(57)【要約】      （修正有）【課題】良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）でレジストパターンを製造することができるレジスト組成物を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される塩、フッ素原子を有さず、かつ、酸不安定基を有する樹脂及びフッ素原子を有する樹脂を含有するレジスト組成物［式（Ｉ）中、Ｘは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。ｍは、０又は１の整数を表す。Ｘが硫黄原子のとき、ｍは１であり、Ｘがヨウ素原子のとき、ｍは０である。Ｒ１は、炭素数１〜１２のフッ素化アルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。ｍが１の時、Ｒ２とＲ３とが互いに結合して硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｚ−は、有機アニオンを表す。］。2015200886.tif 000152【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩、フッ素原子を有さず、かつ、酸不安定基を有する樹脂及びフッ素原子を有する樹脂を含有するレジスト組成物。
2015200886.tif 000145
［式（Ｉ）中、
Ｘは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
ｍは、０又は１の整数を表す。
Ｘが硫黄原子のとき、ｍは１であり、Ｘがヨウ素原子のとき、ｍは０である。
Ｒ１は、炭素数１〜１２のフッ素化アルキル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。ｍが１の時、Ｒ２とＲ３とが互いに結合して硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｚ−は、有機アニオンを表す。］
【請求項２】
Ｒ２が、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
Ｚ−で表される有機アニオンが、式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンである請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
2015200886.tif 000146
［式中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。］
【請求項４】
フッ素原子を有する樹脂が、式（ａ４−０）、式（ａ４−２）、式（ａ４−３）及び式（ａ４−４）のいずれかで表される構造単位を含む樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物。
2015200886.tif 000147
［式（ａ４−０）中、
Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ４は、単結合又は炭素数１〜４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ３は、炭素数１〜８のペルフルオロアルカンジイル基を表す。
Ｒ６は、水素原子又はフッ素原子を表す。］
2015200886.tif 000148
［式（ａ４−２）中、
Ｒｆ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒｆ2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
2015200886.tif 000149
［式（ａ４−３）中、
Ｒｆ11は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａｆ13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘｆ12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａｆ14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。  ただし、Ａｆ13及びＡｆ14の少なくとも１つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す。］
2015200886.tif 000150
［式（ａ４−４）中、
Ｒf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａf21は、−（ＣＨ２）ｊ１−、−（ＣＨ２）ｊ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ３−又は−（ＣＨ２）ｊ４−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ５−を表す。
ｊ１〜ｊ５は、それぞれ独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【請求項５】
式（Ｉ）で表される塩から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項６】
式（Ｉ）で表される塩から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が、式（Ｄ）で表される化合物である請求項５記載のレジスト組成物。
2015200886.tif 000151
［式（Ｄ）中、
ＲＤ１及びＲＤ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ’が２以上の場合、複数のＲＤ１は同一又は相異なり、ｎ’が２以上の場合、複数のＲＤ２は同一又は相異なる。］
【請求項７】
（１）請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、酸発生剤用の塩として、下記式（Ｂ２）で表される塩を含有するレジスト組成物（Ｓ１）が記載されている。
【０００３】
2015200886.tif 000002
【０００４】
特許文献２には、下記式（Ｂ３）で表される塩と式（Ｂ４）で表される構成単位を含む樹脂と含窒素有機化合物と有機溶剤とからなるレジスト組成物（Ｓ２）が記載されている。
【０００５】
2015200886.tif 000003
【０００６】
2015200886.tif 000004
2015200886.tif 000005
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１０２９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
レジスト組成物（Ｓ１）及びレジスト組成物（Ｓ２）は、レジストパターンのＣＤ均一性（ＣＤＵ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表される塩、フッ素原子を有さず、かつ、酸不安定基を有する樹脂及びフッ素原子を有する樹脂を含有するレジスト組成物。
【００１０】
2015200886.tif 000006
【００１１】
［式（Ｉ）中、
Ｘは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
ｍは、０又は１の整数を表す。
Ｘが硫黄原子のとき、ｍは１であり、Ｘがヨウ素原子のとき、ｍは０である。
Ｒ１は、炭素数１〜１２のフッ素化アルキル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。ｍが１の時、Ｒ２とＲ３とが互いに結合して硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｚ−は、有機アニオンを表す。］
［２］Ｒ２が、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である［１］記載のレジスト組成物。
［３］Ｚ−で表される有機アニオンが、式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンである［１］又は［２］記載のレジスト組成物。
【００１２】
2015200886.tif 000007
【００１３】
［式（Ｉ−Ａ）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌｂ１は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、メチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。］
［４］フッ素原子を有する樹脂が、式（ａ４−０）、式（ａ４−２）、式（ａ４−３）及び式（ａ４−４）のいずれかで表される構造単位を含む樹脂である請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
【００１４】
2015200886.tif 000008
【００１５】
［式（ａ４−０）中、
Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ４は、単結合又は炭素数１〜４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ３は、炭素数１〜８のペルフルオロアルカンジイル基を表す。
Ｒ６は、水素原子又はフッ素原子を表す。］
【００１６】
2015200886.tif 000009
【００１７】
［式（ａ４−２）中、
Ｒｆ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒｆ２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【００１８】
2015200886.tif 000010
【００１９】
［式（ａ４−３）中、
Ｒｆ１１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ１１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａｆ１３は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘｆ１２は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａｆ１４は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。  ただし、Ａｆ１３及びＡｆ１４の少なくとも１つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す。］
【００２０】
2015200886.tif 000011
【００２１】
［式（ａ４−４）中、
Ｒｆ２１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ２１は、−（ＣＨ２）ｊ１−、−（ＣＨ２）ｊ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ３−又は−（ＣＨ２）ｊ４−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ５−を表す。
ｊ１〜ｊ５は、それぞれ独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒｆ２２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
［５］式（Ｉ）で表される塩から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する［１］〜［４］のいずれか記載のレジスト組成物。
［６］式（Ｉ）で表される塩から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が、式（Ｄ）で表される化合物である［５］記載のレジスト組成物。
【００２２】
2015200886.tif 000012
【００２３】
［式（Ｄ）中、
ＲＤ１及びＲＤ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ’が２以上の場合、複数のＲＤ１は同一又は相異なり、ｎ’が２以上の場合、複数のＲＤ２は同一又は相異なる。］
［７］（１）［１］〜［６］のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）でレジストパターンを製造することができるレジスト組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。また、本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００２６】
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）、フッ素原子を有さず、かつ、酸不安定基を有する樹脂（以下、樹脂（Ａ）という場合がある。）及びフッ素原子を有する樹脂（以下、樹脂（Ｘ）という場合がある。）を含む。
【００２７】
＜塩（Ｉ）＞
【００２８】
2015200886.tif 000013
【００２９】
［式（Ｉ）中、
Ｘは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
ｍは、０又は１の整数を表す。
Ｘが硫黄原子の時、ｍは１であり、Ｘがヨウ素原子の時、ｍは０である。
Ｒ１は、炭素数１〜１２のフッ素化アルキル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。ｍが１の時、Ｒ２とＲ３とが互いに結合して硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｚ−は、アニオンを表す。］
【００３０】
Ｒ１のフッ素化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキシル基及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロヘキシル基が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基であり、より好ましくは式（Ｉ−ｅ）で表される基である。
【００３１】
2015200886.tif 000014
【００３２】
［式中、ｒは０〜４の整数を表し、ｔは１〜３の整数を表す。ただし、ｒ＋ｔは６以下の整数である。］
【００３３】
Ｒ２及びＲ３で表される炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの組合せることにより形成される基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基及びトリル基等が挙げられる。
組合せることにより形成される基としては、アラルキル基が挙げられ、ベンジル基、フェネチル基、アルキル基で置換された芳香族炭化水素基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３で表される炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、フッ素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいナフチル基であることがさらに好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基であることが特に好ましい。
Ｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいナフチル基であることがさらに好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基であることが特に好ましい。
Ｒ２及びＲ３は、同じ基又は互いに結合して硫黄原子と共に環を構成していることが好ましい。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。炭素数２〜５の硫黄原子含有複素環としては、テトラヒドロチオフェン、チアン、炭素数２〜５の環状チオールが挙げられる。
Ｘは、硫黄原子であることが好ましい。
【００３５】
塩（Ｉ）におけるカチオン（以下、カチオン（Ｉ）という場合がある。）としては、式（Ｉ−ｃ−１）〜式（Ｉ−ｃ−３５）で表されるカチオン等が挙げられ、好ましくは式（Ｉ−ｃ−１）、式（Ｉ−ｃ−２）、式（Ｉ−ｃ−４）、式（Ｉ−ｃ−６）、式（Ｉ−ｃ−７）、式（Ｉ−ｃ−１０）、式（Ｉ−ｃ−１１）、式（Ｉ−ｃ−２５）、式（Ｉ−ｃ−３４）又は式（Ｉ−ｃ−３５）で表されるカチオンが挙げられ、より好ましくは式（Ｉ−ｃ−１）、式（Ｉ−ｃ−２）、式（Ｉ−ｃ−４）、式（Ｉ−ｃ−６）、式（Ｉ−ｃ−７）、式（Ｉ−ｃ−１０）、式（Ｉ−ｃ−１１）又は式（Ｉ−ｃ−２５）で表されるカチオンが挙げられる。
【００３６】
2015200886.tif 000015
【００３７】
2015200886.tif 000016
【００３８】
Ｚ−で表される有機アニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオン等が挙げられる。Ｚ−で表される有機アニオンは、スルホン酸アニオンが好ましく、式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンであることがより好ましい。
【００３９】
2015200886.tif 000017
【００４０】
［式（Ｉ−Ａ）中、Ｌｂ１は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、メチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。］
【００４１】
Ｑ１及びＱ２のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
【００４２】
Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組合せることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００４３】
Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）において、＊は−Ｙとの結合手を表す。
【００４４】
2015200886.tif 000018
【００４５】
［式（ｂ１−１）中、
Ｌｂ２は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ３は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌｂ２とＬｂ３との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１−２）中、
Ｌｂ４は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ５は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌｂ４とＬｂ５との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１−３）中、
Ｌｂ６は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｌｂ７は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌｂ６とＬｂ７との炭素数合計は、２３以下である。］
【００４６】
なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）においては、飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
２価の飽和炭化水素基としては、Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００４７】
Ｌｂ２は、好ましくは単結合である。
Ｌｂ３は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基である。
Ｌｂ４は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ５は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ６は、好ましくは単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ７は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【００４８】
Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される基が好ましい。
【００４９】
式（ｂ１−１）としては、式（ｂ１−４）〜式（ｂ１−８）でそれぞれ表される基が挙げられる。式（ｂ１−４）〜式（ｂ１−８）において、＊は−Ｙとの結合手を表す。
【００５０】
2015200886.tif 000019
【００５１】
［式（ｂ１−４）中、
Ｌｂ８は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式（ｂ１−５）中、
Ｌｂ９は、炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１０は、単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ９及びＬｂ１０0の合計炭素数は２０以下である。
式（ｂ１−６）中、
Ｌｂ１１は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ１１及びＬｂ１２の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−７）中、
Ｌｂ１３は、炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１４は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１５は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ１３、Ｌｂ１４及びＬｂ１５の合計炭素数は１９以下である。
式（ｂ１−８）中、
Ｌｂ１６は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１７は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１８は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ１６、Ｌｂ１７及びＬｂ１８の合計炭素数は１９以下である。］
【００５２】
Ｌｂ８は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基である。
Ｌｂ９は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１０は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１１は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１２は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１３は、好ましくは炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１４は、好ましくは単結合又は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１５は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１６は、好ましくは炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１７は、好ましくは炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ１８は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。
【００５３】
式（ｂ１−３）としては、式（ｂ１−９）〜式（ｂ１−１１）でそれぞれ表される基が挙げられる。式（ｂ１−９）〜式（ｂ１−１１）において、＊は−Ｙとの結合手を表す。
【００５４】
2015200886.tif 000020
【００５５】
［式（ｂ１−９）中、
Ｌｂ１９は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ２０は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ１９及びＬｂ２０の合計炭素数は２３以下である。
式（ｂ１−１０）中、
Ｌｂ２１は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ２２は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ２３は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ２１、Ｌｂ２２及びＬｂ２３の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−１１）中、
Ｌｂ２４は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ２５は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ２６は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ２４、Ｌｂ２５及びＬｂ２６の合計炭素数は２１以下である。］
【００５６】
なお、式（ｂ１−１０）及び式（ｂ１−１１）においては、飽和炭化水素基に含まれる水素原子がアシルオキシ基に置換されている場合、アシルオキシ基の炭素数、エステル結合中のＣＯ及びＯの数をも含めて、該飽和炭化水素基の炭素数とする。
【００５７】
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有するアシルオキシ基としては、オキソアダマンチルカルボニルオキシ基、ヒドロキシアダマンチルカルボニルオキシ基、オキソシクロヘキシルカルボニルオキシ基、ヒドロキシシクロヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００５８】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−４）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
【００５９】
2015200886.tif 000021
【００６０】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−５）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
【００６１】
2015200886.tif 000022
【００６２】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−６）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
【００６３】
2015200886.tif 000023
【００６４】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−７）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
【００６５】
2015200886.tif 000024
【００６６】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−８）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
【００６７】
2015200886.tif 000025
【００６８】
式（ｂ１−２）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
【００６９】
2015200886.tif 000026
【００７０】
式（ｂ１−３）で表される基のうち、式（ｂ１−９）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
【００７１】
2015200886.tif 000027
【００７２】
式（ｂ１−３）で表される基のうち、式（ｂ１−１０）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
【００７３】
2015200886.tif 000028
【００７４】
式（ｂ１−３）で表される基のうち、式（ｂ１−１１）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
【００７５】
2015200886.tif 000029
【００７６】
Ｙのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基及びｎ−ドデシル基等のアルキル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
Ｙの脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基が挙げられる。
Ｙの脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２７）で表される基が挙げられる。
【００７７】
2015200886.tif 000030
【００７８】
2015200886.tif 000031
【００７９】
式（Ｙ１）〜式（Ｙ２７）で表される基のうち、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【００８０】
Ｙのメチル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ２）ｊｂ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ１基（式中、Ｒｂ１は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊｂ２は、０〜４の整数を表す）が挙げられる。
Ｙの脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ２）ｊａ’−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ１’基（式中、Ｒｂ１’は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊａ’は、０〜４の整数を表す）等が挙げられる。
【００８１】
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００８２】
Ｙのうち、水素原子が置換された脂環式炭化水素基としては、以下のものが挙げられる。
【００８３】
2015200886.tif 000032
【００８４】
なお、Ｙがアルキル基であり、かつＬｂ１が炭素数１〜１７の２価の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基である場合、Ｙとの結合位置にある該２価の飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙのアルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わらない。Ｙのアルキル基及び／又はＬｂ１の２価の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基に含まれる水素原子が置換基で置換されている場合もＹのアルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わらない。
【００８５】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、これらの基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。Ｙは、さら特に好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【００８６】
式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンとしては、式（Ｉ−Ａ−１）〜式（Ｉ−Ａ−３１）が挙げられる。式（Ｉ−Ａ−１）〜式（Ｉ−Ａ−３１）で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン（Ｉ−Ａ−１）」等という場合がある。〕が好ましく、式（Ｉ−Ａ−１）〜式（Ｉ−Ａ−４）、式（Ｉ−Ａ−９）、式（Ｉ−Ａ−１０）、式（Ｉ−Ａ−２４）〜式（Ｉ−Ａ−２９）のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。また、式（Ｉ−Ａ−１）〜式（Ｉ−Ａ−３１）におけるＲｉ２〜Ｒｉ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくはメチル基である。Ｌ４は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基である。Ｑ１及びＱ２は、前記と同じ意味を表す。
【００８７】
2015200886.tif 000033
【００８８】
2015200886.tif 000034
【００８９】
2015200886.tif 000035
【００９０】
2015200886.tif 000036
【００９１】
2015200886.tif 000037
【００９２】
式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンとしては、式（Ｉａ−１）〜式（Ｉａ−１１）でそれぞれ表されるアニオンがより好ましく、式（Ｉａ−１）〜式（Ｉａ−３）及び式Ｉａ−７）〜式（Ｉａ−１１）のいずれかで表されるアニオンがさらに好ましく、式（Ｉａ−１）、式（Ｉａ−２）、式（Ｉａ−８）及び式（Ｉａ−１０）のいずれかで表されるアニノンが特に好ましい。
【００９３】
2015200886.tif 000038
【００９４】
Ｚ−で表されるスルホニルイミドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。
【００９５】
2015200886.tif 000039
【００９６】
塩（Ｉ）としては、表１及び表２に記載の塩が挙げられる。表１において、塩（Ｉ−１）は例えば以下に示す塩である。
【００９７】
2015200886.tif 000040
【００９８】
【表１】
2015200886.tif 000041
【００９９】
【表２】
2015200886.tif 000042
【０１００】
前記の塩（Ｉ）としては、塩（Ｉ−１）、塩（Ｉ−２）、塩（Ｉ−４）、塩（Ｉ−５）、塩（Ｉ−１３）、塩（Ｉ−１４）、塩（Ｉ−１６）、塩（Ｉ−１７）、塩（Ｉ−１９）、塩（Ｉ−２０）、塩（Ｉ−２２）、塩（Ｉ−２３）、塩（Ｉ−３１）、塩（Ｉ−３２）塩（Ｉ−３４）及び塩（Ｉ−３５）、塩（Ｉ−４３）、塩（Ｉ−４４）、塩（Ｉ−４６）、塩（Ｉ−４７）、塩（Ｉ−４９）、塩（Ｉ−５０）、塩（Ｉ−５２）、塩（Ｉ−５３）、塩（Ｉ−５５）、塩（Ｉ−５６）、塩（Ｉ−５８）及び塩（Ｉ−５９）が好ましく、塩（Ｉ−１）、塩（Ｉ−２）、塩（Ｉ−４）、塩（Ｉ−５）、塩（Ｉ−１３）、塩（Ｉ−１４）、塩（Ｉ−１６）、塩（Ｉ−１７）、塩（Ｉ−１９）、塩（Ｉ−２０）、塩（Ｉ−２２）、塩（Ｉ−２３）、塩（Ｉ−３１）、塩（Ｉ−３２）塩（Ｉ−３４）及び塩（Ｉ−３５）、塩（Ｉ−４９）、塩（Ｉ−５０）及び塩（Ｉ−５５）がより好ましい。
【０１０１】
塩（Ｉ）は、式（Ｉ−ａ）で表される塩と式（Ｉ−ｂ）で表される化合物とを触媒存在下、溶剤中で、好ましくは１０〜６０℃で、０．５〜１２時間に渡って反応させることにより製造することができる。
【０１０２】
2015200886.tif 000043
【０１０３】
［式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｍは、前記と同義である。］
【０１０４】
上記反応において、触媒としては、シュウ酸等が挙げられ、
溶剤としては、クロロホルム、イオン交換水等が挙げられる。
【０１０５】
式（Ｉ−ｂ）で表される塩としては、下記式で表される塩等が挙げられ、市場で入手可能であり、また特開２０１１−１１６７４７に開示された方法により合成可能である。
【０１０６】
2015200886.tif 000044
【０１０７】
式（Ｉ−ａ）で表される塩は、式（Ｉ−ｃ）で表される化合物と式（Ｉ−ｄ）で表される化合物とを、ＡｇＣｌＯ４存在下、溶剤中で、好ましくは１０〜６０℃で、０．５〜１２０時間に渡って反応させることにより製造することができる。
【０１０８】
2015200886.tif 000045
【０１０９】
［式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２及びｍは、前記と同義である。］
【０１１０】
溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。
【０１１１】
式（Ｉ−ｃ）で表される化合物としては、下記式で表される塩等が挙げられ、東京化成工業（株）から市販されている。
【０１１２】
2015200886.tif 000046
【０１１３】
式（Ｉ−ｄ）で表される化合物としては、下記式で表される塩等が挙げられ、東京化成工業（株）から市販されている。
【０１１４】
2015200886.tif 000047
【０１１５】
塩（Ｉ）は、２種類以上を含有していてもよい。
塩（Ｉ）は、酸不安定基を有する構造単位を含有する樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部含有されることが好ましく、２〜１５重量部含有されることがより好ましい。
本発明のレジスト組成物は、塩（Ｉ）以外に、レジスト分野で公知の酸発生剤を含有していてもよい（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）。
【０１１６】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
本発明のレジスト組成物は酸発生剤（Ｂ）を含有する。酸発生剤は、露光により酸を発生し、発生した酸が、触媒的に働き、樹脂（Ａ）の酸により脱離する基を脱離させる。酸発生剤（Ｂ）としては、公知の酸発生剤が利用でき、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよい。好ましくは、イオン性酸発生剤である。イオン性酸発生剤としては、公知のカチオンと公知のアニオンとの組合せからなるイオン性酸発生剤が挙げられる。
非イオン性発生剤としては、有機ハロゲン化化合物、２−ニトロベンジルスルホネート、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシムイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン  ４−スルホネートなどのスルホネート化合物；ジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタンなどのスルホン化合物などが挙げられる。
イオン性発生剤としては、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩が挙げられる。オニウム塩としては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオンなどが挙げられる。
【０１１７】
酸発生剤（Ｂ）としては、有機スルホン酸有機スルホニウム塩等が挙げられ、例えば、特開２０１３−６８９１４号公報、特開２０１３−３１５５号公報、特開２０１３−１１９０５号公報記載の酸発生剤等が挙げられる。具体的には、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−３０）のいずれかで表される塩が挙げられる。中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−２０）、式（Ｂ１−２１）、式（Ｂ１−２２）、式（Ｂ１−２３）、式（Ｂ１−２４）、式（Ｂ１−２７）又は式（Ｂ１−２８）のいずれかで表される塩がより好ましい。
本発明のレジスト組成物に用いられる酸発生剤は、好ましくはフッ素原子を含む。
また、酸発生剤として、好ましくは式（Ｉ−Ａ）で表されるカチオンを有する塩、中でもスルホニウムカチオン、中でもアリールスルホニウムカチオン、もしくはヨードニウムカチオンを有する塩が挙げられる。
有機カチオンとしては、式（ｂ２−１）、式（ｂ２−２）、式（ｂ２−３）及び式（ｂ−２−４）で表されるカチオンが挙げられる。
【０１１８】
2015200886.tif 000048
【０１１９】
［式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒｂ４〜Ｒｂ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の１価の芳香族炭化水素基を表し、該１価の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該１価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子はハロゲン原子、炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該１価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒｂ４とＲｂ５とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒｂ７及びＲｂ８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
ｍ２が２以上のとき、複数のＲｂ７は同一であっても異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複数のＲｂ８は同一であっても異なってもよい。
Ｒｂ９及びＲｂ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の１価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒｂ９とＲｂ１０とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒｂ１１は、水素原子、炭素数１〜３６の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒｂ１２は、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基を表し、該１価の脂肪族炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該１価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒｂ１１とＲｂ１２とは、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−を含む環を形成していてもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒｂ１３〜Ｒｂ１８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌｂ３１は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲｂ１３は同一であっても異なってもよく、ｐ２が２以上のとき、複数のＲｂ１４は同一であっても異なってもよく、ｑ２が２以上のとき、複数のＲｂ１５は同一であっても異なってもよく、ｒ２が２以上のとき、複数のＲｂ１６は同一であっても異なってもよく、ｓ２が２以上のとき、複数のＲｂ１７は同一であっても異なってもよく、ｔ２が２以上のとき、複数のＲｂ１８は同一であっても異なってもよい。］
【０１２０】
１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。特に、Ｒｂ９〜Ｒｂ１２の１価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
１価の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の１価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の１価の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
【０１２１】
2015200886.tif 000049
【０１２２】
特に、Ｒｂ９〜Ｒｂ１２の１価の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１８であり、より好ましくは４〜１２である。
【０１２３】
水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が１価の脂肪族炭化水素基で置換された１価の脂環式炭化水素基においては、１価の脂環式炭化水素基と１価の脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは２０以下である。
【０１２４】
１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基が挙げられる。
なお、１価の芳香族炭化水素基に、１価の脂肪族炭化水素基又は１価の脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜１８の１価の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された１価の芳香族炭化水素基としては、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された１価の脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【０１２５】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１２６】
Ｒｂ４とＲｂ５とがそれらが結合している硫黄原子とともに形成してもよい環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、炭素数３〜１８の環が挙げられ、好ましくは炭素数４〜１８の環が挙げられる。また、硫黄原子を含む環としては、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環が挙げられ、例えば、下記の環が挙げられる。
【０１２７】
2015200886.tif 000050
【０１２８】
Ｒｂ９とＲｂ１０とがそれらが結合している硫黄原子とともに形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環が挙げられ、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒｂ１１とＲｂ１２とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環が挙げられ、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
【０１２９】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオン（以下「カチオン（ｂ２−１−１）」という場合がある。）であり、さらに好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒｂ２１がメチル基である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒｂ１９、Ｒｂ２０及びＲｂ２１がいずれもメチル基である。）である。
【０１３０】
2015200886.tif 000051
【０１３１】
［式（ｂ２−１−１）中、
Ｒｂ１９、Ｒｂ２０及びＲｂ２１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の１価の脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒｂ１９〜Ｒｂ２１から選ばれる２つが一緒になって硫黄原子を含む環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲbｂ１９は同一であっても異なってもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲｂ２０は同一であっても異なってもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲｂ２１は同一であっても異なってもよい。］
【０１３２】
Ｒｂ１９〜Ｒｂ２１から選ばれる２つが一緒になって形成する環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。
Ｒｂ１９〜Ｒｂ２１の１価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基である。
なかでも、Ｒｂ１９〜Ｒｂ２１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表すか、Ｒｂ１９〜Ｒｂ２１から選ばれる２つが一緒になって酸素原子と硫黄原子とを含む環を形成することが好ましい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に、好ましくは０又は１である。
【０１３３】
なかでも、Ｒｂ１９、Ｒｂ２０及びＲｂ２１は、それぞれ独立に、好ましくはハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表すか、Ｒｂ１９〜Ｒｂ２１から選ばれる２つが一緒になって酸素原子と硫黄原子とを含む環を形成することが好ましい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に、好ましくは０又は１である。
【０１３４】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【０１３５】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せであり、これらは任意に組合せることができる。酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、式（Ｂ１ａ−１）〜式（Ｂ１ａ−３）及び式（Ｂ１ａ−７）〜式（Ｂ１ａ−１５）のいずれかで表されるアニオンとカチオン（ｂ２−１−１）又はカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【０１３６】
酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−３０）でそれぞれ表されるものが挙げられる、中でもアリールスルホニウムカチオンを含む式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−５）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−２０）、式（Ｂ１−２１）、式（Ｂ１−２２）、式（Ｂ１−２３）、式（Ｂ１−２４）、式（Ｂ１−２５）又は式（Ｂ１−２６）でそれぞれ表されるものがとりわけ好ましい。
【０１３７】
2015200886.tif 000052
【０１３８】
2015200886.tif 000053
【０１３９】
2015200886.tif 000054
【０１４０】
2015200886.tif 000055
【０１４１】
2015200886.tif 000056
【０１４２】
2015200886.tif 000057
【０１４３】
2015200886.tif 000058
【０１４４】
酸発生剤（Ｂ）は、２種以上を含有してもよい。
本発明のレジスト組成物が酸発生剤（Ｂ）を含む場合、酸発生剤（Ｂ）の含有量は、酸不安定基を有する構造単位を含有する樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましく、３〜１５重量部であることがより好ましい。
本発明のレジスト組成物が、塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）を含む場合、塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）の含有量は、酸不安定基を有する構造単位を含有する樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１．５〜４０重量部であり、より好ましくは３〜３５重量部である。
塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）との含有量の比（質量比；塩（Ｉ）：酸発生剤（Ｂ））は、通常１：９９〜１００：０、好ましくは１：９〜９：１である。
【０１４５】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、フッ素原子を有さず、かつ、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）を有する。樹脂（Ａ）は、さらに、構造単位（ａ１）以外の構造単位を含んでいることが好ましい。構造単位（ａ１）以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）が挙げられる。
【０１４６】
＜構造単位（ａ１）＞
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。
「酸不安定基」は、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、構成単位が親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を有する構成単位に変換する基を意味する。樹脂（Ａ）において、酸との接触により脱離する脱離基は、式（１）で表される基（以下、基（１）という場合がある。）及び／又は式（２）で表される基（以下、基（２）という場合がある。）が好ましい。
【０１４７】
2015200886.tif 000059
【０１４８】
［式（１）中、Ｒａ１〜Ｒａ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表すか、Ｒａ１及びＲａ２は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。
ｎａは、０又は１を表す。
＊は結合手を表す。］
【０１４９】
2015200886.tif 000060
【０１５０】
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＊は結合手を表す。］
【０１５１】
Ｒａ１〜Ｒａ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基及びｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒａ１〜Ｒａ３の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒａ１〜Ｒａ３の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
【０１５２】
2015200886.tif 000061
【０１５３】
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。等が挙げられる。
ｎａは、好ましくは０である。
【０１５４】
Ｒａ１及びＲａ２が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）（Ｒａ３）としては、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
【０１５５】
2015200886.tif 000062
【０１５６】
式（１）で表される基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中においてＲａ１〜Ｒａ３がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒａ３がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒａ１及びＲａ２がアルキル基であり、Ｒａ３がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【０１５７】
Ｒａ１’〜Ｒａ３’の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組合せることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒａ２’及びＲａ３’が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、Ｒａ１’〜Ｒａ３’の炭化水素基から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
Ｒａ１’及びＲａ２’のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【０１５８】
式（２）で表される基としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
【０１５９】
2015200886.tif 000063
【０１６０】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【０１６１】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【０１６２】
式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位又は式（ａ１−２）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）と、構造単位（ａ１−０）を誘導するモノマー、構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー及び構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−０）、モノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）という場合がある。
【０１６３】
2015200886.tif 000064
【０１６４】
［式（ａ１−０）中、
Ｌａ０１は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ０１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ０１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒａ０１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ０２、Ｒａ０３及びＲａ０４は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。］
【０１６５】
2015200886.tif 000065
【０１６６】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌａ１及びＬａ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒａ４及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【０１６７】
Ｌａ０２は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ０１ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは酸素原子である。ｋ０１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒａ０２、Ｒａ０３及びＲａ０４のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、式（１）のＲａ１〜Ｒａ３で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒａ０２、Ｒａ０３及びＲａ０４のアルキル基の炭素数は、好ましくは６以下である。
Ｒａ０２、Ｒａ０３及びＲａ０４の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。このような基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
Ｒａ０２及びＲａ０３は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒａ０４は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
【０１６８】
Ｌａ１及びＬａ２は、好ましくは−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１’−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１’は、１〜４の整数であり、好ましくは１である。
Ｒａ４及びＲａ５は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ６及びＲａ７のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒａ６及びＲａ７の脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
Ｒａ６及びＲａ７のアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せることにより形成された基としては、アラルキル基が挙げられ、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
Ｒａ６及びＲａ７のアルキル基の炭素数は、好ましくは６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【０１６９】
モノマー（ａ１−０）としては、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−１−１２）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−１−１０）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
【０１７０】
2015200886.tif 000066
【０１７１】
上記の構造単位において、Ｒａ０１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ１−０）の具体例として挙げることができる。
【０１７２】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
【０１７３】
2015200886.tif 000067
【０１７４】
モノマー（ａ１−２）としては、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）、式（ａ１−２−９）又は式（ａ１−２−１０）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１７５】
2015200886.tif 000068
【０１７６】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−０）及び／又は構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１７７】
基（１）を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−３）で表される構造単位も挙げられる。式（ａ１−３）で表される構造単位を、構造単位（ａ１−３）という場合がある。また、構造単位（ａ１−３）を誘導するモノマーを、モノマー（ａ１−３）という場合がある。
【０１７８】
2015200886.tif 000069
【０１７９】
［式（ａ１−３）中、
Ｒａ９は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、水素原子又は−ＣＯＯＲａ１３を表す。
Ｒａ１３は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又はこれらを組合せることにより形成される基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｒａ１０、Ｒａ１１及びＲａ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表すか、Ｒａ１０及びＲａ１１は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。］
【０１８０】
ここで、−ＣＯＯＲａ１３は、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
【０１８１】
Ｒａ９のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
Ｒａ１３の炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
Ｒａ１３の炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基等が挙げられる。
Ｒａ１０〜Ｒａ１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒａ１０〜Ｒａ１２の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
Ｒａ１０及びＲａ１１が互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒａ１０）（Ｒａ１１）（Ｒａ１２）としては、下記の基が好ましい。
【０１８２】
2015200886.tif 000070
【０１８３】
モノマー（ａ１−３）としては、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が挙げられる。
【０１８４】
構造単位（ａ１−３）を含む樹脂（Ａ）は、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになるため、このような樹脂（Ａ）を含む本発明のレジスト組成物からは、より高解像度でレジストパターンを得ることができる。また、主鎖に剛直なノルボルナン環が導入されるため、得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
【０１８５】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−３）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【０１８６】
基（２）で表される基を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。
【０１８７】
2015200886.tif 000071
【０１８８】
［式（ａ１−４）中、
Ｒａ３２は、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、又は、フッ素原子を除くハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒａ３３は、フッ素原子を除くハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲａ３３は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒａ３４及びＲａ３５はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３６は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ３５及びＲａ３６は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。］
【０１８９】
Ｒａ３２及びＲａ３３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒａ３２及びＲａ３３のハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ｒａ３４及びＲａ３５としては、式（２）のＲ１４及びＲ１５と同様の基が挙げられる。
Ｒａ３６としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらが組合せることにより形成される基が挙げられる。
【０１９０】
式（ａ１−２）において、Ｒａ３２は、水素原子であることが好ましい。
Ｒａ３３は、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基及びエトキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることがさらに好ましい。
ｌａは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
Ｒａ３４は、好ましくは水素原子である。
Ｒａ３５は、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒａ３６の炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらが組合せることにより形成される基であり、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。Ｒａ３６におけるアルキル基及び前記脂環式炭化水素基は、無置換であることが好ましい。Ｒａ３６における芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。
【０１９１】
構造単位モノマー（ａ１−４）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−７）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
【０１９２】
2015200886.tif 000072
【０１９３】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、１０〜９５モル％であることが好ましく、１５〜９０モル％であることがより好ましく、２０〜８５モル％であることがさらに好ましい。
【０１９４】
酸不安定基を有する構造単位としては、式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合がある）も挙げられる。
【０１９５】
2015200886.tif 000073
【０１９６】
［式（ａ１−５）中、
Ｒａ８は、フッ素原子を除くハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はフッ素原子を除くハロゲン原子を表す。
Ｚａ１は、単結合又は＊−（ＣＨ２）ｈ３−ＣＯ−Ｌ５４−を表し、ｈ３は１〜４の整数を表し、＊は、Ｌ５１との結合手を表す。
Ｌ５１、Ｌ５２、Ｌ５３及びＬ５４は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。］
【０１９７】
ハロゲン原子としては、塩素原子が挙げられる。ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式（ａ１−５）においては、Ｒａ８は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｌ５１は、酸素原子であることが好ましい。
Ｌ５２及びＬ５３のうち、一方が−Ｏ−であり、他方が−Ｓ−であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚａ１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【０１９８】
構造単位（ａ１−５）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−６１１１７号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−５−１）〜式（ａ１−５−４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−５−１）又は式（ａ１−５−２）で表されるモノマーがより好ましい。
【０１９９】
2015200886.tif 000074
【０２００】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、１〜５０モル％であることが好ましく、３〜４５モル％であることがより好ましく、５〜４０モル％であることがさらに好ましい。
【０２０１】
樹脂（Ａ）中の酸不安定基を有する構造単位（ａ）としては、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）及び構造単位（ａ１−５）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上が好ましく、少なくとも二種以上がより好ましく、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の組合せ、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−５）の組合せ、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−０）の組合せ、構造単位（ａ１−２）及び構造単位（ａ１−０）の組合せ、構造単位（ａ１−５）及び構造単位（ａ１−０）の組合せ、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の組合せ、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−５）の組合せがさらに好ましく、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の組合せ、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−５）の組合せがさらにより好ましい。
【０２０２】
〈酸不安定基を有さない構造単位〉
構造単位（ｓ）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）から導かれる。構造単位（ｓ）を導くモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）は、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
【０２０３】
〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を用いることが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましく、構造単位（ａ２−１）を用いることがより好ましい。構造単位（ａ２）としては、２種以上を含んでいてもよい。
【０２０４】
フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−０）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−０）」という場合がある。）が挙げられる。
【０２０５】
2015200886.tif 000075
【０２０６】
［式（ａ２−０）中、
Ｒａ３０は、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子又はフッ素原子を除くハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒａ３１は、フッ素原子を除くハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲａ３１は互いに同一であっても異なってもよい。］
【０２０７】
Ｒａ３０のフッ素原子を除くハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。Ｒａ３０は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒａ３１のアルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【０２０８】
構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
中でも、構造単位（ａ２−０）としては、式（ａ２−０−１）、式（ａ２−０−２）、式（ａ２−０−３）及び式（ａ２−０−４）でそれぞれ表されるものが好ましく、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表されるものがより好ましい。
【０２０９】
2015200886.tif 000076
【０２１０】
構造単位（ａ２−０）を含む樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーが有するフェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーを用いて重合反応を行い、その後脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造単位（ａ１）が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして行う必要がある。このような保護基としては、アセチル基等が挙げられる。
【０２１１】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、５〜９５モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましく、１５〜８０モル％であることがさらに好ましい。
【０２１２】
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−１）」という場合がある。）が挙げられる。
【０２１３】
2015200886.tif 000077
【０２１４】
［式（ａ２−１）中、
Ｌａ３は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ２−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒａ１４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ１５及びＲａ１６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【０２１５】
式（ａ２−１）では、Ｌａ３は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｆ１−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒａ１４は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ１５は、好ましくは水素原子である。
Ｒａ１６は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０２１６】
構造単位（ａ２−１）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０２１７】
2015200886.tif 000078
【０２１８】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２−１）構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。
【０２１９】
〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ−ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
【０２２０】
構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）又は式（ａ３−４）で表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０２２１】
2015200886.tif 000079
【０２２２】
［式（ａ３−１）中、
Ｌａ４は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒａ１８は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ２１は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲａ２１は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−２）中、
Ｌａ５は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒａ１９は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ２２は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数のＲａ２２は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−３）中、
Ｌａ６は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒａ２０は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ２３は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。ｒ１が２以上のとき、複数のＲａ２３は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−４）中、
Ｒａ２４は、フッ素原子を除くハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はフッ素原子を除くハロゲン原子を表す。
Ｌａ７は、単結合、＊−Ｌａ８−Ｏ−、＊−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ９−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｌａ８−Ｏ−ＣＯ−Ｌａ９−Ｏ−を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ｌａ8及びＬａは、互いに独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
【０２２３】
Ｒａ２４のフッ素原子を除くハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒａ２４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒａ２４のフッ素原子を除くハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
【０２２４】
Ｌａ８及びＬａ９のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【０２２５】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌａ４〜Ｌａ６は、それぞれ独立に、好ましくは、−Ｏ−又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−で表される基、より好ましくは−Ｏ−及び、＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒａ１８〜Ｒａ２１は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ２２及びＲａ２３は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０２２６】
式（ａ３−４）において、
Ｒａ２４は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｌａ７は、好ましくは単結合又は＊−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは単結合、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｃ２Ｈ４−ＣＯ−Ｏ−である。
【０２２７】
構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー、特開２０００−１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１２−４１２７４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位（ａ３）としては、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−６）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−６）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）及び式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−２）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−２−３）又は式（ａ３−４−２）で表される構造単位がさらに好ましい。
【０２２８】
2015200886.tif 000080
【０２２９】
2015200886.tif 000081
【０２３０】
以下の構造単位においては、Ｒａ２４に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、構造単位（ａ３−４）の具体例として挙げることができる。
【０２３１】
2015200886.tif 000082
【０２３２】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）、構造単位（ａ３−３）及び構造単位（ａ３−４）の含有率は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、５〜６０モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることがより好ましく、１０〜５０モル％であることがさらに好ましい。
【０２３３】
＜その他の構造単位（ｔ）＞
構造単位（ｔ）としては、構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）以外に、非脱離炭化水素基を有する構造単位（ｓ）（以下「構造単位（ａ５）」という場合がある）などが挙げられる。
＜構造単位（ａ５）＞
構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ５）は、脂環式炭化水素基であることが好ましい。構成単位（ａ５）としては、例えば、式（ａ５−１）で表される構造単位が挙げられる。
【０２３４】
2015200886.tif 000083
【０２３５】
［式（ａ５−１）中、
Ｒ５１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５２は、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。但し、Ｌ５１との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基で置換されない。
Ｌ５１は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【０２３６】
Ｒ５２の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有した脂環式炭化水素基としては、３−ヒドロキシアダマンチル基、３−メチルアダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ５２は、好ましくは無置換の炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはアダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
【０２３７】
Ｌ５１の２価の飽和炭化水素基としては、２価の脂肪族飽和炭化水素基及び２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
【０２３８】
飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−４）で表される基が挙げられる。下記式中、＊は酸素原子との結合手を表す。
【０２３９】
2015200886.tif 000084
【０２４０】
［式（Ｌ１−１）中、
Ｘｘ１は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ｌｘ１は、炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌｘ２は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌｘ１及びＬｘ２の合計炭素数は、１６以下である。
式（Ｌ１−２）中、
Ｌｘ３は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌｘ４は、単結合又は炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌｘ３及びＬｘ４の合計炭素数は、１７以下である。
式（Ｌ１−３）中、
Ｌｘ５は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌｘ６及びＬｘ７は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌｘ５、Ｌｘ６及びＬｘ７の合計炭素数は、１５以下である。
式（Ｌ１−４）中、
Ｌｘ８及びＬｘ９は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｗｘ１は、炭素数３〜１５の２価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌｘ８、Ｌｘ９及びＷｘ１の合計炭素数は、１５以下である。］
【０２４１】
Ｌｘ１は、好ましくは炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくはメチレン基又はエチレン基である。
Ｌｘ２は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは単結合である。
Ｌｘ３は、好ましくは炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌｘ４は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌｘ５は、好ましくは炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくはメチレン基又はエチレン基である。
Ｌｘ６は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくはメチレン基又はエチレン基である。
Ｌｘ７は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌｘ８は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは単結合又はメチレン基である。
Ｌｘ９は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは単結合又はメチレン基である。
Ｗｘ１は、好ましくは炭素数３〜１０の２価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくはシクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
【０２４２】
式（Ｌ１−１）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
【０２４３】
2015200886.tif 000085
【０２４４】
式（Ｌ１−２）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
【０２４５】
2015200886.tif 000086
【０２４６】
式（Ｌ１−３）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
【０２４７】
2015200886.tif 000087
【０２４８】
式（Ｌ１−４）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
【０２４９】
2015200886.tif 000088
【０２５０】
Ｌ51は、好ましくは、単結合又は式（Ｌ１−１）で表される基である。
【０２５１】
構造単位（ａ５−１）としては、以下のもの等が挙げられる。
【０２５２】
2015200886.tif 000089
【０２５３】
2015200886.tif 000090
【０２５４】
2015200886.tif 000091
【０２５５】
樹脂（Ａ）は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、かかる構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げられる。
【０２５６】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂、すなわち、モノマー（ａ１）とモノマー（ｓ）との共重合体である。
構造単位（ａ１）は、好ましくは構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）から選ばれる少なくとも一種、より好ましくは構造単位（ａ１−１）又は構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）から選ばれる少なくとも二種である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）の少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは式（ａ２−１）で表される構造単位である。構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）で表される構造単位、式（ａ３−２）及び式（ａ３−４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも一種である。
【０２５７】
樹脂（Ａ）は、アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位（特に、構造単位（ａ１−１））を、構造単位（ａ１）の含有量に対して１５モル％以上含有していることが好ましい。アダマンチル基を有する構造単位の含有量が増えると、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【０２５８】
樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組合せて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００以上（より好ましくは２，５００以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
【０２５９】
＜樹脂（Ｘ）＞
構造単位としては、フッ素原子を有する構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ４）」という。）が挙げられる。構成単位（ａ４）としては、以下のものが挙げられる。
【０２６０】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−０）で表される構造単位が挙げられる。
【０２６１】
2015200886.tif 000092
【０２６２】
［式（ａ４−０）中、
Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ４は、単結合又は炭素数１〜４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ３は、炭素数１〜８のペルフルオロアルカンジイル基を表す。
Ｒ６は、水素原子又はフッ素原子を表す。］
【０２６３】
Ｌ３のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン−１，３−ジイル基、ペルフルオロプロパン−１，２−ジイル基、ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，４−ジイル基、ペルフルオロブタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，２−ジイル基、ペルフルオロペンタン−１，５−ジイル基、ペルフルオロペンタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロペンタン−３，３−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−１，６−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−２，２−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−３，３−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−１，７−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−３，４−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−４，４−ジイル基、ペルフルオロオクタン−１，８−ジイル基、ペルフルオロオクタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロオクタン−３，３−ジイル基、ペルフルオロオクタン−４，４−ジイル基等が挙げられる。
【０２６４】
Ｌ４における炭素数１〜４の脂肪族飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基があげられる。Ｌ４として、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基が挙げられ、より好ましくは単結合又はメチレン基が挙げられる。
Ｌ３は、好ましくは炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルカンジイル基である。
【０２６５】
構造単位（ａ４−０）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０２６６】
2015200886.tif 000093
【０２６７】
2015200886.tif 000094
【０２６８】
上記の構造単位において、Ｒ３に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ４−０）の具体例として挙げることができる。
【０２６９】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−１）で表される構造単位が挙げられる。
【０２７０】
2015200886.tif 000095
【０２７１】
［式（ａ４−１）中、
Ｒａ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａａ４１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）を表す。］
【０２７２】
2015200886.tif 000096
【０２７３】
［式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａａ４２及びＡａ４４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａａ４３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘａ４１及びＸａ４２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。ただし、Ａａ４２、Ａａ４３、Ａａ４４、Ｘａ４１及びＸａ４２の炭素数合計は、６以下であり、Ａａ４４は、−Ｏ−ＣＯ−Ａａ４２に結合する。
Ｒａ４２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
ただし、Ａａ４２、Ａａ４３、Ａａ４４、Ｘａ４１及びＸａ４２の炭素数の合計は６以下であり、Ａａ４１及びＲａ４２のうち少なくとも一方は、ハロゲン原子を有する基である。］
【０２７４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい）及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組合せることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【０２７５】
Ｒａ４２の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びにこれらが組合せることにより形成される基が挙げられる。鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
【０２７６】
2015200886.tif 000097
【０２７７】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基等が挙げられる。
【０２７８】
Ｒａ４２の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基並びにこれらが組合せることにより形成される基が好ましく、炭素炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらが組合せることにより形成される基がより好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基及び脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式であってもよいし、多環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。  Ｒａ４２は、脂肪族炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子及び／又は式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基がより好ましい。
【０２７９】
2015200886.tif 000098
【０２８０】
［式（ａ−ｇ３）中、
Ｘａ４３は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａａ４５は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。］
【０２８１】
Ｒａ４２が、式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式（ａ−ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。式（ａ−ｇ３）で表される基を置換基として有する場合、その数は１個が好ましい。
【０２８２】
式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素は、さらに好ましくは式（ａ−ｇ２）で表される基である。
【０２８３】
2015200886.tif 000099
【０２８４】
［式（ａ−ｇ２）中、
Ａａ４６は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘａ４４は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａａ４７は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａａ４６、Ａａ４７及びＸａ４４の炭素数の合計は１８以下であり、Ａａ４６及びＡａ４７のうち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。］
【０２８５】
Ｒａ４２がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０２８６】
Ａａ４６の脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
Ａａ４７の脂肪族炭化水素基の炭素数は、４〜１５であることが好ましく、５〜１２であることがより好ましく、Ａａ４７は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基であることがさらに好ましい。
【０２８７】
＊−Ａａ４６−Ｘａ４４−Ａａ４７で表される部分構造（＊はカルボニル基との結合手である）のより好ましい構造は、以下の構造である。
【０２８８】
2015200886.tif 000100
【０２８９】
Ａａ４１のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａａ４１のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａａ４１は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
【０２９０】
Ａａ４１の式（ａ−ｇ１）で表される基（以下、場合により「基（ａ−ｇ１）」という。）は、Ａａ４４が−Ｏ−ＣＯ−Ｒａ４２と結合する。
基（ａ−ｇ１）におけるＡａ４２、Ａａ４３及びＡａ４４の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。これらの置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
【０２９１】
Ｘａ４２が酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す基（ａ−ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、＊及び＊＊はそれぞれ結合手を表わし、＊＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒａ４２との結合手である。
【０２９２】
2015200886.tif 000101
【０２９３】
式（ａ４−１）で表される構造単位としては、式（ａ４−２）又は式（ａ４−３）で表される構造単位が好ましい。
【０２９４】
2015200886.tif 000102
【０２９５】
［式（ａ４−２）中、
Ｒｆ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒｆ２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【０２９６】
Ａｆ１のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
【０２９７】
Ｒｆ２の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化水素基は、鎖式、環式及びこれらの組合せることにより形成される基を含む。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基及びシクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
【０２９８】
Ｒｆ２のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
具体的には、フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
【０２９９】
式（ａ４−２）においては、Ａｆ１は、炭素数２〜４のアルカンジイル基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。
Ｒｆ２は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基が好ましい。
【０３００】
2015200886.tif 000103
【０３０１】
［式（ａ４−３）中、
Ｒｆ１１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ１１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａｆ１３は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘｆ１２は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａｆ１４は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａｆ１３及びＡｆ１４の少なくとも１つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す。］
【０３０２】
Ａｆ１１のアルカンジイル基としては、Ａｆ1のアルカンジイル基と同様の基が挙げられる。
【０３０３】
Ａｆ１３の脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組合せられることにより形成される２価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａｆ１３のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい２価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基；ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の２価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
【０３０４】
Ａｆ１４の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組合せることにより形成される脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａｆ１４のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
【０３０５】
式（ａ４−３）においては、Ａｆ１１としては、エチレン基が好ましい。
Ａｆ１３の脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。
Ａｆ１４の脂肪族炭化水素基の炭素数は、３〜１２であることが好ましく、３〜１０であることがさらに好ましい。なかでも、Ａｆ１４は、好ましくは炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
【０３０６】
式（ａ４−２）で表される構造単位としては、例えば、式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。
【０３０７】
2015200886.tif 000104
【０３０８】
2015200886.tif 000105
【０３０９】
式（ａ４−３）で表される構造単位としては、例えば、式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。
【０３１０】
2015200886.tif 000106
【０３１１】
2015200886.tif 000107
【０３１２】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−４）で表される構造単位も挙げられる。
【０３１３】
2015200886.tif 000108
【０３１４】
［式（ａ４−４）中、
Ｒｆ２１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ２１は、−（ＣＨ２）ｊ１−、−（ＣＨ２）ｊ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ３−又は−（ＣＨ２）ｊ４−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ５−を表す。
ｊ１〜ｊ５は、それぞれ独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒｆ２２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【０３１５】
Ｒｆ２２のフッ素原子を有する炭化水素基としては、式（ａ４−２）におけるＲｆ2の炭化水素基と同じものが挙げられる。Ｒｆ２２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。
【０３１６】
式（ａ４−４）では、Ａｆ２１としては、−（ＣＨ２）ｊ１−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
【０３１７】
式（ａ４−４）で表される構造単位としては、以下の構造単位が挙げられる。
【０３１８】
2015200886.tif 000109
【０３１９】
2015200886.tif 000110
【０３２０】
樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位の合計に対して、４０モル％以上であることが好ましく、４５モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位（ａ１）、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）、構造単位（ａ５）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは８，０００以上（より好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。かかる樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
レジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部であり、より好ましくは１〜５０質量部であり、さらに好ましくは１〜４０質量部であり、特に好ましくは２〜３０質量部である。
【０３２１】
樹脂は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｘ）以外の樹脂を含有してもよい。樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｘ）以外の樹脂以外の樹脂としては、酸不安定基及びフッ素原子を有さない樹脂が挙げられる。それらの樹脂としては、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）及び構造単位（ａ５）などを含む樹脂が挙げられる。
樹脂の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【０３２２】
〈溶剤（Ｅ）〉
溶剤（Ｅ）の含有率は、通常レジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０３２３】
溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等が挙げられる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０３２４】
〈クエンチャー（Ｃ）〉
クエンチャー（Ｃ）は、酸発生剤から発生した酸をトラップする性質を示す。クエンチャー（Ｃ）としては、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物及び酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。塩基性の含窒素有機化合物としては、例えばアミン、アンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
【０３２５】
クエンチャー（Ｃ）は、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物、２，２’−メチレンビスアニリン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０３２６】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０３２７】
酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は、酸解離定数（ｐＫａ）で示される。酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常−３＜ｐＫａの塩であり、好ましくは−１＜ｐＫａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩である。
酸発生剤（Ｂ）から発生ずる酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、式（Ｄ）で表される弱酸分子内塩、並びに特開２０１２−２２９２０６号公報、特開２０１２−６９０８号公報、特開２０１２−７２１０９号公報、特開２０１１−３９５０２号公報及び特開２０１１−１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。好ましくは、式（Ｄ）で表される弱酸分内塩である。
【０３２８】
2015200886.tif 000111
【０３２９】
2015200886.tif 000112
【０３３０】
2015200886.tif 000113
【０３３１】
2015200886.tif 000114
【０３３２】
2015200886.tif 000115
【０３３３】
2015200886.tif 000116
【０３３４】
［式（Ｄ）中、
ＲＤ１及びＲＤ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ’が２以上の場合、複数のＲＤ１は同一であっても異なってもよく、ｎ’が２以上の場合、複数のＲＤ２は同一であっても異なってもよい。］
【０３３５】
式（Ｄ）で表される化合物においては、ＲＤ１及びＲＤ２の炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基及びこれらの組合せることにより形成される基等が挙げられる。
１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
１価の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、アントリル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらを組合せることにより形成される基としては、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基（例えば、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等）等が挙げられる。
【０３３６】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基（−Ｏ−）が結合した基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基（−ＣＯ−）が結合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【０３３７】
式（Ｄ）においては、ＲＤ１及びＲＤ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子が好ましい。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜２の整数が好ましく、０がより好ましい。ｍ’が２以上の場合、複数のＲＤ１は同一であっても異なってもよく、ｎ’が２以上の場合、複数のＲＤ２は同一であっても異なってもよい。
【０３３８】
化合物（Ｄ）としては、以下の化合物が挙げられる。
【０３３９】
2015200886.tif 000117
【０３４０】
2015200886.tif 000118
【０３４１】
化合物（Ｄ）は、「Tetrahedron Vol. 45, No. 19, p6281-6296」に記載の方法で製造することができる。また、化合物（Ｄ）は、市販されている化合物を用いることができる。
【０３４２】
クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％であり、より好ましく０．０１〜４質量％であり、さらに好ましく０．０１〜３質量％であり、とりわけ好ましくは０．０１〜１質量％である。
【０３４３】
〈その他の成分〉
レジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）は、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０３４４】
〈レジスト組成物の調製〉
レジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び式（Ｉ）で表される塩、並びに、必要に応じて、樹脂（Ａ）以外の樹脂、酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｅ）、クエンチャー（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０３４５】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０３４６】
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄されていてもよく、基板上に反射防止膜等が形成されていてもよい。
【０３４７】
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、例えば、５０〜２００℃であることが好ましく、加熱時間は、例えば、１０〜１８０秒間であることが好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度であることが好ましい。
【０３４８】
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
【０３４９】
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０３５０】
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間が好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
【０３５１】
レジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０３５２】
レジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
【０３５３】
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０３５４】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０３５５】
実施例を挙げて、さらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０３５６】
また、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０３５７】
合成例１：式（Ｉ−１９）で表される塩の合成
【０３５８】
2015200886.tif 000119
【０３５９】
式（Ｉ−１９−ａ）で表される化合物３．００部及びクロロホルム３部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、ＡｇＣｌＯ４７．３５部及び式（Ｉ−１９−ｂ）で表される化合物１２．５０部を添加し、さらに、２３℃で４日間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、回収された濃縮残渣に、アセトニトリル９部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１１０部を加えて、３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−１９−ｃ）で表される塩７．００部を得た。
【０３６０】
2015200886.tif 000120
【０３６１】
式（Ｉ−１９−ｄ）で表される化合物８．００部、クロロホルム４０部及びイオン交換水１２部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、５％シュウ酸水溶液１８．３２部及び式（Ｉ−１９−ｃ）で表される化合物３．１０部を添加し、さらに、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、さらに、該クロロホルム層にイオン交換水１２部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。得られたクロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル２．３９部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３５．８５部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−１９）で表される塩３．５８部を得た。
【０３６２】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ４３３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０３６３】
合成例２：式（Ｉ−２０）で表される塩の合成
【０３６４】
2015200886.tif 000121
【０３６５】
式（Ｉ−１９−ｄ）で表される化合物７．７１部、クロロホルム４０部及びイオン交換水１２部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、５％シュウ酸水溶液１８．３２部及び式（Ｉ−１９−ｃ）で表される化合物３．１０部を添加し、さらに、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、さらに、該クロロホルム層にイオン交換水１２部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。得られたクロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−２０）で表される塩３．３８部を得た。
【０３６６】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ４３３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０
【０３６７】
合成例３：式（Ｉ−４９）で表される塩の合成
【０３６８】
2015200886.tif 000122
【０３６９】
式（Ｉ−４９−ａ）で表される化合物４．０３部及びクロロホルム４部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、ＡｇＣｌＯ４７．３５部及び式（Ｉ−４９−ｂ）で表される化合物１２．５０部を添加し、さらに、２３℃で４日間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、回収された濃縮残渣に、アセトニトリル１０部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて、３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−４９−ｃ）で表される塩７．１３部を得た。
【０３７０】
2015200886.tif 000123
【０３７１】
式（Ｉ−４９−ｄ）で表される化合物８．００部、クロロホルム４０部及びイオン交換水１２部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、５％シュウ酸水溶液１８．３２部及び式（Ｉ−４９−ｃ）で表される化合物３．４７部を添加し、さらに、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、さらに、該クロロホルム層にイオン交換水１２部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。得られたクロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル２部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−４９）で表される塩２．９８部を得た。
【０３７２】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ４９７．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０３７３】
合成例４：式（Ｉ−５０）で表される塩の合成
【０３７４】
2015200886.tif 000124
【０３７５】
式（Ｉ−５０−ｄ）で表される化合物７．７１部、クロロホルム４０部及びイオン交換水１２部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、５％シュウ酸水溶液１８．３２部及び式（Ｉ−４９−ｃ）で表される化合物３．４７部を添加し、さらに、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、さらに、該クロロホルム層にイオン交換水１２部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。得られたクロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−５０）で表される塩２．７８部を得た。
【０３７６】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ４９７．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０
【０３７７】
合成例５：式（Ｉ−５５）で表される塩の合成
【０３７８】
2015200886.tif 000125
【０３７９】
式（Ｉ−５５−ａ）で表される化合物３．２８部及びクロロホルム３部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、ＡｇＣｌＯ４７．３５部及び式（Ｉ−５５−ｂ）で表される化合物１２．５０部を添加し、さらに、２３℃で４日間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、回収された濃縮残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて、３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−５５−ｃ）で表される塩４．２８部を得た。
【０３８０】
2015200886.tif 000126
【０３８１】
式（Ｉ−５５−ｄ）で表される化合物８．００部、クロロホルム４０部及びイオン交換水１２部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、５％シュウ酸水溶液１８．３２部及び式（Ｉ−５５−ｃ）で表される化合物３．２０部を添加し、さらに、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、さらに、該クロロホルム層にイオン交換水１２部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。得られたクロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて、３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−５５）で表される塩２．２２部を得た。
【０３８２】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ４５１．０
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０３８３】
合成例６：式（Ｂ１−５）で表される塩の合成
【０３８４】
2015200886.tif 000127
【０３８５】
式（Ｂ１−５−ａ）で表される塩５０．４９部及びクロロホルム２５２．４４部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、式（Ｂ１−５−ｂ）で表される化合物１６．２７部を滴下し、２３℃で１時間攪拌することにより、式（Ｂ１−５−ｃ）で表される塩を含む溶液を得た。得られた式（Ｂ１−５−ｃ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｂ１−５−ｄ）で表される塩４８．８０部及びイオン交換水８４．１５部を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、さらに、該クロロホルム層にイオン交換水８４．１５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。得られたクロロホルム層に、活性炭３．８８部を添加攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル１２５．８７部を添加攪拌し、濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル２０．６２部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０９．３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮した。得られた残渣に、ｎ−ヘプタン２００部を添加、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｂ１−５）で表される塩６１．５４部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３７５．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０３８６】
合成例７［式（Ｂ１−２１）で表される塩の合成］
【０３８７】
2015200886.tif 000128
【０３８８】
特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（Ｂ１−２１−ｂ）で表される化合物３０．００部、式（Ｂ１−２１−ａ）で表される塩３５．５０部、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水３０部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−２１−ｃ）で表される塩４８．５７部を得た。
【０３８９】
2015200886.tif 000129
【０３９０】
式（Ｂ１−２１−ｃ）で表される塩２０．００部、式（Ｂ１−２１−ｄ）で表される化合物２．８４部及びモノクロロベンゼン２５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．２１部を添加した後、更に、１００℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム２００部及びイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、アセトニトリル５３．５１部に溶解し、濃縮した後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１１３．０５部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−２１）で表される塩１０．４７部を得た。
【０３９１】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０３９２】
合成例８［式（Ｂ１−２２）で表される塩の合成］
【０３９３】
2015200886.tif 000130
【０３９４】
式（Ｂ１−２２−ａ）で表される塩１１．２６部、式（Ｂ１−２２−ｂ）で表される化合物１０．００部、クロロホルム５０部及びイオン交換水２５部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水１５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−２２−ｃ）で表される塩１１．７５部を得た。
【０３９５】
2015200886.tif 000131
【０３９６】
式（Ｂ１−２２−ｃ）で表される塩１１．７１部、式（Ｂ１−２２−ｄ）で表される化合物１．７０部及びモノクロロベンゼン４６．８４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．１２部を添加した後、更に、１００℃で３０分間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム５０部及びイオン交換水１２．５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水１２．５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を８回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−２２）で表される塩６．８４部を得た。
【０３９７】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０
【０３９８】
樹脂の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−２）」等という。
【０３９９】
2015200886.tif 000132
【０４００】
合成例９〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−３）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）〕が４５：１４：２．５：３８．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．６×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率６８％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０４０１】
2015200886.tif 000133
【０４０２】
合成例１０〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１））〕が、５０：２５：２５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量９．１×１０３の樹脂Ａ２を収率６６％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
【０４０３】
2015200886.tif 000134
【０４０４】
合成例１１〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−７）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。
かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ｘ１を収率７７％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０４０５】
2015200886.tif 000135
【０４０６】
合成例１２〔樹脂Ｘ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ５−１−１）及びモノマー（ａ４−０−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ５−１−１）：モノマー（ａ４−０−１））が７５：２５となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して２ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．７×１０４の樹脂Ｘ２を収率８７％で得た。この樹脂Ｘ２は、以下の構造単位を有するものである。
【０４０７】
2015200886.tif 000136
【０４０８】
合成例１３〔樹脂Ｘ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ５−１−１）及びモノマー（ａ４−０−１２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ５−１−１）：モノマー（ａ４−０−１２）〕が５０：５０となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．０×１０４の樹脂Ｘ３を収率９１％で得た。この樹脂Ｘ３は、以下の構造単位を有するものである。
【０４０９】
2015200886.tif 000137
【０４１０】
合成例１４〔樹脂Ｘ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−０−１２）を用い、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量２．０×１０４の樹脂Ｘ４を収率７５％で得た。この樹脂Ｘ４は、以下の構造単位を有するものである。
【０４１１】
2015200886.tif 000138
【０４１２】
＜レジスト組成物の調製＞
表１に示すように、以下の各成分を混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０４１３】
【表３】
2015200886.tif 000139
【０４１４】
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ２、Ｘ１〜Ｘ４：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ２、樹脂Ｘ１〜樹脂Ｘ４
＜酸発生剤＞
Ｂ１−３：
【０４１５】
2015200886.tif 000140
【０４１６】
Ｂ１−５：式（Ｂ１−５）で表される塩
Ｂ１−２１：式（Ｂ１−２１）で表される塩
Ｂ１−２２：式（Ｂ１−２２）で表される塩
ＩＸ−１：式（ＩＸ−１）で表される塩
【０４１７】
2015200886.tif 000141
【０４１８】
＜塩（Ｉ）＞
Ｉ−１９：式（Ｉ−１９）で表される塩
Ｉ−２０：式（Ｉ−２０）で表される塩
Ｉ−４９：式（Ｉ−４９）で表される塩
Ｉ−５０：式（Ｉ−５０）で表される塩
Ｉ−５５：式（Ｉ−５５）で表される塩  ＜クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｃ２：
【０４１９】
2015200886.tif 000142
【０４２０】
Ｄ１：
【０４２１】
2015200886.tif 000143
【０４２２】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０部
２−ヘプタノン                                          ２０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０４２３】
＜レジスト組成物の液浸露光評価＞
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、シリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表３の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ９０ｎｍ／ホール径５５ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表３の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で２０秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
【０４２４】
現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が５０ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０４２５】
＜ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価＞
実効感度において、ホール径５５ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測定したものを母集団として標準偏差を求め、
標準偏差が２．１０ｎｍ未満の場合を「○」、
標準偏差が２．１０ｎｍより大きい場合を「×」として判断した。
その結果を表４に示す。括弧内の数値は標準偏差（ｎｍ）を示す。
【０４２６】
【表４】
2015200886.tif 000144
【産業上の利用可能性】
【０４２７】
本発明レジスト組成物によれば、良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）で、レジストパターンを得ることができる。