(57)【要約】【課題】電池性能を高く保ちつつ、電流遮断機構を適切に作動させ得る非水電解液二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】本発明により提供される非水電解液二次電池は、正極活物質層が正極集電体に保持された正極と、負極と、セパレータとを備える電極体と、電極体を非水電解液とともに収容する電池ケースと、電流遮断機構とを備える。非水電解液には、シクロヘキシルベンゼンが添加されている。正極活物質層は、少なくとも正極活物質と導電材５８とを含んでいる。導電材５８には、予め定められた電圧以上の電圧になるとガスを発生させるガス発生剤（例えばビフェニル）が固定されている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層が正極集電体に保持された正極と、負極活物質層が負極集電体に保持された負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを備える電極体と、
前記電極体を非水電解液とともに収容する電池ケースと、
前記電池ケースに設けられ、前記電極体に接続された外部端子と、
前記電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に高くなると、前記電極体と前記外部端子との電気的な接続を遮断する電流遮断機構と
を備え、
前記非水電解液には、シクロヘキシルベンゼンが添加されており、
前記正極活物質層は、少なくとも正極活物質と導電材とを含んでおり、
前記導電材には、予め定められた電圧以上の電圧になるとガスを発生させるガス発生剤が固定されている、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液を備えた二次電池（非水電解液二次電池）に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池その他の非水電解液二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている（例えば特許文献１）。このような非水電解液二次電池は、過充電状態になると、正極から電荷担体が過剰に放出され、負極では電荷担体が過剰に挿入される。このため、正極と負極の両極が熱的に不安定になる。正極と負極の両極が熱的に不安定になると、やがては電解液の有機溶媒が分解され、発熱反応が生じて電池の安定性が損なわれる。
【０００３】
かかる問題に対して、例えば、電池内部のガス圧力が所定圧力以上になると充電を遮断する電流遮断機構を電池ケースに備え、電解液中に予め定められた過充電状態に達するとガスを発生させるガス発生剤を添加した非水電解液二次電池が開示されている。かかるガス発生剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）などが用いられている（例えば特許文献１）。ＣＨＢやＢＰは、過充電時において重合反応が活性化し、水素ガスを発生させる。これにより、電池ケース内の圧力が高くなり、電流遮断機構が作動して過充電電流を遮断する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−０７７４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、電流遮断機構を効率よく作動させるためには、ガス発生剤の添加量を多くすることが有効である。しかし、ガス発生剤は、電池の抵抗成分として働くため、ガス発生剤の添加量を単純に多くすると、電池性能が低下する要因になり得る。その一方、電池性能を高く保つためにガス発生剤の添加量を少なくすると、過充電時にガスの発生が鈍化し、電流遮断機構の作動が遅れる要因になり得る。このように従来の構成では、ガス発生量の確保と電池性能の維持とを両立させることが難しかった。少量のガス発生剤で多量のガスを発生させることが出来れば、大変有用である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、ガス発生剤と電流遮断機構とを備えた非水電解液二次電池において、ガス発生剤としてシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）と他のガス発生剤（例えばＢＰ）とを併用することを思い至り、さらに他のガス発生剤を正極活物質層中の導電材に固定することによって、ガス発生剤の添加量を増やすことなく（ひいては電池性能を低下させることなく）、過充電時におけるガス発生量を効果的に増大し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明によって提供される非水電解液二次電池は、正極活物質層が正極集電体に保持された正極と、負極活物質層が負極集電体に保持された負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを備える電極体と、前記電極体を非水電解液とともに収容する電池ケースと、前記電池ケースに設けられ、前記電極体に接続された外部端子と、前記電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に高くなると、前記電極体と前記外部端子との電気的な接続を遮断する電流遮断機構とを備える。前記非水電解液には、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）が添加されている。また、前記正極活物質層は、少なくとも正極活物質と導電材とを含んでいる。そして、前記導電材には、予め定められた電圧以上の電圧になるとガスを発生させるガス発生剤が固定されている。
【０００８】
かかる構成によると、ガス発生剤の添加量を増やすことなく、過充電時におけるガス発生量を効果的に増大することができることができる。そのため、過充電状態になったときに、速やかに内圧が上昇し、電流遮断機構を適切に作動させることができる。したがって、本発明によれば、高性能（低抵抗）で、かつ、安定性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、非水電解液二次電池の構造の一例を示す図である。
【図２】図２は、捲回電極体を径方向に切断した断面の一部を示す模式図である。
【図３】図３は、ＢＰが固定された導電材の一例を模式的に示す図である。
【図４】図４は、実施例および比較例１、２のガス発生量を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例および比較例１、２の電池を放電したときの電圧と時間との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、ＣＨＢが固定された導電材の一例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持塩（支持電解質）を含む電解液）を備えた電池をいう。また、「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。また、電極活物質とは、電荷担体となる化学種（リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る材料をいう。
【００１１】
以下、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池を図面に基づいて説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。以下、リチウムイオン二次電池に本発明を適用する場合を例として、本発明の実施形態を説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。
【００１２】
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２０と電池ケース３０とを備えている。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、扁平形状の捲回電極体２０が、図示しない液状電解質（電解液）とともに、扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されている。
【００１３】
電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる蓋体３４とから構成される。電池ケース３０の材質は、例えばアルミニウムが例示される。図１に示すように、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が形成されている。蓋体３４の両端子４２、４４の間には、安全弁３６が形成されている。
【００１４】
捲回電極体２０は、長尺なシート状正極（正極シート５０）と、該正極シート５０と同様の長尺シート状負極（負極シート６０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ７０）とを備えている。
【００１５】
正極シート５０は、帯状の正極集電体５２と正極活物質層５４とを備えている。正極集電体５２には、例えば、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って正極活物質層非形成部５２ａが設定されている。図示例では、正極活物質層５４は、正極集電体５２に設定された正極活物質層非形成部５２ａを除いて、正極集電体５２の両面に保持されている。正極活物質層５４には、正極活物質５６（図２参照）や導電材５８（図２参照）やバインダが含まれている。
【００１６】
正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。例えば、正極活物質に、導電材を混合することができる。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の粉末状カーボン材料を混合することができる。導電材についてはさらに後述する。また、正極活物質と導電材の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のバインダを添加することができる。これらを適当な分散媒体に分散させて混練することによって、正極活物質層形成用組成物（ペースト）を調製することができる。正極活物質層５４は、この正極活物質層形成用組成物を正極集電体５２に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
【００１７】
負極シート６０は、帯状の負極集電体６２と負極活物質層６４とを備えている。負極集電体６２には、例えば、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体６２の幅方向片側には、縁部に沿って負極活物質層非形成部６２ａが設定されている。負極活物質層６４は、負極集電体６２に設定された負極活物質層非形成部６２ａを除いて、負極集電体６２の両面に保持されている。負極活物質層６４には、負極活物質や増粘剤やバインダなどが含まれている。
【００１８】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボンなどの炭素系材料が挙げられる。そして正極と同様、かかる負極活物質を、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、ＣＭＣ（増粘剤としても機能し得る）等のバインダとともに適当な分散媒体に分散させて混練することによって、負極活物質層形成用組成物（ペースト）を調製することができる。負極活物質層６４は、この負極活物質層形成用組成物を負極集電体６２に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
【００１９】
セパレータ７０は、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７０は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状の基材から構成されている。該基材には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造（例えばポリエチレンの単層構造）のシート材、或いは積層構造（例えばポリプロピレンとポリエチレンとポリプロピレンの３層構造）のシート材を用いることができる。
【００２０】
捲回電極体２０は、電池ケース３０（この例では、蓋体３４）に取り付けられた電極端子４２、４４に取り付けられている。捲回電極体２０は、捲回軸に直交する一の方向において扁平に押し曲げられた状態で電池ケース３０に収納されている。また、捲回電極体２０は、捲回軸方向において、正極シート５０の正極活物質層非形成部５２ａと負極シート６０の負極活物質層非形成部６２ａとが互いに反対側にはみ出ている。このうち、一方の電極端子４２は、正極集電体５２の正極活物質層非形成部５２ａに正極集電板４２ａを介して固定されており、他方の電極端子４４は、負極集電体６２の負極活物質層非形成部６２ａに負極集電板４４ａを介して固定されている。かかる捲回電極体２０は、ケース本体３２の扁平な内部空間に収容される。ケース本体３２は、捲回電極体２０が収容された後、蓋体３４によって塞がれる。
【００２１】
電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を用いることができる。
【００２２】
非水電解液には、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）が添加されている。ＣＨＢは、凡そ４．３５Ｖから４．６Ｖ程度の過充電時において重合反応が活性化し、水素ガスを発生させる。非水電解液に対するＣＨＢの添加量は、例えば、凡そ０．１質量％以上１０質量％以下（好ましくは３質量％以上８質量％、例えば６±１質量％）にするとよい。
【００２３】
また、このリチウムイオン二次電池１００は、電流遮断機構９０を備えている。電流遮断機構９０は、電池ケース内の圧力が異常に高くなった場合に、電流経路を遮断する機構である。この実施形態では、電流遮断機構９０は、図１に示すように、正極における電池電流の導通経路が遮断されるように、正極端子４２の内側に構築されている。
【００２４】
以下、このリチウムイオン二次電池１００をより詳細に説明する。図２は、捲回電極体２０中で重ね合わされた正極シート５０とセパレータ７０を、捲回軸方向（例えば、正極シート５０の幅方向）で切断した断面を模式的に示している。
【００２５】
図２に示すように、正極シート５０は、正極集電体５２と、正極集電体５２に保持された正極活物質層５４とを備えている。正極活物質層５４は、正極活物質５６と導電材５８とを含んでいる。導電材５８は、前述したように、粉末状カーボン材料（例えばＡＢ）により構成されている。かかる導電材５８には、予め定められた電圧以上の電圧になるとガスを発生させるガス発生剤が固定されている。
【００２６】
導電材５８に固定されているガス発生剤としては、導電材５８の表面にガス発生剤に由来する官能基を容易に導入できるガス発生剤であることが好ましい。また、導電材５８の表面で安定に存在し得るガス発生剤を用いることが好ましい。さらに、凡そ４．３５Ｖから４．６Ｖ程度の過充電時において重合反応が活性化し、水素ガスを発生させるガス発生剤であることが好ましい。このような条件を満たすガス発生剤を特に制限なく用いることができる。かかるガス発生剤としては、フェニル化合物、シクロアルキルベンゼン化合物、アルキルベンゼン化合物、有機リン化合物、フッ素原子置換芳香族化合物、カーボネート化合物、環状カルバメート化合物、脂環式炭化水素等が挙げられる。例えば、フェニル基を有するフェニル化合物を使用することが好ましい。具体的には、ビフェニル（ＢＰ）、アルキルビフェニル、ターフェニル、２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル等が例示される。中でもビフェニル（ＢＰ）の使用が好ましい（本実施形態）。図３は、ビフェニルが固定された導電材５８を模式的に示している。図３に示した例では、導電材５８は、その表面がビフェニルに由来する官能基（例えばビフェニル基）により修飾されている。
【００２７】
上記ガス発生剤を導電材に固定する方法（典型的にはガス発生剤に由来する官能基を導電材に導入する方法）としては特に限定されない。例えば、導電材とガス発生剤の原料とを混合して過熱攪拌する方法を好ましく採用し得る。例えば、導電材５８に固定されるガス発生剤がＢＰの場合、まず、原料の導電材を反応器に導入し、脱酸素、アルゴン置換した後、３−アミノビフェニル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｏ−ジクロロベンゼンおよび亜硝酸イソアミルを添加し、過熱攪拌するとよい。放冷後濾過し、濾過物をアセトンで洗浄することにより、ＢＰが固定された導電材を得ることができる。
【００２８】
かかる構成の非水電解液二次電池では、前述のように、非水電解液にＣＨＢが添加され、かつ、正極活物質層５４中の導電材５８にＢＰが固定されている。このように非水電解液にＣＨＢを添加し、かつ、導電材５８にＢＰを固定することによって、ＢＰおよびＣＨＢの添加量を増やすことなく、過充電時におけるガス発生量を効果的に増大することができることができる。つまり、電位を支配している導電材５８にＢＰが固定されていることと、非水電解液中にＣＨＢが添加されていることとが相俟って（相乗効果により）、少量のガス発生剤でも多量のガスを発生させることができる。そのため、過充電状態になったときに、速やかに内圧が上昇し、電流遮断機構９０（図１）を適切に作動させることができる。したがって、本構成によれば、高性能（低抵抗）で、かつ、安定性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【００２９】
非水電解液中にＣＨＢが添加され、かつ、導電材にガス発生剤が固定された正極を用いて評価用セル（リチウムイオン二次電池）を構築し、電池の過充電試験時におけるガス発生量およびＩＶ抵抗を評価した。以下、具体的な方法を示す。
【００３０】
＜実施例＞
本例では、ガス発生剤としてＢＰが固定された導電材（ＢＰ付導電材）を用いて評価用セルを構築した。
【００３１】
評価用セルのＢＰ付導電材は、次のようにして作製した。まず、攪拌羽、温度計およびリービッヒ冷却管を装着した四つ口反応器に導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）を入れ、脱酸素、アルゴン置換した。次いで、３−アミノビフェニル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｏ−ジクロロベンゼンおよび亜硝酸イソアミルを反応器に添加し、過熱攪拌した。放冷後濾過し、濾過物をアセトンで洗浄して乾燥することにより無色固体のサンプル（ＢＰ付導電材）を得た。得られたサンプルと、原料の導電材とをそれぞれ熱重量測定（Thermogravimetric Analysis：ＴＧ）に供し、質量の変化量を測定した。そして、両者の質量変化量の差から、上記サンプルにおいては導電材にＢＰ由来の置換基が導入されていることが確認された。
【００３２】
評価用セルの正極は、次のようにして作製した。まず、正極活物質としてのＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２粉末と上記ＢＰ付導電材（ＡＢ）とバインダとしてのＰＶｄＦとを、これらの材料の質量比が９３：４：３となるようにＮＭＰ中で混合して、正極活物質層用組成物を調製した。この正極活物質層用組成物を長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。
【００３３】
評価用セルの負極は、次のようにして作製した。まず、負極活物質としてのアモルファスコートグラファイトとバインダとしてのＳＢＲと増粘剤としてのＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水に分散させて負極活物質層用組成物を調製した。この負極活物質層用組成物を長尺シート状の銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。
【００３４】
評価用セルのセパレータとしては、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）シートを使用した。
【００３５】
評価用セルの非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。また、非水電解液には、ＣＨＢ６質量％を添加した。
【００３６】
＜比較例１＞
ＢＰが固定されていない導電材（ＡＢ）を用いて評価用セルを作製した。それ以外は実施例と同じ条件とした。
【００３７】
＜比較例２＞
ＢＰが固定されていない導電材（ＡＢ）を用い、かつ、非水電解液にＢＰ０．１質量％を添加して評価用セルを作製した。それ以外は実施例と同じ条件とした。
【００３８】
実施例および比較例１、２の各評価用セルの過充電ガス発生量は、次のようにして測定した。評価用セルに用いた電極体と同一の電極体を、ガス発生剤が添加された電解液とともにラミネート袋に入れて、真空封止し、ラミネートセルを作製した。かかるラミネートセルに過充電試験を施した。過充電試験前にラミネートセルのフッ素系液体中重量をあらかじめ測っておき、その後、ラミネートセルを２５℃の試験槽中で、定電流定電圧方式にて１Ｃで４．１Ｖ（ＳＯＣ１００％）まで充電し、さらに１Ｃの定電流で充電してＳＯＣ１４０％の過充電状態とした。その後、３Ｖまで放電処理を行い、試験槽から取り出し、再度フッ素系液体中重量を測定して、ラミネートセルの体積変化をアルキメデス法に基づき測定し、過充電ガスの発生量として求めた。結果を表１および図４に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
また、実施例および比較例１、２の各評価用セルを３．６９Ｖまで充電してから２２８０ｍＡで放電したときの電圧の変化を横軸の時間に対してプロットした。結果を図５に示す。ここでは電圧が０．７Ｖに低下するまでの時間が長いほど、ＩＶ抵抗が小さいことを示唆している。
【００４１】
表１および図４に示すように、ＢＰを導電材に固定した実施例に係る電池は、ガス発生量が２５ｃｍ３／Ａｈとなり、過充電時におけるガス発生量が良好であった。また、図５に示すように、ＩＶ抵抗も低く、電池特性に優れるものであった。これに対して、ＢＰを導電材に固定していない比較例１に係る電池は、ガス発生量が実施例の凡そ４０％程度に留まり、ガス発生量が不十分であった。また、ＢＰを導電材に固定せずに非水電解液中に添加した比較例２に係る電池も、ガス発生量が実施例の凡そ６０％程度に留まり、ガス発生量が不十分であった。さらに、図５に示すように、比較例１、２に係る電池は何れも、実施例に比べてＩＶ抵抗が増大傾向であった。以上から、ＣＨＢを非水電解液に添加し、かつ、ＢＰを導電材に固定することによって、高性能（低抵抗）で、かつ、安定性に優れた非水電解液二次電池が得られることが確認された。
【００４２】
以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明したが、本発明に係る二次電池は、上述した何れの実施形態にも限定されず、種々の変更が可能である。例えば、上述した実施形態では、ＢＰが導電材に固定されている場合を例示したが、これに限定されない。例えば、ＣＨＢが導電材に固定されている二次電池であってもよい。図６は、ＣＨＢが固定された導電材１５８を模式的に示している。図６に示した例では、導電材１５８は、その表面がＣＨＢに由来する官能基（例えばシクロヘキシルフェニル基）により修飾されている。この場合でも上述した効果と同等の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【００４３】
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
５０    正極シート
５２    正極集電体
５４    正極活物質層
５６    正極活物質
５８    導電材
６０    負極シート
７０    セパレータ
９０    電流遮断機構
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
2015079668.tif 000004
【図２】
2015079668.tif 000005
【図３】
2015079668.tif 000006
【図４】
2015079668.tif 000007
【図５】
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【図６】
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