(57)【要約】【課題】膜状態で発光量子効率が高い金錯体を提供する【解決手段】下記式（１）で表される金錯体。2015174846.tif 000036（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基であり、Ｒ３は置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の２価の基である。Ｒ５は置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の基であり、置換基としてＣＯＯ−構造を１つ有する。Ｒ５、４つあるＲ１及び２つあるＲ２は、それぞれ任意に連結して、それらが結合したリン原子とともに環構造を形成してもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される金錯体。
【化１】
2015174846.tif 000032
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基であり、Ｒ３は置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の２価の基である。Ｒ５は置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の基であり、置換基としてＣＯＯ−構造を１つ有する。Ｒ５、４つあるＲ１及び２つあるＲ２は、それぞれ任意に連結して、それらが結合したリン原子とともに環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＰ（Ｒ２）２（Ｒ５）で表される配位子が、下記式（２）で表されることを特徴とする、請求項１に記載の金錯体。
【化２】
2015174846.tif 000033
（式（２）中、Ｒ２は、前記と同じ意味を表す。Ｒ４は置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の２価の基であり、かつＲ４は−Ｏ−又は−Ｓ−を有する。）
【請求項３】
上記式（２）におけるＲ４が下記式（３）で表されることを特徴とする、請求項１または２に記載の金錯体。
【化３】
2015174846.tif 000034
（式（３）中、Ａｒ１とＡｒ２はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素原子数６〜１２のアリーレン基である。Ｘは、Ｏ又はＳである。Ａｒ１とＡｒ２は結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項４】
上記式（１）におけるＲ３が置換されていてもよい１，２−フェニレン基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかの項に記載の金錯体。
【請求項５】
上記式（１）におけるＲ１のうち少なくとも１つが、Ｒ１−Ｐ結合のオルト部位に置換基を有するフェニル基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかの項に記載の金錯体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの項に記載の金錯体を含む膜
【請求項７】
下記式（４）で表される化合物。
【化４】
2015174846.tif 000035
（式（４）中、２つのＲ２はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基であり、Ｒ４は置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の２価の基であり、かつＲ４は−Ｏ−又は−Ｓ−を有する。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金錯体、膜及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金錯体は結晶状態で高い発光量子効率を示すことが知られているため、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）等に用いる発光材料として着目されている。（特許文献１、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３３２７４７
【非特許文献１】Chem. Eur. J. 2010, 16, 12114-12126.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
有機ＥＬ素子に用いる発光材料としては、膜状態でも高い発光量子効率を示す性質が求められる。
【０００５】
しかし、公知の金錯体は、結晶状態では高い発光量子効率を示すものの、膜状態、溶液状態と、錯体の結晶性が崩れるにつれて、発光量子効率が低下する傾向があった。
【０００６】
そこで、本発明は、膜状態で発光量子効率が高い金錯体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は第一に、下記式（１）で表される金錯体を提供する。
【化１】
2015174846.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基であり、Ｒ３は置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の２価の基である。Ｒ５は置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の基であり、置換基としてＣＯＯ−構造を１つ有する。Ｒ５、４つあるＲ１及び２つあるＲ２は、それぞれ任意に連結して、それぞれが結合したリン原子とともに環構造を形成してもよい。）
本発明は第二に、前記金錯体を含む膜を提供する。
本発明は第三に、下記式（４）で表される化合物を提供する。
【化２】
2015174846.tif 000003
（式（４）中、２つのＲ２はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基であり、Ｒ４は置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の２価の基であり、かつＲ４は−Ｏ−又は−Ｓ−を有する。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の金錯体は、膜状態で発光量子効率が高い。更に、本発明の好ましい形態では、溶液状態の発光量子効率も高く、よって状態変化に強いため、膜状態で安定に高い発光量子効率を維持することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を説明する。
本明細書において、「置換されていてもよい」とは、個々に記述がない場合において、「置換されていてもよい」基を構成する水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビルメルカプト基、ＯＭ基、ＣＯＯＭ基、ＳＯ３Ｍ基（ここでＭは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ，Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓである。）等で置換されていてもよいことを意味する。これらの中でも、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のヒドロカルビル基、炭素原子数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基で置換されていることが好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のヒドロカルビル基、炭素原子数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基で置換されていることがより好ましく、炭素原子数１〜８のヒドロカルビル基で置換されていることが特に好ましく、とりわけ好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。
本明細書において、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基を表す。
また、本明細書において、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基と記載されている場合、これらは直鎖状でも分岐構造をとっていても良いが、好ましくは直鎖状である。
また、本明細書において、「置換されていてもよい」基における炭素原子数は、当該基の炭素原子数を表し、この炭素原子数には当該基を構成する水素原子と置換する基の炭素原子数は含まない。
【００１０】
本発明の金錯体は、下記式（１）で表される。
【化３】
2015174846.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基であり、Ｒ３は置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の２価の基である。Ｒ５は置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の基であり、置換基としてＣＯＯ−構造を１つ有する。Ｒ５、４つあるＲ１及び２つあるＲ２は、それぞれ任意に連結して、それぞれが結合したリン原子とともに環構造を形成してもよい。）
【００１１】
上記複数あるＲ１はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基である。Ｒ１は別のＲ１、Ｒ２あるいはＲ５と任意に連結してもよい。Ｒ１が別のＲ１、Ｒ２あるいはＲ５と任意に連結しない場合のヒドロカルビル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素原子数１〜３０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等の炭素原子数３〜３０の環状飽和ヒドロカルビル基；エテニル基、プロペニル基、２−ブテニル基等の炭素原子数２〜３０のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−フェニルフェニル基等の炭素原子数６〜３０のアリール基；フェニルメチル基、２−フェニルエチル基等の炭素原子数７〜３０のアラルキル基が挙げられる。
好ましくは炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは炭素原子数６〜１２のアリール基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【００１２】
Ｒ１は置換されていてもよく、無置換であるよりも置換されていることが好ましい。置換基の数は１〜３個が好ましく、１〜２個がより好ましい。前記Ｒ１がフェニル基である場合、置換基の場所は、金錯体の発光強度が向上するため、少なくとも１つはＲ１−Ｐ結合に対してオルト部位であることが好ましい。
【００１３】
上記複数あるＲ２はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基である。Ｒ２は別のＲ２、Ｒ１あるいはＲ５と任意に連結してもよい。Ｒ２が別のＲ２、Ｒ１あるいはＲ５と任意に連結しない場合のＲ２としてのヒドロカルビル基の例及び好ましい例としては、上記Ｒ１が別のＲ１、Ｒ２あるいはＲ５と任意に連結しない場合のヒドロカルビル基の例及び好ましい例と同じである。
【００１４】
Ｒ２は置換されていてもよく、Ｒ２がフェニル基である場合、Ｒ２−Ｐ結合のオルト部位に置換基を有することが好ましい。
【００１５】
上記Ｒ３は置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の２価の基である。Ｒ３の例としては、置換されていてもよい炭素原子数１〜３０のアルカンジイル基；炭素原子数２〜３０のアルケンジイル基；置換されていてもよい主鎖炭素原子数２〜３０のアルキンジイル基；置換されていてもよい炭素原子数４〜３０のシクロアルカンジイル基；置換されていてもよい炭素原子数６〜３０のアレーンジイル基の２価のヒドロカルビル基；置換されていてもよい２価のヒドロカルビル基と−Ｏ−又は−Ｓ−とを組み合わせてできる２価の基；置換されていてもよい下記式ｒ１〜ｒ１２のいずれかで表される基が挙げられる。
【化４】
2015174846.tif 000005
（式中、Ｙ１は、−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ５０）−、−Ｃ（Ｒ５１）2−、−Ｓｉ（Ｒ５１）2−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−、又は、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−で表される２価の基である。Ｙ２はＹ１と独立に、−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ５０）−、−Ｃ（Ｒ５１）2−、又は、−Ｓｉ（Ｒ５１）2−で表される２価の基である。ｎは１〜３の整数である。Ｒ５０とＲ５１はそれぞれ独立に置換されていてもよいヒドロカルビル基である。）
【００１６】
上記Ｒ５０、Ｒ５１で表されるヒドロカルビル基の例としては、メチル基、ブチル基、オクチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素原子数６〜１０のアリール基が挙げられる。上記Ｒ５０として好ましくは炭素原子数６〜１０のアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。上記Ｒ５１として好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜８の直鎖状アルキル基である。
【００１７】
上記Ｙ１として好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。
【００１８】
上記Ｙ２として好ましくは−Ｃ（Ｒ５１）2−、−Ｓｉ（Ｒ５１）2−であり、より好ましくは−Ｃ（Ｒ５１）2−である。
【００１９】
上記ｒ１〜ｒ１２は、より具体的には下記式ｒ１'〜ｒ１２'で表される。
【化５】
2015174846.tif 000006
（式中、Ｙ３は、−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ５０）−、−Ｃ（Ｒ５１）2−、又は、−Ｓｉ（Ｒ５１）2−、で表される２価の基である。ｎ、Ｒ５０、Ｒ５１は前述のそれらと同じである。）
【００２０】
上記Ｙ３として好ましくは−Ｃ（Ｒ５１）2−及び−Ｓｉ（Ｒ５１）2−である。
【００２１】
Ｒ３として好ましくは、前記式ｒ１〜ｒ１２のいずれかで表される基であり、より好ましくは前記式ｒ１'〜ｒ１２'のいずれかで表される基であり、更に好ましくは前記式ｒ１'、ｒ５'、ｒ１０'、ｒ１２'で表される基であり、特に好ましくはｒ１'、ｒ５'で表される基である。
【００２２】
Ｒ３としてとりわけ好ましくは、前記式ｒ１'で表される基である。
【００２３】
前記Ｒ１は、別のＲ１と連結してもよい。連結する場合、好ましくは、前記式（１）中における部分構造であるＲ１―Ｐ―Ｒ１において、該部分構造中の２つのＲ１が連結する。Ｒ１―Ｐ―Ｒ１における２つのＲ１が連結する場合、該Ｒ１―Ｐ―Ｒ１で示される好ましい構造は、置換されていてもよい下記式ｂ１〜ｂ３が挙げられる。これらのうち、ｂ１、ｂ２が好ましく、ｂ１がより好ましい。
【化６】
2015174846.tif 000007
【００２４】
前記Ｒ２は、もう片方のＲ２と連結してもよい。連結する場合、好ましくは、前記式（１）中における部分構造であるＲ２―Ｐ―Ｒ２において、該部分構造中の２つのＲ２が連結する。Ｒ２―Ｐ―Ｒ２における２つのＲ２が連結する場合、該Ｒ２―Ｐ―Ｒ２で示される好ましい構造は、置換されていてもよい上記式ｂ１〜ｂ３が挙げられる。これらのうち、ｂ１、ｂ２が好ましく、ｂ１がより好ましい。
【００２５】
前記Ｒ１は、別のＲ１と連結してもよいが、連結していないことが好ましく、前記Ｒ２は、別のＲ２と連結してもよいが、連結していないことが好ましく、前記Ｒ５はＲ２と連結してもよいが、連結していないことが好ましい。
【００２６】
前記Ｒ１は、Ｒ２あるいはＲ５と連結してもよい。前記式（１）において、１つのＲ１と１つのＲ２とが連結した場合の構造例を下記式（５）に挙げる。
【化７】
2015174846.tif 000008
式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の定義、具体例及び好ましい例は前記式（１）におけるそれらと同じである。Ｒ６は置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の２価の基である。Ｒ６の具体例及び好ましい例は前述のＲ３におけるそれらと同じである。
【００２７】
前記Ｒ５はＣＯＯ−の構造を１つ有する。Ｒ５は好ましくは−Ｒ４−ＣＯＯ−の構造で表され、すなわち、前記式（１）におけるＰ（Ｒ２）２（Ｒ５）で表される配位子は、下記式（２）で表される構造が好ましい。
【化８】
2015174846.tif 000009
（式（２）中、２つのＲ２はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基であり、Ｒ４は置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の２価の基であり、かつＲ４は−Ｏ−又は−Ｓ−を有する。）
【００２８】
式（２）中のＣＯＯ−は、錯体の中心金属イオンであるＡｕ＋に結合していてもしていなくてもよく、結合していない場合は、上記式（１）で示される金錯体は平面３配位構造をとることが好ましい。
【００２９】
前記Ｒ４の構造例としては、前記Ｒ３における構造例のうち、−Ｏ−又は−Ｓ−を有する構造が挙げられる。金錯体の励起状態が安定化するので、Ｒ４の好ましい構造例は、下記式（３）で表される。
【化９】
2015174846.tif 000010
（式（３）中、Ａｒ１とＡｒ２はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素原子数６〜３０のアリーレン基である。Ａｒ１とＡｒ２は結合して、それらが結合したＸとともに環構造を形成してもよい。ＸはＯ又はＳである。）
【００３０】
前記ＸはＯであることが好ましい。
【００３１】
前記Ａｒ１とＡｒ２が結合して環構造を形成する場合の構造例は、前記ｒ７'、ｒ１１'、ｒ１２'で示される構造が挙げられる。Ａｒ１とＡｒ２が結合して環構造を形成しない場合、Ａｒ１とＡｒ２としては、フェニレン基、１−ナフチレン基、２−ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられ、好ましくはフェニレン基である。
【００３２】
前記式（１）におけるＰ（Ｒ２）２（Ｒ５）で表される配位子の具体例を下記ｃ１〜ｃ１２に挙げる。
【化１０】
2015174846.tif 000011
【００３３】
ｃ１〜ｃ１２のうち、好ましくはｃ１〜ｃ９であり、より好ましくはｃ１〜ｃ６である。
【００３４】
前記式（１）における（Ｒ１）２Ｐ−Ｒ３−Ｐ（Ｒ１）２で表される配位子の具体例を下記ｄ１〜ｄ１８に挙げる。
【化１１】
2015174846.tif 000012
【００３５】
ｄ１〜ｄ１８のうち、好ましくはｄ１〜ｄ１１であり、より好ましくはｄ１〜ｄ１０である。
【００３６】
本発明の金錯体の具体例を表１および２に示す。
＜表１＞  
2015174846.tif 000013
【００３７】
＜表２＞  
2015174846.tif 000014
【００３８】
表１および２に示される錯体のうち、錯体番号１〜２０で示される錯体が好ましい。
【００３９】
本発明の金錯体は、３価のホスフィン部位を配位原子として有する配位子が金（Ｉ）に結合した構造の金錯体を合成する定法によって製造できる。より具体的には、例えば、溶媒（例えば、ジクロロメタンやアセトニトリルなど）に金塩（例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムジブロモアウラートやテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムジクロロアウラートなど）を溶解させ、ここに、該金塩と同じ当量数の１種類目の配位子（例えば、上述のｄ１〜ｄ１０のいずれか）と、該金塩と同じ当量数の２種類目の配位子（例えば、後述するｅ１〜ｅ６のいずれか）とを混合し、該２種類目の配位子と同じ当量数の塩基性試薬（例えば、カリウムエトキシド、カリウムメトキシド、水酸化カリウム、又はこれらの溶液など）を加え、室温あるいは加熱状態（例えば、６０℃）で撹拌する（時間は、１分〜１２時間程度）といった常法に従って製造できる。
【００４０】
本発明の金錯体は、例えば、反応の触媒や助触媒として使用することや、発光材料として使用することができ、発光材料の中でも特に発光素子用材料として使用することができる。
【００４１】
本発明はまた、上記式（１）で表される金錯体を含む膜を提供する。
【００４２】
本発明の膜は、例えば、前記金錯体と他の成分とを任意の割合で基板上に蒸着する工程を含む方法、又は、前記金錯体と他の成分とを任意の割合で溶媒中に懸濁又は溶解させ、塗布する工程を含む方法によって製造することができる。好ましくは前記金錯体と他の成分とを任意の割合で溶媒中に懸濁又は溶解させ、塗布する工程を含む方法によって製造される。
【００４３】
本発明の膜は例えば、発光素子用材料として用いることができる。
【００４４】
本発明の金錯体を含む膜を発光素子用材料として用いる場合、発光素子中に使用する。該発光素子は、通常、陽極と陰極からなる一対の電極と、該電極間に設けられた発光層を有する一層又は複数層からなる薄膜層とが挟持されている発光素子であり、該薄膜層の少なくとも１層が、本発明の金錯体を含有する。
【００４５】
該発光素子において、本発明の金錯体を含む薄膜層中の該金錯体の含有量は、該薄膜層全体の重量に対し、通常０．０１〜１００重量％であり、好ましくは０．１〜９９重量％であり、より好ましくは１〜９０重量％であり、更に好ましくは３〜８０重量％であり、特に好ましくは５〜３０重量％である。
【００４６】
該発光素子としては、例えば、単層型の発光素子（陽極／発光層／陰極）が挙げられ、この発光層が本発明の金錯体を含有する。また、多層型の発光素子の層構成としては、
（ａ）陽極／正孔注入層／（正孔輸送層）／発光層／陰極
（ｂ）陽極／発光層／電子注入層／（電子輸送層）／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入層／（正孔輸送層）／発光層／電子注入層／（電子輸送層）／陰極
（ｄ）陽極／発光層／（電子輸送層）／電子注入層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／（正孔輸送層）／発光層／（電子輸送層）／電子注入層／陰極
等が挙げられる。
【００４７】
前記（ａ）〜（ｅ）において、（正孔輸送層）、（電子輸送層）は、その位置にこれらの層がそれぞれ存在していてもしなくてもよい任意の層であることを表す。
【００４８】
陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層等に正孔を供給するものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが好ましい。陽極の材料には、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物及びこれらの組み合わせを用いることができるが、具体的には、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物や、金、銀、クロム、ニッケル等の金属や、これらの導電性金属酸化物と金属との混合物及び積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン類、ポリチオフェン類〔ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン等〕、ポリピロール等の有機導電性材料及びこれらとＩＴＯとの組み合わせを用いることができる。
【００４９】
陰極は、電子注入層、電子輸送層、発光層等に電子を供給するものである。陰極の材料には、金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物及びこれらの組み合わせを用いることができるが、具体的には、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）及びそのフッ化物並びに酸化物、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｓ等）及びそのフッ化物並びに酸化物、金、銀、鉛、アルミニウム、合金及び混合金属類〔ナトリウム−カリウム合金、ナトリウム−カリウム混合金属、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウム混合金属、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−銀混合金属等〕、希土類金属〔インジウム、イッテルビウム等〕を用いることができる。
【００５０】
正孔注入層及び正孔輸送層は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、又は陰極から注入された電子を障壁する機能を有する。これらの層に用いられる材料としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリジン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、有機シラン誘導体、及びこれらの残基を含む重合体；アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマーが挙げられる。前記正孔注入層及び前記正孔輸送層は、これらの１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００５１】
電子注入層及び電子輸送層は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、又は陽極から注入された正孔を障壁する機能を有する。これらの層に用いられる材料としては、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンやペリレン等の芳香環のテトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、金属錯体（例えば、８−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニンを配位子とする金属錯体、ベンゾオキサゾールを配位子とする金属錯体、ベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体）、有機シラン誘導体等が挙げられる。電子注入層及び前記電子輸送層は、これらの１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００５２】
電子注入層及び電子輸送層の材料として、絶縁体又は半導体の無機化合物も使用できる。電子注入層及び電子輸送層が絶縁体又は半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物が挙げられ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ及びＣａＳｅが好ましい。また、電子注入層及び電子輸送層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物、窒化物、酸化窒化物等が挙げられる。
【００５３】
また、該発光素子において、陰極と陰極に接する薄膜との界面領域に還元性ドーパントが添加されていてもよい。前記還元性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物又は希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体及び希土類金属錯体が挙げられる。
【００５４】
発光層は、電界印加時に陽極、正孔注入層又は正孔輸送層より正孔を注入することができ、陰極、電子注入層又は電子輸送層より電子を注入することができる機能、注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能、電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能のいずれかを有する。発光層に含有される本発明の金錯体をゲスト材料とするホスト材料を、発光層に含有させてもよく、発光層中に本発明の金錯体とは別の発光材料（イリジウム錯体など）を含有させてもよい。ホスト材料としては、例えば、フルオレン骨格を有する化合物、カルバゾール骨格を有する化合物、ジアリールアミン骨格を有する化合物、ピリジン骨格を有する化合物、ピラジン骨格を有する化合物、トリアジン骨格を有する化合物及びアリールシラン骨格を有する化合物が挙げられる。ホスト材料のＴ１準位は、ゲスト材料のＴ１準位より大きいことが好ましい。ホスト材料は低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。ホスト材料は更に電解質を含有してもよく、該電解質は、例えば、支持塩（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等）を含有してもよい溶媒（プロピレンカーボネート、アセトニトリル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソフラン、ニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、グリセリン、プロピルアルコール、水等）、又は該溶媒で膨潤したゲル状の高分子（ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体等）であってもよい。発光層は、ホスト材料と本発明の金錯体とを混合して塗布するか、又は共蒸着することにより形成することができる。
【００５５】
該発光素子において、各層の形成方法としては、真空蒸着法〔抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法等〕、スパッタリング法、ＬＢ法、分子積層法、塗布法〔キャスティング法、スピンコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット法等〕が挙げられるが、製造プロセスを簡略化できる点で、塗布法が好ましい。前記塗布法では、本発明の金錯体、前記ポリマー又は前記組成物を溶媒と混合して塗布液を調製し、該塗布液を所望の層（又は電極）上に、塗布・乾燥させることによって形成することができる。塗布液中にはホスト材料及び／又はバインダーとして樹脂を含有させてもよい。この樹脂は溶媒に溶解状態とすることも、分散状態とすることもできる。
【００５６】
樹脂としては、ポリビニルカルバゾール等の非共役系高分子、ポリオレフィン系高分子等の共役系高分子を使用することができるが、具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂が挙げられる。樹脂の溶液は、更に、酸化防止剤、粘度調整剤等を含有してもよい。前記溶液に用いられる溶媒としては、薄膜の成分を均一に溶解するもの又は安定な分散液を与える溶媒が好ましく、例えば、アルコール類〔メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等〕、ケトン類〔アセトン、メチルエチルケトン等〕、塩素化炭化水素類〔クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等〕、芳香族炭化水素類〔トルエン、キシレン、メシチレン等〕、脂肪族炭化水素類〔ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等〕、アミド類〔ジメチルホルムアミド等〕、スルホキシド類〔ジメチルスルホキシド等〕、それらの混合物が挙げられる。
【００５７】
インクジェット法においては、例えば、ノズルからの蒸発を押さえるために高沸点の溶媒〔アニソール、ビシクロヘキシルベンゼン等〕を用いることができる。また、溶液の粘度は、２５℃において、１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００５８】
該発光素子の各層の膜厚は、０．１ｎｍ〜２００μｍが好ましく、０．５ｎｍ〜１００μｍがより好ましく、１ｎｍ〜５μｍがより好ましい。
【００５９】
該発光素子は、例えば、照明用光源、サイン用光源、バックライト用光源、ディスプレイ装置、プリンターヘッドに用いることができる。ディスプレイ装置としては、公知の駆動技術、駆動回路等を用い、セグメント型、ドットマトリクス型等の構成とすることができる。
【００６０】
本発明はまた、下記式（４）で表される化合物を提供する。
【化１２】
2015174846.tif 000015
（式（４）中、２つのＲ２はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基であり、Ｒ４は置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の２価の基であり、かつＲ４は−Ｏ−又は−Ｓ−を有する。）
【００６１】
式（４）におけるＲ２とＲ４の定義及、具体例、及び好ましい構造は、前記式（２）におけるＲ２とＲ４のそれらと同じである。
【００６２】
式（４）の化合物は、カルボン酸の部位がカルボキシラート状態となって、前記式（２）で表される構造をとり、任意のカチオンと対になっていてもよい。
【００６３】
式（４）で表される化合物の具体例を下記ｅ１〜ｅ１２に挙げる。
【化１３】
2015174846.tif 000016
【００６４】
ｅ１〜ｅ１２のうち、好ましくはｅ１〜ｅ９であり、より好ましくはｅ１〜ｅ６である。
【００６５】
本発明の化合物は、一般に知られている反応を組み合わせることで合成することができ、特に限定されるものではないが、例えば、下記反応式（５）に示す方法により製造することができる。
2015174846.tif 000017
（反応式（５）において、Ｒ２及びＲ４は、前述のそれらと同じである。Ｘ’は臭素又はヨウ素である。Ｒ７は、炭素原子数１〜１８のヒドロカルビル基である。）
【００６６】
反応式（５）において、Ｒ７は炭素原子数１〜１８のヒドロカルビル基であり、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。
【００６７】
反応式（５）において、Ｘ’を有する化合物に対してアルキルリチウム試薬（例えば、ｎ―ブリルリチウムのヘキサン溶液）又はマグネシウムを加え、反応系中でＲ４部位にカルボアニオンを発生させたのち、Ｒ４Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ４を反応させることで、エステル構造（ＣＯＯＲ７）を有する化合物が得られる。該エステル部位は、通常の脱エステル化反応に用いられる試薬（例えば、フッ素アニオンを有する試薬や、水酸化カリウム水溶液など）を反応させることによって、カルボン酸（ＣＯＯＨ）を有する化合物を得ることができる。
【００６８】
本発明の化合物はまた、例えば下記反応式（６）に示す方法によって好適に製造することができる。
2015174846.tif 000018
（反応式（６）において、Ｒ２、Ｒ４及びＸ’は、前述のそれらと同じである）
【００６９】
反応式（６）におけるＸ’を有する化合物に対してアルキルリチウム試薬（例えば、ｎ―ブリルリチウムのヘキサン溶液）又はマグネシウムを加え、反応系中でＲ４部位にカルボアニオンを発生させたのち、ＣＯ２を反応させることで、カルボン酸体を得ることができる。反応式（６）及び前述の反応式（５）の一段階目の反応では、マグネシウムを用いるよりもアルキルリチウム試薬を用いることが好ましく、アルキルリチウム試薬の活性化試薬（例えば、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン）を添加してもよい。
【００７０】
本発明の化合物の、より具体的な製造方法の例を以下に示す。
【００７１】
アルゴン雰囲気下、上述のｅ１〜ｅ１２のいずれかで表される化合物からＣＯＯＨ部位を臭素に置き換えた構造の化合物およそ３ｍｍｏｌの溶液（溶媒はトルエンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）およそ1５〜３０ｍＬに、−７８°Ｃでｎ−ＢｕＬｉおよそ３ｍｍｏｌをヘキサン溶液の状態で滴下する。その後、同温にて炭酸ガスをバブリングし、バブリングを続けながら徐々に室温まで昇温することで合成することができる。
【００７２】
本発明の化合物は、例えば、反応の触媒や助触媒として使用することや、金属に配位させて発光錯体を得るために使用することができる。該反応としては、パラジウム、ニッケル、亜鉛、銅、マンガン、バナジウム、ロジウム、チタン、タングステン、クロム、ルテニウム、スズといった金属を触媒又は助触媒として使用する反応が挙げられる。該反応としては、例えば、鈴木反応、根岸反応、Heck反応、Stille反応、薗頭反応、Buchwald-Hartwig反応などが挙げられる。本発明の化合物は、発光素子用材料に用いる配位子として使用することが好ましい。
【実施例】
【００７３】
次に、実施例を示して本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７４】
以下、ＮＭＲ測定にはＶａｒｉａｎ社製３００ＭＨｚＮＭＲスペクトロメータ−を、ＤＡＲＴ−ＭＳ測定には日本電子製のＴｈｅ  ＡｃｃｕＴＯＦ  ＴＬＣ（ＪＭＳ−Ｔ１００ＴＤ）を、元素分析には自動分析法を用いた。膜の厚さは、高精度微細形状測定機（株式会社小坂研究所、ＳＵＲＦＣＯＲＤＥＲ  ＥＴ３０００）を用いて測定した。
【００７５】
実施例１（ｅ１の合成）
【化１４】
2015174846.tif 000019
【００７６】
ｆ１で示す化合物をＥｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４４８３−４４８６（２００７）に記載の方法で合成した。
【００７７】
アルゴン雰囲気下、ｆ１ (4.00 g, 9.23 mmol)のトルエン60 mL溶液に、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン(1.67 mL, 11.1 mmol)を加え、−７８°Ｃでn-BuLiのヘキサン溶液（1.64 mol/L, 5.63 mL, n-BuLiとして9.23 mmol）を30分間かけて滴下後、同温にて10分間攪拌した。同温にて炭酸ガスを1時間バブリングし、バブリングを続けながら5時間かけて徐々に室温まで昇温した。反応溶液に水を加え、減圧して濃縮した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝５０：５０）によって精製し、減圧乾燥してｅ１を1.12 g (収率31%)得た。
【００７８】
ｅ１のＮＭＲデータを下記に示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）＝６．６５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），６．９５−７．０４（ｍ，２Ｈ），７．１３（ｄｔ，Ｊ＝７．５，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２７−７．４３（ｍ，１２Ｈ），８．１２（ｄｔ，Ｊ＝７．９，２．０Ｈｚ，１Ｈ）．
３１Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）＝−１６．３（ｓ）．
【００７９】
ｅ１のＤＡＲＴ−ＭＳ測定の結果を下記に示す。
ＤＡＲＴ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：ｆｏｕｎｄ；３９９．１１．ｃａｌｃｄ；３９９．１１（Ｍ＋Ｈ）＋．
【００８０】
合成例１（ｆ３の合成）
【化１５】
2015174846.tif 000020
【００８１】
ｆ２で示す化合物をＥｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４４８３−４４８６（２００７）に記載の方法で合成した。
【００８２】
ｆ２(2.50 g, 6.67 mmol)の脱水ジエチルエーテル(88 mL)溶液を-78℃に冷却し、n-BuLiのヘキサン溶液(1.65 M, 4.04 mL, n-BuLiとして6.67 mmol)を加え、同温にて90分間攪拌した。同温にて、ジ(o-トリル)クロロホスフィン(1.66 g, 6.67 mmol)の脱水ジエチルエーテル(10 mL)溶液を10分間かけて滴下した。撹拌しながら5時間かけて室温に昇温した。反応溶液にトルエン60 mL、水20 mLを加え、抽出操作により有機層を分離した。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、ろ過した後、ろ液を濃縮した。得られた淡黄色の固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒はヘキサン：クロロホルム＝８５：１５）により精製し、減圧乾燥してｆ３を1.41 g(収率46%収率)得た。
【００８３】
ｆ３のＮＭＲデータを下記に示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）＝２．４０（ｓ，６Ｈ），６．７１−７．２８（ｍ，１５Ｈ），７．５４（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．４Ｈｚ，１Ｈ）．
３１Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）＝−３１．２（ｓ）．
【００８４】
実施例２（ｅ２の合成）
【化１６】
2015174846.tif 000021
【００８５】
アルゴン雰囲気下、ｆ３(1.42 g, 3.07 mmol)のトルエン25 mL溶液に、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン(0.55 mL, 0.43 mmol)を加え、−７８°Ｃでn-BuLiヘキサン溶液（1.64 mol/L, 2.23 mL, BuLiとして3.66 mmol）を10分間かけて滴下し、同温にて10分間攪拌した。その後、同温にて炭酸ガスを1時間バブリングし、バブリングを続けながら5時間かけて徐々に室温まで昇温した。反応溶液に水を加え、クロロホルムを加えて抽出し、集めた有機層を濃縮した。その後、クロロホルム−メタノールにより熱再結晶を行い、析出した固体をろ過により分取し、ｅ２を167 mgを得た。さらに、ろ液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒はヘキサン：クロロホルム＝８０：２０）によって精製し、減圧乾燥してｅ３を467 mg得た（合計収率49%）。
【００８６】
ｅ２のＮＭＲデータを下記に示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）＝２．３３（ｓ，６Ｈ），６．６８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８１（ｓ，２Ｈ），６．９２（ｓ，１Ｈ），７．０９−７．４３（ｍ，１１Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）．
３１Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）＝−３２．８（ｓ）．
【００８７】
ｅ２のＤＡＲＴ−ＭＳ測定の結果を下記に示す。
ＤＡＲＴ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：ｆｏｕｎｄ；４２７．１３．ｃａｌｃｄ；４２７．１５（Ｍ＋Ｈ）＋．
【００８８】
【化１７】
2015174846.tif 000022
ｄ１で示す化合物をＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２３，６０７７−６０７９（２００４）に記載の方法で合成した。
【００８９】
合成例２（ｄ２の合成）
【化１８】
2015174846.tif 000023
【００９０】
削状マグネシウム (0.710 g, 29.4 mmol)と塩化リチウム (1.27 g, 30.0 mmol)を入れた容器を、減圧下でヒートガンを用いて加熱乾燥しながらアルゴン置換した。容器を室温に戻し、THFを15 ml加えた後、40 ℃を保ちながら1-ブロモ-4-メトキシ-2-メチルベンゼン (5.53 g, 27.5 mmol)のTHF (15 ml)溶液を1時間かけて滴下した。更に1時間撹拌しながら室温として、MgBr体を調製した。
MgBr体とは別の反応容器に1,2-ビス（ジクロロホスフィノ）ベンゼン (1.02 g, 3.64 mmol)のTHF (30 ml)溶液を調製し、−78 ℃にて、上述のMgBr体を45分間かけて滴下した。その後、攪拌しながら90分間かけて室温に戻した。反応溶液に水とクロロホルムを加え、抽出操作により有機層を水と飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。ろ過により硫酸ナトリウムを取り除いた後、減圧下で濃縮した。その後、クロロホルム−メタノールにより熱再結晶を行い、析出した固体をろ過により分取し、減圧乾燥してｄ２を1.41 g（収率62%）得た。
【００９１】
ｄ２のＮＭＲデータを下記に示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）＝７．２１−７．１７（ｍ、２Ｈ），６．９６−６．９１（ｍ、２Ｈ），６．６９−６．６８（ｍ、４Ｈ），６．６４−６．６０（ｍ、４Ｈ），６．５４−６．５０（ｍ、４Ｈ），３．７５（ｓ、１２Ｈ），２．２２ｐｐｍ（ｓ、１２Ｈ）．
３１Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）＝−３０．９ｐｐｍ（ｓ）．
【００９２】
実施例３（錯体１の合成）
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムジブロモアウレート (150 mg, 0.251 mmol)をジクロロメタン6 mLに溶かし、ｄ１ (126 mg, 0.251 mmol)とｅ１ (99.8 mg, 0.398 mmol) を加え、均一の反応用液にカリウムメトキシド (26.4 mg, 0.377 mmol) のメタノール2.6 mL溶液を加え、40 °C で10分間撹拌した。反応溶液をろ過し、ろ液を濃縮し、この溶液にメタノール−水の混合液に浸して生じた沈殿をろ過し、ろ過物をクロロホルム1 mLに溶解し、ジエチルエーテルを徐々に拡散させて再結晶を行った。析出した淡黄色の結晶をろ過し、減圧乾燥して錯体１を164 mg得た。
【００９３】
錯体１のＮＭＲデータを下記に示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）＝７．７５（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６１−６．５７（ｍ，３６Ｈ），５．８４（ｂｒ，１Ｈ）、２．３０（ｂｒ，６Ｈ）、１．８３（ｓ，６Ｈ）．
３１Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）＝３８．２(ｔ，Ｊ＝１５０Ｈｚ)，３０．７−２９．０ｐｐｍ（ｍ）．
【００９４】
得られた錯体の元素分析測定の結果を下記に示す。
Ａｎａｌ  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５９Ｈ５０Ｏ３Ｐ３Ａｕ・ＣＨＣｌ３・２Ｈ２Ｏ（％）：Ｃ，５７．５４；Ｈ，４．４３；Ｎ，０．００．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５７．７４；Ｈ，４．１７；Ｎ，＜０．３．
【００９５】
得られた錯体１の構造を下記に示す。
【化１９】
2015174846.tif 000024
【００９６】
実施例４（錯体２の合成）
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムジブロモアウレート (201 mg, 0.335 mmol)とｄ２ (209 mg, 0.335 mmol)とｅ１ (133 mg, 0.335 mmol)をジクロロメタン5 mLに溶かし、均一の反応用液にカリウムメトキシド (47.0 mg, 0.670 mmol) のメタノール3.0 mL溶液を加え、40 ℃ で45分間撹拌した。反応溶液をろ過し、ろ液を1 mLになるまで濃縮し、ジエチルエーテルの蒸気を徐々に拡散させて再結晶を行った。出てきた固体をろ過し、少量のメタノールで洗い、減圧乾燥して錯体２を189 mg得た。
【００９７】
錯体２のＮＭＲデータを下記に示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）＝７．７６（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６０−６．２０（ｍ，３２Ｈ），５．８３（ｂｒ，１Ｈ），３．８５（ｓ，６Ｈ），３．６３（ｓ，６Ｈ），２．２６（ｓ，６Ｈ），１．７７（ｓ，６Ｈ）．
３１Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）＝３７．７(ｔ，Ｊ＝１５３Ｈｚ)，３０．１−２７．８ｐｐｍ（ｍ）．
【００９８】
得られた錯体の元素分析測定の結果を下記に示す。
Ａｎａｌ  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ６３Ｈ５８Ｏ７Ｐ３Ａｕ・ＣＨ２Ｃｌ２・２ＣＨ３ＯＨ（％）：Ｃ，５８．５２；Ｈ，４．８４；Ｎ，０．００．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５８．８５；Ｈ，４．８２；Ｎ，＜０．３．
【００９９】
得られた錯体２の構造を下記に示す。
【化２０】
2015174846.tif 000025
【０１００】
実施例５（錯体３の合成）
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムジブロモアウレート (121 mg, 0.202 mmol)とｄ２(126.0 mg, 0.202 mmol)とｅ２(86.6 mg, 0.202 mmol)をジクロロメタン(5 g)に溶かし、さらに、カリウムメトキシド(21.3 mg, 0.304 mmol )のメタノール2 mL溶液を滴下し、40℃で15分間攪拌した。反応溶液をろ過し、ろ液にメタノールと水を加えて、析出した固体をろ過で分取した。ろ過物をクロロホルム−メタノールで再結晶を行い、減圧乾燥して錯体１２を183 mg得た。
【０１０１】
錯体３のＮＭＲデータを下記に示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）＝７．７２−６．３９（ｍ，３４Ｈ），３．８３−３．４７（ｍ，１２Ｈ），２．３２−２．２０１（ｍ，１８Ｈ）．
３１Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）＝３５．３−３３．２(ｍ)，３０．１−２４．５ｐｐｍ（ｍ）．
【０１０２】
得られた錯体の元素分析測定の結果を下記に示す。
Ａｎａｌ  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ６５Ｈ６２Ｏ７Ｐ３Ａｕ・４Ｈ２Ｏ（％）：Ｃ，５９．２７；Ｈ，５．３６；Ｎ，０．００．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５９．６１；Ｈ，５．３１；Ｎ，＜０．３．
【０１０３】
得られた錯体３の構造を下記に示す。
【化２１】
2015174846.tif 000026
【０１０４】
比較例１（比較例錯体１の合成）
下記に示す［Ａｕ（ＰＰｈ2Ｃ6Ｈ4ＰＰｈ2）2］Ｃｌ（比較例錯体１）を、特許文献１に記載されている製造例１の方法に従って合成した。
【化２２】
2015174846.tif 000027
【０１０５】
［発光量子効率］
発光量子効率の測定には、量子効率測定装置（住友重機械メカトロニクス社製）を用いた。機器構成は以下の通りである。光源はＫｉｍｍｏｎ社製クラス３ＢのＨｅ−Ｃｄ式ＣＷレーザーを用いた。出射部にＯＦＲ社製のＮＤフィルターＦＤＵ０．５を挿入し、光ファイバーで積分球へ導いた。住友重機械メカトロニクス社製のオプテル部の積分球、ポリクロメーター、及び、ＣＣＤマルチチャンネル検出器を介し、ＫＥＹＴＨＬＥＹ社製の型式２４００ソースメーターを連結して、パソコンでデータを取り込んだ。
【０１０６】
発光量子効率の測定は以下の通りで行った。室温窒素雰囲気下、積分球内に前記条件で調製した膜を配置し、レーザー励起光を３２５ｎｍとし、ＣＷ光で、積分時間を３００ｍｓ、励起光積分範囲を３１５〜３３５ｎｍ、ＰＬ波長積分範囲を３９０〜８００ｎｍとした。そして、住友重機械メカトロニクス社製の測定・解析ソフトの手順に従って、発光量子効率を算出した。
【０１０７】
実施例６（発光膜の調整、評価）
錯体１を１重量％、ＰＭＭＡ６．２重量％を含有するクロロホルム溶液を調製し、口径０．２μｍのフィルターでろ過して、溶液約１５０ｍｇを１ｃｍ×２ｃｍ角の石英基板上に載せた。これを、スピンコーター（有限会社押鐘製、ＳＣ−１５０）を用いて１０００ｒｐｍで１５秒間、１５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートして膜を得た。錯体１から調製した膜における発光量子効率を測定した。結果を表３に示す。
【０１０８】
実施例７（発光膜の調整、評価）
実施例６における錯体１を錯体２にかえた以外は、実施例１と同様に、発光膜を調製し、発光量子効率を測定した。結果を表３に示す。
【０１０９】
実施例８（発光膜の調整、評価）
実施例６における錯体１を錯体３にかえた以外は、実施例１と同様に、発光膜を調製し、発光量子効率を測定した。結果を表３に示す。
【０１１０】
比較例２（発光膜の調整、評価）
実施例６における錯体１を比較例錯体１にかえた以外は、実施例１と同様に、発光膜を調製し、発光量子効率を測定した。結果を表３に示す。
【０１１１】
＜表３＞  
2015174846.tif 000028
【０１１２】
これらの結果から、本発明の金錯体は膜状態で発光量子効率が高いことが分かる。
【０１１３】
実施例９（溶液の調整、評価）
１ｃｍ角の四面石英セル中にて、錯体１をジクロロメタン４ｍＬ中に０．３ｍｇの濃度で溶解させ、アルゴンでバブリングを行い封止した検体における発光量子効率を測定した。結果を表４に示す。
【０１１４】
実施例１０（溶液の調整、評価）
実施例９における錯体１を錯体２にかえた以外は、実施例９と同様に、溶液を調製し、発光量子効率を測定した。結果を表４に示す。
【０１１５】
実施例１１（溶液の調整、評価）
実施例９における錯体１を錯体３にかえた以外は、実施例９と同様に、溶液を調製し、発光量子効率を測定した。結果を表４に示す。
【０１１６】
比較例３（溶液の調整、評価）
実施例９における錯体１を比較例錯体１にかえた以外は、実施例９と同様に、溶液を調製し、発光量子効率を測定した。結果を表４に示す。
【０１１７】
＜表４＞  
2015174846.tif 000029
【０１１８】
これらの結果から、本発明の金錯体の好ましい形態では、溶液状態の発光量子効率も高いことが分かる。すなわち、好ましい形態における本発明の金錯体は状態変化に強いため、膜状態で安定に高い発光量子効率を維持することが可能である。
【０１１９】
［励起状態の安定性］
励起状態の安定性は、錯体１〜３で調製した膜における、レーザー光照射１８０秒時点での発光量子効率を、レーザー光照射直後の発光量子効率で除して、この値を１００％から差し引くことで減少率として求めた。
【０１２０】
その結果、錯体１〜３から調製した膜における発光量子効率の減少率はそれぞれ、９％、２５％、１５％であった。
【０１２１】
［発光素子］
本発明の金錯体は上述の発光特性を備えているので発光素子用の材料として使用することができる。素子構造としては、例えば以下の構造を作成できる。ＩＴＯ膜が付着したガラス基板上に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の懸濁液をスピンコートにより成膜し、ホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥させる。この上に、特開２０１２−１０９５４５に記載されている正孔輸送性高分子材料の０．７重量％キシレン溶液をスピンコート法により成膜し、ホットプレート上で１８０℃、６０分間加熱し、塗膜を不溶化させて、正孔輸送層が形成された基板を得る。この上に、ＣＤＢＰ及び／又はＴＰＯＴＰに対して本発明の金錯体を１５ｗｔ％含有する混合物を、クロロホルム：１，２−ジクロロエタン＝２：１重量％の溶液に溶かし、溶液中の溶質を０．９重量％とした溶液をスピンコート法により成膜し、ホットプレート上で１００℃、１０分間乾燥させる。この上に、フッ化リチウムを２ｎｍ、最後にアルミニウムを１００ｎｍ蒸着して、発光素子を作製できる。
【０１２２】
なお、錯体３を用いた場合、上述の発光膜の調製方法において、ＰＭＭＡの代わりにＣＤＢＰとしたときのスピンコート膜の発光量子効率は３９％であった。また、ＰＭＭＡの代わりにＴＰＯＴＰとしたときのスピンコート膜の発光量子効率は７０％であった。
【０１２３】
ＣＤＢＰ及びＴＰＯＴＰは、Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．より購入した。構造を下記に示す。
【化２３】
2015174846.tif 000030
ＣＤＢＰ
2015174846.tif 000031
ＴＰＯＴＰ
【０１２４】
これらの結果から、本発明の発光素子用材料を用いて、発光効率の高い発光素子を作成できることが分かる。