(57)【要約】【課題】ポリエステル系樹脂を含む被処理物を、ケミカルリサイクル技術によって、大掛かりな装置やコストをかけることなく処理し、該ポリエステル系樹脂の構成原料を高い品質で回収可能な加水分解物の製造方法を提供する。【解決手段】ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂を含む被処理物を、水蒸気雰囲気に暴露して加水分解し、第１の加水分解物を得る第１工程、および前記第１の加水分解物を熱水中で加熱し、前記第１の加水分解物をさらに加水分解し、第２の加水分解物を得る第２工程を少なくとも含むポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂を含む被処理物を、水蒸気雰囲気に暴露して加水分解し、第１の加水分解物を得る第１工程、および
前記第１の加水分解物を熱水中で加熱し、前記第１の加水分解物をさらに加水分解し、第２の加水分解物を得る第２工程
を少なくとも含むポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法。
【請求項２】
前記ポリエステル系樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートおよびポリトリメチレンテレフタレートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ポリエステル系樹脂が、ポリエチレンテレフタレートである、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第１の加水分解物が、前記ポリエチレンテレフタレートが分解して生成するオリゴマーを含む、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記第２の加水分解物が、テレフタル酸およびエチレングリコールを含む、請求項３に記載の製造方法。
【請求項６】
前記第１工程を１００〜２６０℃の水蒸気雰囲気温度で行う、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記第２工程を１５０〜３００℃の熱水温度で行う、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記第１工程および前記第２工程が、耐圧性容器内で連続的に行われる、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記耐圧性容器内に、前記被処理物を通過させずかつ前記第１の加水分解物を通過させ得る孔部を備えた第１容器と、前記第１容器の下部に、前記第１容器を通過した前記第１の加水分解物を受け入れる第２容器を設置し、
前記第１容器に前記被処理物を収容し、前記第１工程を行い、
次いで前記第２容器内に存在する熱水中で前記第１の加水分解物をさらに加水分解し、第２の加水分解物を得る第２工程を行う、請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法に関し、例えば、飲料用ボトルやフィルム、シートなどのポリエチレンテレフタレート成形品等から原料のテレフタル酸を得るための処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル系樹脂は、その優れた特性から様々な用途に広く用いられている。例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、化学的安定性が優れていることから、繊維、フィルム、樹脂等の生活関連資材として、特に飲料水や炭酸飲料用のボトル等として食品分野において大量に生産され使用されている。しかしながら、生産量、使用量の増大に伴って大量に発生する、繊維、フィルム、樹脂製品の廃棄物、規格外品の成形品等の処理は現在大きな社会問題になりつつあり、また資源の有効利用の観点からもこれらのポリエステル系樹脂成形品を有効にリサイクルする方法が求められている。
そのようなリサイクル方法としては、マテリアルリサイクルやケミカルリサイクル等各種の方法が提案されている。
【０００３】
マテリアルリサイクルは、ポリエステル系樹脂を分解することなく、高温で溶融して再利用するものであるため、その熱履歴により品質が低下するという問題点がある。また、ポリエステル系樹脂以外の成分（不純物）が含まれると、該不純物を完全に除去するのが難しいため、さらに品質が低下するという問題点もある。そのため、リサイクル前のポリエステル系樹脂と同等品質のものを得ることは、一部の場合（射出成型時に発生するランナを粉砕後そのまま使用する等）を除き困難である。
【０００４】
一方、ケミカルリサイクルとしては一般的に、（１）原料化、（２）還元剤化、（３）ガス・油化、（４）サーマルリサイクルの４種類に分類できる。この中で原料化は、リサイクル前のポリエステル系樹脂と同等品質のものを得ることができるため、有利である。
【０００５】
特許文献１には、ポリエチレンテレフタレートの原料化の例として、ポリエチレンテレフタレートを、エチレングリコール（ＥＧ）分解／メタノール処理により、テレフタル酸ジメチルさらにはテレフタル酸にまで分解し、再度ＥＧと重縮合させて「ボトルｔｏボトル」にする方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、ポリエチレンテレフタレート樹脂にテレフタル酸を添加し、３００℃の熱水中で加水分解すると、１０分でテレフタル酸が１００％の収率で得られることが報告されている。
【０００７】
そして、特許文献３には、ポリエチレンテレフタレート樹脂を含む被処理物を、処理温度における飽和水蒸気圧の圧力で満たされた水蒸気雰囲気内に暴露させ、その処理温度で発生した飽和水蒸気によって前記被処理物中に含まれるポリエチレンテレフタレート樹脂を加水分解し、エチレングリコールを気体または液状成分として、テレフタル酸を固形成分として分別回収する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１１９３１６号公報
【特許文献２】特開２００７−３３２３６１号公報
【特許文献３】特開２００８−３０８４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の方法は、作業が煩雑でコストがかかることや設備投資額が大きくなる等の課題を有し、特許文献２の方法ではジカルボン酸の未添加系で１５０〜３５０℃の高温水中にてポリエステルを加水分解する場合には、充分に加水分解ができないことが示されており、高温水中での加水分解では加水分解触媒としてのジカルボン酸が不可欠であることが示唆される。
また、特許文献３の方法は内部に攪拌手段を備えた耐圧性の処理チャンバーや、エチレングリコールを回収するための冷却塔を準備しなければならず、装置が大掛かりとなり改善の余地があった。また、ポリエチレンテレフタレート樹脂が不純物を含む場合、回収されたテレフタル酸およびエチレングリコールの品質が低下するという問題点がある。
【００１０】
ポリエステル系樹脂は、限りある石油資源を使用するものであり、その供給を持続可能とする社会を構築するためには、ポリエステル系樹脂の廃棄物のケミカルリサイクル技術の確立は喫緊の課題である。しかし、上述のように、品質の維持と経済性（ランニングコスト及びイニシャルコストの抑制）が共に成り立つ方法の確立には未だ至っておらず、その開発が早急に求められている。
【００１１】
そこで本発明の目的は、ポリエステル系樹脂を含む被処理物を、ケミカルリサイクル技術によって、大掛かりな装置やコストをかけることなく処理し、また、特別な加水分解触媒を用いずとも該ポリエステル系樹脂の構成原料を高い品質で回収可能な、ポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ポリエステル系樹脂の成形品（被処理物）を、まず水蒸気雰囲気に暴露して加水分解し、第１の加水分解物を得て、さらにこの第１の加水分解物を熱水中で加水分解するという二段階の工程を有することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（９）によって達成される。
（１）ポリエステル系樹脂を含む被処理物を、水蒸気雰囲気に暴露して加水分解し、第１の加水分解物を得る第１工程、および前記第１の加水分解物を熱水中で加熱し、前記第１の加水分解物をさらに加水分解し、第２の加水分解物を得る第２工程を少なくとも含むポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法。
（２）前記ポリエステル系樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートおよびポリトリメチレンテレフタレートからなる群から選択される少なくとも１種である、前記（１）に記載の製造方法。
（３）前記ポリエステル系樹脂が、ポリエチレンテレフタレートである、前記（２）に記載の製造方法。
（４）前記第１の加水分解物が、前記ポリエチレンテレフタレートが分解して生成するオリゴマーを含む、前記（３）に記載の製造方法。
（５）前記第２の加水分解物が、テレフタル酸およびエチレングリコールを含む、前記（３）に記載の製造方法。
（６）前記第１工程を１００〜２６０℃の水蒸気雰囲気温度で行う、前記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の製造方法。
（７）前記第２工程を１５０〜３００℃の熱水温度で行う、前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の製造方法。
（８）前記第１工程および前記第２工程が、耐圧性容器内で連続的に行われる、前記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の製造方法。
（９）前記耐圧性容器内に、前記被処理物を通過させずかつ前記第１の加水分解物を通過させ得る孔部を備えた第１容器と、前記第１容器の下部に、前記第１容器を通過した前記第１の加水分解物を受け入れる第２容器を設置し、前記第１容器に前記被処理物を収容し、前記第１工程を行い、次いで前記第２容器内に存在する熱水中で前記第１の加水分解物をさらに加水分解し、第２の加水分解物を得る第２工程を行う、前記（８）に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法は、被処理物を、水蒸気雰囲気に暴露して加水分解し、第１の加水分解物を得る第１工程、および、前記第１の加水分解物を熱水中で加熱し、前記第１の加水分解物をさらに加水分解し、第２の加水分解物を得る第２工程を有するものである。第１工程では、被処理物中のポリエステル系樹脂が水蒸気によって分解され、オリゴマー化する。このオリゴマーが続く第２工程において熱水中でさらに加水分解されることにより、ポリエステル系樹脂の構成原料のうち、水溶性のものは熱水中に溶解し、非水溶性のものは熱水中で固体となり、それぞれの原料を簡単にコストをかけることなく、高い品質で回収することができる。
【００１５】
また、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートまたはポリトリメチレンテレフタレートのような大量に使用されかつその量故に処理が困難であるポリエステル系樹脂を被処理物とした場合であっても、その構成原料を簡単にコストをかけることなく、高い品質で回収することができる。
【００１６】
また、ポリエステル系樹脂がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である場合、まず前記第１工程によって、ＰＥＴのエステル結合が加水分解により分断され、エチレングリコールユニットを含むオリゴマーおよびテレフタル酸ユニットを含むオリゴマーが生じる。続く第２工程によって、これらオリゴマーが熱水中でエチレングリコールモノマー単位とテレフタル酸モノマー単位に加水分解され、エチレングリコールモノマー単位は熱水中に溶解し、テレフタル酸モノマー単位は熱水中で固体化し、それぞれを高い収率で回収することが可能になる。
【００１７】
また、前記第１工程および第２工程を、耐圧性容器内で連続的に行えば、特許文献３に記載の攪拌手段や冷却塔等を必要とせず、低コストで、高い品質で、かつ高い回収率で処理することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法を説明するためのフロー図である。
【図２】本発明の好適な形態における製造方法を説明するための図である。
【図３】実施例において、耐圧性容器内に被処理物を投入して実験開始後の耐圧性容器内の水蒸気雰囲気温度の熱履歴、およびゲージ圧力の変化を示すグラフである。
【図４】実施例において、水蒸気雰囲気温度が恒温（約２０６℃）に達してから、１時間、２時間、３時間および５時間経過した時点での第２容器内の加水分解物（固体）の組成をＨＰＬＣにより調べた結果を示すグラフである。
【図５】実施例１および比較例１において、水蒸気雰囲気温度が恒温（約２０６℃）に達してから、３時間経過した時点での第２容器内の加水分解物（固体）の組成をＨＰＬＣにより調べた結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法に用いる被処理物について、詳細に説明する。
本発明で使用されるポリエステル系樹脂を含む被処理物（ポリエステル系樹脂成形品）は、その種類や、その中に含まれるポリエステル系樹脂以外の原料について、とくに制限されず、従来から公知または公用の各種被処理物であることができる。
【００２０】
例えば、ポリエステル系樹脂としては、ポリオール成分と、ポリカルボン酸成分との反応（重縮合）によるエステル結合部位を有する、例えば熱可塑性樹脂が挙げられ、ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、ダイマージオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、キシリレンジオール、ナフタレンジオール等の芳香族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のエーテルグリコールなどのジオール成分などが挙げられる。なお、ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオールや、ポリエステルポリオールなどのポリマー形態のポリオール成分であってもよい。前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびこれらを共重合させたコポリエーテル等のポリエーテルジオールなどが挙げられる。さらに、ポリオール成分としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールであってもよい。
【００２１】
また、ポリカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリック酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸などのジカルボン酸成分などが挙げられる。さらに、ポリカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸であってもよい。なお、ポリカルボン酸成分としては、これらのカルボン酸の酸無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
【００２２】
ポリオール成分や、ポリカルボン酸成分は、それぞれ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
また、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリカロプラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）などの生分解性プラスチックもポリエステル系樹脂として使用できる。
またポリエステル系樹脂は、各種架橋剤により架橋されているものであってもよい。
【００２４】
本発明の効果の観点から好適に使用されるポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等が挙げられ、中でも、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００２５】
また、本発明におけるポリエステル系樹脂を含む被処理物としては、特に制限されず、各種成形品、典型的には使用済であって再処理すべき各種成形品を使用することができ、例えば、繊維、フィルム、シート、飲料水や炭酸飲料用のボトル、粘着テープ、食品用トレイ等を挙げることができる。
【００２６】
また、上記各種成形品は、使用形態によって各種添加剤等の、ポリエステル系樹脂以外の原料が配合されていることが多いが、本発明は、これらのポリエステル系樹脂以外の原料の種類について制限されない。
ポリエステル系樹脂以外の原料としては、例えば公知の難燃剤、可塑剤、滑剤、着色剤（顔料、染料等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、界面活性剤、張力改質剤、収縮防止剤、流動性改質剤、表面処理剤等が挙げられる。
【００２７】
また、上記各種成形品は、積層体であることができる。すなわち、ポリエステル系樹脂の層と、ポリエステル系樹脂以外の層とを含む積層体であってもよい。具体的には、例えば被処理物が粘着テープである場合は、ポリエステル系樹脂の層と、例えば、アクリル系粘着剤からなる層との積層体や、さらにシリコーン等の剥離層を設けた積層体が挙げられるが、本発明ではこのような積層体であっても処理することができる。
しかし、本発明の効果の観点から、被処理物におけるポリエステル系樹脂の割合は、例えば４０質量％以上、好ましくは６０質量％以上であるのがよい。
【００２８】
本発明において、被処理物は、そのままの形状であってもよいが、下記で説明する本発明の第１工程および第２工程によって効率よく加水分解物に分解され得るように、適当なサイズに破砕または裁断し、洗浄を行うのが好ましい。
【００２９】
本発明のポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法は、ポリエステル系樹脂を含む被処理物を、水蒸気雰囲気に暴露して加水分解し、第１の加水分解物を得る第１工程と、前記第１の加水分解物を熱水中で加熱し、前記第１の加水分解物をさらに加水分解し、第２の加水分解物を得る第２工程と、を少なくとも含む。
【００３０】
以下、本発明のポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法について詳細に説明する。
図１は、本発明のポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法を説明するためのフロー図である。
まず、被処理物を準備し、第１工程および第２工程によって効率よく加水分解物に分解され得るように、必要に応じて被処理物を適当なサイズに破砕もしくは裁断し、表面に付着する不純物等を洗浄除去する（ステップＳ１０，Ｓ１１）。続いて、被処理物に対し、第１工程および第２工程による、二段階の加水分解反応を行う（ステップＳ１２，Ｓ１３）。
【００３１】
（第１工程）
第１工程では、ポリエステル系樹脂を含む被処理物を、水蒸気雰囲気に暴露して加水分解し、第１の加水分解物を得る。
加水分解とは、よく知られているように、一つの結合が切断するときその結合がイオン的に開裂し、Ｈ２Ｏ１分子がＨ＋、ＯＨ−に分かれて、開裂位置に付加する反応である。
本発明において、第１工程でまず、被処理物を水蒸気雰囲気に暴露することにより、目的とする第１の加水分解物とそれ以外の不純物を分離させる。第１の加水分解物としては、ポリエステル系樹脂が分解して生成するオリゴマーを含む加水分解物を含むものであり、流動状態とされる。第１の加水分解物としては、ポリエステル系樹脂が分解して生成するオリゴマーを含む加水分解物を含むものであり、加水分解条件下で流動状態とされる。
【００３２】
本発明の第１工程において、ポリエステル系樹脂を含む被処理物を水蒸気雰囲気に暴露する際の温度（以下、「水蒸気雰囲気温度」ともいう）としては、ポリエステル系樹脂の種類に依存して適宜決定すればよいが、例えば１００〜２６０℃であることが好ましく、より好ましくは１２０〜２６０℃、さらに好ましくは１４０〜２６０℃である。前記温度の範囲で行うことにより、ポリエステル系樹脂を水蒸気雰囲気下で効果的に加水分解できる。特にポリエステル系樹脂がポリエチレンテレフタレートを含む場合は、反応時間の短縮と融点（ポリエチレンテレフタレートの融点：約２６０℃）の観点から、水蒸気雰囲気温度は、例えば１５０〜２６０℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは１８０〜２６０℃、さらに好ましくは２００〜２６０℃である。
【００３３】
加水分解時間は、例えば１分〜２０時間であることが好ましく、より好ましくは５分〜１０時間である。前記範囲で行うことにより、得られる第１の加水分解物の分子量を低下させ、かつ副生成物の生成を抑制することができる。特にポリエステル系樹脂がポリエチレンテレフタレートを含む場合は、分子量を低下させる観点と副生成物の抑制の観点から、加水分解時間は、例えば５分〜２０時間の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは１０分〜１０時間である。
【００３４】
また本発明の第１工程は、加圧条件下である前記水蒸気雰囲気温度での飽和水蒸気圧下で加水分解を行うのが好ましい。飽和水蒸気圧としては、例えば０．４〜５ＭＰａであることが好ましく、１〜５ＭＰａであることがより好ましい。前記範囲で加水分解を行うことにより、短時間で第１の加水分解物を得ることができる。
【００３５】
なお、水蒸気圧は、飽和水蒸気圧曲線に沿って上昇させるのが好ましく、このようなステップにより、被処理物としてのポリエステル系樹脂が炭化または変性するのを防止することができる。水蒸気の供給は、公知の各種手段を採用することができる。
また、本発明における第１工程においては、ポリエステル系樹脂を含む被処理物が水と接触しないような状態で、加水分解を開始することが好ましい。
例えば、ポリエステル系樹脂がポリエチレンテレフタレートである場合、第１工程で得られる第１の加水分解物は、ポリエチレンテレフタレートが分解して生成するオリゴマー（以下、単に「ポリエチレンテレフタレートのオリゴマー」ともいう）を含むものであり、その他の中間生成物等を含む。ポリエチレンテレフタレートのオリゴマーは、例えば、２〜１０個のモノマー（構成ユニット）からなるものであり、そのオリゴマーの重量平均分子量としては、例えば２００〜１０００である。
【００３６】
本発明において、第１工程で得られる第１の加水分解物の粘度は、被処理物の種類や加水分解の程度によって適宜設定することができるが、第１工程でポリエステル系樹脂を含む被処理物を載置する第１容器の孔部から、第１の加水分解物を通過させることができ、第１の加水分解物とそれ以外の不純物を分離することができる程度の粘度に調整することが好ましい。
【００３７】
ポリエステル系樹脂を含む被処理物は、耐圧性容器内に設置され、被処理物を通過させず、かつ第１の加水分解物を通過させ得る孔部を備えている第１容器に載置し、この第１容器中で加水分解を行うことが好ましい。
第１容器の材質は、第１の加水分解物を得る反応に影響を及ぼさない限り特に限定されないが、金属、セラミックス等の容器が用いられる。
第１容器の孔部は、被処理物を通過させずかつ第１の加水分解物を通過させることができれば、形状やサイズは特に限定されない。形状は、円形、多角形、不定形等があげられ、サイズ（孔隙の最大長さ）は、上記した第１の加水分解物の粘度に応じて適宜設定することが好ましい。
【００３８】
（第２工程）
続く本発明の第２工程では、第１の加水分解物を熱水中で加熱し、前記第１の加水分解物をさらに加水分解し、第２の加水分解物を得る。
第２工程で第１の加水分解物をさらに加水分解することで、所望する加水分解物を得るための加水分解効率を高めると共に、加水分解物中に混入する水溶性の不純物を抽出することができ、第２の加水分解物を高純度で得ることができる。第２の加水分解物としては、ポリエステル系樹脂の構成原料であるポリオール成分とポリカルボン酸成分を含む加水分解物であることが好ましい。ポリエステル系樹脂のポリオール成分とポリカルボン酸成分を含む加水分解物からは、ポリオール成分とポリカルボン酸成分を分別、精製工程によってそれぞれ回収可能である。
【００３９】
第２工程は、加圧下で行われるのが好ましい。なお、下記で説明する、第１工程および第２工程が耐圧性容器内で連続的に行われる形態では、第２工程は、例えば第１工程で採用される飽和水蒸気圧下で行うことができる。加圧条件としては、例えば０．４〜１０ＭＰａであることが好ましく、１〜１０ＭＰａであることがより好ましい。
【００４０】
熱水の温度は、例えば１５０〜３００℃であることが好ましく、より好ましくは１８０〜３００℃、さらに好ましくは２００〜３００℃である。前記温度の範囲で行うことにより、第２の加水分解物の分子量を低下させ、かつ副生成物を抑制し、かつ不純物を減らすことができる。熱水中での加熱時間は、例えば１分〜２０時間であることが好ましく、より好ましくは５分〜１０時間である。前記範囲で行うことにより、得られる第２の加水分解物の分子量を低下させ、かつ副生成物を抑制し、さらに不純物を減らすことができる。
例えば、ポリエステル系樹脂がポリエチレンテレフタレートである場合、第２工程で得られる第２の加水分解物は、大部分が構成原料であるエチレングリコールおよびテレフタル酸であり、その他、第２工程で加水分解されなかったポリエチレンテレフタレートのオリゴマーや、その他の中間生成物等を少量含む。水溶性であるエチレングリコールは、熱水中に溶解し、非水溶性であるテレフタル酸は熱水中で固体となり、分別回収可能となる。
【００４１】
第１容器を通過した第１の加水分解物は、耐圧性容器内に設置された第２容器に収容して、さらに熱水中で加水分解を行う。予め熱水を入れておいた第２容器に第１の加水分解物を収容してもよいし、あるいは、第２容器内の第１の加水分解物に熱水を加えてもよい。また、いずれの場合でも、熱水の代わりに水を最初に用いて、その後、本発明の好ましい範囲の温度の熱水となるよう加熱してもよい。さらに、水蒸気から生成した結露水を熱水の代用とすることもできる。
第２容器の材質は、第２の加水分解物を得る反応に影響を及ぼさない限り特に限定されないが、金属、セラミックス等の容器が用いられる。
【００４２】
同様に、ポリエステル系樹脂がポリエチレンナフタレートである場合はエチレングリコールと２，６−ナフタレンジカルボン酸を含む第２の加水分解物を、ポリブチレンテレフタレートである場合は１，４−ブタンジオールとテレフタル酸を含む第２の加水分解物を、ポリブチレンナフタレートである場合は１，４−ブタンジオールと２，６−ナフタレンジカルボン酸を含む第２の加水分解物を、ポリトリメチレンテレフタレートである場合は１，３−プロパンジオールとテレフタル酸を含む第２の加水分解物を得て、ポリオール成分とポリカルボン酸成分をそれぞれ分別回収することが可能である。
【００４３】
なお第２の加水分解物は、必要に応じて、公知の精製方法によってさらに精製し、さらに純度を高めた上で、回収してもよい。
【００４４】
第２工程後の第２の加水分解物が、水溶性の加水分解物（例えば、エチレングリコール）および非水溶性の加水分解物（例えば、テレフタル酸）を含む場合、上記したように、水溶性の加水分解物は、熱水に溶解し、非水溶性の加水分解物は、熱水に溶解せず、固体となる（ステップＳ１４，Ｓ１７）。溶解した水溶性の加水分解物は、必要に応じて公知の精製処理を行い（ステップＳ１５）、回収する（ステップＳ１６）。一方、固体状の非水溶性加水分解物も同様に、必要に応じて公知の精製処理を行い（ステップＳ１８）、回収する（ステップＳ１９）。
【００４５】
なお、第１工程および第２工程は、下記で説明するように連続的に行ってもよいし、第１工程で得られた第１の加水分解物を一旦、全て回収し、次いで、この第１の加水分解物を第２工程に施す、いわゆるバッチ式を採用してもよい。
【００４６】
次に本発明の方法のさらに好適な形態について説明する。
本発明の好適な形態によれば、前記第１工程および前記第２工程は、耐圧性容器内で連続的に行われる。耐圧性容器は、ヒータを備えていることが好ましい。ヒータを備えた耐圧性容器を使用することにより、第１工程および第２工程における処理圧力および温度を任意に調整することができる。例えば、上記のように、飽和水蒸気圧曲線に沿って水蒸気を上昇させる操作等を簡単に行うことができる。なお、圧力および温度の上昇・下降は、公知の制御手段を適宜適用することにより制御可能である。一つの容器内で第１工程および第２工程を実施することにより、簡便な処理操作が可能となり、設備コストおよび処理コストを低減することができる。
【００４７】
また、前記耐圧性容器内に、被処理物を通過させずかつ第１の加水分解物を通過させ得る孔部を備えた第１容器と、この第１容器の下部に第２容器を設置し、第１容器内の被処理物に第１工程を施し、第１容器を通過した第１の加水分解物を第２容器で受け入れて、この第２容器内の第２の加水分解物に第２工程を施す形態がさらに好ましい。この形態によれば、ポリエステル系樹脂を含む被処理物の処理をさらに簡便に、低コストで、高い品質で、かつ高い回収率でもって処理することが可能となる。
【００４８】
図２は、上記の本発明の好適な形態における処理方法を説明するための図である。
図２（ａ）に示すように、ヒータ（図示せず）を備えた耐圧性容器２０内に、第１容器２１および第２容器２２が設置されている。第１容器２１内には、被処理物Ｓが収容されている。また第２容器２２内には熱水Ｗ１が貯留されている。耐圧性容器２０の底部には、水蒸気を発生するための水Ｗ２が貯留されている。なお水蒸気は、外部に設けた水蒸気発生装置により、耐圧性容器２０内に供給されてもよい（図示せず）。第１容器２１は、被処理物Ｓを通過させずかつ第１の加水分解物を通過させ得る孔部Ａを備えている。
【００４９】
続いて、図２（ｂ）に示すように、第１工程が実施されると、被処理物Ｓが加水分解され、第１の加水分解物Ｈ１となり、矢印で示すように第１容器２１の孔部Ａから落下する。落下した第１の加水分解物Ｈ１は、第２容器２２の熱水Ｗ１中に受け入れられ、第２工程に施され、熱水Ｗ１中で第２の加水分解物が生じる。
【００５０】
次に、図２（ｃ）に示すように、第２の加水分解物が、水溶性の加水分解物および非水溶性の加水分解物を含む場合、水溶性の第２の加水分解物Ｈ２は、熱水Ｗ１に溶解し、一方、非水溶性の第２の加水分解物Ｈ３は、熱水Ｗ１に溶解せず、固体となる。これらの第２の加水分解物Ｈ２，Ｈ３は、必要に応じて公知の精製処理を行い、回収される。被処理物Ｓがポリエチレンテレフタレートを含む場合は、水溶性の加水分解物はエチレングリコールを含み、非水溶性の加水分解物はテレフタル酸を含む。なお第１容器２１内には、第１工程で加水分解されなかった高分子量の残渣Ｓ１が孔部Ａを通過せずに残存する。また、第２工程終了後は、耐圧性容器２０内の圧力と温度を制御しつつ耐圧性容器２０内部を降温させるのが好適である。この操作により回収した原料の品質の劣化を抑制することができる。
なお、加水分解の諸条件は、上記と同様である。
【００５１】
第１容器２１および第２容器２２は、第１工程および第２工程の加水分解条件に十分に耐え得る、金属製のものが好適であり、例えば第１容器２１は公知のパンチングメタルやメタルメッシュ等を利用することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
図２に示すような装置を用い、被処理物としてポリエチレンテレフタレート製粘着テープの処理を行った。該粘着テープは、厚さが３５μｍで、重量平均分子量が２００００であるポリエチレンテレフタレート製フィルムを用いた粘着テープであり、ポリエチレンテレフタレート製フィルムの一方の面には２５ｇ／ｍ２の割合でアクリル系粘着剤が塗布されている。
【００５４】
まず図２（ａ）に示したように、ヒータ（図示せず）、第１容器２１および第２容器２２を備えた耐圧性容器２０を準備した。
第１容器２１の内容積は１０リットルであり、その中に、上記粘着テープを１００ｇ投入した。第２容器２２内には水を１００ｍｌ入れておいた。耐圧性容器２０の底部には、水蒸気を発生するための水Ｗ２が貯留され、ヒータによって水蒸気を発生させることができる。
第１容器２１は、被処理物を通過させずかつ第１工程で生じる第１の加水分解物を通過させ得る孔部Ａを備えている。孔部Ａはステンレス製のパンチングメタルにより形成され、孔Ａのサイズは１ｍｍ角に設定した。
【００５５】
続いて、図２（ｂ）および（ｃ）に示すように、耐圧性容器２０内で第１工程および第２工程を連続的に実施した。第１工程および第２工程において、耐圧性容器２０の水蒸気雰囲気温度は２０６℃、熱水Ｗ１の温度は２０６℃、飽和水蒸気圧条件下、ポリエチレンテレフタレート製粘着テープを加水分解した。耐圧性容器内の水蒸気雰囲気温度が２０６℃に達してから、１時間、２時間、３時間および５時間経過したそれぞれの段階で、粘着テープの状態を観察するとともに、粘着テープを取り出し、ＨＰＬＣにより加水分解物の組成を調べた。なお、ＨＰＬＣ分析条件は以下の通りである。
〔分析条件〕
分析装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製  ＵｌｔｉＭａｔｅ３０００
カラム：ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫ（登録商標）（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ、５μｍ、株式会社資生堂製）
溶離液組成：ギ酸水溶液／メタノールグラジエント条件
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＤＡＤ（ダイオードアレイ検出器、１９０ｎｍ〜８００ｎｍ、２４２ｎｍ抽出）
カラム温度：４０℃
注入量：５μＬ
【００５６】
図３は、加水分解反応を行うために、耐圧性容器内に被処理物を投入して実験を開始後、１時間から５時間経過した時点での耐圧性容器２０内の水蒸気雰囲気温度およびゲージ圧力を示すグラフである。水蒸気雰囲気温度が恒温（約２０６℃）に到達してから１時間経過後に、ポリエチレンテレフタレート製粘着テープの第１の加水分解物Ｈ１は、図２（ｂ）の矢印で示すように第１容器２１の孔部Ａからすべて第２容器２２内に落下した。落下した第１の加水分解物Ｈ１は、ポリエチレンテレフタレートのオリゴマーを含み、該オリゴマーをＧＰＣ法（ＰＭＭＡ換算）で測定したところ、重量平均分子量６５０を有していた。このようにして第１の加水分解物Ｈ１は、第２容器２２の熱水Ｗ１中に受け入れられ、図２（ｃ）に示すように、前記と同様の温度および圧力条件にて、第２工程に施された。
【００５７】
図４は、水蒸気雰囲気温度が恒温（約２０６℃）に達してから、１時間、２時間、３時間および５時間経過した時点での第２容器内の加水分解物（固体）の組成をＨＰＬＣにより調べた結果を示すグラフである。
図４において、ＴＰＡはテレフタル酸を示している。また同様に、Ｔはテレフタル酸ユニット、Ｅはエチレングリコールユニット、Ｄはジエチレングリコールユニットを示し、オリゴマーはこれらの各ユニットが結合して形成されていると考えられる。
【００５８】
図４の結果から、加水分解反応実施後、時間が経過するにつれ、ＴＰＡが多く生成し、水蒸気雰囲気温度が恒温（約２０６℃）に達してから３時間後には７２質量％回収でき、５時間後には９４質量％回収できた。
また、該加水分解物（固体）に含まれるＳｉ量（ポリエチレンテレフタレート製フィルムの背面に塗布されている背面処理剤に由来）を蛍光Ｘ線分析法により調べた。その結果、加水分解反応の実施後２時間後はＳｉ量が４１０ｐｐｍ、３時間後は３０ｐｐｍ、５時間後は１０ｐｐｍであり、加水分解反応実施後、時間が経過するにつれ、不純物（Ｓｉ）量が低下し、熱水Ｗ１中で第１の加水分解物をさらに加水分解することにより、Ｓｉ等の不純物が水相に移動し、第２の加水分解物としてのＴＰＡの純度が向上することが分かった。
また、第２工程終了後、第１容器２１内には、加水分解されなかったアクリル系粘着剤が、孔部Ａを通過することなく残存していることが確認された。
【００５９】
なお、上記ではＴＰＡの回収について主に説明したが、水溶性の第２の加水分解物であるエチレングリコールは、第２工程終了後、第２容器２２の熱水Ｗ１を冷却し、蒸留等の公知の精製方法を行うことにより回収することができる。
【００６０】
（比較例１）
実施例１において、第１工程を行わず、被処理物としてのポリエチレンテレフタレート製粘着テープを、第２容器の熱水Ｗ１に投入したこと以外は実施例１を繰り返した。加水分解反応の実施後水蒸気雰囲気温度が恒温（約２０６℃）に達してから、３時間経過した時点で第２容器内の加水分解物（固体）を回収し、その組成をＨＰＬＣにより調べた。結果を図５に示す。
【００６１】
図５の結果から、第１工程を行わず、第２工程のみを行った比較例１では、ＴＰＡの生成量が実施例１に比べて著しく低下した。また不純物（Ｓｉ）量は３０ｐｐｍであった。
【００６２】
以上の結果から、本発明における第１工程および第２工程の二段階の工程により、ポリエチレンテレフタレート製の成形品からテレフタル酸を高品質で回収できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、ポリエステル系樹脂を含む被処理物を、大掛かりな装置やコストをかけることなく処理し、該ポリエステル系樹脂の構成原料を高い品質で回収可能な、被処理物の処理方法を提供することすることができ、したがって、ケミカルリサイクル技術によって、限りある石油資源の供給を持続可能とする社会を構築の一助となり得る。
【符号の説明】
【００６４】
２０  耐圧性容器
２１  第１容器
２２  第２容器
Ａ    孔部
Ｈ１  第１の加水分解物
Ｈ２、Ｈ３  第２の加水分解物
Ｓ    被処理物
Ｓ１  残渣
【図１】
2015172113.tif 000003
【図２】
2015172113.tif 000004
【図３】
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【図４】
2015172113.tif 000006
【図５】
2015172113.tif 000007