(57)【要約】      （修正有）【課題】モスアイ構造の鉛筆硬度が高く、かつモスアイ構造に応力を付与しても粒子が脱落しない反射防止フィルムを提供する。【解決手段】基材と、下記（Ｂ）に由来する構造及び下記（Ｃ）に由来する構造の少なくとも１種を含むバインダー樹脂を含み、かつ基材側の界面とは反対側の表面に下記（Ａ）の金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する反射防止層からなる反射防止フィルム。（Ａ）表面にヒドロキシル基を有する平均一次粒径が５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の金属酸化物粒子。（Ｂ）重合性基として（メタ）アクリロイル基、又は、水素原子、炭素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる原子のみから構成される（メタ）アクリロイル基以外の重合性基を有する化合物。（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子を有する化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する反射防止層形成用組成物から形成された反射防止層と
を有する反射防止フィルムであって、
前記反射防止層は、下記（Ｂ）に由来する構造及び下記（Ｃ）に由来する構造の少なくとも１種を含むバインダー樹脂を含み、かつ前記基材側の界面とは反対側の表面に下記（Ａ）の金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
前記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、該隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５以上である、反射防止フィルム。
（Ａ）表面にヒドロキシル基を有する平均一次粒径が５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の金属酸化物粒子。
（Ｂ）重合性基として（メタ）アクリロイル基、又は、水素原子、炭素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる原子のみから構成される（メタ）アクリロイル基以外の重合性基を有し、１分子中に３個以上の重合性基を有する重量平均分子量１０００以下の化合物。
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子を有する重量平均分子量３００以上１０００以下の化合物。
【請求項２】
前記化合物（Ｃ）が、前記（メタ）アクリロイル基中のカルボニル基を構成する炭素原子と、前記ヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子との間に、炭素原子を４つ以上有する化合物である、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記化合物（Ｃ）の前記ヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子の数に対する前記（メタ）アクリロイル基の数の比が１．１以上３．０以下である、請求項１又は２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記化合物（Ｃ）が、前記（メタ）アクリロイル基中のカルボニル基を構成する炭素原子と、前記ヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子との間に、ウレタン結合を有する化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記（Ｂ）の含有質量と前記（Ｃ）の含有質量の和に対する前記（Ｃ）の含有質量の比が０．２以上０．８以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記（Ａ）の金属酸化物粒子が、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で表面修飾された金属酸化物粒子である請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
前記反射防止層形成用組成物において、前記（Ａ）の金属酸化物粒子が前記（Ｃ）の化合物で表面修飾されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
前記金属酸化物粒子がシリカ粒子である請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
前記金属酸化物粒子が焼成シリカ粒子である請求項１〜８のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
前記基材と前記反射防止層との間にハードコート層を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１１】
偏光子と、偏光子を保護する少なくとも１枚の保護フィルムとを有する偏光板であって、保護フィルムの少なくとも１枚が請求項１〜１０のいずれか１項に記載の反射防止フィルムである偏光板。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを保護フィルムとして有するカバーガラス。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の反射防止フィルム、又は請求項１１に記載の偏光板を有する画像表示装置。
【請求項１４】
基材と反射防止層とを有する反射防止フィルムの製造方法であって、
前記反射防止層は、前記基材側の界面とは反対側の表面に下記（Ａ）の金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
前記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、該隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５以上であり、
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する反射防止層形成用組成物を前記基材上に塗布して、下記（Ｂ）及び（Ｃ）を硬化させる工程を有する、反射防止フィルムの製造方法。
（Ａ）表面にヒドロキシル基を有する平均一次粒径が５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の金属酸化物粒子。
（Ｂ）１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１０００以下の化合物。ただし、該化合物（Ｂ）が（メタ）アクリロイル基以外の重合性基を有する場合は、該重合性基は、水素原子、炭素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる原子のみから構成された重合性基である。
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子を有する重量平均分子量３００以上１０００以下の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルム、偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置、並びに反射防止フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、蛍光表示ディスプレイ（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、及び液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置では、表示面での外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために反射防止フィルムを設けることがある。また、画像表示装置以外でも反射防止フィルムにより反射防止機能を付与する場合がある。
【０００３】
反射防止フィルムとして、基材表面に周期が可視光の波長以下の微細な凹凸形状を有する反射防止フィルム、いわゆるモスアイ（ｍｏｔｈ  ｅｙｅ）構造を有する反射防止フィルムが知られている。モスアイ構造により、擬似的に空気から基材の内部のバルク材料に向かって屈折率が連続的に変化する屈折率傾斜層を作り出し、光の反射を防止することができる。
【０００４】
モスアイ構造を有する反射防止フィルムとして、特許文献１には、透明樹脂モノマーと微粒子を含有する塗布液を透明基材上に塗布し、硬化して微粒子が分散した透明樹脂を形成し、その後、透明樹脂をエッチングすることにより製造された凹凸構造を有する反射防止フィルムが記載されている。
特許文献２には、基材上に設けた超微粒子含有の硬化バインダー層をドライエッチングすることにより超微粒子を硬化バインダー層の残部で固着させた状態で露出させた反射防止部材が記載されている。
また、特許文献３には、テトラエトキシシランと超微粒子を含む塗布液をガラス基材上に塗布し、焼成することでテトラエトキシシランが分解してできたＳｉＯ２の薄膜により超微粒子を固着させた反射防止体を製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１３９７９６号公報
【特許文献２】特開平７−１０４１０３号公報
【特許文献３】特開平５−１３０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に記載された反射防止部材は、粒子により形成されているモスアイ構造に強い応力を付与すると粒子が脱落するという問題が発生することが分かった。
【０００７】
本発明の課題は、表面にモスアイ構造を有する反射防止フィルムにおいて、モスアイ構造の鉛筆硬度が高く、かつモスアイ構造に強い応力を付与しても粒子が脱落しない反射防止フィルムを提供することにある。また、本発明の別の課題は、この反射防止フィルムを含む偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置、並びに反射防止フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、モスアイ構造を有する反射防止層を形成するための材料として特定の成分を用いることで上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は下記構成である。
【０００９】
［１］
基材と、
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する反射防止層形成用組成物から形成された反射防止層と
を有する反射防止フィルムであって、
上記反射防止層は、下記（Ｂ）に由来する構造及び下記（Ｃ）に由来する構造の少なくとも１種を含むバインダー樹脂を含み、かつ上記基材側の界面とは反対側の表面に下記（Ａ）の金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
上記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、上記隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５以上である、反射防止フィルム。
（Ａ）表面にヒドロキシル基を有する平均一次粒径が５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の金属酸化物粒子。
（Ｂ）重合性基として（メタ）アクリロイル基、又は、水素原子、炭素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる原子のみから構成される（メタ）アクリロイル基以外の重合性基を有し、１分子中に３個以上の重合性基を有する重量平均分子量１０００以下の化合物。
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子を有する重量平均分子量３００以上１０００以下の化合物。
［２］
上記化合物（Ｃ）が、上記（メタ）アクリロイル基中のカルボニル基を構成する炭素原子と、上記ヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子との間に、炭素原子を４つ以上有する化合物である、［１］に記載の反射防止フィルム。
［３］
上記化合物（Ｃ）の上記ヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子の数に対する上記（メタ）アクリロイル基の数の比が１．１以上３．０以下である、［１］又は［２］に記載の反射防止フィルム。
［４］
上記化合物（Ｃ）が、上記（メタ）アクリロイル基中のカルボニル基を構成する炭素原子と、上記ヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子との間に、ウレタン結合を有する化合物である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
［５］
上記（Ｂ）の含有質量と上記（Ｃ）の含有質量の和に対する上記（Ｃ）の含有質量の比が０．２以上０．８以下である［１］〜［４］のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
［６］
上記（Ａ）の金属酸化物粒子が、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で表面修飾された金属酸化物粒子である［１］〜［５］のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
［７］
上記反射防止層形成用組成物において、上記（Ａ）の金属酸化物粒子が上記（Ｃ）の化合物で表面修飾されている、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。［８］
上記金属酸化物粒子がシリカ粒子である［１］〜［７］のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
［９］
上記金属酸化物粒子が焼成シリカ粒子である［１］〜［８］のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
［１０］
上記基材と上記反射防止層との間にハードコート層を有する［１］〜［９］のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
［１１］
偏光子と、偏光子を保護する少なくとも１枚の保護フィルムとを有する偏光板であって、保護フィルムの少なくとも１枚が［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の反射防止フィルムである偏光板。
［１２］
［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを保護フィルムとして有するカバーガラス。
［１３］
［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の反射防止フィルム、又は［１１］に記載の偏光板を有する画像表示装置。
［１４］
基材と反射防止層とを有する反射防止フィルムの製造方法であって、
上記反射防止層は、上記基材側の界面とは反対側の表面に下記（Ａ）の金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
上記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、上記隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５以上であり、
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する反射防止層形成用組成物を上記基材上に塗布して、下記（Ｂ）及び（Ｃ）を硬化させる工程を有する、反射防止フィルムの製造方法。
（Ａ）表面にヒドロキシル基を有する平均一次粒径が５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の金属酸化物粒子。
（Ｂ）１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１０００以下の化合物。ただし、上記化合物（Ｂ）が（メタ）アクリロイル基以外の重合性基を有する場合は、上記重合性基は、水素原子、炭素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる原子のみから構成された重合性基である。
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子を有する重量平均分子量３００以上１０００以下の化合物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、表面にモスアイ構造を有する反射防止フィルムにおいて、モスアイ構造の鉛筆硬度が高く、かつモスアイ構造に強い応力を付与しても粒子が脱落しない反射防止フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、この反射防止フィルムを含む偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置、並びに反射防止フィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の反射防止フィルムの一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る好ましい実施の形態について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書において数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。
また、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を表し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの少なくとも一方を表す。
【００１３】
［反射防止フィルム］
本発明の反射防止フィルムは、
基材と、
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する反射防止層形成用組成物から形成された反射防止層と
を有する反射防止フィルムであって、
上記反射防止層は、下記（Ｂ）に由来する構造及び下記（Ｃ）に由来する構造の少なくとも１種を含むバインダー樹脂を含み、かつ上記基材側の界面とは反対側の表面に下記（Ａ）の金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
上記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、上記隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５以上である、反射防止フィルムである。
（Ａ）表面にヒドロキシル基を有する平均一次粒径が５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の金属酸化物粒子。
（Ｂ）重合性基として（メタ）アクリロイル基、又は、水素原子、炭素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる原子のみから構成される（メタ）アクリロイル基以外の重合性基を有し、１分子中に３個以上の重合性基を有する重量平均分子量１０００以下の化合物。
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子を有する重量平均分子量３００以上１０００以下の化合物。
【００１４】
以下、本発明の反射防止フィルムについて詳細に説明する。
【００１５】
本発明の反射防止フィルムの好ましい実施形態の一例を図１に示す。
図１の反射防止フィルム１０は、基材１と反射防止層２とを有する。反射防止層２は、基材１側の界面とは反対側の表面に金属酸化物粒子３により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する。
反射防止層２は、金属酸化物粒子３と、バインダー樹脂４とを含んでなる。
【００１６】
（モスアイ構造）
本発明の反射防止フィルムの基材上の一方、または両面に設けた反射防止層は、（Ａ）の金属酸化物粒子によって形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する。
ここで、モスアイ構造とは、光の反射を抑制するための物質（材料）の加工された表面であって、周期的な微細構造パターンをもった構造のことを指す。特に、可視光の反射を抑制する目的の場合には、７８０ｎｍ未満の周期の微細構造パターンをもった構造のことを指す。微細構造パターンの周期が３８０ｎｍ未満であると、反射光の色味がなくなり好ましい。また、周期が１００ｎｍ以上であると波長３８０ｎｍの光が微細構造パターンを認識でき、反射防止性に優れるため好ましい。モスアイ構造の有無は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等により表面形状を観察し、上記微細構造パターンが出来ているかどうか調べることによって確認することができる。
【００１７】
本発明の反射防止フィルムの反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５以上である。Ｂ／Ａが０．５以上であると、凸部同士の距離に対して凹部の深さが大きくなり、空気から反射防止層内部にかけてより緩やかに屈折率が変化する屈折率傾斜層を作ることができるため、反射率を低減できる。
Ｂ／Ａは、硬化後の反射防止層におけるバインダー樹脂と金属酸化物粒子の体積比により制御することができる。そのため、バインダー樹脂と金属酸化物粒子の配合比を適切に設計することが重要である。また、バインダー樹脂がモスアイ構造を作製する工程の中で基材に浸透したり、揮発したりすることにより反射防止層におけるバインダー樹脂と金属酸化物粒子の体積比が反射防止層形成用組成物中の配合比と異なる場合もあるため、基材とのマッチングを適切に設定することも重要である。
更に、Ｂ／Ａを０．５以上にし、反射率を低減させるためには凸部を形成する金属酸化物粒子は均一に、高い充填率で敷き詰められていることが好ましい。また充填率が高すぎないことも重要であり、充填率が高すぎると隣り合う粒子同士が接触して凹凸構造のＢ／Ａを小さくしてしまうためである。上記観点から、凸部を形成する金属酸化物粒子の含有量は、反射防止層全体で均一になるように調整されるのが好ましい。充填率は、ＳＥＭなどにより表面から凸部を形成する金属酸化物粒子を観察したときの最も表面側に位置した粒子の面積占有率として測定することができ、３０％〜９５％が好ましく、４０〜９０％がより好ましく、５０〜８５％が更に好ましい。
【００１８】
隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａの測定方法について、以下に、より具体的に説明する。
Ｂ／Ａは、反射防止フィルムの断面ＳＥＭ観察により測定することができる。反射防止フィルム試料をミクロトームで切削して断面を出し、適切な倍率（５０００倍程度）でＳＥＭ観察する。観察し易いように、試料にはカーボン蒸着、エッチング等適切な処理を施してもよい。Ｂ／Ａは、空気と試料が作る界面において、隣り合う凸部の頂点間の距離をＡ、隣り合う凸部の頂点を含み基材面と垂直な面内にて、隣り合う凸部の頂点を結ぶ直線とその垂直二等分線が粒子またはバインダー樹脂に到達する点である凹部との距離をＢとして、１００点測長したとき、Ｂ／Ａの平均値として算出する。
ＳＥＭ写真においては、写っているすべての凹凸について、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとを正確に測長できない場合もあるが、その場合はＳＥＭ画像で手前側に写っている凸部と凹部に着目して測長すればよい。
なお、凹部は、ＳＥＭ画像で測長する２つの隣り合う凸部を形成する粒子と同じ深度において測長することが必要である。より手前側に写っている粒子などまでの距離をＢとして測長してしまうと、Ｂを小さく見積もってしまう場合があるからである。
【００１９】
Ｂ／Ａは、０．６以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが更に好ましい。また、モスアイ構造が強固に固定化でき、耐擦傷性に優れるという観点からは、０．９以下であることが好ましい。
【００２０】
（金属酸化物粒子）
反射防止層のモスアイ構造を形成する金属酸化物粒子について説明する。
反射防止層形成用組成物に含有される（Ａ）の金属酸化物粒子は、表面にヒドロキシル基を有する平均一次粒径が５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の金属酸化物粒子である。
なお、出来上がった反射防止層においては、（Ａ）の金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基は（Ｃ）の化合物のケイ素原子に直接結合したヒドロキシル基（シラノール基）又はケイ素原子に直接結合した加水分解可能な基が加水分解してできたシラノール基と縮合反応することにより一部又は全部が消失する場合がある。この縮合反応により金属酸化物粒子が（Ｃ）の化合物と強固に結合されるため、強い応力を付与しても金属酸化物粒子がより脱落しにくくなるため好ましい。
【００２１】
（Ａ）の金属酸化物粒子の平均一次粒径は５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以上３２０ｎｍ以下であることが好ましく、１２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。金属酸化物粒子の平均一次粒径が５０ｎｍ以上であると粒子の凝集を抑えることができるので好ましい。また、ヘイズ抑制の観点から３８０ｎｍ以下であると好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに２２０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
金属酸化物粒子の平均一次粒径は、体積平均粒径の累積の５０％粒径を指す。反射防止層中に含まれる金属酸化物粒子の平均一次粒径を測定する場合には、電子顕微鏡写真により測定することが出来る。例えば、反射防止フィルムの切片ＴＥＭ像を撮影し、一次粒子１００個のそれぞれの直径を測長してその体積を算出し、体積平均粒径の累積の５０％粒径を平均一次粒径とすることができる。粒子が球径でない場合には、長径と短径の平均値をその一次粒子の直径とみなす。
【００２２】
本発明において、粒子表面のヒドロキシル基量を次のように定義する。ヒドロキシル基量は、固体２９Ｓｉ  ＮＭＲ（２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ）で測定する。金属酸化物粒子の表面の金属元素Ｍがｎ個のヒドロキシル基と結合しているもののシグナル強度をＱｎとしたとき粒子表面のヒドロキシル基量は、存在するＱｎ×ｎ÷（粒子半径（単位：ｎｍ）の二乗）の総和とする。例えば、粒子がシリカ（粒子半径Ｒとする）の場合は、中性酸素４原子と結合したケイ素（シグナル強度Ｑ０）、中性酸素３原子とヒドロキシル基１つに結合したケイ素（シグナル強度Ｑ１）、中性酸素２原子とヒドロキシル基２つに結合したケイ素（シグナル強度Ｑ２）が存在し、粒子表面のヒドロキシル基量は、（Ｑ１×１＋Ｑ２×２）÷Ｒ２である。シリカの場合は、シグナル強度Ｑ２を与えるシグナルは−９１〜−９４ｐｐｍ、シグナル強度Ｑ１を与えるシグナルは−１００〜−１０２ｐｐｍ、シグナル強度Ｑ０を与えるシグナルは−１０９〜−１１１ｐｐｍの化学シフトを有する。
表面にヒドロキシル基が多いほど、反応量が多くなり好ましい。１．００×１０−４〜４．００×１０−１が好ましく、５．００×１０−４〜３．５０×１０−１がより好ましく、１．００×１０−３〜３．００×１０−１がさらに好ましい。
【００２３】
（Ａ）の金属酸化物粒子としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で表面修飾された金属酸化物粒子であることが好ましい。この好ましい態様を第一の態様と呼ぶ。（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。また、表面処理とはシランカップリング処理であることが好ましい。
（メタ）アクリロイル基を有する化合物で表面修飾された金属酸化物粒子を用いることで、（Ｃ）の化合物の（メタ）アクリロイル基、及び（Ｂ）の化合物の（メタ）アクリロイル基と架橋し、金属酸化物粒子がバインダー樹脂に強固に固定され、得られるモスアイ構造の鉛筆硬度がより高くなり、強い応力を付与しても金属酸化物粒子がより脱落しにくくなるため好ましい。
表面処理方法の具体例及びその好ましい例は、特開２００７−２９８９７４号公報の［０１１９］〜［０１４７］の記載を参照できる。
第一の態様では、（Ｃ）の含有量は（Ａ）の含有量に対して質量比で０．０１以上６．０以下であることが好ましい。
【００２４】
また、反射防止層形成用組成物において、（Ａ）の金属酸化物粒子が（Ｃ）の化合物で表面修飾されている態様も好ましい。この好ましい態様を第二の態様と呼ぶ。この態様によれば、前述のように、（Ａ）の金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基が（Ｃ）の化合物のケイ素原子に直接結合したヒドロキシル基（シラノール基）又はケイ素原子に直接結合した加水分解可能な基が加水分解してできたシラノール基と縮合反応することにより金属酸化物粒子が（Ｃ）の化合物と強固に結合される。更に、（Ａ）の金属酸化物粒子の表面に修飾した（Ｃ）の化合物の（メタ）アクリロイル基は、（Ｂ）の化合物の（メタ）アクリロイル基と架橋するため、金属酸化物粒子がバインダー樹脂に強固に固定され、得られるモスアイ構造の鉛筆硬度がより高くなり、鉛筆硬度試験の後に消しゴムで擦る様な応力付与後の粒子の密着性確認を行っても金属酸化物粒子がより脱落しにくくなるため好ましい。更に、この第二の態様は上記第一の態様に比べて、少ない量の（Ｃ）の化合物を用いて、同程度の効果を得ることができるという利点もある。
第二の態様では、（Ａ）の表面に修飾される（Ｃ）の含有量は（Ａ）の含有量に対して質量比で０．００１以上０．３以下であることが好ましい。
【００２５】
金属酸化物粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、五酸化アンチモン粒子などが挙げられるが、多くのバインダーと屈折率が近いためヘイズを発生しにくく、かつモスアイ構造が形成し易い観点からシリカ粒子が好ましい。
【００２６】
金属酸化物粒子は、焼成シリカ粒子であることが特に好ましい。
焼成シリカ粒子は、加水分解が可能なシリコン化合物を水と触媒とを含む有機溶媒中で加水分解、縮合させることによってシリカ粒子を得た後、シリカ粒子を焼成するという公知の技術により製造することができ、たとえば特開２００３−１７６１２１号公報、特開２００８−１３７８５４号公報などを参照することができる。
焼成シリカ粒子を製造する原料のシリコン化合物としては特に限定されないが、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン化合物；ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール化合物；等が挙げられる。上記例示のシラン化合物のうち、アルコキシシラン化合物が、より入手し易く、かつ、得られる焼成シリカ粒子に不純物としてハロゲン原子が含まれることが無いので特に好ましい。本発明にかかる焼成シリカ粒子の好ましい形態としては、ハロゲン原子の含有量が実質的に０％であり、ハロゲン原子が検出されないことが好ましい。
焼成温度は特に限定されないが、８００〜１３００℃が好ましく、１０００℃〜１２００℃がより好ましい。
【００２７】
金属酸化物粒子の形状は、球形が最も好ましいが、不定形等の球形以外であっても問題無い。
また、シリカ粒子については、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよい。
金属酸化物粒子は市販されている粒子を焼成して用いてもよい。具体的な例としては、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（平均一次粒径５０ｎｍ、日産化学工業（株）製シリカゾル）、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（平均一次粒径８０ｎｍ、日産化学工業（株）製シリカゾル）、スノーテックスＭＰ−１０４０（平均一次粒径１００ｎｍ、日産化学工業（株）製シリカ）、スノーテックスＭＰ−２０４０（平均一次粒径２００ｎｍ、日産化学工業（株）製シリカ）、シーホスターＫＥ−Ｐ１０（平均一次粒径１５０ｎｍ、日本触媒（株）製アモルファスシリカ）、シーホスターＫＥ−Ｐ２０（平均一次粒径２００ｎｍ、日本触媒（株）製アモルファスシリカ）、ＡＳＦＰ−２０（平均一次粒径２００ｎｍ、日本電気化学工業（株）製アルミナ）などを好ましく用いることができる。さらに本願要件を満たすものであれば、市販されている粒子をそのまま用いても良い。
【００２８】
反射防止層形成用組成物中の全固形分に対する（Ａ）金属酸化物粒子の含有量は、１０質量％以上９５質量％以下が好ましく、３５質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６５質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。
【００２９】
（バインダー樹脂）
反射防止層のバインダー樹脂について説明する。
反射防止層のバインダー樹脂は、反射防止層形成用組成物中の下記（Ｂ）に由来する構造及び下記（Ｃ）に由来する構造の少なくとも１種を含む。
（Ｂ）重合性基として（メタ）アクリロイル基、又は、水素原子、炭素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる原子のみから構成される（メタ）アクリロイル基以外の重合性基を有し、１分子中に３個以上の重合性基を有する重量平均分子量１０００以下の化合物。
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子を有する重量平均分子量３００以上１０００以下の化合物。
ここで、（Ｂ）に由来する構造とは、化合物（Ｂ）の重合性基が反応して得られる構造であり、（Ｃ）に由来する構造とは、化合物（Ｃ）の（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくともいずれかが反応して得られる構造である。
【００３０】
＜化合物（Ｂ）＞
反射防止層形成用組成物に含有される化合物（Ｂ）について説明する。
化合物（Ｂ）は、重合性基として（メタ）アクリロイル基、又は、水素原子、炭素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる原子のみから構成される（メタ）アクリロイル基以外の重合性基を有し、１分子中に３個以上の重合性基を有する重量平均分子量１０００以下の化合物である。
水素原子、炭素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる原子のみから構成される（メタ）アクリロイル基以外の重合性基の具体例としては下記式（Ｑ−１）〜（Ｑ−１４）のいずれかで表される基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
【化１】
2015200880.tif 000002
【００３２】
化合物（Ｂ）が有する重合性基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００３３】
化合物（Ｂ）は１分子中に、重合性基を３．０個以上有することが好ましく、４．０個以上有することがより好ましく、５．０個以上有することが更に好ましい。
化合物（Ｂ）の具体例としては、アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル類、ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸エステル類、エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００３４】
中でも、アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましく、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が特に好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３５】
化合物（Ｂ）の重量平均分子量は１０００以下であり、１００以上８００以下が好ましく、２００以上７００以下がより好ましい。化合物（Ｂ）の重量平均分子量が１０００以下であると架橋密度を高くできるため硬度の観点で好ましい。
重量平均分子量は、下記装置、カラムを使用し、下記条件で測定したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した値である。
［装置名］  ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
［カラム］  ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ
（４．６ｍｍ×１５ｃｍ）を３本接続して使用。
［カラム温度］  ２５℃
［試料濃度］  ０．１質量％
［流速］  ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
［校正曲線］  ＴＯＳＯＨ製ＴＳＫ標準ポリスチレン  Ｍｗ＝２８０００００〜１０５０までの７サンプルによる校正曲線を使用。
【００３６】
反射防止層形成用組成物中の全固形分に対する（Ｂ）の含有量は、１．０質量％以上７０．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以上４２．０質量％以下がより好ましく、６．０質量％以上２０．０質量％以下が更に好ましい。
【００３７】
＜化合物（Ｃ）＞
反射防止層形成用組成物に含有される化合物（Ｃ）について説明する。
化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基を有し、かつヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子を有する重量平均分子量３００以上１０００以下の化合物である。
【００３８】
化合物（Ｃ）の加水分解可能な基は、好ましくはアルコキシ基であり、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基が最も好ましい。
【００３９】
同一分子中の（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基及び加水分解可能な基の両方が反応し易い観点から、化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基中のカルボニル基を構成する炭素原子と、ヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子との間に、炭素原子を４つ以上有する化合物であることが好ましい。
化合物（Ｃ）における、（メタ）アクリロイル基中のカルボニル基を構成する炭素原子と、ヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子との間の炭素原子の数は４以上１２以下がより好ましく、６以上１０以下が更に好ましい。
このような化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
【００４０】
【化２】
2015200880.tif 000003
【００４１】
【化３】
2015200880.tif 000004
【００４２】
【化４】
2015200880.tif 000005
【００４３】
【化５】
2015200880.tif 000006
【００４４】
【化６】
2015200880.tif 000007
【００４５】
１分子中の（メタ）アクリロイル基１個以上を化合物（Ｂ）と反応させる観点から、化合物（Ｃ）のヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子の数に対する（メタ）アクリロイル基の数の比は１．１以上３．０以下であることが好ましい。
このような化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
【００４６】
【化７】
2015200880.tif 000008
【００４７】
【化８】
2015200880.tif 000009
【００４８】
バインダーの膜強度を確保する観点から、化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基中のカルボニル基を構成する炭素原子と、ヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子との間に、ウレタン結合を有する化合物であることが好ましい。
このような化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
【００４９】
【化９】
2015200880.tif 000010
【００５０】
【化１０】
2015200880.tif 000011
【００５１】
化合物（Ｃ）の重量平均分子量は３００以上１０００以下であり、３００以上８００以下が好ましく、３００以上６００以下がより好ましい。化合物（Ｃ）の重量平均分子量が３００以上１０００以下であると同一分子中の（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基及び加水分解可能な基の両方が反応し易く、かつモスアイ形状を得られやすい観点で好ましい。
重量平均分子量は、下記装置、カラムを使用し、下記条件で測定したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した値である。
［装置名］  ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
［カラム］  ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ
（４．６ｍｍ×１５ｃｍ）を３本接続して使用。
［カラム温度］  ２５℃
［試料濃度］  ０．１質量％
［流速］  ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
［校正曲線］  ＴＯＳＯＨ製ＴＳＫ標準ポリスチレン  Ｍｗ＝２８０００００〜１０５０までの７サンプルによる校正曲線を使用。
【００５２】
化合物（Ｃ）中の（メタ）アクリロイル基の数は、１分子中に１〜８個が好ましく、２〜４個がより好ましい。
【００５３】
反射防止層形成用組成物中の全固形分に対する（Ｃ）の含有量は、１．０質量％以上７０．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以上４２．０質量％以下がより好ましく、６．０質量％以上２０．０質量％以下が更に好ましい。
【００５４】
化合物（Ｃ）の具体例を以下にも示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５５】
【化１１】
2015200880.tif 000012
【００５６】
【化１２】
2015200880.tif 000013
【００５７】
【化１３】
2015200880.tif 000014
【００５８】
【化１４】
2015200880.tif 000015
【００５９】
粒子―バインダーを強固に密着させ、かつバインダー強度の確保の観点から、前述の第二の態様であってかつバインダー樹脂形成用化合物として（Ｃ）を含まない態様以外の場合は、（Ｂ）の含有量と（Ｃ）の含有量の和に対する（Ｃ）の含有量の質量比が０．１以上０．９以下であることが好ましく、０．２以上０．８以下であることがより好ましく、０．３以上０．７以下であることがさらに好ましく、０．４以上０．６以下であることが特に好ましい。
【００６０】
（基材）
本発明の反射防止フィルムにおける基材は、反射防止フィルムの基材として一般的に使用される透光性を有する基材であれは特に制限はないが、プラスチック基材やガラス基材が好ましい。
プラスチック基材としては、種々用いることができ、例えば、セルロース系樹脂；セルロースアシレート（トリアセテートセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース）等、ポリエステル樹脂；ポリエチレンテレフタレート等、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、オレフィン系樹脂等を含有する基材が挙げられ、セルロースアシレート、ポリエチレンテレフタレート、又は（メタ）アクリル系樹脂を含有する基材が好ましく、セルロースアシレートを含有する基材がより好ましい。セルロースアシレートとしては、特開２０１２−０９３７２３号公報に記載の基材等を好ましく用いることが出来る。
プラスチック基材の厚さは、通常、１０μｍ〜１０００μｍ程度であるが、取り扱い性が良好で、透光性が高く、かつ十分な強度が得られるという観点から２０μｍ〜２００μｍが好ましく、２５μｍ〜１００μｍがより好ましい。プラスチック基材の透光性としては、可視光の透過率が９０％以上のものが好ましい。
【００６１】
（他の機能層）
本発明の反射防止フィルムは、反射防止層以外の機能層を有していてもよい。
たとえば、基材と反射防止層との間にハードコート層を有する態様が好ましく挙げられる。また、密着性を付与するための易接着層、帯電防止性を付与するための層等を備えていても良く、これらを複数備えていても良い。
【００６２】
［反射防止フィルムの製造方法］
本発明の反射防止フィルムの製造方法は特に限定されないが、生産効率の観点からは塗布法を用いた製造方法が好ましい。
すなわち、反射防止フィルムの製造方法は、
基材と反射防止層とを有する反射防止フィルムの製造方法であって、
上記反射防止層は、上記基材側の界面とは反対側の表面に下記（Ａ）の金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
上記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、上記隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５以上であり、
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する反射防止層形成用組成物を上記基材上に塗布して、下記（Ｂ）及び（Ｃ）を硬化させる工程を有する、反射防止フィルムの製造方法である。
（Ａ）表面にヒドロキシル基を有する平均一次粒径が５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の金属酸化物粒子。
（Ｂ）１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１０００以下の化合物。ただし、上記化合物（Ｂ）が（メタ）アクリロイル基以外の重合性基を有する場合は、上記重合性基は、水素原子、炭素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる原子のみから構成された重合性基である。
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子を有する重量平均分子量３００以上１０００以下の化合物。
【００６３】
反射防止層形成用組成物は、溶媒、重合開始剤、金属錯体化合物、粒子の分散剤、レベリング剤、防汚剤等を含んでいてもよい。
溶媒としては、微粒子と極性が近い物を選ぶのが分散性を向上させる観点で好ましい。具体的には、例えば微粒子が金属酸化物粒子の場合にはアルコール系の溶剤が好ましく、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。また、例えば微粒子が疎水化表面修飾がされた金属樹脂粒子の場合には、ケトン系、エステル系、カーボネート系、アルカン、芳香族系等の溶剤が好ましく、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、炭酸ジメチル、酢酸メチル、アセトン、メチレンクロライド、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶剤は、分散性を著しく悪化させない範囲で複数種混ぜて用いてもかまわない。
粒子の分散剤は、粒子同士の凝集力を低下させることにより、粒子を均一に配置させ易くすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、硫酸塩、リン酸塩などのアニオン性化合物、脂肪族アミン塩、四級アンモニウム塩などのカチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が好ましく、吸着基と立体反発基それぞれの選択の自由度が高いため高分子化合物がより好ましい。分散剤としては市販品を用いることもできる。例えば、ビックケミー・ジャパン（株）製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２１６４、Ｂｙｋｕｍｅｎ、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−２２０Ｓ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０３、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０４、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０５（以上商品名）などが挙げられる。
レベリング剤は、塗布液の表面張力を低下させることにより、塗布後の液を安定させ粒子やバインダー樹脂を均一に配置させ易くすることができる。例えば、特開２００４−３３１８１２号公報、特開２００４−１６３６１０号公報に記載の化合物等を用いることができる。
防汚剤は、モスアイ構造に撥水撥油性を付与することにより、汚れや指紋の付着を抑制することができる。例えば、特開２０１２−８８６９９号公報に記載の化合物等を用いることができる。
金属錯体化合物は、添加することにより、化合物（Ｃ）の加水分解を促進させ、反応性を高めることができる。金属錯体化合物としては、金属原子とそれに配位する配位子を含むものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉｓｏ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉｓｏ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテート、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、モノ（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ビス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
（重合開始剤）
反射防止層形成用組成物は重合開始剤を含むことが好ましく、光重合開始剤を含むことがより好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開２００９−０９８６５８号公報の段落［０１３３］〜［０１５１］に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【００６５】
反射防止層形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。
【００６６】
均一に塗布しやすい観点から、反射防止層形成用組成物の固形分濃度は、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。
【００６７】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光子と、偏光子を保護する少なくとも１枚の保護フィルムとを有する偏光板であって、保護フィルムの少なくとも１枚が本発明の反射防止フィルムである。
【００６８】
偏光子には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
【００６９】
［カバーガラス］
本発明のカバーガラスは、本発明の反射防止フィルムを保護フィルムとして有する。反射防止フィルムの基材がガラスのものであってもよいし、プラスチックフィルム基材を有する反射防止フィルムをガラス支持体上に貼り付けたものであってもよい。
【００７０】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、本発明の反射防止フィルム又は偏光板を有する。
本発明の反射防止フィルム及び偏光板は液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に好適に用いることができ、特に液晶表示装置が好ましい。
一般的に、液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を有し、液晶セルは、２枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に２枚配置されることもある。液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモードであることが好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質の量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【００７２】
（ハードコート層付き基材の作製）
セルローストリアセテートフィルム（ＴＤＨ６０ＵＦ、富士フイルム（株）製）上に、下記組成のハードコート層形成用塗布液を塗布し、窒素パージしながら空冷メタルハライドランプで照射量６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化し、膜厚８μｍのハードコート層を形成した。このようにしてハードコート層付き基材を作製した。
【００７３】
＜ハードコート層形成用塗布液の組成＞
Ａ−ＴＭＭＴ              ４４．６質量部
イルガキュア１２７          １．９質量部
メチルエチルケトン        １０．７質量部
メチルイソブチルケトン    ３７．５質量部
酢酸メチル                  ５．４質量部
【００７４】
（反射防止層形成用塗布液の調製）
下記表１の組成となるように各成分をミキシングタンクに投入し、６０分間攪拌し、３０分間超音波分散機により分散し、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して反射防止層形成用塗布液とした。
下記表１の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）として、下記表２に記載の素材を用いて、各実施例及び比較例の反射防止層形成用組成物を調製した。
【００７５】
【表１】
2015200880.tif 000016
【００７６】
上記表１において、各成分の配合量の単位は「質量部」を表す。
また、バインダー樹脂形成用化合物として、（Ｂ）と（Ｃ）を合計で３２．４質量部となるように用いた。
【００７７】
（反射防止フィルムの作製）
ハードコート層付き基材のハードコート層上に、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）として下記表２に記載の素材を用いた各反射防止層形成用組成物をグラビアコーターを用いて塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら空冷メタルハライドランプで照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化し、実施例１〜３４及び比較例１〜５の反射防止フィルムを作製した。
【００７８】
セルローストリアセテートフィルム（ＴＤＨ６０ＵＦ、富士フイルム（株）製）のかわりに、フジタックＴＧ６０ＵＬ（富士フイルム（株）製）を用い、下記表３の組成の反射防止層形成用組成物を用いた以外は実施例１と同様にして実施例３５〜５１の反射防止フィルムを作製した。
【００７９】
（反射防止フィルムの評価）
以下の方法により反射防止フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００８０】
（積分反射率）
反射防止フィルムの裏面（セルローストリアセテートフィルム側）をサンドペーパーで粗面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分反射率を測定し、平均反射率を算出して反射防止性を評価した。
【００８１】
（鉛筆硬度試験及び鉛筆硬度試験後の消しゴム擦り試験）
反射防止層表面に対して、鉛筆硬度試験（Ｈ／２Ｈ／３Ｈ）を実施し、その後、消しゴムにて鉛筆を除去した。
鉛筆硬度試験は、２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ５４００が規定する鉛筆硬度評価法で行った。
ラビングテスターを用いて、鉛筆試験部の消しゴム擦りを行った。    
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ。    
擦り材：試料と接触するテスターの擦り先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にプラスチック消しゴム｛（株）トンボ鉛筆製“ＭＯＮＯ”｝を固定した。    
擦り速度：２ｃｍ／秒    
荷重：２５０ｇ／ｃｍ２ 
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ    
擦り回数：５０往復
鉛筆試験未実施部と実施部のＳＥＭ写真から粒子の個数を数え、粒子の残存率を算出した。
粒子残存率＝（鉛筆硬度試験実施部の単位面積当たりの粒子の個数／鉛筆硬度試験未実施部の単位面積当たりの粒子の個数）×１００
Ａ：粒子残存率８０％以上
Ｂ：粒子残存率６０％以上８０％未満
Ｃ：粒子残存率６０％未満
【００８２】
（Ｂ／Ａ）
反射防止フィルム試料をミクロトームで切削して断面を出し、断面にカーボン蒸着後１０分間エッチング処理した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０００倍で２０視野観察、撮影した。得られた画像で、空気と試料が作る界面において、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａ、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂを１００点測長し、Ｂ／Ａの平均値として算出した。
【００８３】
【表２】
2015200880.tif 000017
【００８４】
【表３】
2015200880.tif 000018
【００８５】
表２及び表３において、（Ｃ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））は、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の合計の含有量に対する化合物（Ｃ）の含有量の質量比である。
実施例１９〜２８、３９〜４８は、金属酸化物粒子（Ａ）の表面処理カップリング剤として、化合物（Ｃ）に相当する化合物を用いている（前述の第二の態様に相当する）。
【００８６】
使用した化合物を以下に示す。
イルガキュア１２７：光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
ＫＥ−Ｓ１０：シーホスターＫＥ−Ｓ１０  日本触媒製
ＫＥ−Ｓ３０：シーホスターＫＥ−Ｓ３０  日本触媒製
【００８７】
［シリカ粒子Ａ１の合成］
撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量２００Ｌの反応器に、メチルアルコール６７．５４ｋｇと、２８質量％アンモニア水（水および触媒）２６．３３ｋｇとを仕込み、撹拌しながら液温を３３℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン１２．７０ｋｇをメチルアルコール５．５９ｋｇに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を３３℃に保持しながら、滴下装置から上記溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間、液温を上記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子前駆体を含有する分散液を得た。この分散液を、瞬間真空蒸発装置（ホソカワミクロン（株）社製クラックス・システムＣＶＸ−８Ｂ型）を用いて加熱管温度１７５℃、減圧度２００ｔｏｒｒ（２７ｋＰａ）の条件で気流乾燥させることにより、シリカ粒子Ａ１を得た。平均粒径は２００ｎｍ、粒径の分散度（Ｃｖ値）：３．５％であった。
【００８８】
［焼成シリカ粒子Ａ２の作製］
シリカ粒子Ａ１  ５ｋｇをルツボに入れ、電気炉を用いて１０５０℃で１時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成シリカ粒子を得た。さらにジェット粉砕分級機（日本ニューマ社製ＩＤＳ−２型）を用いて解砕および分級を行うことにより焼成シリカ粒子Ａ２を得た。得られたシリカ粒子の平均粒径は０．２０μｍ、粒径の分散度（Ｃｖ値）：３．５％であった。
【００８９】
［シランカップリング剤処理シリカ粒子Ａ３−Ｃ１〜Ａ３−Ｃ６の作製］
分級前焼成シリカ粒子Ａ２  ５ｋｇを、加熱ジャケットを備えた容量２０Ｌのヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製ＦＭ２０Ｊ型）に仕込んだ。焼成シリカ粒子Ａ２を撹拌しているところに、Ｃ１〜Ｃ６  ４５ｇを、メチルアルコール９０ｇに溶解させた溶液を滴下して混合した。その後、混合撹拌しながら１５０℃まで約１時間かけて昇温し、１５０℃で１２時間保持して加熱処理を行った。加熱処理では、掻き落とし装置を撹拌羽根とは逆方向に常時回転させながら、壁面付着物の掻き落としを行った。また、適宜、へらを用いて壁面付着物を掻き落とすことも行った。加熱後、冷却し、ジェット粉砕分級機を用いて解砕および分級を行い、シランカップリング剤処理シリカ粒子Ａ３−Ｃ１〜Ａ３−Ｃ６を得た。いずれも平均粒径は０．２１μｍ、粒径の分散度（Ｃｖ値）：３．７％であった。
【００９０】
［Ｃ１］
還流冷却器、温度計を付けたフラスコに信越化学工業製ＫＢＥ−９００７  １３．６ｇとペンタエリスリトールトリアクリレート１６．４ｇとジラウリン酸ジブチル錫０．１ｇ、トルエン７０．０ｇを添加し、室温で１２時間撹拌した。撹拌後、メチルハイドロキノン５００ｐｐｍを加え、減圧留去を行いＣ１を得た。
【００９１】
【化１５】
2015200880.tif 000019
【００９２】
［Ｃ２］
還流冷却器、温度計を付けたフラスコに信越化学工業製ＫＢＥ−９００７  ９．１ｇと１，３−ジアクリロイルオキシ−２−プロパノール  ２０．９ｇ  ジラウリン酸ジブチル錫０．１ｇ、トルエン７０．０ｇを添加し、室温で１２時間撹拌した。撹拌後、メチルハイドロキノン５００ｐｐｍを加え、減圧留去を行いＣ２を得た。
【００９３】
【化１６】
2015200880.tif 000020
【００９４】
［Ｃ３］
還流冷却器、温度計を付けたフラスコに信越化学工業製ＫＢＥ−９００７  １９．３ｇとグリセリン１，３−ビスアクリラート３．９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート  ６．８ｇ  ジラウリン酸ジブチル錫０．１ｇ、トルエン７０．０ｇを添加し、室温で１２時間撹拌した。撹拌後、メチルハイドロキノン５００ｐｐｍを加え、減圧留去を行いＣ３を得た。
【００９５】
【化１７】
2015200880.tif 000021
【００９６】
【化１８】
2015200880.tif 000022
【００９７】
［Ｃ５］
還流冷却器、温度計を付けたフラスコに信越化学工業製ＫＢＥ−９００７  ９．１ｇとジペンタエリスリトールペンタアクリレート  ２０．９ｇ  ジラウリン酸ジブチル錫０．１ｇ、トルエン７０．０ｇを添加し、室温で１２時間撹拌した。撹拌後減圧留去を行いＣ５を得た。
【００９８】
【化１９】
2015200880.tif 000023
【００９９】
【化２０】
2015200880.tif 000024
【０１００】
［Ｃ７］信越化学工業製  Ｘ−４０−２６７１Ｇ
Ｘ−４０−２６７１Ｇは、特開２００７−４１４９５号公報に記載の一般式（２）で表される。ここで、Ｒ１は水素原子、Ｙは、＊−ＣＯＯ−＊＊、Ｌは、炭素数３の連結基（Ｃ３Ｈ６）、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はメトキシ基、Ｒ５、Ｒ６はメチル基である。重量平均分子量は、１３００〜１９００であった。
【０１０１】
【化２１】
2015200880.tif 000025
【０１０２】
【化２２】
2015200880.tif 000026
【０１０３】
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
ライトエステルＨＯ−２５０（Ｎ）：ヒドロキシルエチルメタクリレート（共栄社化学（株）製）
Ａ−ＤＰＨ  ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村工業製）
Ａ−ＴＭＭＴ  ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村工業製）
【符号の説明】
【０１０４】
１  基材
２  反射防止層
３  金属酸化物粒子
４  バインダー樹脂
１０  反射防止フィルム
Ａ  隣り合う凸部の頂点間の距離
Ｂ  隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離
【図１】
2015200880.tif 000027