(57)【要約】【課題】  軽量、かつ安全性に優れるディスプレイに好適な積層体であって、透明性、耐衝撃性、剛性、表面硬度、低複屈折、耐熱性、表面平滑性、透明電極の成膜性等の諸物性に優れた積層体を提供すること。【解決手段】  光硬化樹脂成形体（Ａ）／粘着剤層／光硬化樹脂成形体（Ｂ）の層構成を有する透明な積層体であり、積層体の総厚さ（ｒ）が０．２〜５ｍｍで、かつ光硬化樹脂成形体（Ａ）の厚さ（ａ）が光硬化樹脂成形体（Ｂ）の厚さ（ｂ）より薄いことを特徴とする積層体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化樹脂成形体（Ａ）／粘着剤層／光硬化樹脂成形体（Ｂ）の層構成を有する透明な積層体であり、積層体の総厚さ（ｒ）が０．２〜５ｍｍで、かつ光硬化樹脂成形体（Ａ）の厚さ（ａ）が光硬化樹脂成形体（Ｂ）の厚さ（ｂ）より薄いことを特徴とする積層体。
【請求項２】
光硬化樹脂成形体（Ａ）の厚さ（ａ）と光硬化樹脂成形体（Ｂ）の厚さ（ｂ）とが下記式（１）を満足することを特徴とする請求項１記載の積層体。
ａ≦０．８ｂ  ・・・  （１）
【請求項３】
光硬化樹脂成形体（Ａ）の表面硬度が３Ｈ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の積層体。
【請求項４】
光硬化樹脂成形体（Ｂ）の曲げ弾性率が３〜６ＧＰａであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の積層体。
【請求項５】
光硬化樹脂成形体が、ウレタン（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート（但し、ウレタン（メタ）アクリレートを除く）、及び光重合開始剤を含有してなる光硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の積層体。
【請求項６】
光硬化樹脂成形体が、２枚のガラスをスペーサーを介して対向させた成形型の成形型内に光硬化性組成物を注入し、活性エネルギー線を照射して硬化してなることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の積層体。
【請求項７】
ディスプレイ用の基板に用いることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の積層体。
【請求項８】
ディスプレイ用の保護板に用いることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の積層体。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載の積層体のいずれかの層間または表層に少なくとも一層、透明導電膜を形成してなることを特徴とするタッチパネル基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化樹脂成形体を用いた積層体に関し、特に、光硬化樹脂成形体／粘着剤層／光硬化樹脂成形体の構成よりなる透明な積層体であって、光学特性、熱特性、機械特性、表面平滑性などに優れた積層体であり、とりわけ、軽量で安全性に優れるディスプレイ用の基板や保護板として有用な積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ディスプレイ用の基板としては、ガラスを基板とするものが多く使われてきた。例えば、保護板（カバーウィンドウ）、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等では、厚さ０．２〜２ｍｍ程度のガラス基板が汎用されている。ガラス基板は、透明性、低複屈折、耐熱性、低線膨張係数、表面硬度、ガスバリア性、耐溶剤・薬品性などの諸特性に優れ、高品質なディスプレイを製造するには、現時点で最良の基板と言える。しかし、重いことに加えて、衝撃や屈曲に対して割れやすいため、安全性に問題が残るものである。特に、割れた時に飛散する鋭利な破片は、失明や裂傷の危険性がある。
【０００３】
一方、軽量、割れにくさの観点から、樹脂製の基板が提案されている。特に、携帯用途のディスプレイを目的とした場合には、衝撃に対して割れにくい樹脂基板が好適である。しかし、総合的にガラス基板の持つ性能には達しておらず、低複屈折性、耐熱性、表面硬度、表面平滑性の向上など改良の余地はまだまだ多いというところである。
【０００４】
この様な背景の中、ガラスと樹脂で構成される積層体も提案されており、樹脂の両面に薄ガラスを接着して、ガラスの屈曲性などを改善した積層体がある（例えば、特許文献１及び２参照。）。かかる積層体は表面が平滑であるため、蒸着などの手法で、酸化ケイ素よりなるガスバリア膜やＩＴＯよりなる透明導電膜の成膜が可能であることが開示されている。また、特定の光重合性組成物を用いることにより、光学特性や熱機械特性に優れ、特に耐屈曲性を有する樹脂成形体が得られることが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３９５９７号公報
【特許文献２】特開２００８−３７０９４号公報
【特許文献３】特開２００７−２０４７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、かかる特許文献１の開示技術では、ガラスを表面に有するため、確かに、表面平滑性などに優れるものの、使用されるガラス（実施例は０．０５ｍｍ）が薄いため、衝撃や加熱で積層体が割れてしまうという問題がある。特許文献２の開示技術では、ガラスを比較的厚くして耐衝撃性や耐屈曲性を向上させているが、積層体全体が割れなくとも、表面付近のクラックから微細かつ鋭利な破片が飛散してしまうおそれもある。実際、失明などにつながる破片は、大きなものより、目視で確認しがたい微細な破片であることをかんがみると、安全性にも更なる改善が求められる。
また、特許文献３の開示技術では、確かに樹脂単板であるため耐屈曲性は向上しているが、割れた時に樹脂破片が飛散する状況はガラスと同じであり、更なる改良が求められる。
【０００７】
更に昨今、スマートフォンやタブレットにおいて、ディスプレイと人とのインターフェースとして（ヒューマンインターフェース）、カバー一体型タッチパネルが求められている。かかるデバイスは、ディスプレイ最外層である保護板（カバー）の内側面に、静電センサーとして機能するＩＴＯなどの透明電極を形成した透明な基板である。かかるデバイス表面を指やタッチペンで触れることにより、その下の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイのアイコンを選択できる。かかるカバー一体型タッチパネルにおいては、カバーとしての耐衝撃性はもとより、比較的脆い透明電極にダメージを与えない剛性が要求される。
【０００８】
そこで、本発明ではこのような背景下において、軽量、かつ安全性に優れるディスプレイに好適な積層体であって、透明性、耐衝撃性、剛性、表面硬度、低複屈折、耐熱性、表面平滑性、透明電極の成膜性等の諸物性に優れた積層体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
しかるに、本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、光硬化樹脂成形体（Ａ）／粘着剤層／光硬化樹脂成形体（Ｂ）の層構成を有する透明な積層体であって、一方の光硬化樹脂成形体の厚さが他方の光硬化樹脂成形体の厚さより薄くすることにより、透明性や表面硬度、低複屈折、耐熱性、表面平滑性に優れるうえ、耐衝撃性や剛性に優れた積層体となることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、光硬化樹脂成形体（Ａ）／粘着剤層／光硬化樹脂成形体（Ｂ）の層構成を有する透明な積層体であり、積層体の総厚さ（ｒ）が０．２〜５ｍｍで、かつ光硬化樹脂成形体（Ａ）の厚さ（ａ）が光硬化樹脂成形体（Ｂ）の厚さ（ｂ）より薄いことを特徴とする積層体に関するものである。
【００１１】
ここで、本発明の特徴は次の通りである。
（１）一般的に、光硬化樹脂成形体は、透明性、低複屈折性、耐熱性、高表面硬度、表面平滑性に優れるが、架橋樹脂であるがために耐衝撃性に劣る傾向がある。かかる光硬化樹脂成形体同士を粘着剤で貼り合わせることにより、上述した性能を維持したまま、粘着剤層のクッション効果で耐衝撃性を向上させることができる。
【００１２】
（２）更に、光硬化樹脂成形体（Ａ）をディスプレイ最外層に位置する場合に、光硬化樹脂成形体（Ａ）を衝撃時にはたわむように比較的薄くすることにより、粘着剤層のクッション効果を有効活用して耐衝撃性を高め、かつ、光硬化樹脂成形体（Ｂ）を比較的厚くすることにより、積層体のたわみを抑え、ディスプレイ内部（下層）へのダメージを回避することができる。
【００１３】
（３）一般的に、表面硬度や耐衝撃性の向上のため、基材とは異なる樹脂フィルム（シート）を粘着剤で貼り合わせる手法が用いられる。例えば、表面硬度が比較的高いポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）製のシートと耐衝撃性が比較的高いポリカーボネート製のシートを貼り合わせた積層体が市販されている。しかしこの手法では、樹脂フィルムの特性が異なるため加熱や高温高湿時に変形しやすい。例えば、上述した２樹脂では線膨張係数も異なるうえ、吸水率も異なるためシートが反りやすい。しかしながら、本発明の積層体においては、光硬化樹脂成形体同士を貼り合せるため、反りやうねりなどの変形を抑えることができる。
【００１４】
また、本発明は、前記積層体を用いて、ディスプレイ用の基板や保護板を提供することができ、更に、かかる積層体のいずれかの層間または表層に少なくとも一層、透明導電膜を形成してなるタッチパネル基板を提供することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の積層体は、光硬化樹脂成形体（Ａ）／粘着剤層／光硬化樹脂成形体（Ｂ）の構成を有する透明な積層体で、積層体の総厚さ（ｒ）が０．２〜５ｍｍで、かつ光硬化樹脂成形体（Ａ）の厚さ（ａ）が光硬化樹脂成形体（Ｂ）の厚さ（ｂ）より薄いため、軽量、かつ安全なディスプレイに好適な積層体であり、耐衝撃性、表面硬度、透明性、低複屈折、耐熱性、表面平滑性等の諸物性にも優れた効果を示す。とりわけ、ディスプレイ用の基板、保護板に有用であり、更にはタッチパネル基板にも有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明につき詳細に説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの総称である。
【００１７】
本発明の積層体は、光硬化樹脂成形体（Ａ）／粘着剤層／光硬化樹脂成形体（Ｂ）の層構成を有する透明な積層体であり、積層体の総厚さ（ｒ）が０．２〜５ｍｍで、かつ光硬化樹脂成形体（Ａ）の厚さ（ａ）が光硬化樹脂成形体（Ｂ）の厚さ（ｂ）より薄いものである。
【００１８】
本発明の積層体は透明であることが必要であるが、本発明において、透明とは、可視光領域における光線透過率が通常８０％以上であることを意味する。光線透過率の好ましい範囲は８５％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００１９】
本発明で用いられる光硬化樹脂成形体（Ａ）及び（Ｂ）（以下、総称して光硬化樹脂成形体と表記することがある。）は、光硬化性組成物を硬化してなるものである。
かかる光硬化性組成物としては、例えば、（メタ）アクリル系組成物、エポキシ系組成物、チオール・エン付加系等の光硬化性組成物などが挙げられる。中でも好ましくは、速硬化の点で、（メタ）アクリル系組成物であり、更に好ましくは、積層体の耐衝撃性と表面硬度の観点から、ウレタン（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート（但し、ウレタン（メタ）アクリレートを除く）、及び光重合開始剤を含有する光硬化性組成物である。
【００２０】
以下、光硬化性組成物については説明する。
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより得ることができる。必要に応じて更にポリオールも配合し反応させてもよい。
【００２１】
また、かかる反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属系触媒や１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましく、更に反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜７０℃の範囲が好ましい。
【００２２】
ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）社製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」、等）、又は、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられる。
【００２３】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、多価アルコールのアクリル酸部分エステルであれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
本発明においては、上記で得られるウレタン（メタ）アクリレートの中でも、硬化速度の点からアクリレートが好ましく、硬化収縮低減の観点から脂環構造を有するウレタンアクリレートが特に好ましい。
なお、ウレタン（メタ）アクリレートは、２種以上混合して用いても良い。
【００２５】
本発明で用いられる多官能（メタ）アクリレートは、ウレタン（メタ）アクリレートを除くものであればよく、例えば、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジ（メタ）アクリレート，ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝アクリレートメタクリレート，ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジ（メタ）アクリレート，ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝アクリレートメタクリレート，ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート，ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート，ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート，ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート，２，２−ビス［４−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン，１，３−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン，１，３−ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）シクロヘキサン，１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン，１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）シクロヘキサンなどの２官能の（メタ）アクリレート，トリス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝トリ（メタ）アクリレート，トリス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝トリ（メタ）アクリレート，トリス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン＝トリ（メタ）アクリレート，トリス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン＝トリ（メタ）アクリレート，１，３，５−トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン，１，３，５−トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）シクロヘキサンなどの３官能以上の（メタ）アクリレート等の脂環構造含有（メタ）アクリレートが挙げられる。また、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール以上のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、脂環骨格含有（メタ）アクリレートが好ましく、更に低硬化収縮の点から、２官能（メタ）アクリレートが好ましく、特にはビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジ（メタ）アクリレート，ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジ（メタ）アクリレートが好ましい。
上記多官能（メタ）アクリレートは２種以上を併用することもできるし、アクリレートとメタクリレートとを併用することもできる。
【００２７】
本発明で用いられる光重合開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホシフィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのラジカル開裂型の光重合開始剤が好ましい。これらの光重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの含有割合（重量比）は、ウレタン（メタ）アクリレート／多官能（メタ）アクリレート＝５／９５〜６０／４０であることが好ましく、特には８／９２〜５０／５０、更には１０／９０〜４０／６０であることが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が少なすぎると積層体の表面硬度が低下する傾向にあり、逆に、多すぎると積層体の吸水率が増大する傾向にある。
【００２９】
光重合開始剤の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの合計量に対して、０．１〜５重量％、更には０．２〜４重量％、特には０．３〜３重量％であることが好ましい。かかる含有量が多すぎると、積層体の複屈折（リタデーション）が増大し、また４００ｎｍにおける光線透過率が低下する傾向にあり、一方、少なすぎると重合速度が低下し、重合が十分に進行しないおそれがある。
【００３０】
本発明で用いる光硬化性組成物は、本発明の積層体の物性を損ねない範囲で、少量の補助成分を含んでいても良い。例えば、単官能（メタ）アクリレート、連鎖移動剤、重合禁止剤、熱重合開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、染顔料、フィラーなどが挙げられる。
【００３１】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸誘導体、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなどのスチレン系化合物が挙げられる。
【００３２】
本発明で用いられる光硬化樹脂成形体の製造方法としては、例えば、２枚のガラス板を、スペーサーを介して対向させた成形型を作製し、その成形型内に光硬化性組成物を注入し、活性エネルギー線を照射して硬化する手法が好ましい。
【００３３】
使用される活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。
【００３４】
紫外線照射における光源としては、ケミカルランプ、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等が通常使用され、照射量としては特に限定されないが、通常１〜１００Ｊ／ｃｍ2程度照射すればよい。
なお、光照射は、得られる光硬化樹脂成形体の平坦性の点から、両面から同じ照度及び光量で行うことが好ましい。また、光照射は数回行ってもよい。
【００３５】
上記で得られた光硬化樹脂成形体は、応力ひずみ開放のために熱処理してもよく、１００℃以上で熱処理することが好ましい。なお、熱処理は、大気下、不活性窒素下、真空下で行うことができる。
【００３６】
かくして本発明の積層体を構成する光硬化樹脂成形体（Ａ）及び光硬化樹脂成形体（Ｂ）が得られる。
そして、光硬化樹脂成形体（Ａ）及び光硬化樹脂成形体（Ｂ）は粘着剤を用いて貼り合わされ、積層体となる。
【００３７】
本発明で用いられる粘着剤としては、市販の粘着剤を用いることができるが、好ましくは、気泡回避の点で、揮発ガスが少ない粘着剤が好ましい。より好ましくは、衝撃吸収性に優れた粘着剤である。かかる粘着剤としては、アクリル系、ポリエステル系、シリコン系などの粘着剤が挙げられるが、より好ましくは安価な点でアクリル系の粘着剤である。
【００３８】
かかるアクリル系粘着剤は、アクリル系樹脂が架橋剤により硬化されてなるものである。
かかるアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと官能基含有モノマーを共重合成分として含有し、重合してなるものである。
【００３９】
上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環族の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの場合には、アルキル基の炭素数が、通常１〜２０、特には１〜１２、更には１〜８、殊には４〜８であることが好ましい。これらは１種又は２種以上を併せて用いることができる。
【００４０】
かかる（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの中でも、共重合性、粘着物性、取り扱いやすさ及び原料入手しやすさの点で、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００４１】
上記官能基含有モノマーとしては、後述の架橋剤と反応することにより架橋点となりうる官能基を含有するモノマーであればよく、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等が挙げられ、これらの中でも、効率的に架橋反応ができる点で水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーが好ましく用いられる。
【００４２】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、その他、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸等の１級水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２−ジメチル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマーを挙げることができる。
【００４３】
上記水酸基含有モノマーの中でも、架橋剤との反応性に優れる点で２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートを使用することが特に好ましい。
【００４４】
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。
【００４５】
上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと官能基含有モノマーの他に、必要に応じてその他の共重合性モノマーを含有させてもよい。
【００４６】
上記アクリル系樹脂を製造するにあたっては、従来公知の方法により製造することができる。
【００４７】
アクリル系樹脂の重量平均分子量については、通常１０万〜５００万、好ましくは２０万〜１００万、特に好ましくは３０万〜８０万である。重量平均分子量が小さすぎると粘着剤の耐湿熱性が低下する傾向があり、大きすぎると粘着剤の製造が困難となる傾向がある。
【００４８】
上記アクリル系樹脂のガラス転移温度は−８０〜０℃、特には−７０〜−１０℃、更には−６０〜−２０℃であることが好ましく、ガラス転移温度が高すぎるとタックが不足する傾向があり、低すぎると耐熱性が低下する傾向がある。
【００４９】
尚、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であ
る。また、ガラス転移温度はＦｏｘの式より算出されるものである。
【００５０】
上記の架橋剤は、主としてアクリル系樹脂の構成モノマーである官能基含有モノマー由来の官能基と反応することで、優れた粘着力を発揮するものであり、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤が挙げられる。これらの中でも、接着性やアクリル系樹脂との反応性の点で、イソシアネート系架橋剤が好適に用いられる。
【００５１】
上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリ
レンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネ
ート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオー
ル化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌ
レート体等が挙げられる。
【００５２】
上記架橋剤の含有量は、通常は、アクリル系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜３重量部、特に好ましくは０．１〜１重量部である。架橋剤が少なすぎると凝集力が低下し、粘着剤の耐久性が低下する傾向があり、多すぎると柔軟性及び粘着力が低下し、剥離が起こりやすくなる傾向がある。
【００５３】
本発明においては、光硬化樹脂成形体（Ａ）及び光硬化樹脂成形体（Ｂ）が粘着剤を用いて貼り合わされる。
粘着剤層の厚さは、衝撃吸収の点で、５μｍ以上が好ましく、より好ましくは１０〜３００μｍ、更に好ましくは２０〜２００μｍ、特に好ましくは３０〜１５０μｍである。粘着剤層が薄すぎると積層体の耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００５４】
粘着剤を用いて光硬化樹脂成形体（Ａ）及び光硬化樹脂成形体（Ｂ）を接着する方法は限定されず、公知の手法を用いることができる。例えば、片方の光硬化成形体に粘着剤を塗布した後、もう一方の光硬化成形体を積層し、必要ならば光／熱硬化を行う方法がある。また、両面の光硬化成形体に粘着剤を塗布した後、塗布面を合わせる方法も可能である。
また、接着強度を上げるため、塗布前に光硬化樹脂成形体表面をプラズマやコロナなどで処理していても良い。
【００５５】
本発明の積層体は、光硬化樹脂成形体（Ａ）／粘着剤層／光硬化樹脂成形体（Ｂ）の層構成を有するものであり、その総厚さ（ｒ）が０．２〜５ｍｍである。総厚さ（ｒ）の好ましい範囲は０．３〜４ｍｍ、より好ましくは０．４〜３ｍｍ、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。総厚さが厚すぎるとディスプレイが重たくなり、逆に、薄すぎると基板としての剛性が低下することとなる。
【００５６】
本発明の積層体においては、光硬化樹脂成形体（Ａ）の厚さ（ａ）は光硬化樹脂成形体（Ｂ）の厚さ（ｂ）より薄いことが重要である。そして、耐衝撃性向上の点で、より好ましくは、ａ≦０．８ｂ、更に好ましくは、ａ≦０．６ｂ、特に好ましくは、ａ≦０．５ｂである。
【００５７】
上述したとおり、例えば、光硬化樹脂成形体（Ａ）がディスプレイの最外層に位置する場合には、衝撃時にたわむように比較的薄くすることにより粘着剤層のクッション効果を有効活用して耐衝撃性を高め、かつ光硬化樹脂成形体（Ｂ）を比較的厚くすることによりたわみを抑え、ディスプレイ内部（下層）へのダメージを回避することができる。
【００５８】
光硬化樹脂成形体（Ａ）の厚さ（ａ）が光硬化樹脂成形体（Ｂ）の厚さ（ｂ）より厚い場合、または同一厚さである場合には、積層体の耐衝撃性向上効果が低下する傾向がある。
【００５９】
本発明において、光硬化樹脂成形体（Ａ）の厚さ（ａ）は、０．１〜２ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは０．２〜１ｍｍ、更に好ましくは０．３〜０．７ｍｍである。かかる厚さ（ａ）が薄すぎると積層体の耐衝撃性が低下する傾向があり、厚すぎても、耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００６０】
また、光硬化樹脂成形体（Ｂ）の厚さ（ｂ）は０．２〜４ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは０．３〜３ｍｍ、更に好ましくは０．４〜２ｍｍである。かかる厚さ（ｂ）が薄すぎると積層体の剛性が低下し、また押圧時のたわみが増大する傾向があり、厚すぎると積層体、ひいてはディスプレイが重くかつ厚くなる傾向がある。
【００６１】
本発明の積層体においては、傷つきにくさの点から、光硬化樹脂成形体（Ａ）の鉛筆硬度（粘着剤層側と反対の面）が３Ｈ以上であることが好ましい。より好ましくは、５Ｈ以上、特に好ましくは７Ｈ以上である。ディスプレイの最外層に光硬化樹脂成形体（Ａ）を配することにより表面硬度を高め、ディスプレイの視認性や耐久性を向上することができる。なお鉛筆硬度の上限値は、通常１０Ｈである。
【００６２】
また、光硬化樹脂成形体（Ｂ）の鉛筆硬度（粘着剤層側と反対の面）については、通常Ｈ以上、好ましくは２Ｈ以上、特に好ましくは３Ｈ以上である。なお、上限値は通常１０Ｈである。
【００６３】
更に、本発明の積層体において、光硬化樹脂成形体（Ｂ）の曲げ弾性率は、積層体の剛性の点で、３〜６ＧＰａであることが好ましい。より好ましくは、３．１〜５ＧＰａ、特に好ましくは３．２〜４．５ＧＰａである。曲げ弾性率が小さすぎるとディスプレイを押圧した際にたわみが生じ、ディスプレイが破損しやすい傾向にある。逆に、大きすぎるとガラスライクになり、耐衝撃性が低下する傾向にある。
また、光硬化樹脂成形体（Ａ）の曲げ弾性率は、通常３〜５ＧＰａであり、好ましくは３．１〜４．７ＧＰａ、特に好ましくは３．２〜４．５ＧＰａである。
【００６４】
本発明により得られる積層体の特性に関して説明する。
本発明による積層体は透明であり、全光線透過率が８０％以上、より好ましくは、８５％以上、特に好ましくは９０％以上であることが好ましい。全光線透過率が小さすぎるとディスプレイの輝度が低下する傾向にある。なお、全光線透過率の上限値は、通常９９％である。
【００６５】
本発明による積層体は低複屈折であり、リタデーションが２０ｎｍ以下であることが好ましく、更には１０ｎｍ以下、特には３ｎｍ以下であることが好ましい。リタデーションが小さすぎるとディスプレイの精細性が低下する傾向にある。なお、リタデーションの下限値は、通常０．１ｎｍである。
【００６６】
本発明による積層体は高表面硬度であり、鉛筆硬度が３Ｈ以上であることが好ましく、更には５Ｈ以上、特には７Ｈ以上であることが好ましい。鉛筆硬度が小さすぎるとディスプレイの耐久性が低下する傾向にある。なお、鉛筆硬度の上限値は、通常１０Ｈである。
【００６７】
本発明による積層体の両面における表面粗さ（Ｒａ）は、１ｍｍ以上の長さを測定した場合、２０ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは１５ｎｍ以下、更に好ましくは１２ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下である。表面が粗すぎるとディスプレイの精細性が低下する傾向にある。なお一般的に表面粗さ（Ｒａ）の最小値は通常１ｎｍである。
【００６８】
本発明の積層体の平坦性は５ｍｍ以内が好ましい。より好ましくは３ｍｍ以内、特に好ましくは２ｍｍ以内である。大きすぎるとディスプレイの製造が困難となる。なお、ここで言う平坦性とは、積層体を平坦な定盤上に置いた場合の端部の最大うき量（ｍｍ）である。
【００６９】
保護板やタッチパネルにおいては、特に加熱後の平坦性が重要である。本発明においては、１００℃で１０時間加熱後の平坦性を評価した。一般的なシートを貼り合わせた積層体との違いを明確にするためである。
【００７０】
かくして得られる積層体は、高強度、高精細、高信頼性のディスプレイを作製するのに非常に適している。特に、軽量かつ安全性に優れる基板や保護板（カバーウィンドウ）に好適であり、更に、積層体のいずれかの層間または表層に少なくとも一層、透明導電膜を形成して、タッチパネル、とりわけカバー一体型タッチパネルとすることができる。より好ましくは、光硬化樹脂成形体（Ｂ）の片面に透明導電膜を形成して透明導電シートとし、透明導電膜の逆面を、粘着剤を介して、光硬化樹脂成形体（Ａ）に貼り合わせることが好ましい。
【００７１】
なお、静電容量タッチパネルの場合は２層の透明導電膜が必要になるが、光硬化樹脂成形体（Ｂ）の両面に透明導電膜を形成し、一方の面を光硬化樹脂成形体（Ａ）と貼り合わせることも可能であるし、光硬化樹脂成形体（Ａ）の内面と光硬化樹脂成形体（Ｂ）の内面に透明導電膜を形成し、かかる透明導電膜同士を貼り合わせることも可能である。
【００７２】
透明導電膜としては、インジウムとスズの酸化物（ＩＴＯ）、銀ナノ粒子、銀ナノワイヤー、グラフェン、フラーレンなどの無機膜や、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などの有機膜が挙げられる。これらの中でもＩＴＯ膜が導電性と透明性の点で好ましい。かかる透明導電膜の膜厚は、通常１００〜５０００Å、好ましくは１０００〜４０００Å、更に好ましくは１５００〜３０００Åである。かかる膜厚が厚すぎると基板に反りが発生する傾向にあり、薄すぎると導電性が不十分となる傾向にある。
【００７３】
透明導電膜を成膜するに当たっては、成膜温度は５０℃〜３００℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０℃、更に好ましくは１３０〜２００℃である。成膜温度が低すぎると導電性が不十分となる傾向にあり、逆に、高すぎると積層体の光線透過率が低下する傾向にある。
【００７４】
得られる透明導電性シートの抵抗値は５００Ω／□以下であることが好ましく、より好ましくは３００Ω／□以下、更に好ましくは２００Ω／□以下、特に好ましくは１００Ω／□以下であり、抵抗値が高すぎるとタッチパネルの消費電力が増大する傾向にある。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
各物性の測定方法は以下の通りである。
【００７６】
（１）光線透過率（％）
長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍの積層体の全光線透過率を、日本電色社製ヘイズメーター「ＮＤＨ−２０００」を用いて測定した。
【００７７】
（２）リタデーション（ｎｍ）
長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍの積層体のリタデーションを、オーク社製複屈折測定装置にて２５℃で測定した。
【００７８】
（３）表面粗さ（ｎｍ）
ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準じて、東京精密社製「サーフコム５７０Ａ」を用いて、積層体両面のＲａを測定した（カットオフ：０．８μｍ、測定長：１ｍｍ）。
【００７９】
（４）表面硬度
長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍの光硬化成形体（Ａ）の鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ−５６００に準じて、７５０ｇ荷重で測定した。
【００８０】
（５）曲げ弾性率（ＧＰａ）
長さ２５ｍｍ×幅１０ｍｍの光硬化成形体（Ｂ）の曲げ弾性率を、島津製作所社製オートグラフ「ＡＧ−５ｋＮＥ」（支点間距離２０ｍｍ、０．５ｍｍ／分）を用いて、２５℃で測定した。
【００８１】
（６）平坦性（ｍｍ）
３７０ｍｍ×４８０ｍｍの積層体を、１００℃で１０時間加熱した後、２３℃まで冷却し、平坦な定盤上に置いて、端部のうき量の最大値（ｍｍ）を測定した。
【００８２】
（７）耐衝撃性
幅５ｃｍ×長さ５ｃｍの積層体を内径４ｃｍの支持リング上に置き、フィルム中央部に高さ３０ｃｍから１６ｇの鋼球を自然落下させ、下記の基準にて耐衝撃性を評価した。
○・・・割れやヒビが生じなかったもの
△・・・割れやヒビは生じたが破片が飛散しなかったもの
×・・・割れやヒビが生じ、かつ破片が飛散したもの
【００８３】
（８）表面抵抗値（Ω／□）
三菱化学社製の４端子法抵抗測定器（ロレスターＭＰ）を用いて測定した。
【００８４】
＜実施例１＞
［光硬化樹脂成形体（Ａ−１）の作製］
厚さ５ｍｍのガラス２枚を対向させ、厚さ０．２ｍｍのシリコン板をスペーサーとした成形型に、脂環式構造含有６官能ウレタンアクリレート（日本合成化学工業社製）３０部、２官能アクリレート（新中村化学工業社製「Ａ−ＤＣＰ」）７０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）１部よりなる光硬化性組成物を注液し、メタルハライドランプを用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ２、光量１０Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射した。脱型して得られたシートを、１００℃のオーブン中で２時間加熱して、幅３７０ｍｍ×長さ４８０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍの光硬化樹脂成形体（Ａ−１）を得た。
【００８５】
［光硬化樹脂成形体（Ｂ−１）の作製］
厚さ５ｍｍのガラス２枚を対向させ、厚さ０．５ｍｍのシリコン板をスペーサーとした成形型に、脂環式構造含有２官能ウレタンアクリレート（日本合成化学工業社製）２０部、２官能アクリレート（新中村化学工業社製「Ａ−ＤＣＰ」）８０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）１部よりなる光硬化性組成物を注液し、メタルハライドランプを用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ２、光量１０Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射した。脱型して得られたシートを、１００℃のオーブン中で２時間加熱して、幅３７０ｍｍ×長さ４８０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの光硬化樹脂成形体（Ｂ−１）を得た。
【００８６】
［積層体の作製］
上記で得られた光硬化樹脂成形体（Ｂ−１）に、粘着剤（Ｉ）（アクリル樹脂（日本合成化学工業社製「コーポニール５７４０」）１００部と架橋剤（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体；日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＬ」）２０部）を、乾燥後の厚さが０．１ｍｍとなるように塗布、乾燥し、粘着剤層を得た。粘着剤層の上に、光硬化樹脂成形体（Ａ−１）を貼り合わせて、幅３７０ｍｍ×長さ４８０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの積層体を得た。
得られた積層体の構成は表１に示される通りである。また、得られた積層体の物性は表２に示される通りであり、良好な特性を有していた。
なお試験片の切り出しは、ＮＣ加工機で行った。
【００８７】
［カバー一体型タッチパネルの作製］
光硬化樹脂成形体（Ｂ−１）の片面に、スパッタ法にて厚さ２００ÅのＩＴＯ膜を１８０℃で成膜して、透明導電性シートを得た。かかるシートの導電膜とは逆面に、上記の同様の粘着剤（Ｉ）（アクリル樹脂（日本合成化学工業社製「コーポニール５７４０」）１００部と架橋剤（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体；日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＬ」）２０部）を、乾燥後の厚さが０．１ｍｍとなるように塗布、乾燥し、粘着剤層を得た。粘着剤層の上に、光硬化樹脂成形体（Ａ−１）を貼り合わせて、幅３７０ｍｍ×長さ４８０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの積層体（ＩＴＯ膜の厚さを除く。）を得た。得られた積層体（ＩＴＯ膜面）の表面抵抗値は、表３に示されるとおり、１００Ω／□と良好であった。
【００８８】
＜実施例２及び３＞
表１に示される層構成とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体の物性は表２に示される通りである。
更に、実施例１と同様にして、カバー一体型タッチパネルを得た。得られたカバー一体型タッチパネルの表面抵抗値を表３に示す。
【００８９】
＜比較例１＞
積層体では無く、光硬化樹脂成形体単板（厚さ０．８ｍｍ）を評価したところ、耐衝撃性に劣るものであった。
【００９０】
＜比較例２＞
表１に示される層構成とした以外は、実施例１と同様にして、光硬化樹脂成形体（Ｂ−１）に透明導電膜を成膜したが、ハンドリング時に薄くてたわむため、ＩＴＯ膜にクラックが観察された。
【００９１】
＜比較例３＞
表１に示されるとおり、市販のポリメチルメタクリレート製シート（三菱レーヨン製「アクリライト」厚さ０．２ｍｍ）とポリカーボネート製シート（帝人社製「パンライト」厚さ０．５ｍｍ）を用いて、実施例１と同様にして積層体を得た。
得られた積層体の物性は表２に示される通りである。
更に、実施例１と同様にしてカバー一体型タッチパネルを作製しようとしたが、１８０℃のＩＴＯ成膜中に変形したため、透明導電性シートすら得られなかった。
【００９２】
＜比較例４＞
表１に示されるとおり、市販の光学研磨ガラス板２枚を用いて、実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体の物性は表２に示される通りである。耐衝撃試験において、積層体のガラスが破損し、微細かつ鋭利な破片が飛散した。
【００９３】
【表１】
2015100979.tif 000002
【００９４】
【表２】
2015100979.tif 000003
【００９５】
【表３】
2015100979.tif 000004
【００９６】
実施例１〜３の積層体は、透明性、低複屈折、表面平滑性、表面硬度、耐衝撃性、剛性、耐熱性、透明電極の成膜性等に優れた性能を有するものであり、ディスプレイ用のプラスチック基板や保護板として非常に優れたものであるのに対して、比較例１の単板及び比較例２及び４の積層体は耐衝撃性に劣るものであり、また、比較例３の積層体は、リターデーション、表面粗さ、表面硬度、平坦性等に劣るものであり、本発明の目的を満足するものではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の積層体は、様々な光学材料、電子材料に有利に利用できる。例えば、液晶基板、有機／無機ＥＬ用基板、電子ペーパー用基板、導光板、位相差板、タッチパネル、光学フィルター等、各種ディスプレイ用部材、光ディスク基板を初めとする記憶・記録用途、薄膜電池基板、太陽電池基板などのエネルギー用途、光導波路などの光通信用途、更には機能性フィルム・シート、各種光学フィルム・シート用途に利用できる。とりわけ、ディスプレイ用の基板、保護板に有用であり、更にはタッチパネル基板にも有用である。