(57)【要約】      （修正有）【課題】反応性ケイ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物であって、作業性、硬度、引張強度、接着強度に優れた硬化性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得る反応性ケイ素含有基を有する有機重合体、（Ｂ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得る結晶性の有機重合体、（Ｃ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得る非結晶性の有機重合体、を含有する硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基を有する有機重合体であって、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群より選択される少なくとも１つである有機重合体、（Ｂ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基を有する有機重合体であって、主鎖骨格がポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体からなる群より選択される少なくとも１つである結晶性の有機重合体、（Ｃ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基を有する有機重合体であって、主鎖骨格がポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体からなる群より選択される少なくとも１つである非結晶性の有機重合体、を含む硬化性組成物。
【請求項２】
有機重合体（Ｂ）および／または有機重合体（Ｃ）の該ケイ素基が、ヒドロシリル基、イソシアネート基、チオール基の少なくとも１つを有するケイ素化合物を反応させて得られる有機重合体である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
有機重合体（Ｂ）および／または有機重合体（Ｃ）が、ジイソシアネート化合物を反応させて得られる主鎖骨格を含まない有機重合体である請求項１〜２のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項４】
有機重合体（Ｂ）および／または有機重合体（Ｃ）の主鎖骨格が、ポリエステル系重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
有機重合体（Ａ）が、ポリオキシアルキレン系重合体と（メタ）アクリル酸エステル系重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
有機重合体（Ａ）の架橋性ケイ素基がトリアルコキシシリル基である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
有機重合体（Ｂ）および／または有機重合体（Ｃ）の架橋性ケイ素基がトリアルコキシシリル基である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
有機錫化合物、チタン化合物、カルボン酸、カルボン酸金属塩、アミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つを硬化触媒（Ｄ）として使用する請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
さらに可塑剤（Ｅ）を含有し、（Ａ）〜（Ｃ）の有機重合体の総量１００重量部に対し、可塑剤（Ｅ）の使用量が３０重量部以下である請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるコーティング材。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう）を有する有機重合体を含有する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合体は、室温においても湿分による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状の硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
【０００３】
反応性ケイ素基を有する有機重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、ポリイソブチレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる有機重合体は、シーリング材や接着剤の用途に広く使用されている。このシーリング材や接着剤は室温でも低粘度であり作業性に優れているが、硬化物の硬度、引張強度、接着強度において改善の余地があった。
【０００４】
一方、反応性ケイ素基を有する有機重合体の中で、ポリエステルポリオールとイソシアネートモノマーを反応させて得られるプレポリマーに、反応性ケイ素基を導入した有機重合体はウレタン樹脂系接着剤として主に使用されている。しかし、ポリエステルポリオールから合成されるウレタン樹脂系接着剤は、一般的に硬化物の硬度、引張強度、接着強度に優れているが、使用時に加熱が必要であるため作業性が悪かった。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ポリエステルポリオールから合成されるウレタン樹脂とビニル重合体とを併用することで、貼り合わせ可能時間が長く、貼り合わせ直後の接着性を発現する性能に優れることが公開されているが、加熱が必要であるため作業性に改善の余地があった。特許文献２には、ポリエステルジオールとジイソシアネートを反応させたウレタンプレポリマーの末端にケイ素基を導入した重合体を用いたホットメルト接着剤を用いてガス非透過性素材を貼り合わせる方法が公開されているが、これも加熱が必要であり作業性に難があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１９３０１９号公報
【特許文献２】特開平７−２７８３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物であって、加熱を必ずしも必要とせず、作業性、引張強度、接着強度に優れた硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記の課題を解決するため種々検討した結果、異なる構造および性状を持つ反応性ケイ基を有する有機重合体をいくつか混合することで、作業性、引張強度、接着強度に優れた硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち本発明は、
(I)．（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基を有する有機重合体であって、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群より選択される少なくとも１つである有機重合体、（Ｂ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基を有する有機重合体であって、主鎖骨格がポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、からなる群より選択される少なくとも１つである結晶性の有機重合体、（Ｃ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基を有する有機重合体であって、主鎖骨格がポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体からなる群より選択される少なくとも１つである非結晶性の有機重合体、を含む硬化性組成物、
(II)．有機重合体（Ｂ）および／または有機重合体（Ｃ）の該ケイ素基が、ヒドロシリル基、イソシアネート基、チオール基の少なくとも１つを有するケイ素化合物を反応させて得られる有機重合体である(I)に記載の硬化性組成物、
(III)．有機重合体（Ｂ）および／または有機重合体（Ｃ）が、ジイソシアネート化合物を反応させて得られる主鎖骨格を含まない有機重合体である(I)または(II)に記載の硬化性組成物、
(IV)．有機重合体（Ｂ）および／または有機重合体（Ｃ）の主鎖骨格が、ポリエステル系重合体である(I)〜(III)のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
(V)．有機重合体（Ａ）が、ポリオキシアルキレン系重合体と（メタ）アクリル酸エステル系重合体である(I)〜(IV)のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
(VI)．有機重合体（Ａ）の架橋性ケイ素基がトリアルコキシシリル基である(I)〜(V)のいずれ１項に記載の硬化性組成物、
(VII)．有機重合体（Ｂ）および／または有機重合体（Ｃ）の架橋性ケイ素基がトリアルコキシシリル基である(I)〜(VI)のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
(VIII)．有機錫、チタン化合物、カルボン酸、カルボン酸金属塩、アミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つを硬化触媒（Ｄ）として使用する(I)〜(VII)のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
(IX)．さらに可塑剤（Ｅ）を含有し、（Ａ）〜（Ｃ）の有機重合体の総量１００重量部に対し、可塑剤（Ｅ）の使用量が３０重量部以下である(I)〜(VIII)のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
(X)．(I)〜(IX)のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材、
(XI)．(I)〜(IX)のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤、
(XII)．(I)〜(IX)のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いてなるコーティング材、
(XIII)．(I)〜(IX)のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性組成物は、必ずしも加熱を必要とせず、作業性、引張強度、接着強度に優れたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有し、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群より選択される少なくとも1つの有機重合体（Ａ）を必須成分とする。
【００１２】
有機重合体（Ａ）は、反応性ケイ素基を１分子あたり平均して１個以上有する。ここで、反応性ケイ素基とは、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有する有機基である。
反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）は、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合が形成され、架橋する特徴を有する。
【００１３】
反応性ケイ素基としては、一般式（１）：
−ＳｉＲ１ａＸ１３−ａ  （１）
（ａ個のＲ１はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、および、−ＯＳｉ（Ｒ’）３（Ｒ’は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。）で示されるトリオルガノシロキシ基からなる群より選択される少なくとも１つである。（３−ａ）個のＸ１はそれぞれ独立に水酸基または加水分解性基のいずれかである。また、ａは０〜３の整数である。）で示される基があげられる。
【００１４】
本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）を主成分として使用するが、ポリジメチルシロキサンなど無機重合体を主成分として使用するものと比較して、有機重合体（Ｂ）や有機重合体（Ｃ）との相溶性や分散性が良好なため硬化性や接着性に優れる特徴を有する。
【００１５】
また、同様の理由から有機重合体（Ａ）の主鎖骨格は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子から選択される１つ以上からなることが好ましい。
【００１６】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格は、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、または、（メタ）アクリル酸エステル系重合体である。たとえば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などのポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレンなどとの共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体などの炭化水素系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの化合物をラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系化合物、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどの化合物をラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記重合体中でビニル系化合物を重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；などの有機重合体があげられる。
【００１７】
これらのなかでも、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエンなどの飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を主鎖骨格にもつ有機重合体（Ａ）は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。
【００１８】
反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定されず、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、硬化性組成物の冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる傾向があり、また、得られる硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する傾向がある。
【００１９】
なお、前記ガラス転移温度はＪＩＳ  Ｋ７１２１規定の測定方法に則ったＤＳＣの測定により求めることができる。
【００２０】
また、飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体を主成分とする硬化性組成物は、接着剤やシーリング材やコーティング材として使用した際、低分子量成分の被接着物への移行（汚染）などが少なく、より好ましい。
【００２１】
さらに、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体は、透湿性が高く、一液型の接着剤やシーリング材などの主成分として使用した際、深部硬化性に優れ、得られる硬化物は接着性が優れることから特に好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体が最も好ましい。
【００２２】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格として使用されるポリオキシアルキレン系重合体は、一般式（２）：
−Ｒ２−Ｏ−    （２）
（Ｒ２は炭素原子数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基である。）で表される繰り返し単位を有する重合体である。
【００２３】
一般式（２）中に記載のＲ２は、炭素原子数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であれば特に限定されず、このなかでも、炭素原子数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基が好ましい。
【００２４】
一般式（２）記載の繰り返し単位としては、特に限定されず、たとえば
−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−
などがあげられる。
【００２５】
ポリオキシアルキレン系重合体は、１種類のみの繰り返し単位から構成されていてもよく、複数種の繰り返し単位から構成されていてもよい。特にシーリング材などの用途に使用される場合には、主鎖骨格としてプロピレンオキシド重合体を主成分とする有機重合体（Ａ）が、非晶質であること、比較的低粘度であることから好ましい。
【００２６】
ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による方法、特開昭６１−２１５６２３号に開示されている有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体を触媒として用いた方法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号などに開示されている複合金属シアン化物錯体を触媒として用いた方法、特開平１０−２７３５１２号に開示されているポリホスファゼン塩を触媒として用いた方法、特開平１１−０６０７２２号に開示されているホスファゼン化合物を触媒として用いた方法などがあげられる。
【００２７】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７号、米国特許４３４５０５３号、米国特許４３６６３０７号、米国特許４９６０８４４号などに開示されている方法、特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号、特開平３−７２５２７号、特開平３−４７８２５号、特開平８−２３１７０７号などに開示されている高分子量（数平均分子量６，０００以上）で分子量分布が狭い（Ｍｗ／Ｍｎ１．６以下）重合体が得られる方法などがあげられる。
【００２８】
前記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、硬化性組成物に配合する際、１種類のみを配合してもよく、複数種を組み合わせて配合してもよい。
【００２９】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格として使用される飽和炭化水素系重合体とは、分子中に芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に有しない重合体をいい、耐熱性、耐候性、耐久性、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有する。
【００３０】
飽和炭化水素系重合体としては、特に限定されず、（ｉ）繰り返し単位としてエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどの炭素原子数２から６のオレフィン系化合物からなる重合体、（ii）繰り返し単位としてブタジエン、イソプレンなどのジエン系化合物からなる重合体、（iii）前記ジエン系化合物と前記オレフィン系化合物を共重合させた後、水素添加するなどの方法により得られる重合体などがあげられる。このなかでも、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすいこと、分子量を制御しやすいこと、末端官能基の数を調整できることなどから好ましく、イソブチレン系重合体がより好ましい。
【００３１】
イソブチレン系重合体は、繰り返し単位のすべてがイソブチレンから形成されていてもよく、他の化合物との共重合体でもよい。主鎖骨格としてイソブチレン系の共重合体を使用する際は、得られる硬化物のゴム特性が優れることからイソブチレンに由来する繰り返し単位を１分子中に５０重量％以上有する重合体が好ましく、８０重量％以上有する重合体がより好ましく、９０〜９９重量％有する重合体が特に好ましい。
【００３２】
飽和炭化水素系重合体の製造方法としては、特に限定されず、従来から公知の各種重合方法があげられる。このなかでも、近年開発が顕著であるリビング重合法が好ましく、たとえば、リビング重合法を用いたイソブチレン系重合体の製造方法としては、Ｋｅｎｎｅｄｙらによって見出されたイニファー重合（Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．  １９９７年、１５巻、２８４３頁）があげられる。
この重合方法は、分子末端に各種官能基の導入が可能であり、得られたイソブチレン系重合体は分子量分布１．５以下で分子量５００〜１００，０００程度であることが知られている。
【００３３】
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製造方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開平１−１９７５０９号、特許２５３９４４５号、特許２８７３３９５号、特開平７−５３８８２号などに開示されている方法があげられる。
【００３４】
前記の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、硬化性組成物に配合する際、１種類のみを配合してもよく、複数種を組み合わせて配合してもよい。
【００３５】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格として使用される（メタ）アクリル酸エステル系重合体とは、繰り返し単位として（メタ）アクリル酸エステル系化合物からなる重合体である。なお、前記の記載方法（（メタ）アクリル酸エステル）は、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを表すものであり、以後の記載方法においても同様の意味を表す。
【００３６】
繰り返し単位として使用される（メタ）アクリル酸エステル系化合物としては、特に限定されず、たとえば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの（メタ）アクリル酸系化合物があげられる。
【００３７】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル化合物と、これと共重合可能なビニル化合物の共重合体を含む。
【００３８】
ビニル化合物としては、特に限定されず、たとえば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩などのスチレン系化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素基を有するビニル系化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル類及びジアルキルエステル類；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル類及びジアルキルエステル類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基を有するビニル系化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基を有するビニル系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどがあげられ、これらは、複数を共重合成分として使用することも可能である。
【００３９】
前記化合物から得られる(メタ)アクリル酸エステル系の重合体のなかでも、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物からなる共重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体が、得られる硬化物が物性に優れることから好ましく、アクリル酸エステル化合物とメタクリル酸エステル化合物からなる共重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体がより好ましく、アクリル酸エステル化合物からなる重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体が特に好ましい。
【００４０】
一般建築用途などに使用される場合、硬化性組成物としては低粘度であること、得られる硬化物としては低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性であることなどが要求される。
【００４１】
これらの要求を満たすものとして有機重合体（Ａ）の主鎖骨格がアクリル酸ブチル系化合物からなるものがより好ましい。
【００４２】
一方、自動車用途などに使用される場合、得られる硬化物としては耐油性に優れることなどが要求される。
【００４３】
得られる硬化物が耐油性に優れるものとしては、有機重合体（Ａ）の主鎖骨格がアクリル酸エチルを主とした共重合体からなるものがより好ましい。
【００４４】
このアクリル酸エチルを主とした共重合体を主鎖骨格とする有機重合体（Ａ）を含む硬化性組成物は、得られる硬化物が耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があり、低温特性を向上させる目的で、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることが行われる。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴い、その良好な耐油性が損なわれる傾向があるため、耐油性を要求される用途に使用する際は、その比率は４０％以下にするのが好ましく、さらには３０％以下にするのがより好ましい。
【００４５】
また、耐油性を損なわずに低温特性などを改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２−メトキシエチルやアクリル酸２−エトキシエチルなど共重合体成分に用いるのも好ましい。
【００４６】
ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により、得られる硬化物は耐熱性が劣る傾向があるので、耐熱性が要求される用途に使用の際は、その比率を４０％以下にするのが好ましい。
【００４７】
以上のように、アクリル酸エチルを主とした共重合体を主鎖骨格とする有機重合体（Ａ）は、各種用途や要求される目的に応じて、得られる硬化物の必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性などの物性を考慮し、共重合体成分の種類や比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。たとえば、特に限定されないが、耐油性や耐熱性、低温特性などの物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（重量比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体があげられる。
【００４８】
本発明においては、これらの好ましい化合物を他の化合物と共重合、さらにはブロック共重合させることが可能であり、その際は、これらの好ましい化合物が重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。
【００４９】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法があげられる。このなかでも、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を導入しやすいこと、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体が得られることなどから、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
【００５０】
なお、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる、通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなる傾向がある。
【００５１】
前記「リビングラジカル重合法」を用いた（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法の中でも、開始剤として有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物など使用し、触媒として遷移金属錯体を使用した「原子移動ラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、低粘度の重合体が得られるという「リビングラジカル重合法」の特徴に加え、開始剤や触媒の選定の自由度が大きいこと、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンなどを末端に有することなどから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてより好ましい。原子移動ラジカル重合法としては、たとえば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などがあげられる。
【００５２】
反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としては、特に限定されず、たとえば、特公平３−１４０６８号、特公平４−５５４４４号、特開平６−２１１９２２号などに開示されている連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法、特開平９−２７２７１４号などに開示されている原子移動ラジカル重合法などがあげられる。
【００５３】
前記（メタ）アクリル酸エステル系化合物の複数からなる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体も有機重合体（Ａ）の主鎖骨格として使用することが可能である。
【００５４】
複数の（メタ）アクリル酸エステル系化合物からなるメタアクリル酸エステル系共重合体の具体例としては、主鎖骨格が実質的に、一般式（３）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３）（ＣＯＯＲ４）−    （３）
（Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４は炭素原子数１〜８のアルキル基である。）で示される炭素原子数１〜８のアルキル基を有する繰り返し単位と、
一般式（４）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３）（ＣＯＯＲ５）−    （４）
（Ｒ３は一般式（３）の表記に同じ、Ｒ５は炭素原子数９以上のアルキル基である。）で示される炭素原子数９以上のアルキル基を有する繰り返し単位とからなる共重合体があげられる。
【００５５】
一般式（３）中に記載のＲ４としては、炭素原子数１〜８のアルキル基であれば特に限定されず、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などがあげられる。これらのなかでも炭素原子数が１〜４のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１または２のアルキル基がより好ましい。なお、共重合体中に含まれるＲ４は必ずしも１種類のアルキル基に限定されるものでは無い。
【００５６】
一般式（４）中に記載のＲ５としては、炭素原子数９以上のアルキル基であれば特に限定されず、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基などがあげられる。これらのなかでも炭素原子数が１０〜３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１０〜２０の長鎖のアルキル基がより好ましい。なお、共重合体中に含まれるＲ５は必ずしも１種類のアルキル基に限定されるものでは無い。
【００５７】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は実質的に一般式（３）および一般式（４）記載の繰り返し単位から構成される。ここで、「実質的に」とは共重合体中に占める、一般式（３）、（４）記載の繰り返し単位の合計の割合が５０重量％を超えることを意味し、共重合体に占める一般式（３）、（４）記載の繰り返し単位の合計の割合は７０重量％以上が好ましい。
【００５８】
また、共重合体中に存在する一般式（３）、（４）の繰り返し単位の比率は、重量比（一般式（３）：一般式（４））で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がより好ましい。
【００５９】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、一般式（３）、（４）記載の繰り返し単位として使用される（メタ）アクリル酸エステル系化合物と、これと共重合可能なビニル化合物の共重合体を含む。
【００６０】
ビニル化合物としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を有する化合物；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどの化合物があげられる。
【００６１】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格中には、必要に応じ本発明の効果を大きく損なわない範囲で、前記以外の、たとえばウレタン結合を持つ繰り返し単位が存在してもよい。
【００６２】
ウレタン結合を持つ繰り返し単位としては、特に限定されず、たとえば、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう。）を有する繰り返し単位があげられる。
【００６３】
アミドセグメントとは一般式（５）：
−ＮＲ６−Ｃ（＝Ｏ）−    （５）
（Ｒ６は水素原子または有機基である。）で示される有機基をいう。
【００６４】
アミドセグメントとしては、特に限定されず、たとえば、イソシアネート基と水酸基との反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などがあげられる。
【００６５】
なお、本発明では、ウレタン基、尿素基、および、チオウレタン基中の活性水素と、イソシアネート基との反応により生成する有機基もアミドセグメントと定義する。
【００６６】
主鎖骨格にアミドセグメントを有する反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法としては、特に限定されず、たとえば、特公昭４６−１２１５４号（米国特許３６３２５５７号）、特開昭５８−１０９５２９号（米国特許４３７４２３７号）、特開昭６２−１３４３０号（米国特許４６４５８１６号）、特開平８−５３５２８号（ＥＰ０６７６４０３）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特表２００３−５０８５６１（米国特許６１９７９１２号）、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１１−１００４２７号、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号、特開２００２−２１２４１５号、特許第３３１３３６０号、米国特許４０６７８４４号、米国特許３７１１４４５号、特開２００１−３２３０４０号、などに開示されている末端に活性水素を有する有機基をもつ有機重合体に、過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させることで、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシアネート基を有する重合体を得た後、あるいは同時に、重合体中のイソシアネート基の全部または一部と一般式（６）：
Ｗ−Ｒ７−ＳｉＲ８３−ｂＸ２ｂ    （６）
（Ｒ７は２価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基である。（３−ｂ）個のＲ８は水素原子または有機基であり、ｂ個のＸ２は水酸基または加水分解性基であり、ｂは１〜３の整数である。Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）からなる群より選択される、少なくとも１つの活性水素を有する基である。）で示されるケイ素化合物中のＷを反応させる方法があげられる。
【００６７】
また、特開平１１−２７９２４９号（米国特許５９９０２５７号）、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）、特開昭５８−２９８１８号（米国特許４３４５０５３号）、特開平３−４７８２５号（米国特許５０６８３０４号）、特開平１１−６０７２４号、特開２００２−１５５１４５号、特開２００２−２４９５３８号、ＷＯ０３／０１８６５８号、ＷＯ０３／０５９９８１号などに開示されている有機重合体の末端に存在する活性水素を有する基と一般式（７）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ７−ＳｉＲ８３−ｂＸ２ｂ      （７）  
（Ｒ７、Ｒ８、Ｘ２、ｂは一般式（６）の表記と同じ。）で示される反応性ケイ素基を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基を反応させる方法があげられる。
【００６８】
末端に活性水素を有する基を持つ有機重合体としては、特に限定されず、たとえば、末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体（ポリエーテルポリオール）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体（ポリオレフィンポリオール）、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物などがあげられる。
【００６９】
これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、および、ポリオレフィンポリオール成分を主鎖骨格に有する有機重合体は、ガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。
【００７０】
ポリエーテルポリオール成分を含む有機重合体は、粘度が低く作業性が良好であり、得られる硬化物の深部硬化性および接着性が良好であることから特に好ましい。また、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体成分を有する有機重合体を用いた硬化性組成物は、得られる硬化物の耐候性・耐熱性が良好であることからより好ましい。
【００７１】
ポリエーテルポリオールとしては、１分子あたり平均して少なくとも０．７個の水酸基を末端に有するものが好ましい。
【００７２】
その製造方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、アルカリ金属触媒を使用した重合法、複合金属シアン化物錯体やセシウムの存在下、開始剤として１分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物を使用した、アルキレンオキシドの重合法などがあげられる。
【００７３】
前記の重合法のなかでも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、不飽和度が低く、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、低粘度の重合体が得られること、得られる硬化物の耐酸性および耐候性がすぐれることなどにより好ましい。
【００７４】
ポリアクリルポリオールとは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体を骨格とし、かつ、分子内にヒドロキシル基を有するポリオールをいう。
【００７５】
その製造方法としては、得られる重合体の分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号に開示されているアクリル酸アルキルエステル系化合物を高温、高圧下で連続塊状重合するいわゆるＳＧＯプロセスによる重合法が好ましい。ポリアクリルポリオールとしては、東亞合成（株）製のアルフォンＵＨ−２０００などがあげられる。
【００７６】
ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されず、たとえば、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネートなどがあげられる。
【００７７】
本発明では、（Ａ）成分の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群より選択される少なくとも１つであるが、好ましくはポリオキシアルキレン系重合体または（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群より選択される少なくとも１つである。特に好ましくは、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体を併用することである。この両者を併用することにより、接着が難しい基材に対して接着性が改良されるため特に好ましい。
【００７８】
一般式（６）記載のケイ素化合物としては、特に限定されず、たとえば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、などのアミノ基を有するシラン化合物；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシランなどのヒドロキシ基を有するシラン化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するシラン化合物；などがあげられる。
【００７９】
さらに、一般式（６）記載のケイ素化合物としては、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号に開示されている各種のα，β−不飽和カルボニル化合物と一級アミノ基を有するシラン化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物と一級アミノ基を有する化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物などもあげられる。
【００８０】
一般式（７）記載の反応性ケイ素基を有するイソシアネート化合物としては、特に限定されず、たとえば、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネートなどがあげられる。
【００８１】
さらに、一般式（７）記載の反応性ケイ素基を有するイソシアネート化合物としては、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）に開示されている一般式（６）記載のケイ素化合物と、過剰のポリイソシアネート化合物の反応生成物などもあげられる。
【００８２】
一般式（１）中に記載のＸ１で示される加水分解性基としては、特に限定されず、公知の加水分解性基があげられ、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらのなかでは、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからアルコキシ基がより好ましい。
【００８３】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中のケイ素原子に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
【００８４】
また、一般式（１）中に記載のＲ１としては、特に限定されず、たとえばメチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などがあげられ、これらのなかでもメチル基が好ましい。
【００８５】
一般式（１）記載の反応性ケイ素基としては、特に限定されず、たとえば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などがあげられる。このなかでも活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基がより好ましい。
【００８６】
また、硬化性組成物の硬化性および貯蔵安定性が良好なことからは、ジメトキシメチルシリル基が特に好ましく。反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、安全性の高いエタノールであることからは、トリエトキシシリル基が特に好ましい。
【００８７】
反応性ケイ素基の導入方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば以下に示す（イ）〜（ハ）の方法があげられる。
【００８８】
（イ）．分子中に水酸基などの官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を有する重合体を得る。もしくは、不飽和基を有するエポキシ化合物との共重合により不飽和基を有する重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法。
【００８９】
（ロ）．（イ）の方法と同様にして得られた不飽和基を有する有機重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
【００９０】
（ハ）．分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基などの官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
【００９１】
これらの方法のなかでは、（イ）の方法、または（ハ）の方法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られることから好ましい。また、（イ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体を主成分とする硬化性組成物は、（ハ）の方法で得られた有機重合体を主成分とする硬化性組成物よりも低粘度になる傾向があり、その結果、作業性の良い硬化性組成物が得られること、さらに、（ロ）の方法で得られた有機重合体は、（イ）の方法で得られた有機重合体に比べメルカプトシランに基づく臭気が強いことなどから、（イ）の方法がより好ましい。
【００９２】
（イ）の方法において使用されるヒドロシラン化合物としては、特に限定されず、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランなどのハロゲン化ヒドロシラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランなどのアシロキシヒドロシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランなどのケトキシメートヒドロシラン類などがあげられる。これらのなかでは、ハロゲン化ヒドロシラン類、アルコキシヒドロシラン類が好ましく、得られる有機重合体（Ａ）を主成分とする硬化性組成物が、加水分解性が穏やかで取り扱いやすいことから、アルコキシヒドロシラン類がより好ましい。前記アルコキシヒドロシラン類の中でも、入手が容易なこと、得られる有機重合体（Ａ）を主成分とする硬化性組成物および硬化物の諸特性（硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度など）が優れることから、メチルジメトキシシランが好ましい。
【００９３】
（ロ）の合成方法としては、特に限定されず、たとえば、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法などがあげられる。メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物としては、特に限定されず、たとえば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどがあげられる。
【００９４】
（ハ）の合成方法のなかで末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、特に限定されず、たとえば、特開平３−４７８２５号公報に開示される方法などがあげられる。イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物としては、特に限定されず、たとえば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシランなどがあげられる。
【００９５】
トリメトキシシランなど、１つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が急速に進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランなどの危険性のある化合物が生じる。
【００９６】
しかし、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素基として、トリメトキシシリル基など１つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合している基を用いる際は、（ロ）または（ハ）の合成法を用いることが好ましい。
【００９７】
一方、一般式（８）：
Ｈ−（ＳｉＲ９２Ｏ）ｎＳｉＲ９２−Ｒ１０−ＳｉＸ３３  （８）
（３個のＸ３はそれぞれ独立に水酸基、または加水分解性基である。（２ｎ＋２）個のＲ９はそれぞれ独立に炭化水素基である。Ｒ１０は２価の有機基である。また、ｎは０〜１９の整数である。）で示されるシラン化合物は、不均化反応が進まない。このため、（イ）の合成法で、１つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合している基を導入する場合には、一般式（８）で示されるシラン化合物を用いることが好ましい。
【００９８】
一般式（８）中に記載のＲ９としては、炭化水素基であれば特に限定されず、このなかでも、入手性およびコストの点から、炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜８の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１〜４の炭化水素基が特に好ましい。
【００９９】
一般式（８）中に記載のＲ１０としては、２価の有機基であれば特に限定されず、このなかでも、入手性およびコストの点から、炭素原子数１〜１２の２価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数２〜８の２価の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数２の２価の炭化水素基が特に好ましい。
【０１００】
一般式（８）中に記載のｎは０〜１９の整数であるが、このなかでも入手性およびコストの点から１が好ましい。
【０１０１】
一般式（８）記載のシラン化合物としては、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−［２−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−［２−（トリメトキシシリル）ヘキシル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどがあげられる。
【０１０２】
反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）としては、分子中に直鎖状、または分岐状の構造を有するいずれの重合体の使用も可能であり、その数平均分子量は、ＧＰＣの測定値をポリスチレンで換算した値において、５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、３，０００〜３０，０００が特に好ましい。数平均分子量が５００未満では、得られる硬化物は、伸び特性に劣る傾向があり、１００，０００を越えると、硬化性組成物が高粘度となり、作業性に劣る傾向がある。
【０１０３】
有機重合体（Ａ）１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数は、平均値として１．１〜５個が好ましく、１．２〜４．５個がさらに好ましく、１．４〜４個が特に好ましい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して１．１個未満になると、硬化性組成物は硬化性に劣る傾向があり、得られる硬化物は良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる傾向がある。一方、５個を越えると硬化物がもろく強度が弱くなる傾向にあり好ましくない。
【０１０４】
反応性ケイ素基は、主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよく、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケイ素基が主鎖の末端にのみあるときは、得られる硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【０１０５】
本発明の硬化性組成物には、反応性ケイ素基を有し主鎖骨格がポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体から選択される少なくとも一つの結晶性の有機重合体（Ｂ）と、反応性ケイ素基を有し主鎖骨格がポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体から選択される少なくとも一つの非結晶性の有機重合体（Ｃ）が含まれる。
【０１０６】
有機重合体（Ｂ）は、常温で結晶性を有し、有機重合体（Ｃ）は非結晶性を有するものである。本発明における結晶性とは、溶融状態より１０℃／分の冷却速度で冷却、固化させた重合体のＸ線回折法（ルーランド法）による結晶化度において評価されるものであり（例えば、「高分子のＸ線回折」、Ｌ．Ｅ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ著、桜田一郎監訳、化学同人、１９７２年、ｐ１２５参照）、結晶化度が３０％以上のものであり、好ましくは４０％以上、特に好ましくは５０％以上のものである。一方、非結晶性とは、上記定義から外れるものである。
【０１０７】
本発明では、結晶性ポリエステルに反応性ケイ素基を導入した重合体は（Ｂ）成分に、アモルファス系ポリエステルおよびまたは液状ポリエステルに反応性ケイ素基を導入した重合体は（Ｃ）成分に該当する。
【０１０８】
有機重合体（Ｂ）および有機重合体（Ｃ）は、有機重合体（Ａ）と同様に反応性ケイ素基を１分子あたり平均して１個以上有する。また、反応性ケイ素基としては、一般式（１）で示される基があげられる。有機重合体（Ｂ）は、ポリエステルポリオール、ポリアミドポリオールから選ばれる１種以上のポリオール化合物に反応性ケイ素基を導入して得られる。一方、有機重合体（Ｃ）は、ポリエステルポリオール、ポリカーボ−ネートから選ばれる１種以上のポリオール化合物に反応性ケイ素基を導入して得られる。
【０１０９】
本発明の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分で使用する原料のポリエステル樹脂は、例えば、アジピン酸などの２塩基酸とジオールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合といった公知の方法で得られる
２塩基酸としては、たとえば、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，２０−エイコサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、２−ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、好適に用いることができる。これらのなかでもコハク酸、スベリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸がより好適に用いられる。これらの２塩基酸は、単独で用いても良いし、２種類以上を併用してもよい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を併用しても良い。これらの中で、結晶性を有する（Ｂ）成分に適している原料としては、１，１２−ドデカンジカルボン酸やセバシン酸、アジピン酸、コハク酸が結晶化度を上げるため好ましい。一方、非結晶性を有する（Ｃ）成分に適している原料としては、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【０１１０】
上記ジオールとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，４−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等のメチレン基数が２から２０のジオールがあげられ、入手性や作業性の点から２から１０のジオールが特に適している。また、炭素原子を一部酸素原子や芳香環で置換したジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングルコール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニルプロパン等であっても良い。なかでもエチレングリコールや１，６−ヘキサンジオール、ブタンジオールが入手し易いことや結晶性向上に有効であり（Ｂ）成分の原料として好適に用いられる。これらのジオールは、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１１１】
これらの２塩基酸とジオールを用いて、通常の縮重合反応を行うことにより、分子両末端に水酸基を有するポリエステル樹脂を得ることができる。通常、脂肪族ジオールあるいは脂肪族ポリオールのヒドロキシル基と脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ポリカルボン酸（及び／又はその誘導体）のカルボキシル基の当量比（ヒドロキシル基／カルボキシル基）は、１．０２〜１．５が好ましく、１．０５〜１．３がより好ましい。具体的には所定量の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールあるいは芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールを、触媒の存在下または不存在下に１５０〜２５０℃程度の温度範囲で、１〜５０時間程度、重縮合することによりエステル化またはエステル交換を行う。
【０１１２】
この際の触媒としては、たとえば、チタンテトラブトキシドなどのチタン系触媒、ジブチルスズオキシドなどのスズ系の触媒の存在下に行うことも重縮合を促進し、好ましい。触媒は、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸、或いは脂肪族ポリオールと芳香族ポリカルボン酸と共に仕込んでも良いし、無触媒で予備重合を進めた後、加えても良い。ポリエステルポリオールの製造においては、両末端をほとんどヒドロキシル基にし、カルボン酸末端を生成しない様にすることが望ましく、この目的のために、予備重合を行った後に前述の触媒を加えることは、特に効果があり好ましい。
【０１１３】
使用するポリエステル樹脂は、特に限定されるものではないが、その数平均分子量は、ＧＰＣの測定値をポリスチレンで換算した値において、５００〜３０，０００が好ましく、１０００〜２０，０００がより好ましく、２０００〜１０，０００がさらに好ましく、２０００〜４５００が特に好ましい。ポリエステル樹脂の数平均分子量が５００未満であると、得られる硬化性組成物の接着可能時間が短くなったり、湿気硬化後の弾性が乏しくなることがあり、逆にポリエステル樹脂の数平均分子量が３０，０００を超えると、得られる硬化性組成物の湿気硬化後の強度や耐熱性が不十分となることがある。
【０１１４】
上記縮重合反応において、ジカルボン酸の仕込みモル数をｎとすると、ジオールの仕込みモル数をｎ＋１とすることにより、分子両末端に水酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。また、ｎやｎ＋１の数を調節することにより、上記好ましい数平均分子量を有する結晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。
【０１１５】
本発明のジカルボン酸とジオールは、それぞれ単独でも混合して使用してもよい。さらには、上記で得られたポリエステルポリオールの混合物であっても問題はない。
【０１１６】
本発明の（Ｂ）成分で使用する原料のポリアミド系重合体は、アミド結合によって多数のモノマーが結合してできた重合体である。ポリアミド系重合体としては、ジアミンと二塩基酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合、ラクタムからの重縮合、ジアミンの二量化脂肪酸との重縮合等で得ることができる。
【０１１７】
一般的なジアミンと二塩基酸の重縮合の場合、二塩基酸としては上記で述べたものを使うことができる。
【０１１８】
ジアミンとしては、たとえば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン；等が挙げられる。これらのジアミンは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１１９】
ポリアミド樹脂は、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができるが、高分子量化及び生産性の観点から、ジアミン及び二塩基酸をバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより製造することが好ましい。 
【０１２０】
上記以外の方法として、例えばε−カプロラクタムの開環重合によるポリアミド６、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるポリアミド１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるポリアミド１２、前記ポリアミドの複数からなる共重合ポリアミドなども挙げることができる。
【０１２１】
使用するポリアミド樹脂は、特に限定されるものではないが、その数平均分子量は、ＧＰＣの測定値をポリスチレンで換算した値において、５００〜３０，０００が好ましく、１０００〜２０，０００がより好ましく、２０００〜１０，０００が特に好ましい。ポリアミド系樹脂の数平均分子量が５００未満であると、得られる硬化性組成物の接着可能時間が短くなったり、湿気硬化後の弾性が乏しくなることがあり、逆にポリアミド樹脂の数平均分子量が３０，０００を超えると、得られる硬化性組成物の湿気硬化後の強度や耐熱性が不十分となることがある。
【０１２２】
ポリアミド樹脂に反応性ケイ素基を導入する方法としては、任意の方法を使用することができる。例えば、アミンに比べて塩基酸を過剰に用いて末端がカルボキシル基の重合体を準備し、イソシアネート基含有化合物を反応させ、アミノ基とケイ素を含有する化合物を反応させて得てもよい。
【０１２３】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して１〜２００重量部が好ましく、更に３〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましい。（Ｂ）成分の配合量が１重量部未満の場合、本発明の硬化性組成物の相溶性が低く、長期保管中に分離などの不具合が生じる場合がある。一方、（Ｂ）成分の配合量が２００重量部を越えると、硬化物の伸びが低下して好ましくない。
【０１２４】
本発明の（Ｃ）成分の反応性ケイ素基含有ポリカーボネート系重合体の原料として、ポリカーボネートジオールを使用する。ポリカーボネートジオールは、アルキレンをカーボネート結合で結び、両末端に水酸基をもつ長鎖グリコール構造をもつ。ジオールとエチレンカーボネートを原料として、高温真空状態でエチレングリコールを留出させながらエステル交換、縮合反応でポリマー化される。また、エチレンカーボネートを使用せず、ポリオールとホスゲン、クロル蟻酸エステル、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートとの縮合によって得てもよい。ジオールとして上述したものを使用することができるが、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等が入手性や融点の点から好ましく、特に１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。これらジオールは単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、これらのポリカーボネートポリオールをランダム、またはブロック共重合させてもよい。
【０１２５】
使用するポリカーボネートジオールの数平均分子量としては、２００〜２０，０００が好ましく、３００〜１０，０００がより好ましく、５００〜５，０００が特に好ましい。数平均分子量が２００未満であると、得られる硬化性組成物の接着可能時間が短くなったり、湿気硬化後の弾性が乏しくなることがある。逆にポリカーボネートジオールの数平均分子量が１０，０００を超えると、得られる硬化性組成物の湿気硬化後の強度や耐熱性が不十分となることがある。
【０１２６】
本発明では、（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分が、ジイソシアネート化合物を反応させて得られる主鎖骨格を含まない重合体であることが好ましい。ジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応させて得られる、いわゆるウレタンプレポリマーは、重合体の粘度が高くなる傾向にあり、作業性が低下することから好ましくない。
【０１２７】
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分に反応性ケイ素基を導入する方法は、（Ａ）成分の説明で記載した方法を使うことができる。特に、ヒドロシリル基、イソシアネート基、チオール基の少なくとも１つを有する反応性ケイ素化合物を反応させることが好ましい。
【０１２８】
前述の（イ）のヒドロシリル化法を用いる場合、重合体末端に不飽和基を導入する工程でアルカリ条件下にした際、ポリエステル主鎖の加水分解が生じる場合がある。このような場合は、（ハ）の方法が好ましい。すなわち、分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基、チオール基などの官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法である。特に、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランや３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを使用し、水酸基末端の重合体と反応させることが好ましい。この場合、反応を円滑に進めるために、触媒を併用することが好ましい。例えばメルカプト錫は少量添加で効果があるため特に好ましい。
【０１２９】
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分に反応性ケイ素基を導入する場合、別々に反応させてから混合しても良いし、あらかじめ混合しておいたものに反応性ケイ素基を加えて反応させても良い。（Ｂ）成分の重合体が融点が高い場合は、あらかじめ（Ｃ）成分を混合してから反応性ケイ素基を導入する方が、取り扱いやすいため好ましい。反応性ケイ素基としては（Ａ）成分の説明で述べたものと同じケイ素基を使用できるが、（Ｂ）成分と(Ｃ)成分は同じものを用いても良いし、別のものを使用しても良い。また反応性ケイ素基を導入する際、２種類以上をブレンドして使ってもよい。反応性ケイ素基の中で、特にトリアルコキシシリル基が反応性が高いため好ましい。具体的には、トリメトキシリリル基やトリエトキシシリル基が好適に使用できる。
【０１３０】
反応性ケイ素基を含有し主鎖骨格がポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体からなる群より選択される少なくとも１つである結晶性の有機重合体（Ｂ）は、（Ａ）成分と併用しても強度向上等の機械物性改善への効果はないが、（Ａ）成分との相溶性に優れる。一方、反応性ケイ素基を有し主鎖骨格がポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体からなる群より選択される少なくとも１つである非結晶性の有機重合体（Ｃ）は、（Ａ）成分と併用することで硬化物の強度が向上する効果があるが、（Ａ）成分との相溶性に乏しく、（Ａ）と（Ｃ）の混合物は濁ったり分離が生じる。（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の３成分を併用することで、混合物の相溶性が良好で、硬化物の強度を向上させることが可能になる。
【０１３１】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して３〜２００重量部が好ましく、更に５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１００重量部がより好ましい。（Ｃ）成分の配合量が３重量部未満の場合、本発明の硬化性組成物のせん断強度や引張強度の向上効果が不十分である。一方、（Ｃ）成分の配合量が２００重量部を越えると、硬化物の伸びが低下して好ましくない。
【０１３２】
本発明では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のシラノール縮合触媒として硬化触媒（Ｄ）を使用する。硬化触媒の具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物；ジメチル錫ジアセテート、ジメチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）等の４価の有機錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類が挙げられる。また、カルボン酸および／またはカルボン酸金属塩を硬化触媒として使用することもできる。また、ＷＯ２００８／０７８６５４号公報に記載されているようなアミジン化合物も使用できる。アミジン化合物の例として、１−（ｏ−トリル）ビグアニド、１−フェニルグアニジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。一部のアミジンは室温で固体のものもあるが、分散しにくいといった課題がある場合は、それぞれの化合物に適した溶剤や可塑剤等を用いてあらかじめ分散や溶解させておくという手段も使うことができる。作業環境を考えると、高沸点溶剤が好ましい。
【０１３３】
上記に挙げた硬化触媒のうち、ジブチル錫系硬化触媒は硬化性や接着性等のバランスが良好で、最も汎用に使用されている。しかし近年、ジブチル錫系硬化触媒は人体への悪影響が懸念されており、そのような場合はジオクチル錫系硬化触媒を使用することができる。ジオクチル錫系硬化触媒としては、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ビスアセチルアセトナートや、ジオクチル錫塩とケイ酸エチルとの反応物が工業的に入手可能であり好ましい。また非錫触媒としてチタン触媒は活性が高いことから、速硬化が求められる工業用接着剤や電気電子用接着剤の場合は好ましい。チタン触媒の中でも、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）は硬化性と配合物の貯蔵安定性に優れることから特に好ましい。この触媒はＴｙｚｏｒ  ＰＩＴＡという商品名で販売されており入手も容易で好適に使用できる。
【０１３４】
硬化触媒の配合量としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分の有機重合体の総量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、０．０５〜１５重量部がさらに好ましく、０．１〜１０重量部が最も好ましい。硬化触媒の配合量がこの範囲であれば、硬化性組成物は優れた硬化性を有し、また適度な硬化時間を有するため作業性に優れたものとなる。
【０１３５】
本発明では、可塑剤（Ｅ）を添加することができる。可塑剤は、硬化性組成物の粘度やスランプ性を調整する機能、得られる硬化物の引張り強度、伸び特性などの機械的な特性が調整する機能を有するものである。
【０１３６】
可塑剤の例示としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸ジイソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類等があげられる。
【０１３７】
これらの中でも、有機重合体（Ａ）〜（Ｃ）との相溶性、機械物性、コスト等の点から、ポリプロピレングリコールや、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート等が相溶性の点で好ましい。
【０１３８】
これらの可塑剤は、１種類のみを配合してもよく、複数種を組み合わせて配合してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【０１３９】
可塑剤の配合量は、有機重合体（Ａ）〜（Ｃ）１００重量部に対して３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下が特に好ましい。３０重量部より多いと硬化物の強度低下や接着性が低下する傾向がある。
【０１４０】
また、これらの可塑剤以外に、高分子可塑剤を添加することもできる。高分子可塑剤の添加により、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を添加した場合に比較して、硬化性組成物は、初期特性を長期にわたり維持できること、得られた硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できるなどの効果が発現する。
【０１４１】
高分子可塑剤としては、特に限定されず、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられる。
【０１４２】
これらの高分子可塑剤のなかでも、有機重合体（Ａ）〜（Ｃ）との相溶性が高く、得られる硬化物の耐候性、耐熱性が良好なことからビニル系重合体が好ましく、この中でもアクリル系重合体および／又はメタクリル系重合体がより好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体が特に好ましい。
【０１４３】
ポリアクリル酸アルキルエステルの製造方法としては、特に限定されないが、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。また、ＳＧＯプロセスと呼ばれる特開２００１−２０７１５７号などに開示されているアクリル酸アルキルエステル系化合物を高温、高圧下で連続塊状重合する方法が特に好ましい。
【０１４４】
高分子可塑剤の数平均分子量は、５００〜１５，０００、８００〜１０，０００が好ましく、１，０００〜８，０００がより好ましく、１，０００〜５，０００が特に好ましく、１，０００〜３，０００が最も好ましい。高分子可塑剤の分子量が低すぎると得られる硬化物から熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、埃付着などによる汚染の原因となる可能性が有り、アルキド塗装性に劣る傾向がある。一方、分子量が高すぎると硬化性組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる傾向がある。
【０１４５】
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満、１．７０以下が好ましく、１．６０以下がより好ましく、１．５０以下がさらに好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
【０１４６】
数平均分子量はポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で、その他の重合体の場合はＧＰＣ法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
【０１４７】
高分子可塑剤は、分子中に反応性ケイ素基の有無を問わないが、反応性ケイ素基を有する高分子可塑剤を添加した場合は、高分子可塑剤が硬化反応に取り込まれ、得られた硬化物からの可塑剤の移行を防止できることから好ましい。
【０１４８】
反応性ケイ素基を有する高分子可塑剤としては、反応性ケイ素基を１分子あたり平均して１個以下の化合物が好ましく、０．８個以下の化合物がより好ましい。
【０１４９】
高分子可塑剤は、１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。また、低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用添加してもよい。なおこれらの可塑剤は、有機重合体（Ａ）〜（Ｃ）の製造時に添加してもよい。
【０１５０】
高分子可塑剤の添加量は、有機重合体（Ａ）〜（Ｃ）１００重量部に対して３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下が特に好ましい。３０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。
【０１５１】
本発明の硬化性組成物には、アミノシランを添加することができる。アミノシランとは、分子中に反応性ケイ素基とアミノ基を有する化合物であり、通常、接着付与剤と称される。これを使用することで、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩化ビニル、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。他にも物性調整剤、無機充填材の分散性改良剤等として機能し得る化合物である。
【０１５２】
アミノシランの反応性ケイ素基の具体的な例としては、既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。アミノシランの具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等のアミノ基含有シラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類を挙げることができる。
【０１５３】
これらのうち良好な接着性を確保するためには、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。アミノシランは１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランは他のアミノシランに比べて刺激性があることが指摘されており、このアミノシランを減量する代わりに、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを併用することで刺激性を緩和させることができる。
【０１５４】
アミノシランの配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の有機重合体１００重量部に対して１〜２０重量部程度が好ましく、更に２〜１０重量部がより好ましい。アミノシランの配合量が１重量部未満であると十分な接着性が得られない場合がある。一方、アミノシランの配合量が２０重量部を越えると、硬化物がもろくなって十分な強度が得られなくなり、また硬化速度が遅くなる場合がある。
【０１５５】
本発明の組成物には、アミノシラン以外の接着付与剤を使用することができる。
アミノシラン以外の接着付与剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、上記シラン類を部分的に縮合した縮合体も使用できる。さらに、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。特に、０．５〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【０１５６】
本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩化ビニル、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。
【０１５７】
これらのうち、良好な接着性を確保するためには、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【０１５８】
接着性付与剤の使用量としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分の有機重合体の総量１００重量部に対し、０．０１から２０重量部程度が好ましく、０．１から１０重量部程度がより好ましく、１から７重量部程度が特に好ましい。接着性付与剤の配合量がこの範囲を下回ると、接着性が十分に得られない場合がある。一方、接着性付与剤の配合量がこの範囲を上回ると実用的な深部硬化性が得られない場合がある。
【０１５９】
接着性付与剤として、上記の接着性付与剤以外にも、接着性付与剤として、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が使用できる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。しかしながら、エポキシ樹脂は添加量に応じて触媒活性を低下させる場合があるため、本発明の硬化性組成物には、エポキシ樹脂の添加量は少ないことが好ましい。エポキシ樹脂の使用量としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましく、実質的に、含有していないことが特に好ましい。
【０１６０】
本発明で得られる組成物には酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社製）；ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６２，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６７，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６３，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。
【０１６１】
本発明で得られる組成物には光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
【０１６２】
本発明で得られる組成物に光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社製）；ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
【０１６３】
本発明で得られる組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【０１６４】
本発明の組成物には充填剤を添加することができる。充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末の如き充填剤；ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して１から２５０重量部、好ましくは１０から２００重量部である。
【０１６５】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量１００重量部に対し、１から２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して５から２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが望ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は０．５μｍ以下が好ましく、表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は１μｍ以上が好ましく表面処理されていないものを用いることができる。
【０１６６】
組成物の作業性（キレなど）向上や硬化物表面を艶消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５から３００μｍが好ましい。
【０１６７】
本発明の組成物は硬化物の耐薬品性が良好であるなどの理由により、サイジングボード、特に窯業系サイジングボード、など住宅の外壁の目地や外壁タイルの接着剤、外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るものなどに好適に用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁としてスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようになっている。本発明の組成物に直径が０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１から５．０ｍｍ程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のある外壁と調和し、耐薬品性が優れるためこの硬化物の外観は長期にわたって持続するすぐれた組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。
【０１６８】
鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料などは特開平９−５３０６３号公報に記載されているように次の通りである。
【０１６９】
直径は０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１から５．０ｍｍ程度であり、外壁の材質、模様等に合わせて適当な大きさのものが使用される。０．２ｍｍから５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍから５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には、厚さが直径の１／１０から１／５程度の薄さ（０．０１から１．００ｍｍ程度）とされる。鱗片状または粒状の物質は、シーリング主材内に予め混合されてシーリング材として施工現場に運搬されるか、使用に際して、施工現場にてシーリング主材内に混合される。
【０１７０】
鱗片状または粒状の物質は、シーリング材組成物や接着剤組成物等の組成物１００重量部に対して、１から２００重量部程度が配合される。配合量は、個々の鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様等によって、適当に選定される。
鱗片状または粒状の物質としては、ケイ砂、マイカ等の天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナ等の無機物が使用される。目地部に充填した際の意匠性を高めるために、外壁の材質、模様等に合わせて、適当な色に着色される。
【０１７１】
また、同様の目的でバルーン（好ましくは平均粒径が０．１ｍｍ以上のもの）を用いれば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量化を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平１０−２５１６１８号公報に記載されているように次の通りである。
【０１７２】
バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。例えば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンを接着性付与剤で表面処理することなどが挙げられる。
【０１７３】
砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が０．１ｍｍ以上であることが好ましい。０．２ｍｍから５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍから５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。０．１ｍｍ未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。バルーンの配合量は目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることができる。通常、粒径が０．１ｍｍ以上のものを組成物中の容積濃度で５から２５ｖｏｌ％の範囲となる割合で配合することが望ましい。バルーンの容積濃度が５ｖｏｌ％未満であるとざらつき感がなく、また２５ｖｏｌ％を超えると、シーリング材や接着剤の粘度が高くなり作業性が悪く、硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材や接着剤の基本性能が損なわれる傾向にある。シーリング材の基本性能とのバランスが特に好ましい容積濃度は８から２２ｖｏｌ％である。
【０１７４】
バルーンを用いる際には特開２０００−１５４３６８号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。
【０１７５】
バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開平１０−２５１６１８号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号などの各公報に記載されている。
【０１７６】
本発明の組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開２００１−１１５１４２号公報に記載されているように次の通りである。直径は０．１ｍｍから１ｍｍ、更には０．２から０．５ｍｍ程度が好ましい。配合量は硬化性組成物中に５から１００重量％、更には２０〜５０重量％が好ましい。材料は、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴム等を挙げることができシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。
【０１７７】
また、本発明の組成物には、シリケートを用いることができる。このシリケートは、架橋剤として作用し、本発明の組成物の硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有する。また更に、接着性および耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も有する。シリケートとしてはテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物が使用できる。シリケートを使用する場合、その使用量は（Ａ）〜（Ｃ）成分の有機重合体の総量１００重量部に対して０．１から２０重量部、好ましくは０．５から１０重量部である。
【０１７８】
シリケートの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物があげられる。
【０１７９】
テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、本発明の復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きい為により好ましい。
【０１８０】
前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、例えば、通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものがあげられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート（株）製）等が挙げられる。
【０１８１】
本発明の組成物には粘着性付与剤を添加することができる。粘着性付与樹脂としては、特に限定されないが、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものを使用することができる。具体例としては、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂等）、テルペンフェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂石油樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。スチレン系ブロック共重合体およびその水素添加物としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等が挙げられる。上記粘着性付与樹脂は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１８２】
粘着性付与樹脂は（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して、５から１，０００重量部、好ましくは１０から１００重量部の範囲で使用される。
【０１８３】
本発明の組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤および希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテル等を使用することができる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。上記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１８４】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１８５】
特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノール等のアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノール等のＲ３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトール等のヒドロキシ基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。
【０１８６】
物性調整剤は反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）〜（Ｃ）の総量１００重量部に対して、０．１から２０重量部、好ましくは０．５から１０重量部の範囲で使用される。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。また、特開平１１−３４９９１６号公報に記載されているような粒子径１０から５００μｍのゴム粉末や、特開２００３−１５５３８９号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して、０．１から２０重量部の範囲で使用される。
【０１８７】
本発明の組成物においては１分子中にエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環式エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物およびそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等があげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。エポキシ化合物は反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して０．５から５０重量部の範囲で使用するのがよい。
【０１８８】
本発明の硬化性組成物には、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。上記難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１８９】
難燃剤は（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して、５から２００重量部、好ましくは１０から１００重量部の範囲で使用される。
【０１９０】
本発明の組成物には、組成物の粘度を低減し、チクソ性を高め、作業性を改善する目的で、溶剤を使用することができる。溶剤としては、特に限定は無く、各種の化合物を使用することができる。具体例としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、石油系溶媒等の炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤が例示される。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１９１】
但し、溶剤の配合量が多い場合には、人体への毒性が高くなる場合があり、また、硬化物の体積収縮などが見られる場合がある。従って、溶剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して、３重量部以下であることが好ましく、１重量部以下であることがより好ましく、溶剤を実質的に含まないことが最も好ましい。
【０１９２】
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物または硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。
【０１９３】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。
【０１９４】
前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法または減圧脱水法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。かかる脱水乾燥法に加えて、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加し、水と反応させて脱水してもよい。また、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。アルコキシシラン化合物やオキサゾリジン化合物、および、イソシアネート化合物の添加により、貯蔵安定性が向上する。
【０１９５】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して、０．１から２０重量部、好ましくは０．５から１０重量部の範囲が好ましい。
【０１９６】
本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。
【０１９７】
本発明の硬化性組成物は、好ましくは常温（２３℃）で液状であり、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。
【０１９８】
本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらの中でも、シーリング材または接着剤、特にホットメルト接着剤ではない接着剤として用いることがより好ましい。
【０１９９】
また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボード等の外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、アスファルトを併用した防水材としても使用可能である。
【実施例】
【０２００】
つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２０１】
（合成例１）
数平均分子量が約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、３つの末端に水酸基を有する数平均分子量２６，２００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレン（Ｐ−１）を得た。
【０２０２】
水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−１）の水酸基に対して１．２倍モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−１）の水酸基に対して、２．０モル当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端に炭素−炭素不飽和結合を１個有する数平均分子量約２６，２００のポリオキシプロピレン（Ｐ−２）を得た。重合体（Ｐ−２）は１つの末端部位に炭素−炭素不飽和結合が平均１．０個導入されていることが分かった。
【０２０３】
上記重合体（Ｐ−２）５００ｇに対して、白金ジビニルジシロキサン錯体溶液５０μｌを加え、撹拌しながら、トリメトキシシラン６．３ｇをゆっくりと滴下した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去し、末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量約２６，２００のポリオキシプロピレン（Ｐ−３）を得た。重合体（Ｐ−３）はトリメトキシシリル基を一分子中に平均２．０個有することが分かった。
【０２０４】
１０５℃に加熱したイソブチルアルコール（ＩＢＡ）２００ｇ中に、メチルメタクリレート３００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１１５ｇ、γ−メタクリオキシプロピルトリメトキシシラン４６ｇ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３７ｇ、およびＩＢＡ１４０ｇからなる混合物に重合開始剤としてアゾビス−２−メチルブチロニトリル１１．５ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下した後、２時間後重合を行ない、固形分濃度６０％であり数平均分子量が２，２００、トリメトキシシリル基を一分子中に平均１．５個有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｐ−４）を得た。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｐ−４）の溶液を重合体（Ｐ−４）が固形分で４０重量部になるように、反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン（Ｐ−３）６０重量部と均一に混合し、ロータリーエバポレーターでイソブチルアルコールを留去し重合体混合物（ポリマーＡ）を得た。
【０２０５】
（合成例２）  
数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量２８，５００のポリオキシプロピレン（Ｐ−５）を得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−５）の水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−５）の水酸基に対して、１．０モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。その後、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに１．７９モル当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、炭素−炭素不飽和結合を２個以上有する末端構造を有する数平均分子量約２８，５００のポリオキシプロピレン（Ｐ−６）を得た。重合体（Ｐ−６）は１つの末端部位に炭素−炭素不飽和結合が平均２．０個導入されていることがわかった。
【０２０６】
得られた重合体（Ｐ−６）５００ｇに対して、オルト酢酸トリメチル１０ｇと白金ジビニルジシロキサン錯体溶液５０μｌを加え、撹拌しながら、トリメトキシシラン１０．３ｇをゆっくりと滴下した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去し、２個以上のトリメトキシシリル基を有する末端構造を有する数平均分子量約２８，５００のポリオキシプロピレン（ポリマーＢ）を得た。重合体（ポリマーＢ）はトリメトキシシリル基を１つの末端に平均１．６個、一分子中に平均３．２個有することが分かった。
【０２０７】
（合成例３）
数平均分子量が約３，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、２つの末端に水酸基を有する数平均分子量１４，５００のポリオキシプロピレン（Ｐ−７）を得た。
【０２０８】
水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−７）の水酸基に対して１．２倍モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−７）の水酸基に対して、２．０モル当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端に炭素−炭素不飽和結合を有する数平均分子量約１４，５００のポリオキシプロピレン（Ｐ−８）を得た。
【０２０９】
上記重合体（Ｐ−８）５００ｇに対して、白金ジビニルジシロキサン錯体溶液５０μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン８．９ｇをゆっくりと滴下した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去し、末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量約１４，５００のポリオキシプロピレン（Ｐ−９）を得た。重合体（Ｐ−９）はジメトキシメチルシリル基を一分子中に平均１．５個有することが分かった。
【０２１０】
１０５℃に加熱したイソブチルアルコール（ＩＢＡ）２００ｇ中に、メチルメタクリレート３６０ｇ、ブチルアクリレート３０ｇ、ステアリルメタクリレート７０ｇ、γ−メタクリオキシプロピルジメトキシメチルシラン３０ｇ、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン４０ｇ、およびＩＢＡ１４０ｇからなる混合物に重合開始剤としてアゾビス−２−メチルブチロニトリル１５．０ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下した後、２時間後重合を行ない、固形分濃度６０％であり数平均分子量が２，０００、ジメトキシメチルシリル基を一分子中に平均１．４個有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｐ−１０）を得た。
【０２１１】
得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｐ−１０）の溶液を重合体（Ｐ−１０）が固形分で４０重量部になるように、反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン（Ｐ−９）６０重量部と均一に混合し、ロータリーエバポレーターでイソブチルアルコールを留去し重合体混合物（ポリマーＣ）を得た。
（合成例４）  
数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約２８，５００のポリオキシプロピレン（Ｐ−１１）を得た。
【０２１２】
水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−１１）の水酸基に対して１．２倍モル当量のナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に水酸基に対して１．３倍当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２８，５００のポリオキシプロピレン（Ｐ−１２）を得た。
【０２１３】
上記重合体（Ｐ−１２）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、トリメトキシシラン１．４重量部と９０℃で２時間反応させ、平均１．６個のトリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体（ポリマーＤ）を得た。
【０２１４】
（合成例５）
結晶性ポリエステルポリオール（エボニック社製、商品名：ダイナコール７３３１、融点１１０℃、分子量３５００）１００重量部にトルエン３重量部を加え、１１０℃減圧下で１．５時間共沸脱水を行った。９０℃に温度を下げた後、メルカプト錫系触媒であるネオスタンＵ−３６０（日東化成（株）製）３０ｐｐｍを添加し、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：Ａ−１３１０）１３．６重量部を加え反応させた。ＦＴ−ＩＲでイソシアネート基のピーク（２２７２ｃｍ−１）の消失を確認して反応を終了させ、トリエトキシシリル基を有する結晶性ポリエステル系重合体（ｂ−１）を得た。
【０２１５】
（合成例６）
合成例５における３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの代わりに、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：Ｙ−５１８７）１１．３重量部を使用したこと以外は合成例５と同様にして、トリメトキシシリル基を有する結晶性ポリエステル系重合体（ｂ−２）を得た。
【０２１６】
（合成例７）
結晶性ポリエステルポリオール（エボニック社製、商品名：ダイナコール７３８１、融点６５℃、分子量３５００）１００重量部にトルエン３重量部を加え、１１０℃減圧下で１．５時間共沸脱水を行った。９０℃に温度を下げた後、ネオスタンＵ−３６０を３０ｐｐｍを添加し、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを１１．３重量部を加え反応させた。合成例５と同様にして反応終了を確認し、トリメトキシシリル基を有する結晶性ポリエステル系重合体（ｂ−３）を得た。
【０２１７】
（合成例８）
液状ポリエステルポリオール（エボニック社製、商品名：ダイナコール７２５５、融点３０℃、分子量３５００）１００重量部にトルエン３重量部を加え、１１０℃減圧下で１．５時間共沸脱水を行った。９０℃に温度を下げた後、ネオスタンＵ−３６０を３０ｐｐｍを添加し、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：Ａ−１３１０）１４．０重量部を加え反応させた。合成例５と同様にして反応終了を確認し、トリエトキシシリル基を有する液状ポリエステル系重合体（ｃ−１）を得た。
【０２１８】
（合成例９）
アモルファスポリエステルポリオール（エボニック社製、商品名：ダイナコール７１３１、融点７６℃、分子量３０００）１００重量部にトルエン３重量部を加え、１１０℃減圧下で１．５時間共沸脱水を行った。９０℃に温度を下げた後、ネオスタンＵ−３６０を３０ｐｐｍを添加し、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを１４．８重量部を加え反応させた。合成例５と同様にして反応終了を確認し、トリエトキシシリル基を有するアモルファスポリエステル系重合体（ｄ−１）を得た。
【０２１９】
（合成例１０）
合成例９における３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの代わりに、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを９．４重量部を使用したこと以外は合成例９と同様にして、トリメトキシシリル基を有するアモルファスポリエステル系重合体（ｄ−２）を得た。
【０２２０】
（合成例１１）
合成例１０におけるダイナコール７１３１の代わりに、アモルファスポリエステルポリオール（エボニック社製、商品名：ダイナコール７１３０、融点７６℃、分子量３０００）１００重量部を使用したこと以外は合成例１０と同様にして、トリメトキシシリル基を有するアモルファスポリエステル系重合体（ｄ−３）を得た。
【０２２１】
（実施例１）
合成例１で得られた、トリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系重合体とトリメトキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体の混合物（ポリマーＡ）６０重量部、合成例５で得られたトリエトキシシリル基含有結晶性ポリエステル系重合体（ｂ−１）１０重量部、合成例８で得られたトリエトキシシリル基含有液状ポリエステル系重合体（ｃ−１）３０重量部を攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに入れ、１１０℃で２０分間撹はんした。その後９０℃に下げてから少量取り出してバイアル瓶に入れて２３℃に２４時間放置し、分散性を目視で確認した。残りの重合体混合物を約４０℃に低下させてから、接着性付与剤の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：Ａ−１８７）５重量部、チタン系硬化触媒の（Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ社製、商品名：Ｔｙｚｏｒ  ＰＩＴＡ）５重量部を加えて混練して硬化性組成物を得た。
【０２２２】
（実施例２）
実施例１におけるトリエトキシシリル基含有液状ポリエステル系重合体（ｃ−１）の代わりに、合成例９で得られたトリエトキシシリル基含有アモルファスポリエステル系重合体（ｄ−１）３０重量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【０２２３】
（実施例３）
実施例１におけるトリエトキシシリル基含有液状ポリエステル系重合体（ｃ−１）の使用量を１０重量部に変更し、さらに合成例９で得られたトリエトキシシリル基含有アモルファスポリエステル系重合体（ｄ−１）２０重量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【０２２４】
（実施例４）
実施例２におけるトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系重合体とトリメトキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体の混合物（ポリマーＡ）の代わりに、合成例２で得られたトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系重合体（ポリマーＢ）を６０重量部使用したこと以外は、実施例２と同様にして硬化性組成物を得た。
【０２２５】
（実施例５）
実施例２におけるトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系重合体とトリメトキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体の混合物（ポリマーＡ）の代わりに、合成例３で得られたジメトキシメチルシリル基含有ポリオキシプロピレン系重合体とジメトキシメチルシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体の混合物（ポリマーＣ）を６０重量部使用したこと以外は、実施例２と同様にして硬化性組成物を得た。
【０２２６】
（比較例１）
実施例１におけるトリエトキシシリル基含有結晶性ポリエステル系重合体（ｂ−１）とトリエトキシシリル基含有液状ポリエステル系重合体（ｃ−１）を使用せず、トリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系重合体とトリメトキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体の混合物（ポリマーＡ）を１００重量部使用すること以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【０２２７】
（比較例２）
比較例１におけるポリマーＡの代わりに、合成例３で得られたポリマーＣを１００重量部使用すること以外は、比較例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【０２２８】
（比較例３）
比較例２におけるポリマーＣの使用量を６０重量部に変更し、合成例５で得られたトリエトキシシリル基含有結晶性ポリエステル系重合体（ｂ−１）を４０重量部使用すること以外は、比較例２と同様にして硬化性組成物を得た。
【０２２９】
（比較例４）
比較例３におけるトリエトキシシリル基含有結晶性ポリエステル系重合体（ｂ−１）を使用しない代わりに、合成例８で得られたトリエトキシシリル基含有液状ポリエステル系重合体（ｃ−１）１０重量部と、合成例９で得られたトリエトキシシリル基含有アモルファスポリエステル系重合体（ｄ−１）３０重量部を使用すること以外は、比較例３と同様にして硬化性組成物を得た。
【０２３０】
（比較例５）
比較例３におけるトリエトキシシリル基含有結晶性ポリエステル系重合体（ｂ−１）を使用しない代わりに、液状ポリエステルポリオール（エボニック社製、商品名：ダイナコール７２５５）１０重量部、アモルファスポリエステルポリオール（エボニック社製、商品名：ダイナコール７１３１）３０重量部を使用すること以外は、比較例３と同様にして硬化性組成物を得た。
【０２３１】
（比較例６）
比較例１におけるポリマーＡの代わりに、合成例４で得られたトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系重合体（ポリマーＤ）を１００重量部使用すること以外は、比較例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【０２３２】
（比較例７）
比較例４におけるポリマーＣの代わりに、合成例４で得られたトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系重合体（ポリマーＤ）を６０重量部使用すること以外は、比較例４と同様にして硬化性組成物を得た。
【０２３３】
上記の相溶性と硬化性組成物のせん断引張強度について、以下の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
（相溶性）
シランカップリング剤Ａ−１８７と硬化触媒を添加する前に、少量をバイアル瓶に入れ、２３℃条件下に２４時間放置した後、目視にて分散性を確認した。
【０２３４】
（せん断引張強度）
事前にエタノールで表面を拭いて洗浄しておいた硬質塩化ビニール基材（日本タクト（株）製、ＪＩＳＫ６７４５、サイズ：３×２５×１００ｍｍ）とポリカーボネート基材（日本タクト（株）製、ＪＩＳＫ６７３５、無色透明、サイズ：３×２５×１００ｍｍ）を用いて、各硬化性組成物の厚みを３０μｍ、接着面積を２５ｍｍ×２５ｍｍに設定したせん断接着性評価の試験体をそれぞれ作成した。２３℃５０％ＲＨに３日間、５０℃に４日間の標準硬化養生後と、さらに５０℃温水に７日間浸水した後で、ＪＩＳＫ６８５０に準じてそれぞれ５０ｍｍ／分の速度で引張強度を測定した。
【０２３５】
【表１】
2015172119.tif 000002
【０２３６】
表１から明らかなように、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を併用する実施例１〜５は、相溶性に優れ、せん断引張強度が高い。これは（Ａ）成分のみを用いた比較例１、２、６と比べて強度の点で優位であることがわかる。比較例３は（Ａ）成分と（Ｂ）成分を併用した例であるが、（Ａ）成分のみ使用した比較例２と比べてせん断強度が低い。比較例４と比較例７は、（Ａ）成分に（Ｃ）成分を併用した例であるが、（Ｃ）成分添加によりせん断強度は向上するものの相溶性が劣っている。比較例５は、比較例４で使用した（Ｃ）成分のシリル基を導入しないポリエステルを用いた例であるが、シリル基を含有しないポリエステルでは強度を付与する効果がないことがわかる。
【０２３７】
（実施例６）
合成例１で得られた、トリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系重合体とトリメトキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体の混合物（ポリマーＡ）６０重量部、合成例６で得られたトリメトキシシリル基含有結晶性ポリエステル系重合体（ｂ−２）１０重量部、合成例１０で得られたトリメトキシシリル基含有アモルファスポリエステル系重合体（ｄ−２）３０重量部を攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに入れ、１１０℃で２０分間撹はんした。その後９０℃に下げてから少量取り出してバイアル瓶に入れて２３℃に２４時間放置し、分散性を目視で確認した。残りの重合体混合物を約４０℃に低下させてから、脱水剤のビニルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：Ａ−１７１）３重量部、接着性付与剤の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：Ａ−１８７）３重量部、チタン系硬化剤（Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ社製、商品名：Ｔｙｚｏｒ  ＰＩＴＡ）３重量部を加えて混練して１成分型硬化性組成物を得た。
【０２３８】
（実施例７）
実施例６におけるトリメトキシシリル基含有結晶性ポリエステル系重合体（ｂ−２）とトリメトキシシリル基含有アモルファスポリエステル系重合体（ｄ−２）を使用しない代わりに、合成例７で得られたトリメトキシシリル基含有結晶性ポリエステル系重合体（ｂ−３）１０重量部と、合成例１１で得られたトリメトキシシリル基含有アモルファスポリエステル系重合体（ｄ−３）３０重量部を使用すること以外は、実施例６と同様にして１成分型硬化性組成物を得た。
【０２３９】
（実施例８）
実施例７における３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとチタン系硬化剤を使用しない代わりに、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：Ａ−１１２０）３重量部、錫系硬化触媒であるジブチル錫ジラウレート（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−１００）０．１５重量部を使用すること以外は、実施例７と同様にして１成分型硬化性組成物を得た。
【０２４０】
（比較例８）
実施例８におけるトリメトキシシリル基含有結晶性ポリエステル系重合体（ｂ−３）とトリメトキシシリル基含有アモルファスポリエステル系重合体（ｄ−３）を使用しない代わりに、トリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系重合体とトリメトキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体の混合物（ポリマーＡ）を１００重量部使用すること以外は、実施例８と同様にして１成分型硬化性組成物を得た。
【０２４１】
上記で得られた硬化性組成物を用いて、相溶性と表面硬化時間とフィルム状硬化物の引張強度の測定を行った。各物性について以下の方法で評価を行った。結果を表２に示す。
（表面硬化時間）
２３℃、５０％ＲＨ条件下にて上記硬化性組成物を厚みが約３ｍｍになるように容器に流し入れ、ミクロスパテュラを用いて経時で硬化性組成物の表面に軽く触れ、硬化性組成物がミクロスパテュラについてこなくなるまでの時間を測定した。
【０２４２】
（硬化物の引張物性）
上記硬化性組成物を厚みがおよそ１ｍｍのフィルム状にして、２３℃、５０％ＲＨ条件に３日間置き、さらに５０℃に４日間置いて硬化養生を行った。３号ダンベル型に打ち抜いた後、島津（株）製オートグラフを用いて引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い、３０％引張モジュラス、破断時の強度、破断時の伸びを測定した。
【０２４３】
【表２】
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【０２４４】
表２からわかるように、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を併用する実施例６〜８は、相溶性に優れ、表面の硬化時間が速く、硬化物の引張強度が高く優れている。実施例８と比較例８は錫系硬化触媒を用いた例であるが、錫系硬化触媒の系においても本発明の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を併用することで相溶性が良好で高い強度の組成物が得られることがわかる。