(57)【要約】【課題】高温でも安定した徐放性を発現し、かつ高温での保存安定性に優れる肥料粒子を提供する。【解決手段】  本発明に係る肥料粒子は、肥料成分を含有する液体肥料と、当該液体肥料を内包するシェルと、を含む。当該シェルは、主鎖骨格が炭素−炭素結合からなる熱可塑性樹脂によって構成されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
肥料成分を含有する液体肥料と、前記液体肥料を内包するシェルと、を含み、
前記シェルは、主鎖骨格が炭素−炭素結合からなる熱可塑性樹脂によって構成されている、肥料粒子。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂の軟化点は、７０〜１９０℃である、請求項１に記載の肥料粒子。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂の軟化点は、９０〜１３５℃である、請求項２に記載の肥料粒子。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルアルコールエステル共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルアルコールエステル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルアルコールエステル−スチレン−アクリロニトリル共重合体およびＡＢＳ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の肥料粒子。
【請求項５】
前記肥料粒子の体積平均粒径Ｘに対する前記シェルの平均厚みＹの比率Ｙ／Ｘは、０．０５〜０．２５である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の肥料粒子。
【請求項６】
前記肥料粒子の体積平均粒径Ｘに対する前記シェルの平均厚みＹの比率Ｙ／Ｘは、０．１０〜０．２３である、請求項５に記載の肥料粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の肥料粒子を製造する方法であって、
前記熱可塑性樹脂および溶媒を含有する油相と、前記液体肥料を含む第１の水相とを混合して、Ｗ／Ｏエマルションを作製する工程と、
水を主成分として含有する第２の水相と、前記Ｗ／Ｏエマルションとを混合して、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションを作製する工程と、
を含む肥料粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体肥料を内包する肥料粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
肥料は、土壌を農作物の育成に適した状態に調整し、また農作物へ養分を供給する。このように、肥料は、農業分野において重要な役割を果たしている。肥料となる成分（肥料成分）の例には、土壌のｐＨを調整するためのｐＨ調整剤、および、農作物が必要とする窒素、カリウム、リンなどの三大要素やその他の必須要素および有用要素などを含む化合物、が含まれる。肥料成分は、土壌に散布され、土中に拡散することで、土壌または農作物に作用する。
【０００３】
近年では、上記肥料成分が農作物の生育条件に応じた比率で配合された液体状の肥料（液体肥料）が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。当該液体肥料は、土壌での拡散性や農作物への吸収性をより高めることを目的としている。
【０００４】
液体肥料は、農作物への吸収性が優れている。しかしながら、液体肥料は、拡散性も非常に優れているために、土壌に保持されにくい。また、農作物には、成長過程で継続的に栄養素が供給されることが必要である。そのためには、液体肥料の施肥の頻度を高くすればよいが、その一方で、当該頻度を高めずに液体肥料を継続的に農作物に供給できる技術が望まれている。
【０００５】
上記の技術の一つとして、液体肥料を含有する粒子状の肥料（肥料粒子）が検討されている。当該肥料粒子には、液体肥料およびそれを保持する多孔質粒子からなる肥料粒子が知れている（例えば、特許文献３参照）。また、液体肥料およびそれを内包するポリエステル製のシェルからなる肥料粒子が一部の文献において提案されている（例えば、特許文献４参照）。前者の肥料粒子では、液体肥料は、多孔質粒子の孔を通じて徐々に土壌に放出される。後者の肥料粒子に関わる特許文献４には肥料粒子としての詳細な記載はないが、液体肥料は、シェル中を浸透して徐々に土壌に放出されるものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１４５６１４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１０５５４１号公報
【特許文献３】特開平０６−２８５３５８号公報
【特許文献４】特開２００３−１７５０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方で、農作物の栽培では、環境の変化に依らない安定した肥料成分の供給が好ましい。前述の特許文献３および４には、実際の使用環境で求められる性能が十分考慮されているとは言い難く、特許文献３および４に記載された肥料粒子では、温度の変化によって徐放性が変動することがある。たとえば、上記肥料粒子は、常温程度の環境（例えば春や秋）では液体肥料を安定して徐放するが、高温の環境（例えば夏）では液体肥料を過剰に放出することがあり、その結果、一次的に過剰な量の液体肥料が農作物に供給され、あるいは液体肥料の徐放期間が所期の期間よりも短くなり、継続的に農作物に供給されなくなる恐れがある。
【０００８】
また、肥料は、通常、施肥直前まで保管されるが、前述の引用文献３および４に記載された肥料粒子は、保存安定性という観点からの検討が十分なされておらず、保管時、特に高温環境下での保管時に、肥料粒子から液体肥料が漏れ出す恐れがある。
【０００９】
本発明は、高温でも安定した徐放性を発現し、かつ高温での保存安定性に優れる肥料粒子およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る肥料粒子は、肥料成分を含有する液体肥料と、当該液体肥料を内包するシェルと、を含む。当該シェルは、主鎖骨格が炭素−炭素結合からなる熱可塑性樹脂によって構成されている。
【００１１】
また、本発明に係る上記の肥料粒子を製造する方法は、上記熱可塑性樹脂および溶媒を含有する油相と、上記液体肥料を含む第１の水相とを混合して、Ｗ／Ｏエマルションを作製する工程と、水を主成分として含有する第２の水相と、上記Ｗ／Ｏエマルションとを混合して、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションを作製する工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、液体肥料を内包するシェルを、鎖骨格が炭素−炭素結合からなる熱可塑性樹脂で構成していることから、高温でも安定した徐放性を発現し、かつ高温での保存安定性に優れる肥料粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係る肥料粒子の製造に用いられる二重管滴下装置の一例の構成を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施の形態に係る肥料粒子を説明する。本実施形態に係る肥料粒子は、液体肥料と、当該液体肥料を内包するシェルと、を含む。当該シェルは、主鎖骨格が炭素−炭素結合からなる熱可塑性樹脂によって構成されている。
【００１５】
一般に、液体の体積は、温度変化により変動し、たとえば、高温では熱膨張により増大する。液体の温度変化による体積変動は、気体のそれよりも小さいものの、概して固体のそれよりは大きい。このため、液体肥料を樹脂製のシェルが内包していると、日常の生活環境や肥料の使用環境において、高温では液体肥料の体積増加の影響が無視できなくなり、シェルの内圧が上昇し、液体肥料がシェルの外部に放出されやすい状態になる。とりわけ液体肥料は、生理活性などの化学的な活性が高く、シェルへの浸透性も高い。このため、液体肥料をシェルが内包してなる肥料粒子では、通常、温度の上昇によって液体肥料の放出が加速されやすい。このように、肥料粒子の徐放性能は、温度の上昇によって変動しやすい。
【００１６】
本実施形態に係る肥料粒子では、シェルを構成する樹脂が、主鎖骨格が炭素−炭素結合からなる熱可塑性樹脂で構成される。このため、当該肥料粒子では、温度が上昇しても、シェルを構成する樹脂の熱可塑性によってシェルが変形してシェルの内圧の上昇を軽減する。また、当該シェルを構成する上記熱可塑性樹脂の主鎖骨格の炭素−炭素結合が、液体肥料の高い化学的活性に対しても化学的な安定性を呈し、液体肥料のシェルへの過剰な浸透を抑制する。そのため、本実施形態に係る肥料粒子では、高温下においても、保存安定性を有し、土壌に散布されたときの液体肥料の過剰な放出が抑制される（安定した徐放性が得られる）。
【００１７】
＜液体肥料＞
上記液体肥料は、肥料成分を含有する液状の組成物である。液体肥料は、肥料成分のみから構成されていてもよいし、肥料成分と溶剤とから構成されていてもよい。たとえば、液体肥料は、固体の肥料成分が上記溶剤に溶解または懸濁された溶液または懸濁液であってもよいし、農作物の育成に好適に作用する有機成分を上記肥料成分として含む液体であってもよい。
【００１８】
上記溶剤は、一種でもそれ以上でもよい。当該溶剤の例には、水、および、アルコール類、ケトン類、エステル類などの有機溶剤、が含まれる。上記溶剤は、水を主成分とすることが好ましい。水を主成分とする上記溶剤の例には、水、および、水と水溶性有機溶剤との混合液であって、水をより多量に含有する混合液、が含まれる。
【００１９】
上記肥料成分は、肥料として植物の生育に有効に作用しうる無機または有機の成分である。当該肥料成分は、一種でもそれ以上でもよい。肥料成分は、所望の元素を所望の量、含有していればよく、上記元素の例には、Ｎ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｂ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｌ、Ｏ、ＨおよびＣの必須元素、ＳｉおよびＮａなどの有用元素、上記元素を含有する成分、および、植物の育成に好適な有機成分、が含まれる。
【００２０】
上記肥料成分の例には、尿素、硝酸アンモニウム、硝酸苦土アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸ソーダ、硝酸カルシウム、硝酸カリウム、石灰窒素、ホルムアルデヒド加工尿素（ＵＦ）、アセトアルデヒド加工尿素（ＣＤＵ）、イソブチルアルデヒド加工尿素（ＩＢＤＵ）、グアニール尿素（ＧＵ）などの窒素質肥料成分；過リン酸石灰、重過リン酸石灰、熔成リン、腐植酸リン、焼成リン、重焼リン、苦土過リン酸、ポリリン酸アンモニウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸カルシウム、苦土リン酸、硫リン安、リン硝安カリウム、塩リン安などのリン酸質肥料成分；塩化カリウム、硫酸カリウム、硫酸カリソーダ、硫酸カリ苦土、重炭酸カリウム、リン酸カリウムなどのカリウム質肥料成分；珪酸カルシウムなどの珪酸質肥料成分；硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムなどのマグネシウム質肥料成分；生石灰、消石灰、炭酸カルシウムなどのカルシウム質肥料成分；硫酸マンガン、硫酸苦土マンガン、鉱さいマンガンなどのマンガン質肥料成分；ホウ酸、ホウ酸塩などのホウ素質肥料成分；鉄鋼スラグなどの含鉄肥料成分；が含まれる。
【００２１】
また、上記肥料成分のうちの上記有機成分の例には、抗ストレス性成分が含まれる。当該ストレス性成分は、たとえば、天然物から抽出される。当該抗ストレス性成分の例には、糖類およびアミノ酸が含まれる。
【００２２】
上記糖類の例には、グリセロール、エリトリトール、エリトルロース、エリトロース、トレオース、キシロース、リボース、アラビノース、リキソース、デオキシリボース、リブロース、アラビトール、フルクトース、イノシトール、ラムノース、マンニトール、ソルビトール、グルコース、グルコン酸、マンノース、アルトロース、イドース、ガラクトース、キノボース、グルカル酸、グロース、ジギタロース、ジギトキソース、シマロース、ソルボース、タガロース、タロース、フコース、プシコース、ガラクチトール、イズロン酸、ガラクツロン酸、グルクロン酸、マンヌロン酸、ガラクトサミン、グルコサミン、フコサミン、マンノサミン、ムラミン酸、カードラン、マルチトール、トレハロース、メリビオース、スクロース、ラクトース、パラチノース、アガロビオース、イソマルトース、キシロビオース、ゲンチオビオース、コージオビオース、コンドロイシン、セロビオース、ソホロース、ニゲロース、ヒアロビウロン酸、マルトース、ラクツロース、ラミナリビオース、ルチノース、グルコシルスクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、セロトリオース、マルトトリオース、メレンジトース、スタキオース、キシロオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、ゲンチオオリゴ糖、フルクトオリゴ糖、キトサンオリゴ糖、キチンオリゴ糖、セロオリゴ糖、シクロデキストリン、ペクチン、デンプン、アガロース、アミロース、アミロペクチン、アラビナン、アラビノガラクタン、アルギン酸、イヌリン、ガラクタン、キシラン、キチン、キトサン、グリコーゲン、グルコマンナン、ケラタン硫酸、コロミン酸、コンドロイチン、コンドロイチン硫酸、セルロース、デキストラン、ヒアルロン酸、ペクチン、ペクチン酸、ヘパラン硫酸、ヘパリン、マンナン、リケナン、レバンおよびレンチナンが含まれる。
【００２３】
上記アミノ酸の例には、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、および、これらのアミノ酸の二量体が含まれる。当該二量体にお例には、シスチンが含まれる。
【００２４】
上記液体肥料における肥料成分の含有量は、例えば、肥料成分の所期の供給量に基づいて適宜に決めることが可能である。たとえば、肥料成分の濃度をより高くすると、肥料粒子からの肥料成分の放出量をより多くすることが可能である。
【００２５】
上記液体肥料は、本発明の効果が得られる範囲において、ｐＨ調整剤、増粘剤および酸化防止剤などの他の成分をさらに含有していてもよい。
【００２６】
＜シェル＞
上記シェルは、主鎖骨格が炭素−炭素結合からなる熱可塑性樹脂によって構成されている。当該熱可塑性樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。当該熱可塑性樹脂の例には、たとえば、ポリオレフィン類、ビニル基含有モノマーまたはビニリデン基含有モノマーより構成される重合体または共重合体、およびそれらの共重合体、が含まれる。
【００２７】
（１）ポリオレフィン類
上記ポリオレフィン類は、例えば、一種のオレフィンの単独重合体または二種以上のオレフィンの共重合体である。ポリオレフィンの例には、エチレンの単独重合体、および、エチレン−α−オレフィン共重合体、が含まれる。エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンの例には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１などの炭素数３〜２０のα−オレフィンが含まれる。α−オレフィンは、一種でもそれ以上でもよい。
【００２８】
ポリオレフィン類は、極性が低く、本実施の形態に係る肥料粒子に長期間の徐放性を付与する観点から好ましい。ポリオレフィン類の側鎖が短いほど、上記肥料粒子における液体肥料の徐放期間が長くなりやすい。
【００２９】
（２）ビニル基含有モノマーまたはビニリデン基含有モノマーより構成される重合体または共重合体
ビニル基含有モノマーまたはビニリデン基含有モノマーより構成される重合体は、ビニル基含有モノマーの単独重合体またはビニリデン基含有モノマーの単独重合体であり、ビニル基含有モノマーまたはビニリデン基含有モノマーより構成される共重合体（以下、「ビニル系共重合体」とも言う）は、ビニル基含有モノマーおよびビニリデン基含有モノマーの一方または両方の二種以上のモノマーの共重合により構成される。
【００３０】
上記ビニル基含有モノマーの例には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルおよびメタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリルおよびアクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびアクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレンおよびｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどの、スチレンまたはスチレン誘導体；酢酸ビニルおよびベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテルおよびビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンおよびビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドールおよびＮ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；および、塩化ビニル、ビニルナフタレンおよびビニルピリジンなどのビニル化合物類；が含まれる。
【００３１】
上記ビニリデン基含有モノマーの例には、塩化ビニリデンが含まれる。
【００３２】
上記ビニル系共重合体の例には、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルアルコールエステル共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルアルコールエステル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルアルコールエステル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、および、ポリスチレン、が含まれる。
【００３３】
上記ビニル系共重合体は、上記肥料粒子が上記徐放性が発現する期間（徐放期間）や当該徐放性の開始時期などの、上記肥料粒子の徐放性に係る性質を調整する観点から好ましい。上記ビニル系共重合体のモノマーを修飾する原子もしくは官能基の種類や含有量などにより、上記徐放性に係る性能を調整することが可能である。たとえば、当該モノマーが、カルボキシ基やアクリロニトリル基などの極性が高い官能基を多く含むと、徐放開始までの期間が短くなる。また、上記モノマーが、分子量が大きな官能基を多く含むと、徐放期間が比較的短くなる。また、上記モノマーが塩素原子を多く含むと、徐放期間が長くなる。
【００３４】
（３）上記ポリオレフィン類および上記ビニル系共重合体の共重合体
上記ポリオレフィン類および上記ビニル系共重合体の共重合体（以下、「複合共重合体」とも言う）は、上記ポリオレフィン類と上記ビニル系共重合体との共重合体のほか、上記ポリオレフィン類または上記ビニル系共重合体を構成するためのモノマーやオリゴマーなどの重合性成分の二種以上による共重合体を含む。
【００３５】
上記複合共重合体の例には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体およびエチレン−塩化ビニリデン共重合体、などのエチレン系共重合体が含まれる。
【００３６】
前述した熱可塑性樹脂では、肥料粒子に弾性を付与し、強さをシェルに付与するために、ブタジエンやイソプレンなどのジエン系モノマーが、当該樹脂のモノマー成分（ゴム成分）にさらに含まれていてもよい。このような上記熱可塑性樹脂の例には、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、スチレン−ブタジエン共重合体、および、スチレン−イソプレン共重合体、が含まれる。
【００３７】
また、上記熱可塑性樹脂は、その分子構造中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を含むと、土壌に散布されたときのシェルの崩壊性がより高まる。
【００３８】
上記熱可塑性樹脂の熱可塑性は、軟化点によって表される。上記熱可塑性樹脂の軟化点は、肥料粒子の強度、常温（例えば１５℃）から高温（例えば４５℃）までの保存安定性と徐放安定性のバランス、および、肥料粒子の変形性、の観点から、７０〜１９０℃であることが好ましく、９０〜１３５℃であることがより好ましい。上記熱可塑性樹脂の軟化点が高すぎると、シェルが熱変形しにくくなり、内包する液体肥料の熱膨張によってシェルが破壊されることがある。上記熱可塑性樹脂の軟化点が低すぎると、肥料粒子自体の強度が不足し、肥料粒子の粒子形状を確保することが困難となる。
【００３９】
上記熱可塑性樹脂のうち、肥料粒子の強度と安定した徐放性との観点から好ましい熱可塑性樹脂の例には、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルアルコールエステル共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルアルコールエステル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルアルコールエステル−スチレン−アクリロニトリル共重合体およびＡＢＳ樹脂が含まれる。これらの熱可塑性樹脂は、上記軟化点を有したときに、上記の観点からより好ましい。
【００４０】
上記シェルに含まれる上記熱可塑性樹脂の軟化点は、フローテスターを用いる以下の方法により測定される。すなわち、「フローテスターＣＦＴ−５００」（株式会社島津製作所製）を用い、肥料粒子を潰し、得られたシェルを高さ１０ｍｍの円柱体に成形し、当該円柱体を、以下の条件で昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーより２０ｋｇ／ｃｍ２（１．９６Ｎ／ｍｍ２）の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出し、上記プランジャー降下量−温度間の曲線（軟化流動曲線）を描き、ノズルからシェル成分が最初に流出する温度を溶融開始温度、プランジャーの降下量が５ｍｍのときの温度を軟化点とする。
＜条件＞
開始温度  ５０．０℃
到達温度  １８０．０℃
測定間隔  ３．０℃
予熱時間  ３００秒
測定荷重  １９６．１３Ｎ
ダイ穴（ノズル）径  １．０ｍｍ
ダイ長さ  １．０ｍｍ
ピストン（ノズル）面積  １．０ｃｍ２
【００４１】
上記シェルは、上記熱可塑性樹脂のみから構成されていてもよいが、本発明の効果が得られる範囲において、上記熱可塑性樹脂以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。当該他の成分の例には、殺菌剤、抗菌剤、農薬、着色剤、および、肥料粒子作製時の作製安定性を確保するための成分（例えば界面活性剤）、が含まれる。
【００４２】
＜肥料粒子の好ましい性状＞
上記肥料粒子の体積平均粒径は、０．１〜５０００μｍであることが好ましい。この範囲の体積平均粒径を有する肥料粒子は、さまざまな農作物の育成に対応し得るので、さまざまな農作物の栽培に使用し得る。
【００４３】
上記肥料粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装株式会社製）により測定される。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの０．１質量％水溶液１０ｍＬに肥料粒子１０ｍｇを加え、超音波分散機で２分間分散した後、得られた分散液を湿式セルブロックに投入し、０．０４〜１０００μｍの測定範囲で測定を行い、得られた体積基準の粒度分布のＤ５０（メジアン径）をその肥料粒子の体積平均粒径とする。
【００４４】
また、上記肥料粒子のシェルの平均厚みは、さまざまな農作物の育成に対応し得る適度な徐放性を実現する観点から、０．００５〜１２５０μｍであることが好ましい。
【００４５】
上記シェルの平均厚みは、以下のように測定される。すなわち、肥料粒子を熱硬化性のエポキシ樹脂中に固定し、当該エポキシ樹脂の塊をミクロトームによって切断して上記肥料粒子の断面を露出させ、断面が露出した肥料粒子を無作為に５点抽出し、その５点の肥料粒子のシェルの厚さの平均値を求める。得られた平均値を、上記シェルの平均厚みとする。
【００４６】
さらに、肥料粒子の上記体積平均粒径をＸ、上記平均厚みをＹとしたときに、上記平均粒径Ｘに対する上記平均厚みＹの比Ｙ／Ｘは、０．０５〜０．２５であることが好ましく、０．１０〜０．２３であることがより好ましい。Ｙ／Ｘが上記の範囲内にあることは、農作物を育成するに十分な量の液体肥料を上記シェルに内包させる観点、内包された液体肥料が漏えいすることなく保管される観点、および、常温から高温までのいずれの温度においても安定した徐放性が発現される観点、から好ましい。
【００４７】
＜肥料粒子の製造方法＞
上記肥料粒子は、液体肥料の液滴の周囲に、シェルを構成する液体成分の被膜を形成する方法を利用して作製することができる。
【００４８】
上記液体肥料の液滴は、液体肥料の相（第１の水相；Ｗ１相）と油相（Ｏ相）とによる（Ｗ１相）／（Ｏ相）エマルション（Ｗ１／Ｏエマルション）を作製することにより、形成することが可能である。具体的には、Ｗ１相とＯ相とを混合し、攪拌によってＷ１相をＯ相中に乳化させることにより、上記液滴を形成することができる。また、上記液体肥料の液滴は、必要に応じて攪拌を施したＯ相にＷ１相を適度な大きさの液滴として滴下することによっても形成することができる。
【００４９】
上記Ｏ相は、上記熱可塑性樹脂と、当該熱可塑性樹脂を溶解し、かつ、液体肥料を分散、乳化し得る溶剤と、によって構成される。上記溶剤の例には、公知のハロゲン化炭化水素、ケトン類、エーテル類、エステル類および芳香族炭化水素が含まれる。上記ハロゲン化炭化水素の例には、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタンおよび四塩化炭素が含まれる。上記ケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンが含まれる。上記エーテル類の例には、テトラヒドロフラン、エチルエーテルおよびイソプロピルエーテルが含まれる。上記エステル類の例には、酢酸エチルおよび酢酸ブチルが含まれる。上記芳香族炭化水素の例には、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
【００５０】
上記Ｗ１相は、上記液体肥料によって構成される。上記Ｏ相または上記Ｗ１相は、Ｗ１／Ｏエマルションを安定的に形成し、かつ安定に維持するために、界面活性剤をさらに含有していてもよい。当該界面活性剤の例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルアミン塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、第四級アンモニウム塩、ポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、その他のスルフォン酸塩、脂肪酸塩、および、その他の高分子界面活性剤、が含まれる。
【００５１】
上記界面活性剤は、Ｏ相およびＷ１相のいずれに含有されてもよいが、Ｗ１／Ｏエマルションを安定的に形成する観点から、Ｏ相に含有されることが好ましい。
【００５２】
続いて、液体肥料の液滴の周囲にシェルを構成する液体成分の被膜を形成する。当該被膜は、例えば、Ｗ１／Ｏエマルションの作製に際して、上記Ｏ相に前述の熱可塑性樹脂を溶解もしくは懸濁しておき、上記Ｗ１相の液滴の表面を覆う当該Ｏ相の膜を形成する。具体的には、上記熱可塑性樹脂が溶解したＯ相によるＷ１／Ｏエマルションを、水を主成分として含有するＷ２相（第２の水相）に混合、撹拌して、Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションを作製する。
【００５３】
なお、上記第２の水相について、「水を主成分とする」とは、液体肥料におけるそれと同じ意味である。上記第２の水相の組成は、通常は、第１の水相の組成とは異なり、肥料成分を含有しない。しかしながら、第２の水相は、第１の水相と同じであってもよい。
【００５４】
その後、上記Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションのＯ相に含まれる溶剤を留去することで上記熱可塑性樹脂を析出させることにより、上記Ｗ１相の液滴の表面を覆う膜状のシェルが形成される。上記Ｏ相中の上記溶剤は、例えば、減圧および加熱の一方または両方により、上記Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションから留去する。
【００５５】
また、上記Ｗ１相の液滴の表面を覆う膜状のシェルは、例えば、上記Ｗ１／Ｏエマルションに、上記熱可塑性樹脂に対する貧溶媒を徐々に添加し、上記熱可塑性樹脂のＯ相における溶解性を低下させて上記Ｗ１相の液滴の表面に析出させることによって作製することもできる。
【００５６】
なお、Ｏ相に含有させる上記熱可塑性樹脂に代えて、重合によって当該熱可塑性樹脂となる重合性成分を用い、当該重合性成分が上記Ｗ１相の液滴の表面を膜状に覆ったときに当該重合性成分を重合させることによって、上記Ｗ１相の液滴の表面を覆う膜状のシェルを作製することもできる。上記重合性成分の例には、上記熱可塑性樹脂を構成するためのモノマーやオリゴマーなどが含まれる。
【００５７】
上記重合性成分を含有する上記Ｏ相は、当該重合性成分の重合のための他の成分をさらに含有していてもよい。当該他の成分の例には、重合開始剤および連鎖移動剤が含まれる。当該重合開始剤および連鎖移動剤は、それぞれ、一種でもそれ以上でもよく、上記重合性成分の種類に応じて適宜に決められる。
【００５８】
上記重合開始剤の例には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；当該過硫酸塩と酸性亜硫酸ナトリウムなどの還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤；過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの水溶性重合開始剤；当該水溶性重合開始剤と第一鉄塩などの還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；過酸化ベンゾイル；および、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル；が含まれる。
【００５９】
また、上記連鎖移動剤の例には、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノールおよびジイソプロピルキサントゲンが含まれる。
【００６０】
前述のようにシェルを形成してなる粒子は、本発明に係る肥料粒子であり、濾過などの通常の方法によって液相から取り出される。取り出された当該肥料粒子は、必要に応じて通常の方法によって乾燥させることができる。
【００６１】
上記肥料粒子は公知の賦形剤や増粘剤などによって肥料粒子同士を接着させることによって造粒することができる。当該賦形剤の例には、糖、セルロース誘導体、アミノ酸、タンパク質、ポリアクリル酸誘導体、有機塩、無機塩、および、上記熱可塑性樹脂を溶解しない水溶性ポリマー、が含まれる。賦形剤は、一種でも、それ以上の適宜の割合での複数種類の混合物であってもよい。
【００６２】
上記糖の例には、Ｄ−マンニトール、アルギン酸ナトリウム、果糖、デキストラン、デキストリン、白糖、Ｄ−ソルビトール、ラクトース、ブドウ糖、マルトース、デンプン類およびトレハロースが含まれる。
【００６３】
上記セルロース誘導体の例には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートおよびヒドロキシメチルセルロースアセテートサクシネートが含まれる。
【００６４】
上記アミノ酸の例には、グリシン、アラニン、チロシン、アルギニンおよびリジンが含まれる。
【００６５】
上記タンパク質の例には、ゼラチン、フィブリン、コラーゲンおよびアルブミンが含まれる。
【００６６】
上記ポリアクリル酸誘導体の例には、ポリアクリル酸ナトリウム、および、メタアクリル酸／アクリル酸共重合体（オイドラギット、レーム社製）、が含まれる。「オイドラギット」は、同社の登録商標である。
【００６７】
上記有機塩の例には、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが含まれる。
【００６８】
上記無機塩の例には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、リン酸ナトリウムおよびリン酸カリウムが含まれる。
【００６９】
上記熱可塑性樹脂を溶解しない水溶性ポリマーの例には、ポリビニルピロリドンおよびポリビニルアルコールが含まれる。
【００７０】
＜効果＞
本実施の形態に係る肥料粒子は、上記液体肥料と当該液体肥料を内包するシェルとを含み、当該シェルが、主鎖骨格が炭素−炭素結合からなる熱可塑性樹脂によって構成されていることから、高温でも安定した徐放性を発現し、かつ高温での保存安定性にも優れる。
【００７１】
また、上記熱可塑性樹脂の軟化点が７０〜１９０℃であることは、肥料粒子の強度の観点、および、常温から高温まで温度環境における保存安定性と徐放安定性のバランスの観点からより効果的であり、当該軟化点が９０〜１３５℃であることは、上記の観点からより一層効果的である。
【００７２】
また、上記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルアルコールエステル共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルアルコールエステル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルアルコールエステル−スチレン−アクリロニトリル共重合体およびＡＢＳ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることは、肥料粒子の強度の観点および安定した徐放性の観点からより効果的であり、上記熱可塑性樹脂が上記の軟化点をさらに有することは、上記の観点からより一層効果的である。
【００７３】
また、上記肥料粒子の体積平均粒径Ｘに対する前記シェルの平均厚みＹの比率Ｙ／Ｘが０．０５〜０．２５であることは、肥料粒子が十分量の液体肥料を含有する観点、保存安定性の観点、および、常温から高温までの温度環境における安定した徐放性の観点からより効果的であり、当該比率Ｙ／Ｘが０．１０〜０．２３であることは、上記の観点からより一層効果的である。
【００７４】
上記肥料粒子は、植物が栽培されている土壌など栽培床に散布される。当該粒子状肥料は、高温環境下でも良好な保存安定性を有するため、季節に依らず、当該栽培床に容易にかつ良好に散布される。また、上記肥料粒子は、高温環境下でも良好な徐放性を有するため、季節に依らず、肥料成分を経時的に所期の量で植物に供給することができる。上記肥料粒子中の液体肥料は、シェル（上記熱可塑性樹脂）を浸透、透過して、上記肥料粒子の外部へ徐放される。
【実施例】
【００７５】
［熱可塑性樹脂の準備］
＜樹脂１の合成＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００質量部を窒素置換しながら加熱し、液温１２０℃以上で還流させ、そこへ、スチレン６０．０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル３５．０質量部、アクリル酸５．０質量部、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（有機過酸化物系重合開始剤、日油株式会社製、「パーブチルＺ」（「パーブチル」は同社の登録商標））０．６質量部を混合したものを３時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた溶液を３時間撹拌した後、液温１７０℃まで昇温しながら常圧で蒸留し、液温１７０℃到達後は１ｈＰａに減圧して１時間蒸留して溶剤を留去し、樹脂固形物を得た。得られた樹脂固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿させ、析出した固体を濾別することで熱可塑性樹脂（樹脂１）を得た。樹脂１は、その主鎖骨格が炭素−炭素結合からなるスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルアルコールエーテル共重合体である。前述した条件でフローテスターによって樹脂１の軟化点を測定したところ、６８℃であった。
【００７６】
＜樹脂２の合成＞
スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸の添加量をそれぞれスチレン６４．５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル３０．０質量部、アクリル酸５．５質量部に変更した以外は、樹脂１と同様にして、樹脂２を得た。樹脂１と同様に測定したところ、樹脂２の軟化点は７１℃であった。
【００７７】
＜樹脂３の合成＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００質量部を窒素置換しながら加熱し、液温を１５０℃以上で還流させ、そこへエチレン２１．１質量部、塩化ビニル７５．０質量部、アクリルアミド１．９質量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．９質量部、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ）０．６質量部を混合したものを３時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた溶液を３時間攪拌した後、液温を１７０℃まで昇温しながら常圧で蒸留し、液温１７０℃到着後は１ｈＰａに減圧して１時間蒸留して溶剤を留去し、樹脂固形物を得た。得られた樹脂固形物をトリクロロエタンに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿させて析出した固体を濾別することで熱可塑性樹脂（樹脂３）を得た。樹脂３は、その主鎖骨格が炭素−炭素結合からなるエチレン−塩化ビニル−アクリルアミド共重合体である。樹脂１と同様に測定したところ、樹脂３の軟化点は１１２℃であった。
【００７８】
＜樹脂４〜２０の準備＞
下記表１に示す樹脂４〜２０をそれぞれ用意した。樹脂４は、三井・デュポンポリケミカル株式会社製の「エバフレックス  ＥＶ５５０」（「エバフレックス」は同社の登録商標）であり、軟化点は８８℃である。樹脂５は、三井・デュポンポリケミカル株式会社製の「エバフレックス  Ｐ１２０５」であり、軟化点は９１℃である。樹脂６は、電気化学工業株式会社製の「ＡＢＳ・ＳＲ−Ｔ−７Ｈ」であり、軟化点は９８℃である。樹脂７は、株式会社プライムポリマー製の「ウルトゼックス  ２００５ＨＣ」（「ウルトゼックス」は三井化学株式会社の登録商標）であり、軟化点は１０２℃である。
【００７９】
樹脂８は、ＤＩＣ株式会社製の「Ａ−２５１」であり、軟化点は１０２℃である。樹脂９は、住友化学株式会社製の「スミペックス  ＬＧ２１」（「スミペックス」は同社の登録商標）であり、軟化点は１０５℃である。樹脂１０は、テクノポリマー株式会社製の「サンレックスＳＡＮ−Ｃ」（「サンレックス」は同社の登録商標）であり、軟化点は１０５℃である。
【００８０】
樹脂１１は、旭化成ケミカルズ株式会社製の「サンテックＬＤ  Ｍ１９２０」（「サンテック」は同社の登録商標）であり、軟化点は１０９℃である。樹脂１２は、スタイロン製の「スタイロンＡテック１１８０」（「スタイロンエイテック」はスタイロン  ユーロップ社の登録商標）であり、軟化点は１１０℃である。樹脂１３は、住友化学株式会社製の「住友ノーブレン」（「住友」および「ノーブレン」は同社の登録商標）であり、軟化点は１３２℃である。
【００８１】
樹脂１４は、株式会社カネカ製の「カネビニールＳ」（「カネビニール」は同社の登録商標）であり、軟化点は１３８℃である。樹脂１５は、旭化成ケミカルズ株式会社製の「サラン」（「サラン」は旭化成ケミカルズ株式会社の登録商標）であり、軟化点は１９０℃である。樹脂１６は、アーケマ社製の「カイナー」（「カイナー」は同社の登録商標）であり、軟化点は１９５℃である。
【００８２】
樹脂１７は、宇部興産株式会社製の「ＵＢＥナイロン」（「ＵＢＥナイロン」は同社の登録商標）であり、軟化点は２２０℃である。樹脂１８は、日進化成株式会社製の「エトセルＧｒ−２０」（「エトセル」はダウ・ケミカル社の登録商標）であり、軟化点は１５６℃である。樹脂１９は、ＢＡＳＦ社製の「エコフレックス」（「エコフレックス」は同社の登録商標）であり、軟化点は８０℃である。樹脂２０は、株式会社ビーエムジー製のポリ−Ｌ−乳酸であり、軟化点は１８０℃である。
【００８３】
樹脂１〜２０の種類および軟化点を表１に示す。樹脂１〜２０は、いずれも熱可塑性樹脂である。樹脂１〜１６は、主鎖骨格が炭素−炭素結合からなる。樹脂１７は、主鎖骨格が炭素原子の他に窒素原子を含み、樹脂１８〜２０は、主鎖骨格が炭素原子の他に酸素原子を含む。なお、樹脂４〜２０の軟化点も、樹脂１〜３と同じく、前述の条件で上記フローテスターを用いたときの、プランジャーの降下量が５ｍｍのときの温度である。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
［肥料粒子１の作製］
＜Ｏ相の作製＞
樹脂１の固形物１０質量部をテトラクロロエチレン９０質量部に添加し、得られた混合液を、ホモジナイザーを用い９００ｒｐｍで３０分間撹拌することで、樹脂１のテトラクロロエチレン溶液を得た。この溶液にＨＬＢ１０．５であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０６、花王株式会社製、「エマルゲン」は同社の登録商標）２質量部を溶解させ、油相（Ｏ相）を得た。
【００８６】
＜Ｗ１相の作製＞
硫酸カリウム２質量部、硫酸アンモニウム２質量部、リン酸１質量部に９５質量部の水に添加し、得られた混合液を、ホモジナイザーを用い９００ｒｐｍで３０分間撹拌し、均一な第１の水相（Ｗ１相）を得た。Ｗ１相は、液体肥料である。
【００８７】
＜Ｗ１／Ｏエマルションの作製＞
容器に上記Ｏ相１００質量部を投入し、１２００ｒｐｍに設定したホモジナイザーでＯ相を撹拌しながら、上記Ｗ１相１００質量部を２０ｇ／分の滴下速度でＯ相に滴下し、得られた懸濁液を回転数５００ｐｍに設定したスターラーでさらに３０分間撹拌し、油中水型エマルションであるＷ１／Ｏエマルションを得た。
【００８８】
＜Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションの作製＞
別の容器に、純水５００質量部と、ＨＬＢが６．３であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０２ＫＧ、花王株式会社製）５質量部を投入し、得られた混合液を回転数５００ｐｍに設定したスターラーで１０分間撹拌し、第２の水相（Ｗ２相）を得た。３００ｒｐｍに設定した攪拌羽根Ｓタイプ（ＳＵＳ３０４製；アズワン株式会社製）でＷ２相を撹拌しながら、本作製例のＷ１／Ｏエマルション１００質量部を１０ｇ／分の速度でＷ２相に滴下し、滴下後、さらに３０分間の撹拌を継続し、水中油中水型エマルションであるＷ１／Ｏ／Ｗ２エマルションを得た。
【００８９】
＜肥料粒子の作製＞
Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルション中の分散質（油中水液滴）が破裂を生じない程度の減圧度でＷ１／Ｏ／Ｗ２エマルションを減圧しながら（５Ｐａで）２４時間撹拌を継続し、Ｏ相に含まれるテトラクロロエチレンを留去し、Ｗ／Ｏ型のマイクロカプセルが分散する分散液を得た。得られた分散液を濾過し、得られた濾物を２５℃で６０時間の風乾によって乾燥させることにより、樹脂１のシェルおよびそれに内包された液体肥料からなる肥料粒子１を得た。肥料粒子１の体積平均粒径Ｘは６１．０μｍであり、平均厚みＹは１０．１μｍであり、当該平均粒径に対する当該平均厚みの比Ｙ／Ｘは０．１７であった。
【００９０】
上記体積平均粒径Ｘは、前述したように、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて得られた体積基準の粒度分布のＤ５０である。また、上記平均厚みＹは、前述したように、エポキシ樹脂中に閉じ込められた５点の肥料粒子の断面におけるシェルの厚さの平均値である。
【００９１】
［肥料粒子２、３、１１、１７〜２２、２７〜３３の作製］
樹脂１に代えて樹脂２〜４、６、８〜１２、１４〜２０のそれぞれを用いた以外は、肥料粒子１と同様にして、肥料粒子を得た。樹脂２を用いて作製した肥料粒子を肥料粒子２、樹脂４を用いて作製した肥料粒子を肥料粒子３、樹脂６を用いて作製した肥料粒子を肥料粒子１１、樹脂８〜１２のそれぞれを用いて作製した肥料粒子を肥料粒子１７〜２１、樹脂３を用いて作製した肥料粒子を肥料粒子２２、樹脂１４〜２０のそれぞれを用いて作製した肥料粒子を肥料粒子２７〜３３、とする。
【００９２】
肥料粒子２のＸは５８．０μｍであり、Ｙは９．３μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１６であった。肥料粒子３のＸは６２．０μｍであり、Ｙは１０．０μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１６であった。肥料粒子１１のＸは４９．０μｍであり、Ｙは８．９μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１８であった。
【００９３】
肥料粒子１７のＸは６１．０μｍであり、Ｙは７．１μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１２であった。肥料粒子１８のＸは４８．０μｍであり、Ｙは５．８μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１２であった。肥料粒子１９のＸは５６．０μｍであり、Ｙは６．７μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１２であった。肥料粒子２０のＸは６１．０μｍであり、Ｙは７．３μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１２であった。肥料粒子２１のＸは６１．０μｍであり、Ｙは６．９μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１１であった。肥料粒子２２のＸは５６．０μｍであり、Ｙは７．４μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１３であった。
【００９４】
肥料粒子２７のＸは６８．０μｍであり、Ｙは１０．２μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１５であった。肥料粒子２８のＸは６１．０μｍであり、Ｙは７．３μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１２であった。肥料粒子２９のＸは６７．０μｍであり、Ｙは１０．５μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１６であった。
【００９５】
肥料粒子３０のＸは６５．０μｍであり、Ｙは８．０μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１２であった。肥料粒子３１のＸは６４．０μｍであり、Ｙは７．７μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１２であった。肥料粒子３２のＸは６７．０μｍであり、Ｙは９．０μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１３であった。肥料粒子３３のＸは６５．０μｍであり、Ｙは７．５μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１１であった。
【００９６】
［肥料粒子４の作製］
＜Ｏ相およびＷ１相の作製＞
樹脂５の固形物１４．０質量部をテトラクロロエチレン１２６．０質量部に添加し、得られた混合液を、ホモジナイザーを用い９００ｒｐｍで３０分間撹拌することで、樹脂５のテトラクロロエチレン溶液（Ｏ相）を得た。また、肥料粒子１のＷ１相と同じ第１の水相（Ｗ１相）を用意した。
【００９７】
＜Ｗ１／Ｏエマルションの作製＞
容器に上記Ｏ相４０質量部を投入し、さらに、このＯ相にエマルゲン１０６（花王株式会社製）１．１質量部を添加し、８００ｒｐｍに設定したホモジナイザーで撹拌しながら、作製した上記Ｗ１相１６０質量部を２０ｇ／分の滴下速度でＯ相に滴下し、次いで回転数を５００ｒｐｍに設定したスターラーでさらに３０分間撹拌し、油中水型エマルションであるＷ１／Ｏエマルションを得た。
【００９８】
＜Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションの作製＞
別の容器に、純水５００質量部と、エマルゲン１０２ＫＧ（花王株式会社製）５質量部とを投入し、得られた混合液を回転数５００ｐｍに設定したスターラーで１０分間撹拌し、第２の水相（Ｗ２相）を得た。
【００９９】
＜肥料粒子の作製＞
本作製例で得られたＷ１／ＯエマルションおよびＷ２相を用いる以外は、肥料粒子１と同様にして、肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子４とする。肥料粒子４のＸは６４．０μｍであり、Ｙは２．６μｍであり、Ｙ／Ｘは０．０４であった。
【０１００】
［肥料粒子５の作製］
Ｗ１／Ｏエマルションの作製におけるＯ相の量を５５質量部、エマルゲン１０６の添加量を１．４質量部、Ｗ１相の滴下量を１４５質量部、スターラーの攪拌速度を６００ｒｐｍにそれぞれ変更した以外は、肥料粒子４と同様にして、肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子５とする。肥料粒子５のＸは６３．０μｍであり、Ｙは３．６μｍであり、Ｙ／Ｘは０．０６であった。
【０１０１】
［肥料粒子６の作製］
Ｗ１／Ｏエマルションの作製におけるＯ相の量を７５質量部、エマルゲン１０６の添加量を１．７質量部、Ｗ１相の滴下量を１２５質量部、スターラーの攪拌速度を６００ｒｐｍにそれぞれ変更した以外は、肥料粒子４と同様にして、肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子６とする。肥料粒子６のＸは６１．０μｍであり、Ｙは５．７μｍであり、Ｙ／Ｘは０．０９であった。
【０１０２】
［肥料粒子７の作製］
Ｗ１／Ｏエマルションの作製におけるＯ相の量を８０質量部、エマルゲン１０６の添加量を１．８質量部、Ｗ１相の滴下量を１２０質量部、スターラーの攪拌速度を７００ｒｐｍにそれぞれ変更した以外は、肥料粒子４と同様にして、肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子７とする。肥料粒子７のＸは６７．０μｍであり、Ｙは７．０μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１０であった。
【０１０３】
［肥料粒子８の作製］
Ｗ１／Ｏエマルションの作製におけるＯ相の量を１２５質量部、エマルゲン１０６の添加量を１．９質量部、Ｗ１相の滴下量を７５質量部、スターラーの攪拌速度を８００ｒｐｍにそれぞれ変更した以外は、肥料粒子４と同様にして、肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子８とする。肥料粒子８のＸは７１．０μｍであり、Ｙは１５．９μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２２であった。
【０１０４】
［肥料粒子９の作製］
Ｗ１／Ｏエマルションの作製におけるＯ相の量を１３５質量部、エマルゲン１０６の添加量を１．８質量部、Ｗ１相の滴下量を６５質量部、スターラーの攪拌速度を８００ｒｐｍにそれぞれ変更した以外は、肥料粒子４と同様にして、肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子９とする。肥料粒子９のＸは６５．０μｍであり、Ｙは１６．０μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２５であった。
【０１０５】
［肥料粒子１０の作製］
Ｗ１／Ｏエマルションの作製におけるＯ相の量を１４０質量部、エマルゲン１０６の添加量を１．７質量部、Ｗ１相の滴下量を６０質量部、スターラーの攪拌速度を８００ｒｐｍにそれぞれ変更した以外は、肥料粒子４と同様にして、肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子１０とする。肥料粒子１０のＸは６９．０μｍであり、Ｙは１８．０μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２６であった。
【０１０６】
[肥料粒子１２の作製]
＜Ｏ相およびＷ１相の作製＞
樹脂１に代えて樹脂７を用いた以外は、肥料粒子１のＯ相と同様にして、油相（Ｏ相）を得た。また、肥料粒子１のＷ１相と同じ第１の水相（Ｗ１相）を用意した。
【０１０７】
＜Ｗ１／Ｏエマルションの作製＞
本作製例のＯ相１００質量部を容器に投入し、１５００ｒｐｍに設定したホモジナイザーでＯ相を撹拌しながら、上記Ｗ１相１００質量部を１．０ｇ／分の滴下速度でＯ相に滴下し、次いで回転数を５００ｐｍに設定したスターラーでさらに３０分間撹拌し、油中水型エマルションであるＷ１／Ｏエマルションを得た。
【０１０８】
＜Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションの作製＞
別の容器に、肥料粒子１のＷ２相と同じ第２の水相（Ｗ２相）を用意した。３００ｒｐｍに設定した攪拌羽根Ｓタイプ（ＳＵＳ３０４製；アズワン製）でＷ２相を撹拌しながら、本作製例のＷ１／Ｏエマルション１００質量部を０．５ｇ／分の速度で上記Ｗ２相に滴下し、滴下後、さらに３０分間の撹拌を継続し、水中油中水型エマルションであるＷ１／Ｏ／Ｗ２エマルションを得た。
【０１０９】
＜肥料粒子の作製＞
Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションが破裂を生じない程度の減圧度で減圧しながら（５Ｐａで）、２４時間撹拌を継続し、Ｏ相に含まれるテトラクロロエチレンを留去し、Ｗ／Ｏ型のマイクロカプセルが分散する分散液を得た。得られた分散液を濾布で濾し取り、得られた濾物を２５℃で６０時間の風乾によって乾燥させることにより、液体肥料を内包する肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子１２とする。肥料粒子１２のＸは０．２μｍであり、Ｙは０．０３μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１３であった。
【０１１０】
[肥料粒子１３の作製]
Ｗ１相滴下時のホモジナイザーの攪拌速度を１１００ｒｐｍ、Ｗ１相の滴下速度１０ｇ／分、Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションの作製時におけるＷ１／Ｏエマルションの滴下速度を５ｇ／分、にそれぞれ変更した以外は、肥料粒子１２と同様にして、肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子１３とする。肥料粒子１３のＸは１０．０μｍであり、Ｙは１．３μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１３であった。
【０１１１】
[肥料粒子１４の作製]
Ｗ１相滴下時のホモジナイザーの攪拌速度を８００ｒｐｍ、Ｗ１相の滴下速度２０ｇ／分、Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションの作製時におけるＷ１／Ｏエマルションの滴下速度を１０ｇ／分、にそれぞれ変更した以外は、肥料粒子１２と同様にして、肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子１４とする。肥料粒子１４のＸは５８．０μｍであり、Ｙは８．０μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１４であった。
【０１１２】
[肥料粒子１５の作製]
＜Ｏ相、Ｗ１相およびＷ２相の作製＞
肥料粒子１２のＷ１相と同じ油相（Ｏ相）、第１の水相（Ｗ１相）および第２の水相（Ｗ２相）をそれぞれ用意した。
【０１１３】
＜Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションの作製＞
図１に示されるような二重管滴下装置（内管の管径（ｒｉ）：０．５ｍｍ、外管の管径（ｒｏ）：１．０ｍｍ）の内管に上記Ｗ１相を、外管に上記Ｏ相を装填した。一方で、４００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌されている上記Ｗ２相に、上記二重管滴下装置から、Ｗ１相およびＯ相を、いずれも０．５ｇ／分の滴下速度で同時に滴下し、Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションを得た。
【０１１４】
なお、上記二重管滴下装置は、図１に示されるように、外管１と、外管１の内側に配置された内管２とを有する。外管１と内管２は二重管構造を構成している。内管２の開口部は、外管１の開口部の内側にあり、外管１の開口部よりもわずかに突出している。外管１および内管２には、それぞれの管に液体を定量的に流すためのシリンダ３、４がそれぞれ接続されている。
【０１１５】
＜肥料粒子の作製＞
Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションが破裂を生じない程度の減圧度で減圧しながら（５Ｐａで）、２４時間撹拌を継続し、Ｏ相に含まれるテトラクロロエチレンを留去し、Ｗ／Ｏ型のマイクロカプセルが分散する分散液を得た。得られた分散液を濾布で濾し取り、得られた濾物を２５℃で６０時間の風乾によって乾燥させることにより、液体肥料を内包する肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子１５とする。肥料粒子１５のＸは５８０．０μｍであり、Ｙは８６．１μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１５であった。
【０１１６】
[肥料粒子１６の作製]
上記二重管滴下装置に代えて、内管の管径が２．０ｍｍ、外管の管径：３．５ｍｍの二重管滴下装置を用い、Ｗ１相およびＯ相の滴下速度をいずれも３０ｇ／分に変更した以外は、肥料粒子１５と同様にして、肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子１６とする。肥料粒子１６のＸは４８００．０μｍであり、Ｙは６００．０μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１３であった。
【０１１７】
[肥料粒子２３の作製]
＜Ｏ相およびＷ１相の作製＞
樹脂１３の固形物１４．０質量部をテトラクロロエチレン１２６．０質量部に添加し、得られた混合液を、ホモジナイザーを用い９００ｒｐｍで３０分間撹拌することで、樹脂１３のテトラクロロエチレン溶液（Ｏ相）を得た。また、肥料粒子１のＷ１相と同じ第１の水相（Ｗ１相）を用意した。
【０１１８】
＜Ｗ１／Ｏエマルションの作製＞
容器に本作製例のＯ相５５質量部を投入し、さらに、このＯ相にエマルゲン１０６（花王株式会社製）１．４質量部を添加し、６００ｒｐｍに設定したホモジナイザーで撹拌しながら、上記Ｗ１相１４５質量部を２０ｇ／分の滴下速度でＯ相に滴下し、次いで回転数を５００ｐｍに設定したスターラーでさらに３０分間撹拌し、油中水型エマルションであるＷ１／Ｏエマルションを得た。
【０１１９】
＜Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションの作製＞
別の容器に、肥料粒子４のＷ２相と同じ第２の水相（Ｗ２相）を用意した。３００ｒｐｍに設定した攪拌羽根Ｓタイプ（ＳＵＳ３０４製；アズワン株式会社製）でＷ２相を撹拌しながら、Ｗ１／Ｏエマルション１００質量部を１０ｇ／分の速度でＷ２相に滴下し、滴下後、さらに３０分間の撹拌を継続し、水中油中水型エマルションであるＷ１／Ｏ／Ｗ２エマルションを得た。
【０１２０】
＜肥料粒子の作製＞
Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションが破裂を生じない程度の減圧度で減圧しながら（５Ｐａで）、２４時間撹拌を継続し、Ｏ相に含まれるテトラクロロエチレンを留去し、Ｗ／Ｏ型のマイクロカプセルが分散する分散液を得た。得られた分散液を濾布で濾し取り、得られた濾物を２５℃で６０時間の風乾によって乾燥させることにより、液体肥料を内包する肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子２３とする。肥料粒子２３のＸは６１．０μｍであり、Ｙは３．５μｍであり、Ｙ／Ｘは０．０６であった。
【０１２１】
［肥料粒子２４の作製］
Ｗ１／Ｏエマルションの作製におけるＯ相の量を８０質量部、エマルゲン１０６の添加量を１．８質量部、Ｗ１相の滴下量を１２０質量部、スターラーの攪拌速度を７００ｒｐｍにそれぞれ変更した以外は、肥料粒子２３と同様にして、肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子２４とする。肥料粒子２４のＸは６２．０μｍであり、Ｙは６．５μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１０であった。
【０１２２】
［肥料粒子２５の作製］
Ｗ１／Ｏエマルションの作製におけるＯ相の量を１２５質量部、エマルゲン１０６の添加量を１．９質量部、Ｗ１相の滴下量を７５質量部、スターラーの攪拌速度を８００ｒｐｍにそれぞれ変更した以外は、肥料粒子２３と同様にして、肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子２５とする。肥料粒子２５のＸは７１．０μｍであり、Ｙは１６．０μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２２であった。
【０１２３】
［肥料粒子２６の作製］
Ｗ１／Ｏエマルションの作製におけるＯ相の量を１３５質量部、エマルゲン１０６の添加量を１．８質量部、Ｗ１相の滴下量を６５質量部、スターラーの攪拌速度を８００ｒｐｍにそれぞれ変更した以外は、肥料粒子２３と同様にして、肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子２６とする。肥料粒子２６のＸは６９．０μｍであり、Ｙは１７．１μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２５であった。
【０１２４】
肥料粒子１〜３３における熱可塑性樹脂の種類、当該樹脂の軟化点、肥料粒子の体積平均粒径Ｘ、平均厚みＹ、および、両者の比Ｙ／Ｘ、を表２に示す。また、肥料粒子４〜１０における液滴の作製条件を表３に、肥料粒子１２〜１４における液滴の作製条件を表４に、肥料粒子２３〜２６における液滴の作製条件を表５に、それぞれ示す。
【０１２５】
【表２】
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【０１２６】
【表３】
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【０１２７】
【表４】
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【０１２８】
【表５】
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【０１２９】
［評価］
＜保存安定性＞
肥料粒子１〜３３をそれぞれガラスシャーレに投入し、３５℃８０％ＲＨの環境下で３０日間静置した。静置後に以下の評価を実施した。
【０１３０】
（１）付着性
静置後、ガラスシャーレを傾けて肥料粒子を取り出し、ガラスシャーレの内表面の状態から、肥料粒子の付着および液体肥料の漏えいを、以下の基準で評価した。「◎」「○」および「△」であれば、実用上問題ない。
（評価基準）
◎：ガラスシャーレへの肥料粒子および液体肥料の付着は認められない。
○：ガラスシャーレ内表面の面積の５０％未満で肥料粒子の付着が認められる。軽くこすることで付着した肥料粒子は除去できる。
△：ガラスシャーレ内表面の面積の５０％以上で肥料粒子の付着が認められる。軽くこすることで付着した肥料粒子は除去できる。
×：ガラスシャーレ内表面の一部または全面で、肥料粒子の付着が認められ、こすっても付着した肥料粒子は除去できない。内包物が漏えいしている。
【０１３１】
（２）流動性
静置後の肥料粒子１０ｇを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に載せ、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、送り幅（篩の振り幅）１ｍｍの振動強度に調節し、１０秒間振動を加えた後、篩上に残存した肥料粒子の質量を測定した。そして、下記式から篩上に残存した肥料粒子の割合（残存率）を算出し、算出された残存率より、肥料粒子の流動性を以下の基準で評価した。当該残存率は、保管による肥料粒子の凝集の発生頻度を反映している。「◎」「○」および「△」であれば、実用上問題ない。
（式）
残存率（％）＝［｛残存した肥料粒子の質量（ｇ）｝／１０（ｇ）］×１００
（評価基準）
◎：残存率は０％である。流動性に優れる。
○：残存率は０％より大きく３％以下である。十分に良好な流動性である。
△：残存率は３％より大きく２０％以下である。実用上、問題ない流動性である。
×：残存率は２０％より大きい。流動性が不十分である。
【０１３２】
（３）変色
静置後の肥料粒子の変色を以下の基準で評価した。なお、変色は、液体肥料がそれを包む樹脂製の被膜に浸透して、樹脂を変性させることで生じる。「○」および「△」であれば、実用上問題ない。
（評価基準）
○：静置前と比べて全く変色していない。淡黄色であった肥料粒子が淡黄色のままである。
△：静置前と比べて若干変色している。淡黄色であった肥料粒子が黄色に変色している。
×：静置前と比べて激しく変色している。淡黄色であった肥料粒子が茶褐色または黒色に変色している。
【０１３３】
＜徐放性＞
肥料粒子の徐放性を下記の方法によって測定し、評価した。
【０１３４】
まず、肥料粒子１〜３３のそれぞれ１０ｇを乳鉢ですりつぶした後、蒸留水２００ｍＬと混合し、十分に撹拌した後、水相中の肥料成分を定量することにより、各肥料粒子１０ｇにおける当該肥料成分の初期含有量を予め求めた。
【０１３５】
次いで、肥料粒子１０ｇと、予め２０℃に調整した蒸留水２００ｍＬを容器に投入し、放出試験用サンプルＡを作製した。放出試験用サンプルＡにおける肥料成分の溶出量を１日毎に、水相中の肥料成分を定量することによって測定し、肥料粒子が含有する全肥料成分の５％が放出される日数Ｄ５（２０℃）と、８０％が放出される日数Ｄ８０（２０℃）とを、上記の測定結果から求めた。
【０１３６】
また、肥料粒子１０ｇと、予め３５℃に調整した蒸留水２００ｍＬを容器に投入し、放出試験用サンプルＢを作製した。放出試験用サンプルＢの内包物の溶出量を１２時間（０．５日）毎に、水相中の肥料成分を定量することによって測定し、肥料粒子が含有する全肥料成分の８０％が放出される日数Ｄ８０（３５℃）を、上記の測定結果から求めた。
【０１３７】
さらに、２０℃におけるＤ８０からＤ５を引いた差に対する３５℃におけるＤ８０から２０℃におけるＤ５を引いた差の割合（変動比率）を求め、当該変動比率を以下の基準で評価した。「◎」「○」および「△」であれば、実用上問題ない。
（評価基準）
◎：上記変動比率が５％以内に収まっている。
○：上記変動比率が５％より大きく１０％以下である。
△：上記変動比率が１０％より大きく２０％以下である。
×：上記変動比率が２０％を超えている。
【０１３８】
上記の評価結果を表６に示す。
【０１３９】
【表６】
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【０１４０】
表６より、肥料粒子１〜２９は、保存安定性が良好であり、２０℃での徐放性と３５℃での徐放性との差が小さいことが理解される。これは、シェルが、主鎖骨格が炭素−炭素結合からなる熱可塑性樹脂からなるため、と考えられる。また、例えば、肥料粒子１〜３、１７〜２２および２７〜２９の比較から明らかなように、上記熱可塑性樹脂の中でも、軟化点が９０〜１３５℃の範囲にある熱可塑性樹脂によって上記シェルが構成されている場合には、保存安定性がより良好であり、上記の徐放性の差がより小さいことが分かる。
【０１４１】
また、例えば、肥料粒子４〜１０の群、および、肥料粒子２３〜２６の群を参照すると、肥料粒子の平均粒径Ｘとシェルの平均厚みＹの比率、Ｙ／Ｘが０．０５〜０．２５の範囲にあると、保存安定性がより良好で、上記の徐放性の差がより小さく、Ｙ／Ｘが０．１０〜０．２３の範囲にあると、保存安定性がさらに良好で、上記の徐放性の差がさらに小さいことが分かる。
【０１４２】
また、例えば、肥料粒子１２〜１６の群を参照することにより、平均粒径が０．２〜５０００μｍの範囲において、肥料粒子は、その平均粒径に関わらず、良好な保存安定性と、温度変化に対して安定した徐放性とを有することが分かる。
【０１４３】
一方、肥料粒子３０〜３３は、いずれも、上記Ｙ／Ｘが上記の良好な範囲にあっても、保存安定性と徐放性における温度安定性とのいずれにおいても不十分であった。これは、熱可塑性樹脂の主鎖骨格に炭素以外の原子が含まれているため、と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明によれば、常温から高温のいずれの環境においても、有機、無機の種々の成分を含有する液体肥料を安定して粒子に閉じ込めることができ、かつ肥料の使用時には液体肥料を所期の速度で安定して徐放することができる。したがって、常温から高温のいずれの環境においても肥料成分を植物に容易にかつより安定して供給することができる。よって、本発明によれば、より効率のよい植物の栽培の実現および普及が期待される。
【符号の説明】
【０１４５】
１  外管
２  内管
３、４  シリンダ
【図１】
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