(57)【要約】【課題】  高感度、高解像性（高解像力など）、膜べり低減性能、ＥＬ（露光ラチチュード）、及び、局所的なパターン寸法の均一性（Ｌｏｃａｌ−ＣＤＵ）を極めて高次元で同時に満足するパターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供する。【解決手段】  本発明に係るパターン形成方法は、（１）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成することと、（２）前記膜を活性光線又は放射線で露光することと、（３）有機溶剤を含んだ現像液を用いて前記露光された膜を現像することと、を含んだパターン形成方法であって、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位（Ｒ）を有する樹脂と、（Ｂ）溶剤とを含有し、前記現像液が、露光後の樹脂（Ａ）に含まれる極性基に対してイオン結合、水素結合、化学結合及び双極子相互作用から選択される少なくとも１つの相互作用を形成する添加剤を含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成することと、
（２）前記膜を活性光線又は放射線で露光することと、
（３）有機溶剤を含んだ現像液を用いて前記露光された膜を現像することと、
を含んだパターン形成方法であって、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位（Ｒ）を有する樹脂と、（Ｂ）溶剤とを含有し、前記現像液が、露光後の樹脂（Ａ）に含まれる極性基に対してイオン結合、水素結合、化学結合及び双極子相互作用から選択される少なくとも１つの相互作用を形成する添加剤を含有する、パターン形成方法。
【請求項２】
前記添加剤が含窒素化合物である請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記繰り返し単位（Ｒ）における前記構造部位が、活性光線又は放射線の照射により前記樹脂（Ａ）の側鎖に酸基を発生する構造部位である請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記繰り返し単位（Ｒ）における、活性光線又は放射線の照射により前記樹脂（Ａ）の側鎖に酸基を発生する構造部位が、イオン性の構造部位である請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記繰り返し単位（Ｒ）における、活性光線又は放射線の照射により前記樹脂（Ａ）の側鎖に酸基を発生する構造部位において、発生する酸基がスルホン酸基またはイミド酸基である請求項３又は４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解する基を備えた繰り返し単位を更に有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記酸の作用により分解する基を備えた繰り返し単位が、下記一般式（ＩＩ−１）又は一般式（１）で表される繰り返し単位である請求項６に記載のパターン形成方法。
【化１】
2015043067.tif 000186
一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ１３は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は連結して環を形成してもよく、Ｒ１１及びＲ１３は連結して環を形成しても良い。Ｒａは水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。
一般式（１）中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ４２はＬ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ４４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。Ｍ４は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｑ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項８】
前記酸の作用により分解する基を備えた繰り返し単位が前記一般式（１）で表される繰り返し単位である請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位をさらに有する請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化２】
2015043067.tif 000187
一般式（Ｉ）中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ４２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項１０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘ４及びＬ４が単結合である請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記活性光線又は放射線が電子線又は極紫外線である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法を供せられる感活性光線又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の感活性光線性又は感極放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる、有機溶剤を含む現像液を用いたパターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関するものである。更に詳しくは、電子線又はＥＵＶ光（波長：１３ｎｍ付近）を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができる、有機溶剤を含む現像液を用いたパターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
これら電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のレジスト組成物が望まれている。
特にウェハー処理時間の短縮化のため、高感度化は非常に重要な課題であるが、高感度化を追求しようとすると、パターン形状や、限界解像線幅で表される解像力が低下してしまい、これらの特性を同時に満足するレジスト組成物の開発が強く望まれている。
【０００４】
高感度と、高解像性、良好なパターン形状はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、一般に、アルカリ現像液に難溶性若しくは不溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部をアルカリ現像液に対し可溶化することでパターンを形成する「ポジ型」と、アルカリ現像液に可溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部をアルカリ現像液に対して難溶化若しくは不溶化することでパターンを形成する「ネガ型」とがある。
かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物としては、高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型ポジ型レジスト組成物が検討され、主成分としてアルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性樹脂（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が有効に使用されている。
【０００５】
一方、半導体素子等の製造にあたってはライン、トレンチ、ホール、など種々の形状を有するパターン形成の要請がある。種々の形状を有するパターン形成の要請に応えるためにはポジ型だけではなく、ネガ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の開発も行われている（例えば、特許文献１、２参照）。
超微細パターンの形成においては、解像力の低下、パターン形状の更なる改良が求められている。この課題を解決するために、ポリマー主鎖、又は側鎖に光酸発生基を有する樹脂の使用が検討されている（特許文献３及び４）。また、酸分解性樹脂をアルカリ現像液以外の現像液を用いて現像する方法（特許文献５及び６参照）、ＰＡＧ担持酸分解性樹脂を用いてアルカリ現像液以外の現像液を用いて現像する方法（特許文献７）や、含窒素化合物を添加した有機系現像液にて酸分解性樹脂を現像する方法も提案されている（特許文献８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１４８８０６号公報
【特許文献２】特開２００８−２６８９３５号公報
【特許文献３】特開２０１０−８５９７１号公報
【特許文献４】特開２０１０−２５６８５６号公報
【特許文献５】特開２０１０−２１７８８４号公報
【特許文献６】特開２０１１−１２３４６９号公報
【特許文献７】国際公開第２０１２／１１４９６３号
【特許文献８】特許第５０５６９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年のパターンの微細化に伴い、超微細領域（例えば線幅５０ｎｍ以下の領域）において、高感度、高解像性及び膜べり低減性能、露光ラチチュード（ＥＬ）、及び、局所的なパターン寸法の均一性（Ｌｏｃａｌ−ＣＤＵ）を更に高次元で同時に満足することが要求されており、従来のパターン形成方法においては、更なる改良の余地があった。
【０００８】
本発明の目的は、活性光線又は放射線性を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性（高解像力など）、膜べり低減性能、露光ラチチュード（ＥＬ）、及び、局所的なパターン寸法の均一性（Ｌｏｃａｌ−ＣＤＵ）を極めて高次元で同時に満足するパターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の構成により達成されることを見出した。
【００１０】
〔１〕
（１）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成することと、
（２）前記膜を活性光線又は放射線で露光することと、
（３）有機溶剤を含んだ現像液を用いて前記露光された膜を現像することと、
を含んだパターン形成方法であって、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位（Ｒ）を有する樹脂と、（Ｂ）溶剤とを含有し、前記現像液が、露光後の樹脂（Ａ）に含まれる極性基に対してイオン結合、水素結合、化学結合及び双極子相互作用から選択される少なくとも１つの相互作用を形成する添加剤を含有する、パターン形成方法。
〔２〕
前記添加剤が含窒素化合物である〔１〕に記載のパターン形成方法。
〔３〕
前記繰り返し単位（Ｒ）における前記構造部位が、活性光線又は放射線の照射により前記樹脂（Ａ）の側鎖に酸基を発生する構造部位である〔１〕又は〔２〕に記載のパターン形成方法。
〔４〕
前記繰り返し単位（Ｒ）における、活性光線又は放射線の照射により前記樹脂（Ａ）の側鎖に酸基を発生する構造部位が、イオン性の構造部位である〔３〕に記載のパターン形成方法。
〔５〕
前記繰り返し単位（Ｒ）における、活性光線又は放射線の照射により前記樹脂（Ａ）の側鎖に酸基を発生する構造部位において、発生する酸基がスルホン酸基またはイミド酸基である〔３〕又は〔４〕に記載のパターン形成方法。
〔６〕
前記樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解する基を備えた繰り返し単位を更に有する〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の記載のパターン形成方法。
〔７〕
前記酸の作用により分解する基を備えた繰り返し単位が、下記一般式（ＩＩ−１）又は一般式（１）で表される繰り返し単位である〔６〕に記載のパターン形成方法。
【化１】
2015043067.tif 000002
一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ１３は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は連結して環を形成してもよく、Ｒ１１及びＲ１３は連結して環を形成しても良い。Ｒａは水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。
一般式（１）中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ４２はＬ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ４４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。Ｍ４は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｑ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが互いに結合して環を形成してもよい。
〔８〕
前記酸の作用により分解する基を備えた繰り返し単位が前記一般式（１）で表される繰り返し単位である〔７〕に記載のパターン形成方法。
〔９〕
前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位をさらに有する〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化２】
2015043067.tif 000003
一般式（Ｉ）中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ４２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。
〔１０〕
前記一般式（Ｉ）において、Ｘ４及びＬ４が単結合である〔９〕に記載のパターン形成方法。
〔１１〕
前記活性光線又は放射線が電子線又は極紫外線である〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１２〕
〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法を供せられる感活性光線又は感放射線性樹脂組成物。
〔１３〕
〔１２〕に記載の感活性光線性又は感極放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜。
〔１４〕
〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔１５〕
〔１４〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高感度、高解像性（高解像力など）、膜べり低減性能、露光ラチチュード（ＥＬ）、及び、局所的なパターン寸法の均一性（Ｌｏｃａｌ−ＣＤＵ）を極めて高次元で同時に満足するパターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１３】
本発明のパターン形成方法は、
（１）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成することと、
（２）前記膜を活性光線又は放射線で露光することと、
（３）有機溶剤を含んだ現像液を用いて前記露光された膜を現像することと、
を含んだパターン形成方法であって、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位（Ｒ）を有する樹脂と、（Ｂ）溶剤とを含有し、前記現像液が、露光後の樹脂（Ａ）に含まれる極性基に対してイオン結合、水素結合、化学結合及び双極子相互作用から選択される少なくとも１つの相互作用を形成する添加剤を含有する。添加剤としては好ましくは含窒素化合物が用いられる。
【００１４】
活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。これら活性光線又は放射線としては、例えば２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の波長を有したものがより好ましい。このような活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。好ましい活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、Ｘ線及び極紫外線（ＥＵＶ光）が挙げられる。より好ましくは、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ光であり、より好ましくは電子線又はＥＵＶ光である。
【００１５】
上記の本発明のパターン形成方法によれば、高感度、高解像性、膜べり低減性能を極めて高次元で同時に満足するパターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供できる。特に活性光線又は放射線が電子線、Ｘ線及びＥＵＶ光である時にその効果は顕著である。その理由は定かではないが、以下のように推定される。
【００１６】
本発明のパターン形成方法においては、樹脂（Ａ）が電子線等の活性光線や極紫外線（ＥＵＶ光）等の放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位（Ｒ）を有しており、酸を発生する構造部位が樹脂に固定されているため、酸拡散長を抑制でき（未露光部に酸が過度に拡散することを抑制でき）、結果、解像性の向上に寄与したものと考えられる。
特にその効果は、繰り返し単位（Ｒ）における酸を発生する構造部位が、活性光線又は放射線の照射により前記樹脂（Ａ）の側鎖に酸基を発生する構造部位である時に顕著であり、活性光線又は放射線の照射により前記樹脂（Ａ）の側鎖に酸基を発生する構造部位が、イオン性の構造である時に顕著であり、スルホン酸またはイミド酸を発生する構造であるとき顕著である。
【００１７】
また、上記繰り返し単位（Ｒ）を有する樹脂を用いると、従来の、低分子化合物を酸発生剤の主要な成分として用いた場合と比較して、露光部における低分子量の酸の量を減らすことができる。よって、有機系現像液を用いた場合に、露光部の現像液に対する溶解性を低下させやすく、繰り返し単位（Ｒ）を含んだ樹脂を用いた場合、有機系現像液に対する溶解コントラストが特に向上し、結果として解像度の向上に寄与するものと考えられる。
【００１８】
また、電子線又は極紫外線により露光を行うパターン形成方法は、極めて微細なパターン（例えば、５０ｎｍ以下の線幅を有するパターン）を良好に形成できるものとして期待されている。
しかしながら、例えば、線幅が５０ｎｍ以下であり、かつ、線幅とスペース幅との比が１：１のラインアンドスペースパターンを形成する場合においては、現像時に形成された微細なスペース空間内には、より強い毛管力（キャピラリーフォース）が発生しやすく、上記スペース空間から現像液が排出される際には、この毛管力が、微細な線幅を有するパターンの側壁に掛かる。そして、アルカリ現像液によりポジ型のパターンを形成する場合には、樹脂を主成分とするパターンとアルカリ現像液との親和性は低い傾向となるため、パターンの側壁に掛かる毛管力が大きく、パターンの倒れが発生しやすい。一方、本発明のように、有機系現像液によりネガ型のパターンを形成する場合、樹脂を主成分とするパターンと有機系現像液との親和性は高い傾向にあり、パターン側壁における現像液の接触角が高くなるため、毛管力を低減することができる。結果として、パターン倒れを防止し、高解像度を達成できる（限界解像力に優れる）ものと考えられる。
【００１９】
更に、有機系現像液が、露光後の樹脂（Ａ）に含まれる極性基に対してイオン結合、水素結合、化学結合および双極子相互作用のうちの少なくとも１つの相互作用を形成する添加剤、特に含窒素化合物（アミン類等）を含む場合、露光部にて発生したカルボン酸等の酸性基と有機系現像液中の含窒素化合物との塩形成等の相互作用により、有機系現像液に対しより不溶性となることが推察される。その結果、膜べりを低減できることや、コントラストが向上してＬｏｃａｌ−ＣＤＵ及び解像性向上、並びに、高感度化できることや、また、塩形成等の相互作用によりレジスト側面の接触角が向上して形成されたパターンの倒れを防止し、解像性が向上することなどが起きるものと考える。
また、酸分解性ポリマーと低分子酸発生剤を用いるような特許文献８記載の従来の系に比較して、酸発生部位と酸分解性部位を併せ持つ本発明のポリマー使用の場合は、酸発生部位からポリマー中に発生するスルホン酸等がさらに含窒素化合物と相互作用すると考えられるため、前記の膜べり低減、解像性向上及び高感度化をより顕著に達成することができる。
また、本発明の酸発生部位を担持した酸分解性ポリマーにおいては、酸拡散長が短いため、ＥＬが良化する。
上記の酸発生部位と酸分解性部位に加え、ヒドロキシスチレンに代表されるフェノール部位をさらに有するポリマーの場合、フェノール部位も含窒素化合物と相互作用すると考えられるため、前記の膜べり低減、解像性向上及び高感度化をさらに顕著に達成することができる。
【００２０】
すなわち、上記したように、毛管力の低減に伴う解像性の向上、及び、酸性基と塩基性化合物との相互作用による膜べりの低減、並びに、コントラスト向上に伴う解像性及び感度の向上と、上記繰り返し単位（Ｒ）の機能によってもたらされたものと考えられる解像性、感度及び膜べり低減性能の更なる向上により、本発明は、高感度、高解像性、膜べり低減性能を極めて高次元で同時に満足したものと考えられる。
【００２１】
以下、本発明のパターン形成方法について詳細に説明する。
【００２２】
＜パターン形成方法＞
本発明に係るパターン形成方法は、上記工程（１）上で説明した組成物を用いて膜（レジスト膜）を形成することと、（２）この膜を活性光線又は放射線で露光することと、（３）有機系現像液を用いて露光された膜を現像することとを含んでいる。この方法は、（４）リンス液を用いて、現像された膜をリンスすることを更に含んでいてもよい。
本発明は、上記工程（１）上で説明した組成物を用いて形成されたレジスト膜にも関する。
製膜後、露光工程の前に、前加熱（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）工程を含むことも好ましい。また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）工程を含むことも好ましい。
【００２３】
加熱温度は、ＰＢ工程及びＰＥＢ工程共に、４０〜１３０℃で行うことが好ましく、５０〜１２０℃で行うことがより好ましく、６０〜１１０℃で行うことが更に好ましい。特に、ＰＥＢ工程を６０〜９０℃の低温で行った場合、露光ラチチュード（ＥＬ）及び解像力を顕著に向上させることができる。
また、加熱時間は、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
【００２４】
本発明に係るパターン形成方法において、組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、加熱工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
【００２５】
上記の露光に用いられる光源は、極紫外線（ＥＵＶ光）又は電子線（ＥＢ）であることが好ましい。
【００２６】
本発明に係る組成物を用いて形成した膜に対しては、液浸露光を行ってもよい。これにより解像性を更に向上させることができる。用いる液浸媒体としては、空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが、好ましくは純水である。この場合、上述した疎水性樹脂を組成物に予め添加しておいてもよく、上記したように、膜を形成した後、その上にトップコートを設けてもよい。なお、トップコートに求められる性能及びその使用法などについては、シーエムシー出版「液浸リソグラフィのプロセスと材料」の第７章に解説されている。
【００２７】
露光後にトップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、現像液により剥離できることが好ましい。
【００２８】
本発明において膜を形成する基板には、特に制限はない。この基板としては、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造工程、並びにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。このような基板としては、例えば、シリコン、ＳｉＮ及びＳｉＯ２等の無機基板、並びに、ＳＯＧ等の塗布系無機基板が挙げられる。更に、必要に応じて、膜と基板との間に、有機反射防止膜を形成させてもよい。
【００２９】
有機系現像液としては、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤等の極性溶剤、並びに、炭化水素系溶剤を含んだ現像液が挙げられる。
【００３０】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネートが挙げられる。
【００３１】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）、及び、プロピオン酸プロピルが挙げられる。特には、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び酢酸アミル等の酢酸アルキルエステル又はプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及びプロピオン酸プロピルなどのプロピオン酸アルキルエステルが好ましい。
【００３２】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール及びｎ−デカノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等のグリコール；並びに、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテルが挙げられる。
【００３３】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記のグリコールエーテルの他、ジオキサン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００３４】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。
【００３５】
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン及びアニソール等の芳香族炭化水素系溶剤、並びに、ペンタン、ヘキサン、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００３６】
上記の溶剤は、２種類以上を混合して用いてもよい。また、十分な性能を発揮できる範囲内で、上記以外の溶剤及び／又は水と混合して用いてもよい。但し、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、現像液が実質的に水分を含有しないことがより好ましい。即ち、この現像液は、実質的に有機溶剤のみからなる現像液であることが好ましい。なお、この場合であっても、現像液は、後述する界面活性剤を含み得る。また、この場合、現像液は、雰囲気由来の不可避的不純物を含んでいてもよい。
【００３７】
現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。
【００３８】
特に、現像液が含んでいる有機溶剤は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００３９】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下であることが好ましく、３ｋＰａ以下であることが更に好ましく、２ｋＰａ以下であることが特に好ましい。現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、基板上又は現像カップ内での現像液の蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果として、ウェハ面内の寸法均一性が向上する。
【００４０】
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する現像液の具体例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル及び乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、及びｎ−デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；並びに、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００４１】
２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する現像液の具体例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン及びフェニルアセトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル及び乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール及びｎ−デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤；キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；並びに、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００４２】
本発明のパターン形成方法において、有機系現像液は、有機溶剤を含んだ現像液が、極性基に対してイオン結合、水素結合、化学結合及び双極子相互作用から選択される少なくとも１つの相互作用を形成する添加剤を含有する。
【００４３】
（添加剤）
本工程で使用される添加剤は、露光後の樹脂（Ａ）に含まれる極性基と、イオン結合、水素結合、化学結合および双極子相互作用のうちの少なくとも１つの相互作用を形成することができる化合物である。上述したように、樹脂（Ａ）と添加剤とが所定の相互作用を形成することにより、樹脂（Ａ）の溶解性が変化して、膜べりが生じにくくなり、Ｌｏｃａｌ−ＣＤＵ、感度及び解像性が向上する。なお、イオン結合とは、カチオンとアニオンとの静電相互作用を意図し、塩形成なども含まれる。
【００４４】
本発明の効果が優れる点で、添加剤としては、オニウム塩化合物、含窒素化合物、及び、リン系化合物からなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。
以下、それぞれの化合物について詳述する。
【００４５】
（オニウム塩化合物）
オニウム塩化合物としては、オニウム塩構造を有する化合物を意図する。なお、オニウム塩構造とは、有機物成分とルイス塩基が配位結合をつくることによって生成された塩構造を指す。オニウム塩化合物は、主に、上記極性基との間でイオン結合により相互作用を形成する。例えば、極性基がカルボキシル基である場合、オニウム塩化合物中のカチオンがカルボキシル由来のカルボキシル陰イオン（ＣＯＯ−）と静電相互作用を形成する（イオン結合を形成する）。
オニウム塩構造の種類は特に制限されず、例えば、以下に示されるカチオン構造を有するアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、カルボニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などの構造が挙げられる。
また、オニウム塩構造中のカチオンとしては、複素芳香環のヘテロ原子上に正電荷を有するものも含む。そのようなオニウム塩としては、例えば、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
なお、本明細書においては、アンモニウム塩の一態様として、上記ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩も含まれる。
【００４６】
【化３】
2015043067.tif 000004
【００４７】
オニウム塩化合物としては、本発明の効果がより優れる点で、１分子中に２個以上のオニウムイオン原子を有する多価オニウム塩化合物であってもよい。多価オニウム塩化合物としては、２個以上のカチオンが、共有結合により連結されている化合物が好ましい。
多価オニウム塩化合物としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩が好ましく、また、安定性の面からアンモニウム塩がさらに好ましい。
【００４８】
また、オニウム塩化合物（オニウム塩構造）に含まれるアニオン（陰イオン）としては、アニオンであればどのようなものでもよいが、１価のイオンであっても多価のイオンであってもよい。
例えば、１価のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、ギ酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルフィン酸アニオン、ホウ素アニオン、ハロゲン化物イオン、フェノールアニオン、アルコキシアニオン、水酸化物イオンなどが挙げられる。なお、２価のアニオンとしては、例えば、シュウ酸イオン、フタル酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、酒石酸イオン、リンゴ酸イオン、乳酸イオン、硫酸イオン、ジグリコール酸イオン、２、５−フランジカルボン酸イオンなどが挙げられる。
より具体的には、１価のアニオンとしては、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮｂＦ６−、ＴａＦ６−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−、（ＣＮ）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯ−、（ＣＨ３）２ＰＯ４−、（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３−、Ｃ６Ｈ１３ＯＳＯ３−、Ｃ８Ｈ１７ＯＳＯ３−、ＣＨ３（ＯＣ２Ｈ４）２ＯＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＦＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５Ｏ−、（ＣＦ３）２ＣＨＯ−、（ＣＦ３）３ＣＨＯ−、Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２Ｏ−、Ｃ２Ｈ５ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯ−などが挙げられる。
なかでも、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＯＨ−などが好ましく挙げられ、より好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【００４９】
以下に、オニウム塩構造に含まれるカチオンの具体例を例示する。
【００５０】
【化４】
2015043067.tif 000005
【００５１】
【化５】
2015043067.tif 000006
【００５２】
【化６】
2015043067.tif 000007
【００５３】
【化７】
2015043067.tif 000008
【００５４】
以下に、オニウム塩構造に含まれるアニオンの具体例を例示する。
【００５５】
【化８】
2015043067.tif 000009
【００５６】
以下に、オニウム塩構造の具体例を例示する。
【００５７】
【化９】
2015043067.tif 000010
【００５８】
【化１０】
2015043067.tif 000011
【００５９】
【化１１】
2015043067.tif 000012
【００６０】
【化１２】
2015043067.tif 000013
【００６１】
【化１３】
2015043067.tif 000014
【００６２】
【化１４】
2015043067.tif 000015
【００６３】
オニウム塩化合物の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、式（１−１）で表されるオニウム塩化合物、及び、式（１−２）で表されるオニウム塩化合物からなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。
なお、式（１−１）で表されるオニウム塩化合物は、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。また、式（１−２）で表されるオニウム塩化合物は、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。また、式（１−１）で表されるオニウム塩化合物、及び、式（１−２）で表されるオニウム塩化合物を併用してもよい。
【００６４】
【化１５】
2015043067.tif 000016
【００６５】
式（１−１）中、Ｍは、窒素原子、リン原子、硫黄原子、又はヨウ素原子を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、窒素原子が好ましい。
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族炭化水素基、又は、これらを２種以上組み合わせた基を表す。
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。また、脂肪族炭化水素基中に含まれる炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜１５が好ましく、１〜５がより好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケン基、アルキン基、又は、これらを２種以上組み合わせた基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。つまり、ヘテロ原子含有炭化水素基であってもよい。含有されるヘテロ原子の種類は特に制限されないが、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子などが挙げられる。例えば、−Ｙ１Ｈ、−Ｙ１−、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｃ（＝Ｙ２）−、−ＣＯＮ（Ｒｂ）−、−Ｃ（＝Ｙ３）Ｙ４−、−ＳＯｔ−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｃ）−、ハロゲン原子、又はこれらを２種以上組み合わせた基の態様で含まれる。
Ｙ１〜Ｙ４は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、及びテルル原子からなる群から選択される。なかでも、取り扱いがより簡便である点から、酸素原子、硫黄原子が好ましい。
上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される。
ｔは１〜３の整数を表す。
【００６６】
芳香族炭化水素基中に含まれる炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子が含まれる態様は上述の通りである。なお、芳香族炭化水素基中にヘテロ原子が含まれる場合、芳香族複素環基を構成してもよい。
【００６７】
Ｒの好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルケン基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基が挙げられる。
【００６８】
なお、複数のＲは互いに結合して環を形成してもよい。形成される環の種類は特に制限されないが、例えば、５〜６員環構造を挙げることができる。
また、形成される環は、芳香族性を有していてもよく、例えば、式（１−１）で表されるオニウム塩化合物のカチオンは、以下式（１０）で表されるピリジニウム環であってもよい。さらに、形成される環中の一部にはヘテロ原子が含まれていてもよく、例えば、式（１−１）で表されるオニウム塩化合物のカチオンは、以下式（１１）で表されるイミダゾリウム環であってもよい。
なお、式（１０）及び式（１１）中のＲの定義は、上述の通りである。
式（１０）及び式（１１）中、Ｒｖは、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を表す。複数のＲｖは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００６９】
【化１６】
2015043067.tif 000017
【００７０】
Ｘ−は、１価のアニオンを表す。１価のアニオンの定義は、上述の通りである。
【００７１】
式（１−１）中、ｎは２〜４の整数を表す。なお、Ｍが窒素原子又はリン原子の場合、ｎは４を表し、Ｍが硫黄原子の場合、ｎは３を表し、Ｍがヨウ素原子の場合、ｎは２を表す。
【００７２】
式（１−２）中のＭ、Ｒ及びＸ−の定義は、上述の通りである。なお、式（１−２）中、Ｘ−は２つ含まれる。
Ｌは、２価の連結基を表す。２価の連結基としては、置換若しくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基）、置換若しくは無置換の２価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１２。例えば、フェニレン基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ）−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、又はこれらを２種以上組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、２価の脂肪族炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００７３】
式（１−２）中、ｍは、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。なお、Ｍが窒素原子又はリン原子の場合、ｍは３を表し、Ｍが硫黄原子の場合、ｍは２を表し、Ｍがヨウ素原子の場合、ｍは１を表す。
【００７４】
また、オニウム塩化合物の他の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、オニウム塩を有するポリマーが挙げられる。オニウム塩を有するポリマーとは、オニウム塩構造を側鎖または主鎖に有するポリマーを意図する。特に、オニウム塩構造を有する繰り返し単位を有するポリマーであることが好ましい。
オニウム塩構造の定義は、上述した通りであり、カチオンおよびアニオンの定義も同義である。
【００７５】
オニウム塩を有するポリマーの好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、式（５−１）で表される繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。
【００７６】
【化１７】
2015043067.tif 000018
【００７７】
式（５−１）中、Ｒｐは、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基中に含まれる炭素原子の数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜２０個が好ましく、１〜１０個がより好ましい。
Ｌｐは、２価の連結基を表す。Ｌｐで表される２価の連結基の定義は、上述した式（１−２）で表されるＬの定義と同じである。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｌａとしては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−、及び、これらを２種以上組み合わせた基（−アリーレン基−アルキレン基−、−ＣＯＯ−アルキレン基−など）が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
【００７８】
Ａｐは、式（１−１）および式（１−２）のいずれかで表されるオニウム塩から１個の水素原子を除いた残基を表す。なお、残基とは、オニウム塩を示す構造式中の任意の位置から水素原子が１個引き抜かれ、上記Ｌｐに結合可能な構造の基をいう。通常、Ｒ中の水素原子の１個が引き抜かれて、上記Ｌｐに結合可能な構造の基となる。
式（１−１）および式（１−２）中の各基の定義は、上述の通りである。
【００７９】
ポリマー中における上記式（５−１）で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、３０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。
【００８０】
上記ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１０００〜３００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましい。
【００８１】
式（５−１）で表される繰り返し単位の好適態様としては、式（５−２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００８２】
【化１８】
2015043067.tif 000019
【００８３】
式（５−２）中、Ｒ、Ｒｐ、Ｌｐ、及び、Ｘ−の定義は、上述の通りである。
【００８４】
さらに、式（５−２）で表される繰り返し単位の好適態様としては、式（５−３）〜式（５−５）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００８５】
【化１９】
2015043067.tif 000020
【００８６】
式（５−３）中、Ｒ、Ｒｐ、及び、Ｘ−の定義は、上述の通りである。
式（５−４）中、Ｒ、Ｒｐ、及び、Ｘ−の定義は、上述の通りである。
Ａは、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は−ＮＲ−を表す。Ｒの定義は、上記式（１−１）中のＲの定義と同じである。
Ｂは、アルキレン基を表す。
式（５−５）中、Ｒ、Ｒｐ、及び、Ｘ−の定義は、上述の通りである。
【００８７】
（含窒素化合物）
含窒素化合物とは、窒素原子を含む化合物を意図する。なお、本明細書において、含窒素化合物には、上記オニウム塩化合物は含まれない。含窒素化合物は、主に、化合物中の窒素原子と上記極性基との間で相互作用を形成する。例えば、極性基がカルボキシル基である場合、含窒素化合物中の窒素原子と相互作用して、塩を形成する。
上記含窒素化合物としては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００８８】
【化２０】
2015043067.tif 000021
【００８９】
上記一般式（６）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２種以上組み合わせてなる基である。Ｒ６は、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０のｎ価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０のｎ価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４のｎ価の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２種以上組み合わせてなるｎ価の基である。ｎは、１以上の整数である。但し、ｎが２以上のとき、複数のＲ４及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。またＲ４〜Ｒ６のいずれか２つが結合して、それぞれが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。
【００９０】
上記Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒ４及びＲ６で表される炭素数３〜３０の脂環状炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基等が挙げられる。
上記Ｒ４及びＲ６で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記Ｒ４及びＲ５で表されるこれらの基を２種以上組み合わせてなる基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等の炭素数６〜１２のアラルキル基等が挙げられる。
【００９１】
上記Ｒ６で表される炭素数１〜３０のｎ価の鎖状炭化水素基としては、例えば上記Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
上記Ｒ６で表される炭素数３〜３０の脂環状炭化水素基としては、例えば上記Ｒ４及びＲ５で表される炭素数３〜３０の環状炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
上記Ｒ６で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば上記Ｒ４及びＲ５で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
上記Ｒ６で表されるこれらの基を２種以上組み合わせてなる基としては、例えば上記Ｒ４及びＲ５で表されるこれらの基を２種以上組み合わせてなる基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
【００９２】
上記Ｒ４〜Ｒ６で表される基は置換されていてもよい。具体的な置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００９３】
上記式（６）で表される化合物としては、例えば（シクロ）アルキルアミン化合物、含窒素複素環化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物等が挙げられる。
（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えば窒素原子を１つ有する化合物、窒素原子を２つ有する化合物、窒素原子を３つ以上有する化合物等が挙げられる。
窒素原子を１つ有する（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えばｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、１−アミノデカン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族アミン類が挙げられる。
【００９４】
窒素原子を２つ有する（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。
【００９５】
窒素原子を３つ以上有する（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【００９６】
含窒素複素環化合物としては、例えば含窒素芳香族複素環化合物、含窒素脂肪族複素環化合物等が挙げられる。
【００９７】
含窒素芳香族複素環化合物としては、
例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等のピリジン類が挙げられる。
【００９８】
含窒素脂肪族複素環化合物としては、例えばピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類；
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、プロリン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００９９】
アミド基含有化合物としては、例えば
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１００】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１０１】
これらのうち、（シクロ）アルキルアミン化合物、含窒素脂肪族複素環化合物が好ましく、１−アミノデカン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、プロリンがより好ましい。
【０１０２】
含窒素化合物の好適態様としては、窒素原子を複数（２つ以上）含む含窒素化合物（多価含窒素化合物）が好ましい。特に、３つ以上含む態様が好ましく、４つ以上含む態様がより好ましい。
また、含窒素化合物の他の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、式（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１０３】
【化２１】
2015043067.tif 000022
【０１０４】
式（３）において、Ａは単結合、又はｎ価の有機基を表す。
Ａとして具体的には、単結合、下記式（１Ａ）で表される基、下記式（１Ｂ）で表される基、
【０１０５】
【化２２】
2015043067.tif 000023
【０１０６】
−ＮＨ−、−ＮＲｗ−、−Ｏ−、−Ｓ−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、芳香族基、ヘテロ環基、及び、これらを２種以上組み合わせた基からなるｎ価の有機基を好ましい例としてあげることができる。ここで、上記式中、Ｒｗは有機基を表し、好ましくはアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基である。また、上記組み合わせにおいて、ヘテロ原子同士が連結することはない。
なかでも、脂肪族炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基）、上述した式（１Ｂ）で表される基、−ＮＨ−、−ＮＲｗ−が好ましい。
【０１０７】
ここで、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基としては、炭素数１から４０であることが好ましく、炭素数１〜２０であることがより好ましく、炭素数２から１２であることがさらに好ましい。該アルキレン基は直鎖でも分岐でもよく、置換基を有していてもよい。ここでシクロアルキレン基としては、炭素数３から４０であることが好ましく、炭素数３から２０であることがより好ましく、炭素数５から１２であることがさらに好ましい。該シクロアルキレン基は単環でも多環でもよく、環上に置換基を有していてもよい。
芳香族基としては、単環でも多環でもよく、非ベンゼン系芳香族基も含まれる。単環芳香族基としてはベンゼン残基、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基等、多環芳香族基としてはナフタレン残基、アントラセン残基、テトラセン残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等を例として挙げることができる。該芳香族基は置換基を有していてもよい。
【０１０８】
ｎ価の有機基は置換基を有していてもよく、その種類は特に限定されないが、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニル基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニル基、アルキニレンオキシ基、アルキニレンカルボニル基、アルキニレンカルボニルオキシ基、アルキニレンオキシカルボニル基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アラルキルカルボニル基、アラルキルカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニル基、水酸基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、フッ素原子などを例として挙げることができる。
【０１０９】
Ｂは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は芳香族基を表し、該アルキレン基、該シクロアルキレン基、及び芳香族基は置換基を有していてもよい。ここでアルキレン基、シクロアルキレン基、及び芳香族基の説明は上記と同様である。
ただし、Ａ、Ｂが共に単結合であることはない。
【０１１０】
Ｒｚは、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子が含まれていてもよい脂肪族炭化水素基、又は、ヘテロ原子が含まれていてもよい芳香族炭化水素基を表す。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基に含まれる炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子の定義および好適態様は、上記式（１−１）で説明したヘテロ原子の定義と同義である。
また、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基には、置換基（例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子）が含まれていてもよい。
ｎは２から８の整数を表し、好ましくは３から８の整数を表す。
なお、上記式（３）で表される化合物は、窒素原子を３つ以上有することが好ましい。この態様においては、ｎが２の場合、Ａには少なくとも一つの窒素原子が含まれる。Ａに窒素原子が含まれるとは、例えば、上述した式（１Ｂ）で表される基、−ＮＨ−、及び−ＮＲｗ−からなる群から選択される少なくとも一つがＡに含まれる。
【０１１１】
以下に、式（３）で表される化合物を例示する。
【０１１２】
【化２３】
2015043067.tif 000024
【０１１３】
【化２４】
2015043067.tif 000025
【０１１４】
含窒素化合物の他の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、アミノ基を有するポリマーが好ましく挙げられる。なお、本明細書において、「アミノ基」とは、１級アミノ基、２級アミノ基、及び、３級アミノ基を含む概念である。なお、２級アミノ基には、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、ヘキサヒドロトリアジノ基等の環状２級アミノ基も含まれる。
アミノ基は、ポリマーの主鎖及び側鎖のいずれに含まれていてもよい。
アミノ基が側鎖の一部に含まれる場合の側鎖の具体例を以下に示す。なお、※はポリマーとの連結部を表す。
【０１１５】
【化２５】
2015043067.tif 000026
【０１１６】
【化２６】
2015043067.tif 000027
【０１１７】
【化２７】
2015043067.tif 000028
【０１１８】
【化２８】
2015043067.tif 000029
【０１１９】
上記アミノ基を有するポリマーとしては、例えば、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾ一ル、ポリピリミジン、ポリトリアゾール、ポリキノリン、ポリインドール、ポリプリン、ポリビニルピロリドン、ポリベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【０１２０】
アミノ基を有するポリマーの好適態様としては、式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。
【０１２１】
【化２９】
2015043067.tif 000030
【０１２２】
式（２）中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基中に含まれる炭素原子の数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜４個が好ましく、１〜２個がより好ましい。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基に含まれる炭素数は特に制限されないが、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
芳香族基としては、芳香族炭化水素又は芳香族複素環基などが挙げられる。
上記アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子の定義および好適態様は、上記式（１−１）で説明したヘテロ原子の定義と同義である。
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基には、置換基（例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子）が含まれていてもよい。
【０１２３】
Ｌａは、２価の連結基を表す。Ｌａで表される２価の連結基の定義は、上述した式（１−２）で表されるＬの定義を同じである。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｌａとしては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−、及び、これらを２種以上組み合わせた基（−アリーレン基−アルキレン基−、−ＣＯＯ−アルキレン基−など）が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
【０１２４】
なお、上記Ｒ１〜Ｒ３で表される基、及び、Ｌａで表される２価の連結基には、置換基（例えば、水酸基など）がさらに置換していてもよい。
【０１２５】
以下に、式（２）で表される繰り返し単位を例示する。
【０１２６】
【化３０】
2015043067.tif 000031
【０１２７】
【化３１】
2015043067.tif 000032
【０１２８】
ポリマー中における上記式（２）で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、４０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましい。
なお、ポリマー中には、式（２）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位が含まれていてもよい。
【０１２９】
アミノ基を有するポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１０００〜３００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましい。
【０１３０】
（リン系化合物）
リン系化合物とは、−Ｐ＜（リン原子）を含む化合物である。なお、リン系化合物には、オニウム塩化合物は含まれない。リン系化合物は、主に、化合物中のリン原子と上記極性基との間で相互作用を形成する。例えば、極性基がカルボキシル基である場合、リン系化合物中のリン原子と相互作用して、塩を形成する。
リン系化合物には、少なくとも１つのリン原子が含まれていればよく、複数（２つ以上）含まれていてもよい。
リン系化合物の分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、７０〜５００が好ましく、７０〜３００がより好ましい。
【０１３１】
リン系化合物の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、以下の式（４−１）で表される化合物および式（４−２）で表される化合物からなる群から選択されるリン系化合物が好ましい。
【０１３２】
【化３２】
2015043067.tif 000033
【０１３３】
式（４−１）および式（４−２）中、ＲＷは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族炭化水素基、または、これらを２種以上組み合わせた基からなる群から選択される基を表す。
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。また、脂肪族炭化水素基中に含まれる炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜１５が好ましく、１〜５がより好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケン基、アルキン基、又は、これらを２種以上組み合わせた基が挙げられる。
芳香族炭化水素基中に含まれる炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子の定義および好適態様は、上記式（１−１）で説明したヘテロ原子の定義と同義である。なお、ヘテロ原子としては酸素原子が含まれることが好ましく、−Ｏ−の態様で含まれることが好ましい。
【０１３４】
ＬＷは、２価の連結基を表す。２価の連結基としては、置換若しくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基）、置換若しくは無置換の２価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１２。例えば、アリーレン基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ）−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、又はこれらを２種以上組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、２価の脂肪族炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【０１３５】
以下に、リン系化合物の具体例を例示する。
【０１３６】
【化３３】
2015043067.tif 000034
【０１３７】
現像液中における、上述した添加剤の含有量（２種以上含有する場合はその合計）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、現像液全量に対して、０．１〜２０質量％以下が好ましく、１〜１５．０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。なお、本発明において、上述の添加剤は、１種の化合物のみを使用してもよいし、化学構造が異なる２種以上の化合物を用いてもよい。
【０１３８】
現像液には、必要に応じて、界面活性剤を適当量添加することができる。
この界面活性剤に特に制限はないが、例えば、イオン性又は非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができる。この界面活性剤は、非イオン性であることが好ましい。非イオン性の界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
【０１３９】
なお、界面活性剤の使用量は、現像液の全量に対して、通常は０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００５〜２質量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０１４０】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
【０１４１】
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は、好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下であり、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下であり、さらに好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると、０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上であることが好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
【０１４２】
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、組成物膜及び／又はパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【０１４３】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法、及び、加圧タンクからの供給で圧力を調整することでを変える方法が挙げられる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０１４４】
本発明に係るパターン形成方法は、上記の現像工程の後に、リンス工程（有機溶剤を含んだリンス液を用いて膜を洗浄する工程）を更に含んでいることが好ましい。形成されるパターンや、パターンの形成プロセスによっては、特に上記リンス工程を行うことにより各種性能が向上する場合がある。
【０１４５】
リンス工程に用いるリンス液としては、現像後のパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含んだ溶液を使用することができる。
【０１４６】
リンス液としては、例えば、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含んだものが挙げられる。このリンス液は、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含んだものであり、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含んだものである。
【０１４７】
このリンス液は、１価アルコールを含んでいることがより好ましく、炭素数５以上の１価アルコールを含んでいることが更に好ましい。
これら１価アルコールは、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。これら１価アルコールとしては、例えば、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、及び４−オクタノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、例えば、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、及び３−メチル−１−ブタノールが挙げられる。
【０１４８】
上記の各成分は、２種類以上を混合して使用してもよく、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
【０１４９】
リンス液の含水率は、１０質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることが好ましく、３質量％未満であることが更に好ましい。即ち、リンス液に対する有機溶剤の使用量は、リンス液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９７質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。リンス液の含水率を１０質量％未満にすることにより、更に良好な現像特性を達成し得る。
【０１５０】
リンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて、０．０５ｋＰａ以上且つ５ｋＰａ以下であることが好ましく、０．１ｋＰａ以上且つ５ｋＰａ以下であることがより好ましく、０．１２ｋＰａ以上且つ３ｋＰａ以下であることが更に好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上且つ５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上すると共に、リンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。  
なお、リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０１５１】
リンス工程においては、現像を行ったウェハを、上記のリンス液を用いて洗浄する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）が挙げられる。この中でも、回転塗布法で洗浄処理を行った後、基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
【０１５２】
本発明のパターン形成方法は、更に、アルカリ水溶液を用いて現像を行い、レジストパターンを形成する工程（アルカリ現像工程）を含むことができる。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８−２９２９７５号公報［００７７］と同様のメカニズム）。
アルカリ現像は、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の前後どちらでも行うことが出来るが、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
【０１５３】
アルカリ現像液の種類は特に限定されないが、通常は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が用いられる。アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０１５４】
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドドキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１５５】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。アルカリ現像液のアルカリ濃度及びｐＨは、適宜調製して用いることができる。アルカリ現像液は、界面活性剤や有機溶剤を添加して用いてもよい。
【０１５６】
本発明のパターン形成方法で得られたパターンは、一般には、半導体デバイスのエッチングマスク等として好適に用いられるが、その他の用途にも用いることが可能である。その他の用途としては、例えば、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５-４８２３参照）、いわゆるスペーサープロセスの芯材（コア）としての使用（例えば特開平３−２７０２２７、特開２０１３−１６４５０９など参照）などがある。
【０１５７】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【０１５８】
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞
以下、本発明で使用し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ネガ型の現像（露光されると現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像）に用いられる。即ち、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像に用いられる有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とすることができる。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
このように、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法に供される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物にも関する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物（即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物）であることが、特に高い効果を得ることができることから好ましい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
【０１５９】
本発明で使用する組成物は、［Ａ］樹脂と、［Ｂ］溶剤とを含んでいる。この組成物は、［Ｃ］活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（以下、酸発生剤ともいう）、［Ｄ］塩基性化合物、［Ｅ］疎水性樹脂、［Ｆ］界面活性剤、及び［Ｇ］その他の添加剤の少なくとも１つを更に含んでいてもよい。ただし、本発明においては［Ｃ］は含まないほうがより好ましい。
以下、これら各成分について、順に説明する。
【０１６０】
［Ａ］樹脂
本発明に係る組成物は、樹脂を含有している。この樹脂は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位〔以下、繰り返し単位（Ｒ）ともいう〕を含んでいる。
【０１６１】
〔１〕繰り返し単位（Ｒ）
繰り返し単位（Ｒ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えていれば、いかなる構造を有していてもよい。
繰り返し単位（Ｒ）は、下記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）の何れかにより表されることが好ましく、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の何れかにより表されることがより好ましく、下記一般式（ＩＩＩ）により表されることが更に好ましい。
【０１６２】
【化３４】
2015043067.tif 000035
【０１６３】
【化３５】
2015043067.tif 000036
【０１６４】
式中、
Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ０６は、シアノ基、カルボキシ基、−ＣＯ−ＯＲ２５又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２６）（Ｒ２７）を表す。Ｒ０６が−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２６）（Ｒ２７）を表す場合、Ｒ２６とＲ２７とは、互いに結合して、窒素原子と共に環を形成していてもよい。
Ｘ１〜Ｘ３は、各々独立に、単結合、又は、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ３３）−若しくはこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。
Ｒ２５は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。  
Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−又はメチレン基を表す。
ｌは、０又は１を表す。
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を表す。
【０１６５】
Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９の各々は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
【０１６６】
Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、２０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。このアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基が挙げられる。
【０１６７】
Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９のシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、３〜８であることが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【０１６８】
Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、フッ素原子が特に好ましい。
【０１６９】
Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９のアルコキシカルボニル基のアルキル基部分としては、Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９のアルキル基として先に挙げたのと同様のものが好ましい。
【０１７０】
Ｒ０６は、シアノ基、カルボキシ基、−ＣＯ−ＯＲ２５又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２６）（Ｒ２７）を表す。Ｒ０６は、カルボキシ基又は−ＣＯ−ＯＲ２５であることが好ましい。
【０１７１】
Ｘ１〜Ｘ３は、各々独立に、単結合、又は、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ３３）−若しくはこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。Ｘ１〜Ｘ３の各々は、−ＣＯＯ−又はアリーレン基を含んでいることが好ましく、−ＣＯＯ−を含んでいることがより好ましい。
【０１７２】
Ｘ１〜Ｘ３の２価の連結基が含み得るアリーレン基は、炭素数が６〜１４であることが好ましい。このようなアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基及びナフチレン基が挙げられる。
【０１７３】
Ｘ１〜Ｘ３の２価の連結基が含み得るアルキレン基は、炭素数が１〜８であることが好ましい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基が挙げられる。
【０１７４】
Ｘ１〜Ｘ３の２価の連結基が含み得るシクロアルキレン基は、炭素数が５〜８であることが好ましい。このようなシクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基が挙げられる。
【０１７５】
Ｒ２５は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ２５は、アルキル基であることが好ましい。
Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ３３の各々は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
【０１７６】
Ｒ２５〜Ｒ２７及びＲ３３のアルキル基としては、例えば、Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９のアルキル基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。
Ｒ２５〜Ｒ２７及びＲ３３のシクロアルキル基としては、例えば、Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９のシクロアルキル基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。
【０１７７】
Ｒ２５〜Ｒ２７及びＲ３３のアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルケニル基の炭素数は、２〜６であることが好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、及びヘキセニル基が挙げられる。
Ｒ２５〜Ｒ２７及びＲ３３のシクロアルケニル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルケニル基の炭素数は、３〜６であることが好ましい。このようなシクロアルケニル基としては、例えば、シクロヘキセニル基が挙げられる。
【０１７８】
Ｒ２５〜Ｒ２７及びＲ３３のアリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基は、炭素数が６〜１４の芳香族基であることが好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、及びナフチル基が挙げられる。なお、アリール基同士が互いに結合して、複環を形成していてもよい。
【０１７９】
Ｒ２５〜Ｒ２７及びＲ３３のアラルキル基は、炭素数が７〜１５であることが好ましい。このようなアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びクミル基が挙げられる。
【０１８０】
上述した通り、Ｒ２６とＲ２７とは、互いに結合して、窒素原子と共に環を形成していてもよい。この環は、５〜８員環であることが好ましい。このような環としては、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、及びピペラジン環が挙げられる。
【０１８１】
Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−又はメチレン基を表す。Ｗは、メチレン基であることが好ましい。
ｌは、０又は１を表す。ｌは０であることが好ましい。
【０１８２】
上述した各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基；ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子）；ニトロ基；シアノ基；アミド基；スルホンアミド基；例えばＲ０４〜Ｒ０９、Ｒ２５〜Ｒ２７及びＲ３３について先に挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基等のアシル基；アセトキシ基及びブチリルオキシ基等のアシロキシ基、並びにカルボキシ基が挙げられる。置換基の炭素数は、８以下であることが好ましい。
【０１８３】
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生じる構造部位を表す。この構造単位については、以下で詳しく説明する。
【０１８４】
繰り返し単位（Ｒ）が備えている活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生じる構造部位（例えば、上記Ａにより表される構造部位）としては、例えば、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、及びマイクロレジスト等に使用されている、光により酸を発生する化合物が有する構造部位が挙げられる。
【０１８５】
上記構造部位は、活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸基を発生する構造部位であることが好ましい。また、発生する酸基としては、スルホン酸基又はイミド酸基が好ましく、スルホン酸基がさらに好ましい。
発生する酸基がスルホン酸又はイミド酸である場合、上記発生した酸の拡散が更に抑制され、解像度、露光ラチチュード（ＥＬ）及びパターン形状を更に改善することが可能となる。
【０１８６】
この構造部位は、イオン性の構造であってもよく、非イオン性の構造であってもよい。上記構造部位としては、イオン性の構造部位が好ましく挙げられる。
以下に、非イオン性の構造部位及びイオン性構造部位について詳細に説明する。
【０１８７】
（非イオン性の構造部位）
非イオン性の構造部位の好ましい例としては、オキシム構造を備えた構造部位が挙げられる。
非イオン性の構造部位としては、例えば、下記一般式（Ｎ１）により表される構造部位が挙げられる。この構造部位は、オキシムスルホネート構造を有している。
【０１８８】
【化３６】
2015043067.tif 000037
【０１８９】
式中、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。ここで、アリール基及びアラルキル基における芳香環は、芳香族複素環であってもよい。
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。Ｘ１及びＸ２は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【０１９０】
Ｒ１及びＲ２のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、３０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基が挙げられる。
【０１９１】
Ｒ１及びＲ２のシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、３〜３０であることが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【０１９２】
Ｒ１及びＲ２のアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルケニル基の炭素数は、２〜３０であることが好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、及びヘキセニル基が挙げられる。
【０１９３】
Ｒ１及びＲ２のシクロアルケニル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルケニル基の炭素数は、３〜３０であることが好ましい。このようなシクロアルケニル基としては、例えば、シクロヘキセニル基が挙げられる。
【０１９４】
Ｒ１及びＲ２のアリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基は、炭素数が６〜３０の芳香族基であることが好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、及びターフェニル基が挙げられる。なお、アリール基同士が互いに結合して、複環を形成していてもよい。
【０１９５】
Ｒ１及びＲ２のアラルキル基は、炭素数が７〜１５であることが好ましい。このようなアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びクミル基が挙げられる。
【０１９６】
なお、上述した通り、アリール基及びアラルキル基における芳香環は、芳香族複素環であってもよい。即ち、これら基は、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子などのヘテロ原子を含んだ複素環構造を有していてもよい。
【０１９７】
上記の各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基；ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子）；ニトロ基；シアノ基；アミド基；スルホンアミド基；例えばＲ１及びＲ２について先に挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基等のアシル基；アセトキシ基及びブチリルオキシ基等のアシロキシ基、並びにカルボキシ基が挙げられる。置換基の炭素数は、８以下であることが好ましい。
【０１９８】
Ｘ１及びＸ２の２価の連結基としては、例えば、以下に挙げる基、又は、これら構造単位の少なくとも２つを組み合わせてなる基を挙げることができる。これら連結基は、置換基を有していてもよい。Ｘ１又はＸ２としての２価の連結基の原子数は、４０以下であることが好ましい。
【０１９９】
【化３７】
2015043067.tif 000038
【０２００】
上記２価の連結基が有していてもよい置換基としては、例えば、先にＲ１及びＲ２について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２０１】
上述した通り、Ｘ１及びＸ２は、互いに結合して、環を形成していてもよい。この環は、５〜７員環であることが好ましい。また、この環は、硫黄原子又は不飽和結合を含んでいてもよい。
【０２０２】
上記一般式（Ｎ１）により表される構造部位は、下記一般式（Ｎ１−Ｉ）及び（Ｎ１−ＩＩ）の何れかにより表されることがより好ましい。
【０２０３】
【化３８】
2015043067.tif 000039
【０２０４】
式中、
Ｒ１ａは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、鎖中に２価の連結基を有していてもよい。）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、環内に２価の連結基を有していてもよい）、単環若しくは多環のアリール基（好ましくは炭素数６〜３０、複数のアリール基が単結合、エーテル基又はチオエーテル基を介して結合してもよい）、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数６〜３０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１２）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１５、ヘテロ原子を有していてもよい）、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜６）又はフェノキシカルボニル基を表す。
Ｒ２ａは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、鎖中に２価の連結基を有していてもよい。）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、環内に２価の連結基を有していてもよい）、単環若しくは多環のアリール基（好ましくは炭素数６〜３０、複数のアリール基が単結合、エーテル基、又はチオエーテル基を介して結合してもよい）、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数６〜３０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１２）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１５、ヘテロ原子を有していてもよい）、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜６）、フェノキシカルボニル基、アルカノイル基（好ましくは炭素数２〜１８）、ベンゾイル基、ニトロ基、−Ｓ（Ｏ）ｐ−アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、式中ｐは１又は２を表す）、−Ｓ（Ｏ）ｐ−アリール基（好ましくは炭素数６〜１２、式中ｐは１又は２を表す）、−ＳＯ２Ｏ−アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８）又は−ＳＯ２Ｏ−アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）を表す。
Ｒ１ａ及びＲ２ａは、互いに結合して、環（好ましくは５〜７員環）を形成していてもよい。
ｍは、０又は１を表す。
【０２０５】
Ｒ３ａ及びＲ４ａは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、鎖中に２価の連結基を有していてもよい。）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、環内に２価の連結基を有していてもよい）、単環若しくは多環のアリール基（好ましくは炭素数６〜３０、複数のアリール基が単結合、エーテル基、チオエーテル基を介して結合してもよい）、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数６〜３０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１２）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜３０）、シアノ基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜６）、フェノキシカルボニル基、アルカノイル基（好ましくは炭素数２〜１８）、ベンゾイル基、ニトロ基、シアノ基、−Ｓ（Ｏ）ｐ−アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、式中ｐは１又は２を表す）、−Ｓ（Ｏ）ｐ−アリール基（好ましくは炭素数６〜１２、式中ｐは１又は２を表す）、−ＳＯ２Ｏ−アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８）又は−ＳＯ２Ｏ−アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）を表す。
Ｒ３ａ及びＲ４ａは、互いに結合して、環（好ましくは５〜７員環）を形成していてもよい。
Ｒ５ａ及びＲ６ａは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、環内に２価の連結基を有していてもよい）、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０）又はヘテロアリール基（好ましくは炭素数６〜３０）を表す。
Ｒ１ａ〜Ｒ６ａ中の２価の連結基としては、前記一般式（Ｎ１）におけるＸ１およびＸ２と同様の２価の連結基が挙げられ、エーテル基又はチオエーテル基がより好ましい。
Ｇは、エーテル基又はチオエーテル基を表す。
【０２０６】
上述した各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基；ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子）；ニトロ基；シアノ基；アミド基；スルホンアミド基；例えば一般式（Ｎ１）のＲ１及びＲ２について先に挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基等のアシル基；アセトキシ基及びブチリルオキシ基等のアシロキシ基、並びにカルボキシ基が挙げられる。置換基の炭素数は、８以下であることが好ましい。
【０２０７】
以下に、一般式（Ｎ１−Ｉ）又は（Ｎ１−ＩＩ）により表される基の具体例を挙げる。
【０２０８】
【化３９】
2015043067.tif 000040
【０２０９】
【化４０】
2015043067.tif 000041
【０２１０】
或いは、非イオン性の構造部位として、下記一般式（Ｎ２）〜（Ｎ９）の何れかにより表される構造部位も挙げられる。非イオン性の構造部位としては、一般式（Ｎ１）〜（Ｎ４）の何れかにより表される構造部位がより好ましく、一般式（Ｎ１）により表される構造部位が更に好ましい。
【０２１１】
【化４１】
2015043067.tif 000042
【０２１２】
式中、
Ａｒ６及びＡｒ７は、各々独立に、アリール基を表す。このアリール基としては、例えば、先にＲ２５〜Ｒ２７及びＲ３３について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２１３】
Ｒ０４は、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。このアルケニレン基は、炭素数が２〜６であることが好ましい。このようなアルケニレン基としては、例えば、エテニレン基、プロペニレン基及びブテニレン基が挙げられる。このアルケニレン基は、置換基を有していてもよい。Ｒ０４のアリーレン基及びアルキレン基並びにＲ０４により表される基が有していてもよい置換基としては、例えば、先に一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）におけるＸ１〜Ｘ３の２価の連結基について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２１４】
Ｒ０５〜Ｒ０９、Ｒ０１３及びＲ０１５は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。これら基としては、例えば、先にＲ２５〜Ｒ２７及びＲ３３について説明したのと同様のものが挙げられる。なお、Ｒ０５〜Ｒ０９、Ｒ０１３及びＲ０１５のアルキル基が置換基を有している場合、このアルキル基は、ハロアルキル基であることが好ましい。
【０２１５】
Ｒ０１１及びＲ０１４は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子）、先に好ましい置換基として示したアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシロキシ基を表す。
Ｒ０１２は、水素原子、ニトロ基、シアノ基、又は、過フルオロアルキル基を表す。この過フルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基が挙げられる。
【０２１６】
非イオン性の構造部位の具体例としては、後述する繰り返し単位（Ｒ）の具体例における対応した部位を挙げることができる。
【０２１７】
（イオン性の構造部位）
上述した通り、繰り返し単位（Ｒ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生じるイオン性の構造部位を備えていることが好ましい。
【０２１８】
イオン性の構造部位としては、より好ましくはスルホン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミド酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられ、スルホン酸のスルホニウム塩またはイミド酸のスルホニウム塩がさらに好ましい。
【０２１９】
イオン性の構造部位としては、例えば、オニウム塩を含んだ構造部位が挙げられる。このような構造単位としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）の何れかにより表される構造単位が挙げられる。下記一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）により表される構造単位は、それぞれ、スルホニウム塩及びヨードニウム塩を含んでいる。
【０２２０】
【化４２】
2015043067.tif 000043
【０２２１】
まず、一般式（ＺＩ）により表される構造単位について説明する。
一般式（ＺＩ）中、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０２２２】
Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましい。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（−ＳＯ３−）、カルボン酸アニオン（−ＣＯ２−）、イミド酸アニオン、及びメチド酸アニオンが挙げられる。このイミド酸アニオンは、下記一般式（ＡＮ−１）により表されることが好ましい。また、メチド酸アニオンは、下記一般式（ＡＮ−２）により表されることが好ましい。
【０２２３】
【化４３】
2015043067.tif 000044
【０２２４】
式中、
ＸＡ、ＸＢ１及びＸＢ２は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
ＲＡ、ＲＢ１及びＲＢ２は、各々独立に、アルキル基を表す。このアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、フッ素原子が特に好ましい。
なお、ＲＢ１とＲＢ２とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。また、ＲＡ、ＲＢ１及びＲＢ２の各々は、繰り返し単位（Ｒ）の側鎖を構成している任意の原子と結合して、環を形成していてもよい。この場合、ＲＡ、ＲＢ１及びＲＢ２の各々は、例えば、単結合又はアルキレン基を表す。
【０２２５】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより樹脂の経時安定性が向上し、組成物の経時安定性も向上する。
【０２２６】
上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、例えば、後述する構造単位（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
【０２２７】
構造単位（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である構造単位である。即ち、構造単位（ＺＩ−１）は、アリールスルホニウムをカチオンとする構造単位である。
この構造単位では、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。構造単位（ＺＩ−１）としては、例えば、トリアリールスルホニウム、ジアリールアルキルスルホニウム、アリールジアルキルスルホニウム、ジアリールシクロアルキルスルホニウム、アリールジシクロアルキルスルホニウムに相当する構造単位を挙げることができる。
【０２２８】
アリールスルホニウムにおけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等の構造を挙げることができる。アリールスルホニウムが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０２２９】
アリールスルホニウムが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０２３０】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０２３１】
次に、構造単位（ＺＩ−２）について説明する。
構造単位（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す構造単位である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０２３２】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０２３３】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０２３４】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０２３５】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０２３６】
構造単位（ＺＩ−３）とは、下記一般式（ＺＩ−３）により表される構造単位である。この構造単位は、フェナシルスルフォニウム塩構造を有している。
【０２３７】
【化４４】
2015043067.tif 000045
【０２３８】
式中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はフェニルチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０２３９】
Ｚｃ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを表し、好ましくは、非求核性アニオンを表す。このアニオンとしては、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様のものを挙げることができる。
【０２４０】
以下に、構造単位（ＺＩ−３）のカチオン部分の具体例を挙げる。
【０２４１】
【化４５】
2015043067.tif 000046
【０２４２】
【化４６】
2015043067.tif 000047
【０２４３】
【化４７】
2015043067.tif 000048
【０２４４】
【化４８】
2015043067.tif 000049
【０２４５】
【化４９】
2015043067.tif 000050
【０２４６】
【化５０】
2015043067.tif 000051
【０２４７】
構造単位（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）により表される構造単位である。
【０２４８】
【化５１】
2015043067.tif 000052
【０２４９】
式中、
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又は単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを表し、好ましくは、非求核性アニオンを表す。このアニオンとしては、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様のものを挙げることができる。
【０２５０】
以下に、構造単位（ＺＩ−４）のカチオン部分の具体例を挙げる。
【０２５１】
【化５２】
2015043067.tif 000053
【０２５２】
【化５３】
2015043067.tif 000054
【０２５３】
次に、一般式（ＺＩＩ）により表される構造単位について説明する。
一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基の具体例や好適な態様などは、前述の構造単位（ＺＩ−１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
【０２５４】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の構造単位（ＺＩ−１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０２５５】
Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましく、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様のものを挙げることができる。
【０２５６】
イオン性の構造単位としては、下記一般式（ＺＣＩ）又は（ＺＣＩＩ）により表される構造単位も好ましい。
【０２５７】
【化５４】
2015043067.tif 000055
【０２５８】
式中、
Ｒ３０１、Ｒ３０２は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ３０１、Ｒ３０２としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【０２５９】
また、Ｒ３０１〜Ｒ３０２が結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ３０１、Ｒ３０２の有機基として具体的には、例えば前記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３の例として挙げたアリール基、アルキル基、シクロアルキル基等を挙げることができる。
【０２６０】
Ｍは、プロトンが付与して酸を形成する原子団を表す。
Ｒ３０３は有機基を表す。Ｒ３０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。Ｒ３０３の有機基として具体的には、例えば前記一般式（ＺＩＩ）におけるＲ２０４、Ｒ２０５の具体例として挙げたアリール基、アルキル基、シクロアルキル基等を挙げることができる。
【０２６１】
繰り返し単位（Ｒ）としては、下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）、一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）、及び一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−２）の何れかにより表されるものも挙げることができる。
【０２６２】
【化５５】
2015043067.tif 000056
【０２６３】
【化５６】
2015043067.tif 000057
【０２６４】
上記一般式中、Ａｒ１ａは、先に一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）におけるＸ１〜Ｘ３について説明したのと同様のアリーレン基を表す。
Ａｒ２ａ〜Ａｒ４ａは、前記の一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３及びＲ２０４〜Ｒ２０５について説明したのと同様のアリール基を表す。
Ｒ０１は、水素原子、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、又はシアノ基を表す。
【０２６５】
Ｒ０２及びＲ０２１は、先に一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）におけるＸ１〜Ｘ３について説明したのと同様の、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ３３）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。
【０２６６】
Ｒ０３及びＲ０１９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。これら基としては、例えば、先に一般式（ＩＶ）におけるＲ２５について説明したのと同様のものが挙げられる。
繰り返し単位（Ｒ）の好ましいものとして、更に、下記一般式（Ｉ−７）〜（Ｉ−３４）の何れかにより表されるものを挙げることができる。
【０２６７】
【化５７】
2015043067.tif 000058
【０２６８】
【化５８】
2015043067.tif 000059
【０２６９】
【化５９】
2015043067.tif 000060
【０２７０】
【化６０】
2015043067.tif 000061
【０２７１】
【化６１】
2015043067.tif 000062
【０２７２】
上記一般式中、Ａｒ１及びＡｒ５は、例えば先に一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）におけるＸ１〜Ｘ３について説明したのと同様のアリーレン基を表す。Ａｒ２〜Ａｒ３及びＡｒ６〜Ａｒ７は、例えば先にＲ２５〜Ｒ２７及びＲ３３について説明したのと同様のアリール基を表す。Ｒ０１は、先に一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）、一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）、及び一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−２）について説明したものと同義である。
【０２７３】
Ｒ０２は、例えば先にＸ１〜Ｘ３について説明したのと同様の、アリーレン基、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。Ｒ０３、Ｒ０５〜Ｒ０１０、Ｒ０１３及びＲ０１５は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ０４は、アリーレン基、アルキレン基、又はアルケニレン基を表す。このアルケニレン基としては、置換基を有していてもよい、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のアルケニレン基が好ましい。
【０２７４】
Ｒ０１１及びＲ０１４は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、例えば先に好ましい更なる置換基として示したアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシロキシ基を表す。
Ｒ０１２は、水素原子、ニトロ基、シアノ基、又は、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基等の過フルオロアルキル基を表す。
Ｘ−は、酸アニオンを表す。Ｘ−としては、例えば、アリールスルホン酸、ヘテロアリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、シクロアルキルスルホン酸、及び過フルオロアルキルスルホン酸のアニオンが挙げられる。
【０２７５】
樹脂に占める繰り返し単位（Ｒ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、０．５〜８０モル％の範囲内であることが好ましく、１〜６０モル％の範囲内であることがより好ましく、５〜４０モル％の範囲内であることが更に好ましく、７〜３０モル％の範囲内であることが特に好ましく、１０〜２０モル％の範囲内であることが最も好ましい。
【０２７６】
繰り返し単位（Ｒ）に相当するモノマーの合成方法としては、特に限定されないが、例えば、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸アニオンと既知のオニウム塩のハライドを交換して合成する方法が挙げられる。
【０２７７】
より具体的には、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸の金属イオン塩（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）あるいはアンモニウム塩（アンモニウム、トリエチルアンモニウム塩等）と、ハロゲンイオン（塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）を有するオニウム塩を、水あるいはメタノールの存在下で攪拌し、アニオン交換反応を行い、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の有機溶媒と水で分液・洗浄操作をすることにより、目的とする繰り返し単位（Ｒ）に相当するモノマーを合成することができる。
【０２７８】
また、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の水との分離が可能な有機溶媒と水の存在下で攪拌してアニオン交換反応を行った後に、水で分液・洗浄操作をすることによって合成することもできる。
【０２７９】
以下に、繰り返し単位（Ｒ）の具体例を挙げる。
【０２８０】
【化６２】
2015043067.tif 000063
【０２８１】
【化６３】
2015043067.tif 000064
【０２８２】
【化６４】
2015043067.tif 000065
【０２８３】
【化６５】
2015043067.tif 000066
【０２８４】
【化６６】
2015043067.tif 000067
【０２８５】
【化６７】
2015043067.tif 000068
【０２８６】
【化６８】
2015043067.tif 000069
【０２８７】
【化６９】
2015043067.tif 000070
【０２８８】
【化７０】
2015043067.tif 000071
【０２８９】
【化７１】
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【０２９０】
【化７２】
2015043067.tif 000073
【０２９１】
【化７３】
2015043067.tif 000074
【０２９２】
【化７４】
2015043067.tif 000075
【０２９３】
【化７５】
2015043067.tif 000076
【０２９４】
【化７６】
2015043067.tif 000077
【０２９５】
【化７７】
2015043067.tif 000078
【０２９６】
【化７８】
2015043067.tif 000079
【０２９７】
【化７９】
2015043067.tif 000080
【０２９８】
〔２〕酸分解性基を備えた繰り返し単位
樹脂（Ａ）は、典型的には、酸分解性基（酸の作用により分解して極性基を生じる基）を備えた繰り返し単位を更に含んでいる。この繰り返し単位は、酸分解性基を、主鎖及び側鎖の一方に備えていてもよく、これらの両方に備えていてもよい。
【０２９９】
酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基によって保護された構造を有していることが好ましい。この極性基としては、例えば、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコール性ヒドロキシ基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基が挙げられる。
好ましい極性基としては、例えば、カルボキシ基、アルコール性ヒドロキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、及びスルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらの極性基の水素原子を、酸の作用により脱離する基で置換した基である。
【０３００】
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）が挙げられる。式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒ０１〜Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
好ましい酸分解性基としては、例えば、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基、及びアルコール性ヒドロキシ基が挙げられる。特に好ましい酸分解性基としては、例えば、第３級アルキルエステル基及びアセタールエステル基が挙げられる。
【０３０１】
酸分解性基を備えた好ましい繰り返し単位としては、例えば、後述する繰り返し単位（Ｒ１）、繰り返し単位（Ｒ２）及び繰り返し単位（Ｒ３）の少なくとも一つが挙げられる。
【０３０２】
＜繰り返し単位（Ｒ１）＞
繰り返し単位（Ｒ１）は、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を備えている。繰り返し単位（Ｒ１）は、例えば、下記一般式（ＡＩ）により表される。
【０３０３】
【化８０】
2015043067.tif 000081
【０３０４】
式中、Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ９で表される基を表す。ここで、Ｒ９は、ヒドロキシ基又は１価の有機基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）、シクロアルキル基（単環若しくは多環）、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、環（単環若しくは多環）を形成していてもよい。
上記一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位は、酸の作用により分解して、下記一般式（ＡＩ’）により表される繰り返し単位へと変換される。
【０３０５】
【化８１】
2015043067.tif 000082
【０３０６】
式中、Ｘａ１及びＴは、一般式（ＡＩ）における各々と同義である。
【０３０７】
一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位が一般式（ＡＩ’）により表される繰り返し単位へと変換されることにより、樹脂の溶解パラメータが変化する。この変化の大きさは、例えば、一般式（ＡＩ）における各基（特にはＲｘ１〜Ｒｘ３により表される基）の構成、及び、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対する一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位の含有量に依存する。
一般式（ＡＩ）におけるＸａ１及びＴは、典型的には、酸の作用による分解の前後で変化しない。したがって、これら基は、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位に必要な性質に応じて適宜選択することができる。
【０３０８】
Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ９で表される基を表す。ここで、Ｒ９は、ヒドロキシ基又は１価の有機基を表す。このＲ９としては、例えば、アシル基又は炭素数５以下のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Ｘａ１は、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【０３０９】
Ｔの２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び−Ｏ−Ｒｔ−基が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合、アリーレン基、又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。アリーレン基は、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、又は１，４−ナフチレン基であることが好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【０３１０】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチルフェニル基及び４―メトキシフェニル基などを挙げることができる。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアラルキル基としては、ベンジル基及び１−ナフチルメチル基などを挙げることができる。
【０３１１】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成される環としては、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環などの単環の脂肪族炭化水素環、又は、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環及びアダマンタン環などの多環の脂肪族炭化水素環が好ましい。これらのうち、炭素数５〜６の単環の脂肪族炭化水素環が特に好ましい。
【０３１２】
特には、Ｒｘ１がメチル基またはエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述の環を形成している態様が好ましい。
上記各基及び環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、下記一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ）により表される繰り返し単位の少なくとも一方を含んでいることがより好ましい。
【０３１３】
【化８２】
2015043067.tif 000083
【０３１４】
式（Ｉ）および（ＩＩ）中、
Ｒ１及びＲ３は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ９で表される基を表す。Ｒ９は、ヒドロキシ基又は１価の有機基を表す。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
Ｒは、Ｒ２が結合している炭素原子と共に脂環構造を形成するために必要な原子団を表す。
【０３１５】
Ｒ１は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【０３１６】
Ｒ２におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ２におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ２におけるアリール基は単環でも多環でもよく、置換基を有してもよい。アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１８であり、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチルフェニル基、４―メトキシフェニル基、４−ビフェニル基が挙げられる。
Ｒ２におけるアラルキル基は単環でも多環でもよく、置換基を有してもよい。アラルキル基は、好ましくは炭素数７〜１９であり、例えばベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、α−メチルベンジル基が挙げられる。
Ｒ２は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のものであり、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。
【０３１７】
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒが形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３〜７、より好ましくは５または６である。
【０３１８】
Ｒ３は好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【０３１９】
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６におけるアリール基は単環でも多環でもよく、置換基を有してもよい。アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１８であり、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチルフェニル基、４―メトキシフェニル基、４−ビフェニル基が挙げられる。
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６におけるアラルキル基は単環でも多環でもよく、置換基を有してもよい。アラルキル基は、好ましくは炭素数７〜１９であり、例えばベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、α−メチルベンジル基が挙げられる。
【０３２０】
繰り返し単位（Ｒ１）が、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を備えているとき、解像度及び感度の更なる向上の観点から下記一般式（ＩＩ−１）で表されることがより好ましい。
【０３２１】
【化８３】
2015043067.tif 000084
【０３２２】
上記一般式（ＩＩ−１）中、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ１３は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は連結して環を形成してもよく、Ｒ１１及びＲ１３は連結して環を形成しても良い。
Ｒａは水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。
【０３２３】
上記一般式（ＩＩ−１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１〜Ｒ１３としてのアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基などが挙げられる。
Ｒ１及びＲ２についてのアルキル基としては、本発明の効果をより確実に達成する観点から、炭素数２〜１０のアルキル基であることがより好ましく、Ｒ１及びＲ２のいずれもがエチル基であることが更に好ましい。
Ｒ１１及びＲ１２についてのアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
Ｒ１３としては水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
Ｒ１１及びＲ１２は連結してアルキレン基を形成し環を形成していることが特に好ましく、Ｒ１１及びＲ１３は連結してアルキレン基を形成し環を形成しても良い。
Ｒ１１及びＲ１２が連結して形成する環としては、３〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
Ｒ１１及びＲ１３が連結して形成する環としては、３〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
Ｒ１１及びＲ１３が連結して環を形成するときは、Ｒ１１及びＲ１２が連結して環を形成するときであることが好ましい。
Ｒ１１及びＲ１２（ないしＲ１１及びＲ１３）が連結して形成する環としては、一般式（１−１）のＸとして後述する脂環式基であることが更に好ましい。
【０３２４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１〜Ｒ１３としてのアルキル基、Ｒ１１及びＲ１２（ないしＲ１１及びＲ１３）が連結して形成する環は、置換基を更に有していてもよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１〜Ｒ１３としてのアルキル基、Ｒ１１及びＲ１２（ないしＲ１１及びＲ１３）が連結して形成する環が更に有し得る置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基などが挙げられる。上記置換基同士が互いに結合して環を形成してもよく、上記置換基同士が互いに結合して環を形成するときの環は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基が挙げられる。
【０３２５】
Ｒａについてのアルキル基は置換基を有していてもよく、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
Ｒａのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒａのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒａとして、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）であることが好ましく、樹脂（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）を向上させ、解像力、スペースウィズスラフネスを向上させる観点からメチル基であることが特に好ましい。
ただし、Ｌ１がフェニレン基の場合、Ｒａは水素原子であることも好ましい。
【０３２６】
Ｌ１で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、−ＣＯＯ−Ｌ１１−、−Ｏ−Ｌ１１−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１１はアルキレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
【０３２７】
Ｌ１及びＬ１１についてのアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１又は２のアルキレン基が特に好ましい。
【０３２８】
Ｌ１１についてのシクロアルキレン基は、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であることが好ましく、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、ノルボルニレン基又はアダマンチレン基が挙げられる。
Ｌ１１についてのシクロアルキレン基は、環を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）は、カルボニル炭素であってもよく、酸素原子等のヘテロ原子であってもよく、エステル結合を含有しラクトン環を形成していても良い。
【０３２９】
Ｌ１及びＬ１１についての２価の芳香環基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基等のフェニレン基、１，４−ナフチレン基が好ましく、１，４−フェニレン基がより好ましい。
【０３３０】
Ｌ１は、単結合、２価の芳香環基、ノルボルニレン基を有する２価の基又はアダマンチレン基を有する２価の基であることが好ましく、単結合であることが特に好ましい。
Ｌ１についての２価の連結基として好ましい具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３３１】
【化８４】
2015043067.tif 000085
【０３３２】
より高いコントラスト（γ値が高い）を達成し、高解像、高い膜べり低減性能及び高感度を鼎立させるためには、前記一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（１―１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０３３３】
【化８５】
2015043067.tif 000086
【０３３４】
上記一般式（１−１）中、
Ｘは脂環式基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ及びＬ１は、それぞれ、一般式（ＩＩ−１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒａ及びＬ１と同義であり、具体例、好ましい例についても一般式（ＩＩ−１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒａ及びＬ１と同様である。
【０３３５】
Ｘとしての脂環式基は、単環、多環、有橋式であってもよく、好ましくは炭素数３〜２５の脂環式基を表す。
また、脂環式基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１〜Ｒ１３としてのアルキル基、Ｒ１１及びＲ１２（ないしＲ１１及びＲ１３）が連結して形成する環が有し得る置換基として前述した置換基と同様のもの、及びアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、パーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）等）等を挙げることができる。
Ｘは、好ましくは炭素数３〜２５の脂環式基を表し、より好ましくは炭素数５〜２０の脂環式基を表し、特に好ましくは炭素数５〜１５のシクロアルキル基である。
また、Ｘは３〜８員環の脂環式基又はその縮合環基であることが好ましく、５又は６員環又はその縮合環基であることが更に好ましい。
以下に、Ｘとしての脂環基の構造例を示す。
【０３３６】
【化８６】
2015043067.tif 000087
【０３３７】
【化８７】
2015043067.tif 000088
【０３３８】
【化８８】
2015043067.tif 000089
【０３３９】
上記脂環式基の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基であることがより好ましく、シクロヘキシル基、シクロペンチル基であることが更に好ましく、シクロヘキシル基であることが特に好ましい。
【０３４０】
以下に、上記一般式（ＩＩ−１）又は（１−１）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３４１】
【化８９】
2015043067.tif 000090
【０３４２】
【化９０】
2015043067.tif 000091
【０３４３】
【化９１】
2015043067.tif 000092
【０３４４】
【化９２】
2015043067.tif 000093
【０３４５】
【化９３】
2015043067.tif 000094
【０３４６】
【化９４】
2015043067.tif 000095
【０３４７】
【化９５】
2015043067.tif 000096
【０３４８】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（Ｒ１）を２種類以上含んでいてもよい。例えば、樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位の少なくとも２種を含んでいてもよい。
【０３４９】
樹脂（Ａ）が繰り返し単位（Ｒ１）を含んでいる場合、その合計としての含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０〜８０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは４０〜７０ｍｏｌ％である。
【０３５０】
繰り返し単位（Ｒ１）の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０３５１】
具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１９のアラルキル基を表す。
【０３５２】
【化９６】
2015043067.tif 000097
【０３５３】
【化９７】
2015043067.tif 000098
【０３５４】
【化９８】
2015043067.tif 000099
【０３５５】
【化９９】
2015043067.tif 000100
【０３５６】
【化１００】
2015043067.tif 000101
【０３５７】
【化１０１】
2015043067.tif 000102
【０３５８】
【化１０２】
2015043067.tif 000103
【０３５９】
【化１０３】
2015043067.tif 000104
【０３６０】
樹脂（Ａ）は、解像度及び感度の更なる向上の観点から下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことも特に好ましい。
【０３６１】
【化１０４】
2015043067.tif 000105
【０３６２】
一般式（１）中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ４２はＬ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。
Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ４４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
Ｍ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
【０３６３】
一般式（１）について、更に詳細に説明する。
一般式（１）におけるＲ４１〜Ｒ４３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
【０３６４】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１〜Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０３６５】
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜１０個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
【０３６６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【０３６７】
またＲ４２がアルキレン基でありＬ４と環を形成する場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が特に好ましい。Ｒ４２とＬ４とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが特に好ましい。
【０３６８】
式（１）におけるＲ４１及びＲ４３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。Ｒ４２としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｌ４と環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）、メチレン基（Ｌ４と環を形成）、エチレン基（Ｌ４と環を形成）が特に好ましい。
【０３６９】
Ｌ４で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、−ＣＯＯ−Ｌ１−、−Ｏ−Ｌ１−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１はアルキレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
Ｌ４は、単結合、−ＣＯＯ−Ｌ１−で表される基又は２価の芳香環基が好ましい。Ｌ１は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。２価の芳香環基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，４−ナフチレン基が好ましく、１，４−フェニレン基がより好ましい。
Ｌ４がＲ５２と結合して環を形成する場合における、Ｌ４で表される３価の連結基としては、Ｌ４で表される２価の連結基の上記した具体例から１個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
【０３７０】
Ｒ４４が表すアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【０３７１】
Ｒ４４が表すシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ４４が表すアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。
Ｒ４４が表すアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ４４が表すアルコキシ基のアルキル基部分としては、前述のＲ４４が表すアルキル基と同様であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｒ４４が表すアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基などの炭素数１〜１０の脂肪族アシル基が挙げられ、アセチル基又はベンゾイル基であることが好ましい。
Ｒ４４が表すヘテロ環基としては、前述のヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含むアリール基が挙げられ、ピリジン環基又はピラン環基であることが好ましい。
【０３７２】
Ｒ４４は、炭素数１〜８個の直鎖又は分岐のアルキル基（具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基）、炭素数３〜１５個のシクロアルキル基（具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等）であることが好ましく、炭素数２個以上の基であることが好ましい。Ｒ３は、エチル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、シクロヘキシルメチル基又はアダマンタンメチル基であることがより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシルメチル基又はアダマンタンメチル基であることが更に好ましい。
【０３７３】
Ｍ４が表す２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基など）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、２価の芳香環基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。
【０３７４】
Ｑ４が表すアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｑ４が表すシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を好ましい例として挙げることができる。
Ｑ４が表すアリール基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましい例として挙げることができる。
Ｑ４が表すヘテロ環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
【０３７５】
Ｑ４、Ｍ４及びＲ４の少なくとも二つが結合して形成する環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員又は６員環を形成する場合が挙げられる。
【０３７６】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０３７７】
樹脂（Ａ）は、一般式（ＩＩ−１）又は一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
以下に一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０３７８】
【化１０５】
2015043067.tif 000106
【０３７９】
【化１０６】
2015043067.tif 000107
【０３８０】
【化１０７】
2015043067.tif 000108
【０３８１】
また、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（Ｒ１）として、下記一般式（ＢＺ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０３８２】
【化１０８】
2015043067.tif 000109
【０３８３】
一般式（ＢＺ）中、ＡＲは、アリール基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
【０３８４】
前記一般式（ＢＺ）で表される繰り返し単位についての説明（各基の説明、前記一般式（ＢＺ）で表される繰り返し単位の具体例等）としては、特開２０１２−２０８４４７号公報段落０１０１〜０１３１に記載の一般式（ＢＺ）で表される繰り返し単位の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０３８５】
＜繰り返し単位（Ｒ２）＞
繰り返し単位（Ｒ２）は、酸の作用により分解してフェノール性水酸基を生じる基を備えている。繰り返し単位（Ｒ２）は、例えば、下記一般式（ＶＩ）により表される。
【０３８６】
【化１０９】
2015043067.tif 000110
【０３８７】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０３８８】
一般式（ＶＩ）について更に詳細に説明する。
一般式（ＶＩ）におけるＲ６１〜Ｒ６３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ６１〜Ｒ６３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも多環型でもよく、好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【０３８９】
Ｒ６２がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ｘ６により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、Ｒ６１〜Ｒ６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘ６としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。
Ｌ６におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。Ｒ６２とＬ６とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが特に好ましい。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【０３９０】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
【０３９１】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、上述した一般式（Ｖ）におけるＲ５１〜Ｒ５３により表わされる各基が有し得る置換基と同様の具体例が挙げられる。
ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
ｎ個のＹ２は、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個中の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
【０３９２】
Ａｒは、１価の芳香環基を表す。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０３９３】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２及びＡｒの１価の芳香環基は、炭素数６〜１０の１価の芳香環基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【０３９４】
Ｒ３６とＲ３７とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。尚、シクロアルキル構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表される構造がより好ましい。
【０３９５】
【化１１０】
2015043067.tif 000111
【０３９６】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、又はアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員もしくは６員環）を形成してもよい。
Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を好ましい例として挙げることができる。
【０３９７】
Ｌ１及びＬ２としての１価の芳香環基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましい例として挙げることができる。
Ｌ１及びＬ２としてのアルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基は、例えば、炭素数６〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が挙げられる。
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基など）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、２価の芳香環基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、およびこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ０は、水素原子またはアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。
【０３９８】
Ｑとしてのアルキル基は、上述のＬ１及びＬ２としての各基と同様である。
Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基及びヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基に於ける、ヘテロ原子を含まない肪族炭化水素環基及びへテロ原子を含まない１価の芳香環基としては、上述のＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基、及び１価の芳香環基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１５である。
ヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含む１価の芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
【０３９９】
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して形成してもよい環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員または６員環を形成する場合が挙げられる。
一般式（ＶＩ−Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ、Ｑで表される各基は、置換基を有していてもよく、例えば、前述のＲ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒが有してもよい置換基として説明したものが挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
−Ｍ−Ｑで表される基として、炭素数１〜３０個で構成される基が好ましく、炭素数５〜２０個で構成される基がより好ましい。
【０４００】
以下に繰り返し単位（Ｒ２）の好ましい具体例として、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０４０１】
【化１１１】
2015043067.tif 000112
【０４０２】
【化１１２】
2015043067.tif 000113
【０４０３】
【化１１３】
2015043067.tif 000114
【０４０４】
【化１１４】
2015043067.tif 000115
【０４０５】
【化１１５】
2015043067.tif 000116
【０４０６】
【化１１６】
2015043067.tif 000117
【０４０７】
樹脂（Ａ）が繰り返し単位（Ｒ１）を含んでいる場合、その合計としての含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜７０ｍｏｌ％が好ましく、１５〜６０ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜５０ｍｏｌ％が更に好ましい。
【０４０８】
＜繰り返し単位（Ｒ３）＞
繰り返し単位（Ｒ３）は、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位である。樹脂（Ａ）がこのような繰り返し単位を含んでいる場合、酸分解性基の分解による樹脂（Ａ）の極性変化が大きくなり、有機系現像液に対する溶解コントラストが更に向上する。また、この場合、露光後加熱（ＰＥＢ）時の膜厚の低下を更に抑制することができる。加えて、この場合、アルカリ現像液及び有機系現像液の何れを用いた場合でも、解像力を更に向上させることが可能となる。
【０４０９】
なお、上記の基が酸の作用により分解して生じ得るアルコール性ヒドロキシ基のｐＫａは、例えば１２以上であり、典型的には１２以上且つ２０以下である。このｐＫａが過度に小さいと、樹脂（Ａ）を含んだ組成物の安定性が低下し、レジスト性能の経時変動が大きくなる場合がある。なお、ここで「ｐＫａ」とは、富士通株式会社製「ＡＣＤ／ｐＫａ  ＤＢ」を用いて、カスタマイズをしていない初期設定のもとで計算した値である。
【０４１０】
繰り返し単位（Ｒ３）は、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を２つ以上備えていることが好ましい。こうすると、有機系現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができる。
【０４１１】
繰り返し単位（Ｒ３）は、下記一般式（Ｉ−１）乃至（Ｉ−１０）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることが好ましい。この繰り返し単位は、下記一般式（Ｉ−１）乃至（Ｉ−３）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることがより好ましく、下記一般式（Ｉ−１）により表されることが更に好ましい。
【０４１２】
【化１１７】
2015043067.tif 000118
【０４１３】
式中、
Ｒａは、各々独立に、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２により表される基を表す。ここで、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
Ｒ１は、（ｎ＋１）価の有機基を表す。
Ｒ２は、ｍ≧２の場合は各々独立に、単結合又は（ｎ＋１）価の有機基を表す。
ＯＰは、各々独立に、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる前記基を表す。ｎ≧２及び／又はｍ≧２の場合、２以上のＯＰが互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｗは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｎ及びｍは、１以上の整数を表す。なお、一般式（Ｉ−２）、（Ｉ−３）又は（Ｉ−８）においてＲ２が単結合を表す場合、ｎは１である。
ｌは、０以上の整数を表す。
Ｌ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ａｒ−、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨ−により表される連結基を表す。ここで、Ａｒは、２価の芳香環基を表す。
Ｒは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ０は、水素原子又は有機基を表す。
Ｌ３は、（ｍ＋２）価の連結基を表す。
ＲＬは、ｍ≧２の場合は各々独立に、（ｎ＋１）価の連結基を表す。
ＲＳは、ｐ≧２の場合は各々独立に、置換基を表す。ｐ≧２の場合、複数のＲＳは、互いに結合して環を形成していてもよい。
ｐは、０〜３の整数を表す。
【０４１４】
Ｒａは、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２により表される基を表す。Ｒａは、水素原子又は炭素数が１〜１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
【０４１５】
Ｗは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｗは、メチレン基又は酸素原子であることが好ましい。
【０４１６】
Ｒ１は、（ｎ＋１）価の有機基を表す。Ｒ１は、好ましくは、非芳香族性の炭化水素基である。この場合、Ｒ１は、鎖状炭化水素基であってもよく、脂環状炭化水素基であってもよい。Ｒ１は、より好ましくは、脂環状炭化水素基である。
【０４１７】
Ｒ２は、単結合又は（ｎ＋１）価の有機基を表す。Ｒ２は、好ましくは、単結合又は非芳香族性の炭化水素基である。この場合、Ｒ２は、鎖状炭化水素基であってもよく、脂環状炭化水素基であってもよい。
【０４１８】
Ｒ１及び／又はＲ２が鎖状炭化水素基である場合、この鎖状炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、この鎖状炭化水素基の炭素数は、１〜８であることが好ましい。例えば、Ｒ１及び／又はＲ２がアルキレン基である場合、Ｒ１及び／又はＲ２は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基又はｓｅｃ−ブチレン基であることが好ましい。
【０４１９】
Ｒ１及び／又はＲ２が脂環状炭化水素基である場合、この脂環状炭化水素基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。この脂環状炭化水素基は、例えば、モノシクロ、ビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を備えている。この脂環状炭化水素基の炭素数は、通常は５以上であり、６〜３０であることが好ましく、７〜２５であることがより好ましい。
【０４２０】
この脂環状炭化水素基としては、例えば、以下に列挙する部分構造を備えたものが挙げられる。これら部分構造の各々は、置換基を有していてもよい。また、これら部分構造の各々において、メチレン基（−ＣＨ２−）は、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル基〔−Ｃ（＝Ｏ）−〕、スルホニル基〔−Ｓ（＝Ｏ）２−〕、スルフィニル基〔−Ｓ（＝Ｏ）−〕、又はイミノ基〔−Ｎ（Ｒ）−〕（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）によって置換されていてもよい。
【０４２１】
【化１１８】
2015043067.tif 000119
【０４２２】
例えば、Ｒ１及び／又はＲ２がシクロアルキレン基である場合、Ｒ１及び／又はＲ２は、アダマンチレン基、ノルアダマンチレン基、デカヒドロナフチレン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデカニレン基、ノルボルニレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデカニレン基、又はシクロドデカニレン基であることが好ましく、アダマンチレン基、ノルボルニレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、テトラシクロドデカニレン基又はトリシクロデカニレン基であることがより好ましい。
【０４２３】
Ｒ１及び／又はＲ２の非芳香族性の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシ基、及び炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、及びアルコキシ基が挙げられる。
【０４２４】
Ｌ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ａｒ−、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨ−により表される連結基を表す。ここで、Ａｒは、２価の芳香環基を表す。Ｌ１は、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−Ａｒ−により表される連結基であり、より好ましくは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−により表される連結基である。
【０４２５】
Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜３である。Ｒは、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【０４２６】
Ｒ０は、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキニル基、及びアルケニル基が挙げられる。Ｒ０は、好ましくは、水素原子又はアルキル基であり、より好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【０４２７】
Ｌ３は、（ｍ＋２）価の連結基を表す。即ち、Ｌ３は、３価以上の連結基を表す。このような連結基としては、例えば、後掲の具体例における対応した基が挙げられる。
【０４２８】
ＲＬは、（ｎ＋１）価の連結基を表す。即ち、ＲＬは、２価以上の連結基を表す。このような連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基及び後掲の具体例における対応した基が挙げられる。ＲＬは、互いに結合して又は下記ＲＳと結合して、環構造を形成していてもよい。
【０４２９】
ＲＳは、置換基を表す。この置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子が挙げられる。
【０４３０】
ｎは、１以上の整数である。ｎは、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。また、ｎを２以上とすると、有機系現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることが可能となる。従って、こうすると、限界解像力及びラフネス特性を更に向上させることができる。
【０４３１】
ｍは、１以上の整数である。ｍは、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
ｌは、０以上の整数である。ｌは、０又は１であることが好ましい。
ｐは、０〜３の整数である。
【０４３２】
以下に、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位の具体例を示す。なお、具体例中、Ｒａ及びＯＰは、一般式（Ｉ−１）乃至（Ｉ−３）における各々と同義である。また、複数のＯＰが互いに結合して環を形成している場合、対応する環構造は、便宜上「Ｏ−Ｐ−Ｏ」と表記している。
【０４３３】
【化１１９】
2015043067.tif 000120
【０４３４】
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基は、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることが好ましい。
【０４３５】
【化１２０】
2015043067.tif 000121
【０４３６】
式中、
Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ４は、各々独立に、１価の有機基を表す。Ｒ４は、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒ３とＲ４とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。少なくとも２つのＲ５は、互いに結合して、環を形成していてもよい。但し、３つの前記Ｒ５のうち１つ又は２つが水素原子である場合は、残りの前記Ｒ５のうち少なくとも１つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。
【０４３７】
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基は、下記一般式（ＩＩ−５）〜（ＩＩ−９）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることも好ましい。
【０４３８】
【化１２１】
2015043067.tif 000122
【０４３９】
式中、
Ｒ４は、一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）におけるものと同義である。
Ｒ６は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ６は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基は、一般式（ＩＩ−１）乃至（ＩＩ−３）から選択される少なくとも１つにより表されることがより好ましく、一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−３）により表されることが更に好ましく、一般式（ＩＩ−１）により表されることが特に好ましい。
【０４４０】
Ｒ３は、上述した通り、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
【０４４１】
Ｒ３のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｒ３のアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。Ｒ３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、及びｎ−ブチル基が挙げられる。
【０４４２】
Ｒ３のシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。Ｒ３のシクロアルキル基の炭素数は、３〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。Ｒ３のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基が挙げられる。
【０４４３】
また、一般式（ＩＩ−１）において、Ｒ３の少なくとも一方は、１価の有機基であることが好ましい。このような構成を採用すると、特に高い感度を達成することができる。
【０４４４】
Ｒ４は、１価の有機基を表す。Ｒ４は、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。これらアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０４４５】
Ｒ４のアルキル基は、置換基を有していないか、又は、１つ以上のアリール基及び／又は１つ以上のシリル基を置換基として有していることが好ましい。無置換アルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましい。１つ以上のアリール基により置換されたアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は、１〜２５であることが好ましい。１つ以上のシリル基により置換されたアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は、１〜３０であることが好ましい。また、Ｒ４のシクロアルキル基が置換基を有していない場合、その炭素数は、３〜２０であることが好ましい。
【０４４６】
Ｒ５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。但し、３つのＲ５のうち１つ又は２つが水素原子である場合は、残りのＲ５のうち少なくとも１つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｒ５は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。アルキル基が置換基を有していない場合、その炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることが好ましい。
【０４４７】
Ｒ６は、上述した通り、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ６は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は置換基を有していないアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜１０であり且つ置換基を有していないアルキル基であることが更に好ましい。
【０４４８】
なお、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、先にＲ３について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０４４９】
以下に、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基の具体例を示す。
【０４５０】
【化１２２】
2015043067.tif 000123
【０４５１】
【化１２３】
2015043067.tif 000124
【０４５２】
【化１２４】
2015043067.tif 000125
【０４５３】
以下に酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位の具体例を示す。下記具体例中、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。
【０４５４】
【化１２５】
2015043067.tif 000126
【０４５５】
樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位（Ｒ３）を２種類以上含んでいてもよい。このような構成を採用すると、反応性及び／又は現像性の微調整が可能となり、諸性能の最適化が容易となる。
樹脂（Ａ）が繰り返し単位（Ｒ３）を含んでいる場合、その合計としての含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、好ましくは１０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％の範囲内とし、より好ましくは３０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲内とし、更に好ましくは５０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内とする。
【０４５６】
その他、酸分解性基を備えた繰り返し単位の具体例としては、以下の繰り返し単位も挙げることができる。
【０４５７】
【化１２６】
2015043067.tif 000127
【０４５８】
酸分解性基を備えた繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、好ましくは１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲内とし、より好ましくは２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内とし、更に好ましくは３０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内とする。
【０４５９】
〔３〕その他の繰り返し単位
樹脂（Ａ）は、他の繰り返し単位を更に含んでいてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、下記繰り返し単位（３Ａ）、（３Ｂ）及び（３Ｃ）が挙げられる。
【０４６０】
（３Ａ）極性基を有する繰り返し単位
樹脂（Ａ）は、極性基を有する繰り返し単位（３Ａ）を更に含んでいてもよい。こうすると、例えば、樹脂（Ａ）を含んだ組成物の感度を更に向上させることができる。
【０４６１】
繰り返し単位（３Ａ）が含み得る「極性基」としては、例えば、以下の（１）〜（４）が挙げられる。なお、以下において、「電気陰性度」とは、Ｐａｕｌｉｎｇによる値を意味している。
【０４６２】
（１）酸素原子と、酸素原子との電気陰性度の差が１．１以上である原子とが、単結合により結合した構造を含む官能基
このような極性基としては、例えば、ヒドロキシ基などのＯ−Ｈにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
【０４６３】
（２）窒素原子と、窒素原子との電気陰性度の差が０．６以上である原子とが、単結合により結合した構造を含む官能基
このような極性基としては、例えば、アミノ基などのＮ−Ｈにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
【０４６４】
（３）電気陰性度が０．５以上異なる２つの原子が二重結合又は三重結合により結合した構造を含む官能基
このような極性基としては、例えば、Ｃ≡Ｎ、Ｃ＝Ｏ、Ｎ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ又はＣ＝Ｎにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
【０４６５】
（４）イオン性部位を有する官能基
このような極性基としては、例えば、Ｎ＋又はＳ＋により表される部位を有する基が挙げられる。
【０４６６】
繰り返し単位（３Ａ）が含み得る「極性基」は、例えば、（Ｉ）ヒドロキシ基、（ＩＩ）シアノ基、（ＩＩＩ）ラクトン基、（ＩＶ）カルボン酸基又はスルホン酸基、（Ｖ）アミド基、スルホンアミド基又はこれらの誘導体に対応した基、（ＶＩ）アンモニウム基又はスルホニウム基、及び、これらの２以上を組み合わせてなる基からなる群より選択される少なくとも１つである。
【０４６７】
この極性基は、アルコール性ヒドロキシ基、シアノ基、ラクトン基、又は、シアノラクトン構造を含んだ基であることが特に好ましい。
樹脂（Ａ）にアルコール性ヒドロキシ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂（Ａ）を含んだ組成物の露光ラチチュード（ＥＬ）を更に向上させることができる。  
樹脂（Ａ）にシアノ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂（Ａ）を含んだ組成物の感度を更に向上させることができる。
樹脂（Ａ）にラクトン基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、有機系現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができる。また、こうすると、樹脂（Ａ）を含んだ組成物のドライエッチング耐性、塗布性、及び基板との密着性を更に向上させることも可能となる。
【０４６８】
樹脂（Ａ）にシアノ基を有するラクトン構造を含んだ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、有機系現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができる。また、こうすると、樹脂（Ａ）を含んだ組成物の感度、ドライエッチング耐性、塗布性、及び基板との密着性を更に向上させることも可能となる。加えて、こうすると、シアノ基及びラクトン基のそれぞれに起因した機能を単一の繰り返し単位に担わせることが可能となり、樹脂（Ａ）の設計の自由度を更に増大させることも可能となる。
以下に、「極性基」が含み得る構造の具体例を挙げる。以下の具体例において、Ｘ−は対アニオンを表す。
【０４６９】
【化１２７】
2015043067.tif 000128
【０４７０】
好ましい繰り返し単位（３Ａ）としては、例えば、上記の繰り返し単位（Ｒ２）において、「酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を生じる基」を「アルコール性ヒドロキシ基」に置換したものが挙げられる。
【０４７１】
このような繰り返し単位（３Ａ）は、上記一般式（Ｉ−１）乃至（Ｉ−１０）の各々において、「ＯＰ」を「ＯＨ」に置換した構造を有していることが好ましい。即ち、この繰り返し単位は、下記一般式（Ｉ−１Ｈ）乃至（Ｉ−１０Ｈ）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることが好ましい。特には、この繰り返し単位（３Ａ）は、下記一般式（Ｉ−１Ｈ）乃至（Ｉ−３Ｈ）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることがより好ましく、下記一般式（Ｉ−１Ｈ）により表されることが更に好ましい。
【０４７２】
【化１２８】
2015043067.tif 000129
【０４７３】
式中、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｗ、ｎ、ｍ、ｌ、Ｌ１、Ｒ、Ｒ０、Ｌ３、ＲＬ、ＲＳ及びｐは、一般式（Ｉ−１）乃至（Ｉ−１０）における各々と同義である。
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位と、上記一般式（Ｉ−１Ｈ）乃至（Ｉ−１０Ｈ）からなる群より選択される少なくとも１つにより表される繰り返し単位とを併用すると、例えば、アルコール性ヒドロキシ基による酸拡散の抑制と、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基による感度の増大とにより、他の性能を劣化させることなしに、露光ラチチュード（ＥＬ）を改良することが可能となる。
上記の繰り返し単位（Ｒ２）において、「酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を生じる基」を「アルコール性ヒドロキシ基」に置換した繰り返し単位（Ａ）の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜９９ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜９０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％である。
以下に、一般式（Ｉ−１Ｈ）乃至（Ｉ−１０Ｈ）の何れかにより表される繰り返し単位の具体例を示す。なお、具体例中、Ｒａは、一般式（Ｉ−１Ｈ）乃至（Ｉ−１０Ｈ）におけるものと同義である。
【０４７４】
【化１２９】
2015043067.tif 000130
【０４７５】
他の好ましい繰り返し単位（３Ａ）としては、例えば、ヒドロキシ基又はシアノ基を有する繰り返し単位が挙げられる。これにより基板密着性、及び現像液親和性が向上する。
ヒドロキシ基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。ヒドロキシ基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましいヒドロキシ基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【０４７６】
【化１３０】
2015043067.tif 000131
【０４７７】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、ヒドロキシ基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが、ヒドロキシ基で、残りが水素原子である。
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）により表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０４７８】
【化１３１】
2015043067.tif 000132
【０４７９】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。
ヒドロキシ基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜７０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜６０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％である。
ヒドロキシ基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０４８０】
【化１３２】
2015043067.tif 000133
【０４８１】
他の好ましい繰り返し単位（３Ａ）としては、例えば、ラクトン構造を備えた繰り返し単位が挙げられる。
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０４８２】
【化１３３】
2015043067.tif 000134
【０４８３】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０４８４】
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキル構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ａｂは、好ましくは、単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される２価の連結基である。
Ａｂ１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、ラクトン構造を有する基を表す。
【０４８５】
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−８）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）である。
【０４８６】
【化１３４】
2015043067.tif 000135
【０４８７】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７の１価のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０４８８】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【０４８９】
樹脂（Ａ）はラクトン構造を有する繰り返し単位を含有しても含有しなくてもよいが、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）中の前記繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、１〜７０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは３〜６５モル％の範囲であり、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲である。
以下に、樹脂（Ａ）中のラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【０４９０】
【化１３５】
2015043067.tif 000136
【０４９１】
【化１３６】
2015043067.tif 000137
【０４９２】
他の好ましい繰り返し単位（３Ａ）としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基などの酸性基を備えたものが挙げられる。この繰り返し単位（３Ａ）は、カルボキシ基を備えていることがより好ましく、例えば、メタクリル酸に由来の繰り返し単位、アクリル酸に由来の繰り返し単位、連結基を介してカルボキシ基を備える繰り返し単位、あるいは以下に示す繰り返し単位等を好適に挙げることができる。
【０４９３】
【化１３７】
2015043067.tif 000138
【０４９４】
上記基を有する繰り返し単位を含有することにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。このような繰り返し単位（３Ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂（Ａ）の主鎖に直接上記基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂（Ａ）の主鎖に上記基が結合している繰り返し単位、さらには上記基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸に由来の繰り返し単位である。
【０４９５】
上記基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【０４９６】
【化１３８】
2015043067.tif 000139
【０４９７】
また、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０４９８】
【化１３９】
2015043067.tif 000140
【０４９９】
式中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０５００】
式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、及びこれらの基が有し得る置換基の具体例としては、上記一般式（Ｖ）におけるＲ５１、Ｒ５２、及びＲ５３により表される各基について説明した具体例と同様である。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【０５０１】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
【０５０２】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、一般式（Ｖ）におけるＲ５１〜Ｒ５３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
Ｘ４により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、Ｒ６１〜Ｒ６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０５０３】
Ｌ４におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａｒ４としては、置換基を有していても良い炭素数６〜１８の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
繰り返し単位（ｂ）は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
【０５０４】
本発明の樹脂（Ａ）は一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することが好ましく、その場合、特に、Ｘ４、Ｌ４とも単結合であることがさらに好ましい。
以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
【０５０５】
【化１４０】
2015043067.tif 000141
【０５０６】
【化１４１】
2015043067.tif 000142
【０５０７】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（Ｉ）を２種類以上含んでいてもよい。
【０５０８】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（Ｉ）を含有してもしなくても良いが、含有する場合、繰り返し単位（Ｉ）の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜７０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１５〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜４０ｍｏｌ％である。
【０５０９】
（３Ｂ）極性基を備えていない脂環炭化水素構造を有し且つ酸分解性を示さない繰り返し単位
樹脂（Ａ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し且つ酸分解性を示さない繰り返し単位（３Ｂ）を更に含んでいてもよい。繰り返し単位（３Ｂ）としては、例えば、一般式（ＩＶ）により表される繰り返し単位が挙げられる。
【０５１０】
【化１４２】
2015043067.tif 000143
【０５１１】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０５１２】
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３から１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３から１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０５１３】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０５１４】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０５１５】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
【０５１６】
保護基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０５１７】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（３Ｂ）を含有してもしなくても良いが、含有する場合、繰り返し単位（３Ｂ）の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜２０ｍｏｌ％である。
【０５１８】
繰り返し単位（３Ｂ）の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【０５１９】
【化１４３】
2015043067.tif 000144
【０５２０】
（３Ｃ）他の繰り返し単位
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、ＥＵＶ光のアウトオブバンド光（波長１００〜４００ｎｍの紫外光領域に発生する漏れ光）吸収による内部フィルタ特性（以下、内部フィルタ特性とも言う）、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
このような繰り返し単位としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等に対応する繰り返し単位を挙げることができる。
また、他の繰り返し単位（３Ｃ）としては、芳香環を有する繰り返し単位（ただし、この繰り返し単位は、上記繰り返し単位（Ｒ）、上記酸分解性基を備えた繰り返し単位、及び、上記繰り返し単位（３Ａ）とは異なる）を挙げることもできる。
樹脂（Ａ）は、他の繰り返し単位（３Ｃ）を含有してもしなくても良いが、含有する場合、繰り返し単位（３Ｃ）の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜４０ｍｏｌ％である。
以下に、他の繰り返し単位（３Ｃ）の具体的を挙げるが、これらに限定されるものではない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【０５２１】
【化１４４】
2015043067.tif 000145
【０５２２】
【化１４５】
2015043067.tif 000146
【０５２３】
【化１４６】
2015043067.tif 000147
【０５２４】
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）有機溶剤に対する現像性、（４）膜べり（親疎水性、極性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、（７）内部フィルタ特性、等の微調整が可能となる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
なお、樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、組成物のドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、パターン形状、内部フィルタ特性、解像力、耐熱性、及び感度等を調節するために適宜設定される。
【０５２５】
電子線あるいは極紫外線を使用する露光においては、露光部において、二次電子を充分に放出し、高感度とするために、樹脂（Ａ）は、芳香環を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。更に、ＥＵＶ露光に関しては、上記したアウトオブバンド光が、レジスト膜の表面ラフネス性を悪化させ、その結果、ブリッジパターンやパターンの断線による解像性の低下や膜べりの悪化を引き起こしやすい。よって、アウトオブバンド光を吸収することで内部フィルターとして機能する芳香環を有する樹脂を用いることは、高解像及び膜べり低減性能の点で好ましい。この観点から、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（Ｒ）以外の全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｒ）以外の芳香環を有する繰り返し単位を、５〜１００モル％で有することが好ましく、１０〜１００モル％で有することがより好ましい。
【０５２６】
本発明の樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明に係る組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明に係る組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０５２７】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシ基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０５２８】
上記樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。上記樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：ＲＩ）によるポリスチレン換算値として定義される。
【０５２９】
分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。一般的に、分子量分布の小さいものほど、解像度、パターン形状、及びラフネス特性に優れている。
【０５３０】
上記樹脂は、１種で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
本発明の一態様において、樹脂の組成物全体中の配合率は、全固形分中３０〜９９．５質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。
【０５３１】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した樹脂以外の他の樹脂を併用してもよい。例えば、繰り返し単位（Ｒ）を含んだ樹脂と共に、繰り返し単位（Ｒ）を含んでいない樹脂（後述する疎水性樹脂を除く）を併用してもよい。この場合、前者の合計量と後者の合計量との質量比は、好ましくは５０／５０以上とし、より好ましくは７０／３０以上とする。なお、この場合、繰り返し単位（Ｒ）を含んでいない樹脂は、典型的には、上記の酸分解性基を備えた繰り返し単位を含んでいる。
【０５３２】
［Ｂ］溶剤
本発明に係る組成物は、溶剤を含んでいる。この溶剤は、（Ｓ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、（Ｓ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つとの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、この溶剤は、成分（Ｓ１）及び（Ｓ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
【０５３３】
本発明者らは、このような溶剤と上述した樹脂とを組み合わせて用いると、組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、これら溶剤は、上述した樹脂の溶解性、沸点、及び粘度のバランスが良いため、組成物膜の膜厚のムラやスピンコート中の析出物の発生などを抑制できることに起因していると考えている。
【０５３４】
成分（Ｓ１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
【０５３５】
成分（Ｓ２）としては、以下のものが好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸３−メトキシブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、又は、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。
鎖状ケトンとしては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又はシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
【０５３６】
成分（Ｓ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ−ブチロラクトン又はプロピレンカーボネートがより好ましい。
【０５３７】
成分（Ｓ２）としては、引火点（以下、ｆｐともいう）が３７℃以上であるものを用いることが好ましい。このような成分（Ｓ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：４４℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、γ−ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）又はプロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又はシクロヘキサノンが更に好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル又は乳酸エチルが特に好ましい。なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
【０５３８】
溶剤は、成分（Ｓ１）を含んでいることが好ましい。溶剤は、実質的に成分（Ｓ１）のみからなるか、又は、成分（Ｓ１）と他の成分との混合溶剤であることがより好ましい。後者の場合、溶剤は、成分（Ｓ１）と成分（Ｓ２）との双方を含んでいることが更に好ましい。
【０５３９】
成分（Ｓ１）と成分（Ｓ２）との質量比は、１００：０乃至１５：８５の範囲内にあることが好ましく、１００：０乃至４０：６０の範囲内にあることがより好ましく、１００：０乃至６０：４０の範囲内にあることが更に好ましい。即ち、溶剤は、成分（Ｓ１）のみからなるか、又は、成分（Ｓ１）と成分（Ｓ２）との双方を含んでおり且つそれらの質量比が以下の通りであることが好ましい。即ち、後者の場合、成分（Ｓ２）に対する成分（Ｓ１）の質量比は、１５／８５以上であることが好ましく、４０／６０以上であることよりが好ましく、６０／４０以上であることが更に好ましい。このような構成を採用すると、現像欠陥数を更に減少させることが可能となる。
【０５４０】
なお、溶剤が成分（Ｓ１）と成分（Ｓ２）との双方を含んでいる場合、成分（Ｓ２）に対する成分（Ｓ１）の質量比は、例えば、９９／１以下とする。
【０５４１】
上述した通り、溶剤は、成分（Ｓ１）及び（Ｓ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。この場合、成分（Ｓ１）及び（Ｓ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５質量％乃至３０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【０５４２】
組成物に占める溶剤の含有量は、全成分の固形分濃度が２〜３０質量％となるように定めることが好ましく、３〜２０質量％となるように定めることがより好ましい。こうすると、組成物の塗布性を更に向上させることができる。
【０５４３】
［Ｃ］酸発生剤
本発明に係る組成物は、上記樹脂以外に、酸発生剤を更に含有していてもよい。この、更に含有していてもよい酸発生剤は、典型的には、低分子化合物の形態、即ち、分子量が３０００以下、好ましくは２０００以下、寄り好ましくは１０００以下の化合物である。
なお、本発明に係る組成物は、この酸発生剤を含有することを排除するものでは無いが、好ましくはこの酸発生剤を含まないことが好ましい。
この酸発生剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（ＺＩ’）、（ＺＩＩ’）、又は（ＺＩＩＩ’）で表される化合物を挙げることができる。
この酸発生剤としては、特に限定されないが、好ましくは、下記一般式（ＺＩ’）、（ＺＩＩ’）、又は（ＺＩＩＩ’）で表される化合物を挙げることができる。
【０５４４】
【化１４７】
2015043067.tif 000148
【０５４５】
上記一般式（ＺＩ’）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表す。
【０５４６】
Ｚ−としては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
【０５４７】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
【０５４８】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０５４９】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０５５０】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０５５１】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０５５２】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０５５３】
その他のＺ−としては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０５５４】
Ｚ−としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０５５５】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基（炭素数６〜１５が好ましい）、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜１５が好ましい）などが挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。これらアリール基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３から選ばれる２つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ２−などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０５５６】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４７，００４８、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、ＵＳ２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、ＵＳ２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【０５５７】
一般式（ＺＩＩ’）、（ＺＩＩＩ’）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０５５８】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ’）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ’）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０５５９】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ’）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０５６０】
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ’）、（ＺＶ’）、（ＺＶＩ’）で表される化合物も挙げられる。
【０５６１】
【化１４８】
2015043067.tif 000149
【０５６２】
一般式（ＺＩＶ’）〜（ＺＶＩ’）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０５６３】
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０５６４】
【化１４９】
2015043067.tif 000150
【０５６５】
【化１５０】
2015043067.tif 000151
【０５６６】
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤を含有してもしなくても良いが、含有する場合、酸発生剤の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０５６７】
［Ｄ］塩基性化合物
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。塩基性化合物は、好ましくは、フェノールと比較して塩基性がより強い化合物である。また、この塩基性化合物は、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることが更に好ましい。
【０５６８】
使用可能な含窒素塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（７）に分類される化合物を用いることができる。
【０５６９】
（１）一般式（ＢＳ−１）により表される化合物
【０５７０】
【化１５１】
2015043067.tif 000152
【０５７１】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、３つのＲのうち少なくとも１つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０５７２】
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常３〜２０であり、好ましくは５〜１５である。
【０５７３】
Ｒとしてのアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常６〜２０であり、好ましくは６〜１０である。具体的には、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常７〜２０であり、好ましくは７〜１１である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
【０５７４】
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０５７５】
なお、一般式（ＢＳ−１）により表される化合物では、Ｒのうち少なくとも２つが有機基であることが好ましい。
【０５７６】
一般式（ＢＳ−１）により表される化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、及び２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンが挙げられる。
【０５７７】
また、一般式（ＢＳ−１）により表される好ましい塩基性化合物として、少なくとも１つのＲがヒドロキシ基で置換されたアルキル基であるものが挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
【０５７８】
なお、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子を有していてもよい。即ち、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的には、例えば、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、及び、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３の６０行目以降に例示されている化合物が挙げられる。
【０５７９】
特に一般式（ＢＳ−１）で表される塩基性化合物のうち、上述したようなヒドロキシル基や酸素原子等を有するものの例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０５８０】
【化１５２】
2015043067.tif 000153
【０５８１】
【化１５３】
2015043067.tif 000154
【０５８２】
【化１５４】
2015043067.tif 000155
【０５８３】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物〔Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン及びビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、並びにアンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
【０５８４】
好ましい含窒素複素環構造を有する化合物の例としては、例えば、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン及びアミノアルキルモルフォリンが挙げられる。これらは、置換基を更に有していてもよい。
【０５８５】
好ましい置換基としては、例えば、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基及びシアノ基が挙げられる。
【０５８６】
特に好ましい塩基性化合物としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン及びＮ−（２−アミノエチル）モルフォリンが挙げられる。
【０５８７】
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン及び１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンが挙げられる。
【０５８８】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のＮ原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０５８９】
この化合物は、より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有している。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が特に好ましい。
【０５９０】
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミン、及び、ＵＳ２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられる。
【０５９１】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、例えば、フェノキシ基を有する１級又は２級アミンとハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得られる。また、フェノキシ基を有するアミン化合物は、１級又は２級アミンと、末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することによって得ることもできる。
【０５９２】
（４）アンモニウム塩
塩基性化合物として、アンモニウム塩も適宜用いることができる。
アンモニウム塩のカチオンとしては、炭素数１〜１８のアルキル基が置換したテトラアルキルアンモニウムカチオンが好ましく、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、テトラ（ｎ−ヘプチル）アンモニウムカチオン、テトラ（ｎ−オクチル）アンモニウムカチオン、ジメチルヘキサデシルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルカチオン等がより好ましく、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンがもっとも好ましい。
アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ヒドロキシド、カルボキシレート、ハライド、スルホネート、ボレート及びフォスフェートが挙げられる。これらのうち、ヒドロキシド又はカルボキシレートが特に好ましい。
【０５９３】
ハライドとしては、クロライド、ブロマイド及びアイオダイドが特に好ましい。
スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート及びアリールスルホネートが挙げられる。
【０５９４】
アルキルスルホネートに含まれるアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基及びアリール基が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的には、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート及びノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。
【０５９５】
アリールスルホネートに含まれるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基及び炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル及びシクロヘキシル基が好ましい。他の置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基及びアシロキシ基が挙げられる。
【０５９６】
カルボキシレートとしては、脂肪族カルボキシレートでも芳香族カルボキシレートでも良く、アセテート、ラクテート、ビルベート、トリフルオロアセテート、アダマンタンカルボキシレート、ヒドロキシアダマンタンカルボキシレート、ベンゾエート、ナフトエート、サリチレート、フタレート、フェノレート等が挙げられ、特にベンゾエート、ナフトエート、フェノレート等が好ましく、ベンゾエートが最も好ましい。
この場合、アンモニウム塩としては、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムベンゾエート、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムフェノレート等が好ましい。
ヒドロキシドの場合、このアンモニウム塩は、炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであることが特に好ましい。
【０５９７】
本発明の組成物において、化合物（ＰＡ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜８質量％である。
（５）プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、電子線又は極紫外線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、電子線又は極紫外線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物（ＰＡ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。
【０５９８】
プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）についての説明としては、特開２０１２−３２７６２号公報段落０３７９〜０４２５（対応する米国特許出願公開第２０１２／０００３５９０号明細書の［０３８６］〜［０４３５］）の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０５９９】
本発明の組成物において、化合物（ＰＡ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜８質量％である。
【０６００】
（６）グアニジン化合物
本発明の組成物は、下式で表される構造を有するグアニジン化合物を更に含有していてもよい。
【０６０１】
【化１５５】
2015043067.tif 000156
【０６０２】
グアニジン化合物は３つの窒素によって共役酸のプラスの電荷が分散安定化されるため、強い塩基性を示す。
本発明のグアニジン化合物（Ａ）の塩基性としては、共役酸のｐＫａが６．０以上であることが好ましく、７．０〜２０．０であることが酸との中和反応性が高く、ラフネス特性に優れるため好ましく、８．０〜１６．０であることがより好ましい。
【０６０３】
このような強い塩基性のため、酸の拡散性を抑制し、優れたパターン形状の形成に寄与することができる。
【０６０４】
なお、ここで「ｐＫａ」とは、水溶液中でのｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中でのｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
【０６０５】
ソフトウェアパッケージ１：ＡｄｖａｎｃｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）ＳｏｆｔｗａｒｅＶ８．１４ｆｏｒＳｏｌａｒｉｓ（１９９４−２００７ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
【０６０６】
本発明において、ｌｏｇＰとは、ｎ−オクタノール／水分配係数（Ｐ）の対数値であり、広範囲の化合物に対し、その親水性／疎水性を特徴づけることのできる有効なパラメータである。一般的には実験によらず計算によって分配係数は求められ、本発明においては、ＣＳＣｈｅｍＤｒａｗＵｌｔｒａＶｅｒ．８．０ｓｏｆｔｗａｒｅｐａｃｋａｇｅ（Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）により計算された値を示す。
【０６０７】
また、グアニジン化合物（Ａ）のｌｏｇＰが１０以下であることが好ましい。上記値以下であることによりレジスト膜中に均一に含有させることができる。
【０６０８】
本発明におけるグアニジン化合物（Ａ）のｌｏｇＰは２〜１０の範囲であることが好ましく、３〜８の範囲であることがより好ましく、４〜８の範囲であることが更に好ましい。
【０６０９】
また、本発明におけるグアニジン化合物（Ａ）はグアニジン構造以外に窒素原子を有さないことが好ましい。
【０６１０】
以下、グアニジン化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０６１１】
【化１５６】
2015043067.tif 000157
【０６１２】
（７）  窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物
本発明の組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下において、「低分子化合物（Ｄ）」又は「化合物（Ｄ）」ともいう）を含有することができる。低分子化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基が脱離した後は、塩基性を有することが好ましい。
【０６１３】
低分子化合物（Ｄ）としては、特開２０１２−１３３３３１号公報の段落［０３２４］〜［０３３７］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明において、低分子化合物（Ｄ）についての説明は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
【０６１４】
その他、本発明に係る組成物に使用可能なものとして、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、及び特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物等が挙げられる。
【０６１５】
塩基性化合物として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表２００３−５２４７９９号公報、及び、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．８，Ｐ．５４３−５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。
【０６１６】
塩基性化合物の分子量は、通常は１００〜１５００であり、好ましくは１５０〜１３００であり、より好ましくは２００〜１０００である。
【０６１７】
これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０６１８】
本発明に係る組成物が塩基性化合物を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．０１〜８．０質量％であることが好ましく、０．１〜５．０質量％であることがより好ましく、０．２〜４．０質量％であることが特に好ましい。
【０６１９】
［Ｅ］疎水性樹脂（ＨＲ）
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂［Ａ］とは別に疎水性樹脂（ＨＲ）を有していてもよい。
疎水性樹脂（ＨＲ）はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂（ＨＲ）を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
【０６２０】
上記疎水性樹脂（ＨＲ）は、膜表面に偏在するために、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。疎水性樹脂（ＨＲ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
また、疎水性樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、又は炭素数５以上の炭化水素基を含有することも好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０６２１】
疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１の段落０５１９に例示されたものを挙げることが出来る。
【０６２２】
また、上記したように、疎水性樹脂（ＨＲ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂（ＨＲ）中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう）には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂（ＨＲ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂（ＨＲ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
【０６２３】
より具体的には、疎水性樹脂（ＨＲ）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１〜Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
一方、Ｃ−Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
【０６２４】
【化１５７】
2015043067.tif 000158
【０６２５】
上記一般式（Ｍ）中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のＲ１１〜Ｒ１４としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
【０６２６】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。
【０６２７】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０６２８】
【化１５８】
2015043067.tif 000159
【０６２９】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、樹脂（Ａ）において説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
【０６３０】
Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【０６３１】
【化１５９】
2015043067.tif 000160
【０６３２】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０６３３】
【化１６０】
2015043067.tif 000161
【０６３４】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
Ｘｂ２のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
Ｘｂ２は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、上記樹脂（Ａ）において説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
【０６３５】
Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
ｎは１から５の整数を表し、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
【０６３６】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【０６３７】
【化１６１】
2015043067.tif 000162
【０６３８】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【０６３９】
疎水性樹脂（ＨＲ）が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
【０６４０】
疎水性樹脂（ＨＲ）が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、疎水性樹脂（ＨＲ）の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、疎水性樹脂（ＨＲ）の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、疎水性樹脂（ＨＲ）がレジスト膜の表面に偏在しやすくなる。
【０６４１】
また、疎水性樹脂（ＨＲ）は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）酸基、
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
（ｚ）酸の作用により分解する基
【０６４２】
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０６４３】
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
【０６４４】
【化１６２】
2015043067.tif 000163
【０６４５】
【化１６３】
2015043067.tif 000164
【０６４６】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０６４７】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、３〜９８モル％であることがより好ましく、５〜９５モル％であることが更に好ましい。
【０６４８】
疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。
【０６４９】
疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の重量平均分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）に含まれる全繰り返し単位中１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の重量平均分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましい。
【０６５０】
一方、特に疎水性樹脂（ＨＲ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（ＨＲ）が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましく、この場合、具体的には、フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の含有量が、疎水性樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが更に好ましく、理想的には０モル％、すなわち、フッ素原子及び珪素原子を含有しない。また、疎水性樹脂（ＨＲ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。より具体的には、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位が、疎水性樹脂（ＨＲ）の全繰り返し単位中９５モル％以上であることが好ましく、９７モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが更に好ましく、理想的には１００モル％である。
【０６５１】
疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
また、疎水性樹脂（ＨＲ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂（ＨＲ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜７質量％が更に好ましい。
【０６５２】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％、０．０５〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
【０６５３】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ａ）で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂（ＨＲ）の合成においては、反応の濃度が３０〜５０質量％であることが好ましい。
【０６５４】
以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。
【０６５５】
【化１６４】
2015043067.tif 000165
【０６５６】
【化１６５】
2015043067.tif 000166
【０６５７】
【化１６６】
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【０６５８】
なお、疎水性樹脂（ＨＲ）としてはこの他にも特開２０１１−２４８０１９号公報、特開２０１０−１７５８５９号公報、特開２０１２−０３２５４４号公報記載のものも好ましく用いることができる。
【０６５９】
本発明に係るレジスト組成物から形成された膜について、活性光線又は放射線の照射時に、膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
【０６６０】
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０６６１】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０６６２】
水の電気抵抗は、１８．３ＭΩｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いてもよい。
【０６６３】
本発明の組成物による膜と液浸液との間には、膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、組成物膜上層部への塗布適正、液浸液難溶性である。トップコートは、組成物膜と混合せず、さらに組成物膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
【０６６４】
トップコートは、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適なものである。また、市販のトップコート材料も適宜使用可能である。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０６６５】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、有機溶媒を含んだ現像液で剥離できることが好ましい。
【０６６６】
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。液浸液として水を用いる場合には、トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０６６７】
トップコートは、膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【０６６８】
一方でＥＵＶ露光やＥＢ露光の際、アウトガス抑止の目的、ブロッブ欠陥抑止の目的、逆テーパー形状改良による倒れ悪化、表面荒れによるＬＷＲ悪化等を防止する目的で、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜の上層にトップコート層を形成しても良い。以下、トップコート層の形成に用いられるトップコート組成物について説明する。
【０６６９】
本発明におけるトップコート組成物は溶媒が水又は有機溶剤であることが好ましい。より好ましくは水又はアルコール系溶剤である。
溶媒が有機溶剤である場合、レジスト膜を溶解しない溶剤であることが好ましい。使用しうる溶剤としては、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤、炭化水素系溶剤を用いることが好ましく、非フッ素系のアルコール系溶剤を用いることが更に好ましい。アルコール系溶剤としては、塗布性の観点からは１級のアルコールが好ましく、更に好ましくは炭素数４〜８の１級アルコールである。炭素数４〜８の１級アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状のアルコールを用いることができるが、直鎖状、分岐状のアルコールが好ましい。具体的には、例えば１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−ペンタノールおよび３−メチル−１−ブタノールなどが挙げられる。
【０６７０】
本発明におけるトップコート組成物の溶媒が水、アルコール系溶剤等である場合、水溶性樹脂を含有することが好ましい。水溶性樹脂を含有することにより、現像液への溶解性の均一性をより高めることができると考えられる。好ましい水溶性樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルアセタール、ポリアクリルイミド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオール、多糖類、等が挙げられる。特に好ましくは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールである。なお、水溶性樹脂としてはホモポリマーのみに限定されず、共重合体であっても構わない。例えば、上記で挙げたホモポリマーの繰り返し単位に相当するモノマーと、それ以外のモノマー単位を有する共重合体であってもよい。具体的には、アクリル酸―メタクリル酸共重合体、アクリル酸−ヒドロキシスチレン共重合体なども本発明に用いることができる。
また、トップコート組成物用の樹脂としては、特開２００９−１３４１７７、特開２００９−９１７９８記載の酸性基を有する樹脂も、好ましく用いることができる。
水溶性樹脂の重量平均分子量は、特に制限はないが、２０００から１００万が好ましく、更に好ましくは５０００から５０万、特に好ましくは１万から１０万である。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦあるいはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
【０６７１】
トップコート組成物のｐＨは、特に制限はないが、好ましくは０〜１０、更に好ましくは０〜８、特に好ましくは１〜７である。
【０６７２】
トップコート組成物の溶剤が有機溶媒である場合、トップコート組成物は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の項において前述した疎水性樹脂（ＨＲ）のような疎水性の樹脂を含有していてもよい。疎水性樹脂としては、特開２００８−２０９８８９号公報に記載の疎水性樹脂を用いることも好ましい。
【０６７３】
トップコート組成物中の樹脂の濃度は、好ましくは０．１から１０質量％、さらに好ましくは０．２から５質量％、特に好ましくは０．３から３質量％である。
トップコート材料には樹脂以外の成分を含んでもよいが、トップコート組成物の固形分に占める樹脂の割合は、好ましくは８０から１００質量％であり、更に好ましくは９０から１００質量％、特に好ましくは９５から１００質量％である。
本発明におけるトップコート組成物の固形分濃度は、０．１〜１０であることが好ましく、０．２〜６質量％であることがより好ましく、０．３〜５質量％であることが更に好ましい。固形分濃度を前記範囲とすることで、トップコート組成物をレジスト膜上に均一に塗布することができる。
【０６７４】
トップコート材料に添加し得る樹脂以外の成分としては、界面活性剤、光酸発生剤、塩基性化合物などが挙げられる。光酸発生剤及び塩基性化合物の具体例としては、上述した活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び塩基性化合物と同様の化合物が挙げられる。
【０６７５】
界面活性剤を使用する場合、界面活性剤の使用量は、トップコート組成物の全量に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
トップコート組成物に界面活性剤を添加することによって、トップコート組成物を塗布する場合の塗布性が向上し得る。界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性および両性界面活性剤が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、ＢＡＳＦ社製のＰｌｕｆａｒａｃシリーズ、青木油脂工業社製のＥＬＥＢＡＳＥシリーズ、ファインサーフシリーズ、ブラウノンシリーズ、旭電化工業社製のアデカプルロニック  Ｐ−１０３、花王ケミカル社製のエマルゲンシリーズ、アミートシリーズ、アミノーン  ＰＫ−０２Ｓ、エマノーン  ＣＨ−２５、レオドールシリーズ、ＡＧＣセイミケミカル社製のサーフロン  Ｓ−１４１、第一工業製薬社製のノイゲンシリーズ、竹本油脂社製のニューカルゲンシリーズ、日信化学工業社製のＤＹＮＯＬ６０４、エンバイロジェムＡＤ０１、オルフィンＥＸＰシリーズ、サーフィノールシリーズ、菱江化学社製のフタージェント  ３００、等を用いることができる。
アニオン性界面活性剤として、花王ケミカル社製のエマール２０Ｔ、ポイズ  ５３２Ａ、ＴＯＨＯ社製のフォスファノール  ＭＬ−２００、クラリアントジャパン社製のＥＭＵＬＳＯＧＥＮシリーズ、ＡＧＣセイミケミカル社製のサーフロンＳ−１１１Ｎ、サーフロンＳ−２１１、第一工業製薬社製のプライサーフシリーズ、竹本油脂社製のパイオニンシリーズ、日信化学工業社製のオルフィンＰＤ−２０１、オルフィンＰＤ−２０２、日本サーファクタント工業社製のＡＫＹＰＯ  ＲＬＭ４５、ＥＣＴ−３、ライオン社製のライポン、等を用いる事ができる。
カチオン性界面活性剤として、花王ケミカル社製のアセタミン２４、アセタミン８６等を用いる事ができる。
両性界面活性剤として、サーフロンＳ−１３１（ＡＧＣセイミケミカル社製）、エナジコールＣ−４０Ｈ、リポミン  ＬＡ  （以上  花王ケミカル社製）等を用いる事ができる。
またこれらの界面活性剤を混合して用いることもできる。
【０６７６】
本発明のパターン形成方法では、基板上に上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成し得、該レジスト膜上に上記トップコート組成物を用いてトップコート層を形成し得る。このレジスト膜の膜厚は、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、トップコート層の膜厚は、好ましくは１０〜２００ｎｍ、更に好ましくは２０〜１００ｎｍ、特に好ましくは４０〜８０ｎｍである。
基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。また、トップコート層の形成前にレジスト膜を乾燥することが好ましい。
次いで、得られたレジスト膜上に、上記レジスト膜の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布、乾燥し、トップコート層を形成することができる。
トップコート層を上層に有するレジスト膜に、通常はマスクを通して、電子線（ＥＢ）、Ｘ線又はＥＵＶ光を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０６７７】
［Ｆ］界面活性剤
本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ−３００若しくはＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０６７８】
また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
【０６７９】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。
【０６８０】
ポリ（オキシアルキレン）基としては、例えば、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基及びポリ（オキシブチレン）基が挙げられる。また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）及びポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）等の、同じ鎖内に異なる鎖長のアルキレンを有するユニットであってもよい。
【０６８１】
さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体は、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー及び異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート等を同時に共重合してなる３元系以上の共重合体であってもよい。
【０６８２】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６及びＦ−４７２（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、及び、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
【０６８３】
これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０６８４】
本発明に係る組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０〜２質量％、より好ましくは０．０００１〜２質量％、更に好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０６８５】
［Ｇ］その他の添加剤
本発明に係る組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
【０６８６】
本発明に係る組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
【０６８７】
この溶解阻止化合物としては、波長が２２０ｎｍ以下の光に対する透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，２７２４，３５５（１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体等の、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。この酸分解性基及び脂環構造としては、例えば、先に説明したのと同様のものが挙げられる。
【０６８８】
なお、本発明に係るレジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか又は電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としては、フェノール化合物のフェノール性ヒドロキシ基を酸分解基で置換した構造を含んだ化合物が好ましい。フェノール化合物としては、フェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、２〜６個含有するものが更に好ましい。
【０６８９】
本発明に係る組成物が溶解阻止化合物を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
以下に、溶解阻止化合物の具体例を挙げる。
【０６９０】
【化１６７】
2015043067.tif 000168
【０６９１】
分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０号、及び欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、容易に合成することができる。
【０６９２】
カルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物としては、例えば、コール酸、デオキシコール酸及びリトコール酸等のステロイド構造を含んだカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【実施例】
【０６９３】
＜樹脂＞
下記樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３０）を、以下に示すようにして合成した。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下に記す。また、樹脂の各繰り返し単位の組成比をモル比で示す。
【０６９４】
【化１６８】
2015043067.tif 000169
【０６９５】
【化１６９】
2015043067.tif 000170
【０６９６】
【化１７０】
2015043067.tif 000171
【０６９７】
【化１７１】
2015043067.tif 000172
【０６９８】
【化１７２】
2015043067.tif 000173
【０６９９】
【化１７３】
2015043067.tif 000174
【０７００】
〔合成例１：樹脂（Ａ−１５）〕
窒素気流下、シクロヘキサノン１６０ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した（溶剤１）。次に、下記ｍｏｎｏｍｅｒ−Ａ１（１３．５８ｇ）、ｍｏｎｏｍｅｒ−１（２３．１１ｇ）、ｍｏｎｏｍｅｒ−２（１２．４８ｇ）、及びｍｏｎｏｍｅｒ−３（３１．３５ｇ）を、シクロヘキサノン（２９７ｇ）に溶解し、モノマー溶液を調製した。更に、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）をモノマーに対し６．４ｍｏｌ％加え、溶解させた溶液を、上記溶剤１に対して６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘプタン３０００ｇ／酢酸エチル７５０ｇの混合溶媒に滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（Ａ−１５）が６２ｇ得られた。得られた樹脂（Ａ−１５）の重量平均分子量は１０５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７７であった。１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた組成比（モル比）は、５／４３／３７／１５であった。なお、以上の全ての作業は、黄色灯下にて行った。
その他の樹脂についても、同様にして合成した。
【０７０１】
【化１７４】
2015043067.tif 000175
【０７０２】
＜比較用ポリマー、比較用酸発生剤＞
比較例２−１、２−３、３−１及び３−３においては、下記樹脂及び酸発生剤を使用した。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下に記す。また、樹脂の各繰り返し単位の組成比をモル比で示す。
【０７０３】
【化１７５】
2015043067.tif 000176
【０７０４】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物としては、下記化合物（Ｎ−１）〜（Ｎ−１１）の何れかを用いた。
【０７０５】
【化１７６】
2015043067.tif 000177
【０７０６】
【化１７７】
2015043067.tif 000178
【０７０７】
【化１７８】
2015043067.tif 000179
【０７０８】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、下記Ｗ−１〜Ｗ−４を用いた。
Ｗ−１：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−２：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
Ｗ−３：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製；フッ素系）
Ｗ−４：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）
【０７０９】
＜塗布溶剤＞
塗布溶剤としては、以下のものを用いた。
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｓ３：乳酸エチル
Ｓ４：シクロヘキサノン
【０７１０】
＜現像液＞
現像液に用いる有機溶媒としては、以下のものを用いた。
ＳＧ−１：アニソール
ＳＧ−２：メチルアミルケトン（２−ヘプタノン）
ＳＧ−３：酢酸ブチル
【０７１１】
＜添加剤＞
現像液に用いる本発明の添加剤（含窒素化合物等）としては、以下のものを用いた。
（Ｆ−１）：トリ−ｎ−オクチルアミン
（Ｆ−２）：ジ−ｎ−オクチルアミン
（Ｆ−３）：１−アミノデカン
（Ｆ−４）：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
（Ｆ−５）：プロリン
（Ｆ−６）：テトラメチルエチレンジアミン
【０７１２】
【化１７９】
2015043067.tif 000180
【０７１３】
【化１８０】
2015043067.tif 000181
【０７１４】
＜リンス液＞
リンス液として、以下のものを用いた。
ＳＲ−１：２−ペンタノール
ＳＲ−２：１−ヘキサノール
ＳＲ−３：メチルイソブチルカルビノール
【０７１５】
〔実施例１−１〕
酢酸ブチル９９．９ｇ（９９．９質量％）に、本発明の添加剤（Ｆ−１）０．１ｇ（０．１質量％）を添加し、撹拌して現像液（Ｇ−１）を得た。
〔実施例１−２〜１−１９、比較例１−１〕
表１に記載した有機溶媒及び本発明の添加剤を所定量配合した以外は、実施例１−１と同様に操作して、現像液（Ｇ−２）〜（Ｇ−１９）及び（ｇ−１）を得た。
【０７１６】
【表１】
2015043067.tif 000182
【０７１７】
〔実施例２−１〜２−３７、比較例２−１〜２−３（電子線（ＥＢ）露光）〕
（１）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗液調製及び塗設
下表に示した組成を有する塗液組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物：固形分濃度３．０質量％）溶液を得た。
この感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物溶液を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１００℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。
【０７１８】
（２）ＥＢ露光及び現像
上記（１）で得られたレジスト膜が塗布されたウェハを、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。この際、１：１のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。電子線描画後、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間加熱した後、下表に記載の有機系現像液を３０秒間パドルして現像し、必要により、下表に記載のリンス液で３０秒間パドルしてリンスを行った。（リンス液の記載が無い実施例については、リンスを行っていないことを意味する。）４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９０℃で６０秒間加熱を行うことにより、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
【０７１９】
（３）レジストパターンの評価
走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、得られたレジストパターンを下記の方法で、感度、解像力を評価した。また、膜べり量も評価した。結果を下表に示す。
【０７２０】
（３−１）感度
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
【０７２１】
（３−２）解像力
前記Ｅｏｐに於いて、分離している（１：１）のラインアンドスペースパターンの最小線幅を解像力とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
【０７２２】
（３−３）膜べり量
一連のプロセス完了後、残存するレジスト膜の膜厚を測定し、初期膜厚から残存膜厚を引いた値を膜減り量（ｎｍ）とした。なお、膜厚測定には光干渉式膜厚測定装置（ラムダエース、大日本スクリーン製造社製）を用いた。
【０７２３】
【表２】
2015043067.tif 000183
【０７２４】
上記表から分かるように、実施例２−１〜２−３７は、高感度、高解像性及び膜べり低減性能を極めて高次元で同時に満足することができた。
ここで、特許文献８における実施例に記載の比較ポリマーＲＡ−１と低分子酸発生剤Ｚ−１０を用い、本発明の「極性基に対してイオン結合、水素結合、化学結合および双極子相互作用のうちの少なくとも１つの相互作用を形成する添加剤（以下、単に「添加剤」という）」を含まない通常の有機系現像液を用いた比較例２−１に対し、本発明の添加剤を含む有機系現像液を用いた比較例２−３は、多少の膜べり低減性能、解像性及び感度の改善は見られるが、さほど大きな効果ではないことがわかる。
それに対し、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位（Ｒ）を有する樹脂を用い、本発明の添加剤を含まない通常の有機系現像液を用いた比較例２−２に対し、本発明の添加剤を含む有機系現像液を用いた実施例２−１〜２−３７は膜べり性能、解像性及び感度の著しい改善があることがわかる。
これは、有機系現像液中に本発明の添加剤、中でも特に含窒素化合物（アミン類等）を含む場合、露光部にて発生したカルボン酸等の酸性基と有機系現像液中の本発明の添加剤との塩形成等の相互作用により、露光部が有機系現像液に対しより不溶性となることが推察され、その結果、膜べりを低減できることや、コントラストが向上して解像性向上及び高感度化できることや、また塩形成等の相互作用によりレジスト側面の接触角が向上して倒れを防止し、解像性が向上することなどが起きているものと考えられる。
ただし比較例２−３においては、ポリマー中に存在するカルボン酸等の酸性基と、有機系現像液中の本発明の添加剤との相互作用のみが上記膜べり性能、解像性及び感度の改善に寄与するため、改善効果がさほど大きくないのに対し、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位（Ｒ）を有する樹脂を使用した実施例２−１等は、露光によりポリマー中に発生したスルホン酸等が更に本発明の添加剤と相互作用するため、上記膜べり低減、解像性向上及び高感度化をより顕著に達成することができるものと考えられる。
【０７２５】
また、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位（Ｒ）に加え、一般式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基を含む繰り返し単位をさらに有する樹脂を使用した実施例２−３は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位（Ｒ）、及び、酸の作用により分解する基を備えた繰り返し単位が同一の構造であっても、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有さない樹脂Ａ−２を用いた実施例２−２と比較して、膜べり低減、解像性向上及び高感度化をさらに顕著に達成できていることが明らかである。これは、上述の繰り返し単位がフェノール性水酸基を有することにより露光時に２次電子が多く発生し、結果酸が多く発生して樹脂の酸分解性基の脱保護が早くかつ多く進行することに加え、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が本発明の添加剤と相互作用すると考えられるためと考えられる。また、実施例２−３や２−５と実施例２−１０の比較等から、その効果は同じ一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の中でも、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位において、Ｘ４及びＬ４が単結合である場合により顕著で好ましいこともわかる。
さらに、一般式（ＩＩ−１）や一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂を使用した実施例（例えば実施例２−３、２−４、２−６、２−８等）は、例えば実施例２−１のように一般式（ＩＩ−１）や一般式（１）で表される繰り返し単位を有さない樹脂を使用した実施例と比較して、解像性と感度に特に優れることもわかる。これは、酸分解性基の脱保護活性化エネルギーが低く、少量の酸にて容易にカルボン酸を発生することができるためであると考えられる。
【０７２６】
また、比較例２−１、２−３と比較して、前記繰り返し単位（Ｒ）を有する樹脂を使用した実施例において、高解像性かつ高い膜べり低減性能にてパターンを形成できたことには、樹脂が繰り返し単位（Ｒ）を有することで、すなわち、電子線又は極紫外線の照射により分解して酸を発生する構造部位が樹脂に結合されることで、（ｉ）発生する酸の拡散長を減らせることができたこと、（ｉｉ）露光部の有機系現像液に対する溶解性が低下し、現像液に対する溶解コントラストが向上したこと、などの要因もあるためと考えられる。
【０７２７】
〔実施例３−１〜３−３７、比較例３−１〜３―３（極紫外線（ＥＵＶ）露光）〕
（４）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗液調製及び塗設
下表に示した組成を有する塗液組成物を０．０５μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物：固形分濃度２．５質量％）溶液を得た。
この感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物溶液を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１００℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。
【０７２８】
（５）ＥＵＶ露光及び現像
上記（４）で得られたレジスト膜の塗布されたウェハを、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製  Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。照射後、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間加熱した後、下表に記載の有機系現像液を３０秒間パドルして現像し、必要により、下表に記載のリンス液で３０秒間パドルしてリンスを行った（リンス液の記載が無い実施例については、リンスを行っていないことを意味する。）。次いで、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９０℃で６０秒間ベークを行なうことにより、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
【０７２９】
（６）レジストパターンの評価
走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０ＩＩ）を用いて、得られたレジストパターンを下記の方法で、感度、解像力を評価した。また、膜べり量も評価した。結果を下表に示す。
【０７３０】
（６−１）感度
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の露光量を感度（Ｅｏｐ）とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
【０７３１】
（６−２）解像力
前記Ｅｏｐに於いて、分離している（１：１）のラインアンドスペースパターンの最小線幅を解像力とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
【０７３２】
（６−３）膜べり量
一連のプロセス完了後、残存するレジスト膜の膜厚を測定し、初期膜厚から残存膜厚を引いた値を膜減り量（ｎｍ）とした。なお、膜厚測定には光干渉式膜厚測定装置（ラムダエース、大日本スクリーン製造社製）を用いた。
【０７３３】
【表３】
2015043067.tif 000184
【０７３４】
上記表から分かるように、実施例３−１〜３−３７は、高感度、高解像性及び膜べり低減性能を極めて高次元で同時に満足することができた。
ここで、特許文献８における実施例に記載の比較ポリマーＲＡ−１と低分子酸発生剤Ｚ−１０を用い、本発明の「極性基とイオン結合、水素結合、化学結合および双極子相互作用のうちの少なくとも１つの相互作用を形成する添加剤（以下、単に「添加剤」という）」を含まない通常の有機系現像液を用いた比較例３−１に対し、本発明の添加剤を含む有機系現像液を用いた比較例３−３は、多少の膜べり低減性能、解像性及び感度の改善は見られるが、さほど大きな効果ではないことがわかる。
それに対し、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位（Ｒ）を有する樹脂を用い、本発明の添加剤を含まない通常の有機系現像液を用いた比較例３−２に対し、本発明の添加剤を含む有機系現像液を用いた実施例３−１〜３−３７は膜べり性能、解像性及び感度の著しい改善があることがわかる。
これは、有機系現像液中に本発明の添加剤、中でも特に含窒素化合物（アミン類等）を含む場合、露光部にて発生したカルボン酸等の酸性基と有機系現像液中の本発明の添加剤との塩形成等の相互作用により、露光部が有機系現像液に対しより不溶性となることが推察され、その結果、膜べりを低減できることや、コントラストが向上して解像性向上及び高感度化できることや、また塩形成等の相互作用によりレジスト側面の接触角が向上して倒れを防止し、解像性が向上することなどが起きているものと考えられる。
ただし比較例３−３においては、ポリマー中に存在するカルボン酸等の酸性基と、有機系現像液中の本発明の添加剤との相互作用のみが上記膜べり性能、解像性及び感度の改善に寄与するため、改善効果がさほど大きくないのに対し、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位（Ｒ）を有する樹脂を使用した実施例３−１等は、露光によりポリマー中に発生したスルホン酸等が更に本発明の添加剤と相互作用するため、上記膜べり低減、解像性向上及び高感度化をより顕著に達成することができるものと考えられる。
【０７３５】
また、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位（Ｒ）に加え、一般式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基を含む繰り返し単位をさらに有する樹脂を使用した実施例３−３は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位（Ｒ）、及び、酸の作用により分解する基を備えた繰り返し単位が同一の構造であっても、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有さない樹脂Ａ−２を用いた実施例３−２と比較して、膜べり低減、解像性向上及び高感度化をさらに顕著に達成できていることが明らかである。これは、上述の繰り返し単位がフェノール性水酸基を有することにより２次電子が多く発生し、結果酸が多く発生して樹脂の酸分解性基の脱保護が早くかつ多く進行することに加え、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が本発明の添加剤と相互作用すると考えられるためと考えられる。また、実施例３−３や３−５と実施例３−１０の比較等から、その効果は同じ一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の中でも、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位において、Ｘ４及びＬ４が単結合である場合により顕著で好ましいこともわかる。
さらに、一般式（ＩＩ−１）や一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂を使用した実施例（例えば実施例３−３、３−４、３−６、３−８等）は、例えば実施例３−１のように一般式（ＩＩ−１）や一般式（１）で表される繰り返し単位を有さない樹脂を使用した実施例と比較して、解像性と感度に特に優れることもわかる。これは、酸分解性基の脱保護活性化エネルギーが低く、少量の酸にて容易にカルボン酸を発生することができるためであると考えられる。
【０７３６】
また、比較例３−１、３−３と比較して、前記繰り返し単位（Ｒ）を有する樹脂を使用した実施例において、高解像性かつ高い膜べり低減性能にてパターンを形成できたことには、樹脂が繰り返し単位（Ｒ）を有することで、すなわち、電子線又は極紫外線の照射により分解して酸を発生する構造部位が樹脂に結合されることで、（ｉ）発生する酸の拡散長を減らせることができたこと、（ｉｉ）露光部の有機系現像液に対する溶解性が低下し、現像液に対する溶解コントラストが向上したこと、などの要因もあるためと考えられる。
【０７３７】
〔実施例４−１〜４−３７、比較例４−１〜４―３（極紫外線（ＥＵＶ）露光）コンタクトホール評価〕
（７）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗液調製及び塗設
下表に示した組成を有する固形分濃度２．５質量％の塗液組成物を０．０５μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）溶液を得た。
この感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１００℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。
【０７３８】
（８）ＥＵＶ露光及び現像（実施例４−１〜４−３７、比較例４−１〜４−３）
上記（７）で得られたレジスト膜の塗布されたウェハを、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製  Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、ホール部分が３６ｎｍであり且つホール間のピッチが７２ｎｍである正方配列のハーフトーンマスク（ここではネガ画像形成のため、ホールに対応する部分が遮光されている）を介して、パターン露光を行った。照射後、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間加熱した後、下表に記載の有機系現像液をパドルして３０秒間現像し、下表に記載のリンス液を用いてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９０℃で６０秒間ベークを行なうことにより、孔径３６ｎｍのコンタクトホールパターンを得た。そのときに用いた露光量を最適露光量とした。
【０７３９】
（８−１）露光ラチチュード（ＥＬ、％）
測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ）によりホールサイズを観察し、ホール部分が平均３６ｎｍのコンタクトホールパターンを解像する時の最適露光量を感度（Ｅｏｐｔ）（ｍＪ／ｃｍ２）とした。求めた最適露光量（Ｅｏｐｔ）を基準とし、次いでホールサイズが目的の値である３６ｎｍの±１０％（即ち、３９．６ｎｍ及び３２．４ｎｍ）となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラチチュード（ＥＬ、％）を算出した。ＥＬの値が大きいほど、露光量変化による性能変化が小さく、良好である。
［ＥＬ（％）］＝［（ホール部分が３２．４ｎｍとなる露光量）−（ホール部分が３９．６ｎｍとなる露光量）］／Ｅｏｐｔ×１００
【０７４０】
（８−２）局所的なパターン寸法の均一性（Ｌｏｃａｌ  ＣＤＵ、ｎｍ）
露光ラチチュード評価における最適露光量で露光された１ショット内において、互いの間隔が１μｍの２０箇所の領域において、各領域ごとに任意の２５個（すなわち、計５００個）のホールサイズを測定し、これらの標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど寸法のばらつきが小さく、良好な性能であることを示す。
【０７４１】
（８−３）最小寸法評価（コンタクトホールパターン解像性評価）（単位：ｎｍ）
実施例及び比較例の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて得たレジスト膜を露光量を変動させて露光した。得られた孤立ホールパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ９３８０ＩＩ）により孔径（ホール径）観察及び寸法測定し、孤立ホールパターンが解像する最小パターン寸法を求めた。
上記測定寸法が小さい方が、パターン解像力が良好であることを意味する。
【０７４２】
【表４】
2015043067.tif 000185
【０７４３】
上記表から分かるように、実施例４−１〜４−３７は、コンタクトホールについての解像力、露光ラチチュード（ＥＬ）、局所的なパターンの均一性（Ｌｏｃａｌ−ＣＤＵ）を極めて高次元で同時に満足することができた。
ここで、特許文献８における実施例に記載の比較ポリマーＲＡ−１と低分子酸発生剤Ｚ−１０を用い、本発明の「極性基とイオン結合、水素結合、化学結合および双極子相互作用のうちの少なくとも１つの相互作用を形成する添加剤（以下、単に「添加剤」という）」を含まない通常の有機系現像液を用いた比較例４−１に対し、本発明の添加剤を含む有機系現像液を用いた比較例４−３は、多少の解像力、Ｌｏｃａｌ−ＣＤＵの改善は見られるが、さほど大きな効果ではないことがわかる。
それに対し、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位（Ｒ）を有する樹脂を用い、本発明の添加剤を含まない通常の有機系現像液を用いた比較例４−２に対し、本発明の添加剤を含む有機系現像液を用いた実施例４−１〜４−３７は解像力、Ｌｏｃａｌ−ＣＤＵの著しい改善があることがわかる。
これは、有機系現像液中に本発明の添加剤、中でも特に含窒素化合物（アミン類等）を含む場合、露光部にて発生したカルボン酸等の酸性基と有機系現像液中の本発明の添加剤との塩形成等の相互作用により、露光部が有機系現像液に対しより不溶性となることが推察され、その結果、膜べり低減できかつ、コントラストが向上することにより解像力やＬｏｃａｌ−ＣＤＵ向上できるものと考えられる。
ただし比較例４−３においては、ポリマー中に存在するカルボン酸等の酸性基と、有機系現像液中の本発明の添加剤との相互作用のみが上記膜べり性能、解像性及び感度の改善に寄与するため、改善効果がさほど大きくないのに対し、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位（Ｒ）を有する樹脂を使用した実施例４−１等は、露光によりポリマー中に発生したスルホン酸等が更に本発明の添加剤と相互作用するため、上記解像力、Ｌｏｃａｌ−ＣＤＵをより顕著に達成することができるものと考えられる。
更に本発明の実施例４−１〜４−３７は、酸発生部位が樹脂に担持されているため酸拡散長が短く、その結果、比較例４−１、４−３に対してＥＬも優れるものと考えられる。
【０７４４】
また、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位（Ｒ）に加え、一般式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基を含む繰り返し単位をさらに有する樹脂を使用した実施例４−３は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位（Ｒ）、及び、酸の作用により分解する基を備えた繰り返し単位が同一の構造であっても、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有さない樹脂Ａ−２を用いた実施例４−２と比較して、解像力、ＥＬ、Ｌｏｃａｌ−ＣＤＵをさらに顕著に改良できていることが明らかである。これは、上述の繰り返し単位がフェノール性水酸基を有することにより２次電子が多く発生し、結果酸が多く発生して樹脂の酸分解性基の脱保護が早くかつ多く進行することに加え、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が本発明の添加剤と相互作用すると考えられるためと考えられる。また、実施例４−３や４−５と実施例４−１０の比較等から、その効果は同じ一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の中でも、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位において、Ｘ４及びＬ４が単結合である場合により顕著で好ましいこともわかる。
さらに、一般式（ＩＩ−１）や一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂を使用した実施例（例えば実施例４−３、４−４、４−６、４−８等）は、例えば実施例４−１のように一般式（ＩＩ−１）や一般式（１）で表される繰り返し単位を有さない樹脂を使用した実施例と比較して、解像性に特に優れることもわかる。これは、酸分解性基の脱保護活性化エネルギーが低く、少量の酸にて容易にカルボン酸を発生することができるためであると考えられる。
【０７４５】
なお、メチルイソブチルカルビノール等を用いてリンスをした場合の方が、リンスがない場合に比べて解像度に優れることがわかる。これは未露光部や側壁部に存在するカルボン酸やフェノール基と本発明の添加剤が相互作用したポリマーを溶解させることができるためであると考えられる。