(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ポリエステル製造用触媒として保存安定性に優れ、かつ重合性についても良好で、得られるポリエステルチップの色相にも優れる、チタン系のポリエステル製造用触媒を提供することである。【解決手段】特定の化学構造式でチタン化合物、特定の化学構造で表されるリン化合物、とを、エチレングリコール中で、リン原子に対するチタン原子のモル比（リン原子のモル数／チタン原子のモル数）が１．０〜２．０となるように混合、加熱し反応させ、得られる生成物を含む溶液中に、さらにポリエチレングリコールを添加してなるポリエステル製造用触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）により表されるチタン化合物、および
【化１】
2015172149.tif 000008
［但し、上記式（Ｉ）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに独立に２〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｋは１〜３の整数を表し、かつｋが２または３の場合、２個または３個のＲ２基およびＲ３基は、それぞれ互いに同一であってもよく、或いは異なっていてもよい。］
下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物
【化２】
2015172149.tif 000009
［但し、式（ＩＩ）中、Ｒ５は、未置換または置換された、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表す。］
を、エチレングリコール中で、リン原子に対するチタン原子のモル比（リン原子のモル数／チタン原子のモル数）が１．０〜２．０の範囲で反応させ得られた生成物と
ポリエチレングリコールを含んでなるポリエステル製造用触媒。
【請求項２】
前記ポリエチレングリコールの数平均分子量が２００〜４００００である、請求項１記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項３】
前記式（Ｉ）のチタン化合物が、チタンテトラアルコキシド、オクタアルキルトリチタネート、およびヘキサアルキルジチタネートよりなる群から少なくとも１種選ばれるチタン化合物である、請求項１〜２のいずれか１項に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項４】
前記式（ＩＩ）のリン化合物が、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノプロピルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノペンチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノテトラデシルホスフェート、モノオクタデシルホスフェート、モノオレイルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ヘキシルフェニル）ホスフェート、モノ（４−デシルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノ（メチルベンジル）ホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェート、またはモノアントリルホスフェートから選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項５】
前記式（Ｉ）（但しｋは１を表す。）で表されるチタン化合物と、前記式（ＩＩ）で表されるリン化合物との反応生成物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項６】
前記式（Ｉ）（但しｋは１を表す）で表されるチタン化合物と、前記式（ＩＩ）で表されるリン化合物との反応生成物として、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物
【化３】
2015172149.tif 000010
〔上記式中Ｒ６およびＲ７は、それぞれ互いに独立に、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基または６〜２０個の炭素原子を有するアリール基を表す。〕
を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル製造用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル製造時に用いるポリエステル製造用触媒の分野に属する。より詳細には長期間の保存安定性に優れたポリエステル製造時に用いるポリエステル製造用触媒に関する分野である。
【背景技術】
【０００２】
通常、芳香族ポリエステルはテレフタル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコールなどの脂肪族ジオール類とを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化している。また、場合によっては固相重縮合を行い、更に分子量を高めている。
【０００３】
上記の如く製造されるポリエステルの中でも、ポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステルを二軸延伸成形して得られるボトルは、透明性、機械的強度、耐熱性およびガスバリヤ性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器（ＰＥＴボトル）として広く用いられている。芳香族ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略する。）は、その優れた機械的性質、化学的性質から、繊維、フィルム、工業用樹脂、ボトル、カップ、トレイ等に成形されて広く用いられている。
【０００４】
通常、芳香族ポリエステルはテレフタル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコールなどの脂肪族ジオール類とを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化している。また、場合によっては固相重縮合を行い、更に分子量を高めている。
【０００５】
ポリエステルの製造方法では、重縮合触媒として、従来アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などが使用されている。しかしながら、アンチモン化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートは透明性、耐熱性の点でゲルマニウム化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートに劣っている。また、得られるポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させることも要望されている。また、ゲルマニウム化合物はかなり高価であるため、ポリエステルの製造コストが高くなるという問題があった。このため製造コストを下げるため、重縮合時に飛散するゲルマニウム化合物を回収して再利用するなどのプロセスが検討されている。
【０００６】
ところでチタンはエステルの重縮合反応を促進する作用のある元素であることが知られており、チタンアルコキシド、四塩化チタン、シュウ酸チタニル、オルソチタン酸などが重縮合触媒として公知であり、このようなチタン化合物を重縮合触媒として利用するために多くの検討が行われており、例えば参考文献１にあるような触媒が実用化されている。しかし、当該チタン触媒は溶液中に触媒粒子が分散した形態であるため、長期保存中に触媒粒子が沈降してしまい、取り扱いが困難になるという難点があった。本発明では上記課題の改善のため鋭意検討した結果、チタン触媒溶液中に高分子化合物の溶液を添加することで、触媒粒子の沈降を防止できることを明らかにした。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５０６１９３０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】湯木和男著、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック、日刊工業新聞社（１９８９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ポリエステル製造用触媒として保存安定性に優れ、かつ重合性についても良好で、得られるポリエステルチップの色相にも優れる、チタン系のポリエステル製造用触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）により表されるチタン化合物、
【化１】
2015172149.tif 000002
〔但し、上記式（Ｉ）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに独立に２〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｋは１〜３の整数を表し、かつｋが２または３の場合、２個または３個のＲ２基およびＲ３基は、それぞれ互いに同一であってもよく、或いは異なっていてもよい。〕
下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物、
【化２】
2015172149.tif 000003
〔但し、式（ＩＩ）中、Ｒ５は、未置換または置換された、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表す。〕
とを、エチレングリコール中で、リン原子に対するチタン原子のモル比（リン原子のモル数／チタン原子のモル数）が１．０〜２．０の範囲で反応させ得られた生成物とポリエチレングリコールを含んでなるポリエステル製造用触媒であり、当該発明によって上記課題を解決することができる。より好ましくは本発明は、前記ポリエチレングリコールの数平均分子量が２００〜４００００である、請求項１記載のポリエステル製造用触媒である発明である。
【発明の効果】
【００１１】
発明者は、上記の観点から各種溶媒を鋭意検討した結果、従来のチタン系触媒が持つ課題を改良することに成功した。これにより、長期安定性に優れ、重合性も良好であり、取り扱いの容易な革新的なチタン系触媒を得るに至った。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリエステル製造用触媒は、下記に詳しく説明するチタン化合物と、リン化合物とをエチレングリコール中で混合、加熱し反応させて得られる反応生成物を含む溶液に、ポリエチレングリコールを添加してなるものである。
【００１３】
本発明に用いられるチタン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表すことができる。
【化３】
2015172149.tif 000004
【００１４】
［但し、上記式（Ｉ）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに独立に２〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｋは１〜３の整数を表し、かつｋが２または３の場合、２個または３個のＲ２基およびＲ３基は、それぞれ互いに同一であってもよく、或いは異なっていてもよい。］
【００１５】
官能基Ｒ１〜Ｒ４としてはそれぞれ互いに独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基を挙げることができる。このようなチタン化合物としては、より具体的には、チタンテトラアルコキシド、オクタアルキルトリチタネート、およびヘキサアルキルジチタネートよりなる群から少なくとも１種選ばれるチタン化合物であることが好ましい。
【００１６】
さらに詳細には、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラペンチルオキシド、チタンテトラヘキシルオキシド、チタンテトラヘプチルオキシド、チタンテトラオクチルオキシド、チタンテトラノニルオキシド、チタンテトラキス（デシルオキシド）、チタンテトラキス（ドデシルオキシド）、チタンテトラキス（テトラデシルオキシド）、チタンテトラキス（ヘキサデシルオキシド）、またはチタンテトラキス（オクタデシルオキシド）などのチタンテトラアルコキシド類ヘキサメチルジチタネート、ヘキサエチルジチタネート、ヘキサノルマルプロピルジチタネート、ヘキサイソプロピルジチタネート、ヘキサブチルジチタネート、ヘキサペンチルジチタネート、ヘキサヘキシルジチタネート、ヘキサヘプチルジチタネート、ヘキサオクチルジチタネート、ヘキサノニルジチタネート、ヘキサデシルジチタネート、またはヘキサドデシルジチタネート等のヘキサアルキルジチタネート類およびオクタアルキルトリチタネート類などのアルキルチタネート類を挙げることができるが、これらのなかでも、本発明において使用されるリン化合物との反応性の良好なチタンテトラアルコキシド類を用いることが好ましく、特にチタンイソプロピルオキシド（テトライソプロピルチタネート）またはチタンテトラブトキシド（テトラブチルチタネート）を用いることがより好ましい。
【００１７】
また、本発明で用いるリン化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表すことができる。
【化４】
2015172149.tif 000005
［但し、式（ＩＩ）中、Ｒ５は、未置換または置換された、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表す。］
【００１８】
上記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物において、Ｒ５は未置換のまたは置換された、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、または１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表すより表される。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ペンチルデシル基、オクタデシル基、ノニルデシル基、アラキル基、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、テトラエチルフェニル基、ペンタエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ジプロピルフェニル基、トリプロピルフェニル基、テトラプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ジペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ジへキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、ジヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、トリデシルフェニル基、テトラデシルフェニル基、メチルエチルフェニル基、ジメチルエチルフェニル基、トリメチルエチルフェニル基、テトラメチルエチルフェニル基、メチルジエチルフェニル基、ジメチルジエチルフェニル基、トリメチルジエチルフェニル基、メチルトリエチルフェニル基、ジメチルトリエチルフェニル基、メチルテトラエチルフェニル基、アントラニル基、メチルアントラニル基、ジメチルアントラニル基、トリメチルアントラニル基、テトラメチルアントラニル基、エチルアントラニル基、ジエチルアントラニル基、トリエチルアントラニル基、プロピルアントラニル基、ジプロピルアントラニル基、フェナンスレン基、メチルフェナンスレン基、ジメチルフェナンスレン基、トリメチルフェナンスレン基、テトラメチルフェナンスレン基、エチルフェナンスレン基、ジエチルフェナンスレン基、トリエチルフェナンスレン基、プロピルフェナンスレン基、ジプロピルフェナンスレン基、ビフェニル基、メチルビフェニル基、ジメチルビフェニル基、トリメチルビフェニル基、テトラメチルビフェニル基、エチルビフェニル基、ジエチルビフェニル基、トリエチルビフェニル基、テトラエチルビフェニル基を挙げることができる。
【００１９】
一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物は、例えば、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノノルマルプロピルホスフェート、モノイソプロピルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノ−ｓｅｃ−ブチルホスフェート、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、モノペンチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノウンデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノトリデシルホスフェート、モノテトラデシルホスフェート、モノペンタデシルホスフェート、モノヘキサデシルホスフェート、モノヘプタデシルホスフェート、モノオクタデシルホスフェート、モノノニルデシルホスフェート、モノアラキルホスフェート、モノオレイルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（メチルフェニル）ホスフェート、モノ（エチルフェニル）ホスフェート、モノ（プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（ブチルフェニル）ホスフェート、モノ（ペンチルフェニル）ホスフェート、モノ（ヘキシルフェニル）ホスフェート、モノ（ヘプチルフェニル）ホスフェート、モノ（オクチルフェニル）ホスフェート、モノ（ノニルフェニル）ホスフェート、モノ（デシルフェニル）ホスフェート、モノ（ドデシルフェニル）ホスフェート、モノ（トリデシルフェニル）ホスフェート、モノ（テトラデシルフェニル）ホスフェート、モノ（ジメチルフェニル）ホスフェート、モノ（トリメチルフェニル）ホスフェート、モノ（テトラメチルフェニル）ホスフェート、モノ（ペンタメチルフェニル）ホスフェート、モノ（ジエチルフェニル）ホスフェート、モノ（トリエチルフェニル）ホスフェート、モノ（テトラエチルフェニル）ホスフェート、モノ（ペンタエチルフェニル）ホスフェート、モノ（ジプロピルフェニル）ホスフェート、モノ（トリプロピルフェニル）ホスフェート、モノ（テトラプロピルフェニル）ホスフェート、モノ（ペンタプロピルフェニル）ホスフェート、モノ（ジブチルフェニル）ホスフェート、モノ（トリブチルフェニル）ホスフェート、モノ（テトラブチルフェニル）ホスフェート、モノ（ジペンチルフェニル）ホスフェート、モノ（ジヘキシルフェニル）ホスフェート、モノ（ジヘプチルフェニル）ホスフェート、モノ（メチルベンジル）ホスフェート、モノ（ジメチルベンジル）ホスフェート、モノ（トリメチルベンジル）ホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノメチルビフェニルホスフェート、モノジメチルビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェート、モノメチルナフチルホスフェート、モノジメチルナフチルホスフェート、モノアントリルホスフェート、モノメチルアントリルホスフェートまたはモノジメチルアントリルホスフェートを包含する。またこれらは単独で用いられてもよく、或は２種以上の混合物として、例えばモノアルキルホスフェートとモノアリールホスフェートとの混合物、として用いられてもよい。但し、上記リン化合物を２種以上の混合物として用いる場合、モノアルキルホスフェートの比率が５０％以上を占めていることが好ましく、９０％以上を占めていることがより好ましく、特に１００％を占めていることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明の触媒に用いられるチタン化合物は、前記一般式（Ｉ）により表されるチタン化合物および、前記一般式（Ｉ）のチタン化合物と前記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物を、前記チタン化合物と、前記リン化合物とを、エチレングリコール中で、リン原子に対するチタン原子のモル比（リン原子のモル数／チタン原子のモル数）が１．０〜２．０の範囲を満たすように混合、加熱し反応させる必要がある。このモル比の値が１．０未満の場合、すなわち、チタン化合物の量が過多になる場合には、ポリエステル製造工程の重縮合反応において副反応が起こりやすくなり、得られるポリエステルの色相（ｂ値）が悪化したり、副反応によりポリエステルの溶融粘度が上がる、チタン化合物が残渣として残り耐熱性が低下することがある。一方、モル比の値が２．０を超える場合、すなわち、チタン化合物の量が少ない場合には、ポリエステル製造用触媒としての活性が低く、エステル交換反応、重縮合反応が進行せず、目的とする固有粘度（あるいは平均分子量、重合度）のポリエステルを得ることができない。ポリエステル製造用触媒を製造する際に、チタン化合物とリン化合物の仕込量をコントロールすることにより、上記数値範囲を達成することができる。
【００２１】
また、本発明のポリエステル製造用触媒においては、チタン原子の重量濃度として、０．００１〜５．０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０ｗｔ％であり、さらにより好ましくは０．０１〜０．１ｗｔ％の範囲である。本発明のポリエステル製造用触媒にはポリエチレングリコールが含まれている必要がある。そのポリエチレングリコールの添加量は、ポリエステル製造用触媒の全重量に対して、０．５０重量％〜１０．００重量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．８０〜９．００重量％、更により好ましくは、３．００〜８．００重量％である。
【００２２】
本発明のポリエステル製造用触媒においては、触媒全体として液体の状態である場合があり、そのような場合の本発明のポリエステル製造用触媒液の粘度は３５〜５０００ｃＰ［センチポイズ］（ｍＰａ・ｓ）の場合が好ましく、より好ましくは、３６〜１０００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）の範囲であり、さらにより好ましくは３７〜５００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）の範囲である。粘度が５０００Ｐａ・ｓより高いとポリエステル製造用触媒として、ポリエステル製造用工程での取り扱いが困難になる場合があり、粘度が３５Ｐａ・ｓより低いとポリエステル製造用触媒の長期安定性を確保するとの本発明の効果を発現することができない。このような液体の粘度とするには、エチレングリコールに対するポリエチレングリコールの濃度、上記チタン化合物とリン化合物の反応生成物の濃度、ポリエチレングリコールの数平均分子量を適宜選択することにより達成することができる。また、用いるポリエチレングリコールの数平均分子量の範囲は２００〜４００００が好ましく、４００〜１００００がより好ましく、更に１０００〜６０００がより好ましい。
【００２３】
チタン化合物とリン化合物とから本発明のポリエステル製造用触媒を調製するには、エチレングリコール中で前記チタン化合物と前記リン化合物を反応させることが好ましい。このような反応により触媒液を調製するには、ア）エチレングリコール中に前記チタン化合物と前記リン化合物を同時または逐次に添加する方法、イ）前記チタン化合物を溶解したエチレングリコール溶液に前記リン化合物を添加する方法、ウ）前記リン化合物を溶解したエチレングリコール溶液に前記チタン化合物を添加する方法、エ）前記チタン化合物を溶解したエチレングリコール溶液中に、前記リン化合物を溶解したエチレングリコール溶液を添加する方法、または、オ）前記リン化合物等を溶解したエチレングリコール溶液中に、前記チタン化合物を溶解したエチレングリコー溶液を添加する方法、のいずれも採用することができる。好ましくは、前記チタン化合物を溶解したエチレングリコール溶液中に、エチレングリコールで希釈したリン化合物を、添加することを採用することができる。より具体的には、例えば、式（ＩＩ）の少なくとも１種のリン化合物からなる成分と溶媒とを混合して、リン化合物の一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物を滴下し、通常反応系を２０℃〜６０℃、好ましくは室温〜５０℃の温度において１分間〜４時間、好ましくは３０分間〜２時間、加熱することによって行われる。この反応において、反応圧力については格別の制限はなく、加圧下（０．１〜０．５ＭＰａ）、常圧下、または減圧下（０．００１〜０．１ＭＰａ）のいずれであってもよいが、通常常圧下において行われている。この際に、上記の温度下で撹拌することによって、加熱の有無を問わず、チタン化合物、リン化合物との化合物間での反応生成物が生成し、そのような反応生成物が含む態様も、本発明のポリエステル製造用触媒の好ましい一態様である。より好ましくは、前記チタン化合物とリン化合物とのエチレングリコール中での混合後、反応生成物が、４０〜２００℃の反応温度で生成したものである態様である。揮発性の高い溶媒においては、不活性ガス気流下で行うことも可能であるが、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。ここで不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンを列挙することができ、安価に入手でき、使用しやすいことから窒素を用いることが好ましい。製造時間は、製造温度や触媒濃度により異なるが、目安は１〜２４０分である。１分未満では、触媒の製造が十分に完了せず、ポリマーを重合する際に、重合反応や得られるポリマーの品質が不安定になることがある。２４０分を超えて製造反応を行うと、得られる触媒が粒子状やゲル状・ゾル状になることがあるため、望ましくない。なお、室温やそれに近い温度で製造する際は、２４０分を過ぎてそのままの温度で撹拌保持し続けることもできる。長期保管する際、有機溶媒の揮発を抑制する手段を講じる必要がある。
【００２４】
また上記触媒調製反応に用いられる式（ＩＩ）のリン化合物用溶媒は、エチレングリコールを使用することが好ましい。エチレングリコールを用いると、代表的なポリエステルである、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の原料の１つでもあるので、溶媒のエチレングリコールがポリエステルに共重合されたり、原料と共に減圧下他の原料と反応槽外に排出されても、双方を分離精製する操作は必要なく何ら問題がない、という点で好ましい。
【００２５】
チタン化合物と、リン化合物との反応生成物は、それを反応系から、遠心沈降処理または濾過などの手段により分離された後、これを精製することなく、ポリエステル製造用触媒として用いてもよく、或は、この分離された反応生成物を、再結晶剤、例えばアセトン、メチルアルコールおよび／または水などにより再結晶して精製し、それによって得られた精製物を触媒として用いてもよい。また、前記反応生成物を、その反応系から分離することなく、反応生成物含有反応混合物をそのまま触媒含有混合物として用いてもよい。本発明のポリエステル製造用触媒の一態様において、前記式（Ｉ）（但し、ｋは１を表す。）で表されるチタン化合物、すなわちチタンテトラアルコキシド、からなるチタン化合物と、前記式（ＩＩ）で表されるリン化合物からなるリン化合物との反応生成物を含むポリエステル製造用触媒が好ましく用いられる。
【００２６】
また上記のポリエステル製造用触媒においては、式（Ｉ）（但し、ｋは１を表す。）で表されるチタン化合物と、前記式（ＩＩ）で表されるリン化合物との反応生成物は、下記式（ＩＩＩ）により表される化合物を含有することが好ましい。
【００２７】
【化５】
2015172149.tif 000006
［上記式中Ｒ６およびＲ７は、それぞれ互いに独立に、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基または６〜２０個の炭素原子を有するアリール基を表す。］
【００２８】
但し、式（ＩＩＩ）中のＲ６およびＲ７の官能基は、それぞれ互いに独立に、前記チタン化合物のＲ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４のいずれか１つ以上に由来する、２〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、または、前記リン化合物のＲ５  基に由来する、６〜１２個の炭素原子を有するアルキル基である。したがって、Ｒ６またはＲ７はで表される具体的な官能基の種類は、前記チタン化合物または前記リン化合物の説明の項で列挙した官能基を挙げることができる。上記式（ＩＩＩ）により表されるチタン／リン化合物を含む触媒は、高い触媒活性を有し、これを用いて製造されたポリエステルは、良好な色調（低いｂ値）を有し、実用上十分に低いアセトアルデヒド、残留金属および芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのエステルの環状三量体の含有量を有し、かつ実用上十分なポリマー性能を有する。本発明のポリエステル製造用触媒において、前記一般式（ＩＩ）のチタン／リン化合物が５０質量％以上含まれていることが好ましく、７０質量％以上含まれることがより好ましい。
【００２９】
以下更に本発明の触媒を用いてポリエステルを製造する方法について詳述する。
＜グリコール成分＞
本発明の触媒を用いるポリエステルの製造方法において用いられるグリコール成分としてはアルキレングリコールを挙げる事ができ、具体的にはエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール（テトラメチレングリコール）、ネオペンチレングリコール、ヘキサメチレングリコールを挙げる事ができる。この時には例えばデカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールの１種、または２種以上を混合して用いてもよく、目的により任意に選ぶことができる。また、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール；ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ、レゾルシン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシエトキシフェニル）プロパン、４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ジフェニルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、ビス（２−ヒドロキシエトキシ）レゾルシンなどの芳香族基を含むジオールが共重合されていても良い。更に共重合芳香族ポリエステルの構成する高分子鎖が実質的に線状である範囲内で３価以上の多官能化合物、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を共重合してもよい。また、必要に応じて単官能化合物、例えばデシルアルコール、ドデシルアルコール、２−フェニルエタノールなどを用いても良い。
【００３０】
＜ジカルボン酸成分＞
本発明の触媒を用いるポリエステルの製造方法において用いられるジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸を挙げることができ、具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。この時には、例えばヘキサヒドロテレフタル酸、シクロペンタンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸等のごとき脂環族ジカルボン酸；アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等のごとき脂肪族ジカルボン酸等で示されるジカルボン酸成分の１種、または２種以上を混合して用いてもよく、目的により任意に選ぶことができる。またジカルボン酸成分としてはこれらの低級ジアルキルエステル、すなわち炭素数１〜６個のアルキルエステル、またはジフェニルエステルを原料として用いても良い。すなわちテレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジエチルエステル、テレフタル酸ジプロピルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジペンチルエステル、テレフタル酸ジヘキシルエステル、テレフタル酸ジフェニルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジプロピルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジブチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジペンチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヘキシルエステルまたは２，６−ナフタレンジカルボン酸ジフェニルエステルが好ましく挙げることができる。更に共重合芳香族ポリエステルの構成する高分子鎖が実質的に線状である範囲内で３価以上の多官能カルボン酸化合物、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸または没食子酸等を共重合してもよい。また、必要に応じて単官能化合物、例えば安息香酸、トルイル酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、о−ベンゾイル安息香酸などを用いても良い。他にも、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ安息香酸のようなヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル等を少量使用しても良い。また、共重合成分としてｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、サリチル酸、マンデル酸、ヒドロアクリル酸、グリコール酸、３―オキシプロピオン酸、アシアチン酸、キノバ酸などオキシカルボン酸を例示することができる。
【００３１】
＜製造方法＞
上記芳香族ポリエステルは、従来公知の製造方法を用いて製造すればよい。例えば、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル若しくは低級アリールエステルとグリコールを用いて、エステル化反応またはエステル交換反応を行い、得られた反応生成物を更に高温、高真空、溶融下で重縮合を進める製造方法である。
また必要なら上記で得られたポリエステルを粒状または粉状等にし、結晶化させた状態で融点以下の温度で真空または不活性ガス気流中において重合度を上げる固相重合反応せしめる。
【００３２】
＜製造方法−１：水蒸気処理＞
・その後の工程（Ｄ）
本発明では、上記のようにして固相重縮合して得られたポリエステル（ｂ）を必要に応じて水処理または水蒸気処理してもよい。ポリエステル（ｂ）の水処理は、ポリエステル（ｂ）と水とを接触させることにより行われる。ポリエステル（ｂ）と水との接触は、ポリエステル（ｂ）を室温〜１５０℃、好ましくは７０〜１１０℃の水に、１分〜２０時間、好ましくは５分〜１０時間浸漬することにより行われるのが好ましい。より具体的には、５０〜１５０℃の水に１分〜１０時間、好ましくは７０〜１１０℃の水に３分〜５時間浸漬することにより行われる。このような水処理工程を行うと、射出成形時の金型汚れが極めて少なくなる。これはポリエステル（ｂ）と水とを接触させることにより、ポリエステル中に含まれる重縮合用触媒が失活するため、成形時の加熱により分解反応あるいはエステル交換反応がほとんど進行せず、このため生成する環状三量体などのオリゴマー類の量が少なくなり金型汚れの量が少なくなるものと考えられる。
【００３３】
ポリエステル（ｂ）の水蒸気処理は、ポリエステル（ｂ）と水蒸気とを接触させることにより行われる。ここで用いられるポリエステル（ｂ）は、粒状（ペレット状）であることが好ましい。ポリエステル（ｂ）と水蒸気との接触は、ポリエステル（ｂ）を室温〜２３０℃、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃の水蒸気に、１分〜２０時間、好ましくは５分〜１０時間接触させることにより行われるのが好ましい。より具体的には、５０〜２３０℃の水蒸気に１分〜１０時間、好ましくは７０〜１５０℃の水蒸気に３分〜５時間、好ましくは９０〜１４０℃の水蒸気に３分〜５時間接触させることにより行われる。
【００３４】
このような水蒸気処理工程を行うと、射出成形時の金型汚れが極めて少なくなる。これはポリエステル（ｂ）と水蒸気とを接触させることにより、ポリエステル中に含まれる重縮合用触媒が失活するため、成形時の加熱により分解反応あるいはエステル交換反応がほとんど進行せず、このため生成する環状三量体などのオリゴマー類の量が少なくなり金型汚れの量が少なくなるものと考えられる。
【００３５】
上記のようにして水処理または水蒸気処理して得られたポリエステルを乾燥する。乾燥工程では、ポリエステルを、１２０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１７０℃の温度で、２〜２４時間、好ましくは２〜１２時間、より好ましくは２〜６時間加熱する。ポリエステルの乾燥は、空気中あるいは前記と同様の不活性ガス雰囲気中で行われるが、不活性ガス雰囲気中で行われることが好ましく、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気中で行われることがより好ましい。
この乾燥工程においてポリエステルの重縮合反応が進行することはほとんどなく、乾燥工程を経て得られるポリエステルの固有粘度は、固相重縮合工程で得られたポリエステルの固有粘度とほぼ同じである。
【００３６】
＜製造方法−２：アルカリ金属・アルカリ土類金属・水溶液処理＞
本発明においては、上記の方法で得られたポリエステルをアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩の水溶液と接触させてもよい。本発明において使用されるアルカリ金属塩は、水溶性であれば特に制限されるものではないが、具体的には、塩化カリウム、カリウムミョウバン、ギ酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸二水素カリウム、グルコン酸カリウム、コハク酸カリウム、酪酸カリウム、シュウ酸二カリウム、シュウ酸水素カリウム、ステアリン酸カリウム、フタル酸カリウム、フタル酸水素カリウム、メタリン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、亜硝酸カリウム、安息香酸カリウム、酒石酸水素カリウム、重シュウ酸カリウム、重フタル酸カリウム、重酒石酸カリウム、重硫酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸水素カリウム、乳酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、塩化ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、シュウ酸二ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウム、重シュウ酸ナトリウム、重フタル酸ナトリウム、重酒石酸ナトリウム、重硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、乳酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、塩化リチウム、ギ酸リチウム、クエン酸三リチウム、クエン酸水素二リチウム、クエン酸二水素リチウム、グルコン酸リチウム、コハク酸リチウム、酪酸リチウム、シュウ酸二リチウム、シュウ酸水素リチウム、ステアリン酸リチウム、フタル酸リチウム、フタル酸水素リチウム、メタリン酸リチウム、リンゴ酸リチウム、リン酸三リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、亜硝酸リチウム、安息香酸リチウム、酒石酸水素リチウム、重シュウ酸リチウム、重フタル酸リチウム、重酒石酸リチウム、重硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、乳酸リチウム、硫酸リチウムまたは硫酸水素リチウム等を例示することができる。これらは、単一の種類の化合物を用いてもまたは複数の種類の化合物を併用してもかまわない。またその中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸二カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムカリウム、酢酸リチウム、炭酸二リチウムまた炭酸水素リチウムが好ましく用いることができ、好ましくはリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩を、より好ましくはナトリウム塩またはカリウム塩を、特に好ましくカリウム塩を用いることである。一方アニオン種側から見ると、これらの中で酢酸塩および／または炭酸塩が好ましい。
【００３７】
本発明において使用されるアルカリ土類金属塩は、水溶性であれば特に制限されるものではないが、具体的には塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、コハク酸カルシウム、酪酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウムまたは硫酸マグネシウム等を例示することができる。これらは単一の種類の化合物を用いてもまたは複数の種類の化合物を併用してもかまわない。その中でも、酢酸マグネシウム、または酢酸カルシウムを用いることが好ましい。好ましくはカルシウム塩またはマグネシウム塩を、より好ましくはカルシウム塩を用いることである。一方アニオン種側から見ると、これらの中で酢酸塩および／または炭酸塩が好ましい。またアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩を併用しても構わない。
上述のアルカリ金属・アルカリ土類金属水溶液は、濃度１ｐｐｍ〜１０ｗｔ％の範囲にある必要がある。該濃度が１ｐｐｍ未満であると、成形時の白粉減少効果は不十分であり、１０ｗｔ％を越えるとコストの増大になる。該濃度の好ましい範囲は１０ｐｐｍ〜５ｗｔ％であり、更に好ましくは１００ｐｐｍ〜２ｗｔ％である。
【００３８】
＜製造方法−３：その他の添加剤＞
本発明において使用されるアルカリ金属の化合物は、下記に限定されるものではないが、具体的には、塩化カリウム、カリウムミョウバン、ギ酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸二水素カリウム、グルコン酸カリウム、コハク酸カリウム、酪酸カリウム、シュウ酸二カリウム、シュウ酸水素カリウム、ステアリン酸カリウム、フタル酸カリウム、フタル酸水素カリウム、メタリン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、亜硝酸カリウム、安息香酸カリウム、酒石酸水素カリウム、重シュウ酸カリウム、重フタル酸カリウム、重酒石酸カリウム、重硫酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸水素カリウム、乳酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、シュウ酸二ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウム、重シュウ酸ナトリウム、重フタル酸ナトリウム、重酒石酸ナトリウム、重硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、乳酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、ギ酸リチウム、クエン酸三リチウム、クエン酸水素二リチウム、クエン酸二水素リチウム、グルコン酸リチウム、コハク酸リチウム、酪酸リチウム、シュウ酸二リチウム、シュウ酸水素リチウム、ステアリン酸リチウム、フタル酸リチウム、フタル酸水素リチウム、メタリン酸リチウム、リンゴ酸リチウム、リン酸三リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、亜硝酸リチウム、安息香酸リチウム、酒石酸水素リチウム、重シュウ酸リチウム、重フタル酸リチウム、重酒石酸リチウム、重硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、乳酸リチウム、硫酸リチウムまたは硫酸水素リチウム等を例示することができる。これらは、単一の種類の化合物を用いてもまたは複数の種類の化合物を併用してもかまわない。またその中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸二カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムカリウム、酢酸リチウム、炭酸二リチウムまたは炭酸水素リチウムが好ましく用いることができ、好ましくはリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩を、より好ましくはナトリウム塩またはカリウム塩を、特に好ましくカリウム塩を用いることである。一方アニオン種側から見ると、これらの中で酢酸塩、炭酸塩または水酸化物が好ましい。
【００３９】
本発明において使用されるアルカリ土類金属の化合物は、下記に制限されるものではないが、具体的には塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、コハク酸カルシウム、酪酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウムまたは硫酸マグネシウム等を例示することができる。これらは単一の種類の化合物を用いてもまたは複数の種類の化合物を併用してもかまわない。その中でも、酢酸マグネシウム、または酢酸カルシウムを用いることが好ましい。好ましくはカルシウム塩またはマグネシウム塩を、より好ましくはカルシウム塩を用いることである。一方アニオン種側から見ると、これらの中で酢酸塩、炭酸塩または水酸化物が好ましい。またアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩を併用しても構わない。
【００４０】
必要に応じて他の添加剤、例えば、整色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、アルカリ金属またはアルカリ土類金属およびその化合物から選ばれる少なくとも１種を使用してもよい。整色剤については、本発明の製造方法によって得られるポリエステル中には、その全質量を基準として整色剤を０．１〜１０質量ｐｐｍ含有していてもよい。なおその整色剤とは、有機の多芳香族環系染料または顔料を表し、具体的にはアントラキノン系染料であることが好ましく、青色系整色用色素、紫色系整色用色素、赤色系整色用色素、橙色系整色用色素等が挙げられる。これらは単一種で用いても複数種を併用して用いても良いが、青色系整色用色素と紫色系整色用色素を質量比９０：１０〜４０：６０の範囲で併用することが好ましい。ここで青色系整色用色素とは、一般に市販されている整色用色素の中で「Ｂｌｕｅ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が５８０〜６２０ｎｍ程度にあるものを示す。同様に紫色系整色用色素とは市販されている整色用色素の中で「Ｖｉｏｌｅｔ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が５６０〜５８０ｎｍ程度にあるものを示す。これらの整色用色素としては油溶染料が特に好ましく、具体的な例としては、青色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３６、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４５  （Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ  Ｂｌｕｅ）、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ５５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ８７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ９４等が挙げられる。紫色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３６等が挙げられる。
【００４１】
ここで青色系整色用色素と紫色系整色系用色素を併用する場合、質量比９０：１０より青色系整色用色素の質量比が大きい場合は、得られるポリエステル組成物のカラーａ＊値が小さくなって緑色を呈し、４０：６０より青色系整色用色素の質量比が小さい場合は、カラーａ＊値が大きくなって赤色を呈してくる為好ましくない。該整色用色素は、青色系整色用色素と紫色系整色用色素を質量比８０：２０〜５０：５０の範囲で併用することが更に好ましい。
【００４２】
＜製造方法−４：成形品の製造＞
乾燥工程を経たポリエステルは、射出成形法により各種成形物に成形される。射出成形は、通常、ホッパー内に収容された粒状のポリエステルを、供給口から加熱シリンダの一端に供給して、加熱シリンダ内で溶融し、前記供給口とは反対側に設けられたノズルより溶融したポリエステルを金型内に射出することにより成形物を成形する。
射出成形時には加熱シリンダ内でのポリエステルの溶融を不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどが挙げられ、窒素ガスが特に好ましい。また、不活性ガス中の酸素濃度は、１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下であることが望ましい。
溶融重合終了後にチップが送られる前記ホッパー内も不活性ガス雰囲気であることが好ましく、不活性ガス中の酸素濃度は、１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下であることが好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれによりなんら限定を受けるものでは無い。なお、実施例中の各物性値は以下の方法により求めた。なお実施例、比較例において「部」とは重量部を表す。
【００４４】
１）触媒粒子の沈降性
触媒溶液を直径１２ｍｍ、長さ１０５ｍｍの試験管に満たし、遠心分離機に入れて１０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。この際触媒溶液にかかる重力加速度は１０９６ｍ／ｓ２である。遠心分離後の試験管の液面から、沈降した触媒粒子層の最上部までの長さを測定し、沈降性を評価した。以後、この方法で測定された触媒粒子の沈降長さを単に「沈降高さ」と呼ぶ。
【００４５】
２）固有粘度（ＩＶ）
極限粘度数は、チップを一定量計量し、ｏ−クロロフェノールに０．０１２ｇ／ｍｌの濃度に溶解した後、一旦冷却させ、その溶液を、ウベローデ式粘度計を用いて３５℃の温度条件で測定した溶液粘度から算出した。
【００４６】
３）Ｃｏｌ−Ｌ，ｂ（色相）
チップを１７０度×３時間窒素雰囲気下の乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後、カラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで測定した。
【００４７】
４）ＤＥＧ（ジエチレングリコール）含有量
ジエチレングリコール含有量はサンプルをヒドラジンにて分解し、アジレントテクノロジー製ガスクロマトグラフィーにて測定した。
【００４８】
５）触媒活性（ＩＶ／Ｔ）
ＩＶはポリマー分子量が高いほど大きな値を示すので、ＩＶを重合時間で割った値が大きな触媒ほど、より短時間でより高分子量のポリマーを作ることができる、すなわち活性が高いと言える。ＩＶを重合時間Ｔで割り、１０００倍した値を触媒活性値と名付け、これをもって触媒性能を評価した。
【００４９】
［実施例１］
・重合触媒１
撹拌装置、窒素導入管、還流管を備えた５００ｍｌ３つ口フラスコに２５５．０５ｇのエチレングリコールと０．２９ｇの酢酸を入れ、５０℃にまで加熱した。次にこのフラスコ内にテトラブトキシチタネート２．０５ｇを加えて２０分撹拌したのち、モノブチルホスフェートの１４．７ｗｔ％エチレングリコール溶液１２．６１ｇを当該フラスコ内に少量ずつ、撹拌しながら加えた。モノブチルホスフェート溶液の添加が終了したら加熱をやめ、３５℃まで撹拌しながら放冷した。その後あらかじめ用意しておいたポリエチレングリコール４０００（数平均分子量：４０００）の１０ｇをエチレングリコール３０ｇに加熱溶解させた溶液を加え、１０分撹拌して重合触媒１溶液を得た。分析評価の結果、重合触媒１溶液には上記化学構造式（ＩＩＩ）で表され、Ｒ６とＲ７がブチル基の化合物が含まれており、重合触媒１中のリン元素とチタン元素の含有量の比（Ｐ／Ｔｉ）は２．０であった。また、チタン原子の重量濃度は９．３０×１０−２ｗｔ％であった。なお、重合触媒１の沈降高さは３２ｍｍであった。
【００５０】
・ポリエステル重合
１６．８ｋｇのエチレングリコールと３４．６ｋｇの高純度テレフタル酸のスラリーをエステル化反応釜に仕込み、圧力３ｋｇ／ｃｍ２、温度２７４〜２８１℃の条件で２４０分間エステル化させオリゴマーを得た。このオリゴマーの半量を抜き取ったのち、さらに８．４ｋｇのエチレングリコールと１７．３ｋｇの高純度テレフタル酸スラリーを添加し、再び同条件にてエステル化を行った。抜き取ったオリゴマーを金属製の容器にとって冷却したものを粉砕した。この粉砕オリゴマーの９９．５ｇを冷却管、撹拌装置、真空ポンプに接続したフラスコに入れ、常圧の窒素雰囲気下、２８５℃で加熱して溶解させたのちに、前記操作にて調製した直後の重合触媒１の１．０ｇを加えた。フラスコ内を２８５℃で加熱したまま撹拌しつつフラスコ内を減圧し、重縮合反応を行った。反応時間は１００分とした。得られたポリマーの物性値は、ＩＶ：０．５２６ｄＬ／ｇ、Ｃｏｌ−ｂ値：−４．６、ＤＥＧ含有量：０．８４ｗｔ％であった。これらの値はＰＥＧを含まない触媒を用いた場合（比較例１）の値とほぼ同等であった。なお、重合触媒１は調製後室温下１日経過後であっても上記と同様の重縮合反応を行うことができた。
【００５１】
［実施例２］
・重合触媒２
ポリエチレングリコールの添加量を２０ｇにしたこと以外は、実施例１と同様に行い、重合触媒２を得た。分析評価の結果、重合触媒２には上記化学構造式（ＩＩＩ）で表され、Ｒ６とＲ７がブチル基の化合物が含まれており、重合触媒２中のリン元素とチタン元素の含有量の比（Ｐ／Ｔｉ）は２．０であった。また、チタン原子の重量濃度は９．０１×１０−２ｗｔ％であった。なお、重合触媒２の沈降高さは０ｍｍであった。
【００５２】
・ポリエステル重合
重合触媒２を用いて実施例１と同様に重合した。得られたポリマーの物性値は、ＩＶ：０．５６４ｄＬ／ｇ、Ｃｏｌ−ｂ値：−５．６、ＤＥＧ含有量：０．８０ｗｔ％であった。なお、重合触媒２は調製後室温下１日経過後であっても上記と同様の重縮合反応を行うことができた。
【００５３】
［実施例３］
・重合触媒３
ポリエチレングリコールの添加量を１２ｇにしたこと以外は、実施例１と同様に行い、重合触媒３を得た。分析評価の結果、重合触媒３には上記化学構造式（ＩＩＩ）で表され、Ｒ６とＲ７がブチル基の化合物が含まれており、重合触媒３中のリン元素とチタン元素の含有量の比（Ｐ／Ｔｉ）は２．０であった。また、チタン原子の重量濃度は９．２４×１０−２ｗｔ％であった。なお、重合触媒３の沈降高さは４０ｍｍであった。
【００５４】
・ポリエステル重合
重合触媒３を用いて実施例１と同様に重合した。得られたポリマーの物性値は、ＩＶ：０．４７９ｄＬ／ｇ、Ｃｏｌ−ｂ値：−５．８、ＤＥＧ含有量：０．８６ｗｔ％であった。なお、重合触媒３は調製後室温下１日経過後であっても上記と同様の重縮合反応を行うことができた。
【００５５】
［実施例４］
・重合触媒４
ポリエチレングリコールの添加量を２．５ｇにしたこと以外は、実施例１と同様に行い、重合触媒４を得た。分析評価の結果、重合触媒４には上記化学構造式（ＩＩＩ）で表され、Ｒ６とＲ７がブチル基の化合物が含まれており、重合触媒４中のリン元素とチタン元素の含有量の比（Ｐ／Ｔｉ）は２．０であった。また、チタン原子の重量濃度は９．５３×１０−２ｗｔ％であった。なお、重合触媒４の沈降高さは４８ｍｍであった。
【００５６】
・ポリエステル重合
重合触媒４を用いて実施例１と同様に重合した。得られたポリマーの物性値は、ＩＶ：０．５１４ｄＬ／ｇ、Ｃｏｌ−ｂ値：−６．８、ＤＥＧ含有量：０．８６ｗｔ％であった。なお、重合触媒４は調製後室温下１日経過後であっても上記と同様の重縮合反応を行うことができた。
【００５７】
［比較例１］
・重合触媒５
ポリエチレングリコールの添加量を０ｇにしたこと以外は、実施例１と同様に行い、重合触媒５を得た。分析評価の結果、重合触媒５には上記化学構造式（ＩＩＩ）で表され、Ｒ６とＲ７がブチル基の化合物が含まれており、重合触媒５中のリン元素とチタン元素の含有量の比（Ｐ／Ｔｉ）は２．０であった。また、チタン原子の重量濃度は９．６１×１０−２ｗｔ％であった。なお、重合触媒５の沈降高さは５９ｍｍであった。
【００５８】
・ポリエステル重合
重合触媒５を用いて実施例１と同様に重合した。得られたポリマーの物性値は、ＩＶ：０．５２５ｄＬ／ｇ、Ｃｏｌ−ｂ値：−４．４、ＤＥＧ含有量：０．８４ｗｔ％であった。なお、重合触媒５は調製後室温下１日経過後には、目視にて触媒粒子が沈降している現象が認められ、上記と同様の重縮合反応を行うことができなかった。
【００５９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６０】
発明者らは、上記の観点から各種溶媒を鋭意検討した結果、ポリエステル重合用チタン触媒の触媒粒子沈降性を改善することに成功した。これにより、安定性、取り扱いの容易さに優れた革新的な触媒を得るに至った。本発明の触媒はチタン触媒を用いてポリエステルを製造する分野において非常に大きな意義を有する発明である。