(57)【要約】【課題】廃棄物を焼却処理するに際して、廃棄物に含まれるフッ素を無害化固定処理する廃棄物の処理方法を提供する。【解決手段】廃棄物焼却炉において、焼却物のフッ素含有質量に対してカルシウム／フッ素質量比が１以上に相当するカルシウム塩を混合する混合工程と、前記混合工程を経た焼却物を３５０℃〜９００℃に加熱して焼却する焼却工程と、前記焼却工程で得られた焼却灰を分離し、さらに１０００℃〜１７００℃に加熱融解する融解工程と、前記融解工程で生じるスラグ層を分離回収する分離工程を含むことを特徴とする廃棄物の処理方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃棄物焼却炉において、焼却物のフッ素含有質量に対してカルシウム／フッ素質量比が１以上に相当するカルシウム塩を混合する混合工程と、
前記混合工程を経た焼却物を３５０℃〜９００℃に加熱して焼却する焼却工程と、
前記焼却工程で得られた焼却灰を分離し、さらに１０００℃〜１７００℃に加熱融解する融解工程と、
前記融解工程で生じるスラグ層を分離回収する分離工程を含むことを特徴とする廃棄物の処理方法。
【請求項２】
前記混合工程で混合されるカルシウム塩は塩基性カルシウム塩であり、炭酸カルシウム、消石灰、生石灰のいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記融解工程で適用される融解炉は黒鉛電極を有した電気炉であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記融解工程において、さらにカルシウム塩を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
添加されるカルシウム塩の総計が、焼却物のフッ素含有質量に対してカルシウム／フッ素質量比が、５以上となることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は廃棄物に含まれるフッ素を無害化する廃棄物の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素は広く各種産業において利用される元素の一つである。近年では樹脂、電池材料等に利用され、使用量の増加と共にその廃棄量も増加している。
【０００３】
フッ素含有廃棄物の廃棄に際しては特に分別回収されているわけではなく一般産業廃棄物として処理される。処理方法は埋め立てが一般的であるが、廃棄物を減容するため、焼却された後に埋め立てられることが多い。
【０００４】
焼却の際、フッ素化合物は熱分解されてフッ化物となる。フッ化物は排ガスに分配し、湿式スクラバー等で水溶液中に回収される。排ガスはもちろん、排水中のフッ素濃度は排出基準、また公共水路には環境基準が設定されており、焼却した時にはフッ素を分離回収する必要がある。
【０００５】
水溶液中のフッ化物イオンはカルシウム塩を添加してフッ化カルシウムとして沈殿分離する方法が最もよく知られ、湿式スクラバー等により水溶液中に回収されたフッ化物イオンには本法が適用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２４６２６７号公報
【特許文献２】特開２００８−２２９４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、フッ化カルシウムは水に対する溶解度が８ｍｇ／Ｌ（０℃）であり、その溶解度積を考慮すると、フッ化物イオンの沈殿分離のためには過剰にカルシウム塩を添加しなければフッ化物イオンの排出基準を満たさない。しかも当該反応に用いることのできる多くのカルシウム塩は水に対する溶解度が低く、ミルク状（懸濁状）のままで添加せざるをえず、フッ化物イオンとカルシウム塩との接触頻度が低くなるため、反応効率が良くない。そのためコストの面で問題がある。
【０００８】
さらに沈殿分離後に回収したフッ化カルシウムを含有する汚泥は嵩だかく、しかもフッ素の漏洩の恐れもある廃棄物であり、その処理埋め立て処理は管理型の最終処分場が好ましい。
【０００９】
例えば、特許文献１に記載された技術のように、カルシウム化合物およびアルミニウム化合物の両方を含む粉末または粒子を、フッ素を多量に含む排水に投入して、フッ素を固定化する方法もあるが、アルミニウムは凝集剤として微細なフッ化カルシウムを沈殿させるに過ぎず、カルシウムとフッ素との反応効率は変わらないため、依然として効果は限定的である。
【００１０】
また、特許文献２に記載された技術のように、焼却処理したときに発生する排気ガスに、固体のカルシウム塩を直接吹き込んで、カルシウム塩をフッ素と反応させてフッ素を固体化として回収する方法も知られるが、固気間での反応効率は一般的に低く、この方法ではその低い反応効率が問題であり、加えて上記の最終フッ素含有廃棄物の処理の問題は残る。
【００１１】
本発明は上記の課題に鑑み、廃棄物を処理するに際し、焼却処理する廃棄物に含まれるフッ素を無害化する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る廃棄物に含まれるフッ素を無害化して処理する廃棄物の処理方法は、廃棄物焼却炉において、焼却物のフッ素含有質量に対してカルシウム／フッ素質量比が１以上に相当するカルシウム塩を混合する混合工程と、
前記混合工程を経た焼却物を３５０℃〜９００℃に加熱して焼却する焼却工程と、
前記焼却工程で得られた焼却灰を分離し、さらに１０００℃〜１７００℃に加熱融解する融解工程と、
前記融解工程で生じるスラグ層を分離回収する分離工程を含むことを含むものである。本発明に係るメタルを回収する方法によれば、フッ素はフッ化カルシウムとしてスラグに安定的に固定化される。
【００１３】
本発明に係る廃棄物の処理方法の一実施形態においては、前述の方法において、前記混合工程で混合されるカルシウム塩は塩基性カルシウム塩であり、炭酸カルシウム、消石灰、生石灰のいずれかを含む。
【００１４】
本発明に係る廃棄物の処理方法の一実施形態においては、前述の方法において、前記融解工程で適用される融解炉は黒鉛電極を有した電気炉である。
【００１５】
本発明に係る廃棄物の処理方法の一実施形態においては、前述の方法において、前記融解工程において、さらにカルシウム塩を添加することを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る廃棄物の処理方法の一実施形態においては、前述の方法において、添加されるカルシウム塩の総計が、焼却物のフッ素含有質量に対してカルシウム／フッ素質量比が、５以上となることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、廃棄物の焼却処理に際し、廃棄物に含まれるフッ素を無害化して放出困難な形態とし、結果として環境に排出する量を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の操作フロー図の概要を示すフローチャートである。
【図２】図２は、Ｃａ／Ｆの比を変えて焼却処理した時の残渣へのフッ素固定化率について示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための実施形態について説明する。
【００２０】
（実施形態）
図１に示すように、本実施形態は、廃棄物焼却炉において、焼却物のフッ素含有重量に対してカルシウム／フッ素重量比が１以上に相当する塩基性カルシウム塩を混合する混合工程（Ｓ１０）と、前記混合工程（Ｓ１０）を経た焼却物を３５０℃〜９００℃に加熱して焼却する焼却工程（Ｓ２０）と、前記焼却工程（Ｓ２０）で得られた焼却灰を分離し、塩基性カルシウム塩と混合してさらに１０００℃〜１７００℃に加熱融解する融解工程（Ｓ３０）と、前記融解工程（Ｓ３０）で生じるスラグ層を分離回収する分離工程（Ｓ４０）と、を含む方法を開示する。本実施形態に係る方法が対象とする焼却物は、フッ素を含む産業廃棄物一般であり、廃棄樹脂類、シュレッダーダスト、廃化学薬品などを含んでいてもよい。
【００２１】
本実施形態によれば、廃棄物に含まれるフッ素を分離した後にこれを安定化して無害化することが可能になり、すなわちフッ素を難溶性のフッ化カルシウムにしてスラグに混ぜることにより、フッ素の環境への溶出性を低減させることを可能にし、この廃棄物を用いて埋め立て処理することができる。
【００２２】
上記混合工程（Ｓ１０）では、廃棄物にカルシウム塩を添加して混合する。ここで使用されるカルシウム塩は、焼却物のフッ素含有重量に対してカルシウム／フッ素重量比が１以上であることが好ましい。更に好ましくは１０以上であることが好ましい。また、カルシウム塩としては、消石灰、炭酸カルシウム、生石灰を好適に使用することができる。
【００２３】
焼却物の燃焼時に発生する硫黄酸化物や窒素酸化物を中和するために、添加するカルシウム塩を塩基性カルシウム塩とするならば焼却炉の損傷が小さく、また排ガス処理工程の負荷を下げることができる。
【００２４】
上記焼却工程（Ｓ２０）では、工程（Ｓ１０）で得た混合物を焼却して焼却灰を得る。ここで使用できる焼却炉としては、ロタリーキルン炉、流動床炉、ストーカー炉、ガス化溶融炉が挙げられる。また、温度範囲はテフロン（登録商標）の分解温度である３５０℃〜９００℃であることが好ましい。更に好ましくは４５０℃〜８００℃であることが好ましい。このとき、空気の供給を十分に行いながら焼却することが、焼却の実効性を高める観点から好ましい。
【００２５】
上記融解工程（Ｓ３０）では、工程（Ｓ３０）で得られた焼却灰を融解炉にて融解する。ここで、融解炉としては黒鉛電極を使用した電気炉を好適に使用することができる。電気炉では比較的高温による融解が可能であるが、一般的な融解では１０００℃〜１７００℃、好ましくは１２００℃〜１７００℃で操業される。本発明では安定でかつフッ素の溶出しにくいスラグとするために１３００℃〜１６００℃で融解することが好ましい。ここで、融解に際して、後述するスラグに要求されるカルシウム品位とするために、カルシウム塩をさらに添加することがある。スラグに要求されるカルシウム品位は、例えば１０〜３０質量％である。
【００２６】
上記分離工程（Ｓ４０）では、工程（Ｓ３０）で得られた融解物を、最終廃棄物としてのスラグ層と、廃棄物に含まれる金属からの製錬原料となるメタル層とに分離する。
具体的には、上記融解工程（Ｓ３０）の後においては、ケイ酸分を多く含むスラグ層と有価金属分を多く含む還元メタル分（マット）の二層に分離する。そこで、スラグ層については抜き出した後に水冷されて最終的な安定フッ素含有廃棄物となる。すなわち、フッ素はフッ化カルシウムとなることで難溶性となり環境への溶出性が低減されるのであるが、さらにフッ化カルシウムを取り込ませたスラグは冷却固化後に、ガラス質となり、フッ素の溶出性がさらに低減されることになる。還元メタル層は鋳造後に有価金属原料として製錬工程に投入される。
【００２７】
本融解工程（Ｓ３０）においては、混合工程（Ｓ１０）でカルシウム塩を過剰に添加していれば、カルシウム塩が焼却工程（Ｓ２０）の燃焼炉内での反応により添加時の形態から変化しても、以下に説明するように、期待されるフッ素固定効果を示すことは容易に推定される。
【００２８】
例えばカルシウム塩として消石灰を添加した場合、焼却工程（Ｓ２０）ではフッ素と反応する他に熱により生石灰に変化したり、もしくは二酸化炭素と反応して炭酸カルシウムに変化することが想定されるが、このような形態に変化して工程（Ｓ２０）の焼却残渣に残留するカルシウム塩においても融解工程（Ｓ３０）ではフッ素のスラグ固定に寄与する。すなわち、カルシウム塩が過剰に添加されたとしても、後工程に悪影響が出ることはない。
【００２９】
最終的にはフッ素はフッ化カルシウムとして存在しているが、スラグによりさらに安定化され、溶出性が低減されているため埋め立て処理が可能になる。性状によればフッ素を含むスラグはセメント原料等としても活用可能である。
【００３０】
なお、このようにしてスラグに固定化されるフッ素は、焼却前の廃棄物に含まれるフッ素に対して、５０質量％以上、好ましくは８５質量％以上である。このようなフッ素固定率を実現するために添加するカルシウム塩は、焼却前の廃棄物に含まれるフッ素に対するカルシウムの量の比（Ｃａ／Ｆ）が１以上、好ましくは５以上となる量である。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
市販試薬（和光純薬工業社製）のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、フッ素品位５９重量％）１．０ｇを消石灰（和光純薬工業社製１級）をそれぞれ１．２ｇ、５．８ｇ、１１．５ｇ、１７．３ｇと混合し、アルミナ製燃焼ボートに乗せ電気炉に装入した。加熱は室温から開始し、昇温速度は１０℃／分とした。空気雰囲気下９００℃に達するまで昇温し、１時間保持した。電気炉から燃焼ボートを取り出し、デシケーター中で放冷した。十分温度が下がった後、重量を測定したところ焼却残渣は１４ｇであった。焼却残渣を高温水蒸気により分解後に溶出し、適当に希釈してイオンクロマトグラフィーによりフッ素濃度を測定して含有量を決定した。
【００３３】
（比較例１）
試薬のＰＶＤＦ（フッ素品位５９重量％）１．０ｇをアルミナ製燃焼ボートに乗せ消石灰を添加せずに、実施例１と同様の操作をおこなった。焼却残渣重量は０．０ｇであり完全に燃焼した。残渣へのフッ素固定化率は０％であった。
【００３４】
実施例１の固定化率の結果と比較例１の結果を合わせて図２に示す。カルシウム塩の添加量が増加するにつれフッ素の固定化率の上昇がみられる。
【００３５】
（実施例２）
実施例１と同等の方法でフッ素を固定化した焼却残渣（フッ素品位０．１５重量％）５０．１ｇをアルミナ製るつぼに入れ、電気炉に挿入した。加熱は室温から開始し、昇温速度は１０℃／分とした。空気雰囲気下１４００℃に達するまで昇温し、１時間保持した。電気炉からアルミナ製るつぼを取り出し、デシケーター中で放冷した。十分温度が下がった後、重量を測定したところ溶融スラグは３４．８ｇであった。溶融スラグを高温水蒸気により分解後に溶出し、適当に希釈してイオンクロマトグラフィーによりフッ素濃度を測定して含有量を決定した。フッ素品位は０．２０重量％となり、溶融スラグへのフッ素残留率（フッ素固定率）は９３％となった。
表１に、消石灰を添加してＣａ／Ｆを１０に設定して焼却した時の残渣へのフッ素固定率（フッ素固定化率）を示し、表２に、焼却残渣を溶融処理した時のスラグへのフッ素固定化率を示す。
【００３６】
【表１】
2015150488.tif 000002
【００３７】
【表２】
2015150488.tif 000003
【００３８】
定量分析の前処理には高温水蒸気分解を適用したが、１０００℃に熱した管状炉に対象試料を設置し、水蒸気を供給して分解し、排気を吸収液に通じてフッ素を回収する方法である。吸収液は炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムを溶解した液を用い、イオンクロマトグラフィーはダイオネックス社製型式ＩＣＳ−１５００を使用した。
【００３９】
表１の結果からカルシウム塩を添加すればフッ素の排ガスへの分配を抑制して残渣に固定できることは明白である。表２の結果から回収した残渣も溶融処理することにより、フッ素の大部分をスラグに固定できることがわかる。
【００４０】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【図１】
2015150488.tif 000004
【図２】
2015150488.tif 000005