(57)【要約】  【課題】無水ラクタムの製造工程において、含水ラクタムの保管異常、脱水蒸留の運転条件の管理不足などにより、マイクロゲルの生成した無水ラクタム中のマイクロゲルを効率的に低減し、ラクタムをフィルム、高機能繊維などの製造原料として使用可能とするラクタム類の精製方法を提供する。  【解決手段】水分濃度が０．１重量％以下であり、炭素数が３−６のラクタム類を製造する工程において、ラクタム中に存在する粒径が１μｍ〜３０μｍであるマイクロゲルの数が７０個／ｍｇ以上となったラクタム類を、温度７０〜１００℃、酸素濃度５容量％以下の雰囲気中で、２４時間以上保持することを特徴とするラクタム類の精製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分濃度が０．１重量％以下であり、炭素数が３〜６のラクタム類を製造する工程において、ラクタム類中に存在する粒径が１μｍ〜３０μｍであるマイクロゲルの数が７０個／ｍｇ以上となったラクタム類を、温度７０〜１００℃、酸素濃度５容量％以下の雰囲気中で、２４時間以上保持することを特徴とするラクタム類の精製方法。
【請求項２】
保持温度が７０〜８５℃であることを特徴とする請求項１記載のラクタム類の精製方法。
【請求項３】
酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のラクタム類の精製方法。
【請求項４】
保持時間が７２時間以上、４８０時間以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のラクタム類の精製方法。
【請求項５】
マイクロゲルが７０個／ｍｇ以上のラクタム類が、水分１０重量％以上の含水ラクタムを蒸留脱水することによって得られたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のラクタム類の精製方法。
【請求項６】
保持する場所が静置タンク内であり、この静置タンクが、マイクロゲルの数が７０個／ｍｇ以上のラクタムと、７０個／ｍｇ未満のラクタムとを区分し、貯蔵する機能を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のラクタム類の精製方法。
【請求項７】
ラクタム類がε-カプロラクタムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のラクタム類の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラクタム類、特にε−カプロラクタムの製造工程で生成した無水ラクタムのマイクロゲルを、効率的に低減することのできるラクタム類の精製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ラクタム類は、合成原料、ポリアミド繊維、ポリアミド樹脂、ポリアミドフィルムなどの重要な工業的原料であるが、特に高機能繊維、フィルムを製造する場合に、ラクタム中に異物、特にゲル、固体粒子が存在すると、製品欠点になるなどのトラブルを引き起こすという問題を包含していた。
【０００３】
ここで、異物である固体粒子は、フィルターによる濾過にて低減することが可能であるが、ゲルに関しては、フィルターを通過する可能性があり、ラクタム中のゲル数の低減が必要となる。
【０００４】
ε−カプロラクタムを始めとするラクタム類の精製方法としては、晶析、抽出、蒸留、水添、イオン交換等の種々の方法が挙げられ、特に、水添、イオン交換、抽出を行う場合は水存在下で行うことが望ましく、重合時に水分存在下で重合することが望ましいことから、これらのうち少なくとも一工程を製品化直前に行うことが望ましい。
【０００５】
一方、含水ラクタムは、その保管時や、蒸留による脱水時に、過剰な熱負荷がかかるとラクタムが加水分解され易く、ラクタムの加水分解物は重合反応により容易に高分子成分となる。
【０００６】
ここで、高分子成分の重合度が高い場合には、水またはラクタムに溶解しなくなるため、系内で重合物となっても、フィルター除去することができるため、ラクタムの品質上の問題とはなりにくい。
【０００７】
逆に、重合度の低いオリゴマ状態のラクタムは、微小ゲル（マイクロゲル）になりやすい。特に１μｍ〜３０μｍの大きさのゲルは、フィルターにて分離除去しにくいため、フィルムの欠点になるなど、品質上の問題になりやすいと言われており、このマイクロゲルの数を７０個／ｍｇ未満にすることにより、ラクタムの品質を保つことができる。
【０００８】
そこで、これらの問題を改良するための技術が従来から検討されており、例えば、アミノニトリルの環化加水分解から生じる含水ラクタムを蒸留により精製するに際し、蒸留工程内の適切な位置に酸性化合物、および塩基化合物を加えることにより、ラクタムの収率をあげる技術（例えば、特許文献１参照）が知られているが、この技術には、マイクロゲルの増加を抑制することについては、全く記載されていない。
【０００９】
また、高純度の含水ラクタムの保存により、オリゴマが析出することから、これを防止するために、濃縮後のラクタムを直ちに重合することにより析出を抑制する技術（例えば、特許文献２参照）が知られているが、この技術もまた、ゲルが増加したラクタムの品質改善に関しては何らの言及もするものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００３−５８６２５４号公報
【特許文献２】特表２００１−５２４５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明の目的は、無水ラクタムの製造工程において、含水ラクタムの保管異常、脱水蒸留の運転条件の管理不足などにより、マイクロゲルの生成した無水ラクタム中のマイクロゲルを効率的に低減し、ラクタムをフィルム、高機能繊維などの製造原料として使用可能とするラクタム類の精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため本発明によれば、水分濃度が０．１重量％以下であり、炭素数が３−６のラクタム類を製造する工程において、ラクタム中に存在する粒径が１μｍ〜３０μｍであるマイクロゲルの数が７０個／ｍｇ以上となったラクタム類を、温度７０〜１００℃、酸素濃度５容量％以下の雰囲気中で、２４時間以上保持することを特徴とするラクタム類の精製方法が提供される。
【００１３】
そして、本発明のラクタム類の精製方法においては、
保持温度が７０〜８５℃であること、
酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であること、
保持時間が７２時間以上、４８０時間未満であること、
マイクロゲルが７０個/／ｍｇ以上のラクタム類が、水分１０重量％以上の含水ラクタムを蒸留脱水することによって得られたものであること、
保持する場所が静置タンク内であり、この静置タンクが、マイクロゲルの数が７０個／ｍｇ以上のラクタムと、７０個／ｍｇ未満のラクタムとを区分し、貯蔵する機能を有すること、および
ラクタム類がε−カプロラクタムであること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ラクタムの製造過程にて、一旦増加したマイクロゲルを効率的に低減することができ、脱水したラクタムを、フィルム、高機能繊維の原料とした場合に、品質の向上を期待することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明で対象とするラクタム類は、炭素数が３〜６のラクタム類であり、例えばα−ラクタム、β−ラクタム、γ−ラクタム、δ−ラクタム、ε−カプロラクタムが挙げられるが、この中でも特にε−カプロラクタムは産業規模が大きいため、品質安定化の効果が期待できる。しかし、炭素数７以上のラクタムでは、溶融状態を保つために必要な温度が１００℃を超え、そのような１００℃を超える状態で保持すると品質悪化の懸念があるため本発明では、炭素数３〜６のラクタム類の精製に適用できる。
【００１６】
本発明で対象とする水分濃度０．１重量％以下の無水ラクタムの製造方法については、特に制限されないが、無水ラクタムを得る以前の工程に、１０重量％以上の水分を含むラクタムの保管、および含水ラクタムの蒸留による脱水を行う場合に、特に品質安定化の効果が期待できる。無水ラクタムの水分濃度の下限は通常０．０００１重量%である。また無水ラクタムの原料となる含水ラクタムの水分量の上限は通常９０重量%である。
【００１７】
ここで、水分濃度は平沼微量水分測定器を用いた、カール・フィッシャー滴定法により測定した値である。
【００１８】
これは、水分共存状態でラクタム類に熱履歴が加わると、粒径１〜３０μｍのマイクロゲルが増加し、品質異常を起こし易いためであり、本発明によればこれまで規格外となっていたラクタム類を製品化することが出来るためである。
【００１９】
また、ここで行う脱水蒸留は、熱履歴を低減するためラクタム類の温度が１２０〜１４０℃、減圧下で短時間にて行うことが好ましい。この場合の蒸留圧力は、ε−カプロラクタムでは、０．９ｋＰａ（絶対圧、以下同様）から１．６ｋＰａの減圧に相応する。実際の実験結果として、水分濃度１２．５％のε−カプロラクタムを、蒸留時間２時間、温度１３５℃で単蒸留を行ったところ、得られた水分０．１重量％以下のε−カプロラクタム中には、マイクロゲルが１９１個／ｍｇ含まれるという結果が得られている。これに対し、同サンプルについて、蒸留時間が１時間、温度１３５℃での単蒸留を行った結果、得られた水分０．１重量％以下までε−カプロラクタム中に含まれるマイクロゲル５２個／ｍｇとなっており、蒸留温度、滞留時間を適切に管理することにより、マイクロゲルの少ないラクタムを精製する知見は得られていることから、マイクロゲル生成を抑制するために、通常時、滞留時間は１時間以下の条件で蒸留を行う。つまり、本発明で対象となるマイクロゲル含有量が７０個／ｍｇ以上のε−カプロラクタムは、通常の製造で得られることはなく、外乱およびトラブルにより得られるものであり、そのような外乱等でマイクロゲルが生成してしまったラクタム中のマイクロゲルの低減を行うことにより、品質改善が可能となるのである。
【００２０】
また、熱履歴の観点より、蒸留後のラクタムの温度が１１０℃以上の場合には、急冷し、１００℃以下に下げることが好ましく、より好ましくは７０〜８５℃に急冷することが好ましい。
【００２１】
１１０℃以上の高温に暴露された場合は、系内に存在する微量の酸素と接触した際に、マイクロゲルをはじめとして、色調などの品質項目が悪化する可能性があるためである。
また、無水状態のラクタムを取り扱う際には、融点温度以下の固体状態では取り扱いが困難であり、またゲルが緩和できるエネルギーを確保するために、保持温度は７０℃以上が適切である。
【００２２】
加熱の方法は、温水によるジャケット、コイル、電気加熱など設備形態によらず可能であるが、１００℃以上になることによる熱劣化、局所過熱による劣化を防ぐためには、温水コイルによる保温が望ましい。
【００２３】
上記理由から、保持温度の最適範囲は７０〜１００℃、より好ましくは７０〜８５℃となる。
【００２４】
保管時間に関しては、２４時間以上で一定のマイクロゲル低減効果が期待できるが、７２時間以上の保持によって、マイクロゲルが７０個／ｍｇ未満の水準まで低減できることが確認されているため、より好ましくは７２時間以上、４８０時間以下であることが好ましい。
【００２５】
４８０時間以上の保持では、低減効果に比べ、必要な装置サイズが大型化して、経済的な運転条件とはならないため対象としない。
【００２６】
また、保管時に酸素存在下、７０℃以上で取り扱うと、酸化による品質劣化が懸念されるため、酸素濃度５容量％以下での管理が望ましい。より好ましくは酸素濃度１０００ｐｐｍ以下である。酸素濃度は低い方が好ましいが、下限は通常０．１ｐｐｍである。
【００２７】
本発明で得られるラクタムには、７０個／ｍｇ以上のマイクロゲルが混入しているものを特に対象とする。マイクロゲルが７０個／ｍｇ未満でも一定の低減効果は期待できるが、マイクロゲルが７０個／ｍｇ以上の場合は、低減前後のマイクロゲル数の差が大きく、高い効果を示す。ここで、マイクロゲル含有量は、Particle counterを用いて、ラクタム類１ｍｇあたりに含まれる粒径１μｍ〜３０μｍのマイクロゲルの個数を評価することで求められる値である。
【００２８】
上記の手段により、マイクロゲルが増加したラクタムは、上記の管理条件に維持することでマイクロゲルを増加前の水準まで低下することができるが、ラクタム類の全量を本条件で一定時間以上維持する場合には、保持に必要なタンク類が大型化するなどの支障が出る可能性がある。
【００２９】
本発明の方法においては、保持する場所が一般的な静置型タンクであっても対応できるが、移動式のタンクを使用し、必要なラクタム類のみ一定条件で保持することも可能である。また、この静置タンクは、マイクロゲルの数が７０個／ｍｇ以上のラクタムと、７０個／ｍｇ未満のラクタムとを分けて貯蔵する機能を有することが好ましい。
【００３０】
つまり、本発明の手法は、マイクロゲルが多く生じたラクタムに適用すればよいため、工程内のラクタムすべてを上記の一定条件で管理するのではなく、品質分析を実施し、マイクロゲル含有量に問題のないラクタムはそのまま次工程に送ることにより、条件を管理し維持に必要なタンク類の大きさを最小化することも可能である。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げて、本発明の構成・効果をさらに説明する。
【００３２】
以下の実施例および比較例では、ラクタム１ｍｇ中のマイクロゲルの個数をＭＧ（個／ｍｇ）として表記する。
【００３３】
なお、マイクロゲル含有量の評価は、Particle counterを用いて、以下の方法で行った。
【００３４】
測定には、ベックマンコールター社のベックマンコールターカウンターＺ１を用いた。
【００３５】
(１) 試料の調製
ラクタム１０ｇを電解質（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ，Ｆｕｌｌｅｒｔｏｎ，ＣＡから市販されているＩＳＯＴＯＮ（登録商標）ＩＩ Ｄｉｌｕｅｎｔ）１０ｍＬに溶解する。
【００３６】
溶解液を５０ｍＬメスフラスコに移し電解質（ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）ＩＩＤｉｌｕｅｎｔ）を標線まで入れラクタム ２０％溶液を調製する。
【００３７】
２５ｍＬプラスチックバイアル４個を準備し、それぞれにラクタム ２０％溶液を表１のとおり採取する。次いで電解質（ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）ＩＩＤｉｌｕｅｎｔ）を表１のとおり添加し、ラクタム濃度０、２、５、１０％の溶液を作成した。
【００３８】
(２) 測定
上記４サンプルを、それぞれ１５回測定を行い、粒径が１μｍ〜３０μｍのマイクロゲルの数を測定した。測定誤差をなくすためこれら１５回の測定値から、最も小さな値２つ、および最も大きな値２つを除き平均したものをマイクロゲル含有量として計算を行った。
【００３９】
【表１】
2015174848.tif 000002
【００４０】
［実施例１］
ＭＧが１３０個／ｍｇ、水分濃度０．１重量％以下のε−カプロラクタムを、８０℃、窒素雰囲気下で７２時間保管を行ったところ、ＭＧは６８個／ｍｇに減少していた。
【００４１】
［実施例２］
ＭＧが１３０個／ｍｇ、水分濃度０．１重量％以下のε−カプロラクタムを、８０℃、窒素雰囲気下で１４４時間保管を行ったところ、ＭＧは６７個／ｍｇに減少していた。
【００４２】
［実施例３］
ＭＧが１３０個／ｍｇ、水分濃度０．１重量％以下のε−カプロラクタムを、８０℃、窒素雰囲気下で２４０時間保管を行ったところ、ＭＧは２５個／ｍｇに減少していた。
【００４３】
［実施例４］
ＭＧが１３０個／ｍｇ、水分濃度０．１重量％以下のε−カプロラクタムを、８０℃、窒素雰囲気下で３６０時間保管を行ったところ、ＭＧは１９個／ｍｇに減少していた。
【００４４】
［比較例１］
ＭＧが１２７個／ｍｇ、水分濃度０．１重量％以下のε−カプロラクタムを、１１０℃、窒素雰囲気下で７２時間保管を行ったところ、ＭＧは１０８０個／ｍｇまで上昇していた。
【００４５】
これらの結果を表２にまとめて示した。
【００４６】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００４７】
以上説明したように、本発明によれば、ラクタムの製造過程にて、一旦増加したマイクロゲルを効率的に低減することができ、脱水したラクタムは、フィルム、高機能繊維の原料とした場合に、品質の向上を期待することができるため、各種産業用途に広く活用することができる。