(57)【要約】【課題】電子写真感光体を長期間使用した場合であっても、画像濃度の低下、地汚れ、連続出力時の画像の不均質性などの要因となる露光部電位の上昇を引き起こすことなく、安定して高画質な画像出力が可能となる電子写真感光体およびそれを用いた電子写真方法、電子写真装置、電子写真装置用プロセスカートリッジを提供すること。【解決手段】導電性支持体上感光層との間に中間層を設けた電子写真感光体において、前記中間層が少なくとも酸化亜鉛粒子と樹脂を含有し、前記酸化亜鉛粒子中に少なくともナトリウムを１０〜２００ｐｐｍ、硫黄を５０〜５００ｐｐｍ、カルシウムを１０〜２００ｐｐｍを含有することを特徴する電子写真感光体。【選択図】図１
2015132807.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上感光層との間に中間層を設けた電子写真感光体において、前記中間層が少なくとも酸化亜鉛粒子と樹脂を含有し、前記酸化亜鉛粒子中に少なくともナトリウムを１０〜２００ｐｐｍ、硫黄を５０〜５００ｐｐｍ、カルシウムを１０〜２００ｐｐｍを含有することを特徴する電子写真感光体。
【請求項２】
前記酸化亜鉛粒子がシランカップリング剤で処理されていることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記シランカップリング剤がアミノ基を有することを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記中間層の膜厚が１０μｍ以上５０μｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記酸化亜鉛粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記感光層の表面層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化した架橋層からなり、該架橋表面層の弾性変位率τｅが３５％以上であり、且つ、該弾性変位率τｅの標準偏差が２％以内であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真用感光体を用いることを特徴とする電子写真方法。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真用感光体を有することを特徴とする電子写真用カートリッジ。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真用感光体を有することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中間層に特定の元素を特定の比率で含有する酸化亜鉛粒子を用いることを特徴とする電子写真感光体、及びその電子写真感光体を使用した電子写真方法、電子写真装置及び電子写真用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置を用いた電子写真方法において、出力される画像は感光体（電子写真感光体、静電潜像担持体、像担持体とも称する）に帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程などの工程を施すことにより形成される。近年では、可とう性、熱安定性、成膜性などの利点から、感光体として有機材料を用いた有機感光体が広く使用されている。
近年の有機感光体は、導電性支持体上に感光層として電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を順次積層した機能分離積層型感光体が主流となっている。中でも有機顔料を電荷発生物質として蒸着層または樹脂中に分散させた層を電荷発生層とし、有機低分子化合物を電荷輸送物質として樹脂中に分散させた層を電荷輸送層として用いる負帯電型感光体が数多く提案されている。また、導電性支持体からの電荷の注入を抑制する等の目的で、導電性支持体と感光層の間に中間層（下引き層と称される場合もある）を設ける技術が提案されている。
【０００３】
有機感光体は、電子写真装置におけるフルカラー化や高速化、高精細化の急速な進行に伴い、更なる高耐久化および高安定化が求められている。しかしながら、有機感光体は、帯電と除電を繰り返すような現在の電子写真プロセスにおいては、有機感光体を構成する有機材料が静電負荷によって徐々に変化が生じ、層中での電荷トラップの発生や、帯電性の変化等に挙げられるような電子写真特性の低下が生じる。
特に、有機感光体の変質による帯電性低下は、出力画像の画質への影響が大きく、画像濃度の低下、地汚れ（一般に地肌汚れ、かぶり、黒ポチということもあるが、本明細書では地汚れと表現する。）、連続出力時の画像の均質性など重大な問題を引き起こすことが知られている。
【０００４】
帯電性低下の一因として、中間層の劣化が考えられる。一般的に中間層は、導電性支持体から感光層への『電荷注入阻止機能』と、感光層で発生した電荷の導電性支持体への『電荷輸送機能』との二つの機能の両立および維持が求められる。しかしながら、これら二つの機能は二律相反の関係を取りやすく、繰り返しの静電負荷によって中間層を構成する有機材料が劣化するため、長期にわたって前述した二つの機能の両立および維持することは非常に難しい。
中間層に前述の機能を持たせる方法として、アミノ基を含有するシランカップリング剤を用いて電荷注入阻止機能を向上させる手段（例えば、特許文献１、２参照）や、中間層に電子輸送性物質やアクセプター性化合物などの添加剤を含有させる手法（例えば、特許文献３、４）などが提案されている。
【０００５】
特に特許文献４では、導電性支持体上に、エレクトロンアクセプター性化合物（ヒドロキシアントラキノン系化合物やアミノヒドロキシアントラキノン系化合物）が付着した金属酸化物微粒子を含有する下引層を設けたものを用いることを提案している。
しかし、ヒドロキシアントラキノン系化合物やアミノヒドロキシアントラキノン系化合物は結晶性が高いため、これらを金属酸化物微粒子に付着させた場合、金属酸化物微粒子同士が凝集しやすい。そのため、中間層中での分散状態が不均一化し易いので、長期的な使用における電気特性の安定性は十分とはいえない。
【０００６】
近年、画像形成装置の小型化から感光体の小径化が進み、機械の高速化やメンテナンスフリーの動きも加わり感光体の高耐久化が切望されるようになってきた。
しかしながら電子写真感光体としての電気的な要求特性、すなわち暗所での帯電性と露光時における速やかな電位減衰特性を長期間維持することが電子写真感光体の寿命を決定する因子となってきている。
中間層に関しては前述のように、導電性支持体から感光層への『電荷注入阻止機能』と、感光層で発生した電荷の導電性支持体側への『電荷輸送機能』との二つの機能の両立および維持が求められるが、長期間の繰り返し使用により層中に電荷の流れを阻害するトラップが増加し、露光部電位が上昇してしまい、その結果非露光部との間で十分な静電コントラストを得ることができずに出力画像の濃度低下を生じるなどの問題が生じてしまい電子写真感光体としての寿命を迎えてしまう。
【０００７】
また有機感光体は、表面層が低分子電荷輸送材料と不活性高分子を主成分としているため一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システムやクリーニングシステムによる機械的な負荷により摩耗が発生しやすいという欠点を有している。
摩耗が許容範囲以上に進むと露光部電位が上昇してしまい、やはり電子写真感光体としての寿命を迎えてしまうことから、摩耗を少なくして露光部電位の上昇を抑制する必要がある。
加えて高画質化の要求からトナー粒子の小粒径化に伴いクリーニング性を挙げる目的でクリーニングブレードのゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇とが余儀なくされ、このことも感光体の摩耗を促進する要因となっている。このような感光体の摩耗は、感度の劣化、帯電性の低下などの電気的特性を劣化させ、画像濃度低下、地汚れ等の異常画像の原因となる。
また摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。
現状ではこの摩耗や傷も感光体の寿命を決める主な要因となっている。
【０００８】
感光層の耐摩耗性を改良する技術としては、（１）表面層に硬化性バインダーを用いたもの（例えば、特許文献５参照。）、（２）高分子型電荷輸送物質を用いたもの（例えば、特許文献６参照。）、（３）表面層に無機フィラーを分散させたもの（例えば、特許文献７参照。）等が挙げられる。
これらの技術の内、（１）の硬化性バインダーを用いたものは、電荷輸送物質との相溶性が悪いためや重合開始剤、未反応残基などの不純物により残留電位が上昇し画像濃度低下が発生し易い傾向がある。
また、（２）の高分子型電荷輸送物質を用いたものは、ある程度の耐摩耗性向上が可能であるものの、有機感光体に求められている耐久性を十二分に満足させるまでには至っていない。また、高分子型電荷輸送物質は材料の重合、精製が難しく高純度なものが得にくいため材料間の電気的特性が安定しにくい。更に塗工液が高粘度となる等の製造上の問題を起こす場合もある。
（３）の無機フィラーを分散させたものは、通常の低分子電荷輸送物質を不活性高分子に分散させた感光体に比べ高い耐摩耗性が発揮されるが、無機フィラー表面に存在する電荷トラップサイトにより残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生し易い傾向にある。また、感光体表面の無機フィラー部域とバインター樹脂部域と間の凹凸が大きい場合には、クリーニング不良が発生し、トナーフィルミングや画像流れの原因となることがある。
これら（１）、（２）、（３）の技術では、有機感光体に求められる電気的な耐久性、機械的な耐久性をも含めた総合的な耐久性を十二分に満足するには至っていない。
【０００９】
更に、（１）の電気特性を改良するために導電性フィラーを含有させた保護層の技術が特許文献８に記載されている。
この感光体は繰り返し使用による残留電位の上昇は抑えられるものの、保護層の電気抵抗が低くなることから高湿環境での解像度低下や画像流れが発生しやすいという傾向がある。
これらに換わる感光層の耐摩耗技術として、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送材、及びバインダー樹脂を含有させて硬化させた電荷輸送層を設けることが知られており（例えば、特許文献９参照。）、このバインダー樹脂には、炭素−炭素二重結合を有し、上記電荷輸送剤に対して反応性を有するものと、上記二重結合を有せず反応性を有しないものが含まれる。
この感光体は耐摩耗性と良好な電気的特性を両立しており注目されるが、バインダー樹脂として反応性を有しないものを使用した場合においては、バインダー樹脂と、上記モノマーと電荷輸送剤との反応により生成した硬化物との相溶性が悪く、架橋表面層中で相分離が生じ、局部的に耐摩耗性の低い部分ができ、これが感光体表面の傷やトナー外添剤及び紙粉の固着が発生する原因となる場合がある。この固着がさらに進行するとトナーフィルミングをもたらし、光透過の不均一性から画像部の白抜けが発生する恐れがある。
【００１０】
また、この場合バインダー樹脂がモノマーの硬化を妨げるほか、この感光体において使用される上記モノマーとして具体的に記載されているものは２官能性のものであり、この２官能性モノマーでは官能基数が少なく充分な架橋密度が得られず、これらのことから耐摩耗性の点では未だ満足するには至らなかった。
また、反応性を有するバインダーを使用した場合においても、前記モノマーおよび前記したバインダー樹脂に含有される官能基数の低さから、上記電荷輸送物質の結合量と架橋密度との両立は難しく、電気特性及び耐摩耗性も充分とはいえないものであった。
また、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を硬化した化合物を含有する感光層も知られている（例えば、特許文献１０参照。）。
この感光層は架橋結合密度を高められるため、高い硬度を有するが、嵩高い正孔輸送性化合物が二つ以上の連鎖重合性官能基を有するため、硬化物中歪みが生じ硬化反応が不均一になりやすい。このため外部応力に対する復元力が局部的に低下し、長期間の繰り返し使用にあたりキャリア付着などの応力によりクラックや傷が発生しやすい場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、電子写真感光体を長期間使用した場合であっても、画像濃度の低下、地汚れ、連続出力時の画像の不均質性などの要因となる露光部電位の上昇を引き起こすことなく、安定して高画質な画像出力が可能となる電子写真感光体およびそれを用いた電子写真方法、電子写真装置、電子写真装置用プロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の［１］に記載する本発明に係る「電子写真感光体」によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
［１］導電性支持体上感光層との間に中間層を設けた電子写真感光体において、前記中間層が少なくとも酸化亜鉛粒子と樹脂を含有し、前記酸化亜鉛粒子中に少なくともナトリウムを１０〜２００ｐｐｍ、硫黄を５０〜５００ｐｐｍ、カルシウムを１０〜２００ｐｐｍ含有することを特徴する電子写真感光体。
【発明の効果】
【００１３】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、電子写真感光体を長期間使用した場合であっても、露光部電位の上昇を引き起こすことなく、画像濃度の低下、地汚れ、連続出力時の画像の不均質性などの原因となる帯電性低下を抑制することが可能な電子写真感光体およびそれを用いた電子写真方法、電子写真装置、電子写真装置用プロセスカートリッジが提供されるという非常に優れた効果が発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の弾性変位率測定用の微小硬度計圧子模式図を示す図である。
【図２】本発明の弾性変位率測定用の押し込み深さ−荷重曲線を示した図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の構成を表わす断面図である。
【図４】本発明の電子写真感光体の他の構成例を示す断面図である。
【図５】本発明の更に別の構成を表わす断面図である。
【図６】本発明の更に別の構成を表わす断面図である。
【図７】本発明の電子写真装置及び電子写真方法を説明するための概略図である。
【図８】本発明に係る電子写真装置の第２の実施の形態における構成を示す概略図である。
【図９】本発明に係る電子写真装置の第３の実施の形態における構成を示す概略図である。
【図１０】本発明に係る電子写真装置の第４の実施の形態における構成を示す概略図である。
【図１１】本発明に係るプロセスカートリッジの一実施の形態の構成を示す概略図である。
【図１２】本発明の実施例で用いた電荷発生物質：Ｙ型チタニルフタロシアニンの粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、前記［１］に記載の「電子写真感光体」に係るものであるが、この「電子写真感光体」は、以降の詳細な説明から理解されるように、つぎの［２］〜［６］に記載の「電子写真感光体」を包含する。また、本発明は、つぎの「電子写真方法」、「電子写真用カートリッジ」、「電子写真装置」をも包含するものである。
［２］前記酸化亜鉛粒子がシランカップリング剤で処理されていることを特徴とする前記［１］に記載の電子写真感光体。
［３］前記シランカップリング剤がアミノ基を有することを特徴とする前記［２］に記載の電子写真感光体。
［４］前記中間層の膜厚が１０μｍ以上５０μｍ未満であることを特徴とする前記［１］乃至［３］のいずれかに記載の電子写真感光体。
［５］前記酸化亜鉛粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である前記［１］乃至［４］のいずれかに記載の電子写真感光体。
［６］前記感光層の表面層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化した架橋層からなり、該架橋表面層の弾性変位率τｅが３５％以上であり、且つ、該弾性変位率τｅの標準偏差が２％以内であることを特徴とする前記［１］乃至［５］のいずれかに記載の電子写真感光体。
［７］前記［１］乃至［６］のいずれかに記載の電子写真用感光体を用いることを特徴とする電子写真方法。
［８］前記［１］乃至［６］のいずれかに記載の電子写真用感光体を有することを特徴とする電子写真用カートリッジ。
［９］前記［１］乃至［６］のいずれかに記載の電子写真用感光体を有することを特徴とする電子写真装置。
【００１６】
以下、本発明の電子写真感光体の構成を図面に沿って説明する。
図３は、本発明の電子写真感光体の構成を表わす断面図であり、導電性支持体３１上に、本発明の中間層３２を設け、その上に電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層３３が設けられている。
図４は、本発明の電子写真感光体の他の構成例を示す断面図であり、導電性支持体３１上に、本発明の中間層３２を設け、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７とが、積層された構成をとっている。
図５は、本発明の更に別の構成を表わす断面図であり、導電性支持体３１上に、本発明の中間層３２を設け、さらに電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層３３が設けられ、更に感光層表面に保護層３９が設けられてなる。
図６は、本発明の更に別の構成を表わす断面図であり、導電性支持体３１上に、本発明の中間層３２を設け、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５と電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７とが積層された構成をとっており、更に電荷輸送層上に保護層３９が設けられてなる。
【００１７】
まず導電性支持体３１について詳しく説明する。
導電性支持体３１としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体３１として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などがあげられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体３１として良好に用いることができる。
【００１８】
次に本発明の中間層３２について説明する。
中間層３２は、特定の元素を特定の割合で含有する酸化亜鉛粒子をバインダー樹脂と共に適当な溶剤中に分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
本発明に記載している電子写真感光体の中間層３２としては、導電性支持体から感光層への不要な電荷（感光体の帯電極性と逆極性の電荷）の注入を抑制する機能と、感光層で形成された電荷のうち、感光体の帯電極性と同極性の電荷を輸送する機能とを兼ね備えていることが好ましい。たとえば、電子写真プロセスとして感光体を負帯電させる必要がある場合には、中間層としては導電性支持体から感光層への正孔注入阻止機能（ホールブロッキング性）と、感光層から導電性支持体への電子輸送機能（エレクトロン輸送性）とを兼ね備える必要がある。また、長期にわたって安定な感光体を得るためにはこれらの特性が繰り返しの静電負荷によっても変化しないことが重要となる。
【００１９】
これに対し、発明者らは鋭意検討の結果、長期にわたって安定した電子輸送機能を発現するためには、酸化亜鉛粒子に特定の元素を特定の範囲の量で含有させることが重要であることを見出した。具体的にはナトリウムを１０〜２００ｐｐｍ、硫黄を５０〜５００ｐｐｍ、カルシウムを１０〜２００ｐｐｍそれぞれ含有させることにより長期にわたって安定な電子写真感光体機能を持続することがわかった。
これらの金属元素が酸化亜鉛中に適度に含有されることにより、いわゆるドーパント効果と称される効果が得られ、通常の高純度の酸化亜鉛粒子にはみられない優れた電子輸送特性を安定して示す。そして、このことにより電子写真感光体の中間層として必要とされる前述の感光層への正孔注入阻止機能（ホールブロッキング性）と、感光層から導電性支持体への電子輸送機能（エレクトロン輸送性）とを極めて高いレベルで両立させることが可能となる。
【００２０】
それぞれの元素の含有量については、検討の結果、ナトリウムについては１０ｐｐｍ未満となると電子輸送性を長期的に安定して得ることができず、電子写真感光体とした場合には露光部電位が徐々に上昇する傾向がみられ、長期間の繰り返しの使用時においてはその上昇傾向が顕著になってしまう。２００ｐｐｍを超えた場合、電子輸送性に対しては問題がないものの、感光体の帯電特性が繰り返し使用時において劣化する傾向がある。
ナトリウムの含有量としては１０〜２００ｐｐｍ含有することを必須とするが、好ましくは３０〜１５０ｐｐｍ、更に好ましくは５０〜１００ｐｐｍ、最も好ましくは６０〜９０ｐｐｍ含有する。
硫黄については５０ｐｐｍ未満になると電子輸送性を安定的に得ることができず、感光体とした場合に露光部電位が上昇してしまう。また５００ｐｐｍを超えた場合、電子輸送性に対しては問題がないものの、感光体の帯電特性が繰り返し使用時において劣化する傾向がある。
硫黄の含有量としては５０〜５００ｐｐｍ含有することを必須とするが、好ましくは１００〜４００ｐｐｍ、更に好ましくは１５０〜３００ｐｐｍ、最も好ましくは１７０〜２８０ｐｐｍ含有する。
カルシウムについては１０ｐｐｍ未満になると電子輸送性を安定的に得ることが出来ず、感光体とした場合に露光部電位が上昇する傾向がみられ、繰り返しの使用時においてはその傾向が顕著になってしまう。２００ｐｐｍを超えた場合、電子輸送性に対しては問題がないものの、感光体の帯電特性が繰り返し使用時において劣化する傾向がある。
カルシウムの含有量としては１０〜２００ｐｐｍ含有することを必須とするが、好ましくは２０〜１５０ｐｐｍ、更に好ましくは３０〜９０ｐｐｍ、最も好ましくは５０〜７０ｐｐｍ含有する。
なおこれらナトリウム、硫黄、カルシウムは酸化亜鉛粒子中にほぼ均一に含有されていればよく、それぞれの形態、存在状態に特に制限はない。
【００２１】
本発明に用いられる酸化亜鉛粒子の作製方法については公知の方法が用いられるが中でも湿式法と称される方法が好ましい。湿式法には大きく二つの方法があり、硫酸亜鉛、または塩化亜鉛等の亜鉛化合物（典型的には亜鉛塩）の水溶液をソーダ灰溶液で中和し、生成する炭酸亜鉛を水洗乾燥後、か焼して製造する方法と、水酸化亜鉛を生成させ、水洗乾燥後、か焼して製造する方法がある。
これら湿式法で作製された酸化亜鉛の場合、原材料の選定、製造条件により意図的に特定元素の量を変えて含有させることが可能となり本件発明に用いる酸化亜鉛を容易に得ることができる。
以下に湿式法の詳細を述べる。
湿式法は具体的には、亜鉛含有水溶液とアルカリ性水溶液とから沈殿物を生成させ、これを熟成かつ洗浄し、当該沈殿物をアルコールで湿潤させて乾燥を開始し酸化亜鉛微粒子前駆体を得た後、当該酸化亜鉛微粒子前駆体を焼成して酸化亜鉛微粒子とするものである。
ここで、亜鉛含有水溶液を調製するための亜鉛化合物は特に限定されるものでなく、例えば硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられるが、本件発明で用いられる酸化亜鉛においては硫酸由来の硫黄が含有されるようにするため硫酸亜鉛が好ましい。
一方、アルカリ性水溶液は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア等の水溶液が挙げられるが、本発明に用いられる酸化亜鉛を得る方法としては水酸化ナトリウム、炭酸水素アンモニウム及び水酸化カルシウム混合系が特に好ましい。
当該アルカリ性水溶液中における水酸化ナトリウムの濃度は、亜鉛化合物が水酸化物となるのに必要な化学当量の１．０〜１．５倍過剰量とするのが好ましく、水酸化カルシウムの量は、酸化亜鉛粒子における所要の「ナトリウム濃度；カルシウム濃度」を達成できるような濃度であることが好ましい。
化学当量以上のアルカリとすれば、投入した亜鉛化合物が反応できるため、１．５倍過剰量以下であれば、残留アルカリの除去の洗浄時間が短時間で済むためである。
【００２２】
次に、沈殿物の生成、熟成について説明する。
沈殿物の生成は、連続的に攪拌されているアルカリ性水溶液へ、亜鉛化合物の水溶液を滴下することで行なう。
アルカリ性水溶液へ、亜鉛化合物の水溶液を滴下することにより、瞬時に過飽和度に到達して沈殿が生成することから、均一な粒径の炭酸亜鉛および水酸化炭酸亜鉛の微粒子の沈殿物が得られる。
亜鉛化合物の水溶液へ、アルカリ性溶液を滴下しても、亜鉛化合物の溶液とアルカリ性溶液とを並行滴下しても、上述のような粒子サイズが揃った炭酸亜鉛および水酸化炭酸亜鉛の微粒子の沈殿物を得ることは困難である。
沈殿物の生成時におけるアルカリ性水溶液温度は特に限定されないが、５０℃以下、好ましくは室温である。
アルカリ性水溶液の温度の下限は定められないが、低過ぎると新たに加温装置等が必要になってくることからそのような装置を要しない温度とすることが好ましい。
アルカリ性水溶液への亜鉛化合物水溶液の滴下時間は、生産性の観点から３０分間未満、好ましくは２０分間以下、更に好ましくは１０分間以下とする。
滴下完了後、系内の均一化を図るために、継続的に攪拌して熟成を行なう。
熟成の温度は沈殿生成時の温度と同温とする。
また、継続的に撹拌する時間は特に限定されないが、生産性の観点から３０分間以下、好ましくは１５分間以下である。
上記熟成後に得られた沈澱物は、デカンテーションによって洗浄するが、洗浄液の導電率を調整することで微粒子中に残留する硫酸イオンの量を調整することが可能となり、最終的に得られる酸化亜鉛中のナトリウム、カルシウム、硫黄の含有量を制御できる。
【００２３】
次に、洗浄した沈殿物をアルコール溶液で湿潤処理して湿潤処理物とし、その後、当該湿潤処理物を乾燥することによって酸化亜鉛微粒子前駆体を得る。
当該湿潤処理を行なうことで、乾燥後の酸化亜鉛微粒子前駆体の凝集を回避できる。
当該アルコール溶液のアルコール濃度は、５０質量％以上であることが好ましい。
アルコール濃度が５０質量％以上であれば、酸化亜鉛微粒子が強凝集体となることを回避でき、優れた分散性を発揮するからである。
湿潤処理で用いられるアルコール溶液について説明する。
当該アルコール溶液に用いられるアルコールは特に限定されないが、水に溶解し、沸点１００℃以下のアルコールが好ましい。
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが挙げられる。
【００２４】
湿潤処理について説明する。
当該湿潤処理は、濾過洗浄された沈殿物をアルコール溶液中へ投入して攪拌すればよく、このときの時間や攪拌速度は処理量に応じて適宜選択すればよい。
当該沈殿物をアルコール溶液中に投入する際のアルコール溶液量は、当該沈殿物が容易に攪拌できて流動性を確保できる液量があれば良い。
攪拌時間や攪拌速度は、上述した濾過洗浄時に一部凝集した部分を含む沈殿物が、アルコール溶液中において、当該凝集部分が解消するまで均一に混合されることを条件に適宜選択される。
また、湿潤処理の際、温度は通常室温下で行なえば良いが、必要に応じて、アルコールが蒸発して失われない程度に加温しながら行なうことも可能である。
好ましくは、アルコールの沸点以下の温度で加熱することで、湿潤処理中におけるアルコールの消失を回避でき、湿潤処理の効果がなくなることを回避できる。
湿潤処理中にアルコールの存在が保たれることで、湿潤処理の効果が得られ、乾燥後には沈殿物が強凝集体とならないので好ましい。
【００２５】
当該湿潤処理物の乾燥について説明する。
乾燥温度や時間の乾燥条件は、特に限定されるものではなく、湿潤処理物がアルコールに湿潤した状態で加熱乾燥を開始すればよい。
当該湿潤処理後であれば、加熱乾燥を行なっても、沈殿物が強凝集体となることはないので、湿潤処理物の処理量や処理装置等により乾燥条件を適宜選択すれば良い。
当該乾燥処理により、湿潤処理を受けた酸化亜鉛微粒子前駆体を得ることができるが、当該前駆体は焼成されて酸化亜鉛微粒子となる。
乾燥処理された酸化亜鉛前駆体には、焼成を施すが、当該焼成は、大気中、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中、上記不活性ガスと水素等の還元性ガスとの混合ガス中、のいずれかの雰囲気下で行なう。
このときの処理温度は、所望とする紫外線吸収（遮蔽）特性の観点から下限は４００℃前後が好ましい。
このときの処理時間は、酸化亜鉛前駆体の処理量や焼成温度に応じて適宜選択する。
【００２６】
本発明でのナトリウム、カルシウムの含有量（重量基準）については誘導結合プラズマ−質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により、硫黄の誘導結合プラズマ−発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により定量をおこなうことが可能である。
具体的にはテフロン（登録商標）容器に試料、酸を入れ、マイクロ波を照射して加圧酸分散後、超純粋で定容して検液とし、これをＩＣＰ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＡＥＳによる分析をおこなうことで定量が可能となる。
【００２７】
本発明での酸化亜鉛粒子としては、平均粒子径が２０ｎｍ以上で２００ｎｍ以下のものが好ましい。酸化亜鉛粒子径が大きいと、中間層中の酸化亜鉛粒子数がバインダー樹脂に対して相対的に少なくなり、酸化亜鉛粒子径が小さいと、中間層中の酸化亜鉛粒子数が相対的に多くなる。このため、酸化亜鉛粒子径が２００ｎｍより大きくなると、中間層中の酸化亜鉛粒子数が少ないため、粒子間距離が広がり、後述する感光層中の電荷発生物質から発生した負電荷が基板へと到達しにくくなり、電荷トラップが生じ易くなる結果、残像などの異常画像を引き起こしやすくなる傾向がみられ、酸化亜鉛粒子径が２０ｎｍ小さくなると、中間層中の酸化亜鉛粒子数が多くなるため、電荷リークが発生し易くなり、地汚れなどが発生しやすくなる傾向がある。
なお酸化亜鉛粒子の平均粒子径は、中間層中に観察される粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて任意に１００個観察し、その投影面積を求め、得られた面積の円相当径を計算して体積平均粒子径を求め、それを平均粒子径として求めることができる。
【００２８】
酸化亜鉛粒子は表面処理の異なるもの、あるいは粒子径の異なるものなど２種以上混合して用いることもできる。ただしその場合においてはいずれの酸化亜鉛粒子もナトリウムを１０〜２００ｐｐｍ、硫黄を５０〜５００ｐｐｍ、カルシウムを１０〜２００ｐｐｍそれぞれ含有していることが前提となる。
表面処理剤としては公知の材料から選択することができる。例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性材等が挙げられる。特に、シランカップリング剤は良好な電子写真特性を与えるため好ましく用いられる。さらにアミノ基を有するシランカップリング剤は中間層３２に良好な電荷ブロッキング性を与えるため好ましく用いられる。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては所望の電子写真感光体特性を得られるものであればいかなるものでも用いることができるが、具体的例としてはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、シランカップリング剤は２種以上混合して使用することもできる。前記アミノ基を有するシランカップリング剤と併用して用いることができるシランカップリング剤の例としてはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でも使用可能であるが、乾式法あるいは湿式法を用いることができる。
乾式法にて表面処理を施す場合には酸化亜鉛粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接あるいは有機溶媒に溶解させたシランカップリング剤を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって均一に処理される。添加あるいは噴霧する際には溶剤の沸点以下の温度で行なわれることが好ましい。溶剤の沸点以上の温度で噴霧すると、均一に攪拌される前に溶剤が蒸発し、シランカップリング剤が局部的にかたまってしまい均一な処理ができにくい欠点があり、好ましくない。添加あるいは噴霧した後、さらに１００℃以上で焼き付けを行なうことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。
湿式法としては、酸化亜鉛粒子を溶剤中で攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミル等を用いて分散し、シランカップリング剤溶液を添加し攪拌あるいは分散したのち、溶剤除去することで均一に処理される。溶剤除去方法はろ過あるいは蒸留により留去される。溶剤除去後にはさらに１００℃以上で焼き付けを行なうことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。湿式法においては表面処理剤を添加する前に酸化亜鉛粒子含有水分を除去することもでき、その例として表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法を用いることもできる。
【００３０】
中間層３２にはバインダー樹脂を用いることで成膜させるがバインダー樹脂は、後述する感光層を中間層上に塗布することを考慮して、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂をバインダーとして適用することが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種または２種以上を選択して使用することができる。バインダー樹脂の量は、酸化亜鉛粒子１００重量部に対し１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部が適当である。バインダー樹脂の添加は、酸化亜鉛粒子の分散前後のどちらでも構わない。バインダー樹脂の添加量が少なすぎると酸化亜鉛粒子の良好な分散膜が製膜できず、多すぎると良好な電子輸送機能が発現されない。
【００３１】
中間層用塗工液に用いる溶剤は、通常用いられるものであれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。
これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。
金属酸化物の中間層塗工液中における分散方法としては、一般に工業的に用いられている方法を適宜用いれば良く、例えばボールミル、サンドミル、振動ミル、ＫＤミル、３本ロールミル、アトライター、圧力式ホモジナイザー、超音波分散等を用いることができる。
中間層形成の際に用いる塗工方法としては、一般に用いられている塗工方法であれば特に限定されず、塗工液の粘性、所望とする中間層の膜厚などによって適宜塗工方法を選択すると良い。例えば、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いることができる。
中間層は前記塗工液を用いて塗工した後に、必要に応じてオーブン等で加熱乾燥させてもよい。中間層の乾燥温度は、中間層用塗工液に含有される溶剤の種類によって異なるが、８０〜２００℃であることが好ましく、１００〜１５０℃がさらに好ましい。乾燥温度が低すぎると残留溶媒などが生じ、高すぎると有機材料などの劣化が生じ、良好な中間層の機能を発現できない。
本発明で用いる中間層の膜厚としては、獲得したい電子写真感光体の電気特性や寿命によって適宜選択することができるが、１０μｍ以上５０μｍ未満が良く、さらに好ましくは１５μｍ以上、３０μｍ以下である。中間層が薄い場合には電子写真感光体表面の帯電極性と逆極性の電荷が導電性支持体から感光層中に流れ込むことによって、帯電性不良に起因する字汚れ状の画像欠陥が生じやすい。また、中間層が厚すぎる場合には残留電位の上昇などにより光減衰機能が低下したり、繰り返し安定性が低下したりするなどの問題が生じやすいため好ましくない場合がみられる。
【００３２】
中間層３２形成用塗布液には電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加物を用いることができる。
添加物としては、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。
【００３３】
シランカップリング剤は酸化亜鉛の表面処理に用いられるが、添加剤としてさらに塗布液に添加して用いることもできる。ここで用いられるシランカップリング剤の具体例としてはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等である。ジルコニウムキレート化合物の例として、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
【００３４】
チタニウムキレート化合物の例としてはテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００３５】
アルミニウムキレート化合物の例としてはアルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。
【００３６】
次に感光層について説明する。感光層は電荷発生物質と電荷輸送物質を含む単層構成の感光層（図３，図５）でも、電荷発生層と電荷輸送層で構成される積層型（図４，図６）でも構わないが、説明の都合上、積層構成からなる感光層について先に述べる。
電荷発生層３５は、電荷発生物質を主成分とする層である。電荷発生層３５には、公知の電荷発生物質を用いることが可能であり、その代表として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられる。これら電荷発生物質は単独で用いても２種以上混合して用いても構わない。
電荷発生層３５は、電荷発生物質を必要に応じて結着樹脂と共に適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００３７】
必要に応じて用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。結着樹脂の添加は、分散前、分散後のどちらでも構わない。
【００３８】
溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロルメタン、ジクロルエタン、モノクロルベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００３９】
電荷発生層３５は、電荷発生物質、溶媒及び結着樹脂を主成分とするが、増感剤、分散剤、界面活性剤、シリコーンオイル等の種々の添加剤が含まれていても良い。
塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
電荷発生層３５の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００４０】
電荷輸送層３７は、電荷輸送物質を主成分とする層である。電荷輸送層３７には、公知の電荷輸送物質として正孔輸送物質を用いることが可能である。
【００４１】
正孔輸送物質としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）及びその誘導体、ポリ（γ−カルバゾリルエチルグルタメート）及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、アミノビフェニル誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等の材料が挙げられる。
これらの電荷輸送物質は、単独又は２種以上混合して用いられる。
【００４２】
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられるが、中でも、ポリカーボネート及びポリアリレートが好ましい。
用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン等が用いられる。これらは、単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００４３】
電荷輸送層は前記塗工液を用いて塗工した後にオーブン等で加熱乾燥させて得られる。
本発明において、電荷輸送層の乾燥温度は、このように電荷輸送層の塗工液に含有される溶剤の種類によって異なるが、８０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１４０℃がさらに好ましい。
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。
【００４４】
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
電荷輸送層に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般的に使われている樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
電荷輸送層に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。
電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜３０μｍ程度が適当である。
【００４５】
次に感光層が単層構成の場合（図３，図５の場合）について述べる。
感光層３３は、電荷発生物質、電荷輸送物質及び結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
単層型の感光層３３においても、前述の積層構成の感光層（電荷発生層、電荷輸送層）に用いられる材料（電荷発生物質、電荷輸送物質、結着樹脂）を同様に用いることができる。
また単層構成の感光層３３の場合には、高感度化のために電荷輸送物質として、下記の電子輸送物質を併用することが好ましい。
【００４６】
電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００４７】
単層構成の感光層３３において、電荷発生物質は感光層全体に対して０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜５重量％が適当である。電荷発生物質の濃度が低いと感光体感度が低下する傾向にあり、濃度が高くなると帯電性や膜強度が低下する傾向にある。
電荷輸送物質の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、３０〜２００重量部とすることが好ましい。また電子輸送物質の含有量は結着樹脂１００重量部に対し、３０〜２００重量部とすることが好ましい。
感光層の膜厚は５０μｍ以下が好ましく、解像度・応答性の点から２５μｍ以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）により異なるが、５μｍ以上が好ましい。
【００４８】
本発明の感光体においては、感光層保護の目的で、表面層として保護層３９が感光層の上に設けられることがある。保護層３９に使用される材料としては架橋性のバインダー樹脂を用いるのが好ましく、とりわけ電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化した架橋層からなり、該架橋表面層の弾性変位率τｅが３５％以上であり、且つ、該弾性変位率τｅの標準偏差が２％以内であることが好ましい。
さらには前記表面層の塗工液に含有される電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることが好ましい。
さらには前記表面層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーにおける官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）が、２５０以下であることがより好ましい。
また前記の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であることがより好ましく、さらには１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の電荷輸送構造が、トリアリールアミン構造であることがより好ましい。
【００４９】
保護層の形成法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の従来方法を用いることができるが、特に塗膜の均一性の面からスプレーコートがより好ましい。
【００５０】
また、本発明に用いることができる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、架橋表面層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は架橋表面層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。
この成分が２０重量％未満では架橋表面層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。
また、８０重量％を超えると電荷輸送構造を有しない３官能モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。
使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【００５１】
本発明の表面層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、これ以外に塗工時の粘度調整、架橋表面層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。
【００５２】
これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。
１官能のラジカルモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。
【００５３】
２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００５４】
機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パ−フルオロオクチルエチルアクリレート、２−パ−フルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パ−フルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。
【００５５】
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。
但し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋表面層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。
このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、３官能以上のラジカル重合性モノマー１００重量部に対し５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下に制限される。
【００５６】
また、本発明の表面層は少なくとも電荷輸送構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、必要に応じてこの架橋反応を効率よく進行させるために重合開始剤を使用してもよい。
熱重合開始剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤が挙げられる。
【００５７】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。
【００５８】
また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。
例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４‘−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【００５９】
更に、本発明の塗工液は必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。  これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量％以下、好ましくは１０％以下に抑えられる。
また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量％以下が適当である。
【００６０】
本発明の架橋表面層は、少なくとも電荷輸送構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物を含有する塗工液を塗布、硬化することにより形成される。
かかる塗工液は、ラジカル重合性モノマーが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。
このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。
これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。
塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
【００６１】
本発明においては、かかる塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与え硬化させ、架橋表面層を形成するものであるが、このとき用いられる外部エネルギーとしては熱、光、放射線がある。
【００６２】
熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行なわれる。
加熱温度は１００℃以上、１７０℃以下が好ましく、１００℃未満では反応速度が遅く、完全に反応が終了しない。
１７０℃より高温では反応が不均一に進行し架橋表面層中に大きな歪みが発生する。
硬化反応を均一に進めるために、１００℃未満の比較的低温で加熱後、更に１００℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。
【００６３】
光のエネルギーとしては主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。
照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２未満では硬化反応に時間を要する。
１０００ｍＷ／ｃｍ２より強いと反応の進行が不均一となり、架橋表面層の荒れが激しくなる。
【００６４】
放射線のエネルギーとしては電子線を用いるものが挙げられる。
これらのエネルギーの中で、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから熱及び光のエネルギーを用いたものが有用である。
【００６５】
本発明の架橋表面層の膜厚は、架橋表面層が用いられる感光体の層構造によって異なるため、層構造とともに以降に記載する。
【００６６】
本発明は、更に該架橋表面層の弾性変位率τｅが３５％以上であり、且つ、該弾性変位率τｅの標準偏差が２％以内であることを特徴としている。
本発明の弾性変位率τｅは、ダイヤモンド圧子を用いた微小表面硬度計の負荷−除荷試験により測定される。
【００６７】
図１に示すように、圧子がサンプルに接触した点（ａ）から一定負荷速度で圧子を押し込み（負荷過程）、設定荷重に達したときの最大変位（ｂ）で一定時間静止し、更に一定除荷速度で圧子を引き上げ（除荷過程）、最終的に圧子に荷重がかからなくなった点を塑性変位（ｃ）とする。
このとき、得られる押し込み深さと荷重の曲線が図２のように記録され、最大変位（ｂ）と塑性変位（ｃ）弾性変位率τｅは以下の式で算出される。
弾性変位率τｅ（％）＝［（最大変位）−（塑性変位）］／（最大変位）×１００
かかる弾性変位率測定は、一定温湿度下で行われ、本発明で弾性変位率とは、温度２２℃、相対湿度５５％の環境条件下で行なわれた上記試験の測定値を示す。
【００６８】
後述の実施例では、ダイナミック微小表面硬度計ＤＵＨ−２０１（島津製作所製）、三角すい圧子（１１５゜）を用いているが、これと同等の測定結果をもたらす他の装置で測定された値でもよい。
弾性変位率τｅの標準偏差はサンプル上の任意の１０箇所について弾性変位率τｅを測定し、この１０個の値より算出した。
測定においては本発明の架橋表面層を有する感光体をアルミニウムシリンダー上に作製し、これを適宜切断して用いた。
弾性変位率τｅは基板のバネ特性の影響を受けるため、基板としては剛直な金属版、スライドガラスなどが適当である。
【００６９】
更に、架橋表面層の下層（例えば、電荷輸送層、電荷発生層など）の硬度や弾性の要素も影響するため、これらの影響を減らすように最大変位が架橋表面層膜厚の１／１０になるように規定加重を調整した。
架橋表面層のみを単独で基板上に作製すると、下層成分の混入、下層との接着性が変わり、必ずしも感光体の表面架橋層を正確に再現できないため、好ましくない。
先に述べたように、架橋表面層の弾性変化率τｅが３５％未満では耐摩耗性が低く、その標準偏差が２％より大きいと、架橋表面層の局部的に弱い部分に、トナー外添剤や紙粉が固着しトナーフィルミングの原因となることが見出された。
【００７０】
本発明の架橋表面層における弾性変位率とその標準偏差は、様々な条件が相互に関係しているため、一定の弾性変位率は或る１つの条件の特定のみによるものではなく、（１）架橋表面層用塗工液に含有される組成物、それらの含有割合、（２）塗工液の希釈溶媒、固形分濃度、（３）塗工方法、（４）硬化手段、条件、（５）下層の溶解性、などによって影響を受けることがわかっている。
【００７１】
表面層塗工液に含有される組成物においては、２官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物、あるいはバインダー樹脂を含有させることも感光体表面の平滑性、電気特性、あるいは耐久性を損なわない範囲であれば可能である。
しかし、２官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有すると、架橋結合密度を高められるため弾性変位率τｅは比較的大きな値を有するが、嵩高い正孔輸送性化合物が多数の結合で絡み合うため、硬化反応が不均一となり、架橋表面層に歪みが生じる。
このため外部応力に対する回復力が局部的に低下し、弾性変位率τｅの標準偏差が大きくなる。
【００７２】
また、塗工液にバインダー樹脂などの高分子材料を含有させると、ラジカル重合性組成物（３官能以上のラジカル重合性モノマー及び１官能の電荷輸送性構造を有する化合物）の硬化反応より生成した高分子との相溶性の悪さから相分離が生じ、同様に弾性変位率τｅの標準偏差が大きくなる。
更に、このような高分子材料を多量に含有させると、硬化反応が低下し架橋結合密度が希薄となり、弾性変位率τｅの値が３５％に達しない。
したがって、２官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物、あるいはバインダー樹脂は使用しない方が好ましい。
【００７３】
塗工液の希釈溶媒については、下層を容易に溶解する溶媒を多量に用いると下層の樹脂バインダーや低分子電荷輸送物質などの組成物が最表面層に混入し、硬化反応の妨げになるばかりでなく、塗工液中に予め非硬化材料を多量に含有させた場合と同様な状態となり、架橋表面の不均一硬化が発生する。
逆に、下層を全く溶解しない溶媒を使用した場合、架橋表面層と下層の接着性が低下し、硬化反応時の体積収縮から架橋表面層にクレーター状のはじきが現れ、低い弾性変位率の下層が部分的に露出する。
これらの対策としては、混合溶媒を使用し下層の溶解性をコントロールする、液組成や塗工法により塗工表面層に含有される溶媒量を低減する、下層に高分子電荷輸送物質などを用い下層成分の混入を抑える、下層と架橋表面層の間に溶解性の低い中間層や良好な接着性の中間層を設ける、などが挙げられる。
【００７４】
本発明の架橋表面層においては、電気的特性を維持するため嵩高い電荷輸送性構造を含有させ、且つ高強度化のため架橋結合密度を高める必要がある。
この様な表面層塗工後の硬化にあたっては、非常に高いエネルギーを外部から加え急激に反応を進めると、硬化が不均一に進行し、弾性変位率τｅの標準偏差が大きくなる。
このため加温条件、光の照射強度、重合開始剤量により反応速度制御が可能な熱や光の外部エネルギーを用いたものが好ましい。
【００７５】
本発明において、弾性変位率τｅ３５％以上および標準偏差が２％以内の架橋表面層を得るための具体的な手法について例示すると、例えば、塗工液として、３つのアクリロイルオキシ基を有するアクリレートモノマーと、一つのアクリロイルオキシ基を有するトリアリールアミン化合物を使用する場合、アクリレート化合物に加え、重合開始剤をアクリレート化合物全量に対し３〜１０重量％添加し、さらに溶媒を加えて塗工液を調製する。
例えば、架橋表面層の下層となる電荷輸送層において、電荷輸送物質としてトリアリールアミン系ドナー、及びバインダー樹脂として、ポリカーボネートを使用し、表面層をスプレー塗工により形成する場合、上記塗工液の溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、酢酸エチル等が好ましく、その使用割合は、アクリレート化合物全量に対し２倍量〜８倍量である。
次いで、例えば、アルミシリンダー等の支持体上に、下引き層、電荷発生層、上記電荷輸送層を順次積層した感光体上に、上記調製した塗工液をスプレー等により塗布する。
その後、比較的低温で短時間乾燥し（２５〜８０℃、１〜１０分間）、ＵＶ照射あるいは加熱して硬化させる。
ＵＶ照射の場合、メタルハライドランプ等を用いるが、照度は５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、例えば５００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を照射する場合、多方向から均一に２０秒程度照射すればよい。
このときドラム温度は５０℃を超えないように制御する。
熱硬化の場合、加熱温度は１００〜１７０℃が好ましく、例えば加熱手段としてを送風型オーブンを用い、加熱温度を１５０℃に設定した場合、加熱時間は２０分〜３時間である。
硬化終了後は、残留溶媒低減のため１００〜１５０℃で１０〜３０分加熱して、本発明の感光体を得る。
【００７６】
本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、電荷発生層、電荷輸送層、保護層の各層に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤およびレベリング剤を添加することができる。これらの代表的な材料を以下に記す。
各層に添加できる酸化防止剤として、例えばフェノール系化合物、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機燐化合物類等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００７７】
各層に添加できる可塑剤として、例えばリン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、芳香族カルボン酸エステル系可塑剤、脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル誘導体、オキシ酸エステル系可塑剤、エポキシ可塑剤二価アルコールエステル系可塑剤、含塩素可塑剤ポリエステル系可塑剤、スルホン酸誘導体、クエン酸誘導体等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００７８】
各層に添加できる滑剤としては、例えば炭化水素系化合物脂肪酸系化合物脂肪酸アミド系化合物エステル系化合物アルコール系化合物金属石けん天然ワックスシリコーン化合物、フッ素化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００７９】
各層に添加できる紫外線吸収剤として、例えばベンゾフェノン系、サルシレート系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、クエンチャー（金属錯塩系）、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００８０】
〔電子写真装置、電子写真方法〕
本発明に係る電子写真装置は、上述した電子写真感光体と、該電子写真感光体表面を帯電せしめる帯電手段と、前記電子写真感光体表面に静電潜像を形成する画像露光手段と、前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記トナー画像を記録材に転写する転写手段と、を具備するものであり、さらに必要に応じて適宜選択したその他の手段を具備してなる。その他の手段としては、例えばクリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段等が挙げられる。
【００８１】
＜第１の実施の形態＞
次に、図面を用いて本発明に係る電子写真装置および電子写真方法について、具体例を挙げて詳細に説明する。
図７は、本発明の電子写真装置及び電子写真方法を説明するための概略図であり、本発明に係る電子写真装置の第１の実施の形態における構成を示す概略図である。
図７において、感光体１は上述した本発明に係る電子写真感光体である。感光体１はドラム状の形状をしているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。
図７に示す態様においては、ドラム状の感光体１が不図示の駆動手段により図中反時計周りに回転させられ、感光体１周辺に設けられた各手段により電子写真方法で画像が形成される。以下、電子写真方法の各工程の順に従い説明する。
【００８２】
（帯電手段、帯電工程）
先ず、帯電手段としての帯電チャージャ３により、感光体１表面が一様に帯電させられる。帯電チャージャ３は、感光体１や現像用のトナーの特性に応じて従来公知のものの中から適宜採用すればよく、感光体１表面を所定の極性（正帯電もしくは負帯電）に所定の電位に帯電せしめるものであればいずれも適用可能である。帯電チャージャ３としては例えば、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラ等が挙げられる。
【００８３】
（画像露光手段、画像露光工程）
次に、一様に帯電した感光体１の表面には、画像露光手段としての画像露光部５により静電潜像が形成される。画像露光部５としては例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができ、発光ダイオードまたは半導体レーザを用いることが好ましい。そして、画像露光の際には所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを感光体１と画像露光部５との間に配置することができる。
【００８４】
（現像手段、現像工程）
感光体１の表面に形成された静電潜像は、トナーを用いて、現像手段としての現像ユニット６により現像される。即ち、現像ユニット６により静電潜像が現像されて可視像であるトナー画像が形成される。現像ユニット６は、使用するトナーに応じて従来公知のものの中から適宜採用すればよい。現像ユニット６としては例えば、一成分現像方式、二成分現像方式等が挙げられ、さらに夫々において磁性トナー用、非磁性トナー用のものがある。
【００８５】
（転写手段、転写工程）
さらに、感光体１上に担持されたトナー画像は、感光体１の回転に伴い転写手段としての転写チャージャ１０まで搬送される。転写チャージャ１０としては、前述の帯電チャージャ３と同様のものを適用することができるが、図７に示されるように転写チャージャ１０と分離チャージャ１１を併用したものが効果的である。さらに、転写効率を向上させるために、転写チャージャ１０よりも（感光体１の回転方向に対して）上流側に転写前チャージャ７を設け、トナー画像にプレチャージすることが好ましい。転写前チャージャ７としては、前述の帯電チャージャ３と同様のものを適用することができる。
一方、感光体１と転写チャージャ１０とが対向する位置には、記録材としての転写紙９がレジストローラ８等により、当該転写紙９の所望の位置にトナー画像が転写されるように搬送される。
そして、感光体１上のトナー画像と転写紙９とが対向した位置において、転写チャージャ１０によりトナー画像が転写紙９に転写される。
尚、トナー画像が転写された転写紙９は、感光体１に伴って回転することで分離爪１２に到達し、この分離爪１２により感光体１の表面から分離され、さらに説明を省略する搬送、定着の工程を経て電子写真装置外に排出される。
【００８６】
（クリーニング手段、クリーニング工程）
ここで、転写チャージャ１０による転写および分離爪１２による転写紙９の分離の後の感光体１の表面には、転写紙９に転写しきれなかったトナー画像、所謂転写残トナーや紙粉などの付着物が存在する。このため、クリーニング手段であるファーブラシ１４及びクリーニングブレード１５により感光体１表面から付着物を除去する。クリーニング手段としては、上記ファーブラシ１４及びクリーニングブレード１５の他、マグファーブラシなど従来公知のものを用いることができ、さらにはファーブラシのみ或いはクリーニングブレードのみを用いることもできる。尚、クリーニング効率を向上させるために、クリーニング手段に供する前にクリーニング前チャージャ１３によりプレチャージすることが好ましい。クリーニング前チャージャ１３としては、前述の帯電チャージャ３と同様のものを適用することができる。
【００８７】
（除電手段、除電工程）
クリーニング手段により表面から付着物が取り除かれた感光体１は、さらに除電手段である除電ランプ２の光照射により表面が除電されることで一連の電子写真方法による電子写真プロセスを終える。この一連の電子写真方法による電子写真プロセスを繰り返すことで複数の記録材に電子写真することが可能である。
除電手段としては従来公知のものを適用可能であり、例えば除電ランプ２として、前述の画像露光部５と同様のものを適用することができる。
以上説明した一連の電子写真方法による電子写真プロセスは、電子写真感光体１に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体１表面上には正（負）の静電潜像が形成されるものである。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。電子写真感光体１の帯電極性や現像に用いられるトナーの極性は任意であり、いずれのものであってもよい。
また、画像露光部５に用いた各種の光源は、図７に示される形態に用いられることに限定されるものではなく、他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、或いは前露光などの工程に用いることができる。
【００８８】
＜第２の実施の形態＞
図８は、本発明に係る電子写真装置の第２の実施の形態における構成を示す概略図である。
感光体２１は少なくとも感光層（表示せず）を有しており、駆動ローラ２２ａ，２２ｂにより駆動され、帯電手段である帯電器２３による帯電、画像露光手段である光源２４による画像露光、現像手段である現像（図示せず）、転写手段である転写チャージャ２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、クリーニング手段であるクリーニングブラシ２７によるクリーニング、除電手段である光源２８による除電が繰返し行なわれる。
図８においては、感光体２１（勿論この場合は支持体が透光性である）に導電性支持体（表示せず）側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
以上の図８に示される電子写真装置を用いて行なわれる電子写真方法による電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、他の実施形態も可能であることは言うまでもない。例えば、図８において導電性支持体（表示せず）側よりクリーニング前露光を行なっているが、これは感光層（表示せず）側から行なってもよいし、また、画像露光、除電光の照射を導電性支持体側から行なってもよい。
一方、光を照射する工程としては、画像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に、転写前露光、像露光のプレ露光、及びその他公知の光を照射する工程を設けて、感光体２１に光照射を行なうこともできる。
【００８９】
＜第３の実施の形態＞
更に、本発明を適用したフルカラー電子写真装置として、電子写真方式のプリンタ（以下、単にプリンタという）の一実施形態について説明する。
図９は本発明に係る電子写真装置の第３の実施の形態における構成を示す概略図である。
図９において、潜像担持体であるドラム状の感光体５６は、図中反時計回りに回転駆動されながら、その表面がコロトロンやスコロトロンなどを用いる帯電手段である帯電チャージャ５３によって一様帯電させられた後、図示しない画像露光手段であるレーザ光学装置から発せられるレーザ光Ｌの走査を受けて静電潜像を担持する。この走査はフルカラー画像をイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの色情報に分解した単色の画像情報に基づいてなされるため、感光体ドラム５６上にはイエロー、マゼンタ、シアン又はブラックという単色用の静電潜像が形成される。感光体ドラム５６の図中左側には、リボルバ現像ユニット５０が配設されている。これは、回転するドラム状の筺体の中に現像手段であるイエロー現像器、マゼンタ現像器、シアン現像器、ブラック現像器を有しており、回転によって各現像器を感光体ドラム５６に対向する現像位置に順次移動させる。なお、イエロー現像器、マゼンタ現像器、シアン現像器、ブラック現像器は、それぞれイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーを付着せしめて静電潜像を現像するものである。感光体ドラム５６上には、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック用の静電潜像が順次形成され、これらはリボルバ現像ユニット５０の各現像器によって順次現像されてイエロートナー像、マゼンタトナー像、シアントナー像、ブラックトナー像となる。
【００９０】
上記現像位置よりも感光体ドラム５６の回転下流側には中間転写ユニットが配設されている。これは、張架ローラ５９ａ、転写手段たる中間転写バイアスローラ５７、二次転写バックアップローラ５９ｂ、ベルト駆動ローラ５９ｃによって張架している中間転写ベルト５８を、ベルト駆動ローラ５９ｃの回転駆動によって図中時計回りに無端移動させる。
感光体ドラム５６上で現像されたイエロートナー像、マゼンタトナー像、シアントナー像、ブラックトナー像は、感光体ドラム５６と中間転写ベルト５８とが接触する中間転写ニップに進入する。そして中間転写バイアスローラ５７からのバイアスの影響を受けながら、中間転写ベルト５８上に重ね合わせて中間転写（一次転写）されて４色重ね合わせトナー像となる。
回転に伴って中間転写ニップを通過した感光体ドラム５６表面は、クリーニング手段であるドラムクリーニングユニット５５によって転写残トナーがクリーニングされる。ドラムクリーニングユニット５５は、クリーニングバイアスが印加されるクリーニングローラによって転写残トナーをクリーニングするものであるが、ファーブラシ、マグファーブラシ等からなるクリーニングブラシや、クリーニングブレードなどを用いるものであってもよい。
転写残トナーがクリーニングされた感光体ドラム５６表面は、除電手段である除電ランプ５４によって除電される。除電ランプ５４には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などが用いられている。また、上記レーザ光学装置の光源には半導体レーザが用いられている。これら発せられる光については、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターにより、所望の波長域だけを用いるようにしてもよい。
【００９１】
一方、図示しない給紙カセットから送られてきた記録材である転写紙６０を２つのローラ間に挟み込んでいるレジストローラ対６１は、転写紙６０を中間転写ベルト５８上の４色重ね合わせトナー像に重ね合わせ得るタイミングで中間転写ベルト５８と転写ベルト６２が接触する二次転写ニップに向けて送り込む。中間転写ベルト５８上の４色重ね合わせトナー像は、二次転写ニップ内で二次転写手段である紙転写バイアスローラ６３からの二次転写バイアスの影響を受けて転写紙６０上に一括して二次転写される。この二次転写により転写紙６０上にはフルカラー画像が形成される。フルカラー画像が形成された転写紙６０は、転写ベルト６２によって搬送ベルト６４に送られる。搬送ベルト６４は、転写ユニットから受け取った転写紙６０を定着ユニット６５内に送り込む。定着ユニット６５は、送り込まれた転写紙６０を加熱ローラとバックアップローラとの当接によって形成された定着ニップに挟み込みながら搬送する。転写紙６０上のフルカラー画像は、加熱ローラからの加熱や、定着ニップ内での加圧力の影響を受けて転写紙６０上に定着せしめられる。
【００９２】
なお、図示を省略しているが、転写ベルト６２や搬送ベルト６４には、転写紙６０を吸着させるためのバイアスが印加されている。また、転写紙６０を除電する紙除電チャージャや、各ベルト（中間転写ベルト５８、転写ベルト６２、搬送ベルト６４）を除電する３つのベルト除電チャージャが配設されている。また、中間転写ユニットは、ドラムクリーニングユニット５５と同様の構成のベルトクリーニングユニットも備えており、これによって中間転写ベルト５８上の転写残トナーをクリーニングする。
【００９３】
即ち、本発明の電子写真装置は、前記中間転写体に転写する転写手段に加えて、中間転写手段を備え、前記転写手段により、前記電子写真感光体上に形成されたトナー画像を前記中間転写体に一次転写して中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、前記中間転写体上の画像を前記記録材上に二次転写する構成とすることができる。
ここで、前記記録材上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、当該中間転写体上の画像を前記記録材上に一括で二次転写する構成とすることができる。
【００９４】
＜第４の実施の形態＞
図１０は、本発明に係る電子写真装置の第４の実施の形態における構成を示す概略図である。本実施の形態は、中間転写ベルト８７を有するタンデム方式の電子写真装置であり、感光体ドラム８０を各色で共有させるのではなく、各色用の感光体ドラム８０Ｙ、８０Ｍ、８０Ｃ、８０Ｂｋを備えている。また、現像ユニット（現像手段）８２、ドラムクリーニングユニット（クリーニング手段）８５、除電ランプ（除電手段）８３、ドラムを一様帯電せしめる帯電ローラ（帯電手段）８４、バイアスローラ（二次転写手段）８６も、各色用のものを備えている。なお、図９に示したプリンタではドラム一様帯電手段として帯電チャージャ５３を設けていたが、この装置では帯電ローラ８４を設けている。また、中間転写ベルト８７をクリーニングするためのベルトクリーニングユニットとして、ファーブラシ９４が配設されている。
この他、レジストローラ対８８、記録材としての紙８９、二次転写手段である紙転写バイアスローラ９０、転写ベルト９１、搬送ベルト９２及び定着ユニット９３が配設されているが、上述した第３の実施の形態と重複するため説明を省略する。
タンデム方式では、各色の潜像形成（画像露光工程）や現像を並行して行なうことができるため、リボルバ式よりも電子写真速度を遙かに高速化させることができる。
【００９５】
〔プロセスカートリッジ〕
以上に示すような電子写真装置は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込んでもよいが、プロセスカートリッジの形でそれらの装置内に組み込んでもよい。プロセスカートリッジとは、感光体２１を内蔵し、この他に帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段から選ばれる少なくとも１つの手段を含んだ１つの装置（部品）である。
プロセスカートリッジの形状等は多種多様であるが、一般的な例として、図１１に示すものが挙げられる。
図１１は、本発明に係るプロセスカートリッジの一実施の形態の構成を示す概略図である。
本実施の形態では、電子写真感光体１６と、帯電手段としての帯電チャージャ１７と、画像露光手段としての画像露光部１９と、現像手段としての現像ローラ２０と、クリーニング手段としてのクリーニングブラシ１８とを具備するものである。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
【００９７】
［実施例１］
以下の方法を用いて、中間層用塗布液Ａを調製した。
まず表面処理酸化亜鉛粒子を以下の方法で作製した。
下記材料を混合して２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１３０℃で４時間）焼き付けを行ない、表面処理酸化亜鉛粒子を得た。
酸化亜鉛粒子：前述の湿式法により作製した、ＩＣＰ−ＭＳで求めたナトリウム、及びカルシウムの含有量がそれぞれ５４ｐｐｍ、４７ｐｐｍで、ＩＣＰ−ＡＥＳで求めた硫黄の含有量が２５０ｐｐｍである酸化亜鉛：１０００部
表面処理剤：シランカップリング剤（ＫＢＥ９０３  信越化学社製）：１０部
溶媒：テトラヒドロフラン：５０００部
次に、下記材料を混合し、φ０．４ｍｍのガラスビーズと振動ミルを用いて１０時間攪拌し、中間層用塗布液Ａを調整した。
前述の表面処理酸化亜鉛粒子：３００部
バインダー樹脂：ブロック化イソシアネート（固形分７５ｗｔ％、スミジュールＢＬ３１７５、住化バイエルウレタン社製）：６０部
ブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を２−ブタノンで溶解させた２０ｗｔ％希釈液：２２５部
溶媒：２−ブタノン：１０５部
この表面処理酸化亜鉛粒子について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて任意に１００個観察し、その投影面積を求め、得られた面積の円相当径を計算して体積平均粒子径を求めそれを平均粒子径として求めたところ９５ｎｍであった。
【００９８】
次に以下に示す方法を用いて、電荷発生層用塗布液Ｂを調製した。
下記材料を混合し、φ１のガラスビーズとビーズミルを用いて８時間攪拌し、電荷発生層用塗布液Ｂを調製した。
電荷発生物質：Ｙ型チタニルフタロシアニン（※）：８部
バインダー樹脂：ポリビニルブチラール（エスレックＢＸ−１  積水化学工業社製）：５部
溶媒：２−ブタノン：４００部
※図１２に、用いたＹ型チタニルフタロシアニンの粉末Ｘ線回折スペクトルを示す。
【００９９】
以下に示す方法を用いて電荷輸送層用塗布液Ｃを調製した。
下記材料を混合し、材料が全て溶解するまで攪拌することで電荷輸送層用塗布液Ｃを調製した。
電荷輸送物質：構造式（１）に示す電荷輸送物質：７部
バインダー樹脂：ポリカーボネート（ＴＳ−２０５０  帝人化成社製）：１０部
レベリング剤：シリコーンオイル（ＫＦ−５０  信越化学社製）：０．０００５部
溶媒：テトラヒドロフラン：１００部
【０１００】
【化１】
2015132807.tif 000003
アルミニウムシリンダー上に、中間層用塗布液Ａを浸漬塗工法により塗布した後、１７０℃で３０分の乾燥を行ない、厚さが２２μｍの中間層を製膜した。
次に、電荷発生層用塗布液Ｂを浸漬塗工法により塗布した後、９０℃で３０分の乾燥を行ない、厚さが０．２μｍの電荷発生層を積層した。
さらに、電荷輸送層用塗布液Ｃを浸漬塗工法により塗布した後、１５０℃で３０分の乾燥を行ない、厚さが２９μｍの電荷輸送層を積層し、電子写真感光体を得た。
このようにして作製した電子写真感光体ついて、以下のようにして、諸特性を測定及び評価した。結果を表１に示す。
【０１０１】
＜弾性変位率、弾性疲労後の電位変化の評価）＞
実施例１の電子写真感光体を適当な大きさに切り出し、ダイナミック微小表面硬度計ＤＵＨ−２０１（島津製作所製）、三角すい圧子（１１５゜）を用い、負荷−静止−除荷サイクルで変位−加重曲線を測定した。
このとき、最大変位を架橋表面層の１／１０になるように設定加重を決定し、負荷、除荷速度を０．０１４５ｇｆ／ｓｅｃ、最大変位の静止時間を５秒とした。
測定された最大変位と塑性変位から下記式により弾性変位率τｅを算出した。
弾性変位率τｅ（％）＝［（最大変位）−（塑性変位）］／（最大変位）×１００
また、弾性変位率τｅはサンプル上の任意の１０箇所について測定を行ない、この平均をその値とし、弾性変位率の標準偏差はこの１０個の弾性変化率より算出した。
【０１０２】
＜初期電気特性、疲労後の電位変化の評価）＞
上述のようにして作製した電子写真感光体を温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、スコロトロン方式で前記の感光体を帯電させ表面電位であるＶ０が−７００±１０Ｖになるように放電電流を調節し、波長７８０ｎｍの半導体レーザで１．０μＪ／ｃｍ２の露光エネルギーを照射した時の感光体表面電位をＶＬとし、初期と５０，０００サイクル繰返し後にＶ０とＶＬを測定した。
〔評価指標〕
・Ｖ０は、初期及び５０，０００サイクルの繰返し疲労試験後ともに７００Ｖ±５０Ｖが良好である。この範囲外になると目視で判定が可能となる画像濃度変化が見られる。
・ＶＬはおよそ１５０Ｖ以上になると画像濃度低下が生じる。
・繰返し後のＶＬ上昇（△ＶＬ）は５０Ｖ以上になると画像ノイズが発生する。
【０１０３】
＜膜厚減少量、画像品質＞
作製した実施例及び比較例の電子写真感光体を搭載したカラーレーザープリンタ（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ２４１）を用いて、５％濃度のテストパターンで５０，０００枚印刷を行ない、感光体の膜厚減少量、及び５０，０００枚後の画像において、地肌汚れと画像濃度について評価した。
感光体の膜厚減少量は渦電流式膜厚計を用いて印刷を行なう前と、５０，０００枚印刷後の膜厚の差から求めた。
５０，０００枚後の画像においては、地肌汚れは黒ベタ部、白部を含むテストチャートの画像における白部（地肌部）での黒点状欠陥の有無を評価し、画像濃度は黒ベタ部における濃度について下記基準により画像の品質を評価した。
なお評価時の環境は２３℃、５５％ＲＨで行なった。
〔画像品質の評価基準〕
・地肌汚れ
○：画像の白部に明らかな黒点がみられない。
×：画像の白部に黒点状の欠陥が存在する
・画像濃度
○：画像の黒ベタ部の濃度が十分で出ている。
×：画像の黒ベタ部の濃度の低下がみられる。
なお画像濃度の低下の有無は、初期画像と５０，０００枚印刷後の黒ベタ部の画像濃度差（マクベス濃度計で測定）である下記に示す△ＩＤ（ＩＭＡＧＥ  ＤＥＮＳＩＴＹ）が０．０５以上となる場合を指す。
△ＩＤ＝初期画像ＩＤ−５０，０００枚印刷後画像ＩＤ
【０１０４】
［実施例２］
実施例１においてナトリウム、カルシウム及び硫黄の含有量がそれぞれ９４ｐｐｍ、４６ｐｐｍ、１６０ｐｐｍであり、一次粒子の平均粒径が８６ｎｍである酸化亜鉛粒子を用いた以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行ない実施例２とした。
【０１０５】
［実施例３］
実施例１においてナトリウム、カルシウム及び硫黄の含有量がそれぞれ８７ｐｐｍ、１４０ｐｐｍ、８６ｐｐｍであり、一次粒子の平均粒径が１０５ｎｍである酸化亜鉛粒子を用いた以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行ない実施例３とした。
【０１０６】
［実施例４］
実施例１においてナトリウム、カルシウム及び硫黄の含有量がそれぞれ１５ｐｐｍ、５５ｐｐｍ、２１６ｐｐｍであり、一次粒子の平均粒径が８０ｎｍである酸化亜鉛粒子を用いた以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行ない実施例４とした。
【０１０７】
［実施例５］
実施例１においてナトリウム、カルシウム及び硫黄の含有量がそれぞれ９０ｐｐｍ、１４ｐｐｍ、１３０ｐｐｍであり、一次粒子の平均粒径が６５ｎｍである酸化亜鉛粒子を用いた以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行ない実施例５とした。
【０１０８】
［実施例６］
実施例１においてナトリウム、カルシウム及び硫黄の含有量がそれぞれ６２ｐｐｍ、５１ｐｐｍ、５４ｐｐｍであり、一次粒子の平均粒径が８０ｎｍである酸化亜鉛粒子を用いた以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行ない実施例６とした。
【０１０９】
［実施例７］
実施例１においてナトリウム、カルシウム及び硫黄の含有量がそれぞれ１８９ｐｐｍ、１２０ｐｐｍ、２９０ｐｐｍであり、一次粒子の平均粒径が６９ｎｍである酸化亜鉛粒子を用いた以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行ない実施例７とした。
【０１１０】
［実施例８］
実施例１においてナトリウム、カルシウム及び硫黄の含有量がそれぞれ５３ｐｐｍ、１９４ｐｐｍ、１６８ｐｐｍであり、一次粒子の平均粒径が７７ｎｍである酸化亜鉛粒子を用いた以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行ない実施例８とした。
【０１１１】
［実施例９］
実施例１においてナトリウム、カルシウム及び硫黄の含有量がそれぞれ９８ｐｐｍ、１１０ｐｐｍ、４８９ｐｐｍであり、一次粒子の平均粒径が６９ｎｍである酸化亜鉛粒子を用いた以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行ない実施例９とした。
【０１１２】
［実施例１０］
実施例１においてナトリウム、カルシウム及び硫黄の含有量がそれぞれ６５ｐｐｍ、４９ｐｐｍ、１８４ｐｐｍであり、一次粒子の平均粒径が９８ｎｍである酸化亜鉛粒子を用い、さらにシランカップリング剤による表面処理を行なわなかった以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行ない実施例１０とした。
【０１１３】
［実施例１１］
実施例１においてナトリウム、カルシウム及び硫黄の含有量がそれぞれ６８ｐｐｍ、４６ｐｐｍ、２９０ｐｐｍであり、一次粒子の平均粒径が８８ｎｍである酸化亜鉛粒子を用い、さらにシランカップリング剤の種類をＫＢＥ５０２（信越化学工業社製）に変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行ない実施例１１とした。
【０１１４】
［実施例１２］
実施例１において中間層の膜厚を２２μｍから１２μｍに変更した以外全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行ない実施例１２とした。
【０１１５】
［実施例１３］
実施例１において中間層の膜厚を２２μｍから９μｍに変更した以外全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行ない実施例１３とした。
【０１１６】
［実施例１４］
実施例１において中間層の膜厚を２２μｍから５１μｍに変更した以外全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行ない実施例１４とした。
【０１１７】
［実施例１５］
実施例１において中間層の膜厚を２２μｍから４８μｍに変更した以外全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行ない実施例１５とした。
【０１１８】
［実施例１６］
実施例１においてナトリウム、カルシウム及び硫黄の含有量がそれぞれ８９ｐｐｍ、５５ｐｐｍ、３１０ｐｐｍであり、一次粒子の平均粒径が２１ｎｍである酸化亜鉛粒子を用いた以外全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行ない実施例１６とした。
【０１１９】
［実施例１７］
実施例１においてナトリウム、カルシウム及び硫黄の含有量がそれぞれ６６ｐｐｍ、４７ｐｐｍ、１９８ｐｐｍであり、一次粒子の平均粒径が１８ｎｍである酸化亜鉛粒子を用いた以外全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行ない実施例１７とした。
【０１２０】
［実施例１８］
実施例１においてナトリウム、カルシウム及び硫黄の含有量がそれぞれ７７ｐｐｍ、９７ｐｐｍ、１０６ｐｐｍであり、一次粒子の平均粒径が１９２ｎｍである酸化亜鉛粒子を用いた以外全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行ない実施例１８とした。
【０１２１】
［実施例１９］
実施例１においてナトリウム、カルシウム及び硫黄の含有量がそれぞれ５２ｐｐｍ、４４ｐｐｍ、２２７ｐｐｍであり、一次粒子の平均粒径が２０９ｎｍである酸化亜鉛粒子を用いた以外全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行ない実施例１９とした。
【０１２２】
［実施例２０］
実施例１において電荷輸送層上に下記組成の架橋表面層用塗工液をスプレー塗工し、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射距離：１２０ｍｍ、照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：２５秒の条件で光照射を行ない、更に１３０℃で２０分乾燥を加え５μｍの表面架橋層を設けた以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行ない実施例２０とした。
【０１２３】
〔架橋表面層用塗工液〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー：１０部
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
１官能の電荷輸送性構造を有する下記ラジカル重合性化合物Ａ：１０部
【０１２４】
【化２】
2015132807.tif 000004
光重合開始剤：１部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン：１００部
【０１２５】
［実施例２１］
実施例２０の架橋表面層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを下記のモノマーに換えた以外は全て実施例２０と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行ない実施例２１とした。
下記電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー：１０部
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＳＲ−３５５、化薬サートマー製）分子量：４６６、官能基数：４官能、分子量／官能基数＝１１７
【０１２６】
［実施例２２］
実施例２０の架橋表面層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを下記の２種混合モノマーに換えた以外は全て実施例２０と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行ない実施例２２とした。
下記電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー：６部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬製）分子量：５３６、官能基数：５．５官能、分子量／官能基数＝９７
下記電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー：４部
アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０、日本化薬製）分子量：５８４、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝１９５
【０１２７】
［実施例２３］
実施例２０の架橋表面層用塗工液に含有される１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を下記ラジカル重合性化合物Ｂ、１０部に換えた以外は全て実施例２０と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行ない実施例２３とした。
【０１２８】
【化３】
2015132807.tif 000005
【０１２９】
［実施例２４］
実施例２０の架橋表面層用塗工液に含有される１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を下記ラジカル重合性化合物Ｃ、１０部に換えた以外は全て実施例２０と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行ない実施例２４とした。
【０１３０】
【化４】
2015132807.tif 000006
【０１３１】
［比較例１］
実施例１においてナトリウム、カルシウム及び硫黄の含有量がそれぞれ２．９ｐｐｍ、０．７９ｐｐｍ、５０ｐｐｍ未満であり、一次粒子の平均粒径が１０１ｎｍである酸化亜鉛粒子を用いた以外全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行ない比較例１とした。
【０１３２】
［比較例２］
実施例１においてナトリウム、カルシウム及び硫黄の含有量がそれぞれ１．８ｐｐｍ、１１ｐｐｍ、７５ｐｐｍ未満であり、一次粒子の平均粒径が７１ｎｍである酸化亜鉛粒子を用いた以外全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行ない比較例２とした。
【０１３３】
［比較例３］
実施例１においてナトリウム、カルシウム及び硫黄の含有量がそれぞれ１６ｐｐｍ、３．６ｐｐｍ、６５ｐｐｍであり、一次粒子の平均粒径が１１１ｎｍである酸化亜鉛粒子を用いた以外全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行ない比較例３とした。
【０１３４】
［比較例４］
実施例１においてナトリウム、カルシウム及び硫黄の含有量がそれぞれ３６ｐｐｍ、２８ｐｐｍ、５０ｐｐｍ未満であり、一次粒子の平均粒径が８７ｎｍである酸化亜鉛粒子を用いた以外全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行ない比較例４とした。
【０１３５】
［比較例５］
実施例１においてナトリウム、カルシウム及び硫黄の含有量がそれぞれ２８０ｐｐｍ、２２６ｐｐｍ、５１８ｐｐｍであり、一次粒子の平均粒径が９６ｎｍである酸化亜鉛粒子を用いた以外全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行ない比較例５とした。
【０１３６】
［比較例６］
実施例１においてナトリウム、カルシウム及び硫黄の含有量がそれぞれ２２０ｐｐｍ、６６ｐｐｍ、１８０ｐｐｍであり、一次粒子の平均粒径が６８ｎｍである酸化亜鉛粒子を用いた以外全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行ない比較例６とした。
【０１３７】
［比較例７］
実施例１においてナトリウム、カルシウム及び硫黄の含有量がそれぞれ１８０ｐｐｍ、２３５ｐｐｍ、１４０ｐｐｍであり、一次粒子の平均粒径が６８ｎｍである酸化亜鉛粒子を用いた以外全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行ない比較例７とした。
【０１３８】
［比較例８］
実施例１においてナトリウム、カルシウム及び硫黄の含有量がそれぞれ１１０ｐｐｍ、１９６ｐｐｍ、５５０ｐｐｍであり、一次粒子の平均粒径が６８ｎｍである酸化亜鉛粒子を用いた以外全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行ない比較例８とした。
【０１３９】
以上の実施例１〜２４、比較例１〜８の結果を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
2015132807.tif 000007
【符号の説明】
【０１４１】
（図３〜図６について）
３１  導電性支持体
３２  中間層
３３  感光層
３５  電荷発生層
３７  電荷輸送層
３９  保護層
（図７について）
１  感光体
２  除電ランプ
３  帯電チャージャ
５  画像露光部
６  現像ユニット
７  転写前チャージャ
８  レジストローラ
９  転写紙
１０  転写チャージャ
１１  分離チャージャ
１２  分離爪
１３  クリーニング前チャージャ
１４  ファーブラシ
１５  クリーニングブレード
（図８について）
２１  感光体
２２ａ  駆動ローラ
２２ｂ  駆動ローラ
２３  帯電器
２４  光源
２５  転写チャージャ
２６  光源
２７  クリーニングブラシ
２８  光源
（図１１について）
１６  電子写真感光体
１７  帯電チャージャ
１８  クリーニングブラシ
１９  画像露光部
２０  現像ローラ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４２】
【特許文献１】特開平０８−１６６６７９号公報
【特許文献２】特開平１１−１３３６４９号公報
【特許文献３】特開２０１２−５８５９７号公報
【特許文献４】特開２００６−０３０７００号公報
【特許文献５】特開昭５６−４８６３７号公報
【特許文献６】特開昭６４−１７２８号公報
【特許文献７】特開平４−２８１４６１号公報
【特許文献８】特開２００２−６５２６号公報
【特許文献９】特許第３１９４３９２号公報
【特許文献１０】特開２０００−６６４２５号公報
【図１】
2015132807.tif 000008
【図２】
2015132807.tif 000009
【図３】
2015132807.tif 000010
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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