(57)【要約】【課題】低温定着性、耐熱保存性及び耐排紙接着性を向上させたトナーの提供。【解決手段】結着樹脂とワックスを含むトナーであって、該結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含み、該結着樹脂中における該非晶性ポリエステル樹脂の含有量が５０質量％以上であり、該トナーが下記式（１）〜（４）を満たすことを特徴とするトナー。ＴｇＡは、該トナーのＴｇ（℃）を表す。ＴｇＢは、該トナーを１５０℃に加熱し、加熱終了後５秒以内に液体窒素で冷却し、液体窒素から取り出した後、１分以内に示差走査熱量測定を行うことにより得られるＴｇ（℃）を表す。ＴｇＣは、該トナーを１５０℃に加熱し、加熱終了後５秒以内に液体窒素で冷却し、その後５０℃で２０分間保持した後に、示差走査熱量測定を行うことによって得られるＴｇ（℃）を表す。(1)TgA-TgB≧10.0(℃)、(2)TgC-TgB≧5.0(℃)、(3)TgA≧45.0(℃)、(4)TgC≧40.0(℃)。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂とワックスを含むトナーであって、
該結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含み、
該結着樹脂中における該非晶性ポリエステル樹脂の含有量が５０質量％以上であり、
該トナーが下記数式（１）〜（４）を満たすことを特徴とするトナー：
ＴｇＡ−ＴｇＢ≧１０．０  （℃）  ・・・（１）
ＴｇＣ−ＴｇＢ≧５．０  （℃）    ・・・（２）
ＴｇＡ≧４５．０  （℃）          ・・・（３）
ＴｇＣ≧４０．０  （℃）          ・・・（４）
［上記数式（１）〜（４）において、
ＴｇＡは、該トナーのガラス転移温度（℃）を表す。
ＴｇＢは、該トナーを１５０℃に加熱し、加熱終了後５秒以内に液体窒素で冷却し、液体窒素から取り出した後、１分以内に示差走査熱量測定を行うことにより得られるガラス転移温度（℃）を表す。
ＴｇＣは、該トナーを１５０℃に加熱し、加熱終了後５秒以内に液体窒素で冷却し、その後５０℃で２０分間保持した後に、示差走査熱量測定を行うことによって得られるガラス転移温度（℃）を表す。］。
【請求項２】
前記ワックスが炭化水素ワックスであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ワックスの融点Ｔｗと前記結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｃが、下記数式（５）及び（６）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
Ｔｃ＜Ｔｗ＜１００．０  （℃）    ・・・（５）
Ｔｗ−Ｔｃ＜２０．０  （℃）      ・・・（６）。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかの一項に記載のトナー及び磁性キャリアを含む二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法および静電記録法に用いられるトナー及び二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルカラー複写機またはフルカラープリンタ等のフルカラー画像形成装置では、高速印刷に対応するため、さらなる低温定着性が求められている。低温定着性を向上させるためには、定着器のニップを通過するわずかな時間でトナーを素早く溶融させる必要がある。このため、近年、結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂に加えて結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーの検討がなされている（特許文献１）。このようなトナーを製造する際に、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂は溶融混練によって混合されるが、溶融混練工程を用いた場合、結晶性ポリエステル樹脂が非晶性ポリエステル樹脂と相溶し、トナーの耐熱保存性が低下する場合があった。そこで、トナーの結晶化速度をコントロールする手法や、製造後のトナーに加熱工程（アニーリング工程）を行い、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂を結晶化させ、トナーの耐熱保存性を良化させる手法の提案がなされてきた（特許文献２、３）。
【０００３】
しかし、上記いずれの手法でも、定着後に画像同士が接着する現象（排紙接着）が発生する場合があった。
【０００４】
そのメカニズムは明確ではないが、本発明者等は以下の様に推察している。結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーは、定着時に結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂が相溶し、可塑化する。その結果、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）が低下し、トナーは低温でも定着するようになる。しかし、トナーの定着後もトナーはガラス転移点が低いままであり、排紙接着が発生する。
【０００５】
従来から提案されているアニーリング工程を行うと、製造直後のトナーのＴｇを向上できるため、トナーの耐熱保存性は向上できる。しかし、トナーの定着後は、アニーリング工程を行ってないトナーと同様に、トナーのＴｇが低下するため、排紙接着を防ぐことができていない。
【０００６】
特許文献２に、結晶化速度の記載があるが、各温度で２０時間保持した時の結晶化度合いを基準に結晶化速度を算出している。しかしながら、この２０時間の保持時間は、排紙接着が発生する数分〜数十分という時間とは、オーダーが異なり、耐排紙接着性を改善することはできなかった。
【０００７】
排紙接着は、高速印刷の様に短期間に多数の紙が排出され、かつ、紙の節約等のために両面印刷を行う場合に顕著に生じるため、今後の高速印刷において解決すべき重要な課題となっている。このため、低温定着性及び耐熱保存性を向上させつつ、耐排紙接着性を向上させたトナーが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２２２１３８号公報
【特許文献２】特開２００９−２５８２３４号公報
【特許文献３】特開２００９−０６３９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記問題点を解消したトナー、すなわち、低温定着性及び耐熱保存性を向上させながら、耐排紙接着性を向上させたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題は、下記の構成のトナーにより解決することができる。本発明は、結着樹脂とワックスを含むトナーであって、該結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含み、該結着樹脂中における該非晶性ポリエステル樹脂の含有量が５０質量％以上であり、該トナーが下記数式（１）〜（４）を満たすことを特徴とするトナーである。
【００１１】
ＴｇＡ−ＴｇＢ≧  １０．０  （℃）  ・・・（１）
ＴｇＣ−ＴｇＢ≧  ５．０  （℃）    ・・・（２）
ＴｇＡ  ≧  ４５．０  （℃）        ・・・（３）
ＴｇＣ  ≧  ４０．０  （℃）        ・・・（４）。
【００１２】
上記数式（１）〜（４）において、ＴｇＡは、該トナーのガラス転移温度（℃）を表す。ＴｇＢは、該トナーを１５０℃に加熱し、加熱終了後５秒以内に液体窒素で冷却し、液体窒素から取り出した後、１分以内に示差走査熱量測定を行うことにより得られるガラス転移温度（℃）を表す。ＴｇＣは、該トナーを１５０℃に加熱し、加熱終了後５秒以内に液体窒素で冷却し、その後５０℃で２０分間保持した後に、示差走査熱量測定を行うことによって得られるガラス転移温度（℃）を表す。
【００１３】
また、本発明は、前記トナー及び磁性キャリアを含む二成分系現像剤である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低温定着性及び耐熱保存性を向上させながら、耐排紙接着性を向上させたトナーを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者等は、鋭意検討の結果、結着樹脂とワックスを含むトナーであって、該結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含み、該結着樹脂中における該非晶性ポリエステル樹脂の含有量が５０質量％以上であり、該トナーが下記数式（１）〜（４）を満たすことで、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び耐排紙接着性の３つを同時に改善できることを見出した。
【００１６】
ＴｇＡ−ＴｇＢ≧１０．０  （℃）  ・・・（１）
ＴｇＣ−ＴｇＢ≧５．０  （℃）    ・・・（２）
ＴｇＡ≧４５．０  （℃）          ・・・（３）
ＴｇＣ≧４０．０  （℃）          ・・・（４）。
【００１７】
上記数式（１）〜（４）において、ＴｇＡは、該トナーのガラス転移温度（℃）を表す。
【００１８】
ＴｇＢは、該トナーを１５０℃に加熱し、加熱終了後５秒以内に液体窒素で冷却し、液体窒素から取り出した後、１分以内に示差走査熱量測定を行うことにより得られるガラス転移温度（℃）を表す。具体的には、該トナー２ｍｇをＤＳＣのパンに精秤し、１５０℃に加熱したホットプレート上で５分間加熱する。加熱終了後５秒以内に、該トナーを１００ｍｌ以上の液体窒素液中につけて１分間以上冷却後、液体窒素から取り出し、１分以内にＤＳＣ測定を行う。
【００１９】
ＴｇＣは、該トナーを１５０℃に加熱し、加熱終了後５秒以内に液体窒素で冷却し、その後５０℃で２０分間保持した後に、示差走査熱量測定を行うことによって得られるガラス転移温度（℃）を表す。具体的には、該トナー２ｍｇをＤＳＣのパンに精秤し、１５０℃に加熱したホットプレート上で５分間加熱する。加熱終了後５秒以内に該トナーを１００ｍｌ以上の液体窒素液中につけて１分間以上冷却後、液体窒素から取り出し、１分以内にＤＳＣで５０℃２０分間保持し、その後にＤＳＣ測定を行う。以下、本発明の構成要件を詳細に説明する。
【００２０】
〔相溶化速度〕
数式（１）は、定着前と定着時のトナーのガラス転移点の差を示している。
【００２１】
定着時のトナーのＴｇを測定することはできない。しかし、本発明者等は鋭意検討の結果、トナー２ｍｇをＤＳＣのパンに精秤し、１５０℃に加熱したホットプレート上で５分間加熱し、該加熱終了後５秒以内に、１００ｍｌ以上の液体窒素液中につけて１分間以上冷却後、液体窒素から取り出し、該取り出し後１分以内にＤＳＣで測定した時のガラス転移温度ＴｇＢが、トナー定着性と相関性があることを見出した。このＴｇＢが定着時のガラス転移温度を示していると考えている。
【００２２】
定着前と定着時のトナーのガラス転移点の差が１０．０℃以上であれば、定着前のトナーＴｇは高いためため耐熱保存性が良好であり、定着時は低いＴｇになるため、低温定着性が良好になる。すなわち、トナーの耐熱保存性と低温定着性を両立できる。これは、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の相溶化速度が大きいことを示しており、トナーの定着時に結晶性ポリエステルが非晶性ポリエステルに素早く溶解し、非晶性ポリエステルを可塑化することを示している。具体的には、「ＴｇＡ−ＴｇＢ」の値は１０．０℃以上であることが必要であり、好ましくは１２．０℃以上、より好ましくは１５．０℃以上である。
【００２３】
次に、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の相溶速度を高くする手法について述べる。
【００２４】
結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｃは、１００℃以下が好ましい。結晶性ポリエステル樹脂が融解した後に、結晶性ポリエステル樹脂の非晶性ポリエステル樹脂への相溶がおこる。このため、結晶性ポリエステル樹脂の融点が１００℃以下であれば、トナーの定着時に素早く結晶性ポリエステル樹脂が融解し、非晶性ポリエステル樹脂と相溶し、トナーのＴｇが低下する。一方、結晶性ポリエステル樹脂の融点が１００℃より高い場合、トナーの定着時に結晶性ポリエステル樹脂の融解がなかなか始まらず、相溶の開始が遅くなる。また結晶性ポリエステル樹脂の融点は、トナーの耐熱保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましい。
【００２５】
結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の相溶速度を上げるためには、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を相溶しやすくすることが好ましく、すなわち、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値の差を小さくすることが好ましい。具体的には、本発明のトナーに含有される結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値（ＳＰａ）と非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値（ＳＰｂ）が下記数式（５）を満足する事が好ましい。
【００２６】
−１．５≦ＳＰｂ−ＳＰａ≦１．５ ・・・（５）。
【００２７】
ＳＰ値（溶解度パラメーター）は従来より、樹脂同士の混ざりやすさ及び樹脂とワックスとの混ざりやすさなどを示す指標として用いられている。「ＳＰｂ−ＳＰａ」の値は、熱溶融時における結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との相溶しやすさを示す指標である。この範囲内で各樹脂のＳＰ値を制御する事で、結晶性ポリエステル樹脂の非晶性ポリエステル樹脂への相溶速度が大きくなり、トナーの定着時のＴｇの低下が大きくなり、トナーの低温定着性が向上する。
【００２８】
本発明で用いられるＳＰ値は、一般的に用いられているＦｅｄｏｒｓの方法［Ｐｏｌｙ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２）１４７（１９７４）］により、樹脂を構成するモノマーの種類と比率から算出される。
【００２９】
ポリエステル樹脂のＳＰ値は、ポリエステル樹脂の製造時に使用される原料モノマーの種類と量によって制御することができる。ポリエステル樹脂のＳＰ値を大きくするためには、例えば、ＳＰ値の大きいモノマーを使用すればよい。一方、ポリエステル樹脂のＳＰ値を小さくするためには、例えば、ＳＰ値の小さいモノマーを使用すればよい。
【００３０】
また、結晶性ポリエステル樹脂の相の非晶性ポリエステル樹脂中への分散径を小さくすることでも相溶速度を向上させることができる。結晶性ポリエステル樹脂の相の分散径を小さくすることで、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の接触面積が大きくなり、相溶がおこる場所が増える。その結果、両樹脂の相溶速度が向上する。
【００３１】
非晶性ポリエステル樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂の相を微分散させるためには、結晶性ポリエステル樹脂が結晶核剤部位を有することがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂が結晶核剤部位を有することにより、結晶性ポリエステル樹脂が結晶化する時に、多数の小さいサイズの結晶を生成することができる。その結果、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との界面が多くなり、トナーの定着時に結晶性ポリエステル樹脂が素早く非晶性ポリエステル樹脂と相溶することができる。
【００３２】
結晶性ポリエステル樹脂の分子量を小さくすることでも、非晶性ポリエステル樹脂への結晶性ポリエステル樹脂の相溶速度を上げることができる。結晶性ポリエステルの分子量を小さくすることで、結晶性ポリエステル樹脂の分子運動性が高まり、結晶性ポリエステル樹脂が非晶性ポリエステル樹脂中に素早く移動するため、相溶速度が向上する。
【００３３】
以上述べてきたように、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の相溶速度を大きくする手法としては、結晶性ポリエステル樹脂の融点、結晶サイズ、及び分子量の制御、並びに、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とのＳＰ値の差の制御等、多数ある。本発明者等は、これらの手法のいずれか、または、これらの手法のいくつかの組み合わせの有無に拘らず、前記の数式（１）を満たすことがトナーの耐熱保存性と低温定着性の両立に有効であることを見出した。
【００３４】
〔結晶化速度〕
数式（２）は、定着時と定着後（排紙後）のトナーのガラス転移点の差を示している。本発明者等は、鋭意検討の結果、排紙接着が、主に排紙後の数分〜数十分の時間で発生していることから、トナーの定着後に結晶性ポリエステル樹脂を素早く結晶化させて、定着画像上のトナーのＴｇを十分に上げれば、排紙時に画像同士がくっつく現象は発生しないことを見出した。すなわち、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の結晶化速度が大きいことが必要であり、その結果、定着画像上のトナー結晶化が素早く進み、その結果、画像上のトナーのＴｇが高くなり画像同士がくっつくことがないことが分かった。具体的には、「ＴｇＣ−ＴｇＢ」の値は５．０℃以上であることが必要であり、好ましくは７．０℃以上、より好ましくは１０．０℃以上である。
【００３５】
次に結晶性ポリエステル樹脂の結晶化速度を大きくする手法について述べる。
【００３６】
結晶性ポリエステル樹脂の結晶化速度を大きくするためには、ワックスとして炭化水素ワックスを用いることが好ましい。そのメカニズムは明確ではないが、本発明者等は、ワックスが核剤的な働きをしていると考えている。具体的には、トナーが定着時に融解され、定着後に冷却されていく時に、まず、結晶性の高いワックスが結晶化する。この結晶化したワックスが結晶核剤的な働きをし、結晶性ポリエステルの結晶化を促進させると考えている。特に、ワックスの融点Ｔｗが結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｃより高い場合、先にワックスが結晶化し、その後、結晶性ポリエステル樹脂が結晶化するので、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化速度がさらに大きくなる。ＴｗとＴｃは、具体的には、以下の数式（６）の関係を満たすことが好ましい。
【００３７】
Ｔｃ＜Ｔｗ＜１００．０  （℃）   ・・・（６）。
【００３８】
また、ＴｗとＴｃの差が２０℃未満であるとワックスの結晶化と結晶性ポリエステル樹脂の固化が同時に起こるため、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化がより効率的に進む。具体的には以下の数式（７）の関係を満たすことが好ましい。また、以下の数式（８）の関係を満たすことがより好ましい。
【００３９】
Ｔｗ−Ｔｃ＜２０．０  （℃）     ・・・（７）
Ｔｗ−Ｔｃ＜１０．０  （℃）     ・・・（８）。
【００４０】
また、結晶性ポリエステル樹脂が結晶核剤部位を有することがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂が結晶核剤部位を有することにより、結晶性ポリエステル樹脂が結晶核剤部位から迅速に結晶化する。さらには、結晶性ポリエステルの分子量を小さくすることで結晶性ポリエステル樹脂の結晶化速度を上げることができる。結晶性ポリエステルの分子量を小さくすることで、結晶性ポリエステル樹脂の分子運動性が高まり、素早く分子が配向し、結晶化速度が向上する。結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが、１００，０００以下であることが好ましく、４５，０００以下であることがより好ましい。
【００４１】
以上述べてきたように、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の結晶化速度を大きくする手法としては、結晶性ポリエステルとワックスの融点の差の制御、結晶性ポリエステルの結晶核剤部位の存在、及び結晶性ポリエステルの分子量の制御等、多数ある。本発明者等は、これらの手法のいずれか、または、これらの手法のいくつかを組み合わせの有無に拘らず、前記の数式（２）を満たすことがトナーの低温定着性と耐排紙接着性の両立に有効であることを見出した。
【００４２】
数式（３）は、トナーの耐熱保存性を向上させるためには、トナーのＴｇが４５℃以上であることが必要であることを示している。この要件は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値の差を制御したり、アニーリング（高温で保持）処理を行ったりすることにより達成できる。ＴｇＡは、好ましくは４７℃以上、より好ましくは５０℃以上である。また、ＴｇＡは、低温定着性の観点から、６５℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。
【００４３】
数式（４）は、耐排紙接着性を改良させるためには、排紙後のトナーのＴｇが４０℃以上であることが必要であることを示している。ＴｇＣが高く、かつ、数式（２）で示される結晶化速度が大きいことで、トナーの耐排紙接着性を改良することができる。ＴｇＣは、好ましくは４２℃以上、より好ましくは４５℃以上である。
【００４４】
以下、本発明のトナーの構成について詳細に述べる。
【００４５】
本発明のトナーは、結着樹脂とワックスを含むトナーであって、該結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含有している。本発明のトナーは低温定着性を向上させるため、結晶性ポリエステル樹脂を含有することが必要である。結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｃは、トナーの低温定着性の観点から、１００℃以下であることが好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値（ＳPａ）と非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値（ＳPｂ）が前記の数式（５）を満足する事が好ましい。
【００４６】
結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂はそれぞれ、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有する樹脂である。
【００４７】
〔結晶性ポリエステル樹脂の原料〕
結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーに用いられるアルコール成分としては、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を高める観点から、炭素数６〜１８の脂肪族ジオールが好ましい。これらの中でも、トナーの定着性及び耐熱保存性の観点から、炭素数６〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。脂肪族ジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。上記脂肪族ジオールの含有量は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性をより高める観点から、アルコール成分中に８０．０〜１００．０モル％含有されることが好ましい。
【００４８】
結晶性ポリエステル樹脂を得るためのアルコール成分としては、上記の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分を含有していても良く、例えば以下のものが挙げられる。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む下記化学式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール。
【００４９】
【化１】
2015121607.tif 000002
【００５０】
上記化学式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙは、正の数を示し、ｘとｙの和は、１〜１６、好ましくは１．５〜５である。
【００５１】
結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーに用いられるカルボン酸成分としては、炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましい。これらの中でも、トナーの定着性及び耐熱保存性の観点から、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましい。脂肪族ジカルボン酸化合物としては、１，８−オクタン二酸、１，９−ノナン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸等が挙げられる。炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中に８０．０〜１００．０モル％含有されることが好ましい。
【００５２】
結晶性ポリエステル樹脂を得るためのカルボン酸成分としては、上記脂肪族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分を含有していても良い。例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上の芳香族多価カルボン酸化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。芳香族ジカルボン酸化合物には、芳香族ジカルボン酸誘導体も含まれる。芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらの酸の無水物、及びこれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステルが好ましく挙げられる。該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、これらの酸の無水物、及びこれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。
【００５３】
結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、０．８０以上、１．２０以下であることが好ましい。
【００５４】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、相溶速度と結晶化速度、耐熱保存性を向上させるため、８０００以上、１００，０００以下であることが好ましく、１２，０００以上、４５，０００以下であることがより好ましい。
【００５５】
〔結晶核剤部位〕
さらに、結晶性ポリエステル樹脂が結晶核剤部位を有することが、結晶性ポリエステル樹脂の相溶化速度と結晶化速度の両方を向上できるため、より好ましい。結晶核剤部位を形成する原料としては、結晶核剤部位が導入される前の結晶性ポリエステル樹脂（以下「樹脂Ｐ」という。）よりも結晶化速度が大きい化合物であれば特に制限されない。しかし、結晶核剤部位を形成する原料は、結晶化速度が大きいという観点から、主鎖が直鎖の炭化水素系部位を含み、前記「樹脂Ｐ」の分子鎖末端と反応しうる１価以上の官能基を有する化合物であることが好ましい。
【００５６】
またその中でも、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、結晶核剤部位を形成する原料は、炭素数１０以上、３０以下の脂肪族モノアルコール及び／または炭素数１１以上、３１以下の脂肪族モノカルボン酸である事が好ましい。すなわち、結晶核剤部位は、結晶性ポリエステル樹脂において、上記脂肪族モノアルコール及び／または脂肪族モノカルボン酸が、結晶性ポリエステル樹脂の末端に縮合した構造を有することが好ましい。
【００５７】
前記脂肪族モノアルコールとしては、１−デカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。前記脂肪族モノカルボン酸としては、ステアリン酸、アルキジン酸、ベヘン酸が挙げられる。
【００５８】
また結晶性ポリエステル樹脂の分子鎖末端の反応性が高まる点で、結晶核剤部位の分子量は１００以上、１０，０００以下であることが好ましく、１５０以上、５，０００以下であることがより好ましい。
【００５９】
結晶核剤部位は、結晶化速度を上げるという観点から、結晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマー中に、好ましくは０．１モル％以上、７．０モル％以下、より好ましくは０．５モル％以上、４．０モル％以下含有される。
【００６０】
結晶核剤部位が結晶性ポリエステル樹脂と結合しているか否かの判別方法は、後述する。
【００６１】
〔非晶性ポリエステル樹脂の原料〕
本発明に用いることができる非晶性ポリエステル樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂とのＳＰ値が前記数式（５）を満たすことが好ましい。
【００６２】
非晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーに用いられるアルコール成分としては下記のものが挙げられる。２価のアルコール成分としては、例えば以下のものが挙げられる。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む前記化学式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物；エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等。３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。上記２価のアルコール成分及び３価以上の多価アルコール成分は、単独で、又は複数の化合物を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
また、非晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーに用いられるカルボン酸成分としては、下記のものが挙げられる。２価のカルボン酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、及びこれらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸の無水物、及びこれらの酸の低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００６４】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から４５℃以上、７５℃以下である事が好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、８０℃以上、１５０℃以下であることが好ましい。
【００６５】
トナーに含有される、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との質量比は、トナーの低温定着性及び画像の長期保存安定性の観点から、３：９９〜５０：５０であることが好ましく、５：９５〜４０：６０がより好ましい。
【００６６】
〔ワックス〕
本発明のトナーは、結晶性ポリエステルの結晶化速度とトナーの離型性を高めるために、ワックスを用いることが必要である。トナーの結晶化速度を速めるために、ワックス種類としては、炭化水素ワックスが好ましく、ワックスの融点Ｔｗとしては１００．０℃未満が好ましい。ワックスの融点は、トナーの耐熱保存性の観点から、６０℃以上であることが好ましい。さらに、ワックスの融点が、結晶性ポリエステル樹脂の融点より高く、かつ、その差が、２０℃以下であれば、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化をより促進することができる。
【００６７】
ワックスとしては、トナー中での分散のしやすさ、トナーの離型性の高さの観点から、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。必要に応じて、二種以上のワックスを併用してもかまわない。
【００６８】
ワックスとしては、具体的には以下のものが挙げられる。サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２、ＨＮＰ−５１（日本精鑞株式会社）。
【００６９】
ワックスは、粉砕法によってトナーを製造する場合は、溶融混練時に添加することが好ましい。また、非晶性ポリエステル樹脂の製造時にワックスを添加しても良い。ワックスは、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の総量１００．０質量部に対して１．０質量部以上、２０．０質量部以下含有することが好ましい。
【００７０】
〔着色剤〕
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、特に限定されず、公知の着色剤を使用することができる。具体的には以下のものが挙げられる。なお、着色剤は、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００７１】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；磁性体；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。
【００７２】
マゼンタトナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８１：５、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００７３】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００７４】
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００７５】
シアン用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００７６】
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００７７】
イエロー用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００７８】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下である。
【００７９】
〔流動性向上剤〕
本発明のトナーには、無機微粉体等の流動性向上剤を使用することができる。流動性向上剤としては、以下のものが挙げられる。フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ；それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ。好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された微粉体であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカである。
【００８０】
その中でも、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体が好ましく用いられる。処理シリカ微粉体は、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０以上、９８以下であることが好ましい。
【００８１】
シリカ微粉体の疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理する方法が挙げられる。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法である。有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンである。
【００８２】
シリカ微粉体は、シリコーンオイルによって処理されても良く、また、シリコーンオイルと上記有機ケイ素化合物とを併用して処理されていても良い。シリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ２／ｓ以上、１０００ｍｍ２／ｓ以下であるものが好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００８３】
シリコーンオイルによるシリカ微粉体の疎水化処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法；適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法。シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で温度２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）で加熱し、表面のコートを安定化させたものがより好ましい。
【００８４】
無機微粉体は、トナー粒子１００．０質量部に対して０．１質量部以上、８．０質量部以下用いることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上、４．０質量部以下である。
【００８５】
トナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。
【００８６】
〔二成分系現像剤〕
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることも可能である。磁性キャリアとしては、フェライトキャリアや、結着樹脂中に磁性体を分散させた磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、公知のものを使用できる。トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、現像剤中のトナー濃度が２質量％以上、１５質量％以下であることが好ましい。
【００８７】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法は、特に限定されないが、より低温定着性に優れたトナーとなる点から、粉砕法が好ましい。粉砕法では、溶融混練工程において、せん断を加えて材料を混合することで、結晶性ポリエステル樹脂の分子鎖が非晶性ポリエステル樹脂の相中へ入り込み易くなり好ましい。
【００８８】
以下、粉砕法によって本発明のトナーを得るための方法を説明する。
【００８９】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、ワックス、着色剤、および必要に応じてその他の添加剤等を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【００９０】
次に、混合した材料を溶融混練して、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂中に着色剤等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工社製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００９１】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
【００９２】
必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面処理を行うこともできる。更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合することが出来る。
【００９３】
〔評価方法〕
結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂及びトナーに係る物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例等においてもこれらの方法に基づいて物性値を測定している。
【００９４】
＜１．結晶核剤部位の測定＞
樹脂サンプルを２ｍｇ精秤し、クロロホルム２ｍｌを加えて溶解させてサンプル溶液を作製する。樹脂サンプルとしては結晶性ポリエステル樹脂を用いるが、結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーをサンプルとして代用することも可能である。次に、２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢＡ）２０ｍｇを精秤し、クロロホルム１ｍｌを添加して溶解させてマトリックス溶液を調製する。また、トリフルオロ酢酸Ｎａ（ＮａＴＦＡ）３ｍｇを精秤した後、アセトンを１ｍｌ添加して溶解させてイオン化助剤溶液を調製する。
【００９５】
このようにして調製したサンプル溶液２５μｌ、マトリックス溶液５０μｌ、イオン化助剤溶液５μｌを混合して、ＭＡＬＤＩ分析用のサンプルプレート上に滴下させ、乾燥させることで測定サンプルとする。分析機器として、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ製  ＲｅｆｌｅｘＩＩＩ）を用い、マススペクトルを得る。得られたマススペクトルにおいて、オリゴマー領域（ｍ／Ｚが２０００以下）の各ピークの帰属を行い、分子末端に結晶核剤が結合した構造に対応するピークが存在するか否かを確認する。
【００９６】
＜２．トナーのＴｇＡ，ＴｇＢ，ＴｇＣの測定＞
トナーのガラス転移温度ＴｇＡ，ＴｇＢ，ＴｇＣは、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。これらのガラス転移温度は、具体的には、以下のようにして測定される。
【００９７】
（１）ＴｇＡ
トナー２．０±０．１ｍｇを精秤し、これをＤＳＣ用のアルミニウム製のパンの中に入れる。次いで、上記方法にてＴｇを測定する。得られたＴｇを、ＴｇＡとする。
【００９８】
（２）ＴｇＢ
トナー２．０±０．１ｍｇを精秤し、これをＤＳＣ用のアルミニウム製のパンの中に入れる。このトナーを１５０℃に加熱したホットプレート上で５分間加熱する。その後、５秒以内にポリカップ等の容器に入れた１００ｍｌ以上の量の液体窒素液中につけ、１分間以上冷却した後、液体窒素から取り出し、１分以内に上記方法にてＴｇを測定する。得られたＴｇを、ＴｇＢとする。
【００９９】
（３）ＴｇＣ
トナー２．０±０．１ｍｇを精秤し、これをＤＳＣ用のアルミニウム製のパンの中に入れる。このトナーを１５０℃に加熱したホットプレート上で５分間加熱する。その後、５秒以内にポリカップ等の容器に入れた１００ｍｌ以上の量の液体窒素液中につけ、１分間以上冷却した後、液体窒素から取り出し、１分以内にＤＳＣの装置にセットし、５０℃で２０分間、加熱する。次いで、上記方法にてＴｇを測定する。得られたＴｇを、ＴｇＣとする。
【０１００】
＜３．結晶性ポリエステル樹脂及びワックスの融点及び融解熱量の測定＞
結晶性ポリエステル樹脂及びワックスの融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて測定したＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークのピーク温度を融点とし、ピークの面積から求められる熱量を融解熱量とする。
【０１０１】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一旦２００℃まで昇温させて１分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピーク温度を融点とし、ピークの面積から求められる熱量を融解熱量とする。
【０１０２】
＜４．非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
非晶性ポリエステル樹脂のＴｇは、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正、試料の使用量、及び、昇温条件は前記の「融点及び融解熱量の測定」の場合と同じである。２度目の昇温過程での温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１０３】
＜５．ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量の測定＞
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流量で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。又、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば以下の組み合わせが挙げられる。昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せ。
【０１０４】
また、試料は以下のようにして作製する。
【０１０５】
試料０．０５ｇをＴＨＦ１０ｍｌ中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。尚、ＴＨＦ中における放置時間の合計が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２μｍ以上０．５μｍ以下、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。又、試料濃度は、樹脂成分が０．５ｍｇ／ｍｌ以上５．０ｍｇ／ｍｌ以下となるように調製する。
【０１０６】
＜６．非晶性ポリエステル樹脂及びトナーの軟化点の測定＞
非晶性ポリエステル樹脂及びトナーの軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダ内に充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【０１０７】
「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２の値Ｘを求める（Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、前記流動曲線においてピストンの降下量が「Ｓｍｉｎ＋Ｘ」となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【０１０８】
測定試料としては、約１．０ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【０１０９】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法。
昇温速度：４℃／ｍｉｎ。
開始温度：５０℃。
到達温度：２００℃。
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２。
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）。
予熱時間：３００秒。
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ。
ダイの長さ：１．０ｍｍ。
【０１１０】
＜７．トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出する。
【０１１１】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１１２】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なう。
【０１１３】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１１４】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１１５】
具体的な測定法は以下の（１）〜（７）に記載の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌの丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去する。
（２）ガラス製の１００ｍｌの平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調製する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例等により本発明を説明する。実施例に先立って結晶性ポリエステル樹脂の製造例１〜８及び非晶性ポリエステル樹脂の製造例１１〜１８を説明する。以下の実施例において、部数は質量部基準である。
【０１１７】
〔製造例〕
＜製造例１＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽内に、アルコールモノマーとして１，１０−デカンジオール、及びカルボン酸モノマーとして１，１０デカン二酸を表１に示す量（モル％）で投入した。そして、モノマー総量１００質量部に対して、触媒としてジオクチル酸錫を１質量部添加し、反応槽内を窒素雰囲気下で１４０℃に加熱して、常圧下で反応槽内から水を留去しながら６時間反応させた。次いで、反応槽内の温度を２００℃まで１０℃／時間の昇温速度で昇温しつつ、モノマーを反応させ、反応槽内の温度が２００℃に到達してから、更に２時間反応させた後、反応槽内を５ｋＰａ以下に減圧して２００℃で３時間反応させた。
【０１１８】
その後、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻した後、表１に示す量の結晶核剤（ｎ−オクタデカン酸）を加え、常圧下にて２００℃で２時間反応させた。その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を得た。樹脂のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳのマススペクトルには、結晶性ポリエステル樹脂の分子末端にｎ−オクタデカン酸が結合した構造のピークが確認されたことから、結晶性ポリエステル樹脂の分子末端と結晶核剤とが結合していることが確認された。また、前記評価方法に従って該樹脂の諸物性を測定した。評価結果を表２示す。
【０１１９】
＜製造例２乃至８＞
モノマー、結晶核剤及び使用量を表１に記載の様に変更し、それ以外は、製造例１と同様にして結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．２乃至Ｎｏ．８を得た。これらの各樹脂について、製造例１と同様にしてＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳのマススペクトルを得たところ、各樹脂の分子末端に結晶核剤が結合した構造のピークが確認され、各樹脂の分子末端と結晶核剤とが結合していることが確認された。また、製造例１と同様にして各樹脂の諸物性を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１２０】
【表１】
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【０１２１】
【表２】
2015121607.tif 000004
【０１２２】
＜製造例１１＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表３に示す使用量のモノマーを入れた後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量１００質量部に対して１．５質量部添加した。次いで、窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温した後、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、非晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１１を得た。その際、得られるポリエステル樹脂１１の軟化点が表４の値となるように重合時間を調整した。該樹脂の物性を表４に示す。
【０１２３】
＜製造例１２乃至１８＞
モノマー及び使用量を表３に記載の様に変更し、それ以外は、製造例１１と同様にして非晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１２乃至Ｎｏ．１８を得た。これらの樹脂の物性を表４に示す。
【０１２４】
【表３】
2015121607.tif 000005
【０１２５】
【表４】
2015121607.tif 000006
【０１２６】
＜実施例１＞
下記表５に示す材料をヘンシェルミキサー（「ＦＭ−７５型」、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１４０℃に設定した二軸混練機（「ＰＣＭ−３０型」、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
【０１２７】
【表５】
2015121607.tif 000007
【０１２８】
この粗砕物を高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕した。次に、コアンダ効果を利用した風力分級機（「エルボージェットラボＥＪ−Ｌ３」、日鉄鉱業社製）で分級して、微粉及び粗粉を同時に分級除去し、「トナー母粒子１」を得た。
【０１２９】
得られたトナー母粒子１００．０質量部に、イソブチルトリメトキシシラン１５．０質量％で表面処理した一次平均粒子径５０ｎｍの酸化チタン微粒子１．０質量部、及びヘキサメチルジシラザン２０．０質量％で表面処理した一次平均粒子径１６ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．８質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製ＦＭ−７５型）で混合して、「トナー１」を得た。
【０１３０】
トナー１について下記の（１）高速現像における低温定着性の評価、（２）保存安定性、及び（３）耐排紙接着性の評価を行ったところ、いずれの評価においても良好な結果が得られた。
【０１３１】
〔評価〕
（１）高速現像における低温定着性
評価機として市販のカラーレーザープリンタＣｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ＣＰ４５２５（ＨＰ社製）を用いた。上記評価機から定着器を取り外し、定着装置の定着温度、定着ニップ圧及びプロセススピードを任意に設定できるようにした外部定着器を取り付けた。記録媒体としては、カラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を使用した。そして、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、トナー１を１５０ｇ充填した。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションには、それぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、およびブラックのカートリッジを挿入した。
【０１３２】
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、トナー載り量０．６ｍｇ／ｃｍ２となるようにベタ黒の未定着画像を出力した。
【０１３３】
定着器の定着温度を１４０℃、定着ニップ圧を０．１０ＭＰａに改造し、プロセススピードを３００ｍｍ／ｓｅｃから５００ｍｍ／ｓｅｃまでの範囲で２０ｍｍ／ｓｅｃごとに上げていき、上記ベタ黒の未定着画像の定着を行った。得られたベタ黒画像を約１００ｇの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる点を定着可能な最高プロセススピードとした。この定着可能な最高プロセススピードが速い程、高速現像時の低温定着性に優れたトナーである。評価結果を表８に示す。評価結果は以下の基準でＡ〜Ｄにランク付けしたが、本発明ではランクＣまでが許容できるレベルである。
Ａ（非常に良い）：定着可能な最高プロセススピードが５００ｍｍ／ｓｅｃ以上である。
Ｂ（良い）：定着可能な最高プロセススピードが４００ｍｍ／ｓｅｃ以上、５００ｍｍ／ｓｅｃ未満である。
Ｃ（普通）：定着可能な最高プロセススピードが３００ｍｍ／ｓｅｃ以上、４００ｍｍ／ｓｅｃ未満である。
Ｄ（悪い）：定着可能な最高プロセススピードが３００ｍｍ／ｓｅｃ未満である。
【０１３４】
（２）保存安定性の評価
トナーの長期保存安定性の評価方法としては、評価用のトナー１０ｇの入った袋（サンジップＤ−４袋  シーアイ化成社製）の上に、１ｋｇの荷重を掛け、温度４５℃、相対湿度５％の環境下で１カ月放置した。１カ月経過後、評価用のトナーを温度２３℃、相対湿度６０％の環境下に移し１晩放置した。測定法としては、セットした２００メッシュふるい上に評価用のトナーをのせ、デジタル振動計の変位の値を０．５０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように調整し、３０秒間振動を加えた。その後、各ふるい上に残ったトナーの凝集塊の量から長期保存安定性を評価した。評価結果を表８に示す。評価結果は以下の基準でＡ〜Ｄにランク付けしたが、本発明ではランクＣまでが許容できるレベルである。
Ａ（非常に良い）：メッシュ上のトナー残量が０．２ｇ以下である。
Ｂ（良い）：メッシュ上のトナー残量が０．２ｇを超え、０．５ｇ以下である。
Ｃ（普通）：メッシュ上のトナー残量が０．５ｇを超え、１．０ｇ以下である。
Ｄ（悪い）：メッシュ上のトナー残量が１．０ｇを超えている。
【０１３５】
（３）耐排紙接着性の評価
評価機として市販のカラーレーザープリンタＣｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ＣＰ４５２５（ＨＰ社製）を用意した。この評価機の定着プロセススピード、現像プロセススピード、通紙間隔を変更し、６０枚／分の速度で印刷できるように改造した。記録媒体としては、高白色用紙ＧＦ−Ｃ０８１（キヤノンマーケティングジャパン製、８１．４ｇ／ｍ２）を使用した。市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、トナー１を１５０ｇ充填した。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションには、それぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、およびブラックのカートリッジを挿入した。
【０１３６】
温度２３℃、相対湿度５０％の環境（Ｎ／Ｎ環境）下と、温度３０℃、相対湿度８０％環境（Ｈ／Ｈ環境）下の２つの環境下で、トナー載り量０．９ｍｇ／ｃｍ２となるようにベタの画像を両面印刷で、各１００枚出力した。１００枚出力終了後、出力画像を重ねたまま紙上に約２ｋｇの荷重をかけ、１０分間放置した。１０分間放置後、印刷画像が接着しているか否かを１枚ごとに評価した。評価結果を表８に示す。結果は以下の基準でＡ〜Ｄにランク付けしたが、本発明ではランクＣまでが許容できるレベルである。
Ａ：接着した画像がなく、良好な画質を維持している。
Ｂ：接着した画像はあるが、容易に分離し、良好な画質を維持している。
Ｃ：接着した画像があり、分離後に画像欠陥がある画像は３枚以下である。
Ｄ：接着した画像があり、分離後に画像欠陥がある画像は４枚以上である。
【０１３７】
＜実施例２乃至１２、比較例１乃至８＞
材料の処方を表６に記載の様に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２乃至２０を得た。ただし、トナー１８は、粗砕物を得た後に、得られ粗砕物をバケットに入れ開口した状態のまま、恒温高湿槽を用いて、５０℃で１日放置し、アニーリング処理を行った。トナー１乃至２０の物性を表７に示す。また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表７に示す。
【０１３８】
【表６】
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【０１３９】
【表７】
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【０１４０】
【表８】
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