(57)【要約】【課題】  液晶滴下工法において、液晶の液晶シール剤への差し込み現象を抑える効果（差し込み耐性）に優れ、かつ有機フィラーの充填量を抑えることによって、ディスペンスやスクリーン印刷といった塗布作業性に非常に優れる液晶シール剤を提供すること。【解決手段】  有機フィラー（ａ）と硬化性化合物（ｂ）を含有する液晶シール剤であって、前記（ａ）有機フィラーの総量中、１０％Ｄが液晶表示セルのセルギャップの幅(μｍ)以上である液晶滴下工法用液晶シール剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機フィラー（ａ）と硬化性化合物（ｂ）を含有する液晶シール剤であって、前記（ａ）有機フィラーの総量中、１０％Ｄが液晶表示セルのセルギャップの幅(μｍ)以上である液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項２】
前記（ａ）有機フィラーの総量中、１０％Ｄが５μｍ以上である請求項１に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項３】
前記（ａ）有機フィラーの総量中、０％Ｄが３μｍ以上である請求項１又は２に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項４】
前記（ａ）有機フィラーの総量中、９０％Ｄが１５μｍ以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項５】
Ｅ型粘度計を用いて測定した２５℃、１ｒｐｍにおける粘度と１０ｒｐｍにおける粘度の比（チクソ比）が１．４０以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項６】
前記（ａ）有機フィラーが、ウレタンゴム、アクリルゴム、スチレンゴム、スチレンオレフィンゴム、及びシリコーンゴムからなる群より選択される１又は２以上のゴム微粒子である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項７】
液晶シール剤の総量を１００質量部としたときの（ａ）有機フィラーの含有量が１０質量部以上４０質量部未満である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項８】
硬化性化合物（ｂ）が（メタ）アクリル化エポキシ樹脂であり、更に熱硬化剤（ｃ）を含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項９】
前記硬化性化合物（ｂ）がレゾルシンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリルエステル化物である請求項８に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１０】
前記熱硬化剤（ｃ）が多価ヒドラジド化合物である請求項８又は９に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１１】
更に熱ラジカル重合開始剤（ｄ）を含有する請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１２】
更にシランカップリング剤（ｅ）を含有する、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１３】
更にエポキシ樹脂（ｆ）を含有する、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１４】
前記（ａ）有機フィラーを分級によって、微細粒子を除去することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の製造方法。
【請求項１５】
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された請求項１に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後紫外線及び又は熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
【請求項１６】
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、又は請求項１４記載の製造方法で得られる液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
【請求項１７】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、又は請求項１４記載の製造方法で得られる液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶滴下工法に使用される液晶シール剤に関する。より詳細には、ディスペンスやスクリーン印刷といった塗布作業性に優れ、かつ液晶の液晶シール剤への差込耐性にも優れる液晶滴下工法用液晶シール剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されていた（特許文献１、特許文献２）。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後液晶シール剤を硬化する液晶表示セルの製造方法である。
【０００３】
しかし、液晶滴下工法では、液晶シール剤が硬化する前に、液晶と液晶シール剤が接触する為、液晶による圧力によって液晶シール剤に差込現象が発生し、また決壊してしまうこともあり、問題とされている。この問題は、光と熱を併用する液晶滴下工法においても配線等の影になって充分な紫外線が照射されない部分が存在する液晶表示セルの製造や、紫外線照射を行わず、熱のみで液晶シール剤を硬化する方法の液晶滴下工法においては、特に大きな問題である。この解決の為には、液晶の滴下量の精度を高めることが必要であるが、それでも液晶シール剤の硬化工程である加熱時に液晶が膨脹する為、上記差込現象を完全に抑えるのは困難である。
【０００４】
この課題を解決する為、様々な技術が提案されている。
引用文献３では、有機ベントナイトを用いて上記課題の解決を図っている。この方法は、液晶の差込に対して、一定の成果は有するものの、十分であるとは言いがたい。
引用文献４では、ヒュームドシリカ、ポリチオールを用いた液晶シール剤を用い、液晶シール剤のＢステージ化処理を行う方法が記載されている。しかし、この方法では、工程が長くなってしまうことと、その工程のための装置が必要となってしまうという欠点がある。
引用文献５では、熱ラジカル重合開始剤を用いて、硬化速度を上げることにより差込を防止する液晶滴下工法用液晶シール剤が開示されている。しかし、この方法は、液晶シール剤の保存安定性を著しく低下するという欠点を有する。
引用文献６では、一次平均粒径が比較的大きいシリコーンゴムパウダーが、液晶の差込耐性を向上する旨の記載がある。しかし、この方法は、該シリコーンゴムの添加量を多くしなければ十分な効果が得られず、結果として液晶シール剤のチクソ比が高くなってしまい、ディスペンスやスクリーン印刷といった塗布作業性を低下させてしまう。
【０００５】
以上述べたように、液晶シール剤の開発は非常に精力的に行われているにも拘わらず、十分な差込耐性を有しながら、塗布作業性にも優れるといったものは未だ完成していない。
本願発明は、上記差込耐性と塗布作業性という、実質的に相反する性質を両立した液晶滴下工法用液晶シール剤を実現したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１７９３２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２３９６９４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４７７１号公報
【特許文献４】特開２０１１−１５０１８１号公報
【特許文献５】国際公開第２０１１／０６１９１０
【特許文献６】国際公開第２０１１／００１８９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、液晶滴下工法に使用される液晶シール剤に関し、より詳細には、ディスペンスやスクリーン印刷といった塗布作業性に優れ、かつ液晶の液晶シール剤への差込耐性にも優れる液晶滴下工法用液晶シール剤を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、有機フィラーを含有する液晶滴下工法用液晶シール剤であって、該有機フィラーの総量中、作成する液晶表示セルのセルギャップの幅（μｍ）以下の粒子径である有機フィラーが一定数以下である場合に、非常に優れた差込特性を有する上、塗布作業性にも優れることを見出した。
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基」を意味する。また、「液晶滴下工法用液晶シール剤」を単に「液晶シール剤」と記載する場合もある。
【０００９】
すなわち本発明は、
１）
有機フィラー（ａ）と硬化性化合物（ｂ）を含有する液晶シール剤であって、前記（ａ）有機フィラーの総量中、１０％Ｄが液晶表示セルのセルギャップの幅(μｍ)以上である液晶滴下工法用液晶シール剤、
２）
上記（ａ）有機フィラーの総量中、１０％Ｄが５μｍ以上である上記１）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
３）
上記（ａ）有機フィラーの総量中、０％Ｄが３μｍ以上である上記１）又は２）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
４）
上記（ａ）有機フィラーの総量中、９０％Ｄが１５μｍ以下である上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
５）
Ｅ型粘度計を用いて測定した２５℃、１ｒｐｍにおける粘度と１０ｒｐｍにおける粘度の比（チクソ比）が１．４０以下である上記１）乃至４）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
６）
上記（ａ）有機フィラーが、ウレタンゴム、アクリルゴム、スチレンゴム、スチレンオレフィンゴム、及びシリコーンゴムからなる群より選択される１又は２以上のゴム微粒子である上記１）乃至５）のいずれか一項に記載の晶滴下工法用液晶シール剤、
７）
液晶シール剤の総量を１００質量部としたときの（ａ）有機フィラーの含有量が１０質量部以上４０質量部未満である上記１）乃至６）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
８）
硬化性化合物（ｂ）が（メタ）アクリル化エポキシ樹脂であり、更に熱硬化剤（ｃ）を含有する上記１）乃至７）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
９）
上記硬化性化合物（ｂ）がレゾルシンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリルエステル化物である上記８）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
１０）
上記熱硬化剤（ｃ）が多価ヒドラジド化合物である上記８）又は９）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
１１）
更に熱ラジカル重合開始剤（ｄ）を含有する上記１）乃至１０）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
１２）
更にシランカップリング剤（ｅ）を含有する、上記１）乃至１１）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
１３）
更にエポキシ樹脂（ｆ）を含有する、上記１）乃至１２）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
１４）
上記（ａ）有機フィラーを分級によって、微細粒子を除去することを特徴とする上記１）乃至１３）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の製造方法、
１５）
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された上記１）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後紫外線及び又は熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法、
１６）
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された上記１）乃至１３）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、又は上記１４）記載の製造方法で得られる液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法、
１７）
上記１）乃至１３）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、又は上記１４）記載の製造方法で得られる液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液晶シール剤は、液晶の差込への耐性に非常に優れる上、ディスペンスやスクリーン印刷といった塗布作業性にも優れる為、液晶表示セル製造時の作業性を格段に向上できる。従って、液晶表示セルの製造を容易にする。また接着強度等液晶シール剤としての一般特性にも優れる為、完成した液晶表示セルは、長期信頼性の高いものである。すなわち本発明は、優れた液晶表示セルを容易に製造することを可能とするものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、有機フィラー（ａ）を含有する液晶シール剤であって、該（ａ）有機フィラーの総量中、１０％Ｄが液晶表示セルのセルギャップの幅(μｍ)以上であるという特徴を有する。
ここで、有機フィラーの粒度分布は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）等により測定することができる。この粒度分布は、フィラーの体積基準のデータが得られ、「１０％Ｄ」という表現を用いる。１０％Ｄとは、粒度分布を測定し、横軸に粒子径、縦軸に体積分布の累積（％）をとったときに、体積分布の累積が１０％に相当するときの粒子径をいい、同様に例えば５０％Ｄ、９０％Ｄはそれぞれ体積分布の累積が５０％、９０％に相当するときの粒子径を表し、粒度分布の指標となる。
従って、本願発明の、「（ａ）有機フィラーの総量中、１０％Ｄが液晶表示セルのセルギャップの幅(μｍ)以上である」を言い換えるとセルギャップの幅よりも小さい粒径をもつ粒子が、（ａ）有機フィラーの総量中１０％未満であることを意味する。  
また、本明細書において、セルギャップとは上下基板間の液晶シール剤の厚み（シールギャップ）と定義する。
液晶差込への耐性は、液晶表示セルのセルギャップに対して、一定の粒度を有する有機フィラーによって発現される。そして該一定の粒度とは、液晶表示セルのセルギャップよりも大きいものである。これは、上下基板の圧力によって圧縮された有機フィラーが堰として作用して、液晶が膨張する圧力に対抗するためであると考えられる。従って、セルギャップ以下の粒子径を有する有機フィラーは、差込耐性に貢献するものではない。
このことから、本願発明は、不要な有機フィラーを含有しないことによって、差込耐性を保持したまま、有機フィラーの含有量を下げられ、すなわちチクソ比を下げることができ、その結果塗布作業性を併せもたせることができるものである。
【００１２】
ここで、チクソ比は、Ｅ型粘度計を用いて測定した２５℃、１ｒｐｍにおける粘度と１０ｒｐｍにおける粘度の比であり、[１ｒｐｍにおける粘度÷１０ｒｐｍにおける粘度]を意味する。このチクソ比が１．４０以下の場合、一定の塗布作業性を維持することができ、１．３５以下の場合にはより好ましい。
【００１３】
上記有機フィラー（ａ）は、更に、１０％Ｄが５μｍ以上である場合が好ましく、また０％Ｄが３μｍ以上である場合がさらに好ましい。
【００１４】
また、上記有機フィラー（ａ）は、９０％Ｄ１５μｍ以下である場合が更に好ましい。粗大粒子が、一定量以上存在すると、ディスペンス時のノズル詰まり、スクリーン印刷時の版の目詰まり等、塗布工程における不具合を発生させ、また液晶表示セルの製造工程で、上下基板を貼り合わせる際、液晶シール剤中の凝集物は、セルギャップ不良（所望のセルギャップまで液晶シール剤が潰れない不良）を発生させる為である。
【００１５】
有機フィラー（ａ）について、上記粒度分布を実現する為には、有機フィラー（ａ）に分級操作を行い、所望の平均粒子径のものを得ることができる。この操作を行うとセルギャップ以下の粒子径を有する微粒子や、粗大粒子の除去をすることができ、シャープな粒度分布をもつ有機フィラー（ａ）を準備することができる。
分級操作は例えばジェットミル粉砕機ＪＭ−０２０２（株式会社セイシン企業製）にて解砕後、気流式分級機クラッシールＮ０５（株式会社セイシン企業製）を用いて行うことができる。なお、より効率的にこの操作を行う為に、分散剤等を使用しても良い。
【００１６】
上記有機フィラー（ａ）は、としては、例えばナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６等のポリアミド微粒子、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフッ素系微粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系微粒子、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系微粒子、天然ゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴム微粒子等が挙げられる。このうち好ましいものはゴム微粒子であって、例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、二トリルゴム（ＮＢＲ）、エチレン・プロピレンゴム( ＥＰＭ、ＥＰ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、ウレタンゴム（ＰＵＲ）、シリコンゴム（ＳＩ、ＳＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ、ＦＰＭ）、多硫化ゴム（チオコール）などが挙げられる。これら固形成分（Ｉ）は２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、好ましくは、シリコンゴム、スチレンゴム、スチレンオレフィンゴム、アクリルゴムである。
【００１７】
上記シリコンゴムとしてはＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８（信越化学工業製）、トレフィルＲＴＭＥ−５５００、９７０１、ＥＰ−２００１（東レダウコーニング社製）が好ましく、ウレタンゴムとしてはＪＢ−８００Ｔ、ＨＢ−８００ＢＫ（根上工業株式会社）、スチレンゴムとしてはラバロンＲＴＭＴ３２０Ｃ、Ｔ３３１Ｃ、ＳＪ４４００、ＳＪ５４００、ＳＪ６４００、ＳＪ４３００Ｃ、ＳＪ５３００Ｃ、ＳＪ６３００Ｃ（三菱化学製）が好ましく、スチレンオレフィンゴムとしてはセプトンＲＴＭＳＥＰＳ２００４、ＳＥＰＳ２０６３が好ましい。なお本明細書中、上付きの「ＲＴＭ」は登録商標を意味する。
【００１８】
また、上記アクリルゴムを使用する場合、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、特に好ましくはコア層がｎ−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアックＲＴＭＦ−３５１としてアイカ工業株式会社から販売されている。
【００１９】
上記有機フィラーの中で好ましいものは、ウレタンゴム、アクリルゴム、スチレンゴム、スチレンオレフィンゴム、及びシリコーンゴムからなる群より選択される１又は２以上のゴム微粒子であり、更に好ましいものは、ウレタンゴム、アクリルゴム及び／又はシリコーンゴムである。
有機フィラーとして特に好ましいものの具体例としては、ＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８（信越化学工業製）、ＪＢ−８００Ｔ、ＨＢ−８００ＢＫ（根上工業株式会社）、ゼフィアックＲＴＭＦ−３５１（アイカ工業株式会社）である。
【００２０】
有機フィラー（ａ）の液晶シール剤中の含有量としては、本願発明の液晶シール剤の総量を１００質量部とした場合に、５〜５０質量部である場合が好ましく、７〜４０である場合がより好ましく、１０〜３０である場合が更に好ましい。
【００２１】
本願発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、硬化性化合物（ｂ）を含有する。
この硬化性化合物（ｂ）は、光又は熱によって重合反応するものであれば特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物である場合が特に好ましい。
（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物は、例えば（メタ）アクリルエステル、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリルエステルとしては、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、フロログリシノールトリアクリレート等が挙げられる。エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、レゾルシン骨格を有するエポキシ樹脂が好ましく、例えばレゾルシンジグリシジルエーテル等である。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。
したがって、好ましい（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基を有し、さらにレゾルシン骨格を有する硬化性化合物であり、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテルのアクリル酸エステルやレゾルシンジグリシジルエーテルのメタクリル酸エステルである。
また、硬化性化合物（ｂ）の液晶滴下工法用液晶シール剤中に占める含有率としては、液晶シール剤の総量を１００質量部とした場合に、３０〜９０質量部の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜８０質量部程度である。
【００２２】
上記（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物中には、一分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物を含有する場合が好ましい。一分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物は、架橋速度（反応速度）が速いため、優れた差込耐性を実現できる。なお、この方法を用いた場合、熱ラジカル重合開始剤等の量を増やして、反応性を向上させる方法とは異なり、ハンドリング性にも優れる。
一分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物としては、ＫＡＹＡＲＡＤＲＴＭＰＥＴ−３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＰＥＡ−１２、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ-３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、Ｄ−３１０，Ｄ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＵＸ−５０００、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（以上、日本化薬株式会社製）、ＮＫエステルＲＴＭＡ−９３００、Ａ−９３００−１ＣＬ、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、Ａ−ＴＭＰＴ、ＡＤ−ＴＭＰ、ＡＴＭ−３５Ｅ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−９５５０、Ａ−ＤＰＨ（以上、新中村化学工業株式会社）、ＳＲ２９５、ＳＲ３５０、ＳＲ３５５、ＳＲ３９９、ＳＲ４９４、ＣＤ５０１、ＳＲ５０２、ＣＤ９０２１、ＳＲ９０３５、ＳＲ９０４１（以上、サートマー社製）等を挙げることができる。これらのうち、モル平均分子量が８００以上である場合が好ましく、例えばＫＡＹＡＲＡＤＲＴＭＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＥＡ−１２が好ましい。また、分子内にＣ１−Ｃ４アルキレンオキサイド（−Ｏ−Ｒ−Ｏ−）を含有する硬化性化合物である場合が好ましく、ＫＡＹＡＲＡＤＲＴＭＤＰＥＡ−１２が特に好ましい。
【００２３】
本願発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、熱硬化剤（ｃ）を含有しても良い。
この熱硬化剤は特に限定されるものではなく、多価アミン類、多価フェノール類、ヒドラジド化合物等を挙げることができるが、固形の有機酸ヒドラジドが特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるサリチル酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、１−ナフトエ酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。この熱硬化剤は、単独で用いても２種以上混合しても良い。硬化反応性と潜在性とのバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはマロン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドである。かかる熱硬化剤を使用する場合の含有量としては、液晶シール剤の総量を１００質量部とした場合に、１〜３０質量部程度である。
【００２４】
本願発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、更に熱ラジカル重合開始剤（ｄ）を含有しても良い。この熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックＲＴＭＡ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ-３０Ｃ、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、ＢＣ−ＦＦ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックスＲＴＭ２２−７０Ｅ、２３−Ｃ７０、１２１、１２１−５０Ｅ、１２１−ＬＳ５０Ｅ、２１−ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステルＲＴＭＰ−７０、ＴＭＰＯ−７０、ＣＮＤ−Ｃ７０、ＯＯ−５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチルＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボンＲＴＭＢＩＣ−７５、ＡＩＣ−７５（以上、化薬アクゾ株式会社製）、パーメックＲＴＭＮ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサＲＴＭＨ、ＨＣ、パＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアーＲＴＭＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチルＲＴＭＨ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミルＲＴＭＨ、Ｄ、パーロイルＲＴＭＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタＲＴＭＮＤ、（以上、日油株式会社製）等などが市販品として入手可能である。また、アゾ化合物としては、ＶＡ−０４４、Ｖ−０７０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＳＰ−１００１等（以上、和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。なお、本明細書中、上付きのＲＴＭは登録商標を意味する。
上記（ｄ）熱ラジカル重合開始剤として、好ましいのは、分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）又は窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を有さない熱ラジカル重合開始剤である。分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）や窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を有する熱ラジカル重合開始剤は、ラジカル発生時に多量の酸素や窒素を発するため、液晶シール剤中に気泡を残した状態で硬化し、接着強度等の特性を低下させる虞がある。ベンゾピナコール系の熱ラジカル重合開始剤（ベンゾピナコールを化学的に修飾したものを含む）が特に好適である。具体的には、ベンゾピナコール、１, ２−ジメトキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ジエトキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ジフェノキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ジメトキシ−１，１, ２，２−テトラ（４−メチルフェニル）エタン、１, ２−ジフェノキシ−１，１, ２，２−テトラ（４−メトキシフェニル）エタン、１, ２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ビス（トリエチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン等、が挙げられ、好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタンであり、さらに好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタンであり、特に好ましくは１, ２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタンである。
上記ベンゾピナコールは東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社等から市販されている。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をエーテル化することは、周知の方法によって容易に合成可能である。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をシリルエーテル化することは、対応するベンゾピナコールと各種シリル化剤をピリジン等の塩基性触媒下で加熱させる方法により合成して得ることができる。シリル化剤としては、一般に知られているトリメチルシリル化剤であるトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ,Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド(ＢＳＴＦＡ）やトリエチルシリル化剤としてトリエチルクロロシラン（ＴＥＣＳ）、ｔ−ブチルジメチルシリル化剤としてｔ−ブチルメチルシラン（ＴＢＭＳ）等が挙げられる。これらの試薬はシリコン誘導体メーカー等の市場から容易に入手することが出来る。シリル化剤の反応量としては対象化合物の水酸基１モルに対して１．０〜５．０倍モルが好ましい。さらに好ましくは１．５〜３．０倍モルである。１．０倍モルより少ないと反応効率が悪く、反応時間が長くなるため熱分解を促進してしまう。５．０倍モルより多いと回収の際に分離が悪くなったり、精製が困難になったりしてしまう。
【００２５】
（ｄ）熱ラジカル重合開始剤は粒径を細かくし、均一に分散することが好ましい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる際のギャップ形成が上手くできない等の不良要因となるため、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。また、際限なく細かくしても差し支えないが、通常下限は０．１μｍ程度である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定できる。
【００２６】
（ｄ）熱ラジカル重合開始剤の含有量としては、本発明で使用される液晶シール剤の総量を１００質量部とした場合、０．０００１〜１０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜５質量部であり、０．００１〜３質量部が特に好ましい。
【００２７】
本願発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、（ｅ）シランカップリング剤を用いて、接着強度向上や耐湿信頼性向上を図ることができる。シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されているため、市場から容易に入手可能である。シランカップリング剤の液晶シール剤に占める含有量は、本発明で使用される液晶シール剤の全体を１００質量部とした場合、０．０５〜３質量部が好適である。
【００２８】
本願発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、（ｆ）エポキシ樹脂を添加して、更なる接着強度の向上を図ることができる。用いられるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点より好ましいのはビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂である。エポキシ基を有する硬化性樹脂の液晶シール剤中に占める含有量は、液晶シール剤の総量を１００質量部とした場合に、１〜３０質量部程度である。
【００２９】
本発明の液晶シール剤は上記成分及び必要な場合に含有される成分以外にも、例えば無機フィラー、光重合開始剤、ラジカル重合防止剤、硬化促進剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などを含有するものであってもよい。
【００３０】
上記無機フィラーとしては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、さらに好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる際のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が適当であり、好ましくは２μｍ以下である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定できる。無機フィラーの液晶シール剤中の含有量は、本発明で使用される液晶シール剤の全体を１００質量部とした場合、通常１〜６０質量部、好ましくは１〜４０質量部である。無機フィラーの含有量が少なすぎる場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。一方、無機フィラーの含有量が多すぎる場合、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう虞がある。
【００３１】
上記光重合開始剤としては、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルや酸を発生し、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、９−フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥＲＴＭ  ６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３９６、３７９ＥＧ、８１９、７８４、７５４、５００、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＤＡＲＯＣＵＲＥＲＴＭ１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮＲＴＭ  ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、セイクオールＲＴＭＺ、ＢＺ、ＢＥＥ、ＢＩＰ、ＢＢＩ（いずれも精工化学株式会社製）等を挙げることができる。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に（メタ）アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２メチル−１−プロパン−１−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造して得ることができる。
光重合開始剤を用いる場合の液晶シール剤総量中の含有率は、通常０．００１〜３質量％、好ましくは０．００２〜２質量％である。
【００３２】
上記ラジカル重合防止剤としては、光重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、２−メチルナフトキノン、２−メトキシナフトキノン、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、２−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ステアリルβ−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−[β―（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、テトラキス−[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ−８１、商品名アデカスタブＬＡ−８２（株式会社アデカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が更に好ましく、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤は、成分（ｂ）を合成する際に添加する方法や、液晶シール剤の製造時において成分（ｂ）に溶解させる方法があるが、より有効な効果を得る為には液晶シール剤の製造時において成分（ｂ）に溶解させるほうが好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の液晶シール剤総量中、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％が更に好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。
【００３３】
上記硬化促進剤としては、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２
，４−ジアミノ−６（２ ’−エチル−４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４− ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１ ’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
硬化促進剤を使用する場合には、液晶シール剤の総量を１００質量部とした場合に、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
【００３４】
本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、必要に応じて１０００ｍＪ／ｃｍ２〜６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、その後９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量部に対し通常０．１〜４質量部、好ましくは０．５〜２質量部、更に、好ましくは０．９〜１．５質量部程度である。
【００３５】
本発明の液晶表示セルの製造方法に使用される液晶シール剤は、例えば次の方法によって得ることができる。まず、成分（ｂ）に必要に応じ、成分（ｆ）を溶解混合する。次いでこの混合物に必要に応じて成分（ｅ）を溶解する。次いで成分（ａ）、また必要に応じて、成分（ｃ）、（ｄ）、消泡剤、レベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過する。
【００３６】
本発明の液晶シール剤は、液晶の差込への耐性に非常に優れる為、液晶滴下工法における基板の貼り合せ工程、加熱工程においても液晶が差し込んだり、シールが決壊したりする現象をおこさない。また、ディスペンスやスクリーン印刷といった塗布作業性に優れ、かつ液晶表示セルのセルギャップ不良を引き起こさない為、安定した液晶表示セルの作成が可能である。また、構成成分の液晶への溶出も極めて少なく、液晶表示セルの表示不良を低減することが可能である。また、保存安定性にも優れる為、液晶表示セルの製造に適している。更に、その硬化物は接着強度、耐熱性、耐湿性等の各種硬化物特性にも優れる、特に透湿度は非常に低い。従って、本発明の液晶シール剤を用いることにより、信頼性に優れる液晶表示セルを作成することが可能である。また、本発明の液晶シール剤を用いて作成した液晶表示セルは、電圧保持率が高く、イオン密度が低いという液晶表示セルとして必要な特性も充足される。
【００３７】
本発明の液晶表示セルの製造方法は、液晶の液晶シール剤への差し込みが極めて少ない為、熱のみによる液晶滴下工法への適用も可能であり、生産タクト等の観点から、より好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、合成例、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。
【００３９】
[合成例１]
[レゾルシンジグリシジルエーテルの全アクリル化物の合成]
レゾルシンジグリシジルエーテル１８１．２ｇ（ＥＸ−２０１：ナガセケムテックス株式会社製）をトルエン２６６．８ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．８ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸１１７．５ｇを加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．６ｇを添加して、９８℃で約３０時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするレゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート２９３ｇを得た。得られたエポキシアクリレートの反応性基当量は理論値で１８３である。
【００４０】
[合成例２]
[１, ２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタンの合成]
市販ベンゾピナコール（東京化成製）１００部（０．２８モル）をジメチルホルムアルデヒド３５０部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン３２部（０．４モル）、シリル化剤としてＢＳＴＦＡ（信越化学工業製）１５０部（０．５８モル）を加え７０℃まで昇温し、２時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水２００部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の１, ２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタンを１０５．６部（収率８８．３％）得た。
ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、純度は９９．０％（面積百分率）であった。
【００４１】
[実施例１〜４、比較例１]
下記表１に示す量の成分、（ａ）、（ｂ）等を用い、液晶シール剤の製造を行った。製造方法は以下に示す通りである。
まず、成分（ｂ）に成分（ｆ）を加熱溶解混合し、室温まで冷却後、成分（ｅ）を添加し攪拌した。その後成分（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）を順次添加し、３本ロールにより均一に混合し、金属メッシュ（６３５メッシュ）にて濾過した。
なお、成分（ａ）−１〜３は、ＫＭＰ−５９８（シリコーンゴム粉末；信越化学工業株式会社製：一次平均粒子１３μｍ）を分級し、所望の粒度分布を有するものにしたものである。分級操作はジェットミル粉砕機ＪＭ−０２０２（株式会社セイシン企業製）にて解砕後、気流式分級機クラッシールＮ０５（株式会社セイシン企業製）を用いて行った。
【００４２】
【表１】
2015079077.tif 000002
【００４３】
実施例１〜４、比較例１で調製した液晶シール剤について、以下の評価を行った。結果を表２にまとめる。
【００４４】
[液晶の差込耐性試験]
実施例、比較例で製造された液晶シール剤を用いて、セルギャップ５μｍの液晶表示セルを作成し、差し込み性について観察した。試験方法を以下に示す。
液晶シール剤各１００ｇにスペーサーとして直径５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌脱泡を行い、シリンジに充填する。ＩＴＯ透明電極付きガラス基板に先にシリンジに充填した液晶シール剤をディスペンサー（ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００：武蔵エンジニアリング株式会社製）を使って、シールパターン及びダミーシールパターンの塗布を行い、次いで液晶（ＭＬＣ−３００７;メルク株式会社製）の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。更にもう一枚のラビング処理済みガラス基板に面内スペーサ（ナトコスペーサＫＳＥＢ−５２５Ｆ；ナトコ株式会社製；貼り合せ後のギャップ幅５μｍ）を散布、熱固着し、貼り合せ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合せた。大気開放してギャップ形成した後、１０分間放置した後、１２０℃オーブンに投入して１時間加熱硬化させたあとに偏光顕微鏡にてシールと液晶の界面を観察し、以下の基準に従って評価を行った。結果を表２に示す。
○：シール剤に液晶の差込が観察されない。
△：シール剤に液晶の差込がわずかに観察さる。
×：シール剤に液晶の差込が観察される。
【００４５】
[塗布性試験]
シリンジに充填した液晶シール剤をディスペンサー（ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００：武蔵エンジニアリング株式会社製）を使って、塗出圧４００ｋＰａ、塗布速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、クリアランス５０μｍ、ノズル径２００μｍで直線塗布したときのシール形状において、最も線幅の狭いところの線幅と最も太いところの線幅の比をばらつきとする（例えば細いところが、４００μｍ、最も太いところが４２０μｍなら、ばらつきは５％）。そして、その比を以下基準で評価した。結果を表２に示す。
○：シール幅のばらつきが５％未満
△：シール幅のばらつきが１０％未満
×：シール幅のばらつきが１０％以上
【００４６】
【表２】
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【００４７】
表２の結果より、本発明による実施例の液晶滴下工法用液晶シール剤は、差込耐性に優れ、かつ塗布作業性（安定した塗布性能）にも優れることが確認される。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、液晶の差込への耐性に優れ、かつディスペンスやスクリーン印刷といった塗布作業性に優れ、また液晶表示セルのセルギャップ不良を引き起こさない。従って、安定した液晶表示セルの作成が可能である。更に接着強度等のような液晶シール剤としての一般的な特性においても優れる液晶滴下工法用液晶シール剤であり、長期信頼性に優れる液晶表示セルの製造を容易にすることができる。