(57)【要約】【課題】耐刷性に優れたフレキソ印刷版を得ることができ、彫刻感度、製造時の熱安定性及び彫刻カスのリンス性に優れるレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版の製版方法を提供すること、並びに、このような印刷版原版に好適に使用される、レーザー彫刻用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（成分Ａ）メタセシス触媒を含有するポリマー粒子、及び、（成分Ｂ）エチレン性不飽和基を有するポリマー、を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）メタセシス触媒を含有するポリマー粒子、及び、
（成分Ｂ）エチレン性不飽和基を有するポリマー、を含有することを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項２】
成分Ｂの重量平均分子量が、５０万以上である、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
（成分Ｃ）架橋剤を更に含有する、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
成分Ｃが、過酸化物である、請求項３に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
成分Ｂが、２０℃においてプラストマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
（成分Ｄ）光熱変換剤を更に含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
成分Ｄが、カーボンブラックである、請求項６に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、
前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む
レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１１】
前記層形成工程が、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を混練する工程、及び、得られた混練物をシート状に成形する工程を含む、請求項１０に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１２】
前記シート状に成形する工程が、熱プレス又は押し出しによりシート状に成形する工程である、請求項１１に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１３】
前記架橋工程において、前記レリーフ形成層を熱により架橋する、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１４】
請求項９に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版又は請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版を準備する工程、及び、
前記レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含む
フレキソ印刷版の製版方法。
【請求項１５】
前記彫刻工程後、前記レリーフ層表面を水系リンス液によりリンスするリンス工程を更に含む、請求項１４に記載のフレキソ印刷版の製版方法。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載のフレキソ印刷版の製版方法により得られたフレキソ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。この方式では、フレキソ原版に直接レーザーを照射し、光熱変換によりレリーフ形成層に熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成する。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をすることなども可能である。この方式に用いられるレーザーは高出力の炭酸ガスレーザーが用いられることが一般的である。炭酸ガスレーザーの場合、全ての有機化合物が照射エネルギーを吸収して熱に変換できる。一方、安価で小型の半導体レーザーが開発されてきているが、これらは可視及び近赤外光であるため、レーザー光を吸収して熱に変換することが必要となる。
従来のフレキソ印刷版としては、例えば、特許文献１に記載のものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２７２０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、耐刷性に優れたフレキソ印刷版を得ることができ、彫刻感度、製造時の熱安定性及び彫刻カスのリンス性に優れるレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法を提供することである。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような印刷版原版に好適に使用される、レーザー彫刻用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は以下の＜１＞、＜８＞〜＜１０＞、＜１４＞又は＜１６＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞、＜１１＞〜＜１３＞及び＜１５＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）メタセシス触媒を含有するポリマー粒子、及び、（成分Ｂ）エチレン性不飽和基を有するポリマー、を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜２＞成分Ｂの重量平均分子量が、５０万以上である、上記＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜３＞（成分Ｃ）架橋剤を更に含有する、上記＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜４＞成分Ｃが、過酸化物である、上記＜３＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜５＞成分Ｂが、２０℃においてプラストマーである、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜６＞（成分Ｄ）光熱変換剤を更に含有する、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜７＞成分Ｄが、カーボンブラックである、上記＜６＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜８＞上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、
＜９＞上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、
＜１０＞上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含むレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法、
＜１１＞上記層形成工程が、上記レーザー彫刻用樹脂組成物を混練する工程、及び、得られた混練物をシート状に成形する工程を含む、上記＜１０＞に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法、
＜１２＞上記シート状に成形する工程が、熱プレス又は押し出しによりシート状に成形する工程である、上記＜１＞に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法、
＜１３＞上記架橋工程において、上記レリーフ形成層を熱により架橋する、上記＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法、
＜１４＞上記＜９＞に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版又は上記＜１０＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の製造方法により製造されたレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版を準備する工程、及び、上記レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むフレキソ印刷版の製版方法、
＜１５＞上記彫刻工程後、上記レリーフ層表面を水系リンス液によりリンスするリンス工程を更に含む、上記＜１４＞に記載のフレキソ印刷版の製版方法、
＜１６＞上記＜１４＞又は＜１５＞に記載のフレキソ印刷版の製版方法により得られたフレキソ印刷版。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、耐刷性に優れたフレキソ印刷版を得ることができ、彫刻感度、製造時の熱安定性及び彫刻カスのリンス性に優れるレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法を提供することができた。
また、本発明によれば、このような印刷版原版に好適に使用される、レーザー彫刻用樹脂組成物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本発明において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本発明において、「（成分Ａ）メタセシス触媒を含有するポリマー粒子」等を、単に「成分Ａ」等ともいう。
更に、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において、「質量部」及び「質量％」はそれぞれ、「重量部」及び「重量％」と同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【０００８】
（レーザー彫刻用樹脂組成物）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」又は「組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）メタセシス触媒を含有するポリマー粒子、及び、（成分Ｂ）エチレン性不飽和基を有するポリマー、を含有することを特徴とする。
また、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、熱に対する安定性に優れるため、熱成形に好適に用いることができる。
また、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、後述する（成分Ｃ）架橋剤、及び、（成分Ｄ）光熱発生剤を更に含有することが好ましい。
更に、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物の全固形分における成分Ａ〜成分Ｄの総含有量が、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましく、９８重量％以上であることが特に好ましい。なお、全固形分とは、樹脂組成物を構成する成分から、溶剤などの揮発性成分を除いたものを意味する。
また、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、溶剤を含有しないことが好ましく、また、フレキソ印刷版原版におけるレリーフ形成層を形成する場合、溶剤を使用せず、溶融押し出し法やゴム押し出し法、熱プレス法等の熱成形によりレリーフ形成層を形成することが好ましい。
【０００９】
本発明者が鋭意検討した結果、レーザー彫刻用樹脂組成物が成分Ａ及び成分Ｂを含有することにより、耐刷性に優れたフレキソ印刷版を得ることができ、レーザー彫刻感度、印刷版原版製造時の熱安定性及びレーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性に優れるレーザー彫刻用樹脂組成物を提供することができることを見出した。
詳細な機構は不明であるが、メタセシス触媒をポリマー粒子に含有させて樹脂組成物に添加することにより、ポリマー粒子により耐刷性に優れると共に、樹脂組成物がメタセシス触媒を含有していても熱安定性に優れ、かつレーザー彫刻感度及び彫刻カスのリンス性にも優れると、本発明者は推定している。
また、ポリマー粒子中のメタセシス触媒は、レーザー彫刻時及び／又はレーザー彫刻後の彫刻カス等の分解物中で機能するものと、本発明者は推定している。
【００１０】
なお、本明細書では、フレキソ印刷版原版の説明に関し、上記成分Ａ及び成分Ｂを含有し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての、表面が平坦な層であり、かつ未架橋の架橋性層をレリーフ形成層といい、上記レリーフ形成層を架橋した層を架橋レリーフ形成層といい、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層という。
以下、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物に含有される成分について説明する。
【００１１】
（成分Ａ）メタセシス触媒を含有するポリマー粒子
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ａ）メタセシス触媒を含有するポリマー粒子を含有する。
本発明に用いることができるメタセシス触媒とは、下記の反応（Ａ及びＢはそれぞれ独立に、有機官能基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。）を触媒できる化合物であれば、特に制限はないが、参考文献：R. H. Grubbs著「Handbook of Metathesis Vo. 1〜3」（２００３年  WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA, Weinheim出版）に記載の化合物に代表されるものなどが挙げられる。
【００１２】
【化１】
2015150805.tif 000002
【００１３】
本発明におけるメタセシス触媒の作用機構は定かではないが、以下のように推定される。
メタセシス触媒によりポリブタジエンのようなポリマーを分解する場合（下図）、まずメタセシス触媒（；下図のＭがメタセシス触媒を表す）がポリマー主鎖に挿入され、メタセシス触媒がポリマー主鎖に付加した形態になる（下図（Ａ））。その後、このポリマーが別のポリマー分子と反応し（下図（Ｂ））、メタセシス反応によるポリマー主鎖の分解を引き起こす（下図（Ｃ））。このような機構でポリマー主鎖の分解（言い換えれば組成物の分解）を引き起こしていると推定される。
【００１４】
【化２】
2015150805.tif 000003
【００１５】
本発明に用いることができるメタセシス触媒としては、公知のメタセシス触媒が挙げられ、例えば、フィッシャー型カルベン錯体、シュロック型カルベン錯体、テッベ試薬、グラブス触媒、ホベイダ−グラブス触媒、ピアーズ−グラブス触媒、ブッフマイザー−ヌイケン触媒、グレラ触媒等が好ましく挙げられ、グラブス触媒（第１世代、第２世代及び第３世代）、グラブス−ホベイダ触媒（第１世代及び第２世代）がより好ましく挙げられる。
また、本発明に用いることができるメタセシス触媒は、遷移金属触媒であることが好ましく、４〜８族の遷移金属触媒であることがより好ましく、６〜８族の遷移金属触媒であることが更に好ましく、８族の遷移金属触媒であることが特に好ましく、ルテニウム触媒であることが最も好ましい。
また、メタセシス触媒は、カルベン錯体であることが好ましい。
また、本発明に用いることができるメタセシス触媒としては、参考文献：R. H. Grubbs著「Handbook of Metathesis Vo. 1〜3」（２００３年  WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA, Weinheim出版）に記載のものが代表例として挙げられる。
メタセシス触媒は、ポリマー担体や無機担体に担持又は結合したものであってもよい。
【００１６】
メタセシス触媒の触媒能の高さという観点から、メタセシス触媒は下記式（１）で表される触媒であることが好ましい。
【００１７】
【化３】
2015150805.tif 000004
【００１８】
式中、Ｍは、Ｏｓ又はＲｕを表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、無置換若しくは１つ以上のアリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基で置換されたアルキル基、無置換若しくは１つ以上の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基で置換されたアルケニル基、又は、無置換若しくは１つ以上の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子で置換されたアリール基を表し、Ｘ及びＸ１はそれぞれ独立に、アニオン配位子を表し、Ｌ及びＬ１はそれぞれ独立に、中性配位子を表し、また、Ｒ２とＬ１とが結合していてもよい。
【００１９】
Ｍは、触媒能及び空気中での安定性の観点から、Ｒｕであることが好ましい。
触媒能及び空気中での安定性の観点から、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、無置換若しくは１つ以上の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基で置換されたアルケニル基、又は、無置換若しくは１つ以上の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子で置換されたアリール基であることが好ましく、水素原子、フェニル基、２，２−ジフェニルエテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、又は、２−イソプロポキシフェニル基であることがより好ましい。
Ｒ１及びＲ２の少なくとも１方は、水素原子であることが好ましい。
また、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１方は、フェニル基、２，２−ジフェニルエテニル基、又は、２−メチル−１−プロペニル基であることが好ましい。
Ｘ及びＸ１はそれぞれ独立に、Ｍと共有結合性のアニオン配位子であってもよいし、イオン結合性のアニオン配位子であってもよい。
Ｘ及びＸ１はそれぞれ独立に、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラアリールボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、又は、カルボキシレートイオンであることが好ましく、ハロゲン化物イオンであることがより好ましく、塩化物イオンであることが特に好ましい。
また、Ｘ及びＸ１は、合成上の観点から、同じ基であることが好ましい。
Ｌ及びＬ１は結合して、二座の中性配位子であってもよい。
Ｌ及びＬ１はそれぞれ独立に、ホスフィン化合物、イミダゾリン−２−イリデン化合物、アルキン化合物、アルシン化合物、β−ジケトン化合物、ケトエステル化合物、エーテル化合物、アミン化合物、ピリジン化合物、又は、イソニトリル化合物であることが好ましく、ホスフィン化合物、又は、イミダゾリン−２−イリデン化合物であることがより好ましい。
また、Ｒ２とＬ１とが結合する場合は、Ｒ２として、置換基を有していてもよい２−アルコキシフェニル基であることが好ましく、２−イソプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシ−５−ジメチルアミノスルホニルフェニル基、２−イソプロポキシ−５−アセトキシフェニル基、又は、２−イソプロポキシ−５−トリフルオロアセトキシフェニル基であることが更に好ましく、２−イソプロポキシフェニル基であることが特に好ましい。
また、触媒能及び空気中での安定性の観点から、Ｌ及びＬ１の少なくとも１方は、ホスフィン化合物、又は、イミダゾリン−２−イリデン化合物であることが好ましく、トリシクロヘキシルホスフィン、１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン、又は、１，３−ジ−ｏ−トルイルイミダゾリン−２−イリデンであることがより好ましく、トリシクロヘキシルホスフィン、又は、１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデンであることが更に好ましい。
【００２０】
以下に、本発明で用いるメタセシス触媒の好ましい具体例を挙げるが、全てこれに限定されるわけではない。下式中、Ｍｅはメチル基を表し、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表し、Ｃｙはシクロヘキシル基を表し、Ａｒはアリール基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｐｒはイソプロピル基を表し、Ｃｐｓはシクロペンチル基を表し、Ｍｅｓはメシチル基（１，３，５−トリメチルフェニル基）を表す。
【００２１】
【化４】
2015150805.tif 000005
【００２２】
【化５】
2015150805.tif 000006
【００２３】
【化６】
2015150805.tif 000007
【００２４】
【化７】
2015150805.tif 000008
【００２５】
【化８】
2015150805.tif 000009
【００２６】
【化９】
2015150805.tif 000010
【００２７】
成分Ａのポリマー粒子に用いることができるポリマーとしては、特に制限はなく、公知のポリマーを用いることができるが、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、又は、これらの混合物であることが好ましく、ポリウレタン樹脂であることがより好ましい。
成分Ａのポリマー粒子に用いることができるポリマーは、エチレン性不飽和基を有しないことが好ましい。
また、成分Ａのポリマー粒子に用いることができるポリマーは、架橋ポリマーであることが好ましい。すなわち、成分Ａは、メタセシス触媒を含有する架橋ポリマー粒子（以下、「ミクロゲル」ともいう。）であることが好ましい。架橋したポリマーを用いることで、彫刻カスのリンス性及び印刷版の耐刷性により優れる。
中でも、成分Ａは、架橋ポリウレタン樹脂粒子であることが特に好ましい。
また、成分Ａにおけるポリマー粒子は、コアシェル型のポリマー粒子であってもよい。シェル層は、１層であっても、２層以上であってもよい。
【００２８】
成分Ａの製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリマーにメタセシス触媒を混合した後、粒子化する方法や、得られた粒子にシェルを更に形成する方法、ポリマー合成に使用する重合性化合物にメタセシス触媒を混合しておき、重合を行い、更に粒子化する方法、水相に分散したポリマー合成に使用する重合性化合物やオリゴマー、ポリマー等を含む油相中にメタセシス触媒を混合しておき、必要に応じて乳化重合を行い、油相中の溶剤を除去し、粒子を製造する方法等が挙げられる。
また、メタセシス触媒を含有する架橋ポリマー粒子を製造する方法としては、下記のミクロゲル（１）の製造方法、及び、ミクロゲル（２）の製造方法を好適に挙げることができる。
【００２９】
−ミクロゲル（１）の製造方法−
ミクロゲル（１）は、２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物を水と非混和性の溶剤に溶解させ、この溶液を、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を片末端に１つ以上有する親水性ポリマーを含む水溶液に乳化分散させた後、乳化分散液の油滴から溶剤を除去することにより製造される。
【００３０】
ミクロゲル（１）の製造方法は、操作としては公知の方法が適用できる。すなわち、水と混和しない溶剤に溶解するイソシアネート化合物であり、かつイソシアネート基を２以上有する多官能イソシアネート化合物を水と非混和性の溶剤に溶かした油相溶液と、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を片末端に１以上有する親水性ポリマーを含む水溶液を調製した後、両者を混合し、ホモジナイザーなどの乳化分散機を用いて、例えば、１２，０００ｒｐｍで１０〜１５分間激しく撹拌混合して水相中に油滴を乳化分散する。次いで、得られた乳化分散物を加熱撹拌して溶剤を蒸発させることにより、目的とするミクロゲル粒子の水分散物が得られる。
【００３１】
水相には、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を片末端に１つ以上有する親水性ポリマー以外に、分子中に２以上の活性水素原子を有する化合物を添加することが好ましい。この様な化合物としては、例えば水の他、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン系化合物等、又はこれらの混合物等が挙げられる。更に、乳化分散安定性向上のため、界面活性剤を含有することが好ましい。
【００３２】
次に、２以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物について説明する。
この様な化合物の具体例として、例えば分子中に２個のイソシアネート基を有する２官能化合物としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
本発明では更に３官能以上のイソシアネート化合物も利用できる。この様な化合物の例としては前述の２官能イソシアネート化合物を主原料としこれらの３量体（ビューレット又はイソシアヌレート）、トリメチロールプロパンなどのポリオールと２官能イソシアネート化合物の付加体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物の重合体、リジントリイソシアネートなども用いることができる。特に、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物を主原料としこれらの３量体（ビューレット又はイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンとのアダクト体として多官能としたものが好ましい。これらの化合物については「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている。
【００３４】
これらの中でも、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン−１，４−ジイソシアネート又はキシリレン−１，３−ジイソシアネートとの付加物が好ましく、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン−１，４−ジイソシアネート又はキシリレン−１，３−ジイソシアネートとの付加物が特に好ましい。
【００３５】
次に、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を片末端に１つ以上有する親水性ポリマーについて説明する。
イソシアネート基と反応しうる活性水素基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基等が挙げられる。中でも、ヒドロキシ基、アミノ基が特に好ましい。この様な活性水素基を有する親水性ポリマーとしては特に限定されないが、例えば、片末端に活性水素基を有するポリエーテル等が好ましく挙げられる。
上記親水性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜５００，０００であることが好ましく、５００〜１００，０００であることが更に好ましい。上記範囲であると、保護コロイドとして十分な機能を有し、マイクロカプセルの分散安定性が確保でき、また、表面の親水性も十分得られる。
【００３６】
親水性ポリマーの具体例としては、ポリエーテル系としては、例えば、ポリエチレンオキシド、エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体等が挙げられる。これらのポリマーは、例えばアルコール、アルコキシド、カルボン酸、カルボン酸塩等を重合開始末端としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状化合物を開環重合し、重合開始末端を従来公知の反応（例えば、加水分解反応、還元反応など）により活性水素基であるヒドロキシ基やアミノ基等に変換することで合成できる。また、片末端に活性水素基を有するポリエーテルも利用できる。これらの中でもポリエチレンオキシドのモノエーテル体（該モノエーテルとしてはモノメチルエーテル、モノエチルエーテル等が挙げられる。）、ポリエチレンオキシドのモノエステル体（該モノエステルとしてはモノ酢酸エステル、モノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。）がより好ましい。
【００３７】
多官能イソシアネート化合物と親水性ポリマーとの使用量比率は、イソシアネート基と活性水素基とのモル比で１００／１〜１００／６０が好ましく、１００／２〜１００／３０が更に好ましく、１００／５〜１００／２０が最も好ましい。上記範囲であると、分散安定性が良好で、壁架橋密度が低下することなく内包物漏れ出しが生じずに耐汚れ性も良好である。
【００３８】
−ミクロゲル（２）の製造方法−
ミクロゲル（２）は、３以上のイソシアネート基を有するオリゴマー又はポリマーと、３以上のヒドロキシ基を有するオリゴマー又はポリマーとをメタセシス触媒と共に溶剤に溶解及び／又は分散した油相を、水相中へ分散し、溶剤及び水相を順次除去することにより製造される。
３以上のイソシアネート基を有するオリゴマー又はポリマーとしては、３官能以上のポリオール化合物と２官能イソシアネート化合物との付加体であることが好ましく、３官能ポリオール化合物と２官能イソシアネート化合物との付加体であることがより好ましく、３官能フェノール化合物と２官能イソシアネート化合物との付加体であることが更に好ましい。
３以上のヒドロキシ基を有するオリゴマー又はポリマーとしては、３官能以上のポリオール化合物と２官能イソシアネート化合物と１官能アルコール化合物との付加体であることが好ましく、３官能ポリオール化合物と２官能イソシアネート化合物と１官能アルコール化合物との付加体であることがより好ましく、３官能ポリオール化合物と２官能イソシアネート化合物とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとの付加体であることが更に好ましい。
【００３９】
ミクロゲル（２）の製造に使用する２官能イソシアネート化合物としては、上述したものが好ましく挙げられ、中でも、イソホロンジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネートがより好ましく挙げられる。
ミクロゲル（２）の製造に使用する３官能以上のポリオール化合物としては、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール等が挙げられる。
また、上記に加え、３官能以上のフェノール化合物としては、３つ以上のフェノール性水酸基を１つの芳香環に有する化合物、１つのフェノール性水酸基を有する芳香環を３以上有する化合物等が挙げられる。
ミクロゲル（２）の製造に使用する１官能アルコール化合物としては、水相への溶解性が小さい、炭素数８以上の１官能アルコール化合物が好ましい。また、１官能アルコール化合物としては、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物が好ましく挙げられ、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル又はポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルがより好ましく挙げられる。
【００４０】
上記ポリマー粒子の平均一次粒径は、０．０１〜５．０μｍが好ましく、０．０５〜４．０μｍがより好ましく、０．１０〜３．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。
上記ポリマー粒子中のメタセシス触媒の含有量は、ミクロゲルへの合成しやすさと彫刻感度の観点から、ポリマー粒子の全質量に対し、０．００１〜１質量％であることが好ましく、０．００５〜０．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜０．１質量％であることが更に好ましい。
また、成分Ａの含有量は、耐刷性及び彫刻感度の観点から、樹脂組成物の全固形分に対し、０．１〜６０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが更に好ましい。
【００４１】
（成分Ｂ）エチレン性不飽和基を有するポリマー
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｂ）エチレン性不飽和基を有するポリマー（以下、「バインダーポリマー」ともいう。）を含有する。
成分Ｂは、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン由来のモノマー単位を有するポリマーであることが好ましい。
また、成分Ｂは、ポリブタジエン構造を有するポリマー、ポリイソプレン構造を有するポリマー、及び、ウレタン（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれたポリマーであることが好ましい。
成分Ｂは、非水溶性のポリマーであることが好ましい。
【００４２】
成分Ｂは、主鎖内部、主鎖末端及び側鎖よりなる群から選ばれる少なくとも１つの部分にエチレン性不飽和結合を有し、主鎖内部及び主鎖末端よりなる群から選ばれる少なくとも１つの部分にエチレン性不飽和結合を有することが好ましく、主鎖内部の少なくとも１つの部分にエチレン性不飽和結合を有することがより好ましい。
なお、本発明において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている炭素鎖を表し、側鎖にはヘテロ原子を含んでもよい。
また、成分Ｂが有していてもよいエチレン性不飽和基としては、特に制限はないが、ブタジエン又はイソプレン由来のエチレン性不飽和結合、又は、（メタ）アクリル基であることが好ましく、ブタジエン又はイソプレン由来のエチレン性不飽和結合、又は、（メタ）アクリロキシ基であることがより好ましく、ブタジエン又はイソプレン由来のエチレン性不飽和結合であることが更に好ましい。
また、ブタジエン又はイソプレン由来のエチレン性不飽和結合としては、１，４−付加により形成された主鎖内部のエチレン性不飽和結合、１，２−付加又は３，４−付加により形成された側鎖のエチレン性不飽和結合、及び、これらのエチレン性不飽和結合が位置異性化したエチレン性不飽和化合物であってもよいが、成分Ｂは、ブタジエン又はイソプレンの１，４−付加により形成された主鎖内部のエチレン性不飽和結合を少なくとも有していることが好ましい。
【００４３】
成分Ｂは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン及び／若しくはイソプレンを少なくとも共重合した共重合体、並びに、ウレタン（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれたポリマーであることが好ましく、ポリブタジエン、ポリイソプレン、並びに、ブタジエン及び／若しくはイソプレンを少なくとも共重合した共重合体よりなる群から選ばれたポリマーであることがより好ましく、ポリブタジエン及びポリイソプレンよりなる群から選ばれたポリマーであることが更に好ましく、ポリブタジエンであることが特に好ましい。上記態様であると、耐刷性及びインキ転移性により優れるフレキソ印刷版が得られ、また、彫刻カスのリンス性により優れる。
【００４４】
成分Ｂは、２０℃においてプラストマーであることが好ましい。上記態様であると強度と柔軟性とを両立でき、また、架橋を行う際に流動性に優れ、十分な架橋を行うことができ、フレキソ印刷版の耐刷性及び画質、並びに、彫刻カスのリンス性に優れる。
本発明において「プラストマー」とは、高分子学会編「新版高分子辞典」（日本国、朝倉書店、１９８８年発行）に記載されているように、加熱により容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味する。プラストマーは、エラストマー（外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するもの）に対する言葉であり、エラストマーのような弾性変形を示さず、容易に塑性変形するものである。
本発明において、プラストマーは、元の大きさを１００％としたときに、室温（２０℃）において小さな外力で２００％まで変形させることができ、該外力を除いても、１３０％以下に戻らないものを意味する。小さな外力とは、具体的には、引張強度が１〜１００ＭＰａである外力をいう。より詳細には、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２−１９９７の引張永久ひずみ試験に基づき、２０℃において引張試験でＪＩＳ  Ｋ  ６２５１−１９９３に規定するダンベル状４号形の試験片の引張前の標線間距離の２倍に破断せずに伸ばすことが可能であり、かつ、引張前の標線間距離の２倍に伸ばしたところで６０分間保持した後、引張外力を除いて５分後に引張永久ひずみが３０％以上であるポリマーを意味する。なお、本発明では、試験片をＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に規定するダンベル状にすること、保持時間を６０分とすること、及び、試験室の温度を２０℃とすること以外は、全てＪＩＳ  Ｋ  ６２６２−１９９７の引張永久ひずみ試験方法に準拠した。
【００４５】
なお、上記の測定ができないポリマーの場合、すなわち、引張試験において、引張外力を加えなくとも変形して元の形状に戻らないポリマーや上記測定時の小さな外力を与えて破断するポリマーはプラストマーに該当する。例えば、２０℃において液状のポリマーは、プラストマーである。
更に、プラストマーは、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃未満であることから判断してもよい。Ｔｇを２つ以上有するポリマーの場合は、全てのＴｇが２０℃未満である。なお、ポリマーのＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定することができる。
【００４６】
ポリブタジエン構造を有するポリマー、又は、ポリイソプレン構造を有するポリマーとしては、ブタジエン又はイソプレンの単独重合体であっても、ブタジエン及び／又はイソプレンを共重合した共重合体であっても、これらを変性した重合体であってもよい。
また、ポリブタジエン構造を有するポリマー、又は、ポリイソプレン構造を有するポリマーは、主鎖が主としてイソプレン又はブタジエンを単量体単位とするポリマーであればよく、一部が水素添加されて飽和結合に変換されていてもよい。また、ポリマーの主鎖中又は末端が、アミド、カルボキシ基、ヒドロキシ基、（メタ）アクリロイル基等で変性されていてもよく、エポキシ化されていてもよい。
共重合可能なモノマーとしては、特に制限はないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、メタアクリルアミド酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、アクリル酸、メタアクリル酸等が挙げられる。
【００４７】
ブタジエン及び／若しくはイソプレンを少なくとも共重合した共重合体として具体的には、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−イソプレン共重合体、アクリル酸エステル−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、末端（メタ）アクリレート変性ポリブタジエン、末端（メタ）アクリレート変性ポリイソプレン、末端（メタ）アクリレート変性水添ポリブタジエン、末端（メタ）アクリレート変性水添ポリイソプレン等が挙げられる。
これらのポリブタジエン構造を有するポリマー及びポリイソプレン構造を有するポリマーは、乳化重合により製造してもよいし、また、溶液重合により製造してもよい。
【００４８】
本発明において、ポリブタジエン構造を有するポリマー、及び、ポリイソプレン構造を有するポリマーは、主鎖中に占める脂肪族炭化水素（イソプレン、ブタジエン又はそれらの水素添加物）に由来するモノマー単位の割合が８０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。主鎖中に占める脂肪族炭化水素に由来するモノマー単位の割合が８０ｍｏｌ％以上であると、リンス性が良好であるので好ましい。脂肪族炭化水素に由来するモノマー単位の含有量は、成分Ａの主鎖を構成する全モノマー単位の９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％であることが更に好ましく、９９ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
すなわち、例えば、ポリイソプレン構造を有するポリマーは、イソプレン及びイソプレンの水素添加物に由来するモノマー単位の割合が、合計して８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、９９ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
同様に、ポリブタジエン構造を有するポリマーは、ブタジエン及びブタジエンの水素添加物に由来するモノマー単位の割合が、合計して８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、９９ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
また、成分Ａとしてイソプレン又はブタジエン共重合体を使用する場合には、イソプレン、ブタジエン及びそれらの水素添加物に由来するモノマー単位を合計して８０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有することがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上含有することが更に好ましく、９９ｍｏｌ％以上含有することが特に好ましい。
【００４９】
イソプレンは、触媒や反応条件により、１，２−、３，４−又は１，４−付加により重合することが知られているが、本発明は上記のいずれの付加により重合されたポリイソプレンでもよい。これらの中でも所望のムーニー粘度を得る観点から、主成分としてｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを含有することが好ましい。なお、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
また、ポリイソプレンとしては、上市されているポリイソプレンを使用することもでき、例えば、ＮＩＰＯＬ  ＩＲシリーズ（日本ゼオン（株）製）が例示される。
【００５０】
ブタジエンは、触媒や反応条件により１，２−又は１，４−付加により重合することが知られているが、本発明は上記のいずれの付加により重合されたポリブタジエンでもよい。これらの中でも、所望のムーニー粘度を得る観点から、１，４−ポリブタジエンが主成分であることがより好ましい。
なお、１，４−ポリブタジエンの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
なお、ｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体の含有量は特に制限はなく、所望の粘度又はムーニー粘度の範囲で適宜選択すればよいが、架橋後においてゴム弾性を発現させる観点から、ｃｉｓ体が好ましく、ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンの含有量が５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
ポリブタジエンとしては、上市されている製品を使用してもよく、例えば、ＮＩＰＯＬ  ＢＲシリーズ（日本ゼオン（株）製）、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲシリーズ（宇部興産（株）製）等が例示される。
【００５１】
液状ポリブタジエンとしては、上市されている製品が例示され、クラプレンＬＢＲ−３０５（（株）クラレ製）、Ｒｉｃｏｎ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）が挙げられる。
また、液状ポリイソプレンとしては、クラプレンＬＩＲ−３０、ＬＩＲ−５０（（株）クラレ製）等が挙げられる。
（メタ）アクリレート基を有するポリイソプレンとしては、例えば、メタクリレート導入ポリイソプレン（クラプレンＵＳ−２０３、ＵＣ−１０２、（株）クラレ製）が挙げられる。
また、末端にエチレン性不飽和基を有するポリブタジエンとしては、例えば、（メタ）アクリレート基導入ポリブタジエン（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＴＥＡＩ−１０００、ＥＡ−３０００、日本曹達（株）製）が挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、ポリブタジエン構造を有するポリマー、及び、ポリイソプレン構造を有するポリマーとしては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、又は、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体が更に好ましく、ポリイソプレン、又は、ポリブタジエンが特に好ましい。
また、成分Ａとしては、フレキソ印刷版の耐刷性や、彫刻カスのリンス性、取り扱いの観点から、ポリブタジエン、又は、ポリイソプレンが好ましく、ポリブタジエンが特に好ましい。
【００５３】
ウレタン（メタ）アクリレートは、主鎖内部、主鎖末端又は側鎖に（メタ）アクリロキシ基を有するポリウレタン樹脂であり、脂肪族系ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族系ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。詳しくは、オリゴマーハンドブック（古川淳二監修、（株）化学工業日報社）を参照することができる。
【００５４】
ウレタン（メタ）アクリレートは、分子内に更にカーボネート結合及びエステル結合よりなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を有していることが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートが上記結合を有することにより、印刷で用いられるエステル系溶剤を含有するインキ洗浄剤や炭化水素系溶剤を含有するインキ洗浄剤に対する印刷版の耐性が向上する。
【００５５】
水酸基を有するポリウレタン樹脂の製造に用いられるカーボネート結合を有するジオール化合物としては、例えば、４，６−ポリアルキレンカーボネートジオール、８，９−ポリアルキレンカーボネートジオール、５，６−ポリアルキレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。また、芳香環を有するポリカーボネートジオールを用いてもよい。
これらの化合物の末端の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート等のトリイソシアネート化合物などのポリイソシアネート化合物を縮合反応させることにより、ウレタン結合を導入することができる。
【００５６】
ウレタン（メタ）アクリレートは、市販品として、例えば、紫光シリーズのＵＶ−３２００、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−３２１０ＥＡ、ＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−３６３０ＩＤ８０（以上、日本合成化学（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ９２２７ＥＡ（以上、ダイセル・サイテック（株））、ハイコープＡＵシリーズのＡＵ−３０４０、ＡＵ−３０５０、ＡＵ−３０９０、ＡＵ−３１１０、ＡＵ−３１２０（以上、（株）トクシキ製）を入手することができる。
【００５７】
ウレタン（メタ）アクリレート等を得る別法として、前述のポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロキシ基を有するジオール化合物とを重付加反応させポリウレタンを生成する方法などもある。
この場合に用いられる（メタ）アクリロキシ基を有するジオール化合物の好ましい例として、日油（株）製のブレンマ−ＧＬＭ、ナガセケムテックス（株）製の「デナコールアクリレート」シリーズのＤＡ−２１２、ＤＡ−２５０、ＤＡ−７２１、ＤＡ−７２２、ＤＡ−９１１Ｍ、ＤＡ−９２０、ＤＡ−９３１、ＤＭ−２０１、ＤＭ−８１１、ＤＭ−８３２、ＤＭ−８５１などを挙げることができる。
【００５８】
また、成分Ｂとしては、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体も好ましく例示できる。上記共重合体としては、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体がより好ましい。
【００５９】
成分Ｂの分子量は、重量平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）で、１，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、１００，０００以上であることが更に好ましく、５００，０００以上であることが特に好ましい。また、成分Ｂの分子量は、重量平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）で、３，０００，０００以下であることが好ましく、２，０００，０００以下であることがより好ましく、１，５００，０００以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、レーザー彫刻用樹脂組成物の加工が容易であり、また、得られるフレキソ印刷版の耐刷性により優れる。また、成分ＢのＭｗが５００，０００以上であると、メタセシス触媒によるポリマーの分解に伴う本発明の効果をより発揮することができる。
本発明において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ法（ＧＰＣ）法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００６０】
本発明において、成分Ｂのムーニー粘度は、特に限定されないが、溶剤溶解性や混合時の取り扱いの簡便さから、９０以下であることが好ましく、７０以下であることがより好ましく、６０以下であることが更に好ましい。また、ムーニー粘度の下限値は、特に制限はなく、例えば、成分Ｂは、液状又は水飴状等の状態であってもよい。
本発明において、ムーニー粘度は、ＪＩＳ６３００−１に準拠して測定した値である。具体的には、温度制御が可能なダイ間に円筒状の空間を形成して試料室とすると共に、その試料室の中心部にローターを配置し、試料室内に被測定試料を充填してその温度を所定の温度に保った状態で、ローターを規定回転数で回転させ、溶融した試料の粘性抵抗によって生じるローターの反トルクをロードセルで検出することによって測定される。なお、本発明で用いるムーニー粘度の値はＬ型ローターを用いて、予熱時間１分、ローター回転時間４分、ゴム試料のムーニー粘度は、１００℃で１分間の予熱期間をおいてローターを回転させ、４分後のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を示している。
【００６１】
成分Ｂの含有量は、レーザー彫刻用樹脂組成物の全質量に対し、５０〜９５質量％であることが好ましく、５５〜９０質量％であることがより好ましく、６５〜９０質量％であることが更に好ましく、７０〜８５質量％であることが特に好ましい。成分Ｂの含有量が上記範囲であると、彫刻カスのリンス性に優れ、インキ転移性に優れるレリーフ層が得られる。
【００６２】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｂ以外のポリマー、すなわち、エチレン性不飽和結合を有しないポリマーを含有してもよい。成分Ｂ以外のポリマーとしては、特開２０１１−１３６４５５号公報に記載されている非エラストマーや、特開２０１０−２０８３２６号公報に記載されている不飽和基含有ポリマー、特開２０１２−４５８０１号公報の段落０００９〜００３０に記載のバインダーポリマー等が例示される。
また、例えば、水添ポリブタジエンや水添ポリイソプレンが挙げられる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｂ以外に、他のポリマーを含有する場合、レーザー彫刻用樹脂組成物の全質量に対し、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、２質量％以下であることが特に好ましく、０質量％である、すなわち、含有しないことが最も好ましい。上記範囲であると、彫刻カスのリンス性に優れ、インキ転移性に優れるレリーフ層が得られる。
【００６３】
（成分Ｃ）架橋剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｃ）架橋剤を含有することが好ましい。
架橋剤としては、過酸化物、加硫剤、及び、重合開始剤が好ましく挙げられ、過酸化物がより好ましく挙げられる。また、重合開始剤は、後述する重合性化合物と併用することが好ましい。
過酸化物を含有する場合、過酸化物は反応性が高いため、エチレン性不飽和基の重合だけでなく、飽和炭化水素鎖の飽和炭素原子に結合した水素原子を引き抜き、炭素ラジカルを発生させ、炭素原子−炭素原子の架橋を形成することができる。
【００６４】
過酸化物としては、無機過酸化物、及び、有機過酸化物が挙げれるが、有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキシド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、ジアシルパーオキシド、アルキルヒドロパーオキシド、パーオキシジカーボネート、ケトンパーオキシドが好ましく挙げられ、ジアルキルパーオキシド、パーオキシケタール、及び、パーオキシエステルよりなる群から選択された有機過酸化物であることがより好ましい。
ジアルキルパーオキシドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が例示できる。
パーオキシケタールとしては、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が例示できる。
【００６５】
パーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカン酸、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ−２−エチルヘキサン酸、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバリン酸、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート等が例示できる。
また、有機過酸化物としては、ジベンゾイルパーオキシド、コハク酸パーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、及び、ジデカノイルパーオキシドのようなジアシルパーオキシド、２，５−ジヒドロパーオキシ−２，５−ジメチルヘキサン、クメンヒドロパーオキシド、及び、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドのようなアルキルヒドロパーオキシド、ジ（ｎ−プロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）パーオキシジカーボネート、及びジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネートのようなパーオキシジカーボネートも使用することができる。
これらの中でも、ジクミルパーオキシドが特に好ましい。
有機過酸化物は上市されており、例えば、日油（株）、化薬アクゾ（株）等から市販されている。
本発明に用いることができる重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００６６】
無機過酸化物としては、過酸化カルシウム、過酸化マグネシウム、過酸化ストロンチウム、過酸化バリウム、過酸化リチウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化亜鉛、過酸化銀、過酸化銅、過酸化鉄、過酸化鉛が例示できる。これらの中でも、過酸化カルシウム、過酸化バリウム、過酸化ナトリウム、過酸化亜鉛が好ましく、過酸化カルシウム、過酸化亜鉛が特に好ましい。
【００６７】
加硫剤としては、元素状硫黄（遊離硫黄）、及び、硫黄供与性有機加硫剤が好ましく挙げられ、元素状硫黄がより好ましく挙げられる。
硫黄供与性有機加硫剤としては、モルホリンジスルフィド、ジチオジカプロラクタム、アルキルフェノール・ジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィド等が用いられる。
また、加硫剤としては上市されている製品を使用することもでき、硫黄（鶴見化学工業（株）製）、及び、バルノックＲ（大内新興化学工業（株）製、モルホリンジスルフィド）が例示できる。
【００６８】
重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
また、上述した過酸化物も、広くは重合開始剤に含まれる。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。
また、重合開始剤としては、熱重合開始剤であることが好ましく、熱ラジカル重合開始剤であることがより好ましい。
【００６９】
本発明において、好ましい重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
上記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
（ｃ）有機過酸化物としては、上述した化合物を好ましく用いることができる。
また、（ｌ）アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
【００７１】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いることができる重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【００７２】
また、彫刻感度の観点からは、有機過酸化物と、後述する（成分Ｄ）光熱変換剤とを組み合わせた態様が特に好ましい。
これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなったと推定される。
なお、光熱変換剤の説明において詳述するが、この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱するため、成分Ｂ等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えている。
【００７３】
本発明において、成分Ｃは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中に含まれる成分Ｃの含有量は、樹脂組成物の全質量に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましい。また、成分Ｂの含有量の上限は特に限定されないが、他の成分の配合量の観点から、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。含有量が上記範囲であると、耐刷性及びインキ転移性により優れるフレキソ印刷版が得られ、また、彫刻カスのリンス性により優れる。
【００７４】
（成分Ｄ）光熱変換剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｄ）光熱変換剤を更に含有することが好ましい。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【００７５】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を用いて製造したレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【００７６】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が好ましく挙げられる。本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【００７７】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。また、顔料としては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１２２〜０１２５に記載の顔料が例示できる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【００７８】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。また、カーボンブラックとしては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１３０〜０１３４に記載されたものが例示できる。
【００７９】
本発明の樹脂組成物における光熱変換剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、樹脂組成物の全質量に対して、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０５〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【００８０】
（成分Ｅ）重合性化合物
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、架橋構造形成を促進するため、（成分Ｅ）重合性化合物を更に含有してもよいが、含有しないほうが好ましい。
また、成分Ｅは、成分Ｂ以外の重合性化合物である。
更に、成分Ｅは、分子量３，０００未満の化合物であることが好ましく、分子量２，０００未満の化合物であることがより好ましく、分子量１，０００未満の化合物であることが更に好ましい。
成分Ｅは、ラジカル重合性化合物であることが好ましく、また、エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。
【００８１】
本発明に用いることができる重合性化合物は、多官能重合性化合物であることが好ましく、多官能エチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。上記態様であると、樹脂組成物は硬化性に優れ、また、耐刷性により優れるフレキソ印刷版が得られる。
また、本発明に用いることができる多官能エチレン性不飽和化合物は、分子量（又は重量平均分子量）が２，０００未満であることが好ましい。
多官能エチレン性不飽和化合物とは、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物である。多官能エチレン性不飽和化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、エチレン性不飽和化合物に属する化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの共重合体、並びにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
上記多官能エチレン性不飽和化合物としては、多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）は、２００以上２，０００未満であることが好ましく、２００〜１，０００であることがより好ましく、２００〜７００であることが更に好ましい。
【００８２】
多官能モノマーとしては、末端エチレン性不飽和基を２個〜２０個有する化合物が好ましい。
多官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、ビニル化合物、アリル化合物、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００８３】
上記の多官能モノマーに含まれるエチレン性不飽和基は、反応性の観点でアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、アリル化合物の各残基が好ましく、アクリレート、メタクリレートが特に好ましい。
【００８４】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００８５】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【００８６】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００８７】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００８８】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ      （ｉ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００８９】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載されている、分子内にアミノ構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、短時間で硬化する樹脂組成物を得ることができる。
【００９０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００９１】
エチレン性不飽和基を１個のみ有する単官能重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物類、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル類、スチレン類、更に種々の不飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエーテル樹脂、不飽和ポリアミド樹脂、不飽和ウレタン樹脂等の重合性化合物が挙げられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とイソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【００９２】
更に、イソシアナト基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲノ基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
重合性化合物としては、特に制限はなく、上記例示した化合物の他、公知の種々の化合物を用いることができ、例えば、特開２００９−２０４９６２号公報に記載の化合物などを使用してもよい。
【００９３】
更に単官能エチレン性不飽和化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が好ましく用いられる。
これらの中でも、多官能エチレン性不飽和化合物としては、単官能（メタ）アクリレート化合物（単官能（メタ）アクリル酸エステル）が好ましい。
【００９４】
これらの中でも、成分Ｅは、アクリレート（アクリル酸エステル化合物）又はメタクリレート（メタクリル酸エステル化合物）であることが好ましく、特に、脂肪族多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステルであることが好ましい。成分Ｅは（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に２〜２０個有することが好ましく、２〜８個有することがより好ましく、２〜６個有することが更に好ましく、２〜４個有することが特に好ましい。
これらの中でも、成分Ｅがヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及び、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含むことが好ましい。
【００９５】
レーザー彫刻用樹脂組成物が成分Ｅを含有する場合、レーザー彫刻用樹脂組成物中に含まれる成分Ｅの含有量は、樹脂組成物の全質量に対して、１〜５０質量％が好ましく、３〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が更に好ましい。上記範囲であると、レーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層は耐刷性に優れる。
また、耐刷性の向上及び彫刻カスの発生量を抑制する観点は、レーザー彫刻用樹脂組成物中に含まれる成分Ｅの含有量は、樹脂組成物の全質量に対して、１０〜５０質量％であることが好ましい。
【００９６】
以下、成分Ａ〜成分Ｅ以外に、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物が含有しうる各種成分について説明する。
【００９７】
＜溶剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製する際に、溶剤を用いてもよいが、使用しないことが好ましい。
溶剤としては、有機溶剤を用いることが好ましい。
非プロトン性有機溶剤の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
プロトン性有機溶剤の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールが挙げられる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましく例示できる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物における溶剤の含有量としては、樹脂組成物の全質量に対し、１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【００９８】
＜その他の添加剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、公知の各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、可塑剤、充填剤、ワックス、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、重合禁止剤、着色剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
（レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版及びその製造方法）
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、及び、光及び／又は熱により架橋された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「フレキソ印刷版」が作製される。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、上記レリーフ形成層を架橋した層をいう。上記架橋は、熱及び／又は光により行うことができる。また、上記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ｂ及び成分Ｃの反応などによる架橋構造が例示できる。
また、本発明において「レリーフ層」とは、フレキソ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の上記架橋レリーフ形成層をいう。
【０１００】
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版は、上記のような成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層、上記のような成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。レリーフ形成層及び架橋レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版は、必要により更に、支持体とレリーフ形成層又は架橋レリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層又は架橋レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１０１】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、上記本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、熱架橋性の層であることが好ましい。
【０１０２】
レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版によるフレキソ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してフレキソ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するフレキソ印刷版を得ることができる。
【０１０３】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の上記の如き成分を有するレーザー彫刻用樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【０１０４】
＜支持体＞
レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【０１０５】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に使用し得る材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１０６】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【０１０７】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１０８】
レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。また、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶剤を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を形成する工程、並びに、上記レーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋し架橋レリーフ形成層を形成する工程を含む製造方法であることが好ましい。
【０１０９】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶剤を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１１０】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、支持体上にゴム押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法が好ましく例示できる。
中でも、溶剤を使用せず、溶融押し出し法やゴム押し出し法、熱プレス法等の熱成形によりレリーフ形成層を形成することが好ましい。
また、上記層形成工程は、上記レーザー彫刻用樹脂組成物を混練する工程、及び、得られた混練物をシート状に成形する工程を含むことが好ましい。また、上記シート状に成形する工程は、熱プレス又は押し出しによりシート状に成形する工程であることが好ましい。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分Ａ及び成分Ｂを混合し、更に任意成分等を順次混合する方法や、成分Ａ及び成分Ｂ、及び、任意成分などを適当な溶剤に溶解又は分散させ、次いで、任意に成分Ｃ等を混合する方法によって製造できるが、溶剤を使用しない方法が好ましい。溶剤成分のほとんどは、フレキソ印刷版原版を製造する段階で除去することが好ましいので、溶剤としては、揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル）等を用い、かつ温度を調整するなどして溶剤の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【０１１１】
レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版における（架橋）レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【０１１２】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法は、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋し架橋レリーフ形成層を形成する架橋工程を含む製造方法である。
架橋工程は、熱及び／又は光により架橋を行うことが好ましく、熱により架橋を行うことがより好ましい。
架橋工程における加熱温度は、過酸化物等の分解温度に応じて任意に設定することができるが、９０℃〜２５０℃であることが好ましく、１００℃〜１８０℃であることがより好ましく、１００℃〜１６０℃であることが更に好ましく、１２０℃〜１６０℃であることが特に好ましい。上記態様であると、熱による架橋を容易に同時に行うことができる。
架橋工程における加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【０１１３】
また、架橋工程における光の照射は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。光（「活性光線」ともいう。）としては可視光、紫外光及び電子線が挙げられるが、紫外光が最も好ましい。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層にポリ塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【０１１４】
また、架橋工程後、支持体を架橋レリーフ形成層から剥離してもよいし、また、強度や平滑性の観点から、架橋工程時に設けられていた支持体を架橋レリーフ形成層から剥離した後、架橋レリーフ形成層の上記支持体が設けられていた又は設けられている面とは反対側の面に別の支持体を設けてもよい。
【０１１５】
（フレキソ印刷版及びその製版方法）
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、本発明のフレキソ印刷版原版を準備する準備工程、及び、上記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋、並びに、レーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するフレキソ印刷版であり、本発明のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたフレキソ印刷版であることが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法における準備工程としては、上記層形成工程及び架橋工程が好ましく挙げられ、これら工程は、上記レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１１６】
＜彫刻工程＞
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、上記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含む。
彫刻工程は、上記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１１７】
彫刻工程に用いられる赤外線レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率かつ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【０１１８】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、「実用レーザー技術」電子通信学会編等に記載されている。
また、本発明のフレキソ印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法に好適に用いることができるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るフレキソ印刷版の製版に使用することができる。
【０１１９】
本発明のフレキソ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
上記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１２０】
本発明に用いることができるリンス液は、ｐＨ８〜１４のリンス液であることが好ましい。上記態様であると、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性により優れる。
また、本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、９以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましく、１１以上であることが特に好ましい。また、リンス液のｐＨは、１３．５以下であることがより好ましく、１３．２以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易であり、また、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性により優れる。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。コスト等の観点からは、塩基として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく挙げられる。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有する水系リンス液であることが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶剤として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶剤を含有していてもよい。
【０１２１】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、フレキソ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【０１２２】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１２３】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するフレキソ印刷版が得られる。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１２４】
また、フレキソ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２５℃において、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる。）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１２５】
本発明のフレキソ印刷版は、フレキソ印刷機による水性インキでの印刷に特に好適であるが、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ及びＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のフレキソ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、かつ、得られたレリーフ層が弾性に優れるため、水性インキ転移性及び耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０１２６】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示すものとする。また、後述の表１における各数値の単位は、質量部である。
なお、実施例におけるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に断りのない限りにおいて、ＧＰＣ法で測定した値を表示している。
【０１２７】
各実施例及び比較例で使用した成分の詳細は以下の通りである。
＜バインダーポリマー＞
・ＢＲ１５０Ｌ：ポリブタジエン（ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）：４３、Ｍｗ：４６７，０００、Ｍｎ：２４３，０００、Ｔｇ：約−１０３℃、引張永久ひずみ：６３％宇部興産（株）製ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ）
・ＩＲ２２００Ｌ：ポリイソプレン（ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）：７０、Ｍｗ：１３５万、Ｍｎ：４７２，０００、Ｔｇ：約−６０℃、引張永久ひずみ：５３％、日本ゼオン（株）製ＮＩＰＯＬ  ＩＲ２２００Ｌ）
・Ｄ−１１０２：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ樹脂、Ｍｗ：１０万、引張永久ひずみ：０％、Ｋｒａｔｏｎ社製Ｋｒａｔｏｎ  Ｄ−１１０２）
・ＴＲ２０００：ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＪＳＲ（株）製、Ｔｇ＝−５０℃、１００℃、Ｍｗ＝５．６万
・ＢＵＴＹＬ３６５：ブチルゴム（イソブチレン−イソプレン共重合体）、ＪＳＲ（株）製、Ｍｗ＝２６万
【０１２８】
＜重合開始剤＞
・ＰＣＤ−４０：ジクミルペルオキシド（有機過酸化物、日油（株）製パークミルＤ−４０、ジクミルパーオキシド４０％含有、１０時間半減期温度：１１６．４℃）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１：光重合開始剤、２−フェニル−２，２−ジメトキシアセトフェノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、チバガイギー社製）
【０１２９】
＜重合性化合物＞
・ＨＤＤＡ：ヘキサンジオールジアクリレート（東京化成工業（株）製）
＜光熱変換剤＞
・＃４５Ｌ：カーボンブラック＃４５Ｌ（三菱化学（株）製、粒子径：２４ｎｍ、比表面積：１２５ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：４５ｍｌ／１００ｇ）
【０１３０】
＜メタセシス触媒を含有するポリマー粒子（ＭＧ−１）の合成＞
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３５５．６部（１．６０モル当量）と多価フェノール化合物（下記構造）１６９．６部（０．４０モル当量）との酢酸エチル（４７０．７部）懸濁溶液に、オクチル酸第一錫（スタノクト、吉富製薬（株）製）０．４７１部を酢酸エチル１０部に溶解した溶液を、撹拌しながら１時間にわたって滴下した。滴下後、撹拌を２時間続け、次いで５０℃で３時間撹拌を行った。こうして、多価イソシアネート付加物の溶液（溶液Ａ）を得た。
【０１３１】
【化１０】
2015150805.tif 000011
【０１３２】
油相成分として、Ｇｒｕｂｂｓ触媒（第１世代）（Ｃａｔ−１、アルドリッチ社製、下記構造、Ｃｙはシクロヘキシル基を表す。）０．０１１部をメチルエチルケトン１０部に溶かした溶液、上記で作製した溶液Ａを２０部、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートとの付加体（三井化学（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１．０部、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートとポリエチレングリコールモノメチルエーテルとの付加体（三井化学（株）製、タケネートＤ−１１６Ｎ）５部を混合し、室温（２５℃、以下同様）で３０分撹拌し、溶液Ｂを得た。
アルキルベンゼンスルホン酸塩（竹本油脂（株）製、パイオニンＡ−４１Ｃ）の４質量％水溶液１５部と蒸留水２１部からなる水溶液Ｃを作製した。
【０１３３】
【化１１】
2015150805.tif 000012
【０１３４】
溶液Ｂと水溶液Ｃとを混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１２分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水１３部に添加し、室温で３０分撹拌後、４０℃で４時間撹拌した。このようにして得られたポリマー粒子液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈した後、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２（ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）−オクチル酸塩、サンアプロ（株）製）４部を加えて、容器に栓をした状態で４５℃の恒温室にて４８時間静置することで、メタセシス触媒を含有するポリマー粒子（ＭＧ−１）分散液を得た。光散乱法により測定したポリマー粒子ＭＧ−１の平均粒径は、０．２０μｍであった。
ＭＧ−１分散液をシャーレに注ぎ、室温で１５時間放置後、減圧下５０℃で８時間乾燥することで、粉体状のＭＧ−１を得た。
【０１３５】
＜メタセシス触媒を含有しないポリマー粒子（ＭＧ−２）の合成＞
Ｇｒｕｂｂｓ触媒を添加しなかった以外は、上記ＭＧ−１の合成と同様な方法により、メタセシス触媒を含有しないポリマー粒子（ＭＧ−２）を作製した。光散乱法により測定したポリマー粒子ＭＧ−２の平均粒径は、０．２１μｍであった。
【０１３６】
＜ＰＵ−１の合成＞
コンデンサーを付けた三口フラスコに、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ（ポリブタジエンジオール、出光興産（株）製）とイソホロンジイソシアネート（和光純薬工業（株）製）との混合物２００部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５  モル比になるように混合重量を調整）を入れ、窒素雰囲気下、常温（２５℃、以下同様）で撹拌しているところに、ウレタン反応触媒としてネオスタンＵ−６００（無機ビスマス系触媒、日東化成（株）製）を０．１部添加して、更に常温で３０分間撹拌した。その後、反応溶液を８０℃で５時間加熱・撹拌し、１−メトキシ−２−プロパノール（和光純薬工業（株）製）１部を添加して更に１時間加熱・撹拌した。該操作により、高粘度な液状物としてポリブタジエン鎖を有するポリウレタンＰＵ−１を得た。ポリマーの同定は、ＧＰＣ（Ｍｗ＝５．６万）、ＮＭＲ、ＩＲにて行った。
【０１３７】
＜ＰＵ−２の合成＞
１−メトキシ−２−プロパノール１部を、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬工業（株）製）１部に変更した以外は、上記ＰＵ−１の合成と同様にして、高粘度な液状物としてポリブタジエン鎖を有するポリウレタンアクリレートＰＵ−２を得た。ポリマーの同定は、ＧＰＣ（Ｍｗ＝５．６万）、ＮＭＲ、ＩＲにて行った。
【０１３８】
（実施例１〜８、及び、比較例１〜５）
＜レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の作製＞
後述する表１及び表２に記載の素材及び組成に基づき、重合開始剤を除いた各素材を、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）にて混練した（６０℃２０分間）。その後、重合開始剤を加え、更に混練（８０℃５分間）し、レーザー彫刻用樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、ゴム用押し出し機にて厚さ１ｍｍのシートに成形し、これを加熱炉に入れて、１４０℃で８０分間加熱することにより架橋させ、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版を得た。
【０１３９】
＜フレキソ印刷版の作製＞
架橋後の樹脂組成層（架橋レリーフ形成層）に対し、以下の２種のレーザーにより彫刻した。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
使用した彫刻機は、表２に示した。なお、「ＦＣ−ＬＤ」は、半導体レーザー彫刻機を使用したことを意味し、「ＣＯ2」は、炭酸ガスレーザー彫刻機を使用したことを意味する。
【０１４０】
（実施例９）
後述する表１及び表２に記載の素材及び組成に基づき、重合開始剤を除いた各素材を、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）にて混練した（６０℃２０分間）。その後、重合開始剤を加え、更に混練（８０℃５分間）し、レーザー彫刻用樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、ゴム用押し出し機にて厚さ１ｍｍのシートに成形し、これを加熱プレートに設置した紫外線（ＵＶ）露光機にて、１００℃８０分間加熱しながら紫外線露光を行うことにより架橋させ、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版を得た。
得られたレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版を、実施例１と同様にレーザー彫刻することで、フレキソ印刷版を得た。
【０１４１】
−レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版及びフレキソ印刷版の評価−
以下の項目により、実施例及び比較例において得られたレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版又はフレキソ印刷版の性能評価を行った。評価結果を表２に併記する。
【０１４２】
＜混練安定性評価＞
得られた樹脂組成物を使用し、３０℃で混練を行った場合のトルク変化、具体的には混練開始から１分後と１０分後とのトルクの比を指標とし、評価した。
Ａ：（１０分後のトルク／１分後のトルク）＝０．９〜１．０
Ｂ：（１０分後のトルク／１分後のトルク）＜０．９
メタセシス触媒によるバインダーポリマーの分解が生起されると、バインダーポリマーの重量平均分子量の低下に伴って混練物の粘度が低下する。結果的に、時間と共に混練時のトルクの低下が生じるので、トルク比の低下が観測され、混練安定性に劣る。混練時にバインダーポリマーの分解が生じなければ、トルク比は１に近い値となり、混練安定性に優れ、性能がより安定し、かつ歩留まりのより少ないフレキソ印刷版原版及びフレキソ印刷版が得られる。
【０１４３】
＜彫刻感度（彫刻深さ）評価＞
フレキソ印刷版原版が有する架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻して得られたレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。
【０１４４】
＜リンス性評価＞
レーザー彫刻した版を水に浸漬した。その後、光学顕微鏡でレリーフ層の表面におけるカスの有無を確認した。カスがないものをＡ、カスが少し残存しているが、実用上問題のないレベルであるものをＢ、カスが十分除去できていないものをＣとした。
【０１４５】
＜耐刷性＞
得られたフレキソ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットした。インクとしては、溶剤インキ（ＸＳ−７１６  ５０７  原色藍（ＤＩＣグラフィックス（株）製））を用いた。印刷紙として、フルカラーフォームＭ  ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、ハイライト１〜１０％を印刷物で確認した。印刷されない網点が生じたところを刷了とし、刷了時までに印刷した紙の長さ（ｋｍ）を指標とした。数値が大きいほど耐刷性に優れると評価する。
【０１４６】
【表１】
2015150805.tif 000013
【０１４７】
【表２】
2015150805.tif 000014
【０１４８】
表２に記載の比較例３におけるＣａｔ−１は、上述したＧｒｕｂｂｓ触媒（第１世代）（アルドリッチ社製）を表す。