(57)【要約】【課題】低温定着性に加え、従来よりも格段に優れた耐ホットオフセット性を付与したトナーを提供すること。【解決手段】非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステルを含有するトナーであって、該トナーの示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、結晶性ポリエステル由来の吸熱量ΔＨが１．０Ｊ／ｇ以上５．０Ｊ／ｇ以下であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による該トナーの断面において、針状で観察される該結晶性ポリエステルの結晶が分散しており、該結晶の長軸長さの個数分布において、該長軸長さが１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の該結晶断面が３０個数％以上存在する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステルを含有するトナーであって、
該トナーの示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、結晶性ポリエステル由来の吸熱量ΔＨが１．０Ｊ／ｇ以上５．０Ｊ／ｇ以下であり、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による該トナーの断面において、針状で観察される該結晶性ポリエステルの結晶が分散しており、該結晶の長軸長さの個数分布において、該長軸長さが１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の該結晶断面が３０個数％以上存在することを特徴とするトナー。
【請求項２】
該結晶の長軸長さの個数分布において、該長軸長さが６０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の間に個数ピークを有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該結晶の短軸長さの個数分布において、該短軸長さが５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の針状結晶が９０個数％以上存在することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該トナー中におけるポリエステル樹脂の含有量が７０質量％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
該非晶性樹脂のアルコール成分が、ビスフェノール類の炭素数が２以上４以下のアルキレンオキサイド付加物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
該非晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量の異なる樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含有し、該樹脂Ａよりも該樹脂Ｂの方が重量平均分子量が大きく、該樹脂Ａ及び樹脂Ｂの総量に対して該樹脂Ｂの占める割合が２０質量％乃至４０質量％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
該非晶性樹脂は、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有し、該多価アルコールユニットとして、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルに由来する多価アルコールユニットを含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
離型剤を含有し、離型剤と結晶性ポリエステルの総ＤＳＣ吸熱量ΔＨが４．０Ｊ／ｇ以上７．０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、高速印刷化や省エネルギー対応への要求が更に高まっている。高速印刷に対応するため、定着工程においてトナーをより素早く溶融させる技術が検討されている。また、省エネルギー対応策として、定着工程での消費電力を低下させるために、トナーをより低い定着温度で定着をさせる技術が検討されている。
【０００３】
高速印刷に対応し、トナーの低温定着性を向上させるためには、トナーの結着樹脂のガラス転移点や軟化点を下げる、シャープメルト性を有する結着樹脂を用いるといった方法がある。近年、そのシャープメルト性をさらに向上させるために、結着樹脂に結晶性ポリエステル樹脂を含有させたトナーが開発されてきている。トナー中に結晶性ポリエステルを含有させることで、定着温度で素早く溶融しながらも、定着温度までは硬さを維持できるため、保存安定性と耐久性を向上させることが可能である。
【０００４】
結晶性ポリエステルを含有させたトナーにおいて、トナー中における結晶性ポリエステルの存在状態に関する種々の技術提案がなされている。
【０００５】
特許文献１にはトナー中の結晶性ポリエステルの結晶ドメイン断面積の大きさと離型剤ドメイン断面積の関係を規定し、定着分離性を向上させる提案がある。これによれば、ワックスがトナー表面に染み出す速度がトナー結着樹脂の溶融速度とのバランスが最適化され、低温定着性に加え、定着分離性が良好になるとされている。
【０００６】
特許文献２では、主たる結着樹脂と結晶性ポリエステルに加え、結晶性ポリエステル分散剤を使用し、各々の溶解パラメーターを規定している。これにより、結晶性ポリエステルのトナー表層への表出を抑えてかつ、トナー粒子内部に結晶性ポリエステルを微分散させることにより、他の部材へのトナーフィルミングを抑え、耐ホットオフセット性も向上を図っている。
【０００７】
特許文献３には、結晶性ポリエステルが微分散されたトナーにおいてトナー粒子表層が非晶性の樹脂で覆われているトナーの提案がある。これにより、結晶性ポリエステルを含有した低温定着性に優れるトナーにおいて、対熱保存性と耐久安定性を満足させている。
【０００８】
特許文献４には、トナー中の結晶性ポリエステルの結晶の長軸径を０．５μｍ以上トナー径の１／２以下とすることで、耐ホットオフセットの向上を図っている。
【０００９】
一方、最近の市場において、被定着メディア選択の自由度、画像出力高速化への要求も高まっており、低温定着性を満足しつつも、定着部で高温となっても定着部材にトナーが付着しにくい、より高度な耐ホットオフセット性を有するトナーが求められている。特に世界中の市場においては、高室温環境下での連続出力、薄紙の多用など、様々な条件下で安定した画像出力が求められており、より厳しい条件でもホットオフセットを防止する必要がある。
【００１０】
しかしながら、これまでのいずれの技術においても、低温定着性を向上させたトナーでは、耐ホットオフセットは従来の技術と同等性能を満足するレベルにとどまっており、前述の市場要求を満たすための耐ホットオフセット性が格段に向上するところまでは至っておらず、さらなる性能向上の検討余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１１−１４５５８７号公報
【特許文献２】特開２０１２−６３５５９号公報
【特許文献３】特開２０１２−１８２３９１号公報
【特許文献４】特開２００４−２７９４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記の課題を解決したトナーを提供することにある。具体的には、低温定着性を満足しつつ、ホットオフセットが厳しい状況下においても十分な耐ホットオフセット性を発揮できるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステルを含有するトナーであって、
該トナーの示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、結晶性ポリエステル由来の吸熱量ΔＨが１．０Ｊ／ｇ以上５．０Ｊ／ｇ以下であり、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による該トナーの断面において、針状で観察される該結晶性ポリエステルの結晶が分散しており、該結晶の長軸長さの個数分布において、該長軸長さが１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の該結晶断面が３０個数％以上存在することを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低温定着性を有して定着装置における電力消費を抑えることができて省エネを達成しつつ、優れた耐ホットオフセット性を発揮することで、ホットオフセットが厳しくなる様々な条件においても高品質な定着画像成果物が得られるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のトナーの電子線透過型顕微鏡によるトナー断面図である。
【図２】本発明のトナーの電子線透過型顕微鏡によるトナー断面における結晶性ポリエステルの長軸長さと短軸長さを示す図である。
【図３】本発明のトナー断面における結晶性ポリエステルの結晶長さ分布図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のトナーは、結晶性ポリエステルがトナー断面で針状に観察される１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の結晶として存在させることが重要である。この大きさ・この結晶状態の結晶性ポリエステルが十分に含まれるトナーは、結晶性ポリエステルを含まない同程度の低温定着性を有するトナーと比べて、格段に耐オフセット性能が向上することが確認された。
【００１７】
そのメカニズムについて、本発明者らが検討したところ、結晶性ポリエステルに離型剤として用いられる炭化水素系ワックスと同じような離型効果を発揮することが、実験により確認された。定着ニップにおいて適度な大きさの針状に見られるポリエステルの結晶が融解した際に、結晶性ポリエステル自体が泣き別れ効果を発揮すると考えられる。
【００１８】
また、離型剤をトナーに含有する場合にもトナー溶融面における離型剤表出量が大きくなることもわかり、離型剤の効果を向上させることも確認された。
【００１９】
一方、この効果は結晶性ポリエステルの結晶ドメインが大きくなりすぎると、離型剤の表出が不均一になることがあり、耐ホットオフセット性が向上しないことがあった。逆に、結晶ドメイン長が短すぎてもオフセット性能向上効果が見られなかった。前述の結晶性ポリエステル自体の泣き別れするための量が不十分となり離型効果を発揮できなかったためと考えられる。
【００２０】
また本発明は、炭化水素系ワックス等の一般的に使用される離型剤の含有量が少ないトナーや、高温高湿環境に長時間保管されてワックス離型剤が集合して分散状態が悪化したトナーなど、ワックス離型剤の効果が期待できない場合に耐オフセット効果が顕著であった。
【００２１】
以上のような実験結果より、結晶性ポリエステルが離型効果を発揮するのに最適な結晶状態としたトナーがあることがわかり、本発明に至った。
【００２２】
本発明のトナーは、結着樹脂と、着色剤と、離型剤（以下、ワックス）を含有し、さらに定着助剤として結晶性樹脂を含有していることを特徴とする。
【００２３】
＜非晶性樹脂Ａ／Ｂ構成＞
本発明のトナーは、結着樹脂として、芳香族ジオールを主成分とする重量平均分子量が小さいポリエステル樹脂Ａと芳香族ジオールを主成分とする重量平均分子量が大きいポリエステル樹脂Ｂを含有しているのが好ましい。
【００２４】
重量平均分子量の異なる２つのポリエステルを結着樹脂に用いることで、重量平均分子量が小さいポリエステルによりトナーの低温定着性を向上させ、重量平均分子量が高いポリエステルによりトナーの耐ホットオフセット性を向上させることができる。
【００２５】
結着樹脂１００質量部に対するポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの含有量の和が９０質量部以上であることが好ましい。
【００２６】
また、結晶性ポリエステルの結晶がトナー中で一個一個独立して存在する割合を多くし、より高い耐オフセット性を得るために、トナー全体に対してポリエステル樹脂が７０質量％以上含有することが好ましい。
【００２７】
本発明において、該ポリエステル樹脂Ａと該ポリエステル樹脂Ｂの総量に対する該ポリエステル樹脂Ｂの占める割合は、２０質量％乃至４０質量％であることが好ましい。（Ｂ／Ａ＋Ｂ）がこの範囲であると、低温定着性と耐ホットオフセット性のバランスが良好である。
【００２８】
ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂはともに、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有している。本発明において多価アルコールユニットというのは、ポリエステルの縮重合の際に使用した多価アルコール成分に由来する構成要素である。また、本発明において多価カルボン酸ユニットというのは、ポリエステルの縮重合の際に使用した多価カルボン酸またはその無水物、低級アルキルエステルに由来する構成要素のことである。
【００２９】
本発明のポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂはともに、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有し、多価アルコールユニットの総モル数に対し、芳香族ジオールに由来する多価アルコールユニットを９０ｍｏｌ％以上含有することを特徴とする。多価アルコールユニットの総モル数に対し、芳香族ジオールに由来する多価アルコールユニットが９０ｍｏｌ％未満であると、カブリが悪化する。
【００３０】
ポリエステル樹脂Ａの多価アルコールユニットが、ポリエステル樹脂Ｂと共通した芳香族ジオールに由来する構造を有しているため相溶しやすく、ポリエステルＡとポリエステルＢの分散性が向上する。
【００３１】
芳香族ジオールに由来する成分としては、例えば式（１）で表されるビスフェノール及びその誘導体が挙げられる。
【００３２】
【化１】
2015121576.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０乃至１０である。）
【００３３】
中でも、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの式（１）中のＲが同じであると溶融混練時に相溶しやすいため好ましい。さらに、Ｒがともにプロピレン基であり、ｘ＋ｙの平均値が２以上４以下であるようなビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物が帯電安定性の点で好ましい。
【００３４】
＜非晶性樹脂Ｂ＞
本発明のポリエステル樹脂Ｂは、多価アルコールユニットの総モル数に対し、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルに由来する多価アルコールユニットを０．１ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。
【００３５】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルは、３価以上のアルコール性水酸基価を有し、酸成分と反応して網目の広い柔軟な架橋構造をとる。そのため、トナーの溶融混練工程においてポリエステル樹脂ＢがポリエステルＡと混合される際、ポリエステルＡの架橋構造の架橋点付近における立体障害が軽減され、ポリエステルＢが絡みやすい。その結果、ポリエステル樹脂Ｂがポリエステル樹脂Ａ中によく分散され、かつ結晶性ポリエステルの分散性も向上し、結晶性ポリエステルの結晶がきれいに分散された状態になり易い。
【００３６】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルは、ノボラック型フェノール樹脂と分子中１個のエポキシ環を有する化合物との反応物である。
【００３７】
ノボラック型フェノール樹脂としては、例えばエンサイクロベディア・オブ・ポリマーサイエンス・アンド・テクノロジー（インターサイエンス・パブリッシャーズ）第１０巻１頁のフエノリツク・レジンズの項に記載されるように、塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸又はパラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸又は酢酸亜鉛などの金属塩を触媒としてフェノール類とアルデヒド類からの重縮合により製造されるものが挙げられる。フェノール類としては、フェノールや炭素数１以上３５以下の炭化水素基及び／又はハロゲン基を１個以上置換基として有する置換フェノールが挙げられる。置換フェノールの具体例としては、クレゾール（オルソ体、メタ体もしくはパラ体）、エチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、スチレン化フェノール、イソプロペニルフェノール、３−クロルフェノール、３−ブロムフェノール、３，５−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−ジクロルフェノール、２，４−ジクロルフェノール、３−クロル−５−メチルフェノ−ル、ジクロルキシレノール、ジブロムキシレノール、２，４，５−トリクロルフェノール、６−フェニル−２−クロルフェノール等が挙げられる。フェノール類は２種以上併用してよい。これらの中ではフェノール及び炭化水素基で置換された置換フェノールが好ましく、その中でも特にフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノールおよびノニルフェノールが好ましい。フェノールとクレゾールは価格及びトナーの耐オフセット性を付与する点で好ましく、ｔ−ブチルフェノール及びノニルフェノールに代表される炭化水素基で置換された置換フェノールはトナーの帯電量の温度依存性を小さくする点で好ましい。アルデヒド類としては、ホルマリン（各種濃度のホルムアルデヒド溶液）、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。ノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量は通常３００乃至８０００、好ましくは４５０乃至３０００、更に好ましくは４００乃至２０００である。
【００３８】
ノボラック型フェノール樹脂中の数平均のフェノール類の核体数は通常３乃至６０、好ましくは３乃至２０、更に好ましくは４乃至１５である。また軟化点（ＪＩＳ  Ｋ２５３１；環球法）は、通常４０乃至１８０℃、好ましくは４０乃至１５０℃、更に好ましくは５０乃至１３０℃である。軟化点が４０℃未満では常温でブロッキングし取り扱いが困難となる。また軟化点が１８０℃を超えるとポリエステル樹脂の製造過程でゲル化を引き起こし好ましくない。
【００３９】
分子中１個のエポキシ環を有する化合物の具体例としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等を挙げることができる。また炭素数１乃至２０の脂肪族１価アルコールもしくは１価フェノールのグリシジルエーテルも使用できる。これらの中ではＥＯおよび／またはＰＯが好ましい。ノボラック型フェノール樹脂１モルに対する、分子中１個のエポキシ環を有する化合物の付加モル数は通常１乃至３０モル、好ましくは２乃至１５モル、更に好ましくは２．５乃至１０モルである。また、ノボラック型フェノール樹脂中のフェノール性水酸基１個に対する分子中１個のエポキシ環を有する化合物の平均付加モル数は通常０．１乃至１０モル、好ましくは０．１乃至４モル、更に好ましくは０．２乃至２モルである。
【００４０】
本発明で特に好ましく用いられるノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの構造を例示する。
【００４１】
【化２】
2015121576.tif 000003
（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘは０以上の数で、ｙ１乃至ｙ３は０以上の同一又は異なった数である。）
【００４２】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの数平均分子量は通常３００乃至１００００、好ましくは３５０乃至５０００、更に好ましくは４５０乃至３０００である。数平均分子量が３００未満ではトナーの耐ホットオフセット性が充分確保できず、１００００を超えるとポリエステル樹脂Ａの製造過程でゲル化を引き起こして好ましくない。
【００４３】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの水酸基価（アルコール性及びフェノール性水酸基の合計）は通常１０乃至５５０、好ましくは５０乃至５００、更に好ましくは１００乃至４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、水酸基価のうち、フェノール性水酸基価は通常０乃至５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０乃至３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５乃至２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４４】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの製法を例示すると、必要により触媒（塩基性触媒又は酸性触媒）の存在下、ノボラック型フェノール樹脂に分子中１個のエポキシ環を有する化合物を付加反応させることにより得られる。反応温度は通常２０乃至２５０℃、好ましくは７０乃至２００℃であり、常圧下、又は加圧下、更には減圧下においても行うことができる。また反応は溶媒（例えばキシレン、ジメチルホルムアミドなど）あるいは他の２価アルコール類及び／又は他の３価以上のアルコール類の存在下で行うこともできる。
【００４５】
ポリエステル樹脂Ｂのノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルに由来する多価アルコールユニットが０．１ｍｏｌ％未満であると、前述した網目の広い柔軟な架橋構造部分が少なくなる。そのため、ポリエステル樹脂Ａと結晶性ポリエステルとの分散性が向上しにくい。一方、１０ｍｏｌ％を超えると、ポリエステル樹脂Ｂのゲル分が多くなりすぎるため、溶融混練時にポリエステルＡと結晶性ポリエステルが混ざりにくくなり、やはり結晶性ポリエステルの分散性が良くなりにくい。
【００４６】
ポリエステル樹脂Ｂの多価アルコールユニットを構成する成分としては、前記芳香族ジオールや、前記ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル以外に、必要に応じて、以下の多価アルコール成分を使用することができる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
【００４７】
本発明のポリエステル樹脂Ｂは、多価カルボン酸ユニットの総モル数に対し、炭素数４以上１６以下の直鎖状炭化水素を主鎖として両末端にカルボキシル基を有する脂肪族ジカルボン酸に由来する多価カルボン酸ユニットを１５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下含有するの樹脂同士の分散性が向上するのでが好ましい。
【００４８】
炭素数４以上１６以下の直鎖状炭化水素を主鎖として両末端にカルボキシル基を有する脂肪族ジカルボン酸は、アルコール成分と反応すると、ポリエステルの主鎖内に直鎖状の炭化水素構造を有するため、主鎖が部分的に柔軟な構造となる。そのため、トナーの溶融混練工程において、軟化点の低いポリエステル樹脂Ａは、この柔軟な構造を起点に軟化点の高いポリエステル樹脂Ｂと混合され、架橋点ポリエステル樹脂Ａの主鎖と絡み合って分散性が向上し、結晶性ポリエステルの分散性も向上する。
【００４９】
炭素数４以上１６以下の直鎖状炭化水素を主鎖として両末端にカルボキシル基を有する脂肪族ジカルボン酸は、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラデカン二酸やオクタデカン二酸などのアルキルジカルボン酸やその無水物、低級アルキルエステルなどが挙げられる。また、それらの主鎖の一部がメチル基やエチル基、オクチル基などのアルキル基、またはアルキレン基で分岐した構造を持つ化合物が挙げられる。該直鎖状炭化水素の炭素数は好ましくは４以上１２以下であり、さらに好ましくは４以上１０以下である。
【００５０】
該ポリエステル樹脂Ｂに含有されるその他の多価カルボン酸ユニットとしては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やそれらの無水物のような、芳香環をもつカルボン酸またはその誘導体が、耐ホットオフセット性が向上しやすいため好ましく用いられる。
【００５１】
＜非晶性樹脂Ａ＞
本発明のポリエステル樹脂Ａは、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有し、多価アルコールユニットの総モル数に対し、芳香族ジオールに由来する多価アルコールユニットを９０ｍｏｌ％以上含有することを特徴とする。多価アルコールユニットの総モル数に対し、芳香族ジオールに由来する多価アルコールユニットが９０ｍｏｌ％未満であると、カブリが悪化する。本発明におけるポリエステルＢとの相溶性を確保するため、９５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１００ｍｏｌ％である。
【００５２】
ポリエステル樹脂Ｂの多価アルコールユニットを形成する芳香族ジオール以外の成分としては、以下の多価アルコール成分を使用することができる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
【００５３】
本発明のポリエステル樹脂Ａは、多価カルボン酸ユニットの総モル数に対し、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体に由来する多価カルボン酸ユニットを９０ｍｏｌ％以上含有することを特徴とする。
【００５４】
芳香族ジカルボン酸またはその誘導体に由来する多価カルボン酸ユニットが上記範囲であると、ポリエステルＡとの相溶性が向上し、長時間印刷後の濃度変動やカブリを抑制できる。
【００５５】
芳香族ジカルボン酸またはその誘導体としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。
【００５６】
また、多価カルボン酸ユニットの総モル数に対し、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体に由来する多価カルボン酸ユニットを０．１ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下含有すると、トナーの低温定着性がより良化するため好ましい。
【００５７】
脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。中でも、コハク酸、アジピン酸、フマル酸やその酸無水物、低級アルキルエステルが好ましく用いられる。
【００５８】
これら以外の多価カルボン酸ユニットとしては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の３価または４価のカルボン酸等が挙げられる。
【００５９】
＜他の結着樹脂＞
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、顔料分散性を向上させたり、トナーの帯電安定性、耐ブロッキング性を改善したりする目的で上記ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ以外に下記の重合体を本発明の効果を阻害しない量で添加することも可能である。
【００６０】
本発明のトナーの結着樹脂に用いられるその他の樹脂としては、例えば以下の樹脂が挙げられる。ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
【００６１】
＜離型剤（ワックス）＞
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００６２】
これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスの如き脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本発明においては、耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。
【００６３】
本発明では、ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり１質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００６４】
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できるため好ましい。
【００６５】
＜着色剤＞
トナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００６６】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００６７】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００６８】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００６９】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００７０】
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００７１】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００７２】
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００７３】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００７４】
＜荷電制御剤＞
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【００７５】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００７６】
＜結晶性樹脂＞
本発明のトナーは定着助剤として結晶性ポリエステルを含有する。
【００７７】
本発明のトナーにおいて、トナー粒子に含まれる結晶性ポリエステルは、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオールと、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得られる。
【００７８】
炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数８以上１２以下）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールの如き直鎖脂肪族、α，ω−ジオールが好ましく例示される。
【００７９】
上記アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
【００８０】
本発明において、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００８１】
さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコールを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等の１官能性アルコールなどが挙げられる。
【００８２】
一方、炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数６以上１４以下）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
【００８３】
本発明において、上記カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
【００８４】
本発明において、上記炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども含まれる。また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
【００８５】
さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸としては、例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。
【００８６】
本発明における結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコ−ル単量体とをエステル化反応、またはエステル交換反応せしめた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで所望の結晶性ポリエステルを得ることができる。
【００８７】
上記エステル化またはエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行うことができる。
【００８８】
また、上記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
【００８９】
エステル化もしくはエステル交換反応または重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステルの強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。
【００９０】
＜無機粒子（主に外添剤）＞
本発明のトナーには、必要に応じて無機微粒子を含有させることもできる。無機微粒子は、トナー粒子に内添しても良いし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００９１】
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下の無機微粉体が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下の無機微粉体であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粉体を併用してもよい。
【００９２】
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
【００９３】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、また長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。
【００９４】
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
【００９５】
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。
【００９６】
＜製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、結着樹脂と、着色剤と、ワックスを溶融混練する必要があることから、結着樹脂と、着色剤と、ワックスを溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕法が好ましい。
【００９７】
以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
【００９８】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂及びワックス、着色剤、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【００９９】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【０１００】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【０１０１】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、分級品（トナー粒子）を得る。中でも、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）は、分級と同時にトナー粒子の球形化処理を行うことができ、転写効率の向上という点で好ましい。
【０１０２】
更に必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤が外添処理される。外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
【０１０３】
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
【０１０４】
＜ＴＥＭ観察による結晶性ポリエステルの結晶状態の評価＞
前記トナーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察及び結晶性ポリエステルドメインの評価は、以下のようにして実施することができる。
【０１０５】
トナー断面をルテニウム染色することによって、結晶性ポリエステル樹脂が明瞭なコントラストとして得られる。結晶性ポリエステル樹脂はトナー内部を構成する有機成分よりも、弱く染色される。これは、結晶性ポリエステル樹脂の中への染色材料の染み込みが、密度の差などが有るために、トナー内部の有機成分よりも弱いためと考えられる。
【０１０６】
染色の強弱によって、ルテニウム原子の量が異なるため、強く染色される部分は、これらの原子が多く存在し、電子線が透過せずに、観察像上では黒くなり、弱く染色される部分は、電子線が透過されやすく、観察像上では白くなる。
【０１０７】
オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）およびナフタレン膜（２０ｎｍ）を施し、光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）で包埋したのち、超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度１ｍｍ／ｓで膜厚６０ｎｍ（ｏｒ７０ｎｍ）のトナー断面を作製した。
【０１０８】
得られた断面を真空電子染色装置（ｆｉｌｇｅｎ社、ＶＳＣ４Ｒ１Ｈ）を用いて、ＲｕＯ４ガス５００Ｐａ雰囲気で１５分間染色し、ＴＥＭ（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）を用いてＳＴＥＭ観察を行った。
【０１０９】
ＳＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌで取得した。
【０１１０】
得られた画像については、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）」にて２値化（閾値１２０／２５５段階）を行う。
【０１１１】
得られた２値化前の断面画像を図１に示す。図１に見られるように、結晶性ポリエステルの結晶ドメインは黒く棒状に確認でき、得られた画像を２値化することで結晶ドメインを抽出し、そのサイズを計測する。無作為に選んだ２０個のトナーについて断面観察した際に、長さが測定可能な結晶性ポリエステルの結晶ドメインの長軸及び短軸の長さを全数計測し、その長さ分布を求める。得られた長軸長さ分布の内、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の結晶ドメイン個数の全個数に対する割合を求める。同様に短軸長さ分布について５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の結晶ドメイン個数の全個数に対する割合を求める。
【０１１２】
ここで、結晶性ポリエステルの結晶ドメインの長軸長さとは、図２に示すように、断面画像の結晶ドメインにおける最長距離（図２のａ）であり、短軸長さは結晶長軸の中点位置での最短距離（図２のｂ）である。
【０１１３】
本発明で結晶ドメインはトナー断面において針状で見られる形状がホットオフセットに良く効き、かつその長軸長さが１００ｎｍから２５０ｎｍという一定以上のある程度の大きさを有することで定着部材からの離型性を特に発揮することができる。
【０１１４】
この時の離型効果発現メカニズムは完全には明らかになっていないが、材料の「泣き別れ」効果により説明することが可能である。「泣き別れ」とは、所定界面において離型材が存在し、離型材自身が２方向に割れて、離型したい材料（トナー）を保護して型（定着部材）に付着させないようにさせる効果である。ここでの離型材の要件は、離型効果を発揮させたい温度において分離したいトナー本体の主たる結着樹脂よりも、低粘度であり、離型材に離型させたい材料の成分、特にトナーにおいては色材を離型材内部に含まないことが挙げられる。
【０１１５】
トナー中での結晶性ポリエステルの結晶はこれらの要件を満たす特徴を有しており、離型効果を発揮する事が出来ると考えられる。この泣き別れによる離型効果をより発揮させるためには、一定以上の集合体量が必要で、最適な結晶の大きさがあると考えられる。
【０１１６】
ただし、昨今のトナーにはより離型効果の高いワックス離型材を含んでおり、結晶ドメインが大きすぎると、ワックス離型材の効果を阻害して、トータルでトナーの離型効果を逆に減じてしまうことがあるようである。
【０１１７】
トナー断面において細長い針状にみえる結晶であると、熱により溶融し易く、かつトナー結着樹脂との引っ掛かりが少ないために、定着装置にて結晶性ポリエステル結晶ドメインが表出しやすいと推測される。
【０１１８】
なお、本発明における針状とは、細長く真直度が高い形状であり、短軸長さが２５ｎｍ以下でかつ、アスペクト比が４以上でかつ、結晶の長軸方向両短部における短軸方向の中心点同士を直線で結んだ際、その直線からの結晶輪郭のずれが、結晶短軸長さの１００％以内の長さに収まっている形状と定義する。
【０１１９】
図３にトナー断面で針状に観察される結晶性ポリエステルの結晶の長軸の長さの個数分布を示す。破線で示される比較例のトナーに含まれる結晶性ポリエステルの長軸長さ分布に対し、実線で示される本発明実施例のトナーは、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の長さを有する結晶を多く存在させた長軸長さ分布にしている。この１００ｎｍから２５０ｎｍの長さの結晶が、結晶性ポリエステル自体による定着時の離型効果を最大限に発揮できる大きさである。本発明のトナーにおいて、トナー断面で針状に観察される結晶性ポリエステルの結晶の全数の内、この１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の大きさの結晶断面が３０個数％以上存在することで、耐ホットオフセットに優れたトナーとすることができる。
【０１２０】
さらに、その個数分布において６０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲に長軸長さの個数ピークを持つようにすると、耐ホットオフセットの効果がさらに良好になるので好ましい。６０ｎｍ以上または２５０ｎｍ以下の長さにそろった長さの結晶が存在する割合が多くなることで、定着時におけるトナー溶融面と定着部材表面の付着力が均一となり易く、ムラのない耐ホットオフセット性能が得られるためと考えられる。
【０１２１】
また、結晶性ポリエステルは非結晶性樹脂と比べて体積抵抗が低めであり、トナー中におけるその存在状態を変えることでトナーの帯電性を変えることが可能である。本発明の結晶性ポリエステルの結晶の短軸の長さの分布において、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の針状結晶の個数割合を９０個数％以上とすると、低湿環境でトナー帯電の立ち上がり速度が向上し、画像形成時の現像器の空回転などで、トナー帯電の準備に要する時間が短くなるので好ましい。
【０１２２】
＜樹脂の重量平均分子量の測定方法＞
樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１２３】
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０１２４】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１２５】
＜樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１２６】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１２７】
具体的には、樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【０１２８】
＜ワックスおよびＣＰＥＳのＤＳＣ吸熱量（ΔＨ）の測定＞
トナー中における結晶性ポリエステルの結晶およびワックス離型剤の含有量は示唆熱量分析（ＤＳＣ）で測定される吸熱量ΔＨにて測定できる。
【０１２９】
本発明におけるトナー等（トナー、結晶性ポリエステル）の最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
【０１３０】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１３１】
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
【０１３２】
トナーを試料とする場合において、最大吸熱ピーク（結着樹脂由来の最大吸熱ピーク）がワックス及び結晶性樹脂以外の樹脂の吸熱ピークと重なっていない場合には、得られた最大吸熱ピークの吸熱量をそのままワックス及び結晶性樹脂に由来する最大吸熱ピークの吸熱量として扱う。一方、トナーを試料とする場合において、ワックス及び結着樹脂以外の樹脂の吸熱ピークが結着樹脂の最大吸熱ピークと重なっている場合は、ワックス及び結着樹脂以外の樹脂に由来する吸熱量を、得られた最大吸熱ピークの吸熱量から差し引く必要がある。
【０１３３】
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことを意味する。また、最大吸熱ピークの吸熱量（ΔＨ）はピークの面積から装置付属の解析ソフトを用いて計算により求める。
【０１３４】
本発明において、結晶性ポリエステル由来の結晶の吸熱量（ΔＨ）が１．０Ｊ／ｇ以上５．０Ｊ／ｇ以下であると、顕著な耐ホットオフセットの効果が得られる。１．０Ｊ／ｇ未満では、結晶性ポリエステルの量が不十分なため耐ホットオフセットの効果が発揮できない。５．０Ｊ／ｇより大きいと、結晶性ポリエステルの結晶が凝集してしまい、逆にトナー中で結晶性ポリエステルが存在しない部分が多くなって、耐ホットオフセットに対する結晶性ポリエステルの効果が発現しにくくなる。
【０１３５】
さらに、トナー中における結晶性ポリエステルの結晶およびワックス離型剤の総含有量に関し、結晶性ポリエステルの結晶およびワックス離型剤の示唆熱量分析（ＤＳＣ）で測定される吸熱量ΔＨの和（総ＤＳＣ吸熱量ΔＨ）が４．０Ｊ／ｇ以上７．０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。吸熱量ΔＨの和が４．０Ｊ／ｇ以上であると、低温定着時にトナーが定着部材に付着しにくく、低温定着性がより向上する。また、吸熱量ΔＨの和が７．０Ｊ／ｇ以下であると、結晶性ポリエステルの結晶と離型剤とが、トナー表面で同一箇所に存在してお互いの遊離が促進される現象を抑止できるため、キャリアや現像ローラ等のトナー帯電部材に付着を低減することができ、画像形成連続使用時にも現像性が変化しにくくなる。
【０１３６】
＜無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定＞
無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なう。具体的な測定方法は、以下の通りである。
【０１３７】
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明における無機微粒子のＢＥＴ比表面積とする。
【０１３８】
尚、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。
【０１３９】
まず、無機微粒子に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）と外添剤の窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ-1）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ-1）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、外添剤の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル・ｇ-1）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。）
【０１４０】
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
【０１４１】
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて該の傾きと切片の連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。
【０１４２】
さらに、該で算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ2）から、下記の式に基づいて、無機微粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０-18
（ここで、Ｎはアボガドロ数（モル-1）である。）
【０１４３】
本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。
【０１４４】
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約０．１ｇの外添剤を入れる。
【０１４５】
無機微粒子を入れた該試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置  バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。尚、真空脱気の際には、無機微粒子が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋との差から外添剤の正確な質量を算出する。尚、この際に、試料セル内の外添剤が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。
【０１４６】
次に、無機微粒子が入った該試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、該装置の分析ポートに試料セルをセットする。尚、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
【０１４７】
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を、同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。
【０１４８】
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入してトナーに窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより該吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。尚、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、上述したように無機微粒子のＢＥＴ比表面積を算出する。
【０１４９】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【０１５０】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１５１】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０１５２】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１５３】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【０１５４】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【０１５５】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａの製造例１＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７１．９質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２６．８質量部（０．１６モル；多価カルボン酸総モル数に対して９６．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
【０１５６】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【０１５７】
・無水トリメリット酸：１．３質量部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ（第２反応工程）、重量平均分子量（Ｍｗ）５０００であるポリエステル樹脂Ａ１を得た。
【０１５８】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａの製造例２＞
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７１．９質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２６．８質量部（０．１６モル；多価カルボン酸総モル数に対して９６．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
【０１５９】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【０１６０】
・無水トリメリット酸：１．３質量部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ（第２反応工程）、重量平均分子量（Ｍｗ）４８００であるポリエステル樹脂Ａ２を得た。
【０１６１】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａの製造例３＞
・ポリオキシブチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７１．９質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２６．８質量部（０．１６モル；多価カルボン酸総モル数に対して９６．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
【０１６２】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【０１６３】
・無水トリメリット酸：１．３質量部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ（第２反応工程）、重量平均分子量（Ｍｗ）５３００であるポリエステル樹脂Ａ３を得た。
【０１６４】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａの製造例４＞
・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７１．９質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２６．８質量部（０．１６モル；多価カルボン酸総モル数に対して９６．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
【０１６５】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【０１６６】
・無水トリメリット酸：１．３質量部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ（第２反応工程）、重量平均分子量（Ｍｗ）４９００であるポリエステル樹脂Ａ４を得た。
【０１６７】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａの製造例５＞
・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：６４．７質量部（０．１８モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２４．１質量部（０．１５モル；多価カルボン酸総モル数に対して９６．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
【０１６８】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【０１６９】
・アクリル酸：０．２質量部
・スチレン：８．２質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート：１．６質量部
・ジブチルパーオキサイド（重合開始剤）：１．５質量部
その後、上記混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、１時間保持した（ＳｔＡｃ化反応工程）。
・無水トリメリット酸：１．２質量部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１時間反応させ（第２反応工程）、重量平均分子量（Ｍｗ）５０００である非晶性樹脂Ａ５を得た。
【０１７０】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａ製造例６＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物４２９質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物３２９質量部、イソフタル酸１００質量部、テレフタル酸１５８質量部及びジブチルスズオキサイド２質量部を入れ、２３０℃で１０時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇで５時間反応させた後、無水トリメリット酸３０質量部を加え、１８０℃で３時間反応させて、非晶性ポリエステルＡ６を得た。非晶性ポリエステルＡ６は、ガラス転移点が５０℃、重量平均分子量が５５００であった。
【０１７１】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂ製造例１＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：６８．２質量部（０．１９モル；多価アルコール総モル数に対して９７．０ｍｏｌ％）
・ノボラック型フェノール樹脂（核体数約５のエチレンオキシド５ｍｏｌ付加物）：４．４質量部（０．０１モル；多価アルコール総モル数に対して３．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：１５．０質量部（０．０９モル；多価カルボン酸総モル数に対して５５．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：６．０質量部（０．０４モル；多価カルボン酸総モル数に対して２５．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
【０１７２】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【０１７３】
・無水トリメリット酸：６．４質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ（第２反応工程）、重量平均分子量（Ｍｗ）１００００であるポリエステル樹脂Ｂ１を得た。
【０１７４】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂの製造例２＞
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：６８．２質量部（０．１９モル；多価アルコール総モル数に対して９７．０ｍｏｌ％）
・ノボラック型フェノール樹脂（核体数約５のエチレンオキシド５ｍｏｌ付加物）：４．４質量部（０．０１モル；多価アルコール総モル数に対して３．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：１５．０質量部（０．０９モル；多価カルボン酸総モル数に対して５５．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：６．０質量部（０．０４モル；多価カルボン酸総モル数に対して２５．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
【０１７５】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【０１７６】
・無水トリメリット酸：６．４質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ（第２反応工程）、重量平均分子量（Ｍｗ）１１００００であるポリエステル樹脂Ｂ２を得た。
【０１７７】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂの製造例３＞
・ポリオキシブチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：６８．２質量部（０．１９モル；多価アルコール総モル数に対して９７．０ｍｏｌ％）
・ノボラック型フェノール樹脂（核体数約５のエチレンオキシド５ｍｏｌ付加物）：４．４質量部（０．０１モル；多価アルコール総モル数に対して３．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：１５．０質量部（０．０９モル；多価カルボン酸総モル数に対して５５．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：６．０質量部（０．０４モル；多価カルボン酸総モル数に対して２５．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
【０１７８】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【０１７９】
・無水トリメリット酸：６．４質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ（第２反応工程）、重量平均分子量（Ｍｗ）１２００００であるポリエステル樹脂Ｂ３を得た。
【０１８０】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂの製造例４＞
・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：６８．２質量部（０．１９モル；多価アルコール総モル数に対して９７．０ｍｏｌ％）
・ノボラック型フェノール樹脂（核体数約５のエチレンオキシド５ｍｏｌ付加物）：４．４質量部（０．０１モル；多価アルコール総モル数に対して３．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：１５．０質量部（０．０９モル；多価カルボン酸総モル数に対して５５．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：６．０質量部（０．０４モル；多価カルボン酸総モル数に対して２５．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
【０１８１】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【０１８２】
・無水トリメリット酸：６．４質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ（第２反応工程）、重量平均分子量（Ｍｗ）１１００００であるポリエステル樹脂Ｂ４を得た。
【０１８３】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂの製造例５＞
・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：６８．２質量部（０．１９モル；多価アルコール総モル数に対して９７．０ｍｏｌ％）
・ノボラック型フェノール樹脂（核体数約５のエチレンオキシド５ｍｏｌ付加物）：４．４質量部（０．０１モル；多価アルコール総モル数に対して３．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：１５．０質量部（０．０９モル；多価カルボン酸総モル数に対して５５．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：６．０質量部（０．０４モル；多価カルボン酸総モル数に対して２５．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
【０１８４】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【０１８５】
・無水トリメリット酸：６．４質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ（第２反応工程）、重量平均分子量（Ｍｗ）９００００であるポリエステル樹脂Ｂ５を得た。
【０１８６】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂ（ハイブリッドＨ体付加物無）の製造例６＞
・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：６８．２質量部（０．１９モル；多価アルコール総モル数に対して９７．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：１５．０質量部（０．０９モル；多価カルボン酸総モル数に対して５５．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：６．０質量部（０．０４モル；多価カルボン酸総モル数に対して２５．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
【０１８７】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【０１８８】
・無水トリメリット酸：６．４質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ（第２反応工程）、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００００であるポリエステル樹脂Ｂ６を得た。
【０１８９】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂ製造例７＞
冷却管、撹拌機及び窒索導入管を装備した反応容器に、プロピレングリコール１３０質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部及びジブチルスズオキサイド２質量部を入れ、２３０℃で８時間反応させ、さらに１０乃至１５ｍｍＨｇで５時間反応させて、第二の非晶性ポリエステルＢ７を得た。非晶性ポリエステルＢ７は、ガラス転移点が６２℃、重量平均分子量が２３０００であった。
【０１９０】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ製造例１＞
・１，１０−デカンジオール：４６．９質量部（０．２７モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・セバシン酸：５３．１質量部（０．２６モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
【０１９１】
・２−エチルヘキサン酸錫：０．５質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１を得た。
【０１９２】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造例２＞
１，１０−デカンジオールを１，６−ヘキサンジオールに、セバシン酸をフマル酸にした以外は結晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造例１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２を得た。
【０１９３】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ製造例３＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，１０−デカンジカルボン酸２１２０質量部、１、６−ヘキサンジオール１５２０質量部及びハイドロキノン３．９質量部を入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａで２時間反応させて、結晶性ポリエステルＣ３を得た。結晶性ポリエステルＣ３は、融点が６７℃、重量平均分子量が１．５×１０4であった。
【０１９４】
＜トナー製造例１＞
・ポリエステル樹脂Ａ１                                              ７０質量部
・ポリエステル樹脂Ｂ１                                              ３０質量部
・ポリエステル樹脂Ｃ１                                              １０質量部
・炭化水素ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）                ２質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              ０．５質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて吐出温度１５０℃にて混練した。得られた混練物を１５℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ-1、分散ローター回転数を１２０ｓ-1とした。
【０１９５】
得られたトナー粒子１００質量部に、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子１．０質量部、ポリジメチルシロキサン１０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子０．８質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎ混合して、トナー１を得た。トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．１μｍであった。
【０１９６】
＜トナー製造例２乃至１９、２１乃至２３＞
樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ｃの量と種類、混練温度、混練後冷却速度を振って、その他はトナー製造例１と同様にしてトナー２乃至１９、２１乃至２３を製造した。材料処方と製造条件を表１に示す。
【０１９７】
＜トナー製造例２０＞
温度計及び撹拌機を装備したオートクレーブ反応槽に、融点が１０８℃の低分子量ポリエチレンのサンワックス１５１Ｐ（三洋化成工業社製）７０質量部及びキシレン４８０質量部を入れ、１７０℃に昇温し、窒素で置換した。次に、スチレン８０５質量部、アクリロニトリル５０質量部、アクリル酸ブチル４５質量部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３６質量部をキシレン１００部に溶解させた溶液を３時間で滴下し、１７０℃で３０分間保持した後、脱溶剤し、分散剤１を得た。分散剤１は重量平均分子量が１．８×１０4であった。
【０１９８】
６部の結晶性ポリエステルＣ２、７３質量部の非晶性ポリエステルＡ６、１６質量部の非晶性ポリエステルＢ７、１．６質量部の結晶性ポリエステル用分散剤１、平均粒径が２４ｎｍ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を５質量部、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）１質量部及び融点が７５℃のパラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精鑞社製）２質量部を、スーパーミキサーＳＭＶ−２００（カワタ社製）を用いて混合して、混合物を得た。得られた混合物を、ブッスコニーダーＴＣＳ−１００（ブッス社製）の原料供給ホッパーに供給し、供給量を１２０ｋｇ／ｈとして、吐出温度１２０℃で混練して、混練物を得た。得られた混練物を、ダブルベルトクーラーを用いて、３０℃／ｍｉｎの冷却速度で圧延冷却した後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、ジェット気流式粉砕機Ｉ−２０ジェットミル（日本ニューマチック社製）を用いて微粉砕した。次に、風力式分級機ＤＳ−２０・ＤＳ−１０分級機（日本ニューマチック社製）を用いて分級し、微粒子を除去した後、５０℃で２４時間放置し、アニーリングし、母体粒子を得た。
【０１９９】
ヘンシェルミキサーを用いて、母体粒子１００質量部、疎水性シリカ０．７質量部及び疎水化酸化チタン０．３質量部を混合して、トナー２０を得た。
【０２００】
【表１】
2015121576.tif 000004
【０２０１】
得られたトナーの各種分析結果を表２に示す。
【０２０２】
【表２】
2015121576.tif 000005
【０２０３】
＜磁性コア粒子の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ2Ｏ3                                                        ６０．２質量％
ＭｎＣＯ3                                                        ３３．９質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2                                                      ４．８質量％
ＳｒＣＯ3                                                          １．１質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０２０４】
工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で１０００℃で３時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。フェライトの組成は、下記の通り。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ2Ｏ3）ｄ
上記式において、ａ＝０．３９、ｂ＝０．１１、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．５０
【０２０５】
工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時間粉砕した。
【０２０６】
そのスラリーを、ジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。
【０２０７】
工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、約３６μｍの球状粒子に造粒した。
【０２０８】
工程５（本焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％以下）で、１１５０℃で４時間焼成した。
【０２０９】
工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、磁性コア粒子１を得た。
【０２１０】
＜コート樹脂の製造例＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー                            ２６．８質量部
メチルメタクリレートモノマー                                      ０．２質量部
メチルメタクリレートマクロモノマー                                ８．４質量部
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン                                                        ３１．３質量部
メチルエチルケトン                                              ３１．３質量部
上記材料を、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした。その後、８０℃まで加温し、２．０質量部のアゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してコート樹脂を得た。
【０２１１】
＜磁性キャリア製造例＞
コート樹脂                                                      ２０．０質量％
トルエン                                                        ８０．０質量％
上記材料をビーズミルで分散混合し、樹脂液を得た。
【０２１２】
該磁性コア粒子１００質量部をナウタミキサに投入し、さらに、該樹脂液を樹脂成分として２．０質量部になるようにナウタミキサに投入した。減圧下で温度７０℃に加熱し、１００ｒｐｍで混合し、４時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、得られた試料をジュリアミキサーに移し、窒素雰囲気下、温度１００℃で２時間熱処理した後、目開き７０μｍの篩で分級して磁性キャリアを得た。得られた磁性キャリアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、３８．２μｍであった。
【０２１３】
〔実施例１乃至１７、比較例１乃至６〕
以上のトナー１乃至２３と該磁性キャリアで、トナー濃度が８．０質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合し、二成分系現像剤１乃至２３を得た。
【０２１４】
＜現像性評価＞
画像形成装置としてキヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５ＰＲＯをプロセススピードを自由に設定できるように改造して、二成分系現像剤１乃至２３を用い、評価を行った。
【０２１５】
常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）でプロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃに変更した条件で画出し評価（Ａ４横、８０％印字比率、５，０００枚連続通紙）を行った。
【０２１６】
５，０００枚連続通紙時間中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行うこととする。評価紙は、コピー用紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ2）キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。該評価環境において、ＦＦＨ画像（ベタ部）のトナーの紙上への載り量が０．５０ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した。ＦＦＨ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦＨを２５６階調目（ベタ部）とする。
【０２１７】
初期（１枚目）と５，０００枚連続通紙時の画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。
【０２１８】
（初期（１枚目）および５，０００枚連続時の画像濃度測定）
Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、画像濃度（ＦＦＨ画像部；ベタ部）を測定した。
【０２１９】
初期（１枚目）および５，０００枚目のＦＦＨ画像部；ベタ部の画像濃度の差を以下の基準で評価とした。
【０２２０】
（評価基準）
Ａ：０．０５未満              （かなり優れている）
Ｂ：０．０５以上０．１０未満  （優れている）
Ｃ：０．１０以上              （従来技術レベル）
【０２２１】
＜帯電性立ち上がり評価＞
トナー１．０ｇとキャリア９．０ｇを５０ｃｃのポリ瓶に入れ、ヤヨイ振蘯器２００ｒｐｍにて振蘯させ、帯電性の立ち上がりを評価した。振蘯時間３０，６０，１２０，１８０，３００，６００，１２００秒におけるトナー帯電量をホソカワミクロン社製Ｅ−ＳｐａｒｔＡｎａｌｙｓｅｒにて平均帯電量（μＣ／ｇ）測定した。得られた測定結果に次式をフィッティングして時定数τを算出した。
【０２２２】
【数１】
2015121576.tif 000006
【０２２３】
（評価基準）
Ａ：１００ｓｅｃ未満                  （かなり優れている）
Ｂ：１００ｓｅｃ以上１５０ｓｅｃ未満  （優れている）
Ｃ：１５０ｓｅｃ以上                  （従来技術レベル）
【０２２４】
＜定着性（耐ホットオフセット性、低温定着性）評価＞
３５℃９０％Ｒｈの温湿度環境下に１週間放置した二成分現像剤を使用した。
【０２２５】
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５ＰＲＯを、定着温度、プロセススピードを自由に設定できるように改造して定着温度領域の試験を行った。画像は単色モードで常温常湿度環境下（２３℃／５０％Ｒｈ）において、紙上のトナー載り量が０．８ｍｇ／ｃｍ2になるように調整し、未定着画像を作成した。評価紙は、コピー用紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ2、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用い、画像印字比率２５％で画像を形成した。その後、高温低湿度環境下（３０℃／１５％Ｒｈ）において、プロセススピードを１００ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を１００℃から順に５℃ずつ上げ、オフセットが生じない温度幅（定着可能温度〜オフセット発生温度）を定着可能領域とし、その下限温度を低温定着温度、上限温度を耐ホットオフセット温度とした。
【０２２６】
（評価基準：耐ホットオフセット性）
Ａ：２４０℃以上              （抜群に優れている）
Ｂ：２３０℃以上２４０℃未満  （かなり優れている）
Ｃ：２２０℃以上２３０℃未満  （優れている）
Ｄ：２０５℃以上２２０℃未満  （少し優れている）
Ｅ：１７０℃以上２０５℃未満  （従来技術レベル）
Ｆ：１７０℃未満              （従来より劣る）
【０２２７】
（評価基準：低温定着性）
Ａ：１２５℃未満              （抜群に優れている）
Ｂ：１２５℃以上１３５℃未満  （かなり優れている）
Ｃ：１３５℃以上１４５℃未満  （優れている）
Ｄ：１４５℃以上１５５℃未満  （少し優れている）
Ｅ：１５５℃以上１７５℃未満  （従来技術レベル）
Ｆ：１７５℃以上              （従来より劣る）
【０２２８】
＜保存性評価（高温）＞
１００ｃｃのポリカップにトナー１０ｇを入れ、温度及び湿度可変型の恒温槽に４８時間放置し、放置後にトナーが凝集する温度を評価した。ホソカワミクロン社製パウダーテスタＰＴ−Ｘにて１．０ｍｍの振幅にて６０秒間、目開き２５０μｍのメッシュで振るった際に、１０質量％以上残る場合を凝集ＮＧとした。
【０２２９】
高温保存性は湿度を１０％Ｒｈ以下とし、４０℃から２．５℃刻みで上げていった。
【０２３０】
（評価基準：高温）
Ａ：６０℃以上            （優れている）
Ｂ：５５℃以上６０℃未満  （少し優れている）
Ｃ：４５℃以上５５℃未満  （従来技術レベル）
Ｄ：４５℃未満            （従来より劣る）
【０２３１】
以上の評価方法・基準によりトナーを評価した結果を表３に示す。
【０２３２】
【表３】
2015121576.tif 000007
【０２３３】
以上の結果で示されるように、トナー断面における結晶性ポリエステル結晶の存在状態について、１００ｎｍから２５０ｎｍの長軸長さの針状で観察される結晶ドメインが多く含まれると、耐ホットオフセット性が目覚ましく向上するトナーを得ることができる。
【図１】
2015121576.tif 000008
【図２】
2015121576.tif 000009
【図３】
2015121576.tif 000010