(57)【要約】【課題】蓄電装置において、サイクル特性等の性能を向上させることを課題の一とする。【解決手段】集電体と、該集電体上に密着して形成されたウィスカーを有する結晶性半導体層とを有する蓄電装置である。そして、密着性の向上により、結晶性半導体層の脱離が抑制され、サイクル数１回目に対する１０回目の比容量が９０％以上のサイクル特性を実現する。また、サイクル数１回目に対する１００回目の比容量は７０％以上のサイクル特性を実現するものである。【選択図】図１
2015222725.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体をフッ酸を用いて処理し、
前記集電体上に、シリコンを含む原料ガスを用い、５８０℃以上６５０℃未満の温度で低圧化学的気相堆積法により、結晶性シリコン層を形成することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記集電体をフッ酸を用いて処理した後、流水により処理することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野は、蓄電装置及びその作製方法に関する。
【０００２】
なお、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。
【背景技術】
【０００３】
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、及び空気電池など、蓄電
装置の開発が行われている。
【０００４】
蓄電装置用の電極には、活物質として、例えば炭素又はシリコンなどの材料が用いられ
る。これらの材料は、蓄電装置において、反応物質（リチウムイオン等）の吸蔵及び放出
が可能である。そして、シリコン（またはリンがドープされたシリコン）は、炭素に比べ
、理論容量が大きく、蓄電装置の大容量化という点において優れている（例えば特許文献
１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２１０３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、シリコンは、反応物質の吸蔵及び放出によって体積が膨張するという問
題があった。そして、体積が膨張することで、シリコンが電極から脱離（ピーリングとも
いう）し、蓄電装置を劣化させていた。また、シリコンが脱離することで蓄電装置の性能
を低下させていた。
【０００７】
そこで、本発明の一態様は、活物質としてシリコン等の半導体材料を用いる場合に、活
物質層の脱離を抑制することを課題の一とする。
【０００８】
また、充放電容量をはじめとする蓄電装置の諸性能を向上させることを課題の一とする
。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
開示する蓄電装置は、電極の活物質層として、結晶性半導体層を用いるものである。そ
して、該結晶性半導体層が、ウィスカーを有していることを特徴としている。
【００１０】
本発明の一態様は、集電体と、集電体上に形成されたウィスカーを有する結晶性半導体
層とを有し、サイクル数１回目に対する１０回目の比容量が９０％以上である蓄電装置で
ある。本明細書においてサイクル数とは充放電を実施した数を示す。また、サイクル数１
回目に対する１０回目の比容量とは、蓄電装置において１０回目の充電もしくは放電の容
量を１回目の充電もしくは放電の容量で除したものを示す。
【００１１】
本発明の他の一態様は、集電体と、集電体上に密着して形成されたウィスカーを有する
結晶性半導体層とを有し、サイクル数１回目に対する１０回目の比容量が９０％以上であ
る蓄電装置である。
【００１２】
本発明の他の一態様は、集電体と、集電体上に密着して形成されたウィスカーを有する
結晶性半導体層とを有する第１の電極、電解質、及び電解質を介して第１の電極に対向し
て設けられた第２の電極を有し、サイクル数１回目に対する１０回目の比容量が９０％以
上であることを特徴とする蓄電装置である。
【００１３】
本発明の一態様は、集電体に表面処理を行い、集電体上に、ウィスカーを有する結晶性
半導体層を形成する蓄電装置の作製方法である。
【００１４】
本発明の他の一態様は、集電体をフッ酸を用いて処理し、集電体上に、ウィスカーを有
する結晶性半導体層を形成する蓄電装置の作製方法である。
【００１５】
本発明の他の一態様は、集電体をフッ酸を用いて処理し、集電体上に、低圧化学的気相
堆積（ＬＰＣＶＤ：Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐ
ｏｓｉｔｉｏｎ）法により、ウィスカーを有する結晶性半導体層を形成する蓄電装置の作
製方法である。
【００１６】
本発明の他の一態様は、集電体をフッ酸を用いて処理し、集電体上に、シリコンを含む
原料ガスを用い、低圧化学的気相堆積法により、ウィスカーを有する結晶性シリコン層を
形成する蓄電装置の作製方法である。
【００１７】
また、上記のように集電体をフッ酸を用いて処理した後、流水により処理してもよい。
【００１８】
また、本発明の他の一態様は、上記蓄電装置が搭載された電気推進車両である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一態様は、ウィスカーを有することで活物質の表面積が増大し、充放電容量を
はじめとする蓄電装置の諸性能を向上させることができる。
【００２０】
また、電極の構成として集電体上に密着して形成された結晶性半導体層を有することで
、蓄電装置のサイクル特性などを向上させることができる。
【００２１】
また、集電体を表面処理することで、集電体と結晶性半導体層との密着性を向上させる
ことができる。また、密着性の向上により蓄電装置の劣化を低減することができる。また
、蓄電装置の生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】蓄電装置の作製方法の一例を示す図。
【図２】サイクル特性の一例を示す図。
【図３】蓄電装置の構造の一例を示す図。
【図４】二次電池の構造の一例を示す図。
【図５】電子機器の一例を示す図。
【図６】無線給電システムの構成の一例を示す図。
【図７】無線給電システムの構成の一例を示す図。
【図８】活物質層のＳＩＭ写真及びＴＥＭ写真の一例を示す図。
【図９】二次電池の作製方法の一例を示す図。
【図１０】集電体の光学顕微鏡写真の一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の実施の形態の一例について、図面を用いて以下に説明する。但し、本発明は以
下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳
細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に
示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではないとする。なお、説明中に図
面を参照するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる場合があ
る。また、同様のものを指す際には同じハッチパターンを使用し、特に符号を付さない場
合がある。
【００２４】
（実施の形態１）
本実施の形態では、蓄電装置の作製方法、構造、及び性能について説明する。
【００２５】
図１は、蓄電装置の電極の作製方法である。
【００２６】
まず、集電体１０１を準備する（図１（Ａ））。集電体１０１は、電気を取り出す端子
として機能する。
【００２７】
集電体１０１の材料として、白金、アルミニウム、銅、チタン等に代表される金属材料
を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデン
などの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いてもよい。なお、集
電体１０１の形状として、箔状、板状、又は網状等が挙げられる。
【００２８】
次に、集電体１０１の表面処理を行う（図１（Ｂ））。例えば、濃度を０．１％以上１
％以下としたフッ酸を用い、１分以上１時間以下の処理を行う。表面処理により、集電体
１０１の表面の清浄度等が向上すると共に凹凸が大きくなり、後に形成する結晶性半導体
層の密着性を向上させることができる。凹凸が大きくなることで、所謂アンカー効果が生
じ、凹部に半導体材料が入り込んで堆積されるため密着性を向上させることができる。ま
た、表面処理としてフッ酸処理などの後に流水による処理を行ってもよい。流水処理（流
水洗浄ともいう）により、集電体１０１の表面の清浄性が更に向上する。なお、集電体１
０１の両面を用いて電極を構成する場合、集電体１０１の裏面に対しても、同様の表面処
理を行う。
【００２９】
ついで、集電体１０１上に、ＬＰＣＶＤ法を用いて、ウィスカーを有する結晶性半導体
層１０３を形成する（図１（Ｃ））。結晶性半導体層１０３は、蓄電装置の活物質層とし
て機能する。ここでは、半導体材料としてシリコンを用いる。
【００３０】
ＬＰＣＶＤ法は、シリコンを含む原料ガスを用い、基板を加熱しながら行う。原料ガス
としては、水素化シリコン、フッ化シリコン、または塩化シリコンがあり、代表的には、
ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６等がある。加熱温度として
は、５５０℃より高い温度で、且つ、ＬＰＣＶＤ装置または集電体１０１が耐えうる温度
以下、好ましくは５８０℃以上６５０℃未満で行う。なお、原料ガスに、ヘリウム、ネオ
ン、アルゴン、キセノン等の希ガス、窒素、及び水素の一以上を混合させてもよい。また
、圧力は、原料ガスを流して保持できる圧力の下限以上２００Ｐａ以下とする。
【００３１】
ここで、ウィスカーとは、半導体材料（例えばシリコン）が柱状又は針状の突起１０３
ｃを有するように結晶成長したものを指す。すなわち、結晶性半導体層１０３の表面は、
柱状又は針状の突起１０３ｃ（ウィスカーともよぶ）を有している。なお、結晶性半導体
層１０３は、ウィスカーを一つ以上有していればよい。また、複数のウィスカーをウィス
カー群とも呼ぶ。このようなウィスカーを有することで、結晶性半導体層１０３の表面積
を増大させることができ、充放電容量をはじめとする蓄電装置の諸性能を向上させること
ができる。
【００３２】
そして、上述したように、結晶性半導体層１０３の形成前に集電体１０１に表面処理を
行うことで、集電体１０１と結晶性半導体層１０３との密着性を向上させることができる
。特に、結晶性半導体は内部応力が大きいため、結晶性半導体層１０３が集電体１０１か
ら脱離し、蓄電装置の性能を低下させる可能性がある。そのため、密着性の向上させるこ
とで、蓄電装置の性能を向上させることができる。
【００３３】
また、気相成長により活物質層を形成することができるため、スループットを向上させ
ることができる。また、一回の堆積工程において、集電体１０１の表面及び裏面に対して
結晶性半導体層を形成することができるため、集電体１０１の両面を用いて電極を構成す
る場合に工程数を削減することができる。例えば、図４（Ｂ）のような積層型の蓄電装置
を作製する場合に有効である。
【００３４】
なお、集電体１０１の表面に、集電体１０１の材料と結晶性半導体層１０３の材料（例
えばシリコン）を含む層（図３の層１０７を参照）を形成してもよい。該層は、各々の材
料が混合した混合物層、または各々の材料が反応した化合物層（例えばシリサイド層）で
ある。すなわち、集電体１０１の一部が、混合物層又は化合物層になる。また、集電体１
０１の全部が、混合物層又は化合物層となってもよい。
【００３５】
このような混合物層又は化合物層を有することで、集電体１０１と結晶性半導体層１０
３との密着性を高めることができる。また、集電体１０１と結晶性半導体層１０３との間
の界面抵抗を低減することができるため、充放電容量を高めることができる。
【００３６】
なお、上述したシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフ
ニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト
、またはニッケル等がある。そして、シリサイドは、これら金属元素の化合物（例えばジ
ルコニウムシリサイド等）である。
【００３７】
以上のように、集電体１０１上に密着して結晶性半導体層１０３を設けることで、結晶
性半導体層１０３の脱離を抑制し、蓄電装置の劣化を低減することができる。そのため、
蓄電装置のサイクル特性を向上させることが可能である。具体的には、サイクル数１回目
に対する１０回目の比容量（容量保持率ともいう）を９０％以上とすることができる。ま
た、サイクル数１回目に対する１００回目の比容量を７０％以上とすることができる。
【００３８】
次に、サンプルＡ及びサンプルＢの２つのリチウムイオン二次電池を作製し、本発明の
一態様に係る効果について具体的に説明する。
【００３９】
サンプルＡは集電体の表面処理を行うものであり、サンプルＢは比較用として集電体の
表面処理を行わないものである。そして、該表面処理の有無以外は同条件とする。
【００４０】
サンプルＡの具体的な作製工程としては、集電体としてチタン箔を用い、該チタン箔に
表面処理を行った。表面処理は、濃度が０．５％のフッ酸を用いて、１０分間処理した後
、流水処理を行い、窒素を用いてブローした。
【００４１】
そして、チタン箔上に、ＬＰＣＶＤ法により結晶性シリコン層を形成した。ＬＰＣＶＤ
法の条件としては、圧力２０Ｐａ、基板温度６００℃に設定した処理室に、流量３００ｓ
ｃｃｍでシランを導入し、２時間１５分の処理を行った。
【００４２】
一方、サンプルＢは、集電体（チタン箔）に表面処理を行わず、その他を同条件として
作製した。結晶性シリコン層の形成前後に、各サンプルの観察を行った。
【００４３】
まず、図１０（Ａ）は、結晶性シリコン層成膜前のサンプルＡ（表面処理有り）におけ
る、チタン箔Ｔｉの光学顕微鏡（ＯＭ：Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の平面
写真である。
【００４４】
図１０（Ｂ）は、結晶性シリコン層成膜前のサンプルＢ（表面処理なし）における、チ
タン箔Ｔｉの光学顕微鏡の平面写真である。
【００４５】
光学顕微鏡写真から、表面処理をしていないサンプルＢ（図１０（Ｂ））に比べて、表
面処理を行ったサンプルＡ（図１０（Ａ））では、チタン箔Ｔｉ表面の凹凸が大きいこと
が確認できた。
【００４６】
そして、図８（Ａ）は、結晶性シリコン層成膜後のサンプルＡ（表面処理有り）におけ
る、走査型イオン顕微鏡（ＳＩＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｉｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）
の平面写真（左図）、及びＳＩＭ写真の矢印方向から観察した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ
：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の断面写真（
右図）である。
【００４７】
図８（Ｂ）は、結晶性シリコン層成膜後のサンプルＢ（表面処理無し）における、ＳＩ
Ｍの平面写真（左図）、及びＳＩＭ写真の矢印方向から観察したＴＥＭの断面写真（右図
）である。
【００４８】
ＴＥＭ写真から、表面処理をしていないサンプルＢ（図８（Ｂ））では、チタン箔Ｔｉ
と結晶性シリコンＳｉとの間に、隙間が生じている部分が確認された。これに対し、フッ
酸処理を行ったサンプルＡ（図８（Ａ））では、チタン箔Ｔｉと結晶性シリコンＳｉの間
には、隙間が確認されなかった。すなわち、表面処理を行うことで、上述したアンカー効
果等の働きにより、集電体と活物質層との密着性が高まることがわかる。
【００４９】
また、ＳＩＭ写真から、サンプルＢより、サンプルＡの方が、ウィスカーが高密度且つ
長く成長していることを確認できた。すなわち、表面処理を行うことで、集電体と活物質
層との密着性が高まったため、ウィスカーの成長が促進されたと推測される。
【００５０】
なお、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ
Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ）の検出結果から、チタン箔Ｔｉは、鉄、ニッ
ケルを有していることが確認された。
【００５１】
続いて、サンプルＡ及びサンプルＢを電極として用い、リチウムイオン二次電池を作製
した。ここではコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。以下に、コイン型のリチ
ウムイオン二次電池の作製方法について、図９を参照して説明する。なお、サンプルＡ、
Ｂともに同条件で作製した。
【００５２】
図９に示すように、コイン型のリチウムイオン二次電池は、電極２０４、参照電極２３
２、セパレータ２１０、電解液（図示せず）、筐体２０６及び筐体２４４を有する。この
ほかにはリング状絶縁体２２０、スペーサー２４０及びワッシャー２４２を有する。電極
２０４は、上記工程により得られたチタン箔（集電体２００）上に結晶性シリコン層（活
物質層２０２）が設けられたものを用いた。参照電極２３２は、参照電極活物質層２３０
を有する。また、参照電極活物質層２３０には、リチウム金属（リチウム箔）を用いた。
セパレータ２１０には、ポリプロピレンを用いた。筐体２０６、筐体２４４、スペーサー
２４０及びワッシャー２４２は、ステンレス（ＳＵＳ）製のものを用いた。筐体２０６及
び筐体２４４は、電極２０４及び参照電極２３２を外部と電気的に接続する機能を有して
いる。
【００５３】
これら電極２０４、参照電極２３２及びセパレータ２１０を電解液に含浸させた。そし
て、図９に示すように、筐体２０６を下にして電極２０４、セパレータ２１０、リング状
絶縁体２２０、参照電極２３２、スペーサー２４０、ワッシャー２４２、筐体２４４をこ
の順で積層し、「コインかしめ機」で筐体２０６と筐体２４４とをかしめてコイン型のリ
チウムイオン二次電池を作製した。
【００５４】
図２（Ａ）は、リチウムイオン二次電池の放電におけるサイクル特性である。実線Ａが
サンプルＡ（表面処理有り）を示し、破線ＢがサンプルＢ（表面処理無し）示している。
【００５５】
また、図２（Ｂ）は、充電におけるサイクル特性である。実線Ａ２がサンプルＡ（表面
処理有り）を示し、破線Ｂ２がサンプルＢ（表面処理無し）を示している。
【００５６】
なお、図２（Ａ）（Ｂ）ともに、縦軸が容量であり、横軸がサイクル数である。また、
充放電の測定には定電流方式を採用し、０．２ｍＡの電流で充放電し、上限電圧を１．０
Ｖ、下限電圧を０．０３Ｖとして行った。そして、すべての測定は、室温で行った。
【００５７】
図２（Ａ）（Ｂ）より、表面処理を行わないサンプルＢ（破線Ｂ、Ｂ２）では、サイク
ル数を重ねるとともに容量の低下が確認された。これに対し、表面処理を行ったサンプル
Ａ（実線Ａ、Ａ２）では、容量の低下は確認されなかった。そして、表面処理を行ったサ
ンプルＡでは、サイクル数１回目（１サイクル目ともいう）に対するサイクル数１０回目
（１０サイクル目ともいう）の比容量が、放電において９９．７％であり、充電において
１０８．０％であった。
【００５８】
なお、サンプルＡにおける活物質重量は１．６ｍｇであり、活物質重量あたりの放電容
量は１サイクル目（初期容量ともいう）において１５００ｍＡｈ／ｇであった。この値は
、例えば黒鉛電極を用いた蓄電装置の理論容量値である３７２ｍＡｈ／ｇと比較して極め
て高い数値である。
【００５９】
以上の結果から、表面処理を行うことで、集電体と結晶性半導体層との密着性が高まり
、充放電のサイクル特性が向上したものと認められる。また、表面処理を行う方法に限定
されず、密着性を高めることでサイクル特性を向上させることが可能であると考察される
。なお、表面処理としては、上述したフッ酸、塩酸、硫酸、若しくはこれらの混酸などの
酸による処理、又は、ＮＦ３プラズマ、ＳｉＦ４プラズマ、ＣｌＦ３プラズマなどのプラ
ズマによる処理などを用いることができる。その他の処理を用いてもよい。また、これら
の処理を組み合わせて用いることで、より密着性を高めることができる。
【００６０】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。
【００６１】
（実施の形態２）
本実施の形態では、蓄電装置の構造について具体例を示す。
【００６２】
図３（Ａ）は、図１（Ｃ）の破線１０５における拡大図である。
【００６３】
図３（Ａ）に示すように、結晶性半導体層１０３（活物質層）は、集電体１０１を覆う
結晶性半導体領域１０３ａと、結晶性半導体領域１０３ａ上に形成されたウィスカー（突
起１０３ｃ）を有する結晶性半導体領域１０３ｂとを有する。すなわち、結晶性半導体層
１０３は、ウィスカーを有している。
【００６４】
また、結晶性半導体領域１０３ａと結晶性半導体領域１０３ｂとの界面は、明確ではな
い。このため、突起１０３ｃの間に形成される谷のうち最も深い谷の底を通り、かつ集電
体１０１の表面と平行な平面を、結晶性半導体領域１０３ａと結晶性半導体領域１０３ｂ
との界面とする。
【００６５】
突起１０３ｃの具体的な形状としては、円柱状若しくは角柱状等の柱状、又は円錐状若
しくは角錐状の針状などが挙げられる。また、突起１０３ｃは、頂部が湾曲していてもよ
い。そして、突起１０３ｃの径は、５０ｎｍ以上１０μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以
上３μｍ以下である。また、突起１０３ｃの軸における長さｈは、５００ｎｍ以上１００
０μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以上１００μｍ以下である。また、突起１０３ｃの本
数は、１００μｍ２あたり１本以上５００本以下、好ましくは１０本以上５０本以下であ
る。
【００６６】
なお、突起１０３ｃの軸における長さｈは、突起１０３ｃの頂点（または上面の中心）
を通る軸における、該頂点（または該上面の中心）と結晶性半導体領域１０３ａとの距離
である。
【００６７】
また、結晶性半導体層１０３（活物質層）の厚さは、結晶性半導体領域１０３ａの厚さ
と、結晶性半導体領域１０３ｂの厚さの和である。ここで、結晶性半導体領域１０３ｂの
厚さは、突起１０３ｃの頂点から結晶性半導体領域１０３ａまでの垂線の長さ（すなわち
、高さ）を指す。
【００６８】
また、突起１０３ｃの径とは、突起１０３ｃの根元における輪切り断面形状の長軸の長
さを指す。
【００６９】
なお、突起１０３ｃが結晶性半導体領域１０３ａから伸張する方向を長手方向といい、
長手方向に沿った断面形状を長手断面形状という。また、長手方向が法線方向となる面を
輪切り断面形状という。
【００７０】
図３（Ａ）では、突起１０３ｃの長手方向は一方向、例えば結晶性半導体領域１０３ａ
の表面に対する法線方向に伸張している。なお、突起１０３ｃの長手方向は、結晶性半導
体領域１０３ａの表面に対して法線方向と、略一致していればよく、その場合、方向の差
は代表的には５度以内であることが好ましい。このように、突起１０３ｃの長手方向が略
一致しているため、図３（Ａ）では、突起１０３ｃの長手断面形状のみを示している。
【００７１】
このように、ウィスカーを有する結晶性半導体領域１０３ｂを有するため、結晶性半導
体層１０３（活物質層）における単位質量当たりの表面積を大きくすることができる。
【００７２】
表面積が大きくなることで、蓄電装置の反応物質（リチウムイオン等）が結晶性半導体
層に吸蔵（または放出）される速度が増大する。反応物質の吸蔵（または放出）の速度が
増大することで、単位時間当たりの反応物質の吸蔵量又は放出量が増大するため、蓄電装
置の充放電容量を高めることができる。
【００７３】
また別の例として、図３（Ｂ）に示すように、複数の突起の長手方向が不揃いであって
もよい。代表的には、ウィスカーを有する結晶性半導体領域１０３ｂは、長手方向が法線
方向と略一致する第一の突起１１３ａと、長手方向が法線方向とは異なる第二の突起１１
３ｂとを有してもよい。さらには、第一の突起１１３ａより第二の突起１１３ｂの軸にお
ける長さが長くてもよい。このように、複数の突起の長手方向が不揃いであるため、図３
（Ｂ）では、突起の長手断面形状と共に、突起の輪切り断面形状（領域１０３ｄ）が混在
している。
【００７４】
領域１０３ｄは、円柱状または円錐状の突起の輪切り断面形状であるため円形であるが
、突起が角柱状または角錐状であれば、領域１０３ｄは、多角形状である。このように、
突起の長手方向が不揃いであると、突起同士が絡む場合があるため、蓄電装置の充放電に
おいて突起が脱離しにくく、充放電特性を安定させることができる。
【００７５】
また別の例として、図３（Ｃ）に示すように、突起が凹凸１２１（凹凸部とも呼ぶ）を
有していてもよい。また、凹部又は凸部のいずれかを有していてもよい。凹凸１２１を有
することにより、突起の表面積を大きくすることができる。すなわち、結晶性半導体層１
０３における単位質量当たりの表面積を、図３（Ｂ）と比較して更に大きくすることがで
きるため、充放電容量を高めることができる。
【００７６】
なお、図３（Ａ）〜図３（Ｃ）に示すように、集電体１０１の表面に、層１０７（物質
層とも呼ぶ）を有していてもよい。層１０７は、集電体１０１の材料と結晶性半導体層１
０３の材料（例えばシリコン）とが混合した混合物層、または集電体１０１の材料と結晶
性半導体層１０３の材料が反応した化合物層（シリサイド）である。すなわち、層１０７
は、集電体１０１の材料と結晶性半導体層１０３の材料とを含む層である。なお、層１０
７は、集電体１０１の一部として記載する。また、集電体１０１の全てが混合物層または
化合物層であってもよい。
【００７７】
層１０７を有することで、集電体１０１と結晶性半導体層１０３との間の密着性を高め
ることができる。また、層１０７を有することで、集電体１０１と結晶性半導体層１０３
との間の界面抵抗を低減することができるため、充放電容量を高めることができる。
【００７８】
なお、上述したシリサイドを形成する金属材料としては、ジルコニウム、チタン、ハフ
ニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト
、またはニッケル等がある。そして、シリサイドは、これら金属元素の化合物（例えばジ
ルコニウムシリサイド等）である。
【００７９】
なお、結晶性半導体層１０３に、リン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添
加されていてもよい。リン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加することで
、結晶性半導体層１０３における導電性が高くなるため、電極の導電率を高めることがで
きる。このため、充放電容量を更に高めることができる。
【００８０】
そして、蓄電装置は、上記のような集電体１０１及び結晶性半導体層１０３を有する第
１の電極と、電解質と、電解質を介して第１の電極と対向して設けられた第２の電極（対
向電極ともいう）を有している。
【００８１】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。
【００８２】
（実施の形態３）
本実施の形態では、蓄電装置の構造について、図４を用いて説明する。
【００８３】
はじめに、蓄電装置として、二次電池の構造について、以下に説明する。
【００８４】
二次電池の中でも、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム含有金属酸化物を用いたリチウムイオン
電池は、放電容量が高く、安全性が高い。ここでは、二次電池の代表例であるリチウムイ
オン電池の構造について、説明する。
【００８５】
図４（Ａ）は、蓄電装置１５１の平面図であり、図４（Ａ）の一点鎖線Ａ−Ｂの断面図
を図４（Ｂ）に示す。
【００８６】
図４（Ａ）に示す蓄電装置１５１は、外装部材１５３の内部に蓄電セル１５５を有する
。また、蓄電セル１５５に接続する端子部１５７、１５９を有する。外装部材１５３は、
ラミネートフィルム、高分子フィルム、または金属フィルム、金属ケース、プラスチック
ケース等を用いることができる。
【００８７】
図４（Ｂ）に示すように、蓄電セル１５５は、負極１６３と、正極１６５と、負極１６
３及び正極１６５の間に設けられるセパレータ１６７と、外装部材１５３中に満たされる
電解質１６９とで構成される。
【００８８】
負極１６３は、負極集電体１７１及び負極活物質層１７３で構成される。負極１６３と
しては、実施の形態１に示す電極を用いることができる。また、ＬＰＣＶＤ装置において
、負極集電体を枠状のサセプターで保持しながら結晶性シリコン層で形成される負極活物
質層を形成することで、負極集電体の両面に同時に負極活物質層を形成することが可能で
あるため、工程数を削減することができる。
【００８９】
正極１６５は、正極集電体１７５及び正極活物質層１７７で構成される。負極活物質層
１７３は、負極集電体１７１の一方又は両方の面に形成される。正極活物質層１７７は、
正極集電体１７５の一方又は両方の面に形成される。
【００９０】
また、負極集電体１７１は、端子部１５７と接続する。また、正極集電体１７５は、端
子部１５９と接続する。また、端子部１５７、１５９は、それぞれ一部が外装部材１５３
の外側に導出されている。
【００９１】
なお、本実施の形態では、蓄電装置１５１として、パウチされた薄型蓄電装置を示した
が、ボタン型蓄電装置、円筒型蓄電装置、角型蓄電装置等様々な形状の蓄電装置を用いる
ことができる。また、本実施の形態では、正極、負極、及びセパレータが積層された構造
を示したが、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
【００９２】
正極集電体１７５は、アルミニウム、ステンレス等を用いる。正極集電体１７５は、箔
状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。
【００９３】
正極活物質層１７７は、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４
、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎ２ＰＯ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃ
ｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、その他のリチウム化合物を材料として用いることができる。なお、
キャリアイオンが、リチウム以外のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの
場合、正極活物質層１７７として、上記リチウム化合物において、リチウムの代わりに、
アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、またはアルカリ土類金属（例えば、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）ベリリウム、マグネシウムを用いることもで
きる。
【００９４】
電解質１６９の溶質は、キャリアイオンであるリチウムイオンを移送可能で、且つリチ
ウムイオンが安定に存在する材料を用いる。電解質の溶質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ
４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム
塩がある。なお、キャリアイオンが、リチウム以外のアルカリ金属イオンまたはアルカリ
土類金属イオンの場合、電解質１６９の溶質として、ナトリウム塩、カリウム塩等のアル
カリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、ベ
リリウム塩、またはマグネシウム塩等を適宜用いることができる。
【００９５】
また、電解質１６９の溶媒としては、リチウムイオンの移送が可能な材料を用いる。電
解質１６９の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の
代表例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、
テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電
解質１６９の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性
が高まる。また、蓄電装置１５１の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子
材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチ
レンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。
【００９６】
また、電解質１６９として、Ｌｉ３ＰＯ４等の固体電解質を用いることができる。
【００９７】
セパレータ１６７は、絶縁性の多孔体を用いる。セパレータ１６７の代表例としては、
セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン等がある。
【００９８】
リチウムイオン電池は、メモリー効果が小さく、エネルギー密度が高く、放電容量が大
きい。また、動作電圧が高い。これらのため、小型化及び軽量化が可能である。また、充
放電の繰り返しによる劣化が少なく、長期間の使用が可能であり、コスト削減が可能であ
る。
【００９９】
次に、蓄電装置としては、キャパシタについて、説明する。キャパシタの代表例として
は、二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等がある。
【０１００】
キャパシタの場合は、図４（Ｂ）に示す二次電池の正極活物質層１７７の代わりに、リ
チウムイオン及び／またはアニオンを可逆的に吸蔵できる材料を用いればよい。正極活物
質層１７７の代表例としては、活性炭、導電性高分子、ポリアセン有機半導体（ＰＡＳ）
がある。
【０１０１】
リチウムイオンキャパシタは、充放電の効率が高く、急速充放電が可能であり、繰り返
し利用による寿命も長い。
【０１０２】
負極１６３として実施の形態１に示す電極を用いることで、放電容量の高い蓄電装置を
作製することができる。
【０１０３】
また、蓄電装置の一形態である空気電池の負極において、実施の形態１に示す電極の構
造及び材料を用いることで、放電容量の高い蓄電装置を作製することができる。
【０１０４】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。
【０１０５】
（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態２で説明した蓄電装置の応用形態について図５を用いて
説明する。
【０１０６】
実施の形態３で説明した蓄電装置は、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラ、デジ
タルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機
、携帯情報端末、音響再生装置等の電子機器に用いることができる。また、電気自動車、
ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、車椅子等の電気推進車両に用い
ることができる。ここでは、電気推進車両の代表例として車椅子を用いて説明する。
【０１０７】
図５（Ａ）は電動式の車椅子５０１の斜視図である。電動式の車椅子５０１は、使用者
が座る座部５０３、座部５０３の後方に設けられた背もたれ５０５、座部５０３の前下方
に設けられたフットレスト５０７、座部５０３の左右に設けられたアームレスト５０９、
背もたれ５０５の上部後方に設けられたハンドル５１１を有する。アームレスト５０９の
一方には、車椅子の動作を制御するコントローラ５１３が設けられる。座部５０３の下方
のフレーム５１５を介して、座部５０３前下方には一対の前輪５１７が設けられ、座部５
０３の後下方には一対の後輪５１９が設けられる。後輪５１９は、モータ、ブレーキ、ギ
ア等を有する駆動部５２１に接続される。座部５０３の下方には、バッテリー、電力制御
部、制御手段等を有する制御部５２３が設けられる。制御部５２３は、コントローラ５１
３及び駆動部５２１と接続しており、使用者によるコントローラ５１３の操作により、制
御部５２３を介して駆動部５２１が駆動し、電動式の車椅子５０１の前進、後進、旋回等
の動作及び速度を制御する。
【０１０８】
実施の形態３で説明した蓄電装置を制御部５２３のバッテリーに用いることができる。
制御部５２３のバッテリーは、プラグイン技術や非接触給電による外部からの電力供給に
より充電をすることができる。なお、電気推進車両が鉄道用電気車両の場合、架線や導電
軌条からの電力供給により充電をすることができる。
【０１０９】
図５（Ｂ）は、電気自動車の一例を示している。電気自動車３０５０には、蓄電装置３
０５１が搭載されている。蓄電装置３０５１の電力は、制御回路３０５３により出力が調
整されて、駆動装置３０５７に供給される。制御回路３０５３は、コンピュータ３０５５
によって制御される。
【０１１０】
駆動装置３０５７は、直流電動機若しくは交流電動機単体、又は電動機と内燃機関と、
を組み合わせて構成される。コンピュータ３０５５は、電気自動車３０５０の運転者の操
作情報（加速、減速、停止など）や走行時の情報（登坂や下坂等の情報、駆動輪にかかる
負荷情報など）の入力情報に基づき、制御回路３０５３に制御信号を出力する。制御回路
３０５３は、コンピュータ３０５５の制御信号により、蓄電装置３０５１から供給される
電気エネルギーを調整して駆動装置３０５７の出力を制御する。交流電動機を搭載してい
る場合は、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。
【０１１１】
蓄電装置３０５１は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することが
できる。蓄電装置３０５１として、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭載することで、充
電時間の短縮化などに寄与することができ、利便性を向上させることができる。また、充
放電速度の向上により、電気自動車の加速力向上に寄与することができ、電気自動車の性
能向上に寄与することができる。また、蓄電装置３０５１の特性向上により、蓄電装置３
０５１自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与することができ、燃費向上にも結
びつけることができる。
【０１１２】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。
【０１１３】
（実施の形態５）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る二次電池を、無線給電システム（以下、ＲＦ
給電システムと呼ぶ。）に用いた場合の一例を、図６及び図７のブロック図を用いて説明
する。なお、各ブロック図では、受電装置および給電装置内の構成要素を機能ごとに分類
し、互いに独立したブロックとして示しているが、実際の構成要素は機能ごとに完全に切
り分けることが困難であり、一つの構成要素が複数の機能に係わることもあり得る。
【０１１４】
はじめに、図６を用いてＲＦ給電システムについて説明する。
【０１１５】
受電装置６００は、給電装置７００から供給された電力で駆動する電子機器または電気
推進車両であるが、この他電力で駆動する装置に適宜適用することができる。電子機器の
代表的としては、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラ、デジタルフォトフレーム、
携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響
再生装置、表示装置、コンピュータ等がある。また、電気推進車両の代表例としては、電
気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、車椅子等がある。ま
た、給電装置７００は、受電装置６００に電力を供給する機能を有する。
【０１１６】
図６において、受電装置６００は、受電装置部６０１と、電源負荷部６１０とを有する
。受電装置部６０１は、受電装置用アンテナ回路６０２と、信号処理回路６０３と、二次
電池６０４とを少なくとも有する。また、給電装置７００は、給電装置用アンテナ回路７
０１と、信号処理回路７０２とを少なくとも有する。
【０１１７】
受電装置用アンテナ回路６０２は、給電装置用アンテナ回路７０１が発信する信号を受
け取る、あるいは、給電装置用アンテナ回路７０１に信号を発信する役割を有する。信号
処理回路６０３は、受電装置用アンテナ回路６０２が受信した信号を処理し、二次電池６
０４の充電、および、二次電池６０４から電源負荷部６１０への電力の供給を制御する。
また、信号処理回路６０３は、受電装置用アンテナ回路６０２の動作を制御する。すなわ
ち、受電装置用アンテナ回路６０２から発信する信号の強度、周波数などを制御すること
ができる。電源負荷部６１０は、二次電池６０４から電力を受け取り、受電装置６００を
駆動する駆動部である。電源負荷部６１０の代表例としては、モータ、駆動回路等がある
が、その他の電力を受け取って受電装置を駆動する装置を適宜用いることができる。また
、給電装置用アンテナ回路７０１は、受電装置用アンテナ回路６０２に信号を送る、ある
いは、受電装置用アンテナ回路６０２からの信号を受け取る役割を有する。信号処理回路
７０２は、給電装置用アンテナ回路７０１が受信した信号を処理する。また、信号処理回
路７０２は、給電装置用アンテナ回路７０１の動作を制御する。すなわち、給電装置用ア
ンテナ回路７０１から発信する信号の強度、周波数などを制御することができる。
【０１１８】
本発明の一態様に係る二次電池は、図６で説明したＲＦ給電システムにおける受電装置
６００が有する二次電池６０４として利用される。
【０１１９】
ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る二次電池を利用することで、従来の二次電池
に比べて蓄電量を増やすことができる。よって、無線給電の時間間隔を延ばすことができ
る（何度も給電する手間を省くことができる）。
【０１２０】
また、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る二次電池を利用することで、電源負荷
部６１０を駆動することができる蓄電量が従来と同じであれば、受電装置６００の小型化
及び軽量化が可能である。従って、トータルコストを減らすことができる。
【０１２１】
次に、ＲＦ給電システムの他の例について図７を用いて説明する。
【０１２２】
図７において、受電装置６００は、受電装置部６０１と、電源負荷部６１０とを有する
。受電装置部６０１は、受電装置用アンテナ回路６０２と、信号処理回路６０３と、二次
電池６０４と、整流回路６０５と、変調回路６０６と、電源回路６０７とを、少なくとも
有する。また、給電装置７００は、給電装置用アンテナ回路７０１と、信号処理回路７０
２と、整流回路７０３と、変調回路７０４と、復調回路７０５と、発振回路７０６とを、
少なくとも有する。
【０１２３】
受電装置用アンテナ回路６０２は、給電装置用アンテナ回路７０１が発信する信号を受
け取る、あるいは、給電装置用アンテナ回路７０１に信号を発信する役割を有する。給電
装置用アンテナ回路７０１が発信する信号を受け取る場合、整流回路６０５は受電装置用
アンテナ回路６０２が受信した信号から直流電圧を生成する役割を有する。信号処理回路
６０３は受電装置用アンテナ回路６０２が受信した信号を処理し、二次電池６０４の充電
、二次電池６０４から電源回路６０７への電力の供給を制御する役割を有する。電源回路
６０７は、二次電池６０４が蓄電している電圧を電源負荷部６１０に必要な電圧に変換す
る役割を有する。変調回路６０６は受電装置６００から給電装置７００へ何らかの応答を
送信する場合に使用される。
【０１２４】
電源回路６０７を有することで、電源負荷部６１０に供給する電力を制御することがで
きる。このため、電源負荷部６１０に過電圧が印加されることを低減することが可能であ
り、受電装置６００の劣化や破壊を低減することができる。
【０１２５】
また、変調回路６０６を有することで、受電装置６００から給電装置７００へ信号を送
信することが可能である。このため、受電装置６００の充電量を判断し、一定量の充電が
行われた場合に、受電装置６００から給電装置７００に信号を送信し、給電装置７００か
ら受電装置６００への給電を停止させることができる。この結果、二次電池６０４の充電
量を１００％としないこと、二次電池６０４の充電回数を増加させることが可能である。
【０１２６】
また、給電装置用アンテナ回路７０１は、受電装置用アンテナ回路６０２に信号を送る
、あるいは、受電装置用アンテナ回路６０２から信号を受け取る役割を有する。受電装置
用アンテナ回路６０２に信号を送る場合、信号処理回路７０２は、受電装置６００に送信
する信号を生成する回路である。発振回路７０６は一定の周波数の信号を生成する回路で
ある。変調回路７０４は、信号処理回路７０２が生成した信号と発振回路７０６で生成さ
れた一定の周波数の信号に従って、給電装置用アンテナ回路７０１に電圧を印加する役割
を有する。そうすることで、給電装置用アンテナ回路７０１から信号が出力される。一方
、受電装置用アンテナ回路６０２から信号を受け取る場合、整流回路７０３は受け取った
信号を整流する役割を有する。復調回路７０５は、整流回路７０３が整流した信号から受
電装置６００が給電装置７００に送った信号を抽出する。信号処理回路７０２は復調回路
７０５によって抽出された信号を解析する役割を有する。
【０１２７】
なお、ＲＦ給電を行うことができれば、各回路の間にどんな回路を設けてもよい。例え
ば、受電装置６００が信号を受信し整流回路６０５で直流電圧を生成したあとに、後段に
設けられたＤＣ−ＤＣコンバータやレギュレータといった回路を設けて、定電圧を生成し
てもよい。そうすることで、受電装置６００内部に過電圧が印加されることを抑制するこ
とができる。
【０１２８】
本発明の一態様に係る二次電池は、図７で説明したＲＦ給電システムにおける受電装置
６００が有する二次電池６０４として利用される。
【０１２９】
ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る二次電池を利用することで、従来の二次電池
に比べて蓄電量を増やすことができるので、無線給電の間隔を延ばすことができる（何度
も給電する手間を省くことができる）。
【０１３０】
また、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る二次電池を利用することで、電源負荷
部６１０を駆動することができる蓄電量が従来と同じであれば、受電装置６００の小型化
及び軽量化が可能である。従って、トータルコストを減らすことができる。
【０１３１】
なお、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る二次電池を利用し、受電装置用アンテ
ナ回路６０２と二次電池６０４を重ねる場合は、二次電池６０４の充放電による二次電池
６０４の形状の変形と、当該変形に伴うアンテナの形状の変化によって、受電装置用アン
テナ回路６０２のインピーダンスが変化しないようにすることが好ましい。アンテナのイ
ンピーダンスが変化してしまうと、十分な電力供給がなされない可能性があるためである
。例えば、二次電池６０４を金属製あるいはセラミックス製の電池パックに装填するよう
にすればよい。なお、その際、受電装置用アンテナ回路６０２と電池パックは数十μｍ以
上離れていることが望ましい。
【０１３２】
また、本実施の形態では、充電用の信号の周波数に特に限定はなく、電力が伝送できる
周波数であればどの帯域であっても構わない。充電用の信号は、例えば、１３５ｋＨｚの
ＬＦ帯（長波）でも良いし、１３．５６ＭＨｚのＨＦ帯でも良いし、９００ＭＨｚ〜１Ｇ
ＨｚのＵＨＦ帯でも良いし、２．４５ＧＨｚのマイクロ波帯でもよい。
【０１３３】
また、信号の伝送方式としては電磁結合方式、電磁誘導方式、共鳴方式、マイクロ波方
式など様々な種類があるが、適宜選択すればよい。ただし、雨や泥などの、水分を含んだ
異物によるエネルギーの損失を抑えるためには、本発明の一態様では、周波数が低い帯域
、具体的には、超長波である３ｋＨｚ〜３０ｋＨｚ、長波である３０ｋＨｚ〜３００ｋＨ
ｚ、中波である３００ｋＨｚ〜３ＭＨｚ、及び短波である３ＭＨｚ〜３０ＭＨｚの周波数
を利用した電磁誘導方式や共鳴方式を用いることが望ましい。
【０１３４】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。
【符号の説明】
【０１３５】
１０１    集電体
１０３  結晶性半導体層
１０３ｃ  突起
１０５    破線
１０７    層
１５１    蓄電装置
１５３    外装部材
１５５    蓄電セル
１５７    端子部
１５９    端子部
１６３    負極
１６５    正極
１６７    セパレータ
１６９    電解質
１７１    負極集電体
１７３    負極活物質層
１７５    正極集電体
１７７    正極活物質層
２００    集電体
２０２    活物質層
２０４    電極
２０６    筐体
２１０    セパレータ
２２０    リング状絶縁体
２３０    参照電極活物質層
２３２    参照電極
２４０    スペーサー
２４２    ワッシャー
２４４    筐体
５０１    車椅子
５０３    座部
５０７    フットレスト
５０９    アームレスト
５１１    ハンドル
５１３    コントローラ
５１５    フレーム
５１７    前輪
５１９    後輪
５２１    駆動部
５２３    制御部
１０３ａ    結晶性半導体領域
１０３ｂ    結晶性半導体領域
１０３ｄ    領域
１１３ａ    突起
１１３ｂ    突起
６００    受電装置
６０１    受電装置部
６０２    受電装置用アンテナ回路
６０３    信号処理回路
６０４    二次電池
６０５    整流回路
６０６    変調回路
６０７    電源回路
６１０    電源負荷部
７００    給電装置
７０１    給電装置用アンテナ回路
７０２    信号処理回路
７０３    整流回路
７０４    変調回路
７０５    復調回路
７０６    発振回路
３０５０  電気自動車
３０５１  蓄電装置
３０５３  制御回路
３０５５  コンピュータ
３０５７  駆動装置
【図１】
2015222725.tif 000003
【図２】
2015222725.tif 000004
【図３】
2015222725.tif 000005
【図４】
2015222725.tif 000006
【図５】
2015222725.tif 000007
【図６】
2015222725.tif 000008
【図７】
2015222725.tif 000009
【図９】
2015222725.tif 000010
【図８】
2015222725.tif 000011
【図１０】
2015222725.tif 000012