(57)【要約】【課題】化学強化ガラス基材上に、表面にモスアイ構造を有する反射防止層において、高い硬度を有し、モスアイ構造の厚み方向の圧力に対する耐久性が高く、粒子の脱落がなく、反射率が低く、透光性が高い反射防止物品を提供すること。また、この反射防止物品を含むカバーガラス、画像表示装置、及び反射防止物品の製造方法を提供すること。【解決手段】表面の圧縮応力が３０ｋｇ／ｍｍ２以上の化学強化ガラス基材と、バインダー樹脂、金属酸化物粒子、及び金属キレート触媒を含有する反射防止層とを有する反射防止物品であって、反射防止層は、基材側の界面とは反対側の表面に金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５よりも大きく、金属酸化物粒子の平均一次粒径は１５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であり、金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基の量は１．００×１０−１以下であり、金属酸化物粒子の押し込み硬度は４００ＭＰａ以上であり、バインダー樹脂はアルコキシシランの縮合反応により形成された樹脂である、反射防止物品【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の圧縮応力が３０ｋｇ／ｍｍ２以上の化学強化ガラス基材と、
前記基材上に設けられた、バインダー樹脂、金属酸化物粒子、及び金属キレート触媒を含有する反射防止層とを有する反射防止物品であって、
前記反射防止層は、前記基材側の界面とは反対側の表面に前記金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
前記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、該隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５以上であり、
前記金属酸化物粒子の平均一次粒径は１５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であり、
前記金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基量は１．００×１０−１以下であり、
前記金属酸化物粒子の押し込み硬度は４００ＭＰａ以上であり、
前記バインダー樹脂は、下記一般式（１）で表される化合物が加水分解反応及び縮合反応により形成された樹脂である、反射防止物品。
一般式（１）
【化１】
2015197540.tif 000010
一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、炭素以外の元素で置換されていても良い。Ｘは加水分解可能な基を表す。ｎは０〜２を表す。複数のＲ及びＸは同じでも異なっていてもよい。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子がシリカ粒子である請求項１に記載の反射防止物品。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子が焼成シリカ粒子である請求項１又は２に記載の反射防止物品。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＲがメチル基又はエチル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止物品。
【請求項５】
前記一般式（１）中のｎが４を表す請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止物品。
【請求項６】
前記金属キレート触媒が、周期表の第２族、第４族、第５族、及び第１３族から選ばれる金属元素と、β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、及びエノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物とから構成される金属錯体である請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止物品。
【請求項７】
前記化学強化基材と前記反射防止層との間にハードコート層を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止物品。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射防止物品を含んでなるカバーガラス。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射防止物品、又は請求項８に記載のカバーガラスを有する画像表示装置。
【請求項１０】
表面の圧縮応力が３０ｋｇ／ｍｍ２以上の化学強化ガラス基材と、
前記基材上に設けられた、バインダー樹脂、金属酸化物粒子、及び金属キレート触媒を含有する反射防止層とを有する反射防止物品の製造方法であって、
前記反射防止層は、前記基材側の界面とは反対側の表面に前記金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
前記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、該隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５以上であり、
前記化学強化ガラス基材上に、
平均一次粒径は１５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であり、表面のヒドロキシル基量は１．００×１０−１以下であり、かつ押し込み硬度は４００ＭＰａ以上である金属酸化物粒子、
金属キレート触媒、及び
下記一般式（１）で表される化合物
を含有する反射防止層形成用組成物を塗布し、下記一般式（１）で表される化合物を加水分解反応及び縮合反応させて前記バインダー樹脂を形成する工程を有する反射防止物品の製造方法。
一般式（１）
【化２】
2015197540.tif 000011
一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、炭素以外の元素で置換されていてもよい。Ｘは加水分解可能な基を表す。ｎは０〜２を表す。複数のＲ及びＸは同じでも異なっていてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止物品、及び画像表示装置、並びに反射防止物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、蛍光表示ディスプレイ（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、及び液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置では、表示面での外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために反射防止機能が付与されるのが一般的である。また、画像表示装置以外でも反射防止機能を付与する場合がある。
【０００３】
反射防止機能の付与方法としては、基材上に反射防止層を設けた反射防止物品を用いる方法がある。基材表面に周期が可視光の波長以下の微細な凹凸形状を有する反射防止層、いわゆるモスアイ（ｍｏｔｈ  ｅｙｅ）構造を有する反射防止層が知られている。モスアイ構造により、擬似的に空気から基材の内部のバルク材料に向かって屈折率が連続的に変化する屈折率傾斜層を作り出し、光の反射を防止することができる。
【０００４】
モスアイ構造を有する反射防止層として、特許文献１には、透明樹脂モノマーと微粒子を含有する塗布液を透明基材上に塗布し、硬化して微粒子が分散した透明樹脂を形成し、その後、透明樹脂をエッチングすることにより製造された凹凸構造を有する反射防止層が記載されている。
【０００５】
また、モスアイ構造についての言及はないが、特許文献２には、テトラエトキシシランと超微粒子を含む塗布液をガラス基材上に塗布し、焼成することでテトラエトキシシランが分解してできたＳｉＯ２の薄膜により超微粒子を固着させた反射防止体を製造することが記載されている。
特許文献３には、モスアイ構造についての言及はないが、ゾルゲル法による機能性薄膜が被覆された化学強化ガラスが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１３９７９６号公報
【特許文献２】特開平５−１３０２１号公報
【特許文献３】特開２００２−２３４７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された反射防止層は、粒子により形成されているモスアイ構造に厚み方向に高い圧力が加わると粒子がつぶれてしまい、反射防止機能が失われる問題が発生することが分かった。
本発明者らはこの問題について検討し、モスアイ構造を形成する粒子として、焼成処理などを行い硬度を向上した金属酸化物粒子を用い、バインダー樹脂としてアルコキシシランの縮合反応により形成される樹脂を用いたところ、厚み方向の圧力に対する耐久性は向上したものの、焼成処理によって粒子表面のヒドロキシル基の量が少なくなるため、バインダー樹脂との結合力が低下し、粒子の脱落が発生するという新たな問題が発生することが分かった。
ヒドロキシル基の量が少ない金属酸化物粒子とバインダー樹脂との結合力を高めるためには高温で反応させる方法や、触媒を用いて反応性を高める方法が考えられる。
一方、スマートフォンやタブレットＰＣ等の表示面の基材としては、強度と厚さの観点から化学強化ガラスが一般的に使用されている。
基材として化学強化ガラスを用いた場合、基材上にモスアイ構造を有する反射防止層を設け、ヒドロキシル基の量が少ない金属酸化物粒子とバインダー樹脂との結合力を高めるために２００℃以上の高温で反応させると化学強化ガラスの強度が低下してしまう。また、酸などの反応性の強い触媒を用いるとバインダー樹脂の材料であるアルコキシシランがゲル化して反射防止層の透光性が低くなってしまう。
【０００８】
以上のようなことから、本発明の課題は、化学強化ガラス基材上に、表面にモスアイ構造を有する反射防止層において、高い硬度を有し、モスアイ構造の厚み方向の圧力に対する耐久性が高く、粒子の脱落がなく、反射率が低く、透光性が高い反射防止物品を提供することにある。また、本発明の別の課題は、この反射防止物品を含む画像表示装置、及び反射防止物品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、化学強化ガラス基材上に、反射防止層のモスアイ構造を形成する粒子として、硬度が高く、表面のヒドロキシル基の量が少ない金属酸化物粒子を用い、反射防止層のバインダー樹脂としてアルコキシシランの縮合反応により形成される樹脂を用い、かつ金属キレート触媒を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は下記構成である。
【００１０】
［１］
表面の圧縮応力が３０ｋｇ／ｍｍ２以上の化学強化ガラス基材と、
上記基材上に設けられた、バインダー樹脂、金属酸化物粒子、及び金属キレート触媒を含有する反射防止層とを有する反射防止物品であって、
上記反射防止層は、上記基材側の界面とは反対側の表面に上記金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
上記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、上記隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５以上であり、
上記金属酸化物粒子の平均一次粒径は１５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であり、
上記金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基量は１．００×１０−１以下であり、
上記金属酸化物粒子の押し込み硬度は４００ＭＰａ以上であり、
上記バインダー樹脂は、下記一般式（１）で表される化合物が加水分解反応及び縮合反応により形成された樹脂である、反射防止物品。
一般式（１）
【００１１】
【化１】
2015197540.tif 000002
【００１２】
一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、炭素以外の元素で置換されていても良い。Ｘは加水分解可能な基を表す。ｎは０〜２を表す。複数のＲ及びＸは同じでも異なっていてもよい。
［２］
上記金属酸化物粒子がシリカ粒子である［１］に記載の反射防止物品。
［３］
上記金属酸化物粒子が焼成シリカ粒子である［１］又は［２］に記載の反射防止物品。
［４］
上記一般式（１）中のＲがメチル基又はエチル基である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の反射防止物品。
［５］
上記一般式（１）中のｎが４を表す［１］〜［４］のいずれか１項に記載の反射防止物品。
［６］
上記金属キレート触媒が、周期表の第２族、第４族、第５族、及び第１３族から選ばれる金属元素と、β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、及びエノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物とから構成される金属錯体である［１］〜［５］のいずれか１項に記載の反射防止物品。
［７］
上記化学強化基材と上記反射防止層との間にハードコート層を有する［１］〜［６］のいずれか１項に記載の反射防止物品。
［８］
［１］〜［７］のいずれか１項に記載の反射防止物品を含んでなるカバーガラス。
［９］
［１］〜［７］のいずれか１項に記載の反射防止物品、又は［８］に記載のカバーガラスを有する画像表示装置。
［１０］
表面の圧縮応力が３０ｋｇ／ｍｍ２以上の化学強化ガラス基材と、
上記基材上に設けられた、バインダー樹脂、金属酸化物粒子、及び金属キレート触媒を含有する反射防止層とを有する反射防止物品の製造方法であって、
上記反射防止層は、上記基材側の界面とは反対側の表面に上記金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
上記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、上記隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５以上であり、
上記化学強化ガラス基材上に、
平均一次粒径は１５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であり、表面のヒドロキシル基量は１．００×１０−１以下であり、かつ押し込み硬度は４００ＭＰａ以上である金属酸化物粒子、
金属キレート触媒、及び
下記一般式（１）で表される化合物
を含有する反射防止層形成用組成物を塗布し、下記一般式（１）で表される化合物を加水分解反応及び縮合反応させて上記バインダー樹脂を形成する工程を有する反射防止物品の製造方法。
一般式（１）
【００１３】
【化２】
2015197540.tif 000003
【００１４】
一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、炭素以外の元素で置換されていてもよい。Ｘは加水分解可能な基を表す。ｎは０〜２を表す。複数のＲ及びＸは同じでも異なっていてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、化学強化ガラス基材上に、表面にモスアイ構造を有する反射防止層において、高い硬度を有し、モスアイ構造の厚み方向の圧力に対する耐久性が高く、粒子の脱落がなく、反射率が低く、透光性が高い反射防止物品を提供することができる。また、この反射防止物品を含む画像表示装置、及び反射防止物品の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の反射防止物品の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の反射防止物品の一例を示す断面ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［反射防止物品］
本発明の反射防止物品は、
表面の圧縮応力が３０ｋｇ／ｍｍ２以上の化学強化ガラス基材と、
上記基材上に設けられた、バインダー樹脂、金属酸化物粒子、及び金属キレート触媒を含有する反射防止層とを有する反射防止物品であって、
上記反射防止層は、上記基材側の界面とは反対側の表面に上記金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
上記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、上記隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５以上であり、
上記金属酸化物粒子の平均一次粒径は１５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であり、
上記金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基量は１．００×１０−１以下であり、
上記金属酸化物粒子の押し込み硬度は４００ＭＰａ以上であり、
上記バインダー樹脂は、下記一般式（１）で表される化合物が加水分解反応及び縮合反応により形成された樹脂である、反射防止物品。
一般式（１）
【００１８】
【化３】
2015197540.tif 000004
【００１９】
一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、炭素以外の元素で置換されていても良い。Ｘは加水分解可能な基を表す。ｎは０〜２を表す。複数のＲ及びＸは同じでも異なっていてもよい。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の反射防止物品の好ましい実施形態の一例を図１に示す。
図１の反射防止物品１０は、化学強化ガラス基材１と反射防止層２とを有する。反射防止層２は、化学強化ガラス基材１と反対側の表面に金属酸化物粒子３により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する。
反射防止層２は、金属酸化物粒子３と、バインダー樹脂４とを含んでなる。
【００２２】
（モスアイ構造）
反射防止層の化学強化ガラス基材とは反対側の表面は、金属酸化物粒子によって形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する。
ここで、モスアイ構造とは、光の反射を抑制するための物質(材料)の加工された表面であって、周期的な微細構造パターンをもった構造のことを指す。特に、可視光の反射を抑制する目的の場合には、７８０ｎｍ未満の周期の微細構造パターンをもった構造のことを指す。微細構造パターンの周期が３８０ｎｍ未満であると、反射光の色味がなくなり好ましい。また、周期が１００ｎｍ以上であると波長３８０ｎｍの光が微細構造パターンを認識でき、反射防止性に優れるため好ましい。モスアイ構造の有無は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等により表面形状を観察し、上記微細構造パターンが出来ているかどうか調べることによって確認することができる。
【００２３】
本発明の反射防止物品の反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５よりも大きい。Ｂ／Ａが０．５よりも大きいと、凸部同士の距離に対して凹部の深さが大きくなり、空気から反射防止層内部にかけてより緩やかに屈折率が変化する屈折率傾斜層を作ることができるため、反射率を低減できる。
【００２４】
隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａの測定方法について、以下に、より具体的に説明する。
Ｂ／Ａは、反射防止層の断面ＳＥＭ観察により測定することができる。反射防止物品試料をダイヤモンドカッターなどで傷をつけた後に、傷に沿って割ることで断面を出し、適切な倍率（５０００倍程度）でＳＥＭ観察する。観察し易いように、試料にはカーボン蒸着、エッチング等適切な処理を施してもよい。Ｂ／Ａは、空気と試料が作る界面において、隣り合う凸部の頂点間の距離をＡ、隣り合う凸部の頂点を含み基材面と垂直な面内にて、隣り合う凸部の頂点を結ぶ直線とその垂直二等分線が粒子またはバインダー樹脂に到達する点である凹部との距離をＢとして、１００点測長したとき、Ｂ／Ａの平均値として算出する。
ＳＥＭ写真においては、写っているすべての凹凸について、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとを正確に測長できない場合もあるが、その場合はＳＥＭ画像で手前側に写っている凸部と凹部に着目して測長すればよい（図２参照）。
なお、凹部は、ＳＥＭ画像で測長する２つの隣り合う凸部を形成する粒子と同じ深度において測長することが必要である。より手前側に写っている粒子などまでの距離をＢとして測長してしまうと、Ｂを小さく見積もってしまう場合があるからである。
【００２５】
Ｂ／Ａは、０．５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましく、０．７以上であることが更に好ましい。また、モスアイ構造が強固に固定化でき、耐擦傷性に優れるという観点からは、０．９以下であることが好ましい。
【００２６】
金属酸化物粒子は均一に、高い充填率で敷き詰められていることが反射率を下げるためには好ましい。また充填率が高すぎないことも重要であり、充填率が高すぎると隣り合う粒子同士が接触して凹凸形状のＢ／Ａを小さくしてしまい、反射率が高くなってしまうためである。
上記観点から、金属酸化物粒子の含有量は、反射防止層全体で均一になるように調整されるのが好ましい。充填率は、ＳＥＭなどにより表面から金属酸化物粒子を観察したときの最も表面側に位置した粒子の面積占有率として測定することが出来る。充填率は、３０％〜９５％が好ましく、４０〜９０％がより好ましく、５０〜８５％が更に好ましい。
【００２７】
（金属酸化物粒子）
反射防止層のモスアイ構造を形成する金属酸化物粒子について説明する。
金属酸化物粒子は、平均一次粒径が１５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であり、表面のヒドロキシル基量が１．００×１０−１以下であり、押し込み硬度が４００ＭＰａ以上である。
【００２８】
金属酸化物粒子の平均一次粒径は１５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であり、１５０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。平均一次粒径が１５０ｎｍ以上であると粒子の凝集を抑えることができるので好ましく、３８０ｎｍ以下であるとヘイズが抑えられて好ましい。
金属酸化物粒子の平均一次粒径は、体積平均粒径の累積の５０％粒径を指す。反射防止層中に含まれる金属酸化物粒子の平均一次粒径を測定する場合には、電子顕微鏡写真により測定することが出来る。例えば、反射防止物品の切片ＴＥＭ像を撮影し、一次粒子１００個のそれぞれの直径を測長してその体積を算出し、累積の５０％粒径を平均一次粒径とすることができる。粒子が球径でない場合には、長径と短径の平均値をその一次粒子の直径とみなす。
【００２９】
本発明において、粒子表面のヒドロキシル基量を次のように定義する。ヒドロキシル基量は、固体２９Ｓｉ  ＮＭＲ（２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ）で測定する。金属酸化物微粒子の表面の金属元素Ｍがｎ個のヒドロキシル基と結合しているもののシグナル強度をＱｎとしたとき粒子表面の、ヒドロキシル基量は、存在するＱｎ×ｎ÷（粒子半径（単位ｎｍ：）の二乗）の総和とするである。例えば、粒子がシリカ（粒子半径Ｒとする）の場合は、中性酸素４原子と結合したケイ素（シグナル強度Ｑ４）、中性酸素３原子とヒドロキシル基１つに結合したケイ素（シグナル強度Ｑ３）、中性酸素２原子とヒドロキシル基２つに結合したケイ素（シグナル強度Ｑ２）が存在し、粒子表面のヒドロキシル基量は、（Ｑ３×１＋Ｑ２×２）÷Ｒ２である。シリカの場合は、Ｑ２は−９１〜−９４ｐｐｍ、Ｑ３は−１００〜−１０２ｐｐｍの化学シフトに有する。
【００３０】
粒子表面のヒドロキシル基量は焼成によって硬くなるほど小さくなり、１．００×１０−５〜１．００×１０−１が好ましく、１．００×１０−４〜５．００×１０−２がより好ましく、５．００×１０−４〜１．００×１０−３がさらに好ましい。
【００３１】
金属酸化物粒子の押し込み硬度は４００ＭＰａ以上であり、５００ＭＰａ以上であることが好ましく、６００ＭＰａ以上であることがより好ましい。金属酸化物粒子の押し込み硬度が４００ＭＰａ以上であるとモスアイ構造の厚み方向の圧力に対する耐久性が高くなるため好ましい。また、脆くて割れやすくなるため金属酸化物粒子の硬さは１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。
金属酸化物粒子の押し込み硬度は、ナノインデンター等によって測定することが出来る。試料は、微粒子をそれ自身より硬い基板（ガラス板、石英板等）に一段以上重なりが生じないように並べて頭が出た状態で樹脂などで測定しても動かないように固定したものを準備し、ダイヤモンド圧子で押し込んで測定することができる。トライボインデンターにより押し込み位置を特定するとなお良い
【００３２】
金属酸化物粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、五酸化アンチモン粒子などが挙げられるが、一般式（１）で表される化合物から形成されたバインダー樹脂と屈折率が近いためヘイズを発生しにくく、かつモスアイ構造が形成し易い観点からシリカ粒子が好ましい。
【００３３】
金属酸化物粒子は、表面のヒドロキシル基量が適度に存在し、かつ押し込み硬度が高い粒子であるという理由から、焼成シリカ粒子であることが特に好ましい。
焼成シリカ粒子は、加水分解が可能なシリコン化合物を水と触媒とを含む有機溶媒中で加水分解、縮合させることによってシリカ粒子を得た後、シリカ粒子を焼成するという公知の技術により製造することができ、たとえば特開２００３−１７６１２１号公報、特開２００８−１３７８５４号公報、特開２０１２−１３６３６３号公報などを参照することができる。
焼成シリカ粒子を製造する原料のシリコン化合物としては特に限定されないが、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン化合物；ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール化合物；等が挙げられる。上記例示のシラン化合物のうち、アルコキシシラン化合物が、より入手し易く、かつ、得られる焼成シリカ粒子に不純物としてハロゲン原子が含まれることが無いので特に好ましい。本発明にかかる焼成シリカ粒子の好ましい形態としては、ハロゲン原子の含有量が実質的に０％であり、ハロゲン原子が検出されないことが好ましい。
焼成温度は特に限定されないが、８００〜１３００℃が好ましく、１０００℃〜１２００℃がより好ましい。
【００３４】
金属酸化物粒子の形状は、球形が最も好ましいが、不定形等の球形以外であっても問題無い。
【００３５】
金属酸化物粒子は市販されている粒子を焼成して用いてもよい。具体的な例としては、スノーテックスＭＰ−２０４０（平均一次粒径２００ｎｍ、日産化学工業（株）製シリカ）、シーホスターＫＥ−Ｐ１０（平均一次粒径１５０ｎｍ、日本触媒（株）製アモルファスシリカ）、シーホスターＫＥ−Ｐ２０（平均一次粒径２００ｎｍ、日本触媒（株）製アモルファスシリカ）、シーホスターＫＥ−Ｓ３０（平均一次粒径３００ｎｍ、日本触媒（株）製アモルファスシリカ）ＡＳＦＰ−２０（平均一次粒径２００ｎｍ、日本電気化学工業（株）製アルミナ）などを好ましく用いることができる。さらに本発明における要件を満たすものであれば、市販されている粒子をそのまま用いても良い。
【００３６】
金属酸化物粒子とバインダー樹脂の含有比は、（金属酸化物粒子の質量／バインダー樹脂の質量）が２０／８０以上６０／４０以下が好ましく、３０／７０以上５０／５０以下がより好ましく、３５／６５以上４０／６０以下が更に好ましい。
（金属酸化物粒子の質量／バインダー樹脂の質量）が２０／８０以上であるとモスアイ構造の凹凸形状のＢ／Ａが大きくなり、反射率が低下するため好ましい。（金属酸化物粒子の質量／バインダー樹脂の質量）が６０／４０以下であると金属酸化物粒子と基材との密着性が高くなったり、製造過程で金属酸化物粒子が凝集しやすく、故障やヘイズの悪化を招かないため好ましい。
【００３７】
（バインダー樹脂）
反射防止層のバインダー樹脂について説明する。
反射防止層のバインダー樹脂は、下記一般式（１）で表される化合物が加水分解された化合物の縮合反応により形成された樹脂である。
一般式（１）
【００３８】
【化４】
2015197540.tif 000005
【００３９】
一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、炭素以外の元素で置換されていても良い。Ｘは加水分解可能な基を表す。ｎは０〜２を表す。複数のＲ及びＸは同じでも異なっていてもよい。
加水分解可能な基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基名などが挙げられ、一般式（１）の具体例としては、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシランメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４０】
また、一般式（１）が予め、複数縮合反応しているものを用いてもよく、このような例としては、エチルシリケート４０（コルコート（株）製）、エチルシリケート４８（コルコート（株）製）、メチルシリケート５１（コルコート（株）製）、メチルシリケート５３Ａ（コルコート（株）製）が挙げられる。
【００４１】
一般式（１）で表される化合物はバインダー樹脂形成用化合物である。
一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表し、何れも置換基を有していてもよく、このような置換基としては、塩素等のハロゲン原子、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクロイル基、オキシラン環含有基等の官能基を例示することができる。
また、Ｒ１のアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基を表し、反応性の観点から炭素数１〜３がより好ましい。複数のＲは同じでも異なっていてもよい。
【００４２】
一般式（１）中、ｎは０〜２を表し、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００４３】
一般式（１）で表される化合物の縮合反応は、加水分解のための触媒、水を添加、混合し、基材への塗布後、６０℃〜９０℃で１〜１０時間加水分解反応をした後に、１００℃以上の温度で３０分以上加熱することによって縮合反応させることができる。塗布液状態で、あらかじめ１〜２４時間攪拌することによって、加水分解をより進行させることができるため、縮合反応がすすみやくなりより好適である。
【００４４】
（金属キレート触媒）
反射防止層は金属キレート触媒を含有する。
金属キレート触媒は、金属酸化物粒子と上記一般式（１）で表される化合物とを含有する反射防止層形成用組成物に添加され、一般式（１）で表される化合物の縮合反応の触媒として作用することが好ましい。また、金属キレート触媒は、金属酸化物粒子と一般式（１）で表される化合物の縮合反応により形成されたバインダー樹脂との結合力を高める作用も有する。
【００４５】
金属キレート触媒としては、周期表の第２族、第４族、第５族、及び第１３族から選ばれる金属元素と、β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、及びエノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物とから構成される金属錯体であることが好ましい。
構成金属元素の中では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの第２族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの第４族元素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなどの第５族元素、Ａｌ、Ｇａなどの第１３族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる金属錯体が好ましい。
【００４６】
金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシー４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【００４７】
好ましい配位子はアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
【００４８】
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンがとくに好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【００４９】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【００５０】
上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。
金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃ．１６．２０９（１９９９）に詳細な記載がある。
【００５１】
上記の金属錯体触媒は、市販品として容易に入手でき、また公知の合成方法、例えば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
【００５２】
反射防止層における金属キレート触媒の含有量バインダー樹脂に対して、は０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましく、１質量％以上３質量％以下が更に好ましい。０．１質量％以下の場合は、膜の硬度が不十分であり、１０質量％以上の場合は、バインダー樹脂間での縮合が進行しすぎてしまうため、粒子とバインダーの結合が不十分であり、粒子が脱落しやすくなってしまう。
【００５３】
（化学強化ガラス基材）
本発明の反射防止物品における化学強化ガラス基材は、表面の圧縮応力が３０ｋｇ／ｍｍ２以上の化学強化ガラス基材である。  化学強化ガラス基材の表面の圧縮応力は４０ｋｇ／ｍｍ２以上であることが好ましく、５０ｋｇ／ｍｍ２以上であることがより好ましい。また、反射防止物品製造後の加工が難しくなる観点から２００ｋｇ／ｍｍ２以下であることが好ましい。
【００５４】
化学強化ガラス基材の厚さは、０．４ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下であることがより好ましく、０．６ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが更に好ましい。
【００５５】
化学強化ガラス基材としては、市販されているものを用いることができる。たとえば、松浪硝子工業社製化学強化ガラス、コーニング社製「ゴリラガラス」、旭硝子社製「ドラゴントレイルガラス」、日本電気硝子社製「ＣＸ−０１」、セントラル硝子社製（ＡＲＭＯＲＥＸ）、日本板硝子社製化学強化ガラス、ショット日本株式会社製「Ｘｅｎｓａｔｉｏｎ  Ｃｏｖｅｒ」などを好ましく用いることができる。
【００５６】
（他の機能層）
本発明の反射防止物品は、反射防止層以外の機能層を有していてもよい。
たとえば、化学強化ガラス基材と反射防止層との間にハードコート層を有する態様が好ましく挙げられる。また、密着性を付与するための易接着層、帯電防止性を付与するための層等を備えていても良く、これらを複数備えていても良い。
【００５７】
［反射防止物品の製造方法］
本発明の反射防止物品の製造方法は特に限定されないが、生産効率の観点からは塗布法を用いた製造方法が好ましい。
すなわち、反射防止物品の製造方法は、
表面の圧縮応力が３０ｋｇ／ｍｍ２以上の化学強化ガラス基材と、
上記基材上に設けられた、バインダー樹脂、金属酸化物粒子、及び金属キレート触媒を含有する反射防止層とを有する反射防止物品の製造方法であって、
上記反射防止層は、上記基材側の界面とは反対側の表面に上記金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
上記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、上記隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５以上であり、
上記化学強化ガラス基材上に、
平均一次粒径は１５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であり、表面のヒドロキシル基量は１．００×１０−１以下であり、かつ押し込み硬度は４００ＭＰａ以上である金属酸化物粒子、
金属キレート触媒、及び
下記一般式（１）で表される化合物
を含有する反射防止層形成用組成物を塗布し、下記一般式（１）で表される化合物を加水分解反応及び縮合反応させて上記バインダー樹脂を形成する工程を有する反射防止物品の製造方法であることが好ましい。
一般式（１）
【００５８】
【化５】
2015197540.tif 000006
【００５９】
一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、炭素以外の元素で置換されていてもよい。Ｘは加水分解可能な基を表す。ｎは０〜２を表す。複数のＲ及びＸは同じでも異なっていてもよい。
【００６０】
反射防止層形成用組成物に含まれる一般式（１）で表される化合物、金属キレート触媒、及び金属酸化物粒子は前述したものと同様である。
反射防止層形成用組成物は、溶媒、粒子の分散剤、レベリング剤、防汚剤等を含んでいてもよい。
溶媒としては、微粒子と極性が近い物を選ぶのが分散性を向上させる観点で好ましい。具体的には、例えば微粒子が金属酸化物微粒子の場合にはアルコール系の溶剤が好ましく、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。また、例えば微粒子が疎水化表面修飾がされた金属樹脂粒子や樹脂粒子の場合には、ケトン系、エステル系、カーボネート系、アルカン、芳香族系等の溶剤が好ましく、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、炭酸ジメチル、酢酸メチル、アセトン、メチレンクロライド、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶剤は、分散性を著しく悪化させない範囲で複数種混ぜて用いてもかまわない。
粒子の分散剤は、粒子同士の凝集力を低下させることにより、粒子を均一に配置させ易くすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、硫酸塩、リン酸塩などのアニオン性化合物、脂肪族アミン塩、四級アンモニウム塩などのカチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が好ましく、吸着基と立体反発基それぞれの選択の自由度が高いため高分子化合物がより好ましい。分散剤としては市販品を用いることもできる。例えば、ビックケミー・ジャパン（株）製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２１６４、Ｂｙｋｕｍｅｎ、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−２２０Ｓ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０３、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０４、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０５（以上商品名）などが挙げられる。
レベリング剤は、塗布液の表面張力を低下させることにより、塗布後の液を安定させ粒子やバインダー樹脂を均一に配置させ易くすることができる。例えば、特開２００４−３３１８１２号公報、特開２００４−１６３６１０号公報に記載の化合物等を用いることができる。
防汚剤は、モスアイ構造に撥水撥油性を付与することにより、汚れや指紋の付着を抑制することができる。例えば、特開２０１２−８８６９９号公報に記載の化合物等を用いることができる。
【００６１】
反射防止層形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。
【００６２】
均一に塗布しやすい観点から、反射防止層形成用組成物の固形分濃度は、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
【００６３】
［カバーガラス］
本発明の反射防止物品は、反射防止機能と高い硬度を有するため、カバーガラスとして用いることができる。本発明の反射防止物品を含んでなるカバーガラスは、たとえば画像表示装置の表示面に配置され、特にスマートフォンやタブレットＰＣなどに好適に用いることができる。
【００６４】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、本発明の反射防止物品を有する。
本発明の反射防止物品は液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に好適に用いることができ、特に液晶表示装置が好ましい。これらの画像表示装置のカバーガラスとして、本発明の反射防止物品は使用できる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【００６６】
（反射防止層形成用塗布液の調製）
下記表１の組成となるように各成分をミキシングタンクに投入し、６０分間攪拌し、３０分間超音波分散機により分散し、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して反射防止層形成用塗布液Ａ−１〜Ａ−１８を調製した。
下記表１において、各成分の数値は反射防止層形成用組成物中の含有量（質量％）を表す。また、塗布液濃度の単位は「質量％」である。金属酸化物粒子については、ヒドロキシル基等量、押し込み硬度、及び平均一次粒径を記載した。
【００６７】
【表１】
2015197540.tif 000007
【００６８】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
エチルシリケート２８：テトラエトキシシラン(コルコート（株）製)
Ｎ−プロピルシリケート:テトラプロポキシシラン(コルコート（株）製)
エチルシリケート４０：テトラエトシシラン５量体（コルコート（株）製）
シーホスターＫＥ−Ｓ３０：０．３μシリカ粒子（日本触媒（株）製）
トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）:Ａｌキレート錯体(東京化成（株）製)
Ｄ−２５:Ｔｉキレート錯体(信越化学（株）)
含フッ素化合物Ｆ−１：WO2009/133770の実施例１に基づいて合成したものを使用した。
【００６９】
［シリカ粒子ａ−１の合成］
撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量２００Ｌの反応器に、メチルアルコール６７．５４ｋｇと、２８質量％アンモニア水（水および触媒）２６．３３ｋｇとを仕込み、撹拌しながら液温を３３℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン１２．７０ｋｇをメチルアルコール５．５９ｋｇに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を３３℃に保持しながら、滴下装置から上記溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間、液温を上記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子前駆体を含有する分散液を得た。この分散液を、瞬間真空蒸発装置（（ホソカワミクロン（株）社製クラックス・システムＣＶＸ−８Ｂ型）を用いて加熱管温度１７５℃、減圧度２００ｔｏｒｒ（２７ｋＰａ）の条件で気流乾燥させることにより、シリカ粒子ａ−１を得た。平均粒径は２００ｎｍ、粒径の分散度（Ｃｖ値）：３．５％であった。
【００７０】
［焼成シリカ粒子ｂ−１の作製］
シリカ粒子ａ−１  ５ｋｇをルツボに入れ、電気炉を用いて９００℃で１時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成シリカ粒子を得た。さらにジェット粉砕分級機（日本ニューマ社製ＩＤＳ−２型）を用いて解砕および分級を行うことにより焼成シリカ粒子ｂ−１を得た。得られたシリカ粒子の平均粒径は２００ｎｍ、粒径の分散度（Ｃｖ値）：３．５％であった。
【００７１】
［焼成シリカ粒子ｂ−２の作製］
シリカ粒子ａ−１  ５ｋｇをルツボに入れ、電気炉を用いて１０５０℃で１時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成シリカ粒子を得た。さらにジェット粉砕分級機（日本ニューマ社製ＩＤＳ−２型）を用いて解砕および分級を行うことにより焼成シリカ粒子ｂ−２を得た。得られたシリカ粒子の平均粒径は２００ｎｍ、粒径の分散度（Ｃｖ値）：３．５％であった。
【００７２】
［焼成シリカ粒子ｂ−３の作製］
シリカ粒子ａ−１  ５ｋｇをルツボに入れ、電気炉を用いて１０５０℃で２時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成シリカ粒子を得た。さらにジェット粉砕分級機（日本ニューマ社製ＩＤＳ−２型）を用いて解砕および分級を行うことにより焼成シリカ粒子ｂ−３を得た。得られたシリカ粒子の平均粒径は２００ｎｍ、粒径の分散度（Ｃｖ値）：３．５％であった。
【００７３】
［焼成シリカ粒子ｂ−４の作製］
撹拌機、滴下装置および温度計を備えた反応器にメタノール（和光純薬工業株式会社製、特級）１００ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）１．１ｇ、ドデカン（疎水性有機化合物、和光純薬工業株式会社製）０．７ｇを入れて撹拌し、Ａ液を調製した。また、５００ｍＬフラスコに水３００ｇ、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（和光純薬工業株式会社製）０．８２５ｇを入れて撹拌し、Ｂ液を調製した。得られたＡ液を２５℃で撹拌しながらＢ液を添加し、次いでテトラメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）１．１ｇ（Ｃ液）を加え、２５℃で５時間撹拌した。得られた白濁水溶液を５Ｃのろ紙でろ別し、水洗後、１００℃で乾燥機（アドバンテック製、ＤＲＭ４２０ＤＡ）にて乾燥することにより白色粉末を得た。得られた白色粉末を、高速昇温電気炉（株式会社モトヤマ製、商品名：ＳＫ−２５３５Ｅ）を用いて、エアーフロー（３Ｌ／ｍｉｎ）しながら１℃／分の速度で６００℃まで昇温し、６００℃で２時間焼成することにより有機成分を除去し、中空シリカ粒子を得た。
次に、電気炉を用いて１０５０℃で１時間焼成した後、冷却して、次いで乳鉢を用いて粉砕し、焼成シリカ粒子ｂ−４を得た。得られたシリカ粒子の平均粒径は２００ｎｍであった。
【００７４】
［粒子表面のヒドロキシル基量の測定］
固体２９Ｓｉ  ＮＭＲを用いて、次の条件でシグナル強度Ｑ２、Ｑ３を測定し、ヒドロキシル基量（Ｑ３×３＋Ｑ２×２）を算出した。
測定法：  ２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ
観測周波数：  ２９Ｓｉ  ：  ５９．６３  ＭＨｚ
スペクトル幅：  ２２６７５．７４  Ｈｚ
積算回数：  ２０００回
コンタクトタイム：  ５ｍｓ
９０°パルス：  ４．８μｓ
測定待ち時間：  ２秒
ＭＡＳ回転数：  ３ｋＨｚ
化学シフト：  Ｑ２は−９１〜−９４ｐｐｍ、Ｑ３は−１００〜−１０２ｐｐｍ
【００７５】
[金属酸化物粒子の押し込み硬度の測定]
各金属酸化物粒子８ｇ、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）社製）０．３ｇ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ３０（日本化薬（株）社製）７．７ｇをエタノール９１ｇに投入し、１０分間攪拌後、超音波分散機により１０分間分散して１５質量％の分散液を得た。この分散Ｗ期をガラス板にＷｅｔ塗布量約３ｍｌ／ｍ２で塗布し、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら空冷メタルハライドランプで照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化した。その後、金属酸化物粒子が一段以上に積み重なっていないことをＳＥＭで観察した。この試料をトライボインデンター（ハイジトロン社製ＴＩ−９５０）を用いて直径１μｍのダイヤモンド圧子、押し込み荷重０．０５ｍＮの測定条件で金属酸化物粒子の押し込み硬度を測定した。
【００７６】
（反射防止物品の作製）
化学強化ガラス基材（松浪硝子（株）製化学強化硝子、表面の圧縮応力６５ｋｇ/ｍｍ２、厚さ０．７ｍｍ）上に、下記表２に記載の反射防止層形成用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。８０℃で４時間乾燥した後、１５０℃で２時間乾燥し、反射防止物品を作製した。このようにして反射防止物品試料Ａ１〜Ａ１８を得た。
【００７７】
（反射防止物品の評価）
以下の方法により反射防止物品の諸特性の評価を行った。結果を表２、３に示す。
【００７８】
（積分反射率）
反射防止物品の裏面（強化ガラス基材側）を黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分反射率を測定し、平均反射率を算出して反射防止性を評価した。
【００７９】
(鉛筆硬度試験)
ＪＩＳ  Ｋ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行い、その後消しゴムにて鉛筆跡を除去した。各試料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで３時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ６００６に規定する試験用鉛筆を用いて下記の基準で評価した。試験後にあとが見られる試料は、試験あとをＳＥＭで観察し、粒子の脱落有無、粒子のつぶれの有無を観察した。
Ａ：試験後にあとが見られない
Ｂ：試験後に弱いあとが見えるが問題ない
Ｃ：試験後に著しいあとが見える
【００８０】
（Ｂ／Ａ）
反射防止物品をダイヤモンドカッターなどで傷をつけた後に、傷に沿って割ることで断面を出し、断面にカーボン蒸着後１０分間エッチング処理した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０００倍で２０視野観察、撮影した。得られた画像で、空気と試料が作る界面において、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａ、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂを１００点測長し、Ｂ／Ａの平均値として算出した。
【００８１】
（透過率）
ＵＶ／ｖｉｓスペクトルメーター（島津Ｕ２４００）にて、５５０ｎｍの光の透過率を測定した。透過率は８５％以上であると白濁感がないため好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
【００８２】
【表２】
2015197540.tif 000008
【００８３】
【表３】
2015197540.tif 000009
【符号の説明】
【００８４】
１  化学強化ガラス基材
２  反射防止層
３  金属酸化物粒子
４  バインダー樹脂
１０  反射防止物品
Ａ  隣り合う凸部の頂点間の距離
Ｂ  隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離
【図１】
2015197540.tif 000012
【図２】
2015197540.tif 000013