(57)【要約】【課題】水素リークが生じた場合に、燃料電池の出力電圧を確実に低下させる。【解決手段】燃料電池１０は、平板状の膜電極接合体５０を備え、この膜電極接合体５０の両側にはセパレータ３４およびセパレータ３６が設けられている。膜電極接合体５０は、固体高分子電解質膜２０、アノード２２、およびカソード２４を有する。カソード２４は、カソード触媒層３０、被毒物質生成層３１およびカソードガス拡散層３２からなる積層体を有する。被毒物質生成層３１は、水素と反応することでカソード触媒層３０に含まれる金属触媒を被毒する被毒物質を生成する化合物を有していている。具体的には、当該被毒物質としてチオール類が挙げられる。【選択図】図１
2015079561.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に設けられたアノードと、
前記電解質膜の他方の面に設けられたカソードと、
を備え、
前記カソードは、
前記電解質膜に接するカソード触媒層と、
カソードガス拡散層と、
前記カソード触媒層と前記カソードガス拡散層との間に設けられ、水素と反応することで、カソード触媒層に含まれる金属触媒を被毒する被毒物質を生成する化合物を有する被毒物質生成層と、
を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記被毒物質がチオール類である請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記被毒物質が水溶性である請求項１または２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記化合物は、下記式（１）で表される請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池。
【化１】
2015079561.tif 000004
式(１)中、Ｍは、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔから選ばれる。Ｒは、アルキル鎖などの炭素鎖を示す。Ｒ’は、アルキル基、アミノアルキル基、カルボキシル基、水酸基、スルホ基から選ばれる。
【請求項５】
式（１）中の金属Ｍが前記カソードガス拡散層の表面に固定されている請求項４に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記化合物が単分子膜を形成している請求項４または５に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素と酸素の電気化学反応により発電する燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー変換効率が高く、かつ、発電反応により有害物質を発生しない燃料電池が注目を浴びている。こうした燃料電池の一つとして、固体高分子形燃料電池が知られている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、電解質膜である固体高分子膜を燃料極と空気極との間に配した基本構造を有し、燃料極に水素を含む燃料ガス、空気極に酸素を含む酸化剤ガスを供給し、以下の電気化学反応により発電する装置である。
燃料極：Ｈ２→２Ｈ＋+２ｅ−・・・（１）
空気極：１／２Ｏ２+２Ｈ＋+２ｅ−→Ｈ２Ｏ・・・（２）
アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層が積層した構造からなる。各電極の触媒層が固体高分子膜を挟んで対向配置され、燃料電池を構成する。触媒層は、触媒を担持した炭素粒子がイオン交換樹脂により結着されてなる層である。ガス拡散層は酸化剤ガスや燃料ガスの通過経路となる。
【０００４】
アノードにおいては、供給された燃料中に含まれる水素が上記式（１）に示されるように水素イオンと電子に分解される。このうち水素イオンは固体高分子電解質膜の内部を空気極に向かって移動し、電子は外部回路を通って空気極に移動する。一方、カソードにおいては、カソードに供給された酸化剤ガスに含まれる酸素が燃料極から移動してきた水素イオンおよび電子と反応し、上記式（２）に示されるように水が生成する。このように、外部回路では燃料極から空気極に向かって電子が移動するため、電力が取り出される。
【０００５】
一般に、アノードとカソードとの間には、十分なガスシールが施されているが、固体高分子膜が破損するなどの要因により、燃料ガス、すなわち水素ガスがアノードからカソードへリークし、燃料電池の安全性を損なう場合がある。このため、特許文献１では、アノードの触媒層中に可燃性物質の化学反応に基づいて、臭気物質を放出することにより、ユーザにリークを報知する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１３４２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、水素リークが生じた場合にユーザに報知することはできるが、ユーザが水素リークに対する適切な対応をしない限り、水素リーク自体が継続したまま燃料電池の発電が行われてしまう。このため、水素リーク時の燃料電池の安全性を確実に向上させることができなかった。
【０００８】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、水素リークが生じた場合に、燃料電池の出力電圧を確実に低下させることができる技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のある態様は、燃料電池である。当該燃料電池は、電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられたアノードと、電解質膜の他方の面に設けられたカソードと、を備え、カソードは、電解質膜に接するカソード触媒層と、カソードガス拡散層と、カソード触媒層とカソードガス拡散層との間に設けられ、水素と反応することで、カソード触媒層に含まれる触媒金属を被毒する被毒物質を生成する化合物を有する被毒物質生成層と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水素リークが生じた場合に、燃料電池の出力電圧を確実に低下させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施の形態に係る燃料電池の構造を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線上の断面図である。
【図３】実施の形態の被毒物質生成層の層構成を示す部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１３】
図１は、実施の形態に係る燃料電池１０の構造を模式的に示す斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ線上の断面図である。燃料電池１０は、平板状の膜電極接合体５０を備え、この膜電極接合体５０の両側にはセパレータ３４およびセパレータ３６が設けられている。この例では一つの膜電極接合体５０のみを示すが、セパレータ３４やセパレータ３６を介して複数の膜電極接合体５０を積層して燃料電池スタックが構成されてもよい。膜電極接合体５０は、固体高分子電解質膜２０、アノード２２、およびカソード２４を有する。
【００１４】
アノード２２は、アノード触媒層２６およびアノードガス拡散層２８からなる積層体を有する。一方、カソード２４は、カソード触媒層３０、被毒物質生成層３１およびカソードガス拡散層３２からなる積層体を有する。すなわち、本実施の形態では、被毒物質生成層３１は、カソード触媒層３０とカソードガス拡散層３２との間に層状に配設されている。アノード触媒層２６とカソード触媒層３０は、固体高分子電解質膜２０を挟んで対向するように設けられている。
【００１５】
アノード２２側に設けられるセパレータ３４にはガス流路３８が設けられている。燃料供給用のマニホールド（図示せず）から燃料ガスがガス流路３８に分配され、ガス流路３８を通じて膜電極接合体５０に燃料ガスが供給される。
【００１６】
同様に、カソード２４側に設けられるセパレータ３６にはガス流路４０が設けられている。酸化剤供給用のマニホールド（図示せず）から酸化剤ガスがガス流路４０に分配され、ガス流路４０を通じて膜電極接合体５０に酸化剤ガスが供給される。
【００１７】
具体的には、燃料電池１０の運転時、燃料ガス、たとえば水素ガスを含有する改質ガスがガス流路３８内をアノードガス拡散層２８の表面に沿って上方から下方へ流通することにより、アノード２２に燃料ガスが供給される。
【００１８】
一方、燃料電池１０の運転時、酸化剤ガス、たとえば、空気がガス流路４０内をカソードガス拡散層３２の表面に沿って上方から下方へ流通することにより、カソード２４に酸化剤ガスが供給される。これにより、膜電極接合体５０内で反応が生じる。アノードガス拡散層２８を介してアノード触媒層２６に水素ガスが供給されると、ガス中の水素がプロトンとなり、このプロトンが固体高分子電解質膜２０中をカソード２４側へ移動する。このとき放出される電子は外部回路に移動し、外部回路からカソード２４に流れ込む。一方、カソードガス拡散層３２を介してカソード触媒層３０に空気が供給されると、酸素がプロトンと結合して水となる。この結果、外部回路においてはアノード２２からカソード２４に向かって電子が流れることとなり、電力を取り出すことができる。
【００１９】
固体高分子電解質膜２０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示し、アノード２２およびカソード２４の間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。固体高分子電解質膜２０は、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成され、たとえば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）１１２などがあげられる。また、非フッ素重合体の例として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。固体高分子電解質膜２０の典型的な膜厚は５０μｍである。
【００２０】
アノード２２を構成するアノード触媒層２６は、イオン伝導体（イオン交換樹脂）と、金属触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。アノード触媒層２６の典型的な膜厚は１０μｍである。イオン伝導体は、金属触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０とを接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン伝導体は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。
【００２１】
金属触媒は、たとえば、貴金属とルテニウムとからなる合金触媒である。金属触媒に用いられる貴金属として、たとえば、白金、パラジウムなどが挙げられる。金属触媒を担持する炭素粒子として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどが挙げられる。
【００２２】
アノード２２を構成するアノードガス拡散層２８は、アノードガス拡散基材、およびアノードガス拡散基材に塗布された微細孔層を有する。アノードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。
【００２３】
アノードガス拡散基材に塗布された微細孔層は、導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物である。導電性粉末としては、たとえば、カーボンブラックを用いることができる。また、撥水剤としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を用いることができる。なお、撥水剤は結着性を有することがこのましい。ここで、結着性とは、粘りの少ないものやくずれやすいものをつなぎ合わせ、粘りのあるもの（状態）にすることができる性質をいう。撥水剤が結着性を有することにより、導電性粉末と撥水剤とを混練することにより、ペーストを得ることができる。
【００２４】
カソード２４を構成するカソード触媒層３０は、一方の面が固体高分子電解質膜２０と接しており、イオン伝導体（イオン交換樹脂）と、金属触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。イオン伝導体は、金属触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン伝導体は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。担持される金属触媒には、たとえば、白金、コバルト、ロジウム、パラジウムなどの１種またはこれらの２種を合金化したものなどがある。また金属触媒を担持する炭素粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどがある。
【００２５】
カソード２４を構成する被毒物質生成層３１は、カソード触媒層３０とカソードガス拡散層３２との間に設けられている。被毒物質生成層３１は、水素と反応することでカソード触媒層３０に含まれる金属触媒を被毒する被毒物質を生成する化合物を有していている。具体的には、当該被毒物質としてチオール類が挙げられる。被毒物質は水溶性であることが好ましい。これによれば、カソード触媒層３０の金属触媒に被毒物質が到達しやすくなり、金属触媒をより確実に被毒させることができる。なお、カソード触媒層３０は、空気に対する十分なガス透過性を有しており、カソードガス拡散層３２からカソード触媒層３０への空気供給を妨げない。
【００２６】
被毒物質を生成する化合物として、下記式（１）で表される化合物を用いることができる。
【化１】
2015079561.tif 000003
式(１)中、Ｍは、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔから選ばれる。Ｒは、アルキル鎖などの炭素鎖を示す。Ｒ’は、アルキル基、アミノアルキル基、カルボキシル基、水酸基、スルホ基から選ばれる。なお、Ｒは、プロトン伝導性を有する官能基を有していることが好ましい。Ｒがプロトン伝導性を有する官能基を有することにより、被毒物質生成層３１のプロトン伝導性を向上させることができる。
【００２７】
固体高分子電解質膜２０が破損するなどの原因により膜電極接合体５０に水素リークが生じた場合に、被毒物質生成層３１において、以下に示す反応が進行する。
Ｍ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’＋Ｈ２→Ｍ−Ｓ−Ｒ−ＳＨ＋Ｒ’−ＳＨ
すなわち、Ｍ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’からＲ’−ＳＨ（チオール類）が分解して被毒物質として遊離し、カソード２４に含まれる水に溶解する。水に溶解した被毒物質（Ｒ’−ＳＨ）がカソード触媒層３０の金属触媒に到達すると、被毒物質が当該金属触媒に結合または吸着することで、金属触媒の活性が低下する。この結果、燃料電池１０の出力電圧を低下させ、最終的に、燃料電池１０の動作を停止させることができる。なお、Ｒ’−ＳＨ（チオール類）の水溶性を高める観点から、Ｒ’は親水基を有していることが好ましく、Ｒ’として、アミノアルキル基、カルボキシル基、水酸基、スルホ基が好適に用いられる。Ｒ’−ＳＨ（チオール類）の具体例としては、２−アミノエタンチオール、エタンチオールが挙げられる。
【００２８】
図３は、本実施の形態の被毒物質生成層３１の層構成を示す部分拡大図である。図３に示すように、式（１）中の金属Ｍがカソード触媒層３０と対向するカソードガス拡散層３２の主表面に固定されている。カソードガス拡散層３２に金属Ｍを固定させる手法は特に限定されないが、たとえば、スパッタ法やメッキ法が挙げられる。また、本実施の形態では、上記化合物が自己組織化膜を形成することにより、上記化合物の単分子膜が形成されている。被毒物質生成層３１を上記化合物の単分子膜とすることにより、被毒物質生成層３１による導電性の低下を抑制しつつ、水素リーク時にカソード触媒金属を被毒させることができる。
【００２９】
図３に示したような、上記化合物の単分子膜からなる被毒物質生成層３１の形成方法の一例は、以下のとおりである。
（１）カソードガス拡散層３２の主表面にスパッタ法により金属薄膜（たとえば、Ａｕ薄膜）を形成する。
（２）金属薄膜の表面の有機物を除去するために、純水を用いて洗浄する。
（３）ＨＳ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’で表されるチオール類（Ｒ、Ｒ’は、上述したＭ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’に含まれるＲ、Ｒ’と同様）の数〜数十μｍｏｌ／ｌエタノール溶液に、所定の時間浸漬する。これにより、金属薄膜上にチオール鎖（−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’）の自己組織化単分子膜が形成される。なお、エタノール溶液に代えて、他のアルコール類にチオール類を分散してもよい。また、エタノール溶液の濃度、浸漬時間に制限はないが、形成すべき単分子膜の密度や配向に応じて適宜調製をする。
（４）エタノール、純水の順にチオール類の単分子膜を形成した金属薄膜の表面を洗浄すし、金属と結合しなかったチオール類を洗い流す。
（５）必要に応じて、金属薄膜の表面を窒素雰囲気下で乾燥させる。
【００３０】
カソード２４を構成するカソードガス拡散層３２は、カソードガス拡散基材、およびカソードガス拡散基材に塗布された微細孔層を有する。カソードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。
【００３１】
カソードガス拡散基材に塗布された微細孔層は、導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物である。導電性粉末としては、たとえば、カーボンブラックを用いることができる。また、撥水剤としては、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素系樹脂を用いることができる。なお、撥水剤は結着性を有することがこのましい。撥水剤が結着性を有することにより、導電性粉末と撥水剤とを混練することにより、ペーストを得ることができる。
【００３２】
以上説明した実施の形態に係る燃料電池１０によれば、膜電極接合体５０に水素リークが生じた場合に、水素の存在下で被毒物質生成層３１から生成する被毒物質によりカソードの触媒金属を被毒させることにより、燃料電池１０の出力電圧を低下させることができる。これにより、膜電極接合体５０に水素リークが生じた場合において、燃料電池１０の安全性を向上させることができる。
【００３３】
また、本実施の形態の燃料電池１０によれば、膜電極接合体５０に水素リークが生じた場合に、センサーなどの部材を別途設置することなく、被毒物質生成層３１において水素リークに起因して生じる被毒物質により金属触媒が被毒されるため、燃料電池１０の装置構成を大型化することなく、簡便な構成にて燃料電池１０の安全性を向上させることができる。
【００３４】
本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【００３５】
上記実施の形態では、被毒物質生成層３１がカソード触媒層３０とカソードガス拡散層３２との間の全面に形成されているが、被毒物質生成層３１は、カソード触媒層３０とカソードガス拡散層３２との間に部分的に形成され、被毒物質生成層３１が存在しない領域では、カソード触媒層３０とカソードガス拡散層３２とが接している層構成を採用してもよい。
【００３６】
また、複数の燃料電池１０を平面配列し、複数の燃料電池１０を電気的に直列に接続した平面配列型の燃料電池に適用することができる。なお、燃料電池１０をポンプ等の補機を持たないパッシブ型の平面配列型燃料電池に適用する場合には、膜電極接合体５０の両側にそれぞれセパレータが設けなくてもよい。
【符号の説明】
【００３７】
１０  燃料電池、２２  アノード、２４  カソード、２６  アノード触媒層、２８  アノードガス拡散層、３０  カソード触媒層、３１  被毒物質生成層、３２  カソードガス拡散層、３４，３６  セパレータ、５０  膜電極接合体
【図１】
2015079561.tif 000005
【図２】
2015079561.tif 000006
【図３】
2015079561.tif 000007