(57)【要約】【課題】本発明は、粒子径の均一性に優れたマイクロカプセル、及び、該マイクロカプセルを用いた、発色能力と加圧汚染（不用意な加圧による発色）のバランスが良好である感圧複写紙を提供することを目的とする。【解決手段】カプセル壁膜がポリウレアウレタン膜であり、疎水性液体を内包するマイクロカプセル及びこれを用いた感圧複写紙において、前記疎水性液体がＲ1Ｒ2ＳｎＸ1Ｘ2（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立してメチル基、ブチル基、オクチル基のいずれかを表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立してハロゲン基または炭素数２〜１２のカルボン酸基もしくはジカルボン酸基を表す。）で表される有機錫（II）化合物を含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カプセル壁膜がポリウレアウレタン膜であり、疎水性液体を内包するマイクロカプセルにおいて、該疎水性液体がＲ1Ｒ2ＳｎＸ1Ｘ2（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立してメチル基、ブチル基、オクチル基のいずれかを表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立してハロゲン基または炭素数２〜１２のカルボン酸基もしくはジカルボン酸基を表す。）で表される有機錫（II）化合物を含有することを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項２】
前記有機錫（II）化合物が、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジネオデカノエートから選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
前記カプセル壁膜が、ポリビニルアルコールを含有する水溶性液体、及び、ポリイソシアネートを含有する疎水性液体を乳化混合し、Ｏ／Ｗ型エマルジョンとした後に、多価アミンを添加して壁膜形成させたポリウレアウレタン膜であることを特徴とする、請求項１または２に記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
前記疎水性液体が、更に電子供与性ロイコ染料を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
前記疎水性液体が、総炭素数６以上の脂肪酸エステルを含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のマイクロカプセルを使用した感圧複写紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カプセル壁膜がポリウレアウレタン膜であり、疎水性液体を内包するマイクロカプセルであって、特に粒子径の均一性に優れたマイクロカプセルに関する。また、該マイクロカプセルを用いた感圧複写紙であって、特に発色能力と加圧汚染のバランスが良好である感圧複写紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
感圧複写紙は、支持体上の片面に、無色または淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、「ロイコ染料」ともいう。）を溶解または分散状態で含有する疎水性液体（以下、「カプセルオイル」ともいう。）を内包したマイクロカプセルを含む層を設けた「上用紙」、ロイコ染料と接触して発色するフェノール性化合物等の電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」ともいう。）を含む層を設けた「下用紙」、支持体の片面に前記マイクロカプセルを含む層、他方の面に前記顕色剤を含む層を設けた「中用紙」を適宜組み合わせたものや、支持体の片面に前記マイクロカプセルを含む層、他方の面に前記顕色剤を含む層を設けた「中用紙」を適宜組み合わせたものがある。
これらの感圧複写紙は、上用紙もしくは中用紙の前記マイクロカプセルを含む層（以下、「マイクロカプセル層」ということがある。）と、下用紙もしくは中用紙の前記顕色剤を含む層（以下、「顕色剤層」ということがある。）とが接するように組合わされて、上用紙の非塗工面（マイクロカプセル層を設けていない面）もしくは中用紙の顕色剤層面から筆圧、プリンターなどで加圧されると、マイクロカプセル層中のマイクロカプセルのカプセル壁膜（以下、「壁膜」ともいう。）が破壊され、ロイコ染料を溶解または分散状態で含有するカプセルオイルが下用紙もしくは中用紙の顕色剤層面に移行する。その結果、ロイコ染料と顕色剤が反応して、発色する。
また、支持体の同一面にマイクロカプセル層と顕色剤層を積層させる、あるいは同一層に前記マイクロカプセルと前記顕色剤を混在させた、「セルフコンティンド紙」などがある。
【０００３】
マイクロカプセルの壁膜としては、メラミン−ホルムアルデヒド縮重合物である、いわゆるメラミン膜と、ウレタン・ウレア−イソシアネート縮重合物である、いわゆるポリウレアウレタン膜が一般的であるが、近年ホルムアルデヒドが監視物質指定となったため、メラミン膜からポリウレアウレタン膜に切り替える動きが出ている。
【０００４】
ここで、上述の通り、感圧複写紙は加圧により発色し、情報記録が可能となるが、情報記録時以外には発色させないことが重要である。
一般的に、感圧複写紙は上用紙、中用紙、下用紙を順に丁合し、各種帳票を作製して保管される。この丁合の際に、感圧複写紙が丁合機（コレータ）に接触する、あるいは作製した帳票の梱包作業や輸送の際に、梱包機や荷台に接触するなどして、不用意な加圧により情報記録の前に感圧複写紙が発色してしまうことがある。
このような不用意な加圧による発色（以下、「加圧汚染」という。）は、記録した情報が不明瞭となってしまうという問題がある。
【０００５】
感圧複写紙において、従来から加圧汚染を改善することが行われており、特許文献１、特許文献２には、セルロースからなる粉末や澱粉（小麦粉、馬鈴薯、ビーフフラワーなど）からなる粒子、あるいはガラスビーズなどをマイクロカプセル層に配合する技術が開示されている。また、特許文献３にはマイクロカプセル壁膜にアクリルアミドなどをグラフトする技術が、特許文献４には特定のラテックスをマイクロカプセル層のバインダーとして使用する技術が、それぞれ開示されている。
また、特許文献５には、同一層に前記マイクロカプセルと前記顕色剤を混在させたセルフコンティンド紙の加圧汚染を改善するため、前記マイクロカプセルと前記顕色剤を混在させた層にポリアクリル酸ナトリウムを配合する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−１８４６９５号公報
【特許文献２】特開昭６１−１６３８８８号公報
【特許文献３】特開昭６４−０３６４８１号公報
【特許文献４】特開平１−２３４２８９号公報
【特許文献５】特開平２−１１７８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、ポリウレアウレタン膜はメラミン膜よりも強度が高い。そのため、カプセル壁膜がメラミン膜であるマイクロカプセル（以下、「メラミンカプセル」ともいう。）に替え、カプセル壁膜がポリウレアウレタン膜であるマイクロカプセル（以下、「ウレアウレタンカプセル」ともいう。）を用いた感圧複写紙は、加圧汚染が改善されるが、情報記録時の発色能力は低下する。
マイクロカプセルの粒子径を大きくすることで、情報記録時の発色能力は改善されるが、ウレアウレタンカプセルはメラミンカプセルより巨大粒子が発生しやすいため、マイクロカプセルの粒子径を大きくすると、感圧複写紙の加圧汚染が著しく低下してしまう。
ここで、巨大粒子とは、一般に粒子径が１０μｍ以下である通常のマイクロカプセルに対し、粒子径が２０μｍを超えるマイクロカプセルを指す。巨大粒子は加圧により容易に破壊されるため、感圧複写紙のマイクロカプセル層に巨大粒子が存在すると、発色能力は良好である反面、加圧汚染は著しく劣る。
ウレアウレタンカプセルにおいて、これらの従来の技術では、得られるウレアウレタンカプセルの粒度分布を均一にすること、言い換えれば、粒子径の均一性に優れたウレアウレタンカプセルを得ることは困難であり、特に巨大粒子の生成を抑制することは極めて困難であった。
そのため、ウレアウレタンカプセルを用いた感圧複写紙では、加圧汚染を改善しながら十分な発色能力を発揮させた感圧複写紙、即ち、発色能力と加圧汚染のバランスが良好である感圧複写紙を得ることはできなかった。
【０００８】
そこで、本発明は、カプセル壁膜がポリウレアウレタン膜であり、疎水性液体を内包するマイクロカプセルにおいて、粒子径の均一性に優れたマイクロカプセルを提供することを目的とする。また、該マイクロカプセルを用いた、発色能力と加圧汚染のバランスが良好である感圧複写紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討の結果、疎水性液体に有機錫（II）化合物を含有させることにより、粒子径の均一性に優れたマイクロカプセルが得られることを見出した。更に、該マイクロカプセルを用いることにより、発色能力と加圧汚染のバランスが良好である感圧複写紙が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、カプセル壁膜がポリウレアウレタン膜であり、疎水性液体を内包するマイクロカプセル及びこれを用いた感圧複写紙において、前記疎水性液体がＲ1Ｒ2ＳｎＸ1Ｘ2（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立してメチル基、ブチル基、オクチル基のいずれかを表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立してハロゲン基または炭素数２〜１２のカルボン酸基もしくはジカルボン酸基を表す。）で表される有機錫（II）化合物を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、粒子径の均一性に優れたウレアウレタンカプセル、及び発色能力と加圧汚染のバランスが良好である感圧複写紙を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１２】
本発明は、カプセル壁膜がポリウレアウレタン膜であり、疎水性液体を内包するマイクロカプセル及びこれを用いた感圧複写紙において、前記疎水性液体がＲ1Ｒ2ＳｎＸ1Ｘ2（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立してメチル基、ブチル基、オクチル基のいずれかを表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立してハロゲン基または炭素数２〜１２のカルボン酸基もしくはジカルボン酸基を表す。）で表される有機錫（II）化合物を含有する。
【００１３】
［有機錫］
本発明のマイクロカプセルは、疎水性液体にＲ1Ｒ2ＳｎＸ1Ｘ2で表される有機錫（II）化合物を含有させる。ここで、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立してメチル基、ブチル基、オクチル基のいずれかを表し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立してハロゲン基または炭素数２〜１２のカルボン酸基もしくはジカルボン酸基を表す。
本発明のマイクロカプセルにおいて、疎水性液体に前記有機錫（II）化合物を含有させると、ウレタン・ウレア−イソシアネート縮重合物であるカプセル壁膜を形成する反応において、有機錫（II）化合物がイソシアネートと多価アミン、またはイソシアネートとポリビニルアルコールの反応の触媒として作用し、速やかに反応が進むため、カプセル壁膜の形成速度が均一となる。更に、有機錫（II）化合物は疎水性液体中にわずかに溶けている水を吸着する。その結果、水とイソシアネートとの反応で生成され、カプセル壁膜の形成反応を阻害するカルバミン酸の生成が抑制されるため、粒子径の均一性に優れたマイクロカプセルが得られるものと推測される。
本発明の有機錫（II）化合物において、上述のとおりＲ1及びＲ2はそれぞれ独立してメチル基、ブチル基、オクチル基のいずれかを表すが、Ｒ1及びＲ2が同じであること（すなわち、Ｒ1＝Ｒ2）が好ましく、Ｒ1及びＲ2が共にブチル基であるジブチル錫化合物、Ｒ1及びＲ2が共にオクチル基であるジオクチル錫化合物がより好ましい。また、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立してハロゲン基または炭素数２〜１２のカルボン酸基もしくはジカルボン酸基を表すが、Ｘ1及びＸ2が同じであること（すなわち、Ｘ1＝Ｘ2）が好ましい。
本発明で使用する有機錫（II）化合物の具体例としては、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジクロライド、メチルブチル錫ジクロライド、メチルオクチル錫ジクロライド、ブチルオクチル錫ジクロライド、ジメチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジオクチル錫ジブロマイド、メチルブチル錫ジブロマイド、メチルオクチル錫ジブロマイド、ブチルオクチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート等が例示可能である。これらの有機錫（II）化合物は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
本発明では、疎水性液体への溶解性が良好であるため、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエートが好ましく、発がん性や変異原性等への懸念が比較的小さいため、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエートがより好ましい。
本発明において、疎水性液体が含有する有機錫（II）化合物の配合量は、疎水性液体の全固形分１００重量部に対して、０．００５〜０．５重量部であることが好ましく、０．０１〜０．１重量部であることがより好ましい。
【００１４】
［マイクロカプセル］
本発明のマイクロカプセルで使用する各種材料として、マイクロカプセルの壁膜材料、カプセルオイル、ロイコ染料などを例示することができる。
【００１５】
本発明のマイクロカプセルの壁膜は、ウレタン・ウレア−イソシアネート縮重合物であるポリウレアウレタン膜であり、主な壁膜材料は、多価アミン及びポリイソシアネートと、乳化剤であるポリビニルアルコールである。
【００１６】
本発明で使用する多価アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンヘキサミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラメチルトリプロピレンテトラミン等が挙げられる。本発明では、カプセル壁膜を形成する反応が速やかに進み、カプセル壁膜の形成速度が均一になり、均質かつ緻密なカプセル壁膜が得られるため、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンが好ましい。
【００１７】
本発明で使用するポリイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等が挙げられ、これらのポリマーであるイソシアヌレート体、ビウレット体等も使用可能である。本発明では、緻密なカプセル壁膜が得られるため、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートが好ましく、両者の併用が特に好ましい。
【００１８】
本発明で使用するポリビニルアルコールとしては、例えば、重合度１００〜２０００の完全ケン化型または部分ケン化型のポリビニルアルコール、カルボキシル基、カルボニル基、アセチルアセトン基などで変性した変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。本発明では、厚さが均一なカプセル壁膜が得られるため、重合度２００〜８００の部分ケン化型ポリビニルアルコールが好ましい。
【００１９】
本発明で使用するカプセルオイルとしては、例えば、フェニルキシリルエタン、ジアリールエタン、ジイソプロピルナフタレン、モノイソプロピルビフェニル、イソブチルビフェニル、部分水素添加ターフェニル、塩素化パラフィン、飽和炭化水素、フタル酸エステル、脂肪酸エステル等が挙げられる。
本発明では、カプセルオイルとして脂肪酸エステルを含有することが好ましく、総炭素数６以上の脂肪酸エステルを含有することがより好ましい。カプセルオイルとして脂肪酸エステルを含有すると、更にカプセルオイルに電子供与性ロイコ染料を含有させて得られるマイクロカプセルを用いることにより、特に低温環境下における発色能力が良好である感圧複写紙が得られる。
本発明で使用する総炭素数６以上の脂肪酸エステルとしては、例えば、ラウリン酸メチル、ラウリン酸ｎ−プロピル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ｎ−ブチル、ラウリン酸イソブチル、ラウリン酸ｔ−ブチル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸ｎ−ブチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、カプロン酸メチル、カプリル酸メチル、カプリン酸メチル、酢酸ヘプチル、酢酸デシル、酢酸ネオペンチル、プロピオン酸ノニル、イソ酪酸オクチル、イソ酪酸ドデシル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸メチルイソアミル等の脂肪酸モノエステル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、セバチン酸ジオクチル等の脂肪酸ジエステルを挙げることができる。
本発明で使用する脂肪酸モノエステルとしては、総炭素数６〜２２が好ましく、８〜２２がより好ましい。また、飽和の脂肪酸モノエステルが好ましく、特にラウリン酸メチル、ラウリン酸ｎ−ブチル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸ｎ−ブチル、パルミチン酸メチルが好ましい。
本発明で使用する脂肪酸ジエステルとしては、総炭素数８以上が好ましく、８〜２２がより好ましい。また、飽和の脂肪酸ジエステルが好ましく、特にアジピン酸ジエチルが好ましい。
これらの総炭素数６以上の脂肪酸エステルは単独又は２種以上混合して使用してもよい。また、上述のフェニルキシリルエタン、ジアリールエタン、ジイソプロピルナフタレン等と混合して使用してもよい。総炭素数６以上の脂肪酸エステルの含有率（２種以上混合して使用する場合はその合計）は、カプセルオイル中の３〜４０重量％であることが好ましく、５〜３０重量％であることがより好ましい。
【００２０】
本発明で使用するロイコ染料は、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではない。
青染料として使用できるものとしては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチル−３−インドリル）−４−アザフタリド、Ｎ−ｎ−ブチル−３−［４，４'−ビス（Ｎ−メチルアニリノ）ベンズヒドリル］カルバゾール等が挙げられる。
黒染料として使用できるものとしては、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−アミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、３，７−ビスジメチルアミノベンゾイルフェノチアジン、３−Ｎ−エチル−（Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
これらのロイコ染料は、カプセルオイルに溶解または分散状態で含有され、マイクロカプセルの芯物質として内包される。
【００２１】
本発明のマイクロカプセルは、コアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法など、公知の方法で作製することができる。
本発明では、ポリビニルアルコールを含有する水溶性液体、及び、ポリイソシアネートを含有する疎水性液体を乳化混合し、Ｏ／Ｗ型エマルジョンとした後に、多価アミンを添加してポリウレアウレタン膜を形成させる界面重合法により、マイクロカプセルを作製することが好ましい。
【００２２】
本発明のマイクロカプセルの平均粒子径は、所望する品質、即ち発色能力と加圧汚染のバランスに応じて適宜調整可能であるが、レーザー光散乱法で測定した体積５０％平均粒子径（Ｄ５０）が３．０μｍ以上であることが好ましい。平均粒子径が３．０μｍ未満であると、特に支持体として上質紙、再生紙等を使用した場合に、支持体上に塗工したマイクロカプセルが支持体中（パルプ繊維の凹部）に入り込んでしまい、加圧しても破壊されにくくなるため、発色能力が著しく低下することがある。より好ましくは平均粒子径が４．０μｍ以上であり、さらに好ましくは５．０μｍ以上である。また、マイクロカプセルの平均粒子径は１５．０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１５．０μｍを超えると加圧汚染が発生しやすくなり、発色能力と加圧汚染のバランスを取ることが困難になることがある。より好ましくは平均粒子径が１２．０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０．０μｍ以下である。
なお、レーザー光散乱法によるＤ５０の測定は、ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＡＳＴＥＲ  ＳＩＺＥＲ  Ｓなどを使用して行うことが可能である。
【００２３】
［感圧複写紙］
一つの態様において、本発明は、感圧複写紙である。すなわち、本発明の感圧複写紙は、カプセル壁膜がポリウレアウレタン膜であり、疎水性液体を内包するマイクロカプセルにおいて、該疎水性液体が前記有機錫（II）化合物を含有するマイクロカプセルを少なくとも含む塗工液を、上質紙、再生紙、塗工紙、あるいは合成紙、プラスチックフィルム等のシート状物からなる支持体上に塗工、乾燥して、マイクロカプセル層を設けて成る。マイクロカプセル層には、更にバインダー、ステー剤、増粘剤など、その他の添加剤を必要に応じて含んでもよい。
なお、本発明において、マイクロカプセル層とはマイクロカプセルを含有する層であり、顕色剤層とは顕色剤を含有する層をいう。例えば、本発明の感圧複写紙がセルフコンティンド紙であって、マイクロカプセルと顕色剤を同一層に混在させている場合、マイクロカプセルと顕色剤の両方が含まれる層は、マイクロカプセル層であり顕色剤層でもあるということになる。
【００２４】
本発明の感圧複写紙において使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。
本発明の感圧複写紙において、バインダーの配合量は、マイクロカプセル層の固形分１００重量部に対して、５〜３０重量部であることが好ましく、１０〜２０重量部であることがより好ましい。
【００２５】
本発明の感圧複写紙において、不用意な加圧によりマイクロカプセルが破壊されないように保護するために、マイクロカプセル層には更にステー剤を含有させることが好ましい。本発明の感圧複写紙において使用するステー剤としては、例えば、澱粉粒、セルロース繊維、天然高分子の微粒子などが挙げられる。
本発明の感圧複写紙において、ステー剤の平均粒子径は所望する品質、即ち発色能力と加圧汚染のバランスに応じて適宜選択可能であるが、ステー剤のレーザー光散乱法で測定した体積５０％平均粒子径（Ｄ５０）がマイクロカプセルの平均粒子径（Ｄ５０）の１．５倍以上であることが好ましい。１．５倍より小さいと、ステー剤による保護が十分でないことがある。また、ステー剤の平均粒子径は、マイクロカプセルの平均粒子径の４倍以下であることが好ましい。４倍より大きいと、ステー剤による保護が過剰となり、発色能力が低下することがある。
なお、ステー剤のレーザー光散乱法によるＤ５０の測定は、マイクロカプセルのＤ５０の測定と同様に、ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＡＳＴＥＲ  ＳＩＺＥＲ  Ｓなどを使用して行うことが可能である。
【００２６】
本発明の感圧複写紙がセルフコンティンド紙であって、マイクロカプセルと顕色剤を同一層に混在させている場合、前述のとおり、マイクロカプセルと顕色剤の両方が含まれる層は、マイクロカプセル層であり顕色剤層でもある。
本発明の感圧複写紙において使用する顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではない。単一種類の顕色剤を用いることもできるし、２種以上の顕色剤を混合して使用することもできる。
これに制限されるものではないが、顕色剤としては、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号記載のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０９８６７４号あるいはＷＯ０３／０２９０１７号に記載のフェノールノボラック型縮合組成物、国際公開ＷＯ００／１４０５８号あるいは特開２０００−１４３６１１号に記載のウレアウレタン化合物、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、３、５−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。このほか、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００２７】
本発明の感圧複写紙において、マイクロカプセル層を塗工する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗工することができる。また、塗工装置としては、一般的な塗工装置であるロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、バーブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ゲートロールコーター、カーテンコーター、ダイコーター、カーテンダイコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター、スプレーコーター、サイズプレス等の各種装置を、オンマシンまたはオフマシンで適宜使用することができる。
本発明では、エアーナイフコーター、カーテンコーター、カーテンダイコーターを使用してマイクロカプセル層を塗工すると、ロッドブレードコーター等の、ブレード等を押し付けて塗工液を掻き取る塗工装置を使用して塗工するよりも、塗工時にマイクロカプセルが破壊されにくいため好ましい。
本発明の感圧複写紙において、マイクロカプセル層の固形分での塗工量は、所望する感圧複写紙の品質に応じて適宜調整可能であり、特に限定されないが、上用紙もしくは中用紙であれば通常１〜５ｇ／ｍ２程度、セルフコンティンド紙であれば通常３〜１０ｇ／ｍ２程度である。
【００２８】
［加圧汚染］
本発明において、加圧汚染に対する耐性は、上用紙もしくは中用紙のマイクロカプセル層面と、下用紙の顕色剤層面とが接するように重ねて一定の圧力（例えば２０ｋｇ／ｃｍ２）を加え、破壊されたマイクロカプセルの芯物質が下用紙の記録面（顕色剤層面）を発色させることにより確認できる。あるいは、本発明の感圧複写紙がセルフコンティンド紙である場合は、マイクロカプセル層面の上に上質紙を重ねて一定の圧力（例えば２０ｋｇ／ｃｍ２）を加え、破壊されたマイクロカプセルの芯物質が顕色剤層を発色させることにより確認できる。
一般に、マイクロカプセルの粒子径（平均粒子径）が同じであっても、マイクロカプセルの粒子径分布が広いと、粒子径分布が狭い場合と比較して、ステー剤よりも粒子径の大きいマイクロカプセルが相対的に多くなる。このステー剤よりも粒子径の大きいマイクロカプセルは、ステー剤による保護が十分でないため情報記録時より弱い加圧、すなわち、輸送の際の梱包機や荷台に接触するなどでの不用意な加圧でも破壊されやすい。そのため、マイクロカプセルの粒子径分布が広いと、分布が狭い場合と比較して加圧汚染が劣る傾向が見られる。
【実施例】
【００２９】
以下に、本発明をより一層明確に説明するため実施例及び比較例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例の部及び％は、特にことわらない限り重量部及び重量％を表す。
【００３０】
［実施例１］
［マイクロカプセルスラリーの調製］
カプセルオイルＡ（ＪＸ日鉱日石社製、商品名：ＳＵＳ２９６、１−エチルフェニル−１−フェニルエタンと１−フェニル−１−キシリルエタンの混合物）１００部に、クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）４部、ジオクチル錫ジラウレート（日東化成社製、商品名：ネオスタンＵ−８１０）０．０２部、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、商品名：ミリオネートＭＲ−３００）５部、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（ＤＩＣ社製、商品名：ＤＮ９０２Ｓ）５部を１０５℃に加熱攪拌しながら溶解させて、ロイコ染料溶解液を調製した。
次いで、ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ２０５、部分ケン化型ポリビニルアルコール、重合度５００、固形分５％）１２０部中に、常温まで冷却した前記ロイコ染料溶液を混合し、薄膜旋回型高速撹拌機を使用して乳化分散を行い、油滴の平均粒子径が６．０μｍのＯ／Ｗ型エマルジョンを得た。
次いで、前記Ｏ／Ｗ型エマルジョンに、撹拌しながら１０％ジエチレントリアミン１．０部を添加し、８０℃で２時間カプセル壁膜の形成反応を続けた後、常温まで冷却して反応を終了させ、濃度調整のため水を添加して、固形分３０％のマイクロカプセルスラリー１を得た。得られたマイクロカプセルの平均粒子径（Ｄ５０）は６．５μｍであった。
【００３１】
［マイクロカプセル層用塗工液の調製］
次いで、下記割合からなる配合物を混合してマイクロカプセル層用塗工液を調製した。
＜マイクロカプセル層用塗工液１＞
マイクロカプセルスラリー１（固形分３０％）                        ４００部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％）                                                  １８０部
ステー剤（澱粉粒子、平均粒子径２０．０μｍ）                        ３５部
水                                                                ３４５部
【００３２】
次いで、マイクロカプセル層用塗工液１を支持体（坪量４０ｇ／ｍ２の上質紙）の片面に、固形分での塗工量が２．０ｇ／ｍ２となるようにエアーナイフコーターを使用して塗工した後、乾燥を行ない、感圧複写紙を得た。
【００３３】
［実施例２］
ロイコ染料溶解液中のジオクチル錫ジラウレート（日東化成社製、商品名：ネオスタンＵ−８１０）０．０２部を０．００５部とした以外は、実施例１と同様にして感圧複写紙を得た。
［実施例３］
ロイコ染料溶解液中のジオクチル錫ジラウレート（日東化成社製、商品名：ネオスタンＵ−８１０）０．０２部を０．０１部とした以外は、実施例１と同様にして感圧複写紙を得た。
［実施例４］
ロイコ染料溶解液中のジオクチル錫ジラウレート（日東化成社製、商品名：ネオスタンＵ−８１０）０．０２部を０．１０部とした以外は、実施例１と同様にして感圧複写紙を得た。
［実施例５］
ロイコ染料溶解液中のジオクチル錫ジラウレート（日東化成社製、商品名：ネオスタンＵ−８１０）０．０２部を０．５部とした以外は、実施例１と同様にして感圧複写紙を得た。
【００３４】
［実施例６］
乳化分散の条件を調整し、マイクロカプセルの平均粒径を４．０μｍとした以外は、実施例１と同様にして感圧複写紙を得た。
［実施例７］
乳化分散の条件を調整し、マイクロカプセルの平均粒径を５．５μｍとした以外は、実施例１と同様にして感圧複写紙を得た。
［実施例８］
乳化分散の条件を調整し、マイクロカプセルの平均粒径を７．２μｍとした以外は、実施例１と同様にして感圧複写紙を得た。
［実施例９］
乳化分散の条件を調整し、マイクロカプセルの平均粒径を１１．０μｍとした以外は、実施例１と同様にして感圧複写紙を得た。
【００３５】
［実施例１０］
カプセルオイルＡ（ＪＸ日鉱日石社製、商品名：ＳＵＳ２９６、１−エチルフェニル−１−フェニルエタンと１−フェニル−１−キシリルエタンの混合物）１００部をカプセルオイルＡ（ＪＸ日鉱日石社製、商品名：ＳＵＳ２９６、１−エチルフェニル−１−フェニルエタンと１−フェニル−１−キシリルエタンの混合物）９７部及びカプセルオイルＢ（関東化学社製、ラウリン酸メチル）３部とした以外は、実施例１と同様にして感圧複写紙を得た。
［実施例１１］
カプセルオイルＡ（ＪＸ日鉱日石社製、商品名：ＳＵＳ２９６、１−エチルフェニル−１−フェニルエタンと１−フェニル−１−キシリルエタンの混合物）１００部をカプセルオイルＡ（ＪＸ日鉱日石社製、商品名：ＳＵＳ２９６、１−エチルフェニル−１−フェニルエタンと１−フェニル−１−キシリルエタンの混合物）９５部及びカプセルオイルＢ（関東化学社製、ラウリン酸メチル）５部とした以外は、実施例１と同様にして感圧複写紙を得た。
【００３６】
［実施例１２］
ロイコ染料溶解液中のジオクチル錫ジラウレート（日東化成社製、商品名：ネオスタンＵ−８１０）０．０２部をジオクチル錫ジアセテート（日東化成社製、商品名：ネオスタンＵ−８２０）０．０２部とした以外は、実施例１と同様にして感圧複写紙を得た。
［実施例１３］
ロイコ染料溶解液中のジオクチル錫ジラウレート（日東化成社製、商品名：ネオスタンＵ−８１０）０．０２部をジオクチル錫ジネオデカノエート（日東化成社製、商品名：ネオスタンＵ−８３０）０．０２部とした以外は、実施例１と同様にして感圧複写紙を得た。
【００３７】
［実施例１４］
ロイコ染料溶解液中のジオクチル錫ジラウレート（日東化成社製、商品名：ネオスタンＵ−８１０）０．０２部をジブチル錫ジラウレート（日東化成社製、商品名：ネオスタンＵ−１００）０．０２部とした以外は、実施例１と同様にして感圧複写紙を得た。
［実施例１５］
ロイコ染料溶解液中のジオクチル錫ジラウレート（日東化成社製、商品名：ネオスタンＵ−８１０）０．０２部をジブチル錫ジアセテート（日東化成社製、商品名：ネオスタンＵ−２００）０．０２部とした以外は、実施例１と同様にして感圧複写紙を得た。
［実施例１６］
ロイコ染料溶解液中のジオクチル錫ジラウレート（日東化成社製、商品名：ネオスタンＵ−８１０）０．０２部をジブチル錫ジネオデカノエート（日東化成社製、商品名：ネオスタンＵ−２８０）０．０２部とした以外は、実施例１と同様にして感圧複写紙を得た。
【００３８】
［比較例１］
ロイコ染料溶解液中のジオクチル錫ジラウレート（日東化成社製、商品名：ネオスタンＵ−８１０）０．０２部を０部とした以外は、実施例１と同様にして感圧複写紙を得た。
［比較例２］
ロイコ染料溶解液中のジオクチル錫ジラウレート（日東化成社製、商品名：ネオスタンＵ−８１０）０．０２部を０部とし、乳化分散の条件を調整し、マイクロカプセルの平均粒径を１１．０μｍとした以外は、実施例１と同様にして感圧複写紙を得た。
【００３９】
［比較例３］
ロイコ染料溶解液中のジオクチル錫ジラウレート（日東化成社製、商品名：ネオスタンＵ−８１０）０．０２部をオクチル酸錫（日東化成社製、商品名：ネオスタンＵ−２８）０．０２部とした以外は、実施例１と同様にして感圧複写紙を得た。
［比較例４］
ロイコ染料溶解液中のジオクチル錫ジラウレート（日東化成社製、商品名：ネオスタンＵ−８１０）０．０２部をネオデカン酸錫（日東化成社製、商品名：ネオスタンＵ−５０）０．０２部とした以外は、実施例１と同様にして感圧複写紙を得た。
【００４０】
［比較例５］
［マイクロカプセルスラリー２の調製］
カプセルオイル（ＪＸ日鉱日石社製、商品名：ＳＵＳ２９６、１−エチルフェニル−１−フェニルエタンと１−フェニル−１−キシリルエタンの混合物）１００部に、クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）４部、ジオクチル錫ジラウレート（日東化成社製、商品名：ネオスタンＵ−８１０）０．０２部を１０５℃に加熱攪拌しながら溶解させて、ロイコ染料溶解液を調製した。
次いで、アニオン性ポリビニルアルコール水溶液（日本酢ビ・ポバール社製、商品名：ＪＰ−０５、重合度５００、固形分５％）１２０部中に、常温まで冷却した前記ロイコ染料溶液を混合し、薄膜旋回型高速撹拌機を使用して乳化分散を行い、油滴の平均粒子径が６．０μｍのＯ／Ｗ型エマルジョンを得た。
次いで、メラミン２０部と３７％ホルムアルデヒド２３．５部とを水７０部に添加した後、７０℃、２０分間攪拌して、メラミンプレポリマーを調製した。
次いで、前記エマルジョンに、撹拌しながら前記メラミンプレポリマーを添加し、８０℃で２時間カプセル壁膜の形成反応を続けた後、常温まで冷却して反応を終了させ、濃度調整のため水を添加して、固形分３０％のマイクロカプセルスラリー２を得た。得られたマイクロカプセルの平均粒子径（Ｄ５０）は６．５μｍであった。
【００４１】
［マイクロカプセル層用塗工液の調製］
次いで、下記割合からなる配合物を混合してマイクロカプセル層用塗工液を調製した。
＜マイクロカプセル層用塗工液２＞
マイクロカプセルスラリー２（固形分３０％）                        ４００部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％）                                                  １８０部
ステー剤（澱粉粒子、平均粒子径２０．０μｍ）                        ３５部
水                                                                ３４５部
【００４２】
次いで、マイクロカプセル層用塗工液２を支持体（坪量４０ｇ／ｍ２の上質紙）の片面に、固形分での塗工量が２．０ｇ／ｍ２となるようにエアーナイフコーターを使用して塗工した後、乾燥を行ない、感圧複写紙を得た。
【００４３】
［感圧複写紙の評価］
実施例１〜１６、および比較例１〜５で作製した感圧複写紙について、下記評価を行った。
【００４４】
［発色能力］
市販の下用紙ＮＷ４０Ｂ（日本製紙社製)の顕色剤層面の上に、作製した感圧複写紙のマイクロカプセル層面を重ね合わせ、ドットインパクトプリンター（エプソン社製）で全面に印字した。印字から１時間後の発色濃度（％）をハンター白色度計（アンバーフィルター使用）で測定した。値が小さい程発色能力が高い。
【００４５】
［低温環境下における発色能力（低温発色）］
−５℃の環境下において、市販の下用紙ＮＷ４０Ｂ（日本製紙社製)の顕色剤層面の上に、作製した感圧複写紙のマイクロカプセル層面を重ね合わせ、ドットインパクトプリンター（エプソン社製）で全面に印字した。印字後、−５℃の環境下に３０分間静置した後、発色濃度（％）をハンター白色度計（アンバーフィルター使用）で測定した。値が小さい程発色能力が高い。
【００４６】
［加圧汚染］
市販の下用紙ＮＷ４０Ｂ（日本製紙社製)の顕色剤層面の上に、作製した感圧複写紙のマイクロカプセル層面を重ね合わせ、２０ｋｇ／ｃｍ2で３０秒間加圧した。加圧処理直後の発色濃度と加圧処理前の白紙部の濃度をハンター白色度計（アンバーフィルター使用）で測定し、以下の数値を基準にして評価を行った。
加圧汚染（％）＝（加圧処理前の白紙部の濃度）−（加圧処理直後の発色濃度）
○：加圧汚染が６％未満
△：加圧汚染が６％以上１０％未満
×：加圧汚染が１０％以上
【００４７】
評価結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2015163467.tif 000002
【００４９】
表１から、本発明のマイクロカプセル及びこれを用いた感圧複写紙は、発色能力と加圧汚染のバランスが良好であることがわかる。更に、カプセルオイルとして総炭素数６以上の脂肪酸エステルを含有すると、低温環境下における発色能力が良好である感圧複写紙が得られる。