(57)【要約】      （修正有）【課題】ゴム組成物に配合することにより、ゴムコンパウンドの粘度低下及び低転がり抵抗性、更に優れた常態物性を示す含硫黄有機珪素生成物、その製造方法、及び含硫黄有機珪素生成物を含有してなるゴム組成物を提供。【解決手段】リモネンに代表される二重結合を含むテルペン残基、及び３−メルカプトプロピルトリエトキシシランに代表される無機充填材と結合する基を含有する有機珪素化合物と、硫黄に代表される硫化剤を反応させて得られる含硫黄有機珪素生成物、その製造方法、及び該含硫黄有機珪素生成物を含むゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二重結合を含むテルペン残基及び無機充填材と結合する基を含有する有機珪素化合物と、硫化剤を反応させて得られる含硫黄有機珪素生成物。
【請求項２】
有機珪素化合物が二重結合を含むテルペン残基及び無機充填材と反応する基として一般式［１］又は［２］で示される基を含有する有機珪素化合物、又はその有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物である請求項１に記載の含硫黄有機珪素生成物。
【化１】
2015172018.tif 000019
（式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ４は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｖは０〜３である。）
【化２】
2015172018.tif 000020
（式［２］中、Ｒ５は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｗは−Ｃ（=Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ９−、−ＣＲ１０Ｒ１１−のいずれかであり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素であり、Ｒ８は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｖは０〜３である。）
【請求項３】
二重結合を含むテルペン残基及び無機充填材と反応する基として一般式［１］又は［２］で示される基を含有する有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物は、二重結合を含むテルペン残基及び無機充填材と反応する基として一般式［１］又は［２］で示される基を含有する有機珪素化合物の縮合物、二重結合を含むテルペン残基及び無機充填材と反応する基として一般式［１］又は［２］で示される基を含有する有機珪素化合物と二価以上のアルコール、又は（ポリ）エチレングリコールとの縮合物、二重結合を含むテルペン残基及び無機充填材と反応する基として一般式［１］又は［２］で示される基を含有する有機珪素化合物、他の有機珪素化合物、二価以上のアルコール、又は（ポリ）エチレングリコールとの縮合物である請求項２に記載の含硫黄有機珪素生成物。
【請求項４】
硫化剤が硫黄、硫化水素、多硫化水素、多硫化ナトリウム、多硫化カリウム、多硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、チウラム系化合物、ザンテート系化合物、メルカプト基を有する炭化水素、ポリスルフィド基を有する炭化水素、下記式［３］又は［４］で示される有機珪素化合物から選択される少なくとも１種である請求項１〜３いずれかに記載の含硫黄有機珪素生成物。
【化３】
2015172018.tif 000021
（式中、Ｒ１２はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ１３は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６、Ｙは０、１、又は２の整数である。）
【化４】
2015172018.tif 000022
（式中、Ｒ１４はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ１５は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｒ１６は水素又はＣＯ−ＣＺＨ２Ｚ＋１にて表される一価の基、ｘは１〜６、Ｙは０、１、又は２、Ｚは１〜１７の整数である。）
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の含硫黄有機珪素生成物と他の有機珪素化合物との混合物。
【請求項６】
請求項５に記載の他の有機珪素化合物が、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物の１種以上を含んでなることを特徴とする混合物。
【請求項７】
二重結合を含むテルペン残基及び無機充填材と結合する基を含有する有機珪素化合物と、硫化剤を反応させることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の含硫黄有機珪素生成物の製造方法。
【請求項８】
６０℃〜２４０℃にて加熱することを特徴とする請求項７に記載の含硫黄有機珪素生成物の製造方法。
【請求項９】
更に、反応促進剤を使用することを特徴とする請求項７又は８に記載の含硫黄有機珪素生成物の製造方法。
【請求項１０】
更に、加圧することを特徴とする請求項７〜９いずれかに記載の含硫黄有機珪素生成物の製造方法。
【請求項１１】
ゴム１００重量部に対し無機充填材を１０〜１５０重量部を含むゴム組成物であって、無機充填材１００重量部に対し、請求項１〜６いずれかに記載の含硫黄有機珪素生成物、及び／又は混合物を１〜３０重量部を配合することを特徴とするゴム組成物。
【請求項１２】
無機充填材がＢＥＴ比表面積２０〜３００ｍ２／ｇの湿式シリカ、及び／又は水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１１に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
使用するゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）から選択される１種である、又は２種以上であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
ゴム１００重量％のうち、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）から選択される少なくとも１種以上のゴム種を１０重量％以上含有することを特徴とする請求項１１〜１３いずれかにに記載のゴム組成物。
【請求項１５】
請求項１１〜１４いずれかに記載のゴム組成物と架橋剤を含んでなることを特徴とする架橋用ゴム組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の架橋用ゴム組成物を架橋してなる架橋物。
【請求項１７】
請求項１６に記載の架橋物が、タイヤ、ベルト、防振ゴムであることを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含硫黄有機珪素生成物、その製造方法、及びゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、低燃費性、制動性に優れたシリカ配合タイヤを始めとし、防振ゴムや各種ゴムロールなど様々なシリカ配合ゴム製品が普及しつつある。しかしながら、シリカ配合ゴム組成物はコンパウンド粘度が著しく上昇するため、シランカップリング剤を配合することにより粘度の上昇を緩和する手法が一般的に取られている。またシランカップリング剤は、シリカ表面のシラノールと反応することによりシリカ同士の相互作用を低減し、ゴムの損失正接や動的弾性率を下げることが知られている。現在、特に低燃費タイヤ用途ではポリスルフィド系カップリング剤が多用されているが、近年の低燃費性能の要求を満たすには性能が不十分であり、より一層の低燃費性能の向上が求められている。
【０００３】
上記の問題を解決すべく、新たな構造を持つ有機珪素化合物が提案されている。特許文献１ではメルカプトシランの保護化が提案されているが、実用的には経済性や耐磨耗性などの観点から問題が多い。特許文献２では加水分解基にカルボキシル基を持つ有機珪素化合物が提案されているが、この構造は加水分解を受けやすく、製品の保管中に加水分解を起こす事によりゲル化し、製品の特性を悪化させる可能性がある。特許文献３では脂環式チオエーテル基を持つ有機珪素化合物が提案されているが、チオエーテル構造、つまりモノスルフィド構造であるためにメルカプト基やポリスルフィド基と比較して反応性に乏しく、目標とする性能が得られがたいといった問題がある。
【０００４】
また本出願人は、ゴムコンパウンドの粘度低下及び低転がり抵抗性を示す、テルペン残基を分子内に含む有機珪素化合物の出願を行ったが、この化合物はゴムと加硫反応を示す硫黄含有基を分子内に持たないため、加硫物の硬度やモジュラスの向上の余地が残っている。（特許文献４参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１１０９９７
【特許文献２】特開２００８−１５０３４５
【特許文献３】特表２００３−５１９２３７
【特許文献４】特願２０１３−１１７９８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の点に鑑み、ゴム組成物に配合することにより、ゴムコンパウンドの粘度低下及び低転がり抵抗性、更に優れた常態物性を示す含硫黄有機珪素生成物、その製造方法、及び含硫黄有機珪素生成物を含有してなるゴム組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討の結果、二重結合を含むテルペン残基及び無機充填材と結合する基を含有する有機珪素化合物と、硫化剤を反応させて得られる含硫黄有機珪素生成物、その製造方法、及び含硫黄有機珪素生成物を含むゴム組成物により、上記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
また、本発明は以下のように記載することができる。
項１  二重結合を含むテルペン残基及び無機充填材と結合する基を含有する有機珪素化合物と、硫化剤を反応させて得られる含硫黄有機珪素生成物。
項２  有機珪素化合物が二重結合を含むテルペン残基及び無機充填材と反応する基として一般式［１］又は［２］で示される基を含有する有機珪素化合物、又はその有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物である項１に記載の含硫黄有機珪素生成物。
【化１】
2015172018.tif 000002
（式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ４は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｖは０〜３である。）
【化２】
2015172018.tif 000003
（式［２］中、Ｒ５は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｗは−Ｃ（=Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ９−、−ＣＲ１０Ｒ１１−のいずれかであり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素であり、Ｒ８は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、vは０〜３である。）
項３  二重結合を含むテルペン残基及び無機充填材と反応する基として一般式［１］又は［２］で示される基を含有する有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物は、二重結合を含むテルペン残基及び無機充填材と反応する基として一般式［１］又は［２］で示される基を含有する有機珪素化合物の縮合物、二重結合を含むテルペン残基及び無機充填材と反応する基として一般式［１］又は［２］で示される基を含有する有機珪素化合物と二価以上のアルコール、又は（ポリ）エチレングリコールとの縮合物、二重結合を含むテルペン残基及び無機充填材と反応する基として一般式［１］又は［２］で示される基を含有する有機珪素化合物、他の有機珪素化合物、二価以上のアルコール、又は（ポリ）エチレングリコールとの縮合物である項２に記載の含硫黄有機珪素生成物。
項４  硫化剤が硫黄、硫化水素、多硫化水素、多硫化ナトリウム、多硫化カリウム、多硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、チウラム系化合物、ザンテート系化合物、メルカプト基を有する炭化水素、ポリスルフィド基を有する炭化水素、下記式［３］又は［４］で示される有機珪素化合物から選択される少なくとも１種である項１〜３いずれに記載の含硫黄有機珪素生成物。
【化３】
2015172018.tif 000004
（式中、Ｒ１２はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ１３は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６、Ｙは０、１、又は２の整数である。）
【化４】
2015172018.tif 000005
（式中、Ｒ１４はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ１５は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｒ１６は水素又はＣＯ−ＣＺＨ２Ｚ＋１にて表される一価の基、ｘは１〜６、Ｙは０、１、又は２、Ｚは１〜１７の整数である。）
項５  項１〜４いずれかに記載の含硫黄有機珪素生成物と他の有機珪素化合物との混合物。
項６  項５に記載の他の有機珪素化合物が、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物の１種以上を含んでなることを特徴とする混合物。
項７  二重結合を含むテルペン残基及び無機充填材と結合する基を含有する有機珪素化合物と、硫化剤を反応させることを特徴とする項１〜４いずれかに記載の含硫黄有機珪素生成物の製造方法。
項８  ６０℃〜２４０℃にて加熱することを特徴とする項７に記載の含硫黄有機珪素生成物の製造方法。
項９  更に、反応促進剤を使用することを特徴とする項７又は８に記載の含硫黄有機珪素生成物の製造方法。
項１０  更に、加圧することを特徴とする項７〜９いずれかに記載の含硫黄有機珪素生成物の製造方法。
項１１  ゴム１００重量部に対し無機充填材を１０〜１５０重量部を含むゴム組成物であって、無機充填材１００重量部に対し、項１〜６いずれかに記載の含硫黄有機珪素生成物、及び／又は混合物を１〜３０重量部を配合することを特徴とするゴム組成物。
項１２  無機充填材がＢＥＴ比表面積２０〜３００ｍ２／ｇの湿式シリカ、及び／又は水酸化アルミニウムであることを特徴とする項１１に記載のゴム組成物。
項１３  使用するゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）から選択される１種である、又は２種以上であることを特徴とする項１１又は１２に記載のゴム組成物。
項１４  ゴム１００重量％のうち、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）から選択される少なくとも１種以上のゴム種を１０重量％以上含有することを特徴とする項１１〜１３いずれかにに記載のゴム組成物。
項１５  項１１〜１４いずれかに記載のゴム組成物と架橋剤を含んでなることを特徴とする架橋用ゴム組成物。
項１６  項１５に記載の架橋用ゴム組成物を架橋してなる架橋物。
項１７  項１６に記載の架橋物が、タイヤ、ベルト、防振ゴムであることを特徴とする物品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による含硫黄有機珪素生成物はシリカ配合ゴムに添加する事でコンパウンド粘度を低減せしめることができ、低転がり抵抗性を向上させることが期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、二重結合を含むテルペン残基及び無機充填材と結合する基を含有する有機珪素化合物と、硫化剤を反応させて得られる含硫黄有機珪素生成物、その製造方法、及び含硫黄有機珪素生成物を含むゴム組成物である。
【００１１】
まず、本発明の含硫黄有機珪素生成物の原料となる、二重結合を含むテルペン残基及び無機充填材と結合する基を含有する有機珪素化合物について説明する。
原料となる有機珪素化合物は、ヘミテルペン系化合物、モノテルペン系化合物、セスキテルペン系化合物、ジテルペン系化合物といったテルペン系化合物、又はそれらの誘導体といったテルペン化合物を由来とするテルペン残基を分子内に持ち、そのテルペン残基には二重結合が含まれており、かつ無機充填材と結合する基を含有する有機珪素化合物である。無機充填材と結合する基はアルコキシ基、アシロキシ基、ポリアルキレングリコール類、ポリアルキレングリコール誘導体、ヒドロキシ基、（アルキル）アミノアルコキシ基、ハロゲンなどが結合したシリル基、シラザン、シラトランなどが挙げられる。
該有機珪素化合物は、ヘミテルペン系化合物、モノテルペン系化合物、セスキテルペン系化合物、又はそれらの誘導体といったテルペン化合物を由来とする残基、及び無機充填材と結合する基を含有する化合物であり、テルペン系化合物の炭素−炭素二重結合が一般式［１］〜［２］で示される基で付加された構造の化合物、又はそれらを縮合成分として含む縮合物であることが好ましい。
【化５】
2015172018.tif 000006
（式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ４は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｖは０〜３である。）
【化６】
2015172018.tif 000007
（式［２］中、Ｒ５は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｗは−Ｃ（=Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ９−、−ＣＲ１０Ｒ１１−のいずれかであり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素であり、Ｒ８は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｖは０〜３である。）
【００１２】
一般式［１］においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは２〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜１２であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは２〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜６であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが特に好ましい。
またＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは２〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜１２であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基のいずれかであることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは２〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜６であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数４〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基のいずれかであることが特に好ましい。
一般式［１］において、Ｒ４は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１２の二価の炭化水素基が好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキレン基が特に好ましい。
ｖは０〜３であり、０〜２である事が好ましい。
なおｖが０の時は、例えばテルペン系化合物をヒドロシリル化する事により合成でき、ｖが１以上の時は、例えばテルペン系化合物とメルカプト基を含有するシラン化合物をエンチオール反応により合成できるが、合成方法はこれらの方法に限定されるものではない。
一般式［１］において、置換しうる原子及び置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基、ビニルなどの不飽和炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基などが挙げられる。
【００１３】
一般式［２］においては、Ｒ５は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは２〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜１２であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは２〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜６であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが特に好ましい。
一般式［２］において、Ｒ６、Ｒ７は置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、置換又は無置換の炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。
一般式［２］において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、又は水素のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、水素のいずれかであることが好ましい。
一般式［２］において、Ｒ８は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１２の二価の炭化水素基が好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキレン基が特に好ましい。
ｖは０〜３であり、０〜２である事が好ましい。
なおｖが０の時は、例えばテルペン系化合物をヒドロシリル化する事により合成でき、ｖが１以上の時は、例えばテルペン系化合物とメルカプト基を含有するシラン化合物をエンチオール反応により合成できるが、合成方法はこれらの方法に限定されるものではない。
一般式［２］において、置換しうる原子及び置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基、ビニルなどの不飽和炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基などが挙げられる。
【００１４】
テルペン残基中に含まれる二重結合の数に特に限定は無いが、例えば１〜５箇所であり、１〜３箇所である事が好ましい。また二重結合が複数箇所存在する場合、共役二重結合であってもよく非共役二重結合であってもよい。
【００１５】
二重結合を含むテルペン残基及び無機充填材と結合する基を含有する有機珪素化合物とは、具体的には以下の化合物群を例示することができるが、これらに限定されるものではない（Ｚは一般式［１］〜［２］で表される。）。
【化７】
2015172018.tif 000008
2015172018.tif 000009
2015172018.tif 000010
【００１６】
二重結合を含むテルペン残基及び無機充填材と結合する基を含有する有機珪素化合物は、特に以下の化合物群のものが好ましい（式中、Ｚは一般式［１］〜［２］で表される。）。
【化８】
2015172018.tif 000011
2015172018.tif 000012
【００１７】
二重結合を含むテルペン残基及び無機充填材と反応する基として一般式［１］又は［２］で示される基を含有する有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物は、二重結合を含むテルペン残基及び無機充填材と反応する基として一般式［１］又は［２］で示される基を含有する有機珪素化合物の縮合物、二重結合を含むテルペン残基及び無機充填材と反応する基として一般式［１］又は［２］で示される基を含有する有機珪素化合物と二価以上のアルコール、又は（ポリ）エチレングリコールとの縮合物、二重結合を含むテルペン残基及び無機充填材と反応する基として一般式［１］又は［２］で示される基を含有する有機珪素化合物、他の有機珪素化合物、二価以上のアルコール、又は（ポリ）エチレングリコールとの縮合物を例示できる。
【００１８】
縮合反応に用いる二価以上のアルコールとしては、プロパンジオール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが例示され、（ポリ）エチレングリコールとしてはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどが例示される。
【００１９】
他の有機珪素化合物は特に限定はされないが、ビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、（ハロゲン化）炭化水素系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、又はそれらの縮合物が例示され、特に好ましくはアミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物であることが好ましい。
【００２０】
本発明のビニル系有機珪素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等が例示される。
【００２１】
本発明のアミノ系有機珪素化合物としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００２２】
本発明のアルキル系有機珪素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトシキシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が例示される。
【００２３】
本発明の（ハロゲン化）炭化水素系有機珪素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトシキシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が例示される。
【００２４】
本発明のエポキシ系有機珪素化合物としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
【００２５】
本発明のメタクリル系有機珪素化合物としては、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００２６】
本発明の（保護化）メルカプト系有機珪素化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００２７】
本発明の（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドが例示される。
【００２８】
他の有機珪素化合物を具体的に例示すると、ダイソー社製のカブラス２、カブラス４、ＪＮＣ社製のＳ３３０、デグサ社製のＳｉ−７５、Ｓｉ−６９、Ｓｉ−３６３、モメンティブ社製のＡ−１２８９、ＮＸＴ、ＮＸＴ−Ｚ、ＮＸＴ−ＬｏｗＶ、Ａ−１８９、信越化学社製のＫＢＥ−８４６などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独又は混合して使用することもできる。
【００２９】
縮合反応の条件に特に限定はないが、減圧下での加熱反応などにより製造しても良い。減圧度は０．１〜１００ｈＰａ、加熱温度は６０〜２００℃で反応を行って良く、反応は１分〜２４時間で反応を行って良い。
また触媒を添加しても良く、触媒としてはテトラブトキシチタン、テトラエトキシチタンなどのアルコキシチタン類、塩化亜鉛、塩化銅などのハロゲン化金属類、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、トルエンスルホン酸などが例示される。触媒の添加量も特に制限はないが、例えば原料となる含硫黄有機珪素生成物に対し０．０１〜１０モル％の触媒を添加しても良い。
【００３０】
硫化剤は、前述した原料となる有機珪素化合物である二重結合を含むテルペン残基及び無機充填材と結合する基を含有する有機珪素化合物同士を結合させる、もしくは原料となる有機珪素化合物中にエピスルフィド基のような環状チオエーテル構造が得られるような硫化剤である。有機珪素化合物と硫化剤の反応により得られる含硫黄有機珪素生成物は、無機充填材と反応する基、テルペン残基、硫黄を含む含硫黄有機珪素生成物となる。
【００３１】
硫化剤は硫黄、硫化水素、多硫化水素、多硫化ナトリウム、多硫化カリウム、多硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラム系化合物、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ジブチルキサントゲン酸亜鉛、ジブチルキサントゲンジスルフィド等のザンテート系化合物、メタンチオール、エタンチオール、ｔｅｒｔ‐ノニルメルカプタン、ｔｅｒｔ‐ドデシルメルカプタン等のメルカプト基を有する炭化水素、ジメチルジスルフィド等のポリスルフィド基を有する炭化水素、下記式［３］又は［４］で示される有機珪素化合物から選択される少なくとも一種である。
【化９】
2015172018.tif 000013
（式中、Ｒ１２はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ１３は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６、Ｙは０、１、又は２の整数である。）
Ｒ１２は炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。
Ｒ１３は炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基が特に好ましい。
ｘは２〜５であることが好ましく、Ｙは０、又は１の整数であることが好ましい。
【化１０】
2015172018.tif 000014
（式中、Ｒ１４はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ１５は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｒ１６は水素又はＣＯ−ＣＺＨ２Ｚ＋１にて表される一価の基、ｘは１〜６、Ｙは０、１、又は２、Ｚは１〜１７の整数である。）
Ｒ１４は炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。
Ｒ１５は炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基が特に好ましい。
ｘは２〜５であることが好ましく、Ｙは０、又は１の整数であることが好ましく、Ｚは１〜８の整数であることが好ましい。
【００３２】
硫化剤としては、硫黄、硫化水素、多硫化水素、多硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム、チウラム系化合物、ザンテート系化合物、メルカプト基を有する炭化水素、ポリスルフィド基を有する炭化水素、式［３］又は［４］で示される有機珪素化合物が好ましく、硫黄、硫化水素、多硫化水素、多硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム、チウラム系化合物、式［３］又は［４］で示される有機珪素化合物が特に好ましい。
【００３３】
本含硫黄有機珪素生成物の製造においては、硫化剤をテルペン残基及び無機充填材と結合する基を含有する有機珪素化合物に対して、０．５〜２０モル当量であることが好ましく、０．８〜１０モル当量であることがより好ましく、１〜５モル当量であることが特に好ましい。
【００３４】
本含硫黄有機珪素生成物は、二重結合を含むテルペン残基及び無機充填材と結合する基を含有する有機珪素化合物と、硫化剤を反応させることにより得られる。反応方法としては、加熱、光照射、電子線照射などが例示されるが、加熱反応が好ましい。
加熱温度としては、６０℃〜２４０℃が例示され、８０℃〜２００℃が好ましく、１２０℃〜２００℃が特に好ましい。
【００３５】
本含硫黄有機珪素生成物の製造には、反応促進剤を用いても良く、反応促進剤の種類に特に制限はないが例えば通常ゴム工業分野で用いる加硫促進剤を用いてよく、アルデヒド−アンモニア系、アルデヒド−アミン系、チオウレア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、キサントゲン酸系、ジチオカルバミン酸塩系、チウラム系などが例示でき、これらの他、エチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類が例示できる。特にアニリンとブチルアルデヒドの縮合物、アニリンとヘプタアルデヒドの縮合物、アニリンとアセトアルデヒド及びブチルアルデヒドの縮合物等のアルデヒド−アミン系、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン等のグアニジン系、２―メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２―メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛等のチアゾール系、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ,Ｎ−ジ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム等のキサントゲン酸塩系、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸塩系が好ましい。
【００３６】
反応促進剤の使用量は、テルペン残基及び無機充填材と結合する基を含有する有機珪素化合物に対して、０．０００１〜１．０モル当量であることが好ましく、０．０００５〜０．５モル当量であることがより好ましく、０．００１〜０．２モル当量であることが特に好ましい。
【００３７】
本含硫黄有機珪素生成物の製造には、加圧条件下にて行っても良く、例えば０．１１〜１０ＭＰａの加圧条件下にて反応を行って良く、０．２〜５ＭＰａの加圧条件が好ましい。
【００３８】
本発明の含硫黄有機珪素生成物の製造には、溶媒を用いても良く、用いる溶媒としては特に限定はされないがハロゲンを含まない溶媒であることが好ましい。具体的にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、エタノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム、アセトン、メチルエチルケトンなどが好ましく例示される。
【００３９】
本発明の含硫黄有機珪素生成物は他の有機珪素化合物と混合して用いても良い。混合される他の有機珪素化合物は特に限定はされないが、ビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、（ハロゲン化）炭化水素系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、又はそれらの縮合物が例示され、特に好ましくはアミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物であることが好ましい。
【００４０】
本発明のビニル系有機珪素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等が例示される。
【００４１】
本発明のアミノ系有機珪素化合物としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００４２】
本発明のアルキル系有機珪素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトシキシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が例示される。
【００４３】
本発明の（ハロゲン化）炭化水素系有機珪素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトシキシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が例示される。
【００４４】
本発明のエポキシ系有機珪素化合物としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
【００４５】
本発明のメタクリル系有機珪素化合物としては、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００４６】
本発明の（保護化）メルカプト系有機珪素化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００４７】
本発明の（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドが例示される。
【００４８】
他の有機珪素化合物を具体的に例示すると、ダイソー社製のカブラス２、カブラス４、ＪＮＣ社製のＳ３３０、デグサ社製のＳｉ−７５、Ｓｉ−６９、Ｓｉ−３６３、モメンティブ社製のＡ−１２８９、ＮＸＴ、ＮＸＴ−Ｚ、ＮＸＴ−ＬｏｗＶ、Ａ−１８９、信越化学社製のＫＢＥ−８４６などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独又は混合して使用することもできる。本発明の含硫黄有機珪素生成物との混合割合としては、他の有機珪素化合物の含有量として１〜８０重量％が好ましく、５〜５０重量％がさらに好ましく、２０〜５０重量％が特に好ましい。
【００４９】
次に、本発明の含硫黄有機珪素生成物を用いたゴム組成物について説明する。
【００５０】
本発明のゴム組成物としては、ゴム、無機充填材、本発明の含硫黄有機珪素生成物を含有する。
【００５１】
本発明のゴム組成物に用いるゴムとしては特に限定はされないが、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、各種エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられ、ジエン系ゴムであることが好ましい。ゴムは単独、又は任意にブレンドして使用することができる。特に、ＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲが好ましく、ブレンドする場合においてはＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲから選択されるゴム種がゴム成分として、１０重量％以上（１０〜９０重量％であってもよい）含有することが特に好ましい。
【００５２】
本発明のゴム組成物に用いる無機充填材としては、水酸化アルミニウム、ＢＥＴ比表面積が１０〜４００ｍ２／ｇである湿式シリカ、乾式シリカ、マイカ、クレー、又はそれらの混合物であり、水酸化アルミニウム、ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇである湿式シリカ、ＢＥＴ比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇである乾式シリカが好ましく、ＢＥＴ比表面積２０〜３００ｍ２／ｇの湿式シリカ及び／又は水酸化アルミニウムであることがより好ましく、ＢＥＴ比表面積が３０〜２５０ｍ２／ｇである湿式シリカ及び／又は水酸化アルミニウムがより好ましい。
【００５３】
本発明のゴム組成物に用いる無機充填材は、ゴム１００重量部に対して、無機充填材は１０〜１５０重量部を含有することが好ましく、２０〜１５０重量部を含有することがより好ましく、２０〜１２０重量部を含有することが特に好ましい。
【００５４】
本発明のゴム組成物においては、無機充填材１００重量部に対して、本発明の含硫黄有機珪素生成物を１〜３０重量部を含有することが好ましく、１〜２５重量部を含有することがより好ましく、１〜２０重量部を含有することが特に好ましい。
【００５５】
更に本発明のゴム組成物では他の有機珪素化合物を併用してもよく、他の有機珪素化合物としてはビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、又はそれらの縮合物が例示され、特に好ましくはアミノ系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物であることが好ましい。これらは無機充填材１００重量部に対して０．１〜２０重量部を配合することが好ましく、アミノ系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物を無機充填材１００重量部に対して０．５〜１５重量部を配合することがより好ましい。
【００５６】
本発明のビニル系有機珪素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等が例示される。
【００５７】
本発明のアミノ系有機珪素化合物としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００５８】
本発明のアルキル系有機珪素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトシキシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が例示される。
【００５９】
本発明のエポキシ系有機珪素化合物としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
【００６０】
本発明のメタクリル系有機珪素化合物としては、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００６１】
本発明の（保護化）メルカプト系有機珪素化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００６２】
本発明の（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドが特に好ましい。
【００６３】
併用される他の有機珪素化合物を具体的に例示すると、ダイソー社製のカブラス２、カブラス４、ＪＮＣ社製のＳ３３０、デグサ社製のＳｉ−７５、Ｓｉ−６９、Ｓｉ−３６３、モメンティブ社製のＡ−１２８９、ＮＸＴ、ＮＸＴ−ＬｏｗＶ、Ａ−１８９、信越化学社製のＫＢＥ−８４６などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独又は混合して使用することもできる。また本発明の有機珪素生成物、及び他の有機珪素化合物を併用する場合には、それらの合計重量が無機充填材１００重量部に対し３０重量部を超えないことが好ましい。
【００６４】
本発明のゴム組成物の製造には、８０〜２５０℃で混練することが好ましく、８０〜２００℃で混練することがより好ましい。混練時間は特に制限はないが、例えば１分〜１時間である。
【００６５】
本発明においては、更に、架橋剤を含むことが好ましく、架橋剤は硫黄、セレン、有機過酸化物、モルホリンジスルフィド、チウラム系化合物、オキシム系化合物から選択される少なくとも一種であることが特に好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
上記架橋剤の含有量は、ゴム１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有することが好ましく、０．２〜１５重量部含有することがより好ましく、０．５〜１０重量部含有することが特に好ましい。
【００６７】
本発明のゴム組成物に架橋剤を添加後の組成物（架橋用ゴム組成物）の混練は、１００℃以下で混練することが好ましい。混練時間は特に制限はないが、例えば１分〜１時間である。
【００６８】
本発明のゴム組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記の他に、通常ゴム工業で用いられる配合剤を使用できる。例えば、グアニジン系架橋促進剤、スルフェンアミド系架橋促進剤、亜鉛華などの架橋促進（助）剤、ステアリン酸などの加工助剤、チタネート系などのカップリング剤、フェニル-α-ナフチルアミンなどの老化防止剤、カーボンブラック、炭酸カルシウムなどの充填剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘着付与剤、スコーチ防止剤等を使用できる。
【００６９】
本発明のゴム組成物（架橋用ゴム組成物）の混練は、通常ゴム工業にて使用されるロール、加圧ニーダー、インターミキサー、バンバリーミキサーなどの各種混合機械を用いることが可能である。
【００７０】
このように調製された架橋用ゴム組成物は押出成形機、カレンダーロール、又はプレスにより意図する形状に成形し、好ましくは１２０〜２３０℃で、１分〜３時間加熱して架橋物を得る。また、架橋の際には金型を用いても良い。
【００７１】
本発明のゴム組成物を用い、架橋してなる架橋物はタイヤ（特にトレッド部分）、ベルト、防振ゴムなどの動的に使用されるゴム部品で好適に使用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００７３】
有機珪素化合物の製造
磁気攪拌装置を備えた１００ｍｌのナスフラスコに２３．８ｇ（１００ミリモル）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、２７．２ｇ（２００ミリモル）のＤ−リモネン（ヤスハラケミカル株式会社製）、０．２２ｇ（１．１ミリモル）のイルガキュア１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を暗室内にて加えた。これを暗室内にて攪拌しながら、ＬｉｇｈｔｉｎｇｃｕｒｅＬＣ６を用い、ＵＶ−Ａ（４００−３１５ｎｍ）の波長で５００ｍＪ／ｃｍ２の強度にて４時間照射した。これを１３０℃、６６６．６Ｐａ条件下、衡量となるまで減圧濃縮し、無色透明の液体として３６．０ｇ（収率９６％、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン基準）の有機珪素化合物１を得た。
【００７４】
含硫黄有機珪素生成物１の製造
磁気攪拌装置を備えた５０ｍｌナスフラスコに７．４９ｇ（２０ミリモル）の有機珪素化合物１、０．８０ｇ（２５ミリモル）の硫黄（鶴身化学工業株式会社製）を加えた。これを攪拌しながらオイルバスにて１８０℃に加熱し２．５時間反応させ、橙色透明の液体として８．２４ｇ（収率９９％、有機珪素化合物１基準）の含硫黄有機珪素生成物１を得た。また本含硫黄有機珪素生成物を−１０℃の冷凍庫にて１週間保管し、硫黄が析出してこない事を確認した。
【００７５】
含硫黄有機珪素生成物２の製造
磁気攪拌装置を備えた５０ｍｌナスフラスコに７．４９ｇ（２０ミリモル）の有機珪素化合物１、１．２８ｇ（４０ミリモル）の硫黄（鶴身化学工業株式会社製）を加えた。これを攪拌しながらオイルバスにて１８０℃に加熱し２．５時間反応させ、赤橙色透明の液体として８．６９ｇ（収率９９％、有機珪素化合物１基準）の含硫黄有機珪素生成物２を得た。また本含硫黄有機珪素生成物を−１０℃の冷凍庫にて１週間保管し、硫黄が析出してこない事を確認した。なお本含硫黄有機珪素生成物は強い腐卵臭がしたため、窒素にて１時間バブリングを行った。
【００７６】
含硫黄有機珪素生成物３の製造
磁気攪拌装置を備えた５０ｍｌナスフラスコに７．４９ｇ（２０ミリモル）の有機珪素化合物１、１．２８ｇ（４０ミリモル）の硫黄（鶴身化学工業株式会社製）、０．０８ｇ（０．３ミリモル）のＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業株式会社製）を加えた。これを攪拌しながらオイルバスにて１５０℃に加熱し２時間反応させ、褐色の液体として８．５８ｇ（収率９８％、有機珪素化合物１基準）の含硫黄有機珪素生成物３を得た。また本含硫黄有機珪素生成物を−１０℃の冷凍庫にて１週間保管し、硫黄が析出してこない事を確認した。
【００７７】
ゴム組成物の製造
２５０ｃｃバンバリーミキサータイプのアタッチメントＢＲ−２５０を備えたラボプラストミル１０Ｃ１００（東洋精機株式会社製）にて混練試験を行った。装置温度は１００℃のオイル循環加熱とし、ミキサーのローター回転速度は６０ｒｐｍ一定とした。配合はゴム１２５ｇベースにて試験を行った。手順はゴム成分を３０秒間素練りした後、表１の配合（Ｉ）に示される薬剤を添加し、３０秒間混練した。次いで表１の配合（ＩＩ）に示される薬剤を添加して３分間混練後、混練物を排出した。排出した混練物は室温の６インチロールにて冷却後、表１の配合（ＩＩＩ）に示されるに示される架橋剤成分を添加し６分間混練して、約２ｍｍの厚みのシート（未架橋シート）を得た。翌日、残りのコンパウンドを１５０℃で１５分間熱プレス架橋し、試験用サンプル（架橋シート）を得た。なお試験に供したゴムは事前に６０℃の１２インチオープンロールで５分間素練りし、均質化したものを使用した。
【００７８】
加工性試験
未架橋シートを上島製作所製加硫試験機ＦＤＲにセットし、１５０℃にて３０分間の粘度挙動を測定した。架橋反応における最少トルク、最大トルク、トルクの上昇が全体の９０％に達した時間（Ｔ９０）を測定した。
【００７９】
機械強度試験
架橋シートから３号形ダンベル試験片を打ち抜き、ミネベア社製テクノグラフＴＧ−２ｋＮを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して引張試験を行った。硬度はＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠してタイプＡデュロメーター硬さ試験を行った。
【００８０】
動的粘弾性試験
架橋シートから幅４×長さ２５×厚み２ｍｍの試験片を打ち抜き、株式会社ユービーエム製Ｒｈｅｏｇｅｌ−４０００にて、チャック間距離２０ｍｍ、初期歪１０％、動振幅１％、１０Ｈｚの加振条件下で測定した。なお測定温度範囲は６０℃一定とした。
【００８１】
以下に実施例及び比較例で用いた配合剤を示す。
＊１    ＫＥＲＩＬＬＡ  ＦＡＣＴＯＲＹ製  ＳＭＲ−ＣＶ６０
＊２    東ソーシリカ株式会社製  Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ（ＢＥＴ比表面積２１５ｍ２／ｇ）
＊３    日油株式会社製  ステアリン酸さくら
＊４    大内新興化学工業株式会社製  ノクラック６Ｃ
＊５    堺化学工業株式会社製  酸化亜鉛２種
＊６    大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＤ
＊７    大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＣＺ
＊８    細井化学工業株式会社製  コロイド硫黄
【００８２】
【表１】
2015172018.tif 000015
【００８３】
上記試験方法より得られた実施例及び比較例の試験結果を表２〜４に示す。
【００８４】
【表２】
2015172018.tif 000016
【００８５】
【表３】
2015172018.tif 000017
【００８６】
【表４】
2015172018.tif 000018
【００８７】
表２〜４に示されているように、二重結合を含むテルペン残基及び無機充填材と結合する基を含有する有機珪素化合物を含有するゴム組成物を用いた比較例１と二重結合を含むテルペン残基及び無機充填材と結合する基を含有する有機珪素化合物と、硫化剤を反応させて得られる含硫黄有機珪素生成物を含有するゴム組成物を用いた実施例１，２を比較すると、コンパウンドの最小トルクはほぼ同等でありながら実施例１，２では最大トルクが大きく上昇しており、またモジュラス、強度、硬度も向上している。更に実施例１，２は比較例１と比較して、動的粘弾性特性の点でも優れており、このゴム組成物をタイヤに適用した場合、強度や低燃費性に優れるタイヤになると予測される。
また、比較例１と比較して実施例１，２では、Ｔ９０が早くなっており、シリカ配合の欠点の一つである加硫の遅さを改善することから、生産性向上に繋がる可能性を示唆している。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明にある有機珪素化合物の混合物を使用する事により、動的特性や強度に優れたゴム組成物及び架橋物を提供することが出来る。従って、特にタイヤのトレッドや防振ゴム、ベルトなどの動的に使用されるゴム部品の製造には好適である。