(57)【要約】【課題】環境の温度の変動に影響されない安定した徐放性を発現し、かつ保存安定性に優れる肥料粒子を提供する。【解決手段】本発明に係る肥料粒子は、肥料成分を含有する液体肥料と、当該液体肥料を内包するシェルとを含み、当該シェルは、熱可塑性ポリウレタンによって構成されている。当該肥料粒子は、液体肥料の液滴を、前記熱可塑性ポリウレタンの被膜で覆うことによって製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
肥料成分を含有する液体肥料と、前記液体肥料を内包するシェルと、を含み、前記シェルは、熱可塑性ポリウレタンによって構成されている、肥料粒子。
【請求項２】
前記肥料粒子の体積基準平均粒径は、０．１〜５０００μｍである、請求項１に記載の肥料粒子。
【請求項３】
前記肥料粒子の体積基準平均粒径Ｘに対する前記シェルの平均厚みＹの比Ｙ／Ｘが０．０５〜０．２５である、請求項１または２に記載の肥料粒子。
【請求項４】
前記肥料粒子の体積基準平均粒径Ｘに対する前記シェルの平均厚みＹの比Ｙ／Ｘが０．１０〜０．２３である、請求項３に記載の肥料粒子。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリウレタンの０〜５０℃における貯蔵弾性率は、１．０×１０５〜１．０×１０８Ｐａである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の肥料粒子。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリウレタンの０〜５０℃における貯蔵弾性率は、１．０×１０６〜１．０×１０８Ｐａである、請求項５に記載の肥料粒子。
【請求項７】
前記熱可塑性ポリウレタンは、網目構造を有している、請求項１〜６のいずれか一項に記載の肥料粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の肥料粒子を製造する方法であって、前記液体肥料を含む液滴を前記熱可塑性ポリウレタンの被膜で覆う工程を含む、肥料粒子の製造方法。
【請求項９】
前記液体肥料を含む液滴を前記熱可塑性ポリウレタンの被膜で覆う工程は、
前記液滴の表面に高分子ポリオールを存在させる工程と、
前記高分子ポリオールをポリイソシアネート化合物により架橋して、前記液滴の表面を覆う前記熱可塑性ポリウレタンの被膜を形成する工程と、
を含む、
請求項８に記載の肥料粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリイソシアネート化合物は、ブロックポリイソシアネート化合物を含む、請求項９に記載の肥料粒子の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体肥料が封入されている肥料粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
肥料は、土壌を農作物の育成に適した状態に調整し、また農作物へ養分を供給する。このように、肥料は、農業分野において重要な役割を果たしている。肥料となる成分（肥料成分）の例には、土壌のｐＨを調整するためのｐＨ調整剤、および、農作物が必要とする窒素、カリウム、リンなどの三大要素やその他の必須要素および有用要素などを含む化合物、が含まれる。肥料成分は、土壌に散布され、土中に拡散することで、土壌または農作物に作用する。
【０００３】
近年では、上記肥料成分が農作物の生育条件に応じた比率で配合された液体状の肥料（液体肥料）が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。当該液体肥料は、土壌での拡散性や農作物への吸収性をより高めることを目的としている。
【０００４】
液体肥料は、農作物への吸収性が優れている。しかしながら、液体肥料は、拡散性も非常に高いために、土壌に保持されにくい。また、農作物には、成長過程で継続的に栄養素が供給されることが必要である。そのためには、液体肥料の施肥の頻度を高くすればよいが、その一方で、当該頻度を高めずに液体肥料を継続的に農作物に供給できる技術が望まれている。
【０００５】
上記の技術の一つとして、液体肥料を含有する粒子状の肥料（肥料粒子）が検討されている。当該肥料粒子には、液体肥料およびそれを保持する多孔質粒子からなる肥料粒子が知られている（例えば、特許文献３参照）。また、液体肥料およびそれを内包する生分解性樹脂製のシェルからなる肥料粒子が一部の文献において提案されている（例えば、特許文献４参照）。前者の肥料粒子では、液体肥料は、多孔質粒子の孔を通じて徐々に土壌に放出される。後者の肥料粒子に関わる特許文献４には、肥料粒子としての詳細な記載はないが、例えば土壌上での生分解反応によって肥料粒子のシェルに微細な空隙が形成され、あるいは連通されることにより、当該空隙を通じて徐々に液体肥料が土壌に放出されるものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１４５６１４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１０５５４１号公報
【特許文献３】特開平０６−２８５３５８号公報
【特許文献４】特開２００３−１７５０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
農作物の生育には、農作業環境における様々な変動要因に対しても安定な肥料成分の徐放性が必要となる。前述の特許文献３、４における技術は、常温下では一定の徐放性が示すものと思われるが、実際の使用環境で求められる性能が十分考慮されているとは言い難い。実際の使用環境では、例えば、寒暖の違いで徐放性が大きく異なるため、上記従来技術では、安定した農作物の育成に支障をきたすことがあった。
【０００８】
また、肥料は施肥直前まで保管することが必要となるが、上記の肥料粒子を、寒暖を経て保管すると、シェルの劣化が激しく、施肥前に液体肥料が漏えいしてしまうことがあった。
【０００９】
本発明は、環境の温度の変動に影響されない安定した徐放性を発現し、かつ保存安定性に優れる肥料粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る肥料粒子は、肥料成分を含有する液体肥料と、当該液体肥料を内包するシェルと、を含む。当該シェルは、熱可塑性ポリウレタンによって構成されている。
【００１１】
上記肥料粒子は、上記液体肥料を含む液滴を上記熱可塑性ポリウレタンの被膜で覆う工程を含む方法によって製造される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、液体肥料を内包するシェルを、熱可塑性ポリウレタンで構成していることから環境の温度の変動に影響されない安定した徐放性を発現し、かつ保存安定性に優れる肥料粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係る肥料粒子の製造に用いられる二重管滴下装置の一例の構成を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施の形態に係る肥料粒子を説明する。本実施形態に係る肥料粒子は、液体肥料と、当該液体肥料を内包するシェルと、を含む。当該シェルは、熱可塑性ポリウレタンによって構成されている。
【００１５】
一般に、液体の体積は、温度変化により変動し、たとえば、高温では熱膨張により増大する。液体の温度変化による体積変動は、気体のそれよりも小さいものの、概して固体のそれよりは大きい。このため、液体肥料を樹脂製のシェルが内包していると、低温では、シェルの内圧が低く、液体肥料がシェルの外部に放出されにくくなり、高温では、シェルの内圧が上昇し、液体肥料がシェルの外部に放出されやすくなる。すなわち、液体肥料をシェルが内包してなる肥料粒子では、低温下では液体肥料の放出が抑制されやすく、高温下では液体肥料の放出が加速されやすい。このように、肥料粒子の徐放性能は、温度の変化によって変動しやすい。
【００１６】
本実施形態に係る肥料粒子では、シェルを構成する樹脂が熱可塑性ポリウレタンである。ウレタン結合は、熱可塑性素材に剛直な特性を付与し、低温から高温にわたって、優れた粘弾性挙動を付与する。このため、当該肥料粒子では、温度が上昇しても、シェルを構成する熱可塑性ポリウレタンの熱可塑性によってシェルが変形して、シェルの内圧の上昇が軽減される。また、環境の温度が低下しても、シェルを構成する熱可塑性ポリウレタンが弾性的に収縮してシェルの内圧の低下を抑制する。そのため、本実施形態に係る肥料粒子は、低温から高温までの広い温度範囲で環境の温度が変化しても、保存安定性を有し、かつ高温環境においても、土壌に散布されたときの液体肥料の過剰な放出を抑制する（安定して徐放する）。
【００１７】
また、シェルの温度変化による内圧の変動は、シェルを劣化させる。シェルの劣化によって、肥料粒子の保管中に液体肥料の漏えいが起こり得るが、熱可塑性ポリウレタンで構成されるシェルは、シェルの内圧を安定化させ、シェルの劣化を抑制する。このため、当該肥料粒子の保存安定性は、長期間の、温度変化を伴う保管であっても確保される。
【００１８】
さらに、ウレタン結合は、熱可塑性ポリウレタンの生分解にも寄与するので、上記肥料粒子による土壌汚染は、生じにくい。
【００１９】
＜液体肥料＞
上記液体肥料は、肥料成分を含有する液状の組成物である。液体肥料は、肥料成分のみから構成されていてもよいし、肥料成分と溶剤とから構成されていてもよい。たとえば、液体肥料は、固体の肥料成分が上記溶剤に溶解または懸濁された溶液または懸濁液であってもよいし、農作物の育成に好適に作用する有機成分を上記肥料成分として含む液体であってもよい。
【００２０】
上記溶剤は、一種でもそれ以上でもよい。当該溶剤の例には、水、および、アルコール類、ケトン類、エステル類などの有機溶剤、が含まれる。上記溶剤は、水を主成分とすることが好ましい。水を主成分とする上記溶剤の例には、水、および、水と水溶性有機溶剤との混合液であって、水をより多量に含有する混合液、が含まれる。
【００２１】
上記肥料成分は、肥料として植物の生育に有効に作用しうる無機または有機の成分である。当該肥料成分は、一種でもそれ以上でもよい。肥料成分は、所望の元素を所望の量、含有していればよく、上記元素の例には、Ｎ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｂ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｌ、Ｏ、ＨおよびＣの必須元素、ＳｉおよびＮａなどの有用元素、上記元素を含有する成分、および、植物の育成に好適な有機成分、が含まれる。
【００２２】
上記肥料成分の例には、尿素、硝酸アンモニウム、硝酸苦土アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸ソーダ、硝酸カルシウム、硝酸カリウム、石灰窒素、ホルムアルデヒド加工尿素（ＵＦ）、アセトアルデヒド加工尿素（ＣＤＵ）、イソブチルアルデヒド加工尿素（ＩＢＤＵ）、グアニール尿素（ＧＵ）などの窒素質肥料成分；過リン酸石灰、重過リン酸石灰、熔成リン、腐植酸リン、焼成リン、重焼リン、苦土過リン酸、ポリリン酸アンモニウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸カルシウム、苦土リン酸、硫リン安、リン硝安カリウム、塩リン安などのリン酸質肥料成分；塩化カリウム、硫酸カリウム、硫酸カリソーダ、硫酸カリ苦土、重炭酸カリウム、リン酸カリウムなどのカリウム質肥料成分；珪酸カルシウムなどの珪酸質肥料成分；硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムなどのマグネシウム質肥料成分；生石灰、消石灰、炭酸カルシウムなどのカルシウム質肥料成分；硫酸マンガン、硫酸苦土マンガン、鉱さいマンガンなどのマンガン質肥料成分；ホウ酸、ホウ酸塩などのホウ素質肥料成分；鉄鋼スラグなどの含鉄肥料成分；が含まれる。
【００２３】
また、上記肥料成分のうちの上記有機成分の例には、抗ストレス性成分が含まれる。当該ストレス性成分は、たとえば、天然物から抽出される。当該抗ストレス性成分の例には、糖類およびアミノ酸が含まれる。
【００２４】
上記糖類の例には、グリセロール、エリトリトール、エリトルロース、エリトロース、トレオース、キシロース、リボース、アラビノース、リキソース、デオキシリボース、リブロース、アラビトール、フルクトース、イノシトール、ラムノース、マンニトール、ソルビトール、グルコース、グルコン酸、マンノース、アルトロース、イドース、ガラクトース、キノボース、グルカル酸、グロース、ジギタロース、ジギトキソース、シマロース、ソルボース、タガロース、タロース、フコース、プシコース、ガラクチトール、イズロン酸、ガラクツロン酸、グルクロン酸、マンヌロン酸、ガラクトサミン、グルコサミン、フコサミン、マンノサミン、ムラミン酸、カードラン、マルチトール、トレハロース、メリビオース、スクロース、ラクトース、パラチノース、アガロビオース、イソマルトース、キシロビオース、ゲンチオビオース、コージオビオース、コンドロイシン、セロビオース、ソホロース、ニゲロース、ヒアロビウロン酸、マルトース、ラクツロース、ラミナリビオース、ルチノース、グルコシルスクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、セロトリオース、マルトトリオース、メレンジトース、スタキオース、キシロオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、ゲンチオオリゴ糖、フルクトオリゴ糖、キトサンオリゴ糖、キチンオリゴ糖、セロオリゴ糖、シクロデキストリン、ペクチン、デンプン、アガロース、アミロース、アミロペクチン、アラビナン、アラビノガラクタン、アルギン酸、イヌリン、ガラクタン、キシラン、キチン、キトサン、グリコーゲン、グルコマンナン、ケラタン硫酸、コロミン酸、コンドロイチン、コンドロイチン硫酸、セルロース、デキストラン、ヒアルロン酸、ペクチン、ペクチン酸、ヘパラン硫酸、ヘパリン、マンナン、リケナン、レバンおよびレンチナンが含まれる。
【００２５】
上記アミノ酸の例には、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、および、これらのアミノ酸の二量体が含まれる。当該二量体にお例には、シスチンが含まれる。
【００２６】
上記液体肥料における肥料成分の含有量は、例えば、肥料成分の所期の供給量に基づいて適宜に決めることが可能である。たとえば、肥料成分の濃度をより高くすると、肥料粒子からの肥料成分の放出量をより多くすることが可能である。
【００２７】
上記液体肥料は、本発明の効果が得られる範囲において、ｐＨ調整剤、増粘剤および酸化防止剤などの他の成分をさらに含有していてもよい。
【００２８】
＜シェル＞
上記シェルは、熱可塑性ポリウレタンによって構成されている。当該熱可塑性ポリウレタンとは、熱可塑性のポリウレタンであり、ジオール化合物などのポリオール化合物とジイソシアネート化合物などのポリイソシアネート化合物との重付加反応による生成物の構造を有する高分子化合物である。
【００２９】
上記熱可塑性ポリウレタンにおける上記ポリオール化合物中の水酸基のモル数Ｍ１と上記ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数Ｍ２との比率Ｍ１／Ｍ２は、０．９〜１．１であることが、当該水酸基とイソシアネート基とをバランスよく反応させてウレタン結合を形成し、熱可塑性ポリウレタンとしての優れた変形能を発現する観点から好ましい。
【００３０】
さらに上記熱可塑性ポリウレタンは、ウレタン熱可塑性エラストマーであることが、肥料粒子の温度変化を伴う保管における保存安定性を高める観点から好ましい。ウレタン熱可塑性エラストマーとは、ウレタン結合を有する構成単位を含む熱可塑性ポリウレタンのうち、常温でゴム状弾性を有する物質を指す。ウレタン熱可塑性エラストマーは、弾性変形能に富み、熱によって可塑化し軟化し得る性質と、ゴム状の弾性とを併せ持つ。ウレタン熱可塑性エラストマーは、後述するように、熱可塑性ポリウレタン分子内のウレタン結合の数を増やしたり、分子内に網目構造を形成したりすることで得られる。また、ポリオールエラストマーまたはそれを構成するモノマーと上記ポリイソシアネート化合物とを重付加反応させることによっても得ることができる。
【００３１】
上記熱可塑性ポリウレタンは、そのウレタン結合量が０．１０〜５．００ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、２．００〜５．００ｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましい。当該ウレタン結合量を有する熱可塑性ポリウレタンはよりエラストマーとしての性質が高いものとなり、熱可塑性と弾性とのバランスが良く、肥料粒子における低温から高温にわたっての徐放性能の安定性を高める観点から好ましい。ウレタン結合量ｕは、下記式から求められる。下記式中、ａは、熱可塑性ポリウレタンの構成する全モノマー中のポリイソシアネート化合物の質量（ｇ）であり、ｂは、当該ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の数であり、ｃは、上記全モノマーの質量（ｇ）である。
ｕ（ｍｏｌ／ｋｇ）＝ａ／ｂ／ｃ×１０００
【００３２】
上記熱可塑性ポリウレタンは、網目構造（架橋構造）を有することが、熱可塑性ポリウレタンによりエラストマーの性質を高め、保存安定性を高める観点および温度変化に対する徐放性の変動をより抑制する観点から好ましい。当該網目構造は、例えば、三価以上の上記ポリオール化合物および三価以上の上記ポリイソシアネート化合物の一方または両方をモノマーとして上記の重付加反応を行うことによって実現される。上記ポリオール化合物および上記ポリイソシアネート化合物の全体に対する三価以上のモノマー（三価以上のポリオール化合物および三価以上のポリイソシアネート化合物）の割合は、上記の観点から、１〜２０モル％であることが好ましく、５〜１５モル％であることがより好ましい。
【００３３】
上記熱可塑性ポリウレタンの重量平均分子量は、上記熱可塑性ポリウレタンが上記の好適な物性を呈する範囲から適宜に決めることができ、例えば５，０００〜２００，０００である。当該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの公知の方法によって測定することが可能である。
【００３４】
上記熱可塑性ポリウレタンは、低温から高温にわたる保存安定性と当該温度変化に対しても安定した徐放性とを発現する肥料粒子を得る観点から、その０〜５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０５〜１．０×１０８Ｐａであることが好ましい。当該貯蔵弾性率Ｇ’は、例えば熱可塑性ポリウレタンを構成するモノマー種と添加量比、ウレタン結合量ｕ、網目構造の有無および平均分子量の選択によって調整することが可能である。なお、前述のウレタン熱可塑性エラストマーの０〜５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、例えば、１．０×１０６〜１．０×１０８Ｐａである。
【００３５】
上記貯蔵弾性率Ｇ’は、回転平板型レオメーター、例えば「ＲＤＡ  ２ＲＨＩＯＳシステム  Ｖｅｒ．４．３．２」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて測定することができる。当該測定は、試料をサンプルホルダーにセットし、昇温速度１℃／分、周波数１ｒａｄ／ｓ、ひずみ１％以下、検出トルクを測定保証値の範囲内として行うことができる。得られたデータの解析は、当該装置の標準仕様のソフトを用いて行うことができる。サンプルホルダーは、必要に応じて適宜に（例えば８ｍｍ用のサンプルホルダーと２０ｍｍ用のサンプルホルダーなど）使い分けることができる。
【００３６】
上記ポリオール化合物は、一種でもそれ以上でもよい。上記ポリオール化合物の例には、低分子ポリオールおよび高分子ポリオールが含まれる。
【００３７】
上記低分子ポリオールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオールおよびヘキサンジオールなどの低分子ジオール；１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールおよび１，１４−エイコサンデカンジオールなどの長鎖アルキルジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの低分子多価アルコール；および、
ビスフェノールＡ；が含まれる。
【００３８】
上記高分子ポリオールの例には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール共重合体、ビニル系共重合体、フェノール樹脂、セルロース誘導体および多糖類が含まれる。
【００３９】
上記ポリエーテルポリオールは、例えば、アミノアルコ−ルやアミンなどを開始剤としてエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを重付加することによって、あるいは、テトラヒドロフランを重合することによって（例えばポリテトラメチレンエ−テルグルコ−ルとして）得られる。
【００４０】
上記ポリエステルポリオールの例には、ヒドロキシル価を有するポリエステルが含まれる。当該ポリエステルを構成するモノマーの例には、前述したポリオール化合物および通常のポリカルボン酸に加えて、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸が含まれる。
【００４１】
上記ビニルアルコール共重合体の例には、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体およびビニルアルコール−酢酸ビニル−エチレン共重合体が含まれる。上記ビニル系共重合体の例には、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの、ヒドロキシ（メタ）アクリレートを含むモノマーの共重合体が含まれる。
【００４２】
上記セルロース誘導体の例には、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびヒドロキシエチルメチルセルロースが含まれる。上記多糖類の例には、グアガム、ローカストビーンガム、トラガカントガム、カラヤガム、クリスタルガム、プルラン、カードラン、キサンタンガムおよびアラビアガムが含まれる。
【００４３】
上記ポリイソシアネート化合物は、一種でもそれ以上でもよい。上記ポリイソシアネート化合物の例には、１，２−エチレンジイソシアネート、１，３プロピレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネートおよび４，４−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；および、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートおよびブロックポリイソシアネート化合物などの多官能イソシアネート化合物；が含まれる。
【００４４】
上記ブロックポリイソシアネート化合物は、二以上のブロックイソシアネート基を有する化合物である。ブロックイソシアネート基とは、イソシアネート基が保護基で保護されている基である。イソシアネート基の保護は、常法によって行うことができ、例えば、ポリイソシアネート化合物と、フェノール化合物、ε−カプロラクタム化合物またはアルコール化合物との反応によって行うことが可能である。上記ブロックポリイソシアネート化合物の例には、国際公開第２０１２／１３７８８１号に記載のブロックポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物の亜硫酸塩、および、市販品であれば第一工業製薬株式会社のエラストロンシリーズ（「エラストロン」は同社の登録商標である）、が含まれる。
【００４５】
上記熱可塑性ポリウレタンは、例えば、上記ポリオール化合物と上記ポリイソシアネート化合物とを混合し、加熱などによって熱エネルギーを与える、公知の合成方法によって得られる。当該合成方法では、触媒を利用することができる。当該触媒の例には、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルフォリン、ジアザビシクロウンデセン、イミダゾール、エチルメチルイミダゾール、ジアザビシクロオクタンおよび２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ルなどのアミン系触媒；尿素などのアンモニア誘導体；水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物；および、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズマレートなどの有機スズ化合物；が含まれる。
【００４６】
当該シェルにおける上記熱可塑性ポリウレタンの含有量は、本実施の形態における効果が得られる範囲において適宜に決めることができ、例えば、シェルに対して５０〜１００質量％である。上記熱可塑性ポリウレタンの特性をシェルの物性に反映させる観点から、当該含有量は、８０〜１００質量％であることがより好ましく、９５〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【００４７】
上記シェルは、本実施形態における効果が得られる範囲において、上記熱可塑性ポリウレタン以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。当該他の成分の例には、殺菌剤、抗菌剤、農薬、着色剤、および、肥料粒子作製時の作製安定性を確保するための成分（例えば界面活性剤）、が含まれる。
【００４８】
＜肥料粒子の好ましい性状＞
上記肥料粒子の体積基準の平均粒径（体積平均粒径）は、０．１〜５０００μｍであることが好ましい。この範囲の体積平均粒径を有する肥料粒子は、さまざまな農作物の育成に対応し得るので、さまざまな農作物の栽培に使用し得る。
【００４９】
また、上記肥料粒子の変動係数ＣＶは、肥料粒子の粒径のバラツキに起因する徐放性のばらつきをより小さくする観点から、１〜２４％であることが好ましい。
【００５０】
上記肥料粒子の体積平均粒径および変動係数ＣＶは、レーザ回折式の粒度分布測定装置、例えばマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装株式会社製）、により測定することができる。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの０．１質量％水溶液１０ｍＬに肥料粒子１０ｍｇを加え、上記肥料粒子を超音波分散機で２分間、上記水溶液に分散させ、得られた分散液を上記測定装置の湿式セルブロックに投入し、０．０４〜１０００μｍの測定範囲で体積基準の粒度分布を求める。当該粒度分布におけるＤ５０（メジアン径）を、当該肥料粒子の体積平均粒径とし、当該粒度分布から、変動係数ＣＶを求める。
【００５１】
また、上記肥料粒子のシェルの平均厚みは、さまざまな農作物の育成に対応し得る適度な徐放性を実現する観点から、０．００４〜１２５０μｍであることが好ましい。
【００５２】
上記シェルの平均厚みは、以下のように測定される。すなわち、肥料粒子を熱硬化性のエポキシ樹脂中に固定し、当該エポキシ樹脂の塊をミクロトームによって切断して上記肥料粒子の断面を露出させ、断面が露出した肥料粒子を無作為に５点抽出し、その５点の肥料粒子のシェルの厚さの平均値を求める。得られた平均値を、上記シェルの平均厚みとする。
【００５３】
さらに、肥料粒子の上記体積平均粒径をＸ、上記平均厚みをＹとしたときに、上記平均粒径Ｘに対する上記平均厚みＹの比Ｙ／Ｘは、０．０５〜０．２５であることが好ましく、０．１０〜０．２３であることがより好ましい。Ｙ／Ｘが上記の範囲内にあることは、農作物を育成するに十分な量の液体肥料を上記シェルに内包させる観点、および、温度変化に依らない保存安定性および安定した徐放性を発現させる観点、から好ましい。
【００５４】
＜肥料粒子の製造方法＞
上記肥料粒子は、上記液体肥料を含む液滴を上記熱可塑性ポリウレタンの被膜で覆う工程（被覆工程）を含む方法によって製造することができる。当該被覆工程は、液体肥料の液滴の周囲に、シェルを構成する液体成分の被膜を形成する方法を利用して行うことができる。
【００５５】
上記液体肥料の液滴は、液体肥料の相（第１の水相；Ｗ１相）と油相（Ｏ相）とによる（Ｗ１相）／（Ｏ相）エマルション（Ｗ１／Ｏエマルション）を作製することにより、形成することが可能である。具体的には、Ｗ１相とＯ相とを混合し、攪拌によってＷ１相をＯ相中に乳化させることにより、上記液滴を形成することができる。また、上記液体肥料の液滴は、必要に応じて攪拌を施したＯ相にＷ１相を適度な大きさの液滴として滴下することによっても形成することができる。
【００５６】
上記Ｏ相は、上記熱可塑性ポリウレタンまたはその材料（前述の高分子ポリオールなど）と、当該熱可塑性ポリウレタンなどを溶解し、かつ、液体肥料を分散、乳化し得る溶剤と、によって構成される。上記溶剤の例には、公知のハロゲン化炭化水素、ケトン類、エーテル類、エステル類および芳香族炭化水素が含まれる。上記ハロゲン化炭化水素の例には、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタンおよび四塩化炭素が含まれる。上記ケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンが含まれる。上記エーテル類の例には、テトラヒドロフラン、エチルエーテルおよびイソプロピルエーテルが含まれる。上記エステル類の例には、酢酸エチルおよび酢酸ブチルが含まれる。上記芳香族炭化水素の例には、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
【００５７】
上記Ｗ１相は、上記液体肥料によって構成される。上記Ｏ相または上記Ｗ１相は、Ｗ１／Ｏエマルションを安定的に形成し、かつ安定に維持するために、界面活性剤をさらに含有していてもよい。当該界面活性剤の例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルアミン塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、第四級アンモニウム塩、ポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、その他のスルフォン酸塩、脂肪酸塩、および、その他の高分子界面活性剤、が含まれる。
【００５８】
上記界面活性剤は、Ｏ相およびＷ１相のいずれに含有されてもよいが、Ｗ１／Ｏエマルションを安定的に形成する観点から、Ｏ相に含有されることが好ましい。Ｗ１／ＯエマルションにおけるＷ１相の液滴の大きさは、Ｏ相の攪拌速度、やＯ相へのＷ１相の滴下速度、滴下されるＷ１相の一滴毎の量、Ｗ１相およびＯ相の温度、添加する界面活性剤の量などによって適宜に調整できる。
【００５９】
続いて、液体肥料の液滴の周囲にシェルを構成する液体成分の被膜を形成する。当該被膜は、例えば、Ｗ１／Ｏエマルションの作製に際して、上記Ｏ相に前述の熱可塑性ポリウレタンなどを溶解もしくは懸濁しておき、上記Ｗ１相の液滴の表面を覆う当該Ｏ相の膜を形成する。具体的には、上記熱可塑性ポリウレタンが溶解したＯ相によるＷ１／Ｏエマルションを、さらに別の水相であるＷ２相（第２の水相）に混合、撹拌して、Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションを作製する。Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションにおけるＷ１相の液滴の大きさは、Ｗ２相の攪拌速度、やＷ２相へのＷ１／Ｏエマルションの滴下速度、滴下されるＷ１／Ｏエマルションの一滴毎の量、Ｗ１／ＯエマルションおよびＷ２相の温度、Ｗ２相に添加する界面活性剤の量などによって適宜に調整できる。
【００６０】
なお、上記第２の水相について、「水を主成分とする」とは、液体肥料におけるそれと同じ意味である。上記第２の水相の組成は、通常は、第１の水相の組成とは異なり、肥料成分を含有しない。しかしながら、第２の水相は、第１の水相と同じであってもよい。
【００６１】
その後、上記Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションのＯ相に含まれる溶剤を留去することで上記熱可塑性ポリウレタンをＷ１相の液滴の表面に析出させることにより、上記Ｗ１相の液滴の表面を覆う膜状のシェルが形成される。上記Ｏ相中の上記溶剤は、例えば、減圧および加熱の一方または両方により、上記Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションから留去する。
【００６２】
あるいは、前述の被覆工程は、例えば、上記Ｗ１相の液滴の表面に上記高分子ポリオールを存在（たとえば析出）させる工程と、当該高分子ポリオールとポリイソシアネート化合物との重付加反応によって当該高分子ポリオールをポリイソシアネート化合物により架橋して、上記液滴の表面を覆う上記熱可塑性ポリウレタンの被膜を形成する工程と、を含んでいてもよい。上記被覆工程がこれらの工程を含むことは、より高い保存安定性を有し、またより安定した徐放性を有する肥料粒子を得る観点からより好ましい。
【００６３】
当該被覆工程では、ポリイソシアネート化合物は、前述したブロックポリイソシアネート化合物を含むことが、肥料粒子の製造過程におけるＯ相の高粘度化による弊害を抑制する観点、肥料粒子の粒度分布をより均一にする観点、肥料粒子の徐放性能がより安定化する観点、から好ましい。この場合、必要に応じて、上記ブロック基を外すための脱保護反応を適宜に行うことが好ましい。当該脱保護反応は、常法に従って行うことが可能である。
【００６４】
なお、上記被覆工程では、Ｏ相に含有させる熱可塑性ポリウレタンの材料は、上記Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションにおいてＷ１相の液滴の表面に存在する十分に高い極性と、Ｗ２相に対しては十分に低い水溶性とを有することが好ましいが、上記熱可塑性ポリウレタンの材料化合物のうち、上記のように上記Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションにおいてＷ１相の液滴の表面に存在し得る化合物から適宜に選ぶことが可能である。
【００６５】
前述のようにシェルを形成してなる粒子は、本発明に係る肥料粒子であり、濾過などの通常の方法によって液相から取り出される。取り出された当該肥料粒子は、必要に応じて通常の方法によって乾燥させることができる。
【００６６】
上記肥料粒子は、公知の賦形剤や増粘剤などによって肥料粒子同士を接着させることによって造粒することができる。当該賦形剤の例には、糖、セルロース誘導体、アミノ酸、タンパク質、ポリアクリル酸誘導体、有機塩、無機塩、および、上記熱可塑性ポリウレタンを溶解しない水溶性ポリマーが含まれる。賦形剤は、一種でも、それ以上の適宜の割合での複数種類の混合物であってもよい。
【００６７】
上記糖の例には、Ｄ−マンニトール、アルギン酸ナトリウム、果糖、デキストラン、デキストリン、白糖、Ｄ−ソルビトール、ラクトース、ブドウ糖、マルトース、デンプン類およびトレハロースが含まれる。
【００６８】
上記セルロース誘導体の例には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートおよびヒドロキシメチルセルロースアセテートサクシネートが含まれる。
【００６９】
上記アミノ酸の例には、グリシン、アラニン、チロシン、アルギニンおよびリジンが含まれる。
【００７０】
上記タンパク質の例には、ゼラチン、フィブリン、コラーゲンおよびアルブミンが含まれる。
【００７１】
上記ポリアクリル酸誘導体の例には、ポリアクリル酸ナトリウム、および、メタアクリル酸／アクリル酸共重合体（オイドラギット、レーム社製）、が含まれる。「オイドラギット」は、同社の登録商標である。
【００７２】
上記有機塩の例には、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが含まれる。
【００７３】
上記無機塩の例には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、リン酸ナトリウムおよびリン酸カリウムが含まれる。
【００７４】
上記熱可塑性ポリウレタンを溶解しない水溶性ポリマーの例には、ポリビニルピロリドンおよびポリビニルアルコールが含まれる。
【００７５】
＜効果＞
本実施の形態に係る肥料粒子は、上記液体肥料と、当該液体肥料を内包するシェルとを含み、当該シェルが熱可塑性ポリウレタンによって構成されていることから、環境の温度の変動に影響されない安定した徐放性を発現し、かつ当該温度変化を伴う環境での保存安定性にも優れる。
【００７６】
また、上記肥料粒子の体積基準平均粒径が０．１〜５０００μｍであることは、さまざまな農作物の栽培に使用する観点からより一層効果的である
【００７７】
また、上記肥料粒子の体積基準平均粒径Ｘに対する上記シェルの平均厚みＹの比Ｙ／Ｘが０．０５〜０．２５であることは、農作物を育成するに十分な量の液体肥料を上記シェルに内包させる観点、および、温度変化に依らない保存安定性および安定した徐放性を発現させる観点からより効果的であり、当該比Ｙ／Ｘが０．１０〜０．２３であることは、上記の観点からより一層効果的である。
【００７８】
また、上記熱可塑性ポリウレタンの０〜５０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０５〜１．０×１０８Ｐａであることは、低温から高温にわたる保存安定性と当該温度変化に対しても安定した徐放性とを発現する肥料粒子を得る観点からより効果的であり、当該貯蔵弾性率が１．０×１０６〜１．０×１０８Ｐａであることは、上記の観点からより一層効果的である。
【００７９】
また、上記熱可塑性ポリウレタンが網目構造を有していることは、低温から高温までの温度変化を伴う環境における肥料粒子の保存安定性を高め、そして徐放性の変動を抑制する観点からより一層効果的である。
【００８０】
また、本実施の形態に係る上記肥料粒子の製造方法は、上記液体肥料を含む液滴を上記熱可塑性ポリウレタンの被膜で覆う工程を含むことから、環境の温度の変動に影響されない安定した徐放性を発現し、かつ当該温度変化を伴う環境での保存安定性にも優れる肥料粒子を提供することができる。
【００８１】
また、上記の「液体肥料を含む液滴を熱可塑性ポリウレタンの被膜で覆う工程」が、上記液滴の表面に高分子ポリオールを存在させる工程と、当該高分子ポリオールをポリイソシアネート化合物により架橋して、上記液滴の表面を覆う上記熱可塑性ポリウレタンの被膜を形成する工程と、を含むことは、前述した網目構造を有する熱可塑性ポリウレタンが生成されるので、上記肥料粒子における、低温から高温までの温度変化を伴う環境における肥料粒子の保存安定性を高め、そして徐放性の変動を抑制する観点からより一層効果的である。
【００８２】
また、上記ポリイソシアネート化合物がブロックポリイソシアネート化合物を含むことは、所期の分子構造の熱可塑性ポリウレタンを生成し、温度変化を伴う環境において所期の保存安定性および徐放性を有する肥料粒子を得る観点からより一層効果的である。
【００８３】
上記肥料粒子は、植物が栽培されている土壌など栽培床に散布される。当該粒子状肥料は、高温環境下でも良好な保存安定性を有するため、季節に依らず、当該栽培床に容易にかつ良好に散布される。また、上記肥料粒子は、低温（例えば０℃）から高温（例えば５０℃）までの温度変化を繰り返す環境にあっても良好な保存安定性と徐放性とを有する。このため、季節に依らず、肥料粒子を安定して保管することができ、また、肥料成分を経時的に所期の量で植物に供給することができる。上記肥料粒子中の液体肥料は、例えば、上記栽培床中の水分によるシェル（上記熱可塑性ポリウレタン）を浸透、透過して、上記肥料粒子の外部へ徐放される。
【実施例】
【００８４】
［熱可塑性ポリウレタンの準備］
＜熱可塑性ポリウレタン１の合成＞
反応容器に化合物群１を投入し、撹拌しながら７０℃で３時間加温して反応させた。その後、得られた反応液を室温まで冷却し、５００質量部のヘキサンを添加して、反応生成物を析出させた。下記化合物群１中、「スチレンアクリル共重合体」は、メタクリル酸、ブチルメタクリル酸、スチレンおよびヒドロキシプロピルメタクリル酸のラジカル重合による共重合体であり、当該共重合体の重量平均分子量Ｍｗは７，５００であり、ヒドロキシル価（ＯＨ価）は１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、「混合溶媒」は、トルエンおよび酢酸エチルが質量比１：１で混合してなる溶媒であり、以後の化合物群においても同じである。
（化合物群１）
スチレンアクリル共重合体                                ９．８３質量部
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート                  ０．１６質量部
テトラブトキシチタン                                    ０．１０質量部
混合溶媒                                              ９０．００質量部
【００８５】
上記反応生成物の赤外吸収スペクトルでは、２２６０ｃｍ−１付近のイソシアネート基によるＮ＝Ｃ＝Ｏ伸縮によるスペクトルは存在せず、３３８０ｃｍ−１付近のＮ−Ｈ伸縮、１７２０ｃｍ−１付近のＣ＝Ｏ伸縮および１５１０ｃｍ−１付近のＮＨ−ＣＯ伸縮によるスペクトルが観測された。こうして、上記反応生成物がポリウレタンであることを確認した。そのウレタン結合数は０．１９ｍｏｌ／ｋｇであった。
【００８６】
また、上記反応生成物をレオメータ（ＤＨレオメータ；ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて測定した結果、当該反応生成物の０〜５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、３．３×１０６〜２．５×１０５Ｐａであった。こうして、上記反応生成物が熱可塑性ポリウレタンであることを確認した。上記反応生成物を熱可塑性ポリウレタン１（ＴＰＰＵ１）とする。
【００８７】
＜熱可塑性ポリウレタン２の合成＞
ＴＰＰＵ１の合成において、化合物群１を下記化合物群２に変更した以外は同様にして熱可塑性ポリウレタン２（ＴＰＰＵ２）を得た。ＴＰＰＵ２のウレタン結合数は０．１６ｍｏｌ／ｋｇであった。また、ＴＰＰＵ２の０〜５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、１．２×１０７〜２．５×１０５Ｐａであった。下記化合物群２中、「エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体」のＭｗは９，０００であり、ＯＨ価は１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（化合物群２）
エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体          ９．７９質量部
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート              ０．２０質量部
テトラブトキシチタン                                    ０．１０質量部
混合溶媒                                              ９０．００質量部
【００８８】
＜熱可塑性ポリウレタン３の合成＞
ＴＰＰＵ１の合成において、化合物群１を下記化合物群３に変更した以外は同様にして熱可塑性ポリウレタン３（ＴＰＰＵ３）を得た。ＴＰＰＵ３のウレタン結合数は２．３６ｍｏｌ／ｋｇであった。また、ＴＰＰＵ３の０〜５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、３．３×１０７〜９．２×１０５Ｐａであった。下記化合物群３中、「ポリエステルポリオール樹脂」は、３−フェニル−２−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、１２−ヒドロキシプロピオン酸およびエチレングリコールの重縮合による共重合体であり、Ｍｗは１５，２００であり、ＯＨ価は１４．３ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（化合物群３）
ポリエステルポリオール樹脂                              ９．９７質量部
２，６−トリレンジイソシアネート                        ０．２０質量部
テトラブトキシチタン                                    ０．１０質量部
混合溶媒                                              ９０．００質量部
【００８９】
＜熱可塑性ポリウレタン４の合成＞
ＴＰＰＵ１の合成において、化合物群１を下記化合物群４に変更した以外は同様にして熱可塑性ポリウレタン４（ＴＰＰＵ４）を得た。ＴＰＰＵ４のウレタン結合数は０．２３ｍｏｌ／ｋｇであった。また、ＴＰＰＵ４の０〜５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、３．２×１０７〜２．３×１０５Ｐａであった。下記化合物群４中、「ポリエチレングリコール」のＭｗは６００であり、ＯＨ価は１７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（化合物群４）
ポリエチレングリコール                                  ５．４０質量部
ビスフェノールＡのプロピレングリコール３モル付加物      ２．１６質量部
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート                  １．０８質量部
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート              １．３５質量部
テトラブトキシチタン                                    ０．１０質量部
混合溶媒                                              ９０．００質量部
【００９０】
＜熱可塑性ポリウレタン５の合成＞
ＴＰＰＵ１の合成において、化合物群１を下記化合物群５に変更した以外は同様にして熱可塑性ポリウレタン５（ＴＰＰＵ５）を得た。ＴＰＰＵ５のウレタン結合数は２．０５ｍｏｌ／ｋｇであった。また、ＴＰＰＵ５の０〜５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、４．８×１０７〜１．２×１０６Ｐａであり、ＴＰＰＵ５は、前述したウレタン熱可塑性エラストマーに該当する。下記化合物群５中、「ポリエチレングリコール」のＭｗは２００であり、ＯＨ価は４８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、「ポリエステルポリオール樹脂１」は、３−フェニル−２−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、１２−ヒドロキシプロピオン酸およびエチレングリコールの重縮合による共重合体であり、Ｍｗは４，２００であり、ＯＨ価は１４．３ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、「ポリエステルポリール樹脂２」は、ヘキサン二酸、ビスフェノールＡのプロピレングリコール３モル付加物およびエチレングリコールの重縮合による共重合体であり、Ｍｗが５，８００であり、ＯＨ価は１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（化合物群５）
ポリエチレングリコール                                  ０．６５質量部
ポリエステルポリオール樹脂１                            ３．２８質量部
ポリエステルポリオール樹脂２                            ３．２８質量部
１，４−ブタンジオール                                  ０．６５質量部
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート              １．０５質量部
２，６−トリレンジイソシアネート                        １．０５質量部
テトラブトキシチタン                                    ０．１０質量部
混合溶媒                                              ９０．００質量部
【００９１】
＜熱可塑性ポリウレタン６の合成＞
ＴＰＰＵ１の合成において、化合物群１を下記化合物群６に変更した以外は同様にして熱可塑性ポリウレタン６（ＴＰＰＵ６）を得た。ＴＰＰＵ６のウレタン結合数は３．４７ｍｏｌ／ｋｇであった。また、ＴＰＰＵ６の０〜５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、５．６×１０７〜５．２×１０６Ｐａであり、ＴＰＰＵ６は、前述したウレタン熱可塑性エラストマーに該当する。下記化合物群６中、「ポリエチレングリコール」、「ポリエステルポリオール樹脂１、２」は、いずれも上記化合物群５のものと同じである。
（化合物群６）
ポリエチレングリコール                                    ５．０質量部
ポリエステルポリオール樹脂１                            ２５．０質量部
ポリエステルポリオール樹脂２                            ２５．０質量部
エチレングリコール                                      １０．０質量部
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート              １８．０質量部
２，６−トリレンジイソシアネート                        １８．０質量部
テトラブトキシチタン                                      ０．１質量部
混合溶媒                                              ７００．０質量部
【００９２】
＜熱可塑性ポリウレタン７の合成＞
ＴＰＰＵ１の合成において、化合物群１を下記化合物群７に変更した以外は同様にして熱可塑性ポリウレタン７（ＴＰＰＵ７）を得た。ＴＰＰＵ７のウレタン結合数は４．８０ｍｏｌ／ｋｇであった。また、ＴＰＰＵ７の０〜５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、８．９×１０７〜６．７×１０６Ｐａであり、ＴＰＰＵ７は、前述したウレタン熱可塑性エラストマーに該当する。下記化合物群７中、「ポリエチレングリコール」、「ポリエステルポリオール樹脂１、２」は、いずれも上記化合物群５のものと同じである。
（化合物群７）
ポリエチレングリコール                                  ０．４９質量部
ポリエステルポリオール樹脂１                            ２．４７質量部
ポリエステルポリオール樹脂２                            ２．４７質量部
エチレングリコール                                      ０．９９質量部
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート              １．７８質量部
２，６−トリレンジイソシアネート                        １．７８質量部
テトラブトキシチタン                                    ０．１０質量部
混合溶媒                                              ９０．００質量部
【００９３】
＜熱可塑性ポリウレタン８の合成＞
ＴＰＰＵ１の合成において、化合物群１を下記化合物群８に変更した以外は同様にして熱可塑性ポリウレタン８（ＴＰＰＵ８）を得た。ＴＰＰＵ８のウレタン結合数は５．１０ｍｏｌ／ｋｇであった。また、ＴＰＰＵ８の０〜５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、２．１×１０８〜７．１×１０６Ｐａであり、ＴＰＰＵ８は、前述したウレタン熱可塑性エラストマーに該当する。下記化合物群８中、「ポリエチレングリコール」、「ポリエステルポリオール樹脂１、２」は、いずれも上記化合物群５のものと同じである。
（化合物群８）
ポリエチレングリコール                                  ０．６８質量部
ポリエステルポリオール樹脂１                            １．３７質量部
ポリエステルポリオール樹脂２                            １．３７質量部
エチレングリコール                                      １．３７質量部
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート              ２．４１質量部
２，６−トリレンジイソシアネート                        ２．７５質量部
テトラブトキシチタン                                    ０．１０質量部
混合溶媒                                              ９０．００質量部
【００９４】
＜熱可塑性ポリウレタン９の合成＞
ＴＰＰＵ１の合成において、化合物群１を下記化合物群９に変更した以外は同様にして熱可塑性ポリウレタン９（ＴＰＰＵ９）を得た。ＴＰＰＵ９のウレタン結合数は３．２４ｍｏｌ／ｋｇであった。また、ＴＰＰＵ９の０〜５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、８．１×１０７〜１．２×１０７Ｐａであり、ＴＰＰＵ９は、前述したウレタン熱可塑性エラストマーに該当する。下記化合物群９中、「ポリエチレングリコール」、「ポリエステルポリオール樹脂１、２」は、いずれも上記化合物群５のものと同じである。
（化合物群９）
ポリエチレングリコール                                  ０．５５質量部
ポリエステルポリオール樹脂１                            ２．７７質量部
ポリエステルポリオール樹脂２                            ２．７７質量部
グリセリン                                              ０．５５質量部
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート              １．６６質量部
２，６−トリレンジイソシアネート                        １．６６質量部
テトラブトキシチタン                                    ０．１０質量部
混合溶媒                                              ９０．００質量部
【００９５】
＜熱可塑性ポリウレタン１０の合成＞
ＴＰＰＵ１の合成において、化合物群１を下記化合物群１０に変更した以外は同様にして熱可塑性ポリウレタン１０（ＴＰＰＵ１０）を得た。ＴＰＰＵ１０のウレタン結合数は３．１５ｍｏｌ／ｋｇであった。また、ＴＰＰＵ１０の０〜５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、８．５×１０７〜２．４×１０７Ｐａであり、ＴＰＰＵ１０は、前述したウレタン熱可塑性エラストマーに該当する。下記化合物群１０中、「ポリエチレングリコール」、「ポリエステルポリオール樹脂１、２」は、いずれも上記化合物群５のものと同じである。また、「トリイソシアネート化合物」は、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタンである。
（化合物群１０）
ポリエチレングリコール                                  ０．６２質量部
ポリエステルポリオール樹脂１                            ３．１２質量部
ポリエステルポリオール樹脂２                            ３．１２質量部
１，４−ブタンジオール                                  ０．６２質量部
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート              １．２５質量部
トリイソシアネート化合物                                １．２５質量部
テトラブトキシチタン                                    ０．１０質量部
混合溶媒                                              ９０．００質量部
【００９６】
［肥料粒子１の作製］
＜Ｏ相の作製＞
ＴＰＰＵ１の固形物１０質量部を上記混合溶媒９０質量部に添加し、得られた混合液を、ホモジナイザーを用い９００ｒｐｍで３０分間撹拌することで、ＴＰＰＵ１溶液を得た。この溶液にＨＬＢ１０．５であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０６、花王株式会社製、「エマルゲン」は同社の登録商標）２質量部を溶解させ、油相（Ｏ相）を得た。
【００９７】
＜Ｗ１相の作製＞
肥料成分として、硫酸カリウム２質量部、硫酸アンモニウム２質量部およびリン酸１質量部を、９５質量部の水に添加し、得られた混合液を、ホモジナイザーを用い９００ｒｐｍで３０分間撹拌し、均一な第１の水相（Ｗ１相）を得た。Ｗ１相は、液体肥料である。
【００９８】
＜Ｗ１／Ｏエマルションの作製＞
容器に上記Ｏ相１００質量部を投入し、１２００ｒｐｍに設定したホモジナイザーでＯ相を撹拌しながら、上記Ｗ１相１００質量部を２０ｇ／分の滴下速度でＯ相に滴下し、得られた懸濁液を回転数５００ｐｍに設定したスターラーでさらに３０分間撹拌し、油中水型エマルションであるＷ１／Ｏエマルションを得た。
【００９９】
＜Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションの作製＞
別の容器に、純水５００質量部と、ＨＬＢが６．３であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０２ＫＧ、花王株式会社製）５質量部を投入し、得られた混合液を回転数５００ｐｍに設定したスターラーで１０分間撹拌し、第２の水相（Ｗ２相）を得た。３００ｒｐｍに設定した攪拌羽根Ｓタイプ（ＳＵＳ３０４製；アズワン株式会社製）でＷ２相を撹拌しながら、上記Ｗ１／Ｏエマルション１００質量部を１０ｇ／分の速度でＷ２相に滴下し、滴下後、さらに３０分間の撹拌を継続し、水中油中水型エマルションであるＷ１／Ｏ／Ｗ２エマルションを得た。
【０１００】
＜肥料粒子の作製＞
Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルション中の分散質（油中水液滴）が破裂を生じない程度の減圧度でＷ１／Ｏ／Ｗ２エマルションを減圧しながら（５Ｐａで）２４時間撹拌を継続し、Ｏ相に含まれる上記混合溶媒を留去し、Ｗ／Ｏ型のマイクロカプセルが分散する分散液を得た。得られた分散液を濾過し、得られた濾物を２５℃で６０時間の風乾によって乾燥させることにより、ＴＰＰＵ１のシェルおよびそれに内包された上記液体肥料からなる肥料粒子１を得た。肥料粒子１の体積基準の平均粒径（体積平均粒径）Ｘは５８μｍであり、当該体積基準の粒径分布における変動係数ＣＶは２１％であり、平均厚みＹは８．３μｍであり、当該体積平均粒径に対する当該平均厚みの比Ｙ／Ｘは０．１４であった。
【０１０１】
上記体積平均粒径Ｘおよび変動係数ＣＶは、前述したように、レーザ回折式粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装社製））を用いて得られた体積基準の粒度分布のＤ５０および変動係数である。また、上記平均厚みＹは、前述したように、エポキシ樹脂中に閉じ込められた５点の肥料粒子の断面におけるシェルの厚さの平均値である。
【０１０２】
［肥料粒子２〜１０の作製］
ＴＰＰＵ１に代えてＴＰＰＵ２〜１０のそれぞれを用いた以外は、肥料粒子１と同様にして、肥料粒子２〜１０を得た。肥料粒子２のＸは６７μｍであり、ＣＶは２３％であり、Ｙは１１．７μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１７であった。肥料粒子３のＸは６２μｍであり、ＣＶは１９％であり、Ｙは９．２μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１５であった。肥料粒子４のＸは５９μｍであり、ＣＶは１８％であり、Ｙは８．９μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１５であった。肥料粒子５のＸは５４μｍであり、ＣＶは２０％であり、Ｙは７．６μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１４であった。
【０１０３】
肥料粒子６のＸは６３μｍであり、ＣＶは２１％であり、Ｙは９．２μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１５であった。肥料粒子７のＸは７３μｍであり、ＣＶは２３％であり、Ｙは１０．３μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１４であった。肥料粒子８のＸは７７μｍであり、ＣＶは２４％であり、Ｙは１２．０μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１６であった。肥料粒子９のＸは６７μｍであり、ＣＶは２６％であり、Ｙは９．２μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１４であった。肥料粒子１０のＸは６８μｍであり、ＣＶは２８％であり、Ｙは９．６μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１４であった。
【０１０４】
[肥料粒子１１の作製]
Ｏ相の作製における「ＴＰＰＵ１の固形物１０質量部を上記混合溶媒９０質量部に添加し、得られた混合液」に代えて、前述の化合物群１０を、ホモジナイザーを用い９００ｒｐｍで３０分間撹拌して得られた溶液、を用いる以外は、肥料粒子１と同様にして、Ｗ／Ｏ型のマイクロカプセルが分散する分散液を得た。得られた分散液を、攪拌しながら４５℃に加温し、１０時間、攪拌した。その後、肥料粒子１と同様にして、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＰＵ１０ａ）のシェルおよびそれに内包された上記液体肥料からなる肥料粒子１１を得た。ＴＰＰＵ１０ａのウレタン結合数は、３．１５ｍｏｌ／ｋｇであった。また、ＴＰＰＵ１０ａの０〜５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、９．２×１０７〜２．２×１０７Ｐａであり、ＴＰＰＵ１０ａは、前述したウレタン熱可塑性エラストマーに該当する。肥料粒子１１のＸは５９μｍであり、ＣＶは１９％であり、Ｙは８．７μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１５であった。
【０１０５】
[肥料粒子１２の作製]
肥料粒子１１の作製において、化合物群１０を下記化合物群１２に変更した以外は同様にして、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＰＵ１０ｂ）のシェルおよびそれに内包された上記液体肥料からなる肥料粒子１２を得た。ＴＰＰＵ１０ｂのウレタン結合数は、３．１５ｍｏｌ／ｋｇであった。肥料粒子１２のＸは６１μｍ、ＣＶは１５％、Ｙは８．２μｍ、Ｙ／Ｘは０．１３であった。また、ＴＰＰＵ１０ｂの０〜５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、８．７×１０７〜３．４×１０７Ｐａであり、ＴＰＰＵ１０ｂは、前述したウレタン熱可塑性エラストマーに該当する。下記化合物群１２中、「ポリエチレングリコール」、「ポリエステルポリオール樹脂１、２」は、いずれも上記化合物群５のものと同じである。また、「４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートブロック体」は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの重亜硫酸塩であり、「トリイソシアネート化合物ブロック体」は、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタンの重亜硫酸塩である。
（化合物群１２）
ポリエチレングリコール                                ０．６２質量部
ポリエステルポリオール樹脂１                          ３．１２質量部
ポリエステルポリオール樹脂２                          ３．１２質量部
１，４−ブタンジオール                                ０．６２質量部
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートブロック体  １．２５質量部
トリイソシアネート化合物ブロック体                    １．２５質量部
テトラブトキシチタン                                  ０．１０質量部
混合溶媒                                            ９０．００質量部
【０１０６】
[肥料粒子１３の作製]
＜Ｏ相およびＷ１相の作製＞
ＴＰＰＵ６の固形物１４．０質量部を上記混合溶媒１２６．０質量部に添加し、得られた混合液を、ホモジナイザーを用い９００ｒｐｍで３０分間撹拌することで、溶液（Ｏ相）を得た。また、肥料粒子１のＷ１相と同じ第１の水相（Ｗ１相）を用意した。
【０１０７】
＜Ｗ１／Ｏエマルションの作製＞
容器に上記Ｏ相４０質量部を投入し、さらに、このＯ相にエマルゲン１０６（花王株式会社製）１．１質量部を添加し、８００ｒｐｍに設定したホモジナイザーで撹拌しながら、上記Ｗ１相１６０質量部を２０ｇ／分の滴下速度でＯ相に滴下し、次いで回転数を５００ｒｐｍに設定したスターラーでさらに３０分間撹拌し、油中水型エマルションであるＷ１／Ｏエマルションを得た。
【０１０８】
＜肥料粒子の作製＞
肥料粒子１のＷ２相と同じ第２の水相（Ｗ２相）を用意し、上記Ｗ１／Ｏエマルションおよび上記Ｗ２相を用いる以外は、肥料粒子１と同様にして、肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子１３とする。肥料粒子１３のＸは６７μｍであり、ＣＶは１９％であり、Ｙは２．４μｍであり、Ｙ／Ｘは０．０４であった。
【０１０９】
［肥料粒子１４の作製］
Ｗ１／Ｏエマルションの作製におけるＯ相の量を５５質量部、エマルゲン１０６の添加量を１．４質量部、Ｗ１相の滴下量を１４５質量部、スターラーの攪拌速度を６００ｒｐｍにそれぞれ変更した以外は、肥料粒子１３と同様にして、肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子１４とする。肥料粒子１４のＸは６２μｍであり、ＣＶは１７％であり、Ｙは２．９μｍであり、Ｙ／Ｘは０．０５であった。
【０１１０】
［肥料粒子１５の作製］
Ｗ１／Ｏエマルションの作製におけるＯ相の量を７５質量部、エマルゲン１０６の添加量を１．７質量部、Ｗ１相の滴下量を１２５質量部、スターラーの攪拌速度を６００ｒｐｍにそれぞれ変更した以外は、肥料粒子１３と同様にして、肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子１５とする。肥料粒子１５のＸは６１μｍであり、ＣＶは２１％であり、Ｙは５．６μｍであり、Ｙ／Ｘは０．０９であった。
【０１１１】
［肥料粒子１６の作製］
Ｗ１／Ｏエマルションの作製におけるＯ相の量を８０質量部、エマルゲン１０６の添加量を１．８質量部、Ｗ１相の滴下量を１２０質量部、スターラーの攪拌速度を７００ｒｐｍにそれぞれ変更した以外は、肥料粒子１３と同様にして、肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子１６とする。肥料粒子１６のＸは６７μｍであり、ＣＶは２１％であり、Ｙは７．１μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１１であった。
【０１１２】
［肥料粒子１７の作製］
Ｗ１／Ｏエマルションの作製におけるＯ相の量を１２５質量部、エマルゲン１０６の添加量を１．９質量部、Ｗ１相の滴下量を７５質量部、スターラーの攪拌速度を８００ｒｐｍにそれぞれ変更した以外は、肥料粒子１３と同様にして、肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子１７とする。肥料粒子１７のＸは７２μｍであり、ＣＶは２２％、Ｙは１６．１μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２２であった。
【０１１３】
［肥料粒子１８の作製］
Ｗ１／Ｏエマルションの作製におけるＯ相の量を１３５質量部、エマルゲン１０６の添加量を１．８質量部、Ｗ１相の滴下量を６５質量部、スターラーの攪拌速度を８００ｒｐｍにそれぞれ変更した以外は、肥料粒子１３と同様にして、肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子１８とする。肥料粒子１８のＸは６５μｍであり、ＣＶは２２％であり、Ｙは１５．９μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２４であった。
【０１１４】
［肥料粒子１９の作製］
Ｗ１／Ｏエマルションの作製におけるＯ相の量を１４０質量部、エマルゲン１０６の添加量を１．７質量部、Ｗ１相の滴下量を６０質量部、スターラーの攪拌速度を８００ｒｐｍにそれぞれ変更した以外は、肥料粒子１３と同様にして、肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子１９とする。肥料粒子１９のＸは６９μｍであり、ＣＶは２１％であり、Ｙは１８．１μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２６であった。
【０１１５】
[肥料粒子２０の作製]
＜Ｏ相およびＷ１相の作製＞
ＴＰＰＵ１に代えてＴＰＰＵ１０を用いた以外は、肥料粒子１のＯ相と同様にして、油相（Ｏ相）を得た。また、肥料粒子１のＷ１相と同じ第１の水相（Ｗ１相）を用意した。
【０１１６】
＜Ｗ１／Ｏエマルションの作製＞
上記Ｏ相１００質量部を容器に投入し、１５００ｒｐｍに設定したホモジナイザーでＯ相を撹拌しながら、上記Ｗ１相１００質量部を１．０ｇ／分の滴下速度でＯ相に滴下し、次いで回転数を５００ｐｍに設定したスターラーでさらに３０分間撹拌し、油中水型エマルションであるＷ１／Ｏエマルションを得た。
【０１１７】
＜Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションの作製＞
別の容器に、肥料粒子１のＷ２相と同じ第２の水相（Ｗ２相）を用意した。５００ｒｐｍに設定したスターラーでＷ２相を撹拌しながら、上記Ｗ１／Ｏエマルション１００質量部を０．５ｇ／分の速度で上記Ｗ２相に滴下し、滴下後、さらに３０分間の撹拌を継続し、水中油中水型エマルションであるＷ１／Ｏ／Ｗ２エマルションを得た。
【０１１８】
＜肥料粒子の作製＞
Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションが破裂を生じない程度の減圧度で減圧しながら（５Ｐａで）、２４時間撹拌を継続し、Ｏ相に含まれる溶媒を留去し、Ｗ／Ｏ型のマイクロカプセルが分散する分散液を得た。得られた分散液を濾過し、得られた濾物を２５℃で６０時間の風乾によって乾燥させることにより、液体肥料を内包する肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子２０とする。肥料粒子２０のＸは０．２μｍであり、ＣＶは１８％であり、Ｙは０．０４μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２０であった。
【０１１９】
[肥料粒子２１の作製]
Ｗ１相滴下時のホモジナイザーの攪拌速度を１１００ｒｐｍ、Ｗ１相の滴下速度１０ｇ／分、Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションの作製時におけるＷ１／Ｏエマルションの滴下速度を５ｇ／分、にそれぞれ変更した以外は、肥料粒子２０と同様にして、肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子２１とする。肥料粒子２１のＸは１０μｍであり、ＣＶは１８％であり、Ｙは１．６μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１６であった。
【０１２０】
[肥料粒子２２の作製]
Ｗ１相滴下時のホモジナイザーの攪拌速度を８００ｒｐｍ、Ｗ１相の滴下速度２０ｇ／分、Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションの作製時におけるＷ１／Ｏエマルションの滴下速度を１０ｇ／分、にそれぞれ変更した以外は、肥料粒子２０と同様にして、肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子２２とする。肥料粒子２２のＸは５８μｍであり、ＣＶは２２％であり、Ｙは１１．２μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１９であった。
【０１２１】
[肥料粒子２３の作製]
＜Ｏ相、Ｗ１相およびＷ２相の作製＞
肥料粒子２０と同じ油相（Ｏ相）、第１の水相（Ｗ１相）および第２の水相（Ｗ２相）をそれぞれ用意した。
【０１２２】
＜Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションの作製＞
図１に示されるような二重管滴下装置（内管の管径（ｒｉ）：０．５ｍｍ、外管の管径（ｒｏ）：１．０ｍｍ）の内管に上記Ｗ１相を、外管に上記Ｏ相を装填した。一方で、４００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌されている上記Ｗ２相に、上記二重管滴下装置から、Ｗ１相およびＯ相を、いずれも０．５ｇ／分の滴下速度で同時に滴下し、Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションを得た。
【０１２３】
なお、上記二重管滴下装置は、図１に示されるように、外管１と、外管１の内側に配置された内管２とを有する。外管１と内管２は二重管構造を構成している。内管２の開口部は、外管１の開口部の内側にあり、外管１の開口部よりもわずかに突出している。外管１および内管２には、それぞれの管に液体を定量的に流すためのシリンダ３、４がそれぞれ接続されている。
【０１２４】
＜肥料粒子の作製＞
Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションが破裂を生じない程度の減圧度で減圧しながら（５Ｐａで）、２４時間撹拌を継続し、Ｏ相に含まれる上記混合溶媒を留去し、Ｗ／Ｏ型のマイクロカプセルが分散する分散液を得た。濾過し、得られた濾物を２５℃で６０時間の風乾によって乾燥させることにより、液体肥料を内包する肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子２３とする。肥料粒子２３のＸは５９０μｍであり、ＣＶは２２％であり、Ｙは１０８．２μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１８であった。
【０１２５】
[肥料粒子２４の作製]
上記二重管滴下装置に代えて、内管の管径が２．０ｍｍ、外管の管径：３．５ｍｍの二重管滴下装置を用い、Ｗ１相およびＯ相の滴下速度をいずれも３０ｇ／分に変更した以外は、肥料粒子２３と同様にして、肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子２４とする。肥料粒子２４のＸは４８８０μｍであり、ＣＶは２３％であり、Ｙは８４１．７μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１７であった。
【０１２６】
[肥料粒子２５の作製]
肥料粒子１の作製において、ＴＰＰＵ１をスチレンアクリル共重合体（樹脂１）に変更した以外は肥料粒子１と同様にして肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子２５とする。肥料粒子２５のＸは６０μｍであり、ＣＶは２３％であり、Ｙは９．２μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１５であった。上記樹脂１は、メタクリル酸、ブチルメタクリル酸、スチレンおよびヒドロキシプロピルメタクリル酸のラジカル重合による共重合体であり、Ｍｗは１７，９００であり、ＯＨ価は１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、０〜５０℃の貯蔵弾性率Ｇ’は１．０×１０６〜７．４×１０４である。
【０１２７】
[肥料粒子２６の作製]
肥料粒子１の作製において、ＴＰＰＵ１をエチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（樹脂２）に変更した以外は肥料粒子１と同様にして、肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子２６とする。肥料粒子２６のＸは６４μｍであり、ＣＶは２４％であり、Ｙは１０．４μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１６であった。上記樹脂２のＭｗは２５，３００であり、ＯＨ価は６．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、０〜５０℃の貯蔵弾性率Ｇ’は７．２×１０６〜９．９×１０４である。
【０１２８】
[肥料粒子２７の作製]
肥料粒子１の作製において、ＴＰＰＵ１をポリエステル樹脂（樹脂３）に変更した以外は肥料粒子１と同様にして肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子２７とする。肥料粒子２７のＸは５９μｍであり、ＣＶは２２％であり、Ｙは１０．５μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１８であった。上記樹脂３は、３−フェニル−２−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸および１２−ヒドロキシプロピオン酸の重縮合による共重合体であり、Ｍｗは２０，４００であり、ＯＨ価は１４．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、０〜５０℃の貯蔵弾性率Ｇ’は１．２×１０７〜８．１×１０４である。
【０１２９】
肥料粒子１〜２７における樹脂の種類、ウレタン結合の有無とウレタン結合数、架橋構造の有無、肥料粒子の体積平均粒径Ｘ、当該粒径分布の変動係数ＣＶ、平均厚みＹ、および、当該Ｘに対する当該Ｙの比Ｙ／Ｘ、を表１および表２に示す。表中、「架橋構造」が「ある」とは、例えば三価以上のポリオール化合物やポリイソシアネート化合物によって、ＴＰＰＵの分子内に架橋構造が導入されていることを意味し、「網目構造」が「ない」とは、当該化合物による架橋構造がＴＰＰＵの分子内に導入されていないことを意味する。
【０１３０】
【表１】
2015174817.tif 000002
【０１３１】
【表２】
2015174817.tif 000003
【０１３２】
［評価］
＜保存安定性＞
肥料粒子１〜２７をそれぞれガラスシャーレに投入し、２５℃５０％ＲＨで１０日間静置した後、３５℃８０％ＲＨの環境下で１０日間静置した。さらにその後５℃２０％ＲＨの環境下で１０間静置し、次いで３５℃８０％ＲＨの環境下で１０日間静置した。係る肥料粒子について以下の評価をした。
【０１３３】
（１）液体肥料の漏えいによる肥料粒子の容器への付着
静置後、ガラスシャーレを傾けて肥料粒子をガラスシャーレから出し、ガラスシャーレの内表面の状態から、肥料粒子の付着性を以下の基準で評価した。「○」および「△」であれば、実用上問題ない。
（評価基準）
○：ガラスシャーレには肥料粒子の付着は全く見られない。また、液体肥料は漏えいしていない。
△：ガラスシャーレに肥料粒子が付着しているが、軽くこすることで除去できる。液体肥料はシェルを可塑化しているが、漏えいはしていない。
×：ガラスシャーレに肥料粒子が付着しており、こすっても除去できない。液体肥料は漏えいしている。
【０１３４】
（２）流動性
静置後の肥料粒子１０ｇを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に載せ、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、送り幅（篩の振り幅）１ｍｍの振動強度に調節し、１０秒間振動を加えた後、篩上に残存した肥料粒子の質量を測定した。そして、下記式から篩上に残存した肥料粒子の割合（残存率）を算出し、算出された残存率より、肥料粒子の流動性を以下の基準で評価した。当該残存率は、保管による肥料粒子の凝集の発生頻度を反映している。「◎」「○」および「△」であれば、実用上問題ない。
（式）
残存率（％）＝［｛残存した肥料粒子の質量（ｇ）｝／１０（ｇ）］×１００
（評価基準）
◎：残存率は０％である。流動性に優れる。
○：残存率は０％より大きく３％以下である。
△：残存率は３％より大きく２０％以下である。
×：残存率は２０％より大きい。
【０１３５】
（３）変色
静置後の肥料粒子の変色を以下の基準で評価した。なお、変色は、液体肥料がそれを包む樹脂製の被膜に浸透して、樹脂を変性させることで生じる。「○」および「△」であれば、実用上問題ない。
（評価基準）
○：静置前と比べて全く変色していない。淡黄色であった肥料粒子が淡黄色のままである。
△：静置前と比べて若干変色している。淡黄色であった肥料粒子が黄色に変色している。
×：静置前と比べて激しく変色している。淡黄色であった肥料粒子が茶褐色または黒色に変色している。
【０１３６】
＜徐放性＞
肥料粒子の徐放性を下記の方法によって測定し、評価した。
【０１３７】
まず、肥料粒子１〜３０のそれぞれ１０ｇを乳鉢ですりつぶした後、蒸留水２００ｍＬと混合し、十分に撹拌した後、水相中の肥料成分を定量することにより、各肥料粒子１０ｇにおける当該肥料成分の初期含有量を予め求める。
【０１３８】
次いで、肥料粒子１０ｇと、予め５℃に調整した蒸留水２００ｍＬを容器に投入し、放出試験用サンプルＡを作製した。放出試験用サンプルＡにおける肥料成分の溶出量を１日毎に、水相中の肥料成分を定量することによって測定し、放出試験用サンプルＡにおける、肥料粒子が含有する全肥料成分の５％が放出される日数ＤＡ５と、８０％が放出する日数ＤＡ８０とを、上記の測定結果から求めた。
【０１３９】
また、肥料粒子１０ｇと、予め３５℃に調整した蒸留水２００ｍＬとを容器に投入し、放出試験用サンプルＢを作製した。放出試験用サンプルＢの内包物の溶出量を１２時間（０．５日）毎に、水相中の肥料成分を定量することによって測定し、放出試験用サンプルＢにおける、肥料粒子が含有する全肥料成分の８０％が放出する日数ＤＢ８０を上記の測定結果から求めた。
【０１４０】
さらに、放出試験用サンプルＡの８０％放出日（ＤＡ８０）に対する放出試験用サンプルＢの８０％放出日（ＤＢ８０）の変動比率を下記の式から求め、以下の基準で評価した。「◎」、「○」および「△」であれば、実用上問題ない。
（式）
変動比率ＲＡＢ（％）＝｛（ＤＡ８０−ＤＢ８０）／ＤＡ８０｝×１００
（評価基準）
◎：変動比率ＲＡＢが５％以内である。
○：変動比率ＲＡＢが５％超１０％以下である。
△：変動動比率ＲＡＢが１０％超２０％以下である。
×：変動比率ＲＡＢが２０％を超えている。
【０１４１】
上記の評価結果を表３に示す。
【０１４２】
【表３】
2015174817.tif 000004
【０１４３】
表３から明らかなように、肥料粒子１〜２４では、いずれも、シェルが熱可塑性ポリウレタンによって構成されており、保存安定性および徐放性の両方で実用上問題がない。このような性質は、例えば、肥料粒子２０〜２４から、肥料粒子の体積基準平均粒径（Ｘ）が０．１〜５０００μｍの範囲で得られることがわかる。
【０１４４】
また、例えば、肥料粒子１３〜１９から、肥料粒子の体積基準平均粒径Ｘに対するシェルの平均厚みＹの比Ｙ／Ｘが０．０５〜０．２５であることは、保存安定性および徐放性を高める観点からより効果的であり、当該Ｙ／Ｘが０．１０〜０．２３であることは当該観点からより一層効果的であることがわかる。
【０１４５】
また、肥料粒子１〜２４から、熱可塑性ポリウレタンの０〜５０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０５〜１．０×１０８ＭＰａであることは、保管安定性および徐放安定性の観点からより効果的であり、１．０×１０６〜１．０×１０８ＭＰａであることは、当該観点からより一層効果的であることがわかる。
【０１４６】
また、例えば、肥料粒子９〜１２から、熱可塑性ポリウレタンが網目構造を有していることは、保存安定性における流動性と徐放性とを高める観点からより効果的であり、ブロックポリイソシアネート化合物による上記網目構造を有すること、あるいは、液体肥料の液滴の周囲に配置されたポリウレタンの原料を反応させて熱可塑性ポリウレタン製のシェルを作製することは、上記の観点からより一層効果的であることがわかる。
【０１４７】
また、例えば、肥料粒子１〜８から、熱可塑性ポリウレタンのウレタン結合数が０．２〜５．０ｍｏｌ／ｋｇであることは、保存安定性における流動性を高めるとともに変色を抑制し、かつ徐放性を高める観点からより一層効果的であることがわかる。
【０１４８】
一方、肥料粒子２５〜２７では、温度変化を伴う条件では、保存安定性および徐放性が、いずれも不十分であった。これは、当該温度変化によるシェルの内圧の変動へのシェルの変形が不十分であったため、と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明によれば、低温から高温までの温度変化を伴う環境においても、有機、無機の種々の成分を含有する液体肥料を安定して粒子に閉じ込めることができ、かつ肥料の使用時には液体肥料を所期の速度で安定して徐放することができる。したがって、肥料粒子の温度変化による劣化を抑制することができ、このような温度変化が伴う条件での保管後であっても、肥料成分を植物に容易にかつより安定して供給することができる。よって、本発明によれば、より効率のよい植物の栽培の実現および普及が期待される。
【符号の説明】
【０１５０】
１  外管
２  内管
３、４  シリンダ
【図１】
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