(57)【要約】【課題】低ＳＯＣ域における出力が改善されたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウム二次電池は、殻部とその内部に形成された中空部とを有する中空構造の正極活物質を備える。その正極活物質は、層状の結晶構造を有し、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種の金属元素ＭＴを含有するリチウム遷移金属酸化物を含む。上記正極活物質は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、（００３）面のにより得られる回折ピークの半値幅Ａと、（１０４）面により得られる回折ピークの半値幅Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．７以下であり、かつＬｉとＣＯ３とを含む化合物の含有量が０．２質量％以下である。【選択図】図９
2015043332.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極を備えたリチウム二次電池であって、
前記正極は、殻部とその内部に形成された中空部とを有する中空構造の正極活物質を備え、
前記正極活物質は、以下の条件：
層状の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含み、該リチウム遷移金属酸化物はＮｉ，ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種の金属元素ＭＴを含有する；
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、（００３）面により得られる回折ピークの半値幅Ａと、（１０４）面により得られる回折ピークの半値幅Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．７以下である；および、
ＬｉとＣＯ３とを含む化合物の含有量が０．２質量％以下である；
を満たす、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎの合計モル数ｍＭＴに対する、前記正極活物質に含まれるリチウムのモル数ｍＬｉの比（ｍＬｉ／ｍＭＴ）が１．１０以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質は、Ｗ，ＣｒおよびＭｏから選択される少なくとも一種の金属元素ＭＡをさらに含み、
前記正極活物質に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎの合計モル数ｍＭＴをモル百分率で１００モル％としたとき、前記ＭＡの含有量ｍＭＡが０．０５モル％〜１モル％である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記リチウム遷移金属酸化物は、前記ＭＴとしてＮｉ，ＣｏおよびＭｎを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質は、前記殻部を貫通する貫通孔を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
車両の駆動用電源として用いられる、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
正極活物質を製造する方法であって、
該正極活物質は、以下の条件：
殻部とその内部に形成された中空部とを有する中空構造を備える；
層状の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含み、該リチウム遷移金属酸化物はＮｉ，ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種の金属元素ＭＴを含有する；
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、（００３）面により得られる回折ピークの半値幅Ａと、（１０４）面により得られる回折ピークの半値幅Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．７以下である；および、
ＬｉとＣＯ３とを含む化合物の含有量が０．２質量％以下である；
を満たし、
その正極活物質製造方法は：
（ａ）前記ＭＴを含む前駆体水酸化物を準備する前駆体水酸化物準備工程；
（ｂ）前記前駆体水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程；および、
（ｃ）前記混合物を焼成して前記正極活物質を得る焼成工程；
を包含し、
前記焼成工程（ｃ）は：
（ｃ１）前記混合物を、最高焼成温度８５０℃〜９５０℃の条件で、該最高焼成温度に１時間〜１２時間保持する第一焼成段階；および、
（ｃ２）前記第一焼成段階の結果物を、最高焼成温度６５０℃〜８００℃の条件で、該最高焼成温度に１時間〜１２時間保持する第二焼成段階；
を含む、正極活物質製造方法。
【請求項８】
前記混合工程（ｂ）では、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの合計モル数ｍＭＴに対するリチウムのモル数ｍＬｉの比（ｍＬｉ／ｍＭＴ）が１．１０以上の前記未焼成混合物を調製する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記前駆体水酸化物は、Ｗ，ＣｒおよびＭｏから選択される少なくとも一種の金属元素ＭＡをさらに含み、該水酸化物に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎの合計モル数ｍＭＴをモル百分率で１００モル％としたとき、前記ＭＡの含有量ｍＭＡが０．０５モル％〜１モル％である、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記前駆体水酸化物準備工程（ａ）は、
（ａ１）アルカリ性条件下において、前記ＭＴを含む水溶液から前記水酸化物を析出させる核生成段階と、
（ａ２）前記水溶液を前記核生成段階よりもｐＨの低いアルカリ性に維持しつつ、前記析出した水酸化物を成長させる粒子成長段階と、
を含む水酸化物生成工程を備える、請求項７から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項７から１０のいずれか一項に記載の方法により製造された正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質および該正極活物質を備えたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として利用されている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用の高出力電源（例えば、車両の駆動輪に連結されたモータを駆動する電源）として、その重要性がますます高まっている。
【０００３】
リチウム二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料（活物質）を正負の電極に備えており、それら正負の電極の間をリチウムイオンが行き来することによって充電および放電が行われる。正極に用いられる活物質（正極活物質）の代表例として、リチウム（Ｌｉ）と少なくとも一種の遷移金属元素とを含む複合酸化物（以下、リチウム遷移金属酸化物ともいう。）が挙げられる。例えば特許文献１には、一次粒子の粒子形状と二次粒子の粒径とが所定の関係を満たすリチウム遷移金属酸化物を正極活物質に用いた非水電解液二次電池が記載されている。この特許文献１には、また、上記酸化物の粉末Ｘ線回折パターンにおける（１０４）面での回折ピークの半価幅ＦＷＨＭ（１０４）に対する（００３）面での回折ピークの半価幅ＦＷＨＭ（００３）の比（ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４））は０．７以上０．９以下が好ましいと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２４３３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウム二次電池をより広いＳＯＣ（充電状態；Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）幅で使用すれば、該電池の単位体積または単位質量から取り出して有効に利用し得るエネルギー量はより多くなり得る。このことは、例えば、高出力および高エネルギー密度が求められる車両搭載用電池（例えば車両駆動電源用電池）において特に有意義である。しかし、一般にリチウム二次電池は、ＳＯＣが低くなると（例えば３０％程度）、出力（特に、０℃以下（例えば−３０℃程度）の低温における出力；以下「低温低ＳＯＣ出力」ともいう。）が小さくなる傾向にある。特許文献１に記載の非水電解液二次電池もまた、低ＳＯＣ域における出力の向上に関して、なお改良の余地のあるものであった。
【０００６】
低ＳＯＣ域においても所要の出力を発揮し得るリチウム二次電池が提供されれば、ハイブリッド車、電気自動車等の車両の走行性能を向上させることができる。また、低ＳＯＣ域においても所要の出力を発揮できれば、必要なエネルギー量を確保するための電池の数を減らすことができる。このことは、リチウム二次電池を備えた製品（例えば車両）のコストダウン、軽量化、電池搭載スペースの小型化、等の観点から有利である。本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、低ＳＯＣ域における出力が改善されたリチウム二次電池の提供を一つの目的とする。関連する他の目的は、かかるリチウム二次電池の正極材料その他の用途に好適な正極活物質およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によると、正極および負極を備えたリチウム二次電池が提供される。前記正極は、殻部とその内部に形成された中空部とを有する中空構造の正極活物質を備える。その正極活物質は、層状の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含み、該リチウム遷移金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）のうち少なくとも一種の金属元素ＭＴを含有する。前記正極活物質は、該正極活物質の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、（００３）面により得られる回折ピークの半値幅Ａと、（１０４）面により得られる回折ピークの半値幅Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．７以下（例えば、０．４以上０．７以下）である。また、前記正極活物質は、ＬｉとＣＯ３とを含む化合物（以下、「Ｌｉ−ＣＯ３化合物」と表記することもある。）の含有量が０質量％以上０．２質量％以下である。
【０００８】
上記半値幅比（Ａ／Ｂ）が０．７以下である層状構造のリチウム遷移金属酸化物は、より大きな半値幅比（Ａ／Ｂ）を示すリチウム遷移金属酸化物に比べて、Ｌｉイオンの吸蔵および放出を効率よく行うことができる。その理由は、例えば以下のように考えられる。
一般に、層状構造のリチウム遷移金属酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）は、リチウム層、酸素層、遷移金属層、酸素層が繰り返し重なった積層構造を有しており、その層が重ねられる方向（ｃ軸）に直交する方向からＬｉイオンが吸蔵および放出される。ｃ軸に直交する方向の結晶の厚さが厚すぎると、Ｌｉイオンの拡散距離が長くなるため、結晶内部へのイオン拡散が遅くなる。このことは電池の出力性能にとって不利である。特に、低ＳＯＣ域では、活物質内のＬｉイオン濃度が高く、放電時に活物質内部へのイオン拡散が律速となるため、イオン拡散が遅いと出力特性が低下しがちである。
【０００９】
上記半値幅比（Ａ／Ｂ）が０．７以下である層状構造のリチウム遷移金属酸化物は、より半値幅比（Ａ／Ｂ）の大きなリチウム遷移金属酸化物に比べて、結晶のｃ軸に直交する方向の厚さが薄い。このため、Ｌｉイオンが結晶内部により速く拡散し得る。このことは、上記リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として備えるリチウム二次電池の低ＳＯＣ域における出力向上に効果的に寄与し得る。また、上記正極活物質は中空構造を有するので、中実構造の正極活物質に比べて、非水電解液との間での物質交換（例えば、Ｌｉイオンの移動）をより効率よく行うことができる。さらに、上記正極活物質は、Ｌｉ−ＣＯ３化合物の含有量が０．２質量％以下に抑えられているので、このＬｉ−ＣＯ３化合物（典型的には炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３））に起因する出力性能の低下（例えば、該化合物によって、上記リチウム遷移金属酸化物へのＬｉイオンの出入りが妨げられたり、上記中空部と外部との間での電解液の流通が妨げられたりする事象）を防止または緩和することができる。これらの効果が相俟って、上記正極活物質を正極に有するリチウム二次電池は、出力特性（特に、低ＳＯＣ域における出力）が改善され、より広いＳＯＣ範囲において所要の出力を発揮する電池となり得る。
【００１０】
なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン二次電池と称される電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（リチウム二次電池では主としてリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な物質をいう。また、本明細書において「ＳＯＣ」とは、特記しない場合、電池が通常使用される電圧範囲を基準とする、該電池の充電状態をいうものとする。例えば、端子間電圧（開回路電圧（ＯＣＶ））が４．１Ｖ（上限電圧）〜３．０Ｖ（下限電圧）の条件で測定される定格容量（典型的には、後述する評価試験用電池の定格容量測定と同様の条件で特定される定格容量）を基準とする充電状態をいうものとする。また、本明細書において「中空構造の正極活物質」とは、前記正極活物質をランダムな位置で切断した断面の平均において、該活物質の見かけの断面積のうち前記中空部が占める割合（後述する粒子空孔率）が５％以上である正極活物質を指すものとする。
使用開始後の電池のＳＯＣは、例えば以下の方法（ＳＯＣ−ＯＣＶ測定）を通じて把握することができる。
［ステップ１：残容量の放電］２５℃において、１ＣでＣＣＶ放電を２時間行い、３Ｖでカットする。
［ステップ２：ＣＣ充電］ステップ１終了後の電池に対し、０．１Ｃで３０分間充電する操作と、２０分間休止する操作とを２〜３回繰り返し、４．１Ｖでカットする。
［ステップ３：ＣＣＣＶ充電］ステップ２終了後の電池に対し、０．４Ｃで１時間ＣＣＶ充電し、２０分間休止する。
［ステップ４：ＣＣ放電］ステップ３終了後の電池に対し、０．１Ｃで３０分間放電させる操作と、２０分間休止する操作とを２〜３回繰り返し、３．０Ｖでカットする。
【００１１】
ここに開示される技術は、前記正極活物質に含まれるＮｉ，Ｃｏ，およびＭｎの合計モル数ｍＭＴに対する、前記正極活物質に含まれるリチウムのモル数ｍＬｉの比（ｍＬｉ／ｍＭＴ）が１．００よりも大きい（すなわち、１．００＜（ｍＬｉ／ｍＭＴ）である）態様で好ましく実施され得る。このようにＭＴに対してＬｉを過剰に含む組成によると、（ｍＬｉ／ｍＭＴ）が１．００以下の場合に比べて、ここに開示される適切な半値幅比（Ａ／Ｂ）を有する正極活物質（例えば、より半値幅比（Ａ／Ｂ）の小さい正極活物質）が得られやすい。また、ＭＴに対してＬｉを過剰に含み、かつＬｉ−ＣＯ３化合物の含有量が少ない正極活物質によると、より高性能な（例えば、出力性能の良い）リチウム二次電池が実現され得る。好ましい一態様では、（ｍＬｉ／ｍＭＴ）が１．１０以上である（すなわち、１．１０≦（ｍＬｉ／ｍＭＴ））。かかる組成の正極活物質および該活物質を備えたリチウム二次電池によると、上述の効果がよりよく発揮され得る。
【００１２】
ここに開示される技術は、前記正極活物質がタングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）およびモリブデン（Ｍｏ）から選択される少なくとも一種の金属元素ＭＡをさらに含む態様で好ましく実施され得る。かかる組成によると、ここに開示される適切な半値幅比（Ａ／Ｂ）を有する正極活物質（例えば、ＭＡを含まない場合に比べて、より半値幅比（Ａ／Ｂ）の小さい正極活物質）が得られやすい。前記ＭＡの含有量ｍＭＡは、前記正極活物質に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎの合計モル数ｍＭＴをモル百分率で１００モル％として、０．０５モル％〜１モル％の範囲にあることが好ましい。ＭＡの含有量が少なすぎると、ＭＡを含有させることの効果が小さくなることがあり得る。ＭＡの含有量が多すぎると、電池の内部抵抗が上昇傾向となることがあり得る。
【００１３】
ここに開示される技術における正極活物質の一好適例として、前記リチウム遷移金属酸化物が前記ＭＴとしてＮｉ，ＣｏおよびＭｎを含む正極活物質が挙げられる。かかるリチウム遷移金属酸化物は、ＭＴに対して過剰量のＬｉを含む組成（例えば、１．１０≦（ｍＬｉ／ｍＭＴ）である組成）を実現しやすいという利点を有するので好ましい。
【００１４】
前記正極活物質は、前記殻部を貫通する貫通孔を有することが好ましい。かかる正極活物質は、上記中空部に非水電解液を含浸させやすいため、該正極活物質を用いた電池の生産性を高めやすいので好ましい。また、上記貫通孔を有する構造の正極活物質では、Ｌｉ−ＣＯ３化合物の含有量をここに開示される好ましい範囲に抑えることが特に有意義である。これにより、例えば、上記貫通孔がＬｉ−ＣＯ３化合物によって塞がれたり狭められたりする事象を回避して、該貫通孔を有することの効果をよりよく発揮させることができる。
【００１５】
本発明によると、殻部とその内部に形成された中空部とを有する中空構造を備えた正極活物質を製造する方法が提供される。その正極活物質は、層状の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含み、該リチウム遷移金属酸化物はＮｉ，ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種の金属元素ＭＴを含有し、（１０４）面により得られる回折ピークの半値幅Ｂに対する（００３）面により得られる回折ピークの半値幅Ａの比（Ａ／Ｂ）が０．７以下であり、かつＬｉ−ＣＯ３化合物の含有量が０．２質量％以下であり得る。上記正極活物質製造方法は、典型的には、（ａ）上記ＭＴを含む前駆体水酸化物を準備する前駆体水酸化物準備工程を含む。該製造方法は、（ｂ）上記前駆体水酸化物とリチウム化合物（例えば炭酸リチウム）とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程を含み得る。また、上記製造方法は、（ｃ）前記混合物を焼成して前記正極活物質を得る焼成工程を含み得る。ここで、前記焼成工程（ｃ）は、（ｃ１）前記混合物を、最高焼成温度８５０℃〜９５０℃の条件で、該最高焼成温度に１時間〜１２時間保持する第一焼成段階と、（ｃ２）前記第一焼成段階の結果物を、最高焼成温度６５０℃〜８００℃の条件で、該最高焼成温度に１時間〜１２時間保持する第二焼成段階と、を含む。かかる方法は、ここに開示されるいずれかの正極活物質（ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池に具備される正極活物質であり得る。）を製造する方法として好ましく採用され得る。
【００１６】
ここに開示される方法の好ましい一態様では、前記混合工程（ｂ）において、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの合計モル数ｍＭＴに対するリチウムのモル数ｍＬｉの比（ｍＬｉ／ｍＭＴ）が１．００よりも大きい前記未焼成混合物（すなわち、１．００＜（ｍＬｉ／ｍＭＴ）である混合物）を調製する。かかる態様によると、ここに開示される適切な半値幅比（Ａ／Ｂ）を有する正極活物質が得られやすい。例えば、（ｍＬｉ／ｍＭＴ）≦１．００の場合に比べて、より半値幅比（Ａ／Ｂ）の小さい正極活物質が製造され得る。通常は、上記混合工程において、１．１０≦（ｍＬｉ／ｍＭＴ）である未焼成混合物を調製することがより好ましい。かかる態様によると、上述の効果がよりよく発揮され得る。
【００１７】
前記前駆体水酸化物としては、Ｗ，ＣｒおよびＭｏから選択される少なくとも一種の金属元素ＭＡをさらに含むものを好ましく採用し得る。かかる前駆体水酸化物を採用することにより、ここに開示される適切な半値幅比を有する正極活物質が得られやすくなる。例えば、ＭＡを含まない前駆体水酸化物を用いる場合に比べて、より半値幅比（Ａ／Ｂ）の小さい正極活物質が製造され得る。前記ＭＡの含有量ｍＭＡは、前記前駆体水酸化物に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎの合計モル数ｍＭＴをモル百分率で１００モル％として、０．０５モル％〜１モル％の範囲にあることが好ましい。ＭＡの含有量が少なすぎると、ＭＡを含有させることの効果が小さくなることがあり得る。ＭＡの含有量が多すぎると、電池の内部抵抗が上昇傾向となることがあり得る。
【００１８】
ここに開示される方法の好ましい一態様では、前記前駆体水酸化物準備工程（ａ）が、
（ａ１）アルカリ性条件下において、前記ＭＴを含む水溶液から前記水酸化物を析出させる核生成段階と、
（ａ２）前記水溶液を前記核生成段階よりもｐＨの低いアルカリ性に維持しつつ、前記析出した水酸化物を成長させる粒子成長段階と、
を含む水酸化物生成工程を備える。かかる工程（ａ）により得られた前駆体水酸化物によると、中空構造を有する正極活物質をより的確に製造することができる。
【００１９】
本発明の他の側面として、ここに開示されるいずれかの方法により製造された正極活物質が提供される。また、かかる正極活物質を備える正極、および、該正極を用いて構築された非水二次電池が提供される。ここで「非水二次電池」とは、非水電解質（典型的には、常温（例えば２５℃）において液状を呈する電解質、すなわち電解液）を備えた二次電池を指す。かかる非水二次電池の一代表例として、リチウム二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）が挙げられる。
【００２０】
ここに開示されるリチウム二次電池は、低ＳＯＣ域においても良好な出力特性を示すものであり得る。したがって、かかる特徴を活かして、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）や電気自動車（ＥＶ）等のような車両の駆動電源として好適に利用され得る。この明細書により開示される事項には、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を搭載した車両が提供される。かかる車両の好適例として、上記リチウム二次電池を動力源として備える車両（例えば、家庭用電源により充電できるＰＨＶ、ＥＶ等）が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】一実施形態に用いられる正極活物質粒子を模式的に示す断面図である。
【図２】層状の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物の粉末Ｘ線回折パターンの一例を示す図である。
【図３】一実施形態に係る正極活物質製造方法の概略を示すフロー図である。
【図４】リチウム二次電池の一構成例を模式的に示す斜視図である。
【図５】図４のＶ−Ｖ線断面図である。
【図６】焼成パターンＩの温度プロファイルである。
【図７】焼成パターンIIの温度プロファイルである。
【図８】焼成パターンIIIの温度プロファイルである。
【図９】半値幅比（Ａ／Ｂ）と低ＳＯＣ出力との関係を示すグラフである。
【図１０】リチウム二次電池を搭載した車両を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。各図面は、模式的に描いており、必ずしも実物を反映しない。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
【００２３】
≪正極活物質の基本組成≫
ここに開示される技術における正極活物質は、殻部とその内部に形成された中空部とを備えた中空構造を有する。該正極活物質は、層状の結晶構造（典型的には、六方晶系に属する層状岩塩型構造）を有するリチウム遷移金属酸化物を含む。上記リチウム遷移金属酸化物は、金属元素ＭＴを含む。このＭＴは、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも一種である。上記正極活物質におけるＮｉ，ＣｏおよびＭｎの合計含有量（すなわち、ＭＴの含有量）は、該正極活物質に含まれるリチウム以外の全金属元素Ｍａｌｌの総量をモル百分率で１００モル％としたとき、そのうち例えば８５モル％以上（好ましくは９０モル％以上、典型的には９５モル％以上）であり得る。上記ＭＴが少なくともＮｉを含む組成の正極活物質が好ましい。例えば、正極活物質に含まれるリチウム以外の金属元素の総量を１００モル％として、Ｎｉを１０モル％以上（より好ましくは２０モル％以上）含有する正極活物質が好ましい。かかる組成の正極活物質は、後述する製造方法を適用して中空構造の正極活物質粒子を製造するのに適しているので、所望する構造の正極活物質粒子を容易に得ることができる。
【００２４】
上記リチウム遷移金属酸化物の一好適例として、上記ＭＴがＮｉ，ＣｏおよびＭｎの全てを含むリチウム遷移金属酸化物（以下「ＬＮＣＭ酸化物」と表記することもある。）が挙げられる。例えば、原子数基準で、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの合計量（すなわちＭＴの量（ｍＭＴ））を１として、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの量がいずれも０を超えて０．７以下（例えば、０．１を超えて０．６以下、典型的には０．３を超えて０．５以下）であるＬＮＣＭ酸化物を好ましく採用し得る。かかる三元系のリチウム遷移金属酸化物（ＬＮＣＭ酸化物）は、ＭＴに対してＬｉを過剰に含む組成のもの（すなわち、１．００＜（ｍＬｉ／ｍＭＴ）を満たすＬＮＣＭ酸化物）を合成しやすいので好ましい。これは、上記ＬＮＣＭ酸化物は、上述した積層構造における遷移金属層に過剰量のＬｉを取り込みやすい性質を有するためと考えられる。好ましい一態様では、ＭＴの量（原子数基準）を１として、Ｎｉの量とＭｎの量が概ね同程度（例えば、Ｎｉの量とＭｎの量との差が０．１以下）である。例えば、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの量が概ね同程度である組成を好ましく採用し得る。かかる組成のＬＮＣＭ酸化物は、正極活物質として優れた熱安定性を示すので好ましい。
【００２５】
ここに開示される技術における正極活物質は、ＭＴ（すなわち、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの少なくとも一種）の他に、付加的な構成元素（添加元素）として他の１種または２種以上の元素を含有し得る。かかる付加的な元素としては、周期表の１族（ナトリウム等のアルカリ金属）、２族（マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属）、４族（チタン、ジルコニウム等の遷移金属）、６族（クロム、タングステン等の遷移金属）、８族（鉄等の遷移金属）、１３族（半金属元素であるホウ素、もしくはアルミニウムのような金属）および１７族（フッ素のようなハロゲン）に属するいずれかの元素を含むことができる。典型例として、Ｗ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，ＢおよびＦが例示される。これら付加的な構成元素の合計含有量は、ＭＴの２０モル％以下とすることが適当であり、１０モル％以下の割合とすることが好ましい。
【００２６】
好ましい一態様に係る正極活物質は、上記添加元素として、Ｗ，ＣｒおよびＭｏから選択される少なくとも一種の金属元素ＭＡを含む。かかる金属元素ＭＡを含有する組成は、上述した半値幅比（Ａ／Ｂ）がここに開示される好ましい範囲にある正極活物質を調製しやすい。例えば、ＭＴ，ＭＡおよびＬｉを含む混合物を焼成して正極活物質を調製する（リチウム遷移金属酸化物を生成させる）場合、上記焼成の際に、リチウム遷移金属酸化物の結晶のｃ軸に直交する方向の成長が適切に抑制され、半値幅比（Ａ／Ｂ）を好ましい範囲に調整することができる。特に、ＭＡとして少なくともＷを含む組成の正極活物質が好ましい。Ｗを含有させることにより、正極活物質の半値幅比（Ａ／Ｂ）を好ましい範囲に制御しやすくする効果に加えて、該正極活物質を用いた電池の反応抵抗を低減させる効果が発揮され得る。このこともまた、当該電池の出力向上に寄与し得る。
【００２７】
上記金属元素（添加元素）ＭＡを含む正極活物質は、例えば、ＭＴを含む前駆体水酸化物と、ＭＡを含む化合物と、リチウム化合物と、の混合物を焼成することにより（乾式混合法）調製することができる。あるいは、ＭＴおよびＭＡを含む組成の前駆体水酸化物と、リチウム化合物と、の混合物を焼成することにより調製してもよい。ここに開示される技術においては、ＭＴおよびＭＡを含む前駆体水酸化物とリチウム化合物との混合物を焼成する方法を好ましく採用し得る。上記ＭＴおよびＭＡを含む前駆体水酸化物は、例えば、これらを含む反応液から該前駆体水酸化物を生成させる方法（湿式法（共沈法））により好ましく調製することができる。かかる態様によると、該正極活物質中のＭＡの分布において、局所的な凝集が防止された正極活物質を得ることができる。例えば、上記乾式混合法により得られた正極活物質に比べて、正極活物質全体または該活物質の一次粒子の表面において、より均一にＭＡ元素を存在させた正極活物質を得ることができる。
【００２８】
正極活物質におけるＭＡ（例えばＷ）の含有量ｍＡは、該正極活物質に含まれるＭＴの合計モル数ｍＭＴをモル百分率で１００モル％として、例えば０．００１〜５モル％とすることができ、通常は０．０１〜３モル％とすることが適当であり、０．０５〜１モル％（より好ましくは０．１〜１モル％、例えば０．２〜１モル％）とすることが好ましい。また、正極活物質におけるＭＡ（例えばＷ）の含有量ｍＡは、正極活物質に含まれるＬｉ以外の全ての金属元素Ｍａｌｌの合計モル数ｍＭａｌｌをモル百分率で１００モル％として、０．００１〜５モル％とすることができ、通常は０．０１〜３モル％とすることが適当であり、０．０５〜１モル％（より好ましくは０．１〜１モル％、例えば０．２〜１モル％）とすることが好ましい。ｍＡまたはｍＭａｌｌが小さすぎると、ｃ軸方向の結晶成長を抑制する効果が小さくなる傾向にある。ｍＡまたはｍＭａｌｌが大きすぎると、ＭＡを含まない正極活物質に比べて、該正極活物質を用いた電池の反応抵抗が却って増大し得る。
【００２９】
好ましい一態様において、上記正極活物質は、下記一般式（Ｉ）で表される組成（平均組成）を有し得る。
Ｌｉ１+ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）ＭＡαＭＢβＯ2        （Ｉ）
上記式（Ｉ）において、ｘは、０≦ｘ≦０．２を満たす実数であり得る。ｙは、０．１＜ｙ＜０．６を満たす実数であり得る。ｚは、０．１＜ｚ＜０．４を満たす実数であり得る。ＭＡは、Ｗ，ＣｒおよびＭｏから選択される少なくとも一種の金属元素であり、αは０＜α≦０．０１（典型的には０．０００５≦α≦０．０１、例えば０．００１≦α≦０．０１）を満たす実数である。ＭＢは、Ｚｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，ＢおよびＦからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり、βは０≦β≦０．０１を満たす実数であり得る。βが実質的に０（すなわち、ＭＢを実質的に含有しない酸化物）であってもよい。
なお、本明細書中において層状構造のリチウム遷移金属酸化物を示す化学式では、便宜上、Ｏ（酸素）の組成比を２として示しているが、この数値は厳密に解釈されるべきではなく、多少の組成の変動（典型的には１．９５以上２．０５以下の範囲に包含される）を許容し得るものである。
【００３０】
≪半値幅比（Ａ／Ｂ）≫
本実施形態に係るリチウム二次電池に用いられる正極活物質は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ミラー指数（１０４）の回折面により得られるピークの半値幅Ｂに対する、ミラー指数（００３）の回折面により得られるピークの半値幅Ａの比（Ａ／Ｂ）が０．７以下（典型的には０．７未満）である。かかる半値幅比（Ａ／Ｂ）を示すリチウム遷移金属酸化物は、より大きな半値幅比（Ａ／Ｂ）を示すリチウム遷移金属酸化物に比べて、結晶のｃ軸方向の厚さがより厚く、かつｃ軸に直交する方向の厚さがより薄いものであり得る。ｃ軸方向の厚さが厚くなると、Ｌｉイオンが挿入可能な面が増大する。また、ｃ軸に直交する方向（例えばａ軸方向）の厚さが薄くなると、結晶内のイオン拡散距離が短くなる。したがって、かかる構成の正極活物質によると、Ｌｉイオンの吸蔵および放出を効率よく行うことができる。具体的には、結晶内部へのＬｉイオンの拡散が速いため、充電時には結晶の内部からＬｉイオンが放出されやすく、放電時にはＬｉイオンが結晶の内部まで吸収されやすい。したがって、上記半値幅比（Ａ／Ｂ）を示す正極活物質を採用することにより、リチウム二次電池の出力特性（特に低ＳＯＣ域における出力特性）を効果的に向上させることができる。
【００３１】
ここで、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）測定は、Ｘ線発生源から照射されるＸ線（ＣｕＫα線）を試料の試料面に入射することにより行うとよい。上記試料面は、正極活物質（典型的には粉末状）からなる面であってもよく、例えば、粉末状の正極活物質をバインダで結着させて実際に正極を形成した面（正極活物質層の表面）であってもよい。この際、試料を所定の走査軸で回転走査しながら試料に対する入射角度をステップ的または連続的に変化させてＸ線を照射し、試料によって回析されたＸ線を検査器でとらえるとよい。そして、Ｘ線の回析方向と入射方向の角度差（回折角２θ）と、回析Ｘ線強度を測定する。かかるＸ線回折測定は、種々の測定装置メーカーから市販されているＸ線回折測定装置を用いて行うことができる。例えば、株式会社リガク製のＸ線回折測定装置、製品名「ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ」を用いることができる。
【００３２】
一例として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ2で表される組成を有する層状構造のリチウム遷移金属酸化物のＸ線回折パターンを図２に示す。ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ2の回折パターンでは、回折角１８℃付近に（００３）面に由来する回折ピークが生じる。また、回折角４５℃付近に（１０４）面に由来する回折ピークが生じる。このようにして得られた回折パターンから、（００３）面に由来する回折ピークの半値幅Ａと、（１０４）面に由来する回折ピークの半値幅Ｂとを算出するとよい。かかる半値幅Ａ，Ｂの算出は、種々の測定装置メーカーから市販されているＸ線回折測定装置付属の解析ソフトを用いて行うことができる。例えば、株式会社リガク製Ｘ線回折測定装置付属の解析ソフトである「ＪＡＤＥ」を用いることができる。
【００３３】
ここに開示される技術において、上記半値幅比（Ａ／Ｂ）は、０．６５以下であることが好ましく、より好ましくは０．６０以下（典型的には０．６０未満、例えば０．５８以下）である。かかる半値幅比（Ａ／Ｂ）を示す正極活物質によると、より高い出力特性を示すリチウム二次電池が実現され得る。半値幅比（Ａ／Ｂ）の下限は特に限定されないが、通常は、半値幅比（Ａ／Ｂ）が０．３５以上（例えば０．４０以上）である正極活物質が好ましい。上記半値幅比（Ａ／Ｂ）が小さすぎる正極活物質は、生成（合成）が難しくなることに加え、結晶成長（特に、ｃ軸に直交する方向への成長）が不十分となり得る。このような正極活物質を備える電池は、高温保存時等に上記正極活物質中の金属元素が電解液中に溶出しやすくなる懸念がある。かかる金属元素の溶出は、電池の容量劣化を引き起こす原因となり得る。高温保存時の容量維持性の観点からは、正極活物質の半値幅比（Ａ／Ｂ）は０．４０以上（例えば、０．４０＜（Ａ／Ｂ））が適当であり、０．５０以上（例えば０．５０＜（Ａ／Ｂ））が好ましい。出力特性と容量維持性とをバランスよく両立させるという観点から、例えば、０．４０≦（Ａ／Ｂ）＜０．７０を満たす正極活物質を好ましく採用することができる。０．４０＜（Ａ／Ｂ）≦０．６５（さらには０．４０＜（Ａ／Ｂ）＜０．６０、例えば０．５０≦（Ａ／Ｂ）＜０．６０）を満たす正極活物質によると、より良好な結果が実現され得る。
【００３４】
≪中空構造≫
ここに開示される技術における正極活物質は、典型的には、殻部とその内部に形成された中空部（空洞部）とを有する中空構造の粒子形態をなす。かかる粒子状の正極活物質（正極活物質粒子）の粒子形状は、典型的には、概ね球形、やや歪んだ球形等であり得る。好ましい一態様において、上記殻部は、上記中空部と粒子外部とを連通させる貫通孔を有する（以下、殻部に上記貫通孔を有する中空構造を「孔空き中空構造」ということがある。）。なお、このような中空構造（特記しない限り、孔空き中空構造を包含する意味である。）の粒子と対比されるものとして、一般的な多孔質構造の粒子が挙げられる。ここで多孔質構造とは、実体のある部分と空隙部分とが粒子全体にわたって混在している構造（スポンジ状構造）を指す。多孔質構造を有する活物質粒子の代表例として、いわゆる噴霧焼成法（スプレードライ製法と称されることもある。）により得られた活物質粒子が挙げられる。ここに開示される中空構造の活物質粒子は、実体のある部分が殻部に偏っており、上記中空部にまとまった空間が確保されているという点で、上記多孔質構造の活物質粒子とは、構造上、明らかに区別されるものである。
【００３５】
好ましい一態様に係る正極活物質は、上記リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなす。ここで「一次粒子」とは、外見上の幾何学的形態から判断して単位粒子(ultimate particle)と考えられる粒子を指す。ここに開示される正極活物質において、上記一次粒子は、典型的にはリチウム遷移金属酸化物の結晶子の集合物である。正極活物質の形状観察は、例えば、日立ハイテクノロジーズ社の「日立ハイテク日立超高分解能電解放出形走査顕微鏡  Ｓ５５００」により行うことができる。
【００３６】
かかる正極活物質粒子の代表的な構造を、図１に模式的に示す。この正極活物質粒子１１０は、殻部１１５と中空部１１６とを有する中空構造の粒子である。殻部１１５は、一次粒子１１２が球殻状に集合した形態を有する。好ましい一態様では、殻部１１５は、その断面ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）像において、一次粒子１１２が環状（数珠状）に連なった形態を有する。殻部１１５の全体に亘って一次粒子１１２が単独（単層）で連なった形態であってもよく、一次粒子１１２が２つ以上積み重なって（多層で）連なった部分を有する形態であってもよい。上記連なった部分における一次粒子１１２の積層数は、凡そ５個以下（例えば２〜５個）であることが好ましく、凡そ３個以下（例えば２〜３個）であることがより好ましい。好ましい一態様に係る正極活物質粒子１１０は、殻部１１５の全体に亘って、一次粒子１１２が実質的に単層で連なった形態に構成されている。
【００３７】
かかる構成の活物質粒子（二次粒子）１１０は、内部に空洞のない緻密構造の活物質粒子に比べて、一次粒子１１２の凝集が少ない。そのため、該粒子内の粒界が少なく（ひいてはＬｉイオンの拡散距離がより短く）、粒子内部へのＬｉイオンの拡散が速い。このような粒界の少ない活物質粒子１１０によると、上述した半値幅比（Ａ／Ｂ）の規定により結晶内部へのＬｉイオンの拡散が速いことと相俟って、該粒子１１０を有するリチウム二次電池の出力特性を効果的に向上させることができる。例えば、活物質内部へのイオン拡散が律速となる低ＳＯＣ域（例えば、ＳＯＣが３０％以下のとき）においても良好な出力を示すリチウム二次電池が構築され得る。
【００３８】
≪貫通孔≫
正極活物質粒子１１０は、殻部１１５を貫通して中空部１１６と外部（粒子１１０の外部）とを空間的に連続させる貫通孔１１８を有することが好ましい。かかる貫通孔１１８を有することにより、中空部１１６と外部とで電解液が行き来し易くなり、中空部１１６内の電解液が適当に入れ替わる。このため、中空部１１６内で電解液が不足する液枯れが生じ難く、中空部１１６に面する一次粒子１１２がより活発に充放電に活用され得る。かかる構成によると、上述した半値幅比（Ａ／Ｂ）を有することにより結晶内部へのＬｉイオンの拡散が速いことと、一次粒子１１２に電解液を効率よく接触させ得ることとが相俟って、リチウム二次電池の出力特性（特に低ＳＯＣ域における出力特性）をさらに向上させることができる。
【００３９】
正極活物質粒子１１０の有する貫通孔１１８の数は、該活物質粒子１１０の一粒子当たりの平均として、凡そ１〜１０個程度（例えば１〜５個）であることが好ましい。上記平均貫通孔数が多すぎると、中空形状を維持し難くなることがある。ここに開示される好ましい平均貫通孔数の活物質粒子１１０によると、活物質粒子１１０の強度を確保しつつ、孔開き中空構造を有することによる電池性能向上効果（例えば、出力を向上させる効果）を、良好に、かつ安定して発揮することができる。
【００４０】
貫通孔１１８の開口幅ｈは、複数の活物質粒子の平均値として、概ね０．０１μｍ以上であるとよい。ここで、貫通孔１１８の開口幅ｈとは、該貫通孔１１８が活物質粒子１１０の外部から中空部１１６に至る経路で最も狭い部分における差渡し長さを指す。貫通孔１１８の開口幅が平均０．０１μｍ以上であると、電解液の流通路として貫通孔１１８をより有効に機能させ得る。これにより、リチウム二次電池の電池性能を向上させる効果をより適切に発揮することができる。
なお、一つの活物質粒子１１０が複数の貫通孔１１８を有する場合、それら複数の貫通孔１１８のうち最も大きい開口幅を有する貫通孔の開口幅を、当該活物質粒子１１０の開口幅として採用するとよい。また、貫通孔１１８の開口幅ｈは平均２．０μｍ以下、より好ましくは平均１．０μｍ以下、さらに好ましくは平均０．５μｍ以下であってもよい。
【００４１】
なお、上記平均貫通孔数、平均開口サイズ等の特性値は、例えば、活物質粒子の断面をＳＥＭで観察することにより把握することができる。例えば、活物質粒子または該活物質粒子を含む材料を適当な樹脂（好ましくは熱硬化性樹脂）で固めたサンプルを、適当な断面で切断し、その切断面を少しづつ削りながらＳＥＭ観察を行うとよい。あるいは、通常は上記サンプル中において活物質粒子の向き（姿勢）は概ねランダムであると仮定できることから、単一の断面または２〜１０箇所程度の比較的少数の断面におけるＳＥＭ観察結果を統計的に処理することによっても上記特性値を算出し得る。
【００４２】
好ましい一態様では、図１に模式的に示すように、殻部１１５は、貫通孔１１８以外の部分では緻密に（典型的には、少なくとも一般的な非水電池用電解液を通過させない程度に緻密に）焼結している。かかる構造の活物質粒子１１０によると、該粒子１１０の外部と中空部１１６との間で電解液が流通し得る箇所が、貫通孔１１８のある箇所に制限される。これにより、例えば捲回電極体を備えた電池の正極に用いられる活物質粒子において、特に有利な効果が発揮され得る。すなわち、捲回電極体を備える電池において、該電池の充放電を繰り返すと、充放電に伴う活物質の膨張収縮によって電極体（特に正極活物質層）から電解液が絞り出され、これにより電極体の一部で電解液が不足して電池性能（例えば出力性能）が低下することがあり得る。上記構成の活物質粒子１１０によると、貫通孔１１８以外の部分では中空部１１６内の電解液の流出が阻止されるので、正極活物質層における電解液の不足（液枯れ）を効果的に防止または軽減することができる。また、かかる活物質粒子は、形状維持性が高い（崩れにくいこと；例えば平均硬度が高いこと、圧縮強度が高いこと等に反映され得る。）ものとなり得るので、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。
【００４３】
≪Ｌｉ−ＣＯ３化合物量≫
ここに開示される正極活物質は、Ｌｉ−ＣＯ３化合物（典型的には炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３））の含有量が０．２質量％以下である。すなわち、該正極活物質は、Ｌｉ−ＣＯ３化合物を含有しないか、あるいは正極活物質の０．２質量％を超えない量のＬｉ−ＣＯ３化合物を含有する。このＬｉ−ＣＯ３化合物は、当該正極活物質の調製工程において使用したリチウム化合物（Ｌｉ２ＣＯ３，ＬｉＯＨ等）に由来するものであり得る。例えば、正極活物質の前駆体としての遷移金属水酸化物と上記リチウム化合物との混合物を加熱（焼成）してリチウム遷移金属酸化物を生成させる場合において、該リチウム化合物の余剰分（ＭＴ量またはＭａｌｌに対して過剰に使用した分）、未反応分、副反応生成物、もしくはこれらが雰囲気中（例えば空気中）のＣＯ２等と反応して生じたＬｉ−ＣＯ３化合物であり得る。
【００４４】
かかるＬｉ−ＣＯ３化合物は、リチウム遷移金属酸化物の組成に含まれず、主として該酸化物の表面（典型的には一次粒子の表面または粒界）に存在し得る。したがって、正極活物質のＬｉ−ＣＯ３化合物含有量が多すぎると、該正極活物質に含まれるリチウム遷移金属酸化物結晶の表面（特に、そのＬｉイオンが出入り可能な面）上に存在するＬｉ−ＣＯ３化合物によって、上記結晶へのＬｉイオンの出入りが妨げられ得る。正極活物質のＬｉ−ＣＯ３化合物含有量を低く抑えることにより、該正極活物質がここに開示される好ましい半値幅比（Ａ／Ｂ）を有することの効果がよりよく発揮され得る。ここに開示されるリチウム二次電池は、例えば、上記正極活物質の半値幅比（Ａ／Ｂ）が０．７０未満（典型的には０．４０以上０．７０未満）であってかつＬｉ−ＣＯ３化合物含有量が０．２質量％以下（典型的には０．０５質量％以上０．２０質量％以下）である態様で好ましく実施され得る。
【００４５】
一般に、正極活物質の調製工程において使用するリチウム化合物の量（例えば、上記前駆体遷移金属水酸化物に含まれるＭＴ量またはＭａｌｌ量に対する、上記リチウム化合物に含まれるＬｉの量）がより多くなると、得られた正極活物質のＬｉ−ＣＯ３化合物含有量は、より多くなる傾向にある。このため、上記前駆体遷移金属水酸化物と上記リチウム化合物との混合物を焼成して上述のようにＬｉを過剰に含む組成のリチウム遷移金属酸化物を調製する場合、Ｌｉ−ＣＯ３化合物の含有量を少なくする意図なく上記焼成を行うと、得られた正極活物質は、Ｌｉ−ＣＯ３化合物を多く含むものとなりがちである。特に、上記中空構造を有する正極活物質の製造においては、該正極活物質の中空部にＬｉ−ＣＯ３化合物（あるいは、雰囲気中の空気中のＣＯ２等と反応してＬｉ−ＣＯ３化合物となり得る化学種）が溜まりやすいため、得られた正極活物質のＬｉ−ＣＯ３化合物含有量が多くなりがちである。また、殻部に貫通孔を有する中空構造（孔空き中空構造）の正極活物質では、上記Ｌｉ−ＣＯ３化合物が上記貫通孔を塞い開口幅を狭めたりすると該貫通孔を通じての電解液の流通（例えば、粒子外部から中空部への液拡散）が妨げられ得る。このことは、該正極活物質を備えたリチウム二次電池の出力を低下させる要因となり得る。したがって、かかる構造の正極活物質では、Ｌｉ−ＣＯ３化合物量を低く抑えることが特に有意義である。
【００４６】
上記Ｌｉ−ＣＯ３化合物の含有量は、該化合物に起因する出力低下を防ぐ観点からは少ないほどよい。好ましい一態様に係る正極活物質では、上記Ｌｉ−ＣＯ３化合物含有量が０．１８質量％以下であり、例えば０．１５質量％以下である。一方、Ｌｉ−ＣＯ３化合物含有量の少ない正極活物質を調製しようとすると、該正極活物質に含まれるリチウム遷移金属酸化物の半値幅比（Ａ／Ｂ）が大きくなりやすい。特に、上記リチウム遷移金属酸化物がＬｉを過剰に含む組成である場合には、Ｌｉ−ＣＯ３化合物含有量を極端に少なくしようとすると、半値幅比（Ａ／Ｂ）が大きくなりすぎることがあり得る。したがって、Ｌｉ−ＣＯ３化合物含有量の下限を例えば０．０１質量％（好ましくは０．０５質量％、例えば０．１０質量％）とすることが適当である。ここに開示される技術は、正極活物質のＬｉ−ＣＯ３化合物含有量が０．０１〜０．１８質量％（より好ましくは０．０５〜０．１８質量％、例えば０．１０質量％以上０．１５質量％未満）である態様で好ましく実施され得る。
【００４７】
上記Ｌｉ−ＣＯ３化合物含有量の定量にあたっては、以下の方法を好ましく用いることができる。すなわち、ここに開示される正極活物質は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）等のアルカリ塩（水に溶解してアルカリ性を示すリチウム化合物）を含み得る。かかるアルカリ塩が共存する場合にも正極活物質のＬｉ−ＣＯ３化合物含有量を的確に測定するために、正極活物質に水と塩化バリウムを加えて該正極活物質に含まれる炭酸系イオンを炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）として沈殿させた後、リチウムのアルカリ塩を塩酸で第一中和点（ｐＨ９程度）まで滴定し、引き続き塩酸で第二中和点（ｐＨ４程度）まで滴定するとよい。炭酸バリウムは、第一中和点までの滴定では反応しないが、第二中和点までの滴定によりＨＣｌと中和反応してＢａＣｌ２を生じる。したがって、第二中和点と第一中和点との滴定量の差からＬｉ−ＣＯ３化合物量を算出することができる。より具体的には、例えば、後述する実施例に記載のＬｉ−ＣＯ３化合物定量方法を好ましく採用することができる。
【００４８】
ここに開示される正極活物質に含まれるＬｉ−ＣＯ３化合物は、その大部分（典型的には７０〜１００質量％、例えば８５〜１００質量％、さらには９５〜１００質量％）がＬｉ２ＣＯ３であり得る。上記正極活物質に含まれるＬｉ−ＣＯ３化合物の実質的に全部（例えば９８〜１００質量％、さらには９９．５〜１００質量％）がＬｉ２ＣＯ３であってもよい。
ここに開示される正極活物質は、また、リチウムの水溶性アルカリ塩もしくは水と接触して水溶性アルカリ塩を生じ得る化合物（水酸化リチウム、酸化リチウム等；以下、「水溶性リチウムアルカリ塩またはその前駆体」ともいう。）を含み得る。好ましい一態様では、上記正極活物質が、上記水溶性リチウムアルカリ塩またはその前駆体を実質的に含有しない（例えば、含有量が０〜０．０１質量％である。）。
【００４９】
ここに開示される技術における正極活物質は、少なくともＭＴを含む前駆体水酸化物を準備（例えば、ＭＴを含む反応液から上記前駆体水酸化物を生成させる湿式法により調製）し、該前駆体水酸化物を適当なリチウム化合物（リチウム源となり得る化合物；例えば、Ｌｉ２ＣＯ３，ＬｉＯＨ等のリチウム塩）と混合し、その未焼成の混合物を適切な条件で焼成することにより得ることができる。この焼成工程は、酸化性雰囲気（例えば、大気中または大気よりも酸素がリッチな雰囲気）中で行うことが望ましい。好ましい一態様では、上記焼成工程を、最高焼成温度Ｔ１で焼成する第一焼成段階（ｃ１）と、上記最高焼成温度Ｔ１よりも低い最高焼成温度Ｔ２（すなわち、Ｔ１＞Ｔ２）で焼成する第二焼成段階（ｃ２）と、を含む態様で行う。このような多段階の焼成スケジュールによって混合物を焼成することにより、ここに開示される好ましい半値幅比（Ａ／Ｂ）とＬｉ−ＣＯ３化合物含有量とを両立させた（典型的には、半価幅比（Ａ／Ｂ）が所定値以下であり、かつＬｉ−ＣＯ３化合物含有量が所定値以下に抑えられた）中空構造の正極活物質を効率よく形成することができる。
【００５０】
第一焼成段階（ｃ１）は、主として、上記未焼成混合物を加熱して上記前駆体水酸化物と上記リチウム化合物とを反応させる段階として把握され得る。この第一焼成段階における最高焼成温度Ｔ１は、目的とするリチウム遷移金属酸化物の焼結反応が進行し得る温度域であって、かつ該リチウム遷移金属酸化物の融点以下の温度域とすることができ、例えば８００℃〜１０００℃の範囲内に決定することができる。最高焼成温度Ｔ１が１０００℃を上回るようになると、一次粒子の成長（肥大化）が著しく進行し、これにより中空度の低下（ひいては電池性能の低下）等が生じることがあり得る。通常は、上記最高焼成温度Ｔ１を８５０℃〜９５０℃（例えば９００℃〜９５０℃）の範囲内とすることが適当である。かかる焼成条件とすることにより、焼結時にｃ軸に直交する方向の結晶成長が抑制され、上述した好ましい半値幅比（Ａ／Ｂ）を有する正極活物質を的確に製造することができる。上記最高焼成温度Ｔ１が高すぎると、焼結時に結晶が成長しすぎて、半値幅比（Ａ／Ｂ）が上述した好ましい値よりも大きくなりすぎる場合がある。上記最高焼成温度Ｔ１が低すぎると、結晶成長が不十分となりやすく、あるいは焼成工程に要する時間が長くなって正極活物質の生産性が低下しやすくなる。
【００５１】
上記最高焼成温度Ｔ１に保持する時間ｔ１は、例えば０．５時間〜１２時間とすることができ、通常は１時間〜１２時間（例えば２時間〜１０時間）とすることが好ましい。上記保持時間ｔ１が短すぎると、結晶成長が不十分となったり、未反応のリチウム化合物が多く残留したりしやすくなる。上記保持時間ｔ１が長すぎると、焼結時に結晶が成長しすぎて、半値幅比（Ａ／Ｂ）が上述した好ましい値よりも大きくなりすぎる場合がある。また、焼成工程に要する時間が長くなって、正極活物質の生産性が低下しやすくなる。正極活物質の生産性の観点からは、保持時間ｔ１を８時間以下（より好ましくは７時間以下、例えば６時間以下）とすることが好ましい。
【００５２】
第二焼成段階（ｃ２）は、主として、第一焼成段階により得られた結果物の更なる結晶成長を抑えつつ、上記結果物中に存在し得るＬｉ−ＣＯ３化合物またはＣＯ２と反応してＬｉ−ＣＯ３化合物を生じ得る化学種（典型的には、リチウム遷移金属酸化物の組成内に含まれないリチウム化合物、すなわち組成外リチウム化合物）の量を減少させる段階として把握され得る。上記組成外リチウム化合物量の減少は、該化合物に含まれるＬｉがリチウム遷移金属酸化物（例えば、遷移金属層、リチウム層等の層内）に取り込まれる（吸収される）ことにより実現され得る。この第二焼成段階における最高焼成温度Ｔ２は、例えば６００℃〜８５０℃（ただし、Ｔ１＞Ｔ２）の範囲内に決定することができ、通常は６５０℃〜８００℃（例えば７００℃〜８００℃）の範囲内とすることが適当である。上記最高焼成温度Ｔ２が高すぎると、Ｌｉ−ＣＯ３化合物量が十分に低下する前に結晶の成長が進行しすぎて、半値幅比（Ａ／Ｂ）が上述した好ましい値よりも大きくなりすぎることがあり得る。上記最高焼成温度Ｔ２が低すぎると、Ｌｉ−ＣＯ３化合物量を十分に低下させるために要する時間が長くなり、正極活物質の生産性が低下しやすくなる。好ましい一態様では、最高焼成温度Ｔ２を７００℃〜７７０℃（より好ましくは７００℃〜７５０℃、例えば７２０℃〜７４０℃）とする。かかる最高焼成温度Ｔ２によると、Ｌｉ−ＣＯ３化合物量を効率よく低下させ、かつ過度の結晶成長（半値幅比（Ａ／Ｂ）が大きくなりすぎる事象）を効果的に抑制することができる。
【００５３】
上記最高焼成温度Ｔ２に保持する時間（保持時間）ｔ２は、例えば０．５時間〜１２時間とすることができ、通常は１時間〜１２時間（例えば２時間〜１０時間）とすることが適当である。上記保持時間ｔ２が短すぎると、得られた正極活物質におけるＬｉ−ＣＯ３化合物含有量が上述した好ましい範囲よりも多くなりやすくなる。上記保持時間ｔ２が長すぎると、焼成工程に要する時間が長くなって、正極活物質の生産性が低下しやすくなる。また、結晶成長が進行しすぎて、半値幅比（Ａ／Ｂ）が上述した好ましい値よりも大きくなりすぎる場合があり得る。正極活物質の生産性の観点からは、保持時間ｔ２を８時間以下（より好ましくは６時間以下、例えば５時間以下）とすることが好ましい。
【００５４】
好ましい一態様において、上記焼成工程は、ｔ１とｔ２との合計時間（ｔ１＋ｔ２）が２０時間未満（より好ましくは１５時間以下、例えば１３時間以下）となる条件で実施することができる。かかる態様によると、ここに開示される好ましい半値幅比（Ａ／Ｂ）およびＬｉ−ＣＯ３化合物含有量を満たす正極活物質を、より生産性よく製造することができる。（ｔ１＋ｔ２）の下限は、所望の特性を満たす正極活物質が得られる限り特に制限されないが、通常は（ｔ１＋ｔ２）が２時間以上（例えば４時間以上）である。
【００５５】
第一焼成段階の結果物（第一焼成段階の終了時における焼成物）は、ここに開示される好ましい半値幅比（Ａ／Ｂ）（例えば０．４〜０．７）を満たすことが好ましい。第一焼成段階の終了時の半値幅比（Ａ／Ｂ）が大きすぎると、これを第二焼成段階によって大幅に低下させることは困難なためである。また、第一焼成段階の終了時における焼成物は、その０．２質量％を超える量（好ましくは０．２質量％より多く１．０質量％以下、例えば０．２質量％より多く０．５質量％以下）のＬｉ−ＣＯ３化合物量を含むことが好ましい。例えば、上記未焼成混合物を、（ｍＬｉ／ｍＭＴ）または（ｍＬｉ／ｍＭａｌｌ）が１．００よりも大（例えば１．１０以上）となるように調製すると、第一焼成段階の終了時における焼成物が、このようにＬｉ−ＣＯ３化合物含有量の多いものとなりやすい。かかる焼成物に第二焼成段階を適用してＬｉ−ＣＯ３化合物含有量を０．２質量％以下に低下させる態様によると、ここに開示される製造方法を採用する意義が特に大きい。
【００５６】
第一焼成段階と第二焼成段階とは、連続して（例えば、上記未焼成混合物を第一焼成段階の最高焼成温度Ｔ１に保持した後、引き続き第二焼成段階の最高焼成温度Ｔ２まで昇温して該温度Ｔ２に保持して）行ってもよく、あるいは、第一焼成段階の最高焼成温度Ｔ１に保持した後、いったん冷却（例えば、常温まで冷却）し、必要に応じて解砕と篩い分けを行ってから第二焼成段階に供してもよい。第一焼成段階の最高焼成温度Ｔ１と第二焼成段階の最高焼成温度Ｔ２との間には、５０℃以上（典型的には１００℃以上、例えば１５０℃以上）の温度差を設けることが適当である。かかる態様によると、第一、第二それぞれの焼成段階が、互いにその役割をより的確に果たすことができる。
なお、上記焼成工程は、必要に応じて第一焼成段階および第二焼成段階以外の焼成段階を含み得るが、第一焼成段階の終了後には、最高焼成温度Ｔ１またはそれ以上の温度に０．５時間以上連続して保持される段階を有しないことが好ましい。かかる段階により、結晶の成長が進行して半値幅比（Ａ／Ｂ）が大きくなりすぎる可能性があるためである。
【００５７】
ここに開示される方法は、ＭＴに加えてＭＡ（例えばＷ）を含む組成の正極活物質の製造に好ましく適用されて、上述した好ましい半値幅比（Ａ／Ｂ）およびＬｉ−ＣＯ３化合物含有量を満たす正極活物質を与え得る。この場合において、上記焼成工程に供される混合物（未焼成混合物）としては、ＭＴおよびＭＡを含む組成の前駆体水酸化物と、リチウム化合物との混合物を好ましく採用し得る。あるいは、ＭＴを含む前駆体水酸化物と、ＭＡを含む化合物と、リチウム化合物との混合物を用いてもよい。
【００５８】
好ましい一態様では、上記混合物を、該混合物に含まれるＭＴのモル数ｍＭＴに対するＬｉのモル数ｍＬｉの比（ｍＬｉ／ｍＭＴ）が１．００よりも大きくなるように調製する（すなわち、１．００＜（ｍＬｉ／ｍＭＴ）である混合物を調製する。）。かかる混合物を焼成することにより、典型的には、（ｍＬｉ／ｍＭＴ）が上記混合物と概ね同じ値である正極活物質が形成され得る。このようにＭＴに対してＬｉを過剰に含む組成の混合物によると、（ｍＬｉ／ｍＭＴ）が１．００以下の場合に比べて、ここに開示される適切な半値幅比（Ａ／Ｂ）を有する正極活物質（例えば、より半値幅比（Ａ／Ｂ）の小さい正極活物質）が得られやすい。これは、かかる組成の混合物によると、上記焼成時においてｃ軸に直交する方向の結晶成長が抑制され得るためと考えられる。また、ＭＴに対してＬｉを過剰に含み、かつＬｉ−ＣＯ３化合物含有量が少ない正極活物質によると、より高性能な（例えば、出力性能の良い）リチウム二次電池が実現され得る。好ましい一態様では、上記混合物または上記正極活物質の（ｍＬｉ／ｍＭＴ）が１．０５以上であり（すなわち、１．０５≦（ｍＬｉ／ｍＭＴ））、より好ましくは１．１０以上である。かかる組成の正極活物質および該活物質を備えたリチウム二次電池によると、上述の効果がよりよく発揮され得る。
【００５９】
上記のようにＬｉを過剰に含む混合物は、上記のような観点（半値幅比（Ａ／Ｂ）、電池性能等の観点）から好ましい一方、従来の通常の焼成態様（典型的には一段階の焼成工程）によると、Ｌｉ−ＣＯ３化合物含有量が多すぎる正極活物質となりがちである。殊に、殻部と中空部とを有する中空構造の正極活物質では、上記中空部にＬｉ−ＣＯ３化合物（あるいは、雰囲気中の空気中のＣＯ２等と反応してＬｉ−ＣＯ３化合物となり得る化学種）が溜まりやすいため、Ｌｉ−ＣＯ３化合物含有量が多くなりやすい。したがって、このような組成の混合物を焼成して正極活物質を得る態様では、ここに開示される焼成工程（上述のような第一焼成段階および第二焼成段階を含む焼成工程）を適用することが特に有意義である。かかる焼成工程によると、上記Ｌｉを過剰に含む混合物を焼成して中空構造の正極活物質粒子を製造する場合であっても、Ｌｉ−ＣＯ３化合物含有量を効率よく低下させて、好ましい半値幅比（Ａ／Ｂ）およびＬｉ−ＣＯ３化合物含有量を同時に満足する正極活物質を製造することができる。
【００６０】
なお、（ｍＬｉ／ｍＭＴ）の上限は特に限定されないが、（ｍＬｉ／ｍＭＴ）が大きすぎると、Ｌｉ−ＣＯ３化合物含有量がここに開示される好ましい範囲にある正極活物質が得られ難くなったり、かかる正極活物質を得るために要する時間（例えば、第二焼成段階におけるピーク保持時間）が長くなったりする傾向にある。したがって、通常は、（ｍＬｉ／ｍＭＴ）を１．３０以下（すなわち（ｍＬｉ／ｍＭＴ）≦１．３０）とすることが適当であり、１．２０以下とすることが好ましい。
【００６１】
好ましい他の一態様では、前記正極活物質が、該正極活物質に含まれるＬｉ以外の全ての金属元素の合計量ｍＭａｌｌに対して過剰量のＬｉを含む組成を有する（すなわち、１．００＜（ｍＬｉ／ｍＭａｌｌ））。このようにＭａｌｌに対してＬｉを過剰に含む組成によると、（ｍＬｉ／ｍＭａｌｌ）が１．００以下の場合に比べて、ここに開示される適切な半値幅比（Ａ／Ｂ）を有する正極活物質（例えば、より半値幅比（Ａ／Ｂ）の小さい正極活物質）が得られやすい。また、Ｍａｌｌに対してＬｉを過剰に含み、かつＬｉ−ＣＯ３化合物含有量が少ない正極活物質によると、より高性能な（例えば、出力性能の良い）リチウム二次電池が実現され得る。好ましい一態様では（ｍＬｉ／ｍＭａｌｌ）が１．０５以上であり、より好ましくは１．１０以上である（すなわち、１．１０≦（ｍＬｉ／ｍＭａｌｌ））。かかる組成の正極活物質および該活物質を備えたリチウム二次電池によると、上述の効果がよりよく発揮され得る。
【００６２】
ここに開示される技術において、半値幅比（Ａ／Ｂ）の調節は、種々の手法により行うことができる。例えば、半値幅比（Ａ／Ｂ）をより小さくする手法として、（１）ＭＴまたはＭａｌｌに対するＬｉの含有量をより多くする（例えば、後述する混合工程において、前駆体水酸化酸化物に対してより多くの量のＬｉを配合する。）；（２）上記第一焼成段階における最高焼成温度Ｔ１をより低くする；（３）第一焼成段階において最高焼成温度Ｔ１に保持する時間ｔ１をより短くする；添加元素としてのＭＡ（例えばＷ）を使用する；等の手法を例示することができる。これらの手法は、単独で、あるいは適宜組み合わせて採用することができる。
【００６３】
≪正極活物質の製造≫
以下、リチウム遷移金属酸化物がＬＮＣＭ酸化物であり、金属元素ＭＡとしてＷを含む組成の正極活物質の製造を主な例として、ここに開示される正極活物質製造方法の好ましい一態様を説明するが、本発明をかかる具体的態様に限定する意図ではない。
【００６４】
≪水溶液ａｑＡ≫
図３に示すように、本実施態様に係る正極活物質製造方法は、ＭＴ（ここではＮｉ，ＣｏおよびＭｎ）を含む水溶液（典型的には酸性、すなわちｐＨ７未満の水溶液）ａｑＡを準備することを含む（ステップＳ１１０）。好ましい一態様において、上記水溶液ａｑＡは、Ｗを実質的に含有しない組成物である。上記水溶液ａｑＡに含まれる各金属元素の量比は、目的物たる正極活物質の組成に応じて適宜設定することができる。例えば、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのモル比を、上記正極活物質におけるこれらの元素のモル比と概ね同程度とすることができる。なお、水溶液ａｑＡは、全てのＭＴを含む一種類の水溶液であってもよく、組成の異なる二種類以上の水溶液であってもよい。例えば、ＭＴとしてＮｉのみを含む水溶液ａｑＡ１と、ＭＴとしてＣｏおよびＭｎのみを含む水溶液ａｑＡ２との二種類を、上記ａｑＡとして使用してもよい。好ましい一態様として、全てのＭＴを含む一種類の水溶液を用いる態様が例示される。かかる態様は、製造装置の複雑化を避ける、製造条件の制御が容易である、等の観点から好ましく採用され得る。
【００６５】
上記水溶液ａｑＡは、例えば、適当なＮｉ化合物、Ｃｏ化合物およびＭｎ化合物のそれぞれ所定量を水性溶媒に溶解させて調製することができる。これらの金属化合物としては、各金属の塩（すなわち、Ｎｉ塩、Ｃｏ塩およびＭｎ塩）を好ましく使用することができる。これらの金属塩を水性溶媒に添加する順序は特に制限されない。また、一部のまたは全部の金属を水溶液の形態で混合することにより水溶液ａｑＡを調製してもよい。例えば、Ｎｉ塩およびＣｏ塩を含む水溶液に、Ｍｎ塩を含む水溶液を混合してもよい。これらの金属塩におけるアニオンは、それぞれ、該塩が所望の水溶性となるように選択すればよい。例えば、硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、炭酸イオン、水酸化物イオン等であり得る。これら金属塩のアニオンは、全てまたは一部が同じであってもよく、互いに異なってもよい。図３には、各金属の硫酸塩を用いる例を示している。水溶液ａｑＡの濃度は、例えば、ＭＴ（ここではＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）の合計が１．０〜２．２ｍｏｌ／Ｌ程度となる濃度とすることができる。
【００６６】
≪水溶液ａｑＢ≫
本態様の正極活物質製造方法は、また、Ｗを含む水溶液ａｑＢを準備することを含む（ステップＳ１２０）。この水溶液ａｑＢは、典型的には、ＭＴを実質的に含有しない（これらの金属元素を少なくとも意図的には含有させないことをいい、不可避的不純物等として混入することは許容され得る。）組成物である。例えば、金属元素として実質的にＷのみを含む水溶液ａｑＢを好ましく使用し得る。水溶液ａｑＢは、上述した水溶液ａｑＡと同様に、所定量のＷ化合物を水性溶媒に溶解させて調製することができる。Ｗ化合物としては各種のＷ塩を用いることができる。好ましい一態様では、タングステン酸（Ｗを中心元素とするオキソ酸）の塩を使用する。上記Ｗ塩は、水和物等の溶媒和物であってもよい。該Ｗ塩におけるカチオンは、該塩が水溶性となるように選択することができ、例えばアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等であり得る。好ましく使用し得るＷ塩の一例として、パラタングステン酸アンモニウム（５（ＮＨ４）２Ｏ・１２ＷＯ３）が挙げられる。水溶液ａｑＢにおけるＷの濃度は、例えば、Ｗ元素基準で０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度とすることができる。
【００６７】
上記水溶液ａｑＡ，ａｑＢの調製に用いる水性溶媒は、典型的には水であり、水を主成分とする混合溶媒であってもよい。この混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール等）が好適である。好ましい一態様では、上記水性溶媒として水を用いる。使用する各塩金属化合物の溶解性によっては、溶解性を向上させる試薬（酸、塩基等）を含む水性溶媒を用いてもよい。
【００６８】
≪アルカリ性水溶液≫
ここに開示される正極活物質製造方法では、ＭＴを含む水溶液ａｑＡと、Ｗを含む水溶液ａｑＢとを、別々の水溶液として準備し、かつ、ａｑＡとａｑＢとをアルカリ性条件下（すなわち、ｐＨが７を超える条件下）で混合する。そして、この混合溶液からＭＴおよびＷを含む水酸化物（以下、「遷移金属水酸化物」または「前駆体水酸化物」ということがある。）を析出させる（水酸化物生成工程）。
【００６９】
かかるアルカリ性条件を実現するために、本態様に係る方法は、アルカリ性水溶液ａｑＣを準備することを含み得る。このアルカリ性水溶液ａｑＣは、典型的には、水性溶媒にアルカリ剤（液性をアルカリ側に傾ける作用のある化合物）が溶解した水溶液である。上記アルカリ剤としては、強塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物）および弱塩基（アンモニア、アミン等）のいずれも使用可能である。少なくともアンモニアを含むアルカリ性水溶液ａｑＣの使用が好ましい。好ましい一態様では、弱塩基および強塩基の両方を含むアルカリ性水溶液ａｑＣを使用する。例えば、アンモニアと水酸化ナトリウムとを含むアルカリ性水溶液ａｑＣを好ましく使用し得る。組成の異なる複数のアルカリ性水溶液（例えば、アンモニア水と、水酸化ナトリウム水溶液との二種類）を、あらかじめ混合して（ステップＳ１２５）、あるいはそれぞれ独立した溶液として使用（典型的には、反応容器に供給）することができる。
【００７０】
≪核生成段階≫
好ましい一態様では、上記水酸化物生成工程が、上記ａｑＡおよびａｑＢを含む混合溶液から上記遷移金属水酸化物の核を析出させる段階（核生成段階）と、その核を成長させる段階（粒子成長段階）とを含む。好ましい一態様において、上記核生成段階および上記粒子成長段階は、いずれもアンモニアの存在下で行われる。少なくとも上記粒子成長段階は、上記溶液中のアンモニア濃度を制御しつつ（例えば、所定値以下に制御しつつ）行うことが特に好ましい。また、上記粒子成長段階は、上記核生成段階におけるｐＨより低ｐＨであって、かつアルカリ性の条件下で実施することが好ましい。
【００７１】
上記核生成段階（ステップＳ１３０）は、例えば、初期ｐＨが１１〜１４（典型的には１１．５〜１２．５、例えば１２．０前後）程度のアルカリ性水溶液を反応槽内に用意し、この初期ｐＨを維持しつつ、該反応槽に水溶液ａｑＡおよび水溶液ａｑＢを適切な速度で供給して撹拌混合する態様で好ましく実施することができる。このとき、上記初期ｐＨを維持するために、必要に応じて上記反応槽にアルカリ性水溶液を追加供給するとよい。
【００７２】
バラツキの少ない（例えば、粒径や粒子構造等が平均から大きく外れた粒子の個数割合が少ない）中空活物質粒子が得られやすいという観点から、上記核生成段階では、上記混合溶液から短時間のうちに（例えば、ほぼ同時に）多数の核を析出させることが好ましい。例えば、上記遷移金属水酸化物が過飽和の状態にある溶液から（例えば、該溶液を臨界過飽和度に到達させることにより）上記核を析出させるとよい。かかる析出態様を好適に実現するためには、上記核生成段階をｐＨ１２．０以上（典型的にはｐＨ１２．０以上１４．０以下、例えばｐＨ１２．２以上１３．０以下）の条件で行うことが有利である。
【００７３】
核生成段階でアンモニアを含むアルカリ性水溶液を用いる態様において、反応液中のアンモニア濃度は特に限定されないが、通常は凡そ２５ｇ／Ｌ以下とすることが適当であり、例えば３〜２５ｇ／Ｌ（好ましくは１０〜２５ｇ／Ｌ）程度とするとよい。上記ｐＨおよびアンモニア濃度は、上記アンモニア水の使用量と、他のアルカリ剤の使用量とを、適切にバランスさせることにより調整することができる。上記使用量は、例えば、反応系への供給レートとしても把握し得る。上記「他のアルカリ剤」としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基を、典型的には水溶液の形態で用いることができる。好ましい一態様では、上記他のアルカリ剤として水酸化ナトリウムを使用する。
なお、本明細書中において、ｐＨの値は、液温２５℃を基準とするｐＨ値をいうものとする。また、反応液のアンモニア濃度は、例えば、イオンクロマト法、イオン電極法等により等により測定することができる。測定には、市販のイオンクロマトグラフ装置、電極式アンモニア計等を用いることができる。
【００７４】
≪粒子成長段階≫
上記粒子成長段階（ステップＳ１４０）では、核生成段階で析出した遷移金属水酸化物の核（典型的には粒子状）を、好ましくは該核生成段階よりも低ｐＨ域のアルカリ性条件下で成長させる。例えば、ｐＨ１２．０未満（典型的にはｐＨ１０．０以上１２．０未満、好ましくはｐＨ１０．０以上１１．８以下、例えばｐＨ１１．０以上１１．８以下）で粒子成長させるとよい。この粒子成長段階を経て得られる遷移金属水酸化物粒子（前駆体水酸化物粒子）は、典型的には、該粒子の外表面部の密度に比べて、該粒子の内部の密度が低い構造を有する。アンモニアを含むアルカリ性水溶液を用いる態様において、かかる構造の遷移金属水酸化物粒子を安定して得るためには、該粒子成長段階における液中アンモニア濃度を高くしすぎない（低く抑える）ことが肝要である。このことによって、上記遷移金属水酸化物の析出速度が速くなり、中空構造（好ましくは孔空き中空構造）の活物質粒子の形成に適した前駆体水酸化物を効果的に生成させ得る。なお、遷移金属水酸化物の析出速度は、例えば、反応液に供給される金属イオン（例えば、ＭＴおよびＷのイオン）の合計モル数に対して、反応液の液相中に含まれる該金属イオンの合計モル数（合計イオン濃度）の推移を調べることにより把握され得る。
【００７５】
粒子成長段階におけるアンモニア濃度は、例えば２５ｇ／Ｌ以下とすることができ、通常は２０ｇ／Ｌ以下とすることが適当であり、好ましくは１５ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以下（例えば８ｇ／Ｌ以下）である。液中アンモニア濃度の下限は特に限定されないが、製造条件の管理しやすさ、品質安定性、生産性、得られる活物質粒子の機械的強度（例えば硬度）等の観点から、通常は、アンモニア濃度を概ね１ｇ／Ｌ以上（好ましくは３ｇ／Ｌ以上）とすることが適当である。粒子成長段階におけるｐＨおよびアンモニア濃度は、核生成段階と同様にして調整することができる。粒子成長段階における液中アンモニア濃度は、核生成段階におけるアンモニア濃度と概ね同程度としてもよく、核生成段階におけるアンモニア濃度より低くしてもよい。好ましい一態様では、粒子成長段階における液中アンモニア濃度を、核生成段階におけるアンモニア濃度よりも低く（典型的には７５％以下、例えば５０％以下の濃度に）制御する。
【００７６】
ここに開示される技術を実施するにあたり、上記のように粒子成長段階におけるアンモニア濃度を低く抑えることによって中空構造（好ましくは孔空き中空構造）の活物質の形成に適した前駆体水酸化物が得られる理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のことが考えられる。すなわち、上記混合溶液（反応液）中では、例えば以下の平衡反応が生じている。下記式１，２におけるＭ１は遷移金属（例えばＮｉ）である。
【００７７】
【化１】
2015043332.tif 000003
【００７８】
ここで、反応液中のアンモニア濃度を低くすると、式１の平衡が左に移動してＭ１２＋の濃度が上がるため、式２の平衡が右に移動し、Ｍ１（ＯＨ）２の生成が促進される。換言すれば、Ｍ１（ＯＨ）２が析出しやすくなる。このようにＭ１（ＯＨ）２が析出しやすい状況では、Ｍ１（ＯＨ）２の析出は、主に、既に析出している遷移金属水酸化物（上記核生成段階で生じた核、または粒子成長段階の途上にある遷移金属水酸化物粒子）の外表面近傍において起こり、上記析出物の内部において析出するＭ１（ＯＨ）２は少なくなる。その結果、外表面部の密度に比べて内部の密度が低い構造の前駆体水酸化物粒子（中空構造の活物質粒子の形成に適した遷移金属水酸化物粒子であって、該活物質粒子の前駆体粒子としても把握され得る。）が形成されるものと推察される。
【００７９】
かかる構造の前駆体水酸化物粒子は、リチウム化合物と混合して焼成する際に、該粒子のうち密度が小さい内部が、密度が高く機械強度が強い外表面近傍部に取り込まれるように焼結する。このため、図１に示すように、正極活物質粒子１１０の殻部１１５が形成されるとともに、大きな中空部１１６が形成される。さらに、焼結時に結晶が成長する際に、殻部１１５の一部に該殻部１１５を貫通した貫通孔１１８が形成される。これにより、殻部１１５と、中空部１１６と、貫通孔１１８とを有する正極活物質粒子１１０が形成されるものと考えられる。一方、粒子成長段階におけるアンモニア濃度が高すぎると、Ｍ１（ＯＨ）２の析出速度が小さくなるため、外表面近傍における析出量と内部における析出量との差が小さくなり、上記構造の前駆体水酸化物粒子が形成されにくくなる傾向となるものと推察される。
【００８０】
また、このように、ＭＴを含む水溶液ａｑＡと、Ｗを含む水溶液ａｑＢとを、別個の水溶液として準備し、これらをアルカリ性条件下で混合して生成させた前駆体水酸化物粒子は、リチウム化合物と混合して焼成することにより、一次粒子の表面に偏ってＷが存在する正極活物質を効果的に形成し得る。これは、ＭＴを含む水溶液ａｑＡが中和された後にＷと混合されることにより、まずＭＴを含む水酸化物が析出し始め、その析出物に接触することでＷが析出しやすくなるためと考えられる。かかる前駆体水酸化物粒子は、焼成の際に、ｃ軸方向の結晶成長を効果的に抑制し、半値幅比（Ａ／Ｂ）を上述した好ましい範囲に調整するのに適している。
【００８１】
核生成段階および粒子成長段階のそれぞれにおいて、反応液の温度は、凡そ２０℃〜６０℃（例えば３０℃〜５０℃）の範囲のほぼ一定温度（例えば、所定の温度±１℃）に制御することが好ましい。核生成段階と粒子成長段階とで反応液の温度を同程度としてもよい。反応液および反応槽内の雰囲気は、核生成段階および粒子成長段階を通じて非酸化性雰囲気（例えば、酸素濃度が概ね２０％以下、好ましくは１０％以下の非酸化性雰囲気）に維持することが好ましい。単位容積の反応液に含まれるＭＴイオン，ＥＡイオンおよびＥＢイオンの合計モル数（合計イオン濃度）は、核生成段階および粒子成長段階を通じて、例えば凡そ０．５〜２．５モル／Ｌとすることができ、通常は凡そ１．０〜２．２モル／Ｌとすることが好ましい。かかる濃度が維持されるように、遷移金属水酸化物の析出速度に合わせて水溶液ａｑＡ，ａｑＢを補充（典型的には連続供給）するとよい。
【００８２】
反応液に含まれるＷイオンのモル数（イオン濃度）は、核生成段階および粒子成長段階を通じて、例えば凡そ０．０１〜１．０モル／Ｌとすることができる。かかるイオン濃度が維持されるように、遷移金属水酸化物の析出速度に合わせて遷移金属溶液を補充（典型的には連続供給）するとよい。反応液に含まれるＮｉイオン，Ｃｏイオン、ＭｎイオンおよびＷイオンの量は、目的物たる活物質粒子の組成（すなわち、該活物質粒子に含まれるＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｗのモル比）に概ね対応する量比とすることが好ましい。
【００８３】
上記前駆体水酸化物の析出反応を継続する時間は、目的とする正極活物質の粒子径（典型的には平均粒子径）に応じて適宜設定することができる。傾向としては、より粒子径の大きな正極活物質を得るためには、より反応時間を長くするとよい。このようにして生成した遷移金属水酸化物粒子（ここでは、Ｎｉ，Ｃｏ，ＭｎおよびＷを含む複合水酸化物粒子）は、晶析終了後、反応液から分離し、洗浄（典型的には水洗）して乾燥させ、所望の粒径を有する粒子状に調製するとよい（ステップＳ１５０）。
【００８４】
≪混合工程≫
本態様に係る正極活物質製造方法は、上記前駆体水酸化物とリチウム化合物（リチウム源）とを混合する混合工程を含み得る（ステップＳ１６０）。上記リチウム化合物としては、リチウムを含む酸化物を用いてもよく、加熱により酸化物となり得る化合物（リチウムの炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ナトリウム塩等）を用いてもよい。好ましいリチウム化合物として、炭酸リチウム、水酸化リチウムを例示することができる。上記リチウム化合物は、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい一態様に係る正極活物質製造方法では、上記リチウム化合物として炭酸リチウムを（例えば単独で）使用する。かかる態様においては、ここに開示される製造方法を適用して正極活物質のＬｉ−ＣＯ３化合物含有量を調整する（所定値以下に低減する）ことが特に有意義である。前駆体水酸化物とリチウム化合物との混合比は、目的とする正極活物質において所望のモル比が実現されるように決定することができる。例えば、リチウムと他の金属元素とのモル比が上記正極活物質におけるモル比と同程度となるように、上記前駆体水酸化物とリチウム化合物とを混合するとよい。
【００８５】
≪焼成工程≫
そして、上記混合物を焼成してリチウム遷移金属酸化物を生成させる（ステップＳ１７０）。この焼成工程は、上述した第一焼成段階（ステップＳ１７２）と、第二焼成段階（Ｓ１７４）とを包含する。好ましくは、かかる焼成工程後に焼成物を解砕し、必要に応じて篩分けを行なって正極活物質の粒径を調整する。
【００８６】
なお、かかる正極活物質製造方法は、特に、遷移金属溶液がＮｉを含む場合に好ましく適用され得る。遷移金属溶液がＮｉを含む場合、該溶液から遷移金属水酸化物が析出する際に、微小な一次粒子が複数集合した二次粒子の形態で、遷移金属水酸化物の粒子が生成される。また、焼成時の温度範囲において、かかる遷移金属水酸化物の一次粒子の形状を概ね維持しつつ結晶が成長する。
【００８７】
≪粒子空孔率≫
ここに開示される技術における正極活物質は、粒子空孔率が５％以上の中空構造（典型的には、孔空き中空構造）を有する。粒子空孔率が１０％以上である正極活物質が好ましく、より好ましくは１５％以上である。粒子空孔率が小さすぎると、中空構造であることの利点が十分に発揮されにくくなる場合があり得る。粒子空孔率が２０％以上（典型的には２３％以上、好ましくは３０％以上）であってもよい。粒子空孔率の上限は特に限定されないが、活物質粒子の耐久性（例えば、電池の製造時や使用時に加わり得る圧縮応力等に耐えて中空形状を維持する性能）や製造容易性等の点から、通常は９５％以下（典型的には９０％以下、例えば８０％以下）とすることが適当である。ここに開示されるいずれかの正極活物質製造方法において、上記粒子空孔率の調節は、例えば、粒子成長工程を継続する時間、粒子成長工程における遷移金属水酸化物の析出速度（例えば、アンモニア濃度）等を通じて行うことができる。
【００８８】
ここで、「粒子空孔率」とは、正極活物質をランダムな位置で切断した断面の平均において、該活物質の見かけの断面積のうち中空部が占める割合をいう。この割合は、例えば、正極活物質粒子または該活物質粒子を含む材料の適当な断面における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を通じて把握することができる。かかる断面ＳＥＭ画像は、例えば、正極活物質粒子または該活物質粒子を含む材料を適当な樹脂（好ましくは熱硬化性樹脂）で固めたサンプルを切断し、その断面をＳＥＭ観察することにより得ることができる。該断面ＳＥＭ画像では、色調あるいは濃淡の違いによって、活物質粒子の殻部と、中空部と、貫通孔とを区別することができる。上記サンプルの任意の断面ＳＥＭ画像に表れた複数の活物質粒子について、それらの活物質粒子の中空部が占める面積ＣＶと、それらの活物質粒子が見かけの上で占める断面積ＣＴとの比（ＣＶ／ＣＴ）を得る。ここで、活物質粒子が見かけの上で占める断面積ＣＴとは、活物質粒子の殻部、中空部および貫通孔が占める断面積を指す。かかる比（ＣＶ／ＣＴ）によって、活物質粒子の見かけの体積のうち中空部が占める割合（すなわち粒子空孔率）が概ね求められる。
【００８９】
好ましくは、上記サンプルの任意の複数の断面ＳＥＭ画像について、上記比（ＣＶ／ＣＴ）の値を算術平均する。このようにして比（ＣＶ／ＣＴ）を求める断面ＳＥＭ画像の数が多くなるほど、また比（ＣＶ／ＣＴ）を算出する基礎とする活物質粒子の数が多くなるほど、上記比（ＣＶ／ＣＴ）の算術平均値は収束する。通常は、少なくとも１０個（例えば２０個以上）の活物質粒子に基づいて粒子空孔率を求めることが好ましい。また、少なくともサンプルの任意の３箇所（例えば５箇所以上）の断面におけるＳＥＭ画像に基づいて粒子空孔率を求めることが好ましい。
【００９０】
≪殻部の厚さ≫
かかる中空構造の正極活物質（正極活物質粒子）において、殻部（一次粒子が球殻状に集合した部分）の厚さは、通常、３．０μｍ以下であることが好ましく、好ましくは２．５μｍ以下（例えば２．２μｍ以下）、さらに好ましくは２．０μｍ以下（例えば１．５μｍ以下）である。殻部の厚さが小さいほど、充電時には殻部の内部（厚みの中央部）からもリチウムイオンが放出されやすく、放電時にはリチウムイオンが殻部の内部まで吸収されやすくなる。したがって、所定の条件において単位質量の活物質粒子が吸蔵および放出し得るリチウムイオンの量を多くできるとともに、活物質粒子がリチウムイオンを吸蔵したり放出したりする際の抵抗を軽減し得る。かかる活物質粒子を用いてなるリチウム二次電池は、半値幅比（Ａ／Ｂ）がここに開示される好ましい範囲にあることの効果と相俟って、低ＳＯＣ域における出力に優れたものとなり得る。
【００９１】
殻部の厚さの下限値は特に限定されないが、通常は、概ね０．１μｍ以上であることが好ましい。殻部の厚さを０．１μｍ以上とすることにより、電池の製造時または使用時に加わり得る応力や、充放電に伴う正極活物質の膨張収縮等に対して、より高い耐久性を確保することができる。これによりリチウム二次電池の性能が安定し得る。内部抵抗低減効果と耐久性とを両立させる観点からは、殻部の厚さが凡そ０．１μｍ〜２．２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ〜１．５μｍであり、特に好ましくは０．５μｍ〜１μｍである。
【００９２】
ここで、殻部１１５の厚さとは（図１参照）、正極活物質または該活物質粒子を含む材料の断面ＳＥＭ画像において、殻部１１５の内側面１１５ａ（ただし、貫通孔１１８に相当する部分は内側面１１５ａに含めない。）の任意の位置ｋから殻部１１５の外側面１１５ｂへの最短距離Ｔ（ｋ）の平均値を指す。より具体的には、殻部１１５の内側面１１５ａの複数の位置について上記最短距離Ｔ（ｋ）を求め、それらの算術平均値を算出するとよい。この場合、上記最短距離Ｔ（ｋ）を求めるポイントの数を多くするほど、殻部１１５の厚さＴが平均値に収束し、殻部１１５の厚みを適切に評価することができる。通常は、少なくとも１０個（例えば２０個以上）の活物質粒子１１０に基づいて殻部１１５の厚さを求めることが好ましい。また、少なくともサンプルの（例えば正極活物質素の）任意の３箇所（例えば５箇所以上）の断面におけるＳＥＭ画像に基づいて殻部１１５の厚さを求めることが好ましい。
【００９３】
≪二次粒子の形状≫
活物質粒子の平均粒径（二次粒径）は、例えば、凡そ２μｍ〜２５μｍであることが好ましい。かかる構成の正極活物質によると、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。平均粒径が小さすぎると、中空部の容積が小さいため、電池性能を向上させる効果が低下傾向になり得る。平均粒径が凡そ３μｍ以上であることがより好ましい。また、正極活物質の生産性等の観点からは、平均粒径が凡そ２５μｍ以下であることが好ましく、凡そ１５μｍ以下（例えば凡そ１０μｍ以下）であることがより好ましい。好ましい一態様では、正極活物質の平均粒径が凡そ３μｍ〜１０μｍ（例えば３μｍ〜８μｍ）である。
【００９４】
上記活物質粒子の平均粒径は、当該分野で公知の方法、例えばレーザ回折散乱法に基づく測定による体積基準のメジアン径（Ｄ５０）として求めることができる。また、上記平均粒径の調節は、例えば、核生成段階におけるｐＨ、粒子成長工程を継続する時間、粒子成長工程における遷移金属水酸化物の析出速度等を通じて行うことができる。遷移金属水酸化物の析出速度は、例えば、上記式１または式２に関係する一または二以上の化学種の濃度、ｐＨ、反応系の温度等を通じて調節することができる。あるいは、一般的な篩い分けにより粒子を選別して平均粒子径を調節してもよい。このような平均粒径調節手法は、単独で、あるいは適宜組み合わせて実施することができる。
【００９５】
≪一次粒子の形状≫
活物質粒子１１０を構成する一次粒子１１２は、その長径Ｌ１が例えば凡そ０．１μｍ〜１．０μｍであり得る。本発明者の知見によれば、一次粒子１１２の長径Ｌ１は、（００３）面の法線方向（ｃ軸）に直交する方向における結晶サイズに凡そ相関し得る。Ｌ１が小さすぎると、電池の容量維持性が低下傾向となることがあり得る。かかる観点から、Ｌ１が０．２μｍ以上である正極活物質が好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．４μｍ以上である。一方、Ｌ１が大きすぎると、結晶の表面から内部（Ｌ１の中央部）までの距離（Ｌｉイオンの拡散距離）が長くなるため、結晶内部へのイオン拡散が遅くなり、出力特性（特に、低ＳＯＣ域における出力特性）が低くなりがちである。かかる観点から、Ｌ１は０．８μｍ以下（例えば０．７５μｍ以下）であることが好ましい。好ましい一態様では、一次粒子の長径Ｌ１が０．２μｍ〜０．８μｍ（例えば０．３μｍ〜０．７５μｍ）である。
【００９６】
一次粒子１１２の長径Ｌ１は、例えば、正極活物質粒子（二次粒子）１１０の粒子表面のＳＥＭ画像に基づいて測定することができる。リチウム二次電池の正極活物質層に含まれる正極活物質粒子について上記一次粒径を測定する場合には、該活物質層を割った断面に現れている正極活物質粒子について、その表面のＳＥＭ観察を行うとよい。例えば、かかるＳＥＭ画像において、長径Ｌ１を特定するのに適当な一次粒子１１２を特定する。すなわち、正極活物質粒子（二次粒子）１１０の粒子表面のＳＥＭ画像には複数の一次粒子１１２が写っているので、これらの一次粒子１１２を、上記ＳＥＭ画像における表示面積が大きい順に複数個抽出する。これにより、当該粒子表面のＳＥＭ画像において、概ね最も長い長径Ｌ１に沿った外形が写った一次粒子１１２を抽出することができる。そして、当該抽出された一次粒子１１２において最も長い長軸の長さを長径Ｌ１とするとよい。
【００９７】
≪比表面積≫
ここに開示される正極活物質のＢＥＴ比表面積は、凡そ０．３ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｍ２／ｇ以上である。また、活物質粒子１１０のＢＥＴ比表面積は、例えば、凡そ３．０ｍ２／ｇ以下（例えば２．０ｍ２／ｇ以下）とすることができ、１．７ｍ２／ｇ以下であってもよく、さらに１．５ｍ２／ｇ以下であってもよい。好ましい一態様に係る正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が概ね０．５〜２．０ｍ２／ｇの範囲にある。
【００９８】
≪正極活物質の硬度≫
ここに開示される技術の好ましい一態様によると、平均硬度が概ね０．５ＭＰａ以上（典型的には１．０ＭＰａ以上、例えば２．０〜１０ＭＰａ）である正極活物質粒子が製造され得る。ここで「平均硬度」とは、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を使用して、負荷速度０．５ｍＮ／秒〜３ｍＮ／秒の条件で行われるダイナミック微小硬度測定により得られる値をいう。かかるダイナミック微小硬度測定には、例えば、株式会社島津製作所製の微小硬度計、型式「ＭＣＴ−Ｗ５００」を用いることができる。より多くの活物質粒子について上記硬度測定を行うほど、それらの活物質の硬度の算術平均値は収束する。上記平均硬度としては、少なくとも３個（好ましくは５個以上）の活物質粒子に基づく算術平均値を採用することが好ましい。核生成段階と粒子成長段階とを包含する上述した孔空き活物質粒子製造方法は、かかる平均硬度を有する孔空き活物質粒子の製造方法として好適である。この方法により得られた孔空き中空構造の活物質粒子は、例えば噴霧焼成製法（スプレードライ製法とも称される。）等により得られた一般的な多孔質構造の正極活物質粒子に比べて、より硬く（平均硬度が高く）、形態安定性に優れたものとなり得る。このように、中空構造であってかつ平均硬度の高い（換言すれば、形状維持性の高い）活物質粒子は、より高い性能を安定して発揮する電池を与えるものであり得る。
【００９９】
本発明によると、ここに開示されるいずれかの正極活物質を有する正極が提供される。また、上記正極を備えたリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）が提供される。以下、かかるリチウム二次電池の一実施形態について、捲回型の電極体と非水電解液とを扁平な角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池を例にして詳細に説明するが、ここに開示される技術の実施形態を限定する意図ではない。
【０１００】
≪リチウムイオン二次電池≫
ここに開示される技術の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば図４および図５に示されるように、捲回電極体２０が、非水電解液９０とともに、該電極体２０の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース１０に収容された構成を有する。ケース１０の開口部１２は蓋体１４により塞がれている。蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８および負極端子４８が、それら端子の一部が蓋体１４から電池の外方に突出するように設けられている。かかる構成のリチウムイオン二次電池１００は、例えば、ケース１０の開口部１２から電極体２０を内部に収容し、該ケース１０の開口部１２に蓋体１４を取り付けた後、蓋体１４に設けられた電解液注入孔（図示せず）から電解液９０を注入し、次いで上記注入孔を塞ぐことによって構築することができる。
【０１０１】
電極体２０は、正極活物質を含む正極活物質層３４が長尺シート状の正極集電体３２に保持された正極シート３０と、負極活物質を含む負極活物質層４４が長尺シート状の負極集電体４２に保持された負極シート４０とを重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形されている。典型的には、正極活物質層３４と負極活物質層４４との間は、両者の直接接触を防ぐ絶縁層が配置されている。好ましい一態様では、上記絶縁層として２枚の長尺シート状のセパレータ５０を使用する。例えば、これらのセパレータ５０を正極シート３０および負極シート４０とともに捲回して電極体２０が構成される。上記絶縁層は、また、正極活物質層３４および負極活物質層４４の一方または両方の表面にコートされていてもよい。
【０１０２】
≪正極シート≫
正極シート３０は、その長手方向に沿う一方の端部において、正極活物質層３４が設けられておらず正極集電体３２が露出するように形成されている。同様に、負極シート４０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層４４が設けられておらず負極集電体４２が露出するように形成されている。そして、正極集電体３２の上記露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の上記露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合されている。正負極端子３８、４８と正負極集電体３２、４２との接合は、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等により行うことができる。
【０１０３】
正極シート３０は、ここに開示されるいずれかの正極活物質を、必要に応じて用いられる導電材、バインダ（結着剤）等とともに適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（正極活物質層形成用の分散液）を正極集電体３２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能である。正極活物質に含まれるＷが上記溶媒に溶出する事態をより高度に防止するという観点からは、上記溶媒として有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））を用いることが好ましい。
【０１０４】
導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。導電材は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
上記バインダの例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；典型的にはナトリウム塩）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。このようなバインダは、一種を単独で、または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。かかるバインダは、正極活物質組成物の増粘剤としても機能し得る。
【０１０６】
正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０〜９５質量％であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜１５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、正極活物質層全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ０．５〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜５質量％とすることが適当である。
【０１０７】
正極集電体３２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態のように捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００では、厚み１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシート（アルミニウム箔）を正極集電体３２として好ましく使用し得る。
【０１０８】
正極集電体３２に付与した分散液の乾燥は、必要に応じて加熱下で行うことができる。乾燥後、必要に応じて全体をプレスしてもよい。正極集電体３２の単位面積当たりに設けられる正極活物質層３４の質量（正極集電体３２の両面に正極活物質層３４を有する構成では両面の合計質量）は、例えば５〜４０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には５〜２０ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることが適当である。正極活物質層３４の密度は、例えば１．０〜３．０ｇ／ｃｍ３（典型的には１．５〜３．０ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。
【０１０９】
≪負極シート≫
負極シート４０は、例えば、負極活物質を、必要に応じて用いられるバインダ等とともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（負極活物質層形成用の分散液）を負極集電体４２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。
【０１１０】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適な負極活物質として炭素材料が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を有する粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましい。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。なかでも特に、天然黒鉛等のグラファイト粒子を好ましく使用することができる。グラファイトの表面に非晶質（アモルファス）カーボンが付与されたカーボン粒子等であってもよい。かかるカーボン粒子は、より急速充放電（例えば高出力放電）に適した負極活物質となり得る。負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は特に限定されないが、通常は凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ９０〜９９質量％（例えば凡そ９５〜９９質量％）である。
【０１１１】
バインダとしては、上述した正極と同様のものを、単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。バインダの添加量は、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、負極活物質層全体の１〜５質量％程度とすることができる。
【０１１２】
負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、正極集電体３２と同様に、種々の形態であり得る。本実施形態のように捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００では、厚み５μｍ〜３０μｍ程度の銅製シート（銅箔）を、負極集電体４２として好ましく使用し得る。
【０１１３】
負極集電体４２に付与した分散液の乾燥は、必要に応じて加熱下で行うことができる。乾燥後、必要に応じて全体をプレスしてもよい。負極集電体４２の単位面積当たりに設けられる負極活物質層４４の質量（両面の合計質量）は、例えば３〜３０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には３〜１５ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることが適当である。負極活物質層４４の密度は、例えば０．８〜２．０ｇ／ｃｍ３（典型的には１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。
【０１１４】
≪正極と負極との容量比≫
特に限定するものではないが、正極の初期容量（ＣＰ）に対する負極の初期容量（ＣＮ）の比（ＣＮ／ＣＰ）は、通常、例えば１．０〜２．０とすることが適当であり、１．２〜１．９とすることが好ましい。ＣＮ／ＣＰが小さすぎると、電池の使用条件によっては（例えば、急速充電時等に）、金属リチウムが析出しやすくなる等の不都合が生じ得る。ＣＮ／ＣＰが大きすぎると、電池のエネルギー密度が低下しやすくなることがある。
【０１１５】
≪セパレータ≫
正極シート３０と負極シート４０との間に介在されるセパレータ５０としては、当該分野において一般的なセパレータと同様のものを特に限定なく用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。好適例として、一種または二種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔性シート（微多孔質樹脂シート）が挙げられる。例えば、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用し得る。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。ここに開示される技術におけるセパレータは、上記多孔質シート、不織布等の片面または両面（典型的には片面）に、多孔質の耐熱層を備える構成のものであってもよい。かかる多孔質耐熱層は、例えば、無機材料（アルミナ粒子等の無機フィラー類を好ましく採用し得る。）とバインダとを含む層であり得る。
【０１１６】
≪電解液≫
非水電解液９０としては、非水溶媒（有機溶媒）中に電解質（支持塩）を含むものが用いられる。上記非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒の一種または二種以上を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。例えば、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：３：４の体積比で含む混合溶媒を好ましく用いることができる。
【０１１７】
上記電解質としては、一般的なリチウムイオン二次電池において電解質として用いられるリチウム塩の一種または二種以上を、適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＥＢＦ６，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。非水電解液９０は、例えば、電解質濃度が０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌ（典型的には１．０〜１．２ｍｏｌ／Ｌ）の範囲内となるように調製することが好ましい。
【０１１８】
非水電解液９０は、本発明の目的を大きく損なわない限度で、必要に応じて任意の添加剤を含んでもよい。かかる添加剤は、例えば、電池１００の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上、等の一または二以上の目的で使用され得る。好ましい添加剤の例として、フルオロリン酸塩（好ましくはジフルオロリン酸塩。例えば、ＬｉＰＯ２Ｆ２で表されるジフルオロリン酸リチウム）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）等が挙げられる。非水電解液９０における各添加剤の濃度は、通常、０．２０ｍｏｌ／Ｌ以下（典型的には０．００５〜０．２０ｍｏｌ／Ｌ）とすることが適当であり、例えば０．１０ｍｏｌ／Ｌ以下（典型的には０．０１〜０．１０ｍｏｌ／Ｌ）とすることができる。好ましい一態様として、ＬｉＰＯ２Ｆ２およびＬｉＢＯＢの両方を、それぞれ０．０１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ（例えば、それぞれ０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で含む非水電解液９０が挙げられる。
【０１１９】
捲回電極体２０を電池ケース１０に収容し、そのケース１０内に適当な非水電解液９０を配置（注液）し、捲回電極体２０に染み込ませる。そして、ケース１０の開口部１２を蓋体１４との溶接等により封止することにより、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築（組み立て）が完成する。なお、電池ケース１０の封止プロセスや電解液９０の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。その後、該電池のコンディショニング（初期充放電）を行う。必要に応じてガス抜きや品質検査等の工程を行ってもよい。
【０１２０】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【０１２１】
≪中空構造を有する活物質粒子の製造≫
（サンプルＰ１）
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）および硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）を水に溶解させて、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１であり、かつＮｉ，ＣｏおよびＭｎの合計濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌである水溶液ａｑＡを調製した。また、パラタングステン酸アンモニウム（５（ＮＨ４）２Ｏ・１２ＷＯ３）を水に溶解させて、Ｗ濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液ａｑＢ（Ｗ水溶液）を調製した。
【０１２２】
攪拌装置および窒素導入管を備えた反応槽に、その容量の半分程度の水を入れ、攪拌しながら４０℃に加熱した。該反応槽を窒素置換した後、窒素気流下、反応槽内の空間を酸素濃度２．０％の非酸化性雰囲気に維持しつつ、２５％（質量基準）水酸化ナトリウム水溶液と２５％（質量基準）アンモニア水とをそれぞれ適量加えて、液温２５℃を基準とするｐＨが１２．０であり、液相のアンモニア濃度が２０ｇ／Ｌであるアルカリ性水溶液（ＮＨ３・ＮａＯＨ水溶液）を調製した。
【０１２３】
上記反応槽中のアルカリ性水溶液に、上記でそれぞれ調製した水溶液ａｑＡと、水溶液ａｑＢと、２５％水酸化ナトリウム水溶液と、２５％アンモニア水とを、一定速度で供給することにより、反応液をｐＨ１２．０以上（具体的にはｐＨ１２．０〜１４．０）、かつアンモニア濃度２０ｇ／Ｌに維持しつつ、該反応液から水酸化物を晶析させた（核生成段階）。
【０１２４】
次いで、上記反応槽への各液の供給速度を調節して反応液のｐＨ１２．０未満（具体的には、ｐＨ１０．５〜１１．９に調整し、液相のアンモニア濃度を１〜１０ｇ／Ｌの範囲の所定濃度に制御しつつ、上記で生成した核の粒子成長反応を行った（粒子成長段階）。生成物を反応槽から取り出し、水洗し、乾燥させて、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｗのモル比が１００：０．５である複合水酸化物（前駆体水酸化物）を得た。この前駆体水酸化物に、大気雰囲気中、１５０℃で１２時間の熱処理を施した。
【０１２５】
その後、上記前駆体水酸化物とＬｉ２ＣＯ３（リチウム源）とを、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比（すなわちｍＴ：ｍＬｉ）が１．１６：１となるように混合した（混合工程）。この未焼成混合物を、大気雰囲気中、最高焼成温度９００℃（Ｔ１）に３時間（ｔ１）保持する第一焼成段階に供し、次いで最高焼成温度７３０℃（Ｔ２）に８時間（ｔ２）保持する第二焼成段階に供した。その後、焼成物を冷却し、解砕し、篩分けを行った。このようにして、Ｌｉ１．１６Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｗ０．００５Ｏ２で表される平均組成を有し、表１に示す粒子形状を有する正極活物質サンプルＰ１を得た。
【０１２６】
（サンプルＰ２〜Ｐ４）
第一焼成段階における最高焼成温度（Ｔ１）および保持時間（ｔ１）、第二焼成段階における最高焼成温度（Ｔ２）および保持時間（ｔ２）、ならびに混合工程におけるｍＴ：ｍＬｉを表１に示すように設定した他はサンプルＰ１の製造と同様にして、正極活物質サンプルＰ２〜Ｐ４を得た。
サンプルＰ１〜Ｐ４の製造に係る焼成工程の温度プロファイル（焼成パターンＩ）を図６に示す。
【０１２７】
（サンプルＰ５〜Ｐ８）
第二焼成段階を行わない点を除いてはサンプルＰ１〜Ｐ４の製造と同様にして、これらＰ１〜Ｐ４のそれぞれに対応する正極活物質サンプルＰ５〜Ｐ８を得た。
サンプルＰ５〜Ｐ８の製造に係る焼成工程の温度プロファイル（焼成パターンII）を図７に示す。
【０１２８】
（サンプルＰ９〜Ｐ１１）
混合工程におけるｍＴ：ｍＬｉ、最高焼成温度（Ｔ１）および保持時間（ｔ１）を表１に示すように設定した点、ならびに第二焼成段階を行わない点を除いてはサンプルＰ１の製造と同様にして、正極活物質サンプルＰ９〜Ｐ１１を得た。
サンプルＰ９〜Ｐ１１の製造に係る焼成工程の温度プロファイル（焼成パターンIII）を図８に示す。
【０１２９】
なお、正極活物質サンプルＰ１〜Ｐ１１は、いずれも、平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が凡そ３〜８μｍとなるように調製した。これらの正極活物質サンプルＰ１〜Ｐ１１の断面ＳＥＭ観察を行ったところ、いずれも一次粒子が集まった二次粒子の形態であって、明確な殻部と中空部とを備えていた。該殻部には、いくつかの（一粒子当たり平均１つ以上の）貫通孔が形成され、その貫通孔以外の部分では殻部が緻密に焼結していることが確認された。また、サンプルＰ１〜Ｐ１１の平均硬度を上述した方法により測定したところ、いずれも０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲にあることが確認された。また、サンプルＰ１〜Ｐ１１のＢＥＴ比表面積は、いずれも０．５〜２．０ｍ２／ｇの範囲にあった。
【０１３０】
（粒子形状）
上述した方法により、正極活物質サンプルＰ１〜Ｐ１１の外殻の厚み（殻厚）および空孔率（断面積比）を求めた。
（半値幅比（Ａ／Ｂ））
サンプルＰ１〜Ｐ１１の粉末Ｘ線回折パターンを上記方法により測定し、ミラー指数（００３）の回折面により得られるピークの半値幅Ａと、ミラー指数（１０４）の回折面により得られるピークの半値幅Ｂとの比（Ａ／Ｂ）を算出した。
【０１３１】
（Ｌｉ−ＣＯ３化合物含有量）
正極活物質サンプルＰ１〜Ｐ１１につき、以下の手順に従い、自動滴定装置（平沼産業株式会社製の型式「ＣＯＭ−１６００」）を用いてＬｉ−ＣＯ３化合物の中和滴定を実施した。
（１）攪拌子を入れた２００ｍＬビーカーに、正極活物質サンプルＳ（ｇ）（典型的には２．０１ｇ〜２．０４ｇ程度）を０．０００１ｇの桁まで秤量する。
（２）上記ビーカーに容積が１００ｍＬとなるまでイオン交換水を加える。
（３）１０％塩化バリウム溶液２ｍＬをさらに加える。
（４）スターラーにより１分間程度攪拌する。
（５）自動滴定装置を用い、ｐＨ９近傍の変曲点を第一中和点として塩酸溶液で中和滴定を行い、第一中和点までの塩酸滴定量Ｄ１（Ｌ）を求める。
（６）さらに滴定を続け、ｐＨ４近傍の変曲点を第二中和点として塩酸溶液で中和滴定を行い、第二中和点までの塩酸滴定量Ｄ２（Ｌ）を求める。
（７）Ｄ１とＤ２との差からＬｉ−ＣＯ３化合物量を算出する。
【０１３２】
なお、使用した塩酸溶液の濃度は１モル／Ｌとした。
他の滴定条件は次のとおりとした。
滴定速度：  ４００μＬ／秒
最大滴下量：  ５０μＬ
最小滴下量：  ２μＬ
滴下待ち時間：  １秒
安定待ち係数：  １０ｍｐＨ
安定待ち時間：  １秒
【０１３３】
≪性能評価≫
正極活物質サンプルＰ１〜Ｐ１１を用いて試験用電池（リチウムイオン二次電池）を構築し、その性能評価を行った。
【０１３４】
（リチウムイオン二次電池の構築）
上記で得られた活物質粒子サンプルと、ＡＢ（導電材）と、ＰＶＤＦ（結着材）とを、これらの材料の質量比が９０：８：２となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、正極活物質層形成用のスラリー状組成物を調製した。この組成物を、厚さ１５μｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗付して乾燥させることにより、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極シートを作製した。正極活物質層用組成物の塗付量は、両面の塗付量が略同等であり両面の合計塗付量が約１１．８ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。乾燥後、圧延プレス機によりプレスして、正極活物質層の密度を約２．３ｇ／ｃｍ３に調整した。
【０１３５】
負極活物質としては、グラファイト粒子の表面にアモルファスカーボンがコートされた構造のカーボン粒子を使用した。より具体的には、天然黒鉛粉末とピッチとを混合して該黒鉛粉末の表面にピッチを付着させ（天然黒鉛粉末：ピッチの質量比は９６：４とした。）、不活性雰囲気下において１０００℃〜１３００℃で１０時間焼成した後、篩いにかけて、平均粒子径（Ｄ５０）８〜１１μｍ、比表面積３．５〜５．５ｍ２／ｇの負極活物質を得た。この負極活物質とＳＢＲとＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８．６：０．７：０．７となるようにイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用のスラリー状組成物を調製した。この組成物を、厚さ１０μｍの長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に塗付して乾燥することにより、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極シートを作製した。負極活物質層用組成物の塗付量は、両面の塗付量が略同等であり両面の合計塗付量が約７．５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。乾燥後、圧延プレス機によりプレスして、負極活物質層の密度を約１．０ｇ／ｃｍ３〜１．４ｇ／ｃｍ３に調整したた。
【０１３６】
正極シートおよび負極シートを２枚のセパレータ（多孔質ポリエチレン製の単層構造のものを使用した。）を介して積層して捲回し、その捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることにより扁平形状の捲回電極体を作製した。この捲回電極体を非水電解液とともに箱型の電池容器に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。非水電解液としては、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１モル／Ｌの濃度で含有させたものを使用した。なお、任意にジフルオロリン酸塩（ＬｉＰＯ２Ｆ２）とリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を、それぞれ単体または混合体を凡そ０．０５ｍｏｌ／Ｌの割合にて溶解させた電解液を使用することもできる。このようにして試験用電池を組み立てた。この試験用電池では、上述した初期容量比（ＣＮ／ＣＰ）が１．５〜１．９に調整されている。
【０１３７】
（コンディショニング）
上記のように構築した試験用電池に対し、次の手順１〜３に従ってコンディショニングを施した。
［手順１］１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧にて２時間放電し、１０秒間休止する。
［手順２］１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、１０秒間休止する。
［手順３］０．５Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、１０秒間停止する。
上記手順３における、定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を、定格容量とする。
【０１３８】
（定格容量（初期容量）の測定）
上記コンディショニング後の試験用電池について、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜３に従って定格容量を測定した。
［手順１］１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、続いて定電圧で２時間放電し、１０秒間休止する。
［手順２］１Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電し、続いて定電圧で２．５時間充電し、１０秒間休止する。
［手順３］０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、続いて定電圧で２時間放電し、１０秒間停止する。
そして、手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量（初期容量）とした。この試験用電池では、定格容量が凡そ４Ａｈとなった。
【０１３９】
（低温低ＳＯＣ出力の測定）
以下の手順１〜５により、低ＳＯＣ（ここでは２７％）に調整された試験用電池の−３０℃における出力を測定した。その結果を表１および表２に示す。
［手順１］上記コンディショニング工程および定格容量測定後の電池を、常温（ここでは２５℃）の温度環境にて、１Ｃの定電流で３ＶからＳＯＣ２７％まで充電（ＣＣ充電）し、次いで同電圧で２．５時間充電（ＣＶ充電）する。
［手順２］手順１後の電池を、−３０℃の恒温槽内に６時間保持する。
［手順３］手順２後の電池を、−３０℃の温度環境において定ワット（Ｗ）にて放電し、放電開始から電圧が２．０Ｖ（放電カット電圧）になるまでの秒数を測定する。
［手順４］手順３の定ワット放電における放電出力（定ワット放電の放電電力量）を８０Ｗ〜２００Ｗの間で異ならせて（より具体的には、手順３の定ワット放電における放電出力を、１回目８０Ｗ、２回目９０Ｗ、３回目１００Ｗ・・・と１０Ｗづつ２００Ｗまで上げながら）、上記手順１〜３を繰り返す。
［手順５］手順４の各定ワット放電において測定された電圧２．０Ｖまでの秒数を横軸にとり、そのときの定ワット放電出力を縦軸にとったプロットの近似曲線から、電圧２．０Ｖまでの秒数が２秒となるときの出力値（低温低ＳＯＣ出力）を求める。
【０１４０】
上記低温低ＳＯＣ出力の測定結果を、表２および図９に示す。図９中、Ｉ群のプロットは、図６に示す焼成パターン（焼成パターンＩ）により製造された正極活物質サンプルＰ１〜Ｐ４を用いた試験用電池についての測定結果である。II群のプロットは、図７に示す焼成パターン（焼成パターンII）により製造された正極活物質サンプルＰ５〜Ｐ８を用いた試験用電池についての測定結果である。III群のプロットは、図８に示す焼成パターン（焼成パターンIII）により製造された正極活物質サンプルＰ９〜Ｐ１１を用いた試験用電池についての測定結果である。なお、表２には、表１に示した半値幅比（Ａ／Ｂ）およびＬｉ−ＣＯ３化合物量を再度掲載している。
【０１４１】
【表１】
2015043332.tif 000004
【０１４２】
【表２】
2015043332.tif 000005
【０１４３】
これらの図表に示されるように、第一焼成段階および第二焼成段階を有する焼成パターンＩ（図６）を適用した正極活物質サンプルＰ１〜Ｐ４は、いずれも、（００３）面／（１０４）面の半値幅比が（Ａ／Ｂ）０．４〜０．７（より詳しくは、０．４以上０．７未満）であり、かつＬｉ−ＣＯ３化合物含有量０．２質量％以下を満たすものであった。これらの正極活物質サンプルＰ１〜Ｐ４を用いた試験用電池によると、上記評価条件において１００Ｗ以上という優れた低温低ＳＯＣ出力が実現された。
【０１４４】
これに対して、第二焼成段階を有しない焼成パターンを適用した正極活物質サンプルＰ５〜Ｐ１１のうち、半値幅比（Ａ／Ｂ）が０．４〜０．７を満たすように焼成時間を設定したサンプルＰ５〜Ｐ８は、Ｌｉ−ＣＯ３化合物の含有量が０．２質量％を大きく上回るものであった。また、Ｌｉ−ＣＯ３化合物の含有量が０．２質量％以下となるように焼成時間を設定したサンプルＰ８〜Ｐ１１は、半値幅比（Ａ／Ｂ）が０．７を大きく上回るものであった。そして、これらのサンプルＰ５〜Ｐ１１を用いた評価用電池の低温低ＳＯＣ出力は、いずれも、サンプルＰ１〜Ｐ４を用いた評価用電池よりも明らかに低かった。
【０１４５】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
ここに開示される技術により提供されるリチウム二次電池は、上記のように優れた性能を示すことから、各種用途向けのリチウム二次電池として利用可能である。例えば、自動車等の車両に搭載されるモータ（電動機）用電源として好適である。かかるリチウム二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。したがって、ここに開示される技術によると、図１０に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池（組電池の形態であり得る。）１００を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１が提供され得る。
【符号の説明】
【０１４７】
１  車両
１０  電池ケース
１２  開口部
１４  蓋体
２０  捲回電極体
３０  正極シート（正極）
３２  正極集電体
３４  正極活物質層
３８  正極端子
４０  負極シート（負極）
４２  負極集電体
４４  負極活物質層
４８  負極端子
５０  セパレータ
９０  非水電解液
１００  リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）
１１０  正極活物質粒子（正極活物質）
１１２  一次粒子
１１５  殻部
１１５ａ  殻部の内側面
１１５ｂ  殻部の外側面
１１６  中空部
１１８  貫通孔
【図１】
2015043332.tif 000006
【図２】
2015043332.tif 000007
【図３】
2015043332.tif 000008
【図４】
2015043332.tif 000009
【図５】
2015043332.tif 000010
【図６】
2015043332.tif 000011
【図７】
2015043332.tif 000012
【図８】
2015043332.tif 000013
【図９】
2015043332.tif 000014
【図１０】
2015043332.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月14日(2014.10.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極を備えたリチウム二次電池であって、
前記正極は、殻部とその内部に形成された中空部とを有する中空構造の正極活物質を備え、
前記中空粒子は、粒子空孔率が２３％以上であり、
前記正極活物質は、以下の条件：
層状の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含み、該リチウム遷移金属酸化物はＮｉ，ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種の金属元素ＭＴを含有する；
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、（００３）面により得られる回折ピークの半値幅Ａと、（１０４）面により得られる回折ピークの半値幅Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．７以下である；および、
ＬｉとＣＯ３とを含む化合物の含有量が０．２質量％以下である；
を満たす、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎの合計モル数ｍＭＴに対する、前記正極活物質に含まれるリチウムのモル数ｍＬｉの比（ｍＬｉ／ｍＭＴ）が１．１０以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質は、Ｗ，ＣｒおよびＭｏから選択される少なくとも一種の金属元素ＭＡをさらに含み、
前記正極活物質に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎの合計モル数ｍＭＴをモル百分率で１００モル％としたとき、前記ＭＡの含有量ｍＭＡが０．０５モル％〜１モル％である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記リチウム遷移金属酸化物は、前記ＭＴとしてＮｉ，ＣｏおよびＭｎを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質は、前記殻部を貫通する貫通孔を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
車両の駆動用電源として用いられる、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月27日(2014.10.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極を備えたリチウム二次電池であって、
前記正極は、殻部とその内部に形成された中空部とを有する中空構造の正極活物質を備え、
前記正極活物質は、以下の条件：
粒子空孔率が２３％以上である；
層状の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含み、該リチウム遷移金属酸化物はＮｉ，ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種の金属元素ＭＴを含有する；
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、（００３）面により得られる回折ピークの半値幅Ａと、（１０４）面により得られる回折ピークの半値幅Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．７以下である；および、
ＬｉとＣＯ３とを含む化合物の含有量が０．２質量％以下である；
を満たす、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎの合計モル数ｍＭＴに対する、前記正極活物質に含まれるリチウムのモル数ｍＬｉの比（ｍＬｉ／ｍＭＴ）が１．１０以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質は、Ｗ，ＣｒおよびＭｏから選択される少なくとも一種の金属元素ＭＡをさらに含み、
前記正極活物質に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎの合計モル数ｍＭＴをモル百分率で１００モル％としたとき、前記ＭＡの含有量ｍＭＡが０．０５モル％〜１モル％である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記リチウム遷移金属酸化物は、前記ＭＴとしてＮｉ，ＣｏおよびＭｎを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質は、前記殻部を貫通する貫通孔を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
車両の駆動用電源として用いられる、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。