(57)【要約】【課題】酸素を過剰に含む雰囲気の排出ガス中に含まれる一酸化窒素を二酸化窒素に酸化する機能および排出ガス中の未燃燃料、不完全燃焼生成物等の燃焼を促進する機能を有する高性能なディーゼル酸化触媒の調製方法を提供する。【解決手段】白金族金属が酸化物担体に担持したディーゼル酸化触媒の調製方法であって、白金族金属化合物を含有する溶液を用いて酸化物担体に担持する際に、油溶性の炭素数３以上のカルボン酸を共存させ、その後焼成することを特徴とするディーゼル酸化触媒の調製方法の構成とした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族金属が酸化物担体に担持したディーゼル酸化触媒の調製方法であって、
白金族金属化合物を含有する溶液を用いて酸化物担体に担持する際に、油溶性の炭素数３以上のカルボン酸を共存させ、その後焼成することを特徴とするディーゼル酸化触媒の調製方法。
【請求項２】
前記カルボン酸を、有機溶媒に溶解して共存させることを特徴とする請求項１に記載のディーゼル酸化触媒の調製方法。
【請求項３】
前記カルボン酸が、炭素数１２〜１８の脂肪酸を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のディーゼル酸化触媒の調製方法。
【請求項４】
前記脂肪酸が、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびオレイン酸のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項３に記載のディーゼル酸化触媒の調製方法。
【請求項５】
前記カルボン酸の量が、前記酸化物担体に対し２〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のディーゼル酸化触媒の調製方法。
【請求項６】
前記白金族金属の量が、前記酸化物担体に対し０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のディーゼル酸化触媒の調製方法。
【請求項７】
前記有機溶媒が、親水性有機溶媒であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載のディーゼル酸化触媒の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素を含有する排出ガス中で用いられる白金族金属を担持したディーゼル酸化触媒の調製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの燃焼排出ガス中には多量の酸素が含まれているため、この条件で排出ガス中の有害成分を除去する必要がある。排出ガス中の有害物質の代表的なものとして窒素酸化物（以下、「NOx」と記すこともある）および未燃燃料に由来する物質（炭化水素、COなど）があげられる。
【０００３】
NOxは燃焼等による高温空気中の窒素と酸素の反応が主たる原因で生成し、生成時にはほとんど一酸化窒素（以下、「NO」と記すこともある）の形である。
【０００４】
酸素が含まれている排出ガス中のNOxを浄化するには、酸素が含まれている条件で選択的にNOxを還元することが必要であり、耐久性が重視される大型システム、商用車を中心としてアンモニアもしくは尿素を外部から供給する選択的接触還元法が実用化されている。
【０００５】
近年の燃焼システムの高効率化に伴い、一般的に排出ガスの温度は低くなる傾向にあるが、この排出ガス処理システムにおいては、浄化されるNOxのNO:NO2の比率が1:1程度の時に処理システムが良好に働き低い温度でも十分な浄化率が得られることが知られている。
【０００６】
前述のようにNOxは発生直後はほとんどNOであり、十分な浄化を行うためには排出ガス中のNO2の比率を上げる必要があるため、白金族金属を担持した触媒を使用して排出ガス中でNO2生成反応を促進し、NO2の割合を増加させることが多い。この時用いる白金族金属は、活性金属として少なくとも白金もしくはパラジウムのうちの１つを含んでいる。
【０００７】
一方、この白金族金属を担持した触媒は未燃のまま排出ガス中に含有された炭化水素、COなどの不完全燃焼分を完全に酸化しCO2にする機能も併せ持つことを期待されている。特にディーゼル排出ガスの場合には、排出ガス中にすすが含まれるため、それをディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、「DPF」と記すこともある）と呼ばれるフィルターで捕集する後処理システムが組み合わされていることが多い。その再生（捕集したすすが蓄積したものを燃焼除去すること）は、あえて排出ガス中に未燃燃料を混入させた運転を行い、DPF付近で燃焼させる燃焼熱による再生であることがほとんどであるが、その着火のためにも本触媒は利用される。
【０００８】
しかしながら本触媒に使用される白金族金属はレアメタルとも呼ばれる希少資源であり、かつ貴金属のため大きなコスト要因となっていることから、その使用量を削減することが望まれている。
【０００９】
酸化触媒の白金族金属の使用量を低減するためには、金属あたりの触媒の性能を向上させることが有効である。すなわち同じ白金族金属の担持量でより高い性能を示す触媒を開発することが求められている。
【００１０】
このような目的の酸化触媒としては、一般的に熱耐久性の高いアルミナ系担体に、活性成分として酸化能力が高い白金族金属を担持した触媒が使われているが、活性成分である白金族金属は高価なうえ資源量も限られているので、触媒としての効果を維持しつつ使用する白金量を低減させるための研究が進められている。
【００１１】
たとえば特許文献１〜４にあるように担体のナノ構造化、共存成分の工夫などにより白金族金属の使用量を低減させた触媒が報告されている。しかし、それらの成果は基本的には担体の構造もしくは共存成分を変化させることにより効果を示すものであり、担体や共存成分など周りの環境によらず白金族金属の担持方法自体について工夫し効果を示した具体例はこれまでなかった。
【００１２】
他方、特許文献７の技術も開示されている。特許文献７に記載の発明は、「金属の担持量を従来と同程度又は少量としても十分耐久性、活性に優れる触媒、及びその製造方法であり、触媒粒子として１種以上の金属を多孔質体よりなる担体上に担持してなる金属触媒であって、１種以上の金属塩と有機物の溶液を担体に吸着させ、加熱及び焼成することにより得られる１種以上の金属からなるクラスターサイズ１〜１０ｎｍの触媒粒子が担体上に担持された金属触媒である。
このとき前記有機物は、一価アルコール、多価アルコール、多価アルコールのモノマー、ダイマー、トリマー、ポリマー、水溶性高分子化合物、単糖類、二糖類、多糖類、炭水化物、カルボン酸類及びその塩、界面活性剤といった水溶性有機化合物であることが好ましいとされる。しかしながら、触媒活性は従来にくらべ高くなるものの、金属量を低減させるにはまだまだ十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１２−５５８２６号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３９０３５号公報
【特許文献３】特開２０１１−６７７５号公報
【特許文献４】特開２０１３−５６３３６号公報
【特許文献５】特開２０１２−２０６００５号公報
【特許文献６】特開２０１２−６７６４１号公報
【特許文献７】特開２００６−２１２４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、酸素雰囲気下、排出ガス中に含まれるNOをNO2に酸化する、および未燃・不完全燃焼成分を酸化除去するために、同じ白金族金属の担持量で既知の触媒よりも高い性能を示す酸化触媒の調製法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は本触媒の活性成分である白金族金属を担持するにあたり、原料となる白金族金属塩を炭素数３以上の高級脂肪酸とともに担体に含浸させ、その後の触媒焼成において高級脂肪酸を完全に燃焼分解しつつ焼成することを特徴とする調製により、排気ガス中窒素酸化物のNO2分率をあげるとともに、未燃燃料成分の除去が可能な高性能ディーゼル酸化触媒の調製方法を提供するものである。
【００１６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、担体に白金族金属の原料塩を担持する際に、一般的に植物油の成分として知られる炭素数３以上の高級脂肪酸を共存させるとNO酸化および未燃分の酸化に著しく高い活性を示すことを見出した。
【００１７】
なお、このとき用いる炭素数３以上の高級脂肪酸は、調製中にすべて焼失し調製後の触媒には残留しない。触媒調製時に炭素数３以上の高級脂肪酸を共存させることにより、活性成分である貴金属と担体との過剰な相互作用を抑制するとともに、焼成による油溶性である高級脂肪酸燃焼と同時に白金族金属の還元が起こることにより、高い活性を有する白金族金属の担持形態を生じると考察しているが、高い活性を生ずる詳細な機構は現在のところ明確にはなってはいない。
【００１８】
すなわち、本発明は、調製時に白金族原料塩と炭素数３以上の油溶性である高級脂肪酸を共存させ、焼成することによる調製を特徴とする酸化触媒の調製法である。
【００１９】
より具体的には、
（１）
白金族金属が酸化物担体に担持したディーゼル酸化触媒の調製方法であって、
白金族金属化合物を含有する溶液を用いて酸化物担体に担持する際に、油溶性の炭素数３以上のカルボン酸を共存させ、その後焼成することを特徴とするディーゼル酸化触媒の調製方法の構成とした。
（２）
前記カルボン酸を、有機溶媒に溶解して共存させることを特徴とする（１）に記載のディーゼル酸化触媒の調製方法の構成とした。
（３）
前記カルボン酸が、炭素数１２〜１８の脂肪酸を含むことを特徴とする（１）又は（２）に記載のディーゼル酸化触媒の調製方法の構成とした。
（４）
前記脂肪酸が、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびオレイン酸のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする（３）に記載のディーゼル酸化触媒の調製方法の構成とした。
（５）
前記カルボン酸の量が、前記酸化物担体に対し２〜５０質量％であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のディーゼル酸化触媒の調製方法の構成とした。
（６）
前記白金族金属の量が、前記酸化物担体に対し０．１〜１０質量％であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のディーゼル酸化触媒の調製方法の構成とした。
（７）
前記有機溶媒が、親水性有機溶媒であることを特徴とする（２）〜（６）のいずれかに記載のディーゼル酸化触媒の調製方法の構成とした。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の手法により調製された触媒は、油溶性である炭素数３以上のカルボン酸を、有機溶媒に溶解させて白金族金属化合物と共存できるため、一般的な調製法で調製された酸化触媒を超えるNO酸化性能および未燃成分浄化性能が期待できる。これにより、使用する白金族金属量を低減しかつ従来と同等の性能を有する触媒を作成することができ、白金族金属に必要なコストを従来より削減することができる。また触媒の形状自体は従来品と変わらないため空間配置的にも現行品を置き換えることにより提供することができる。
【００２１】
さらに、希少資源である白金族金属の製品あたりの使用量を抑えることができるため、より多数の製品を制作することができ、酸化触媒を利用した排出ガス浄化システムのさらなる普及を促進することができる。なお、本発明で調製の際に共存させる高級脂肪酸のうち効果の大きいもののほとんどはてんぷら油、サラダ油などの植物油の成分として容易に入手でき、安価で安定的な工業生産につなげることができるとともに大きなコスト要因とはならない。
【００２２】
また、本触媒調製法は広い白金族金属の濃度範囲に適応することができ、ゾーンコーティングと呼ばれる触媒をハニカム担体に塗布する際に濃淡をつける巨視的な部材化技術にも応用できる（特許文献５、６など）。
【００２３】
特に未燃燃料成分の酸化処理に関しては、反応が起こればその燃焼熱により反応は拡大して進行するため、最初に接触する部分、すなわち触媒の一番前の部分の有効成分濃度を上げ、部分的に非常に高い触媒性能を持たせる（濃淡をつける）ゾーンコーティング法が有効である。
【００２４】
このような部材化技術に対応しかつ白金族金属を低減する触媒においては、少量ではあるが高い白金族金属濃度の条件で触媒を提供できる技術である必要があり、白金族金属の広い濃度範囲に適用できる本発明の使用も可能である。
【００２５】
このように、本発明による酸化触媒は、コスト的・資源量的また部材化技術的にもメリットが多く、工業的価値は極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】異なる高級脂肪酸を含浸した炭素数3以上の高級脂肪酸処理触媒のNO酸化活性の評価グラフである。
【図２】高級脂肪酸以外の有機物処理触媒のNO酸化活性の評価グラフである。
【図３】原料は同じで異なる調製手順で調製したミリスチン酸処理触媒のNO酸化活性の評価グラフである。
【図４】異なる量のミリスチン酸処理を施した触媒のNO酸化活性の評価グラフである。
【図５】焼成時の昇温速度の影響を確認するためのNO転化率の評価グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の詳細を説明する。
【実施例】
【００２８】
本発明の触媒の担体としては、耐熱性の高いアルミナ系担体を用いることが望ましいが、純粋なアルミナのみならずジルコニア、シリカ等とアルミナの複合酸化物も担体として用いることができる。また、アルミナおよびアルミナを主成分とする複合酸化物は種々の合成法が知られているが、従来公知の方法やアルコキシド化合物を用いるゾルゲル法など、いかなる方法で合成されたものを使用してもよい。
【００２９】
本発明は、そのような担体に白金族金属を含浸させ高い性能を有する酸化触媒を調製する方法である。
【００３０】
白金族金属を含有する触媒における白金族金属の含有量は、白金族金属の金属形態の換算で、触媒の0.1〜10wt%で調製可能であるが、実用的にはコスト要因を考慮に入れ0.1〜5wt%であることが好ましい。
【００３１】
アルミナへの白金族金属の含有方法は、金属化合物の水溶液を用いて、従来公知の含浸や沈着法などで行うことができる。複数の白金族金属塩を同時に含浸することも可能である。このときに炭素数３以上の高級脂肪酸を同時に含浸させる。含浸させる順番には特に制限はなく、あらかじめ担体に高級脂肪酸を含浸させたものに金属塩を共存させても、白金族金属と同時に含浸させても、金属担持後に高級脂肪酸を含浸させても構わない。高級脂肪酸を含浸させるにあたり、溶媒としてエタノールを少量共存させると容易に含浸できることがあるが必須ではない。なお、このときの溶媒はアセトンなどほかの親水性有機溶媒でも代替することができる。
【００３２】
例えば、高級脂肪酸をエタノールに溶解させた溶液を担体に含浸し乾燥後、白金族金属の金属化合物の水溶液にその担体を投入し、乾燥させることにより、白金族金属と高級脂肪酸を同時に含浸させた担体を得ることができる。このとき白金族金属源となる金属化合物は、水に可溶な化合物であればいずれのものでもよいが、通常は残存陰イオンが空気焼成処理によって比較的低温で分解除去される硝酸塩、白金であればジニトロジアミン硝酸酸性溶液を用いる。
【００３３】
含浸の温度は室温〜100℃で、時間は1〜24時間で行うが、一般的には60℃前後で3〜4時間程度であり、スラリー状態のまま次の工程に移ってもよく完全に乾燥させる必要はない。重要なことは炭素数３以上の高級脂肪酸と白金族金属の原料塩が共存して担体に含浸されていることで、この状態の触媒を空気中で焼成する。
【００３４】
焼成は500cc空気気流を導入した電気炉で設定として600℃まで昇温しそのまま600℃で5時間程度保温することにより行う。焼成前の触媒は十分に広い皿に広げて入れ、焼成中の空気との接触に問題がないようにする。昇温中に触媒に含まれる高級脂肪酸および原料塩中の貴金属以外の成分は分解・燃焼されて脱離するが、触媒層が厚すぎる場合には高級脂肪酸分解・燃焼過程で問題が生じ目的の触媒が得られない。
【００３５】
本発明の触媒は、粉状、粒体状、ペレット状、ハニカム状などで使用することができ、その形状、構造を特定するものではない。触媒を成形して使用する場合には、成形時に通常使用される粘結剤すなわちポリビニルアルコールなど、あるいは滑剤すなわち黒鉛、ワックス、高級脂肪酸類、カーボンワックスなどを使用することもできる。また、ハニカム状に塗布するにあたって濃淡をつけ、濃度の異なる触媒を組み合わせることも可能である。
【００３６】
本発明において使用する触媒は、使用前に特別な前処理を施す必要はないが、還元、予備焼成等の前処理を行うことを妨げない。本発明において、処理の対象となる排出ガスは、ディーゼル車や定置式ディーゼル機関等のディーゼル排出ガスをあげることができる。
【００３７】
これら排出ガス中のNOの酸化および未燃成分の燃焼は、上記した触媒に酸素雰囲気の排出ガスを接触させることにより行う。
【００３８】
上記のNOおよび未燃燃料等は、排出ガス中に存在するものであり、その量、濃度に特に制限はない。ただし、特に未燃燃料については反応しきれない未燃燃料が触媒に残留付着する可能性があるので、瞬間的に酸素雰囲気でなくなるのはかまわないが、継続的には酸素雰囲気の範囲であることが好ましい。
【００３９】
本発明のNOおよび未燃燃料の酸化方法は、一般的な方法と全く同じであり、ディーゼル排出ガスを触媒と接触させることにより行う。このときの触媒温度は排出ガスの温度および残留する未燃燃料により発生する燃焼熱によって制御されるが、一般には、約１００〜８００℃であり、とくに、２００〜７００℃で運転されることが多い。反応圧力は特に制限されず、加圧下でも減圧下でも反応は進行するが、通常の排気圧で排出ガスを触媒層へ導入し、反応を進行させるのが簡便である。
【００４０】
空間速度にも特に制限はないが、一般的に約１０，０００〜５００，０００ｈ−１である。
【００４１】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例、比較例で用いる触媒構成成分及び触媒の調製）
〔触媒構成成分の調製〕
・アルミナ、シリカ含有アルミナおよびジルコニア含有アルミナ担持白金族金属触媒［A1〜A3］の調製
市販のジニトロジアミン白金硝酸溶液およびジニトロジアミンパラジウム硝酸溶液を蒸留水で希釈した溶液に、担体として、アルミナ(A1)、シリカ含有アルミナ(A2)もしくはジルコニア含有アルミナ(A3)を加え、60℃に保温したマントルヒータ中で撹拌しながら余分な水分を除去した後、電気炉に移し空気中で1℃/minで200℃まで昇温し200℃で2時間焼成、引き続き1℃/minで600℃まで昇温し600℃で5時間焼成して、アルミナ担持白金族金属触媒［A1］、シリカ含有アルミナ担持白金族金属触媒［A2］およびジルコニア含有アルミナ担持白金族金属触媒［A3］を得た。このとき触媒に対する白金およびパラジウムの含有量は、A1では金属換算で各々0.75wt%(Pt)、0.25wt%(Pd)、A2,A3については金属換算で各々0.9wt%(Pt)、0.1wt%(Pd)とした。
【００４３】
・ミリスチン酸を調製中に共存させたアルミナ、シリカ含有アルミナおよびジルコニア含有アルミナ担持白金族金属触媒［A4〜A6］の調製
担体として使用するアルミナ(A4)、シリカ含有アルミナ(A5)もしくはジルコニア含有アルミナ(A6)にあらかじめ担体に対し20wt%量のミリスチン酸をエタノールに溶解させた溶液を含浸し、100℃で乾燥させミリスチン酸を含んだ担体を調製する。
【００４４】
市販のジニトロジアミン白金硝酸溶液およびジニトロジアミンパラジウム硝酸溶液を蒸留水で希釈した溶液に、担体として、上述のミリスチン酸を含んだアルミナ(A4)、シリカ含有アルミナ(A5)もしくはジルコニア含有アルミナ(A6)を加え、60℃に保温したマントルヒータ中で撹拌しながら余分な水分を除去した後、電気炉に移し空気中で1℃/minで200℃まで昇温し200℃で2時間焼成、引き続き1℃/minで600℃まで昇温し600℃で5時間焼成して、ミリスチン酸処理アルミナ担持白金族金属触媒［A4］、ミリスチン酸処理シリカ含有アルミナ担持白金族金属触媒［A5］およびミリスチン酸処理ジルコニア含有アルミナ担持白金族金属触媒［A6］を得た。このときの触媒に対する白金およびパラジウムの含有量は、A4では金属換算で各々0.75wt%(Pt)、0.25wt%(Pd)、A5,A6については金属換算で各々0.9wt%(Pt)、0.1wt%(Pd)とした。
【００４５】
・高級脂肪酸を調製中に共存させたシリカ含有アルミナ担持白金族金属触媒［B1〜B8］の調製
担体として使用するシリカ含有アルミナにあらかじめ担体に対し20wt%量のプロピオン酸(B1), カプリン酸(B2), ラウリン酸(B3)，ミリスチン酸(B4)，パルミチン酸(B5), ステアリン酸(B6), オレイン酸(B7)もしくはリノール酸(B8)をエタノールに溶解させた溶液を含浸し、100℃で乾燥させ各々の高級脂肪酸を含んだ担体を調製する。
【００４６】
市販のジニトロジアミン白金硝酸溶液およびジニトロジアミンパラジウム硝酸溶液を蒸留水で希釈した溶液に、担体として、上述の高級脂肪酸を含んだシリカ含有アルミナを加え、60℃に保温したマントルヒータ中で撹拌しながら余分な水分を除去した後、電気炉に移し空気中で1℃/minで200℃まで昇温し200℃で2時間焼成、引き続き1℃/minで600℃まで昇温し600℃で5時間焼成して、プロピオン酸処理シリカ含有アルミナ担持白金族金属触媒［B1］，カプリン酸処理シリカ含有アルミナ担持白金族金属触媒［B2］，ミリスチン酸処理シリカ含有アルミナ担持白金族金属触媒-2［B3］，パルミチン酸処理シリカ含有アルミナ担持白金族金属触媒［B4］，ステアリン酸処理シリカ含有アルミナ担持白金族金属触媒［B5］，オレイン酸処理シリカ含有アルミナ担持白金族金属触媒［B6］およびリノール酸処理シリカ含有アルミナ担持白金族金属触媒［B7］を得た。このときの触媒に対する白金およびパラジウムの含浸量は、金属換算で各々0.9wt%(Pt)、0.1wt%(Pd)とした。
【００４７】
・ミリスチン酸および高級脂肪酸以外の有機化合物を調製中に共存させたシリカ含有アルミナ担持白金族金属触媒［C1〜C4］の調製
担体として使用するシリカ含有アルミナにあらかじめ担体に対し20wt%量のポリビニルピロリドン(C1), ポリエチレングリコール(C2), ヘキサメチレンジアミン(C3)を溶解させた水溶液を含浸し、110℃で乾燥させ各々の有機物を含んだ担体を調製する。また、ミリスチン酸(C4)およびポリビニルピロリドン(C5)に関してはエタノールに溶解させた溶液をシリカ含有アルミナに含浸し、100℃で乾燥させた担体を別途調製する。さらにミリスチン酸については溶媒を用いず70℃に昇温し融解させたものをシリカ含有アルミナに含浸した担体も用意する(C6)。
【００４８】
市販のジニトロジアミン白金硝酸溶液およびジニトロジアミンパラジウム硝酸溶液を蒸留水で希釈した溶液に、担体として、上述の有機物を含んだシリカ含有アルミナを加え、60℃に保温したマントルヒータ中で撹拌しながら余分な水分を除去した後、電気炉に移し空気中で1℃/minで200℃まで昇温し200℃で2時間焼成、引き続き1℃/minで750℃まで昇温し750℃で50h焼成して、ポリビニルピロリドン処理シリカ含有アルミナ担持白金族金属触媒［C1］、ポリエチレングリコール処理シリカ含有アルミナ担持白金族金属触媒［C2］、ヘキサメチレンジアミン処理シリカ含有アルミナ担持白金族金属触媒［C3］、ミリスチン酸エタノール処理シリカ含有アルミナ担持白金族金属触媒［C4］、ポリビニルピロリドンエタノール処理シリカ含有アルミナ担持白金族金属触媒［C5］、ミリスチン酸直接処理シリカ含有アルミナ担持白金族金属触媒［C6］、を得た。このときの触媒に対する白金およびパラジウムの含浸量は、金属換算で各々0.9wt%(Pt)、0.1wt%(Pd)とした。
【００４９】
・調製時の投入順番を変更したミリスチン酸処理シリカ含有アルミナ担持白金族金属触媒の調製［D1〜D4］
担体として使用するシリカ含有アルミナにあらかじめ担体に対し20wt%量のミリスチン酸 をエタノールに溶解させた溶液を含浸した担体(D1)、20wt%量のミリスチン酸 80℃で融解させ温めておいた担体に含浸した担体(D2)を調製する。市販のジニトロジアミン白金硝酸溶液およびジニトロジアミンパラジウム硝酸溶液を蒸留水で希釈した溶液に、無処理のシリカ含有アルミナもしくは上述の(D1)または(D2)を担体として加え110℃で乾燥する。
【００５０】
無処理のシリカ含有アルミナを担体とした試料については、そのあとで、20wt%量のミリスチン酸 をエタノールに溶解させた溶液(D3)もしくは(D4) 80℃で融解させたミリスチン酸を含浸し110℃で乾燥させる。
【００５１】
以上の４種類の触媒はいずれも、電気炉に移し空気中で1℃/minで200℃まで昇温し200℃で2時間焼成、引き続き1℃/minで750℃まで昇温し750℃で50h焼成することにより調製し、担体ミリスチン酸エタノール処理シリカ含有アルミナ担持白金族金属触媒[D1]、担体ミリスチン酸処理シリカ含有アルミナ担持白金族金属触媒[D2]、触媒ミリスチン酸エタノール処理シリカ含有アルミナ担持白金族金属触媒[D3]、担体ミリスチン酸エタノール処理シリカ含有アルミナ担持白金族金属触媒[D4]の4種類の調製工程の順番が異なるミリスチン酸理シリカ含有アルミナ担持白金族金属触媒を得た。
【００５２】
・異なる量のミリスチン酸処理を施したシリカ含有アルミナ担持白金族金属触媒［E1〜E7］の調製
担体として使用するシリカ含有アルミナにあらかじめ担体に対し1wt%（E1）、2wt%（E2）、5wt%（E3）、10wt%（E4）、20wt%（E5）および50wt%（E6）量のミリスチン酸をエタノールに溶解させた溶液を含浸し、100℃で乾燥させ担体を調製する。
【００５３】
市販のジニトロジアミン白金硝酸溶液およびジニトロジアミンパラジウム硝酸溶液を蒸留水で希釈した溶液に、担体として、上述のミリスチン酸を含んだシリカ含有アルミナを加え、60℃に保温したマントルヒータ中で撹拌しながら余分な水分を除去した後、電気炉に移し空気中で1℃/minで200℃まで昇温し200℃で2時間焼成、引き続き1℃/minで600℃まで昇温し600℃で5時間焼成して、1%ミリスチン酸処理シリカ含有アルミナ担持白金族金属触媒［E1］、2%ミリスチン酸処理シリカ含有アルミナ担持白金族金属触媒［E2］、5%ミリスチン酸処理シリカ含有アルミナ担持白金族金属触媒［E3］、10%ミリスチン酸処理シリカ含有アルミナ担持白金族金属触媒［E4］、20%ミリスチン酸処理シリカ含有アルミナ担持白金族金属触媒［E5］および50%ミリスチン酸処理シリカ含有アルミナ担持白金族金属触媒［E6］を得た。このときの触媒に対する白金およびパラジウムの含浸量は、金属換算で各々0.9wt%(Pt)、0.1wt%(Pd)とした。
【００５４】
・焼成時昇温速度の異なるミリスチン酸処理シリカ含有アルミナ担持白金族金属触媒の調製［F1〜F3］
担体として使用するシリカ含有アルミナにあらかじめ担体に対し20wt%量のミリスチン酸をエタノールに溶解させた溶液を含浸し、100℃で乾燥させ担体を調製する。
【００５５】
市販のジニトロジアミン白金硝酸溶液およびジニトロジアミンパラジウム硝酸溶液を蒸留水で希釈した溶液に、担体として、上述のミリスチン酸を含んだシリカ含有アルミナを加え、60℃に保温したマントルヒータ中で撹拌しながら余分な水分を除去した後、電気炉に移し空気中で600℃まで昇温し600℃のまま5時間焼成するが、この時の昇温を昇温速度1℃/minで200℃まで昇温し200℃で2時間焼成、引き続き1℃/minで600℃まで昇温した触媒［F1］、ステップを設けず室温から1℃/minで600℃まで昇温した触媒［F2］、ステップを設けず室温から20℃/minで600℃まで昇温した触媒［F3］を得た。このときの触媒に対する白金およびパラジウムの含浸量は、金属換算で各々4.05wt%(Pt)、0.45wt%(Pd)とした。
【００５６】
・白金族金属の担持濃度の異なるミリスチン酸処理シリカ含有アルミナ担持白金族金属触媒の調製［G1〜G9］
担体として使用するシリカ含有アルミナにあらかじめ担体に対し20wt%量のミリスチン酸をエタノールに溶解させた溶液を含浸し、100℃で乾燥させ担体を調製する。市販のジニトロジアミン白金硝酸溶液およびジニトロジアミンパラジウム硝酸溶液を蒸留水で希釈した溶液に担体として、上述のミリスチン酸を含んだシリカ含有アルミナを加え、60℃に保温したマントルヒータ中で撹拌しながら余分な水分を除去した後、電気炉に移し空気中で1℃/minで200℃まで昇温し200℃で2時間焼成、引き続き1℃/minで600℃まで昇温し600℃で5時間焼成して触媒を得た。
【００５７】
このときの触媒に対する白金およびパラジウムの含浸量として、金属換算で各々9wt%(Pt)、1wt%(Pd)とした触媒を[G1]、各々0.45wt%(Pt)、0.05wt%(Pd)とした触媒を[G2]、各々1wt%(Pt)、0wt%(Pd)（白金のみ担持）とした触媒を[G3]、各々0.5wt%(Pt)、0.5wt%(Pd)とした触媒を[G4]とした。また、比較例として無処理のシリカ含有アルミナを担体として用い、同様の調製を行った触媒で、金属換算で各々9wt%(Pt)、1wt%(Pd)とした触媒を[G5]、各々0.45wt%(Pt)、0.05wt%(Pd)とした触媒を[G6]、各々1wt%(Pt)、0wt%(Pd)（白金のみ担持）とした触媒を[G7]、各々0.5wt%(Pt)、0.5wt%(Pd)とした触媒を[G8]とした。
【００５８】
無処理のシリカ含有アルミナを担体として用い、市販のジニトロジアミン白金硝酸溶液およびジニトロジアミンパラジウム硝酸溶液を触媒に対する白金およびパラジウムの含浸量として、金属換算で各々4.05wt%(Pt)、0.45wt%(Pd)とした溶液を蒸留水およびエタノールで希釈後含浸し、100℃で乾燥させた後、電気炉に移し同様の調製を行った触媒を[G9]とした。
【００５９】
〔NO酸化活性評価〕
上記のようにして得られた本発明の触媒50mgを常圧固定床流通式反応装置に充填し、約300ppmの一酸化窒素（以下、「NO」と記す）、約10vol%の酸素および約5vol%の水を含む窒素バランスの模擬排出ガスを毎分１Lの流速で流して反応を行い、活性の評価は500℃から150℃までステップ状に降温し、各々の温度において反応後のガスを分析した。反応ガスの分析にはFT-IRガスセルを利用し（赤外本体  サーモサイエンス製  iS30  専用ガスセル）、生成したNO２と原料を定量し、その比から転化率を算出した。
【００６０】
[未燃燃料燃焼特性評価]
上記のようにして得られた本発明の触媒30mgを常圧固定床流通式反応装置に充填し、NO=200ppm, O2=5%,
デカン=1780ppmC、1-メチルナフタレン=220ppmC, H2O=10%を含む窒素バランスの模擬排出ガスを500ml/minの流速で流して反応を行い、定常活性は600℃から100℃まで10℃/minで降温し分析した。反応ガスの分析にはVOC計（島津製作所製  VMS-100F）およびポータブルガス分析計（堀場製作所製  PG-320）を用い、原料の減少量からT50（原料が半分量燃焼し、半分量残留する温度）を見積もった。
【００６１】
（ミリスチン酸処理触媒のNO酸化活性）
［実施例１〜３］
上記の[A4]（実施例１）[A5]（実施例２）[A6]（実施例３）を触媒として用い、上記の〔NO酸化活性評価〕に従い、400〜200℃の温度範囲でNO転化率の評価を行った。評価結果を表１に示した。なお実施例２および実施例３については、前処理として400℃水素還元および750℃50時間空気酸化を行った。
【００６２】
［比較例１〜３］
上記の[A1]（比較例１）[A2]（比較例２）[A3]（比較例３）を触媒として用い、上記の〔NO酸化活性評価〕に従い、400〜200℃の温度範囲でNO転化率の評価を行った。評価結果を表１に示した。なお比較例２および比較例３については、前処理として400℃水素還元および750℃50時間空気酸化を行った。
【００６３】
【表１】
2015100784.tif 000002
表１に各触媒のNO酸化活性を示す。担体の種類、白金族金属の割合によらず、200〜400℃のいずれの温度範囲においても、ミリスチン酸処理を施した触媒（実施例１〜３）のほうが、ミリスチン酸処理をしなかった触媒（比較例１〜３）よりも高い活性を示した。前処理は特段の処理を行わなくても、水素還元および高温空気酸化を行っても、ミリスチン酸処理触媒の優位性は変わらなかった。
【００６４】
（ミリスチン酸処理触媒の未燃燃料酸化活性）
［実施例４］
上記の[A5]（実施例４）を触媒として用い、上記の〔未燃燃料燃焼特性評価〕に従い、T50を測定した。評価結果を表２に示した。なお、触媒は前処理として400℃水素還元および750℃50時間空気酸化を行った。
【００６５】
［比較例４］
上記の[A2]（比較例４）を触媒として用い、上記の〔未燃燃料燃焼特性評価〕に従い、T50を測定した。評価結果を表２に示した。なお、触媒した触媒は前処理として400℃水素還元および750℃50時間空気酸化を行った。
【００６６】
【表２】
2015100784.tif 000003
表２にNO酸化と同様に、ミリスチン酸処理を施した実施例４のほうが、比較例４より低いT50を示す、すなわちより低温で未燃燃料が燃焼する高活性触媒であり、NO酸化だけではなく未燃燃料の燃焼特性もミリスチン酸処理触媒のほうが高いことが明らかになった。
【００６７】
（異なる高級脂肪酸を含浸した炭素数3以上の高級脂肪酸処理触媒のNO酸化活性）
［実施例５〜１１］
[B1]（実施例５）、[B2]（実施例６）、[B3]（実施例７）、[B4]（実施例８）、[B5]（実施例９）、[B6]（実施例１０）、[B7]（実施例１１）、[B8]（実施例１２）を触媒として用い、上記の〔NO酸化活性評価〕に従い、NO転化率の評価を行った。評価結果を図１に示した。
【００６８】
［比較例５］
[A2]を触媒として用い、上記の〔NO酸化活性評価〕に従い、NO転化率の評価を行った。評価結果を図１に示した。
【００６９】
図１に示す結果によれば、200〜400℃のいずれの温度範囲においても、飽和高級脂肪酸である、プロピオン酸処理触媒（実施例５）、カプリン酸処理触媒（実施例６）、ラウリン酸処理触媒（実施例７）、ミリスチン酸処理触媒（実施例８）、パルミチン酸処理触媒（実施例９）、ステアリン酸処理触媒（実施例１０）、および不飽和高級脂肪酸であるオレイン酸処理触媒（実施例１１）、リノール酸処理触媒（実施例１２）のほうが、高級脂肪酸処理をしなかった触媒（比較例５）よりも有意に高い活性を示した。中でも、実施例７、実施例８、実施例９、実施例１１は高い活性を示し、この４種類による処理が特に有効であった。
【００７０】
（高級脂肪酸以外の有機物処理触媒のNO酸化活性）
［実施例１３〜１４］
[C4]（実施例１３）、[C6]（実施例１４）を触媒として用い、上記の〔NO酸化活性評価〕に従い、NO転化率の評価を行った。評価結果を図２に示した。
【００７１】
［比較例６〜１０］
[C1]（比較例６）、[C2]（比較例７）、[C3]（比較例８）、[C5]（比較例９）を触媒として用い、上記の〔NO酸化活性評価〕に従い、NO転化率の評価を行った。評価結果を図２に示した。
【００７２】
図２の結果から、ミリスチン酸を共存させて触媒を調製した実施例１３（エタノール溶媒）および実施例１４（溶媒なし）は、高級脂肪酸以外の水溶性有機物を共存させて触媒を調製した比較例６〜９に比べ高い活性を示し、調製時に共存させる有機物としては水溶性有機物より油溶性の高級脂肪酸のほうがより有益であることがわかる。また、実施例１４に比べ実施例１３のほうが高い活性を示し、調製時にエタノール等の親水性有機溶媒が共存するとより活性が向上するが、ミリスチン酸の担体へのなじみがよくなるためであると推定している。
【００７３】
（原料は同じで異なる調製手順で調製したミリスチン酸処理触媒のNO酸化活性）
［実施例１５〜１７］
[D1]（実施例１５）、[D2]（実施例１６）、[D3]（実施例１７）、[D4]（実施例１８）を触媒として用い、上記の〔NO酸化活性評価〕に従い、NO転化率の評価を行った。評価結果を図３に示した。図３には比較例２も併記した。
【００７４】
図３に示す結果によれば、触媒を調製するにあたって調製の順番を変更した実施例１５〜１８のいずれも比較例２より高い活性を示しおのおのの活性の差はそれほど大きくなかった。白金族金属含浸の際に高級脂肪酸が共存する方法であればどの方法でも調製法として有効であり、順番によらないといえる。
【００７５】
（異なる量のミリスチン酸処理を施した触媒のNO酸化活性）
［実施例１９〜２４］
[E1]（実施例１９）、[E2]（実施例２０）、[E3]（実施例２１）、[E4]（実施例２２）、[E5]（実施例２３）、[E6]（実施例２４）を触媒として用い、上記の〔NO酸化活性評価〕に従い、NO転化率の評価を行った。評価結果を図４に示した。図４には比較例５も併記した。
【００７６】
図４の結果によれば、触媒調製時のミリスチンの少量の転化でも活性の向上が認められるが、本反応において特に重要な300℃以下の特性については2重量%以上、望ましくは10重量%以上のミリスチン酸共存により顕著にNO酸化活性の向上が認められ、10%重量%以上50%重量%以下の共存では大きな特性の変化はなくいずれの条件でも高い触媒活性を示した。他のカルボン酸においても同様である。
【００７７】
（焼成時の昇温速度の影響）
［実施例２５〜２７］
[F1]（実施例２５）、[F2]（実施例２６）、[E3]（実施例２７）を触媒として用い、上記の〔NO酸化活性評価〕に従い、NO転化率の評価を行った。評価結果を図５に示した。
【００７８】
図５の結果によれば、昇温過程にステップ状の定温領域があってもなくても、昇温速度が1℃/minの場合も20℃/minの場合も、20℃/min以下の昇温速度の範囲内においてはいずれの触媒も十分な活性を示しており、触媒調製において昇温速度の影響はほとんど見られず、昇温条件による触媒活性への影響は少ない。
【００７９】
（白金族金属の担持濃度が異なるミリスチン酸処理触媒の触媒活性）
［実施例２８〜３１］
[G1]（実施例２８）、[G2]（実施例２９）、[G3]（実施例３０）、[G4]（実施例３１）を触媒として用い、上記の〔NO酸化活性評価〕に従い、NO転化率の評価を行った。評価結果を表３に示した。
【００８０】
［比較例１０〜１３］
[G5]（比較例１０）、[G6]（比較例１１）、[G7]（実施例１２）、[G3]（実施例１３）を触媒として用い、上記の〔NO酸化活性評価〕に従い、NO転化率の評価を行った。評価結果を表３に示した。
【００８１】
【表３】
2015100784.tif 000004
【００８２】
実用的な白金族金属担持濃度の上限と下限であると考えられる白金族金属0.5%および10%の触媒いずれについても、本発明で調製した触媒は比較例の触媒より格段に高い性能を示す。また、白金族金属の中で白金とパラジウムの比率を調整することがあるが、実用的な比率であるPt/Pd=1以上の白金濃度の組成の範囲では組成が変わっても本発明が有効に働いた。
【００８３】
［実施例３２］
[F1] 触媒として用い、〔未燃燃料燃焼特性評価〕に従い、T50を測定した。評価結果を表４に示した。
【００８４】
［比較例１４］
[G9]を触媒として用い、〔未燃燃料燃焼特性評価〕に従い、T50を測定した。評価結果を表４に示した。
【００８５】
【表４】
2015100784.tif 000005
【００８６】
未燃燃料酸化特性においても、高濃度の白金族金属を担持した条件でも本発明で調製した触媒はより低温での酸化活性を有しており、効果が高いことは明らかである。また、比較例として用いたエタノールのみ共存させ調製した触媒に比べても有意に高い活性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の触媒は、過剰酸素を含む排出ガス中のNOxおよび未燃燃料等炭化水素の低減に有効な活性を示すものであり、排出ガス規制強化が進められつつあるディーゼル車あるいはディーゼル車と同じく排出ガス中に酸素が存在しNOxの還元無害化が難しいリーンバーンガソリン車の排出ガス処理技術として利用されることが期待される。また、今後発展が期待されているDPFに組み込んだ触媒としても応用可能である。また、本調製法による効果は金属濃度の濃淡にあまり影響なく有効なため、ゾーンコート等部材化技術を採用する場合にも応用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2015100784.tif 000008
【図４】
2015100784.tif 000009
【図５】
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