(57)【要約】【課題】樹脂に配合し、得られる硬化性樹脂組成物及び成形体の弾性率を低下させ、且つ、応力緩和能を向上させるグラフト共重合体、該グラフト共重合体を含有する硬化性樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。また、本発明は、熱可塑性樹脂組成物の応力緩和能を向上させることで耐衝撃性を向上させるグラフト共重合体、該グラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物及びその成形体を提供する。【解決手段】ポリオルガノシロキサン（Ａ１）及びポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）を含むゴム（Ａ）に、グラフト用ビニル単量体（ｂ）を重合して得られるグラフト共重合体であって、ゴム（Ａ）中のポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）が、アルキル基の炭素数が５〜１３である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含むグラフト共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）及びポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）を含むゴム（Ａ）に、グラフト用ビニル単量体（ｂ）を重合して得られるグラフト共重合体であって、
ゴム（Ａ）中のポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）が、アルキル基の炭素数が５〜１３である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含むグラフト共重合体。
【請求項２】
前記ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）が、前記アルキル基の炭素数が５〜１３である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位として、アクリル酸２−エチルヘキシル単位を含む請求項１に記載のグラフト共重合体。
【請求項３】
前記ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）中の前記アルキル基の炭素数が５〜１３である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の含有率が５０〜９９．９９質量％である請求項１又は２に記載のグラフト共重合体。
【請求項４】
ラテックス中の体積平均粒子径が１０〜３０００ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載のグラフト共重合体。
【請求項５】
前記グラフト用ビニル単量体（ｂ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体の少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラフト共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のグラフト共重合体と樹脂とを含有する樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂が硬化性樹脂である請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記グラフト共重合体のラテックス中の体積平均粒子径が１０〜４５０ｎｍである請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂が熱可塑性樹脂である請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂を含有する請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記グラフト共重合体のラテックス中の体積平均粒子径が２００〜３０００ｎｍである請求項９又は１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【請求項１３】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いた半導体封止材料。
【請求項１４】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いた接着剤。
【請求項１５】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板ならびにプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト共重合体、該グラフト共重合体を含有する樹脂組成物及びこれを成形して得られる成形体に関する。
特に、本発明は、半導体等の電子材料に使用される硬化性樹脂組成物、例えば、半導体封止材用樹脂組成物や、接着剤用樹脂組成物等に配合するのに有用なグラフト共重合体、該グラフト共重合体を含有する硬化性樹脂組成物及び成形体に関する。
また、本発明は、電気・電子機器筐体、家電製品等に使用される熱可塑性樹脂組成物に配合するのに有用なグラフト共重合体、該グラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子部品、自動車部品、建材等、各種の用途に応じて樹脂成形体が製造されている。それらの樹脂成形体には、目的に応じて要求される性能を発現させるために、１種又は数種の樹脂や添加剤が用いられている。例えば、トランジスタ、ＩＣ等の電気・電子部品では、実装材料としてエポキシ樹脂等の硬化性樹脂組成物を用いた樹脂封止が主流となってきている。この樹脂組成物による樹脂封止は、量産性に優れ、安価な生産が可能となるものの、半導体素子に比べて樹脂の線膨張係数が大きいため、それに起因する部品の反りや割れ等の発生が大きな課題であり、樹脂組成物及び成形体の低弾性率化ならびに応力緩和能の向上に対する要望が高くなっている。
【０００３】
硬化性樹脂組成物及びこれを硬化して得られる成形体の弾性率を低下させ、且つ、応力緩和能を向上するために、アクリル系やブタジエン系、シリコーン系等のゴム粒子を改質剤として配合する方法が提案されている。中でもシリコーン系のゴム粒子は、応力緩和能及び低弾性率化に優れる（特許文献１）。しかしながら、近年の実装技術の進歩や使用環境の変化に伴い、更なる応力緩和能の向上に関する要望も高まっている。
【０００４】
また、熱可塑性樹脂は、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野において広く利用されている。特に芳香族ポリカーボネート樹脂は、汎用エンジニアリングプラスチックとして透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性などに優れ、その優れた特性から、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野等の材料として、工業的に広く利用されている。
【０００５】
近年、自動車用分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野では、低温から高温と広い温度範囲においてより高い耐衝撃性が求められるようになってきた。例えば、特許文献２には、アクリルゴムとシリコーンゴムからなる複合ゴム粒子であって、かつアクリルゴムを形成している全構成単量体単位１００重量％の２〜５０重量％がアルキル基の炭素数が８〜１２のアクリル酸アルキルエステル単量体から誘導される単位である複合ゴム粒子が提案されているが、耐衝撃性は要求を満足できているとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−００７０４５号公報
【特許文献２】特開２０００−１８６１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の如き従来技術の課題を解決するためになされたものであり、樹脂に配合し、得られる硬化性樹脂組成物及び成形体の弾性率を低下させ、且つ、応力緩和能を向上させるグラフト共重合体、該グラフト共重合体を含有する硬化性樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。また、本発明は、熱可塑性樹脂組成物の応力緩和能を向上させることで耐衝撃性を向上させるグラフト共重合体、該グラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題は以下の発明［１］〜［１５］のいずれかによって解決される。
［１］  ポリオルガノシロキサン（Ａ１）及びポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）を含むゴム（Ａ）に、グラフト用ビニル単量体（ｂ）を重合して得られるグラフト共重合体であって、
ゴム（Ａ）中のポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）が、アルキル基の炭素数が５〜１３である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含むグラフト共重合体。
［２］  前記ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）が、前記アルキル基の炭素数が５〜１３である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位として、アクリル酸２−エチルヘキシル単位を含む［１］に記載のグラフト共重合体。
［３］  前記ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）中の前記アルキル基の炭素数が５〜１３である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の含有率が５０〜９９．９９質量％である［１］又は［２］に記載のグラフト共重合体。
［４］  ラテックス中の体積平均粒子径が１０〜３０００ｎｍである［１］〜［３］のいずれか１に記載のグラフト共重合体。
［５］  前記グラフト用ビニル単量体（ｂ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体の少なくとも１種を含む［１］〜［４］のいずれか１に記載のグラフト共重合体。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか１に記載のグラフト共重合体と樹脂とを含有する樹脂組成物。
［７］  前記樹脂が硬化性樹脂である［６］に記載の樹脂組成物。
［８］  前記グラフト共重合体のラテックス中の体積平均粒子径が１０〜４５０ｎｍである［７］に記載の樹脂組成物。
［９］  前記樹脂が熱可塑性樹脂である［６］に記載の樹脂組成物。
［１０］  前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂を含有する［９］に記載の樹脂組成物。
［１１］  前記グラフト共重合体のラテックス中の体積平均粒子径が２００〜３０００ｎｍである［９］又は［１０］に記載の樹脂組成物。
［１２］  ［６］〜［１１］のいずれか１に記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
［１３］  ［６］〜［８］のいずれか１に記載の樹脂組成物を用いた半導体封止材料。
［１４］  ［６］〜［８］のいずれか１に記載の樹脂組成物を用いた接着剤。
［１５］  ［６］〜［８］のいずれか１に記載の樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板ならびにプリント配線板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のグラフト共重合体を硬化性樹脂に配合すれば、得られる成形体の弾性率を低下させ、且つ、応力緩和能を向上させることができる。
本発明のグラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合すれば、得られる成形体の応力緩和能を向上させることで耐衝撃性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、その実施の範囲内において様々な変形が可能であることを理解されたい。
尚、本発明において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の少なくとも一方を意味する。本発明において、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を、単に「グラフト共重合体」という場合がある。
【００１１】
＜グラフト共重合体＞
本発明のグラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）及びポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）を含むゴム（Ａ）に、グラフト用ビニル単量体（ｂ）を重合して得られるグラフト共重合体であって、ゴム（Ａ）のポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）が、アルキル基の炭素数が５〜１３である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む。
【００１２】
［ポリオルガノシロキサン（Ａ１）］
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）は、オルガノシロキサン単位を構成単位として含有する重合体であり、環状オルガノシロキサンがグラフト交叉剤を介して連なった構造が好ましい。
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）は、オルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン用グラフト交叉剤（以下、「シロキサン交叉剤」という。）、必要に応じてポリオルガノシロキサン用架橋剤（以下、「シロキサン架橋剤」という。）及び末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマー等を含むオルガノシロキサン混合物を乳化重合して得られる。
【００１３】
オルガノシロキサンとしては、鎖状オルガノシロキサン、環状オルガノシロキサンのいずれも用いることができるが、環状オルガノシロキサンは、重合安定性が高く、重合速度が大きいので好ましい。環状オルガノシロキサンとしては、３員環以上の環状オルガノシロキサンが好ましく、３〜６員環のものがより好ましい。環状オルガノシロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
オルガノシロキサン混合物（１００質量％）中のオルガノシロキサンの含有率は、６０〜９９．９質量％であることが好ましく、７０〜９９．９質量％であることがより好ましい。オルガノシロキサンの含有率を６０〜９９．９質量％とすることによって、硬化性樹脂に添加した場合には低弾性率化に優れ応力緩和能の高いグラフト共重合体を得ることができ、熱可塑性樹脂に添加した場合には耐衝撃性の高いグラフト共重合体を得ることができる。
【００１５】
シロキサン交叉剤としては、前記オルガノシロキサンとシロキサン結合を介して結合し、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）を構成する単量体やグラフト用ビニル単量体（ｂ）等のビニル単量体と結合を形成し得るものが好ましい。オルガノシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。
シロキサン交叉剤を用いることによって、前記ビニル単量体と重合可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。ポリオルガノシロキサンがビニル単量体と重合可能な官能基を有することにより、ポリオルガノシロキサンと、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）やグラフト用ビニル単量体（ｂ）を化学的に結合させることができる。
【００１６】
シロキサン交叉剤としては、式（Ｉ）で表されるシロキサンを挙げることができる。
ＲＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）（３−ｎ）    式（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基を示す。Ｒ２は、アルコキシ基における有機基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基を挙げることができる。ｎは、０、１又は２を示す。Ｒは、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表されるいずれかの基を示す。
【００１７】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−  式（Ｉ−１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−Ｃ６Ｈ４−              式（Ｉ−２）
ＣＨ２＝ＣＨ−                            式（Ｉ−３）
ＨＳ−（ＣＨ２）ｐ−                       式（Ｉ−４）
これらの式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素又はメチル基を示し、ｐは１〜６の整数を示す。
【００１８】
式（Ｉ−１）で表される官能基としては、メタクリロイルオキシアルキル基を挙げることができる。この基を有するシロキサンとしては、例えば以下のものが挙げられる。β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等。
【００１９】
式（Ｉ−２）で表される官能基としては、ビニルフェニル基等を挙げることができる。この基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルフェニルエチルジメトキシシランを挙げることができる。
【００２０】
式（Ｉ−３）で表される官能基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランを挙げることができる。
【００２１】
式（Ｉ−４）で表される官能基としては、メルカプトアルキル基を挙げることができる。この基を有するシロキサンとして、例えば以下のものが挙げられる。γ−メルカプトプロピルジメトキメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等。
【００２２】
これらシロキサン交叉剤は、１種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。オルガノシロキサン混合物（１００質量％）中のシロキサン交叉剤の含有率は、０．０５〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。シロキサン系グラフト交叉剤の含有率を０．０５〜２０質量％とすることによって、硬化性樹脂に添加した場合には低弾性率化に優れ応力緩和能の高いグラフト共重合体を得ることができ、熱可塑性樹脂に添加した場合には耐衝撃性の高いグラフト共重合体を得ることができる。
【００２３】
シロキサン架橋剤としては、前記オルガノシロキサンと結合し得る官能基を３つ又は４つ有するものが好ましい。シロキサン架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン等のトリアルコキシアルキルシラン；トリエトキシフェニルシラン等のトリアルコキシアリールシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中では、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラエトキシシランがさらに好ましい。
【００２４】
オルガノシロキサン混合物（１００質量％）中のシロキサン架橋剤の含有率は、０〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましい。シロキサン架橋剤の含有率を０．１〜３０質量％とすることによって、硬化性樹脂組成物に添加した場合には低弾性率化に優れ応力緩和能の高いグラフト共重合体を得ることができ、熱可塑性樹脂に添加した場合には耐衝撃性の高いグラフト共重合体を得ることができる。
【００２５】
末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとは、オルガノシロキサンオリゴマーの末端
にアルキル基等を有し、ポリオルガノシロキサンの重合を停止させるシロキサンオリゴマーをいう。
【００２６】
末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、メトキシトリメチルシランを挙げることができる。
【００２７】
オルガノシロキサン混合物（１００質量％）中の末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーの含有率は、０〜１０質量％であることが好ましい。
【００２８】
ポリオルガノシロキサンのラテックスの質量平均粒子径は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。また、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜４００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２９】
ポリオルガノシロキサンのラテックスの質量平均粒子径／数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．０〜１．７であることが好ましい。
【００３０】
これらのＤｗ及びＤｎの値としては、以下の方法で測定される値を採用することができる。ポリオルガノシロキサンのラテックスを脱イオン水で濃度約３％に希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて粒子径を測定する。粒子径はメジアン径を平均粒子径として用いる。
【００３１】
測定はＭＡＴＥＣ社が推奨する下記の標準条件で行なうことができる。
カートリッジ：専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ（商品名；Ｃ−２０２）、
キャリア液：専用キャリア液（商品名；２ＸＧＲ５００）、
キャリア液の液性：ほぼ中性、
キャリア液の流速：１．４ｍｌ／分、
キャリア液の圧力：約４，０００ｐｓｉ（２，６００ｋＰａ）、
測定温度：３５℃、
試料使用量：０．１ｍｌ。
また、標準粒子径物質としては、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンで、４０〜８００ｎｍの粒子径の範囲内の１２種類の粒子が用いられる。
【００３２】
［ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の製造方法］
ポリオルガノシロキサンの製造方法としては特に制限はなく、例えば、以下の製造方法を採用できる。
まず、前記オルガノシロキサン混合物を乳化剤と水によって乳化させてエマルションを調製した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和してポリオルガノシロキサンラテックスを得る。
【００３３】
この製造方法において、エマルションの調製方法としては、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーを用いる方法、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して高速攪拌により混合する方法などが挙げられる。これらの中でも、ホモジナイザーを使用する方法は、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が狭くなるので好ましい方法である。
【００３４】
重合の際の酸触媒の混合方法としては、オルガノシロキサン混合物、乳化剤及び水とともに一括して添加し、混合する方法、オルガノシロキサン混合物のエマルション中に酸触媒水溶液を一括して添加する方法、オルガノシロキサン混合物のエマルションを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下して混合する方法等が挙げられるが、ポリオルガノシロキサンの粒子径を制御しやすいことから、オルガノシロキサン混合物のエマルションを高温で保持し、次いで酸触媒水溶液を一括して添加する方法が好ましい。
【００３５】
重合温度は、５０℃以上が好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましい。また、重合時間は、オルガノシロキサン混合物のエマルション中に酸触媒水溶液を一括して添加して重合する場合には、通常２時間以上、好ましくは５時間以上である。
【００３６】
更に、３０℃以下の温度においては、シラノール間の架橋反応が進行することから、ポリオルガノシロキサンの架橋密度を上げるために、３０℃以下の温度で５時間から１００時間程度保持することもできる。
【００３７】
ポリオルガノシロキサンの重合反応は、ラテックスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液等のアルカリ性物質でｐＨ６〜８に中和して、終了させることができる。
【００３８】
上記製造方法で使用される乳化剤としてはオルガノシロキサンを乳化できれば特に制限されないが、アニオン系乳化剤又はノニオン系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムを挙げることができる。
【００３９】
ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールを挙げることができる。
これらの乳化剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４０】
乳化剤の使用量は、オルガノシロキサン混合物１００質量部に対して、０．０５〜１２質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることがさらに好ましい。乳化剤の使用量によって、ポリオルガノシロキサンのラテックスの粒子径を所望の値に調整することが可能である。乳化剤の使用量が０．０５質量部以上であれば、オルガノシロキサン混合物のエマルションの乳化安定性が十分である。乳化剤量が１２質量部以下であれば、グラフト共重合体の粉体中に残存する乳化剤の量を十分に低減できるので、該グラフト共重合体と樹脂を含む樹脂組成物の耐熱分解性及び表面外観の低下を抑制できる。
【００４１】
ポリオルガノシロキサンの重合に用いられる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類及び硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸を使用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径分布を狭くすることができ、さらに、ポリオルガノシロキサンラテックス中の乳化剤成分に起因する成形品の外観不良を低減させることができるという点で好ましい。
【００４２】
酸触媒の使用量は、オルガノシロキサン混合物１００質量部に対して０．００５〜５質量部であることが好ましい。酸触媒の使用量が０．００５質量部以上であれば、ポリオルガノシロキサンを短時間で重合することができる。また酸触媒の使用量が５質量部以下であれば、耐熱分解性ならびに外観が良好な成形体を得ることができる。
【００４３】
また、酸触媒の使用量がポリオルガノシロキサンの粒子径を決定する因子となるため、後述する粒子径のポリオルガノシロキサンを得るためには、酸触媒の使用量を０．００５〜１．５質量部とすることがより好ましい。
【００４４】
上記方法により得られるポリオルガノシロキサンのラテックスには、機械的安定性を向上させる目的で、必要に応じて、乳化剤を添加してもよい。乳化剤としては、上記例示したものと同様のアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が好ましい。
【００４５】
［ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）］
ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）は、ゴム用ビニル単量体（ａ２）を重合することにより得られる。ゴム用ビニル単量体（ａ２）は、アルキル基の炭素数が５〜１３である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２−１）を必須成分とし、必要に応じて、任意のビニル単量体（ａ２−２）、架橋性単量体（ａ２−３）及びグラフト交叉剤（ａ２−４）を併用することができる。
【００４６】
アルキル基の炭素数が５〜１３である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２−１）のアルキル基の炭素数が５以上であれば、本発明のグラフト共重合体を樹脂に配合し得られる成形体の弾性率が低下し、且つ、応力緩和能が向上する。また、炭素数が１３以下であれば、この単量体がより乳化重合に適した極性を示す。
【００４７】
アルキル基の炭素数が５〜１３である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２−１
）としては、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリデシル等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。乳化重合性及び得られる重合体が有するガラス転移温度を考慮すると、アクリル酸２−エチルヘキシルを含有することが好ましい。
【００４８】
ゴム用ビニル単量体（ａ２）（１００質量％）中のアルキル基の炭素数が５〜１３である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２−１）の含有率は、０．１〜９９．９９質量％であることが好ましく、５０〜９９．９９質量％であることがより好ましく、８０〜９９．９９質量％であることがさらに好ましい。
【００４９】
アルキル基の炭素数が５〜１３である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２−１）の含有率が０．１質量％以上であれば、得られるグラフト共重合体を硬化性樹脂組成物に添加した場合に応力緩和能に優れ、ヒートサイクル性が向上するため好ましい。アルキル基の炭素数が５〜１３である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２−１）の含有率が５０質量％以上であれば、得られるグラフト共重合体を熱可塑性樹脂組成物に添加した場合に応力緩和能がより向上し、耐衝撃性が向上するためより好ましい。また、アルキル基の炭素数が５〜１３である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２−１）の含有率が９９．９９質量％以下であれば、得られるグラフト共重合体を硬化性樹脂組成物に添加した場合では低弾性率化に優れ、応力緩和能の高いグラフト共重合体が得られる。また、熱可塑性樹脂組成物に添加した場合では耐衝撃性が良好となるグラフト共重合体が得られるため好ましい。
【００５０】
任意のビニル単量体（ａ２−２）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。
ゴム用ビニル単量体（ａ２）（１００質量％）中の任意のビニル単量体（ａ２−２）含有率は、０〜９９質量％であることが好ましく、０〜５０質量％であることがより好ましく、０〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００５１】
架橋性単量体（ａ２−３）は、重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能性単量体である。例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、トリメリット酸トリアリルが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
ゴム用ビニル単量体（ａ２）（１００質量％）中の架橋性単量体（ａ２−３）の含有率は、０〜１０質量％であることが好ましい。架橋性単量体の含有率が１０質量％以下であれば、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）のゴム弾性を維持することができる。
【００５２】
グラフト交叉剤（ａ２−４）は、反応性の異なる重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能性単量体である。反応性が異なる基を有することにより、他の成分と共に重合される際に不飽和基を温存した状態でゴム内に組み込まれ、グラフト用ビニル単量体（ｂ）の重合の時にグラフト用ビニル単量体（ｂ）と結合して、グラフト共重合体の形成を可能とする。例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルが挙げられ、これらを単独で又は２種以上併用できる。
グラフト交叉剤（ａ２−４）は、架橋性単量体と同様に重合性不飽和結合を２つ以上有するため、架橋剤としての機能も有する。
ゴム用ビニル単量体（ａ２）（１００質量％）中のグラフト交叉剤（ａ２−４）の含有率は、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
グラフト交叉剤（ａ２−４）の含有率が０．０１質量％以上であれば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）が充分なグラフト重合起点を有するものとなり、１０質量％以下であれば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）のゴム弾性を維持することができる。
【００５３】
ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）は、下記ＦＯＸの式で表されるガラス転移温度（Ｔｇ）が、−８０〜１０℃であることが好ましく、−７０〜−４０℃であることがより好ましい。これにより、硬化性樹脂組成物の場合では得られる成形体の弾性率が低下し、且つ、応力緩和能が向上し、熱可塑性樹脂組成物の場合では耐衝撃性が向上する。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））
式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（℃）、ｗｉは単量体ｉの質量分率、Ｔｇｉは単量体ｉを重合して得られる単独重合体のガラス転移温度（℃）である。
単独重合体のＴｇの数値は、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  Ｖｏｌｕｍｅ  １（ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）に記載の数値を用いる。
【００５４】
ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）（１００質量％）中の、アルキル基の炭素数が５〜１３である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２−１）単位の含有率は、０．１〜９９．９９質量％であることが好ましく、５０〜９９．９９質量％であることがより好ましく、８０〜９９．９９質量％であることが特に好ましい。アルキル基の炭素数が５〜１３である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２−１）単位の含有率が０．１質量％以上であれば、得られるグラフト共重合体を硬化性樹脂組成物に添加した場合に応力緩和能に優れ、ヒートサイクル性が向上するため好ましい。アルキル基の炭素数が５〜１３である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２−１）単位の含有率が５０質量％以上であれば、得られるグラフト共重合体を熱可塑性樹脂組成物に添加した場合に応力緩和能がより向上し、耐衝撃性が向上するためより好ましい。また、アルキル基の炭素数が５〜１３である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２−１）単位の含有率が９９．９９質量％以下であれば、得られるグラフト共重合体を硬化性樹脂組成物に添加した場合では低弾性率化に優れ、応力緩和能の高いグラフト共重合体が得られる。また、熱可塑性樹脂組成物に添加した場合では耐衝撃性が良好となるグラフト共重合体が得られるため好ましい。
【００５５】
［ゴム（Ａ）］
本発明においては、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ１）及び前記ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）を含むゴム（Ａ）（以下、「ゴム（Ａ）」と略すこともある。）を用いる。ゴム（Ａ）は前記ポリオルガノシロキサン（Ａ１）とポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）を複合化した複合ゴムであることが好ましい。
【００５６】
ゴム（Ａ）（１００質量％）中の、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の含有率は、０．１〜９９．９質量％であることが好ましく、１０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の含有率が７０質量％以上であれば、弾性率が低く、応力緩和能の高い樹脂組成物を得ることができる。
【００５７】
［ゴム（Ａ）の製造方法］
ゴム（Ａ）の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、微細懸濁重合法により製造することができるが、乳化重合法を用いることが好ましい。例えば、ポリオルガノシロキサンラテックスの存在下で、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）を乳化重合により合成し、複合ゴムのラテックスを製造してもよいし、ポリオルガノシロキサンラテックスとポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）のラテックスを混合してもよい。中でも、ポリオルガノシロキサンラテックスの存在下で、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）を乳化重合により合成し、複合ゴムのラテックスを得る方法が特に好ましい。
【００５８】
ポリオルガノシロキサンラテックス存在下で、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）を重合する方法としては、まず、ポリオルガノシロキサンラテックス中に、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）を構成する単量体を添加し、ポリオルガノシロキサン中に含浸させた後、公知のラジカル重合開始剤を作用させて重合する。ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）を構成する単量体を添加する方法としては、ポリオルガノシロキサンラテックスに全量を一括して添加する方法、ポリオルガノシロキサンラテックスに分割して添加する方法、ポリオルガノシロキサンラテックス中に一定速度で滴下して添加する方法が挙げられる。
【００５９】
ゴム（Ａ）のラテックスを製造する際には、ラテックスを安定化させ、ゴム（Ａ）の粒子径を制御するために、乳化剤を添加することができる。乳化剤は、特に制限されず、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が好ましい。
【００６０】
アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸、ポリオキシエチレンアルキル燐酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル燐酸カルシウムが挙げられる。
【００６１】
ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテルが挙げられる。これらの乳化剤は１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００６２】
ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）の重合に用いるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物及び過酸化物と酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等の油溶性アゾ系開始剤、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシメチル）−２−メチルプロピオナミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等の水溶性アゾ系開始剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００６４】
過酸化物としては、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が挙げられる。これらの過酸化物は１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００６５】
過酸化物を還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤とする場合、上記の過酸化物と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸、フルクトース、デキストロース、ソルボース、イノシトール等の還元剤と、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩を組み合わせて用いることが好ましい。
これらの還元剤は１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００６６】
ラジカル重合開始剤の使用量としては、アゾ系開始剤を用いる場合はグラフト共重合体１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましい。
レドックス系開始剤の場合、過酸化物の使用量としては、グラフト共重合体１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましい。還元剤の使用量は、グラフト共重合体１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましい。
【００６７】
ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）の重合には、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、α−メチルスチレン等の連鎖移動剤を用いることもできる。
【００６８】
［グラフト共重合体］
本発明において、グラフト共重合体は、ゴム（Ａ）のラテックスの存在下に、グラフト用ビニル単量体（ｂ）を重合して得られる。
【００６９】
グラフト用ビニル単量体（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）、芳香族ビニル単量体（ｂ２）及びシアン化ビニル単量体（ｂ３）の少なくとも１種を含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）、芳香族ビニル単量体（ｂ２）及びシアン化ビニル単量体（ｂ３）の少なくとも１種を含有することで、硬化性樹脂または熱可塑性樹脂への分散性が向上し、硬化性樹脂組成物の場合では応力緩和能がより向上し、熱可塑性樹脂組成物の場合では耐衝撃性がより向上する。
【００７０】
これらの中で、エポキシ樹脂への分散性が向上することから、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）を含有することが好ましい。グラフト用ビニル単量体（ｂ）（１００質量％）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）の含有率は、０．１〜１００質量％であることが好ましく、２０〜９９．５質量％であることがより好ましく、５０〜９９質量％であることがさらに好ましく、８０〜９９質量％であることが特に好ましい。
【００７１】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等のアクリル酸エステルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合性や凝固性、嵩比重等の粉体特性、対象樹脂との相溶性の点から、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）がメタクリル酸メチルであることがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）（１００質量％）中のメタクリル酸メチルの含有率は、０．１〜１００質量％であることが好ましく、２０〜９９．５質量％であることがより好ましく、５０〜９９質量％であることがさらに好ましく、８０〜９９質量％であることが特に好ましい。
【００７２】
芳香族ビニル単量体（ｂ２）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シアン化ビニル単量体（ｂ３）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
グラフト用ビニル単量体（ｂ）は、架橋性単量体（ｂ４）を含んでいてもよい。
架橋性単量体（ｂ４）としては、例えば、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーン、メタクリル酸アリルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
グラフト共重合体を硬化性樹脂へ用いる場合には、硬化性樹脂組成物の経時的な増粘が抑制できるため、架橋性単量体を用いることが好ましい。
【００７４】
グラフト共重合体を硬化性樹脂へ用いる場合、グラフト用ビニル単量体（ｂ）（１００質量％）中の、架橋性単量体（ｂ４）の含有率は、０．５質量％以上が好ましく、１．０〜１０．０質量％であることがより好ましく、１．０〜５．０質量％であることがさらに好ましい。
グラフト用ビニル単量体（ｂ）（１００質量％）中の、架橋性単量体（ｂ４）の含有率が０．５質量％以上であれば、グラフト共重合体を硬化性樹脂に配合した際の、経時的な増粘を抑制することができ、含有率が１０．０質量％以下であれば、得られる成形体の低弾性率化の効果がより優れる。
【００７５】
グラフト用ビニル単量体（ｂ）を重合して得られる重合体は、凝固性や、嵩比重等の粉体特性を向上することから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃を超えることが好ましく、５０〜２００℃であることがより好ましく、８０〜１５０℃であることがさらに好ましい。
【００７６】
上記のＴｇの数値は、前述のＦｏｘの式により算出した値とする。尚、上記のＴｇは、ビニル単量体（ｂ）から架橋性単量体（ｂ４）を除いた単量体を重合して得られる重合体について求めることとする。単独重合体のＴｇの数値は、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  Ｖｏｌｕｍｅ  １（ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）に記載の数値を用いる。
【００７７】
本発明のグラフト共重合体は、グラフト共重合体の全体（ゴム（Ａ）と、グラフト用ビニル単量体（ｂ）を重合して得られるグラフト部の合計）を１００質量％とした場合に、ゴム（Ａ）が５０〜９５質量％、グラフト用ビニル単量体（ｂ）を重合して得られるグラフト部が５〜５０質量％であることが好ましい。
【００７８】
グラフト共重合体の全体（１００質量％）中の、ゴム（Ａ）の含有率が５０質量％以上であれば、得られる成形体の低弾性率化の効果が優れ、９５質量％以下であれば、グラフト共重合体を硬化性樹脂に配合した際の、経時的な増粘を抑制し、且つ、分散性を向上することができる。
【００７９】
ラテックス中のグラフト共重合体の体積平均粒子径は、１０〜３０００ｎｍが好ましい。ラテックス中のグラフト共重合体の平均粒子径が１０〜３０００ｎｍであれば、樹脂中でのグラフト共重合体の分散性ならびに応力緩和能が良好となる。
【００８０】
硬化性樹脂組成物に用いるグラフト共重合体のラテックス中の体積平均粒子径は、１０〜３０００ｎｍが好ましく、１０〜１０００ｎｍがより好ましく、１０〜４５０ｎｍがさらに好ましい。さらに好ましくは１０〜２５０ｎｍ、特に好ましくは１０〜１５０ｎｍである。ラテックス中のグラフト共重合体の体積平均粒子径が１０〜３０００ｎｍであれば、樹脂中でのグラフト共重合体の分散性ならびに樹脂組成物の粘度特性が良好となる。また、樹脂中においてグラフト共重合体が高分散状態にある場合、１０〜４５０ｎｍのとき、本グラフト共重合体を配合した樹脂の応力緩和能がさらに良好となるため好ましい。
【００８１】
グラフト共重合体のラテックスの体積平均粒子径及び数平均粒子径は、以下の方法で測定した値を採用することができる。
レーザー回折式粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−７１００、（株）島津製作所製）を用いて後述する方法を用いて粒子径を測定する。
【００８２】
熱可塑性樹脂組成物に用いるグラフト共重合体のラテックス中の体積平均粒子径は、１０〜３０００ｎｍが好ましく、１００〜３０００ｎｍがより好ましく、２００〜３０００ｎｍがさらに好ましい。さらに好ましくは２００〜２０００ｎｍ、特に好ましくは２００〜１０００ｎｍである。ラテックス中のグラフト共重合体の体積平均粒子径が１０〜３０００ｎｍであれば、樹脂中でのグラフト共重合体の分散性ならびに成形体の表面外観が良好となる。また、２００〜３０００ｎｍのとき、本グラフト共重合体を配合した樹脂の衝撃強度がさらに良好となる。
【００８３】
グラフト共重合体のラテックスの体積平均粒子径及び数平均粒子径は、前述の方法で測定した値を採用することができる。
【００８４】
［グラフト共重合体の製造方法］
グラフト共重合体の製造方法としては、前記ゴム（Ａ）の製造方法と同様の方法により製造することができる。すなわち、ゴム（Ａ）のラテックスの存在下で、グラフト用ビニル単量体（ｂ）の全使用量を分割して、逐次添加し又は連続添加して、重合することによりグラフト共重合体のラテックスを得る。
グラフト重合に用いる重合開始剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）の重合に用いる重合開始剤と同様のものを用いることができる。
グラフト重合に用いる乳化剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）の重合に用いる乳化剤と同様のものを用いることができる。
グラフト重合に用いる連鎖移動剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）の重合に用いる連鎖移動剤と同様の連鎖移動剤を用いることができる。
【００８５】
乳化重合によって得られたグラフト共重合体のラテックスは、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、凝固法等の処理によりグラフト共重合体の粉体として回収することができる。この中では、樹脂中でのグラフト共重合体の分散性が良好となることから、噴霧乾燥法が好ましく、また、乳化剤等の不純物の除去が可能で純度が良好となることから、凝固法が好ましい。
尚、グラフト共重合体のラテックスには、必要に応じて、酸化防止剤や添加剤を配合することができる。
【００８６】
凝固法は、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等を溶解した熱水中にグラフト共重合体のラテックスを投入し、塩析し、凝固することによりグラフト共重合体を分離し、次いで、分離した湿潤状のグラフト共重合体を脱水等によって水分量が低下したグラフト共重合体を回収し、さらに、これを圧搾脱水機や熱風乾燥機を用いて乾燥させる方法である。
【００８７】
ラテックスからグラフト共重合体を凝析する際に用いる凝固剤としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの無機塩や、硫酸等の酸などが挙げられ、酢酸カルシウムが特に好ましい。これらの凝固剤は１種を単独で又は２種以上を併用してもよいが、併用する場合は水に不溶性の塩を形成しない組み合わせを選択することが必要である。例えば、酢酸カルシウムと、硫酸、もしくはそのナトリウム塩とを併用すると、水に不溶性のカルシウム塩を形成するので好ましくない。
【００８８】
上記の凝固剤は、通常、水溶液として用いられる。凝固剤水溶液の濃度は、グラフト共重合体を安定的に凝固し、回収する観点から、０．１質量％以上であることが好ましい。また、回収されたグラフト共重合体中に残存する凝固剤の量を少なくして成形体の電気特性の悪化を抑制する観点から、凝固剤水溶液の濃度は、２０質量％以下、特に１５質量％以下であることが好ましい。凝固剤水溶液の量は特に限定されないが、ラテックス１００
質量部に対して１０質量部以上、５００質量部以下であることが好ましい。
【００８９】
ラテックスを凝固剤水溶液に接触させる方法は特に限定されないが、通常、凝固剤水溶液を攪拌しながら、そこにラテックスを連続的に添加して一定時間保持する方法や、凝固剤水溶液とラテックスとを、一定の比率で攪拌機付きの容器中に連続的に注入しながら接触させ、凝析された重合体と水とを含む混合物を容器から連続的に抜き出す方法等が挙げられる。ラテックスを凝固剤水溶液に接触させるときの温度は特に限定されないが、３０℃以上、１００℃以下であることが好ましい。接触時間は特に限定されない。
【００９０】
凝析したグラフト共重合体は、１〜１００質量倍程度の水で洗浄され、ろ別した湿潤状のグラフト共重合体は流動乾燥機や圧搾脱水機等を用いて乾燥される。乾燥温度、乾燥時間は得られるグラフト共重合体によって適宜決めればよい。なお、圧搾脱水機や押出機から排出されたグラフト共重合体を回収せず、直接、樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送り、その他の熱可塑性樹脂と混合して成形体を得ることも可能である。
【００９１】
乾燥時のブロッキングを抑え、嵩比重等の粉体特性を向上させるために、凝析する際に複数の重合体ラテックスを添加してもよい。また、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機質充填剤；ポリアクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等を添加して乾燥を行ってもよい。また、適当な酸化防止剤、添加剤等を添加することもできる。
【００９２】
噴霧乾燥法は、グラフト共重合のラテックスを微小液滴状に噴霧し、これに熱風を当てて乾燥するものである。液滴を発生する装置として、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式等のいずれのものでも使用することができる。また、乾燥機は、容量が実験室で用いる小規模のものから、工業的に用いる大規模のものまで用いることができる。
【００９３】
装置内に導入する熱風の温度（熱風入口温度）、即ち、グラフト共重合体に接触し得る熱風の最高温度は、２００℃以下が好ましく、特に好ましくは１２０〜１８０℃である。また、噴霧乾燥する際に、グラフト重合体のラテックスは単独でもよいが、複数のラテックスの混合物であってもよい。さらには、噴霧乾燥時のブロッキング、嵩比重等の粉体特性を向上させるために、シリカ等の任意成分を添加して噴霧乾燥を行なうこともできる。
【００９４】
本発明において、グラフト共重合体は、樹脂組成物とした際の耐熱分解性の観点から、凝固法を用いて回収することが好ましい。
【００９５】
［対象樹脂］
本発明のグラフト共重合体は、改質剤として、他の樹脂（以下、「対象樹脂」とも称する。）に配合して樹脂組成物として使用できる。対象樹脂としては種々の樹脂が適用され、例えば硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーから選ばれる１種以上である。これらの中で、電気・電子部品、自動車部品、建材等に広く用いられ、且つグラフト共重合体の応力緩和能が十分に発揮できる観点から、硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂が好ましい。硬化性樹脂においては、絶縁性が高く電気的特性に優れ、電子材料分野に適していることから、特にエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂及びオキセタン樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂においては、耐衝撃性、耐熱性に優れ、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野に適していることから、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂が好ましい。
【００９６】
樹脂に対するグラフト共重合体の添加量は、樹脂とグラフト共重合体の合計１００質量％中、０．５〜９０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。
グラフト共重合体の添加量が０．５〜９０質量％であれば、硬化性樹脂組成物の場合では、弾性率が低く、応力緩和能の高い樹脂組成物を得ることができ、熱可塑性樹脂組成物の場合では衝撃強度の高い樹脂組成物を得ることができる。
【００９７】
（硬化性樹脂組成物）
本発明のグラフト共重合体は、硬化性樹脂と混合して硬化性樹脂組成物として使用することができる。
【００９８】
硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、オキセタン樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリイミド樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
光硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の照射により硬化する樹脂が挙げられ、例えば、光硬化性アクリル樹脂、光硬化性エポキシ樹脂及び光硬化性オキセタン樹脂が挙げられる。
また、本発明においては、硬化性樹脂として、目的に応じて熱硬化と光硬化のハイブリッド硬化（デュアルキュア）タイプのものを使用することができる。
【００９９】
エポキシ樹脂としては、公知のものが使用でき、その分子中にエポキシ結合を少なくとも２個有するものであれば分子構造、分子量等に特に制限はない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。
また、エポキシ樹脂としては、上記エポキシ樹脂のプレポリマーや、ポリエーテル変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂のような前記エポキシ樹脂と他の重合体との共重合体、及びエポキシ樹脂の一部がエポキシ基を有する反応性希釈剤で置換されたものを挙げることもできる。
【０１００】
反応性希釈剤としては、例えば、レゾルシングリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３，３−ペンタメチルシロキサン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン等のモノグリシジル化合物、及び２−（３，４）−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のモノ脂環式エポキシ化合物が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、例えば、酸無水物、アミン化合物、フェノール化合物等の硬化剤を使用して硬化させることができる。硬化剤を使用することによりエポキシ樹脂の硬化性及び得られる成形体の特性を調整することができ、特に硬化剤として酸無水物を使用する場合には、成形体の耐熱性や耐薬品性を向上させることができるため、好ましい。
【０１０２】
酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物及びポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物が挙げられる。これらの中で、耐候性、耐光性、耐熱性等が求められる。用途では、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
アミン化合物としては、例えば、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミンが挙げられる。耐候性、耐光性、耐熱性等が求められる用途では、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン及びイソホロンジアミンが好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
フェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ及びこれらのビスフェノール類のジアリル化物の誘導体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
前記の硬化剤の使用量としては、本硬化物の耐熱性及び硬化性に優れることからエポキシ樹脂１００質量部に対して２０〜１２０質量部が好ましく、６０〜１１０質量部がより
好ましい。硬化剤の使用量としては、エポキシ基１当量あたり、酸無水物の場合には、酸無水物基が好ましくは０．７〜１．３当量、より好ましくは０．８〜１．１当量程度であり、アミン系化合物の場合には、活性水素が好ましくは０．３〜１．４当量、より好ましくは０．４〜１．２当量程度、フェノール化合物の場合には、活性水素が好ましくは０．３〜０．７当量、より好ましくは０．４〜０．６当量程度である。
【０１０６】
本発明においては、エポキシ樹脂を硬化させる際に、必要に応じて硬化促進剤、潜在性硬化剤等を使用することができる。
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の熱硬化触媒として用いられている公知のものを使用することができ、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；イミダゾール化合物とエポキシ樹脂のアダクト類；トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物類；テトラフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のボレート類；及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硬化促進剤が使用される場合、硬化促進剤は、通常、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜８質量部、好ましくは０．５〜６質量部が添加される。
【０１０７】
潜在性硬化剤は、常温では固体であり、エポキシ樹脂の加熱硬化時に液化して硬化剤として作用するものである。
潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、アミキュアＶＤＨ及びアミキュアＵＤＨ（いずれも商品名、味の素（登録商標）（株）製）、クエン酸トリヒドラジド等の有機酸ヒドラジドが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、公知の添加剤を併用することができる。例えば、シリコーンオイル、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤；結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ等の粉体；ガラス繊維、炭素繊維等の繊維；リン系、ハロゲン系、無機系難燃剤等の難燃剤；フェノール系、イオウ系、リン系酸化防止剤等の耐熱安定剤；ハイドロタルサイト、希土類酸化物等のハロゲントラップ剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；シランカップリング剤；紫外線吸収剤等を使用することができる。添加剤の配合量は添加目的に応じて適宜必要量配合できる。
【０１０９】
樹脂が硬化性樹脂である場合の樹脂組成物の調製方法としては、上記各成分を均一に分散混合できる方法であればいかなる手法を用いてよい。例えば、所定の配合量の原材料をミキサー等で混合した後、混練装置を用いて混練するもしくは、熱ロール等を用いて溶融混練するもしくは冷却粉砕する、もしくは所定の配合量の原材料を有機溶剤を用いて溶液状態で混合する等広く一般的に用いられている手法により行うことができる。混練装置としては、例えば、らいかい機、アトライタ、プラネタリミキサ、ディゾルバー、三本ロール、ボールミル及びビーズミルが挙げられる。また、これらは２種以上を併用することができる。
本樹脂組成物に添加剤等を配合する場合、配合する順番は特に問わないが、本発明の効果を充分に発揮するために、グラフト共重合体の粉体はできるだけ最後に混練することが好ましい。
【０１１０】
（熱可塑性樹脂組成物）
本発明のグラフト共重合体は、熱可塑性樹脂と混合して熱可塑性樹脂組成物として使用することができる。
【０１１１】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリル酸エステル・スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル・エチレン・プロピレンゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ）等のスチレン（Ｓｔ）系樹脂；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル（Ａｃ）系樹脂；ＰＣ樹脂；ポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル（ＰＥｓ）樹脂；（変性）ポリフェニレンエーテル（（ｍ−）ＰＰＥ）樹脂、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂、ポリスルフォン（ＰＳＯ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡｒ）樹脂、ポリフェニレン（ＰＰＳ）樹脂等のエンジニアリングプラスチックス；熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ）樹脂；ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ、ＰＶＣ／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ、ＰＡ樹脂とＴＰＥとのアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ樹脂とＰＥｓ樹脂とのアロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂同士のアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂同士のアロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂とＡｃ系樹脂とのアロイ等のポリマーアロイ；硬質塩化ビニル樹脂、半硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂等のＰＶＣ系樹脂が挙げられる。
【０１１２】
これらの中でも、Ｓｔ系樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＡ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂、（ｍ−）ＰＰＥ樹脂、ＰＯＭ樹脂、ＰＵ樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ、ＰＡ樹脂とＴＰＥとのアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ樹脂とＰＥｓ樹脂とのアロイ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂同士のアロイ等が好ましく、ＰＣ樹脂がより好ましい。
【０１１３】
熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、各種添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、フェノール系安定剤、燐系安定剤、紫外線吸収剤、アミン系光安定剤等の安定剤；燐系、ブロム系、シリコーン系、有機金属塩系等の難燃剤；耐加水分解性等の各種物性を付与するための改質剤；酸化チタン、タルク等の充填剤；染顔料；可塑剤が挙げられる。
【０１１４】
熱可塑性樹脂が芳香族ポリカーボネート樹脂である場合、添加剤としては例えば以下のものを使用できる。防炎加工剤、ドリップ防止剤（例えば、フッ素化ポリオレフィン、シリコーン及びアラミド繊維）、滑剤、離型剤（例えば、ペンタエリスリトールテトラステアレート）、成核剤、帯電防止剤、安定剤、充填材、強化剤（例えば、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、カオリン、タルク、ＣａＣＯ３及びガラスフレーク）、色素及び顔料。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、グラフト共重合体と、熱可塑性樹脂と、必要に応じて使用される各種添加剤とを、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、この混合物を押出機またはバンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いて溶融混練することにより調製できる。これらの各成分の混合はバッチ的又は連続的に実施することができ、各成分の混合順序は特に限定されない。溶融混練物はペレットにして、各種の成形に用いることができる。
【０１１６】
（熱可塑性エラストマー組成物）
本発明のグラフト共重合体は、熱可塑性エラストマーと混合して熱可塑性エラストマー組成物として使用することができる。
【０１１７】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレンが挙げられる。
これらの中でも、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが好ましい。
【０１１８】
熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、前述した熱可塑性樹脂組成物の製造方法と同様の方法で製造することができる。
【０１１９】
［成形体］
本発明の成形体は本樹脂組成物を成形して得られるものである。
【０１２０】
樹脂組成物が硬化性樹脂組成物の場合、硬化性樹脂として熱硬化性樹脂を使用する場合、硬化条件としては、例えば、８０〜１８０℃で１０分〜８時間程度である。
また、硬化性樹脂として光硬化性樹脂を使用する場合、使用する光線としては、例えば、電子線、紫外線、ガンマ線及び赤外線が挙げられる。また、活性エネルギー線の硬化条件としては、紫外線で硬化させる場合、高圧水銀灯、エキシマランプ、メタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することができる。
紫外線照射量としては５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。電子線で硬化させる場合、公知の電子線照射装置を使用することができ、電子線照射量としては１０〜１００ｋＧｙ程度である。
【０１２１】
本硬化性樹脂組成物は、半導体封止材料として用いることもできる。すなわち、リードフレーム、硬化性樹脂のフィルム、ガラス不織布等基材に硬化性樹脂を含浸・硬化させたもの、アルミナ等のセラミックス等の絶縁性支持基板、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本樹脂組成物で封止することができる。
【０１２２】
封止する方法としては、一般的な方法が使用でき、例えば、トランスファー成形法、ディスペンス法、注型成形法、印刷法、液状もしくは半硬化シート状のエポキシ樹脂材料を用いて電子材料素子を基板に直接接合すると同時に封止剤にて封止する方法、圧縮成形法等が挙げられる。
【０１２３】
本硬化性樹脂組成物は、前述の方法により、表面実装型の液状又は固形封止材；一次実装用アンダーフィル材、二次実装用アンゲーフイル材、ワイヤーボンドにおけるグラブトップ材等の液状封止材；基板上の各種チップ類を一括で封止する封止用シート；ダイボンドフィルム、ダイアタッチフィルム、層間絶縁フィルム、カバーレイフィルム等の封止用フィルム；ダイボンドペースト、層間絶縁ペースト、導電ペースト、異方導電ペースト等の封止用ペースト；液晶、有機ＥＬ等の各種フラットパネルディスプレイのシーリング材等の各種用途に使用することができる。
【０１２４】
本硬化性樹脂組成物は、接着剤として用いることもできる。すなわち、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子等の素子間、あるいは、素子と、リードフレーム、硬化性樹脂のフィルム、ガラス不織布等基材に硬化性樹脂を含浸・硬化させたもの、アルミナ等のセラミックス等の絶縁性支持基板、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材とを接着することができる。
【０１２５】
接着する方法としては、一般的な方法が使用できる。例えば、トランスファー成形法、ディスペンス法、注型成形法、印刷法、圧縮成形法等により、素子間あるいは素子と支持部材間に本硬化性樹脂組成物を挟み、硬化することで接着する方法が挙げられる。また、樹脂組成物を予め半硬化状態のシートもしくはフィルム状に成形したものを使用することもできる。
【０１２６】
本硬化性樹脂組成物は、プリプレグ、積層板ならびにプリント配線板用樹脂組成物として用いることもできる。これらは一般的な方法により製造することができる。例えば、プリプレグは、ガラス繊維織布に本硬化性樹脂組成物のワニスを含浸し加熱乾燥して、硬化性樹脂組成物を半硬化状態まで硬化させ、シート状とすることにより得られる。
積層板は、このプリプレグを複数枚重ね合わせ、加熱加圧成形することにより得られる。この場合、所定厚みの金属箔（例えば銅箔）をプリプレグ層の片面又は両面に載置して加熱加圧成形することにより、金属箔張り積層板とすることができる。
さらに、上記の積層板の金属箔の表面にエッチング加工などして導体パターンを作製し、回路形成することによってプリント配線板を得ることができる。
【０１２７】
樹脂組成物が熱可塑性樹脂組成物の場合、熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、例えば、熱可塑性樹脂組成物、又はグラフト共重合体粉体と熱可塑性樹脂の混合物を、射出成形機で成形する方法が挙げられる。
【０１２８】
成形体の用途としては特に制限はなく、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野等の材料として、工業的に広く利用することができる。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
また、ポリオルガノシロキサンラテックスの固形分、ポリオルガノシロキサンラテックスの質量平均粒子径、グラフト共重合体の体積平均粒子径、数平均粒子径及び粒子径分布（Ｄｗ／Ｄｎ）は、以下に示す方法で測定したものである。
【０１３０】
（１）ポリオルガノシロキサンラテックスの固形分
質量ｗ１のポリオルガノシロキサンのラテックスを１８０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥し、乾燥後の残渣の質量ｗ２を測定し、下記式により固形分［％］を算出した。
固形分［％］＝ｗ２／ｗ１×１００
【０１３１】
（２）ポリオルガノシロキサンラテックスの質量平均粒子径
ポリオルガノシロキサンラテックスを脱イオン水で濃度約３％に希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて粒子径を測定した。粒子径はメジアン径を平均粒子径として用いた。
【０１３２】
測定はＭＡＴＥＣ社が推奨する下記の標準条件で行なうことができる。
カートリッジ：専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ（商品名；Ｃ−２０２）、
キャリア液：専用キャリア液（商品名；２ＸＧＲ５００）、
キャリア液の液性：ほぼ中性、
キャリア液の流速：１．４ｍｌ／分、
キャリア液の圧力：約４，０００ｐｓｉ（２，６００ｋＰａ）、
測定温度：３５℃、
試料使用量：０．１ｍｌ。
また、標準粒子径物質としては、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンで、４０〜８００ｎｍの粒子径の範囲内の１２種類の粒子が用いられる。
【０１３３】
（３）グラフト共重合体ラテックスの体積平均粒子径、数平均粒子径、粒子径分布（Ｄｗ／Ｄｎ）
グラフト共重合体ラテックスを脱イオン水で希釈し、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−７１００）を用いてゴム粒子及びグラフト共重合体粒子の体積平均粒子径Ｄｖ、数平均粒子径Ｄｎを測定し、Ｄｗ／Ｄｎを算出した。
【０１３４】
上記の測定に際し、屈折率はグラフト共重合体の単量体組成から算出される屈折率を用いた。上記の粒子径としてはメジアン径を用いた。また、グラフト共重合体ラテックスの試料濃度については、装置に付属の散乱強度モニターにおいて適正範囲になるよう適宜調整した。
【０１３５】
＜製造例１＞  ポリオルガノシロキサン（Ａ１−１）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（株）製、製品名：ＴＳＦ４０４）９６．０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン（ＤＳＭＡ）２．０部、及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２．０部を混合して、オルガノシロキサン混合物１００部を得た。
脱イオン水にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）１．０部を溶解した水溶液１５０部を、前記のオルガノシロキサン混合物１００部に添加した。これを、ホモミキサーで１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、２０ＭＰａの圧力でホモジナイザーに２回通し、オルガノシロキサンエマルションを得た。
【０１３６】
温度計、冷却管及び攪拌装置を備えた容量５リットルのセパラブルフラスコに、前記のオルガノシロキサンエマルションを投入した。次いで、セパラブルフラスコの内温を８０℃に昇温させ、硫酸０．２部と脱イオン水３０部との混合物を投入した。
次いで、内温８０℃を６時間維持して反応を進行させた後、室温まで冷却した。
得られた反応液を室温で６時間保持した。その後、反応物を５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に中和し、ポリオルガノシロキサン（Ａ１−１）ラテックスを得た。
ポリオルガノシロキサン（Ａ１−１）ラテックスの固形分は２９．７％であった。また、このラテックスのキャピラリー粒度分布計による数平均粒子径（Ｄｎ）は３８４ｎｍ、質量平均粒子径（Ｄｗ）は４０３ｎｍであり、Ｄｗ／Ｄｎは１．０５であった。
【０１３７】
＜製造例２＞  ポリオルガノシロキサン（Ａ１−２）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８．０部、ＤＳＭＡ２．０部を混合して、オルガノシロキサン混合物１００部を得た。
脱イオン水にＤＢＳＮａ０．６８部を溶解した水溶液３００部を、前記のオルガノシロキサン混合物１００部に添加した。これを、ホモミキサーで１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、２０ＭＰａの圧力でホモジナイザーに２回通し、オルガノシロキサンエマルションを得た。
【０１３８】
温度計、冷却管及び攪拌装置を備えた容量５リットルのセパラブルフラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＨ）１０．２部と脱イオン水１００部との混合物を投入し、内温を８５℃に昇温させた。次いで、温度８５℃を維持した状態で、前記のオルガノシロキサンエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間保持して反応を進行させ、室温まで冷却した。得られた反応液を室温で６時間保持した。その後、反応物を５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に中和し、ポリオルガノシロキサン（Ａ１−２）ラテックスを得た。
ポリオルガノシロキサン（Ａ１−２）ラテックスの固形分は１９．０％であった。また、このラテックスのキャピラリー粒度分布計による数平均粒子径（Ｄｎ）は５８ｎｍ、質量平均粒子径（Ｄｗ）は６２ｎｍであり、Ｄｗ／Ｄｎは１．０７であった。
【０１３９】
＜製造例３＞ポリオルガノシロキサン（Ａ１−３）ラテックスの製造
環状オルガノシロキサン混合物（３量体、：５質量％、４量体：８５質量％、５量体：３％、６量体：６質量％、７量体：１質量％の混合物。信越化学工業（株）製、製品名：ＤＭＣ）９７．５部、ＴＥＯＳ２部及びＤＳＭＡ０．５部を混合してオルガノシロキサン混合物１００部を得た。これにＤＢＳＮａ０．６８部、ＤＢＳＨ０．６８部を脱イオン水２００部に溶解した溶液を添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、オルガノシロキサンエマルションを得た。
【０１４０】
温度計、冷却管及び攪拌装置を備えた容量５リットルのセパラブルフラスコ内に、上記にエマルションを入れた後、該エマルションを温度８０℃の加熱し、８５℃に加熱した状態を６時間維持して重合反応させた後、室温（２５℃）に冷却し、得られた反応物を室温で６時間保持した。その後、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液をｐＨ７．０に中和して、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ａ１−３）を得た。
【０１４１】
ポリオルガノシロキサンラテックス（Ａ１−３）の固形分は２８．３％であった。また、このラテックスのキャピラリー粒度分布計による重量平均粒子径（Ｄｗ）は２２４ｎｍ、数平均粒子径（Ｄｎ）は８６ｎｍであり、Ｄｗ／Ｄｎは２．６０であった。
【０１４２】
＜実施例１＞  グラフト共重合体（Ｇ−１）の製造
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えた容量５リットルのセパラブルフラスコに、製造例１で得たポリオルガノシロキサン（Ａ１−１）ラテックス及び脱イオン水を投入した。
ポリオルガノシロキサン（Ａ１−１）ラテックス  １８５．２部
（固形分換算：５５．０部）
脱イオン水  １００部
【０１４３】
次いで、下記のゴム用ビニル単量体（ａ２）及び開始剤混合物を、ホモミキサーを用いて１４，０００ｒｐｍで１分間攪拌して得られた混合液（プレエマルション）の１／４を添加し、窒素雰囲気下でセパラブルフラスコの内温を８０℃まで昇温させた。
ゴム用ビニル単量体（ａ２）混合物：
アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）  １４．８５部
メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）  ０．１５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔＢＨ）  ０．５０部
ＤＢＳＮａ  ０．１９部
脱イオン水  ７．５部
次いで、下記の触媒水溶液を添加した後、前記単量体（ａ２）及び開始剤混合物のプレエマルションの残りを１．５時間分かけて滴下し、滴下終了後１時間保持して、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２−１）の重合を終了し、ゴム（Ａ−１）のラテックスを得た。
触媒水溶液：
硫酸第一鉄（Ｆｅ）  ０．００３部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）  ０．２部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ）  ０．０１部
脱イオン水  ５．０部
【０１４４】
次いで、下記のグラフト用ビニル単量体（ｂ）及び開始剤混合物を、１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間保持して重合を終了し、グラフト共重合体（Ｇ−１）のラテックスを得た。
グラフト用ビニル単量体（ｂ）混合物：
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）  ２８．７５部
アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）  ０．５部
ＡＭＡ  ０．７５部
（グラフト用ビニル単量体（ｂ）に対して２．５％）
ｔＢＨ  ０．０４部
【０１４５】
得られたグラフト共重合体（Ｇ−１）のラテックスを、酢酸カルシウム４部を含む９０℃の熱水１００部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥してグラフト共重合体（Ｇ−１）の粉体１００部を回収した。
グラフト共重合体（Ｇ−１）のラテックスの体積平均粒子径は５１０ｎｍ、数平均粒子径は４５１ｎｍであった。
【０１４６】
＜実施例２〜９、比較例１〜３＞  グラフト共重合体（Ｇ−２〜１２）の製造
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）、ゴム用ビニル単量体（ａ２）混合物、及びグラフト用ビニル単量体（ｂ）混合物の種類及び量を表１に示す量としたこと以外は実施例１と同様にして製造し、グラフト共重合体（Ｇ−２〜１２）のラテックスならびに粉体１００部を得た。得られたグラフト共重合体（Ｇ−２〜１２）ラテックスの体積平均粒子径と数平均粒子径を表１に示す。
【０１４７】
【表１】
2015172185.tif 000002
【０１４８】
表中の略語は以下の通りである。
ＥＨＡ  ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＭＭＡ  ：メタクリル酸メチル
ｎＢＡ  ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＡＭＡ  ：メタクリル酸アリル
表１中の、ゴム用ビニル単量体（ａ２）の欄の括弧内の数値は、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）１００質量％に占めるＥＨＡ単位の組成比（質量％）を示す。
【０１４９】
［硬化性樹脂組成物ならびに成形体の評価］
＜実施例９〜１０、比較例４〜６＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）、及びグラフト共重合体を、表２に記載した組成で配合し、３本ロール（ＥＸＡＫＴ  Ｍ−８０Ｅ、永瀬スクリーン印刷研究所（株））を用いて混練し、樹脂組成物を得た。３本ロールによる混練は、ロール温度を８０℃として、分散状態に応じて５〜８パス行った。ロール間のギャップは、初期のギャップを１２０μｍ、１００μｍとして、徐々に狭くしていき、最終的にギャップ５μｍ、５μｍにて混練した。
得られた樹脂組成物について、前記エポキシ樹脂への分散性を評価した。
【０１５０】
（分散性）
樹脂組成物をペーストセルに挟み、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−７１００、（株）島津製作所製）を用い、５０％体積平均粒子径を測定し、以下の指標で評価した。測定結果を表２に示す。
◎：ラテックス粒子径と同程度
○：ラテックス粒子径の２〜５倍
×：ラテックス粒子径の５倍を超える
【０１５１】
【表２】
2015172185.tif 000003
【０１５２】
＜実施例１１〜１２、比較例７〜９＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）、及びグラフト共重合体を、表３に記載した組成で配合し、３本ロールを用いて混練し、樹脂組成物を得た。次いで、得られた樹脂組成物に酸無水物系硬化剤（リカシッドＭＨ−７００、新日本理化（株）製）及び硬化促進剤（Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール）を添加して撹拌混合し、得られた樹脂組成物を金型に充填し、８０℃で２時間、さらに１２０℃で６時間加熱して硬化させた。さらに１８０℃にて６時間アニール処理を行い、厚さ３ｍｍのシート状の成形体を得た。
この成形体について、以下の評価を行なった。
【０１５３】
（ヒートサイクル性）
応力緩和能の評価として、ヒートサイクル性試験を実施した。
金属製のワッシャーを封止した樹脂組成物を硬化して得られる成形体を６個作成し、ＪＩＳＣ−２１０５に準じた７種の温度条件の恒温槽に入れ、各温度条件にて３サイクル実施し、最も過酷な温度条件にてさらに９サイクル（計３０サイクル）行った。試験終了後、成形体に生じたクラックの発生頻度を調査し、以下の指標で評価した。
◎：クラックが発生した成形体の個数が０個
○：クラックが発生した成形体の個数が１〜２個
△：クラックが発生した成形体の個数が３〜４個
×：クラックが発生した成形体の個数が５〜６個
表３において、ヒートサイクル性試験における括弧内の値は、クラックが発生した成形品の個数である。評価結果を表３に示す。
【０１５４】
（曲げ弾性率）
成形体を、長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍに切断して試験片とし、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準じて曲げ弾性率を測定した。測定は、２３℃で実施し、以下の指標で評価した。測定結果を表３に示す。
◎  ：２５００ＭＰａ以下
○  ：２５００ＭＰａを超え、  ２７００ＭＰａ以下
×  ：２７００ＭＰａを超える
【０１５５】
（ガラス転移温度）
成形体を長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍに切断して試験片とし、動的機械的特性解析装置（機種名「ＥＸＳＴＡＲＤＭＳ６１００」、セイコーインスツル（株）製）により、両持ち曲げモード、昇温速度２℃  ／分、周波数１０Ｈｚの条件でｔａｎδ  曲線を測定し、３０〜１８０℃におけるｔａｎδ  曲線のピークトップの温度からガラス転移温度を求めた。測定結果を表３に示す。
【０１５６】
（線膨張係数）
成形体を、長さ６ｍｍ、幅６ｍｍに切断して試験片とし、ＴＭＡ／ＳＳ６１００（セイコーインスツル（株）製）を用いて、昇温速度２℃／分、荷重５ｍＮの条件で測定した線膨張曲線の屈曲点の温度以下での線膨張曲線の傾きから、平均線膨張係数（α１）を求めた。測定結果を表３に示す。
【０１５７】
（比誘電率）
得られた成形体を、長さ３０ｍｍ、幅３０ｍｍに切断して試験片とし、温度２３℃、湿度５０％下にて２４時間以上調湿した後、誘電率測定装置（機種名「４２９１Ｂ  ＲＦインピーダンス／マテリアル・アナライザ」、アジレント・テクノロジー（株）製）、誘電率測定用装置（機種名「１６４５３Ａ」、アジレント・テクノロジー（株）製）を用いて、周波数ｌＧＨｚにおける比誘電率の値を測定した。測定結果を表３に示す。
【０１５８】
【表３】
2015172185.tif 000004
【０１５９】
表３から明らかなように、本発明のグラフト共重合体（Ｇ−１〜２）は、対象樹脂が有する高いＴｇ及び低い線膨張係数、低い比誘電率を悪化させることなく、得られる硬化性樹脂組成物ならびに成形体の弾性率を低下させ、ヒートサイクル性を向上させることができた。
より小粒子径のグラフト共重合体（Ｇ−２）を配合した場合、得られる成形体のヒートサイクル性がより向上し、応力緩和能がさらに優れていた。
【０１６０】
グラフト共重合体（Ｇ−３）〜（Ｇ−４）は、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）としてアルキル基の炭素数が５〜１３である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を有していないため、これを配合した樹脂組成物を硬化して得られる成形体のヒートサイクル性は低く、応力緩和能が劣っていた。
【０１６１】
［熱可塑性樹脂組成物の作成ならびに成形体の評価］
＜実施例１３〜１９、比較例１０〜１１＞
グラフト共重合体（Ｇ−５〜１２）の粉体、及びポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名；ユーピロンＳ−２０００Ｆ）を、表４に記載の比率で配合し、さらに添加剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦ製）０．１部およびアデカスタブ２１１２（ＡＤＥＫＡ製）０．１部を加え、混合した。該配合物を、３０ｍｍΦ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）を用いてシリンダー温度２８０℃及びスクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混合して熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、この熱可塑性樹脂組成物をペレット状に賦形した。
【０１６２】
得られたペレットを８０℃で１２時間乾燥した後、１００ｔ射出成形機（住友重機（株）製、商品名；ＳＥ−１００ＤＵ）に供給し、シリンダー温度２８０℃及び金型温度８０℃で射出成形を行ない、各種評価用の試験片１及び２を得た。
この成形体について、以下の評価を行った。
【０１６３】
（シャルピー衝撃強度）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１１に準じてシャルピー衝撃強度を測定した。（試験片１：縦８０．０ｍｍ×横１０．０ｍｍ×厚み４ｍｍ、Ｖノッチ、２３℃、−３０℃にて測定。）評価結果を表４に示す。
【０１６４】
（全光線透過率、Ｈａｚｅ）
ＩＳＯ  １４７８２に準拠して、日本電色工業（株）製ＨＡＺＥ  Ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ４０００を用いて、試験片２（長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）について、Ｄ６５光源における全光線透過率及びＨａｚｅを測定した。全光線透過率が高く、Ｈａｚｅが低いほど顔料着色性が良好であることを示す。評価結果を表４に示す。
【０１６５】
【表４】
2015172185.tif 000005
【０１６６】
表４から明らかなように、実施例１３〜１９の成形体は−３０℃におけるシャルピー衝撃強度が向上し、耐衝撃性に優れていた。比較例１０の成形体は、用いたグラフト共重合体（Ｇ−８）がポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）としてアルキル基の炭素数が５〜１３である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含有していないため、−３０℃のおけるシャルピー衝撃強度が低く、耐衝撃性に劣っていた。
【０１６７】
実施例１３〜１４、実施例１６〜１８の成形体は、用いたグラフト共重合体（Ｇ−５〜６、Ｇ−９〜１１）がポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）中のとしてアルキル基の炭素数が５〜１３である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の含有量が５０〜９９．９９質量％の範囲内であったため、−３０℃のおけるシャルピー衝撃強度が特に高く、耐衝撃性がより優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明のグラフト共重合体を硬化性樹脂へ用いた場合には、低弾性率化に優れ、且つ、高い応力緩和能を有しているため、半導体封止材用樹脂組成物や、接着剤用樹脂組成物等の用途に最適な硬化性樹脂組成物を製造することができる。また、本発明のグラフト共重合体を熱可塑性樹脂へ用いた場合には、グラフト共重合体の高い応力緩和能によってより高い耐衝撃性を発現するため、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野等の用途に最適な熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。