(57)【要約】【課題】  水素透過性金属の希土類金属膜への拡散を防止する構造を有するとともに、均質にかつ再現性高く製造可能な水素センサを提供する。【解決手段】  水素センサ１は、基板２と、基板２上に形成された希土類金属膜３と、希土類金属膜３上に形成された保護膜４とを備える。保護膜４は第１セラミックス材料層４１Ａ、第２セラミックス材料層４１Ｂ及び第３セラミックス材料層４１Ｃを積層してなり、それぞれのセラミックス材料層上に水素透過性金属４２が配置されている。水素透過性金属４２はアイランド状に形成されていることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成された希土類金属膜と、
前記希土類金属膜上に形成された保護膜とを備え、
前記保護膜が複数のセラミックス材料層を積層してなり、前記複数のセラミックス材料層上に水素透過性金属が配置されていることを特徴とする水素センサ。
【請求項２】
前記水素透過性金属がアイランド状に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の水素センサ。
【請求項３】
前記複数のセラミックス材料層がＳｉＮｘ（但し、０．３＜ｘ＜１．３）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素センサ。
【請求項４】
前記複数のセラミックス材料層がそれぞれ異なるｘを有することを特徴とする請求項３に記載の水素センサ。
【請求項５】
前記複数のセラミックス材料層のそれぞれが有するｘが前記希土類金属膜に近いセラミックス材料層ほど小さいことを特徴とする請求項４に記載の水素センサ。
【請求項６】
前記希土類金属膜がイットリウム、ランタン及びセリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素センサ。
【請求項７】
前記水素透過性金属がパラジウムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の水素センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素センサに関し、特に希土類金属の物理的特性を利用した水素センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水素燃料電池を筆頭に多くの水素関連技術の開発が進められており、それに伴って、水素ガスの漏れ検知や水素ガスの濃度測定に用いる水素センサの開発も進められている。
【０００３】
水素センサの一例としてイットリウム等の希土類金属を用いるものがある。イットリウム等の希土類金属は、水素を吸収すると光学特性が変化したり、電気抵抗が変化したりすることが知られており、このような希土類金属の物理的特性を利用した水素センサがこれまでに種々提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００４】
希土類金属は空気中で酸化しやすく、酸化してしまうと水素を吸収も透過もしないため、希土類金属を水素センサに用いるためには、希土類金属表面に適切な保護膜を形成する必要がある。この問題に対して、特許文献１では、水素透過性の高いパラジウムやプラチナ等からなる保護膜で希土類金属膜の表面を被覆することが提案されている。
【０００５】
このようにパラジウムやプラチナ等からなる保護膜で希土類金属膜の表面を被覆すれば希土類金属の酸化を防止することはできるが、パラジウム等の水素透過性金属は水素の吸収・放出を繰り返すことによって劣化が進み、水素透過性金属で形成した保護膜が希土類金属から剥離してしまうという別の問題が生じる。そこで、特許文献２では、アルミニウム窒化物やシリコン窒化物等のセラミックス材料中に水素透過性金属粒子を分散してなる保護膜を希土類金属膜上に形成した水素センサが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００２−５３５６５１号公報
【特許文献２】特開２００５−２７４５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に開示されている方法でセラミックス材料中に水素透過性金属粒子を分散させた保護膜を希土類金属膜上に形成した場合、次のような問題が生じる。すなわち、特許文献２では、セラミックス材料と水素透過性金属とを同時に気相成長させる方法、あるいはスパッタリングする方法により、セラミックス材料中に水素透過性金属粒子を分散させた保護膜を希土類金属膜上に形成しているが、実際に水素透過性金属をセラミックス材料中に均一に分散させることは難しく、均質な水素センサを再現性高く製造することは困難である。
【０００８】
そのため、図７に示すように、特許文献２に開示されている方法で形成した水素センサ１００における保護膜１３０では、セラミックス材料１４０中にうまく水素透過性金属粒子１５０が分散せず、希土類金属膜１２０との界面近くに多くの水素透過性金属粒子１５０が偏って分散してしまうことがある（図中の１１０は基板）。そのような希土類金属膜１２０の近くにある水素透過性金属粒子１４０は保護膜１３０中から希土類金属膜１２０へと拡散してしまうため、センサ特性が劣化してしまうという問題がある。また、図８に示すように、特許文献２に開示されている方法で形成した水素センサ２００における保護膜２３０では、水素透過性金属２５０がセラミックス材料２４０中にうまく分散せず、水素透過性金属２５０が塊状に固まってセラミックス材料２４０中に存在してしまうこともある（図中の２１０は基板）。そのような水素透過性金属２５０の塊状体は、やはり希土類金属膜２２０への水素透過性金属２５０の拡散を引き起こし、センサ特性の劣化に繋がってしまう。
【０００９】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、水素透過性金属の希土類金属膜への拡散を防止する構造を有するとともに、均質にかつ再現性高く製造可能な水素センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、第一に本発明は、基板と、前記基板上に形成された希土類金属膜と、前記希土類金属膜上に形成された保護膜とを備え、前記保護膜が複数のセラミックス材料層を積層してなり、前記複数のセラミックス材料層上に水素透過性金属が配置されていることを特徴とする水素センサを提供する（発明１）。
【００１１】
上記発明（発明１）によれば、水素透過性金属を複数のセラミックス材料層上に配置した積層構造とすることにより、水素透過性金属が塊状にならず、セラミックス材料層中に適度に分散した状態を作り出すことができるため、水素透過性金属が保護膜中から希土類金属膜へと拡散することが防止される。また、希土類金属膜と水素透過性金属との間に少なくとも一層のセラミックス材料層があることも、保護膜中から希土類金属膜への水素透過性金属の拡散防止に寄与する。さらに、このような積層構造の保護膜は、セラミックス材料層の生成と水素透過性金属の生成とを別々の工程として交互に繰り返すことによって形成することができるので、セラミックス材料層中に水素透過性金属を分散させる場合のようにスパッタリングによって複数のターゲットを同時に照射する必要がなくなる。結果としてスパッタリングの制御性が高まるため、均質な水素センサを再現性高く製造することができる。
【００１２】
上記発明（発明１）においては、前記水素透過性金属がアイランド状に形成されていることが好ましい（発明２）。
【００１３】
セラミックス材料層上に水素透過性金属を形成した場合、当該水素透過性金属の端部とセラミックス材料層との境界部分近くには格子欠陥が生じるため、当該境界部分近くにおいては水素原子の移動の活性が高くなる。上記発明（発明２）によれば、水素透過性金属がアイランド状に形成されていることにより、水素透過性金属が単純な層状に形成されているよりも、セラミックス材料層と水素透過性金属の端部との境界が多く形成されることになるため、水素センサの反応性能を引き上げることができる。
【００１４】
上記発明（発明１，２）においては、前記複数のセラミックス材料層がＳｉＮｘ（但し、０．３＜ｘ＜１．３）であることが好ましい（発明３）。また、上記発明（発明３）においては、前記複数のセラミックス材料層がそれぞれ異なるｘを有していてもよく（発明４）、その場合には前記複数のセラミックス材料層のそれぞれが有するｘが前記希土類金属膜に近いセラミックス材料層ほど小さいことが好ましい（発明５）。
【００１５】
このように、セラミックス材料層をＳｉＮｘ（シリコン窒化物）とし、複数積層するセラミックス材料（ＳｉＮｘ）層のｘ値を変化させ、希土類金属膜に近いＳｉＮｘ層では窒素濃度を低く、表面に近いＳｉＮｘ層では窒素濃度を高くすることにより、次のような効果が得られる。すなわち、保護膜の外表面近くではＳｉＮｘ層の窒素濃度が高いため、水素透過性金属とＳｉＮｘ層とが分離して存在しやすくなり、水素透過性金属による水素解離の触媒機能が高められる。一方、希土類金属膜に近い内部では窒素の欠乏により一部のＳｉと水素透過性金属とが結合したり、Ｓｉにダングリングボンドが形成されたりすることにより、ＳｉＮｘ層中に水素原子が溶け込みやすくなり、水素原子が保護膜中をより高速で移動することができるようになる。その結果、水素センサの反応性能をより引き上げることができる。
【００１６】
上記発明（発明１〜５）においては、前記希土類金属膜がイットリウム、ランタン及びセリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい（発明６）。また、上記発明（１〜６）においては、前記水素透過性金属がパラジウムであることが好ましい（発明７）。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水素センサによれば、水素透過性金属が保護膜中から希土類金属膜へと拡散することが防止される。また、本発明の水素センサは均質にかつ再現性高く製造が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る水素センサの構造を示す断面模式図である。
【図２】図２は、同実施形態に係る水素センサを構成する保護膜の製造工程を示すフロー図である。
【図３】図３は、本発明の実施例における水素センサへの電極の取り付け方法を示す模式図である。
【図４】図４は、同実施例における水素センサの電気抵抗の時間変化を示すグラフ（その１）である。
【図５】図５は、同実施例における水素センサの電気抵抗の時間変化を示すグラフ（その２）である。
【図６】図６は、同実施例における水素センサの検知水素濃度と電気抵抗値の関係を示す対数グラフである。
【図７】図７は、従来技術によって製造された水素センサの構造を示す断面模式図である。
【図８】図８は、従来技術によって製造された他の水素センサの構造を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。本実施形態に係る水素センサ１は、図１に示すように、基板２の上面に希土類金属膜３が形成されており、希土類金属膜３の上面には保護膜４が形成されている。保護膜４は、希土類金属膜３側から順に第１セラミックス材料層４１Ａ、第２セラミックス材料層４１Ｂ及び第３セラミックス材料層４１Ｃの三層が積層され、第１セラミックス材料層４１Ａ、第２セラミックス材料層４１Ｂ及び第３セラミックス材料層４１Ｃのそれぞれの上面にアイランド状に形成された多数の水素透過性金属４２が配置された構造となっている。
【００２０】
基板２は、希土類金属膜３及び保護膜４を支持できるものであれば、その材質は特に限定されず、例えばガラス板、セラミックス板等を用いることができる。必要に応じて、基板２上に加熱ヒータを設けてもよく、加熱ヒータとしては、例えばプラチナ、酸化ルテニウム、銀−パラジウム合金等の抵抗体を用いることができる。
【００２１】
希土類金属膜３は水素検知機能を有する希土類金属を主成分とするものであり、希土類金属としては、例えば、イットリウム、セリウム、ランタン等の水素検知能力の高いものが挙げられる。これらの希土類金属のうち、特に水素検知能力の高いイットリウム、ランタン及びセリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。希土類金属膜３は、例えば、スパッタリングによって成膜することができる。
【００２２】
希土類金属膜３の厚みは５〜１０００ｎｍであることが好ましい。厚みが５ｎｍ未満であると希土類金属膜３の強度が不足してしまうことがあり、厚みが１０００ｎｍを超えると製造コストが高くなってしまう。
【００２３】
保護膜４は、第１セラミックス材料層４１Ａ、第２セラミックス材料層４１Ｂ及び第３セラミックス材料層４１Ｃの三層が積層され、第１セラミックス材料層４１Ａ、第２セラミックス材料層４１Ｂ及び第３セラミックス材料層４１Ｃのそれぞれの上面にアイランド状に形成された多数の水素透過性金属４２が配置された構造となっている。このように、水素透過性金属４２を複数のセラミックス材料層上に配置した積層構造とすることにより、水素透過性金属４２が塊状にならず、セラミックス材料層中に適度に分散した状態を作り出すことができるため、水素透過性金属４２が保護膜４中から希土類金属膜３へと拡散することが防止される。また、希土類金属膜３と水素透過性金属４２との間に少なくとも一層のセラミックス材料層４１Ａがあることも、保護膜中から希土類金属膜への水素透過性金属の拡散防止に寄与する。
【００２４】
第１セラミックス材料層４１Ａ、第２セラミックス材料層４１Ｂ及び第３セラミックス材料層４１Ｃを構成するセラミックス材料としては、シリコン窒化物（ＳｉＮｘ）やアルミニウム窒化物（ＡｌＮｘ）、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）、アルミニウム酸化物（ＡｌＯｘ）等を用いることができる。これらのセラミックス材料のうち、水素と結合し易い酸素を含んでおらず、化学的に安定なＳｉＮｘ（但し、０．３＜ｘ＜１．３）を用いることが好ましい。
【００２５】
水素透過性金属４２としては、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、銀（Ａｇ）等を用いることができ、これら金属を含む合金であってもよい。これらのうち、水素解離能が高く、それ自身も水素を透過する能力が高いＰｄを用いることがより好ましい。
【００２６】
本実施形態においては、第１セラミックス材料層４１Ａ、第２セラミックス材料層４１Ｂ及び第３セラミックス材料層４１Ｃはそれぞれ組成の異なるＳｉＮｘで構成されている。すなわち、第１セラミックス材料層４１Ａ、第２セラミックス材料層４１Ｂ及び第３セラミックス材料層４１Ｃを構成するＳｉＮｘのｘ値は、０．３＜ｘ＜１．３の範囲で全て異なっている。以下、第１セラミックス材料層４１Ａを構成するＳｉＮｘをＳｉＮｘ１、第２セラミックス材料層４１Ｂを構成するＳｉＮｘをＳｉＮｘ２、第３セラミックス材料層４１Ｃを構成するＳｉＮｘをＳｉＮｘ３とする。
【００２７】
また、本実施形態においては、希土類金属膜３に近いほどセラミックス材料層中の窒素濃度が低くなるように構成されており、第１セラミックス材料層４１Ａ、第２セラミックス材料層４１Ｂ及び第３セラミックス材料層４１ＣのＳｉＮｘの組成においては、０．３＜ｘ１＜ｘ２＜ｘ３＜１．３という関係が成立している。このように希土類金属膜に近いセラミックス材料層（ＳｉＮｘ層）では窒素濃度を低く、表面に近いセラミックス材料層（ＳｉＮｘ層）では窒素濃度を高くすることにより、次のような効果がある。
【００２８】
すなわち、保護膜４の外表面近くではＳｉＮｘ層の窒素濃度が高いため、水素透過性金属４２とＳｉＮｘ層とが分離して存在しやすくなり、水素透過性金属４２による水素解離の触媒機能が高められる。一方、希土類金属膜３に近い内部では窒素の欠乏により一部のＳｉと水素透過性金属４２とが結合したり、Ｓｉにダングリングボンドが形成されたりすることにより、ＳｉＮｘ層（つまり第１セラミックス材料層４１Ａ）中に水素原子が溶け込みやすくなり、水素原子が保護膜４中をより高速で移動することができるようになる。その結果、水素センサ１の水素反応性能がより引き上げられることになる。
【００２９】
本実施形態においては、水素透過性金属４２は第１セラミックス材料層４１Ａ、第２セラミックス材料層４１Ｂ及び第３セラミックス材料層４１Ｃの上面にアイランド状に形成されている。このように水素透過性金属４２がアイランド状に形成されていることも、水素センサ１の水素反応性能を引き上げることに繋がっている。これは次のような理由による。一般に、セラミックス材料層上に水素透過性金属４２を形成した場合、当該水素透過性金属４２の端部とセラミックス材料層との境界部分近くには格子欠陥が生じるため、当該境界部分近くにおいては水素原子の移動の活性が高くなることが見込まれる。本実施形態においては、水素透過性金属４２がアイランド状に形成されていることにより、水素透過性金属４２が単純な層状に形成されているよりも、各セラミックス材料層（４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃ）と水素透過性金属４２の端部との境界が多く形成されることになるため、水素センサ１の反応性能を引き上げることができる。
【００３０】
セラミックス材料層４１Ａ、セラミックス材料層４１Ｂ及びセラミックス材料層４１Ｃの厚みはそれぞれ５〜１００ｎｍであることが好ましい。厚みが５ｎｍ未満であると均一な連続膜にするのが困難であり、厚みが１００ｎｍを超えると水素透過速度が低下する。
【００３１】
保護膜４全体としての厚みは１５〜２００ｎｍであることが好ましい。厚みが１５ｎｍ未満であると、希土類金属膜３に対する水素以外のガスによる有害な影響を抑止できないおそれがあり、厚みが２００ｎｍ以上になると、保護膜４を水素が透過できなくなるおそれがある。
【００３２】
保護膜４全体における水素透過性金属４２の含有割合は１０〜６０原子％であることが好ましい。この含有割合が１０原子％未満であると水素解離・水素透過速度が大幅に低下し、含有割合が６０原子％を超えると機械的強度の低下や希土類金属膜３への水素透過性金属４２の溶け込みによる水素センサ性能の劣化が生じる可能性が高まる。
【００３３】
保護膜４は、基板２上に形成した希土類金属膜３の上に、セラミックス材料層をスパッタリングによって成膜する工程と、水素透過性金属４２をスパッタリングによって生成する工程とを交互に繰り返すことによって形成することができる。具体的には、図２に示すように、まず、基板２上に形成した希土類金属膜３の上に第１セラミックス材料層４１Ａを成膜する（Ｓ１０１）。次に、水素透過性金属４２を第１セラミックス材料層４１Ａ上にアイランド状に形成する（Ｓ１０２）。続いて、第１セラミックス材料層４１Ａ上に第２セラミックス材料層４１Ｂを成膜する（Ｓ１０３）。次に、再び水素透過性金属４２を今度は第２セラミックス材料層４１Ｂ上にアイランド状に形成する（Ｓ１０４）。さらに、第２セラミックス材料層４１Ｂ上に第３セラミックス材料層４１Ｃを成膜する（Ｓ１０５）。最後に第３セラミックス材料層４１Ｃ上にも水素透過性金属４２をアイランド状に形成する（Ｓ１０６）。
【００３４】
第１セラミックス材料層４１Ａは、例えば、シリコン（Ｓｉ）ターゲットを用い、そのターゲットの上方に基板を取り付けた状態でターゲットをスパッタすることにより成膜する。スパッタはアルゴンと窒素の混合ガス雰囲気で行う。第２セラミックス材料層４１Ｂも、第１セラミックス材料層４１Ａと同様のスパッタリング方法によって成膜するが、外側に位置する第２セラミックス材料層４１Ｂの方が希土類金属膜３に近い第１セラミックス材料層４１Ａよりも窒素濃度が高くなるように、アルゴンと窒素の混合ガスの比率を変えてスパッタリングを行う。また、第３セラミックス材料層４１Ｃも第１セラミックス材料層４１Ａと同様のスパッタリング方法によって成膜するが、より外表面に近いセラミックス材料層４１Ｃの方が第２セラミックス材料層４１Ｂよりも窒素濃度が高くなるように、アルゴンと窒素の混合ガスの比率を変えてスパッタリングを行う。
【００３５】
一方、水素透過性金属４２は、例えば、パラジウム（Ｐｄ）ターゲットを用い、そのターゲットの上方に基板を取り付けた状態でターゲットをスパッタすることにより形成する。スパッタはアルゴンガス雰囲気で行う。水素透過性金属４２を積層する量が少ないことや、セラミックス材料層との間の界面エネルギーが大きいことから、水素透過性金属４２は自然とアイランド状に形成される。
【００３６】
このように、セラミックス材料層４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃと水素透過性金属４２とからなる積層構造であれば、セラミックス材料層４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃの生成と水素透過性金属の生成とを別々の工程として交互に繰り返すことによって形成することができるので、セラミックス材料層中に水素透過性金属粒子を分散させる場合のようにスパッタリングによって複数のターゲットを同時に照射する必要がなくなる。結果としてスパッタリングの制御性が高まるため、均質な水素センサを再現性高く製造することができる。
【００３７】
以上、本実施形態に係る水素センサについて説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されることなく、種々の変更実施が可能である。例えば、本実施形態においてはセラミックス材料層を三層構造としたが、これに限られるものではなく、セラミックス材料層を二層としてもよいし、四層以上としてもよい。
【００３８】
また、本実施形態においては各セラミックス材料層（ＳｉＮｘ層）の窒素濃度を全て異なるものとしたが、全てのセラミックス材料層を同一の組成を有するＳｉＮｘ層によって構成してもよいし、一部のセラミックス材料層のみ異なる組成を有するＳｉＮｘ層によって構成してもよい。
【実施例】
【００３９】
［水素センサの製造］
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本実施例では、高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて、図１に示す水素センサを作製した。まず、高周波マグネトロンスパッタリング装置内に、ガラス基板を配置し、装置内を２．７×１０−４Ｐａ程度にまで減圧した。次に、装置内にアルゴンガスを導入し、装置内の環境が９．１×１０−１Ｐａとなったところで、イットリウムターゲットを配置したカソードに電力を投入し、室温でスパッタリングを５分間行った。その結果、ガラス基板上に厚み２５ｎｍのイットリウム薄膜が成膜された。
【００４０】
次に、装置内にアルゴンガスと窒素ガスの混合ガス（体積比７．５×１０−１Ｐａ：１．６×１０−１Ｐａ）を導入し、シリコンターゲットを配置したカソードに電力を投入して、圧力９．１×１０−１Ｐａ、室温でスパッタリングを３分間行った。その結果、イットリウム薄膜上に厚み５ｎｍの第１窒化シリコン薄膜が成膜された。
【００４１】
続いて、装置内にアルゴンガスを導入し、パラジウムターゲットを配置したカソードに電力を投入して、圧力９．１×１０−１Ｐａ、室温でスパッタリングを１分間行った。その結果、第１窒化シリコン薄膜上にアイランド状にパラジウムが形成された。
【００４２】
再び装置内にアルゴンガスと窒素ガスの混合ガス（体積比８．０×１０−１Ｐａ：１．１×１０−１Ｐａ）を導入し、シリコンターゲットを配置したカソードに電力を投入して、圧力９．１×１０−１Ｐａ、室温でスパッタリングを６分間行った。その結果、アイランド状にパラジウムが形成された第１窒化シリコン薄膜上に厚み１０ｎｍの第２窒化シリコン薄膜が成膜された。続いて、第２窒化シリコン薄膜上にも、上記の方法を用いてアイランド状にパラジウムを形成した。
【００４３】
最後に、装置内にアルゴンガスと窒素ガスの混合ガス（体積比８．５×１０−１Ｐａ：６．０×１０−２Ｐａ）を導入し、シリコンターゲットを配置したカソードに電力を投入して、圧力９．１×１０−１Ｐａ、室温でスパッタリングを３分間行った。その結果、アイランド状にパラジウムが形成された第２窒化シリコン薄膜上に厚み５ｎｍの第３窒化シリコン薄膜が成膜された。さらに、第３窒化シリコン薄膜上にも、上記の方法を用いてアイランド状にパラジウムを形成した。
【００４４】
以上のようにして得られた水素センサは、全体で２０ｎｍの厚みを持つ保護膜が厚み２５ｎｍのイットリウム薄膜上に形成され、保護膜は三層構造の窒化シリコン薄膜からなり、それぞれの窒化シリコン薄膜上にアイランド状にパラジウムが形成されているものである。保護膜内におけるパラジウムの含有割合は３０原子％であった。保護膜の三層構造の窒化シリコン薄膜は、イットリウム薄膜に近いほど窒素濃度が低く、各窒化シリコン薄膜の窒素濃度の関係は、第１窒化シリコン薄膜＜第２窒化シリコン薄膜＜第３窒化シリコン薄膜となっている。
【００４５】
［電気抵抗測定］
得られた水素センサの上面に、図３に示すように電極５を取り付け、水素ガスの導入や真空引きが可能な密閉された測定装置内で、電気抵抗の時間変化を測定した。測定装置内の温度は１００℃に設定した。
【００４６】
始めに測定装置内に１００％の水素ガスを導入し、約８２秒後に真空引きによる脱水素ガス処理を行った。次に、約３７０秒後に１％の水素ガスを測定装置内に導入し、約５１０秒後に再び真空引きによる脱水素ガス処理を行った。続いて、約６８０秒後に１００ｐｐｍの水素を導入し、約１１４０秒後に真空引きによる脱水素ガス処理を行った。この一連の処理中の、水素センサの電気抵抗の時間変化を図４及び図５に示す。図４及び図５の縦軸は電気抵抗値、横軸は時間変化である。また、図５は図４の縦軸を１００倍に拡大したものである。図４及び図５から、本実施例においては、希土類金属膜（イットリウム薄膜）を有する水素センサの検知水素濃度と水素センサの特性（電気抵抗）とは対数の関係にあることが示される。具体的には、水素濃度が１００％の場合は電気抵抗値が約９０００Ω、水素濃度が１％の場合は電気抵抗値が約６００Ω、水素濃度が１００ｐｐｍの場合は電気抵抗値が約８５Ωとなっており、水素濃度が１００倍になると電気抵抗が約１０倍になることがわかる。本実施例における水素センサの検知水素濃度と水素センサの特性（電気抵抗）との関係を示す対数グラフを図６に示す。
【００４７】
図４及び図５によれば、本実施例の水素センサは、１００％の水素ガスに曝した後でも低濃度の水素に対して反応を示しており、１００ｐｐｍといった極めて低濃度の水素ガスについても非常に高速で反応していることが明らかになった。また、従来の方法で製造されたセラミックス材料中にパラジウム粒子を分散させた保護膜でイットリウム薄膜を保護する水素センサでは、パラジウムが拡散してイットリウムへと溶け込んでしまうことにより、電気抵抗が安定しないという問題があったが、本実施例の水素センサではそのような問題も生じていないことが明らかになった。１００ｐｐｍといった極めて低濃度の水素ガスについても非常に高速で反応していること、水素化・脱水素化に要する時間が大幅に短縮されることは、保護膜の三層構造の窒化シリコン薄膜それぞれの組成を変化させ、イットリウム薄膜に近いほど窒素濃度が低くなるように保護膜を形成した効果によるものであると推測される。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の水素センサは、水素透過性金属の希土類金属膜への拡散を防止する構造を有するとともに、均質にかつ再現性高く製造可能な水素センサであるため、低濃度の水素検出を要求される検査装置等に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００４９】
１…水素センサ
２…基板
３…希土類金属膜
４…保護膜
４１Ａ…第１セラミックス材料層
４１Ｂ…第２セラミックス材料層
４１Ｃ…第３セラミックス材料層
４２…水素透過性金属
５…電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図６】
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