(57)【要約】【課題】透明性及びアンチブロッキング性に優れた硬化物を与えることのできるブロックポリマー及び硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル系モノマーに由来する構成単位からなるＡ−Ｂ型ブロックポリマーであって、下記式（１）で表される化学構造（１）を有し、かつ化学構造（１）の含有量が下記式（２）を満足するブロックポリマー。このブロックポリマーと、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとを含有する硬化性樹脂組成物。2015172117.tif 000009（Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１８のアルキレン基）      ＣＡ≠ＣＢ              …（２）（式（２）中、ＣＡはＡブロック全体に対する式（１）で表される化学構造のモル百分率であり、ＣＢはＢブロック全体に対する式（１）で表される化学構造のモル百分率である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーに由来する構成単位からなり、ＡブロックとＢブロックとを有するＡ−Ｂ型ブロックポリマーであり、少なくとも下記式（１）で表される化学構造を有し、かつ下記式（１）で表される化学構造の含有量が下記式（２）で表される関係を満足するブロックポリマー。
【化１】
2015172117.tif 000008
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１８のアルキレン基を表し、同一であっても互いに異なっていてもよい。）
ＣＡ≠ＣＢ              …（２）
（式（２）中、ＣＡはＡブロック全体に対する式（１）で表される化学構造のモル百分率であり、ＣＢはＢブロック全体に対する式（１）で表される化学構造のモル百分率である。）
【請求項２】
前記式（１）で表される化学構造の含有量が下記式（２Ａ）で表される関係を満足する、請求項１に記載のブロックポリマー。
１０（モル％）≦｜ＣＡ−ＣＢ｜≦１００（モル％）    …（２Ａ）
【請求項３】
式（１）で表される化学構造が、エポキシ基とカルボキシル基が反応してなるものであり、該エポキシ基は、エポキシ基を有する前記（メタ）アクリル酸エステル系モノマーに由来する構成単位に含まれる基であり、該式（１）で表される化学構造は、該エポキシ基に、分子内にカルボキシル基を有する化合物を反応させてなるものである、請求項１又は２に記載のブロックポリマー。
【請求項４】
前記分子内にカルボキシル基を有する化合物が、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である請求項３に記載のブロックポリマー。
【請求項５】
数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜３００，０００である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のブロックポリマー。
【請求項６】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のブロックポリマー。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のブロックポリマーと、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとを含有し、該ブロックポリマーの含有量が該ブロックポリマーと該（メタ）アクリレートとの合計１００重量部に対し、０．５〜２５重量部である、硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
更に、平均一次粒子径が３〜５００ｎｍであるシリカ粒子を含有し、該シリカ粒子の含有量が前記ブロックポリマーと前記（メタ）アクリレートとの合計１００重量部に対し、０．０５〜３０重量部である、請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
【請求項１０】
請求項７又は８に記載の硬化性樹脂組成物からなるコート剤。
【請求項１１】
基材上に、請求項７又は８に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる層を有する積層体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の積層体からなる光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明性及びアンチブロッキング性に優れた硬化物を与えることのできるブロックポリマー及び硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は該硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化物、コート剤、積層体及び光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに代表される熱可塑性樹脂フィルムの表面には、硬度や滑り性に優れたハードコーティングが施されている。このようなハードコーティングが行われたフィルムは、保存場所の確保、成形時の操作性、汚れ防止等の目的のために、保存に際してロール状に巻回される場合がある。
【０００３】
しかし、ハードコーティングを施したＰＥＴフィルムをロール状に巻回すると、ハードコーティング面同士やハードコーティング面と他のフィルム面が接触することでブロッキングが生じる場合がある。
【０００４】
このブロッキングを防ぐ方法として、本発明者等は、アクリル系樹脂等の樹脂と多官能アクリレートとの溶解性パラメーター（ＳＰ値）の関係に着目し、アクリル系樹脂のＳＰ値が多官能アクリレートのＳＰ値よりも高いものを用いた硬化性樹脂組成物によりアンチブロッキング性が発現することを開示した（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１３／１４７１５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者等が更なる検討を行った結果、上記特許文献１に記載されている技術によりアンチブロッキング性を発現させるには、アクリル系樹脂をある程度多量に配合する必要があり、その結果として透明性が損なわれるという問題があることが見出された。
【０００７】
本発明の課題は、透明性及びアンチブロッキング性に優れた硬化物を与えることのできるブロックポリマー及び硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の課題は、該硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化物、コート剤、積層体及び光学フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定の構造を有するブロックポリマーが、上記課題を解決しうる硬化性樹脂組成物を与えることを見出した。
即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［１１］に存する。
【０００９】
［１］  （メタ）アクリル酸エステル系モノマーに由来する構成単位からなり、ＡブロックとＢブロックとを有するＡ−Ｂ型ブロックポリマーであり、少なくとも下記式（１）で表される化学構造を有し、かつ下記式（１）で表される化学構造の含有量が下記式（２）で表される関係を満足するブロックポリマー。
【００１０】
【化１】
2015172117.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１８のアルキレン基を表し、同一であっても互いに異なっていてもよい。）
ＣＡ≠ＣＢ              …（２）
（式（２）中、ＣＡはＡブロック全体に対する式（１）で表される化学構造のモル百分率であり、ＣＢはＢブロック全体に対する式（１）で表される化学構造のモル百分率である。）
【００１２】
［２］  前記式（１）で表される化学構造の含有量が下記式（２Ａ）で表される関係を満足する、［１］に記載のブロックポリマー。
１０（モル％）≦｜ＣＡ−ＣＢ｜≦１００（モル％）    …（２Ａ）
【００１３】
［３］  式（１）で表される化学構造が、エポキシ基とカルボキシル基が反応してなるものであり、該エポキシ基は、エポキシ基を有する前記（メタ）アクリル酸エステル系モノマーに由来する構成単位に含まれる基であり、該式（１）で表される化学構造は、該エポキシ基に、分子内にカルボキシル基を有する化合物を反応させてなるものである、［１］又は［２］に記載のブロックポリマー。
【００１４】
［４］  前記分子内にカルボキシル基を有する化合物が、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である［３］に記載のブロックポリマー。
【００１５】
［５］  数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜３００，０００である、［１］乃至［４］のいずれかに記載のブロックポリマー。
【００１６】
［６］  分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下である、［１］乃至［５］のいずれかに記載のブロックポリマー。
【００１７】
［７］  ［１］乃至［６］のいずれかに記載のブロックポリマーと、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとを含有し、該ブロックポリマーの含有量が該ブロックポリマーと該（メタ）アクリレートとの合計１００重量部に対し、０．５〜２５重量部である、硬化性樹脂組成物。
【００１８】
［８］  更に、平均一次粒子径が３〜５００ｎｍであるシリカ粒子を含有し、該シリカ粒子の含有量が前記ブロックポリマーと前記（メタ）アクリレートとの合計１００重量部に対し、０．０５〜３０重量部である、［７］に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１９】
［９］  ［７］又は［８］に記載の硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
【００２０】
［１０］  ［７］又は［８］に記載の硬化性樹脂組成物からなるコート剤。
【００２１】
［１１］  基材上に、［７］又は［８］に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる層を有する積層体。
【００２２】
［１２］  ［１１］に記載の積層体からなる光学フィルム。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のブロックポリマーによれば、透明性及びアンチブロッキング性が共に優れた硬化物を与えることができる硬化性樹脂組成物が提供される。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を用いて、透明性とアンチブロッキング性を兼ね備える硬化物、積層体及び光学フィルム並びに透明性とアンチブロッキング性を兼ね備えるハードコート層を形成することができるコート剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
なお、本明細書において、「………に由来する構成単位」とは、ポリマーの製造原料として用いられたモノマーが、その重合又は共重合により得られたポリマー中で、ポリマーを構成する繰り返し単位として存在する一単位を表す。また、本明細書において、各種の官能基の炭素数は、当該官能基が置換基を有する場合、その置換基も含めた全体の炭素数を示す。また、「（メタ）アクリル酸エステル系モノマー」は、アクリル酸エステル系モノマー及びメタクリル酸エステル系モノマーの総称であり、いずれか一方又は両方を意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、いずれか一方又は両方を意味する。同様に「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称であり、いずれか一方又は両方を意味し、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称であり、いずれか一方又は両方を意味する。
【００２５】
［ブロックポリマー］
本発明のブロックポリマーは、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーに由来する構成単位からなり、ＡブロックとＢブロックとを有するＡ−Ｂ型ブロックポリマーであり、少なくとも下記式（１）で表される化学構造（以下、「化学構造（１）」と称す場合がある。）を有し、かつ化学構造（１）の含有量が下記式（２）で表される関係を満足することを特徴とする。なお、本発明のブロックポリマーにおいて、Ａブロックは製造上、Ｂブロックよりも先に形成されるブロックであることを意味する。
【００２６】
【化２】
2015172117.tif 000003
【００２７】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１８のアルキレン基を表し、同一であっても互いに異なっていてもよい。）
【００２８】
ＣＡ≠ＣＢ              …（２）
（式（２）中、ＣＡはＡブロック全体に対する式（１）で表される化学構造のモル百分率であり、ＣＢはＢブロック全体に対する式（１）で表される化学構造のモル百分率である。）
【００２９】
なお、上記式（１）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキレン基であることが更に好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基であることが最も好ましい。
【００３０】
本発明のブロックポリマーは、Ａブロック全体に対する化学構造（１）のモル百分率ＣＡ（以下、単に「ＣＡ」と称す。）と、Ｂブロック全体に対する化学構造（１）のモル百分率（以下、単に「ＣＢ」と称す。）とが、上記式（２）を満たす、即ち、ＡブロックとＢブロックとで、化学構造（１）のモル百分率が異なる。このことにより、本発明のブロックポリマー中には式（１）で表される化学構造がより多いブロック（より親水性が高いブロック）とより少ないブロック（より疎水性が高いブロック）が存在することとなる。後述の本発明の硬化性樹脂組成物で用いられる分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートと混合した際、該硬化性樹脂組成物中でブロックポリマーの集合状態が、疎水性がより高いブロックを該（メタ）アクリレートに近くなるように配向し、これを硬化させた際のアンチブロッキング性が発現し易くなるものと考えられる。その結果としてブロックポリマーの少量の使用であっても本発明の硬化性樹脂組成物は良好なアンチブロッキング性が得られ、透明性とアンチブロッキング性を両立することができるものと推定される。
【００３１】
本発明のブロックポリマーにおけるＣＡとＣＢとは、本発明のブロックポリマーを含む硬化性樹脂組成物が、より一層良好なアンチブロッキング性と透明性を有するハードコート層を形成する観点から、その差が所定の範囲にあることが好ましく、ＣＡとＣＢとは、下記式（２Ａ）で表される関係を満足することが好ましく、下記式（２Ｂ）で表される関係を満足することがより好ましく、下記式（２Ｃ）で表される関係を満足することが最も好ましい。
１０（モル％）≦｜ＣＡ−ＣＢ｜≦１００（モル％）    …（２Ａ）
２５（モル％）≦｜ＣＡ−ＣＢ｜≦１００（モル％）    …（２Ｂ）
４０（モル％）≦｜ＣＡ−ＣＢ｜≦１００（モル％）    …（２Ｃ）
｜ＣＡ−ＣＢ｜が上記下限以上であると、本発明のブロックポリマーの極性が大きく、ＡブロックとＢブロックとのＳＰ値差が大きくなり、後述の分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとの配合系において、配向性が高くなり、後述の相分離により良好なアンチブロッキング性が得られるようになる。なお、ＳＰ値とは、Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ（溶解性パラメーター）の略であり、溶解性の尺度となるものである。ＳＰ値は数値が大きいほど極性が高く、逆に数値が小さいほど極性が低いことを示す。
｜ＣＡ−ＣＢ｜が上記上限以下であると、後述するポリマー側鎖のエポキシ基あるいはカルボキシ基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とカルボキシ基あるいはエポキシ基を有する化合物を反応させる際に、副反応であるポリマーに付加した（メタ）アクリロイル基の架橋によるゲル化が生起しにくい。
【００３２】
本発明のブロックポリマーにおける化学構造（１）はエポキシ基とカルボキシル基とが反応することにより形成される構造である。このため、側鎖にエポキシ基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有するポリマーを製造し、該エポキシ基に対してはカルボキシル基を有する化合物を反応させ、また、該カルボキシル基に対してはエポキシ基を有する化合物を反応させることにより化学構造（１）が形成される。
【００３３】
ここで、側鎖にエポキシ基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有するポリマーにおけるエポキシ基は、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーに由来する構成単位に含まれる基であり、化学構造（１）は、該エポキシ基に、分子内にカルボキシル基を有する化合物を反応させてなるもの（本発明において、このようにして導入される化学構造（１）を「化学構造（１−１）」と称することがある。）である。
【００３４】
また、側鎖にエポキシ基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有するポリマーにおけるカルボキシル基は、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーに由来する構成単位に含まれるカルボキシル基に対して、分子内にエポキシ基を有する化合物を反応させてなるもの（本発明において、このようにして導入される化学構造（１）を「化学構造（１−２）」と称することがある。）である。
【００３５】
本発明において、ＣＡ及びＣＢは、化学構造（１−１）については以下の１−１）〜１−３）により求めることができ、また、化学構造（１−２）については以下の２−１）〜２−２）より求めることができる。
【００３６】
１−１）まず、側鎖にエポキシ基を有するポリマー（例えば、後述する製造方法（１）における本発明の前駆ポリマー（１））のエポキシ基量（モル％）をその仕込み比率から求める。
【００３７】
１−２）次に、このエポキシ基に対するカルボキシル基を有する化合物の反応率を求める。このとき、エポキシ基量に対して反応させるカルボキシル基量が大過剰である場合にはその反応率が１００％であることを１Ｈ−ＨＭＲ等の方法により確認すればよい。一方で未反応のエポキシ基が残存する場合には以下の方法により反応率を求めることができる。
【００３８】
反応率は、反応溶液中における未反応のカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基量（酸価）と、カルボキシル基を有する化合物と反応させる前の側鎖にエポキシ基を有するポリマーのエポキシ当量（ＷＰＥ，Ｗｅｉｇｈｔ  Ｐｅｒ  Ｅｐｏｘｙ）エポキシ基量の逆数）とから、以下の式で求められる。なお、値は全て反応溶液または測定時のサンプル溶液の濃度を用いて固形分に対する値に換算したものを用いる。
（反応率（％））＝（ＭＡ−Ｗ×ｍＡ）／（（Ｗ／ＰＥ）×（Ｗ／ＷＰ））
ＭＡ：仕込み時のカルボキシル基を有する化合物の合計モル数（ｍｏｌ）
ｍＡ：反応溶液の中和滴定から算出される固形分のカルボキシル基量（ｍｏｌ／ｇ）
Ｗ：反応溶液中の固形分の合計重量（ｇ）
ＰＥ：カルボキシル基を有する化合物と反応させる前の側鎖にエポキシ基を有するポリマーのエポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）
ＷＰ：カルボキシル基を有する化合物と反応させる前側鎖にエポキシ基を有するポリマーの重量（ｇ）
【００３９】
（反応溶液のカルボキシル基量（酸価）の測定法）
反応溶液０．５〜２ｇ程度をビーカーに採取しサンプル重量ＷＳ（ｇ）を精秤する。続いて水やアルコール系溶媒等の希釈溶媒１０ｇ程度を加え、さらに指示薬としてのフェノールフタレイン溶液を数滴添加し、溶液を攪拌する。その後、濃度Ｙ（ｍｏｌ／Ｌ）のエタノール性水酸化カリウム溶液を滴下していき、溶液の色が透明から赤紫に変化したときを終点とし、その時の滴定量をＡ（Ｌ）とする。以上より次の式を用いて溶液のカルボキシル基量（ｍｏｌ／ｇ）を算出する。
（カルボキシル基量）＝Ａ×（Ｙ／ＷＳ）
【００４０】
（エポキシ基量の測定）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６を参照して各種溶液中のエポキシ当量（ｍｏｌ／ｇ）を測定し、その値の逆数としてエポキシ基量（ｇ／ｍｏｌ）を算出する。
【００４１】
１−３）最後に、１−１）で求めたエポキシ基量（モル％）に１−２）で求めたエポキシ基に対するカルボキシル基を有する化合物の反応率をかけ合わせることにより化学構造（１−１）のモル％を求めることができる。
【００４２】
２−１）まず、側鎖にカルボキシル基を有するポリマー（例えば、後述する製造方法（２）における本発明の前駆ポリマー（２））のカルボキシル基量（モル％）をその仕込み比率から求める。
【００４３】
２−２）次に、このカルボキシル基に対するエポキシ基を有する化合物の反応率を求める。このとき、カルボキシル基に対して反応させるエポキシ基量が大過剰である場合にはその反応率が１００％であることを１Ｈ−ＮＭＲ等の方法により確認すればよい。一方で未反応のカルボキシル基が残存する場合には以下の方法により反応率を求めることができる。
【００４４】
反応率は、反応溶液中における未反応化合物のエポキシ当量と、エポキシ基を有する化合物と反応させる前の側鎖にカルボキシル基を有するポリマーのカルボキシル基量とから、以下の式で求められる。なお、値は全て反応溶液または測定時のサンプル溶液の濃度を用いて固形分に対する値に換算したものを用いる。
反応率（％）＝（ＭＥ−Ｗ／ｍＥ）／（Ｗ×ＰＡＶ×（Ｗ／ＷＰ））
ＭＥ：仕込み時のエポキシ基を含有する化合物の合計モル数（ｍｏｌ）
ｍＥ：反応溶液のエポキシ当量から算出される固形分のエポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）
ＰＡＶ：エポキシ基を有する化合物と反応させる前の側鎖にカルボキシル基を有するポリマーのカルボキシル基量（ｍｏｌ／ｇ）
なお、カルボキシル基量（酸価とエポキシ当量の測定方法は前記１−２）と同様である。
【００４５】
２−３）最後に、２−１）で求めたカルボキシル基量（モル％）に２−２）で求めたカルボキシル基に対するエポキシ基を有する化合物の反応率をかけ合わせることにより化学構造（１−２）のモル％を求めることができる。
【００４６】
本発明のブロックポリマーに含まれる化学構造（１）は、上述の化学構造（１−１）であることが好ましく、また、このエポキシ基に反応させる分子内にカルボキシル基を有する化合物は、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが、本発明の硬化性樹脂組成物により形成されるハードコート層表面の硬度が高くなり、また、アンチブロッキング性がより良好となる傾向にあるため好ましい。
また、化学構造（１）が上述の化学構造（１−２）である場合、分子内にエポキシ基を有する化合物は、上記と同様な理由から、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。
【００４７】
例えば、化学構造（１−１）を、グリシジルメタクリレートの重合体ブロックにアクリル酸を反応させることにより形成する場合、その反応式は以下の通りである。
【００４８】
【化３】
2015172117.tif 000004
【００４９】
また、化学構造（１−２）をメタクリル酸の重合体ブロックに、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルを反応させることにより形成する場合、その反応式は以下の通りである。
【００５０】
【化４】
2015172117.tif 000005
【００５１】
本発明のブロックポリマーの本発明のブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上が好ましく、４，０００以上がより好ましく、１０，０００以上がさらに好ましく、３０，０００以上が最も好ましい。また、３００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１５０，０００以下がさらに好ましく、１００，０００以下が最も好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以下であることが好ましく、特に１．８以下であることが好ましい。一方、分子量分布の下限は特に制限されないが、通常、１．０より大である。本発明のブロックポリマーの分子量が上記範囲にあると、このブロックポリマーを含む本発明の硬化性樹脂組成物に用いた硬化物のアンチブロッキング性が良好となる傾向にある。本発明のブロックポリマーは、好ましくは後述のリビングラジカル重合反応により製造されるが、リビングラジカル重合反応であれば、分子量の制御も容易であり、また、分子量分布の小さいブロックポリマーを製造することができる。
【００５２】
また、Ａブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００以上が好ましく２，０００以上がより好ましく、３，０００以上がさらに好ましく、５，０００以上が最も好ましい。また、１５０，０００以下が好ましく、９０，０００以下がより好ましく、６０，０００以下がさらに好ましく、３０，０００以下が最も好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、本発明のブロックポリマーと同様２．０以下であることが好ましく、特に１．６以下であることが好ましい。一方、分子量分布の上限は特に制限されないが、通常１．０より大である。
一方、ＢブロックについてもＡブロックと同様で、数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００以上が好ましく２，０００以上がより好ましく、３，０００以上がさらに好ましく、５，０００以上が最も好ましい。また、１５０，０００以下が好ましく、９０，０００以下がより好ましく、６０，０００以下がさらに好ましく、３０，０００以下が最も好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、本発明のブロックポリマーと同様２．０以下であることが好ましく、特に１．６以下であることが好ましい。一方、分子量分布の上限は特に制限されないが、通常１．０より大である。
【００５３】
なお、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、ポリスチレン標準による換算値として決定することができる。本発明のブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の具体的な測定方法は後掲の実施例の項に示す。
【００５４】
［ブロックポリマーの製造方法］
以下に、本発明のブロックポリマーを、本発明のブロックポリマーの製造方法の一例に従って、より詳細に説明するが、本発明のブロックポリマーの製造方法は、何ら以下の方法に限定されるものではない。以下において、好ましい製造方法として、製造方法（１）と製造方法（２）を説明する。なお、製造方法（１）及び製造方法（２）は用いる原料の種類により同時に進行させて本発明のブロックポリマーを得ることもできる。
【００５５】
（製造方法（１））
製造方法（１）では、本発明のブロックポリマーは、以下の工程(i)〜(iii)を経て製造される。以下において、説明の便宜上、Ａブロックとして化学構造（１）を含まない重合体ブロックをリビングラジカル重合により製造し、次いで、このＡブロックに対して、更にモノマーをリビングラジカル重合させて、化学構造（１）を含む重合体ブロックをＢブロックとして製造することにより、ＣＡ＝０（モル％）で、ＣＢが所定の値となるＡ−Ｂブロックである本発明のブロックポリマーの製造方法を例示して説明するが、本発明のブロックポリマーは、化学構造（１）を含む重合体ブロックを先に形成し、化学構造（１）を含まない重合体ブロックを後に形成することもできる。また、ＡブロックもＢブロックも化学構造（１）を含むＡ−Ｂブロックポリマーを製造することもできる。いずれの場合も、リビングラジカル重合に用いるモノマーの種類と使用割合を選択することにより、所望の構造の本発明のブロックポリマーを製造することができる。
【００５６】
(i)  ヨウ素の存在下、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーをリビングラジカル重合させることにより、メタクリル酸エステル系ポリマーの一端に、ヨウ素原子が結合した構造を有するヨウ素末端ポリマー（１）（以下、「本発明のヨウ素末端ポリマー（１）」と称す場合がある。）を製造する。このヨウ素末端ポリマー（１）は、本発明のブロックポリマーのＡブロックを構成するものとなる。またモノマーとしてアクリル酸系モノマーを用いずメタクリル酸系モノマーのみを用いる場合は、必要に応じ、本発明のヨウ素末端ポリマー（１）は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーをリビングラジカル重合し、次いで、アクリル酸エステルモノマーを反応させることにより、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーの一端に、アクリル酸エステル系モノマーに由来する構成単位を介してヨウ素原子が結合した構造を有することもできる。
(ii)  工程(i)で得た本発明のヨウ素末端ポリマー（１）に少なくともエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを含む（メタ）アクリル酸エステル系モノマーをリビングラジカル重合させてＡ−Ｂブロックポリマーを製造する。このＡ−Ｂブロックポリマーは、Ｂブロック部分のエポキシ基に、カルボキシル基を有する化合物を反応させる前の本発明のブロックポリマーの前駆ポリマー（２）となるものであり、以下、「本発明の前駆ブロックポリマー（１）」と称す場合がある。
(iii)  工程(ii)で得た本発明の前駆ブロックポリマー（１）のＢブロック内のエポキシ基に、カルボキシル基を有する化合物を反応させることにより化学構造（１）を形成させて、Ａブロックに化学構造（１）が存在せず、Ｂブロックに所定量の化学構造（１）を有する本発明のブロックポリマーを得る。
【００５７】
＜工程(i)＞
工程(i)では、リビングラジカル重合の保護基となるヨウ素の存在下、メタクリル酸エステル系モノマーを重合してメタクリル酸エステル系ポリマーを製造し、次いでこのメタクリル酸エステル系ポリマーにアクリル酸エステル系モノマーを反応させる。
【００５８】
本発明のヨウ素末端ポリマー（１）は、好ましくは、ヨウ素と、ラジカル重合開始剤（以下、単に「開始剤」と称す場合がある。）と、触媒の存在下に、溶媒中でメタクリル酸エステル系モノマーを重合させた後、反応系にアクリル酸エステル系モノマーを添加して反応させることにより製造される。
（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーの製造に用いる（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、下記式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル（以下「（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）と称す場合がある。）を用いることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ１２        （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１２は、炭素数１〜２２のアルキル基、又はアルキレン鎖の炭素数が２〜１８であるポリアルキレングリコール鎖を有する置換基を表し、該アルキル基又はポリアルキレングリコール鎖を有する置換基は、置換基としてフェニル基、ベンジル基、エポキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のパーフルオロアルキル基、又はトリアルコキシシリル基を有していてもよい。）
【００５９】
上記（Ｉ）式におけるＲ１２としては、水素原子又はメチル基が好ましい。また、上記（Ｉ）式におけるＲ１２としては、炭素数１〜１８の、置換基としてエポキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有していてもよいアルキル基が好ましく、炭素数１〜６の、置換基としてエポキシ基、水酸基、炭素数１〜２のアルコキシ基を有していてもよいアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の、置換基としてエポキシ基を有していてもよいアルキル基が更に好ましい。
【００６０】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−イソシアノエチル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（リン酸）エチル（メタ）アクリレート（２−（（Ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリアルコキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、ジアルコキシメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６１】
これらのうち、工業的に入手が容易であること、重合後に他の化合物との反応性を有すること等の理由から、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート等が好ましく、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等がより好ましく、メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、が更に好ましい。
【００６２】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとして、後述のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを用いることにより、或いは、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとエポキシ基を有さない（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとを併用することにより、Ａブロックにも化学構造（１）を形成することができる。２種以上の（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを用いた場合、Ａブロックは通常ランダム重合体ブロックとなる。
【００６３】
また、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーに反応させるアクリル酸エステル系モノマーとしては、下記式（II）で表されるアクリル酸エステル（以下「アクリル酸エステル（II）」と称す場合がある。）を用いることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ１３                （II）
（上記式（II）中、Ｒ１３は、炭素数１〜２２のアルキル基、又はアルキレン鎖の炭素数が２〜１８であるポリアルキレングリコール鎖を有する置換基を表し、該アルキル基又はポリアルキレングリコール鎖を有する置換基は、置換基としてフェニル基、ベンジル基、エポキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のパーフルオロアルキル基、又はトリアルコキシシリル基を有していてもよい）
【００６４】
上記（II）式におけるＲ１３としては、炭素数１〜１８の、置換基としてエポキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有していてもよいアルキル基が好ましく、炭素数１〜６の、置換基としてエポキシ基、水酸基、炭素数１〜２のアルコキシ基を有していてもよいアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の、置換基としてエポキシ基を有していてもよいアルキル基が更に好ましい。
【００６５】
アクリル酸エステル（II）の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−イソシアノエチルアクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルアクリレート、２−（リン酸）エチルアクリレート（２−（ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリアルコキシシリルプロピルアクリレート、ジアルコキシメチルシリルプロピルアクリレートなどが挙げられる。
【００６６】
これらのうち、工業的に入手が容易であること、製造時に取扱いが容易であること等の理由からｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等が好ましく、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等がより好ましく、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレートが更に好ましい。
【００６７】
なお、本発明のヨウ素末端ポリマー（１）は、通常、１つのアクリル酸エステル系モノマーに由来する構成単位を含むが、２以上のアクリル酸エステル系モノマーに由来する構成単位を含む場合、これらは同種のアクリル酸エステル系モノマーに由来する構成単位であっても異なるアクリル酸エステル系モノマーに由来する構成単位であってもよい。
【００６８】
ヨウ素は、重合開始剤に対して０．０５〜５モル当量、特に０．３〜１モル当量用いることが好ましい。ヨウ素の使用量が上記下限より多いと、未反応の重合開始剤や重合開始剤が乖離して再結合した副反応物が多量に生成せず、またヨウ素の使用量が上記上限より少ないと重合速度が遅くならないため、所望の分子量の重合体を得るために重合時間が過度に長くならず好ましい。
【００６９】
触媒は、ヨウ素又はポリマー末端のヨウ素を引き抜いてリビングラジカル重合を進行させる機能を奏するものであり、通常、テトラブチルアンモニウムヨージド、エチルメチルイミダゾリウムヨージド等の第四級アンモニウムヨージド；トリブチルスルホニウムヨージド等のスルホニウムヨウージド；ジフェニルヨードニウムヨージド等のヨードニウムヨージド；トリブチルメチルホスホニウムヨージド等のホスホニウムヨージド；テトラキス（ジメチルアミノ）エチレン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン等のアミン類を用いることができる。
これらの触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
触媒は、所望の重合度や重合時間に合わせて使用すればその割合は特に限定されないが、通常、重合開始剤に対して０．０５モル当量以上の割合で使用され、好ましくは０．３モル当量以上、より好ましくは０．５モル当量以上の割合で使用される。また通常、重合開始剤に対して５モル当量以下の割合で使用され、好ましくは３モル当量以下、より好ましくは２モル当量以下の割合で使用される。触媒の使用量が上記下限より多いと重合速度が低くなりすぎないため、重合時間が長くならず、所定の重合時間で所望の分子量の重合体を得ることが容易となり、また上記上限より少ないと重合速度が速くなりすぎず、分子量分布を狭くすることができ、さらに末端にヨウ素が結合していない重合体の生成を抑えることができることから好ましい。
【００７１】
ヨウ素末端ポリマー（１）の重合に用いる重合開始剤としては、従来公知のものが使用され、特に限定されず、通常用いられている有機過酸化物やアゾ化合物を使用することができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシル−３，３−イソプロピルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルヒドロパーオキシド、アセチルパーオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（イソブチレート）などが挙げられる。重合開始剤としては、ヨウ素と結合した後の安定性の点からアゾ化合物が好ましく、入手のし易さや乖離温度の点から、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（イソブチレート）が好ましく使用され、中でも２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）がさらに好ましく使用される。
これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
重合開始剤は、所望の分子量に合わせて使用すればその割合は特に限定されないが、通常メタクリル酸エステル系モノマー１００モルに対して０．０１モル以上の割合で使用され、好ましくは０．０５モル以上、より好ましくは０．１モル以上、最も好ましくは０．２モル以上の割合で使用される。また通常５モル以下の割合で使用され、好ましくは３モル以下、より好ましくは２モル以下、最も好ましくは１モル以下の割合で使用される。
重合開始剤の量が上記下限値以上であると分子量が大きくなりすぎず、さらに重合後の未反応モノマーを少なくし易く、上記上限値以下であると分子量が小さくなりすぎず、ヨウ素が比較的少ない場合に未反応の重合開始剤や重合開始剤が乖離して再結合した副反応物が多量に生成し難いことから好ましい。
【００７３】
重合反応に用いられるモノマーなどを含む反応混合物が反応温度において液体であれば、必ずしも溶媒を用いる必要はないが、この場合も必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒としては、一般的なリビングラジカル重合に用いられる溶媒を使用することが可能である。例えば水、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級あるいは多価のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルシクロプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；スワジールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶媒；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロゾルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；ジアルキルグリコールエーテル類等を用いることができる。
これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
溶媒は、通常メタクリル酸エステル系モノマー１重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜３重量部程度の割合で使用されるが、また特に溶媒を使用しなくてもよい場合もある。
【００７５】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーのリビングラジカル重合は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、ヨウ素、開始剤、触媒及び溶媒を含む反応系内において、通常、３０℃以上で行われ、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上で行われる。また、通常、１５０℃以下で行われ、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下で行われる。
ここで、反応温度が上記下限以下であるとリビングラジカル重合反応が十分に進行し、上記上限以下であると所望のリビングラジカル重合ではない、メタクリル酸エステル系モノマーの熱による重合を抑制できる。
【００７６】
反応時間は、反応温度や目的とする（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー、更にはヨウ素末端ポリマー（１）の分子量によっても異なるが、通常１０分〜１５０時間程度であり、好ましくは１〜２４時間程度である。
【００７７】
モノマーとしてアクリル酸エステル系モノマーを用いずメタクリル酸エステル系モノマーのみを用いる場合は、上記のリビングラジカル重合に引き続いて、反応系にアクリル酸エステル系モノマーを添加して反応させることにより、メタクリル酸エステル系ポリマーの片末端にアクリル酸エステル系モノマーに由来する構成単位を介してヨウ素が結合した本発明のヨウ素末端ポリマーを得ることができる。
【００７８】
ここで、アクリル酸エステル系モノマーは、ポリマー末端の理論量となるヨウ素の仕込みモル数に対して、通常０．１モル当量以上用いられるが、好ましくは０．５モル当量以上、より好ましくは１０モル当量以上、さらに好ましくは２０モル当量以上である。また、通常４００モル当量以下の割合で用いられ、好ましくは３００モル当量以下、より好ましくは２００モル当量以下、さらに好ましくは１００モル当量以下である。
【００７９】
メタクリル酸エステル系ポリマーのアクリル酸エステルの反応時の反応温度は、通常、５０℃以上で行われ、好ましくは６０℃以上で行われる。また、通常、９０℃以下で行われ、好ましくは８０℃以下で行われる。
ここで、反応温度が上記下限以上であるとアクリル酸エステル系モノマーを十分に反応させることができ、上記上限以下であるとアクリル酸エステル系モノマーのリビングラジカル重合反応を制御することができ、メタクリル酸エステル系ポリマーの片末端又は両末端にアクリル酸エステル系モノマーに由来する構造単位を介してヨウ素が結合した、熱及び光、特に光に対して安定な本発明のヨウ素末端ポリマーを得ることが可能となる。
【００８０】
即ち、本発明者らは、ポリマー末端のメタクリル酸エステル系モノマーとヨウ素間およびアクリル酸エステル系モノマーとヨウ素間の結合が乖離する温度が異なり、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃程度の比較的低い温度ではメタクリル酸エステル系モノマーとヨウ素の結合は乖離するが、アクリル酸エステル系モノマーとヨウ素間の結合はこのような温度では乖離しにくいため、メタクリル酸エステル系モノマーの重合が進行しメタクリル酸エステル系ポリマーが生成した際に、系中にアクリル酸エステル系モノマーが存在すると、このような温度領域では通常、一つのアクリル酸エステル系モノマーが反応によりポリマー末端に取り込まれ、その後アクリル酸エステル系モノマーとヨウ素間の結合の乖離は生起せず、最末端にヨウ素が結合した状態で反応が停止することを見出した。
従って、上記のような、アクリル酸エステル系モノマーのリビングラジカル重合反応は進行し得ない温度を選択して反応を行うことにより本発明のヨウ素末端ポリマーを製造することができる。
【００８１】
アクリル酸エステル系モノマーの反応時間は、反応温度や目的とする反応率によっても異なるが、通常１０分〜２４時間程度であり、好ましくは１〜１２時間程度である。
【００８２】
上記のようなアクリル酸エステル系モノマーの反応終了後、反応液の温度を０〜４０℃程度に下げた後、必要に応じて、水、メタノール、ジエチルエーテル、ヘプタン等、本発明のヨウ素末端ポリマーの溶解性が低い溶媒で沈殿精製するなどして不純物を除去した後、固液分離して回収される。その際、反応から精製、固液分離に至る操作は遮光下で行うことが好ましい。即ち、本発明のヨウ素末端ポリマーは、末端にアクリル酸エステル系モノマーに由来する構造単位を介してヨウ素が結合していることにより、従来のポリマーに比べて優れた光安定性を有するものであるが、光照射下で全く変色しないものではなく、長時間光に晒されると着色することがあるため、本発明のヨウ素末端ポリマー（１）の製造、回収、その後の保管は、遮光下で行うことが好ましい。
【００８３】
＜工程(ii)＞
工程(ii)では、工程(i)で得られた本発明のヨウ素末端ポリマー（１）に、更にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーをリビングラジカル重合させることにより本発明の前駆ブロックポリマー（１）を製造する。
【００８４】
なお、後述の実施例１−１では、リビングラジカル重合及び（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーへのアクリル酸エステル系モノマーの反応を行った後、一旦精製して回収したヨウ素末端ポリマーに対して、更にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしてグリシジルメタクリレートをリビングラジカル重合させているが、これらの一連の反応は、途中で精製、回収を行うことなく連続して行うこともできる。
【００８５】
工程(ii)で用いるエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、前掲のメタクリル酸エステル系モノマーやアクリル酸エステル系モノマーに、更にエポキシ基を有するものが挙げられ、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイロキシエチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリロイロキシプロピルグリシジルエーテル、（メタ）アクリロイロキシブチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリロイロキシエトキシエチルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
これらのエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、エポキシ基を有さない（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとを併用してもよい。２種以上の（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを併用した場合、Ｂブロックは通常ランダム重合体ブロックとなる。ここで、エポキシ基を有さない（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、前述の（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）及びアクリル酸エステル（II）の１種又は２種以上が挙げられる。
【００８６】
本発明のヨウ素末端ポリマー（１）を一旦精製して回収した後、本発明の前駆ブロックポリマー（１）を製造する場合には、前述の触媒の存在下、溶媒中でヨウ素末端ポリマー（１）に、Ｂブロックを構成するエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーをリビングラジカル重合反応させる。
このとき、本発明のヨウ素末端ポリマー自体が開始剤として機能するため、更なる開始剤の添加は不要である。
溶媒及び触媒としては前述のリビングラジカル重合反応に用いる溶媒及び触媒と同様のものを用いることができ、溶媒の使用量は、ヨウ素末端ポリマー（１）と添加する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの重量の合計１重量部に対して０．１〜１０重量部、さらには０．３〜２重量部程度とすることが好ましいが、特に溶媒を使用しなくてもよい場合もある。触媒の使用量については、前述のリビングラジカル重合反応時より若干多めに例えば、ヨウ素末端ポリマー（１）の末端（Ｃ−Ｉ結合）のモル数に対して０．０５〜１０モル当量、さらには０．３〜５モル当量、特には０．５〜２モル当量程度とすることが好ましい。なお、上記ヨウ素末端ポリマー（１）の末端（Ｃ−Ｉ結合）のモル数は、ヨウ素末端ポリマー（１）の仕込み量を、その数平均分子量で除したものとする。
【００８７】
エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、得られるブロックポリマーのＢブロックの分子量に応じてその適当量が用いられる。通常の場合、ヨウ素末端ポリマー（１）の末端（Ｃ−Ｉ結合）のモル数に対して５〜４００モル当量、特に１０〜２００モル当量とすることが好ましい。
【００８８】
ヨウ素末端ポリマー（１）に対するエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーのリビングラジカル重合反応の反応温度は、用いる（メタ）アクリル酸エステル系モノマーにより異なり、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしてエポキシ基を有するメタクリル酸エステル系モノマーを用いる場合は、前述の本発明のヨウ素末端ポリマー（１）の製造時のリビングラジカル重合反応温度と同様に通常、３０℃以上で行われ、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上で行われる。また、通常、１５０℃以下で行われ、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下で行われる。一方、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしてエポキシ基を有するアクリル酸エステル系モノマーを用いる場合、前述のように、アクリル酸エステル系モノマーとヨウ素間の結合は９０〜１５０℃の比較的高温で乖離するため、通常、８０℃以上で行われ、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上で行われる。また、通常、１５０℃以下で行われ、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下で行われる。エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとして、メタクリル酸エステル系モノマーとアクリル酸エステル系モノマーとを併用する場合も、この温度条件とすることにより、Ｂブロックとして、メタクリル酸エステル系モノマーとアクリル酸エステル系モノマーとがランダム重合した重合体ブロックを得ることができる。
【００８９】
反応時間は、反応温度や目的とする本発明の前駆ブロックポリマーの分子量によっても異なるが、通常１０分〜１５０時間程度であり、好ましくは１〜２４時間程度である。
【００９０】
このようにして得られる本発明の前駆ブロックポリマー（１）は、前述の本発明のヨウ素末端ポリマー（１）と同様に水、メタノール、ジエチルエーテル、ヘプタン等、本発明のヨウ素末端ポリマー（１）の溶解性が低い溶媒等で沈殿精製するなどして不純物を除去した後、固液分離して回収されてもよいが、その際、この前駆ブロックポリマーについても、ヨウ素末端ポリマーと同様、精製から固液分離の操作、及びその後の保管は遮光下で行うことが好ましい。
【００９１】
なお、前述の本発明のヨウ素末端ポリマー（１）の製造に引き続いて、ヨウ素末端ポリマー（１）を反応液から分離することなく、本発明の前駆ブロックポリマー（１）を製造する場合は、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーの重合が終了した後の反応液に、更にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを添加して上記と同様にして反応を行えばよい。またヨウ素末端ポリマー（１）の重合モノマーとしてアクリル酸系モノマーを用いずメタクリル酸系モノマーのみを用いる場合は、必要に応じ、メタアクリル酸系ポリマーへのアクリル酸エステル系モノマーの反応を終了した後の反応液に更にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを添加して上記と同様にして反応を行えばよい。
なお、このようにして連続して反応を行う場合、ヨウ素末端ポリマー（１）の製造時に、触媒量については、例えばヨウ素末端ポリマー（１）の末端（Ｃ−Ｉ結合）のモル数に対して０．０５〜１０モル当量、さらには０．３〜５モル当量、特には０．５〜２モル当量程度とすることが好ましい。
【００９２】
＜工程(iii)＞
工程(iii)では、工程(ii)で得られた本発明の前駆ブロックポリマー（１）に、カルボキシル基を有する化合物を反応させる。これにより、本発明の前駆ブロックポリマー（１）のＢブロック内のエポキシ基と、カルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基が反応して化学構造（１）（化学構造（１−１））が形成される。
【００９３】
カルボキシル基を有する化合物としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのアルキル置換カルボン酸、乳酸、グリセリン酸、ジメチロールプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸；（メタ）アクリル酸、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、カルボキシブチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基と１個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンのジ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキサイド２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキサイド２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド４モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の２〜５官能の水酸基を有するポリ（メタ）アクリレートに、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸等を付加して得られる水酸基と２〜５個の（メタ）アクリロイル基とを有するポリ（メタ）アクリレートの酸無水物付加物等が挙げられる。これらの中でも、後述の相分離が効率よく生起し、また表面の硬度が高くなるという理由から、ヒドロキシカルボン酸、カルボキシル基と１〜５個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物が好ましく、酢酸、プロピオン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、グルコン酸、カルボキシル基と１〜３個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物がさらに好ましく、酢酸、乳酸、グルコン酸、カルボキシル基と１個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物が特に好ましい。なお、これらのカルボキシル基を有する化合物は１種類のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
なお、この工程(iii)においては、Ａブロックの製造時、即ち、本発明のヨウ素末端ポリマー（１）の製造時に、エポキシ基を有するメタクリル酸エステル系モノマーを用いた場合には、Ａブロック内のエポキシ基とカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基が反応して、Ａブロックにも化学構造（１）（化学構造（１−１））が形成される。
【００９５】
本発明の前駆ブロックポリマー（１）とカルボキシル基を有する化合物との反応は、通常、触媒及び重合禁止剤の存在下、溶媒中で行われる。
触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を用いることができる。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等を用いることができる。溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；などが挙げられる。
これらの溶媒を単独で使用してもよく、また２種以上を併用して使用してもよい。これらの溶媒のうち、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系、アルコール系溶媒およびケトン系溶媒が好ましく使用される。
【００９６】
カルボキシル基を有する化合物は、前駆ブロックポリマー（１）中のエポキシ基に対して０．１〜５モル等量、さらには１〜３モル等量、特に１．５〜２．５モル等量用いることが好ましい。
また、触媒は前駆ポリマー（１）とカルボキシル基を有する化合物の重量合計に対して０．５〜１５重量部、さらには１〜１２重量部、特に１．５〜１０重量部用いることが好ましい。
重合禁止剤は、前駆ポリマー（１）とカルボキシル基を有する化合物の重量合計に対して０．１〜３重量部、特に１〜２重量部用いることが好ましい。
溶媒は、通常前駆ポリマー（１）とカルボキシル基を有する化合物の重量合計に対して２〜１０重量部、好ましくは４〜６重量部程度の割合で使用される。
【００９７】
本発明の前駆ブロックポリマー（１）とカルボキシル基を有する化合物との反応は、所望の反応が終了すれば特に限定されないが、通常、６０〜２００℃、好ましくは８０〜１２０℃で、通常、２〜４８時間、好ましくは３〜２０時間、より好ましくは４〜８時間行われる。
このようにして得られる本発明のブロックポリマーは、必要に応じて、常法に従って沈殿精製等により精製した後、好ましくは、本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる。
【００９８】
（製造方法（２））
製造方法（２）では、本発明のブロックポリマーは、以下の工程(iv)〜(vi)を経て製造される。以下においては製造方法（１）と同様に、説明の便宜上、Ａブロックとして化学構造（１）を含まない重合体ブロックをリビングラジカル重合により製造し、次いで、このＡブロックに対して、更にモノマーをリビングラジカル重合させて、化学構造（１）を含む重合体ブロックをＢブロックとして製造することにより、ＣＡ＝０（モル％）で、ＣＢが所定の値となるＡ−Ｂブロックである本発明のブロックポリマーの製造方法を例示して説明するが、本発明のブロックポリマーは、化学構造（１）を含む重合体ブロックを先に形成し、化学構造（１）を含まない重合体ブロックを後に形成することもできる。また、ＡブロックもＢブロックも化学構造（１）を含むＡ−Ｂブロックポリマーを製造することもできる。いずれの場合も、リビングラジカル重合に用いるモノマーの種類と使用割合を選択することにより、所望の構造の本発明のブロックポリマーを製造することができる。
【００９９】
(iv)  ヨウ素の存在下、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーをリビングラジカル重合させることにより、メタクリル酸エステル系ポリマーの一端に、ヨウ素原子が結合した構造を有するヨウ素末端ポリマー（以下、「本発明のヨウ素末端ポリマー（２）」と称す場合がある。）を製造する。この工程(iv)は製造方法（１）における工程(i)と同様である。
(v)  工程(iv)で得た本発明のヨウ素末端ポリマー（２）に少なくともエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを含む（メタ）アクリル酸エステル系モノマーをリビングラジカル重合させてＡ−Ｂブロックポリマーを製造する。このＡ−Ｂブロックポリマーは、Ｂブロック部分のカルボキシルシ基に、エポキシ基を有する化合物を反応させる前の本発明のブロックポリマーの前駆ポリマーとなるものであり、以下、「本発明の前駆ブロックポリマー（２）」と称す場合がある。
(vi)  工程(v)で得た本発明の前駆ブロックポリマー（２）のＢブロック内のカルボキシル基に、エポキシ基を有する化合物を反応させることにより化学構造（１）を形成させて、Ａブロックに化学構造（１）が存在せず、Ｂブロックに所定量の化学構造（１）を有する本発明のブロックポリマーを得る。
【０１００】
＜工程(iv)＞
工程(iv)では、製造方法（１）における工程(i)と同様にして実施し、本発明のヨウ素末端ポリマー（２）を得る。
【０１０１】
＜工程(v)＞
工程(v)では、製造方法（１）における本発明のヨウ素末端ポリマー（１）を本発明のヨウ素末端ポリマー（２）に置き換え、また、製造方法（２）の工程(ii)で用いるエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの代わりにカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを少なくとも用いること以外は製造方法（１）の工程(ii)と同様に実施することにより本発明の前駆ポリマー（２）を製造することができる。
【０１０２】
工程(ii)で用いる（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、カルボキシブチル（メタ）アクリレート等のカルボキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらは１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
＜工程(vi)＞
工程(vi)では、製造方法（１）における本発明の前駆ポリマー（１）を本発明の前駆ポリマー（２）に置き換え、また、製造方法（１）の工程(iii)で用いるカルボキシル基を有する化合物の代わりにエポキシ基を有する化合物に置き換える以外は製造方法（１）の工程(iii)と同様に実施することにより、本発明のブロックポリマーを得ることができる。即ち、この工程(vi)では、工程(v)で得られた本発明の前駆ブロックポリマー（２）に、エポキシ基を有する化合物が反応し、本発明の前駆ブロックポリマー（２）のＢブロック内のカルボキシル基と、エポキシ基を有する化合物のカルボキシル基が反応して化学構造（１）（化学構造（１−２））が形成される。
【０１０４】
以下、工程(vi)で用いるエポキシ基を有する化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルロキシエチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリロイルロキシプロピルグリシジルエーテル、（メタ）アクリロイルロキシブチルグリシジルエーテル等のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物；メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−メチルフェニルグリシジルエーテル、３，５−ジメチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族グリシジルエーテル；グリシドール等の水酸基を有するエポキシ化合物等が挙げられる。これらの中でも、工程(vi)で用いるエポキシ基を有する化合物は（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
【０１０５】
化学構造（１−１）を形成する場合であっても、化学構造（１−２）を形成する場合であっても、各々のブロックを製造する際の原料モノマーに用いるエポキシ基又はカルボキシル基を有するモノマーと、これらの化学構造（１）を形成するための置換基を有さないモノマーの使用割合を調整することにより、所望のＣＡ，ＣＢのブロックポリマーを得ることができる。
【０１０６】
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の本発明のブロックポリマーと、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、単に「（メタ）アクリレート」と称す場合がある。）とを含有し、本発明のブロックポリマーの含有量が、ブロックポリマーと（メタ）アクリレートとの合計１００重量部に対し、０．５〜２５重量部であることを特徴とするものである。
【０１０７】
＜作用機構＞
本発明の硬化性樹脂組成物が、透明性とアンチブロッキング性に優れた硬化物を与える理由の詳細は明らかではないが、以下の通り推察される。
即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、塗液の状態では、本発明のブロックポリマーと、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートがそれぞれ溶媒和しているため、均一系を保っているが、硬化性樹脂組成物の塗布、乾燥工程において溶媒が留去されると相分離して不均一系に変化する。
これによりサブミクロンオーダーの海島構造と微細な凹凸が乾燥塗膜に形成されることとなり、さらに活性エネルギー線により硬化処理を施すことによって、この微細凹凸は高い弾性率を示し、また熱力学的にも安定化されるため、優れたアンチブロッキング性が発揮されるものと推察される。
本発明のブロックポリマーは、従来の硬化性樹脂組成物に用いられる樹脂成分に比べて、上記の相分離により良好な微細凹凸を形成することができるため、硬化性樹脂組成物中の含有量を少なくすることができ、この結果、透明性に優れた硬化物を与えることができる。
なお、本発明のブロックポリマーは、ブロックポリマー中の化学構造（１）が、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが有する（メタ）アクリロイル基と反応性を有するため、ブロックポリマーの化学構造（１）と（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基との反応で高硬度の硬化物を形成することができる。
【０１０８】
＜ブロックポリマー＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のブロックポリマーの１種を単独で含むものであってもよく、Ａ−Ｂブロック構成や、ブロックポリマーを構成するモノマー種、分子量などが異なるブロックポリマーの２種以上を含むものであってもよい。
【０１０９】
本発明の硬化性樹脂組成物における本発明のブロックポリマーの含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中の当該ブロックポリマーと後述の分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとの合計１００重量部に対し、０．５重量部以上であることが好ましく、１重量部以上であることがより好ましく、３重量部以上であることが更に好ましい。また、２５重量部以下あることが好ましく、１５重量部以下であることがより好ましく、１０重量部以下であることが更に好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物における本発明のブロックポリマーの含有量が上記下限値以上であるとアンチブロッキング性を発現させる観点で好ましい。また、上記上限値以下であると塗液又は塗膜の透明性やアンチブロッキング性を良好なものとする観点から好ましい。
【０１１０】
＜（メタ）アクリレート＞
分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートは、モノマーであってもよく、オリゴマーであってもよく、モノマーとオリゴマーの混合物であってもよい（ただし、本発明のブロックポリマーに該当するものを除く。）。分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートのうち、モノマーとしては、多官能性モノマー、例えば多価アルコールと（メタ）アクリレートとの脱アルコール反応物などを用いることができる。オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーや上記の本発明のブロックポリマーの低分子量物などが挙げられる。これらの中でも得られる硬化物の硬度が高い又は硬化性が良好な点から、多官能性モノマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、特に多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１１１】
分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートは、硬化性樹脂組成物のハンドリング性、塗工性が良好とする観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満であることが好ましく、この効果をより良好なものとする観点から、重量平均分子量が３，０００以下のものであることが好ましく、２，０００以下のものであることがより好ましい。
【０１１２】
多官能（メタ）アクリレートとは、一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。このような多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリレートとの脱アルコール反応物である、一分子中に２つ以上の不飽和二重結合を有する多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。多官能（メタ）アクリレートのうち好ましくは、得られる硬化物の硬度や硬化性樹脂組成物の硬化性を良好なものとする観点から、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートであることが好ましく、具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、得られる硬化物の硬度や硬化性樹脂組成物の硬化性を良好なものとする観点から、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１１３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記のような分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートの１種のみを含むものであってもよく、また２種以上を含むものであってもよい。
【０１１４】
本発明の硬化性樹脂組成物の分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートの含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中の前記本発明のブロックポリマーと、該（メタ）アクリレートとの合計１００重量部に対し、７５重量部以上であることが好ましく、８５重量部以上であることがより好ましく、９０重量部以上であることが更に好ましい。また、９９．５重量部以下であることが好ましく、９９重量部以下であることがより好ましく、９７重量部以下であることが更に好ましい。該（メタ）アクリレートの含有量が上記下限以上であると硬度やアンチブロッキング性などの性能が向上しやすいために好ましく、上記上限値以下であるとアンチブロッキング性が向上しやすいために好ましい。
【０１１５】
＜シリカ粒子＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、平均一次粒子径が３〜５００ｎｍのシリカ粒子を含有することが、高い硬度を維持したまま良好なアンチブロッキング性を有する硬化物を形成し得る硬化性樹脂組成物を提供できる点において好ましい。即ち、本発明の硬化性樹脂組成物が、平均一次粒子径３〜５００ｎｍのシリカ粒子を含むことで、前述の相分離が促進されると共に、含有されるシリカ粒子が硬化物の表面近傍に存在するようになり、ハードコート層等の硬化物表面に良好な凹凸を付与することができ、高い硬度を得ることができると共に、アンチブロッキング性が向上する。
【０１１６】
シリカ粒子の平均一次粒子径は５００ｎｍ以下であるが、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。シリカ粒子の平均一次粒子径の下限値は通常、３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。
【０１１７】
平均一次粒子径が上記上限値以下であると、粒子の自重により沈降が生じにくく、硬化性樹脂組成物の塗液の貯蔵安定性の観点から好ましい。
一方、平均一次粒子径が上記範囲であるシリカ粒子の硬化性樹脂組成物の塗液中での運動は、重力による沈降よりも熱拡散が支配するため、シリカ粒子は硬化性樹脂組成物の塗液中に安定に分散可能となり、さらに硬化物（例えばハードコート層）を形成した際に効果的に表面に存在するようになる。また、シリカ粒子の平均一次粒子径が小さいほど、光学特性が良好になる傾向がある。
【０１１８】
なお、本発明におけるシリカ粒子の平均一次粒子径は、ＢＥＴ吸着法による比表面積測定値（ＪＩＳ  Ｚ８８３０に準拠）を求め、以下の式から換算値として求められる値である。
［平均一次粒子径（ｎｍ）］＝６，０００／〔［比表面積（ｍ２／ｇ）］×［密度（ｇ／ｃｍ３）］〕
【０１１９】
本発明の硬化性樹脂組成物のシリカ粒子の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中の前記本発明のブロックポリマーと前記分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとの合計１００重量部に対し、０．０５重量部以上であることが好ましく、０．５重量部以上であることがより好ましく、０．７重量部以上であることが更に好ましく、１重量部以上であることが特に好ましい。また、３０重量部以下であることが好ましく、２０重量部以下であることがより好ましく、５重量部以下であることが更に好ましく、３重量部以下であることが特に好ましく、２重量部以下であることがとりわけ好ましい。シリカ粒子の含有量が上記下限値以上であるとシリカ粒子を用いることによる効果を十分に得ることができるために好ましく、また、上記上限値以下であると透明性の観点から好ましい。
【０１２０】
＜重合開始剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線により硬化させるために、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤は、本発明の硬化性樹脂組成物中の前記本発明のブロックポリマーと前記分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとの合計１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、また、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下加えることができる。
【０１２１】
重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタンノン−１などが挙げられる。これらの重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２２】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前述の本発明のブロックポリマー、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、シリカ粒子、及び重合開始剤以外の他の成分を含有していてもよい。本発明の硬化性樹脂組成物が含有し得る他の成分としては、各成分を均一に混合するための溶媒や、帯電防止剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種の常用の添加剤などが挙げられる。
【０１２３】
溶媒としては、特に限定されるものではなく、本発明のブロックポリマー、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートや下地となる基材の材質、組成物の塗布方法などを考慮して適宜選択される。用いることができる溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；などが挙げられる。
【０１２４】
これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。これらの溶媒のうち、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく使用される。
【０１２５】
溶媒の使用量には特に制限はなく、調製される硬化性樹脂組成物の塗布性、液の粘度・表面張力、固形分の相溶性等を考慮して適宜決定される。通常、本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の溶媒を用いて固形分濃度が通常、２０〜１００重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％の塗液として調製される。なお、ここで、本発明の硬化性樹脂組成物中の固形分とは、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる溶媒以外の成分の合計をさす。
【０１２６】
＜硬化性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、例えば、本発明のブロックポリマー、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、必要に応じて更に前述のシリカ粒子、溶媒、重合開始剤、添加剤などと併せて混合することにより調製することができる。
【０１２７】
＜用途＞
本発明の硬化性樹脂組成物の用途は特に限定されるものではないが、本発明の硬化性樹脂組成物は、透明性及びアンチブロッキング性に優れた硬化物を与えることから、以下に記載するハードコート層形成のためのコート剤（本発明のコート剤）として工業的に有用である。
【０１２８】
［硬化物・積層体］
本発明の硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、本発明の硬化物を得ることができる。特に、本発明の硬化性樹脂組成物を基材の上などに塗布して硬化させることにより、本発明の硬化性樹脂組成物よりなる硬化層（ハードコート層）を基材上に形成してなる本発明の積層体とすることができる。また、このように、本発明の硬化性樹脂組成物を基材の上などに塗布し、フィルム状に硬化させることで、ハードコートフィルム（ハードコート層）を得ることができる。また、基材として他の樹脂フィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させてハードコート層を形成することで、他の樹脂フィルム上にハードコート層を積層してなるフィルム積層体が得られる。
【０１２９】
ハードコート層を成形する基材としては、各種樹脂フィルム及び樹脂板などを使用することができる。樹脂フィルムとして、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ジアセチレンセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム等が使用できる。また、樹脂板として、例えばアクリル板、トリアセチルセルロース板、ポリエチレンテレフタレート板、ジアセチレンセルロース板、アセテートブチレートセルロース板、ポリエーテルスルホン板、ポリウレタン板、ポリエステル板、ポリカーボネート板、ポリスルホン板、ポリエーテル板、ポリメチルペンテン板、ポリエーテルケトン板、（メタ）アクリルニトリル板などが挙げられる。また、必要に応じてガラスなどを使用することもできる。これらの基材はいずれも透明性に優れ、後述の光学フィルムへの適用にも好ましい。なお、基材の厚さは、用途に応じて適時選択することができるが、一般に２５〜１０００μｍ程度のものが用いられる。
【０１３０】
本発明の硬化性樹脂組成物の塗布方法は特段限定されない。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、スピンコート法、ローラーコート法、バーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書）などの方法により塗布することができる。
【０１３１】
基材上に塗布、成膜された塗膜は、室温にて相分離させてもよく、また硬化させる前に組成物を乾燥させることで予め相分離させておいてもよい。塗布された塗膜を硬化させる前に乾燥又は加熱させる場合は、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃で、好ましくは０．０１〜３０分間、より好ましくは０．１〜１０分間乾燥させて、予め相分離させることができる。硬化前に乾燥させて予め相分離させておくことは、微細凹凸を有する塗膜中の溶媒を効果的に除去でき、かつ硬化膜に所望の大きさの凹凸を設けることができ、好ましい。
【０１３２】
硬化させる前に相分離させる他の方法として、光硬化前に熱硬化させてもよい。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、光硬化させた後に、熱硬化させてもよい。
【０１３３】
硬化させる前に相分離させる他の方法として、塗膜に活性エネルギー線を照射して相分離させる方法を用いることもできる。照射する活性エネルギー線として、例えば露光量０．１〜３．５Ｊ／ｃｍ２の光、好ましくは０．５〜１．５Ｊ／ｃｍ２の光を用いることができる。またこの照射光の波長は特に限定されるものではないが、例えば３６０ｎｍ以下の波長を有する照射光などを用いることができる。例えば重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどを用いる場合は、照射光は３１０ｎｍ付近或いは３６０ｎｍ付近の波長を有する光を照射するのが好ましく、３６０ｎｍ付近の波長を有する光を照射するのがより好ましい。このような光は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯などを用いて得ることができる。このように光を照射することによって、相分離及び硬化が生じることとなる。光を照射して相分離させることによって、硬化性樹脂組成物に含まれる溶媒の乾燥ムラに起因する表面形状のムラを回避することができるために好ましい。
【０１３４】
本発明の硬化性樹脂組成物の塗布により得られた塗膜、又は塗布後、乾燥させた塗膜を硬化させることによって、硬化物として微細凹凸を有するハードコート層を形成することができる。硬化は、必要に応じた波長の活性エネルギー線を発する光源を用いて塗膜に光を照射することによって行うことができる。なお、硬化のための光照射は、積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以上２０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下となるよう照射することが好ましい。光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド、キセノンフラッシュ、紫外線ＬＥＤ、電子線などを用いることができる。
【０１３５】
このようにしてハードコート層を他の樹脂フィルム上に形成してなるフィルム積層体は、巻回してロール状にした場合に、良好なアンチブロッキング性が発揮される。
【０１３６】
＜用途＞
本発明の硬化性樹脂組成物により基材フィルム上にハードコート層を形成してなるフィルム積層体は、その優れた透明性とアンチブロッキング性により、各種の用途に適用されるが、本発明によるフィルム積層体は、特に透明性に優れることから、各種の光学用途にて用いられる光学フィルムとして好適に使用される。光学フィルムとしての使用において、本発明に係るフィルム積層体には必要に応じて特殊な処理が施されて光学的機能（光透過、光拡散、集光、屈折、散乱、ＨＡＺＥ等の諸機能）が付与される。光学フィルムとしての用途において、本発明に係るフィルム積層体は単独で、又は数種の光学フィルムをコーティング剤、又は接着剤で多層に積層して光学素子用積層体として使用される。本発明のフィルム積層体が適用される光学フィルムとしては、例えば、ハードコートフィルム、帯電防止コートフィルム、防眩コートフィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、輝度向上フィルム、プリズムフィルム（プリズムシートともいう）、導光フィルム（導光板ともいう）等が挙げられる。
このような光学フィルムは、液晶表示装置、ＰＤＰモジュール、タッチパネルモジュール、有機ＥＬモジュール等に用いられる。
また、表面が平滑で光沢（グロス）を損なわず、且つ成形品同士の貼りつきも抑制できることから、化粧シートなどの建材用途、インパネ用部品などの自動車用部材にも好適に使用することができる。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【０１３８】
〔ポリマー及び硬化膜の評価方法〕
以下の実施例及び比較例で得られたポリマー及びそれを用いた硬化膜の評価は以下の方法により行った。
【０１３９】
＜分子量＞
ＧＰＣ測定法により以下の条件（１）又は条件（２）にて、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
条件（１）：
機器：島津製作所製「ＲＩＤ−１０Ａ／ＣＢＭ−２０Ａ／ＤＧＵ−２０Ａ３，
ＬＣ−２０ＡＤ／ＤＰＤ−Ｍ２０Ａ／ＣＴＯ−２０Ａ」
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｎ」
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器／内蔵）
溶媒：クロロホルム
温度：４０℃
流速：０．３ｍＬ／分
注入量：２０μＬ
濃度：０．１重量％
較正試料：単分散ポリスチレン
較正法：ポリスチレン換算
条件（２）：
機器：島津製作所製「ＲＩＤ−１０Ａ／ＣＢＭ−２０Ａ／ＤＧＵ−２０Ａ３，
ＬＣ−２０ＡＤ／ＤＰＤ−Ｍ２０Ａ／ＣＴＯ−２０Ａ」
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＡＷ３０００」
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器／内蔵）
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＣｌ）
温度：４０℃
流速：０．３ｍＬ／分
注入量：２０μＬ
濃度：０．１重量％
較正試料：単分散ポリスチレン
較正法：ポリスチレン換算
【０１４０】
＜エポキシ基の反応率（消費率）＞
下記測定条件にて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、それを解析することによりエポキシ基の反応率を求めた。
測定条件：
溶媒：ＣＤＣｌ３（クロロホルム−ｄ１）
周波数：４００ＭＨｚ
標準物質：ＣＤＣｌ３  ７．２６ｐｐｍ
積算回数：１６回
緩和時間：１秒
解析方法：
各ポリマー構造中のエポキシ基に対して５つのＨのピークが開環後シフトして生じたピーク（４．５〜３．７ｐｐｍ）の積分値の合計をＳ１、オレフィン部分由来の３つのＨのピーク（６．４６ｐｐｍ、６．１４ｐｐｍ、５．８８ｐｐｍ）の積分値の合計をＳ２とした。これらの値を用い、下記式によりエポキシ基の反応率を求めた。
（エポキシ基の反応率（％））＝１００×［（Ｓ２／３）／（Ｓ１／５）］×１００
【０１４１】
＜透明性（ヘーズ値）＞
得られたフィルム積層体を２３℃、相対湿度６０％の恒温室に１２時間放置した後の透明性をＪＩＳ  Ｋ−７１３６（２０００年）に従ってヘーズ値（Ｈ％）で評価し、ＰＥＴフィルムのヘーズ値（Ｈ％）を含んだ硬化膜のヘーズ値（Ｈ％）を求めた。ヘーズ値が小さいほど、透明性に優れるものと評価される。ヘーズ値は１．０％以下が好ましい。
【０１４２】
＜アンチブロッキング性＞
フィルム積層体を２枚用意し、２３℃、相対湿度６０％下で硬化膜面同士を重ね合わせ、指圧にて約１ｋｇの荷重を負荷した後、硬化膜面同士が易滑性を有しているか否かを確認し、以下の基準でアンチブロッキング性の評価を行った。
○：引っかかりが無く、硬化膜同士をずらすことができる。
△：引っかかりはあるが、硬化膜同士をずらすことができる。
×：引っかかりがあり、硬化膜同士をずらすことが困難。
【０１４３】
〔ポリマーの合成・評価〕
［実施例１−１］
＜ブロックポリマー（Ｐ−１）の合成＞
（１）ヨウ素末端ポリマー（Ｐ−１Ａ）の合成
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を取り付けた反応器に、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−７０」）２．８重量部、ヨウ素（東京化成工業社）１．５重量部、及びアニソール１２０重量部を仕込み、溶液が均一になるまで攪拌した。系内を窒素置換後、６５℃まで昇温し、０．５時間攪拌した。続いてメチルメタクリレート（東京化成工業社製）１２０重量部、及びテトラブチルアンモニウムヨージド（Ｂｕ４ＮＩ）（東京化成工業社製）４．４重量部を添加し、７０℃で３時間攪拌した。その後、室温まで冷却後、遮光下におけるメタノールへの沈殿精製により、白色粉末としてヨウ素末端ポリマー（Ｐ−１Ａ）を得た。
ＧＰＣ（条件（１））より算出したヨウ素末端ポリマー（Ｐ−１Ａ）の分子量は、Ｍｎ＝７，６００、Ｍｗ＝８，０６０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６）であった。
【０１４４】
（２）前駆ブロックポリマー（Ｐ−１Ｂ）の合成
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を取り付けた反応器に、ヨウ素末端ポリマー（Ｐ−１Ａ）４０重量部、グリシジルメタクリレート（東京化成工業社製）１５０重量部、テトラブチルアンモニウムヨージド（Ｂｕ４ＮＩ）（東京化成工業社製）３．９重量部、及びアニソール１２０重量部を仕込み、溶液が均一になるまで攪拌した。系内を窒素置換後、６５℃まで昇温し、４時間攪拌した。その後室温まで冷却後、メタノールへの沈殿精製により、白色粉末として前駆ブロックポリマー（Ｐ−１Ｂ）を得た。
ＧＰＣ（条件（１））より算出した前駆ブロックポリマー（Ｐ−１Ｂ）の分子量は、Ｍｎ＝２８，８００，Ｍｗ＝３３，４００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６）であった。
【０１４５】
（３）ブロックポリマー（Ｐ−１）の合成
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を取り付けた反応器に、前駆ブロックポリマー（Ｐ−１Ｂ）４０重量部、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００重量部を仕込み、溶液が均一になるまで攪拌した。系内を１００℃まで昇温した後、ｐ−メトキシフェノール（東京化成工業社製）０．９重量部とトリフェニルホスフィン（関東化学社製）５．７重量部を添加した後、アクリル酸（東京化成工業社製）２３重量部を加え、１１０℃まで昇温し６時間撹拌した。その後室温まで冷却後、ジエチルエーテルへの沈殿精製により、白色粉末としてブロックポリマー（Ｐ−１）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から算出したエポキシ基の反応率（消費率）は１００％であり、ＧＰＣ（条件（２））より算出したブロックポリマー（Ｐ−１）の分子量は、Ｍｎ＝７１，２００、Ｍｗ＝１２１，８００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１）であった。
以上より、ヨウ素末端ポリマー（Ｐ−１Ａ）及び前駆ブロックポリマー（Ｐ−１Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）、ブロックポリマー（Ｐ−１）のエポキシ基量（ブロックポリマー（Ｐ−１）は、Ａブロックではメチルメタクリレートのみを単独重合させたため（エポキシ基量）＝０（モル％）であり、Ｂブロックではグリシジルメタクリレートのみを単独重合させたため（エポキシ基量）＝１００（モル％）である。）とその消費率から、ブロックポリマー（Ｐ−１）のＣＡ、ＣＢ及び｜ＣＡ−ＣＢ｜は下記のように算出した。
ＣＡ＝０（モル％）×０（％）＝０（モル％）
ＣＢ＝１００（モル％）×１００（％）＝１００（モル％）
｜ＣＡ−ＣＢ｜＝１００（モル％）
【０１４６】
［比較例１−１］
＜ランダムポリマー（Ｐ−２）の合成＞
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を取り付けた反応器に、グリシジルメタクリレート（三菱レイヨン社製「アクリエステルＧ」）７２．６重量部、メチルメタクリレート（三菱レイヨン社製「アクリエステルＭ」）２７．４重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１５１．５重量部を仕込み、撹拌開始後に系内を窒素置換し、５５℃に昇温した。ここへ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−６５」）１．０重量部を添加した後、系内を６５℃まで昇温し、３時間撹拌した後、さらに「Ｖ−６５」を０．５重量部とＰＧＭＥ０．８重量部を添加して６５℃で３時間撹拌した。系内を１００℃まで昇温し、３０分間撹拌した後、ＰＧＭＥ１７９．７重量部を加え、再度系内を１００℃まで昇温した。ここへ、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業社製）０．５重量部とトリフェニルホスフィン（和光純薬工業社製）２．８重量部を添加した後、アクリル酸（三菱化学社製）３７．５重量部を加え、１１０℃まで昇温して６時間撹拌し、ランダムポリマー（Ｐ−２）の溶液を得た。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から算出したエポキシ基の反応率（消費率）は８５％であり、ＧＰＣ（条件（２））より算出したブロックポリマー（Ｐ−２）の分子量は、Ｍｎ＝３９，８００、Ｍｗ＝８９，６００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２５）であった。
【０１４７】
［比較例１−２］
＜ランダムポリマー（Ｐ−３）の合成＞
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を取り付けた反応器に、グリシジルメタクリレート（三菱レイヨン社製「アクリエステルＧ」）７２．６重量部、メチルメタクリレート（三菱レイヨン社製「アクリエステルＭ」）２７．４重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１５４．４重量部を仕込み、撹拌開始後に系内を窒素置換し、５５℃に昇温した。ここへ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−６５」）１．０重量部と、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−８０３」）１．９重量部を添加した後、系内を６５℃まで昇温し、３時間撹拌した後、さらに「Ｖ−６５」を０．５重量部とＰＧＭＥ０．８重量部を添加して６５℃で３時間撹拌した。系内を１００℃まで昇温し、３０分間撹拌した後、ＰＧＭＥ１８１．３重量部を加え、再度系内を１００℃まで昇温した。ここへｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業社製）０．５重量部とトリフェニルホスフィン（和光純薬工業社製）２．８重量部を添加した後、アクリル酸（三菱化学社製）３７．５重量部を加え、１１０℃まで昇温して６時間撹拌し、ランダムポリマー（Ｐ−３）の溶液を得た。
ＧＰＣ（条件（２））より算出したブロックポリマー（Ｐ−３）の分子量は、Ｍｎ＝８４，８００、Ｍｗ＝２１４，５００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５３）であった。なお、ランダムポリマー（Ｐ−３）はクロロホルム−ｄ１に溶解しないため、１Ｈ−ＮＭＲ測定によるエポキシ基の反応率（消費率）の算出は行わなかった。
【０１４８】
上記実施例１−１、比較例１−１、及び比較例１−２の結果を表−１にまとめて示す。
【０１４９】
【表１】
2015172117.tif 000006
【０１５０】
〔硬化性組成物及び硬化膜の製造・評価〕
［実施例２−１］
実施例１−１で得られたブロックポリマー（Ｐ−１）の粉末をＰＧＭＥで固形分濃度３０重量％に希釈した溶液、硬化性モノマー（多官能アクリレート：ＤＰＨＡ）、コロイダルシリカ（ＣＳ）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液（固形分濃度：３０重量％、日産化学社製「ＭＥＫ−ＳＴ」）、及び重合開始剤（Ｉｒｇ１８４）を固形分比で表−１に示した組成になるように配合した後、ＰＧＭＥ／ＭＥＫ＝６０／４０（重量比）の混合溶媒で固形分濃度が４０重量％になるように希釈して配合液を作成した。
【０１５１】
得られた配合液を厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱樹脂社製「Ｏ３００Ｅ１２５」）上に乾燥後の塗膜厚みが３〜４μｍとなるようにバーコーターにて塗布し、８０℃で１分間加熱して塗膜を乾燥させた。次いで、出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を使用し、上記の各塗膜に積算で５００ｍＪ／ｃｍ２（照度４５０ｍＷ／ｃｍ２）の紫外線を照射して硬化膜を形成し、フィルム積層体を得た。得られたフィルム積層体の硬化膜につき、上記透明性とアンチブロッキング性の評価を行い、結果を表−２に示した。なお、上記で用いた原料は以下の通りである。
【０１５２】
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）
ＣＳ：コロイダルシリカ（日産化学社製「ＭＥＫ−ＳＴ」、平均一次粒径：１０ｎｍ（カタログ値））
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４」）
【０１５３】
［実施例２−２、比較例２−１〜２−４］
ポリマーとして、表−２に示すものを用い、配合液を表−２に示す配合とした以外は実施例２−１と同様に実施して硬化膜を得た。得られた硬化膜について、透明性とアンチブロッキング性の評価を行い、結果を表−２に示した。
【０１５４】
【表２】
2015172117.tif 000007
【０１５５】
表−２より、本発明のブロックポリマー（Ｐ−１）を用いて、透明性及びアンチブロッキング性に共に優れた硬化物を得ることができることが分かる。