(57)【要約】【課題】高容量であり、且つサイクル特性に優れ、充放電効率が高い非水系二次電池負極用炭素材、それを用いた非水系二次電池用負極及びこの負極を備えた非水系二次電池を提供する。【解決手段】黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）、及びポリマーを含む非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子であって、該ポリマーが非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）であることを特徴とする非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）、及びポリマーを含む非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子であって、該ポリマーが非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）であることを特徴とする非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）。
【請求項２】
前記非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）が窒素含有官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子。
【請求項３】
前記複合黒鉛粒子（Ｄ）に含まれる非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）が、複合黒鉛粒子（Ｄ）に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）。
【請求項４】
Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）がＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）を含むものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）。
【請求項５】
前記複合黒鉛粒子（Ｄ）に含まれるＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の含有量が、複合黒鉛粒子（Ｄ）に対して、１質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）。
【請求項６】
前記複合黒鉛粒子（Ｄ）は、黒鉛（Ａ）が折り畳まれた構造を有し、且つ該折り畳まれた構造内の間隙に、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が存在することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）。
【請求項７】
集電体と集電体上に形成された負極活物質とを備える非水系二次電池用負極であって、前記負極活物質が請求項１〜６のいずれかに１項に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）を含むことを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項８】
金属イオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解液を備える非水系二次電池であって、前記負極が請求項７に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池に用いる非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子と、その複合黒鉛粒子を用いて形成された負極と、その負極を備える非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極及び負極、並びにＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などのリチウム塩を溶解させた非水系電解液からなる非水系リチウム二次電池が開発され、実用に供されている。
この電池の負極材としては種々のものが提案されているが、高容量であること及び放電電位の平坦性に優れていることなどから、天然黒鉛、コークス等の黒鉛化で得られる人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズピッチ、黒鉛化炭素繊維等の黒鉛質の炭素材料が用いられている。
【０００３】
一方、昨今非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池の用途展開が図られ、従来のノート型パソコンや、移動通信機器、携帯型カメラ、携帯型ゲーム機等向けに加え、電動工具、電気自動車向け等、従来にも増した急速充放電性を要求されるとともに、高容量であり、かつ、高サイクル特性を併せ持つリチウムイオン二次電池が望まれている。
しかしながら、その放電容量はすでに、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近い値まで到達しているため、このような更なる高容量化の要求を達成するためには、黒鉛より高い理論容量を有する負極材料を用いる必要がある。このため、黒鉛よりも高い理論容量を有する、リチウムと合金を形成する金属、及び金属化合物を負極材料へ適用する検討がなされてきた。これらの負極材料は、黒鉛を遥かにしのぐ放電容量を有する一方で、合金化に伴う体積膨張や電解液との副反応により活物質の劣化が生じ、充放電効率が低い、サイクル特性が悪いという致命的な問題があった。そこで、金属または金属化合物と黒鉛質物等との複合化が検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１，２では、Ｓｉ化合物の微粉末と黒鉛とバインダーピッチ等との混合物を焼成することで、黒鉛とＳｉ微粒子との複合粒子を製造する方法が提案されている。
特許文献３では、黒鉛原料と金属粉末との混合物を、高速気流中で粉砕、造粒して得られる造粒体を作製し、さらに炭素前駆体と混合、焼成することで、黒鉛原料及びその粉砕物が凝集して積層した構造となり、その表面及び内部に金属粉末が分散し、その表面に炭素前駆体の炭素化物が被覆された造粒体からなる複合粒子が提案されている。
【０００５】
特許文献４では、Ｌｉと合金化可能な金属粒子、鱗片状黒鉛および炭素質物前駆体との混合物を造粒した後、さらに炭素前駆体と混合、焼成することで、該金属粒子が複数の鱗片状黒鉛、及び炭素前駆体の炭化物によって挟持された複合粒子が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２２３８９２号公報
【特許文献２】特開２０１２−０４３５４６号公報
【特許文献３】特開２００８−２７８９７号公報
【特許文献４】特開２００５−２４３５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、本発明者らの検討によると、特許文献１、２に記載の技術では、黒鉛とＳｉ化合物微粉末を炭素からなる造粒バインダーで複合化しているものの、複合化の結着性が不十分であるため、充放電に伴うＳｉ化合物微粉末の体積膨張により複合粒子が崩壊して導電パス切れを起こし、サイクル劣化が大きいという問題があった。さらに、造粒バインダー炭素質物が硬いために複合化粒子も硬くなり、より大きな力で電極を圧延することが必要となるため、電極圧延時に複合化粒子が破壊されて、Ｓｉ化合物微粉末の滑落による導電パス切れや表面露出による電解液との接触が起こることで、容量の低下や充放電効率の低下といった問題が生じることが明らかになった。
【０００８】
特許文献３に記載の技術では、複合粒子は、高速気流中で原料とする黒鉛の一部が粉砕されて、その粉砕物が凝集して積層した塊状粒子となり複数の塊状粒子からなる造粒体内部およびその表面及び内部に金属粉末が分散した状態の造粒体であるため塊状粒子間の結着性が不十分であるため、充放電に伴うＳｉ化合物微粉末の体積膨張により複合粒子が崩壊して導電パス切れを起こし、サイクル劣化が大きいという問題があった。また、炭素前駆体の炭素化物が硬く、その結果、造粒状複合粒子も硬くなり、より大きな力で電極を圧延することが必要となるため、電極圧延時に複合化粒子が破壊されて、Ｓｉ化合物微粉末の滑落による導電パス切れや表面露出による電解液との接触が起こることで、容量の低下や充放電効率の低下といった問題であった。
【０００９】
特許文献４に記載の技術では、Ｌｉと合金化可能な金属、鱗片状黒鉛および炭素前駆体の炭素質物を主要成分とし、該金属は複数のランダムに配置された鱗片状黒鉛によって挟持され、該黒鉛の間を炭素質物で繋がれた複合粒子が提案されているが、やはり炭素前駆体の炭素化物が硬く、その結果、複合粒子も硬くなり、より大きな力で電極を圧延することが必要となるため、電極圧延時に複合化粒子が破壊されて、Ｓｉ化合物微粉末の滑落による導電パス切れや表面露出による電解液との接触が起こることで、容量の低下や充放電効率の低下といった問題があり、実用レベルには至ってなかった。
【００１０】
本発明は上記従来技術の問題点を解決し、高容量でサイクル特性に優れ、充放電効率が高い非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子、当該複合黒鉛粒子を用いて得られる非水系二次電池用負極、及び当該負極を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）、及び非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を含有させる、より好ましい具体的な態様として、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）がＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の少なくとも表面の一部に付着させることで、高容量でサイクル特性に優れ、不可逆容量の低下が少ない非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）が作成できることを見出した。
【００１２】
本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子が優れた電池特性を示すメカニズムは明らかとなっていないが、発明者らの検討の結果、優れた電池特性は次の様な効果によると考えられる。
すなわち、黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を含有させることにより、効率的に非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）がＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の表面に付着し、その結果、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の表面が電解液と接触することを防ぎ、電解液との副反応を抑制し、高容量、高充放電効率、高サイクル特性が可能になったと考えられる。
【００１３】
具体的には、本発明に用いる非水系電解液に難溶性であるポリマー（Ｃ）をＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の少なくとも表面の一部に付着させることにより、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の表面において、充電時の過剰なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｃｅ）被膜生成反応や、副反応であるガス生成反応といった、電解液との過剰な反応を抑制して、初期サイクル時にみられる充放電不可逆容量を十分に小さくすることが可能となり、高容量、高充放電効率が可能となったと考えられる。
【００１４】
この際、ポリマー（Ｃ）が難溶性であることによって、ポリマー（Ｃ）が電解液に溶解することで合金化可能な金属粒子（Ｂ）の表面が露出して電解液と接触することや、電解液がポリマー（Ｃ）に膨潤することで合金化可能な金属粒子（Ｂ）の表面近傍にまで到達・接触することを防ぐため、電解液に可溶性のポリマーを用いた場合に比べてより高い電解液接触抑制効果が得られる。
【００１５】
さらに、ポリマー（Ｃ）が難溶性であることによって、サイクルを重ねた際や長期加熱保存試験を行った際にも、ポリマー（Ｃ）の電解液中への溶出や劣化がより少なくなり、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の表面における上記「保護膜」としての役割を維持できるため、高いサイクル特性や高い保存特性を達成することが可能となったと考えられる。
【００１６】
また、非水系電解液に難溶性であるポリマー（Ｃ）は柔軟な物理的性質を有するため、Ｌｉと合金化可能な金属粒子を用いることで必然的に生じる充放電に伴う体積膨張による応力を緩衝し、黒鉛からの脱離、それに伴う導電パス切れが抑えられ、高容量、高サイクル特性が可能になったと考えられる。
さらに、電極圧延時の応力も低減することが出来るため、電極圧延時の複合黒鉛粒子（Ｄ）の破壊を抑制し、Ｌｉと合金化可能な金属粒子の滑落による導電パス切れを抑制し、且つＬｉと合金化可能な金属粒子表面の露出による電解液との接触を防ぐことで電解液との副反応を抑制することが可能となり、高容量、高充放電効率が可能になったと考えられる。
【００１７】
即ち、本発明の要旨は、黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）、及びポリマーを含む非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子であって、該ポリマーが非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）であることを特徴とする非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）に存する。
また、本発明の他の要旨は、上記非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子を用いて形成されることを特徴とする、非水系二次電池用負極に存する。
【００１８】
また、本発明の他の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極を構成する複合黒鉛粒子であることを特徴とする非水系二次電池に存する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高容量でサイクル特性に優れ、充放電効率が高い非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子、当該複合黒鉛粒子を用いて得られる非水系二次電池用負極、及び当該負極を備える非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの形態に特定されるものではない。
本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）は、黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）、及び非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を含む非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子であって、該ポリマーが非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）であることを特徴とする。
【００２１】
＜非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）＞
本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）（本明細書では、複合黒鉛粒子（Ｄ）ともいう）は、黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）、及び非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を含む非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子であって、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）が含有されていれば特に限定はされない。
【００２２】
さらに、好ましい形態としては、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）は、黒鉛（Ａ）の少なくとも一部に付着している構造をとることが好ましい。複合黒鉛粒子（Ｄ）がこのような構造をとることにより、黒鉛（Ａ）表面における電解液との副反応を抑制することもできるようになるため、さらに高い初期効率や良好なサイクル特性を示す傾向がある。
【００２３】
Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の存在場所についても特に制限は無いが、例えば、黒鉛（Ａ）の表面に存在した状態、黒鉛（Ａ）の集合体である造粒物の内部に存在した状態、黒鉛（Ａ）に折り畳み構造を付与して金属粒子（Ｂ）が折り畳まれた構造内の間隙に存在している状態等が好ましい。
この中でも、黒鉛（Ａ）が折り畳まれた構造を付与して該折り畳み構造内の間隙に、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が存在した形態を取っていることがより好ましい。複合黒鉛粒子（Ｄ）がこのような構造をとることにより、該間隙により金属粒子（Ｂ）の充放電に伴う体積膨張による応力を緩和することで粒子破壊、及びそれに伴う導電パス切れを抑制して、高容量、高サイクル特性を示す傾向があり、また、電解液との接触を防いで副反応を抑制することで高初期効率を示す傾向がある。
【００２４】
本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）内部の黒鉛（Ａ）が折り畳まれた構造とは、好ましくは複合黒鉛粒子（Ｄ）内の１つの黒鉛内における、２つ以上の異なる配向を有する構造である。該構造を粒子内に１箇所以上有する黒鉛を、本発明における折り畳まれた構造を有する黒鉛と定義する。
複合黒鉛粒子（Ｄ）が、黒鉛（Ａ）に折り畳み構造を付与して該折り畳み構造内の間隙に、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が存在した形態をとる場合、黒鉛（Ａ）の種類は特に限定されないが、例えば、鱗片状又は鱗状黒鉛を例に挙げると、黒鉛結晶ベーサル面に平行方向に応力が加えられると，鱗片状又は鱗状黒鉛の黒鉛結晶ベーサル面は同心円状，あるいは折り畳まれた構造をとりながら球形化することが知られている（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  Ｖｏｌ．１７ Ｎｏ．１（２００４））。
【００２５】
より具体的には、複合黒鉛粒子（Ｄ）は、複数の鱗片状又は鱗状黒鉛が球形化処理により湾曲形状又は屈曲形状となって全体的に丸められた形状を呈するので、個々の鱗片状又は鱗状黒鉛は特定の配向面を有さないものとなる。さらに、複合黒鉛粒子（Ｄ）を構成する鱗片状又は鱗状黒鉛を全体としてみれば、湾曲又は屈曲した個々の鱗片状又は鱗状黒鉛の面は粒子状からなる少なくとも表面近傍の湾曲又は屈曲した鱗片状又は鱗状黒鉛の面の各点における垂線の方向は，複合黒鉛粒子（Ｄ）の略中心部に向かうように丸められている形状を示す。
【００２６】
このような構造は、走査電子顕微鏡による粒子表面観察、複合黒鉛粒子（Ｄ）を樹脂等に包埋させて樹脂の薄片を作製し粒子断面を切り出す、あるいは粒子からなる塗布膜を準備し、その膜に対して集束イオンビーム（ＦＩＢ）やイオンミリングによる塗布膜断面を
作製し粒子断面を切り出した後、走査電子顕微鏡による粒子断面観察等々の観察方法にて観察が可能である。
また、複合黒鉛粒子（Ｄ）中に存在している間隙は空隙であってもよいし、非晶質炭素や黒鉛質物、樹脂等、Ｌｉと合金化可能な金属粒子の膨張、収縮を緩衝するような物質が、間隙中に存在していてもよい。
【００２７】
（非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）の物性）
・（００２）面の面間隔（ｄ００２）
本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）は通常０．３３７ｎｍ以下、一方黒鉛の００２面の面間隔の理論値は０．３３５ｎｍであるため、黒鉛の００２面の面間隔は通常０．３３５ｎｍ以上である。また、複合黒鉛粒子（Ｄ）のＸ線広角回折法によるＬｃは９０ｎｍ以上、好ましくは９５ｎｍ以上である。Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）及びＬｃが上記範囲内であるということは、高容量電極となる非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）であることを示す。
【００２８】
・体積平均粒子径（ｄ５０）
本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）の体積平均粒子径（ｄ５０）は通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であり、通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上である。平均粒径ｄ５０が小さすぎると、前記炭素材を用いて得られる非水系二次電池の不可逆容量の増加、初期電池容量の損失を招く傾向があり、一方平均粒径ｄ５０が大きすぎるとスラリー塗布における筋引きなどの工程不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を招く場合がある。
【００２９】
・タップ密度
本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）のタップ密度は、通常０．５ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下である。
【００３０】
本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）のタップ密度が大きい数値を示すということは、該複合黒鉛粒子（Ｄ）が球状を呈していることを示す指標の一つであり、タップ密度がより小さいということは、該複合黒鉛粒子（Ｄ）が充分な球形粒子となっていないことを示す。タップ密度がより小さいと、極板化作製時のスジ引きなどの工程性の低下や、電極内で充分な連続間隙が確保されず、間隙に保持された電解液内のＬｉイオンの移動性が落ちることで、急速充放電特性が低下する傾向がある。タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇して圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。
【００３１】
前記タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して本発明の炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から求めた密度として定義する。
【００３２】
・複合黒鉛粒子（Ｄ）の円形度
複合黒鉛粒子（Ｄ）の円形度は、通常０．８以上、好ましくは０．８５以上、より好ましくは０．９８以上、更に好ましくは０．９０以上、特に好ましくは０．９２以上である。また円形度は通常１以下、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下、更に好ましくは０．９７以下である。なお、本明細書における球状を上記円形度の範囲にて表現することもできる。
【００３３】
円形度が小さすぎると、電極とした際に粒子が集電体と平行方向に配向する傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。円形度が大きすぎると活物質粒子同士の接触性が低下し、導電パス切れが増大してサイクル特性の低下を招く傾向がある。
【００３４】
円形度は下記式１で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
（式１）
円形度
＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）
円形度の値としては、後述の実施例に記載の測定法によって測定した値を用いる。
【００３５】
・ラマンＲ値
本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値は通常０．０１以上、好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．１以上、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３５以下である。ラマンＲ値が小さすぎると、炭素材粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に負極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性が低下する傾向がある。一方、ラマンＲ値が大きすぎると、粒子表面の結晶が乱れ、負極の電解液との反応性が増し、非水系二次電池の充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
なお、前記ラマンＲ値は、ラマン分光法で求めたラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比（ＩＢ／ＩＡ）として算出されたものと定義する。
【００３６】
なお、本明細書において「１５８０ｃｍ−１付近」とは１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲を、「１３６０ｃｍ−１付近」とは１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲を指す。
前記ラマンスペクトルは、ラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
【００３７】
測定条件は以下の通りである。
アルゴンイオンレーザー光の波長  ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー          ：２５ｍＷ
分解能                          ：４ｃｍ−１
測定範囲                        ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処
理（単純平均によるコンボリューション
５ポイント）
【００３８】
・ＢＥＴ法による比表面積
本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）のＢＥＴ法による比表面積は通常４０ｍ２／ｇ以下、好ましくは３５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以下であり、通常０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上である。比表面積が大きすぎると負極用活物質として用いた時に該複合黒鉛粒子（Ｄ）と非水系電解液との接触する部分が増加するため、反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。比表面積が小さすぎると負極用活物質として用いた場合の充電時にリチウムイオンの受け入れ性が悪くなる傾向がある。
【００３９】
・表面官能基量（Ｏ／Ｃ）
本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）の、下記式（２）で表される表面官能基量Ｏ／Ｃ値が通常０．１％以上であり、好ましくは１％、より好ましくは２％、更に好ましくは３％であり、一方通常３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。
この表面官能基量Ｏ／Ｃ値が小さすぎると、ポリマー偏在、不足であることを示しており、電解液接触防止効果が乏しくなり初期効率・サイクル特性が低下する傾向がある。一方、表面官能基量Ｏ／Ｃ値が大きすぎると、ポリマーの過剰被覆状態を示しており、抵抗の増大を招き、入出力特性が低下する傾向がある。
【００４０】
式（２）
Ｏ／Ｃ値（％）＝｛Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度｝×１００
本発明における表面官能基量Ｏ／Ｃ値はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて以下のように測定することができる。
【００４１】
Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を試料（複合黒鉛粒子（Ｄ））の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。
【００４２】
・表面官能基量（Ｎ／Ｃ）
非水系二次電池用炭素材の表面層の下記式３で表される表面官能基量（Ｎ／Ｃ値）は、通常０．０５％以上、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．３％以上、さらに好ましくは０．４％以上である。また通常２％以下、好ましくは１．７％以下、より好ましく、１．５％以下である。この表面官能基量Ｎ／Ｃ値が小さすぎると、ポリマー偏在、不足であることを示しており、電解液接触防止効果が乏しくなり初期効率・サイクル特性が低下する傾向がある。一方、表面官能基量Ｏ／Ｃ値が大きすぎると、ポリマーの過剰被覆状態を示しており、抵抗の増大を招き、入出力特性が低下する傾向がある。
なお、Ｎ／Ｃの値は、下記式（３）にて求めることができる。
【００４３】
式（３）
Ｎ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＮ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＮ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度 × １００
本発明における表面官能基量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。
【００４４】
表面官能基量Ｎ／Ｃ値は、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＮ１ｓ（３９０〜４１０ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＮ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＮの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＮとＣの原子濃度比Ｎ／Ｃ（Ｎ原子濃度／Ｃ原子濃度）を炭素材料の表面官能基量Ｎ／Ｃ値と定義する。
【００４５】
・間隙率
本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）の間隙率は、複合黒鉛粒子（Ｄ）の黒鉛（Ａ）に対する内部間隙の割合であり、通常１％以上、好ましくは３％以上、より好ましく５％以上、更に好ましくは７％以上である。また通常５０％未満、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。この内部間隙率が小さすぎると粒子内の液量が少なくなり、充放電特性が悪化する傾向があり、間隙率が大きすぎると、電極にした場合に粒子間間隙が少なく、電解液の拡散が不十分になる傾向がある。また、この空隙には、非晶質炭素や黒鉛質物、樹脂等、Ｌｉと合金化可能な金属粒子の膨張、収縮を緩衝するような物質が、空隙中に存在又は空隙がこられにより満たされていてもよい。この間隙率は、例えば非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）を樹脂等に包埋させて樹脂の薄片を作製し粒子断面を切り出す、あるいは粒子からなる塗布膜を準備し、その膜に対して集束イオンビーム（ＦＩＢ）やイオンミリングによる塗布膜断面を作製し粒子断面を切り出した後、走査電子顕微鏡による粒子断面観察等々の観察方法にて観察することにより算出可能である。
【００４６】
・複合黒鉛粒子（Ｄ）中の金属粒子（Ｂ）の含有量
複合黒鉛粒子（Ｄ）に対する金属粒子（Ｂ）の含有量は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、特に好ましくは２質量％以上である。また、通常９９質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％未満、特に好ましくは２５％以下である。この範囲であると、十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。なお、複合黒鉛粒子（Ｄ）に対する金属粒子（Ｂ）の含有量は、例えば、複合黒鉛粒子（Ｄ）に含まれる金属粒子（Ｂ）以外の成分をアルカリで完全に溶融した後、誘導結合プラズマ発光分析装置（堀場製作所  ＵＬＴＩＭＡ２Ｃ）にて測定を行うことで算出できる。
【００４７】
・平均粒径ｄ１０
本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）の体積基準で小さい粒子側から累積１０％に相当する平均粒径ｄ１０は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上であり、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。
【００４８】
ｄ１０が小さすぎると、粒子の凝集傾向が強くなり、スラリー粘度上昇などの工程不都合の発生、非水系二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率の低下を招く場合がある。ｄ１０が大きすぎると高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を招く場合がある。
平均粒径ｄ１０は、平均粒径ｄ５０測定の際と同様の方法で得られた粒度分布において、粒子の体積頻度（％）が小さい粒径から積算で１０％となった値として定義される。
【００４９】
・平均粒径ｄ９０
レーザー回折・散乱法により求めた、本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）の平均粒径ｄ９０（体積基準で小さい粒子側から累計９０％となる粒子径）は、通常６μｍ以上、好ましくは９μｍ以上、より好ましくは１２μｍ以上であり、また、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
【００５０】
一般的に大粒径黒鉛は平均粒径ｄ９０が大きくなり、本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）を含むスラリーの塗布時の筋引きが起こりやすい傾向となるため、平均粒径ｄ９０が極力大きくならないようにすることも、本発明の効果を発現するために重要である。また、ｄ９０が小さすぎると、非水系二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率の低下を招く場合があり、大きすぎるとスラリーの塗布時の筋引きなどの工程不都合の発生、高電流密
度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を招く場合がある。
平均粒径ｄ９０は、平均粒径ｄ５０を測定する際と同様の方法で得られた粒度分布において、粒子の体積頻度％が小さい粒径から積算で９０％となった値として定義される。
【００５１】
・水銀圧入法による細孔径１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容積
本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）の水銀圧入法による細孔径１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容積は、通常１ｍＬ／ｇ以下、好ましくは、０．９ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．８ｍＬ／ｇ以下であり、通常、０．０５ｍＬ／ｇ以上、好ましくは、０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上である。全細孔容積が上記範囲を下回ると、非水系電解液の浸入可能な空隙が少なくなり易く、急速充放電をさせた時にリチウムイオンの挿入脱離が間に合わなくなり、それに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、上記範囲を上回ると、極板作製時にバインダが空隙に吸収され易くなることに伴う極板強度の低下、電解液との接触が増えることによる副反応の増大に伴う初期効率の低下を招く傾向がある。
【００５２】
・水銀圧入法による細孔径８０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の微細孔容積
本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）の細孔径８０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の微細孔容積は、水銀圧入法（水銀ポロシメトリー）を用いて測定した値であり、通常０．０８ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以上である。また、通常１ｍＬ／ｇ以下であり、好ましくは０．８ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以下である。
【００５３】
細孔径８０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の微細孔容積が上記範囲を下回ると、非水系二次電池の充放電の際に電解液の移動が十分円滑に行われず、急速充放電をさせた時にリチウムイオンの挿入脱離が間に合わなくなり、それに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、上記範囲を上回ると、極板作製時にバインダが空隙に吸収され易くなり、それに伴い極板強度の低下や初期効率の低下を招く傾向がある。
【００５４】
上記水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータ（オートポア９５２０：マイクロメリテックス社製）を用いることができる。試料（複合黒鉛粒子（Ｄ））を０．２ｇ前後の値となるように秤量し、パウダー用セルに封入し、室温、真空下（５０μｍＨｇ以下）にて１０分間脱気して前処理を実施する。
引き続き、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）に減圧して前記セルに水銀を導入し、圧力を４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）から４００００ｐｓｉａ（約２８０ＭＰａ）までステップ状に昇圧させた後、２５ｐｓｉａ（約１７０ｋＰａ）まで降圧させる。
【００５５】
昇圧時のステップ数は８０点以上とし、各ステップでは１０秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定する。こうして得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの式を用い、細孔分布を算出する。
なお、水銀の表面張力（γ）は４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角（ψ）は１４０°として算出する。平均細孔径は、累計細孔体積が５０％となるときの細孔径として定義する。
【００５６】
・窒素吸着法による細孔径１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の微細孔容積
本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）の細孔径１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の微細孔容積は、窒素吸着法のＢＪＨ法解析を用いて測定した値であり、通常０．００１ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．００２ｍＬ／ｇ以上、通常０．１ｍＬ／ｇ以下、好ましくは０．０３ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．０１ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．００８ｍＬ／ｇ以下である。
【００５７】
細孔径１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の微細孔容積が上記範囲を下回ると、非水系二次電池を
充放電させた時にリチウムイオンの挿入脱離が間に合わなくなることにより入出力特性が悪化する傾向があり、またそれに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、上記範囲を上回ると、電解液との副反応が増加し初期効率の低下を招く傾向がある。また極板作製時にバインダが空隙に吸収され易くなり、それに伴い極板強度の低下や初期効率の低下を招く傾向がある。
【００５８】
上記、窒素吸着法測定装置として、オートソーブ（カンタークローム社）を用いることができる。試料をパウダー用セルに封入し、３５０℃、真空下（１．３Ｐａ以下）にて２時間前処理を実施した後、液体窒素温度下で吸着等温線（吸着ガス：窒素）を測定する。
得られた吸着等温線を用いてＢＪＨ解析により微細孔分布を求め、そこから細孔径１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の微細孔容積を算出する。
【００５９】
・プレス荷重
本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）のプレス荷重は、通常１００ｋｇ／５ｃｍ以上、好ましくは２００ｋｇ／５ｃｍ以上、より好ましくは２５０ｋｇ／５ｃｍ以上、また通常１５００ｋｇ／５ｃｍ以上以下、好ましくは１０００ｋｇ／５ｃｍ以下、より好ましくは８００ｋｇ／５ｃｍ以下、更に好ましくは６００ｋｇ／５ｃｍ以下である。
【００６０】
プレス荷重が大きすぎる場合、電極をプレスすることにより粒子破壊が生じ、初期効率の低下、サイクル特性の低下を招く傾向があり、またプレス荷重が小さすぎる場合、粒子が柔らかすぎるために電極をプレスすることによる粒子変形が大きくなり、集電体と平衡方向に配向するため、膜厚方向のＬｉイオン拡散性が低下して、入出力特性が低下する傾向がある。
【００６１】
プレス荷重は、前記複合黒鉛粒子（Ｄ）を負極活物質として用いたときの負極活物質層の密度が１．６ｇ／ｃｍ３になるよう圧延するのに必要な線圧（ｋｇ／５ｃｍ）と定義する。また、ここで線圧（ｋｇ／５ｃｍ）とは、前記複合黒鉛粒子（Ｄ）と、バインダとして前記複合黒鉛粒子（Ｄ）に対して１重量％のスチレン・ブタジエンゴム、増粘剤として１質量％のカルボキシメチルセルロースナトリウムを加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にロールプレスした際の線圧を指す。
【００６２】
＜黒鉛（Ａ）＞
なお、本発明で用いる黒鉛（Ａ）は、特に限定されないが、例えば、鱗片状、塊状又は板状の天然黒鉛、或いは、例えば石油コークス、石炭ピッチコークス、石炭ニードルコークス、メソフェーズピッチ等を２５００℃以上に加熱して製造した鱗片状、塊状又は板状の人造黒鉛を、必要により、不純物除去、粉砕、篩い分けや分級処理を行うことで得ることができる。
【００６３】
これらの中でも天然黒鉛が好ましく、その性状によって、鱗片状黒（ＦｌａｋｅＧｒａｐｈｉｔｅ)、鱗状黒鉛（ＣｒｙｓｔａｌＬｉｎｅ（Ｖｅｉｎ） Ｇｒａｐｈｉｔｅ)、土
壌黒鉛(Ａｍｏｒｐｈｏｕｓｕ Ｇｒａｐｈｉｔｅ)に分類される（「粉粒体プロセス技術
集成」（（株）産業技術センター、昭和４９年発行）の黒鉛の項、および「ＨＡＮＤＢＯＯＫＯＦ ＣＡＲＢＯＮ,ＧＲＡＰＨＩＴＥ, ＤＩＡＭＯＮＤ ＡＮＤ ＦＵＬＬＥＲＥＮＥＳ」（ＮｏｙｅｓＰｕｂＬｉｃａｔｉｏｎｓ発行）参照）。黒鉛化度は、鱗状黒鉛が１００％で最も高く、これに次いで鱗片状黒鉛が９９．９％で高いので、これらの黒鉛を用いることが
好ましい。
天然黒鉛である鱗片状黒鉛の産地は、マダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカである。土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。
【００６４】
これらの天然黒鉛の中で、鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛化度が高く不純物量が低い等の長所があるため、本発明において好ましく使用することができる。黒鉛が鱗片状であることを確認するための視覚的手法としては、走査電子顕微鏡による粒子表面観察、粒子を樹脂に包埋させて樹脂の薄片を作製し粒子断面を切り出す、あるいは粒子からなる塗布膜をクロスセクションポリッシャーによる塗布膜断面を作製し粒子断面を切り出した後、走査電子顕微鏡による粒子断面観察方法などが挙げられる。
【００６５】
鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛の結晶性が完全に近い結晶を示すように高純度化した天然黒鉛と、人工的に形成した黒鉛とがあり、天然黒鉛であることが、やわらかく、折り畳まれた構造を作製しやすいという点で好ましい。
本発明における黒鉛（Ａ）は以下の物性を示すものである。なお、本発明における測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。
【００６６】
・体積平均粒子径（ｄ５０）
金属粒子（Ｂ）と複合化する前の黒鉛（Ａ）の平均粒子径（ｄ５０）は、特に制限はないが、通常１〜３００μｍであり、好ましくは３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、更に好ましくは８〜９０μｍである。黒鉛（Ａ）の体積平均粒子径（ｄ５０）が大きすぎると、該金属粒子を包埋する複合黒鉛粒子（Ｅ）の粒径が大きくなり、それを用いて製造された複合黒鉛粒子（Ｄ）を使用して電極を作成する際、バインダーや水、或いは有機溶媒を加えてスラリー状として塗布する工程で、大粒子に起因したスジ引きや凹凸を生じることがある。平体積均粒子径が小さすぎると、折り畳まれた黒鉛粒子を製造することができない。ここでの体積平均粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定により測定される体積基準のメジアン径をいう。
【００６７】
・平均アスペクト比
金属粒子（Ｂ）と複合化する前の黒鉛（Ａ）の短径に対する長径の長さの比である平均アスペクト比は、通常２．１〜１００、２．３〜５０であることが好ましく、２．５〜１０であることがより好ましい。アスペクト比がこの範囲であると、折り畳まれた構造を有する黒鉛からなる複合黒鉛粒子（Ｅ）を製造することが可能であり、かつ該複合黒鉛粒子（Ｅ）内、それを用いて製造された複合黒鉛粒子（Ｄ）内に微小な空隙が形成され、充放電に伴う体積膨張を緩和させ、サイクル特性向上に寄与することができる。
【００６８】
・タップ密度
金属粒子（Ｂ）と複合化する前の黒鉛（Ａ）のタップ密度は、通常０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは０．１３ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３以上０．６ｇ／ｃｍ３以下である。黒鉛（Ａ）のタップ密度が上記範囲内であると、複合黒鉛粒子（Ｅ）内に、微小な空隙が形成されやすくなる。タップ密度は後述する実施例の方法により測定する。
【００６９】
・ＢＥＴ法による比表面積
金属粒子（Ｂ）と複合化する前の黒鉛（Ａ）のＢＥＴ法による比表面積は通常１〜４０ｍ２／ｇ、２〜３５ｍ２／ｇであることが好ましく、３〜３０ｍ２／ｇであることがより好ましい。黒鉛（Ａ）のＢＥＴ法による比表面積は、折り畳まれた構造を有する黒鉛からなる複合黒鉛粒子（Ｅ）やそれを用いて作製した複合黒鉛粒子（Ｄ）の比表面積に反映され、４０ｍ２／ｇ以下とすることで該複合黒鉛粒子（Ｄ）の不可逆容量の増加による電池容量の減少を防ぐことができる。ＢＥＴ法比表面積は後述する実施例の方法により測定する。
【００７０】
・００２面の面間隔（ｄ００２）及びＬｃ
黒鉛（Ａ）のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は通常０．３３７ｎｍ以下である。一方黒鉛の００２面の面間隔の理論値は０．３３５ｎｍであるため、黒鉛の００２面の面間隔は通常０．３３５ｎｍ以上である。また、黒鉛（Ａ）のＸ線広角回折法によるＬｃは９０ｎｍ以上、好ましくは９５ｎｍ以上である。００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以下であると、黒鉛（Ａ）の結晶性が高いことを示し、高容量の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）を得ることができる。また、Ｌｃが９０ｎｍ以上である場合にも、結晶性が高いことを示し、高容量となる負極材を得ることができる。Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）と、Ｌｃは後述する実施例の方法により測定する。
【００７１】
・真密度
金属粒子（Ｂ）と複合化する前の黒鉛（Ａ）の真密度は通常２．１ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは２．１５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３以上である。真密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上の結晶性の高い黒鉛であると、不可逆容量の少ない高容量の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）を得ることができる。
【００７２】
・粒子長径及び短径の長さ
金属粒子（Ｂ）と複合化する前の黒鉛（Ａ）の長径の長さは、通常１００μｍ以下、好ましくは９０μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下である。また、黒鉛（Ａ）の短径の長さは、通常０．９μｍ以上である。黒鉛（Ａ）の短径の長さが上記範囲内であると、複合黒鉛粒子（Ｅ）やそれを用いて作製した複合黒鉛粒子（Ｄ）内に、微小な空隙が形成されやすくなり、充放電に伴う体積膨張を緩和させ、サイクル特性を向上することができる。
【００７３】
＜Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）＞                                        
本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）中、又は原料に供する金属粒子が、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）であることを確認するための手法としては、Ｘ線回折による金属粒子相の同定、電子顕微鏡による粒子構造の観察および元素分析、蛍光Ｘ線による元素分析などが挙げられる。また、本明細書に記載のＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の特性は、特段の記載がない限り非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）中である金属粒子であっても原料に供する金属粒子であってもよい。
【００７４】
（Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の種類）
Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）（本明細書では、金属粒子（Ｂ）ともいう）は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、該金属粒子（Ｂ）は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良く、該金属粒子（Ｂ）が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。また、金属粒子（Ｂ）は、その結晶状態を問わず、単結晶・多結晶などいずれも使用可能である。金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。また、２種以上の金属からなる金属化合物を使用しても良い。
【００７５】
該金属粒子（Ｂ）としては、これらの中でも、Ｓｉ又はＳｉ化合物が高容量化の点で好ましい。本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。具体的なＳｉ化合物としては、一般式で表すとＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ，ＳｉＣｘ、ＳｉＺｘＯｙ（Ｚ＝Ｃ、Ｎ）などが挙げられ、好ましくはＳｉＯｘである。この一般式ＳｉＯｘは、二酸化Ｓｉ（ＳｉＯ２）と金属Ｓｉ（Ｓｉ）とを原料として得られるが、そのｘの値は通常０≦ｘ＜
２であり、好ましくは、０．２以上、１．８以下、より好ましくは、０．４以上、１．６以下、更に好ましくは、０．６以上、１，４以下であり、ｘ＝０が特に好ましい。この範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。ＳｉＯｘは、黒鉛と比較して理論容量が大きく、更に非晶質ＳｉあるいはナノサイズのＳｉ結晶は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。
なお、Ｓｉ化合物の体積平均粒子径（ｄ５０）、結晶子サイズは特に規定されず、またＳｉ化合物内、および化合物表面に不純物が存在していてもかまわない。
【００７６】
（Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の物性）
本発明における金属粒子（Ｂ）は、Ｌｉと合金可能であれば特に制限されないが、以下の物性を示すことが好ましい。なお、本発明における測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。
【００７７】
・体積平均粒子径（ｄ５０）
金属粒子（Ｂ）の体積平均粒子径（ｄ５０）は、サイクル寿命の観点から、通常０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．０３μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。平均粒子径（ｄ５０）が前記範囲内であると、充放電に伴う体積膨張が低減され、充放電容量を維持しつつ、良好なサイクル特性を得ることができる。
平均粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定方法等で求められる。
【００７８】
・金属粒子（Ｂ）のＢＥＴ法比表面積
金属粒子（Ｂ）のＢＥＴ法により比表面積は通常０．５〜１２０ｍ２／ｇ、１〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。Ｌｉと合金化可能な金属粒子のＢＥＴ法による比表面積が前記範囲内であると、電池の充放電効率および放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。
【００７９】
・金属粒子（Ｂ）の含有酸素量
金属粒子（Ｂ）の含有酸素量は、特に制限はないが、通常０．０１〜１２質量％、０．０５〜１０質量％であることが好ましい。粒子内の酸素分布状態は、表面近傍に存在、粒子内部に存在、粒子内一様に存在していてもかまわないが、特に表面近傍に存在していることが好ましい。該金属粒子の含有酸素量が前記範囲内であると、ＳｉとＯの強い結合により、充放電に伴う体積膨張が抑制され、サイクル特性に優れるので好ましい。
【００８０】
・金属粒子（Ｂ）の結晶子サイズ
金属粒子（Ｂ）の結晶子サイズは、特に制限はないが、通常、ＸＲＤより算出される（１１１）面の結晶子サイズにおいて通常０．０５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上であり、通常１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下であることが好ましい。該金属粒子の結晶子サイズが前記範囲内であると、ＳｉとＬｉイオンの反応が迅速に進み、入出力に優れるので好ましい。
【００８１】
（Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の製造方法）
金属粒子（Ｂ）は、本発明の特性を満たすものであれば、市販されている金属粒子を用いてもよい。また、粒径の大きな金属粒子を金属粒子の原料として用い、後述するボールミル等により力学的エネルギー処理を加えることにより、金属粒子（Ｂ）を作製することもできる。
【００８２】
また、特に製法は問わないが、例えば特許第３９５２１１８号公報に記載の方法によって製造された金属粒子を金属粒子（Ｂ）として使用することもできる。例えば、ＳｉＯｘ
を製造する場合、二酸化Ｓｉ粉末と、金属Ｓｉ粉末を特定の割合で混合し、この混合物を反応器に充填した後、常圧あるいは特定の圧力に減圧し、１０００℃以上に昇温し、保持することでＳｉＯｘガスを発生させ、冷却析出させて、一般式ＳｉＯｘ粒子を得ることができる。析出物は、力学的エネルギー処理を与えることで粒子とし、これを用いることもできる。
【００８３】
金属粒子（Ｂ）の原料としては、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良く、該金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい、なお、該金属粒子の原料の結晶状態は問わず、単結晶・多結晶などいずれも使用可能である。
【００８４】
力学的エネルギー処理は、例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、転動ボールミル、ビーズミル等の装置を用いて、反応器に充填した原料と、この原料と反応しない運動体を入れて、これに振動、回転又はこれらが組み合わされた動きを与える方法によって、後述の特性を満たすＬｉと合金化可能な金属粒子を形成することができる。
力学的エネルギー処理時間は、通常３分以上、好ましくは、５分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは、１５分以上であり、通常５時間以下、好ましくは４時間以下、より好ましくは３時間以下、更に好ましくは１時間以下である。この時間が長すぎると、生産性の低下につながり、時間が短すぎると製品物性が安定しない傾向がある。
力学的エネルギー処理温度は、特に制限はないが、通常溶媒の凝固点以上の温度であり、沸点以下の温度であることが、プロセス上好ましい。
【００８５】
また、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）は出発原料のサイズにもよるが、通常はボールミル、振動ミル、パルベライザー、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いてなるべく細かくしておき、次いでビーズミルによる湿式粉砕により最終的に粒度を合わせることによって調製する。また湿式粉砕時にカーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの炭素材料と混合粉砕し、このまま使用することも可能である。湿式粉砕する場合、用いる分散溶媒は、金属粒子（Ｂ）と反応性が無いか非常に小さいものを適宜選択するのが望ましい。更に必要があれば分散溶媒に濡らすため、微量の分散剤（界面活性剤）を添加してもかまわない。分散剤も、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と反応性が無いか非常に小さいものを適宜選択するのが望ましい。
【００８６】
・分散溶媒の種類
分散溶媒において、芳香環を有した非極性化合物や非プロトン性の極性溶媒が挙げられ、芳香環を有した非極性化合物の種類としては特に制限はないが、金属粒子（Ｂ）の原料と反応性を持たないものであればより好ましい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、メチルナフタレンなどの常温で液体の芳香族化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類、軽油、重質油といった石油化学、石炭化学での残渣油が挙げられる。これらの中でも、キシレンが好ましく、メチルナフタレンがより好ましく、重質油が、沸点が高いという理由で更に好ましい。湿式粉砕では粉砕効率を上げようとすると発熱しやすくなる。沸点が低い溶媒では揮発して高濃度になってしまう恐れがある。一方、非プロトン性の極性溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ―メチルー２―ピロリドン）、ＧＢＬ（γブチロラクトン）、ＤＭＦ（ＮＮジメチルホルムアミド）など水だけでなく有機溶媒を溶かすようなものが好ましく、中でも分解しにくく、沸点が高いという点においてＮＭＰ（Ｎ―メチルー２―ピロリドン）が好ましい。
【００８７】
金属粒子（Ｂ）と分散溶媒の混合割合は、金属粒子（Ｂ）に対して通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。分散溶媒の混合割合が高すぎるとコスト増になる傾向があり、分散溶媒の混合割合が低すぎると金属粒子（Ｂ）の均一な分散が困難になる傾向がある。
【００８８】
・分散剤の種類
金属粒子（Ｂ）を製造する上で分散剤を用いてもよい。分散剤としては、
高分子量ポリエステル酸アマイドアミン系、ポリエーテルエステル酸アミン塩、ポリエチレングリコールリン酸エステル、第１〜３級アミン、第４級アミン塩などが挙げられ、この中でも高分子量ポリエステル酸アマイドアミン系が立体障害による分散の効果が得られ易い点で好ましい。
【００８９】
＜非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）＞
非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）は、非水系電解液に難溶性であり、黒鉛（Ａ）及び／又はＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）と複合化できるものであればどのようなポリマーを用いてもよい。ここで、非水系電解液に難溶性のポリマーとは、非水系電解液に溶解しないポリマーだけでなく、膨潤性を示さないポリマーも指す。
【００９０】
非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）の溶解性や膨潤性は、「ＪＩＳ Ｋ ７１１４」に準拠した方法で、非水系電解液に浸漬前後の質量変化や体積変化を求めることにより求められる。非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）の溶解性は、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を非水系電解液に浸漬した前後の質量減少率が、通常３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。また、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）の膨潤性は、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を非水系電解液に浸漬した前後の体積増加率が、通常１００質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。前記測定を行う際に用いる非水系電解液は、エレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／３／４の体積比で混合した溶媒のことである。  溶解性や膨潤性が上記範囲にあれば、黒鉛（Ａ）やＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）電解液との接触を効果的に防いで、電解液との副反応を抑制することが可能となるため、高い初期効率、良好なサイクル特性、ガス発生の抑制を示す傾向がある。
【００９１】
ポリマー（Ｃ）が非水系電解液に難溶となるためには、親水性基を有していることが好ましい。非イオン性の親水性基とは、アニオンやカチオンの電荷を帯びておらず、且つ水と水素結合を形成することが可能な置換基であり、その例としては、水酸基、カルボニル基、エーテル基、エステル基などの含酸素官能基、スルホニル基、スルフィニル基などの含硫黄官能基、アミド基、イミド基などの含窒素官能基等が挙げられる。この中でも、非水系二次電池用の負極に用いた場合の初期不可逆容量やサイクル特性の観点から、水酸基、カルボニル基、アミド基、イミド基を有するものが更に好ましく、特に、水酸基を有するものが好ましい。
【００９２】
具体的なポリマーとして例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル酸エステルポリマー、及びこれらのポリマーを含む共重合体が好ましい。この中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が、黒鉛（Ａ）やＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）と電解液との接触をより効果的に防ぎ、電解液との副反応を抑制することが可能となる点で好ましい。
【００９３】
ポリビニルアルコールの溶解性は、重合度とけん化度により制御が可能である。重合度は通常３００以上、好ましくは６００以上、より好ましくは１０００以上、通常５００００以下である。けん化度は通常８７％以上、好ましくは９０％以上、好ましくは９９％以上であり、通常１００以下である。重合度とけん化度が上記範囲であれば、非水系電解液に難溶となり、電解液との接触を効果的に防ぎ、電解液との副反応を抑制することが可能となる点で好ましい。
イオン性基とは、水中でアニオン又はカチオンを生じうる基である。アニオン性基の例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びこれらの塩が挙げられる。前記塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩や、カルシウム塩やマグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。カチオン性基の例としてはアミノ基が挙げられる。
【００９４】
これらの中でも、非水系二次電池用の負極に用いた場合の初期不可逆容量の観点から、スルホン酸基又はそのリチウム塩もしくはナトリウム塩、アミノ基が好ましい。
具体的なポリマーとして例えば、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン等のアミノ基含有ポリマーや、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸リチウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸リチウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸リチウム等のアクリル系ポリマー、及びそれらアルキル金属塩やアルキル土類金属塩やアンモニウム塩や、ポリスチレンスルホン酸のアルキル金属塩やアルキル土類金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。これらのポリマーは、非水系電解液に難溶となり、電解液との接触を効果的に防ぎ、電解液との副反応を抑制することが可能となる点で好ましい。この中でも、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリスチレンスルホン酸のアルキル金属塩やアルキル土類金属塩やアンモニウム塩が、電解液との接触をより効果的に防ぎ、電解液との副反応を抑制することが可能となる点で好ましい。
【００９５】
非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）は、非水系電解液に難溶性であり、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）と複合化できるものであればどのようなポリマーを用いても良いが、特に粒子表面の少なくとも一部が酸化状態にある金属粒子（Ｂ）の場合、親和性が良く、金属粒子（Ｂ）の表面への被覆保護能が向上する面からも、前述の親水性基を有する親水性のポリマーであることが好ましい。
また、金属粒子（Ｂ）に例えばＳｉを使用する場合には、Ｓｉ表面に存在するシラノール基等の官能基と、水素結合や縮合による結合形成などの化学的相互作用を有する置換基を有するポリマーを用いることが、充放電サイクルに伴うポリマーの剥離を抑制することにより、サイクル特性を向上させられるため好ましい。
【００９６】
具体的には、水素結合ドナー（水素供与原子）、もしくはアクセプター（水素受容原子）を含む官能基を有していることが好ましく、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基、エーテル基、エステル基などの含酸素官能基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基などの含硫黄官能基、アミノ基やアミド基、イミド基などの含窒素官能基、燐酸基などの含燐官能基、もしくは電気陰性度の高いハロゲンなどを含む置換基がより好ましい。
この中でも、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基、アミノ基やアミド基、イミド基を有するものが更に好ましく、特に、水酸基を有するものが好ましい。
【００９７】
具体的なポリマーとして例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸のアルキル金属塩やアルキル土類金属塩やアンモニウム塩、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸リチウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸リチウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタク
リル酸リチウム等のアクリル系ポリマー、及びそれらアルキル金属塩やアルキル土類金属塩やアンモニウム塩、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル酸エステルポリマー、及びこれらのポリマーを含む共重合体が、金属粒子（Ｂ）の表面官能基と、水素結合や縮合による結合形成などの化学的相互作用を形成し得る点で好ましい。この中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が金属粒子（Ｂ）の表面官能基との、水素結合や縮合による結合形成などの化学的相互作用が強い点で好ましい。
【００９８】
また、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）は窒素含有官能基を有するポリマーを用いてもよい。非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）がこれらの置換基を有することにより、優れた電池特性を示すメカニズムは明らかとなっていないが、窒素元素とＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）とが反応して、金属粒子表面にて、Ｌｉと不活性な不動態膜を形成することによって電解液との副反応を抑制しているためと考えられる。具体的には、アミノ基やアミド基、イミド基ニトリル基、ウレタン基などが挙げられ、アミノ基やアミド基、イミド基がさらに好ましく、また、アミノ基が酢酸塩、塩酸塩、硫酸塩、アミド硫酸塩、アンモニウム塩等の塩の形態であってもよい。また、アミン部分が部分尿素化等変性されたものであってもよい。この中でも、充放電効率やサイクル特性の点から、好ましくは、ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−アルキル置換アリルアミン（Ｎ−メチルアリルアミン等）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アリルアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン等）又はジアリルアミンのホモリマー又はコポリマーであり、より好ましくは、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリ−Ｎ−メチルアリルアミン、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリ−Ｎ−メチルジアリルアミンであり、最も好ましくはポリビニルアミン又はポリアリルアミン、又はそれらの酢酸塩、塩酸塩、硫酸塩、アミド硫酸塩は、窒素元素を含有し、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の表面にて、上記不動態膜を形成できる点で好ましい。
【００９９】
また、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）はリチウムイオン配位性を有する基を有することが好ましい。本発明における好ましいリチウムイオン配位性を有する基（以下、単に「リチウムイオン配位性基」と称することもある。）は、非共役電子対を持っている基と定義されるものであり、以下の記載に特に限定されるものではないが、オキシアルキレン基、スルホニル基、スルホ基、含ホウ素官能基、ヒドロキシル基、カルボニル基、カーボネート基、含リン官能基、アミド基、及びエステル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１００】
これらのうち、オキシアルキレン基のより好ましい例としては、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基等が挙げられる。
これらリチウムイオン配位性基は、電解液と溶媒和したリチウムイオンに対して、溶媒からの脱溶媒和を促進する効果が期待できる。これによって、電解液の還元分解が抑制され、初期充放電効率を改善することができる。また、リチウムイオン配位性基は被膜が形成された活物質（Ａ）の被膜内におけるリチウムイオンの拡散を促進することから、負極抵抗の上昇を抑制することが可能である。
【０１０１】
また、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）の２５℃における電気伝導率は、通常０．１Ｓ／ｃｍ以下、好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍ以下、より好ましくは０．００１Ｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする。また、通常０Ｓ／ｃｍより大きい。非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）の２５℃における電気伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以下の低伝導性材料であることにより、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）に含有される非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）の表面上で電解液が還元分解されることを抑制することが出来る。電気伝導率が大きすぎる場合、電解液の副反応が起こり初期効率低下、ガス発生量増大、サイクル特性低下を招く恐れがある。
【０１０２】
例えば、電気伝導率は、ガラス基板上にてスピンコータ成膜やドロップキャスト成膜などの成膜法によって、フィルムを作製し、そのフィルム厚みと四端子法にて測定された表面抵抗値を掛け合わせた値の逆数から算出することができる。フィルム厚みはＫＬＡ製段差・表面粗さ・微細形状測定装置テンコールαステップ型、四端子法による表面抵抗値は三菱化学アナリテック製ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型にて、それぞれ測定すること
ができる。
【０１０３】
また、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）の重量平均分子量は特に制限されないが、通常５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上、更に好ましくは２５００以上である。一方前記重量平均分子量は、通常１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下、更に好ましくは２０万以下である。なお、本明細書において重量平均分子量とは、溶媒ＴＨＦのＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量あるいは、溶媒が水系あるいはＤＭＦあるいはＤＭＳＯのＧＰＣにより測定した標準ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量である。
【０１０４】
・非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）の添着量
非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）の添着量は、複合黒鉛粒子（Ｄ）に対して通常０．０１質量％以上であり、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上である。また通常１０質量％以下であり、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．６質量％以下が更に好ましい。非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）の添着量が多すぎると、充放電容量の低下、電荷移動抵抗の上昇により入出力特性の低下を招く傾向があり、非水系電解液に難溶性のポリマーの添着量が少なすぎると、電解液の副反応抑制効果に乏しく、初期充放電効率の低下、サイクル特性の低下を招く傾向がある。
【０１０５】
非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）の添着量は、製造時にポリマーを含んだ溶液を乾燥させた場合、原則として製造時におけるポリマーの添加量とするが、例えば、濾過を行ない粒子（Ｆ）に付着していないポリマーを除いた場合は、得られた炭素材料のＴＧ−ＤＴＡ分析における重量減少、又は濾液に含まれるポリマーの量から算出することができる。
上述の確認方法は、複合黒鉛粒子（Ｄ）が製造された時点でも良いし、負極、電池として製造された製品から検出しても良い。
【０１０６】
・非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）の溶出性
本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）は、以上説明した、黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）、及び非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を含む非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子であって、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）がＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の少なくとも一部に付着していれば特に限定はされないが、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）がＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の少なくとも一部及び、黒鉛（Ａ）の少なくとも一部に効果的に吸着し、強固に添着し、非水系電解液に溶出しないことが好ましい。
【０１０７】
本発明の複合黒鉛粒子（Ｄ）を非水系電解液に７５℃で３日間浸漬した場合、その非水系電解液へのポリマー（Ｃ）の溶出量は、複合黒鉛粒子（Ｄ）に含まれるポリマー（Ｃ）全体量に対して、通常３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下であり、また通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上である。
【０１０８】
非水系二次電池負極用活物質中のポリマー（Ｃ）の非水系電解液への溶出量を測定する際に用いる非水系電解液は、エレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチル
カーボネート＝３／３／４の体積比で混合した溶媒のことである。溶出量の測定方法は、特に限定されないが、例えば非水系二次電池負極用活物質を非水系電解液に７５℃で３日間浸漬した後、非水系二次電池負極用活物質を取り出して乾燥させ、浸漬処理の前後で非水系二次電池負極用活物質の質量を測ることで測定することができる。また、浸漬処理の前後での非水系二次電池負極用活物質のＮＭＲスペクトルを測定することによっても前記溶出量を測定することができる。
【０１０９】
０．０１質量％未満では活物質表面を十分に被覆できにくくなるため、初期充放電効率の向上効果及び、ガス発生抑制効果が得られにくく、一方２質量％を超えると、負極抵抗の上昇や、複合黒鉛粒子（Ｄ）の割合が低下するため、単位重量あたりの容量が低下する傾向がある。
以上説明した電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）は、市販されており、また公知の方法により合成することもでき、本発明において１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１０】
＜複合黒鉛粒子（Ｄ）の製造方法＞
本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）は、黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）、及び非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を含む非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子であって、その製造方法は特に限定されないが、例えば以下の２つの工程を含むことを特徴とする製造方法が好ましい。
工程（１）．黒鉛（Ａ）とＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を複合化する工程
工程（２）．Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の少なくとも一部に、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を付着させる工程
ここでは、工程（１）と工程（２）の順序に制限は無く、もしくは工程（１）と工程（２）を同時に行っても良い。
【０１１１】
例えば、あらかじめ黒鉛（Ａ）とＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を複合化した後に、この複合粒子に含まれる合金化可能な金属粒子（Ｂ）の少なくとも一部に非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を付着（工程（２））しても良い。また、あらかじめ合金化可能な金属粒子（Ｂ）の少なくとも一部に非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を付着（工程（２））させた後、この非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）が少なくとも一部に付着したＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を黒鉛（Ａ）と複合化（工程（１））しても良い。また、黒鉛（Ａ）とＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）と非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を同時に複合化（工程（１）及び工程（２）を同時に行う方法）しても良い。
【０１１２】
この中でも、あらかじめ黒鉛（Ａ）とＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を複合化した後に、この複合粒子に含まれる合金化可能な金属粒子（Ｂ）の少なくとも一部に非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を付着（工程（２））することが、黒鉛（Ａ）とＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の両方に効果的に非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を付着することが可能であるため好ましい。
【０１１３】
＜工程（１）．黒鉛（Ａ）とＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を複合化する工程＞
工程（１）．黒鉛（Ａ）と、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）とを複合化する工程としては、例えば以下の３つの方法が挙げられる。
（前記の通り、工程の順序によっては、工程（１）の複合化工程の段階では非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を含む場合、もしくは含まない場合がある。本項では便宜上、工程（１）の複合化工程にて製造した複合黒鉛粒子を総称して「複合黒鉛粒子（Ｅ）」と記載する。）
【０１１４】
（手法（ｉ））
黒鉛（Ａ）とＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を混合又は固定化（工程（ａ））し、その後、球形化処理を施す（工程（ｂ））ことで黒鉛（Ａ）内にＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を内包する方法が挙げられる。中でも、黒鉛（Ａ）の表面にＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を固定化する方法が好ましい。黒鉛（Ａ）にＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）充放電における導電パス切れを抑制して高いサイクル特性が得られる。
【０１１５】
・Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の混合割合
工程（ａ）において、黒鉛（Ａ）とＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の合計に対するＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の混合割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上である。また、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。金属粒子（Ｂ）が多すぎると、充放電に伴う体積膨張が大きくなり、容量劣化が顕著になる。また、金属粒子（Ｂ）が少なすぎると、十分な容量が得られない。
【０１１６】
黒鉛（Ａ）とＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の混合、固定化する方法については特に制限はない。例えば、湿潤しているＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を用いて、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を乾燥させないように黒鉛（Ａ）と混合させる方法が挙げられる。湿潤しているＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）は、上述したＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を湿式にて製造したまま得られたＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を用いてもよいし、乾式にて製造したＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を黒鉛（Ａ）と混合する前に湿潤化してもよい。このように湿潤したＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）は、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の凝集を抑制するので、黒鉛（Ａ）の表面にＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を固定化しやすくなり好ましい。
【０１１７】
また、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を黒鉛（Ａ）の表面に均一に分散させることが好ましい。そのためにＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を湿式粉砕する際に用いた分散溶媒を混合時に過剰に加えてもよい。本明細書では、黒鉛（Ａ）にＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を混合する際にスラリーとして混合する場合、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の固形分としては、通常１０％以上、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、より好ましくは８０％以下である。この固形分の割合が多すぎるとスラリーの流動性がなくなり、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が黒鉛（Ａ）に分散しにくい傾向があり、少なすぎると工程上扱いづらくなる傾向がある。
【０１１８】
そして、混合した後、エバポレーター、乾燥機等を用いて分散溶媒を蒸発除去・乾燥させることで黒鉛（Ａ）上にＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を固定化することができる。
または、過剰の分散溶媒を加えることなく、そのまま高速撹拌機中で加温しながら分散溶媒を蒸発させながら混合、固定化してもよい。この際、黒鉛（Ａ）にＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を固定化させるために、樹脂やピッチ等の結着材を使うこともでき、中でも樹脂を使うことが好ましい。この樹脂は、黒鉛（Ａ）へのＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の固定化の役割を担うだけでなく、後述する球形化工程時に黒鉛（Ａ）からＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が脱離することを防ぐ役割を担うと考えられる。なお、結着材を加える場合は、この段階で加えてもよいし、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の湿式粉砕時に添加してもよい。
【０１１９】
結着材としては、特に制限はないが、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を用いることができる。また、後述のように、後工程で結着材として用いることができる樹脂を焼
成・炭素化する場合には非水系電解液に可溶・膨潤する樹脂を用いても良い。焼成時の残炭量が多く、焼成後の炭化物が繊維炭素の集合構造をとり物理的な応力緩衝作用が大きい点、及び分解温度が比較的高い点からポリアクリルニトリルが特に好ましく用いることができる。なお、樹脂の分解温度は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて不活性ガス雰囲気下で測定することが可能である。樹脂の分解温度は好ましくは５０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは１００℃以上である。分解温度が高すぎる際は特に問題ないが、低すぎる場合は以下記載の乾燥工程で分解する可能性がある。
【０１２０】
混合は通常は常圧下で行うが、所望ならば、減圧下又は加圧下で行うこともできる。混合は回分方式及び連続方式のいずれで行うこともできる。いずれの場合でも、粗混合に適した装置及び精密混合に適した装置を組合せて用いることにより、混合効率を向上させることができる。また、混合・固定化（乾燥）を同時に行う装置を利用しても良い。乾燥は通常は減圧下又は加圧下で行うこともでき、好ましくは減圧にて乾燥させる。
【０１２１】
乾燥時間は、通常５分以上、好ましくは２０分以上、より好ましくは２０分以上であり、通常２時間以下、好ましくは１時間半以下、より好ましくは１時間以下である。時間が長すぎるとコスト増につながり、短すぎると均一な乾燥が困難になる傾向がある。
乾燥温度は、溶媒によって異なるが上記時間を実現できる時間であることが好ましい。また、前述の結着材として樹脂を用いている場合には、樹脂が変性しない温度以下であることが好ましい。
【０１２２】
回分方式の混合装置としては、２本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機；高速高剪断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレートがタンク内で撹拌・分散を行う構造の装置；半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型などの撹拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置；撹拌翼を３軸にしたトリミックスタイプの装置；容器内に回転ディスクと分散溶媒体を有するいわゆるビーズミル型式の装置などが用いられる。
【０１２３】
またシャフトによって回転されるパドルが内装された容器を有し、容器内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは長い双胴型に形成され、パドルは互いに対向する側面を摺動可能に咬合するようにシャフトの軸方向に多数対配列された構造の装置（例えば栗本鉄工所製のＫＲＣリアクタ、ＳＣプロセッサ、東芝機械セルマック社製のＴＥＭ、日本製鋼所製のＴＥＸ−Ｋなど）；更には内部一本のシャフトと、シャフトに固定された複数のすき状又は鋸歯状のパドルが位相を変えて複数配置された容器を有し、その内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは円筒型に形成された構造の（外熱式）装置（例えばレーディゲ社製のレディゲミキサー、大平洋機工社製のフローシェアーミキサー、月島機械社製のＤＴドライヤーなど）を用いることもできる。連続方式で混合を行うには、パイプラインミキサーや連続式ビーズミルなどを用いればよい。また、超音波分散等の手段で均質化することも可能である。
【０１２４】
また、工程（ａ）において、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を固定化させるために樹脂やピッチ等の結着材を使用した場合、及びＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の製造時に、湿式粉砕の際に分散溶媒へ濡らすための分散剤（界面活性剤）を使用した場合などには、熱処理工程を行うことによって樹脂やピッチ等の結着材や分散剤（界面活性剤）を炭化物にしたり分解・揮発させたりすることが好ましい。熱処理工程を行わないと、ピッチや樹脂が電解液に溶出・膨潤することにより黒鉛（Ａ）に固定化したＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が脱離したり、ピッチや樹脂や分散剤（界面活性剤）が電解液へ溶出して充放電時に分解したり、さらには樹脂に電解液が膨潤することにより電解液と黒鉛（Ａ）やＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が接触して電解液副反応が増大したりすることにより、容量低下や初期効率低下やサイクル特性低下といった不具合が生じる傾向がある。
【０１２５】
熱処理温度は、通常６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは９００℃以上、通常２０００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下、更に好ましくは１２００℃以下とすることが好ましい。焼成温度が低すぎると、ピッチや樹脂が電解液に溶出・膨潤することにより黒鉛（Ａ）に固定化したＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が脱離したり、ピッチや樹脂が電解液へ溶出して充放電時に分解したり、さらには樹脂に電解液が膨潤することにより電解液と黒鉛（Ａ）やＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が接触して電解液副反応が増大したりすることにより、容量低下や初期効率低下やサイクル特性低下といった不具合が生じる傾向がある。熱処理温度が高すぎるとＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が炭化物を生成したり、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が気化したりすることにより容量が低下する傾向がある。
【０１２６】
工程（ｂ）．（ａ）で得られたものに対して球形化処理を施す工程
工程（ｂ）を経ることにより、黒鉛（Ａ）が折り畳まれた構造が観察され、且つ該折り畳まれた構造内の間隙に該Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が存在する複合黒鉛粒子（Ｅ）を製造することができる。
つまり、複合黒鉛粒子（Ｅ）を得るための好ましい製造方法としては、工程（ａ）で得られた折り畳まれる前の黒鉛（Ａ）の表面にＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が固定化された複合体（本明細書では、複合体ともいう）に対し球形化処理を施すことであるが、特に本発明では所定の範囲内のＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を黒鉛（Ａ）が折り畳まれた構造内の間隙に存在させるように、後述するような製造条件を適宜設定することが好ましい。
【０１２７】
なお、球形化処理には、基本的には力学的エネルギー（衝撃圧縮、摩擦及びせん断力等の機械的作用）を利用した処理であり、具体的にはハイブリダイゼーションシステムを用いた処理が好ましい。該システムは、衝撃圧縮、摩擦及びせん断力等の機械的作用を加える多数のブレードを有するローターを有し、ローターの回転により、大きな気流が発生し、それにより上記工程（１）で得られた複合体中の黒鉛（Ａ）に大きな遠心力がかかり、上記工程（１）で得られた複合体中の黒鉛（Ａ）同士、および上記工程（１）で得られた複合体中の黒鉛（Ａ）と壁面およびブレードに衝突することによって、上記工程（１）で得られた複合体中の黒鉛（Ａ）を良好に折り畳むことができる。
【０１２８】
球形化処理に用いる装置は、例えばケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された上記工程（１）で得られた複合体中の黒鉛（Ａ）に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置等を用いることができる。例えば、乾式ボールミル、湿式ビーズミル、遊星式ボールミル、振動ボールミル、メカノフュージョシステム、アグロマスタ（ホソカワミクロン（株））、ハイブリダイゼーションシステム、マイクロス、ミラーロ（（株）奈良機械製作所製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等などといった方法が挙げられるが、好ましい装置として、例えば、乾式ボールミル、湿式ビーズミル、遊星式ボールミル、振動ボールミル、メカノフュージョシステム、アグロマスタ（ホソカワミクロン（株））、ハイブリダイゼーションシステム、マイクロス、ミラーロ（（株）奈良機械製作所製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、パルペライザー等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。
【０１２９】
なお、球形化処理に付する上記工程（ａ）で得られた複合体中の黒鉛（Ａ）は、すでに従来法の条件で一定の球形化処理を受けたものであってもよい。また、上記工程（ａ）で得られた複合体を循環又は本工程を複数回経ることによって機械的作用を繰り返して与えてもよい。
このような装置を使用して球形化処理を行うが、この処理の際には、ローターの回転数を通常２０００〜８０００ｒｐｍ、好ましくは４０００〜７０００ｒｐｍとして、１〜６０分の範囲で、球形化処理を行う。
【０１３０】
なお、ローターの回転数が２０００ｒｐｍ未満では球状になる処理が弱く、タッピング密度が十分に上昇しない可能性があり、一方８０００ｒｐｍを超えると球状になる処理よりも粉砕される効果が強くなり、粒子が崩壊してタッピング密度が低下してしまう可能性がある。さらに球形化処理が１分未満では粒径を十分に小さくしつつ、かつ高いタッピング密度を達成することができず、一方６０分を超えると、上記工程（ａ）で得られた複合体中の黒鉛（Ａ）が粉々になってしまい、本発明の目的を達成できない可能性がある。
【０１３１】
得られた複合黒鉛粒子（Ｅ）に対しては分級処理を行っても良い。なお、得られた複合黒鉛粒子（Ｅ）が本発明の規定の物性範囲にない場合には、繰り返し（通常２〜１０回、好ましくは２〜５回）分級処理することによって、本発明の規定の物性範囲の複合黒鉛粒子（Ｄ）を得ることが容易になる。分級には、乾式（気力分級、篩）、湿式分級等が挙げられるが、乾式分級、特に気力分級がコストや生産性の面から好ましい。
工程（ｂ）で得られた複合黒鉛粒子（Ｅ）に炭素質物を被覆する工程（ｃ）を行ってもよい。
【０１３２】
工程（ｂ）にて、複合黒鉛粒子（Ｅ）が得られるが、当該複合黒鉛粒子（Ｅ）は、炭素質物を含有しても良い。より具体的な態様として、炭素質物でその表面の少なくとも一部が被覆することがより好ましい。（以下、炭素質物被覆複合黒鉛粒子（Ｆ）ともいう）。なお、本明細書では炭素質物被覆複合黒鉛粒子（Ｆ）は、便宜上複合黒鉛粒子（Ｅ）と区別して記載しているが、本明細書では炭素質物被覆複合黒鉛粒子（Ｆ）も複合黒鉛粒子（Ｅ）に含まれて解釈されるものとする。
【０１３３】
被覆処理においては、上述した複合黒鉛粒子（Ｆ）に対して、結着材を被覆原料として用い、これらを混合、焼成することで、炭素質物被覆複合黒鉛粒子（Ｆ）が得られる。
結着材は、特に限定されないが、コールタールピッチ、乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油等の石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン等の芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジン等の窒素含有環状化合物；チオフェン等の硫黄含有環状化合物；アダマンタン等の脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等のポリビニルエステル類、ポリビニルアルコール等の熱可塑性高分子等の有機物が挙げられる。
【０１３４】
焼成温度は、通常６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは９００℃以上、通常２０００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下、更に好ましくは１２００℃以下とすることが好ましい。焼成温度が低すぎると炭化が十分に進行せず、充放電時の電解液副反応が増大して、容量低下や初期効率低下やサイクル特性低下といった不具合が生じる傾向がある。焼成温度が高すぎるとＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が炭化物を生成したり、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が気化したりすることにより容量が低下する傾向がある。
被覆処理においては、上述した複合黒鉛粒子（Ｅ）を芯材とし、結着材を被覆原料として用い、これらを混合、焼成することで、炭素質物被覆複合黒鉛粒子（Ｆ）が得られる。当該被覆層の中に、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）や炭素微粒子が含まれても良い。炭素微粒子の形状は特に限定されず、粒状、球状、鎖状、針状、繊維状、板状、鱗片状等の何れであってもよい。
【０１３５】
具体的に、炭素微粒子は特に限定されないが、石炭微粉、気相炭素粉、カーボンブラッ
ク、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー等が挙げられる。この中でもカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックであると、低温下においても入出力特性が高くなり、同時に安価・簡便に入手が可能という利点がある。
炭素微粒子の体積平均粒子径（ｄ５０）は、通常０．０１μｍ以上、１０μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０７μｍ以上であり、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。
【０１３６】
炭素微粒子が、１次粒子が集合・凝集した２次構造を有する場合、１次粒径が３ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であればその他の物性や種類は特に限定されないが、１次粒径は、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、特に好ましくは４０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下である。炭素微粒子の１次粒子径は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡観察やレーザー回折式粒度分布計などによって測定することができる。
【０１３７】
＜手法（ｉｉ）＞
手法（ｉｉ）として、黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）、及び炭素質物となる樹脂やピッチ等の結着材を混合し、造粒させた後、焼成する工程が挙げられる。なお、結着材は手法（ｉ）にて記載した結着材を使用することができる。
【０１３８】
黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）、および炭素質物となる結着材を混合し、混合物を得られれば特に原料を仕込む順序に制限はないが、例えば、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）に黒鉛（Ａ）を混合した後に結着材を混合する方法、黒鉛（Ａ）に結着材を混合した後にＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を混合する方法、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）に結着材を混合した後に炭素材料を混合する方法、黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）および炭素質物となる結着材を一度に混合する方法等が挙げられる。
【０１３９】
Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）に黒鉛（Ａ）を混合した後に結着材を混合する方法において、黒鉛（Ａ）に、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を、機械的処理により黒鉛（Ａ）の表面および／または内部に付着させてから結着材を混合してもよい。ここでいう機械的処理は、特に限定されないが、例えば、乾式ボールミル、湿式ビーズミル、遊星式ボールミル、振動ボールミル、メカノフュージョシステム、アグロマスタ（ホソカワミクロン（株））、ハイブリダイゼーションシステム、マイクロス、ミラーロ（（株）奈良機械製作所製）などが挙げられる。
【０１４０】
これらの中でも好ましくは、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）に黒鉛（Ａ）を混合した後に結着材を混合する方法が、黒鉛（Ａ）とＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）をそれぞれ粉体の状態で混合させるため、分散性が良好であるという点で好ましい。
黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）、および炭素質物となる結着材を混合する方法は、例えば粉末混合法、溶融混合法、溶液混合法、等が挙げられる。
【０１４１】
混合温度は通常は常温〜３００℃であり、有機化合物の種類により適宜決定することができる。また混合時間は、通常１０分〜１時間である。また、黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）および炭素質物となる結着材との溶液混合法に用いる溶媒には、該結着材を溶解または分散する水又は有機溶媒の中から、適宜選択することができる。異なる２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）、および結着材との溶液混合法を用いた場合は、通常４０〜３００℃の範囲で乾燥させる。乾燥時間は、用いた溶媒の種類に応
じて適宜決めることができるが、通常１〜２４時間である。適宜減圧乾燥を選択することができる。
【０１４２】
黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）および結着材を混合する際、通常は常圧下で行うが、所望ならば、減圧下又は加圧下に行うこともできる。混合は回分方式及び連続方式のいずれで行うこともできる。いずれの場合でも、粗混合に適した装置及び精密混合に適した装置を組合せて用いることにより、混合効率を向上させることができる。回分方式の混合装置としては、ハイスピードミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、２本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機、高速高剪断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレートがタンク内で撹拌・分散を行う構造の装置、半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型などの撹拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置、撹拌翼を３軸にしたトリミックスタイプの装置、容器内に回転ディスクと分散媒体を有するいわゆるビーズミル型式の装置などが用いられる。またシャフトによって回転されるパドルが内装された容器を有し、容器内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは長い双胴型に形成され、パドルは互いに対向する側面を摺動可能に咬合するようにシャフトの軸方向に多数対配列された構造の装置（例えば栗本鉄工所製のＫＲＣリアクタ、ＳＣプロセッサ、東芝機械セルマック社製のＴＥＭ、日本製鋼所製のＴＥＸ−Ｋなど）、更には内部一本のシャフトとシャフトに固定された複数のすき状又は鋸歯状のパドルが位相を変えて複数配置された容器を有し、その内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは円筒型に形成された構造の（外熱式）装置（例えばレーディゲ社製のレディゲミキサー、大平洋機工社製のフローシェアーミキサー、月島機械社製のＤＴドライヤーなど）を用いることもできる。連続方式で混合を行うには、パイプラインミキサーや連続式ビーズミルなどを用いればよい。
【０１４３】
黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）、および結着材の合計に対するＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の混合割合は、混合割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上である。また、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。金属粒子（Ｂ）が多すぎると、充放電に伴う体積膨張が大きくなり、容量劣化が顕著になる。また、金属粒子（Ｂ）が少なすぎると、十分な容量が得られない。
【０１４４】
黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）および結着材の合計に対する黒鉛（Ａ）の混合割合は、通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは、３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。また、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。黒鉛（Ａ）が多すぎると、黒鉛（Ａ）が形成する空隙量が多くなり、電極密度を上げることが困難となる。また、黒鉛（Ａ）が少なすぎると、体積膨張を抑制する空隙を形成できず、かつ導電パスを取れにくくなり、サイクル特性を向上させる効果が十分得られない。
【０１４５】
黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）および結着材の合計に対する結着材の混合割合は、黒鉛（Ａ）及びＳｉ化合物中の珪素元素の合計質量に対して、炭素質物として通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは、２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上である。また、通常６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。また、炭素質物この範囲にあると、電解液との副反応が抑制されて良好な初期効率が得られる傾向がある。
【０１４６】
さらに、当該被覆層の中に炭素微粒子が含まれても良い。炭素微粒子の形状は特に限定されず、粒状、球状、鎖状、針状、繊維状、板状、鱗片状等の何れであってもよい。
具体的に、炭素微粒子は特に限定されないが、石炭微粉、気相炭素粉、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー等が挙げられる。この中でもカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックであると、低温下においても入出力特性が高くなり、同時に安価・簡便に入手が可能という利点がある。
【０１４７】
炭素微粒子の体積平均粒子径（ｄ５０）は、通常０．０１μｍ以上、１０μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０７μｍ以上であり、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。
炭素微粒子が、１次粒子が集合・凝集した２次構造を有する場合、１次粒径が３ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であればその他の物性や種類は特に限定されないが、１次粒径は、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、特に好ましくは４０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下である。炭素微粒子の１次粒子径は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡観察やレーザー回折式粒度分布計などによって測定することができる。
【０１４８】
黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）、及び結着バインダーとして樹脂や結着材を混合し、造粒させた後、焼成する。
熱処理工程によって該樹脂や該有機物等を炭素質物にしたり分解・揮発させる。熱処理工程を行わないと、ピッチや樹脂が電解液に溶出・膨潤することにより黒鉛（Ａ）に固定化したＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が脱離したり、ピッチや樹脂や分散剤（界面活性剤）が電解液へ溶出して充放電時に分解したり、さらには樹脂に電解液が膨潤することにより電解液と黒鉛（Ａ）やＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が接触して電解液副反応が増大したりすることにより、容量低下や初期効率低下やサイクル特性低下といった不具合が生じる傾向がある。
【０１４９】
焼成する際の雰囲気は、黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）、炭素質物の酸化を防ぐために、非酸化性雰囲気下であり、好ましくは窒素、アルゴン、二酸化炭素、アンモニア、水素などを流通させ非酸化性雰囲気にて行うことが好ましい。
焼成温度は焼成雰囲気及び混合物の調製に用いた有機化合物により異なるが、一例として窒素流通雰囲気下であれば通常通常６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは９００℃以上、通常２０００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下、更に好ましくは１２００℃以下とすることが好ましい。焼成温度が低すぎると炭化が十分に進行せず、充放電初期の不可逆容量低減が増大する虞がある。一方で焼成温度が高すぎるとＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が炭化物を生成したり、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が気化したりすることにより容量が低下する傾向がある。
【０１５０】
焼成処理条件において、熱履歴温度条件、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は、適宜設定する。また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度に昇温することもできる。なお、本工程に用いる反応機は回分式でも連続式でも、また一基でも複数基でもよい。焼成に使用する炉は上記要件を満たせば特に、制約はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、オートクレーブ等の反応槽、コーカー（コークス製造の熱処理槽）、タンマン炉、アチソン炉、加熱方式も、高周波誘導加熱炉、直接式抵抗加熱、間接式抵抗加熱、直接燃焼加熱、輻射熱加熱等を用いることができる。処理時には、必要に応じて攪拌を行なってもよい。
【０１５１】
・その他の工程
上記工程を経た複合黒鉛材は、粉砕、解砕、分級処理等の粉体加工することができる。
粉砕や解砕に用いる装置に特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル
、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
【０１５２】
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合は、回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合は、重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）を用いることができ、また、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
上述のような製造方法により、複合黒鉛粒子（Ｅ）が製造できる。ただし、複合黒鉛粒子（Ｅ）は、上記製造方法に限定されないものである。
【０１５３】
＜手法（ｉｉｉ）＞
また、例えば、予め形状（球状や楕円状等）に整えた黒鉛（Ａ）の表面に、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を固定化する手法が挙げられる。なお、本発明において、予め形状を整えた黒鉛（Ａ）を原料に用いても、上述した非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）を満たすものである。また、本明細書では、予め形状を整えた黒鉛（Ａ）を便宜上、黒鉛（Ａ’）とよぶが、黒鉛（Ａ）に含有されるものとする。
【０１５４】
黒鉛（Ａ’）とＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の混合、固定化する方法については特に制限はない。例えば、湿潤しているＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を用いて、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を乾燥させないように黒鉛（Ａ’）と混合させる方法が挙げられる。湿潤しているＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）は、上述したＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を湿式にて製造したまま得られたＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を用いてもよいし、乾式にて製造したＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を黒鉛（Ａ’）と混合する前に湿潤化してもよい。このように湿潤したＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）は、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の凝集を抑制するので、黒鉛（Ａ）の表面にＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を固定化しやすくなり好ましい。
【０１５５】
また、（Ａ’）とＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を混合・固定化する際に、結着バインダーとして樹脂やピッチ等をさらに添加しても良い。結着バインダーとして用いることができる樹脂は、特に制限はないが、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を用いることが好ましい。また、後述のように、後工程で結着材として用いることができる樹脂を焼成・炭素化する場合には非水系電解液に可溶・膨潤する樹脂を用いても良い。焼成時の残炭量が多く、焼成後の炭化物が繊維炭素の集合構造をとり物理的な応力緩衝作用が大きい点、及び分解温度が比較的高い点からポリアクリルニトリルが特に好ましく用いることができる。なお、樹脂の分解温度は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて不活性ガス雰囲気下で測定することが可能である。樹脂の分解温度は好ましくは５０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは１００℃以上である。分解温度が高すぎる際は特に問題ないが、低すぎる場合は以下記載の乾燥工程で分解する可能性がある。
【０１５６】
また、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を黒鉛（Ａ’）の表面に均一に分散させることが好ましい。そのためにＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を湿式粉砕する際に用いた分散溶媒を混合時に過剰に加えてもよい。本明細書では、黒鉛（Ａ’）にＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を混合する際にスラリーとして混合する場合、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の固形分としては、通常１０％以上、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、より好ましくは８０％以下である。この固形分の割合が多すぎるとスラリーの流動性がなくなり、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が黒鉛（Ａ’）に分散しにくい傾向があり、少なすぎると工程上扱いづらくなる傾向がある。
【０１５７】
そして、混合した後、エバポレーター、乾燥機等を用いて分散溶媒を蒸発除去・乾燥させることで黒鉛（Ａ’）上にＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を固定化することができる。
または、過剰の分散溶媒を加えることなく、そのまま高速撹拌機中で加温しながら分散溶媒を蒸発させながら混合、固定化してもよい。この際、黒鉛（Ａ’）にＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を固定化させるために、樹脂やピッチ等の結着材を使うこともでき、中でも樹脂を使うことが好ましい。この樹脂は、黒鉛（Ａ）へのＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の固定化の役割を担うだけでなく、後述する球形化工程時に黒鉛（Ａ’）からＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が脱離することを防ぐ役割を担うと考えられる。なお、結着材を加える場合は、この段階で加えてもよいし、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の湿式粉砕時に添加してもよい。
【０１５８】
混合は通常は常圧下で行うが、所望ならば、減圧下又は加圧下で行うこともできる。混合は回分方式及び連続方式のいずれで行うこともできる。いずれの場合でも、粗混合に適した装置及び精密混合に適した装置を組合せて用いることにより、混合効率を向上させることができる。また、混合・固定化（乾燥）を同時に行う装置を利用しても良い。乾燥は通常は減圧下又は加圧下で行うこともでき、好ましくは減圧にて乾燥させる。
【０１５９】
乾燥時間は、通常５分以上、好ましくは２０分以上、より好ましくは２０分以上であり、通常２時間以下、好ましくは１時間半以下、より好ましくは１時間以下である。時間が長すぎるとコスト増につながり、短すぎると均一な乾燥が困難になる傾向がある。
乾燥温度は、溶媒によって異なるが上記時間を実現できる時間であることが好ましい。また、前述の結着材として樹脂を用いている場合には、樹脂が変性しない温度以下であることが好ましい。
【０１６０】
回分方式の混合装置としては、２本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機；高速高剪断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレートがタンク内で撹拌・分散を行う構造の装置；半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型などの撹拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置；撹拌翼を３軸にしたトリミックスタイプの装置；容器内に回転ディスクと分散溶媒体を有するいわゆるビーズミル型式の装置などが用いられる。
【０１６１】
またシャフトによって回転されるパドルが内装された容器を有し、容器内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは長い双胴型に形成され、パドルは互いに対向する側面を摺動可能に咬合するようにシャフトの軸方向に多数対配列された構造の装置（例えば栗本鉄工所製のＫＲＣリアクタ、ＳＣプロセッサ、東芝機械セルマック社製のＴＥＭ、日本製鋼所製のＴＥＸ−Ｋなど）；更には内部一本のシャフトと、シャフトに固定された複数のすき状又は鋸歯状のパドルが位相を変えて複数配置された容器を有し、その内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは円筒型に形成された構造の（外熱式）装置（例えばレーディゲ社製のレディゲミキサー、大平洋機工社製のフローシェアーミキサー、月島機械社製のＤＴドライヤーなど）を用いることもできる。連続方式で混合を行うには、パイプラインミキサーや連続式ビーズミルなどを用いればよい。また、超音波分散等の手段で均質化することも可能である。
【０１６２】
また、手法（ｉｉｉ）において、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を固定化させるために樹脂やピッチ等の結着材を使用した場合、及び後述のＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）製造時に、湿式粉砕の際に分散溶媒へ濡らすための分散剤（界面活性剤）を使用した場合などには、熱処理工程を行うことによって樹脂やピッチ等の結着材や分散剤（界面活性剤）を炭化物にしたり分解・揮発させたりすることが好ましい。熱処理工程を行わない
と、ピッチや樹脂が電解液に溶出・膨潤することにより黒鉛（Ａ’）に固定化したＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が脱離したり、ピッチや樹脂や分散剤（界面活性剤）が電解液へ溶出して充放電時に分解したり、さらには樹脂に電解液が膨潤することにより電解液と黒鉛（Ａ’）やＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が接触して電解液副反応が増大したりすることにより、容量低下や初期効率低下やサイクル特性低下といった不具合が生じる傾向がある。
【０１６３】
焼成温度は、通常６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは９００℃以上、通常２０００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下、更に好ましくは１２００℃以下とすることが好ましい。焼成温度が低すぎると、ピッチや樹脂が電解液に溶出・膨潤することにより黒鉛（Ａ’）に固定化したＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が脱離したり、ピッチや樹脂が電解液へ溶出して充放電時に分解したり、さらには樹脂に電解液が膨潤することにより電解液と黒鉛（Ａ’）やＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が接触して電解液副反応が増大したりすることにより、容量低下や初期効率低下やサイクル特性低下といった不具合が生じる傾向がある。焼成温度が高すぎるとＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が炭化物を生成したり、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が気化したりすることにより容量が低下する傾向がある。
【０１６４】
（黒鉛（Ａ’））
黒鉛（Ａ’）は、黒鉛化されている炭素粒子であれば特に限定はないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、並びにコークス粉、ニードルコークス粉、樹脂の黒鉛化物の粉体等が挙げられる。この中でも商業的にも容易に入手可能であるという点から天然黒鉛が好ましく、中でも、高電流密度での充放電特性の改善効果が著しく大きい点で、球形化処理を施した球状黒鉛が特に好ましい。
球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。
黒鉛粒子は、上記の表面処理による球形化工程を施すことにより、鱗片状の天然黒鉛が折りたたまれる、もしくは周囲エッジ部分が球形粉砕されることにより球状とされた母体粒子に、粉砕により生じた主に５μｍ以下の微粉が付着してなり、表面処理後の黒鉛粒子の表面官能基量Ｏ／Ｃ値（％）が通常１％以上４％以下となる条件で、球形化処理を行うことにより製造される。この際には、機械処理のエネルギーにより黒鉛表面の酸化反応を進行させ、黒鉛表面に酸性官能基を導入することができるよう、活性雰囲気下で行うことが好ましい。例えば前述の装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を３０〜１００ｍ／秒にするのが好ましく、４０〜１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
【０１６５】
（黒鉛（Ａ’）の物性）
黒鉛（Ａ’）は以下の物性を示すものである。なお、本発明における測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。
・体積平均粒子径（ｄ５０）
黒鉛（Ａ’）の平均粒子径（ｄ５０）は特に制限が無いが、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下である。また通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。この粒径範囲を超えると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出ることが多く、また、これ以下であると、表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制することが難しくなる。
ここでの体積平均粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定により測定される体積基準のメジアン径をいう。
【０１６６】
・平均アスペクト比
黒鉛（Ａ’）の短径に対する長径の長さの比である平均アスペクト比は、アスペクト比が１以上、４以下の炭素質粒子である。中でも１．５以上が好ましく、１．６以上がより好ましく、１．７以上が特に好ましい。一方、３以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２以下が特に好ましい。アスペクト比が小さすぎると、粒子接触性が低下して導電パス切れが起こりサイクル特性の低下を招く傾向がある。またアスペクト比が大きすぎると、電極とした際に粒子が集電対と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのＬｉイオン移動性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。
【０１６７】
・タップ密度
黒鉛（Ａ’）のタップ密度は、通常０．７ｇ／ｃｍ３以上、１ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下、１．１ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。タップ密度は後述する実施例の方法により測定する。
【０１６８】
・ＢＥＴ法による比表面積
黒鉛（Ａ’）のＢＥＴ法による比表面積は通常４ｍ２／ｇ以上、好ましくは５ｍ２／ｇ以上である。また通常１１ｍ２／ｇ以下、好ましくは９ｍ２／ｇ以下、より好ましくは８ｍ２／ｇ以下である。比表面積がこの範囲を下回ると、Ｌｉが出入りする部位が少なく、高速充放電特性出力特性に劣り、一方、比表面積がこの範囲を上回ると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない可能性がある。ＢＥＴ法比表面積は後述する実施例の方法により測定する。
【０１６９】
・００２面の面間隔（ｄ００２）及びＬｃ
黒鉛（Ａ’）のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は通常０．３３７ｎｍ以下である。一方黒鉛の００２面の面間隔の理論値は０．３３５ｎｍであるため、黒鉛の００２面の面間隔は通常０．３３５ｎｍ以上である。また、黒鉛（Ａ’）のＸ線広角回折法によるＬｃは９０ｎｍ以上、好ましくは９５ｎｍ以上である。００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以下であると、黒鉛（Ａ’）の結晶性が高いことを示し、高容量の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）を得ることができる。また、Ｌｃが９０ｎｍ以上である場合にも、結晶性が高いことを示し、高容量となる負極材を得ることができる。Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）と、Ｌｃは後述する実施例の方法により測定する。
【０１７０】
・真密度
黒鉛（Ａ’）の真密度は通常２．１ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは２．１５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３以上である。真密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上の結晶性の高い黒鉛であると、不可逆容量の少ない高容量の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）を得ることができる。
【０１７１】
（黒鉛黒鉛（Ａ’）とＬｉと金属粒子（Ｂ）の混合割合）
黒鉛黒鉛（Ａ’）とＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の合計に対するＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の混合割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上である。また、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。金属粒子（Ｂ）が多すぎると、充放電に伴う体積膨張が大きくなり、容量劣化が顕著になる。また、金属粒子（Ｂ）が少なすぎると、十分な容量が得られない。
【０１７２】
上述した手法（ｉｉｉ）にて、複合黒鉛粒子（Ｄ）が得られるが、当該複合黒鉛粒子（Ｄ）は、炭素質物を含有しても良い。より具体的な態様として、炭素質物でその表面の少なくとも一部が被覆することがより好ましい。（以下、炭素質物被覆複合黒鉛粒子（Ｆ）ともいう）。なお、本明細書では炭素質物被覆複合黒鉛粒子（Ｆ）は、便宜上複合黒鉛粒子（Ｄ）と区別して記載しているが、本明細書では炭素質物被覆複合黒鉛粒子（Ｆ）も複合黒鉛粒子（Ｄ）に含まれて解釈されるものとする。
【０１７３】
被覆処理においては、上述した複合黒鉛粒子（Ｆ）に対して、結着材を被覆原料として用い、これらを混合、焼成することで、炭素質物被覆複合黒鉛粒子（Ｆ）が得られる。
結着材は、特に限定されないが、コールタールピッチ、乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油等の石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン等の芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジン等の窒素含有環状化合物；チオフェン等の硫黄含有環状化合物；アダマンタン等の脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等のポリビニルエステル類、ポリビニルアルコール等の熱可塑性高分子等の有機物が挙げられる。
【０１７４】
焼成温度は、通常６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは９００℃以上、通常２０００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下、更に好ましくは１２００℃以下とすることが好ましい。焼成温度が低すぎると炭化が十分に進行せず、充放電時の電解液副反応が増大して、容量低下や初期効率低下やサイクル特性低下といった不具合が生じる傾向がある。焼成温度が高すぎるとＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が炭化物を生成したり、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）が気化したりすることにより容量が低下する傾向がある。被覆処理においては、上述した複合黒鉛粒子（Ｅ）を芯材とし、結着材を被覆原料として用い、これらを混合、焼成することで、炭素質物被覆複合黒鉛粒子（Ｆ）が得られる。当該被覆層の中に、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）や炭素微粒子が含まれても良い。炭素微粒子の形状は特に限定されず、粒状、球状、鎖状、針状、繊維状、板状、鱗片状等の何れであってもよい。
【０１７５】
具体的に、炭素微粒子は特に限定されないが、石炭微粉、気相炭素粉、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー等が挙げられる。この中でもカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックであると、低温下においても入出力特性が高くなり、同時に安価・簡便に入手が可能という利点がある。
炭素微粒子の体積平均粒子径（ｄ５０）は、通常０．０１μｍ以上、１０μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０７μｍ以上であり、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。
【０１７６】
炭素微粒子が、１次粒子が集合・凝集した２次構造を有する場合、１次粒径が３ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であればその他の物性や種類は特に限定されないが、１次粒径は、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上
であり、特に好ましくは４０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下である。炭素微粒子の１次粒子径は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡観察やレーザー回折式粒度分布計などによって測定することができる。
手法（ｉ）〜（ｉｉｉ）では、充放電におけるＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の膨れを緩和して抑制するという点で、手法（ｉ）がより好ましい。
【０１７７】
＜工程（２）．Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の少なくとも一部に、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を付着させる工程＞
工程（２）．Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の少なくとも一部に、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を付着させる工程としては、例えば以下の３つの方法が挙げられる。
（前記の通り、工程の順序によっては、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）に非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を付着させる場合や、黒鉛（Ａ）とＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を複合化した複合黒鉛粒子に非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を付着させる場合などがある。本項では便宜上、工程（２）で、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を付着させる対象となる工程（１）で得られた粒子を総称して「粒子（Ｆ）」と記載する。）
【０１７８】
＜手法（ｉ）＞
例えば、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）（以下ポリマーと呼ぶことがある）を有機溶媒あるいは水、もしくは有機溶媒／水の混合溶媒に溶解させ、その溶液を粒子（Ｆ）と混合した後、加熱あるいは／及び減圧によって乾燥する工程が挙げられる。
なお、使用する溶媒は、ポリマーが溶解すれば、特に限定されないが、好ましくは水やエチルメチルケトン、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノール等が挙げられる。中でも水、エチルメチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノールがコストや乾燥のし易さからより好ましい。
【０１７９】
粒子（Ｆ）とポリマー溶液を混合する際の混合溶液の固形分濃度は通常９５質量％以下で、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましいく、５０質量％であることが更に好ましく、通常１０質量％以上、２０質量％以上が好ましく、３０質量％であることが好ましい。溶液濃度が高いと、粒子（Ｆ）の細孔にポリマー溶液が十分に浸透せず、含有されたポリマーが不均一に存在して効果が出にくい傾向があり、低いと溶媒処理のコスト上昇や環境への負荷が高くなるため好ましくない。上記乾燥（加熱）温度については、通常３００℃以下、２５０℃以下が好ましい。また、通常５０℃以上、１００℃以上が好ましい。この温度以上では、ポリマーが一部分解したり、粒子（Ｆ）とポリマーの相互作用が弱くなり比表面積の低減・サイクル特性の向上・充電速度の短縮等の効果が低減したりする傾向がある。一方で、この温度以下では十分な速度で溶媒が乾燥しないという理由で、溶媒残存による電池性能が低下する傾向がある。
【０１８０】
また、粒子（Ｆ）とポリマーの溶液について減圧により乾燥を行なう場合、圧力は、ゲージ圧表記で通常０ＭＰａ以下、−０．２ＭＰａ以上である。この範囲であれば、比較的効率よく乾燥を行うことができる。圧力は、好ましくは−０．０３ＭＰａ以下であり、また、好ましくは−０．１５ＭＰａ以上である。
【０１８１】
＜手法（ｉｉ）＞
また、例えば、ポリマーが粒子（Ｆ）への吸着性を有することを利用し、ポリマーの溶液中に粒子（Ｆ）を入れて攪拌し、ろ過により余分なポリマー溶液を除去した後、乾燥することにより粒子（Ｆ）とポリマーを複合化させた後、乾燥処理を行う工程が挙げられる。
上記ポリマーの添着量は、得られた複合黒鉛材料のＴＧ−ＤＴＡ分析における重量減少、又は濾液に含まれるポリマーの量から算出することができる。
【０１８２】
＜手法（ｉｉｉ）＞
また、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）を用いた手法を用いてもよい。
粒子（Ｆ）とポリマー粉末とを混合した粉末をメカノケミカル処理することにより、粒子（Ｆ）表面にポリマー粒子を複合化する工程が上げられる。メカノケミカル処理に用いる好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）等が挙げられる。これらの中で、メカノフュージョンシステムが好ましい。
手法（ｉ）〜（ｉｉｉ）では、簡便さという点で手法（ｉ）がより好ましい。
【０１８３】
＜非水系二次電池用負極＞
本発明はまた、本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子を用いて形成される非水系二次電池用負極に関するものであり、例えば、リチウムイオン二次電池用負極が挙げられる。
非水系二次電池用負極の製造方法や非水系二次電池用負極を構成する本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子以外の材料の選択については、特に限定されない。
本発明の非水系二次電池用負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備え、かつ前記活物質層が少なくとも本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子を含有するものである。前記活物質層は、好ましくは、さらにバインダを含有する。
【０１８４】
バインダは、特に限定されないが、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものが好ましい。具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【０１８５】
このような分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子とを組み合わせて用いることにより、負極板の機械的強度を高くすることができる。負極板の機械的強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダは、分子量が大きいもの及び／又は不飽和結合の割合が大きいものが好ましい。
【０１８６】
バインダの分子量としては、重量平均分子量を通常１万以上とすることができ、また、通常１００万以下とすることができる。この範囲であれば、機械的強度及び可撓性の両面を良好な範囲に制御できる。重量平均分子量は、好ましくは５万以上であり、また、好ましくは３０万以下の範囲である。
バインダの分子内のオレフィン性不飽和結合の割合としては、全バインダ１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数を通常２．５×１０−７モル以上とすることができ、また、通常５×１０−６モル以下とすることができる。この範囲であれば、強度向上効果が十分に得られ、可撓性も良好である。モル数は、好ましくは８×１０−７モル以上であり、また、好ましくは１×１０−６モル以下である。
【０１８７】
また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダについては、その不飽和度を、通常１５％以上、９０％以下とすることができる。不飽和度は、好ましくは２０％以上、より好
ましくは４０％以上であり、また、好ましくは８０％以下である。本願明細書において、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。
バインダとして、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、使用することができる。分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとオレフィン性不飽和結合を有さないバインダとを併用することによって、塗布性の向上等が期待できる。
【０１８８】
オレフィン性不飽和結合を有するバインダを１００質量％とした場合、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、活物質層の強度が低下するのを抑制するため、通常１５０質量％以下とすることができ、好ましくは１２０質量％以下である。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギーナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸またはこれらの金属塩；ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマーまたはこれらの共重合体などが挙げられる。
【０１８９】
活物質層には、負極の導電性を向上させるために、非水系電解液に難溶性のポリマーが添着した非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）以外にも、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。
【０１９０】
導電助剤の添加量は、本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子に対して、１０質量％以下であることが好ましい。
本発明の非水系二次電池用負極は、本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子と場合によりバインダ及び／又は導電助剤とを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥することにより形成することができる。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。
【０１９１】
スラリーを塗布する集電体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜などが挙げられる。
集電体の厚さは通常４μｍ以上とすることができ、また、通常３０μｍ以下とすることができる。厚さは、好ましくは６μｍ以上であり、また、好ましくは２０μｍ以下である。
【０１９２】
スラリーを塗布、乾燥して得られる非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子層（以下、単に「活物質層」と称することもある。）の厚さは、負極としての実用性及び高密度の電流値に対する十分なリチウムイオンの吸蔵・放出の機能の点から、通常５μｍ以上とすることができ、また、通常２００μｍ以下とすることができる。好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下である。
【０１９３】
活物質層の厚さは、スラリーの塗布、乾燥後にプレスすることにより、上記範囲の厚さになるように調整してもよい。
活物質層における非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の密度は、用途により異なるものの、例えば車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、通常１．１ｇ／ｃｍ３以上、１．６５ｇ／ｃｍ３以下である。
この範囲であれば、密度が低すぎることによる粒子同士の接触抵抗の増大を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。
【０１９４】
密度は、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ３以上である。
携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの容量を重視する用途では、通常１．４５ｇ／ｃｍ３以上とすることができ、また、通常１．９ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。
【０１９５】
この範囲であれば、密度が低すぎることによる単位体積あたりの電池の容量低下を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。
密度は、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。
【０１９６】
＜非水系二次電池＞
本発明に係る非水系二次電池の基本的構成は、例えば、公知のリチウムイオン二次電池と同様とすることができ、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備え、前記負極は上述した本発明に係る非水系二次電池用負極である。
【０１９７】
＜正極＞
正極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えることができる。活物質層は、正極用活物質の他に、好ましくはバインダを含有する。
正極用活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属カルコゲン化合物が好ましい。
【０１９８】
金属カルコゲン化合物としては、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物、マンガン酸化物、クロム酸化物、チタン酸化物、タングステン酸化物などの遷移金属酸化物；バナジウム硫化物、モリブデン硫化物、チタン硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物；ＮｉＰＳ３、ＦｅＰＳ３等の遷移金属のリン−硫黄化合物；ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などの遷移金属のセレン化合物；Ｆｅ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｎａ０．１ＣｒＳ２などの遷移金属の複合酸化物；ＬｉＣｏＳ２、ＬｉＮｉＳ２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。
【０１９９】
中でも、リチウムイオンの吸蔵・放出の観点から、Ｖ２Ｏ５、Ｖ５Ｏ１３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、Ｃｒ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｃｒ０．５Ｖ０．５Ｓ２などが好ましく、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物が特に好ましい。
【０２００】
これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
正極用のバインダは、特に限定されず、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。中でも好ましいのは、酸化反応時に分解しにくいため、不飽和結合を有さない樹脂である。
【０２０１】
バインダの重量平均分子量は、通常１万以上とすることができ、また、通常３００万以下とすることができる。重量平均分子量は、好ましくは１０万以上であり、また、好ましくは１００万以下である。
正極活物質層中には、正極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
【０２０２】
本発明の正極は、上述したような負極の製造方法と同様にして、活物質と、場合によりバインダ及び／又は導電助剤を分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体表面に塗布することにより形成することができる。正極の集電体は、特に限定されず、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール（ＳＵＳ）などが挙げられる。
【０２０３】
＜電解質＞
電解質（「電解液」と称することもある。）は、特に限定されず、非水系溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、該非水系電解液に有機高分子化合物等を添加することによりゲル状、ゴム状、または固体シート状にしたものなどが挙げられる。
非水系電解液に使用される非水系溶媒は、特に限定されず、公知の非水系溶媒を用いることができる。
例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。
【０２０４】
非水系溶媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組み合わせが導電性と粘度のバランスから好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートであることが好ましい。
非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、公知のリチウム塩を用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４などの過ハロゲン酸塩；ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩；Ｌｉトリフルオロメタンスルフォニルイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。中でもＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
【０２０５】
リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲とすることができる。
上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませることで、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
【０２０６】
上述の非水系電解液は、さらに被膜形成剤を含んでいてもよい。
被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物；エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物な
どが挙げられる。
【０２０７】
非水系電解液にはさらに、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていてもよい。
上記各種添加剤を用いる場合、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼさないようにするために、添加剤の総含有量は非水系電解液全体に対して通常１０質量％以下とすることができ、中でも８質量％以下、さらには５質量％以下、特に２質量％以下の範囲が好ましい。
【０２０８】
また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。
高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にＬｉ塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
【０２０９】
＜その他＞
正極と負極との間には、通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させることができ、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いることが便利である。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。
【０２１０】
非水系二次電池の形態は特に限定されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ；ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ；ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状及び大きさにして用いることができる。
【０２１１】
非水系二次電池を組み立てる手順も特に限定されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てることができる。例えば、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、さらに負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。
【０２１２】
＜電池の性能＞
上述のように作製した電池は以下の様な性能を示すものである。
初期効率は、通常７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは８８％以上、特に好ましくは９０％以上である。また、放電容量は、通常３００ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは３５０ｍＡｈ／ｇ、より好ましくは３７０ｍＡｈ／ｇ以上、更に好ましくは４００ｍＡｈ／ｇ以上、特に好ましくは５００ｍＡｈ／ｇ以上、最も好ましくは５５０ｍＡｈ／ｇ以上である。初期効率や放電容量が低すぎると、消費電力が大きな機器への適用や長時間の使用ができなくなる傾向がある。
【０２１３】
サイクル充放電効率は、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、更に好ましくは９８．６％以上、特に好ましくいは９９％以上、最も好ましくは９９．５％以上である。サイクル維持率が低すぎると、充放電を繰り返し、長い期間使用するような用途へ適さない。ここでサイクル容量維持率とは、１サイクル目の放電容量に対する、５００サイクル目の放電容量のことを表す。
【実施例】
【０２１４】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に
よって限定されるものではない。なお、各物性の測定方法は、上述した測定方法に準じるものとする。
【０２１５】
＜平均粒径ｄ５０の測定方法＞
粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標））の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０」に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定し、本発明における平均粒径ｄ５０と定義した。
【０２１６】
＜ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）の測定方法＞
ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）の測定方法は、例えば大倉理研社製比表面積測定装置「ＡＭＳ８０００」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。具体的には、試料（炭素材）０．４ｇをセルに充填し、３５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のＢＥＴ法により比表面積を算出した。
【０２１７】
＜複合黒鉛粒子のＳｉ含有量＞
複合黒鉛粒子のＳｉ含有量は、複合黒鉛粒子をアルカリで完全に溶融した後、水で溶解、定容し、誘導結合プラズマ発光分析装置（堀場製作所  ＵＬＴＩＭＡ２Ｃ）にて測定を行い、検量線からＳｉ量を算出した。その後、Ｓｉ量を複合黒鉛粒子重量で割ることで、複合黒鉛粒子のＳｉ含有量を算出した。
【０２１８】
＜容量、サイクル特性の測定方法＞
後述の方法で作製した非水系二次電池（２０１６コイン型電池）を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の容量を測定した。
０．０５Ｃの電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、さらに５ｍＶの一定電圧で電流密度が０．００５Ｃになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．１Ｃの電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行った。このときの放電容量を本炭素材の容量とした。
【０２１９】
さらに、このセルを０．２Ｃの電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、さら５ｍＶの一定電圧で電流密度が０．０２Ｃになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．２Ｃの電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行った。この充放電を３０サイクル繰り返したときの、３０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を３０サイクル目の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）で割り返し、１００倍した値をサイクル充放電効率（％）とした。
【０２２０】
＜電極シートの作製＞
実施例又は比較例の黒鉛質粒子を用い、活物質層密度１．６±０．０３ｇ／ｃｍ3の活
物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材料２０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を２０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．２００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン０．７５±０．０５ｇ（固形分換算で０．３ｇ）を加えて、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。
【０２２１】
このスラリーを、集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材が１２．０±０．３ｍｇ／ｃｍ２付着するように、ドクターブレードを用いて幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして
、活物質層の密度が１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ３になるよう調整し電極シートを得た。
【０２２２】
＜非水系二次電池（２０１６コイン型電池）の作製＞
上記方法で作製した電極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：７）に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／
Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０１６コイン型電池をそれぞれ作製した。
【０２２３】
[実施例１]
（複合黒鉛粒子の作製）
ｄ５０が３０μｍの多結晶Ｓｉ（Ｗａｋｏ社製）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とともに、ビーズミル（アシザワファインテック）でｄ５０：０．２μｍまで粉砕したＳｉスラリー（Ｉ）を作製した。このＳｉスラリー（Ｉ）５００ｇ（固形分４０％）を、ポリアクリロニトリル６０ｇが均一に溶解したＮＭＰ７５０ｇに投入し、混合攪拌機で混合した。次いで、鱗片状天然黒鉛（ｄ５０：４５μｍ）１０００ｇを投入、混合し、ポリアクリロニトリル、Ｓｉ、黒鉛が均一に分散したスラリー（ＩＩ）を得た。このスラリー（ＩＩ）からポリアクリロニトリルが変性しないよう、ポリアクリロニトリルの熱分解温度以下である１５０℃にて３時間減圧下で適度に乾燥を行った。なお、ＤＳＣ分析よりポリアクリロニトリルの分解温度は２７０度であった。得られた塊状物を、ハンマーミル（ＩＫＡ社製ＭＦ１０）で回転数６０００ｒｐｍにて解砕した後、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）に投入し、ローター回転数７０００ｒｐｍ、１８０秒間、装置内を循環または滞留させて球形化処理してＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）としてＳｉ粒子を内包し、窒素雰囲気下１０００℃で１時間熱処理を行い、複合黒鉛粒子（Ｅ）を得た。
【０２２４】
この複合黒鉛粒子（Ｅ）４０ｇに、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）として、１０質量％水溶液に調整したポリアリルアミン水溶液（日東紡製ＰＡＡ−０３、重量平均分子量３０００）を４ｇ添加し（ポリアリルアミン量は、複合黒鉛粒子（Ｅ）に対して１質量％相当）、混合した。その後、窒素雰囲気化、１５０℃にて５時間乾燥した後、分級を行い、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）を得た。このサンプルについて、前記測定法でｄ５０、ＳＡ、初期効率、サイクル維持率を測定した。結果を下記表１、表２に示す。
【０２２５】
[実施例２]
実施例１にて得られた複合黒鉛粒子（Ｅ）４０ｇに、１０質量％水溶液に調整したポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（東ソー有機化学社製ＰＳ−５）を４ｇ添加した（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム量は、複合黒鉛粒子（Ｅ）に対して、１質量％相当）以外は、実施例１と同様の方法にて、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）を得た。このサンプルについて、前記測定法でｄ５０、ＳＡ、初期効率、サイクル維持率を測定した。結果を下記表１、表２に示す。
【０２２６】
[実施例３]
実施例１にて得られた複合黒鉛粒子（Ｅ）４０ｇに、２．５質量％水溶液に調整したポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学製ＮＭ１４、重合度１４００、けん化度９９％、ポリビニルアルコール量は、複合黒鉛粒子（Ｅ）に対して、１質量％相当）１６ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法にて、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）を得た。このサンプルについて、前記測定法でｄ５０、ＳＡ、初期効率、サイクル維持率を測定した。結果を下記表１、表２に示す。
【０２２７】
[比較例１]
実施例１にて得られた複合黒鉛粒子（Ｅ）をそのまま用いて、前記測定法でｄ５０、ＳＡ、初期効率、サイクル維持率を測定した。結果を下記表１、表２に示す。
[実施例４]
実施例１にて作製したＳｉ粒子を内包した複合黒鉛粒子（Ｅ）に、焼成後の被覆率が７．５％になるようにコールタールピッチを混合し、２軸混練機により混練・分散させた。得られた分散物を、焼成炉に導入し、窒素雰囲気下１０００℃、１時間焼成した。焼成した塊状物は上記記載のミルを用いて回転数３０００ｒｐｍの条件で解砕し、次いで目開き４５μｍの振動ふるいで分級し、非晶質炭素が被覆された複合黒鉛粒子（Ｆ）を得た。
この複合黒鉛粒子（Ｆ）に実施例１と同様の方法にて、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）として、ポリアリルアミンを添着させた。このサンプルについて、前記測定法でｄ５０、ＳＡ、初期効率、サイクル維持率を測定した。結果を下記表１、表２に示す。
【０２２８】
[実施例５]
実施例４で作成した複合黒鉛粒子（Ｆ）に、実施例３と同様の方法にて、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）として、ポリビニルアルコールを添着させた。このサンプルについて、前記測定法でｄ５０、ＳＡ、初期効率、サイクル維持率を測定した。結果を下記表１、表２に示す。
【０２２９】
[比較例２]
実施例４にて得られた複合黒鉛粒子（Ｆ）をそのまま用いて、前記測定法でｄ５０、ＳＡ、初期効率、サイクル維持率を測定した。結果を下記表１、表２に示す。
【０２３０】
【表１】
2015079621.tif 000002
【０２３１】
【表２】
2015079621.tif 000003
【０２３２】
表２から判るように、実施例１〜３、４では、黒鉛（Ａ）とＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）に非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）が添着した非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｄ）は、高い初期効率と高い容量を示した。非水系電解液に難溶性のポリマー
（Ｃ）により、黒鉛（Ａ）、及び金属粒子（Ｂ）の表面に電解液が接触することを防いで、電解液との副反応を抑制することによって、高い初期効率と容量を示したと考えられる。窒素元素を含むポリアリルアミンを非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）とした実施例１では、特に高い初期効率と容量を示した。
【０２３３】
また、ポリビニルアルコールを添着した実施例３は初期効率の改善効果だけでなく、サイクル充放電効率の改善効果も確認された。ポリビニルアルコールが有する水酸基と、Ｓi表面に存在するシラノール基等の官能基とが相互作用を持つことで、充放電サイクルに
伴うポリマーの剥離を抑制することが可能になったためと考えられる。
一方で、非水系電解液に難溶性のポリマー（Ｃ）を添着させなかった比較例１においては、初期効率、容量ともに低下する傾向が見られた。さらに、非晶質炭素を被覆した比較例２においては、さらに初期効率、容量が低下する傾向が見られた。粒子が硬くなり、プレスによる、複合黒鉛粒子の破壊により、Ｓｉ粒子の滑落が生じたためと考えられる。
これより、本発明の非水系二次電池負極用炭素材を用いることで、初期効率と容量が高いレベルでバランスが取れた非水系二次電池を提供することができる。