(57)【要約】【課題】強誘電体を用いた抵抗変化型メモリにおいて、より簡単な構造にて強誘電性に起因した電気特性を発現させ、抵抗変化型メモリをより安定に動作させる。【解決手段】抵抗変化型メモリ１００は、強誘電体層１と、第１電極層３と、第２電極層５と、を備える。強誘電体層１は、ＢｉＦｅＯ３のＢｉの一部がＮｄ又はＥｒによって元素置換された強誘電体により形成される。第１電極層３は、強誘電体層１の第１主面Ｐ１上に、強誘電体層１の分極により変化する第１エネルギー障壁Ｅ１、Ｅ１’、Ｅ１’’を有するように形成される。第２電極層５は、強誘電体層１の第２主面Ｐ２上に、強誘電体層１の分極により変化する第２エネルギー障壁Ｅ２、Ｅ２’、Ｅ２’’を有するように形成される。【選択図】図６Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢｉＦｅＯ３のＢｉの一部がＮｄ又はＥｒによって元素置換された強誘電体により形成された強誘電体層と、
前記強誘電体層中における分極により変化する第１エネルギー障壁を有するように、前記強誘電体層の第１主面上に形成された第１電極層と、
前記強誘電体層中における分極により変化する第２エネルギー障壁を有するように、前記第１主面とは反対側の前記強誘電体層の主面である第２主面上に形成された第２電極層と、
を備える抵抗変化型メモリ。
【請求項２】
前記強誘電体層は、結晶方位［００ｋ］が前記第１主面及び前記第２主面に対して垂直に配向したペロブスカイト結晶構造を有する、請求項１に記載の抵抗変化型メモリ。
【請求項３】
前記第１電極層の電位が前記第２電極層の電位よりも高い正方向に前記強誘電体層中において分極反転可能な第１電圧を印加してＯＮデータを書き込み、前記第１電極層の電位が前記第２電極層の電位よりも低い負方向に前記第１電圧を印加してＯＦＦデータを書き込み、前記正方向に前記強誘電体層中において分極反転しない第２電圧を印加してデータを読み出す第１動作モードと、
前記負方向に前記第１電圧を印加してＯＮデータを書き込み、前記正方向に前記第１電圧を印加してＯＦＦデータを書き込み、前記負方向に前記第２電圧を印加してデータを読み出す第２動作モードと、
をメモリ動作モードとして含む請求項１又は２に記載の抵抗変化型メモリ。
【請求項４】
基材を準備するステップと、
前記基材の第３主面上に第１電極層を形成するステップと、
前記第１電極層の前記第３主面に面する主面とは反対側の主面と第１主面とが接触して第１エネルギー障壁を有するように、強誘電体であるＢｉＦｅＯ３のＢｉの一部がＮｄ又はＥｒによって元素置換された強誘電体層を形成するステップと、
前記強誘電体層の前記第１主面とは反対側の主面である第２主面上に接触して第２エネルギー障壁を有するように第２電極層を形成するステップと、
を含む抵抗変化型メモリの製造方法。
【請求項５】
前記強誘電体層を形成するステップは、
Ｂｉと、Ｆｅと、Ｎｄ又はＥｒと、Ｏとを少なくとも含む原料ターゲットにパルスレーザを照射して前記原料ターゲットから原料を昇華させるステップと、
昇華した前記原料を前記基材に堆積して薄膜を形成するステップと、
を含む、請求項４に記載の抵抗変化型メモリの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体を用いた抵抗変化型メモリに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電圧を印加して（自発）分極を発生後に印加電圧を下げても（０Ｖにしても）分極が残る現象（残留分極）が発生する強誘電体材料が知られている。強誘電体材料は、このような電気的特性のため、電子デバイスとして、例えば、抵抗変化型メモリなどの応用が考えられている。
【０００３】
特に、鉛（Ｐｂ）を含まないビスマス系酸化物材料であるビスマスフェライト系（例えば、ＢｉＦｅＯ３）の材料は、その安全性に加えて、良好な強誘電性・圧電性を有しているため、不揮発メモリ、圧電デバイス材料などへの応用が幅広く検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１及び非特許文献１には、ＢｉＦｅＯ３系材料を用いた抵抗変化型メモリ（Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ、ＲｅＲＡＭ）が開示されている。上記の抵抗変化型メモリは、第１電極の金属である白金（Ｐｔ）に、欠陥があり導電性を有する強誘電体物Ｂｉ１−ｘＦｅＯ３を整流接合し、さらに第２電極にオーミック接合して形成される。上記の抵抗変化型メモリにおいては、第１電極と第２電極の間に電圧を印加して、ＢｉＦｅＯ３層に電気分極反転を起こさせることにより、安定なメモリ抵抗変化を実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−８８８４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】鶴巻厚（Ａｔｓｕｓｈｉ  Ｔｓｕｒｕｍａｋｉ）、山田浩之（Ｈｉｒｏｙｕｋｉ  Ｙａｍａｄａ）、澤彰仁（Ａｋｉｈｉｔｏ  Ｓａｗａ）、「ｐ型ショットキーライクＰｔ／Ｂｉ１−δＦｅＯ３界面において観察される強誘電性抵抗スイッチ特性に対するＢｉ欠陥の効果（Ｉｍｐａｃｔ  ｏｆ  Ｂｉ  Ｄｅｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ  ｏｎ  Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  Ｏｂｓｅｒｖｅｄ  ａｔ  ｐ−Ｔｙｐｅ  Ｓｃｈｏｔｔｋｙ−Ｌｉｋｅ  Ｐｔ／Ｂｉ１−δＦｅＯ３  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ）」、アドバンスド・ファンクショナル・マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ）（ドイツ）、２０１２年、第２２巻、ｐ．１０４０−１０４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の従来の抵抗変化型メモリにおいては、強誘電体物であるＢｉＦｅＯ３中のＢｉの一部が失われ、強誘電体物中に欠陥を生じさせることにより、ＢｉＦｅＯ３の導電性を向上させている。このように、強誘電体物中の元素の一部が抜けて欠陥が生じると、強誘電体の化学的な安定性が低下する。その結果、強誘電体を用いた抵抗変化型メモリなどの電子デバイスの動作の安定性も低下する。
【０００８】
また、従来の抵抗変化型メモリにおいては、作製したデバイスを抵抗変化型メモリとして機能させるためには、少なくとも一方の電極と強誘電体との界面において、「界面層（Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｌａｙｅｒ）」を形成する必要がある。そのため、上記の抵抗変化型メモリにおいては、電極と強誘電体物との界面においてより多くのＢｉ欠陥を形成させてショットキー障壁を生じさせるために、第１電極又は第２電極として使用可能な材料が非常に限られる。または、第１電極と強誘電体との間、あるいは、第２電極と強誘電体物との間に他の層を形成する必要があった。
【０００９】
本発明の課題は、強誘電体を用いた抵抗変化型メモリにおいて、より簡単な構造にて強誘電性に起因した電気特性を発現させ、抵抗変化型メモリをより安定に動作させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以下に、課題を解決するための手段として複数の態様を説明する。これら態様は、必要に応じて任意に組み合せることができる。
本発明の一見地に係る抵抗変化型メモリは、強誘電体層と、第１電極層と、第２電極層と、を備える。強誘電体層は、ＢｉＦｅＯ３のＢｉの一部がＮｄ又はＥｒによって元素置換された強誘電体により形成される。第１電極層は、強誘電体層の第１主面上に形成される。また、第１電極層は、第１エネルギー障壁を有するように形成される。第２電極層は、強誘電体層の第２主面上に形成される。第２主面は、強誘電体層の主面のうち、第１主面とは反対側の主面である。また、第２電極層は、第２エネルギー障壁を有するように形成される。さらに、第１エネルギー障壁及び第２エネルギー障壁は、強誘電体層の分極により変化する。
【００１１】
上記の抵抗変化型メモリにおいては、強誘電体層に用いられているＢｉＦｅＯ３のＢｉの一部がＮｄ又はＥｒによって元素置換されている。これにより、上記の抵抗変化型メモリにおいては、化学的により安定な強誘電体層を用いて、抵抗変化型メモリの動作をより安定にできる。
【００１２】
また、上記の抵抗変化型メモリにおいては、第１電極層は、強誘電体層の第１主面上に、強誘電体層の分極により変化する第１エネルギー障壁を有するよう形成される。一方、第２電極層は、強誘電体層の第２主面上に、強誘電体層の分極により変化する第２エネルギー障壁を有するように形成される。これにより、上記の抵抗変化型メモリにおいては、界面層を形成することなくより簡単な構造により強誘電体層の強誘電性に起因した電気特性を抵抗変化型メモリにおいて発現できる。
【００１３】
上記の抵抗変化型メモリにおいて、強誘電体層は、結晶方位［００ｋ］が第１主面及び第２主面に対して垂直に配向したペロブスカイト結晶構造を有していてもよい。ここで、上記のｋは整数である。これにより、強誘電体層において分極が発生したときに、分極の向きをそろえることができる。すなわち、抵抗変化型メモリにおける分極の効果をより大きくできる。
【００１４】
上記の抵抗変化型メモリは、第１動作モードと第２動作モードとをメモリ動作モードとして含んでいてもよい。
第１動作モードは、第１電極層の電位が第２電極層の電位よりも高い正方向に第１電圧を印加してＯＮデータを書き込み、第１電極層の電位が第２電極層の電位よりも低い負方向に第１電圧を印加してＯＦＦデータを書き込み、正方向に第２電圧を印加してデータを読み出す、メモリ動作モードである。第１電圧は、強誘電体層中において分極反転可能な電圧である。第２電圧は、強誘電体層中において分極反転しない電圧である。
【００１５】
第２動作モードは、負方向に第１電圧を印加してＯＮデータを書き込み、正方向に第１電圧を印加してＯＦＦデータを書き込み、負方向に第２電圧を印加してデータを読み出すメモリ動作モードである。
【００１６】
上記のように２つの動作モードをメモリ動作モードとして含むことにより、抵抗変化型メモリとしての汎用性を高くできる。
【００１７】
上記の抵抗変化型メモリにおいて、データの書き込み及び読み出しを行うために第１電極層と第２電極層との間に印加する電圧はパルス電圧であってもよい。これにより、上記の抵抗変化型メモリにおいて、強誘電体層に流れるリーク電流などによる消費電力の増大を抑制できる。
【００１８】
本発明の他の見地に係る抵抗変化型メモリの製造方法は、以下のステップを含む。
◎基材を準備するステップ。
◎基材の第３主面上に第１電極層を形成するステップ。
◎第１電極層の第３主面に面する主面とは反対側の主面と第１主面とが接触して第１エネルギー障壁を有するように、強誘電体であるＢｉＦｅＯ３のＢｉの一部がＮｄ又はＥｒによって元素置換された強誘電体層を形成するステップ。
◎第２主面上に接触して第２エネルギー障壁を有するように第２電極層を形成するステップ。
【００１９】
上記の抵抗変化型メモリの製造方法においては、基材上に第１電極層と、強誘電体層と、第２電極層とを形成して抵抗変化型メモリが形成される。これにより、上記の３つの層の形成条件をコントロールしつつ抵抗変化型メモリを製造できる。その結果、上記の各層の品質を高めて抵抗変化型メモリの電気特性をより向上できる。
【００２０】
強誘電体層を形成するステップは、以下のステップを含んでいてもよい。
◎Ｂｉと、Ｆｅと、Ｎｄ又はＥｒと、Ｏとを少なくとも含む原料ターゲットにパルスレーザを照射して原料ターゲットから原料を昇華させるステップ。
◎昇華した原料を基材に堆積して薄膜を形成するステップ。
【００２１】
これにより、原料ターゲットにおける元素組成比と、強誘電体層における元素組成比とのずれが小さい強誘電体層を形成できる。すなわち、原料ターゲットの元素組成比を制御することにより、強誘電体層における元素組成比を制御できる。
【発明の効果】
【００２２】
強誘電体を用いた抵抗変化型メモリにおいて、より簡単な構造にて強誘電性に起因した電気特性を発現でき、抵抗変化型メモリをより安定に動作できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】抵抗変化型メモリの構成を示す図。
【図２】抵抗変化型メモリの製造方法を模式的に示す図。
【図３】抵抗変化型メモリのＸＲＤ測定結果を示す図。
【図４Ａ】ＢＮＦを強誘電体層の材料として用いた場合の分極−電界特性を示す図。
【図４Ｂ】ＢＦＭを強誘電体層の材料として用いた場合の分極−電界特性を示す図。
【図４Ｃ】ＢＦＯを強誘電体層の材料として用いた場合の分極−電界特性を示す図。
【図５Ａ】ＢＮＦを強誘電体層の材料として用いた場合の、スイッチング電荷量と印加電圧との関係を示す図。
【図５Ｂ】ＢＦＯを強誘電体層の材料として用いた場合の、スイッチング電荷量と印加電圧との関係を示す図。
【図６Ａ】ＢＮＦを強誘電体層の材料として用いた場合の電流−電圧特性を示す図。
【図６Ｂ】ＢＦＭを強誘電体層の材料として用いた場合の電流−電圧特性を示す図。
【図６Ｃ】ＢＦＯを強誘電体層の材料として用いた場合の電流−電圧特性を示す図。
【図７】強誘電体層の材料を異ならせた抵抗変化型メモリの光起電力特性を示す図。
【図８】強誘電体層中の分極による影響を模式的に示す図。
【図９】抵抗変化型メモリの導電メカニズムを模式的に示す図。
【図１０】抵抗変化型メモリの駆動回路例を示す図。
【図１１Ａ】抵抗変化型メモリの第１動作モードを示す図。
【図１１Ｂ】抵抗変化型メモリの第２動作モードを示す図。
【図１２】疲労特性を測定する際に抵抗変化型メモリに印加するパルス電圧の１サイクル分の波形を示す図。
【図１３】ＢＮＦを強誘電体層の材料として用いた抵抗変化型メモリの疲労特性を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
１．第１実施形態
（１）抵抗変化型メモリの構成
まず、本実施形態に係る抵抗変化型メモリ１００の構成について、図１を用いて説明する。図１は、抵抗変化型メモリの構成を示す図である。
抵抗変化型メモリ１００は、強誘電体層１と、第１電極層３と、第２電極層５と、基材７と、を備える。強誘電体層１は、第１主面Ｐ１と第２主面Ｐ２とを有する強誘電体の薄膜である。本実施形態において、強誘電体層１は、ＢｉＦｅＯ３のＢｉの一部が希土類金属を用いて元素置換された強誘電体により形成されている。また、本実施形態においては、Ｂｉの一部を元素置換する希土類金属は、Ｎｄ（ネオジム）又はＥｒ（エルビウム）のいずれかである。
【００２５】
上記のように、強誘電体層１を、ＢｉＦｅＯ３のＢｉの一部がＮｄ又はＥｒなどの希土類金属により元素置換された強誘電体により形成することにより、Ｂｉ欠陥が存在するＢｉＦｅＯ３と比較して、化学的により安定した強誘電体層１を形成できる。その結果、後述するように、抵抗変化型メモリ１００の動作をより安定にできる。
【００２６】
また、Ｎｄ及びＥｒのイオン半径は、Ｂｉのイオン半径が近い（Ｂｉのイオン半径：０．９６Å（オングストローム）、Ｎｄのイオン半径：１．００Å、Ｅｒのイオン半径：０．８８Å）。そのため、ＢｉＦｅＯ３においてＮｄ又はＥｒがＢｉを置換しても、結晶構造のひずみなど、強誘電体層１中の強誘電体を化学的に不安定にする要因が生じにくくなる。従って、ＢｉＦｅＯ３のＢｉの一部をＮｄ又はＥｒにより置換することにより、強誘電体層１を化学的により安定化できる。その結果、抵抗変化型メモリ１００の動作をより安定化できる。
【００２７】
さらに、Ｎｄ及びＥｒは、Ｂｉと同じ価数（３価）を有している。このため、価数の異なる他の元素によりＢｉを置換する場合と比較して、強誘電体を化学的により安定化できる。なぜなら、Ｂｉと異なる価数の元素にてＢｉを置換した場合、Ｂｉ置換された箇所には共有電子の過不足が生じ、共有電子に過不足が生じたＢｉ置換された箇所は化学的に不安定であるからである。
【００２８】
また、後述するように、本実施形態において、上記の強誘電体層１の導電キャリアは電子である。一般的に、物質中の電子の移動度は正孔の移動度よりも高い。従って、移動度の速い電子を導電キャリアとすることにより、抵抗変化型メモリ１００の動作をより高速化できる。
【００２９】
さらに、後述するように、強誘電体層１は、ミラー指数により表現される結晶方位［００ｋ］（ｋ：整数）が第１主面及び第２主面に対して垂直になるように配向したペロブスカイト結晶構造を有している。これにより、強誘電体層１において分極が発生したときに、分極の向きをそろえることができる。すなわち、抵抗変化型メモリ１００における分極の効果をより大きくできる。
【００３０】
第１電極層３は、基材７（後述）の第３主面Ｐ３上に形成されている。また、第１電極層３の上記の第３主面Ｐ３とは反対側の主面上に、上記の強誘電体層１が、当該第３主面Ｐ３とは反対側の主面が強誘電体層１の第１主面Ｐ１と接触するように形成されている。すなわち、強誘電体層１を基準とした場合、第１電極層３は、強誘電体層１の第１主面Ｐ１上に形成されている。
【００３１】
また、強誘電体層１の第１主面Ｐ１上に第１電極層３が形成（接触）されることにより、第１電極層３と強誘電体層１との界面において、第１エネルギー障壁（強誘電体層１に分極が生じていない場合のエネルギー障壁は、Ｅ１）が形成される。
第１エネルギー障壁は、第１電極層３のフェルミ準位と強誘電体層１の伝導帯のエネルギー準位との差に対応する大きさのエネルギー障壁であり、導電キャリア（電子）が第１電極層３から強誘電体層１に注入される確率を決定する。
【００３２】
具体的には、導電キャリアは、熱的エネルギーを得てエネルギー障壁を越える。このとき、上記のエネルギー障壁が低いと、導電キャリアが上記のエネルギー障壁を乗り越える確率が高くなる。その結果、エネルギー障壁が低いと、キャリアが注入されやすくなる（電流が流れやすくなる）。
また、強誘電体層１に印加される電界（電圧）が大きくなると、エネルギー障壁の厚さが小さくなる場合があり、導電キャリアは、エネルギー障壁を乗り越えるだけのエネルギーよりも低いエネルギーを持っている場合でも、障壁の厚さが小さくなったエネルギー障壁を「通り抜ける」ことができる（「トンネリング」と呼ばれることもある）。この場合であっても、エネルギー障壁が低くなると、エネルギー障壁を通り抜ける確率が高くなる。
【００３３】
また、上記の第１エネルギー障壁は、後述するように、強誘電体層１において発生する分極によってもエネルギー障壁の大きさが変化する。これにより、後述するように、強誘電体層１における分極の向きにより、同じ印加電圧に対して、第１電極層３から強誘電体層１に注入される導電キャリア（例えば、電子）量が変化する。
【００３４】
上記の第１電極層３としては、例えば、導電キャリアが多い導電性の材料が選択される。従って、第１電極層３としては、例えば、金属材料又は酸化物半導体などを用いることができる。金属材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、アルミニウミ（Ａｌ）の薄膜などを第１電極層３として用いることができる。また、Ｐｔは、シリコン（Ｓｉ）基板上に結晶を配向させて形成してもよい。この場合、強誘電体層１を第１電極層３上に形成する際に、Ｐｔの結晶の配向を用いて強誘電体層１の結晶を配向できる。
【００３５】
一方、酸化物半導体としては、例えば、インジウム・スズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）、ストロンチウム・ルテニウム酸化物（ＳｒＲｕＯ３）、ランタン・ストロンチウム・銅酸化物（Ｌａ２−ｘＳｒｘＣｕＯ４、ＬＳＣＯ）などを第１電極層３として用いることができる。
【００３６】
本実施形態においては、ストロンチウム・ルテニウム酸化物を第１電極層３の材料として用いる。ストロンチウム・ルテニウム酸化物は、強誘電体層１の材料として用いられているＮｄ又はＥｒによりＢｉの一部を元素置換したＢｉＦｅＯ３と同じペロブスカイト結晶構造を有しており、格子定数も上記の強誘電体層１の材料の格子定数に比較的近い（後述）。そのため、特に第１電極層３と強誘電体層１との界面において発生する結晶のひずみが少なくなる。その結果、抵抗変化型メモリ１００の化学的な安定性、従って、電気的な安定性を向上できる。
【００３７】
また、後述するように、本実施形態の第１電極層３のストロンチウム・ルテニウム酸化物は、ミラー指数にて［００ｋ］と表現される結晶方位が前記第１主面Ｐ１に対して垂直になるように配向している。これにより、第１電極層３上に強誘電体層１を形成する際に、ミラー指数にて［００ｋ］と表現される結晶方位が第１主面Ｐ１及び第２主面Ｐ２に対して垂直になるように配向した強誘電体層１を形成しやすくなる。
【００３８】
第２電極層５は、強誘電体層１の第２主面Ｐ２上に形成されている。また、強誘電体層１の第２主面Ｐ２上に第２電極層５が形成（接触）されることにより、第２電極層５と強誘電体層１との界面において、第２エネルギー障壁が形成される。
【００３９】
上記の第１エネルギー障壁と同様に、強誘電体層１において発生する分極によって、第２エネルギー障壁のエネルギー障壁高さも変化する。これにより、後述するように、強誘電体層１における分極の向きにより、同じ電圧に対して、第２電極層５から強誘電体層１に注入される導電キャリア（電子）量が変化する。
【００４０】
後述するように、第１電極層３と強誘電体層１との界面に第１エネルギー障壁が形成され、第２電極層５と強誘電体層１との界面に第２エネルギー障壁が形成され、これらのエネルギー障壁が強誘電体層１の分極の向きにより変化することにより、抵抗変化型メモリ１００における整流作用のスイッチングが起こる。また、後述するように、抵抗変化型メモリ１００においては、印加電圧が正方向（後述）であっても負方向（後述）であっても、電流ヒステリシスが見られる。この整流作用のスイッチングと、印加電圧の印加方向に関わらず電流ヒステリシスが見られることにより、抵抗変化型メモリにおいて２つのメモリ動作モードを有することが可能となる。
【００４１】
上記の第２電極層５としては、第１電極層３と同様、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、アルミニウミ（Ａｌ）などの金属材料や、インジウム・スズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）、ストロンチウム・ルテニウム酸化物（ＳｒＲｕＯ３）、ランタン・ストロンチウム・銅酸化物（Ｌａ２−ｘＳｒｘＣｕＯ４、ＬＳＣＯ）などの酸化物半導体などを用いることができる。特に、第２電極層５として透明電極（例えば、インジウム・スズ酸化物）を用いると、強誘電体層１に対して光を照射し、強誘電体層１において分極を発生できる。本実施形態においては、第２電極層５の材料として、Ａｕ薄膜を用いる。
【００４２】
基材７は、主に、本実施形態の抵抗変化型メモリ１００を形成するための基材として用いられる。基材７などの基板上に抵抗変化型メモリ１００を形成する場合、例えば基材７の温度や基材７の抵抗変化型メモリ１００を形成する主面（第３主面）の状態（結晶構造など）を制御することにより、抵抗変化型メモリ１００の各層を形成する際の条件を制御しつつ抵抗変化型メモリ１００を製造できる。その結果、第１電極層３、強誘電体層１、及び第２電極層５の各層の品質を高めて、抵抗変化型メモリ１００の電気特性をより向上できる。
【００４３】
本実施形態において、基材７は、Ｎｂ（ニオブ）を添加したストロンチウム・チタン酸化物（ＳｒＴｉＯ３）の平面基板である。また、本実施形態において、基材７の結晶構造は、ストロンチウム・チタン酸化物のペロブスカイト結晶構造を有する。さらに、第１電極層３を形成する第３主面Ｐ３は、ペロブスカイト結晶構造の結晶方位［００ｋ］（ｋ：整数）が垂直に配向するように切り出されている。これにより、基材７の第３主面Ｐ３上に第１電極層３を形成する際に、エピタキシャル成長により、ペロブスカイト結晶構造を有するストロンチウム・ルテニウム酸化物の結晶方位［００ｋ］が、強誘電体層１の第１主面Ｐ１（基材７の第３主面Ｐ３）に対して垂直に配向した第１電極層３を形成しやすくなる。その結果、第１電極層３上に、結晶方位［００ｋ］が第１主面Ｐ１及び第２主面Ｐ２に対して垂直になるように配向したペロブスカイト結晶構造を有する強誘電体層１を形成しやすくなる。
【００４４】
（２）抵抗変化型メモリの製造方法
次に、本実施形態の抵抗変化型メモリ１００の製造方法について、図２を用いて説明する。図２は、抵抗変化型メモリの製造方法を模式的に示す図である。
抵抗変化型メモリ１００の製造においては、まず、抵抗変化型メモリ１００を形成するための基材７を準備する（図２の（１））。具体的には、例えば、基材７として使用するＮｂを添加（添加量は、例えば、０．０５重量％（ｗｔ％））したＳｒＴｉＯ３（１００）基板表面を、強酸などを用いて洗浄して基材７とする。上記のＮｂ添加ＳｒＴｉＯ３基板を洗浄するための強酸としては、例えば、バッファードフッ酸溶液（ＢＨＦ溶液）を用いることができる。ＢＨＦ溶液は、フッ酸（ＨＦ）とフッ化アンモニウムの混合溶液である。なお、ＢＨＦ溶液による洗浄後、ＳｒＴｉＯ３である基材７は、高温処理（例えば、１０００°Ｃにて６０分間アニール処理）されてもよい。
【００４５】
また、本実施形態において、基材７は、ＳｒＴｉＯ３のペロブスカイト結晶構造の結晶方位［００ｋ］（ミラー指数表現）が垂直に配向する（結晶）面が第３主面Ｐ３となるように切り出されている。
【００４６】
基材７を準備後、第１電極層３が基材７の第３主面Ｐ３上に形成される（図２の（２））。本実施形態のように、第１電極層３の材料としてＳｒＲｕＯ３を用いる場合、第１電極層３は、例えば、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて薄膜として形成される。ＰＬＤ法は、パルス状に発生したレーザ光を原料となるターゲットなどに照射して原料を昇華させ、昇華した原料を基板上などに堆積して薄膜を形成する薄膜形成方法である。
【００４７】
具体的には、第１電極層３は、（ｉ）ＳｒＲｕＯ３の原料となるターゲットＴ１にパルスレーザＬを照射して、当該ターゲットＴ１から原料を昇華させ、（ｉｉ）ターゲットＴ１から昇華した原料を基材７に堆積して薄膜を形成する、ことにより基材７上に形成される。
【００４８】
本実施形態において、第１電極層３の原料となるターゲットＴ１として、ＳｒＲｕＯ３の焼結体を用いる。焼結体は、例えば、原料となる粉末などを焼き固める（焼結する）ことにより製造できる。また、第１電極層３の原料を昇華させるためにターゲットに照射するパルスレーザＬの光源として、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）を用いる。第１電極層３を作製するための条件の一例については、以下の表１に示す。
【００４９】
【表１】
2015220445.tif 000003
【００５０】
上記の表１において、レーザエネルギーは照射するレーザ光の光量である。レーザ周波数は、１秒間にターゲットに照射する光パルスの数である。上記の表１に示す例においては、１秒間に２（回）の光パルスをターゲットに照射したことを意味する。基板温度は、第１電極層３を形成する際の基材７の温度である。堆積時間は、昇華した原料を基材７上に堆積する時間である。酸素圧力（形成時）は、第１電極層３を形成する際の酸素圧力である。酸素圧力（冷却時）は、第１電極層３を形成後に基材７及び第１電極層３を、例えば室温近辺まで冷却するときの酸素圧力である。
【００５１】
上記の表１に示す条件にて第１電極層３を形成することによって、膜厚が約１００ｎｍの薄膜状のＳｒＲｕＯ３が第１電極層３として形成される。
【００５２】
上記のように、基材７の第３主面Ｐ３上に形成される第１電極層３は、エピタキシャル成長により、ＳｒＲｕＯ３のペロブスカイト結晶構造の結晶方位［００ｋ］が垂直に配向している面が主面（強誘電体層１の第１主面Ｐ１と接触する面）となるように形成される。
【００５３】
第１電極層３を基材７上に形成後、強誘電体層１が形成される（図２の（３））。本実施形態においては、強誘電体層１は、上記のＰＬＤ法により薄膜として形成される。具体的には、強誘電体層１は、（ｉ）Ｂｉと、Ｆｅと、Ｎｄ又はＥｒと、Ｏとを少なくとも含む原料ターゲットＴ２にパルスレーザＬを照射して、原料ターゲットＴ２から原料を昇華させ、（ｉｉ）原料ターゲットＴ２から昇華した原料を基材７に堆積して薄膜を形成する、ことにより、第３主面Ｐ３とは反対側の第１電極層３の主面上に形成される。
【００５４】
本実施形態においては、強誘電体層１を形成するために用いる原料ターゲットＴ２は、ＢｉＦｅＯ３とＮｄ酸化物（Ｎｄ２Ｏ３）との焼結体（ＮｄによりＢｉの一部が元素置換されたＢｉＦｅＯ３を強誘電体層１の材料とする場合）であるか、又は、ＢｉＦｅＯ３とＥｒ酸化物（Ｅｒ２Ｏ３）との焼結体（ＮｄによりＢｉの一部が元素置換されたＢｉＦｅＯ３を強誘電体層１の材料とする場合）である。
これにより、原料ターゲットＴ２を、複雑な合金形成工程などを用いることなくより簡単に形成（作製）できる。
【００５５】
また、本実施形態において、原料ターゲットＴ２中のＢｉＦｅＯ３と上記の希土類金属の酸化物の組成比は、Ｂｉと希土類金属を原子数比にて１：０．０３にて含むように調整されている。これにより、化学的に安定で安定な電気的特性を有する強誘電体層１を形成できる。
【００５６】
一般的に、ＰＬＤ法により薄膜を形成した場合、ＰＬＤ法に用いるターゲットの組成比と薄膜中の材料の組成比とのずれは少ない。従って、強誘電体層１をＰＬＤ法により形成することにより、原料ターゲットＴ２における元素組成比と、強誘電体層１における元素組成比とのずれが小さい強誘電体層を形成できる。すなわち、原料ターゲットＴ２の元素組成比を制御することにより、強誘電体層１における元素組成比を制御できる。
【００５７】
ただし、ＰＬＤ法にて形成後の強誘電体層１中のＢｉと上記の希土類金属の組成比を元素分析したところ、Ｂｉと希土類金属の元素比は、原料ターゲットにおける元素比に比べて、Ｂｉの比率が低くなっていることが確認された。
【００５８】
これは、Ｂｉが比較的蒸気圧の高い（すなわち、低温でも蒸発しやすい）元素であり、ＰＬＤ法により強誘電体層１の薄膜を形成中にＢｉの一部が強誘電体層１の形成に使用されないためである。従って、ＰＬＤ法により強誘電体層１を形成する際は、原料ターゲットＴ２中のＢｉの元素比を、強誘電体層１中のＢｉ元素比よりも高くしておく。
【００５９】
以下の表２に、強誘電体層１を形成する際に用いた形成条件を示す。なお、比較例として、ＢｉＦｅＯ３（「ＢＦＯ」と呼ぶことにする）を強誘電体層１の材料とした場合の形成条件と、ＢｉＦｅＯ３のＦｅの一部をＭｎ（マンガン）にて元素置換した強誘電体材料（「ＢＦＭ」と呼ぶこととする）を強誘電体層１の材料とした場合の形成条件も表２に示しておく。また、以下に示す表２において、Ｂｉの一部がＮｄにより元素置換された強誘電体をＢＮＦ、Ｂｉの一部がＥｒにより元素置換された強誘電体を「Ｅｒ：ＢＦＯ」と名付けている。また、以後においても上記の略称を用いる。
【００６０】
【表２】
2015220445.tif 000004
【００６１】
上記の表２に示した条件により強誘電体層１を形成することにより、例えば、ＢＮＦを強誘電体層１の材料として用いた場合には、膜厚が約１７０ｎｍの薄膜である強誘電体層１が第１電極層３上に形成される。
【００６２】
また、上記に示したように、基材７のペロブスカイト結晶構造の結晶方位［００ｋ］が第３主面Ｐ３に対して垂直に配向することにより、第１電極層３のペロブスカイト結晶構造の結晶方位［００ｋ］も第１電極層３の主面に対して垂直に配向している。そのため、後述するように、ペロブスカイト結晶構造を有する上記の強誘電体により構成されている強誘電体層１も、エピタキシャル成長により、ペロブスカイト結晶構造の結晶方位［００ｋ］が強誘電体層１の主面（第１主面Ｐ１及び第２主面Ｐ２）に対して垂直に配向するように形成される。
【００６３】
上記のように、第１電極層３及び／又は基材７の所定の結晶方位を所定の方向に配向させることにより、強誘電体層１のエピタキシャル成長により、強誘電体層１の所定の結晶方位を所定の方向に配向させやすくなる。
【００６４】
強誘電体層１を第１電極層３上に形成後、第２電極層５を強誘電体層１の第１主面とは反対側の第２主面Ｐ２上に形成する（図２の（４））。第２電極層５を金属材料とする場合には、例えば、真空蒸着法などにより第２電極層５を第２主面Ｐ２上に形成できる。
【００６５】
真空蒸着法により第２電極層５を形成する場合、図２の（４）に示すように、強誘電体層１の第２主面Ｐ２を、第２電極層５の原料の発生源（例えば、原料となる金属を加熱するなどの方法により昇華させた場合には、当該金属昇華させている箇所）に向けて、上記原料の発生源から発生した原料を堆積して第２電極層５を形成する。
【００６６】
なお、第２電極層５を真空蒸着法などにより形成する場合、必要に応じて、第２主面Ｐ２と上記の発生源との間に第２電極層５の形状に対応するように穴を開けたシャドーマスク（図示せず）を設けてもよい。また、第２電極層５を形成するときのみに限られず、第１電極層３や強誘電体層１を形成する際にも、これらの層の平面形状に対応したシャドーマスクを設けてもよい。これにより、所定の形状を有した抵抗変化型メモリ１００を製造できる。
【００６７】
上記の抵抗変化型メモリ１００の製造方法においては、基材７上に抵抗変化型メモリ１００が形成されるため、抵抗変化型メモリ１００の各層の形成条件を精度よくコントロールしつつ、高品質の強誘電体層１、第１電極層３、及び第２電極層５を製造できる。その結果、抵抗変化型メモリ１００の電気特性をより向上できる。
【００６８】
（３）抵抗変化型メモリの特性評価
次に、上記において説明した製造方法により製造した抵抗変化型メモリ１００の特性評価を行った結果について説明する。本実施形態においては、抵抗変化型メモリ１００の各層の材料特性と、抵抗変化型メモリ１００の電気的特性とを評価した。
抵抗変化型メモリ１００の材料特性としては、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）測定により、抵抗変化型メモリ１００の各層の結晶構造解析を行った。また、電気的特性としては、抵抗変化型メモリ１００の分極−電界特性（Ｐ−Ｅ特性）、電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）、及び、光起電力特性を測定した。さらに、抵抗変化型メモリ１００の抵抗変化型メモリとしての特性を調べた。また、得られた抵抗変化型メモリ１００の電気的特性に基づいて、抵抗変化型メモリ１００における導電メカニズムについて考察した。
【００６９】
Ｉ．抵抗変化型メモリの材料特性
まず、抵抗変化型メモリ１００の各層の結晶構造解析を行った結果について、図３を用いて説明する。図３は、抵抗変化型メモリのＸＲＤ測定結果を示す図である。図３に示すＸＲＤ測定結果は、Ｘ線源としてＣｕＫα１＋ＣｕＫα２を用い、θ−２θ法にて測定した結果である。
図３に示すように、２θ＝２０°〜３０°、４０°〜５０°、７０°〜８０°、及び９０°〜１１０°近辺に回折ピークが見られている。これらの２θ角度における回折ピークは、それぞれ、ペロブスカイト結晶構造の結晶方位［００１］、［００２］、［００３］、及び［００４］からの回折に対応するピークである。
【００７０】
また、図３に示すＸＲＤ測定結果において、ペロブスカイト結晶構造の他の結晶方位に対応するピークが見られていない（又は、見られていてもきわめて小さい）。このことから、ペロブスカイト結晶構造は抵抗変化型メモリ１００の主面（第１主面Ｐ１、第２主面Ｐ２、及び第３主面Ｐ３）に対して垂直に配向していることが分かる。すなわち、基材７（Ｎｂ添加したＳｒＴｉＯ３、図３においては「▲」にて示したピークに対応）、第１電極層３（ＳｒＲｕＯ３、図３においては「■」にて示したピークに対応）、及び強誘電体層１（ＢＮＦ、図３においては「ＢＦＯ」にて示したピークに対応）のペロブスカイト結晶構造の結晶方位［００ｋ］（ｋ：整数）は、抵抗変化型メモリ１００の主面（第１主面Ｐ１、第２主面Ｐ２、及び第３主面Ｐ３）に対して垂直に配向している。
【００７１】
また、強誘電体層１、第１電極層３、及び基材７の結晶方位が同じであるＸ線回折のピークは、比較的近い２θ角度に集中している。このことは、強誘電体層１、第１電極層３、及び基材７の結晶構造の格子定数が近い値であることを示している。よって、本実施形態の抵抗変化型メモリ１００においては、強誘電体層１、第１電極層３、及び基材７のそれぞれの界面において、格子定数の違いに起因するひずみの発生が少ないといえる。その結果、格子定数の違いに起因して抵抗変化型メモリ１００が化学的に不安定になり、抵抗変化型メモリ１００の各層の剥離などが発生することを抑制できる。
【００７２】
ＩＩ．抵抗変化型メモリの電気特性
（ｉ）分極−電界特性
次に、本実施形態の抵抗変化型メモリ１００の電気特性の測定結果について説明する。まず、分極−電界（Ｐ−Ｅ）特性を測定した測定結果について、図４Ａ〜図４Ｃを用いて説明する。図４Ａは、ＢＮＦを強誘電体層の材料として用いた場合の分極−電界特性を示す図である。図４Ｂは、ＢＦＭを強誘電体層の材料として用いた場合の分極−電界特性を示す図である。図４Ｃは、ＢＦＯを強誘電体層の材料として用いた場合の分極−電界特性を示す図である。
【００７３】
図４Ａ〜図４Ｃに示す分極−電界特性は、第１電極層３と第２電極層５との間に時間的に変化（本実施形態においては２０ｋＨｚ）する電圧（例えば、三角波電圧）を印加し、当該時間的に変化する電圧の印加時の各電圧値において抵抗変化型メモリ１００に蓄積される電荷（強誘電体層１の表面電荷）を測定することにより得られる。なお、電界（電圧）の向きは、第１電極層３の電位が第２電極層５の電位よりも高くなった場合を「正方向」とする。
【００７４】
図４Ａに示すように、Ｂｉの一部をＮｄにて元素置換したＢｉＦｅＯ３（ＢＮＦ）を用いた強誘電体層１においては、電界の正負（電圧の正負）に対して対称的なヒステリシス特性が見られている。すなわち、ＢＮＦを強誘電体層１に用いた場合には、印加する電界（電圧）を０としても分極が残り（残留分極）、印加する電界（電圧）の向きにより分極の方向が変化（分極反転）する強誘電体特性を有することが分かる。
図４Ｂに示すように、比較例として、Ｆｅの一部をＭｎにて元素置換したＢｉＦｅＯ３（ＢＦＭ）を強誘電体層１の材料として用いた場合においても、上記の電界の正負に対して対称的なヒステリシス特性が見られている。
【００７５】
一方、比較例として、元素置換していないＢｉＦｅＯ３（ＢＦＯ）を強誘電体層１の材料として用いた場合には、図４Ｃに示すように、ＢＮＦを強誘電体層１の材料として用いた場合のヒステリシス、及び、ＢＦＭを強誘電体層１の材料として用いた場合のヒステリシスと形状は異なるものの、上記と同様の特性が見られている。
【００７６】
図４Ａ〜図４Ｃに示す分極−電界特性においては、一般的に、強誘電体層１を流れる電流成分（リーク電流と呼ばれる）が含まれているため、強誘電体層１の分極量を正確に測定できない。従って、ＰＵＮＤ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｕｐ  Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｄｏｗｎ）法というリーク電流と分極とを分離して測定可能な方法により、分極量（スイッチング電荷量）を測定した。
【００７７】
ＰＵＮＤ法は、（ｉ）強誘電体層１の分極の方向を反転するパルス電圧を抵抗変化型メモリ１００に印加し、その後、（ｉｉ）（ｉ）と同じ方向のパルス電圧を抵抗変化型メモリ１００に印加し、上記（ｉ）のときの電荷の変化量と、上記（ｉｉ）ときの電荷の変化量との差分（スイッチング電荷量）を測定する方法である。スイッチング電荷量は、強誘電体の残留分極量に対応する測定量である。
【００７８】
図５Ａに示すように、ＢＮＦを強誘電体層１の材料として用いた場合、スイッチング電荷量（残留分極）は、パルス電圧の電圧値の絶対値が４Ｖ以上となった時に、スイッチング電荷量が急激に増加する。すなわち、第１電極層３と第２電極層５との間に、絶対値が４Ｖ以上の電圧を印加することにより、多くの分極を反転（保持）できる。このように、抵抗変化型メモリ１００においては、電圧印加というより簡単な方法により強誘電体層１中に分極を保持できる。図５Ａは、ＢＮＦを強誘電体層の材料として用いた場合の、スイッチング電荷量と印加電圧との関係を示す図である。
【００７９】
また、図５Ａに示すように、第１電極層３と第２電極層５との間に正方向に電圧を印加したときのスイッチング電荷量の絶対値（図５Ａにおいては、「＋ＱＳＷ」にて示したグラフ）と、第１電極層３と第２電極層５との間に負方向に電圧を印加したときのスイッチング電荷量の絶対値（（図５Ａにおいては、「−ＱＳＷ」にて示したグラフ）とは、ほぼ一致している。このことは、例えば、データを書き込む電圧を負電圧としても正電圧としても、抵抗変化型メモリ１００は、ほとんど同じように動作できることを示している。すなわち、抵抗変化型メモリ１００は、２つの動作モードを有する抵抗変化型メモリとして用いることができる。
【００８０】
一方、ＢＦＯを強誘電体層１の材料として用いた場合、図５Ｂに示すように、印加電圧を正電圧とした場合のスイッチング電荷量と、負電圧とした場合のスイッチング電荷量とは異なっている。従って、ＢＦＯを強誘電体層１の材料として用いた場合、抵抗変化型メモリの動作モードとしては、正又は負の方向により動作が非対称となり使用しにくい。図５Ｂは、ＢＦＯを強誘電体層の材料として用いた場合の、スイッチング電荷量と印加電圧との関係を示す図である。
【００８１】
また、ＢＦＯを強誘電体層１の材料として用いた場合、特に、負方向の印加電圧において、スイッチング電荷量が減少する現象が見られている。
【００８２】
（ｉｉ）電流−電圧特性
次に、上記の抵抗変化型メモリ１００の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を測定した測定結果について、図６Ａ〜図６Ｃを用いて説明する。図６Ａは、ＢＮＦを強誘電体層の材料として用いた場合の電流−電圧特性を示す図である。図６Ｂは、ＢＦＭを強誘電体層の材料として用いた場合の電流−電圧特性を示す図である。図６Ｃは、ＢＦＯを強誘電体層の材料として用いた場合の電流−電圧特性を示す図である。
【００８３】
図６Ａ〜図６Ｃに示す電流−電圧特性は、抵抗変化型メモリ１００の第１電極層３と第２電極層５との間に、所定の電圧範囲（図６Ａの場合は−７Ｖ〜＋７Ｖ、図６Ｂ及び図６Ｃの場合は−６Ｖ〜＋６Ｖ）の間で電圧を繰り返し増減しながら印加し、各電圧値における電流を測定することにより得られる。また、図６Ａ〜図６Ｃに示す電流−電圧特性は、電流のための縦軸を対数とした片対数グラフとなっている。
【００８４】
図６Ａに示すように、ＢＮＦを強誘電体層１の材料として用いた場合、印加電圧を繰り返し増減しても、電流値は同一の電圧値に対して常に一定となっている。すなわち、ＢＮＦを強誘電体層１の材料として用いた抵抗変化型メモリ１００は、電圧の繰り返しの変化に対して耐久性を有する抵抗変化型メモリである。
【００８５】
一方、図６Ｂ及び図６Ｃに示すように、ＢＦＭ又はＢＦＯを強誘電体層１の材料として用いた場合、印加電圧の増減の繰り返しにより、同一電圧値に対する電流値が変動している。すなわち、ＢＦＭ又はＢＦＯを強誘電体層１の材料として用いた抵抗変化型メモリは、上記のＢＮＦを用いた場合と比較して、電圧の繰り返しの変化に対する耐久性が低い。
【００８６】
上記の結果は、ＢｉＦｅＯ３を強誘電体材料として用いる抵抗変化型メモリ１００においては、ＢｉＦｅＯ３のＢｉを主にＮｄやＥｒといった希土類金属により元素置換することにより、強誘電体材料の化学的な安定性が増加することに起因している。
【００８７】
Ｂｉを元素置換しないＢＦＯ及びＢＦＭにおいては、強誘電体層１に電圧を印加して電流が強誘電体層１中を流れる際に、導電キャリアがＢｉ欠陥部分にトラップされて強誘電体層１中を移動できなくなったり、又は、Ｂｉ欠陥部分から導電キャリアが解放されて移動できたりすることがランダムに発生する（又は、欠陥により生じる導電キャリア数がランダムに増減する）ために、抵抗変化型メモリ１００中に流れる電流が不安定になる。また、強誘電体層１中に欠陥が存在すると、強誘電体層１に電圧（電界）を繰り返し印加することにより、強誘電体層１の結晶構造の状態が変化しやすくなり、その結果、抵抗変化型メモリ１００の電気的特性が変化しやすくなる。
【００８８】
一方、強誘電体層１中のＢｉを希土類金属により元素置換することにより、導電キャリアのトラップとなり得る欠陥が減少し、また、電圧を繰り返し印加することによる強誘電体層１の結晶構造の変化が抑制される。その結果、ＢｉＦｅＯ３のＢｉを元素置換した強誘電体材料を強誘電体層１に用いることより、抵抗変化型メモリ１００の電気特性（動作）の安定性を向上できる。
【００８９】
また、特に、ＢｉＦｅＯ３のＢｉを元素置換する元素として、Ｂｉと同じ価数であり、かつ、Ｂｉのイオン半径に近いイオン半径を有する元素であるＮｄ又はＥｒを用いることにより、他の元素により置換する場合と比較して、強誘電体層１の化学的な安定性（すなわち、抵抗変化型メモリ１００の動作の安定性）をさらに向上できる。
【００９０】
また、図６Ａに示す、ＢＮＦを強誘電体材料として用いた抵抗変化型メモリ１００においては、抵抗変化型メモリ１００に印加する電圧が正方向の場合（１Ｖ〜３Ｖの範囲）と、負方向の場合（−０．５Ｖ〜−３Ｖの範囲）の両方の電圧範囲（図６Ａにおいて、色付けした電圧範囲）において、電流値のヒステリシスが見られている。
【００９１】
上記の電流値のヒステリシスは、同一の電圧値において、強誘電体層１中の（残留）分極の方向が異なることにより生じるものであり、抵抗変化型メモリ１００を抵抗変化型メモリとして応用可能であることを示す特性である。すなわち、抵抗変化型メモリ１００においては、強誘電体層１における分極の方向を制御することにより、同じ電圧値における抵抗変化型メモリ１００の抵抗値（電流値）を制御できる。
【００９２】
また、図６Ａに示すように、ＢＮＦを強誘電体材料として用いた抵抗変化型メモリ１００においては、印加する電圧の向きが正方向であっても負方向であっても、電流値のヒステリシスが見られていることから、ＢＮＦを強誘電体材料として用いた抵抗変化型メモリ１００は、負方向の印加電圧をデータの読出信号（後述）とする動作モードと、正方向の印加電圧をデータの読出信号とする動作モードの２つのメモリ動作モードを有する抵抗変化型メモリとして動作できる。
上記のように２つの動作モードをメモリ動作モードとして含むことにより、抵抗変化型メモリの設計の自由度をより高くできる。
【００９３】
（ｉｉｉ）抵抗変化型メモリの光起電力特性
次に、本実施形態の抵抗変化型メモリ１００の光起電力特性について、図７を用いて説明する。図７は、強誘電体層の材料を異ならせた抵抗変化型メモリの光起電力特性を示す図である。図７に示す光起電力特性は、まず、抵抗変化型メモリ１００に分極反転（分極を保持）可能な正電圧（＋１０Ｖ、又は＋１６Ｖ）を印加して分極反転（保持）後、光（Ａｒイオンレーザ（波長：４８８ｎｍ））を照射しつつ電圧を（正電圧から負電圧へ）減少しながら各電圧値における電流値を測定することにより得られる。
【００９４】
図７に示すように、ＢＮＦ及びＥｒ：ＢＦＯを強誘電体層１の材料として用いた場合、他の強誘電体材料（ＢＦＯ、ＢＦＭ）を用いた場合と比較して、より大きな光起電力特性を示している。特に、印加電圧が０Ｖのときの電流（短絡電流）値が、他の強誘電体材料を用いた場合と比較して大きくなっている。
本実施形態の抵抗変化型メモリ１００においては、光照射により強誘電体層１中に生じた導電キャリア（電子）が、強誘電体層１の分極により生じた内部電界により移動することにより光起電力が発生する（分極誘起光起電力効果）。従って、図７に示す光起電力特性より、特に、ＢＮＦとＥｒ：ＢＦＯを強誘電体層１の材料として用いたにおいては、安定して分極が生じていることが分かる。
【００９５】
また、ＢＮＦを強誘電体層１の材料として用いた場合と、Ｅｒ：ＢＦＯを強誘電体層１の材料として用いた場合にて、光起電力特性において同じような傾向（安定した分極）が得られていることから、Ｅｒ：ＢＦＯを強誘電体層１の材料として用いた場合の電流−電圧特性は、ＢＮＦを強誘電体層１の材料として用いた場合の電流−電圧特性と同様に、印加電圧の繰り返しの増減に対する耐久性を有する。従って、Ｅｒ：ＢＦＯを強誘電体層１の材料として用いた場合でも、抵抗変化型メモリ１００の動作の安定性を向上できる。
【００９６】
（ｉｖ）抵抗変化型メモリの導電メカニズム
次に、上記にて説明した抵抗変化型メモリ１００の電気特性に基づいて、抵抗変化型メモリ１００における導電メカニズムについて説明する。まず、抵抗変化型メモリ１００に電圧印加することにより強誘電体層１中において生じる（残留）分極が抵抗変化型メモリ１００に及ぼす影響について、図８を用いて説明する。図８は、強誘電体層中の分極による影響を模式的に示す図である。なお、以下に説明においては、第２電極層５と第１電極層３との間に正方向の電圧（第１電極層３の電位が第２電極層５の電位より高くなる電圧）を印加する場合について説明する。また、第２電極層５と第１電極層３との間に負方向の電圧を印加する場合についても以下と同様に説明できる。
【００９７】
強誘電体層１中に分極が生じておらず、かつ、抵抗変化型メモリ１００に電圧が印加されていない場合、図８の（１）に示すように、強誘電体層１と第１電極層３との界面において、第１電極層３のフェルミ準位ＥＦ（図中において、一点鎖線にて示されたエネルギー準位）と強誘電体層１の伝導帯（Ｃ．Ｂ．）との間に、第１エネルギー障壁Ｅ１が形成されている。一方、強誘電体層１と第２電極層５との界面において、第２電極層５のフェルミ準位ＥＦと強誘電体層１の伝導帯（Ｃ．Ｂ．）との間に、第２エネルギー障壁Ｅ２が形成されている。
【００９８】
なお、図８の（１）においては、説明を分かりやすくするため、第１エネルギー障壁Ｅ１と第２エネルギー障壁Ｅ２とが同じであるとしているが、これに限られない。第１電極層３の材料と第２電極層５の材料との組み合わせを異ならせて、第１エネルギー障壁Ｅ１と第２エネルギー障壁Ｅ２とを異ならせてもよい。上記２つのエネルギー障壁Ｅ１、Ｅ２が異なっていても、以下の説明は成立する。
【００９９】
図８の（１）に示すような場合において、第１電極層３と第２電極層５との間に、分極反転（保持）が可能な所定の値（例えば、４Ｖ）以上の正方向の第１電圧Ｖ１を印加した場合、強誘電体層１中においては、第２電極層５の側が正（＋）、第１電極層３の側が負（−）の向きとなる分極が生じる（図８の（２））。
【０１００】
分極反転が可能な電圧値以上の第１電圧Ｖ１を印加後、印加電圧を０に戻しても、強誘電体層１中の分極は残留する（例えば、図４Ａ参照）。その結果、強誘電体層１中に、内部電界が発生する。図８の（３）において、強誘電体層１の伝導帯（Ｃ．Ｂ．）及び価電子帯（Ｖ．Ｂ．）が抵抗変化型メモリ１００への印加電圧が０であってもエネルギー傾斜を有していることが、強誘電体層１中に内部電界が生じていることを示している。残留分極により内部電界が発生していることは、分極誘起光起電力特性（図７を参照）が見られていることからも分かる。
【０１０１】
強誘電体層１において分極が残留している場合、強誘電体層１中における内部電界により、第１電極層３と強誘電体層１との界面において形成される第１エネルギー障壁は、分極していないときのエネルギー障壁Ｅ１よりも大きなエネルギー障壁Ｅ１’となる。
一方、第２電極層５と強誘電体層１との界面に形成される第２エネルギー障壁は、分極していないときのエネルギー障壁Ｅ２よりも小さなエネルギー障壁Ｅ２’となる。（図８の（３））。
【０１０２】
上記のように、抵抗変化型メモリ１００に第１電圧Ｖ１を印加して強誘電体層１の分極反転（保持）することにより、第１電極層３と強誘電体層１との界面における第１エネルギー障壁、及び、第２電極層５と強誘電体層１との界面における第２エネルギー障壁の障壁高さを変化できる。
なお、第１電極層３と第２電極層５との間に負方向の第１電圧Ｖ１を印加した場合は、第２エネルギー障壁の障壁高さがＥ２よりも高くなり、第１エネルギー障壁の障壁高さがＥ１よりも低くなる。
【０１０３】
次に、抵抗変化型メモリ１００の導電メカニズムを、図９を用いて説明する。図９は、抵抗変化型メモリの導電メカニズムを模式的に示す図である。図９を用いた導電メカニズムの説明においては、図６Ａに示した抵抗変化型メモリ１００の電流−電圧特性を例として用いる。
【０１０４】
今、抵抗変化型メモリ１００に正方向の第１電圧Ｖ１を印加して分極を反転（保持）させた時点（図９の（１））から、印加する電圧値を下げて負方向の第１電圧Ｖ１（−Ｖ１）を印加し、再び印加する電圧値を増加させる過程における導電メカニズムについて説明する。
【０１０５】
まず、印加電圧を第１電圧Ｖ１（例えば、＋７Ｖ）から、分極反転（保持）が発生しない程度の第２電圧Ｖ２（例えば、＋２Ｖ）まで減少したときの導電キャリアである電子の移動を考える。正方向の第２電圧Ｖ２が抵抗変化型メモリ１００に印加されているとき、電子は、第２電極層５から強誘電体層１を通り、第１電極層３へと移動する（図９の（２））。
このとき、第２エネルギー障壁Ｅ２’をエネルギー的に超える電子が、第１電極層３から強誘電体層１へと移動できる。上記の分極により生じた内部電界により、第２エネルギー障壁Ｅ２’は、内部電極がない場合の第２エネルギー障壁Ｅ２と比較して小さくなっている。従って、強誘電体層１中に分極（内部電界）が存在していない場合と比較して、第２電極層５から強誘電体層１へと電子が移動できる（注入される）確率は大きくなっている。すなわち、分極が存在していない場合と比較して、第２電極層５から強誘電体層１へは電子が移動しやすくなっている（第１電極層３から第２電極層５へは電流が流れやすくなっている）。
【０１０６】
次に、印加電圧をさらに減少して、負方向に分極反転が発生しない程度の第２電圧Ｖ２（例えば、−２Ｖ）が印加された場合を考える（図９の（３））。このとき、電子は第１電極層３から強誘電体層１を通り、第２電極層５へと移動する（電流は、第２電極層５から第１電極層３へ流れる）。
このとき、第１エネルギー障壁Ｅ１’をエネルギー的に超える電子が、第１電極層３から強誘電体層１へと移動できる。上記の分極により生じた内部電界により、第１エネルギー障壁Ｅ１’は、内部電極がない場合の第１エネルギー障壁Ｅ１と比較して大きくなっている。従って、強誘電体層１中に分極（内部電界）が存在していない場合と比較して、第１電極層３から強誘電体層１へと電子が移動できる（注入される）確率は小さくなっている。すなわち、分極が存在していない場合と比較して、第１電極層３から強誘電体層１へは電子が移動しにくくなっている（第２電極層５から第１電極層３へは電流が流れにくくなっている）。
【０１０７】
上記のように、抵抗変化型メモリ１００に分極反転（保持）が可能な正方向の第１電圧＋Ｖ１を印加後、正方向の第２電圧＋Ｖ２から負方向の第２電圧−Ｖ２まで電圧を減少したとき、正方向の第２電圧＋Ｖ２が印加されたときには電流が流れやすく、負方向の第２電圧−Ｖ２が印加されたときには電流が流れにくくなっている。すなわち、抵抗変化型メモリ１００において整流作用（ダイオード特性）が発生している。
【０１０８】
次に、さらに負方向へ印加電圧を減少していき、負方向に分極反転（保持）可能な第１電圧Ｖ１（例えば、−７Ｖ）が印加された場合を考える（図９の（４））。このとき、強誘電体層１中の分極の向きが、上記の（１）〜（３）の場合とは反転する。その結果、分極が反転した後の第１エネルギー障壁Ｅ１’’は、分極が発生していない場合のエネルギー障壁Ｅ１よりも小さくなり、分極が反転した後の第２エネルギー障壁Ｅ２’’は、分極が発生していない場合のエネルギー障壁Ｅ２よりも大きくなる。
【０１０９】
分極を反転（保持）後、抵抗変化型メモリ１００の印加電圧を増加して、負方向に第２電圧Ｖ２（例えば、−２Ｖ）が印加された場合を考える（図９の（５））。
このとき、第１エネルギー障壁Ｅ１’’は、エネルギー障壁Ｅ１と比較して小さくなっている。従って、強誘電体層１中に分極（内部電界）が存在していない場合と比較して、第１電極層３から強誘電体層１へと電子が移動できる（注入される）確率は大きくなっている。すなわち、分極が存在していない場合と比較して、第１電極層３から強誘電体層１へは電子が移動しやすくなっている（第２電極層５から第１電極層３へは電流が流れやすくなっている）。
【０１１０】
上記のように、同じ負方向に第２電圧Ｖ２（−２Ｖ）を印加した場合に、強誘電体層１中の分極を反転する前の電流は強誘電体層１に分極が保持されていない場合よりも流れにくくなる一方（図９の（３））、分極を反転した後には分極が保持されていない場合と比較して電流が流れやすくなっている。このように、強誘電体層１中の分極の向きにより、同じ電圧値に対して電流の流れやすさが変化している。すなわち、分極の向きにより第１電極層３と強誘電体層１との界面におけるエネルギー障壁が変化し、同じ電圧値における抵抗値が変化する。この特性により、抵抗変化型メモリ１００を、抵抗変化型メモリとして用いることができる。
【０１１１】
印加電圧をさらに増加して、正方向に第２電圧Ｖ２（＋２Ｖ）が印加された場合を考える（図９の（６））。
このとき、第２エネルギー障壁Ｅ２’’は、内部電界がない場合の第２エネルギー障壁Ｅ２と比較して大きくなっている。従って、強誘電体層１中に分極（内部電界）が存在していない場合と比較して、第２電極層５から強誘電体層１へと電子が移動できる（注入される）確率は小さくなっている。すなわち、分極が存在していない場合と比較して、第２電極層５から強誘電体層１へは電子が移動しにくくなっている（第１電極層３から第２電極層５へは電流が流れにくくなっている）。
【０１１２】
上記のように、同じ正方向に第２電圧Ｖ２（＋２Ｖ）を印加した場合に、強誘電体層１中の分極を反転する前の電流は強誘電体層１に分極が保持されていない場合よりも流れやすくなる一方（図９の（２））、分極を反転した後には分極が保持されていない場合と比較して電流が流れにくくなっている。このように、強誘電体層１中の分極の向きにより、正方向の同じ電圧値に対しても、電流の流れやすさが変化している。
【０１１３】
上記のように、抵抗変化型メモリ１００に負方向の第１電圧Ｖ１（−７Ｖ）を印加後、負方向の第２電圧Ｖ２（−２Ｖ）から正方向の第２電圧Ｖ２（＋２Ｖ）まで電圧を増加したとき、負方向の第２電圧Ｖ２が印加されたときには電流が流れやすく、正方向の第２電圧Ｖ２が印加されたときには電流が流れにくくなっている。すなわち、整流作用（ダイオード特性）が発生している。ただし、整流作用の向きは、正方向に第１電圧Ｖ１（＋７Ｖ）を印加した場合とは逆になっている。このことは、分極の向きにより、整流作用の向きが変化すること（スイッチング可能なダイオード特性）を示している。
【０１１４】
このように、上記にて説明した導電メカニズムにより、図６Ａに示した抵抗変化型メモリ１００の電流−電圧特性が説明できていることから、本実施形態の抵抗変化型メモリ１００において、第１電極層３と強誘電体層１との界面に分極により変化する第１エネルギー障壁（Ｅ１、Ｅ１’、Ｅ１’’）が、第２電極層５と強誘電体層１との界面に分極により変化する第２エネルギー障壁（Ｅ２、Ｅ２’、Ｅ２’’）が形成されているといえる。また、本実施形態の抵抗変化型メモリ１００においては、導電キャリアが電子（本実施形態の強誘電体層１はｎ型）であるといえる。
【０１１５】
上記の導電メカニズムに基づくと、強誘電体層１と電極（第１電極層３、第２電極層５）との界面にエネルギー障壁を形成するような材料を、抵抗変化型メモリ１００の電極材料として選択することにより、電極と強誘電体層１との界面に界面層を配置する（例えば、電極と強誘電体との界面に欠陥の多い領域を形成したり、他の層を設けたりする）ことなく、より簡単な構造により強誘電体層１の強誘電体性に起因した電気特性を抵抗変化型メモリ１００において発現できる。
【０１１６】
ＩＩＩ．抵抗変化型メモリとしての特性
（ｉ）メモリ制御装置の構成
次に、本実施形態の抵抗変化型メモリ１００の抵抗変化型メモリとしての特性について説明する。抵抗変化型メモリ１００は、抵抗変化型メモリ１００と、図１０に示すようなメモリ制御装置９とを接続することにより、抵抗変化型メモリとして機能する。図１０は、抵抗変化型メモリの駆動回路例を示す図である。
上記のメモリ制御装置９は、書込信号出力部９１と、読出信号出力部９３と、データ電流計測部９５と、切替部９７と、を有する。
【０１１７】
書込信号出力部９１は、抵抗変化型メモリ１００の強誘電体層１において分極反転（保持）を発生させる信号を出力する。そのため、書込信号出力部９１は、電圧値が第１電圧Ｖ１である書込信号を出力する。また、書込信号出力部９１は、書込信号として第１電圧Ｖ１を有するパルス電圧を出力する。これにより、抵抗変化型メモリ１００において、強誘電体層１に流れるリーク電流などによる消費電力の増大を抑制できる。
【０１１８】
読出信号出力部９３は、データ読出電流（後述）を発生させるための信号（読出信号）を出力する。データ読出電流は、抵抗変化型メモリ１００の強誘電体層１中の分極の向きを検知するための電流である。本実施形態のメモリ制御装置９においては、抵抗変化型メモリ１００の第１電極層３と第２電極層５との間に分極反転しない電圧を印加した場合に、同じ電圧値における電流が、強誘電体層１中に保持された分極の向きによって異なることを利用して、抵抗変化型メモリ１００の強誘電体層１中の分極の向きを検知する。
【０１１９】
そのため、本実施形態において、読出信号は、第２電圧Ｖ２を電圧値として有するパルス電圧である。読出信号をパルス電圧とすることにより、データ読出電流が流れる時間を短縮できる。その結果、抵抗変化型メモリ１００における消費電力の増大を抑制できる。
【０１２０】
上記の書込信号出力部９１と読出信号出力部９３としては、例えば、パルス電圧信号発生器などを用いることができる。データ電流計測部９５は、上記のデータ読出電流の電流値を測定する。そのため、データ電流計測部９５としては、例えば電流計を用いることができる。
【０１２１】
切替部９７は、３つの端子ａ、ｂ、及びｃを有している。端子ａは抵抗変化型メモリ１００の第２電極層５と接続され、端子ｂは書込信号出力部９１と接続され、端子ｃはデータ電流計測部９５を介して読出信号出力部９３と接続されている。
切替部９７においては、抵抗変化型メモリ１００に分極反転を発生させたい場合には、端子ａと端子ｂとが接続されて、第１電圧Ｖ１を有するパルス電圧が、端子ａから抵抗変化型メモリ１００に出力される。一方、抵抗変化型メモリ１００の強誘電体層１中の分極の向きを検出したい場合には、端子ａと端子ｃとが接続されて、第２電圧Ｖ２を有するパルス電圧（とデータ読出電流）が端子ａから抵抗変化型メモリ１００に出力される。
【０１２２】
抵抗変化型メモリ１００に上記のメモリ制御装置９を接続して動作させることにより、書込信号出力部９１が第１電圧Ｖ１を有するパルス信号を書込信号として印加して、強誘電体層１に分極を発生させてデータを書き込み、読出信号出力部９３が強誘電体層１において分極反転を発生させない第２電圧Ｖ２を有するパルス信号を読出信号として印加して、データ電流計測部９５が、読出信号を印加したときの電流をデータ読出電流として計測することが可能となる。その結果、抵抗変化型メモリ１００を抵抗変化型メモリとして動作できる。
なお、特に抵抗変化型メモリ１００が集積回路として形成された場合には、上記の書き込み信号出力部９１、読出信号出力部９３、データ電流計測部９５、及び切替部９７は、上記集積回路において、同様の機能を有する電子回路として形成されていてもよい。これにより、集積化された抵抗変化型メモリを形成できる。
【０１２３】
また、図６Ａに示したように、ＢＮＦを強誘電体層１の材料として用いた場合、第１電極層３と第２電極層５との間に印加する電圧が負方向（第１電極層３の電位が第２電極層５の電位よりも低くなる方向）の場合であっても、正方向の場合であっても電流にヒステリシスが見られていた。従って、本実施形態の抵抗変化型メモリ１００を用いて抵抗変化型メモリは、２つの動作モード（第１動作モードと第２動作モード）をメモリ動作モードとして有することが可能である。
【０１２４】
第１動作モードにおいては、図１１Ａに示すように、第１電極層３の電位が第２電極層５の電位よりも高い正方向に分極反転可能な第１電圧Ｖ１（例えば、＋７Ｖ）を印加してＯＮデータを書き込み、第１電極層３の電位が第２電極層の電位よりも低い負方向に分極反転可能な第１電圧Ｖ１（例えば、−７Ｖ）を印加してＯＦＦデータを書き込み、正方向に分極反転しない第２電圧Ｖ２（例えば、＋１．８Ｖ）を印加してデータを読み出す。図１１Ａは、抵抗変化型メモリの第１動作モードを示す図である。
【０１２５】
一方、第２動作モードにおいては、図１１Ｂに示すように、第１電極層３の電位が第２電極層５の電位よりも低い負方向に第１電圧Ｖ１（例えば、−７Ｖ）を印加してＯＮデータを書き込み、正方向に第１電圧Ｖ１（例えば、＋７Ｖ）を印加してＯＦＦデータを書き込み、負方向に第２電圧Ｖ２（例えば、−１．８Ｖ）を印加してデータを読み出す。図１１Ｂは、抵抗変化型メモリの第２動作モードを示す図である。
【０１２６】
上記の第１動作モード及び第２動作モードを、データを読み出す電圧（読出信号）を基準として書き直すと、読出信号と同一方向の第１電圧Ｖ１を書込信号とした場合にはＯｎデータが書き込まれ、読出信号と逆方向の第１電圧Ｖ１を書込信号とした場合にはＯｆｆデータが書き込まれる。上記の場合、第１動作モードは、読出信号が正方向の第２電圧Ｖ２を有するモードであり、第２動作モードは、読出信号が負方向の第２電圧Ｖ２を有するモードである。よって、図６Ａに示すように、Ｏｎデータを読み出した場合のデータ読出電流は、Ｏｆｆデータを読み出した場合のデータ読出電流よりも大きくなる。
【０１２７】
上記のように２つの動作モードをメモリ動作モードとして含むことにより、抵抗変化型メモリ１００は、例えば、負電圧信号により動作する電子回路などにおいても、正電圧信号により動作する電子回路などにおいても、電圧変換回路などを必要とすることなく抵抗変化型メモリとして動作できる。すなわち、抵抗変化型メモリとしての汎用性を高くできる。
【０１２８】
（ｉｉ）Ｏｎ／Ｏｆｆ比
次に、抵抗変化型メモリ１００のＯｎ／Ｏｆｆ比について説明する。Ｏｎ／Ｏｆｆ比は、抵抗変化型メモリにＯｎデータ（後述）を書き込んだときのデータ読出電流と、Ｏｆｆデータ（後述）を書き込んだときのデータ読出電流との比である。
【０１２９】
以下の表３に、本実施形態の抵抗変化型メモリ１００のＯｎ／Ｏｆｆ比を、Ｏｎデータ（後述）を書き込んだときのデータ読出電流と、Ｏｆｆデータ（後述）を書き込んだときのデータ読出電流とともに示す。また、比較例として、ＢＦＯを強誘電体層１の材料として用いた場合のＯｎ／Ｏｆｆ値、ＢＦＭを強誘電体層１の材料として用いた場合のＯｎ／Ｏｆｆ値も示す。以下の例においては、図６Ａ〜図６Ｃに示した電流−電圧特性において、負方向の第１電圧Ｖ１（−７Ｖ）から印加電圧を正方向に変化して負方向の第２電圧Ｖ２（−１．８Ｖ）となったときに抵抗変化型メモリ１００に流れる電流値をＯｎデータ読み出し時のデータ読出電流としている。一方、Ｏｆｆデータ読み出し時のデータ読出電流は、正方向の第１電圧Ｖ１（＋７Ｖ）から印加電圧を負方向に変化して負方向の第２電圧Ｖ２（−１．８Ｖ）となったときに抵抗変化型メモリ１００に流れる電流値である。
【０１３０】
【表３】
2015220445.tif 000005
【０１３１】
上記の表３に示すように、ＢＮＦを強誘電体層１の材料として用いた場合、Ｏｎ／Ｏｆｆ比は大きく、データ読出電流の大きさを測定することにより、抵抗変化型メモリ１００の強誘電体層１中の分極の向きをＯｎデータ又はＯｆｆデータとして区別して読み出すことができる。
【０１３２】
一方、ＢＦＯを強誘電体層１の材料として用いた場合、Ｏｎ／Ｏｆｆ比は大きいが、リーク電流が大きいためにデータ読出電流が大きくなっている。ただし、上記のように、特に正方向の印加電圧に対する電気特性が不安定である。そのため、ＢＦＯを強誘電体層１の材料として用いた場合には、正又は負の方向により動作が非対称となることもあり、上記２つの動作モードの両方にて安定に動作させにくい。
【０１３３】
また、ＢＦＭを強誘電体層１の材料として用いた場合、Ｏｎ／Ｏｆｆ値は小さく、図６Ｂに示すように電流ヒステリシスは不安定である。そのため、ＢＦＭを強誘電体層１の材料として用いた抵抗変化型メモリ１００は、他の強誘電体材料を用いた場合と比較して、抵抗変化型メモリとしては低い性能を有しているといえる。
【０１３４】
（ｉｉｉ）疲労特性
次に、本実施形態の抵抗変化型メモリ１００において、何回データの書き込みと読み込みが可能であるかを調べた（疲労特性）。
本実施形態の抵抗変化型メモリ１００の疲労特性は、以下のようにして測定した。本実施形態においては、メモリ動作モードの第２動作モードを用いて疲労特性を測定した。
図１２に示すように、まず、切替部９７において端子ａと端子ｂが接続されて、書込信号出力部９１が、抵抗変化型メモリ１００に負方向に第１電圧Ｖ１（−７Ｖ）を有するパルス電圧（パルス幅：１００μｓ．）を印加する。この結果、強誘電体層１において分極反転が発生し、抵抗変化型メモリ１００にはＯｎデータが書き込まれる。次に、切替部９７において端子ａと端子ｃが接続されて、読出信号出力部９３が、抵抗変化型メモリ１００に負方向に第２電圧Ｖ２（−１．８Ｖ）を有するパルス電圧（パルス幅：３００ｍｓ．）を印加する。このとき、データ電流計測部９５がデータ読出電流を計測する（Ｏｎデータ読み出し）。
【０１３５】
さらに、切替部９７において再び端子ａと端子ｂが接続されて、書込信号出力部９１が正方向に第１電圧Ｖ１（＋７Ｖ）を有するパルス電圧を印加する。この結果、強誘電体層１において分極反転が発生し、抵抗変化型メモリ１００にＯｆｆデータが書き込まれる。その後、切替部９７において再び端子ａと端子ｃが接続されて、読出信号出力部９３が、負方向に第２電圧（−１．８Ｖ）を有するパルス電圧を印加する。このとき、データ電流計測部９５が、データ読出電流を計測する（Ｏｆｆデータ読み出し）。図１２は、疲労特性を測定する際に抵抗変化型メモリに印加するパルス電圧の１サイクル分の波形を示す図である。
【０１３６】
上記の（ｉ）Ｏｎデータ書き込み、（ｉｉ）Ｏｎデータ読み出し、（ｉｉｉ）Ｏｆｆデータ書き込み、（ｉｖ）Ｏｆｆデータ読み出し、という１サイクルを繰り返し実行し、各サイクルにおけるＯｎデータ読み出し時及びＯｆｆデータ読み出し時のデータ読出電流を測定し、各サイクルにおけるＯｎ／Ｏｆｆ比の変化により疲労特性を評価した。
【０１３７】
ＢＮＦを強誘電体層１の材料として用いた抵抗変化型メモリ１００の疲労特性において、図１３に示すように、１０万回（１０５回）程度上記のサイクルを繰り返しても、Ｏｎ／Ｏｆｆ比がほとんど変化しない。この結果は、ＢＮＦを強誘電体層１の材料として用いた抵抗変化型メモリ１００は、抵抗変化型メモリとして安定して動作可能であることを示している。図１３は、ＢＮＦを強誘電体層の材料として用いた抵抗変化型メモリの疲労特性を示す図である。
【０１３８】
また、以下の表４に、ＢＮＦを強誘電体層１の材料として用いた抵抗変化型メモリ１００の疲労特性と、ＢＦＯを強誘電体層１の材料として用いた抵抗変化型メモリ１００の疲労特性との比較結果を示す。
【０１３９】
【表４】
2015220445.tif 000006
【０１４０】
上記の表４に示すように、ＢＮＦを強誘電体層１の材料として用いた場合、上記のサイクルを１万回（１０４回）以上繰り返してもＯｎ／Ｏｆｆ比が変化しない一方、ＢＦＯを強誘電体層１の材料として用いた場合、上記のサイクルを１０００回（１０３回）程度繰り返すと、Ｏｎ／Ｏｆｆ比が急激に減少していることが分かる。このように、ＢＮＦを強誘電体層１の材料として用いる（すなわち、ＢｉＦｅＯ３のＢｉの一部をＮｄなどの希土類金属により置換する）ことにより、強誘電体層１の化学的な安定性を向上して、抵抗変化型メモリ１００の電気特性の安定性を向上できる。
【０１４１】
（４）第１実施形態の効果
第１実施形態の効果は、以下のように記載できる。
第１実施形態の抵抗変化型メモリ１００（抵抗変化型メモリの一例）は、強誘電体層１（強誘電体層の一例）と、第１電極層３（第１電極層の一例）と、第２電極層５（第２電極層の一例）と、を備える。強誘電体層１は、ＢｉＦｅＯ３のＢｉの一部がＮｄ又はＥｒにより元素置換された強誘電体により形成される。第１電極層３は、強誘電体層１の第１主面Ｐ１（第１主面の一例）上に形成される。また、第１電極層３は、第１エネルギー障壁Ｅ１、Ｅ１’、Ｅ１’’（第１エネルギー障壁の一例）を有するように形成される。第２電極層５は、強誘電体層１の第２主面Ｐ２（第２種面の一例）上に形成される。第２主面Ｐ２は、強誘電体層１の主面のうち、第１主面Ｐ１とは反対側の主面である。また、第２電極層５は、第２エネルギー障壁Ｅ２、Ｅ２’、Ｅ２’’（第２エネルギー障壁の一例）を有するように形成されている。さらに、第１エネルギー障壁Ｅ１、Ｅ１’、Ｅ１’’、及び、第２エネルギー障壁Ｅ２、Ｅ２’、Ｅ２’’は、強誘電体層１の分極により変化する。
【０１４２】
抵抗変化型メモリ１００においては、強誘電体層１に用いられているＢｉＦｅＯ３のＢｉの一部がＮｄ又はＥｒにより元素置換されている。これにより、抵抗変化型メモリ１００においては、化学的により安定な強誘電体層１を用いて、抵抗変化型メモリ１００の動作をより安定にできる。
【０１４３】
また、抵抗変化型メモリ１００においては、第１電極層３は、強誘電体層１の第１主面Ｐ１上に、強誘電体層１の分極により変化する第１エネルギー障壁Ｅ１、Ｅ１’、Ｅ１’’を有するよう形成される。一方、第２電極層５は、強誘電体層１の第２主面Ｐ２上に、強誘電体層１の分極により変化する第２エネルギー障壁Ｅ２、Ｅ２’、Ｅ２’’を有するように形成される。これにより、抵抗変化型メモリ１００においては、界面層を形成することなくより簡単な構造により強誘電体層１の強誘電性に起因した電気特性を抵抗変化型メモリ１００において発現できる。
【０１４４】
抵抗変化型メモリ１００において、強誘電体層１は、結晶方位［００ｋ］が第１主面Ｐ１及び第２主面Ｐ２に対して垂直に配向したペロブスカイト結晶構造を有している。これにより、強誘電体層１において分極が発生したときに、分極の向きをそろえることができる。すなわち、抵抗変化型メモリ１００における分極の効果をより大きくできる。
【０１４５】
抵抗変化型メモリ１００において、第１動作モードと第２動作モードとをメモリ動作モードとして含んでいてもよい。
第１動作モードは、第１電極層３の電位が第２電極層５の電位よりも高い正方向に第１電圧Ｖ１（第１電圧の一例）を印加してＯＮデータを書き込み、第１電極層３の電位が第２電極層５の電位よりも低い負方向に第１電圧Ｖ１を印加してＯＦＦデータを書き込み、正方向に第２電圧Ｖ２（第２電圧の一例）を印加してデータを読み出す、メモリ動作モードである。第１電圧Ｖ１は、強誘電体層１中において分極反転可能な電圧である。第２電圧は、強誘電体中において分極反転しない電圧である。
【０１４６】
第２動作モードは、負方向に第１電圧Ｖ１を印加してＯＮデータを書き込み、正方向に第１電圧Ｖ１を印加してＯＦＦデータを書き込み、負方向に第２電圧Ｖ２を印加してデータを読み出すメモリ動作モードである。
【０１４７】
上記のように２つの動作モードをメモリ動作モードとして含むことにより、抵抗変化型メモリとしての汎用性を高くできる。
【０１４８】
抵抗変化型メモリ１００の製造方法は、以下のステップを含む。
◎基材７（基材の一例）を準備するステップ。
◎基材７の第３主面Ｐ３（第３主面の一例）上に第１電極層３を形成するステップ。
◎第１電極層３の第３主面Ｐ３に面する主面とは反対側の主面と第１主面Ｐ１とが接触して第１エネルギー障壁Ｅ１を有するように、強誘電体であるＢｉＦｅＯ３のＢｉの一部がＮｄ又はＥｒによって元素置換された強誘電体層１を形成するステップ。
◎第２主面Ｐ２上に接触して第２エネルギー障壁Ｅ２を有するように第２電極層５を形成するステップ。
【０１４９】
上記の抵抗変化型メモリ１００の製造方法においては、基材７上に第１電極層３と、強誘電体層１と、第２電極層５とを形成して抵抗変化型メモリ１００が形成される。これにより、上記の３つの層の形成条件をコントロールしつつ抵抗変化型メモリ１００を製造できる。その結果、上記の各層の品質を高めて抵抗変化型メモリ１００の電気特性をより向上できる。
【０１５０】
本実施形態において、強誘電体層１を形成するステップは、以下のステップを含んでいる。
◎Ｂｉと、Ｆｅと、Ｎｄ又はＥｒと、Ｏとを少なくとも含む原料ターゲットＴ２（原料ターゲットの一例）にパルスレーザＬ（パルスレーザの一例）を照射して原料ターゲットＴ２から原料を昇華させるステップ。
◎昇華した原料を基材７に堆積して薄膜を形成するステップ。
【０１５１】
これにより、原料ターゲットＴ２における元素組成比と、強誘電体層１における元素組成比とのずれが小さい強誘電体層１を形成できる。すなわち、原料ターゲットの元素組成比を制御することにより、強誘電体層１における元素組成比を制御できる。
【０１５２】
２．他の実施形態
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。特に、本明細書に書かれた複数の実施形態及び変形例は必要に応じて任意に組み合せ可能である。
【０１５３】
（Ａ）強誘電体層の他の実施形態
上記の第１実施形態においては、強誘電体層１に用いられるＢｉＦｅＯ３のＢｉの一部を希土類金属により元素置換した強誘電体材料において、当該強誘電体材料のペロブスカイト結晶構造の結晶方位［００ｋ］が、強誘電体層１の第１主面Ｐ１及び第２主面Ｐ２に対して垂直に配向していた。しかし、これに限られず、十分な強誘電体特性を得られれば、上記の強誘電体材料の結晶方位は、強誘電体層１中においてランダムであってもよい。  強誘電体層１中の結晶方位をランダムとすることにより、抵抗変化型メモリ１００をより安価に簡単な方法により大量生産できる。
【０１５４】
（Ｂ）抵抗変化型メモリの応用についての他の実施形態
第１実施形態においては、抵抗変化型メモリ１００を抵抗変化型メモリとして用いた場合について主に説明した。しかし、これに限られない。図７に示すように、本実施形態の抵抗変化型メモリ１００は、光起電力特性についてもよい特性が得られていることから、抵抗変化型メモリ１００を太陽電池や光センサとして用いることもできる。
また、上記のように、抵抗変化型メモリ１００においては、強誘電体層１中の分極の向きにより、整流作用を制御できる（特に、整流作用の向きを制御できる）。従って、抵抗変化型メモリ１００は、整流の向きをスイッチング可能な整流素子として用いることができる。
【０１５５】
（Ｃ）抵抗変化型メモリの製造方法についての他の実施形態
第１実施形態において説明した抵抗変化型メモリ１００の製造方法において、第１実施形態に示した各条件は、製造装置の特性などに応じて適宜変更できる。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明は、強誘電体を用いた抵抗変化型メモリに広く適用できる。
【符号の説明】
【０１５７】
１００ 抵抗変化型メモリ
１     強誘電体層
３     第１電極層
５     第２電極層
７     基材
９     メモリ制御装置
９１   書込信号出力部
９３   読出信号出力部
９５   データ電流計測部
９７   切替部
Ｅ１、Ｅ１’、Ｅ１’’      第１エネルギー障壁
Ｅ２、Ｅ２’、Ｅ２’’      第２エネルギー障壁
ＥＦ   フェルミ準位
Ｌ     パルスレーザ
Ｐ１   第１主面
Ｐ２   第２主面
Ｐ３   第３主面
Ｔ１   ターゲット
Ｔ２   原料ターゲット
Ｖ１   第１電圧
Ｖ２   第２電圧
ａ、ｂ、ｃ    端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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