(57)【要約】【課題】大気安定性に優れ、有機トランジスタの製造に有用な高分子化合物を提供する。【解決手段】式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物。2015172140.tif 000060〔式中、Ａ環およびＢ環は、互いに異なる複素環を表す。ただし、Ａ環およびＢ環の少なくとも一方は縮合環である。Ｚは、式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−５）のいずれかで表される基を表す。〕2015172140.tif 000061〔式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物。
【化１】
2015172140.tif 000056
〔式中、
Ａ環およびＢ環は、互いに異なる複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。ただし、Ａ環およびＢ環の少なくとも一方は縮合環である。
Ｚは、式（Ｚ−１）で表される基、式（Ｚ−２）で表される基、式（Ｚ−３）で表される基、式（Ｚ−４）で表される基、式（Ｚ−５）で表される基または式（Ｚ−６）で表される基を表す。〕
【化２】
2015172140.tif 000057
〔式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項２】
前記Ａ環が、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環またはチアゾール環であり、
前記Ｂ環が、チエノチオフェン環、ジチエノチオフェン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾジチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾジフラン環、ベンゾセレノフェン環、ベンゾジセレノフェン環またはベンゾチアゾール環である、請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
前記Ａ環が、チオフェン環である、請求項２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
前記Ｚが、前記式（Ｚ−１）で表される基または前記式（Ｚ−４）で表される基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項５】
さらに式（３）で表される構造単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
−Ａｒ−      （３）
〔式中、Ａｒは、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕
【請求項６】
式（２）で表される化合物。
【化３】
2015172140.tif 000058
〔式中、
Ａ環およびＢ環は、互いに異なる複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。ただし、Ａ環およびＢ環の少なくとも一方は縮合環である。
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基または有機スズ残基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｚは、式（Ｚ−１）で表される基、式（Ｚ−２）で表される基、式（Ｚ−３）で表される基、式（Ｚ−４）で表される基、式（Ｚ−５）で表される基または式（Ｚ−６）で表される基を表す。〕
【化４】
2015172140.tif 000059
〔式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する、有機半導体材料。
【請求項８】
請求項７に記載の有機半導体材料を含有する有機層を備える、有機半導体素子。
【請求項９】
ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極および活性層を有し、該活性層に請求項７に記載の有機半導体材料を含有する、有機トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物およびそれを用いた有機半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料を利用した有機トランジスタは、従来の無機半導体材料を利用したトランジスタと比較して低温で製造できること、有機半導体材料として高分子化合物を用いることで、インクジェットプリント法に代表される塗布法により有機トランジスタの活性層を形成することができることから、簡易な製造プロセスが可能であり、盛んに研究開発が行われている。
【０００３】
有機半導体材料として高分子化合物を用いる場合、得られる電界効果移動度が重要である一方、該高分子化合物の大気安定性も重要である。高分子化合物の大気安定性が優れたものであれば、有機トランジスタの活性層の形成を大気中で行うことができるため、さらに簡易な製造プロセスが可能となるためである。
【０００４】
有機トランジスタに用いる有機半導体材料として、例えば、下記式で表される高分子化合物が提案されている（非特許文献１）。
【０００５】
【化１】
2015172140.tif 000002
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２０１１年、第１３３巻、２６０５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の高分子化合物は大気安定性が十分ではなく、有機トランジスタの活性層の形成を大気中で行うと、製造された有機トランジスタはオン／オフ比が低いという問題があった。
【０００８】
そこで本発明は、大気安定性に優れ、有機トランジスタの製造に有用な高分子化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の高分子化合物、該高分子化合物を含有する有機半導体材料、有機半導体素子および有機トランジスタ、並びに、該高分子化合物の製造に有用な化合物を提供する。
【００１０】
［１］式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物。
【化２】
2015172140.tif 000003
〔式中、
Ａ環およびＢ環は、互いに異なる複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。ただし、Ａ環およびＢ環の少なくとも一方は縮合環である。
Ｚは、式（Ｚ−１）で表される基、式（Ｚ−２）で表される基、式（Ｚ−３）で表される基、式（Ｚ−４）で表される基、式（Ｚ−５）で表される基または式（Ｚ−６）で表される基を表す。〕
【化３】
2015172140.tif 000004
〔式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
［２］前記Ａ環が、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環またはチアゾール環であり、前記Ｂ環が、チエノチオフェン環、ジチエノチオフェン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾジチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾジフラン環、ベンゾセレノフェン環、ベンゾジセレノフェン環またはベンゾチアゾール環である、［１］に記載の高分子化合物。
［３］前記Ａ環が、チオフェン環である、［２］に記載の高分子化合物。
［４］前記Ｚが、前記式（Ｚ−１）で表される基または前記式（Ｚ−４）で表される基である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の高分子化合物。
［５］さらに式（３）で表される構造単位を含む、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の高分子化合物。
−Ａｒ−      （３）
〔式中、Ａｒは、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕
［６］式（２）で表される化合物。
【化４】
2015172140.tif 000005
〔式中、
Ａ環およびＢ環は、互いに異なる複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。ただし、Ａ環およびＢ環の少なくとも一方は縮合環である。
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基または有機スズ残基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｚは、式（Ｚ−１）で表される基、式（Ｚ−２）で表される基、式（Ｚ−３）で表される基、式（Ｚ−４）で表される基、式（Ｚ−５）で表される基または式（Ｚ−６）で表される基を表す。〕
【化５】
2015172140.tif 000006
〔式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
［７］［１］〜［５］のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する、有機半導体材料。
［８］［７］に記載の有機半導体材料を含有する有機層を備える、有機半導体素子。
［９］ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極および活性層を有し、該活性層に［７］に記載の有機半導体材料を含有する、有機トランジスタ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、大気安定性に優れ、有機トランジスタの製造に有用な高分子化合物を提供することができる。本発明の高分子化合物は大気安定性に優れるため、有機トランジスタの活性層の形成を大気中で行った場合でも、製造された有機トランジスタはオン／オフ比に優れる。また、本発明の好ましい実施形態によれば、電界効果移動度にも優れる有機トランジスタの製造に有用な高分子化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の有機トランジスタの一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図５】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図６】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図７】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図８】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図９】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１４】
＜共通する用語の説明＞
以下、本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
【００１５】
「アルキル基」は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基のいずれでもよい。アルキル基が有する炭素原子数は、通常１〜３０（分岐アルキル基の場合、通常３〜３０）であり、１〜２０（分岐アルキル基の場合、３〜２０）であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基等の分岐アルキル基が挙げられる。
アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有しているアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基が挙げられる。
【００１６】
「シクロアルキル基」が有する炭素原子数は、通常３〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
シクロアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００１７】
「アルコキシ基」は、直鎖アルコキシ基、分岐アルコキシ基のいずれでもよい。アルコキシ基が有する炭素原子数は、通常１〜３０（分岐アルコキシ基の場合、通常３〜３０）であり、１〜２０（分岐アルコキシ基の場合、３〜２０）であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基等の直鎖アルコキシ基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基等の分岐アルコキシ基が挙げられる。
アルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００１８】
「シクロアルコキシ基」が有する炭素原子数は、通常３〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
シクロアルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００１９】
「アルキルチオ基」は、直鎖アルキルチオ基、分岐アルキルチオ基のいずれでもよい。アルキルチオ基が有する炭素原子数は、通常１〜３０（分岐アルキルチオ基の場合、通常３〜３０）であり、１〜２０（分岐アルキルチオ基の場合、３〜２０）であることが好ましい。
アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等の直鎖アルキルチオ基、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基等の分岐アルキルチオ基が挙げられる。
アルキルチオ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００２０】
「シクロアルキルチオ基」が有する炭素原子数は、通常３〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
シクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基が挙げられる。
シクロアルキルチオ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００２１】
「アリール基」は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立したベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。アリール基が有する炭素原子数は、通常６〜３０であり、６〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、４−フェニルフェニル基が挙げられる。
アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有しているアリール基としては、例えば、４−ヘキサデシルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。アリール基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基またはシクロアルキル基が好ましい。
【００２２】
「１価の複素環基」は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立した複素環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。１価の複素環基が有する炭素原子数は、通常２〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
１価の複素環基としては、例えば、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基、４−（２，１，３−ベンゾチアジアゾリル）基が挙げられる。
１価の複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有している１価の複素環基としては、例えば、５−オクチル−２−チエニル基、５−フェニル−２−フリル基が挙げられる。１価の複素環基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基またはシクロアルキル基が好ましい。
【００２３】
「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２４】
「シリル基」は、置換基を有していてもよい。シリル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。置換基を有しているシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。
【００２５】
「アミノ基」は、置換基を有していてもよい。アミノ基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。置換基を有しているアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基が挙げられる。
【００２６】
「アルケニル基」は、直鎖アルケニル基、分岐アルケニル基のいずれでもよい。アルケニル基が有する炭素原子数は、通常２〜３０（分岐アルケニル基の場合、通常３〜３０）であり、２〜２０（分岐アルケニル基の場合、３〜２０）であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ヘキセニル基、１−ドデセニル基、１−ヘキサデセニル基、１−シクロヘキセニル基が挙げられる。
アルケニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、シリル基が挙げられる。
【００２７】
「シクロアルケニル基」が有する炭素原子数は、通常３〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基が挙げられる。
シクロアルケニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、シリル基が挙げられる。
【００２８】
「アルキニル基」は、直鎖アルキニル基、分岐アルキニル基のいずれでもよい。アルキニル基が有する炭素原子数は、通常２〜３０（分岐アルキニル基の場合、通常４〜３０）であり、２〜２０（分岐アルキニル基の場合、４〜２０）であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ヘキシニル基、１−ドデシニル基、１−ヘキサデシニル基が挙げられる。
アルキニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、シリル基が挙げられる。
【００２９】
「シクロアルキニル基」が有する炭素原子数は、通常６〜３０であり、６〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
シクロアルキニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、シリル基が挙げられる。
【００３０】
＜高分子化合物＞
（第１構造単位）
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位（以下、「第１構造単位」ということがある。）を含む高分子化合物である。第１構造単位は、高分子化合物中に１種のみ含まれていても２種以上含まれていてもよい。本実施形態の高分子化合物は、共役高分子化合物であることが好ましい。
【００３１】
【化６】
2015172140.tif 000007
〔式中、
Ａ環およびＢ環は、互いに異なる複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。ただし、Ａ環およびＢ環の少なくとも一方は縮合環である。
Ｚは、式（Ｚ−１）で表される基、式（Ｚ−２）で表される基、式（Ｚ−３）で表される基、式（Ｚ−４）で表される基、式（Ｚ−５）で表される基または式（Ｚ−６）で表される基を表す。〕
【００３２】
【化７】
2015172140.tif 000008
〔式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【００３３】
Ａ環およびＢ環で表される複素環が有する炭素原子数は、通常２〜３０であり、好ましくは２〜１４である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
複素環としては、例えば、チオフェン環、チエノチオフェン環、ジチエノチオフェン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾジチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、ベンゾジフラン環、セレノフェン環、ベンゾセレノフェン環、ベンゾジセレノフェン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾジチアゾール環、ピロール環、ピリジン環、キノリン環、２，１，３−ベンゾチアジアゾール環が挙げられる。
複素環は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００３４】
本発明の高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタの電界効果移動度が優れるため、Ａ環およびＢ環は、チオフェン環、チエノチオフェン環、ジチエノチオフェン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾジチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、ベンゾジフラン環、セレノフェン環、ベンゾセレノフェン環、ベンゾジセレノフェン環、チアゾール環またはベンゾチアゾール環であることが好ましく、チオフェン環、チエノチオフェン環、ジチエノチオフェン環、ベンゾチオフェン環またはベンゾジチオフェン環であることがより好ましく、チオフェン環、チエノチオフェン環またはベンゾチオフェン環であることがさらに好ましい。
【００３５】
本発明の高分子化合物の合成が容易となるため、Ａ環は、チオフェン環であることが好ましい。
【００３６】
本発明の高分子化合物の大気安定性がより優れるため、Ａ環およびＢ環の組み合わせは、
Ａ環が、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環またはチアゾール環であり、Ｂ環が、チエノチオフェン環、ジチエノチオフェン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾジチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾジフラン環、ベンゾセレノフェン環、ベンゾジセレノフェン環またはベンゾチアゾール環であることが好ましく、
Ａ環が、チオフェン環またはセレノフェン環であり、Ｂ環が、チエノチオフェン環、ジチエノチオフェン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾジチオフェン環、ベンゾセレノフェン環またはベンゾジセレノフェン環であることがより好ましく、
Ａ環が、チオフェン環であり、Ｂ環が、チエノチオフェン環、ジチエノチオフェン環、ベンゾチオフェン環またはベンゾジチオフェン環であることが更に好ましい。
【００３７】
本発明の高分子化合物の合成が容易となるため、Ｚは、式（Ｚ−１）で表される基、式（Ｚ−２）で表される基または式（Ｚ−４）で表される基であることが好ましく、式（Ｚ−１）で表される基または式（Ｚ−４）で表される基であることがより好ましく、式（Ｚ−１）で表される基であることがさらに好ましい。
【００３８】
式（Ｚ−１）で表される基、式（Ｚ−２）で表される基および式（Ｚ−３）で表される基におけるＲ１は、本発明の高分子化合物の合成が容易となるため、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
【００３９】
式（１）で表される構造単位としては、例えば、式（１−０１）〜式（１−４０）で表される構造単位が挙げられ、これらの構造単位は置換基を有していてもよい。
【００４０】
本発明の高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタの電界効果移動度が優れるため、式（１）で表される構造単位は、
式（１−０１）〜式（１−０４）、式（１−０６）〜式（１−０８）、式（１−１７）、式（１−１８）、式（１−２１）、式（１−２２）、式（１−２４）〜式（１−２８）、式（１−３０）〜式（１−３６）、式（１−３８）〜式（１−４０）で表される構造単位であることが好ましく、
式（１−０１）〜式（１−０４）、式（１−０６）〜式（１−０８）、式（１−１７）、式（１−１８）、式（１−２１）、式（１−２２）、式（１−２４）で表される構造単位であることがより好ましく、
式（１−０１）〜式（１−０４）、式（１−０６）〜式（１−０８）で表される構造単位であることがさらに好ましい。
【００４１】
【化８】
2015172140.tif 000009
【００４２】
【化９】
2015172140.tif 000010
【００４３】
【化１０】
2015172140.tif 000011
【００４４】
【化１１】
2015172140.tif 000012
【００４５】
【化１２】
2015172140.tif 000013
〔式中、
Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。
Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【００４６】
（第２構造単位）
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位のほかに、さらに式（３）で表される構造単位（ただし、式（１）で表される構造単位とは異なる。）（以下、「第２構造単位」ということがある。）を含んでいることが好ましい。
【００４７】
−Ａｒ−      （３）
〔式中、Ａｒは、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕
【００４８】
本発明の高分子化合物が第２構造単位を含む場合、式（１）で表される構造単位と、式（３）で表される構造単位とが共役を形成していることが好ましい。
本明細書において、共役とは、不飽和結合−単結合−不飽和結合の順に連鎖し、π軌道の２個のπ結合が隣り合い、それぞれのπ電子が平行に配置し、不飽和結合上にπ電子が局在するのではなく、隣の単結合上にπ電子が広がってπ電子が非局在化している状態のことを指す。ここで不飽和結合とは、二重結合や三重結合を指す。
【００４９】
Ａｒで表されるアリーレン基とは、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団である。芳香族炭化水素の炭素原子数は通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。なお、アリーレン基の炭素原子数には、置換基の炭素数は含まれない。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ベンゼンを含む炭化水素縮合環化合物、ベンゼンおよびベンゼンを含む炭化水素縮合環化合物からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した化合物が含まれる。
アリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、１価の複素環基またはハロゲン原子が挙げられる。
【００５０】
アリーレン基としては、例えば、式（００１）〜式（０１２）で表される基が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００５１】
【化１３】
2015172140.tif 000014
【００５２】
Ａｒで表される２価の複素環基とは、複素環式化合物から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団である。複素環式化合物の炭素原子数は通常２〜３０であり、好ましくは３〜２０である。なお、２価の複素環基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。２価の複素環基は、２価の芳香族複素環基であることが好ましい。
複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ヒ素原子等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。
複素環式化合物としては、単環の複素環式化合物、複素環式化合物を含む縮合環化合物、単環の複素環式化合物および複素環式化合物を含む縮合環化合物からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した化合物が含まれる。
２価の複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基またはハロゲン原子が挙げられる。
【００５３】
２価の複素環基としては、例えば、式（０１３）〜式（０６４）で表される２価の複素環基が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００５４】
【化１４】
2015172140.tif 000015
【００５５】
【化１５】
2015172140.tif 000016
【００５６】
【化１６】
2015172140.tif 000017
【００５７】
【化１７】
2015172140.tif 000018
【００５８】
【化１８】
2015172140.tif 000019
【００５９】
【化１９】
2015172140.tif 000020
【００６０】
【化２０】
2015172140.tif 000021
〔式中、
Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ａおよびｂは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。〕
【００６１】
ａおよびｂは、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０または１である。
【００６２】
Ａｒは、２価の複素環基であることが好ましく、式（０２６）、式（０３８）〜式（０４０）、式（０４８）〜式（０５３）、式（０５８）〜式（０６４）で表される２価の複素環基であることがより好ましく、式（０３８）、式（０５０）、式（０５３）または式（０６４）で表される２価の複素環基であることがさらに好ましく、式（０５０）で表される２価の複素環基が特に好ましい。
【００６３】
本発明の高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と言う。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１×１０３〜１×１０７である。薄膜作製の際に良好な薄膜を形成する観点から、数平均分子量は３×１０３以上が好ましい。溶媒への溶解度を高め、薄膜作製を容易にする観点から、数平均分子量は１×１０６以下であることが好ましい。
【００６４】
また、本発明の高分子化合物は、溶媒（好ましくは、有機溶媒）溶解度が高いものであるが、具体的には、本発明の高分子化合物を１．５重量％（以下、「ｗｔ％」ということがある。）以上含む溶液を作製し得る溶解度を有することが好ましく、２ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解度を有することがより好ましい。
【００６５】
本発明の高分子化合物において、式（１）で表される構造単位の含有量は、高分子化合物中に少なくとも１つ含まれていればよいが、好ましくは、高分子化合物中に３個以上含まれ、さらに好ましくは、高分子化合物中に５個以上含まれる。
【００６６】
本発明の高分子化合物は、いかなる種類の共重合体であってもよく、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。式（１）で表される構造単位と、式（３）で表される構造単位との共重合体であることが好ましく、式（１）で表される構造単位と、式（３）で表される構造単位との交互共重合体であることがより好ましい。
【００６７】
本発明の高分子化合物は、分子鎖末端に重合反応に活性である基が残っていると、該高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタの電界効果移動度が低下する可能性がある。そのため、該分子鎖末端は、アリール基、１価の芳香族複素環基等の安定な基であることが好ましい。
【００６８】
第１構造単位と第２構造単位とを含む本発明の高分子化合物としては、例えば、式（Ｐ−０１）〜式（Ｐ−１５）で表される高分子化合物が挙げられる。
【００６９】
【化２１】
2015172140.tif 000022
【００７０】
【化２２】
2015172140.tif 000023
【００７１】
【化２３】
2015172140.tif 000024
【００７２】
【化２４】
2015172140.tif 000025
【００７３】
【化２５】
2015172140.tif 000026
〔式中、ｎは重合度を表す。〕
【００７４】
＜高分子化合物の製造方法＞
次に、本発明の高分子化合物の製造方法を説明する。
本発明の高分子化合物は、いかなる方法で製造してもよいが、例えば、式：Ｘ11−Ａ11−Ｘ12で表される化合物と、式：Ｘ13−Ａ12−Ｘ14で表される化合物とを、必要に応じて有機溶媒に溶解し、必要に応じて塩基を加え、適切な触媒を用いた公知のアリールカップリング等の重合方法により合成することができる。
【００７５】
Ａ11は、式（１）で表される構造単位を表し、Ａ12は式（３）で表される構造単位を表す。Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13およびＸ14は、それぞれ独立に、重合反応性基を表す。
【００７６】
重合反応性基としては、例えば、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基、有機スズ残基が挙げられる。ここで、ホウ酸残基とは、−Ｂ（ＯＨ）2で表される基を意味する。
【００７７】
重合反応性基であるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００７８】
重合反応性基であるホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【００７９】
【化２６】
2015172140.tif 000027
【００８０】
重合反応性基である有機スズ残基としては、例えば、３つのメチル基を有するトリメチルスズ基、３つのブチル基を有するトリブチルスズ基が挙げられる。
【００８１】
上記のアリールカップリング等の重合方法としては、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ、１９９５年、第９５巻、２４５７−２４８３項）、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２００５年、第４１巻、２９２３−２９３３項）が挙げられる。
【００８２】
重合反応性基は、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応等のニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いる場合には、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基またはホウ酸残基であることが好ましく、重合反応の簡便となるため、臭素原子、ヨウ素原子またはホウ酸エステル残基であることが好ましい。
本発明の高分子化合物をＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する場合は、上記の重合反応性基である臭素原子およびヨウ素原子の合計モル数と、上記の重合反応性基であるホウ酸エステル残基の合計モル数との比率が、０．７〜１．３とすることが好ましく、０．８〜１．２とすることがより好ましい。
【００８３】
重合反応性基は、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応等のパラジウム触媒を用いる場合には、ハロゲン原子または有機スズ残基であることが好ましく、重合反応の簡便となるため、臭素原子、ヨウ素原子または有機スズ残基であることが好ましい。
本発明の高分子化合物をＳｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する場合は、上記の重合反応性基である臭素原子およびヨウ素原子の合計モル数と、上記の重合反応性基である有機スズ残基の合計モル数との比率が、０．７〜１．３とすることが好ましく、０．８〜１．２とすることがより好ましい。
【００８４】
重合に用いられる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。これらの有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００８５】
重合に用いられる塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基が挙げられる。
【００８６】
重合に用いられる触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、パラジウムアセテート、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジウム錯体等の遷移金属錯体と、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の配位子とからなる触媒であることが好ましい。これらの触媒は、予め合成したものを用いてもよいし、反応系中で調製したものをそのまま用いてもよい。また、これらの触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００８７】
重合の反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは０〜１５０℃であり、更に好ましくは０〜１２０℃である。
【００８８】
重合の反応時間は、通常１時間以上であり、好ましくは２〜５００時間である。
【００８９】
重合の後処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、メタノール等の低級アルコールに上記重合で得られた反応液を加えて析出させた沈殿をろ過、乾燥させる方法が挙げられる。
【００９０】
本発明の高分子化合物の純度が低い場合には、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の方法にて精製することが好ましい。
【００９１】
＜化合物＞
本発明の化合物は、式（２）で表される化合物である。
【００９２】
【化２７】
2015172140.tif 000028
〔式中、
Ａ環、Ｂ環およびＺは、前記と同じ意味を表す。
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基または有機スズ残基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕
【００９３】
Ｗ１およびＷ２で表されるハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基および有機スズ残基の定義や例は、上記のＸ11およびＸ12で表されるハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基および有機スズ残基の定義や例と同じである。
【００９４】
式（２）で表される化合物としては、例えば、式（２−０１）〜式（２−４０）で表される化合物が挙げられる。
【００９５】
本発明の高分子化合物（本発明の化合物を用いて製造される高分子化合物）を用いて製造される有機トランジスタの電界効果移動度が優れるため、式（２）で表される化合物は、
式（２−０１）〜式（２−０４）、式（２−０６）〜式（２−０８）、式（２−１７）、式（２−１８）、式（２−２１）、式（２−２２）、式（２−２４）〜式（２−２８）、式（２−３０）〜式（２−３６）、式（２−３８）〜式（２−４０）で表される化合物であることが好ましく、
式（２−０１）〜式（２−０４）、式（２−０６）〜式（２−０８）、式（２−１７）、式（２−１８）、式（２−２１）、式（２−２２）、式（２−２４）で表される化合物であることがより好ましく、
式（２−０１）〜式（２−０４）、式（２−０６）〜式（２−０８）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【００９６】
【化２８】
2015172140.tif 000029
【００９７】
【化２９】
2015172140.tif 000030
【００９８】
【化３０】
2015172140.tif 000031
【００９９】
【化３１】
2015172140.tif 000032
【０１００】
【化３２】
2015172140.tif 000033
〔式中、
Ｗ１、Ｗ２およびＲ１は、前記と同じ意味を表す。
Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【０１０１】
＜化合物の製造方法＞
次に、本発明の化合物の製造方法を説明する。
式（２）で表される化合物は、いかなる方法で製造してもよいが、例えば、以下に説明する方法により製造することができる。
【０１０２】
Ｗ１およびＷ２がハロゲン原子である式（２）で表される化合物は、Ｗ１およびＷ２が水素原子である式（２）で表される化合物（以下、式（２'）で表される化合物ともいう。）を、ハロゲン原子またはＮ−ハロスクシンイミドと反応させることにより、製造することができる。
【０１０３】
【化３３】
2015172140.tif 000034
〔式中、Ａ環、Ｂ環およびＺは、前記と同じ意味を表す。〕
【０１０４】
Ｗ１およびＷ２がホウ酸エステル残基である式（２）で表される化合物は、Ｗ１およびＷ２がハロゲン原子である式（２）で表される化合物を、ジクロロ（ジフェニルホスフィノフェロセン）パラジウム等のパラジウム触媒存在下において、ピナコレートジボラン等のアルコラートジボランと反応させることにより、製造することができる。
【０１０５】
Ｗ１およびＷ２が有機スズ残基である式（２）で表される化合物は、Ｗ１およびＷ２がハロゲン原子である式（２）で表される化合物を、ジクロロ（ジフェニルホスフィノフェロセン）パラジウム等のパラジウム触媒存在下において、ヘキサメチルジチン、ヘキサブチルジチン等の有機ジスズ化合物と反応させることにより、製造することができる。
【０１０６】
また、Ｗ１およびＷ２が有機スズ残基を表す式（２）で表される化合物は、式（２'）で表される化合物を、ブチルリチウムやリチウムジイソプロピルアミド等のリチウム試薬によりアニオン化した後、有機スズハライドと反応させることにより、製造することもできる。
【０１０７】
Ｗ１およびＷ２がホウ酸残基である式（２）で表される化合物は、式（２'）で表される化合物を、ブチルリチウムやリチウムジイソプロピルアミド等のリチウム試薬によりアニオン化した後、トリアルコキシボランと反応させ、さらに、酸で加水分解することにより、製造することができる。
【０１０８】
式（２’）で表される化合物は、いかなる方法で製造してもよいが、例えば、以下に説明する方法により製造することができる。
【０１０９】
Ｚが、式（Ｚ−４）で表される基の場合、例えば、
式（Ｓ１）で表される化合物と、式（Ｓ２）で表される化合物をＳｕｚｕｋｉカップリング反応により反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式（Ｓ３）で表される化合物を分子内環化させる第二工程と
により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ４）で表される化
合物である。
【０１１０】
【化３４】
2015172140.tif 000035
〔式中、Ａ環およびＢ環は、前記と同じ意味を表す。Ｍは、ホウ酸エステル残基またはホウ酸残基を表す。Ｈａｌは、ヨウ素原子、臭素原子または塩素原子を表す。〕
【０１１１】
Ｚが、式（Ｚ−１）で表される基の場合、例えば、
上記の式（Ｓ４）で表される化合物をＷｏｌｆｆ−Ｋｉｓｈｎｅｒ還元反応により反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式（Ｓ５）で表される化合物と、ナトリウムアルコキシド等の塩基と、アルキルハライドとを反応させる第二工程と
により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ６）で表される化
合物である。
【０１１２】
【化３５】
2015172140.tif 000036
〔式中、
Ａ環、Ｂ環およびＨａｌおよびＲ’は、前記と同じ意味を表す。
Ｒ’は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲ’は、同一でも異なっていてもよい。〕
【０１１３】
Ｚが、式（Ｚ−１）で表される基の場合、他にも、
式（Ｓ３）で表される化合物と、グリニャー試薬を反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式（Ｓ７）で表される化合物と、トリフルオロホウ酸や硫酸等の酸とを反応させて環化させる第二工程と
により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ６）で表される化合物である。
【０１１４】
【化３６】
2015172140.tif 000037
〔式中、Ａ環、Ｂ環、ＨａｌおよびＲ’は、前記と同じ意味を表す。〕
【０１１５】
Ｚが、式（Ｚ−１）で表される基の場合、他にも、
式（Ｓ８）で表される化合物と、式（Ｓ９）で表される化合物とをＳｕｚｕｋｉカップリング反応により反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式（Ｓ１０）で表される化合物を、酸と反応させて分子内環化させる第二工程と
により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ６）で表される化合物である。
【０１１６】
【化３７】
2015172140.tif 000038
〔式中、
Ａ環、Ｂ環、Ｈａｌ、ＭおよびＲ’は、前記と同じ意味を表す。
Ａｋは、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕
【０１１７】
Ｚが、式（Ｚ−２）または式（Ｚ−３）で表される基の場合、例えば、
式（Ｓ１１）で表される化合物と、式（Ｓ１２）で表される化合物をＳｕｚｕｋｉカップリング反応により反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式（Ｓ１３）で表される化合物と、ブチルリチウムとを反応させてリチオ化し、さらに、式：Ｒ’２ＥＣｌ２で表される化合物と反応させる第二工程と
により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ１４）で表される化合物である。
【０１１８】
【化３８】
2015172140.tif 000039
〔式中、
Ａ環、Ｂ環、Ｈａｌ、ＭおよびＲ’は、前記と同じ意味を表す。複数存在するＨａｌは、同一でも異なっていてもよい。
Ｅは、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を表す。〕
【０１１９】
Ｚが、式（Ｚ−５）で表される基の場合、例えば、
式（Ｓ４）で表される化合物と、ローソン試薬（Ｌａｗｅｓｓｏｎ’ｓ  ｒｅａｇｅｎｔ）を反応させる工程により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ１５）で表される化合物である。
【０１２０】
【化３９】
2015172140.tif 000040
〔式中、Ａ環およびＢ環は、前記と同じ意味を表す。〕
【０１２１】
Ｚが、式（Ｚ−６）で表される基の場合、例えば、
式（Ｓ４）で表される化合物と、マロノ二トリルを反応させる工程により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ１６）で表される化合物である。
【０１２２】
【化４０】
2015172140.tif 000041
〔式中、Ａ環およびＢ環は、前記と同じ意味を表す。〕
【０１２３】
＜有機半導体材料＞
本発明の有機半導体材料は、本発明の高分子化合物を１種類単独で含むものであってもよく、２種類以上を含むものであってもよい。また、本実施形態の有機半導体材料は、本発明の高分子化合物に加え、キャリア輸送性を有する化合物または高分子化合物を更に含んでいてもよい。本実施形態の有機半導体材料が、本発明の高分子化合物以外の成分を含む場合は、本発明の高分子化合物を３０重量％以上含むことが好ましく、５０重量％以上含むことがより好ましく、７０重量％以上含むことがさらに好ましい。
【０１２４】
キャリア輸送性を有する化合物としては、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、オキサジアゾール誘導体、フラーレン類およびその誘導体等の低分子化合物、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体等が挙げられる。
【０１２５】
有機半導体材料は、その特性を向上させるため、本発明の高分子化合物とは異なる高分子化合物材料を高分子バインダーとして含有していてもよい。高分子バインダーとしては、キャリア輸送性を過度に低下させないものが好ましい。
【０１２６】
高分子バインダーの例としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）およびその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンが挙げられる。
【０１２７】
＜有機半導体素子＞
本発明の高分子化合物は、高い移動度を有することから、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜を有機半導体素子に用いた場合、電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。これらの特性を活かして、本発明の高分子化合物は、光電変換素子、有機トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子等の種々の有機半導体素子に好適に用いることができる。以下、これらの素子について個々に説明する。
【０１２８】
（有機トランジスタ）
有機トランジスタとしては、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられる。このような構成を有する有機トランジスタとしては、電界効果型有機トランジスタ、静電誘導型有機トランジスタ等が挙げられる。
【０１２９】
電界効果型有機トランジスタは、通常、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層とを有する有機トランジスタである。特に、ソース電極およびドレイン電極が、活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている有機トランジスタが好ましい。
【０１３０】
静電誘導型有機トランジスタは、通常、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有し、該ゲート電極が活性層中に設けられている有機トランジスタである。特に、ソース電極、ドレイン電極および前記ゲート電極が、前記活性層に接して設けられている有機トランジスタが好ましい。
【０１３１】
ゲート電極は、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成でき、かつ、ゲート電極に印加した電圧で該電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし型電極である。
【０１３２】
図１は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の一例を示す模式断面図である。図１に示す有機トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１３３】
図２は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図２に示す有機トランジスタ１１０は、基板１と基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２およびドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１３４】
図３は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図３に示す有機トランジスタ１２０は、基板１と基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【０１３５】
図４は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図４に示す有機トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５の一部を覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１３６】
図５は、本発明の有機トランジスタ（静電誘導型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図５に示す有機トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一であっても異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１３７】
図６は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図６に示す有機トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１３８】
図７は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図７に示す有機トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように活性層２上に形成されたソース電極５と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１３９】
図８は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図８に示す有機トランジスタ１７０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、を備えるものである。この場合、ゲート電極４は基板１を兼ねる構成となっている。
【０１４０】
図９は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図９に示す有機トランジスタ１８０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【０１４１】
上述した本発明の有機トランジスタにおいては、活性層２および／または活性層２ａは、本発明の高分子化合物を含有する膜によって構成され、ソース電極５とドレイン電極６との間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
【０１４２】
このような電界効果型有機トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機トランジスタは、特開２００４−００６４７６号に公報記載の方法等の公知の方法により製造することができる。
【０１４３】
基板１の材料は、有機トランジスタの特性を阻害しない材料であればよい。基板としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板を用いることができる。
【０１４４】
絶縁層３の材料は、電気の絶縁性が高い材料であればよく、ＳｉＯx、ＳｉＮx、Ｔａ2Ｏ5、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス、フォトレジスト等を用いることができるが、低電圧化の観点からは、誘電率の高い材料を用いることが好ましい。
【０１４５】
絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。
【０１４６】
電界効果型トランジスタの場合、電子やホール等の電荷は、一般に絶縁層と活性層の界面付近を通過する。従って、この界面の状態がトランジスタの電界効果移動度に大きな影響を与える。そこで、界面状態を改良して特性を向上させる方法として、シランカップリング剤による界面の制御が提案されている（例えば、表面化学、２００７年、第２８巻、第５号、ｐ．２４２−２４８）。
【０１４７】
シランカップリング剤の例としては、アルキルクロロシラン類（オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）、フェニルエチルトリクロロシラン等）、アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシリルアミン化合物が挙げられる。また、表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ処理、Ｏ２プラズマ処理してもよい。
【０１４８】
このような処理によって、絶縁層として用いられるシリコン酸化膜等の表面エネルギーを制御することができる。また、表面処理により、活性層を構成している膜の絶縁層上での配向性が向上し、より高い電界効果移動度が得られる。
【０１４９】
ゲート電極４には、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属や、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の材料を用いることができる。
これらの材料は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、ゲート電極４としては、高濃度にドープされたシリコン基板を用いることも可能である。高濃度にドープされたシリコン基板は、ゲート電極としての性能とともに、基板としての性能も併有する。このような基板としての性能も有するゲート電極４を用いる場合には、基板１とゲート電極４とが接している有機トランジスタにおいて、基板１を省略してもよい。
【０１５０】
ソース電極５およびドレイン電極６は、低抵抗の材料から構成されることが好ましく、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン等から構成されることが特に好ましい。これらの材料は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１５１】
上記有機トランジスタにおいて、ソース電極５およびドレイン電極６と、活性層２との間には、更に他の化合物から構成された層が介在していてもよい。このような層としては、電子輸送性を有する低分子化合物、ホール輸送性を有する低分子化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属と有機化合物との錯体、ヨウ素、臭素、塩素、塩化ヨウ素等のハロゲン、硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄、硫酸塩等の酸化硫黄化合物、硝酸、二酸化窒素、硝酸塩等の酸化窒素化合物、過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲン化化合物、アルキルチオール化合物、芳香族チオール類、フッ素化アルキル芳香族チオール類等の芳香族チオール化合物等からなる層が挙げられる。
【０１５２】
また、上記のような有機トランジスタを作製した後には、素子を保護するため、有機トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機トランジスタが大気から遮断され、有機トランジスタの特性の低下を抑制することができる。また、有機トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する場合、その形成工程における有機トランジスタへの影響も該保護膜により低減することができる。
【０１５３】
保護膜を形成する方法としては、有機トランジスタを、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮx膜等で覆う方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機トランジスタを作製後、有機トランジスタを大気にさらすことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等で）保護膜を形成することが好ましい。
【０１５４】
このように構成された有機トランジスタの一種である電界効果型トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの画素駆動スイッチング素子等として適用できる。そして、上述した本実施形態の電界効果型トランジスタは、活性層として本発明の高分子化合物を含有し、そのことにより移動度に優れた活性層を備えているため、その電界効果移動度が高いものとなる。したがって、十分な応答速度を持つディスプレイの製造等に有用である。
【実施例】
【０１５５】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５６】
（ＮＭＲ分析）
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
【０１５７】
（分子量分析）
高分子化合物の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２０００）を用いて求めた。測定する高分子化合物は、オルトジクロロベンゼンに溶解させ、ＧＰＣに注入した。
ＧＰＣの移動相にはオルトジクロロベンゼンを用いた。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本連結、東ソー製）を用いた。検出器にはＵＶ検出器を用いた。
【０１５８】
合成例１
（化合物３の合成）
【０１５９】
【化４１】
2015172140.tif 000042
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物１を２１．０ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）、化合物２を６．００ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを３００ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを０．５１６ｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを０．６５４ｇ加えて、撹拌した。得られた反応溶液に、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液を７０ｍＬ滴下し、５時間還流させた。得られた反応溶液を濃縮した後、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を濃縮し、シリカゲルカラムを用いて精製し、化合物３を１８．５ｇ得た。収率は８７％であった。
なお、化合物１は、特開２０１２−２５５１１７号公報に記載された方法に従って合成した。
【０１６０】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．８８（ｓ，１Ｈ）、７．７５（ｄ，１Ｈ）、７．４５（ｄ，１Ｈ）、７．４１（ｄ，１Ｈ）、７．３４（ｄ，１Ｈ）、７．２０（ｄ，１Ｈ）、７．０９（ｄ，１Ｈ）、３．１９（ｑ，２Ｈ）、１．６２（ｍ，４Ｈ）、１．００−１．４０（ｍ，６０Ｈ）、０．９７（ｔ，３Ｈ）、０．８８（ｔ，６Ｈ）．
【０１６１】
実施例１
（化合物４の合成）
【０１６２】
【化４２】
2015172140.tif 000043
【０１６３】
反応容器内に、化合物３を１８．５ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）、塩化メチレンを５００ｍＬ加えて、−７８℃に冷却した。その後、そこへ、三臭化ホウ素のテトラヒドロフラン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ、４９．３ｍＬ、４９．３ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた反応溶液を室温に昇温させ、室温で３時間撹拌した。得られた反応溶液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。得られたクロロホルム溶液を濃縮し、シリカゲルカラムを用いて精製し、化合物４を１５．０ｇ得た。収率は８６％であった。この操作を繰り返すことで、化合物４の必要量を得た。
【０１６４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．７７（ｄ，１Ｈ）、７．４８（ｄ，１Ｈ）、７．４１（ｄ，１Ｈ）、７．３９（ｄ，１Ｈ）、７．２９（ｄ，１Ｈ）、７．０２（ｄ，１Ｈ）、２．１１（ｔ，４Ｈ）、０．４０−１．４０（ｍ，６６Ｈ）．
【０１６５】
実施例２
（化合物５の合成）
【０１６６】
【化４３】
2015172140.tif 000044
反応容器内に、化合物４を４．０５ｇ（５．７４ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミドを２．１５ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、クロロホルムを５０ｍＬ加えて、室温で５時間撹拌した。得られた反応溶液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。得られたクロロホルム溶液を濃縮し、シリカゲルカラムを用いて精製し、化合物５を３．３０ｇ得た。収率は６７％であった。
【０１６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．６２（ｄ，１Ｈ）、７．４０（ｓ，１Ｈ）、７．３５（ｄ，１Ｈ）、７．０２（ｄ，１Ｈ）、２．０１（ｔ，４Ｈ）、０．４０−１．４０（ｍ，６６Ｈ）．
【０１６８】
実施例３
（化合物６の合成）
【０１６９】
【化４４】
2015172140.tif 000045
反応容器内に、化合物４を１８．５ｇ（２６．２ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミドを４．６７ｇ（２６．２ｍｍｏｌ）、クロロホルムを２００ｍＬ加えた後、０℃まで冷却し、０℃で５時間撹拌した。得られた反応溶液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。得られたクロロホルム溶液を濃縮し、シリカゲルカラムを用いて精製し、化合物６を１７．２ｇ得た。収率は８４％であった。
【０１７０】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．７７（ｄ，１Ｈ）、７．４１（ｍ，３Ｈ）、７．０４（ｓ，１Ｈ）、２．０７（ｍ，４Ｈ）、０．４０−１．４０（ｍ，６６Ｈ）．
【０１７１】
実施例４
（化合物７の合成）
【０１７２】
【化４５】
2015172140.tif 000046
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物６を１．５０ｇ（１．９１ｍｍｏｌ）、ビス（トリブチルスズ）を１．１１ｇ（１．９１ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）ジクロリドを０．０１０７ｇ、トルエンを３０ｍＬ加えて、５時間還流させた。得られた反応溶液を濃縮した後、水に注ぎ、トルエンで抽出した。得られたトルエン溶液を濃縮し、シリカゲルカラムを用いて精製し、化合物７を１．１２ｇ得た。収率は８３％であった。
【０１７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．７９（ｄ，２Ｈ）、７．４２（ｍ，６Ｈ）、７．１７（ｓ，２Ｈ）、２．１３（ｍ，８Ｈ）、０．４０−１．４０（ｍ，１３２Ｈ）．
【０１７４】
実施例５
（化合物８の合成）
【０１７５】
【化４６】
2015172140.tif 000047
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物７を１．１２ｇ（０．７９５ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテルを２００ｍＬ加えて、−７８℃に冷却した。その後、そこへ、ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ、２．４８ｍＬ、３．９８ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間還流させた。得られた反応溶液を−７８℃に冷却した後、テトラブロモメタンを２．６４ｇ（７．９５ｍｍｏｌ）加え、室温で２時間撹拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、水に注ぎ、トルエンで抽出した。得られたトルエン溶液を濃縮し、シリカゲルカラムを用いて精製し、化合物８を０．７９４ｇ得た。収率は６４％であった。
【０１７６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．６４（ｄ，２Ｈ）、７．４１（ｓ，２Ｈ）、７．４０（ｄ，２Ｈ）、７．１５（ｓ，２Ｈ）、２．０７（ｍ，８Ｈ）、０．４０−１．４０（ｍ，１３２Ｈ）．
【０１７７】
合成例２
（化合物１０の合成）
【０１７８】
【化４７】
2015172140.tif 000048
【０１７９】
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物９を７．００ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテルを２００ｍＬ加えて、−７８℃に冷却した。その後、そこへ、ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ、７．４２ｍＬ、１１．９ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間還流させた。得られた反応溶液を−７８℃に冷却した後、テトラブロモメタンを７．５０ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）加えて、室温で２時間撹拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、水に注ぎ、トルエンで抽出した。得られたトルエン溶液を濃縮し、シリカゲルカラムを用いて精製し、化合物１０を７．３３ｇ得た。収率は９３％であった。
なお、化合物９は、特開２０１２−２５５１１７号公報に記載された方法に従って合成した。
【０１８０】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．１３（ｄ，１Ｈ）、６．９４（ｄ，１Ｈ）、３．２１（ｑ，２Ｈ）、１．９５（ｍ，４Ｈ）、１．００−１．４０（ｍ，６３Ｈ）、０．８８（ｔ，６Ｈ）．
【０１８１】
合成例３
（化合物１２の合成）
【０１８２】
【化４８】
2015172140.tif 000049
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物１０を７．３３ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、化合物１１を３．０７ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを１００ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを０．３８５ｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを０．４８８ｇ加えて、撹拌した。得られた反応溶液に、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液を５３ｍＬ滴下し、５時間還流させた。得られた反応溶液を濃縮した後、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を濃縮し、シリカゲルカラムを用いて精製し、化合物１２を１３．５ｇ得た。収率は９０％であった。
【０１８３】
実施例６
（化合物１３の合成）
【０１８４】
【化４９】
2015172140.tif 000050
【０１８５】
反応容器内に、化合物１２を１１．０ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）、塩化メチレンを３００ｍＬ加えて、−７８℃に冷却した。その後、そこへ、三臭化ホウ素のテトラヒドロフラン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ、２９．１ｍＬ、２９．１ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた反応溶液を室温に昇温させ、室温で３時間撹拌した。得られた反応溶液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。得られたクロロホルム溶液を濃縮し、シリカゲルカラムを用いて精製し、化合物１３を２．１３ｇ得た。収率は２１％であった。
【０１８６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．２８（ｍ，２Ｈ）、７．１７（ｄ，１Ｈ）、６．９７（ｄ，１Ｈ）、１．９３（ｍ，４Ｈ）、１．００−１．４０（ｍ，６０Ｈ）、０．８８（ｍ，６Ｈ）．
【０１８７】
実施例７
（化合物１４の合成）
【０１８８】
【化５０】
2015172140.tif 000051
反応容器内に、化合物１３を２．１３ｇ（２．９９ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミドを１．１２ｇ（６．２９ｍｍｏｌ）、クロロホルムを５０ｍＬ加えて、室温で５時間撹拌した。得られた反応溶液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。得られたクロロホルム溶液を濃縮し、シリカゲルカラムを用いて精製し、化合物１４を１．８９ｇ得た。収率は７３％であった。
【０１８９】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．２７（ｓ，１Ｈ）、６．９７（ｓ，１Ｈ）、１．８３（ｍ，４Ｈ）、１．０５−１．３５（ｍ，６０Ｈ）、０．８８（ｍ，６Ｈ）．
【０１９０】
実施例８
（高分子化合物Ｐ１の合成）
【０１９１】
【化５１】
2015172140.tif 000052
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物５を０．１６１ｇ（０．２００ｍｍｏｌ）、化合物１５を０．７７６ｇ（０．２００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを３０ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを３．７ｍｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを４．６ｍｇ加えて、撹拌した。得られた反応溶液に、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液を０．２３ｍＬ滴下し、５時間還流させた。得られた反応溶液に、フェニルボロン酸を１０．０ｍｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応溶液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を０．１ｇ加えて、３時間還流させた。得られた反応溶液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。得られたトルエン溶液を、酢酸水溶液および水で洗浄した後、シリカゲルカラムを用いて精製した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、高分子化合物Ｐ１を得た。得量は１４５ｍｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は５．３×１０４であり、重量平均分子量は１．５×１０５であった。
【０１９２】
実施例９
（高分子化合物Ｐ２の合成）
【０１９３】
【化５２】
2015172140.tif 000053
実施例８の化合物５に代えて、化合物１４を０．１７４ｇ（０．２００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例８と同様にして、高分子化合物Ｐ２を得た。得量は８５ｍｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は１．２×１０４であり、重量平均分子量は２．３×１０４であった。
【０１９４】
合成例４
（高分子化合物Ｐ３の合成）
【０１９５】
【化５３】
2015172140.tif 000054
実施例８の化合物５に代えて、化合物１６を０．１５７ｇ（０．２００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例８と同様にして、高分子化合物Ｐ３を得た。得量は１３８ｍｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は２．２×１０４であり、重量平均分子量は４．６×１０４であった。
【０１９６】
実施例１０
（有機トランジスタ１の作製および評価）
高分子化合物Ｐ１を含む溶液を用いて、図１に示す構造を有する有機トランジスタ１を作製した。
ガラス基板（基板１）に対し、アセトンで１０分間超音波洗浄した後、オゾンＵＶを２０分間照射した。その後、基板１上に、蒸着法によりソース電極５およびドレイン電極６を形成した。該ソース電極５および該ドレイン電極６は金であり、チャネル長は２０μｍ、チャンネル幅は２ｍｍであった。その後、フェニルエチルトリクロロシランのトルエン希釈液に、基板を２分間浸漬することにより、基板表面をシラン処理した。その後、ペンタフルオロベンゼンチオールのイソプロピルアルコール希釈液に、基板を２分間浸漬することにより、基板上に形成した電極の表面を修飾した。
その後、０．５重量％の高分子化合物Ｐ１のテトラリン溶液を上記の表面処理した基板上にスピンコート法により塗布し、大気雰囲気中において、ホットプレート上で、１５０℃、３０分間乾燥させることにより、有機半導体層２を形成した。有機半導体層２の厚さは、約３０ｎｍであった。
その後、有機半導体層２の上に、テフロン（登録商標）製の絶縁膜をスピンコート法により塗布し、大気雰囲気中において、ホットプレート上で、８０℃、１０分間乾燥させることにより、絶縁層３を形成した。絶縁層３の厚さは約５００ｎｍであった。
その後、絶縁膜３上に、蒸着法によりアルミニウムを成膜して、ゲート電極４を形成した。
【０１９７】
得られた有機トランジスタ１のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。オン／オフ比は１０７であり、電界効果移動度は、０．２２ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表１に表す。
【０１９８】
実施例１１
（有機トランジスタ２の作製および評価）
実施例１０の高分子化合物Ｐ１に代えて、高分子化合物Ｐ２を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、有機トランジスタ２を作製した。
【０１９９】
得られた有機トランジスタ２のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。オン／オフ比は１０６であり、電界効果移動度は、０．１９ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表１に表す。
比較例１
（有機トランジスタ３の作製および評価）
実施例１０の高分子化合物Ｐ１に代えて、高分子化合物Ｐ３を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、有機トランジスタ３を作製した。
【０２００】
得られた有機トランジスタ３のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。オン／オフ比は１．５であった。オン／オフ比が低いため、電界効果移動度の算出は不能であった。結果を表１に表す。
【０２０１】
【表１】
2015172140.tif 000055
【符号の説明】
【０２０２】
１…基板、
２、２ａ…活性層、
３…絶縁層、
４…ゲート電極、
５…ソース電極、
６…ドレイン電極、
１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０…有機トランジスタ。
【図１】
2015172140.tif 000062
【図２】
2015172140.tif 000063
【図３】
2015172140.tif 000064
【図４】
2015172140.tif 000065
【図５】
2015172140.tif 000066
【図６】
2015172140.tif 000067
【図７】
2015172140.tif 000068
【図８】
2015172140.tif 000069
【図９】
2015172140.tif 000070