(57)【要約】【課題】フッ化カルシウム、炭酸カルシウム、及び硫酸カルシウムが生成する場合の水系におけるスケールの生成を抑制するスケール防止方法を提供すること。【解決手段】フッ素、カルシウム、及び１０００ｍｇ／Ｌ以上の硫酸イオンを含む水をｐＨ９．８以下に調整し、該水中にホスホン酸及び／又はホスホン酸塩を添加してスケールの生成を抑制する、スケール防止方法を提供する。また、前記被処理水が、逆浸透膜に供給される供給水であり、該供給水を逆浸透膜で回収する場合における逆浸透膜面でのスケールの生成を抑制する、スケール防止方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素、カルシウム、及び１０００ｍｇ／Ｌ以上の硫酸イオンを含む被処理水をｐＨ９．８以下に調整する工程と、
前記被処理水中にホスホン酸及び／又はホスホン酸塩を添加する工程と、
を備え、スケールの生成を抑制する、スケール防止方法。
【請求項２】
前記被処理水をｐＨ７．５〜９．５に調整する、請求項１に記載のスケール防止方法。
【請求項３】
前記被処理水のカルシウム硬度が１００ｍｇ／Ｌ以上である、請求項１又は２に記載のスケール防止方法。
【請求項４】
前記ホスホン酸及び／又はホスホン酸塩を前記被処理水中にリン酸イオンとして０．５〜５ｍｇ／Ｌとなるように添加する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスケール防止方法。
【請求項５】
前記ホスホン酸及び／又はホスホン酸塩が、ヘキサメチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸及び／又はその塩である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のスケール防止方法。
【請求項６】
前記被処理水が、逆浸透膜に供給される供給水であり、
該供給水を逆浸透膜で回収する場合における逆浸透膜面でのスケールの生成を抑制する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のスケール防止方法。
【請求項７】
前記ホスホン酸及び／又はホスホン酸塩を、前記逆浸透膜の濃縮水中にリン酸イオンとして０．５〜５ｍｇ／Ｌとなるように前記供給水中に添加する、請求項６に記載のスケール防止方法。
【請求項８】
フッ素、カルシウム、及び１０００ｍｇ／Ｌ以上の硫酸イオンを含む被処理水に用いられる、ホスホン酸及び／又はホスホン酸塩を含むスケール防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スケール防止方法及びスケール防止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷却水系、ボイラ水系、逆浸透膜等の膜処理、又は地熱発電所の還元井などにおいて、水と接触する伝熱面、配管又は膜面に、スケール障害が発生する。省資源・省エネルギーの観点から高濃縮運転をした場合、また、膜処理の場合は回収率を高くした場合、水に溶解している塩類が濃縮されて、難溶性の塩となってスケール化する。
【０００３】
例えば、熱交換部に生成したスケールは伝熱阻害を引き起こし、配管に付着したスケールは流量低下を引き起こし、膜に付着したスケールはフラックス低下を引き起こす。また、生成したスケールが剥離すると、系内を循環し、ポンプ、配管及び熱交換部の閉塞を引き起こし、更に、これらの閉塞に伴い、配管及び熱交換部でのスケール化が促進される。このような現象は、地熱発電所の還元井でも起こり得る。
これらの水系において生成するスケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛等がある。
【０００４】
例えば、カルシウム系スケールに対しては、ヘキサメタリン酸ナトリウム及びトリポリリン酸ナトリウム等の無機ポリリン酸類、アミノメチルホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸及びホスホノブタントリカルボン酸等のホスホン酸類などが一般的に用いられている。また、マレイン酸、アクリル酸及びイタコン酸等のカルボキシ基含有素材に、必要に応じて、カルボキシ基含有素材とスルホン酸基を有するビニルモノマーやアクリルアミド等のノニオン性ビニルモノマーを対象水質に応じて組み合わせたコポリマーなどもスケール防止剤として使用されている。
【０００５】
一方、逆浸透膜（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ：ＲＯ膜）処理において生成するスケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム等がある。そのスケール防止剤としては、分子量が比較的小さくスケール防止効果の高いことから、ヘキサメタリン酸ナトリウム及びトリポリリン酸ナトリウム等の無機ポリリン酸類、アミノメチルホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、及びホスホノブタントリカルボン酸等のホスホン酸類といったリンを含む素材が使用されている。
【０００６】
ＲＯ膜処理におけるスケール防止方法としては、例えば、特許文献１には、逆浸透装置を通過する供給原料流から硫酸カルシウムスケールが生成して析出するのを防止するための方法が開示されている。この方法では、当該供給原料流のｐＨを約６．０から約７．０までの範囲内に制御し、当該供給原料流の温度を約１０℃から約２７℃の範囲内に制御した状態で、有機ホスホネートとアミド構造を有するＮ−置換アクリルアミドポリマーを組み合わせたスケール防止剤を用いることが開示されている。
特許文献２には、フッ化物イオンを含む半導体製造工程回収水に、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム及びホスホン酸系化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の薬剤を添加した後、ＲＯ膜分離処理する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１５５５５８号公報
【特許文献２】特開２０００−２０２４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、水資源を有効活用するために、排水をＲＯ膜で回収して使用する場合が増えてきている。例えば、半導体洗浄水を含む半導体や太陽光発電用基板等、ケイ素化合物を利用する工場において、ケイ素化合物をフッ化水素で処理する場合に、排水中にフッ素が含まれることがある。そして、フッ素及びカルシウムを含む排水をＲＯ膜で回収する場合に、炭酸カルシウムスケールに加えて、フッ化カルシウムスケールが生成し易い場合が増えてきている。さらにＲＯ膜で処理した濃縮水を二次回収する場合には、硫酸濃度が高くなり、硫酸カルシウムも生成し易くなる。
また、例えば、鉄鋼製造工場における排水は、フッ素、硫酸、及びカルシウムの濃度が高く、水を再利用するためにＲＯ膜を用いて回収する場合、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、及びフッ化カルシウムが同時に生成し易くなる。
【０００９】
また、ＲＯ膜処理においては、冷却水系に比べ、複数種のスケールが同時に生成する可能性があり、一種のスケールのみに対して生成を抑制するのではなく、種々のスケールの生成を同時に抑制することが求められているという実情もある。
【００１０】
そこで、本発明は、フッ化カルシウムスケール、炭酸カルシウムスケール、及び硫酸カルシウムスケールが共に生成し易い水系において、これらのスケールの生成を抑制することが可能なスケール防止方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者は、フッ化カルシウム、炭酸カルシウム、及び硫酸カルシウムが同時に生成し易い被処理水に対して、その被処理水をｐＨ９．８以下に調整することと、その被処理水にホスホン酸及び／又はホスホン酸塩を添加することとにより、スケールの生成を効果的に抑制し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、フッ素、カルシウム、及び１０００ｍｇ／Ｌ以上の硫酸イオンを含む被処理水をｐＨ９．８以下に調整する工程と、前記被処理水中にホスホン酸及び／又はホスホン酸塩を添加する工程と、を備え、スケールの生成を抑制する、スケール防止方法を提供する。
この方法では、前記被処理水をｐＨ７．５〜９．５に調整してもよい。前記被処理水のカルシウム硬度は１００ｍｇ／Ｌ以上であってもよい。また、前記ホスホン酸及び／又はホスホン酸塩を前記被処理水中にリン酸イオンとして０．５〜５ｍｇ／Ｌとなるように添加してもよい。この方法では、前記ホスホン酸及び／又はホスホン酸塩の一例として、ヘキサメチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸及び／又はその塩を用いてもよい。
また、本発明では、前記被処理水が逆浸透膜に供給される供給水であり、該供給水を逆浸透膜で回収する場合における逆浸透膜面でのスケールの生成を抑制する、スケール防止方法を提供する。この場合、前記ホスホン酸及び／又はホスホン酸塩を、前記逆浸透膜の濃縮水中にリン酸イオンとして０．５〜５ｍｇ／Ｌとなるように前記供給水中に添加してもよい。
さらに本発明は、フッ素、カルシウム、及び１０００ｍｇ／Ｌ以上の硫酸イオンを含む被処理水に用いられる、ホスホン酸及び／又はホスホン酸塩を含むスケール防止剤も提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、フッ化カルシウムスケール、炭酸カルシウムスケール、及び硫酸カルシウムスケールが共に生成し易い水系において、これらのスケールの生成を抑制することが可能なスケール防止方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００１５】
＜スケール防止方法＞
本発明に係る実施形態のスケール防止方法は、フッ素、カルシウム、及び１０００ｍｇ／Ｌ以上の硫酸イオンを含む被処理水をｐＨ９．８以下に調整する工程（以下、「ｐＨ調整工程」ということがある。）と、被処理水中にホスホン酸及び／又はホスホン酸塩を添加する工程（以下、「添加工程」ということがある。）と、を備える。本実施形態のスケール防止方法は、ｐＨ調整工程と添加工程とを実行することでスケールの生成を抑制する方法である。
【００１６】
このスケール防止方法では、ｐＨ調整工程と添加工程の順序は特に限定されず、いずれの工程が先であってもよく、実質的に同時であってもよい。
例えば、添加工程は、ｐＨ９．８以下に調整された被処理水にホスホン酸及び／又はホスホン酸塩を添加する工程であってもよく、ｐＨ調整工程は、ホスホン酸及び／又はホスホン酸塩が添加された被処理水をｐＨ９．８以下に調整する工程であってもよい。また、これらの工程は、複数回行われてもよく、例えば、ｐＨ調整工程後に添加工程を行い、その後さらにｐＨ調整工程を行ってもよく、添加工程後にｐＨ調整工程を行い、その後さらに添加工程を行ってもよい。
【００１７】
本技術において、スケールの生成を抑制する対象となる被処理水は、フッ素、カルシウム、及び１０００ｍｇ／Ｌ以上の硫酸イオンを含む水系であれば、特に限定されない。具体的な対象水系としては、例えば、冷却水系、ボイラ水系、並びに逆浸透膜（以下、「ＲＯ膜」ともいう。）処理等の膜処理水系及び集塵水系等の供給水などが挙げられる。
【００１８】
本実施形態のスケール防止方法は、後記実施例に示されるように、複数種のスケール、より具体的には、フッ化カルシウム、炭酸カルシウム、及び硫酸カルシウムに対して、それらのスケールの生成を効果的に抑制することが可能である。
フッ素、硫酸、及びカルシウムの濃度が高い排水（例えば、半導体製造工場や鉄鋼製造工場等における排水）を再利用するためにＲＯ膜を用いて回収する場合、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、及びフッ化カルシウムが同時に生成し易くなる。このことから、本実施形態のスケール防止方法は、ＲＯ膜に供給される供給水を被処理水とし、その供給水をＲＯ膜で回収する場合におけるＲＯ膜面でのスケールの生成を抑制するのに好適である。
【００１９】
上述の通り、本実施形態のスケール防止方法は、フッ化カルシウム、炭酸カルシウム、及び硫酸カルシウムが共に生成し得る水系に効果的である。そのため、フッ化カルシウムスケール、炭酸カルシウムスケール、及び硫酸カルシウムスケールが同時に生成し易い被処理水に対して、本実施形態のスケール防止方法を採用することが好適である。この観点から、被処理水の硫酸イオン濃度、フッ素濃度、カルシウム濃度（カルシウム硬度）、Ｍアルカリ度は、それぞれ以下に述べる範囲にあることが好ましい。
【００２０】
被処理水は、１０００ｍｇ／Ｌ以上の硫酸イオン（ＳＯ４２−）を含む水系であるが、この被処理水中の硫酸イオン濃度の上限は特に限定されず、例えば、その上限を１０００００ｍｇ／Ｌとすることができる。被処理水中の硫酸イオンの濃度は、１０００〜８００００ｍｇ／Ｌの範囲とすることが好ましく、１０００〜７００００ｍｇ／Ｌの範囲とすることがより好ましく、１０００〜６００００ｍｇ／Ｌの範囲とすることがさらに好ましい。
被処理水中のフッ素の濃度は特に限定されないが、フッ化物イオン（Ｆ−）として、例えば、０．１〜２０ｍｇ／Ｌが好ましく、０．５〜１０ｍｇ／Ｌがより好ましく、１〜８ｍｇ／Ｌがさらに好ましい。
被処理水中のカルシウムの濃度は特に限定されないが、被処理水のカルシウム硬度が、ＣａＣＯ３として、３０ｍｇ／Ｌ以上が好ましく、５０ｍｇ／Ｌ以上がより好ましく、１００ｍｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。また、スケール防止剤によりスケールを抑制し得るように、被処理水のカルシウム硬度が、ＣａＣＯ３として、２０００ｍｇ／Ｌ以下が好ましく、１５００ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、１０００ｍｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。
被処理水中のフッ化物イオン濃度及びカルシウム硬度が上記範囲にあることにより、本実施形態のスケール防止方法によって、スケールの生成を効果的に抑制することが可能となる。
被処理水のＭアルカリ度（酸消費量（ｐＨ４．８））は、ＣａＣＯ３として、１０〜１０００ｍｇ／Ｌが好ましく、２０〜５００ｍｇ／Ｌがより好ましく、３０〜３００ｍｇ／Ｌがさらに好ましい。
なお、被処理水の硫酸イオン（ＳＯ４２−）の濃度、フッ化物イオン（Ｆ−）の濃度、カルシウム硬度、及びＭアルカリ度（酸消費量（ｐＨ４．８））は、ＪＩＳ  Ｋ０１０１の規定に準拠して測定することができる。
【００２１】
本実施形態のスケール防止方法では、ｐＨ調整工程において、被処理水をｐＨ９．８以下に調整する。ＲＯ膜面でのスケールの生成を抑制する場合、ＲＯ膜の前、例えば、ＲＯ膜に供給される供給水を被処理水として、その供給水をｐＨ９．８以下に調整することが好ましい。
このｐＨは、ＪＩＳ  Ｚ８８０２によるガラス電極法に準拠して、ガラス電極を用いたｐＨ計によって測定される値である。
【００２２】
ｐＨ調整工程では、被処理水のｐＨを７．１〜９．８に調整することが好ましく、７．３〜９．７に調整することがより好ましく、７．５〜９．５に調整することがさらに好ましい。被処理水のｐＨをかかる範囲に調整することで、本実施形態のスケール防止方法によりスケールの生成を効果的に抑制することが可能となる。
【００２３】
被処理水のｐＨの調整は、酸及び／又はアルカリを用いた従来から行われている手法により行うことが可能である。用いる酸及びアルカリは特に限定されない。酸としては、例えば、硫酸、塩酸、及び二酸化炭素等が挙げられる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００２４】
ｐＨ調整工程は、添加工程前に行われてもよく、添加工程後に行われてもよく、添加化工程と同時進行的に行われてもよい。
ｐＨ調整工程では、被処理水（又はＲＯ膜への供給水）は、ｐＨ９．８以下（好ましくはｐＨ７．１〜９．８、より好ましくはｐＨ７．３〜９．７、さらに好ましくはｐＨ７．５〜９．５）に維持し、制御することが好ましい。被処理水（又はＲＯ膜への供給水）のｐＨは、ｐＨ計にて管理することが好ましい。
【００２５】
本実施形態のスケール防止方法における添加工程では、フッ素、カルシウム、及び１０００ｍｇ／Ｌ以上の硫酸イオンを含む被処理水中に、ホスホン酸及び／又はホスホン酸塩（以下、「ホスホン酸及び／又はホスホン酸塩」を単に「ホスホン酸」ということがある。）を添加する。
【００２６】
ホスホン酸は、被処理水中にリン酸イオン（ＰＯ４２−）として０．１〜１０ｍｇ／Ｌの範囲となるように添加することが好ましく、０．５〜５ｍｇ／Ｌの範囲となるように添加することがより好ましく、１〜５ｍｇ／Ｌの範囲となるように添加することがさらに好ましい。
【００２７】
また、被処理水をＲＯ膜に供給される供給水とし、その供給水をＲＯ膜で回収する際のＲＯ膜面でのスケールの生成を抑制する場合、その供給水中に、ホスホン酸を添加する。
供給水へのホスホン酸の添加量は、ＲＯ膜の濃縮水中のリン酸イオン（ＰＯ４２−）濃度として、０．１〜１０ｍｇ／Ｌの範囲が好ましく、０．５〜５ｍｇ／Ｌの範囲がより好ましく、１〜５ｍｇ／Ｌの範囲がさらに好ましい。
被処理水（又は供給水）中に上記添加量範囲にてホスホン酸を添加することで、フッ化カルシウムスケール、炭酸カルシウムスケール、及び硫酸カルシウムスケールが同時に生成する場合に、これらのスケールの生成を効果的に抑制することが可能である。
【００２８】
ホスホン酸の被処理水（又はＲＯ膜への供給水）への添加方法は特に限定されず、公知の手法により行うことができる。また、ホスホン酸の添加場所も特に限定されない。例えば、ＲＯ膜面でのスケール生成の抑制に用いる場合には、ＲＯ膜の前において、スケールの付着を防止したい場所やその直前などにホスホン酸を添加すればよい。
【００２９】
また、添加工程では、被処理水（又はＲＯ膜への供給水）中のリン酸イオン濃度が０．１〜１０ｍｇ／Ｌの範囲内（より好ましくは０．５〜５ｍｇ／Ｌの範囲内、さらに好ましくは１〜５ｍｇ／Ｌの範囲内）で維持されるように、ホスホン酸を被処理水（又はＲＯ膜への供給水）中に連続的又は断続的に添加することが好ましい。この場合、被処理水（又はＲＯ膜への供給水）中のリン酸イオン濃度が上記範囲内で略一定量に維持されるように、被処理水（又は供給水）中のリン酸イオン濃度を管理することがより好ましい。
被処理水（又は供給水）中のリン酸イオン濃度が０．１〜１０ｍｇ／Ｌの範囲内で略一定量に維持されるようにホスホン酸を被処理水（又は供給水）中に添加することで、スケールの生成を継続的に抑制することが可能となる。そのため、ケイ素化合物をフッ化水素で処理する工場や鉄鋼製造工場などの炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、及びフッ化カルシウムが同時に生成し易い水系の現場において、本実施形態のスケール防止方法を好適に用いることができる。
【００３０】
ホスホン酸は、リン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）を有する化合物であれば特に限定されない。スケールの生成を効果的に抑制する観点から、好適なホスホン酸を以下に挙げる。
ホスホン酸としては、一般式（１）：Ｒ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２（Ｒは炭素を有する有機基を示す。）で表される、炭素−リン結合を有するホスホン酸が好ましい。ホスホン酸におけるリン酸基の数は、例えば１〜６が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。上記一般式におけるＲの炭素数は、例えば１〜１５が好ましく、２〜１２がより好ましく、３〜１０がさらに好ましい。また、例えばホスホン酸の分子量としては、分子量が８２〜８００のホスホン酸が好ましく、分子量が１００〜６００のホスホン酸がより好ましく、分子量が２００〜５００のホスホン酸がさらに好ましい。
【００３１】
ホスホン酸及び／又はホスホン酸塩の具体例としては、ヘキサメチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸（別称：ＨＭＤＴＭＰ、１，６−ヘキサンジイルビス（ニトリロビスメチレン）テトラキスホスホン酸）；分子式Ｃ１０Ｈ２８Ｎ２Ｏ１２Ｐ４）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（別称：ＰＢＴＣ；分子式Ｃ７Ｈ１１Ｏ９Ｐ）、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（別称：ＨＥＤＰ、エチドロン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジイルビスホスホン酸；分子式Ｃ２Ｈ８Ｏ７Ｐ２）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）（別称：ＡＴＭＰ、ニトリロトリスメチレントリスホスホン酸；分子式Ｃ３Ｈ１２ＮＯ９Ｐ３）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（別称：ＥＤＴＭＰ、エチレンビス（ニトリロビスメチレン）テトラキスホスホン酸；分子式Ｃ６Ｈ２０Ｎ２Ｏ１２Ｐ４）、及びジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（別称：ＤＴＰＭＰ；分子式Ｃ９Ｈ２８Ｎ３Ｏ１５Ｐ５）、並びにそれらの塩等が挙げられる。
ホスホン酸の塩としては、ナトリウム塩及びカリウム塩等のアルカリ金属塩、並びにアンモニウム塩等が好ましい。
【００３２】
ホスホン酸及び／又はホスホン酸塩は、１種又は２種以上を用いることができる。
これらのホスホン酸及び／又はホスホン酸塩のうち、スケールの生成を効果的に抑制可能であることから、ヘキサメチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、及び２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、並びにそれらの塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。ホスホン酸及び／又はホスホン酸塩のうち、ヘキサメチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸及び／又はその塩を用いることがより好ましい。
【００３３】
本実施形態のスケール防止方法には、本技術の目的を阻害しない範囲において、ホスホン酸以外に、必要に応じて他のスケール防止剤及び他の添加剤を用いてもよい。
他のスケール防止剤としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、マレイン酸／（メタ）アクリル酸のコポリマー、マレイン酸／スルホン酸のコポリマー、（メタ）アクリル酸／スルホン酸コポリマー、（メタ）アクリル酸／ノニオン基含有モノマーのコポリマー、（メタ）アクリル酸／スルホン酸／ノニオン基含有モノマーのターポリマーなどが挙げられる。なお、上記「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。
【００３４】
他のスケール防止剤として用い得るスルホン酸としては、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸−４−スルホブチル、アリルオキシベンゼンスルホン酸、及びメタリルオキシベンゼンスルホン酸、並びにそれらの金属塩などが挙げられる。
【００３５】
他のスケール防止剤として用い得る共重合体における「ノニオン基含有モノマー」としては、例えば、炭素数１〜５のアルキルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、付加モル数が１〜３０の（ポリ）エチレン／プロピレンオキサイドのモノ（メタ）アクリレート、及び付加モル数が１〜３０のモノビニルエーテルエチレン／プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３６】
他の添加剤としては、例えば、スライムコントロール剤、酵素、殺菌剤、着色剤、香料、水溶性有機溶媒及び消泡剤等が挙げられる。
スライムコントロール剤としては、例えば、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、クロルメチルトリチアゾリン、クロルメチルイソチアゾリン、メチルイソチアゾリン、エチルアミノイソプロピルアミノメチルチオトリアジン、次亜塩素酸、次亜臭素酸、及び次亜塩素酸とスルファミン酸の混合物等を使用することができる。
【００３７】
以上詳述した本実施形態のスケール防止方法は、フッ化カルシウムスケール、炭酸カルシウムスケール、及び硫酸カルシウムスケールが同時に生成し易い水系において、その水系の被処理水をｐＨ９．８以下に調整する工程と、被処理水中にホスホン酸を添加する工程とを備える。この方法により、詳細な機構は明らかでないが、ホスホン酸がフッ化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウムに作用し、これらのスケールの生成を効果的に抑制することが可能となる。
また、ＲＯ膜でフッ素、カルシウム、及び１０００ｍｇ／Ｌ以上の硫酸イオンを含む被処理水を回収する場合に、その被処理水（ＲＯ膜への供給水）をｐＨ９．８以下に調整する工程と、その被処理水中にホスホン酸を添加する工程とを備えることで、ＲＯ膜面でのフッ化カルシウムスケール、炭酸カルシウムスケール、及び硫酸カルシウムスケールの生成を抑制することができる。
【００３８】
従来のスケール防止方法では、生成するスケール種に応じて、適当な種類のスケール防止剤を選択するのが一般的であった。また、生成するスケール種が複数である場合、各スケール種に応じて適当なスケール防止剤を複数選択し、複数種のスケール防止剤を添加するというのが一般的な考え方であった。そして、従来では、フッ化カルシウムスケール、炭酸カルシウムスケール、及び硫酸カルシウムスケールの生成を同時に有効に抑制できる技術は明らかにされていなかった。
これに対して、本実施形態のスケール防止方法では、フッ化カルシウムスケール、炭酸カルシウムスケール、及び硫酸カルシウムスケールが同時に生成する水系において、その水系の被処理水をｐＨ９．８以下に調整し、かつ被処理水にホスホン酸及び／又はホスホン酸塩を添加することで、これら全てのスケールの生成を同時に抑制することが可能となる。
【００３９】
また、複数のスケールが生成する場合では、炭酸カルシウムのようにｐＨを下げることによりスケール生成を抑制できる場合はｐＨを下げ、ｐＨを下げることによりスケール生成を抑制できないスケールについてはスケール防止剤を添加する方法をとることが考えられる。しかしながら、この方法では、ｐＨを下げることにより、ｐＨ調整用に多量の酸が必要となると共に、ＲＯ膜を通過する透過水側への炭酸の透過が多くなり、処理水質の悪化が懸念される。
これに対して、本実施形態のスケール防止方法では、前述のｐＨ調整工程及び添加工程により、ｐＨを下げることなく（大量の酸を使用することなく）、フッ化カルシウムスケール、炭酸カルシウムスケール、及び硫酸カルシウムスケールの生成を抑制することができる。
【００４０】
一方、ＲＯ膜処理においては、通水流路が小さいため、スケール、並びに共存するイオンとスケール防止剤とのゲル化物といった微小な析出物が生成すると、ＲＯ膜面を閉塞し、膜処理性能に影響を与える。そのため、スケール防止剤としては、微小な析出物を生成させない素材が求められ、ＲＯ膜処理における最適な素材は、冷却水、蒸発濃縮等において適用可能な素材のうち、限られた物性条件を有するものである可能性がある。
本実施形態のスケール防止方法では、上述のホスホン酸のうち好適な分子量を有するもの又は好適な化合物を選択することで、具体的には、より好適な分子量１００〜６００のホスホン酸、又はＨＭＤＴＭＰ若しくはＰＢＴＣを選択することで、ＲＯ膜におけるスケールの生成をさらに効果的に抑制することができる。これらの特定のホスホン酸は、ＲＯ膜処理におけるスケール生成の抑制に適した特定の物性を有しているものと考えられる。
【００４１】
本技術に係るスケール防止方法を、被処理水の処理等を管理するための装置（例えば、パーソナルコンピュータ等）のＣＰＵ等を含む制御部及び記録媒体（不揮発性メモリ（ＵＳＢメモリ等）、ＨＤＤ、ＣＤ等）等を備えるハードウェア資源にプログラムとして格納し、制御部によって実現させることも可能である。
【００４２】
なお、本技術に係るスケール防止方法が適用される水系において、その水系の水質条件及び運転条件は特に限定されない。
【００４３】
＜スケール防止剤＞
本発明に係る実施形態のスケール防止剤は、フッ素、カルシウム、及び１０００ｍｇ／Ｌ以上の硫酸イオンを含む被処理水に用いられるものであり、ホスホン酸及び／又はホスホン酸塩を含むものである。このスケール防止剤は、好ましくは、被処理水をＲＯ膜で回収する場合に添加される、ＲＯ膜処理用のスケール防止剤である。
本実施形態のスケール防止剤が用いられる被処理水は、前述のスケール防止方法の実施形態で述べた被処理水と同様である。
また、本実施形態のスケール防止剤に含まれるホスホン酸及び／又はホスホン酸塩は、前述のスケール防止方法の実施形態で述べたものと同様である。なお、このスケール防止剤は、前述した他のスケール防止剤や他の添加剤を含んでいてもよく、例えばそれらを含む１剤型として使用してもよく、それらを別々にして多剤型（キット型）として使用してもよい。
【００４４】
本技術は、以下のような構成をとることもできる。
［１］フッ素、カルシウム、及び１０００ｍｇ／Ｌ以上の硫酸イオンを含む被処理水をｐＨ９．８以下に調整する工程と、前記被処理水中にホスホン酸及びホスホン酸塩のうちの一方又は双方を添加する工程と、を備えてスケールの生成を抑制する、スケール防止方法。
［２］前記被処理水をｐＨ７．５〜９．５に調整する、上記［１］に記載のスケール防止方法。
［３］前記被処理水をｐＨ７．５〜９．５に維持し、被処理水のｐＨを制御する、上記［１］又は［２］に記載のスケール防止方法。
［４］前記被処理水のカルシウム硬度が１００ｍｇ／Ｌ以上である、上記［１］〜［３］のいずれか一つに記載のスケール防止方法。
［５］前記ホスホン酸及びホスホン酸塩のうちの一方又は双方を、前記被処理水中にリン酸イオンとして０．１〜１０ｍｇ／Ｌ（好ましくは０．５〜５ｍｇ／Ｌ）となるように添加する、上記［１］〜［４］のいずれか一つに記載のスケール防止方法。
［６］前記被処理水中のリン酸イオン濃度が０．１〜１０ｍｇ／Ｌ（好ましくは０．５〜５ｍｇ／Ｌ）の範囲内で維持されるように、ホスホン酸及びホスホン酸塩のうちの一方又は双方を被処理水中に連続的又は断続的に添加する、上記［１］〜［５］のいずれか一つに記載のスケール防止方法。
［７］前記ホスホン酸及びホスホン酸塩が、ヘキサメチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸及びその塩である、上記［１］〜［６］のいずれか一つに記載のスケール防止方法。
［８］フッ素、カルシウム、及び１０００ｍｇ／Ｌ以上の硫酸イオンを含む被処理水をＲＯ膜で回収する場合に、前記被処理水としてのＲＯ膜への供給水をｐＨ９．８以下に調整する工程と、ホスホン酸及びホスホン酸塩のうちの一方又は双方を前記供給水に添加する工程とを備えて、ＲＯ膜面でのスケールの生成を抑制する、スケール防止方法。
［９］前記供給水をｐＨ７．５〜９．５に調整する、上記［８］に記載のスケール防止方法。
［１０］前記供給水をｐＨ７．５〜９．５に維持し、供給水のｐＨを制御する、上記［８］又は［９］に記載のスケール防止方法。
［１１］前記供給水のカルシウム硬度が１００ｍｇ／Ｌ以上である、上記［８］〜［１０］のいずれか一つに記載のスケール防止方法。
［１２］前記ホスホン酸及びホスホン酸塩のうちの一方又は双方を前記ＲＯ膜の濃縮水中にリン酸イオンとして０．１〜１０ｍｇ／Ｌ（好ましくは０．５〜５ｍｇ／Ｌ）となるように前記供給水中に添加する、上記［８］〜［１１］のいずれか一つに記載のスケール防止方法。
［１３］前記濃縮水中のリン酸イオン濃度が０．１〜１０ｍｇ／Ｌ（好ましくは０．５〜５ｍｇ／Ｌ）の範囲内で維持されるように、ホスホン酸及びホスホン酸塩のうちの一方又は双方を前記供給水中に連続的又は断続的に添加する、上記［１２］に記載のスケール防止方法。
［１４］前記ホスホン酸及びホスホン酸塩が、ヘキサメチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸及びその塩である、上記［８］〜［１３］のいずれか一つに記載のスケール防止方法。
［１５］フッ素、カルシウム、及び１０００ｍｇ／Ｌ以上の硫酸イオンを含む被処理水に用いられる、ホスホン酸及びホスホン酸塩のうちの一方又は双方を含むスケール防止剤。
［１６］フッ素、カルシウム、及び１０００ｍｇ／Ｌ以上の硫酸イオンを含む被処理水をｐＨ９．８以下（好ましくはｐＨ７．５〜９．５）に制御すると共に、前記被処理水中にホスホン酸及びホスホン酸塩のうちの一方又は双方を添加するように制御する制御部を備えるスケール防止システム。
［１７］前記制御部は、前記被処理水中のリン酸イオン濃度が０．１〜１０ｍｇ／Ｌ（好ましくは０．５〜５ｍｇ／Ｌ）の範囲内となるように、ホスホン酸及びホスホン酸塩のうちの一方又は双方の前記被処理水中への添加量を制御する、上記［１６］に記載のスケール防止システム。
【実施例】
【００４５】
以下に試験例を挙げて、本技術に係るスケール防止方法の効果について具体的に説明する。
【００４６】
本試験例では、以下に示す「平膜試験」によって、逆浸透膜処理におけるフラックス（Ｆｌｕｘ）を測定することにより、スケールの生成の抑制効果について評価を行った。この試験において、後記表１に示すように水質条件の異なる６つの評価用被処理水Ａ〜Ｆを用意し、各評価用被処理水に対して、ホスホン酸等の薬剤（評価素材）を添加した場合におけるスケールの生成の抑制効果について評価した。
【００４７】
＜平膜試験＞
先ず、膜の初期性能を測定するため、５００ｍｇ／ＬのＮａＣｌ水溶液を、ポリアミド逆浸透膜（日東電工社製  ＥＳ２０）に、操作圧を０．７５ＭＰａ、回収率を８０％として通水し、フラックスを所定時間測定した。
次に、表１に示す水質条件の評価用被処理水Ａ〜Ｆを用い、試験例１では、ブランク（Ｂｌａｎｋ）として、評価用被処理水Ａ〜Ｆにスケール防止剤を添加せず、ポリアミド逆浸透膜（日東電工社製  ＥＳ２０）に、操作圧を０．７５ＭＰａ、回収率を８０％又は５０％として通水し、フラックスを所定時間測定した。
また、評価用被処理水Ａ〜Ｆのそれぞれに、試験例２ではヘキサメタリン酸ナトリウム（ＳＨＭＰ；分子量約６１１．８）：１ｍｇ ＰＯ４ ／Ｌを、試験例３ではヘキサメチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸（ＨＭＤＴＭＰ；分子量約４９２．２）：０．５ｍｇ ＰＯ４ ／Ｌを、試験例４では２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ；分子量約２７０．１）：１ｍｇ ＰＯ４ ／Ｌを、試験例５ではＨＭＤＴＭＰ：１ｍｇ ＰＯ４ ／Ｌを、試験例６ではＨＭＤＴＭＰ：５ｍｇ ＰＯ４ ／Ｌを添加し、ポリアミド逆浸透膜（日東電工社製  ＥＳ２０）に、操作圧を０．７５ＭＰａ、回収率を８０％又は５０％として通水し、フラックスを所定時間測定した。
【００４８】
【表１】
2015174018.tif 000002
【００４９】
５００ｍｇ／ＬのＮａＣｌ水溶液におけるフラックスを１として、評価用被処理水Ａ〜Ｆのそれぞれの試験例において測定したフラックスとの比をフラックス比として、フラックスの経時変化を比較した。
各試験例における７０時間後のフラックス比を下記表２に示した。
【００５０】
【表２】
2015174018.tif 000003
【００５１】
評価用被処理水Ａ〜Ｄにおいて、試験例２のＳＨＭＰ：１ｍｇ ＰＯ４ ／Ｌの添加ではフラックスの低下を抑制することができなかった。
しかし、試験例４のＰＢＴＣ：１ｍｇ ＰＯ４ ／Ｌ、並びに試験例３、５及び６のＨＭＤＴＭＰ：０．５〜５ ＰＯ４ ／Ｌの添加では、フラックスの低下を抑制することができた。評価用被処理水Ａ〜Ｄにおける試験例３〜６では、フラックス低下を抑制できることから、フッ素を含み、カルシウム硬度が１００ｍｇ／Ｌ以上、硫酸イオン１０００ｍｇ／Ｌ以上の被処理水を、ＲＯ膜を用いて回収する場合に、ホスホン酸をリン酸イオンとして０．５〜５ｍｇ／Ｌ添加することで、フラックスの低下を抑制できることが分かった。
【００５２】
評価用被処理水ＡとＢ、並びにＣとＤを比較すると、硫酸イオン濃度が高く、さらにスケールが生成し易い水質において、ＨＭＤＴＭＰは、ＰＢＴＣよりもフラックスの低下を抑制できる傾向があることが分かった。
【００５３】
フッ素を含まない評価用被処理水Ｅでは、フッ化カルシウムスケールは生成し難く、そのため、試験例２〜６のいずれの評価素材においてもフラックスの低下を抑制できた。ｐＨが１０の評価用被処理水Ｆでは、いずれの評価素材においてもフラックスの低下を抑制できなかった。
【００５４】
以上の結果から、フッ素を含み、カルシウム硬度が１００ｍｇ／Ｌ以上、硫酸イオン１０００ｍｇ／Ｌ以上の被処理水を、ＲＯ膜を用いて回収する場合に、ｐＨを７．５〜９．５に調節し、ホスホン酸をリン酸イオンとして０．５〜５ｍｇ／Ｌ添加することで、フラックスの低下を抑制できることが分かった。
【００５５】
したがって、ＲＯ膜にフッ化カルシウム、炭酸カルシウム、及び硫酸カルシウムが析出し易い水を供給した場合、その供給水のｐＨを９．８以下に制御し、かつその供給水にホスホン酸及び／又はホスホン酸塩を添加することにより、ＲＯ膜処理においてフラックスの低下を抑制することができると考えられる。そのため、ＲＯ膜面でのフッ化カルシウムスケール、炭酸カルシウムスケール、及び硫酸カルシウムスケールの生成を抑制することができると考えられる。