(57)【要約】【課題】  ｐ型ＺｎＯ系半導体層の新規な製造方法を提供する。【解決手段】  （ａ）Ａｇを含むｎ型のＺｎＯ系半導体層を形成する。（ｂ）Ａｇの拡散を抑制するキャップ層の、ＺｎＯ系半導体層上への形成、及び、ＺｎＯ系半導体層をｐ型化するアニールを行う。【選択図】  図３
2015220380.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ａｇを含むｎ型のＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、
（ｂ）Ａｇの拡散を抑制するキャップ層の、前記ＺｎＯ系半導体層上への形成、及び、前記ＺｎＯ系半導体層をｐ型化するアニールを行う工程と
を有するｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）において、キャップ層の形成と、ＺｎＯ系半導体層のアニールを並行して行う請求項１に記載のｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）において、キャップ層を形成した後に、ＺｎＯ系半導体層をｐ型化するアニールを行う請求項１に記載のｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）において、ＺｎＯ系半導体でキャップ層を形成する請求項１〜３のいずれか１項に記載のｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）において、アンドープＺｎＯでキャップ層を形成する請求項４に記載のｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）において、Ａｇを含むｎ型のＺｎＯ系半導体層を第１の温度で形成し、
前記工程（ｂ）において、キャップ層を、前記第１の温度より高い第２の温度で形成する請求項１〜５のいずれか１項に記載のｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）を、７００℃以上の温度で行う請求項２に記載のｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）において、Ａｇを含むｎ型のＺｎＯ系半導体層を、交互成長によって形成する請求項１〜７のいずれか１項に記載のｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ａ）において、Ａｇを含むｎ型のＺｎＯ系半導体層を、同時照射法によって形成する請求項１〜７のいずれか１項に記載のｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ｂ）で形成されるキャップ層のＭｇ組成を、前記工程（ａ）で形成されるＺｎＯ系半導体層のＭｇ組成よりも低くする請求項１〜９のいずれか１項に記載のｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項１１】
（ａ）基板上方に、第１のｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、
（ｂ）前記第１のｎ型ＺｎＯ系半導体層上方に、Ａｇを含む第２のｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、
（ｃ）Ａｇの拡散を抑制するキャップ層の、前記第２のｎ型ＺｎＯ系半導体層上への形成、及び、前記第２のｎ型ＺｎＯ系半導体層をｐ型化するアニールを行う工程と
を有するＺｎＯ系半導体デバイスウエハの製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ｃ）において、キャップ層の形成と、第２のｎ型ＺｎＯ系半導体層のアニールを並行して行う請求項１１に記載のＺｎＯ系半導体デバイスウエハの製造方法。
【請求項１３】
前記工程（ｃ）において、キャップ層を形成した後に、第２のｎ型ＺｎＯ系半導体層をｐ型化するアニールを行う請求項１１に記載のＺｎＯ系半導体デバイスウエハの製造方法。
【請求項１４】
前記工程（ｃ）において、ＺｎＯ系半導体でキャップ層を形成する請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体デバイスウエハの製造方法。
【請求項１５】
前記工程（ｃ）において、アンドープＺｎＯでキャップ層を形成する請求項１４に記載のＺｎＯ系半導体デバイスウエハの製造方法。
【請求項１６】
前記工程（ｂ）において、第２のｎ型ＺｎＯ系半導体層を第１の温度で形成し、
前記工程（ｃ）において、キャップ層を、前記第１の温度より高い第２の温度で形成する請求項１１〜１５のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体デバイスウエハの製造方法。
【請求項１７】
前記工程（ｃ）を、７００℃以上の温度で行う請求項１２に記載のＺｎＯ系半導体デバイスウエハの製造方法。
【請求項１８】
前記工程（ｂ）において、第２のｎ型ＺｎＯ系半導体層を、交互成長によって形成する請求項１１〜１７のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体デバイスウエハの製造方法。
【請求項１９】
前記工程（ｂ）において、第２のｎ型ＺｎＯ系半導体層を、同時照射法によって形成する請求項１１〜１７のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体デバイスウエハの製造方法。
【請求項２０】
前記工程（ｃ）で形成されるキャップ層のＭｇ組成を、前記工程（ｂ）で形成される第２のｎ型ＺｎＯ系半導体層のＭｇ組成よりも低くする請求項１１〜１９のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体デバイスウエハの製造方法。
【請求項２１】
（ａ）基板上方に、第１のｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、
（ｂ）前記第１のｎ型ＺｎＯ系半導体層上方に、Ａｇを含む第２のｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、
（ｃ）Ａｇの拡散を抑制するキャップ層の、前記第２のｎ型ＺｎＯ系半導体層上への形成、及び、前記第２のｎ型ＺｎＯ系半導体層をｐ型化するアニールを行う工程と、
（ｄ）前記キャップ層を除去する工程と、
（ｅ）前記第１のｎ型ＺｎＯ系半導体層に電気的に接続するｎ側電極、及び、前記工程（ｃ）でｐ型化されたＺｎＯ系半導体層に電気的に接続するｐ側電極を形成する工程と
を有するＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
【請求項２２】
基板と、
前記基板上方に形成されたｎ型ＺｎＯ系半導体層と、
前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層上方に形成されたＺｎＯ系半導体活性層と、
前記ＺｎＯ系半導体活性層上方に形成され、Ａｇがドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体層と、
前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層上方に形成され、Ａｇの拡散を抑制するキャップ層と
を有するＺｎＯ系半導体デバイスウエハ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法、ＺｎＯ系半導体デバイスウエハの製造方法、ＺｎＯ系半導体素子の製造方法、及び、ＺｎＯ系半導体デバイスウエハに関する。ＺｎＯ系半導体は、少なくともＺｎとＯを含む。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーを持つ直接遷移型の半導体で、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶと比較的大きい。また原材料が安価であるとともに、環境や人体への影響が少ないという特徴を有する。このためＺｎＯを用いた高効率、低消費電力で環境性に優れた発光素子の実現が期待されている。
【０００３】
しかしＺｎＯ系半導体は、強いイオン性に起因する自己補償効果のために、通常の熱拡散手法など熱平衡的不純物ドープ手法による結晶成長法では、ｐ型の導電型制御が困難である。たとえばアクセプタ不純物として、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂなどのＶＡ族元素、Ｌｉ、Ｎａ、ＫなどのＩＡ族元素、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕなどのＩＢ族元素を用い、実用的な性能をもつｐ型ＺｎＯ系半導体の研究が行われている（たとえば特許文献１〜５参照）。
【０００４】
本願発明者らは、たとえばＧａドープＺｎＯ単結晶層とＡｇ層とが厚さ方向に積層されたｎ型ＺｎＯ系半導体構造（交互積層構造）をアニールし、ＡｇとＧａが共ドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層を製造する方法を提案している（たとえば特許文献６参照）。
【０００５】
ＺｎＯにＭｇを添加することにより、バンドギャップを広げられることが知られている。しかしＺｎＯはウルツ鉱構造（六方晶）であり、ＭｇＯは岩塩構造（立方晶）であることから、Ｍｇ組成が高すぎると相分離を起こす。ＭｇＺｎＯのＭｇ組成をｘと明示するＭｇｘＺｎ１−ｘＯにおいて、Ｍｇ組成ｘはウルツ鉱構造を保つため０．６以下とするのが好ましい。なお、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯという表記は、ｘ＝０の場合としてＭｇの添加されないＺｎＯを含む。
【０００６】
ＭｇＺｎＯは、ＺｎＯよりもエッチングされにくい。このため、ＭｇＺｎＯ層をエッチングブロック層として用いる技術が公知である（たとえば特許文献７参照）。
【０００７】
ＺｎＯ系半導体のｎ型導電性は、不純物のドープを行わなくても得られる。Ｇａ等の不純物をドープし、ｎ型導電性を高めることができる。ＺｎＯ系半導体のｐ型導電性は、ｐ型不純物のドープにより得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−４８６９８号公報
【特許文献２】特開２００１−６８７０７号公報
【特許文献３】特開２００４−２２１１３２号公報
【特許文献４】特開２００９−２５６１４２号公報
【特許文献５】特許第４３６５５３０号公報
【特許文献６】特開２０１４−０２７１３７号公報
【特許文献７】特開２００９−２６０００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本願発明者らは鋭意研究の結果、特許文献６に記載したＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層の製造方法においては、アニールによって形成されるＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層内のＡｇ濃度（ドーピング濃度）が、表面近傍で減少することを発見した。
【００１０】
また、Ｇａドープを行わないＺｎＯ単結晶層とＡｇ層を、厚さ方向に積層したｎ型ＺｎＯ系半導体構造も、アニールによってｐ型化される（Ａｇドープｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層が形成される）が、これについても特許文献６記載の発明と同様に、Ａｇ濃度が表面近傍で減少するという問題が生じることを見出した。
【００１１】
そこで本願発明者らは、たとえば特許文献６記載の発明とは異なるｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法を提案した（特願２０１４−０１２０１５号）。特願２０１４−０１２０１５号に係る提案は、たとえばＺｎＯ単結晶層と銀酸化物層が交互に積層されたｎ型半導体積層構造をアニールし、Ａｇがドープされたｐ型ＺｎＯ単結晶層を形成する方法である。
【００１２】
図８Ａ〜図９Ｂを参照し、特願２０１４−０１２０１５号に係る提案を説明する。
【００１３】
なお、以下に説明する実験、実施例等では、結晶製造方法として分子線エピタキシー(molecular beam epitaxy; MBE)法を用い、結晶製造装置（チャンバ）内で結晶成長を行う。
【００１４】
図８Ａに、アニール前試料の概略的な断面図を示す。
【００１５】
ｎ型導電性を有するＺｎ面ＺｎＯ（０００１）基板（以下、本明細書においてＺｎＯ基板）５１（ウエハ）に９００℃で３０分間のサーマルクリーニングを施した後、基板５１温度を２５０℃まで下げる。その温度（成長温度２５０℃）で、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１５ｎｍ／ｓ（ＪＺｎ＝９．９×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ（ＯフラックスＪＯ＝８．１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）とし、ＺｎＯ基板５１上に厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層５２を成長させる。成長時間は５分間である。ＺｎＯバッファ層５２の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９５０℃で３０分間のアニールを行う。
【００１６】
ＺｎＯバッファ層５２上に、成長温度を９５０℃、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとして、厚さ１００ｎｍのアンドープＺｎＯ層５３を成長させる。成長時間は１５分間である。アンドープＺｎＯ層５３はｎ型ＺｎＯ層である。アンドープＺｎＯ層５３上に、厚さ１３０ｎｍのｎ型交互積層構造５４を形成する。交互積層構造５４の形成温度は２５０℃である。
【００１７】
図８Ｂは、交互積層構造５４の概略的な断面図である。交互積層構造５４は、ＧａドープＺｎＯ単結晶層５４ａとＡｇＯ層５４ｂが交互に積層された積層構造を有する。
【００１８】
ＧａドープＺｎＯ単結晶層５４ａは、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ（ＶＩ／ＩＩフラックス比は０．８１）、Ｇａのセル温度ＴＧａを５５０℃（ＧａフラックスＦＧａは検出下限値未満）として成長させる。１層当たりのＧａドープＺｎＯ単結晶層５４ａの成長時間は１０秒間である。
【００１９】
ＡｇＯ層５４ｂは、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ、Ａｇのセル温度ＴＡｇを８４０℃（ＡｇフラックスＦＡｇは０．００４ｎｍ／ｓ）として成長させる。１層当たりのＡｇＯ層５４ｂの成長時間は４０秒間である。
【００２０】
ＧａドープＺｎＯ単結晶層５４ａとＡｇＯ層５４ｂは、交互に６０層ずつ成長させた。
【００２１】
なお、本明細書においては、ＡｇＯ（酸化銀（ＩＩ））、Ａｇ２Ｏ（酸化銀（Ｉ））等、ＡｇＯｘと表すことのできる銀酸化物を「ＡｇＯ」と表記する。
【００２２】
次に、アニール前試料にアニール処理を施す。９５０℃で３０分間の ｉｎ−ｓｉｔｕ アニールを行った。
【００２３】
アニールにより、交互積層構造５４はｐ型化される。アニールを行うことで、ＡｇがＧａドープＺｎＯ単結晶層５４ａ内に拡散し、Ｚｎ位置でＺｎ置換するためと考えられる。交互積層構造５４は、ＡｇとＧａが共ドープされたｐ型ＺｎＯ単結晶層となる。
【００２４】
図９Ａ、図９Ｂは、それぞれアニール前試料、アニール後試料におけるＡｇの絶対濃度［Ａｇ］及びＧａの絶対濃度［Ｇａ］を示すグラフである。分析は、２次イオン質量分析法(secondary ion mass spectrometry; SIMS)により行った。グラフの横軸は、試料の深さ方向の位置を単位「ｎｍ」で表し、縦軸は、Ａｇ濃度［Ａｇ］及びＧａ濃度［Ｇａ］を単位「ｃｍ−３」で表す。グラフの横軸はリニアスケール、縦軸は対数スケールを用いている。
【００２５】
図９Ａを参照する。アニール前試料の交互積層構造５４においては、［Ａｇ］及び［Ｇａ］は、深さ方向にほぼ一定であることがわかる。
【００２６】
図９Ｂを参照する。アニール後試料の交互積層構造５４形成位置（Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ単結晶層）においては、試料表面に向かって［Ａｇ］の減少が見られるものの、［Ａｇ］の著しい減少は抑制されている。なお、前述した特許文献６記載のＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層の製造方法等においては、［Ａｇ］の減少が図９Ｂに示される程度よりも顕著に認められる。
【００２７】
表面に向かって［Ａｇ］が減少する濃度勾配が生じるのは、アニール時にＡｇが蒸発してしまうためであると考えられる。
【００２８】
たとえば特許文献６記載の方法で製造されるＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層のキャリア濃度は、［Ａｇ］と［Ｇａ］の比に依存し、ｐ型導電性を示すためには、［Ｇａ］＜［Ａｇ］であることが必要である。このため、表面近傍でＡｇ濃度［Ａｇ］が減少し、［Ａｇ］＜［Ｇａ］となった場合、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ系半導体単結晶層は、表面近傍でｎ型導電性を示しうる。たとえば半導体素子の製造過程において、このようなことが生じると、良好な素子の製造は困難となる。
【００２９】
本願発明者らは、鋭意研究を継続し、特願２０１４−０１２０１５号に係る発明とは異なるｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法等を見出した。
【００３０】
本発明の目的は、ｐ型ＺｎＯ系半導体層の新規な製造方法、ＺｎＯ系半導体デバイスウエハの新規な製造方法、及び、ＺｎＯ系半導体素子の新規な製造方法を提供することである。
【００３１】
また、高品質のＺｎＯ系半導体デバイスウエハを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
本発明の一観点によれば、（ａ）Ａｇを含むｎ型のＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、（ｂ）Ａｇの拡散を抑制するキャップ層の、前記ＺｎＯ系半導体層上への形成、及び、前記ＺｎＯ系半導体層をｐ型化するアニールを行う工程とを有するｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法が提供される。
【００３３】
また、本発明の他の観点によれば、（ａ）基板上方に、第１のｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、（ｂ）前記第１のｎ型ＺｎＯ系半導体層上方に、Ａｇを含む第２のｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、（ｃ）Ａｇの拡散を抑制するキャップ層の、前記第２のｎ型ＺｎＯ系半導体層上への形成、及び、前記第２のｎ型ＺｎＯ系半導体層をｐ型化するアニールを行う工程とを有するＺｎＯ系半導体デバイスウエハの製造方法が提供される。
【００３４】
更に、本発明の他の観点によれば、（ａ）基板上方に、第１のｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、（ｂ）前記第１のｎ型ＺｎＯ系半導体層上方に、Ａｇを含む第２のｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、（ｃ）Ａｇの拡散を抑制するキャップ層の、前記第２のｎ型ＺｎＯ系半導体層上への形成、及び、前記第２のｎ型ＺｎＯ系半導体層をｐ型化するアニールを行う工程と、（ｄ）前記キャップ層を除去する工程と、（ｅ）前記第１のｎ型ＺｎＯ系半導体層に電気的に接続するｎ側電極、及び、前記工程（ｃ）でｐ型化されたＺｎＯ系半導体層に電気的に接続するｐ側電極を形成する工程とを有するＺｎＯ系半導体素子の製造方法が提供される。
【００３５】
また、本発明の他の観点によれば、基板と、前記基板上方に形成されたｎ型ＺｎＯ系半導体層と、前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層上方に形成されたＺｎＯ系半導体活性層と、前記ＺｎＯ系半導体活性層上方に形成され、Ａｇがドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体層と、前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層上方に形成され、Ａｇの拡散を抑制するキャップ層とを有するＺｎＯ系半導体デバイスウエハが提供される。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、ｐ型ＺｎＯ系半導体層の新規な製造方法、ＺｎＯ系半導体デバイスウエハの新規な製造方法、及び、ＺｎＯ系半導体素子の新規な製造方法を提供することができる。
【００３７】
また、高品質のＺｎＯ系半導体デバイスウエハを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１Ａ〜図１Ｃは、本願実験に係る試料を示す概略的な断面図である。
【図２】図２Ａは、キャップ層５５エッチング後の交互積層構造５４形成位置の１／Ｃ２−Ｖ特性及び不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフであり、図２Ｂは、試料のＡｇ濃度［Ａｇ］及びＧａ濃度［Ｇａ］のデプスプロファイルを示すグラフである。
【図３】図３は、実施例によるＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図４】図４は、ステップＳ１０２及びステップＳ１０３の例を示すフローチャートである。
【図５】図５Ａは、第１実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体デバイスウエハの概略的な断面図であり、図５Ｂは、交互積層構造５Ａの概略的な断面図であり、図５Ｃは、第１実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図である。
【図６】図６Ａは、第２実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体デバイスウエハの概略的な断面図であり、図６Ｂは、活性層１５の他の例を示す概略的な断面図であり、図６Ｃは、交互積層構造１６Ａの概略的な断面図であり、図６Ｄは、第２実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図である。
【図７】図７Ａは、第３実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体デバイスウエハの概略的な断面図であり、図７Ｂは、第３実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図である。
【図８】図８Ａは、アニール前試料の概略的な断面図であり、図８Ｂは、交互積層構造５４の概略的な断面図である。
【図９】図９Ａ、図９Ｂは、それぞれアニール前試料、アニール後試料におけるＡｇの絶対濃度［Ａｇ］及びＧａの絶対濃度［Ｇａ］を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
図１Ａ〜図２Ｂを参照し、本願に係る実験について説明する。
【００４０】
図１Ａ〜図１Ｃは、本願実験に係る試料を示す概略的な断面図である。
【００４１】
図１Ａを参照する。本願においても、特願２０１４−０１２０１５号に係る提案（図８Ａ参照）の場合と同様に、ＺｎＯ基板（ウエハ）５１上に、ＺｎＯバッファ層５２、アンドープＺｎＯ層５３、及び、交互積層構造５４を、この順に成長する。成長条件は、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１４ｎｍ／ｓ（ＪＺｎ＝９．２×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）とした（ＶＩ／ＩＩフラックス比は０．８８）点を除いて等しい。
【００４２】
図１Ｂを参照する。本願実験の交互積層構造５４も、ＧａドープＺｎＯ単結晶層５４ａとＡｇＯ層５４ｂが交互に６０層ずつ積層された構造を有する。交互積層構造５４の厚さは１３０ｎｍである。
【００４３】
図１Ｃを参照する。本願においては、交互積層構造５４上にキャップ層５５を形成した。ここでは、キャップ層５５をアンドープＺｎＯで構成した。
【００４４】
キャップ層５５は、成長温度を９５０℃、ＺｎフラックスＦＺｎを０．０５ｎｍ／ｓ（ＪＺｎ＝３．３×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー２００Ｗ、Ｏ２流量０．５ｓｃｃｍ（ＪＯ＝２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）として、厚さ５０ｎｍに成長させた。ＶＩ／ＩＩフラックス比は０．６０となる。成長時間は３０分間である。
【００４５】
成長したキャップ層５５をエッチングにより除去した。エッチングには、ＥＤＴＡ（０．２ｍｏｌ／Ｌ エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム溶液）とＥＤＡ（エチレンジアミン・無水）を１０：１で混合した溶液を用い、エッチング時間を３分間とした。
【００４６】
図２Ａは、キャップ層５５エッチング後の交互積層構造５４形成位置の１／Ｃ２−Ｖ特性及び不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフである。上欄に１／Ｃ２−Ｖ特性、下欄に不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフを記載した。測定は、電解液をショットキー電極に用いたエレクトロケミカルＣＶ測定法（ＥＣＶ法）により行った。グラフは並列モデルで解析した結果を示す。１／Ｃ２−Ｖ特性を示すグラフの横軸は、電圧を単位「Ｖ」で表し、縦軸は、「１／Ｃ２」を単位「ｃｍ４／Ｆ２」で表す。両軸ともリニアスケールを用いている。不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフの横軸は、試料の深さ（厚さ）方向の位置を単位「ｎｍ」で表し、縦軸は、不純物濃度を単位「ｃｍ−３」で表す。横軸はリニアスケール、縦軸は対数スケールを用いている。
【００４７】
１／Ｃ２−Ｖ特性を示すグラフ（上欄）を参照すると、右下がりの曲線（電圧が増加すると１／Ｃ２が減少する関係）が得られている。これは交互積層構造５４形成位置がｐ型導電性を備えることを示す。なお、傾きが不純物濃度（抵抗値）に対応する。
【００４８】
このことから実験においては、ｎ型の交互積層構造５４は、９５０℃で行われるキャップ層５５の成長中に、アニールされてｐ型化する（Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ単結晶層となる）、すなわちキャップ層５５の形成と、交互積層構造５４のアニール（ｐ型化）は同時並行的に行われると考えられる。
【００４９】
不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフ（下欄）を参照すると、ｐ型化した交互積層構造５４形成位置（Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ単結晶層）の不純物濃度（アクセプタ濃度）Ｎａは７．５×１０１７ｃｍ−３程度であることがわかる。
【００５０】
図２Ｂは、試料のＡｇ濃度［Ａｇ］及びＧａ濃度［Ｇａ］のデプスプロファイルを示すグラフである。グラフの両軸の意味するところは、図９Ａ及び図９Ｂのグラフと等しい。
【００５１】
Ａｇ濃度［Ａｇ］は、ｐ型化した交互積層構造５４形成位置（Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ単結晶層）において、ほぼ一定であることがわかる。試料表面に向かっての［Ａｇ］の減少は認められない。
【００５２】
実験より、キャップ層５５を形成して交互積層構造５４をアニールすることで、Ａｇ濃度［Ａｇ］が厚さ方向にほぼ一定の、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ単結晶層を作製可能であることがわかった。アニール時、キャップ層５５でＡｇの蒸発（拡散）が防止される（キャップ層５５は、Ａｇの拡散を抑制する機能を有する）ためと考えられる。
【００５３】
たとえば本実験においては、キャップ層５５の成長温度を９５０℃とし、キャップ層５５の成長と並行して、交互積層構造５４のアニールを実施した。高温成長されるキャップ層５５は、結晶性が良好である。また、Ａｇの原子半径はＺｎのそれより大きい。このためキャップ層５５で、Ａｇの拡散が防止されると考えられる。
【００５４】
本実験のように、交互積層構造５４のアニールを、キャップ層５５の成長と並行して行う場合、キャップ層５５の成長温度（交互積層構造５４のアニール温度）を、たとえば７００℃以上とすればよいであろう。
【００５５】
なお、Ａｇの代わりにＣｕを用いて交互積層構造を形成した場合も、交互積層構造はアニールによってｐ型化される。しかし、Ｃｕの原子半径はＺｎのそれより小さいため、キャップ層５５を形成したとしても、Ａｇの場合のような顕著な拡散抑止効果は期待できないと思われる。
【００５６】
本実験においては、キャップ層５５の形成と、交互積層構造５４のアニール（ｐ型化）を同時並行的に行ったが、たとえば交互積層構造５４がｐ型化されない温度でキャップ層５５を形成した後に、交互積層構造５４のｐ型化アニールを行っても、ｐ型層における、Ａｇ濃度［Ａｇ］の減少を抑止する効果を奏することができる。結晶性の良好なキャップ層５５は、Ａｇの拡散抑止効果が高いと考えられるため、たとえば交互積層構造５４の成長温度（実験においては２５０℃）よりも高い温度でキャップ層５５を形成することが好ましいであろう。
【００５７】
また、本実験の交互積層構造５４は、ＧａドープＺｎＯ単結晶層５４ａとＡｇＯ層５４ｂが交互に積層された構造を備えるが、ＧａドープＺｎＯ単結晶層とＡｇ層が交互に積層された交互積層構造（特許文献６参照）であってもよい。Ｇａドープを行わないＺｎＯ単結晶層とＡｇ層が交互に積層された交互積層構造を用いることも可能である。
【００５８】
更に、交互成長により形成したｎ型層（交互積層構造）に限らず、同時照射法で形成したｎ型層であってもよい。
【００５９】
たとえば成長温度を２５０℃、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１４ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ（ＶＩ／ＩＩフラックス比は０．８８）、Ａｇのセル温度ＴＡｇを９００℃（ＡｇフラックスＦＡｇは０．０２ｎｍ／ｓ）、Ｇａのセル温度ＴＧａを５５０℃（ＧａフラックスＦＧａは検出下限値未満）として、同時照射法で、アンドープＺｎＯ層５３上に、Ａｇ、Ｇａ共ドープｎ型ＺｎＯ層を形成することができる。成長時間は１５分間、Ａｇ、Ｇａ共ドープｎ型ＺｎＯ層の厚さは、１６０ｎｍである。
【００６０】
同時照射法で成長したｎ型層上にキャップ層５５を形成しながら、または形成した後に、アニールを実施することで、たとえばＡｇ濃度［Ａｇ］が厚さ方向にほぼ一定の、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層を作製可能である。
【００６１】
なお交互積層構造５４や、同時照射法で成長させた後にｐ型化する層は、ＺｎＯに限らず、たとえばＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）で表されるｎ型ＺｎＯ系半導体で構成することができる。ＺｎＯとＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０＜ｘ≦０．６）は、ほぼ同様の結晶成長が可能なためである。
【００６２】
すなわち、たとえばＡｇを含むｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）層上にキャップ層５５を形成しながら、または形成した後に、アニールを実施することで、Ａｇの拡散が抑制され、Ａｇ濃度［Ａｇ］が厚さ方向にほぼ一定の、Ａｇドープｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）層を作製することができる。
【００６３】
交互積層構造５４等をＭｇＺｎＯで構成した場合、たとえばアンドープＺｎＯで構成されたキャップ層５５のエッチングにおいて、アニール後のｐ型層をエッチングブロック層として用いることができる。このため、エッチングの精密な制御が不要となり、製造工程上の歩留まり向上を実現することが可能である。
【００６４】
また、たとえば実験においては、Ａｇ（ＩＢ族元素）とＧａ（ＩＩＩＢ族元素）を含む交互積層構造５４がアニールされることで、ＡｇがＶＩＢ族元素であるＯと１価（Ａｇ＋）の状態で結合しやすくなり、アクセプタとして機能する１価のＡｇ＋が２価のＡｇ２＋より生じやすくなる結果、交互積層構造５４がｐ型化すると考えられる。したがって、Ｇａに限らず、Ｇａと同じくＩＩＩＢ族元素であるＢ、Ａｌ及びＩｎを使用することができる。使用されるＩＩＩＢ族元素は、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ及びＩｎからなる群より選択される一以上のＩＩＩＢ族元素であればよい。
【００６５】
更に、交互積層構造５４等だけでなく、キャップ層５５を、たとえばＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）で表されるＺｎＯ系半導体で構成することも可能である。キャップ層５５をＭｇＺｎＯで構成する場合、Ｍｇ組成を、たとえば交互積層構造５４のそれよりも低くすることが、製造工程上の歩留まり向上の観点から好ましいであろう。
【００６６】
続いて、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ系単結晶層をｐ型半導体層に用い、ＺｎＯ系半導体発光素子を製造する実施例について説明する。
【００６７】
図３は、実施例によるＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法の概略を示すフローチャートである。なお、実施例においては半導体発光素子について説明するが、本発明は、発光素子に限らず広く半導体素子について適用することができる。
【００６８】
図３に示すように、実施例によるＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法は、基板上方に第１のｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程（ステップＳ１０１）、第１のｎ型ＺｎＯ系半導体層上方に、Ａｇを含む第２のｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程（ステップＳ１０２）、第２のｎ型ＺｎＯ系半導体層上へのキャップ層の形成、及び、第２のｎ型ＺｎＯ系半導体層のｐ型化アニール（Ａｇドープｐ型ＺｎＯ系半導体層の形成）を行う工程（ステップＳ１０３）、キャップ層を除去する工程（ステップＳ１０４）、及び、第１のｎ型ＺｎＯ系半導体層に電気的に接続するｎ側電極、及び、ステップＳ１０３で形成されたＡｇドープｐ型ＺｎＯ系半導体層に電気的に接続するｐ側電極を形成する工程（ステップＳ１０５）を含む。
【００６９】
なお、ステップＳ１０１〜ステップＳ１０３の工程によって、実施例によるＺｎＯ系半導体デバイスウエハが製造される。
【００７０】
図４に、ステップＳ１０２及びステップＳ１０３の例を示す。本図に示す例においては、ステップＳ１０２における第２のｎ型ＺｎＯ系半導体層形成工程が、ステップＳ１０２ａ〜ステップＳ１０２ｃの３工程を含んで構成される。
【００７１】
第２のｎ型ＺｎＯ系半導体層形成工程においては、一例として、まずＺｎ、Ｏ、必要に応じてＭｇ、及びＧａを供給して、Ｇａがドープされたｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を形成する（ステップＳ１０２ａ）。次に、ステップＳ１０２ａで形成された、Ｇａドープｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層上にＡｇＯ層を形成する（ステップＳ１０２ｂ）。ステップＳ１０２ａとステップＳ１０２ｂを交互に繰り返して積層構造を形成する（ステップＳ１０２ｃ）。
【００７２】
なおステップＳ１０２ａで、Ｇａ非ドープのｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を形成してもよい。また、ステップＳ１０２ｂで、ＡｇＯ層ではなく、Ａｇ層を形成することもできる。
【００７３】
更に、第２のｎ型ＺｎＯ系半導体層は、交互成長ではなく、同時照射法で形成することも可能である。
【００７４】
第２のｎ型ＺｎＯ系半導体層（ステップＳ１０２ｃで形成された積層構造）を形成した後、その上に、７００℃以上の温度でキャップ層を形成する（ステップＳ１０３）。キャップ層は、Ａｇの拡散を抑制する機能を有し、アンドープＺｎＯ等のＺｎＯ系半導体で構成される。７００℃以上の温度でキャップ層を形成することにより、キャップ層の形成と並行して積層構造がアニールされ、ｐ型化する（Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層となる）。形成されたＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層は、Ａｇの拡散が抑制され、厚さ方向にほぼ一定のＡｇ濃度［Ａｇ］を有するｐ型ＺｎＯ系半導体層である。
【００７５】
なお、キャップ層の形成と積層構造のアニールを同時並行的に行わず、キャップ層を形成した後に、積層構造のｐ型化アニールを行ってもよい。
【００７６】
またキャップ層を、たとえば積層構造の形成温度よりも高い温度で形成して、キャップ層の結晶性を良好にすることで、Ａｇの拡散抑止効果を高めることができる。更に、キャップ層のＭｇ組成を、積層構造のＭｇ組成よりも低くすることにより、製造工程上の歩留まりを向上させることが可能である。
【００７７】
図５Ａ〜図５Ｃを参照し、ホモ構造のＺｎＯ系半導体発光素子を製造する第１実施例について説明する。図５Ａは、第１実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体デバイスウエハの概略的な断面図である。また、図５Ｃは、第１実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図である。
【００７８】
ＺｎＯ基板（ウエハ）１上に、成長温度３００℃で、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１５ｎｍ／ｓとし、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとして、厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層２を成長させた。ＺｎＯバッファ層２の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９００℃で１０分間のアニールを行った。
【００７９】
ＺｎＯバッファ層２上に、成長温度９００℃で、Ｚｎ、Ｏ及びＧａを同時に供給し、厚さ１５０ｎｍのｎ型ＺｎＯ層３を成長させた。ＺｎフラックスＦＺｎは０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件はＲＦパワー２５０Ｗ、Ｏ２流量１．０ｓｃｃｍ（ＪＯ＝４．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）、Ｇａのセル温度は４６０℃とした。ｎ型ＺｎＯ層３のＧａ濃度は、たとえば１．５×１０１８ｃｍ−３である。
【００８０】
ｎ型ＺｎＯ層３上に、成長温度９００℃、ＺｎフラックスＦＺｎを０．０３ｎｍ／ｓ（ＪＺｎ＝２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとして、厚さ１５ｎｍのアンドープＺｎＯ活性層４を成長させた。
【００８１】
続いて、アンドープＺｎＯ活性層４上に、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層５を形成した。
【００８２】
まず、基板温度を２５０℃とし、アンドープＺｎＯ活性層４上に、厚さ１３０ｎｍの交互積層構造５Ａを形成した。
【００８３】
図５Ｂは、交互積層構造５Ａの概略的な断面図である。交互積層構造５Ａは、ＧａドープＺｎＯ単結晶層５ａとＡｇＯ層５ｂが交互に積層された積層構造を有する。
【００８４】
ＧａドープＺｎＯ単結晶層５ａは、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１４ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ、Ｇａのセル温度ＴＧａを５５０℃として成長させる。１層当たりのＧａドープＺｎＯ単結晶層５ａの成長時間は１０秒間である。
【００８５】
ＡｇＯ層５ｂは、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ、Ａｇのセル温度ＴＡｇを８４０℃として成長させる。１層当たりのＡｇＯ層５ｂの成長時間は４０秒間である。
【００８６】
ＧａドープＺｎＯ単結晶層５ａとＡｇＯ層５ｂは、交互に６０層ずつ形成した。
【００８７】
次に、交互積層構造５Ａ上に、アンドープＺｎＯで構成されるキャップ層６を形成した。
【００８８】
キャップ層６は、成長温度を９５０℃、ＺｎフラックスＦＺｎを０．０５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー２００Ｗ、Ｏ２流量０．５ｓｃｃｍとして、厚さ５０ｎｍに成長させた。成長時間は３０分間である。
【００８９】
交互積層構造５Ａは、キャップ層６の成長と並行してアニールされ、ｐ型化する（Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層５となる）。
【００９０】
図５Ａに示すＺｎＯ系半導体デバイスウエハは、ウエハ（ＺｎＯ基板１）と、ウエハ（ＺｎＯ系半導体基板）上方に形成されたｎ型ＺｎＯ系半導体層（ｎ型ＺｎＯ層３）と、ｎ型ＺｎＯ系半導体層上方に形成されたＺｎＯ系半導体活性層（アンドープＺｎＯ活性層４）と、ＺｎＯ系半導体活性層上方に形成されたｐ型ＺｎＯ系半導体層（Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層５）と、ｐ型ＺｎＯ系半導体層上方に形成されたキャップ層（キャップ層６）を有する。キャップ層６は、Ａｇの拡散を抑制する機能を有し、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層５は、Ａｇの拡散が抑制され、厚さ方向にほぼ一定のＡｇ濃度［Ａｇ］を有するｐ型ＺｎＯ系半導体層である。
【００９１】
図５Ｃを参照する。成長したキャップ層６をエッチングにより除去する。エッチングには、ＥＤＴＡ（０．２ｍｏｌ／Ｌ エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム溶液）とＥＤＡ（エチレンジアミン・無水）を１０：１で混合した溶液を用い、３分間のエッチングを行う。
【００９２】
その後、ＺｎＯ基板１の裏面にｎ側電極７ｎを形成する。キャップ層６の除去で露出したＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層５上にはｐ側電極７ｐを形成し、ｐ側電極７ｐ上にボンディング電極８を形成する。ｎ側電極７ｎは、厚さ１０ｎｍのＴｉ層上に厚さ５００ｎｍのＡｕ層を積層して形成することができる。ｐ側電極７ｐは、サイズ３００μｍ□で厚さ１ｎｍのＮｉ層上に、厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層して形成し、ボンディング電極８は、サイズ１００μｍ□で厚さ５００ｎｍのＡｕ層で形成する。このようにして、第１実施例による方法でＺｎＯ系半導体発光素子が作製された。
【００９３】
第１実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子のＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層５は、厚さ方向にほぼ一定のＡｇ濃度［Ａｇ］を有するｐ型ＺｎＯ系半導体層である。
【００９４】
第１実施例による製造方法によれば、高品質のＺｎＯ系半導体デバイスウエハ及びＺｎＯ系半導体発光素子を製造することができる。
【００９５】
続いて、図６Ａ〜図６Ｄを参照し、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０＜ｘ≦０．６）単結晶層を備える、ダブルへテロ構造のＺｎＯ系半導体発光素子を製造する第２実施例及び第３実施例について説明する。
【００９６】
図６Ａは、第２実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体デバイスウエハの概略的な断面図である。また、図６Ｄは、第２実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図である。
【００９７】
ＺｎＯ基板（ウエハ）１１上にＺｎ及びＯを同時に供給し、たとえば厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層１２を成長させた。一例として、成長温度を３００℃、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとすることができる。ＺｎＯバッファ層１２の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９００℃で１０分間のアニールを行った。
【００９８】
ＺｎＯバッファ層１２上にＺｎ、Ｏ及びＧａを同時に供給し、たとえば成長温度９００℃で、厚さ１５０ｎｍのｎ型ＺｎＯ層１３を成長させた。ＺｎフラックスＦＺｎを０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー２５０Ｗ、Ｏ２流量１．０ｓｃｃｍ、Ｇａのセル温度を４６０℃とした。ｎ型ＺｎＯ層１３のＧａ濃度は、たとえば１．５×１０１８ｃｍ−３となる。
【００９９】
ｎ型ＺｎＯ層１３上にＺｎ、Ｍｇ及びＯを同時に供給し、たとえば厚さ３０ｎｍのｎ型ＭｇＺｎＯ層１４を成長させた。成長温度を９００℃、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１ｎｍ/ｓ、ＭｇフラックスＦＭｇを０．０２５ｎｍ/ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとすることができる。ｎ型ＭｇＺｎＯ層１４のＭｇ組成は、たとえば０．３である。
【０１００】
ｎ型ＭｇＺｎＯ層１４上にＺｎ及びＯを同時に供給し、たとえば成長温度９００℃で、厚さ１０ｎｍのＺｎＯ活性層１５を成長させた。ＺｎフラックスＦＺｎを０．１ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとした。
【０１０１】
なお、図６Ｂに示すように、活性層１５として、単層のＺｎＯ層ではなく、ＭｇＺｎＯ障壁層１５ｂとＺｎＯ井戸層１５ｗが交互に積層された量子井戸構造を採用することができる。
【０１０２】
基板温度を２５０℃まで下げ、活性層１５上に、厚さ１３０ｎｍの交互積層構造１６Ａを形成した。
【０１０３】
図６Ｃは、交互積層構造１６Ａの概略的な断面図である。交互積層構造１６Ａは、ＧａドープＭｇＺｎＯ単結晶層１６ａとＡｇＯ層１６ｂが交互に積層された積層構造を有する。
【０１０４】
ＧａドープＭｇＺｎＯ単結晶層１６ａは、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１４ｎｍ／ｓ、ＭｇフラックスＦＭｇを０．０２５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ、Ｇａのセル温度ＴＧａを５５０℃として成長させる。１層当たりのＧａドープＭｇＺｎＯ単結晶層１６ａの成長時間は１０秒間である。
【０１０５】
ＡｇＯ層１６ｂは、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ、Ａｇのセル温度ＴＡｇを８４０℃として成長させる。１層当たりのＡｇＯ層１６ｂの成長時間は４０秒間である。
【０１０６】
ＧａドープＭｇＺｎＯ単結晶層１６ａとＡｇＯ層１６ｂは、交互に６０層ずつ形成した。
【０１０７】
次に、交互積層構造１６Ａ上に、アンドープＺｎＯで構成されるキャップ層１７を形成した。
【０１０８】
キャップ層１７は、成長温度を９５０℃、ＺｎフラックスＦＺｎを０．０５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー２００Ｗ、Ｏ２流量０．５ｓｃｃｍとして、厚さ５０ｎｍに成長させた。成長時間は３０分間である。
【０１０９】
交互積層構造１６Ａは、キャップ層１７の成長と並行してアニールされ、ｐ型化する（Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６となる）。Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６のＭｇ組成は、たとえば０．３である。
【０１１０】
図６Ａに示すＺｎＯ系半導体デバイスウエハは、ウエハ（ＺｎＯ基板１１）と、ウエハ（ＺｎＯ系半導体基板）上方に形成されたｎ型ＺｎＯ系半導体層（たとえばｎ型ＺｎＯ層１３）と、ｎ型ＺｎＯ系半導体層上方に形成されたＺｎＯ系半導体活性層（活性層１５）と、ＺｎＯ系半導体活性層上方に形成されたｐ型ＺｎＯ系半導体層（Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６）と、ｐ型ＺｎＯ系半導体層上方に形成されたキャップ層（キャップ層１７）を有する。キャップ層１７は、Ａｇの拡散を抑制する機能を有し、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６は、Ａｇの拡散が抑制され、厚さ方向にほぼ一定のＡｇ濃度［Ａｇ］を有するｐ型ＺｎＯ系半導体層である。
【０１１１】
図６Ｄを参照する。成長したキャップ層１７をエッチングにより除去する。エッチングには、ＥＤＴＡ（０．２ｍｏｌ／Ｌ エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム溶液）とＥＤＡ（エチレンジアミン・無水）を１０：１で混合した溶液を用い、３分間のエッチングを行う。Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６がエッチングブロック層として機能するため、エッチングの精密な制御は不要である。
【０１１２】
その後、ＺｎＯ基板１１の裏面にｎ側電極１８ｎを形成する。キャップ層１７の除去で露出したＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６上にはｐ側電極１８ｐを形成し、ｐ側電極１８ｐ上にボンディング電極１９を形成する。たとえばｎ側電極１８ｎは、厚さ１０ｎｍのＴｉ層上に厚さ５００ｎｍのＡｕ層を積層して形成し、ｐ側電極１８ｐは、大きさ３００μｍ□で厚さ１ｎｍのＮｉ層上に、厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層して形成することができる。ボンディング電極１９は、大きさ１００μｍ□で厚さ５００ｎｍのＡｕ層で形成する。このようにして、第２実施例による方法でＺｎＯ系半導体発光素子が作製される。
【０１１３】
第２実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子のＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６は、厚さ方向にほぼ一定のＡｇ濃度［Ａｇ］を有するｐ型ＺｎＯ系半導体層である。
【０１１４】
第２実施例による製造方法によれば、高品質のＺｎＯ系半導体デバイスウエハ及びＺｎＯ系半導体発光素子を製造することができる。
【０１１５】
なお、第２実施例においてはＺｎＯ基板１１を用いたが、ＭｇＺｎＯ基板、ＧａＮ基板、ＳｉＣ基板、Ｇａ２Ｏ３基板等の導電性基板を使用することが可能である。
【０１１６】
図７Ａは、第３実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体デバイスウエハの概略的な断面図である。また、図７Ｂは、第３実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図である。第１及び第２実施例においては導電性基板上に結晶成長し、層形成を行ったが、第３実施例では絶縁性基板上に結晶成長する。
【０１１７】
絶縁性基板であるｃ面サファイア基板２１上にＭｇ及びＯを同時に供給し、たとえば厚さ１０ｎｍのＭｇＯバッファ層２２を成長させる。一例として、成長温度を６５０℃、ＭｇフラックスＦＭｇを０．０５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとすることができる。ＭｇＯバッファ層２２は、その上のＺｎＯ系半導体がＺｎ面を表面として成長するように制御する極性制御層として機能する。
【０１１８】
ＭｇＯバッファ層２２上に、たとえば成長温度３００℃、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとして、Ｚｎ及びＯを同時に供給し、厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層２３を成長させる。ＺｎＯバッファ層２３はＺｎ面で成長する。ＺｎＯバッファ層２３の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９００℃で３０分間のアニールを行う。
【０１１９】
ＺｎＯバッファ層２３上にＺｎ、Ｏ及びＧａを同時に供給し、たとえば厚さ１．５μｍのｎ型ＺｎＯ層２４を成長させる。一例として成長温度を９００℃、ＺｎフラックスＦＺｎを０．０５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ、Ｇａのセル温度を４８０℃とする。
【０１２０】
ｎ型ＺｎＯ層２４上に、Ｚｎ、Ｍｇ及びＯを同時に供給し、たとえば厚さ３０ｎｍのｎ型ＭｇＺｎＯ層２５を成長させる。成長温度を９００℃、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１ｎｍ／ｓ、ＭｇフラックスＦＭｇを０．０２５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとすることができる。ｎ型ＭｇＺｎＯ層２５のＭｇ組成は、たとえば０．３である。
【０１２１】
ｎ型ＭｇＺｎＯ層２５上に、たとえば厚さ１０ｎｍのＺｎＯ活性層２６を成長させる。成長条件は、第２実施例における活性層１５の場合と等しくすることができる。単層のＺｎＯ層のかわりに、量子井戸構造を採用してもよい。
【０１２２】
活性層２６上のＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層２７、及び、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層２７上のキャップ層２８を形成する。形成方法は、たとえば第２実施例におけるＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６、及び、キャップ層１７のそれと等しい。
【０１２３】
図７Ａに示すＺｎＯ系半導体デバイスウエハは、ウエハ（ｃ面サファイア基板２１）と、ウエハ上方に形成されたｎ型ＺｎＯ系半導体層（たとえばｎ型ＺｎＯ層２４）と、ｎ型ＺｎＯ系半導体層上方に形成されたＺｎＯ系半導体活性層（活性層２６）と、ＺｎＯ系半導体活性層上方に形成されたｐ型ＺｎＯ系半導体層（Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層２７）と、ｐ型ＺｎＯ系半導体層上方に形成されたキャップ層（キャップ層２８）を有する。キャップ層２８は、Ａｇの拡散を抑制する機能を有し、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層２７は、Ａｇの拡散が抑制され、厚さ方向にほぼ一定のＡｇ濃度［Ａｇ］を有するｐ型ＺｎＯ系半導体層である。
【０１２４】
図７Ｂを参照する。成長したキャップ層２８をエッチングにより除去する。エッチングは、第２実施例におけるキャップ層１７の場合と同様に行うことができる。
【０１２５】
第３実施例のｃ面サファイア基板２１は絶縁性基板であるため、基板２１裏面側にｎ側電極を取ることができない。そこでＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層２７の上面から、ｎ型ＺｎＯ層２４が露出するまでエッチングを行い、露出したｎ型ＺｎＯ層２４上にｎ側電極２９ｎを形成する。また、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層２７上にｐ側電極２９ｐを形成し、ｐ側電極２９ｐ上にボンディング電極３０を形成する。
【０１２６】
ｎ側電極２９ｎは、厚さ１０ｎｍのＴｉ層上に厚さ５００ｎｍのＡｕ層を積層して形成し、ｐ側電極２９ｐは、厚さ０．５ｎｍのＮｉ層上に厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層して形成することができる。ボンディング電極３０は、厚さ５００ｎｍのＡｕ層で形成する。このようにして、第３実施例による方法でＺｎＯ系半導体発光素子が作製される。
【０１２７】
第３実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子のＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層２７は、厚さ方向にほぼ一定のＡｇ濃度［Ａｇ］を有するｐ型ＺｎＯ系半導体層である。
【０１２８】
第３実施例による製造方法によれば、高品質のＺｎＯ系半導体デバイスウエハ及びＺｎＯ系半導体発光素子を製造することができる。
【０１２９】
以上、実験及び実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されない。
【０１３０】
たとえば実験及び実施例においては、ＭＢＥ装置の酸素源としてＯラジカルを用いたが、オゾンやＨ２Ｏ、アルコールなどの極性酸化剤等、酸化力の強い他のガスを使用することができる。
【０１３１】
その他、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
実施例による製造方法で製造されるｐ型ＺｎＯ系半導体層は、たとえば短波長（紫外〜青色波長領域）の光を発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）に利用でき、また、これらの応用製品（各種インジケータ、ＬＥＤディスプレイ、ＣＶ／ＤＶＤ用光源等）に利用可能である。更に、白色ＬＥＤやその応用製品（照明器具、各種インジケータ、ディスプレイ、各種表示器のバックライト等）に利用できる。また、紫外センサに利用可能である。
【符号の説明】
【０１３３】
１  ＺｎＯ基板
２  ＺｎＯバッファ層
３  ｎ型ＺｎＯ層
４  アンドープＺｎＯ活性層
５  Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層
５Ａ  交互積層構造
５ａ  ＧａドープＺｎＯ単結晶層
５ｂ  ＡｇＯ層
６  キャップ層
７ｎ  ｎ側電極
７ｐ  ｐ側電極
８  ボンディング電極
１１  ＺｎＯ基板
１２  ＺｎＯバッファ層
１３  ｎ型ＺｎＯ層
１４  ｎ型ＭｇＺｎＯ層
１５  活性層
１５ｂ  ＭｇＺｎＯ障壁層
１５ｗ  ＺｎＯ井戸層
１６  Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層
１６Ａ  交互積層構造
１６ａ  ＧａドープＭｇＺｎＯ単結晶層
１６ｂ  ＡｇＯ層
１７  キャップ層
１８ｎ  ｎ側電極
１８ｐ  ｐ側電極
１９  ボンディング電極
２１  ｃ面サファイア基板
２２  ＭｇＯバッファ層
２３  ＺｎＯバッファ層
２４  ｎ型ＺｎＯ層
２５  ｎ型ＭｇＺｎＯ層
２６  活性層
２７  Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層
２８  キャップ層
２９ｎ  ｎ側電極
２９ｐ  ｐ側電極
３０  ボンディング電極
５１  ＺｎＯ基板
５２  ＺｎＯバッファ層
５３  アンドープＺｎＯ層
５４  交互積層構造
５４ａ  ＧａドープＺｎＯ単結晶層
５４ｂ  ＡｇＯ層
５５  キャップ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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