(57)【要約】【課題】硫黄含有化合物や窒素含有化合物の含有率が低く且つテトラリンの含有率も低い高純度の精製ナフタレンを得ることができるナフタレンの精製方法を提供する。【解決手段】粗製ナフタレンに高温且つ高圧下で水素を接触させて水素化処理を施し、水添ナフタレンを得る。水素化処理により、粗製ナフタレンに含まれている硫黄含有化合物、窒素含有化合物は分解され、除去される。次に、水素化処理により得られた高温の水添ナフタレンを冷却し、凝固点の高いナフタレンを固化させる。凝固点の低いテトラリンは液体のままである。そして、大部分のナフタレンが固化した水添ナフタレンを圧搾装置で圧搾して濾過すると、固形分と液体分が分離され、高純度の精製ナフタレンが固形分として濾取される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗製ナフタレンに水素化処理を施して水添ナフタレンを得る水素化工程と、
前記水添ナフタレンを冷却固化した後に８５℃以上１００℃以下の温度で６０分以上１２０分以下の時間圧搾して濾過し、精製ナフタレンである固形分と不純物を含有する液体分とに分離する圧搾工程と、
を備えることを特徴とするナフタレンの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナフタレンの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コールタールの蒸留により得られる粗製ナフタレン（いわゆる９５％ナフタレン）は、通常、硫黄含有化合物（例えばベンゾチオフェン）、窒素含有化合物（例えばキノリン）等の不純物を含んでいる。そのため、これら不純物を除去して高純度の精製ナフタレンを得るために精製が施される。粗製ナフタレンの精製方法としては、酸洗法、蒸留法、冷却晶析法等が知られている。
【０００３】
しかしながら、酸洗法は、大量の廃酸が発生することから環境汚染の原因となるという問題があった。
また、蒸留法や冷却晶析法は、硫黄含有化合物、窒素含有化合物を十分に除去することができず、高純度の精製ナフタレンを製造することは困難であった。詳述すると、９５％ナフタレン中に存在するベンゾチオフェンとナフタレンの沸点が近いため、蒸留法では十分に分離されず、製品中に不純物が残存していた。また、９５％ナフタレン中に存在するメチルベンゾチオフェン、ベンゾチオフェン等の硫黄含有化合物やキノリン等の窒素含有化合物がナフタレンと固溶するため、冷却晶析法では十分に分離されず、製品中に不純物が残存していた。
【０００４】
酸洗法、蒸留法、冷却晶析法の問題点を解消する９５％ナフタレンの精製方法として、水素化精製・圧搾法が知られている。硫黄含有化合物や窒素含有化合物を水素化して分解・除去する水素化精製法を圧搾法に組み合わせることにより、製品中の硫黄含有化合物や窒素含有化合物の含有率を大幅に低下させることができる（例えば特許文献１〜３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５３−１１９８５６号公報
【特許文献２】特開平５−１７３７６号公報
【特許文献３】特開平６−４８９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、９５％ナフタレン中の硫黄含有化合物や窒素含有化合物を水素化して分解しようとすると、それと同時にナフタレンの核水素化が進行してテトラリンが副生するため、水素化精製・圧搾法により得られた精製ナフタレンには、不純物としてテトラリンが含まれるという問題があった。テトラリンの含有率が精製ナフタレンの純度に直結するため、テトラリンの含有率を低く抑えることができるナフタレンの精製方法が求められていた。
【０００７】
そこで、本発明は上記のような従来技術が有する問題点を解決し、硫黄含有化合物や窒素含有化合物の含有率が低く且つテトラリンの含有率も低い高純度の精製ナフタレンを得ることができるナフタレンの精製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため、本発明の一態様に係るナフタレンの精製方法は、粗製ナフタレンに水素化処理を施して水添ナフタレンを得る水素化工程と、前記水添ナフタレンを冷却固化した後に８５℃以上１００℃以下の温度で６０分以上１２０分以下の時間圧搾して濾過し、精製ナフタレンである固形分と不純物を含有する液体分とに分離する圧搾工程と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、硫黄含有化合物や窒素含有化合物の含有率が低く且つテトラリンの含有率も低い高純度の精製ナフタレンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係るナフタレンの精製方法の実施の形態を、以下に詳細に説明する。
コールタールの蒸留により得られる粗製ナフタレン（９５％ナフタレン）は、通常、硫黄含有化合物（例えばベンゾチオフェン）、窒素含有化合物（例えばキノリン）等の不純物を含んでいる。そのため、粗製ナフタレンを精製して不純物を除去し、高純度の精製ナフタレンを製造する。
【００１１】
まず、粗製ナフタレンに高温且つ高圧下で水素を接触させて水素化処理を施し、水添ナフタレンを得る。水素化処理の温度は、例えば２５０〜３３０℃である。また、水素添加比は、ナフタレン１ｍ3 あたり例えば１．５〜３．０Ｌである。水素化処理により、粗製ナフタレンに含まれている硫黄含有化合物、窒素含有化合物を水素化して硫化水素、アンモニアに分解し、除去する（水素化工程）。
【００１２】
この水素化処理によりナフタレンの核水素化が進行してテトラリンが副生するとともに、エチルベンゼン等のベンゼン系化合物が副生するため、水素化処理により得られた水添ナフタレンは、テトラリン、エチルベンゼン等を不純物として含んでいる。ただし、エチルベンゼン等のベンゼン系化合物のほとんどはスタビライザ等を用いた蒸留で除去することができるので、スタビライザ等を用いた蒸留での除去が難しいテトラリンが水添ナフタレンの主な不純物となる。水添ナフタレンに含まれるテトラリンの含有率は、例えば４〜８質量％程度である。
【００１３】
水素化処理は、通常、触媒存在下で行われる。触媒としては、例えば、無機物からなる担体に活性金属成分を含む金属化合物を担持させたものがあげられる。活性金属成分の種類は特に限定されるものではないが、コバルト、モリブデン、ニッケル、及びタングステンのうちの少なくとも１種が好ましい。また、担体である無機物の種類は特に限定されるものではないが、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、ゼオライト、炭素等があげられる。
【００１４】
次に、水素化処理により得られた例えば２５０℃以上の高温の水添ナフタレンを例えばナフタレンの凝固点以下に冷却し、凝固点の高いナフタレン（凝固点は８０．２６℃）を固化（結晶化）させる。凝固点の低いテトラリン（凝固点は−３５．８℃）は液体のままである。そして、大部分のナフタレンが固化した水添ナフタレンを圧搾装置で圧搾して濾過すると、固形分と液体分が分離され、精製ナフタレンが固形分として濾取される（圧搾工程）。
【００１５】
液体分には、ナフタレンと不純物が含まれている。液体分に含まれる不純物は主にテトラリンであるが、水素化処理で除去しきれなかった硫黄含有化合物、窒素含有化合物も含まれている。
水添ナフタレンに含まれていたテトラリンは、そのほとんどが液体分に残存しているので、固形分として濾取されたナフタレンにはテトラリンはほとんど含まれておらず、例えば純度９９％以上の高純度の精製ナフタレンとなる。
【００１６】
圧搾装置の種類は特に限定されるものではないが、スクリュープレスが好ましい。また、圧搾の条件は、温度が８５℃以上１００℃以下（より好ましくは８５℃以上９０℃以下）、圧搾装置内への固形分の滞留時間が６０分以上１２０分以下とする。
圧搾温度が８５℃以上と高温であるため、ナフタレンの一部が溶融し液体状となってテトラリンと同伴して固形分から分離される。このような液体状のナフタレンによる洗浄効果により、テトラリンの除去効率が向上するため、高純度の精製ナフタレンを得ることができる。ただし、圧搾温度が高すぎると溶融するナフタレンの量が多くなり精製ナフタレンの収率が低下するため、圧搾温度は１００℃以下とする必要がある。
【００１７】
また、滞留時間が６０分以上であれば、固形分と液体分を十分に分離することができるので、テトラリン等の不純物を含む液体分が固形分中に残存することを抑えることができる。一方、滞留時間が１２０分超過であると、圧搾中に溶融するナフタレンの量が多くなり精製ナフタレンの収率が低下する。よって、滞留時間は、１２０分以下とする必要がある。
【００１８】
このような精製方法により、テトラリン、硫黄含有化合物、窒素含有化合物等の不純物の含有率の低い高純度の精製ナフタレンを得ることができる。ただし、１種又は複数種の他の精製方法を併用して粗製ナフタレンを製造することも可能である。例えば、水素化工程の前又は後に酸洗法による精製を行ってもよい。あるいは、圧搾工程の後に、蒸留法、白土処理による精製を行ってもよい。
【００１９】
また、圧搾工程によって分離された液体分には、不純物の他にナフタレンも含まれていることから、この液体分を水素化工程又は圧搾工程に循環して再使用することにより、すなわち、粗製ナフタレンに前記液体分を加えたものを水素化工程に供するか、又は、水添ナフタレンに前記液体分を加えたものを圧搾工程に供することにより、精製ナフタレンの収率を向上させることができる。
【００２０】
ただし、前記液体分にはテトラリンが多く含まれているので、粗製ナフタレン又は水添ナフタレンに混合する前に、前記液体分からテトラリンを除去することが好ましい。テトラリンを除去する方法は特に限定されるものではないが、例えば、以下のような方法があげられる。
【００２１】
すなわち、前記液体分を所定時間静置して、テトラリンを分離・浮上させる。静置する時間は、前記液体分の量によって決められ、前記液体分１トンにつき３０分以上６０分以下とすることが好ましい。例えば、前記液体分２トンを静置してテトラリンを分離する場合には、静置する時間は６０分以上１２０分以下とする。所定時間静置したら、浮上したテトラリンを前記液体分から除去し、このテトラリンが除去された前記液体分を粗製ナフタレン又は水添ナフタレンに混合する。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
粗製ナフタレンに水素化処理を施し、テトラリン含有率が５．１質量％の水添ナフタレンを得た。水素化処理の温度は２８０℃、水素添加比はナフタレン１ｍ3 あたり２．０Ｌである。次に、高温の水添ナフタレンを冷却し、ナフタレンを固化させた。そして、スクリュープレスを用いて、圧搾温度８５℃、滞留時間８４分の条件で圧搾を行い、精製ナフタレンを得た。なお、圧搾により得られた液体分は、静置することによりテトラリンを分離し除去した。静置する時間は、液体分１トンにつき５０分とした。
【００２３】
（実施例２）
粗製ナフタレンに水素化処理を施し、テトラリン含有率が４．６質量％の水添ナフタレンを得た。水素化処理の温度は３０２℃、水素添加比はナフタレン１ｍ3 あたり１．９Ｌである。次に、高温の水添ナフタレンを冷却し、ナフタレンを固化させた。そして、スクリュープレスを用いて、圧搾温度８８℃、滞留時間８０分の条件で圧搾を行い、精製ナフタレンを得た。なお、圧搾により得られた液体分は、静置することによりテトラリンを分離し除去した。静置する時間は、液体分１トンにつき５５分とした。
【００２４】
（実施例３）
粗製ナフタレンに水素化処理を施し、テトラリン含有率が４．５質量％の水添ナフタレンを得た。水素化処理の温度は３０５℃、水素添加比はナフタレン１ｍ3 あたり１．８Ｌである。次に、高温の水添ナフタレンを冷却し、ナフタレンを固化させた。そして、スクリュープレスを用いて、圧搾温度８９℃、滞留時間９１分の条件で圧搾を行い、精製ナフタレンを得た。なお、圧搾により得られた液体分は、静置することによりテトラリンを分離し除去した。静置する時間は、液体分１トンにつき４５分とした。
【００２５】
（比較例１）
圧搾温度が７５℃、滞留時間が５５分である点を除いては、実施例３と全く同様にして精製ナフタレンを得た。
（比較例２）
圧搾温度が６５℃、滞留時間が５５分である点を除いては、実施例３と全く同様にして精製ナフタレンを得た。
【００２６】
（比較例３）
圧搾温度が１２０℃、滞留時間が６０分である点を除いて実施例３と全く同様にして処理を行った場合は、圧搾工程において圧搾物が完全に溶融してしまい、圧搾不可（操業不能）となった。
これら実施例１〜３及び比較例１，２の精製ナフタレンについて、その成分を分析した。分析結果は、表１に示す通りである。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
実施例１〜３は、比較例１，２と比べて、硫黄含有化合物及び窒素含有化合物の含有率は同レベルであるものの、テトラリンの含有率は低かった。そのため、ナフタレンが高純度であった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
高純度の精製ナフタレンは、染料中間体、防虫剤、有機顔料の原料、界面活性剤の原料、高機能プラスチックの原料、高機能繊維の原料、機能性ポリマーの原料、医薬品の原料など、様々な用途に用いられる有用な化合物である。生産量が一番多い品種は、２−ナフトールとＨ酸である。本発明に係るナフタレンの精製方法によれば、粗製ナフタレンを精製して高純度の精製ナフタレンを得ることができる。