(57)【要約】【課題】従来のリグニン誘導体よりも、少量の添加量でも充分な減水性能を発揮したり、セメント分散性の保持性能を向上したりすることができるセメント添加剤を提供する。【解決手段】リグニン部位とポリアルキレングリコール部位とを必須とするリグニン誘導体を含むセメント添加剤であって、該リグニン誘導体は、ポリアルキレングリコール部位を構成するアルキレンオキサイドの平均付加モル数が１０を超え、ポリアルキレングリコール部位とリグニン部位とのモル比率が０．１〜２０であり、かつ、数平均分子量が６０００〜２０万、分子量分布が１．０〜３．５であることを特徴とするセメント添加剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニン部位とポリアルキレングリコール部位とを必須とするリグニン誘導体を含むセメント添加剤であって、
該リグニン誘導体は、ポリアルキレングリコール部位を構成するアルキレンオキサイドの平均付加モル数が１０を超え、ポリアルキレングリコール部位とリグニン部位とのモル比率が０．１〜２０であり、かつ、数平均分子量が６０００〜２０万、分子量分布が１．０〜３．５である
ことを特徴とするセメント添加剤。
【請求項２】
前記ポリアルキレングリコール部位を構成するアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、３０以上であることを特徴とする請求項１に記載のセメント添加剤。
【請求項３】
前記ポリアルキレングリコール部位とリグニン部位とのモル比率は、１．０〜１３であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセメント添加剤。
【請求項４】
前記リグニン誘導体の分子量分布は、１．０〜２．０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセメント添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグニン誘導体を含有するセメント添加剤に関する。より詳しくは、セメントや石膏などのセメント組成物やその他の水硬性材料に有用なセメント添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
リグニンは、木材等の植物系バイオマスの３大主成分のうちの一つ（３大主成分：セルロース、ヘミセルロース、リグニン）であり、天然の芳香族ポリマーとして地球上に最も豊富に存在している。リグニンの構造については、光合成において合成されるｐ−クマリルアルコール・コニフェニルアルコール・シナピルアルコールという３種類の基本骨格であるリグニンモノマーが、一電子酸化され、フェノキシラジカルとなり、これが不定形にラジカルカップリングすることにより、複雑な三次元網目構造をとっている。
【０００３】
上述のように、リグニンの分子構造は複雑であり、また、植物体から単離する際の単離方法によりリグニンの化学的特性が大きく変化することから、リグニンの工業材料としての利用は限られている。さらに、リグニンは、基本的には疎水性物質であり、難水溶性であることも、その利用が限られる１つの原因となっている。
【０００４】
リグニンの利用の一例として、疎水性のリグニンに親水性基を導入した両親媒性のリグニン誘導体をコンクリート用混和剤や界面活性剤として利用することが開示されている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１８４２３０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】本間  春海（Ｈ  ＨＯＭＭＡ）他４名「ジャーナル  オブ  ウッド  ケミストリー  アンド  テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｗｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、（英国）、２００８年、第２８巻、ｐ２７０−２８２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のようにリグニンに親水性を付与し、それによって水溶性用途への展開を図ることが模索されている。
しかしながら、両親媒性のリグニン誘導体がその用途に充分に適しているといえる程の性能を発揮するものとはなっていない。そのため、親水性が要求される用途の一つであるセメント添加剤用途においては、セメント減水性等の性能を高め、当該用途において際立った性能を発揮できるようにする工夫の余地があった。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来のリグニン誘導体よりも、少量の添加量でも充分な減水性能を発揮したり、セメント分散性の保持性能を向上したりすることができるセメント添加剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、リグニン部位とポリアルキレングリコール部位とを有するリグニン誘導体に着目し、ポリアルキレングリコール部位の構造、両部位のモル比率、数平均分子量及び分子量分布が相まってセメント添加剤としての性能に影響を及ぼし、これらを好適化することによってセメント減水性能や分散保持性能が向上し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、リグニン部位とポリアルキレングリコール部位とを必須とするリグニン誘導体を含むセメント添加剤であって、上記リグニン誘導体は、ポリアルキレングリコール部位を構成するアルキレンオキサイドの平均付加モル数が１０を超え、ポリアルキレングリコール部位とリグニン部位とのモル比率が０．１〜２０であり、かつ、数平均分子量が６０００〜２０万、分子量分布が１．０〜３．５であるセメント添加剤である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１１】
＜リグニン誘導体＞
本発明のリグニン誘導体は、リグニン部位とポリアルキレングリコール部位とを必須とする。これらの部位以外にその他の構造部位を有していてもよい。
【００１２】
上記リグニン部位は、リグニンに由来する構造単位である。リグニンとしては、特に限定されず、例えば、アルカリリグニン、クラフトリグニン、酢酸リグニン、オルガノソルブルリグニン、爆砕リグニン、硫酸リグニン等が挙げられ、これらのリグニンを１種又は２種以上を用いることができる。
これらのリグニンの中でもアルカリリグニン、酢酸リグニン、オルガノソルブルリグニン、爆砕リグニンは、蒸解に硫黄含有化合物を用いないことから、硫黄臭の発生がない点で有利である。
【００１３】
上記リグニンの原料となる植物についても特に限定されず、スギ、モミ、ヒノキ、マツ等針葉樹、ユーカリ、アカシア、シラカバ、ブナ、ナラ等の広葉樹、稲藁、穀物、バガス、竹、ケナフ、葦等の草本植物等が挙げられる。
これらの中でも、木質系のものが分散性能の点で好ましく、針葉樹や広葉樹のものがさらに好ましく、特に、針葉樹のものが好ましい。
【００１４】
本発明で使用するリグニンは、通常行われる方法、例えば、「リグニンの化学（中野準三編  ユニ出版）」に記載の方法を用いて原料物質より単離することにより得ることができる。
【００１５】
リグニンの分子量は、原料物質、単離方法によって異なり、本発明において使用されるリグニンの重量平均分子量は特に限定されないが、例えば、重量平均分子量５００〜１００万のリグニンを使用することができる。好ましくは、重量平均分子量５０００〜１０万のリグニンである。重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法を用い、後述する実施例に記載の条件により測定することができる。
【００１６】
本発明のリグニン誘導体に用いられるリグニン中の硫黄元素の含有率は、リグニン１００質量％に対して０．１〜４質量％の範囲であることが好ましい。硫黄元素の含有率は、０．１〜３質量％の範囲であることがより好ましい。更に好ましくは、０．１〜２質量％の範囲であり、特に好ましくは、０．１〜１質量％の範囲である。
リグニン中の硫黄元素の含有率は、後述する実施例に記載の測定機器、測定条件で元素分析によって測定することができる。
【００１７】
本発明のリグニン誘導体におけるポリアルキレングリコール部位は、ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物（以下、ポリアルキレングリコール含有化合物ともいう。）に由来する構造単位であり、ポリアルキレングリコール部位を構成するアルキレンオキサイドの平均付加モル数が１０を超えることを特徴とする。
上記アルキレンオキサイドの平均付加モル数とは、ポリアルキレングリコール部位を構成する１つのポリアルキレングリコール鎖において付加しているアルキレンオキサイドのモル数の平均値を意味する。
上記アルキレンオキサイドの平均付加モル数が１０以下であれば、セメント添加剤の減水性能が充分なものとはならず、セメントの適正な分散性を得るために必要なセメント添加剤の純分添加量が多くなる。該添加量は、セメント添加剤の減水性能の指標となり、少ないほど減水性能が優れると評価される。多量に使用されるセメントに対して、該添加量がわずかでも少なくなれば大きな効果が認められることになる。
【００１８】
上記ポリアルキレングリコール部位を構成するアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、１１以上が好ましく、より好ましくは１３以上、更に好ましくは１５以上、特に好ましくは２０以上、一層好ましくは２５以上、より一層好ましくは３０以上、最も好ましくは５０以上である。上限としては、上記アルキレンオキサイドの平均付加モル数は通常３００以下であることが好ましく、より好ましくは２５０以下、さらに好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下、一層好ましくは１００以下である。
またセメント分散性の保持性能については、上記アルキレンオキサイドの平均付加モル数が１１以上であることが好ましく、より好ましくは１３以上、更に好ましくは１５以上、特に好ましくは２０以上、一層好ましくは２５以上である。保持性能の観点から上限としては、上記アルキレンオキサイドの平均付加モル数は１００以下であることが好ましく、より好ましくは７５以下、更に好ましくは６０以下、特に好ましくは５０以下、一層好ましくは４０以下、より一層好ましくは３０以下である。
【００１９】
上記アルキレンオキサイドとしては、特に限定されないが、炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドを用いることが好ましく、より好ましくは炭素数２〜８のアルキレンオキサイドであり、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、ブタジエンモノオキサイド、オクチレンオキサイド等が挙げられる。また、ジペンタンエチレンオキサイド、ジヘキサンエチレンオキサイド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキサイド等の脂環エポキシド；スチレンオキサイド、１，１−ジフェニルエチレンオキサイド等の芳香族エポキシド等を用いることもできる。
【００２０】
上記ポリアルキレングリコール部位を構成するアルキレンオキサイドとしては、セメント粒子との親和性の観点から、炭素数２〜８程度の比較的短鎖のアルキレンオキサイド（オキシアルキレン基）が主体であることが好適である。より好ましくは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが主体であることであり、更に好ましくは、エチレンオキサイドが主体であることである。
【００２１】
ここでいう「主体」とは、ポリアルキレングリコール部位が、２種以上のアルキレンオキサイドにより構成されるときに、全アルキレンオキサイドの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。「大半を占める」ことを全アルキレンオキサイド１００モル％中のエチレンオキサイドのモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。これにより、本発明のリグニン誘導体がより高い親水性を有することとなる。より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００２２】
上記ポリアルキレングリコール含有化合物としては、ポリアルキレングリコール部位のアルキレンオキサイドの平均付加モル数が上述の範囲となる限り特に限定されないが、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール系化合物（以下、グリコール系化合物ともいう。）；ポリエチレングリコール−モノエチル−グリシジルエーテル、ポリエチレングリコール−モノメチル−グリシジルエーテル、ラウリルアルコール−ポリエチレンオキサイド−グリシジルエーテル等の単官能のグリシジルエーテル系化合物；ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル等の二官能のグリシジルエーテル系化合物；及びこれらのグリシジル基（以下、エポキシ基ともいう。）をメトキシ、エトキシ等のアルコキシド化合物と反応させて、グリシジルエーテル基の官能度を低下させたグリシジルエーテル系化合物；メトキシポリエチレングリコール等のアルコキシポリアルキレングリコールとエピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンとの反応により得られる単官能型エポキシポリアルキレングリコール化合物が挙げられる。
なお、ポリアルキレングリコール部位は、ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物に由来する構造となっていればよく、そのような構造を構成するための原料が特定されるものではないが、上記化合物から構成されることが好ましい。その場合、これらの化合物は、化合物中のアルキレンオキサイドの平均付加モル数が１０を超えるものである。
【００２３】
上記ポリアルキレングリコール含有化合物としては、不飽和結合を有しないポリアルキレングリコール含有化合物が好ましく、不飽和結合を有しないポリアルキレングリコール含有化合物の中でもより好ましくは単官能のグリシジルエーテル系化合物、アルコキシポリアルキレングリコールとエピハロヒドリンとの反応により得られる単官能型エポキシポリアルキレングリコール化合物であり、更に好ましくはアルコキシポリアルキレングリコールとエピハロヒドリンとの反応により得られる単官能型エポキシポリアルキレングリコール化合物である。
【００２４】
本発明のリグニン誘導体におけるポリアルキレングリコール部位とリグニン部位とのモル比率は、０．１〜２０である。上記モル比率は、リグニン部位１モルに対するポリアルキレングリコール部位のモル比率を表す。
上記モル比率が上記範囲よりも小さいと、セメント添加剤としての性能を充分に発揮できず、該用途に適さないものとなる。上記範囲よりも大きいと、セメントの適正な分散性を得るために必要なセメント添加剤の純分添加量が多くなる。
上記ポリアルキレングリコール部位とリグニン部位とのモル比率は、好ましくは、１．０〜１３であり、より好ましくは１．５〜１２であり、更に好ましくは２〜１１であり、特に好ましくは２．５〜１０であり、最も好ましくは３〜９である。
上記ポリアルキレングリコール部位とリグニン部位とのモル比率は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【００２５】
本発明のリグニン誘導体の数平均分子量は６０００〜２０万であり、好ましくは６０００〜１０万であり、より好ましくは６０００〜５万であり、更に好ましくは６０００〜３万であり、特に好ましくは６０００〜２万である。数平均分子量が上記範囲を外れると、セメント添加剤としての用途に適さないものとなる。
本発明のリグニン誘導体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は１．０〜３．５である。
上記分子量分布が上記範囲よりも小さいと、分子量分布曲線がシャープなものとなり過ぎ、セメント添加剤としての製造が困難となる。上記範囲よりも大きいと、セメントの適正な分散性を得るために必要なセメント添加剤の純分添加量が多くなる。
本発明のリグニン誘導体の分子量分布は、好ましくは１．０〜２．０であり、より好ましくは１．０〜１．８であり、更に好ましくは１．０〜１．６である。リグニン誘導体の数平均分子量、分子量分布は、ＧＰＣを用い、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２６】
＜リグニン誘導体の製造方法＞
本発明のリグニン誘導体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、リグニンとポリアルキレングリコール含有化合物とを反応させる製造方法が挙げられる。
このような、リグニン部位とポリアルキレングリコール部位とを必須とするリグニン誘導体の製造方法であって、上記製造方法は、リグニンとポリアルキレングリコール含有化合物とを反応させる工程を含むリグニン誘導体の製造方法もまた本発明の１つである。
【００２７】
上記リグニンとポリアルキレングリコール含有化合物との反応において、例えば、リグニン中の水酸基にポリアルキレングリコール含有化合物の反応基を反応させることにより、リグニンを誘導体化することができる。
上記ポリアルキレングリコール含有化合物の反応基としては、リグニンの水酸基と反応することができる限り制限されないが、例えば、グリシジル基、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基等が挙げられ、反応性の観点から、好ましくはグリシジル基、水酸基である。
【００２８】
上記リグニンとポリアルキレングリコール含有化合物との反応において、リグニンに対するポリアルキレングリコール含有化合物の添加量は、本発明のリグニン誘導体のポリアルキレングリコール部位とリグニン部位とのモル比率に依存する。また、理論的には、リグニン中の全ての水酸基は親水性化合物中の反応基と反応する可能性があり得るため、ポリアルキレングリコール含有化合物の添加量は、リグニン中の水酸基の量、ポリアルキレングリコール含有化合物中の上記反応基の量と上記モル比率に基づき算出される。ポリアルキレングリコール含有化合物の添加量は、通常、リグニン１００質量％に対し、５〜４００質量％、好ましくは１０〜３００質量％、より好ましくは１５〜２５０質量％である。
【００２９】
ポリアルキレングリコール含有化合物として、グリシジル基を有しないグリコール系化合物を用いる場合、リグニンとグリコール系化合物との混合物に、酸触媒を添加して反応させることにより、リグニン誘導体を調製することができる。グリコール系化合物としては上述の化合物を用いることができる。
【００３０】
上記反応において、酸触媒としては、塩酸、硫酸等を用いることができる。収率向上の観点から、好ましい条件として、添加量は、ポリアルキレングリコール含有化合物に対して０．１〜３．０質量％、反応温度は、１００℃〜２００℃、より好ましくは１２０℃〜１６０℃、更に好ましくは１４０℃、反応時間は、３０分〜１８０分、より好ましくは６０分〜１２０分、更に好ましくは、９０分である。
【００３１】
上記反応において、リグニンとグリコール系化合物との反応終了後、反応系に水を添加して、水不溶部を取り除くことが好ましい。
【００３２】
本発明のリグニン誘導体の製造方法において用いられるポリアルキレングリコール含有化合物としては、反応性の観点から、グリシジルエーテル系化合物を用いることが好ましい。
【００３３】
上記グリシジルエーテル系化合物としては、上述の化合物を用いることができるが、（１）二官能のグリシジルエーテル系化合物とナトリウムエトキシド等のアルコキシド化合物との反応により得られる単官能型エポキシポリアルキレングリコール化合物、（２）アルコキシポリアルキレングリコールとエピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンとの反応により得られる単官能型エポキシポリアルキレングリコール化合物を用いることが反応性の観点から、好ましい。上記（１）及び（２）の反応の一例として、それぞれ下記式（１）及び（２）に示す。式中、ｎは、１０を超える数を表す。Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
【００３４】
【化１】
2015163571.tif 000002
【００３５】
【化２】
2015163571.tif 000003
【００３６】
上記グリシジルエーテル系化合物としてより好ましくは、（２）の単官能型エポキシポリアルキレングリコール化合物である。
上記（１）の反応生成物には、副生成物として、二官能のグリシジルエーテル系化合物の有する２つのグリシジル基と２分子のアルコキシド化合物とが反応し生成するエポキシ基を有しない化合物や未反応の二官能のグリシジルエーテル系化合物が含まれる。この反応生成物とリグニンとを反応させてリグニン誘導体を合成した場合には、未反応の二官能のグリシジルエーテル系化合物が架橋剤として作用し、リグニン誘導体の分子量分布が大きくなるおそれがある。上記（２）の反応においては、このような副反応が起きず、完全単官能型エポキシポリアルキレングリコール化合物を合成することができ、分子量分布の小さいリグニン誘導体を合成することができる。
【００３７】
上記（２）の反応に用いられるアルコキシポリアルキレングリコールとしては、上述の化合物を用いることができ、好ましくはメトキシポリエチレングリコールである。
上記エピハロヒドリンとしては、上述の化合物を用いることができ、好ましくは収率向上の観点から、エピクロロヒドリンである。
【００３８】
上記（２）の反応に用いられるエピハロヒドリンの添加量は、特に限定されないが、アルコキシポリアルキレングリコール１００モル％に対し、好ましくは１００〜１０００モル％、より好ましくは３００〜８００モル％である。
【００３９】
上記（２）の反応において、塩基としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物等を用いることができる。具体的には、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。塩基として好ましくは反応性の観点から水素化ナトリウムであり、添加量は、アルコキシポリアルキレングリコール１００モル％に対して８０〜１５０モル％であることが好ましい。
さらに、溶媒としては、一般的な合成に使用される有機溶媒を用いることができ、好ましくはアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフランである。
上記（２）の反応の好ましい条件として、反応温度は、５０℃〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃、反応時間は、６０分〜６００分、より好ましくは１８０分〜３６０分である。
【００４０】
上記リグニンの水酸基とグリシジルエーテル系化合物のエポキシ基との反応は、通常用いられる方法により行うことができる。
例えば、リグニンをアルカリ水溶液に溶解し、アルカリ性条件下で遊離したリグニン中の水酸基（リグニン−ＯＨ）をグリシジルエーテル系化合物中のエポキシ基と反応させることにより、リグニン誘導体を調製することができる。リグノセルロース系バイオマスをアルカリ蒸解した後に得られる。
黒液を、上記リグニンのアルカリ水溶液として用いることもできる。
【００４１】
上記リグニンの水酸基とグリシジルエーテル系化合物のエポキシ基との反応条件として、反応温度は、通常、５０℃〜１００℃、好ましくは７０℃、反応時間は、通常、３０分〜２４時間、好ましくは１時間〜１２時間、より好ましくは、２時間〜６時間である。
【００４２】
上記反応において、リグニンとグリシジルエーテル系化合物との反応終了後、反応系に酸を添加して中和することが好ましい。添加する酸としては、悪影響を及ぼさない限り何れの酸でもよく、例えば、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸、及びギ酸、酢酸等の有機酸を使用することができる。
【００４３】
上記反応は、疎水性のリグニンにグリシジルエーテル系化合物の有するポリアルキレングリコール鎖が導入されたことにより、得られるリグニン誘導体が親水性になった時点で完了する。リグニンとグリシジルエーテル系化合物との反応の完了は、例えば、反応中の溶液を一部サンプリングしたものに酸を加えてｐＨを下げた際、沈殿を生じるか否かで判定することができる。反応が不十分である場合、未反応のリグニンが沈殿として析出する。反応が完了した場合は沈殿が生じず、両親媒性リグニン誘導体が得られている。
以下、本発明のリグニン誘導体は、両親媒性リグニン誘導体ともいう。
【００４４】
本発明の一実施形態において、リグニンを水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、得られたリグニンのアルカリ水溶液を常圧下で約７０℃に温め、所定量のグリシジルエーテル系化合物を加え、約３時間攪拌しながら反応させ、反応終了後、反応系に酸を加えて中和することにより、リグニン誘導体が得られる。
【００４５】
上記反応により得られたリグニン誘導体は、そのままコンクリート用混和剤として使用することもできるし、必要に応じて、脱塩及び未反応の親水性化合物の除去のために、限外濾過に付すことができる。例えば、分子量３０００以下を排除できる限外濾過装置を用いて濾過に付すことが好ましい。
【００４６】
上記リグニンとグリシジルエーテル系化合物との反応の一例として、好ましい反応形態を下記式（３）に示す。式中、ｎは、１０を超える数を表す。Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
【００４７】
【化３】
2015163571.tif 000004
【００４８】
＜セメント添加剤＞
本発明のリグニン誘導体をセメント添加剤として使用する場合は、水溶液の形態で使用してもよいし、又は、乾燥させたものを粉体化して使用してもよい。乾燥させる場合、凍結乾燥機等の従来使用されている乾燥方法により完全に乾燥させてもよい。また、粉体化した本発明のセメント添加剤を予めセメント粉末やドライモルタルのような水を含まないセメント組成物に配合して、左官、床仕上げ、グラウトなどに用いるプレミックス製品として使用してもよいし、セメント組成物の混練時に配合してもよい。
【００４９】
好ましくは、本発明のリグニン誘導体を主成分とするセメント添加剤は、水溶液の形態で使用する。水溶液の濃度は任意であるが、例えば、５〜５０％であり、好ましくは、１０〜３０％程度である。
【００５０】
セメントに添加する際の本発明のセメント添加剤の配合量は、任意であるが、例えば、固形分換算で、セメントの質量に対して、０．０１〜１０．０質量％、好ましくは０．０２〜５．０質量％、より好ましくは０．１〜１．０質量％である。このような配合量により、通常の汎用セメントにおいては、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上などの各種の好ましい諸効果がもたらされる。特に、配合量が０．１質量％以上である場合は、流動性が著しく付与されるため、いわゆるセメント減水剤としての効果に優れ、好ましい。
【００５１】
本発明のセメント添加剤はまた、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもでき、ポリカルボン酸系減水剤と併用することもできる。ポリカルボン酸系減水剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸等のポリカルボン酸の側鎖に（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する重合体を含む減水剤であればよい。
上記ポリカルボン酸を構成する不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸系単量体；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等のジカルボン酸系単量体、これらのジカルボン酸無水物及びこれらの塩等が挙げられる。
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖としては、特に限定されないが、上述のアルキレンオキサイドから構成される高分子鎖（（ポリ）アルキレンオキサイド）であることが好ましい。
上記ポリカルボン酸系減水剤の特性については、本発明のセメント添加剤と併用して分散性を向上し、減水性能を発揮できるものであれば特に限定されるものではない。
上記ポリカルボン酸系減水剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい
【００５２】
本発明のセメント添加剤はまた、オキシカルボン酸系化合物と併用することもできる。オキシカルボン酸系化合物を併用することにより、高温の環境下においても、より高い分散保持性能を発揮することができる。オキシカルボン酸系化合物としては、炭素原子数４〜１０のオキシカルボン酸又はその塩が好ましく、具体的には、例えば、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸や、これらのナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミンなどの無機塩又は有機塩などが挙げられる。これらのオキシカルボン酸系化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのオキシカルボン酸系化合物のうち、グルコン酸又はその塩が特に好適である。特に、貧配合コンクリートの場合には、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤としてリグニンスルホン酸塩系の分散剤を使用し、オキシカルボン酸系化合物としてグルコン酸もしくはその塩を使用することが好ましい。
本発明のセメント添加剤はまた、その他のセメント添加剤として、特開２０１３−５３０１０号公報に記載されているようなその他のセメント添加剤を併用することができる。
【００５３】
本発明のセメント添加剤と組み合わせて用いることができる他のセメント添加剤としては、更に、水溶性高分子物質、高分子エマルジョン、遅延剤、早強剤・促進剤、鉱油系消泡剤、油脂系消泡剤、脂肪酸系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、オキシアルキレン系消泡剤、アルコール系消泡剤、アミド系消泡剤、リン酸エステル系消泡剤、金属石鹸系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ＡＥ剤、その他界面活性剤、防水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、膨張材等が挙げられ、これらは、特開２０１２−１３１９９７号公報に記載のものと同様のものを用いることができる。
【００５４】
その他のセメント添加剤（材）として、例えば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等が挙げられる。
【００５５】
本発明のセメント添加剤と他のセメント添加剤と組み合わせて用いる場合の配合割合は、本発明のセメント添加剤の必須成分であるリグニン誘導体の固形分と他のセメント添加剤の固形分との質量割合が１〜９９／９９〜１であることが好ましい。より好ましくは、５〜９５／９５〜５であり、更に好ましくは、１０〜９０／９０〜１０であり、特に好ましくは、２０〜８０／８０〜２０である。
また、本発明のセメント添加剤とポリカルボン酸系減水剤又はオキシカルボン酸系化合物と他のセメント添加剤とを用いる場合、本発明のセメント添加剤の必須成分であるリグニンとポリカルボン酸系減水剤又はオキシカルボン酸系化合物と他のセメント添加剤との質量割合は、１〜９８／１〜９８／１〜９８であることが好ましい。より好ましくは、５〜９０／５〜９０／５〜９０であり、更に好ましくは、１０〜９０／５〜８５／５〜８５であり、特に好ましくは、２０〜８０／１０〜７０／１０〜７０である。
【００５６】
上述した種々の他のセメント添加剤の中でも、本発明のセメント添加剤と併用するセメント添加剤としては、ポリカルボン酸系減水剤やオキシカルボン酸系化合物の他に、オキシアルキレン系消泡剤、促進剤、分離低減剤、ＡＥ剤が好ましく、ＡＥ剤を用いる場合、本発明のセメント添加剤とオキシアルキレン系消泡剤とＡＥ剤との３成分を併用することが好ましい。
【００５７】
本発明のセメント添加剤と併用するオキシアルキレン系消泡剤としては、上記のものの中でも、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が好ましい。
本発明のセメント添加剤とオキシアルキレン系消泡剤とを併用する場合、オキシアルキレン系消泡剤の配合割合は、本発明のセメント添加剤の必須成分であるリグニン誘導体の固形分の質量に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましい。
また、本発明のセメント添加剤とオキシアルキレン系消泡剤とＡＥ剤との３成分を併用する場合、オキシアルキレン系消泡剤の割合は、上記と同様であり、ＡＥ剤の割合は、本発明のセメント添加剤の必須成分であるリグニン誘導体の固形分の質量に対して０．００１〜２質量％であることが好ましい。
【００５８】
本発明のセメント添加剤と促進剤とを併用する場合、本発明のセメント添加剤の必須成分であるリグニン誘導体と促進剤との質量割合は、１０／９０〜９９．９／０．１であることが好ましい。より好ましくは、２０／８０〜９９／１である。
【００５９】
本発明のセメント添加剤と分離低減剤とを併用する場合、分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素原子数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素原子数２〜１８のアルキレンオキサイドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等の１種又は２種以上を用いることができる。
本発明のセメント添加剤と分離低減剤とを併用する場合、本発明のセメント添加剤の必須成分であるリグニンと分離低減剤との質量割合は、１０／９０〜９９．９９／０．０１であることが好ましい。より好ましくは５０／５０〜９９．９／０．１である。本発明のセメント添加剤と分離低減剤とを含むセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適に用いることができる。
【００６０】
本発明のセメント添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができ、このような本発明のセメント添加剤を含んでなるセメント組成物もまた、本発明の１つである。
【００６１】
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含むものが好適であり、セメントとしては、特に限定されず、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、及びそれぞれの低アルカリ形）等が挙げられ、特開２００９−０４６６５５号に記載のものと同様のものを用いることができる。上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
【００６２】
上記セメント組成物の１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比（質量比）としては、例えば、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２００〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好適であり、より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５とすることである。このように、本発明の多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体を含むセメント混和剤は、貧配合から富配合に至るまでの幅広い範囲で使用可能であり、高減水率領域、すなわち、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域でも使用可能であり、更に、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【発明の効果】
【００６３】
本発明のセメント添加剤は、上述の構成よりなり、従来のリグニン誘導体に比べて、優れた減水性能を発揮し、セメント組成物を流動性に優れるものとすることができるセメント添加剤である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】ポリアルキレングリコール含有化合物の反応率の算出におけるＧＰＣ ＲＩチャートの例を示した図である。
【図２】実施例２、６、９及び比較例１、５、６のリグニン誘導体（セメント添加剤）の純分換算添加量と０打フロー値との関係を示した図である。
【図３】実施例２及び比較例７の混練後の経過時間とスランプフロー値との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６６】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー社製
・ＴＳＫｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  α
・ＴＳＫｇｅｌ  α―３０００
・ＴＳＫｇｅｌ  α―４０００
・ＴＳＫｇｅｌ  α―５０００
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）
溶離液：１００ｍＭホウ酸水溶液１４３０４ｇに５０ｍＭ水酸化ナトリウム水溶液９６ｇとアセトニトリル３６００ｇを混合した溶媒
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール［ピークトップ分子量（Ｍｐ）３０００００、２０００００、１０７０００、５００００、２７７００、１１８４０、６４５０、１４７０、１０１０、４００］
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
測定時間：６０分
試料液注入量：１００μＬ（試料濃度０．５ｗｔ％の溶離液調製溶液）
【００６７】
＜硫黄元素含有率＞
リグニンの硫黄元素含有率は、以下の測定方法により測定した。
測定機器：ｖａｒｉｏ  ＥＬ  ｃｕｂｅ（エレメンタール社製、ＣＨＮＳＯ全自動元素分析計）
測定条件：
測定モード  ＣＨＮＳ
燃焼管設定温度１１５０℃、還元管設定温度８５０℃
燃焼管充填剤：酸化タングステン
還元管充填剤：還元銅
測定ガスフローメーター：ＭＦＣ−ＴＣＤ    約２３０ｍｌ／ｍｉｎ
ヘリウムガスフローメーター：Ｆｉｏｗ  Ｈｅ  ２３０ｍｌ／ｍｉｎ
試料量：約２ｍｇ、スズボート包み込み
検出器：ＴＣＤ
【００６８】
＜蒸解条件＞
以下の条件により蒸解を行い、リグニンを含む黒液を得た。
木材：スギ（Ｃｒｙｐｔｏｍｅｒｉａ  ｊａｐｏｎｉｃａ）材
蒸解温度：１７０℃、蒸解時間：２ｈ
活性アルカリ（水酸化ナトリウム）添加率（活性アルカリ（酸化ナトリウム）換算）：１９．５％（木材に対する割合）
ＡＱ（アントラキノン）添加率：０．１％（木材に対する割合）
液比：５Ｌ／ｋｇ
パルプ収率：４４％
パルプ中の残留リグニン含有率：２．８％
【００６９】
＜リグニンの精製＞
上記蒸解により得られた強アルカリ性水溶液である黒液に対して、約３０％の硫酸水溶液を添加し、撹拌しながらｐＨを２．０に調製し、沈殿を生じせしめた。遠心分離により 沈殿物を回収し、蒸留水を用いて洗浄した。沈殿は、濾過、もしくは遠心分離で回収し、風乾後、減圧乾燥した。乾燥物を乳鉢で軽く粉砕し、精製リグニンを得た。精製リグニンの数平均分子量（Ｍｎ）は１２６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６０００であった。精製リグニンの中の硫黄元素の含有率は、精製リグニン１００質量％に対して０．２質量％であった。
【００７０】
＜製造例１：単官能型エポキシＰＥＧ（２５モル）＞
温度計、攪拌機、還流管を備えたガラス製反応容器に、テトラヒドロフランを５０．０部、濃度６０％の水素化ナトリウム２．０部を仕込んだ。
エチレンオキサイドの平均付加モル数が２５であるメトキシポリエチレングリコール（メトキシＰＥＧ（２５モル）ともいう。）５０．０部にテトラヒドロフラン５０．０部を加え、充分に均一化した後、氷冷した反応容器に添加した。その後１０分間、攪拌した。
次に、反応容器を氷冷しながら、エピクロロヒドリン１６．４部を添加し、反応容器を７０℃に加温した。加温開始から５時間で加温をやめ、反応終了とした。反応容器を氷冷し、１．５部の水を加え、未反応の水素化ナトリウムを失活させた。
得られた反応物を濃縮するため、エバポレーターにより、テトラヒドロフラン、未反応のエピクロロヒドリンを留去した。
得られた反応物の濃縮液を、ジエチルエーテル４００．０部にゆっくりと滴下し、生じた沈殿物を減圧ろ過し、室温で乾燥することで、実施例１〜４及び比較例５のリグニン誘導体の製造に用いる単官能型エポキシＰＥＧを得た。
【００７１】
＜製造例２：単官能型エポキシＰＥＧ（５０モル）＞
温度計、攪拌機、還流管を備えたガラス製反応容器に、テトラヒドロフランを１０．０部、濃度６０％の水素化ナトリウム１．０部を仕込んだ。
エチレンオキサイドの平均付加モル数が５０であるメトキシポリエチレングリコール（メトキシＰＥＧ（５０モル）ともいう。）５０．０部にテトラヒドロフラン１００．０部を加え、充分に均一化した後、氷冷した反応容器に添加した。その後１０分間、攪拌した。
次に、反応容器を氷冷しながら、エピクロロヒドリン７．０部を添加し、反応容器を７０℃に加温した。加温開始から５時間で加温をやめ、反応終了とした。反応容器を氷冷し、０．８部の水を加え、未反応の水素化ナトリウムを失活させた。
得られた反応物を濃縮するため、エバポレーターにより、テトラヒドロフラン、未反応のエピクロロヒドリンを留去した。
得られた反応物の濃縮液を、ジエチルエーテル４００．０部にゆっくりと滴下し、生じた沈殿物を減圧ろ過し、室温で乾燥することで、実施例５〜１０のリグニン誘導体の製造に用いる単官能型エポキシＰＥＧを得た。
【００７２】
＜製造例３：単官能型エポキシＰＥＧ（１０モル）＞
温度計、攪拌機、還流管を備えたガラス製反応容器に、テトラヒドロフランを６０．０部、濃度６０％の水素化ナトリウム５．１部を仕込んだ。
エチレンオキサイドの平均付加モル数が１０であるメトキシポリエチレングリコール（メトキシＰＥＧ（１０モル）ともいう。）６０．０部にテトラヒドロフラン６０．０部を加え、充分に均一化した後、氷冷した反応容器に添加した。その後１０分間、攪拌した。
次に、反応容器を氷冷しながら、エピクロロヒドリン３８．４部を添加し、反応容器を７０℃に加温した。加温開始から５時間で加温をやめ、反応終了とした。反応容器を氷冷し、３．９部の水を加え、未反応の水素化ナトリウムを失活させた。
得られた反応物を濃縮するため、エバポレーターにより、テトラヒドロフラン、未反応のエピクロロヒドリンを留去した。
得られた反応物の濃縮液を、ジエチルエーテル４００．０部にゆっくりと滴下し、生じた沈殿物を減圧ろ過し、室温で乾燥することで、比較例１〜４のリグニン誘導体の製造に用いる単官能型エポキシＰＥＧを得た。
【００７３】
＜製造例４：単官能型エポキシＰＥＧ（９０モル）＞
温度計、攪拌機、還流管を備えたガラス製反応容器に、テトラヒドロフランを１０．０部、濃度６０％の水素化ナトリウム１．０部を仕込んだ。
エチレンオキサイドの平均付加モル数が９０であるメトキシポリエチレングリコール（メトキシＰＥＧ（９０モル））９０．０部にテトラヒドロフラン１８０．０部を加え、充分に均一化した後、氷冷した反応容器に添加した。その後１０分間、攪拌した。
次に、反応容器を氷冷しながら、エピクロロヒドリン７．０部を添加し、反応容器を７０℃に加温した。加温開始から５時間で加温をやめ、反応終了とした。反応容器を氷冷し、０．８部の水を加え、未反応の水素化ナトリウムを失活させた。
得られた反応液は遠心分離を行い、生成した塩を取り除いた。
塩を取り除いた反応液を、ジエチルエーテル７２０．０部にゆっくりと滴下し、生じた沈殿物を減圧ろ過し、室温で乾燥することで、実施例１１、１２のリグニン誘導体の製造に用いる単官能型エポキシＰＥＧを得た。
【００７４】
＜実施例１のリグニン誘導体の製造＞
温度計、攪拌機、還流管を備えたガラス製反応容器に、精製リグニン３２．７部と製造例１で得られた単官能型エポキシＰＥＧ４．９部を、２０％水酸化ナトリウム溶液１５１．２部に溶解させた。容器を７０℃に加温し、３時間反応させ、実施例１の両親媒性リグニン誘導体を得た。
得られたサンプルのＧＰＣ測定結果から、実施例１の両親媒性リグニン誘導体の単官能型エポキシＰＥＧの反応率は、９９．０％であり、サンプル固形分中の、実施例１の両親媒性リグニン誘導体の純分濃度は５０．８％であった。
【００７５】
実施例２〜４及び比較例５のリグニン誘導体は、製造例１で得られた単官能型エポキシＰＥＧを用い、実施例５〜１０のリグニン誘導体は、製造例２で得られた単官能型エポキシＰＥＧを用い、比較例１〜４のリグニン誘導体は、製造例３で得られた単官能型エポキシＰＥＧを用い、実施例１と同様の処方で製造した。各原料の仕込み量は表１に示す通りである。表１において単官能型エポキシＰＥＧは、ＥＰＥＧと示した。
【００７６】
【表１】
2015163571.tif 000005
【００７７】
＜実施例１１：リグニン誘導体１１＞
温度計、攪拌機、還流管を備えたガラス製反応容器に、精製リグニン１８．６部（固形分９２．６％、リグニン純分８８．０％）を２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３０．３部（ＮａＯＨ ２．４部）及び蒸留水７５．７部に溶解させ、製造例４で得られた単官能型エポキシＰＥＧ（以下、ＥＰＥＧともいう）１８．８部を添加した。容器を７０℃に加温し、３時間反応させ、両親媒性リグニン１１を得た。得られたサンプルのＧＰＣ測定結果から、実施例１１の両親媒性リグニンの単官能型エポキシＰＥＧの反応率は８５％であり、サンプル固形分中の、両親媒性リグニンの純分濃度は８２％であった。さらに、両親媒性リグニン１１におけるリグニン由来の構造部位とＥＰＥＧ由来の構造部位との質量比は、４９：５１であった。リグニン由来の構造部位とＥＰＥＧ由来の構造部位との質量比は後述する算出方法により求めた。
【００７８】
＜実施例１２：リグニン誘導体１２＞
温度計、攪拌機、還流管を備えたガラス製反応容器に、精製リグニン１３．５部（固形分９２．６％、リグニン純分８８．０％）を２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２２．０部（ＮａＯＨ １．８部）及び蒸留水５５．０部に溶解させ、製造例４で得られた単官能型エポキシＰＥＧ（以下、ＥＰＥＧともいう）２３．２部を添加した。容器を７０℃に加温し、３時間反応させ、両親媒性リグニン１２を得た。得られたサンプルのＧＰＣ測定結果から、実施例１２の両親媒性リグニンの単官能型エポキシＰＥＧの反応率は９０％であり、サンプル固形分中の、両親媒性リグニンの純分濃度は８６％であった。さらに、両親媒性リグニン１２におけるリグニン由来の構造部位とＥＰＥＧ由来の構造部位との質量比は、３５：６５であった。リグニン由来の構造部位とＥＰＥＧ由来の構造部位との質量比は後述する算出方法により求めた。
【００７９】
＜比較例６のリグニン誘導体の製造＞
（グリシジルエーテル系化合物の調製）
エチレンオキサイドの平均付加モル数が１３のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−８４１）２４部をアセトン２０部に加え、攪拌しながら５０℃に加熱した。次に、ナトリウムエトキシド１．３６部をエタノール１２部に溶解し、これを５０℃に加熱した。５０℃に加熱されたグリシジルエーテル系化合物アセトン溶液に、ナトリウムエトキシド溶液を２０分かけて滴下し、さらに同温度で１０分間攪拌した。溶液を酢酸で中和した後、ロータリエバポレーターで溶媒を除去し、デシケーター内で真空乾燥を２４時間行い、エトキシにより単官能化されたグリシジルエーテル系化合物（エトキシ−（２−ヒドロキシ）−プロポキシ−ポリエチレングリコールグリシジルエーテル）を得た。
【００８０】
（リグニンの誘導体化）
上記の１８．０部のアルカリリグニン１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に、上記の方法で調製した単官能のグリシジルエーテル系化合物を３３．３部加えた。溶液を７０℃に加熱し、３時間攪拌して反応させた。反応を、酢酸を加えてｐＨを４にすることで終了させ、比較例６のリグニン誘導体を得た。
【００８１】
＜ポリアルキレングリコール部位とリグニン部位とのモル比率＞
リグニン誘導体におけるポリアルキレングリコール部位とリグニン部位とのモル比率は、下記式（４）に基づき、原料となる精製リグニンとポリアルキレングリコール含有化合物の合計１００質量％に対するリグニンとポリアルキレングリコール（以下、ＰＡＧともいう。）含有化合物の仕込み比率（質量％）（以下、仕込み組成比ともいう。）と反応率（％）からリグニンとＰＡＧの仕上がりの組成比（質量％）を求め、この組成比（質量％）をモル比に換算することにより求めることができる。なお、精製リグニンの反応率は１００％である。
【００８２】
【数１】
2015163571.tif 000006
【００８３】
＜ＰＡＧ反応率の算出＞
ＰＡＧ反応率は、下記式（５）に基づき、（ａ）〜（ｃ）の数値を用いて算出することができる。図１にＧＰＣ ＲＩチャートの例を示す。図中、（１）と（２）との面積の差が、反応したＰＡＧの量に相当する。
（ａ）各種原料の仕込み重量
（ｂ）原料リグニンのＧＰＣ ＲＩチャートにおける、１０〜３２分までの面積１００％に対する１０〜２５分における面積比率
（ｃ）両親媒性リグニン誘導体のＧＰＣ ＲＩチャートにおける、１０〜３２分までの面積１００％に対する１０〜２５分における面積比率
なお、図１のＧＰＣ ＲＩチャートにおいては、面積が０のところを省略し、溶出時間１５分から示している。
なお、ＰＡＧの反応率の測定方法としては、ＧＰＣのＲＩ面積比より算出する方法の他に、紫外可視分光光度計により、リグニン中のフェノール性水酸基の数を、反応前後で測定しその測定値より算出する方法等があるが、本願では、上記ＧＰＣによる方法により測定した。
【００８４】
【数２】
2015163571.tif 000007
【００８５】
実施例１〜１２及び比較例１〜６のリグニン及びＰＡＧの仕込み組成（質量％）、ＰＡＧ反応率、リグニン及びＰＡＧの仕上がり組成（質量％及びモル比）、純分、数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布を表２に示した。なお、実施例及び比較例においては、ＰＡＧとしてエポキシポリエチレングリコールを使用しているため、表２においてＰＡＧは、ＥＰＥＧと表す。
【００８６】
【表２】
2015163571.tif 000008
【００８７】
＜モルタル試験＞
以下のようにしてモルタルを調製し、初期のモルタル空気量（以下、単に空気量ともいう。）及び０打フロー値を測定した。結果を表３及び４に示す。また、表３及び４の結果の一部をグラフ化したものを図２に示す。
なお、モルタル試験では消泡剤としてＭＡ−４０４（ＢＡＳＦポゾリス社製）を有姿で２５質量％対各成分固形分となる量を、各成分に添加した。
【００８８】
＜モルタルフロー試験＞
モルタルフロー試験は、温度が２０℃±１℃、相対湿度が６０％±１０％の環境下で行った。
モルタル配合は、Ｃ／Ｓ／Ｗ＝５００／１３５０／２５０（ｇ）とした。
ただし、
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ：セメント強さ試験用標準砂（セメント協会製）
Ｗ：実施例１〜１２、比較例１〜６のサンプル、及び、消泡剤のイオン交換水溶液
Ｗとして、表３及び４に示した添加量の各成分を量り採り、消泡剤ＭＡ−４０４を有姿で各成分の固形分に対して２５質量％加え、更にイオン交換水を加えて所定量とし、充分に均一溶解させた。表３及び４において、各成分の添加量は、セメント質量に対する各成分の固形分の質量％で表されている。
【００８９】
【表３】
2015163571.tif 000009
【００９０】
【表４】
2015163571.tif 000010
【００９１】
＜モルタルの調製＞
ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０；ホバート社製）にステンレス製ビーター（撹拌羽根）を取り付け、Ｃ、Ｗを投入し、１速で３０秒間混練した。更に１速で混練しながら、Ｓを３０秒かけて投入した。Ｓ投入終了後、２速で３０秒間混練した後、ミキサーを停止し、１５秒間モルタルの掻き落としを行い、その後、７５秒間静置した。７５秒間静置後、更に６０秒間２速で混練を行い、モルタルを調製した。
【００９２】
＜０打フロー値測定＞
モルタルを混練容器からポリエチレン製１Ｌ容器に移し、スパチュラで２０回撹拌した後、直ちにフロー測定板（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に置かれたミニスランプコーン（マイクロコンクリートスランプコーン、ＪＩＳ−Ａ−１１７３に記載) （上端内径５０ｍｍ、下端内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）フローコーン（ＪＩＳ−Ｒ−５２０１（１９９７年改正）に記載）に半量詰めて１５回つき棒で突き、更にモルタルをフローコーンのすりきりいっぱいまで詰めて１５回つき棒で突き、最後に不足分を補い、ミニスランプコーンの表面をならした。その後、直ちにフローコーンを垂直に引き上げ、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）及び前記長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値を０打フロー値とした。
なお、０打フロー値は、数値が大きいほど、分散性能が優れている。
【００９３】
＜適正フロー２２０ｍｍに必要な添加量の算出＞
モルタル評価より得られたデータをもとに、純分換算添加量とフロー値とをプロットし、適正フロー値である２２０ｍｍになるのに必要な純分換算添加量を算出し、結果を表５に示した。実施例１〜１２のリグニン誘導体を用いたセメント添加剤は、比較例１〜６のリグニン誘導体を用いたセメント添加剤に比べて、より少量の使用で高いセメント分散効果を発揮することが確認された。
【００９４】
【表５】
2015163571.tif 000011
【００９５】
＜コンクリート試験＞
実施例２で得られたセメント添加剤と比較例７として市販のリグニンスルホン酸（ポゾリスＮｏ．８、ＢＡＳＦポゾリス社製）を用いて、所定のスランプフロー値を得るための添加剤添加量と混練直後、混練２０分後、４０分後、６０分後のスランプフロー値及び空気量を評価し、結果を表６及び図３に示した。実施例２のリグニン誘導体を用いたセメント添加剤は、比較例７のセメント添加剤に比べて、高い分散保持性能を発揮することが確認された。
【００９６】
【表６】
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【００９７】
上記コンクリート試験の試験条件を以下に示した。
＜コンクリート組成物における配合＞
単位セメント量：３６６．０ｋｇ／ｍ３
単位水量：１７４ｋｇ／ｍ３（添加剤、消泡剤等の混和剤を含む。）
単位細骨材量：７９０．０Ｋｇ／ｍ３
単位粗骨材量：９６８ｋｇ／ｍ３
水／セメント比（Ｗ／Ｃ）：４７．５％
骨材量比（ｓ／ａ）：４５．０％
セメント：太平洋セメント製、普通ポルトランドセメント
細骨材：大井川産川砂、君津産山砂
粗骨材：青梅産砕石
【００９８】
＜コンクリート組成物の調製＞
上記コンクリート原料、配合により、練り混ぜ量が３０Ｌとなるようにそれぞれの材料を計量し、パン型ミキサーを使用して下記に記載の方法によって材料の混練を実施した。
まず細骨材、粗骨材及びセメントを１０秒間混練した後、セメント混和剤を含む所定量の水道水を加えて９０秒間混練し、コンクリート組成物を得た。
【００９９】
＜セメント添加剤の調製＞
重合体と消泡剤とを用いて調製した。所定量のリグニン誘導体水溶液を量り採り、消泡剤には市販のオキシアルキレン系消泡剤（ＢＡＳＦポゾリス社製、マイクロエア４０４）を用い、空気量が３〜６％（体積％）となるように調整した。
【０１００】
＜スランプフロー値及びモルタル空気量の測定方法＞
上記スランプフロー値の測定は、ＪＩＳ−Ａ−１１０１（２００５年改正）の方法により行った。
上記モルタル空気量（初期空気量）の測定は、ＪＩＳ−Ａ−１１２８（２００５年改正）の方法により行った。モルタルを５００ｍＬのガラス製メスシリンダーに約２００ｍＬ詰め、径８ｍｍの丸棒で突き、手で軽く振動させて粗い気泡を抜いた。更にモルタルを約２００ｍＬ加えて同様に気泡を抜いた後、モルタルの体積と質量を測り、各材料の密度から空気量を計算した。
【０１０１】
＜乾燥収縮低減性能試験＞
実施例２及び４で得られたセメント添加剤と比較例７として市販のリグニンスルホン酸（ポゾリスＮｏ．８、ＢＡＳＦポゾリス社製）について、乾燥収縮低減性能を評価した。上記コンクリート試験の方法により得られたコンクリート組成物について、ＪＩＳ−Ａ−１１３２の方法により供試体を作成し、ＪＩＳ−Ａ−１１２９（２００９年改正）の方法により一定期間保存した後の供試体の長さの変化を測定した。上記供試体を２０±２℃、湿度６０±５％で保存し、保存開始時の供試体の長さ１００％に対する８週間保存後の供試体の長さの変化率を表７に示した。
実施例２、４を用いた場合、市販のリグニンスルホン酸（ＢＡＳＦポゾリス社製  ポゾリスＮｏ．８）である比較例７を用いた場合より、長さの変化率が低く、乾燥収縮低減性が確認された。
【０１０２】
【表７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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