(57)【要約】【解決課題】  架橋性、耐熱性、柔軟性、材料の保存性に優れる太陽電池封止材用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  以下の成分（ａ）〜（ｃ）を含有することを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物。（ａ）エチレンとラジカル重合性酸無水物を構成モノマーとして含むエチレン系共重合体（ｂ）分子内に水酸基を少なくとも二つ有する多価アルコール化合物（ｃ）反応促進剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（ａ）〜（ｃ）を含有することを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物。
（ａ）エチレンとラジカル重合性酸無水物を構成モノマーとして含むエチレン系共重合体
（ｂ）分子内に水酸基を少なくとも二つ有する多価アルコール化合物
（ｃ）反応促進剤
【請求項２】
前記エチレン系共重合体中のラジカル重合性酸無水物に由来するモノマーの含有量が０．０３〜１０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
【請求項３】
前記エチレン系共重合体中のラジカル重合性酸無水物に由来するモノマーに対する前記多価アルコール化合物中の水酸基の単位のモル比が０．０１〜１０の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
【請求項４】
前記エチレン系共重合体１００重量部に対して、前記反応促進剤を０．００１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
【請求項５】
前記反応促進剤が金属塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
【請求項６】
前記金属塩が有機カルボン酸塩であることを特徴とする請求項５に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
【請求項７】
前記エチレン系共重合体が、エチレン、ラジカル重合性酸無水物及びその他のラジカル重合性コモノマーからなる多元共重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
【請求項８】
前記エチレン系共重合体中の他のラジカル重合性コモノマーの含有量が５．０〜２０モル％である請求項７に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物を溶融成形し、その冷却過程において架橋構造を形成させた太陽電池封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池封止材用樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いた太陽電池封止材及び太陽電池モジュールに関し、より詳しくは、エチレンと少なくともラジカル重合性酸無水物を構成モノマーとして含む共重合体と分子内に少なくとも水酸基を二つ有する多価アルコール化合物からなる組成物に、金属塩を配合することによって得られる、架橋特性、耐熱性に優れた太陽電池封止材用樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を用いた太陽電池封止材及び太陽電池モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素の増加など地球環境問題がクローズアップされる中で、水力、風力、地熱などの有効利用とともに太陽光発電が再び注目されるようになった。
太陽光発電は、一般に、シリコン、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレンなどの太陽電池素子を上部透明保護材と下部基板保護材とで保護し、太陽電池素子と保護材とを樹脂製の封止材で固定し、パッケージ化した太陽電池モジュールを用いるものであり、水力、風力などと比べて規模は小さいものの、電力が必要な場所に分散して配置できることから、発電効率等の性能向上と価格の低下を目指した研究開発が推進されている。また、国や自治体で住宅用太陽光発電システム導入促進事業として設置費用を補助する施策が採られることで、徐々にその普及が進みつつある。しかしながら、更なる普及には一層の低コスト化が必要であり、そのため従来型のシリコンやガリウム−砒素などに代わる新たな素材を用いた太陽電池素子の開発だけでなく、太陽電池モジュールの製造コストをより一層低減する努力も地道に続けられている。
【０００３】
また、太陽電池モジュールは通常、屋外に設置されるから長期間太陽光に晒され温度が上昇する。それにより樹脂製の封止材が流動し、モジュールが変形したりするトラブルを避けるために、耐熱性を有するものでなければならない。また年々、太陽電池素子の材料コストを削減するために薄肉化が進んでおり、一層柔軟性に優れた封止材も求められている。
例えば太陽電池モジュールでは、従来から価格、加工性、耐湿性等の観点から、封止材として、酢酸ビニル含量の高いエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）に有機過酸化物を配合して架橋構造を付与した組成物が採用されている（たとえば、特許文献１参照）。ところが、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系樹脂は、長期にわたって使用されると黄変、亀裂が入り、発泡等の劣化・変質により耐湿性が低下して、太陽電池セルの腐食等による発電量の低下を招いていた。これらはＥＶＡ系樹脂が加水分解性の高いエステル構造を有しているために、太陽光や水分の影響を受け易いことによるものと考えられている。
【０００４】
そのため、太陽電池モジュールの封止材では、結晶化度が４０％以下の非晶性又は低結晶性のα−オレフィン系共重合体からなるものが提案されている（特許文献２参照）。この特許文献２には、低結晶性のエチレン・ブテン共重合体に、有機過酸化物を混合し、異形押出機を用いて加工温度１００℃でシートを作製することが例示されているが、加工温度が低いため、生産性が高められないという問題がある。
また、太陽電池モジュールの封止材として、（ａ）約０．９０ｇ／ｃｃ未満の密度、（ｂ）ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２−０２により測定して約１５０メガパスカル（ｍＰａ）未満の２％割線係数、（ｃ）約９５℃未満の融点、（ｄ）ポリマーの重量に基づいて少なくとも約１５および約５０重量％未満のα−オレフィン含量、（ｅ）約−３５℃未満のＴｇ、ならびに（ｆ）少なくとも約５０のＳＣＢＤＩ、の１以上の条件を満たすポリオレフィンコポリマーを含むポリマー材料が提案されている（特許文献３参照）。
太陽電池モジュールでは、太陽電池素子の薄膜化に伴い、太陽電池封止材も薄膜化する傾向がある。その際、太陽電池封止材の上部または下部保護材側から衝撃が加わると、配線が断線しやすいことが問題となっていた。それを改良するため、封止材の剛性を高くすることが求められるが、特許文献３のポリマー材料では剛性を高くすると、架橋効率が悪くなることが問題となっていた。
【０００５】
ポリオレフィンを用いる封止材は、封止後の太陽電池素子のずれをなくすために架橋構造を必要とするが、上記の例に挙げた方法では、封止材として有用なレベルの架橋構造を得るために、有機過酸化物を使用している。すなわち、有機過酸化物を含有するポリエチレン樹脂組成物のシートを予め作った後、太陽電池素子を上下の保護材とともに、有機過酸化物が分解する温度で圧着させる工程を経ることによって、架橋構造をもつ封止材を有する太陽電池モジュールを製作する。しかし、この圧着工程は太陽電池封止材の生産工程の中では律速工程であり、モジュールの生産性向上のために有機過酸化物を使用せずに、封止材として求められる架橋性を得る方法が提案されている。
例えば、エチレン性不飽和シラン化合物および重合用ポリエチレンを重合させてなるシラン変性樹脂を含む組成物が提案されている（特許文献４参照）。この系は、シランと水との架橋反応を利用し、太陽電池封止材を作製している。しかしながら、加工成形前の保管時に空気中の水分で架橋反応が誘発される可能性があった。
【０００６】
このように従来の技術では、架橋性、耐熱性、柔軟性、材料の保存性に優れる太陽電池封止材用樹脂組成物は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−０２３８７０号公報
【特許文献２】特開２００６−２１０９０６号公報
【特許文献３】特表２０１０−５０４６４７号公報
【特許文献４】特開２００７−１５００６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、架橋性、耐熱性、柔軟性、材料の保存性に優れる太陽電池封止材用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、樹脂成分としてラジカル重合されたエチレン系共重合体を選択し、これに分子内に少なくとも水酸基を二つ有する多価アルコール化合物と金属塩を配合することにより、架橋性、耐熱性、柔軟性、材料の保存性に優れる太陽電池封止材用樹脂組成物が得られること、更に、この樹脂組成物を用いると太陽電池モジュールの生産性が大幅に向上するとの知見を得て、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（ａ）〜（ｃ）を含有することを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
成分（ａ）：エチレンと少なくともラジカル重合性酸無水物を構成モノマーとして含む共重合体
成分（ｂ）：分子内に水酸基を少なくとも二つ有する多価アルコール化合物
成分（ｃ）：反応促進剤
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記エチレン系共重合体中のラジカル重合性酸無水物に由来するモノマーの含有量が０．０３〜１０モル％であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、前記エチレン系共重合体中のラジカル重合性酸無水物に由来するモノマーに対する前記多価アルコール化合物中の水酸基の単位のモル比が０．０１〜１０の範囲であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記エチレン系共重合体１００重量部に対して、前記反応促進剤を０．００１〜２０重量部含有することを特徴とする太陽電池封止材組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記反応促進剤が、金属塩であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、前記金属塩が有機カルボン酸塩であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、前記エチレン系共重合体が、エチレン、ラジカル重合性酸無水物及びその他のラジカル重合性コモノマーからなる多元共重合体であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、前記エチレン系共重合体中の他のラジカル重合性コモノマーの含有量が、５．０〜２０モル％である太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
【００１８】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明に係る樹脂組成物を溶融成形し、その冷却過程において架橋構造を形成させた太陽電池封止材が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、エチレンと少なくともラジカル重合性酸無水物を構成モノマーとして含む共重合体を主成分とし、これに分子内に少なくとも水酸基を二つ有する多価アルコール化合物と金属塩を配合しているため、この樹脂組成物をシート化する際には、加工温度において架橋構造を形成せず、かつ成形後の冷却固化過程において急速に架橋構造を形成することができ、剛性と架橋効率のバランスもよく、太陽電池封止材としてモジュールの形成が容易であり、製造コストを低減することができる。また、得られた太陽電池モジュールは、柔軟性、耐候性等に優れるものとなり、長期間安定した変換効率を維持することが期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
１．太陽電池封止材用樹脂組成物
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう）は、下記の成分（ａ）〜（ｃ）を含有することを特徴とする。
成分（ａ）：エチレンと少なくともラジカル重合性酸無水物を構成モノマーとして含む共重合体
成分（ｂ）：分子内に水酸基を少なくとも二つ有する多価アルコール化合物
成分（ｃ）：金属塩
【００２１】
（１）成分（ａ）
本発明に用いる成分（ａ）は、下記（ａ１）〜（ａ２）の特性を有するエチレン系共重合体である。
（ａ１）エチレン系共重合体中のラジカル重合性酸無水物に由来するモノマーの含有量が０．０３〜１０モル％
（ａ２）エチレン系共重合体が、エチレン、ラジカル重合性酸無水物からなる２元共重合体又はエチレン、ラジカル重合性酸無水物及びその他のラジカル重合性コモノマーからなる多元共重合体であり、その他のラジカル重合性コモノマーの含有量が２０モル％以下
【００２２】
（ｉ）成分（ａ）のモノマー構成
本発明に使用されるエチレン系共重合体は、エチレンとラジカル重合性酸無水物とからなる２元共重合体又はエチレン、ラジカル重合性酸無水物及び他のラジカル重合性コモノマーからなる多元共重合体である。
これらのエチレン系共重合体を構成するラジカル重合性酸無水物をしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水エンディック酸、無水シトラコン酸、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、炭素数が多くとも１８である末端に二重結合を有するアルケニル無水コハク酸、炭素数が多くとも１８である末端に二重結合を有するアルカジエニル無水コハク酸などが挙げられる。これらは、単独で又は二種類以上同時に併用しても差し支えない。これらのうち、無水マレイン酸又は無水イタコン酸が好ましい。
【００２３】
（ａ１）成分（ａ）であるエチレン系共重合体中のラジカル重合性酸無水物に由来するモノマーの含有量は０．０３〜１０モル％の範囲であることが必要である。該酸無水物に由来するモノマーが０．０３モル％未満であると、本発明の目的である架橋密度が不十分となるため好ましくない。また、１０モル％を超えると、エチレン系共重合体に期待される、ポリエチレン系樹脂が本来有する柔軟性，耐吸湿性などの性質を損ない、更にはコストの上昇によって商業的に製造することが困難となるため好ましくない。
一般的に、エチレン系共重合体中のラジカル重合性酸無水物に由来するモノマーの好ましい含有量は、０．３〜５．０モル％の範囲である。ただし、好ましい成分濃度の範囲は、（ｂ）成分として使用される多価アルコール化合物の種類によって変動することがある。例えば、（ｂ）成分として、後述する（ｂ）−（１），（ｂ）−（２）又は（ｂ）−（３）いずれかの化合物を使用する場合には、上記のエチレン系共重合体中のラジカル重合性酸無水物に由来する好ましい成分濃度は、０．０３〜５．０モル％の範囲であり、特に好ましいのは０．１５〜３．０モル％の範囲である。
【００２４】
前記ラジカル重合性酸無水物と併用することのできる他のラジカル重合性コモノマー（以下、「第三モノマー」と言う）としては、エチレン系不飽和エステル化合物、エチレン系不飽和アミド化合物、エチレン系不飽和酸化合物、エチレン系不飽和エーテル化合物、エチレン系不飽和炭化水素化合物などが挙げられる。ここで、エチレン系不飽和エステル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル〔（メタ）アクリルは、アクリル及びメタクリルを意味する。以下同様〕、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
エチレン系不飽和アミド化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。エチレン系不飽和酸化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸などを例示することができる。また、エチレン系不飽和エーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどが挙げられる。エチレン系不飽和炭化水素化合物及びその他の化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ノルボルネン、ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクロレイン、クロトンアルデヒド、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。
上記の第三モノマーを使用することでエチレン系共重合体の結晶化度を下げ、透明性に優れた封止材を得ることができる点で、第三モノマーを使用することが好ましい。
また、第三モノマーは、必要に応じて二種類以上使用することもできる。第三モノマーを併用する場合、本発明に用いる成分（ａ）のエチレン系共重合体中の該第三モノマーの成分濃度は、２０モル％以下であることが好ましい。この濃度が２０モル％を超えると、成形性が大幅に低下し、本発明の目的に合致する組成物を得ることが困難になる。
【００２５】
（ｉｉ）成分（ａ）の重合触媒及び重合法
本発明で用いるエチレン系共重合体は、塊状，溶液，懸濁又はエマルジョン等の重合法により製造されるが、基本的には通常の低密度ポリエチレンの製造設備及び技術を利用することができる。最も一般的なのは塊状重合であり、７００〜３０００気圧の圧力下で１００〜３００℃の温度範囲でラジカル重合することにより製造される。好ましい重合圧力、重合温度の範囲は、１０００〜２５００気圧、反応器内の平均温度が１５０〜２７０℃である。７００気圧未満では、重合体の分子量が低くなり、成形性や組成物の樹脂物性が悪化するため好ましくない。３０００気圧を超える圧力は、樹脂物性の向上もなく実質的に無意味であり、製造コストを高めるため好ましくない。平均重合温度が１００℃未満では重合反応が安定せず、共重合体への添加率が低下し、経済的に好ましくない。また、３００℃を超えると共重合体の分子量が低下すると同時に暴走反応の危険性が生じるため好ましくない。
【００２６】
製造装置としては、ベッセル型の反応器を使用することが好ましい。特にラジカル重合性酸無水物は、重合安定性に乏しいため、反応器内は高度に均一化されている必要がある。また、必要に応じて、複数個の反応器を直列又は並列に接続し、多段重合を行うこともできる。さらに、反応器の内部を複数のゾーンに仕切ることにより、より緻密な温度コントロールを行うこともできる。
【００２７】
（ｉｉｉ）成分（ａ）の特性
本発明に用いるエチレン系共重合体のＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０の表１の条件４に従う）は、０．１〜１０００ｇ／１０分の範囲が好ましい。この範囲外では、本発明の目的に合致した組成物を得ることが困難である。
【００２８】
（２）成分（ｂ）
本発明における成分（ｂ）の分子内に少なくとも水酸基を二つ有する多価アルコール化合物は、二以上の水酸基を有する各種の化合物をいい、成分（ａ）を架橋するために用いられる。
そのような多価アルコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのアルコール化合物；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのポリエチレングリコール；ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリンなどのポリグリセリン；アルビトール、ソルビトール、キシロース、アラビノース、グルコース、ガラクトース、ソルボース、フルクトース、パラチノース、マルトトリオース、マレジトースなどの糖類；これらの糖類の脱水縮合物；上記の各種化合物にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加させたポリオキシアルキレン化合物；上記の各種化合物をカルボン酸で部分的にエステル化した化合物；上記のポリオキシアルキレン化合物をカルボン酸で部分的にエステル化した化合物；上記の部分的にエステル化した化合物にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加させたポリオキシアルキレン化合物；エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物、ポリビニルアルコール；水酸基を二以上有するポリオレフィン系オリゴマー、エチレン−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体などの分子内に水酸基を二以上有する重合体などを挙げることができる。
多価アルコール化合物の融点は３００℃以下であることが好ましい。また、これらの多価アルコール化合物は、２種以上を併用しても差し支えない。
【００２９】
成分（ｂ）として特に好ましいのは、以下に示す（ｂ）−（１）、（ｂ）−（２）及び（ｂ）−（３）の中から選ばれる少なくとも１種の化合物である。これらの化合物は、いわゆる架橋剤としての作用を有することに加えて、本発明の組成物にまた、成形体にゲル、ブツなどが発生するのを防止する作用を有する。
【００３０】
（ｉ）（ｂ）−（１）
（ｂ）−（１）の化合物として挙げられるのは、下記一般式（Ｉ）
（Ｒ１）ａＣ（ＣＨ２ＯＨ）ｂ                                            （Ｉ）
〔式中、Ｒ１は水素、炭素原子数１〜１２個の鎖状あるいは環状アルキル基又はアラルキル基を表し、ａは０〜２の整数を表し、ｂは２〜４の整数を表し、かつａ＋ｂ＝４を満足するように選択される。〕で示されるポリメチロール、又は下記一般式（ＩＩ）
2015154004.tif 000002
〔式中、ｍは０〜１０の整数である。〕
で示されるポリグリセリンに、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加させた構造を有するポリオキシアルキレン化合物である。
上記のポリオキシアルキレン化合物は、一般式（Ｉ）で示されるポリメチロール、又は（ＩＩ）で示されるポリグリセリンに、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを常法で付加反応させることによって容易に得られる。ここで、一般式（Ｉ）で示されるポリメチロールとしては、例えば、１，３−ジヒドロキシプロパン；２，２−ジメチル−１，３−ジヒドロキシプロパン；トリメチロールエタン；１，１，１−トリメチロールプロパン；１，１，１−トリメチロールヘキサン；１，１，１−トリメチロールドデカン；２−シクロヘキシル−２−メチロール−１，３−ジヒドロキシプロパン；２−（ｐ−メチルフェニル）−２−メチロール−１，３−ジヒドロキシプロパン；ペンタエリスリトールなどが挙げられる。また、一般式（ＩＩ）で示されるポリグリセリンとしては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ヘキサグリセリン、オクタグリセリン、デカグリセリンなどが挙げられる。これらの化合物にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加反応させて得られるポリオキシアルキレン化合物は、通常、単一の化合物として得ることは極めて困難であり、一般に複数の異なる構造の化合物の混合物として得られるが、本発明の目的には全く問題なく用いることができる。さらに、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示される化合物を二種類以上用いて同時にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加反応させたポリオキシアルキレン化合物を用いても差し支えない。
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加量は、用いる上記の化合物に含まれる水酸基の数に左右されるため、一概には規定することはできないが、少なくとも上記の化合物１モルに対してエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを２モル以上付加させることが好ましい。付加量の上限は、特にないが、一般的に付加量が一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物１モルに対して５０モルを超えると、得られたポリオキシアルキレン化合物の分子量が大きくなりすぎ、組成物を調製する際の混合性が低下したり、成形後のブリードなどの問題が生ずるため好ましくない。
【００３１】
（ｉｉ）（ｂ）−（２）
（ｂ）−（２）の化合物として挙げられるのは、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒ２−ＣＯＯＨ                                                （ＩＩＩ）
〔式中、Ｒ２は炭素原子数２〜２５個の鎖状アルキル基、環状アルキル基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。〕
で示される有機カルボン酸化合物と、下記一般式（ＩＶ）
2015154004.tif 000003
〔式中、ｎは０〜２０の整数である。〕
で示されるポリグリセリンとを脱水縮合させた構造を有し、分子内に２個以上の水酸基を有するポリグリセリンエステル化合物である。
上記の（ｂ）−（２）化合物は、一般式（ＩＩＩ）で示される有機カルボン酸又はその等価体（例えば、アルカリ金属塩，酸ハロゲン化物など）と一般式（ＩＶ）で示されるポリグリセリンとを、一般に知られている方法で脱水縮合させることによって容易に製造することができる。ここで、一般式（ＩＩＩ）の有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、カプリル酸、カプリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、フェニル酪酸などが挙げられる。（ｂ）−（２）として使用されるポリグリセリンエステル化合物は、分子内に２個以上の水酸基を有することが必要である。したがって、一般式（ＩＶ）のポリグリセリンをエステル化する際の有機カルボン酸の使用量は、ポリグリセリンに含まれる水酸基の個数を考慮して決定する必要がある。
（ｂ）−（２）のポリグリセリンエステルとしては、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノヘキサノエート、グリセリンモノフェネチルエステル、グリセリンモノプロピオネート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンジステアレート、ジグリセリンモノオレエート、ジグリセリンモノヘキサノエート、ジグリセリンジオクタノエート、テトラグリセリンモノステアレート、テトラグリセリントリステアレート、テトラグリセリンテトラステアレート、テトラグリセリントリヘキサノエート、テトラグリセリンモノフェネチルエステル、ヘキサグリセリンモノステアレート、ヘキサグリセリンジステアレート、ヘキサグリセリンペンタステアレート、ヘキサグリセリントリオレエート、ヘキサグリセリンモノラウレート、ヘキサグリセリンペンタラウレート、デカグリセリンモノステアレート、デカグリセリンオクタステアレート、デカグリセリンペンタオレエート、デカグリセリンジラウレート、ペンタデカグリセリンジステアレート、ペンタデカグリセリンデカオレート、オクタデカグリセリンテトラステアレートなどが挙げられる。また、これらのポリグリセリンエステルを二種以上併用することもできる。
【００３２】
（ｉｉｉ）（ｂ）−（３）
（ｂ）−（３）の化合物として挙げられるのは、ソルビタン及び分子内に２個以上の水酸基を有するソルビタン誘導体である。ここでソルビタンとは、１，５−ソルビタン、１，４−ソルビタン、３，６−ソルビタン及びこれらの混合物を意味する。また、分子内に２個以上の水酸基を有するソルビタン誘導体には、上記のソルビタンから誘導される様々なものが含まれるが、好適なソルビタン誘導体として、次のソルビタンエステル化合物，ポリオキシアルキレンソルビタン化合物及びポリオキシアルキレンソルビタンエステル化合物を挙げることができる。
先ず、ソルビタンエステル化合物としては、下記一般式（Ｖ）
Ｒ３−ＣＯＯＨ （Ｖ）
〔式中、Ｒ３は炭素原子数１〜１２個の鎖状アルキル基、環状アルキル基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。〕
で示される有機カルボン酸化合物と、ソルビタンとを脱水縮合させた構造を有し、分子内に２個以上の水酸基を有するソルビタンエステル化合物を挙げることができる。この化合物は、一般式（Ｖ）で示される有機カルボン酸又はその等価体（例えば、アルカリ金属塩、ハロゲン化物など）とソルビタンとを、一般に知られている方法で脱水縮合させることによって容易に製造することができる。具体的な化合物としては、例えば、ソルビタンモノカプリレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンジカプリレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジステアレートなどが挙げられる。
また、ポリオキシアルキレンソルビタン化合物としては、ソルビタン又は上記のソルビタンエステル化合物にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加させた構造を有し、分子内に２個以上の水酸基を有するポリオキシアルキレンソルビタン化合物を挙げることができる。この化合物は、ソルビタン又は上記のソルビタンエステル化合物に、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを常法で付加反応させることによって容易に得られる。具体的な化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンソルビタン（３．０モル）付加体、ポリオキシプロピレンソルビタン（４．０モル）付加体などが挙げられる。
さらに、ポリオキシアルキレンソルビタンエステル化合物としては、上記の一般式（Ｖ）で示される有機カルボン酸化合物と、上記のポリオキシアルキレンソルビタン化合物とを脱水縮合させた構造を有し、分子内に２個以上の水酸基を有するソルビタンエステル化合物を挙げることができる。この化合物も、一般式（Ｖ）で示される有機カルボン酸又はその等価体を使用して、常法で脱水縮合させることによって容易に製造することができる。具体的な化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノミリステート、ポリオキシプロピレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンジカプリレート、ポリオキシプロピレンソルビタンジステアレートなどが挙げられる。
これらの付加反応、縮合反応においては、通常、単一の化合物を得ることは極めて困難であり、一般に複数の異なる構造の化合物の混合物が得られるが、本発明の目的には全く問題なく用いることができる。また、ソルビタンエステル化合物、ポリオキシアルキレンソルビタン化合物、ポリオキシアルキレンソルビタンエステル化合物及びその他のソルビタン誘導体の二種類以上を併用しても差し支えない。
【００３３】
（ｉｖ）成分（ｂ）の配合割合
成分（ｂ）の多価アルコール化合物の使用量は、成分（ａ）のエチレン系共重合体中に含まれるラジカル重合性酸無水物に由来するモノマーに対する多価アルコール化合物に含まれる水酸基の単位のモル比が０．０１〜１０の範囲となることが必要であり、０．０５〜５．０の範囲となることが好ましい。このモル比が０．０１未満であると、組成物に架橋構造を効果的な量で導入するには不十分となる。一方、このモル比が１０を超えると、架橋構造を効果的に導入する点において無意味であるだけでなく、コスト的にも高くなるために好ましくない。
また、エチレン系共重合体中に含まれるラジカル重合性酸無水物に由来するモノマーが０．１〜１重量％の範囲である場合には、多価アルコール化合物に含まれる水酸基の単位のモル比は０．１〜５．０の範囲であることがより好ましい。
【００３４】
（３）成分（ｃ）
本発明の樹脂組成物における成分（ｃ）の反応促進剤とは、エチレン系共重合体中に含まれるラジカル重合性酸無水物に由来するモノマーに含まれるカルボニル基を活性化し、水酸基と酸無水物基との反応を促進させる化合物である。
【００３５】
このような反応促進剤としては、様々なものかあるが、その一例を挙げれば、有機カルボン酸の金属塩がある。有機カルボン酸の金属塩としては、炭素原子数１〜３０個の脂肪酸の金属塩、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸などと周期表のＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族の金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａ１等）との塩が挙げられる。さらに具体例を示せば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸アルミニウム、酪酸カリウム、酪酸カルシウム、酪酸亜鉛、オクタン酸ナトリウム。オクタン酸カルシウム、デカン酸カリウム、デカン酸マグネシウム。 デカン酸亜鉛、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸アルミニウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸アルミニウム、バルミチン酸ナトリウム、バルミチン酸亜鉛、バルミチン酸マグネシウム。ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸ナトリウム、ベヘン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらのうち、ラウリン酸リチウム。ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸アルミニウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸アルミニウム、バルミチン酸ナトリウム、バルミチン酸亜鉛、バルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸ナトリウムなどが好適である。 
【００３６】
有機カルボン酸の金属塩の他の例としては、カルボン酸の金属塩構造を有する重合体がある。このような重合体としては、エチレンとラジカル重合性不飽和カルボン酸のＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族の金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａ１等）塩とを共重合した構造を有するもの、あるいはエチレンとラジカル重合性カルボン酸の金属塩と他のラジカル重合性不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体とを多元共重合した構造を有するものが挙げられる。  
【００３７】
さらに、ポリエチレン、ポリプロピレン、遊離エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系重合体にラジカル重合性不飽和カルボン酸の金属塩（遊離の不飽和カルボン酸を重合し、その後に中和してもよい）をグラフト重合させた構造を有するもの、ポリオレフィン系重合体にラジカル重合性カルボン酸の金属塩と他のラジカル重合性不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を同時に共グラフト重合した構造を有するものが挙げられる。ここで用いられるラジカル重合性不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノブチル、（メタ）  アクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。 
【００３８】
本発明の樹脂組成物に用いる反応促進剤の他の例としては、三級アミン化合物を挙げることができる。ここで用いられる三級アミン化合物の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリオクタデシルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジオクチルアミン、ジメチルオ  クチルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−４−メチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロドデシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−１−アダマンタナミン、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、ｌ−エチルピペリジン、キヌクリジン、トリフェニルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｍ−フエネチアジン、４−ｔ−ブチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなどが挙げられる。 
【００３９】
反応促進剤の他の例としては、さらに四級アンモニウム塩を挙げることができる 。ここで用いられる四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラメチルアンモニウムプロミド、テトラエチルアンモニウムプロミド、テトラエチルアンモニウムプロミド、メチルトリーｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムプロミド、テトラヘキシルアンモニウムプロミド、テトラヘプチルアンモニウムプロミド、フェニルトリメチルアンモニウムプロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。 
【００４０】
さらに、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族の金属の水酸化物又はＩＩＡ族、ＩＩＢ族の金属のハロゲン化物を反応促進剤として用いることができる。ここで 、ＩｌＡ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族の金属の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられ、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族の金属のハロゲン化物としては、例えば、塩化カルシウム、臭化カルシウム、塩化マグネシウムなどが挙げられる。
【００４１】
さらに、オキソ酸とＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族の金属塩を反応促進剤として用いることができる。その具体例としては、硝酸ナトリウム 、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、燐酸ナトリウム、燐酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、沃素酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００４２】
その他、ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４、ＫＢＦ４、ＮａＰＦ６、ＫＰＦ６、ＮａＰＣｌ６、ＫＰＣｌ６、ＮａＦｅＣｌ４、ＮａＳｎＣｌ４、ＮａＳｂＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＡｓＣｌ６，ＫＡｓＣｌ６等のルイス酸のアルカリ金属塩も反応促進剤として使用することができる。 
【００４３】
以上に例示した反応促進剤のうち、カルボキシル基を含む重合体の金属塩及び有機カルボン酸の金属塩が好適に用いられる。また、上記の各種の反応促進剤を必要に応じて２種類以上併用することもできる。  
【００４４】
これらの反応促進剤の使用量は、成分（ａ）のエチレン系共重合体１００重量部に対して０．００１〜２０重量部の範囲となることが必要であり、０．０１〜１５重量部の範囲となることが好ましい。この量が０．００１重量部未満であると、反応が遅くなりすぎて組成物中に架橋構造を効果的に導入することが困難となり、２０重量部を超えると、反応速度を向上させる点で無意味であるばかりでなく、経済的にも好ましくない。
【００４５】
（４）ヒンダードアミン系光安定剤
本発明において、樹脂組成物にはヒンダードアミン系光安定剤を配合することが好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤は、ポリマーに対して有害なラジカル種を補足し、新たなラジカルを発生しないようにするものである。ヒンダードアミン系光安定剤には、低分子量のものから高分子量のものまで多くの種類の化合物があるが、従来公知のものであれば特に制限されずに用いることができる。
【００４６】
低分子量のヒンダードアミン系光安定剤としては、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキサイド及びオクタンの反応生成物（分子量７３７）７０重量％とポリプロピレン３０重量％からなるもの；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（分子量６８５）；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート混合物（分子量５０９）；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（分子量４８１）；テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量７９１）；テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量８４７）；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）などが挙げられる。
【００４７】
高分子量のヒンダードアミン系光安定剤としては、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（分子量２，０００〜３，１００）；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（分子量３，１００〜４，０００）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（分子量２，２８６）と上記コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物；ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２，６００〜３，４００）、並びに、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の環状アミノビニル化合物とエチレンとの共重合体などが挙げられる。上述したヒンダードアミン系光安定剤は、一種単独で用いられてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
これらの中でも、ヒンダードアミン系光安定剤としては、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（分子量２，０００〜３，１００）；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（分子量３，１００〜４，０００）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（分子量２，２８６）と上記コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物；ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２，６００〜３，４００）環状アミノビニル化合物とエチレンとの共重合体を用いるのが好ましい。製品使用時に経時でのヒンダードアミン系光安定剤のブリードアウトが妨げられるからである。また、ヒンダードアミン系光安定剤は、融点が、６０℃以上であるものを用いるのが、組成物の作製しやすさの観点から好ましい。
【００４９】
本発明において、ヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、前記エチレン系共重合体１００重量部に対して、０．０１〜２．５重量部とし、好ましくは０．０１〜１．０重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．２重量部、最も好ましくは０．０３〜０．１重量部とするのがよい。
前記含有量を０．０１重量部以上とすることにより安定化への効果が十分に得られ、２．５重量部以下とすることによりヒンダードアミン系光安定剤の過剰な添加による樹脂の変色を抑えることができる。
【００５０】
（５）紫外線吸収剤
本発明の樹脂組成物には、紫外線吸収剤を配合することができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系など各種タイプのものを挙げることができる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。
【００５１】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニル置換ベンゾトリアゾール化合物であって、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、などを挙げることができる。またトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノールなどを挙げることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどを挙げることができる。
これら紫外線吸収剤は、エチレン系共重合体１００重量部に対し０〜２．０重量部配合し、好ましくは０．０５〜２．０重量部、より好ましくは０．１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部、最も好ましくは０．２〜０．４重量部配合するのがよい。
【００５２】
本発明の樹脂組成物には、主に太陽電池の上部保護材や太陽電池素子との接着力を向上させる目的でシランカップリング剤を用いることができる。
本発明におけるシランカップリング剤としては、例えばγ−クロロプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリクロルシラン；ビニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましくは、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
これらのシランカップリング剤は、エチレン系共重合体１００重量部に対して０〜５．０重量部使用し、好ましくは０．０１〜５．０重量部、より好ましくは０．０１〜２．０重量部、さらに好ましくは、０．０５〜１．０重量部で使用される。
【００５３】
（６）他の添加成分
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン系樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、着色剤、分散剤、充填剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を挙げることができる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を主成分とするが、さらに用途や目的に応じて、様々なポリオレフィン樹脂を配合することができる。そのようなポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリブタジエン、ポリスチレンなどのホモポリマーを挙げることができる。また、これらのホモポリマーを構成する各コモノマーの共重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体など；ブテン−１，４−メチルペンテン−１，ヘキセン−１，オクテン−１などをコモノマーとする直鎖状低密度ポリエチレン；プロピレン−エチレンのブロック共重合体などの共重合体を挙げることもできる。さらに、上記の各樹脂の混合物、グラフト重合体、ブロック共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体などを挙げることもできる。
【００５５】
本発明に用いるポリオレフィン樹脂のＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０の表１の条件４（ポリエチレン系）又は条件１４（ポリプロピレン系）に従う）は、０．１〜１０００ｇ／１０分の範囲が好ましい。このＭＦＲが０．１未満では、一般的に、樹脂組成物との組成物化が困難になるばかりでなく、成形性も低下する。一方、ＭＦＲが１０００を超えると、樹脂相互の混合が難しくなり均一な組成物ができない。
【００５６】
上記のポリオレフィン樹脂の配合量は、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を主成分とする組成物の１００重量部に対して２００重量部以下の範囲とするのが好ましい。ポリオレフィン樹脂の配合量が２００重量部を超えると、本来、本発明の組成物又は成形体が有する耐熱性、機械的強度が発現しない場合がある。
ポリオレフィン樹脂を含有する本発明の組成物を製造する場合には、成分（ａ）〜（ｃ）を混合する際に同時にポリオレフィン樹脂を添加してもよいし、成分（ａ）〜（ｃ）を混合し組成物化した後で改めて添加してもよい。
【００５７】
２．太陽電池封止材
本発明の太陽電池封止材（以下、単に封止材ともいう）は、上記樹脂組成物をペレット化し、あるいはシート化したものである。
この太陽電池封止材を用いれば、太陽電池素子を上下の保護材とともに固定することにより太陽電池モジュールを製作することができる。このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができる。例えば上部透明保護材／封止材／太陽電池素子／封止材／下部保護材のように太陽電池素子の両側から封止材で挟む構成のもの、下部基板保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子上に封止材と上部透明保護材を形成させるような構成のもの、上部透明保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子、例えばフッ素樹脂系透明保護材上にアモルファス太陽電池素子をスパッタリング等で作成したものの上に封止材と下部保護材を形成させるような構成のものなどを挙げることができる。
【００５８】
太陽電池素子としては、特に制限されず、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルルなどのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系等の各種太陽電池素子を用いることができる。本発明においては、基板としてガラスを用いたものが好ましい。
【００５９】
太陽電池モジュールを構成する上部保護材としては、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂などを例示することができる。
また、下部保護材としては、金属や各種熱可塑性樹脂フィルムなどの単体もしくは多層のシートであり、例えば、錫、アルミ、ステンレススチールなどの金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィンなどの１層もしくは多層の保護材を例示することができる。このような上部及び／又は下部の保護材には、封止材との接着性を高めるためにプライマー処理を施すことができる。本発明においては、上部保護材としてガラスが好ましい。
【００６０】
本発明の樹脂組成物に使用するエチレン系共重合体中に含まれる酸無水物基は、多価アルコール化合物中に含まれる水酸基と反応し、ハーフエステル（モノエステル）を形成する反応により架橋構造が組成物中に導入されるものと考えられる。酸無水物基を含むエチレン系共重合体と多価アルコール化合物の２成分よりなる組成物は、それだけでも高温下で架橋構造が解離し、冷却時に再び架橋構造を形成するいわゆる熱可逆性架橋性樹脂としての性質を示すが、架橋形成反応速度及び架橋解離反応速度が極めて遅く、一般的な溶融成形加工条件下では充分な性能を発揮することができない。
しかし、本発明においては、この２成分にさらに金属塩を配合することにより、この架橋形成反応速度及び架橋解離反応速度を速め、実質的に実用に供しうる状態になったものである。これは、金属塩の金属イオンが、エチレン系共重合体中に含まれる酸無水物基と多価アルコール中に含まれる水酸基との反応速度を高めるためと考えられ、金属塩を加えることによって、初めて一般的な熱成形加工条件下でも充分な性能を発揮する熱可逆性架橋性樹脂組成物及び熱可逆性架橋性成形体が提供された。
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、溶融混練されて成形されるが、この成形加工時においては、架橋構造は形成されない。そして、これがペレット，シート状に成形された後、冷却固化過程において、架橋構造を形成し、凝集力を上げ、耐熱性や機械的強度を向上する。また、一旦架橋構造を形成しても、溶融することによりこの構造を解離して成形性を回復し、新たに成形した後の冷却固化過程で再度架橋構造を形成して高強度の成形品を生じる。
【００６２】
本発明の太陽電池封止材は、ペレットとして使用してもよいが、通常、０．１〜１ｍｍ程度の厚みのシート状に成形して使用される。０．１ｍｍよりも薄いと強度が小さく、接着が不十分となり、１ｍｍよりも厚いと透明性が低下して問題になる場合がある。好ましい厚さは、０．１〜０．８ｍｍである。
【００６３】
シート状太陽電池封止材は、Ｔ−ダイ押出機、カレンダー成形機などを使用する公知のシート成形法によって製造することができる。例えばエチレン系共重合体に、多価アルコールと金属塩を添加し、必要に応じて、ヒンダードアミン系光安定剤、さらにはシランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の添加剤を予めドライブレンドしてＴ−ダイ押出機のホッパーから供給し、２００℃以上、好ましくは成分（ｂ）の多価アルコールの融点以上の押出温度においてシート状に押出成形することによって得ることができる。これらドライブレンドに際して、一部又は全部の添加剤は、マスターバッチの形で使用することができる。またＴ−ダイ押出やカレンダー成形において、予め非晶性α−オレフィン系共重合体に一部又は全部の添加剤を、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて溶融混合して得た樹脂組成物を使用することもできる。
【００６４】
太陽電池モジュールを製造するに当たっては、本発明の封止材のシートを予め作っておき、封止材の樹脂組成物が溶融する温度、例えば１５０〜２２０℃で圧着するという方法によって、前記のような構成のモジュールを形成することができる。また本発明の封止材を押出コーティングすることによって太陽電池素子や上部保護材あるいは下部保護材と積層する方法を採用すれば、わざわざシート成形することなく一段階で太陽電池モジュールを製造することが可能である。したがって本発明の封止材を使用すれば、モジュールの生産性を格段に改良することができる。
【００６５】
一方、太陽電池モジュールを製造する際、本発明の封止材料が溶融するような温度で、太陽電池素子や保護材に該封止材を仮接着し、次いで昇温、冷却して充分な接着とエチレン系共重合体と多価アルコールの架橋を行うこともできる。
【００６６】
なお、前記特許文献２では、非晶質又は低結晶性エチレン・ブテン共重合体１００重量部に、有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを１．５重量部および架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートを２重量部混合した混合物を、異型押出機を用いて加工温度１００℃で厚み０．５ｍｍのシートを作製している。しかしながら、このような組成物を選択したのでは、加工温度が低いため十分な生産性を得ることはできない。
【００６７】
太陽電池素子の封止作業では、太陽電池素子を上記本発明の封止材でカバーした後、本発明の封止材料が溶融するような温度に数分から１０分程度加熱して仮接着し、次に、オーブン内において１５０〜２２０℃程度の高温で５分から３０分間加熱処理して接着させる等の方法がある。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例によって、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
【００６９】
１．樹脂物性の評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：エチレン系共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した。
（２）密度：前述の通り、エチレン系共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（２３℃、低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定した。
【００７０】
２．押出成形物（シート）の評価方法
（１）ガラス接着性
１５０℃で作製した厚み０.７ｍｍのプレスシートを、白板フロートガラスに１７０℃で３０分間加熱処理し接着させたものについて引張強度を測定し、シートとガラスの接着強度として評価した。尚、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、試験片幅１０ｍｍ、１８０°剥離で試験を実施した。引張強度が２０Ｎ／１０ｍｍ以上のものを○、２０Ｎ／１０ｍｍ未満のものを×とした。
【００７１】
（２）耐候性
ガラス接着性測定サンプルを、８５℃、８５％ＲＨのオーブンに２０００時間保持し、ガラスの接着強度を測定することで評価した。温度、湿度による劣化が見られなければ、耐候性が高いと評価できる。引張強度が２０Ｎ／１０ｍｍ以上のものを○、２０Ｎ／１０ｍｍ未満のものを×とした。
【００７２】
（３）耐熱性
１５０℃で作製した厚み０.７ｍｍのプレスシートを、白板フロートガラスに１７０℃で３０分間加熱処理し、シートの片面ずつ接着させたものについて、１３０℃のオーブンに２４時間吊り下げ、クリープ試験を実施した。クリープ現象によるずれが小さいほど熱によるシートの劣化が小さく、耐熱性が良好であると評価できる。ずれが３ｍｍ以内のものを○、３ｍｍより大きいものを×とした。
【００７３】
（４）ＰＩＤ評価
受光面保護部材、封止材、太陽電池素子、封止材、裏面保護部材の順にセットし、真空ラミネーターを用いて太陽電池モジュールを作製した。受光面保護部材として旭硝子ファブリテック社製の３．２ｍｍ厚み白板フロートガラスを、封止材として本発明の積層体を、太陽電池素子として単結晶シリコンタイプを、裏面保護部材として東洋アルミニウム社製のＰＥＴ系バックシートを用いた。作製したモジュールの表面保護部材の表面に水を張り、内部回路に直流−１０００Ｖを印加したまま槽内温度６０℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽内で９６ 時間保持した。
ＩＥＣ６１２１５に準拠し、ＩＶ特性を評価し、試験後のＩＶ特性の最大出力電力Ｐｍａｘが初期値と比べて低下が３％以内のものを○、５％以上低下したものを×と判断した。
【００７４】
３．使用原料
（１）成分（ａ）：エチレン系共重合体
下記の＜製造例１＞で重合したエチレンと無水マレイン酸とアクリル酸メチルの共重合体（ＰＥ−１）、市販のエチレンと酢酸ビニルの共重合体「日本ポリエチレン社製  ＬＶ７８０」（ＰＥ−２）を用いた。物性を表１に示す。
PE-1：エチレン９３．２mol％、PE-2：エチレン８６．０mol％
（２）多価アルコール：トリメチロールプロパン
（３）金属塩：エチレンとメタクリル酸の共重合体のＮａ塩（三井・デュポンポリケミカル社製、ハイミラン１６０５）
（４）有機過酸化物：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（アルケマ吉富社製、ルペロックス１０１）
（５）シランカップリング剤：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＭ−５０３）
【００７５】
＜製造例＞
槽型反応器を有する高圧法ポリエチレン製造設備を用いて、ＭＦＲが１０ｇ／１０分、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３、無水マレイン酸に由来する単位が２．５重量％であるエチレンと無水マレイン酸とアクリル酸メチルとの共重合体を製造した。なお、共重合体の組成は赤外吸収スペクトルにより決定した。
【００７６】
【表１】
2015154004.tif 000004
【００７７】
（実施例１）
エチレンと無水マレイン酸とアクリル酸メチルの共重合体（ＰＥ−１）１００重量部に対して、多価アルコールとしてトリメチロールプロパン１．１重量部と、金属塩としてエチレンとメタクリル酸の共重合体のＮａ塩（三井・デュポンポリケミカル社製、ハイミラン１６０５）を５重量部配合した。これを十分に混合し、ＴＥＸ３５二軸押出機を用いて設定温度２１０℃、押出量（１５ｋｇ／時）の条件でペレット化した。
得られたペレットを、１７０℃−０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、３分予熱した後、１７０℃−１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で２７分加圧（１７０℃で３０分間プレス成形）し、その後、３０℃に設定された冷却プレスに１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧の条件で、１０分間冷却することで、厚み０．７ｍｍのシートを作製した。シートのガラス接着性、耐候性、耐熱性を測定、評価した。
また、別にＰＩＤ評価用に、Ｔダイ成形にて設定温度２２０℃、引取速度１．３ｍ／ｍｉｎの条件で、厚み０．７ｍｍのシートを準備した。評価結果を表２に示す。
なお、表２における多価アルコールのモル比とは、エチレン系共重合体中のラジカル重合性酸無水物に由来するモノマーに対する多価アルコール中の水酸基の単位のモル比を意味する。
【００７８】
（実施例２）
実施例１において、多価アルコールとしてトリメチロールプロパンを０．８８重量部とした以外は、実施例１と同様にシートを作製した。シートのガラス接着性、耐候性、耐熱性、ＰＩＤを測定、評価した。評価結果を表２に示す。
【００７９】
（実施例３）
実施例１において、多価アルコールとしてトリメチロールプロパンを０．６６重量部とした以外は、実施例１と同様にシートを作製した。シートのガラス接着性、耐候性、耐熱性、ＰＩＤを測定、評価した。評価結果を表２に示す。
【００８０】
（実施例４）
実施例１において、多価アルコールとしてトリメチロールプロパンを０．４４重量部とした以外は、実施例１と同様にシートを作製した。シートのガラス接着性、耐候性、耐熱性、ＰＩＤを測定、評価した。評価結果を表２に示す。
【００８１】
（実施例５）
実施例１において、多価アルコールとしてトリメチロールプロパンを０．４４重量部、ハイミラン１６０５を２重量部とした以外は、実施例１と同様にシートを作製した。シートのガラス接着性、耐候性、耐熱性、ＰＩＤを測定、評価した。評価結果を表２に示す。
【００８２】
（比較例１）
エチレンと無水マレイン酸とアクリル酸メチルの共重合体（ＰＥ−１）１００重量部に対して、金属塩としてエチレンとメタクリル酸の共重合体のＮａ塩（三井・デュポンポリケミカル社製、ハイミラン１６０５）を５重量部のみを配合した以外は、実施例１と同様にシートを作製した。シートのガラス接着性、耐候性、耐熱性、ＰＩＤを測定、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８３】
（比較例２）
ＰＥ−１に対して、エチレンと酢酸ビニルの共重合体（ＰＥ−２）を用いた。また、添加剤として、多価アルコールとしてトリメチロールプロパン１．１重量部のみを配合した以外は、実施例１と同様にシートを作製した。シートのガラス接着性、耐候性、耐熱性、ＰＩＤを測定、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８４】
（比較例３）
ＰＥ−１の代わりにＰＥ−２を用い、ＰＥ−２を１００重量部に対して、有機過酸化物としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（アルケマ吉富社製、ルペロックスＴＢＥＣ）と、シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＭ−５０３）を配合した。設定温度１００℃でペレット化し、実施例１と同様にシートを作製した。シートのガラス接着性、耐候性、耐熱性、ＰＩＤを測定、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
2015154004.tif 000005
【００８６】
「評価」
この結果、表２から明らかなように、実施例１〜５では、本発明の樹脂組成物を用いているために、これを押出成形して得られたシートは、架橋特性が良く、耐候性、耐熱性に優れている。ＰＩＤについても、多価アルコール及び金属塩の配合量により抑制できる。
これに対して、比較例１、２では、架橋構造を形成しない又は架橋速度がきわめて遅い樹脂組成物を用いているために、得られたシートは耐候性、耐熱性が劣り、ＰＩＤが発生する結果となった。比較例３も、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含む樹脂組成物を用いたために、架橋構造は形成するものの、有機過酸化物の開裂を防ぐため、低温で成形しなければならず、得られたシートはＰＩＤが発生する結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、加工温度において架橋構造を形成せず、かつ成形後の冷却固化過程において急速に架橋構造を形成することができるため、生産性に優れる。しかも柔軟性、耐熱性等に優れるので太陽電池封止材として好ましく利用される。特に薄膜太陽電池やＩＣ（集積回路）の封止材、太陽電池モジュールとして有用である。