(57)【要約】【課題】耐湿性に優れる硬化物をもたらすことができる液晶表示素子用シール剤を提供する。【解決手段】（Ａ）硬化性樹脂、（Ｂ）ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤、並びに（Ｃ）エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１個を含有する有機基と加水分解性基とを有するシロキサンオリゴマーを含む、液晶表示素子用シール剤、及びこの液晶表示素子用シール剤でシールした液晶表示素子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）硬化性樹脂、
（Ｂ）ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤、並びに
（Ｃ）エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１個を含有する有機基と加水分解性基とを有するシロキサンオリゴマーを含む、
液晶表示素子用シール剤。
【請求項２】
（Ｃ）が、式（１）：ＸＳｉ（Ｒ１）ｎ（Ｒ２）３−ｎ
（式中、
Ｒ１は炭化水素基であり、
Ｒ２は加水分解性基であり、
Ｘはエポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１個を含有する有機基であり、
ｎは０、１又は２である）
で示される化合物の部分加水分解縮合物、及び式（１）で示される化合物と式（２）：Ｓｉ（Ｒ３）ｍ（Ｒ４）４−ｍ
（式中、
Ｒ３は炭化水素基であり、
Ｒ４は加水分解性基であり、
ｍは０、１、２又は３である）
で示される化合物との部分加水分解縮合物からなる群より選択されるシロキサンオリゴマーである、請求項１記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項３】
式（１）におけるＸが、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)基、ビニル基、p−スチリル基、３−（メタ）アクリロキシプロピル基、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、３−ウレイドプロピル基又は３−メルカプトプロピル基である、請求項２記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項４】
式（１）におけるＸが、３−グリシドキシプロピル基である、請求項３記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項５】
式（１）におけるＲ１が、直鎖又は分岐鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、Ｒ２が、直鎖又は分岐鎖状のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基である、請求項１〜４のいずれか１項記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項６】
式（２）におけるＲ３が、直鎖若しくは分岐鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキル基又はフェニル基であり、Ｒ４が、直鎖又は分岐鎖状のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基である、請求項１〜５のいずれか１項記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項７】
シロキサンオリゴマーが、式（３）：
【化２】
2015121690.tif 000004
（式中、
Ｒ’は炭化水素基又は加水分解性基であり、
Ｒ２’は加水分解性基であり、
Ｘ’はエポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１個を含有する有機基であり、
ｐは平均で１〜７である）で示されるシロキサンオリゴマーである、請求項１記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項８】
シロキサンオリゴマーが、３００〜１５００の平均分子量を有する部分加水分解縮合物である、請求項１〜７のいずれか１項記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項９】
硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である、請求項１〜８のいずれか１項記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項１０】
硬化性樹脂が、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂である、請求項９記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項１１】
硬化性樹脂１００質量部に対し、シロキサンオリゴマーが０．１〜１５質量部である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項１２】
硬化性樹脂１００質量部に対し、ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤が０．５〜４０質量部である、請求項１〜１１のいずれか１項記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項１３】
さらに、フィラー粒子を含む、請求項１〜１２のいずれか１項記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項記載の液晶表示素子用シール剤でシールした液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子用シール剤及びこのシール剤を用いてシールした液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法として、液晶滴下工法が知られている。液晶滴下工法は、例えば、一方の基板上に液晶表示素子用シール剤の枠を形成し、その中に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることによって、液晶を封止し液晶表示素子を製造する方法である。最近では、光熱併用型の液晶表示素子用シール剤が使用され、二つの基板で挟んだ後、第一段階として、紫外線照射等により液晶表示素子用シール剤を光硬化させ、第二段階として加熱硬化させる手法が採用されている。この手法によれば、速やかに光硬化させることにより、液晶表示素子用シール剤が液晶に溶解することを抑制しつつ、加熱硬化により十分な接着強度を得ることができる。
【０００３】
一方、タブレット端末や携帯端末の普及に伴い、液晶表示素子には高温多湿環境下での駆動等における耐湿性がますます要求されている。このような要求に応えるため、シール剤に、例えば、タルクや板状のアルミナのようなアスペクト比が大きい板状無機化合物を配合する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、シール剤に、分子内にカルボキシ基をもち、かつ特定の酸価を有する化合物を配合する方法も提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２１４０５６号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、シール剤に、板状無機化合物を配合する方法については、厳しい耐湿信頼性試験を行った場合、依然として液晶表示素子に表示むらが発生するといった問題があった。一方、シール剤に、分子内にカルボキシ基をもち、かつ特定の酸価を有する化合物を配合する方法については、カルボキシ基のような高極性の基が、シール剤の硬化物の吸水性を上げるため、十分な耐湿性の改善が得られないといった問題があった。
【０００７】
本発明は、耐湿性に優れる硬化物をもたらすことができる液晶表示素子用シール剤、及びこのシール剤を用いてシールすることにより、耐湿性に優れた液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、液晶表示素子用シール剤に特定のシロキサンオリゴマーを配合することにより、耐湿性に優れる硬化物がもたらされることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明は、
（Ａ）硬化性樹脂、
（Ｂ）ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤、並びに
（Ｃ）エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１個を含有する有機基と加水分解性基とを有するシロキサンオリゴマーを含む、
液晶表示素子用シール剤に関する。
また、本発明は、
（Ｃ）が、式（１）：ＸＳｉ（Ｒ１）ｎ（Ｒ２）３−ｎ
（式中、
Ｒ１は炭化水素基であり、
Ｒ２は加水分解性基であり、
Ｘはエポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１個を含有する有機基であり、
ｎは０、１又は２である）
で示される化合物の部分加水分解縮合物、及び式（１）で示される化合物と式（２）：Ｓｉ（Ｒ３）ｍ（Ｒ４）４−ｍ
（式中、
Ｒ３は炭化水素基であり、
Ｒ４は加水分解性基であり、
ｍは０、１、２又は３である）
で示される化合物との部分加水分解縮合物からなる群より選択されるシロキサンオリゴマーである、上記の液晶表示素子用シール剤に関する。
また、本発明は、上記の液晶表示素子用シール剤でシールした液晶表示素子に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐湿性に優れる硬化物をもたらすことができる液晶表示素子用シール剤、及びこのシール剤を用いてシールすることにより、耐湿性に優れた液晶表示素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例における耐湿性試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、（Ａ）硬化性樹脂、（Ｂ）ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤、並びに（Ｃ）エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１個を含有する有機基と加水分解性基とを有するシロキサンオリゴマーを含む。
【００１３】
（Ａ）硬化性樹脂
本発明の液晶表示素子用シール剤は、（Ａ）硬化性樹脂を含む。硬化性樹脂としては、光及び／又は熱で硬化し得る樹脂が挙げられ、光及び熱の両方で硬化し得る樹脂が好ましい。例えば、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。硬化性樹脂は、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂が好ましい。本明細書において、(メタ)アクリルとは、メタクリル及び／又はアクリルを意味し、（メタ）アクリレートは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味する。また、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応している樹脂を意味する。部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂中の一部のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応している樹脂を意味し、すなわち、樹脂中にエポキシ基と（メタ）アクリル基を有する。
【００１４】
エポキシ樹脂は、特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物及びそれらのハロゲン化物、水素添加物等も使用することができる。多官能エポキシ樹脂も使用することができ、例えば、三官能及び四官能エポキシ樹脂等が挙げられる。また、特開２０１２−０７７２０２号公報記載のエポキシ樹脂を使用することができる。 
【００１５】
（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応により得ることができる。具体的には、エポキシ樹脂に所定の当量比の（メタ）アクリル酸と触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）と、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）を添加して、例えば８０〜１１０℃でエステル化反応を行うことにより、エポキシ基の全部又は一部を（メタ）アクリル化することができる。原料となるエポキシ樹脂は、特に限定されず、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましい。例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びそれらのハロゲン化物、水素添加物等も使用することができる。多官能エポキシ樹脂も使用することができ、例えば三官能及び四官能エポキシ樹脂が挙げられる。また、特開２０１２−０７７２０２号公報記載のエポキシ樹脂を使用することができる。
【００１６】
部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、樹脂中の（メタ）アクリル基とエポキシ基との合計モル数に対して、（メタ）アクリル基が１０〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０モル％である。部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、好ましくは一分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基とを、それぞれ１個以上含有する化合物を含む。
【００１７】
（メタ）アクリル樹脂は、メタクリル及び／又はアクリル基を有する樹脂であれば、特に限定されず、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００１８】
（メタ）アクリル樹脂として、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを使用することができ、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等）、ポリオール（メタ）アクリレート（グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等）、アルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート（例えば、アルキレンオキサイド付加トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等）等が挙げられる。
【００１９】
（メタ）アクリル樹脂として、脂環式（メタ）アクリレートを使用することができ、例えばシクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の単環式（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等の２環式（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の３環式（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
（メタ）アクリル樹脂として、ポリイソプレン、ポリブタジエン及びポリウレタンから選択される少なくとも１種を骨格に含む（メタ）アクリレートを使用することができる。ポリイソプレンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーの市販品として、例えば、クラレ社製の「ＵＣ−１」（重量平均分子量２５０００）が挙げられ、ポリブタジエンを骨格に含む（メタ）アクリレートオリゴマーの市販品として、例えば、日本曹達社製の「ＴＥ２０００」（重量平均分子量２０００）が挙げられ、ポリウレタンを骨格に含む（メタ）アクリレートオリゴマーの市販品として、例えば、ライトケミカル社製の「ＵＡ−１」が挙げられる。
【００２１】
硬化性樹脂は、単独でも、２種以上を併用してもよく、光及び熱の両方で硬化し得る点から、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂を含むことが好ましく、例えば部分（メタ）アクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００２２】
（Ｂ）ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤
本発明の液晶表示素子用シール剤は、（Ｂ）ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含む。ラジカル開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。光及び熱により硬化し得る硬化性樹脂との組み合わせでは、光ラジカル重合開始剤と熱硬化剤の併用が好ましい。
【００２３】
光ラジカル重合開始剤は、特に限定されず、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、チタノセン類、オキシムエステル類、ベンゾインエーテル類、チオキサントン類、アントラキノン類が挙げられる。
【００２４】
具体的には、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−メチルチオ］フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン、ベンゾフェノンアンモニウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイル  ビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、アセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２ークロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、エチルアントラキノン、２，２’ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２’−ビイミダゾール、２，２’ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を例示できる。ＥＹレジンＫＲ−２（ケイエスエム社製）等も使用することができる。
【００２５】
熱ラジカル重合開始剤は、特に限定されず、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。アゾ化合物としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
【００２６】
有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００２７】
熱硬化剤は、特に限定されず、例えば、有機酸ヒドラジド類、イミダゾール類、アミン類、多価フェノール類、酸無水物類、ジシアンジアミド等が挙げられる。有機酸ヒドラジド類としては、ＶＤＨ（１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン）、ＭＤＨ（マロン酸ジヒドラジド）、ＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド）、ＵＤＨ（７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド）及びＬＤＨ（オクタデカン−１，１８−ジカルボン酸ジヒドラジド）が挙げられる。イミダゾール類としては、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン イソシアヌル酸付加塩、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００２８】
ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤は、単独でも、２種以上を併用してもよい。光及び熱により硬化し得る硬化性樹脂との組み合わせでは、光ラジカル重合開始剤と熱硬化剤の併用が好ましい。
【００２９】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、（Ｃ）エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１個を含有する有機基と加水分解性基とを有するシロキサンオリゴマー（以下、「（Ｃ）シロキサンオリゴマー」ともいう）を含む。
【００３０】
シロキサンオリゴマーの平均重合度は、２〜８であることができ、好ましくは２〜６であり、より好ましくは２〜５である。また、平均分子量は、３００〜１５００とすることができ、好ましくは３５０〜１０００であり、より好ましくは３５０〜８００である。
【００３１】
シロキサンオリゴマーは、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１個を含有する有機基を有する。本明細書において、(メタ)アクリロキシ基とは、メタクリロキシ基及び／又はアクリロキシ基を意味し、ビニル基とは区別するものとする。有機基は、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基及びメルカプト基から選ばれる１個又は２個を含有していることができ、好ましくは１個を含有している。有機基は、ケイ素原子に結合していることができ、シロキサンオリゴマー一分子中、１個のみが存在していても、２個以上存在していてもよい。複数の有機基が存在する場合、有機基は同じであっても、異なっていてもよい。
【００３２】
このような有機基としては、例えばグリシドキシアルキル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)基、ビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリロキシアルキル基、非置換又は置換基を有するアミノアルキル基、ウレイドアルキル基、メルカプトアルキル基が挙げられ、好ましくは３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)基、ビニル基、p−スチリル基、３−（メタ）アクリロキシプロピル基、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、３−ウレイドプロピル基又は３−メルカプトプロピル基である。
【００３３】
シロキサンオリゴマーは加水分解性基を有する。加水分解性基は、ケイ素原子に結合していることができ、シロキサンオリゴマー一分子中、１個のみが存在していても、２個以上存在していてもよい。複数の加水分解性基が存在する場合、加水分解性基は同じであっても、異なっていてもよい。加水分解性基としては、例えば直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトオキシム基、アミノ基、アミノオキシ基、アミド基、イソシアナト基、ハロゲン原子等であり、好ましくは直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基、塩素原子であり、より好ましくはメトキシ又はエトキシ基である。
【００３４】
シロキサンオリゴマーとしては、式（１）：ＸＳｉ（Ｒ１）ｎ（Ｒ２）３−ｎ
（式中、
Ｒ１は炭化水素基であり、
Ｒ２は加水分解性基であり、
Ｘはエポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１個を含有する有機基であり、
ｎは０、１又は２である）
で示される化合物の部分加水分解縮合物が挙げられる。式（１）において、Ｒ１が複数、存在する場合、それらは同じであっても、異なっていてもよい。Ｒ２が複数、存在する場合、それらは同じであっても、異なっていてもよい。
【００３５】
式（１）で示される化合物の加水分解縮合物の平均重合度は、２〜８であることができ、好ましくは２〜６であり、より好ましくは２〜５である。また、平均分子量は、３００〜１５００とすることができ、好ましくは３５０〜１０００であり、より好ましくは３５０〜８００である。
【００３６】
式（１）中、Ｒ１は炭化水素基であり、例えば直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基等であり、好ましくは直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、より好ましくはメチル又はエチル基である。
【００３７】
式（１）中、Ｒ２は加水分解性基であり、例えば直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトオキシム基、アミノ基、アミノオキシ基、アミド基、イソシアナト基、ハロゲン原子等であり、好ましくは直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基、塩素原子であり、より好ましくはメトキシ又はエトキシ基である。
【００３８】
式（１）中、Ｘはエポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１個を含有する有機基であり、有機基は、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基及びメルカプト基から選ばれる１個又は２個を含有していることができ、好ましくは１個を含有している。例えばグリシドキシアルキル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)基、ビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリロキシアルキル基、非置換又は置換基を有するアミノアルキル基、ウレイドアルキル基、メルカプトアルキル基であり、好ましくは３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)基、ビニル基、p−スチリル基、３−（メタ）アクリロキシプロピル基、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、３−ウレイドプロピル基又は３−メルカプトプロピル基である。
【００３９】
式（１）中、ｎは０、１又は２であり、好ましくは０又は１である。
【００４０】
式（１）中、Ｒ１が直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｒ２が直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基、塩素原子、Ｘが３−グリシドキシプロピル基、ｎが０又は１である化合物が好ましく、Ｒ１がメチル又はエチル基、Ｒ２がメトキシ又はエトキシ基、Ｘが３−グリシドキシプロピル基、ｎが０又は１である化合物が好ましい。
【００４１】
式（１）で示される化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシランである。
【００４２】
また、シロキサンオリゴマーとしては、上記の式（１）で示される化合物と式（２）：Ｓｉ（Ｒ３）ｍ（Ｒ４）４−ｍ
（式中、
Ｒ３は炭化水素基であり、
Ｒ４は加水分解性基であり、
ｍは０、１、２又は３である）
で示される化合物との部分加水分解縮合物からなる群より選択されるシロキサンオリゴマーも挙げられる。式（２）において、Ｒ３が複数、存在する場合、それらは同じであっても、異なっていてもよい。Ｒ４が複数、存在する場合、それらは同じであっても、異なっていてもよい。
【００４３】
式（１）で示される化合物と式（２）で示される化合物の加水分解縮合物の平均重合度は、２〜８であることができ、好ましくは２〜６であり、より好ましくは２〜５である。また、平均分子量は、３００〜１５００とすることができ、好ましくは３５０〜１０００であり、より好ましくは３５０〜８００である。
【００４４】
式（２）中、Ｒ３は炭化水素基であり、例えば直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基等であり、好ましくは直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基、フェニル基であり、より好ましくはメチル又はエチル基である。
【００４５】
式（２）中、Ｒ４は加水分解性基であり、例えば直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトオキシム基、アミノ基、アミノオキシ基、アミド基、イソシアナト基、ハロゲン原子等であり、好ましくは直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基、塩素原子であり、より好ましくはメトキシ又はエトキシ基である。
【００４６】
式（２）中、ｍは０、１、２又は３であり、好ましくは１又は２である。
【００４７】
式（２）中、Ｒ３が直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基、フェニル基であり、Ｒ４が直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基、塩素原子である、ｍが１又は２である化合物が好ましく、Ｒ３がメチル又はエチル基、Ｒ４がメトキシ又はエトキシ基、ｍが１又は２である化合物が好ましい。
【００４８】
式（２）で示される化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくは、メチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
シロキサンオリゴマーは、公知の方法に従って調製することができ、例えば、式（１）で示される化合物又は式（１）で示される化合物と式（２）で示される化合物を溶媒中で、触媒（酸触媒、アルカリ触媒等）と水の存在下に、化合物が有する加水分解性基の全部又は一部を加水分解し、次いで脱水縮合することによって得ることができる。式（１）で示される化合物と式（２）で示される化合物を使用する場合、これらのモル比は変動させることができ、例えば、式（１）で示される化合物：式（２）で示される化合物のモル比を０．１：０．９〜０．９：０．１とすることができ、０．２：０．８〜０．８：０．２とすることが好ましい。
【００５０】
シロキサンオリゴマーとしては、式（３）：
式（３）：
【化１】
2015121690.tif 000002
（式中、
Ｒ’は炭化水素基又は加水分解性基であり、
Ｒ２’は加水分解性基であり、
Ｘ’はエポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１個を含有する有機基であり、
ｐは平均で１〜７である）で示されるシロキサンオリゴマーが挙げられる。
【００５１】
Ｒ’は、互いに同じであっても、異なっていてもよい。Ｒ’は、好ましくは炭化水素基である。Ｒ’に関する炭化水素基については、上記の式（１）におけるＲ１に関する具体例及び好ましい例が適用され、加水分解性基については、上記の式（１）におけるＲ２に関する具体例及び好ましい例が適用される。Ｒ２’は、互いに同じであっても、異なっていてもよい。Ｒ２’については、上記のＲ２に関する具体例及び好ましい例が適用される。Ｘ’は、互いに同じであっても、異なっていてもよい。Ｘ’については、上記の式（１）におけるＸに関する具体例及び好ましい例が適用される。ｐは、平均で、１〜７であり、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましい。
【００５２】
式（３）のシロキサンオリゴマーとしては、Ｘ’が３−グリシドキシプロピル基、Ｒ’がメチル又はエチル、Ｒ２’がメトキシ又はエトキシ基、ｐが平均で１〜４であるシロキサンオリゴマーが好ましい。
【００５３】
シロキサンオリゴマーの市販品としては、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５９Ａ、Ｘ−４１−１０５６（いずれも信越化学社製）が挙げられる。
【００５４】
シロキサンオリゴマーは、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、（Ａ）硬化性樹脂１００質量部に対し、好ましくは、（Ｂ）ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤を０．５〜４０質量部、（Ｃ）シロキサンオリゴマーを０．１〜１５質量部で含む。
【００５６】
（Ｂ）ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤はより好ましくは０．５〜３０質量部である。（Ｃ）シロキサンオリゴマーは、より好ましくは０．５〜１０質量部であり、特に好ましくは１〜５質量部である。
【００５７】
（Ｂ）ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤における、ラジカル重合開始剤は、好ましくは０．５〜１０質量部である。光ラジカル重合開始剤の場合は、中でも０．５〜３質量部が好ましく、熱ラジカル重合開始剤の場合は、中でも２〜５質量部が好ましい。熱硬化剤は、好ましくは１〜４０質量部であり、より好ましくは３〜３０質量部である。
【００５８】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、フィラー粒子を含んでいてもよい。フィラー粒子の配合により、粘度制御、シール剤を硬化させた後の強度向上、線膨張性の抑制を図ることができる。フィラー粒子は、無機粒子、有機樹脂粒子のいずれも使用することができる。線膨張係数が小さく、硬化収縮率を低減させる観点から、無機粒子が好ましく、硬化時の応力緩和が期待できる点から、有機樹脂粒子が好ましい。フィラー粒子は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
無機粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト、活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられ、シリカ、タルクが好ましい。
【００６０】
有機樹脂粒子としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子、これらを構成するモノマーと他のモノマーとを共重合させて得られる共重合体粒子、ポリエステル粒子、ポリウレタン粒子、ゴム粒子、高いガラス転移温度を有する共重合体を含むシェルと低いガラス転移温度を有する共重合体のコアとから構成されるコアシェルタイプ粒子等が挙げられ、コアシェルタイプ粒子、ゴム粒子が好ましく、コアシェルタイプ粒子がより好ましい。コアシェルタイプ粒子としては、ガンツ化成社製ゼフィアックシリーズ（Ｆ３５１等）が挙げられる。
【００６１】
フィラー粒子の粒子径は、特に限定されず、例えば、体積基準の平均粒子径が０．０１〜８μｍのものを使用することができ、液晶セルのギャップ制御の点から、０．０５〜４μｍが好ましく、単独でも、２種以上を併用してもよい。フィラー粒子の体積基準の平均粒子径は、レーザー回折散乱法で測定することができる。
【００６２】
フィラー粒子は、（Ａ）硬化性樹脂１００質量部に対し、６０質量部以下での使用が好ましい。無機粒子は、（Ａ）硬化性樹脂１００質量部に対し、４０質量部以下での使用が好ましく、より好ましくは１〜３０質量部である。有機樹脂粒子は、（Ａ）硬化性樹脂１００質量部に対し、４０質量部以下での使用が好ましく、より好ましくは１〜３０質量部である。
【００６３】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤を含んでいてもよい。カップリング剤は、単独でも、２種以上を併用してもよい。シランカップリング剤としては、シランカップリング剤としてはγ−アミノプロピルトリメトキシシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００６４】
カップリング剤は、（Ａ）硬化性樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００６５】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、必要に応じて、ラジカル重合禁止剤（ジブチルヒドロキシトルエン等）、チキソ付与剤、エラストマー、反応性希釈剤、連鎖移動剤、硬化促進剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤等の添加剤をさらに含むことができる。
【００６６】
本発明の液晶表示素子用シール剤を調製する方法は、特に限定されず、各成分を混合することにより調製することができる。混合には、例えば、プラネタリーミキサー、三本ロールミル等の混合装置を用いることができる。
【００６７】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、液晶滴下工法に用いて、液晶表示素子を製造することができる。例えば、一方の基板上に、本発明の液晶表示素子用シール剤で枠を形成し、その中に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることによって、液晶をシールして液晶表示素子を製造することができる。
【００６８】
液晶表示素子用シール剤を硬化する方法は、特に制限されず、配合する（Ａ）硬化性樹脂、（Ｂ）ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤の種類等によって、適宜、公知の方法から選択することができる。光硬化の場合、例えばメタルハライド等によって、１０００〜６０００Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射することができるが、これに限定されない。熱硬化の場合、例えば１００〜１３０℃、４０〜１２０分の条件で加熱することができるが、これに限定されない。光熱併用型の場合、第一段階として、紫外線照射により光硬化させ、次いで第二段階として加熱硬化させることが好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。表示は、特に断りがない限り、質量部、質量％である。
【００７０】
［合成例］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）３４０ｇ、メタクリル酸（東京化成社製）９０．４ｇ、トリフェニルホスフィン（東京化成社製）０．５ｇ、及びジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）１００ｍｇを混合し１００℃で６時間撹拌した。淡黄色透明粘稠物の樹脂４１８ｇ得た。この樹脂は、エポキシ基が部分的にメタクリル化した構造を含み、樹脂中のメタクリル基とエポキシ基との合計モル数に対して、メタクリル基が５０モル％であった。
【００７１】
表１に示す配合で、各成分を混合し、三本ロールミルを用いて十分に混練して、実施例及び比較例の組成物を調製した。
【００７２】
【表１】
2015121690.tif 000003
【００７３】
耐湿性試験
実施例及び比較例の各組成物を、６μｍスペーサーを散布したガラス（３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍｔ）に貼り合わせ後の接着面の直径が３ｍｍφ以下になるように微小点塗布した。その後、ガラス基板（２３ｍｍ×２３ｍｍ×０．５ｍｍｔ）を貼り合わせ、メタルハライドランプにて紫外線を照度３０００ｍＪ／ｃｍ２で照射して硬化させ、その後、１２０℃の熱風オーブンで１時間熱硬化を行い、接着強度評価のための試験片を作製した。作製直後の試験片と、ＰＣＴ条件（温度１２１℃、湿度１００％、２気圧、２時間）で保管後の試験片とについて、ガラス基板を５ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し抜き、接着強度を評価した。評価結果を表１に示す。また、図１に対応するグラフを示す。
【００７４】
表１及び図１から明らかなように、実施例の組成物の硬化物は、ＰＣＴ後でも、接着強度が低下せず、良好な耐湿性を示した。一方、シロキサンオリゴマーを含有しない比較例１の組成物は、ＰＣＴ後の接着強度の低下が大きく、また、シロキサンオリゴマーに代えて、シランカップリング剤を含有する比較例２は、比較例１よりもＰＣＴ後の接着強度の低下は小さいものの、接着強度自体が小さかった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の液晶表示素子用シール剤によれば、耐湿性に優れる硬化物をもたらすことができ、これを用いた液晶表示素子に高い信頼性を与えることができる。
【図１】
2015121690.tif 000005