(57)【要約】【課題】高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜を形成可能な近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、カメラモジュールおよびその製造方法、ならびに固体撮像素子を提供する。【解決手段】金属成分への配位部位を２つ以上、または、金属成分への配位部位と架橋性基を含む分子量１８００以下の低分子化合物もしくはその塩と金属成分との反応で得られる近赤外線吸収性化合物（Ａ１）、および、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物またはその塩と金属成分との反応で得られる近赤外線吸収性化合物（Ｂ）、を含む、近赤外線吸収性組成物。 2015043080.tif 000082式（ＩＩ）中、Ｒ２は有機基を表し、Ｙ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ２は金属成分への配位部位を表す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属成分への配位部位を２つ以上、または、金属成分への配位部位と架橋性基を含む分子量１８００以下の低分子化合物もしくはその塩と金属成分との反応で得られる近赤外線吸収性化合物（Ａ１）、および
下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物またはその塩と金属成分との反応で得られる近赤外線吸収性化合物（Ｂ）、を含む、近赤外線吸収性組成物；
【化１】
2015043080.tif 000077
式（ＩＩ）中、Ｒ２は有機基を表し、Ｙ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ２は金属成分への配位部位を表す。
【請求項２】
金属成分への配位部位を２つ以上、または、金属成分への配位部位と架橋性基を含む分子量１８００以下の低分子化合物もしくはその塩と、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物またはその塩と、金属成分との反応で得られる近赤外線吸収性化合物を含む、近赤外線吸収性組成物；
【化２】
2015043080.tif 000078
式（ＩＩ）中、Ｒ２は有機基を表し、Ｙ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ２は金属成分への配位部位を表す。
【請求項３】
前記低分子化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１または２に記載の近赤外線吸収性組成物；
【化３】
2015043080.tif 000079
式（Ｉ）中、Ｒ１はｎ１価の基を表し、Ｘ１は金属成分への配位部位を表し、ｎ１は２〜６の整数を表す。
【請求項４】
前記低分子化合物が、下記式（ａ１−ｉ）で表される化合物である、請求項１または２に記載の近赤外線吸収性組成物；
Ｒ100−Ｌ100−（Ｘ100）ｎ      ・・・（ａ１−ｉ）
式（ａ１−ｉ）中、Ｘ１００は金属成分への配位部位を表し、ｎは１〜６の整数を表し、Ｌ100は単結合または連結基を表し、Ｒ100は架橋性基を表す。
【請求項５】
前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物またはその塩の重量平均分子量が、２，０００〜２，０００，０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項６】
下記式（ＩＩＩ）で表される分子量１８００以下の低分子化合物またはその塩と金属成分との反応で得られる近赤外線吸収性化合物（Ａ２）を含む、近赤外線吸収性組成物；
【化４】
2015043080.tif 000080
式（ＩＩＩ）中、Ｒ３はｎ２価の基を表し、Ｘ１は金属成分への配位部位を表し、ｎ２は３〜６の整数を表す。
【請求項７】
金属成分が銅成分である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項８】
前記金属成分への配位部位が酸基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項９】
下記式（ＩＶ）で表される部分構造を有する近赤外線吸収性化合物（Ｃ）を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物；
【化５】
2015043080.tif 000081
式（ＩＶ）中、Ｒ４は有機基を表し、Ｒ５は２価の基を表し、Ｙ２は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立して銅と配位結合した部位を表し、Ｃｕは銅イオンを表す。
【請求項１０】
前記銅と配位結合した部位が、酸基に由来する酸基イオン部位である、請求項９に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項１１】
前記近赤外線吸収性組成物中の銅の含有量が、前記近赤外線吸収性組成物の全固形分量に対して、２〜５０質量％である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項１２】
さらに有機溶剤を含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を用いて得られた近赤外線カットフィルタ。
【請求項１４】
２００℃で５分間加熱した前後における、波長４００ｎｍの吸光度の変化率、および、波長８００ｎｍの吸光度の変化率がいずれも７％以下である、請求項１３に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項１５】
固体撮像素子の受光側において、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより近赤外線カットフィルタを形成する工程を含む、近赤外線カットフィルタの製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を用いて得られた近赤外線カットフィルタを有する固体撮像素子。
【請求項１７】
固体撮像素子と、前記固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有し、請求項１４に記載の近赤外線カットフィルタを用いたカメラモジュール。
【請求項１８】
固体撮像素子と、前記固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子の受光側において、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより前記近赤外線カットフィルタを形成する工程を含む、カメラモジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、カメラモジュールおよびその製造方法、ならびに固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサが用いられている。固体撮像素子はその受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルタ（以下、ＩＲカットフィルタともいう）を用いることが多い。
近赤外線カットフィルタの材料として、特許文献１には、（メタ）アクリルアミドとリン酸との反応物又はその加水分解物と、エチレン性不飽和結合を有する化合物との共重合体に、金属化合物を添加してなる赤外線遮断性樹脂を含む赤外線遮断性フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１３４４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、上記特許文献１に開示された赤外線遮断性樹脂を検討したところ、近赤外線遮蔽性が不十分であり、また耐熱性も不十分であることが分かった。
本発明は、かかる課題を解決するものであって、高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、近赤外線吸収性組成物中に、後述する近赤外線吸収性化合物（Ａ１）および近赤外線吸収性化合物（Ｂ）、ならびに／または、後述する近赤外線吸収性化合物（Ａ２）を配合することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１８＞により、上記課題は解決された。
＜１＞金属成分への配位部位を２つ以上、または、金属成分への配位部位と架橋性基を含む分子量１８００以下の低分子化合物もしくはその塩と金属成分との反応で得られる近赤外線吸収性化合物（Ａ１）、および
下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物またはその塩と金属成分との反応で得られる近赤外線吸収性化合物（Ｂ）、を含む、近赤外線吸収性組成物；
【化１】
2015043080.tif 000002
式（ＩＩ）中、Ｒ２は有機基を表し、Ｙ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ２は金属成分への配位部位を表す。
＜２＞金属成分への配位部位を２つ以上、または、金属成分への配位部位と架橋性基を含む分子量１８００以下の低分子化合物もしくはその塩と、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物またはその塩と、金属成分との反応で得られる近赤外線吸収性化合物を含む、近赤外線吸収性組成物；
【化２】
2015043080.tif 000003
式（ＩＩ）中、Ｒ２は有機基を表し、Ｙ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ２は金属成分への配位部位を表す。
＜３＞低分子化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、＜１＞または＜２＞に記載の近赤外線吸収性組成物；
【化３】
2015043080.tif 000004
式（Ｉ）中、Ｒ１はｎ１価の基を表し、Ｘ１は金属成分への配位部位を表し、ｎ１は２〜６の整数を表す。
＜４＞低分子化合物が、下記式（ａ１−ｉ）で表される化合物である、＜１＞または＜２＞に記載の近赤外線吸収性組成物；
Ｒ１００−Ｌ１００−（Ｘ１００）ｎ      ・・・（ａ１−ｉ）
式（ａ１−ｉ）中、Ｘ１００は金属成分への配位部位を表し、ｎは１〜６の整数を表し、Ｌ１００は単結合または連結基を表し、Ｒ１００は架橋性基を表す。
＜５＞式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物またはその塩の重量平均分子量が、２，０００〜２，０００，０００である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜６＞下記式（ＩＩＩ）で表される分子量１８００以下の低分子化合物またはその塩と金属成分との反応で得られる近赤外線吸収性化合物（Ａ２）を含む、近赤外線吸収性組成物；
【化４】
2015043080.tif 000005
式（ＩＩＩ）中、Ｒ３はｎ２価の基を表し、Ｘ１は金属成分への配位部位を表し、ｎ２は３〜６の整数を表す。
＜７＞金属成分が銅成分である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜８＞金属成分への配位部位が酸基である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜９＞下記式（ＩＶ）で表される部分構造を有する近赤外線吸収性化合物（Ｃ）を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物；
【化５】
2015043080.tif 000006
式（ＩＶ）中、Ｒ４は有機基を表し、Ｒ５は２価の基を表し、Ｙ２は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立して銅と配位結合した部位を表し、Ｃｕは銅イオンを表す。
＜１０＞銅と配位結合した部位が、酸基に由来する酸基イオン部位である、＜９＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１１＞近赤外線吸収性組成物中の銅の含有量が、近赤外線吸収性組成物の全固形分量に対して、２〜５０質量％である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１２＞さらに有機溶剤を含有する、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１３＞＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を用いて得られた近赤外線カットフィルタ。
＜１４＞２００℃で５分間加熱した前後における、波長４００ｎｍの吸光度の変化率、および、波長８００ｎｍの吸光度の変化率がいずれも７％以下である、＜１３＞に記載の近赤外線カットフィルタ。
＜１５＞固体撮像素子の受光側において、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより近赤外線カットフィルタを形成する工程を含む、近赤外線カットフィルタの製造方法。
＜１６＞＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を用いて得られた近赤外線カットフィルタを有する固体撮像素子。
＜１７＞固体撮像素子と、固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有し、＜１４＞に記載の近赤外線カットフィルタを用いたカメラモジュール。
＜１８＞固体撮像素子と、固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子の受光側において、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより近赤外線カットフィルタを形成する工程を含む、カメラモジュールの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明における近赤外線吸収性化合物の一例を示すイメージ図である。
【図２】本発明における近赤外線吸収性化合物の他の例を示すイメージ図である。
【図３】本発明の実施形態に係る固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
【図４】本発明の実施形態に係る固体撮像素子の概略断面図である。
【図５】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【図６】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【図７】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【図８】近赤外線吸収性化合物の一例を示すイメージ図である。
【図９】近赤外線吸収性化合物の一例を示すイメージ図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義であり、また、“重合体”と“ポリマー”とは同義である。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。
本発明における近赤外線とは、極大吸収波長領域が７００〜２５００ｎｍ、特に７００〜１０００ｎｍをいう。
本発明における近赤外線吸収性とは、近赤外線領域に極大吸収波長を有することをいう。
本発明における重合体の主鎖とは、重合体の骨格（長鎖）を形成するのに必要な原子又は原子団をいい、上記骨格の一部または全部が環状の基（例えばアリール基）である場合、上記環状の基も主鎖の一部とする。また、この主鎖に直接結合した原子も、主鎖の一部とする。本発明における重合体の側鎖とは、主鎖以外の部分をいう。ただし、主鎖に直接結合した官能基（例えば、後述する酸基またはその塩）も側鎖とする。
【０００９】
近赤外線吸収性組成物
本発明の近赤外線吸収性組成物は、金属成分への配位部位を２つ以上、または、金属成分への配位部位と架橋性基を含む分子量１８００以下の低分子化合物もしくはその塩と金属成分との反応で得られる近赤外線吸収性化合物（Ａ１：低分子型）、および、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物またはその塩（以下、式（ＩＩ）で表される化合物ともいう。）と金属成分との反応で得られる近赤外線吸収性化合物（Ｂ：高分子型）、ならびに、金属成分と、下記式（ＩＩＩ）で表される分子量１８００以下の低分子化合物またはその塩との反応で得られる近赤外線吸収性化合物（Ａ２：低分子型）の少なくとも一種を含む。
【化６】
2015043080.tif 000007
式（ＩＩ）中、Ｒ２は有機基を表し、Ｙ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ２は金属成分への配位部位を表す。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、金属成分と、上記低分子化合物またはその塩と、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物またはその塩との反応で得られる近赤外線吸収性化合物を含んでいてもよい。
【化７】
2015043080.tif 000008
式（ＩＩＩ）中、Ｒ３はｎ２価の基を表し、Ｘ１は金属成分への配位部位を表し、ｎ２は３〜６の整数を表す。
【００１０】
＜近赤外線吸収性化合物（Ａ１：低分子型）と近赤外線吸収性化合物（Ｂ：高分子型）を含む近赤外線吸収性組成物＞
本発明の組成物は、少なくとも、近赤外線吸収性化合物（Ａ１）と近赤外線吸収性化合物（Ｂ）を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明の近赤外線吸収性組成物が、近赤外線吸収性化合物（Ａ１）および近赤外線吸収性化合物（Ｂ）、ならびに、近赤外線吸収性化合物（Ａ２）の少なくとも一方を含むことにより、高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。この理由は推定であるが、以下のように考えられる。
本発明の近赤外線吸収性組成物が、少なくとも近赤外線吸収性化合物（Ａ１）および近赤外線吸収性化合物（Ｂ）を含む場合、組成物中では、式（ＩＩ）で表される化合物が有する金属成分への配位部位（例えば、アニオンで配位する配位部位（具体的には、酸基またはその塩が挙げられ、より具体的には酸基に由来する酸基イオン部位）および非共有電子対で配位する配位部位から選ばれる１種以上）と金属成分中の金属イオン（好ましくは銅イオン）とが結合（例えば配位結合）している。さらに、式（ＩＩ）で表される化合物と結合している金属イオンが、近赤外線吸収性化合物（Ａ１）に用いられる低分子化合物の配位部位（例えば酸基に由来する酸基イオン部位）と結合している。このような結合が複数起こることによって、金属イオンを介して、式（ＩＩ）で表される化合物の側鎖間を、近赤外線吸収性化合物（Ａ１）に用いられる低分子化合物が架橋した構造を形成する。結果として、組成物中の金属イオンの含有量をより多くすることができ、高い近赤外線遮蔽性を達成できる。また、本発明の近赤外線吸収性組成物中に、近赤外線吸収性化合物（Ｂ）を配合することにより、加熱しても架橋構造が壊れにくく、結果として耐熱性に優れた硬化膜を得ることができる。
また、本発明の近赤外線吸収性組成物中に、近赤外線吸収性化合物（Ａ１）および近赤外線吸収性化合物（Ｂ）を配合することにより、膜物性の調整をより容易に行うことができ、例えば、製膜時のクラックを抑制することなど可能となる。
図８および図９は、近赤外線吸収性化合物（Ａ１）および近赤外線吸収性化合物（Ｂ）を含む近赤外線吸収性組成物１Ａの一例を示すイメージ図であって、２は銅イオンを、３は式（ＩＩ）で表される化合物が有する主鎖を、４は式（ＩＩ）で表される化合物が有する側鎖を、５は銅に配位結合した部位を、８は上記低分子化合物が有する架橋性基が架橋した部位を表す。
図１は、近赤外線吸収性化合物（Ａ１）および近赤外線吸収性化合物（Ｂ）を含む近赤外線吸収性組成物１Ａの一例を示すイメージ図であって、２は銅イオンを、３は式（ＩＩ）で表される化合物が有する主鎖を、４は式（ＩＩ）で表される化合物が有する側鎖を、５は銅に配位結合した部位（例えば酸基に由来する酸基イオン部位）を、６は後述する式（Ｉ）で表される化合物が有するｎ１価の基を表す。上述したように、銅イオン２を介して、式（ＩＩ）で表される化合物の側鎖間を、上記低分子化合物が架橋した構造を形成する。
本発明の組成物中に配合する、近赤外線吸収性化合物（Ａ１）と近赤外線吸収性化合物（Ｂ）との比（質量比）は、３：９７〜７０：３０が好ましく、５：９５〜５０：５０がより好ましい。
【００１２】
また、本発明の近赤外線吸収性組成物が、少なくとも近赤外線吸収性化合物（Ａ２）を含む場合、組成物中では、式（ＩＩＩ）で表される化合物が有する金属成分への配位部位（例えば酸基に由来する酸基イオン部位）が金属成分中の金属イオン（好ましくは銅イオン）と結合（例えば配位結合）する。さらに、式（ＩＩＩ）で表される化合物と結合している金属イオンが、さらに、別の式（ＩＩＩ）で表される化合物が有する金属成分への配位部位（例えば酸基に由来する酸基イオン部位）と結合する。このような結合が複数起こることによって、金属イオンを介して、式（ＩＩＩ）で表される化合物同士が架橋した構造を形成する。結果として、組成物中の金属イオンの含有量をより多くすることができ、高い近赤外線遮蔽性を維持することができる。また、形成された架橋構造は、加熱しても壊れにくく、結果として耐熱性に優れた硬化膜を得ることができる。
図２は、少なくとも近赤外線吸収性化合物（Ａ２）を含む近赤外線吸収性組成物１Ｂの一例を示すイメージ図であって、２は銅イオンを、５は銅に配位結合した部位（例えば酸基に由来する酸基イオン部位）を、７は式（ＩＩＩ）で表される化合物が有するｎ１価の基を表す。上述したように、銅イオン２を介して、式（ＩＩＩ）で表される化合物同士が架橋した構造を形成する。
本発明の近赤外線吸収性組成物中の銅の含有量は、組成物の全固形分量に対して、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましい。特に、２〜５０質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましい。
【００１３】
＜＜近赤外線吸収性化合物（Ａ１：低分子型）＞＞
近赤外線吸収性化合物（Ａ１：低分子型）は、金属成分と、金属成分への配位部位と架橋性基を含む分子量１８００以下の低分子化合物もしくはその塩、または、金属成分への配位部位を２つ以上含む分子量１８００以下の低分子化合物もしくはその塩との反応で得られる。
＜＜＜金属成分＞＞＞
金属成分としては、上記低分子化合物と反応して、近赤外線吸収性を示す化合物を形成可能なものであれば、特に制限されないが、２価の金属を含む化合物がより好ましい。
金属成分としては、コバルト、鉄、ニッケル、銅成分が好ましく、銅成分がより好ましい。本発明に用いられる銅成分としては、銅または銅を含む化合物を用いることができる。銅を含む化合物としては、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、１価または２価の銅が好ましく、２価の銅がより好ましい。銅塩としては、例えば、カルボン酸銅（例えば、酢酸銅、エチルアセト酢酸銅、ギ酸銅、安息香酸銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅など）、スルホン酸銅（例えば、メタンスルホン酸銅など）、リン酸銅、リン酸エステル銅、ホスホン酸銅、ホスホン酸エステル銅、ホスフィン酸銅、アミド銅、スルホンアミド銅、イミド銅、アシルスルホンイミド銅、ビススルホンイミド銅、メチド銅、アルコキシ銅、フェノキシ銅、水酸化銅、炭酸銅、硫酸銅、硝酸銅、過塩素酸銅、塩化銅、臭化銅、（メタ）アクリル酸銅、塩素酸銅、ピロリン酸銅等が挙げられる。特に、水酸化銅、酢酸銅、塩化銅、ギ酸銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、エチルアセト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、塩素酸銅、（メタ）アクリル酸銅、過塩素酸銅が好ましく、水酸化銅、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、安息香酸銅、（メタ）アクリル酸銅がより好ましく、水酸化銅、酢酸銅および硫酸銅が特に好ましい。
金属成分中の金属含有量は、好ましくは２〜９０質量％であり、より好ましくは１０〜７０質量％である。金属成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。特に、金属成分として銅の含有量を増やすことで、近赤外線遮蔽性が向上することから、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して、銅を元素基準で１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
上記低分子化合物と反応させる銅成分の量は、化合物が有する配位部位（例えば酸基）１当量に対して、０．０１〜１当量が好ましく、０．１〜０．８当量がより好ましく、０．２〜０．６当量がさらに好ましい。銅成分中の銅の量をこのような範囲とすることにより、より高い近赤外線遮蔽性を有する硬化膜が得られる傾向にある。
【００１４】
＜＜金属成分への配位部位と架橋性基を含む分子量１８００以下の低分子化合物（以下、低分子化合物（ａ１）ともいう。）＞＞
低分子化合物（ａ１）が含む金属成分への配位部位としては、配位部位（例えば、アニオンで配位する配位部位（具体的には酸基またはその塩）、非共有電子対で配位する配位部位が挙げられる。低分子化合物（ａ１）は、配位部位を１つ以上有していればよく、２つ以上有していてもよい。
【００１５】
上記アニオンは、金属成分に配位可能なアニオンを含むものであればよく、例えば、酸素アニオン、窒素アニオンまたは硫黄アニオンを含むことが好ましい。
アニオンで配位する配位部位は、例えば、下記群（ＡＮ）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
群（ＡＮ）
【化８】
2015043080.tif 000009
【００１７】
群（ＡＮ）中、Ｘは、ＮまたはＣＲを表し、Ｒは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒが表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。アルキル基の例としては、メチル基が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、カルボン酸基、ヘテロ環基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましく、１または２が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。アルキル基が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよい。
Ｒが表すアルキニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
Ｒが表すアリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。
Ｒが表すヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
【００１８】
アニオンで配位する配位部位の例として、モノアニオン性配位部位も挙げられる。モノアニオン性配位部位は、１つの負電荷を有する官能基を介して金属原子と配位する部位を表す。例えば、酸解離定数（ｐＫａ）が１２以下の酸基が挙げられる。具体的には、リン原子を含有する酸基（リン酸ジエステル基、ホスホン酸モノエステル基、ホスフィン酸基等）、スルホン酸基、カルボン酸基、イミド酸基等が挙げられ、スルホン酸基、カルボン酸基、リン原子を含有する酸基およびイミド酸基の少なくとも１種を含むことが好ましく、スルホン酸基、カルボン酸基およびイミド酸基の少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００１９】
非共有電子対で配位する配位部位は、配位原子として、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を含むことが好ましく、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含むことがより好ましく、窒素原子を含むことがさらに好ましい。また、非共有電子対で配位する配位原子が窒素原子であり、かかる窒素原子に隣接する原子が炭素原子である態様が好ましく、かかる炭素原子が置換基を有することも好ましい。このような構成とすることにより、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができる。置換基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、カルボン酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、ハロゲン原子が好ましい。
非共有電子対で配位する配位原子は、環に含まれていてもよいし、以下の群（ＵＥ）から選択される少なくとも１種の部分構造に含まれていてもよい。
【００２０】
群（ＵＥ）
【化９】
2015043080.tif 000010
【００２１】
群（ＵＥ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表す。
【００２２】
Ｒ１が表すアルキル基は、群（ＡＮ）中のＲで説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ１が表すアルケニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
Ｒ１が表すアルキニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
Ｒ１が表すヘテロアリール基は、群（ＡＮ）中のＲで説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２３】
Ｒ２が表すアルキル基は、群（ＵＥ）中のＲ１で説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ２が表すアルケニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
Ｒ２が表すアルキニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
Ｒ２が表すアリール基は、群（ＵＥ）中のＲ１で説明したアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ２が表すヘテロアリール基は、群（ＵＥ）中のＲ１で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ２が表すアルコキシ基の炭素数は、１〜１２が好ましい。
Ｒ２が表すアリールオキシ基の炭素数は、６〜１８が好ましい。
Ｒ２が表すヘテロアリールオキシ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールオキシ基を構成するヘテロアリール基は、群（ＵＥ）中のＲ１で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ２が表すアルキルチオ基の炭素数は、１〜１２が好ましい。
Ｒ２が表すアリールチオ基の炭素数は、６〜１８が好ましい。
Ｒ２が表すヘテロアリールチオ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールチオ基を構成するヘテロアリール基は、Ｒ１で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ２が表すアシル基の炭素数は、２〜１２が好ましい。
【００２４】
非共有電子対で配位する配位原子が環に含まれる場合、配位原子を含む環は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。配位原子を含む環は、５〜１２員環が好ましく、５〜７員環がより好ましく、５員環または６員環がさらに好ましい。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ハロゲン原子、ケイ素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、カルボン酸基等が挙げられる。上記置換基は、さらに置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群（ＵＥ）から選択される少なくとも１種の部分構造を含む基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアシル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
【００２５】
低分子化合物（ａ１）は、架橋性基を１つ以上含んでいればよく、２つ以上含んでいてもよい。架橋性基としては、特に限定されないが、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナート基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アルコキシシリル基、メチロール基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、スルホ基、スチリル基およびマレイミド基から選択される１種以上が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基およびビニル基から選択される１種以上がより好ましい。架橋性基は、１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
【００２６】
低分子化合物（ａ１）は、下記一般式（ａ１−ｉ）で表される化合物が好ましい。
Ｒ１００−Ｌ１００−（Ｘ１００）ｎ      ・・・（ａ１−ｉ）
一般式（ａ１−ｉ）中、Ｘ１００は金属成分への配位部位を表し、ｎは１〜６の整数を表し、Ｌ１００は単結合または連結基を表し、Ｒ１００は架橋性基を表す。
一般式（ａ１−ｉ）中、Ｘ１００は、アニオンで配位する配位部位（例えば酸基またはその塩）および非共有電子対で配位する配位部位から選ばれる１種以上であることが好ましい。
一般式（ａ１−ｉ）中、ｎは１〜６の整数を表し、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
一般式（ａ１−ｉ）中、Ｌ１００は単結合または連結基を表す。連結基としては、有機基、または、有機基と、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲＮ１−、−ＣＯ−、−ＣＳ−との組み合わせからなる基が好ましい。有機基は、炭化水素基、オキシアルキレン基、ヘテロ環基等が挙げられる。また、連結基は、以下の群（ＡＮ−１）から選択される少なくとも１種を含む基、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、以下の群（ＵＥ−１）から選択される少なくとも１種を含む基であってもよい。
炭化水素基は、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基が好ましい。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基など）、スルホン酸基、カルボン酸基、リン原子を含有する酸基、カルボン酸エステル基（例えば−ＣＯ２ＣＨ3）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アミノ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ハロゲン化アルキル基（例えばフルオロアルキル基、クロロアルキル基）、（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられる。炭化水素基が置換基を有する場合、さらに置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、上記重合性基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記炭化水素基が１価の場合、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。炭化水素基が２価の場合、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アリーレン基がより好ましい。炭化水素基が３価以上の場合には、上記１価の炭化水素基または２価の炭化水素基に対応するものが好ましい。
アルキル基及びアルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。分岐状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。環状のアルキル基及びアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
アルケニル基及びアルケニレン基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
アリール基及びアリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
ヘテロ環基は、脂環基の中にヘテロ原子があるもの、または、芳香族ヘテロ環基が挙げられる。ヘテロ環基としては、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロ環基は、単環または縮合環であり、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上述した炭化水素基が有していてもよい置換基と同義である。
−ＮＲＮ１−において、ＲＮ１は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。ＲＮ１におけるアルキル基としては、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。直鎖状または分岐状のアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１４がより好ましい。
ＲＮ１におけるアリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基などが例示される。ＲＮ１におけるアラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、無置換の炭素数７〜１５のアラルキル基がより好ましい。
【００２７】
群（ＵＥ−１）       
【化１０】
2015043080.tif 000011
群（ＵＥ−１）中のＲ１は、群（ＵＥ）中のＲ１と同義である。
【００２８】
群（ＡＮ−１）
【化１１】
2015043080.tif 000012
群（ＡＮ−１）中のＸは、ＮまたはＣＲを表し、Ｒは、上述した群（ＡＮ）中のＣＲで説明したＲと同義である。
一般式（ａ１−ｉ）中、Ｒ１００は架橋性基を表し、上述した架橋性基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２９】
低分子化合物（ａ１）の例としては以下が挙げられる。下記具体例中、ｎは１〜９０の整数を表す。
【化１２】
2015043080.tif 000013
【化１３】
2015043080.tif 000014
【化１４】
2015043080.tif 000015
【００３０】
下記表中、例えば、化合物Ｌ−１は、下記一般式で表される化合物を表し、Ｒが縦列に示す架橋性基を含む基を表し、Ｙが横列に示す金属成分への配位部位を表す。また、＊は結合部位を表す。
【表１】
2015043080.tif 000016
【００３１】
【表２】
2015043080.tif 000017
【００３２】
【表３】
2015043080.tif 000018
【００３３】
【表４】
2015043080.tif 000019
【００３４】
【表５】
2015043080.tif 000020
【００３５】
【表６】
2015043080.tif 000021
【００３６】
【表７】
2015043080.tif 000022
【００３７】
【表８】
2015043080.tif 000023
【００３８】
【表９】
2015043080.tif 000024
【００３９】
【表１０】
2015043080.tif 000025
【００４０】
【表１１】
2015043080.tif 000026
【００４１】
【表１２】
2015043080.tif 000027
【００４２】
【表１３】
2015043080.tif 000028
【００４３】
【表１４】
2015043080.tif 000029
【００４４】
【表１５】
2015043080.tif 000030
【００４５】
【表１６】
2015043080.tif 000031
【００４６】
＜＜金属成分への配位部位を２つ以上含む分子量１８００以下の低分子化合物（以下、「低分子化合物（ａ２）」ともいう。）＞＞
低分子化合物（ａ２）が含む金属成分への配位部位としては、低分子化合物（ａ１）で説明した配位部位と同義であり、好ましい範囲も同様である。
低分子化合物（ａ２）は、金属成分への配位部位を２つ以上含んでいればよく、２〜６つが好ましく、２〜５つがより好ましく、２〜４つがさらに好ましい。また、低分子化合物（ａ２）は、低分子化合物（ａ１）で説明した架橋性基を含んでいてもよい。
低分子化合物（ａ２）としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【化１５】
2015043080.tif 000032
式（Ｉ）中、Ｘ１は配位部位を表し、ｎ１は２〜６の整数を表し、Ｒ１はｎ１価の基を表す。
【００４７】
式（Ｉ）中、Ｘ１は、上述した式（ａ１−ｉ）中のＸ１００と同義であり、アニオンで配位する配位部位が好ましく、酸基がより好ましい。酸基としては、上述した酸解離定数（ｐＫａ）が１２以下の酸基が好ましく、スルホン酸基、カルボン酸基およびイミド酸基の少なくとも１種を含むことがより好ましい。Ｘ1は、１種単独でも２種以上であってもよいが、２種以上であることが好ましい。
式（Ｉ）中、ｎ１は、２〜５の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒ１は、ｎ１価の有機基、または、ｎ１価の有機基と、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲＮ１−、−ＣＯ−および−ＣＳ−から選択される少なくとも１つとの組み合わせからなる基が好ましく、炭化水素基、または、炭化水素基と−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−および−ＮＲＮ１−から選択される少なくとも１つとの組み合わせからなる基が好ましい。
ｎ１が２の場合、Ｒ１は、アルキレン基、アルケニレン基およびアリーレン基の少なくとも１つを含むことがより好ましく、これらと−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−および−ＳＯ２−の少なくとも１つとの組み合わせからなる基がさらに好ましい。−ＮＲＮ１−は、上述した一般式（ａ１−ｉ）中の−ＮＲＮ１−と同義である。
また、ｎ１価の基は、上述した群（ＡＮ−１）から選択される少なくとも１種を含む基、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群（ＵＥ−１）から選択される少なくとも１種を含む基であってもよい。
ｎ１が２の場合、Ｒ１としてのアルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状または分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。直鎖状または分岐状のアルキレン基の炭素数は、１〜１８が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がより好ましい。
ｎ１が２の場合、Ｒ１としてのアルケニレン基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６がさらに好ましい。
ｎ１が２の場合、Ｒ１としてのアリーレン基は、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基が好ましく、１，４−フェニレン基、１，５−ナフチレン基がより好ましい。
ｎ１が３以上の場合は、後述する式（ＩＩＩ）で表されることが好ましい。
式（Ｉ）中のＲ１が有していてもよい置換基としては、アルキル基、重合性基（例えば、不飽和二重結合を有する基（ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基等））、ハロゲン原子、カルボン酸基、カルボン酸エステル基（−ＣＯ２ＣＨ３等）、水酸基、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アミノ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、アミド基、ハロゲン化アルキル基（フルオロアルキル基、クロロアルキル基等）、（メタ）アクリロイルオキシ基等が例示され、ハロゲン原子（特にフッ素原子）が好ましい。Ｒ１が置換基を有する場合、さらに置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、上記重合性基、ハロゲン原子等が挙げられる。
式（Ｉ）で表される化合物またはその塩の分子量は、８０〜１８００が好ましく、１００〜１５００がより好ましく、１５０〜１０００がさらに好ましい。
【００４８】
低分子化合物（ａ２）の具体的な形態としては、アニオンで配位する配位部位を１つ以上と非共有電子対で配位する配位原子を１つ以上とを含む化合物（以下、化合物（ａ２−１）ともいう）、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有する化合物（以下、化合物（ａ２−２）ともいう）、アニオンで配位する配位部位を２つ以上含む化合物（以下、化合物（ａ２−３）ともいう）等が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ独立に、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
＜＜＜＜化合物（ａ２−１）＞＞＞＞
化合物（ａ２−１）は、１分子内中のアニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子の合計が２つ以上であればよく、３つであってもよいし、４つであってもよい。
化合物（ａ２−１）としては、例えば、下記式（ｉ−１）で表される化合物が好ましい。
Ｘ11−Ｌ11−Ｙ11      ・・・（ｉ−１）
Ｘ11は、上述した群（ＡＮ）で表される配位部位を表す。
Ｙ11は、上述した非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。
Ｌ11は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、または、これらの組み合わせからなる基が好ましい。
【００５０】
化合物（ａ２−１）のより詳細な例として、下記一般式（ｉ−２）〜（ｉ−９）で表される化合物も挙げられる。
Ｘ12−Ｌ12−Ｙ12−Ｌ13−Ｘ13                     （ｉ−２）
Ｙ13−Ｌ14−Ｙ14−Ｌ15−Ｘ14                     （ｉ−３）
Ｙ15−Ｌ16−Ｘ15−Ｌ17−Ｘ16                     （ｉ−４）
Ｙ16−Ｌ18−Ｘ17−Ｌ19−Ｙ17                     （ｉ−５）
Ｘ18−Ｌ20−Ｙ18−Ｌ21−Ｙ19−Ｌ22−Ｘ19         （ｉ−６）
Ｘ20−Ｌ23−Ｙ20−Ｌ24−Ｙ21−Ｌ25−Ｙ22         （ｉ−７）
Ｙ23−Ｌ26−Ｘ21−Ｌ27−Ｘ22−Ｌ28−Ｙ24         （ｉ−８）
Ｙ25−Ｌ29−Ｘ23−Ｌ30−Ｙ26−Ｌ31−Ｙ27         （ｉ−９）
一般式（ｉ−２）〜（ｉ−９）中、Ｘ12〜Ｘ14、Ｘ16、Ｘ18〜Ｘ20はそれぞれ独立して、上述した群（ＡＮ）で表される配位部位を表す。また、Ｘ15、Ｘ17、Ｘ21〜Ｘ23はそれぞれ独立して、上述した群（ＡＮ−１）で表される配位部位を表す。
一般式（ｉ−２）〜（ｉ−９）中、Ｌ12〜Ｌ31はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は、一般式（ｉ−１）中のＬ１が２価の連結基を表す場合と同義である。
【００５１】
化合物（ａ２−１）としては、式（ｉ−１０）または式（ｉ−１１）で表される化合物も好ましい。
【化１６】
2015043080.tif 000033
式（ｉ−１０）中、Ｘ２は、アニオンで配位する配位部位を含む基を表す。Ｙ２は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ａ１およびＡ５は、それぞれ独立して炭素原子、窒素原子またはリン原子を表す。Ａ２〜Ａ４は、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ｒ１は、置換基を表す。ＲＸ２は、置換基を表す。ｎ２は０〜３の整数を表す。
式（ｉ−１０）中、Ｘ２は、上記アニオンで配位する配位部位を含む基のみからなっていてもよいし、上記アニオンで配位する配位部位を含む基が置換基を有していてもよい。アニオンで配位する配位部位を含む基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、カルボン酸基、ヘテロ環基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。
式（ｉ−１０）中、Ｙ２は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子が好ましく、酸素原子または窒素原子がより好ましく、窒素原子がさらに好ましい。
式（ｉ−１０）中、Ａ１およびＡ５は、炭素原子が好ましい。
式（ｉ−１０）中、Ａ２およびＡ３は、炭素原子を表すことが好ましい。Ａ４は、炭素原子または窒素原子を表すことが好ましい。
式（ｉ−１０）中、Ｒ１は、上述した非共有電子対で配位する配位原子を含む環が有していてもよい置換基と同義である。
式（ｉ−１０）中、ＲＸ２は、上述した非共有電子対で配位する配位原子を含む環が有していてもよい置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ｉ−１０）中、ｎ２は０〜３の整数を表し、０または１が好ましく、０がより好ましい。
式（ｉ−１０）で表される化合物は、Ｙ２を含むヘテロ環が、単環構造であってもよいし、多環構造であってもよい。Ｙ２を含むヘテロ環が単環構造である場合の具体例としては、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピラン環等が挙げられる。Ｙ２を含むヘテロ環が多環構造である場合の具体例としては、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、アクリジン環等が挙げられる。
【００５２】
式（ｉ−１１）中、Ｘ３は、上記アニオンで配位する配位部位を含む基を表す。Ｙ３は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ａ６およびＡ９は、それぞれ独立して炭素原子、窒素原子またはリン原子を表す。Ａ７およびＡ８は、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ｒ２は、置換基を表す。ＲＸ３は、置換基を表す。ｎ３は０〜２の整数を表す。
式（ｉ−１１）中、Ｘ３は、式（ｉ−１０）中のＸ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ｉ−１１）中、Ｙ３は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子が好ましく、酸素原子または窒素原子がより好ましい。
式（ｉ−１１）中、Ａ６は、炭素原子または窒素原子が好ましい。Ａ９は、炭素原子が好ましい。
式（ｉ−１１）中、Ａ７は、炭素原子が好ましい。Ａ８は、炭素原子、窒素原子または硫黄原子が好ましい。
式（ｉ−１１）中、Ｒ２は、疎水的な置換基が好ましく、炭素数１〜３０の炭化水素基がより好ましく、炭素数３〜３０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基がさらに好ましく、炭素数３〜１５のアルキル基が特に好ましい。
式（ｉ−１１）中、ＲＸ３は、式（ｉ−１０）中のＲＸ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ｉ−１１）中、ｎ３は、０または１が好ましく、０がより好ましい。
式（ｉ−１１）で表される化合物は、Ｙ３を含むヘテロ環が、単環構造であってもよいし、多環構造であってもよい。Ｙ３を含むヘテロ環が単環構造である場合の具体例としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環等が挙げられる。Ｙ３を含むヘテロ環が多環構造である場合の具体例としては、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環等が挙げられる。
特に、式（ｉ−１１）で表される化合物は、ピラゾール環を含む化合物であってピラゾール環の５位に２級または３級のアルキル基を有することが好ましい。本願明細書において、式（ｉ−１１）で表される化合物が、ピラゾール環を含む化合物である場合のピラゾール環の５位とは、上記（ｉ−１１）中のＹ３およびＡ６が窒素原子を表し、Ａ７〜Ａ９が炭素原子を表す場合のＲ２の置換位置をいう。ピラゾール環の５位における２級または３級のアルキル基の炭素数は、３〜１５が好ましく、３〜１２がより好ましい。
化合物（ａ２−１）の分子量は、１０００以下が好ましく、７５０以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましく、５００以下が特に好ましい。また、化合物（ａ２−１）の分子量は、５０以上が好ましく、７０以上がより好ましく、８０以上がさらに好ましい。
【００５３】
化合物（ａ２−１）の具体例としては、以下が挙げられる。
【化１７】
2015043080.tif 000034
【化１８】
2015043080.tif 000035
【００５４】
＜＜＜＜化合物（ａ２−１）の塩＞＞＞＞
化合物（ａ２−１）の塩、すなわち、アニオンで配位する配位部位の塩を含む化合物としては、例えば金属塩が好ましい。金属塩を構成する金属原子は、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子が好ましい。アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
【００５５】
＜＜＜＜化合物（ａ２−２）＞＞＞＞
化合物（ａ２−２）は、１分子内に、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有していればよく、３つ以上有していてもよく、２〜４つ有していることが好ましい。
化合物（ａ２−２）は、例えば、下記一般式（ｉｉ−１）で表される化合物が好ましい。
Ｙ40−Ｌ40−Ｙ41  ・・・（ｉｉ−１）
一般式（ｉｉ−１）中、Ｙ40およびＹ41はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。
一般式（ｉｉ−１）中、Ｌ40は、単結合または２価の連結基を表す。Ｌ40が２価の連結基を表す場合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＳＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニレン基または−ＳＯ２−が好ましい。
【００５６】
化合物（ａ２−２）のより詳細な例として、下記一般式（ｉｉ−２）または（ｉｉ−３）で表される化合物も挙げられる。
Ｙ42−Ｌ41−Ｙ43−Ｌ42−Ｙ44                       （ｉｉ−２）
Ｙ45−Ｌ43−Ｙ46−Ｌ44−Ｙ47−Ｌ45−Ｙ48            （ｉｉ−３）
一般式（ｉｉ−２）および（ｉｉ−３）中、Ｙ４２、Ｙ４４、Ｙ４５およびＹ４８はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。
また、Ｙ43、Ｙ46、Ｙ47はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群（ＵＥ−１）で表される部分構造である。
一般式（ｉｉ−２）および（ｉｉ−３）中、Ｌ41〜Ｌ45はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は、一般式（ｉｉ−１）中のＬ40が２価の連結基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
化合物（ａ２−２）の分子量は、１０００以下が好ましく、７５０以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましく、５００以下が特に好ましい。また、化合物（ａ２−２）の分子量は、５０以上が好ましく、７０以上がより好ましく、８０以上がさらに好ましい。
【００５７】
化合物（ａ２−２）の具体例としては、以下が挙げられる。
【化１９】
2015043080.tif 000036
【００５８】
＜＜＜＜化合物（ａ２−３）＞＞＞＞
化合物（ａ２−３）は、アニオンで配位する配位部位を２つ以上有する。アニオンで配位する配位部位は、上述したアニオンで配位する配位部位と同義である。
化合物（ａ２−３）としては、下記一般式（ｉｉｉ−１）で表される化合物が好ましい。
Ｘ50−Ｌ50−Ｘ51    （ｉｉｉ−１）
一般式（ｉｉｉ−１)中、Ｘ50およびＸ51は、それぞれ独立に、アニオンで配位する配位部位を表し、上述したアニオンで配位する配位部位と同義であり、モノアニオン性配位部位が好ましい。
一般式（ｉｉｉ−１)中、Ｌ50は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＮ１−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、または、これらの組み合わせからなる基が好ましい。ＲＮ１は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。
化合物（ａ２−３）は、スルホン酸基、カルボン酸基およびイミド酸基から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。スルホン酸基、カルボン酸基およびイミド酸基の少なくとも１種を有する化合物を用いることにより、色価をより向上させることができる。
化合物（ａ２−３）の分子量は、１０００以下が好ましく、７５０以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましく、５００以下が特に好ましい。また、化合物（ａ２−３）の分子量は、５０以上が好ましく、７０以上がより好ましく、８０以上がさらに好ましい。
【００５９】
また、化合物（ａ２−３）としては、下記式（ＩＩＩ）で表される分子量１８００以下の低分子化合物も好ましい。すなわち、本発明の近赤外線吸収性組成物は、下記式（ＩＩＩ）で表される分子量１８００以下の低分子化合物またはその塩との反応で得られる近赤外線吸収性化合物（Ａ２）を含んでいてもよい。
【化２０】
2015043080.tif 000037
式（ＩＩＩ）中、Ｒ３はｎ２価の基を表し、Ｘ１は金属成分への配位部位を表し、ｎ２は３〜６の整数を表す。）
本発明の近赤外線吸収性組成物は、近赤外線吸収性化合物（Ａ２）を含むことにより、高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は、式（Ｉ）中のＲ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ＩＩＩ）中、Ｘ１は、式（Ｉ）中のＸ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ＩＩＩ）中、ｎ２は、３〜５の整数が好ましく、３または４がより好ましい。
式（ＩＩＩ）は、下記式（ＩＶ）で表されることが好ましい。
【化２１】
2015043080.tif 000038
式（ＩＶ）中、Ｒ１１は（ｎ３＋ｎ１１）価の基であり、Ｒ１２は単結合、２価の炭化水素基、または、２価の炭化水素基と−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−および−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）など）から選択される少なくとも１つとの組み合わせからなる基であり、Ｒ１３は炭化水素基、−ＯＨ、または炭化水素基と−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−および−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）など）から選択される少なくとも１つとの組み合わせからなる基であり、Ｘ１は配位部位である。
式（ＩＶ）中、ｎ３とｎ１１の合計は４が好ましい。ｎ３は３または４が好ましい。
Ｒ１１は炭素数１または２の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６の芳香族炭化水素基が好ましい。
Ｒ１２は単結合、アルキレン基、またはアルキレン基と、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−および−ＳＯ２−の少なくとも１つとの組み合わせからなる基が好ましい。アルキレン基の炭素数は１〜６が好ましい。
Ｒ１３はエチレン基または−ＯＨであることが好ましい。
Ｘ１は式（Ｉ）中のＸ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６０】
化合物（ａ２−３）の具体例としては、以下の化合物および以下の化合物が有する酸基の塩（例えば上述した金属塩）の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、下記具体例中、アニオンで配位する配位部位（具体的には酸基）を３つ以上有する化合物が挙げられる。
【化２２】
2015043080.tif 000039
【化２３】
2015043080.tif 000040
【化２４】
2015043080.tif 000041
【００６１】
＜＜近赤外線吸収性化合物（Ｂ：高分子型）＞＞
近赤外線吸収性化合物（Ｂ）は、金属成分と、式（ＩＩ）で表される化合物との反応で得られる。
【００６２】
＜＜＜金属成分＞＞＞
金属成分は、式（ＩＩ）で表される化合物と反応して、近赤外線吸収性を示す化合物を形成可能なものであれば、特に制限はなく、上述した近赤外線吸収性化合物（Ａ１：低分子型）を得るために用いる金属成分と同義であり、好ましい範囲も同様である。
＜＜＜式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物またはその塩＞＞＞
金属成分と反応させる高分子化合物またはその塩は、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する。
【化２５】
2015043080.tif 000042
（式（ＩＩ）中、Ｒ２は有機基を表し、Ｙ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ２は金属成分への配位部位を表す。）
式（ＩＩ）中、Ｒ２は、脂肪族炭化水素基、もしくは、芳香族炭化水素基および／又は芳香族ヘテロ環基を有する基が好ましい。
式（ＩＩ）中、Ｙ１が２価の連結基を表す場合、２価の炭化水素基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＸ−（Ｘは水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基や、アリーレン基が挙げられる。炭化水素基は、置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
直鎖状のアルキレン基の炭素数としては、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。また、分岐状のアルキレン基の炭素数としては、３〜３０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
アリーレン基の炭素数としては、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
ヘテロアリーレン基は、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリーレン基は、単環でも縮合環であってもよく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。
式（ＩＩ）中、Ｘ２は、上述した式（Ｉ）中のＸ１と同義であり、金属成分に対しアニオンで配位する配位部位、および、金属成分に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する基が好ましい。アニオンで配位する配位部位としては、カルボン酸基、スルホン酸基およびイミド酸基の少なくとも１種を含むことが好ましく、カルボン酸基またはスルホン酸基が好ましく、スルホン酸基がより好ましい。
式（ＩＩ）において、Ｘ２が、非共有電子対で配位する配位原子を有する基を表す場合、Ｘ２としては、例えば下記式（１ａ１）または（１ａ２）で表される基が挙げられる。
＊−Ｌ11−（Ｘ11）ｐ      ・・・（１ａ１）
＊−Ｌ11−（Ｘ11a−Ｌ12−Ｘ11）ｐ      ・・・（１ａ２）
「＊」は式（ＩＩ）中のＹ１との結合部位を表す。
Ｌ11は、単結合または（ｐ＋１）価の連結基を表す。Ｌ11が２価の連結基を表す場合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が好ましい。
Ｌ11が３価以上の連結基を表す場合は、上述した２価の連結基の例として挙げた基のうち、１個以上の水素原子を取り除いた基が挙げられる。
Ｌ12は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、Ｌ11で説明した２価の連結基が好ましく挙げられる。Ｌ１２は、単結合、アルキレン基、または、−ＮＨ−と−ＣＯ−との組み合わせからなる基がより好ましい。
Ｘ11は、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。ｐが２以上の整数を表す場合、複数のＸ11は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｘ11aは、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群（ＵＥ−１）から選択される少なくとも１種を表す。ｐが２以上の整数を表す場合、複数のＸ１１ａは同一であってもよく、異なっていてもよい。
式（１ａ１）および（１ａ２）において、ｐは、１以上の整数を表し、２以上が好ましい。上限は、例えば、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。
【００６３】
＜＜＜＜非共有電子対で配位する配位原子を１個以上とアニオンで配位する配位部位を１個以上有する基＞＞＞＞
上記式（ＩＩ）において、Ｘ２が、非共有電子対で配位する配位原子を１個以上とアニオンで配位する配位部位を１個以上有する基を表す場合、Ｘ２としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
＊−Ｌ21−（Ｘ21a−Ｌ23−Ｘ22）ｑ      ・・・（１ｂ１）
＊−Ｌ21−（Ｘ22a−Ｌ23−Ｘ21）ｑ      ・・・（１ｂ２）
＊−Ｌ22−（Ｘ21）ｑ（Ｘ22）ｒ      ・・・（１ｂ３）
＊−Ｌ22−（Ｘ21a−Ｌ23−Ｘ22）ｑ（Ｘ21）ｒ      ・・・（１ｂ４）
＊−Ｌ22−（Ｘ22a−Ｌ23−Ｘ21）ｑ（Ｘ21）ｒ      ・・・（１ｂ５）
＊−Ｌ22−（Ｘ21a−Ｌ23−Ｘ22）ｑ（Ｘ22）ｒ      ・・・（１ｂ６）
＊−Ｌ22−（Ｘ22a−Ｌ23−Ｘ21）ｑ（Ｘ22）ｒ      ・・・（１ｂ７）
「＊」は式（ＩＩ）中のＹ１との結合部位を表す。
Ｌ21は、単結合または（ｑ＋１）価の連結基を表す。Ｌ21は、式（１ａ１）のＬ11と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ22は、単結合または（ｑ＋ｒ＋１）価の連結基を表す。Ｌ22は、式（１ａ１）のＬ11と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ23は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、式（１ａ１）のＬ11で説明した２価の連結基が好ましく挙げられる。Ｌ23は、単結合、アルキレン基、または、−ＮＨ−と−ＣＯ−との組み合わせからなる基がより好ましい。
Ｘ21は、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。ｑ、ｒが、２以上の整数を表す場合、複数のＸ21は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｘ21aは、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群（ＵＥ−１）から選択される少なくとも１種を表す。ｑ、ｒが、２以上の整数を表す場合、複数のＸ21aは同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｘ22は、上述した群（ＡＮ）で表される部分構造を表す。ｑ、ｒが、２以上の整数を表す場合、複数のＸ２２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｘ２２ａは、上述した群（ＡＮ−１）から選択される少なくとも１種を表す。
ｑは、１以上の整数を表し、１〜５が好ましく、１〜３が特に好ましい。
ｒは、１以上の整数を表し、１〜５が好ましく、１〜３が特に好ましい。
ｑ＋ｒは、２以上を表し、２〜５が好ましく、２〜３が特に好ましい。
【００６４】
＜＜＜＜アニオンで配位する配位部位を有する基＞＞＞＞
上記式（ＩＩ）において、Ｘ２が、アニオンで配位する配位部位を有する基を表す場合、Ｘ２としては、例えば下記式（１ｃ１）または（１ｃ２）で表される基が挙げられる。
＊−Ｌ31−（Ｘ31）ｐ      ・・・（１ｃ１）
＊−Ｌ31−（Ｘ31a−Ｌ32−Ｘ31）ｐ      ・・・（１ｃ２）
「＊」は式（ＩＩ）中のＹ１との結合部位を表す。
Ｌ31は、単結合または（ｐ＋１）価の連結基を表す。Ｌ31は、式（１ａ１）のＬ１１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ32は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、式（１ａ２）のＬ12と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｘ31は、上述したアニオンで配位する配位部位を表す。ｐが２以上の整数を表す場合、複数のＸ31は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｘ31aは、上述した群（ＡＮ−１）から選択される少なくとも１種を表す。ｐが２以上の整数を表す場合、複数のＸ31aは同一であってもよく、異なっていてもよい。
式（１ｃ１）および（１ｃ２）において、ｐは、１以上の整数を表し、２以上が好ましい。上限は、例えば、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。
【００６５】
式（ＩＩ）で表される化合物の第１の実施の形態は、主鎖が炭素−炭素結合を有する重合体であり、下記式（ＩＩ−１Ａ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましく、下記式（ＩＩ−１Ｂ）で表される繰り返し単位を含むことがより好ましい。
【化２６】
2015043080.tif 000043
（式（ＩＩ−１Ａ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ１は単結合または２価の連結基を表し、Ｘ１は金属成分への配位部位を表す。式（ＩＩ−１Ｂ）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ２は２価の連結基を表し、Ｍ１は水素原子、または、スルホン酸基と塩を構成する原子もしくは原子団を表す。）
式（ＩＩ−１Ａ）および式（ＩＩ−１Ｂ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子であることが好ましい。
式（ＩＩ−１Ａ）および式（ＩＩ−１Ｂ）中、Ｌ１およびＬ２がそれぞれ２価の連結基を表す場合、上述したＹ１が２価の連結基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ＩＩ−１Ａ）中、Ｘ１は、上述した式（Ｉ）中のＸ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ＩＩ−１Ｂ）中、Ｍ１は水素原子が好ましい。
【００６６】
式（ＩＩ）で表される化合物は、式（ＩＩ−１Ａ）または式（ＩＩ−１Ｂ）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位としては、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落番号００６８〜００７５（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の［０１１２］〜［０１１８］）に開示の共重合成分の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい他の繰り返し単位としては、下記式（ＩＩ−１Ｃ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化２７】
2015043080.tif 000044
式（ＩＩ−１Ｃ）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
Ｙ２は単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては、上述した上記式（ＩＩ−Ａ１）の２価の連結基と同義である。特に、Ｙ２としては、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、直鎖状または分岐状のアルキレン基、またはこれらの組み合わせからなる基か、単結合であることが好ましい。
式（ＩＩ−１Ｃ）中、Ｘ２は、−ＰＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＨまたはＣＯＯＨを表し、−ＣＯＯＨであることが好ましい。
式（ＩＩ）で表される化合物が、他の繰り返し単位（好ましくは上記式（ＩＩ−１Ａ）または式（ＩＩ−１Ｂ）で表される繰り返し単位）を含む場合、式（ＩＩ−１）または式（ＩＩ−１Ｂ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ−１Ｃ）で表される繰り返し単位のモル比は、９５：５〜２０：８０であることが好ましく、９０：１０〜４０：６０であることがより好ましい。
【００６７】
式（ＩＩ）で表される化合物の第１の実施の形態の具体例としては、下記化合物および下記化合物の塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【表１７】
2015043080.tif 000045
【表１８】
2015043080.tif 000046
【表１９】
2015043080.tif 000047
【００６８】
式（ＩＩ）で表される化合物の第１の実施の形態は、上述した構成単位を構成するモノマーを重合反応させることで得られる。重合反応は、公知の重合開始剤を用いて反応させることができる。重合開始剤としては、アゾ重合開始剤を使用することができ、具体的には、水溶性アゾ重合開始剤、油溶性アゾ重合開始剤、高分子重合開始剤が挙げられる。重合開始剤は１種のみでもよく、２種以上を併用してもよい。
水溶性アゾ重合開始剤としては、例えば、市販品であるＶＡ−０４４、ＶＡ−０４６Ｂ、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０６７、ＶＡ−０８６等（商品名：いずれも和光純薬工業株式会社製）を用いることができる。油溶性アゾ重合開始剤としては、例えば、市販品であるＶ−６０、Ｖ−７０、Ｖ−６５、Ｖ−６０１、Ｖ−５９、Ｖ−４０、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０等（商品名：いずれも和光純薬工業株式会社製）を用いることができる。高分子重合開始剤としては、例えば、市販品であるＶＰＳ−１００１、ＶＰＥ−０２０１等（商品名：いずれも和光純薬工業株式会社製）を用いることができる。
【００６９】
式（ＩＩ）で表される化合物の第２の実施の形態は、下記式（ＩＩ−２Ａ）、（ＩＩ−２Ｂ）および（ＩＩ−３Ｃ）のうち少なくともいずれかで表される繰り返し単位を含む。
【化２８】
2015043080.tif 000048
（式（ＩＩ−２Ａ）中、Ｒ１は脂肪族炭化水素基を表し、Ｙ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ１は金属成分への配位部位を表し、Ｒ１およびＹ１の少なくとも１つがフッ素原子で置換されている。
式（ＩＩ−２Ｂ）中、Ｒ２は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３は炭化水素基を表し、Ｙ２は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ２、Ｒ３およびＹ２の少なくとも１つがフッ素原子で置換されている。
式（ＩＩ−２Ｃ）中、Ａｒ１は芳香族炭化水素基および／又は芳香族ヘテロ環基を表し、Ｒ４は有機基を表し、Ｙ３は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ２は金属成分への配位部位を表し、Ａｒ１、Ｒ４およびＹ３の少なくとも１つがフッ素原子で置換されている。）
【００７０】
式（ＩＩ−２Ａ）および式（ＩＩ−２Ｂ）中、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基を表し、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。直鎖状のアルキル基の炭素数としては、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。分岐状のアルキル基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
Ｒ１およびＲ２が置換基を有している場合、重合性基（好ましくは、炭素−炭素二重結合を含む重合性基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アラルキル基、−Ｓｉ−（ＯＲＮ２２）３などが例示され、フッ素原子が特に好ましい。(ＲＮ２２はアルキル基を表し、炭素数１〜３が好ましい。)   
【００７１】
式（ＩＩ−２Ａ）〜式（ＩＩ−２Ｃ）中、Ｙ１〜Ｙ３がそれぞれ独立して２価の連結基を表す場合、２価の連結基は、上述した式（ＩＩ−１Ａ）中の２価の連結基と同義である。
炭化水素基としては、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基や、アリーレン基が挙げられる。直鎖状のアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。分岐状のアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
アリーレン基およびヘテロアリーレン基は、上述した式（ＩＩ−１Ａ）中の２価の連結基がアリーレン基である場合と同義であり、好ましい範囲も同義である。
本発明では、特に、Ｙ１が２価の連結基を表す場合、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＸ−（Ｘは水素原子又はアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜３０のアルキレン基又はアリーレン基）、又は、これらの組み合わせからなる基であることが好ましい。
【００７２】
式（ＩＩ−２Ａ）〜式（ＩＩ−２Ｃ）中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して金属成分への配位部位を表し、上述した金属成分への配位部位と同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、式（ＩＩ−２Ａ）中、Ｒ１およびＹ１の少なくとも１つがフッ素原子で置換されており、Ｒ１およびＹ１のうち、少なくともＹ１がフッ素原子で置換されていることが好ましい。ここで、Ｒ１がフッ素原子で置換されているとは、Ｒ１を構成する水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されていることをいう。Ｒ１およびＹ１は、少なくとも一方がパーフルオロ基であることが好ましい。
【００７３】
式（ＩＩ−２Ｂ）中、Ｒ３は炭化水素基を表し、上記式（ＩＩ−２Ａ）中のＲ１で説明したアルキル基や、アリール基が挙げられる。アルキル基は、上記式（ＩＩ−２Ａ）中のＲ１で説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。アリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がより好ましい。Ｒ３が置換基を有している場合、フッ素原子が好ましい。
式（ＩＩ−２Ｂ）中、Ｒ２、Ｒ３およびＹ２の少なくとも１つがフッ素原子を有し、Ｒ２、Ｒ３およびＹ２の少なくとも１つがパーフルオロ基であることが好ましい。
【００７４】
式（ＩＩ−２Ｃ）中、Ａｒ１は芳香族炭化水素基を表すことが好ましい。芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基又はビフェニル基がより好ましい。芳香族ヘテロ環基は、炭素数２〜３０の芳香族ヘテロ環基が好ましい。
式（ＩＩ−２Ｃ）中、Ｒ４は有機基を表し、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＲＮ−（ＲＮは水素原子又はアルキル基）、およびこれらの組み合わせが例示される。Ｒ４がアルキレン基の場合、炭素数１のアルキル基が好ましく、−Ｃ（Ｒ4a）（Ｒ4B）−で表される基がより好ましい。Ｒ4aおよびＲ４Ｂはそれぞれ独立してフッ素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）を表し、アルキル基はフッ素原子で置換されてもよい。Ｒ４が−Ｃ（Ｒ4a）（Ｒ4B）−を含む場合、Ｒ4aとＲ4Bが互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ４がシクロアルキレン基の場合、炭素数４のシクロアルキレン基が好ましく、中でもパーフルオロシクロブチレン基が好ましい。
Ｒ４の好ましい例としては、−Ｃ（Ｒ4a）（Ｒ4B）−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−が挙げられる。
式（ＩＩ−２Ｃ）中、Ａｒ１、Ｒ４およびＹ３の少なくとも１つがフッ素原子を有し、Ａｒ１、Ｒ４およびＹ３の少なくとも１つがパーフルオロ基であることが好ましい。
また、式（ＩＩ−２Ｃ）で表される繰り返し単位は、繰り返し単位中にＡｒ１およびＲ４をそれぞれ１つ以上有していればよく、２以上有していてもよい。
【００７５】
重合体の重量平均分子量は、２０００以上が好ましく、２０００〜２００万がより好ましく、５０００〜４００，０００がさらに好ましい。
【００７６】
式（ＩＩ）で表される化合物の第２の実施の形態の具体例としては、下記化合物および下記化合物の塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、その他、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを用いることもできる。
【化２９】
2015043080.tif 000049
【化３０】
2015043080.tif 000050
【化３１】
2015043080.tif 000051
2015043080.tif 000052
【化３２】
2015043080.tif 000053
【００７７】
式（ＩＩ）で表される化合物の第３の実施の形態は、芳香族基含有重合体である。
芳香族基含有重合体の好ましい一例は、下記式（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化３３】
2015043080.tif 000054
（式（ＩＩ−３）中、Ａｒ１は芳香族炭化水素基および／又は芳香族ヘテロ環基を表し、Ｙ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ１は金属成分への配位部位を表す。）
【００７８】
式（ＩＩ−３）中、Ａｒ１が芳香族炭化水素基を表す場合、アリール基が好ましい。アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。芳香族炭化水素基は単環又は多環であってもよいが、単環が好ましい。具体的には、アリール基は、フェニル基、ナフチル基又はビフェニル基が好ましい。
式（ＩＩ−３）中、Ａｒ１が芳香族ヘテロ環基を表す場合、炭素数２〜３０の芳香族ヘテロ環基が好ましい。芳香族ヘテロ環基は、５員環又は６員環の、単環又は縮合環が好ましく、単環又は縮合数が２〜８の縮合環がより好ましい。ヘテロ環に含まれるヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄原子が好ましく、窒素または酸素がより好ましい。
Ａｒ１は、式（ＩＩ−３）中の−Ｙ１−Ｘ１の他に下記置換基Ｔを有していてもよい。
置換基Ｔとしては、アルキル基、重合性基（好ましくは、炭素−炭素二重結合を含む重合性基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アラルキル基などが例示され、アルキル基（特に炭素数１〜３のアルキル基）が好ましい。
特に、芳香族基含有重合体は、ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリエーテルケトン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリイミド系重合体、ポリベンズイミダゾール系重合体、ポリフェニレン系重合体、フェノール樹脂系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリアミド系重合体およびポリエステル系重合体から選択される少なくとも１種の重合体であることが好ましい。以下に各重合体の例を示す。
ポリエーテルスルホン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−）で表される主鎖構造（Ｐｈはフェニレン基を示す、以下同じ）を有する重合体
ポリスルホン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエーテルケトン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリフェニレンエーテル系重合体：（−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｐｈ−Ｓ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリフェニレン系重合体：（−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
フェノール樹脂系重合体：（−Ｐｈ（ＯＨ）−ＣＨ２−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリカーボネート系重合体：（−Ｐｈ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリアミド系重合体としては、例えば、（−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエステル系重合体としては、例えば、（−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスルホン系重合体およびポリエーテルケトン系重合体としては、例えば、特開２００６−３１００６８号公報の段落００２２および特開２００８−２７８９０号公報の段落００２８に記載の主鎖構造を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
ポリイミド系重合体としては、特開２００２−３６７６２７号公報の段落００４７〜００５８の記載および特開２００４−３５８９１号公報の００１８〜００１９に記載の主鎖構造を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７９】
式（ＩＩ−３）中、Ｙ１は、単結合であることが好ましい。Ｙ１が２価の連結基を表す場合、上述した式（ＩＩ）中のＹ１と同義である。
Ｙ１が直鎖状のアルキレン基である場合、直鎖状のアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。Ｙ１が分岐状のアルキレン基である場合、分岐状のアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。Ｙ１が環状のアルキレン基である場合、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
アリーレン基は、式（ＩＩ−２Ａ）〜式（ＩＩ−２Ｃ）中の２価の連結基がアリーレン基である場合と同義である。
式（ＩＩ−３）中、Ｘ１で表される金属成分への配位部位は、上述した金属成分への配位部位と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８０】
式（ＩＩ）で表される化合物の第３の実施の形態の具体例としては、下記化合物および下記酸基の塩の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化３４】
2015043080.tif 000055
【化３５】
2015043080.tif 000056
【化３６】
2015043080.tif 000057
【化３７】
2015043080.tif 000058
【化３８】
2015043080.tif 000059
【化３９】
2015043080.tif 000060
【化４０】
2015043080.tif 000061
【００８１】
本発明の近赤外線吸収性組成物は、下記式（ＩＶ）で表される部分構造を有する近赤外線吸収性化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。
【化４１】
2015043080.tif 000062
（式（ＩＶ）中、Ｒ４は有機基を表し、Ｒ５は２価の基を表し、Ｙ２は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立して銅と配位結合した部位を表し、Ｃｕは銅イオンを表す。）
式（ＩＶ）中、Ｒ４は、上述した（ＩＩ）中のＲ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ＩＶ）中、Ｒ５は、上述した式（Ｉ）中のＲ１が２価の基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ＩＶ）中、Ｙ２は、上述した（ＩＩ）中のＹ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ＩＶ）中、Ｘ３は、酸基に由来する酸基イオン部位が好ましく、上述した式（Ｉ）中のＸ１に由来する酸基イオン部位（Ｘ１から水素原子を除去した基）であることがより好ましい。式（ＩＶ）中、Ｘ４は、上述した式（ＩＩ）中のＸ２に由来する酸基イオン部位であることが好ましい。
【００８２】
＜近赤外線吸収性化合物（Ａ２：低分子型）含む近赤外線吸収性組成物＞
＜＜近赤外線吸収性化合物（Ａ２）＞＞
近赤外線吸収性化合物（Ａ２）は、金属成分と、上述した式（ＩＩＩ）で表される化合物との反応で得られる。
金属成分としては、式（ＩＩＩ）で表される化合物と反応して、近赤外線吸収性を示す化合物を形成可能であれば、特に制限はなく、上述した近赤外線吸収性化合物（Ａ１：低分子型）を得るために用いる金属成分と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８３】
本発明の近赤外線吸収性組成物は、近赤外線吸収性化合物（Ａ１：低分子型）および近赤外線吸収性化合物（Ｂ：高分子型）、ならびに、近赤外線吸収性化合物（Ａ２：低分子型）の少なくとも一方を含んでいれば良いが、必要に応じて、他の近赤外線吸収性化合物、溶剤、硬化性化合物、バインダーポリマー、界面活性剤、重合開始剤、その他の成分を配合してもよい。
【００８４】
＜＜他の近赤外線吸収性化合物＞＞
本発明の組成物には、近赤外線吸収能をさらに向上させる目的で、近赤外線吸収性化合物（Ａ１）、近赤外線吸収性化合物（Ｂ）および近赤外線吸収性化合物（Ａ２）（以下、本発明で用いる近赤外線吸収性化合物ともいう。）以外の他の近赤外線吸収性化合物を配合してもよい。他の近赤外線吸収性化合物は、通常極大吸収波長領域が７００〜２５００ｎｍ、好ましくは７００〜１０００ｎｍの範囲内（近赤外線領域）に極大吸収波長を有するものであれば、特に制限されるものではない。
他の近赤外線吸収性化合物としては、銅化合物が好ましく、銅錯体がより好ましい。また、他の近赤外線吸収性化合物を配合する場合、本発明で用いる近赤外線吸収性化合物と他の近赤外線吸収性化合物の比（質量比）は、６０：４０〜９５：５が好ましく、７０：３０〜９０：１０がより好ましい。
他の近赤外線吸収性化合物が銅錯体である場合、銅に配位する配位子Ｌとしては、銅イオンと配位結合可能であれば特に限定されないが、例えば、スルホン酸、カルボン酸、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸、置換ホスフィン酸、カルボニル（エステル、ケトン）、アミン、アミド、スルホンアミド、ウレタン、ウレア、アルコール、チオールなどを有する化合物が挙げられる。
銅錯体の具体例としては、リン含有銅化合物、スルホン酸銅化合物または下記式（Ａ）で表される銅化合物が挙げられる。リン含有銅化合物として具体的には、例えば、ＷＯ２００５／０３０８９８号公報の第５頁第２７行目〜第７頁第２０行目に記載された化合物を参酌することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８５】
上記銅錯体としては、例えば、下記式（Ａ）で表される銅錯体が挙げられる。
Ｃｕ（Ｘ）ｎ1      式（Ａ）
上記式（Ａ）中、Ｘは、銅に配位する配位子を表し、ｎ１は、各々独立に１〜６の整数を表す。
配位子Ｘは、銅に対し配位する配位部位であり、例えば銅に配位可能な原子としてＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓを含む置換基を有するものであり、さらに好ましくはＮやＯ、Ｓなどの孤立電子対を持つ基を有するものである。配位部位は分子内に１種類に限定されず、２種以上を含んでも良く、解離しても非解離でも良い。
上記の銅錯体は、中心金属の銅に配位子が配位した銅化合物であり、銅は、通常２価の銅である。例えば銅成分に対して、配位子となる化合物またはその塩を混合・反応等させて得ることができる。
上記配位子となる化合物またはその塩は、配位部位（例えば、アニオンで配位する配位部位、非共有電子対で配位する配位部位を含むことが好ましく、有機酸化合物（例えば、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物）またはその塩などが好適に挙げられる。
特に、下記式（Ｊ）で表されるスルホン酸化合物またはその塩であることが好ましい。
式（Ｊ）
【化４２】
2015043080.tif 000063
式（Ｊ）中、Ｒ７は１価の有機基を表す。
具体的な１価の有機基としては、特に限定されないが、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基を挙げることができる。ここで、これらの基は、２価の連結基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）など）を介した基であってもよい。また１価の有機基は置換基を有していてもよい。
直鎖状または分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がさらに好ましい。
環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数４〜１０のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキル基がさらに好ましい。アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜８のアルケニル基がより好ましく、炭素数２〜４のアルケニル基がさらに好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。
【００８６】
２価の連結基であるアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基としては、前述のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から水素原子を１個除いて誘導される２価の連結基が挙げられる。
１価の有機基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基など）、ハロゲン原子、カルボン酸基、カルボン酸エステル基（例えば、−ＣＯ２ＣＨ3など）水酸基、アミド基、ハロゲン化アルキル基（例えば、フルオロアルキル基、クロロアルキル基）などが例示される。
下記式（Ｊ）で表されるスルホン酸化合物あるいはその塩の分子量は、８０〜７５０が好ましく、８０〜６００がより好ましく、８０〜４５０がさらに好ましい。
式（Ｊ）で表されるスルホン酸化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
【化４３】
2015043080.tif 000064
【００８８】
【化４４】
2015043080.tif 000065
【００８９】
スルホン酸化合物は、市販のスルホン酸を用いることもできるし、公知の方法を参照して、合成することもできる。スルホン酸化合物の塩としては、例えば金属塩が挙げられ、具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
【００９０】
銅化合物としては、上述したもの以外に、カルボン酸を配位子とする銅化合物を用いてもよい。例えば、下記式（Ｋ）で表される化合物を用いることができる。
【００９１】
【化４５】
2015043080.tif 000066
式（Ｋ）中、Ｒ１は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、特に限定されないが、例えば、上述した式（Ｊ）中の１価の有機基と同義である。
以下式（Ｋ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
【化４６】
2015043080.tif 000067
【００９３】
本発明の組成物は、他の近赤外線吸収性化合物として、無機微粒子を含んでいてもよい。無機微粒子は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
無機微粒子は、主に、赤外線を遮光（吸収）する役割を果たす粒子である。無機微粒子としては、赤外線遮光性がより優れる点で、金属酸化物粒子及び金属粒子からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
無機微粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子、アルミニウムによりドープされていてもよい酸化亜鉛（ＡｌによりドープされてもよいＺｎＯ）粒子、フッ素ドープ二酸化スズ（ＦドープＳｎＯ２）粒子、又はニオブドープ二酸化チタン（ＮｂドープＴｉＯ２）粒子などの金属酸化物粒子や、銀（Ａｇ）粒子、金（Ａｕ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子、又はニッケル（Ｎｉ）粒子などの金属粒子が挙げられる。なお、赤外線遮光性とフォトリソ性とを両立するためには、露光波長（３６５−４０５ｎｍ）の透過率が高い方が望ましく、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子又は酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子が好ましい。
無機微粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
また無機微粒子としては酸化タングステン系化合物が使用でき、具体的には、下記一般式（組成式）で表される酸化タングステン系化合物であることがより好ましい。
ＭｘＷｙＯｚ
Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
Ｍの金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉが挙げられるが、アルカリ金属であることが好ましく、Ｒｂ又はＣｓであることが好ましく、Ｃｓであることがより好ましい。Ｍの金属は１種でも２種以上でも良い。
ｘ／ｙが０．００１以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、１．１以下であることにより、酸化タングステン系化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することできる。
ｚ／ｙが２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
金属酸化物は、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。
上記酸化タングステン系化合物の具体例としては、Ｃｓ０．３３ＷＯ３、Ｒｂ０．３３ＷＯ３、Ｋ０．３３ＷＯ３、Ｂａ０．３３ＷＯ３などを挙げることができ、Ｃｓ０．３３ＷＯ３又はＲｂ０．３３ＷＯ３であることが好ましく、Ｃｓ０．３３ＷＯ３であることが更に好ましい。
金属酸化物は微粒子であることが好ましい。金属酸化物の平均粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることによって、金属酸化物が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光酸乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、金属酸化物の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２、ＹＭＦ−０２Ａ、ＹＭＳ−０１Ａ−２、ＹＭＦ−１０Ａ−１などのタングステン微粒子の分散物として入手可能である。
金属酸化物の含有量は、金属酸化物を含有する組成物の全固形分質量に対して、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００９４】
＜溶剤＞
本発明で用いられる溶剤は、特に制限はなく、本発明の組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、アルコール類（例えばエタノール）などの水系溶剤が好適に挙げられる。また、その他、本発明で用いられる溶剤は、有機溶剤、ケトン類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開２０１２−１９４５３４号公報段落０１３６等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４９７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６０９]）に記載のものが挙げられ、さらに、酢酸−ｎ−アミル、乳酸エチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
溶剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分が５〜６０質量％となる量が好ましく、１０〜４０質量％となる量がより好ましい。
本発明の組成物は、水を含んでいることが特に好ましい。水の含有量は、本発明の組成物に対し１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以上がよりさらに好ましい。特に、本発明の組成物に対し４０〜９５質量％好ましく、５０〜９０質量％がより好ましい。
本発明の組成物が水以外の溶剤を含む場合、本発明の組成物に対し５質量％以上が好ましい。特に、本発明の組成物に対し５〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。水以外の溶剤は１種類のみでも、２種類以上でもよい。
溶剤として、水と有機溶剤とを併用する場合、水と有機溶剤との質量比は、０．１：９９．９〜３０：７０が好ましく、０．２：９９．８〜２０：８０がより好ましく、０．５：９９．５〜１０：９０がさらに好ましい。
【００９５】
＜硬化性化合物＞
本発明の組成物は、さらに硬化性化合物を含んでいてもよい。硬化性化合物としては、重合性化合物であってもよいし、バインダー等の非重合性化合物であってもよい。また、熱硬化性化合物であってもよいし、光硬化性化合物であってもよいが、熱硬化性組成物の方が反応率が高いため好ましい。
＜＜重合性基を有する化合物＞＞
本発明の組成物は、重合性基を有する化合物（以下、「重合性化合物」ということがある）を含んでいてもよい。このような化合物群はこの産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。
【００９６】
＜＜重合性モノマーおよび重合性オリゴマー＞＞
本発明の組成物は、重合性化合物として、重合性基を有するモノマー（重合性モノマー）または重合性基を有するオリゴマー（重合性オリゴマー）（以下、重合性モノマーと重合性オリゴマーを合わせて「重合性モノマー等」ということがある。）を含んでいてもよい。
重合性モノマー等の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００９７】
また、上記重合性モノマー等は、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も用いることができ、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート（例えば、３〜６官能の（メタ）アクリレート）も用いることができる。
その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したものを挙げることができる。
重合性化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ；日本化薬株式会社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造を用いることができる。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても用いることができる。
重合性モノマー等としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０５８５]）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  Ｍ−４６０；東亜合成製）を用いることができる。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も用いることができる。これらのオリゴマータイプも使用できる。
例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【００９８】
本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーを用いることができる。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーの酸価としては、０．１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸価が上記範囲に入るように調製することが必須である。
【００９９】
＜＜側鎖に重合性基を有するポリマー＞＞
本発明の組成物の第二の態様は、重合性化合物として、側鎖に重合性基を有するポリマーを含む態様であってもよい。重合性基としては、エチレン性不飽和二重結合基、エポキシ基やオキセタニル基が挙げられる。
＜＜エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物＞＞
本発明の第三の態様は、重合性化合物として、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を含む態様であってもよい。エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、具体的には側鎖にエポキシ基を有するポリマー、および分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーがあり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能または多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられる。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られる。
市販品としては、例えば、特開２０１２−１５５２８８号公報段落０１９１等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、市販品としては、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品であるが、低塩素品ではない、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−２１６、ＥＸ−３２１、ＥＸ−８５０なども同様に使用できる。
その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ等も挙げられる。
さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０、（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。
側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、および上述の分子内に２個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
ポリマー側鎖へ導入して合成する場合、導入反応は、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルフォスフィン等を触媒として有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させることにより行える。脂環式エポキシ不飽和化合物の導入量は得られるポリマーの酸価が５〜２００ＫＯＨ・ｍｇ／ｇを満たす範囲になるように制御することができる。また、分子量は重量平均で５００〜５００００００、更には１０００〜５０００００の範囲とすることができる。
エポキシ不飽和化合物としてはグリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能である。このようなものとしては例えば特開２００９−２６５５１８号公報段落００４５等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明では、側鎖に不飽和二重結合、エポキシ基またはオキセタニル基などの架橋基を有する重合体をさらに含有することが好ましい。これにより、硬化膜としたときの製膜性（クラックやそりの抑制）および耐湿性をより良好にすることができる。この重合体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化４７】
2015043080.tif 000068
【０１００】
本発明の組成物中における硬化性化合物の添加量は、溶剤を除いた全固形分に対して１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％の範囲とすることができる。
重合性化合物は、１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。
【０１０１】
＜バインダーポリマー＞
本発明においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、さらにバインダーポリマーを含んでもよい。バインダーポリマーとしては、アルカリ可溶性樹脂を用いることができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８５]〜[０７００]）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明におけるバインダーポリマーの含有量は、組成物の全固形分中に対して、８０質量％以下とすることができ、５０質量％以下とすることもでき、３０質量％以下とすることもできる。
【０１０２】
＜界面活性剤＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の添加量は、本発明の組成物の固形分に対して、０．０００１〜２質量％とすることができ、０．００５〜１．０質量％とすることもでき、０．０１〜０．１質量％とすることもできる。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１０３】
特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤、およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１０４】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、例えば、３〜４０質量％とすることができる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上、ジェムコ（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０１０５】
フッ素系界面活性剤としては、フルオロ脂肪族基を有する重合体を用いることができる。フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有し、フルオロ脂肪族基が、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）、またはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）によって製造されたフルオロ脂肪族化合物から得られたフッ素系界面活性剤が例示される。
本発明におけるフルオロ脂肪族基を有する重合体を含む市販の界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５２（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７８]）等に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、メガファックＦ−７８１、（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、などを使用することができる。
【０１０６】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５３（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７９]）等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を用いることができる。
具体的な商品名としては、サーフィノール６１，８２，１０４，１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０，４４０，４６５，４８５，５０４、ＣＴ−１１１，ＣＴ−１２１，ＣＴ−１３１，ＣＴ−１３６，ＣＴ−１４１，ＣＴ−１５１，ＣＴ−１７１，ＣＴ−３２４，ＤＦ−３７，ＤＦ−５８，ＤＦ−７５，ＤＦ−１１０Ｄ，ＤＦ−２１０，ＧＡ，ＯＰ−３４０，ＰＳＡ−２０４，ＰＳＡ−２１６，ＰＳＡ−３３６，ＳＥ，ＳＥ−Ｆ，ＴＧ、ＧＡ、ダイノール６０４（以上、日信化学（株）及びＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、オルフィンＡ，Ｂ，ＡＫ−０２，ＣＴ−１５１Ｗ，Ｅ１００４，Ｅ１０１０，Ｐ，ＳＰＣ，ＳＴＧ，Ｙ，３２Ｗ、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上、日信化学（株））アセチレノールＥ００、Ｅ１３Ｔ、Ｅ４０、Ｅ６０、Ｅ８１、Ｅ１００、Ｅ２００（以上全て商品名、川研ファインケミカル（株）社製）等を挙げることができる。なかでも、オルフィンＥ１０１０が好適である。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５４（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８０]）に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１０７】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５６（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８２]）等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＳＦ８４１０」、「同ＳＦ８４２７」、「同ＳＨ８４００」、「ＳＴ８０ＰＡ」、「ＳＴ８３ＰＡ」、「ＳＴ８６ＰＡ」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４００」、「ＴＳＦ−４０１」、「ＴＳＦ−４１０」、「ＴＳＦ−４４４６」信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３２１」、「ＫＰ３２３」、「ＫＰ３２４」、「ＫＰ３４０」等も例示される。
【０１０８】
＜重合開始剤＞
本発明の組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。例えば、重合開始剤の含有量は、本発明の組成物の固形分に対して０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１５質量％がさらに好ましい。
重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光重合性化合物であることが好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
また、熱で重合を開始させる場合には、１５０〜２５０℃で分解する重合開始剤が好ましい。
【０１０９】
本発明に用いうる重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物などが挙げられる。
感度の観点から、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、および、チオール化合物が好ましい。
【０１１０】
アセトフェノン系化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム化合物としては、具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５０６〜０５１０（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６２２〜０６２８]）等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
光重合開始剤としては、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、および、アシルホスフィン化合物からなる群より選択される化合物が更に好ましい。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤、および、既述のオキシム系開始剤、更にオキシム系開始剤として、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物も用いることができる。
オキシム化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。またアシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。
【０１１１】
＜その他の成分＞
本発明の組成物には、上記必須成分や添加剤に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じてその他の成分を適宜選択して用いてもよい。
併用可能なその他の成分としては、例えば、分散剤、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤およびその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線吸収フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の[０２３７]以降）の記載、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、段落番号０１０３〜０１０４および段落番号０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１２】
近赤外線吸収性組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。フィルタは、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）及びナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍ程度が好ましく、０．２〜２．５μｍ程度がより好ましく、０．２〜１．５μｍ程度がさらに好ましく、０．３〜０．７μｍが特に好ましい。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、近赤外線吸収性組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じか、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍ程度が好ましく、０．２〜７．０μｍ程度がより好ましく、０．３〜６．０μｍ程度がさらに好ましい。この範囲とすることにより、近赤外線吸収性組成物に混入している異物をより確実に除去することができる。
【０１１３】
本発明の組成物は、液状とすることができるため、例えば、本発明の組成物を直接塗布し、乾燥させることにより近赤外線カットフィルタを容易に製造でき、上記した従来の近赤外線カットフィルタにおける不充分な製造適性を改善することができる。  近赤外線カットフィルタは、光透過率が以下の（１）〜（９）のうちの少なくとも１つの条件を満たすことが好ましく、以下の（１）〜（８）のすべての条件を満たすことがより好ましく、（１）〜（９）のすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
（１）波長４００ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（２）波長４５０ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（３）波長５００ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（４）波長５５０ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（５）波長７００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（６）波長７５０ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（７）波長８００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（８）波長８５０ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（９）波長９００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
近赤外線カットフィルタは、膜厚が５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、２５０μｍ以下がさらに好ましく、２００μｍ以下が特に好ましい。また、膜厚が１μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましく、１００μｍ以上が特に好ましい。特に、膜厚は、１〜５００μｍが好ましく、１〜３００μｍがより好ましく、１〜２００μｍがさらに好ましい。本発明では、このような薄い膜とした場合でも、高い近赤外線遮光性を維持することができる。  本発明の近赤外線カットフィルタは、２００℃で５分間加熱した前後における、波長４００ｎｍの吸光度の変化率および波長８００ｎｍの吸光度の変化率がいずれも７％以下であることが好ましく、５％以下であることが特に好ましい。
また、本発明の近赤外線カットフィルタは、８５℃／相対湿度８５％の高温高湿下で１時間放置する前後で、下記式で求められる吸光度比の変化率がそれぞれ７％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。
吸光度比の変化率（％）＝[（試験前における吸光度比−試験後における吸光度比）／試験前における吸光度比] ×１００（％）
ここで、吸光度比とは、（波長７００〜１４００ｎｍにおける最大吸光度／波長４００〜７００ｎｍにおける最少吸光度）をいう。
【０１１４】
本発明の近赤外線吸収性組成物の用途は、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタ用（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルタ用など）、固体撮像素子の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線カットフィルタ用などを挙げることができ、固体撮像素子の受光側における遮光膜用であることが好ましい。特に、本発明の近赤外線吸収性組成物を、固体撮像素子用イメージセンサ上に直接塗布し塗膜形成することが好ましい。
また、本発明の近赤外線吸収性組成物の粘度は、塗布により赤外線カット層を形成する場合、１ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であり、さらに好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。
本発明の近赤外線吸収性組成物が、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタ用であって、塗布により赤外線カット層を形成する場合、厚膜形成性と均一塗布性の観点から、１０ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、５００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であり、さらに好ましくは、７００ｍＰａ・ｓ以上１４００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。
本発明の近赤外線吸収性組成物の全固形分は、塗布方法により変更されるが、組成物に対して１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。特に、組成物に対して１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【０１１５】
本発明は、上記近赤外線吸収性組成物を硬化させた近赤外線カット層と誘電体多層膜を有する積層体としてもよい。例えば、（ｉ）透明支持体、近赤外線カット層、誘電体多層膜が上記順に設けられた態様、（ｉｉ） 近赤外線カット層、透明支持体、誘電体多層膜が上記順に設けられた態様がある。上記透明支持体は、ガラス基板でも、透明樹脂基板が挙げられる。
上記誘電体多層膜は、近赤外線を反射および／または吸収する能力を有する膜である。
【０１１６】
誘電体多層膜の材料としては、例えばセラミックを用いることができる。あるいは、近赤外域に吸収を有する貴金属膜を近赤外線カットフィルタの可視光の透過率に影響のないよう、厚みと層数を考慮して用いてもよい。
誘電体多層膜としては具体的には、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した構成を好適に用いることができる。
高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常は１．７〜２．５の材料が選択される。
この材料としては、例えば、酸化チタン（チタニア）、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化インジウムや、これら酸化物を主成分とし酸化チタン、酸化錫および／または酸化セリウムなどを少量含有させたものが挙げられる。これらの中でも、酸化チタン（チタニア）が好ましい。
低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常は１．２〜１．６の材料が選択される。
この材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムが挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましい。
これら高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みは、通常、遮断しようとする赤外線波長λ（ｎｍ）の０．１λ〜０．５λの厚みである。厚みが上記範囲外になると、屈折率（ｎ）と膜厚（ｄ）との積（ｎ×ｄ）がλ／４で算出される光学的膜厚と大きく異なって反射・屈折の光学的特性の関係が崩れてしまい、特定波長の遮断・透過をコントロールしにくい傾向にある。
また、誘電体多層膜における積層数は、好ましくは５〜５０層であり、より好ましくは１０〜４５層である。
上記近赤外線カットフィルタは、近赤外線を吸収・カットする機能を有するレンズ（デジタルカメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、ｆ−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ）および半導体受光素子用の光学フィルター、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティング剤、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用や写真用近赤外線フィルター、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着、などに用いられる。またＣＣＤカメラ用ノイズカットフィルター、ＣＭＯＳイメージセンサ用フィルターとしても有用である。
【０１１７】
＜近赤外線カットフィルタの製造方法＞
本発明の近赤外線カットフィルタの製造方法は、上述した本発明の近赤外線吸収性組成物を基材上に適用する工程と、基材上に適用した近赤外線吸収性組成物を乾燥する工程を有することが好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物を基材上に適用する方法としては、滴下、浸漬、塗布、印刷が挙げられる。具体的には、ドロップキャスト、アプリケータ塗布、ディップコート、スリットコート、スクリーン印刷、スプレーコートおよびスピンコートから選択されることが好ましい。
滴下法（ドロップキャスト）の場合、所定の膜厚で、均一な膜が得られるように、支持体上にフォトレジストを隔壁とする近赤外線吸収性組成物の滴下領域を形成することが好ましい。近赤外線吸収性組成物の滴下量および固形分濃度、滴下領域の面積を調整することで、所望の膜厚が得られる。乾燥後の膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
支持体は、ガラスなどからなる透明基板であっても、固体撮像素子であっても、固体撮像素子の受光側に設けられた別の基板（例えば後述のガラス基板３０）であっても、固体撮像素子の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
また、塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜２００℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０１１８】
本発明の近赤外線吸収性組成物を用いて近赤外線カットフィルタを形成する方法は、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、硬化処理工程、後加熱工程（ポストベーク工程）などが挙げられる。
＜前加熱工程・後加熱工程＞
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、通常、８０℃〜２００℃であり、９０℃〜１８０℃であることが好ましい。
前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、通常、３０秒〜４００秒であり、６０秒〜３００秒であることが好ましい。
＜硬化処理工程＞
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された上記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線カットフィルタの機械的強度が向上する。
上記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、Ｘ線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。好ましくは、ＫｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましい。
露光方式としては。ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は５〜３０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。
【０１１９】
全面露光処理の方法としては、例えば、形成された上記膜の全面を露光する方法が挙げられる。近赤外線吸収性組成物が重合性化合物を含有する場合、全面露光により、上記組成物より形成される膜中の重合成分の硬化が促進され、上記膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
上記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
また、全面加熱処理の方法としては、形成された上記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、１２０℃〜２５０℃が好ましい。加熱温度が１２０℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、２５０℃以下であれば、上記膜中の成分の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
全面加熱における加熱時間は、３分〜１８０分が好ましく、５分〜１２０分がより好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【０１２０】
＜カメラモジュール、カメラモジュールの製造方法＞
また、本発明は、固体撮像素子と、上記固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールであって、上記近赤外線カットフィルタが本発明の近赤外線カットフィルタである、カメラモジュールにも関する。
以下、本発明の実施形態に係るカメラモジュールを、図３および図４を参照しながら説明するが、本発明は以下の具体例によって限定されることはない。
なお、図３および図４にわたり、共通する部分には共通する符号を付す。
また、説明に際し、「上」、「上方」および「上側」は、シリコン基板１０から見て遠い側を指し、「下」、「下方」および「下側」は、はシリコン基板１０に近い側を指す。
図３は、固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
図３に示すカメラモジュール２００は、実装基板である回路基板７０に接続部材であるハンダボール６０を介して接続されている。
詳細には、カメラモジュール２００は、シリコン基板の第１の主面にフォトダイオードを備えた固体撮像素子（固体撮像素子基板）１００と、固体撮像素子１００の第１の主面側（受光側）に設けられた平坦化層（図３には不図示）と、平坦化層の上に設けられた近赤外線カットフィルタ４２と、近赤外線カットフィルタ４２の上方に配置され内部空間に撮像レンズ４０を有するレンズホルダー５０と、固体撮像素子１００およびガラス基板３０の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド４４と、を備えて構成されている。なお、平坦化層の上には、ガラス基板３０（光透過性基板）を設けてもよい。各部材は、接着剤４５により接着されている。
本発明は、固体撮像素子１００と、上記固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタ４２とを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子の受光側において、上記本発明の近赤外線吸収性組成物を適用することにより近赤外線カットフィルタ４２を形成する工程にも関する。本実施形態に係るカメラモジュールにおいては、例えば、平坦化層の上に、本発明の近赤外線吸収性組成物を適用（例えば塗布）することにより近赤外線カットフィルタ４２を形成できる。近赤外線吸収性組成物を基材上に適用する方法は上記した通りである。
カメラモジュール２００では、外部からの入射光ｈνが、撮像レンズ４０、近赤外線カットフィルタ４２、ガラス基板３０、平坦化層を順次透過した後、固体撮像素子１００の撮像素子部に到達するようになっている。
カメラモジュール２００は、平坦化層上に直接近赤外線カットフィルタを設けているが、平坦化層を省略しマイクロレンズ上に直接近赤外線カットフィルタを設けるようにしてもよいし、ガラス基板３０上に近赤外線カットフィルタを設けたり、近赤外線カットフィルタを設けたガラス基板３０を貼り合せてもよい。
【０１２１】
図４は、図３中の固体撮像素子１００を拡大した断面図である。
固体撮像素子１００は、基体であるシリコン基板１０の第１の主面に、撮像素子部１２、層間絶縁膜１３、ベース層１４、カラーフィルタ１５、オーバーコート１６、マイクロレンズ１７をこの順に備えている。撮像素子部１２に対応するように、赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂ（以下、これらをまとめて「カラーフィルタ１５」ということがある）やマイクロレンズ１７は、それぞれ配置されている。シリコン基板１０の第１の主面と反対側の第２の主面には、遮光膜１８、絶縁膜２２、金属電極２３、ソルダレジスト層２４、内部電極２６、および素子面電極２７を備えている。各部材は、接着剤２０により接着されている。
マイクロレンズ１７上には、平坦化層４６、近赤外線カットフィルタ４２を備えている。平坦化層４６の上に近赤外線カットフィルタ４２が設けられる代わりに、マイクロレンズ１７の上、ベース層１４とカラーフィルタ１５との間、または、カラーフィルタ１５とオーバーコート１６との間に、近赤外線カットフィルタが設けられる形態であってもよい。特に、マイクロレンズ１７表面から２ｍｍ以内（より好ましくは１ｍｍ以内）の位置に設けられることが好ましい。この位置に設けると、近赤外線カットフィルタを形成する工程が簡略化でき、マイクロレンズへの不要な近赤外線を十分にカットすることができるので、近赤外線遮断性をより高めることができる。
固体撮像素子１００については、特開２０１２−０６８４１８号公報段落０２４５（対応する米国特許出願公開第２０１２／０６８２９２号明細書の[０４０７]）以降の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１２２】
近赤外線カットフィルタは、半田リフロー工程に供することができる。半田リフロー工程によりカメラモジュールを製造することによって、半田付けを行うことが必要な電子部品実装基板等の自動実装化が可能となり、半田リフロー工程を用いない場合と比較して、生産性を格段に向上することができる。更に、自動で行うことができるため、低コスト化を図ることもできる。半田リフロー工程に供される場合、２５０〜２７０℃程度の温度にさらされることとなるため、赤外線カットフィルタは、半田リフロー工程に耐え得る耐熱性（以下、「耐半田リフロー性」ともいう。）を有することが好ましい。 
本願明細書中で、「耐半田リフロー性を有する」とは、２００℃で１０分間の加熱を行う前後で赤外線カットフィルタとしての特性を保持することをいう。より好ましくは、２３０℃で１０分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。更に好ましくは、２５０℃で３分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。耐半田リフロー性を有しない場合には、上記条件で保持した場合に、近赤外線カットフィルタの近赤外線吸収能が低下したり、膜としての機能が不十分となる場合がある。
また本発明は、リフロー処理する工程を含む、カメラモジュールの製造方法にも関する。近赤外線カットフィルタは、リフロー工程があっても、近赤外線吸収能が維持されるので、小型軽量・高性能化されたカメラモジュールの特性を損なうことがない。
図５〜７は、カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
図５に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１００と、平坦化層４６と、紫外・赤外光反射膜８０と、透明基材８１と、近赤外線吸収層８２と、反射防止層８３とをこの順に有していてもよい。
紫外・赤外光反射膜８０は、近赤外線カットフィルタの機能を付与または高める効果を有し、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００３３〜００３９を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
透明基材８１は、可視領域の波長の光を透過するものであり、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００２６〜００３２を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
近赤外線吸収層８２は、上述した本発明の近赤外線吸収性組成物を塗布して形成される層である。
反射防止層８３は、近赤外線カットフィルタに入射する光の反射を防止することにより透過率を向上させ、効率よく入射光を利用する機能を有するものであり、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００４０を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
図６に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１００と、近赤外線吸収層８２と、反射防止層８３と、平坦化層４６と、反射防止層８３と、透明基材８１と、紫外・赤外光反射膜８０とをこの順に有していてもよい。
図７に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１００と、近赤外線吸収層８２と、紫外・赤外光反射膜８０と、平坦化層４６と、反射防止層８３と、透明基材８１と、反射防止層８３とをこの順に有していてもよい。
以上、カメラモジュールの一実施形態について図３〜図７を参照して説明したが、上記一実施形態は図３〜図７の形態に限られるものではない。
【実施例】
【０１２３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１２４】
＜合成例１（近赤外線吸収性化合物Ａ−１の合成）＞
ナスフラスコ中で、１，３−プロパンジスルホン酸（５５．１質量％水溶液）１０質量部、水１１．２７質量部、さらに水酸化銅(ＩＩ) （２．６３質量部）を加えて攪拌し、５０℃で１時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、水で希釈することで、近赤外線吸収性化合物（Ａ−１）の２５質量％水溶液を得た。
＜合成例２〜１０（近赤外線吸収性化合物Ａ−２〜Ａ−１０の合成）＞
使用する酸性化合物の種類、および配位部位当量（酸基当量）と銅原子当量との比を下記表２０に示すように変更した以外は、合成例１と同様にして、近赤外線吸収性化合物（Ａ−２〜Ａ−１０）の２５質量％水溶液を得た。
＜合成例１１（近赤外線吸収性化合物Ａ−１１の合成）＞
合成例１において、１，３−プロパンジスルホン酸の代わりに下記化合物（Ｌ−１）を用いたこと以外は合成例１にならって、近赤外線吸収性化合物Ａ−１１の２５質量％水溶液を得た。なお、化合物（Ｌ−１）中の全配位部位の当量と、酢酸銅中の銅原子の当量との比（配位部位当量／銅原子当量）は２：１であった。
化合物（Ｌ−１）
【化４８】
2015043080.tif 000069
＜合成例１２（近赤外線吸収性化合物Ａ−１２の合成）＞
合成例１において、１，３−プロパンジスルホン酸の代わりに下記化合物（Ｌ−２）を用い、かつ、水酸化銅(ＩＩ)の代わりにメタンスルホン酸銅を用いたこと以外は合成例１にならって、近赤外線吸収性化合物Ａ−１２の２５質量％水溶液を得た。なお、化合物（Ｌ−２）中の全配位部位の当量と、酢酸銅中の銅原子の当量との比（配位部位当量／銅原子当量）は１：１であった。
化合物（Ｌ−２）
【化４９】
2015043080.tif 000070
＜合成例１３（近赤外線吸収性化合物Ａ−１３の合成）＞
合成例１において、１，３−プロパンジスルホン酸の代わりに下記化合物（Ｌ−３）を用い、かつ、水酸化銅(ＩＩ)の代わりに酢酸銅を用いたこと以外は合成例１にならって、近赤外線吸収性化合物Ａ−１３の２５質量％水溶液を得た。なお、化合物（Ｌ−３）中の全配位部位の当量と、酢酸銅中の銅原子の当量との比（配位部位当量／銅原子当量）は２：１であった。
化合物（Ｌ−３）
【化５０】
2015043080.tif 000071
【表２０】
2015043080.tif 000072
【０１２５】
＜合成例１４（近赤外線吸収性化合物Ｂ−１の合成）＞
３つ口フラスコに水（６０質量部）を入れ、窒素雰囲気下において５７℃に昇温した。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（１００質量部）を水（１６０質量部）に溶解させたモノマー溶液（滴下液Ａ）、およびＶＡ−０４６Ｂ（水溶性アゾ系重合開始剤、和光純薬工業株式会社製、１．１６４質量部）を水（８０質量部）に溶解させた開始剤溶液（滴下液Ｂ）を調製し、滴下液Ａと滴下液Ｂを同時に２時間かけて滴下して反応させた。滴下終了後２時間反応させた後、６５℃に昇温してさらに２時間反応させることで重合体（Ｐ−１）の２５質量％水溶液を得た。重量平均分子量は１００，０００であった。
得られた（Ｐ−１）溶液に対して、（Ｐ−１）の酸基量に対して０．４当量の水酸化銅(ＩＩ)（１８．８３質量部）を加え、５０℃で１時間撹拌した後、水で希釈することで、近赤外線吸収性化合物Ｂ−１の２５質量％水溶液を得た
【０１２６】
＜合成例１５〜２３（近赤外線吸収性化合物Ｂ−２〜Ｂ−９の合成）＞
使用する重合体の種類、および配位部位当量（酸基当量）と銅原子当量の比を下記表２１に示すように変更した以外は、合成例１４と同様にして、近赤外線吸収性化合物（Ｂ−２〜Ｂ−９）の水溶液（Ｂ−２〜Ｂ−５、Ｂ−７〜Ｂ−９は２５質量％水溶液、Ｂ−６は２０質量％水溶液）を得た。
＜合成例２４＞
＜＜重合体（Ｐ−２４）の合成＞＞
３つ口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール（２１ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において８５℃に昇温した。次に、２−（２−（３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾリル）エチルメタクリレート（１１．２１ｇ）、メタクリル酸ベンジル（１８．７９ｇ）、およびＶ−６０１（和光純薬工業株式会社製アゾ系重合開始剤、１．０６ｇ）を、１−メトキシ−２−プロパノール（４９ｇ）に溶解させた溶液を２時間かけて滴下した。
滴下終了後４時間攪拌し、反応を終了させることで下記重合体（Ｐ−２４）を得た。重合体（Ｐ−２４）の重量平均分子量は２０，０００であった。
【化５１】
2015043080.tif 000073
＜＜近赤外線吸収性化合物Ｂ−１０の合成＞＞
ナスフラスコに、２，６−ピリジンジカルボン酸（１７．８２ｇ）、メタノール（５０ｇ）を入れて室温で溶解させた。酢酸銅（１９．３７ｇ）をメタノール（５０ｇ）および水（２０ｇ）に溶解させた溶液を加え、室温で３０分間攪拌することで沈殿の生成を確認した。そこに、上記重合体（Ｐ−２４）の１−メトキシ−２−プロパノール溶液（１００ｇ、３０質量％）を加え室温で１時間攪拌させることで、近赤外線吸収性組成物（Ｂ−１０）を得た。なお、重合体（Ｐ−２４）中の全配位部位の当量と、酢酸銅中の銅原子の当量との比（配位部位当量／銅原子当量）は２：１であった。
【０１２７】
＜合成例２５（近赤外線吸収性化合物Ｃ−１）＞
ナスフラスコ中で、メタンスルホン酸２４．８質量部、水１００質量部、更に水酸化銅(ＩＩ)を２５．２質量部加えて攪拌し、５０℃で１時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、水で希釈することで、近赤外線吸収性化合物Ｃ−１の２５質量％水溶液を得た
【表２１】
2015043080.tif 000074
【０１２８】
＜近赤外線吸収性組成物の調製＞
近赤外線吸収性化合物の水溶液を下記表２２に示す質量比で混合して、実施例１〜実施例３２の近赤外線吸収性組成物１〜２３を調製した。
近赤外線吸収性組成物２１は、化合物Ａ−１１（１０質量部）、化合物Ｂ−１（１０質量部）および水（８３質量部）を５０℃で１２時間撹拌して調製した。近赤外線吸収性組成物２２は、化合物Ａ−１２（１０質量部）、化合物Ｂ−８（１０質量部）および水（８３質量部）を５０℃で１２時間撹拌して調製した。近赤外線吸収性組成物２３は、化合物Ａ−１３（１０質量部）、化合物Ｂ−１０（１０質量部）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（８０質量部）および水（３質量部）を５０℃で１２時間撹拌して調製した。
【表２２】
2015043080.tif 000075
【０１２９】
＜＜近赤外線カットフィルタの作製＞＞
ドロップキャスト（滴下法）により、近赤外線吸収性組成物の各々を、ガラス基板上に塗布形成し、ホットプレートで６０℃１０分、８０℃１０分、１００℃１０分、１２０℃１０分、１４０℃１０分と段階的に加熱して、膜厚１００μｍの近赤外線カットフィルタを作製した。
【０１３０】
＜近赤外線吸収性組成物の評価＞
＜＜近赤外線遮蔽性評価＞＞
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタにおける波長８００ｎｍの透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。近赤外線遮蔽性を以下の基準で評価した。
Ａ：８００ｎｍの透過率≦５％
Ｂ：５％＜８００ｎｍの透過率≦７％
Ｃ：７％＜８００ｎｍの透過率≦１０％
Ｄ：１０％＜８００ｎｍの透過率  
【０１３１】
＜＜耐熱性評価１＞＞
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタを２００℃で５分間放置した。耐熱性試験前と耐熱性試験後とのそれぞれにおいて、近赤外線カットフィルタの波長７００〜１４００ｎｍにおける最大吸光度（Ａｂｓλｍａｘ）と、波長４００〜７００ｎｍにおける最小吸光度（Ａｂｓλｍｉｎ）とを、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定し、「Ａｂｓλｍａｘ／Ａｂｓλｍｉｎ」で表される吸光度比を求めた。
｜（（試験前における吸光度比−試験後における吸光度比）／試験前における吸光度比）×１００｜（％）で表される吸光度比変化率を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
Ａ：吸光度比変化率≦２％
Ｂ：２％＜吸光度比変化率≦４％
Ｃ：４％＜吸光度比変化率≦７％
Ｄ：７％＜吸光度比変化率
【０１３２】
＜＜耐熱性評価２＞＞
加熱温度を２００℃から２４５℃に変更した以外は、上記耐熱性評価１と同様にして、評価を実施した。
【０１３３】
【表２３】
2015043080.tif 000076
【０１３４】
上記表２３から明らかなとおり、本発明の近赤外線吸収性組成物は、硬化膜としたときに非常に高い近赤外線遮蔽性を維持できることがわかった。また、本発明の近赤外線吸収性組成物は、耐熱性も良好であることがわかった。
特に、近赤外線吸収性化合物（Ｂ：高分子型）として、芳香族基含有重合体の銅錯体を用いた場合、硬化膜としたときの耐熱性がより良好であることがわかった。
【０１３５】
上記近赤外線吸収性組成物１〜２３のいずれかを用いて、以下のように近赤外線カットフィルタを作製した場合も、同様に、近赤外線カットフィルタを作製できた。ガラス基板上に、フォトレジストを塗布し、リソグラフィーによりパターニングしてフォトレジストの隔壁を形成して近赤外線吸収性組成物の滴下領域（２×２ｃｍ）を形成した。滴下領域に、各近赤外線吸収性組成物を２００μＬ滴下し、４０℃で１時間乾燥し、さらに２００μＬ滴下し４０℃で１時間乾燥し、６０℃で１時間乾燥した。その後、２４時間室温放置により乾燥させた。乾燥後の塗布膜の膜厚を評価したところ、膜厚は２００μｍであった。なお、隔壁としてカプトンテープを用いて滴下領域を作製しても、同様に、近赤外線カットフィルタを作製できた。
実施例３５で用いた近赤外線吸収性組成物２３において、プロピレングリコールモノメチルエーテルを等量のシクロペンタノンに代えた場合も、同様の効果が得られる。
また、上記近赤外線吸収性組成物１〜２３の調製後、日本ポール製ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ（０．４５μｍナイロンフィルター）を用いてろ過を行った場合も、同様の効果が得られる。
【符号の説明】
【０１３６】
１Ａ、１Ｂ  近赤外線吸収性組成物、２  銅イオン、３  式（ＩＩ）で表される化合物が有する主鎖、４  式（ＩＩ）で表される化合物が有する側鎖、５  銅に配位結合した部位、６  式（Ｉ）で表される化合物が有するｎ１価の基、７  式（ＩＩＩ）で表される化合物が有するｎ１価の基、８  架橋性基が架橋した部位
１０  シリコン基板、１２  撮像素子部、１３  層間絶縁膜、１４  ベース層、１５  カラーフィルタ、１６  オーバーコート、１７  マイクロレンズ、１８  遮光膜、
２０  接着剤、２２  絶縁膜、２３  金属電極、２４  ソルダレジスト層、２６  内部電極、２７  素子面電極、
３０  ガラス基板、４０  撮像レンズ、４２  近赤外線カットフィルタ、４４  遮光兼電磁シールド、４５  接着剤、４６  平坦化層、
５０  レンズホルダー、６０  ハンダボール、７０  回路基板、８０  紫外・赤外光反射膜、８１  透明基材、８２  近赤外線吸収層、８３  反射防止層、１００  固体撮像素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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