(57)【要約】      （修正有）【課題】最初の液体トナー分散体の安定化が可能であるとともに、溶融工程を乱すべきでなく、有意のケーキングを生じさせない液体トナー分散体を提供する。【解決手段】顔料及びポリエステル系樹脂を含むマーキング粒子を備えた液体トナー分散体であって、分散体が、無極性有機溶媒と、１種の安定化基がグラフトされたアミン官能化ポリマーを含む固定基を備えたグラフトコポリマーを含む超分散剤とを含み、安定化基がヒドロキシル化脂肪酸オリゴマーを含み、アミン官能化ポリマーは、１０００ｇ／モル未満の重量平均分子量を有する、液体トナー分散体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料及び樹脂を含むマーキング粒子を備えた液体トナー分散体であって、前記分散体が、無極性有機溶媒と、少なくとも１種の安定化基がグラフトされたアミン官能化ポリマーを含む固定基を備えたグラフトコポリマーを含む超分散剤とを含み、前記安定化基が脂肪酸化合物を含み、アミン官能化ポリマーは、１０００ｇ／モル未満の重量平均分子量を有し、グラフトコポリマーは、１５００〜４０，０００ｇ／モル、好ましくは２０００〜２０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する、液体トナー分散体。
【請求項２】
少なくとも１種の安定化基が、アミド結合を構成するように、固定基のアミン基に結合される、請求項１に記載の液体トナー分散体。
【請求項３】
アミン官能化ポリマーが、５００ｇ／モル未満の重量平均分子量を有する、請求項１又は２に記載の液体トナー分散体。
【請求項４】
アミン官能化コポリマーが線状である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体トナー分散体。
【請求項５】
アミン官能化ポリマーが、ポリエチレンイミン及びポリアリルアミンの群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液体トナー分散体。
【請求項６】
アミン官能化ポリマーが、最大２０、より好ましくは５〜１０の範囲の重合度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液体トナー分散体。
【請求項７】
脂肪酸化合物が、特に１〜１２の重合度を有する、ヒドロキシル化脂肪酸オリゴマーである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液体トナー分散体。
【請求項８】
安定化基としてグラフトされた、少なくとも１種の脂肪酸化合物種が、１２００〜３５００ｇ／モルの範囲の分子量を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液体トナー分散体。
【請求項９】
コポリマーが、比較的高い分子量を有する第１のヒドロキシル化脂肪酸ポリマー種に加えて、１２００ｇ／モル未満の分子量を有する第２のヒドロキシル化脂肪酸ポリマー種を含む、請求項８に記載の液体トナー分散体。
【請求項１０】
アミン官能化ポリマーが、安定化基をグラフト化することができる、窒素原子形態の複数の結合部位、好ましくは３〜２５個の結合部位、より好ましくは５〜２０個の結合部位を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の液体トナー分散体。
【請求項１１】
結合部位の置換度が、１０〜６６％、好ましくは１０〜５０％、より好ましくは１０〜３５％の範囲である、請求項１０に記載の液体トナー分散体。
【請求項１２】
１０００ｇ／モル未満の重量平均分子量を有するアミン官能化ポリマーを調製するステップと、
アミン官能化ポリマーにヒドロキシル化脂肪酸化合物をグラフト化して、それによって超分散剤を得るステップであり、グラフトコポリマーが、１５００〜４０，０００ｇ／モル、好ましくは２０００〜２０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する前記ステップと、
超分散剤を無極性有機溶媒及びマーキング粒子と混合するステップと
を含む、液体トナー分散体の調製方法。
【請求項１３】
ヒドロキシル化脂肪酸化合物が、ヒドロキシル化脂肪酸及びそれらのポリエステルの群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
グラフト化ステップが、ヒドロキシル化脂肪酸化合物とアミン官能化ポリマーの塩が形成される第１のサブステップと、塩をポリマーに変換する第２のサブステップとを含む、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
液体トナー分散体をデジタル的に印刷する方法であって、印刷の間に、回転し、他の部材と回転接触する第１の部材が使用され、
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液体トナー分散体を帯電して、第１の部材から他の部材へのその転写を促進するステップと、
帯電された液体トナー分散体を、第１の部材の表面から少なくとも１つの他の部材を介して基体に転写させるステップであり、前記転写の後、余剰の液体トナー分散体が第１の部材に残存し、液体トナー分散体を溶融して、基体上に溶融された被膜を得る前記ステップと、
余剰の液体トナー分散体を第１の部材の表面から、除去デバイスによって、少なくとも実質的に除去するステップと
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
本発明は、脂肪酸化合物がグラフトされた、アミン官能化ポリマーのグラフトコポリマーを含む液体トナー分散体に関する。
本発明はまた、このような液体トナー分散体の調製に関する。
本発明はさらに、前記分散体の印刷プロセスにおける使用に関する。
【０００２】
［発明の背景］
液体トナー分散体は、印刷プロセスに使用するための安定化された分散体である。該分散体は、オフセット印刷用分散体及びインクジェット用組成物等の他のインク分散体とは、含まれる粒子を根拠として異なる。インクジェット用組成物は、通常、顔料それ自体を含むのに対して、液体トナー分散体は、ポリエステル樹脂結合剤と混合されている又はその中に埋め込まれている顔料を含むマーキング粒子を含む。得られる粒子は、適切には０．５〜５．０μｍの範囲の直径を有し、一方、インクジェット及びオフセットにおける顔料の粒径は、５００ｎｍ未満である。
【０００３】
このような液体トナー印刷プロセスにおいて、米国特許出願公開第２０１１／０２４９９９０号に記載されているデジタル印刷装置を使用することができる。液体トナー分散体は通常、給手段から、例えば、供給ローラーから第１の部材、第２の部材を介して、基体に転写される。これらの部材は、例えば円筒形ローラーであるが、別の形態を有していてもよい。第１の部材は現像ローラーとしても知られている。第２の部材は、光導電体とも称される。さらなる中間部材が、例えば光導電体と基体の間に存在してもよい。
【０００４】
液体トナー法の複雑さの１つは、液体トナー分散体の安定性である。それに関しては、分散剤が使用される。超分散剤の使用が有利と考えられる。これらの超分散剤は、固定基及び安定化基を含む。固定基は、ポリマー粒子表面に単一点又は通常は多点の固着によって固定される。アクリラート及びアミンが共に固定基として公知である。固定基にグラフトされた安定化基は、非水性系中に伸びて立体的安定性を提供する。公知の超分散剤の１つの具体例は、固定基としてポリエチレン−イミン（ＰＥＩ）と脂肪族炭化水素連続相中での溶解基としてポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）とのグラフトコポリマーである。このヒドロキシル化脂肪酸のグラフトコポリマーは、例えば、商品名ソルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）（商標）としてＬｕｂｒｉｚｏｌから市販されている。他の公知の超分散剤は、商品名チロスパース（Ｔｉｌｏｓｐｅｒｓｅ）（商標）としてＴｉａｎｌｏｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である。
【０００５】
ソルスパース（商標）分散化剤の使用は、例えば、米国特許出願公開第２００７／０２５８７３１Ａ１号に開示されている。この出願は、液体トナー分散体の調製に関する。ここでは、トナー材料が脂肪酸モノエステル中で粉砕され、それによって均一に分散される（段落［０１０４］）。その後、粉砕されたトナー材料を担体液体に分散させるが、これは、不飽和脂肪酸トリグリセリドである（段落［００３８］）。分散剤を添加するが、これは、好ましくは１０００〜１００，０００、より好ましくは５０００〜８０，０００の重量平均分子量を有するポリマー分散剤である（段落［００７６］）。ポリマー分散剤は、より好ましくはポリアミン脂肪族重縮合物であり、これは、５０００〜８０，０００の重量平均分子量を有する（段落［０３２４］）。具体例は、ソルスパース（商標）１３９４０及びソルスパース（商標）１１２００である。
【０００６】
液体トナー分散体に関連する研究の過程において、本発明の発明者らは、安定性の要求事項は多様であることを見出してきた。分散体は調製の間及び後に、すなわち、貯蔵中及び第１の部材に適用されたとき明らかに安定であるべきである。しかし、液体トナー法は、溶融が、その分散剤が存在することによって妨げられない又は乱されないことがさらに要求される。さらに、分散体は、分散体を帯電させた及び／又は分散体を放電させた後、並びにトナー層が機械的に応力を受けた場合（例えば、ブレードクリーニングが実施された場合）、ケーキングと称されるアーチファクトに感受性であるべきではない。
【０００７】
液体トナー分散体を第１の部材から第２の部材に転写させるために、液体トナー分散体は通常帯電される。この帯電プロセスのために、転写は、所望の画像のみが第１の部材から第２の部材に転写されるように選択的であってもよい。しかし、液体トナー分散体の帯電及び転圧はまた、分散体の安定性への影響を有する。結果として、「ケーキング」として知られている問題が起こる。特に、分散体中のポリマー「マーキング」粒子は、分散体中で塊を形成する傾向にあり、マーキング粒子の不均一な分布を有する液体を生じる。このケーキングは、液体分散体の粘度の増加を起こすことが多い。この粘度増加は有意であり、１０倍以上の増加であり得て、液体系が運ばれるのがより困難になる。ケーキングを示す液体現像剤分散体は、それ自体印刷に使用できず、開始時の液体現像剤分散体と同様の導電率及び粘度のような物理的特性を有する均一に分散された液体トナーを再度獲得するために、先ず処理する必要がある。ケーキングは、マーキング粒子が現像部材上でそれぞれの近隣に非常に近づいたので、互いの存在を感じ始め、互いに相互作用を開始するような結果であると考えられる。ケーキングは、電荷注入、及び液体現像剤分散体の薄層が、印刷装置の２個の（回転する）部材の間の非常に狭いギャップを通して又は円形の表面をかき取るクリーニングブレードのような大きな（マイクロサイズの）機械的相互作用を通して通過する場合に通常存在する高いせん断力がかかることの結果であることもある。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、すべての要求を満たす液体トナー分散体を得ることである。超分散剤は、特に、最初の液体トナー分散体の安定化が可能であるべきであるが、溶融工程を乱すべきでなく、有意のケーキングを生じさせるべきでない（少なくとも、ソルスパース（商標）１１０００及びソルスパース（商標）１３９４０等の公知のソルスパース（商標）分散剤より少なく）。
【０００９】
［発明の概要］
第１の態様によれば、この目的は、顔料及び好ましくはポリエステル系樹脂を含むマーキング粒子を備えた液体トナー分散体であって、前記分散体が、無極性有機溶媒と、特定の超分散剤、すなわち、安定化基がグラフトされたアミン官能化ポリマーを含む固定基を有するグラフトコポリマーとを含み、前記安定化基が脂肪酸化合物を含み、アミン官能化ポリマーは、１０００ｇ／モル未満の重量平均分子量を有し、グラフトコポリマーは、１５００〜４０，０００ｇ／モル、好ましくは２０００〜２０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する、液体トナー分散体で達成される。
【００１０】
第２の態様によれば、本発明は、１０００ｇ／モル未満の重量平均分子量を有するアミン官能化ポリマーを準備するステップと；超分散剤の形成下、ヒドロキシル化脂肪酸化合物をアミン−ポリマーにグラフト化し、グラフトコポリマーが、１５００〜４０，０００ｇ／モル、好ましくは２０００〜２０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有するステップと、溶媒及びマーキング粒子と混合するステップとを含む、本発明の液体トナー分散体の調製に関する。
【００１１】
さらに他の態様によれば、本発明は、液体トナー分散体をデジタル的に印刷する方法であって、回転し、印刷の間に他の部材と回転接触する第１の部材が使用され、この印刷方法は、（１）本発明の液体トナー分散体を帯電させて、第１の部材から他の部材へのその転写を促進するステップと；（２）帯電された液体トナー分散体を、第１の部材の表面から、少なくとも１つの他の部材を介して基体に転写するステップであり、前記転写の後、余剰の液体トナー分散体が第１の部材上に依然として存在し、液体トナー分散体が、他の部材から基体に転写した後加熱されて、基体上へのインクの溶融を達成するステップと；（３）余剰の液体トナー分散体を第１の部材の表面から、除去デバイスによって少なくとも実質的に除去するステップとを含む方法に関する。
【００１２】
本発明者らは、本発明につながる研究において、比較的小さい固定基を有する超分散剤は、本発明において十分に機能する；すなわち、超分散剤は、最初の分散体を安定化し、ケーキングの発生を制限又は防止し、溶融する間に適切に機能することができ、すなわち、超分散剤は、高温ではもはや分散体を安定化せず、それゆえ、基体上への個々の粒子の溶融が阻害されないことを予想外に見出した。この場合、超分散剤の少なくとも１個の安定化基は、好ましくは十分に長く、立体効果を提供する。数種のタイプの安定化基を使用することができる。化学的性質のタイプは、担体液体に対する親和性及び立体的安定化の程度を決定する。
【００１３】
最も好ましい実施形態において、少なくとも１個の安定化基は、固定基のアミン基と結合されて、それゆえアミド結合を構成する。このアミドは、効果的にはエステル系であるポリマー粒子への付着に寄与するものと考えられる。しかし、アルコール基を介する等の代替の結合も除外されない。
【００１４】
本発明の状況において、「グラフトコポリマー」という用語は、共有結合のアミド結合が形成されるポリマー及びその前駆体ポリマーの両方を表し、これらのポリマーにおいて、最初の結合は、酸−塩基相互作用に基づき、それによって正荷電のアミン及び負荷電のカルボキシル基が形成されるということを述べておく。このような塩相互作用は、分散体の無極性有機溶媒のために局在化されたままであり、それによって結合剤として有効に機能する。塩相互作用は、考えられ得る好ましい合成方法の結果であり、そのような方法においては、塩が調製され、これは後に例えば熱処理によって共有結合に変換される。しかし、塩結合の共有結合への変換がどの程度まで進行するかを決定するのは不可能である。熱処理が除外されるか又は限定されることになることは除外されず、それゆえ、結合が少なくとも主として塩の形態に留まる。さらに、本発明のグラフトポリマーを別の方法で調製すること（例えば、低沸点アルコールを除去して、エステル基からアミド基への転移を実施することによって）も除外されない。固定基と安定化基の間の結合を、例えば、アミンと脂肪酸化合物の間に追加の連結基の使用によって調製してもよい。カルボン酸基を第一級アルコールに変換し、次いでアミンと結合することもできる。
【００１５】
固定基の重量平均分子量は、５００ｇ／モル未満が好ましい。このような小さい固定基は、通常、少数の反復単位を含む。固定基は、適切には第一級及び第二級アミン基を含む。固定基は、第三級アミン基をさらに含んでいて、分枝アミン官能化ポリマーを得ることもできる。しかし、アミン官能化ポリマーは、好ましくは直鎖アミンである。直鎖アミンは、固定化のためには有利になる。微細構造のレベルでは、直鎖アミン官能化ポリマーは、その配置をマーキング粒子の表面微細構造に、より容易に適合させることができ、そのテールをより容易に直接担体液体相の方向に向けることができるものと考えられる。
【００１６】
好ましいアミン官能化ポリマーの例は、ポリアミン、例えば、ポリアリルアミン及びポリ（アルキレン）イミンであり、この場合、アルキレンは、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン及び任意の他のブチレン異性体から選択される。アミン官能化ポリマーは、さらにコポリマーであってもよい。
【００１７】
本発明の状況において、アミン官能化ポリマーについて述べる。本明細書では、重合度は、３０未満、又はさらに２０未満、さらに１０未満に限定することができる。そのようなポリマーは或いはまた、オリゴマーと呼ぶことができることは言うまでもない。
【００１８】
安定化基は、最も一般的には、脂肪酸化合物である。脂肪酸化合物は、ヒドロキシル化脂肪酸化合物の縮合重合から誘導することができる。脂肪酸の鎖長は、Ｃ１２〜Ｃ２４、好ましくはＣ１６〜Ｃ２０の範囲、より好ましくはＣ１８が適切である。安定化基は、立体効果を向上させるために、分枝が好ましい。１２−ヒドロキシル化ステアリン酸及び４−ヒドロキシル化ステアリン酸等のヒドロキシル化ステアリン酸、並びに不飽和リシノール酸（１２−ヒドロキシ−９−ｃｉｓ−オクタデセン酸）で優れた結果が得られている。これらの両方の脂肪酸は、Ｃ１８の鎖長を有する。他の適した脂肪酸は、例えば、ブトール酸（６−ヒドロキシテトラデカン酸）、コンボルブリン酸（１１−ヒドロキシテトラデカン酸）、ジャラピノール酸（１１−ヒドロキシヘキサデカン酸）、レスクェロール酸（１４−ヒドロキシ−エイコサ−ｃｉｓ−１１−エン酸）、イソリシノール酸（９−ヒドロキシ−オクタデカ−ｃｉｓ−１２−エン酸）、ジモルフェコール酸（９−ヒドロキシ−オクタデカ−ｔｒａｎｓ−１０，ｔｒａｎｓ−１２−ジエン酸）、ヘレニノール酸（９−ヒドロキシ−オクタデカ−ｔｒａｎｓ−１０，ｃｉｓ−１２−ジエン酸）、コリオール酸（１３−ヒドロキシ−オクタデカ−ｃｉｓ−９，ｔｒａｎｓ−１１−ジエン酸）、アウリコール酸（１４−ヒドロキシ−エイコサ−ｃｉｓ−１１，ｃｉｓ−１７−ジエン酸）、キシメニノール酸（８−ヒドロキシ−ｃｉｓ−１１−オクタデセン−９−イン酸）、イサノール酸（８−ヒドロキシ−ｃｉｓ−１７−オクタデセン−９，１１−ジイン酸）である。ヒドロキシル化脂肪酸のオリゴマーは、増強された極性を有するという点を考慮して、非ヒドロキシル化脂肪酸に比較して好ましい。
【００１９】
安定化基（テール）の重合度は、一般に１から１２の間で変化してもよい。脂肪酸化合物は、それゆえ、最善にはモノマー（ｎ＝１）又はオリゴマーと呼ばれる。安定化基の少なくとも１つが、４〜８、好ましくは５〜７の重合度を有することは適切である。このような重合度は、適切な立体効果を得るのに有利であり、したがって、最初の分散体、すなわち、貯蔵の間及び印刷システムの第１の部材に適用したとき、適切な安定性を保証する。
【００２０】
一実施形態において、実質的にすべての安定化基は、同じ重合度を有する。代替の実施形態において、第１の安定化基は、典型的には４〜７の範囲の第１の重合度を有し、第２の安定化基は、第１の程度未満の、適切には１〜３の重合度を有する。
【００２１】
すべての安定化基は、同じヒドロキシル化脂肪酸からから作り上げられるのが適切である。これは、合成の観点から実用的であることがあるが、必須ではない。脂肪酸ポリマーは、代替的には、不飽和及び飽和の両方の脂肪酸等の異なる脂肪酸を含んでいてもよい。さらに、他の実施形態において、上記の第２の安定化基は、第１の安定化基とは異なる脂肪酸を含んでいてもよい。第２の安定化基の脂肪酸は、例えば、分枝ではなく直鎖であり、より短い鎖長を有することもできる。
【００２２】
当業者であれば、固定基及び安定化基の最適な選択は、担体液体（溶媒とも称される）及びマーキング粒子の選択にさらに依存することを理解する。固定化及び安定化部分からの様々な化学基とマーキング粒子及び担体液体との相互の適合性は、Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ、第４版；Ｓｔｅｖｅｎ  Ａｂｂｏｔｔ、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ及びＨｉｒｏｓｈｉ  Ｙａｍａｍｏｔｏ；ＩＳＢＮ９７８−０−９５５１２２０−２−６から公知の、ハンセン溶解度パラメーターに基づいて推定することができ、標準的な実験で確認することができる。
【００２３】
液体トナー法における分散体の使用には、一方では、トナー樹脂を含むマーキング粒子の表面への吸着と、他方では、担体液体中への脱着との間の平衡が必要であると考えられる。これは、動力学の問題とも考えられる。したがって、より小さい固定化基は、より良好に作用すると考えられる。さらに、固定基のすべての結合部位が、安定化基で、特に有意の長さを有する安定化基で置換されていないことが有利であると考えられる。一実施形態によれば、有意の長さ、例えば、５〜８の重合度を有する安定化基による固定基の置換度は、比較的低く、例えば５０％未満である。さらに、吸着及び脱着の間の所望の平衡の見地からは、鉱油等の適した担体液体と組合せて、ヒドロキシル化脂肪酸化合物を使用することが好ましい。本明細書では、安定化基は、担体液体より極性であり、したがって完全な整合性は示さない。これは、マーキング粒子への超分散剤の吸着の減少を防止するために好ましいと考えられる。
【００２４】
グラフトコポリマーの全体的な重量平均分子量は、適切には１５００〜４０，０００ｇ／モルの範囲である。重量平均分子量は、好ましくは２０００〜２０，０００の範囲、より好ましくは２５００〜１８０００の範囲、最も好ましくは２５００〜１０，０００ｇ／モルの範囲である。
【００２５】
本発明の液体分散体は、好ましくは、出願者の以前の未公開欧州特許出願第１３１６２５７７４号（改良されたトナー除去）、同第１２１８６６７６８号（溶融）、ＮＬ２０１１０６７（ローラーフューザースポンジ）、（これらは、参照により本明細書に包含される）に記載されているデジタル印刷法に使用される。
【００２６】
本発明は、以上及び以下に論じられるように、グラフトコポリマーそれ自体、並びにインク分散体、特に液体トナー分散体の安定化のためのその使用にさらに関する。特に、グラフトコポリマーを、有機溶媒、より好ましくは有機非極性溶媒、例えば鉱油中のマーキング粒子の分散体等の、分散体の選択的安定化のための超分散剤として使用してもよい。グラフトコポリマーの使用のために、調製、貯蔵の間に、及び特に室温で分散体を第１の部材へ適用する際に、安定化が起こり、一方で、分散体の安定性は、溶融ステップの過程で分散体を加熱すると消失する。さらに、該分散体の帯電性能は、１０００ｇ／モル未満又はさらに５００ｇ／モル未満で、適切には少なくとも１００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも１５０ｇ／モル又は少なくとも２００ｇ／モルの重量平均分子量を有する固定化基を有するグラフトコポリマーを使用する場合、長期にわたる帯電に対して非常に安定であることが見出されている。
【００２７】
固定化基は、少なくとも３個の結合部位、典型的には第一級又は第二級アミンを備えていることが適切であり、これらの結合部位で安定化基、例えばヒドロキシル化脂肪酸化合物への結合が起こり得る。結合部位の総計は、１分子当たり少なくとも５個がより好ましい。固定化基１つ当たりの結合部位の適切な数は、最大２５までであり、明らかに固定化基の分子質量に依存する。例えば、固定化基のモル質量が６００ｇ／モル未満の場合、結合部位の数は最大１５個となり、さらに１０個未満のことがある。
【００２８】
安定化基の結合部位への結合は統計学的プロセスであるため、固定化基に結合される安定化基の数は、１分子当たりでかなり変化してもよい。明らかに、安定化基の数は、結合部位と安定化基の間のモル比にさらに依存する。結合部位に対する結合される安定化基の有効な平均の比は置換度である。固定基のアミン基の置換度は変化してもよい。良好な結果は、１０〜６６％の範囲の置換度で得られている。一実施形態において、置換度は、１０〜５０％又は１２〜４８％であってもよい。このような状況において、より高い、例えば４以上、適切には４〜８の重合度を伴う安定化基に対する置換度は、好ましくはなお１０〜６６％、好ましくは１２〜４８％の範囲である。しかし、特に置換された定化基が低重合度を有する場合、この置換度は、さらに６６％を超えることがある。
【００２９】
さらに、固定基は適切には直鎖、より好ましくは脂肪族である。これは、マーキング粒子への付着のために好都合であるものと考えられる。上で論じたように、適した立体効果を得るためには、固定基に結合された少なくとも１個の安定化基は、４以上、適切には４〜８、例えば５〜７の重合度を有することが適切である。ヒドロキシル化脂肪酸化合物は、ヒドロキシル化脂肪酸モノマーであってもよいが、代替的にはいわゆる脂肪酸ポリマーである。これは、好ましい一実施形態において、ヒドロキシル化脂肪酸のポリエステルである。さらに特定すると、比較的長い、例えば５〜７の重合度を有する少なくとも１つのポリマーと、低い重合度、例えば１（モノマー）〜３の化合物との、安定化基の混合物が使用される。
本発明の上記及び他の態様を、図面を参照してさらに説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の第１の実施形態を図示する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
［図示された実施形態の詳細な説明］
図面は、縮尺されて描かれたものではなく、単なる概略図である。異なる図における等しい符号数字は、等しい又は対応する機能を表す。
【００３２】
図１は、本発明のデジタル印刷装置の第１の実施形態を図示し、貯留器１００、供給部材１２０、現像部材１３０、イメージング部材１４０、中間部材１５０及び支持部材１６０を含む。基体１９９は、中間部材１５０と支持部材１６０の間を移動する。現像部材１３０及びイメージング部材１４０の両方、並びに中間部材１５０は、本発明による第１の部材として機能を果たすことができ、除去デバイス１３３、１４６、１５３、及び処理手段１３２、２４０；２５０；２６０を備えていることが示されている。普遍性が失われないように、前述の部材は、ローラーとして図示され記載されているが、これとは異なって、部材は、例えばベルトとして実装され得ることは当業者ならば理解する。
【００３３】
操作において、液体現像剤分散体貯留器１００（主貯留器とも称される）中に最初に貯蔵された液体現像剤分散体の量は、供給部材１２０を介して、現像部材１３０、イメージング部材１４０、及び任意選択の中間部材１５０、及び最終的に基体１９９に適用される。現像部材１３０、イメージング部材１４０及び中間部材１５０はすべて、液体現像剤分散体１００の一部を、その表面に付着させて後継部材に転写させる；部材の表面に残存する液体現像剤分散体１００の一部、すなわち余剰の液体現像剤分散体は、転写段階の後、適切な手段によって除去される。現像部材１３０、イメージング部材１４０及び中間部材１５０はすべて、第１の部材としての役割を果たすことができる。
【００３４】
現像ロール上でのトナーの帯電は、帯電デバイス１３１によって実施される。この帯電デバイスは、コロナ又はバイアスロールであることができる。トナーを帯電させることによって、液体現像剤分散体は、現像部材１３０の表面に隣接する内層及び外層に分離する。内層は、マーキング粒子（トナー粒子とも称される）がより豊富であり、外層は、担体液体がより豊富である。これらの２つの層の間の移動は緩やかであってよい。
【００３５】
液体現像剤分散体が、現像部材１３０からイメージング部材１４０に転写すると、余剰の液体現像剤分散体が現像部材１３０上に残される。この余剰の液体現像剤分散体は、「非画像」領域、すなわち、イメージング部材によって特定される、基体上に印刷される画像に対応しない領域のみに存在することが理想的である。しかし、薄層が、現像ローラー１３０に、転写された画像の領域で残存することは除外されない。余剰の液体現像剤分散体の物理化学的状態及びレオロジーは、帯電させること及びトナー粒子の濃度（変化していてもよく、すなわち、現像ステップの間に担体液体の消失のために増加される）によって影響される。さらに特定すると、適した一実施形態において、余剰の液体現像剤分散体は、より濃縮され、ケーキングを示す。この変換は、帯電及び担体液体がより豊富な外層の一部の転写に起因する。
【００３６】
図１は、放電コロナ１３２（現像ローラー１３０とイメージングローラー１４０の間の回転接触の領域の下流に設けられる）をさらに示す。放電コロナ１３２は、分散体中の電荷を変化させる／除去するのに適している。さらに、放電コロナ１３２の下流に、追加の部材２４０を提供する。本実施例において、追加の部材は、ルースニングローラーとして表現され、ラビング部分を備えている。これは、ぎっしり詰まった現像剤溶液の濃度を減少させるために、余剰の液体現像剤分散体と添加された薬品又は純粋な担体液体それ自体との混合の改良に有用である。該薬品は、１種又は複数の分散化剤であってよい。
本実施例に示されるように、薬品又は純粋な担体液体を、適用手段１７１を介してパターン状に適用してもよく、しかしながら、これは必須ではない。このような適用手段１７１は、液体のパターン化適用のための、インクジェット印刷ヘッド及び他の配置手段であってもよい。示された実施例において、スペーサー剤が余剰の液体分散体に、適用手段１７１及びルースニングローラー２４０を介して、パターン状に添加されてもよい。ルースニングローラー２４０は、使用するときは、現像部材１３０と回転接触する。同様のルースニングローラー２５０、２６０（専用のラビング部分がない単純な追加ローラーであってよい）が、それぞれ、イメージング部材１４０及び中間部材１５０と回転接触で存在する。その後に、除去デバイスが存在し、これは最も適切にはスクレーパー１３３である。除去された材料は、好ましくは新たな液体トナーに再循環される。
【００３７】
調査により、印刷プロセス中のいくつかのステップは、故障に対して影響を受け、この影響は、基体に印刷された画像のエラー、又は印刷プロセスの機能不良を引き起こすことがあることが明らかにされている。
【００３８】
影響を受ける第１のステップは、帯電ステップ１３１である。分散体中のマーキング粒子は、帯電、及び／又は第１の部材と他の部材、例えば現像部材１３０とイメージング部材１４０の間のニップに典型的には適用される電界の存在のために、そこに配列される。適正な帯電及びアラインメントがされないと、第１の部材から他の部材へのパターン化した転写が適切でなくなる。
【００３９】
影響を受ける第２のステップは、第１の部材、例えば現像ローラー１３０であるが、代替的にはイメージング部材１４０又は中間部材１５０に残存する液体トナー残留物の除去である。上記で論じたように、液体現像剤分散体中のマーキング粒子は、分散体中で塊を形成する傾向にあって、マーキング粒子の不均一な分布を有する液体を生じる。これは、ケーキングと称され、液体分散体の粘度の上昇及びインクの部分的ゼリー状画分を生じることが多い。この粘度上昇は、有意であり、１０倍以上の上昇であり得る。このため、液体トナー残留物の除去は、解決し難くなり始める。その結果、液体トナー残留物は、現像ローラーに残存し得て、汚染となり、新鮮な現像剤分散体の不均一な分布を生じて、ゴースト像及び／又は不完全な、換言すると不正確な画像品質をもたらすことがある。問題の例は、濃度不安定性及び細線の不正確な再現性である。
【００４０】
影響を受ける第３のステップは、液体トナーの溶融である。この溶融は、紙上へマーキング粒子を合体させる。通常、分散体の基体への転写の直前、その間又は直後に実施する熱処理が使用される。「合体」という用語は、本明細書では、マーキング粒子が溶融し、基体に十分に付着し、いずれの担体液体からも分離する膜又は連続相を形成する工程を表す。担体液体は、その後分離ステップにおいて、例えば、ローラーよって、担体液体を吹き飛ばすことによって、吸引によって、除去されるのが適切である。高速印刷を可能にするために、この工程は「高速」で、例えば５０ｃｍ／秒以上で実施されることが適切である。分散体の安定性が高温において非常に優れている場合、最終的にエマルジョンが形成され得て、合体が阻止されて、不十分な溶融が引き起こされる。大部分の担体液体相が、例えば、染み込みベルト上での蒸発により、又は半透性ベルトにより除去される、溶融のための他の手段も使用することができる。これは、最終溶融ステップの間、ほとんど担体液体が残らず、マーキング粒子の合体に有利に働くという利点を有する。
【００４１】
ケーキング問題を解決するために、第１の部材１３０の表面を清浄にするために、機械的及び化学的手段を使用してもよい。しかし、化学的手段の使用は比較的限定される。その理由は、除去された材料は、適切には新鮮なトナー中に循環されるからである。通常、新鮮なトナーを汚染することになり、したがって印刷プロセス及び／又は印刷画像の品質に影響を及ぼす添加剤は許容されない。
【００４２】
改善された印刷プロセスに到達するためには、分散体が主要な要素であり、また難しいものである。分散体の改変は、通常、帯電、転写及び溶融の間の分散体の挙動に影響を及ぼす。分散体の改変は、液体トナー残留物の挙動にも影響を有することがある。特に、不安定及び不均一になった分散体は、レオロジーの著しい変化を引き起こすことがある：均一な分散体は、主として全体として流動するが、不均一な分散体のレオロジーは、実際、分散体中で２つの分離した相に依存する（分散させている相及び分散している相）。換言すると、不均一になった分散体の挙動は、極めて複雑であり、その流動挙動は、かなりの（実験的）調査なしではかなり予測不可能であり、場合によってはインク液体の予想外の停滞が生じる。
【００４３】
本発明において、「液体現像剤分散体」濃度と称される場合、この濃度は、液体現像剤分散体がそのままデジタル印刷法において使用することができる固体含量を有する濃度を表す。換言すると、本発明による液体現像剤分散体は、使用濃度であって希釈の必要がない固体含量を有する。液体現像剤分散体の典型的な固体含量は、２５重量％の固体含量等の、１０〜３０重量％の間の固体含量である。本発明によれば、「固体含量」は、総液体現像剤分散体に対するマーキング粒子の量（重量％）を意味する。本発明によれば、「余剰の液体現像剤分散体」は、液体現像剤分散体の一部が、イメージング部材等の別の部材に転写されてきた後に、現像部材等の部材の表面に残存する液体現像剤分散体である。
【００４４】
本発明の状況では、液体トナーは、担体液体中のマーキング粒子の分散体である。本発明によれば、マーキング粒子は、着色粒子（インク粒子又は顔料とも称される）及び結合剤樹脂を含むが、蛍光体又はタガント又はＵＶ活性材料を含有する非着色樹脂系も使用することができる。通常、マーキング粒子の直径は、約０．５〜４．０μｍである。マーキング粒子は、結合剤樹脂の約４０〜９５％の濃度を有する。結合剤樹脂は、好ましくは透明なポリマーであり、インク粒子を埋め込んでいる。結合剤樹脂としてポリエステル樹脂が使用されるのが好ましい。担体液体及び分散化剤との相溶性が非常に低いか又はない他種の樹脂も使用することができる。該樹脂は、高透明性を有し、優れたカラー現像性能を提供し、基体への高い定着性を有することが好ましい。本発明による担体液体は、当技術分野で知られている任意の適した液体であることができ、シリコーン流体、炭化水素液及び植物油、又はこれらの任意の組合せであってもよい。該樹脂は、樹脂系の溶融粘度及びＴｇを調節することができる可塑剤又は他の材料をさらに含有することができる。トナーはまた、印刷の間のトナー粒子の帯電及び転写特性を調節する又は増加させる化合物を含有することができる。
【００４５】
本発明の液体現像剤分散体において、顔料は、典型的には、担体液体非可溶性ワックス、可塑剤、及び結合剤樹脂の様な可能な他の成分と、通常押出によって予分散体に溶融混合され、適切な寸法を用意するために、例えば、ドライミリングによって処理される。結合剤樹脂は、最も適切にはポリエステルであり、本発明の状況では、エステル官能性を含むポリマー、例えばポリエステルコポリマーが含まれる。分散化剤、担体液体及びマーキング粒子は、液体予分散体に混合され、その後、例えば、ビーズミリングのような液体ミリングによってさらに加工される。
【００４６】
余剰の液体現像剤分散体中のトナー粒子の濃度（固体含量）は、現像されるのに必要なマーキング粒子の量に応じて変化することになる。現像の２つの最も極端な状況は、すべての液体現像剤分散体が現像される（頁のカバー範囲１００％）、又はどの液体現像剤分散体も現像されない（頁のカバー範囲０％）である。後者は、着色した印刷された画像のない基体がもたらされる。どの液体現像剤分散体も現像されず、すべてのマーキング粒子が、現像部材に残存し、したがって余剰の液体現像剤分散体中に存在する場合、固体含量は、特に、非画像部において、一部の分散化剤を含有する担体液体の部分的除去のために、液体現像剤分散体中より高い。逆に、すべての液体現像剤分散体が現像される場合、現像ローラーに残存する余剰の液体現像剤分散体は、ほとんどマーキング粒子を含まないことになり、主に、一部の分散化剤をも含有する担体液体を含む余剰の液体現像剤分散体となる。当業者であれば、余剰の液体現像剤分散体中の、固体含量及び担体液体の濃度は、現像されるのに必要なものに応じて、これらの両極端の間で変化することになることを理解する。通常、印刷プロセスの間に、一定の量の担体液体が失われる。その理由は、常時、すべての色に対して頁のカバー範囲１００％を連続的に印刷することは、極めて起こり難いからである。通常、余剰の液体現像分散体の粘度は、出発、すなわち「新鮮な」液体現像分散体の粘度に比較して高い。粘度の増加は、担体液体及び分散化剤の消失のため、及びケーキングのためである。ケーキングは、液体現像分散体の構成上の変化を引き起こし、余剰の液体現像剤分散体の粘度の増加に著しい寄与をする。
【００４７】
実施例１：ポリヒドロキシステアリン酸（ＰＨＳＡ）の合成
ディーンスターク装置及び還流凝縮器を備えた１Ｌフラスコに、１２−ヒドロキシオクタデカン酸（１２−ヒドロキシステアリン酸）４００ｇ、チタン（ＩＶ）ブトキシド１ｍｌ及びキシレン１２０ｍｌを添加する。反応混合物を２００℃の油浴中で、窒素下加熱し、３０時間還流する。反応の進行は、分離された水の量によって監視することができる。縮合の程度は、ＩＲ及び滴定によって決定した。ＩＲスペクトルにおいて、カルボン酸及びエステルのカルボニル伸縮比が、縮合度の測度である。滴定によって酸価を測定することができる。本実施例において、２０ｍｇＫＯＨ／ｇが得られ、８個又は１０個のＨＳＡ（ｍ＝６〜８）単位及び２８００ｇ／モルのＭｗであった。
【００４８】
別の重合度を有するポリ（ヒドロキシステアリン酸）及び他の脂肪酸ポリマーを類似の方法で調製することができる。一般に、前記のように、化合物は、１（モノマー）〜好ましくは最大１０の重合度で存在してもよい。分散化剤調製のために使用される安定化基は、４以上の重合度を有する脂肪酸化合物を少なくとも含むことが適切である。さらに、使用される実施例において、ヒドロキシル化脂肪酸は、飽和脂肪酸、さらに特定するとステアリン酸であるが、代替的には、不飽和脂肪酸、又は酸基と結合することができる基を有する任意の他の飽和脂肪酸であり得る。したがって、ヒドロキシル化脂肪酸が最も好ましいが、アミノ置換脂肪酸は除外されない。さらに、ヒドロキシル官能基は、本実施例において、モノマーの中心に存在する。ここでの中心は、脂肪酸鎖上４〜１５の原子の間の任意の位置、本実施例では炭素原子１２である。反復単位中で定義される側鎖は、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチル等の、少なくともＣ３、より好ましくは少なくともＣ４の長さを有することが好ましい。脂肪酸鎖それ自体が分枝であること、及び得られる反復単位が第１及び第２の側鎖を有することは、除外されない。
【化１】
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【００４９】
実施例２：ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）と１２−ヒドロキシステアリン酸（ＰＨＳＡ）とのカップリング
ペンタエチレンヘキサミン１０ｇをＰＨＳＡ（Ｍｗ２８００）１２０，５ｇと、窒素フロー下、１５０℃で６時間加熱した。冷却後、そのまま使用することができる油性物質が得られた。
【化２】
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表２に挙げた分散化剤を、表２に挙げた組成により、上記の方法に従って調製した。
【００５０】
液体トナー分散体による実施例
様々な試験を本発明に従って実施した。
【００５１】
［試験方法］
粘度
液体現像剤分散体及び担体液体の粘度を、２５°Ｃで０．１〜３０００  １／秒のせん断速度掃引で操作して、Ｈａａｋｅ  Ｒｈｅｏｓｔｒｅｓｓ  ＲＳ６０００により測定する。該計測器は、コーン／プレート形状型Ｃ６０／１°を備え、ギャップを０．０５２ｍｍに設定する。粘度を０．８８  １／秒の値のせん断速度掃引における操作基準で測定する。測定は、開始時及びケーキング試験後に室温で実施する。ケーキング試験において経過した時間は、代表的な測定を保証するのに十分である。
【００５２】
付着性試験
付着性は、溶融の程度の測度であり、テープ試験によって測定される。長さ１５ｃｍのテープタイプのスコッチマジックテープ（Ｓｃｏｔｃｈ  Ｍａｇｉｃ  ｔａｐｅ）１９ｍｍを、溶融された画像に貼り、９０〜１５０℃の角度下で緩徐に剥がす。テープを視覚的に検査し、以下のようにランク付けをする。
１：テープにトナーが残らない：ＯＫ。
２：テープにトナーがほとんど残らない：許容される。
３：テープにトナーの明らかな堆積、及び／又は印刷した試料上にもはやほとんどトナーなし：許容されず。
【００５３】
ケーキング
液体トナー法、すなわち液体トナー電子写真法で遭遇するケーキングに対する標準的な測定手段は存在しないため、図１に記載されている装置の単純化した型からなる試験システムを創り出した。該システムは、液体現像剤分散体貯留器、トナー供給ローラー、現像ローラー、現像ローラー上でのトナー転圧のための濃厚化コロナ（ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ  ｃｏｒｏｎａ）及び現像ローラーから余剰な現像剤を除去するためのポリウレタンスクレーパーブレードを備える。試験システムは、光導電体を有さないので、現像部材に適用されたすべてのトナーは、余剰なトナーと考えられる。したがって、この試験システムは、最悪の場合のケーキング実験を実施することを可能にする。
トナー供給ローラーとして、１４ｃｍ３／ｍ２の体積を有するアニロックスロールを使用した。現像ローラーは、ゴム製であり、硬度５０ショアＡを有するシリコーンゴムである。試験システムを６０ｃｍ／秒で運転し、濃厚化コロナを４ｋＶで操作した。
ケーキングレベルを２時間の試験後に、スクレーパーブレード上のトナーの目視検査によって評価し、以下のようにランク付けをする。
０は、ケーキングがないことを表し、非常に優れた結果が得られたことを意味する。
１、２又は３は、わずかな許容される量のケーキングが生じるケーキングレベルを表し、この場合、１は良好な結果を表し、２は中等度の結果を表し、３は丁度許容される結果を表す。
４は、許容されないケーキングレベルを表す。
５は、重篤なケーキングを表す。
【００５４】
［実施例］
いくつかの液体現像剤分散体を調製し、これらの分散体は、マーキング粒子、担体液体及び分散化剤を含む。マーキング粒子を、ポリエステル樹脂を顔料と混練することによって調製した。マーキング粒子及び液体現像剤分散体を調製するために使用した成分を表１に要約する。
【００５５】
表１に挙げた成分を１００〜１２０℃の温度で４５分間混練することによって、マーキング粒子を調製する。この混合物を冷却し、流動化床ミルによって１０μｍまで粉砕する。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
その後、表２に挙げた分散化剤に基づいて、表３に挙げたように液体現像剤分散体を調製する。
成分の予分散体を作製し、室温で１０分間撹拌する。次いで、予分散体をビーズミルに入れて、液体現像剤分散体を調製する。液体現像剤分散体を１．８〜２のｄｖ５０に到るまで粉砕した。粉砕を所望の粒径、粘度及び導電率が得られるまで実施した。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
【表３】
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【００６０】
液体現像剤分散体ＬＤ１〜ＬＤ１０により、ケーキング試験を実施し、ＬＤ１〜ＬＤ１０を固体含量２５％まで希釈することによって印刷した。画像をＥＰ１２１７５７６２に記載されている６０ｍ／分の速度のエンジンにより、光学濃度１．４〜１．６で印刷した。溶融ステップ１７０を改変して、中間ローラー１５０から基体に静電気的に転写された画像が、液体現像剤分散体の合体及び基体への付着を達成するために、非接触赤外線ゾーンを含む溶融位置に供給され、且つ赤外線ゾーン３の後に加熱ローラー対が配置されて、付着性及び光沢の調節を可能にし、濃縮された液体現像剤を所望の印刷用の濃度への希釈を実施するのに再使用するために、分離された担体液体を回収するようにした。加熱ローラーにスクレーパーが取り付けられて、分離した担体液体を回収する。
赤外線ヒーターは、セラミックタイル（エルシュタイン（Ｅｌｓｔｅｉｎ）タイプ）を備えており、ＩＲを放射する。タイルの温度は、１００〜１２０℃の間の基体温度を得るために調整した。
加熱ローラーを１１０〜１３０℃の間で操作した。
基体は、ＵＰＭ製１２０ｇｓｍコーテッドペーパーであった。
【００６１】
【表４】
2015121783.tif 000008
【００６２】
結果から、１０００ｇ／モル未満のＭＷを有するポリアミン固定部を有する液体現像剤分散体（ＬＤ４〜ＬＤ１０）のみが優れたケーキング挙動及び溶融特性を有することは明らかである。特に優れた結果が、５００ｇ／モル未満の分子量の固着基を有し、より好ましくは２０００〜５０００、より好ましくは２５００〜５０００（実施例ＬＤ８〜１０）の全体の分子量（重量平均）を有する液体トナー分散体で得られている。
【００６３】
要約すると、本発明は、新規な分散化剤及びそれによる液体トナー分散体に関する。分散化剤は、超分散剤タイプに属し、粒子表面への付着に適している。分散化剤は通常、粒子が調製された後、例えば粒子の粉砕ステップの前に、分散体に添加される。分散化剤は、１種又は複数の安定化基が結合された固着基を含む。該結合は、固着基の、好ましくは第一級又は第二級アミンの形態の固着基の（但し、第三級アミンは可能性がある結合部位として除外されない）結合部位で起こり得る。結合は、アミドの形成の下、塩又は共有結合の形態である。固着基は、最大１０００ｇ／モル、最も好ましくは最大５００ｇ／モルのモル質量を有する。結合部位の数は、少なくとも３個、より大きな分子に対しては少なくとも６個が適切である。結合部位上への安定化基の置換度は、典型的には１０〜６６％、好ましくは１２〜４８％である。安定化基は、ヒドロキシル化脂肪酸モノマーから作り上げることができる。１つの適したクラスは、モノマーの中ほど、例えば、カルボキシル基に対して８〜１４位の間にアルコール基を有し、したがって、オリゴマーは側鎖を有する。このような分枝は、立体特性及び担体液体、典型的には実質的に非極性化合物中で分散するのに有利になる。長い安定化基は、例えば、少なくとも４、例えば４〜１０の重合度を有する。結果として、分散化剤の重量平均分子量は、適切には１５００〜４００００、より好ましくは２０００〜２０，０００ｇ／モルの範囲である。
【００６４】
本発明の分散化剤は、液体分散体が使用され、それによって特にコロナ処理等の帯電前処理の後にイメージング部材上の潜像に従って現像部材からイメージング部材に、及びイメージング部材から基体に転写される印刷プロセス、特に、基体に溶融が実施されるプロセスに使用するのに有利な特性を有する。本明細書において重大な意味を持つ問題点は、イメージング部材に転写されない余剰な液体分散体の現像部材におけるケーキング及び溶融の過程における基体への付着である。これらのプロセスは、参照により本明細書に包含される、出願者の出願ＰＣＴ／ＮＬ２０１４／０５０４２５及びＰＣＴ／ＮＬ２０１４／０５０６００により詳細に記載されている。
【図１】
2015121783.tif 000009
【外国語明細書】
2015121783000001.pdf