(57)【要約】【課題】色素の光吸収を抑え、色彩性を損なわずに意匠性に優れるとともに、高効率の光電変換素子を提供する。【解決手段】半導体電極と、対向電極と、前記電極間に保持された電解質層とを備えた光電変換素子であって、前記電解質層が、酸化還元対としてベンゾキノン誘導体及びヒドロキノン誘導体をそれぞれ２ｍＭ〜１．０Ｍ含有し、更に添加剤として窒素原子を含有する複素芳香環化合物と酸との塩を１０ｍＭ〜２．０Ｍ含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体電極と、対向電極と、前記電極間に保持された電解質層とを備えた光電変換素子であって、
前記電解質層が、酸化還元対としてベンゾキノン誘導体及びヒドロキノン誘導体をそれぞれ２ｍＭ〜１．０Ｍ含有し、更に添加剤として窒素原子を含有する複素芳香環化合物と酸との塩を１０ｍＭ〜２．０Ｍ含有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記窒素原子を含有する複素芳香環化合物と酸との塩が、下記一般式（III）で表される基本骨格を有することを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【化１】
2015222793.tif 000010
（式中、Ｒ´はアルキル基、アリール基を示しており、添字のｎは置換基を０個以上有することを示す。また、Ｘ−は無機アニオンまたは有機アニオンを示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池用の光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代の太陽電池として、低温でより低コストで製造が可能な有機太陽電池の開発が期待されている。有機太陽電池の中でも色素増感太陽電池は、製造コストを大幅に削減できる可能性があること、アモルファスシリコン太陽電池と同等な性能を持つこと、着色透明な太陽電池が作れることなど、従来の太陽電池にはない魅力を持つことから、特に注目を浴びている。
【０００３】
色素増感太陽電池は、一般に導電性基材上に色素を吸着した半導体からなる光電変換層を持つ半導体電極と、対向して設けられた導電性基材上に触媒層を設けた対向電極と、これら半導体電極と対向電極との間に保持された電解質層から構成されている。電解質層には、ヨウ素系酸化還元対を有機溶媒に溶かしたものが一般的に使用されている。ヨウ素系酸化還元対はイオン伝導度が高く、また酸化状態の色素を還元する速度が速く、更には、作用極の導電性ガラス表面や酸化チタン表面での反応性が低いなど、優れた性能を有している。
【０００４】
しかしながら、ヨウ素系電解質は、下記のような問題点がある。
（１）高い揮発性を有するため、封止が非常に難しい。
（２）高い腐食性を有するため、電極材料が限られている。
（３）可視光領域に非常に大きな吸収度係数を示し、色素の光吸収が阻害されて性能低下が起こる。
（４）太陽電池の意匠性を強調する場合、ヨウ素の色が妨げとなり色素の鮮やかさを十分に生かすことができない。
【０００５】
そこで、ヨウ素系電解質に代わる酸化還元対として、臭素系、硫黄系、セレン系、鉄錯体系、コバルト錯体系、ベンゾキノン／ヒドロキノン系、（ＳＣＮ）−／（ＳＣＮ）２系、（ＳｅＣＮ）−／（ＳｅＣＮ）２系等も開発されており、本出願人も特許文献１、２において、ベンゾキノン誘導体、ヒドロキノン誘導体及びアンモニウム塩を含有した電解質層を備える光電変換素子を提案している。このような電解質により、色素の光吸収を抑え、色彩性を損なうことなく意匠性を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−９９２３０号公報
【特許文献２】特開２０１２−２４３７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の光電変換素子では変換効率が低かったり、安定性や安全性が懸念されるなど、必ずしも実用性が高いとは言えない。そこで、本発明は、色素の光吸収を抑え、色彩性を損なわずに意匠性に優れるとともに、高効率で耐久性にも優れる光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明は下記の光電変換素子を提供する。
（１）半導体電極と、対向電極と、前記電極間に保持された電解質層とを備えた光電変換素子であって、
前記電解質層が、酸化還元対としてベンゾキノン誘導体及びヒドロキノン誘導体をそれぞれ２ｍＭ〜１．０Ｍ含有し、更に添加剤として窒素原子を含有する複素芳香環化合物と酸との塩を１０ｍＭ〜２．０Ｍ含有することを特徴とする光電変換素子。
（２）前記窒素原子を含有する複素芳香環化合物と酸との塩が、下記一般式（III）で表される基本骨格を有することを特徴とする上記（１）記載の光電変換素子。
【０００９】
【化１】
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【００１０】
（式中、Ｒ´はアルキル基、アリール基を示しており、添字のｎは置換基を０個以上有することを示す。また、Ｘ−は無機アニオンまたは有機アニオンを示す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光電変換素子では、ヒドロキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体及び窒素原子を含有する複素芳香環化合物と酸との塩からなる電解質層が、酸化還元対として高い性能・安定性を有するだけでなく、ヨウ素系電解質層と比べて薄色で、色彩性を損なわないため意匠性に優れ、更には変換効率が大きく向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】光電変換素子を示す断面図である。
【図２】光電変換素子の他の例を示す断面図である。
【図３】含窒素複素芳香環化合物塩の量と開放電圧との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の光電変換素子に関して、図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
図１は光電変換素子Ａを示す断面図であるが、透明基体１の一方の面に透明導電膜２を形成し、更にその表面に半導体層３を一体化してなる半導体電極８と、電極基材７の一方の面に触媒層６を形成した対向電極９とを、透明電極膜２と触媒層６とが対向するように離間して配置し、半導体電極８と対向電極９との間に電解質層５を介在させた構成となっている。また、半導体層３には増感色素４が吸着される。下記に、各構成要素について詳説する。
【００１５】
〔透明基体１〕
透明基体１は、可視光を透過するものが使用でき、透明なガラスが好適に利用できる。また、透明導電膜２が形成される側の表面を加工して入射光を散乱させることで、高効率で入射光を利用することができる。また、ガラスに限らず、光を透過するものであればプラスチック板やプラスチックフィルム等も使用できる。
【００１６】
透明基体１の厚さは、光電変換素子Ａの形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、例えばガラスやプラスチックなどを用いた場合では、実使用時の耐久性を考慮して１ｍｍ〜１ｃｍ程度が好ましく、フレキシブル性が必要とされ、プラスチックフィルムなどを使用した場合は、１μｍ〜１ｍｍ程度が好ましい。
【００１７】
〔透明導電膜２〕
透明導電膜２には、可視光を透過して、かつ導電性を有する材料が使用できる。このような材料としては、例えば金属酸化物が挙げられる。特に限定はされないが、例えばフッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と略記する。）や、酸化スズと酸化インジウムの混合体（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、アンチモンをドープした酸化スズ、酸化亜鉛などが好適に用いることができる。
【００１８】
また、分散させるなどの処理により可視光が透過すれば、不透明な導電性材料を用いることもできる。このような材料としては炭素材料や金属が挙げられる。炭素材料としては、特に限定はされないが、例えば黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブやフラーレンなどが挙げられる。また、金属としては、特に限定はされないが、例えば白金、金、銀、ルテニウム、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、およびそれらの合金などが挙げられる。
【００１９】
透明導電膜２の厚さは、用いる材料により導電性が異なるため特には限定されないが、一般的に使用されるＦＴＯ被膜付ガラスでは、０．０１μｍ〜５μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。また、必要とされる導電性は、使用する電極の面積により異なり、広い電極ほど低抵抗であることが求められるが、一般的にシート抵抗（面抵抗率）で１００Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下、より好ましくは５Ω／□以下である。このシート抵抗は、薄膜やフィルム状物質の電気抵抗値であり、単位はΩであるが、シートであることを示すため慣用的に「Ω／□(ohm/square)」と記述している。透明基体１及び透明導電膜２との積層体の厚さ、または透明基体１と透明導電膜２とを一体化した厚さは、上述のように光電変換素子Ａの形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、一般的に１μｍ〜１ｃｍ程度である。
【００２０】
〔半導体層３〕
半導体層３は、増感色素４を吸着しやすいように多孔質の金属酸化物半導体からなる。金属酸化物半導体は特に限定はされないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどが挙げられ、特に二酸化チタン、さらにはアナターゼ型二酸化チタンが好適である。また、電気抵抗値を下げるため、金属酸化物の粒界は少ないことが望ましい。また、増感色素４をより多く吸着させるために、金属酸化物は比表面積の大きなものが望ましく、具体的には１０〜２００ｍ２／ｇが望ましい。
【００２１】
このような半導体層３は、既知の方法で透明導電膜２上に設けることができ、例として、ゾルゲル法や、分散体ペーストの塗布、また、電析や電着させる方法がある。また、半導体層３の厚さは、用いる酸化物により最適値が異なるため特には限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍであり、より好ましくは５〜１５μｍである。
【００２２】
また、半導体層３は、図２に示すように、半導体層３の上に、より大径の金属酸化物からなる層（図中の符号３´）を積層し、入射光をこの層３´で散乱させて光路長を長くする「光封じ込め効果」を利用することもできる。この場合、半導体層３を形成する金属酸化物の平均粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、その上の層３´の金属酸化物の平均粒径を２００ｎｍ〜７００μｍとすることが好ましい。尚、図の例ではこのような２層構造としているが、金属酸化物を、透明電極膜２の側から順次大径になるように積層し、より多層構造にすることもできる。この場合の半導体層の厚さは、用いる酸化物やその平均粒径により最適値が異なるが、透明電極膜２に最も小径の金属酸化物からなる層が５〜１５μｍ、透明電極膜２から最も遠い金属酸化物からなる層が３〜１０μｍであることが好ましい。
【００２３】
〔増感色素４〕
増感色素４は半導体層３の金属酸化物に吸着、担持される。増感色素４としては、太陽光により励起されて半導体層３に電子注入できるものであればよく、一般的に光電変換素子に用いられている色素を用いることができるが、変換効率を向上させるためには、その吸収スペクトルが太陽光スペクトルと広波長域で重なっていて、耐光性が高いことが望ましい。増感色素４としては、金属錯体色素、例えば、ルテニウム錯体、鉄錯体、銅錯体などが挙げられる。さらに、シアン系色素、ポルフィリン系色素、ポリエン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、スクアリン酸系色素、メチン系色素、キサンテン系色素、インドリン系色素などが挙げられる。
【００２４】
〔電解質層５〕
電解質層５は、本発明では酸化還元対としてヒドロキノン誘導体と、ベンゾキノン誘導体と、窒素原子を含有する複素芳香環化合物と酸との塩（以下「含窒素複素芳香環化合物塩」）とを含有する。
【００２５】
ヒドロキノン誘導体としては、下記一般式（Ｉ）で表される基本骨格を有するものが好適である。
【００２６】
【化２】
2015222793.tif 000004
【００２７】
式中、Ｒはアルキル基、アリール基を示しており、添字のｎは置換基を０個以上有することを示す。アルキル基、アリール基の種類に関しては特別限定されないが、有機溶媒への溶解性、共役長が伸びることで可視光の吸収が起こることを考慮すると、アルキル基のほうが好ましい。
【００２８】
また、一般式（Ｉ）の構造として単環式の芳香環のみならず、多環式芳香族のヒドロキノン誘導体も適用できる。多環式芳香族の種類に関しては特別限定されないが、有機溶媒への溶解性や、共役長が伸びることで可視光の吸収が起こることを考慮すると、縮合環数として３以下のものが好ましいと考えられる。縮合環数が３以下の化合物には、例えば、２つの環が縮合したナフトヒドロキノン誘導体や、３つの環が縮合したアントラヒドロキノン誘導体が挙げられる。
【００２９】
ベンゾキノン誘導体としては下記一般式（II）で表される基本骨格を有するものが好適である。
【００３０】
【化３】
2015222793.tif 000005
【００３１】
式中、Ｒはアルキル基、アリール基を示しており、添字のｎは置換基を０個以上有することを示す。アルキル基、アリール基の種類に関しては特別限定されないが、有機溶媒への溶解性、共役長が伸びることで可視光の吸収が起こることを考慮すると、アルキル基のほうが好ましい。
【００３２】
また、一般式（II）の構造として単環式の芳香環のみならず、多環式芳香族のヒドロキノン誘導体も適用できる。多環式芳香族の種類に関しては特別限定されないが、有機溶媒への溶解性や、共役長が伸びることで可視光の吸収が起こることを考慮すると、縮合環数として３以下のものが好ましいと考えられる。縮合環数が３以下の化合物には、例えば、２つの環が縮合したナフトキノン誘導体や、３つの環が縮合したアントラキノン誘導体が挙げられる。
【００３３】
また、ヒドロキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体の組合せは、一般式（Ｉ）、（II）中のＲｎが同じである組合せが好ましい。
【００３４】
含窒素複素芳香環化合物塩は、下記一般式（III）で表される基本骨格を有する。
【００３５】
【化４】
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【００３６】
式中、Ｒ´はアルキル基、アリール基を示しており、添字のｎは置換基を０個以上有することを示す。また、Ｘ−は無機アニオンまたは有機アニオンを示すである。
【００３７】
アルキル基、アリール基の種類に関しては特別限定されないが、有機溶媒への溶解性、共役長が伸びることで可視光の吸収が起こることを考慮すると、アルキル基のほうが好ましい。
【００３８】
含窒素複素芳香環としては、ピロール環やピリジン環のような窒素元素を１個含む５〜６員環の複素芳香環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環のような窒素元素を２個以上含む５〜６員環の複素芳香環が挙げられる。また、窒素元素以外に、硫黄原子や酸素原子を併せて持つ複素芳香環でもよく、例えばオキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等を挙げることができる。更に、多環複素芳香環であってもよく、例えばキノリン環、イゾキノリン環、キナゾリン環、フタラジン環、プテリジン環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、アクリジン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環等が挙げられる。
【００３９】
これらの中では、性能面から含窒素複素芳香環中の非共有電子対が共役していないものが好ましく、入手性の容易さからピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環等が特に好ましい、
【００４０】
一方、Ｘ−の無機アニオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン等が挙げられ、有機アニオンとしてはシュウ酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、フタル酸イオン等に代表されるカルボン酸イオン等が挙げられる。
【００４１】
尚、一般式（III）で示される含窒素複素芳香環化合物塩は、下記（IV）式に従い生成する。
【００４２】
【化５】
2015222793.tif 000007
【００４３】
また、電解質層中のヒドロキノン誘導体の濃度は、溶剤に対して２ｍＭ〜１．０Ｍである。濃度が２ｍＭより小さい場合、添加効果がほとんど得られなくなり、変換効率の向上はほとんど見られない。一方、濃度を１．０Ｍより大きくしても、変換効率の向上はほとんど見られないだけではなく、ヒドロキノン誘導体の溶解度の問題から、ヒドロキノン誘導体が溶液中で析出してしまう虞がある。好ましい濃度は、５０〜５００ｍＭである。
【００４４】
電解質中のベンゾキノン誘導体の濃度は、溶剤に対して２ｍＭ〜１．０Ｍである。濃度が２ｍＭより小さい場合、添加効果がほとんど得られなくなり、変換効率の向上はほとんど見られない。一方、濃度を１．０Ｍより大きくしても、変換効率の向上はほとんど見られないだけではなく、ベンゾキノン誘導体の溶解度の問題から、ベンゾキノン誘導体が溶液中で析出してしまう虞がある。好ましい濃度は、５０〜５００ｍＭである。
【００４５】
電解質中の含窒素複素芳香環化合物塩の濃度は、溶剤に対して１０ｍＭ〜２．０Ｍである。濃度が１０ｍＭより小さい場合、添加効果がほとんど得られなくなり、変換効率の向上はほとんど見られない。一方、濃度が２．０Ｍより大きくしても、変換効率の向上はほとんど見られないだけではなく、溶解度の問題から、含窒素複素芳香環化合物塩が溶液中で析出してしまう虞がある。好ましい濃度は、１００〜１０００ｍＭである。
【００４６】
更に、ヒドロキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体及び含窒素複素芳香環化合物塩は、上記濃度の範囲で、ヒドロキノン誘導体量をｘｍＭ、ベンゾキノン誘導体量をｙｍＭ、含窒素複素芳香環化合物塩量をｘｍＭとするとき、下記（Ａ）式を満足することが好ましい。
０．２≦ｘ／ｙ≦１  ・・・（Ａ）
【００４７】
電解質層５に使用される溶媒としては、ヒドロキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体及び含窒素複素芳香環化合物塩を溶解できる化合物であれば特に制限はなく、非水性有機溶媒、常温溶融塩、プロトン性有機溶媒等から任意に選択できる。例えば、有機溶媒として、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、パレロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル化合物、γ−ブチルラクトンやパレロラクトン等のラクトン化合物、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサンやジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、低重合度ポリエチレングリコール等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、更にはジメチルホルムアミドやイミダゾール類等が挙げられ、中でもアセトニトリル、パレロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、プロピレンカーボネート、低重合度ポリエチレングリコールなどを好適に用いることができる。
【００４８】
更に、電解質層５には、支持電解質として、リチウム塩やイミダゾリウム塩、４級アンモニウム塩、常温溶融塩等を添加することができる。これらの添加剤は電解質層の特性を損ねない程度に添加することができる。
【００４９】
〔触媒層６〕
触媒層６としては、電解質層５のベンゾキノン誘導体（酸化体）をヒドロキノン誘導体（還元体）に還元する還元反応を速やかに進行させることが可能な電極特性を有するものであれば特に制限されないが、塩化白金酸を塗布、熱処理したものや、白金を蒸着した白金触媒電極、活性炭やグラッシーカーボン、カーボンナノチューブのような炭素材料、塩化コバルト等の無機硫黄化合物、ポリチオフェンやポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等を使用できるが、中でも白金触媒電極、導電性高分子が好ましい。
【００５０】
また、触媒層６の厚さは、１０ｎｍ〜５μｍが適当であり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２μｍである。
【００５１】
〔電極基材７〕
電極基材７は、触媒層６の支持体兼集電体として用いられるため、表面部分に導電性を有していることが好ましく、例えば、金属として白金、金、銀、ルテニウム、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、およびそれらの合金や、炭素材料として、例えば黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレン等、金属酸化物として、ＦＴＯ、ＩＴＯ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン等を用いることができる。また、表面が導電性を有するように処理すれば、ガラスやプラスチック等の絶縁体も用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【００５３】
（光電変換素子の作製）
以下のようにして、図１に示す構造の光電変換素子を作製した。
【００５４】
〔半導体電極の作製〕
ＤＹＥＳＯＬ社製のＦＴＯ膜付きガラス「ＴＥＣ８」を必要なサイズに切り出し、ガラス洗浄剤で洗い、洗浄剤を純水で洗い流した後、アセトン、ヘキサン、アセトン、純水、純水の順番で各５分ずつ超音波洗浄を行った。乾燥後、ＵＶオゾン洗浄機を用いて１０分間仕上洗浄を行った後、７０℃の四塩化チタン水溶液（和光純薬（株）製）中に３０分間浸漬した。浸漬後、純水で洗浄し、よく乾燥させた。そして、ＦＴＯ膜表面に、酸化チタンＤＹＥＳＯＬ社製「ＤＳＬ  １８ＮＲ−Ｔ」ペーストをＫコントロールコーター（松尾製作所製）で５０μｍ程度の厚さに塗布し、３０分程静置、乾燥させた。そして、８０℃で３０分、４５０℃で３０分の順で大気中で焼成し、厚さ１０μｍ程度の多孔質金属酸化物からなる半導体を得た。
【００５５】
〔増感色素の吸着〕
増感色素として和光純薬工業（株）製「Ｎ７１９」（ビス（テトラブチルアンモニウム）〔シス−ジ（チオシアナト）−ビス(２，２´−ビピリジル−４−カルボキシラート−４´−カルボン酸）−ルテニウム(II)〕)を用い、和光純薬工業（株）製エタノール／ｔ−ブチルアルコール（体積比１：１）の混合溶媒に溶解し、０．５ｍＭ色素溶液とした。そして、色素溶液に上記の半導体電極を浸漬し、遮光下４０℃程度で２４時間静置した。その後、同エタノール／ｔ−ブチルアルコールで余分な増感色素を洗浄し、風乾した。
【００５６】
〔対向電極の作製〕
実施例１〜７及び比較例１〜４では、ガラス基板上に導電性高分子膜（ＰＥＤＯＴ）を形成し、実施例８では白金膜を形成した。
【００５７】
導電性高分子膜の形成に当り、モノマー溶液を調製した。先ず、乾燥させた１００ｍＬメスフラスコに３，４−ジオキシチオフェンを２８４ｍＬ（２ｍｍｏｌ）入れ、凍結脱気したアセトニトリルを５０ｍＬ程度加えて溶解させた。そこへ、過塩素酸リチウムをエタノールで再結晶したものを１．０６ｇ（１０ｍｍｏｌ）加え、固体が溶けるまで振り混ぜた後、最後に全量が１００ｍＬになるようにアセトニトリルを加えてモノマー溶液を調整した。
【００５８】
また、ＤＹＥＳＯＬ社製のＦＴＯ膜付きガラス「ＴＥＣ８」を必要なサイズに切り出し、ガラス洗浄剤でよく手洗いした後、洗浄剤を純水で洗い流し、アセトン、ヘキサン、アセトン、純水、純水の順で各５分ずつ超音波洗浄を行った。
【００５９】
そして、モノマー溶液に、作用極として４ｃｍ２の面積を有するＦＴＯ膜付きガラス、１０ｃｍ２の面積を有する白金薄膜電極を対極、参照電極として第一銀イオン電極を導入し、Ｂｉｏ  Ｌｏｇｉｃ社製ポテンシオスタット「ＳＰ−１５０」を用いて４０μＡで定電流電解重合を行った。重合後の作用極をアセトニトリルで洗浄した後、７０℃で３０分間乾燥し、ＦＴＯ膜付き電極上に導電性高分子膜（ＰＥＤＯＴ膜）を形成した。
【００６０】
また、実施例８では、ガラス基板上に白金膜を形成した。白金膜は、真空蒸着法により作製し、得られた白金膜の厚さは約２００ｎｍであった。
【００６１】
〔電解質層〕
溶剤として冷凍脱気したアセトニトリルを用い、その他の試薬はアルゴン置換された乾燥容器内で保管したものを用いた。尚、試薬は何れも和光純薬工業（株）製である。そして、乾燥容器にピリジン塩酸塩、ピリジンと酢酸、もしくはイミダゾールと酢酸を加え、少量のアセトニトリルを加え、６０℃に加熱しながら１時間撹拌した後、２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、アセトニトリルを加えて電解質層とした。尚、各化合物の濃度は表１に示すとおりである。
【００６２】
〔光電変換素子の組立〕
半導体電極と、対向電極との間に電解質層を介在させ、側面をエポキシ系接着剤でシールした。尚、この作業はアルゴン置換されたグローブボックス内にて行った。
【００６３】
また、比較例５として、ヨウ素系電解質層を備える光電変換素子を用いた。
【００６４】
〔光電変換素子の評価〕
得られた各光電変換素子の光電変換特性を、三永電気製作所（株）製のソーラーシミュレーター「ＸＥＳ−４０Ｓ１」を用いて評価した。擬似太陽光は、ＡＭ１．５条件下で１００ｍＷ／ｃｍ２の光を用い、開放電圧、短絡電流、フィルファクターから変換効率を算出することで行った。
【００６５】
また、光照射１０００時間後に再度変換効率を測定し、組立て直後の変換効率との相対比から耐久性を評価した。
【００６６】
更に、電解質層及び素子の外観（色相）を目視にて観測した。それぞれの結果を表１及び表２に併記する。また、図２に、実施例１、２．５、６、８の開放電圧（●）、並びに比較例２、３、４の開放電圧（▲）を示す。
【００６７】
【表１】
2015222793.tif 000008
【００６８】
【表２】
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【００６９】
実施例の光電変換素子は何れも、ベンゾキノン誘導体及びヒドロキノン誘導体からなる酸化還元対と、含窒素複素芳香環化合物塩とを、本発明の範囲内の濃度で含有する電解質層を備えており、２％以上の高い変換効率を得ており、含窒素複素芳香環化合物塩を含有していない比較例１に比べて大幅に向上している。また、実施例の光電変換素子は、１０００時間照射後も光電変換特性に大きな変化は現れず、優れた耐久性も有する。
【００７０】
また、実施例２〜４に示すように、含窒素複素芳香環化合物塩の種類による変換効率の差はない。更に、実施例１、２、５、６に示すように、ベンゾキノン誘導体、ヒドロキノン誘導体及び含窒素複素芳香環化合物塩の濃度が高まるほど変換効率が高くなる。これに対し比較例２、４では、ベンゾキノン誘導体、ヒドロキノン誘導体及び含窒素複素芳香環化合物塩の濃度が本発明の範囲よりも低い場合であるが、変換効率の向上は殆どみられない。比較例３は、ベンゾキノン誘導体、ヒドロキノン誘導体及び含窒素複素芳香環化合物塩の濃度が本発明の範囲よりも高い場合であるが、ベンゾキノン誘導体、ヒドロキノン誘導体及び含窒素複素芳香環化合物塩を完全に溶解できず、電解質層を形成することができなかった。
【００７１】
尚、実施例７では、ベンゾキノン誘導体及びヒドロキノン誘導体の置換基を２，５−ジアミル基に変えているが、他の実施例と光電変換特性に大きな差はない。また、実施例８では対極材に白金を用いているが、他の実施例と光電変換特性に大きな差はなない。
【００７２】
比較例５はヨウ素系電解質層を備え、変換効率は実施例よりも高くなっているが、外観が濃褐色に変化して意匠性が大きく損なわれており、耐久性にも問題がある。これに対し実施例の光電変換素子は、透明性を有し、外観が鮮やかな赤色であり意匠性にも優れている。
【００７３】
以上のように、本発明の光電変換素子は、ベンゾキノン誘導体、ヒドロキノン誘導体及び含窒素複素芳香環化合物塩を含有する電解質層を備えることにより、光電変換特性や耐久性に優れ、意匠性にも優れることがわかる。
【符号の説明】
【００７４】
Ａ  光電変換素子
１  透明基体
２  透明導電膜
３，３´  半導体層
４  増感色素
６  触媒層
７  電極基材
８  半導体電極
９  対向電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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