(57)【要約】【課題】硬化性組成物を硬化してなる透明な樹脂成形体であり、光学性能や熱機械特性に優れ、安全性や信頼性に優れる樹脂基板を提供すること。【解決手段】光硬化性組成物（Ａ）を硬化して得られる樹脂成形体であって、厚さが１〜１０ｍｍであり、かつ、ＵＬ９４ＨＢ燃焼性試験（水平燃焼性試験）にて測定される燃焼速度（Ｓ）が４０ｍｍ／分以下であることを特徴とする樹脂成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性組成物（Ａ）を硬化して得られる樹脂成形体であって、厚さが１〜１０ｍｍであり、かつ、ＵＬ９４ＨＢ燃焼性試験（水平燃焼性試験）にて測定される燃焼速度（Ｓ）が４０ｍｍ／分以下であることを特徴とする樹脂成形体。
【請求項２】
光硬化性組成物（Ａ）を構成する総原子のうち、酸素原子の占める割合（酸素分率）が３０％以下であることを特徴とする請求項１記載の樹脂成形体。
【請求項３】
熱分解温度が３００℃以上であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂成形体。
【請求項４】
光硬化性組成物（Ａ）が、下記成分（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）を含有してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
（Ａ１）ウレタン（メタ）アクリレート系化合物
（Ａ２）多官能（メタ）アクリレート系化合物
（Ａ３）光重合開始剤
【請求項５】
光重合開始剤（Ａ３）の含有量が、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）及び多官能（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることを特徴とする請求項４記載の樹脂成形体。
【請求項６】
更に、光硬化性組成物（Ａ）が、下記成分（Ａ４）を含有してなることを特徴とする請求項４または５記載の樹脂成形体。
（Ａ４）熱重合開始剤
【請求項７】
熱重合開始剤（Ａ４）の１時間半減期温度が１００℃以上であることを特徴とする請求項６記載の樹脂成形体。
【請求項８】
光重合開始剤（Ａ３）と熱重合開始剤（Ａ４）の配合割合（Ａ３：Ａ４の重量比）が、１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする請求項６または７記載の樹脂成形体。
【請求項９】
更に、光硬化性組成物（Ａ）が、下記成分（Ａ５）を含有してなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
（Ａ５）紫外線吸収剤
【請求項１０】
光硬化性組成物（Ａ）を、対抗する２枚のガラス板と厚み制御のためのスペーサからなる成形型に注型した後、水平方向に搬送しながら活性エネルギー線を一方の面、他方の面、両面の順で照射して、光硬化してなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
【請求項１１】
活性エネルギー線が紫外線であり、光硬化時の照射光量が２０Ｊ／ｃｍ２以上、かつ、最大照度が１００ｍＷ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
【請求項１２】
スペーサのショアＡ硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３  タイプＡ）が、４０〜６０であることを特徴とする請求項１０または１１記載の樹脂成形体。
【請求項１３】
光硬化性組成物（Ａ）を、圧力１〜１０ｇ／ｃｍ２の範囲で一定に加圧しながら光硬化してなることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
【請求項１４】
樹脂成形体中の（メタ）アクリロイル基の反応率が７０％以上であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
【請求項１５】
ヘイズが１％以下であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
【請求項１６】
色相ｂ＊がマイナス値であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
【請求項１７】
曲げ弾性率が３ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
【請求項１８】
鉛筆硬度が３Ｈ以上である請求項１〜１７のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
【請求項１９】
ディスプレイ用の基板に用いることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
【請求項２０】
ディスプレイ用の保護板に用いることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載の樹脂成形体の少なくとも片面に、透明導電膜が成膜されていることを特徴とするタッチパネル基板。
【請求項２２】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載の樹脂成形体の少なくとも片面に、反射防止膜が成膜されてなることを特徴とする反射防止板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物を光硬化してなる透明な樹脂成形体に関するものであり、更に詳しくは、光学特性、熱機械特性に優れ、特に安全性、信頼性の高いディスプレイ用の基板や保護板等に有用な樹脂成形体、及びタッチパネル基板、反射防止板等の用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ディスプレイ用の基板としてはガラス板が多く使われてきた。例えば、ディスプレイの最前面である保護板（カバー）、反射防止板、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等には、平坦なガラス製の基板が使用されている。
【０００３】
近年、携帯電話、スマートフォン、タブレット等の携帯情報端末の進展は著しい。これら携帯情報端末のディスプレイにおいては、軽量薄型化や割れにくさが必須要件であるため、樹脂製の基板も使用され始めている。しかし、樹脂基板はガラス板に比べて柔らかいため、ディスプレイに衝撃が加わった時や押圧された時にたわんで内部のデバイスが破壊される問題がある。特に、スマートフォンやタブレットは年々画面サイズが大きくなり、かつタッチパネル付きが一般化しているため、衝撃強度の向上やたわみの低減がより強く求められているのが現状である。これらの要望は、携帯情報端末の薄型化を望む声を超えて、多少厚くても安全性が高く、かつ信頼性の高い携帯情報端末を望むものであり、また、車載用途や公共用途等携帯用途以外のディスプレイにおいても重要である。
【０００４】
更に、近年、電池の不具合から情報端末が発火したり暴発する事故が発生している。情報端末の電池としては充放電可能なリチウム二次電池が主流であるが、可燃性の有機溶剤を電解液として用いるために、常に発火や暴発の危険性を内包している。この危険性は、電池の高エネルギー密度化に伴ってますます増大しており、かかる危険性を回避するために、電解液として難燃性のイオン液体を用いたり、固体電解質を用いる提案がなされている。しかし、更なる安全性の確保のためには、電池内部だけではなく、情報端末を構成する部材も見直されるべきである。例えば、筐体に難燃性の樹脂を用いたり、ディスプレイを構成する透明部材にも燃焼速度の遅い樹脂を用いることが考えられる。
【０００５】
なお、一般的に、燃焼性の試験としてＵＬ９４ＨＢ試験（水平燃焼性試験）が知られており、試験方法や条件が定められている。例えば、厚さ３ｍｍ以上の樹脂では、１２５ｍｍ×１３ｍｍの試験片を用いて、燃焼速度が４０ｍｍ／分未満であればＵＬ規格に合格となる。
【０００６】
一方、ディスプレイ用の基板には、高光線透過率や低光学歪（低複屈折）等の光学性能はもとより、耐熱性や高硬度等の熱機械特性、耐溶剤性等の加工適性が必要とされる。これらの性能を満足するために、光硬化により得られる樹脂成形体が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３４２２２２号公報
【特許文献２】特開２００６−１９３５９６号公報
【特許文献３】特開２０１２−２２９４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１、２及び３の開示技術では、厚さが０．１〜１ｍｍと薄いため、上述した衝撃強度や低たわみを達成しがたく、更なる改善が望まれる。例えば、衝撃強度に関しては、特許文献１の１ｍｍ厚の樹脂成形体は、たかだか８ｇの落球衝撃試験において、高さ１ｍ程度で割れてしまうことがある（衝撃エネルギー０．０８Ｊ）。特許文献２の０．７ｍｍ厚の樹脂成形体は、１３０ｇの落球試験において、たかだか３０ｃｍ程度で割れてしまうことがある（衝撃エネルギー０．４Ｊ）。特許文献３の０．２ｍｍの樹脂成形体は、たかだか１６ｇの落球試験において、５０ｃｍ程度で割れてしまうことがある（衝撃エネルギー０．０８Ｊ）。本来、ディスプレイの保護板としては、携帯電話をポケットから落としても割れない程度の耐衝撃性は必要であり、落球試験で１３０ｇの剛球を１ｍ程度から落下させても割れない衝撃強度が要望される（衝撃エネルギー１．３Ｊ）。
【０００９】
低たわみに関しては、いずれの開示技術においても樹脂成形体の曲げ弾性率は４ＧＰａ程度であり、ガラスの数十分の一しかない。厚さ０．１〜１ｍｍでは押圧時に大きくたわむこととなる。例えば、１０ｃｍ角シートの中央部を指で１ｋｇ程度の荷重で押すと１ｍｍ以上たわんでしまう。これでは、デバイスを守る保護板の役目は果たしがたく、更なる改善が望まれる。たわみ量の低減のためには、曲げ弾性率の向上と共に、厚型化が有効である。なお、押圧時のたわみ量は、樹脂成形体の曲げ弾性率にも依存するが（曲げ弾性率に反比例）、より大きくは厚さに依存する（厚さの３乗に反比例）。押圧時の低たわみを達成するには、厚さ１ｍｍ以上、好ましくは１．５ｍｍ以上、特に好ましくは２ｍｍ以上の樹脂成形体が必要である。
【００１０】
低燃焼性に関しては、いずれの開示技術においても記載はなく、何ら検討されていない。一般的に、透明樹脂の難燃化は困難である。難燃性の評価としてＵＬ９４Ｖ試験（垂直燃焼性試験）があるが、この試験に適合するためには、ディスプレイ基板としての諸特性を放棄することになる。これはリン系等の難燃剤を添加することにより透明性が低下したり、高温高湿環境下で難燃剤がブリードアウトするためである。特に、ディスプレイ基板には高い透明性が求められ、ディスプレイの高輝度化のために１％以下の低ヘイズが要求される。
【００１１】
なお、ディスプレイ基板の中には防眩仕様の樹脂成形体も存在する。かかる基板は表面の粗面化や樹脂内部の光散乱によりヘイズ値を高めたものであるが、難燃剤添加により着色やブリードアウトが発生することは避けねばならない。
【００１２】
そこで、本発明は、このような背景下において、光硬化性組成物を硬化してなる透明な樹脂成形体であり、光学性能や熱機械特性に優れ、安全性や信頼性に優れる樹脂基板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、光硬化性組成物（Ａ）を硬化することにより得られる樹脂成形体において、従来よりも厚く、しかも、燃焼速度の遅い樹脂成形体が、光学性能や熱機械特性に優れ、安全性や信頼性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
即ち、本発明の要旨は、光硬化性組成物（Ａ）を硬化して得られる樹脂成形体であって、厚さが１〜１０ｍｍであり、かつ、ＵＬ９４ＨＢ燃焼性試験（水平燃焼性試験）にて測定される燃焼速度（Ｓ）が４０ｍｍ／分以下であることを特徴とする樹脂成形体に関するものである。
【００１５】
更に、本発明においては、前記樹脂成形体を用いてなるタッチパネル基板や、反射防止板も提供するものである。
また、本発明は、耐衝撃性、低たわみ性、低燃焼性を有する樹脂基材を提供するものであるが、常識では考えられないような厚さでも光硬化できる手法をも提供するものである。
【００１６】
一般的に、光硬化によって得られる対象物の厚さは、ＵＶコートに代表されるように数ミクロン〜数百ミクロンであり、上記特許文献１、２及び３の樹脂成形体においても、最も分厚いもので１ｍｍである。分厚い光硬化が困難な理由は２つある。
【００１７】
（１）一般的に、光硬化性組成物、とりわけ（メタ）アクリロイル基を含有する光硬化性組成物は液体であり、硬化する際に数％〜数十％の体積収縮を起こす（硬化収縮と呼ばれる）。このため、かかる硬化収縮により生じた内部応力で樹脂が割れたり、成形体が所望の表面形状を形成できない。硬化反応をわざと不充分にして、硬化収縮を低減する手法も考えられるが、得られる樹脂成形体は光や熱に対して不安定なものなり、耐衝撃性や硬度等の本来の物性を発現しないものとなる。
【００１８】
（２）光硬化性組成物の光吸収のために、照射光が裏面側まで到達できなかったり、両面から光照射しても照射光が充分内部まで到達できない。当然のことながら、照射エネルギーが不足すると光硬化性組成物は充分硬化せず、裏面側の硬化不足や内部の硬化不足を招き、樹脂成形体本来の性能を発現できないばかりか、使用時に割れたり反ったりする不具合が発生することとなる。
従って、光硬化性組成物を硬化してなる樹脂成形体においては、これまで、１ｍｍを超えるような厚さの樹脂成形体を製造することは困難であった。
【００１９】
本発明の樹脂成形体は、硬化収縮が大きい光硬化性組成物を用いて、充分な硬化反応を行っても、割れずに、平坦かつ平滑な表面を持ち、光学歪（複屈折）の少ない厚型の樹脂成形体となるものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の樹脂成形体は、光学特性、熱機械特性、安全性、信頼性に優れる厚型の樹脂成形体であり、ディスプレイ用の基板や保護板、例えば、反射防止板、タッチパネル基板、液晶ディスプレイ基板、有機ＥＬディスプレイ基板、スクリーン、プロジェクター部品等として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明につき詳細に説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの、「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルの総称である。また、ここでいう「多官能」とは、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することを意味する。
【００２２】
本発明の樹脂成形体は、光硬化性組成物（Ａ）を硬化して得られるものであり、その樹脂成形体の厚さは１〜１０ｍｍである。好ましくは、低たわみ性の点から１．５〜８ｍｍ、より好ましくは耐衝撃性の点から２〜６ｍｍ、更に好ましくは低燃焼性の点から３〜５ｍｍである。樹脂成形体の厚さが薄すぎると、低たわみ性、耐衝撃性、低燃焼性のいずれも低下することとなり、厚すぎると、ディスプレイの軽量化が困難となる。
【００２３】
本発明の樹脂成形体は、ＵＬ９４ＨＢ燃焼性試験（水平燃焼性試験）にて測定される燃焼速度が４０ｍｍ／分以下である。燃焼速度は、好ましくは安全性向上の点から３０ｍｍ／分以下、より好ましくは更なる安全性向上の点から２０ｍｍ／分以下である。燃焼速度が、速すぎるとディスプレイの安全性が低下することとなる。なお、通常、透明樹脂において燃焼速度の下限値は１ｍｍ／分である。
【００２４】
燃焼速度を遅くするには、樹脂に難燃剤を添加する手法、樹脂構造中の酸素分率を低減する手法、樹脂に架橋構造を取り入れ熱分解温度を向上する手法等が挙げられるが、前述したとおり、難燃剤は樹脂の透明性を低下させたりブリードアウトの原因となる。本発明においては、樹脂構造中の酸素分率を低減し、かつ樹脂に架橋構造を取り入れ熱分解温度を向上させている。
【００２５】
樹脂構造中の酸素分率を低減する手法としては、光硬化性組成物（Ａ）における各成分の化学構造や配合割合を制御することにより、光硬化性組成物（Ａ）を構成する総原子のうち、酸素原子の占める割合（酸素分率）を低減する手法が好ましい。例えば、光硬化性組成物（Ａ）として、脂環構造を有するモノマーやオリゴマーを選定したり、かかるモノマーやオリゴマーの配合割合を高める手法が挙げられる。酸素分率は、燃焼速度を低減する点で、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、特に好ましくは２３％以下である。
【００２６】
本発明における酸素分率は、化学構造から算出される値であり、光硬化性組成物（Ａ）の総重量に対する酸素の重量％である。例えば、光硬化性組成物（Ａ）が成分Ａ、Ｂ、Ｃの３成分よりなる場合、下記式（１）に従って計算できる。なお、下記式（１）における配合量は、重量部でも重量％でもよい。
酸素分率（％）＝１００×［{（成分Ａの化学構造中の酸素数×酸素原子量／成分Ａの分子量)×成分Ａの配合量}＋{（成分Ｂの化学構造中の酸素数×酸素原子量／成分Ｂの分子量）×成分Ｂの配合量}＋{（成分Ｃの化学構造中の酸素数×酸素原子量／成分Ｃの分子量）×成分Ｃの配合量}］  …（１）
【００２７】
なお、ＰＭＭＡ（化学式：（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）ｎ）の酸素分率は、下記式で計算される通り３２％である。
ＰＭＭＡの酸素分率（％）＝１００×{２×１６／（１２×５＋１×８＋１６×２）}＝３２（％）
【００２８】
樹脂に架橋構造を取り入れ熱分解温度を向上する手法としては、光硬化性組成物（Ａ）として、多官能（メタ）アクリレート等の架橋構造を形成するモノマーやオリゴマーを用いたり、これらの配合割合を高める手法が好ましい。熱分解温度は、燃焼速度を低減する点で、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、特に好ましくは３７０℃以上である。なお、熱分解温度の上限値は、通常、５００℃である。
なお、本発明における熱分解温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２０に準拠して測定される熱分解開始温度のことである。
【００２９】
本発明で用いられる光硬化性組成物（Ａ）は、光照射により硬化するものであればよいが、中でも、樹脂成形体の生産性の点で、（メタ）アクリロイル基を含有する組成物であることが好ましい。
【００３０】
具体的には、例えば、光硬化性組成物（Ａ）が、下記成分（Ａ１）及び（Ａ２）を含有してなるもの、好ましくは更に光重合開始剤（Ａ３）を含有してなるものであることが樹脂成形体の耐熱性の点で好ましい。
（Ａ１）ウレタン（メタ）アクリレート系化合物
（Ａ２）多官能（メタ）アクリレート系化合物
（Ａ３）光重合開始剤
【００３１】
本発明で使用されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）としては、例えば、ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを、必要に応じてジブチルチンジラウレート等の触媒を用いて反応させて得られるものであることが好ましい。
【００３２】
ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの３量体化合物等の脂環構造を有するポリイソシアネートや、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香環を有するポリイソシアネート等が挙げられる。中でも低硬化収縮の点で、脂環構造を有するポリイソシアネート、具体的にはイソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートが好ましい。
【００３３】
水酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、樹脂成形体の鉛筆硬度の点で、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３４】
ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートは、２種以上混合して用いても良い。これらの反応物の中でも、硬化速度の点からアクリレート系化合物が好ましく、特に表面硬度と曲げ弾性率の観点から２〜９官能、特には２〜６官能が好ましい。
【００３５】
上記の多官能（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）としては、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものであればよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等の脂肪族系化合物、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，３−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル）シクロヘキサン等の脂環式系化合物、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２，２’−ジフェニルプロパン）型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２，２’−ジフェニルプロパン）型ジ（メタ）アクリレート等の芳香族系化合物等の２官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
また、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の脂肪族系化合物、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル）シクロヘキサン等の脂環式化合物等の３官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、耐熱性の点で、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３８】
光硬化性組成物（Ａ）として、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）及び多官能（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）の含有割合（重量比）は、樹脂成形体の熱機械特性の点で、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）／多官能（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）（重量比）＝１０／９０〜７０／３０であることが好ましく、更には２０／８０〜６０／４０、特には３０／７０〜５０／５０であることが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）の含有割合が小さすぎると鉛筆硬度が低下する傾向があり、大きすぎると吸水率が増大する傾向がある。
【００３９】
また、本発明で用いられる光硬化性組成物（Ａ）には、単官能（メタ）アクリレート系化合物を含んでいてもよく、かかる単官能（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデシルオキシメチル（メタ）アクリレート、トリシクロデシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ノルボニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデシルオキシメチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ノルボニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中でも脂環構造を有する（メタ）アクリレートが、低硬化収縮の点で好ましい。
【００４０】
光硬化性組成物（Ａ）として、単官能（メタ）アクリレート系化合物を含有する場合には、その含有量は、多官能（メタ）アクリレート系化合物１００重量部に対して、耐熱性の点で、５０重量部以下であることが好ましく、更には３０重量部以下、特には１０重量部以下であることが好ましい。かかる含有量が大きすぎると耐熱性が低下する傾向がある。
【００４１】
本発明で用いられる光重合開始剤（Ａ３）としては、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し得るものであれば特に制限されず、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中でも、分厚い樹脂成形体を製造する点で、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらの光重合開始剤（Ａ３）は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
光重合開始剤（Ａ３）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）及び多官能（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜１重量部、特に好ましくは０．１〜０．５重量部である。かかる含有量が少なすぎると重合速度が低下し、重合が充分に進行しない傾向があり、多すぎると光重合開始剤の光吸収が過剰に増大して樹脂成形体の内部が未硬化となる傾向にある。具体的に、樹脂成形体及び厚みとの関係においては、例えば、１ｍｍ以上の厚い樹脂成形体を製造する点から０．０５〜３重量部が好ましく、２ｍｍ以上の厚い樹脂成形体を製造する点から０．１〜１重量部が好ましく、３ｍｍ以上の厚い樹脂成形体を製造する点から０．１〜０．５重量部が好ましい。
【００４３】
更に、本発明においては、光重合開始剤（Ａ３）とともに、熱重合開始剤（Ａ４）を併用することが好ましい。この場合、光硬化に加えて熱硬化も進行することになり、硬化度向上の点で有利となる。
【００４４】
かかる熱重合開始剤（Ａ４）としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等のパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。これらの中でも、光硬化性組成物（Ａ）の保存安定性の点で、１時間半減期温度が１００℃以上、特には１１０〜１５０℃、更には１２０〜１４０℃であるものが好ましく、特に、樹脂成形体の光学歪を低減する点で、ジクミルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、更にはｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが好ましい。これらの熱重合開始剤（Ａ４）は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
熱重合開始剤（Ａ４）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）及び多官能（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）の合計１００重量部に対して０．１〜２重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．２〜１重量部、より好ましくは０．３〜１重量部、特に好ましくは０．４〜１重量部である。かかる含有量が少なすぎると樹脂成形体内部の重合が充分に進行しない傾向があり、多すぎると樹脂成形体の光学歪が増大する傾向にある。具体的に、樹脂成形体及び厚みとの関係においては、例えば、１ｍｍ以上の厚い樹脂成形体を製造する点から０．２〜１重量部が好ましく、２ｍｍ以上の厚い樹脂成形体を製造する点から０．３〜１重量部が好ましく、３ｍｍ以上の厚い樹脂成形体を製造する点から０．４〜１重量部が好ましい。
【００４６】
また、光重合開始剤（Ａ３）と熱重合開始剤（Ａ４）の配合割合（Ａ３：Ａ４の重量比）は、硬化速度の点から１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、より好ましくは、深部硬化の点で、２０：８０〜７０：３０である。光重合開始剤（Ａ３）の配合割合が少なすぎると硬化が遅くなる傾向にあり、逆に、多すぎると内部硬化が困難となる傾向がある。
【００４７】
また本発明においては、光重合開始剤（Ａ３）とともに、紫外線吸収剤（Ａ５）を併用することが好ましい。紫外線吸収剤の配合は、厚膜硬化に一見矛盾した技術に思われるが、微量の配合であれば内部硬化が可能であり、硬化収縮の緩和効果によりクラックやヒケ等の不具合を回避することができる。
【００４８】
紫外線吸収剤（Ａ５）としては、光硬化性組成物（Ａ）に溶解するものであれば特に限定されず、各種紫外線吸収剤を使用することができる。具体的には、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、トリアゾール系、ヒドロキシベンゾエート系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、シアノアクリレート系等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は複数を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、光硬化性組成物（Ａ）との相溶性の点で、ベンゾフェノン系、トリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、特にはヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤が好ましい。具体的には、（２−ヒドロキシ−４−オクチロキシ−フェニル）−フェニル−メタノン、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４−ｔ−オクチル−フェノール、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等の紫外線吸収剤が好ましい。
【００４９】
紫外線吸収剤（Ａ５）の含有割合は、光硬化性組成物（Ａ）に対して、通常０．００１〜０．１重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．０５重量％である。かかる紫外線吸収剤が少なすぎると樹脂成形体の耐光性が低下する傾向があり、多すぎると樹脂成形体の重合が不充分となる傾向がある。
【００５０】
また、本発明で用いられる光硬化性組成物（Ａ）には、適宜、連鎖移動剤、酸化防止剤、着色剤、増粘剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、及び各種フィラー等の補助成分を含有していても良い。
【００５１】
連鎖移動剤としては、多官能メルカプタン系化合物が挙げられ、例えば、ペンタエリストールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスルトールテトラキスチオプロピオネート等が挙げられる。これらの多官能メルカプタン系化合物は、光硬化性組成物（Ａ）１００重量部に対して、通常１０重量部以下の割合で使用されることが好ましく、更には５重量部以下、特には３重量部以下が好ましい。かかる使用量が多すぎると、得られる樹脂成形体の耐熱性や剛性が低下する傾向がある。
【００５２】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、４，４−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）モノエチルホスフォネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−２［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアネート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスファイト−ジエチルエステル等の化合物が挙げられ、これらの化合物は、単独または二種以上併用してもよい。これらの中でも、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが、樹脂成形体の黄変を抑制する点から好ましい。
【００５３】
着色剤としては、光硬化性組成物（Ａ）に溶解するものであれば特に限定されず公知の色素を使用することができるが、樹脂成形体の色相の点で、ブルーイング剤が好ましい。着色剤の配合量は１０ｐｐｍ以下が好ましい。配合量が多すぎると光線透過率が低下する傾向にある。
【００５４】
次いで、本発明の樹脂成形体の製造方法に関して説明する。
本発明の樹脂成形体は、上述したとおり、通常一般的に行われる光硬化で得られる硬化物の厚さ（通常０．０１〜０．２ｍｍ程度）を超えているものである。厚さ１ｍｍ以上の樹脂成形体の製造には、光重合開始剤の選定や熱重合開始剤の併用が有効であるが、特に、厚さ２ｍｍ以上の樹脂成形体の製造には、光照射プロセスも重要である。
【００５５】
光照射プロセスとしては、光硬化性組成物（Ａ）を、対抗する２枚のガラス板と厚み制御のためのスペーサからなる成形型に注型した後、水平方向に搬送しながら活性エネルギー線を一方の面、他方の面、両面の順で照射して、光硬化することが好ましい。３段階で活性エネルギー線を照射することにより、厚い樹脂成形体の表裏及び内部も充分に硬化させることができる。
【００５６】
ガラス板は、強度の点から厚さ１〜１０ｍｍが好ましく、より好ましくは、樹脂成形体の表面平滑性の点から、光硬化性組成物（Ａ）が接する少なくとも片側のガラス表面が光学研磨されていることが好ましい。特には表面平滑性（Ｒａ）が５０ｎｍ以下であることが好ましい。ガラス板の厚さが薄すぎると、光硬化性組成物（Ａ）が硬化する際に生じる収縮応力に耐えられず、ガラス板が割れたり、ガラス板に反りが発生して、樹脂成形体の平坦性が低下する傾向にある。ガラス板は、かかる強度の観点から化学強化されていてもよい。ガラス板の厚さが厚過ぎると、ガラスの重量が増大し、設備への負荷が大きくなる。ガラス板は、樹脂成形体の脱型性を向上させるため、表面を離型剤で処理してもよい。
【００５７】
また、樹脂成形体の表面に、レンズ機能、防眩機能、アンチニュートンリング機能等を付与するために、光硬化性組成物（Ａ）が接するガラス板の表面に微細な凹凸を形成してもよい。形成の手法として、サンドブラストやエッチング等の手法が可能である。かかる微細な凹凸が、樹脂成形体に転写されることにより、レンズ機能、防眩機能、あるいはアンチニュートンリング機能をもつ樹脂成形体を得ることができる。
【００５８】
スペーサは、樹脂成形体の厚さを制御するものであるが、材料は特に限定されず、樹脂等公知の材料が使用される。樹脂の中でも、シリコーン樹脂等のゴム質な材料が好ましい。より好ましくは、樹脂成形体の平面度の点で、ショアＡ硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３  タイプＡ）が、４０〜６０、特には４３〜５７、更には４５〜５５である材料が、硬化収縮を緩和する点で好ましい。
【００５９】
活性エネルギー線としては紫外線が好適である。使用される光源としては、一般的な紫外線ランプが使用でき、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極ランプ、ＬＥＤランプ等が使用される。これらの中でも、高照度の点から、メタルハライドランプと無電極ランプが好ましい。
【００６０】
紫外線を用いる場合の照射光量は２０Ｊ／ｃｍ２以上、かつ最大照度は１００ｍＷ／ｃｍ２以上であることが好ましい。照射光量は、より好ましくは３０〜５０Ｊ／ｃｍ２である。照射光量が少なすぎると樹脂成形体全体の重合度が不足する傾向にある。最大照度は、より好ましくは２００〜２００００ｍＷ／ｃｍ２である。最大照度が小さすぎると樹脂成形体内部の重合度が低下する傾向にある。なお、ここで言う照射光量は、上面側及び下面側からの総光量である。また、最大照度は、上面側もしくは下面側からの最大照度である。
【００６１】
更に、本発明においては、硬化収縮を緩和するため、光硬化性組成物（Ａ）を１〜１０ｇ／ｃｍ２の範囲で一定に加圧しながら光硬化することが好ましい。この場合、注液された成形型を水平方向に搬送し、上ガラスの重量で加圧具合を制御することが簡便である。すなわち、硬化面積がＸｃｍ２の場合、Ｘ〜１０Ｘｇの上ガラス板を使用する。例えば、硬化サイズが３７ｃｍ×４８ｃｍの場合（面積１７７６ｃｍ２）、上ガラスの重量を１７７６ｇ〜１７７６０ｇに調整すればよい。加圧のより好ましい範囲は、硬化時のヒケ防止の点から２〜６ｇ／ｃｍ２である。
【００６２】
かかる加圧硬化を行うことにより、硬化収縮率の大きな光硬化性組成物でも厚膜硬化が可能になる。前述した通り、本発明の厚い樹脂成形体を製造するには、硬化収縮率の小さな光硬化性組成物が有利であるが、低ヘイズ、高曲げ弾性率、高鉛筆硬度等の諸特性を満足するには、硬化収縮率が１０％程度の光硬化性組成物でも使用せざるを得ない。これは、硬化収縮率低減のために光硬化性組成物に、フィラーを添加するとヘイズが増大するし、オリゴマーやポリマーを配合すると曲げ弾性率や鉛筆硬度が低下するためである。例えば、特許文献１〜３に使用されている多官能（メタ）アクリレート系化合物の硬化収縮率は８％であり、この程度の硬化収縮率を有する光硬化性組成物でも厚膜硬化できることが重要になる。本発明の樹脂成形体の一つとして、硬化収縮率８％以上の光硬化性組成物を用いても、加圧硬化により１〜１０ｍｍの厚い樹脂成形体が得られることとなる。
【００６３】
本発明においては、光硬化後の硬化度が重要である。本発明における硬化度は、固体ＮＭＲやＩＲ等の分析手法で、樹脂成形体中の（メタ）アクリロイル基の反応率を測定することで得られる。光硬化後の（メタ）アクリロイル基の反応率は、物性の安定化の点で、７０％以上であることが好ましい。より好ましくは、８０％以上、特に好ましくは、８５％以上である。反応率が小さすぎると、燃焼速度が速くなり、曲げ弾性率や表面硬度等の機械特性が低下する傾向にある。なお、通常、反応率の上限値は通常９９％である。かかる光硬化後の反応率を制御する手法としては、（メタ）アクリレート成分、光重合開始剤の種類や量、照度や光量の制御、硬化温度の調整等が挙げられる。
【００６４】
光硬化後の上面、内部、下面の反応率の差も重要である。反応率の差は、５％以下が好ましく、より好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下である。差が大きすぎると樹脂成形体に反りやうねりが発生する傾向にある。なお、ここで言う反応率は、樹脂成形体の上面表層部、内部、下面表層部から樹脂を削り出し、固体ＮＭＲでそれぞれの反応率を測定したものである。また、表層部とは、表面から内部に向かって０〜０．２ｍｍ程度のことを意味するものとする。
【００６５】
かくして、光硬化後の樹脂成形体を成形型から脱型することにより、本発明の樹脂成形体が得られる。硬化度向上や応力歪除去のために、樹脂成形体を熱処理することも可能である。熱処理は、大気圧下、不活性ガス下、真空下のいずれでもよく、温度は５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。なお、上限としては、通常４００℃である。
【００６６】
本発明の樹脂成形体は、通常、全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、より好ましくは８８％以上、特に好ましくは９０％以上であることが好ましい。全光線透過率が小さすぎるとディスプレイの輝度が低下する傾向にある。なお、上限としては、通常９６％である。
【００６７】
本発明の樹脂成形体は、通常、ヘイズが１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．３％以下であることが好ましい。ヘイズが大きすぎるとディスプレイの精細性が低下する傾向にある。なお、下限としては、通常０．０１％である。
【００６８】
本発明の樹脂成形体は、通常、色相ｂ＊がマイナス値であることが好ましく、より好ましくは−０．１以下、特に好ましくは−０．２以下であることが好ましい。ｂ＊が大きすぎると樹脂成形体の高級感が低下する傾向にある。なお、下限としては、通常−１０である。
【００６９】
本発明の樹脂成形体は、曲げ弾性率が３ＧＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは３．５〜５ＧＰａである。曲げ弾性率が低すぎると、ディスプレイ用基板としての剛性が低下する傾向にある。かかる曲げ弾性率を上記範囲に調整するに当たっては、上述した光硬化性組成物（Ａ）の種類や成分の含有量を適宜コントロールする手法が挙げられる。例えば、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）として２〜６官能等のものを使用する等が挙げられる。
【００７０】
本発明の樹脂成形体は、１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を、幅１０ｍｍの四角い外枠にはめ込み、試験片の中央部を指で１ｋｇ／ｃｍ２で押圧した時のたわみ量が１ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくはたわみ量が０．５ｍｍ以下、更に好ましくはたわみ量が０．２ｍｍ以下である。たわみ量が大きすぎると保護板としての機能が不充分となり、内部デバイスの破損等ディスプレイ全体の信頼性が低下する傾向にある。かかるたわみ量を上記範囲に調整するに当たっては、上述した光硬化性組成物（Ａ）の種類や成分の含有量を適宜コントロールする手法が挙げられる。例えば、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）として２〜６官能等のものを使用する等が挙げられる。
【００７１】
本発明の樹脂成形体は、鉛筆硬度が３Ｈ以上であることが好ましく、より好ましくは５Ｈ以上、特に好ましくは７Ｈ以上である。鉛筆硬度が低すぎると保護板としての表面硬度が低下する傾向にある。かかる鉛筆硬度を上記範囲に調整するに当たっては、上述した光硬化性組成物（Ａ）の種類や成分の含有量を適宜コントロールする手法が挙げられる。例えば、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）として３〜６官能等のものを使用する等が挙げられる。
【００７２】
本発明の樹脂成形体は、ガラス転移温度が１００℃以上であることが、耐熱性の点から好ましい。ガラス転移温度が低すぎると、透明導電膜の形成が困難となる傾向にある。ガラス転移温度の好ましい範囲は１５０〜４００℃、より好ましくは１９０〜３００℃、更に好ましくは２００〜２５０℃である。かかるガラス転移温度を上記範囲に調整するに当たっては、上述した光硬化性組成物（Ａ）の種類や成分の含有量を適宜コントロールする手法が挙げられる。例えば、多官能（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）の官能基数を上げる等の手法が挙げられる。
【００７３】
本発明の樹脂成形体は、レーザー加工、ＮＣ加工、打ち抜き加工等公知の技術で、所望サイズにカットしたり切削加工することが可能である。また、種々の用途に応じて、透明導電膜、反射防止膜、粘着剤層、ハードコート層、防汚コート層、耐指紋コート層、指すべり性コート層、印刷層、ガスバリア膜を形成することができる。
【００７４】
透明導電膜としては、インジウムとスズの酸化物（ＩＴＯ）等の無機膜や、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等の有機膜が挙げられる。これらの中でもＩＴＯ膜が導電性と透明性の点で好ましい。かかる透明導電膜の膜厚は、通常１００〜５０００Å、好ましくは２００〜３０００Å、更に好ましくは３００〜２０００Åである。かかる膜厚が薄すぎると導電性が不充分となる傾向にあり、厚すぎると膜クラックが発生する傾向にある。
【００７５】
透明導電膜を成膜するに当たっては、蒸着やスパッタ等公知の手法が用いられるが、成膜温度は、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃、更に好ましくは１３０〜２００℃である。成膜温度が低すぎると導電性が不充分となる傾向にあり、逆に、高すぎると樹脂成形体の光線透過率が低下する傾向にある。
【００７６】
得られる透明導電膜の導電性は、その表面抵抗値が、好ましくは５００Ω／□以下、より好ましくは２００Ω／□以下、更に好ましくは１００Ω／□以下となるよう調整される。表面抵抗値が高すぎる（すなわち導電性が低すぎる）とディスプレイの表示性能が低下する傾向にある。
【００７７】
反射防止膜としては、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２の３層構成からなる無機多層膜やフッ素樹脂からなる低屈折率有機コート膜が挙げられる。これらの中でも、低反射率の点から無機多層膜が好ましい。かかる無機膜の膜厚は、用途に合わせて選択されるが、通常、λ／４やλ／２に調整されることが好ましい。
【００７８】
無機反射防止膜を成膜するに当たっては、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ等公知の手法が用いられるが、成膜温度は、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃、更に好ましくは７０〜１００℃である。成膜温度が低すぎると、反射防止が不充分となる傾向にあり、逆に、高すぎると反りが発生する傾向にある。
得られる反射防止膜の反射率は、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下であり、高すぎるとディスプレイの視認性が低下する傾向にある。
【００７９】
かくして、本発明の樹脂成形体を生産性よく製造することができ、得られた樹脂成形体は、光学特性や熱機械特性に優れ、安全性と信頼性に優れたディスプレイ用の基板や保護板、更にはタッチパネル基板、反射防止板として好適である。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
まず、各実施例、比較例の諸特性の測定方法および評価方法を以下に示す。
【００８１】
（１）（メタ）アクリロイル基の反応率（％）
５０ｍｍ×５０ｍｍの樹脂成形体を凍結粉砕した後、約０．３ｇを固体ＮＭＲプローブに詰め、ＢＲＵＫＥＲ・ＢＩＯＳＰＩＮ社製「ＡＶＡＮＣＥ  ＤＰＸ−４００」で測定した（測定条件：観測核は１３Ｃ、回転数は５０００Ｈｚ、室温）。重合していない（メタ）アクリロイル基中のカルボニル炭素は高磁場側（１６６ｐｐｍ）に、重合したカルボニル炭素は低磁場側（１７６ｐｐｍ）に検出される。これらのピーク面積比より樹脂成形体の全体（ａ）の反応率（％）を算出した。
【００８２】
また、樹脂成形体の上面（ｂ）、内部（ｃ）、下面（ｄ）の反応率を測定する時は、上面表層部（深さ０．２ｍｍ以内）、内部（厚さ方向の中央部０．２ｍｍ）、下面表層部（深さ０．２ｍｍ以内）からそれぞれ樹脂を削り出し、凍結粉砕した後、上記同様の手法で測定と反応率（％）の算出を行った。
【００８３】
（２）硬化収縮率（％）
硬化前の光硬化性組成物の比重Ｄ１と、硬化後の樹脂成形体の比重Ｄ２から、下記式に基づき算出した。
硬化収縮率（％）＝１００×（１−Ｄ１／Ｄ２）
【００８４】
（３）燃焼速度（ｍｍ／分）
長さ１２５ｍｍ×幅１３ｍｍの樹脂成形体を用いて、ＵＬ９４ＨＢ燃焼性試験方法に基づき、燃焼速度を測定した。
【００８５】
（４）光線透過率（％）
５０ｍｍ×５０ｍｍの樹脂成形体を用いて、日本電色工業社製ヘイズメーター「ＮＤＨ−２０００」で、全光線透過率を測定した。
【００８６】
（５）ヘイズ（％）
５０ｍｍ×５０ｍｍの樹脂成形体を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１に準拠し、日本電色工業社製ヘイズメーター「ＮＤＨ−４０００」を用いて測定した。
【００８７】
（６）色相ｂ＊
５０ｍｍ×５０ｍｍの樹脂成形体を用いて、スガ試験機社製カラーコンピューターで測定した。
【００８８】
（７）曲げ弾性率（ＧＰａ）
長さ２５ｍｍ×幅１０ｍｍの樹脂成形体を用いて、島津製作所社製オートグラフ「ＡＧ−５ｋＮＥ」（支点間距離２０ｍｍ、０．５ｍｍ／分）で、曲げ弾性率を測定した。
【００８９】
（８）たわみ量（ｍｍ）
１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を、幅１０ｍｍの四角い外枠にはめ込み、試験片の中央部を指で１ｋｇ／ｃｍ２で押圧した時のたわみ量を測定した。評価基準は下記のとおりである。
○・・・たわみ量が１ｍｍ以下の場合。
△・・・たわみ量が１ｍｍを超えて２ｍｍ以下の場合。
×・・・たわみ量が２ｍｍを超える場合。
【００９０】
（９）鉛筆硬度
５０ｍｍ×５０ｍｍの樹脂成形体を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−５６００に準じて、鉛筆硬度を測定した。
【００９１】
（１０）熱分解温度
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２０に準拠して測定し、熱分解開始温度を熱分解温度とした。なお、加熱速度は毎分５℃で行い、測定最高温度は５００℃で行った。また、流入ガスとして窒素を用い、毎分５０ｍｌで流入させた。
【００９２】
（１１）ガラス転移温度（℃）
長さ２０ｍｍ×幅５ｍｍの樹脂成形体を用いて、レオロジー社製動的粘弾性装置「ＤＶＥ−Ｖ４型  ＦＴレオスペクトラー」の引っ張りモードを用いて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分、歪０．０２５％で測定を行った。得られた複素弾性率の実数部（貯蔵弾性率）に対する虚数部（損失弾性率）の比（ｔａｎδ）を求め、このｔａｎδの最大ピーク温度をガラス転移温度（℃）とした。
【００９３】
（１２）表面抵抗値（Ω／□）
三菱化学社製４端子法抵抗測定器「ロレスターＭＰ」を用いて測定した。
【００９４】
つぎに、実施例で用いる２種類のウレタンアクリレート（Ａ１）の製法を以下に示す。
【００９５】
＜６官能脂環骨格ウレタンアクリレートの製造＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１９２．０ｇ（０．８６モル）と、ペンタエリスリトールトリアクリレート〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕８０８．０ｇ（１．７３モル）を仕込み、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０１ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０１ｇを仕込み、６０℃で８時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、６官能脂環骨格ウレタンアクリレートを得た。
【００９６】
＜２官能脂環骨格ウレタンアクリレートの製造＞
ジイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート、水酸基含有アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレートを用いて、仕込み組成比としてイソホロンジイソシアネート／２−ヒドロキシエチルアクリレート＝１／２．０５（モル比）にて、常法により反応を行い、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、２官能脂環骨格ウレタンアクリレートを得た。
【００９７】
＜実施例１＞
サイズ３９０ｍｍ×５００ｍｍの２枚の光学研磨ガラス板を対向させ（上ガラス重量４６８０ｇ）、厚さ１．５ｍｍ、幅１０ｍｍのシリコーン板（ショアＡ硬度５０）をスペーサとした成形型に、上記の６官能の脂環骨格を有するウレタンアクリレート（Ａ１）（日本合成化学工業社製）３０部、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジメタクリレート（Ａ２）（新中村化学工業社製「ＤＣＰ」）７０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ａ３）（ＢＡＳＦジャパン社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）０．４部、ブルーイング剤（三菱化学社製「ダイヤレジン」）４ｐｐｍよりなる光硬化性組成物（Ａ）を２３℃で注液した。かかる成形型を水平に設置し、コンベアで搬送しながら、メタルハライドランプを用いて、上面側から照度１２０ｍＷ／ｃｍ２、光量０．０４Ｊ／ｃｍ２、次いで下面側から照度１２０ｍＷ／ｃｍ２、光量０．０４Ｊ／ｃｍ２、最後に上下両面から、片面照度２００ｍＷ／ｃｍ２、光量１０Ｊ／ｃｍ２（両面の合計２０Ｊ／ｃｍ２）の紫外線を照射して硬化させた。光硬化性組成物への荷重は２．６ｇ／ｃｍ２である（４６８０ｇ／（３７ｃｍ×４８ｃｍ））。
次いで、脱型して得られた硬化物を、２００℃の真空オーブン中で２時間加熱して、３７０ｍｍ×４８０ｍｍ×１．５ｍｍの樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の反応率や硬化収縮率、酸素分率は表２に示される通りであった。また、諸特性は表３に示される通りであった。
【００９８】
得られた樹脂成形体の片面に、スパッタ法にて１８０℃で厚さ３００ÅのＩＴＯよりなる透明導電膜を成膜し、タッチパネル基板を得たところ、表面抵抗値は１００Ω／□であり良好であった。
また得られた樹脂成形体の両面に、スパッタ法にて７０℃で、ＳｉＯ２（３００ｎｍ）／ＴｉＯ２（３００ｎｍ）／ＳｉＯ２（３００ｎｍ）の３層構成の反射防止膜を成膜し、反射防止板を得たところ、全光線透過率は９８％であり良好であった。
かかる評価結果を表４に示す。
【００９９】
＜実施例２〜６＞
表１の光硬化性組成物と表２の光硬化条件を用いる以外は実施例１と同様にして、表２、表３の諸特性を有する樹脂成形体と表４に示されるタッチパネル基板と反射防止板を得た。なお、使用した熱重合開始剤（Ａ４）のルペロックスＤＣは、１時間半減期温度が１３５℃である。
【０１００】
＜比較例１＞
表１の光硬化性組成物と表２の光硬化条件を用いる以外は実施例１と同様にして、表２、表３の諸特性を有する樹脂成形体と表４に示されるタッチパネル基板と反射防止板を得た。
【０１０１】
＜比較例２＞
市販の厚さ１．５ｍｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）製シートを評価した。
【０１０２】
【表１】
2015163684.tif 000002
【０１０３】
注）表中の略称は下記の通りであり、（  ）内の数値は配合重量部である。
＜多官能（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）＞
ＤＣＰ：ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジメタクリレート（新中村化学工業社製）
Ａ−ＤＣＰ：ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジアクリレート（新中村化学工業社製）
＜光重合開始剤（Ａ３）＞
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製）
ＯＸＥ０１：１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン社製）
＜熱重合開始剤（Ａ４）＞
ルペロックスＤＣ：ジクミルパーオキサイド（アルケマ吉富社製）
＜紫外線吸収剤（Ａ５）＞
チヌビン４０５：２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦジャパン社製）
【０１０４】
【表２】
2015163684.tif 000003
【０１０５】
【表３】
2015163684.tif 000004
【０１０６】
【表４】
2015163684.tif 000005
【０１０７】
上記結果の通り、実施例においては、燃焼が遅く安全な樹脂成形体を容易に得ることができ、得られた樹脂成形体の光学特性、機械特性ともに良好であるのに対して、比較例においては、燃焼が遅い樹脂成形体を得ることができず、光学特性、機械特性の点で劣るものであり、更にタッチパネル基板としての性能も劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明により得られる樹脂成形体は、様々な光学材料、電子材料に有利に利用できる。例えば、保護シート、タッチパネル、反射防止板、液晶基板、有機／無機ＥＬ用基板、ＰＤＰ用基板、電子ペーパー用基板、導光板、位相差板、光学フィルター、スクリーン、プロジェクター部品等、各種ディスプレイ用部材、光ディスク基板を始めとする記憶・記録用途、薄膜電池基板、太陽電池基板等のエネルギー用途、光導波路等の光通信用途、更には機能性フィルム・シート、各種光学フィルム・シート用途に利用できる。また、光学材料、電子材料の他にも、例えば、照明材料、自動車用材料、建材用材料、医療用材料、文房具等にも利用できる。