(57)【要約】【課題】本発明は、紫外線等の光などの活性エネルギー線の照射により重合反応が速やかに進み水蒸気バリア性の高い硬化物が得られ、且つガラス等の基板への接着力に優れる光電変換素子用シール剤を提供することを目的とする。【解決手段】ビスフェノール構造及びアルキレンオキサイド単位の繰返し平均数１〜８を有する（メタ）アクリル化合物（（Ａ）成分）と、エポキシ（メタ）アクリレート（（Ｂ）成分）と、光開始剤（（Ｃ）成分）を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部中、（Ａ）成分が２５〜９５質量部含有することを特徴とする光電変換素子用シール剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール構造及びアルキレンオキサイド単位の繰返し平均数１〜８を有する（メタ）アクリル化合物（（Ａ）成分）と、エポキシ（メタ）アクリレート（（Ｂ）成分）と、光開始剤（（Ｃ）成分）を含有し、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部中、（Ａ）成分が２５〜９５質量部含有することを特徴とする光電変換素子用シール剤。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型（メタ）アクリレート、ビスフェノールＥ型（メタ）アクリレートからなる群から選択される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子用シール剤。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の光電変換素子用シール剤。
2015174961.tif 000006
（Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−を表し、ｎは１〜１０を表す。）
【請求項４】
さらに、（Ｄ）成分である下記の一般式（１）又は（２）で表される基を有する（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子用シール剤。
【化２】
2015174961.tif 000007
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線等の光などの活性エネルギー線の照射により重合反応が速やかに進み、ガラス等の基板への接着力に優れ、且つ、水蒸気バリア性の高い硬化物が得られる光電変換素子用シール剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、シリコン系太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜系太陽電池などの光電変換素子は、グリーンエネルギーや省エネルギーデバイスとして注目されている。これら光電変換素子は、特に湿度に対して敏感であり、高温高湿などの環境下で長期にわたって使用されると、外部から侵入した湿度によって変質や劣化が起こり、素子の性能が低下してしまうため、封止性（水蒸気バリア性）の高い光硬化性シール剤が多用されている。
【０００３】
光電変換素子用シール剤としては、例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂、熱硬化剤、エポキシ（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含有することを特徴とする光電変換素子用シール剤が開示されている。また、特許文献２には、炭素数１０〜２２の単官能（メタ）アクリレート、液状飽和エラストマー及び光重合開始剤を含有する色素増感型太陽電池用シーリング材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開番号ＷＯ２００７／００７６７１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３８２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２に開示された光電変換素子用シール剤は、ガラス等の基板への接着力及び水蒸気バリア性などの特性を満足するものではなかった。
【０００６】
本発明の光電変換素子用シール剤は、紫外線等の光などの活性エネルギー線の照射により重合反応が速やかに進み水蒸気バリア性の高い硬化物が得られ、且つガラス等の基板への接着力に優れる光電変換素子用シール剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨を次に説明する。本発明の実施態様は、本発明は上述した従来の問題点を克服するものである。
ビスフェノール構造及びアルキレンオキサイド単位の繰返し平均数１〜８を有する（メタ）アクリル化合物（（Ａ）成分）と、エポキシ（メタ）アクリレート（（Ｂ）成分）と、光開始剤（（Ｃ）成分）を含有し、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部中、（Ａ）成分が２５〜９５質量部含有することを特徴とする光電変換素子用シール剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光電変換素子用シール剤は、紫外線等の光などの活性エネルギー線の照射により重合反応が速やかに進み水蒸気バリア性の高い硬化物が得られ、且つガラス等の基板への接着力に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
＜（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分は、ビスフェノール構造及びアルキレンオキサイド単位の繰返し平均数１〜８を有する（メタ）アクリル化合物である。好ましくは、ビスフェノール構造及びアルキレンオキサイド単位の繰返し平均数を１．５〜６有する（メタ）アクリル化合物であり、特に好ましくは、ビスフェノール構造及びアルキレンオキサイド単位の繰返し平均数を２〜５有する（メタ）アクリル化合物である。
【００１０】
前記（Ａ）成分の合成方法は特に限定されないが、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＥにエチレンオキサイド（以下ＥＯと略す）又はプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略す）等のアルキレンオキサイドを付加させた２価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル反応物などにより得ることができる。又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＥにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させた２価アルコールとエピハロヒドリンとを反応させアルキレンオキサイド付加ビスフェノールジグリシジルを得て、その後（メタ）アクリル酸とを反応させ得ることができる。
【００１１】
（Ａ）成分の市販品としては、例えば、ライトエステルＢＰ−２ＥＭ、ＢＰ−４ＥＭ、ＢＰ−６ＥＭ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−６ＰＡ（共栄社化学株式会社製）、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＰ−３（新中村化学工業株式会社製）、ＦＡ−３２４Ａ（日立化成株式会社製）などがあげられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１２】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分は、エポキシ（メタ）アクリレートである。（Ｂ）成分の合成方法は、特に限定されないが、例えば１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸で付加させ得られる反応物などがあげられる。なお、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの繰り返し単位を構造中に有し、且つ２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に対して、（メタ）アクリル酸で付加させ得られた反応物は、本発明において（Ａ）成分として扱うものとする。
【００１３】
前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂などがあげられるが、中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１４】
（Ｂ）成分であるエポキシ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、ガラス等の基板への接着力に優れ、架橋密度が高くなることから水蒸気バリア性に優れる硬化物が得られること観点からビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型（メタ）アクリレート、ビスフェノールＥ型（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、そのような化合物としては、一般式（１）で表される化合物などがあげられる。
【００１５】
【化１】
2015174961.tif 000002
（Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−を表し、ｎは１〜１０を表す。好ましくは、ガラス等の基板への接着力及び水蒸気バリア性に優れるという観点から前記Ｘは−Ｃ（ＣＨ３）２−であり、前記ｎは１〜５である。）
【００１６】
（Ｂ）成分の酸価は、好ましくは２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。上記の範囲の（Ｂ）成分を用いることで  ガラス等の基板への接着力と貯蔵安定性が良好な光電変換素子用シール剤が得られる。なお、本発明における酸価とは（Ｂ）成分１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムｍｇ数をいう。試験方法としては中和滴定法が挙げられる。
【００１７】
（Ｂ）成分であるエポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えばユニディックＶ−５５００、Ｖ−５５０２（ＤＩＣ株式会社製）エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル３００２Ｍ（Ｎ）、エポキシエステル３００２Ａ（Ｎ）、（共栄社化学株式会社製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−６０、ＶＲ−７７、ＶＲ−９０、Ｒ８０２（昭和高分子株式会社製）、エベクリル３７００（ダイセルサイテック株式会社）、ネオポールＡＣ５７４８、８１０１、８２５０、８２６０８２７０、８３１８、８４７０、８４７５、８３１９、８３５５、８３５１、８３３５、８４１４、８１９０、８１９５（日本ユピカ株式会社製）、ＢＡＥＡ−１００、ＢＡＥＭ−１００、ＢＡＥＭ−５０、ＢＥＥＭ−５０、ＢＦＥＡ−５０（ケーエスエム株式会社製）、デナコールアクリレートＤＡ−２５０（ナガセケムテックス株式会社製）、ＧＥＮＯＭＥＲ２２６３（Ｒａｈｎ  ＡＧ  社製）、ビスコート５４０（大阪有機社製）などがあげられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部中、好ましくは（Ａ）成分が２５〜９５質量部であり、更に好ましくは、２７〜９０質量部であり、特に好ましくは３０〜８５質量部である。上記の範囲内で（Ａ）成分を配合すると、より水蒸気バリア性の高い硬化物が得られ、且つガラス等の基板への接着力に優れた硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００１９】
＜（Ｃ）成分＞
本発明に用いられる（Ｃ）成分である光重合開始剤は、活性エネルギー線を照射することにより、ラジカルが発生する化合物であれば限定されるものではないが、（Ｃ）成分としては、例えば、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、チタノセン系光ラジカル重合開始剤等が挙げられ、この中でも光硬化性に優れ、優れた封止性が得られるという観点からアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤が好ましい。またこれらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２０】
前記のアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えばジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等が挙げられるが、この限りではない。
【００２１】
前記のアシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられるが、この限りではない。
【００２２】
本発明における（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは、０．３〜２０質量部であり、特に好ましくは、０．５〜１５質量部である。０．１質量部未満では、光電変換素子用シール剤の光硬化性が低下してしまうので、硬化物の水蒸気バリア性の低下、ガラス等の基板への接着力の低下が生じるおそれがあり、３０質量部を超えると、光電変換素子用シール剤の硬化物の透明性が損なわれるおそれがある。
【００２３】
＜（Ｄ）成分＞
本発明ではさらに、（Ｄ）成分として下記の一般式（２）又は（３）で表される基を有する（メタ）アクリレートを加えてもよい。
【化２】
2015174961.tif 000003
【００２４】
（Ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレートアシッドホスフェート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートアシッドホスフェート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアシッドホスフェート、エチレンオキサイド変性リン酸ジアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸トリアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタアクリレート及びカプロラクトン変性エチレンオキサイド変性リン酸ジメタアクリレート等があげられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、本発明の（Ｄ）成分は、本発明の（Ａ）成分や（Ｂ）成分とは、異なる。
【００２５】
（Ｄ）成分の市販品としては、例えばライトエステルＰ−Ａ、Ｐ−１Ｍ、Ｐ−２Ｍ（共栄社化学株式会社）、カヤマーＰＭ−１（日本化薬社製）などがあげられる。
【００２６】
前記（Ｄ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であり、更に好ましくは０．５〜２５質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。０．１質量部を下回ると、ガラス基板との接着力が劣るおそれがあり、５０質量部を超えると、水蒸気バリア性が悪くなり、さらに貯蔵安定性におとるおそれがある。
【００２７】
本発明に対し、本発明の目的を損なわない範囲で、シランカップリング剤、充填材、（Ａ）成分、（Ｄ）成分以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトール  テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパン  トリス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトール  ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等のポリチオール化合物、エポキシ樹脂、粘着付与剤、熱可塑性エラストマー、ゴム状ポリマー微粒子、保存安定剤、酸化防止剤、光安定剤、接着助剤、可塑剤、染料、顔料、難燃剤、増感剤、熱ラジカル開始剤、有機溶剤、重金属不活性剤、イオントラップ剤、乳化剤、水分散安定剤、消泡剤、離型剤、レベリング剤、ワックス、レオロジーコントロール剤、界面活性剤等の添加剤を適量配合しても良い。
【００２８】
前記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジプロピルオキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルモノエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルモノプロピルオキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジル基含有シランカップリング剤、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルモノエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジプロピルオキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジプロピルオキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルモノプロピルオキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルモノエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルモノプロピルオキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、その他γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でもガラス基板との接着力が優れるという観点よりグリシジル基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤が好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
シランカップリング剤の配合量は、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。０．１質量部よりも少ないとガラス基板との接着力が劣るおそれがあり、２０質量部を上回ると、貯蔵安定性に劣るおそれがある。
【００３０】
（Ｄ）成分に対するシランカップリング剤の質量比率（シランカップリング剤／（Ｄ）成分）は、特に限定されないが、ガラス等の基板への接着力と貯蔵安定性に優れる観点から０．０１〜５００であり、更に好ましくは０．０５〜２００であり、特に好ましくは、０．１〜５０があげられる。
【００３１】
前記充填材を含有させてもよい。前記充填材としては、ガラス、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、シリコーンゴム粉体、炭酸カルシウム、窒化アルミ、カーボン粉、カオリンクレー、乾燥粘土鉱物、乾燥珪藻土等が挙げられるが、これらの中でも、水蒸気バリア性が優れる光電変換素子用シール剤が得られることから、ガラス、シリカ、タルクが好ましい。
【００３２】
充填材の平均粒径が０．００１〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは平均粒径が０．０１〜５０μｍであり、特に好ましくは、平均粒径が０．１〜２０μｍ。平均粒径が０．００１μｍを下回ると、光電変換素子用シール剤の粘度が、塗布等の作業性が劣るおそれがあり、１００μｍを上回ると、水蒸気バリア性のおとる硬化物になるおそれがある。なお、平均粒径の測定方法はレーザー回析法である。なお、充填材の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部中、０．１〜３００質量部が好ましく、更に好ましくは１〜２００質量部であり、特に好ましくは、５〜１００質量部である。
【００３３】
シリカ系充填材は、硬化物の機械的強度を向上させる目的で配合される。好ましくは、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルシラザン、シリコーンオイル、アミノシラン、炭素数１〜１２のアルキルシラン、（メタ）アクリロイル基を有するシランなどで疎水化処理したものなどが用いられる。
【００３４】
シリカの市販品としては例えば、アエロジルＲ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９２００、Ｒ９７６、Ｒ９７６Ｓ、ＲＸ５０、ＮＡＸ５０、ＮＸ９０、ＲＸ２００，Ｒ８２００、ＲＸ３００，Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＲＹ５０、ＮＹ５０、ＲＹ２００Ｓ、Ｒ２０２，ＲＹ２００、ＲＹ３００、Ｒ１０４、Ｒ１０６、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、Ｒ８０５、Ｒ８１６、ＲＭ５０、Ｒ７１１、Ｒ７２００（日本アエロジル製）が挙げられる。
【００３５】
本発明に対し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分以外のメタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、単官能性、二官能性、三官能性及び多官能性のモノマー、オリゴマー等を使用することができる。これらは単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。
【００３６】
単官能性モノマーとしては、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、変性ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
二官能性モノマーとしては、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ジ（メタ）アクリロイルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００３８】
三官能性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３９】
多官能性モノマーとしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性モノマーは単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。
【００４０】
熱可塑性エラストマーは、本発明の光電変換素子用シール剤の内部応力緩和又は接着力を向上させる目的で用いられる。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリスチレンブロックとポリブタジエンブロックやポリイソプレンブロック、ポリイソブチレン等からなるブロック共重合体であるスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの中でもスチレン系熱可塑性エラストマー又はウレタン系熱可塑性エラストマーが特に好ましい。これらは、単独で、又は二以上組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
ゴム状ポリマー微粒子は光電変換素子用シール剤の内部応力緩和又は接着力向上を目的として添加されてもよい。これらのゴム状ポリマー微粒子は、例えばアクリルゴム系のゴム状ポリマー、シリコ−ンゴム系のゴム状ポリマー、オレフィンゴム系ゴム状ポリマー、ポリエステルゴム系ゴム状ポリマー、ウレタンゴム系ゴム状ポリマーが挙げられ、中でもシリコ−ンゴム系のゴム状ポリマー、オレフィンゴム系ゴム状ポリマーであること好ましい。単独でも複数を併用してもよい。
【００４２】
上記の任意成分のうち、酸化防止剤及び光安定剤の添加は、硬化性組成物の耐候性向上のために好ましい。酸化防止剤及び光安定剤としては市販品を使用することができる。例えば、スミライザーＢＨＴ、スミライザーＳ、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＭ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＮＷ、スミライザーＢＰ−１７９、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＴＰＰ−Ｒ、スミライザーＰ−１６（住友化学株式会社製）、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０（旭電化工業株式会社製）、チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン６２２、チヌビン１１１、チヌビン１２３、チヌビン２９２（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。これらの酸化防止剤及び光安定剤の配合量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部である。
【００４３】
本発明の光電変換素子用シール剤は、紫外線等の光などの活性エネルギー線を照射することにより速やかに重合反応が進み硬化する。前記活性エネルギー線は、１５０〜７５０ｎｍの波長域の照射光が好ましく、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ又はＬＥＤランプを使用して積算光量１〜１００ｋＪ／ｃｍ２の積算光量で硬化することができ、好ましくは５〜７０ｋＪ／ｃｍ２の積算光量である。
【００４４】
本発明の光電変換素子用シール剤は、紫外線等の光などの活性エネルギー線の照射により重合反応が速やかに進み水蒸気バリア性の高い硬化物が得られ、且つガラス等の基板への接着力に優れるので、各種封止用途に好適に用いられる。具体的には、特に水蒸気バリア性及びガラス等の基板への接着力が求められる封止用途であるシリコン系太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜系太陽電池等の光電変換素子用途等に好ましく用いられる。
【００４５】
本発明におけるガラス等の基板への接着力とは、１．０ＭＰａ以上であるものを意味し、この特性を有する光電変換素子用シール剤は、光電変換素子などの用途に好適に用いられる。ガラス等の基板への接着力が１．０ＭＰａ未満であるシール剤を光電変換素子に用いた場合、ガラス基板基盤からはく離してしまい、電解液の漏洩が生じ、光電変換素子の性能が低下してしまうおそれがある。
【００４６】
なお、本発明における水蒸気バリア性とは、透湿度が１５０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であるものを意味し、この特性を有する光電変換素子用シール剤は、光電変換素子などの用途に好適に用いられる。透湿度が１５０ｇ／ｍ２・２４ｈを上回ったシール剤を光電変換素子に用いた場合、外部から侵入した湿度によって変質や劣化が起こり、光電変換素子の性能が低下してしまうおそれがある。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細説明をするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
＜組成物の調製＞
各成分を表１に示す質量部で採取し、常温にて遮光下でミキサーで６０分混合し、光電変換素子用シール剤を調整した。数値は全て質量部で表記する。
【００４９】
・（Ａ）成分
ａ１：平均２．３個のエチレンオキサイド構造部分の繰り返し単位を有するＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（製品名ＢＰＥ−８０Ｎ、新中村化学株式会社製）
ａ２：４個のエチレンオキサイド構造部分の繰り返し単位を有するＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（製品名ＦＡ３２４、日立化成株式会社製）
【００５０】
（Ａ）成分の比較成分
ａ’１：１０個のエチレンオキサイド構造部分の繰り返し単位を有するＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（製品名Ａ−ＢＰＥ−１０、新中村化学工業株式会社製）
【００５１】
（Ｂ）成分
ｂ１：一般式（１）において、ｎ＝４であり、Ｘが−Ｃ（ＣＨ３）２−である表されるエポキシ（メタ）アクリレート、酸価７．９ＫＯＨｍｇ／ｇ（製品名ＶＲ−６０、昭和電工株式会社製）
ｂ２：一般式（１）において、ｎ＝２であり、Ｘが−Ｃ（ＣＨ３）２−である表されるエポキシ（メタ）アクリレート、酸価６．６ＫＯＨｍｇ／ｇ  （製品名ＶＲ−９０、昭和電工株式会社製）
【００５２】
【化１】
2015174961.tif 000004
【００５３】
（Ｂ）成分の比較成分
Ｂ’１：ウレタン（メタ）アクリレート（製品名ＣＮ９８９３、サートマー社製）
【００５４】
（Ｃ）成分
ｃ１：1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（ＢＡＳＦ社製）
ｃ２：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）
【００５５】
（Ｄ）成分
ｄ１：２ーヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート
【００５６】
＜その他成分＞
・シランカップリング剤：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（製品名ＫＢＭ５１０３、信越化学株式会社製）
・シリカ：平均粒径１．５μｍの球状シリカ
・タルク：鱗片状タルク
【００５７】
＜特性評価＞  
各種特性に関して次のようにして測定した。
【００５８】
［十字はく離接着試験］
厚み５ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍガラス基板２枚を十字になるように各光電変換素子用シール剤ではりあわせたものに、紫外線照射機により積算光量３０ｋＪ／ｃｍ２を照射し、試験片を作成した。そして、この試験片を引っ張り試験器を用いてクロスヘッドにより押圧し、ガラス板とガラス板とが分離するまでに要する応力を測定し、結果を表１に示す。
［評価基準］
○：１．０ＭＰａ以上  
×：１．０ＭＰａ未満  
【００５９】
［水蒸気バリア性試験（透湿バリア性試験）］
２００ｍｍ×２００ｍｍ×０．２ｍｍの枠に表１の各光電変換素子用シール剤を流し込んだ。その後、紫外線照射機により積算光量３０ｋＪ／ｃｍ２を照射し、厚さ０．２ｍｍのシート状の硬化物を作成した。塩化カルシウム（無水）５ｇを直径３０ｍｍの開口部を有するアルミニウム製カップに入れて、前記硬化物をカップにセットした。「初期の全重量」（ｇ）を測定した後、雰囲気温度８５℃で相対湿度８５％に保たれた恒温恒湿槽に放置し、２４時間毎に「放置後の全重量」（ｇ）を測定して、透湿度（ｇ／ｍ２・２４ｈ）を計算した。詳細な試験方法はＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠する。
［評価基準］
◎：１００ｇ／ｍ２・２４ｈ未満
○：１００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上、１５０ｇ／ｍ２・２４ｈ未満
×：１５０ｇ／ｍ２・２４ｈ以上
【００６０】
【表１】
2015174961.tif 000005
【００６１】
比較例１、２は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ａ）成分が２５質量部未満なので、本発明の実施例１〜６と比較し、ガラス等の基板への接着力が劣る結果であった。更に比較例２は、水蒸気バリア性も劣る結果であった。また、比較例３は、本発明の（Ａ）成分の代わりにＥＯの繰り返し数が１０であるＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレートを用いているので、本発明の実施例１〜６と比較し、水蒸気バリア性が劣る結果であった。
また、比較例４は、本発明の（Ａ）成分が非含有なので、本発明の実施例１〜６と比較し、水蒸気バリア性が劣る結果であった。また、比較例５は、本発明の（Ｂ）成分が非含有なので、本発明の実施例１〜６と比較し、ガラス等の基板への接着力が劣る結果であった。
比較例６は、本発明の（Ｂ）成分の代わりにウレタン（メタ）アクリレートを用いているので、本発明の実施例１〜６と比較し、水蒸気バリア性が劣る結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の光電変換素子用シール剤は、紫外線等の光などの活性エネルギー線の照射により重合反応が速やかに進み水蒸気バリア性の高い硬化物が得られ、且つガラス等の基板への接着力に優れるので、各種封止用途に好適用いられる。具体的には、特に水蒸気バリア性及びガラス等の基板への接着力が求められる封止用途である液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等のディスプレイ用途やシリコン系太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜系太陽電池等の光電変換素子用途等の封止剤として極めて有効であり、広い分野に適用可能であることから産業上有用である。