(57)【要約】【課題】特にリチウムイオン二次電池の電解液の浸透性を改善することが可能な、特定のカーボネート化合物を含有する溶媒の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表される鎖状カーボネート化合物を含有する溶媒。【化１】2015079629.tif 000009（式中、Ｒ１は水素原子またはＲ３Ｏ−を表す。Ｒ２は炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表す。Ｒ３は炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される鎖状カーボネート化合物を含有する溶媒。
【化１】
2015079629.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素原子またはＲ３Ｏ−を表す。Ｒ２は炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表す。Ｒ３は炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表す。）
【請求項２】
Ｒ２およびＲ３がメチル基またはエチル基である、請求項１に記載の溶媒。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の溶媒を含有する電解液。
【請求項４】
リチウムイオン二次電池用またはリチウムイオンキャパシタ用である、請求項３に記載の電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のカーボネート化合物を含有する溶媒に関する。本発明の溶媒は、リチウムイオン二次電池の電解液に特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォン、タブレット、ノート型パソコンなどのモバイル機器、あるいは電気自動車や電力貯蔵用の電源として、急速充電が可能で体積エネルギー密度および重量エネルギー密度が共に高く、小型軽量で且つ高容量の充放電可能な電池としてリチウムイオン二次電池が広く利用されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、主に、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極板と負極板、リチウム塩と非水溶媒を含む電解液、さらに正極板と負極板を仕切るセパレータから構成される。
正極板には、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４のようなリチウム金属酸化物が用いられる。また、負極板には、負極活物質として金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムの合金など）や黒鉛系の炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵及び放出可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛が用いられている。
電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどカーボネート化合物の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２のようなＬｉ電解質を混合した溶液が非水系電解液として用いられている。
【０００４】
かようなリチウムイオン二次電池の適用分野が年々拡大しているのに伴い、さらなる高容量が求められ、活物質の高密度化や膜厚化が図られている。しかしながら、正極板と負極板とセパレータの緊迫度が増すことも相まって、電解液が浸透しにくくなり、充放電特性が向上しなかったり、浸透時間が長期化して電池の生産性が低下するといった問題が生じている。
【０００５】
これらの課題に対して、電解液を注入する前に電池ケース内を減圧状態としてから二酸化炭素で置換し、次に再度減圧状態にしてから電解液を注入し、さらに加圧する方法（特許文献１参照）や、電極における活物質含有層の集電体に近い層の空隙率を集電体から離れた層よりも高くした構造にすることにより電解液の浸透性を上げる方法（特許文献２参照）などが知られている。
また、浸透性を向上させる添加剤としてドデカンニトリル（ラウロニトリル）を添加する方法（特許文献３参照）や、ピバリン酸ブチルやピバリン酸ドデシルのようなピバリン酸エステルを添加する方法（特許文献４参照）なども知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−７７４０４号公報
【特許文献２】特開２０１３−６２２２６号公報
【特許文献３】特開２０１１−３３６４号公報
【特許文献４】特許５１０４８４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このように電解液の浸透性を向上させる方法が種々開示されている状況にもかかわらず、電池性能の向上とコスト低減に対する市場の高い要求があるため、依然として安価で簡便、且つ効率的な電解液の浸透性向上の方法が切望されている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定のカーボネート化合物を含有する溶媒をリチウムイオン二次電池の電解液として適用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は下記［１］〜［４］を提供する。
［１］下記一般式（１）で表される鎖状カーボネート化合物を含有する溶媒。
【化１】
2015079629.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は水素原子またはＲ３Ｏ−を表す。Ｒ２は炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表す。Ｒ３は炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表す。）
［２］Ｒ２およびＲ３がメチル基またはエチル基である［１］の溶媒。
［３］［１］または［２］の溶媒を含有する電解液。
［４］リチウムイオン二次電池用またはリチウムイオンキャパシタ用である、［３］の電解液。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の、特定のカーボネート化合物を含有する溶媒を電解液に適用すれば、電解液の浸透時間を短縮することができ、リチウムイオン二次電池の生産性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の溶媒は、式（１）で表される鎖状カーボネート化合物［以後、カーボネート（１）と称する。］を有効成分として含有する。カーボネート（１）は非対称鎖状カーボネート化合物であり、３位に分岐鎖構造のあるアルキル基を有することを必須とする。
【００１４】
【化２】
2015079629.tif 000003
【００１５】
式中、Ｒ１は水素原子またはＲ３Ｏ−を表す。Ｒ２は炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表す。Ｒ３は炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表す。Ｒ２およびＲ３における炭素数１〜４の飽和炭化水素基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
【００１６】
カーボネート（１）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【化３】
2015079629.tif 000004
【００１７】
カーボネート（１）の入手方法に特に制限はなく、商業的に入手してもよいし、目的にあう原料から製造してもよい。カーボネート（１）の製造方法に特に制限はないが、例えば下記の反応式（１）に示した方法によって製造することもできる。
【００１８】
【化４】
2015079629.tif 000005
（反応式（１）におけるＲ１およびＲ２は前記定義のとおりである。）
【００１９】
すなわち、代表的な方法としては、アルコール（２）とカーボネート（３）を、好ましくは塩基の存在下に反応させる。例えば、イソアミルアルコール（１９６ｍｍｏｌ）、ジメチルカーボネート（３９２ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム１．７ｇを反応器にいれて、９０℃にて還流条件下、２時間攪拌した後、得られた反応液を常圧下にて蒸留することによりイソアミルメチルカーボネートが５２％の収率で得られることがＣ．Ｒ．Ｃｈｉｍｉｅ  １４（２０１１）６３６−６４６に記載されている。
【００２０】
上記の方法で得られたカーボネート（１）は、必要に応じて、有機化合物の分離および精製に一般的に用いられる方法、すなわち蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶などで精製することにより更に高純度化することもできる。また、活性炭やモレキュラーシーブと適宜接触させることにより、着色や水分を低減することも可能であり、必要に応じて、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤の添加後にろ過、または「ゼータプラス（登録商標）」（商品名、住友スリーエム株式会社製）やプロテゴ（商品名、日本インテグリス株式会社製）やイオンクリーン（商品名、日本ポール株式会社製）などの金属除去フィルター処理することにより、カーボネート（１）の金属含量を低減することも可能である。
【００２１】
カーボネート（１）を含有する本発明の溶媒において、カーボネート（１）の含有量は、通常、６０質量％であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、カーボネート（１）のみから構成される溶媒であることが特に好ましい。本発明の溶媒において、カーボネート（１）は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明の溶媒は各種有機合成反応における溶媒や抽出溶媒として使用できる。また、塗料の溶剤、コーティング剤の溶剤、農薬の溶剤などの各種溶剤用途；各種洗浄剤用途；リチウムイオン二次電池の電解液用途にも好適に使用できる。
特に、本発明の溶媒をリチウムイオン二次電池の電解液に適用すると、カーボネート（１）を含有しない電解液に比べて表面張力が小さくなるため、電極活物質やセパレーターへの浸透性が向上し、その結果、電解液の浸透時間を短縮することができ、リチウムイオン二次電池の生産性を向上させることができる。
本発明の溶媒をリチウムイオン二次電池の電解液に適用する場合、電解液中のカーボネート（１）の含有量が、電解液全質量に対して０．１質量％〜８０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜７５質量％であることがより好ましく、１質量％〜７０質量％の範囲であることがさらに好ましい。上記範囲よりも少ないと浸透性向上の効果が小さく、上記範囲よりも多いと抵抗の上昇につながり、期待した電池性能が十分に得られない場合がある。
【００２３】
本発明の溶媒をリチウムイオン二次電池の電解液に適用する場合、電解液は、カーボネート（１）の他に、リチウムイオン二次電池として用いられる公知の成分を任意に含有してもよい。電解液は、一般的には、電解質と非水溶媒とを含有する。
【００２４】
非水溶媒としては、例えば環状または鎖状の非プロトン性溶媒が挙げられる。
環状の非プロトン性溶媒としては、例えば環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルが挙げられ、これらは１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
環状カーボネートの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。中でも、エチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネートがその誘電率の観点から好ましい。負極物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。これら環状カーボネートは２種以上を混合して使用しても良い。
環状カルボン酸エステルの具体例としては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、メチルγ−ブチロラクトン、エチルγ−ブチロラクトン、メチルδ−バレロラクトン、エチルδ−バレロラクトンなどが挙げられる。
環状スルホンの具体例としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホランなどが挙げられる。
環状エーテルの例としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
【００２５】
鎖状の非プロトン性溶媒としては、例えばカーボネート（１）以外の鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状スルホン、鎖状リン酸エステルなどが挙げられる。
カーボネート（１）以外の鎖状カーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ジｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｎ−ブチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、ジｎ−ブチルカーボネートなどが挙げられる。
鎖状カルボン酸エステルの具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。
鎖状エーテルの具体例としては、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンなどが挙げられる。
鎖状スルホンの具体例としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンなどが挙げられる。
鎖状リン酸エステルの具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）などが挙げられる。
【００２６】
上記以外の他の非水溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどの環状アミド；ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチルなどのホウ素化合物；アセトニトリルのようなニトリル；メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートのような鎖状カーバメート；Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンのような環状ウレア；含フッ素エーテルなどを挙げることができる。
【００２７】
前記の環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を、本発明の溶媒と組み合わせて電解液の構成成分として使用する場合には、環状または鎖状の非プロトン性溶媒のみを１種または２種以上を用いても、環状の非プロトン性溶媒および鎖状の非プロトン性溶媒を混合して使用してもよい。電池の負荷特性および低温特性の向上を意図する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を混合して用いることが好ましい。電解液の電気化学的安定性からは、環状の非プロトン性溶媒として環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒としてカーボネート（１）以外の鎖状カーボネートを用いることが好ましい。なお、環状カルボン酸エステルと環状カーボネートおよび／またはカーボネート（１）以外の鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液のイオン電導度を高めることができる。
【００２８】
負極の表面皮膜形成の観点から、電解液への他の添加剤としてビニレンカーボネート化合物を含有させてもよい。ビニレンカーボネート化合物の具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネートなどが挙げられる。中でもビニレンカーボネートが最も好ましい。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
ビニレンカーボネート化合物を含有させる場合、その量（２種以上である場合には総含有量）は電解液全質量に対して通常０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがより好ましい。
【００２９】
負極の表面皮膜形成の観点から、電解液への他の添加剤としてハロゲン化環状カーボネートも含有させてもよい。ハロゲン化環状カーボネートの具体例としては、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。中でも、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネートが最も好ましい。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
ハロゲン化環状カーボネートを含有させる場合、その量（２種以上である場合には総含有量）は電解液全質量に対して通常０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがより好ましい。
【００３０】
負極の表面皮膜形成の観点から、電解液への他の添加剤としてＳ＝Ｏ結合保有化合物も含有させてもよい。Ｓ＝Ｏ結合保有化合物の具体例としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、ジビニルスルホン、２−プロピニルメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、エチレンサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、メチル２−プロピニルサルファイト、エチル２−プロピニルサルファイト、ジプロピニルサルファイト、シクロへキシルサルファイト、エチレンサルフェートなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
Ｓ＝Ｏ結合保有化合物を含有させる場合、その量（２種以上である場合には総含有量）は非水電解液全質量に対して通常０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがより好ましい。
【００３１】
電解質としては、リチウムイオン二次電池の電解質として通常用いられているものを特に制限なく使用でき、無機酸のリチウム塩［ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４など］；［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３など］が挙げられる。中でも電池出力及びサイクル特性の観点からＬｉＰＦ６が好ましい。電解質の濃度は、電池出力およびサイクル特性の観点から好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３２】
電解液の調製方法について特に制限はなく、電解質、本発明の溶媒、非水溶媒、および必要に応じて他の添加剤を混合して溶解させて調製できる。電解液の調製に際し、電解液中の水分量が５０ｐｐｍ以下になるように各原料はあらかじめ脱水しておくのが好ましい。
【００３３】
本発明の溶媒は、リチウムイオン二次電池用またはリチウムイオンキャパシタ用の電解液として用いることができ、リチウムイオン二次電池の電解液として特に有用である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。なお、使用したカーボネートの略号を以下に示す。
【化５】
2015079629.tif 000006
【００３５】
（参考例１）ＩＡＭＣの合成
蒸留ヘッドと温度計を付した５００ｍＬの３口フラスコにイソアミルアルコール１００．０ｇ（１．１１ｍｏｌ）、ＤＭＣ２０４．４ｇ（２．２７ｍｏｌ），Ｋ２ＣＯ３９．８４ｇ（７１ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌を開始し、バス温度が９０℃になるように加熱した。メタノールの留出が見られなくなったところで内液を定量分析したところ、ＩＡＭＣの収率は６６％（イソアミルアルコール基準）であった。次に、蒸留ヘッドの代わりにヘリパックＮｏ．３を５０ｃｍの高さに充填した蒸留塔を用いて減圧蒸留を行った。圧力３ｋＰａで６８．７〜６９．８℃の留出として純度９９．９％のＩＡＭＣ９０．８ｇ（蒸留回収率８３％）を得た。
【００３６】
（参考例２）ＭＭＢＭＣの合成
蒸留ヘッドと温度計を付した５００ｍＬの３口フラスコに３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール１５０．０ｇ（１．２７ｍｏｌ）、ＤＭＣ２２８．７ｇ（２．５４ｍｏｌ），Ｋ２ＣＯ３１１．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌を開始し、バス温度が９０℃になるように加熱した。メタノールの留出が見られなくなったところで内液を定量分析したところ、ＭＭＢＭＣの収率は６６％（３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール基準）であった。次に、蒸留ヘッドの代わりにヘリパックＮｏ．３を５０ｃｍの高さに充填した蒸留塔を用いて減圧蒸留を行った。圧力１ｋＰａで８５．８〜８６．２℃の留出として純度９９．９％のＭＭＢＭＣ１１９．３ｇ（蒸留回収率８６％）を得た。
【００３７】
比較例１
ＥＣとＤＥＣの１／１（ｗ／ｗ）混合液を調製した。この混合液の表面張力をデュヌイ表面張力測定器を用いてＪＩＳ  Ｋ  ３３６２に従い、輪環法により温度２１℃にて測定した。５回測定の平均値は３１．３（ｍＮ／ｍ）であった。
【００３８】
実施例１
ＥＣとＤＥＣの１／１（ｗ／ｗ）混合液に、ＩＡＭＣを全質量に対して１．０質量％、２．０質量％、５．０質量％になるように添加した各調製液の表面張力を比較例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例２
ＥＣとＤＥＣの１／１（ｗ／ｗ）混合液に、ＭＭＢＭＣを全質量に対して１．０質量％、２．０質量％、５．０質量％になるように添加した各調製液の表面張力を比較例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2015079629.tif 000007
【００４１】
表１から、本発明の、カーボネート（１）を含有する溶媒（前記実施例ではカーボネート（１）含有量１００％に相当する）の添加量が増加していくに伴い、ＥＣとＤＥＣの１／１（ｗ／ｗ）混合液の表面張力が低下することがわかる。
よって、本発明の、カーボネート（１）を含有する溶媒をリチウムイオン二次電池の電解液に適用すると、かかる電解液の表面張力が低下し、その結果として浸透性が向上した電解液が得られることが期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の、カーボネート（１）を含有する溶媒は、リチウムイオン二次電池用電解液として有用であり、かかる電解液はリチウムイオン二次電池を作成した際の電極板の浸透性に優れる。