(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性と誘電特性に優れたエポキシ樹脂を、原料であるフェノール化合物からエポキシ樹脂まで一貫生産することが可能な製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表されるハロゲン化メチル基含有化合物を単独または併用し、２価フェノール化合物（Ａ）と塩基性物質存在下で反応して得られるフェノール化合物（Ｂ）をエピクロルヒドリンと反応させて、エポキシ樹脂の製造方法。2015174975.tif 0000112015174975.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または下記一般式（２）で表されるハロゲン化メチル基含有化合物を単独または併用し、２価フェノール化合物（Ａ）と塩基性物質存在下で反応して得られるフェノール化合物（Ｂ）をエピクロルヒドリンと反応させて、下記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂の製造方法において、フェノール化合物（Ｂ）を得る反応で、２価フェノール化合物（Ａ）１００質量部に対し溶媒を１１０質量部以上１９００質量部以下使用し、且つ全溶媒中において沸点が１８５℃以下の極性非プロトン性溶媒を２０質量％以上含むことを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【化１】
2015174975.tif 000008
（式（１）中、Xは塩素原子または臭素原子である。）
【化２】
2015174975.tif 000009
（式（２）中、Xは塩素原子または臭素原子である。）
【化３】
2015174975.tif 000010
（上記式（３）中、ｍは繰り返し数であり、平均値は０．１＜ｍ＜１０の実数である。ｎは繰り返し数であり、平均値は０＜ｎ＜１０の実数である。Ｚはフェニレン基またはビフェニル基である。Ｙは置換基を有してもよい２価の芳香族基である。Ｇはグリシジル基である。）
【請求項２】
前記フェノール化合物（Ｂ）を得た後、残存する塩基性物質を除去することなく、該フェノール化合物（Ｂ）とエピクロルヒドリンと反応させることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエポキシ樹脂の製造方法で製造したエポキシ樹脂。
【請求項４】
請求項３に記載のエポキシ樹脂を必須の成分とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物と硬化剤からなる樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化剤中、２価フェノール化合物が５０質量％未満である樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電特性、高耐熱性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂及びその硬化物に関するものである。
【０００２】
近年、携帯電話等の情報通信機器の信号帯域、コンピュータのＣＰＵクロックタイムはＧＨｚ帯に達し、高周波数化が進行している。
【０００３】
電気信号の誘電損失は、回路を形成する絶縁体の比誘電率の平方根，誘電正接及び使用される信号の周波数の積に比例する。そのため、使用される信号の周波数が高いほど誘電損失が大きくなる。
【０００４】
誘電損失は、電気信号を減衰させて信号の信頼性を損なうので、これを抑制するために絶縁体には誘電率、誘電正接の小さな材料を選定する必要がある。
【０００５】
そのため、フッ素樹脂、硬化性ポリオレフィン、シアネートエステル系樹脂、硬化性ポリフェニレンオキサイド、アリル変性ポリフェニレンエーテル、ジビニルベンゼンまたはジビニルナフタレンで変性したポリエーテルイミド等の高分子材料が提案されている。これらの樹脂は極性基数が少なく、低誘電率・低誘電正接な材料ではあるが、極性基数が少ないために金属との接着力や、他樹脂との接着力が著しく乏しいという課題があった。また、接着力に優れるエポキシ樹脂は、硬化後にグリシジルエーテル基由来の２級水酸基が生じるために誘電率及び誘電正接が高くなるという課題があった。
【０００６】
このような特性を有する熱硬化性樹脂組成物を提供する材料として、フェノールノボラック樹脂中のフェノール性水酸基をアリールエステル化して得られる活性エステル化合物をエポキシ樹脂用硬化剤として用いる技術が知られているが、耐熱性が十分でなかった（特許文献１、２）。
【０００７】
誘電率及び誘電正接を低下させるためエポキシ樹脂のグリシジルエーテル由来の２級水酸基数を削減する方法として、骨格中にオキシメチレン基を導入する方法がある。特許文献３にはオキシメチレン基を持つエポキシ樹脂が示されているが、原料となるフェノール合成時に過剰な水で抽出する必要があった。また、特許文献４や特許文献５には、オキシメチレン基を持つエポキシ樹脂組成物及び成型物が示されているが、原料となるフェノール合成時に中和、水洗、乾燥工程を得た後、エポキシ化を行っており、これらの工程に要する電力量や水資源等、環境に対する負荷が大きく、好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−８２３４８号公報
【特許文献２】特開平１１−１３０９３９号公報
【特許文献３】特開昭６２−４１２２２号公報
【特許文献４】特開２０１０−２２９２６０号公報
【特許文献５】特開２００１−３２９０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、耐熱性と誘電特性が共に優れたエポキシ樹脂の生産において、フェノール化合物からエポキシ樹脂まで一貫生産することが可能であり、使用する溶剤量を削減し環境負荷を低減させることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表されるハロゲン化メチル基含有化合物を単独または併用し、２価フェノール化合物（Ａ）と塩基性物質存在下で反応して得られるフェノール化合物（Ｂ）をエピクロルヒドリンと反応させて、下記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂の製造方法において、フェノール化合物（Ｂ）を得る反応で、２価フェノール化合物（Ａ）１００質量部に対し溶媒を１１０質量部以上１９００質量部以下使用し、且つ全溶媒中において沸点が１８５℃以下の極性非プロトン性溶媒が２０質量％以上含むことを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法である。
【００１１】
【化１】
2015174975.tif 000002
（式（１）中、Xは塩素原子または臭素原子である。）
【００１２】
【化２】
2015174975.tif 000003
（式（２）中、Xは塩素原子または臭素原子である。）
【００１３】
【化３】
2015174975.tif 000004
（上記式（３）中、ｍは繰り返し数であり、平均値は０．１＜ｍ＜１０の実数である。ｎは繰り返し数であり、平均値は０＜ｎ＜１０の実数である。Ｚはフェニレン基またはビフェニル基である。Ｙは置換基を有してもよい２価の芳香族基である。Ｇはグリシジル基である。）
【００１４】
また、本発明は上記のエポキシ樹脂の製造方法で製造したエポキシ樹脂である。
【００１５】
また、本発明は上記のエポキシ樹脂を必須の成分とするエポキシ樹脂組成物である。
【００１６】
また、本発明は上記のエポキシ樹脂組成物と硬化剤からなる樹脂組成物を硬化させてなる硬化物である。
【００１７】
また、本発明は上記の硬化剤中、２価フェノール化合物が５０質量％未満である樹脂組成物を硬化させてなる硬化物である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は環境負荷を低減したエポキシ樹脂の製造方法であって、エポキシ樹脂組成物の硬化物は、絶縁性、耐熱性、溶剤溶解性に優れるとともに、誘電特性、特に誘電正接に優れた硬化物を与え、電気・電子部品類の絶縁ワニスや接着フィルム等の用途に好適に使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で得られたフェノール化合物のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例１で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【図３】比較例１で得られた反応生成物のＧＰＣチャートである。同図の複数のピークａは、末端の一方または両方がハロゲンである反応中間体であり、フェノール化合物の不純物である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
上記の一般式（１）で表されるハロゲン化メチル基含有化合物としては、α,α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン等が挙げられ、単独あるいは２種以上の混合物として使用することができる。これらの中では、α,α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、が好ましく、α,α’−ジクロロ−ｐ−キシレンがより好ましい。
【００２１】
上記の一般式（２）で表されるハロゲン化メチル基含有化合物としては、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニルが挙げられ、単独あるいは２種以上の混合物として使用することができる。これらの中では、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニルが好ましく、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルがより好ましい。
【００２２】
一般式（１）または一般式（２）で表されるハロゲン化メチル基含有化合物は併用しても構わない。また、本発明の目的を損なわない範囲で他のハロゲン化メチル基含有化合物を併用することもできる。このような併用できる他のハロゲン化メチル基含有化合物を具体的に例示すれば、ビスクロロメチルナフタレン、ビスクロロメチルフルオレン等が挙げられる。
【００２３】
２価フェノール化合物（Ａ）を具体的に例示すれば、フェニレン基含有ジヒドロキシ化合物としては置換基を有していてもよいハイドロキノン、レゾルシン、カテコールであり、ナフチレン基含有ジヒドロキシ化合物としては置換基を有していてもよい１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレンジオール類である。また、ジヒドロキシ化合物としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、４，４'−ビフェノール、２，２'−ビフェノール等の２価のフェノール類及び置換基として炭素数１〜１０の炭化水素基、またはハロゲン原子を有するこれらの化合物等が挙げられる。耐熱性の点で、テトラメチルビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンが好ましく、溶剤溶解性の点で、テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンが好ましい。これらの中でも、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビフェノール、ビスフェノールフルオレンがより好ましい。
【００２４】
ハロゲン化メチル基含有化合物と２価フェノール化合物（Ａ）の割合は、２価フェノール化合物（Ａ）１．０モルに対し、ハロゲン化メチル基含有化合物は０．０５〜１．０モルを反応させることが必要であり、好ましくはハロゲン化メチル基含有化合物が０．１〜０．８モルであり、より好ましくは０．２〜０．５モルである。ハロゲン化メチル基含有化合物が１．０モルより大きいと末端基の一部または全部がハロゲンとなりエポキシ化原料に適さない。また、０．０５モル未満ではエポキシ化した際、誘電正接を低下させることができない恐れがある。
【００２５】
ハロゲン化メチル基含有化合物と２価フェノール化合物（Ａ）の反応温度は、２０℃以上沸点まで、好ましくは、５０℃以上沸点までであり、反応時間は通常１〜１０時間である。
【００２６】
塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア、ナトリウムメチラート、トリエチルアミン等が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。これらの使用量は、２価フェノール化合物（Ａ）１モルに対し０．１〜１．０モルである。
【００２７】
一般式（３）で表されるエポキシ樹脂において、ｍは繰り返し数であり、平均値は０．１＜ｍ＜１０の実数であることが必要であり、好ましくは平均値が０．１＜ｍ＜５の実数であることが必要である。ｍが０．１未満では水酸基量の低減が十分でなく、低誘電特性に効果がなく、ｍが１０以上では高粘度となる恐れがある。また、ｎは繰り返し数であり、平均値は特に規定はないが、０≦ｎ＜１０の実数が好ましい。より好ましくは０≦ｎ＜５の実数である。また、エポキシ当量は特に規定がないが、２０００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、１０００ｇ／ｅｑ以下がより好ましい。エポキシ当量が２０００ｇ／ｅｑより大きいと分子量が大きくなるために高粘度となる恐れがある。ここで、平均値は数平均である。
【００２８】
一般式（３）で表されるエポキシ樹脂において、Ｚはフェニレン基またはビフェニル基である。Ｙは置換基を有してもよい２価の芳香族基であり、炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数が６〜２０である芳香族炭化水素基がより好ましい。例えば、−Ａｒ１−、または−Ａｒ２−Ｒ−Ａｒ３−で表わされる２価の芳香族基である。ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３はそれぞれ独立に、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）、またはナフチレン基（−Ｃ１０Ｈ６−）を表し、それぞれ置換基を有しても良く、置換基としては例えば、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基であり、好ましくは炭素数が１〜８のアルキル基が挙げられる。Ｒは、直接結合、炭素数１〜１３の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−から選ばれる基であり、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、フルオレニル基（−Ｃ１３Ｈ８−）が好ましい。Ｙとしては、溶解性及び難燃性の観点から、無置換、アルキル基置換、アルコキシ基置換、もしくはフェニル基置換のフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基（Ａｒ２、Ａｒ３がフェニレン基、Ｒが直接結合）、スルホニルジフェニレン基（Ａｒ２、Ａｒ３がフェニレン基、Ｒが−ＳＯ２−）がより好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、４，４'−ビフェノール、２，２'−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール等が挙げられる。これらの中では、テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレンが好ましい。
【００２９】
溶媒は、２価フェノール化合物（Ａ）１００質量部に対し、１１０質量部以上１９００質量部以下が必要である。溶媒が１１０質量部よりも少ないと、２価フェノール化合物（Ａ）と塩基性物質の反応でアルカリ金属水酸化物を生成する際、粘度が高まり、撹拌が困難となり、反応が完結しない恐れがある。また、１９００質量部より多いと、反応性が著しく低下し、収率が低下する恐れがある。溶媒量は、１３０質量部以上５５０質量部以下が好ましく、１５０質量部以上４００質量部以下がより好ましく、１７０質量部以上３００質量部以下が更に好ましい。
【００３０】
全溶媒中、極性非プロトン性溶媒は２０質量％未満であるとアルカリ金属水酸化物とハロゲン化メチル基含有化合物の反応性が低下し、高分子量体の割合が増加しやすく、また、親電子置換反応等の副反応を引き起こす恐れがある。高分子量体の割合が多いと粘度が上昇し、硬化物を作製しようとした際、空隙が生じる等均一な硬化物が得られない恐れがあり、好ましくない。また、副反応が生じるとハロゲン化末端が未反応のまま残存しやすくなり、硬化物上に金属配線を形成した際には断線を引き起こすマイグレーション等の原因となる恐れがある。全溶媒中、極性非プロトン性溶媒の割合は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。また、極性プロトン性溶媒は、塩基性物質が均一になりやすく、２価フェノール化合物を効率よくアルカリ金属塩とすることができるため、全溶媒中、極性プロトン性溶媒の割合は、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００３１】
極性非プロトン性溶媒としては、アセトン等のケトン類、酢酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。また、沸点が１８５℃より高い極性非プロトン性溶媒を用いた場合、高温で留去するか、多量な貧溶媒中で抽出しなければならず、環境負荷の観点から好ましくない。そのため溶媒の沸点は１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。極性非プロトン性溶媒としては、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類が好ましい。
【００３２】
全溶媒中１０質量％未満であれば、様々な溶媒を、極性非プロトン性溶媒と併用して用いてもよい。併用してもよい極性プロトン性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、酢酸、水等が挙げられ、併用してもよい無極性溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系炭化水素類、ヘキサン等の直鎖状炭化水素類等が挙げられる。これらの併用してもよい溶媒は混合して用いてもよい。
【００３３】
本発明の製造方法で合成したフェノール化合物（Ｂ）は溶媒を留去することなく、溶液状で保管することもできる。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂はフェノール化合物（Ｂ）とエピクロルヒドリンとを反応させ、フェノール化合物（Ｂ）の水酸基をグリシジルエーテル化（エポキシ化ともいう。）することで得ることができる。例えば、フェノール化合物（Ｂ）を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、２０〜１５０℃、好ましくは、３０〜８０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、フェノール化合物（Ｂ）の水酸基１モルに対して、０．８〜１．５モルが好ましく、０．９〜１．２モルがより好ましい。フェノール化合物（Ｂ）の合成時において中和を行わなかった場合、フェノール化合物（Ｂ）をエピクロルヒドリンと反応させる際には、フェノール化合物（Ｂ）の合成時に残存したアルカリ金属水酸化物と合計して使用量とする。また、エピクロルヒドリンの使用量はフェノール化合物（Ｂ）中の水酸基１モルに対して過剰に用いられ、通常、フェノール化合物（Ｂ）中の水酸基１モルに対して、１．５〜１５モルが好ましく、２〜１０モルがより好ましい。エポキシ化反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解した後、水洗や濾過を行い、無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤としては、各種フェノール樹脂類や酸無水物類、アミン類、ヒドラジッド類、活性エステル類、シアネートエステル等の通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができ、これらの硬化剤は１種類だけ使用しても２種類以上使用してもよい。硬化後にグリシジルエーテル基由来の２級水酸基が生じるため、低誘電正接化には２級水酸基濃度が高くならない硬化剤が好ましく、高水酸基当量フェノール樹脂や活性エステル類が好ましい。
【００３６】
硬化剤の種類を具体的に例示すれば、フェノール樹脂類としては、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック（ＰＮ）、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等に代表される３価以上のフェノール化合物や、フェノール類、ナフトール類、またはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール等の２価フェノール化合物とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジメトキシメチルビフェニル、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル等の架橋剤との反応により合成される多価フェノール化合物や、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から得られるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂等が挙げられる。
【００３７】
２価フェノール化合物を用いる場合は硬化剤成分中、２価フェノール化合物を５０質量％以上用いると硬化物のガラス転移温度が低くなる恐れがあるため好ましくない。フェノール樹脂を硬化剤として用いる場合は３価以上の多官能体が好ましい。
【００３８】
活性エステル類を硬化剤に用いた場合、活性エステル類としては、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／またはチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／またはチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／またはナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。
【００３９】
シアネートエステル類を硬化剤に用いた場合、シアネートエステル類としては、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型等）シアネートエステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル系硬化剤、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等）シアネートエステル系硬化剤が挙げられる。より具体的に例示すると、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート））、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー等が挙げられる。
【００４０】
酸無水物類を具体的に例示すると、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等が挙げられる。アミン類を具体的に例示すると、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等が挙げられ、ヒドラジッド類を具体的に例示すると、アジピン酸ヒドラジッド、セパチン酸ヒドラジッド、イソフタル酸ヒドラジッド等が挙げられる。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂と硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、硬化剤の活性水素基が０．４〜１．２モルの範囲が好ましく、０．５〜１．１モルがより好ましく、０．７〜１．０モルが更に好ましい。例えば、フェノール系、アミン系硬化剤を用いた場合は、エポキシ基に対して活性水素基をほぼ当モル配合し、酸無水物系硬化剤を用いた場合、エポキシ基１モルに対して酸無水物基を０．５〜１．２モル、好ましくは、０．６〜１．０モル配合する。イミダゾール化合物類やカチオン重合開始剤等の様に接触して反応が進行する場合はエポキシ樹脂に対する所定の質量比で配合されることもある。本発明でいう活性水素基とはエポキシ基と反応性の活性水素を有する官能基のことであり、具体的には、酸無水物基やカルボキシル基やアミノ基やフェノール性水酸基等が挙げられる。なお、活性水素基に関して、１モルのカルボキシル基やフェノール性水酸基は１モルと、アミノ基（−ＮＨ２）は２モルと計算される。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。使用できる硬化促進剤を具体的に例示すれば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤は単独で使用しても２種類以上併用してもよい。硬化促進剤は本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００質量部に対して０．０２〜５．０質量部が必要に応じて用いられる。硬化促進剤を用いることにより、硬化温度を低下することが可能であり、硬化時間を短縮することができる。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分として上記の一般式（３）で表されるエポキシ樹脂を必須のエポキシ樹脂としているが、本発明の目的を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂を併用することもできる。
【００４４】
このような併用できる他のエポキシ樹脂を具体的に例示すれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類のエポキシ化物、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペンタジエンとフェノール類から得られる共縮合樹脂のエポキシ化物、クレゾール類とホルムアルデヒドとアルコキシ基置換ナフタレン類から得られる共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から得られるフェノールアラルキル樹脂のエポキシ化物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から得られるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で使用しても２種類以上併用してもよい。併用できる他のエポキシ樹脂の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよいが、一般式（３）で表されるエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂の合計に対して、５０質量％未満が好ましく、４０質量％未満がより好ましく、２５質量％未満が更に好ましい。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、粘度調整用として有機溶剤も用いることができる。用いることができる有機溶剤を具体的に例示すれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらの溶剤は単独で使用しても２種類以上混合して使用してもよい。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、特性を損ねない範囲でエポキシ樹脂以外の硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を配合してもよい。具体的に例示すれば、フェノール樹脂、アクリル樹脂、石油樹脂、インデン樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂、シアネート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ビニル化合物、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリビニルホルマール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じてフィラーを用いることができる。具体的には水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、焼成タルク、クレー、カオリン、水酸化チタン、ガラス粉末、シリカバルーン等の無機フィラーが挙げられるが、有機系または無機系の耐湿顔料、鱗片状顔料等顔料等を配合してもよい。一般的無機充填剤を用いる理由として、耐衝撃性の向上が挙げられる。また、ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等の繊維質充填剤や、微粒子ゴム、熱可塑性エラストマー等の有機充填剤等を配合することができる。
【００４８】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤、揺変性付与材、流動性向上剤等の添加剤を配合してもよい。揺変性付与材としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げ類ことができる。更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の潤滑剤を配合できる。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低誘電特性、高耐熱性に優れた硬化物を与えるため、積層板用途や絶縁シート等の電材用途での使用が好ましい。また優れた接着性を有するため、プリプレグ、接着剤、または接着シートでの使用がより好ましい。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて得られるプリプレグについて説明する。シート状基材としては、ガラス等の無機繊維や、ポリエステル等、ポリアミン、ポリアクリル、ポリイミド、ポリアミド等の有機質繊維の織布または不織布を用いることができるが、これに限定されるものではない。本発明のエポキシ樹脂組成物及び基材からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば上記の基材を、上記のエポキシ樹脂組成物を溶剤で粘度調整した樹脂ワニスに浸漬して含浸した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して得られるものであり、例えば１００〜２００℃で１〜４０分間加熱乾燥することができる。ここで、プリプレグ中の樹脂量は、樹脂分３０〜８０質量％とすることが好ましい。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて得られる接着シートについて説明する。接着シートを製造する方法としては、特に限定するものではないが、例えばポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等のエポキシ樹脂組成物に溶解しないキャリアフィルム上に、本発明のエポキシ樹脂組成物を好ましくは５〜１００μｍの厚みに塗布した後、１００〜２００℃で１〜４０分間加熱乾燥してシート状に成型する。一般にキャスティング法と呼ばれる方法で樹脂シートが形成されるものである。この時エポキシ樹脂組成物を塗布するシートにはあらかじめ離型剤にて表面処理を施しておくと、成型された接着シートを容易に剥離することができる。ここで接着シートの厚みは５〜８０μｍに形成することが望ましい。このようにして得られた接着シートは通常、絶縁を有する絶縁接着シートとなるが、エポキシ樹脂組成物に導電性を有する金属や金属コーティングされた微粒子を混合することで、導電性接着シートを得ることができる。
【００５２】
本発明のプリプレグや絶縁接着シートを用いて積層板を製造する方法を説明する。プリプレグを用いて積層板を形成する場合は、プリプレグを一枚または複数枚積層し、片側または両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。積層物を加熱加圧する条件としては、エポキシ樹脂組成物が硬化する条件で適宜調整して加熱加圧すればよいが、加圧の圧量があまり低いと、得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があるため、成型性を満足する条件で加圧することが望ましい。例えば温度を１６０〜２２０℃、圧力を４９．０〜４９０．３Ｎ／ｃｍ２（５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２）、加熱時間を４０〜２４０分間にそれぞれ設定することができる。更にこのようにして得られた単層の積層板を内層材として、多層板を作成することができる。この場合、まず積層板にアディティブ法やサブトラクティブ法等にて回路形成を施し、形成された回路表面を酸溶液で処理して黒化処理を施して、内層材を得る。この内層材の、片面または両側の回路形成面に、プリプレグや絶縁接着シートにて絶縁層を形成するとともに、絶縁層の表面に導体層を形成して、多層板を形成するものである。絶縁接着シートにて絶縁層を形成する場合は、複数枚の内層材の回路形成面に絶縁接着シートを配置して積層物を形成する。あるいは内層材の回路形成面と金属箔の間に絶縁接着シートを配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成型することにより、絶縁接着シートの硬化物を絶縁層として形成するとともに、内層材の多層化を形成する。あるいは内層材と導体層である金属箔を絶縁接着シートの硬化物を絶縁層として形成するものである。ここで、金属箔としては、内層材として用いられる積層板に用いたものと同様のものを用いることができる。また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。積層板にエポキシ樹脂組成物を塗布して絶縁層を形成する場合は、内層材の最外層の回路形成面樹脂を上記のエポキシ樹脂組成物を好ましくは５〜１００μｍの厚みに塗布した後、１００〜２００℃で１〜９０分加熱乾燥してシート状に形成する。一般にキャスティング法と呼ばれる方法で形成されるものである。乾燥後の厚みは５〜８０μｍに形成することが望ましい。このようにして形成された多層積層板の表面に、更にアディティブ法やサブストラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を形成することができる。また更にこのプリント配線板を内層材として上記の工法を繰り返すことにより、更に多層の積層板を形成することができるものである。またプリプレグにて絶縁層を形成する場合は、内層材の回路形成面に、プリプレグを一枚または複数枚を積層したものを配置し、更にその外側に金属箔を配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成型することにより、プリプレグの硬化物を絶縁層として形成するとともに、その外側の金属箔を導体層として形成するものである。ここで、金属箔としては、内層板として用いられる積層板に用いたものと同様のもの��用いることもできる。また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。このようにして成形された多層積層板の表面に、更にアディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を成型することができる。また更にこのプリント配線板を内層材として上記の工法を繰り返すことにより、更に多層の多層板を形成することができるものである。
【００５３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は低誘電特性、耐熱性、低吸湿性等の点で優れたものとなる。この硬化物は、エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成型、トランスファー成型等の方法により、成型加工して得ることができる。この際の温度は通常、１２０〜２５０℃の範囲である。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物とその組成物を使用して得られたプリプレグ、接着シート、積層板、封止剤、注型物、硬化物は、優れた低誘電特性、耐熱性、低吸湿性、接着性に優れた特性を示すものであった。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例において、特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表す。
【００５６】
本発明では以下の試験方法を使用した。
（１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ ７２３６規格で測定した、樹脂固形分としての値に換算した。
（２）加水分解性塩素：１Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液を使用して７０℃の温水中で３０分反応させた後、電位差滴定法により測定し、樹脂固形分としての値に換算した。
（３）全塩素：ＪＩＳ Ｋ ７２４３−３で測定した、樹脂固形分としての値に換算した。
（４）溶融粘度：ＣＡＰ２０００Ｈ型回転粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製）を用いて、１５０℃にて測定した。
（５）ガラス転移温度：ＪＩＳ Ｋ ７１２１、示差走査熱量測定に準拠して測定した。ＳＩＩ社製ＥＸＴＥＲＤＳＣ６２００を使用して、２０℃から１０℃／分の昇温速度により測定し、２サイクル目に得られたＤＳＣチャートの補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）より求めた。
（６）比誘電率及び誘電正接：空洞共振法（ベクトルネットワークアナライザー（ＶＮＡ）Ｅ８３６３Ｂ（アジレント・テクノロジー製）、空洞共振器摂動法誘電率測定装置（関東電子応用開発製））によって、２５℃における１ＧＨｚの値を測定した。
【００５７】
合成例、実施例、及び比較例で使用した略号の説明。
（２価フェノール化合物）
・ＴＭＢＰＳ：ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、水酸基当量＝１５３ｇ／ｅｑ
・ＴＭＢＰ：テトラメチルビフェニル、水酸基当量＝１２１ｇ／ｅｑ
（ハロゲン化メチル基含有化合物）
・ＰＸＤＣ：α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン
・ＭＸＤＣ：α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン
・ＢＣＭＢ：４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル
（硬化剤）
・ＰＮ：昭和電工株式会社製、フェノールノボラック樹脂、水酸基当量＝１０５ｇ／ｅｑ、商品名；ショウノールＢＲＧ−５５７
・ＤＨＰＥ：ジヒドロキシジフェニルエーテル、水酸基当量＝１０１ｇ／ｅｑ
・ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド、活性水素当量＝２１ｇ／ｅｑ
（硬化促進剤）
・２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業株式会社製、２−エチル−４−メチルイミダゾール
・ＤＣＭＵ：保土谷化学工業株式会社製、３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレア
【００５８】
実施例１
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、２価フェノール化合物としてＴＭＢＰＳを１００部、塩基性物質として水酸化カリウム２５．６部、極性非プロトン性溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（以後、ジグライムと表記）１６７部、極性プロトン溶媒として水４部を投入し、撹拌しアルカリ金属塩とした。次に、ハロゲン化メチル基含有化合物として、ＰＸＤＣを１７．１部投入し、８０℃まで昇温し撹拌し反応を開始した。反応開始から一時間後に０．１部を抜出し別の容器に入れ、トルエンを０．３部加えた後、中和・濾過・水洗・乾燥を得て、ＧＰＣにて反応完了を確認した（図１）。次に５０℃以下まで冷却した後、エピクロルヒドリンを２１１部入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１８０ｍｍＨｇの減圧下７５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液１３部を２時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。滴下終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗した後、エピクロルヒドリンと溶媒を留去し、淡黄色固形状のエポキシ樹脂１（図２）を１２２部得た。
【００５９】
実施例２
ハロゲン化メチル基含有化合物としてＰＸＤＣの代わりにＭＸＤＣを１７．１部用いた以外は実施例１と同様の装置及び手順で合成を行い、淡黄色固形状のエポキシ樹脂２を１２２部得た。
【００６０】
実施例３
ハロゲン化メチル基含有化合物としてＢＣＭＢを２４．６部用いた以外は実施例１と同様の装置及び手順で合成を行い、淡黄色固形状のエポキシ樹脂３を１３０部得た。
【００６１】
実施例４
ハロゲン化メチル基含有化合物としてＰＸＤＣ８．６部とＢＣＭＢ１２．３部を用いた以外は実施例１と同様の装置及び手順で合成を行い、淡黄色固形状のエポキシ樹脂４を１２５部得た。
【００６２】
実施例５
２価フェノール化合物としてＴＭＢＰＳの代わりに、ＴＭＢＰを１００部用い、塩基性物質として水酸化カリウム３２．４部、極性非プロトン性溶媒としてジグライム２１１部、極性プロトン溶媒として水５部、ハロゲン化メチル基含有化合物としてＰＸＤＣを２１．７部を、４８％水酸化ナトリウム水溶液１６．６部用いた以外は実施例１と同様の装置及び手順で合成を行い、淡黄色粘ちょう状のエポキシ樹脂５を１３０部得た。
【００６３】
実施例６
極性非プロトン性溶媒としてジグライム５０部、極性プロトン溶媒として水４部、非極性溶媒としてトルエン１１７部を用いた以外は実施例１と同様の装置及び手順で合成を行い、淡黄色固形状のエポキシ樹脂６を１２２部得た。
【００６４】
実施例７
極性非プロトン性溶媒としてジグライム１６７部、極性プロトン溶媒として水３０部、非極性溶媒としてトルエン１６７部を用いた以外は実施例１と同様の装置及び手順で合成を行い、淡黄色固形状のエポキシ樹脂７を１２２部得た。
【００６５】
実施例８
極性非プロトン性溶媒としてジグライム１６７部、非極性溶媒としてトルエン６００部を用いた以外は実施例１と同様の装置及び手順で合成を行い、淡黄色固形状のエポキシ樹脂８を１２０部得た。
【００６６】
比較例１
実施例１と同様の装置を用いて、２価フェノール化合物としてＴＭＢＰＳ１００部、塩基性物質として水酸化カリウム２５．６部、極性非プロトン性溶媒としてジグライム１００部、極性プロトン溶媒として水４部を投入し撹拌した。その後、発熱ともに急激に粘度が上昇し、半固形状となった。発熱完了後、ＰＸＤＣ１７．１部を投入し、８０℃まで昇温し撹拌を行なったが、不均一な状態が続いた。反応開始から一時間毎に０．１部を抜出し別の容器に入れ、トルエンを０．３部加えた後、中和・濾過・水洗・乾燥を得て、ＧＰＣにて反応を確認したが、中間体が残存し、反応が進行しなかった（図３）。２価フェノール化合物１００部に対する溶媒量は１０４部だった。
【００６７】
比較例２
極性非プロトン性溶媒としてジグライム２６部、極性プロトン溶媒として水の代わりにブタノール１４５部を用いた以外は実施例１と同様の装置及び手順で合成を行い、８０℃まで昇温し撹拌し反応を開始した。比較例１と同様、反応開始から一時間毎にＧＰＣにて反応を確認し、８時間後に反応が終了したことを確認した。反応終了後、ろ過により精製した塩を除き、更に中和・水洗したのちブタノールを留去した。次にエピクロルヒドリンを加え、実施例１と同様の手順で合成を行い、淡黄色固形状のエポキシ樹脂９を８１部得た。
【００６８】
比較例３
極性非プロトン性溶媒としてジグライム１６７部、極性プロトン溶媒として水４部、非極性溶媒としてトルエン１８００部を用いた以外は実施例１と同様の装置及び手順で合成を行い、淡黄色固形状のエポキシ樹脂１０を１２０部得た。
【００６９】
実施例１〜８で得られたエポキシ樹脂１〜８と、比較例２〜３で得られたエポキシ樹脂９〜１０の性状を表１に示す。また、２価フェノール化合物１００部に対する溶媒量（部）、全溶媒に対する極性非プロトン性溶媒の割合（％）も表１に示す。
【００７０】
【表１】
2015174975.tif 000005
【００７１】
実施例９
エポキシ樹脂として実施例１で得られたエポキシ樹脂１を１０部と、硬化剤としてＰＮを３．２２部とを温度１５０℃で均一になるまで混合した後、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成株式会社製）０．０１３部を添加し、撹拌、溶解してエポキシ樹脂組成物を得た。この組成物を減圧下で脱泡した後、型の中に流し込み、オーブン中にて１９０℃で２時間硬化させて硬化物試験片を得た。
【００７２】
実施例１０〜１５
エポキシ樹脂として実施例１〜５で得られたエポキシ樹脂１〜５を１０部と、表２に示す配合割合に従って、硬化剤及び硬化促進剤を使用して、実施例１と同様の装置及び手順で硬化物試験片を得た。
【００７３】
比較例４
エポキシ樹脂として比較例２で得られた樹脂９を１０部と、硬化剤としてＰＮを２.３４部とを温度１５０℃で均一になるまで混合した後、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺを０．０１３部添加し、撹拌、溶解してエポキシ樹脂組成物を得たが、粘度が高く、気泡の無い硬化物試験片を得ることができなかった。
【００７４】
実施例９〜１５で得られた硬化物試験片のガラス転移温度、比誘電率、誘電正接の測定結果を表３に示す。
【００７５】
【表２】
2015174975.tif 000006
【００７６】
【表３】
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【００７７】
表１から明らかなように、本発明の製造方法で製造されるエポキシ樹脂は、フェノール化合物反応後の中和・水洗・溶剤回収工程を経ることなく、エポキシ樹脂製造まで、一貫生産することが可能であり、使用する水や溶剤量を削減し環境負荷を低減している。
これに対し、２価フェノール化合物１００部に対し溶媒を１１０部未満使用した場合、目的とするフェノール化合物を得ることができなかった（比較例１）。
また、全溶媒中において極性非プロトン性溶媒を２０％未満で使用した場合、エポキシ化反応を阻害させないため中和・水洗・溶剤回収工程が必須であり、使用する水や溶剤量が増大していた。更に極性非プロトン性溶媒が少ないため、反応時間が長時間化し、高分子量体が増えエポキシ当量と粘度が上昇する。また一部未反応体が残存することによりクロルメチル末端由来の塩素成分により全塩素分が増加するといった品質の悪化が見られた（比較例２）
また、２価フェノール化合物１００部に対し溶媒を１９７１部使用した場合、クロルヒドリン体の一部が閉環することなく残存し、加水分解性塩素分や全塩素分が著しく増加するといった品質の悪化が見られた（比較例３）。
【００７８】
表３から明らかなように、本発明の製造方法で製造されるエポキシ樹脂を用いた硬化物は、誘電特性に優れている。一方で全溶媒中において極性非プロトン性溶媒が２０％未満使用し製造したエポキシ樹脂を用いて硬化物を作製した場合、高粘度のため成形性が劣り、硬化物を作製することができなかった（比較例４）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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