(57)【要約】  【課題】、従来では不安定であったポリマー乳化液を安定化することにより、均一な粒度分布を有する熱可塑性ポリマー微粒子を収率良く製造する方法を提供する。  【解決手段】下記第一工程〜第四工程を順次行うことにより熱可塑性ポリマー微粒子を製造する。（ａ）熱可塑性ポリマーを有機溶媒に溶解してポリマー溶液を得る第一工程、（ｂ）ポリマー溶液（ａ）に界面活性剤を含有させた水の一部を攪拌動力Ｐ０で攪拌下添加し、油中水滴型エマルジョンから水中油滴型エマルジョンに乳化する第二工程、（ｃ）界面活性剤を含有させた水を全量添加後、乳化液（ｂ）の攪拌動力を５０％以下に落とす第三工程、および（ｄ）乳化液（ｃ）を貧溶媒中に添加してポリマー微粒子を析出させ、次いで熱可塑性ポリマー微粒子を分離回収する第四工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記第一工程〜第四工程を順次行うことを特徴とする熱可塑性ポリマー微粒子の製造方法。
（ａ）熱可塑性ポリマーを有機溶媒に溶解してポリマー溶液を得る第一工程、
（ｂ）ポリマー溶液（ａ）に界面活性剤を含有させた水を攪拌動力Ｐ０で攪拌下添加し、油中水滴型エマルジョンから水中油滴型エマルジョンに乳化する第二工程、
（ｃ）界面活性剤を含有させた水を全量添加後、乳化液（ｂ）の攪拌動力を５０％以下に落とす第三工程、
（ｄ）乳化液（ｃ）を貧溶媒中に添加してポリマー微粒子を析出させ、次いで熱可塑性ポリマー微粒子を分離回収する第四工程。
【請求項２】
前記第一工程における熱可塑性ポリマーが非晶性ナイロンであることを特徴とする請求項１に記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第一工程における有機溶剤の沸点が１００℃未満であり、かつ水に難溶あるいは不溶であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記第二工程および第三工程における界面活性剤がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記第四工程における貧溶媒が水または界面活性剤を含有させた水であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、均一な粒度分布を有する熱可塑性ポリマー微粒子を、収率良く製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリマー微粒子とは、各種熱可塑性ポリマーからなる微粒子のことであり、一般的にその直径は、数十ｎｍから数百μｍの大きさまでの多岐にわたっている。
【０００３】
そして、熱可塑性ポリマー微粒子は、フィルム、繊維、射出成形品、押出成形品などのポリマー成形品とは異なり、比表面積が大きい点や、微粒子の構造を利用することで、各種材料の改質、改良を目的とする用途に用いられている。具体的な主要用途としては、化粧品の改質剤、トナー用添加剤、塗料などのレオロジー改質剤、医療用診断検査剤、自動車材料、建築材料などの成形品への添加剤などが挙げられる。特に、近年では、ポリマー微粒子の微粒子構造を活かし、レーザー加工技術と組み合わせてオーダーメードの成形品を作る手法であるラピッドプロトタイピング、ラピッドマニュファクチャリングの原料として用いられるようになってきている。
【０００４】
従来の熱可塑性ポリマー微粒子の一般的な製造方法としては、乳化重合を始めとするビルドアッププロセスや、機械的粉砕、溶融混練法、溶解析出法、エマルジョン−析出等のトップダウンプロセスに大別することができる。
【０００５】
代表的なビルドアッププロセスとしては、乳化重合などのビニル系重合体のラジカル重合法を挙げることができる。かかるラジカル重合法は、古くからコロイド粒子の製造法として広く活用されており、数十ｎｍから数μｍの粒子まで製造することが可能である。ラジカル重合法で製造されるポリマー微粒子は、ＡＢＳ樹脂用の改質剤、液晶用ディスプレー用スペーサー材料、エマルジョン塗料等の用途で古くから検討されており、ポリマー微粒子を得る手段として一般的な方法である。
【０００６】
しかし、これらの技術で検討されているポリマーは、アクリル、スチレン等を原料とするビニル系重合体に限られるという問題点があった。
【０００７】
また、代表的なトップダウンプロセスとして簡便に用いられている方法は、機械的粉砕法である。これは、ポリマーペレットなどを、液体窒素などにより凍結させ、機械的に粉砕する方法である。
【０００８】
しかし、この手法では、ポリマーを凍結させることが必要になることがあるため、エネルギーコストがかかり、また得られた粉砕物は、一般的に不定形形状になる。
【０００９】
これに対し、球状のポリマー微粒子を得る手法としては、溶融混練法（例えば、特許文献１参照）や、溶解析出法（例えば、特許文献２参照）、エマルジョン法などが開発されている。
【００１０】
しかるに、特許文献１に記載されている溶融混練法は、押出成形機を用い、ポリマーと非相溶の媒体成分を高温下で溶融混練し、海島構造を形成させ、海成分を溶解して、内部の粒子を取りだす製造方法であるが、この溶融混練法は、高い温度を必要とすること、得られる微粒子の粒子径分布が大きいこと、高粘度の条件下で混練を行うことから、平均粒子径の微小化が困難であることなどの問題があった。
【００１１】
また、特許文献２に記載されている溶解析出法は、ポリマーを溶媒存在下にて高温にして、ポリマー溶液とし、冷却することにより微粒子を得る方法であるが、この手法は、生産量が、溶媒に対するポリマーの溶解度以下に制限されるため、多くの場合、生産性に劣るという問題があった。
【００１２】
さらに、ポリマーや熱硬化性ポリマーの前駆体を有機溶媒に溶かしたり、ポリマーを溶融化したりした後に、その溶液または溶融物と水などとでエマルジョンを形成させ、その後、形状を保ったままポリマー粒子を得るエマルジョン法が古くから知られており、この方法としては、ポリウレタン樹脂を有機溶媒に溶解させ水中でエマルジョンを作る方法（例えば、特許文献３参照）や、非晶性ナイロンを有機溶媒に溶解し乳化剤を添加しエマルジョンを作る方法（例えば、特許文献４参照）などが知られている。
【００１３】
しかしながら、エマルジョン化させた粒子を取出すためには粒子を析出させる工程が必要であり、代表的な析出工程は溶媒を揮発させ、溶解度差により粒子を析出させる方法や、貧溶媒中にエマルジョン溶液（以下、乳化液と呼ぶ）を添加する方法がある。上記特許文献３および４に記載の方法は、いずれも乳化液中の溶媒を揮発させ析出させる方法であり、この方法の場合には、粒子同士が融着しやすく、球状粒子が得られにくいという問題点に加えて、連続生産できず生産性が悪いなどの問題点があった。そればかりか、後者の方法では、貧溶媒中に乳化液を徐々に添加させなければならないため、乳化液の待機時間が存在し、不安定な乳化液であると待機中に粒度分布が悪化し、さらには、溶解させたポリマーが析出するという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００５−１６２８４０号公報
【特許文献２】特開２００５−０５４１５３号公報
【特許文献３】特開昭６３−７５０３８号公報
【特許文献４】特公平７−４７６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、従来では不安定であったポリマー乳化液を安定化することにより、均一な粒度分布を有する熱可塑性ポリマー微粒子を収率良く製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため本発明によれば、下記第一工程〜第四工程を順次行うことを特徴とする熱可塑性ポリマー微粒子の製造方法が提供される。
（ａ）熱可塑性ポリマーを有機溶媒に溶解してポリマー溶液を得る第一工程、
（ｂ）ポリマー溶液（ａ）に界面活性剤を含有させた水を攪拌動力Ｐ０で攪拌下添加し、油中水滴型エマルジョンから水中油滴型エマルジョンに乳化する第二工程、
（ｃ）界面活性剤を含有させた水を全量添加後、乳化液（ｂ）の攪拌動力を５０％以下に落とす第三工程、
（ｄ）乳化液（ｃ）を貧溶媒中に添加してポリマー微粒子を析出させ、次いで熱可塑性ポリマー微粒子を分離回収する第四工程。
【００１７】
なお、本発明の熱可塑性ポリマー微粒子の製造方法においては、
前記第一工程における熱可塑性ポリマーが非晶性ナイロンであること、
前記第一工程における有機溶剤の沸点が１００℃未満であり、かつ水に難溶あるいは不溶であること、
前記第二工程および第三工程における界面活性剤がポリビニルアルコールであること、および
前記第四工程における貧溶媒が水または界面活性剤を含有させた水であること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、以下に説明するとおり、ポリマー溶液に界面活性剤を含有させた水を添加する際の攪拌動力Ｐ０を工夫することにより、従来では不安定であったポリマー乳化液を安定化したため、均一な粒度分布を有する熱可塑性ポリマー微粒子を収率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の第一工程に適用される熱可塑性ポリマーは、非水溶性で、少なくとも主成分の熱可塑性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上であり、後述する有機溶媒に可溶なものがよく、具体的には、ポリスルホン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリフェニレンオキサイド等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらのポリマーは、単独あるいは二種以上を混合して用いてもよい。主成分ポリマーのＴｇが３０℃よりも低いと、最終的に得られるポリマー微粒子が融着を起こす可能性がある。ここで主成分とは、ポリマーが２種以上の混合物であるときに、もっとも重量の多い成分のポリマーである。
【００２０】
特に、これらの熱可塑性ポリマーの中でも、耐熱性および靭性に優れている点で、芳香族ポリスルホン系樹脂、非晶性ポリアミド樹脂および非晶性ポリアリレート樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２１】
芳香族ポリスルホン系樹脂としては、構成単位として分子内にジアリルスルホングループを有する樹脂であり、具体的には、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリアリルスルホンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。これらは、必要に応じて合成するか、あるいは市販されているものを用いることができる。市販品としては、ユーデル（ユニオン・カーバイド社）、ビクトレックス（アイ・シー・アイ社）アストレル（カーボランダム社）、ラーデル（ユニオン・カーバイド社）等が知られている。
【００２２】
非晶性ポリアミド樹脂としては、通常の溶融成形条件下で厚みによらず透明な成形品を与え、かつその成形品が熱処理、熱水処理時にも後結晶化による失透を起こさないようなポリアミド樹脂であり、かかる特性を満足させるためには、イソフタル酸、テレフタル酸、メタキシリレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパンから選ばれた少なくとも一種の成分を構成成分とすることが好ましい。これらは、必要な特性に応じて合成するか、あるいは非晶性ナイロンとして市販されているものを用いることができる。市販品としては、ＴＲＯＧＡＭＩＤ−Ｔ（Ｄｙｎａｍｉｔ  Ｎｏｂｅｌ社）、ＺＹＴＥＬ−３３０（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社）、ＧＲＩＬＡＭＩＤ−ＴＲ５５（Ｅｍｓｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ社）等が知られている。
【００２３】
非晶性ポリアリレート樹脂としては、通常、二価のフェノールと芳香族ジカルボン酸との重縮合により得られるものであり、二価のフェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびこれらのアルキル置換体などが挙げられ、一方、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸などがあげられるが、これに限定されるものではない。これらは、必要な特性に応じて合成するか、あるいは市販されているものを用いることができる。市販品としては、Ｕポリマー（ユニチカ）、アーデル（ＵＣＣ）、アリレフ（ソルベー）、ＡＰＥ（バイエル）、デュレル（セラニーズ）、アリロン（デュポン）、ＮＡＰ樹脂（カネカ）などが知られている。
【００２４】
本発明の第一工程に用いられる有機溶媒は、その主成分が実質的に水に不溶あるいは難溶で、かつ沸点１００℃未満のものであればどのようなものでもよい。かかる特性を満足する有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、シクロヘキサン、石油エーテル等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類およびメチルエチルケトン等のケトン類などが挙げられ、二種以上を混合して用いてもよい。また、熱可塑性ポリマーの上記有機溶媒への溶解性をより向上させる目的で、水と混和性のある有機溶媒を少量用いることも可能である。本発明の方法においては、用いる有機溶媒の６０重量％以上が水に不溶であれば問題なく操作を行なうことができる。
【００２５】
使用する有機溶媒は、ポリマーの種類によって適宜選択され、乳化時の温度は、水の沸点以下ならば特に問題ないが、好ましくは主成分の有機溶媒の沸点以下がよい。
【００２６】
本発明の方法において、第二および第三工程で使用する界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等が挙げられる。界面活性剤を含有させた水は、所定の攪拌動力で攪拌されているポリマー溶液中に連続的あるいは間欠的に添加される。最終的に添加される水の量は、ポリマー溶液に対し、５０重量％以上が好ましい。本発明の特徴は、比較的高粘性のポリマー溶液中に水を添加する点にあり、初めに油中水滴型エマルジョンを形成させた後、添加水量の増加とともに水中油滴型エマルジョンに転相させることによって、所定の粒子径を有する溶媒含有ポリマー乳化液が得られる。得られた乳化液は必要に応じて減圧しながら、貧溶媒中に添加し、粒子を析出させる。
【００２７】
このときの添加速度（ｇ／ｈ）は、貧溶媒量（ｇ）に対し、５（１／ｈ）以下であることが好ましく、さらに好ましくは１（１／ｈ）以下であることがよい。５（１／ｈ）を超えると、塊状あるいはひも状の物質が多くなり、球状粒子が得られにくい。
【００２８】
このため、乳化液は粒子を析出させるまで、１〜２時間の待機時間が存在し、形成されたエマルジョンが不安定であると、この間に溶解させたポリマーが析出し著しく収率が悪化することもある。本発明においては、この待機中に、乳化液の攪拌動力を落とすことが重要であり、好ましくは、５０％以下に落とすことで、エマルジョンを安定に存在させ、収率よく球状粒子を得ることができるのである。
【００２９】
本発明でいう攪拌動力Ｐｖ（ｋｗ／ｍ３）とは、単位容積あたりの攪拌動力のことを指しており、所要動力（Ｐ）と液容量（Ｖ）から下記式（１）にて求められる値である。所要動力（Ｐ）は、下記式（２）のように攪拌所要動力（Ｎｐ）、液密度ρ（ｋｇ／ｍ３）、回転数ｎ（ｒｐｓ）、攪拌翼径ｄ（ｍ）より求められる。
Ｐｖ＝Ｐ／Ｖ  （１）
Ｐ＝Ｎｐ・ρ・ｎ３・ｄ５    （２）
【００３０】
また、ここでいう攪拌所要動力（Ｎｐ）は、下式により求めることができる（改定六版  化学工学便覧  ｐ４３０−４３１  化学工学会編  丸善株式会社参照）。
【００３１】
【数１】
2015174871.tif 000002
【００３２】
ポリマー微粒子を析出させるために、本発明の第四工程で使用する貧溶媒とは、使用するポリマーの溶解度が低い溶媒であり、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、水から選ばれる少なくとも１種類以上を含む溶媒が挙げられる。中でも効率的に粒子を析出させる観点から水が好ましく、粒子の分散性を高めるために、水に界面活性剤を含有させてもよい。
【００３３】
本発明の熱可塑性ポリマー微粒子の製造に際しては、熱あるいは光などの外部エネルギーによって硬化し、少なくとも部分的に三次元硬化物を形成する熱硬化性樹脂の未硬化体をポリマー溶液に適量溶解させ、球状微粉末化した後に加熱等の硬化処理を行ない硬化体とすることによって、耐熱性、耐薬品性、吸水率および強度などの改善された球状ポリマー微粉末を得ることができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ硬化剤を含むエポキシ樹脂、マレイミド樹脂、アセチレン末端を有する樹脂、ナジック酸末端を有する樹脂、シアン酸エステル末端を有する樹脂、ビニル末端を有する樹脂、アリル末端を有する樹脂などを挙げることができる。特にエポキシ硬化剤を含むエポキシ樹脂が好ましく用いられる。用いる熱硬化性樹脂の量は、熱可塑性ポリマー１００重量部に対し１５０重量部以下であることが好ましく、さらには５０重量部以下であることがより好ましい。熱硬化性樹脂が１５０重量部を越えると、熱可塑性ポリマー本来の特性が低下する恐れがあり好ましくない。
【００３４】
本発明の熱可塑性ポリマー微粒子の製造に際しては、さらにポリマー溶液中に顔料、染料、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤および可塑剤などを分散・溶解させてもよい。また、乳化液状態および／または乾燥状態の微粉末の表面にシリカやアルミナ等の超微粉末を吸着あるいはまぶして分散性や流動性を向上させることも可能である。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
［実施例１］
非晶性ナイロン（商品名「ＧRILAMID−TR55」、EMSER WERKE社製）３４．４ｇを、クロロホルム２０５ｇ、メタノール８８ｇの混合溶媒に溶解して非晶性ナイロン溶液を得た。該溶液を３４℃に温度調整し、攪拌動力２．７ｋｗ／ｍ３で攪拌しながら、７％濃度のポリビニルアルコール水溶液３６２ｇを４５分間で連続的に添加し、初期の油中水滴型乳化液から最終的に水中油滴型乳化液を得た。次に、該乳化液を２０℃に冷却すると共に、攪拌動力を０．１ｋｗ／ｍ３に落とし、１時間後析出したポリマーの物量を測定したところ０．８ｇであった。ここで析出するポリマーは塊状であり、微粒子化することができないので、ここでの析出ポリマーは少ない方が好ましい。また、該乳化液を水に1(１／ｈ)で連続添加し、メジアン径１１umの球状非晶性ナイロン粒子を得た。
【００３７】
［実施例２］
実施例１と同様の方法で、ポリビニルアルコール水溶液を全量添加後、該乳化液の攪拌動力を０．８ｋｗ／ｍ３に落とし、１時間後析出したポリマーの物量を測定したところ０．８ｇであった。また、該乳化液を水に1(１／ｈ)で連続添加し、メジアン径１６umの球状非晶性ナイロン粒子を得た。
【００３８】
［比較例１］
実施例１と同様の方法で、ポリビニルアルコール水溶液を全量添加後、該乳化液の攪拌動力を１．４ｋｗ／ｍ３に落とし、１時間後析出したポリマーの物量を測定したところ２．０ｇであった。また、該乳化液を水に1(１／ｈ)で連続添加し、メジアン径１６umの球状非晶性ナイロン粒子を得た。
【００３９】
［比較例２］
実施例１と同様の方法で、ポリビニルアルコール水溶液を全量添加後、該乳化液の攪拌動力を２．１ｋｗ／ｍ３に落とし、１時間後析出したポリマーの物量を測定したところ５．１ｇであった。また、該乳化液を水に1(１／ｈ)で連続添加し、メジアン径１５umの球状非晶性ナイロン粒子を得た。
【００４０】
［比較例３］
実施例１と同様の方法で、ポリビニルアルコール水溶液を全量添加後、該乳化液の攪拌動力を２．７ｋｗ／ｍ３のままとし、１時間後析出したポリマーの物量を測定したところ７．８ｇであった。また、該乳化液を水に1(１／ｈ)で連続添加し、メジアン径１４umの球状非晶性ナイロン粒子を得た。
【００４１】
これら実施例１−２、比較例１−３の実験結果を表1にまとめて示した。
【００４２】
【表１】
2015174871.tif 000003
【００４３】
表1の結果から明らかなように、実施例１−２によれば、ポリマー溶液に界面活性剤を含有させた水を添加する際の攪拌動力Ｐ０を工夫したことにより、従来では不安定であったポリマー乳化液を安定化したため、均一な粒度分布を有する熱可塑性ポリマー微粒子を収率良く製造することができる。
【００４４】
一方、界面活性剤を含有させた水を全量添加後に、乳化液（ｂ）の攪拌動力を５０％以下に落とさない比較例１−３の場合は、ポリマー乳化液を安定化することができないため、貧溶媒に中に添加する前に析出するポリマー物量が多くなり、熱可塑性ポリマー微粒子の収率が著しく低下する。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明により得られる熱可塑性ポリマー微粒子は、収率が良く、均一な粒度分布を有するため、各種材料の改質、改良を目的とする用途に広く用いることができる。