(57)【要約】      （修正有）【課題】固体電解質として好適なリチウムゼオライト膜を提供する。【解決手段】望ましくはＡＢＷ型からなるリチウムゼオライト膜１１０が、例えばサファイア基板１１１あるいはＬｉＣｏＯ２等のリチウムイオン電池の電極材料を基板１１１として膜厚０．１〜５μｍで形成された板状物を得て、このリチウムゼオライト膜１１０は、原料を準備する工程と前記原料ゾルを用いて９０〜２００℃の水熱温度において１５〜１８０時間の水熱時間をかけて水熱合成を行うことによって得られるリチウムゼオライト膜１１０。【選択図】図１
2015174816.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムゼオライトからなるリチウムゼオライト膜。
【請求項２】
前記リチウムゼオライトがＡＢＷ型である請求項１のリチウムゼオライト膜。
【請求項３】
一方の主面と他方の主面との間が電気的に短絡していない請求項１又は２のリチウムゼオライト膜。
【請求項４】
０．１μｍ以上５μｍ以下の膜厚を有する請求項１から３までのいずれかのリチウムゼオライト膜。
【請求項５】
主面を有する基板と、
前記主面に形成される請求項１から４までのいずれかのリチウムゼオライト膜と、
を備える板状物。
【請求項６】
前記基板がサファイアからなる
請求項５の板状物。
【請求項７】
前記基板がリチウムイオン二次電池の電極材料からなる
請求項５の板状物。
【請求項８】
(a) 原料を水に分散させた原料ゾルを準備する工程と、
(b) 前記原料ゾルを用いて水熱合成により請求項１から４までのいずれかのリチウムゼオライト膜を成長させる工程と、
を備えるリチウムゼオライト膜を生産する方法。
【請求項９】
前記原料ゾルにおけるリチウム固形分濃度が０．０２重量％以上０．５０重量％以下であり、
前記工程(b)は、
９０℃以上２００℃以下の水熱温度において１５時間以上１８０時間以下の水熱時間をかけて水熱合成を行う
請求項８のリチウムゼオライト膜を生産する方法。
【請求項１０】
(c) 主面を有する基板を準備する工程と、
(d) 前記主面に０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の粒子径を有する種結晶を付着させる工程と、
をさらに備え、
前記工程(b)は、
(b-1) 前記工程(d)の後に前記基板を前記原料ゾルに浸漬することにより前記原料ゾルを前記種結晶に接触させる工程と、
(b-2) 前記種結晶を核として前記リチウムゼオライト膜を成長させる工程と、
を備える請求項８又は９のリチウムゼオライト膜を生産する方法。
【請求項１１】
前記工程(a)は、
(a-1) 素原料を準備する工程と、
(a-2) 水を準備する工程と、
(a-3) 前記素原料を前記水に分散させる工程と、
(a-4) 水熱合成により前記素原料を反応させ前記原料ゾルを得る工程と、
を備える請求項８から１０までのいずれかのリチウムゼオライト膜を生産する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉゼオライト膜、板状物及びＬｉゼオライト膜を生産する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸の塩である。ゼオライトは、吸着材料、イオン交換材料、触媒材料等として用いられる。
【０００３】
ゼオライトには、アルミノケイ酸のリチウム塩（リチウムゼオライト）も知られている。特許文献１に記載されたリチウムゼオライトは、その一例である。特許文献１に記載されたリチウムゼオライトは、粉末である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２３７５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されたリチウムゼオライトは、特許文献１に記載されているようにアルミナシリカ反応抑制材として好適であるが、リチウムイオン二次電池の固体電解質としては好適ではない。なぜならば、特許文献１に記載されたリチウムゼオライトをリチウムイオン二次電池の固体電解質として利用するためには粉末を圧紛体にしなければならず、粉末を圧紛体にした場合は粒界抵抗が大きくなり実用的なリチウムイオン伝導性が得られないためである。なお、リチウムゼオライトが加熱により無水物に変化した場合はリチウムゼオライトの結晶構造が変化するため、リチウムゼオライトの粉末を焼結して焼結体にすることは困難である。
【０００６】
本発明は、この問題を解決するためになされる。本発明の目的は、固体電解質として好適なＬｉゼオライトを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
Ｌｉゼオライトを膜状にすることにより上述の課題が解決される。
【発明の効果】
【０００８】
リチウムイオン二次電池の固体電解質として好適なＬｉゼオライトが得られる。
【０００９】
これらの及びこれら以外の本発明の目的、特徴、局面及び利点は、添付図面とともに考慮されたときに下記の本発明の詳細な説明によってより明白となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】板状物の断面図である。
【図２】板状物を生産する手順を示すフローチャートである。
【図３】原料ゾルを準備する手順を示すフローチャートである。
【図４】Ｌｉゼオライト膜の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（１）板状物
図１の断面図は、板状物の模式図である。
【００１２】
図１に示されるように、板状物１００は、リチウムゼオライト膜１１０及び基板１１１を備える。
【００１３】
リチウムゼオライト膜１１０は、リチウムゼオライトからなる膜である。リチウムゼオライトは、望ましくはＡＢＷ型である。「ＡＢＷ」は、国際ゼオライト学会が定めた構造コードである。リチウムゼオライトは、アルミノケイ酸のリチウム塩であって、リチウム（Ｌｉ），アルミニウム（Ａｌ），ケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）からなる。リチウムゼオライトがこれらの元素以外の元素を含む場合もある。
【００１４】
リチウムゼオライト膜１１０は、リチウムイオン伝導性を有する。しかし、リチウムゼオライト膜１１０の一方の主面１３０と他方の主面１３１との間は電気的に短絡していない。これは、リチウムゼオライト膜１１０が緻密であるためである。
【００１５】
リチウムゼオライト膜１１０の膜厚は、望ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下である。
【００１６】
リチウムゼオライト膜１１０は、基板１１１の一方の主面１２０に形成される。リチウムゼオライト膜１１０が基板１１１の一方の主面１２０及び他方の主面１２１の両方に形成されてもよい。
【００１７】
基板１１１は、例えばサファイアからなる。基板１１１が、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムイオン二次電池の電極材料からなってもよい。基板１１１がリチウムイオン二次電池の電極材料からなる場合は、リチウムイオン二次電池を構成する部材として板状物１００を使用できる。
【００１８】
（２）リチウムゼオライト膜の利点
リチウムゼオライト膜の利点を以下に示す。
【００１９】
（ａ）リチウムゼオライトの骨格構造を構成する元素は、Ｌｉ，Ａｌ，Ｓｉ及びＯである。このため、リチウムゼオライト膜の素原料（出発原料）は安価である。
【００２０】
（ｂ）リチウムゼオライトは、酸化物である。このため、リチウムゼオライト膜は、空気中において安定している。
【００２１】
（ｃ）リチウムゼオライト膜は、可燃性の有機溶媒を含まない。このため、リチウムゼオライト膜がリチウムイオン二次電池の固体電解質として使用される場合は、固体電解質が発火しない。このことは、短絡時の温度上昇を抑制する安全装置をリチウムイオン二次電池に取り付ける必要性を減らし、短絡防止のためにリチウムイオン二次電池の構造又は材料を改善する必要性を減らす。
【００２２】
（ｄ）リチウムゼオライト膜は、流動性を有しない。このため、リチウムゼオライト膜がリチウムイオン二次電池の固体電解質として使用される場合は、リチウムイオン二次電池から電解質が液漏れしない。
【００２３】
（ｅ）リチウムゼオライト膜が占める空間は小さく、リチウムゼオライト膜は軽量である。このため、リチウムゼオライト膜がリチウムイオン二次電池の固体電解質として使用される場合は、リチウムイオン二次電池が小型化及び軽量化される。
【００２４】
（３）板状物の生産
図２のフローチャートは、板状物を生産する手順を示す。
【００２５】
板状物１００が生産される場合は、基板１１１が準備される（工程Ｓ１）。基板１１１は、望ましくはアルカリ溶液に対する耐性を有する。
【００２６】
基板１１１が準備されるのとは別に、種結晶が準備される（工程Ｓ２）。種結晶の粒子径は、望ましくは０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である。種結晶は、望ましくは水熱合成により合成される。後述する原料ゾルの準備（工程Ｓ４）における副生物（沈殿物）を種結晶にしてもよい。
【００２７】
基板１１１及び種結晶が準備された後に、基板１１１の一方の主面１２０に種結晶が付着させられる（工程Ｓ３）。種結晶を分散媒に分散させた液に基板１１１をディップすることにより種結晶が基板１１１の一方の主面１２０に付着させられる。種結晶が他の方法により基板１１１の一方の主面１２０に付着させられてもよい。例えば、種結晶を分散媒に分散させた液を基板１１１にスプレーすることにより種結晶が基板１１１の一方の主面１２０に付着させられてもよい。分散媒は、望ましくは水である。分散媒が水以外の液体であってもよい。
【００２８】
種結晶が付着させられるのとは別に、原料ゾルが準備される（工程Ｓ４）。原料ゾルにおいては、原料が水に分散させられる。原料ゾルにおけるリチウム固形分濃度は、望ましくは０．０２重量％以上０．５０重量％以下である。
【００２９】
図３は、原料ゾルを準備する手順を示す。
【００３０】
原料ゾルが準備される場合は、素原料が準備される（工程Ｓ１１）。素原料は、リチウムを含む素原料、アルミニウムを含む素原料及びケイ素を含む素原料である。素原料は、酸化物、水酸化物等である。素原料は、粉末であってもよいし、ゾルになっていてもよいし、ゲルになっていてもよい。リチウム、アルミニウム及びケイ素のうちの２種類の元素を含む素原料が使用されてもよい。例えば、複合酸化物が使用されてもよい。
【００３１】
素原料が準備されるのとは別に、水が準備される（工程Ｓ１２）。
【００３２】
素原料及び水が準備された後に、素原料が水に分散させられる（工程Ｓ１３）。
【００３３】
素原料が分散させられた後に、素原料が水熱合成により反応させられ、リチウムゼオライトが合成される（工程Ｓ１４）。これにより、原料であるリチウムゼオライトが水に分散させられた原料ゾルが調製される。
【００３４】
図２に戻って説明する。種結晶が付着させられ原料ゾルが準備された後に、原料ゾルを用いて水熱合成によりリチウムゼオライト膜１１０が成長させられる（工程Ｓ５及びＳ６）。水熱合成によるリチウムゼオライト膜１１０の成長は、種結晶の粒子径、原料ゾルにおけるリチウム固形分濃度及び水熱条件を調整することにより容易になる。水熱合成は、望ましくは９０℃以上２００℃以下の水熱温度において１５時間以上１８０時間以下の水熱時間をかけて行われる。
【００３５】
水熱合成によりリチウムゼオライト膜１１０が成長させられる場合は、基板１１１が原料ゾルに浸漬される（工程Ｓ５）。これにより、原料ゾルが種結晶に接触する。続いて、高温高圧下において種結晶を核としてリチウムゼオライト膜１１０が成長させられる（工程Ｓ６）。
【００３６】
成長させられたリチウムゼオライト膜１１０は、基板１１１の一方の主面１２０から剥離されることなく基板１１１とともに使用されてもよいし、基板１１１の一方の主面１２０から剥離されてから使用されてもよい。
【００３７】
１回目の水熱合成によりリチウムゼオライトを合成し２回目の水熱合成によりリチウムゼオライト膜を成長させるのに代えて、１回の水熱合成によりリチウムゼオライトを合成しリチウムゼオライト膜を成長させてもよい。
【００３８】
（４）水熱合成の条件
アルカリ溶液に対する耐性を有する基板の表面にリチウムゼオライトからなる種結晶を付着させ、適切な水熱温度において適切な水熱時間をかけて水熱合成を行うことにより、基板の表面に付着した種結晶を核としてリチウムゼオライト膜が成長し、リチウムゼオライト膜が形成される。
【００３９】
しかし、水熱温度が低くリチウム固形分濃度が高い場合は、原料ゾルにおける過飽和度が大きくなる。過飽和度が大きい場合は、基板の表面に付着した種結晶に原料が供給されるのよりも原料ゾル中における自発核生成が優勢になる。このため、基板の表面に付着した種結晶を核とする結晶成長が発生しにくく、リチウムゼオライト膜が成長しにくい。
【００４０】
水熱温度が低すぎる場合も、原料ゾル中における自発核生成が優勢になる。このため、基板の表面に付着した種結晶を核とする結晶成長が発生しにくく、リチウムゼオライト膜が成長しにくい。
【００４１】
水熱時間が短い場合も、基板の表面に付着した種結晶を核とする結晶成長が発生しにくく、リチウムゼオライト膜が成長しにくい。
【００４２】
（５）水熱合成の利点
水熱合成によりリチウムゼオライト膜を作製することの利点を以下に示す。
【００４３】
（ａ）粒界抵抗が小さくなり、リチウムイオン伝導性が良好になる。
【００４４】
（ｂ）リチウムゼオライト膜の一方の主面と他方の主面との間が電気的に短絡しにくい。
【００４５】
（ｃ）リチウムゼオライト膜を作製する工程が単純化される。
【００４６】
（ｄ）焼結の場合よりも低温でリチウムゼオライト膜が作製される。このため、リチウムゼオライト膜と基板との間の界面反応が抑制される。リチウムゼオライト膜がリチウムイオン二次電池の固体電解質として使用され基板がリチウムイオン二次電池の電極として使用される場合は、界面反応の抑制は固体電解質と電極との間の界面抵抗の抑制に寄与する。
【００４７】
（ｅ）焼結の場合よりも低温でリチウムゼオライト膜が作製される。このため、リチウムゼオライト膜を作製するのに必要なコストが低下する。
【００４８】
（ｆ）基板の表面にリチウムゼオライト膜が直接的に形成される。このため、基板とリチウムゼオライト膜との接合工程が不要になる。
【００４９】
（ｇ）バインダーが不要になる。このため、リチウムイオン伝導性がバインダー又はその痕跡物により阻害されない。
【実施例】
【００５０】
（１）原料ゾル及び種結晶の準備
平均粒子径が２１．５μｍであり純度が９８％重量以上である市販の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の粉末を素原料として準備した。準備した水酸化リチウムの粉末をライカイ機で粉砕した。
【００５１】
また、平均粒子径が１．５μｍであり純度が９９．５％重量以上である市販の水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）の粉末を素原料として準備した。準備した水酸化アルミニウムの粉末をポットミルで粉砕した。
【００５２】
また、平均粒子径が４３μｍであり純度が９９．７重量％以上である市販の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）のゲルを素原料として準備した。
【００５３】
粉砕した水酸化リチウムの粉末、粉砕した水酸化アルミニウムの粉末及び準備した二酸化ケイ素のゲルをリチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びケイ素（Ｓｉ）の含有量が等モルになるように混合し、混合粉末を得た。
【００５４】
混合粉末１０ｇ及びイオン交換水５０ｃｃをフッ素樹脂製の容器に入れて攪拌し、混合溶液を得た。
【００５５】
混合溶液をフッ素樹脂製の容器に入れたまま室温下で静置した。静置後の混合溶液をフッ素樹脂製の容器に入れたままステンレス製の容器に封入した。混合溶液を封入したステンレス製の容器を乾燥機に入れ、水熱処理を行った。水熱処理の後に、フッ素樹脂製の容器の内部から沈殿物及び上澄み液を回収した。水熱処理とは、水熱合成を進行させるための処理である。
【００５６】
沈殿物を乾燥機で乾燥し、乾燥体を得た。乳鉢を用いて乾燥体を粗粉砕した。粗粉砕した乾燥体を粒子径が表１に示すものになるようにビーズミルでさらに粉砕し、微粉末（種結晶）を得た。種結晶の粒子径は、粒度分布から求めた５０％メディアン径である。粒度分布は、種結晶を超音波分散により分散媒に分散させた懸濁液に対してレーザ回折／散乱式による測定を行うことにより測定した。レーザ回折／散乱式による測定には、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（日機装製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸ）を用いた。
【００５７】
また、遠心分離、フィルターろ過等により上澄み液から不純物等を除去し、原料ゾル原液を得た。原料ゾルにおけるリチウム固形分濃度が表１に示すものになるように原料ゾル原液をイオン交換水で希釈し、原料ゾルを得た。リチウム固形分濃度は、希釈され塩酸が添加された液に誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）による定量を行うことにより測定した。ＩＣＰ−ＡＥＳによる定量には、ＩＣＰ−ＡＥＳ装置（日本ジャーレルアッシュ社製ＩＣＡＰ−５５）を用いた。
【００５８】
（２）基板の準備
表１に示す材質からなる基板を準備した。
【００５９】
（３）種結晶の付着
種結晶をイオン交換水に分散させた。種結晶をイオン交換水に分散させた液に基板をディップし、基板の表面に種結晶を付着させた。
【００６０】
（４）基板の原料ゾルへの浸漬
表面に種結晶を付着させた基板を治具に固定し、表面に種結晶を付着させた基板をフッ素樹脂製の容器の内部に設置した。また、原料ゾルをフッ素樹脂製の容器に注入した。これにより、表面に種結晶が付着させられた基板が原料ゾルに浸漬された。
【００６１】
（５）リチウムゼオライト膜の成長
表面に種結晶が付着させられた基板及び原料ゾルをフッ素樹脂製の容器に入れたままステンレス製の容器に封入し、表１に示す水熱温度において表１に示す水熱時間をかけて水熱処理を行った。試料１については、１回目の水熱処理の後に２回目の水熱処理をさらに行った。すなわち、１回目の水熱処理の後にステンレス製の容器を冷却し、原料ゾルを新たな原料ゾルに入れ替え、２回目の水熱処理を行った。
【００６２】
（６）評価
水熱処理が終了した後に、基板を回収して基板を評価した。
【００６３】
（６．１）結晶相の同定
結晶相を同定するために基板の表面に形成された膜のＸ線回折プロファイルを測定した。Ｘ線回折プロファイルの測定には、封入管式Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス製 Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いた。測定には、ＣｕＫα線を用いた。管電圧は、４０ｋＶとした。管電流は、４０ｍＡとした。測定範囲は、２θ＝１０°〜７０°とした。測定ステップは、０．０２°とした。
【００６４】
試料１から５までについては、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０７３−１４９８のＬｉ−ＡＢＷのＸ線回折プロファイルと一致するＸ線プロファイルが測定された。試料６から８までについては、既知のリチウムゼオライトのＸ線プロファイルと一致するＸ線プロファイルが測定されなかった。
【００６５】
これらのことから、試料１から５までについてはＡＢＷ型のリチウムゼオライトからなるリチウムゼオライト膜が基板の表面に形成され、試料６から８までについてはリチウムゼオライト膜が基板の表面に形成されなかったと考えられる。
【００６６】
（６．２）結晶構造の同定
結晶構造を同定するために基板の表面に形成された膜のラマンスペクトルを測定した。ラマンスペクトルの測定には、ラマン分光測定装置（ＲＥＮＩＳＨＡＷ製 ｉｎ ｖｉａ）を用いた。励起波長は、７８５ｎｍとした。レーザーパワーは、１５ｍＷとした。分光長は、２５ｃｍとした。
【００６７】
ゼオライトの員環構造に由来するラマンスペクトルが得られた。
【００６８】
（６．３）微構造の観察及び元素分析
微構造を観察するために基板の表面に形成された膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。ＳＥＭ写真の撮影には、ＳＥＭ（ＰＨＩＬＩＰＳ社製ＸＬ−３０）を用いた。
【００６９】
試料１について、図４に示すＳＥＭ写真が撮影された。図４に示されるように、試料１については、基板の表面に形成された膜は緻密である。
【００７０】
また、元素分析のために基板の表面に形成された膜のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行った。ＥＤＸには、上述のＳＥＭに付属のＥＤＸ装置を用いた。
【００７１】
原料ゾルにおけるリチウム固形分濃度は表１に示されるとおりである。
【００７２】
（６．４）連通孔の有無の確認
基板の表面に形成された膜における連通孔の有無を確認した。連通孔の有無の確認においては、基板の表面に形成された膜の一方の面（基板との界面でない主面）にレッドチェック液を滴下した後にマイクロカッター等により基板と膜とを分離し、基板の表面に形成された膜の他方の主面（基板との界面であった主面）にレッドチェック液が染み出しているか否かを目視で観察し、染み出している場合は連通孔があり染み出していない場合は連通孔がないと判定した。
【００７３】
試料１から５までについては、連通孔がなかった。試料６から８までについては、連通孔があった。
【００７４】
（６．５）膜厚の測定
基板の表面に形成された膜の膜厚を測定した。膜厚の測定は、基板の表面の種結晶を付着させた領域と基板の表面の付着させない領域との段差を段差計で測定することにより測定した。
【００７５】
評価の結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2015174816.tif 000003
【００７７】
（７）評価の結果について
試料１から５までに示されるように、原料ゾルにおけるリチウム固形分濃度が０．０２重量％以上０．５０重量％以下であり、種結晶の粒子径が０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であり、水熱温度が９０℃以上２００℃以下であり、水熱時間が１５時間以上１８０時間以下である場合は、連通孔がないリチウムゼオライト膜が形成された。これに対して、試料６に示されるように、リチウム固形分濃度が高い場合は、連通孔がないリチウムゼオライト膜が形成されない。また、試料７に示されるように水熱温度が低い場合は、連通孔がないリチウムゼオライト膜が形成されない。また、試料８に示されるように水熱時間が短い場合は、連通孔がないリチウムゼオライト膜が形成されない。
【００７８】
本発明は詳細に示され記述されたが、上記の記述は全ての局面において例示であって限定的ではない。したがって、本発明の範囲からはずれることなく無数の修正及び変形が案出されうると解される。
【符号の説明】
【００７９】
１１０  リチウムゼオライト膜
１１１  基板
【図１】
2015174816.tif 000004
【図２】
2015174816.tif 000005
【図３】
2015174816.tif 000006
【図４】
2015174816.tif 000007