(57)【要約】【課題】４５０℃を超える所要の耐熱性を有して充分に不燃性であると共に、所要の曲げ強度を有しており、人造大理石に所要の特性として不燃性および優れた機械的強度を併有する不燃性人造大理石とすることである。【解決手段】天然砕石４０〜８０質量％、バインダー成分としてスチレン系不飽和ポリエステル樹脂および所定量の水酸化アルミニウムを含有する不燃性人造大理石において、前記バインダー成分が、不飽和ポリエステル３〜１０質量％およびスチレン２〜１０質量％を含有し、前記所定量の水酸化アルミニウムが、シランカップリング処理された水酸化アルミニウム３０〜４０質量％であることを特徴とする不燃性人造大理石とする。シランカップリング処理された水酸化アルミニウムが所定量配合されていることにより、優れた不燃性を示し、しかもスチレンの所定量を共重合成分とするスチレン系不飽和ポリエステル樹脂が所定量配合されていることにより所要の曲げ強度を有し、人造大理石が不燃性および優れた機械的強度を併有するものになる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然砕石４０〜８０質量％、バインダー成分としてスチレン系不飽和ポリエステル樹脂および所定量の水酸化アルミニウムを含有する不燃性人造大理石において、
前記バインダー成分が、不飽和ポリエステル３〜１０質量％およびスチレン２〜１０質量％を含有し、前記所定量の水酸化アルミニウムが、シランカップリング処理された水酸化アルミニウム３０〜４０質量％であることを特徴とする不燃性人造大理石。
【請求項２】
天然砕石が、平均粒径１〜１０ｍｍの天然砕石である請求項１に記載の不燃性人造大理石。
【請求項３】
上記水酸化アルミニウムに加えて、ハロゲン系難燃剤もしくはリン系難燃剤または両者混合して配合されている請求項１または２に記載の不燃性人造大理石。
【請求項４】
不燃性人造大理石が、コーンカロリーメーターによる発熱性試験（ISO5660）における総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下の不燃性を示す人造大理石である請求項１〜３のいずれかに記載の不燃性人造大理石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、天然大理石の質感を有すると共に耐火性に優れた特性を有する不燃性人造大理石に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、天然大理石の質感を有する人造大理石は、洗面化粧台、テーブル天板、カウンター天板、浴室廻りの壁面、床石、公共建造物や集合住宅などの階段段石、上がり框、巾木などに用いられている。
【０００３】
このような人造大理石のうち、耐火性能を有するものとして、例えば天然砕石と、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどのように耐火性を向上させる無機材料１００重量部と、熱硬化性樹脂の不飽和ポリエステル樹脂を生成する重合性単量体２〜５重量部とを混合して成形し、硬化して得られる不燃度１１０℃以下の人造大理石が知られている（特許文献１）。
【０００４】
また、床材や各種建材に用いる難燃性バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）として、不飽和ポリエステル樹脂１２〜１８重量％、水酸化アルミニウム等の無機質フィラーを６０〜８１重量％、ハロゲン系・リン系難燃剤を含む難燃性ＢＭＣが知られている（特許文献２）。
【０００５】
しかし、このような不燃人造大理石や同素材の難燃性ＢＭＣは、発熱性試験（平成１２年建設省告示第１４００号、さらに平成１６年国土交通省告示第１１７８号）をパスすると共に実用性を有するものとすることが容易でなく、発熱性試験（ISO5660）における総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下の不燃性を示す耐熱性を有する不燃材料の開発が求められていた。
【０００６】
耐熱性の改善のために難燃剤として使用される水酸化アルミニウムは、燃焼時の温度の上昇によって分解し、すなわち一水和アルミニウム酸化物Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ（ベーマイト）などの酸化アルミニウムと水になり、この分解反応は１．５ｋＪ／ｇという吸熱反応であると共に熱容量の大きな水分子を放出する反応でもある。
【０００７】
このように被加熱時に熱分解によって吸熱する水酸化アルミニウムが、より高い温度で分解してより高温でも難燃性を付与するように改良するため、水酸化アルミニウムがベーマイト化する反応をより高温の条件まで遅らせる技術が知られており、すなわち水酸化アルミニウムを、シリカ、シランカップリング剤などで処理することが知られている（特許文献３、請求項１、段落［００２２］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−３００９３９号公報
【特許文献２】特開平５−２４５８３８号公報
【特許文献３】特許第４６１４３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記したように耐熱性の改良された水酸化アルミニウムを用いて不燃材を構成しても、床材や階段段石、上がり框などの機械的強度を要する用途等に使用される不燃性人造大理石に対し、所要の耐熱性と共に所要の機械的強度を充分に持たせることができなかった。
【００１０】
そこで、この発明の課題は、上記した従来技術における問題点を解決し、４５０℃以上、好ましくは７５０℃以上の耐熱性を有して不燃性であると共に、所要の曲げ強度を有し、不燃性と共に機械的強度にも優れた不燃性人造大理石とすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、この発明においては、天然砕石４０〜８０質量％、バインダー成分としてスチレン系不飽和ポリエステル樹脂および所定量の水酸化アルミニウムを含有する不燃性人造大理石において、前記バインダー成分が、不飽和ポリエステル３〜１０質量％およびスチレン２〜１０質量％を含有し、前記所定量の水酸化アルミニウムが、シランカップリング処理された水酸化アルミニウム３０〜４０質量％であることを特徴とする不燃性人造大理石としたのである。
【００１２】
上記したように構成されるこの発明の不燃性人造大理石は、シランカップリング処理された水酸化アルミニウムが、３０〜４０質量％配合されていることにより、４５０℃以上、または７５０℃以上の高熱に耐える不燃性を示すものになり、しかもスチレン系不飽和ポリエステル樹脂との相互作用により、不燃性および機械的強度（曲げ強度）の両特性を併有する優れた不燃性人造大理石になる。
【００１３】
このように不燃性および機械的強度（曲げ強度）の両特性を確実に併有させるために、人造大理石に含有されている天然砕石が、平均粒径１〜１０ｍｍの天然砕石であることが、好ましい。
【００１４】
また、難燃剤の水酸化アルミニウムに加えて、ハロゲン系難燃剤もしくはリン系難燃剤または両者混合して配合させることが、樹脂の強度を損なうことなく難燃性を向上させるために好ましい。
【００１５】
ハロゲン系難燃剤は、臭素や塩素などのハロゲンが、燃焼の際にガス化し水素原子や水酸基をトラップして燃焼ガスの生成を抑制し、また同時に生成するハロゲンガスが不燃性である。
また、リン系難燃剤としては、リン酸エステル、リン含有ポリオールなどが挙げられ、熱分解による脱水作用と酸素遮断作用がある。
【００１６】
このようにして所定の成分を含有する不燃性人造大理石は、優れた不燃性を示すものになり、その評価はコーンカロリーメーターによる発熱性試験（ISO5660）における総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下の不燃性を示すことで優秀であることが認められる。
【発明の効果】
【００１７】
この発明の不燃性人造大理石は、シランカップリング処理された水酸化アルミニウムが所定量配合されていることにより、４５０〜７５０℃、またはそれ以上の高温での優れた不燃性を示し、しかもスチレンの所定量を共重合成分とするスチレン系不飽和ポリエステル樹脂が所定量配合されていることにより、前述の不燃性を有すると共に、所要の曲げ強度を有し、不燃性の人造大理石に優れた機械的強度を併有する不燃性人造大理石となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
実施形態の不燃性人造大理石は、天然砕石４０〜８０質量％、バインダー成分としてスチレン系不飽和ポリエステル樹脂および所定量の水酸化アルミニウムを含有する不燃性人造大理石において、前記バインダー成分が、不飽和ポリエステル３〜１０質量％およびスチレン２〜１０質量％を共重合成分として含有し、前記所定量の水酸化アルミニウムが、シランカップリング処理された水酸化アルミニウム３０〜４０質量％である。
【００１９】
この発明に用いる天然砕石は、その材質を特に限定したものではなく、人造大理石として需要者の求める質感や模様、工業的デザインに対応しながら周知の天然砕石を用いることができる。このような天然砕石の具体例としては、安山岩、花崗岩、大理石、石灰岩、砂岩、粘板岩など、その他周知の火成岩、変成岩、堆積岩を使用できる。
【００２０】
天然砕石は、平均粒径１〜１０ｍｍの天然砕石であることが、所期した機械的強度を確実に発揮する不燃性人造大理石とするために好ましい。平均粒径１ｍｍ未満（所定粒径範囲未満）では、分散性が悪く大理石の質感も損なわれやすく、耐熱試験後の成形体に所期した機械的強度が確実に得られなくなって好ましくない。また平均粒径１０ｍｍを超える（所定粒径範囲超）では、バインダーとなる樹脂との混合状態で空隙が生じやすくなるので、好ましくない。
【００２１】
この発明に用いるバインダー成分は、スチレン系不飽和ポリエステル樹脂の他、水酸化アルミニウムなどの難燃剤を含有し、さらに必要に応じて、熱硬化剤、着色剤などの添加成分を含有する。
この発明に用いるバインダー成分として必須のスチレン系不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ポリエステル（アルキドとも呼ばれる）とスチレンとの共重合体であり、不飽和ポリエステルに対し、重合性モノマーであるスチレンを、架橋成分として共重合させた熱硬化性または紫外線硬化性の樹脂である。熱硬化は、室温または加熱して行われるが、通常、その触媒として過酸化物が添加される。
【００２２】
触媒としての過酸化物は、例えば過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリルなどを挙げることができる。また、架橋促進剤として、ジメチルアニリン、ナフテン酸コバルトを添加することもできる。
【００２３】
前記の不飽和ポリエステルは、多塩基酸と多価アルコールをエステル反応させて生成するが、多塩基酸は不飽和酸を含む。この不飽和酸としては、無水マレイン酸、フマル酸などの脂肪族不飽和ポリカルボン酸が挙げられ、多塩基酸と併用する飽和酸としては、無水フタル酸、アジピン酸などの脂肪族飽和カルボン酸、芳香族ポリカルボン酸を挙げることができる。また多価アルコールとしては、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなど脂肪族ポリオールや、ビスフェノールＡなどの芳香族ポリオールが挙げられる。
【００２４】
スチレン系不飽和ポリエステル樹脂などのバインダー成分は、共重合樹脂組成物の成分として不飽和ポリエステル３〜１０質量％を含有し、スチレン２〜１０質量％を含有する。
上記の配合割合が好ましい理由は、不飽和ポリエステル成分が３質量％未満の少量であれば、相対的にスチレンの配合量が過剰になるので、硬化した成形体が欠けたり割れやすくなったりして好ましくないからである。また、不飽和ポリエステル成分が１０質量％を超えて多量に配合されると、相対的にスチレンの配合量が少量になり、曲げ強度などの機械的強度が低下するので好ましくないからである。同様に、スチレンの配合割合が２質量％未満の少量では、曲げ強度などの機械的強度が低下するので好ましくなく、１０質量％を超える多量の配合では、過剰に硬化した成形体に割れや欠けを生じやすくて好ましくないからである。
【００２５】
そして、スチレン系不飽和ポリエステル樹脂の配合割合は、５〜２０質量％であることが好ましい。
なぜなら、スチレン系不飽和ポリエステル樹脂の配合割合が、５質量％未満の少量では、曲げ強度などの機械的強度が低下するので好ましくなく、２０質量％を超えて多量に配合すると、相対的に水酸化アルミニウムの配合割合が少量になり、７５０℃以上の温度では充分な不燃性を発揮させることができなくなるからである。
【００２６】
この発明に用いる水酸化アルミニウムは、シランカップリング処理された水酸化アルミニウムを採用する。
シランカップリング剤は、ケイ素原子上にアルコキシ基などの加水分解性基を有すると共に、有機官能基を有するものであり、有機官能基としては、メタクリロキシ基などのように不飽和炭化水素基と反応するものが好ましい。メタクリロキシ基を含有するシランは、分子内の不飽和炭化水素基の反応性によって、メタクリル酸エステル等のアクリルモノマーとの共重合やポリオレフィン樹脂へのグラフト重合が可能であり、不飽和ポリエステル樹脂との相性も良い。
【００２７】
このようなシランカップリング剤は、水酸化アルミニウム１００質量部に対し、例えば１〜５質量部を配合し、混合状態で２００〜２３０℃、１〜１５時間かけてオートクレーブで処理することにより、シランカップリング処理された水酸化アルミニウムになる。
【００２８】
このようにして得られたシランカップリング処理された水酸化アルミニウムは、不飽和ポリエステルやスチレンに対してシランカップリング剤の有機官能基が接着または共重合しており、樹脂中に分散して確実に保持されるので、水酸化アルミニウムの難燃性が、被加熱時において効率よく発揮され、例えば４５０℃以上の高温で被加熱後に、スチレン系不飽和ポリエステル樹脂の機械的強度を充分に向上させることができる。
【００２９】
このようなシランカップリング処理された水酸化アルミニウムの人造大理石における配合割合は、３０〜４０質量％であり、好ましくは３５〜４０質量％である。
上記配合量未満の少量では、スチレン系不飽和ポリエステル樹脂を主成分とする人造大理石の曲げ強度などの機械的強度を充分に向上させることができず、上記配合量を超えて多量に配合してもそれ以上に機械的強度向上を図ることは困難であり、添加効率が低下して実用性が損なわれるからである。
【００３０】
シランカップリング処理された水酸化アルミニウムに加えて、ハロゲン系難燃剤もしくはリン系難燃剤または両者混合して配合してもよい。
【００３１】
ハロゲン系難燃剤は、塩素化パラフィンなどの塩素を含有する化合物および臭素化ポリスチレン、臭素系エーテルなどであり、前述のように臭素や塩素などのハロゲンが、燃焼の際にガス化し水素原子や水酸基をトラップして燃焼ガスの生成を抑制し、また同時に生成するハロゲンガスが不燃性であるので、燃焼ガスに対する希釈作用と酸素遮断作用によって、樹脂の燃焼を抑制する。
【００３２】
また、リン系難燃剤は、赤リン、リン酸エステル、リン含有ポリオール、リン含有アミンなどがあり、熱分解による脱水作用によってチャーを生成して燃焼成分を固定化し、酸素遮断作用がある。
【００３３】
このようにして特定の成分を配合して製造される不燃性人造大理石は、コーンカロリーメーターによる発熱性試験（ISO5660）における総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下の不燃性を示す人造大理石であることが好ましい。
【００３４】
発熱性試験は、平板状の試験片（１００ｍｍ角、厚さ５０ｍｍ以内）にコーンヒーターからの放射熱で加熱しつつ電気スパークを点火源として２０分間着火し、燃焼による酸素消費重量当たりの発熱量が物質に係わらず一定であるという測定原理によりISO 5660-1準拠の測定法によって総発熱量（ＭＪ／ｍ２）を求めた。
【実施例】
【００３５】
実施例および比較例に用いた原材料を以下に列挙する。なお、表１中に示した原材料番号は、以下の説明に示す番号である。なお、以下に示す％は全て質量％である。
（１）天然砕石：花崗岩である藤岡御影砕石、粒径２〜７ｍｍ（平均粒径５ｍｍ）
（２）水酸化アルミニウム１（中心粒径１５〜２９μｍ、シランカップリング剤処理品）
（３）水酸化アルミニウム２（粒径６３μｍ超；１５〜４０％、４５〜６３μｍ；４５〜７５％、４５μｍ未満；２５〜５５％）
（４）水酸化アルミニウム３（中心粒径４．５〜８．５μｍ）
（５）水酸化マグネシウム：平均粒径１．４μｍ
（６）スチレン系不飽和ポリエステル樹脂（不飽和ポリエステル５５％、スチレン２７％、塩素・リン系難燃剤１８％）
（７）低収縮化剤（ポリスチレン系熱可塑性樹脂３０％、スチレン７０％）
（８）熱硬化剤（tert-ブチルパ-オキシイソプロピルカ-ボネ-ト）
（９）着色剤（酸化チタン含有トナー）
【００３６】
［実施例１、２、比較例１〜４］
表１に示す配合割合で、平均粒径５ｍｍの花崗岩からなる天然砕石と、スチレン系不飽和ポリエステル樹脂と所定量の水酸化アルミニウムを配合し、これら原材料をミキサーに投入して混合し、パネル成形金型に入れて均し、プレス成型して長方形パネル状の成形体を設け、表面を荒削りおよび仕上げ研磨して平均厚２０ｍｍの板状の人造大理石を製造した。
【００３７】
得られた人造大理石から、機械的強度を測定するための試験片を作製し、曲げ試験は、「ＪＩＳ  Ａ５４１１テラゾ  ６．５曲げ強さ試験」を行ない、測定した曲げ強度（ＭＰａ）を表１中に併記した。
【００３８】
また、同様に得られた人造大理石に対し、発熱性試験を行ない、平板状の試験片（１００ｍｍ角、厚さ２０±０．５ｍｍ）にコーンヒーターからの放射熱を与えながら、電気スパークを点火源として２０分間燃焼させ、酸素消費法を測定原理とする方法（ISO 5660-1準拠）で総発熱量を求め、その結果を表１中に併記した。
【００３９】
【表１】
2015121042.tif 000002
【００４０】
表１の結果からも明らかなように、比較例１〜４は、水酸化アルミニウムにシランカップリング処理がなされていないので、所定量のスチレンが配合されている場合にも発熱性試験の結果、または曲げ強度の試験結果のいずれかまたは両方の結果が良好ではなかった。
しかしながら、シランカップリング処理された水酸化アルミニウムが所定量配合されている実施例１、２は、優れた不燃性を示し、しかもスチレンの所定量を共重合成分とするスチレン系不飽和ポリエステル樹脂が所定量配合されていることにより所要の曲げ強度を有し、この発明の人造大理石に所要な特性である不燃性および優れた機械的強度を併有していた。
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月25日(2014.12.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然砕石４０〜８０質量％、バインダー成分としてスチレン系不飽和ポリエステル樹脂および所定量の水酸化アルミニウムを含有し、コーンカロリーメーターによる発熱性試験（ISO5660）における総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下の不燃性を示す不燃性人造大理石において、
前記バインダー成分が、不飽和ポリエステル３〜１０質量％にスチレン２〜１０質量％を架橋成分として共重合させたスチレン系不飽和ポリエステル樹脂を含有し、前記所定量の水酸化アルミニウムが、シランカップリング処理された水酸化アルミニウム３０〜４０質量％であることを特徴とする不燃性人造大理石。
【請求項２】
天然砕石が、平均粒径１〜１０ｍｍの天然砕石である請求項１に記載の不燃性人造大理石。
【請求項３】
上記水酸化アルミニウムに加えて、ハロゲン系難燃剤もしくはリン系難燃剤または両者混合して配合されている請求項１または２に記載の不燃性人造大理石。