(57)【要約】      （修正有）【課題】強靭性に優れた硬化被膜を形成可能であり、かつパターン形成性、及びアルカリ現像液による現像性に優れる硬化性樹脂組成物、そのドライフィルムおよび硬化物、並びにそれらを用いて形成された硬化被膜を有するプリント配線板を提供する。【解決手段】（Ａ）フェノール性水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂、（Ｂ）光塩基発生剤、及び、（Ｃ）熱硬化成分、を含有し、パターン状の光照射で前記（Ａ）水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂と、前記（Ｃ）熱硬化成分とが反応し、アルカリ現像によってネガ型のパターン形成が行われることを特徴とする硬化性樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール性水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂、
（Ｂ）光塩基発生剤、及び
（Ｃ）熱硬化成分、
を含有し、パターン状の光照射により前記（Ａ）水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂と、前記（Ｃ）熱硬化成分とが反応し、アルカリ現像によってネガ型のパターン形成が行われることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）水酸基及びカルボキシル基含有樹脂の水酸基当量が、１００〜１０００ｇ／ｅｑ．である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）水酸基及びカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基当量が、１００〜２０００ｇ／ｅｑ．である請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に形成された請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層とから構成されることを特徴とするドライフィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を光照射後熱硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項１〜３に記載の硬化性樹脂組成物からなる硬化被膜を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、特に強靭性、パターン形成性及び現像性に優れる永久被膜用の硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板のソルダーレジストに用いられる材料として、アルカリ水溶液により現像が可能な光硬化性樹脂組成物がある。例えば、特許文献１、２には、エポキシ樹脂の変性により誘導されたエポキシアクリレート変性樹脂（以下、エポキシアクリレートと略記する場合がある。）を含む光硬化性樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
このような光硬化性樹脂組成物を用いるソルダーレジストの形成方法としては、基材に光硬化性樹脂組成物を塗布及び乾燥して樹脂層を形成し、その樹脂層に対して、パターン状に光照射した後、アルカリ現像液で現像することにより形成する方法がある。
【０００４】
また、特許文献３では、フェノール性水酸基とエポキシ樹脂を、光塩基発生剤に光照射することにより発生する塩基を介して、この光照射部において選択的に硬化させ、光未照射部をアルカリ現像液で現像することによりパターンを形成する方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平３−２５００１２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００３−３４４９９２号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び２のようなカルボキシル基含有樹脂とエポキシ樹脂との組成は、炭酸ナトリウム等のアルカリ現像液で現像されることによりパターン形成性には優れる。しかしながら、フェノール性水酸基と比較してカルボキシル基の反応性が高過ぎるため、露光後のＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅの略）時に未露光部の熱硬化反応が進行してしまう。結果として、未露光部の現像性が悪くなるため、光照射により塩基を発生する硬化性樹脂組成物に適応するには困難である。同時に、カルボキシル基を有する樹脂とエポキシ基を有する樹脂から得られる硬化被膜は、フェノール性水酸基を有する樹脂とエポキシ基を有する樹脂から得られる硬化被膜と比較し、強靭性に劣る。
【０００７】
一方、特許文献３のようなフェノール性水酸基とエポキシ樹脂を含む組成では、硬化被膜の強靭性及び絶縁特性は優れるものの、現像工程で水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）／エタノールアミン混合水溶液のような有機溶剤含有の現像液を使用しないと良好なパターンを形成することができない。すなわち、従来、ソルダーレジストに用いられる炭酸ナトリウム水溶液等の無機系の現像液では現像することができず、環境負荷の高い現像液を使用しなければならない。
【０００８】
しかるに、本発明の目的は、強靭性に優れた硬化被膜を形成可能であり、かつパターン形成性、及びアルカリ現像液による現像性に優れる、光照射により塩基を発生して硬化する硬化性樹脂組成物、そのドライフィルムおよび硬化物、並びにそれを用いて形成された硬化被膜を有するプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成とすることで上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）フェノール性水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂、
（Ｂ）光塩基発生剤、及び、
（Ｃ）熱硬化成分
を含有し、パターン状の光照射により前記（Ａ）水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂と、前記（Ｃ）熱硬化成分とが反応し、アルカリ現像によってネガ型のパターン形成が行われることを特徴とするものである。
【００１１】
ここで、パターン形成が行われるとは、パターン状の硬化被膜を形成可能であることを意味する。
【００１２】
本発明では、（Ａ）水酸基及びカルボキシル基含有樹脂の水酸基当量が、１００〜１０００ｇ／ｅｑ．であると好ましく、（Ａ）水酸基及びカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基当量が、１００〜２０００ｇ／ｅｑ．であると好ましい。
【００１３】
（Ａ）水酸基及びカルボキシル基含有樹脂の水酸基当量及びカルボキシル基当量を上記範囲とすることにより、（Ａ）フェノール性水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂と、（Ｃ）熱硬化成分との反応性を良好とした上で、優れたパターン形成性と現像性を得ることができる。
【００１４】
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に形成された上記硬化性樹脂組成物からなる樹脂層とから構成されることを特徴とする。
【００１５】
本発明の硬化物は、上記硬化性樹脂組成物を光照射後熱硬化させて得られることを特徴とする。
【００１６】
本発明のプリント配線板は、上記硬化性樹脂組成物からなる硬化被膜を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、パターン形成性と、アルカリ現像液による現像性とに優れ、硬化後の強靭性及び絶縁性においても良好な硬化性樹脂組成物、そのドライフィルムおよび硬化物が得られる。本発明硬化性組成物は、熱硬化成分を主成分として構成されるため、硬化性に優れ、硬化物の硬化収縮ないし反りを抑えることが期待できる。更に、本発明の硬化性樹脂組成物からなる硬化被膜を有するプリント配線板は、優れた電気的特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の硬化性樹脂組成物によるパターン形成方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂、（Ｂ）光塩基発生剤、及び、（Ｃ）熱硬化成分を含有する硬化性樹脂組成物である。本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板上に樹脂層として形成され、その樹脂層に対して所望のパターン状の光照射を行うことにより、（Ｂ）光塩基発生剤より塩基が発生し、これを介して（Ａ）水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂と、（Ｃ）熱硬化成分とが付加反応し、光照射部が硬化する。この後、アルカリ現像液による現像を行うと、未硬化部分が除去されて、いわゆるネガ型のパターン形成が行われる。現像により未硬化部分が除去された硬化被膜をパターン層ともいう。
【００２０】
硬化性樹脂組成物からなる樹脂層では、上述の光照射によって樹脂層表面の（Ｂ）光塩基発生剤が不安定化して塩基が発生する。表面にて発生した塩基によって、表面以外の光塩基発生剤も不安定化して、さらに塩基が発生する。このように塩基が連鎖的に発生することにより、樹脂層の深部まで化学的に塩基が増殖すると考えられる。そして、塩基が、（Ａ）フェノール性水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂と（Ｃ）熱硬化成分が付加反応する際の触媒として作用しながら、深部まで付加反応が進行するので、光照射部では、深部まで樹脂層が硬化する。
【００２１】
従って、硬化性樹脂組成物をパターン状に光照射した後、アルカリ現像することより、未照射部を除去して、パターン形成することができる。
【００２２】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂と（Ｃ）熱硬化成分とが付加反応により硬化するため、光硬化性樹脂組成物のような光連鎖反応とは異なり、ひずみや硬化収縮の少ないパターン層を得ることができる。
【００２３】
硬化性樹脂組成物は、光未照射の状態では加熱しても硬化せず、光照射して初めて熱による硬化が可能となる組成物であってもよい。
【００２４】
以下、硬化性樹脂組成物の各成分について詳述する。
【００２５】
［（Ａ）フェノール性水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂］
（Ａ）フェノール性水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂（以下、樹脂（Ａ）ともいう）としては、フェノール性水酸基およびカルボキシル基の官能基を両方含有し、好ましくはフェノール性水酸基およびカルボキシル基をそれぞれ２個以上有する化合物が挙げられる。フェノール性水酸基とカルボキシル基は、熱硬化成分と付加反応することができる。
【００２６】
（Ａ）フェノール性水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂としては、（Ａ１）共重合型樹脂、（Ａ２）ポリウレタン型樹脂、（Ａ３）ポリエステル型樹脂（Ａ４）ポリイミド型樹脂などが挙げられる。
【００２７】
（Ａ１）共重合型樹脂
（Ａ１）共重合型のフェノール性水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂は、エチレン性不飽和二重結合及びフェノール性水酸基を有する樹脂と、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する樹脂との共重合により得ることができる。共重合は、光重合開始剤などを使用することにより行うことができる。
【００２８】
エチレン性不飽和二重結合とフェノール性水酸基を有する樹脂としては、例えば、ビニルフェノール、その誘導体などが挙げられる。エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、それらの誘導体などが挙げられる。
【００２９】
（Ａ２）ポリウレタン型樹脂
（Ａ２）ポリウレタン型のフェノール性水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂は、（Ａ２−１）ポリウレタン型樹脂又は（Ａ２−２）ポリウレタン型樹脂が挙げられる。
【００３０】
（Ａ２−１）ポリウレタン型樹脂は、例えば、カルボキシル基を有するジオールと、ジイソシアネートと、フェノール性水酸基を有するアルコールとを反応させることにより得ることができる。以下に（Ａ２−１）ポリウレタン型樹脂の合成例を記載する。
【００３１】
（Ａ２−１）ポリウレタン型樹脂の合成例
【００３２】
【化１】
2015197471.tif 000003
（Ｒ１は、３価の有機基であり、脂肪族又は芳香族である。Ｒ２は、２価の有機基であり、脂肪族又は芳香族である。Ｒ３は、２価の有機基であり、脂肪族又は芳香族である。また、Ｒ１は、フェノール性水酸基を有していてもよく、Ｒ３
はカルボキシル基を有していてもよい。ｎ及びｍは、それぞれ、１以上１０００以下の整数である。）
【００３３】
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。
【００３４】
ジイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族、芳香族、芳香−脂肪族のジイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００３５】
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が例示できる。
【００３６】
脂環族ジイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化テトラメチルキシレンジイソシアネート等が例示できる。
【００３７】
芳香族ジイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネートや２，６−トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、オルトトルイジンジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等が例示できる。
【００３８】
芳香−脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート等が例示できる。
【００３９】
フェノール性水酸基を有するアルコールとしては、例えば、ヒドロキシフェネチルアルコールが挙げられる。
【００４０】
（Ａ２−２）ポリウレタン型樹脂は、例えば、フェノール性水酸基を有するジオールと、カルボキシル基を有するジオールと、ジイソシアネートとを使用することにより得ることができる。以下に（Ａ２−２）ポリウレタン型樹脂の合成例を記載する。
【００４１】
（Ａ２−２）ポリウレタン型樹脂の合成例
【００４２】
【化２】
2015197471.tif 000004
（Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ、３価の有機基であり、脂肪族又は芳香族である。Ｒ６は、２価の有機基であり、脂肪族又は芳香族である。ｎ及びｍは、それぞれ、１以上１０００以下の整数である。）
【００４３】
フェノール性水酸基を有するジオールとしては、例えば、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシメチルエタノールが挙げられる。
【００４４】
（Ａ３）ポリエステル型樹脂
（Ａ３）ポリエステル型のフェノール性水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂としては、（Ａ３−１）ポリエステル型樹脂、（Ａ３−２）ポリエステル型樹脂、又は（Ａ３−３）ポリエステル型樹脂が挙げられる。
【００４５】
（Ａ３−１）ポリエステル型樹脂は、例えば、複数の酸無水物基を有す多塩基酸無水物と、フェノール性水酸基を有するアルコールとを反応させることにより得ることができる。以下に（Ａ３−１）ポリエステル型樹脂の合成例を記載する。
【００４６】
【化３】
2015197471.tif 000005
（Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ２価の有機基であり、脂肪族又は芳香族である。）
【００４７】
複数の酸無水物基を有す多塩基酸無水物としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられ、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
（Ａ３−２）ポリエステル型樹脂は、例えば、（Ａ３−１）ポリエステル型樹脂と複数のエポキシ基を有する化合物とを反応させることにより得ることができる。以下に（Ａ３−２）ポリエステル型樹脂の合成例を記載する。
【００４９】
【化４】
2015197471.tif 000006
（Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ２価の有機基であり、脂肪族又は芳香族である。ｎ、ｍ及びｌは、それぞれ、１以上１０００以下の整数であり、ｍ≧ｎ≧ｌである。）
【００５０】
複数のエポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及びアルコール系等のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系の化合物（樹脂）などが挙げられ、これらの化合物の２種以上を混合して使用することもできる。
【００５１】
（Ａ３−３）ポリエステル型樹脂は、例えば、上記（Ａ３−２）ポリエステル型樹脂と、２塩基酸無水物とを反応させることにより得ることができる。
【００５２】
以下に（Ａ３−３）ポリエステル型樹脂の合成例を記載する。
【００５３】
【化５】
2015197471.tif 000007
（Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ、２価の有機基であり、脂肪族又は芳香族である。Ｒ１０は、１価の有機基であり、脂肪族又は芳香族である。ｎ、ｍ、ｌ、及びｏは、それぞれ、１以上１０００以下の整数であり、ｍ≧ｎ≧ｌ≧ｏである。）
【００５４】
２塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。
【００５５】
（Ａ４）ポリイミド型樹脂
（Ａ４）ポリイミド型のフェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する樹脂は、イミド環、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する樹脂である。この（Ａ４）樹脂は、例えば、ポリイミド樹脂を合成する際に、原料として、カルボキシル基の他、フェノール性水酸基を有するアミン成分やイソシアネート成分を用いることによって得ることができる。
【００５６】
具体的には、（Ａ４）ポリイミド型は、カルボン酸無水物とフェノール性水酸基を有するアミンとの反応、カルボン酸無水物とフェノール性水酸基を有するアミンとイソシアネートとの反応などによって得ることができるが、これに限られない。
【００５７】
カルボン酸無水物としては、例えば、４，４’−オキシジフタル酸無水物、トリメリット酸無水物などが挙げられる。
【００５８】
フェノール性水酸基を有するアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４―（４―アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなど挙げられる。
【００５９】
イソシアネートとしては、例えば、上記の化合物が挙げられる。
【００６０】
また、（Ａ）フェノール性水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂は、1個以上、好ましくは２個以上のＦユニット(フェノールユニット）と、1個以上、好ましくは２個以上のＣユニット(カルボキシルユニット）の、直接結合または、二価の有機基を介した結合を有する構造でも良い。
【００６１】
ＦユニットとＣユニットとの結合は、クロスカップリング反応により行うことができる。なお、（Ａ）フェノール性水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂は、反応性、現像性、強靭性に影響を与えない範囲で、Ｆユニット、Ｃユニット以外の構造部分を有していてもよい。
【００６２】
Ｆユニットとしては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック（Ｘｙｌｏｋ）型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物など公知慣用のフェノール樹脂に由来する構造が挙げられる。
【００６３】
Ｆユニットとしては、ビフェニル骨格、或いはフェニレン骨格、又はその両方の骨格を有する化合物と、フェノール性水酸基含有化合物としてフェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等とを用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール樹脂を用いることができる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
Ｃユニットとしては、公知のカルボキシル基含有樹脂に由来する構造が挙げられる。Ｃユニットとして用いることのできるカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
【００６５】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。ここで、低級アルキルとは、炭素原子数１〜５のアルキル基を指す。
【００６６】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００６７】
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂
【００６８】
（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００６９】
（５）上記（２）又は（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００７０】
（６）上記（２）又は（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００７１】
（７）前述するような多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
【００７２】
（８）前述するような多官能（固形）エポキシ樹脂に飽和モノカルボン酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
【００７３】
（９）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
【００７４】
（１０）後述するような多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【００７５】
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂を含まない非感光性カルボキシル基含有樹脂。
【００７６】
（１２）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に飽和モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００７７】
（１３）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００７８】
（１４）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に飽和モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂を含まない非感光性カルボキシル基含有樹脂。
【００７９】
（１５）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００８０】
（１６）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００８１】
（１７）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、飽和モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００８２】
（１８）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００８３】
（１９）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００８４】
（２０）上記（１）〜（１９）のいずれかの樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。
【００８５】
上記のような（Ａ）フェノール性水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂(樹脂（Ａ））は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の水酸基とカルボキシル基とを有するため、アルカリ水溶液による現像が可能になる。
【００８６】
また、樹脂（Ａ）のの水酸基当量は、１００〜１０００ｇ／ｅｑ．であることが好ましく、さらに好ましくは、水酸基当量が１００〜７００ｇ／ｅｑ．である。
【００８７】
カルボキシル基当量は、１００〜２０００ｇ／ｅｑ．であることが好ましく、さらに好ましくは、カルボキシル基当量が４００〜１３００ｇ／ｅｑ．である。
【００８８】
水酸基当量及びカルボキシル基当量を上記範囲とすることにより、樹脂（Ａ）の含有量が少ない場合でも、現像が可能となるため好ましい。更に、水酸基当量及びカルボキシル基当量を上記範囲とすることにより、樹脂（Ａ）と（Ｃ）熱硬化成分を当モル配合で用いた場合に、(Ｃ)熱硬化成分が未反応で残存する可能性を低減し、硬化被膜の強靭性、現像性、パターン形成性を向上することができる。
【００８９】
また、水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ．以上の場合、水酸基の数が適度となるため、パターン形成性が向上する。一方、水酸基当量が１０００ｇ／ｅｑ．以下の場合、架橋密度を上げて、硬化被膜の強靭性を向上させることができる。
【００９０】
そして、カルボキシル基当量が１００ｇ／ｅｑ．以上の場合、カルボキシル基の数が適度となるため、現像性が向上する。一方、カルボキシル基当量が２０００ｇ／ｅｑ．以下の場合、架橋密度を上げて、硬化被膜の強靭性を向上させることができる。
【００９１】
樹脂(Ａ)におけるカルボキシル基数とフェノール性水酸基の平均割合は、１００：１５〜１００：２００、特に１００：３０〜１００：１５０の範囲であると好ましい。カルボキシル基は現像性に寄与し、フェノール性水酸基は強靭性に寄与するため、この範囲では現像性が良好でありながら強靭性に優れた硬化被膜が得られるという効果が得られる。
【００９２】
また、本発明で用いる樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、１，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が１，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、光照射後の樹脂層の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。
【００９３】
本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００９４】
［（Ｂ）光塩基発生剤］
光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、上記の熱反応性化合物の重合反応の触媒として機能しうる１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。塩基性物質として、例えば２級アミン、３級アミンが挙げられる。
【００９５】
光塩基発生剤として、例えば、α−アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ基，Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。
【００９６】
α―アミノアセトフェノン化合物は分子中にベンゾインエーテル結合を有し、光照射を受けると分子内で開裂が起こり、硬化触媒作用を奏する塩基性物質（アミン）が生成する。α−アミノアセトフェノン化合物の具体例としては、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（イルガキュア３６９、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）や４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（イルガキュア９０７、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（イルガキュア３７９、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）などの市販の化合物またはその溶液を用いることができる。
【００９７】
オキシムエステル化合物としては、光照射により塩基性物質を生成する化合物をいずれも使用することができる。オキシムエステル化合物としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー  ＯＸＥ０１、イルガキュアー  ＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する化合物も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
【００９８】
【化６】
2015197471.tif 000008
（式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、結合か、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、
４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルで表し、ｎは０か１の整数である。）
【００９９】
特に、前記一般式中、Ｘ、Ｙが、それぞれメチル基又はエチル基であり、Ｚはメチル又はフェニルであり、ｎは０であり、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チオフェン又はチエニレンであることが好ましい。
【０１００】
また、好ましいカルバゾールオキシムエステル化合物として、下記一般式で表すことができる化合物を挙げることもできる。
【０１０１】
【化７】
2015197471.tif 000009
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜４のアルキル基、または、ニトロ基、ハロゲン原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、または、炭素原子数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ３は、酸素原子または硫黄原子で連結されていてもよく、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。Ｒ４は、ニトロ基、または、Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるアシル基を表す。Ｘは、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、チエニル基、モルホリノ基、チオフェニル基、または、下記式で示される構造を表す。）
【０１０２】
【化８】
2015197471.tif 000010
【０１０３】
アシルオキシイミノ基を有する化合物の具体例としては，Ｏ，Ｏ’−コハク酸ジアセトフェノンオキシム，Ｏ，Ｏ’−コハク酸ジナフトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシムアクリレートースチレン共重合体などが挙げられる。
【０１０４】
Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基を有する化合物の具体例としては、例えば、ジ−Ｎ−（ｐ−ホルミルアミノ）ジフェニルメタン、ジ−Ｎ（ｐ−アセエチルアミノ）ジフェニルメラン、ジ−Ｎ−（ｐ−ベンゾアミド）ジフェニルメタン、４−ホルミルアミノトルイレン、４−アセチルアミノトルイレン、２，４−ジホルミルアミノトルイレン、１−ホルミルアミノナフタレン、１−アセチルアミノナフタレン、１，５−ジホルミルアミノナフタレン、１−ホルミルアミノアントラセン、１，４−ジホルミルアミノアントラセン、１−アセチルアミノアントラセン、１，４−ジホルミルアミノアントラキノン、１，５−ジホルミルアミノアントラキノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジホルミルアミノビフェニル、４，４’−ジホルミルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１０５】
ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基を有する化合物の具体例としては、例えば、ビス｛｛（２−ニトロベンジル）オキシ｝カルボニル｝ジアミノジフェニルメタン、２，４−ジ｛｛（２−ニトロベンジル）オキシ｝トルイレン、ビス｛｛（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニル｝ヘキサン−１，６−ジアミン、ｍ−キシリジン｛｛（２−ニトロ−４−クロロベンジル）オキシ｝アミド｝などが挙げられる。
【０１０６】
光塩基発生剤としては、オキシムエステル化合物、α−アミノアセトフェノン化合物が好ましい。α−アミノアセトフェノン化合物としては、特に、２つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。
【０１０７】
その他の光塩基発生剤として、
WPBG-018(商品名：9-anthrylmethyl N,N’-diethylcarbamate),WPBG-027(商品名：(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine),WPBG-082(商品名：guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate), WPBG-140 (商品名：1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate)等を使用することもできる。
【０１０８】
上記光塩基発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化性樹脂組成物中の（Ｂ）光塩基発生剤の配合量は、好ましくは（Ａ）フェノール性水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部であり、さらに好ましくは、１〜２０質量部である。
【０１０９】
［（Ｃ）熱硬化成分］
（Ｃ）熱硬化成分は、熱による硬化反応が可能な官能基を有する樹脂である。エポキシ樹脂、多官能オキセタン化合物等が挙げられる。
【０１１０】
上記エポキシ樹脂は、エポキシ基(熱硬化性基）を有する樹脂であり、公知のものをいずれも使用できる。分子中にエポキシ基を２個有する２官能性エポキシ樹脂、分子中にエポキシ基を多数有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、水素添加された２官能エポキシ化合物であってもよい。
【０１１１】
多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１１２】
その他の液状２官能性エポキシ樹脂としては、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、（３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル）−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキシルメチル）−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキシ樹脂を挙げることができる。ナフタレン基含有エポキシ樹脂は、硬化物の熱膨張を抑えることができるため、好ましい。
【０１１３】
エポキシ化合物は、市販の製品を用いることも可能であり、例えばＨＰ４０３２（ＤＩＣ社製、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂）、NC３０００H、NC３０００Ｌ（日本化薬社製、ビフェニル型エポキシ化合物）、ＥＰＰＮ５０１Ｈ（日本化薬社製、トリフェニルグリジジルエーテル型エポキシ樹脂）、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１(三菱化学社、順に液状、半固形、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂)、ＤＥＮ 431、ＤＥＮ４３８（ダウケミカル社製、エポキシノボラック樹脂）、Ｐ２０１（日本化薬社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、Ｎ８７０（ＤＩＣ社製、変性ノボラック型樹脂）等を用いることができる。上記のエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
上記多官能オキセタン化合物は、複数のオキセタニル基(熱硬化性基）を有する樹脂であり、具体例としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【０１１５】
ここで、（Ｃ）熱硬化成分がベンゼン骨格を有する場合、耐熱性が向上するので、好ましい。また、硬化性樹脂組成物が白色顔料を含有する場合、熱硬化成分は脂環式骨格であることが好ましい。これにより、反応性を向上できる。
【０１１６】
上記（Ｃ）熱硬化成分(成分Ｃ）の（Ａ）フェノール性水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂に対する配合量としては、官能基の当量比、すなわち成分（Ｃ）における熱反応性基（エポキシ基、オキセタニル基、又はその総量）：樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基及びカルボキシル基の総量が、１０：２０〜１０：８であることが好ましく、１０：１５〜１０：９であることがより好ましい。このような配合比の範囲内である場合、現像が良好になる。
【０１１７】
［マレイミド化合物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、マレイミド化合物を含んでもよい。マレイミド化合物を用いることにより、硬化性樹脂組成物の硬化性と現像性が向上する。
【０１１８】
マレイミド化合物としては、多官能脂肪族／脂環族マレイミド、多官能芳香族マレイミドが挙げられる。２官能以上のマレイミド化合物（多官能マレイミド化合物）が好ましい。多官能脂肪族／脂環族マレイミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸とを脱水エステル化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドエステル化合物；トリス（カーバメートヘキシル）イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドアルコールとをウレタン化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドウレタン化合物等のイソシアヌル骨格ポリマレイミド類；イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）、トリエチレングリコールビス（マレイミドエチルカーボネート）、脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリオールとを脱水エステル化、又は脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸エステルと各種脂肪族／脂環族ポリオールとをエステル交換反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類；脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類；脂肪族／脂環族マレイミドアルコールと各種脂肪族／脂環族ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドウレタン化合物類等がある。
【０１１９】
多官能芳香族マレイミドとしては、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリオールとを脱水エステル化、又はマレイミドカルボン酸エステルと各種芳香族ポリオールとをエステル交換反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類；マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類；マレイミドアルコールと各種芳香族ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られる芳香族ポリマレイミドウレタン化合物類等の芳香族多官能マレイミド類等がある。
【０１２０】
多官能芳香族マレイミドの具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンビスマレイミド、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメチル−ビフェニレン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｔ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｓ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕デカン、１，１−ビス〔２−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕−２−メチルプロパン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ジ−ｓ−ブチルベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、４，４’−メチレンビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２−ノニルベンゼン〕、４，４’−（１−メチルエチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−（１−メチルヘプチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−３−メチルベンゼン〕、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔３−メチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３，５−ジメチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−エチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、３，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、１，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタンなどを挙げることができる。
【０１２１】
マレイミド化合物の配合量としては、樹脂（Ａ）との当量比（マレイミド基：フェノール性水酸基及びカルボキシル基の総量）が１：０．１〜１：１０であることが好ましく、１：０．５〜１：３であることがより好ましい。このような配合比とすることにより、現像が容易になる。
【０１２２】
［着色剤］
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、着色剤を配合することができる。  着色剤としては、赤、青、緑、黄、白、黒などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ  オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
【０１２３】
赤色着色剤：
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。
【０１２４】
モノアゾ系：PigmentRed 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114,146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。
ジスアゾ系：PigmentRed 37, 38, 41。
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2,53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。
ぺリレン系：SolventRed 135、Solvent Red 179、PigmentRed 123、Pigment Red 149、PigmentRed 166、Pigment Red 178、PigmentRed 179、Pigment Red 190、PigmentRed 194、Pigment Red 224。
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。
縮合アゾ系：PigmentRed 220、Pigment Red 144、PigmentRed 166、Pigment Red 214、PigmentRed 220、Pigment Red 221、PigmentRed 242。
アンスラキノン系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。
キナクリドン系：PigmentRed 122、Pigment Red 202、PigmentRed 206、Pigment Red 207、PigmentRed 209。
【０１２５】
青色着色剤：
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなものを挙げることができる：PigmentBlue 15、Pigment Blue 15:1、PigmentBlue 15:2、Pigment Blue 15:3、PigmentBlue 15:4、Pigment Blue 15:6、PigmentBlue 16、Pigment Blue 60。
【０１２６】
染料系としては、SolventBlue 35、Solvent Blue 63、SolventBlue 68、Solvent Blue 70、SolventBlue 83、Solvent Blue 87、SolventBlue 94、Solvent Blue 97、SolventBlue 122、Solvent Blue 136、SolventBlue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１２７】
緑色着色剤：
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１２８】
黄色着色剤：
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
【０１２９】
アントラキノン系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。
イソインドリノン系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。
縮合アゾ系：PigmentYellow 93、Pigment Yellow 94、PigmentYellow 95、Pigment Yellow 128、PigmentYellow 155、Pigment Yellow 166、PigmentYellow 180。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。
モノアゾ系：PigmentYellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104,105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
ジスアゾ系：PigmentYellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174,176, 188, 198。
【０１３０】
白色着色剤：
また、本発明においては着色剤として、白色着色剤を用いることもできる。白色着色剤としては、例えば酸化チタンが挙げられる。酸化チタンとしてはルチル型酸化チタンでもアナターゼ型酸化チタンでもよいが、ルチル型チタンを用いることが好ましい。同じ酸化チタンであるアナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンと比較して白色度が高く、白色顔料としてよく使用されるが、アナターゼ型酸化チタンは、光触媒活性を有するために、特にＬＥＤから照射される光により、絶縁性樹脂組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対し、ルチル型酸化チタンは、白色度はアナターゼ型と比較して若干劣るものの、光活性を殆ど有さないために、酸化チタンの光活性に起因する光による樹脂の劣化（黄変）が顕著に抑制され、また熱に対しても安定である。このため、ＬＥＤが実装されたプリント配線板の絶縁層において白色顔料として用いられた場合に、高反射率を長期にわたり維持することができる。
【０１３１】
ルチル型酸化チタンとしては、公知のものを使用することができる。ルチル型酸化チタンの製造法には、硫酸法と塩素法の２種類あり、本発明では、いずれの製造法により製造されたものも好適に使用することができる。ここで、硫酸法は、イルメナイト鉱石やチタンスラグを原料とし、これを濃硫酸に溶解して鉄分を硫酸鉄として分離し、溶液を加水分解することにより水酸化物の沈殿物を得、これを高温で焼成してルチル型酸化チタンを取り出す製法をいう。一方、塩素法は、合成ルチルや天然ルチルを原料とし、これを約１０００℃の高温で塩素ガスとカーボンに反応させて四塩化チタンを合成し、これを酸化してルチル型酸化チタンを取り出す製法をいう。その中で、塩素法により製造されたルチル型酸化チタンは、特に熱による樹脂の劣化（黄変）の抑制効果が顕著であり、本発明においてより好適に用いられる。
【０１３２】
これらの酸化チタンの中でも、表面が含水アルミナ又は水酸化アルミニウムで処理された酸化チタンを用いることが、組成物中での分散性、保存安定性、難燃性の観点から特に好ましい。
また、酸化チタンを含有する組成物により形成される硬化被膜は、Ｙ値が７０以上であることが好ましく、７５以上であることがより好ましい。
【０１３３】
黒色着色剤：
本発明に用いられる黒色着色剤としては、公知慣用の黒色着色剤を使用することができる。黒色着色剤としては、C.I.Pigmentblack ６、７、９および１８等に示されるカーボンブラック系の顔料、C.I.Pigment black ８、１０等に示される黒鉛系の顔料、C.I.Pigmentblack １１、１２および２７，Pigment Brown 35等で示される酸化鉄系の顔料：例えば戸田工業（株）製ＫＮ−３７０の酸化鉄、三菱マテリアル（株）製１３Ｍのチタンブラック、C.I.Pigmentblack ２０等で示されるアンスラキノン系の顔料、C.I.Pigment black １３、２５および２９等で示される酸化コバルト系の顔料、C.I.Pigmentblack １５および２８等で示される酸化銅系の顔料、C.I.Pigment black １４および２６等で示されるマンガン系の顔料、C.I.Pigmentblack ２３等で示される酸化アンチモン系の顔料、C.I.Pigment black ３０等で示される酸化ニッケル系の顔料、C.I.Pigmentblack ３１、３２で示されるペリレン系の顔料、Pigment Black 1で示されるアニリン系の顔料および硫化モリブデンや硫化ビスマスも好適な顔料として例示できる。これらの顔料は、単独で、または適宜組合せて使用される。特に好ましいのは、カーボンブラックであり例えば、三菱化学（株）製のカーボンブラック、Ｍ−４０、Ｍ−４５、Ｍ−５０、ＭＡ−８、ＭＡ−１００、またペリレン系の顔料は有機顔料の中でも低ハロゲン化に有効である。カーボンブラックは、回路の隠蔽性に優れるため、好ましい。
【０１３４】
その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色などの着色剤を加えてもよい。
具体的に例示すれば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet13、36、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.等がある。
【０１３５】
本発明の硬化性樹脂組成物中の着色剤の配合量は、（Ｃ）熱硬化成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましい。より好ましくは０．８〜１０質量部であり、さらに好ましくは、１〜５質量部である。
【０１３６】
なお、着色剤が白色の場合、白色着色剤の配合量は、（Ｃ）熱硬化成分１００質量部に対して、２０質量部以上７０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは、２０質量部以上６０質量部以下である。
【０１３７】
［高分子樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物には、得られる硬化物の可撓性、指触乾燥性の向上を目的に慣用公知の高分子樹脂を配合することができる。高分子樹脂としてはセルロース系、ポリエステル系、フェノキシ樹脂系、ポリビニルアセタール系、ポリビニルブチラール系、ポリアミド系、ポリアミドイミド系バインダーポリマー、ブロック共重合体、エラストマー、ゴム粒子等が挙げられる。バインダーポリマーは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１３８】
高分子樹脂を配合することにより、硬化性樹脂組成物の溶融粘度が上昇し、露光後加熱時において、スルーホール部分の樹脂の流動性を抑止することができる。その結果、スルーホール上に凹みのみられない平坦な基板を作製できる。
【０１３９】
上記高分子樹脂の添加量は、上記（Ｃ） 熱硬化成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは、５〜３０質量部である。高分子樹脂の配合量が、５０質量部を超えた場合、硬化性樹脂組成物の現像性の悪化やデスミア耐性の悪化が懸念されるため好ましくない。
【０１４０】
［ブロック共重合体］
ブロック共重合体とは、性質の異なる二種類以上のポリマーが、共有結合で繋がり長い連鎖になった分子構造の共重合体のことである。
【０１４１】
本発明で用いるブロック共重合体としてはＡ−Ｂ−Ａ、あるいはＡ−Ｂ−Ａ’型ブロック共重合体が好ましい。Ａ−Ｂ−ＡあるいはＡ−Ｂ−Ａ’型ブロック共重合体のうち、中央のＢがソフトブロックでありガラス転移点Ｔｇが低く、好ましくは０℃未満であり、その両外側Ａ又はＡ’がハードブロックでありＴｇが高く、好ましくは０℃以上のポリマー単位により構成されているものが好ましい。ガラス転移点Ｔｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。
【０１４２】
また、Ａ−Ｂ−ＡあるいはＡ−Ｂ−Ａ’型ブロック共重合体のうち、Ａ又はＡ’がＴｇが５０℃以上のポリマー単位からなり、ＢがＴｇが−２０℃以下であるポリマー単位からなるブロック共重合体がさらに好ましい。
【０１４３】
また、Ａ−Ｂ−ＡあるいはＡ−Ｂ−Ａ’型ブロック共重合体のうち、Ａ又はＡ’が上記（Ｃ） 熱硬化成分との相溶性が高いものが好ましく、Ｂが上記（Ｃ） 熱硬化成分との相溶性が低いものが好ましい。このように、両端のブロックがマトリックスに相溶であり、中央のブロックがマトリックスに不相溶であるブロック共重合体とすることで、マトリックス中において特異的な構造を示しやすくなると考えられる。
【０１４４】
Ａ又はＡ’として、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）などを含むことが好ましく、Ｂとしてポリｎ−ブチルアクリレート（ＰＢＡ）、ポリブタジエン（ＰＢ）などを含むことが好ましい。また、Ａ又はＡ’成分の一部にスチレンユニット、水酸基含有ユニット、カルボキシル基含有ユニット、エポキシ含有ユニット、Ｎ置換アクリルアミドユニット等に代表される前述に記載したマトリックスと相溶性に優れる親水性ユニットを導入し、更に相溶性を向上させることが可能となる。
【０１４５】
また本発明に用いるブロック共重合体としては３元以上のブロック共重合体が好ましく、リビング重合法により合成された分子構造が精密にコントロールされたブロック共重合体が本発明の効果を得る上でより好ましい。これは、リビング重合法により合成されたブロック共重合体は分子量分布が狭く、それぞれのユニットの特徴が明確になったためであると考えられる。用いるブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、更に好ましくは２．０以下である。
【０１４６】
上記のような（メタ）アクリレートポリマーブロックを含むブロック共重合体は、例えば、特開２００７−５１６３２６号、特開２００５−５１５２８１号明細書記載の方法、特に、下記式（１）〜（４）のいずれかで表されるアルコキシアミン化合物を開始剤としてＹ単位を重合した後に、Ｘ単位を重合することにより好適に得ることができる。
【０１４７】
【化９】
2015197471.tif 000011
（式中、ｎは２を表し、Ｚは、２価の有機基を表し、好ましくは、１，２−エタンジオキシ、１，３−プロパンジオキシ、１，４−ブタンジオキシ、１，６−ヘキサンジオキシ、１，３，５−トリス（２−エトキシ）シアヌル酸、ポリアミノアミン、例えばポリエチレンアミン、１，３，５−トリス（２−エチルアミノ）シアヌル酸、ポリチオキシ、ホスホネートまたはポリホスホネートの中から選択されるものである。Ａｒは２価のアリール基を表す。）
【０１４８】
ブロック共重合体の重量平均分子量は好ましくは２０，０００〜４００，０００、より好ましくは５０，０００〜３００，０００の範囲である。重量平均分子量が２０，０００未満であると、目的とする強靭性、柔軟性の効果が得られず、硬化性樹脂組成物をドライフィルム化した時や基材に塗布し仮乾燥した時のタック性にも劣る。一方、重量平均分子量が４００，０００を超えると、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、印刷性、加工性が著しく悪くなることがある。重量平均分子量が５００００以上であると、外部からの衝撃に対する緩和性において優れた効果が得られる。
【０１４９】
ブロック共重合体は、冷熱サイクル時のクラック耐性に優れ、硬化後の反りを抑制できるため好ましい。また、ブロック共重合体は、スルーホール上の凹みを抑制して、表面が平坦な基材を作成できるため特に好ましい。そして、ブロック共重合体と無機充填剤を組み合わせることにより、さらに、冷熱サイクル時のクラック耐性を向上できる。
【０１５０】
［エラストマー］
本発明の硬化性樹脂組成物には、官能基を有するエラストマーを添加することができる。官能基を有するエラストマーを加えることで、コーティング性が向上し、硬化被膜の強度も向上することが期待できる。また、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマー等を用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。さらには、エポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマーなども使用することができる。また、これらのエラストマーは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１５１】
［ゴム粒子］
ゴム粒子は、架橋構造を有する高分子等の有機物から形成された粒子状のものであればどのようなものでもよいが、例えばアクリロニトリルブタジエンの共重合物として、アクリロニトリルとブタジエンとを共重合した架橋ＮＢＲ粒子；アクリロニトリルとブタジエンとアクリル酸等のカルボン酸とを共重合したもの；架橋ポリブタジエン、架橋シリコンゴム、又はＮＢＲをコア層とし、架橋アクリル樹脂をシェル層とした、いわゆるコアシェル構造の架橋ゴム粒子（「コア−シェルゴム粒子」ともいう）；が挙げられる。
【０１５２】
なかでも、分散性の制御、粒子サイズの安定性の点から、コアシェル構造の架橋ゴム粒子が好ましく、架橋アクリル樹脂をシェル層とし、架橋ポリブタジエン又は架橋シリコンゴムをコア層としたコアシェル構造の架橋ゴム粒子がより好ましい。
【０１５３】
架橋ＮＢＲ粒子とは、アクリロニトリル、ブタジエンを共重合させ、かつ共重合する段階で、部分的に架橋させ、粒子状にしたものである。またアクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸を併せて共重合することにより、カルボン酸変性架橋ＮＢＲ粒子を得ることも可能である。
【０１５４】
架橋ブタジエンゴム−架橋アクリル樹脂のコア−シェルゴム粒子は、乳化重合でブタジエン粒子を重合させ、引き続きアクリル酸エステル、アクリル酸等のモノマーを添加して重合を続ける二段階の重合方法で得ることができる。
【０１５５】
架橋シリコンゴム−架橋アクリル樹脂のコア−シェルゴム粒子は、乳化重合でシリコン粒子を重合させ、引き続きアクリル酸エステル、アクリル酸等のモノマーを添加して重合を続ける二段階の重合方法で得ることができる。
【０１５６】
ゴム粒子の大きさは、一次平均粒子径で１μｍ以下であり、５０ｎｍ〜１μｍにすることが好ましい。一次平均粒子径で１μｍを超えると、接着力の低下や、微細配線での絶縁信頼性を損なってしてしまう。ここでいう「一次平均粒子径」とは、凝集した粒子径、つまり二次粒子径ではなく、凝集していない単体での粒子径をいう。
【０１５７】
また、当該一次平均粒子径は、例えば、レーザ回折式粒度分布計により測定して求めることができる。
【０１５８】
上記のようなゴム粒子は、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【０１５９】
ゴム粒子の含有量は、樹脂組成物中５０質量％以下であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１６０】
例えば、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子の市販品としては日本合成ゴム株式会社製のＸＥＲ−９１が挙げられる。ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子はロームアンドハース株式会社製のパラロイドＥＸＬ２６５５やガンツ化成工業株式会社のＡＣ−３８３２が挙げられる。架橋シリコンゴム−アクリル樹脂のコア−シェルゴム粒子は、旭化成ワッカーシリコーン（株）製ＧＥＮＩＯＰＥＲＬ Ｐ５２が挙げられる。
【０１６１】
ゴム粒子を用いることにより、冷熱サイクル時のクラック耐性を向上させることができる。
【０１６２】
［無機充填剤］
上記硬化性樹脂組成物は、無機充填剤を含有することが好ましい。無機充填剤は、硬化性樹脂組成物の硬化物の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させるために使用される。無機充填剤としては、例えば、硫酸バリウム、無定形シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ノイブルグシリシャスアース等が挙げられる。
【０１６３】
無機充填剤の平均粒径（Ｄ５０）は１μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍであることがさらに好ましい。平均粒径が１μｍを超える場合、パターン層が白濁する恐れがあるため、好ましくない。無機充填剤の平均粒径（Ｄ５０）の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上である。ここで、平均粒径（Ｄ５０）とは、平均一次粒径を意味する。
【０１６４】
平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱法により測定することができる。平均粒径が上記範囲にあることにより、屈折率が樹脂成分と近くなり、透過性が向上し、光照射による光塩基発生剤からの塩基の発生効率が上昇する。無機充填剤と、アルカリ現像性樹脂との屈折率差は、０．３以下であることが好ましい。屈折率差を０．３以下とすることにより、光の散乱を抑えて、良好な深部硬化性を得ることができる。ここで、無機充填剤の屈折率は、１．４以上１．８以下であることが好ましい。なお、無機充填剤の屈折率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して測定することができる。
【０１６５】
無機充填剤の配合割合は、上記硬化性樹脂組成物の全固形分を基準として２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下である。無機充填剤の配合割合が８０質量％を超えると、組成物の粘度が高くなり、塗布性が低下したり、硬化性樹脂組成物の硬化物が脆くなることがある。
【０１６６】
ラジカル反応により、硬化が進行する組成物では、無機充填剤の含有量が増加した場合、解像性が低下するが、本発明では、発生した塩基による硬化反応であるため、無機充填剤の含有量が増加した場合でも、良好な解像性を維持できる。
【０１６７】
また、無機充填剤の比重は、３以下であることが好ましく、より好ましくは２．８以下であり、さらにより好ましくは２．５以下である。無機充填剤の比重が３以下であることにより、熱膨張を抑えることができる。３以下の無機充填剤としては、例えば、シリカと水酸化アルミニウムが挙げられ、シリカが特に好ましい。
【０１６８】
無機充填剤の形状としては、不定形、針状、円盤状、りん片、球状、中空状などが挙げられる。ここで、組成物中に高い割合で配合可能な点から、球状が好ましい。そして、無機充填剤は耐湿性を向上させるため、シランカップリング剤等の表面処理剤で処理されていることが更に好ましい。
【０１６９】
また、無機充填剤を含有することにより、冷熱サイクル時のクラック耐性を向上させることができる。無機充填剤を多量に含有することにより、硬化後の反りを抑制することもできる。
【０１７０】
本発明では、硬化物の熱膨張係数（ＣＴＥ）が、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、３０ｐｐｍ以下であり、さらにより好ましくは、２０ｐｐｍ以下である。
【０１７１】
［有機溶剤］
本発明の硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物の調製のためや、基材やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のために、有機溶剤を使用することができる。
【０１７２】
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１７３】
［光重合性モノマー］
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で光重合性モノマーを含んでいてもよい。しかしながら、樹脂組成物硬化後の反りを考慮すると、光重合性モノマーの使用量は最小限とし、できる限り使用しないことが好ましい。
【０１７４】
光重合性モノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキシド誘導体のモノ又はジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキシド或いはプロピレンオキシド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリジジルエーテルの（メタ）アクリレート類；及びメラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１７５】
光重合性モノマーの配合量は、硬化性樹脂組成物の溶剤を除く固形分を基準として、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、３０質量％以下であり、さらにより好ましくは、１５質量％以下である。光重合性モノマーの配合量が５０質量％を超える場合、硬化収縮が大きくなるため、反りが大きくなる可能性がある。また、光重合性モノマーが（メタ）アクリレート由来の場合、エステル結合を含む。この場合、デスミア処理によって、エステル結合の加水分解が起こるため、電気特性が低下する可能性がある。
【０１７６】
［潜在性塩基］
本発明では、潜在性塩基を配合することができる。潜在性塩基を含有することにより、光照射後の加熱時間を短縮できる。潜在性塩基としては、イミダゾール系が挙げられる。
【０１７７】
イミダゾール系化合物（Ｂ）としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１,２ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓトリアジン イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾール イソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール・塩酸塩、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト（１Ｂ２ＰＺ）、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジン イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシ−１，３，５−トリアジン イソシアヌル酸付加物又はこれらの有機酸塩類などが挙げられる。
【０１７８】
潜在性塩基の含有率は、組成物の全固形分１００質量部を基準として、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜７質量％である。
【０１７９】
なお、本発明においては、上記イミダゾール系化合物以外にも、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの第３級アミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、有機酸塩類、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類などを用いることができ、これらと共にアミン類、酸無水物、アミノポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三弗化ホウ素アミンコンプレックス、ノボラック樹脂、ジシアンジアミド、酸ヒドラジド、カルボキシル基含有化合物などを組み合わせて使用することができる。
【０１８０】
［チオール化合物］
本発明では、チオール化合物を配合することができる。チオール化合物を含有することにより、基板上の銅回路との密着性に優れた硬化膜を得ることができる。
【０１８１】
チオール化合部物として、１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等が挙げられる。
【０１８２】
チオール化合物として多官能性メルカプタン系化合物も用いることができる。多官能性メルカプタン系化合物としては、例えば、ヘキサン−１，６−ジチオール、デカン−１，１０−ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィド等の脂肪族チオール類、キシリレンジメルカプタン、４，４’−ジメルカプトジフェニルスルフィド、１，４−ベンゼンジチオール等の芳香族チオール類；エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、ポリエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）等の多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類；エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の多価アルコールのポリ（３−メルカプトプロピオネート）類；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリリトールテトラキス（３−メルタプトブチレート）等のポリ（メルカプトブチレート）類等が挙げられる。
【０１８３】
これらの市販品としては、例えばＢＭＰＡ、ＭＰＭ、ＥＨＭＰ、ＮＯＭＰ、ＭＢＭＰ、ＳＴＭＰ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ、及びＴＥＭＰＩＣ（以上、堺化学工業（株）製）、カレンズＭＴ−ＰＥ１、カレンズＭＴ−ＢＤ１、及びカレンズ−ＮＲ１（以上、昭和電工（株）製）等を挙げることができる。
【０１８４】
また、チオール化合物としてメルカプト基を有する複素環化合物も用いることができる。メルカプト基を有する複素環化合物としては、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成株式会社製：商品名 ジスネットＦ）、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成株式会社製：商品名 ジスネットＤＢ）、及び２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成株式会社製：商品名 ジスネットＡＦ）等が挙げられる。
【０１８５】
特に、硬化性樹脂組成物の現像性を損なうことがないことから、メルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。これらのチオール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８６】
その他、３−メルカプトプロピルメチルメトキシシラン（ＫＢＭ−８０２、信越化学社）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３、信越化学社）でもよい。
【０１８７】
チオール化合物の配合量は、（Ｃ） 熱硬化成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部がさらにより好ましい。
【０１８８】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、メルカプト化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。
【０１８９】
また、上記の硬化性樹脂組成物には、微粉シリカ、ハイドロタルサイト、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、シランカップリング剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【０１９０】
また、硬化性成分として、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の硬化性樹脂等を配合してもよい。
【０１９１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板の硬化被膜の形成に有用であり、特に永久被膜の形成に有用であり、中でもソルダーレジスト、カバーレイ、層間絶縁層、スルーホール用穴埋めの材料として有用である。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、ソルダーダムの形成に使用してもよい。
【０１９２】
［パターン形成方法］
本発明の硬化性樹脂組成物は、基材に硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成する工程（Ａ）、ネガ型のパターン状の光照射にて硬化性樹脂組成物に含まれる光塩基発生剤を活性化して光照射部を硬化する工程（Ｂ）、及び現像により未照射部を除去することによりネガ型のパターン層を形成する工程（Ｃ）により、パターン形成される。すなわち、パターン状の光照射により硬化性樹脂組成物の光照射部内に塩基を発生させることにより、光照射部を硬化させる。その後、アルカリ水溶液にて現像することで、未照射部を除去し、所望の形状のネガ型の硬化被膜が形成される。
【０１９３】
ここで、本発明では、工程（Ｂ）の後、樹脂層を加熱する工程（Ｂ１）を有することが好ましい。これにより、樹脂層を十分に硬化して、さらに硬化特性に優れたパターン層を得ることができる。
【０１９４】
［工程（Ａ）］
図１を参照しつつパターン形成方法を説明する。
【０１９５】
図１中、工程（Ａ）は、基材１に、基材１に設けられた銅による回路２を覆うように硬化性樹脂組成物からなる樹脂層３を形成した状態を示している。樹脂層の形成は、液状の硬化性樹脂組成物を基材１上に、塗布、乾燥する方法や、硬化性樹脂組成物をドライフィルムにしたものを基材１上にラミネートする方法によることができる。
【０１９６】
硬化性樹脂組成物の基材１への塗布方法は、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の公知の方法を適宜採用することができる。また、乾燥方法は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等、蒸気による加熱方式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱風を向流接触させる方法、およびノズルより支持体に吹き付ける方法等、公知の方法が適用できる。
【０１９７】
基材１としては、予め回路形成されたプリント配線基材やフレキシブルプリント配線基材の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネート等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基材、セラミック基材、ウエハ基材等を用いることができる。
【０１９８】
本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【０１９９】
［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）は、樹脂層３上に所望の形状を有するフォトマスクを配置し、フォトマスク上部より、矢印Ｘ方向に光照射して樹脂層をネガ型のパターン状に硬化する工程である。同工程では、硬化性樹脂組成物に含まれる光塩基発生剤を活性化して光照射部を硬化する。さらに、光照射部で発生した塩基により、光塩基発生剤が不安定化し、さらに塩基が発生すると考えられる。発生した塩基が順次化学的に増殖することにより、光照射部の深部まで十分硬化できる。また、かかる態様においては、接触式（又は非接触方式）により、パターン状のフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光もしくは直接描画装置により直接パターン露光する。
【０２００】
光照射に用いられる光照射機としては、レーザー光、水銀ランプ光、ＬＥＤ光を照射可能な露光もしくは直接描画装置を用いることができる。直接描画装置としては、例えば、日本オルボテック社製、日立ビア、オーク製作所、大日本スクリーン等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光又はUV-レーザー、LEDを発振する装置であればいずれの装置を用いてもよい。
【０２０１】
パターン状のフォトマスクは、ネガ型のマスクを用いることができる。
【０２０２】
活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光又は散乱光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、効率よく硬化性樹脂組成物の熱反応性を向上させることができる。この範囲のレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーのいずれでもよい。また、その光照射量は膜厚等によって異なるが、一般には１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは３００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【０２０３】
［工程（Ｂ１）］
上記工程（Ｂ）において、光照射により光塩基発生剤より塩基が発生、増殖し、光照射部の深部まで硬化が進んだ後、更に加熱により光照射部を硬化することが好ましい。本願発明ではこれを工程（B１）のＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）工程という。
【０２０４】
これにより、工程（ｂ）で発生した塩基が硬化剤として（Ｃ）熱硬化成分に対して付加反応することより、更に硬化が進むと考えられる。
【０２０５】
工程（Ｂ１）の加熱温度は、硬化性樹脂組成物のうち光照射部は熱硬化するが、未照射部は熱硬化しない温度であることが好ましい。
【０２０６】
例えば、工程（Ｂ１）は、未照射の硬化性樹脂組成物の発熱開始温度又は発熱ピーク温度よりも低く、かつ、光照射した硬化性樹脂組成物の発熱開始温度又は発熱ピーク温度よりも高い温度で加熱することが好ましい。このように加熱することにより、光照射部のみを選択的に硬化することができる。
【０２０７】
ここで、加熱温度は、例えば、７０〜１４０℃である。加熱温度を７０℃以上とすることにより、光照射部を十分に硬化できる。一方、加熱温度を１４０℃以下とすることにより、光照射部のみを選択的に硬化できる。加熱時間は、例えば、１０〜１００分である。加熱方法は、上記乾燥方法と同様である。
【０２０８】
図１中、工程（Ｂ１）として、光照射後、樹脂層３からフォトマスク４を剥離した状態にて示されている。樹脂層３の光照射部３ａは硬化し、未照射部３ｂでは、光塩基発生剤から塩基が発生しないため、熱硬化が抑制されて未硬化である。
【０２０９】
［工程（Ｃ）］
工程（Ｃ）は、現像により未照射部を除去することによりネガ型のパターン層を形成する工程である図１では、現像により未照射部３ｂが既に除去されて、回路２が露出した状態が示されている。
【０２１０】
現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等公知の方法によることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エタノールアミンなどのアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液またはこれらの混合液を用いることができる。
【０２１１】
環境への配慮から、本発明の樹脂組成物はｐＨ１２未満の現像液により現像可能であることが好ましい。
【０２１２】
［工程（Ｄ）］
上記パターン形成方法は、工程（Ｃ）の後に、さらに、紫外線照射工程（Ｄ）を含むことが好ましい。すなわち、工程（Ｃ）の後にさらに樹樹脂層上方より矢印Ｘ方向に紫外線照射を行うことで、光照射時に活性化せずに残った光塩基発生剤を活性化させて、これを光開始剤として用いることができる。なお、硬化性樹脂組成物調製の段階で、光塩基発生剤の他に、更に別の公知光開始剤を添加しておいてもよい。紫外線照射工程（Ｄ）における紫外線の波長および光照射量（露光量）は、工程（Ｂ）と同じであってもよく、異なっていてもよい。好適な光照射量（露光量）は、１５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０２１３】
［工程（Ｅ）］
上記パターン形成方法は、工程（Ｃ）の後に、さらに、熱硬化（ポストキュア）工程（Ｅ）を含むことが好ましい。
【０２１４】
工程（Ｃ）の後に工程（Ｄ）と工程（Ｅ）をともに行う場合、工程（Ｅ）は、工程（Ｄ）の後に行うことが好ましい。
【０２１５】
工程（Ｅ）は、工程（Ｂ）、または工程（Ｂ）および工程（Ｄ）により光塩基発生剤から発生した塩基により、パターン層を十分に熱硬化させる。工程（Ｅ）の時点では、未照射部３ｂが既に除去されているため、工程（Ｅ）は、未照射の硬化性樹脂組成物の硬化反応開始温度以上の温度で行うことができる。これにより、パターン層を十分に熱硬化させることができる。加熱温度は、例えば、１６０℃以上である。
【０２１６】
［工程（Ｆ）］
上記パターン形成方法は、さらに、レーザー加工工程（Ｆ）を含んでもよい(図示せず）。レーザー加工により微細な開口部を形成することができる。レーザーは、ＵＶレーザー、ＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザーなど公知のレーザーを用いることができる。
【０２１７】
工程（Ｆ）は、工程（Ｃ）の後、又は、工程（Ｄ）、（Ｅ）を含む場合は、工程（Ｄ）、（Ｅ）の後に行うことが好ましい。
【０２１８】
［工程（Ｇ）］
本発明のパターン形成方法は、用途によりさらに、工程（Ｆ）後、デスミア工程（Ｇ）を含むことが好ましい(図示せず）。
【０２１９】
工程（Ｇ）は、スミアを膨潤させて除去されやすくするためのスミア膨潤工程、スミアを除去する除去工程、および除去工程で使用されたデスミア液から生じるスラッジを中和する中和工程を含む。
【０２２０】
膨潤工程は、水酸化ナトリウム等のアルカリ薬液を用いて行うもので、デスミア薬液によるスミア除去を容易にするものである。
【０２２１】
除去工程は、重クロム酸や過マンガン酸等の酸化剤を含む酸性薬液を用いてスミアを除去する。
【０２２２】
中和工程は、水酸化ナトリウム等のアルカリ薬液を用いて、除去工程で使用した酸化剤を還元、除去する。
【実施例】
【０２２３】
以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例、比較例によって制限されるものではない。
【０２２４】
（実施例１〜１７、及び比較例１〜３）
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
下記表１，２に記載の実施例１〜１７及び比較例１〜３の組成による材料をそれぞれ配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。表中の値は、特に断りが無い限り、質量部である。
【０２２５】
＜樹脂層を備えるプリント配線基材（評価基板１）の作製＞
銅厚１５μｍで回路が形成されている板厚０．４ｍｍの両面プリント配線基材を用意し、メック社製、メックエッチボンドＣＺ−８１００を使用して、前処理（マイクロエッチング）を行った。その後、ロールコーター（ファーネス社製）を用い、上記のように前処理を行ったプリント配線基材に実施例１〜１３、及び比較例１〜３で得られた硬化性樹脂組成物を乾燥後で２０μｍになるように両面塗布した。その後、熱風循環式乾燥炉にて８０℃／３０ｍｉｎにて乾燥し、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した。各実施例及び比較例ごとの未硬化サンプルを有する評価基板１が得られた。
【０２２６】
この未硬化サンプルに対して、ＯＲＣ社製ＨＭＷ６８０ＧＷ(メタルハライドランプ、散乱光)にてネガ型のパターン状に照射量を１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で光照射した。その後、加熱炉にて８０℃、３０分の加熱（ＰＥＢ）を行った。最後に、１．０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液に、サンプルを浸漬して３分間現像を行った。
【０２２７】
（ｉ）パターン形成性評価
パターン形成性の評価基準は以下の通りである。
◎…光照射部表面に現像液によるダメージがなく、また未照射部が現像可能な状態。
○…光照射部表面に現像液によるダメージがあるが、未照射部が現像可能な状態。
×…１．０ｗｔ％炭酸ナトリウムにて現像不可能な状態。
【０２２８】
（ｉｉ）現像性評価
現像性の評価基準は以下の通りである。
◎…未照射部に現像残渣が見られない状態。
○…未照射部が膨潤剥離であるが現像可能な状態
×１…現像不可能な状態。
×２…未照射部に現像残渣が発生。
【０２２９】
＜樹脂層を備える銅箔基板（評価基板２）の作製＞
下記表１に記載の実施例１〜１７及び比較例１〜３の組成による材料から得られた硬化性樹脂組成物を、銅箔基板上に、スクリーン印刷により乾燥膜厚約４０μｍになるように全面塗布した。これを、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷することにより、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した。各実施例及び比較例ごとの未硬化サンプルを有する評価基板２が得られた。
【０２３０】
これに対して、ＯＲＣ社製ＨＭＷ６８０ＧＷ(メタルハライドランプ、散乱光)により、最適露光量（１０００ｍＪ／ｃｍ２）にて、８０ｍｍ×１０ｍｍの短冊状のネガマスクを通して露光を行った。その後、加熱炉にて８０℃、３０分の加熱（ＰＥＢ）を行った後、３０℃の１ｗｔ．％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で１２０秒間噴射することにより現像を行い、硬化被膜のパターンを得た。更に１５０℃×６０分の条件で加熱して硬化した。
【０２３１】
（ｉｉｉ）強靭性評価
上記により得られた評価基板２の硬化被膜を銅箔より剥離し、評価を実施した。測定は、引張試験機(島津製作所社製  機種名：ＡＧＳ-Ｇ １００Ｎ)を用いて行い、最大点応力または破断点伸び率について評価を行った。評価基準は以下の通りである。
◎…最大点応力８０ＭＰａ以上、または破断点伸び率６％以上
○…最大点応力７０ＭＰａ以上８０ＭＰａ未満、または破断点伸び率４％以上６％未満
△…最大点応力５０ＭＰａ以上７０ＭＰａ未満、破断点伸び率２％以上４％未満
×…最大点応力５０ＭＰａ未満、または破断点伸び率２％未満
【０２３２】
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の評価結果を表１，２に示す。
【０２３３】
【表１】
2015197471.tif 000012
【０２３４】
【表２】
2015197471.tif 000013
※ＨＦ−１Ｈ６０：フェノールノボラック樹脂、明和化成社をシクロヘキサノンで溶解、固形分６０％。
※ジョンクリル５６８Ｈ６０：スチレンアクリル酸共重合樹脂、ジョンソンポリマー社、シクロヘキサノンで溶解、固形分６０％。
※Ｒ−２０００：カルボキシル基含有感光性樹脂 、ＤＩＣ 社
※ＷＰＢＧ−０８２：グアニジニウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート、和光純薬工業社
※ＩｒｇＯＸＥ０２：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、ＢＡＳＦジャパン社
※Ｉｒｇ９０７：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ＢＡＳＦジャパン社
※Ｉｒｇ３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ＢＡＳＦジャパン社
※ＤＥＮ４３１：エポキシノボラック樹脂、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー 
※８２８：Ｂｉｓ−Ａ型液状エポキシ樹脂、三菱化学社
※ＨＰ−４０３２：ナフトール型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社
※ＥＰＰＮ−５０１ＨＤＡ８０：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬社、ＤＡ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：、固形分８０質量％
【０２３５】
樹脂（Ａ）が使用された実施例１〜１７では、パターニング性、現像性、及び強靭性のすべてにおいて満足な結果が得られている。一方、本発明の樹脂（Ａ）に代えて、カルボキシル基又はアルコール性水酸基のいずれか一方を有するアルカリ現像性樹脂を用いた比較例１〜３では現像性、パターン形成性、強靭性のすべてを同時に満足できないという結果であった。
【図１】
2015197471.tif 000014