルボン酸またはイソフタル酸を１７〜２２モル％含有するポリエチレンテレフタレート共重合体である上記１に記載の金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルム。
３．  層Ａ側の面が金属板と貼合わされる、上記１または２に記載の金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルム。」
によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムは、低温でラミネートした場合でも十分な熱接着性を有し、貼合せた後に成形加工する際には、フィルムが疵付いたり剥がれたりすることのない優れた成形加工性を有することから、特にブリキ等の加工温度の低い金属板を用いた飲料缶、食料缶などの用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。
＜層Ａ＞
（層Ａ用共重合ポリエステル）
本発明における層Ａを構成する共重合ポリエステルは、後述する融解熱の要件を満たしていれば特に限定されないが、好ましくはポリエチレンテレフタレート共重合体、ポリエチレン−２，６−ナフタレート共重合体を例示することができ、なかでもポリエチレンテレフタレート共重合体が好ましい。
【００１０】
かかる共重合ポリエステルの共重合成分は、酸成分でもアルコール成分でも良い。酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の如き主たる酸成分以外の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸等を挙げることができ、アルコール成分としては１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの如き脂肪族ジオール、１，４−ヘキサメチレンジメタノールの如き脂環族ジオール等を挙げることができる。これらは単独または２種以上を使用することができる。これらの中、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジエチレングリコール、１，４−ヘキサメチレンジメタノールが好ましく、特にイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００１１】
かかる共重合成分の共重合量は、全酸成分を基準として１６モル％以上が好ましく、さらに１６〜３０モル％が好ましく、特に１７〜２２モル％が好ましい。共重合量が１６モル％未満では共重合ポリエステルの結晶性が高くなって、後述する融解熱の要件を満足させることが難しくなりやすい。また、本発明の層Ａを構成する共重合ポリエステルは融点を有する共重合ポリエステルであることが好ましく、その場合、共重合量の上限が２２モル％以下であることが好ましい。共重合量が２２モル％を超える非晶性の共重合ポリエステルに対し、融点を有する共重合ポリエステルを用いることにより、ポリマー乾燥時の温度を高くすることができ、取扱い性に優れる。
【００１２】
（融解熱）
本発明における層Ａは、ＤＳＣにおいて重量約１０ｍｇを２０℃から２０℃／分の速度で昇温したときの融解熱が１０Ｊ／ｇ以下であり、好ましくは８Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは５Ｊ／ｇ以下である。この融解熱は層Ａの結晶化度を表しており、該融解熱が上限を超えると熱接着層である層Ａの結晶化により熱接着性が低下し、初期接着力が不足したり、成形加工後に剥がれたりすることになるので好ましくない。層Ａの融解熱はかかる範囲内であれば特に制限されないが、融解熱の下限は０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、さらに０Ｊ／ｇを超える範囲であることが好ましい。
【００１３】
かかる要件を達成するためには、上述の共重合ポリエステルとして、非晶性ないし低結晶性のもの(共重合量の多いもの）を用いるか、後述するフィルムの製造方法において、二軸延伸後に該共重合ポリエステルの融点以上の温度で熱固定して層Ａを溶融し、結晶化を低下すればよい。本発明において、ポリマー乾燥時の温度を高くすることができるなどの取扱い性に優れるため、完全に非晶性のポリエステルよりも結晶性の（融点を有する）共重合ポリエステルを用いることが好ましく、該共重合ポリエステルの融点は、後述する層Ｂを構成するポリエステルの融点より１５℃以上、好ましくは２０℃以上低いことが好ましい。
【００１４】
（面配向係数）
本発明における層Ａは、フィルムの縦方向（以下、長手方向、製膜方向またはＭＤ方向と称することがある。）、横方向（以下、幅方向またはＴＤ方向と称することがある。）および厚み方向（以下、フィルム面に垂直な厚み方向、ｚ方向と称することがある。）の屈折率から求まる面配向係数（ｎｓ）が、０．００以上０．０５以下である必要があり、上限は好ましくは０．０４、さらに好ましくは０．３５である。ここで面配向係数は、アッベ法にて測定されたフィルムの各方向成分の屈折率を用いて、下記式（１）に従って計算して得られた値で表される。
ｎｓ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＺ    …（１）
（式中、ｎＭＤはフィルムのＭＤ方向の屈折率、ｎＴＤはフィルムのＴＤ方向の屈折率、ｎＺはフィルム面に垂直な厚み方向の屈折率をそれぞれ示す。）
フィルムの面配向係数は、フィルム内における分子鎖の配向状態を表す指標といえるものであり、上限を越えると延伸にともなう層Ａの分子鎖の配向により、金属板との接着性が低下する。
【００１５】
＜層Ｂ＞
（層Ｂ用ポリエステル）
本発明における層Ｂを構成するポリエステルは、後述する融点の条件を満たしていれば特に限定されないが、共重合ポリエステル（２種以上のポリエステルを溶融混合したブレンド体も含む）が成形加工性の点から好ましい。好ましく用いられる共重合ポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート共重合体、ポリエチレン−２，６−ナフタレート共重合体等を挙げることができ、なかでもポリエチレンテレフタレート共重合体が好ましい。
【００１６】
かかる共重合ポリエステルの共重合成分は、酸成分でもアルコール成分でも良い。酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の如き主たる酸成分以外の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸等を挙げることができ、アルコール成分としては１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの如き脂肪族ジオール、１，４−ヘキサメチレンジメタノールの如き脂環族ジオール等を挙げることができる。これらは単独または２種以上を使用することができる。これらの中、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にイソフタル酸が好ましい。
【００１７】
（融点）
層Ｂを構成するポリエステルの融点は２１０℃以上２５０℃以下である必要があり、融点の下限は、好ましくは２１５℃、さらに好ましくは２２０℃である。融点が下限に満たない場合、金属貼り合わせ時にロールに融着する可能性があるため好ましくない。一方、融点の上限は、好ましくは２４５℃、さらに好ましくは２４０℃である。融点が上限を超える場合、金属貼り合わせ時に配向が多く残り成形加工時にフィルムの破れが発生するので好ましくない。
【００１８】
＜その他成分＞
本発明の層Ａおよび層Ｂを構成するポリエステルには、本発明の目的を阻害しない範囲内で、必要に応じて他の添加物、例えば蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を添加することができる。
【００１９】
＜フィルム厚み＞
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの厚みは、必要に応じて適宜変更できるが６〜７５μｍの範囲が好適であり、なかでも１０〜７５μｍ、特に１５〜５０μｍの範囲が好ましい。厚みが６μｍ未満では成形加工時にやぶれ等が生じやすくなり、一方７５μｍを超えるものは過剰品質であって不経済である。
さらに層Ａと層Ｂの厚み比（ＸＢ／ＸＡ：但し、ＸＡはＡ層の厚み、ＸＢとはＢ層の厚み）は、接着性と防錆性の点から７／１〜２／１の範囲が適当である。
【００２０】
＜融解サブピーク温度（Ｔｓｍ）＞
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、融解サブピーク温度（Ｔｓｍ）が１８０℃以上２１０℃以下であることが好ましい。融解サブピーク温度（Ｔｓｍ）の下限は、より好ましくは１８５℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上である。また融解サブピーク温度（Ｔｓｍ）の上限は、より好ましくは２０５℃以下である。熱固定温度を調整し、フィルムがかかる温度範囲の融解サブピークを有することにより、十分な初期接着力と、その後の成形加工性、加工後の接着力を有することができる。
【００２１】
＜フィルム製造方法＞
以上に説明した本発明の金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されず、従来公知の製膜方法により先ず未延伸積層シートを作成し、次いで二方向に延伸すればよい。
例えば層Ａ用に調整した共重合ポリエステルを十分に乾燥させた後、融点〜（融点＋７０）℃の温度、もしくは非晶の場合はガラス転移点以上で押出機内で溶融する。同時に層Ｂ用に調整したポリエステルを十分に乾燥させた後、他の押出機に供給し、融点〜（融点＋７０）℃の温度で溶融する。続いて、両方の溶融樹脂をダイ内部で積層する方法、例えばマルチマニホールドダイを用いた同時積層押出法により、積層された未延伸積層シートが製造される。かかる同時積層押出法によると、一つの層を形成する樹脂の溶融物と別の層を形成する樹脂の溶融物はダイ内部で積層され、積層形態を維持した状態でダイよりシート状に成形される。
【００２２】
次いで該未延伸積層シートを逐次または同時二軸延伸し、熱固定する方法で製造することができる。逐次二軸延伸により製膜する場合、未延伸積層シートをロール加熱、赤外線加熱等で加熱して先ず縦方向に延伸し、次いでステンターにて横延伸する。この時、延伸温度を層Ｂのポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）より２０〜５０℃高い温度とし、縦延伸倍率を２．５〜３．６倍、横延伸倍率を２．６〜３．９倍の範囲とすることが好ましい。熱固定の温度は、１７０〜２２０℃の範囲で層ＡおよびＢのポリエステルの融点に応じて、フィルム品質を調整するべく選択するのが好ましい。すなわち、層Ａの共重合ポリエステルの融点以上、層Ｂのポリエステルの融点以下の温度で、層Ａ中の共重合ポリエステルの結晶が融解して、配向も低下する時間熱固定するのが好ましい。
【００２３】
本発明の金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムが貼合される金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の板が適切である。本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは低温で貼り合わせできるため、低温での貼り合わせが必要なブリキ用として特に好適である。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。また、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を意味する。
【００２５】
（１）ポリエステル成分量
１Ｈ−ＮＭＲ測定よりポリエステルの共重合成分および各成分量を特定した。
【００２６】
（２）層Ａの融解熱
フィルムサンプルから層Ａを削り取り、層Ａ約１０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＤＳＣＱ１００）に装着し、２０℃から２０℃／分の速度で２９０℃まで昇温し、融解熱を測定した。
【００２７】
（３）層Ｂの融点
層Ｂ約１０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＤＳＣＱ１００）に装着し、２０℃から２０℃／分の速度で２９０℃まで昇温させ、２９０℃で３分間保持した後取り出し、直ちに氷の上に移して急冷した。このパンを再度示差熱量計に装着し、２０℃から２０℃／分の速度で昇温させて、融点Ｔｍ（単位：℃）を測定した。
【００２８】
（４）層Ａの面配向係数
得られたフィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に従い、アッベ屈折計（光源：ナトリウムＤ線５８９ｎｍ、マウント液：ヨウ化メチレン）を用い、各方向の屈折率を測定した。得られた屈折率から、下記式（１）に従い、面配向係数Ｎｓを算出した。
Ｎｓ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＺ    ・・・（１）
（式中、ｎＭＤはフィルムのＭＤ方向の屈折率、ｎＴＤはフィルムのＴＤ方向の屈折率、ｎＺはフィルム面に垂直な厚み方向の屈折率をそれぞれ示す。）
【００２９】
（５）融解サブピーク温度（Ｔｓｍ）
フィルムサンプル約２０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＤＳＣＱ１００）に装着し、昇温速度２０℃／分でＤＳＣ曲線を描かせ、融解による明瞭な吸熱ピークより低温側の吸熱ピークを融解サブピーク温度とした。本発明における融解サブピーク温度は層Ｂのポリマーに由来しており、ピークが明瞭でない場合はフィルムサンプルから層Ｂを削り取ったサンプルについて同様の測定を行ってもよい。
また、融解サブピークが結晶融解ピークに近接しピークとして明瞭でない場合には、ＤＳＣ曲線の２次微分曲線が０となる点をサブピーク温度とした。
【００３０】
（６）熱接着性
板厚０．２５ｍｍのブリキ板の片面に、層Ａが金属板側になるよう配置して２２０℃で熱融着によりフィルムサンプルをラミネートした。ブリキ板に接着されたフィルムに対して、その接着部分の接着力を下記要領にて評価した。
〇：熱接着できる（指でなぞった程度ではブリキ板から剥離しない）
△：熱接着はできるが、指で軽くなぞった程度でブリキ板から剥離するほど、その接着力は弱い
×：熱接着できない（接着後直ちにブリキ板から剥離する）
【００３１】
（７）成形加工性
（６）の方法に従いブリキにフィルムをラミネートさせたものを１５０ｍｍ径の円板状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（以下、「缶」と略す）を作成した。これらの缶の加工状況を観察して下記の基準で評価した。
○：フィルムに異状なく加工され、フィルムの剥がれや破断、ピンホールの発生は認められなかった。  
×：剥がれや破断、ピンホールの発生が認められる。
【００３２】
［実施例１］
層Ａとしてイソフタル酸１８モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（Ｔｍ＝２０８℃）と、層Ｂとして平均粒径１．５μｍの塊状シリカを０．１重量％含有したイソフタル酸１２モル共重合ポリエチレンテレフタレート（Ｔｍ＝２２６℃）をそれぞれ独立に乾燥・溶融後、隣接したダイより層Ａ：層Ｂ＝１：６になるよう２８０℃で共押出し、急冷固化して未延伸積層フィルムを得た。次いで、この未延伸フィルムを１００℃で３．０倍に縦延伸した後、１２０℃で３．３倍に横延伸し、続いて２１５℃で１秒間熱固定して二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。フィルムの全厚みは２０μｍであった。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００３３】
［実施例２］
層Ｂとして平均粒径１．５μｍの塊状シリカを０．１重量％含有したイソフタル酸８モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを用い、２２０℃で熱固定した以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００３４】
［実施例３］
層Ａ：層Ｂ＝１：３となるようにした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００３５】
［実施例４］
２１０℃で熱固定した以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００３６】
［実施例５］
層Ａとしてイソフタル酸２０モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを用いた以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００３７】
［比較例１］
層Ａとしてイソフタル酸１４モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（Ｔｍ＝２１８℃）を用い、２．６倍に縦延伸、２．９倍に横延伸した以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００３８】
［比較例２］
層Ｂとしてポリエチレンテレフタレート（Ｔｍ＝２５７℃）を用いた以外は実施例１と同様に行った。得られたポリエステルフィルムの評価結果を表１に示す。
【００３９】
［比較例３］
１８０℃で熱固定した以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2015174382.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムは、低温でラミネートした場合でも十分な接着性を有し、ラミネート後の成形加工性にも優れることから、特にブリキ等の加工温度の低い金属板を用いた飲料缶、食料缶などの用途に好適に用いることができる。