(57)【要約】【課題】配向膜の削れを低減して高表示品位の液晶表示素子を提供し、液晶表示素子用のスペーサ、スペーサの形成方法および感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】液晶表示素子１は、ＴＦＴ基板１００と、対向基板２００と、対向基板２００上に配置されたスペーサ２０４と、スペーサ２０４の先端と対向するようにＴＦＴ基板１００上に配置されたスペーサ台座１１４と、ＴＦＴ基板１００と対向基板２００との間に配置される液晶４０とを有する。スペーサ２０４は、［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、［Ｂ］重合性不飽和化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤、並びに、［Ｄ］ポリイミドおよびポリイミド前駆体のうちから選ばれる少なくとも１種を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成される。【選択図】図３
2015200776.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の基板と、前記第１の基板と対向配置される第２の基板と、前記第２の基板の上に配置されたスペーサと、前記スペーサの先端と対向するように前記第１の基板上に配置されたスペーサ台座と、前記第１の基板と前記第２の基板との間に配置される液晶とを有する液晶表示素子であって、
前記スペーサが、
［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、
［Ｂ］重合性不飽和化合物、
［Ｃ］感放射線性重合開始剤、並びに
［Ｄ］ポリイミドおよびポリイミド前駆体のうちから選ばれる少なくとも１種
を含有する感放射線性樹脂組成物によって形成されることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項２】
前記第１の基板および前記第２の基板それぞれの前記液晶側の表面の少なくとも一部には、配向膜が設けられており、
前記配向膜は、光による配向処理がなされた光配向膜であることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示素子。
【請求項３】
前記配向膜が、下記式（１）で示される構造を含むポリイミド前駆体および該ポリイミド前駆体を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択された少なくとも１種の重合体を含有する配向剤を用いて形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶表示素子。
【化１】
2015200776.tif 000014
（式（１）中、Ａｒは２価の芳香族基を示し、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に、水素または炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【請求項４】
前記［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体が、さらに下記式（２）で示される構造単位を有する共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【化２】
2015200776.tif 000015
（式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基およびフェニル基のうちのいずれかを示し、ｎは１〜６の整数を示す。）
【請求項５】
さらに［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体が、架橋性基を有する構造単位を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項６】
［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、
［Ｂ］重合性不飽和化合物、
［Ｃ］感放射線性重合開始剤、並びに
［Ｄ］ポリイミドおよびポリイミド前駆体のうちから選ばれる少なくとも１種
を含有し、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶表示素子のスペーサの形成に用いられることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
対向配置される一対の基板間に液晶を挟持してなる液晶表示素子の、前記一対の基板間に設けられるスペーサであって、
［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、
［Ｂ］重合性不飽和化合物、
［Ｃ］感放射線性重合開始剤、並びに
［Ｄ］ポリイミドおよびポリイミド前駆体のうちから選ばれる少なくとも１種
を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とするスペーサ。
【請求項８】
請求項７に記載のスペーサの形成方法であって、
（１）前記感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）前記放射線が照射された塗膜を現像する工程、および
（４）前記現像された塗膜を加熱する工程
を有することを特徴とするスペーサの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子、感放射線性樹脂組成物、スペーサおよびスペーサの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、対向配置される一対の基板間に液晶が挟持された構造を有する。これらの基板には電極を設けることができ、さらに基板の最表面には液晶の配向を制御する目的で配向膜を設けることができる。また、これら一対の基板は、例えば、一対の偏向板により挟持される。そして、この基板間に電界を印加すると、液晶が駆動されて配向変化が起こり、光を部分的に透過したり、遮蔽したりするようになる。液晶表示素子では、こうした特性を利用して画像を表示している。かかる液晶表示素子には、従来のＣＲＴ方式の表示装置に比較して、薄型化や軽量化が図れるといった利点がある。
【０００３】
液晶表示素子では、液晶の初期配向状態や配向変化動作の異なる多様な液晶モードが知られている。例えば、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅｓ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）およびＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）等の液晶モードがある。
【０００４】
開発当初の液晶表示素子は、キャラクタ表示等を中心とする電卓や時計の表示素子として利用された。その後、単純マトリクス方式の開発によって、ドットマトリクス表示が容易となったことにより、ノートパソコンの表示素子等へと用途を拡大した。次いで、画素毎にスイッチングのための薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｅｒ）を配置したアクティブマトリクス方式の開発によって、コントラスト比や応答性能の優れた良好な画質を実現できるようになった。さらに、液晶表示素子は、高精細化、カラー化および視野角拡大等の課題も克服し、デスクトップコンピュータのモニター用等にも用いられるようになった。最近では、より広い視野角、液晶の高速応答化および表示品位の向上等が実現され、大型で薄型のテレビ用表示素子や、高密度表示が必要とされるスマートフォン等の携帯電子機器のディスプレイとして利用されるに至っている。
【０００５】
こうした液晶表示素子は、上述のような用途の拡大にともなって、近年、高画質化に対する要求がますます高くなっている。特に、医療用機器のディスプレイや液晶テレビにおいては、黒色の表示が非常に重要視されており、輝度が低く、表示ムラのない、均一な黒色表示が可能な液晶表示素子が強く求められている。
【０００６】
液晶表示素子は、上述したように、対向配置される一対の基板間に液晶が挟持された構造を有しており、表示領域が多数の画素により構成されている。そして、均一な黒色表示を可能として高品位な画質を実現するためには、それぞれの画素における液晶の厚さ（セルギャップ）を均一化することが重要となる。
【０００７】
液晶表示素子において、基板間の液晶の厚さを均一化する方法としては、例えば、一対の基板の間にビーズスペーサ（球状のスペーサ部材）を分散させて配置する方法、および一対の基板のいずれか一方の基板の上に柱状に突設されたスペーサを形成する方法等が知られている。特に、均一な黒色表示を可能として高品位な画質を実現する液晶表示素子においては、主に一対の基板のいずれか一方の基板に柱状のスペーサを形成する方法が用いられている。
【０００８】
そして、一対の基板のいずれか一方の基板に、柱状のスペーサを形成する方法では、例えば、スペーサが形成されていないもう一方の基板の上に、スペーサの先端と対向するようにスペーサ台座を設け、さらなる高表示品位化を図る検討がなされている（例えば、特許文献１を参照。）。液晶を挟持する基板の一方の上に柱状のスペーサを設けるとともに、もう一方の基板上にそのスペーサの先端部分を受けるためのスペーサ台座を設けることにより、液晶表示素子の使用時の押圧等により、液晶を挟持する基板間にずれが生じることを防止することができる。そして、両基板間のずれによって生じる光漏れの発生を抑制し、表示品位の低下を抑えることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−１５２１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
液晶表示素子においては、通常、液晶を挟持する一対の基板のそれぞれの表面に、液晶の配向を制御するための配向膜が配置される。配向膜は、液晶の配向制御を十分に行うため、液晶表示素子を構成する一対の基板の液晶側の最表面に形成されることが求められる。したがって、液晶表示素子が、柱状のスペーサとスペーサ台座を有する場合、一方の基板の上にスペーサを設け、もう一方の基板の上にスペーサ台座を設けた後、配向膜を両基板上に設けることが好ましい。その後、配向膜の形成された一対の基板を張り合わせ、両基板間に液晶を挟持することで液晶表示素子が構成される。その結果、配向膜は、両基板の液晶側の表面に形成されて、液晶の配向制御を十分に行うことができる。
【００１１】
しかしながら、そのような液晶表示素子の構造の場合に、配向膜は、その一部がスペーサとスペーサ台座との間の挟み込まれることになる。配向膜は一般に、ポリイミド等の樹脂材料から構成される。したがって、スペーサとスペーサ台座との間に挟み込まれた配向膜は、長期間の液晶表示素子の使用により、特に、押圧や振動を受けることにより、削れを発生させることがあった。そして、液晶表示素子中に、削れによる配向膜の破片が発生することがあった。
【００１２】
このような、配向膜の破片は、液晶表示素子において異物となって表示のムラを発生させることがあり、液晶表示素子の画質の低下を引き起こす原因となることがあった。
【００１３】
したがって、液晶表示素子においては、液晶を挟持する基板上に、例えば、柱状形状をなすスペーサを設けて表示品位の向上を目指す一方、配向膜の削れを低減して、使用中に表示の品位が低下するのを防ぐ技術が求められている。
【００１４】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、配向膜の削れを低減して、高表示品位の液晶表示素子を提供することにある。
【００１５】
また、本発明の目的は、配向膜の削れを低減して、高表示品位の液晶表示素子のスペーサを形成する感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【００１６】
また、本発明の目的は、配向膜の削れを低減して、高表示品位の液晶表示素子の構成に好適なスペーサを提供することにある。
【００１７】
また、本発明の目的は、配向膜の削れを低減して、高表示品位の液晶表示素子の構成に好適なスペーサの形成方法を提供することにある。
【００１８】
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の第１の態様は、第１の基板と、その第１の基板と対向配置される第２の基板と、その第２の基板の上に配置されたスペーサと、そのスペーサの先端と対向するように第１の基板上に配置されたスペーサ台座と、第１の基板と第２の基板との間に配置される液晶とを有する液晶表示素子であって、
スペーサが、
［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、
［Ｂ］重合性不飽和化合物、
［Ｃ］感放射線性重合開始剤、並びに
［Ｄ］ポリイミドおよびポリイミド前駆体のうちから選ばれる少なくとも１種
を含有する感放射線性樹脂組成物によって形成されることを特徴とする液晶表示素子に関する。
【００２０】
本発明の第１の態様において、第１の基板および第２の基板それぞれの液晶側の表面の少なくとも一部には、配向膜が設けられており、
配向膜は、光による配向処理がなされた光配向膜であることが好ましい。
【００２１】
本発明の第１の態様において、配向膜が、下記式（１）で示される構造を含むポリイミド前駆体およびそのポリイミド前駆体を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択された少なくとも１種の重合体を含有する配向剤を用いて形成されることが好ましい。
【００２２】
【化１】
2015200776.tif 000003
（式（１）中、Ａｒは２価の芳香族基を示し、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に、水素または炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【００２３】
本発明の第１の態様において、［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体が、さらに下記式（２）で示される構造単位を有する共重合体であることが好ましい。
【００２４】
【化２】
2015200776.tif 000004
（式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基およびフェニル基のうちのいずれかを示し、ｎは１〜６の整数を示す。）
【００２５】
本発明の第１の態様において、さらに［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体が、架橋性基を有する構造単位を含有することが好ましい。
【００２６】
本発明の第２の態様は、
［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、
［Ｂ］重合性不飽和化合物、
［Ｃ］感放射線性重合開始剤、並びに
［Ｄ］ポリイミドおよびポリイミド前駆体のうちから選ばれる少なくとも１種
を含有し、本発明の第１の態様の液晶表示素子のスペーサの形成に用いられることを特徴とする感放射線性樹脂組成物に関する。
【００２７】
本発明の第３の態様は、
対向配置される一対の基板間に液晶を挟持してなる液晶表示素子の、その一対の基板間に設けられるスペーサであって、
［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、
［Ｂ］重合性不飽和化合物、
［Ｃ］感放射線性重合開始剤、並びに
［Ｄ］ポリイミドおよびポリイミド前駆体のうちから選ばれる少なくとも１種
を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とするスペーサに関する。
【００２８】
本発明の第４の態様は、本発明の第３の態様のスペーサの形成方法であって、
（１）前記感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）放射線が照射された塗膜を現像する工程、および
（４）現像された塗膜を加熱する工程
を有することを特徴とするスペーサの形成方法に関する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の第１の態様によれば、配向膜の削れを低減して、高表示品位の液晶表示素子が得られる。
【００３０】
本発明の第２の態様によれば、配向膜の削れを低減して、高表示品位の液晶表示素子のスペーサを形成する感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００３１】
本発明の第３の態様によれば、配向膜の削れを低減して、高表示品位の液晶表示素子の構成に好適なスペーサが得られる。
【００３２】
本発明の第４の態様によれば、配向膜の削れを低減して、高表示品位の液晶表示素子の構成に好適なスペーサの形成方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の第１実施形態の液晶表示素子の構成の一例を示す模式的な構成図である。
【図２】本発明の第１実施形態の液晶表示素子の画素の回路構成の一例を説明する模式的な回路図である。
【図３】本発明の第１実施形態の液晶表示素子の画素部を模式的に説明する平面図である。
【図４】図３のＡ−Ａ’線に沿った断面構造を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の実施形態について、適宜図面を用いて説明する。
尚、本発明において、露光に際して照射される「放射線」には、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線および荷電粒子線等が含まれる。
【００３５】
実施形態１．
＜液晶表示素子＞
本発明の第１実施形態の液晶表示素子は、例えば、パッシブマトリクス方式の液晶表示素子やアクティブマトリクス方式の液晶表示素子として使用することができる。アクティブマトリクス方式の液晶表示素子は、携帯型電子機器向けのディスプレイ（モニター）、パーソナルコンピュータ用のディスプレイ、印刷やデザイン向けのディスプレイ、医療用機器のディスプレイ、液晶テレビ等に用いられている。
【００３６】
図１は、本発明の第１実施形態の液晶表示素子の構成の一例を示す模式的な構成図である。
【００３７】
図２は、本発明の第１実施形態の液晶表示素子の画素の回路構成の一例を説明する模式的な回路図である。
【００３８】
アクティブマトリクス方式である本発明の第１実施形態の液晶表示素子１は、例えば、図１に示すように、画像を表示する液晶表示パネル３１、第１の駆動回路３２、第２の駆動回路３３、制御回路３４およびバックライト３５を有して構成される。
【００３９】
液晶表示パネル３１は、複数本の走査信号線３６および複数本の映像信号線３７を有し、映像信号線３７はそれぞれ第１の駆動回路３２に接続しており、走査信号線３６はそれぞれ第２の駆動回路３３に接続している。
【００４０】
尚、図１では、第２の駆動回路３３に接続する４本の走査信号線３６が示されているが、これは複数本の走査信号線３６のうちの一部を模式的に示すものであり、実際の液晶表示パネル３１には、さらに多数本の走査信号線３６が密に配置されている。同様に、図１には、第１の駆動回路３２に接続する８本の映像信号線３７が示されているが、これは複数本の映像信号線３７のうちの一部を模式的に示すものであり、実際の液晶表示パネル３１には、さらに多数本の映像信号線３７が密に配置されている。
【００４１】
また、液晶表示パネル３１の画像を表示する表示領域３８は、マトリクス状に配置された多数の画素の集合として構成されている。表示領域３８において１つの画素が占有する領域は、例えば、隣接する２本の走査信号線３６と、隣接する２本の映像信号線３７とにより囲まれる領域に相当する。このとき、１つの画素の回路構成は、例えば、図２に示すような構成になっており、アクティブ素子として機能するＴＦＴ４３、画素電極４２、共通電極４１（対向電極と称することもある。）および液晶４０を有する。そして、液晶表示パネル３１には、図２に示すように、例えば、複数の画素の共通電極４１を共通化する共通化配線３９が設けられている。
【００４２】
液晶表示パネル３１は、ＴＦＴ４３の設けられた第１の基板であるＴＦＴ基板（図１および図２中には図示されない。）と、ＴＦＴ基板と対向配置される第２の基板（以下、対向基板と称することもある。）、ＴＦＴ基板と対向基板との間に配置される液晶４０とを有する構造になっている。このとき、ＴＦＴ基板と対向基板とは、表示領域３８の外側に設けられた環状のシール材（図１および図２中には図示されない。）で接着されており、液晶４０は、ＴＦＴ基板、対向基板およびシール材で囲まれた空間に密封されている。そして、液晶表示素子１の液晶表示パネル３１は、ＴＦＴ基板、液晶４０および対向基板を挟持して対向配置された一対の偏光板（図１および図２中には図示されない。）を有する。また、液晶表示素子１は、観察者側となる前面側とは反対の背面側に配置され、背面側から液晶表示パネル３１に光を放射するバックライト３５を有する。
【００４３】
尚、ＴＦＴ基板は、ガラス基板等の絶縁基板の上に走査信号線３６、映像信号線３７、アクティブ素子であるＴＦＴ４３および画素電極４２等が形成された基板である。また、液晶表示素子１の駆動方式がＩＰＳモードやＦＦＳモード等の横電界駆動方式である場合、液晶表示パネル３１の共通電極４１および共通化配線３９はＴＦＴ基板に配置されている。また、液晶表示素子１の駆動方式がＶＡモードやＴＮモード等の縦電界駆動方式である場合、液晶表示パネル３１の共通電極４１は対向基板に配置されている。縦電界駆動方式の液晶表示素子１の場合、液晶表示パネル３１の共通電極４１は、通常、すべての画素で共有される大面積の一枚のべた状の平板電極であり、共通化配線３９は設けられていない。
【００４４】
液晶表示素子１において、第１の駆動回路３２は、映像信号線３７を介してそれぞれの画素の画素電極４２に加える映像信号（階調電圧ということもある）を生成する駆動回路であり、一般に、ソースドライバ、データドライバ等と称されている駆動回路である。また、第２の駆動回路３３は、走査信号線３６に加える走査信号を生成する駆動回路であり、一般に、ゲートドライバ、走査ドライバ等と称されている駆動回路である。
【００４５】
また、制御回路３４は、第１の駆動回路３２の動作の制御、第２の駆動回路３３の動作の制御およびバックライト３５の輝度の制御等を行う回路であり、一般に、ＴＦＴコントローラ、タイミングコントローラ等と称されている制御回路である。
【００４６】
また、バックライト３５は、例えば、冷陰極蛍光灯等の蛍光灯または発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光源であり、バックライト３５から放射された光は、図示されない反射板、導光板、光拡散板、プリズムシート等により面状光線に変換されて液晶表示パネル３１に照射される。
【００４７】
以上の構成を有する本発明の第１実施形態の液晶表示素子１は、ＴＦＴ基板と対向基板との間に液晶４０が挟持されるとともに、柱状形状を有するスペーサ（図１および図２中には図示されない。）を設けて構成されている。すなわち、液晶表示素子１においては、液晶４０が密封された空間に、それぞれの画素における液晶４０の厚さ（セルギャップとも称することがある。）の均一化するためのスペーサが複数設けられている。液晶表示素子１において、この複数のスペーサは、例えば、対向基板に設けることができる。また、ＴＦＴ基板上には、スペーサの先端と対向するようにスペーサ台座（図１および図２中には図示されない。）を設けることができる。
【００４８】
以下、本発明の第１実施形態の液晶表示素子１の構造、特に、スペーサの配置された液晶表示パネル３１の各画素の構造について、より詳細に説明する。
【００４９】
図３は、本発明の第１実施形態の液晶表示素子の画素部を模式的に説明する平面図である。
【００５０】
本発明の第１実施形態の液晶表示素子１は、横電界駆動方式であるＦＦＳモードの液晶表示素子である。
【００５１】
図３に示すように、液晶表示素子１において、走査信号線３６と映像信号線３７とで囲まれたマトリクス状の各領域に画素が形成されている。各画素においては、下側に平面ベタでＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）によって形成された共通電極４１が形成され、共通電極４１の端部には、共通電極４１にコモン電位を供給するための共通化配線３９がオーバーラップして形成されている。共通電極４１の上に後述する絶縁性の膜を挟んでスリットを有する画素電極４２が形成されている。画素電極４２に映像信号が供給されると、共通電極４１との間にスリットを介して液晶４０（図３には図示されない。）に電気力線が発生し、これによって液晶４０の液晶分子を基板面と平行な平面内で回転動作させて、図示されないバックライトからの光の量を制御することによって画像を形成することができる。
【００５２】
図３に示すように、走査信号線３６の上にはＴＦＴが形成されている。すなわち、走査信号線３６の上には、ゲート絶縁膜（図３には図示されない。）を挟んで半導体層１０４が形成されている。ドレイン電極１０５は映像信号線３７が分岐したものである。ドレイン電極１０５と対向してソース電極１０６が形成され、ソース電極１０６は、画素領域に延在し、スルーホール１０９を介して画素電極４２と電気的に接続している。
【００５３】
図３に示すように、走査信号線３６の上に、画素電極４２と同じ材料を用いたスペーサ台座１１４が形成されている。スペーサ台座１１４と走査信号線３６との間には絶縁性の膜が配置されている。また、スペーサ台座１１４の上には、配向膜１１３（図３中、図示されない。）が形成されている。スペーサ台座１１４に対応する部分には、対向基板に形成された柱状形状のスペーサ２０４の先端が接触している。
【００５４】
図４は、図３のＡ−Ａ’線に沿った断面構造を模式的に示す断面図である。
【００５５】
図４に示すように、ＴＦＴ基板１００の外側には偏光板１２０が形成され、対向基板２００の外側には偏光板２２０が形成されている。ＴＦＴ基板１００と対向基板２００の間に液晶４０が挟持されている。すなわち、液晶表示素子１は、液晶４０が、ＴＦＴ基板１００と対向基板２００とにより挟持され、さらに、その外側から一対の偏光板１２０、２２０により挟持される。
【００５６】
図４に示すように、ＴＦＴ基板１００の液晶４０側の面上には、透明電極であるＩＴＯによる共通電極４１が形成されている。共通電極４１の端部には共通電極４１にコモン電位を供給するための共通化配線３９がオーバーラップしている。共通電極４１は、走査信号線３６と絶縁して形成されている。
【００５７】
走査信号線３６は２層構造を有し、下層は共通電極４１と同じＩＴＯによる導電層３６１で形成され、上層は、共通化配線３９と同じ金属からなる金属膜３６２によって形成されている。走査信号線３６を形成する金属膜３６２は、例えば、ＭｏＷあるいはＡｌ合金等から形成することができる。
【００５８】
走査信号線３６および共通電極４１を覆ってゲート絶縁膜１０３が形成され、ゲート絶縁膜１０３の上にパッシベーション膜１０７が形成されている。パッシベーション膜１０７の上に透明導電材料であるＩＴＯによって画素電極４２が形成されている。一方、走査信号線３６上のパッシベーション膜１０７の上には画素電極４２と同じＩＴＯによってスペーサ台座１１４が形成されている。
【００５９】
スペーサ台座１１４は、、正方形、長方形、円形、長円形および楕円形等の平面形状を有することができるが、角のない円形や長円形や楕円形の平面形状とすることが好ましい。そして、図４に示すように、スペーサ台座１１４の液晶４０側の上端部は、画素電極４２の液晶４０側の上端部よりも高くなるように形成されている。
【００６０】
配向膜１１３は、このような構造のＴＦＴ基板上に、配向膜形成用の配向剤を塗布し、その塗膜を硬化させて配向処理をすることにより形成される。
【００６１】
また、図４に示すように、対向基板２００にはブラックマトリクス２０１とカラーフィルタ２０２が形成されている。ブラックマトリクス２０１はスペーサ台座１１４部分を覆うように配置されている。したがって、この部分において、液晶４０の配向制御が十分ではない状態であっても、バックライトからの光が透過して、表示の品位を低下させることはない。
【００６２】
図４に示すように、カラーフィルタ２０２を覆ってオーバーコート膜２０３が形成され、オーバーコート膜２０３上には、ＴＦＴ基板１００側に突設するように、柱状形状のスペーサ２０４が形成されている。
【００６３】
スペーサ２０４は、例えば、感放射線性の樹脂組成物を用い、フォトリソグラフィ方を利用したパターニングによって、対向基板２００上に形成することができる。スペーサ２０４は、例えば、ＴＦＴ基板１００側の先端が平坦な円錐台を有することができる。後述するように、スペーサ２０４は、本発明の第２実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成することができる。
【００６４】
そして、図４に示すように、対向基板２００上に設けられたスペーサ２０４は、その先端が、ＴＦＴ基板１００に配置されたスペーサ台座１１４と対向するように配置されている。
【００６５】
対向基板２００では、オーバーコート膜２０３およびスペーサ２０４を覆ってＴＦＴ基板と同様の配向膜１１３が形成されている。
尚、対向基板２００において、配向膜１１３を形成するための配向剤を塗布すると、オーバーコート膜２０３の上は所定の膜厚の配向膜１１３が形成されるが、突設する柱状形状のスペーサ２０４の先端にはレベリング効果によって配向膜１１３は殆ど形成されないことがある。
【００６６】
以上の構造を有する本発明の第１実施形態の液晶表示素子１は、液晶４０を挟持する対向基板２００の上にスペーサ２０４を設けるとともに、もう一方のＴＦＴ基板１００上にそのスペーサ２０４を受けるためのスペーサ台座１１４を設けて構成される。そして、液晶表示素子１の使用時の押圧等により、液晶４０を挟持するＴＦＴ基板１００と対向基板２００との間にずれが生じることを防止することができる。その結果、両基板間のずれによって生じる光漏れの発生を抑制し、表示品位の低下を抑えることができる。
【００６７】
そして、本発明の第１実施形態の液晶表示素子１は、配向膜１１３の一部がスペーサ２０４とスペーサ台座１１４との間の挟み込まれる構造を有する。
【００６８】
配向膜１１３は、例えば、ポリイミド等の樹脂材料から構成される。そして、上述したように、スペーサ台座１１４は、例えば、ＩＴＯ等の無機材料からなる。また、スペーサ２０４は、例えば、感放射線性の樹脂組成物を用いて形成された樹脂材料からなる。このようなスペーサ２０４とスペーサ台座１１４に挟み込まれた配向膜１１３は、従来は、長期間の液晶表示素子１の使用により、押圧や振動を受けて、削れを発生させることがあった。そして、液晶表示素子１中に、削れによる配向膜１１３の破片が発生することがあった。
【００６９】
このような、配向膜１１３の削れは、スペーサ２０４を構成する樹脂材料の特性、特に、硬さに関する特性を調整して最適なものとすることによって低減が可能である。
【００７０】
すなわち、スペーサ２０４の硬さを配向膜１１３と同様とすることができれば、押圧や振動等が加えられたとしても、配向膜１１３に加わる負荷が低減されて、配向膜１１３の削れを低減することができる。
【００７１】
その場合、より簡便な方法として、配向膜１１３と同様の樹脂材料を用いてスペーサ２０４を構成することができれば、配向膜１１３とスペーサ２０４の硬さ特性をマッチさせることができ、配向膜１１３の削れを低減することができる。また、少なくとも、スペーサ２０４の構成成分に、配向膜１１３の構成成分と同様の成分を含有させることができれば、配向膜１１３の削れを低減することができる。
【００７２】
本発明の第１実施形態の液晶表示素子１はスペーサ２０４の構成に、スペーサの構成材料として新規に採用された材料を使用する。本実施形態のスペーサ２０４は、後述する本発明の第２実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成される。すなわち、本発明の第１実施形態の液晶表示素子１の有するスペーサ２０４は、本発明の第２実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成され、構成材料が新規であって、配向膜１１３の削れを低減し、液晶表示素子１における表示品位の低下を抑えることができる。
【００７３】
次に、本発明の第１実施形態の液晶表示素子１のスペーサ２０４の形成に好適に用いることができる、本発明の第２実施形態の感放射線性樹脂組成物について説明する。
【００７４】
実施形態２．
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の第２実施形態である感放射線性樹脂組成物は、本発明の第１実施形態である液晶表示素子のスペーサの形成に好適に用いることができる。本発明の第２実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたスペーサは、例えば、基板から突設する柱状の形状を有することができる。すなわち、本発明の第２実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて適当な基板上にその塗膜を形成し、感放射線性を利用したパターニングを行った後、硬化膜として、基板上に樹脂からなる柱状のスペーサを形成することができる。
【００７５】
このとき、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、ポジ型およびネガ型のいずれの感放射線性も選択して備えることが可能である。
【００７６】
本発明の第２実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、［Ｂ］重合性不飽和化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤、並びに、［Ｄ］ポリイミドおよびポリイミド前駆体のうちから選ばれる少なくとも１種を含有してなる。本実施形態の感放射線性樹脂組成物は感放射線性を有する。また、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。
【００７７】
以下、本発明の第２実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
【００７８】
［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体
本発明の第２実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体（以下、単に［Ａ］重合体と言うことがある。）は、
（Ａ１）カルボキシル基を有する構造単位（以下「構造単位（Ａ１）」という。）、
（Ａ２）架橋性基を有する構造単位（以下「構造単位（Ａ２）」という。）および
（Ａ３）下記式（２）で表される構造単位（以下「構造単位（Ａ３）」という。）を有する。［Ａ］重合体は、（Ａ４）上記（Ａ１）〜（Ａ３）以外の構造単位（以下「構造単位（Ａ４）」という。）を有していてもよい。
【００７９】
【化３】
2015200776.tif 000005
（式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基およびフェニル基のうちのいずれかを示し、ｎは１〜６の整数を示す。）
【００８０】
上記式（２）におけるＲ２の炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。また、上記式（２）におけるＲ２の炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基等を；炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基等を挙げることができる。
【００８１】
上記式（２）におけるＲ３の炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。また、上記式（２）におけるＲ３の炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基等を；炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基等を挙げることができる。
【００８２】
上記式（２）におけるＲ４の炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。また、上記式（２）におけるＲ４の炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基等を；炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基等を挙げることができる。
【００８３】
上記式（２）におけるｎは、２〜６の整数であることが好ましく、特には３または４であることが好ましい。
【００８４】
構造単位（Ａ２）は、架橋性基を有する構造単位である。架橋性基としては、オキセタニル基、オキシニル基および（メタ）アクリロイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。すなわち、構造単位（Ａ２）は、オキセタニル基、オキシニル基および（メタ）アクリロイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有する構造単位である。
【００８５】
上記構造単位（Ａ１）は、（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「化合物（ａ１）」という。）に由来する構造単位であることが好ましく；
上記構造単位（Ａ２）は、（ａ２）オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）に由来する構造単位であることが好ましく；
上記構造単位（Ａ３）は、（ａ３）下記式（ａ３）で表される化合物（以下、「化合物（ａ３）」という。）に由来する構造単位であることが好ましく；
【００８６】
【化４】
2015200776.tif 000006
（式（ａ３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびｎは、それぞれ、上記式（２）におけるのと同じ意味である。）
上記構造単位（Ａ４）は、（ａ４）上記（ａ１）〜（ａ３）以外の重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ａ４）」という。）に由来する構造単位であることが好ましい。
【００８７】
上記化合物（ａ１）としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物等を挙げることができる。上記モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等を；
上記ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等を；
上記ジカルボン酸の無水物としては、上記したジカルボン酸の無水物等を、それぞれ挙げることができる。これらのうち、共重合反応性、得られる共重合体の現像液に対する溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸または無水マレイン酸が好ましい。
化合物（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８８】
上記化合物（ａ２）は、オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００８９】
オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物として、例えば、（メタ）アクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステル、α−アルキルアクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステル、重合性不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物等を；
オキセタニル基を有する重合性不飽和化合物として、例えば、オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等を、それぞれ挙げることができる。
【００９０】
上記化合物（ａ２）について、それらの具体例としては、
（メタ）アクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシル（メタ）アクリレート、等を；
α−アルキルアクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステルとして、例えば、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等を；
重合性不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物として、例えば、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等を；
オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン等を、それぞれ挙げることができる。
【００９１】
これら具体例のうち、特に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルメタアクリレート、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート、３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタンまたは３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタンが、重合性の点から好ましい。
【００９２】
上述した化合物（ａ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９３】
［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位は、重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られる。反応後の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位は、下記式（３）で表される構造単位であることが望ましい。
【００９４】
【化５】
2015200776.tif 000007
【００９５】
上記式（３）中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基である。ｃは、１〜６の整数である。Ｒ１２は、下記式（３−１）または下記式（３−２）で表される２価の基である。
【００９６】
【化６】
2015200776.tif 000008
【００９７】
上記式（３−１）中、Ｒ１３は、水素原子またはメチル基である。上記式（３−１）および上記式（３−２）中、＊は、酸素原子と結合する部位を示す。
【００９８】
上記式（３）で表される構造単位について、例えば、カルボキシル基を有する共重合体に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル等の化合物を反応させた場合、式（３）中のＲ１２は、式（３−１）となる。一方、カルボキシル基を有する共重合体に、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等の化合物を反応させた場合、式（３）中のＲ１２は、式（３−２）となる。
【００９９】
上述した重合体中のカルボキシル基とエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等の不飽和化合物との反応においては、必要に応じて適当な触媒の存在下において、好ましくは重合禁止剤を含む重合体の溶液に、エポキシ基を有する不飽和化合物を投入し、加温下で所定時間攪拌する。上記触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。上記重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度は、７０℃〜１００℃が好ましい。反応時間は、８時間〜１２時間が好ましい。
【０１００】
［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体における（Ａ２）（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位の含有量は、［Ａ］重合体全成分のうちの１０モル％〜７０モル％であることが好ましく、２０モル％〜５０モル％であることがより好ましい。
【０１０１】
（Ａ２）（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位の含有量が１０モル％より少ない場合、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の放射線への感度が低下する傾向にあり、得られる硬化膜の耐熱性も十分でない。また、７０モル％より多く含有する場合では、現像時の現像不良の原因となり、現像残渣が発生しやすくなる。
【０１０２】
上記化合物（ａ３）としては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
化合物（ａ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０３】
上記化合物（ａ４）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル、含酸素複素５員環または含酸素複素６員環を有する（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物およびその他の重合性不飽和化合物を挙げることができる。これらの具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等を；
（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等を；
（メタ）アクリル酸アリールエステルとして、例えば、アクリル酸フェニル等を；
（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル等を；
不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルとして、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等を；
含酸素複素５員環または含酸素複素６員環を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等を；
ビニル芳香族化合物として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等を；
共役ジエン化合物として、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン等を；
その他の重合性不飽和化合物として、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等を、それぞれ挙げることができる。
【０１０４】
以上で挙げた化合物（ａ４）のうち、共重合反応性の点から、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエン等が好ましい。
【０１０５】
化合物（ａ４）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０６】
本実施形態における好ましい［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体は、上記のような化合物（ａ１）〜（ａ４）を、それぞれ、以下の割合で含む重合性不飽和化合物の混合物を共重合することにより、合成することができる。
【０１０７】
化合物（ａ１）：好ましくは０．１モル％〜３０モル％、より好ましくは１モル％〜２０モル％、さらに好ましくは５モル％〜１５モル％
化合物（ａ２）：好ましくは１モル％〜９５モル％、より好ましくは１０モル％〜６０モル％、さらに好ましくは２０モル％〜３０モル％
化合物（ａ３）：好ましくは５０モル％以下、より好ましくは１モル％〜４０モル％、さらに好ましくは１０モル％〜３０モル％
化合物（ａ４）：好ましくは８０モル％以下、より好ましくは１モル％〜６０モル％、さらに好ましくは２５モル％〜５０モル％
の範囲で使用することが好ましい。
【０１０８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、各化合物を上記の範囲で含有する重合性不飽和化合物の混合物を共重合して得られた［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体を含有することにより、良好な塗布性および高い弾性回復力が損なわれることなく高い解像度が達成されるから、小さいサイズのパターンであっても特性のバランスが高度に調整された硬化膜を与えることができることとなり、好ましい。
【０１０９】
［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２０００〜１０００００であり、より好ましくは５０００〜５００００である。この範囲のＭｗを有する［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体を使用することにより、良好な塗布性および高い弾性回復力が損なわれることなく高い解像度が達成されるから、小さいサイズのパターンであっても特性のバランスが高度に調整された硬化膜を与えることができることとなる。
【０１１０】
本発明における［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体は、上記のような重合性不飽和化合物の混合物を、好ましくは適当な溶媒中において、好ましくはラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
【０１１１】
上記重合に用いられる溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸３−メトキシブチル、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、３−メトキシブタノール等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１２】
上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１３】
［Ｂ］重合性不飽和化合物
本発明における［Ｂ］重合性不飽和化合物は、後述する［Ｃ］感放射線性重合開始剤の存在下において放射線を照射することにより重合する不飽和化合物である。このような［Ｂ］重合性不飽和化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが、重合性が良好であり、且つ形成されるスペーサの強度が向上する点から好ましい。
【０１１４】
上記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの市販品としては、商品名で、例えば、アロニックス（登録商標）Ｍ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４、同Ｍ−５３００（以上、東亞合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【０１１５】
上記２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの市販品としては、商品名で、例えば、アロニックス（登録商標）Ｍ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ（共栄社化学（株）製等を挙げることができる。
【０１１６】
上記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとの混合物；エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレートおよびイソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレートとの混合物；
直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し且つ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し且つ３個、４個または５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等を挙げることができる。
【０１１７】
上述した３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルの市販品としては、商品名で、例えばアロニックス（登録商標）Ｍ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＤＰＥＡ−１２（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品として、ニューフロンティア（登録商標）Ｒ−１１５０（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）等を挙げることができる。
【０１１８】
これらのうち、特に、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物；
トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートとトリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートとの混合物；
エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、多官能ウレタンアクリレート系化合物、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを含有する市販品等が好ましい。
【０１１９】
上記のような［Ｂ］重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２０】
本発明の感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］重合性不飽和化合物の使用割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは３０質量部〜２５０質量部であり、さらに好ましくは５０質量部〜２００質量部である。［Ｂ］重合性不飽和単量体の使用割合を上記の範囲とすることにより、現像残差の問題を生じることなく、弾性回復率に優れる硬化膜を、高い解像度で形成することができることとなり、好ましい。
【０１２１】
［Ｃ］感放射線性重合開始剤
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］重合性不飽和化合物とともに［Ｃ］感放射線性重合開始剤を含有する。［Ｃ］感放射線性重合開始剤は、例えば、［Ｃ］光ラジカル重合開始剤である。［Ｃ］光ラジカル重合開始剤は、放射線に感応して［Ｂ］重合性不飽和化合物の重合を開始し得る活性種を生じる成分である。このような［Ｃ］光ラジカル重合開始剤としては、オキシムエステル系開始剤、アセトフェノン系開始剤、ビイミダゾール系開始剤等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１２２】
上述したオキシムエステル系開始剤としては、例えば、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【０１２３】
これらのうち、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）またはエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【０１２４】
上述したアセトフェノン系開始剤としては、例えば、α−アミノケトン系開始剤、α−ヒドロキシケトン系開始剤が挙げられる。
【０１２５】
上記α−アミノケトン系開始剤としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１２６】
上記α−ヒドロキシケトン系開始剤としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【０１２７】
上記アセトフェノン系開始剤としては、α−アミノケトン系開始剤が好ましく、特に、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましい。
【０１２８】
ビイミダゾール系開始剤としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールまたは２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、そのうち、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがより好ましい。
【０１２９】
［Ｃ］光ラジカル重合開始剤は、上述したように、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【０１３０】
［Ｃ］感放射線性重合開始剤が［Ｃ］光ラジカル重合開始剤である場合、その含有量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部が好ましく、５質量部〜３０質量部がより好ましい。［Ｃ］光ラジカル重合開始剤の含有量を１質量部〜４０質量部とすることで、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、低露光量であっても、高い耐溶媒性、高い硬度および高い密着性を有するスペーサを形成できる。
【０１３１】
［Ｄ］ポリイミドおよびポリイミド前駆体
本実施形態に用いられるポリイミドおよびポリイミド前駆体として好ましい樹脂は、重合体の構成単位中にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するポリイミド樹脂である。構成単位中にこれらのアルカリ可溶性の基を有することでアルカリ現像性（アルカリ可溶性）を備え、アルカリ現像時に露光部のスカム発現を抑えることができる。
【０１３２】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に用いられるポリイミドおよびポリイミド前駆体として好ましい樹脂は、例えば、酸成分とアミン成分とを縮合して得られるポリイミド樹脂である。酸成分としてはテトラカルボン酸二無水物を選択することが好ましく、アミン成分には、ジアミンを選択することが好ましい。
【０１３３】
ポリイミドおよびポリイミド前駆体として好ましい構造は、特に限定されるものではないが、下記式（Ｉ−１）で表される構造単位を有することが好ましい。
【０１３４】
【化７】
2015200776.tif 000009
【０１３５】
上記式（Ｉ−１）中、Ｒ２１は４価〜１４価の有機基、Ｒ２２は２価〜１２価の有機基を表す。
Ｒ２３およびＲ２４は、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を示し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ａおよびｂは０〜１０の整数を表す。
【０１３６】
上記式（Ｉ−１）中、Ｒ２１は、ポリイミド樹脂の形成に用いられたテトラカルボン酸二無水物の残基を表しており、４価〜１４価の有機基である。中でも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【０１３７】
ポリイミド樹脂の形成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン二無水物または下記に示した構造の酸二無水物等が好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【０１３８】
【化８】
2015200776.tif 000010
【０１３９】
上記に示した構造の酸二無水物において、Ｒ２５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を示す。Ｒ２６およびＲ２７は水素原子、水酸基またはチオール基を示す。
【０１４０】
上記式（Ｉ−１）において、Ｒ２２は、ポリイミド樹脂の形成に用いられたジアミンの残基を表しており、２価〜１２価の有機基である。中でも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【０１４１】
ポリイミド樹脂の形成に用いられるジアミンの具体的な例としては、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルヒド、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンまたは下記に示した構造のジアミン等が好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【０１４２】
【化９】
2015200776.tif 000011
【０１４３】
上記に示した構造のジアミンにおいて、Ｒ３５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を示す。Ｒ３６〜Ｒ３９は水素原子、水酸基またはチオール基を示す。
【０１４４】
また、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成し、その後に形成される硬化膜と基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で、Ｒ２１またはＲ２２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、アミン成分であるジアミンとして、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサン等を１モル％〜１０モル％共重合したもの等が挙げられる。
【０１４５】
上記式（Ｉ−１）において、Ｒ２３およびＲ２４はカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を示す。ａおよびｂは０〜１０の整数を示す。得られる感放射線性樹脂組成物の安定性からは、ａおよびｂは０が好ましいが、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、ａおよびｂは１以上が好ましい。
【０１４６】
このＲ２３およびＲ２４のアルカリ可溶性基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【０１４７】
上記Ｒ２３およびＲ２４がいずれもフェノール性水酸基である場合、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する溶解速度をより適切な範囲とするためには、（ａ）ポリイミド樹脂がフェノール性水酸基量を（ａ）１ｋｇ中２モル〜４モル含有することが好ましい。フェノール性水酸基量をこの範囲とすることで、より高感度および高コントラストの感放射線性樹脂組成物が得られる。
【０１４８】
また、上記式（Ｉ−１）で表される構成単位を有するポリイミドは、主鎖末端にアルカリ可溶性基を有することが好ましい。このようなポリイミドは高いアルカリ可溶性を有する。アルカリ可溶性基の具体例としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基等が挙げられる。主鎖末端へのアルカリ可溶性基の導入は、末端封止剤にアルカリ可溶性基を持たせることにより行うことができる。末端封止剤は、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物等を用いることができる。
【０１４９】
末端封止剤として用いられるモノアミンとしては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【０１５０】
末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【０１５１】
末端封止剤に用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【０１５２】
上記式（Ｉ−１）で表される構成単位を有するポリイミド樹脂において、構成単位の繰り返し数は３以上が好ましく、５以上がより好ましく、また２００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。この範囲であれば本実施形態の感光性樹脂組成物を厚膜で使用することが可能になる。
【０１５３】
本実施形態において、［Ｄ］ポリイミドおよびポリイミド前駆体として好ましいポリイミド樹脂は、上記式（Ｉ−１）で表される構成単位のみからなるものであってもよいし、他の構成単位との共重合体あるいは混合体であってもよい。その際、一般式（Ｉ−１）で表される構成単位をポリイミド樹脂全体の１０質量％以上含有することが好ましい。１０質量％以上であれば、熱硬化時の収縮を抑えることができ、厚膜の硬化膜の作製に好適である。共重合あるいは混合に用いられる構成単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリイミド樹脂の耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。例えば、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール等が挙げられる。これらの構成単位はポリイミド樹脂中７０質量％以下が好ましい。
【０１５４】
本実施形態において、好ましいポリイミドは、例えば、公知の方法を用いてポリイミド前駆体を得、これを公知のイミド化反応法を用いてイミド化させる方法を利用して合成することができる。ポリイミド前駆体の公知の合成法としては、ジアミンの一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換えて、または、酸二無水物の一部を末端封止剤であるモノカルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物に置き換えて、アミン成分と酸成分を反応させることで得られる。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン（一部をモノアミンに置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物に置換）とジアミンを反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンに置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンに置換）と反応させる方法等がある。
【０１５５】
また、本実施形態のポリイミドのイミド化率は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理し、赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、熱処理前ポリマー中のイミド基の含量を算出し、イミド化率を求める。
【０１５６】
本実施形態においてポリイミドのイミド化率は、耐薬品性、高収縮残膜率の点から８０％以上であることが好ましい。
【０１５７】
また、本実施形態において好ましいポリイミドに導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリイミドを、酸性溶液に溶解し、ポリイミド樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィ（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、ポリイミド樹脂の形成に用いられた末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出可能である。
【０１５８】
（その他の任意成分）
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、［Ｂ］重合性不飽和化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤、並びに、［Ｄ］ポリイミドおよびポリイミド前駆体のうちから選ばれる少なくとも１種に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の任意成分を含有できる。ここで使用可能なその他の成分としては、例えば、［Ｅ］接着助剤、［Ｆ］界面活性剤、［Ｇ］重合禁止剤等を挙げることができる。その他の任意成分は、２種以上を混合して使用してもよい。以下、各任意成分について記載する。
【０１５９】
［Ｅ］接着助剤
上記［Ｅ］接着助剤は、形成される硬化膜と基板との接着性をさらに向上するために使用することができる。このような［Ｅ］接着助剤としては、上記化合物（ａ３）と同じものを使用することができるほか、トリメトキシシリル安息香酸、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等等を使用することができる。本実施形態の感放射線性樹脂組成物における［Ｅ］接着助剤の使用割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１質量部〜１０質量部である。［Ｅ］接着助剤の含有割合を上記の範囲とすることにより、形成される硬化膜と基板との密着性が効果的に改善される。
【０１６０】
［Ｆ］界面活性剤
上記［Ｆ］界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を挙げることができる。本実施形態の感放射線性樹脂組成物における［Ｆ］界面活性剤の使用割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは１質量部以下であり、より好ましくは０．０１質量部〜０．６質量部である。
【０１６１】
［Ｇ］重合禁止剤
上記［Ｇ］重合禁止剤は、露光若しくは加熱によって発生したラジカルを捕捉し、または酸化によって生成した過酸化物を分解することにより、［Ａ］重合体の分子の開裂を抑制する成分である。本実施形態の感放射線性樹脂組成物が［Ｆ］重合禁止剤を含有することにより、形成される硬化膜中の重合体分子の解裂劣化が抑制されるから、硬化膜の例えば耐光性等を向上させることができる。
【０１６２】
このような［Ｇ］重合禁止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、アルキルホスファイト化合物、チオエーテル化合物等を挙げることができるが、これらのうちのヒンダードフェノール化合物を好ましく使用することができる。
【０１６３】
上記ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、３，３’，３’，５’，５’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール等を挙げることができる。
【０１６４】
これらの市販品としては、例えば、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−２０、同ＡＯ−３０、同ＡＯ−４０、同ＡＯ−５０、同ＡＯ−６０、同ＡＯ−７０、同ＡＯ−８０、同ＡＯ−３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＭ、同ＧＳ、同ＭＤＰ−Ｓ、同ＢＢＭ−Ｓ、同ＷＸ−Ｒ、同ＧＡ−８０（以上、住友化学（株）製）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、同１０３５、同１０７６、同１０９８、同１１３５、同１３３０、同１７２６、同１４２５ＷＬ、同１５２０Ｌ、同２４５、同２５９、同３１１４、同５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５（以上、ＢＡＳＦ社製）、ヨシノックス（登録商標）ＢＨＴ、同ＢＢ、同２２４６Ｇ、同４２５、同２５０、同９３０、同ＳＳ、同ＴＴ、同９１７、同３１４（以上、（株）エーピーアイコーポレーション製）等を挙げることができる。
【０１６５】
本実施形態における［Ｇ］重合禁止剤としては、上記のうちのペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトよりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。
【０１６６】
［Ｇ］重合禁止剤の含有割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、０．１質量部〜５質量部とすることがより好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、本発明の多の効果を阻害することなく、硬化膜の開裂劣化を効果的に抑制することができることとなる
【０１６７】
（感放射線性樹脂組成物の調製）
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物の調製について説明する。
【０１６８】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、［Ｂ］重合性不飽和化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤、並びに、［Ｄ］ポリイミドおよびポリイミド前駆体のうちから選ばれる少なくとも１種に加え、必要に応じて、界面活性剤等のその他の任意成分を混合して調製される。このとき、液状の感放射線性樹脂組成物を調製するため、有機溶剤を用いることができる。有機溶剤は、単独で、または、２種以上を混合して使用できる。
【０１６９】
有機溶剤の機能としては、感放射線性樹脂組成物の粘度等を調節して、例えば、基板等への塗布性を向上させることのほか、操作性、成形性を向上させること等が挙げられる。有機溶剤等の含有によって実現される感放射線性樹脂組成物の粘度としては、例えば、０．１ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）が好ましく、より好ましくは、０．５ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である。
【０１７０】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に使用可能な有機溶剤としては、他の含有成分を溶解または分散させるとともに、他の含有成分と反応しないものを挙げることができる。
【０１７１】
例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート等のエステル類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。
【０１７２】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物において用いられる有機溶剤の含有量は、粘度等を考慮して適宜決めることができる。
【０１７３】
次に、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いたスペーサの形成について説明する。
【０１７４】
（スペーサの形成）
本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いたスペーサの形成においては、下記の工程［１］〜工程［４］をこの順で含むことが好ましい。
【０１７５】
［１］  ［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、［Ｂ］重合性不飽和化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤、並びに、［Ｄ］ポリイミドおよびポリイミド前駆体のうちから選ばれる少なくとも１種を含有する本発明の第２実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜を、基板上に形成する工程（以下、「工程［１］」と言うことがある。）。尚、本工程の基板には、カラーフィルタやオーバーコートのほか、ＴＦＴ等のアクティブ素子や電極や配線やパッシベーション膜等が形成されていてもよい。
【０１７６】
［２］  工程［１］で形成された感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「工程［２］」と言うことがある。）。
［３］  工程［２］で放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「工程［３］」と言うことがある。）。
［４］  工程［３］で現像された塗膜を加熱する工程（以下、「工程［４］」と言うことがある。）。
【０１７７】
工程［１］〜工程［４］によれば、樹脂からなる所定形状のパターンが形成され、基板上に所望とする組成の樹脂からなるスペーサを形成することができる。例えば、液晶表示素子を構成する、カラーフィルタやオーバーコートの形成された対向基板上に柱状形状のスペーサを形成することができる。
【０１７８】
以下、上述の工程［１］〜工程［４］についてより詳細に説明する。
【０１７９】
［工程［１］］
本工程では、本発明の第２実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する。この基板において、一方の面に本発明の第２実施形態の感放射線性樹脂組成物を塗布した後、プレベークを行って有機溶媒等の溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。
【０１８０】
基板の材料としては、例えば、ソーダライムガラスおよび無アルカリガラス等のガラス基板、シリコン基板、あるいは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミドおよびポリイミド等の樹脂基板等が挙げられる。また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を施しておくこともできる。
【０１８１】
感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法またはスピンナ法と称されることもある。）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、均一な厚みの膜を形成できる点から、スピンコート法またはスリット塗布法が好ましい。
【０１８２】
上述のプレベークの条件は、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃の温度で行うのが好ましく、時間は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置によって異なるが、おおよそ１分間〜１０分間程度とすることができる。
【０１８３】
［工程［２］］
次いで、本工程では、工程［１］で形成された基板上の塗膜の少なくとも一部に、放射線を照射する。この場合、塗膜の一部に放射線を照射する際には、所定のマスクパターンを有するフォトマスクを介して行うことが好ましい。例えば、スペーサ形成用のマスクパターンを有するフォトマスクを介し、放射線照射を行うことが好ましい。
【０１８４】
放射線の照射に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【０１８５】
工程［２］における放射線の照射量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００Ｊ／ｍ２〜１００００Ｊ／ｍ２、より好ましくは５００Ｊ／ｍ２〜６０００Ｊ／ｍ２である。
【０１８６】
［工程［３］］
次いで、本工程では、工程［２］で得られた放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、硬化膜として、所定のスペーサのパターンを形成する。使用する感放射線性樹脂組成物の塗膜がネガ型の場合は、放射線の非照射部分が不要部分となる。また、使用する感放射線性樹脂組成物の塗膜がポジ型の場合は、放射線の照射部分が不要部分となる。
【０１８７】
工程［３］の現像工程に使用される現像液としては、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液からなるアルカリ現像液の使用が好ましい。アルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【０１８８】
また、このようなアルカリ現像液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ現像液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、好ましくは０．１質量％〜５質量％とすることができる。現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０秒間〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を３０秒間〜９０秒間行った後、例えば、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のスペーサのパターンを形成することができる。
【０１８９】
［工程［４］］
次いで、本工程では、工程［３］で得られた基板上のパターン状の塗膜を、ホットプレートやオーブン等の適当な加熱装置により加熱して、硬化膜としてスペーサを形成する。加熱温度としては、１５０℃〜３５０℃が好ましい。１５０℃以上の加熱温度とすることで塗膜の十分な硬化が可能となる。また、３５０℃以下とすることで、基板上にカラーフィルタが形成されていたとしても、その熱劣化を防止することができる。以上のような点から、加熱温度としては、１５０℃〜３００℃がより好ましい。硬化時間としては、例えば、ホットプレート上では５分間〜３０分間、オーブン中では３０分間〜１８０分間が好ましい。加熱後の塗膜の膜厚、すなわち、スペーサの高さは、適用される液晶表示素子の液晶の厚み（セルギャップ）に対応し、１μｍ〜１０μｍ程度の範囲内で、所望の値が設定される。
【０１９０】
以上のように、本発明の第２実施形態の感放射線性樹脂組成物は、本発明の第１実施形態の液晶表示素子のスペーサの形成に好適に用いることができる。そして、［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、［Ｂ］重合性不飽和化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤を含有するとともに、［Ｄ］ポリイミドおよびポリイミド前駆体のうちから選ばれる少なくとも１種を含有して構成される。
【０１９１】
上述したように、本発明の第１実施形態の液晶表示素子の配向膜は、例えば、ポリイミドを用いて形成される。したがって、本発明の第２実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された柱状のスペーサは、その構成成分に、配向膜の構成成分と同様の成分を含有する。すなわち、本発明の第１実施形態の液晶表示素子のスペーサは、配向膜と同様の樹脂材料を用いて構成される。したがって、本発明の第２実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された柱状のスペーサを有する本発明の第１実施形態の液晶表示素子は、スペーサとスペーサ台座との間に挟み込まれた配向膜の削れを低減することができる。
【０１９２】
また、本発明の第２実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体とともに、［Ｄ］ポリイミドおよびポリイミド前駆体のうちから選ばれる少なくとも１種を含有して構成される。したがって、現像工程後の加熱工程において、相分離現象の発現が期待できる。その結果、本発明の第２実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたスペーサでは、その表層部分において、ポリイミドの偏在が期待される。その結果、本発明の第１実施形態の液晶表示素子においては、スペーサ台座との間で配向膜を挟み込むスペーサの先端が、偏在するポリイミドによって形成されることになる。したがって、本発明の第１実施形態の液晶表示素子のスペーサが、配向膜と同様の樹脂材料を用いて構成されて、スペーサとスペーサ台座との間に挟み込まれた配向膜の削れを低減することができる。
【０１９３】
次に、本発明の第１実施形態の液晶表示素子の構成に好適に用いられ、スペーサとスペーサ台座との間に挟み込まれることになる配向膜について説明する。特に、その配向膜を形成するための配向剤について説明する。
【０１９４】
実施形態３．
＜配向膜および配向剤＞
本発明の第３実施形態の配向剤は、光配向性基を有する感放射線性重合体、または光配向性基を有さないポリイミドを主要な成分として含有する液晶配向剤である。これらはいずれも、例えば、２００℃以下など、低温の加熱温度で配向膜を形成することが可能である。特に、光配向性基を有する感放射線性重合体を含有する配向剤が、より低温での配向膜形成が可能であって好ましい。このように本実施形態の配向剤は、低温の加熱工程による配向膜の形成が可能であるため、下層にある低温硬化による絶縁膜を高温加熱の状態に晒すことなく配向膜の形成を行うことができる。
【０１９５】
尚、本実施形態の配向膜を形成する、本実施の形態の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限りその他の成分を含有することができる。以下、本実施形態の配向剤の成分について説明する。
【０１９６】
本実施形態の配向剤の成分である上述の光配向性基を有する感放射線性重合体は、光配向性基を有する重合体である。この感放射線性重合体が有する光配向性基は、光照射により膜に異方性を付与する官能基であり、本実施の形態では、特に、光異性化反応および光二量化反応の少なくともいずれかを生じることにより膜に異方性を与える基である。
【０１９７】
光配向性基として具体的には、アゾベンゼン、スチルベン、α−イミノ−β−ケトエステル、スピロピラン、スピロオキサジン、桂皮酸、カルコン、スチルバゾール、ベンジリデンフタルイミジン、クマリン、ジフェニルアセリレンおよびアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物由来の構造を有する基である。上述の光配向性基としては、これらの中でも、桂皮酸由来の構造を有する基が特に好ましい。
【０１９８】
光配向性基を有する感放射線性重合体としては、上述の光配向性基が直接または連結基を介して結合された重合体であるのが好ましい。そのような重合体としては、例えば、ポリアミック酸およびポリイミドの少なくともいずれかの重合体に上述の光配向性基が結合したもの、ポリアミック酸およびポリイミドとは別の重合体に上述の光配向性基が結合したものが挙げられる。後者の場合、光配向性基を有する重合体の基本骨格としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルエーテル、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン等を挙げることができる。
【０１９９】
上述の感放射線性重合体としては、ポリアミック酸、ポリイミドまたはポリオルガノシロキサンを基本骨格とするものが好ましい。また、これらの中でも、ポリオルガノシロキサンが特に好ましく、例えば、国際公開（ＷＯ）第２００９／０２５３８６号に記載された方法により得ることができる。
【０２００】
本実施形態の配向剤に含有されるポリイミドは、光配向性基を有さないポリイミドである。
このような光配向性基を有さないポリイミドは、光配向性基を有さないポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。このようなポリアミック酸は、例えば、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させることにより得ることができ、特開２０１０−９７１８８号公報に記載されるようにして得ることができる。
【０２０１】
上述のポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。ポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、５０％〜９９％であることがより好ましく、６５％〜９９％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよく、例えば、特開２０１０−９７１８８号公報に記載されるようにして得ることができる。
【０２０２】
上記配向剤のうち、本発明の第１実施形態の液晶表示素子の構成に好適に用いられる配向膜は、本発明の第３実施形態の配向剤を用いて形成される。本発明の第１実施形態の液晶表示素子の配向膜は、液晶の配向制御のため、光による配向処理がなされた光配向膜であることが好ましい。
【０２０３】
本発明の第１実施形態の液晶表示素子は、上述したように、例えば、柱状形状を有して対向基板から突設するスペーサを有している。したがって、液晶配向のための配向膜の配向処理は、従来法である、布で配向膜表面を擦るラビング法の適用が難しい。したがって、液晶を挟持する基板の表面に凹凸があっても配向処理を十分に行うことができる光配向処理の適用が好ましい。
【０２０４】
そのため、本発明の第３実施形態の配向剤は、下記式（１）で示される構造を含むポリイミド前駆体およびそのポリイミド前駆体を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択された少なくとも１種の重合体を含有して構成される。
【０２０５】
【化１０】
2015200776.tif 000012
（式（１）中、Ａｒは２価の芳香族基を示し、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に、水素または炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【０２０６】
本発明の第３実施形態の配向剤は、ポリイミド前駆体およびそのポリイミド前駆体を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有することで、液晶に対して優れた配向制御性能を示す光配向膜を提供することができる。
【０２０７】
すなわち、本発明の第３実施形態の配向剤を用い、その配向剤の塗膜の形成工程およびその塗膜の加熱工程等を経て形成された配向膜は、上記式（１）で示される構造の重合体を前駆体とするポリイミドを含んで構成される。上記式（１）で示される構造の重合体を前駆体とするポリイミドはシクロブタン構造を含有して光反応性に富む。そして、そのポリイミドを含む配向膜は、光を用いた配向処理によって、液晶に対して優れた配向制御性能を示すことができる。
【実施例】
【０２０８】
以下、実施例に基づき本発明の実施形態を詳述するが、この実施例によって本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０２０９】
［合成例１］
＜［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体（［Ａ］重合体）の合成＞
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９０質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸５５質量部、メタクリル酸ベンジル４５質量部、並びに分子量調節剤としてのα−メチルスチレンダイマー２質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を４時間保持した後、１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより共重合体を含有する溶液を得た。次いで、この共重合体を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド１．１質量部、重合禁止剤としての４−メトキシフェノール０．０５質量部を加え、空気雰囲気下９０℃で３０分間攪拌後、メタクリル酸グリシジル７４質量部を入れて９０℃のまま１０時間反応させることにより、重合体（Ａ−１）を得た（固形分濃度＝３５．０％）。重合体（Ａ−１）の重量平均分子量Ｍｗは、９０００であった。
【０２１０】
［合成例２］
＜［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体（［Ａ］重合体）の合成＞
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５質量部および酢酸３−メトキシブチル２５０質量部を仕込み、さらにメタクリル酸１８質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン−８−イル２５質量部、スチレン５部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０質量部およびメタクリル酸グリシジル３２質量部を仕込んで窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇した。この温度を５時間保持して重合することにより重合体（Ａ−２）を２８．８質量％含有する溶液を得た。この重合体（Ａ−２）のＭｗは１２０００であった。
【０２１１】
［合成例３］
＜ポリイミドの合成＞
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（１．０モル）、ジアミン化合物としてＮ−メチル−４，４’−ジアミノジフェニルアミン（０．５モル）および３，５−ジアミノ安息香酸（０．５モル）を、ＮＭＰ８００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
得られたポリアミック酸溶液を小量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０％の溶液で粘度を測定したところ、６０ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１８００ｇを追加し、ピリジン８０ｇおよび無水酢酸１００ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなＮＭＰで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、イミド化率約８０％のポリイミド（Ｄ−１）を約１５重量％含有する溶液を得た。
【０２１２】
［実施例１］
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［Ａ］重合体として上記合成例１で得られた重合体（Ａ−１）を含有する溶液を固形分換算で１００質量部、［Ｂ］重合性不飽和化合物として下記の（Ｂ−１）１００質量部、［Ｃ］光ラジカル重合開始剤として下記の（Ｃ−１）１０質量部、（Ｃ−４）５質量部、ポリイミド（Ｄ−１）５質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２１３】
［実施例２および比較例１］
［Ａ］成分〜［Ｄ］成分として表１に記載した種類および量のものを使用したほかは上記実施例１と同様に実施して、感放射線性樹脂組成物をそれぞれ得た。比較例１の感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］成分のポリイミドを含有していない。
【０２１４】
実施例および比較例で用いた各成分の詳細を以下に示す。
【０２１５】
［Ｂ］重合性不飽和化合物
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）
Ｂ−２：イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレートおよびイソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレートとの混合物（アロニックス（登録商標）Ｍ−３１３東亞合成（株）製）
【０２１６】
［Ｃ］感放射線性重合開始剤
Ｃ−１：１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−２：エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０２、ＢＡＳＦ社製）
【０２１７】
【表１】
2015200776.tif 000013
【０２１８】
［実施例３］
＜配向剤の調製と配向膜の形成＞
光配向性基を有する感放射線性重合体を含む配向剤として、国際公開（ＷＯ）２００９／０２５３８６号パンフレットの実施例６に記載の液晶配向剤Ａ−１をスピンナにより各種基板上に塗布する。次いで、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、内部を窒素置換したオーブン中、１８０℃で１時間加熱して膜厚８０ｎｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線２００Ｊ／ｍ２を、基板表面に垂直な方向に対して４０°傾いた方向から照射し、光配向膜を有する各種基板を製造した。
【０２１９】
［実施例４］
＜液晶表示素子の製造と評価＞
本実施例の液晶表示素子は、アクティブマトリクス方式のＦＦＳモード液晶表示素子である。本実施例の液晶表示素子は、図１〜図４を用いて説明した本発明の第１実施形態の液晶表示素子１と同様の構造を有する。
【０２２０】
本実施例の液晶表示素子は、ＴＦＴの形成されたＴＦＴ基板を製造し、カラーフィルタの形成された対向基板を製造し、その後、ＴＦＴ基板と対向基板とを張り合わせて液晶を封入することにより製造した。
【０２２１】
まず、公知の方法および特許文献１に記載の方法に従いＴＦＴ基板を製造した。すなわち、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、ＩＴＯによる共通電極、共通電極にオーバーラップするクロム（Ｃｒ）による共通化配線および走査信号線を順次形成し、次いで、走査信号線および共通電極を覆う窒化シリコンからなるゲート絶縁膜を形成した後、走査信号線上にＴＦＴを形成した。
【０２２２】
次に、パッシベーション膜を形成後、所定の領域に、エッチングによってパッシベーション膜を貫通するスルーホールを形成した後、パッシベーション膜上にＩＴＯからなる共通電極とスペーサ台座を形成した。
【０２２３】
次に、実施例３で調製した配向剤を塗布して配向膜を形成し、光照射による光配向処理を行った。そして、ＴＦＴ基板を製造した。
【０２２４】
次に、公知の方法および特許文献１に従い対向基板を製造した。対向基板にはスペーサが形成されており、その形成は、上述した実施例１，実施例２で調整したスペーサ形成用感放射線性組成物によって形成した。オーバーコート膜の上に形成されたスペーサはテーパ形状を有し、その高さは、約４．２μｍであった。尚、対向基板の配向膜は、実施例３で調製した配向剤を塗布して形成し、光照射による光配向処理を行った。
【０２２５】
次に、製造されたＴＦＴ基板と対向基板とを張り合わせて液晶を封入した。すなわち、対向基板の表示領域の外周部に環状のシール材を塗布し、シール材で囲まれた領域に液晶を滴下した後、ＴＦＴ基板との張り合わせを行った。液晶は、誘電異方性Δεが正で、屈折率異方性Δｎが０．０７５のネマティック液晶組成物を用いた。液晶の厚み（セルギャップ）はスペーサの高さとほぼ同じ４．２μｍであった。
【０２２６】
次に、一対の偏光板を用い張り合わせた。そして、第１の駆動回路、第２の駆動回路、制御回路、バックライト等を接続してモジュール化し、液晶表示素子を製造した。
【０２２７】
次に、製造された本実施例の液晶表示素子を用い、振動試験を行った。振動試験は、液晶表示素子を振動試験装置に固定した状態で、その振動試験装置を液晶表示素子の面外方向に動かして液晶表示素子を振動させて行った。具体的には、振動数が５分間で５０Ｈｚから１００Ｈｚまで変調（スイープ）するサイン振動を加速度１．０Ｇで３０分間液晶表示素子に加えて振動試験を行った。
【０２２８】
振動試験の結果、本実施例の液晶表示素子では、配向膜の削れに起因する微小な輝点等の表示ムラは発生していないことがわかった。
【０２２９】
次に、比較例１で調製した比較例となる感放射線性樹脂組成物を使用してスペーサを形成した以外は上述と同様の方法により比較例となる液晶表示素子を製造した。そして、上述したのと同様の振動試験を行った。
その結果、比較例となる液晶表示素子では、配向膜の削れに起因する微小な輝点等の表示ムラが多数発生し、表示品位の低下が生じていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２３０】
本発明の液晶表示素子は、均一に制御された液晶の厚みに基づく優れた画質を備えた液晶表示素子である。したがって、本発明の液晶表示素子は、優れた画質での表示が強く求められるスマートフォン等の携帯電子機器のディスプレイや大型液晶ＴＶとして好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０２３１】
１    液晶表示素子
３１    液晶表示パネル
３２    第１の駆動回路
３３    第２の駆動回路
３４    制御回路
３５    バックライト
３６    走査信号線
３７    映像信号線
３８    表示領域
３９    共通化配線
４０    液晶
４１    共通電極
４２    画素電極
４３    ＴＦＴ
１００    ＴＦＴ基板
１０３    ゲート絶縁膜
１０４    半導体層
１０５    ドレイン電極
１０６    ソース電極
１０７    パッシベーション膜
１０９    スルーホール
１１３    配向膜
１１４    スペーサ台座
１２０、２２０    偏光板
２００    対向基板
２０１    ブラックマトリクス
２０２    カラーフィルタ
２０３    オーバーコート膜
２０４    スペーサ
３６１    導電層
３６２    金属膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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