(57)【要約】【課題】３ＭＰａ以下の低い加圧力で高い接合強度が得られる接合用銀シートを提供する。【解決手段】粒子径１〜２５０ｎｍの銀粒子が焼結により一体化した銀シートであって、２７０≦ＴA＜ＴB≦３５０を満たすＴ3A〜ＴB（℃）に昇温して保持したときに更に焼結が進行する性質を備えた接合用銀シート。この銀シートは、粒子径１〜２５０ｎｍの銀粒子からなる銀粉と、２００℃以下の温度域で揮発が進行する分散媒が混合された銀ペーストの塗膜を、焼結が生じない温度域で加熱処理した後、５〜３５ＭＰａの加圧力付与状態で１７０〜２５０℃の温度で焼成する手法により製造できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径１〜２５０ｎｍの銀粒子が焼結により一体化した銀シートであって、下記（１）式を満たすある温度範囲「ＴA（℃）以上ＴB（℃）以下」に昇温して保持したときに更に焼結が進行する性質を備えた接合用銀シート。
２７０≦ＴA＜ＴB≦３５０  …（１）
【請求項２】
シート面の算術平均粗さＲａが両面とも０.１０μｍ以下である請求項１に記載の接合用銀シート。
【請求項３】
両平面マイクロメータにより測定されるシート厚さが１０〜１２０μｍである請求項１または２に記載の接合用銀シート。
【請求項４】
厚さ方向に見た投影形状が、印刷により形成されたパターン形状を呈するものである請求項１〜３のいずれかに記載の接合用銀シート。
【請求項５】
粒子径１〜２５０ｎｍの銀粒子からなる銀粉と、下記（Ａ）により定義される２５％揮発温度Ｔ25（℃）を２００℃以下の温度域に有する分散媒が混合された銀ペーストを基盤上に塗布する工程、
前記塗布後の塗膜を前記Ｔ25（℃）以上かつ銀粒子の焼結が生じない温度域で加熱処理して前記分散媒の揮発を進行させる工程、
前記加熱処理後の塗膜を５〜３５ＭＰａの加圧力付与状態で１７０〜２５０℃の温度で焼成し、銀粒子が焼結により一体化した銀シートを得る工程、
を有する接合用銀シートの製造方法。
（Ａ）前記銀ペーストを大気中で常温から１０℃／ｍｉｎで昇温する熱重量分析（ＴＧ）に供したとき、下記（２）式による分散媒の重量減少率が２５％となる温度を２５％揮発温度Ｔ25（℃）とする。
［分散媒の重量減少率（％）］＝［熱重量分析の昇温により既に揮発した分散媒の積算質量（ｇ）］／［熱重量分析に供する前の銀ペースト試料中に存在していた分散媒の全質量（ｇ）］×１００  …（２）
【請求項６】
前記銀ペーストを基盤上に塗布する際に、印刷によりパターン形状に塗布する請求項５に記載の接合用銀シートの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の銀シートを、電子部品と、それを接合する基板の間に挿入し、前記電子部品と銀シートの接触面圧が０.５〜３ＭＰａとなるように電子部品と基板の間に加圧力を付与しながら前記ＴA（℃）以上ＴB（℃）以下の温度範囲に加熱する電子部品接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接合材料として使用する金属銀のシート、およびその製造方法に関する。また、前記シートを使用して電子部品と基板を接合する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップなどの電子部品を基板に接合する方法として、はんだなどのろう材を使用する方法の他、金属微粉末を含有するペーストを使用する方法が知られている。粒子径が１００ｎｍ程度以下の金属ナノ粒子は当該金属の融点より大幅に低い温度で焼結させることが可能であるため、そのような焼結用ペーストを被接合部材同士の間に塗布した後、所定温度で焼成することで、焼結現象を利用して前記被接合部材の接合を行うことができる。例えば、特許文献１には銀微粉末を配合する結合材（ペースト）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１２／１６９０７６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の接合材は、電子部品搭載基板などに、部品配置に応じた回路パターンを印刷により塗布する手法などにおいて有用である。しかし、最終製品に用いる部材（例えば電子部品搭載基板）に直接塗布することから、塗布、乾燥、焼成の全ての工程で個々の製品部材に応じた設備仕様を設定する必要があり、多様な製品に迅速に対応するためにはより合理的な手法が望まれる。
【０００５】
一方、製品部材に結合材を塗布するのではなく、予め作製されたシート状の接合材料を被接合部材同士の間に挿入して焼成する接合方法を採用すれば、上記のような結合材を塗布する工程が省かれ、製品部材を通す工程が合理化される。そのような接合用シートとしては、はんだに代表されるろう材のシートが実用化されているが、その他に、固相拡散を利用することを前提とした金属シートや、焼結を利用することを前提とした金属微粉末の粒子をバインダーで結合したシートなどが考えられる。
【０００６】
はんだ等のろう材シートの場合、ろう材金属の融点が低いことに起因して、用途によっては接合部の耐熱性が不足する。また、被接合部材の一方に放熱板等の比較的厚い金属部材を適用する際には、接合時に部材の「反り」が生じやすい。
固相拡散を利用する金属シートの場合、はんだ接合よりは耐熱性の高い接合部を実現できる。しかし、固相拡散を利用するためには、高温下で被接合部材同士の間に高い圧力を付与する必要がある。したがって、電子部品の接合には適さない。
金属微粉末の粒子をバインダーで結合したシートの場合、固相拡散よりは低温で接合が可能であるが、被接合部材との間に十分な接触面積を確保するためには１０ＭＰａ以上といった高い加圧力が必要である。加圧力が低いと接合部の強度が低下してしまう。電子部品等に高い加圧力を付与することは必ずしも容易ではなく、用途上の制限が大きい。また、接合のための焼成はバインダーの樹脂を含む状態で行われるため、接合部には空隙が生じやすく、そのことも接合部の強度確保にはマイナス要因となる。さらに揮発したバインダー樹脂が電子部品に悪影響を及ぼすことも考えられる。
【０００７】
本発明は、低い加圧力で高い接合強度が得られる接合用銀シートを提供することを目的とする。また、それを用いた電子部品の接合方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは詳細な研究の結果、銀微粉を予め焼結によって一体化したシートであって、更に焼結現象の進行が可能な性質を具備している銀シートを用いると、低い加圧力で固相拡散による接合が可能となることを見出した。
【０００９】
すなわち上記目的は、粒子径１〜２５０ｎｍの銀粒子、より好ましくは粒子径２０〜１２０ｎｍの銀粒子が焼結により一体化した銀シートであって、下記（１）式を満たすある温度範囲「ＴA（℃）以上ＴB（℃）以下」に昇温して保持したときに更に焼結が進行する性質を備えた接合用銀シートによって達成される。シート面の算術平均粗さＲａが両面とも０.１０μｍ以下であることが効果的である。
２７０≦ＴA＜ＴB≦３５０  …（１）
【００１０】
前記銀シートには、焼結体に特有の空隙が存在する。「更に焼結が進行する性質」は、当該銀シートをＴA（℃）以上ＴB（℃）以下の温度範囲内にある温度Ｔ3（℃）に昇温する実験に供したときに空隙の形状が変化するかどうかを調べることによって確認することができる。温度Ｔ3での加熱保持時間が５分以内である時期において、既に加熱前後における空隙の形状変化が観測される程度に、焼結が進行する性質を有していることが望ましい。具体的には、「１ＭＰａの面圧を付与した状態で上記温度範囲内にある温度Ｔ3（℃）に昇温して５分間保持したときに更に焼結が進行する性質」を備えていることが好ましい。なお、２７０〜３５０℃の範囲内に更に焼結が進行する温度範囲「ＴA（℃）以上ＴB（℃）以下」が存在すればよく、必ずしも２７０〜３５０℃の全ての温度範囲で当該性質が観測される必要はない。
【００１１】
空隙の形状変化の観測は、例えば加熱実験前後における倍率３００００倍のＳＥＭ画像の対比によって行うことができる。それによって空隙の明らかな形状変化が認められる場合は、「更に焼結が進行する性質」を有していることが明らかである。厳密に調べる手法として、コーン状の圧痕を付した位置を目印として、同一箇所における加熱前後の上記ＳＥＭ画像を対比する手法が有効である。この手法において、空隙の形状変化が生じているかどうか真偽不明の場合は「更に焼結が進行する性質」を有していないと判断し、それ以外の場合は「更に焼結が進行する性質」を有すると判断することができる。
【００１２】
当該銀シートの厚さは、両平面マイクロメータにより測定されるシート厚さが例えば１０〜１２０μｍの範囲であることが望ましい。両平面マイクロメータはアンビルおよびスピンドルの測定面がいずれも平面形状であるマイクロメータを意味する。当該銀シートの形状については、銀微粉の焼結によって一体化されたものである限り、種々の形状が含まれる。例えば、厚さ方向に見た投影形状が、印刷により形成されたパターン形状を呈するものも、本発明の対象となる。ここでいう「投影形状」は、対象となる物体を無限遠の一方向から見た場合に、その物体の輪郭によって定まる形状を意味する。
【００１３】
上記銀シートの製造方法として、粒子径１〜２５０ｎｍの銀粒子からなる銀粉と、下記（Ａ）により定義される２５％揮発温度Ｔ25（℃）を２００℃以下の温度域に有する分散媒が混合された銀ペーストを基盤上に塗布する工程、
前記塗布後の塗膜を前記Ｔ25（℃）以上かつ銀粒子の焼結が生じない温度域で加熱処理して前記分散媒の揮発を進行させる工程、
前記加熱処理後の塗膜を５〜３５ＭＰａの加圧力付与状態で１７０〜２５０℃の温度で焼成し、銀粒子が焼結により一体化した銀シートを得る工程、
を有する製造方法が提供される。前記銀ペーストを基盤上に塗布する際に、印刷によりパターン形状に塗布してもよい。
（Ａ）前記銀ペーストを大気中で常温から１０℃／ｍｉｎで昇温する熱重量分析（ＴＧ）に供したとき、下記（２）式による分散媒の重量減少率が２５％となる温度を２５％揮発温度Ｔ25（℃）とする。
［分散媒の重量減少率（％）］＝［熱重量分析の昇温により既に揮発した分散媒の積算質量（ｇ）］／［熱重量分析に供する前の銀ペースト試料中に存在していた分散媒の全質量（ｇ）］×１００  …（２）
【００１４】
ここで、銀粒子の粒子径は、一次粒子の長径で表される。粒子径１〜２５０ｎｍの銀粒子からなる銀粉であれば、種々の平均粒子径を有する銀微粉を混合したものであってもよい。平均粒子径が２０〜１２０ｎｍである銀粉を使用することがより好ましい。
【００１５】
また、本発明では、上記の銀シートを、電子部品と、それを接合する基板の間に挿入し、前記電子部品と銀シートの接触面圧が０.５〜３ＭＰａより好ましくは１〜３ＭＰａとなるように電子部品と基板の間に加圧力を付与しながら前記ＴA（℃）以上ＴB（℃）以下の温度範囲に加熱する電子部品接合方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、シート状の接合材料を用いて、３ＭＰａ以下という低い加圧力で被接合部材同士を接合することが可能となった。本発明は、特に、電子部品を基板に接合する際の手段として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で得られた銀シート表面のＳＥＭ写真。
【図２】実施例５で得られた銀シート表面のＳＥＭ写真。
【図３】実施例６で得られた銀シート表面のＳＥＭ写真。
【図４】実施例７で得られた銀シート表面のＳＥＭ写真。
【図５】実施例８で得られた銀シート表面のＳＥＭ写真。
【図６】比較例１で得られた予備加熱処理後の銀塗膜表面のＳＥＭ写真。
【図７】比較例２で得られた予備加熱処理後の銀塗膜表面のＳＥＭ写真。
【図８】実施例１で得られた銀シートを加圧力１ＭＰａ、３００℃×５ｍｉｎの条件で加熱試験した後の銀シート表面のＳＥＭ写真。
【図９】本発明に適用可能な銀ペースト（実施例における銀ペーストＡ）についてのＴＧ−ＤＴＡ曲線。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に従う銀シートは、被接合材料の間に挿入され、下記（１）式を満たすある温度範囲「ＴA（℃）以上ＴB（℃）以下」に昇温したときに生じる銀シートの固相拡散を利用して両側の被接合材料同士を接合するものである。
２７０≦ＴA＜ＴB≦３５０  …（１）
固相拡散を利用するにもかかわらず、付与する加圧力を０.５〜３ＭＰａ程度と低く設定することができる点に特徴がある。
【００１９】
本発明に従う銀シートは、銀粉末を焼結させることによって形成した焼結シートである。上記のように低い加圧力で接合できるのは、銀シートが、上記「ＴA（℃）以上ＴB（℃）以下」の温度範囲内にある接合時の加熱温度Ｔ3において、「更に焼結が進行する性質」を有していることによる。すなわち、銀シートを作製する段階で行う焼結を、不完全な状態で終了させてある。このような状態の銀シートには、内部に空隙が多く存在している。接合時の加熱温度において、更に焼結が進行するので、低い加圧力を付与するだけで空隙の形状や量が大きく変化し、銀原子の移動（拡散）が活発に進行する。それによって両側の被接合材料がタイトに接合された接合部が構築される。
【００２０】
「更に焼結が進行する性質」を有しているかどうかは、前述のように、当該銀シートを上記（１）式を満たすある温度範囲「ＴA（℃）以上ＴB（℃）以下」に加熱する実験に供することによって確かめることができる。
【００２１】
低い加圧力で接合する場合において、安定して高い接合強度を得るためには、シート面の表面粗さを小さくすることが効果的である。種々検討の結果、接合強度を特に重視する場合、シート面の算術平均粗さＲａが表裏の両面とも０.１０μｍ以下であることが望ましい。後述の加圧焼成において加圧力を８ＭＰａ以上とすることによって、Ｒａが０.１０μｍ以下である銀シートを得ることができる。
【００２２】
銀シートの厚さは、両平面マイクロメータにより測定される厚さにおいて１０〜１２０μｍであることが望ましい。高い接合強度を安定して得るためには１０μｍ以上のシート厚さを確保することがより効果的である。２０μｍ以上の厚さとすることがより好ましい。一方、１２０μｍ以上の厚さとしても接合強度の安定性向上効果は飽和し、不経済となる。１００μｍ以下の厚さとすることがより好ましく、５０μｍ以下とすることが一層好ましい。
【００２３】
〔原料銀粉〕
銀シートの原料となる銀粉は、粒子径１〜２５０ｎｍの銀粒子で構成されるものが好適である。このような微細な粒子からなる銀粉は２５０℃未満といった低温で焼結現象が生じ、不完全な状態で焼結を終了させた銀シート、すなわち「更に焼結が進行する性質」を備えた銀シートを得る上で極めて有用である。取り扱い性、コスト、焼結開始可能温度等を総合的に考慮すると、平均粒子径が２０〜１２０ｎｍである銀粉を使うことがより実用的である。ここで、粒子径は粒子の最も長い部分の径（長径）を意味する。粒子形状は球状であることがより好ましい。
【００２４】
使用する原料銀粉の表面は有機保護材で被覆されている。この有機保護材は銀シートを作るための加圧焼成に供するまでは、残存していることが好ましい。すなわち、加圧焼成に供するまでの過程で多少は揮発しても良いが、完全に消失しないことが望ましい。より具体的には、予備加熱処理を終えた時点で、有機保護材の残存率（当初の有機保護材の全質量に対する割合）が３０％以上であることが望ましい。そのような有機保護材としては、ソルビン酸、ヘキサン酸、ブタン酸、リンゴ酸などの脂肪酸を挙げることができる。原料銀粉の製造法自体には特に制限はなく、公知の手法で得られる銀粉が使用できる。
【００２５】
〔銀ペースト〕
分散媒と、上記の原料銀粉とを混合して銀ペーストとする。その際、粘度調整などのために添加剤を混合してもよい。発明者らは詳細な検討の結果、銀シートを作る際の加圧焼成に供する前に、分散媒を構成する物質を十分に揮発除去しておくことが、低温での加圧焼成によりシートの形成を可能にする上で極めて重要であることを知見した。すなわち、銀粒子の周りに分散媒が多量に存在する状態で加圧焼成を行うと、隣り合う個々の銀粒子の間で生じる焼結現象が阻害され、シートを形成することが困難となる。ところが、分散媒が十分に除去された状態で加圧焼成を行った場合には、その焼成温度が２５０℃未満、好ましくは２００℃未満と低くても、銀シートの構築が可能となることがわかった。
【００２６】
２５０℃未満、好ましくは２００℃未満の焼成温度で焼結を生じさせることに先だって分散媒を十分に除去しておくためには、焼結が生じない低温の熱処理によって揮発が進行する物質を分散媒として採用する必要がある。ただし、分散媒が十分に除去された後も、加圧焼成に供するまでは個々の銀粒子表面が有機保護材で覆われていることが望ましい。したがって、分散媒として使用する物質は、銀粒子の有機保護材が残留するような低温での熱処理で揮発が進行する性質を有するものが選択される。具体的には、前述の（Ａ）により定義される２５％揮発温度Ｔ25（℃）を２００℃以下の温度域に有する分散媒を適用することが望ましい。Ｔ25が２００℃を超える温度域にあるような分散媒は、焼結が生じない低温域で十分に揮発除去させることが難しい。Ｔ25は１００℃以上の温度域にあることがより好ましい。Ｔ25が１００℃未満になると保管環境でも揮発しやすくなり、銀ペーストの保管管理を厳重に行う必要がある。
【００２７】
２５％揮発温度Ｔ25（℃）が２００℃以下、より好ましくは１００℃以上２００℃以下の範囲にある分散媒として、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを挙げることができる。一方、粘度調整などのためにペーストに加える添加剤としては、例えば、２−ブトキシエトキシ酢酸、２−メトキシエトキシ酢酸などの有機物質が挙げられる。添加剤のペースト中含有量は２.０質量％以下とすることが好ましく、１.０質量％以下とすることがより好ましい。
【００２８】
〔基盤への塗布〕
上記銀ペーストを基盤上に塗布することにより、塗膜を形成させる。基盤としては、形成した銀シートを剥がすことが可能な材料が適用される。例えば、平滑性の良好なガラス基板、アルミナ基板等が適用できる。用途によっては表面が曲面形状である基盤や、凹凸形状である基盤を用いてもよい。塗膜厚さは、加圧焼成後に得られる銀シート厚さが所定の範囲（上述）となるように調整される。接合する電子部品等の配置を考慮して、印刷によりパターン形状に塗布してもよい。
【００２９】
〔予備加熱処理〕
加圧焼成に供する前に、基盤上に塗布された前記塗膜を加熱し、分散媒を十分に揮発させた塗膜を得る。この加熱処理を本明細書では「予備加熱処理」と呼ぶ。予備加熱処理は、分散媒の揮発が進行し、かつ、銀粒子の焼結が生じない温度域で行う。分散媒の揮発促進の観点からは、前述の２５％揮発温度Ｔ25（℃）以上の加熱温度とすることが効果的である。それより加熱温度が低いと、分散媒の揮発を十分に行うために長時間を有し生産性を損なうか、あるいは分散媒の揮発を十分に達成することが不可能となる。銀粒子の焼結を生じさせないという観点からは、加圧力を付与しない場合、２００℃以下の範囲で適正温度を選択すればよい。使用する銀粉の平均粒子径が例えば１２０ｎｍを超えて大きい場合、２００℃を超える温度域でも焼結を生じない温度を選択しやすくなる。予備加熱処理温度は２５０℃以下の範囲とすることが望ましい。それより設定温度が高くなると、部分的に焼結が生じやすくなる。予備加熱処理の段階で焼結が生じてしまうと、加圧焼成において安定したシート化を実現することが難しい。
【００３０】
分散媒は加圧焼成前にできるだけ除去しておくことが望ましいが、多少残存していても加圧焼成でシート化が可能であれば構わない。使用する原料銀粉や添加剤の種類、後工程の加圧焼成の条件等によって、シート化が可能な予備加熱処理の条件（保持温度、保持時間など）を予め実験により定めておくことができる。分散媒を揮発除去させるための予備加熱の時間が短すぎると分散媒に由来する有機物質が多量に残留し、シート化が困難となる場合がある。分散媒が２−エチル−１，３−ヘキサンジオールである場合、例えば、加熱温度１３０〜１７０℃、加熱時間５〜３０ｍｉｎの範囲内に適正な予備加熱処理条件を見つけることができる。
【００３１】
〔加圧焼成〕
上記予備加熱処理を終えて分散媒の物質が十分に揮発除去されている銀ペーストの塗膜に対して、表面に加圧力を付与した状態で焼成を施し、銀シートを得る。加圧力は、例えばガラス材料やセラミックス材料など、銀シートと接合しない性質の一対の材料で塗膜の両側表面を挟むことによって付与することができる。塗膜を挟む片側の材料は前記銀ペーストを塗布した基盤をそのまま利用してもよい。
【００３２】
加圧力は５〜３５ＭＰａの範囲とすることが望ましく、８〜３５ＭＰａの範囲がより好ましい。加圧力を高めることによって平滑性の高い銀シートを得ることができる。シート面の算術平均粗さＲａが０.１０μｍ以下である銀シートは、被接合材料間の高い接合強度を得る上で極めて有用である。加圧力を８ＭＰａ以上とすることにより、Ｒａが０.１０μｍ以下である銀シートを形成することが容易となる。一方、加圧力を過剰に高くすることは加圧焼成の工程負荷を増大させ好ましくない。種々検討の結果、３５ＭＰａ以下の範囲で加圧力を設定することが好ましい。２５ＭＰａ以下、あるいは２０ＭＰａ以下の範囲に管理してもよい。
【００３３】
この加圧焼成では、銀粒子同士の焼結を不完全な状態で終了させて、銀シートを得る。加圧焼成の温度が、使用する原料銀粉の焼結開始可能温度よりも過剰に高いと、焼結を不完全な状態で終了させることが難しくなり、「更に焼結が進行する性質」を有する銀シートを安定して製造することができなくなる。種々検討の結果、粒子径２５０ｎｍ以下の銀粒子で構成される原料銀粉を使用する場合、加圧焼成の温度は２５０℃以下とすることが望ましい。特に平均粒子径が１２０ｎｍ以下である原料銀粉を用いた場合には、２００℃以下の温度とすることができる。加圧力を付与することにより焼結が生じやすくなるので、予備加熱処理温度と同温度あるいはそれより低い温度で加圧焼成が実現できる場合もある。
【００３４】
通常、加圧焼成の加熱温度は１７０〜２５０℃、より好ましくは１７０〜２２０℃の範囲内、加熱時間は３〜３０ｍｉｎ、より好ましくは３〜１０ｍｉｎの範囲内において、適正条件を設定することができる。
【００３５】
〔銀シートを用いた接合〕
上記のようにして得られた銀シートは、被接合材料の間に挿入され、所定の加圧力を付与した状態で所定の接合温度に加熱することによって固相拡散を生じ、接合材料としての機能を発揮する。
接合は、下記（１）式を満たすＴA（℃）以上ＴB（℃）以下の温度範囲内で行う。この「ＴA（℃）以上ＴB（℃）以下」の温度範囲は、上述した通り、銀シートの焼結が更に進行する温度域を意味する。
２７０≦ＴA＜ＴB≦３５０  …（１）
【００３６】
接合時に付与する加圧力は、０.５〜３ＭＰａの範囲とすればよい。０.８〜２ＭＰａの範囲とすることがより好ましい。従来、シート状の接合材料を挿入して例えば２７０〜３５０℃程度の低温で固相拡散による接合を行う場合、１０ＭＰａ以上といった高い加圧力を必要としていた。このような高い加圧力を電子部品等に加えることは好ましくなく、用途上の制限が多くなる。本発明に従う銀シートは、「更に焼結が進行する性質」を利用して固相拡散を引き起こすので、非常に低い加圧力での接合を可能にする。接合時における上記ＴA（℃）以上ＴB（℃）以下の温度範囲での加熱時間は３〜３０ｍｉｎの範囲、より好ましくは３〜１５ｍｉｎの範囲で設定すればよい。
【実施例】
【００３７】
原料銀粉として、有機保護材であるソルビン酸で被覆された平均一次粒子径が約１００ｎｍである球状の銀粒子からなる銀粒子凝集体乾燥粉を用意した。この銀粉中に含まれる金属銀の量は９９.２質量％である。添加剤として、粘度、チクソ性を調整するために２−ブトキシエトキシ酢酸を用意した。分散媒として、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）を用意した。
上記原料銀粉９０.５ｇ（うち金属銀８９.７７６ｇ）と、上記添加剤０.９５ｇと、上記分散媒８.５５ｇを混合したのち、混練脱泡機（ＥＭＥ社製；Ｖ−ｍｉｎｉ３００型）を用いてＲｅｖｏｌｕｔｉｏｎ；１４００ｒｐｍ、Ｒｏｔａｔｉｏｎ；７００ｒｐｍの条件で混練し、得られた混練物を三本ロール（ＥＸＡＫＴ  Ａｐｐａｒａｔｅｂａｕｓ社製；２２８５１Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ型）にてギャップ調整しながら５〜１０回パスさせて銀ペーストを得た。これを「銀ペーストＡ」と呼ぶ。
【００３８】
比較のため、原料銀粉として、有機保護材であるオレイン酸で被覆された平均一次粒子径が約０.８μｍである球状の銀粒子からなる銀粒子凝集体乾燥粉を用意した。この銀粉中に含まれる金属銀の量は９９.６２質量％である。この銀粉９０.５ｇ（うち金属銀９０.１５６ｇ）と、上記の添加剤０.９５ｇと、上記の分散剤８.５５ｇを混合したのち、上記と同様の手法で銀ペーストを得た。これを「銀ペーストＢ」と呼ぶ。
【００３９】
これらいずれかの銀ペーストを平板状ガラスからなる基盤上に、メタルマスクを使用し、メタルスキージによる手印刷にて１３ｍｍ角で厚さ７０μｍになるように塗布し、表１、表２中に示す条件にて大気中での予備加熱処理を施した。予備加熱処理は、一部の例を除き、温度水準の異なる２段階の加熱処理とした。表１、表２中に表示した予備加熱処理の温度Ｔ1（℃）は、予備加熱処理で採用した処理温度のうち、前述の「２５％揮発温度Ｔ25（℃）以上かつ銀粒子の焼結が生じない温度域」に該当する処理温度を意味する。Ｔ1の欄がハイフン表示のものは、「２５％揮発温度Ｔ25（℃）以上かつ銀粒子の焼結が生じない温度域」に該当する処理温度での予備加熱処理を行わなかったことを意味する。予備加熱処理を終えた塗膜の両面を１対の平板状ガラスで挟んで加圧力を付与した状態とし、表１、表２中に示す条件で加圧焼成を施した。加圧焼成後に片側の平板状ガラスを取り外して、加圧焼成後の塗膜表面における表面粗さＲａを測定した。その結果を表１、表２中に示してある。
【００４０】
表１、表２中の「シート化評価」の欄には、加圧焼成後に銀粒子の焼結が認められ、平板状ガラスから塗膜を取り外しても塗膜に割れが生じなかった場合を○、それ以外の場合を×で表示した。シート化が可能であったものについては、その銀シートを取り出して、上記のＲａ測定面と反対側の表面についてもＲａを測定した。その結果、表１中に示した片側のＲａとほとんど変わらない値であった。
【００４１】
シート化が可能であった例では、得られた銀シートから切り出したサンプルを１対の平板状ガラスで挟んで加圧力１ＭＰａを付与した状態とし、大気中３００℃で５ｍｉｎ保持する加熱実験を実施し、加熱実験前後における倍率３００００倍のＳＥＭ画像を対比した。その結果、いずれの銀シートも空隙の明らかな形状変化が認められ、「更に焼結が進行する性質」を有していることが確認された。
【００４２】
被接合材料として、厚さ０.３ｍｍのシリコンチップ（１２.５ｍｍ角）と、厚さ１ｍｍの銅板（３０ｍｍ角）を用意した。これらの材料に表面には銀めっきを施してある。シート化が可能であった例では、これらの被接合材料の間に上述の銀シートを挿入し、表１中に示す条件で接合試験を行った。得られた接合体について、銅板の両端をペンチで挟み込み、３０ｍｍ角の銅板中央部分が約９０°折れ曲がるように曲げた。その後、銅板の形状を元の状態に曲げ戻した。曲げ戻した銅板状に残存するシリコンチップの面積率を測定し、以下の基準で接合強度を評価し、○評価以上を合格と判定した。
◎：シリコンチップの残存面積率が１００％
○：シリコンチップの残存面積率が８０％以上１００％未満
×：シリコンチップの残存面積率が８０％未満
【００４３】
参考のため、一部の例について銀シート表面のＳＥＭ写真を図１〜図５に示す。また、シート化できなかった一部の比較例について加圧焼成後の塗膜表面のＳＥＭ写真を図６、図７に例示する。表１、表２中には対応するＳＥＭ写真の図番を付記した。さらに、実施例１の銀シートに１ＭＰａの加圧力を付与して大気中３００℃で５ｍｉｎ加熱試験を施した後のシートについて、表面のＳＥＭ写真を図８に例示する。また、銀ペーストＡについて、大気中または窒素雰囲気中で常温（２５℃）から５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した場合のＴＧ−ＤＴＡ曲線を図９に例示する。銀ペーストＡにおける分散媒の含有量は８.５５質量％であるから、上述（２）式の［分散媒の重量減少率（％）］が２５％となるときの分散媒の揮発量は銀ペースト１００ｇ当たり８.５５×（２５／１００）≒２.１４ｇである。図９のＴＧ曲線において、概ね１７０℃以下の領域の重量変化は分散媒の揮発に相当すると考えられるので、銀ペーストＡの２５％揮発温度Ｔ25は、１００℃と１５０℃の間にあることが明らかである。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
【表２】
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【００４６】
各実施例では、２５％揮発温度Ｔ25（℃）以上かつ銀粒子の焼結が生じない温度域にある温度Ｔ1（℃）で予備加熱処理を行った。この予備加熱処理によりペーストの分散媒のほとんどが揮発除去したと考えられる。その結果、シート化が可能であった。また、加圧焼成の温度Ｔ2（℃）において、銀粒子表面の有機保護材および添加剤の有機物質のほとんどが揮発除去したと考えられる。このようにして得られた銀シートは上述の「更に焼結が進行する性質」を有するものであると判断された。これらの銀シートは、低い加圧力での拡散接合に使用できることが確認された。また、銀シート表面の平滑性を向上させることが高い接合強度を得る上で有効であることが確認された（実施例８とその他の実施例の対比）。
【００４７】
これに対し、比較例１、２は２５％揮発温度Ｔ25（℃）以上の温度での予備加熱処理を行わなかったので、ペーストの分散媒の揮発除去が不十分となり、加圧焼成によってシート化することができなかった。比較例３、４は加圧焼成を行っていないのでシート化することができなかった。比較例５、６は、粒子径が２５０ｎｍを超える銀粒子からなる原料銀粉を使用したので、本発明に従う加圧焼成温度では焼結が進行せず、シート化することができなかった。
【図９】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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