(57)【要約】      （修正有）【課題】石炭等の燃料を加熱ガス化して合成ガスを製造するプロセスにおいて、高温、高濃度水蒸気存在下、後工程へのハロゲン化合物ガスのリークを低減するための吸収剤の提供。【解決手段】塩基性カルシウム化合物を３０〜９０質量％、カルシウム以外の金属化合物又は粘土鉱物を１０〜７０質量％含有するハロゲン化合物吸収剤、及びその吸収剤を使用した合成ガスの製造方法。塩基性カルシウム化合物が、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム及びアルミン酸カルシウムから選択された１種又は２種類以上の化合物であり、塩基性カルシウム化合物以外の金属化合物が水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、ベーマイト、珪藻土、アタパルジャイトから選ばれた１種又は２種以上の混合物であるハロゲン化合物吸収剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性カルシウム化合物を３０〜９０質量％、カルシウム化合物以外の金属化合物または粘土鉱物を１０〜７０質量％含む、ハロゲン化合物吸収剤。
【請求項２】
塩基性カルシウム化合物が、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム及びアルミン酸カルシウムから選択された１種または２種類以上の化合物である、請求項１に記載のハロゲン化合物吸収剤。
【請求項３】
塩基性カルシウム化合物以外の金属化合物が、カルシウム以外の金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩またはそれらの混合物である、請求項１または２に記載のハロゲン化合物吸収剤。
【請求項４】
塩基性カルシウム化合物以外の金属化合物が水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、ベーマイト、珪藻土、アタパルジャイトから選ばれた１種または２種以上の混合物である、請求項１〜３のいずれか一つに記載のハロゲン化合物吸収剤。
【請求項５】
ＢＥＴ法測定による表面積が２０〜３００ｍ２／ｇである、請求項１〜４のいずれか一つに記載のハロゲン化合物吸収剤。
【請求項６】
細孔容積が０．１〜１．０ｍｌ／ｇである、請求項１〜５のいずれか一つに記載のハロゲン化合物吸収剤。
【請求項７】
タブレットまたはペレットの形態で５０〜２５０Ｎの強度を有する、請求項１〜６のいずれか一つに記載のハロゲン化合物吸収剤。
【請求項８】
合成ガスの製造方法であって、
ａ）原料を水蒸気の存在下に加熱して粗製合成ガスを調製するステップ、及び
ｂ）ステップａ）からの粗製合成ガスを、請求項１〜７のいずれか一つに記載のハロゲン吸収剤と接触させるステップ、
を含む、前記方法。
【請求項９】
ステップｂ）に導入される粗製合成ガスの温度が、２００℃以上、６００℃以下である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ステップｂ）に導入される粗製合成ガスが、１０〜５０体積％の割合で水蒸気を含む、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
粗製合成ガスを、ステップｂ）の上流で、予めハロゲン化合物の一次処理に付して粗製合成ガスに含まれるハロゲン化合物の量を減少し、その後二次処理としてのステップｂ）において残留ハロゲン化合物を更に低減させる、請求項８〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
一次処理が消石灰または他の塩基性化合物の吹き込みとバグフィルターにより行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
一次処理が湿式スクラバーにより行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
ステップｂ）の下流に、合成ガスシフトステップｃ）を更に含む、請求項８〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
合成ガスシフトステップｃ）の後段に、脱硫ステップｄ）を更に含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
粗製合成ガスが硫化水素を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
合成ガスシフトステップｃ）の前段に、脱硫ステップｄ）を更に含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
ステップｂ）において、ペレットの形態に成形されたハロゲン化合物吸収剤が収納された固定床反応器に粗製合成ガスを通過させる、請求項８〜１７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
粗製合成ガス中に含まれるハロゲン化合物が、ステップｂ）の後に０．１ｐｐｍ以下にまで減少される、請求項８〜１８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２０】
原料が、石炭、バイオマス、廃棄物、都市ごみ及び廃プラスチックから選択される１種または２二以上の混合物である、請求項８〜１９のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化合物吸収剤、及びそれを用いた合成ガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源代替、地球環境汚染防止等の観点から、新エネルギー実用化に向けて多様な技術開発が進められている。例えば、ガス化炉中で石炭を１０００℃以上に加熱しながら、スチームと酸化剤（空気もしくは酸素）をガス化炉に導入し、石炭を部分的に燃焼（部分酸化法）させながら水素と一酸化炭素ＣＯを主成分とする合成ガスを製造する方法が注目されている。その合成ガスは、メタノールなどの合成化学原料用途以外に、燃料電池用水素ガス燃料、火力発電用燃料などに利用可能なため、そのプロセス改良が熱心に進められている（特許文献１）。
【０００３】
また、石炭以外の資源の有効利用の視点から、バイオマス由来の資源化や産業廃棄物、都市廃棄物などの再利用化のための技術が求められている。その有力な手段として、上記の部分酸化法と同様の原理による粗製合成ガス製造プロセスがある（特許文献２）。このような粗製合成ガス製造の原料は、天然ガス、石油など一般に使用される燃料に比べて不純物が多く含まれ、結果として粗製合成ガス中にハロゲン化合物、硫化物、水銀などの不純物が多く含まれることになる。これらハロゲン化合物などの不純物は、環境への悪影響ばかりでなく、合成ガス製造工程における化学反応触媒の被毒や装置腐食などを誘発するため、その除去は極めて重要な課題となっている。
【０００４】
そのようなガス化炉から出た粗製合成ガスを、精製ガスとして送出し、それぞれの用途に供するまでの合成ガス製造工程は、粗製合成ガスの原料の種類、合成ガスの用途、要求品質などにより変化するため、その変化に対応できるよう多様な方法が提案されている。その一例として、脱硫前にシフト反応を行わせる（サワーシフト）工程を示すと、図１のブロック図のようになる。
【０００５】
図１では、ガス化炉から出た粗製ガス中の塩化水素などのハロゲン化合物は、吹き込まれた消石灰などのアルカリ薬剤に吸収されてバグフィルターで集塵される。バグフィルターを通過した粗製ガスは、水銀除去装置、次いでハロゲン化合物ガス吸収装置を通した後、ＣＯ転化装置中でシフト触媒によりＣＯ濃度を低下させ、水素濃度を増大させる。その後、合成ガスは脱硫装置に導かれ、硫化水素などの硫黄化合物が除去されて精製ガスとして送出され、それぞれの用途に供される。
【０００６】
図１の工程のシフト反応装置の直前のハロゲン化合物吸収（二次処理）に使用されるハロゲン化合物吸収剤には、ガス化炉の直後のハロゲン化合物一次処理用吸収剤などに使用される一般のハロゲン化合物吸収剤に比べて、多くの厳しい性能が必要とされる。第一に必要とされる性能は高温、高湿における長時間の精密除去性能である。
【０００７】
合成ガス製造プロセスにおけるハロゲン化合物二次処理用吸収剤は、ＣＯをＣＯ２に変換し、水素濃度を上げる、いわゆる水性ガス変換反応（シフト反応）装置の上流側に設けられている。このためのハロゲン化合物吸収剤の第一の機能は、塩素により被毒されるＦｅ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｏ−ＭｏあるいはＮｉ−Ｍｏ系等の触媒に対して、塩素をブロックして、触媒を保護することにある。シフト触媒には高温、高濃度スチームを含む精製合成ガスを送り込む必要があり、ハロゲン化合物吸収剤には、そのような過酷な条件で長時間にわたり、ハロゲン化合物を例えば０．１ｐｐｍ以下に除去できる高い吸収能力が必要とされる。
【０００８】
ハロゲン化合物吸収剤に要求される第１の特性に塩基としての強さがあり、その材料にはアルカリ金属やアルカリ土類金属などの金属化合物を含むことが好ましい。
【０００９】
ハロゲン化合物吸収剤に要求される第２の特性としては、高温、高スチーム濃度の中での機械的強度の維持、向上が挙げられる。例えば、従来ハロゲン化合物吸収剤として知られる酸化亜鉛系材料を使用すると、酸化亜鉛が粗製合成ガス中の水蒸気を吸収して潮解し、圧損を生じるなどの問題が発生する（特許文献２）。また、ハロゲン化合物吸収剤が潮解せずとも、ハロゲン化合物を吸収した吸収剤が粉塵化しないような物理強度を持たせることも非常に重要である。例えば吸収剤が塩化水素を吸収して粉塵化すると、その後のシフト反応装置に飛散し、触媒を被毒させ、プロセス故障の原因となりやすい。
【００１０】
ハロゲン化合物の吸収剤に要求される第３の性能として、硫化水素の透過性が挙げられる。脱硫前にシフト反応を行わせる場合（サワーシフト；図１、２）には、Ｃｏ−ＭｏあるいはＮｉ−Ｍｏ系触媒がシフト反応触媒として使用されることが多い。それらの触媒は硫化物により活性化されて、シフト反応速度が向上する。そのような場合、ガス化炉で不純物として生じた硫化水素を活性化に使用することが好ましく、ハロゲン化合物吸収剤を通過する際に、硫化水素が吸収されずに通過して、シフト触媒上で粗製合成ガス中に硫化水素が残留していることが必要となる。
【００１１】
ハロゲン化合物の吸収剤に要求される第４の性能として、固体状態で高い吸収性能を示すことが挙げられる。ハロゲン化合物吸収剤には、水溶液としてスクラバー中で使用されるものがある。そのようなスクラバー中に粗製合成ガスを通過させる方法は、粗製合成ガスが冷却され、火力発電用タービンなどを運転する場合には、再度昇温させる必要があり、エネルギー効率が低下する。
【００１２】
粗製合成ガスのハロゲン化合物吸収二次処理工程における上記のような多くの厳しい要求に対応させるための手段としては、従来から知られている炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムなどの塩基化合物を使用することが先ず想到される。しかしながら、これらの化合物は、ガス化炉から排出された粗製合成ガスに吹き込む一次処理用としては好適に使用できても、合成ガスシフト反応の前のハロゲン精密フィルターとして使用する場合には、十分な性能を示さず、上述の要求レベルを達成させることができない。
【００１３】
以上述べた如く、粗製合成ガス中のシフト反応の前処理としてのハロゲン化合物吸収材料には、多くの厳しい要件が求められており、従来そのような材料は見出されていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０１３−１７３８９８公報
【特許文献２】特開平１０−２３６８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記状況を鑑みてなされたもので、粗製合成ガス中に含まれるハロゲン化合物、特に塩素化合物を高温、高スチーム条件下でも精密除去できる高い吸収能力を持ったハロゲン化合物吸収剤、およびそれを用いた合成ガス製造方法を提去することを目的とする。
【００１６】
本発明の他の目的は、ハロゲン化合物を吸収した吸収剤の飛散を防止させることにより、後段のシフト反応触媒の被毒を防止することにある。
【００１７】
本発明の更に別の目的は、シフト反応触媒を活性化する硫化水素ガスを通過させることのできるハロゲン化合物吸収剤、およびそれを用いた合成ガス製造方法を提供することにある。
【００１８】
更に本発明の別の目的は、処理乾式化により熱消費を低減させてランニングコストを改善するハロゲン化合物吸収剤と、合成ガス製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者等はこうした実状に鑑み、従来技術の欠点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明の課題を解決するための次のような指針を得た。
（１）  塩化水素などの酸性ハロゲン化合物に対して高い吸収率を持たせるためには、酸―塩基反応を用いることが好ましい。そのような塩基性化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの金属の化合物が候補材料となる。
（２）  特に、粗製合成ガスのように高濃度の水蒸気を含むガスの場合には、吸収剤はハロゲンと水を吸収した状態で、フィルター機能を維持する必要がある。そのためにはハロゲン、水を吸収した状態で、フィルター構造を維持できる材料の探索が必要である。
（３）  水酸化ナトリウムなどの強塩基を吸収剤として使用すれば、ハロゲン化合物の吸収能力が増大することは容易に想定できる。しかしながら、水酸化ナトリウムは硫化水素と反応して硫化水素を通過させない恐れがある他、水を接触すると激しく発熱するために、希釈溶液を担体に担持させて使用する他なく、その場合、吸収剤当たりの金属量が少なくなりハロゲン化合物の吸収能力が低減してしまう。よって、ハロゲン化合物を吸収し、同じ酸性の硫化水素を通過させるためには、単にアルカリであれば良いということにはならず、そのための材料探索が必要である。
（４）  本発明者らは上記の視点から、種々の塩基性材料について検討した結果、上記の要求を満たすためには、塩基性に加えて、吸収剤の物理強度も必要ではないかと考えた。そのためにハロゲンと水を吸収した状態でも尚、フィルター機能を維持できるよう、物性改良が必要と考えられた。
【００２０】
本発明者らは、以上の指針を基に種々の材料を探索した結果、従来からハロゲン吸収能が高いことで知られる水酸化カルシウム（消石灰）に注目した。その理由は、水酸化カルシウムは強塩基ではあるが、水溶性が小さいために弱塩基のような挙動をしめすため、取り扱い、安全性などで好ましいこと、またケイ素やアルミニウムなどの異種金属化合物の混合、変性により、その物理的強度などを容易に増強、調整できることにある。その指針を基に、カルシウム化合物を主成分としつつ、多くの材料を探索した。その結果、水酸化カルシウムに異種金属化合物を適量混合、成形、乾燥、焼成することにより、上述の要求を満たすことのできるハロゲン化合物吸収剤を見出し、本発明に到達した。
【００２１】
即ち本発明は、
（１）  塩基性カルシウム化合物を３０〜９０質量％、カルシウム化合物以外の金属化合物または粘土鉱物を１０〜７０質量％含む、ハロゲン化合物吸収剤；
（２）  塩基性カルシウム化合物が、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム及びアルミン酸カルシウムから選択された１種または２種類以上の化合物である、上記（１）に記載のハロゲン化合物吸収剤；
（３）  塩基性カルシウム化合物以外の金属化合物が、カルシウム以外の金属、特にアルミニウム及びニッケルの水酸化物、酸化物、炭酸塩またはそれらの混合物である、上記（１）または（２）に記載のハロゲン化合物吸収剤；
（４）  塩基性カルシウム化合物以外の金属化合物が水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、ベーマイト、珪藻土、アタパルジャイトから選ばれた１種または２種以上の混合物である、上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のハロゲン化合物吸収剤；
（５）  ＢＥＴ法測定による表面積が２０〜３００ｍ２／ｇである、上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載のハロゲン化合物吸収剤；
（６）  細孔容積が０．１〜１．０ｍｌ／ｇである、上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載のハロゲン化合物吸収剤；
（７）  タブレットまたはペレットの形態で５０〜２５０Ｎの強度を有する、上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載のハロゲン化合物吸収剤；
（８）  合成ガスの製造方法であって、
ａ）  原料を水蒸気の存在下に加熱して粗製合成ガスを調製するステップ、及び
ｂ）  ステップａ）からの粗製合成ガスを、上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載のハロゲン吸収剤と接触させるステップ、
を含む、前記方法；
（９）  ステップｂ）に導入される粗製合成ガスの温度が、２００℃以上、６００℃以下である、上記（８）に記載の方法；
（１０）  ステップｂ）に導入される粗製合成ガスが、１０〜５０体積％の割合で水蒸気を含む、上記（８）または（９）に記載の方法；
（１１）  粗製合成ガスを、ステップｂ）の上流で、予めハロゲン化合物の一次処理に付して粗製合成ガスに含まれるハロゲン化合物の量を減少し、その後二次処理としてのステップｂ）において残留ハロゲン化合物を更に低減させる、上記（８）〜（１０）のいずれか一つに記載の方法；
（１２）  一次処理が消石灰または他の塩基性化合物の吹き込みとバグフィルターにより行われる、上記（１１）に記載の方法；
（１３）  一次処理が湿式スクラバーにより行われる、上記（１１）に記載の方法；
（１４）  ステップｂ）の下流に、合成ガスシフトステップｃ）を更に含む、上記（８）〜（１３）のいずれか一つに記載の方法；
（１５）  合成ガスシフトステップｃ）の後段に、脱硫ステップｄ）を更に含む、上記（１４）に記載の方法；
（１６）  粗製合成ガスが硫化水素を含む、上記（１５）に記載の方法；
（１７）  合成ガスシフトステップｃ）の前段に、脱硫ステップｄ）を更に含む、上記（１４）に記載の方法；
（１８）  ステップｂ）において、ペレットの形態に成形されたハロゲン化合物吸収剤が収納された固定床反応器に粗製合成ガスを通過させる、上記（８）〜（１７）のいずれか一つに記載の方法；
（１９）  粗製合成ガス中に含まれるハロゲン化合物が、ステップｂ）の後に０．１ｐｐｍ以下にまで減少される、上記（８）〜（１８）のいずれか一つに記載の方法；
（２０）  原料が、石炭、バイオマス、廃棄物、都市ごみ及び廃プラスチックから選択される１種または２種以上の混合物である、上記（８）〜（１９）のいずれか一つに記載の方法；
である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のハロゲン化合物吸収剤は、高温、高水蒸気濃度の過酷な条件でも粗製合成ガスを透過しつつ、後段のシフト触媒にとって有害なハロゲン化合物を選択的に長時間にわたり低濃度、例えば０．１ｐｐｍ以下まで除去できる。また後段のサワーシフト触媒に有用な硫化水素の透過性が高く、且つ乾式処理が可能なため、熱エネルギーの消費を抑制し、プラントのランニングコストを低減できるリーク防止剤を提供する。また、本発明は、脱硫後のシフト反応（スウィートシフト反応）のシフト触媒、例えばＦｅ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒に対しても、それらのハロゲン被毒を防止できるハロゲン化合物吸収剤を提供する。更に本発明は、上記ハロゲン化合物吸収剤を用いたサワーシフト、スウィートシフト両方の工程に適用可能な、ハロゲン化合物の精密除去方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】石炭などの燃料からガス化炉で発生させた粗製合成ガスを乾式で精密精製し、シフト化させた後、発電燃料や化学合成原料として供給するまでの工程の一例のブロック図である。
【図２】ガス化炉から出た粗製合成ガスを湿式一次処理した後、図１と同様の工程を経て精密精製された合成ガスを供給するためのブロック図である。
【図３】脱硫を、シフト反応の前に行うスイートシフト反応の一例を示すブロック図である。
【図４】高温、高湿条件でのハロゲン化合物の吸収性、硫化水素の透過性を評価するための装置ブロック図である。
【図５】実施例５におけるハロゲン化合物リーク特性測定結果を示す。
【図６】実施例６の、硫化水素共存下におけるハロゲン化合物リーク特性測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のハロゲン化合物吸収剤は塩基性カルシウム化合物を３０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％、カルシウム化合物以外の金属化合物または粘土鉱物を１０〜７０質量％、好ましくは２０〜５０質量％含む。塩基性カルシウム化合物の例は、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム及びアルミン酸カルシウムから選ばれた一種または二種類以上の混合物である。本発明の塩基性カルシウム化合物は、塩基性カルシウム化合物の全質量の７０％以上、特に好ましくは９０％以上が、水酸化カルシウムとして存在することが好ましい。
【００２５】
前記塩基性カルシウム化合物は他の金属化合物及び／または粘土鉱物と質量比で９０〜３０対１０〜７０の割合で混合し、焼成後使用する。他の金属元素としては、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖなど多くの元素から適宜選択されて使用可能であるが、その中でＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、特にその中でもＡｌが好ましい。
【００２６】
他の金属化合物はとして金属酸化物、水酸化物、炭酸塩などが使用され、またそれらの化合物の１種、または２種以上の混合物を使用することができる。またそれらは人工物、または天然物のいずれであってもよい。特にこのましいのはアルミナまたはベーマイトまたはその混合物である。またＡｌ，Ｓｉ，Ｍｇ等の元素を含む化合物としては合成物に限定されず、それら元素を含む粘土、珪藻土、アタパルジャイト等の天然物であってもよい。
【００２７】
塩基性カルシウム化合物は他の金属化合物及び／または粘土鉱物、水などと混合、混練され、必要な形状に成形される。それを例えば空気雰囲気中で、２００〜７００℃の温度、特に好ましくは２５０〜５００℃で焼成して本発明のハロゲン化合物吸収剤を得ることができる。
【００２８】
本発明のハロゲン化合物吸収剤の好ましい形状には、タブレット、ペレットまたは顆粒が挙げられる。サイズは特に制限がないが、プロセス上、ガスの空間速度に合わせてサイズを適切に調整することが好ましい。一例として、焼成後に直径１．０〜８．０ｍｍ、さらに好ましくは２．５〜６．０ｍｍの球形、もしくは円筒状が好ましい。また長径が上記と同様の範囲にある楕円体、その他の形状も好適に使用される。これらの数値範囲以下の形状の場合、合成ガスなどの目的ガスの透過速度が低下して生産効率が低下する恐れがある。一方これらの数値範囲以上の形状の場合、ハロゲン化合物が吸収されずにリークする懸念が増大する傾向がある。
【００２９】
本発明のハロゲン化合物吸収剤は、焼成後において好ましくは表面積２０〜３００ｍ２／ｇ、特に好ましくは３０〜２００ｍ２／ｇである。細孔容積は好ましくは０．１〜１．０ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．１５〜０．６ｍｌ／ｇである。表面積が２０ｍ２／ｇ以下ではハロゲン化合物吸収性が小さく、リークしやすくなり、また３００ｍ２／ｇ以上では、吸収剤の物理的強度が低下する傾向がある。同様に、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以下では、孔詰まりのために吸収性能が低下しやすく、また１．０ｍｌ／ｇ以上では、孔の側壁厚みが薄くなり、他のペレットなどと接触などしたときに破損しやすくなり、その結果、ガスを通す際に圧損が生じ、目的ガスの透過性が低下しやすくなる。これらの細孔径は、０．０１〜１．０μｍが好ましい。
【００３０】
本発明の吸収剤を固定床で使用して必要とするガス濾過性を得るために、押出成形法などにより、タブレットやペレットなど適切な形状とすることが有利である。その形状を維持するために、ペレットやタブレットは５０〜２５０Ｎ、特に７０〜２００Ｎの強度を持つことが好ましい。５０Ｎより小さいと、タブレットなどの形状が崩壊して圧損を生じやすい。また２５０Ｎ以上の強度を得ようとすると、細孔がつぶれるなどの副作用を伴い、好ましくない。
【００３１】
本発明の塩基性カルシウム化合物を３０〜９０質量％、カルシウム化合物以外の金属化合物または粘土鉱物を１０〜７０質量％を含む吸収剤が、カルシウム化合物以外の金属化合物や粘土鉱物を含まない材料に比べて何故優れたフィルター機能を発揮できるのか、また合成ガスを選択的に通過させることができるのか、そのメカニズムについてはまだ不明な点が多い。それを敢えて推定すると以下のようになる。
【００３２】
即ち、前述したように水酸化カルシウムそのものはハロゲン化合物の吸収能は高いが、乾燥した状態で物理強度が小さいため、フィルター構造として必要な形状を維持することが難しい。そのために塩化水素、水蒸気などに接触すると吸湿性の塩化カルシウムとなって潮解し、通過させるべき合成ガスなどに圧力損失などを生じて、必要な透過性能が得られなくなる。それに対して本発明である水酸化カルシウムに水酸化アルミニウムなどの構造強化材を添加した系は焼成後の物理強度が向上し、ハロゲンや水蒸気を含む高温の粗製ガスに接触しても、そのフィルターとしての形状、機能を維持することが可能となるためと推測している。
【００３３】
また本発明の吸収剤が何故、ハロゲン化合物を吸収し、同じ酸性の硫化水素ガスを通過させることができるのか、その理由についても不明な点が多い。それを敢えて推測すると以下のようになる。
【００３４】
即ち塩化水素は強酸であり、一方硫化水素は弱酸である。それに対して水酸化カルシウムは強酸ではあるが水溶性が小さいために弱酸としての挙動を示すと言われている。強酸の塩化水素と弱酸の硫化水素が同時にハロゲン化合物吸収剤に接触すると、ＨＣｌが優先的に水酸化カルシウムと中和反応を起こし、硫化水素は一部吸収されるものの、中和にあずかれない多くの硫化水素が吸収剤から押し出されるようにして排出されるものと推測される。
【００３５】
以上述べた硫化水素の透過メカニズムの真偽、もしくは妥当性は別として、後の実施例で述べる如く、本発明の吸収剤は、硫化水素をよく透過する。また本発明の吸収剤のハロゲン化合物リーク防止性能は極めて高い。このことは、種々の異なった合成ガスプロセスに対して、本吸収剤はフレキシブルに対応できる点で、大きなメリットとなる。
【００３６】
図１に基づいて、本発明のハロゲン化合物除去剤を使用する合成ガス製造方法を説明する。
【００３７】
図１に示すように、ガス化炉で生成された粗製合成ガスを高温（例えば４５０℃）（露点を上回る運転温度）のまま、ハロゲン化合物の一次吸収剤が吹き込まれる。その結果、塩化水素（ＨＣｌ）及びフッ化水素（ＨＦ）の一部がそのハロゲン化合物吸収剤に吸収され、一次処理される。ハロゲン化合物を吸収した粉末はバグフィルターで、例えば、１８０℃から２３０℃の温度条件で濾過される。これにより、ダスト等の固体状不純物が濾過されて除去されると共に、ハロゲン化合物の大半が除去（粗精製）され、一部のハロゲン化合物はバグフィルターを通過する。この一次処理のハロゲン化合物吸収剤は本発明のハロゲン化合物の吸収剤でもよいし、汎用の水酸化カルシウムや炭酸ナトリウムなどの塩基性化合物でもよい。
【００３８】
バグフィルターの下流には水銀除去反応器が備えられ、その中には水銀吸収剤として例えば、銅系化合物を主体とした吸収剤が充填されている。水銀除去反応器では粗製合成ガスに含まれる水銀が除去される。
【００３９】
水銀除去反応器の下流にはさらにハロゲン化合物精密除去反応器が備えられている。このハロゲン化合物除去反応器には固定床型の充填槽に本発明のハロゲン化合物吸収剤が、例えばペレット状で充填されている。ハロゲン化合物除去反応器ではハロゲン化合物である塩化水素（ＨＣｌ）及びフッ化水素（ＨＦ）が同時に精密に、例えば０．１ｐｐｍ以下に吸収除去される。
【００４０】
ハロゲン化合物が精密に除去された合成ガスを、脱硫前のシフト反応（サワーシフト反応）に付すことにより、水素リッチの合成ガス（シンガス）が得られる。この合成ガスをさらに脱硫して、メタノール合成、ＦＴ（フィッシャートロプス）合成、アンモニア合成用などの化学原料、もしくはタービン発電燃料、燃料電池用燃料ガス等として使用される。
【００４１】
図２に示すシステムは、図１に示すシステムと類似する。この場合ガス化炉から出たガスは、湿式スクラバーによりハロゲン化合物の一次吸収、水銀などの除去が行われ、次いで図１と同様のハロゲン化合物吸収二次処理が行われる。
【００４２】
尚、図１、２共に、脱硫前にシフト反応を行わせる工程（サワーシフト）を示しているが、これらに限らず、図３の脱硫後にシフト反応（スウィートシフト反応）を行わせることも可能である。このスウィートシフト反応は、シフト触媒の活性化に、硫化水素を特に必要としない場合に行われる。本発明のハロゲン化合物吸収剤は、硫化水素を含まない粗製合成ガスに対しても精密除去機能を持つため、このようなスイートシフトプロセスの形の合成ガス製造のためにも好適に使用することができる。尚、図３の脱硫装置は、ハロゲン化合物吸収剤の前に置くことも同様に可能である。
【００４３】
図１で述べた如く、ガス化炉から送り出されたガスは、高温で、水蒸気含有のままハロゲン除去剤粉により一次処理（粗精製）され、続いて水銀が除去された後、固定床型充填槽に充填された本発明のハロゲン化合物吸収剤によりハロゲン化合物が精密に除去される。このように、ハロゲン化合物を粗精製と精密精製に分離することにより、０．１ｐｐｍ以下にリーク濃度を低下させることができると共に、前段の吸収剤、後段の吸収剤の消費量を抑制できる。また乾式で処理できるために熱エネルギーの消費も少ない。更にハロゲン化合物が吸収された廃棄物は、塩化カルシウムなどとして後処理、再利用が容易であるために、環境に及ぼす負荷も小さい。本発明の吸収剤は、アルミニウムなどの異種金属による改質の結果、固定床型充填槽への充填時の吸収剤の粉塵化、後工程への飛散を防止している。このような飛散は、反応装置の機械的振動などが大きいと発生しやすいため、本発明の吸収剤はプロセスの信頼性をより高めることが可能となる。
【実施例】
【００４４】
以下は本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
ハロゲン化合物吸収剤Ｉ（Ｃａ−Ａｌ系）を以下の方法で調製した。７０％質量の水酸化カルシウムと３０％質量の水酸化アルミニウムをよく混合し、その混合物質量に対して、さらに２０％〜３０％質量の水を加えて、ニーダーにより１０〜３０ｍｉｎ混練した。次いで、押出成形機により、直径４．５ｍｍの円筒状に押出し、ペレットに成形した。得られた成形体を、空気雰囲気で３００℃、１時間加熱、焼成し、本発明のハロゲン化合物吸収剤Ｉを得た。得られたペレットの物性は以下の通りであった。
表面積：      ７５ｍ２／ｇ
細孔容積：    ０．２４ｍｌ／ｇ
ペレット圧壊強度：  １４６Ｎ
表面積は、Ｎ２ガス吸着法（ＢＥＴ一点法）により測定した。
細孔容積は水銀圧入法により測定した。
ペレットの圧壊強度は専用の触媒ペレット圧壊強度測定機器を使用して測定した。試料台に載置した試料に上から一定なスピードで加圧円柱を降下させ、試料台と加圧円柱に挟まれて圧縮された試料が圧壊したときの荷重値を試料の圧壊強度として記録する。本発明で表示したペレットの圧壊強度は長さ約８ｍｍの３０個ペレットの測定結果の平均値である。
【００４６】
実施例２
実施例１の水酸化アルミニウムの代わりに炭酸ニッケルを使用する以外、実施例１と同様の方法により、ハロゲン化合物吸収剤の混練物を調製した。次いで焼成温度を３５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、ハロゲン化合物吸収剤ＩＩを作成した。得られたペレットの物性は以下の通りであった（測定方法は同上）。
表面積：      ３０ｍ２／ｇ
細孔容積：    ０．２８ｍｌ／ｇ
ペレット圧壊強度：  ８２Ｎ
【００４７】
実施例３
図４のブロックダイアグラムで示されるハロゲン化合物の除去特性評価装置を使用して、上記実施例１のＣａ−Ａｌ系の吸収剤のＨＣｌの吸収性能を測定、評価した。内径２０ｍｍの反応管１に実施例１の吸収剤Ｉを２０ｍｌ充填し、その出口を閉じたあと、窒素ガス圧力を１０分以上観測し、ガス漏れがないことを確認した。次いで、Ｎ２ガスを流しながら１時間で３２０℃まで昇温する。図示しない精密液体質量流量器で水の流量８．４ｍｌ／ｍｉｎをコントロールしながら、供給した水を気化器で気化させＨＣｌとＮ２ガスを混合させた後、３２０℃に昇温した触媒層に流した。反応管の出口から出た反応ガスはコンデンサー３により冷却され、凝縮した水蒸気を容器４に滴下させる。この凝縮、滴下した液体を１時間毎にサンプリングして、イオンクロマトグラフィー法により塩化水素濃度の測定を行った。塩化水素は水に対する溶解性が極めて大きいため、上記水と一緒に凝縮する。塩化水素と水蒸気を吸収剤Ｉに通過させてリーク性能を測定する実験時間を６時間とした。
その他の実験条件は、塩化水素／水蒸気混合気体の流速（空間速度）５０００ｈ−１、ガス反応管の入口のガス中のＨＣｌは０．１体積％、Ｈ２Ｏは３０体積％、Ｈ２ＯとＮ２混合ガスの流量は１６６７Ｌ／ｍｉｎ．とした。
実施例１の吸収剤Ｉ（Ｃａ−Ａｌ系吸収剤）はガス流通後、６時間経過後においても、凝縮した液体サンプル中に塩素イオンが検出されなかった。
【００４８】
実施例４
実施例２の吸収剤（Ｃａ−Ｎｉ系）を用いた以外は、実施例３と同様にテストした。６時間後、出口からＨＣｌのリークは確認できず、またコンデンサーからの凝縮液体中にも塩素は検出されなかった。
【００４９】
比較例１
Ｎａ２Ｏ，Ａｌ２Ｏ３の組成を有する吸収剤（Ｎａ含有率：約６．５質量％）を、吸収剤比較例１として準備した。その比較例１サンプルを実施例３と同様の方法で測定評価した。その結果、１時間後、出口容器４中の２０ｇ液体サンプルに３ｍｇのＨＣｌが確認された。体積濃度に換算すると１３７ｐｐｍのリーク濃度であった。
【００５０】
比較例２
ナトリウム型１３Ｘゼオライトを、吸収剤比較例２として準備した。その比較例２サンプルを実施例３と同様の方法で測定評価した。その結果、４時間後に、出口容器中の１８ｇの液体サンプルに２ｍｇのＨＣｌが確認された。  体積濃度に換算すると９７ｐｐｍのリーク濃度であった。
【００５１】
比較例３
合成ハイドロタルサイト（Ｍｇ（ＯＨ）２−Ａｌ２Ｏ３）を吸収剤比較例３として準備した。その比較例３サンプルを実施例３と同様の方法で測定評価した。
その結果、２時間後、出口容器４中の２０ｇの液体サンプルに４ｍｇのＨＣｌが確認された。体積濃度に換算すると２１４ｐｐｍの塩化水素リーク濃度であった。
【００５２】
比較例４
鉄−マンガン複合酸化物（酸化鉄含有率：５０重量％以上）を、吸収剤の比較例４として準備した。その比較例４サンプルを実施例３と同様の方法で測定評価した。
その結果、３時間後、出口容器４中の２０ｇ液体サンプルに４ｍｇのＨＣｌが確認された。体積濃度に換算すると２１４ｐｐｍの塩化水素リーク濃度であった。
【００５３】
実施例１〜２、及び比較例１〜４の実験データを表１に示す。
【００５４】
【表１】
2015150538.tif 000003
【００５５】
実施例５
実施例１のＣａ−Ａｌ系の吸収剤を用い、図４の装置を用い、上記とは実験条件を変えて評価を行った。混合ガスの流速（体積速度）を実施例３の１／２（２５００ｈ−１）とし、塩化水素ガス０．０５体積％、水蒸気３０体積％、残りをＮ２とする混合ガスを１２５０ｍｌ／ｍｉｎの条件で流した。また触媒は直径１．４〜１．７ｍｍの顆粒状とした上で、反応管に３０ｍｌ充填した。他の条件は実施例３と同様にし、塩化水素混合ガスを流した。塩化水素のリークが観察されるまで実験を行い、その結果を図５に示した。ＨＣｌのリークが確認されたのは、ガス導入後、２０１時間後であった。出口の溶液の塩素濃度は０．７ｐｐｍ（ガス中換算すると０．１ｐｐｍ）と、高い除去性能を示していることが確認された。
【００５６】
実施例６
実施例１のサンプルを使用して、ＨＣｌ−水蒸気−窒素の混合ガスに硫化水素ガスを０．０５体積％添加した以外は、実施例５と同様の方法により実験を行った。結果を図６に示す。ＨＣｌの最初のリークはガス導入後、１８５時間で観測された。出口の水溶液の塩素イオン濃度は０．７ｐｐｍ（ガス中換算すると０．１ｐｐｍ）であり、高いリーク防止性能が確認された。硫化水素吸収容器から回収した硫黄の量により、入口のＨ２Ｓの量に対して、Ｈ２Ｓの回収率は９５％以上であった。すなわち、本発明のハロゲン化合物吸収剤は、Ｈ２Ｓが共存しても、選択的にＨＣｌを吸収した。
【符号の説明】
【００５７】
１．ハロゲン化合物吸収剤入り反応管
２．ヒーター
３．コンデンサー（冷却器）
４．凝縮液容器
５．硫化水素吸収容器
６．ヒーター
７．スチーム発生装置
８．塩化水素ガスボンベ
９．硫化水素ガスボンベ
１０．窒素ガスボンベ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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