(57)【要約】【課題】貼付対象に熱成形により貼付する場合であっても、施工時間が短い機能性フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】基材上にハードコート層を設ける工程と、前記ハードコート層と反対の面の基材上に樹脂を含有する誘電多層膜を設ける工程と、セパレータに塗設された粘着層を、前記誘電多層膜上に貼り合わせる工程と、をこの順に有する、機能性フィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にハードコート層を設ける工程と、
前記ハードコート層と反対の面の基材上に樹脂を含有する誘電多層膜を設ける工程と、
セパレータに塗設された粘着層を、前記誘電多層膜上に貼り合わせる工程と、
をこの順に有する、機能性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記誘電多層膜が、第１の樹脂および第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層と、第２の樹脂および前記第１の金属酸化物粒子と屈折率が異なる第２の金属酸化物粒子を含む低屈折率層と、の積層体である、請求項１に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記機能性フィルムが曲面形状対象物貼付用である、請求項１または２に記載の機能性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は機能性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建物、自動車の窓ガラス面に貼合する機能性フィルムが多く利用されている。かような機能性フィルムは、例えば、赤外線の侵入を抑え、建物室内温度が過剰に上昇するのを防ぐ機能を有しており、冷房の使用を低減し省エネルギー化を達成している。
【０００３】
自動車のフロントガラスなど曲面形状のガラス窓に用いられる機能性フィルムは、フィルムを熱収縮させることで、曲面ガラスに沿うように熱成型されてガラスに貼付される。機能性フィルムに赤外遮蔽能などを付与する機能性層として、樹脂を含有する誘電多層膜が用いられてきた。結晶化することで寸法が安定する（熱固定）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムとは異なり、樹脂を含有する誘電多層膜は、通常、結晶化しない共重合体の組成を変えて押し出し成形することにより得たり、樹脂に屈折率の異なる金属酸化物粒子を含有させ、ヘイズが上がらないように結晶化を防止させながら塗布積層することにより得られる。これらの樹脂を含む誘電多層膜は、結晶化（熱固定）されないため、曲面形状の貼付対象物に貼付する際の熱成型に対しては有利に働く。
【０００４】
機能性フィルムは、通常、上記機能性層である誘電多層膜の他、貼付対象物に貼付するための粘着層、および耐傷性向上を目的として表面にハードコート層が形成されている。例えば、特許文献１では、屈折率の異なるポリマーを積層して形成した赤外遮蔽フィルム上にハードコート層形成用の塗布液をコーティングしてハードコート層を形成し、該ハードコート層表面と反対側の表面に粘着層をコーティングし、さらに剥離層を粘着層に積層してフィルムを製造している（段落「０２２６」等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−５０４８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ハードコート層や粘着層を形成する塗布液を塗布した後は通常塗布液中の溶媒を乾燥させるための加熱乾燥工程が入る。しかしながら、特許文献１に記載のように誘電多層膜上にハードコート層や粘着層形成用の塗布液を塗布した後、加熱乾燥すると、樹脂を含む誘電多層膜の熱収縮が起きるという問題があった。製造時に既に誘電多層膜が熱収縮してしまうため、実際に貼付対象物に熱成形により貼付しようとしても施行までに時間がかかってしまう。
【０００７】
そこで本発明は、貼付対象に熱成形により貼付する場合であっても、施工時間が短い機能性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基材上にハードコート層を設ける工程と、前記ハードコート層と反対の面の基材上に樹脂を含有する誘電多層膜を設ける工程と、セパレータに塗設された粘着層を、前記誘電多層膜上に貼り合わせる工程と、をこの順に有する、機能性フィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、誘電多層膜が熱に曝されて収縮する工程を誘電多層膜の積層前に行っておくため、誘電多層膜が貼付対象物に貼る前に熱収縮することを抑制でき、その結果、施工時の貼付に要する施行時間を短くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ハードコート層を形成する際に用いる装置の一例を示す概略図である。
【図２】粘着層を形成する際に用いる装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態は、基材上にハードコート層を設ける工程と、ハードコート層と反対の面の基材上に樹脂を含有する誘電多層膜を設ける工程と、セパレータに塗設された粘着層を、前記誘電多層膜上に貼り合わせる工程と、をこの順に有する、機能性フィルムの製造方法である。
【００１２】
特許文献１に記載のように、誘電多層膜上にハードコート層や粘着層形成用の塗布液を塗布した後、加熱乾燥したフィルムを、例えば自動車のフロントガラスのように曲面形状の貼付対象物に熱成形する際、施工時間が長く作業性が低下することを本発明者らは見出した。そして、かような熱成形による貼付の際に施行時間が長くなることの原因として、フィルムの製造過程に問題があるのではないかと仮定した。
【００１３】
まず、あらかじめ粘着層を設けたセパレータおよび誘電多層膜を積層したフィルムにハードコート層を形成し熱をかけた場合であっても施工時間の十分な短縮は図れなかった。さらに、ハードコート層を形成するための乾燥工程での加熱、また、ロールツーロール方式による装置を用いた場合には搬送ローラによる巻き取り、搬送により粘着層の架橋が進む。このため、粘着層の粘着力が上がり、セパレータと粘着層とが剥離し難くなり、使用時セパレータを剥離する時に、折れたりして、傷が生じ、品質上の問題も生じた。
【００１４】
そこで、粘着層の硬化を避けるため、ハードコート層の塗布時、十分に熱をかけないと、残溶媒によりハードコート層の未硬化モノマーにより周囲が汚染されるという問題が生じた。また、経時で未硬化モノマーが乾燥することで、フィルム端部からの破れによる破損が生じた。
【００１５】
上記のような検討を経て、ハードコート層および／または粘着層を形成する際に必要な加熱が、誘電多層膜に影響を与え、施工時間が長くなる原因ではないかと仮定した。そこで、誘電多層膜が製造過程で熱収縮するような可能性がある工程を予め行うと、施工時間が短くなったため、本発明を完成させたものである。
【００１６】
すなわち、ハードコート層を予め設けた基材に誘電多層膜を形成し、これにセパレータ上に塗設された粘着層を貼り合わせることで、誘電多層膜および粘着層が新たに熱に暴露されることがなく、フィルムを形成することができるため、貼付対象物への施行時間を短縮できるものと考えられる。
【００１７】
上記製造方法により、曲面形状の貼付対象物に対するフィルム貼付の際の施行時間の短縮が図れるメカニズムとしては、製造過程で誘電多層膜が熱により収縮することが抑制され、これにより、添付の熱成形時に必要な熱収縮を十分に行うことができ、施工時間の短縮が図れるものと推察される。
【００１８】
なお、本発明の範囲は上記推察によって何ら限定されるものではない。
【００１９】
また、粘着層やハードコート層を形成する際に必要な加熱に誘電多層膜が曝露されることで、誘電多層膜の熱収縮が起こり、塗膜の平面性が乱れるという問題点もあったが、かような問題点も解決されうる。
【００２０】
以下、本発明の製造方法の各工程について説明する。
【００２１】
＜基材上にハードコート層を設ける工程（１）＞
工程（１）では基材上にハードコート層を形成する。
【００２２】
ハードコート層の形成方法としては特に限定されるものではないが、ワイヤーバーによるコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング等によりハードコート層形成用塗布液（以下、単にハードコート層塗布液とも称する）を、基材上に塗布し製膜する方法（塗布法）が挙げられ、また、蒸着などの乾式製膜法でも形成することができる。製造コストが安く、フィルムの大面積化が図りやすく、また、基材が耐熱性素材に限定されないなどの利点があるため、塗布法によりハードコート層を製膜することが好ましい。塗布法では、溶媒を除去するための加熱乾燥工程を必要とするが、ハードコート層を塗布法によって形成しても、本発明の方法によれば施行時間の短縮が図れるという点でも塗布法によりハードコート層を製膜することが好ましい。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、ハードコート層塗布液を基材に塗布後、加熱乾燥する工程を有する。また、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーターなどの連続塗布装置でも塗布・製膜することが可能である。
【００２３】
以下、図面を用いて工程（１）の具体的一実施形態を説明する。
【００２４】
図１は、ハードコート層を形成する際に用いる装置の一例を示す概略図である。図１に示すハードコート層形成装置３０は、いわゆるロールツーロール方式の装置である。ハードコート層形成装置３０は、送り出しローラー３２ａと、搬送ローラー３３ａ、３３ｂ、３３ｃ、３３ｄ、３３ｅと、ハードコート層形成用塗布液塗布装置３４と、加熱乾燥部３５と、搬送ローラー３６と、紫外線照射装置３７と、巻取りローラー３２ｂとを備えている。
【００２５】
送り出しローラー３２ａから基材３１が送り出される。
【００２６】
用いられる基材としては、特に制限されるものではないが、屈曲性などの観点から樹脂基材であることが好ましく、透明であっても不透明であってもよい。自動車用途など、意匠性の点から可視光で透明であることが求められる用途では、可視光領域において透明であることが好ましい。
【００２７】
樹脂基材としては、例えば、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。ポリエステルの中でも透明性機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００２８】
基材の厚みとしては、１０〜３００μｍであることが好ましく、２０〜１５０μｍであることがより好ましい。また、基材は、２枚以上重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
【００２９】
樹脂基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、一方に延伸された延伸フィルム、または二軸延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。特に自動車のフロントガラスとして用いられる際には、延伸フィルムがより好ましい。
【００３０】
送り出しローラー３２ａから送り出された基材３１は、搬送ローラー３３ａを経て、ハードコート層形成用塗布液塗布装置３４により、ハードコート層塗布液が塗布される。
【００３１】
ハードコート層塗布液には、ハードコート層を形成するための硬化樹脂材料、溶媒、場合により、光重合開始剤、無機ナノ微粒子、界面活性剤、その他添加剤が含まれる。
【００３２】
硬化樹脂材料としては、熱硬化樹脂や活性エネルギー線硬化樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。かような硬化樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、硬化樹脂は市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。
【００３３】
活性エネルギー線硬化樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて活性エネルギー線ハードコート層が形成される。活性エネルギー線硬化樹脂としては紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化型樹脂が好ましい。活性エネルギー線硬化樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３４】
紫外線硬化型樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート樹脂が好ましい。
【００３５】
紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載の、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂としては、市販品を用いてもよく、市販品としては、ビームセット（登録商標）５７５、５７７（荒川化学工業株式会社製）などを挙げることができる。
【００３６】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることにより形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載のものを用いることができる。
【００３７】
紫外線硬化型エポキシアクリレート樹脂としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光重合開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号公報に記載のものを用いることができる。
【００３８】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート樹脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。紫外線硬化型ポリオールアクリレート樹脂としては、市販品を用いてもよく、市販品としては、サートマーＳＲ２９５、ＳＲ３９９（サートマー社製）などを挙げることができる。
【００３９】
また、紫外線硬化型樹脂と組み合わせて（または単独で）、重合性シリコーン化合物を用いてもよい。該重合性シリコーン化合物は、上記紫外線硬化型樹脂と組み合わせて用いることが好ましい。
【００４０】
重合性シリコーン化合物は、分子内にシロキサン結合による主骨格（シリコーン骨格）と重合性基を有する化合物である。
【００４１】
重合性基は、上記紫外線硬化型樹脂と重合可能な基であり、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等の重合性の二重結合を有する基が挙げられる。好ましくは（メタ）アクリロイル基である。したがって、好ましい重合性シリコーン化合物は、シリコーン（メタ）アクリレートまたはシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、併せてシリコーン（メタ）アクリレートという。）であることが好ましい。
【００４２】
また、重合性シリコーン化合物は、上述の紫外線硬化型樹脂との相溶性を向上させるという点から、分子内に紫外線硬化性樹脂との相溶性を向上する部位を含有する有機変性重合性シリコーン化合物であることが好ましい。このような有機変性重合性シリコーン化合物としては、例えば、ウレタン変性、アミノ変性、アルキル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシ・ポリエーテル変性またはポリエーテル変性した重合性シリコーン化合物が挙げられる。
【００４３】
例えば、紫外線硬化型樹脂が、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂を含む場合には、重合性シリコーン化合物は、ウレタン変性シリコーン（メタ）アクリレートであることが好ましい。ウレタン変性シリコーン（メタ）アクリレートは、たとえば両末端がＯＨであるシリコーン化合物に多価イソシアネートを反応させ、末端イソシアナートシリコーン化合物を得て、末端イソシアナートシリコーン化合物と前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られる。
【００４４】
重合性シリコーン化合物は、市販品を用いることができ、市販品としては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ＫＲＭ８４９５（ダイセル・オルネクス社製）、ＣＮ９８００、ＣＮ９９０（アルケマ社製）などが挙げられる。
【００４５】
なお、重合性シリコーン化合物も重合物が形成されるため、樹脂の重合性成分となる。
【００４６】
紫外線硬化型樹脂は、光重合開始剤（ラジカル重合開始剤）を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、ペンゾイン、べンゾインメチルエーテル、べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、べンジルメチルケタールなどのべンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノべンゾフェノンなどのベンゾフェノン類およびアゾ化合物等を用いることができる。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。加えて、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体等の光開始助剤などと組み合わせて使用することができる。光重合開始剤は市販品を用いてもよく、例えばイルガキュア（登録商標）−１８４、８１９、９０７、６５１、１７００、１８００、８１９、３６９、２６１、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ダロキュア（登録商標）−１１７３（メルク株式会社製）、エザキュア−ＫＩＰ１５０、ＴＺＴ（ＤＫＳＨジャパン株式会社製）、カヤキュア（登録商標）ＢＭＳ、ＤＭＢＩ（日本化薬株式会社製）等が挙げられる。これら光重合開始剤の使用量は、樹脂の重合性成分１００重量部に対して好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００４７】
熱硬化性樹脂としては、ポリシロキサン系ハードコートが挙げられる。
【００４８】
ポリシロキサン系ハードコートは、一般式ＲｍＳｉ（ＯＲ’）ｎで示されるものが出発原料である。ＲおよびＲ’は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝４の関係を満たす整数である。出発原料中のメトキシ基、エトキシ基などの加水分解性基が水酸基に置換した状態のものが、一般的にポリオルガノシロキサン系ハードコートといわれている。これを基板上に塗布し、加熱硬化させることで、脱水縮合反応が促進し、硬化・架橋することで、ハードコートが製膜される。
【００４９】
ポリオルガノシロキサン系ハードコートとしては、市販品を用いることもでき、サーコートシリーズ（動研製）、ＳＲ２４４１（東レ・ダウコーニング社）、ＫＦ−８６（信越シリコン社）、Ｐｅｒｍａ‐Ｎｅｗ（登録商標）６０００（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ｈａｒｄｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ）などを利用することができる。
【００５０】
なお、ポリシロキサン系ハードコートの場合、塗布後、溶剤を乾燥させた後、該ハードコートの硬化・架橋を促進するため、５０℃以上、１５０℃以下の温度で３０分〜数日間の熱処理を必要とする。塗布基材の耐熱性やロールにした時の基材の安定性を考慮して、４０℃以上８０℃以下で２日間以上処理することが好ましい。
【００５１】
ハードコート層塗布液中の硬化性樹脂（上記重合性シリコーン化合物を含む）の配合量は、ハードコート層の合計１００重量％（固形分換算）に対して、４０〜９０重量％であることが好ましく、５０〜８５重量％であることがより好ましい。
【００５２】
ハードコート層塗布液に、含まれる溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。
【００５３】
ハードコート層塗布液中の溶媒の配合量は、上記硬化樹脂を溶解、分散できる量において適宜設定されるが、塗布液１００重量％に対して、２０〜８０重量％程度である。
【００５４】
ハードコート層塗布液は、ハードコート層に赤外遮蔽機能を持たせる、機械的強度を向上させるなどの目的で、無機ナノ微粒子を配合してもよい。また、無機ナノ微粒子をハードコート層に添加することで、ハードコート層の弾性率が向上し、熱成形時の施行時間が短くなるものと考えられる。ここでナノ微粒子とは、平均（一次）粒径が１０００ｎｍ以下の粒子を指し、平均粒径が１〜５００ｎｍの範囲にあるものがより好ましく、１〜１００ｎｍの範囲にあるものがさらに好ましい。粒径は、透過型電子顕微鏡などの観察手段を用いて観察される粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち最大の距離を意味する。また、本明細書でいう（一次）平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その平均を求めた値である。無機粒子がナノ微粒子であることで、ハードコート層の可視光線の透過性が確保される。このような無機ナノ微粒子としては、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化セシウム、アルミナ、ジルコニア、酸化チタンまたは酸化セリウム、および他の金属でドープされたこれらの化合物、ならびにこれらの混合物が挙げられる。他にもＣｄ／Ｓｅ、ＧａＮ、Ｙ２Ｏ３、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕナノ粒子も利用可能である。
【００５５】
上記他の金属でドープされた化合物とは、化合物中に他の金属が混合されている状態、または化合物と他の金属（酸化物）とが結合している状態の双方を指す。他の金属でドープされた化合物としては、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）または酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛（インジウム亜鉛複合酸化物：ＩＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ガリウム亜鉛複合酸化物：ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（アルミニウム亜鉛複合酸化物：ＡＺＯ）、タングステンドープ酸化セシウム（タングステンセシウム複合酸化物）、ほう化ランタンなどが挙げられる。
【００５６】
好適な無機ナノ微粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セシウム、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、タングステンドープ酸化セシウムなどが挙げられる。
【００５７】
無機ナノ微粒子のハードコート層塗布液中の配合量は、固形分全体に対して、３０〜８０重量％であることが好ましい。
【００５８】
ハードコート層塗布液には、界面活性剤を添加して、レベリング性、撥水性、滑り性等を付与することができる。界面活性剤の種類として、特に制限はなく、アクリル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を用いることができる。特にレベリング性、撥水性、滑り性という観点で、フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。フッ素系界面活性剤の例としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のメガファック（登録商標）Ｆシリーズ（Ｆ−４３０、Ｆ−４７７、Ｆ−５５２〜Ｆ−５５９、Ｆ−５６１、Ｆ−５６２等）、ＤＩＣ株式会社製のメガファック（登録商標）ＲＳシリーズ（ＲＳ−７６−Ｅ等）、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のサーフロン（登録商標）シリーズ、ＯＭＮＯＶＡ  ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ社製のＰＯＬＹＦＯＸシリーズ、株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡのＺＸシリーズ、ダイキン工業株式会社製のオプツールシリーズ、ネオス社製のフタージェント（登録商標）シリーズ（６０２Ａ、６５０Ａ等）等の市販品を使用することができる。
【００５９】
界面活性剤のハードコート層塗布液中の配合量は、固形分全体に対して、０．００１〜０．５重量％であることが好ましい。
【００６０】
その他添加剤としては、ホウ素化ランタン、ニッケル錯体系化合物、イモニウム系、フタロシアニン系、アミニウム系化合物などの赤外線吸収剤、染料、顔料などが挙げられる。
【００６１】
ハードコート塗布液の製造方法は特に限定されず、溶媒に各成分を添加し、適宜混合することによって得られる。添加順序、添加方法は特に限定されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。
【００６２】
準備されたハードコート層塗布液は、塗布液塗布装置３４によって基材上に塗布される。塗布液塗布装置３４としては、例えば、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーターなどが挙げられる。
【００６３】
ハードコート層塗布液が塗布された基材は、搬送ローラー３３ｂ、３３ｃを経て、加熱乾燥部３５（以下、単に乾燥部とも称する）に搬送される。乾燥部では、塗布液中の溶媒を乾燥させる。乾燥手段としては特に限定されず、温風乾燥、赤外乾燥、マイクロ波乾燥が用いられる。なお、図１においては、加熱乾燥部３５に乾燥装置が４つ記載されているが、かように複数の乾燥装置を用いて乾燥を行う形態に限られず、１つの乾燥装置のみで乾燥してもよい。この際の乾燥温度としては、用いられる溶媒を除去できる温度で適宜設定されるが、通常７０〜１２０℃である。
【００６４】
ハードコート層塗布液が塗布された基材は、搬送ローラー３３ｄを経て、紫外線照射装置３７による紫外線照射のため搬送される。紫外線照射装置３７では、紫外線硬化樹脂が照射された紫外線により硬化する。紫外線照射装置としては、例えば、高圧ＵＶランプ、メタルハライドランプなどの紫外線ランプを用いることができる。図１においては、紫外線照射装置を図示したが、用いられる硬化樹脂によって、加熱装置など他の硬化用装置が用いられる。ポリシロキサン系ハードコート材料の場合、塗布後、溶剤を乾燥させた後、該ハードコート材料の硬化・架橋を促進するため、５０〜１５０℃の温度範囲内で３０分〜数日間の熱処理を行うことが好ましい。
【００６５】
活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる場合、活性エネルギー線の照射波長、照度、光量によってその反応性が変わるため、使用する樹脂によって最適な条件を選択する必要がある。例えば、活性エネルギー線として紫外線ランプを用いる場合、その照度は５０〜１５００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、照射エネルギー量は５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００６６】
上記紫外線照射処理により、基材上にハードコート層が形成される。形成されたハードコート層の厚みは０．１〜２０μｍが好ましく、１〜１５μｍがより好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましい。０．１μｍ以上であればハードコート性が向上する傾向にあり、２０μｍ以下であればハードコート層のカールが小さく、耐屈曲性が維持される傾向にある。
【００６７】
ハードコート層が形成された基材３８は、搬送ローラー３３ｅを経て、巻取りローラー３２ｂによって巻き取られる。
【００６８】
上記では基材に直接ハードコート層を形成する形態を記載したが、かような形態に限定されず、プライマー層などの中間層を形成した基材を用いてもよい。すなわち、本明細書において、「基材上にハードコート層を設ける」とは、基材上に直接ハードコート層を設ける形態のみならず、基材に他の中間層が設けられ、該中間層上にハードコート層を設ける形態も含む。
【００６９】
＜ハードコート層と反対の面の基材上に誘電多層膜を設ける工程（２）＞
次いで、ハードコート層が形成された面と反対側の基材上に誘電多層膜を形成させる。
【００７０】
ここで、「基材上に誘電多層膜を設ける」とは、基材上に直接誘電多層膜を設ける形態のみならず、基材に他の中間層が設けられ、該中間層上に誘電多層膜を設ける形態も含む。
【００７１】
誘電多層膜は、屈折率の異なる層の積層体であるが、高屈折率層および低屈折率層が交互に積層された積層体であることが好ましい。
【００７２】
「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、フィルムを構成する各屈折率層において、隣接する２つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。
【００７３】
隣接した層界面での反射は、層間の屈折率比に依存するのでこの屈折率比が大きいほど、反射率が高まる。また、単層膜でみたとき層表面における反射光と、層底部における反射光の光路差を、ｎ・ｄ＝波長／４、で表される関係にすると位相差により反射光を強めあうよう制御出来、反射率を上げることができる。ここで、ｎは屈折率、またｄは層の物理膜厚、ｎ・ｄは光学膜厚である。この光路差を利用することで、反射を制御出来る。この関係を利用して、各層の屈折率と膜厚を制御して、可視光や、近赤外光の反射を制御する。即ち、各層の屈折率、各層の膜厚、各層の積層のさせ方で、特定波長領域の反射率をアップさせることができる。
【００７４】
したがって、誘電多層膜を有する機能性フィルムは、赤外線遮蔽能、紫外線遮蔽能等の光学反射特性を有する光学反射フィルムであることが好ましい。
【００７５】
誘電多層膜の厚さは、用いられる誘電多層膜および所望の機能が発揮されるように適宜設計されるが、通常、１〜１００μｍ程度である。
【００７６】
誘電多層膜は樹脂を含む。また、好適には金属酸化物粒子を含む。誘電多層膜に含まれる樹脂には特に制限はなく、誘電多層膜を形成できる樹脂であれば特に制限されない。誘電多層膜に樹脂を用いることによって、曲面形状の貼付対象物に貼付する際の熱成形によっても機能が損なわれることが少なく、また、また屈曲時や高温高湿時の膜の耐久性が向上する。
【００７７】
誘電多層膜の形成方法については、特に限定されず、誘電多層膜を構成する材料によって適宜好適な方法が用いられうる。
【００７８】
好適な一実施形態は、（１）基材上に高屈折率層形成用塗布液（以下、単に高屈折率用塗布液とも称する）と低屈折率層形成用塗布液（以下、単に低屈折率用塗布液とも称する）とを交互に塗布、乾燥して積層体を形成する方法である。以下、本実施形態を実施形態（１）とも称する。
【００７９】
誘電多層膜の樹脂として水溶性高分子を用いた場合には、水系溶媒の水系塗布が可能であるため、（１）の方法を用いることが好ましい。水系溶媒は溶剤系の溶媒に比べて環境負荷が小さいため好ましい。また、このため、誘電多層膜の形成方法の好適な一実施形態は、基材上に水溶性高分子および溶媒（好ましくは水系溶媒）を含む高屈折率層塗布液と水溶性高分子および溶媒（好ましくは水系溶媒）を含む低屈折率層塗布液とを交互に塗布する工程を含む。以下、高屈折率層塗布液および低屈折率塗布液を単に塗布液とする場合もある。
【００８０】
（塗布液の調製）
塗布液には、樹脂（好適には水溶性高分子）および溶媒（好適には水系溶媒）が含まれ、場合により、金属酸化物粒子、硬化剤、その他の添加剤が含まれうる。金属酸化物粒子については後述する。
【００８１】
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液に含まれうる水溶性高分子は、同一であっても、異なるものであってもよい。
【００８２】
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩などの合成水溶性高分子；ゼラチン、増粘多糖類などの天然水溶性高分子などが挙げられる。
【００８３】
これらの中で、特に好ましい例としては、製造時のハンドリングと膜の柔軟性の点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン類及びそれを含有する共重合体、ゼラチン、増粘多糖類（特にセルロース類）が挙げられる。これらの水溶性高分子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。
【００８４】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、変性ポリビニルアルコールも含まれる。変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。
【００８５】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものが特に好ましい。
【００８６】
ここで、重合度（Ｐ）とは粘度平均重合度を指し、ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定され、ＰＶＡを完全に再ケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から次式により求められるものである。
【００８７】
【数１】
2015150851.tif 000002
【００８８】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００８９】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００９０】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００９１】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシル基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。またビニルアルコール系ポリマーとして、エクセバール（商品名：（株）クラレ製）やニチゴーＧポリマー（商品名：日本合成化学工業（株）製）などが挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００９２】
ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチンおよびゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を有し、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関してはよく知られており、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ４ｔｈ．  ｅｄ．  １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４頁（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸ項に記載されているゼラチンを挙げることができる。
【００９３】
増粘多糖類としては、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【００９４】
本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度により分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きな特性を備えた多糖類であり、さらに金属酸化物微粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物微粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加することにより４０℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。
【００９５】
増粘多糖類としては、例えば、β１−４グルカン（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等）、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられる。特に後述するように金属酸化物粒子を含有する場合には、金属酸化微粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖がキシロースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がガラクトースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。
【００９６】
水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した値を採用する。
【００９７】
塗布液に用いられる溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。
【００９８】
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００９９】
環境面、操作の簡便性などから、塗布液に用いられる溶媒としては、水系溶媒が好ましく、特に水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒（好ましくは水の含有量が全体の６０重量％以上）が好ましい。
【０１００】
硬化剤は水溶性高分子を硬化させるために用いられる。硬化剤としては、水溶性高分子と硬化反応を起こすものであれば特に制限はない。一般的には水溶性高分子と反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性高分子が有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性高分子の種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、ホウ酸またはその塩、ホウ砂、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリス−アクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【０１０１】
水溶性高分子がポリビニルアルコールの場合には、ホウ酸またはその塩、ホウ砂が好ましい。ホウ酸またはホウ酸塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【０１０２】
ホウ砂とは、Ｎａ２Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４・８Ｈ２Ｏ（四ホウ酸ナトリウム  Ｎａ２Ｂ４Ｏ７の十水和物）で表される鉱物である。
【０１０３】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸、ホウ酸塩、およびホウ砂は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。ホウ酸の水溶液またはホウ酸とホウ砂の混合水溶液が好ましい。ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが、両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる。
【０１０４】
上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール系樹脂１ｇあたり１〜６００ｍｇが好ましく、１００〜５００ｍｇがより好ましい。
【０１０５】
その他の添加剤としては、高分子分散剤が挙げられる。高分子分散剤とは、重量平均分子量が１０，０００以上の高分子の分散剤を指す。好適には、側鎖または末端に水酸基が置換された高分子であり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。高分子分散剤は市販品を用いてもよく、かような高分子分散剤としては、マリアリム（登録商標）ＡＫＭ−０５３１（日油株式会社製）などが挙げられる。高分子分散剤の含有量は、屈折率層に対して固形分換算で０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【０１０６】
さらに、その他の添加剤としては、例えば、特開２０１３−１４８８４９号公報の段落「０１２１」〜「０１２４」に記載のエマルジョン樹脂、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報、および同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報および同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【０１０７】
塗布液に用いられる樹脂、特に水溶性高分子の濃度は、１〜１０重量％であることが好ましい。また、場合により用いられる、金属酸化物粒子の濃度は、０．１〜５０重量％であることが好ましい。
【０１０８】
塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、樹脂、溶媒、および必要に応じて添加される金属酸化物粒子、硬化剤、その他の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、樹脂、および必要に応じて用いられる金属酸化物粒子、硬化剤、その他の添加剤の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。
【０１０９】
スライドホッパー塗布法により同時重層塗布を行う際の塗布液の４０〜４５℃における粘度は、５〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１０〜１００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。また、スライド型カーテン塗布法により同時重層塗布を行う際の塗布液の４０〜４５℃における粘度は、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
【０１１０】
また、塗布液の１５℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
【０１１１】
塗布液の塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。また、複数の層を重層塗布する方式としては、逐次重層塗布でもよいし同時重層塗布でもよいが、生産性が向上することから、同時重層塗布であることが好ましい。
【０１１２】
塗布順序は特に限定されず、具体的には以下の形態が挙げられる；（１）基材上に、高屈折率層塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成した後、低屈折率層塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成し、フィルムを形成する方法；（２）基材上に、低屈折率層塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成した後、高屈折率層塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成し、フィルムを形成する方法；（３）基材上に、高屈折率層塗布液と、低屈折率層塗布液とを交互に逐次重層塗布・乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含むフィルムを形成する方法；（４）基材上に、高屈折率層塗布液と、低屈折率層塗布液とを同時重層塗布し、乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含むフィルムを形成する方法；などが挙げられる。
【０１１３】
低屈折率層が最下層および最表層に位置する層構成とすることにより、最下層の基材への密着性、最上層の粘着層の密着性に優れるという観点から、最下層および最表層が低屈折率層となるように塗布することが好ましい。
【０１１４】
塗布液を塗布する際には、塗布液を３０℃以上に加温することが好ましい。
【０１１５】
また、塗布後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃に一旦冷却してもよい（セット）。塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め各層間および各層内の物質の流動性を低下させる工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。塗布した後、冷風を当ててからセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間が上記の範囲であれば、層中の成分の混合が十分となり、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が十分となる。冷風の温度は、０〜２５℃であることが好ましく、５〜１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、１０〜１２０秒であることが好ましい。
【０１１６】
乾燥における乾燥温度は特に限定されるものではないが、１０℃以上で乾燥することが好ましい。
【０１１７】
また、各屈折率層の塗布数は、特に限定されるものではないが、実施形態（１）では、特に金属酸化物粒子を屈折率層が含む形態において、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差を大きくすることができるため、塗布数（高屈折率層および低屈折率層の総層数）を少なくすることができ、誘電多層膜の薄膜化が図れる。実施形態（１）において、塗布数（高屈折率層および低屈折率層の総層数）は、５〜１００層であることが好ましく、より好ましくは５〜４５層である。
【０１１８】
なお、機能性フィルムを光学反射フィルムとして用いる場合には、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で所望の光線に対する反射率を高くすることができるという観点から好ましい。また、実施形態（１）の方法によれば、隣接する層間の屈折率差を大きく設計することができる。屈折率差は０．１以上であることが好ましい。また、上限には特に制限はないが、例えば、１．４以下である。また、光学反射フィルムにおいて高屈折率層および低屈折率層を交互に積層する場合には、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が、上記好適な屈折率差の範囲内にあることが好ましいが、例えば、最表層はフィルムを保護するための層として形成される場合または最下層が基板との接着性改良層として形成される場合などにおいて、最表層や最下層に関しては、上記好適な屈折率差の範囲外の構成であってもよい。
【０１１９】
実施形態（１）において、屈折率層の１層あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。
【０１２０】
また、工程（２）の他の好適な一実施形態としては、（２）樹脂の同時押し出しにより高屈折率層および低屈折率層の積層体を形成後、該積層体を延伸してフィルムを形成する方法が挙げられる。以下、本実施形態を実施形態（２）とも称する。
【０１２１】
上記（２）における同時押出し工程は、米国特許第６０４９４１９号に記載の方法を用いることができる。すなわち、高屈折率層材料の樹脂およびその他の添加剤（例えば、金属酸化物粒子）（高屈折率層形成用組成物）ならびに低屈折層材料の樹脂およびその他の添加剤（例えば、金属酸化物粒子）（低屈折率層形成用組成物）を同時押出し法を用いて高屈折率層および低屈折率層を形成することができる。
【０１２２】
一実施形態として、各屈折率層材料を１００〜４００℃で押出しに適当な粘度になるように溶融させ、必要に応じて各種添加剤を添加し、両方のポリマーを交互に二層になるよに押出し機によって押し出すことができる。次に、押し出された積層膜を、冷却ドラムにより冷却固化し、積層体を得る。
【０１２３】
その後、この積層体を加熱してから二方向に延伸し、誘電多層膜を得ることができる。
【０１２４】
延伸方法としては、前述の冷却ドラムから剥離され、得られた未延伸フィルムを複数のロール群および／または赤外線ヒーター等の加熱装置を介してガラス転移温度（Ｔｇ）−５０℃からＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、フィルム搬送方向（長手方向ともいう）に、一段または多段縦延伸することが好ましい。次に、上記のようにして得られた延伸されたフィルムを、フィルム搬送方向に直交する方向（幅手方向ともいう）に延伸することも好ましい。フィルムを幅手方向に延伸するには、テンター装置を用いることが好ましい。
【０１２５】
フィルム搬送方向またはフィルム搬送方向に直交する方向に延伸する場合は、１．５〜５．０倍の倍率で延伸することが好ましく、より好ましくは２．０〜４．０倍の範囲である。
【０１２６】
また、延伸に引き続き熱加工することもできる。熱加工は、Ｔｇ−１００℃〜Ｔｇ＋５０℃の範囲内で通常０．５〜３００秒間搬送しながら行うことが好ましい。
【０１２７】
熱加工手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。フィルムの加熱は段階的に高くしていくことが好ましい。
【０１２８】
熱加工されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。また冷却は、最終熱加工温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。
【０１２９】
冷却する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことがフィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。尚、冷却速度は、最終熱加工温度をＴ１、フィルムが最終熱加工温度からＴｇに達するまでの時間をｔとしたとき、（Ｔ１−Ｔｇ）／ｔで求めた値である。
【０１３０】
実施形態（２）において、屈折率層の１層あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、１００〜３００ｎｍであることが好ましい。
【０１３１】
また、実施形態（２）において、各屈折率層の塗布数（高屈折率層および低屈折率層の総層数）は、１０〜５０００層であることが好ましく、より好ましくは２０〜２０００層である。
【０１３２】
実施形態（２）の方法に用いられる樹脂としては、特表２００２−５０９２７９号公報に記載の樹脂を用いることができる。
【０１３３】
具体例としては、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびその異性体（例えば、２，６−、１，４−、１，５−、２，７−、および２，３−ＰＥＮ）、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリイミド（例えば、ポリアクリル酸イミド）、ポリエーテルイミド、アタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリレート（例えば、ポリイソブチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、およびポリメチルメタクリレート）、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリブチルアクリレートおよびポリメチルアクリレート）、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸セルロースブチレート、および硝酸セルロース）、ポリアルキレンポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、およびポリ（４−メチル）ペンテン）、フッ素化ポリマー（例えば、パーフルオロアルコキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレン−プロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、およびポリクロロトリフルオロエチレン）、塩素化ポリマー（例えば、ポリ塩化ビニリデンおよびポリ塩化ビニル）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテルアミド、アイオノマー樹脂、エラストマー（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびネオプレン）、ならびにポリウレタンが挙げられる。コポリマー、例えば、ＰＥＮのコポリマー（例えば、２，６−、１，４−、１，５−、２，７−、および／または２，３−ナフタレンジカルボン酸あるいはそれらのエステルと、（ａ）テレフタル酸もしくはそのエステル、（ｂ）イソフタル酸もしくはそのエステル、（ｃ）フタル酸もしくはそのエステル、（ｄ）アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール）、（ｅ）シクロアルキレングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタノールジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、および／または（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、１，４−、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸）とのコポリマー）、ポリアルキレンテレフタレートのコポリマー（例えば、テレフタル酸もしくはそのエステルと、（ａ）ナフタレンジカルボン酸もしくはそのエステル、（ｂ）イソフタル酸もしくはそのエステル、（ｃ）フタル酸もしくはそのエステル、（ｄ）アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール）、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタノール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、および／または（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）とのコポリマー）、スチレンコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエンコポリマーおよびスチレン−アクリロニトリルコポリマー）、ならびに４，４’−二安息香酸およびエチレングリコールのコポリマーなども利用できる。更に、個々の層にはそれぞれ、２つ以上の上記のポリマーまたはコポリマーのブレンド（例えば、ポリアルキレンテレフタレートのコポリマーとＰＥＮのコポリマーとのブレンド）が含まれていてもよい。
【０１３４】
上記ポリマーを、米国特許第６０４９４１９号に記載のように、ポリマーの溶融押出しおよび延伸により、誘電多層膜を形成することができる。
【０１３５】
また、ポリマーとして、特開２０１０−１８４４９３号に記載のポリマーを用いてもよい。具体的には、ポリエステル（以下、ポリエステルＡとする）と、エチレングリコール、スピログリコールおよびブチレングリコールの少なくとも３種のジオール由来の残基を含んでいるポリエステル（以下、ポリエステルＢとする）とを、用いることができる。ポリエステルＡは、ジカルボン酸成分とジオール成分とが重縮合して得られる構造を有するものであれば特に限定されない。また、上記ポリエステルＢは、エチレングリコール、スピログリコールおよびブチレングリコールの少なくとも３種のジオール由来の残基を含んでいる。
【０１３６】
上記（２）樹脂の同時押し出しにより高屈折率層および低屈折率層の積層体を形成後、該積層体を延伸してフィルムを形成する方法は特に限定されるものではないが、ハードコート層とは反対面の基材上に、粘着剤を塗布して貼りあわせることができる。
【０１３７】
用いられる粘着剤としては特に限定されず、例えば、下記粘着層の欄に記載した粘着剤を用いることができる。この際の粘着剤の塗布厚は、薄膜化および接着性の観点から、１〜４０ｍ程度であることが好ましい。
【０１３８】
次いで、塗布液が樹脂に加えて金属酸化物粒子を含有する形態について説明する。金属酸化物粒子を誘電多層膜に含有させることにより、層の弾性率が高くなり、曲面形状の貼付対象物に貼付する際の熱成形により熱収縮しやすいため、施工時間が短くなる。また、各屈折率層間の屈折率差を大きくでき、積層数が低減され、薄膜とすることができる。また、応力緩和が働き膜物性（屈曲時および高温高湿時の屈曲性）が向上する等の利点がある。
【０１３９】
金属酸化物粒子は、誘電多層膜を構成するいずれかの膜に含有させればよいが、好適な形態は、各層が金属酸化物粒子を含む形態である。
【０１４０】
すなわち、本発明の好適な一実施形態は、誘電多層膜が、第１の樹脂および第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層と、第２の樹脂および前記第１の金属酸化物粒子と屈折率が異なる第２の金属酸化物粒子を含む低屈折率層と、の積層体である。
【０１４１】
ここで用いられる第１の樹脂および第２の樹脂は、上記において説明したいずれかの樹脂を適宜選択して用いることができる。
【０１４２】
（第１および第２の金属酸化物粒子）
金属酸化物粒子としては、金属酸化物を構成する金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属である金属酸化物を用いることができる。
【０１４３】
第１および第２の金属酸化物粒子は平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。用いる金属酸化物粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であることで、光散乱を抑制し、また各屈折率層の膜厚制御の際の精度を向上させることができる。ここで、平均粒径は、一次平均粒径を指す。金属酸化物粒子の平均粒径は、金属酸化物粒子が被覆処理されている場合（例えば、シリカ付着酸化チタン等）、金属酸化物粒子の平均粒径とは母体（シリカ付着酸化チタンの場合は、処理前の酸化チタン）の平均粒径を指すものとする。
【０１４４】
（第１の金属酸化物粒子）
高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、これら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、アルミニウム・マグネシウム酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）等の粒子および複合粒子の中で、屈折率が１．６を満たすものが挙げられる。
【０１４５】
また、金属酸化物粒子として、希土類酸化物を用いることもでき、具体的には、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等も挙げられる。
【０１４６】
第１の金属酸化物粒子は、１種単独であってもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１４７】
透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、第１の金属酸化物粒子は、チタン、ジルコニア等の高屈折率金属酸化物微粒子、すなわち、酸化チタン微粒子、酸化ジルコニア微粒子であることが好ましく、ルチル型（正方晶形）酸化チタン微粒子であることがより好ましい。ここで、高屈折率金属酸化物微粒子は、体積平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましい。本明細書でいう体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する金属酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径を算出する。
【０１４８】
また、第１の酸化チタン粒子としては、水系の酸化チタンゾルの表面を変性して分散状態を安定にしたものを用いてもよい。
【０１４９】
水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、従来公知のいずれの方法も用いることができ、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等に記載された事項を参照にすることができる。
【０１５０】
酸化チタンゾルとしては、特開２００８−２６６０４３号公報に記載の、酸化チタンゾル粒子を核とし、そのまわりにケイ素，スズおよびアンチモンの各水和酸化物よりなる複数の被覆層を有し、アンチモンの水和酸化物が最外側被覆層である透明酸化チタンゾルを用いてもよい。また、酸化チタンゾルとしては、国際公開２００９／０４４８７９号に記載の、酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子を核として、酸性酸化物のコロイド粒子により粒子表面が被覆された酸性酸化物被覆酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステン複合コロイド粒子、並びにこれらの複合コロイド粒子が分散されたゾルを用いてもよい。
【０１５１】
また、酸化チタン粒子のその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン−物性と応用技術」清野学  ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、または国際公開２００７／０３９９５３号の段落番号「００１１」〜「００２３」に記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。
【０１５２】
さらに、酸化チタン粒子を含めた金属酸化物粒子のその他の製造方法としては、特開２０００−０５３４２１号公報、特開２０００−０６３１１９号公報等に記載された事項を参照にすることができる。
【０１５３】
さらに、酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆してもよい。ここで、「被覆」とは、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、含ケイ素の水和酸化物が付着されている状態を意味する。すなわち、第１の金属酸化物粒子として用いられる酸化チタン粒子の表面が、完全に含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよく、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよい。被覆された酸化チタン粒子の屈折率が含ケイ素の水和酸化物の被覆量により制御される観点から、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されることが好ましい。
【０１５４】
含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子の酸化チタンはルチル型であってもアナターゼ型であってもよい。含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子は、含ケイ素の水和酸化物で被覆されたルチル型の酸化チタン粒子がより好ましい。これは、ルチル型の酸化チタン粒子が、アナターゼ型の酸化チタン粒子より光触媒活性が低いため、高屈折率層や隣接した低屈折率層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなるという理由からである。
【０１５５】
「含ケイ素の水和酸化物」とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれでもよいが、シラノール基を有することがより好ましい。
【０１５６】
含ケイ素の水和酸化物の被覆量は、好ましくは３〜３０重量％である。被覆量が３０重量％以下であると、高屈折率層の所望の屈折率が得られ、被覆量が３重量％以上であると粒子を安定に形成することができるからである。
【０１５７】
酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆する方法としては、従来公知の方法により製造することができ、例えば、特開平１０−１５８０１５号公報、特開２０００−２０４３０１号公報、特開２００７−２４６３５１号公報等に記載された事項を参照することができる。
【０１５８】
また、高屈折率層に含まれる第１の金属酸化物粒子としては、公知の方法で製造されたコアシェル粒子を用いることもできる。例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）；（ｉ）酸化チタン粒子を含有する水溶液を加熱加水分解し、または酸化チタン粒子を含有する水溶液にアルカリを添加し中和して、平均粒径が１〜３０ｎｍの酸化チタンを得た後、モル比で表して酸化チタン粒子／鉱酸が１／０．５〜１／２の範囲になるように、前記酸化チタン粒子と鉱酸とを混合したスラリーを、５０℃以上該スラリーの沸点以下の温度で加熱処理し、その後得られた酸化チタン粒子を含むスラリーに、ケイ素の化合物（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）を添加し、酸化チタン粒子の表面にケイ素の含水酸化物を析出させて表面処理し、次いで、得られた表面処理された酸化チタン粒子のスラリーから不純物を除去する方法（特開平１０−１５８０１５号公報）；（ｉｉ）含水酸化チタンなどの酸化チタンを一塩基酸またはその塩で解膠処理して得られる酸性域のｐＨで安定した酸化チタンゾルと、分散安定化剤としてのアルキルシリケートを常法により混合し、中性化する方法（特開２０００−０５３４２１号公報）；（ｉｉｉ）過酸化水素および金属スズを、２〜３のＨ２Ｏ２／Ｓｎモル比に保持しつつ同時にまたは交互にチタン塩（例えば、四塩化チタン）等の混合物水溶液に添加し、チタンを含む塩基性塩水溶液を生成し、該塩基性塩水溶液を０．１〜１００時間かけて５０〜１００℃の温度で保持して酸化チタンを含む複合体コロイドの凝集体を生成させ、次いで、該凝集体スラリー中の電解質を除去し、酸化チタンを含む複合体コロイド粒子の安定な水性ゾルを製造する；ケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）等を含有する水溶液を調製し、水溶液中に存在する陽イオンを除去することで、二酸化ケイ素を含む複合体コロイド粒子の安定な水性ゾルが製造する；得られた酸化チタンを含む複合体水性ゾルを金属酸化物ＴｉＯ２に換算して１００重量部と、得られた二酸化ケイ素を含む複合体水性ゾルを金属酸化物ＳｉＯ２に換算して２〜１００重量部とを混合し、陰イオンを除去後、８０℃で１時間加熱熟成する方法（特開２０００−０６３１１９号公報）；（ｉｖ）含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて含水チタン酸を溶解し、得られたペルオキソチタン酸水溶液に、ケイ素化合物等を添加し加熱し、ルチル型構造をとる複合固溶体酸化物からなるコア粒子の分散液が得られ、次いで、該コア粒子の分散液にケイ素化合物等を添加した後、加熱しコア粒子表面に被覆層を形成し、複合酸化物粒子が分散されたゾルを得て、さらに、加熱する方法（特開２０００−２０４３０１号公報）；（ｖ）含水酸化チタンを解膠して得られた酸化チタンのヒドロゾルに、安定剤としてのオルガノアルコキシシラン（Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ）または過酸化水素および脂肪族もしくは芳香族ヒドロキシカルボン酸から選ばれた化合物を添加し、溶液のｐＨを３以上９未満へ調節し熟成させた後に脱塩処理を行う方法（特許第４５５０７５３号公報）；で製造されたコアシェル粒子が挙げられる。
【０１５９】
上記コアシェル粒子は、コアである酸化チタン粒子の表面全体を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよく、また、コアである酸化チタン粒子の表面の一部を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよい。
【０１６０】
高屈折率層における第１の金属酸化物粒子の含有量としては、高屈折率層の固形分１００重量％に対して、１５〜９０重量％であることが好ましく、２０〜８５重量％であることがより好ましく、３０〜８５重量％であることが機能性向上の観点から、さらに好ましい。
【０１６１】
（第２の金属酸化物粒子）
低屈折率層に含まれる第２の金属酸化物粒子としては、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましく、具体的な例として合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらのうち、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましい。
【０１６２】
一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３〜５０ｎｍであるのがより好ましく、３〜４０ｎｍであるのがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであるのが特に好ましく、４〜１０ｎｍであるのがもっとも好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【０１６３】
コロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。
【０１６４】
このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業株式会社から販売されているスノーテックス（登録商標）シリーズ（スノーテックス（登録商標）ＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ等）が挙げられる。
【０１６５】
コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理された物であってもよい。
【０１６６】
また、第２の金属酸化物粒子として、中空粒子を用いることもできる。中空微粒子の平均粒子空孔径は、３〜７０ｎｍであるのが好ましい。なお、中空粒子の平均粒子空孔径とは、中空粒子の内径の平均値である。平均粒子空孔径は、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形または実質的に円形は楕円形として観察できる空孔径を、ランダムに５０個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。なお、空孔径は、外縁を、２本の平行線で挟んだ距離のうち、最小の距離を意味する。
【０１６７】
低屈折率層における第２の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の固形分１００重量％に対して、２０〜９０重量％であることが好ましく、３０〜８５重量％であることがより好ましく、４０〜７０重量％であることがさらに好ましい。２０重量％以上であると、所望の屈折率が得られ９０重量％以下であると塗布性が良好となり好ましい。
【０１６８】
工程（２）において、誘電多層膜を構成する各層の積層数は、所望の機能が発揮されるように適宜設定され、また、上記実施形態（１）または（２）に方法によっても異なる。
【０１６９】
＜セパレータに塗設された粘着層を、誘電多層膜上に貼り合わせる工程（３）＞
セパレータに塗設された粘着層は、セパレータに粘着層塗布液を塗布することによって得られる。粘着層塗布液のセパレータへの塗布方法は特に限定されるものではなく、ワイヤーバーによるコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング等によりハードコート層用塗布液を、基材上に塗布し製膜する方法が挙げられる。また、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーターなどの連続塗布装置でも塗布・製膜することが可能である。
【０１７０】
以下、図面を用いて工程（３）の具体的一実施形態を説明する。
【０１７１】
図２は、粘着層を誘電多層膜上に形成する装置の一例を示す概略図である。図２に示す粘着層形成装置２０は、いわゆるロールツーロール方式の装置である。粘着層形成装置２０は、送り出しローラー２２ａと、搬送ローラー２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ、２３ｅと、粘着層形成用塗布液塗布装置２４と、加熱乾燥部２５と、ニップロール２３ｆ、２３ｇと、送り出しローラー２２ｃと、巻取りローラー２２ｂとを備えている。
【０１７２】
送り出しローラー２２ａからセパレータ２１が送り出される。
【０１７３】
セパレータとしては、特に限定されるものではないが、基材および剥離剤層（離型層）を有することが好ましい。剥離剤層には、任意の適切な樹脂を用いることができる。例えば、シリコン樹脂（有機珪素系高分子化合物）、弗素系樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、又はこれら樹脂と適宜の他の樹脂（アクリル樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂等）との混合物を適用することができる。剥離剤としては、好ましくはシリコーン系剥離剤が用いられる。剥離剤に含まれるシリコーンは、１官能性シリコーン（有機置換基を３個有する構成単位）、２官能性シリコーン（有機置換基を２個有する構成単位）、３官能性シリコーン（有機置換基を１個有する構成単位）および４官能性シリコーン（有機置換基を有さない構成単位）を含むことが好ましい。
【０１７４】
上記剥離剤層は、上記剥離調整剤以外の任意の他の添加剤を含んでいてもよく、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤等が挙げられる。
【０１７５】
セパレータの基材としては、任意の適切な基材を用いることができ、例えば、プラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン）、不織布または紙などが挙げられる。セパレータの基材は、好ましくはプライマー処理が施された基材である。プライマー処理が施された基材を用いることにより、よりハンドリング性に優れた粘着シートが得られる。上記プライマー処理は、任意の適切な手段により行われ得る。具体的には、プライマー処理された基材として、シランカップリング剤処理された基材を用いることができる。
【０１７６】
セパレータとしては、市販品を用いてもよく、具体的には東山フイルム社製のクリーンセパＨＹシリーズ（より具体的には、ＨＹ−Ｓ３０、ＨＹ−Ｓ１５、ＨＹ−ＴＳ１１、ＨＹ−ＴＳ１５）等を好適に用いることができる。
【０１７７】
セパレータ２１は、搬送ローラー２３ａを経て、粘着層形成用塗布液塗布装置２４より粘着層形成用塗布液（以下、単に粘着層塗布液とも称する）が塗布される。粘着層塗布液には、粘着剤、必要により、溶媒、その他の添加剤が含まれる。
【０１７８】
粘着層を構成する粘着剤としては、特に制限されず、例えば、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリビニルブチラール系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル系粘着剤などを例示することができる。中でも、水貼りする際に、粘着力が弱く位置調整しやすく、位置調整後すぐに粘着力が発現することから、アクリル系粘着剤が好ましく用いられる。
【０１７９】
アクリル系粘着剤は、溶剤系およびエマルジョン系どちらでもよいが、粘着力等を高め易いことから、溶剤系粘着剤が好ましく、その中でも溶液重合で得られたものが好ましい。このような溶剤系アクリル系粘着剤を溶液重合で製造する場合の原料としては、例えば、骨格となる主モノマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート等のアクリル酸エステル、凝集力を向上させるためのコモノマーとして、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等、さらに架橋を促進し、安定した粘着力を付与させるために官能基含有モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１８０】
モノマーを重合する際に使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族または脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。なお、上記溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１８１】
塗布液中の溶媒量は特に限定されるものではないが、塗布液全体に対して、２０〜８０重量％であることが好ましい。
【０１８２】
モノマーを重合する際に使用される重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。光重合開始剤としては、上記ハードコート層用塗布液の欄で述べた光重合開始剤を用いることができる。また、熱重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート等のアゾ系化合物（アゾ系開始剤）；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジベンゾイルパーオキサイド（過酸化ベンゾイル）、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物（過酸化物系開始剤）；フェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤；過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの混合剤、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの混合剤等のレドックス系開始剤などが挙げられる。
【０１８３】
重合開始剤の添加量は重合が進行する量であれば特に限定されないが、モノマー全体に対して、０．５〜２０重量％であることが好ましい。
【０１８４】
モノマーの溶液重合を行う際の重合条件はモノマーの重合が進行する条件であれば特に限定されず、重合温度としては６０〜９０℃であることが好ましく、重合時間としては、０．５〜６時間であることが好ましい。
【０１８５】
モノマーを重合することによって得られたポリマー溶液には、添加剤を添加してもよい。該添加剤としては、例えば安定剤、界面活性剤、特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、抗酸化剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を含有させることもできる。特に、窓貼用として使用する場合は、紫外線による誘導体多層膜フィルムの劣化を抑制するためにも、紫外線吸収剤の添加は有効である。紫外線吸収剤の含有量は特に限定されるものではないが、粘着塗布液全体（固形分換算）に対して、０．１〜４重量％であることが好ましい。
【０１８６】
また、ポリマー溶液には架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、脂肪族イソシアネート化合物、脂環式イソシアネート化合物、エポキシ化合物、または金属キレート化合物などが挙げられる。脂肪族イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、また、脂環式イソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。エポキシ化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。また、金属キレート化合物としては、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、ジイソプロポキシビス(アセチルアセトナト)チタンなどが挙げられる。架橋剤としては、市販品を用いてもよく、市販品としては、チタンジプロポキシジアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル（株）、オルガチックスＴＣ−１００：商品名）、チタンテトラアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル（株）、オルガチックスＴＣ−４０１：商品名）、チタンジオクトキシジオクチレングリコレート（マツモトファインケミカル（株）、オルガチックスＴＣ−２００：商品名）、チタンジポロポキシジエチルアセテート（マツモトファインケミカル（株）、オルガチックスＴＣ−７５０：商品名）等が挙げられる。
【０１８７】
架橋剤の含有量は特に限定されるものではないが、モノマー全体に対して、０．５〜１５重量％であることが好ましい。
【０１８８】
準備された粘着層塗布液は、塗布液塗布装置２４によってセパレータ上に塗布される。塗布液塗布装置２４としては、例えば、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーターなどが挙げられる。
【０１８９】
粘着層塗布液が塗布されたセパレータは、次いで、搬送ローラー２３ｂ、２３ｃを経て、加熱乾燥部２５に搬送される。加熱乾燥部２５では、塗布液中の溶媒を乾燥させる。乾燥手段としては特に限定されず、温風乾燥、赤外乾燥、マイクロ波乾燥が用いられる。なお、図２においては、乾燥部２５に乾燥装置が４つ記載されているが、かように複数の乾燥装置を用いて乾燥を行う形態に限られず、１つの乾燥装置のみで乾燥してもよい。この際の乾燥温度としては、用いられる溶媒を除去できる温度で適宜設定されるが、通常７０〜１２０℃である。また、該加熱により、粘着層塗布液中に架橋剤が含まれている場合には、架橋反応が進行する。
【０１９０】
形成される粘着層の膜厚は、１〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましい。１μｍ以上であれば粘着性が向上する傾向にあり、十分な粘着力が得られる。逆に１００μｍ以下であれば誘電体多層膜フィルムの透明性が向上するだけでなく、誘電体多層膜フィルムを窓ガラスに貼り付けた後、剥がしたときに粘着層間で凝集破壊が起こらず、ガラス面への粘着剤残りが無くなる傾向にある。
【０１９１】
セパレータに塗設された粘着層は、次いで、搬送ローラー２３ｄ、２３ｅを経て、送り出しローラー２２ｃによって搬送された、工程（２）までに形成されたハードコート層−基材−誘電多層膜の積層体２７と張り合わされる。この際、積層体２７は、粘着剤層と、誘電多層膜とが張り合わされるように、搬送される。図２の装置では、ニップロール２３ｆおよび２３ｇにより、圧接により連続的に粘着剤層および誘電多層膜を貼り合わせている。
【０１９２】
次いで、巻き取りローラ２２ｂにより、ハードコート層−基材−誘電多層膜−粘着剤層−セパレータの積層体フィルム２６が巻き取られる。
【０１９３】
上記によって得られたフィルムは、ハードコート層−基材−誘電多層膜−粘着剤層−セパレータの順に積層されている。
【０１９４】
上記では誘電多層膜上に直接粘着剤層を貼り合わせる形態を記載したが、かような形態に限定されず、中間層を形成した誘電多層膜を用いてもよい。すなわち、本明細書において、「粘着層を、誘電多層膜上に貼り合わせる」とは、誘電多層膜上に直接粘着層を貼り合わせる形態のみならず、（基材と反対側の）誘電多層膜上に他の中間層が設けられ、該中間層と粘着剤層とを貼り合わせる形態も含む。ただし、かような中間層の形成において、誘電多層膜が加熱工程に暴露される工程を含まないことが好ましい。
【０１９５】
各層および基材、セパレータの間には中間層が存在していてもよい。該中間層としては、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）などが挙げられる。
【０１９６】
（用途）
得られたフィルムは樹脂を含む誘電多層膜を有しているため、車両の窓、例えば、自動車の窓などの曲面形状を有する貼付対象物に添付する用途で用いられることが好ましい。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、機能性フィルムが曲面形状対象物貼付用である。
【０１９７】
曲面形状を有する貼付対象物へのフィルムの施行方法としては、通常、曲面に湾曲した窓ガラスの凸面（外面）に合致するように、上記で得られた機能性フィルムを加熱成形した後に窓ガラスの凹面（内面）に貼付する。そして、得られたフィルムは、熱成形を行う工程を有する施工方法において、施工時間が短縮される。
【０１９８】
熱成形の方法としては特に限定されるものではないが、温風をあてるなどの方法が挙げられる。また、この際の温風温度としては、特に限定されるものではないが、１００〜４００℃程度である。
【実施例】
【０１９９】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。なお、本発明は以下実施例に限定されるものではない。
【０２００】
実施例１
（１）基材上にハードコート層を設ける工程
メチルエチルケトン５５重量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー社製  サートマーＳＲ３９９Ｒ）２０重量部、光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製  イルガキュアー６５１）５重量部を混合して、ハードコート層塗布液１を調製した。
【０２０１】
図１の装置を用いポリエステルフィルム（東洋紡社製、商品名Ａ４３００、厚さ５０μｍ）上に、ハードコート層塗布液１を塗設した。ここで、加熱乾燥部３５においては、温風乾燥により８０℃で乾燥させた。その後、紫外線照射装置３７においては、紫外線ランプを用い、照度４０ｍＷ／ｃｍ２、に設定して、紫外線照射を行って、基材−ハードコート層から形成されるハードコートフィルム１を得た。さらに、図１のハードコート層形成装置３０において、搬送速度を３５ｍ／ｍｉｎに設定した。得られたハードコート層の膜厚は４μｍであった。
【０２０２】
（２）ハードコート層と反対の面の基材上に誘電多層膜を設ける工程
グリコール成分としてエチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノール（重量比７：３）、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸（ジカルボン酸成分：グリコール成分＝１：１（モル比））を用いたポリアルキレンテレフタレート、ならびに、ジカルボン酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（重量比７：３）、グリコール成分としてエチレングリコール（ジカルボン酸成分：グリコール成分＝１：１（モル比））を用いたＰＥＮのコポリマーを、３２０℃に溶融し、２００層の重層押し出しダイスから、ポリアルキレンテレフタレートから形成される層を、片面側１６４０ｎｍからもう片面側が２４６０ｎｍになるように傾斜をかけ押し出し、ＰＥＮのコポリマーから形成される層を片面側１２３０ｎｍからもう片面側が１８４０ｍｍになるように傾斜をかけ、交互に押し出し、押出されたフィルムを縦約３．３倍、横約３．３倍に延伸した後、熱固定、冷却を行って、波長１０００ｎｍに反射波長の中心がある反射フィルム１（厚さ：７２μｍ）を作製した。
【０２０３】
メタクリル酸２−エチルヘキシル２３重量％、アクリル酸ブチル７４重量％、およびアクリル酸３重量％をトルエンに溶解し（固形分３３重量％）、重合開始剤として、過酸化ベンゾイル（モノマーに対して３重量％）を用いて、７８℃で３６０分間、ラジカル重合することで、固形分濃度３３重量％（重量平均分子量５５万）のポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をハードコートフィルム１のハードコート面とは、反対の面に、厚さ２μｍに塗設し、反射フィルム１と貼り合わせて、誘電多層膜を基材上に設けた。
【０２０４】
（３）セパレータに塗設された粘着層を、誘電多層膜上に貼り合わせる工程
メタクリル酸２−エチルヘキシル７８重量％、アクリル酸ブチル１２重量％、アクリル酸２−ヒドロキシエチル７重量％およびアクリル酸３重量％をトルエンに溶解し（固形分３３重量％）、重合開始剤として、過酸化ベンゾイル（モノマーに対して５重量％）を用いて、８３℃で２４０分間、ラジカル重合することで、固形分濃度３３重量％（重量平均分子量５５万）のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液中１００重量部に、チタンキレート（オルガチックスＴＣ−４０１：マツモトファインケミカル（株））  ０．５重量部およびＵＶ吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ４７７（チバガイギ社製））  ３重量部を添加し、粘着層塗布液を作製した。
【０２０５】
図２の塗布装置を用いて粘着塗布液を、セパレータ（ＨＹ−Ｓ３０：東山フィルム社製、基材：ポリエチレンテレフタレート）に乾燥膜厚が、乾燥後膜厚１５μｍとなるように粘着層塗布液を塗布した後、加熱乾燥部２５において、温風乾燥により８５℃で乾燥させて、セパレータ上に粘着層を形成させた。次いで、搬送ローラー２２ｃより、上記で得られた、ハードコート層−基材−（粘着剤）−誘電多層膜の積層体を搬送し、粘着層と誘電多層膜とが貼り合わさるようにニップロールにて圧接して貼りあわせた。図２の粘着層形成装置２０において、搬送速度を４０ｍ／ｍｉｎに設定した。
【０２０６】
実施例２
（１）基材上にハードコート層を設ける工程
赤外線吸収剤としてのＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ、ＡＮＰ社製  ＳＲ３５Ｍ、平均粒径１５ｎｍ）３０重量部、重合性シリコーン化合物としての紫外線硬化型ハードコート剤（ＫＲＭ８４９５  ダイセル・オルネクス社製）３０重量部および紫外線硬化性樹脂としてのビームセット（登録商標）５７５（荒川化学工業株式会社製、ウレタンアクリレート）１０重量部、溶媒としてのメチルイソブチルケトン２９．２重量部を添加した。さらに、フッ素系界面活性剤（フタージェント６５０Ａ、株式会社ネオス製）を０．１重量部、光重合開始剤（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．７重量部を添加し、３０分間撹拌し、ハードコート層塗布液２を調製した。
【０２０７】
図１の装置を用いポリエステルフィルム（東洋紡社製、商品名Ａ４３００、厚さ５０μｍ）上に、ハードコート層塗布液２を塗設した。ここで、加熱乾燥部３５においては、温風乾燥により７５℃で乾燥させた。その後、紫外線照射装置３７においては、紫外線ランプを用い、照度４０ｍＷ／ｃｍ２、に設定して、紫外線照射を行って、基材−ハードコート層から形成されるハードコートフィルム２を得た。さらに、図１のハードコート層形成装置３０において、搬送速度を５０ｍ／ｍｉｎに設定した。得られたハードコート層の膜厚は４μｍであった。
【０２０８】
（２）ハードコート層と反対の面の基材上に誘電多層膜を設ける工程
（低屈折率層塗布液Ｌ１の調製）
コロイダルシリカ（スノーテックスＯＳ、日産化学工業製、固形分２０重量％）２２．５重量部に、純水３２．５重量部、界面活性剤（ラピゾールＡ３０、日油製）の１重量％水溶液１重量部を添加後、５重量％アルカリ処理ゼラチン（平均分子量１３０，０００）水溶液の２８０重量部を４５℃に加熱し、撹拌しながら純水２４０重量部を添加して１０分撹拌して低屈折率層塗布液Ｌ１を調製した。
【０２０９】
（シリカ付着二酸化チタンゾルの調製）
１５．０重量％酸化チタンゾル（ＳＲＤ−Ｗ、体積平均粒径５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン粒子、堺化学社製）０．５重量部に純水２重量部を加えた後、９０℃に加熱した。次いで、ケイ酸水溶液（ケイ酸ソーダ４号（日本化学社製）をＳｉＯ２濃度が２．０重量％となるように純水で希釈したもの）１．３重量部を徐々に添加し、ついでオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、冷却後、限外濾過膜にて濃縮することにより、固形分濃度が、２０重量％のＳｉＯ２を表面に付着させた二酸化チタンゾル（以下シリカ付着二酸化チタンゾル）を得た。
【０２１０】
（高屈折率層用塗布液Ｈ１の調製）
前記シリカ付着二酸化チタンゾル（固形分２０．０重量％）４５重量部に、ポリオキシアルキレン系分散剤（マリアリムＡＫＭ−０５３１、日油社製）の５重量％水溶液１０重量部、３重量％ホウ酸水溶液１０重量部、２重量％クエン酸水溶液１０重量部を順に添加した後、４５℃に加熱し、撹拌しながら、ポリビニルアルコール（ＪＣ−２５（平均重合度２５００、鹸化度９９．５ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール社製）の５重量％水溶液２０重量部、界面活性剤（ラピゾールＡ３０、日油社製）の１重量％水溶液１重量部を添加し、純水４重量部を加えて高屈折率層用塗布液Ｈ１を調製した。
【０２１１】
（光学反射フィルム試料）
２６層重層塗布可能なスライドビード塗布装置を用い、低屈折率層用塗布液Ｌ１、高屈折率層用塗布液Ｈ１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温したハードコートフィルム２のハードコート面とは反対の面に、最下層と最上層がＬ１、それ以外はＨ１とＬ１が交互になるように（すなわちＬ１／Ｈ１／Ｌ１／Ｈ１／・・・／Ｈ１／Ｌ１）液を供給し、乾燥時の膜厚が最下層は３００ｎｍ、最下層以外の低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１５０ｎｍになるように計２５層の同時重層塗布を行なった。
【０２１２】
塗布直後８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、２５層からなる誘電多層膜を形成させた。
【０２１３】
（３）セパレータに塗設された粘着層を、誘電多層膜上に貼り合わせる工程
実施例１と同様にして、セパレータに塗設された粘着層を、誘電多層膜上に貼り合わせた。
【０２１４】
比較例１
（１）基材上に誘電多層膜を設ける工程
実施例１と同様にして、反射フィルム１を得た。
【０２１５】
メタクリル酸２−エチルヘキシル２３重量部、アクリル酸ブチル７４重量部、およびアクリル酸３重量部をトルエンに溶解し（固形分３３重量％）、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（モノマーに対して１重量％）を用いて、８５℃で３００分間、ラジカル重合することで、固形分濃度３３重量％（重量平均分子量５５万）のポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をポリエステルフィルム（東洋紡社製、商品名Ａ４３００、厚さ５０μｍ）上に、厚さ２μｍに塗設し、反射フィルム１と貼り合わせて、誘電多層膜を基材上に設けた。
【０２１６】
（２）ハードコート層を基材上に設ける工程
誘電多層膜と反対側の基材上に、上記実施例１の（１）と同様にしてハードコート層を設けた。
【０２１７】
（３）粘着層およびセパレータを設ける工程
図２の塗布装置を用いて粘着層およびセパレータを設けた。（２）で得られた積層体を２２aの搬送ローラーから送り出し、実施例１と同じ粘着塗布液を、（２）で得られた積層体の誘電多層膜上に乾燥膜厚が、乾燥後膜厚１５μｍとなるように塗布した。その後、乾燥部２５において、温風乾燥により８５℃で乾燥させて、誘電多層膜上に粘着層を形成させた。次いで、搬送ローラ２２ｃより、セパレータ（ＨＹ−Ｓ３０：東山フィルム社製）を搬送し、粘着層とセパレータとが貼り合わさるようにニップロールにて圧接して貼りあわせた。図２の粘着層形成装置２０において、搬送速度を２０ｍ／ｍｉｎに設定した。
【０２１８】
比較例２
（１）基材上に誘電多層膜を設ける工程
ハードコートフィルム２の代わりに、ポリエステルフィルム（東洋紡社製、商品名Ａ４３００、厚さ５０μｍ）を用いて基材上に誘電多層膜を形成したこと以外は、実施例２と同様にして、基材上に誘電多層膜を設けた。
【０２１９】
（２）ハードコート層を基材上に設ける工程
誘電多層膜と反対側の基材上に、上記実施例２の（１）と同様にしてハードコート層を設けた。
【０２２０】
（３）セパレータに塗設された粘着層を、誘電多層膜上に貼り合わせる工程
実施例２と同様にして、セパレータに塗設された粘着層を、誘電多層膜上に貼り合わせた。
【０２２１】
（評価方法）
自動車の窓ガラス（トヨタ自動車Ｖｉｔｚ（登録商標）のリアドアガラス）に上記実施例および比較例で得られたフィルムを施工した。手順の概略を以下に示す。なお、フィルムの貼り付けはガラスの下部から数えて６本目の熱線に沿って２枚に分割し、重ね貼り工法で行った。
【０２２２】
（１）ガラスの清掃
窓ガラスに洗浄液を噴霧し、スキージーで清掃する（表１、ガラス清掃）。
【０２２３】
（２）型取り
実施例および比較例で得られたフィルムを施工面より５０ｍｍ程度大きく粗切りし、上部フィルム（Ａフィルム）、下部フィルム（Ｂフィルム）の２枚に裁断した後、窓ガラスの凸面に施工液を噴霧し、フィルムのハードコート層面を凸面に合わせて、Ａ／Ｂフィルムを仮固定する（表１、型取り）。
【０２２４】
（３）熱成形
フィルムに熱風をあてながら、窓ガラスの凸面に沿ってフィルムを成形する（表１、熱成形）。フィルムを窓ガラスの凸面から剥がす。
【０２２５】
（４）フィルムの貼り合わせ（ＡおよびＢフィルムについて行う）
剥離用ボード（フィルムから剥離フィルムを剥がす際にフィルムを仮固定する板）に施工液を噴霧して、フィルムのハードコート層面を剥離用ボードに合わせて仮固定する。
【０２２６】
フィルムから剥離フィルムを剥がしながら、粘着剤層面に施工液を噴霧する。
【０２２７】
フィルムを剥離用ボードから剥がす。
【０２２８】
フィルムの粘着剤層面を窓ガラス凹面（内面）に合わせて、フィルムを仮固定する。
【０２２９】
スキージを使って、ガラスとフィルムとの界面に残った施工液と空気を掻き出し、固定する。
【０２３０】
結果を下記表１に示す。
【０２３１】
【表１】
2015150851.tif 000003
【０２３２】
上記結果より実施例１および２のフィルムの施工時間は、比較例１および２のフィルムの施工時間よりも短くなっていた。
【０２３３】
作業時間の違いを見ると、熱成型の時間が大きく異なっている。これは、フィルムを製造する際に、誘電多層膜が熱に暴露されない方が、熱成型による収縮がしやすいためと考えられる。
【符号の説明】
【０２３４】
２０  粘着層形成装置、
２１  セパレータ、
２２ａ、２２ｃ、３２ａ  送り出しローラー、
２２ｂ、３２ｂ  巻取りローラー、
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ、２３ｅ、３３ａ、３３ｂ、３３ｃ、３３ｄ、３３ｅ、３６  搬送ローラー、
２３ｆ、２３ｇ  ニップロール、
２４  粘着層形成用塗布液塗布装置、
２５、３５  加熱乾燥部、
２６  ハードコート層−基材−誘電多層膜−粘着層−セパレータの積層体、
２７  ハードコート層−基材−誘電多層膜の積層体、
３０  ハードコート層形成装置、
３１  基材、
３４  ハードコート層形成用塗布液塗布装置、
３７  紫外線照射装置
３８  ハードコート層が形成された基材。
【図１】
2015150851.tif 000004
【図２】
2015150851.tif 000005