(57)【要約】【課題】定着性及び画像濃度安定性を損なうことなく、トナー粉砕性を向上させることが可能なトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂及び粉砕助剤を含むトナーにおいて、前記粉砕助剤が、平均粒子径が相対的に大きい硬質微粒子と、平均粒子径が相対的に小さい硬質微粒子とを含み、前記平均粒子径が相対的に大きい硬質微粒子の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１．５質量部以下であり、前記平均粒子径が相対的に小さい硬質微粒子の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して０．２質量部以上１質量部以下であることを特徴とするトナーである。【選択図】図１
2015132645.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び粉砕助剤を含むトナーにおいて、
前記粉砕助剤が、平均粒子径が相対的に大きい硬質微粒子と、平均粒子径が相対的に小さい硬質微粒子とを含み、
前記平均粒子径が相対的に大きい硬質微粒子の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１．５質量部以下であり、前記平均粒子径が相対的に小さい硬質微粒子の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して０．２質量部以上１質量部以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記平均粒子径が相対的に大きい硬質微粒子が架橋型樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記平均粒子径が相対的に大きい硬質微粒子は、平均粒子径が３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記平均粒子径が相対的に小さい硬質微粒子が無機微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記無機微粒子がシリカ微粒子であることを特徴とする請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記平均粒子径が相対的に小さい硬質微粒子は、平均粒子径が７ｎｍ以上１２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
結着樹脂及び粉砕助剤を含むトナー材料を混練することにより混練物を生成する混練工程であって、前記粉砕助剤が、平均粒子径が相対的に大きい硬質微粒子と、平均粒子径が相対的に小さい硬質微粒子とを含み、前記平均粒子径が相対的に大きい硬質微粒子の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１．５質量部以下であり、前記平均粒子径が相対的に小さい硬質微粒子の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して０．２質量部以上１質量部以下である工程と、
前記混練物を粗粉砕することにより粗砕物を生成する粗砕工程と、
前記粗砕物を微粉砕することによりトナー粒子を生成する微粉砕工程と
を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及び該トナーの製造方法に関し、特には、定着性及び画像濃度安定性を損なうことなく、トナー粉砕性を向上させることが可能なトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を利用する一般的な画像形成装置においては、感光体ドラム表面に形成した静電潜像を現像することにより、静電潜像にトナーを付着させてトナー画像を生成し、そのトナー画像を紙に転写した後、加熱定着させることにより、紙の上に画像を形成している。
【０００３】
使用されるトナーは、結着樹脂、着色剤、離型剤からなるトナー材料を用いて、混合工程、混練工程、粗粉砕工程、微粉砕工程を含む粉砕法により、一般的に製造されている。
【０００４】
トナー粒径は小さいほど画質がよくなることから、体積平均粒径として６μｍ〜８μｍのトナーが一般に使用されるが、結着樹脂や離型剤の軟化温度が低いトナー材料を用いると、微粉砕工程において粉砕効率が低下する問題があった。
【０００５】
このような問題に対して、特開２００４−７０１７７号公報（特許文献１）には、粗粉砕により得られた直径が２ｍｍのトナー原料（粗砕物）を微粉砕する際に、無機微粒子を添加するトナーの製造方法が記載されているが、軟化温度の低い結着樹脂や離型剤（ワックス）を含むトナー原料を用いると、粉砕過程の途中段階、即ち粉砕粒子の直径が約２０μｍ〜１００μｍ程度に粉砕されている段階で、添加した無機微粒子が粉砕粒子中に埋没するため、大きな粉砕エネルギーを必要とする最終段階、即ち粉砕粒子の直径を１０μｍ以下に微粉砕する段階で、無機微粒子の粉砕助剤としての機能が失われ、粉砕効率が低下するという問題がある。このような問題を解消しようとして、無機微粒子の添加量を多くすると、トナー粒子表面に無機微粒子が不均一に付着し、定着性が低下するという欠点があった。
【０００６】
それに対して、特開２０１３−１４２８７６号公報（特許文献２）には、粉砕助剤として重量平均分子量Ｍｗ４０００未満の樹脂を平均分散粒径が０．２〜０．５μｍとなるように結着樹脂中に分散させたトナー材料混練物を、ジェットミルで粉砕する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−７０１７７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１４２８７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載されるようなトナーの製造方法では、粉砕助剤を平均分散粒径が０．２〜０．５μｍとなるように結着樹脂中に分散させるため、結着樹脂に対して相溶性が低く、重量平均分子量の低い樹脂を粉砕助剤として選択する必要がある。このため、得られるトナーを高温環境下の現像装置内で長時間撹拌すると、粉砕助剤がトナー表面から離脱して、現像ローラを汚染し、画像濃度が低下する問題があった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、定着性及び画像濃度安定性を損なうことなく、トナー粉砕性を向上させることが可能なトナーを提供することにある。また、本発明の他の目的は、定着性及び画像濃度安定性を損なうことなく、トナー粉砕性を向上させることが可能なトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、平均粒子径が相対的に大きい硬質微粒子と平均粒子径が相対的に小さい硬質微粒子とを粉砕助剤として用いることにより、定着性及び画像濃度安定性を損なうことなく、トナー粉砕性を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明のトナーは、結着樹脂及び粉砕助剤を含むトナーにおいて、
前記粉砕助剤が、平均粒子径が相対的に大きい硬質微粒子と、平均粒子径が相対的に小さい硬質微粒子とを含み、
前記平均粒子径が相対的に大きい硬質微粒子の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１．５質量部以下であり、前記平均粒子径が相対的に小さい硬質微粒子の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して０．２質量部以上１質量部以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明のトナーの好適例においては、前記平均粒子径が相対的に大きい硬質微粒子が架橋型樹脂微粒子である。
【００１３】
本発明のトナーの他の好適例において、前記平均粒子径が相対的に大きい硬質微粒子は、平均粒子径が３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
【００１４】
本発明のトナーの他の好適例においては、前記平均粒子径が相対的に小さい硬質微粒子が無機微粒子である。ここで、前記無機微粒子がシリカ微粒子であることが好ましい。
【００１５】
本発明のトナーの他の好適例においては、前記平均粒子径が相対的に小さい硬質微粒子は、平均粒子径が７ｎｍ以上１２ｎｍ以下である。
【００１６】
また、本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂及び粉砕助剤を含むトナー材料を混練することにより混練物を生成する混練工程であって、前記粉砕助剤が、平均粒子径が相対的に大きい硬質微粒子と、平均粒子径が相対的に小さい硬質微粒子とを含み、前記平均粒子径が相対的に大きい硬質微粒子の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１．５質量部以下であり、前記平均粒子径が相対的に小さい硬質微粒子の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して０．２質量部以上１質量部以下である工程と、
前記混練物を粗粉砕することにより粗砕物を生成する粗砕工程と、
前記粗砕物を微粉砕することによりトナー粒子を生成する微粉砕工程と
を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のトナーによれば、平均粒子径が相対的に大きい硬質微粒子と平均粒子径が相対的に小さい硬質微粒子とを粉砕助剤として用いることにより、定着性及び画像濃度安定性を損なうことなく、トナー粉砕性を向上させることが可能なトナーを提供することができる。
【００１８】
また、本発明のトナーの製造方法によれば、平均粒子径が相対的に大きい硬質微粒子と平均粒子径が相対的に小さい硬質微粒子とを粉砕助剤として用いることにより、定着性及び画像濃度安定性を損なうことなく、トナー粉砕性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のトナーの一実施態様を構成する粉剤助剤について説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（１）トナー
以下に、本発明のトナーを詳細に説明する。本発明のトナーは、結着樹脂及び粉砕助剤を含むトナーにおいて、前記粉砕助剤が、平均粒子径が相対的に大きい硬質微粒子と、平均粒子径が相対的に小さい硬質微粒子とを含むことを特徴とする。
【００２１】
本発明のトナーによれば、平均粒子径の異なる２種類の硬質微粒子を粉砕助剤として用いるため、平均粒子径が相対的に大きい硬質微粒子（以下、大粒径硬質微粒子ともいう）は、トナーの製造過程の粉砕工程において、トナー粒子表面に突き出る突起となり、衝突エネルギーを受けるポイント（力点）となる一方、平均粒子径が相対的に小さい硬質微粒子（以下、小粒径硬質微粒子ともいう）は、トナーの製造過程の粉砕工程において内部応力を集中させるポイント（作用点）となり、クラックの発生を促進させ、トナー粉砕性を向上させると推定される。
【００２２】
また、平均粒子径が大きい硬質微粒子のみを粉剤助剤として用いると、該硬質微粒子が内部応力を集中させるポイント（作用点）としても機能するので、粉砕効率を上昇させるためには、この作用点の数を増やす必要が生じ、該硬質微粒子の添加量を多くすることになり、定着性の低下が起こり易くなる。更に、平均粒子径が大きい硬質微粒子の添加量が多くなると、粉砕助剤がトナー表面から離脱して、現像ローラを汚染し、画像濃度が低下する。しかしながら、本発明のトナーによれば、上述したように粉砕効率が高く、大粒径硬質微粒子や小粒径硬質微粒子を多量に配合する必要もないため、定着性及び画像濃度安定性を損なうことなく、トナー粉砕性を向上させることができる。
【００２３】
本発明のトナーは、電子写真方式を利用する画像形成装置において現像剤として使用できる。また、本発明のトナーは、後述するように、結着樹脂及び粉砕助剤を含むトナー材料を混練粉砕して製造できるが、かかる方法によって得られるトナーは粉砕法トナーと呼ばれる。なお、本発明のトナーは、必要に応じて外添剤が添加されてもよい。トナーは、一般に、体積平均粒子が５μｍ〜８μｍであることが好ましい。
【００２４】
（１−１）結着樹脂
本発明のトナーに用いる結着樹脂としては、一般的なトナーに使用できる結着樹脂が使用でき、例えば、ポリエステル樹脂やスチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂は、低温定着性に優れるので好ましい。
【００２５】
ポリエステル樹脂は、通常、２価のアルコール成分及び３価以上の多価アルコール成分から選ばれる１種以上のアルコール成分と、２価のカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸から選ばれる１種以上のカルボン酸とを、公知の方法により縮重合反応、エステル化、又はエステル交換反応させることによって得られる。
【００２６】
縮重合反応における条件は、モノマー成分の反応性により適宜設定すればよく、また重合体が好適な物性になった時点で反応を終了させればよい。例えば、反応温度は１７０〜２５０℃程度、反応圧力は５ｍｍＨｇ〜常圧程度である。
【００２７】
２価のアルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノールＡ；ビスフェノールＡのプロピレン付加物；ビスフェノールＡのエチレン付加物；水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２８】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、スクロース（蔗糖）、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、上記の２価のアルコール成分及び３価以上の多価アルコール成分は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
２価のカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００３１】
３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００３２】
本発明において、上記の２価のカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本発明において、結着樹脂は、３０００〜５００００の重量平均分子量を有することが好ましい。結着樹脂の重量平均分子量が３０００未満では、定着高温側での剥離性が悪くなるおそれがある。一方、重量平均分子量が５００００を超えると、低温定着性が悪くなるおそれがある。
【００３４】
本発明において、結着樹脂は、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましい。結着樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、樹脂の帯電特性が低下し、また荷電制御剤が結着樹脂中に分散し難くなり、帯電立ち上がり性や連続使用時の帯電安定性に悪影響を及ぼすことがある。一方、結着樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、吸湿性が高くなり帯電性が不安定になることがある。
【００３５】
（１−２）粉砕助剤
本発明のトナーに用いる粉砕助剤は、平均粒子径の異なる２種類の硬質微粒子、即ち平均粒子径が相対的に大きい硬質微粒子及び平均粒子径が相対的に小さい硬質微粒子を含むことを要する。図１は、本発明のトナーの一実施態様を構成する粉剤助剤について説明する概略図であり、トナーの製造過程の粉砕工程におけるトナー粒子表面に存在する粉砕助剤を模式的に示す。粉砕工程におけるトナーにおいては、図１に示されるように、大粒径硬質微粒子と小粒径硬質微粒子とがトナー粒子（主として結着樹脂）表面上に分布しており、大粒径硬質微粒子が衝突エネルギーを受けるポイント（力点）として機能し、小粒径硬質微粒子が内部応力を集中させるポイント（作用点）として機能することによって、トナー粉砕性を向上させることができる。図１において、大粒径硬質微粒子と小粒径硬質微粒子を結ぶ線は、大粒径硬質微粒子を起点として発生し得る粉砕ラインを示す。
【００３６】
本発明において、硬質微粒子とは、トナーの製造過程の混練工程において混練時に発生する熱により変形しない程度に強固な微粒子を意味する。
【００３７】
（１−２−１）大粒径硬質微粒子
本発明において、大粒径硬質微粒子は、トナー表面からの離脱をより確実に防止するため、架橋型樹脂微粒子であることが好ましい。ここで、架橋型樹脂微粒子とは、トナーの製造過程の混練工程において混練時に発生する熱により変形しない程度に架橋された樹脂微粒子である。上記架橋型樹脂微粒子は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル系モノマーやスチレン等のスチレン系モノマーを、ジビニルベンゼン等の架橋型モノマーと一緒に懸乳化重合又はソープフリー重合させることにより製造できる。例えば、重合時に用いるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤の量を選択することにより架橋型樹脂微粒子の平均粒子径を適宜調整することができる。
【００３８】
本発明において、大粒径硬質微粒子は平均粒子径が３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。衝突エネルギーを受けるポイント（力点）は、トナー粒子表面に突き出る突起の大きさに依存するため、突起が小さ過ぎると、力点としての機能が発揮され難くなり、一方で、突起が大き過ぎると、定着性が十分に得られない場合があり、また、トナー表面から離脱し易くなるため、トナー粉砕性や画像濃度安定性が十分に得られない場合もある。更に、同じ量の大粒径硬質微粒子を用いる場合、平均粒子径が大きいと粒子数が少なくなり、力点の数が減少するため、この理由からもトナー粉砕性が十分に得られない場合がある。トナー粉砕性、定着性及び画像濃度安定性をより確実に確保するためには、大粒径硬質微粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
本発明において、大粒径硬質微粒子の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１．５質量部以下であることが好ましい。該大粒径硬質微粒子の含有量が０．５質量部未満では、トナー粉砕性が十分に得られない場合があり、一方、１．５質量部を超えると、定着性が十分に得られない場合がある。
【００４０】
（１−２−２）小粒径硬質微粒子
本発明において、小粒径硬質微粒子は、生産性の観点から、無機微粒子であることが好ましい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム等が挙げられ、シリコーン樹脂、シランカップリング剤等により表面処理（疎水化処理）されているものが好ましい。これらの中でも特にシリカが好ましい。
【００４１】
本発明において、小粒径硬質微粒子は平均粒子径が７ｎｍ以上１２ｎｍ以下であることが好ましい。小粒径硬質微粒子の平均粒子径が小さ過ぎると、作用点としての機能が発揮され難くなる。一方、小粒径硬質微粒子の平均粒子径が大きくなると、粒子数が少なくなる傾向があり、作用点の数が減少するため、トナー粉砕性が十分に得られない場合がある。トナー粉砕性をより確実に確保するためには、小粒径硬質微粒子の平均粒子径が７ｎｍ以上１２ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明において、小粒径硬質微粒子の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．２質量部以上１質量部以下であることが好ましい。該小粒径硬質微粒子の含有量が０．２質量部未満では、トナー粉砕性が十分に得られない場合があり、一方、１質量部を超えると、定着性が十分に得られない場合がある。
【００４３】
（１−３）着色剤
本発明のトナーは、上記結着樹脂及び粉砕助剤を含むことを要するが、通常、これらに加えて、着色剤を含有することができる。本発明のトナーにおいて使用できる着色剤としては、トナーに常用される顔料や染料が使用でき、例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの着色剤が挙げられる。なお、本発明のトナーにおいて、着色剤の含有量は、特に限定されないが、結着樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましい。
【００４４】
ブラックの着色剤としては、例えば、複合酸化物ブラック等の無機顔料；カーボンブラック、アニリンブラック等の有機顔料が挙げられる。カーボンブラックは、その製造法等により、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック及びアセチレンブラック等に分類され、これらの中から、得ようとするトナーの設計特性に応じて、適切なカーボンブラックを適宜選択すればよい。
イエローの着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等の有機顔料；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１等のニトロ系染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９及びＣ．Ｉ．ソルベントイエロー２１等の油溶性染料等が挙げられる。
マゼンタの着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０及びＣ．Ｉ．ディスパーズレッド１５等の有機顔料が挙げられる。
シアンの着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６及びＫＥＴ．ＢＬＵＥ１１１等の有機顔料が挙げられる。
【００４５】
本発明においては、結着樹脂中に着色剤を均一に分散させるために、マスターバッチ化して用いてもよい。マスターバッチの乾式混合には、当該技術分野で常用される公知の装置を使用でき、例えば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社（現  日本コークス工業株式会社）製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）等のヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）等の混合機が挙げられる。
【００４６】
（１−４）離型剤
本発明のトナーは、更に、離型剤を含有することができる。本発明のトナーにおいて使用できる離型剤としては、特に制限されず、トナーの分野で常用されるものを使用でき、例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体等の石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、低分子量ポリプロピリンワックス及びその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックス等）及びその誘導体等の炭化水素系合成ワックス、カルナバワックス及びその誘導体、ライスワックス及びその誘導体、キャンデリラワックス及びその誘導体、木蝋等の植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋等の動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステル等の油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸及びその誘導体、長鎖アルコール及びその誘導体、シリコーン系重合体、高級脂肪酸等が挙げられる。なお、誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物等が含まれる。本発明のトナーにおいて、離型剤の含有量は、特に限定されないが、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましい。
【００４７】
（１−５）荷電制御剤
本発明のトナーは、更に、荷電制御剤を含有することができる。本発明のトナーにおいて使用できる荷電制御剤としては、トナーに常用される正電荷制御用又は負電荷制御用の荷電制御剤を用いることができる。正電荷制御用の荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料及びその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩等が挙げられる。一方、負電荷制御用の荷電制御剤としては、例えば、オイルブラック、スピロンブラック等の油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸及びその誘導体の金属錯体及び金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウム等）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸等が挙げられる。本発明のトナーにおいて、荷電制御剤の含有量は、特に限定されないが、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜３質量部であるのが好ましく、０．２〜２質量部であるのが特に好ましい。
【００４８】
（１−６）外添剤
本発明のトナーは、外添剤が添加されてもよい。外添剤としては、例えば、平均一次粒子径が７ｎｍ〜２０ｎｍの微粒子であって、シリカ、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム等が挙げられ、シリコーン樹脂、シランカップリング剤等により表面処理（疎水化処理）されているものが好ましい。外添剤の添加量は、特に限定されないが、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜３．０質量部であるのが好ましく、０．５〜１０質量部であるのが特に好ましい。
【００４９】
（２）トナーの製造方法
以下に、本発明のトナーの製造方法を詳細に説明する。本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂及び粉砕助剤を含むトナー材料を混練することにより混練物を生成する混練工程Ｓ１と、混練物を粗粉砕することにより粗砕物を生成する粗砕工程Ｓ２と、粗砕物を微粉砕することによりトナー粒子を生成する微粉砕工程Ｓ３とを含むことを特徴とし、更には、トナー粒子を分級する分級工程Ｓ４及びトナー粒子に外添剤を外添する外添工程Ｓ５を含んでもよい。
【００５０】
（２−１）混練工程Ｓ１
混練工程Ｓ１は、結着樹脂及び粉砕助剤と、必要に応じて離型剤、着色剤及び帯電制御剤とを含むトナー材料をヘンシェルミキサ等の混合機で混合し、その後、混練機を用いてこれらを混練して混練物を生成する。混練は、結着樹脂の軟化点以上、熱分解温度未満の温度に加熱して行われる。これにより、結着樹脂が溶融又は軟化され、結着樹脂中に、粉砕助剤、着色剤、離型剤及び帯電制御剤等を分散させることができる。混練時の具体的な加熱温度としては、例えば８０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１００℃以上１５０℃以下であることが更に好ましい。
【００５１】
混練機には、ニーダ、二軸押出機、二本ロールミル、三本ロールミル及びラボブラストミル等の混練機を用いることができ、このような混練機としては、例えば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５、ＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（以上いずれも商品名、株式会社池貝製）等の一軸又は二軸のエクストルーダ、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社製）等のオープンロール方式の混練機等が挙げられる。また、複数の混練機を用いて混練工程を行っても構わない。
【００５２】
（２−２）粗砕工程Ｓ２
粗砕工程Ｓ２は、混練工程Ｓ１により得られた混練物を粗粉砕することにより粗砕物を生成する工程であるが、通常、粗粉砕前には混練物を冷却等により固化し、その固形物を粗砕する。粗砕工程Ｓ２では、一般的に、粗砕物の平均粒子径が１００μｍ以上５ｍｍ以下になるまで粉砕機によって固化物を粉砕する。粗砕工程用の粉砕機としては、例えばスピードミル、ハンマーミル又はカッターミル等を用いることができる。
【００５３】
（２−３）微粉砕工程Ｓ３
微粉砕工程Ｓ３は、粗砕工程Ｓ２により得られた粗砕物を微粉砕することによりトナー粒子を生成する工程であり、一般には、得られるトナー粒子の体積平均粒子径が５μｍ以上８μｍ以下となるまで粉砕するため、通常、粗砕工程Ｓ２で用いた粉砕機とは異なる粉砕機が使用される。微粉砕工程用の粉砕機としては、例えば、超音速ジェット気流を利用して粉砕するジェット式粉砕機や、高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に上記の粗砕物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機等が挙げられる。ここで、大粒径硬質微粒子の平均粒子径が大き過ぎると、トナー表面から大粒径硬質微粒子が離脱した際に粉砕機のバグフィルターへ回収される恐れがある。
【００５４】
（２−４）分級工程Ｓ４
分級工程Ｓ４では、微粉砕工程Ｓ３で得られたトナー粒子を分級機を用いて分級し、該トナー粒子の中から例えば５μｍ以上８μｍ以下の体積平均粒子径を有する微粒子群を得る。分級機としては、例えば旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）等を用いることができる。なお、外添工程Ｓ５を行わず、分級工程で得られた体積平均粒子径が５μｍ以上８μｍ以下の微粒子群をトナーとして回収してもよい。
【００５５】
（２−５）外添工程Ｓ５
外添工程Ｓ５では、分級工程Ｓ４で得られた微粒子群と、外添剤とを混合機を用いて混合し、各微粒子表面に外添剤を外添させて、これをトナーとして回収する。外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜３．０質量部が好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。まず、各種物性の測定方法について説明する。
【００５７】
＜各種物性の測定方法＞
（トナー母粒子の体積平均粒径及び変動係数）
電解液（商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター社製）５０ｍｌに、試料２０ｍｇ及びアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍｌを加え、超音波分散器（商品名：卓上型２周波超音波洗浄器ＶＳ−Ｄ１００、アズワン株式会社製）を用い周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理し、測定用試料とした。この測定用試料について、粒度分布測定装置（商品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３、ベックマン・コールター社製）を用い、アパーチャ径：１００μｍ、測定粒子数：５００００カウントの条件下で測定を行い、試料粒子の体積粒度分布から体積平均粒径及び体積粒度分布における標準偏差を求めた。変動係数（ＣＶ値、％）は、下記式に基づいて算出した。
ＣＶ値（％）＝（体積粒度分布における標準偏差／体積平均粒径）×１００
【００５８】
（トナーの軟化温度）
流動特性評価装置（商品名：フローテスターＣＦＴ−１００Ｃ、株式会社島津製作所製）を用い試料１ｇを昇温速度毎分６℃で加熱し、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０５Ｐａ）を与えてダイ（ノズル口径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）から試料が流出し始めた時の温度を軟化温度とした。
【００５９】
（粉砕助剤の平均粒子径及び粒度分布）
走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて５００００倍に拡大した粉砕助剤の画像を、視野を変えて１００個撮影し、画像解析によって粉砕助剤のマーチン径（一定方向に寸法を測って得られる、粒子の面積が２分割される線分の長さ）をそれぞれ測定した。得られた測定値から任意の粒径で頻度比率を算出することにより粒度分布を得た。この粒度分布において、個数累計比率が５０％となった粒子径を、樹脂微粒子の平均１次粒子径とした。
【００６０】
＜粉砕助剤：架橋型樹脂微粒子の製造例＞
（架橋型樹脂微粒子ＰＰ１）
撹拌加熱装置、温度計、窒素導入管、及び冷却管を備えた反応容器に、脱イオン水１６８質量部を仕込み、８０℃まで昇温する。これに脱イオン水２５２質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５質量部、メチルメタクリレート９７質量部及びジビニルベンゼン３質量部から成るモノマー混合液と、過硫酸カリウム１質量部及び脱イオン水６２質量部からなる開始剤水溶液とを同時に１１０分かけて滴下し、更に６０分間撹拌した後、反応を終了させた。得られたラテックスをスプレードライヤー（商品名：マイクロミストドライヤーＭＤＬ−０５０型、藤崎電機株式会社製）を用いて熱風乾燥し粉砕することによって、平均粒子径が５５ｎｍのほぼ単分散の架橋型樹脂微粒子（ＰＰ１）を得た。
【００６１】
（架橋型樹脂微粒子ＰＰ２〜７）
架橋型樹脂微粒子ＰＰ１の製造例において用いたモノマーの種類及びデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を表１に示されるように変更することによって、表１に示される平均粒子径を有するほぼ単分散の架橋型樹脂微粒子（ＰＰ２〜７）を得た。
【００６２】
【表１】
2015132645.tif 000003
【００６３】
＜粉砕助剤：無機微粒子＞
粉砕助剤の小粒径硬質微粒子として使用した無機微粒子（ＳＰ１〜３）を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2015132645.tif 000004
【００６５】
＜実施例１＞
・ポリエステル樹脂（ガラス転移点５５℃、軟化温度１０５℃）１００質量部
・架橋型樹脂微粒子（ＰＰ１）５質量部
・無機微粒子（ＳＰ１）０．５質量部
・カーボンブラック（三菱化学社製、ＭＡ−１００）１０質量部
・帯電制御剤（保土ヶ谷化学社製、ＴＲＨ）２質量部
・合成エステルワックス（日油社製、ＷＥＰ−９、融点８０℃）５質量部
上記の原料をヘンシェルミキサにて３分間混合分散した後、二軸押出機（商品名：ＰＣＭ−３０、株式会社池貝製）を用いて溶融混練した。二軸押出機の運転条件は、シリンダ設定温度１１０℃、バレル回転数３００ｒｐｍ、原料供給速度２０ｋｇ／時間とした。得られた混練物を冷却ベルトにて冷却後、φ１ｍｍのスクリーンを有するスピードミルにて粗砕した。この粗砕物をカウンタージェットミル（商品名：ＡＦＧ、ホソカワミクロン株式会社製）で微粉砕して、体積平均粒子径６．２μｍの微粉砕粒子群を得た。
次いで、微粉砕粒子群を、ロータリー式分級機（商品名：ＴＳＰセパレータ、ホソカワミクロン株式会社製）で分級して、体積平均粒子径６．７μｍの未外添の微粒子群を得た。
未外添微粒子１００質量部と、外添剤として平均１次粒子径が７ｎｍの疎水性シリカ微粒子（商品名：フュームドシリカＲ９７６、日本アエロジル株式会社製）２質量部を、ヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山株式会社製）に投入し、攪拌羽根先端部の最外周における周速度を４０ｍ／秒に設定し、１分間撹拌混合し、体積平均粒子径６．７μｍ、軟化温度１０２℃の実施例１のトナーを得た。
【００６６】
＜実施例２〜実施例２５及び比較例１〜比較例１４＞
表３に示される大粒径硬質微粒子及び小粒径硬質微粒子の組み合わせ及び使用量に変更した以外は、実施例１と同様の方法に従い、実施例２〜実施例２５及び比較例１〜比較例１４のトナーを得た。
【００６７】
なお、実施例１〜２５及び比較例１〜１４のトナーにおいては、粗砕物を微粉砕する際に、トナー粉砕性を下記の方法で評価した。また、得られたトナーに対しては、定着性及び画像濃度安定性を下記の方法で評価した。結果を表３に示す。
【００６８】
＜評価方法＞
（粉砕性）
微粉砕工程において、粗砕物を微粉砕する際に、カウンタージェットミル（商品名：ＡＦＧ、ホソカワミクロン株式会社製）に粗砕物を投入し、１０分後から２０分後までの１０分間に回収される微粉砕粒子群の量を測定し、その回収速度によって粉砕性を評価した。
◎：回収速度が１．３ｋｇ／ｈ以上である。
○：回収速度が１．０ｋｇ／ｈ以上１．３ｋｇ／ｈ未満である。
△：回収速度が０．７ｋｇ／ｈ以上１．０ｋｇ／ｈ未満である。
×：回収速度が０．７ｋｇ／ｈ未満である。
【００６９】
（定着性）
複写機（商品名：ＭＸ−Ｍ５０３Ｎ、モノクロプリント速度５０ｐｐｍ、シャープ株式会社製）の定着装置を外した改造機にトナーをセットし、記録媒体である記録用紙（商品名：ＰＰＣ用紙ＳＦ−４ＡＭ３、シャープ株式会社製）に、ベタ画像部（縦２０ｍｍ、横５０ｍｍの長方形）を含むサンプル画像を未定着画像として形成した。この際、ベタ画像部のトナーの記録用紙への付着量が１．０ｍｇ／ｃｍ２となるよう調整した。次に、上記複写機から外された定着装置を利用した外部定着器を準備し、定着プロセス速度を３００ｍｍ／ｓとし、定着ローラの温度を１５０℃に設定し、評価用画像を作製した。
作製した評価用画像の表面を、学振式堅牢度試験において、１ｋｇの荷重を載せた砂消しゴム（商品名：ライオン  消しゴム  ギャザ砂、株式会社ライオン事務器製）を用いて、１４ｍｍ／ｓの速度で３往復分擦過した。擦過前後の光学反射密度（像濃度）を、反射濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）を用いて測定し、定着強度を算出した。
定着強度は、下記（１）式を用いて求め、以下の判断基準で低温定着性の判断を行った。
定着強度（％）＝［（擦過後の像濃度）／（擦過前の像濃度）］×１００  ・・・（１）
◎：定着強度が８５％以上である。
○：定着強度が８０％以上８５％未満である。
△：定着強度が７０％以上８０％未満である。
×：定着強度が７０％未満である。
上記の各評価においては、◎が最も優れた結果であり、○、△、×の順に劣る結果となっている。特に×の評価は、実用が困難とされる評価結果である。
【００７０】
（画像濃度安定性）
トナーを複写機（商品名：ＭＸ−Ｍ５０３Ｎ、モノクロプリント速度５０ｐｐｍ、シャープ株式会社製）にセットし、３０℃８０％の高温高湿環境下において印字率５％のテキスト画像を２０枚間欠で５００００枚印刷した。
画像濃度安定性の評価は、１０００枚ごとに印刷した一辺が２センチメートルの正方形の黒ベタ画像の反射濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ９１８、マクベス社製）で測定し、以下の基準で判断した。
◎：全ての反射濃度が１．３５以上である。
○：全ての反射濃度が１．３以上で、１．３５未満の画像が１以上ある。
△：全ての反射濃度が１．２５以上で、１．３未満の画像が１以上ある。
×：１．２５未満の画像が１以上ある。
【００７１】
【表３】
2015132645.tif 000005
【図１】
2015132645.tif 000006