(57)【要約】【課題】先行技術の欠点を回避し、かつ多層構造を有する電解質において可能な限り低い界面抵抗を達成するためにいかなる条件が遵守されなければならないかを規定する。【解決手段】第一の比誘電率ε1によって特徴付けられる少なくとも１つの第一の電解質層、第二の比誘電率ε2によって特徴付けられる少なくとも１つの第二の電解質層、第一の電解質層と第二の電解質層との界面を含む、多層構造を有する電解質において、第一の比誘電率ε1及び第二の比誘電率ε2は、基準値α（α＝ε1／ε1＋ε2）を規定し、並びに第一の電解質層の電解質層及び第二の電解質層の電解質は、界面での基準値αが、０．２４４＜α≦０．５の範囲にあるように選択され、ここで、常に、ε1は隣接する媒質の比誘電率の低い方であり、かつε2は隣接する媒質の比誘電率の高い方であることを特徴とする前記電解質によって解決される。【選択図】図１ａ
2015222722.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  第一の比誘電率ε1によって特徴付けられる少なくとも１つの第一の電解質層；
−  第二の比誘電率ε2によって特徴付けられる少なくとも１つの第二の電解質層；
−  前記第一の電解質層と前記第二の電解質層との界面
を含む、多層構造を有する電解質において、
−  前記第一の比誘電率ε1及び前記第二の比誘電率ε2は、基準値α
【数１】
2015222722.tif 000011
を規定し、並びに
−  前記第一の電解質層の電解質及び前記第二の電解質層の電解質は、前記界面での前記基準値αが、０．２４４＜α≦０．５、好ましくは０．３７１＜α≦０．５、とりわけ好ましくは０．４３６＜α≦０．５、さらに好ましくは０．４７５＜α≦０．５、殊に好ましくは０．４８８＜α≦０．５、さらになお好ましくは０．４９４＜α≦０．５の範囲にあるように選択され、ここで、常に、ε1は隣接する媒質の比誘電率の低い方であり、かつε2は隣接する媒質の比誘電率の高い方であることを特徴とする、前記電解質。
【請求項２】
前記電解質が、多数の電解質層を多数の界面とともに有し、ここで、多数ｎの各界面で規定される基準値
【数２】
2015222722.tif 000012
について、前記界面での前記基準値αnが、０．２４４＜αn≦０．５、好ましくは０．３７１＜αn≦０．５、とりわけ好ましくは０．４３６＜αn≦０．５、さらに好ましくは０．４７５＜αn≦０．５、殊に好ましくは０．４８８＜αn≦０．５、さらになお好ましくは０．４９４＜αn≦０．５の範囲にあることが成立し、ここで、常に、ε1nは隣接する媒質の比誘電率の低い方であり、かつε2nは隣接する媒質の比誘電率の高い方であることを特徴とする、請求項１記載の電解質。
【請求項３】
前記基準値αnが、すべての界面ｎで実質的に同じであることを特徴とする、請求項２記載の電解質。
【請求項４】
前記第一の電解質層の電解質が固体電解質であり、かつ前記第二の電解質層の電解質が液体電解質であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の電解質。
【請求項５】
前記基準値α又は前記基準値αnが、２５８Ｋ〜３８３Ｋ、好ましくは２２８Ｋ〜３９８Ｋの温度範囲のすべての温度Ｔにおいて、０．５−０．２５６*Ｔ／２９８Ｋ＜α≦０．５、好ましくは０．５−０．１２８*Ｔ／２９８Ｋ＜α≦０．５、とりわけ好ましくは０．５−０．０６４*Ｔ／２９８Ｋ＜α≦０．５、極めて好ましくは０．５−０．０２５*Ｔ／２９８Ｋ＜α≦０．５、さらに好ましくは０．５−０．０１２*Ｔ／２９８Ｋ＜α≦０．５、さらになお好ましくは０．５−０．００６*Ｔ／２９８Ｋ＜α≦０．５であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の電解質。
【請求項６】
前記固体電解質が、以下の材料：
−  無機材料、とりわけ
−  ガラス材料又は
−  ガラスセラミック材料又は
−  セラミック材料
−  並びに有機材料、とりわけ導電性充填剤を備えたポリマー
の１つを有することを特徴とする、請求項４又は５記載の電解質。
【請求項７】
前記固体電解質が、Ｌｉ、とりわけリン酸リチウムアルミニウムゲルマニウム、ジルコン酸リチウムランタン、又はリチウム超イオン伝導体（ＬｉＳＩＣｏｎ）結晶相を有する系を含むことを特徴とする、請求項６記載の電解質。
【請求項８】
前記液体電解質が、１種以上の非水系溶媒の混合物、とりわけ少なくとも１種のフッ化物系の電導度塩、好ましくはＬｉＰＦ6を有するカーボネート系溶媒であることを特徴とする、請求項４から７までのいずれか１項記載の電解質。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の多層構造を有する電解質を含む電気化学エネルギー貯蔵デバイス、とりわけバッテリーセル。
【請求項１０】
前記バッテリーセルが、少なくとも３つの電解質層、すなわち、２つの液体電解質層及びこれら２つの電解質層の間に配置された１つの固体電解質層を含むことを特徴とする、請求項９記載の電気化学エネルギー貯蔵デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層構造を有する電解質並びに電気貯蔵デバイス、とりわけ、そのような電解質を含むバッテリーセル(battery cell)に関する。多層電解質は、なかでもリチウムイオン電池にとって魅力的である。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池用の電解質の層状構造は、液体電解質及び／又は固体電解質の多数の層から成っていてよい。とりわけ、そのような構造は、２つの層（必ずしも同じ組成である必要はない）の液体電解質及びセパレーターとしての真ん中の層の固体電解質を含んでいてよい。
【０００３】
液体電解質の例は、エチレンカーボネート及びエチルカーボネート（ＥＣ及びＥＭＣ）と電導度塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）との混合物、並びにプロピレンカーボネート及びエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＣ及びＤＭＥ）と電導度塩としてのリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）との混合物である。エチレングリコールジメチルエーテルは、１，２−ジメトキシエタンとも呼ばれていることから、これに関してＤＭＥとの略称も選択される。
【０００４】
固体電解質の例は、ガーネット型系であり、例えば
Ｌｉ7+x-yＭIIxＭIII3-xＭIV2-yＭyVＯ12、ここで、
ＭIIは、二価カチオンであり、
ＭIIIは、三価カチオンであり、
ＭIVは、四価カチオンであり、
ＭVは、五価カチオンであり、
例えば、ジルコン酸リチウムランタンＬｉ7-3xＡｌxＬａ3Ｚｒ2Ｏ12又はＬｉ7-3xＬａ3（Ｔａ／Ｎｂ）xＺｒ2-xＯ12である。更なる例は、いわゆるＬｉＳＩＣｏｎ結晶相Ｌｉ1-x（Ｍ5+，Ｍ3+）xＭ4+2-x（ＰＯ4）3を有する系であり、ここで、Ｍ5+は、Ｔａ及び／又はＮｂであってよく、Ｍ3+は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ又はＦｅであってよく、かつＭ4+は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ又はＧｅであってよい。硫化物系電解質の使用も可能である。
【０００５】
そのような系の構造及び関与する材料に関しては、Ｊｅｎｎｉｆｅｒ  Ｌ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ，Ｙｉｎｇｙｉｎｇ  Ｌｕ，Ｓｕｒｙａ  Ｓ．Ｍｏｇａｎｔｙ，Ｐｒａｖｅｅｎ  Ａｇａｒｗａｌ，Ｎ．Ｊａｙａｐｒａｋａｓｈ，Ｌｙｎｄｅｎ  Ａ．Ａｒｃｈｅｒ，Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ−ｅｎｅｒｇｙ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ａｐｐｌ．Ｎａｎｏｓｃｉ．２（２０１２），第９１頁〜第１０９頁、並びにＤＥ１０２０１１０１３０１８Ｂ３，ＵＳ２００３０２０５４６７又はＵＳ２００９０３１７７２４を参照されたい。
【０００６】
硫化物系は、例えばＵＳ２００５０１０７２３９Ａ１、ＵＳ２００９１５９８３９又はＪＰ２００８１２０６６６Ａに記載されている。
【０００７】
関与する液体電解質又は固体電解質の伝導性のほかに、この２つの種類の電解質間の界面抵抗も、多層構造を有する電解質の全抵抗にとって非常に重要である。
【０００８】
いかにしてこの界面抵抗を体系的に出来る限り小さくできるかは、先行技術には見当たらない。
【０００９】
ＥＰ１１３４７５８Ａからは、大きな双極子モーメントを有する側鎖を持つポリマー電解質が知られている。結果生じるＥＰ１１３４７５８Ａ１に記載の高い比誘電率は、ポリマーマトリックス中に溶解した電導度塩のイオン伝導性を増大させる。そのうえ、この側鎖は、電極に対する界面抵抗を、液体電解質から知られているのと同じオーダーに低下させる。この理由として挙げられるのは、電極と電解質との化学的な密着がより改善されたと考えられることである。
【００１０】
リン酸リチウムアルミニウムゲルマニウム（ＬＡＧＰ）、リン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＡＴＰ）又はリン酸リチウムチタンシリコン（ＬＡＴＳＰ）を包含し得る、イオン伝導性固体電解質を有するリチウム空気電池が、ＵＳ２０１４／００１１１０１Ａ１から知られている。ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が有機電解質として使用されている。
【００１１】
固体電解質としてのＬＡＧＰ及び液体電解質としてのエチレンカーボネート：ジエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネートを１：１：１で有するリチウムイオンセルが、Ｔｏｎｇｈｕａｎ  Ｙａｎｇ，Ｌｉｎ  Ｓａｎｇ，Ｆｅｉ  Ｄｉｎｇ，Ｊｉｎｇ  Ｚｈａｎｇ，Ｘｉｎｇｊｉａｎｇ  Ｌｉｕ著Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ８１，２０１２，第１７９頁〜第１８５頁−ＩＳＳＮ  ００１３−４６８６のＴｈｒｅｅ−ａｎｄ  ｆｏｕｒ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ＥＩＳ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｗａｔｅｒ  ｓｔａｂｌｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｗｉｔｈ  ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｐｌａｔｅから知られている。
【００１２】
ＵＳ２００６／０１３３４４９２は、２つの層を有し、その両方の層における電解質が同じである電解質を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＤＥ１０２０１１０１３０１８Ｂ３
【特許文献２】ＵＳ２００３０２０５４６７
【特許文献３】ＵＳ２００９０３１７７２４
【特許文献４】ＵＳ２００５０１０７２３９Ａ１
【特許文献５】ＵＳ２００９１５９８３９
【特許文献６】ＪＰ２００８１２０６６６Ａ
【特許文献７】ＥＰ１１３４７５８Ａ
【特許文献８】ＵＳ２０１４／００１１１０１Ａ１
【特許文献９】ＵＳ２００６／０１３３４４９２
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｊｅｎｎｉｆｅｒ  Ｌ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ，Ｙｉｎｇｙｉｎｇ  Ｌｕ，Ｓｕｒｙａ  Ｓ．Ｍｏｇａｎｔｙ，Ｐｒａｖｅｅｎ  Ａｇａｒｗａｌ，Ｎ．Ｊａｙａｐｒａｋａｓｈ，Ｌｙｎｄｅｎ  Ａ．Ａｒｃｈｅｒ，Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ−ｅｎｅｒｇｙ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ａｐｐｌ．Ｎａｎｏｓｃｉ．２（２０１２），第９１頁〜第１０９頁
【非特許文献２】Ｔｏｎｇｈｕａｎ  Ｙａｎｇ，Ｌｉｎ  Ｓａｎｇ，Ｆｅｉ  Ｄｉｎｇ，Ｊｉｎｇ  Ｚｈａｎｇ，Ｘｉｎｇｊｉａｎｇ  Ｌｉｕ著Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ８１，２０１２，第１７９頁〜第１８５頁．−ＩＳＳＮ  ００１３−４６８６のＴｈｒｅｅ−ａｎｄ  ｆｏｕｒ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ＥＩＳ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｗａｔｅｒ  ｓｔａｂｌｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｗｉｔｈ  ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｐｌａｔｅ
【００１５】
本発明の課題は、先行技術の欠点を回避し、かつ多層構造を有する電解質において可能な限り低い界面抵抗を達成するためにいかなる条件が遵守されなければならないかを規定することである。
【００１６】
本発明によれば、この課題は、室温領域での使用に意図される、第一の比誘電率ε1によって特徴付けられる少なくとも１つの第一の電解質層、及び第二の比誘電率ε2によって特徴付けられる少なくとも１つの更なる電解質層、並びに２つの電解質層の間の界面を含む、多層構造を有する電解質によって解決され、ここで、２つの比誘電率ε1及びε2は、α＝ε1／（ε1＋ε2）の基準値(measure)を規定し、かつ一方の電解質層の電解質及び他方の電解質層の電解質は、界面での基準値αが、０．２４４＜α≦０．５、好ましくは０．３７１＜α≦０．５、とりわけ好ましくは０．４３６＜α≦０．５、極めて好ましくは０．４７５＜α≦０．５、さらに好ましくは０．４８８＜α≦０．５、さらになお好ましくは０．４９４＜α≦０．５の範囲にあるように選択され、ここで、常に、ε1は隣接する媒質の比誘電率の低い方であり、かつε2は隣接する媒質の比誘電率の高い方である。この解決手段は、液体電解質及び／又はポリマーの組合せに限定されず、特には無機材料、例えばガラス、ガラスセラミック又は（多結晶）セラミックが含められる。とりわけ好ましいのは、α値がα≒０．５、ただし、少なくともα＞０．４３６、とりわけα＞０．４８８、すなわち、０．４３６＜α≦０．５の範囲にあり、好ましくは０．４８８＜α≦０．５である場合である。このようにほぼ等しい誘電率の場合、０．２Ｖ、とりわけ１Ｖの比較的大きな範囲の過電圧が、異なる電解質の界面領域において達成される。
【００１７】
すなわち、本発明者は、多層構造を有する電解質の場合、隣接する電極は、これらがガラス、ガラスセラミック又はセラミックを有する場合であっても、分散された電導度塩又は電導性酸化物を中に有する誘電連続体として解すことができることを見出した。このことは意想外であった。なぜなら、とりわけ部分結晶構造においては、個々の原子骨格が大きく影響するため連続体記述はできないと想定されていたからある。それゆえ、この場合、すなわち、２つの隣接する電解質の一方又は両方がガラス、ガラスセラミック又はセラミックである場合も、好ましくは、両方の電解質に同じ比誘電率の値が選択される。比誘電率は温度と周波数に依存するので、この選択は、特定の作用点若しくは作用領域、すなわち、特定の周波数及び／若しくは特定の温度又は特定の周波数領域及び／若しくは温度領域において行われる。
【００１８】
しかしながら、背景、すなわち、誘電連続体として記載されるマトリックス材料の比誘電率の周波数に依存した変化は、一般的には個々の周波数領域に限定されている。Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｋｉｔｔｅｌ著Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｐｈｙｓｉｃｓ，５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｒ．Ｏｌｄｅｎｂｏｕｒｇ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｍｕｎｉｃｈ  Ｖｉｅｎｎａ，１９８０，第４４１頁、並びにＥｋａｔｅｒｉｎａ  Ｉ．Ｉｚｇｏｒｏｄｉｎａ，Ｍａｒｉａ  Ｆｏｒｓｙｔｈ及びＤｏｕｇｌａｓ  Ｒ．ＭａｃＦａｒｌａｎｅ著“Ｏｎ  ｔｈｅ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｏｆ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄｓ：ｉｏｎｉｃ  ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ？”，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１１，２４５２−２４５８（２００９）から導き出すことができるように、周波数スケールを大から小に見て、まず電子分極性、すなわち、核を基準にした電子殻の変位性、それからイオン分極性、すなわち、互いに異なる符号の部分電荷を有する原子の変位、それから双極子分極性、すなわち、永久双極子の配向と、それから空間電荷分極性、すなわち、界面へのイオンの移動が比誘電率に寄与する。後者は、イオン伝導の効果であり、それゆえ上述の背景には属さない。
【００１９】
ガラス、ガラスセラミック又はセラミックから成るイオン伝導体においては、第一の２つの寄与及び最後の寄与のみが影響する。最後のものを含めないように、周波数スケールを大から小に見て、これを電子分極性もイオン分極性も考慮に入れるまで続ける。これは、赤外線領域より低い場合に当てはまる（Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｋｉｔｔｅｌ著Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｐｈｙｓｉｃ，５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｒ．Ｏｌｄｅｎｂｏｕｒｇ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｍｕｎｉｃｈ  Ｖｉｅｎｎａ，１９８０，第４４１頁、並びにＥｋａｔｅｒｉｎａ  Ｉ．Ｉｚｇｏｒｏｄｉｎａ，Ｍａｒｉａ  Ｆｏｒｓｙｔｈ及びＤｏｕｇｌａｓ  Ｒ．ＭａｃＦａｒｌａｎｅ著“Ｏｎ  ｔｈｅ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｏｆ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄｓ：ｉｏｎｉｃ  ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ？”，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１１，第２４５２頁〜第２４５８頁（２００９）を参照されたい）。比誘電率は、空間電荷効果が起こる周波数まで実質的に一定である。この値が背景の比誘電率として使用される。この場合、当然のことながら、例えば電導度塩若しくは電導性酸化物の電子分極性も含められる；しかしながら、このファクターは、電導度塩若しくは電導性酸化物なしでは容易に調製され得ないガラス、ガラスセラミック又はセラミックから成るイオン伝導体については顧みられていない。
【００２０】
電導度塩若しくは電導性酸化物なしで調製され得る液体電解質又はポリマー電解質の場合、（上から下まで計算して）双極子分極性が“現れる”周波数領域より下で見出される実質的に一定の値が、比誘電率として使用される。電導度塩若しくは電導性酸化物なしでは調製され得ないポリマー電解質の場合、（上から下まで計算して）双極子分極性が“現れる”周波数領域と、空間電荷分極性の発生との間の、時に狭い周波数窓を用いなければならない。
【００２１】
比誘電率が等しい本発明による理想的なケースが界面の両側で存在する場合、初めに、電荷輸送を担うイオン、例えばリチウムイオン電池の場合にはリチウムイオンのエネルギー準位が両側で測定されることができる。
【００２２】
これらのイオンのエネルギー準位が誘電体によってのみ測定され、かつ他のイオン、とりわけ対イオンとの相互作用を顧みる必要がないことを前提にして、電荷輸送を担うイオンはまた、界面の両側で、外部電圧がなくかつ両側で活性が等しい場合には同じエネルギー準位にあり、これ自体は溶媒和自由エンタルピーのＢｏｒｎ式によって近似的に測定される。これに関しては、Ｍ．Ｂｏｒｎ，Ｖｏｌｕｍｅ  ａｎｄ  ｈｙｄｒａｔｉｏｎ  ｈｅａｔ  ｏｆ  ｉｏｎｓ，Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ｐｈｙｓｉｋ，Ｎｏ．１，第４５頁〜第４８頁（１９２０）を参照されたい。そして、この内容全体を参照によって本出願に取り込んだものとする。
【００２３】
多層電解質層に（例えば外側から）付加的な電位差が発生させられる場合、Ｋ．Ａｏｋｉ，Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｉｏｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｔ  ａ  ｖｉｓｃｏｕｓ  ｉｍｍｉｓｃｉｂｌｅ  ｌｉｑｕｉｄ／ｌｉｑｕｉｄ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｂｙ  ｍｅａｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｌａｎｇｅｖｉｎ  ｅｑｕａｔｉｏｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４１，  Ｎｏ．１４，第２３２１頁〜第２３２７頁（１９９６）によれば、この結果、電圧は、薄い境界層においては界面の両側で低下し、かつそこで界面抵抗に対して反比例のイオン輸送を引き起こす。
【００２４】
比誘電率の連続性が境界層の領域中で適用される場合、界面で電場の不連続性が生じず、これは最小限の界面抵抗にとって好都合である。これに関しては、上記で引用したＫ．Ａｏｋｉを参照されたい。理想的なケースにおいては、多層構造を有する電解質の場合、異なる電解質、例えば液体電解質と固体電解質の組合せ物が選択され、ここで、全ての２つの（又は異なる液体電解質が用いられる場合には３つの）関与する材料の比誘電率は同じである。比誘電率の測定は、例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ，Ｓａｎｔ  Ｃｌａｒａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  ＵＳＡの２００８年１０月２８日付けＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏｔｅ  １３６９−１”に従って行うことができる。この文献の開示内容全体を参照によって本出願に取り込んだものとする。
【００２５】
比誘電率若しくは誘電率の一致度の基準として、本発明による基準値α
【数１】
2015222722.tif 000003
が用いられる。本発明によれば、ε1は、２つの関与する比誘電率の低い方であり、ε2は、高い方である。ε1及びε2が一致する理想的なケースにおいては、基準値α＝１／２が当てはめられ、ε1及びε2が異なる場合、αはより小さくなる。
【００２６】
とりわけ好ましいのは、第一と第二の比誘電率ε1、ε2を有する材料が、異なる材料、好ましくは固体電解質と液体電解質とであることである。
【００２７】
界面を通じて電流を得るために、例えばＫ．Ａｏｋｉ，Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｉｏｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｔ  ａ  ｖｉｓｃｏｕｓ  ｉｍｍｉｓｃｉｂｌｅ  ｌｉｑｕｉｄ／ｌｉｑｕｉｄ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｂｙ  ｍｅａｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｌａｎｇｅｖｉｎ  ｅｑｕａｔｉｏｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４１，Ｎｒ．１４，第２３２１頁〜第２３２７頁（１９９６）に開示されているように、バトラー・ホルマー式を考察する。この文献の開示内容全体を参照によって本出願に取り込んだものとする。そのとき界面を通じての電流に当てはめられるのは、
【数２】
2015222722.tif 000004
［式中、電流密度ｊ0は、なかでも電荷担体密度及び（指数関数的に）温度に依存する定数である］である。それゆえ、これに関しては、Ｋ．Ａｏｋｉ，Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｉｏｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｔ  ａ  ｖｉｓｃｏｕｓ  ｉｍｍｉｓｃｉｂｌｅ  ｌｉｑｕｉｄ／ｌｉｑｕｉｄ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｂｙ  ｍｅａｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｌａｎｇｅｖｉｎ  ｅｑｕａｔｉｏｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４１，Ｎｒ．１４，第２３２１頁〜第２３２７頁（１９９６）を参照されたい。場が外側からかけられず、かつ（エネルギー準位及び活性が両側で等しいことが必ずしも当てはまらない一般的なケースにおいて）電荷担体の拡散によってのみ電圧が生じる場合、ζは、界面での正規化された電圧であり、かつζeqは、正規化された電圧がとるその平衡値である。差ζ−ζeqは、正規化された過電圧である。界面での正規化された電圧に当てはめられるのは、
【数３】
2015222722.tif 000005
［式中、ｚは、電荷担体の電荷数である］である。本例においては、ｚ＝１である。Ｆは、ファラデー定数、Ｒは、気体定数、Ｔは、絶対温度であり、かつφ1,2は、２つの隣接する媒質の電位差である。過電圧（φ1−φ2）−（φ1−φ2）eqは、正規化された過電圧から
【数４】
2015222722.tif 000006
として得られる。
【００２８】
指数方程式（２）は、例えば二次の項まで展開することができる。
【００２９】
この場合、
【数５】
2015222722.tif 000007
となる。
【００３０】
比誘電率ε1、ε2が一致する場合においては、基準値α＝１／２が当てはめられ、かつオームの法則がｊ0・ｚＦ／（ＲＴ）により界面導電性として若しくは逆数が特定の界面抵抗として得られる。ε1がε2と異なる場合、つまり、もはやα＝１／２が当てはまらず、それゆえ０とは異なる付加的な項によって、過電圧の符号に応じて、α＝１／２の場合と比べて増大した又は減少した電流、すなわち、低下した若しくは増大した有効な界面抵抗が得られる（有効な界面抵抗とは、線形関係を配慮せずに出される過電圧と電流との商と呼ぶ）。したがって、ζ−ζeqに対する曲線ｊの線形領域は減少させられる。例えば真ん中に固体電解質と両側に２つの液体電解質とを有する３層構造を考慮すると、いずれの場合においても、２つの界面の一方で増大した有効な界面抵抗が生じる。効力がどの程度の大きさであるのかは、電圧との関係に依存し、すなわち、そのつどの過電圧がどの程度まで線形領域からはみ出しているのかに依存する。３層構造に十分大きな電圧をかけた場合、界面での増大した有効な界面抵抗は、構造全体の増大した有効な抵抗として表される。さらに、線形領域の広がりは温度に依存することもわかっている。温度が高くなればなるほど、（５）における二次項は線形項と比べて小さくなる。
【００３１】
測定された界面抵抗には、この場合、ｊ0の上記温度依存性が影響する。
【００３２】
線形動作領域の境界を特徴付ける上界として、等式（５）の右側で一次の項と二次の項とが相対して作用するとき、ｊがζ−ζeqに依存して最大値に達するケースが想定される。値（ファラデー定数９６４８５Ｃ／ｍｏｌ、気体定数８，３１４Ｊ／（ｍｏｌ  Ｋ））を当てはめることで、このケースにおける過電圧とαとの間で関係が生じる：
【数６】
2015222722.tif 000008
【００３３】
Ｔ＝室温では、以下のようになる。
【００３４】
【表１】
2015222722.tif 000009
【００３５】
これは、比誘電率が大きく異なり、したがってα＜＜０．５の場合には、僅かな線形領域のみが可能であることを意味している。過電圧に対する電流密度ｊの線形依存性が存在している場合、１Ｖ以上のこの過電圧の線形領域において、α≒０．５の値、一方で少なくともα＞０．４８８であり、ひいてはε1はε2にほぼ等しい。
【００３６】
測定技術により、すなわち、インピーダンス分光法により、この界面抵抗を突き止めることができる。インピーダンス分光法においては、界面インピーダンスを求めることができる。なぜなら、界面インピーダンスは、それと関連した高い静電容量に基づき、バルクインピーダンス(volume impedances)とは切り離されるからである。
【００３７】
それゆえ、本発明によれば、室温領域での使用に意図される、比誘電率ε1によって特徴付けられる少なくとも１つの第一の電解質層、及び比誘電率ε2によって特徴付けられる少なくとも１つの更なる電解質層を含む、多層構造を有する電解質が提供され、これは、界面での基準値αが、０．２４４＜α≦０．５、好ましくは０．３７１α≦０．５、とりわけ好ましくは０．４３６＜α≦０．５、さらに好ましくは０．４７５＜α≦０．５、とりわけ好ましくは０．４８８＜α≦０．５、さらになお好ましくは０．４９＜α≦０．５の範囲にあるように、一方の電解質層の電解質及び他方の電解質層の電解質が選択され、ここで、常に、ε1は隣接する媒質の比誘電率の高い方であり、かつε2は隣接する媒質の比誘電率の高い方であることを特徴としている。電解質が、多数の電解質層を多数の界面とともに含み、ここで、各界面が比誘電率を有する場合、多数の各界面について規定された基準値αn＝ε1n／（ε1n＋ε2n）には、αn値が予め規定された範囲にあるという要件が課せられる。極めて好ましいのは、α値が０．４３６＜α≦０．５、とりわけ０．４８８＜α≦０．５の範囲にある場合である。そのような場合、界面領域中で過電圧の比較的大きな線形領域が得られ、ここで、過電圧は、０．２Ｖ、好ましくは１Ｖまでで推移する。
【００３８】
少なくとも−４０℃〜＋８５℃、好ましくは−７０℃〜＋１００℃の温度領域にわたる可能な限り大きな線形動作領域を提供するために、温度依存性の値αnは、−４０℃〜８５℃、すなわち、２５８Ｋ〜３８３Ｋ、好ましくは−７０℃〜＋１００℃、すなわち、２２８Ｋ〜３９８Ｋの温度領域において、０．０５Ｖまで、好ましくは０．１Ｖまで、とりわけ好ましくは０．２Ｖまで、極めて好ましくは０．５Ｖまで、さらに好ましくは１Ｖまで、さらになお好ましくは２Ｖまでの必要とされる線形領域を当てはめることによって（６）からもたらされる不等式０．５−０．２５６*Ｔ／２９８Ｋ＜αn≦０．５、好ましくは０．５−０．１２８*Ｔ／２９８Ｋ＜αn≦０．５、とりわけ好ましくは０．５−０．０６４*Ｔ／２９８Ｋ＜αn≦０．５、極めて好ましくは０．５−０．０２５*Ｔ／２９８Ｋ＜αn≦０．５、さらに好ましくは０．５−０．０１２*Ｔ／２９８Ｋ＜αn≦０．５、さらになお好ましくは０．５−０．００６*Ｔ／２９８Ｋ＜αn≦０．５を満たすことが定められる。この場合、Ｔは、前で示される温度領域中でＫに当てはめられる。この要件は、温度領域にのみ課せられるものではなく、電気化学貯蔵エネルギーデバイスが用いられることが予定される周波数領域にも課せられる。なぜなら、比誘電率は、前で説明した通り、周波数にも依存するからである。
【００３９】
とりわけ好ましいのは、第一の比誘電率ε1を有する第一の電解質が固体電解質であり、かつ第二の比誘電率ε2を有する別の電解質が液体電解質である場合である。
【００４０】
固体電解質として、好ましくは無機材料、とりわけガラス材料又はセラミック材料、とりわけガラスセラミック材料、又は導電性充填剤、とりわけ本発明によるガラス又は本発明によるガラスセラミック若しくはセラミックから成る粉末又は顆粒を備えたポリマーが用いられる。
【００４１】
とりわけ電気化学貯蔵デバイスの領域での適用のために極めて好ましいのは、Ｌｉを含む固体電解質、例えばリン酸リチウムアルミニウムゲルマニウム、ジルコン酸リチウムランタン又はＬｉＳＩＣｏｎ結晶相を有する系、すなわち、リチウム超イオン伝導体（ＬｉＳＩＣｏｎ）結晶相を有する系である。
【００４２】
液体電解質として、好ましくは１種以上の非水系溶媒の混合物、とりわけ少なくとも１種のフッ化物系の電導度塩、好ましくはＬｉＰＦ6を有するカーボネート系溶媒が使用される。例示的な溶媒として、例えばエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸エチル（ＥＡ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラ（エチレングリコール）−ジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、トリ（エチレングリコール）ジメチル（ＴＥＧＤ）が考慮に入れられる。溶媒は、単独で又は適した混合物として使用されることができる。例示的な混合物は、５０／５０（質量％）の比におけるＥＣ／ＤＭＣ又はＥＣ対（ＤＭＣ＋ＥＭＣ）の比＜１を有する電解質混合物である。ＬｉＰＦ6は、単独で又は他の電導度塩と組み合わせて使用されることができる。電導度塩は、例示的に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＨ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6Ｌｉ［（ＯＣＯ）2］2Ｂ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒを含む。
【００４３】
非水系溶媒に対するＬｉＰＦ6又は電導度塩の混合物の濃度は制限されていないが、好ましくは、０．１Ｍ（ｍｏｌ／ｄｍ3）〜５．０Ｍ（ｍｏｌ／ｄｍ3）、好ましくは０．５Ｍ（ｍｏｌ／ｄｍ3）〜３．０Ｍ（ｍｏｌ／ｄｍ3）の範囲にある。
【００４４】
多層構造及び最小限にされた界面抵抗を有する電解質のほかに、本発明は、比誘電率ε1によって特徴付けられる少なくとも１つの第一の電解質層及び比誘電率ε2によって特徴付けられる少なくとも１つの更なる電解質層を有する多層構造を持つ本発明による電解質を含む電気化学貯蔵デバイス、とりわけバッテリーセルも記載し、ここで、比誘電率は、０．２４４〜０．５の基準値αの示される範囲にある。
【００４５】
とりわけ好ましいのは、全体として３つの電解質層を含む、すなわち、２つの液体電解質層並びにこれらの液体電解質層の間に配置された固体電解質層を含む電気化学貯蔵デバイスであって、ここで、３つの電解質層の比誘電率ε1、ε2並びにε3は、それらがほぼ一致し、ひいては可能な限り大きな線形動作領域並びに最小限にされた界面抵抗を有する電気化学貯蔵デバイスが提供されるように選択されている。
【００４６】
以下では、本発明を、実施例並びに図面に基づき詳細に説明するが、これらに限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１ａ】固体電解質としてリン酸リチウムアルミニウムゲルマニウムガラスセラミックを使用し、かつ液体電解質としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）又は１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を−４０℃で用いた、多層構造を有する電解質のナイキスト線図を示す図
【図１ｂ】固体電解質としてリン酸リチウムアルミニウムゲルマニウムガラスセラミックを使用し、かつ液体電解質としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）又は１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を−２０℃で用いた、多層構造を有する電解質のナイキスト線図を示す図
【図１ｃ】固体電解質としてリン酸リチウムアルミニウムゲルマニウムガラスセラミックを使用し、かつ液体電解質としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）又は１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を０℃で用いた、多層構造を有する電解質のナイキスト線図を示す図
【図１ｄ】固体電解質としてリン酸リチウムアルミニウムゲルマニウムガラスセラミックを使用し、かつ液体電解質としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）又は１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を２０℃で用いた、多層構造を有する電解質のナイキスト線図を示す図
【００４８】
図１ａ〜１ｄには、実施形態として、リン酸リチウムアルミニウムゲルマニウムガラスセラミック（ＬＡＧＰ）と液体電解質（あるときはＰＣで、あるときはＤＭＥ）との２つの組合せ物を示している。これは、３層構造を含み、ここで、固体電解質ＬＡＧＰは、２つの同じ液体電解質−一つのケースではＰＣ、別のケースではＤＭＥ−の間に配置されている。電導度塩は、いずれのケースにおいてもＬｉＴＦＳｌ（溶媒１ｋｇ当たり１ｍｏｌ）である。Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ社のＡｌｐｈａ  ａｎａｌｙｚｅｒ（周波数領域０．０１Ｈｚ〜２０ＭＨｚ）を用いた複素インピーダンスの測定（固体電解質の一方の側と他方の側での２つの液体電解質ゾーンにおける、そのつど２つの測定電極を用いた４点測定）により、多層構造を有する電解質について、固体電解質の体積抵抗並びに界面抵抗の発生及び大きさを調べた。４点測定の原理は、Ｍｉｒｋｏ  Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｏｆ  ａｅｒｏｂｉｃ  ｃｅｌｌ  ｃｕｌｔｕｒｅｓ  ｉｎ  ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ  ｈｉｇｈ  ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ  ｓｃｒｅｅｎｉｎｇｓ，ｔｈｅｓｉｓ，ＲＷＴＨ  Ａａｃｈｅｎ，Ｆａｃｕｌｔｙ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００９を参照されたい。
【００４９】
プロピレンカーボネート（ＰＣ）の比誘電率は６４．４である。これに関しては、Ｆｕｊｉｎａｇａ，Ｋ．Ｉｚｕｔｓｕ，“Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｅｓｔｓ  ｆｏｒ  ｐｕｒｉｔｙ，Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２７  Ｎｏ．１（１９７１），第２７３頁〜第２８０頁”を参照されたい。そして、この内容全体を参照によって本出願に取り込んだものとする。１，２−ジメトキシメタン（ＤＭＥ）の比誘電率は７．２である。これに関しては、Ｒ．Ｍｏｎｔａｄｉ，Ｍ．Ｍａｔｓｕ，Ｉ．Ｓ．Ａｒｔｈｕｒ，Ｓ．−Ｊ．Ｈｗａｎｇ，“Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  Ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ：Ｆｒｏｍ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  ｔｏ  Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｙ”，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ５１，Ｎｏ．３９（２０１２），第９７８０頁〜第９７８３頁を参照されたい。そしてまた、この内容全体を参照によって本出願に取り込んだものとする。
【００５０】
指数的に温度とともに下がる界面抵抗の温度依存性に鑑みて、ナイキスト線図をもたらす周波数に依存した測定は、異なる温度で実施する（４０℃、−２０℃、０℃、２０℃、１ａ〜ｄの図を参照されたい）。一番低い−４０℃の温度は、−４０℃〜８５℃の自動車領域での適用のために重要な温度スケールの下限値である。１つの液体電解質層／１つの固体電解質層／１つの液体電解質層を有する電解質のサンプル寸法は、高さ２ｍｍかつ直径７．６５ｍｍである。
【００５１】
−４０℃で測定した軌跡１（ナイキスト線図）は、高い周波数にて２つの強く重なり合う半円１０、１２並びに低い周波数にて他の２つからより強く隔たった半円１４．１（液体電解質ＤＭＥ）、１４．２（液体電解質ＰＣ）を示す。測定電圧は０．１Ｖである。
【００５２】
ナイキスト線図による評価から、これら３つの半円について以下の抵抗値若しくはキャパシタンス値が得られる。
【００５３】
【表２】
2015222722.tif 000010
【００５４】
第三の半円１４．１、１４．２は、界面抵抗を表す。液体電解質ＤＭＥ／固体電解質ＬＡＧＰ／液体電解質ＤＭＥ（軌跡１００）及び液体電解質ＰＣ／固体電解質ＬＡＧＰ／液体電解質ＰＣ（軌跡２００）の組合せに関する図１ａ−１ｄにおけるナイキスト線図の異なる軌跡から導き出せるように、軌跡２００は、より強く隔たった半円１４．２を有し、つまりは高い界面抵抗を有し、軌跡１００より電流を低減させる作用が強い。これは、本発明によりパラメーターαでも表される。したがって、ＤＭＥ／ＬＡＧＰの電解質ペアについては、α＝０．３９５が得られる。ＰＣ／ＬＡＧＰの電解質ペアについては、α＝０．１４５が得られる。１つ目のケースでは、αは０．５に近く、ひいては線形領域にあり、２つ目のケースでは、それよりずっと下にある。界面抵抗は、とりわけＰＣ／ＬＡＧＰの不適格なケースではひどく高められる。
【００５５】
本発明により比誘電率が適合させられている場合−これは、本ケースにおいては、液体電解質を固体電解質に適合させ、かつ適した溶媒、すなわち、固体電解質ＬＡＧＰに対してＤＭＥを選択することによって達成される−、低い界面抵抗が得られる。これは、０．５に近いα値によって表される。
【００５６】
さらに別の実施形態−ただし、ナイキスト線図は得られなかった−においては、固体電解質はＬＬＺＯ（ジルコン酸リチウムランタン）である。固体電解質ＬＬＺＯの比誘電率の値は２２．４である。αを本発明による範囲に調整するために、液体電解質として、溶媒としてのＰＣとＤＭＥとの混合物が選択され、かつ比誘電率は２２．４に調整される。混合物の比誘電率は、モル分率で重み付けされた個々の誘電率の平均である。
【００５７】
それゆえに、ＰＣとＤＭＥとの混合物は、０．２６６部若しくは２６．６モル％のＰＣと、０．７３４部若しくは７３．４モル％のＤＭＥとから成る。なぜなら、０．２６６*６４．４＋０．７３４*７．２＝２２．４であるからである。この代わりに、例えば２８モル％のＰＣと７２モル％のＤＭＥとを混ぜた場合、２３．２１６の液体電解質の比誘電率が得られる。そのときα値は０．４９１である。更なる例として３５モル％のＰＣと６５モル％のＤＭＥとを混ぜた場合、２７．２２の液体電解質の比誘電率が得られる。そのときα値は０．４５１である。
【００５８】
逆に固体電解質の比誘電率を液体電解質に適合させる場合、これは適切な固体電解質の選択によって行う。
【００５９】
本発明により、部分結晶性の固体電解質においても、液体電解質に対する界面抵抗を比誘電率の単純な適合によって最小限にすることができるという、実施態様から認められることができる意想外の結果が得られる。
【００６０】
本発明により初めて比誘電率の範囲が示されるが、この範囲内で、多層電解質において界面抵抗が最小限にされ、かつ、とりわけ−４０℃〜＋８５℃の広い温度範囲にわたって電圧をかけた場合に、界面を通じての電流プロファイルの線形挙動が電圧に依存するものとして期待され得る。
【図１ａ】
2015222722.tif 000013
【図１ｂ】
2015222722.tif 000014
【図１ｃ】
2015222722.tif 000015
【図１ｄ】
2015222722.tif 000016
【外国語明細書】
2015222722.tif 000017
2015222722.tif 000018
2015222722.tif 000019
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