(57)【要約】【課題】  加熱に起因して生じる意図しないランダムな反転分極を抑制し、高い変換効率を実現できる波長変換素子を製造する。【解決手段】  厚さ方向に自然分極しておりその向きが一様である結晶基板４の一方の面に絶縁層５を形成し、フォトリソグラフィによりラインアンドスペース状の絶縁層パターン６とした後、結晶基板４の両面に導電性流体７を供給して電圧を印加することで、周期的に分極が反転している波長変換素子を製造する。加熱工程の後に結晶基板４の温度が下降する際、結晶基板４の表面にイオナイザー９１によりイオンを供給し、＋ｚ面４１に陰イオンを集め、−ｚ面４２に陽イオンを集めることで、意図しないランダムな分極反転を抑制する。【選択図】  図４
2015079216.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非線形光学効果を示す強誘電体結晶で形成された結晶基板の厚さ方向に垂直な方向において周期的に分極が反転している構造の波長変換素子を製造する方法であり、
結晶基板を加熱する加熱工程を有しており、
加熱工程での加熱により結晶基板の温度が変化している際、結晶基板の表面を除電することを特徴とする波長変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記除電は、自然分極している前記結晶基板の表面の極性と異なる極性のイオンを当該表面に集めることで行うことを特徴とする請求項１記載の波長変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記結晶基板の表面の除電は、イオナイザーを使用して行うことを特徴とする請求項２に記載の波長変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記結晶基板の一方の面に絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、
絶縁層をラインアンドスペースのパターンにするパターン形成工程と、
形成された絶縁層のラインアンドスペースのパターンを利用して結晶基板に周期的に電圧を印加する電圧印加工程とを有しており、
前記加熱工程は、絶縁層形成工程の後であってパターン形成工程の前又は後に、絶縁層を加熱することを特徴とする請求項１、２又は３記載の波長変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記電圧印加工程は、前記ラインアンドスペースを構成する各直線部から成る絶縁層で覆われていない前記結晶基板の表面に接触するように導電性流体を前記結晶基板に供給し、導電性流体を介して前記結晶基板に電圧を印加する工程であることを特徴とする請求項４記載の波長変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記加熱工程は、前記パターン形成工程の後に前記絶縁層を加熱する工程であることを特徴とする請求項５記載の波長変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記結晶基板の表面の除電は、前記結晶基板の温度が降下している際に行われることを特徴とする請求項１乃至６いずれかに記載の波長変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願の発明は、非線形光学効果を利用した波長変換素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レーザーのような非常に強い光が物体内に入射した際、誘起される分極が入射光電界に比例しなくなる現象は、非線形光学効果として知られている。このうち、入射波長の半分の波長の光が発生する第二高調波発生は、代表的な非線形光学効果であり、波長変換の技術として非常に有望視されている。例えば、赤外半導体レーザーが出力する１０６４ｎｍの赤外光を波長変換によって半分の５３２ｎｍの緑色光にする技術は、この波長域の光を直接出力できるレーザー光源の開発が遅れていることから、プロジェクター等の用途に実用化が期待されている。
【０００３】
非線形光学効果を用いた素子として、擬似位相整合（ＱＰＭ）法により第二高調波を発生させる波長変換素子が知られている。ＱＰＭ法は、強誘電性を有する非線形光学結晶の自発分極の方向を１８０°ずつ交互に反転させた分極反転結晶を用いた波長変換方法であり、変換効率が高く、且つ良好なビーム品質が得られることで知られている。
非線形光学結晶としては、具体的には、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３，ＬＮ）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３，ＬＴ）、ＫＴｉＯＰＯ４（ＫＴＰ）等が知られている。これら非線形光学結晶であって周期的な分極構造（ＰＰ）とした結晶は、ＰＰＬＮ（Periodically Poled LiNbO3）、ＰＰＬＴ、ＰＰＫＴＰといった表記がされる。特に、ＭｇＯをドープしたＰＰＮＬ結晶は、光損傷（フォトリフラクティブダメージ）に強く、より高い変換効率が得られることで知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／０２４３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のようなＱＰＭを行う波長変換素子の製造において、加熱工程が存在している場合、変換効率が高くできない問題があることが判ってきた。以下、この点について説明する。
【０００６】
波長変換効率が期待されたように得られない素子について、問題の原因をさぐるため、発明者は、素子の表面をフッ酸処理した。フッ酸処理を行うと、表面がフッ酸により削られるが、その削られ方が分極の向きによって異なるので、どのような分極構造であるか、視覚化することができる。期待された変換効率が得られなかった素子についてフッ酸処理した結果を示すのが図６であり、フッ酸処理された素子の表面の写真である。
【０００７】
図６に示すように、製造された素子において、六角形状の大小の模様が幾つか視認される。この模様は、周囲とは異なる向きに分極した状態であることを示しており、形成しようとしたラインアンドスペース状（縞状）ではない分極（意図しない反転分極）が生じたことを示している。
撮影の解像度等の関係で、周期的な分極反転構造は図６では示されていないが、スポット状の模様の大きさは、分極反転周期（図１のΛ）よりも遙かに大きい。したがって、スポット状の模様の領域（意図しないランダムが分極反転が生じた領域）では、疑似位相整合が達成されないため、高調波の強め合いが生じずに逆に弱め合ってしまう。このような意図しない反転分極が生じた箇所は、ある程度の個数存在していて、これが原因で変換効率が低下したものと考えられる。
【０００８】
後述するように、周期的な分極反転構造を得るために、周期的に電圧を印加して意図的に分極を反転させる手法が使用される。上記スポット状の模様の領域が、電圧を印加する領域（意図的に分極反転させる領域）にのみ形成されるのであれば、もともとその領域は分極反転させるので理論上は問題は生じない。しかしながら、スポット状の模様の大きさは分極反転周期Λよりも遙かに大きいので、このようなケースは極めて稀である。仮に、スポット状の模様の大きさが分極反転周期Λより小さかったとしても、反転させない領域（自然分極のままとする領域）に形成されてしまうと、この部分は図２に示すように絶縁層パターンで覆われてしまうので、電圧は印加されない。したがって、意図しないランダムな分極反転が生じたままとなってしまい、やはり擬似位相整合が達成されず、変換効率の低下をもたらす。
【０００９】
発明者のさらなる研究によると、このような意図しないランダム反転分極は、素子を製造する際に存在する結晶基板の加熱工程に起因することが判ってきた。後述するように、実施形態の製造方法では、レジストのプリベーク工程及びポストベーク工程が存在する。このため、結晶基板の温度は、必要な温度まで上昇した後、下降する。結晶基板は、強誘電体であり焦電性を有するため、この温度変化の際、ランダムに分極反転が生じてしまうものと考えられる。「ランダムに」とは、図１に示すような周期的な（規則的な）分極反転ではないという意味である。
【００１０】
このような意図しないランダムな分極反転は、恐らくは、格子欠陥などの結晶欠陥が存在する場所で生じているものと推測される。結晶欠陥が存在する場所では、多くのエネルギー準位が発生しており、エネルギー的に元々高い状態にある。このため、温度変化によって分極が変化し易く、図６に示すようなランダムな分極反転が生じてしまうものと推測される。
本願発明は、この知見に基づいてなされたものであり、意図しないランダムな反転分極を抑制することで高い変換効率を実現できる波長変換素子の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本願の請求項１記載の発明は、非線形光学効果を示す強誘電体結晶で形成された結晶基板の厚さ方向に垂直な方向において周期的に分極が反転している構造の波長変換素子を製造する方法であり、
結晶基板を加熱する加熱工程を有しており、
加熱工程での加熱により結晶基板の温度が変化している際、結晶基板の表面を除電する
という構成を有する。
また、上記課題を解決するため、請求項２記載の発明は、前記請求項１の構成において、前記除電は、自然分極している前記結晶基板の表面の極性と異なる極性のイオンを当該表面に集めることで行うという構成を有する。
また、上記課題を解決するため、請求項３記載の発明は、前記請求項２の構成において、前記結晶基板の表面の除電は、イオナイザーを使用して行うという構成を有する。
また、上記課題を解決するため、請求項４記載の発明は、前記請求項１、２又は３の構成において、前記結晶基板の一方の面に絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、
絶縁層をラインアンドスペースのパターンにするパターン形成工程と、
形成された絶縁層のラインアンドスペースのパターンを利用して結晶基板に周期的に電圧を印加する電圧印加工程とを有しており、
前記加熱工程は、絶縁層形成工程の後であってパターン形成工程の前又は後に、絶縁層を加熱するという構成を有する。
また、上記課題を解決するため、請求項５記載の発明は、前記請求項４の構成において、前記電圧印加工程は、前記ラインアンドスペースを構成する各直線部から成る絶縁層で覆われていない前記結晶基板の表面に接触するように導電性流体を前記結晶基板に供給し、導電性流体を介して前記結晶基板に電圧を印加する工程であるという構成を有する。
また、上記課題を解決するため、請求項６記載の発明は、前記請求項５の構成において、前記加熱工程は、前記パターン形成工程の後に前記絶縁層を加熱する工程であるという構成を有する。
また、上記課題を解決するため、請求項７記載の発明は、前記請求項１乃至６いずれかの構成において、前記結晶基板の表面の除電は、前記結晶基板の温度が降下している際に行われるという構成を有する。
【発明の効果】
【００１２】
以下に説明する通り、本願の請求項１記載の発明によれば、加熱工程での加熱により結晶基板に温度変化がある際に意図しないランダムな分極反転が生じるのが抑制されるので、意図された周期的な分極構造を品質良く作り込むことができ、変換効率が高い良質な波長変換素子が得られる。
また、請求項２記載の発明によれば、上記効果に加え、意図しないランダムな分極反転をイオン供給により抑制するので、構成が大がかりにならず、また調整や制御も容易である。
また、請求項３記載の発明によれば、上記効果に加え、両側から逆極性のイオンを供給して両側で分極反転を抑制する。このため、分極反転抑制効果がより高くなる。
また、請求項４記載の発明によれば、上記効果に加え、絶縁層のプリベーク又はポストベークの際、意図しないランダムな分極反転が抑制されるので、絶縁層のプリベーク又はポストベークが必要な製造プロセスにおいて好適に採用することができる。
また、請求項５記載の発明によれば、上記効果に加え、導電性流体を使用して結晶基板に電圧を印加することで周期的な分極反転構造を作り込むので、製造プロセスが簡略化される。
また、請求項７記載の発明によれば、上記効果に加え、意図しないランダムな分極反転が生じ易い温度降下の際に除電が行われるので、分極反転抑制の効果がより確実に得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】周期的な逆電界設定により製造された擬似位相整合型波長変換素子を模式的に示した概略図である。
【図２】擬似位相整合型波長変換素子を製造する実施形態の製造方法の概略図である。
【図３】実施形態の製造方法における除電について示した正面断面概略図である。
【図４】別の実施形態の製造方法における除電について示した正面断面概略図である。
【図５】イオン供給による分極反転抑制の効果を確認した実験の結果を示す図である。
【図６】期待された変換効率が得られなかった素子について選択的にエッチングした結果を示す図であり、エッチング処理された素子の表面の写真である
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本願発明を実施するための形態（以下、実施形態）について説明する。
実施形態の方法で製造される波長変換素子は、前述したような擬似位相整合型波長変換素子である。
図１は、周期的な逆電界設定により製造された擬似位相整合型波長変換素子の概略図である。図１から解るように、「周期的に」とは、周期的に間欠した状態という意味であり、ｚ方向に垂直な方向で見た際、逆電界を設定する領域と設定しない領域とが交互に連なった状態とするということである。この際のｚ軸に垂直な方向が、基本波Ｌωの入射方向とされる。
【００１５】
図１において、擬似位相整合型波長変換素子８の分極の構造が、例えば−ｚ側から＋ｚ側に向かう矢印で示されている。尚、図１では、異なる向きに分極された各領域の境界が実線で示されているが、実際の素子にこのような境界線があるということでなく、分極構造を理解するために模式的に描いた線である。
【００１６】
図１に示すように周期的に分極が反転している構造とし、分極の反転周期（図１にΛで示す）をレーザー光（基本波）Ｌωの波長に対して適切な距離とすると、ｘｙ平面に沿って素子内をレーザー光Ｌωが伝搬する際、次々と発生する第二高調波Ｌ２ωの位相が擬似的に整合され、弱め合うことなく逆に強め合って素子から出力される。疑似位相整合を達成する分極反転周期Λは、基本波Ｌωの波長に対して以下の式１で求められる。
【数１】
2015079216.tif 000003
式１において、ｍは高調波の次数に応じた数（ここでは１）、λは基本波の波長、ｎωは基本波の波長における屈折率、ｎ２ωは第二高調波の波長における屈折率である。例えば、基本波の波長λが１０６４ｎｍであり、結晶がＬｉＮｂＯ３の場合、分極反転周期Λは７μｍ前後とされる。
【００１７】
図２は、このような擬似位相整合型波長変換素子を製造する実施形態の製造方法の概略図である。前述したように、実施形態の擬似位相整合型波長変換素子を製造するには、自然分極の向きが一様である良質な非線形光学結晶を入手し、周期的に逆電界を設定して分極を反転させる。図２には、この手順が示されている。
【００１８】
周期的な逆電界の設定は、非線形光学結晶の表面に直接電極を接触させて電圧を印加することで行う。この際、分極反転周期Λは前述したように非常に短い距離であり、微細な電極構造を形成する必要がある。そして、形成した電極構造は、最終的な製品としては不要なので除去する必要がある。
実施形態の製造方法は、これらの点を考慮し、製造をより容易にするため、導電性流体により電圧を印加する方法を採用している。
【００１９】
具体的に説明すると、擬似位相整合型波長変換素子用の非線形光学結晶を入手し、所定の厚さにスライスして板状とする（以下、これを結晶基板と呼ぶ）。結晶基板は、一様に自然分極しているものであり、図２から解るように、厚さ方向がｚ方向となるようスライスされる。
まず、図２（１）に示すように、結晶基板４の一方の面に絶縁層５を形成する。この実施形態では、絶縁層５は絶縁性のレジストを塗布することで形成される。どちらの面に塗布するかは、任意に選択し得るが、この例では、＋ｚ側の面となっている。塗布されるレジストは、フォトリソグラフィによってパターン形成されるものであるため感光性材料となっている。
【００２０】
絶縁層５の形成後、絶縁層５をソフトベーク（プリベーク）し、その後、フォトリソグラフィ（露光、現像）により絶縁層５をパターン化して絶縁層パターン６とする（図２（２））。形成する絶縁層パターン６は、ラインアンドスペース状であり、一定の方向に延びる多数の直線部（突条）が一定の間隔をおいて平行に形成されたパターンである。
【００２１】
次に、形成された絶縁層パターン６をハードベーク（ポストベーク）した後、図２（３）に示すように、導電性流体７による電圧印加を行う。即ち、図２（３）に示すように、結晶基板４の＋側の表面をＯリングのような封止リング７１で取り囲み、注入孔を備えたパッド７２で封止リング７１を閉鎖して結晶基板４との間に閉鎖空間を形成する。そして、形成した閉鎖空間内に導電性流体７を注入し、充満させる。結晶基板４の−側の表面でも表面を封止リング７１で取り囲み、注入孔を備えたパッド７２により導電性流体７を充満させる。この状態で、＋側の閉鎖空間内に充満させた導電性流体７に対し、正の電圧を印加する。−側の閉鎖空間に充填された導電性流体７に対しては、アース電位とするか、マイナスでの電圧を印加する。導電性流体としては、例えば塩化リチウム水溶液が広く使われる。
【００２２】
このような電圧印加により、結晶基板４に対して厚さ方向（ｚ方向）に電界が設定される。＋ｚ側では、絶縁層パターン６で覆われていない表面領域でのみ正の電圧が印加される。このため、絶縁層パターン６で覆われていない表面領域での分極反転が生じ、絶縁層パターン６で覆われた領域では反転しない（当初の自然分極の向き）。このため、周期的な分極反転構造が得られる。
【００２３】
このようにして周期的な分極反転構造とした後、絶縁層パターン６を除去し、必要なクリーニングや検査工程が行われると、擬似位相整合型波長変化素子８が完成する（図２（４））。尚、製造された素子は、加工前の結晶基板４の表面の外観は変わらないが、内部の分極構造は、図１に示すような周期的なものとなっている。
また、上記製造工程において、結晶基板４から複数の擬似位相整合素子８が製造される場合もある。即ち、図２（１）〜（４）に示す各工程を行った後、結晶基板４を所定箇所で切断して各擬似位相整合素子８が製造される場合もある。
【００２４】
上述した方法により擬似位相整合型波長変換素子を製造した場合、前述したように、結晶基板４において意図しないランダムな分極反転が生じていることが判明した。発明者は、より変換効率の高い良質な擬似位相整合型波長変換素子を製造するため、上記のような意図しないランダムな分極反転を抑制できる製造プロセスについて鋭意研究を進めた。その結果、意図しないランダムな分極反転を抑え込むことができる効果的な手法を想到するに至った。尚、この明細書において、意図しないランダムな分極反転を抑え込むことを「除電」又は「表面の除電」と言う。
【００２５】
具体的に説明すると、実施形態の方法では、上記ポストベークやプリペークのように結晶基板４に温度変化が生じている際、結晶基板４の表面にイオンを供給し、分極反転を抑え込む。この点について、図３を使用してさらに詳しく説明する。図３は、実施形態の製造方法における除電について示した正面断面概略図である。
【００２６】
上記のように、意図しないランダムな分極反転は、結晶基板４の温度が変化する際に生じる。発明者の研究によると、特に、加熱後に温度が降下する際に生じる場合が多いと推測され、この際にイオン供給すると好適であることが判ってきた。この実施形態では、プリベークやポストベークにおいて、結晶基板４を加熱炉９内に放置した状態で冷却（自然冷却）する。このため、実施形態の方法では、加熱炉９にイオナイザー９１を設け、加熱炉９内で降温中の結晶基板４にイオンを供給する構成を採用している。
【００２７】
図３に示すように、この実施形態では、加熱炉９は、ホットプレート９３と、カバー体９４とを備えている。結晶基板４は、加熱用のトレー（ホットプレート）９３に載せられて加熱されるようになっている。結晶基板４は、トレー９３による加熱を停止した後、トレー９３上で自然冷却される。この際、イオナイザー９１によって結晶基板４の表面にイオンが供給される。図３に示すように、トレー９３に載置された結晶基板４は、カバー体９４で覆われる。イオナイザー９１はカバー体９４に取り付けられており、カバー体９４内にイオンを供給するようになっている。
【００２８】
イオナイザー９１としては、空気（例えば圧縮空気）をイオン化するもので良く、陽イオンと陰イオンとを等量発生させるものが使用される。図３に示すように、発生したイオンは、イオナイザー９１から出射され、結晶基板４の表面４に到達する。
この際、結晶基板４は自然分極しており、この例では＋ｚ面（正電荷の面）が上側になっていて露出している。このため、イオナイザー９１から出射されたイオンのうち、陰イオンは結晶基板４の上面（＋ｚ面）に集まる。したがって、結晶基板４の温度が変化する際にも、ランダムな分極反転が生じるのが抑制される。即ち、結晶欠陥等が存在していてそこだけ（局所的に）分極反転しようとしても、＋ｚ面において分極が陰イオンで捉えられているので、反転が抑えつけられた状態となる。
尚、通常、ホットプレート９３は導電性の材料で形成されてアースされる。イオナイザー９３から出射された陽イオンや余剰の陰イオンは、ホットプレート９３を通してアースに流れる。
【００２９】
次に、別の実施形態の製造方法の構成について、図４を参照して説明する。図４は、別の実施形態の製造方法における除電について示した正面断面概略図である。図４に示す実施形態では、除電の際の結晶基板４の姿勢が異なる。即ち、図４に示すように、この実施形態は、結晶基板４は垂直に配置されている。
【００３０】
より具体的には、図４に示すように、加熱炉９内で結晶基板４は垂直に立てて配置される。結晶基板４は、基板保持具９２により保持され、垂直に立てられた姿勢が維持される。基板保持具９２は、結晶基板４を上端及び下端で保持し、主面（＋ｚ面又は−ｚ面となる板面）が露出した状態とする。また、加熱炉９の上部にはイオナイザー９１が取り付けられており、加熱炉９の上部開口を通してイオンが供給される。イオナイザー９１からのイオンの出射の向きは鉛直下向きであるので、結晶基板４の主面はイオンの出射の向きに対して平行である。
【００３１】
図４に示すように、イオナイザー９１から出射されたイオンは、ダウンブローに乗って下降し、結晶基板４の表面４１，４２に到達する。この際、結晶基板４は自然分極しており、一方の面が＋ｚ面（正電荷の面）４１、他方の面が−ｚ面（負電荷の面）４２となっている。したがって、イオナイザー９１から下降してきたイオンのうち、陽イオンは−ｚ面４２の側に流れて−ｚ面４２に集まり、陰イオンは＋ｚ面４１の側に流れて＋ｚ面４１に集まる。このように結晶基板４の自然分極の極性に応じて正負のイオンが表面に集まる結果、結晶基板４の温度が変化する際にも、ランダムな分極反転が生じるのが同様に抑制される。
【００３２】
図５は、上記のようなイオン供給による分極反転抑制の効果を確認した実験の結果を示す図である。この実験では、ヒューグルエレクトロニクス社製のイオナイザーＭｏｄｅｌ ３０６を使用し、イオン照射量を変化させながら、ランダムな分極反転が生じた領域の広がりをチェックした。
この実験では、図４に示す実施形態の方法が採用され、円形とした結晶基板４（ＬｉＮｂＯ３）が使用された。結晶基板４を１２５℃で２時間程度加熱した後、加熱炉内に放置して室温まで低下させた。この温度低下の際、意図しないランダムな分極反転（図６に示すようなスポット状の分極反転）が生じたエリアが、図５においてハッチングで示されている。
【００３３】
図５において、decay timeは、イオナイザーの性能（イオン供給量）を意味し、時間（decay time）が短いほどイオンの供給量が多い。図５に示すように、イオナイザーのdecay timeを短くしていくと（イオンの供給量を多くしていくと）、ランダムな分極反転が生じた領域が小さくなっていく。ランダムな分極反転が生じなかった領域は、上方からのイオン流によって押し広げられるようにして広がっていっており、表面に集まるイオンの量が多くなることにより、ランダムな分極反転が抑えられる領域が広がったことを示すものと考えられる。
このように、実施形態の製造方法では、結晶基板に温度変化が生じる際、意図しないランダムな分極反転が抑制されるので、高い変換効率を達成する良質な擬似位相整合型波長変換素子が製造できる。
【００３４】
尚、表面にイオンを供給して分極反転を抑制する点は、強誘電体結晶の性質を活かして簡易な構成に構成より分極反転を抑制する意義を有している。意図しないランダムな分極反転を抑制する構成としては、例えば、結晶基板に電極を接触させて電圧を印加しながら行うことも考えられる。即ち、＋ｚ面を覆って接触させた電極板に負電圧を印加し、−ｚ面を覆って接触させた電極板に正電圧を印加する。この構成でも良いのであるが、製造装置の構成（電圧印加のための構成）が大がかりとなる欠点があり、印加する電圧を適正に定める必要もある。上記のようにイオン供給によって分極を抑制する構成では、装置の構成が大がかりにならず、また自然分極により表面に生じている電荷がイオンで緩和されて自然に飽和するので、調整や制御も容易である。尚、イオンを供給したり電極板で電圧を印加したりする構成を総じて表現すると、電圧印加も一種の電荷供給と捉えることができるので、分極反転防止用電荷の供給と言うことができる。
【００３５】
また、発明者の研究によると、上記意図しないランダムな分極反転は、結晶基板４の温度が下降する局面で生じ易く、この局面で行うことがより効果であることが判ってきた。結晶基板４の温度が降下する際にランダムな分極反転が生じ易いのは、温度降下の際、結晶中のニオブイオンやリチウムイオンが新たな安定状態を求めて移動し易いためと推測される。いずれにしても、温度降下の際に上記分極反転抑制の動作を行うと、より確実に効果が得られる。
【００３６】
同様に発明者の研究によれば、意図しないランダムな分極反転は、温度変化が激しい際に生じ易い。したがって、加熱後に結晶基板４を冷却する場合は、上記のように自然冷却とするのが好ましい。発明者が行った実験では、上記のように加熱炉９内に放置して長い時間をかけて自然冷却した場合でも、図６に示すようなスポット状の模様の発生が認められた。さらに長い時間をかけて温度降下させるには、加熱しながら（加熱の程度を弱めながら）冷却することも考えられるが、そのような構成を採用した場合、生産性は著しく悪化するのが避けられない。このような問題が無い点も、実施形態の方法の顕著な効果である。
【００３７】
尚、図３と図４とを比較すると解るように、図３に示す実施形態では、結晶基板４の一方の側の面からのみ分極反転を抑制するのに対し、図４に示す実施形態では、両側から逆極性のイオンを供給して両側で分極反転を抑制する。このため、分極反転抑制効果がより高くなる。
【００３８】
図３や図４では、一枚の結晶基板４のみが示されているが、複数の結晶基板４が同時に加熱処理される場合もあり、複数の結晶基板４についてイオン供給しながら加熱処理する場合もある。
例えば、図３に示す実施形態において、一つのトレー９３上に複数の結晶基板４を並べ、イオナイザー９１を備えたカバー体９４で覆って同時にイオン供給しながら加熱する場合もあり得る。この場合、各結晶基板４は、同じ極性のｚ面が上側になるようにして配置しても良いが、半数の結晶基板４については＋ｚ面を上側、残りの半数の結晶基板４については−ｚ面を上側とすると、正負のイオンを均等に使用することができるので好適である。
【００３９】
また、図５に示す実施形態においても、複数の結晶基板４について同時にイオン供給しながら加熱処理することが可能である。例えば、複数の結晶基板４を収容可能なカセットのようなものを基板保持具９２として用いる。基板保持具９２において、各結晶基板４は垂直に立てて保持され、互いに離間した状態とされる。即ち、各結晶基板４の主面は露出した状態とされる。同様に加熱９の上部にイオナイザー９１を設け、出射されるイオンを各結晶基板４の主面に到達させ、意図しない分極反転を抑制する。
【００４０】
尚、前述したように、結晶基板４の両側の主面が露出した状態で保持されることは、両側から逆極性のイオンを供給して両側で分極反転を抑制するという意義を有する。この意義は、必ずしも結晶基板４が垂直な姿勢とされる場合だけではなく、水平のような他の姿勢であっても可能である。例えば、結晶基板４を水平な姿勢とした上で左右の両端を保持具で保持して宙に浮いた状態（上下の主面が露出した状態）として処理すれば良い。
【００４１】
また、結晶基板４の主面がイオナイザー９１からのイオンの出射の向きに対して平行であることは、主面の各領域にイオンを均一に効率良く供給するという意義がある。この意義は、上記のように結晶基板４を水平な姿勢で宙に浮いた状態とする場合も同様であり、イオンを水平な方向に向けて出射するようイオナイザー９１を配置することで達成される。
【００４２】
上記各実施形態では、絶縁層５をラインアンドスペース状のパターン６とし、絶縁層パターン６で覆われていない結晶基板４の表面に導電性流体を接触させて電圧を印加したが、本願発明の実施形態として、結晶基板４の一方の面に導電膜を形成し、フォトリソグラフィによってラインアンドスペース状のパターンとし、ラインアンドスペース状の導体パターンを介して結晶基板４に電圧を印加しても良い。尚、絶縁層５をラインアンドスペース状のパターン６とし、絶縁層パターン６で覆われていない結晶基板４の表面に導電性流体を接触させて電圧を印加する場合、導電パターンの形成工程や除去工程は不要となるので、工程が簡略化されるメリットがある。
【００４３】
上記各実施形態の説明において、「レジスト」という用語を使用したが、導電性流体を使用した電圧印加の際に局所的に電圧が印加されないようにするという趣旨である。したがって、必要な絶縁性があれば足り、エッチャントに対する耐性を有することは不要である。但し、エッチャントに対する耐性を有する材料が絶縁材料であり、各実施形態における絶縁層５の材料として使用できる場合も勿論あり得る。
【００４４】
尚、導体パターンを形成するためのフォトリソグラフィの際に形成されるレジスト層についてもプリベークやポストベークが行われる。これらベークは、レジストパターンをマスクにして導電膜をエッチングする際の対エッチング性、対プラズマ性を向上させることを目的とする。一方、上記各実施形態において行われるプリベークやポストベークは、これとは若干目的が異なり、導電性流体を使用した電圧印加の際の絶縁性の向上、結晶基板４に対する密着性の向上、又はその両方が目的である。したがって、各実施形態のおける絶縁層５のプリベークや絶縁層パターン６のポストベークの条件は、レジストパターンがエッチングマスクとして使用される場合の条件と同一ではない場合が多い。
【００４５】
尚、上記各実施形態の説明では、素子を構成する非線形光学結晶としてＬｉＮｂＯ３が採り上げられたが、ＬｉＴａＯ３（ＰＰＬＴ）、ＫＴｉＯＰＯ４（ＰＰＫＴＰ）等についても同様の方法により製造することがでえきる。
また、擬似位相整合型波長変換素子は、分極反転の周期Λを調整することで任意のコヒーレント長Λを選択できる点に長所があり、前述した１０６４ｎｍの赤外光の第二高調波（５３２ｎｍ）発生用以外にも、任意の波長を変換する素子について本願発明を適用することができる。
【符号の説明】
【００４６】
４  結晶基板
５  絶縁層
６  絶縁層パターン
７  導電性流体
７１  封止リング
７２  パッド
８  擬似位相整合型波長変換素子
９  加熱炉
９１  イオナイザー
９２  基板保持具
【図１】
2015079216.tif 000004
【図２】
2015079216.tif 000005
【図３】
2015079216.tif 000006
【図４】
2015079216.tif 000007
【図５】
2015079216.tif 000008
【図６】
2015079216.tif 000009