(57)【要約】【課題】高温環境下において軟質塩化ビニルなどの可塑剤を含む被着材料から粘着剤組成物への可塑剤の移行による粘着力の低下を抑制し、低温環境下における粘着剤自体の粘着力の低下を抑制し、かつ、印刷インクへのなじみ性が高いフィルム用粘着剤組成物を供給する。【解決手段】カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位Ａと、単独重合体としたときのガラス転移温度が０℃〜４５℃の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位Ｂを４４質量％〜７０質量％と、単独重合体としたときのガラス転移温度が−８０℃〜−６０℃の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位Ｃを２９質量％〜５５質量％と、を含む（メタ）アクリル系共重合体を含有するフィルム用粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位Ａと、単独重合体としたときのガラス転移温度が０℃〜４５℃の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位Ｂを４４質量％〜７０質量％と、単独重合体としたときのガラス転移温度が−８０℃〜−６０℃の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位Ｃを２９質量％〜５５質量％と、を含む（メタ）アクリル系共重合体と、架橋剤と、を含有するフィルム用粘着剤組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル系共重合体における、前記構成単位Ｃに対する前記構成単位Ｂの含有比率（Ｂ／Ｃ）が、１以上である請求項１に記載のフィルム用粘着剤組成物。
【請求項３】
架橋後のゲル分率が３０％〜７５％である請求項１又は請求項２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量が、１５万〜８０万である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のフィルム用粘着剤組成物。
【請求項５】
可塑剤を含むフィルムを付着するために用いる請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のフィルム用粘着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のフィルム用粘着剤組成物を含む粘着剤層を有する粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム用粘着剤組成物及び粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
広告看板やステッカーなどに使用されるマーキングフィルムには、塩化ビニル樹脂を含むフィルムが多用されている。マーキングフィルムを被着体に貼り付けるために、アクリル系粘着剤が使用されることが多い。
また、広告看板などには、印刷物が用いられることも多く、印刷物の表面を保護するフィルムとしてオーバーラミネートフィルムが用いられる。オーバーラミネートフィルムにも、塩化ビニル樹脂を含むフィルムが多用されている。オーバーラミネートフィルムを印刷物に貼り付けるために、アクリル系粘着剤が使用されることが多い。
【０００３】
マーキングフィルムやオーバーラミネートフィルムなどに用いられる塩化ビニル樹脂を含むフィルムは、一般的に、可塑剤により軟質化されており、可塑剤は、経時的にフィルムからフィルムに付与された粘着剤に移行し、粘着剤の粘着力及び凝集力の低下を引き起こすことがある。その結果、フィルムが被着体から剥がれる事態が生じる。フィルムから粘着剤への可塑剤の移行は、特に高温環境下で起こりやすい。
【０００４】
ベースフィルムに可塑剤を含む塩化ビニル樹脂を使用しても、可塑剤の移行により粘着剤の粘着性が劣化しないアクリル系粘着剤として、種々のものが提案されている。
例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、アルキル基の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸、アルキル基の炭素数が４以上の（メタ）アクリル酸エステルよりなるアクリル系共重合体に可塑剤を配合し、更にポリイソシアネートを配合したアクリル系粘着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、炭素数４〜炭素数８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体、少なくとも１個のカルボキシ基を有するラジカル重合性単量体、酢酸ビニル、及びアクリル酸メチルを所定の比率で含有するアクリル系共重合体と、金属キレート架橋剤と、を配合してなる耐可塑剤性粘着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５-４３８６３号公報
【特許文献２】特開２００６−１９９８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に（メタ）アクリル系粘着剤は、低温環境下において常温環境下より粘着力が低下する傾向がある。
特許文献１及び特許文献２に記載の粘着剤組成物は、高温環境下における可塑剤の移行による粘着力の低下は抑制される。しかし、可塑剤の移行を抑制するために用いる共重合成分である酢酸ビニルモノマーは、（メタ）アクリル酸エステルとの共重合性が悪いため、酢酸ビニルモノマーはホモポリマーを形成しやすく、酢酸ビニルのホモポリマーが粘着層界面に存在してしまう。その結果、特許文献１及び特許文献２に記載の粘着剤組成物は、その他の（メタ）アクリル系粘着剤よりも、低温環境下において常温環境下より粘着力を低下させる傾向がある。すなわち、低温環境下において粘着剤組成物の粘着力は低く、被着体への貼り付けが困難となる場合がある。このことから、可塑剤の移行による粘着力の低下を抑制すると共に、低温環境下における粘着力の低下を抑制することができる技術の確立が求められている。
【０００８】
一方、オーバーラミネートフィルム用途の場合、印刷物の視認性や耐久性の観点から、粘着剤組成物と被着面である印刷インクとが、密着していることが好ましく、粘着剤組成物の物性として、印刷インクへの濡れ性（なじみ性）が良いことが求められる。
【０００９】
本発明は、上記の点に鑑みなされたものであり、下記の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、高温環境下において軟質塩化ビニルなどの可塑剤を含む被着材料から粘着剤組成物への可塑剤の移行による粘着力の低下を抑制し、低温環境下における粘着剤組成物自体の粘着力の低下を抑制し、かつ、印刷インクへのなじみ性の高いフィルム用粘着剤組成物、及び粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位Ａと、単独重合体としたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃〜４５℃の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位Ｂを４４質量％〜７０質量％と、単独重合体としたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０℃〜−６０℃の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位Ｃを２９質量％〜５５質量％と、を含む（メタ）アクリル系共重合体と、架橋剤と、を含有するフィルム用粘着剤組成物。
【００１１】
＜２＞  前記（メタ）アクリル系共重合体における、前記構成単位Ｃに対する前記構成単位Ｂの含有比率（Ｂ／Ｃ）が、１以上である＜１＞に記載のフィルム用粘着剤組成物。
＜３＞  架橋後のゲル分率が３０％〜７５％である＜１＞又は＜２＞に記載のフィルム用粘着剤組成物。
＜４＞  前記（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量が、１５万〜８０万である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のフィルム用粘着剤組成物。
＜５＞  可塑剤を含むフィルムを付着するために用いる＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のフィルム用粘着剤組成物。
【００１２】
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のフィルム用粘着剤組成物を含む粘着剤層を有する粘着シート。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温環境下において軟質塩化ビニルなどの可塑剤を含む被着材料から粘着剤組成物への可塑剤の移行による粘着力の低下を抑制し、低温環境下における粘着剤組成物自体の粘着力の低下を抑制し、かつ、印刷インクへのなじみ性が高いフィルム用粘着剤組成物、及び粘着シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のフィルム用粘着剤組成物、及び粘着シートについて詳細に説明する。
本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
また、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１５】
＜フィルム用粘着剤組成物＞
本発明のフィルム用粘着剤組成物は、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位Ａと、単独重合体としたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃〜４５℃の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位Ｂを４４質量％〜７０質量％と、単独重合体としたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０℃〜−６０℃の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位Ｃを２９質量％〜５５質量％と、を含む（メタ）アクリル系共重合体と、架橋剤と、を含有する。
【００１６】
本発明のフィルム用粘着剤組成物は、必要に応じて、着色剤、安定剤などの、その他の成分を含有してもよい。
【００１７】
本発明の作用機構は明確ではないが、本発明者らは、以下の如く推測している。
本発明において、粘着剤組成物が含有する（メタ）アクリル系共重合体が、共重合体を構成する構成単位として、単独重合体としたときのＴｇが０℃〜４５℃の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位Ｂを、（メタ）アクリル系共重体全質量に対して４４質量％〜７０質量％含むことで、粘着剤組成物に硬さが与えられ、経時（特に高温環境下）における可塑剤の移行による粘着力の低下を抑制することができると考えられる。また、経時（特に高温環境下）における可塑剤の移行による凝集力（粘着剤組成物が形状を保持しようとする力）についても、上記と同様の理由で、低下を抑制することができると考えられる。
また、粘着剤組成物が含有する（メタ）アクリル系共重合体が、共重合体を構成する構成単位として、単独重合体としたときのＴｇが−８０℃〜−６０℃の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位Ｃを、（メタ）アクリル系共重合体全質量に対して２９質量％〜５５質量％含むことで、粘着剤組成物は、低温環境下において粘着剤組成物の粘着力が低下することを抑制することができ、印刷インクへのなじみ性も向上すると考えられる。
そして、粘着剤組成物が、構成単位Ｂ及び構成単位Ｃをそれぞれ所定の含有量で含有する（メタ）アクリル系共重合体を有することで、従来、両立が困難であった、高温環境下における可塑剤の移行による粘着力の低下の抑制、並びに、低温環境下における優れた粘着力、及び良好ななじみ性を両立することができるものと考えられる。
【００１８】
本発明のフィルム用粘着剤組成物は、可塑剤を含有する基材、例えば、軟質塩化ビニルを含むフィルム等に付与された場合、基材から粘着剤組成物へ可塑剤が移行することによる粘着力の低下を抑制することができる。それに加え、粘着剤組成物を付与したフィルム等を貼り付ける被着体に可塑剤が含まれる場合においても、被着体から粘着剤組成物へ可塑剤が移行することによる粘着力の低下を抑制することができる。
【００１９】
本発明の粘着剤は、基材と被着体の貼り合わせに好適に用いることができる。基材は、特に制限されないが、可塑剤を含むフィルムが好ましく、中でも軟質塩化ビニルを含むフィルムがより好ましい。
なお、本明細書において、軟質塩化ビニルとは、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して可塑剤を１０質量部以上含むものである。
【００２０】
≪（メタ）アクリル系共重合体≫
本発明における（メタ）アクリル系共重合体は、少なくとも、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位Ａと、単独重合体としたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃〜４５℃の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位Ｂを４４質量％〜７０質量％と、単独重合体としたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０℃〜−６０℃の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位Ｃを２９質量％〜５５質量％と、を含む。
【００２１】
本発明における（メタ）アクリル系共重合体は、上記構成単位Ａ〜構成単位Ｃ以外のその他の構成単位を更に含んでいてもよい。
【００２２】
（カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位Ａ）
本発明における（メタ）アクリル系共重合体は、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位Ａの少なくとも１種を含む。
（メタ）アクリル系共重合体が、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位Ａを含むことで、粘着剤組成物の粘着力及び凝集力が向上する。
【００２３】
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、分子内にカルボキシ基を有する重合性二重結合含有化合物であれば特に制限されず、例えば、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、クロトン酸（ＣＡ）、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、フマル酸（ＦＡ）、イタコン酸（ＩＡ）、グルタコン酸（ＧＡ）、及びシトラコン酸（ＣｉＡ）等が挙げられ、中でも粘着力及び凝集力を向上させやすく、高温環境下における粘着力及び凝集力の低下を抑制する観点からアクリル酸が好ましい。
【００２４】
（メタ）アクリル系共重合体中に含まれる構成単位Ａの含有量は、２１質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、４質量％〜７質量％が更に好ましい。
（メタ）アクリル系共重合体中に含まれる構成単位Ａの含有量が、上記範囲内であると、粘着力及び凝集力がより向上するため高温環境下における粘着力及び凝集力の低下をより抑制できる傾向にあるので好ましい。
【００２５】
（（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位Ｂ）
本発明における（メタ）アクリル系共重合体は、単独重合体としたときのＴｇが０℃〜４５℃の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位Ｂを含む。
（メタ）アクリル系共重合体が、Ｔｇが０℃〜４５℃の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位Ｂを含むことで、粘着剤組成物の経時（特に高温環境下）における可塑剤の移行による粘着力及び凝集力の低下を抑制することができる。
【００２６】
本発明における構成単位Ｂは、Ｔｇが０℃〜４５℃の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するものであり、Ｔｇが０℃未満であると、高温環境下における粘着力の低下を抑制しにくくなる。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのＴｇが４５℃を越えると、低温環境下における粘着力及び印刷インクへのなじみ性が劣る。更に、Ｔｇは、５℃〜３０℃であることが好ましい。
【００２７】
本発明における（メタ）アクリル系共重合体中の構成単位Ｂの含有量は、（メタ）アクリル系共重合体全質量に対して４４質量％〜７０質量％であり、構成単位Ｂの含有量が、４４質量％未満であると高温環境下における粘着力の低下を抑制しにくくなる。また、構成単位Ｂの含有量が７０質量％を超えると、低温環境下における粘着力の低下を抑制しにくくなり、また印刷インクへのなじみ性が劣る。
【００２８】
前記Ｔｇが０℃〜４５℃の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数が１〜６であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがより好ましい。
Ｔｇが０℃〜４５℃の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体的な例としては、メチルアクリレート（ＭＡ：Ｔｇ＝５℃）、ｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ：Ｔｇ＝４１℃）、ｎ−プロピルメタクリレート（ｎＰＭＡ：Ｔｇ＝３５℃）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ：Ｔｇ＝４２℃）、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ：Ｔｇ＝２１℃）等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
これらの中でも、メチルアクリレート（ＭＡ）、ｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）及びｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）が好ましく、メチルアクリレート（ＭＡ）が特に好ましい。
【００２９】
本明細書において示す各モノマーの単独重合体としたときのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用い、窒素気流中、測定試料１０ｍｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られたＤＳＣカーブの変曲点をＴｇとしたものである。
【００３０】
本発明における（メタ）アクリル系共重合体の構成単位Ｂの含有量は、高温環境下において可塑剤が粘着剤層に移行することよる粘着力の低下を抑制する観点、低温環境下における粘着性の低下を抑制する観点、及び印刷インクへのなじみ性を良好にする観点から、共重合体全質量に対して４６質量％〜６２質量％が好ましく、５０質量％〜６０質量％がより好ましい。
【００３１】
（（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位Ｃ）
本発明における（メタ）アクリル系共重合体は、単独重合体としたときのＴｇが−８０℃〜−６０℃の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位Ｃを含む。
（メタ）アクリル系共重合体が、構成単位Ｃを含むことで、粘着剤組成物は、低温環境下における粘着剤組成物の粘着力が低下することを抑制でき、印刷インクへのなじみ性も向上する。
【００３２】
本発明における構成単位Ｃは、Ｔｇが−８０℃〜−６０℃の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するものであり、Ｔｇが−８０℃未満であると、高温環境下における粘着力の低下を抑制しにくくなる。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのＴｇが−６０℃を越えると、低温環境下における粘着剤組成物の粘着力の低下を抑制しにくくなる。また、印刷インクへのなじみ性が劣る。Ｔｇは、−７６℃〜−６６℃であることが好ましい。
【００３３】
本発明における（メタ）アクリル系共重合体中の構成単位Ｃの含有量は、（メタ）アクリル系共重合体全質量に対して２９質量％〜５５質量％であり、構成単位Ｃの含有量が、２９質量％未満であると低温環境下における粘着力及び印刷インクへのなじみ性が劣る。また、構成単位Ｃの含有量が５５質量％を超えると、高温環境下における粘着力の低下を抑制しにくくなる。
【００３４】
前記Ｔｇが−８０℃〜−６０℃の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数が１〜８であることがより好ましい。
Ｔｇが−８０℃〜−６０℃の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体的な例としては、ｎ−ヘプチルアクリレート（ｎＨＡ：Ｔｇ＝−６０℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ：Ｔｇ＝−７６℃）、ｎ−オクチルアクリレート（ｎＯＡ：Ｔｇ＝−８０℃）、ｉ−オクチルアクリレート（ｉＯＡ：Ｔｇ＝−７５℃）等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
これらの中でも、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、ｎ−オクチルアクリレート（ｎＯＡ）、及びｉ−オクチルアクリレート（ｉＯＡ）が好ましく、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）が特に好ましい。
【００３５】
本発明の（メタ）アクリル系共重合体における構成単位Ｃの含有量は、高温環境下において可塑剤が粘着剤層に移行することによる粘着力の低下を抑制する及び低温環境下における粘着剤組成物の粘着力の低下を抑制する観点から、共重合体全質量に対して３６質量％〜５２質量％が好ましく、４０質量％〜５０質量％がより好ましい。
【００３６】
（その他の構成単位）
本発明における（メタ）アクリル系共重合体は、上記構成単位Ａ〜構成単位Ｃ以外のその他の構成単位を含んでいてもよい。
その他の構成単位とは、上記構成単位Ａ〜構成単位Ｃを構成するモノマーと共重合可能なモノマーに由来する構成単位を意味する。その他の構成単位を形成するモノマーは、上記カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマー、上記Ｔｇが０℃〜４５℃の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び上記Ｔｇが−８０℃〜−６０℃の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを除く、その他のモノマーの中から選択することができる。
【００３７】
前記その他のモノマーとしては、例えば、エチルアクリレート（ＥＡ：Ｔｇ＝−２７℃）、ブチルアクリレート（ＢＡ：Ｔｇ＝−５７℃）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ：Ｔｇ＝１０３℃）、ラウリルアクリレート（ＬＡ：Ｔｇ＝−３℃）、ｉ−プロピルメタクリレート（ｉＰＭＡ：Ｔｇ＝８５℃）、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ：Ｔｇ＝１０７℃）、ｉ−ブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ：Ｔｇ＝４８℃）、２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ：Ｔｇ＝−１０℃）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ：Ｔｇ＝５６℃）、イソボニルメタクリレート（ｉＢＯＭＡ：Ｔｇ＝１００℃）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ：Ｔｇ＝−１５℃）、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ：Ｔｇ＝５５℃）等が挙げられる。
【００３８】
≪（メタ）アクリル系共重合体の重合方法≫
本発明における（メタ）アクリル系共重合体は、その重合方法に特に制限されるものではない。重合方法としては、製造が比較的簡単に行なえる点で、溶液重合が好ましい。
【００３９】
前記溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶剤、モノマー、重合開始剤、及び必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させることにより行なわれる。この場合、有機溶剤、モノマー、重合開始剤及び／又は連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい。
【００４０】
重合反応時に用いられる有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、テトラリン、デカリン、芳香族ナフサなどの芳香族炭化水素類；
例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、テレピン油などの脂肪系もしくは脂環族系炭化水素類；
例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸２−ヒドロキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸３−メトキシブチル、安息香酸メチルなどのエステル類；
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどのケトン類；
例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類；
などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
前記有機溶剤のうち、（メタ）アクリル系共重合体の重合に際しては、重合反応の容易さなどの点から、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどが好ましい。
【００４２】
前記重合開始剤としては、通常の溶液重合で用いられる有機過酸化物、アゾ化合物などを使用することが可能である。
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ジ−ｉ−プロピルペルオキシジカルボナト、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカルボナト、ｔ−ブチルペルオキシビバラト、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−α−クミルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルペルオキシシクロヘキシル）ブタンなどが挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス−ｉ−ブチルニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどが挙げられる。
【００４３】
前記有機過酸化物のうち、（メタ）アクリル系共重合体の重合に際しては、重合反応中にグラフト反応を起こさない重合開始剤の使用が好ましく、特にアゾビス系の重合開始剤が好ましい。この場合の重合開始剤の使用量は、通常はモノマーの合計量１００質量部に対して、０．０１質量部〜２質量部、好ましくは０．１質量部〜１．２質量部である。
【００４４】
また、（メタ）アクリル系共重合体の製造に際しては、本発明の目的及び効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて連鎖移動剤を使用することは可能である。
【００４５】
このような連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸；シアノ酢酸の炭素数１〜８のアルキルエステル類；ブロモ酢酸；ブロモ酢酸の炭素数１〜８のアルキルエステル類；α-メチルスチレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、９−フェニルフルオレンなどの芳香族化合物類；ｐ−ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロトルエンなどの芳香族ニトロ化合物類；ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−ベンゾキノンなどのベンゾキノン誘導体類；トリブチルボランなどのボラン誘導体；四臭化炭素、四塩化炭素、１，１，２，２−テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、３−クロロ−１−プロペンなどのハロゲン化炭化水素類；クロラール、フラルデヒドなどのアルデヒド類：炭素数１〜１８のアルキルメルカプタン類；チオフェノール、トルエンメルカプタンなどの芳香族メルカプタン類；メルカプト酢酸、メルカプト酢酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル類；炭素数１〜１２のヒドロキシアルキルメルカプタン類；ビネン、ターピノレンなどのテルペン類；などを挙げることができる。
【００４６】
本発明のおける（メタ）アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル系共重合体中全質量に対して、少なくとも、構成単位Ｂを４４質量％〜７０質量％、構成単位Ｃを２９質量％〜５５質量％含む。
（メタ）アクリル系共重合体中における構成単位Ｃに対する構成単位Ｂの含有比率（Ｂ／Ｃ）は、質量基準で、１以上であることが好ましく、１．１〜２．５であることがより好ましく、１．４〜２．２であることが更に好ましい。
構成単位の比率（Ｂ／Ｃ）が、１以上であると、高温環境下における可塑剤の移行による粘着力の低下をより抑制することができる。
【００４７】
本発明における（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５万〜８０万が好ましく、２０万〜７５万であることがより好ましく、２０万〜７０万であることが更に好ましい。
（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量が上記範囲であると、被着体へのなじみ性を低下させることなく、凝集力がより向上する。そのため、高温環境下における可塑剤の移行による粘着力の低下を抑制することと、低温環境下での粘着力の低下を抑制することを両立できる傾向にある。
【００４８】
本発明の（メタ）アクリル系共重合体は、Ｔｇが０℃〜４５℃の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位Ｂと、Ｔｇが−８０℃〜−６０℃の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位Ｃと、を含む。
本発明の（メタ）アクリル系共重合体は、構成単位Ｂを形成するモノマー及び構成単位Ｃを形成するモノマーのＴｇの差が７０℃以上であることが好ましく、８０℃〜１２０℃であることがより好ましい。
【００４９】
前記（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の方法により測定する値である。
【００５０】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
Ｍｗは、下記（１）〜（３）の手順にしたがって測定される。
（１）（メタ）アクリル系共重合体の溶液を剥離紙に塗布し、１００℃で２分間乾燥させ、フィルム状の（メタ）アクリル系共重合体を得る。
（２）前記（１）で得られたフィルム状の（メタ）アクリル系共重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＤ）にて固形分０．２質量％になるように溶解する。
（３）下記条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレン換算値として、（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する。
【００５１】
<条件>
・ＧＰＣ    ：ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ（東ソー（株）製）
・カラム    ：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ  ４本使用
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・流速      ：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
【００５２】
≪架橋剤≫
本発明における粘着剤組成物は、既述の（メタ）アクリル系共重合体と共に、（メタ）アクリル系共重合体と反応して架橋構造を形成しうる官能基を（好ましくは２個以上、より好ましくは２個〜５個）有する架橋剤を含む。
【００５３】
架橋剤は（メタ）アクリル系共重合体と反応して架橋構造を形成するものである限り、特に限定されるものではなく、ポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリアジリジン化合物、メラミンホルムアルデヒド縮合物、金属塩、金属キレート化合物などを挙げることができる。
これら架橋剤のうち、基材への密着性、（メタ）アクリル系共重合体と配合した後の安定性等の観点から、ポリエポキシ化合物（エポキシ系架橋剤）、及びポリイソシアネート系化合物（イソシアネート系架橋剤）が好ましい。
これら架橋剤は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５５】
これらのエポキシ系架橋剤は、例えば「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」〔三菱瓦斯化学（株）製〕などの商品名により市販されているものを好適に使用することができる。
【００５６】
エポキシ系架橋剤の添加量は、（メタ）アクリル系共重合体１００質量部に対して、０．００１質量部以上１．０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上０．５質量部以下がより好ましく、０．０５質量部以上０．１５質量部以下が更に好ましい。エポキシ系架橋剤の添加量が前記範囲内であると、粘着剤層の凝集力を調整することができるので、高温環境下での粘着力を良好に保つ点で有利である。
【００５７】
上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。
【００５８】
これらのイソシアネート系架橋剤は、例えば「コロネートＬ」「コロネートＨＸ」、「コロネートＨＬ−Ｓ」、「コロネート２２３４」〔以上日本ポリウレタン（株）製〕、「デスモジュールＮ３４００」〔住友バイエルウレタン（株）製〕、「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」、「デュラネートＴＳＥ−１００」〔旭化成工業（株）製〕、「タケネートＤ−１１０Ｎ」、「タケネートＤ−１２０Ｎ」、「タケネートＭ−６３１Ｎ」〔以上三井武田ケミカル（株）製〕などの商品名により市販されているものを好適に使用することができる。
【００５９】
イソシアネート系架橋剤の粘着剤組成物中における添加量としては、（メタ）アクリル系共重合体１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましく、４質量部以上７質量部以下の範囲がより好ましい。イソシアネート系架橋剤の添加量が上記範囲であると、高温環境下における可塑剤に起因する粘着力の低下がより抑制され、低温環境下における粘着性がより向上する。
【００６０】
架橋剤は、２種以上を組み合わせて用いることができ、前記エポキシ系架橋剤と前記イソシアネート系架橋剤とを組み合わせてもよい。その場合、エポキシ系架橋剤、及びイソシアネート系架橋剤は、それぞれ前記添加量の範囲において、適宜選択することができるが、好ましくは、いずれも有効成分質量比で、エポキシ系架橋剤：イソシアネート系架橋剤＝１：１〜１：３００、特には１：１０〜１：１００の範囲となるように用いるのが好ましい。
【００６１】
本発明の粘着剤組成物において、前記エポキシ系架橋剤と前記イソシアネート系架橋剤とを組み合わせて用いることで、粘着剤組成物の高温環境下における可塑剤の移行による粘着力の低下をより抑制することができる。
【００６２】
本発明の粘着剤組成物は、高温環境下における可塑剤の移行による粘着力の低下を抑制する観点、低温環境下における粘着力の低下を抑制する観点、及びインクへのなじみ性を向上させる観点から、前記（メタ）アクリル系共重合体の間で架橋構造を形成した後、すなわち架橋後のゲル分率が、３０％〜７５％であることが好ましく、３５％〜７５％であることがより好ましく、４０％〜７５％であることが更に好ましい。
【００６３】
ゲル分率が、３０％以上であると、粘着剤組成物の凝集力に優れるため高温環境下における可塑剤の移行を抑制することができるので粘着力の低下を引き起こしにくく、７５％以下であると、低温環境下における粘着剤組成物の粘着力の低下を抑制できる傾向にある。
【００６４】
（ゲル分率の測定）
ゲル分率は、下記（１）〜（５）に示す方法により測定するものである。
（１）粘着剤組成物の溶液を剥離紙上に塗布し、室温で風乾３０分後、１００℃で５分間本乾燥し、フィルム状の粘着剤層を形成する。
（２）上記粘着剤層を２３℃、相対湿度６５％の環境下で１０日間養生する。
（３）精密天秤にて質量を秤量した２５０メッシュ、１００ｍｍ×１００ｍｍの金網に、７５ｍｍ×７５ｍｍにカットした上記フィルム状の粘着剤層を貼付し、デシケーター内で１時間乾燥させる。その後、精密天秤にて質量を秤量する。
（４）秤量した試料を、粘着剤層が溶剤浸漬時に漏れ出ないように金網で包み込み、溶剤（酢酸エチル）に７２時間静置浸漬する。
（５）溶剤浸漬後、金網を乾燥させ、精密天秤にて質量を秤量する。浸漬前と浸漬後の質量変化から下式によりゲル分率を算出する。
ゲル分率［％］ ＝ １００−［（Ａ−Ｂ）／（Ｃ−Ｂ）］×１００
式中、Ａは溶剤浸漬後の金網と粘着剤層の合計質量（ｇ）を表し、Ｂは金網の質量（ｇ）を表し、Ｃは溶剤浸漬前の金網と粘着剤層の合計質量（ｇ）を表す。
【００６５】
本発明の粘着剤組成物には、以上述べた（メタ）アクリル系共重合体、及び架橋剤の他に、必要に応じて、粘着剤組成物に通常配合される配合物、例えば、耐候性安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機充填剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で含むことができる。
【００６６】
＜粘着シート＞
本発明における粘着シートは、既述の本発明の粘着剤組成物を含む粘着剤層を有して構成されたものである。本発明の粘着剤組成物を用いるので、高温環境下において基材から粘着剤組成物へ可塑剤が移行することによる粘着力の低下を抑制し、低温環境下における粘着力の低下を抑制し、かつ、印刷インクへのなじみ性に優れる。
また、本発明の粘着シートは、既述の粘着剤を用いるので、粘着シートを貼り付ける被着体に可塑剤が含まれる場合であっても、被着体から粘着剤層へ可塑剤が移行することによる粘着力の低下を抑制することができる。
【００６７】
本発明の粘着シートの例として、粘着剤組成物を塗布等して形成された粘着剤層を有するマーキングフィルムやオーバーラミネートフィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、前記粘着剤組成物を粘着剤溶液として剥離紙（又は剥離フィルム）上に塗工し、乾燥させることで粘着剤層を形成し、剥離紙（又は剥離フィルム）上に形成された粘着剤層と基材であるフィルムとを貼り合せることによって作製することができる。
【００６８】
本発明の粘着シートの基材は、特に制限はないが、可塑剤を含んだフィルムを基材として用いることで、本発明の効果が顕著に現れる。さらに、これらの中でも、軟質塩化ビニルを含んだフィルムを基材として用いることで、本発明の効果がより顕著に現れる。
【００６９】
本発明の粘着シートの基材の厚さは、特に限定されないが、粘着シートの強度の点から２５μｍ〜２００μｍ程度の範囲が好ましい。
【００７０】
粘着剤層の厚さは、特に制限されないが、基材上の凹凸、段差に対する追従性の点から、２０μ〜１７５μｍ程度の範囲が好ましい。
【００７１】
基材や剥離フィルムに粘着剤組成物を塗布する場合、塗布方法としては、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどを用いた通常の方法により行なうことができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００７３】
＜（メタ）アクリル系共重合体の重合＞
≪重合例１≫
攪拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、及び温度計を備えた反応器に、酢酸エチル（ＥＡｃ）２００質量部、トルエン（ＴＯＬ）１００質量部を仕込んだ。次いで、別の容器にメチルアクリレート（ＭＡ）２１１．２質量部（（メタ）アクリル系共重合体全質量に対して４４質量％相当）、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２０１．６質量部（４２質量％相当）、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）４８質量部（１０質量％相当）、アクリル酸（ＡＡ）１９．２質量部（４質量％相当）からなるモノマー混合物４８０質量部を用意し、このうち１２０質量部を反応器に仕込み、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０６質量部を添加した。添加後、加熱し、還流温度８２℃で２０分間保った。この中に更に、残りのモノマー混合物３６０質量部、ＥＡｃ２００質量部及びＡＩＢＮ０．６質量部からなる混合物を９０分間かけて逐次滴下した。更に、６０分間８３℃に保った後、ＴＯＬ６０質量部及びＡＩＢＮ１．２質量部を３０分間かけて逐次滴下し、更に１２０分間同温度で保ってから、ＴＯＬで固形分４５％に希釈後冷却し、（メタ）アクリル系共重合体Ａ（樹脂Ａ）の溶液を得た。
【００７４】
≪重合例２〜重合例１９≫
重合例２〜重合例１９は、前記重合例１において配合した各モノマーを、下記表１及び表２に示す配合になるように、モノマーの種類及び配合比を変更した以外は、重合例１と同様に重合し、（メタ）アクリル系共重合体Ｂ（樹脂Ｂ）〜（メタ）アクリル系共重合体Ｓ（樹脂Ｓ）の溶液を得た。
なお、下記表１及び表２における配合比の数値は、（メタ）アクリル系共重合体全質量（下記表１及び表２における「合計」）に対する各モノマーの質量％で示す。
【００７５】
≪重合例２１≫
攪拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、及び温度計を備えた反応器に、酢酸エチル（ＥＡｃ）２００質量部、トルエン（ＴＯＬ）１５０質量部を仕込んだ。次いで、別の容器にメチルアクリレート（ＭＡ）２５９．２質量部（（メタ）アクリル系共重合体全質量に対して５４質量％相当）、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２０１．６質量部（４２質量％相当）、アクリル酸（ＡＡ）１９．２質量部（４質量％相当）からなるモノマー混合物４８０質量部を用意し、このうち１２０質量部を反応器に仕込み、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０６質量部を添加した。添加後、加熱し、還流温度８２℃で２０分間保った。この中に更に、残りのモノマー混合物３６０質量部、ＥＡｃ２００質量部及びＡＩＢＮ０．６質量部からなる混合物を９０分間かけて逐次滴下した。更に、６０分間８３℃に保った後、ＴＯＬ６０質量部及びＡＩＢＮ１．２質量部を３０分間かけて逐次滴下し、更に１２０分間同温度で保ってから、ＴＯＬで固形分４５％に希釈後冷却し、（メタ）アクリル系共重合体Ｔ（樹脂Ｔ）の溶液を得た。
【００７６】
≪重合例２０≫
攪拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、及び温度計を備えた反応器に、酢酸エチル（ＥＡｃ）１８０質量部を仕込んだ。次いで、別の容器にメチルアクリレート（ＭＡ）２５９．２質量部（（メタ）アクリル系共重合体全質量に対して５４質量％相当）、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２０１．６質量部（４２質量％相当）、アクリル酸（ＡＡ）１９．２質量部（４質量％相当）からなるモノマー混合物４８０質量部を用意し、このうち１２０質量部を反応器に仕込み、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０６質量部を添加した。添加後、加熱し、還流温度８２℃で２０分間保った。この中に更に、残りのモノマー混合物３６０質量部、ＥＡｃ１８０質量部及びＡＩＢＮ０．６質量部からなる混合物を９０分間かけて逐次滴下した。更に、６０分間８３℃に保った後、ＴＯＬ６０質量部及びＡＩＢＮ１．２質量部を３０分間かけて逐次滴下し、更に１２０分間同温度で保ってから、ＴＯＬで固形分４５％に希釈後冷却し、（メタ）アクリル系共重合体Ｕ（樹脂Ｕ）の溶液を得た。
【００７７】
【表１】
2015174969.tif 000002
【００７８】
【表２】
2015174969.tif 000003
【００７９】
表１及び表２中の各モノマーの略語について説明する。
ＡＡ          ・・・  アクリル酸
ＭＡ          ・・・  メチルアクリレート
ｔ−ＢＡ      ・・・  ｔ−ブチルアクリレート
ｎ−ＢＭＡ    ・・・  ｎ−ブチルメタクリレート
２ＥＨＡ      ・・・  ２−エチルヘキシルアクリレート
ｎ−ＯＡ      ・・・  ｎ−オクチルアクリレート
ｉ−ＯＡ      ・・・  ｉ−オクチルアクリレート
ＢＡ          ・・・  ｎ−ブチルアクリレート
ｉ−ＢＭＡ    ・・・  ｉ−ブチルメタクリレート
ＬＡ          ・・・  ラウリルアクリレート
ＶＡｃ        ・・・  酢酸ビニル
なお、表１及び表２中に示したＴｇは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用い、窒素気流中、測定試料１０ｍｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で、各モノマーの単独重合体を用いて測定を行い、得られたＤＳＣカーブの変曲点をＴｇとしたものである。
【００８０】
（実施例１）
＜粘着剤溶液の調製＞
以下の手順にしたがって、粘着剤溶液（粘着剤組成物）を調製した。
（メタ）アクリル系共重合体である上記樹脂Ａの溶液２２２．２２部（固形分：１００質量部）に対して、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱瓦斯化学社製）を０．１質量部（固形分：０．１質量部）添加混合し、粘着剤溶液を調製した。得られた粘着剤溶液から形成した粘着剤層の、架橋後のゲル分率は、５２質量％であった。
【００８１】
＜評価用粘着シートの作製＞
この粘着剤溶液を、シリコーン処理されたＰＥＴフィルム（藤森工業社製、フィルムバイナ、厚さ１００μm）上に、２５ｇ／ｍ２なるように塗布した。塗布後、熱風乾燥機を用いて１００℃で１分間乾燥し、粘着剤層を形成した。乾燥後、粘着剤層が形成されたＰＥＴフィルムの粘着剤層面を、６０℃で１５分間アニーリング処理した軟質塩化ビニルフィルム（日本カーバイド工業（株）製、Ｎ−５マット（可塑剤１０％））の片面に貼り合せ、２３℃、相対湿度５０％の環境下で７日間養生し、粘着力及びなじみ性評価用粘着シートとした。
【００８２】
＜評価＞
上記の方法で作製された評価用粘着シートを用いて、粘着力及びなじみ性の評価を行った。
【００８３】
≪常温環境下における粘着力の評価≫
アニーリング処理をした前記塩化ビニルフィルムを、両面テープでＳＵＳ板に固定し、粘着力評価用の被着体を作製した。塩化ビニルフィルム面を、粘着剤組成物の粘着力を評価するための被着面とした。
評価用粘着シートを２５ｍｍ×１５０ｍｍにカットし、カット後、評価用粘着シートのシリコーン処理されたＰＥＴフィルムを剥離し、２ｋｇのゴムローラーを用いて、常温環境下（２３℃）で、被着面に粘着剤層が接するように圧着して試験サンプルとした。
試験サンプルを２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間放置した後、軟質塩化ビニルフィルムから評価用粘着シートを粘着剤層ごと剥離した場合の粘着力を、２３℃、相対湿度５０％の環境下で、剥離角度１８０°剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件で測定した。測定結果は下記表３に示す。
【００８４】
≪高温環境下での粘着力保持能の評価≫
高温環境下（８０℃）で養生後の粘着力を測定し、常温環境下における粘着力と比較することで、経時における高温環境下での粘着力の低下を抑制できるか（高温環境下での粘着力保持能）を評価した。具体的には、上記の試験サンプルを２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間放置した後、８０℃の環境下に１６８時間養生し、再び２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間放置した。この試験サンプルを、軟質塩化ビニルフィルムから評価用粘着シートを粘着剤層ごと剥離した場合の粘着力を、２３℃、相対湿度５０％の環境下で、剥離角度１８０°、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件で測定した。下記の基準で高温環境下での粘着力保持能を評価した。評価結果は下記表３に示す。
【００８５】
（高温環境下での粘着力保持能の評価基準）
上記常温環境下（２３℃）における粘着力と上記高温環境下（８０℃）に１６８時間養生した後の粘着力とを比較したときの粘着力の低下率により、高温環境下での粘着力保持能を評価した。
◎  ：  粘着力低下率が０％以上１０％未満であり、実用上支障がない程度
○  ：  粘着力低下率が１０％以上１５％未満であり、やや粘着力が低下したが、実用上支障がない程度
△  ：  粘着力低下率が１５％以上２０％未満であり、粘着力が低下したが実用上支障がない程度
×  ：  粘着力低下率が２０％以上であり、大きく粘着力が低下し、実用上支障がある
【００８６】
≪低温環境下での粘着力の評価≫
低温環境下（５℃）での粘着力を測定し、常温環境下（２３℃）における粘着力と比較することで、低温環境下による粘着力の低下を抑制できるか（低温環境下での粘着力）を評価した。具体的には、５℃の環境下で評価用粘着シートを被着体に圧着した以外は、上記試験サンプルと同様に圧着して低温試験サンプルとした。
低温試験サンプルを５℃の環境下に２４時間放置した後、軟質塩化ビニルフィルムから評価用粘着シートを粘着剤層ごと剥離した場合の粘着力を、５℃、相対湿度５０％の環境下で、剥離角度１８０°、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件で測定した。下記の基準で低温環境下での粘着力を評価した。評価結果は下記表３に示す。
【００８７】
（低温環境下での粘着力の評価基準）
粘着力測定時のジッピング及び、上記常温環境下における粘着力と、上記低温環境下における粘着力と、を比較したときの粘着力の低下率により、低温環境下での粘着力を評価した。
◎  ：  粘着力測定時にジッピングせず、２３℃環境下における粘着力と同程度（９０％以上）の粘着力を発現し、実用上支障がない
○  ：  粘着力測定時に部分的にジッピングするが、２３℃環境下における粘着力と同程度（９０％以上）の粘着力を発現し、実用上支障がない
△  ：  粘着力測定時に部分的にジッピングし、２３℃環境下における粘着力より粘着力が低いが（５０％以上から９０％未満）、実用上支障がない
×  ：  粘着力測定時にジッピングし、ほとんど粘着力を発現しないので、実用上支障がある
【００８８】
≪なじみ性の評価≫
アニーリング処理をした前記軟質塩化ビニルフィルムにインクジェットプリンタ（ローランド社製、ＶＰ５４０ｉ）を用いて３０ｍｍ×８０ｍｍの黒ベタ印刷を行い、なじみ性を評価するための印刷体とした。
上記評価用粘着シートを２５ｍｍ×７５ｍｍにカットし、カット後、評価用粘着シートのＰＥＴフィルムを剥離し、２ｋｇのゴムローラーを用いて、常温環境下（２３℃）で、印刷体の黒ベタ印刷面に粘着剤層が接するように圧着した。
圧着後の粘着剤組成物のインクへのなじみ性を下記の基準で目視にて評価した。評価結果は下記表３に示す。
【００８９】
（なじみ性の評価基準）
◎  ：  インクへのなじみが良好で、黒ベタ印刷がはっきりみえる
○  ：  インクへのなじみがやや良好で、黒ベタ印刷がほとんどみえる
△  ：  インクへのなじみがやや悪く、黒ベタ印刷がやや見えにくいが、空気の混入がなく、実用上支障がない
×  ：  インクへのなじみが悪く、印刷面と粘着剤層との間に空気が混入し、黒ベタ印刷がはっきりみえず、実用上支障がある
【００９０】
（実施例２〜実施例２１及び比較例１〜比較例８）
実施例１において、樹脂の溶液、及び架橋剤の種類を下記表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤溶液を調製した。得られた各粘着剤溶液の架橋後のゲル分率は、表３に併せて示す。また、実施例１と同様にして、各実施例、比較例で調製した粘着剤溶液を用いて、評価用粘着シートを作製し、常温環境下での粘着力、高温環境下での粘着力保持能、低温環境下での粘着力及びなじみ性の評価を行った。評価結果は下記表３に示す。
【００９１】
【表３】
2015174969.tif 000004
【００９２】
表３に示すように、実施例では、可塑剤を含む軟質塩化ビニルフィルムに貼り付けた場合であっても、８０℃の高温環境下において粘着力の低下が抑制され、また、５℃の低温環境下において粘着力の低下が抑制され、かつ、印刷インクへのなじみ性が高いことがわかる。