(57)【要約】【課題】シランカップリング剤の使用量を最小限に抑えながら、優れた密着性を有する太陽電池モジュール用の封止材シートを提供する。【解決手段】太陽電池モジュール用の封止材シート１を、エチレン共重合体樹脂又はポリエチレン系樹脂をベース樹脂として形成される樹脂シートを基材層１１とする太陽電池モジュール用の封止材シート１であって、基材層１１の少なくとも一方の最外面には、密着性コーティング層１２が形成されていて、密着性コーティング層１２は、シラン化合物と前記樹脂シートを形成する樹脂との共重合体を含んでなる薄膜層であり、前記密着性コーティング層の厚さが、８ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする封止材シート１とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン共重合体樹脂又はポリエチレン系樹脂をベース樹脂として形成される樹脂シートを基材層とする太陽電池モジュール用の封止材シートであって、
前記基材層の少なくとも一方の最外面には、密着性コーティング層が形成されていて、
前記密着性コーティング層は、シラン化合物と前記樹脂シートを形成する樹脂との共重合体を含んでなる薄膜層であり、
前記密着性コーティング層の厚さが、８ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする封止材シート。
【請求項２】
前記基材層のゲル分率が３０％以上８５％以下である請求項１に記載の封止材シート。
【請求項３】
前記シラン化合物が、アクリル基、メタクリル基、又はエポキシ基を有するシラン化合物である請求項１又は２に記載の封止材シート。
【請求項４】
前記ベース樹脂が、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９１０ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂である請求項１から３のいずれかに記載の封止材シート。
【請求項５】
前記ポリエチレン系樹脂がメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレンである請求項４に記載の封止材シート。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の封止材シートを封止材層として備える太陽電池モジュール。
【請求項７】
前記封止材シートの前記密着性コーティング層がガラス面と密着している請求項６に記載の太陽電池モジュール。
【請求項８】
太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法であって、
エチレン共重合体樹脂又はポリエチレン系樹脂をベース樹脂とする基材層用封止材組成物を溶融成形して封止材シート用の樹脂シートを得るシート化工程と、
前記樹脂シートにシラン化合物を含有するコーティング液を塗布して、コーティング膜を形成するコーティング工程と、
前記コーティング膜に、電離放射線を照射して、前記シラン化合物と前記ベース樹脂との共重合を促進する電離放射線照射工程と、を備える封止材シートの製造方法。
【請求項９】
前記シラン化合物が、アクリル基、メタクリル基、又はエポキシ基を有するシランカップリング剤である請求項８に記載の封止材シートの製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂シートを形成するベース樹脂が、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９１０ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂である請求項８又は９に記載の封止材シートの製造方法。
【請求項１１】
前記コーティング液の塗布量を、前記シラン化合物の乾燥質量で、０．０５ｇ／ｍ２以上０．５ｇ／ｍ２以下とする請求項８から１０のいずれかに記載の封止材シートの製造方法。
【請求項１２】
前記電離放射線照射工程後の基材層のゲル分率が３０％以上８５％以下である請求項８から１１のいずれかに記載の封止材シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池モジュール用の封止材シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュールは、長期に渡って、常時、強い紫外線、熱線、風雨等といった過酷な環境に曝されることになる。そのため、高度の耐候性、耐久性が求められる。そして、そのような耐候性や耐久性を発現し保持するために、太陽電池モジュールを構成する各部材間には高い密着性が求められる。
【０００３】
太陽電池モジュール内に充填され、太陽電池素子を外部衝撃から保護し、又、太陽電池モジュール内への水分の侵出を防止するために使用される封止材シートとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）や、低密度ポリエチレン樹脂を使用した太陽電池モジュール用封止材シートが用いられている。
【０００４】
これらの封止材シートの密着性を向上させるために封止材組成物に添加する密着性向上成分として、従来、シランカップリング剤が広く用いられている。近年においては、特定のシランカップリング剤の添加により、太陽電池モジュールの各部材を構成する金属やガラス等との間における密着性を向上させた封止材シートも提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
又、シランカップリング剤の総使用量を節約するために、封止材を多層シートとして、密着に寄与する表面層にのみシランカップリング剤を添加して製造する封止材シートも提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１９５５６１号公報
【特許文献２】特開２０１３−１７６８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１及び特許文献２に記載の封止材シートは、少なくとも封止材シートを構成する各単層のうち、密着に直接寄与する所定の層内には、組成物段階でシランカップリング剤を混錬することにより、当該層内全体にシランカップリング剤を分散させるものである。よって、たとえ、表面層にのみシランカップリング剤を添加した構造であったとしても、依然として、必ずしも添加したシランカップリング剤の全てが、密着性の向上に寄与しているわけではない。密着性の向上成分として添加されるシランカップリング剤について、添加総量のうち、実質的に密着性に寄与する部分の割合を更に高めるための方策が模索されていた。
【０００８】
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、シランカップリング剤の使用量を最小限に抑えながら、優れた密着性を有する太陽電池モジュール用の封止材シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、封止材シートの表面に、封止材シートのベース樹脂とシランカップリング剤とを重合させてなる密着性コーティング層を形成することによって、シランカップリング剤の総使用量を従来より大きく低減させながらも、太陽電池モジュール用の封止材シートに求められる優れた密着性を封止材シートに備えさせることができることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１０】
（１）  エチレン共重合体樹脂又はポリエチレン系樹脂をベース樹脂として形成される樹脂シートを基材層とする太陽電池モジュール用の封止材シートであって、前記基材層の少なくとも一方の最外面には、密着性コーティング層が形成されていて、前記密着性コーティング層は、シラン化合物と前記樹脂シートを形成する樹脂との共重合体を含んでなる薄膜層であり、前記密着性コーティング層の厚さが８ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする封止材シート。
【００１１】
（２）  前記基材層のゲル分率が３０％以上８５％以下である（１）に記載の封止材シート。
【００１２】
（３）  前記シラン化合物が、アクリル基、メタクリル基、又はエポキシ基を有するシラン化合物である（１）又は（２）に記載の封止材シート。
【００１３】
（４）  前記ベース樹脂が、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９１０ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂である（１）から（３）のいずれかに記載の封止材シート。
【００１４】
（５）  前記ポリエチレン系樹脂がメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレンである（４）に記載の封止材シート。
【００１５】
（６）  （１）から（５）のいずれかに記載の封止材シートを封止材層として備える太陽電池モジュール。
【００１６】
（７）  前記封止材シートの前記密着性コーティング層がガラス面と密着している（６）に記載の太陽電池モジュール。
【００１７】
（８）  太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法であって、エチレン共重合体樹脂又はポリエチレン系樹脂をベース樹脂とする基材層用封止材組成物を溶融成形して封止材シート用の樹脂シートを得るシート化工程と、前記樹脂シートにシラン化合物を含有するコーティング液を塗布して、コーティング膜を形成するコーティング工程と、前記コーティング膜に、電離放射線を照射して、前記シラン化合物と前記ベース樹脂との共重合を促進する電離放射線照射工程と、を備える封止材シートの製造方法。
【００１８】
（９）  前記シラン化合物が、アクリル基、メタクリル基、又はエポキシ基を有するシランカップリング剤である（８）に記載の封止材シートの製造方法。
【００１９】
（１０）  前記樹脂シートを形成するベース樹脂が、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９１０ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂である（８）又は（９）に記載の封止材シートの製造方法。
【００２０】
（１１）  前記コーティング液の塗布量を、前記シラン化合物の乾燥質量で、０．０５ｇ／ｍ２以上０．５ｇ／ｍ２以下とする（８）から（１０）のいずれかに記載の封止材シートの製造方法。
【００２１】
（１２）  前記電離放射線照射工程後の基材層のゲル分率が３０％以上８５％以下である請求項（８）から（１１）のいずれかに記載の封止材シートの製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の太陽電池モジュール用封止材シート及びその製造方法によれば、シランカップリング剤の使用量を最小限に抑えながら、優れた密着性を有する太陽電池モジュール用の封止材シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の封止材シートの層構成の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の封止材シートを用いた太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の封止材シートの基材層と密着性コーティング層の界面付近のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の太陽電池モジュール用の封止材シート（以下、単に「封止材シート」とも言う）及びその製造方法、本発明の太陽電池モジュール及びその製造方法について説明する。
【００２５】
＜封止材シート＞
図１に示す通り、本発明の封止材シート１は、基材層１１と、基材層１１の少なくともいずれか一方、或いは、両方の最外面に形成される密着性コーティング層１２と、を含む複数の層によって構成される封止材シートである。基材層１１は、エチレン共重合体樹脂又はポリエチレン系樹脂をベース樹脂とする基材層用封止材組成物からなる樹脂シートであり、基材層１１の表面に、シラン化合物と基材層１１を形成する樹脂との共重合体を含んでなる薄膜層である密着性コーティング層１２が形成されている。
【００２６】
図１に示す封止材シート１は、基材層１１の両面に密着性コーティング層１２が配置されている３層構造の封止材シートである。この他、密着性コーティング層１２が基材層１１の一方の最外層面のみに形成されている封止材シートや、基材層１１が多層構造を有し当該多層の基材層内にその他の機能層が配置されていて、且つ、最外層面に密着性コーティング層１２が形成されている封止材シート等も、本発明の構成要件を備える限り、当然に本発明の範囲内である。
【００２７】
基材層１１と密着性コーティング層１２を含む封止材シート１の総厚さは２００μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましい。２００μｍ未満であると充分に衝撃を緩和することができず、８００μｍを超えてもそれ以上の効果が得られず不経済であるので好ましくない。
【００２８】
［基材層］
基材層１１は、封止材シート１において、基板層として主たる部分を構成する層である。基材層１１の表面に、密着性コーティング層１２が形成されることにより、本発明の封止材シート１となる。
【００２９】
（基材層用封止材組成物）
本発明の封止材シートの基材層１１に用いられる基材層用封止材組成物は、エチレン共重合体樹脂又はポリエチレン系樹脂をベース樹脂とする。エチレン共重合体樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）、アイオノマー樹脂等を用いることができるが、透明性や密着性に優れるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を好ましく用いることができる。ポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度（ＬＬＤＰＥ）等を用いることができる。
【００３０】
ここで、ＥＶＡ樹脂には、長期間の使用において耐加水分解性に問題があり、使用環境によっては水蒸気バリア性が低下してしまう場合もあった。一方、ポリエチレン系樹脂には、ＥＶＡと比較してガラス密着性が不十分であるという問題があった。本発明の封止材シートは、シランカップリング剤を用いた密着コーティング層の形成によって、特にポリエチレン系樹脂の欠点であるガラス密着性を大きく向上させるものである。よって、本発明の封止材シートのベース樹脂は、水蒸気バリア性低下のリスクが極めて小さいポリエチレン系樹脂であることがより好ましい。ベース樹脂をポリエチレン系樹脂とすることによって、本発明の封止材シートを、ＥＶＡの弱点である耐加水分解性を維持したまま、高い密着性を有する封止材シートとすることが出来る。十分に向上させたものとするこができる。以下、本発明の封止材シートに用いられる基材層用封止材組成物のベース樹脂としてポリエチレン系樹脂を用いた実施形態について詳しく説明する。
【００３１】
本発明の封止材シートに用いる基材層用封止材組成物のベース樹脂としては、ポリエチレン系樹脂のうちでも、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９１０ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を好ましく用いることができる。低密度ポリエチレンの密度を上記範囲内とすることで、封止材シートのシート加工性を維持しつつ、封止材シートに良好な柔軟性と透明性を付与することができる。
【００３２】
又、低密度ポリエチレンは、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）であることが好ましく、メタロセン系直鎖低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）であることがより好ましい。Ｍ−ＬＬＤＰＥは、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成されるものである。このようなポリエチレンは、側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一である。このため、分子量分布が狭く、所望の低密度にすることが容易であり、封止材シートに対してより好ましい柔軟性を付与することができる。
【００３３】
又、Ｍ−ＬＬＤＰＥは、結晶性分布が狭く、結晶サイズが揃っているので、結晶サイズの大きいものが存在しないばかりでなく、低密度であるために結晶性自体が低い。このため、シート状に加工した際の透明性に優れる。従って、本発明の基材層用封止材組成物からなる封止材シートが透明前面基板と太陽電池素子との間に配置されても発電効率はほとんど低下しない。
【００３４】
直鎖低密度ポリエチレンのα−オレフィンとしては、好ましくは分枝を有しないα−オレフィンが好ましく使用され、これらの中でも、炭素数が６〜８のα−オレフィンである１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテンが特に好ましく使用される。α−オレフィンの炭素数が６以上８以下であることにより、封止材シートに良好な柔軟性を付与することができるとともに良好な強度を付与することができる。その結果、封止材シートと太陽電池モジュールを構成するその他の基材との密着性が更に高まる。
【００３５】
尚、低密度ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ（本明細書においては、以下、この測定条件による測定値を「ＭＦＲ」と言う。）が０．５ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることが好ましく、６ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。
【００３６】
本発明の封止材シート１の基材層１１には、必要に応じて、架橋剤、又は架橋助剤を添加してもよい。但し、封止材シート１は、後述する通り、密着性コーティング層１２の定着のために電離放射線の照射による重合処理を行うことを前提とし、同処理時に同時に基材層１１についても適度に架橋を進行させることができるものである。よって、耐熱性を担保するための架橋剤や架橋助剤の添加は必須ではない。よって、封止材シート１に用いる基材層用封止材組成物は、上記の使用可能な樹脂から選択した樹脂の単体とすることができる。これにより、基材層１１の成形時に発生する端部の切り捨て部分等の余分な樹脂を全て再利用できるというメリットがある。
【００３７】
架橋剤を用いる場合、架橋剤としては公知のものが使用でき特に限定されず、例えば公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。架橋助剤も、同様に公知のものが使用でき特に限定されず必要に応じて適量を添加することができる。架橋助剤を添加する場合は、２官能モノマー及び／又は３官能モノマーからなる架橋助剤を添加することが好ましい。
【００３８】
基材層用封止材組成物には、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、封止材シート１に耐候性を付与するための耐候性マスターバッチ、各種フィラー、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の成分が例示される。
【００３９】
本発明用の基材層用封止材組成物に含まれる上記のベース樹脂の含有量は、基材層用封止材組成物中で好ましくは１０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは５０質量％以上９９％質量以下であり、更に好ましくは９０質量％以上９９％質量以下である。上記組成範囲を逸脱しない範囲で他の樹脂を含んでいてもよい。これらは、例えば添加用樹脂として用いてもよく、上述のその他の成分をマスターバッチ化するために使用してもよい。
【００４０】
［密着性コーティング層］
密着性コーティング層１２は、封止材シート１において、封止材シート１の最外面に形成され、表面層として従たる部分を構成する。密着性コーティング層１２は、密着性成分であるシラン化合物と基材層１１を形成するベース樹脂との共重合体を含んでなる薄膜層である。上記の密着成分とベース樹脂とは、その全てが共重合体となっていることは必須ではなく、それぞれの少なくとも一部が、何らかの態様でグラフトすることによって、上記の共重合体となっていればよい。後に実施例でも示す通り、このような構成を備えることにより、密着性コーティング層１２は、封止材シート１に十分に好ましい密着性を付与することができる。
【００４１】
密着性コーティング層１２は、密着性コーティング液（以下、単に「コーティング液」とも言う）を、基材層１１の表面に塗布し、塗布されたコーティング液から皮膜を形成させ、更に、電離放射線の照射によって、上記の共重合を促進させてコーティング液からなる被膜を基材層１１の表面に定着させることにより形成することができる。
【００４２】
密着性コーティング層１２の厚さは、８ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。密着性コーティング層１２の厚さが８ｎｍ未満であると、十分な密着性を付与することができず、又、密着性コーティング層１２の厚さが５０ｎｍを超えても、塗布するコーティング液の量が多く必要であり、コストが嵩むため好ましくない。尚、シランカップリング剤を組成物段階で混錬することにより、シランカップリング剤をベース樹脂内に分散させた密着層を、基材層の上に重ねて形成した従来公知の多層封止材シートにおける当該密着層の厚さは、一般的に封止材の総厚さの５％〜４０％の厚さであることが好ましいとされており、少なくとも１０μｍ程度以上である。つまり、そのような態様の密着層と、本発明の密着性コーティング層１２とは、化学的組成のみならず、物理的構成、サイズにおいても、全く異質のものである。
【００４３】
ここで、図３は低密度ポリエチレン樹脂からなる基材層１１の表面に、アクリル系のシランカップリング剤を主成分とするコーティング液を塗布し、その後電離放射線の照射を行うことによって製造した本発明の封止材シートについて、その表面付近の断面を拡大撮影したＴＥＭ写真である。組成や製法の詳細は後の実施例において説明する通りであるが、本発明の封止材シート１において、基材層１１の表面に８ｎｍ〜２０ｎｍ程度の密着性コーティング層１２が形成されていることが分かる。
【００４４】
（密着性コーティング液）
密着性コーティング層１２を形成するための密着性コーティング液としては、以下に例を挙げて説明するシラン化合物を有機系溶剤に溶解させた溶液を用いることができる。
【００４５】
密着性コーティング液に主成分として添加するシラン化合物としては、従来公知のシランカップリング剤を適宜用いることができる。又、それらのシランカップリング剤の中でも、特にその基本構造中に二重結合を有するアクリル基、メタクリル基を有するシランカップリング剤（以下、それぞれ、「アクリル系シランカップリング剤」、「メタクリル系シランカップリング剤」、とも言う。）を特に好ましく用いることができる。そして、その他のシランカップリング剤としてエポキシ基を有するシランカップリング剤（以下、「エポキシ系シランカップリング剤」とも言う。）を同じく好ましく用いることができる。
【００４６】
上記の二重結合を有するシランカップリング剤については、電離照射線の照射によって各官能基がラジカル化することによってベース樹脂との共重合が進行するものと考えられる。エポキシ系のシランカップリング剤については、化学構造的な理由は定かではないが、上記のシランカップリング剤と同様に密着性コーティング層１２の安定化に寄与できることが、後の実施例に示す通り、本発明者によって実証されている。
【００４７】
密着性コーティング液中における、これらのシランカップリング剤の含有量は、５質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。シランカップリング剤の含有量が上記範囲にあるときには、封止材シートの密着性、とりわけ、ガラス密着性が十分に好ましい範囲へと向上する。この範囲未満であると密着性の向上効果が十分に発現しない。又、この範囲を超えると、製膜性が低下し、或いは、所謂シランカップリング剤のブリードアウトが発生する場合があり好ましくない。
【００４８】
上記のアクリル系、メタクリル系、又は、エポキシ系シランカップリング剤については、いずれを用いても、太陽電池モジュール用封止材シートの密着性を極めて良好な範囲に向上させることができる。中でも、アクリル系シランカップリング剤は、電子線硬化性が最も優れ、次いでメタクリル、ビニルの順となる。従って、これらの中でもアクリル系シランカップリング剤を特に好ましく用いることができる。
【００４９】
アクリル基を有するシランカップリング剤（アクリル系シランカップリング剤）として、具体的には、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。そして、例えば、「ＫＢＭ５１０３」（信越シリコーン株式会社製）等市場から容易に入手できるものを密着性コーティング液の主成分として好適に用いることができる。
【００５０】
同様に、メタクリル系シランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。そして、例えば、「ＫＢＭ５０３」（信越シリコーン株式会社製）等、市場から容易に入手できるものを密着性コーティング液の主成分として好適に用いることができる。
【００５１】
同様に、エポキシ系シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。そして、例えば、「ＫＢＭ１００３」（信越シリコーン株式会社製）等、市場から容易に入手できるものを密着性コーティング液の主成分として好適に用いることができる。
【００５２】
密着性コーティング液に使用される有機系溶剤は、基材層１１に対する塗布性を密着性コーティング液に付与するために添加される。密着性コーティング液が基材層１１に塗布された後、塗布された密着性コーティング液に含まれる溶剤が揮発し、基材層１１の表面に密着性コーティング層１２が形成される。よって、密着性コーティング液に用いる有機系溶剤は、密着性コーティング層１２を構成するシランカップリング剤等のシラン化合物を溶解又は分散させることができるものであり、４０℃程度の加熱によって速やかに揮発させることができる程度の揮発性を有し、又、人体への有毒性が少ないものであればよい。有機系溶剤の好ましい具体例としては、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）をあげることができる。又、その他、好ましく用いることができる有機系溶剤の例として、酢酸エチル、エタノール、メチルエチルケトン、トルエン等を挙げることができる。
【００５３】
＜封止材シートの製造方法＞
本発明の封止材シートの製造方法による封止材シート１の製造の実施態様について、その詳細を説明する。封止材シート１は、基材層用封止材組成物を従来公知の方法によって成形するシート化工程によって得た樹脂シートを基材層１１とし、基材層１１の表面にシラン化合物を含有するコーティング液を塗布することによって、コーティング膜を形成するコーティング工程、そして、更に、そのコーティング膜に電離照射線の照射を行う電離放射線照射工程を経て製造することができる。
【００５４】
ここで、基材層１１の表面に、単に、シランカップリング剤を含有する溶液を塗布するだけでは、密着性コーティング層１２を安定的に基材層１１の表面に定着させることはできない。本発明の製造方法は、上記の電離放射線照射工程によって、密着性コーティング液中のシラン化合物と基材層を形成する低密度ポリエチレン樹脂等のベース樹脂との共重合を進行させることにより、基材層１１の表面に、極薄い薄膜である密着性コーティング層１２を安定的に定着させ、更には、同処理によって、基材層１１の適切な架橋をも進行させる方法である。つまり、従来公知の単一の処理で、封止材シート１に好ましい密着性と耐熱性を同時並行的に効率よく付与することができる製造方法である。
【００５５】
［シート化工程］
基材層用組成物の溶融成形は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、即ち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。この工程で、基材層用封止材組成物を基材層１１を構成する樹脂シートとして成型する。
【００５６】
［コーティング工程］
コーティング工程では、シート化工程で得た樹脂シートからなる基材層１１の表面に密着性コーティング液を塗布する。塗布方法としては、従来公知の方法を特に制限なく使用することができる。このような塗布方法として、印刷法、グラビアコーターによるコーティング法、ロールコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、ベタコーティング法、はけ塗り法等を例として挙げることができる。
【００５７】
密着性コーティング液の塗布量としては、密着性、塗工性能、コストの観点から、乾燥質量で、０．０５ｇ／ｍ２以上０．５ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．１ｇ／ｍ２以上０．２ｇ／ｍ２以下であることが、より好ましい。塗布量が、０．０５ｇ／ｍ２未満であると、密着性が発現しない。又、０．５ｇ／ｍ２を超えると、塗膜の形成が難しくなり、或いは、塗膜の凝集破壊により密着性が低下するため、好ましくない。
【００５８】
次に、密着性コーティング液中の有機系溶剤を加熱処理により揮発させる。揮発方法としては、従来公知の方法を特に制限なく使用することができる。このような方法としては、加熱法、減圧乾燥法、熱風乾燥法、自然乾燥法等が例示されるが、特に限定されない。密着性コーティング液に含まれる有機系溶剤を揮発させる条件は、使用される溶剤に合わせて適宜設定すればよいが、加熱時間及び加熱温度については、ギヤオーブンを使用する場合には１５秒〜５分間、４０℃以上６０℃以下の範囲で、且つ、基材層１１となる樹脂の融点を超えない温度であることが好ましく、３０秒間〜１分間であることが好ましい。
【００５９】
密着性コーティング液から有機系溶剤が揮発除去されると、シランカップリング剤等のシラン化合物成分が基材層１１の表面に残ってコーティング膜を形成する。
【００６０】
［電離放射線照射工程］
上記のコーティング膜が形成された基材層１１となる樹脂シートに対して、電離放射線の照射を行う。この電離放射線の照射は、シート化工程の終了後、且つ、封止材シートを他の部材と一体化する太陽電池モジュール一体化工程の開始前に行う。この処理によってコーティング膜中のシラン化合物と基材層を形成するベース樹脂の一部との共重合が進行し、密着性コーティング層１２が高い安定性で基材層１１に定着する。より具体的には、電離放射線の照射により、シランカップリング剤の官能基が、ラジカル化することにより、低密度ポリエチレン樹脂等の基材層１１を形成するベース樹脂の一部との共重合が進行する。
【００６１】
この工程では、電離放射線の照射により、基材層１１を形成する樹脂の架橋も同時に進行させることができる。具体的には、シート化工程後にゲル分率が０％であった、エチレン共重合体樹脂又はポリエチレン系樹脂をベース樹脂として形成される樹脂シートのゲル分率を、３０％以上８５％以下とすることが可能であり、これにより、封止材シートに適度な柔軟性を維持したまま、良好な耐熱性を付与することができる。尚、基材層１１を形成する樹脂シートが、低密度ポリエチレン系樹脂等のポリエチレン系樹脂をベース樹脂として形成される樹脂シートである場合には、上記ゲル分率は３０％以上６５％以下であることが好ましい。
【００６２】
電離放射線の照射は、個別の照射条件は特に限定されない。大凡の具体的な照射量の目安としては、照射後の基材層１１のゲル分率が、３０％以上８５％以下の範囲となるように適宜設定すればよい。具体的には、電子線（ＥＢ）、α線、β線、γ線、中性子線等の電離放射線によって行うことができるが、なかでも電子線を用いることが好ましい。電子線照射における加速電圧は、被照射体であるシート厚みによって決まり、厚いシートほど大きな加速電圧を必要とする。例えば、０．５ｍｍ厚みのシートでは１００ｋＶ以上、好ましくは２００ｋＶ以上で照射する。加速電圧がこれより低いと、基材層の架橋が十分に進行しない。照射線量は５ｋＧｙ〜５００ｋＧｙ、好ましくは５〜２００ｋＧｙの範囲である。照射線量が５ｋＧｙより小さいと基材層の架橋が十分に進行せず、又５００ｋＧｙを超えると、発生する熱による封止材シートの変形や着色等が懸念されるようになる。尚、電離放射線の照射は、基材層の架橋を上述の程度に十分に進行させうる条件であれば、片面側から或いは両面側からの照射いずれであってもよい。又、照射は大気雰囲気下でもよく窒素雰囲気下であってもよい。
【００６３】
ここで、ゲル分率（％）とは、封止材シート０．１ｇを樹脂メッシュに入れ、６０℃トルエンにて４時間抽出したのち、樹脂メッシュごと取出し乾燥処理後秤量し、抽出前後の質量比較を行い、残留不溶分の質量％を測定しこれをゲル分率としたものである。
【００６４】
本発明の製造方法によれば、上記の通り、電離放射線の照射処理を、基材樹脂の架橋処理を目的とした熱架橋処理等の従来の架橋処理手段の単なる代替手段として用いるものではなく、密着性コーティング層１２の基材層１１への定着の強化を主目的とし、同時に副次的な作用効果として、基材層１１の適切な架橋も進行させて、その耐熱性等を向上させるものである。つまり、本発明の製造方法は、密着性と耐熱性という相異なる基本物性を、一つの処理内で同時並行的に効率よく向上させる極めて合理的なプロセスである。この点において、本発明の製造方法は、従来の製造方法とは全く異なる新規なプロセスとなっている。
【００６５】
＜太陽電池モジュール＞
図２は、本発明の封止材シートを用いた太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。本発明の太陽電池モジュール１０は、入射光の受光面側から、透明前面基板２、前面封止材層３、太陽電池素子４、背面封止材層５、及び裏面保護シート６が順に積層されている。本発明の太陽電池モジュール１０は、前面封止材層３及び背面封止材層５の少なくとも一方の封止材層に本発明の封止材シート１を使用する。特にガラス面と対向する前面封止材層３として、封止材シート１の密着性コーティング層１２がガラス面と密着する態様で配置されることが好ましい。
【００６６】
＜太陽電池モジュールの製造方法＞
太陽電池モジュール１０は、例えば、上記の透明前面基板２、前面封止材層３、太陽電池素子４、背面封止材層５、及び裏面保護シート６からなる部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。
【００６７】
尚、本発明の太陽電池モジュール１０において、前面封止材層３及び背面封止材層５以外の部材である透明前面基板２、太陽電池素子４及び裏面保護シート６は、従来公知の材料を特に制限なく使用することができる。又、本発明の太陽電池モジュール１０は、上記部材以外の部材を含んでもよい。尚、本発明の封止材シートは単結晶型に限らず、薄膜型その他の全ての太陽電池モジュールに適用できる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
＜太陽電池モジュール用の封止材の製造＞
（基材層用の樹脂シートの製造）
実施例１については、下記のベース樹脂１を基材層用の封止材組成物とし、その他の実施例、比較例、及び参考例については、ベース樹脂２を、基材層用の封止材組成物とした。
ベース樹脂１：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分のＭ−ＬＬＤＰＥ。
ベース樹脂２：ベース樹脂１からなるペレット８０重量部に対して、架橋助剤コンパウンド樹脂２０重量部、耐候性マスターバッチ５重量部を混合した樹脂。
【００７０】
上記、各ベース樹脂からなる封止材組成物を、それぞれ、φ３０ｍｍ押出し機、２００ｍｍ幅のＴダイスを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度２００℃、引き取り速度１．１ｍ／ｍｉｎで成形することにより、総厚４００ｕｍの基材層用の樹脂シートを得た。ベース樹脂２に用いた架橋助剤コンパウンド樹脂は、ベース樹脂１を１００質量部に対して、１，６−ヘキサンジオールジアクリエートを１質量部混練したものを用いた。又、同じく、耐候性マスターバッチは、ベース樹脂１を１００質量部に対して、ＵＶ吸収剤：ケミプロ化成株式会社製、商品名ＫＥＭＩＳＯＲＢ１２を６質量部、耐候安定剤：チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０を４質量部、酸化防止剤：チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を１０質量部混練したものを用いた。
【００７１】
（密着性コーティング層の形成）
上記の樹脂シートの表面に、密着性コーティング液として、シランカップリング剤を有機系溶剤に溶解させた溶液を、ミヤバー＃３で塗工し、５０℃のオーブンにて１分間乾燥させた後、電子線を両面から照射し、実施例、比較例の各封止材シートを製造した。電子線の照射は、加速電圧についてはいずれの例においても２００ｋＶとし、照射線量については、各実施例、比較例、及び参考例毎に表１に記載の通りの照射量とした。
【００７２】
シランカップリング剤については、実施例、比較例、及び参考例毎に、下記のシランカップリング剤１〜４のいずれかをそれぞれ用いた。又、それぞれのシランカップリング剤の添加量については、溶剤中の含有量が表１に示す通りの量（質量％）となるようにした。
シランカップリング剤１：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−５１０３」）
シランカップリング剤２：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−５０３」）
シランカップリング剤３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＥ−４０３」）
シランカップリング剤４：ヘキシルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−３０６３」）
【００７３】
＜評価例１：密着性＞
実施例、比較例の各封止材シートをガラス基板（白板フロート半強化ガラス  ＪＰＴ３．２  ７５ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）に密着させて、１５０℃、１０分で真空加熱ラミネータ処理を行い評価用試料を作成した。そして、上記の評価用試料において、ガラス基板上に密着している封止材シートを１５ｍｍ幅にカットし、剥離試験機（テンシロン万能試験機  ＲＴＦ−１１５０−Ｈ）にて垂直剥離（５０ｍｍ／ｍｉｎ）試験を行い、ガラス密着強度を測定し、評価した。評価は以下の基準で行った。
Ａ：３０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：２５Ｎ／１５ｍｍ以上３０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：２０Ｎ／１５ｍｍ以上２５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：２０Ｎ／１５ｍｍ未満
評価結果を「密着性」として表１中に記す。
【００７４】
＜評価例２：耐熱性＞
耐熱クリープ試験を行った。シボ加工を施した大判のガラス板に５×７．５ｃｍに切り出した実施例、比較例の封止材シートを２枚重ね置き、その上から５×７．５のシボガラスを重ね置き、１５０℃、１０分で真空加熱ラミネータ処理を行い評価用試料を作成した。この後、大判ガラスを垂直に置き、１５０℃で１２時間放置し、放置後の５×７．５のシボガラスの移動距離（ｍｍ）を測定し、評価した。評価は以下の基準で行った。
Ａ：０．５ｍｍ未満
Ｂ：０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満
Ｃ：１ｍｍ以上３ｍｍ未満
Ｄ：３ｍｍ以上
評価結果を「耐熱性」として表１中に記す。
【００７５】
＜評価例３：ゲル分率＞
実施例１と２、及び比較例３の封止材シートにつき下記の方法によりゲル分率を測定した。測定は上記の電離放射線の照射前と、照射後にそれぞれ行った。電離放射線の照射前については、いずれの封止材シートについてもゲル分率は０％であった。電離放射線の照射後のゲル分率については、結果を表１に示す。
ゲル分率（％）：封止材シート０．１ｇを樹脂メッシュに入れ、６０℃トルエンにて４時間抽出したのち、樹脂メッシュごと取出し乾燥処理後秤量し、抽出前後の重量比較を行い残留不溶分の質量％を測定しこれをゲル分率とした。
【００７６】
【表１】
2015079834.tif 000003
【００７７】
＜評価例４＞
実施例３の封止材シートについて、ＴＥＭ観察と、アルゴンエッチングを行いながらの膜厚方向のＸＰＳ分析を行った。ＴＥＭ観察による写真は図３に示す通りである。又、ＸＰＳ分析の結果を表２に示す。表２の「ｔｉｍｅ」は、アルゴンイオンエッチングの経過時間（秒）を示しており、その数値が９００秒〜１２００秒のある時点でＳｉ濃度が０．００となっている。又、Ｓｉ濃度、即ち、シラン元素の存在比率は、エッチング開始前（表層）を最大として、エッチングが進行するにつれて減少している。従って、シラン元素の由来であるシランカップリング剤は封止材の表層に局在化して存在していることが分かる。
【００７８】
【表２】
2015079834.tif 000004
【００７９】
表１から、密着成分を含有するコーティング薄膜を有する本発明の封止材シートは、初期密着性に優れる封止材シートであることが分かる。又、密着性成分としてのシランカップリング剤の添加量はごく少量でよく、工程も簡略化されており、製造時のコストパフォーマンスにおいても好ましいものであることが分かる。
【００８０】
又、表１から、密着成分のコーティングと電離放射線の照射を組合せた独自のプロセスによって製造される本発明の封止材シートは、一般的な電離放射線の照射条件によって、密着性のみならず、十分な耐熱性をも付与された封止材シートとなっていることが分る。
【００８１】
表２より、本発明の封止材シートは、エッチング時間に伴いＳｉの存在比率が減少する構成であることが検証された。又、その減少の変化割合は非連続的であることも推定することができる。
【００８２】
又、図３のＴＥＭ観察の結果より、Ｓｉが存在する密着性コーティング層の膜厚は８ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが検証された。
【符号の説明】
【００８３】
１      封止材シート
１１    基材層
１２    密着性コーティング層
２      透明前面基板
３      前面封止材層
４      太陽電池素子
５      背面封止材層
６      裏面保護シート
１０    太陽電池モジュール
【図１】
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【図２】
2015079834.tif 000006
【図３】
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