(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化スズ（ＳｎＯ２）によってコーティングされた酸化チタン（ＴｉＯ２）のナノ構造のアノード層を備えた色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】ＴｉＯ２のナノ構造の形態によらず、ＳｎＯ２のコーティングの厚さは、２〜１０ｎｍの範囲にあり、ＳｎＯ２によってコーティングされたＴｉＯ２のナノ構造は、誘電体層のシェルを有し、誘電体層のシェルは、０．３〜２ｎｍの範囲の厚さを有してよく、色素はアノード層の上部に重なっており、カソードは色素の上部に重なっていて、カソードは、カウンタ電極を有する色素増感太陽電池。ＴｉＯ２のナノ構造は、ＴｉＯ２のナノ粒子、ナノワイヤ、又はナノチューブであってよく、ＴｉＯ２のナノワイヤ又はナノチューブの場合、中心軸は基板の上面に垂直である色素増感太陽電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
上面を有する基板と、
上記基板の上記上面の上部に重なっているアノード層と、
上記アノード層の上部に重なっている色素と、
上記色素の上部に重なっているカソードと、を備えており、
上記アノード層は、酸化スズ（ＳｎＯ２）によってコーティングされた酸化チタン（ＴｉＯ２）のナノ構造を含んでいることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項２】
上記カソードは、
上記色素の上部に重なっている第１物質と、
上記第１物質の上部に重なっているカウンタ電極と、を備えており、
上記第１物質は、固相を有するホール伝導層および液相を有する酸化還元用の電解液から成るグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
ＴｉＯ２の上記ナノ構造は、ＴｉＯ２のナノ粒子、ＴｉＯ２のナノワイヤ、およびＴｉＯ２のナノチューブから成るグループから選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
ＴｉＯ２の上記ナノ構造は、上記基板の上記上面に垂直な中心軸を有するＴｉＯ２のナノワイヤおよびＴｉＯ２のナノチューブから成るグループから選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
ＴｉＯ２の上記ナノ構造におけるＳｎＯ２の上記コーティングの厚さは、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲にあることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項６】
ＳｎＯ２によって上記コーティングが施されたＴｉＯ２の上記ナノ構造は、誘電体層のシェルを有していることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項７】
上記誘電体層のシェルは、０．３ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲の厚さを有していることを特徴とする請求項６に記載の色素増感太陽電池。
【請求項８】
上記誘電体層のシェルの材料は、酸化ニオブ（ＮｂＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、およびＴｉＯ２から成るグループから選択されることを特徴とする請求項６に記載の色素増感太陽電池。
【請求項９】
第１光電池と、
第２光電池と、
上記第１光電池と上記第２光電池との間の電気的な接続と、を備えており、
上記第１光電池は、
酸化スズ（ＳｎＯ２）によってコーティングされた酸化チタン（ＴｉＯ２）のナノ構造を含んだ第１アノード層と、
上記第１アノード層の上部に重なっている第１色素と、
上記第１色素の上部に重なっている第１カソードと、を有しており、
上記第２光電池は、
ＴｉＯ２のナノ構造を含んだ第２アノード層と、
上記第２アノード層の上部に重なっている第２色素と、
上記第２色素の上部に重なっている第２カソードと、を有しており、
上記第２光電池の電極は、上記第２アノード層および上記第２カソードから成るグループから選択されており、入射光を最初に受光するように構成されていることを特徴とするタンデム色素増感太陽電池。
【請求項１０】
上記第１光電池と上記第２光電池との間の上記電気的な接続は、直列接続および並列接続から成るグループから選択されることを特徴とする請求項９に記載のタンデム色素増感太陽電池。
【請求項１１】
上記第１色素は、第１バンドギャップを有しており、
上記第２色素は、第２バンドギャップを有しており、
上記第２バンドギャップは、上記第１バンドギャップ以上であることを特徴とする請求項９または１０に記載のタンデム色素増感太陽電池。
【請求項１２】
上記第１アノード層におけるＳｎＯ２の上記コーティングの厚さは、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲にあることを特徴とする請求項９から１１のいずれか１項に記載のタンデム色素増感太陽電池。
【請求項１３】
上記第１アノード層におけるＳｎＯ２によって上記コーティングが施されたＴｉＯ２の上記ナノ構造は、誘電体層のシェルを有していることを特徴とする請求項９から１２のいずれか１項に記載のタンデム色素増感太陽電池。
【請求項１４】
上記誘電体層のシェルは、０．３ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲の厚さを有していることを特徴とする請求項１３に記載のタンデム色素増感太陽電池。
【請求項１５】
上記誘電体層のシェルの材料は、酸化ニオブ（ＮｂＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、およびＴｉＯ２から成るグループから選択されることを特徴とする請求項１３に記載のタンデム色素増感太陽電池。
【請求項１６】
上記第１カソードは、
上記第１色素の上部に重なっている第１物質と、
上記第１物質の上部に重なっているカウンタ電極と、を備えており、
上記第１物質は、固相のホール伝導層および液相の酸化還元用の電解液から成るグループから選択されることを特徴とする請求項９から１５のいずれか１項に記載のタンデム色素増感太陽電池。
【請求項１７】
酸化チタン（ＴｉＯ２）のナノ構造のコアと、
上記コアを被覆する酸化スズ（ＳｎＯ２）のコーティングと、を備えていることを特徴とする複合ナノ構造。
【請求項１８】
ＳｎＯ２の上記コーティングの厚さは、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲にあることを特徴とする請求項１７に記載の複合ナノ構造。
【請求項１９】
ＳｎＯ２の上記コーティングの上部に重なっている誘電体層のシェルをさらに備えていることを特徴とする請求項１７または１８に記載の複合ナノ構造。
【請求項２０】
上記誘電体層のシェルは、０．３ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲の厚さを有していることを特徴とする請求項１９に記載の複合ナノ構造。
【請求項２１】
上記誘電体層のシェルの材料は、酸化ニオブ（ＮｂＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、およびＴｉＯ２から成るグループから選択されることを特徴とする請求項１９に記載の複合ナノ構造。
【請求項２２】
ＴｉＯ２の上記ナノ構造の上記コアの形態は、ＴｉＯ２のナノ粒子、ＴｉＯ２のナノワイヤ、およびＴｉＯ２のナノチューブから成るグループから選択されることを特徴とする請求項１７から２１のいずれか１項に記載の複合ナノ構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に光エネルギー電池に関し、特に、酸化スズによってコーティングされた酸化チタンのナノ構造の電極によって形成された色素増感太陽電池（dye-sensitized solar cell，ＤＳＳＣまたはＤＳＣ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１は、標準的な色素増感太陽電池の部分断面図である（従来技術）。フォトンを吸収する色素を改良したナノ結晶の酸化チタン（ＴｉＯ２）の電極を用いた、グレッツェル教授およびその協力者による１９９１年のブレイクスルーまでは、色素増感太陽電池は低い変換効率を示すことが標準的であった。
【０００３】
近年の色素増感太陽電池において、フォトアノードであるＴｉＯ２の電極は、透明な導電性の酸化物（transparent conducting oxide，ＴＣＯ）、ＴｉＯ２の表面上における吸収色素の単層膜、プラチナ（Ｐｔ）のカウンタ電極、および電解質溶液によって製作されている。ここで、電解質溶液は、溶解したヨウ素および三ヨウ化物の酸化還元対を電極間に含んでいる。
【０００４】
図１に示された構造は、１９９１年に７％を超えるエネルギー変換効率を示すことに成功し（B. O’Regan and M. Gratzel, “A low cost high efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films,” Nature, 353, 737-740, Oct. 24, 1991）、１９９３年に１０％を超えるエネルギー変換効率を示すことに成功した（M.K. Nazeeruddin et al., J. Am. Chem. Soc., 115, 6382-6390, 1993）。そして、当該構造は、１１．１％を超えるエネルギー変換効率を示すことに成功した（L. Han et al., “High efficiency of dye-sensitized solar cell and module,” IEEE 4th World Conference on Photovoltaic Energy Conversion, 179-182, 1996）。
【０００５】
ＴｉＯ２に感光性を与えるために、色素の分子がＴｉＯ２の表面に付着させられる。色素の分子がフォトンを吸収すると、電子は、最低未占有分子軌道（lowest unoccupied molecular orbital，ＬＵＭＯ）に励起され、続いて、ＴｉＯ２の導電帯に注入される。この結果、色素の分子は酸化状態に変化する。
【０００６】
注入された電子は、多孔性のナノ結晶構造を介して、ＴＣＯ（負極，アノード）に浸透し、最終的には外部負荷を介して、カウンタ電極（正極，カソード，Ｐｔ）に浸透する。カウンタ電極において、電子は、電解液中の三ヨウ化物に向かって移動し、これによりヨウ素が発生する（Ｉ３-＋２ｅ-→３Ｉ-）。このサイクルは、電解液中のヨウ素によって、酸化された色素が還元されることによって終了する。
【０００７】
太陽電池技術の別の態様において、さらに高い太陽電池の効率を実現するために最も頻繁に検討される方法は、タンデム電池構造の利用に着目することである。これにより、個々の電池を、スペクトルの特定の周波数に応じて調整することができる。電池を積み重ねることにより、より短い波長を捕捉することが可能な層を上部に配置できるため、より長い波長の光を上部において通過させ、下部の層に到達させることが可能となる。
【０００８】
色素増感太陽電池に関して、数々のタンデム電池のコンセプトおよび構造が提案されている。ある提案は、異なる吸収スペクトルを有する２つ以上の色素をランダムに混合すること（分子カクテル）を示唆している。但し、現時点では、幅広い吸収特性を有する最良の（単一の）色素と比較すると、このアプローチでは、さらに高い効率を有する電池を実現するには至っていない。
【０００９】
上述のように、色素増感太陽電池は、フォトンを吸収する色素によって感光性を与えられたメソ細孔性のＴｉＯ２の電極によって構成されることが一般的である。そして、フォトンを吸収する色素は、酸化還元を活性化させるホールを移動させる媒質と接触する。増感剤を光によって励起することにより、励起された色素からＴｉＯ２の導電帯に電子が移動する。そして、酸化した色素は、ホールの移動によって、酸化還元を活性化させる媒質に向かって再生成される。
【００１０】
光電子の発生、電荷の移動、および色素の再生成は、盛んに研究されている。励起された色素からＴｉＯ２の導電帯への電荷の移動は、色素に付着した官能基、および、励起された色素とＴｉＯ２の導電帯との間のエネルギー差に依存する。基本的には、より大きいエネルギー差を有するシステムにおいて、より効率的な電荷の移動が起こる。
【００１１】
さらに、より長い波長を吸収する色素に関して、基底状態（最高被占分子軌道，ＨＯＭＯ（highest occupied molecular orbital））と励起状態（最低未占有分子軌道，ＬＵＭＯ）との間のエネルギー差は、低減される必要がある。例えば、７００ナノメートル（ｎｍ）より短い波長を吸収することが可能な色素に関して、そのバンドギャップ（ＨＯＭＯとＬＵＭＯとの間のエネルギー差）は、約１．８エレクトロンボルト（ｅＶ）である。また、１０５０ｎｍより短い波長を吸収する色素に関して、そのバンドギャップは、約１．２ｅＶである。
【００１２】
色素のバンドギャップが縮小される場合、ＬＵＭＯのレベルが低下し、エネルギー差（励起された色素（ＬＵＭＯのレベル）とＴｉＯ２の導電帯との間のエネルギー差）が減少する。このため、電荷注入の確率が低下する。
【００１３】
図２は、様々な金属酸化物および半導体のバンド構造を示している（従来技術）。図２には、ｐＨ１の水溶性の電解液と接触している様々な半導体のバンドの位置が示されている。導電帯（上部）の下側のエッジ、および価電子帯（底部）の上側のエッジが、エレクトロンボルト単位のバンドギャップとともに示されている。右側には、様々な酸化還元対の標準的なポテンシャルが、標準的な水素電極（ＮＨＥまたはＳＨＥ）のポテンシャルに対して示されている。
【００１４】
ＴｉＯ２の導電帯（Ｅｃ）と比較すると、ＺｎＯは、０．１〜０．２ｅＶだけ低いＥｃを有している。好適なＥｃのレベルおよびＺｎＯのナノ構造の製作の容易性のために、色素増感太陽電池の開発において、ＺｎＯは、フォトアノードとしてのＴｉＯ２の標準的な代替物となる。
【００１５】
しかしながら、ＺｎＯは、非常に活性的かつ不安定であり、多くの用途において、ＴｉＯ２とのエネルギー差が少なすぎる。他の酸化物、例えばＷＯ３およびＦｅ２Ｏ３は、可能性のある候補であるが、これらの物質に対して、関連した開発はあまり多く行われていない。他方、ＳｎＯ２は、ＴｉＯ２に比べて約０．６ｅＶだけ低いＥｃを有している。
【００１６】
公開されている様々な論文において、色素増感太陽電池の用途に関して、ＳｎＯ２は好適なフォトアノードであるかもしれないと示唆されている。加えて、バルクのＳｎＯ２は、２４０平方センチメートル毎ボルト秒（ｃｍ２／Ｖ−ｓ）に至るまでの移動度を有している。この移動度は、ＴｉＯ２の移動度の１００倍である。
【００１７】
もちろん、表面処理が施されていないむき出しのＳｎＯ２を含んだ色素増感太陽電池において、ホール伝導体（または酸化還元対）により酸化された光増感剤の再生成が十分でないことが多く、また、導電帯の電子と酸化された光増感剤との再結合も完全ではない。
【００１８】
しかしながら、いくつかの報告では、ＳｎＯ２と光増感剤との間に、ＭｇＯまたはＡｌ２Ｏ３等の、幅広いバンドギャップを有する「絶縁体」の酸化物の薄い（ｎｍ以下の）界面層を設けることにより、逆方向の反応が抑制され、光電池の変換効率を有意に向上させ得ることが示唆されている。
【００１９】
ＳｎＯ２のナノ粒子から成るメソ細孔性のＳｎＯ２の電極について、説明がなされており、色素増感太陽電池の良好な性能が報告されている。それでもなお、ナノワイヤ、ナノリボン、およびナノチューブ等の一次元的なＳｎＯ２のナノ構造から成る色素増感太陽電池の電極は、電荷のさらに高速な移動等に利点を有している。一次元的なＳｎＯ２のナノ構造の４つの例が、以下に示されている。
【００２０】
ここで用いられているように、「一次元的な構造」（one-dimensional structure）は、原則的には、長さと直径とのアスペクト比が大きいワイヤ、チューブ、またはロッド等の線状の形状を有する構造である。いくつかの態様において、このアスペクト比は１０：１よりも大きい。
【００２１】
（ＳｎＯ２のナノワイヤ）
ＳｎＯ２のナノワイヤは、成長条件に応じて、直径２０ｎｍ〜２００ｎｍ、および長さ数１０マイクロメートルに至るまでの範囲のサイズを有するように合成されてよい。ある方法において、ナノワイヤの成長は、自己触媒的な蒸気−液体−固体（ＶＬＳ）メカニズムによる成長に続いて行われる。
【００２２】
スズの金属粉末を含んだ石英の基板は、管状の石英の反応装置の中心の領域に配置される。そして、大気圧下においてアルゴンが連続的に流入された状態のもとで、反応装置は、８５０〜９５０℃まで加熱される。この加熱温度において、金属粉末は溶解し、基板上に薄膜が形成される。
【００２３】
ナノワイヤの分岐および相互連結は、二次的な核生成のためにＳｎの液滴を断続的に滴下させることによって促進される。この工程は、Ｓｎのソースおよび基板の両方の温度を変動させることによって行われる。ナノワイヤの成長における前駆体は、純粋なＳｎの金属である。
【００２４】
（ＳｎＯ２のナノチューブ）
ＳｎＯ２のナノチューブは、５０ｎｍまたは１００ｎｍの微小な細孔を有するポリカーボネートのメンブレンに対する核トラックエッチングを用いて、テンプレートに対して電着を行うことにより合成されてよい。メンブレンの標準的な厚さおよび細孔の密度はそれぞれ、６μｍおよび６×１０８ｐｏｒｅｓ  ｃｍ−２である。
【００２５】
最初に、ポリカーボネートのメンブレンの１つの側面は、シード層を生成するためのスパッタリングによって、５００ｎｍの厚さを有する金の厚い層によってコーティングされる。導電性の銅のテープを用いて、メンブレンの作用電極に対する電気的な接点が形成される。
【００２６】
上記の処理が行われたテンプレートは、電解槽に配置される。これにより、１ｃｍ２の面積が、電解液に接触する。プラチナのガーゼはカウンタ電極として用いられ、Ａｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ  ＫＣＬ）の電極は基準電極として機能する。マルチチャンネルのポテンシオ／ガルバノスタットを用いた定電圧モードにおいて、電気化学的な合成が行われる。
【００２７】
電解液は、２０ｍＭの塩化スズ、０．１Ｍの硝酸ナトリウム、および７５ｍＭの硝酸を、蒸留して得られた（ＤＩ）水の内部に含んでいる。−０．４Ｖの定電圧（Ａｇ／ＡｇＣｌに対して）を用いて、変化可能な堆積時間に亘ってテンプレート上に堆積される。
【００２８】
堆積の後に、作用電極として用いられた金のシード層は機械的に除去され、メンブレンはＤＩ水によって洗浄される。ポリカーボネートのメンブレンをジクロロメタンに溶解させることにより、ナノチューブが剥離する。懸濁液は、遠心分離される。ナノチューブは、ジクロロメタンによって３回洗浄され、最終的にイソプロパノールに懸濁する。
【００２９】
ナノチューブの結晶構造に対するアニーリングの影響を調査するために、生成されたＳｎＯ２のナノチューブは、空気中において４００℃で４時間に亘りアニーリングされる。
【００３０】
（ＳｎＯ２のナノリボンの結晶構造）
ＳｎＯ２のナノリボンの合成に用いられる実験装置は、水平なアルミナのチューブの加熱炉、ロータリーポンプ、およびガス供給装置を備えている。ＳｎＯまたはＳｎＯ２の粉末は、ソース金属として用いられ、アルミナのるつぼに配置される。なお、アルミナのるつぼは、アルミナのチューブの中心に配置されている。成長物質を収集するために、複数のアルミナの基板が、アルミナのチューブ内の下流に配置されている。
【００３１】
アルミナのチューブを２×１０−３Ｔｏｒｒまで真空引きした後に、２時間に亘って、圧力が３００Ｔｏｒｒ、かつ、Ａｒガスの流速が５０立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）という条件下において、ＳｎＯの粉末に対しては１０００℃、ＳｎＯ２の粉末に対しては１３５０℃によって、熱による気化が行われる。
【００３２】
温度が９００〜９５０℃の範囲にある領域において、白色の縮れた外観の物質が収集される。電子線回折による分析によって、それぞれのナノリボンは転移していない単結晶のＳｎＯ２であることが明らかとなる。
【００３３】
（単結晶のＳｎＯ２のナノワイヤ）
ある方法において、水平な石英のチューブは、高温のチューブの加熱炉の内部に取り付けられる。活性なカーボンの粉末１．２グラム（ｇ）と微細なＳｎＯ２の粉末５ｇとの混合物は、石英のるつぼに配置されている。また、Ｓｉの基板（５ｎｍの薄いＡｕが堆積されている）は、るつぼの下流に配置されている。
【００３４】
ウェハが石英のチューブの中央に挿入された後に、石英のチューブは、はじめに真空ポンプによって真空引きされる。続いて、Ｎ２の流速が約１００ｓｃｃｍの状態において、るつぼは室温から７００℃まで急速に加熱される。圧力が２００Ｔｏｒｒに保たれ、加熱が２４０分間持続される。その後、るつぼは室温まで自然冷却され、るつぼの様々な領域から、基板上の生成物が収集される。これらの領域は全て、同一の温度７００℃を有している。厚く、白く、かつ綿毛状の生成物が、基板の表面に堆積していることが観察される。得られた生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による像は、単結晶のＳｎＯ２のナノワイヤを示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３５】
上述の一次元的なＳｎＯ２のナノ構造のうちのいくつかは、単結晶の構造を示す。色素増感太陽電池は、これらの一次元的なナノ構造によって首尾よく製作されてきた。上述したように、幅広いバンドギャップを有する「絶縁体」の酸化物の薄い（ｎｍ以下の）界面層は、逆反応を抑制することを要求される。
【００３６】
しかしながら、これらの一次元的なＳｎＯ２のナノ構造の使用に関しては、困難な点が存在する。例えば、（１）これらのナノ構造はランダムな粉末状の構造であり、（２）合成温度が非常に高い。このため、低温プロセスを用いた一次元的なナノ構造によって、整然としたＳｎＯ２を製造することができれば、有益であろう。
【課題を解決するための手段】
【００３７】
本発明の一態様によれば、色素増感太陽電池は、上面を有する基板と、上記基板の上記上面の上部に重なっているアノード層と、上記アノード層の上部に重なっている色素と、上記色素の上部に重なっているカソードと、を備えており、上記アノード層は、酸化スズ（ＳｎＯ２）によってコーティングされた酸化チタン（ＴｉＯ２）のナノ構造を含んでいる。
【００３８】
また、本発明の一態様によれば、タンデム色素増感太陽電池は、第１光電池と、第２光電池と、上記第１光電池と上記第２光電池との間の電気的な接続と、を備えており、上記第１光電池は、酸化スズ（ＳｎＯ２）によってコーティングされた酸化チタン（ＴｉＯ２）のナノ構造を含んだ第１アノードと、上記第１アノードの上部に重なっている第１色素と、上記第１色素の上部に重なっている第１カソードと、を有しており、上記第２光電池は、ＴｉＯ２のナノ構造を含んだ第２アノードと、上記第２アノードの上部に重なっている第２色素と、上記第２色素の上部に重なっている第２カソードと、を有しており、上記第２光電池の電極は、上記第２アノードおよび上記第２カソードから成るグループから選択されており、入射光を最初に受光するように構成されている。
【００３９】
また、本発明の一態様によれば、複合ナノ構造は、酸化チタン（ＴｉＯ２）のナノ構造のコアと、上記コアを被覆する酸化スズ（ＳｎＯ２）のコーティングと、を備えている。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の利点は、一次元的なＳｎＯ２のナノ構造によって製作された色素増感太陽電池を提供できる点にある。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】標準的な色素増感太陽電池の構造を示す部分断面図である（従来技術）。
【図２】様々な金属酸化物および半導体のバンド構造を示す図である（従来技術）。
【図３Ａ】複合ナノ構造の部分断面図である。
【図３Ｂ】複合ナノ構造の部分断面図である。
【図３Ｃ】複合ナノ構造の部分断面図である。
【図３Ｄ】複合ナノ構造の部分断面図である。
【図４】色素増感太陽電池を示す部分断面図である。
【図５】図４の色素増感太陽電池をより詳細に示す部分断面図である。
【図６Ａ】タンデム色素増感太陽電池の部分断面図である。
【図６Ｂ】タンデム色素増感太陽電池の部分断面図である。
【図６Ｃ】タンデム色素増感太陽電池の部分断面図である。
【図７Ａ】ＳｎＯ２によってコーティングされたＴｉＯ２の製造時の第１ステップの、測定前における平面図である。
【図７Ｂ】ＳｎＯ２によってコーティングされたＴｉＯ２の製造時の第１ステップの、測定前における部分断面図である。
【図８Ａ】ＳｎＯ２によってコーティングされたＴｉＯ２の製造時の第２ステップにおける平面図である。
【図８Ｂ】ＳｎＯ２によってコーティングされたＴｉＯ２の製造時の第２ステップにおける部分断面図である。
【図９Ａ】ＳｎＯ２のコーティング処理前の個別のＴｉＯ２／ＦＴＯのサンプルにおいて測定された仕事関数のグラフである。
【図９Ｂ】ＳｎＯ２のコーティング処理前の個別のＴｉＯ２／ＦＴＯのサンプルにおいて測定された仕事関数のグラフである。
【図９Ｃ】ＳｎＯ２のコーティング処理前の個別のＴｉＯ２／ＦＴＯのサンプルにおいて測定された仕事関数のグラフである。
【図９Ｄ】ＳｎＯ２のコーティング処理後の個別のＴｉＯ２／ＦＴＯのサンプルにおいて測定された仕事関数のグラフである。
【図９Ｅ】ＳｎＯ２のコーティング処理後の個別のＴｉＯ２／ＦＴＯのサンプルにおいて測定された仕事関数のグラフである。
【図９Ｆ】ＳｎＯ２のコーティング処理後の個別のＴｉＯ２／ＦＴＯのサンプルにおいて測定された仕事関数のグラフである。
【図１０】ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、第１色素、および第２色素の間のバンド構造の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
図３Ａ〜図３Ｄは、複合ナノ構造の部分断面図である。複合ナノ構造３００は、酸化チタン（ＴｉＯ２）のナノ構造のコア３０２と、コア３０２を被覆する酸化スズ（ＳｎＯ２）のコーティング３０４とを備えている。
【００４３】
ＳｎＯ２のコーティング３０４は、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の厚さ３０６を有している。図３Ａにおいて、ＴｉＯ２のナノ構造のコア３０２が、ナノワイヤの形態である。図３Ｂにおいて、コアの形態はナノチューブである。図３Ｃにおいて、コアの形態はナノ粒子である。
【００４４】
図３Ｄの複合ナノ構造は、ＳｎＯ２のコーティング３０４の上部に重なっている誘電体層のシェル３０８をさらに備えている。図３Ｄでは、ＴｉＯ２のナノ構造のコア３０２は、ナノワイヤとして図示されている。しかしながら、ＴｉＯ２のナノ構造のコア３０２は、同様に、ナノチューブまたはナノ粒子であってもよい。誘電体層のシェル３０８は、０．３ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲の厚さ３１０を有している。
【００４５】
複数の例において、誘電体層のシェル３０８の材料は、酸化ニオブ（ＮｂＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、およびＴｉＯ２を含んでいる。他の材料（特に金属酸化物の材料）が、用いられてもよい。
【００４６】
図４は、色素増感太陽電池（ＤＳＣ）を示す部分断面図である。色素増感太陽電池４００は、上面４０４を有する基板４０２を備えている。アノード層４０６は、ＳｎＯ２によってコーティングされたＴｉＯ２のナノ構造（図３Ａ〜３Ｄにおいて複合ナノ構造３００として示されている）を備えている。アノード層４０６は、基板の上面の上部に重なっている。
【００４７】
基板４０２は、透明な導電性の酸化物（ＴＣＯ）の材料から成っていてもよい。当該材料は、例えば、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（インジウム酸化スズまたはＩＴＯ（indium tin oxide））、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウム／ガリウムがドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ（Ｇａ））、カーボンナノチューブの層、グラフェンの層、またはフッ素がドープされた酸化スズ（ＳｎＯ２：ＦまたはＦＴＯ（fluorine doped tin oxide））である。
【００４８】
色素４０７は、アノード層４０６の上部に重なっている。また、カソード４０８は、色素４０７の上部に重なっている。カソード４０８は、第１物質４１０を含んでいる。第１物質４１０は、固相を有するホール伝導層であってもよいし、液相を有する酸化還元用の電解液であってもよい。第１物質４１０は、色素４０７の上部に重なっている。
【００４９】
色素４０７は別個の層として図示されているが、当該色素は、アノード層４０６のＳｎＯ２によってコーティングされたＴｉＯ２のナノ構造の内部に浸透していてもよいことが理解されるであろう。同様に、第１物質４１０は、アノード層４０６のＳｎＯ２によってコーティングされたＴｉＯ２のナノ構造の内部に浸透し、色素４０７と接触していてもよいことが理解されるであろう。
【００５０】
カウンタ電極４１２は、第１物質４１０の上部に重なっている。例えば、第１物質は、ヨウ素および／または三ヨウ化物を含んだ酸化還元用の電解液であってよい。ここで用いられるように、色素増感太陽電池４００の向きは、相対的なものである。従って、色素増感太陽電池４００の向きに応じて、「下部に重なっている」（underlie）という用語は、「上部に重なっている」（overlie）または物理的に直接接触していることを意味するものと代替的に理解されてもよい。
【００５１】
本発明の一態様において、基板４０２は、ガラス４１６の上部に形成されており、外部電極として機能する。別の態様において、カウンタ電極４１２は、外部電極として機能する。カウンタ電極４１２は、例えば、プラチナ（Ｐｔ）、プラチナ／アルミニウム（Ｐｔ／Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）等の金属、または炭素から成っていてよい。外部電極は、他の色素増感太陽電池、またはＤＣをＡＣに変換するインバータ等の電気回路（不図示）と接続されるように構成されている。
【００５２】
図３Ａ〜図３Ｄについて上述の説明を行った通り、ＴｉＯ２のナノ構造（図３Ａ〜図３Ｄでは、ＴｉＯ２のナノ構造のコア３０２と称されている）は、ＴｉＯ２のナノ粒子であってもよいし（図３Ｃ）、ＴｉＯ２のナノワイヤであってもよいし（図３Ａ）、またはＴｉＯ２のナノチューブであってもよい（図３Ｂ）。
【００５３】
また、図３Ａ〜図３Ｄに関して、ＴｉＯ２のナノ構造３０２におけるＳｎＯ２のコーティングの厚さ３０６は、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲にある。複数の態様において、ＴｉＯ２のナノ構造は、整然とした一次元的なナノ構造を形成するための「バックボーン」として機能する。ＴｉＯ２の表面をＳｎＯ２によってコーティングすることにより、励起された色素からＳｎＯ２の導電帯への電荷の移動が改善される。
【００５４】
さらに、図３Ｄに示されるように、ＳｎＯ２によってコーティングされたＴｉＯ２のナノ構造３００は、ＳｎＯ２のコーティング３０４の上部に、誘電体層のシェル３０８をさらに備えていてもよい。誘電体層のシェル３０８は、０．３ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲の厚さ３１０を有している。
【００５５】
複数の例において、誘電体層のシェル３０８の材料は、酸化ニオブ（ＮｂＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、およびＴｉＯ２を含んでいる。他の材料（特に金属酸化物の材料）が用いられてもよい。
【００５６】
ＳｎＯ２の表面では、電荷の再結合が盛んに生じ得るため、誘電体の薄い層は、電荷の再結合を抑制するために用いられてよい。誘電体層３０８は、ＳｎＯ２のコーティング３０４に比べて十分に薄いため、励起された色素４０７からＳｎＯ２の導電帯への電荷の移動に影響を及ぼさないことに留意されたい。
【００５７】
図５は、図４の色素増感太陽電池をより詳細に示した断面図である。ＴｉＯ２のナノ構造３０２がＴｉＯ２のナノワイヤまたはＴｉＯ２のナノチューブである場合には、ＴｉＯ２のナノ構造３０２は、基板の上面４０４に垂直な中心軸５００を有する。すなわち、ＳｎＯ２によってコーティングされたＴｉＯ２のナノ構造３００は、基板の上面４０４に垂直な方向に揃えられている。
【００５８】
図６Ａ〜図６Ｃは、タンデム色素増感太陽電池の部分断面図である。タンデム色素増感太陽電池６００は、第１光電池（ＰＶ（photovoltaic） cell）６０２および第２光電池６０４を備えている。第１光電池６０２は、ＳｎＯ２によってコーティングされたＴｉＯ２のナノ構造の第１アノード層４０６を備えている。
【００５９】
図４では、ＳｎＯ２によってコーティングされたＴｉＯ２のナノ構造は、参照番号３００として示されている。ＳｎＯ２によってコーティングされたＴｉＯ２のナノ構造の詳細は、図３Ａ〜図３Ｄおよび図４の説明においてすでに述べられているため、簡単のためここでは繰り返して説明しない。
【００６０】
図４において説明した通り、第１アノード層４０６は、基板（図４の参照番号４０２）の上部に重なるように形成されることが標準的である。第１色素４０７は、第１アノード層４０６の上部に重なっている。また、第１カソード４０８は、第１色素４０７の上部に重なっている。
【００６１】
図４において説明した通り、第１カソード４０８は、第１物質４１０およびカウンタ電極４１２を含んでいる。第１物質４１０は、固相のホール伝導層または液相の酸化還元用の電解液であってよい。第１物質４１０は、第１色素４０７の上部に重なっている。また、カウンタ電極４１２は、第１物質４１０の上部に重なっている。
【００６２】
第２光電池６０４は、ＴｉＯ２のナノ構造の第２アノード層６０６を備えている。ここで、第２アノード層６０６を形成するＴｉＯ２のナノ構造は、酸化スズによるコーティングが施されていないことに留意されたい。第２色素６０８は、第２アノード６０６の上部に重なっている。また、第２カソード６１０は、第２色素６０８の上部に重なっている。第２カソード６１０は、上述の第１物質のうちの１つとカウンタ電極とによって形成されてよい。
【００６３】
電気的な接続６１２は、第１光電池６０２と第２光電池６０４との間に存在している。電気的な接続６１２は、図６Ａに示されるように並列接続であってもよいし、後述するように直列接続であってもよい。
【００６４】
第２光電池６０４の第２アノード６０６または第２カソード６１０のいずれかは、入射光６１３を最初に受光するように構成されている（図６Ａに示されている通り）。第１色素４０７は第１バンドギャップを有しており、第２色素６０８は第２バンドギャップを有しており、第２バンドギャップは第１バンドギャップ以上であることが標準的である。
【００６５】
図１０は、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、第１色素、および第２色素の間のバンド構造の関係を示す図である。ＴｉＯ２およびＳｎＯ２関しては、Ｅｃのみが図示されている（図２を参照）。ここで、ＥｃおよびＥｖという用語は結晶構造に用いられており、他方、ＬＵＭＯおよびＨＯＭＯという用語は分子に用いられていることに留意されたい。
【００６６】
従来の色素増感太陽電池は、約１．７ｅＶの色素のバンドギャップ（ＬＵＭＯからＨＯＭＯまで）を有しており、ＴｉＯ２のナノ構造のアノードを用いて、７５０ｎｍより短い波長を良好に吸収することができる。
【００６７】
より長い波長の吸収性を向上させるためには、色素のバンドギャップ（ＬＵＭＯからＨＯＭＯまで）は、１．７ｅＶよりも小さいことが必要である。バンドギャップが小さくなるにつれて、当該小さいバンドギャップを有する色素において、ＬＵＭＯからＴｉＯ２のＥｃまでの距離（エネルギー降下）が、より小さくなる（図１０のΔＶ３を参照）。
【００６８】
さらに、エネルギー降下がより大きくなる場合には、色素からＥｃへの電荷の注入がより容易となる。この理由により、ＳｎＯ２は、より小さいバンドギャップの色素に関連して用いられる。図１０によれば、ΔＶ２がΔＶ３よりも大きいため、ＴｉＯ２への電荷の注入に比べて、ＳｎＯ２への電荷の注入がより容易であることが理解されるであろう。
【００６９】
タンデム光電池において、光は、より大きいバンドギャップを有する第２光電池（図６Ａ〜６Ｃの参照番号６０４）の材料と最初に交差することが好ましい。第２光電池のバンドギャップ（Ｅｇ）よりも小さいエネルギーを有するフォトン（より長い波長を有するフォトン）は、第２光電池を通過し、より小さいＥｇを有する物質を含んだ第１光電池（図６Ａ〜６Ｃの参照番号６０２）によって吸収され得る。
【００７０】
本発明のある態様において、直列接続は、透明な導電性の接着剤を用いて実現される。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ＰＥＤＯＴを骨格にした同様のポリマー（例えば、Ａｅｄｏｔｒｏｎ（登録商標）およびＯｌｉｇｏｔｒｏｎ（登録商標）（TDA Research, Inc.））、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニルビニレン、またはポリフェニレンスルフィド等が、有機接着剤として用いられてよい。
【００７１】
有機接着剤は、導電性および／または粘着性を向上させるために、他の添加物を含んでいてもよい。さらに、導電性を向上させるために、金属、金属ナノ粒子、カーボンナノチューブ等が適切にドープされた、非導電性または低導電性の粘着性を有する他のポリマーが用いられてもよい。
【００７２】
明示的には図示されていないものの、従来のように、第２光電池６０４は、透明な導電性のある酸化物（ＴＣＯ）の層および金属から成る外部電極の間に介在するガラス基板の上に形成されてもよい。ＴＣＯの層は、ＳｎＯ２：Ｆ（ＦＴＯ）、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）、ＺｎＯ、ＺｎＯ：Ａｌ（Ｇａ）、カーボンナノチューブの層、およびグラフェンの層から選択されてよい。
【００７３】
図６Ｂは、第２光電池６０４の第２カソード６１０に直列に接続された、第１光電池６０２の第１アノード４０６を示している。本態様において、タンデム色素増感太陽電池６００は、第２アノード６０６が入射光６１３を最初に受光するように構成されている。
【００７４】
図６Ｃは、第２光電池６０４の第２アノード６０６に直列に接続された、第１光電池６０２の第１カソード４０８を示している。本態様において、タンデム色素増感太陽電池６００は、第２カソード６１０が入射光６１３を最初に受光するように構成されている。
【００７５】
タンデム色素増感太陽電池６００を機械的に製作するための多数の方法が存在することが理解されるであろう。第１光電池６０２および第２光電池６０４は、単一のモジュールとして製作されてもよい。または、第１光電池６０２および第２光電池６０４は、別個のモジュールとして製作され、据え付け時にともに機械的または電気的に接続されてもよい。別の態様において、第１光電池６０２および第２光電池６０４は、別個のモジュールとして製作され、ＤＣをＡＣに変換するインバータに電気的に接続されてもよい。
【００７６】
ＳｎＯ２によってコーティングされたＴｉＯ２のナノ構造を用いることにより、ＳｎＯ２の電気的な特性と同時に、ＴｉＯ２の物理的な特性を示すナノ構造の電極を設計することが可能となる。ここで、ＳｎＯ２の電気的な特性は、例えば、導電帯のＥｃおよび導電率である。また、ＴｉＯ２の物理的な特性は、例えば、接着特性および転移特性のみならず、形態も含む。特性を簡単に表すために、平面状のＴｉＯ２のフィルム上をコーティングしているＳｎＯ２の層についての実験データが、以下に示されている。
【００７７】
図７Ａおよび図７Ｂは、ＳｎＯ２によってコーティングされたＴｉＯ２のナノ構造の製造時の第１ステップの、測定前における平面図および部分断面図をそれぞれ示す。層状のＴｉＯ２７００は、フッ素がドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）７０２上にスパッタリングされる。ＦＴＯ７０２のマスクされた部分は、コーティングが施されないままである。
【００７８】
図８Ａおよび図８Ｂは、ＳｎＯ２によってコーティングされたＴｉＯ２のナノ構造の製造時の第２ステップにおける平面図および部分断面図をそれぞれ示す。図７Ａおよび図７Ｂのサンプルは、測定に先立ち、ＳｎＯ２８００を形成するために、スズ（ＩＶ）イソプロポキシドに浸漬され、アニーリングされていた。
【００７９】
Ｄｉａｍａｎｔ等によって説明されている通り（Coordination Chemistry Reviews 248 (2004) 1271-1276）、ナノ細孔性のＴｉＯ２は、５０ｍＭのスズ−イソプロポキシド溶液に浸漬され、その後３０分間に亘って５００℃でアニーリングされることにより、ＳｎＯ２によってコーティングされる。
【００８０】
最初の実験のために、５０ｍＭのスズ（ＩＶ）イソプロポキシドが、無水イソプロパノール中に準備された。ＦＴＯのガラス上において、スパッタリング／アニーリングされたＴｉＯ２のフィルムのサンプルが、３０秒に亘って浸漬され、空気乾燥され、続いて空気中において３０分間に亘って５００℃でアニーリングされた。
【００８１】
処理時間（３０秒）が短いため、ＳｎＯ２の層の厚さは非常に薄い。フィルムが粗い基板（ＦＴＯのガラス）上にコーティングされているため、ＳｎＯ２の層の正確な厚さを決定することは困難である。ＳｎＯ２のコーティング処理の前後におけるフィルムの仕事関数を決定するために、ケルビンプローブによる測定が行われた。
【００８２】
ケルビンプローブは、物質間の仕事関数の差を測定するために用いられる、非接触型の振動キャパシタ式の器具である。仕事関数は、表面の状態を示すものであり、表面の汚染、充電、および酸化等に関する情報を明らかにすることができる。
【００８３】
ケルビンプローブは、「基準となる」（reference）仕事関数Ａｕ（ｒｅｆ）を測定するために用いられる、金の表面を含んだ「較正ディスク」を使用する。この基準を用いて、
Φ（プロープの情報）＝Ａｕ（理論値）−Ａｕ（ｒｅｆ）
Φ（サンプル）＝Φ（情報）＋Φ（サンプルの測定結果）
ここで、Ａｕ（理論値）＝５．１ｅＶ以上５．４７ｅＶ以下
という計算が行われてよい。
【００８４】
図９Ａ〜図９Ｆは、ＳｎＯ２のコーティング処理の前（図９Ａ〜図９Ｃ）および後（図９Ｄ〜図９Ｆ）における、３つの個別のＴｉＯ２／ＦＴＯのサンプルにおいて測定された仕事関数のグラフである。各サンプルに関して、ケルビンプローブによって測定された仕事関数の差は、約２００ｍｅＶ（１ｍｅＶ＝０．００１ｅＶ）以下に低減していた。
【００８５】
ＴｉＯ２とＦＴＯとの仕事関数の差は、約４００ｍｅＶ以上７００ｍｅＶ以下の間であると測定されている。この数値は、公表されている仕事関数の数値とよく一致している。ＳｎＯ２によるコーティングの後において、仕事関数の差は、約２００ｍｅＶである。
【００８６】
ここで、ＳｎＯ２／ＴｉＯ２／ＦＴＯの表面（コーティング後）のポテンシャルの値は、ＦＴＯの表面（コーティング前）におけるポテンシャルの値に近いことに留意されたい。この観測は、ＳｎＯ２の仕事関数は、ＦＴＯの仕事関数に近いであろうという予測に基づいて行われている。
【００８７】
興味深いことに、ＳｎＯ２によってコーティングされたＴｉＯ２の仕事関数も、わずかに増加した。このことは、コーティングされたＳｎＯ２のフィルムが非常に薄いため、表面のポテンシャルがＳｎＯ２の下に位置するフィルムによる影響を受けていることを示している。
【００８８】
酸化スズ（ＳｎＯ２）によってコーティングされた酸化チタン（ＴｉＯ２）の複合ナノ構造は、ＳｎＯ２によってコーティングされたＴｉＯ２のナノ構造により製作される色素増感太陽電池のデバイスとともに提供されている。特定の材料、デバイスの構造、およびプロセスの詳細が、本発明を説明するための例として示されている。しかしながら、本発明はこれらの例のみに限定されない。当業者であれば、本発明の他の変形および具体例を想到するであろう。
【００８９】
本発明の一態様において、本明細書では、酸化スズ（ＳｎＯ２）によって被覆された酸化チタン（ＴｉＯ２）が開示されている。これにより、整然とした一次元的なナノ構造が実現される。
【００９０】
ここで用いられるように、「整然とした」（ordered）構造の集合は、均一に方向に形成される。従って、「整然とした一次元的な」構造は、均一の方向に揃えられたワイヤ、チューブ、またはロッド等の、直径に対する長さのアスペクト比が大きい線状の構造である。すなわち、一次元的な構造の集合は、平行に揃えられた中心軸を有する。
【００９１】
特に導電帯に着目すれば、電気的な特性は、ＳｎＯ２によって被覆されたＴｉＯ２のナノ構造は、単一接続の色素増感太陽電池（ＤＳＣ）およびタンデム接続の色素増感太陽電池に用いられてよい。タンデム接続の色素増感太陽電池の場合、複数の従来のデバイスにおけるＴｉＯ２のナノ構造のアノード層を、ＳｎＯ２によってコーティングされたＴｉＯ２のナノ構造に置き換えることが可能である。
【００９２】
このように、上面を有する基板によって形成された色素増感太陽電池が提供される。ＳｎＯ２によってコーティングされたＴｉＯ２のナノ構造のアノード層は、基板の上面の上部に重なっている。色素はアノード層の上部に重なっており、カソードは色素の上部に重なっている。カソードは、固相を有するホール伝導層、または液相の酸化還元用の電解液によって形成されてもよい。カソードは、カウンタ電極を有している。
【００９３】
ＴｉＯ２のナノ構造は、ＴｉＯ２のナノ粒子、ＴｉＯ２のナノワイヤ、またはＴｉＯ２のナノチューブであってよい。ＴｉＯ２のナノワイヤまたはＴｉＯ２のナノチューブの場合、中心軸は基板の上面に垂直である。ＴｉＯ２のナノ構造の形態によらず、ＳｎＯ２のコーティングの厚さは、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲にある。
【００９４】
ある態様において、ＳｎＯ２によってコーティングされたＴｉＯ２のナノ構造は、誘電体層のシェルを有している。誘電体層のシェルは、０．３ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲の厚さを有していてよい。誘電体層のシェルは、少数の例を挙げるとすれば、酸化ニオブ（ＮｂＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、またはＴｉＯ２等の材料であってよい。
【００９５】
上述の色素増感太陽電池、タンデム色素増感太陽電池、および複合ナノ構造のさらなる詳細は、本明細書中に示されている。
【００９６】
（関連する出願）
本出願は、２０１０年９月２８日に出願された、Ｌｅｅ等によって発明された「TANDEM DYE-SENSITIZED SOLAR CELL AND METHOD FOR MAKING SAME」という題名を有する出願番号１２／８９２，７７９の一部継続（ＣＩＰ）出願に基づいている。この出願は、参照として本明細書に組み込まれる。
【図１】
2015079939.tif 000002
【図２】
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【図３Ａ】
2015079939.tif 000004
【図３Ｂ】
2015079939.tif 000005
【図３Ｃ】
2015079939.tif 000006
【図３Ｄ】
2015079939.tif 000007
【図４】
2015079939.tif 000008
【図５】
2015079939.tif 000009
【図６Ａ】
2015079939.tif 000010
【図６Ｂ】
2015079939.tif 000011
【図６Ｃ】
2015079939.tif 000012
【図７Ａ】
2015079939.tif 000013
【図７Ｂ】
2015079939.tif 000014
【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
2015079939.tif 000016
【図９Ａ】
2015079939.tif 000017
【図９Ｂ】
2015079939.tif 000018
【図９Ｃ】
2015079939.tif 000019
【図９Ｄ】
2015079939.tif 000020
【図９Ｅ】
2015079939.tif 000021
【図９Ｆ】
2015079939.tif 000022
【図１０】
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【外国語明細書】
2015079939000001.pdf