(57)【要約】      （修正有）【課題】流動性、耐熱性、耐熱分解特性に優れ、半導体の封止、特にパワーデバイス用の半導体素子の封止に有用なエポキシ樹脂混合物硬化物の提供。【解決手段】下記式（１）及び（２）の化合物を含有するエポキシ樹脂混合物。2015172105.tif 0000142015172105.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）及び下記式（２）の化合物を含有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）での測定において２官能エポキシ樹脂が２０面積％以下含有していることを特徴とする軟化点が８０〜１１０℃（ＩＳＯ  ４６２５−２準拠）であるエポキシ樹脂混合物。
【化１】
2015172105.tif 000012
（式（１）中、ｎは繰り返し数を示す。ｎは平均値で２〜１０の数である。）
【化２】
2015172105.tif 000013
【請求項２】
エポキシ樹脂混合物中の前記式（２）のエポキシ樹脂がゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定において２〜１８面積％であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂混合物。
【請求項３】
軟化点が１２０〜１５０℃であることを特徴とするナフトール−クレゾール混合ノボラック樹脂と４，４’−ビフェノールを混合し、塩基性条件下、エピハロヒドリンと反応させ、得られる請求項１又は２のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂混合物。
【請求項４】
１５０℃における溶融粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上０．５Ｐａ・ｓ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂混合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂混合物、および硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂混合物、および重合触媒を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
【請求項８】
請求項５又は６に記載の硬化性樹脂組成物を粒状またはタブレット状に成型後１７５℃以上２５０℃以下で半導体チップ覆い成型することを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性、また耐熱分解特性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂混合物に関する。
【０００２】
さらに、本発明は高機能が要求される電気電子材料用途、特に半導体の封止剤、薄膜基板材料として好適なエポキシ樹脂混合物、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００３】
硬化性樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
【０００４】
しかし近年、電気・電子分野においてはその発展に伴い、樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラー（無機または有機充填剤）を高充填させるため、低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。特に近年、省エネの視点からパワーデバイスへの注目が大きくなってきている。
従来、パワーデバイスはシリコンゲルでの封止が主流であったが、今後、生産性やコストの面、さらにその強度、信頼性の面から熱硬化性の樹脂への変換がこれから大きく進展しようとしている。さらにこのパワーデバイスの駆動温度は年々上昇していく傾向にあり、シリコン系の半導体では１５０℃以上での駆動温度で設計されており、１５０℃を超える非常に高い耐熱が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】“２００８年  ＳＴＲＪ報告  半導体ロードマップ専門委員会  平成２０年度報告”、第８章、ｐ１−１、［ｏｎｌｉｎｅ］、平成２１年３月、JEITA (社)電子情報技術産業協会 半導体技術ロードマップ専門委員会、［平成２４年５月３０日検索］、<http://strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm>
【非特許文献２】高倉信之他、松下電工技報  車関連デバイス技術  車載用高温動作ＩＣ、７４号、日本、２００１年５月３１日、３５−４０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
耐熱性の高いエポキシ樹脂は一般に架橋密度の高いエポキシ樹脂となる。
架橋密度の高いエポキシ樹脂は吸水率が高く、もろく、熱分解特性が悪くなる。また電気特性が悪くなる傾向になる。高温駆動の半導体の場合、熱分解特性が重要であるばかりか、電気特性が重要となり、好ましくない。架橋密度を下げるとこれらの特性は改善されるが、耐熱性が低くなり、ガラス転移点（Ｔｇ）が低下する。駆動温度がガラス転移点を超える場合、一般にＴｇ以降で体積抵抗率が低下することから、電気特性が悪化する。
こういった特性を改善しようとした場合、樹脂自体の分子量を大きくすることで耐熱性を向上させるという手法が用いられる場合があるが、非常に粘度が高くなるため、半導体の封止においては半導体全体をきれいに覆う必要があり、ボイド等の未充填部ができ、半導体封止材としては適当でない。
即ち、本発明は、半導体封止用に好適な流動性を有し、かつ耐熱性、熱分解特性に優れたエポキシ樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、下記（１）〜（８）に関する。
（１）  下記式（１）及び下記式（２）の化合物を含有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）での測定において２官能エポキシ樹脂が２０面積％以下含有していることを特徴とする軟化点が８０〜１１０℃（ＩＳＯ  ４６２５−２準拠）であるエポキシ樹脂混合物。
【化１】
2015172105.tif 000002
（式（１）中、ｎは繰り返し数を示す。ｎは平均値で２〜１０の数である。）
【化２】
2015172105.tif 000003
（２）エポキシ樹脂混合物中の前記式（２）のエポキシ樹脂がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器  ＲＩ）の測定において２〜１８面積％であることを特徴とする（１）に記載のエポキシ樹脂混合物。
（３）軟化点が１２０〜１５０℃であることを特徴とするナフトール−クレゾール混合ノボラック樹脂と４，４’−ビフェノールを混合し、塩基性条件下、エピハロヒドリンと反応させ、得られる（１）又は（２）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂混合物。
（４）１５０℃における溶融粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上０．５Ｐａ・ｓ以下である（１）〜（３）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂混合物。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂混合物、および硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物。
（６）（１）〜（４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂混合物、および重合触媒を含有する硬化性樹脂組成物。
（７）（５）又は（６）に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
（８）（５）又は（６）に記載の硬化性樹脂組成物を粒状またはタブレット状に成型後１７５℃以上２５０℃以下で半導体チップ覆い成型することを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂混合物は流動性に優れた硬化性樹脂組成物、耐熱性、耐熱分解特性に優れた硬化物を与える、また本樹脂組成物は半導体の封止、特にパワーデバイス用の半導体素子の封止にきわめて有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂混合物は、ナフトール-クレゾール混合ノボラック型エポキシ樹脂と４，４’−ビスグリシジルオキシビフェニルを含有する。
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂混合物において、ナフトール-クレゾール混合ノボラック型エポキシ樹脂を主成分とするが、エポキシ樹脂混合物中、４，４’−ビスグリシジルオキシビフェニルの含有量は２〜１８面積％（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー  検出器ＲＩ）が好ましく、より好ましくは２〜１７．５面積％、特に好ましくは３〜１７面積％である。
４，４’−ビスグリシジルオキシビフェニルの含有量は流動性の向上に役立つが、１８面積％以下であることで耐熱分解特性、耐水特性に有効である。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂混合物の形状としては、均質に混合されている場合、結晶性を帯びた固形樹脂形状を持つことが好ましく、その際の軟化点（ISO 4625-2準拠）はハンドリング性、また硬化時の成形性の問題から、好ましくは１００〜１２０℃、より好ましくは１００〜１１０℃である。一般の樹脂は室温で取り扱うとベタつきを生じやすく、少なくとも軟化点の５０℃以下の温度で使用することが好ましいとされる。特に電子材料に関しては東南アジアでの生産が考えられるため、室内が４０℃を超えることが想定されるため、軟化点が１００℃を超えることで、室温での取り扱いが非常に簡便になるだけでなく、粉砕、混練性に優れる。しかしながら軟化点が高すぎる場合、混練時にきれいに溶解しないという課題があるばかりか、溶融させようと温度をかけすぎると、混練時に反応をしてしまう可能性が高い。したがって１２０℃以下の軟化点が好ましい。
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂混合物はその１５０℃における溶融粘度が１．０Ｐａ・ｓ以下、さらに０．０５Ｐａ・ｓ以上０．５Ｐａ・ｓ以下、特に０．１Ｐａ・ｓ以上０．５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
特にパワーデバイスにおいてはワイヤが太いため、粘度が高くても封止ができるが、１．０Ｐａ・ｓを超えると、成型性に課題が出てくる。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂混合物はそれぞれのエポキシ樹脂を均一に混合しても構わないが、本発明においては、本発明のフェノール樹脂混合物としてナフトール-クレゾール混合ノボラックと４，４’−ビフェノールを混合し、エピハロヒドリンと反応させることで得ることが好ましい。
【００１４】
単純に混合する場合、ナフトール−クレゾール混合ノボラックのエポキシ化と、４，４’−ビフェノールのエポキシ化を別々に行う。その場合、エポキシ化時にナフトール-クレゾール混合ノボラック同士が一部重合する、また４，４’−ビフェノール同士が一部結合するという反応がおこる。この場合、クレゾールノボラック同士による一部重合は粘度を一気に上げる。また、４，４’−ビフェノール同士が結合したものは結晶性が非常に高く、相溶性が悪いため、均質に溶解させることが難しい。また耐熱性の低下も誘引する。
これに対し、同時にエポキシ化する場合、ナフトール-クレゾール混合ノボラックとビフェノールの一部結合した化合物ができることでクレゾールノボラック同士の重合を抑え、低粘度化を促進。さらに、本化合物はクレゾールノボラックとビフェノール両方の特性を有し、相溶性にもすぐれ、また耐熱性を低下をより抑えることができる。
【００１５】
本発明に使用するナフトール-クレゾール混合ノボラック（以下、本発明のフェノール樹脂と称す）は、ナフトール（１−ナフトールおよびまたは２−ナフトール）とクレゾール（置換位置を限定しない）とホルムアルデヒド合成等価体（ホルマリン、パラホルムアルデヒド等を意味する。）を必須成分とし、合成される。
本発明のフェノール樹脂はナフトールとクレゾールを水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類にあげられる溶剤（もしくは水）中に溶解、または２層系で混合し、酸性、もしくは塩基性条件下でホルムアルデヒド合成等価体と反応させることで本発明のフェノール樹脂を得ることができる。溶媒を使用する場合、その使用量はナフトールとクレゾールの総量１００重量部に対し、通常５〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部の範囲である。
【００１６】
触媒としては酸性、塩基性いずれの触媒でも使用できる。
用いうる酸性触媒の具体例としては塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸類；シュウ酸、トルエンスルホン酸、酢酸等の有機酸類；タングステン酸等のヘテロポリ酸、活性白土、無機酸、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄等、その他酸性を示す有機、無機酸塩類、等のノボラック樹脂製造用に通常使用される酸性触媒などが挙げられる。
用いうる塩基性触媒の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド等が挙げられる。
またアミン系の触媒を使用することもでき、トリエチルアミン、エタノールアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン等が挙げられる。特にアミン系の触媒を使用する場合は溶媒として兼用することもできる。
これら触媒は、前述に挙げた物に限定されるものではなく、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明においては（ａ）ナフトールとクレゾールとのノボラック化反応と（ｂ）ナフトールの二量体（下記式（３）
【化３】
2015172105.tif 000004
の熱分解反応、(c)ホルムアルデヒド等価体を添加する、（ｂ）工程で分解生成したナフトールを用いたナフトール−クレゾールノボラックへの結合反応の３工程を必須とする。当該工程を経ることで下記式（４）
【化４】
2015172105.tif 000005
の構造の２量体を低減し、本発明のエポキシ樹脂の原料を作成する。本工程により、本発明のエポキシ樹脂は耐熱分解特性に優れたエポキシ樹脂とすることができる。なお、（ｂ）（ｃ）の工程は同時に行っても構わず、この際の触媒は前記に示す酸性触媒であり、（ａ）の工程が酸性であればそのままの触媒で、もしくは酸触媒を追加しても構わず、（ａ）の工程が塩基性であれば、（ａ）の工程終了後、酸性触媒を添加し、酸性条件下で反応させることが好ましい。なお、これら触媒についてはそれぞれ酸性または塩基性になれば構わず、最大使用するナフトール、クレゾールの総モル数に対し、２倍以下であることが好ましい。また中和にかかる量を差し引いた場合、酸性触媒であれば０．０１〜０．３モル当量％、より好ましくは０．０１〜０．２５モル当量％であり、塩基性触媒であればナフトール、クレゾールの総モル数に対し、０．５〜１．３モル当量％、特に０．５〜１．１モル当量％が好ましい。反応温度は工程（ａ）においては０〜１１０℃でコントロールすることが好ましく、特に分子量分布を狭めるためには０〜７０℃で１次反応を行った後、３０〜１１０℃で２次反応を行うことが好ましい。また分子量制御を行う場合、塩基性触媒を１．０モル当量％以上使用し、選択的にナフトールのモノメチロール体を製造し、それを反応させることで分子量分布を制御するという手法も用いることができる。
ここで、（ａ）の工程であるナフトールとクレゾールとのノボラック化反応により得られるノボラック型フェノール樹脂においては、重量平均分子量として５００〜１５００が好ましい。ここで、上記式（３）及び式（４）の総量が１０面積％以下であることが好ましく、特に８面積％以下であることが好ましい。また、上記式（３）及び式（４）が各々５面積％以下であることが特に好ましい。このようなものについて、（ｂ）及び（ｃ）工程を経由させることで、より目的とする樹脂を得ることが可能となる。
尚、（ａ）の工程で使用するナフトールはα−ナフトールとβ−ナフトールの混合物を使用することが好適である。
【００１８】
前記工程（ａ）で用いるホルムアルデヒド合成等価体（ホルマリン、パラホルムアルデヒド等を意味する。）の使用量としては使用するナフトールに対し、０．５モル倍〜１．５モル倍が好ましく、特に好ましくは０．７〜１．２モル倍である。なお、ナフトールとクレゾールの総モル数に対しては１．０モル倍未満が好ましく、特に好ましくは０．５〜０．９５モル倍である。
前記工程（ｃ）で用いるホルムアルデヒド合成等価体の使用量としては残留ナフトールや前記式（４）の構造の残留量にもよるが、工程（ａ）で用いるホルムアルデヒド合成等価体量に対し、１〜２０重量％の割合で添加できる。より好ましくは１〜１５重量％である。
【００１９】
このようにして得られる本発明のフェノール樹脂混合物に用いるナフトール−クレゾール混合ノボラックは用途によって、精製せずに用いることもできるが、通常、反応終了後に反応混合物を中和してから、加熱減圧下において未反応原料及び溶媒類を除去する事で精製して使用する。なお、この中和工程は、各種塩基類、リン酸塩等の塩やバッファー等を添加してもよいし、水洗などでも可能であるが、両者を併用するとより簡便で効果的である。また、反応により、ナフトールが十分消費されていない場合、薄膜蒸留、窒素等の不活性ガスのバブリング等により、残留ナフトール量を２％以下、好ましくは１％以下にすることが好ましい。
【００２０】
このようにして得られる本発明のフェノール樹脂混合物に用いるナフトール−クレゾール混合ノボラックとしては軟化点が１００〜１４０℃、水酸基当量が１４０〜１６０ｇ／ｅｑ．となる。
本フェノール樹脂は前記式（３）、式（４）の構造の化合物の含有量が各々１２面積％以下（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー  検出器ＲＩ）であることにより、耐熱分解特性を向上させることができる。本発明においては、好ましくは１０面積％以下であり、特に好ましくは６面積％以下である。またその総量は１７面積％以下である。これにより本発明のエポキシ樹脂の特性を満たすことができ、耐熱分解特性、および耐熱性に優れる。
【００２１】
４，４’−ビフェノールに関しては純度９９％以上であることが好ましい。酸化等により一部酸化されてしまっている場合、一官能となってしまうことから耐熱性の低下を招く。
【００２２】
本発明のフェノール樹脂と４，４’−ビフェノールを混合物とエピハロヒドリンとの反応の手法としては特に限定しないが、以下にその合成方法の一例を記載する。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂混合物を得る反応において、本発明のフェノール樹脂（ＢＮ）と４，４’−ビフェノール（ＢＰ）を同時にエピハロヒドリンと反応させることでエポキシ樹脂混合物とする。ここで（ＢＮ）と（ＢＰ）の比率（重量比）としてはＢＮ／ＢＰ＝１〜７０が好ましく、より好ましくは４〜６２、特に好ましくは４．５〜２２である。耐熱性、難燃性、流動性のバランスの面から本範囲が好ましい。なお、以下、（ＢＮ）と（ＢＰ）の混合物を本発明のフェノール混合物と称す。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂混合物を得る反応において、エピハロヒドリンとしては工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は本発明のフェノール混合物の水酸基１モルに対し通常３．０〜１５モル、好ましくは３．０〜１０モル、より好ましくは３．５〜８．５モルであり、特に好ましくは４．０〜６．０モルである。
３．０モルを下回るとエポキシ当量が大きくなることがあり、また、できたエポキシ樹脂の作業性が悪くなることがあり、１５モルを超えると溶剤量が多量になることがある。
特に本発明においては、本発明のフェノール樹脂混合物に用いるナフトール−クレゾール混合ノボラックとビフェノールの反応物が特性に寄与するため、６．０モル以下のエピクロルヒドリン量であることが好ましい。これによりナフトール−クレゾール混合ノボラックとビフェノールの結合を調整する。
この際、ビフェノールのナフトール−クレゾール混合ノボラック樹脂への取り込まれ量としては１〜１０面積％が好ましく、特に好ましくは１〜８面積％である。この量はＮＭＲ等でビフェノールとクレゾールのモル数とＧＰＣデータとからおおよそ算出できるほか、合成時に仕込んだ際の理論的な反応比率とＧＰＣの面積％からおおよそ算出することができる。具体的な算出方法としては、仕込み量から理論上のジグリシジルオキシビフェニルの量を確認する。これに対し、ＧＰＣの面積比より、ジグリシジルオキシビフェニルのピーク面積（検出器  ＲＩ）にて含有量を確認する。この差引分が取り込まれ量となる。ビフェノールのみであるとビフェノール同士の結合が優先的であるが、クレゾールノボラックの量が多い条件下においては確率論からクレゾールノボラックに優先的に取り込まれることから、その差引分が取り込まれ量と判断して差し支えないと判断する。なお、ＮＭＲでの測定においては各々のベンゼン核のプロトン、あるいはカーボンのピーク面積比率によりモル比率を算出する。そのモル比率より理論上のジグリシジルオキシビフェニル量を確認する。後は上記と同様である。なお、仕込み比率から算出される理論エポキシ当量に対する実際のエポキシ当量との差異により大雑把には算出することも可能である。
【００２５】
上記反応において、エピハロヒドリンとの反応にはアルカリ金属水酸化物の使用が好ましい。使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよいが、本発明においては特に、水分、溶解性、ハンドリングの面からフレーク状に成型された固形物の使用が好ましい。
アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール混合物の水酸基１モルに対して通常０．９０〜１．５モルであり、好ましくは０．９５〜１．２５モル、より好ましくは０．９９〜１．１５モルである。
【００２６】
反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加してもかまわない。４級アンモニウム塩の使用量としては本発明のフェノール混合物の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。
【００２７】
本反応においては上記エピハロヒドリンに加え、非極性プロトン溶媒（ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジメチルイミダゾリジノン等、本発明においてはジメチルスルホキシド、ジオキサンが好ましい。）や、炭素数１〜５のアルコールを併用することが好ましい。炭素数１〜５のアルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類である（本発明においてはメタノールが好ましい。）。非極性プロトン溶媒もしくは炭素数１〜５のアルコールの使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜２５重量％である。また、共沸脱水等の手法により、系内の水分をコントロールしながらエポキシ化を行ってもかまわない。
反応系中の水分が多い場合には、得られたエポキシ樹脂混合物において電気信頼性が低下することがあり、水分は５％以下にコントロールして合成することが好ましい。また、非極性プロトン溶媒を使用してエポキシ樹脂混合物を得た際には、電気信頼性に優れるエポキシ樹脂混合物が得られるため、非極性プロトン溶媒は好適に使用できる。
【００２８】
反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。特に本発明においては、より高純度なエポキシ化のために６０℃以上が好ましく、還流条件に近い条件での反応が特に好ましい。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間、特に好ましくは１〜３時間である。反応時間が短いと反応が進みきらず、反応時間が長くなると副生成物ができることがある。
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂混合物とするために、回収したエポキシ樹脂混合物を炭素数４〜７のケトン化合物（たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。）を溶剤として溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した本発明のフェノール混合物の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００２９】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂混合物が得られる。なお、加熱減圧下、溶剤を留去した後、１１０〜１７０℃に保った後、１００℃以下、より好ましくは８０℃以下の板状体（プレート状、シート状、ベルト状等の形状のもの）上に流延もしくは滴下することで、板状、水滴状（マーブル状）等の形状に成型し、取り出すことが好ましい。なお、８０℃以下での冷却後、さらに６０℃以下で冷却するという段階的な冷却方法でもかまわない。本工程で得られる固形物は透明なアモルファス状、もしくは結晶が分散した白濁した形状を示すが、もし、固形物は透明なアモルファス状であっても５０〜１００℃で３０分〜１０時間加温することで、結晶が分散した白濁した形状となることを特徴とする。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂混合物としては、上記式（１）に記載のエポキシ樹脂を含有する。好適には、下記式（１）
【化５】
2015172105.tif 000006
（式中、ｎは繰り返し数を示す。ｎは平均値で２〜１０の数である。）
に記載のエポキシ樹脂であって、ｎ＝１の成分、すなわち前記式（２）及び（３）に記載のエポキシ樹脂の含有量が少ない。また好適にはｎ＝５以上であるポリマーが１０〜３５面積％であることを特徴とするエポキシ樹脂である。以下、本発明において面積％とは特に断りがない限りＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー  検出器ＲＩ）で測定して得られた面積％を示す。
下記式（５）
【化６】
2015172105.tif 000007
及び下記式（６）
【化７】
2015172105.tif 000008
の化合物は耐熱性、流動性の面では有利であるが、熱分解特性に悪影響を及ぼす。すなわち、前記式（５）及び（６）の化合物の含有量が各々９面積％以下（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー  検出器ＲＩ）であることにより、耐熱分解特性を向上させることができる。
また本発明においては同様の２官能成分として以下の化合物を含有する。本化合物も同様に熱分解特性においては少ないことが好ましい。好ましい範囲としては２〜１８面積％である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおいては前記式（５）（６）の化合物と（２）の化合物が明確に分離できないがおおよそ分離でき、その比率を判断することができるが、正確な値の算出は困難である。
本発明においては特に、前記式（５）（６）の化合物と（２）の化合物の総量で管理することが好ましく、その総量は２〜２０面積％、特に５〜１８面積％が好ましい。
【化８】
2015172105.tif 000009
特に前記式（５）の化合物はナフタレン構造同士をつなぐメチレン構造が切れやすく、低分子量化しやすいため熱分解時に分解し放出されやすく、前記式（６）の化合物に関しては分子量が小さいため、硬化物のネットワークにおいてエポキシ基の開環した部分が一部切れると揮発しやすくなるため好ましくない。
また、前記式（１）においてｎ＝５以上であるポリマーが３５面積％を超えると粘度が高くなりすぎてしまうため、成型が困難になるため好ましくない。ただし、耐熱性の面で１０面積％以上あることが好ましい。
このようなエポキシ樹脂の軟化点は８５〜１００℃（環球法）であることが好ましく、特に８５〜９５℃の範囲が好ましい。また１００℃を超えると粘度の上昇も大きくなり、成型性の面で好ましくない。尚、本発明の硬化性樹脂組成物は軟化点８０〜９０℃のフェノールノボラックと硬化させた際に熱機械特性（ＴＭＡ）の測定において耐熱性で１５０℃を超える。
本発明において前記式（１）におけるｎ＝０の化合物が１面積％以下であることが好ましく、特に、グリシドキシナフタレンが１面積％以下であることが熱分解特性の面から好ましい。グリシドキシナフタレンを含有する場合、０．０１〜１面積％、さらに好ましくは０．０１〜０．９面積％、特に好ましくは０．０１〜０．８面積％含有する。
グリシドキシナフタレンが１面積％を超える場合、混練や成型時の揮発による人体への悪影響、および炉の汚れ、また金型汚れ、成型時の脱型性の悪さなどに影響を及ぼす恐れがある。０．０１面積％を下回ろうとすると、多大なエネルギーおよび廃棄物を生成するため、環境・産業として好ましくない。
また前記式（１）においてｎ＝２、３、４の総計が４０〜８５面積％であることが好ましい。分子量分布の幅がこの範囲になることで高い耐熱性を持ちながら粘度を低減でき、かつ熱分解特性を向上させることができる。ここで、ｎ＝２の化合物が耐熱性、熱分解性に優れ、さらに高分子量となりすぎるものでないことから２０〜５０面積％含有していることで好適な物性を確保することが可能と成り得、特に２０〜４０面積％であることが好ましい。
なお、本発明においてナフトール構造とクレゾール構造は必ず含有し、いずれも０にはならない。具体的にはナフトール構造：クレゾール構造＝１：１〜５：１、特に好ましくは１：１〜３：１であり、ナフトール構造の方が多く存在する方が好ましい。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂混合物の好ましい樹脂特性としてはエポキシ当量が１８０〜２３０ｇ／ｅｑ．であることが好ましく、より好ましくは２００〜２２０ｇ／ｅｑ．である。エポキシ当量が上記範囲内にあることで、硬化物の耐熱性、電気信頼性に優れたエポキシ樹脂を得ることができる。エポキシ当量が２３０ｇ／ｅｑ．を越えている場合、エポキシの環が閉環しきらず、官能基を有さない化合物が多く含まれることがあり、エポキシ当量が下がっていないことがある。またこれら閉環しきらなかった化合物の多くには塩素が含有されている場合が多く、電子材料用途としては高温多湿条件での塩素イオンの遊離、およびそれによる配線の腐食が生じることがある。
なお、１５０℃における溶融粘度（ICI溶融粘度  コーンプレート法）は０．５Ｐａ・ｓ以下が好ましく粘度が高すぎる場合、トランスファー成型、もしくはコンプレッション成型時に流動性が悪く、未充填部ができてしまい、不良品となってしまう場合があり好ましくなく、粘度が低すぎても、ボイドをかんでしまいやすくなるため、ある程度の粘度はあった方が好ましい。本発明においては特に、０．０５〜０．５Ｐａ・ｓが好ましく、特に０．０５〜０．４Ｐａ・ｓが好ましい。
また、エポキシ樹脂混合物に残存している全塩素としては、好ましくは１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１２００ｐｐｍ以下、特に９００ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、塩素イオン、ナトリウムイオンについては各々５ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３ｐｐｍ以下である。塩素イオンは先に記載した通りである。ナトリウムイオン等のカチオンも、特にパワーデバイス用途においては非常に重要なファクターとなり、高電圧がかかった際の不良モードの一因となる。
【００３２】
以下、本発明のエポキシ樹脂混合物を含む本発明の硬化性樹脂組成物（以下、硬化性樹脂組成物とも称する）について記載する。
本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化剤または重合触媒を必須成分として使用する。
【００３３】
本発明の硬化性樹脂組成物には無機フィラーを含有することが好ましい。無機フィラーとしては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中において６０〜９５重量％、特に７０〜９０重量％を占める量が用いられる。
６０重量％をきると吸水率、線膨張率が高すぎる、また９５重量％を超えると均一に混練ができなくなる。また流動性に課題が出て、未充填なく封止することが難しい。
【００３４】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物の配合比率、および他の配合物について記載する。
【００３５】
用い得る重合触媒（以下、硬化促進剤ともいう。）の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラブチルアンモニウム塩、トリイソプロピルメチルアンモニウム塩、トリメチルデカニルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩などの４級アンモニウム塩、トリフェニルベンジルフォスフォニウム塩、トリフェニルエチルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩などの４級フォスフォニウム塩（４級塩のカウンターイオンはハロゲン、有機酸イオン、水酸化物イオンなど、特に指定は無いが、特に有機酸イオン、水酸化物イオンが好ましい。）、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤を用いる場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００３６】
硬化性樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂混合物以外に他のエポキシ樹脂を併用することが出来る。併用する場合、全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００３７】
他のエポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、等シルセスキオキサン系のエポキシ樹脂（鎖状、環状、ラダー状、あるいはそれら少なくとも２種以上の混合構造のシロキサン構造にグリシジル基、および／またはエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂）等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
本発明の硬化性樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えばフェノール樹脂、フェノール系化合物、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。併用する場合、硬化剤中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
用いうる硬化剤の具体例としては以下の通りである。
フェノール樹脂、フェノール化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物などのポリフェノール類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３９】
併用において好ましいフェノール樹脂としては、フェノールアラルキル樹脂（芳香族アルキレン構造を有する樹脂）が挙げられ、特に好ましくはフェノール、ナフトール、クレゾールから選ばれる少なくとも一種を有する構造であり、そのリンカーとなるアルキレン部が、ベンゼン構造、ナフタレン構造から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする樹脂（具体的にはザイロック、ナフトールザイロック、フェノール−ナフタレンノボラック樹脂などが挙げられる。）である。
【００４０】
アミン系化合物、アミド系化合物；ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂などの含窒素化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４１】
酸無水物系化合物、カルボン酸系化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、などの酸無水物；各種アルコール、カルビノール変性シリコーン、と前述の酸無水物との付加反応により得られるカルボン酸樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４２】
その他の併用し得る硬化剤としては、イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本発明においては特に信頼性の面からフェノール樹脂の使用が好ましい。
【００４３】
本発明の硬化性樹脂組成物において硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られないことがある。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化剤とともに硬化促進剤を併用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては前記のものが挙げられる。硬化促進剤を用いる場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００４５】
本発明の硬化性樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシリレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量はリン含有化合物／全エポキシ樹脂＝０．１〜０．６（重量比）が好ましい。０．１以下では難燃性が不十分であり、０．６以上では硬化物の吸湿性、誘電特性が低下することがある。
【００４６】
さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤を添加しても構わない。使用できる酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。酸化防止剤の使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物中の樹脂成分に対して１００重量部に対して、通常０．００８〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００４７】
フェノール系酸化防止剤の具体例として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、等のモノフェノール類；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウム等のビスフェノール類；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類が例示される。
【００４８】
イオウ系酸化防止剤の具体例として、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルル−３，３’−チオジプロピオネート等が例示される。
【００４９】
リン系酸化防止剤の具体例として、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類などが例示される。
【００５０】
これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、２種以上を組み合わせて併用しても構わない。特に本発明においてはリン系の酸化防止剤が好ましい。
【００５１】
さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて光安定剤を添加しても構わない。
光安定剤としては、ヒンダートアミン系の光安定剤、特にＨＡＬＳ等が好適である。ＨＡＬＳとしては特に限定されるものではないが、代表的なものとしては、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’―ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、等が挙げられる。ＨＡＬＳは１種のみが用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５２】
さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、エポキシ樹脂成分１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が必要に応じて用いられる。
【００５３】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてシアネート樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾオキサジン等の耐熱性向上のための樹脂を配合しても構わず、その配合量は、エポキシ樹脂成分１００重量部に対して通常１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４０重量部が必要に応じて用いられる。
更に本発明の硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、界面活性剤、染料、顔料、紫外線吸収剤等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができ、硬化性樹脂組成物の総量に対し、０．０５重量％〜１．５重量％、特に０．０５〜１．０重量％である。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ樹脂混合物と硬化剤および／または硬化促進剤、リン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填材及び配合剤などを必要に応じて粉砕後、押出機、ニーダ、ロール等を用いて混合して硬化性樹脂組成物を得、その硬化性樹脂組成物をさらに粉砕、タブレット状もしくは粒状としトランスファー成型機、もしくは圧縮成型機などを用いて１４０〜２２０℃で成型し、さらに１００〜２２０℃で１〜１０時間加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。
【実施例】
【００５５】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
エポキシ当量：  ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６  （ＩＳＯ  ３００１）に準拠
ICI溶融粘度：  ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−２  （ＩＳＯ  ３２１９）に準拠
軟化点：  ＪＩＳ  Ｋ  ７２３４  に準拠
ＧＰＣ：
カラム（Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−６０３、ＫＦ−６０２．５、ＫＦ−６０２、ＫＦ−６０１ｘ２）
連結溶離液はテトラヒドロフラン
流速は０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度は４０℃
検出：ＲＩ（示差屈折検出器）
【００５６】
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。
【００５７】
（合成例１）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらβ−ナフトール１４４部、オルソクレゾール６５部、メチルイソブチルケトン２２０部を加え、ここに４８部の２５％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加後、１０℃で３５％の濃度のホルマリン８８．４部を滴下し、１０℃で２時間撹拌した後、３５％の濃塩酸を３２部加え、中和した後、３０℃で３時間撹拌した。得られた反応液にメチルイソブチルケトン１００部、水１００部を加えた後、水層を廃棄し、さらにパラホルムアルデヒド４．６部とｐ−トルエンスルホン酸を加え７５℃で４時間かけて前記式（４）の化合物を熱分解しながらノボラック化反応を行った。
反応終了後３０％の水酸化ナトリウム水溶液５部を添加し、水洗後、有機層を取り出し、溶剤をロータリーエバポレータで留去した。
再度この樹脂をトルエン３００部に溶解した。この時の前記式（４）の化合物の含有量は１．５面積％、前記式（５）の化合物は３１面積％、残留ナフトール４面積％であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、この溶液を仕込んだ後、更にパラトルエンスルホン酸１部を加え、８０℃に昇温した後、ホルマリン１５部を加え、1時間撹拌後、１１０℃まで徐々に水を抜きながら昇温し、還流条件で3時間反応を行った。その後水洗し、得られた有機層をロータリーエバポレータで減圧下で溶剤を留去することで本発明のフェノール樹脂（ＢＮ１）２１３部を得た。
得られたフェノール樹脂の軟化点は１３８．１℃、前記式（４）の化合物０．２面積％、（５）の化合物４．８面積％、残留ナフトールは０．２面積％、残留クレゾールは０．１％以下であった。また、水酸基当量は１４１ｇ／ｅｑ．であった。
【００５８】
（合成例２）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらβ−ナフトール１３４部、α−ナフトール１０部、オルソクレゾール５５部、メチルイソブチルケトン１５０部を加え、ここに３５％濃塩酸２０部を加えた後、ホルマリン７５部を添加し、１０℃で５時間、４５℃で４時間反応した。この際、前記式（４）の化合物の含有量は３９面積％、前記式（５）の化合物は２１面積％であった。
ここで、水層を抜き出した後、さらにパラホルムアルデヒド１５部、ｐ−トルエンスルホン酸２部を加え８０℃まで昇温し、前記式（４）を熱分解しながらノボラック化反応を行った。
反応終了後３０％の水酸化ナトリウム水溶液５部を添加し、水洗後、有機層を取り出し、溶剤をロータリーエバポレータで留去することで本発明のフェノール樹脂（ＢＮ２）２１２部を得た。
得られたフェノール樹脂の軟化点は１３４．４℃、前記式（４）の化合物１．９面積％、（５）の化合物４．７面積％、残留ナフトールは０．８面積％、残留クレゾールは０．１％以下であった。また、水酸基当量は１４８ｇ／ｅｑ．であった。
【００５９】
（合成例３）
日本国特許３９３５５８４に準拠し、下記の合成を行った。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらβ−ナフトール２８８部、オルソクレゾール１０８部、メチルイソブチルケトン８４１部を加えた。ここにパラホルムアルデヒドを６７部添加し、２５℃で２時間反応を行った。反応終了後、３５％濃塩酸４１部を加え中和した後、ｐ−トルエンスルホン酸５．７部を添加し、２５℃で２時間、８０℃で２時間反応を行った。その後反応液が中性になるまで水洗し、油層の溶剤などを加熱減圧下留去し、フェノール樹脂BN３を４１０部を得た。
得られたフェノール樹脂の軟化点は１０８℃、前記式（４）の化合物８面積％、（５）の化合物３６面積％、残留ナフトールは３．５面積％、残留クレゾールは０．１％以下であった。また、水酸基当量は１４０ｇ／ｅｑ．であった。
【００６０】
（実施例１）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら本発明のフェノール樹脂（ＢＮ１）９２．６部、４，４’−ビフェノール２１．２部、エピクロロヒドリン４１６部、ジメチルスルホキシド９５．８部を加え、撹拌下で溶解し、４５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４２部を９０分かけて分割添加した後、更に４５℃で2時間、７０℃で７５分反応を行った。反応終了後，油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン３５２部を加え溶解し、水洗後、７５℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂混合物（ＥＰ１）１５３部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１８７ｇ／ｅｑ．、軟化点１０８℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．６０Ｐａ・ｓであった。
原料から算出したジグリシジルオキシビフェニルの理論量は２０％。これに対し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより算出したジグリシジルオキシビフェニルの量は約１６．９％であった。このことから約３．１％のビフェノール構造がクレゾールノボラック構造に取り込まれたことがわかる。なお、上記式（１）のｎ＝２よりも分子量の小さな化合物の総量は１９．６面積％であり、かつｎ＝５以上の化合物は２３面積％であった。
【００６１】
（実施例２）
還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら本発明のフェノール樹脂（ＢＮ２）９２．６部、４，４’−ビフェノール２１．２部、、エピクロロヒドリン４１６部、ジメチルスルホキシド９５．８部を加え、撹拌下で溶解し、４５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４２部を９０分かけて分割添加した後、更に４５℃で2時間、７０℃で７５分反応を行った。反応終了後，油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン３５２部を加え溶解し、水洗後、７５℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂混合物（ＥＰ４）１６０部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１８７ｇ／ｅｑ．、軟化点１０９℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．２９Ｐａ・ｓ、平均分子量Ｍｗは２０１９であった。
原料から算出したジグリシジルオキシビフェニルの理論量は９．８％。これに対し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより算出したジグリシジルオキシビフェニルの量は８．１％であった。このことから１．２％のビフェノール構造がクレゾールノボラック構造に取り込まれたことがわかる。なお、上記式（１）のｎ＝２よりも分子量の小さな化合物の総量は１０．５面積％であり、かつｎ＝５以上の化合物は２２面積％であった。
【００６２】
（比較例Ａ）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらフェノール樹脂（ＢＮ３）９０．０部、４，４’−ビフェノール２３．３部、エピクロロヒドリン４１６部、ジメチルスルホキシド９５．８部を加え、撹拌下で溶解し、４５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４２部を９０分かけて分割添加した後、更に４５℃で2時間、７０℃で７５分反応を行った。反応終了後，油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン３５２部を加え溶解し、水洗後、７５℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂混合物（ＥＰ３）１４９部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１７９ｇ／ｅｑ．、軟化点１１１℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．４３Ｐａ・ｓ、平均分子量Ｍｗは２４１０であった。
原料から算出したジグリシジルオキシビフェニルの理論量は２２面積％。これに対し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより算出したジグリシジルオキシビフェニルの量は１９．３面積％であった。このことから２．７％のビフェノール構造がクレゾールノボラック構造に取り込まれたことがわかる。なおなお、上記式（１）のｎ＝２よりも分子量の小さな化合物の総量は２４．５面積％であり、かつｎ＝５以上の化合物は１９面積％であった。
【００６３】
（比較例１）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＣＢＮ（軟化点は８９℃、前記式（５）の化合物０．３面積％、（６）の化合物３１面積％、残留ナフトールは１．６面積％、残留クレゾールは０．１％以下であった。また、水酸基当量は１４０ｇ／ｅｑ．）９８．４部、４，４’−ビフェノール１６．８部、エピクロロヒドリン４１６部、ジメチルスルホキシド９５．８部を加え、撹拌下で溶解し、４５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４２部を９０分かけて分割添加した後、更に４５℃で2時間、７０℃で７５分反応を行った。反応終了後，油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン３５２部を加え溶解し、水洗後、７５℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂混合物（ＥＰ６）１４９部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１９５ｇ／ｅｑ．、軟化点９８℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．９５Ｐａ・ｓであった。
原料から算出したジグリシジルオキシビフェニルの理論量は１５．７％。これに対し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより算出したジグリシジルオキシビフェニルの量は１３．１％であった。このことから２．６％のビフェノール構造がクレゾールノボラック構造に取り込まれたことがわかる。なお、上記式（１）のｎ＝２よりも分子量の小さな化合物の総量は４０．３面積％であり、かつｎ＝５以上の化合物は３面積％であった。
【００６４】
（比較例２）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＮＨＮ（軟化点は８９℃、前記式（５）、（６）の化合物の総量が６．８面積％、残留ナフトールは４．３面積％、残留クレゾールは０．１％以下であった。また、水酸基当量は１４３ｇ／ｅｑ．）１０７部、４，４’−ビフェノール２３．３部、エピクロロヒドリン４１６部、ジメチルスルホキシド９５．８部を加え、撹拌下で溶解し、４５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４２部を９０分かけて分割添加した後、更に４５℃で2時間、７０℃で７５分反応を行った。反応終了後，油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン３５２部を加え溶解し、水洗後、７５℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂混合物（ＥＰ５）１７５部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１９６ｇ／ｅｑ．、軟化点９８℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．１５Ｐａ・ｓであった。
前記式（１）におけるｎ＝２よりも分子量の小さな化合物の総量は２４面積％であった。かつｎ＝５以上の化合物は１５面積％以下（明確にピークがわかれない）であった。
【００６５】
実施例４〜７および比較例３〜５
＜ＴＭＡ測定条件＞
熱機械測定装置  ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、ＴＭＡ−２９８０  
測定温度範囲：４０℃〜２８０℃
昇温速度：２℃／分
＜ＤＭＡ測定条件＞
動的粘弾性測定器：ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、ＤＭＡ−２９８０
測定温度範囲：−３０℃〜２８０℃
温速度：２℃／分
試験片サイズ：５ｍｍ×５０ｍｍに切り出した物を使用した（厚みは約８００μｍ）。
解析条件
Ｔｇ：ＤＭＡ測定に於けるＴａｎδのピーク点(tanδMAX)をＴｇとした。
＜耐熱分解特性測定条件＞
ＴＧ−ＤＴＡにて測定（Ｔｄ５）
測定サンプル  ：粉状  (100μmメッシュ通過、 75μmメッシュオン)   5-10mg
測定条件  :  昇温速度  10℃/ min    Air flow 200ml/min
５％重量減少温度を測定した。
【００６６】
【表１】
2015172105.tif 000010
【表２】
2015172105.tif 000011
本結果より、本発明のエポキシ樹脂混合物を用いた組成物の硬化物は高い耐熱性と耐熱分解特性を両立できることがわかる。