(57)【要約】【課題】親水性繊維と疎水性繊維の両方に対して優れた再汚染防止性を有する洗剤組成物を提供する。【解決手段】洗剤組成物であって、該洗剤組成物の全量（１００質量％）を基準として、アセチル基総置換度が０．４〜１．２の酢酸セルロースを０．０５〜２０質量％含むことを特徴とする洗剤組成物。当該洗剤組成物は、さらに、洗剤組成物の全量（１００質量％）を基準として、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩５〜２０質量％、および石鹸３〜１０質量％を含むことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
洗剤組成物であって、該洗剤組成物の全量（１００質量％）を基準として、アセチル基総置換度が０．４〜１．２の酢酸セルロースを０．０５〜２０質量％含むことを特徴とする洗剤組成物。
【請求項２】
さらに、洗剤組成物の全量（１００質量％）を基準として、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩５〜２０質量％、および石鹸３〜１０質量％を含む請求項１に記載の洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗剤組成物に関する。より詳しくは、再汚染防止性（再汚染防止能）に優れた洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
洗剤組成物においては、洗浄力に優れ、生分解性が良好であり、植物由来で環境負荷の小さい界面活性剤であるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が広く使用されている。このα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を洗剤として使用する場合には、製造性の向上を目的として、石鹸が併用されることが多い。石鹸は生分解性やすすぎ性が良好である等、多くの利点を有しているが、洗剤の再汚染防止性を劣化させる傾向があった。なお、洗剤の「再汚染防止性」とは、洗濯中に汚れ成分が繊維等へ再付着することを抑制乃至防止する性能である。
【０００３】
洗剤組成物としては、例えば、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、石鹸、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）を用いた洗剤組成物（特許文献１〜３参照）；α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、石鹸、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）を用いた洗剤組成物（特許文献４参照）等が知られているが、いずれの洗剤組成物を用いた場合でも、綿のような親水性繊維とポリエステルのような疎水性繊維の両方に対して優れた再汚染防止性を発揮させることは困難であった。
【０００４】
上述の再汚染防止性の問題を解決する手段として、特許文献５には、ＡＥＳとＨＰＭＣとを併用する方法が開示されており、当該方法によると、綿布とポリエステル布の両方に対して良好な再汚染防止性を発揮させることが可能となっている。しかしながら、ＡＥＳは環境負荷の観点で様々な問題や懸念点を有する化合物である。ＡＥＳが及ぼす環境への影響については、例えば、日本石鹸洗剤工業協会が報告を行っており（非特許文献１参照）、濃度に応じて皮膚刺激性を有することや、化審法条件における１４日間の生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）に基づく分解度が６割以下に留まること等が報告されている。このため、より環境負荷が低減された洗剤組成物の開発が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２７９７９４号公報
【特許文献２】特開平７−１９７０８０号公報
【特許文献３】特開平８−３０２３９８号公報
【特許文献４】特開平９−３０２３９５号公報
【特許文献５】特開２００９−１５５５６０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）のヒト健康影響と環境影響に関するリスク評価結果について」、２０１１年１２月、日本石鹸洗剤工業協会
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、親水性繊維と疎水性繊維の両方に対して優れた再汚染防止性を有する洗剤組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、さらに、環境負荷が低減された洗剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定のアセチル基総置換度を有する酢酸セルロースを特定量含有する洗剤組成物が、親水性繊維と疎水性繊維の両方に対して優れた再汚染防止性を有し、さらに、ＡＥＳを上記酢酸セルロースで代替することによって、上述の再汚染防止性の獲得に加えて環境負荷を低減することが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、洗剤組成物であって、該洗剤組成物の全量（１００質量％）を基準として、アセチル基総置換度が０．４〜１．２の酢酸セルロースを０．０５〜２０質量％含むことを特徴とする洗剤組成物を提供する。
【００１０】
さらに、洗剤組成物の全量（１００質量％）を基準として、さらに、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩５〜２０質量％、および石鹸３〜１０質量％を含む前記の洗剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の洗剤組成物は上記構成を有するため、綿繊維等の親水性繊維と、ポリエステル繊維等の疎水性繊維の両方に対して優れた再汚染防止性を有する。また、本発明の洗剤組成物において上述の再汚染防止性を得る上で、植物由来であって生分解性に優れるアセチル基総置換度が０．４〜１．２の酢酸セルロースをもってＡＥＳを置き換えることができるため、本発明の洗剤組成物によると環境負荷のいっそうの低減が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜洗剤組成物＞
本発明の洗剤組成物は、アセチル基総置換度（ＤＳ）が０．４〜１．２の酢酸セルロース（以下、「低置換度酢酸セルロース」と称する場合がある）を必須成分として含み、該低置換度酢酸セルロースの含有量が、洗剤組成物の全量（１００質量％）を基準として０．０５〜２０質量％であることを特徴とする洗剤組成物である。
【００１３】
［アセチル基総置換度が０．４〜１．２の酢酸セルロース］
上記低置換度酢酸セルロースは、セルロースの酢酸エステル（セルロースアセテート）であって、アセチル基総置換度（ＤＳ）が０．４〜１．２である酢酸セルロースである。
【００１４】
（アセチル基総置換度）
上記低置換度酢酸セルロースは、アセチル基総置換度（平均置換度；単に「置換度」や「ＤＳ」と称する場合がある）が０．４〜１．２であるため、水溶性が高く、また、衣類繊維および汚れ成分とそれぞれ特異的に相互作用し、洗剤組成物に対して優れた再汚染防止作用を発現させることができる。このような再汚染防止作用の発現は、上記低置換度酢酸セルロースが、（ｉ）衣類綿布の主成分であるセルロースと化学構造が似ており、しかし水に溶けること、（ｉｉ）有機物質の中では表面エネルギーが最も高いものの一つにあたり、汚れ物質等の他の物質を包み込む等の相互作用を行うことが熱力学的に安定であること、（ｉｉｉ）とりわけ、汚れ物質の大きな割合を占めるたんぱく質と上記低置換度酢酸セルロースの間では、ルイス酸−ルイス塩基相互作用があり両者が密着し界面を形成するのは熱力学的に安定であること、による。中でも、上記低置換度酢酸セルロースは、より高い再汚染防止作用を発現させる観点で、アセチル基総置換度が０．５〜１．１の酢酸セルロースであることが好ましく、アセチル基総置換度が０．５〜１．０の酢酸セルロースであることがより好ましく、アセチル基総置換度が０．６〜０．９の酢酸セルロースであることが特に好ましい。
【００１５】
なお、上記低置換度酢酸セルロースのアセチル基総置換度は、酢酸セルロースを水に溶解させ、酢酸セルロースの置換度を求める公知の滴定法により測定できる。また、上記アセチル基総置換度は、低置換度酢酸セルロースの水酸基をプロピオニル化した上で（後述の方法参照）、重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲにより測定することもできる。
【００１６】
上記低置換度酢酸セルロースのアセチル基総置換度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９６（セルロースアセテートなどの試験方法）における酢化度の測定法に準じて求めた酢化度を次式で換算することにより求められる。これは、最も一般的な酢酸セルロースの置換度の求め方である。
ＤＳ＝１６２．１４×ＡＶ×０．０１／（６０．０５２−４２．０３７×ＡＶ×０．０１）
ＤＳ：アセチル基総置換度
ＡＶ：酢化度（％）
まず、乾燥した低置換度酢酸セルロース（試料）５００ｍｇを精秤し、超純水とアセトンとの混合溶媒（容量比４：１）５０ｍｌに溶解させた後、０．２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを添加し、２５℃で２時間ケン化する。次に、０．２Ｎ−塩酸５０ｍｌを添加し、フェノールフタレインを指示薬として、０．２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（０．２Ｎ−水酸化ナトリウム規定液）で、脱離した酢酸量を滴定する。また、同様の方法によりブランク試験（試料を用いない試験）を行う。そして、下記式にしたがってＡＶ（酢化度）（％）を算出する。
ＡＶ（％）＝（Ａ−Ｂ）×Ｆ×１．２０１／試料重量（ｇ）
Ａ：０．２Ｎ−水酸化ナトリウム規定液の滴定量（ｍｌ）
Ｂ：ブランクテストにおける０．２Ｎ−水酸化ナトリウム規定液の滴定量（ｍｌ）
Ｆ：０．２Ｎ−水酸化ナトリウム規定液のファクター
【００１７】
（組成分布指数：ＣＤＩ）
上記低置換度酢酸セルロースの組成分布（分子間のアセチル基置換度の分布）は、特に限定されないが、例えば、その組成分布指数（ＣＤＩ）としては、１．０〜２．０が好ましく、より好ましくは１．０〜１．８、さらに好ましくは１．０〜１．６、特に好ましくは１．０〜１．５である。低置換度酢酸セルロースの組成分布指数（ＣＤＩ）が小さいほど（１．０に近づくほど）、組成分布（分子間アセチル基置換度分布）が均一となり、洗剤組成物の再汚染防止効果がより高くなる傾向がある。これは、上記低置換度酢酸セルロースの組成分布が均一であることにより、その溶解性が改善され、たんぱく質等の汚れ成分との特異的相互作用が起こりやすくなるためと推測される。なお、上記低置換度酢酸セルロースの組成分布が均一であると、アセチル基総置換度が通常よりも広い範囲で水溶性を確保できる傾向があり、このことも再汚染防止効果の向上に寄与するものと推測される。
【００１８】
ここで、組成分布指数（Compositional Distribution Index, ＣＤＩ）とは、組成分布半値幅の理論値に対する実測値の比率［（組成分布半値幅の実測値）／（組成分布半値幅の理論値）］で定義される。組成分布半値幅は「分子間アセチル基置換度分布半値幅」又は単に「置換度分布半値幅」ともいう。
【００１９】
上記低置換度酢酸セルロースのアセチル基置換度の分子間での均一性（分子間の置換度ゆらぎの程度）を評価するのに、酢酸セルロースの分子間アセチル基置換度分布曲線の最大ピークの半値幅（「半価幅」ともいう）の大きさを指標とすることができる。なお、半値幅は、アセチル基置換度を横軸（ｘ軸）に、この置換度における存在量を縦軸（ｙ軸）としたとき、チャートのピークの高さの半分の高さにおけるチャートの幅であり、分布のバラツキの目安を表す指標である。置換度分布半値幅は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析により求めることができる。なお、ＨＰＬＣにおけるセルロースエステルの溶出曲線の横軸（溶出時間）を置換度（０〜３）に換算する方法については、特開２００３−２０１３０１号公報（段落００３７〜００４０）に説明されている。
【００２０】
（組成分布半値幅の理論値）
組成分布半値幅（置換度分布半値幅）は確率論的に理論値を算出できる。すなわち、組成分布半値幅の理論値は以下の式（１）で求められる。
【数１】
2015172125.tif 000002
ｍ：酢酸セルロース（低置換度酢酸セルロース）１分子中の水酸基とアセチル基の全数
ｐ：酢酸セルロース（低置換度酢酸セルロース）１分子中の水酸基がアセチル置換されている確率
ｑ＝１−ｐ
ＤＰｗ：重量平均重合度（ＧＰＣ−光散乱法による）
重量平均重合度（ＤＰｗ）の測定法は後述する。
【００２１】
式（１）は、セルロースの全ての水酸基が同じ確率でアセチル化および脱アセチル化された際に必然的に生じる組成分布半値幅であり、所謂二項定理に従って導かれるものである。さらに、組成分布半値幅の理論値を置換度と重合度で表すと、以下のように表される。下記式（２）を組成分布半値幅の理論値を求める定義式とする。
【数２】
2015172125.tif 000003
ＤＳ：アセチル基総置換度
ＤＰｗ：重量平均重合度（ＧＰＣ−光散乱法による）
重量平均重合度（ＤＰｗ）の測定法は後述する。
【００２２】
ところで、式（１）および式（２）においては、より厳密には重合度分布を考慮に入れるべきであり、この場合には式（１）および式（２）の「ＤＰｗ」は、重合度分布関数に置き換え、式全体を重合度０から無限大までで積分すべきである。しかしながら、ＤＰｗを使う限り、式（１）および式（２）は近似的に十分な精度の理論値を与える。ＤＰｎ（数平均重合度）を使うと、重合度分布の影響が無視できなくなるので、ＤＰｗを使うべきである。
【００２３】
（組成分布半値幅の実測値）
上述の組成分布半値幅の実測値とは、低置換度酢酸セルロース（試料）の残存水酸基（未置換水酸基）をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートをＨＰＬＣ分析して求めた組成分布半値幅である。
【００２４】
低置換度酢酸セルロースの組成分布半値幅（置換度分布半値幅）の実測値は、ＨＰＬＣ分析前に前処理として酢酸セルロースの分子内残存水酸基の誘導体化を行い、しかる後にＨＰＬＣ分析を行って求める。この前処理の目的は、低置換度酢酸セルロースを有機溶剤に溶解しやすい誘導体に変換してＨＰＬＣ分析を可能とすることである。すなわち、分子内の残存水酸基を完全にプロピオニル化し、その完全誘導体化セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）をＨＰＬＣ分析して組成分布半値幅（実測値）を求める。ここで、誘導体化は完全に行われ、分子内に残存水酸基はなく、アセチル基とプロピオニル基のみ存在していなければいけない。すなわち、アセチル基総置換度（ＤＳａｃ）とプロピオニル基総置換度（ＤＳｐｒ）の和は３である。これは、ＣＡＰのＨＰＬＣ溶出曲線の横軸（溶出時間）をアセチル基総置換度（０〜３）に変換するための較正曲線を作成するために関係式：ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒ＝３を使用するためである。
【００２５】
低置換度酢酸セルロースの完全誘導体化は、ピリジン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド混合溶媒中でＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを触媒とし、無水プロピオン酸を作用させることにより行うことができる。より具体的には、溶媒として混合溶媒［ピリジン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＝１／１（ｖ／ｖ）］を低置換度酢酸セルロース（試料）に対して２０重量部、プロピオニル化剤として無水プロピオン酸を該低置換度酢酸セルロースの水酸基に対して６．０〜７．５当量、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを該低置換度酢酸セルロースの水酸基に対して６．５〜８．０ｍｏｌ％使用し、温度１００℃、反応時間１．５〜３．０時間の条件でプロピオニル化を行う。そして、反応後、沈殿溶媒としてメタノールを用い、沈殿させることにより、完全誘導体化セルロースアセテートプロピオネートを得る。より詳細には、例えば、室温で、反応混合物１重量部をメタノール１０重量部に投入して沈澱させ、得られた沈殿物をメタノールで５回洗浄し、６０℃で真空乾燥を３時間行うことにより、完全誘導体化セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）を得ることができる。なお、後述の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）および重量平均重合度（ＤＰｗ）も、低置換度酢酸セルロース（試料）をこの方法により完全誘導体化セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）とし、測定したものである。
【００２６】
上記ＨＰＬＣ分析では、異なるアセチル基総置換度を有する複数のセルロースアセテートプロピオネートを標準試料として用いて所定の測定装置および測定条件でＨＰＬＣ分析を行い、これらの標準試料の分析値を用いて作成した較正曲線［セルロースアセテートプロピオネートの溶出時間とアセチル基総置換度（０〜３）との関係を示す曲線、通常、三次曲線］から、低置換度酢酸セルロース（試料）の組成分布半値幅（実測値）を求めることができる。ＨＰＬＣ分析で求められるのは溶出時間とセルロースアセテートプロピオネートのアセチル基置換度分布の関係である。これは、試料分子内の残存ヒドロキシ基のすべてがプロピオニルオキシ基に変換された物質の溶出時間とアセチル基置換度分布の関係であるから、上述の低置換度酢酸セルロースのアセチル基置換度分布を求めていることと本質的には変わらない。
【００２７】
上記ＨＰＬＣ分析の条件は以下の通りである。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００  Ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｗａｔｅｒｓ  Ｎｏｖａ−Ｐａｋ  ｐｈｅｎｙｌ  ６０Å ４μｍ（１５０ｍｍ×３．９ｍｍΦ）＋ガードカラム
カラム温度：３０℃
検出：Ｖａｒｉａｎ  ３８０−ＬＣ
注入量：５．０μＬ（試料濃度：０．１％（ｗｔ／ｖｏｌ））
溶離液：  Ａ液；ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ＝８／１（ｖ／ｖ），Ｂ液；ＣＨＣｌ3／ＭｅＯＨ＝８／１（ｖ／ｖ）
グラジェント：Ａ／Ｂ＝８０／２０→０／１００（２８ｍｉｎ）；流量：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
【００２８】
較正曲線から求めた置換度分布曲線［セルロースアセテートプロピオネートの存在量を縦軸とし、アセチル基置換度を横軸とするセルロースアセテートプロピオネートの置換度分布曲線］（「分子間置換度分布曲線」ともいう）において、アセチル基総置換度に対応する最大ピーク［Ｅ］に関し、以下のようにして置換度分布半値幅を求める。ピーク［Ｅ］の低置換度側の基部［Ａ］と、高置換度側の基部［Ｂ］に接するベースライン［Ａ−Ｂ］を引き、このベースラインに対して、最大ピーク［Ｅ］から横軸に垂線をおろす。垂線とベースライン［Ａ−Ｂ］との交点［Ｃ］を決定し、最大ピーク［Ｅ］と交点［Ｃ］との中間点［Ｄ］を求める。中間点［Ｄ］を通って、ベースライン［Ａ−Ｂ］と平行な直線を引き、分子間置換度分布曲線との二つの交点［Ａ’、Ｂ’］を求める。二つの交点［Ａ’、Ｂ’］から横軸まで垂線をおろして、横軸上の二つの交点間の幅を、最大ピークの半値幅（すなわち、置換度分布半値幅）とする。
【００２９】
このような置換度分布半値幅は、試料中のセルロースアセテートプロピオネートの分子鎖について、その構成する高分子鎖一本一本のグルコース環の水酸基がどの程度アセチル化されているかにより、保持時間（リテンションタイム）が異なることを反映している。したがって、理想的には、保持時間の幅が、（置換度単位の）組成分布の幅を示すことになる。しかしながら、ＨＰＬＣには分配に寄与しない管部（カラムを保護するためのガイドカラム等）が存在する。それゆえ、測定装置の構成により、組成分布の幅に起因しない保持時間の幅が誤差として内包されることが多い。この誤差は、上記の通り、カラムの長さ、内径、カラムから検出器までの長さや取り回し等に影響され、装置構成により異なる。このため、セルロースアセテートプロピオネートの置換度分布半値幅は、通常、下式で表される補正式に基づいて、補正値Ｚとして求めることができる。このような補正式を用いると、測定装置（および測定条件）が異なっても、同じ（ほぼ同じ）値として、より正確な置換度分布半値幅（実測値）を求めることができる。
Ｚ＝（Ｘ2−Ｙ2）1/2
［式中、Ｘは所定の測定装置および測定条件で求めた置換度分布半値幅（未補正値）である。Ｙ＝（ａ−ｂ）ｘ／３＋ｂ（０≦ｘ≦３）である。ここで、ａは上記Ｘと同じ測定装置および測定条件で求めた総置換度３のセルロースアセテートの置換度分布半値幅、ｂは上記Ｘと同じ測定装置および測定条件で求めた総置換度３のセルロースプロピオネートの置換度分布半値幅である。ｘは測定試料のアセチル基総置換度（０≦ｘ≦３）である］
【００３０】
なお、上記総置換度３のセルロースアセテート（もしくはセルロースプロピオネート）とは、セルロースのヒドロキシル基の全てがエステル化されたセルロースエステルを示し、実際には（理想的には）置換度分布半値幅を有しない（すなわち、置換度分布半値幅０の）セルロースエステルである。
【００３１】
本発明において、上記低置換度酢酸セルロースの組成分布半値幅（置換度分布半値幅）の実測値は、特に限定されないが、０．１２〜０．３４が好ましく、より好ましくは０．１３〜０．２５である。
【００３２】
先に説明した置換度分布理論式（組成分布半値幅の理論値を求める式）は、すべてのアセチル化と脱アセチル化が独立かつ均等に進行することを仮定した確率論的計算値である。すなわち、二項分布に従った計算値である。このような理想的な状況は現実的にはあり得ない。酢酸セルロースの加水分解反応あるいは反応後の後処理について特別な工夫（より詳しくは、酢酸セルロースの加水分解反応が理想的なランダム反応に近づくような、および／又は、反応後の後処理について組成について分画が生じるような特別な工夫）をしない限り、セルロースエステルの置換度分布は確率論的に二項分布で定まるものよりも大幅に広くなる。特に、低置換度酢酸セルロースは、その製造工程において部分脱アセチル化の反応数が大きいことから特に置換度分布が広くなりやすい傾向がある。
【００３３】
低置換度酢酸セルロースを製造するにあたり、反応の特別な工夫の一つとしては、例えば、脱アセチル化とアセチル化が平衡する条件で系を維持することが考えられる。しかし、この場合には酸触媒によりセルロースの分解が進行するので好ましくない。他の反応の特別な工夫としては、脱アセチル化速度が低置換度物について遅くなる反応条件を採用することである。しかし、従来、そのような具体的な方法は知られていない。つまり、セルロースエステルの置換度分布を反応確率論通り二項分布に従うよう制御するような反応の特別な工夫は知られていない。さらに、酢化過程（セルロースのアセチル化工程）の不均一性や、熟成過程（酢酸セルロースの加水分解工程）で段階的に添加する水による部分的、一時的な沈殿の発生等の様々な事情は、置換度分布を二項分布よりも広くする方向に働き、これらを全て回避し、理想条件を実現することは、現実的には不可能である。これは、理想気体があくまで理想の産物であり、実在する気体の挙動はそれとは多かれ少なかれ異なることと似ている。
【００３４】
従来の低置換度酢酸セルロースの合成と後処理においては、このような置換度分布の問題について殆ど関心が払われておらず、置換度分布の測定や検証、考察が行われていなかった。例えば、文献（繊維学会誌、42、p25 (1986)）によれば、低置換度酢酸セルロースの溶解性は、グルコース残基２、３、６位へのアセチル基の分配で決まると論じられており、組成分布は全く考慮されていない。
【００３５】
本発明者らの検討によれば、後述するように、酢酸セルロースの置換度分布は、驚くべきことに酢酸セルロースの加水分解工程の後の後処理条件の工夫で制御することができる。文献（CiBment, L., and Rivibre, C., Bull. SOC. chim., (5) 1, 1075 (1934)、Sookne, A. M., Rutherford, H. A., Mark, H., and Harris, M.  J . Research Natl. Bur. Standards, 29, 123 (1942)、A. J. Rosenthal , B. B. White Ind. Eng. Chem., 1952, 44 (11), pp 2693-2696.）によれば、アセチル基総置換度２．３の酢酸セルロースの沈澱分別では、分子量に依存した分画と置換度（化学組成）に伴う微々たる分画が起こるとされており、本発明者らが見出したような置換度（化学組成）で顕著な分画ができるとの報告はない。さらに、低置換度酢酸セルロースについて、溶解分別や沈澱分別で置換度分布（化学組成）を制御できることは検証されていなかった。
【００３６】
本発明者らが見出した置換度分布を狭くするもう１つの工夫は、酢酸セルロースの９０℃以上の（又は９０℃を超える）高温での加水分解反応（熟成反応）である。従来、高温反応で得られた生成物の重合度について詳細な分析や考察がなされて来なかったにもかかわらず、９０℃以上の高温反応ではセルロースの分解が優先するとされてきた。この考えは、粘度に関する考察のみに基づいた思い込み（ステレオタイプ）と言える。本発明者らは、酢酸セルロースを加水分解して低置換度酢酸セルロースを得るに際し、９０℃以上の（又は９０℃を超える）高温下、好ましくは硫酸等の強酸の存在下、多量の酢酸中で反応させると、重合度の低下は見られない一方で、ＣＤＩの減少に伴い粘度が低下することを見出した。すなわち、高温反応に伴う粘度低下は、重合度の低下に起因するものではなく、置換度分布が狭くなることによる構造粘性の減少に基づくものであることを解明した。上記の条件で酢酸セルロースの加水分解を行うと、正反応だけでなく逆反応も起こるため、生成物（低置換度酢酸セルロース）のＣＤＩが極めて小さい値となり、水に対する溶解性も著しく向上する。これに対し、逆反応が起こりにくい条件で酢酸セルロースの加水分解を行うと、置換度分布は様々な要因で広くなり、水に溶けにくいアセチル基総置換度０．４未満の酢酸セルロースおよびアセチル基総置換度１．２を超える酢酸セルロースの含有量が増大し、全体として水に対する溶解性が低下する。
【００３７】
（２，３，６位の置換度の標準偏差）
上記低置換度酢酸セルロースのグルコース環の２，３，６位の各アセチル基置換度は、手塚（Tezuka, Carbohydr. Res. 273, 83(1995)）の方法に従いＮＭＲ法で測定できる。すなわち、低置換度酢酸セルロース試料の遊離水酸基をピリジン中で無水プロピオン酸によりプロピオニル化する。得られた試料を重クロロホルムに溶解し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定する。アセチル基の炭素シグナルは１６９ｐｐｍから１７１ｐｐｍの領域に高磁場から２位、３位、６位の順序で、そして、プロピオニル基のカルボニル炭素のシグナルは、１７２ｐｐｍから１７４ｐｐｍの領域に同じ順序で現れる。それぞれ対応する位置でのアセチル基とプロピオニル基の存在比から、元の低置換度酢酸セルロースにおけるグルコース環の２，３，６位の各アセチル基置換度を求めることができる。なお、このように求めた２，３，６位の各アセチル基置換度の和はアセチル基総置換度であり、この方法でアセチル基総置換度を求めることもできる。なお、アセチル基総置換度は、13Ｃ−ＮＭＲのほか、1Ｈ−ＮＭＲで分析することもできる。
【００３８】
２，３，６位のアセチル基置換度の標準偏差σは、次の式で定義される。
【数３】
2015172125.tif 000004
【００３９】
上記低置換度酢酸セルロースのグルコース環の２，３および６位のアセチル基置換度の標準偏差は、特に限定されないが、０．０８以下（０〜０．０８）であることが好ましい。該標準偏差が０．０８以下である低置換度酢酸セルロースは、グルコース環の２，３，６位が均等に置換されており、より水溶性に優れ、なおかついっそう高い再汚染防止性を発現する傾向がある。
【００４０】
（多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ））
本発明において、上記低置換度酢酸セルロースの分子量分布および重合度分布の多分散性（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は、低置換度酢酸セルロース（試料）の残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートを用いてＧＰＣ−光散乱法により求めた値である。
【００４１】
上記低置換度酢酸セルロースの多分散性（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、１．２〜２．５の範囲であることが好ましい。多分散性Ｍｗ／Ｍｎが上記の範囲にある低置換度酢酸セルロースは、より水溶性に優れ、なおかついっそう高い再汚染防止性を発現する傾向がある。
【００４２】
上記低置換度酢酸セルロースの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＨＰＬＣを用いた公知の方法で求めることができる。本発明において、低置換度酢酸セルロースの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定試料を有機溶媒に可溶とするため、上記組成分布半値幅の実測値を求める場合と同様の方法で、酢酸セルロース（試料）を完全誘導体化セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）とした後、以下の条件でサイズ排除クロマトグラフィー分析を行うことにより決定される（ＧＰＣ−光散乱法）。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ製  ＧＰＣ  「ＳＹＳＴＥＭ−２１Ｈ」
溶媒：アセトン
カラム：ＧＭＨｘｌ（東ソー）２本、同ガードカラム
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
温度：２９℃
試料濃度：０．２５％（ｗｔ／ｖｏｌ）
注入量：１００μｌ
検出：ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱検出器）（Ｗｙａｔｔ製、「ＤＡＷＮ−ＥＯＳ」）
ＭＡＬＬＳ補正用標準物質：ＰＭＭＡ（分子量２７６００）
【００４３】
（重量平均重合度（ＤＰｗ））
本発明において、上記低置換度酢酸セルロースの重量平均重合度（ＤＰｗ）は、低置換度酢酸セルロース（試料）の残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートを用いてＧＰＣ−光散乱法により求めた値である。
【００４４】
本発明における上記低置換度酢酸セルロースの重量平均重合度（ＤＰｗ）は、５０〜８００の範囲であることが好ましい。重量平均重合度（ＤＰｗ）が低すぎると、高分子性が損なわれ、汚れ成分を包み込み再汚染を防止するといった効果が損なわれる場合がある。また、重量平均重合度（ＤＰｗ）が高すぎると、濾過性が悪くなる傾向がある。上記重量平均重合度（ＤＰｗ）は、好ましくは５５〜７００、さらに好ましくは６０〜６００である。
【００４５】
上記重量平均重合度（ＤＰｗ）は、上記多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）と同じく、上記組成分布半値幅の実測値を求める場合と同様の方法で、低置換度酢酸セルロース（試料）を完全誘導体化セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）とした後、サイズ排除クロマトグラフィー分析を行うことにより求められる（ＧＰＣ−光散乱法）。
【００４６】
上述のように、水溶性に優れた上記低置換度酢酸セルロースの分子量（重合度）、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ−光散乱法（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ等）により測定される。なお、光散乱の検出は、一般に水系溶媒では困難である。これは水系溶媒には一般的に異物が多く、一旦精製しても二次汚染されやすいことによる。また、水系溶媒では、微量に存在するイオン性解離基の影響のため分子鎖の広がりが安定しない場合があり、それを抑えるために水溶性無機塩（例えば塩化ナトリウム）を添加したりすると、溶解状態が不安定になり、水溶液中で会合体を形成したりすることがある。この問題を回避するための有効な方法の一つは、低置換度酢酸セルロースを誘導体化し、異物が少なく、二次汚染されにくい有機溶媒に溶解するようにし、有機溶媒でＧＰＣ−光散乱測定を行うことである。この目的の低置換度酢酸セルロースの誘導体化としてはプロピオニル化が有効であり、具体的な反応条件および後処理は上記組成分布半値幅の実測値の説明箇所で記載した通りである。
【００４７】
（６％粘度）
上記低置換度酢酸セルロースの６％粘度は、特に限定されないが、５〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは６〜３００ｍＰａ・ｓである。６％粘度が高すぎると濾過性が悪くなる場合がある。また、６％粘度が低すぎると、高分子性が損なわれ、汚れ成分を包み込み再汚染を防止するといった効果が損なわれる場合がある。
【００４８】
上記低置換度酢酸セルロースの６％粘度は、下記の方法で測定できる。
５０ｍｌのメスフラスコに乾燥試料３．００ｇを入れ、蒸留水を加え溶解させる。得られた６ｗｔ／ｖｏｌ％の溶液を所定のオストワルド粘度計の標線まで移し、２５±１℃で約１５分間整温する。計時標線間の流下時間を測定し、次式により６％粘度を算出する。
６％粘度（ｍＰａ・ｓ）＝Ｃ×Ｐ×ｔ
Ｃ：試料溶液恒数
Ｐ：試料溶液密度（０．９９７ｇ／ｃｍ3）
ｔ：試料溶液の流下秒数
試料溶液恒数は、粘度計校正用標準液［昭和石油社製、商品名「ＪＳ−２００」（ＪＩＳ  Ｚ  ８８０９に準拠）］を用いて上記と同様の操作で流下時間を測定し、次式より求める。
試料溶液恒数＝｛標準液絶対粘度（ｍＰａ・ｓ）｝／｛標準液の密度（ｇ／ｃｍ3）×標準液の流下秒数｝
【００４９】
（低置換度酢酸セルロースの製造）
上記低置換度酢酸セルロースは、例えば、（ａ）中乃至高置換度酢酸セルロースの加水分解工程（熟成工程）、（ｂ）沈殿工程、および、必要に応じて行う（ｃ）洗浄、中和工程を含む方法により製造できる。
【００５０】
［（ａ）加水分解工程（熟成工程）］
この工程では、中乃至高置換度酢酸セルロース（以下、「原料酢酸セルロース」と称する場合がある）を加水分解する。原料として用いる中乃至高置換度酢酸セルロースのアセチル基総置換度は、特に限定されないが、１．５〜３が好ましく、より好ましくは２〜３である。原料酢酸セルロースとしては、市販のセルロースジアセテート（例えば、アセチル基総置換度が２．２７〜２．５６の酢酸セルロース）やセルローストリアセテート（例えば、アセチル基総置換度が２．５６超〜３の酢酸セルロース）を用いることができる。
【００５１】
加水分解反応は、有機溶媒中、触媒（熟成触媒）の存在下、原料酢酸セルロースと水とを反応させることにより行うことができる。有機溶媒としては、例えば、酢酸、アセトン、アルコール（メタノール等）、これらの混合溶媒等が挙げられる。これらの中でも、酢酸を少なくとも含む溶媒が好ましい。触媒としては、一般に脱アセチル化触媒として用いられる触媒を使用できる。触媒としては、特に硫酸が好ましい。
【００５２】
有機溶媒（例えば、酢酸）の使用量は、特に限定されないが、原料酢酸セルロース１重量部に対して、０．５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部である。
【００５３】
触媒（例えば、硫酸）の使用量は、原料酢酸セルロース１重量部に対して、０．００５〜１重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０２〜０．３重量部である。触媒の量が少なすぎると、加水分解の時間が長くなりすぎ、低置換度酢酸セルロースの分子量の低下を引き起こすことがある。一方、触媒の量が多すぎると、加水分解温度に対する解重合速度の変化の度合いが大きくなり、加水分解温度がある程度低くても解重合速度が大きくなり、分子量がある程度大きい低置換度酢酸セルロースが得られにくくなる。
【００５４】
加水分解工程における水の量は、特に限定されないが、原料酢酸セルロース１重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましく、より好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜７重量部である。また、該水の量は、有機溶媒（例えば、酢酸）１重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜２重量部、さらに好ましくは０．５〜１．５重量部である。水は、反応開始時において全ての量を系内に存在させてもよいが、酢酸セルロースの沈殿を防止するため、使用する水の一部を反応開始時に系内に存在させ、残りの水を１〜数回に分けて系内に添加してもよい。
【００５５】
加水分解工程における反応温度は、特に限定されないが、４０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１１０℃である。特に、反応温度を９０℃以上（或いは９０℃を超える温度）とし、好ましくは、触媒として硫酸等の強酸を用い、且つ反応溶媒として酢酸を過剰に用いる場合には、正反応（加水分解反応）だけでなく逆反応（アセチル化反応）も起こり、その結果、置換度分布が狭くなり、後処理条件を特に工夫しなくとも、組成分布指数（ＣＤＩ）の極めて小さい低置換度酢酸セルロースを得ることができる。また、反応温度を９０℃以下とする場合であっても、後述するように、沈殿工程において、沈殿溶媒として二種以上の溶媒を含む混合溶媒を用いて沈殿させたり、沈殿分別および／又は溶解分別を行うことにより、組成分布指数（ＣＤＩ）が非常に小さい低置換度酢酸セルロースを得ることができる。
【００５６】
［（ｂ）沈殿工程］
この工程では、加水分解反応終了後、反応系の温度を室温まで冷却し、沈殿溶媒を加えて低置換度酢酸セルロースを沈殿させる。沈殿溶媒としては、水と混和する有機溶剤又は水に対する溶解度の大きい有機溶剤を使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトニトリル等の含窒素化合物；テトラヒドロフラン等のエーテル；これらの混合溶媒等が挙げられる。
【００５７】
沈殿溶媒として二種以上の溶媒を含む混合溶媒を用いると、後述する沈殿分別と同様の効果が得られ、組成分布（分子間置換度分布）が狭く、組成分布指数（ＣＤＩ）が小さい低置換度酢酸セルロースを得ることができる。好ましい混合溶媒として、例えば、アセトンとメタノールの混合溶媒、イソプロピルアルコールとメタノールの混合溶媒等が挙げられる。
【００５８】
また、沈殿させて得られた低置換度酢酸セルロースに対して、さらに沈殿分別（分別沈殿）および／又は溶解分別（分別溶解）を行うことにより、組成分布（分子間置換度分布）が狭く、組成分布指数（ＣＤＩ）が非常に小さい低置換度酢酸セルロースを得ることができる。
【００５９】
沈殿分別は、例えば、沈殿して得られた低置換度酢酸セルロース（固形物）を水に溶解させ、適当な濃度（例えば、２〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％）の水溶液とし、この水溶液に貧溶媒を加え（又は、貧溶媒に上記水溶液を加え）、適宜な温度（例えば、３０℃以下、好ましくは２０℃以下）に保持して、低置換度酢酸セルロースを沈殿させ、沈殿物を回収することにより行うことができる。貧溶媒としては、例えば、メタノール等のアルコール、アセトン等のケトン等が挙げられる。貧溶媒の使用量は、上記水溶液１重量部に対して、例えば１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは２〜７重量部である。
【００６０】
溶解分別は、例えば、上記沈殿させて得られた低置換度酢酸セルロース（固形物）或いは上記沈殿分別で得られた低置換度酢酸セルロース（固形物）に、水と有機溶媒（例えば、アセトン等のケトン、エタノール等のアルコール等）の混合溶媒を加え、適宜な温度（例えば、２０〜８０℃、好ましくは２５〜６０℃）で撹拌後、遠心分離により濃厚相と希薄相とに分離し、希薄相に沈殿溶剤（例えば、アセトン等のケトン、メタノール等のアルコール等）を加え、沈殿物（固形物）を回収することにより行うことができる。上記水と有機溶媒の混合溶媒における有機溶媒の濃度は、例えば、５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００６１】
［（ｃ）洗浄、中和工程］
上述の（ｂ）沈殿工程で得られた沈殿物（固形物）は、メタノール等のアルコール、アセトン等のケトン等の有機溶媒（貧溶媒）で洗浄することが好ましい。また、塩基性物質を含む有機溶媒（例えば、メタノール等のアルコール、アセトン等のケトン等）で洗浄、中和することも好ましい。なお、中和工程は加水分解工程の直後に設けてもよく、その場合には塩基性物質又はその水溶液を加水分解反応浴に添加するのが好ましい。
【００６２】
上記塩基性物質としては、例えば、アルカリ金属化合物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属カルボン酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド等）、アルカリ土類金属化合物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ土類金属カルボン酸塩；マグネシウムエトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド等）等を使用できる。これらの中でも、特に、酢酸カリウム等のアルカリ金属化合物が好ましい。
【００６３】
洗浄、中和により、加水分解工程で用いた触媒（硫酸等）等の不純物を効率よく除去することができる。
【００６４】
このようにして得られた低置換度酢酸セルロースは、必要に応じて、粉砕、篩別、又は造粒して、特定粒度の範囲に調整することができる。
【００６５】
本発明の洗剤組成物において上記低置換度酢酸セルロースは、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００６６】
本発明の洗剤組成物における上記低置換度酢酸セルロースの含有量（配合量）は、洗剤組成物の全量（１００質量％）を基準として、０．０５〜２０質量％であり、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは１〜７質量％である。上記低置換度酢酸セルロースが少な過ぎると、再汚染防止効果が発現されない。上記低置換度酢酸セルロースが多すぎると、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩や石鹸の洗浄能力が損なわれる。
【００６７】
［α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩］
本発明の洗剤組成物は、再汚染防止効果および洗浄力向上効果を得ることを目的として、さらにα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を含んでいてもよい。本発明の洗剤組成物におけるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩としては、その種類は特に限定されず、一般の洗剤組成物に使用されるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩のいずれも好ましく使用することができる。α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩としては、例えば、炭素数１０〜２２の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸のメチル、エチル、若しくはプロピルエステル塩等が挙げられ、特に、特開２００９−１５５５６０号公報の段落０００７に開示されたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を好ましく使用できる。なお、本発明の洗剤組成物においてα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００６８】
本発明の洗剤組成物におけるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の含有量（配合量）は、特に限定されないが、洗剤組成物の全量（１００質量％）を基準として、５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは７〜１５質量％である。α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の含有量を上記範囲に制御することによって、再汚染防止効果および洗浄力向上効果がより高いレベルで得られる傾向がある。
【００６９】
［石鹸］
本発明の洗剤組成物は、洗浄力向上効果を得ることを目的として、さらに石鹸を含んでいてもよい。本発明の洗剤組成物における石鹸としては、その種類は特に限定されず、一般の洗剤組成物に使用される石鹸のいずれも好ましく使用することができる。本発明の洗剤組成物において使用される石鹸としては、例えば、平均炭素数が１０〜２０の脂肪酸（好ましくは炭素数１２〜１８の高級脂肪酸）のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、好ましくはアルカリ金属塩、より好ましくはナトリウム塩又はカリウム塩が挙げられる。脂肪酸のアルキル基は１級であることが好ましい。鎖長は、単一のものでも二種以上の混合物であっても、どちらも好ましく使用することができる。なお、本発明の洗剤組成物において石鹸は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７０】
本発明の洗剤組成物における石鹸の含有量（配合量）は、特に限定されないが、洗剤組成物の全量（１００質量％）を基準として、３〜１０質量％が好ましく、より好ましくは５〜１０質量％、さらに好ましくは５〜８質量％である。石鹸の含有量を３質量％以上とすることにより、より十分な洗浄力と再汚染防止性とを発現させることができる傾向がある。一方、石鹸の含有量を１０質量％以下とすることにより、再汚染防止性を悪化させることなく、十分な洗浄力を発現させることができる傾向がある。
【００７１】
［ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）］
本発明の洗剤組成物は、より優れた再汚染防止効果を得ることを目的として、さらにヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）を含んでいてもよい。本発明の洗剤組成物におけるヒドロキシプロピルメチルセルロースとしては、その種類は特に限定されず、一般の洗剤組成物に使用されるヒドロキシプロピルメチルセルロースのいずれも好ましく使用することができる。本発明の洗剤組成物に使用されるヒドロキシプロピルメチルセルロースの重量平均分子量は、特に限定されないが、２００００以上が好ましく、より好ましくは１０００００以上、さらに好ましくは３０００００以上、特に好ましくは３５００００以上である。一方、溶解性の観点から、上記重量平均分子量の上限値は、１００００００が好ましく、より好ましくは５０００００である。ヒドロキシプロピルメチルセルロースの重量平均分子量を２００００以上とすることにより、所望の再汚染防止性を発現させることができる傾向がある。なお、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの分子量は、例えば以下の装置および操作条件で、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）−多角度レーザー光散乱検出装置（ＭＡＬＬＳ）システムにより測定することができる。
（装置）
送液ポンプ：ＳｈｏｄｅｘＤＳ−４（昭和電工製）
デガッサー：ＥＲＣ３１１５（ＥＲＣ社製）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＳＢ−８０６ＭＨＱ（昭和電工製）
光散乱検出器：ＤＯＷＮ（Ｗｙａｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ社製）
濃度検出器：Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１（昭和電工製）
（操作条件）
溶離液：０．１Ｍ  ＮａＮＯ3水溶液  １．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：試料濃度０．０２〜０．０３重量％、溶媒は０．１Ｍ  ＮａＮＯ3水溶液、注入量：２００μｍ
【００７２】
ヒドロキシプロピルメチルセルロースとしては、具体的には、例えば、信越化学工業（株）から商品名「メトローズ」で販売されている、「６０ＳＨ４０００」、「６０ＳＨ１００００」、「６０ＳＨ３００００」、「６５ＳＨ４００」、「６５ＳＨ１５００」、「６５ＳＨ４０００」、「６５ＳＨ１５０００」、「９０ＳＨ４００」、「９０ＳＨ４０００」、「９０ＳＨ１５０００」、「９０ＳＨ３００００」、「９０ＳＨ１０００００」等が使用できる。中でも、特に、６０ＳＨシリーズ、６５ＳＨシリーズが好ましい。なお、本発明の洗剤組成物においてヒドロキシプロピルメチルセルロースは、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７３】
本発明の洗剤組成物におけるヒドロキシプロピルメチルセルロースの含有量（配合量）は、特に限定されないが、洗剤組成物の全量（１００質量％）を基準として、０．１〜１０．０質量％、より好ましくは０．１〜５．０質量％、さらに好ましくは０．１〜２．５質量％である。ヒドロキシプロピルメチルセルロースの含有量を上記範囲に制御することにより、より十分な洗浄力と再汚染防止性とを発現させることができる傾向がある。
【００７４】
［その他の成分］
本発明の洗剤組成物は、上記成分の他に、さらに、必要に応じて以下のアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、洗浄性ビルダー、蛍光増白剤、酵素、酵素安定剤、ポリマー類、ケーキング防止剤、消泡剤、還元剤、金属イオン捕捉剤、ｐＨ調整剤、香料、色素、水、有機溶剤等の公知乃至慣用の洗剤組成物において使用されるその他の任意成分を含んでいてもよい。
【００７５】
（アニオン界面活性剤）
本発明の洗剤組成物においては、公知乃至慣用のアニオン界面活性剤（α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩以外のアニオン界面活性剤）を使用することができ、特に限定されないが、例えば、以下のものが使用できる。なお、本発明の洗剤組成物においてα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩以外のアニオン界面活性剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
（１）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（２）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（３）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（４）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（５）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
（６）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（７）長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（８）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
【００７６】
本発明の洗剤組成物における上記アニオン界面活性剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、洗剤組成物の全量（１００質量％）を基準として、０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。上記アニオン界面活性剤の含有量を上記範囲に制御することにより、十分な洗浄力を発現させることができる傾向がある。
【００７７】
（ノニオン界面活性剤）
本発明の洗剤組成物においては、公知乃至慣用のノニオン界面活性剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、以下のものが使用できる。なお、本発明の洗剤組成物においてノニオン界面活性剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
（１）炭素数６〜２２（好ましくは８〜１８）の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル（好ましくは５〜２０モル）付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好ましい。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
Ｒ1ＣＯ（ＯＡ）nＯＲ2        （Ｉ）
［式中、Ｒ1ＣＯは、炭素数６〜２２（好ましくは８〜１８）の脂肪酸残基を示す。ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４（好ましくは２〜３）のアルキレンオキサイドの付加単位を示す。ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ2は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級（炭素数１〜４）アルキル基を示す。］
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（８）グリセリン脂肪酸エステル。
【００７８】
上記ノニオン界面活性剤の中でも、上記（１）のノニオン界面活性剤が好ましく、中でも、炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好ましい。融点が５０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が特に好ましく使用できる。なお、本発明におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。また、本発明における融点とは、ＪＩＳ  Ｋ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。
【００７９】
本発明の洗剤組成物におけるノニオン界面活性剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、洗剤組成物の全量（１００質量％）を基準として、０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。上記ノニオン界面活性剤の含有量を上記範囲に制御することにより、十分な洗浄力を発現させることができる傾向がある。
【００８０】
（洗浄性ビルダー）
本発明の洗剤組成物においては、公知乃至慣用の洗浄性ビルダーを使用することができ、特に限定されないが、例えば、無機ビルダー、有機ビルダーが使用できる。無機ビルダーとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩；結晶性アルカリ金属ケイ酸塩［例えば、結晶性層状珪酸ナトリウム、クラリアントジャパン社製の商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ2Ｏ・２ＳｉＯ2）等］；非晶質アルカリ金属珪酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物；オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；結晶性アルミノ珪酸塩；無定形アルミノ珪酸塩；炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属珪酸塩の複合体（たとえば、Ｒｈｏｄｉａ社の商品名「ＮＡＢＩＯＮ１５」）等が挙げられる。上記無機ビルダーの中でも、炭酸ナトリウム、アルミノ珪酸塩、又は溶解性向上の効果を併せ持つものとしてカリウム塩（炭酸カリウム、硫酸カリウム等）若しくはアルカリ金属塩化物（塩化カリウム、塩化ナトリウム等）が好ましい。アルミノ珪酸塩としては、結晶性、非晶質（無定形）のいずれのものも用いることができ、カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型ゼオライト等が好ましく使用でき、その平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。本発明の洗剤組成物中の結晶性アルミノ珪酸塩の含有量（配合量）は、特に限定されないが、洗剤組成物の全量（１００質量％）を基準として、１〜４０質量％が好ましく、洗浄性能および流動性等の粉体物性の点から、２〜３０質量％が特に好ましい。炭酸カリウムを使用する場合、その含有量（配合量）は、特に限定されないが、溶解性向上の効果の点から、洗剤組成物の全量（１００質量％）を基準として、１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは２〜１２質量％、さらに好ましくは５〜１２質量％である。アルカリ金属塩化物を使用する場合、その含有量（配合量）は、特に限定されないが、溶解性向上の効果の点から、洗剤組成物の全量（１００質量％）を基準として、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％である。結晶性アルカリ金属珪酸塩を使用する場合、その含有量（配合量）は、特に限定されないが、洗浄性能の点から、洗剤組成物の全量（１００質量％）を基準として、０．５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２５質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５重量％である。
【００８１】
有機ビルダーとしては、例えば、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸塩、アクリル酸−アリルアルコール共重合体の塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸の塩、ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体又は共重合体の塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体の塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物、カルボキシメチルセルロース等の多糖類誘導体等が挙げられる。上記有機ビルダーの中でも、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩が好ましい。特に、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、重量平均分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩、重量平均分子量が８００〜１００００００（好ましくは５０００〜２０００００）のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩（たとえば、特開昭５４−５２１９６号公報に記載のもの）が好ましい。本発明の洗剤組成物における有機ビルダーの含有量（配合量）は、特に限定されないが、洗剤組成物の全量（１００質量％）を基準として、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜５質量％である。
【００８２】
本発明の洗剤組成物において洗浄性ビルダーは、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。洗浄性ビルダーの中でも、洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性が向上することから、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩等の有機ビルダーと、ゼオライト等の無機ビルダーとを併用することが好ましい。本発明の洗剤組成物における洗浄性ビルダーの含有量（総量）は、特に限定されないが、充分な洗浄性能を付与する点から、洗剤組成物の全量（１００質量％）を基準として、１０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜７５質量％である。
【００８３】
（蛍光増白剤）
本発明の洗剤組成物においては、公知乃至慣用の蛍光増白剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、４，４’−ビス（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等が使用できる。
【００８４】
本発明の洗剤組成物において蛍光増白剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。蛍光増白剤としては市販品を使用することができ、具体的には、例えば、ホワイテックスＳＡ、ホワイテックスＳＫＣ（以上、商品名、住友化学（株）製）；チノパールＡＭＳ−ＧＸ、チノパールＤＢＳ−Ｘ、チノパールＣＢＳ−Ｘ（以上、商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；ＬｅｍｏｎｉｔｅＣＢＵＳ−３Ｂ（以上、商品名、Ｋｈｙａｔｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）等が好ましいものとして挙げられる。中でも、チノパールＣＢＳ−Ｘ、チノパールＡＭＳ−ＧＸがより好ましい。
【００８５】
本発明の洗剤組成物における蛍光増白剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、洗剤組成物の全量（１００質量％）を基準として、０．００１〜１質量％が好ましい。
【００８６】
（酵素）
本発明の洗剤組成物においては、公知乃至慣用の酵素を使用することができ、特に限定されないが、例えば、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類、およびイソメラーゼ類等が挙げられ、本発明においてはいずれも適用できる。中でも、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ等が好ましい。プロテアーゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡ又はＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ又はＢ等が挙げられる。その市販品としては、例えば、サビナーゼ、アルカラーゼ、カンナーゼ、エバラーゼ、デオザイム（以上、商品名、ノボザイムズ社製）；ＡＰＩ２１（商品名、昭和電工（株）製）；マクサカル、マクサペム（以上、商品名、ジェネンコア社製）；プロテアーゼＫ−１４又はＫ−１６（特開平５−２５４９２号公報に記載のプロテアーゼ）等が挙げられる。エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類、ホスホターゼ類等が挙げられる。リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、ライペックス（以上、商品名、ノボザイムズ社製）、リポサム（商品名、昭和電工（株）製）等の市販のリパーゼ等が挙げられる。セルラーゼとしては、例えば、市販品のセルザイム（商品名、ノボザイムズ社製）；アルカリセルラーゼＫ、アルカリセルラーゼＫ−３４４、アルカリセルラーゼＫ−５３４、アルカリセルラーゼＫ−５３９、アルカリセルラーゼＫ−５７７、アルカリセルラーゼＫ−４２５、アルカリセルラーゼＫ−５２１、アルカリセルラーゼＫ−５８０、アルカリセルラーゼＫ−５８８、アルカリセルラーゼＫ−５９７、アルカリセルラーゼＫ−５２２、ＣＭＣアーゼＩ、ＣＭＣアーゼＩＩ、アルカリセルラーゼ−ＩＩ、およびアルカリセルラーゼＥ−ＩＩＩ（以上、特開昭６３−２６４６９９号公報に記載のセルラーゼ）等が挙げられる。アミラーゼの具体例としては、市販のターマミル、デュラミル（商品名、ノボザイムズ社製）等が挙げられる。本発明の洗剤組成物において酵素は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、酵素は、別途安定な粒子として造粒したものを、洗剤生地（粒子）にドライブレンドした状態で使用することが好ましい。
【００８７】
本発明の洗剤組成物における酵素の含有量（配合量）は、特に限定されないが、洗剤組成物の全量（１００質量％）を基準として、０．００１〜３質量％が好ましい。酵素の含有量を上記範囲に制御することにより、十分な洗浄力を発現させることができる傾向がある。
【００８８】
（酵素安定剤）
本発明の洗剤組成物においては、公知乃至慣用の酵素安定剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、蟻酸、ホウ素化合物等が挙げられる。中でも、４ホウ酸ナトリウム、塩化カルシウム等を好ましく使用できる。本発明の洗浄組成物において酵素安定剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。本発明の洗剤組成物における酵素安定剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、洗剤組成物の全量（１００質量％）を基準として、０．０５〜２質量％が好ましい。
【００８９】
（ポリマー類）
本発明の洗剤組成物には、洗剤組成物粒子を高密度化する場合に使用されるバインダー若しくは粉体物性調整剤として、又は疎水性微粒子（汚れ）に対する再汚染防止効果を付与するため、平均分子量が２００〜２０００００のポリエチレングリコール、重量平均分子量１０００〜１０００００のアクリル酸および／又はマレイン酸ポリマーの塩、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等を配合することができる。また、汚れ放出剤としてテレフタル酸に由来する繰返し単位と、エチレングリコールおよび／又はプロピレングリコールに由来する繰返し単位とのコポリマー、又はターポリマー等を配合することができる。また、色移り防止効果を付与するため、ポリビニルピロリドン等を配合することができる。本発明の洗剤組成物において上記ポリマー類は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。本発明の洗剤組成物における上記ポリマー類の含有量（配合量）は、特に限定されないが、洗剤組成物の全量（１００質量％）を基準として、０．０５〜５質量％が好ましい。
【００９０】
（ケーキング防止剤）
本発明の洗剤組成物においては、公知乃至慣用のケーキング防止剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等を使用できる。本発明の洗剤組成物においてケーキング防止剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。本発明の洗剤組成物におけるケーキング防止剤の含有量（配合量）は特に限定されず、所望の効果に応じて周知慣用の範囲から適宜選択可能である。
【００９１】
（消泡剤）
本発明の洗剤組成物において使用できる消泡剤としては、例えば、従来公知のシリコーン／シリカ系の消泡剤等が挙げられる。また、消泡剤としては、例えば、下記の製造方法により得られる消泡剤造粒物等を用いてもよい。
まず、マルトデキストリン（商品名、日澱化学株式会社製；酵素変性デキストリン）１００ｇに、消泡剤成分としてシリコーン（コンパウンド型、商品名：ＰＳアンチフォーム、ダウコーニング社製）２０ｇを添加し混合して均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物５０質量％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００，融点５８℃）２５質量％、および中性無水芒硝２５質量％を７０〜８０℃で混合した後、押出し造粒機（型式ＥＸＫ Ｓ−１、不二パウダル株式会社製）により造粒し、消泡剤造粒物を得る（特開平３−１８６３０７号公報参照）。
【００９２】
本発明の洗剤組成物において消泡剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。本発明の洗剤組成物における消泡剤の含有量（配合量）は特に限定されず、所望の効果に応じて周知慣用の範囲から適宜選択可能である。
【００９３】
（還元剤）
本発明の洗剤組成物においては、公知乃至慣用の還元剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等を使用できる。本発明の洗剤組成物において還元剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。本発明の洗剤組成物における還元剤の含有量（配合量）は特に限定されず、所望の効果に応じて周知慣用の範囲から適宜選択可能である。
【００９４】
（金属イオン捕捉剤）
本発明の洗剤組成物における金属イオン捕捉剤は、水道水中の微量金属イオン等を捕捉し、金属イオンの繊維（被洗物）への吸着を抑制する効果を有する成分である。本発明の洗剤組成物においては、公知乃至慣用の金属イオン捕捉剤を使用することができ、特に限定されないが、上記洗浄性ビルダーに包含されるものの他に、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、グリコールエチレンジアミン６酢酸等のアミノポリ酢酸類；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ−Ｈ）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、ヒドロキシメタンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシエチルイミノジ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等の有機ホスホン酸誘導体又はその塩；ジグリコール酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルコン酸等の有機酸類又はその塩等を使用できる。
【００９５】
本発明の洗剤組成物において金属イオン捕捉剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、本発明の洗剤組成物における金属イオン捕捉剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、洗剤組成物の全量（１００質量％）を基準として、０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量％である。金属イオン捕捉剤の含有量を０．１質量％以上とすることにより、水道水中の金属イオンを捕捉する効果が向上する。一方、金属イオン捕捉剤の含有量を５質量％以下とすることにより、金属イオンを捕捉する効果が充分に得られる。
【００９６】
（ｐＨ調整剤）
本発明の洗剤組成物のｐＨは、特に限定されないが、洗浄性能の点から、本発明の洗剤組成物の１質量％水溶液におけるｐＨが８以上であることが好ましく、該１質量％水溶液におけるｐＨが９〜１１であることがより好ましい。上記ｐＨが８以上であることにより、洗浄効果が発揮されやすくなる。
【００９７】
本発明の洗剤組成物のｐＨを制御するための技術としては、通常、アルカリ剤によってｐＨ調整を行う方法が利用される。このようなアルカリ剤としては、上記洗浄性ビルダーに記載のアルカリ剤の他、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。具体的には、例えば、水への溶解性およびアルカリ度の点から、炭酸ナトリウムと珪酸ナトリウムと水との割合が５５／２９／１６（質量比）の混合物であるＮＡＢＩＯＮ１５（商品名、ローディア社製）を用いることが好ましい。
【００９８】
また、本発明の洗剤組成物のｐＨが高くなりすぎることを防止するために、酸等を用いて上記ｐＨの範囲に調整することもできる。このような酸としては、例えば、上記金属イオン捕捉剤、リン酸２水素カリウム等のアルカリ金属リン酸２水素塩、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸、又はそれらのポリカルボン酸、クエン酸、炭酸水素ナトリウム、硫酸、塩酸等が挙げられる。
【００９９】
また、洗浄時に繊維の汚れに由来する酸成分によるｐＨの低下を防止するための緩衝剤の使用も可能である。
【０１００】
本発明の洗剤組成物において上述のｐＨを調整するための成分（ｐＨ調整剤）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、上述のｐＨ調整剤の含有量（配合量）は、洗剤組成物の所望のｐＨに応じて適宜選択可能であり、特に限定されない。
【０１０１】
（香料）
本発明の洗剤組成物において使用できる香料としては、一般に洗剤に使用されるものを使用することができ、特に限定されず、例えば、香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる香料等が挙げられる。このような香料としては、例えば、特開２００２−１４６３９９号公報、特開２００３−８９８００号公報に記載のもの等を用いることができる。なお、本発明の洗剤組成物において香料は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、本発明の洗剤組成物における香料の含有量（配合量）は、特に限定されないが、洗剤組成物の全量（１００質量％）を基準として、０．００１〜２質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量％である。
【０１０２】
（色素）
本発明の洗剤組成物においては、洗剤組成物の外観を良好にするために、染料、顔料等の各種色素を用いることができる。中でも、保存安定性の点から顔料が好ましく、耐酸化性を有するものが特に好ましい。このような色素としては、例えば、酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等が挙げられる。なお、本発明の洗剤組成物において色素は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、本発明の洗剤組成物における色素の含有量（配合量）は、洗剤組成物の所望の外観等に応じて適宜選択可能であり、特に限定されない。
【０１０３】
本発明の洗剤組成物におけるアルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）の含有量は、特に限定されないが、洗剤組成物の全量（１００質量％）を基準として、３質量％未満（例えば、０質量％以上、３質量％未満）が好ましく、より好ましくは１質量％未満、さらに好ましくは０．５質量％未満である。特に、本発明の洗剤組成物は、ＡＥＳを実質的に含有しないことが好ましい。ＡＥＳの含有量を３質量％未満とすることにより、環境負荷が大幅に低減される。本発明の洗剤組成物は、低置換度酢酸セルロースを特定量含有するため、ＡＥＳの含有量を低減乃至０とした場合であっても優れた再汚染防止効果を発揮できる。このため、本発明は、環境負荷の大きなＡＥＳを含有する従来の洗剤組成物を代替できるものと位置づけられ、環境負荷の低減に大きく寄与する技術的思想である。
【０１０４】
本発明の洗剤組成物は、固体状の洗剤組成物であってもよいし、液体状の洗剤組成物であってもよい。固体状の洗剤組成物の場合の形状は、特に限定されず、タブレット状、粒状（例えば、顆粒状）、粉末状等が挙げられる。液体状の洗剤組成物の場合、通常、上述の成分以外にも（例えば、上述の成分の残部として）、水や有機溶剤（例えば、アルコールやエーテル等の水に混和する有機溶剤等）を含む。
【０１０５】
本発明の洗剤組成物の製造方法は、特に限定されず、本発明の洗剤組成物は一般に用いられている製造方法により製造可能である。該洗剤組成物が粉末形態である場合を例に説明すると、例えば、界面活性剤や他の原料を水に分散・溶解し噴霧乾燥する方法や、捏和・押出、撹拌造粒、転動造粒等の装置に供して、捏和や造粒、圧縮成形等を施し、さらに必要に応じて粉砕等する方法により製造することができる。また、本発明の洗剤組成物が液状の洗剤組成物である場合、例えば、各成分を一括又は逐次混合することにより製造することができる。
【０１０６】
本発明の洗剤組成物は、各種洗剤組成物として特に限定されることなく使用でき、例えば、繊維製品用洗剤（例えば、水洗い可能な繊維製品（衣料、シーツ等）用洗剤等）、家庭用洗剤、工業用洗剤（例えば、繊維工業に使用される工業用洗剤等）、硬質表面用洗剤、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤や部分洗い用洗剤等の特定の用途に使用される洗剤等の各種用途に使用することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１０８】
表１〜５に示す洗剤組成物の組成で、下記に示す調製方法（工程Ａ〜Ｃ）および後処理によって、実施例１〜１３および比較例１〜３の洗剤組成物を調製した。なお、実施例１〜１２の各洗剤組成物において使用した表４に示すＷＳＣＡ（低置換度酢酸セルロース）の種類は、表６に示す通りである。次いで、調製した洗剤組成物を綿布およびポリエステルジャージの洗濯に使用し、再汚染防止性の評価を行った。なお、下記の例において特に明記のない場合、組成の「％」は質量％を示す。
【０１０９】
（洗剤組成物の調製方法）
・工程Ａ
撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。ここに、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩と、ＬＡＳ−Ｎａと、石鹸と、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ；比較例１，３の場合のみ）とを添加し、１０分間撹拌した。続いて、ＭＡ剤（アクリル酸／マレイン酸コポリマーナトリウム塩）を添加した。さらに１０分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライトと、炭酸ナトリウムと、炭酸カリウムと、硫酸ナトリウムとを添加した。さらに２０分間撹拌して水分３８％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、水分５％の噴霧乾燥粒子を得た。
なお、工程Ａにおいて使用した各成分の量は、表１〜５の工程Ａの欄に示す通りである（工程Ａ〜Ｃおよび後処理において使用する表１〜５に示す成分の合計を１００質量部（１００質量％）として、これに対する割合（質量部、質量％）で示している）。
【０１１０】
・工程Ｂ
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の水性スラリー（水分濃度２５％）（又は、当該水性スラリーとアルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩の水溶性スラリー（水分濃度３５％）とを混合したもの；比較例１，３の場合のみ）に、ノニオン界面活性剤（α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩に対して２５％）を添加し、水分を１１％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩とノニオン界面活性剤との混合濃縮物（又は、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩と、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩と、ノニオン界面活性剤との混合濃縮物；比較例１，３の場合のみ）を得た。
続いて、工程Ａで得た噴霧乾燥粒子、上記で得た混合濃縮物、Ａ型ゼオライト、ノニオン界面活性剤、蛍光増白剤、および水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈｒ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤を含有する水分６％の混合物を得た。
なお、工程Ｂにおいて使用した各成分の量は、表１〜５の工程Ｂの欄に示す通りである（工程Ａ〜Ｃおよび後処理において使用する表１〜５に示す成分の合計を１００質量部（１００質量％）として、これに対する割合（質量部、質量％）で示している）。
【０１１１】
・工程Ｃ
工程Ｂで得た混合物を穴径１０ｍｍのダイスを具備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）、長さ５〜３０ｍｍ程度のペレットを得た。
次いで、得られたペレットに粉砕助剤としての粒子状Ａ型ゼオライト（平均粒子径１８０μｍ）を添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕し（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）、粉末を得た。
なお、工程Ｃにおいて使用した粒子状Ａ型ゼオライトの量は、表１〜５の工程Ｃの欄に示す通りである（工程Ａ〜Ｃおよび後処理において使用する表１〜５に示す成分の合計を１００質量部（１００質量％）として、これに対する割合（質量部、質量％）で示している）。
【０１１２】
（後処理）
上記工程Ｃで得た粉末と、被覆無機粒子（被覆炭酸ナトリウム粒子）、亜硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（比較例１，２、実施例１〜１２のみ）、および低置換度酢酸セルロース（ＷＳＣＡ）（実施例１〜１３のみ）を、水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、さらに微粉Ａ型ゼオライトを加え、ノニオン界面活性剤と香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して粒子を得た。
上記で得られた粒子の一部を着色するために、当該粒子をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の界面活性剤含有粒子層の高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）、その表面に色素の２０％水分散液を噴霧した（平均粒子径５００μｍ、嵩密度０．８４ｇ／ｃｍ3）。
次に、水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、上記で得られた粒子と、酵素を添加し、５分間混合して、洗剤組成物を得た。
なお、後処理において使用した各成分の量は、表１〜５の後処理の欄に示す通りである（工程Ａ〜Ｃおよび後処理において使用する表１〜５に示す成分の合計を１００質量部（１００質量％）として、これに対する割合（質量部、質量％）で示している）。
【０１１３】
【表１】
2015172125.tif 000005
【０１１４】
【表２】
2015172125.tif 000006
【０１１５】
【表３】
2015172125.tif 000007
【０１１６】
【表４】
2015172125.tif 000008
【０１１７】
【表５】
2015172125.tif 000009
【０１１８】
表１〜５に示す各成分の詳細は以下の通りである。
・α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩としては、以下のα−スルホ脂肪酸メチルエステル塩（ＭＥＳ  Ｃ１６１８）を使用した。パーム油を、メチルアルコールでエステル交換して得られた脂肪酸エステルを分留し、Ｃ１６脂肪酸エステル留分とＣ１８脂肪酸エステル留分とを質量比で８：２に混合し、流下型薄膜反応器にて、窒素ガスにより希釈したＳＯ3ガスで反応モル比（ＳＯ3／脂肪酸エステル）＝１．２、反応温度８０℃の条件にてスルホン化した。次いで、α−スルホ脂肪酸メチルエステル１００質量部に対して、メタノール３０質量部を導入した後、３５質量％過酸化水素８．６質量部を導入して、８０℃で６０分間漂白を行った。この漂白されたα−スルホ脂肪酸メチルエステルを、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、中和温度４０〜７０℃で、ｐＨ＝７となるように中和した。次いで、過剰のメタノールを、減圧下で除去してＭＥＳ−Ｎａの水性スラリーを得た。当該水性スラリーは、ＭＥＳ−Ｎａ分６６質量％、水分２７質量％であった。残余は、少量の副生物のα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩、未反応の脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素等を含むものであった。なお、表１〜５に記載のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の配合量は、上記水性スラリーとしての量で示した。
【０１１９】
・石鹸：
炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製、純分：６７％、タイター：４０〜４５℃、脂肪酸組成：炭素数１２；１１．７％、炭素数１４；０．４％、炭素数１６；２９．２％、炭素数１８Ｆ０*（ステアリン酸）；０．７％、Ｃ１８Ｆ１*（オレイン酸）；５６．８％、炭素数１８Ｆ２*（リノール酸）；１．２％、分子量：２８９、表１〜５に記載の石鹸の配合量は純分としての量で示した）。*Ｆ０、Ｆ１、Ｆ２は脂肪酸中の二重結合の数を表す。
【０１２０】
・アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）：
特願２００５−３２５８０７号公報（Ｐ２００５−３２５８０７）に記載された方法によって調製した酸化エチレン平均３モル付加体（ＡＥＳ  ＥＯ３）。
【０１２１】
・ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）：
メトローズ６０ＳＨ１００００（信越化学工業(株)製、重量平均分子量約３８万、メトキシル基置換度が１．９、メトキシル基質量％が２８〜３０％、ヒドロキシプロポキシル基質量％が７〜１２のヒドロキシプロピルメチルセルロース）。
【０１２２】
その他の成分
・ノニオン界面活性剤（ＰＯＥアルキルエーテル）：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％）。表１〜５に記載のノニオン界面活性剤の配合量は、純分以外の不純物も含めた全体としての量で示した。
・ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸［ライオン（株）製、ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６質量％）］を、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和した化合物と、上記水酸化ナトリウムにて中和する代わりに、４８質量％水酸化カリウム水溶液で中和した化合物とを質量比２：１で混合したもの。表１〜５に記載のＬＡＳ−Ｎａの配合量は、これら混合物としての量で示した。
・Ａ型ゼオライト：Ａ型ゼオライト（商品名：シルトンＢ、水澤化学（株）製；純分８０質量％）。表１〜５に記載のＡ型ゼオライトの配合量は、純分以外の不純物も含めた全体としての量で示した。
・ＭＡ剤：アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩（商品名：アクアリックＴＬ−４００、日本触媒（株）製；純分４０質量％水溶液）。表１〜５に記載のＭＡ剤の配合量は、純分以外の不純物も含めた全体としての量で示した。
・亜硫酸ナトリウム：無水亜硫酸曹達（神州化学（株）製）。
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（日本化学工業（株）製）。
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製、平均粒子径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｃｍ3）。
・炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子（株）製、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ3）。
・蛍光増白剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（商品名、チバスペシャルティケミカルズ製）／チノパールＡＭＳ−ＧＸ（商品名、チバスペシャルティケミカルズ製）＝３／１（質量比）の混合物。
・酵素：サビナーゼ１２Ｔ（ノボザイムズ製）／ＬＩＰＥＸ１００Ｔ（ノボザイムズ製）／ステインザイム１２Ｔ（ノボザイムズ製）＝５／１／４（質量比）の混合物。
【０１２３】
・被覆炭酸ナトリウム粒子：以下に示す第１〜３工程で調製される、炭酸ナトリウム８５質量％、アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩３質量％、ラウリン酸７質量％、水、その他残部からなる表面処理無機粒子。
（第１工程）
鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのプローシェアーミキサー（大平洋機工（株））に、炭酸ナトリウムを投入し（充填率３０容積％）、主軸１５０ｒｐｍで撹拌を開始した（チョッパー回転数：１０１５ｒｐｍ、ブレード先端速度（周速）：６．９ｍ／ｓ）。撹拌開始後１０秒後に、アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩水溶液を噴霧角１１５度の加圧ノズル（フラットノズル）で１８０秒間噴霧添加し、造粒・被覆操作を行った。なお、第１工程で調製された粒子において、該粒子全量に対する水分量が１０質量％を超えていた場合には、上記装置に熱風を導入して乾燥し、水分量を１０質量％以下に調整した。
（第２工程）
引き続き、プローシェアーミキサーの撹拌を継続しつつ、ラウリン酸を噴霧角６０度の加圧ノズル（フルコーンノズル）で１８０秒間噴霧添加し、被覆操作を行った。そして、引き続き、３０秒間撹拌を続け、粒子を得た。
（第３工程）
次いで、得られた粒子を、流動層（製品名：Ｇｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸ、型番ＦＤ−ＷＲＴ−２０、（株）パウレックス製）に充填し、充填後、１５℃の風（空気）を流動層内に送り、粒子の冷却操作を行い、２０℃まで冷却された粒子を得た。
流動層内風速は、流動化状態を確認しながら０．２〜１０．０ｍ／ｓの範囲で調整した。
得られた粒子を、目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２０００μｍの篩を通過する表面処理無機粒子（被覆炭酸ナトリウム粒子）を得た。
【０１２４】
・低置換度酢酸セルロース（ＷＳＣＡ）：以下の合成例１〜１２で調製された表７に示す低置換度酢酸セルロース。
【０１２５】
（ＷＳＣＡ合成例１）
酢酸セルロース（ダイセル社製、商品名「Ｌ−５０」、アセチル基総置換度２．４３、６％粘度：１１０ｍＰａ・ｓ）１重量部に対して、５．１重量部の酢酸および２．０重量部の水を加え、４０℃で５時間撹拌して外観均一な溶液を得た。この溶液に０．１３重量部の硫酸を加え、得られた溶液を７０℃に保持し、加水分解（部分脱アセチル化反応；熟成）を行った。なお、この熟成過程においては、途中で２回、水を系に添加した。すなわち、反応を開始して１時間後に０．６７重量部の水を加え、さらに２時間後、１．６７重量部の水を加え、さらに３時間反応させた。合計の加水分解時間は６時間である。なお、反応開始時から１回目の水の添加までを第１熟成、１回目の水の添加から２回目の水の添加までを第２熟成、２回目の水の添加から反応終了（熟成完了）までを第３熟成という。
加水分解を実施した後、系の温度を室温（約２５℃）まで冷却し、反応混合物に１５重量部のアセトン／メタノール＝１／２（重量比）混合溶媒（沈殿化剤）を加えて沈殿を生成させた。
固形分１５重量％のウェットケーキとして沈殿を回収し、８重量部のメタノールを加え、固形分１５重量％まで脱液することにより洗浄した。これを３回繰り返した。洗浄した沈殿物を、酢酸カリウムを０．００４重量％含有するメタノール８重量部でさらに２回洗浄して中和し、乾燥して、酢酸セルロース（低置換度酢酸セルロース；ＷＳＣＡ−７０−１．２）を得た。
【０１２６】
（ＷＳＣＡ合成例２〜１２）
反応温度、第１熟成時間、第２熟成時間、第３熟成時間、沈殿化剤を表７に示すように変更したこと以外は、合成例１と同様にして酢酸セルロース（低置換度酢酸セルロース）を得た。
【０１２７】
各合成例で得られた低置換度酢酸セルロースのアセチル基総置換度（ＤＳ）、重量平均重合度（ＤＰｗ）、多分散性（分散度）（Ｍｗ／Ｍｎ）、および組成分布指数（ＣＤＩ）を下記の方法で測定した。製造条件および得られた低置換度酢酸セルロースの物性の測定結果（分析値）を表７に示す。なお、表７の「サンプル番号」は、得られた低置換度酢酸セルロースのサンプル番号を意味する。
【０１２８】
（置換度（ＤＳ）の測定）
手塚の方法（Carbohydr. Res. 273, 83(1995)）に準じて低置換度酢酸セルロース試料の未置換水酸基をプロピオニル化した。プロピオニル化低置換度酢酸セルロースのアセチル基総置換度は、手塚の方法（同）に準じて13Ｃ−ＮＭＲにおける１６９〜１７１ｐｐｍのアセチルカルボニルのシグナルおよび１７２〜１７４ｐｐｍのプロピオニルカルボニルのシグナルから決定した。
【０１２９】
（重量平均重合度（ＤＰｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定）
低置換度酢酸セルロースの重量平均重合度および分散度は、プロピオニル化低置換度酢酸セルロースに導いた後に次の条件でＧＰＣ−光散乱測定を行うことで決定した。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ製  ＧＰＣ  「ＳＹＳＴＥＭ−２１Ｈ」
溶媒：アセトン
カラム：ＧＭＨｘｌ（東ソー）２本、同ガードカラム
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
温度：２９℃
試料濃度：０．２５％（ｗｔ／ｖｏｌ）
注入量：１００μｌ
検出：ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱検出器）（Ｗｙａｔｔ製、「ＤＡＷＮ−ＥＯＳ」）
ＭＡＬＬＳ補正用標準物質：ＰＭＭＡ（分子量２７６００）
【０１３０】
（組成分布指数（ＣＤＩ）の測定）
低置換度酢酸セルロースのＣＤＩは、プロピオニル化低置換度酢酸セルロースに導いた後に次の条件でＨＰＬＣ分析を行うことで決定した。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００  Ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｗａｔｅｒｓ  Ｎｏｖａ−Ｐａｋ  ｐｈｅｎｙｌ  ６０Å ４μｍ（１５０ｍｍ×３．９ｍｍΦ）＋ガードカラム
カラム温度：３０℃
検出：Ｖａｒｉａｎ  ３８０−ＬＣ
注入量：５．０μＬ（試料濃度：０．１％（ｗｔ／ｖｏｌ））
溶離液：Ａ液：ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ＝８／１（ｖ／ｖ），Ｂ液：ＣＨＣｌ3／ＭｅＯＨ＝８／１（ｖ／ｖ）
グラジェント：Ａ／Ｂ＝８０／２０→０／１００（２８ｍｉｎ）；流量：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
まず、アセチルＤＳ（アセチル基総置換度）が０〜３の範囲でＤＳ既知の標品をＨＰＬＣ分析することで、溶出時間対ＤＳの較正曲線を作成した。較正曲線に基づき、未知試料の溶出曲線（時間対検出強度曲線）をＤＳ対検出強度曲線（組成分布曲線）に変換し、この組成分布曲線の未補正半値幅Ｘを決定し、次式により組成分布の補正半値幅Ｚを決定した。
Ｚ＝（Ｘ2−Ｙ2）1/2
なお、Ｙは次式で定義される装置定数である。
Ｙ＝（ａ−ｂ）ｘ／３＋ｂ
ａ：  アセチルＤＳ＝３の標品のＸ値
ｂ：  アセチルＤＳ＝０の標品のＸ値
ｘ：  未知試料のアセチルＤＳ
補正半値幅Ｚから、次式により組成分布指数（ＣＤＩ）を決定した。
ＣＤＩ＝Ｚ／Ｚ0
ここに、Ｚ0は全ての部分置換酢酸セルロースの調製におけるアセチル化および部分脱アセチル化が全ての分子の全ての水酸基（又はアセチル基）に対して等しい確率で生じた場合に生成する組成分布であり、次式で定義される。
【数４】
2015172125.tif 000010
【０１３１】
【表６】
2015172125.tif 000011
【０１３２】
【表７】
2015172125.tif 000012
【０１３３】
［再汚染性評価方法］
再汚染性は特開２００９−１５５５６０号公報の実施例に記載された方法により評価した。すなわち、この再汚染性の評価方法は、あらかじめ洗浄液中に汚れを分散させた汚染液を用意し、評価布への汚れの付着性を見るものである。この白布（評価布）への汚れの付着抑制力を「再汚染防止力」と称する。
【０１３４】
（１）皮脂汚れの調製
トリオレイン（関東化学（株）製）４９．８質量部、オレイン酸（関東化学（株）製）４９．７質量部、およびカーボン０．５質量部（旭カーボン（株）製）を混合し、超音波装置（ＳＨＡＲＰ（株）製  ＵＴ−２０５）で２分間混合し、得られた混合物を皮脂汚れ成分（皮脂汚れモデル）として使用した。
【０１３５】
（２）評価布（被再汚染布）の調製
（ｉ）綿（モデル蓄積皮脂の付着処理）
未使用の綿布は再汚染がし難く、着用して皮脂が蓄積することにより、再汚染性が増す。従って、綿布の再汚染を評価する場合、着用肌着を想定し、着用肌着と同じ量のレベルに皮脂を付着させた綿布を評価布とした。即ち、モデル蓄積皮脂汚垢としてトリオレイン：トリパルミチン：オレイン酸：パルミチン酸：スクアレンを３０：３０：１５：１５：１０の比率で混ぜたものを綿に対して２．５％の質量比で付着させたものを評価布として用いた。
（ｉｉ）ポリエステルジャージ（ポリエステル）
ポリエステルジャージ（谷頭商店（株）製）は未使用のものを使用した。前処理として、市販合成洗剤トップ（ライオン（株）製）、全自動洗濯機（松下電器産業（株）製、ＮＡ−Ｆ７０ＳＤ１）、温度約５０℃、硬度約３゜ＤＨの水道水を注水し、浴比２０倍となる量の布を投入、おまかせコースで洗濯を２回行い、３回目は洗剤を用いずに水道水のみで洗濯し、自然乾燥したものを評価布として用いた。
【０１３６】
（３）再汚染防止力の評価方法（再汚染性評価方法）
（ｉ）綿
Ｕ．Ｓ．Ｔｅｓｔｉｎｇ社のＴｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒを使用し、実施例および比較例で得られた洗剤組成物を６６７ｐｐｍとなるように調製し、温度２５℃、硬度３°ＤＨ（塩化カルシウムをイオン交換水に溶解して調製）、水量９００ｍＬに調製後、１２０ｒｐｍで１分間攪拌した。ただちに上記（１）で調製した皮脂汚れ成分を６３μＬ添加し、１２０ｒｐｍで１分間攪拌して、皮脂汚れ成分を含む洗剤組成物溶液を調製した。
上記洗剤組成物溶液に、綿の被再汚染布（５ｃｍ×５ｃｍ）を３枚、および上記洗剤組成物溶液と被洗物の浴比を２０倍にするための綿チャージ布を投入し、１２０ｒｐｍで１０分間洗浄した。洗浄後、すすぎ３分、脱水１分を行い、アイロン乾燥した。
被再汚染布の白度（ＷＢ値）を日本電色工業（株）製の色彩計ＳＥ−２０００を用いて測定し、下記で表される式により洗浄前後の白度の変化量を求め、これにより再汚染防止力を評価した。白度の変化量（ΔＷＢ）が小さいほど、再汚染防止力に優れる。
洗浄前後の白度の変化量（ΔＷＢ）＝洗浄前の被再汚染布の白度（ＷＢ）−洗浄後の被再汚染布の白度（ＷＢ）
再汚染性防止力の評価は、被再汚染布３枚についてのΔＷＢの平均値により行った。なお、綿のΔＷＢについては、２未満は著しく優秀な結果であり、２以上３未満は優秀な結果であり、３以上４未満は凡庸な結果であり、４以上は劣悪な結果であると判断した。
【０１３７】
（ｉｉ）ポリエステルジャージ
Ｕ．Ｓ．Ｔｅｓｔｉｎｇ社のＴｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒを使用し、実施例および比較例で得られた洗剤組成物を６６７ｐｐｍとなるように調製し、温度２５℃、硬度３°ＤＨ（塩化カルシウムをイオン交換水に溶解して調製）、水量９００ｍＬに調製後、１２０ｒｐｍで１分間撹拌した。ただちに上記（１）で調製した皮脂汚れ成分を６３μＬ添加し、１２０ｒｐｍで１分間攪拌して、皮脂汚れ成分を含む洗剤組成物溶液を調製した。
上記洗剤組成物溶液に、ポリエステルジャージの被再汚染布（５ｃｍ×５ｃｍ）を３枚、および上記洗剤組成物溶液と被洗物の浴比を２０倍にするための綿チャージ布を投入し、１２０ｒｐｍで１０分間洗浄した。洗浄後、すすぎ３分、脱水１分を行い、アイロン乾燥した。
被再汚染布の白度（ＷＢ値）を日本電色工業（株）製の色彩計ＳＥ−２０００を用いて測定し、下記で表される式により洗浄前後の白度の変化量を求め、これにより再汚染防止力を評価した。白度の変化量（ΔＷＢ）が小さいほど、再汚染防止力に優れる。
洗浄前後の白度の変化量（ΔＷＢ）＝洗浄前の被再汚染布の白度（ＷＢ）−洗浄後の被再汚染布の白度（ＷＢ）
再汚染性防止力の評価は、被再汚染布３枚についてのΔＷＢの平均値により行った。なお、ポリエステルジャージのΔＷＢについては、１０以下は著しく優秀な結果であり、１１以上１５以下は優秀な結果であり、１６以上２５以下は凡庸な結果であり、２６以上は劣悪な結果であると判断した。
【０１３８】
表６には、実施例および比較例で得られた洗剤組成物におけるセルロース誘導体（ＷＳＣＡ、ＨＰＭＣ）およびＡＥＳの配合量と再汚染性評価結果を示す。本発明の代表例としてまず実施例４（ＷＳＣＡ−７０−０．９を含む洗剤組成物）について説明すると、比較例２との比較において、綿への再汚染が顕著に抑制されることがわかる。実施例４の洗剤組成物の再汚染防止効果は、ＡＥＳを用いた場合（比較例１）の同等以上である。
ＡＥＳを使用した場合であってもＨＰＭＣを併用しないと、ポリエステルジャージの再汚染が著しい（比較例３）。これに対して、ＡＥＳに代えてＷＳＣＡを用いると（実施例１３）、綿への再汚染防止効果に加えて、ポリエステルジャージへの再汚染防止効果も十分に得られることが確認された。
なお、実施例１〜１２から、特に、ＷＳＣＡのアセチル基総置換度を０．５〜１．１とすることが再汚染防止性の観点から好ましいことがわかる。そして、ＷＳＣＡのＣＤＩは２以下とすることが、再汚染防止性の観点から特に好ましいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の洗剤組成物は、例えば、繊維製品用洗剤（例えば、衣料用洗剤等）、家庭用洗剤、工業用洗剤（例えば、繊維工業に使用される工業用洗剤等）、硬質表面用洗剤、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤や部分洗い用洗剤等の特定の用途に使用される洗剤等の各種用途に使用することができる。