(57)【要約】【課題】窒素量が制御可能で且つ簡便な金属窒化物の製造方法、金属窒化物−炭素複合材料の製造方法及び炭素材料の製造方法を提供する。【解決手段】１〜６個のシアノ基を有するシアノベンゼンと金属粉末との混合物を加熱して金属窒化物及び炭素材料の複合体を得る、金属窒化物−炭素材料複合体の製造方法。この方法を実施して金属窒化物及び炭素材料の複合体を得る工程、得られた金属窒化物及び炭素材料の複合体から、金属窒化物及び炭素材料の少なくともいずれか一方を分離する工程、を含む、金属窒化物及び／又は炭素材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜６個のシアノ基を有するシアノベンゼンと金属粉末との混合物を加熱して金属窒化物及び炭素材料の複合体を得る、金属窒化物−炭素材料複合体の製造方法。
【請求項２】
前記金属粉末は、遷移金属、希土類及び典型元素から成る群から選ばれる少なくとも1種の金属の粉末である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記シアノベンゼンと金属粉末の混合比は、４〜０．０１の範囲である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記金属粉末の粒子径は１μｍ〜１００μｍの範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記混合物の加熱は、酸素の不存在下で行う請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記混合物の加熱は、密閉系で行う請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法を実施して金属窒化物及び炭素材料の複合体を得る工程、
得られた金属窒化物及び炭素材料の複合体から、金属窒化物及び炭素材料の少なくともいずれか一方を分離する工程、
を含む、金属窒化物及び／又は炭素材料の製造方法。
【請求項８】
前記得られた金属窒化物及び炭素材料の複合体から金属窒化物を分離して金属窒化物を得る、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記金属窒化物はＭｘＮ(但し、Ｍは金属元素であり、Ｎは窒素原子であり、０＜ｘ≦４である) 請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記得られた金属窒化物及び炭素材料の複合体から炭素材料を分離して炭素材料を得る、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記炭素材料は、層状炭素（球状グラファイト）又はアモルファス炭素である、請求項１０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属窒化物−炭素複合材料の製造方法、金属窒化物の製造方法、及び炭素材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属窒化物は、例えば、蛍光体（例えば、ＳｉＡｌＯＮ）、短波長ＬＥＤ（例えば、ＡｌＧａＮ）あるいは超硬材料（例えば、ＴｉＮ）などとして利用され、さらにはレアアースレス磁石等の材料としても期待される材料である。レアアースレス磁石等の材料としては窒化鉄が知られている。
【０００３】
窒化鉄の従来の製造方法は、例えば、（１）酸化鉄等の還元による鉄粒子（前駆体）の生成工程及び（２）窒化反応工程からなる（例えば、特許文献１、２）。窒化反応は、例えば、Ａ．窒素ガス、アンモニアガス中での長時間加熱により行われるか、あるいはＢ．窒素ガスプラズマ中での窒化処理により行われる。後者は窒化鉄薄膜の製造に用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−８０９２２号公報
【特許文献２】特開２０１３−１６７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の酸化鉄等の還元による鉄粒子の生成工程及び窒化反応工程からなる窒化鉄の製造方法では、還元及び窒化反応において、ガスコントロールが必要であり、かつ高温（例えば、７００〜８００℃）での処理又は低温（２００℃）で長時間（数日）での加熱が必要である。
【０００６】
このように従来の方法では、気体である窒素ガスやアンモニアガスの流量や分圧の精密な制御が要求される。
【０００７】
そこで本発明の目的は、窒素量が制御可能で且つ簡便な金属窒化物の製造方法を提供することにある。さらに、本発明は、金属窒化物−炭素複合材料の新たな製造方法及び炭素材料の新たな製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、シアノベンゼン（ジシアノベンゼン、テトラシアノベンゼン）と金属粉末（鉄、マンガン等）を所定の比で混合し、酸素不存在下で加熱することによりシアノベンゼンの窒素が金属と反応し、金属窒化物ＭｘＮ(但し、Ｍは金属元素であり、Ｎは窒素原子であり、０＜ｘ≦４である)と層状炭素（球状グラファイト）又はアモルファス炭素などの複合物質を合成することができることを見出して本発明を完成させた。
【０００９】
本発明は以下のとおりである。
[１]
１〜６個のシアノ基を有するシアノベンゼンと金属粉末との混合物を加熱して金属窒化物及び炭素材料の複合体を得る、金属窒化物−炭素材料複合体の製造方法。
[２]
前記金属粉末は、遷移金属、希土類及び典型元素から成る群から選ばれる少なくとも1種の金属の粉末である［１］に記載の製造方法。
[３]
前記シアノベンゼンと金属粉末の混合比は、４〜０．０１の範囲である［１］又は［２］に記載の製造方法。
[４]
前記金属粉末の粒子径は１μｍ〜１００μｍの範囲である［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
[５]
前記混合物の加熱は、酸素の不存在下で行う［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
[６]
前記混合物の加熱は、密閉系で行う［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
[７]
［１］〜［６］のいずれかに記載の方法を実施して金属窒化物及び炭素材料の複合体を得る工程、
得られた金属窒化物及び炭素材料の複合体から、金属窒化物及び炭素材料の少なくともいずれか一方を分離する工程、
を含む、金属窒化物及び／又は炭素材料の製造方法。
[８]
前記得られた金属窒化物及び炭素材料の複合体から金属窒化物を分離して金属窒化物を得る、［７］に記載の製造方法。
[９]
前記金属窒化物はＭｘＮ(但し、Ｍは金属元素であり、Ｎは窒素原子であり、０＜ｘ≦４である) ［８］に記載の製造方法。
[１０]
前記得られた金属窒化物及び炭素材料の複合体から炭素材料を分離して炭素材料を得る、［７］に記載の製造方法。
[１１]
前記炭素材料は、層状炭素（球状グラファイト）又はアモルファス炭素である、［１０］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、固体原料の混合比や加熱温度によって金属窒化物中の窒素量の制御が可能であり、気体量の制御に伴う困難を解決することができる。
【００１１】
金属窒化物は一般に結晶中に含まれる窒素量に応じて物性（磁性や電気伝導性など）が大きく変化するが、本方法によれば固体原料の混合比及び加熱温度を調整することにより、生成物中の窒素量を細かく制御することができる。また、窒化反応の副生成物として生じる層状グラファイトは特異な形状（複殻球状）をしており、リチウムイオン二次電池負極材料等への応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例1における実験装置の概略図を示す。
【図２】実施例1における加熱パターンを示す。
【図３】実施例1のTCB反応生成物(M=Mn, Fe, x=2, T=450℃)のX線回折結果を示す。
【図４−１】実施例1のTCB反応生成物(M=Mn, x=2, T=450℃, t=24h)の形状透過型電子顕微鏡(TEM)観察結果を示す。
【図４−２】実施例1のTCB反応生成物(M=Mn, x=2, T=450℃, t=24h)の形状透過型電子顕微鏡(TEM)観察結果を示す。
【図４−３】実施例1のTCB反応生成物(M=Mn, x=2, T=450℃, t=24h)の形状透過型電子顕微鏡(TEM)観察結果を示す。
【図５】実施例1のTCB反応生成物(M=Mn,x=2)の各温度でのX線回折図を示す。
【図６】実施例1のTCB反応生成物(M=Mn,x=2)のメインピークに相当する回折線の積分強度を示す。
【図７】実施例1のTCB反応生成物(M=Mn,x=4)の各温度でのX線回折図を示す。
【図８】実施例1のTCB反応生成物(M=Mn,x=4)のメインピークに相当する回折線の積分強度を示す。
【図９】実施例1のTCB反応生成物(M=Fe, x=4)の各温度でのX線回折図を示す。
【図１０】実施例1のTCB反応生成物(M=Fe, x=4)のメインピークに相当する回折線の積分強度を示す。
【図１１】実施例1のTCB反応生成物 (M=Mn, T=450℃)の各モル比xでのX線回折図を示す。
【図１２】実施例1のTCB反応生成物 (M=Mn, T=450℃)のメインピークに相当する回折線の積分強度を示す。
【図１３】実施例1のTCB反応生成物(M=Fe,T=450℃)の各モル比xでのX線回折図を示す。
【図１４】実施例1のTCB反応生成物(M=Fe,T=450℃)のメインピークに相当する回折線の積分強度を示す。
【図１５】実施例1のTCB反応生成物(M=Fe,x=0.05)の各温度でのX線回折図を示す。
【図１６】実施例2のDCB反応生成物(M=Mn,x=4)の各温度でのX線回折図を示す。
【図１７】実施例2のDCB反応生成物(M=Mn,T=450℃)の各モル比xでのX線回折図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜金属窒化物−炭素材料複合体の製造方法＞
本発明の金属窒化物−炭素材料複合体の製造方法は、１〜６個のシアノ基を有するシアノベンゼンと金属粉末との混合物を加熱して金属窒化物及び炭素材料の複合体を得ることを含む方法である。
【００１４】
金属粉末は、例えば、遷移金属、希土類及び典型元素から成る群から選ばれる少なくとも1種の金属の粉末であることができる。遷移金属としては、例えば、第一遷移元素（3d遷移元素）、第二遷移元素（4d遷移元素）、及び第三遷移元素（5d遷移元素）を挙げることができる。第一遷移元素としては、Ti チタン、V バナジウム、Cr クロム、Mn マンガン、Fe 鉄、Co コバルト、Ni ニッケル、Cu 銅、及びZn 亜鉛を例示できる。第二遷移元素としては、Y イットリウム、Zr ジルコニウム、Nb ニオブ、Mo モリブデン、及びAg 銀を例示できる。第三遷移元素としては、W タングステンを例示できる。遷移金属としては、第一遷移元素が好ましく、より具体的には、例えば、Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Wなどを挙げることかできる。
【００１５】
さらに希土類としては、上記Y イットリウムに加えて、ランタノイド元素（La ランタン、Ce セリウム、Pr プラセオジム、Nd ネオジム、Pm プロメチウム、Sm サマリウム、Eu ユウロピウム、Gd ガドリニウム、Tb テルビウム、Dy ジスプロシウム、Ho ホルミウム、Er エルビウム、Tm ツリウム、Yb イッテルビウム及び Lu ルテチウム を挙げることができる。
【００１６】
典型元素としてはsブロック元素（1〜2族）及びpブロック元素（12〜18族）を挙げることができる。典型元素としてはpブロック元素の中の12族(例えば、Zn亜鉛)、13族(例えば、B ホウ素、Al アルミニウム、Ga ガリウム)、14族(例えば、Siケイ素、Geゲルマニウム)などが好ましく、より具体的には、B、Al、Ga、Si、などを挙げることかできる。
【００１７】
上記金属粉末は、2種以上の金属の混合粉末であることもできる。あるいは2種以上の金属の合金の粉末であること、さらには、1種又は2種以上の金属粉末及び1種又は2種以上の合金粉末の混合粉末であることもできる。合金の例は特に制限はないが、上記遷移金属、希土類及び典型元素から成る群から選ばれる少なくとも2種の金属の合金であることができる。
【００１８】
シアノベンゼンは、ベンゼンに１〜６個のシアノ基、好ましく２又は４個のシアノ基を有する化合物であることができる。２又は４個のシアノ基を有するシアノベンゼン化合物は入手が容易であるという観点から好ましい。シアノ基のベンゼン環上の位置には特に制限はない。シアノベンゼンの種類は、金属粉末の種類、シアノベンゼンと金属粉末の混合比、金属窒化物における窒素の含有量などを考慮して適宜選択することができ、２種以上のシアノベンゼンの混合系を用いる事もできる。
２個のシアノ基を有するシアノベンゼンとしては下記に示す化合物を例示できる。
2015163559.tif 000002
４個のシアノ基を有するシアノベンゼンとしては下記に示す化合物を例示できる。
2015163559.tif 000003
【００１９】
シアノベンゼンと金属粉末の混合比は、シアノベンゼンの種類、金属粉末の種類、金属窒化物における窒素の含有量などを考慮して適宜決定することができ、例えば、4:1〜0.05:1の範囲であることができ、好ましくは、2:1〜0.05:1の範囲であることができる。
【００２０】
金属粉末の粒子径は、金属粉末の種類や反応性、さらには、シアノベンゼン（固体）の粒度と混合性を考慮して適宜決定することでできる。例えば、平均粒子径が１μｍ〜１００μｍの範囲であることができ、好ましくは、１μｍ〜２５μｍの範囲である。但し、この範囲に限定される意図ではない。
【００２１】
シアノベンゼン（固体）の粒子径は、金属粉末の種類、金属粉末の粒度と混合性を考慮して適宜決定することでできる。例えば、平均粒子径が０．１ｍｍ〜１ｍｍの範囲であることができ、好ましくは、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲である。但し、この範囲に限定される意図ではない。
【００２２】
シアノベンゼンと金属粉末との混合物を加熱して金属窒化物及び炭素材料の複合体を得る。前記混合物の加熱は、酸素の不存在下で行うことが適当であり、前記混合物の加熱は、例えば、酸素を排気した密閉系で行うことができる。より具体的には、シアノベンゼンと金属粉末との混合物を密閉容器に封入し、容器内を減圧又は真空脱気した後に、加熱することができる。
【００２３】
シアノベンゼンと金属粉末との混合物の加熱の条件（温度及び時間）は、シアノベンゼンの種類と金属粉末の種類、生成物である金属窒化物の種類（例えば、窒素の含有量や結晶系など）を考慮して適宜決定できる。例えば、２００〜６００℃の範囲で１時間〜１００時間の範囲、好ましくは３００〜５５０℃の範囲で１２時間〜４８時間の範囲で実施することができる。但し、加熱温度及び時間は、この範囲に限定される意図ではなくあくまでも例示である。
【００２４】
上記加熱により、金属窒化物及び炭素材料の複合体を得ることができる。金属窒化物及び炭素材料の複合体は、このままプリンタ、コピー機用トナーなどに利用することもできる。あるいは、この複合体から、金属窒化物及び炭素材料の少なくともいずれか一方を分離することができる。分離、精製の方法としては例えば、以下の方法を挙げることができる。
１．デカンテーション
前記複合体を水やエタノール等有機溶媒に分散し、上澄みを分取することにより沈殿物である金属窒化物と上澄み液に分散した炭素材料に分けることができる。
２．遠心分離
前記複合体を水やエタノール等有機溶媒に分散し、遠心分離機により沈殿物である各種窒化物と上澄み液に分散した炭素に分けることができる。
３．磁気分離
前記複合体又は前記複合体を水やエタノール等有機溶媒に分散した液体にネオジム磁石等永久磁石を近づけることにより、磁石に引き寄せられる金属窒化物とわずかに反発する炭素に分けることができる。この方法は強磁性を示す金属窒化物を含む複合体に対して特に有効である。
【００２５】
尚、前記複合体を上記のような分離に付す前に、分離を容易にするという観点から、前記複合体を粉砕等の処理に付すこともできる。
【００２６】
金属窒化物及び炭素材料の複合体から金属窒化物を分離することで、金属窒化物を得ることができる。金属窒化物は、例えば、ＭｘＮ(但し、Ｍは金属元素であり、Ｎは窒素原子であり、０＜ｘ≦４である)で示すことができる。ｘの範囲は金属元素Ｍの種類により異なる。ＭｘＮで示される金属窒化物の具体例を以下に示す。
＜窒化鉄（Ｍ＝Ｆｅ）＞
六方晶Fe2N、及び立方晶Fe4Nが得られる。また、原料をDCBとすることで六方晶Fe3Nが得られる。その他一窒化八鉄α’’-Fe16N2の生成の可能性も存在する。
＜窒化マンガン（Ｍ＝Ｍｎ）＞
立方晶Mn4N及びMn6N2.58が得られる。また、原料をDCBとすることでη-Mn3N2が得られる。
＜窒化チタン、窒化ジルコニウム（Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ）＞
塩化ナトリウム構造のTiN、ZrNが得られる。
＜窒化バナジウム、窒化ニオブ（Ｍ＝Ｖ，Ｎｂ）＞
VN及びNbNが得られる。
＜窒化クロム、窒化モリブデン、窒化タングステン（Ｍ＝Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）＞
塩化ナトリウム構造CrN, MoNの他、六方晶Cr2N, γ-Mo2Nが得られる。また、WN及びW2Nが得られる。
＜窒化コバルト（Ｍ＝Ｃｏ）＞
斜方晶系Co2N、CoN、及びCo3Nが得られる。
＜窒化ニッケル（Ｍ＝Ｎｉ）＞
六方晶系Ni3N、及びNi3N2が得られる。
＜窒化銅、窒化銀（Ｍ＝Ｃｕ，Ａｇ）＞
立方晶系Cu3N及びAg3Nが得られる。
＜窒化希土類（Ｍ＝希土類）＞
窒化ランタンLaN等の窒化希土類LnNが得られる（Ｌｎ＝ランタノイド元素）。
＜窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ガリウム（Ｍ＝Ｂ，Ａｌ，Ｇａ）＞
立方晶及び六方晶窒化ホウ素BN、AlN、及びGaNが得られる。
＜窒化ケイ素（Ｍ＝Ｓｉ）＞
α-Si3N4が得られる。
【００２７】
前記のように金属窒化物及び炭素材料の複合体から炭素材料を分離することで、炭素材料を得ることもできる。炭素材料は、例えば、層状炭素（球状グラファイト）又はアモルファス炭素であることができる。特に、本発明の製造方法で得られる炭素材料は、大表面積複殻球状を有する炭素材料であり、LiB負極材料等に適している可能性がある。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定される意図ではない。
【００２９】
実施例1<テトラシアノベンゼンを用いた窒化マンガン及び窒化鉄の合成>
【化１】
2015163559.tif 000004
【００３０】
<実験方法>
原料のテトラシアノベンゼンは東京化成工業社製、純度98％のものを使用した。原料のマンガンは和光純薬工業社製、粒径75μmの粉末を用いた。また、鉄粉末は高純度化学研究所社製、粒径5μmの粉末を使用した。
【００３１】
（１）粉末状の金属M (=Mn,Fe)とテトラシアノベンゼン(TCB)を様々なモル比x (TCB/M)で混合した。各混合比xにおける原料の質量を以下の表1-1,  1-2にまとめる。
【表１−１】
2015163559.tif 000005
【００３２】
【表１−２】
2015163559.tif 000006
【００３３】
（２）TCB、M原料混合物を、プレス成型機を用いて圧力10MPaでペレット成形した後、シリカガラス管中に入れ、油拡散ポンプを用いて10-3Torrで真空封入した（図1参照）。封入にはハンドバーナーを用いた。
【００３４】
（３）上記のシリカガラス管をボックス型電気炉に入れ、所定の加熱温度、加熱時間において加熱した（反応温度T=300〜550℃、反応時間は24時間で固定）。実験に用いた加熱パターンと加熱温度、時間を以下の図2、表1-3, 1-4に示す。
【表１−３】
2015163559.tif 000007
【表１−４】
2015163559.tif 000008
【００３５】
<実験結果>
1.金属原料の検討
金属M (=Mn, Fe)とTCBをモル比x=2で混合し、反応温度を450℃、反応時間24時間で加熱した。反応の結果得た反応生成物のX線回折の結果は図3に示す。用いた金属(Mn、Fe)どちらの反応生成物にも2θ=27°付近にブロードな回折線が観測された。また、2θ=40°〜80°に原料として用いたMnの他に、反強磁性Mn6N2.58、強磁性Mn4N、反強磁性Fe2Nといった窒化金属の回折線が観測された。
【００３６】
透過型電子顕微鏡(TEM)を用いてMn、TCB反応生成物の試料(M=Mn, x=2, T=450℃, t=24h)の形状観察を行った。以下に結果を図4に示す。図4-1〜6のように反応生成物の炭素には球状に積層した部分（グラファイト構造）とアモルファス状になっている部分があることが観察された。また、アモルファス部分には黒く見えるところがあり、電子密度の高い窒化マンガンが存在していることが示唆される。
【００３７】
X線回折パターン及びTEMの観察結果から2θ=27°付近のブロードなピークは球状積層部分とアモルファス部分、2つの炭素のピークが重なって現れたものであると理解される。
【００３８】
2.反応温度の検討
（Mn-TCB, x=2の場合）
金属MnとTCBをモル比x=2で混合し、反応温度を300〜550℃、反応時間24時間で加熱した。反応の結果得た反応生成物のX線回折の結果は図５に示す。反応温度を変えて反応生成物の検討を行ったところ、高温(T≧450℃)では反強磁性Mn6N2.58が、低温(T≦450℃)では強磁性Mn4Nが多く生成した。また、低温(T≦450℃)では原料に用いた未反応のMnのピークが見られ、300℃においては反応が進んでおらず原料がそのまま残った。
【００３９】
各反応温度における反応生成物の量を定量的に評価するためにX線回折パターンの解析を行った。各反応生成物のメインピークの積分強度を計算し、それぞれの値を各反応生成物の生成量とみなした。以下の表2に各反応生成物と積分強度の算出に用いたピークの回折角とミラー指数をまとめる。
【表２】
2015163559.tif 000009
【００４０】
それぞれの反応生成物のメインピークに相当する回折線の積分強度を図６に示す。
450℃以上の反応温度でMn6N2.58が生成し、反応温度の増加と共に生成量が増加した。また、Mn4Nは反応温度450℃で生成量が最大となった。グラファイトの生成量は350℃から550℃でほぼ一定となった。
【００４１】
（Mn-TCB, x=4の場合）
次に金属MnとTCBをモル比x=4で混合し、反応温度を350〜550℃、反応時間24時間で加熱した。反応の結果得た反応生成物のX線回折の結果は図７に示す。反応温度を変えて反応生成物の検討を行ったところ、x=2と同様に高温(T≧450℃)では反強磁性Mn6N2.58が、低温(T≦450℃)では強磁性Mn4Nが多く生成した。また、低温(T≦400℃)では原料に用いた未反応のMnのピークが見られた。
【００４２】
各反応温度における反応生成物の量を定量的に評価するためにX線回折パターンの解析を行った。各反応生成物のメインピークの積分強度を計算し、それぞれの値を各反応生成物の生成量とみなした。前述の表2に各反応生成物と積分強度の算出に用いたピークの回折角とミラー指数をまとめた。
【００４３】
それぞれの反応生成物のメインピークに相当する回折線の積分強度を図８に示す。450℃以上の反応温度でMn6N2.58が生成し、反応温度の増加と共に生成量が増加した。また、Mn4Nは反応温度450℃で生成量が最大となった。グラファイトの生成量は350℃から550℃でほぼ一定となった。x=2のときと比較すると少しMn4Nの生成量が落ち、Mn6N2.58の生成量が増加する傾向にあった。
【００４４】
（Fe-TCB, x=4の場合）
金属FeとTCBをモル比x=4で混合し、反応温度を350〜500℃、反応時間24時間で加熱した。反応の結果得た反応生成物のX線回折の結果は図９に示す。反応温度を変えて反応生成物の検討を行ったところ、すべての温度において反強磁性Fe2Nが生成したが、未反応の原料のピークがそのまま残った。400〜500℃での回折線の変化はほとんどなかった。
【００４５】
各反応温度における反応生成物の量を定量的に評価するためにX線回折パターンの解析を行った。反応生成物のメインピークの積分強度を計算し、値を反応生成物の生成量とみなした。以下の表3に各反応生成物と積分強度の算出に用いたピークの回折角とミラー指数をまとめる。
【００４６】
【表３】
2015163559.tif 000010
【００４７】
それぞれの反応物のメインピークに相当する回折線の積分強度を図１０に示す。反強磁性Fe2Nはすべての温度で生成しており、350℃で少し落ちるものの一定した生成量であった。グラファイトの生成量も350℃から550℃でほぼ一定となった。
【００４８】
上記結果において、450℃においての窒化物の生成が最も進んだため、反応温度をT=450℃に固定し、原料モル比xを変化させて実験を行った。
【００４９】
3.原料モル比xの検討
（Mn-TCB, T=450℃の場合）
金属MnとTCBをモル比x (=0.0625〜4)で混合し、反応温度T=450℃、反応時間24時間で加熱した。反応の結果得た反応生成物のX線回折の結果は図１１に示す。原料モル比xを変えて反応生成物の検討を行ったところ、強磁性Mn4Nの生成が、x≦1において反強磁性Mn6N2.58の生成が多く見られた。また、x≦2において未反応で残ったMnのピークも見られた。グラファイトのブロードピークはxの値が大きくなるほど増大した。
【００５０】
各モル比xにおける反応生成物の量を定量的に評価するためにX線回折パターンの解析を行った。各反応生成物のメインピークの積分強度を計算し、それぞれの値を各反応生成物の生成量とみなした。以下の表4に各反応生成物と積分強度の算出に用いたピークの回折角とミラー指数をまとめる。
【表４】
2015163559.tif 000011
【００５１】
それぞれの反応生成物のメインピークに相当する回折線の積分強度を図１２に示す。図１２からxの値が大きくなるほどグラファイトの生成量が増大していることがわかる。対称的にxの値が小さくなると窒化マンガンの生成量はMn6N2.58、Mn4Nともに増大した。
【００５２】
（Fe-TCB, T=450℃の場合）
次に金属FeとTCBをモル比x (=0.05〜4)で混合し、反応温度T=450℃、反応時間24時間で加熱した。反応の結果得た反応生成物のX線回折の結果は図１３に示す。原料モル比xを変えて反応生成物の検討を行ったところ、Mnで反応させた結果と同様に、xの値が大きくなるほどグラファイトのブロードピークが増大した。x =0.05以外の反応では反強磁性Fe2Nのピークが多く見られた。x≦0.5においては新たに強磁性Fe4Nが生成しており、未反応Feのピークも見られた。
【００５３】
各モル比xにおける反応生成物の量を定量的に評価するためにX線回折パターンの解析を行った。各反応生成物のメインピークの積分強度を計算し、それぞれの値を各反応生成物の生成量とみなした。以下の表5に各反応生成物と積分強度の算出に用いたピークの回折角とミラー指数をまとめる。
【００５４】
【表５】
2015163559.tif 000012
【００５５】
それぞれの反応生成物のメインピークに相当する回折線の積分強度を図１４に示す。Mnでの実験と同様にxの値が大きくなるほどグラファイトの生成量が増大した。原料に鉄を用いた場合、x ≧0.5において反強磁性Fe2Nの安定した生成が見られた。また、x≦0.5では強磁性Fe4Nが新たに生成した。
【００５６】
4.反応温度の検討II
（Fe-TCB, x =0.05の場合）
金属FeとTCBをモル比x=0.05で混合し、反応温度を400〜550℃、反応時間24時間で加熱した。反応生成物のX線回折の結果は図１５に示す。すべての温度でFe4Nが生成された。また、低温であるほど原料であるFeが大きなピークとして現れた。そして高温（特に550℃）において新たな窒化鉄Fe3N（強磁性）の生成が見られた。このことから低いx の値で原料を混合し、高温で反応させることで新たな窒化鉄Fe3Nが生成される可能性が確認できた。
【００５７】
実施例2<ジシアノベンゼンを用いた窒化マンガン及び窒化鉄の合成>
【化２】
2015163559.tif 000013
【００５８】
<実験方法>
ジシアノベンゼンは和光純薬工業社、純度97%の試薬を用いた。マンガンは前述のとおりである。
【００５９】
（１）粉末状の金属Mnとジシアノベンゼン(DCB)をモル比x (DCB/Mn) =2, 4で混合した。
【００６０】
【表６】
2015163559.tif 000014
【００６１】
（２）TCB、Mn原料混合物をプレス成型機を用いて圧力10MPaでペレット成形したあと、シリカガラス管中に入れ、油拡散ポンプを用いて10-3Torrで真空封入した（図1参照）。封入にはハンドバーナーを用いた。
（３）上記のシリカガラス管をボックス型電気炉に入れて所定の加熱温度、加熱時間において加熱した（反応温度T=400〜450℃、反応時間は24時間で固定）。実験に用いた加熱パターンと加熱温度、時間を以下の図2、表７に示す。
【００６２】
【表７】
2015163559.tif 000015
【００６３】
<実験結果>
ジシアノベンゼンDCBを用いた実験
金属MnとDCBをモル比x=4で混合し、反応温度を400, 450℃、反応時間24時間で加熱した。反応の結果得た反応生成物のX線回折の結果は図１６に示す。TCBの代わりにDCBを用いて実験を行った結果、Mn、TCBとの反応では生成されなかった反強磁性Mn3N2が新たに生成した。400℃では、未反応のMnのピークが見られることから、TCBを用いた実験と同様に高温の方が反応がより進行すると考えられる。また10°付近にMnフタロシアニンのピークが観測された。
【００６４】
次に金属MnとDCBをモル比x=2, 4で混合し、反応温度を450℃、反応時間24時間で加熱した。反応の結果得た反応生成物のX線回折の結果は図17に示す。モル比xを変えて実験を行った結果、x=2では反応があり進まず、窒化マンガンの生成は見られなかった。また、原料である未反応のDCBとMnのピークが残った。このことからTCBでの実験とは異なりxの値が高い方が、窒化反応が進行し易い傾向があることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、金属窒化物及び炭素材料に関連する分野に有用である。
【図１】
2015163559.tif 000016
【図２】
2015163559.tif 000017
【図３】
2015163559.tif 000018
【図４−１】
2015163559.tif 000019
【図４−２】
2015163559.tif 000020
【図４−３】
2015163559.tif 000021
【図５】
2015163559.tif 000022
【図６】
2015163559.tif 000023
【図７】
2015163559.tif 000024
【図８】
2015163559.tif 000025
【図９】
2015163559.tif 000026
【図１０】
2015163559.tif 000027
【図１１】
2015163559.tif 000028
【図１２】
2015163559.tif 000029
【図１３】
2015163559.tif 000030
【図１４】
2015163559.tif 000031
【図１５】
2015163559.tif 000032
【図１６】
2015163559.tif 000033
【図１７】
2015163559.tif 000034