(57)【要約】【課題】透明性が高く、高強度で耐熱性、電気絶縁性、寸法安定性、フレキシブル性に優れる透明表面処理ガラス繊維フィルムを提供する。【解決手段】表面処理ガラス繊維フィルムを１枚、もしくは複数枚積層させたものを含む透明ガラス繊維フィルムであって、ＪＩＳ  Ｒ  ３４２０に記載の方法で測定した前記表面処理ガラス繊維フィルムの慣用曲げ剛性の値が、未処理のガラス繊維フィルムの慣用曲げ剛性の値に対して３倍から１００倍であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７５に記載の方法で測定した厚さ５００μｍ以下で波長４００〜８００ｎｍでの前記表面処理ガラス繊維フィルムの全光線透過率が９０％以上の透明ガラス繊維フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理ガラス繊維フィルムを１枚、もしくは複数枚積層させたものを含む透明ガラス繊維フィルムであって、
ＪＩＳ  Ｒ  ３４２０に記載の方法で測定した前記表面処理ガラス繊維フィルムの慣用曲げ剛性の値が、未処理のガラス繊維フィルムの慣用曲げ剛性の値に対して３倍から１００倍であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７５に記載の方法で測定した厚さ５００μｍ以下で波長４００〜８００ｎｍでの前記表面処理ガラス繊維フィルムの全光線透過率が９０％以上のものであることを特徴とする透明ガラス繊維フィルム。
【請求項２】
前記表面処理ガラス繊維フィルムが、有機ケイ素化合物により表面処理されたガラスクロスであることを特徴とする請求項１に記載の透明ガラス繊維フィルム。
【請求項３】
前記有機ケイ素化合物とガラスクロスとの２５℃におけるナトリウムＤ線の屈折率差が−０．０２以上＋０．０２以下であり、かつそれぞれの屈折率の値が１．４４以上１．６０以下である請求項２に記載の透明ガラス繊維フィルム。
【請求項４】
前記ガラスクロスが石英ガラスクロスであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の透明ガラス繊維フィルム。
【請求項５】
前記有機ケイ素化合物が、アルコキシシラン、ポリシラザン、シリコーン変性ワニス、アルコキシシランと金属アルコキシドの混合物、及び動的光散乱法によって測定した平均粒径が１〜１００ｎｍであるシリカゾルとアルコキシシランとの混合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の透明ガラス繊維フィルム。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の透明ガラス繊維フィルムを用いたものであることを特徴とする半導体装置。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の透明ガラス繊維フィルムを用いたものであることを特徴とするディスプレイ用保護フィルム。
【請求項８】
前記ディスプレイ用保護フィルムの片面又は両面に、反射防止層又は防汚層、もしくはこれらの両方を設けたものであることを特徴とする請求項７に記載のディスプレイ用保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理された透明ガラス繊維フィルム及び透明ガラス繊維フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタル技術の目覚しい発展に伴い、パソコン、携帯電話に代表される電子機器の高機能化に対するための対応として、プリント基板に対する特性の要求が強くなっている。このプリント基板の一態様として、ガラス繊維を用いたものが挙げられる。このガラス繊維のうち、一般的によく用いられているＥガラスは屈折率が１．５６であり、例えば、樹脂を含浸させる場合、ガラス繊維と樹脂との屈折率差が±０．０１以下であれば透明となることが知られている（特許文献１）。
【０００３】
実際、特許文献１に示されるエポキシ樹脂を含浸させたプリプレグ、もしくは、特許文献２〜４に示されるガラス繊維に低屈折率エポキシ樹脂を含浸させ、さらにその外側に高屈折率のエポキシ樹脂を含浸させた透明プリプレグ及びそれを用いた積層板は知られている。また、エポキシ樹脂含有透明ガラス繊維フィルム上にＳｉもしくはＡｌなどをスパッタリングして低ガス透過性多層基板を作製する方法も知られている。さらに、特許文献５では、熱可塑性樹脂を用いて透明性の高い透明樹脂成型体が示されている。しかし、エポキシ樹脂や熱可塑性樹脂では熱衝撃性が悪いことが知られており、これらは、高信頼性が求められる電子材料用途で使用されるもののうち、発熱量の少ない電子部品に使用が限られていた。
【０００４】
熱衝撃性の求められる電子材料に用いる樹脂として、上記樹脂以外のシリコーン樹脂やシアネートエステル樹脂（特許文献６）が開示されている。しかし、これらの樹脂を用いたものであっても、高度な耐変色性や機械強度が求められる電子材料に好適とは言えず、上述の透明性、機械強度、熱衝撃性等の耐熱性、耐変色性、電気絶縁性、寸法安定性、及びフレキシブル性のいずれの特性においても優れたプリント基板材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許４１１７７９２号公報
【特許文献２】特開２０１１−０６８０１９号公報
【特許文献３】特開２０１１−０６８０２０号公報
【特許文献４】特開２０１３−０２８６８０号公報
【特許文献５】特開２０１０−０３７４７５号公報
【特許文献６】特許５０２２２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、透明性が高く、高強度で耐熱性、電気絶縁性、寸法安定性、フレキシブル性に優れる透明表面処理ガラス繊維フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するため、本発明は、
表面処理ガラス繊維フィルムを１枚、もしくは複数枚積層させたものを含む透明ガラス繊維フィルムであって、
ＪＩＳ  Ｒ  ３４２０に記載の方法で測定した前記表面処理ガラス繊維フィルムの慣用曲げ剛性の値が、未処理のガラス繊維フィルムの慣用曲げ剛性の値に対して３倍から１００倍であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７５に記載の方法で測定した厚さ５００μｍ以下で波長４００〜８００ｎｍでの前記表面処理ガラス繊維フィルムの全光線透過率が９０％以上のものである透明ガラス繊維フィルムを提供する。
【０００８】
このような透明ガラス繊維フィルムであれば、透明性が高く、高強度で耐熱性、電気絶縁性、寸法安定性、フレキシブル性に優れたものを得ることができる。
【０００９】
このうち、前記表面処理ガラス繊維フィルムが、有機ケイ素化合物により表面処理されたガラスクロスであることが好ましい。
【００１０】
このような表面処理ガラス繊維フィルムを用いれば、より高強度でガラス繊維が固定化され、また、有機ケイ素化合物により表面処理を行ったフィルムであるため、優れた耐熱性及び耐変色性を有する透明ガラス繊維フィルムを得ることができる。
【００１１】
また、前記有機ケイ素化合物とガラスクロスとの２５℃におけるナトリウムＤ線の屈折率差が−０．０２以上＋０．０２以下であり、かつそれぞれの屈折率の値が１．４４以上１．６０以下であることが好ましい。
【００１２】
このような表面処理ガラス繊維フィルムを用いれば、より高い透明性を有する透明ガラス繊維フィルムを得ることができる。
【００１３】
さらに、前記ガラスクロスが石英ガラスクロスであることが好ましい。
【００１４】
このような表面処理ガラス繊維フィルムを用いれば、より優れた耐熱性及び透明性を有する透明ガラス繊維フィルムを得ることができる。
【００１５】
また、前記有機ケイ素化合物が、アルコキシシラン、ポリシラザン、シリコーン変性ワニス、アルコキシシランと金属アルコキシドの混合物、及び動的光散乱法によって測定した平均粒径が１〜１００ｎｍであるシリカゾルとアルコキシシランとの混合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。
【００１６】
このような表面処理ガラス繊維フィルムを用いれば、より優れた電気絶縁性、耐熱性、耐候性を有する透明ガラス繊維フィルムを得ることができる。
【００１７】
また、本発明は、
前記透明ガラス繊維フィルムを用いた半導体装置を提供する。
【００１８】
このような半導体装置であれば、透明ガラス繊維フィルムの透明性、強度、耐熱性、電気絶縁性、寸法安定性、フレキシブル性が優れているため、高品質なものとなる。
【００１９】
さらに、本発明は、
前記透明ガラス繊維フィルムを用いたディスプレイ用保護フィルムを提供する。
【００２０】
このようなディスプレイ用保護フィルムであれば、透明ガラス繊維フィルムの透明性、強度、耐熱性、電気絶縁性、寸法安定性、フレキシブル性が優れているため、高品質なものとなる。
【００２１】
このとき、前記ディスプレイ用保護フィルムの片面又は両面に、反射防止層又は防汚層、もしくはこれらの両方を設けたものであることが好ましい。
【００２２】
本発明のディスプレイ用保護フィルムは、片面又は両面に、必要に応じて反射防止層又は防汚層を設けることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の透明ガラス繊維基板であれば、透明性が高く、高強度で耐熱性、電気絶縁性、耐変色性、寸法安定性、フレキシブル性に優れたものを得ることができる。このような透明ガラス繊維フィルムを用いた半導体装置やディスプレイ用保護フィルムは、高品質なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】各実施例及び比較例における柔軟性試験の際に用いた半円筒状の筐体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
従来の透明フレキシブル基板では用いる繊維フィルムに「機械的強度が弱いため、重い部品を載置するには別に支えが必要になる。熱特性が悪い。」などの欠点があり、問題となっていた。本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の慣用曲げ剛性と全光線透過率を有する表面処理を施したガラス繊維フィルムであれば、透明性が高く、高強度で、電気絶縁性、耐熱性、寸法安定性、耐変色性、耐候性、フレキシブル性などに優れていることを見出し、このフィルムを透明ガラス繊維フィルムとしてフレキシブル基板の材料とすることで上記の問題が解消されることを見出し、本発明を完成させた。
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明は、
表面処理ガラス繊維フィルムを１枚、もしくは複数枚積層させたものを含む透明ガラス繊維フィルムであって、
ＪＩＳ  Ｒ  ３４２０に記載の方法で測定した前記表面処理ガラス繊維フィルムの慣用曲げ剛性の値が、未処理のガラス繊維フィルムの慣用曲げ剛性の値に対して３倍から１００倍であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７５に記載の方法で測定した厚さ５００μｍ以下で波長４００〜８００ｎｍでの前記表面処理ガラス繊維フィルムの全光線透過率が９０％以上のものである透明ガラス繊維フィルムである。
【００２７】
このような表面処理ガラス繊維フィルムは、ＪＩＳ  Ｒ  ３４２０で規定された方法で測定したクロスの慣用曲げ剛性の値が、未処理の繊維フィルムの慣用曲げ剛性の値に対して、３倍から１００倍である。この倍数は、繊維フィルムを表面処理することによって、いわゆる「織布」状態から「フィルム」状態に変化する程度を示す指標として用いるものであり、好ましくは５倍から６０倍であり、さらに好ましくは１０倍から４０倍である。
【００２８】
上記の値が、３倍未満では本発明が目的とする寸法安定性やガラス繊維の固定化すなわち目開きや捩れの防止効果がほとんど得られず、またシロキサン特性に起因する電気絶縁性、耐熱性、耐候性などが不十分である。また、１００倍を超えると上記表面処理ガラス繊維フィルムの曲げ剛性が固くなりすぎて、フレキシブル基板としての柔軟性が損なわれ、クラック等が発生する。
【００２９】
また、表面処理ガラス繊維フィルムは、有機ケイ素化合物により表面処理されたガラスクロスであることが好ましい。このような表面処理ガラス繊維フィルムは、有機ケイ素化合物による表面処理により、ガラスクロスを構成する繊維（フィラメント）の一部又は全部が結束されているため、よじれや目開きを生じることもなく、均一性・均質性に優れ、高温時の応力集中がなく、平均線膨張係数も低いものとなり、高温下でも寸法安定性に優れたものとなる。
【００３０】
ガラス繊維フィルムとしてガラスクロスを、表面処理に有機ケイ素化合物を用いた場合、上記特性を満たすためには、繊維フィルムへの有機ケイ素化合物の付着量は、表面処理ガラス繊維フィルム（処理後の繊維フィルム）１００質量％に対して、２質量％以上９０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上７０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上６０質量％以下である。
【００３１】
２質量％以上の付着量であれば、上記特性を満たすことができ、その結果、電気絶縁性、耐熱性、寸法安定性、自立性などの特性が良好となるため好ましい。また、９０質量％以下の付着量であれば、耐熱性が低下したり、柔軟性が損なわれたりすることなく、電気絶縁性、寸法安定性などが得られるので好ましい。
【００３２】
本発明においてガラスクロスを用いる場合、柱状流或いは高周波振動法による水流で開繊加工したものも利用可能である。さらに、本発明において適用されるガラス繊維は、Ｅガラス、Ａガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等のいずれのガラス繊維でも使用できる。コスト及び入手のしやすさから一般用のＥガラスが好ましいが、より高度な特性を要求される場合（例えば、低誘電率、高耐熱性、低不純物など）には石英ガラスが好ましい。
【００３３】
このようなガラスクロスとしては、繊維の織り密度は１０〜２００本／２５ｍｍが好ましく、より好ましくは１５〜１００本／２５ｍｍであり、質量は５〜４００ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは１０〜３００ｇ／ｍ２である。この範囲であれば、表面処理による結束が効果的に行われ、電気絶縁性、耐熱性、寸法安定性、自立性などの特性を容易に得ることができる。
【００３４】
このようなガラスクロスの織り方としては、平織り、朱子織り、ななこ織り等が使用できる。また、双方又は一方がテクスチャード加工を施されたガラス繊維で製織されたガラス繊維であっても良い。さらに三軸組布されたガラス繊維はより強度が強く、信頼性の高い表面処理ガラス繊維フィルムとなる。また、不織布や長繊維を一定方向に配列された織物も使用可能である。加えて、ガラスクロスに集束剤が塗布されている場合、有機ケイ素化合物による処理が阻害される場合があるので、予め除去しておくことが望ましい。
【００３５】
表面処理ガラス繊維フィルムの厚さが５００μｍ以下の場合においてＪＩＳ  Ｋ  ７３７５に準拠した方法で測定した全光線透過率が９０％以上であることが本発明の特徴である。この全光線透過率は、好ましくは９２％〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％である。９０％未満では、透明材料として重要な透明性が失われる。
【００３６】
透明ガラス繊維フィルムは、ガラスクロスと有機ケイ素化合物との２５℃におけるナトリウムＤ線の屈折率差が−０．０２以上、０．０２以下であればよく、好ましくは−０．０１５以上、０．０１５以下であり、さらに好ましくは−０．０１以上、０．０１以下である。ガラスクロスとケイ素含有有機化合物との屈折率差がこの範囲内であれば、容易に透明性の高い表面処理ガラス繊維フィルムを形成することができる。
【００３７】
上述のガラスクロスに表面処理をする際に用いる有機ケイ素化合物としては、アルコキシシラン、ポリシラザン、シリコーン変性ワニス、アルコキシシランと金属アルコキシドの混合物、及び動的光散乱法によって測定した平均粒径が１〜１００ｎｍであるシリカゾルとアルコキシシランとの混合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を挙げることができる。
【００３８】
例えば、アルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルメチルビニルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメチルジエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、１，４−ビス（メトキシジメチルシリル）ベンゼン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプリピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリスエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のアルコキシシラン化合物が挙げられ、１種あるいは２種以上混合して使用しても良い。また、これらに限定するものではない。
【００３９】
好ましくは、屈折率調整のためにメチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメチルジエトキシシラン、トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン１，４−ビス（メトキシジメチルシリル）ベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００４０】
また、上記アルコキシシランの１種又は２種以上の部分加水分解縮合物を用いてもよい。この部分加水分解縮合物は、公知の縮合触媒を添加して任意に調製してもよく、市販されているものを用いてもよい。市販されているものの例としては、エポキシ基含有アルコキシシランオリゴマーＸ−４１−１０５９Ａ（信越化学工業（株）製）、アミノ基含有アルコキシシランオリゴマーＸ−４０−２６５１（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００４１】
ポリシラザンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザンなどの化合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００４２】
シリコーン変性ワニスとしては、アルキッド変性ワニスやポリエステル変性ワニス、エポキシ変性ワニス、アクリル変性ワニスなど多様なシリコーン変性ワニスが使用されるが、最終用途、目的により選択すればよい。
【００４３】
アルコキシシランと金属アルコキシドの混合物において、アルコキシシランとしては、上記で例示したアルコキシシランが同様に用いられ、金属アルコキシドの例としては、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセテート、ジルコニウムテトラブトキシド、テトライソプロピルチタネートなどが挙げられる。アルコキシシランと金属アルコキシドの混合比は質量比で１００：１０〜１００：１００が好ましく、特に好ましくは１００：２０〜１００：１００である。
【００４４】
シリカゾルとアルコキシシランとの混合物において、シリカゾルとしては動的光散乱法によって測定した平均粒径が１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍであるようなシリカゾルであり、アルコキシシランとしては上記で例示したアルコキシシランが同様に用いられる。シリカゾルとアルコキシシランの混合比はシリカゾルの固形分とアルコキシシランとの質量比で１００：０．１〜１００：１０が好ましく、特に好ましくは１００：０．１〜１００：４である。
【００４５】
本発明では、光線透過率が９０％未満とならない範囲であれば、要求される特性に応じて上記ガラス繊維に、炭素繊維、セラミック系などの無機繊維、ホウ素繊維、スチールファイバー、タングステン繊維などの金属繊維、アラミド、フェノール系などの新耐熱繊維などの繊維を混合した織布などをガラスクロスとして用いることができる。
【００４６】
本発明の表面処理ガラス繊維フィルムの製造方法は、一般的なガラス繊維の処理方法が適用される。本発明の表面処理ガラス繊維フィルムの塗布方法は、一般的なガラス繊維の塗布方法が適用される。代表的なコーティング方式としては、ダイレクトグラビアコーター、チャンバードクターコーター、オフセットグラビアコーター、一本ロールキスコーター、リバースキスコーター、バーコーター、リバースロールコーター、スロッタダイ、エアードクターコーター、正回転ロールコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、含浸コーター、ＭＢコーター、ＭＢリバースコーターなどがある。中でもダイレクトグラビアコーター、オフセットコーター、含浸コーター塗布方式が本発明の表面処理ガラス繊維フィルムの製造には好ましい。
【００４７】
使用する有機ケイ素化合物により条件は異なるが、塗布後、乾燥、硬化目的で、温度は室温から３００℃、好ましくは１００℃から２５０℃、より好ましくは１５０℃から２３０℃で加熱処理する。最初から高温で処理してもよく、段階的に温度を上げてもよいが、最初室温から１００℃程度で乾燥し、次いで１５０℃から２００℃の高温で処理すると溶剤などから起因するボイドを抑制できるため特に好ましい。また、処理時間は１分から２４時間、好ましくはで３分から４時間、より好ましくは５分から１時間処理を行う。これらの条件は、生産性やコスト、作業性を考慮して設定してよく、この加熱処理によって本発明の表面処理ガラス繊維フィルムを製造する。
【００４８】
塗布液は上記有機ケイ素化合物を溶媒で希釈したものである。溶媒の例としては、水あるいは有機溶剤をそれぞれ単独あるいは２種以上混合して用いることができる。有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールエーテル類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。この希釈液に、さらにギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、などの有機酸やアンモニア水などのｐＨ調整剤、顔料、充填剤、界面活性剤、増粘剤などを添加することもできる。
【００４９】
また、アルコキシ基の縮合触媒を添加してもよく、例えば有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ビスマス化合物のような有機金属化合物系、アミン系化合物などが挙げられる。
【００５０】
有機金属化合物系の縮合触媒としては、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビス（アセチルアセトナート）、ジブチルスズビス（ベンジルマレート）、ジメチルスズジメトキサイド、ジメチルスズジアセテート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラウレート、スズジオクテート、及びスズジラウレート等の有機スズ化合物、並びに、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラノルマルプロピルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、ジイソプロピルジターシャリーブチルチタネート、ジメトキシチタンビスアセチルアセトナート、ジイソプロポキシチタンビスエチルアセトアセテート、ジターシャーリーブトキシチタンビスエチルアセトアセテート、及びジターシャリーブトキシチタンビスメチルアセトアセテート等の有機チタン化合物、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）又はビスマストリス（ネオデカノエート）等の有機ビスマス化合物などの金属ルイス酸等、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレートなどのジルコニウム化合物が挙げられる。上記触媒は単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。  アミン系化合物の例としては、ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
【００５１】
これら縮合触媒の中では、有機チタン化合物、ジルコニウム化合物を用いることが好ましく、特に耐変色性が高く、反応性に富むジルコニウム系触媒のオルガチックスＺＡシリーズ（マツモトファインケミカル株式会社製）を用いることが特に好ましい。
【００５２】
塗布液は、塗布環境への影響を考慮して、水系の塗布液が好ましい。アミノ基含有シランカップリング剤（商品例：ＫＢＭ−９０３（信越化学工業（株）製））は水系での安定性に優れ、溶解性もよいことから好ましい有機ケイ素化合物である。
【００５３】
本発明の透明ガラス繊維フィルムは、上述の表面処理ガラス繊維フィルムを１枚、もしくは複数枚積層させた積層板を含むものである。即ち、表面処理ガラス繊維フィルム１枚をそのまま用いることもできるし、複数枚の表面処理ガラス繊維フィルムを例えば、接着剤等で貼り合わせた積層板を用いることもできる。このとき用いることのできる接着剤としては特に限定されないが、耐熱性、耐変色性の観点から、熱硬化性樹脂からなるものが好ましい。
【００５４】
本発明の透明ガラス繊維フィルムは、有機ケイ素化合物等でガラス繊維フィルムが表面処理されており、透明性、耐熱性、電気絶縁性、寸法安定性、変色性、耐光性、耐候性などに優れている。また、ガラスクロスと有機ケイ素化合物との屈折率を近づけたものを表面処理ガラス繊維フィルムに用いることにより、ガラス繊維にない自立性があり、繊維が固定化されていることによる樹脂充填時におけるガラス繊維のよれや目開きなどの問題が発生しない均一、均質な透明ガラス繊維フィルムが得られる。
【００５５】
このことから、本発明の透明ガラス繊維フィルムは、半導体装置の材料、特に光半導体装置の材料として好適に用いることができる。その際には、フィルム単独での使用が可能である。また、プリプレグの補強基板としても使用できる。さらに、その表面に銅張りあるいは銅メッキすることで金属張基板とすることができ、ＬＥＤ実装基板に好適に使用できる。
【００５６】
また、本発明の透明ガラス繊維フィルムは、透明性が高く、ガラスのように割れることがないため、薄型ＰＣ、タブレットＰＣ、スマートフォンなどに用いられるディスプレイ用保護フィルムなどへの応用も可能である。ディスプレイ用保護フィルムとして使用する際は、保護フィルムの片面又は両面に、反射防止層又は防汚層、もしくはこれらの両方を設けたものを好適に用いることができる。
【００５７】
このうちの反射防止層は、本発明の透明ガラス繊維フィルムを上記保護フィルムとして用いる際に、周辺光の映り込みなどによる反射を防止・低減させ、視認性を向上させるために施すものである。具体的には、ＴｉＯ２、ＺｒＯ、ＳｉＯ２、ＭｇＦ等の薄膜が好適に用いられ、より好ましくはこれらの積層体が用いられる。
また、防汚層は、上記保護フィルム又は反射防止層の表面に処理するものであり、表面が指紋、皮脂などの人体からの汚れが付着するのを防止したり、汚れをふき取りやすくしたり、目立たなくさせたりするために施すものである。そのため、撥水撥油性を有することが望ましく、このような性能を付与するには、フッ素系シランカップリング剤やフッ素系アクリレートを含有するアクリル樹脂などを塗工することが好ましい。特にこれらフッ素系処理剤として、パーフルオロポリエーテル基を有する処理剤を用いると、撥水撥油性に優れているため、高い防汚性能を得ることができるので特に好ましい。
【００５８】
本発明の透明ガラス繊維フィルムは、上記以外にも、防爆用又は防犯用窓などの建築用透明補強フィルムとして用いられたり、航空用窓や自動車用など高強度透明補強フィルムとして用いられたりすることも可能である。また、透明性が高いため、透明ガラス繊維フィルム上にＩＴＯなどの透明導電性材料を蒸着させたりすることにより、フレキシブルディスプレイや太陽電池を安価で製造できるなど、本発明の透明ガラス繊維フィルムは多種多様な分野で用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、合成例、実施例、及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。尚、本発明中で言及する重量平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指すこととする。
【００６０】
［測定条件］
展開溶媒：ＴＨＦ
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｏｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５重量％のＴＨＦ溶液）
【００６１】
［合成例１］
ケイ素原子を含む有機化合物として、フェニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１０３  信越化学工業（株）製）１９８．３ｇ（１．００ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン（ＫＢＭ−２０２  信越化学工業（株）製）２２４．４ｇ（１．００ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール６００ｇをフラスコに加え、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）１４ｇと水１２８ｇを混合し、それをフラスコに添加し３時間攪拌した。トルエン４００ｇを加え、水洗し、溶剤留去を行なった。得られたアルコキシシランの部分加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５００、屈折率はｎＤ２５＝１．５５１であった。
【００６２】
［合成例２］
ケイ素原子を含む有機化合物として、フェニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１０３  信越化学工業（株）製）１９８．３ｇ（１．００ｍｏｌ）、１，４−ビス（メトキシジメチルシリル）ベンゼン５０９．０ｇ（２．００ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール６００ｇをフラスコに加え、以下の操作は合成例１と同様の操作を行なった。Ｍｗは１，８００、屈折率はｎＤ２５＝１．５４２であった。
【００６３】
［合成例３］
ケイ素原子を含む有機化合物として、ナフチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）２４８．４ｇ（１．００ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン（ＫＢＭ−２０２  信越化学工業（株）製）２２４．４ｇ（１．００ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール６００ｇをフラスコに加え、以下の操作は合成例１と同様の操作を行なった。Ｍｗは２，０００、屈折率はｎＤ２５＝１．５５５であった。
【００６４】
［実施例１］
合成例１の樹脂を１０ｗｔ％トルエン溶液にし、ガラスクロス（用糸：Ｅ２５０、密度：タテ糸５９本／２５ｍｍ、ヨコ糸５７本／２５ｍｍ、厚さ：８７μｍ、質量：９５ｇ／ｍ２）に含浸させ、１００℃×１０分で加熱乾燥させた。その後１００℃×１時間及び２００℃×１時間加熱処理して表面処理ガラス繊維フィルムを作製した。処理前のガラスクロスと表面処理後のガラス繊維フィルムの質量を測定し、有機ケイ素化合物の付着量を下記式により算出した。
付着量（質量％）＝（処理後のガラス繊維フィルムの質量［ｇ］−処理前のガラスクロスの質量［ｇ］）／処理後のガラス繊維フィルムの質量［ｇ］
その結果を表１に示す。また、表面処理透明ガラス処理フィルムに対し、以下の測定を行なった。
【００６５】
・機械的特性
得られた表面処理ガラス繊維処理フィルムについて以下の機械的特性を測定した。
１．慣用曲げ剛性
ＪＩＳ  Ｒ  ３４２０（ガラス繊維一般試験方法）に記載の方法で測定を行い、縦糸方向での測定値を用いた。結果を表１に示す。
【００６６】
・光学特性
２．全光線透過率
ＪＩＳ  Ｋ７３７５に準拠して、表面処理ガラス繊維フィルム１枚（厚み１００〜１５０μｍ）での全光線透過率を測定した。
【００６７】
［実施例２，３］
合成例２及び３の樹脂を１０ｗｔ％トルエン溶液にし、ガラスクロス（用糸：Ｅ２５０、密度：タテ糸５９本／２５ｍｍ、ヨコ糸５７本／２５ｍｍ、厚さ：８７μｍ、質量：９５ｇ／ｍ２）に含浸させ、１００℃×１０分で加熱乾燥させた。その後１００℃×１ｈｒ及び２００℃×１ｈｒで加熱処理して表面処理ガラス繊維フィルムを作製し、実施例１と同様の測定を行った。
【００６８】
［実施例４〜６］
合成例１〜３の樹脂にオルガチックスＺＡ−６５（テトラブトキシジルコニウム  ｎ−ブタノール溶液  マツモトファインケミカル（株）製）を樹脂１００部に対し０．３部加え、その後トルエンで１０ｗｔ％溶液に調製したものに対し、以下実施例１と同様の操作を行い、表面処理ガラス繊維フィルムを作製し、実施例１と同様の測定を行った。
【００６９】
［比較例１］
シアネートエステル樹脂（Ｌｏｎｚａ社製「ＢＡＤＣｙ」、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパンを５２質量部、１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサンを含むエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製  ＥＨＰＥ３１５０）を４８質量部配合し、さらに硬化開始剤としてオクタン酸亜鉛を０．０２質量部配合し、これにトルエン５０質量部、メチルエチルケトン５０質量部を添加して、温度７０℃で攪拌溶解することによって、樹脂ワニスを調製した。このワニスを用いて実施例１に示される工程を経てプリプレグを作製し、実施例１と同様の測定を行なった。
【００７０】
［比較例２］
アロニックスＭ−３１５（トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート  東亜合成製）４０部、エポキシエステル３０００Ａ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（共栄社化学製）３０部、カヤラッドＨＸ２２０（ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加（ｍ＋ｎ＝２）のジアクリレート（日本化薬製）３０部、硬化触媒としてイルガキュア３６９（ＢＡＳＦジャパン製）２部、カヤキュアＩＴＸ（日本化薬製）０．４部、パーブチルＯ（ｔ−ブチルー２−エチルペルヘキサノエート  日本油脂製）１．５部加え、攪拌混合した調製液を、ガラスクロス（用糸：Ｅ２５０、密度：タテ糸５９本／２５ｍｍ、ヨコ糸５７本／２５ｍｍ、厚さ：８７μｍ、質量：９５ｇ／ｍ２）に含浸させＵＶ照射し硬化させた。以下は実施例１と同様の測定を行なった。
【００７１】
実施例１〜６、比較例１，２に対し、以下の測定を行なった。
柔軟性試験
それぞれのフィルム及びプリプレグを、図１で示す筐体の外側にはめ込み、フィルムのわれ、くずれなどを確認した。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2015174937.tif 000002
【００７３】
表１及び表Ｘの結果から、慣用曲げ剛性倍率の値が３倍から１００倍の間である実施例１〜６は、柔軟性試験において良好な結果を示したが、慣用曲げ剛性倍率の値が１００倍を超えている比較例１，２は、高弾性すぎて曲げられないという結果となった。
【００７４】
［実施例７］
実施例１で得られた表面処理透明ガラス繊維フィルム２枚を付加型シリコーン樹脂接着剤（製品名：ＫＥ−１０９、信越化学工業（株）製）によって貼りあわせ、熱プレス機にて圧力２ＭＰａ、１５０℃で３０分間加圧成型し、さらにこれを１５０℃で１時間２次硬化させて積層板を得た。得られた積層板について下記評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７５】
［実施例８］
実施例２で得られたガラス繊維処理フィルムを用いて、実施例７と同様の方法で積層板を得た。得られた積層板を用いて、実施例７と同様にして、外観、耐熱性を評価した。結果を表２に記載した。
【００７６】
［実施例９］
実施例３で得られたガラス繊維処理フィルムを用いて、実施例７と同様の方法で積層板を得た。得られた積層板を用いて、実施例７と同様にして、耐熱性を評価した。結果を表２に記載した。
【００７７】
［実施例１０］
実施例４で得られたガラス繊維処理フィルムを用いて、実施例７と同様の方法で積層板を得た。得られた積層板を用いて、実施例７と同様にして、耐熱性を評価した。結果を表２に記載した。
【００７８】
［比較例３］
比較例１で得られた透明プリプレグを用いて、接着剤を用いない以外は実施例７と同様の方法で積層板を得た。得られた積層板を用いて、実施例７と同様にして、耐熱性を評価した。結果を表２に記載した。
【００７９】
［比較例４］
比較例２で得られた透明プリプレグを用いて、接着剤を用いない以外は実施例７と同様の方法で積層板を得た。得られた積層板を用いて、実施例７と同様にして、耐熱性を評価した。結果を表２に記載した。
【００８０】
耐熱性
それぞれの透明積層板を１５０℃×１０００ｈｒの耐熱試験を行い、外観を確認した。
【００８１】
柔軟性試験
それぞれの透明積層板を、図１で示す幅１０ｃｍの筐体の外周部にはめ込み、フィルムのわれ、くずれなどを確認した。
【００８２】
耐熱衝撃性試験
ヒートショック試験機で−６０℃×１分⇔１５０℃×１分を１０００サイクル行った後の試験片のクラック、剥離、変色などを観察したものを表２に示す。
【００８３】
【表２】
2015174937.tif 000003
＊１  フィルム柔軟性  
○良好（割れ、剥離なし）  ×不良（割れ又は剥離あり）
＊２  熱衝撃試験  外観  
○  良好（割れ、剥離なし）  ×  不良（割れ又は剥離あり）
【００８４】
実施例７〜１０の積層板ではエポキシ樹脂やアクリル樹脂などを含まずに積層板を製造しているため、従来のガラスエポキシ基板の欠点である基材の変色を抑えた積層板を得ることも可能になる。また、用いた表面処理ガラス繊維フィルムの慣用曲げ剛性倍率が３倍から１０倍の範囲内であるため、フィルムの柔軟性が保たれ、かつ熱衝撃性にも強い高強度な透明基板を提供することができる。
【００８５】
形状変化試験
実施例１、実施例２、実施例４、実施例５で得られたガラスクロス及び、比較例１で得られた透明プリプレグを用いて下記の比較評価試験を行った。
【００８６】
予め、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＩＣＲＯＮ  Ｎ−６９５、（株）ＤＩＣ製）１０質量部、フェノールノボラック樹脂（商品名：ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＴＤ−２０９０、（株）ＤＩＣ製）５質量部、イミダゾール系触媒（商品名：１Ｂ２ＰＺ、（株）四国化成製）０．１質量部及びＭＥＫ溶剤５０質量部からなる高フィラー含有エポキシ樹脂組成物のスラリーを調製した。
【００８７】
［実施例１１］
実施例１で得られたガラス繊維フィルムを上記エポキシ樹脂組成物スラリーに含浸したのち、１００℃で１０分乾燥後、２枚重ねて金型にセットし、温度：２００℃、圧力：２ＭＰａ、加圧時間：７０分でプレスして積層板を得た。その後、フィルム及びガラスクロスの目開き、よじれなどを目視で観察した。その結果を表３に示す。
【００８８】
［実施例１２］
実施例２で得られたガラス繊維フィルムを用いて、実施例１１と同様の方法で積層板を得た。得られた積層板を用いて、実施例１１と同様にして、フィルム及びガラスクロスの目開き、よじれなどを目視で観察した。その結果を表３に示す。
【００８９】
［実施例１３］
実施例４で得られたガラス繊維フィルムを用いて、実施例１１と同様の方法で積層板を得た。得られた積層板を用いて、実施例１１と同様にして、フィルム及びガラスクロスの目開き、よじれなどを目視で観察した。その結果を表３に示す。
【００９０】
［実施例１４］
実施例５で得られたガラス繊維フィルムを用いて、実施例１１と同様の方法で積層板を得た。得られた積層板を用いて、実施例１１と同様にして、フィルム及びガラスクロスの目開き、よじれなどを目視で観察した。その結果を表３に示す。
【００９１】
［比較例５］
比較例１で得られた透明プリプレグを用いて、実施例１１と同様の方法で積層板を得た。得られた積層板を用いて、実施例１１と同様にして、フィルム及びガラスクロスの目開き、よじれなどを目視で観察した。その結果を表３に示す。
【００９２】
【表３】
2015174937.tif 000004
＊３  形状変化
○  良好（目開きなし）    ×  不良（目開きあり、縒れあり）
【００９３】
表３の結果から、実施例１１〜１４の積層板では、本発明のガラス繊維フィルムを用いているため、従来のシランカップリング剤処理ガラスクロスと異なり、プレス時の形状変化が少なく、寸法安定性に優れた基板を提供できた。そのため、内在する応力により基板自身にも捩れ、反りの発生が抑制され、高温時で高信頼性の材料として適用できる。
【００９４】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００９５】
１…表面処理ガラス繊維フィルム、  ２…半円筒状筐体。
【図１】
2015174937.tif 000005