(57)【要約】【課題】  高い電池容量を維持すると共に、サイクル特性に優れたリチウムイオン２次電池用負極を提供する。【解決手段】  ＳｉまたはＳｉ合金と、炭素質物または炭素質物と黒鉛とを含んでなるリチウムイオン２次電池用負極活物質と、該負極活物質と集電極または該負極活物質同士を結着するバインダーと、該負極活物質の導電性を確保するために添加する導電性炭素化合物からなる負極において、比較的低い乾燥温度で熱処理しても高い結着性を示すバインダーを添加する。【選択図】    図３
2015220221.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉまたはＳｉ合金と、炭素質物または炭素質物と黒鉛とを含んでなるリチウムイオン２次電池用負極活物質と、該負極活物質と集電極または該負極活物質同士を結着するバインダー（親水性重合体）と、該負極活物質の導電性を確保するために添加する導電性炭素化合物からなる負極において、該バインダーが下記一般式（１）で表されるバインダーであることを特徴とするリチウムイオン２次電池用負極。
【化１】
2015220221.tif 000014
（式中、Ｒ１は炭素数４〜３０の２価の有機基を表し、Ｒ２は平均分子量が１００〜１０，０００の直鎖若しくは分枝状の炭素数２〜５のポリオキシアルキレン構造または平均分子量が１００〜１０，０００のポリオールエステル構造を有する２価の有機基を表し、Ｒ３は炭素数４〜３０の芳香環を１〜２含有する有機基を表し、Ｒ４は炭素数４〜３０の４価の有機基を表し、Ｘはカルボキシル基またはスルホン酸基を表し、ｘは１〜８００の整数を表し、ｙは１〜８００の整数を表し、ｚは１〜１００の整数を表し、ａは１〜４の整数を表す。更に、一般式（１）の構造式中下記一般式（２）で表される構造が１０〜９５重量％であり、一般式（３）で表されるウレタンユニット構造１モルに対して一般式（２）で表されるイミドユニット構造が１〜３０モルである。）
【化２】
2015220221.tif 000015
（式中、Ｒ３は炭素数４〜３０の芳香環を１〜２含有する有機基を表し、Ｒ４は炭素数４〜３０の４価の有機基を表し、Ｘはカルボキシル基またはスルホン酸基を表し、ｙは１〜８００の整数を表し、ａは１〜４の整数を表す。）
【化３】
2015220221.tif 000016
（式中、Ｒ１は炭素数４〜３０の２価の有機基を表し、Ｒ２は平均分子量が１００〜１０，０００の直鎖若しくは分枝状の炭素数２〜５のポリオキシアルキレン構造または平均分子量が１００〜１０，０００のポリオールエステル構造を有する２価の有機基を表し、ｘは１〜８００の整数を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載のバインダーが、Ｔ字剥離試験（引張速度３００ｍｍ／分）による銅との初期接着力が０．０５Ｎ／ｍｍ以上のものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン２次電池用負極。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のバインダーが、親水性重合体にアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、３級アミン化合物、４級アミン化合物またはアンモニアを反応させて得られる親水性重合体の塩であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン２次電池用負極。
【請求項４】
バインダーとして、親水性重合体および／または親水性重合体の塩を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン２次電池用負極。
【請求項５】
請求項１に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質が、平均粒子径が０．０１〜５μｍであるＳｉまたはＳｉ合金と、炭素質物または炭素質物と黒鉛とからなる平均粒子径が１〜４０μｍである複合化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン２次電池用負極。
【請求項６】
請求項１または請求項５に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質が、ＳｉまたはＳｉ合金と炭素質物とが共に０．５μｍ以下の厚みの黒鉛薄層の間に挟まった構造であり、その構造が積層および／または網目状に広がっており、該黒鉛薄層が活物質粒子の表面付近で湾曲して複合化物粒子を覆っており、その複合化物粒子の周りに黒鉛または炭素質物が配置していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン２次電池用負極。
【請求項７】
請求項１または請求項５〜６に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質を６０重量％以上９９重量％以下、前記バインダーを１重量％以上４０重量％以下、請求項１に記載の導電性炭素化合物を０．０１重量％以上２０重量％以下含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン２次電池用負極。
【請求項８】
前記リチウムイオン２次電池用負極活物質と、請求項１に記載のバインダーと、前記導電性炭素化合物を水、有機溶媒または含水有機溶媒に混合分散してスラリー化する工程と、該スラリーを集電極上に塗布して塗工物を形成する工程と、塗工物をプレスして集電極と一体化するプレス成型工程と、該電極中に含まれる水、有機溶媒を除去する乾燥工程を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン２次電池用負極の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のスラリーが、請求項１に記載のバインダー、並びに水、有機溶媒または含水有機溶媒を含むバインダー用溶液を用いて作製したものであることを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン２次電池用負極の製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の電極の乾燥温度が１５０℃以下であることを特徴とする請求項８または請求項９に記載のリチウムイオン２次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン２次電池用負極およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォン、タブレット型端末などモバイル機器の高性能化やＨＥＶ、ＰＨＥＶ、ＥＶなどエネルギー効率の高い車両の普及に伴い、リチウムイオン２次電池に対する要求も複雑化している。例えばモバイル機器では、その使用目的から充電深度（ＤＯＤ）の深い所で高耐久性・高容量材料が要望されている。一方、ＥＶのような車載用途では充電深度の制御が可能なため、比較的充電深度の浅い所において高容量でサイクル特性が高い電池材料が要望されている。
【０００３】
現在、リチウムイオン２次電池の負極材には主に黒鉛が用いられているが、更なる高容量化のため、理論容量が高く、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素であるシリコンやスズ等の金属、もしくは他の元素との合金を用いた負極材の開発が活発に行われている。
【０００４】
一方、これらのリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属材料からなる活物質は、充放電に伴い、リチウムが金属材料に挿入・脱離することにより、体積の膨張・収縮が起こることが知られている。そのため、Ｌｉ挿入・脱離に伴う応力により、活物質の微細化が起こり、負極材料の構造破壊により導電性が切断されると言われている。従って、これらの金属材料を用いた負極は繰り返し使用により電池寿命が著しく低下することが課題となっている。
【０００５】
この課題に対し、ポリイミド樹脂などの結着力の高いバインダーを使用して、金属材料の構造破壊を伴う集電極の剥離や金属材料同士の導電性ネットワークの切断を抑制することにより、サイクル特性が向上することが知られている。
【０００６】
特許文献１には、炭素粉末、スズ酸化物、ケイ素酸化物を含む複合材料と、樹脂からなるバインダーを用いるリチウムイオン２次電池負極において、バンダーとしてポリイミドを使用することが開示されている。
【０００７】
特許文献２には、負極、正極の少なくとも一方におけるバインダー樹脂層が微細孔を有する非水電解質２次電池が開示され、バインダー樹脂としてポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドが記載されている。
【０００８】
特許文献３には、粒子状の炭素質材料がバインダー樹脂によって結合された構造を有する合剤層が、負極活物質の担持体として負極集電極上に形成され、前記バインダー樹脂が、対数粘度０．３ｄＬ／ｇ以上でフィルムにしたときの破断伸度が５０％以上であるポリイミド樹脂を含有することが開示されている。
【０００９】
これらの文献は、炭素材料やスズ系の合金を用いていることから、サイクル特性は向上するものの電池作製時の放電容量が３００〜５００ｍＡ／ｇ程度と高容量化できないという課題がある。
【００１０】
特許文献４には、Ｓｉを含む活物質、バインダーおよび導電材を含み、バインダーはポリイミドおよびポリアクリル酸であり、導電材は炭素材料である非水電解質２次電池負極が開示されている。しかしながら、ポリイミド系バインダーの結着性を向上させるためには、これらバインダーを負極活物質とのスラリーとして混合し、集電極に塗布した後、２００℃以上の高温で熱処理する必要がある。本処理により、イミド化反応による重合が促進され、集電極や活物質同士の結着性が発現してサイクル特性が向上することが明示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−１１７８３５公報
【特許文献２】特開平１０−２６１４０２号公報
【特許文献３】特開平１０−３０２７７１号公報
【特許文献４】特開２００７−９５６７０公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、ＳｉまたはＳｉ合金（以下、併せて「Ｓｉ化合物」という）と、炭素質物または炭素質物と黒鉛とを含んで複合化したリチウムイオン２次電池用負極活物質と、該負極活物質と集電極または該負極活物質同士を結着するバインダーと、該負極活物質の導電性を確保するために添加する導電性炭素化合物からなる負極およびその製造方法を提供することにある。本発明において、該バインダーが極めて優れた親水性を持ちながら、低い熱処理温度で活物質や集電極と優れた接着性を示すため、負極の熱劣化が少なく、放電容量が大きく、サイクル寿命特性に優れたリチウムイオン２次電池用負極が得られる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｓｉ化合物と、炭素質物または炭素質物と黒鉛とを含んでなるリチウムイオン２次電池用負極活物質と、該負極活物質と集電極または該負極活物質同士を結着するバインダーと、該負極活物質の導電性を確保するために添加する導電性炭素化合物からなる負極において、極めて優れた親水性を持ちながら、柔軟であり、かつ、低温度の熱処理温度で活物質や集電極と優れた接着性を示すバインダーを用いることにより、高い放電容量と優れたサイクル特性を示すリチウムイオン２次電池用負極が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、Ｓｉ化合物と、炭素質物または炭素質物と黒鉛と、特定の一般式で表されるバインダーからなるリチウムイオン２次電池用負極およびその製造方法に関する。
【００１５】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
【００１６】
本発明で用いるバインダーは、Ｓｉ化合物と、炭素質物または炭素質物と黒鉛とを含んでなるリチウムイオン２次電池用負極活物質と、該負極活物質と集電極または該負極活物質同士を結着するバインダーと、該負極活物質の導電性を確保するために添加する導電性炭素化合物からなる負極において、下記一般式（１）で表される構造を持つものである。
【００１７】
【化１】
2015220221.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数４〜３０の２価の有機基を表し、Ｒ２は平均分子量が１００〜１０，０００の直鎖若しくは分枝状の炭素数２〜５のポリオキシアルキレン構造または平均分子量が１００〜１０，０００のポリオールエステル構造を有する２価の有機基を表し、Ｒ３は炭素数４〜３０の芳香環を１〜２含有する有機基を表し、Ｒ４は炭素数４〜３０の４価の有機基を表し、Ｘはカルボキシル基またはスルホン酸基を表し、ｘは１〜８００の整数を表し、ｙは１〜８００の整数を表し、ｚは１〜１００の整数を表し、ａは１〜４の整数を表す。更に、一般式（１）の構造式中下記一般式（２）で表される構造が１０〜９５重量％であり、一般式（３）で表されるウレタンユニット構造１モルに対して一般式（２）で表されるイミドユニット構造が１〜３０モルである。）
【００１８】
【化２】
2015220221.tif 000004
（式中、Ｒ３は炭素数４〜３０の芳香環を１〜２含有する有機基を表し、Ｒ４は炭素数４〜３０の４価の有機基を表し、Ｘはカルボキシル基またはスルホン酸基を表し、ｙは１〜８００の整数を表し、ａは１〜４の整数を表す。）
【００１９】
【化３】
2015220221.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素数４〜３０の２価の有機基を表し、Ｒ２は平均分子量が１００〜１０，０００の直鎖若しくは分枝状の炭素数２〜５のポリオキシアルキレン構造または平均分子量が１００〜１０，０００のポリオールエステル構造を有する２価の有機基を表し、ｘは１〜８００の整数を表す。）
一般式（１）は、繰返し単位中に少なくとも一つのカルボキシル基またはスルホン酸基を持つイミドユニットとウレタンユニットがウレア結合を介して結ばれることを特徴としている。
【００２０】
バインダーの構造中のＲ１は好ましくは炭素数４〜１５の芳香環または脂肪族環を含む２価の有機基である。Ｒ２は平均分子量が好ましくは１００〜５，０００であり、更に好ましくは１００〜２，０００である。Ｒ３は好ましくは炭素数６〜２０の芳香環を１〜２含有する有機基を表す。ｘは好ましくは１〜６００の整数を表す。ｙは好ましくは２〜６００の整数を表す。本発明に用いるバインダーは、芳香環とカルボキシル基またはスルホン酸基とを組み合わせることで、極めて優れた接着性と親水性を示す重合体である点が特徴である。
【００２１】
本発明に用いるバインダーは、構造中に剛直なポリイミド構造単位と、柔軟なポリアルキレン構造単位を持つものである。
【００２２】
本発明に用いるバインダーは、詳しくは、バインダーの構造中に、ポリイミドプレポリマーにより剛直なハードセグメントとしてポリイミド構造単位を持ち、更にポリイミド構造単位にカルボキシル基またはスルホン酸基を有する。このような置換基を有することで、柔軟であり、かつ、前記負極活物質同士または活物質と集電極である金属との優れた接着性を示ことができる。
【００２３】
更に、本発明に用いるバインダーは、詳しくは、前記バインダーの構造中に、ポリイミド構造単位と同時にウレタンプレポリマーよりソフトセグメントとして導入されるポリオキシアルキレン構造またはポリオールエステル構造を、イソシアネートとアミノ基の反応により生成するウレア結合を介して導入することで、柔軟性に欠け耐屈曲性に劣るポリイミド構造に、耐久性と柔軟性を付与でき、柔軟で負極活物質や集電極との接着性に優れたリチウムイオン２次電池負極を得ることができる。
【００２４】
本発明に用いるバインダーは、一般式（２）に記載の構造を１０〜９５重量％含むものである。好ましくは１０〜９０重量％であり、更に好ましくは２０〜９０重量％である。１０重量％未満の場合は、親水性が劣り、９５重量％を超えると柔軟性が不足する。
【００２５】
本発明に用いるバインダーは、一般式（３）で表されるウレタンユニット構造１モルに対して一般式（２）で表されるイミドユニット構造が１〜３０モルである。１モル未満の場合は親水性が著しく低下し、３０モルを超える場合も親水性が低下する。
【００２６】
本発明に用いるバインダーは、前記負極活物質と集電極との結合力をより向上させるために、負極集電極として主に用いられる銅に対して優れた接着性を示すように、Ｔ字剥離試験（引張速度３００ｍｍ／分）による銅との初期接着力が０．０５Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。更に好ましくは１．０Ｎ／ｍｍ以上である。集電極の材質は銅に限定するものではなく、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス等を用いることができる。
【００２７】
本発明に用いるバインダーは、ジイソシアネートとポリオールとの反応で得られる下記一般式（４）で表されるウレタンプレポリマーと、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを溶媒中で重縮合したポリアミド酸を経て、イミド環化させて得られた下記一般式（５）で表される両末端にアミノ基を有するポリイミドプレポリマーとを反応させることにより得ることができる。
【００２８】
【化４】
2015220221.tif 000006
（式中、Ｒ１は炭素数４〜３０の２価の有機基を表し、Ｒ２は平均分子量が１００〜１０，０００の直鎖若しくは分枝状の炭素数２〜５のポリオキシアルキレン構造または平均分子量が１００〜１０，０００のポリオールエステル構造を有する２価の有機基を表し、ｘは１〜８００の整数を表す。）
【００２９】
【化５】
2015220221.tif 000007
（式中、Ｒ３は炭素数４〜３０の芳香環を１〜２含有する有機基を表し、Ｒ４は炭素数４〜３０の４価の有機基を表し、Ｘはカルボキシル基またはスルホン酸基を表し、ｙは１〜８００の整数を表し、ａは１〜４の整数を表す。）
本発明に用いるバインダーの製造のために用いられる一般式（４）で表されるウレタンプレポリマーは、下記一般式（６）で表されるジイソシアネートと下記一般式（７）で表されるポリオールとの反応の際に、イソシアネート基とポリオール中の水酸基のモル比（イソシアネート基／水酸基）を１〜２の範囲にすることで得ることができる。
【００３０】
【化６】
2015220221.tif 000008
（式中、Ｒ１は炭素数４〜３０の２価の有機基を表す。）
【００３１】
【化７】
2015220221.tif 000009
（式中、Ｒ２は平均分子量が１００〜１０，０００の直鎖若しくは分枝状の炭素数２〜５のポリオキシアルキレン構造または平均分子量が１００〜１０，０００のポリオールエステル構造を有する２価の有機基を表す。）
一般式（６）で表されるジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、ジアニシジンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、メタキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート２量体等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
一般式（７）で表されるポリオールとしては、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アジペート系ポリオール等のポリオールエステル等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じて、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール等を混合して使用することもできる。
【００３３】
ウレタンプレポリマーは、例えば、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、ジイソシアネートとポリオールとを所定の割合で混合して反応させることで得ることができる。ジイソシアネート中のイソシアネートとポリオール中の水酸基の割合はイソシアネート／水酸基の仕込み比率（モル比）が１に近いほどウレタンプレポリマーの重合度は大きくなり、分子量が増加する。本発明においては、イソシアネート／水酸基の仕込み比率（モル比）は１〜２であり、１．０２〜２が好ましい。イソシアネート／水酸基の仕込み比率（モル比）が１未満の場合は両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとならないため、好ましくない。
【００３４】
ウレタンプレポリマーの調製において、反応は通常用いられるジイソシアネートの反応性に応じて室温〜１４０℃で、触媒の非存在下または存在下で行われる。触媒としては、例えば、有機スズ化合物、アミン化合物等が挙げられる。有機スズ化合物としては、例えば、二酢酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジオクチルスズジラウレート、ビスアセト酢酸ジブチルスズ、オクタン酸スズ等を挙げることができる。アミン化合物としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等を挙げることができる。任意に溶媒の存在下または非存在下で反応することも可能である。溶媒としては、例えば、アセトン、ブタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、メトキシプロピルアセタート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，５−ジアザペンタノン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。反応時間としては、１〜２４時間が好ましい。
【００３５】
本発明に用いるバインダーの製造のために用いられる一般式（５）で表されるポリイミドプレポリマーは、下記一般式（８）で表されるジアミンと下記一般式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物との反応において、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物のモル比（ジアミン／テトラカルボン酸二無水物）が１より大きく２以下で反応後、脱水イミド化により得ることができる。
【００３６】
【化８】
2015220221.tif 000010
（式中、Ｒ３は炭素数４〜３０の芳香環を１〜２含有する有機基を表し、Ｘはカルボキシル基またはスルホン酸基を表し、ａは１〜４の整数を表す。）
【００３７】
【化９】
2015220221.tif 000011
（式中、Ｒ４は炭素数４〜３０の４価の有機基を表す。）
一般式（８）で表されるジアミンとしては、例えば、３，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，２’−ジスルホン酸ベンジジン、１，４−ジアミノベンゼン−３−スルホン酸、１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチル−（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジスルホン酸ベンジジン等が挙げられる。必要に応じ、これらを２種以上使用してもよい。更に必要に応じて、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド、ビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−５−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メチレンを混合して使用することもできる。
【００３８】
一般式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。必要に応じ、これらを２種以上使用してもよい。本発明においては必要に応じて、これらの化合物の水素原子１〜４個を、カルボキシル基、スルホン酸基または水酸基により置換したものを使用することもできる。
【００３９】
ポリイミドプレポリマーは、例えば、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを所定の割合で混合し、ポリアミド酸とした後、更にイミド環化反応を経て得ることができる。ポリイミドプレポリマーを合成する際の重縮合は、通常の重縮合反応と同様に、ジアミン／テトラカルボン酸二無水物の仕込み比率（モル比）が１に近いほど、生成するポリアミド酸の重合度は大きくなり、分子量が増加する。本発明においては、ジアミン／テトラカルボン酸二無水物の仕込み比率（モル比）は、１より大きく２以下であり、１．０２〜２が好ましい。ジアミン／テトラカルボン酸二無水物の仕込み比率（モル比）が１以下の場合は両末端にアミノ基のポリイミドプレポリマーとならないため、好ましくない。
【００４０】
必要に応じて、ポリイミドプレポリマーの末端を、無水マレイン酸、無水フタル酸、ナジック酸無水物、エチニル無水フタル酸、ヒドロキシ無水フタル酸などのジカルボン酸無水物、ヒドロキシアニリン、アミノ安息香酸、ジヒドロキシアニリン、カルボキシホドロキシアニリン、ジカルボキシアニリン等で封止することもできる。
【００４１】
ポリイミドプレポリマーを合成する際に用いられる有機溶媒としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンに対して不活性であり、生成したポリアミド酸が溶解するものであれば特に限定するものではなく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルカプロラクタム、γ−ブチロラクトン、ジメチルイミダゾリン、スルホラン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、フェノール、ｍ−クレゾール、クロロフェノール、４−メチルフェノール、ニトロフェノール等の有機溶媒を挙げることができ、１種または２種以上を用いることができる。有機溶媒の使用量としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応が効率よく進行できる量であれば特に限定するものではないが、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを合わせた濃度が１〜５０重量％となるようにすることが好ましく、より好ましくは、５〜４０重量％である。また、反応に支障のない任意の割合で、トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン、キシレン等を添加することができる。
【００４２】
一般には、これらの有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを１００℃以下の温度で反応させることにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を得る。その後、好ましくは１００〜３００℃の反応温度でイミド化を行い、ポリイミドプレポリマーを得ることができる。イミド化の際に、トリエチルアミン、イソキノリン、ピリジン、メチルモルホリンなどの塩基を触媒として添加することができる。更に副生する水をトルエンなどの非極性溶媒と共沸させて系外に除去し、反応を進行させることもできる。必要であれば、水、メタノール、エタノール等のポリイミドプレポリマーが不溶な溶媒に反応液を添加し、ポリマーを析出させ、乾燥してポリイミドプレポリマーを取り出すことができる。また、ポリイミドプレポリマーを単離することなく、ポリイミドプレポリマーの反応液をウレタンプレポリマーとの反応に用いることができる。
【００４３】
ウレタンプレポリマーとポリイミドプレポリマーの反応は、任意で有機溶媒の存在下、無溶媒化のいずれの条件でも行うことができる。有機溶媒の存在下で行う場合には、ウレタンプレポリマーとポリイミドプレポリマーを所定の割合で有機溶媒に加えて混合して、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で反応を行い、バインダー用親水性重合体を含有する反応液を得ることが好ましい。反応液を活物質と混練してバインダーとして塗布するためには、不溶なゲル分の無い均一な反応液とすることが好ましい。
【００４４】
ウレタンプレポリマーとポリイミドプレポリマーを反応して得られたバインダー用親水性重合体を含有する反応液は、ウレタン部位に起因する柔軟な相が存在するため、低温（２５℃以下）のガラス転移温度を示す。
【００４５】
本発明に用いるバインダーを得る反応時の組成：ポリイミド分率＝（ポリイミドプレポリマーの仕込み量）／（ポリイミドプレポリマーの仕込み量＋ウレタンプレポリマーの仕込み量）×１００は１０〜９５重量％であり、好ましくは１０〜８０重量％であり、更に好ましくは２０〜８０重量％であり、最も好ましくは２０〜５０重量％である。１０重量％未満の場合は、親水性が劣り、９５重量％を超えると柔軟性が不足する。更には本発明に用いるバインダーは、一般式（４）で表されるウレタンプレポリマー１モルに対して一般式（５）で表されるポリイミドプレポリマーを１〜３０モルで反応させる。１モル未満の場合は親水性が著しく低下したり、反応中に全体が固化（ゲル化）したりする。３０モルを超える場合も親水性が低下する。一般式（４）で表されるウレタンプレポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフで得られたポリスチレン換算分子量、またはジアミンと酸無水物の仕込みにより求められる重合度より、計算し求めることができる。一般式（５）で表されるポリイミドプレポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフで得られたポリスチレン換算分子量、またはジイソシアネート化合物とポリオールの仕込みにより求められる重合度より、計算し求めることができる。以下にポリイミド分率の詳細を示す。
【００４６】
＜ポリイミド分率＞
ポリイミド分率（重量％）＝［ＷＰＩ／（ＷＰＵ＋ＷＰＩ）］
ＷＰＵ：ウレタンプレポリマー仕込み量
ＷＰＩ：ポリイミドプレポリマー仕込み量
ウレタンプレポリマーとポリイミドプレポリマーの反応で用いることができる有機溶媒としては、ポリイミドプレポリマーの合成で使用可能で、イソシアネート基に対し不活性なものであれば特に限定するものではなく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。通常反応は０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃の温度で行われる。反応時間としては１〜７２時間、好ましくは１〜４２時間を挙げることができる。無溶媒下で反応を行う場合には、通常の攪拌槽型反応器の他、排気系を有する加熱手段を備えた押し出し機の中でも行うことができる。
【００４７】
本発明に用いるバインダー用溶液は、本発明に用いるバインダーの有機溶媒溶液としての反応液をそのまま使用することができる。その他の使用形態は以下の通りである。
【００４８】
一般的に、重合体の水溶液または含水有機溶媒溶液は、乳化重合または懸濁重合等の水を媒体とした特殊な重合法により合成されるが、本発明に用いるバインダー用親水性重合体は、それにアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、３級アミン化合物、４級アミン化合物またはアンモニアを反応させるとバインダー用親水性重合体の塩が得られ、その塩と水、有機溶媒または含水有機溶媒を含むバインダー用溶液（水溶液または含水有機溶媒溶液）が得られる。その方法としては、特に限定するものではないが、バインダー用親水性重合体（以下、「親水性重合体」という）１００重量部に対し、５〜１０００重量部のアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、３級アミン化合物、４級アミン化合物またはアンモニアを加え、親水性重合体の塩を形成させた後、水を加え、水溶液化または含水有機溶媒溶液化し、バインダー用溶液とすることができる。また、減圧乾燥、または水やメタノール、ヘキサン等の親水性溶媒に対して貧溶媒中に、ウレタンプレポリマーとポリイミドプレポリマーの反応物の有機溶媒溶液を投入し、析出、乾燥後、親水性重合体１００重量部に対し、５〜１０００重量部のアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、３級アミン化合物、４級アミン化合物またはアンモニアを加えた水溶液中に分散または溶解させ、水溶液化または含水有機溶媒溶液化し、バインダー用溶液とすることもできる。塩を形成させる方法としては、有機溶媒の存在下、非存在下のいずれを用いてもよい。有機溶媒としては親水性重合体が可溶であれば特に限定するものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。また親水性重合体を所定量のアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、３級アミン化合物、４級アミン化合物またはアンモニアを溶解した水溶液に加え、攪拌することにより、親水性重合体の水溶液または含水有機溶媒溶液を得ることができる。水溶液または含水有機溶媒溶液化を促進させるために、３０〜１５０℃の温度で加温してもよいし、超音波処理してもよい。溶解した後に更に水を加えたり、濃縮したりしてもよい。
【００４９】
本発明に用いるバインダーは、これと有機溶媒を含有する反応液（バインダー用溶液）として使用できる他、水溶液または含水有機溶媒溶液の所望の形態（バインダー用溶液）としても使用できる。金属に対する接着性が優れているので、２次電池の活物質と電極を結合させるバインダーに好適である。活物質としては、炭素、ケイ素、スズ、アルミ、チタン、ゲルマニウムまたは鉄を含むものが挙げられる。例えば、グラファイト、ハードカーボン、ケイ素、酸化ケイ素、炭化ケイ素、スズ化合物、ケイ素とアルミの合金、ケイ素とスズの合金、ケイ素とチタンの合金、アルミとスズの合金、スズとチタンの合金などが挙げられる。
【００５０】
本発明に用いるバインダーは、柔軟でかつ金属と優れた接着性を示すため、リチウムイオン２次電池の活物質と電極を結合させるバインダーに好適である。
【００５１】
本発明に用いるバインダー用溶液は、それを製造する際に、含水有機溶媒溶液、および有機溶媒溶液の安定化やスケール発生量の低減を目的として、緩衝剤、増粘剤、縮合リン酸塩、分散剤、粘着付与剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、造膜助剤、界面活性剤、凍結防止剤等を添加することもできる。
【００５２】
本発明に用いるリチウム負極活物質は、平均粒子径が０．０１〜５μｍであるＳｉまたはＳｉ合金と、炭素質物または炭素質物と黒鉛とからなる平均粒子径が１〜４０μｍである複合化物であることが好ましい。
【００５３】
以下、本発明に用いるリチウムイオン２次電池用負極活物質について詳細に説明する。
【００５４】
本発明でいうＳｉとは、純度が９８％程度の汎用グレードの金属シリコン、純度が２〜４Ｎのケミカルグレードの金属シリコン、塩素化して蒸留精製した４Ｎより高純度のポリシリコン、単結晶成長法による析出工程を経た超高純度の単結晶シリコン、半導体製造プロセスで発生したウエハの研磨や切断の屑、プロセスで不良となった廃棄ウエハなど、汎用グレードの金属シリコン以上の純度のものであれば特に限定されない。
【００５５】
本発明でいうＳｉ合金とは、Ｓｉが主成分の合金である。前記Ｓｉ合金において、Ｓｉ以外に含まれる元素としては、周期表２〜１５族の元素の一つ以上が好ましく、合金に含まれる相の融点が９００℃以上となる元素の選択および／または添加量が好ましい。
【００５６】
本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質において、Ｓｉ化合物の平均粒子径（Ｄ５０）は０．０１〜５μｍであり、０．０５〜０．５μｍの範囲が更に好ましい。０．０１μｍより小さいと、表面酸化による容量や初期効率の低下が激しく、５μｍより大きいと、リチウム挿入による膨張で割れが激しく生じ、サイクル劣化が激しくなりやすい。なお、平均粒子径（Ｄ５０）はレーザー粒度分布計で測定した体積平均の粒子径である。
【００５７】
本発明のＳｉ化合物と、炭素質物または炭素質物と黒鉛とからなる複合化物粒子の平均粒子径は１〜４０μｍである。複合化物粒子の平均粒子径が１μｍ未満の場合は、嵩高くなって高密度の電極が作製し難くなると共に、粒子径が小さい微粉体であるためハンドリングに難点がある。粒子径が４０μｍを超えると負極の塗布厚みを厚くしないとシート作製ができないため、電極シート抵抗が大きくなり、放電容量やサイクル特性が低下する。
【００５８】
本発明でいう炭素質物とは、非晶質もしくは微結晶の炭素物質であり、２０００℃を超える熱処理で黒鉛化する易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）と、黒鉛化し難い難黒鉛化炭素（ハードカーボン）がある。
【００５９】
本発明でいう黒鉛とは、グラフェン層がｃ軸に平行な結晶であり、鉱石を精製した天然黒鉛、石油や石炭のピッチを黒鉛化した人造黒鉛等があり、原料の形状としては鱗片状、小判状もしくは球状、円柱状もしくはファイバー状等がある。また、それらの黒鉛を酸処理、酸化処理した後、熱処理することにより膨張させ、黒鉛層間の一部が剥離してアコーディオン状となった膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、または超音波等により層間剥離させたグラフェン等も用いることができる。
【００６０】
本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質において、複合化物中に存在するＳｉ化合物の量は、１０重量％以上８０重量％以下が好ましく、１５〜５０重量％が更に好ましい。Ｓｉ化合物の含有量が１０重量％未満の場合、従来の黒鉛に比べて十分に大きい容量が得られず、８０重量％より大きい場合、サイクル劣化が激しくなりやすい。
【００６１】
本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質において、複合化物に添加混合する炭素化物の添加量は、複合化物と添加する炭素化物の総量に対して０．５重量％以上９９．５重量％以下が好ましく、より好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは２０〜８０重量％である。
【００６２】
本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質において、前記添加する炭素化物の粒子径は０．１〜４０μｍが好ましい。粒子径が０．１μｍ未満では、非常に微細な粒子のため、複合化物粒子との均質混合が難しい。粒子径が４０μｍを超えると、負極の塗布厚みを厚くしないとシート作製ができないため、電極シート抵抗が大きくなり、放電容量やサイクル特性が低下する。
【００６３】
本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質においては、前記Ｓｉ化合物と炭素質物が共に０．５μｍ以下の厚みの黒鉛薄層の間に挟まった構造であることが好ましく、その構造が積層および／または網目状に広がって活物質粒子を形成し、該黒鉛薄層が活物質粒子の表面付近で湾曲して複合化物粒子を覆っており、その複合化物粒子の周りに黒鉛または炭素質物が配置していることが好ましい。黒鉛薄層の厚みが０．５μｍを超えると黒鉛薄層の電子伝導性が低下する可能性がある。
【００６４】
次に、本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質の製造方法について説明する。
【００６５】
本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質の製造方法は、Ｓｉ化合物、炭素前駆体、更に必要に応じて黒鉛を混合する工程と、造粒・圧密化する工程と、混合物を粉砕して複合化物粒子を形成する工程と、該複合化物粒子を不活性ガス雰囲気中で焼成する工程と、複合化物と炭素化物とを混合する工程を含むものである。
【００６６】
原料であるＳｉ化合物は、平均粒子径（Ｄ５０）が０．０１〜５μｍの粉末を使用する。所定の粒子径のＳｉ化合物を得るためには、上述のＳｉ化合物の原料（インゴット、ウエハ、粉末などの状態）を粉砕機で粉砕し、場合によっては分級機を用いる。インゴット、ウエハなどの塊の場合、最初はジョークラッシャー等の粗粉砕機を用いて粉末化することができる。その後、例えば、ボール、ビーズなどの粉砕媒体を運動させ、その運動エネルギーによる衝撃力や摩擦力、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピンなどを固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミルや、剪断力を利用するコロイドミルや高圧湿式対向衝突式分散機「アルティマイザー」などを用いて微粉砕することができる。
【００６７】
粉砕は、湿式、乾式共に用いることができる。更に微粉砕するには、例えば、湿式のビーズミルを用い、ビーズの径を段階的に小さくすること等により非常に細かい粒子を得ることができる。また、粉砕後に粒度分布を整えるため、乾式分級や湿式分級もしくはふるい分け分級を用いることができる。乾式分級は、主として気流を用い、分散、分離（細粒子と粗粒子の分離）、捕集（固体と気体の分離）、排出のプロセスが逐次もしくは同時に行われ、粒子相互間の干渉、粒子の形状、気流の乱れ、速度分布、静電気の影響などで分級効率を低下させないように、分級をする前に前処理（水分、分散性、湿度などの調整）を行うか、使用される気流の水分や酸素濃度を調整して行われる。乾式で分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。
【００６８】
別の所定の粒子径のＳｉ化合物を得る方法としては、プラズマやレーザー等でＳｉ化合物を加熱して蒸発させ、不活性ガス中で凝固させて得る方法、ガス原料を用いてＣＶＤやプラズマＣＶＤ等で得る方法があり、これらの方法は０．１μｍ以下の超微粒子を得るのに適している。
【００６９】
原料の炭素前駆体としては、炭素を主体とする炭素系化合物で、不活性ガス雰囲気中での熱処理により炭素質物になるものであれば特に限定されないが、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、合成ピッチ、タール類、セルロース、スクロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、フラン樹脂、フルフリルアルコール、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が使用できる。
【００７０】
原料である黒鉛は、天然黒鉛、石油や石炭のピッチを黒鉛化した人造黒鉛等が利用でき、鱗片状、小判状もしくは球状、円柱状もしくはファイバー状等が用いられる。また、それらの黒鉛を酸処理、酸化処理した後、熱処理することにより膨張させて黒鉛層間の一部が剥離してアコーディオン状となった膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、または超音波等により層間剥離させたグラフェン等も用いることができる。原料の黒鉛は予め混合工程で使用可能な大きさに整えて使用し、混合前の粒子サイズとしては天然黒鉛や人造黒鉛では１〜１００μｍ、膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、グラフェンでは５μｍ〜５ｍｍ程度である。
【００７１】
これらのＳｉ化合物、炭素前駆体、更に必要に応じて黒鉛との混合は、炭素前駆体が加熱により軟化、液状化するものである場合は、加熱下でＳｉ化合物、炭素前駆体、更に必要に応じて黒鉛を混練することによって行うことができる。また、炭素前駆体が溶媒に溶解するものである場合には、溶媒にＳｉ化合物、炭素前駆体、更に必要に応じて黒鉛を投入し、炭素前駆体が溶解した溶液中でＳｉ化合物、炭素前駆体、更に必要に応じて黒鉛を分散、混合し、次いで溶媒を除去することで行うことができる。用いる溶媒は、炭素前駆体を溶解できるものであれば特に制限なく使用することができる。例えば、炭素前駆体としてピッチ、タール類を用いる場合には、キノリン、ピリジン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、クレオソート油等が使用でき、ポリ塩化ビニルを用いる場合には、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン等が使用でき、フェノール樹脂、フラン樹脂を用いる場合には、エタノール、メタノール等が使用できる。
【００７２】
混合方法としては、炭素前駆体を加熱軟化させる場合は、混練機（ニーダー）を用いることができる。溶媒を用いる場合は、上述の混練機の他、ナウターミキサー、レーディゲミキサー、ヘンシェルミキサ、ハイスピードミキサー、ホモミキサー等を用いることができる。また、これらの装置でジャケット加熱したり、その後、振動乾燥機、パドルドライヤーなどで溶媒を除去する。
【００７３】
これらの装置で、炭素前駆体を固化、または、溶媒除去の過程における撹拌をある程度の時間続けることで、Ｓｉ化合物、炭素前駆体、更に必要に応じて黒鉛との混合物は造粒・圧密化される。また、炭素前駆体を固化、または溶媒除去後の混合物をローラーコンパクタ等の圧縮機によって圧縮し、解砕機で粗粉砕することにより、造粒・圧密化することができる。これらの造粒・圧密化物の大きさは、その後の粉砕工程での取り扱いの容易さから０．１〜５ｍｍが好ましい。
【００７４】
造粒・圧密化物の粉砕方法は、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピンなどを固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミル等の乾式の粉砕方法が好ましい。また、粉砕後に粒度分布を整えるため、風力分級、ふるい分け等の乾式分級が用いられる。粉砕機と分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。
【００７５】
粉砕して得られた複合粒子は、アルゴンガスや窒素ガス気流中、もしくは真空など不活性雰囲気中で焼成する。
【００７６】
本発明のリチウムイオン２次電池用負極は、使用する負極活物質の含有量が６０重量％以上９９重量％以下であり、前記バインダー含有量が１重量％以上４０重量％以下、導電性炭素化合物が０．０１重量％以上２０重量％以下を含有することが好ましい。負極活物質が６０重量％未満では負極としての放電容量が確保できず、９９重量％より多いと結着性や導電性が確保できず、サイクル特性が低下する可能性がある。また、バンダー含有量が４０重量％を超えるおよび／または導電性炭素化合物が２０重量％を超える場合には負極活物質の含有量が確保できず、初期放電容量が低下する可能性にある。
【００７７】
バインダー含有量が１重量％未満および／または導電性炭素化合物が０．０１重量％未満では、結着性または導電性が確保できず、サイクル特性が低下する可能性がある。
【００７８】
次に、本発明のリチウムイオン２次電池用負極の製造方法について説明する。
【００７９】
前記記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質と、柔軟性が高く結着性が高い前記バインダーと、導電性炭素化合物を、水、有機溶媒または含水有機溶媒に混合分散してスラリーとし、次に該スラリーを集電極上に塗布して塗工後、電極構成する活物質、バインダー、導電炭素化合物、集電極をプレス成型により一体化し、電極中に含まれる水、有機溶媒を乾燥除去する方法が挙げられる。また、スラリーを集電極上に塗工する以外に、活物質、バインダー、導電炭素化合物および溶剤を混練して、シート状、ペレット状等の形状に成形する方法もある。
【００８０】
また、バインダーは、水、有機溶媒または含水有機溶媒中に溶解した溶液を用いて負極を作製することも可能である。
【００８１】
また、プレス成型後の電極乾燥温度は１５０℃以下で十分である。本乾燥の目的は、電極中に残存する水、有機溶媒を除去することから、１００℃程度の温度で真空、空気中、または窒素ガス等の不活性ガス下で行えばよい。一般的には、ポリイミド化させるため、２００〜４００℃程度比較的高い熱処理温度が必要であるが、本発明のバインダーは電極作製時にすでに低分子量のイミド化体となっており、低温度で乾燥することにより結着性を示すことができる。
【００８２】
本発明の導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維、または天然黒鉛、人造黒鉛、各種コークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛などを用いることができる。導電剤の添加量は、負極材全体中に対して０〜２０重量％であり、更には１〜１０重量％が好ましい。導電剤量が少ないと、負極材の導電性に乏しい場合があり、初期抵抗が高くなる傾向がある。一方、導電剤量の増加は電池容量の低下につながる恐れがある。
【００８３】
前記溶剤としては特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、純水等が挙げられ、その量に特に制限はない。
【００８４】
集電体としては、例えばニッケル、銅等の箔、メッシュなどが使用できる。
【００８５】
一体化は、例えばロール、プレス等の成形法で行うことができる。
【００８６】
このようにして得られた負極は、セパレータを介して正極に対向して配置し、電解液を注入することにより、従来のシリコンを負極材料に用いたリチウム２次電池と比較して、サイクル特性に優れ、高容量、高初期効率という優れた特性を有するリチウム２次電池を作製することができる。
【００８７】
正極に用いられる材料については、例えばＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ０．５Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）等を単独または混合して使用することができる。
【００８８】
電解液としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等のリチウム塩を、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート等の非水系溶剤に溶解させた、いわゆる有機電解液を使用することができる。更には、イミダゾリウム、アンモニウム、およびピリジニウム型のカチオンを用いたイオン液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等が挙げられる。イオン液体は前述の有機電解液溶媒と混合して使用することが可能である。電解液には、ビニレンカーボネートやフロロエチレンカーボネートの様なＳＥＩ（固体電解質界面層）形成剤を添加することもできる。
【００８９】
また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド等やこれらの誘導体、混合物、複合体等に混合された固体電解質を用いることもできる。この場合、固体電解質はセパレータも兼ねることができ、セパレータは不要となる、セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムまたはこれらを組み合わせたものを使用することができる。
【００９０】
その後、充放電装置を用いて電池性能を評価する。電池評価条件は、特に制約はなく、定電流法、定電流定電圧法、定容量法、定電力法、パルス法などが挙げられる。特に、定電流法、定電流定電圧法は、充放電深度（ＤＯＤ）が１００％近くでの電池特性評価として用いられることが多く、定容量法や定電力法は、充放電深度（ＤＯＤ）が比較的浅い領域での電池評価にも使用することが可能である。
【発明の効果】
【００９１】
本発明によれば、シリコン化合物と炭素質物との複合化物からなる負極活物質と比較的低い乾燥温度で熱処理しても高い結着性を示すバインダーとを均質分散することにより、繰り返しの充放電時の活物質の微粉化を抑制し、高容量でかつ優れたサイクル特性を示す負極が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】実施例１で得られた複合化物粒子をイオンビームで切断した断面のＦＥ−ＳＥＭによる反射電子像（低倍率）である。
【図２】実施例１で得られた複合化物粒子をイオンビームで切断した断面のＦＥ−ＳＥＭによる反射電子像（高倍率）である。
【図３】実施例１で得られた負極シート作製後の電極表面のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例２で得られた負極シート作製後の電極表面のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例２で得られた負極シート作製後の電極表面のＳＥＭ写真である。
【図６】比較例４で得られた負極シート作製後の電極表面のＳＥＭ写真である。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９４】
実施例１
平均粒子径（Ｄ５０）が７μｍのケミカルグレードの金属Ｓｉ（純度３Ｎ）をエタノールに２０重量％混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いた微粉砕湿式ビーズミルを６時間行い、平均粒子径（Ｄ５０）が０．３μｍ、乾燥時のＢＥＴ表面積が１００ｍ２／ｇの超微粒子Ｓｉスラリーを得た。
【００９５】
粒子径約０．５ｍｍ、厚み約０．０２ｍｍの扁平形状をした天然黒鉛を、濃硫酸に硝酸ナトリウム１重量％、過マンガン酸カリウム７重量％を添加した液に２４時間浸漬し、その後、水洗して乾燥し、酸処理黒鉛を得た。この酸処理黒鉛を、５ｇ／分の供給速度になるように１４Ｌ／分の流量の窒素ガスを流動させて電気ヒーターで１１５０℃に加熱した長さ１ｍ、内径１１ｍｍのムライト管に通した。上記加熱処理により酸処理黒鉛中の硫酸が亜硫酸等のガスに分解排出することによって酸処理黒鉛は膨張し、それをステンレス容器で捕集した。熱処理前後の軽装嵩密度の比率より算出した膨張率は３５０％であった。ＳＥＭ観察で、黒鉛層が厚み方向に剥離膨張化し、アコーディオン状の形状をした粉末であることが確認された。
【００９６】
上記超微粒子Ｓｉスラリーを８６ｇ、上記膨張黒鉛を２０．６ｇ、レゾール型のフェノール樹脂（ＡＳＢＥＲＹ社製グレード３７７２）を１２．９ｇ、エタノール３．２Ｌを撹拌容器に入れて、ホモミキサーで８０００ｒｐｍ、１時間混合撹拌した。その後、混合液をロータリーエバポレーターに移し、回転しながら温浴で６０℃に加熱し、アスピレータで真空に引き、溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら２時間乾燥し、目開き２ｍｍのメッシュを通し、更に１２時間乾燥して、約５０ｇの混合乾燥物（軽装嵩密度８０ｇ／Ｌ）を得た。
【００９７】
この混合乾燥物を３本ロールミルに２回通し、粒度約２ｍｍ、軽装嵩密度４６７ｇ／Ｌに造粒・圧密化した。
【００９８】
次に、この造粒・圧密化物をニューパワーミルに入れて水冷しながら、２１０００ｒｐｍで１５分間粉砕し、同時に球形化し、軽装嵩密度６４０ｇ／Ｌの球形化粉末を得た。得られた粉末をアルミナボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成した。その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、平均粒子径（Ｄ５０）が１８．６μｍ、軽装嵩密度が７５３ｇ／Ｌの複合化物を得た。
【００９９】
図１、図２に、得られた複合化物粒子をイオンビームで切断した断面のＦＥ−ＳＥＭによる反射電子像を示す。複合化物粒子内部は０．０５〜１．０μｍの長さのＳｉの微粒子が炭素質物と共に０．０２〜０．５μｍの厚みの黒鉛薄層に挟まった構造が網目状に広がり、積層していた。
【０１００】
「バインダーの作製」
窒素雰囲気下、５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２４．５ｇとポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学社製  ＰＴＭＧ１０００）５５．７ｇを加え（ジイソシアネート／ポリオール（モル比＝１．７４））、８０℃で２時間反応し、ウレタンプレポリマーを得た。得られたポリマーの数平均分子量は２，３００であり、重合度は４であった。赤外吸収スペクトルにおいて、２２７０ｃｍ−１にイソシアネート基由来の吸収、１７３０ｃｍ−１にカルボニル基由来の吸収、１１２０ｃｍ−１エーテル結合由来の吸収を観測した。
【０１０１】
窒素雰囲気下、水分定量管と還流冷却器を付けた１０００ｍＬの四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢ）２５．３ｇとＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４６５．５ｇを加えて溶解後、４，４’−オキシジフタル酸二無水物５０．０ｇを加え、５０℃に加熱し、１時間反応した（ジアミン／テトラカルボン酸二無水物（モル比＝１．０３））。その後、イソキノリン０．１７ｇをトルエン４３．５ｇに溶解した溶液を加え、１８０℃で３時間攪拌し、トルエンと共沸した水を取り除いてポリイミドプレポリマーの有機溶媒溶液を得た。得られたポリマーの数平均分子量は１．４万であり、重合度は５０であった。赤外吸収スペクトルにおいて、１７４０ｃｍ−１、１３６０ｃｍ−１にイミド構造由来の吸収、１２６０ｃｍ−１にエーテル構造由来の吸収を観測した。
【０１０２】
窒素雰囲気下、５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、上記ウレタンプレポリマーを６．３ｇ、ＮＭＰ２５．４ｇを加えて攪拌し溶解した。その後、上記ポリイミドプレポリマーの有機溶媒溶液４３８．４ｇ（ポリマーとして５７．１ｇ相当）を添加し、室温で２４時間反応させて、不溶成分の無い均一な親水性重合体の有機溶媒溶液を得た。ポリイミド分率は９０．０重量％であり、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基に由来する２２７０ｃｍ−１吸収が消失し、１７８０ｃｍ−１、１３６０ｃｍ−１にイミド構造由来の吸収が存在することから反応の進行を確認した。得られたポリマーの数平均分子量は４．６万であり、ガラス転移温度は−５８℃を示した。イミドユニット／ウレタンユニット（モル比）は１．５であった。
【０１０３】
得られた親水性重合体の有機溶媒溶液に、Ｎ−メチルピロリドンを加え、５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに親水性重合体１重量％の有機溶媒溶液を８０ｇ調製した。０．０９ｇの水酸化ナトリウムを加え、更に３２０ｇの水を１時間かけて添加し、２００メッシュのナイロンフィルターでろ過して、凝集物が生成することなく親水性重合体の塩の含水有機溶媒溶液（バインダー用溶液）を得た（親水性○）。
【０１０４】
反応で得られた親水性重合体の有機溶媒溶液を用いて、０．１５μｍのドクターブレードで銅箔（日本テストパネル株式会社製  Ｃ１２２ＯＲ（１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍ））に塗布し、１２０℃×２時間熱風乾燥、更に１２０℃×２時間減圧乾燥した塗膜を用いて、接着性の評価を行った。折り曲げ試験１ではきわめて優れる結果であった（評価◎）。折り曲げ試験２では１００回以上繰返し折り曲げても塗膜が剥離することはなかった。
【０１０５】
＜折り曲げ試験１＞
親水性重合体が塗布・乾燥された金属箔を１８０°に折り曲げ、折り曲げた部分の重合体の欠落を目視評価した。目視での判定基準は以下のとおりとした。
【０１０６】
（１）欠落なし（接着性がきわめて優れる）：◎
（２）塗布面の僅かな欠落が見られる（接着性良好）：○
（３）欠落して金属箔がわずかに露出する：△
（４）欠落して金属箔が完全に露出する：×
＜折り曲げ試験２＞
親水性重合体が塗布・乾燥された金属箔を水平状態から、直径１ｃｍのパイプに塗布面が外になるように繰返し折り曲げ、塗膜が剥離するまでの回数を測定した。
【０１０７】
「リチウムイオン２次電池用負極の作製」
得られた前記複合化物を負極活物質として秤量し、前記負極活物質を８３．７重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック１．０重量％、前記ウレタンユニット構造１モルに対して一般式（２）で示されるイミドユニット構造が１．５モルであるバインダー（固形分濃度１４．８重量％のＮＭＰ溶液）１５．３重量％にＮＭＰ０．６６ｇを混合し、４０重量％のスラリーを自転・公転ミキサー（シンキー製  泡取り錬太郎）を用いて負極活物質を分散混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
【０１０８】
得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が３ｍｇ／ｃｍ２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で定置運転乾燥機にて０．５時間乾燥した。この時のシート電極の表面形状のＳＥＭ写真を図３に示す。バインダーが粒子間を均質に結着している様子が観察された。
【０１０９】
乾燥後、１３．８ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力０．６ｔ／ｃｍ２の条件で一軸プレスし、更に真空下、１１０℃で２時間熱処理して、厚みが２５μｍの負極合剤層を形成したリチウムイオン２次電池用負極を得た。
【０１１０】
「評価用セルの作製」
評価用セルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、２４ｍｍφのポリプロピレン製セパレータ、２１ｍｍφのガラスフィルター、１８ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップした後、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒とし、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させ、これにフルオロエチレンカーボネートを２体積％添加したものを使用した。評価用セルは、更にシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置（北斗電工製  ＳＤ−８）に接続した。
【０１１１】
「評価条件」
評価用セルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、３ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。初回放電容量と初期充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。
【０１１２】
また、サイクル特性は、前記充放電条件にて５０回充放電試験した後の放電容量と初回の放電容量を比較し、そのサイクル容量維持率として評価した。
【０１１３】
実施例２
複合化物は、上記超微粒子Ｓｉスラリーを６４．５ｇ、上記膨張黒鉛を２５．８ｇ、レゾール型のフェノール樹脂（ＡＳＢＥＲＹ社製  グレード３７７２）を１０．８ｇ用いて作製したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極活物質、負極、評価用セルの順に作製し、セル評価を行った。
【０１１４】
「リチウムイオン２次電池用負極の作製」
得られた前記複合化物を負極活物質として秤量し、負極活物質８４．０重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック１．１重量％、バインダーとして前記ウレタンユニット構造１モルに対して一般式（２）で示されるイミドユニット構造が１．５モルであるバインダー（固形分濃度１４．８重量％のＮＭＰ溶液）１４．９重量％にＮＭＰ０．６６ｇを混合し、３５重量％のスラリーと水とを混合後、自転・公転ミキサー（シンキー製  泡取り錬太郎）を用いて負極活物質を分散混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
【０１１５】
得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が３ｍｇ／ｃｍ２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で定置運転乾燥機にて０．５時間乾燥した。この時のシート電極の表面形状のＳＥＭ写真を図４に示す。バインダーが粒子間を無駄なく均質に結着している様子が観察された。
【０１１６】
比較例１
平均粒子径が７μｍの市販のシリコン（中国製（阪和工業（株））と前記天然黒鉛３０：７０（重量％）からなる負極活物質を使用した以外は、実施例１と同様の方法で負極活物質、負極、評価用セルの順に作製し、セル評価を行った。
【０１１７】
比較例２
実施例１で用いた複合化物を負極活物質として秤量し、負極活物質７９．４重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック５．０重量％、市販のポリイミドバンダー（商品名ドリームボンド（ＩＳＴ社製））（固形分濃度４６．７重量％のＮＭＰ溶液）１５．６重量％にＮＭＰ０．４３８ｇを混合し、２５重量％のスラリーを自転・公転ミキサー（シンキー製  泡取り錬太郎）を用いて負極活物質を分散混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
【０１１８】
得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が３ｍｇ／ｃｍ２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で定置運転乾燥機にて０．５時間乾燥した。この時のシート電極の表面形状のＳＥＭ写真を図５に示す。市販のポリイミドバインダーは微細な粒子からなり、活物質の表面を覆うようにバインダーが被覆している様子が観察された。
【０１１９】
乾燥後、１３．８ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力０．６ｔ／ｃｍ２の条件で一軸プレスし、更に真空下、１１０℃で２時間熱処理して、厚みが１４μｍの負極合剤層を形成したリチウムイオン２次電池用負極を得た。
【０１２０】
比較例３
使用するバインダーを市販のポリイミドバンダー（商品名ドリームボンド（ＩＳＴ社製））を使用した以外は実施例２と同様の方法で負極活物質、負極、評価用セルの順に作製し、セル評価を行った。
【０１２１】
比較例４
平均粒子径が７μｍの市販のシリコン（中国製（阪和工業（株））と前記天然黒鉛３０：７０（重量％）からなる負極活物質として秤量し、前記負極活物質９５．５重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．５重量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．５重量％、水とを混合後、自転・公転ミキサー（シンキー製  泡取り錬太郎）を用いて負極活物質を分散混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
【０１２２】
得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が３ｍｇ／ｃｍ２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で定置運転乾燥機にて０．５時間乾燥した。この時のシート電極の表面形状のＳＥＭ写真を図６に示す。市販のポリイミドバインダーは微細な粒子からなり、活物質の表面を覆うようにバインダーが被覆している様子が観察された。
【０１２３】
乾燥後、１３．８ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力０．６ｔ／ｃｍ２の条件で一軸プレスし、更に真空下、１１０℃で２時間熱処理して、厚みが３０μｍの負極合剤層を形成したリチウムイオン２次電池用負極を得た。
【０１２４】
比較例５
負極活物質として実施例１に記載の複合化物を用い、バインダーとして前記カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．５重量％を含有したものを使用し、実施例１と同様の方法で負極活物質、負極、評価用セルの順に作製し、セル評価を行った。
【０１２５】
比較例６
負極活物質として実施例２に記載の複合化物を用い、バインダーとして前記カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．５重量％を含有したものを使用し、実施例２と同様の方法で負極活物質、負極、評価用セルの順に作製し、セル評価を行った。
【０１２６】
比較例７
負極活物質として比較例１に記載の複合化物を用い、バインダーとして前記カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．５重量％を含有したものを使用し、実施例１と同様の方法で負極活物質、負極、評価用セルの順に作製し、セル評価を行った。
【０１２７】
実施例１〜２の負極活物質作製条件と比較例１〜７の負極活物質作製条件を表１に示す。また、実施例１〜２の結果と比較例１〜７の結果を表２に示す。
【０１２８】
表２から明らかなように、Ｓｉ、炭素質物、黒鉛を複合化後、ポリウレタンとポリイミドの共重合体バインダーを用いて作製した電池は、低い熱処理温度においても放電容量が高く、サイクル特性に優れていることがわかる。
【０１２９】
これに対し、７μｍ程度の大きさの市販のＳｉ粒子と黒鉛を混合して作製した負極活物質と本発明によるバインダー以外の各種市販バインダーを用いて作製した比較例１、４、７のリチウムイオン２次電池は、サイクル特性が大きく低下していることがわかる。
【０１３０】
負極活物質としてＳｉと黒鉛を複合化した負極活物質とポリイミドバンダーやＳＢＲ／ＣＭＣなどの水系バインダーを用いた比較例２、３、５、６は、本発明の実施例に比べサイクル維持率が低いことがわかる。また、市販のポリイミドバインダーを用いた場合には、サイクル特性を向上させるため熱処理温度を２００℃以上とした。
【０１３１】
【表１】
2015220221.tif 000012
【０１３２】
【表２】
2015220221.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明であるリチウムイオン２次電池負極およびその製造方法は、高容量で、長寿命が必要とされるリチウムイオン２次電池に利用することができる。
【符号の説明】
【０１３４】
１１  複合化物断面反射電子像中の黒鉛または炭素化物層（灰色）
１２  複合化物断面反射電子像中の微細Ｓｉ粒子（白色）
１３  複合化粒子
１４  バインダー
【図１】
2015220221.tif 000017
【図２】
2015220221.tif 000018
【図３】
2015220221.tif 000019
【図４】
2015220221.tif 000020
【図５】
2015220221.tif 000021
【図６】
2015220221.tif 000022