(57)【要約】【課題】  より高い初期放電容量とサイクル特性を可能とするリチウムイオン二次電池用負極活物質及びリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  本発明のリチウムイオン電池用負極活物質は、ケイ素が２８〜５０質量％、炭素が１８〜４０質量％、酸素が２８〜４２質量％含まれ、ラマンスペクトルにおいて、ピークＡが４７０ｃｍ−１〜４９０ｃｍ−１の範囲に存在し、ピークＢが１２４５ｃｍ−１〜１２５５ｃｍ−１の範囲に存在し、ピークＡとピークＢとの強度比Ｂ／Ａが、０．０５以上０．３５以下である。【選択図】図１
2015220029.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素が２８〜５０質量％、炭素が１８〜４０質量％、酸素が２８〜４２質量％含まれ、ラマンスペクトルにおいて、ピークＡが４７０ｃｍ−１〜４９０ｃｍ−１の範囲に存在し、ピークＢが１２４５ｃｍ−１〜１２５５ｃｍ−１の範囲に存在し、ピークＡとピークＢとの強度比Ｂ／Ａが、０．０５以上０．３５以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用負極活物質。
【請求項２】
ＩＲスペクトルにおいて、ピークＣが１０２０ｃｍ−１〜１０９０ｃｍ−１の範囲に存在し、ピークＤが２８７０ｃｍ−１〜２９７０ｃｍ−１の範囲に存在し、ピークＣとピークＤとの強度比Ｄ／Ｃが０．０５以上０．２５以下の範囲であることを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項３】
ＩＲスペクトルにおいて、ピークＣが１０２０ｃｍ−１〜１０９０ｃｍ−１の範囲に存在し、ピークＥが２１９５ｃｍ−１〜２２０５ｃｍ−１の範囲に存在し、ピークＣとピークＥとの強度比Ｅ／Ｃが０．０２以上０．０５以下の範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の負極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質及びそれを有するリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シラン又はシロキサン化合物を原料とし、不活性気流下で加熱することによって得られる焼結物を粉砕して得られるＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジットが、珪素や酸化珪素などと比較して、初期効率およびサイクル特性において、優れたものであることが報告されている（特許文献１、特許文献２）。これらの先行技術では、強固なＳｉ−Ｃ系、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系あるいはＳｉ−Ｎ系による空隙構造の形成、あるいは、多孔質樹脂にこれらの材料を含浸させることで、同様な空隙構造を形成し、Ｌｉ＋の吸蔵・放出に伴う体積変化を緩和している。しかし、これらの空隙構造はマクロ的であるため、いまだに初期放電容量が小さく、また、サイクル特性においても改善する余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−６２９４９号公報
【特許文献２】特開２００７−１１５５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたもので、初期放電容量が高く、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明のリチウムイオン電池用負極活物質は、ケイ素が２８〜５０質量％、炭素が１８〜４０質量％、酸素が２８〜４２質量％含まれ、ラマンスペクトルにおいて、ピークＡが４７０ｃｍ−１〜４９０ｃｍ−１の範囲に存在し、ピークＢが１２４５ｃｍ−１〜１２５５ｃｍ−１の範囲に存在し、ピークＡとピークＢの強度比Ｂ／Ａが、０．０５以上０．３５以下であることを特徴とする。
【０００６】
ピークＡはＳｉ−Ｓｉ結合に由来するものであるため、高い初期放電容量を得ることができる。また、ピークＢは、Ｓｉ−アルキル基結合に由来するものであり、かさ高い形状のため空隙を有する。強度比Ｂ／Ａが０．０５以上０．３５以下であると、Ｓｉ−Ｓｉ構造とＳｉ−アルキル基構造の比率が良好となり、高い初期放電容量とサイクル特性の向上が得られる。
【０００７】
本発明の負極活物質は、さらにＩＲスペクトルにおいて、ピークＣが１０２０ｃｍ−１〜１０９０ｃｍ−１の範囲に存在し、ピークＤが２８７０ｃｍ−１〜２９７０ｃｍ−１の範囲に存在し、ピークＣとピークＤとの強度比Ｄ／Ｃが０．０５以上０．２５以下の範囲であることが好ましい。
【０００８】
Ｓｉ−Ｏ結合のＳｉは電気化学的に活性であるため充放電に関与するが、体積変化をもたらす。強度比Ｄ／Ｃが０．０５以上０．２５以下であると、Ｓｉ−Ｏ構造とＳｉ−アルキル基構造との比率が良好となり、より高い放電容量とサイクル特性の向上が得られる。
【０００９】
本発明の負極活物質は、さらにＩＲスペクトルにおいて、ピークＣが１０２０ｃｍ−１〜１０９０ｃｍ−１の範囲に存在し、ピークＥが２１９５ｃｍ−１〜２２０５ｃｍ−１の範囲に存在し、ピークＣとピークＥとの強度比Ｅ／Ｃが０．０２以上０．０５以下の範囲であることが好ましい。
【００１０】
Ｓｉ−Ｏ結合のＳｉは電気化学的に活性であるため充放電に関与する。一方、ピークＥで示されるＳｉ−Ｈ結合のＳｉは電気化学的に不活性であるが、Ｓｉ−アルキル基結合と同様、空隙形成によりＳｉ−Ｏ結合のＳｉ膨張を吸収することができる。その一方で、Ｓｉ−Ｈ結合のＨは、電気化学的に活性であり、還元されてＨ２となるためその比率が高くなると水素ガスが発生し電池が膨らむ。これらから、強度比Ｅ／Ｃが０．０２以上０．０５以下であると、高い初期放電容量とサイクル特性の向上が得られる。
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述したリチウムイオン二次電池用負極活物質を有することが好ましい。
【００１２】
これにより、初期放電容量が高く、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、初期放電容量が高く、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の負極活物質を含む負極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜リチウムイオン二次電池について＞
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える発電要素３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６０とを備える。
【００１６】
負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。
【００１７】
正極活物質層１４には、正極活物質と導電助剤とバインダーとで構成される。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＦｅＢＯ３等が好ましく、その平均粒子径は、０．１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは、５〜１０μｍである。導電助剤としては、アセチレンブラックやカーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維などが好ましい。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００１８】
セパレータ１８には、多孔質シートセパレーター、不織布セパレータ等を用いることができるが、これらに限定されるわけではない。
【００１９】
セパレータ１８に含浸される電解質には、プロピレンカ―ボネート、エチレンカ―ボネート、ジエチルカ―ボネート、メチルエチルカ―ボネート等を用いることができるが、これらに限定されるわけではない。
【００２０】
負極集電体２２は、導電性に優れる銅箔の使用が好ましいが、これに限定されるわけではない。
【００２１】
正極集電体１２は、導電性に優れるアルミニウム箔の使用が好ましいが、これに限定されるわけではない。
【００２２】
ケース５０は電池外装体であり、ポリエチレンテレフタレートや、ポリプロピレンを構成要素とするアルミニウムラミネート材料が好ましいが、これに限定されるわけではない。
【００２３】
負極活物質層２４は、後述の本発明の負極活物質と導電助材とバインダーとで構成することができる。本発明の負極活物質とは、合成工程および焼成工程を経て得られたＳｉ−Ｃ−Ｏ複合材料であり、以下Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料と称する。導電助材としては、例えばアセチレンブラックを使用することができ、バインダーとしては例えばＰＶＤＦ（ポリふっ化ビニリデン）を使用することができる。
【００２４】
＜Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料について＞
本発明のＳｉ−Ｃ−Ｏ複合材料は、ケイ素が２８〜５０質量％、炭素が１８〜４０質量％、酸素が２８〜４２質量％含まれ、ラマンスペクトルにおいて、ピークＡが４７０ｃｍ−１〜４９０ｃｍ−１の範囲に存在し、ピークＢが１２４５ｃｍ−１〜１２５５ｃｍ−１の範囲に存在し、ピークＡとピークＢの強度比Ｂ／Ａが、０．０５以上０．３５以下を満たすものである。
【００２５】
ここで、ラマンスペクトルとは、励起波長７８５ｎｍにおける散乱強度を示す。横軸は入射光と散乱光との波数差すなわち、ラマンシフト（単位：ｃｍ−１）を示している。また、ラマンスペクトルを、測定波数領域（４７ｃｍ−１〜２４００ｃｍ−１）で蛍光除去を行い、ベースライン補正する。
【００２６】
ピークＡとピークＢの強度比Ｂ／Ａは、散乱強度の比を示している。
【００２７】
上記条件を満たすＳｉ−Ｃ−Ｏ複合材料を用いることにより、初期放電容量が高く、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。その理由について、以下に説明する。
【００２８】
ラマンスペクトルにおいて、ピークＡはＳｉ−Ｓｉ結合に由来するものであり、電気化学的に高活性であるため多量のＬｉ＋を吸蔵・脱離する。
【００２９】
また、ピークＢは、Ｓｉ−アルキル基結合に由来するものである。Ｓｉ−アルキル基は、Ｓｉの周辺に３つのメチル基が３次元的に結合したものであり、熱エネルギーによってこれらのメチル基がＳｉ周辺で揺れ動いているため、かさ高い形状をしている。したがって、中心に存在するＳｉ周辺には空隙が形成されている。ＳｉはＬｉ＋を吸蔵するときに膨張するが、Ｓｉの膨張をこの空隙が吸収することができる。これにより、Ｓｉの膨張収縮に伴う崩壊が防止されるため、サイクル経過につれ容量が劣化するのを抑制することができるものと考えられる。
【００３０】
Ｓｉ−Ｓｉ結合に由来するピークＡとＳｉ−アルキル基結合に由来するピークＢの強度比Ｂ／Ａが０．０５以上０．３５以下のとき、Ｓｉ−Ｓｉ構造とＳｉ−アルキル基構造のバランスが良好となり、高い初期放電容量とサイクル特性の向上が得られる。
【００３１】
さらに、本発明のＳｉ−Ｃ−Ｏ複合材料は、ＩＲスペクトルにおいて、ピークＣが１０２０ｃｍ−１〜１０９０ｃｍ−１の範囲に存在し、ピークＤが２８７０ｃｍ−１〜２９７０ｃｍ−１の範囲に存在し、ピークＣとピークＤとの強度比Ｄ／Ｃが０．０５以上０．２５以下の範囲であることが好ましい。
【００３２】
ＩＲスペクトルの縦軸は吸光度、横軸は測定波数領域（単位：ｃｍ−１）を示している。
【００３３】
ピークＣとピークＤの強度比Ｄ／Ｃは、吸光度の比を示している。
【００３４】
ラマンスペクトルＩＲスペクトルにおいて、ピークＣはＳｉ−Ｏ結合に由来するものであり、Ｓｉ−Ｏ結合のＳｉはＳｉ−Ｓｉ結合のＳｉほどではないが電気化学的に活性であるため、Ｌｉ＋の吸蔵・脱離をする。したがって、それにともない体積変化をもたらすが、Ｓｉ−Ｏ間にＬｉ＋が吸蔵されたときの膨張を、Ｓｉ−アルキル基の空隙を吸収することができる。
【００３５】
ピークＤとピークＣとの強度比Ｄ／Ｃが０．０５以上のとき、Ｓｉ−Ｏ構造に対しても、Ｓｉ−アルキル基構造の比率が良好となるため、より高い放電容量とサイクル特性の向上が得られる。
【００３６】
さらに、本発明のＳｉ−Ｃ−Ｏ複合材料は、ＩＲスペクトルにおいて、ピークＣが１０２０ｃｍ−１〜１０９０ｃｍ−１の範囲に存在し、ピークＥが２１９５ｃｍ−１〜２２０５ｃｍ−１の範囲に存在し、ピークＣとピークＥとの強度比Ｅ／Ｃが０．０２以上０．０５以下の範囲であることが好ましい。
【００３７】
ピークＣとピークＥの強度比Ｅ／Ｃは、吸光度の比を示している。
【００３８】
Ｓｉ−Ｏ結合のＳｉは電気化学的に活性であるため充放電に関与する。一方、ピークＥで示されるＳｉ−Ｈ結合のＳｉは電気化学的に不活性であるが、Ｓｉ−アルキル基結合と同様、空隙形成によりＳｉ−Ｏ結合のＳｉ膨張を吸収することができる。その一方で、Ｓｉ−Ｈ結合のＨは、電気化学的に活性であり、還元されてＨ２となるためその比率が高くなると水素ガスが発生し電池が膨らむ。これらから、強度比Ｅ／Ｃが０．０２以上０．０５以下であると、高い初期放電容量とサイクル特性の向上が得られる。
【００３９】
＜Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料の製造方法＞
Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料を合成する原料としては、以下のようなトリクロロシラン誘導体が挙げられる。エチルトリクロロシラン、Ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｉ−プロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ペンチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、へプチルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ノニルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシランといったアルキルトリクロロシランの様な脂肪族炭化水素の置換基を持ったトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ナフチルトリクロロシラン、フェナンスロリントリクロロシラン、ピレントリクロロシランといった芳香族炭化水素の置換基を持ったトリクロロシラン、ベンジルリクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、フェニルプロピルトリクロロシランの様に脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素の両方の構造を持つ置換基を有するトリクロロシラン、さらに、置換基の一部にヘテロ原子が導入されたピリジントリクロロシラン、ピロールトリクロロシラン、イミダゾールトリクロロシラン、フラントリクロロシラン、テトラヒドロフラントリクロロシラン、ジオキサントリクロロシランも挙げることができる。
【００４０】
かようなトリクロロシラン誘導体を、適切な溶媒中でナトリウムを用いて縮合することでＳｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体が合成される。Ｗｕｒｔｚ反応と呼ばれる本反応は、溶媒にトルエンやメチルシクロヘキサンを用いて１００℃〜１２０℃程度で実施することが、ナトリウムの良好な分散の点からも好ましく、助剤にクラウンエーテル等が用いられることもある。反応温度、反応時間、仕込みのトリクロロシラン濃度を適切に設定することで、反応率や分子量をある程度制御することができる。反応後、得られたＳｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体は、副生成物である塩化ナトリウムをデカンテーションあるいは濾過によって取り除き、こうして得られた濾液を再沈殿することで単離し、乾燥を経て取り出すことができる。
【００４１】
作製したＳｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体は、適切な有機溶媒に溶解して塗料に調製される。さらに適切な基板に塗布し乾燥し１００ｎｍ〜１００μｍの塗膜に形成する。Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体塗膜で被覆された基板ごと容器内に設置し密封し、容器内を減圧しながら、焼成炉に挿入し焼成する。焼成温度は、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の置換基が熱分解する温度以上、すなわち、２００℃以上で、生成したシリコンが融着しない１５００℃以下である。好ましくは、５００℃以上９００℃以下の温度で焼成させるのが良く、さらに好ましくは、６００℃以上８００℃以下の温度範囲で焼成させるのが良い。
【００４２】
ところで、本焼成は、焼成炉内を十分減圧し酸素を実質的に含まない状態で行わねばならない。同時に、熱分解で発生したガスの排気も十分に行えるだけの減圧条件が要求される。一方、かような減圧条件に加えて、少量のアルゴンや窒素といった不活性ガスを、さらには、１％〜１０％程度の水素を含有したアルゴンや窒素といった不活性ガスを流すことでより良い結果につながる。
【００４３】
焼成後は、自然放冷した容器をアルゴンガスで満たされたグローブボックス内に移す。グローブボックス内で焼成した前駆体すなわちＳｉ−Ｃ−Ｏ複合材料を、基板から分離する。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
＜Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の合成工程＞
マグネチック・ドライブ、冷却管、および、温度計を装着した丸底フラスコ内部を真空ポンプで１５分間減圧した後、丸底フラスコ内をアルゴンガスで常圧に戻した。本操作を３回繰り返し、丸底フラスコ内をアルゴンガスで置換した。
【００４６】
冷却管の先端からアルゴンガスを丸底フラスコ内に吹き込み、丸底フラスコ内を陽圧に保った状態で、４Ａのモレキュラーシーブで乾燥したブチルトリクロロシラン（０．９８ｇ、５．１ｍｍｏｌ、信越化学社製）、１２−クラウン−４−エーテル（０．０２ｇ、０．１１ｍｍｏｌ、アルドリッチ社製）、および、メチルシクロヘキサン（４ｍｌ、東京化成社製）を仕込み、撹拌しながら均一な溶液にした。さらに、ナトリウム（０．４３ｇ、１９ｍｍｏｌ、和光純薬社製）を仕込み、丸底フラスコを密閉した。
【００４７】
丸底フラスコをオイルバスに浸け、撹拌を続けながら、丸底フラスコ内を１１０℃まで加熱した。丸底フラスコ内を１１０℃に維持したまま撹拌を約８時間継続した。丸底フラスコをオイルバスから取り出し放冷した後、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内に移した。反応液を１２０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ遠心分離したのち、発生した塩化ナトリウムや残存ナトリウムの様な固形物を除去するため、デカンテーションを２回行った。２回目は一晩静置させたのち行った。
【００４８】
再沈殿操作として、ビーカーに約１００ｍｌの脱水アセトンを注ぎ入れ強く撹拌し、その中に濾液を徐々に滴下した。こうして得られた沈殿を取り出し、アセトンで洗浄後、ナスフラスコに移した。ナスフラスコ内を真空ポンプで減圧し得られた沈殿を約６０℃で１日乾燥した。
【００４９】
＜Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の焼成工程＞
得られたＳｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体をＴＨＦに溶解し、溶解液を基板上に乾燥後の膜厚が約１００ｎｍ〜１００μｍになるよう塗布した。十分乾燥後、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体塗膜で被覆された基板ごとクォーツ製容器内に設置し密封した。クォーツ製容器内部を真空ポンプで３０分間減圧した後、真空ポンプによる減圧操作は継続しながら本クォーツ製容器の約２／３を坩堝炉に挿入し、本クォーツ製容器の残りの約１／３は炉に入らないよう設置した。この状態、坩堝炉内のクォーツ製容器内部が６００℃に維持し、１０分加熱した。その後、坩堝炉の加熱を止め自然放冷し、坩堝炉もクォーツ製容器も室温に戻ったところで、クォーツ製容器を真空ポンプから切り離し、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内に移した。グローブボックス内で焼成品を取り出し、基板からスパチュラを使って擦り取ってＳｉ−Ｃ−Ｏ複合材料を得た。
【００５０】
こうして得られたＳｉ−Ｃ−Ｏ複合材料のＸＰＳ分析結果、ラマン分光分析結果およびＩＲ分析結果を表１に示す。同表には、総合評価も併せて示す。  
【００５１】
＜ハーフセルの作製＞
ハーフセルの作成方法は実施例１〜８、および比較例１〜１８ともに同一で、以下の手法・手順で行った。合成、焼成工程により得られたＳｉ−Ｃ−Ｏ複合材料と、カーボンブラックおよびＰＶＤＦ（ポリふっ化ビニリデン）とを、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に添加して、負極用塗料を調整した。負極用塗料中の固形分であるＳｉ−Ｃ−Ｏ複合材料、カーボンブラック及びＰＶＤＦの比率は、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝３５：３５：３０に調整した。負極用塗料を、厚みが１２μｍのＣｕ箔に塗布した。塗布した負極用塗料を乾燥した後、圧延することにより、負極を得た。次に、Ｌｉ箔を所定の大きさに切断して銅箔（厚み１２μｍ）に貼り付けることにより、正極とした。正極及び負極を、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなる多孔質セパレータを挟んで積層し、積層体を得た。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み８０μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み８０μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子には、前もって無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。これは外部端子と外装体とのシール性を向上させるためである。電池外装体はアルミニウムラミネート材料からなり、その構成は、ＰＥＴ（１２）／ＡＬ（４０）／ＰＰ（５０）のものを用意した。ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＰはポリプロピレンである。この時ＰＰが内側となるように製袋した。上の積層体を電池外装体に入れ、これに電解液である１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（３０：７０体積比）を注入した後、電池外装体を真空ヒートシールし、実施例１の電極評価用ハーフセルを作製した。
【００５２】
＜サイクル測定＞
実施例１のハーフセルは、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用いてサイクル特性を評価した。充放電条件は、ＣＣ−ＣＶ方式で行った。すなわち、充電は、定電流（電流値：０．０５Ｃ）で０．００５Ｖまで充電し、電流が０．０１Ｃまで減衰するまで行った。その後、１０分間休止させた。放電は、定電流（電流値：０．０５Ｃ）で２Ｖまで放電し、電流が０．０１Ｃまで減衰するまで行った。以上の充放電過程を１サイクルとし、１００サイクル繰り返した。初期放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）と１００サイクル後の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を表１に示す。測定温度は２５℃であった。
【００５３】
（実施例２）
Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の合成は、実施例１と同様の方法で行った。Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の焼成工程において、坩堝炉内のクォーツ製容器内部を６００℃に維持し、１５分加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で行い、各種分析、ハーフセル作製および、サイクル測定も実施例１と同様の方法で行った。分析結果および初期放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）と１００サイクル後の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を表１に示す。
【００５４】
（実施例３）
Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の合成は、実施例１と同様の方法で行った。Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の焼成工程において、坩堝炉内のクォーツ製容器内部を７００℃に維持し、１０分加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で行い、各種分析、ハーフセル作製および、サイクル測も実施例１と同様の方法で行った。分析結果および初期放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）と１００サイクル後の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を表１に示す。
【００５５】
（実施例４）
Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の合成は、実施例１と同様の方法で行った。Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の焼成工程において、坩堝炉内のクォーツ製容器内部を７００℃に維持し、１５分加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で行い、各種分析、ハーフセル作製および、サイクル測定も実施例１と同様の方法で行った。分析結果および初期放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）と１００サイクル後の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を表１に示す。
【００５６】
（実施例５）
Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の合成は、実施例１と同様の方法で行った。Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の焼成工程において、坩堝炉内のクォーツ製容器内部を７００℃に維持し、２０分加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で行い、各種分析、ハーフセル作製および、サイクル測定も実施例１と同様の方法で行った。分析結果および初期放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）と１００サイクル後の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を表１に示す。
【００５７】
（実施例６）
Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の合成は、実施例１と同様の方法で行った。Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の焼成工程において、坩堝炉内のクォーツ製容器内部を８００℃に維持し、１０分加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で行い、各種分析、ハーフセル作製および、サイクル測定も実施例１と同様の方法で行った。分析結果および初期放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）と１００サイクル後の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を表１に示す。
【００５８】
（実施例７）
Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の合成は、実施例１と同様の方法で行った。Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の焼成工程において、坩堝炉内のクォーツ製容器内部を８００℃に維持し、１５分加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で行い、各種分析、ハーフセル作製および、サイクル測定も実施例１と同様の方法で行った。分析結果および初期放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）と１００サイクル後の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を表１に示す。
【００５９】
（実施例８）
Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の合成は、実施例１と同様の方法で行った。Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の焼成工程において、坩堝炉内のクォーツ製容器内部を８００℃に維持し、２０分加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で行い、各種分析、ハーフセル作製および、サイクル測定も実施例１と同様の方法で行った。分析結果および初期放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）と１００サイクル後の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を表１に示す。
【００６０】
（比較例１）
Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の合成工程において、ブチルトリクロロシランの仕込み量を０．４８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）としたことと、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の焼成工程において、堝炉内のクォーツ製容器内部を４００℃に維持し、１０分加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で行い、ハーフセル作製、サイクル測定も実施例１と同様の方法で行った。分析結果および初期放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）と１００サイクル後の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を表１に示す。
【００６１】
（比較例２）
Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の合成工程において、ブチルトリクロロシランの仕込み量を１．９３ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）としたことと、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の焼成工程において、堝炉内のクォーツ製容器内部を４００℃に維持し、１０分加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で行い、ハーフセル作製、サイクル測定も実施例１と同様の方法で行った。分析結果および初期放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）と１００サイクル後の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を表１に示す。
【００６２】
（比較例３）
Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の合成工程において、ブチルトリクロロシランの仕込み量を１．９３ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）とし、合成時の丸底フラスコ内温度を９０℃にしたことと、ポリシリンの焼成工程において、堝炉内のクォーツ製容器内部を１０００℃に維持し、１０分加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の合成、焼成および各種分析を行った。ハーフセル作製、サイクル測定も実施例１と同様の方法で行った。分析結果および初期放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）と１００サイクル後の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を表１に示す。
【００６３】
（比較例４）
Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の合成工程において、ブチルトリクロロシランの仕込み量を０．４８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とし、合成時の丸底フラスコ内温度を９０℃にしたことと、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の焼成工程において、堝炉内のクォーツ製容器内部を１０００℃に維持し、１０分加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の合成、焼成および各種分析を行った。ハーフセル作製、サイクル測定も実施例１と同様の方法で行った。分析結果および初期放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）と１００サイクル後の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を表１に示す。
【００６４】
（比較例５）
Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の合成工程において、合成を大気雰囲気内で行い、デカンテーションのち反応液をろ過した。ろ過によって得られたろ液を再沈殿させるため、約１００ｍｌの脱水アセトンを注ぎ入れたビーカーに徐々に滴下した。こうして得られた沈殿を取り出し、アセトンで洗浄後、ナスフラスコに移した。ナスフラスコ内を真空ポンプで減圧し得られた沈殿を約６０℃で１日乾燥した。Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の焼成において、坩堝炉内のクォーツ製容器内部を４００℃に維持し、１０分加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で行った。ハーフセル作製、サイクル測定も実施例１と同様の方法で行った。分析結果および初期放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）と１００サイクル後の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を表１に示す。
【００６５】
（比較例６）
Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の合成工程において、デカンテーションのち反応液をろ過した。ろ過によってえ得られたろ液を再沈殿させるため、約１００ｍｌの脱水アセトンを注ぎ入れたビーカーに徐々に滴下した。こうして得られた沈殿を取り出し、アセトンで洗浄後、ナスフラスコに移した。ナスフラスコ内を真空ポンプで減圧し得られた沈殿を約６０℃で１日乾燥した。Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の焼成において、坩堝炉内のクォーツ製容器内部を４００℃に維持し、１０分加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で行った。ハーフセル作製、サイクル測定も実施例１と同様の方法で行った。分析結果および初期放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）と１００サイクル後の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を表１に示す。
【００６６】
（比較例７）
Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の合成は、実施例１と同様の方法で行った。Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の焼成において、坩堝炉内のクォーツ製容器内部を４００℃に維持し、１０分加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で行った。ハーフセル作製、サイクル測定も実施例１と同様の方法で行った。分析結果および初期放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）と１００サイクル後の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を表１に示す。
【００６７】
（比較例８）
Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の合成は、実施例１と同様の方法で行った。Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の焼成において、坩堝炉内のクォーツ製容器内部を４００℃に維持し、２０分加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で行った。ハーフセル作製、サイクル測定も実施例１と同様の方法で行った。分析結果および初期放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）と１００サイクル後の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を表１に示す。
【００６８】
（比較例９）
Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の合成は、実施例１と同様の方法で行った。Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の焼成において、坩堝炉内のクォーツ製容器内部を１０００℃に維持し、１０分加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で行った。ハーフセル作製、サイクル測定も実施例１と同様の方法で行った。分析結果および初期放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）と１００サイクル後の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を表１に示す。
【００６９】
（比較例１０）
Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の合成は、実施例１と同様の方法で行った。Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の焼成において、坩堝炉内のクォーツ製容器内部を１０００℃に維持し、２０分加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で行った。ハーフセル作製、サイクル測定も実施例１と同様の方法で行った。分析結果および初期放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）と１００サイクル後の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を表１に示す。
【００７０】
（比較例１１）
Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の合成は、実施例１と同様の方法で行った。Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の焼成において、坩堝炉内のクォーツ製容器内部を４００℃に維持し、３０分加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で行った。ハーフセル作製、サイクル測定も実施例１と同様の方法で行った。分析結果および初期放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）と１００サイクル後の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を表１に示す。
【００７１】
（比較例１２）
Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の合成は、実施例１と同様の方法で行った。Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の焼成において、坩堝炉内のクォーツ製容器内部を４００℃に維持し、４０分加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で行った。ハーフセル作製、サイクル測定も実施例１と同様の方法で行った。分析結果および初期放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）と１００サイクル後の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を表１に示す。
【００７２】
（比較例１３）
Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の合成工程において、ブチルトリクロロシランの仕込み量を０．４８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様の方法で行い、ハーフセル作製、サイクル測定も実施例１と同様の方法で行った。分析結果および初期放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）と１００サイクル後の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を表１に示す。
【００７３】
（比較例１４）
Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の合成工程において、ブチルトリクロロシランの仕込み量を１．９３ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）としたことと、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の焼成工程において、堝炉内のクォーツ製容器内部を６００℃に維持し、１５分加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で行い、ハーフセル作製、サイクル測定も実施例１と同様の方法で行った。分析結果および初期放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）と１００サイクル後の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を表１に示す。
【００７４】
（比較例１５）
Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の合成工程において、ブチルトリクロロシランの仕込み量を１．９３ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）とし、合成時の丸底フラスコ内温度を９０℃にしたことと、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の焼成工程において、堝炉内のクォーツ製容器内部を６００℃に維持し、２０分加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の合成、焼成および各種分析を行った。ハーフセル作製、サイクル測定も実施例１と同様の方法で行った。分析結果および初期放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）と１００サイクル後の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を表１に示す。
【００７５】
（比較例１６）
Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の合成工程において、ブチルトリクロロシランの仕込み量を０．４８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とし、合成時の丸底フラスコ内温度を９０℃にしたことと、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の焼成工程において、堝炉内のクォーツ製容器内部を７００℃に維持し、１０分加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の合成、焼成および各種分析を行った。ハーフセル作製、サイクル測定も実施例１と同様の方法で行った。分析結果および初期放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）と１００サイクル後の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を表１に示す。
【００７６】
（比較例１７）
Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の合成工程において、合成を大気雰囲気内で行い、デカンテーションのち反応液をろ過した。ろ過によって得られたろ液を再沈殿させるため、約１００ｍｌの脱水アセトンを注ぎ入れたビーカーに徐々に滴下した。こうして得られた沈殿を取り出し、アセトンで洗浄後、ナスフラスコに移した。ナスフラスコ内を真空ポンプで減圧し得られた沈殿を約６０℃で１日乾燥した。Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の焼成において、坩堝炉内のクォーツ製容器内部を７００℃に維持し、１５分加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で行った。ハーフセル作製、サイクル測定も実施例１と同様の方法で行った。分析結果および初期放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）と１００サイクル後の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を表１に示す。
【００７７】
（比較例１８）
Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の合成工程において、合成を大気雰囲気内で行い、デカンテーションのち反応液をろ過した。ろ過によってえ得られたろ液を再沈殿させるため、約１００ｍｌの脱水アセトンを注ぎ入れたビーカーに徐々に滴下した。こうして得られた沈殿を取り出し、アセトンで洗浄後、ナスフラスコに移した。ナスフラスコ内を真空ポンプで減圧し得られた沈殿を約６０℃で１日乾燥した。Ｓｉ−Ｃ−Ｏ複合材料前駆体の焼成において、坩堝炉内のクォーツ製容器内部を７００℃に維持し、２０分加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で行った。ハーフセル作製、サイクル測定も実施例１と同様の方法で行った。分析結果および初期放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）と１００サイクル後の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2015220029.tif 000003
【００７９】
総合評価における各記号の意味は以下の通りである。×は不可であり、ケイ素、炭素、酸素のうち少なくともひとつが本発明の規定範囲外であるか、あるいは、ラマンスペクトル強度比（Ｂ／Ａ）が本発明の規定範囲外であり、かつ、初期放電容量が７５０ｍＡｈ／ｇ未満であったことを意味する。△は可であり、初期放電容量が７５０ｍＡｈ／ｇ以上かつ、１００サイクル後の維持率が９２．４％以上であったことを意味する。○は良であり、初期放電容量が９０３ｍＡｈ／ｇ以上かつ、１００サイクル後の維持率が９３．４％以上であったことを意味する。◎は優であり、初期放電容量が１０７３ｍＡｈ／ｇ以上かつ、１００サイクル後の維持率が９３．８％以上であったことを意味する。
【００８０】
実施例１〜８は、本発明例であり、実施例１および２は総合評価が△、実施例３〜５は総合評価が○、実施例６〜８は総合評価が◎であった。いずれの実施例ともＸＰＳ分析結果、ラマン分光分析結果、ＩＲ分析結果が本発明の規定範囲内であった。
【００８１】
実施例１および２については、サイクル特性として充放電を１００回繰り返した後の放電容量が、初回放電容量の９２．４％以上を確保していたことを確認した。
【００８２】
実施例３〜５については、サイクル特性として充放電を１００回繰り返した後の放電容量が、初回放電容量の９３．４％以上を確保していたことを確認し、実施例１および２よりも良好であった。
【００８３】
実施例６〜８については、サイクル特性として充放電を１００回繰り返した後の放電容量が、初回放電容量の９３．８％以上を確保していたことを確認し、実施例３〜５よりも良好であった。
【００８４】
比較例１〜１８は、いずれも総合評価が×であった。いずれの比較例ともケイ素、炭素、酸素のうち少なくともひとつが本発明の規定範囲外であるか、あるいは、ラマンスペクトル強度比（Ｂ／Ａ）が本発明の規定範囲外であった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いることにより、より高い初期放電容量とサイクル特性を可能とするリチウムイオン二次電池を得ることができる。したがって、本発明は、二次電池の分野において有用な技術である。
【符号の説明】
【００８６】
１０・・・正極、２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・発電要素、５０・・・ケース、６０、６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池。
【図１】
2015220029.tif 000004