(57)【要約】【課題】本発明の課題は、オープンタイムが長く、接着強度に優れたホットメルト用接着剤を得ることにある。【解決手段】本発明は、（ｉ）ＧＰＣで求められる重量平均分子量Ｍｗ，数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５の範囲、および（ｉｉ）結晶融解熱量が２０〜７０Ｊ／ｇの範囲にある１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）：１〜５０質量％、粘着付与剤（X）：３０〜９０質量％、および１９０℃での溶融粘度が１〜１５０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるベースポリマー（Z）：３０〜９０質量％〔ただし、（Ｙ）＋（Ｘ）＋（Ｚ）＝１００質量％とする。〕を含有してなることを特徴とするホットメルト用接着剤組成物に係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ＧＰＣで求められる重量平均分子量Ｍｗ，数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５の範囲、および（ｉｉ）結晶融解熱量が２０〜７０Ｊ／ｇの範囲にある１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）：１〜５０質量％、粘着付与剤（X）：３０〜９０質量％、および１９０℃での溶融粘度が１〜１５０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるベースポリマー（Z）：３０〜９０質量％〔ただし、（Ｙ）＋（Ｘ）＋（Ｚ）＝１００質量％とする。〕を含有してなることを特徴とするホットメルト用接着剤組成物。
【請求項２】
１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）が、（ｉｉｉ）13Ｃ−ＮＭＲから求められる立体規則性の指標であるアイソタクティシティｍｍｍｍが８０％以上、および（iv）−１０℃のｏ−ジクロロベンゼンによる溶出量が３質量％以下である請求項１記載のホットメルト用接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のホットメルト用接着剤組成物１００質量部に対して、流動改質材を１〜１００質量部含むことを特徴とするホットメルト接着剤組成物。
【請求項４】
流動改質材が、極限粘度［η］が０．０１〜０．６ｄｌ／ｇの範囲にある炭化水素および／またはオイルである請求項３記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項５】
ベースポリマー（Z）が、プロピレン系重合体である請求項１〜４の何れか１項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の物性パラメータを有する１−ブテン・α−オレフィン共重合体を含んで成るホットメルト用接着剤組成物に関する。詳しくは、オープンタイムが長く、接着強度に優れたホットメルト用接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホットメルト接着剤は、無溶剤で使用することができ、且つ、高速での接着が可能であるという環境上、経済上の利点を有しているので、製本、包装材料、自動車内装、木工等の分野を始め種々の分野に大量に使用されている。ホットメルト接着剤組成物に使用される熱可塑性樹脂としては、柔軟性や価格等の観点から、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）等のエチレン系共重合体、スチレンブロックコポリマーなどが使用されている。また、ポリプロピレン系の材料と接着させる場合や、高耐熱性が要求される用途等では、熱可塑性樹脂として、ポリプロプレン系樹脂を主剤としたホットメルト接着剤が用いられている（たとえば特許文献１−２）。
【０００３】
一方、ブテン系ポリマーはEVA等のエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂と比較し、結晶化が非常に遅いことが知られており、ホットメルト接着剤のハンドリング性向上のため、オープンタイムを長くする目的で、主剤もしくは添加剤として配合させることが有効であることが公知であり、例えば、ブテン系重合体として、チーグラー・ナッタ触媒に代表される不均一系触媒を用いたブテン系ポリマーを用いることが提案されている（たとえば特許文献３−５）。
【０００４】
一方、近年ポリオレフィン製造のための触媒技術の発展により、メタロセン触媒に代表される均一系触媒が開発され、精緻な樹脂デザインが可能になった。これにより従来の不均一系触媒では困難であった、狭分子量分布、狭コモノマー分布に基づく、より高い機械強度、より良好な柔軟性、大幅な低融点化といったホットメルト接着剤の組成物として好ましい設計が可能となった。近年接着剤に対する高性能化の要求があり、これまで以上に長いオープンタイムを提供でき、かつ接着強度を向上させる処方が求められているため、これら要求を満たすホットメルト接着剤組成物の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００６−５０３９６６号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１０／０３２６００号
【特許文献３】平１−１４４４８０号公報
【特許文献４】平１１−１８１３８６号公報
【特許文献５】平１１−３２３２８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、長いオープンタイムと接着強度のバランス優れたホットメルト接着剤組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の１−ブテン・α−オレフィン共重合体と粘着付与剤、ベースポリマーを主体とする樹脂組成物を用いることにより、長いオープンタイム、接着強度のバランスに優れたホットメルト用接着剤組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、（ｉ）ＧＰＣで求められる重量平均分子量Ｍｗ，数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５の範囲、および（ｉｉ）結晶融解熱量が２０〜７０Ｊ／ｇの範囲にある１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）：１〜５０質量％、粘着付与剤（X）：３０〜９０質量％、および１９０℃での溶融粘度が１〜１５０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるベースポリマー（Z）：３０〜９０質量％〔ただし、（Ｙ）＋（Ｘ）＋（Ｚ）＝１００質量％とする。〕を含有してなることを特徴とするホットメルト用接着剤組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のホットメルト用接着剤組成物は、特定の１−ブテン・α−オレフィンランダム共重合体を用いることで、従来のチタン系触媒によるブテン系ポリマーを用いた接着剤組成物と比較して、オープンタイム、接着強度のバランスに優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）＞
本発明のホットメルト用接着剤組成物の成分の一つである１−ブテン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｙ）は、（ｉ）ＧＰＣで求められる重量平均分子量Ｍｗ，数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５、好ましくは１．０〜３の範囲、および（ｉｉ）結晶融解熱量が２０〜７０Ｊ／ｇ、好ましくは３０〜６０Ｊ／ｇの範囲にある１−ブテンと１−ブテン以外の炭素数２〜２０のα‐オレフィンとのランダム共重合体である。
【００１１】
１−ブテンと共重合される炭素数２〜２０のα‐オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。１−ブテンと共重合されるα‐オレフィン（エチレンを含む）は、一種でも二種以上でもよい。
【００１２】
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との割合（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限が１．０であり、また、上限が３．５である。さらに、その上限は３．０であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの値が３．５を超える重合体を用いた場合は、重合体に含まれる低分子量成分の影響により、得られるホットメルト用接着剤組成物は、接着強度を向上させる効果が得られない虞がある。
【００１３】
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ−Ｉ）が５５℃以上であることが好ましく、さらに１２０℃以下であることが好ましい。なお、融点（Ｔｍ−Ｉ）および結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）は、以下の方法で測定した値である。
【００１４】
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の加熱速度で室温（通常、２３℃）から２００℃に昇温し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分の冷却速度で室温まで降温し、１０日間程度室温にて放置しておく。その後、１０℃／分の冷却速度で室温から−５０℃まで冷却し、−５０℃で５分間保持した後、その試料を１０℃／分の加熱速度で−５０℃から２００℃に昇温した際に融解曲線を測定し、発現した融解ピークのうち、最も大きいピークを融点（Ｔｍ−Ｉ）とし、融点測定時の融解曲線から結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）を測定した。
【００１５】
結晶融解熱量が２０ｇ/J未満の重合体、いわゆる非晶性のポリブテンや液状ポリブテンを含むホットメルト用接着剤組成物は、接着強度を向上させる効果が得られない虞がある。
【００１６】
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）の下限が２×１０5であることが好ましく、上限が７×１０5であることが好ましい。さらに、下限が３×１０5であることがより好ましく、また、上限が６×１０5であることがより好ましい。
【００１７】
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）は、（ｉｉｉ）好ましくはペンタッドアイソタクティシティーが８０％以上であることが好適であり、より好ましくは８５〜９５％、さらに好ましくは８８〜９４％であり、最も好ましくは８８．０〜９３．０％である。ペンタッドアイソタクティシティーが上記範囲内であると、オープンタイムの長さと接着強度のバランスに優れたホットメルト用接着剤組成物が得られる。
【００１８】
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）のペンタッドアイソタクティシティー（ｍｍｍｍ）は、１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）をジグザク構造の伸びきり鎖とした時に連続する５個の１−ブテンの単位の側鎖のエチル基が全て同一の方向に位置する構造と規定される。この構造に帰属されるピークトップのケミカルシフトを２７．５０ｐｐｍとした場合、２７．５０ｐｐｍをピークトップとするピーク面積Ｓと、２７．３５ｐｐｍから２６．３０ｐｐｍの範囲に現れるピークの総面積Ｓ'を求め、以下の式にて算出する。
（ｍｍｍｍ）＝Ｓ／（Ｓ＋Ｓ'）Ｘ１００（％）
ここで、２７．３５ｐｐｍから２６．３０ｐｐｍの範囲に現れる主なピークは、ｍｍｍｒ（２７．３５ｐｐｍ）、ｍｍｒｒ及びｒｍｍｒ（２７．１５ｐｐｍ）、ｍｒｒｍ（２６．３２ｐｐｍ）に帰属されるピークである。
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、以下のような装置及び条件にて測定した値で規定される。
【００１９】
装置として日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン（容量比：８０／２０）混合溶媒、試料濃度５０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、ケミカルシフト基準値はテトラメチルシラン(ＴＭＳ)の炭素シグナルを０ｐｐｍとした。この場合、ブテン側鎖メチレン基に由来するシグナルは通常２７．５０ｐｐｍ付近に観測される。
【００２０】
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）は、好ましくは、全１−ブテンモノマーの４，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．１％未満であることが望ましい。１−ブテンモノマーが４，１−挿入の形で分子鎖中に入ると機械強度が不十分となることがある。
【００２１】
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）の４，１−挿入物の同定は、例えばＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告されている、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｕｎ．，１６，２６９（１９９５）で提案された方法に準拠して求めることができる。主鎖γγ（３１．１ｐｐｍ）と、主鎖αα（４０．２ｐｐｍ）と、主鎖αα'（３９．６ｐｐｍ）のピーク強度を用いて以下の式から算出することで求めることができる。
（４，１−挿入物含量）＝[Ｉγγ／（Ｉαα＋Ｉαα'＋２ｘＩγγ）]ｘ１００（％）
上記式中のＩγγ、Ｉαα、Ｉαα'はそれぞれ、主鎖γγ（３１．１ｐｐｍ）と、主鎖αα（４０．２ｐｐｍ）と、主鎖αα'（３９．６ｐｐｍ）のピーク強度を示している。
【００２２】
【化１】
2015174883.tif 000002
【００２３】
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（温度：１９０℃、荷重２．１６Ｋｇ）は、ＭＦＲの下限が０．１ｇ／１０分であることが好ましく、また、その上限が５０ｇ／１０分であることが好ましい。さらに、その上限が２０ｇ／１０分であることがより好ましく、さらに、その上限が１０ｇ／１０分であることが好ましい。MFRが上記範囲にあると得られるホットメルト用接着剤組成物は、高い接着強度が期待できる。
【００２４】
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）は、（ｉｖ）好ましくは、−１０℃におけるｏ−ジクロロベンゼンによる溶出量が３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。溶出量が上記範囲外の１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体を用いた場合は、低融点成分、もしくは非晶成分が多いため該１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体を含むホットメルト用接着剤組成物の結晶化が遅くなり、接着強度が低下する虞れがある。
【００２５】
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）は、結晶融解熱量が上記範囲にある限り、１−ブテンの含量は、特に限定はされないが、通常、１−ブテン含有量が、９９．９〜７０モル％、好ましくは９５〜７０モル％（ただし、１−ブテン含有量と１−ブテン以外のα‐オレフィン（エチレンを含む）含有量の合計を１００モル％とする。）の範囲にある。
【００２６】
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）としては、具体的には、例えば１−ブテン・エチレンランダム共重合体（Ｙ−１）、１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（Ｙ−２）、１−ブテン・１−ペンテンランダム共重合体、１−ブテン・１−ヘキセンランダム共重合体、１−ブテン・エチレン・プロピレンランダム共重合体、１−ブテン・エチレン・１−ペンテンランダム共重合体、１−ブテン・プロピレン・１−ペンテンランダム共重合体、１−ブテン・エチレン・１−ヘキセンランダム共重合体などを挙げることができる。中でも、１−ブテン・エチレンランダム共重合体（Ｙ−１）および１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（Ｙ−２）が好ましい。
【００２７】
〈１−ブテン・エチレンランダム共重合体（Ｙ−１）〉
本発明に係る１−ブテン・エチレンランダム共重合体（Ｙ−１）は、好ましくは１−ブテン含有量が９９．９〜８５モル％、さらに好ましくは９９〜９５モル％、および、エチレン含有量が０．１〜１５モル％、さらに好ましくは１〜５モル％（１−ブテンと、エチレンの合計を１００モル％とする。）の範囲にある。
【００２８】
〈１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（Ｙ−２）〉
本発明に係る１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（Ｙ−２）は、好ましくは１−ブテン含有量が９９．９〜７０モル％、さらに好ましく９５〜７０モル％、および、プロピレン含有量が０．１〜３０モル％、さらに好ましくは５〜３０モル％（１−ブテンと、プロピレンの合計を１００モル％とする。）の範囲にある。
【００２９】
さらに、本発明に係る１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（Ｙ−２）は、好ましくは、そのプロピレンの割合が２０モル％を越え、３０モル％までの場合において、［Ｃ４］−５＞Ｔｍ−II  の条件を満たすものが好適であり、或いは、Ｔｍ−IIが実質的に検出されないものが好適である。
【００３０】
ここで、Ｔｍ−IIは、以下のようにして求めるものである。すなわち、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、1０℃／分の加熱速度で室温（一般には２３℃）から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、２０℃／分の冷却速度で２００℃から０℃まで降温し、０℃で５分間保持した後、その試料を２０℃／分の加熱速度で０℃から２００℃まで昇温した際に、融解曲線を測定し、発現した融解ピークのうち、最も大きいピーク温度をＴｍ−IIとする。
【００３１】
また、本発明に係る１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（Ｙ−２）は、４０℃での半結晶化時間が３０分、好ましくは４５分、さらに好ましくは１ｈを超えるもの、より好ましくは３０℃での半結晶化時間も３０分、好ましくは４５分、特に好ましくは１ｈを超えるものは、特に後述するベースポリマー、粘着付与剤と混合させた樹脂組成物のオープンタイムを長める効果が期待できる。なお、半結晶化時間は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、温度２００℃にて５分間アニーリングし、降温速度３２０℃／ｍｉｎで所定の温度に降温し、半結晶化時間の測定を行った値である。
【００３２】
＜１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）の製造方法＞
本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）を得る方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系触媒などの触媒の存在下に、モノマーを気相法、バルク法、スラリー法などの公知の重合法により重合することが例示される。なかでも、下記の一般式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物を用いて重合すること望ましい。
【００３３】
【化２】
2015174883.tif 000003
【００３４】
【化３】
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（式中、Ｒ2は炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ａは一部不飽和結合及び／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基であり、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、Ｙは炭素またはケイ素であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
【００３５】
上記一般式（１）または（２）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、または炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基であり、１つ以上の環構造を含んでいてもよい。その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１,１−ジメチルプロピル、２,２−ジメチルプロピル、１,１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１,１,２,２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
【００３７】
ケイ素含有炭化水素基としては、好ましくはケイ素数１〜４かつ炭素原子数３〜２０のアルキルシリル基またはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル、tert-ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。
【００３８】
なお、Ｒ2は立体的に嵩高い炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基であること、即ち２級、３級の置換基が好ましく、炭素原子数４以上の置換基であることがより好ましい。具体的な炭化水素機としては、イソプロピル、１,１−ジメチルプロピル、１,１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１,１,２,２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１,１−ジメチルブチルなどが挙げられる。特に好ましくはtert-ブチルである。ケイ素含有炭化水素機は上記化合物の一部または全部の炭素がケイ素に置換された構造の化合物を例示出来る。
【００３９】
フルオレン環上のＲ5からＲ12までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換フルオレニル基として、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル等を挙げることができる。また、フルオレン環上のＲ5からＲ12の置換基は、合成上の容易さから左右対称、すなわちＲ5＝Ｒ12、Ｒ6＝Ｒ11、Ｒ7＝Ｒ10、Ｒ8＝Ｒ9であることが好ましく、無置換フルオレン、３,６−二置換フルオレン、２,７−二置換フルオレンまたは２,３,６,７−四置換フルオレンであることがより好ましい。ここでフルオレン環上の３位、６位、２位、７位はそれぞれＲ7、Ｒ10、Ｒ6、Ｒ11に対応する。
【００４０】
上記一般式（１）のＲ3とＲ4は、水素、炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。Ｙは炭素またはケイ素である。一般式（１）の場合は、Ｒ13とＲ14はＹと結合し、架橋部として置換メチレン基または置換シリレン基を構成する。好ましい具体例として、例えば、メチレン、ジメチルメチレン、ジイソプロピルメチレン、メチルｔｅｒｔ−ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレンまたはジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン等を挙げることができる。より好ましいＹは炭素である。
【００４１】
一般式（１）または（２）のＲ2がｔｅｒｔ−ブチル基の時に、Ｒ1がメチルまたはエチル基であることが好ましく、好ましくはメチル基である。この時の一般式（１）のＲ3、Ｒ4はメチルまたはフェニル基であり、好ましくはメチル基である。またＲ3、Ｒ4は互いに同一であることが好ましい。更に前記一般式（１）のＲ2がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ1がメチル基の時に、Ｒ5〜Ｒ12が水素であるものでも良い。
【００４２】
更に前記一般式（１）のＲ2がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ1がエチル基の時に、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12が水素であり、Ｒ6、Ｒ11がｔｅｒｔ−ブチル基であるものが好適に使用される。
【００４３】
一般式（２）の場合は、Ｙは一部不飽和結合及び／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基Ａと結合し、シクロアルキリデン基またはシクロメチレンシリレン基等を構成する。好ましい具体例として、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン等を挙げることができる。
【００４４】
一般式（１）及び（２）のＭは、周期表第４族から選ばれる金属であり、Ｍとしてはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。Ｑはハロゲン、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。これらのうち、Ｑは同一でも異なった組み合わせでもよいが、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であるのが好ましい。
【００４５】
成分（Ｂ）は、有機アルミニウムオキシ化合物(Ｂ−１)、前記メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(Ｂ−２)、及び有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくても１種の化合物（Ｂ−３）から構成される。さらに必要に応じて、粒子状担体（Ｃ）から構成される。
【００４６】
用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用できる。
メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）（以下、「イオン性化合物」と略称する場合がある。）としては、特開平１−５０１９５０号公報や特開２００４−５１６７６号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物及びカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物及びイソポリ化合物も挙げることができる。
【００４７】
具体的には、トリフェニルボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルボロン、トリイソブチルボロン；トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンなどのフッ素含有アリール基を有する化合物などのハロゲン含有アリール基を有する化合物；トリフルオロボロンが例示される。
【００４８】
オレフィン用の重合触媒を形成する有機アルミニウム化合物（Ｂ−３）としては、例えば下記一般式（６）で表される有機アルミニウム化合物などを挙げることができる。
【００４９】
【化４】
2015174883.tif 000005
（式中、Ｒa及びＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシドなどを挙げることができる。
【００５０】
有機アルミニウム化合物（Ｂ−３）としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリn-アルキルアルミニウムや、トリイソブチルアルミニウム等のトリ分岐鎖アルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好んで用いられる。
【００５１】
本発明では、１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）の重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重合法においては、不活性炭化水素溶媒を用いてもよく、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができる。また１−ブテンを含んだオレフィン類自身を溶媒とする塊状重合を実施することもできる。
【００５２】
また、本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）の製造においては、重合条件を段階的に変えて製造する所謂多段重合を行うことも出来る。例えば、水素使用量の異なる２種の条件で段階的に重合を実施することにより種々の分子量分布の１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）を得ることも可能である。また、１−ブテンの単独重合と１―ブテンと他のオレフィンとの共重合を段階的に行うことにより、組成分布が制御された１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）を得ることも可能である。
【００５３】
重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、周期律表第４族金属原子換算で通常１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モルとなるような量で用いられる。成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（Ｂ−１）／Ｍ］が、通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）と成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（Ｂ−２）／Ｍ］が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（Ｂ−２）／Ｍ］が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。
【００５４】
重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜１００℃の範囲である。重合温度が低すぎると単位触媒あたりの重合活性や熱回収効率などの面で、工業的には不利な傾向がある。
【００５５】
重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００５６】
重合に際して生成する１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）の分子量や重合活性を制御する目的で水素を添加することができ、その量は１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【００５７】
＜粘着付与剤（X）＞
本発明のホットメルト用接着剤組成物の成分の一つである粘着付与剤（X）は、後述のベースポリマー（Z）の溶融時の粘度を調整し、得られるホットメルト用接着剤組成物のホットタック性やヌレ性を向上させるために配合されるものである。この粘着付与剤（X）は、ベースポリマーと配合して、加熱時に、ベースポリマーのホットタックやヌレを良くすることができるものであれば、特に限定されない。
【００５８】
本発明に係る粘着付与剤（X）として具体的には、脂環族系水添タッキファイヤー、ロジン、変性ロジンまたはこれらのエステル化物、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族成分と芳香族成分の共重合石油樹脂、低分子量スチレン系樹脂、イソプレン系樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂などが好適な粘着性付与剤として例示される。これら粘着性付与剤（X）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５９】
本発明に係る粘着付与剤（X）としては、軟化点が２５〜１６０℃の範囲のものが好ましく、軟化点が２５℃未満のものでは表面にブリードする虞があり、一方、１６０℃を超えるものでは、溶融時の粘度が高くなり加工性が不良になる虞がある。軟化点が２５〜１６０℃の範囲にある粘着付与剤としては、具体的には、荒川化学工業社製のアルコンＰ-７０、アルコンＰ−９０、アルコンＰ−１００ 、アルコンＰ-１１５、アルコンＰ−１２５、アルコンＰ−１４０（以上、いずれも商品名）などが好適に使用される。
【００６０】
＜ベースポリマー（Z）＞
本発明のホットメルト用接着剤組成物の成分の一つであるベースポリマー（Z）は、１９０℃での溶融粘度が１〜１５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１２０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２５〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲にある。溶融粘度が上記範囲外のポリマーを用いた場合、溶融時の粘度が高く加工性の低下をまねく。
【００６１】
本発明に係るベースポリマー（Z）としては、上記範囲の溶融粘度を有している限り、ホットメルト接着剤に通常使用されているポリマーであれは特に限定されず、例えば（ｚ-1）ポリオレフィン、（ｚ-2）極性基含有重合体、（ｚ-3）芳香族ビニル化合物・共役ジエン共重合体などを例示することができる。
【００６２】
（ｚ-1）ポリオレフィンは、α‐オレフィン、例えば、炭素数２〜２０の、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンなどの単独重合体、あるいは、二種以上のα‐オレフィンの共重合体であり、具体的には、ポリエチレン（ＨＤＰＥ，ＬＤＰＥ，ＬＬＤＰＥなど）、ポリプロピレン（アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレンなど）、エチレン・プロピレン共重合体などが挙げられる。これらの重合体は、市販品として入手することができ、例えばレクスタック社製RT２１１５（プロピレンホモポリマー）、RT２１１９（プロピレンホモポリマー）、RT２１８０（プロピレンホモポリマー）、RT２２１５（エチレンコポリマー）、RT２３０４（エチレンコポリマー）、RT２５３５（エチレンコポリマー）、RT２７１５（１−ブテンコポリマー）、RT２７３０（１−ブテンコポリマー）等の商品名で上市されているものが例示される。その他、Eastman Chemical Companyの商品名Eastoflex Ｅ１０１６、Ｅ１０４５、Ｅ１０６０、 Ｅ１２００（いずれも非晶性プロピレン・エチレンコポリマー）、Dow Chemicalの商品名Afinity ＧＡ１８７５、１９００、１９５０（いずれもエチレン・１−オクテンコポリマー）、出光興産（株）の商品名エルモーデュ Ｓ４００（低結晶性ポリプロピレン）等が知られる。
【００６３】
（ｚ-2）極性基含有重合体としては、以下のような重合体が挙げられる。
（１）エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
（２）ケン化ＥＶＡ、グラフト変性ＥＶＡなどの変性ＥＶＡポリマー
（３）エチレン・エチル（メタ）クリレート（ＥＥＡ）などのエチレン・（メタ）アクリレート共重合体
（４）エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体を部分中和してなるアイオノマー樹脂。これらの具体例として、三井・デュポンポリケミカル社から商品名「ハイミラン」で上市されているものなどが挙げられる。
（５）エチレン・プロピレン・（メタ）アクリル酸ターポリマー
（６）ポリアミド：二塩基酸とジアミンとの反応生成物であり、例えば、大豆油、桐油、トール油などの脂肪酸の二量体であるダイマー酸と、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのアルキルジアミンとの反応生成物およびナイロン１２などのナイロン類など。これらの具体例として、ダイアミド（ダイセル化学工業）、プラチロン（東亜合成化学工業）、アミラン（東レ）などの商品名で上市されているものなどが挙げられる。
（７）ポリエステル：例えば、エステルレジン２００および３００（東洋紡）、Ｖｉｔｅ １２００，３００（グッドイヤー社）などの商品名で上市されているものなどが挙げられる。
（８）酢酸ビニル共重合体系ポリマー、酢酸ビニル・クロトン酸共重合体系ポリマー、酢酸ビニル・無水フタル酸共重合体系ポリマー、酢酸ビニル・ビニルピロリドン系ポリマー、セルロース誘導体系ポリマー、ポリメチルメタクリレート系ポリマー、ポリビニルエーテル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、熱硬化性レジンポリマーなど。
【００６４】
（ｚ-3）芳香族ビニル化合物・共役ジエン共重合体は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とからなる共重合体およびその水添物であり、具体的には、スチレン・ブタジエンランダム共重合体、スチレン・イソプレンランダム共重合体、ブタジエン・ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン・ポリイソプレンブロック共重合体、ポリスチレン・ポリイソプレン・ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン・ポリブタジエン・ポリスチレントリブロック共重合体、ポリ（α−メチルスチレン）・ポリブタジエン・ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体およびこれらの水添物を挙げることができる。これらの重合体は、市販品として入手することができ、また水添物も市販されている。例えば、カリフレックッスＴＲ−１１０１、ＴＲ−１１０７、ＴＲ−４１１３（シェル化学社）、クレイトンＧ−６５００、Ｇ−６５２１、Ｇ−１６５０、Ｇ−１６５２、Ｇ−１６５７（シェル化学社）、ソルプレン、水素化ソルプレン（フィリップス社）などの商品名で上市されているものが例示される。本発明では、これらのベースポリマーは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのベースポリマーのなかでは、芳香族ビニル化合物・共役ジエン共重合体またはその水添物が好ましくは、特に芳香族ビニル化合物・共役ジエン共重合体が好ましい。
【００６５】
本発明に係るベースポリマー（Z）の種類は用途によって選定できるが、１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｙ）との相溶性の観点から、強度が必要な場合には低分子量プロピレン重合体との組み合わせが好適に使用できる。
【００６６】
このような低分子量プロピレン重合体としては、プロピレン由来の構成単位を４０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、特に好ましくは７５〜１００モル％からなる重合体が例示でき、具体的には、例えば、アタクチックポリプロピレン、実質的に非晶性のポリプロピレンなどが用いられる。
一方、エチレン系ポリマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等をベースポリマーとして用いた場合には、イージーオープン性のある蓋材等に利用することができる。
【００６７】
＜流動改質剤＞
本発明のホットメルト用接着剤組成物は、必要に応じて以下の流動改質剤を配合することができる。
（ａ）極限粘度［η］が０．０１〜０．６ｄｌ／ｇの範囲にある炭化水素系化合物。
（ｂ）オイル。
【００６８】
〈（ａ）炭化水素系化合物〉
本発明に係る炭化水素系化合物としては、具体的には、（ａ１）炭素原子数が２〜１２のα−オレフィンの単独重合体または２種以上からなる共重合体などの低分子量ポリオレフィン、（ａ２）直鎖上あるいは鎖状の炭化水素化合物が挙げられる。
【００６９】
（ａ１）低分子量ポリオレフィンは、例えば、高圧ラジカル重合法、チーグラ−触媒などの各種遷移金属化合物触媒の存在下に行われる中・低圧重合法などの重合法により製造法；または、前記重合法により高分子量単独重合体または共重合体を製造した後、この高分子量単独重合体または共重合体を熱減成もしくは過酸化物を使用したラジカル減成法により低分子量化する熱分解方法などを挙げることができる。
【００７０】
（ａ２）炭化水素化合物としては、直鎖状の炭化水素化合物（例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス社製の商品名：サゾールワックス）、側鎖を有するもの（マイクロワックス）が例示できる。これらのワックスは公知のものであり市場から入手可能である。例えば、サゾールワックス社製のサゾールワックスＨ１、サゾールワックスC８０、日本精蝋社製のＰａｒａｆｆｉｎ Ｗａｘシリーズ、中央油化社製のＣｅｎｔｏｎ ＣＰシリーズ等があげられる。
【００７１】
〈（ｂ）オイル〉
オイルとしては、市販のミネラルオイル、プロセスオイル等を用いることができる。
これらの流動改質剤は単独で、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００７２】
＜ホットメルト用接着剤組成物＞
本発明のホットメルト用接着剤組成物は、前記１−ブテン・α−オレフィン共重合体（Ｙ）を１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％、前記粘着付与剤（X）を３０〜９０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜５０質量％、および前記ベースポリマー（Z）を３０〜９０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜５０質量％〔ただし、（Ｘ）＋（Ｙ）＋（Z）＝１００質量％とする。〕の範囲で含む組成物である。上記（Ｙ）成分、（Ｘ）成分及び（Ｚ）成分を上記範囲で含むホットメルト用接着剤組成物は、加工性、流動特性、接着強度、オープンタイムのバランスが良い。
【００７３】
本発明のホットメルト用接着剤組成物は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、上記流動改質材を始め、無機フィラー、酸化防止剤、耐候安定剤などの各種添加剤を配合できる。
【００７４】
本発明のホットメルト用接着剤組成物が流動改質剤を含む場合は、通常ホットメルト用接着剤組成物に含まれる（Ｘ）＋（Ｙ）＋（Z）＝１００質量部に対して、流動改質剤を０〜２０質量部の範囲で含む。
【００７５】
本発明のホットメルト用接着剤組成物は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、前記１−ブテン・α−オレフィン共重合体（Y）、粘着付与剤（X）、ベースポリマー（Z）、および必要に応じて前記流動調整剤、各種配合剤を、所定の配合割合で公知の混合方法、例えば、押出機、オープンロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー、溶融混合槽等がブラベンダーなどの混合機に供給し、加熱して溶融混合し、これを所望の形状、例えば粒状、フレーク状、棒状などに形成することによって行うことができる。溶融混合温度は通常、１００〜２５０℃であり、好ましくは１６０〜２３０℃である。
【００７６】
本発明のホットメルト用接着剤組成物は特定の性質をもつ１−ブテン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｙ）を含むので、従来のホットメルト用接着剤組成物に比べ、オープンタイムを長く調節することができる。
【００７７】
本発明のホットメルト用接着剤組成物は、プラスティック、ガラス、金属、繊維、人口・天然皮革、紙、木材など様々な被着体を貼りあわせるための接着剤として利用できるが、特に、少なくとも一方の被着体がプラスティック材料である場合が好適であり、中でもポリオレフィン材料、特に好ましくはポリプロピレン材料である場合が好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下，本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、各物性は以下のようにして評価した。
［メルトフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）］
ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠し、２．１６ｋｇ荷重下、１９０℃、２３０℃での値を測定した。
【００７９】
〔極限粘度（[η]（ｄｌ／ｇ））
デカリン溶媒を用いて１３５℃で測定した。
〔13Ｃ−ＮＭＲ〕
日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒，試料濃度５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度１２０℃、観測核は13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。
【００８０】
〔ペンタッドアイソタクティシティー（ｍｍｍｍ）〕
ペンタッドアイソタクティシティー（ｍｍｍｍ）は、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークトップのケミカルシフトを２７．５ｐｐｍとした場合、２７．５ｐｐｍをピークトップとするピーク面積Ｓと、２７．３ｐｐｍから２６．３ｐｐｍの範囲に現れるピークの総面積Ｓ'を求め、以下の式にて算出した。（検出限界:０．０１%とした。）
（ｍｍｍｍ）＝Ｓ／（Ｓ＋Ｓ'）Ｘ１００（％）
ここで、２７．３ｐｐｍから２６．３ｐｐｍの範囲に現れる主なピークは、ｍｍｍｒ（２７．３ｐｐｍ）、ｍｍｒｒ及びｒｍｍｒ（２７．２ｐｐｍ）、ｍｒｒｍ（２６．３ｐｐｍ）に帰属されるピークである。
【００８１】
〔４，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合（４，１挿入物の含量）〕（％）
４，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合、すなわち４，１挿入物の含量は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルより、主鎖γγ（３１．１ｐｐｍ）と、主鎖αα（４０．２ｐｐｍ）と、主鎖αα'（３９．６ｐｐｍ）のピーク強度を用いて以下の式から算出することで求めた。
【００８２】
（４，１挿入物含量）＝[Ｉγγ／（Ｉαα＋Ｉαα'＋２ｘＩγγ）]×１００（％）
上記式中のＩγγ、Ｉαα、Ｉαα'はそれぞれ、主鎖γγ（３１．１ｐｐｍ）と、主鎖αα（４０．２ｐｐｍ）と、主鎖αα'（３９．６ｐｐｍ）のピーク強度を示している。
【００８３】
【化５】
2015174883.tif 000006
【００８４】
〔１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体の融点(Ｔｍ−Ｉ)、(Ｔｍ−II)：℃〕
１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体の融点（Ｔm−II）は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ２２０Ｃ装置で示差走査熱量計(ＤＳＣ)により測定した。重合から得られた試料７〜１２ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／分の加熱温度で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、２０℃／分の冷却速度で２００℃から０℃まで冷却した。０℃で５分間保持した後、２０℃／分の加熱速度で０℃から２００℃まで昇温した際に、融解曲線を測定し、発現した融解ピークのうち、最も大きいピーク温度をＴm−IIとした。
【００８５】
一方、融点（Ｔｍ−Ｉ）は以下の通り測定した。１０℃／分の加熱速度で室温（通常、２３℃）から２００℃に昇温し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分の冷却速度で室温まで降温し、１０日間程度室温にて放置しておく。その後、１０℃／分の冷却速度で室温から−５０℃まで冷却し、−５０℃で５分間保持した後、その試料を１０℃／分の加熱速度で−５０℃から２００℃に昇温した際に融解曲線を測定し、発現した融解ピークのうち、最も大きいピークを融点（Ｔｍ−Ｉ）とした。
【００８６】
〔１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体の結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）〕
上記、Ｔｍ−Ｉの測定時に観測された融解熱量をΔHとした。
〔半結晶化時間（秒）〕
１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体の半結晶化時間セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ２２０Ｃ装置で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。温度２００℃にて５分間アニーリングし、降温速度３２０℃／ｍｉｎで所定の温度（３０℃、４０℃）に降温し、半結晶化時間の測定を行った。
【００８７】
〔分子量分布〕（Ｍｗ／Ｍｎ）
液体クロマトグラフ：Ｗａｔｅｒｓ製ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０−Ｃｐｌｕｓ型(示唆屈折計検出器一体型)カラム：東ソー株式会社製  ＧＭＨ６−ＨＴ×２本及びＧＭＨ６−ＧＭＨ６−ＨＴＬ×２本を直列接続した。
移動相媒体：ｏ−ジクロロベンゼン
流速：１.０ｍｌ／分
測定温度：１４０℃
検量線の作成方法：標準ポリスチレンサンプルを使用した
サンプル濃度：０.１０％(ｗ／ｗ)
サンプル溶液量：５００μｌ
の条件で測定し、得られたクロマトグラムを公知の方法によって解析することでＭｗ／Ｍｎ値を算出した。１サンプル当たりの測定時間は６０分であった。
【００８８】
〔総溶出量（質量％）〕
クロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ）による以下の条件で実施し、溶媒可溶性分を測定し、総溶出量とした。(検出限界０．１％とした)
装置：クロス分別クロマトグラフＣＦＣ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ社製）
検出器：赤外分光光度計ＩＲ４（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ社
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＴ−８０６Ｍｘ３本（昭和電工社製）
ＧＰＣカラム温度：１４０℃
カラム構成：単分散ポリスチレン標準サンプル(東ソー社製)
溶離液：ｏ−ジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：１２０ｍｇ／３０ｍｌ
注入量    ５００μl
降温時間：１６０分（１４０℃〜−２０℃、１℃／分）
溶出温度区分：４５分画
【００８９】
〔引張試験〕
以下の方法で作成した１−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体の２ｍｍ厚のプレスシートを用い、ＡＳＴM  D６３８に準拠し、試験片形状をＡＳＴＭ ４号及び引張速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、(株)インテスコ社製万能試験機により引張弾性率（ＭＰａ）引張破断強度（ＭＰａ）及び破断点伸び（％）を求めた。
【００９０】
＜プレス成形条件＞
以下の条件で作成したプレスシートを１０日間室温で保管したものを試験に使用した。
プレス機：関西ロール株式会社製（型番：ＰＥＷＥ−７０／５０  ３５）
加熱時間：５ｍｉｎ
加熱温度： １９０℃
加熱時圧力： １０ＭＰａ
冷却速度： ４０℃／ｍｉｎ以上（２０℃に設定した別のプレス機で１０ＭＰａで４分間加圧し室温まで冷却）
【００９１】
[重合例１]
〔１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（ＢＰＲ−１）〕
容積３００リットルの連続重合器の一つの供給口に、ｎ-ヘキサンを１９．８リットル／hの割合で供給し、他の供給口よりジフェニルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエン−１−イル）ジルコニウムジクロリド(主触媒１)と修飾メチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムの混合ヘキサン溶液（主触媒１のジルコニウム換算濃度０．５ｍｍｏｌ／リットル、修飾メチルアルミノキサンのアルミニウム換算濃度１２５ｍｍｏｌ／リットル、トリイソブチルアルミニウムを０．２５リットル／ｈで連続的に供給した（合計ヘキサン２０リットル／ｈ）。同時に重合器の別の供給口より、１−ブテンを２５．１ｋｇ／h、プロピレンを５．２ｋｇ／ｈ、水素を１４ＮＬ／ｈの割合で連続供給し、重合温度５５℃、全圧０．７ＭＰａＧ、滞留時間１．４時間の条件下で連続溶液重合を行った。
【００９２】
重合器で生成した１−ブテン・プロピレンランダム共重合体のヘキサン溶液は、加温しヘキサンを除去した。
その結果、１−ブテン・プロピレンランダム共重合体が７．５ｋｇ／ｈの生産スピードで得られた。１−ブテン・プロピレンランダム共重合体の重合Mileageは６０kg／mmol-Zr、得られた１−ブテン・プロピレンランダム共重合体のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ)は３．８ｇ／１０分、プロピレン含量は２６．０モル％であった。
【００９３】
[重合例２]
〔１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（ＢＰＲ−２）〕
容積３００リットルの連続重合器の一つの供給口に、n-ヘキサンを１９．８リットル／ｈの割合で供給し、他の供給口よりイソプロピルデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド(主触媒２)と修飾メチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムの混合ヘキサン溶液（主触媒２のジルコニウム換算濃度０．５ｍｍｏｌ／リットル、修飾メチルアルミノキサンのアルミニウム換算濃度１２５ｍｍｏｌ／リットル）、トリイソブチルアルミニウムを０．２２リットル／ｈで連続的に供給した（合計ヘキサン２０リットル／ｈ）。同時に重合器の別の供給口より、１−ブテンを２５．１ｋｇ／ｈ、プロピレンを２．５ｋｇ／ｈ、水素を１０ＮＬ／ｈの割合で連続供給し、重合温度６０℃、全圧０．６９ＭＰａＧ、滞留時間１．５時間の条件下で連続溶液重合を行った。
【００９４】
重合器で生成した１−ブテン・プロピレンランダム共重合体のヘキサン溶液は、加温しヘキサンを除去した。
その結果、１−ブテン・プロピレンランダム共重合体が７．９ｋｇ／ｈの生産スピードで得られた。１−ブテン・プロピレン共重合体の重合Mileageは７２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ、得られた１−ブテン・プロピレンランダム共重合体のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ)は３．４ｇ／１０分、プロピレン含量は１３．３モル％であった。
【００９５】
[重合例３]
〔１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（ＢＰＲ−３）〕
容積３００リットルの連続重合器の一つの供給口に、n-ヘキサンを１９．８リットル／ｈの割合で供給し、他の供給口よりジフェニルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエン−１−イル）ジルコニウムジクロリド(主触媒１)と修飾メチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムの混合ヘキサン溶液（主触媒１のジルコニウム換算濃度０．５ｍｍｏｌ／リットル、修飾メチルアルミノキサンのアルミニウム換算濃度１２５ｍｍｏｌ／リットル、トリイソブチルアルミニウムのアルミニウム換算濃度１００ｍｍｏｌ／リットル）を０．２３リットル／ｈで連続的に供給した（合計ヘキサン２０リットル／ｈ）。同時に重合器の別の供給口より、１−ブテンを２５．１ｋｇ／ｈ、プロピレンを２．２ｋｇ／ｈ、水素を１４．０ＮＬ／ｈの割合で連続供給し、重合温度５０℃、全圧０．５９ＭＰａＧ、滞留時間１．６時間の条件下で連続溶液重合を行った。
【００９６】
重合器で生成した１−ブテン・プロピレンランダム共重合体のヘキサン溶液は、加温しヘキサンを除去した。
その結果、１−ブテン・プロピレンランダム共重合体が８．２ｋｇ／ｈの生産スピードで得られた。１−ブテン・プロピレンランダム共重合体の重合Mileageは７１ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ、得られた１−ブテン・プロピレンランダム共重合体のＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ)は４．１ｇ／１０分、プロピレン含量は１２．９モル％であった。
【００９７】
[重合例４]
〔１−ブテン・エチレンランダム共重合体（ＢＥＲ−１）〕
容積３００リットルの連続重合器の一つの供給口に、ｎ-ヘキサンを９．７リットル／ｈの割合で供給し、他の供給口よりイソプロピルデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド(主触媒２)と修飾メチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムの混合ヘキサン溶液（主触媒２）のジルコニウム換算濃度０．５ｍｍｏｌ／リットル、修飾メチルアルミノキサンのアルミニウム換算濃度１２５ｍｍｏｌ／リットル、トリイソブチルアルミニウムのアルミニウム換算濃度１００ｍｍｏｌ／リットル）を０．２６リットル／ｈで連続的に供給した（合計ヘキサン１０リットル／ｈ）。同時に重合器の別の供給口より、１−ブテンを４４．８ｋｇ／ｈ、エチレンを０．１６ｋｇ／ｈ、水素を１０ＮＬ／ｈの割合で連続供給し、重合温度６５℃、全圧０．６５ＭＰａＧ、滞留時間ｌ時間の条件下で連続溶液重合を行った。
【００９８】
重合器で生成した１−ブテン・エチレンランダム共重合体のヘキサン溶液は、加温しヘキサンを除去した。
その結果、１−ブテン・エチレンランダム共重合体が８．０ｋｇ／ｈの生産スピードで得られた。１−ブテン・エチレンランダム共重合体の重合Mileageは５５ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ、得られた１−ブテン・エチレンランダム共重合体のＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ)は３．９ｇ／１０分、エチレン含量は２．５モル％であった。
【００９９】
上記で得られた各共重合体及び、上記の重合例で用いた触媒とは異なり、従来のチタン系触媒を用いて得られた１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（ＢＰＲ−Ａ）、１−ブテン・エチレンランダム共重合体（ＢＥＲ−Ａ）を用いた。
これらの物性値を表１−１、表１−２に示す。
【０１００】
〔実施例で用いた本発明に係る１−ブテン・α‐オレフィン共重合体（Ｙ）〕
ＢＰＲ−１：１−ブテン・プロピレンランダム共重合体：Ｔｍ−IIは検出されなかった。
ＢＰＲ−２：１−ブテン・プロピレンランダム共重合体
ＢＰＲ−３：１−ブテン・プロピレンランダム共重合体
ＢＥＲ−１：１−ブテン・エチレンランダコ共重合体
【０１０１】
〔比較例で用いた１−ブテン・α‐オレフィン共重合体〕
ＢＰＲ−Ａ：１−ブテン・プロピレンランダム共重合体
ＢＥＲ−Ａ：１−ブテン・エチレンランダム共重合体
【０１０２】
【表１−１】
2015174883.tif 000007
【０１０３】
【表１−２】
2015174883.tif 000008
【０１０４】
〔実施例および比較例で用いた他の成分〕
＜粘着付与剤（Ｘ）＞
脂環族飽和炭化水素樹脂（Ｘ１）：（株）荒川化学工業製  商品名  アルコン  Ｐ−１２５
＜ベースポリマー（Ｚ）＞
ベースポリマー（Ｚ１）：レクスタック社製  商品名ＲＴ２１１５（１９０℃での溶融粘度１，５００mPa・s）
＜流動改質材＞
サゾールワックス（（株）加藤洋行 輸入品サゾールＨ１TM）
＜酸化防止剤＞
フェノール系酸化防止剤：チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製  商品名イルガノックス１０１０
ホットメルト用接着剤組成物の評価方法
【０１０５】
［接着強度］
得られたホットメルト接着剤組成物をアルミ箔（５０μｍ）に厚さ２５μｍに塗工し、次いで塗工面同士を張り合わせ、上部バー１２０℃，下部バー１２０℃、３ｋｇ／ｃｍ2，１０秒加熱の条件でヒートシールし、さらに２５ｍｍ幅に切断し、接着試料を作成した。この接着試料を、０℃、２３℃の測定温度下でＴ型剥離試験に供し接着強度を測定した（引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ）。
【０１０６】
［オープンタイム］
１３０℃に加熱して溶融させたホットメルト接着剤組成物を、ポリプロピレン板に厚さ１００μ ｍ程度で塗布し、２３℃の測定温度下でアルミ箔（５０μｍ）との接着作業が可能な時間を測定した。
◎：オープンタイム≧２０秒
〇：２０秒＞オープンタイム≧１０秒
△：オープンタイム＞１０秒
【０１０７】
［実施例１］
１−ブテン・α−オレフィン共重合体（Ｙ）として、上記重合体例１で得られた１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（BPR-１）２０質量％、上記粘着付与剤（Ｘ１）４０質量％、およびベースポリマー（Z1）４０質量％〔（BPR−１）＋（X1）＋（Z1）＝１００質量部〕、酸化防止剤を（BPR−１）＋（X1）＋（Z1）を１００質量部として０．２質量部配合してなる組成物をラボプラストミル（東洋精機製）にて混練してホットメルト用接着剤組成物を得た（混練条件：１９０℃、５ｍｉｎ、６０ｒｐｍ）。得られたホットメルト用接着剤組成物を上記方法で評価した。結果を表２に示す。
【０１０８】
［実施例２］
実施例１で用いた組成物に替えて、１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（BPR-１）２０質量％、粘着付与剤（Ｘ１）４０質量％、ベースポリマー（Z1）４０質量％〔（BPR−１）＋（X1）＋（Z1）＝１００質量％〕、流動改質材を（BPR−１）＋（X1）＋（Z1）＝１００質量部に対して１０質量部、および酸化防止剤を（BPR−１）＋（X1）＋（Z1）を１００質量部として０．２質量部配合してなる組成物を用いる以外は、実施例１と同様に行いホットメルト用接着剤を得た。結果を表２に示す。
【０１０９】
［実施例３］
実施例１で用いた組成物に替えて、１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（BPR-１）３０質量％、粘着付与剤（Ｘ１）４０質量％、ベースポリマー（Z1）３０質量％、〔（BPR−１）＋（X1）＋（Z1）＝１００質量％〕、流動改質材を（BPR−１）＋（X1）＋（Z1）＝１００質量部に対して１０質量部、および酸化防止剤を（BPR−１）＋（X1）＋（Z1）を１００質量部として０．２質量部配合してなる組成物を用いる以外は、実施例１と同様に行いホットメルト用接着剤を得た。結果を表２に示す。
【０１１０】
［実施例４］
実施例１で用いたＢＰＲ−１に替えて、１−ブテン・α−オレフィン共重合体（Ｙ）として、上記重合例２で得られた１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（BPR-２）を用いる以外は実施例１と同様に行いホットメルト用接着剤を得た。結果を表２に示す。
【０１１１】
［実施例５］
実施例１で用いたＢＰＲ−１に替えて、１−ブテン・α−オレフィン共重合体（Ｙ）として、上記重合例３で得られた１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（BPR-３）を用いる以外は実施例１と同様に行いホットメルト用接着剤を得た。結果を表２に示す。
【０１１２】
［実施例６］
実施例１で用いたＢＰＲ−１に替えて、１−ブテン・α−オレフィン共重合体（Ｙ）として、上記重合例４で得られた１−ブテン・エチレンランダム共重合体（BＥR-１）を用いる以外は実施例１と同様に行いホットメルト用接着剤を得た。結果を表２に示す。
【０１１３】
［比較例１］
実施例１で用いたＢＰＲ−１に替えて、１−ブテン・α−オレフィン共重合体として、１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（BＰＲ−Ａ）を用いる以外は実施例１と同様に行いホットメルト用接着剤を得た。結果を表２に示す。
【０１１４】
［比較例２］
実施例６で用いたＢＰＲ−１に替えて、１−ブテン・α−オレフィン共重合体として、１−ブテン・エチレンランダム共重合体（BＥＲ−Ａ）を用いる以外は実施例６と同様に行いホットメルト用接着剤を得た。結果を表２に示す。
【０１１５】
［比較例３］
実施例１で用いた組成物に替えて、１−ブテン・α−オレフィンランダム共重合体を用いずに、粘着付与剤（Ｘ１）５０質量％とベースポリマー（Z1）５０質量％を使用した組成物を用いる以外は実施例１と同様に行いホットメルト用接着剤を得た。結果を表２に示す。
【０１１６】
【表２】
2015174883.tif 000009
実施例１〜６に示すように本発明の１−ブテン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｙ）を含むホットメルト用接着剤は良好な接着強度とオープンタイムの長さを有している。
【０１１７】
また、実施例１〜３に示すようにベースポリマー（Ｚ）、および流動改質材の配合量を調節することでオープンタイムや接着強度が調節できる。
また、実施例４〜６で得られたホットメルト用接着剤は、実施例１で得られたホットメルト用接着剤に比べ、オープンタイムは短くなるが、接着強度の向上が見られた。これは配合した１−ブテン・α−オレフィンランダム共重合体の破断強度、破断伸びが向上した効果と考えられる。
【０１１８】
一方、比較例１、２では従来のチタン系触媒によって重合されたBPR-A、BER−Aを用いてホットメルト用接着剤を得たが、オープンタイムが短く、接着強度が低めとなった。これは例えば、配合した１−ブテン・α−オレフィン共重合体の機械物性や半結晶化時間の長さが影響したためと考察される。