(57)【要約】【課題】ＰＰＥが本来有する良好な電気特性を概ね維持しつつ、成型性、及び耐熱性に優れる高周波電子回路基板用途のプリプレグ又は樹脂シートを製造するために好適に用いることが可能な、ＰＰＥ粉体を提供する。【解決手段】ＰＰＥ粒子の集合体であるＰＰＥ粉体であって、以下の：（１）ＰＰＥ粒子が一次粒子の集合体である二次粒子であること、（２）ＰＰＥ粉体の全量基準で９５質量％以上１００質量％以下の粉体が目開き２５０μｍの篩を通過し、かつ１０質量％を超え４０質量％以下の粉体が目開き５３μｍの篩を通過する粒度分布を有すること、を満たす、ＰＰＥ粉体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＰＥ粒子の集合体であるＰＰＥ粉体であって、以下の：
（１）ＰＰＥ粒子が一次粒子の集合体である二次粒子であること、
（２）ＰＰＥ粉体の全量基準で９５質量％以上１００質量％以下の粉体が目開き２５０μｍの篩を通過し、かつ１０質量％を超え４０質量％以下の粉体が目開き５３μｍの篩を通過する粒度分布を有すること、
を満たす、ＰＰＥ粉体。
【請求項２】
目開き１，０００μｍの篩を通過する粒度分布を有する、請求項１に記載のＰＰＥ粉体。
【請求項３】
目開き５００μｍの篩を通過する粒度分布を有する、請求項１に記載のＰＰＥ粉体。
【請求項４】
前記ＰＰＥ粉体の全量基準で４５質量％以上８０質量％以下の粉体が目開き２５０μｍの篩を通過するが目開き１０６μｍの篩は通過しない粒度分布を有する、請求項１〜３の何れか１項に記載のＰＰＥ粉体。
【請求項５】
前記ＰＰＥ粉体の全量基準で１０質量％を超え３０質量％以下の粉体が目開き１０６μｍの篩を通過するが目開き５３μｍの篩は通過しない粒度分布を有する、請求項１〜４の何れか１項に記載のＰＰＥ粉体。
【請求項６】
平均粒径が１００μｍを超え１８０μｍ以下である、請求項１〜５の何れか１項に記載のＰＰＥ粉体。
【請求項７】
数平均分子量が４，０００以上４０，０００以下である、請求項１〜６の何れか１項に記載のＰＰＥ粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路基板用材料等に好適に用いることが可能な、ポリフェニレンエーテル粉体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報ネットワーク技術の著しい進歩、情報ネットワークを活用したサービスの拡大により、電子機器には情報量の大容量化、処理速度の高速化が求められている。デジタル信号を大容量かつ高速に伝達するためには信号の波長を短くするのが有効であり、信号の高周波化が進んでいる。ＰＰＥは誘電率、誘電正接等の高周波特性（すなわち誘電特性）が優れており、且つ、高い耐熱性を有するため、高周波数帯を利用する電子機器の電子回路基板用の絶縁材料として好適である。
【０００３】
ＰＰＥを電子回路基板用の絶縁材料として利用する方法としては、一旦、ＰＰＥを含む樹脂組成物からなる樹脂シート、或いはＰＰＥを含む樹脂組成物と基材とからなる樹脂シート（プリプレグ）を製造し、次いで、該樹脂シートと金属箔等他の構成材料とを積層し、プレス成型により基板に加工する方法が一般的である。ここで、樹脂シートやプリプレグの製造では、ＰＰＥに限らず樹脂組成物を有機溶剤に溶解させてワニスとするのが一般的であり、ＰＰＥにおいても同様の方法が特許文献１６等に多く記載されている。
【０００４】
一方で、特許文献１３〜１５等には、ＰＰＥを有機溶剤に溶解させることなく、粉体のまま有機溶剤に分散させてワニスとする試みがなされている。ＰＰＥはトリクロロエチレンのようなハロゲン化炭化水素、又は６０℃以上に加熱したトルエン等の芳香族有機溶剤にしか溶解しないため、ＰＰＥを溶解した状態でワニスを作製するには、環境保護及び人的有害性の観点、或いは引火爆発に対する安全確保の観点から、取り扱いが限定されるためである。特許文献１３には、最大粒径が１５μｍ以下のＰＰＥとエポキシ樹脂と硬化剤を含有する樹脂組成物を基材に含浸、乾燥して得られるプリプレグが記載されている。特許文献１４には、粒子径が１０６μｍ以下のＰＰＥと熱硬化成分を含むワニスを用いるプリプレグの製造方法が記載されている。特許文献１５には、ＰＰＥと架橋性を有する樹脂と架橋助剤と溶剤を含む液を加熱して一旦ＰＰＥを溶解させた後、冷却し、粒子径が０．１〜１００μｍの粒子が分散した分散液を用いるプリプレグの製造方法が記載されている。
【０００５】
ＰＰＥ粉体を工業的に製造する方法としては、芳香族炭化水素等を溶媒に用い、銅、マンガン、又はコバルトを含有する錯体触媒の存在下に１種或いは２種以上のフェノール化合物を酸化重合し、次いで反応液に貧溶媒若しくは貧溶媒と良溶媒混合液中を加えることでＰＰＥを析出させ分離する方法が知られている。或いは、芳香族炭化水素とアルコール等の混合溶媒を用いて、銅、マンガン、又はコバルトを含有する錯体触媒の存在下に１種或いは２種以上のフェノール化合物を酸化重合し、反応液中でＰＰＥを析出させ分離する方法が知られている。
【０００６】
しかしながら、反応溶液から析出させたＰＰＥ粒子は、通常、著しく微細な粒子（例えば３〜５０μｍの微細粒子）や著しく大きな粒子（例えば２ｍｍを超える粗大粒子）を多く含み、粒子径が不均一になってしまうのが一般的である。著しく微細な粒子や大きな粒子を含むことは、続くＰＰＥ製造工程において、析出したＰＰＥ粒子を分離する際の濾過工程における濾過時間の増大、乾燥工程、輸送工程における飛散や詰り等による輸送不良の問題を引き起こす。また、押出造粒で他成分と混練する際、押出し機の食い込み不良、溶融不良等の問題を引き起こす原因となっている。
【０００７】
そのため、ＰＰＥを工業的に製造するにあたっては、ＰＰＥ粒子の不均一性を低減することが望まれており、解決方法について特許文献１〜１２等に様々な検討がなされてきた。
【０００８】
特許文献１〜３は、ＰＰＥの重合反応溶液からＰＰＥを析出分離する際の析出を制御することによって粒度を調整するＰＰＥの製造方法が記載されている。特許文献４、５には、湿潤固体状態のＰＰＥ粒子を加熱処理してＰＰＥを肥大化する方法が記載されている。特許文献６には、湿潤状態のＰＰＥと乾燥状態のＰＰＥ粉体と加熱しながら混合して造粒するＰＰＥの製造方法が記載されている。特許文献７、８には、重合反応後にＰＰＥを析出させた後のスラリーを湿式粉砕して粒度が調整されたＰＰＥ製造方法が記載されている。
特許文献９、１０には、ＰＰＥを一度圧縮成型した後に粉砕してＰＰＥの粒度を揃える方法が記載されている。特許文献１１には、粒径１０５μｍ以下の粒子の重量分率が３０％以下の、取り扱い性に優れるＰＰＥ粉粒体が記載されている。特許文献１２には、表面が平滑で、長径／短径比が１．０〜１．２の粒子含有率が８０質量％以上であり、平均粒径が１〜１００μｍである、取り扱い性に優れるＰＰＥを粉体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２００３／０６４４９９号パンフレット
【特許文献２】特開２００１−４００８７号公報
【特許文献３】特開２０１１−６６９１号公報
【特許文献４】特開２００８−６９３８６号公報
【特許文献５】特開平０６−１７２５４５号公報
【特許文献６】特開２００６−２４１２５８号公報
【特許文献７】特開２００１−１２２９６２号公報
【特許文献８】特開２０００−２８１７９８号公報
【特許文献９】特開２０００−３０２８７７号公報
【特許文献１０】特開２００１−７２７６３号公報
【特許文献１１】特開平６−１７２５４４号公報
【特許文献１２】特開２０１０−４７６６２号公報
【特許文献１３】特開２００６−６３１１４号公報
【特許文献１４】特開２００３−３４７３１号公報
【特許文献１５】特開平７−２９２１２６号公報
【特許文献１６】特開平０２−２３３７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
環境保護・人的有害性・引火爆発に対する安全確保の観点からハロゲン化炭化水素や６０℃以上に加熱した芳香族有機溶剤等の回避を試みた特許文献１３〜１６には、以下に示す課題があった。
【００１１】
特許文献１３のＰＰＥを含む積層板は、最大粒径が１５μｍ以下、数平均分子量１，０００〜３，０００（数平均分子量１５，０００のＰＰＥを再分配反応して調製）のＰＰＥを用いることで、樹脂組成物を均一にさせることができ、その結果、小径ドリルの加工性に優れることが記載されている。しかしながら、数平均分子量１，０００〜３，０００のＰＰＥは、通常工業的に得られる数平均分子量が４，０００を超えるＰＰＥと比較して末端水酸基の数が多いため、誘電特性が低下してしまい、ＰＰＥ樹脂が本来有する誘電特性に優れる特性が損なわれる課題を有していた。一方で、通常工業的に得られる数平均分子量が４，０００を超えるＰＰＥを、該特許文献に記載されているように小さな粒径のＰＰＥに調製して用いると、粘度が著しく高くなりすぎるため塗工できない、或いは塗工できる範囲の粘度とすると固形分濃度を小さくする必要が生じ、塗工性に欠ける問題を有していた。更には、基材への含浸性に欠けるため、耐熱性に劣るものであった。
【００１２】
特許文献１４のＰＰＥ含有プリプレグの製造方法は、ＰＰＥと熱硬化成分を含む樹脂組成物を水９０質量％以上の溶媒に展開したワニスを用いて製造するにあたり、粒径１０６μｍ以下のＰＰＥを用いることで、ガラスクロスに樹脂ワニスを含浸させた後の加熱工程で熱硬化性成分との相溶性が良好となり、ガラスクロスへの樹脂未含浸部が発生し難くなることが記載されている。しかしながら、特許文献１５に記載されている積層板は、該特許文献の実施例に示されているように、１ＭＨｚの誘電率で０．００２５〜０．０１０であり、近年の高周波特性に要求される電気特性としては不足するものであった。さらに、該特許文献１５のようにＰＰＥとの親和性がない水を用いれば、粒径１０６μｍ以下の小さなＰＰＥを用いても、塗工可能な粘度を得ることが可能であるが、乾燥工程で残存した水に起因して電気特性が著しく低下してしまうという問題があった。
【００１３】
特許文献１５に記載の方法は、ＰＰＥ粉体を一旦有機溶剤に溶解させるため、ＰＰＥ粉体自体の粒度には影響を受けず、塗工時には、環境保護、人的有害性、引火爆発に対する安全確保の観点から取扱いが限定される有機溶剤を使わないで済む方法である。しかしながら、一旦加熱して溶解させたＰＰＥを冷却して粒子とする方法は再現性に欠け、工業的に安定性して粒子を製造するのが困難であるという問題を有している。また、塗工時には常温のトルエン等の有機溶剤を含有するワニスを取扱うことになるが、粒子を有機溶剤に溶解させる段階で依然加熱を必要とするため、引火爆発に対する安全性を確保するための追加の対処を必要とするという問題が解決されていない。
【００１４】
また、特許文献１〜１２に記載されている粒度範囲のＰＰＥ粉体を用いてワニスを形成する場合、以下に示す不具合を生じる問題があった。
【００１５】
特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、及び特許文献１０に記載される粉体は、微小粒子（０〜５３μｍ）含有量は少ないが、粗大粒子を多く含むＰＰＥ粉体である。特許文献１、特許文献２、特許文献４、特許文献５、及び特許文献１１に記載される粉体においては、微小粒子（０〜５３μｍ）の含有量が少ない。特許文献１２に記載される粉体においては、微小粒子（０〜５３μｍ）の含有量が多い。
【００１６】
特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、及び特許文献１０に記載されているような大きな粒子を多く含むＰＰＥ粉体では、プレス成型過程におけるＰＰＥの溶融速度が遅く、成型性に欠けるため、配線の埋め込み性、接着性、及び耐熱性に優れない。一方、特許文献１、特許文献２、特許文献４、特許文献５、及び特許文献１１に記載されているような微小粒子を多く含むＰＰＥ粉体では、ワニスの粘度が高くなり基材への含浸性に欠けるため、耐熱性に優れない。また、特許文献３には３８μｍ未満の粒子が１０％未満であることのみ記載されており、他の粒子の粒径については一切記載がない。特許文献３は、ＰＰＥの微粒子を低減することのみを目的としており、３８μｍより大きい領域の粒度が制御されていない。
【００１７】
前記した状況の下、本発明が解決しようとする課題は、ＰＰＥが本来有する良好な電気特性を概ね維持しつつ、成型性、及び耐熱性に優れる高周波電子回路基板用途のプリプレグ又は樹脂シートを製造するために好適に用いることが可能な、ＰＰＥ粉体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ＰＰＥ粒子の粒径を特定範囲とすること、具体的には粒径５３μｍ超２５０μｍ以下の粒子を主成分とし、且つ、粒径５３μｍ以下の微小粒子を特定量含有させ、更には粒径２５０μｍ超の粒子を極力含まないようにすることによって：（１）ＰＰＥ粉体を溶剤に分散させるときにままこの形成を抑制し、ＰＰＥ粗大塊を残存させないと共に、ＰＰＥ粉体内部に溶剤を十分に浸透させることができ；（２）ＰＰＥ粉体含有ワニスの基材への含浸性が良好であり；（３）プレス成型時に速い段階で微小ＰＰＥ粒子が溶融し樹脂全体の粘度を低減させるため成型性に優れ；且つ（４）成型時にＰＰＥ粉体を完全に溶融させることができるため樹脂成分が均一となり；これらによって、ＰＰＥ粉体を溶解させない状態でワニスを形成しても、成型性、耐熱性、接着性等の高周波基板として必要な特性を付与できることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。本発明は以下の構成を有する。
【００１９】
［１］  ＰＰＥ粒子の集合体であるＰＰＥ粉体であって、以下の：
（１）ＰＰＥ粒子が一次粒子の集合体である二次粒子であること、
（２）ＰＰＥ粉体の全量基準で９５質量％以上１００質量％以下の粉体が目開き２５０μｍの篩を通過し、かつ１０質量％を超え４０質量％以下の粉体が目開き５３μｍの篩を通過する粒度分布を有すること、
を満たす、ＰＰＥ粉体。
［２］  目開き１，０００μｍの篩を通過する粒度分布を有する、［１］に記載のＰＰＥ粉体。
［３］  目開き５００μｍの篩を通過する粒度分布を有する、［１］に記載のＰＰＥ粉体。
［４］  該ＰＰＥ粉体の全量基準で４５質量％以上８０質量％以下の粉体が目開き２５０μｍの篩を通過するが目開き１０６μｍの篩は通過しない粒度分布を有する、［１］〜［３］の何れか１項に記載のＰＰＥ粉体。
［５］  該ＰＰＥ粉体の全量基準で１０質量％を超え３０質量％以下の粉体が目開き１０６μｍの篩を通過するが目開き５３μｍの篩は通過しない粒度分布を有する、［１］〜［４］の何れか１項に記載のＰＰＥ粉体。
［６］  平均粒径が１００μｍを超え１８０μｍ以下である、［１］〜［５］の何れか１項に記載のＰＰＥ粉体。
［７］  数平均分子量が４，０００以上４０，０００以下である、［１］〜［６］の何れか１項に記載のＰＰＥ粉体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ＰＰＥが本来有する良好な電気特性を概ね維持しつつ、成型性、及び耐熱性に優れる高周波電子回路基板用途のプリプレグ又は樹脂シートを製造するために好適に用いることが可能な、ＰＰＥ粉体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１におけるＰＰＥ粉体の走査型電子顕微鏡画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための例示の形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。
【００２３】
本発明の第一の実施形態（以下、単に「第一の実施形態」という。）は、ＰＰＥ粒子の集合体であるＰＰＥ粉体であって、ＰＰＥ粒子が一次粒子の集合体である二次粒子であり、ＰＰＥ粉体の全量基準で９５質量％以上１００質量％以下の粉体が目開き２５０μｍの篩を通過し、且つ１０質量％を超え３０質量％以下の粉体が目開き５３μｍの篩を通過する粒度分布を有するＰＰＥ粉体である。
【００２４】
第一の実施形態は、高周波用電子回路基板の材料であるプリプレグや樹脂シートの製造に用いる、ＰＰＥと有機溶剤とを含むワニスを作製するのに適したＰＰＥ粉体である。本実施の形態における前記ワニスは、環境保護・人的有害性・引火爆発に対する安全確保を簡便に行う観点から、トリクロロエチレンのようなハロゲン化炭化水素、又は６０℃以上に加熱したトルエン等の芳香族有機溶剤等の使用を回避し、上記以外の有機溶剤を用いたワニスである。また該ワニスには、ＰＰＥが有機溶剤に溶解していない状態で存在している。なお本開示で、ワニスにおいてＰＰＥが有機溶剤に溶解していないとは、ＰＰＥが実質的に溶解していないことを意図し、より典型的にはワニス中のＰＰＥ全量基準で有機溶剤中に溶解していないＰＰＥが５℃以上４０℃以下の温度条件に亘って７０質量％以上であることを意図する。本実施の形態のＰＰＥ粉体を用いることによって、ＰＰＥが溶解していない状態のワニスを用いても、粉落ちのない良好なプリプレグ又は樹脂シートが得られる。また更には、このようなプリプレグ又は樹脂シートを成型することで、耐熱性、成型性及び接着性に優れる基板を得ることができる。ＰＰＥが溶解していない状態で存在しているワニスによれば、ＰＰＥを溶解状態で存在させることに起因する、粘度変化、ＰＰＥ析出等の影響なく、安定してプリプレグ又は樹脂シートの製造を行うことができる。
【００２５】
第一の実施形態のＰＰＥ粉体を構成するＰＰＥ粒子は、ＰＰＥの一次粒子の集合体である二次粒子である。本開示で、ＰＰＥ粒子は、実質的に二次粒子であることを意図し、より典型的には、ＰＰＥ粒子の全量基準で、二次粒子として存在する粒子が９０質量％以上であることを意図する。
【００２６】
いずれの理論にも拘束されるものではないが、ＰＰＥ一次粒子が集合した二次粒子を用い、該二次粒子の殆どの粒子を２５０μｍ以下の粒径とすることにより、ＰＰＥ粉体と有機溶剤とを混合してワニスを作製する際、ＰＰＥ粉体内部に有機溶剤を速やかに浸透させることができるため、安定して均一なワニスを得ることができる。また、前記ワニスを塗工し、有機溶剤を乾燥除去して得られるプリプレグ又は樹脂シートは、樹脂成分の粉落ちがなく取扱性に優れる。これはＰＰＥ粒子同士の接触点を必要量確保できるためと推測される。更には、前記プリプレグ又は樹脂シートをバッチ式或いは連続式の真空プレス（加熱加圧成形）にて成型する工程で、ＰＰＥ粒子を完全に溶融させることができるため、成型品中にＰＰＥ成分を均一に分布させることができ、優れた耐熱性、成型性、及び接着性を成型品に付与することができる。
【００２７】
一方で、粒径５３μｍ以下の微小なＰＰＥ粉体を特定量含有させることで、ワニスの分散安定性を向上させることができ、ＰＰＥ自体、及び加えて任意の無機フィラー等（用いる場合）の沈降又は分離等が発生しない安定なワニスを得ることができる。これはＰＰＥ粉体によるネットワーク構造が形成されるためと推測される。また、このようなＰＰＥ粉体は前記ワニスを用いて製造されるプリプレグ又は樹脂シートに良好な成膜性を与えることができるため、ＰＰＥを含む樹脂組成物中に有機及び／又は無機フィラーを多く配合させることを可能にし、樹脂組成の設計の自由度を大きくすることができ好ましい。更には、このようなＰＰＥ粉体は、前記プリプレグ又は樹脂シートをバッチ式或いは連続式の真空プレス（加熱加圧成形）にて成型する工程で、比較的速い段階で溶融するため、樹脂全体の粘度を低減させることが可能であり、その結果、優れた成型性を与えることができる。従って、本実施の形態のＰＰＥ粉体によれば、粉落ち等の少ないプリプレグが得られ、且つ、プレス成型工程での成型性にも優れ、更には得られる成型体に優れた耐熱性、成型性、及び接着性を付与することができる。
【００２８】
＜ＰＰＥ＞
第一の実施形態のＰＰＥ粉体を構成するＰＰＥは、置換又は非置換のフェニレンエーテル単位構造から構成されるポリマーである。ＰＰＥは、本発明の作用効果を損なわない範囲でフェニレンエーテル単位構造以外の共重合成分単位を含んでもよいが、このような共重合成分単位の量は、全単位構造の数に対して、典型的には３０％以下、又は５％以下である。ＰＰＥは、好ましくは、下記一般式（１）：
【００２９】
【化１】
2015174996.tif 000002
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアミノ基、ニトロ基又はカルボキシル基を表す。｝で表される繰返し構造単位を含む。上記一般式（１）で表される繰返し構造単位は、誘電特性及び耐熱性に優れている観点で有利である。
【００３０】
ＰＰＥの具体例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等、更に、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−ブチルフェノール等）との共重合体、及び、２，６−ジメチルフェノールとビフェノール類又はビスフェノール類とをカップリングさせて得られるＰＰＥ共重合体、等が挙げられる。誘電特性及び耐熱性に優れており、且つ、商業的な生産技術が確立されており安定して利用できる観点で、特に好ましい例は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
【００３１】
ＰＰＥは分子末端のフェノール性水酸基が他の官能基で変性されている変性ＰＰＥであってもよい。上記の官能基は特に限定されるものではなく、ベンジル基、アリル基、プロパギル基、グリシジル基、ビニルベンジル基、メタクリル基等であることができる。また、不飽和カルボン酸や酸無水物との反応生成物であってもよい。その中でも、製造方法が簡易であるため産業的に入手しやすいこと、ＰＰＥ又はＰＰＥ含有樹脂組成物の硬化物の、基材又は銅箔等の金属箔との接着性が良好となる観点から好ましい変性ＰＰＥの例はマレイン化ＰＰＥである。
【００３２】
ＰＰＥは、好ましくは、数平均分子量が４，０００以上４０，０００以下である。数平均分子量のより好ましい範囲は６，０００以上３０，０００以下であり、更に好ましい範囲は７，０００以上２７，０００以下、最も好ましい範囲は８，０００以上２５，０００以下である。
【００３３】
なお本開示を通じ、分子量（数平均分子量及び重量平均分子量）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレン換算で測定される値である。典型的には、カラムにＳｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４×２（昭和電工株式会社製）、溶離液に５０℃のクロロホルム、検出器にＲＩ（屈折率計）を用いてＧＰＣ測定を行い、同条件で測定した標準ポリスチレン試料の分子量と溶出時間との関係式から、数平均分子量を算出する。
【００３４】
ＰＰＥの数平均分子量が４，０００以上である場合、電子回路基板等において所望される、ＰＰＥ又はＰＥＥ含有樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度、はんだ耐熱性を良好に与える点で好ましい。ＰＰＥの数平均分子量が４０，０００以下である場合、硬化物を得るための加熱加圧成形時等の樹脂組成物の溶融粘度が小さく、良好な成型性が得られる点で好ましい。
【００３５】
＜ＰＰＥ粉体＞
第一の実施形態のＰＰＥ粉体を構成するＰＰＥ粒子は、ＰＰＥ一次粒子の集合体である二次粒子である。本開示における一次粒子とは、外見上の幾何学的形態から判断して単位粒子と考えられるものを指す。具体的な例は、本開示の実施例１のＰＰＥ粒子の走査型電子顕微鏡での観察画像として図１に示すようなものである。ＰＰＥ粒子（二次粒子）表面の拡大写真から、互いの境界が明確な単位粒子（すなわち一次粒子）が集合しＰＰＥの二次粒子が形成されていることを確認することができる。ＰＰＥ粉体を構成するＰＰＥ粒子は全粒子が二次粒子であることが理想であるが、ＰＰＥ粉体の全量基準で９０質量％以上が二次粒子であれば本発明の効果が発現されうる。従って本開示において、ＰＰＥ粒子は、その全量基準での二次粒子の含有割合が９０質量％以上であることが意図される。二次粒子の含有割合の典型的な範囲は９０質量％以上１００質量％以下、好ましい範囲は９５質量％以上１００質量％以下、より好ましい範囲は９８質量％以上１００質量％以下、最も好ましい範囲は９９質量％以上１００質量％以下である。上記の二次粒子の含有割合は、光学顕微鏡、マイクロスコープなどでＰＰＥ粉体を観察しながら一次粒子と二次粒子とを分別し、それぞれの質量を測定する方法で確認される。このような二次粒子は、ＰＰＥをトルエン等の良溶媒に溶解させた後に、メタノール等の貧溶剤を加えてＰＰＥを析出させ単離する方法において、良溶媒の量、良溶媒と貧溶媒の比、温度、シア等を調製することによって得ることができる。また、ＰＰＥの一次粒子を、ＰＰＥをトルエン等の良溶媒に溶解した液等をバインダーとして用い、湿式造粒する方法によっても得ることができる。
【００３６】
第一の実施形態のＰＰＥ粉体は、ＰＰＥ粉体の全量基準で９５質量％以上１００質量％以下が目開き２５０μｍの篩を通過する粒度分布を有する。ＰＰＥ粉体の全量基準で、目開き２５０μｍの篩を通過する粉体の好ましい範囲は、９８質量％以上１００質量％以下、さらに好ましい範囲は９９．５質量％以上１００質量％以下、最も好ましい範囲は９９．８質量％以上１００質量％以下である。
【００３７】
ここで、目開き２５０μｍの篩を通過する粉体の質量％は、ＪＩＳ規格に準拠する目開き２５０μｍ、直径２００ｍｍの篩を用い、ＰＰＥ粉体２０ｇをロータップ式篩振とう器を用いて１５分間で篩分け処理した際に上記篩を通過する粉体の割合である。
【００３８】
９５質量％以上１００質量％以下が目開き２５０μｍの篩を通過する粉体であれば、ＰＰＥ粉体と有機溶剤とを混合してワニスを調製する際、ＰＰＥ粉体内部に有機溶剤を速やかに浸透させることができるため、安定して均一なワニスを得ることができる。また、前記ワニスを塗工し、有機溶剤を乾燥除去して得られるプリプレグ又は樹脂シートにおいても、ＰＰＥ粉体同士の接触点を必要量確保できるためと推測され、樹脂成分の粉落ちのない取扱性に優れたプリプレグ又は樹脂シートを得ることができる。更には、前記プリプレグ又は樹脂シートをバッチ式或いは連続式の真空プレス（加熱加圧成形）にて成型する工程で、ＰＰＥ粒子を完全に溶融させることができるため、成型品中にＰＰＥ成分を均一に分布させることができ、優れた耐熱性、成型性、及び接着性を付与することができる。
【００３９】
第一の実施形態のＰＰＥ粉体は、ＰＰＥ粉体の全量基準で１０質量％を超え４０質量％以下の粉体が目開き５３μｍの篩を通過する粒度分布を有するＰＰＥ粉体である。ＰＰＥ粉体の全量基準で、目開き５３μｍの篩を通過する粉体の好ましい範囲は、１１質量％以上３０質量％以下、さらに好ましい範囲は１２質量％以上２７質量％以下、最も好ましい範囲は１３質量％以上２５質量％以下である。ここで、目開き５３μｍの篩を通過する粉体の質量％は、ＪＩＳ規格に準拠する目開き５３μｍ、直径２００ｍｍの篩を用い、ＰＰＥ粉体２０ｇをロータップ式篩振とう器を用いて１５分間で篩分け処理した際に上記篩を通過する粉体の割合である。
【００４０】
目開き５３μｍの篩を通過するＰＰＥ粒子を１０質量％を超える量含有するＰＰＥ粉体であれば、該ＰＰＥ粉体によるネットワーク構造が形成されると推測され、ワニスの分散安定性を向上させることができ、ＰＰＥ自身はもちろん、無機フィラー等を含有させた場合にも沈降又は分離等が発生しない安定なワニスを得ることができる。また、前記ワニスを用いて製造されるプリプレグ又は樹脂シートに成膜性を与えることができるため、ＰＰＥを含む樹脂組成物中に有機及び／又は無期フィラーを多く配合させることが可能であり、樹脂組成の設計の自由度が大きくなるため好ましい。更には、前記プリプレグ又は樹脂シートをバッチ式或いは連続式の真空プレス（加熱加圧成形）にて成型する工程で、比較的速い段階でＰＰＥを溶融させ、樹脂全体の粘度を低減させることが可能であり、その結果、優れた成型性を与えることができる。
【００４１】
目開き５３μｍの篩を通過するＰＰＥ粒子が３０質量以下のＰＰＥ粉体であれば、ＰＰＥ粉体を溶剤に加える際にダマが形成され難く、或いはダマが形成されても速やかに解消されやすく、均一なワニスとできるため好ましい。また、ワニスの粘度が高くなりすぎるのを抑制できるため、ワニス中の固形分濃度を高くできるため好ましい。また、ワニスの含浸性も良好となり、耐熱性に優れる成形品が得られるため好ましい。
【００４２】
第一の実施形態においては、ＰＰＥ粉体の実質的に全てが、目開き１，０００μｍの篩を通過する粒度分布を有することが好ましく、目開き５００μｍの篩を通過する粒度分布を有することがより好ましい。ＰＰＥ粉体が上記の篩を通過する粒度分布を有することは、ＰＰＥ粉体を用いて作製したプリプレグ又は樹脂シートをバッチ式或いは連続式の真空プレス（加熱加圧成形）にて成型する工程で、ＰＰＥ粒子を完全に溶融させることができるため、成型品中にＰＰＥ成分を均一に分布させることができ、優れた耐熱性、成型性、及び接着性を付与することができる観点から有利である。なお、ＰＰＥ粉体の実質的に全てとは、ＰＰＥ粉体の全量基準で好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上であることを意図する。
【００４３】
また、第一の実施形態のＰＰＥ粉体は、ＰＰＥ粉体の全量基準で、４５質量％以上８０質量％以下の粉体が目開き２５０μｍの篩を通過するが目開き１０６μｍの篩は通過しないことが好ましい。また、１０質量％を超え３０質量％以下の粉体が目開き１０６μｍの篩を通過するが目開き５３μｍの篩は通過しない粒度分布を有することが好ましい。
【００４４】
目開き２５０μｍの篩を通過するが目開き１０６μｍの篩は通過しないＰＰＥ粉体、及び目開き１０６μｍの篩を通過するが目開き５３μｍの篩は通過しないＰＰＥ粉体のより好ましい範囲はそれぞれ５０質量％以上７７質量％以下、及び１１質量％以上２８質量％以下であり、さらに好ましい範囲はそれぞれ５５質量％以上７５質量％以下、及び１２質量％以上２６質量％以下である。
【００４５】
目開き２５０μｍの篩を通過するが目開き１０６μｍの篩は通過しないＰＰＥ粉体、及び目開き１０６μｍの篩を通過するが目開き５３μｍの篩は通過しないＰＰＥ粉体がそれぞれ４５質量％以上８０質量％以下、及び１０質量％を超え３０質量％以下であれば、ＰＰＥ粉体を溶剤へ添加してワニスを調製する工程で大きなままこの発生を抑制することができ、均一なワニスを得ることができるため好ましい。また、ＰＰＥ粉体の移送及び保管中にＰＰＥ粉体の粒度による偏析を抑制できるため、常に均一な粒度のＰＰＥ粉体による均一なワニスが得られるため好ましい。更には、ワニス等を製造する前に予め他の原料粉体と混合しておく工程を採る場合でも、他の原料粉体との混合均一性が良好となるため好ましい。
【００４６】
本開示の所望の粒度分布を有するＰＰＥ粉体は、ＰＰＥを篩分する方法、予め数種類の篩を用いて粒度の異なるＰＰＥ粉体を用意しておきこれらを適時混合する方法、ＰＰＥを粉砕する方法、ＰＰＥを造粒する方法、これら方法を組み合わせる方法等で得ることができる。
【００４７】
また、第一の実施形態のＰＰＥ粉体は、平均粒径が１００μｍを超え１８０μｍ以下であることが好ましい。ＰＰＥ粉体の平均粒径のより好ましい範囲は１００μｍを超え１６０μｍ以下、さらに好ましい範囲は１００μｍを超え１４０μｍ以下である。ＰＰＥ粉体の平均粒径が１００μｍを超え１８０μｍ以下であれば、ＰＰＥ粉末を溶剤へ添加してワニスを調製する工程で大きなままこの発生を抑制することができ、均一なワニスを得ることができるため好ましい。また、ＰＰＥ粉体の移送及び保管中にＰＰＥ粉体の粒度による偏析を抑制できるため、常に均一な粒度のＰＰＥ粉体による均一なワニスが得られるため好ましい。更には、ワニス等を製造する前に予め他の原料粉体と混合しておく工程を採る場合でも、他の原料粉体との混合均一性が良好となるため好ましい。平均粒径は以下に示す方法で測定される値である。先ず、ＰＰＥ粉体２０ｇをロータップ式篩振とう器で１５分間篩分処理する。篩分処理で用いる篩は、ＪＩＳ規格に準拠する目開き５００μｍ、２５０μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍ、３２μｍの篩（直径２００ｍｍ）である。各目開きを通過するＰＰＥ粉体の質量割合を測定し、積算質量百分率で表し、積算値５０％の粒度を平均粒径とする。
【００４８】
＜樹脂ワニス＞
本発明の第二の実施形態（以下、単に「第二の実施形態」という。）は、高周波用電子回路基板の材料であるプリプレグ又は樹脂シートの製造に用いる、第一の実施形態のＰＰＥ粉体が有機溶剤に分散している樹脂ワニスである。
【００４９】
該樹脂ワニスは、第一の実施形態に係るＰＰＥ粉体と有機溶剤との混合物であってもよく、第一の実施形態に係るＰＰＥ粉体とその他の樹脂（硬化性架橋樹脂等）、開始剤、及び各種添加剤等を組み合わせたＰＰＥ含有樹脂組成物と有機溶剤との混合物であってもよい。
【００５０】
第二の実施形態の樹脂ワニスは、ワニス中にＰＰＥが溶解していない状態で存在しているにも関わらず、粉落ちのない良好なプリプレグ又は樹脂シートを得ることができるため好ましい。更には、プリプレグ又は樹脂シートの硬化物に優れた耐熱性、成型性、及び接着性を与えることができるため好ましい。
【００５１】
［ＰＰＥ含有樹脂組成物］
第二の実施形態の樹脂ワニスは、ＰＰＥ含有樹脂組成物を含むことができる。ＰＰＥ含有樹脂組成物は、第一の実施形態のＰＰＥ粉体の他に、架橋型硬化性化合物を含んでもよい。ＰＰＥ含有樹脂組成物が架橋型硬化性化合物を含有する場合、該架橋型硬化性化合物とＰＰＥとを含む樹脂組成物に架橋を形成させることにより、ＰＰＥを含む成型品に機械的強度及び耐熱性を付与できるため好ましい。該架橋型硬化性化合物とＰＰＥとを含む樹脂組成物において架橋を形成する方法としては、架橋型硬化性化合物の架橋反応の開始剤として機能する化合物を更に配合して架橋反応を起こさせる方法を例示できるが、特に限定されるものではない。
【００５２】
架橋型硬化性化合物の典型的な例としては、分子内に２個以上の不飽和基をもつモノマーが好ましい。更に好ましくは、プレス成型過程でＰＰＥと相溶することができる、分子内に２個以上の不飽和基をもつモノマーが好ましい。
【００５３】
プレス成型過程で架橋型硬化性化合物とＰＰＥとが相溶することにより、ＰＰＥ粒子が溶融し、ＰＰＥ以外の硬化性成分を含む樹脂組成物と均一となるため好ましい。また、樹脂組成物の溶融粘度を低減し成型性を向上できるため好ましい。ここで、プレス成型過程でＰＰＥと相溶できる成分として、架橋型硬化性化合物以外の成分を用いることも可能であるが、架橋型硬化性化合物にこのようなＰＰＥとの相溶機能を持たせることにより、樹脂組成物を構成する成分の種類を少なくできるため好ましい。
【００５４】
分子内に２個以上の不飽和基をもつモノマーとしては、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリメタリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート、ジアリルシアヌレート等が挙げられ、中でもＰＰＥとの相溶性の良好なＴＡＩＣが好ましい。
【００５５】
樹脂組成物中の架橋型硬化性化合物の好ましい含有量は、ＰＰＥ含有樹脂組成物１００質量％を基準として、５質量％以上４０質量％以下である。架橋型硬化性化合物の含有量のより好ましい範囲は１０質量％以上３０質量％以下、更に好ましい範囲は１４質量％以上２４質量％以下である。該架橋型硬化性化合物の含有量が５質量％以上である場合、ＰＰＥ含有樹脂組成物の溶融粘度を良好に低減させることができ、加熱加圧成型等による成型性が良好となる。また、ＰＰＥ含有樹脂組成物の耐熱性を向上させることができる。一方、該架橋型硬化性化合物の量が４０質量％以下である場合、ＰＰＥの有する優れた誘電率及び誘電正接を発現することができる。
【００５６】
また、ＰＰＥ含有樹脂組成物は、第一の実施形態のＰＰＥ粉体に加え、例えば以下に説明するような成分を任意に含有できる。
【００５７】
例えば、ＰＰＥ含有樹脂組成物は、ＰＰＥに加えて、追加の樹脂（例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等）を含有できる。熱可塑性樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、塩化ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、酢酸ビニル、四フッ化エチレン等のビニル化合物の単独重合体及び２種以上のビニル化合物の共重合体、並びに、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレングリコール等を例として挙げることができる。これらの中でもスチレンの単独重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、及びスチレン−エチレン−ブタジエン共重合体が、ＰＰＥ含有樹脂組成物の溶剤への溶解性及び成型性の観点から好ましい。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及びシアネートエステル類を例として挙げることができる。上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、酸無水物、エポキシ化合物、アミン等の官能化化合物で変成されたものでもよい。
【００５８】
追加の樹脂の使用量は、ＰＰＥ１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、ＰＰＥによって優れた誘電特性及び耐熱性を発現させる点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。
【００５９】
ＰＰＥ含有樹脂組成物は、目的に応じ、適当な添加剤を更に含有してもよい。特に、樹脂組成物が更に難燃剤を含む場合、本実施の形態のＰＰＥ含有樹脂組成物が有する良好な成形性、耐吸水性、はんだ耐熱性、及び接着性（例えば、多層板における層間の剥離強度、又は硬化物と銅箔等との剥離強度）に優れるプリント配線板等が得られる利点に加え、難燃性を付与できる点で好適である。
【００６０】
難燃剤としては、燃焼のメカニズムを阻害する機能を有するものであれば特に制限されず、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛等の無機難燃剤、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエタン、４，４−ジブロモビフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等の芳香族臭素化合物、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート等のリン系難燃剤等が挙げられる。中でも、得られる硬化物の誘電率及び誘電正接を低く抑えられる観点からデカブロモジフェニルエタン等が好ましい。
【００６１】
難燃剤の使用量は、使用する難燃剤によって異なり、特に限定するものでないが、ＵＬ規格９４Ｖ−０レベルの難燃性を維持する観点から、ＰＰＥと架橋型硬化性化合物（用いる場合）との合計１００質量部に対して好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。また、得られる硬化物の誘電率及び誘電正接を小さく維持できる観点から、上記使用量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。
【００６２】
その他、添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、ポリマー添加剤等が挙げられる。これらの添加剤の使用量は所望に応じて当業者によって適宜設定される。
【００６３】
第二の実施形態において、ＰＰＥの好ましい含有量は、ＰＰＥ含有樹脂組成物の質量１００質量％を基準として、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。ＰＰＥの樹脂組成物に占める割合のより好ましい範囲は２５質量％以上５５質量％以下、更に好ましい範囲は２８質量％以上５０質量％以下である。ＰＰＥのＰＰＥ含有樹脂組成物に占める割合が２０質量％以上の場合、ＰＰＥが本来有する良好な電気特性の寄与により、該ＰＰＥ含有樹脂組成物の硬化物の電気特性が優れたものとなるため好ましい。ＰＰＥの樹脂組成物に占める割合が６０質量％以下の場合、硬化物を得るための加熱加圧成形時等の溶融粘度が高くなりすぎるのを防ぎ、均一で良好な成形性が得られる点で好ましい。
【００６４】
［有機溶剤］
第二の実施形態において樹脂ワニスが含有する有機溶剤は、ワニス中においてＰＰＥを実質的に溶解させない溶剤であれば特に限定されない。ここで、実質的に溶解させないとは、５℃以上４０℃以下の温度条件に亘ってＰＰＥの７０質量％以上が溶解しないことを示す。溶解していないＰＰＥのより好ましい範囲は８０質量％以上、さらに好ましい範囲は９０質量％以上であり、最も好ましいのは９５質量％以上である。ＰＰＥを溶解させない有機溶剤は、ワニスの良好な安定性を与えるため好ましい。
【００６５】
ＰＰＥを溶解させない有機溶剤としては、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル等のエステル類、エチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、シクロヘキセン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等の脂環式炭化水素類、ノルマルヘキサ等の脂肪族炭化水素に例示される有機溶剤から１種類以上を選択して用いることができる。なかでも、ＰＰＥ粉体に有機溶剤が浸透したときにＰＰＥ粉体を柔らかくすることができ、塗工表面を平滑にしたり、ワニスの基材への含浸性が良好となるという観点から、ＰＰＥとＳＰ値が近い溶剤が好ましく、より具体的にはＳＰ値が７．５〜１１．５の範囲にある溶剤としてトルエン、キシレン、スチレン、シクロヘキセン、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノンからなる群から選択される１種以上を含む溶剤が好ましい。
【００６６】
また、第二の実施形態のワニスは、不純物として微量の水を含んでいても構わない。不純物としての水の混入の好ましい範囲は１質量％以下であり、より好ましい範囲は０．５質量％以下、さらに好ましい範囲は０．１質量％以下、最も好ましい範囲は０．０１質量％以下であり、混入がないのが理想である。
【００６７】
＜ワニスの製造方法＞
第二の実施形態の樹脂ワニスの製造方法は、第一の実施形態のＰＰＥ粉体又はこれを含む樹脂組成物を有機溶剤と混合し、ＰＰＥ粉体が溶解していない状態のワニスを調製できる方法であれば、特に限定されるものではない。ＰＰＥ粉体と有機溶剤とを混合し、撹拌翼、ホモジナイザー等を用いて撹拌、混合することにより、ＰＰＥ粉体が実質的に溶解することなく分散した樹脂ワニスを得ることができる。
【００６８】
なかでも、樹脂ワニスの状態で、第一の実施形態のＰＰＥ粉体の粒度を保持するため、撹拌翼等を用いて緩やかに撹拌するのが好ましい。
【００６９】
＜電子回路基板材料＞
本発明における第三の実施形態は、第二の実施形態に係る樹脂ワニスを用いて形成される電子回路基板材料である。電子回路基板材料の具体的な例は、樹脂フィルム、基材と樹脂との含浸複合体（本開示で、「プリプレグ」ともいう。）、若しくは樹脂付金属箔、又はこれらの少なくとも１種を含む積層体である。
【００７０】
［樹脂フィルム］
第三の実施形態の１つである樹脂フィルムは、第二の実施形態に係る樹脂ワニスを単独で、或いは支持フィルム等の支持体の上に塗布した後樹脂ワニス中の有機溶剤を乾燥除去して、製膜することで得ることができる。
【００７１】
支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリイミド；銅箔、アルミ箔等の金属箔；離形紙等を挙げることができる。なお、支持体はマッド処理、コロナ処理、離形処理等の化学的、又は物理的な処理を施してあってもよい。
【００７２】
本実施形態の樹脂フィルムは、多層プリント配線板等の積層体の層間絶縁シート、接着フィルム等として好適に用いることができる。
【００７３】
［基材と樹脂との含浸複合体（プリプレグ）］
第三の実施形態の１つであるプリプレグは、第二の実施形態に係る樹脂ワニスを基材に含浸させた後、熱風乾燥機等で樹脂ワニス中の有機溶剤を乾燥除去して得ることができる。
【００７４】
本実施形態のプリプレグは、樹脂ワニスに含まれていた固形分が基材中に含浸された構造をとるのが特徴である。但し、該固形分がプリプレグ表面に層を形成した構造をとっても、該プリプレグの硬化物を得るためのプレス成型によって基材中に固形分の硬化物が含浸された構造となれば、何ら問題はない。
【００７５】
本実施の形態に係るプリプレグに用いる基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラス布；アスベスト布、金属繊維布、及びその他合成若しくは天然の無機繊維布；全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊糸から得られる布等の天然セルロース系基材；ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム；等を単独で、又は２種以上組合せて用いることができる。
【００７６】
プリプレグにおける樹脂組成物固形分含有率（すなわち具体的にはＰＰＥ、架橋型硬化性化合物、及びその他の任意成分（用いる場合）の合計の含有率）は、基材の厚さ及びプリプレグの使用目的に応じて適宜設定すればよく、例えば基材としてガラスクロスを使用した場合、ガラスクロスの誘電率は樹脂組成物固形分（特に樹脂）の誘電率に比べて高いため、樹脂組成物固形分の含有率を増やした方が誘電特性的に有利となる。一般的には、プリプレグの樹脂組成物固形分含有率は、プリプレグを例えば電子回路基板用の絶縁材料として使用した際に、優れた絶縁信頼性と電気特性（特に誘電特性）を向上させる観点、及び成型性を良好にする観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。また、プリプレグを硬化させて得られる硬化物の剛性を向上する観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００７７】
［樹脂付金属箔］
第三の実施形態の１つである樹脂付金属箔は、第二の実施形態に係る樹脂ワニスを金属箔に塗布した後、熱風乾燥機等で樹脂ワニス中の有機溶剤を乾燥除去して得ることができる。
【００７８】
上述の通り、本実施形態によれば、電子回路基板の製造に必要なプリプレグ又は樹脂シートの製造において、環境保護・人的有害性・引火爆発に対する安全確保を簡便に行う観点から、ハロゲン化炭化水素や６０℃以上に加熱した芳香族有機溶剤等の使用を実質的に回避して（すなわちこれら以外の、ＰＰＥの溶解性に欠ける溶剤を用いて）、成型性及び耐熱性に優れる樹脂付金属箔を形成するのに適したワニスを、ＰＰＥ粉体が残存する（完全に溶解はしていない）状態で、形成することを可能にするＰＰＥ粉体を提供することができる。
【００７９】
本実施形態に用いる金属箔は特に限定はないが、例えば、アルミ箔、銅箔等を用いることができ、中でも銅箔は電気抵抗が低いため好ましい。
【００８０】
［積層体］
本実施形態に係る積層体は、典型的には、１枚又は複数枚の上記の樹脂フィルム及びプリプレグを銅箔等の基板と重ねた後、プレス成型によりＰＰＥ含有樹脂組成物を硬化させて絶縁層を形成することにより製造することができる。銅箔の代わりに前述の樹脂付金属箔を用いることも可能である。
【００８１】
金属箔としては、例えば、アルミ箔、銅箔等を用いることができ、中でも銅箔は電気抵抗が低いため好ましい。金属箔と組合せる樹脂フィルム及びプリプレグは１枚でも複数枚でもよく、用途に応じて片面又は両面に金属箔を重ねて積層板に加工する。
【００８２】
該積層体は、好ましくは、樹脂ワニスの固形分の硬化物と金属箔とが重なって密着している。このような積層体は、優れた絶縁信頼性及び機械特性を有するため、電子回路基板の材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により、本発明の幾つかの実施の形態を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００８４】
実施例、比較例及び製造例中の各物性は、以下の方法によって測定した。
【００８５】
（１）ワニス安定性の評価
調合したワニスを５００ｇを１Ｌビーカーに分取し、２３℃±２℃の恒温室で５時間静置後、（ｉ）原材料の分散状態、（ｉｉ）分離の有無、（ｉｉｉ）沈殿の有無、（ｉｖ）粘度安定性、の４項目について観察評価した。（ｉｖ）粘度安定性に関しては、調合直後と５時間後との粘度の差が５％以内のものを、粘度安定性を有するとした。（ｉ）原材料の凝集等がなく確実に分散されていること、（ｉｉ）分離がないこと、（ｉｉｉ）沈殿がないこと、及び（ｉｖ）粘度安定性を有すること、の全てを満たすワニスを、本ワニス安定性試験において「合格」とし、そうでないワニスを「不合格」とした。
【００８６】
（２）積層板の誘電率、誘電正接の測定（１０ＧＨｚ）
積層板の１０ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を、ネットワークアナライザーを用いた空洞共振法で、２３℃、相対湿度６５±５％の環境下で測定した。
積層板の作製
プリプレグを８枚重ね、室温から昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力５ｋｇ／ｃｍ2の条件で真空プレスを行い、１３０℃まで達したら昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力３０ｋｇ／ｃｍ2の条件で真空プレスを行い、２００℃まで達したら温度を２００℃に保ったまま圧力３０ｋｇ／ｃｍ2、時間６０分間の条件で真空プレスを行うことによって積層板を作製した。
【００８７】
誘電率、誘電正接の測定
上記積層板を、５０ｍｍ×１．８ｍｍの大きさに切り出し、誘電率及び誘電正接の測定用試料とした。測定用試料を１０５℃±２℃のオーブンに入れ２時間乾燥させた後、２３℃、相対湿度６５±５％の環境下に９６±５時間置いて、測定試料の調整を行った。
【００８８】
測定装置には、ネットワークアナライザー（Ｎ５２３０Ａ、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、関東電子応用開発社製の空洞共振器（Ｃａｖｉｔｙ  Ｒｅｓｏｒｎａｔｏｒ  Ｓシリーズ）を用いた。
【００８９】
（３）積層板のはんだ耐熱性の評価
積層板の作製
プリプレグを２枚重ね、その上下に銅箔（厚み１２μｍ、ＧＴＳ−ＭＰ箔、古川電気工業株式会社製）を重ね合わせたものを、室温から昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力５ｋｇ／ｃｍ2の条件で真空プレスを行い、１３０℃まで達したら昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力３０ｋｇ／ｃｍ2の条件で真空プレスを行い、２００℃まで達したら温度を２００℃に保ったまま圧力３０ｋｇ／ｃｍ2、時間６０分間の条件で真空プレスを行うことによって両面銅張積層板を得た。次いで、銅箔をエッチングにて除去し、積層板を得た。
【００９０】
積層板の前処理（吸水加速処理）
積層板を５０ｍｍ角に切り出し試験片を作製した。該試験片を１３０℃で３０分乾燥した後、次いで、温度：１２１℃、圧力：２ａｔｍ、時間：４時間、の条件で加速試験を行った。
【００９１】
積層板のはんだ耐熱性試験（２８８℃）
吸水加速処理後の積層板を、２８８℃のはんだ浴に２０秒間浸漬し、目視による観察を行った。２８８℃のはんだ浴へ浸漬しても、膨れ、剥離及び白化の何れも確認されなかった積層板については「合格」と評価した。２８８℃のはんだ浴への浸漬により、膨れ又は白化が発生した積層板は「不合格」と評価した。
【００９２】
（４）成型性の評価
プレス成型によって得られる積層板を観察し、評価した。
【００９３】
積層板の作製
プリプレグを２枚重ね、その上下に銅箔（厚み１２μｍ、ＧＴＳ−ＭＰ箔、古川電気工業株式会社製）を重ね合わせたものを、室温から昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力５ｋｇ／ｃｍ2の条件で真空プレスを行い、１３０℃まで達したら昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力３０ｋｇ／ｃｍ2の条件で真空プレスを行い、２００℃まで達したら温度を２００℃に保ったまま圧力３０ｋｇ／ｃｍ2、時間６０分間の条件で真空プレスを行うことによって両面銅張積層板を得た。次いで、銅箔をエッチングにて除去し、成型性評価用の積層板を得た。
【００９４】
成型性の評価
積層板を目視で観察し、基板表面（圧縮面と水平方向）の樹脂層が均一なものを「合格」とした。基板表面の樹脂層が均一でない場合（例えば斑点模様が観察された場合、或いは、ガラスクロスの糸目に沿って白く見える白化が観察された場合）は「不合格」とした。
【００９５】
（５）接着性の評価（積層板の銅箔ピール強度の測定）
銅張積層板の銅箔を一定速度で引き剥がす際の応力を測定した。
【００９６】
積層板の作製
プリプレグを２枚重ね、その上下に銅箔（厚み３５μｍ、ＧＴＳ−ＭＰ箔、古川電気工業株式会社製）を重ね合わせたものを、室温から昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力５ｋｇ／ｃｍ2の条件で真空プレスを行い、１３０℃まで達したら昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力３０ｋｇ／ｃｍ2の条件で真空プレスを行い、２００℃まで達したら温度を２００℃に保ったまま圧力３０ｋｇ／ｃｍ2、時間６０分間の条件で真空プレスを行うことによって両面銅張積層板を作製した。
【００９７】
銅箔ピール強度の測定
プリント配線板用銅張積層板試験方法の規格ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠した。測定試料を、幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍのサイズに切り出し、オートグラフ（ＡＧ−５０００Ｄ、株式会社島津製作所製）を用い、銅箔を除去面に対し９０℃の角度で５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした際の荷重の平均値を測定し、５回の測定の平均値を求めた。
【００９８】
（６）積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
動的粘弾性を測定し、ｔａｎδが最大となる温度を求めた。
【００９９】
積層板の作製
プリプレグを２枚重ね、その上下に厚み１２μｍの銅箔（ＧＴＳ−ＭＰ箔、古川電気工業株式会社製）を重ね合わせたものを最終到達温度２００℃、最終到達圧力３０ｋｇ／ｃｍ2の条件で真空プレスを行い、両面銅張積層板を得た後、銅箔をエッチングにて除去して積層板を得た。
【０１００】
Ｔｇの測定
測定装置に動的粘弾性装置（ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ  モデルＤＤＶ−０１ＦＰ、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用い、試験片：長さ約３５ｍｍ、幅約１２．５ｍｍｍ及び厚さ約０．３ｍｍ、ひっぱりモード、周波数：１０ｒａｄ／ｓの条件で測定を行った。
【０１０１】
実施例、比較例において使用した原材料を以下に示す。
【０１０２】
＜ＰＰＥ＞
ポリフェニレンエーテル−１：Ｓ２０２Ａ（旭化成ケミカルズ製、数平均分子量１９，０００）
ポリフェニレンエーテル−２：Ｓ２０３Ａ（旭化成ケミカルズ製、数平均分子量１０，０００）
ポリフェニレンエーテル−３：製造例１で得られるマレイン化ＰＰＥ
ポリフェニレンエーテル−４：製造例２で得られる低分子量ＰＰＥ
ポリフェニレンエーテル−５：製造例３で得られる低分子量・ビニルベンジル化ＰＰＥ
＜架橋型硬化性化合物＞
トリアリルイソシアヌレート：ＴＡＩＣ（日本化成製）
＜その他成分＞
ＳＥＢＳ：タフテックＨ１０４１（旭化成ケミカルズ製）
シリカ：球状シリカ（龍森製）
デカブロモジフェニルエタン：ＳＡＹＴＥＸ８０１０（アルベマールジャパン製）
α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン：パーブチルＰ（日油製）
【０１０３】
＜製造例１  マレイン化ＰＰＥ＞
ポリフェニレンエーテル−１（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ社製）１００質量部と無水マレイン酸１．５質量部（和光純薬社製）、及び２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂製）１．０質量部を室温でドライブレンドした後、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件で２軸押出し機により押出し、ＰＰＥと無水マレイン酸との反応生成物を得た。得られたＰＰＥと無水マレイン酸との反応生成物の数平均分子量は１７，０００であった。
【０１０４】
＜製造例２：低分子量・ポリフェニレンエーテル＞
９０℃に加温されたオイルバスに１０Ｌのフラスコを設置し、フラスコ内部に毎分３０ｍｌで窒素ガスを導入した。以降、操作は常に窒素ガス気流下で行った。ここに、ポリフェニレンエーテル−１（Ｓ２０２Ａ、旭化成ケミカルズ社製）１ｋｇ、及びトルエン３ｋｇを入れ、攪拌溶解させた。更に８０ｇのビスフェノールＡ（東京化成工業製）をメタノール３５０ｇに溶かした溶液を上記フラスコに攪拌しながら加えた。５分間攪拌を続けた後、６質量％ナフテン酸コバルトミネラルスピリット溶液（和光純薬工業製）３ｍｌを注射器で加え、５分間攪拌を続けた。続いてベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＭＴ  Ｋ−４０／日油製、ベンゾイルパーオキサイドの４０質量％キシレン溶液）溶液３７５ｇにトルエン１１２５ｇを加えて、ベンゾイルパーオキサイド濃度が１０質量％になるように希釈した溶液を滴下ロートに入れ、上記フラスコに２時間かけて滴下していった。滴下終了後、更に２時間加熱及び攪拌を続け、低分子量化ポリフェニレンエーテルを得た。得られた低分子量化ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は３，０００であった。
【０１０５】
＜製造例３：低分子量・ビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル＞
製造例２と同様の方法で、メタノールを添加してポリフェニレンエーテルを沈殿させる前の工程まで行い、低分子量・ポリフェニレンエーテルを含む反応液を得た。該反応液の温度を５０℃に下げ、水酸化ナトリウム３４０ｇをイオン交換水３０５０ｇに溶解させた水溶液とテトラブチルアンモニウムヨード（和光純薬工業製）３１ｇとを加えて、５分間撹拌した。続いて、クロロメチルスチレン（和光純薬工業製）１２９０ｇを加えてから温度５０℃で４時間撹拌を続け、低分子量・ビニルベンジル化ポリフェニレンエーテルを含む反応液を得た。これに多量のメタノールを加え、低分子量・ビニルベンジル化ポリフェニレンエーテルを沈殿させ、ろ別後、乾燥させて低分子量・ビニルベンジル化ポリフェニレンエーテルを得た。得られた低分子量・ビニルベンジル化ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は３，１００であった。
【０１０６】
＜実施例１〜９、比較例１〜４＞
先ず、ポリフェニレンエーテル−１〜５を万能粉砕機（ＩＫＡ社製、星形カッター）を用いて粉砕し、次いで乳鉢ですり潰して、表１に示す粒度分布を有するＰＰＥ粉体を得た。実施例１で得たＰＰＥ粉体について、走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製  Ｕ８０１０）を用いた形態観察を行った。図１は、実施例１におけるＰＰＥ粉体の走査型電子顕微鏡画像を示す図である。
次いで、表１に示すＰＰＥ粉体を用い、表２に示す樹脂組成のワニスを、トルエンとメタノールとの混合溶剤（混合質量比９９：１）を用いて調合した。１０ＬのＳＵＳ製容器を用い、７ｋｇのワニスを調合した。ＰＰＥ粉体、及びその他の原料と混合溶剤の混合は、予め十字パドル撹拌翼を用いて混合溶剤を撹拌させておき、その上からＰＰＥ粉体及びその他の原料を添加して行った。このときＰＰＥ粉体は、約１ｋｇ／１分の速さで添加した。
【０１０７】
次いで、上記ワニスをガラスクロス（旭シュエーベル株式会社製、商品名「２１１６」）に含浸させ、乾燥することにより樹脂組成物固形分含有量５４質量％のプリプレグを得た。
【０１０８】
［試験例１］ワニス安定性評価
実施例１〜９、及び比較例１〜４で得られたワニスの安定性を、前述の方法で評価した。
【０１０９】
実施例１〜９、及び比較例１、４のワニスは、分離及び沈殿がなく、粘度変化もなく、安定したワニスであった。
【０１１０】
比較例２のワニスは、ワニス底面にシリカフィラー及び難燃剤が沈降してしまった。ＰＰＥ粉体中の粒径５３μｍ以下のＰＰＥ粒子の存在量が少ないため、分散安定性に欠けたと推測される。
【０１１１】
比較例３のワニスは、ＰＰＥの凝集体が存在した。ＰＰＥを混合溶剤に添加した際にできたままこが崩れず、残存してしまったためと推測される。
【０１１２】
［試験例２］積層板評価
実施例１〜９、及び比較例１〜４で得られたプリプレグを用い、前述の方法にて、誘電率、誘電正接、はんだ耐熱性、成型性、及び接着性（銅箔ピール強度）の評価を行った。結果を表３に示した。
【０１１３】
実施例１〜９の積層板は、十分低い誘電率及び誘電正接を有しつつ、はんだ耐熱性、及び成型性に優れ、更に銅箔ピール強度も高く、優れた性能を示した。特に、実施例１〜７及び９では、実施例８と比べて誘電率及び誘電正接がより低く良好であった。これはポリフェニレンエーテル−１〜３及び５では、ポリフェニレンエーテル−４と比べて、ＰＰＥに由来する水酸基量がより少ないことに起因すると推測される。また、実施例１〜８では、実施例９と比べて銅箔ピール強度がより良好であった。これはＰＰＥの末端水酸基がビニルベンジル基で置換されているポリフェニレンエーテル−５と比べて、ポリフェニレンエーテル−１〜４では末端水酸基量が残存していることに起因すると推測される。
【０１１４】
比較例１の積層板では、基板上に斑点模様があり樹脂成分が均一でなく、はんだ耐熱試験では膨れが発生してしまい、また、銅箔ピール強度も低いものであった。ＰＰＥが圧密充填されたペレットをＰＰＥ粉体の出発原料としており一次粒子であるため、ワニス中でのＰＰＥ粉体への溶剤浸透が不十分であり、プリプレグ中にＰＰＥが密に存在する部位が存在し、プレス成型過程でＰＰＥが完全に溶融することができず、他樹脂成分と均一になれなかったためと推測される。
【０１１５】
比較例２の積層板では、かすれが存在した。又はんだ耐熱試験では、ガラス糸に沿った白化が生じてしまった。これは、プレス成型時の樹脂成分の流動性が不十分だったためである。ＰＰＥ粉体中に粒径５３μｍ以下の微粒子が少なかったため、成型過程での粘度が低減されなかったと推測される。
【０１１６】
比較例３の積層板では、はんだ耐熱試験で膨れが発生してしまった。これは、ワニス中に存在したＰＰＥ凝集物が、プレス成型過程中で完全に溶融されず、樹脂組成が均一にならず、プリプレグ間の接着力の弱い部分が起点となって膨れが発生したと推測される。
【０１１７】
比較例４の積層板は、基板上に斑点模様があり樹脂成分が均一でなく、はんだ耐熱試験では膨れが発生してしまい、また、銅箔ピール強度も低いものであった。粒径２５０μｍを超える粗大ＰＰＥの含有量が多いため、プレス成型過程での溶融・均一化が不十分であったためと推測される。
【０１１８】
＜実施例１０〜１６＞
原材料の添加方法を変えた以外、それぞれ実施例１〜７と同様の方法でワニスを調合した。
【０１１９】
原材料の添加方法
（１）先ず、ワニス７ｋｇの調合に必要な量の５倍量（質量基準）のＰＰＥ粉体、シリカ、難燃剤、及び開始剤を計り取り、全てをポリ袋に入れ、激しく１分間混合した後、緩やかに３分間混合して、ＰＰＥ粉体、シリカ、難燃剤、及び開始剤の混合粉体を調製した。
【０１２０】
（２）トルエンとメタノールとの混合溶剤にＳＥＢＳとＴＡＩＣとを溶解させた後に、上記（１）で調製した混合粉体からワニス７ｋｇに必要な量を計り取り、添加した。混合粉体は、約１ｋｇ／１分の速さで添加した。
【０１２１】
次いで、上記ワニスをガラスクロス（旭シュエーベル株式会社製、商品名「２１１６」）に含浸させ、乾燥することにより樹脂組成物固形分含有量５４質量％のプリプレグを得た。
【０１２２】
同様に、ＰＰＥ粉体、シリカ、難燃剤、及び開始剤の混合粉体原料を用いてワニス調製、及びプリプレグ作製を３回繰り返し実施した。
【０１２３】
［試験例３］基板特性のバラツキ
実施例１０〜１６で得られたプリプレグを用い、前述の方法にて、誘電正接、及びガラス転移温度の評価を行い、結果を表４に示した。
【０１２４】
実施例１０〜１３及び１６は、４回の繰り返し製造において、誘電正接、及びガラス転移温度のバラツキが極めて小さいものが得られた。一方、実施例１４、１５では、４回の繰り返し製造毎の誘電正接、及びガラス転移温度のバラツキが実施例１０〜１３及び１６と比べると大きかった。
【０１２５】
【表１】
2015174996.tif 000003
【０１２６】
【表２】
2015174996.tif 000004
【０１２７】
【表３】
2015174996.tif 000005
【０１２８】
【表４】
2015174996.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本開示のＰＰＥ粉体は、成型性、及び耐熱性に優れる高周波電子回路基板用途のプリプレグ又は樹脂シート等を製造するために好適に適用され得る。
【図１】
2015174996.tif 000007