(57)【要約】【課題】ＰＡＧ共重合ポリエステルペレットを得るに当たり、重縮合反応時間が延長することなく、反応終了後のペレット化が、ストランド切れ等が発生しない容易に可能な方法を提供すること。【解決手段】テレフタル酸がジカルボン酸成分の主成分、並びにＢＧがジオール成分の主成分及びＰＡＧがジオール成分の副成分であるＰＡＧ共重合ポリエステルを溶融重縮合反応により得た後、溶融状態のＰＡＧ共重合ポリエステルを熱媒体で加熱された口金を通してストランド状に抜き出し冷却後又は冷却しつつ、そのストランドを切断することによってＰＡＧ共重合ポリエステルペレットを製造する方法において、  （１）溶融重縮合反応の最高温度が２３５〜２４５℃であり、  （２）反応最終温度が重縮合反応中の最高温度未満であり及び  （３）上記切断の際の該熱媒体の温度が重縮合反応の最終温度より低温である、ＰＡＧ共重合ポリエステルペレットの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸がジカルボン酸成分の主成分、並びに１，４−ブタンジオールがジオール成分の主成分及びポリアルキレングリコールがジオール成分の副成分であるポリアルキレングリコール共重合ポリエステルを溶融重縮合反応により得た後、溶融状態のポリアルキレングリコール共重合ポリエステルを熱媒体で加熱された口金を通してストランド状に抜き出し冷却後又は冷却しつつ、そのストランドを切断することによってポリアルキレングリコール共重合ポリエステルペレットを製造する方法において、
（１）溶融重縮合反応の最高温度が２３５〜２４５℃であり、
（２）反応最終温度が重縮合反応中の最高温度未満であり及び
（３）上記切断の際の該熱媒体の温度が重縮合反応の最終温度より低温である、
ポリアルキレングリコール共重合ポリエステルペレットの製造方法。
【請求項２】
ポリアルキレングリコールがポリテトラメチレングリコールである請求項１に記載のポリアルキレングリコール共重合ポリエステルペレットの製造方法。
【請求項３】
ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が５００〜６０００である請求項２に記載のポリアルキレングリコール共重合ポリエステルペレットの製造方法。
【請求項４】
ポリアルキレングリコール共重合ポリエステルに対するポリテトラメチレングリコールの含有量が５〜９５質量％である請求項３に記載ポリアルキレングリコール共重合ポリエステルペレットの製造方法。
【請求項５】
重縮合反応の最高温度が２４０℃から２４５℃である請求項１から４のいずれか一項に記載のポリアルキレングリコール共重合ポリエステルペレットの製造方法。
【請求項６】
重縮合反応触媒がチタン化合物である請求項１から５のいずれか一項に記載のポリアルキレングリコール共重合ポリエステルペレットの製造方法。
【請求項７】
ポリテトラメチレングリコールが２００質量ｐｐｍ以下のフッ素を含有する請求項１から６のいずれか一項に記載のポリアルキレングリコール共重合ポリエステルペレットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアルキレングリコール共重合ポリエステルペレットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは機械的強度、耐熱性、成形性などに優れ、自動車、電機、電子などの工業部品や容器、フィルム、繊維などに広く利用されている。これらのポリエステルにおいて、その成形性や柔軟性改良のためにポリアルキレングリコール（以後ＰＡＧと称することがある）を共重合成分として導入することはしばしば行われる。（特許文献１）
ＰＡＧ共重合ポリエステルは、通常ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸又はその低級アルキルエステル、ジオール成分として脂肪族グリコール及びＰＡＧとをエステル化反応又はエステル交換反応を経て重縮合反応することにより得られる。
【０００３】
しかしながら、ＰＡＧ共重合ポリエステルはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどと比較して耐熱性に劣るため重縮合反応中に分解を起こしやすい。
このため、特許文献２には抗酸化剤を併用し、重縮合温度を低めに抑える方法が提案されているが、具体的に示された方法では反応時間が長く必ずしも満足できない。
また、ＰＡＧ共重合ポリエステルを重縮合後反応槽よりストランド状に取り出しカッティングしてペレット化する際ストランド中に気泡が多発してストランド切れが発生しペレット化が困難になることがしばしば起こるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１０００５６号公報
【特許文献２】特開平９−１６５４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、ＰＡＧ共重合ポリエステルペレットを得るに当たり、重縮合反応時間が延長することなく、反応終了後のペレット化が、ストランド切れ等が発生しない容易に可能な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の要旨は、テレフタル酸がジカルボン酸成分の主成分、並びに１，４−ブタンジオール（以後ＢＧと称することがある）がジオール成分の主成分及びＰＡＧがジオール成分の副成分であるＰＡＧ共重合ポリエステルを溶融重縮合反応により得た後、溶融状態のＰＡＧ共重合ポリエステルを熱媒体で加熱された口金を通してストランド状に抜き出し冷却後又は冷却しつつ、そのストランドを切断することによってＰＡＧ共重合ポリエステルペレットを製造する方法において、
（１）溶融重縮合反応の最高温度が２３５〜２４５℃であり、
（２）反応最終温度が重縮合反応中の最高温度未満であり及び
（３）上記切断の際の該熱媒体の温度が重縮合反応の最終温度より低温である、
ＰＡＧ共重合ポリエステルペレットの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、テレフタル酸をジカルボン酸の主成分とし、ＢＧ及びＰＡＧをジオール成分とするＰＡＧ共重合ポリエステルペレットを効率的に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書における、下限値又は上限値は、その下限値又は上限値の値を含む範囲を意味する。
【０００９】
また、本明細書において「主成分とする」とは、当該成分の７０モル％以上を占めることを意味する。例えば、「ＢＧを主成分として含むジオール成分」とは、ＰＡＧ共重合ポリエステル共重合体を製造する際に用いる全ジオール成分の７０モル％以上がＢＧであることを意味する。
また、本明細書においてポリエステルの共重合成分としてＰＡＧを含む場合ＰＡＧ共重合ポリエステルと称し、ＰＡＧがポリテトラメチレングリコール（以後ＰＴＭＧと称することがある）である場合ＰＴＭＧ共重合ポリエステルと称することがある。また、ＰＡＧ共重合ポリエステル又はＰＴＭＧ共重合ポリエステルのことを「ポリマー」と称することがある。
本明細書においてエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行う工程をエステル化反応工程と称する。
【００１０】
［１］ポリエステル原料
本発明におけるＰＡＧ共重合ポリエステルとは、テレフタル酸が主成分であるジカルボン酸成分とＢＧが主成分で、ＰＡＧが副成分であるジオール成分からなるものであり、下記ジカルボン酸成分とＢＧ、ＰＡＧ等を含むジオール成分とをエステル化反応及び／又はエステル交換反応させた後、重縮合反応させることにより得られる。
【００１１】
＜ジカルボン酸成分＞
本発明においてポリエステルの原料として用いるジカルボン酸は、石化法及び／又はバイオマス資源由来の発酵工程を有する製法によって製造されたジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体である。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としてはジカルボン酸の低級アルコールエステルの他、酸無水物や酸塩化物等のエステル形成性誘導体が好ましい。ここで、低級アルコールとは、通常、炭素数１〜４の直鎖式もしくは分岐鎖式のアルコールのことを指す。
【００１２】
本発明において、ＰＡＧ共重合ポリエステルのジカルボン酸成分の原料としてはテレフタル酸及び／又はテレフタル酸アルキルエステルを主成分として含むジカルボン酸が用いられる。
本発明において、ＰＡＧ共重合ポリエステルの全ジカルボン酸成分中のテレフタル酸成分の含有量は、８０モル％以上であるのが好ましく、９０モル％以上であるのが更に好ましい。該テレフタル酸成分の割合が上記下限値以上であると、電気部品等に成形する際の結晶化の点やフィルム、繊維などに成形する際の延伸による分子鎖の配向結晶化の点から、成形体としての機械的強度、耐熱性、保香性等が良好になりやすい。
【００１３】
（テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分）
本発明で用いるジカルボン酸成分には、テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分が含まれていてもよく、また、他のジカルボン酸成分をテレフタル酸成分と共に反応器に供給してもよい。
本発明で用いるテレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族鎖式ジカルボン酸；
ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００１４】
中でも得られるポリエステルの物性の面から、その他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分が好ましい。これらのジカルボン酸成分は、単独でも２種以上混合して使用することもできる。
上記ジカルボン酸成分は  ジカルボン酸のエステル形成性誘導体として使用することができる。
【００１５】
（ＢＧ）
本発明において、ＢＧは、石化法及び／又はバイオマス資源由来の発酵工程を有する製法によって製造されたものである。例えば、原料ブタジエン、酢酸及び酸素を用いてアセトキシ化反応を行って中間体であるジアセトキシブテンを得、そのジアセトキシブテンを水添、加水分解することで得たＢＧ；マレイン酸、コハク酸、無水マレイン酸及び／又はフマル酸を原料として、それらを水素化して得られるＢＧ；アセチレンを原料としてホルムアルデヒド水溶液と接触させて得られるブチンジオールを水素化して得られるＢＧ；プロピレンの酸化又はアセトキシ化を経由してアリルアルコールを得、これをオキソ反応、水添して得られるＢＧ；発酵法により得たコハク酸を水添したＢＧ；糖などのバイオマスから直接発酵により得たＢＧ；などが挙げられる。
本発明において、ＰＡＧ共重合ポリエステルの全ジオール成分中のＢＧ成分の含有量は、８０モル％以上であるのが好ましく、９０モル％以上であるのが更に好ましい。
【００１６】
（ＰＡＧ）
本発明に用いるＰＡＧとしては、具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ＰＴＭＧ、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合体、エチレングリコールとＢＧとのブロック又はランダム共重合体等が挙げられ、これらを２種以上組み合わせて使用することもできるが、中で、ポリエチレングリコール、ＰＴＭＧが共重合ポリエステルの得やすさの点で好ましく、ＰＴＭＧが得られる共重合ポリエステルの耐熱性、成形性などの観点から特に好ましく用いられる
【００１７】
ＰＴＭＧは、数平均分子量（以下単に「分子量」と称す）５００〜６０００のものが使用されるが、分子量６５０〜３０００のものが望ましく、特に好ましくは８００〜２５００のものである。分子量が５００未満では、共重合体のブロック性が不足し、分子量が６０００を超えるものは、系内での相分離によりポリマー（ＰＴＭＧ共重合ポリエステルのこと）の物性が低下する。  ここで、数平均分子量はＪＩＳ  Ｋ１５５７−１：２００７に準拠したアセチル化法による水酸基価（ＫＯＨ（ｍｇ）／ｇ）測定方法より求めることができる。ポリマー中のＰＴＭＧの含有量は、生成するポリマーに対し、５〜９５質量％であることが望ましく、特に、１０〜８０質量％であることが望ましい。含有量が５％未満では、共重合物としての軟質性向上等の特長が得られず、また、含有量が９５％より多くなると、重縮合によりポリマーを得るのは難しい。
また、ＰＴＭＧは４００質量ｐｐｍ以下好ましくは２００質量ｐｐｍ以下のフッ素を含有していてもよい。含有量が上限超過であると重縮合反応時に分解を起こしやすい傾向となる。
【００１８】
（ＢＧ、ＰＡＧ以外のジオール成分）
本発明に用いるジオール成分には、ＢＧ、ＰＡＧ以外のジオール成分が含まれていてもよい。
本発明で使用可能なＢＧ以外のジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジブチレングリコール、１,５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオールなどの直鎖式脂肪族ジオール；１,２−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,１−シクロヘキサンジメチロール、１,４−シ
クロヘキサンジメチロールなどの環式脂肪族ジオール；キシリレングリコール、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオール；イソソルビド、イソマンニド、イソイデット、エリトリタンなどのバイオマス資源由来のジオール等を挙げることができる。なお、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールなどもバイオマス資源由来のものを使用することができる。得られるＰＡＧ共重合ポリエステルの物性の面から、他のジオール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１,４−シク
ロヘキサンジメチロールが好ましい。これらのジオール成分は単独でも二種以上の混合物としても使用することもできる。
【００１９】
＜その他の共重合可能な成分＞
本発明においては、上記ジオール成分及びジカルボン酸成分に加えて、ポリエステルの原料として、更に、その他の共重合可能な成分を用いてもよい。本発明で使用可能なその他の共重合可能な成分としては、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸；ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能カルボン酸；トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸等の三官能以上の多官能カルボン酸；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能アルコール等が挙げられる。これらのその他の共重合可能な成分は、単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００２０】
＜触媒及び添加剤＞
（エステル化反応又はエステル交換反応触媒）
本発明においてＰＡＧ共重合ポリエステルを製造する際に用いられるエステル化反応又はエステル交換反応触媒としては、例えば、三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物；テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等のチタン化合物；ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸等のスズ化合物；酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物や、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物等の長周期型周期表２Ａ族金属化合物の他、マンガン化合物、亜鉛化合物等が挙げられる。中でも、チタン化合物、スズ化合物が好ましく、テトラブチルチタネートが特に好ましい。これらの触媒は、単独でも
２種以上混合して使用することもできる。
【００２１】
本発明におけるエステル化反応又はエステル交換反応触媒は特には限定されないが、得られるＰＡＧ共重合ポリエステルに含まれる該反応触媒由来の金属濃度が生成するポリマーに対し下記の範囲内となるように添加されるのが好ましい。
エステル化反応の場合、該金属濃度の下限値は、通常１質量ｐｐｍ以上、好ましくは５質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは２０質量ｐｐｍ以上、最も好ましくは３０質量ｐｐｍ以上である。一方、該金属濃度の上限値は、通常３００質量ｐｐｍ以下、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは９０質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは６０質量ｐｐｍ以下である。
【００２２】
エステル交換反応の場合、該金属濃度の下限値は、通常１０質量ｐｐｍ以上、好ましくは２０質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは３０質量ｐｐｍ以上である。一方、該金属濃度の上限値は、通常３００質量ｐｐｍ以下、好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２２５質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１７５質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下である。
【００２３】
（重縮合反応触媒）
本発明においてＰＡＧ共重合ポリエステルを製造する際に用いられる重縮合反応触媒としては、エステル化反応又はエステル交換反応の触媒をそのまま重縮合反応触媒として用いても良いし、前記触媒を更に添加しても良い。重縮合反応触媒は、特には限定されないが、得られるＰＡＧ共重合ポリエステルに含まれる重縮合反応触媒由来の金属濃度が生成するポリマーに対し下記の範囲内となるように添加されるのが好ましい。
【００２４】
エステル化反応についで重縮合する場合、上記のエステル化反応の触媒と同様の理由から、該金属濃度の下限値は、通常１質量ｐｐｍ以上、好ましくは５質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは２０質量ｐｐｍ以上、最も好ましくは３０質量ｐｐｍ以上である。該金属濃度の上限値は、通常３００質量ｐｐｍ以下、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは３０質量ｐｐｍ以下である。
【００２５】
エステル交換反応についで重縮合する場合、該金属濃度の下限値は、通常５質量ｐｐｍ以上、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは１５質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは２０質量ｐｐｍ以上、最も好ましくは３０質量ｐｐｍ以上である。該金属濃度の上限値は、通常３００質量ｐｐｍ以下、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。
【００２６】
上記各金属濃度が上記範囲内であると、異物の原因になりにくい上、得られるＰＡＧ共重合ポリエステルの熱滞留時の劣化反応や分解ガス発生が起こりにくい傾向がある。
また、エステル化反応、エステル交換反応及び重縮合反応の触媒としてチタン化合物を用いる場合には、異物抑制の観点から、最終的には得られるＰＡＧ共重合ポリエステルに含まれるチタンの金属濃度は、２５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、６０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
ＰＡＧ共重合ポリエステル中の金属濃度（質量）は、湿式灰化等の方法でＰＡＧ共重合ポリエステルに含まれる金属を回収した後、原子発光、Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｃｏｕｐｌｅｄ
Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）法等を用いて測定することができる。
【００２７】
（反応助剤）
後述のエステル化反応、エステル交換反応及び重縮合反応において、前記触媒の他に、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸及びそれらのエステルや金属塩等の燐化合物；酢酸ナトリウムや安息香酸ナトリウム等のナトリウム化合物、酢酸リチウム、酢酸カリウム等のカリウム化合物等の周期表第１Ａ族の金属元素の化合物；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等の周期表第２Ａ族の金属元素の化合物などを反応助剤として添加することができる。
【００２８】
（その他の添加剤）
また、後述のエステル化反応、エステル交換反応及び重縮合反応において、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール化合物；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物；トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物等の抗酸化剤；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸及びそのエステル；シリコーンオイル等の離型剤等を使用することもできる。
【００２９】
［２］ＰＡＧ共重合ポリエステルの製造方法
本発明においてＰＡＧ共重合ポリエステルの製造方法は、公知のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴと称することがある）の製造方法において共重合ジオール成分としてＰＡＧを用いて行うことができる。以下に、その製造方法例を説明するが、本発明におけるＰＡＧ共重合ポリエステルの製造方法はこれに限定されるものではない。なおＰＡＧの代表例としてＰＴＭＧを例にとり説明する。
【００３０】
＜製造条件＞
ＰＡＧ共重合ポリエステルの製造方法としては、主原料としてテレフタル酸を用いてエステル化反応を行ういわゆる直接重合法と、主原料としてテレフタル酸ジアルキルエステルを用いてエステル交換反応を行うエステル交換法とに大別される。前者は、初期のエステル化反応で水が生成し、後者は初期のエステル交換反応でアルコールが生成するという違いがある。
【００３１】
直接重合法としては、テレフタル酸と、ＢＧ及びＰＴＭＧとを、単数若しくは複数段のエステル化反応槽内で、エステル化反応触媒の存在下にエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、複数段の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下で重縮合反応させる方法が挙げられる。
一方、エステル交換法としては、テレフタル酸ジメチル等のテレフタル酸ジアルキルエステルと、ＢＧ及びＰＴＭＧとを、単数若しくは複数段のエステル化反応槽内で、エステル交換反応触媒の存在下にエステル交換反応させ、得られたエステル交換反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、複数段の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下で重縮合反応させる方法が挙げられる。これらの反応は連続法でも回分法でも行うことができる。
【００３２】
（エステル化反応条件）
原料として投入される酸成分とジオール成分の比は、モル比が１．１〜３．０であることが好ましく、さらには１．１〜２．０が好ましい。
下限未満であるとエステル化反応が進みにくい。また上限超過であるとＢＧ分解によるテトラヒドロフランの生成が多くなり好ましくない。
【００３３】
エステル化反応の一例としては、その温度は、通常１８０℃以上、好ましくは２００℃
以上、特に好ましくは２１０℃以上であり、通常２４５℃以下、好ましくは２４０℃以下、特に好ましくは２３５℃以下である。また、エステル化反応槽内の圧力は、通常１０ｋＰａ以上、好ましくは１３ｋＰａ以上で、通常１２０ｋＰａ以下、好ましくは１１０ｋＰａ以下である。
【００３４】
また、エステル化反応に要する時間は、得られるオリゴマーのエステル化反応率を測定しその範囲を一定にするように調整されるが、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上であり、通常５時間以下、好ましくは３時間以下である。エステル化反応率は通常９２％以上で調整される。エステル化工程を連続式で行う場合、エステル化反応槽での平均滞留時間をエステル化反応に要する時間とみなす。このようにして、エステル化反応生成物としてのオリゴマーが生成する。なお、エステル化反応は回分式でも連続式でも行うことができる。
続いてエステル化反応で得られたオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、重縮合反応触媒の存在下で重縮合反応を行う。
【００３５】
（エステル交換反応条件）
エステル交換反応時の酸成分とジオール成分の比は、モル比が１．１〜２．０であることが好ましく、さらには１．１〜１．６が好ましい。
下限未満であるとエステル交換反応が進みにくい。また上限超過であるとＢＧ分解によるテトラヒドロフランの生成が多くなり好ましくない。
エステル交換反応の一例としては、その温度は通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上であり、通常２３０℃以下、好ましくは２２０℃以下、特に好ましくは２１５℃以下である。また、反応槽内圧力が、通常１０ｋＰａ以上、好ましくは１３ｋＰａ以上、特に好ましくは６０ｋＰａ以上であり、通常１３３ｋＰａ以下、好ましくは１２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１１０ｋＰａ以下である。
【００３６】
また、エステル交換反応に要する時間は、例えばエステル交換反応中の留出液量で調整されるが、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上であり、通常５時間以下、好ましくは３時間以下である。エステル交換工程を連続式で行う場合、エステル交換反応槽での平均滞留時間をエステル交換反応に要する時間とみなす。このようにして、エステル交換反応生成物としてのオリゴマーが生成する。なお、エステル交換反応は回分式でも連続式でも行うことができる。
続いてエステル交換反応で得られたオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、重縮合反応触媒の存在下で重縮合反応を行う。
【００３７】
（ＰＡＧの仕込み）
ＰＡＧの仕込み方法は特に限定されるものではない。
ＰＡＧの共重合量が多い場合はエステル化又はエステル交換反応に使用する原料と同時に仕込むことが好ましい。
共重合量が少ない場合はエステル化／エステル交換反応の末期に添加することができる。この場合、エステル化／エステル交換反応末期の温度低下が少なく、重合開始時の顕著な温度低下がない。
【００３８】
（エステル化反応装置／エステル交換反応装置）
エステル化反応槽又はエステル交換反応槽としては、公知のものが使用でき、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽等の型式のいずれであってもよく、また、単数槽としても、同種又は異種の槽を直列に連結した複数槽としてもよい。中でも攪拌装置を有する反応槽が好ましく、攪拌装置としては、動力部及び軸受、軸、攪拌翼からなる通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機等の高速回転するタイプも用いることができる。
【００３９】
攪拌の形態にも制限はなく、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部等から直接攪拌する通常の攪拌方法の他、反応液の一部を反応器の外部に配管等で持ち出してラインミキサ−等で攪拌し、反応液を循環させる方法をとることもできる。
攪拌翼の種類も公知のものが選択でき、具体的にはプロペラ翼、スクリュー翼、タービン翼、ファンタービン翼、デイスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼等が挙げられる。
【００４０】
（重縮合反応条件）
本発明において重縮合反応は、その温度は通常２３５℃以上、好ましくは２３８℃以上であり、通常２４５℃以下、好ましくは２４３℃以下、特に好ましくは２４０℃以下である。また、重縮合反応終了時の反応温度は重縮合反応中の最高温度以下とする。好ましくは最高温度マイナス５℃以下である。重縮合反応温度がこの範囲であることにより、反応中の分解が少なく、また、反応時間が延長することなく好適である。重縮合反応時の反応槽内圧力は低いほど反応は進みやすいが、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、より好ましくは１３ｋＰａ以下、中でも少なくとも１つの重縮合反応槽においては好ましくは２ｋＰａ以下の状態をとることが好ましい。重縮合反応は攪拌しながら行われる。重縮合反応に要する時間は、得られるＰＢＴの溶融粘度や固有粘度を測定しその範囲を一定にするように調整されるが、通常２〜１２時間、好ましくは２〜１０時間である。重縮合反応を連続式で行う場合、重縮合反応槽での平均滞留時間を重縮合反応に要する時間とみなす。
【００４１】
（重縮合反応装置）
重縮合反応を行う重縮合反応槽は、通常、温度を制御するための熱媒体ジャケットを具備するものを用いるが、温度制御を容易にするため、重縮合反応槽内部に熱媒体コイルを具備してもよい。重縮合反応槽は、通常、鉛直又は水平方向を中心線とする攪拌装置を具備する。攪拌翼としては、鉛直方向を中心線とする攪拌装置の場合、アンカー翼、パドル翼、ファウドラー翼など、水平方向を中心線とする攪拌装置の場合、メガネ翼、車輪翼など、それぞれ、従前知られるものを利用することができる。
【００４２】
重縮合反応槽としては、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽等の公知のものを挙げることができる。反応液の粘度が上昇する重縮合の後期は、反応速度よりも物質移動が分子量増大の支配因子になる傾向があるため、副反応を抑制しつつ主反応をおし進めるためには、可能な限り温度を下げ、表面更新性を上げたほうが本発明の目的を達成するには有利であり、表面更新性とプラグフロー性、セルフクリーニング性に優れた薄膜蒸発機能を有した単数又は複数の横型攪拌重合機を選定することが好ましい。
【００４３】
（ＰＡＧ共重合ポリエステルのペレット）
前記の重縮合反応により得られたＰＢＴを、通常、重縮合反応槽の底部からポリマー抜出し用口金に移送して口金からストランド状に抜き出し、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断してペレットとする。得られたペレットは、引き続き公知の方法等で固相重縮合させて、その固有粘度を上げることもできる。
ここで  抜き出し口金は熱媒体で加熱されており、その熱媒体の温度の上限は重縮合反応の最終温度未満とする。好ましくは２４３℃以下さらに好ましくは２４０℃以下である。熱媒体の温度の下限は得られる共重合ポリエステルが流動性を保持できる温度であるが、好ましくは２２０℃以上更には２３０℃以上である。
熱媒体の温度語化の範囲であると口金から抜き出されるストランドは気泡の含有も少なく安定的に抜き出しカッティングができ良好な形状のペレットを得ることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、固有粘度（ＩＶ  ｄＬ／ｇ）の測定方法は次の通りである。
【００４５】
（固有粘度（ＩＶ  ｄＬ／ｇ））
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合液を溶媒として使用し、３０℃において、濃度１．０ｇ／ｄＬの試料溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式より求めた。
【００４６】
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５−１）／（２ＫＨＣ）
（但し、ηSP＝η／η0−１であり、ηは試料溶液落下秒数、η0は溶媒の落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。）
【００４７】
（実施例１）
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管を備えたエステル交換反応槽にジメチルテレフタレート６４．１質量部、ＢＧ３６．８質量部、フッ素含有量１９０質量ｐｐｍのＰＴＭＧ（三菱化学製、分子量１０００）３０質量部、触媒としてテトラブチルチタネートを金属チタン換算で、生成するポリマー（ＰＴＭＧ共重合ポリエステルのこと）に対して３３ｐｐｍとなるようにＢＧ溶液として添加した。ついで槽内液温を１５０℃に６０分保持した後９０分かけて２１０度まで昇温し２１０℃で３０分保持した。この間、生成するメタノールを留出させつつ、トータル１８０分エステル交換反応を行った。
【００４８】
エステル交換反応終了の１５分前に、酢酸マグネシウム・四水塩をマグネシウム金属として生成するポリマーに対して４８質量ｐｐｍとなるように、ＢＧに溶解して添加し、さらに生成するポリマーに対して０．１５質量部となる、ヒンダードフェノール系酸化防止剤〔チバ・ガイギー（株）製、Irganox1010：テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ第
３ブチル−４−ヒドロオキシ−フェニル）プロピオネート〕メタン〕をＢＧのスラリー状態で加え、引き続き、テトラブチルチタネートを生成するポリマーに対してチタン金属として２５質量ｐｐｍとなる量をＢＧの溶液として添加した後、攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管、減圧用排気口を備えた重縮合反応槽に移送し減圧を付加して、重縮合反応を行った。
【００４９】
重縮合反応は槽内圧力を常圧から０．４ＫＰａまで８５分かけて徐々に減圧し、０．４ＫＰａ以下で継続した。反応温度は減圧開始から１５分間２１０℃に保持し、以後、この反応の最高温度２４０℃まで４５分間で昇温し、この温度で１時間保持し、その後最終温度２３５℃となるようにコントロールした。最終温度は２３５℃である。所定の撹拌トルク（ＩＶ＝１．２０に相当）に到達した時点で反応を終了した。重縮合反応に要した時間は１５０分であった。（重縮合反応時間は減圧開始から窒素で復圧までの時間とした）
次に槽内を減圧状態から窒素で復圧し、次いでポリマー抜出しのため加圧状態にした。抜出しの際の口金の熱媒温度を２３０℃としてポリマーを口金からストランド状に抜き出し、次いで冷却水槽内でストランドを冷却した後、ストランドカッターでカッティングし、ペレット化した。
ストランド状の抜き出し及びペレット化は安定しており良好であった。
抜出しには６０分要し、９０質量部のポリマーペレットを取得した。
【００５０】
（実施例２）
実施例１において、重縮合反応の最高温度を２３８℃、最終温度を２３３℃、口金の熱媒温度を２３０℃とした以外は実施例１と同様に行った。重縮合に要した時間は１５５分、ストランド状の抜き出し及びペレット化は安定しており良好であった。
ペレット取得量は９０質量部であった。
【００５１】
（実施例３）
実施例１において、重縮合反応の最高温度を２４３℃、最終温度を２３８℃、口金の熱媒温度を２３３℃とした以外は実施例１と同様に行った。重縮合に要した時間は１４８分、ストランド状の抜き出し及びペレット化は安定しており良好であった。
ペレット取得量は９０質量部であった。
【００５２】
（比較例１）
実施例１において重縮合反応の最高温度と最終温度を２４７℃とした以外は実施例１と同様に行った。重縮合に要した時間は１４５分で、ポリマーを口金からストランド状に抜き出す時にポリマー中の気泡によりストランド切れが発生し順調なペレット化ができなかった。ペッレットの取得量は７０質量部であった。
【００５３】
（比較例２）
実施例１において口金の熱媒温度を２４５℃とした以外は実施例１と同様に行った。重縮合に要した時間は１５０分で、ポリマーを口金からストランド状に抜き出す時にポリマー中の気泡によりストランド切れが発生し順調なペレット化ができなかった。ペレットの取得量は６０質量部であった。
【００５４】
（比較例３）
実施例１において重縮合反応の最高温度を２３０℃とし、抜き出し時の口金熱媒温度を２３０℃とした以外は実施例１と同様に行った。重縮合に要した時間は２１０分と重縮合時間が延長した。ポリマーを口金からストランド状に抜き出す時及びペレット化は安定し良好であった。
抜出しには６０分要し、９０質量部のポリマーペレットを取得した。
表１に実施例、比較例のまとめを示す。
【００５５】
【表１】
2015174998.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明により、ＰＡＧ共重合ポリエステルのペレットを効率よく得ることができる。