(57)【要約】【課題】吐出部に三次元造形用組成物が付着するのを防止し、三次元造形物を効率よく製造することが可能な三次元造形物製造装置を提供すること。【解決手段】本発明の三次元造形物製造装置１００は、三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物を用いて形成した層１を積層することにより、三次元造形物を製造する装置であって、三次元造形物が造形される造形部１０と、造形部１０に三次元造形用組成物を供給する第１の供給部１１Ａ、第２の供給部１１Ｂと、造形部１０に三次元造形用組成物で構成された層１を形成する第１のスキージ１２Ａ、第２のスキージ１２Ｂと、層１に三次元造形用組成物を結合させる結合液４を吐出する吐出部１５と、を有し、吐出部１５の移動方向に沿って、第１の供給部１１Ａ、第１のスキージ１２Ａ、吐出部１５、第２のスキージ１２Ｂ、第２の供給部１１Ｂの順に配列している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物を用いて形成した層を積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物製造装置であって、
前記三次元造形物が造形される造形部と、
前記造形部に前記三次元造形用組成物を供給する第１の供給部および第２の供給部と、
前記造形部に、前記三次元造形用組成物で構成された前記層を形成する第１の層形成手段および第２の層形成手段と、
前記層に結合液を吐出する吐出部と、を有し、
前記吐出部は、前記層に対して相対的に移動しつつ、前記結合液を前記層に吐出し、
前記吐出部の移動方向に沿って、前記第１の供給部、前記第１の層形成手段、前記吐出部、前記第２の層形成手段、前記第２の供給部の順に配列していることを特徴とする三次元造形物製造装置。
【請求項２】
前記第２の層形成手段と前記吐出部との間に、紫外線を照射する第１の紫外線照射手段を有し、
前記第１の層形成手段と前記吐出部との間に、紫外線を照射する第２の紫外線照射手段を有する請求項１に記載の三次元造形物製造装置。
【請求項３】
前記層を形成した際の余剰の前記三次元造形用組成物を回収する回収部を有する請求項１または２に記載の三次元造形物製造装置。
【請求項４】
前記第１の層形成手段および前記第２の層形成手段の移動をガイドする２つガイドレールを有し、
前記第１の層形成手段および前記第２の層形成手段と、２つの前記ガイドレールとで、前記吐出部を囲む閉空間が形成されている請求項１ないし３のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置。
【請求項５】
前記第１の層形成手段および前記第２の層形成手段に対して振動を加える振動手段を備える請求項１ないし４のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置。
【請求項６】
前記第１の供給部と前記第１の層形成手段とは、一体となるよう構成され、
前記第２の供給部と前記第２の層形成手段とは、一体となるよう構成されている請求項１ないし５のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置。
【請求項７】
前記第１の層形成手段および前記第２の層形成手段は、スキージ、ローラーからなる群から選択される１種である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置を用いて、三次元造形物を製造することを特徴とする三次元造形物の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置により製造されたことを特徴とする三次元造形物。
【請求項１０】
請求項８に記載の三次元造形物の製造方法により製造されたことを特徴とする三次元造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元造形物製造装置、三次元造形物の製造方法および三次元造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉体を結合液で固めながら、三次元物体を造形する三次元造形物製造装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。この製造装置では、次のような操作を繰り返すことによって三次元物体を造形する。まず、粉体をブレードによって薄く敷き詰めて粉体層を形成し、この粉体層の所望部分に結合液を吐出することによって粉体同士を結合させる。この結果、粉体層の中で、結合液が吐出された部分だけが結合して、薄い板状の部材（以下、「単位層」という）が形成される。その後、その粉体層の上にさらに粉体層を薄く形成し、所望部分に結合液を吐出する。その結果、新たに形成された粉体層の結合液が吐出された部分にも、新たな単位層が形成される。このとき、粉体層上に吐出した結合液が染み込んで、先に形成された単位層に到達するので、新たに形成された単位層は先に形成された単位層にも結合される。このような操作を繰り返して、薄い板状の単位層を一層ずつ積層することによって、三次元物体を造形することができる。
【０００３】
このような三次元造形技術（三次元造形物製造装置）は、造形しようとする物体の三次元形状データさえあれば、粉体を結合させて直ちに造形可能であり、造形に先立って金型を作成するなどの必要がないので、迅速にしかも安価に三次元物体を造形することが可能である。また、薄い板状の単位層を一層ずつ積層して造形するので、例えば内部構造を有する複雑な物体であっても、複数の部品に分けることなく一体の造形物として形成することが可能である。
【０００４】
しかしながら、従来の三次元造形物製造装置では、三次元造形物の生産効率が低く、さらなる生産性の向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１５０５５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、吐出部に三次元造形用組成物が付着するのを防止し、三次元造形物を効率よく製造することが可能な三次元造形物製造装置を提供すること、三次元造形物を効率よく製造することが可能な三次元造形物の製造方法、および、このような三次元造形物製造装置および三次元造形物の製造方法で製造された三次元造形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の三次元造形物製造装置は三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物を用いて形成した層を積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物製造装置であって、
前記三次元造形物が造形される造形部と、
前記造形部に前記三次元造形用組成物を供給する第１の供給部および第２の供給部と、
前記造形部に、前記三次元造形用組成物で構成された前記層を形成する第１の層形成手段および第２の層形成手段と、
前記層に結合液を吐出する吐出部と、を有し、
前記吐出部は、前記層に対して相対的に移動しつつ、前記結合液を前記層に吐出し、
前記吐出部の移動方向に沿って、前記第１の供給部、前記第１の層形成手段、前記吐出部、前記第２の層形成手段、前記第２の供給部の順に配列していることを特徴とする。
【０００８】
これにより、吐出部に三次元造形用組成物が付着するのを防止し、三次元造形物を効率よく製造することが可能な三次元造形物製造装置を提供することができる。
【０００９】
本発明の三次元造形物製造装置では、前記第２の層形成手段と前記吐出部との間に、紫外線を照射する第１の紫外線照射手段を有し、
前記第１の層形成手段と前記吐出部との間に、紫外線を照射する第２の紫外線照射手段を有することが好ましい。
【００１０】
これにより、吐出部に三次元造形用組成物が付着するのを防止しつつ、三次元造形物をより効率よく製造することができる。
【００１１】
本発明の三次元造形物製造装置では、前記層を形成した際の余剰の前記三次元造形用組成物を回収する回収部を有することが好ましい。
これにより、三次元造形物をより効率よく製造することができる。
【００１２】
本発明の三次元造形物製造装置では、前記第１の層形成手段および前記第２の層形成手段の移動をガイドする２つガイドレールを有し、
前記第１の層形成手段および前記第２の層形成手段と、２つの前記ガイドレールとで、前記吐出部を囲む閉空間が形成されていることが好ましい。
【００１３】
これにより、吐出部に三次元造形用組成物が付着するのをより効果的に防止することができる。
【００１４】
本発明の三次元造形物製造装置では、前記第１の層形成手段および前記第２の層形成手段に対して振動を加える振動手段を備えることが好ましい。
これにより、層形成手段に三次元造形用組成物が付着するのを防止することができる。
【００１５】
本発明の三次元造形物製造装置では、前記第１の供給部と前記第１の層形成手段とは、一体となるよう構成され、
前記第２の供給部と前記第２の層形成手段とは、一体となるよう構成されていることが好ましい。
これにより、三次元造形物をさらに効率よく製造することができる。
【００１６】
本発明の三次元造形物製造装置では、前記第１の層形成手段および前記第２の層形成手段は、スキージ、ローラーからなる群から選択される１種であることが好ましい。
【００１７】
これにより、層をより均一な厚さで形成することができ、製造される三次元造形物の寸法精度をさらに高いものとすることができる。
【００１８】
本発明の三次元造形物の製造方法は、本発明の三次元造形物製造装置を用いて、三次元造形物を製造することを特徴とする。
これにより、高い寸法精度で三次元造形物を効率よく製造することができる。
【００１９】
本発明の三次元造形物は、本発明の三次元造形物製造装置により製造されたことを特徴とする。
これにより、効率よく三次元造形物を得ることができる。
【００２０】
本発明の三次元造形物は、本発明の三次元造形物の製造方法により製造されたことを特徴とする。
これにより、効率よく三次元造形物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の三次元造形物製造装置の好適な実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の三次元造形物製造装置の好適な実施形態を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、添付する図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細な説明をする。
【００２３】
１．三次元造形物製造装置
まず、本発明の三次元造形物製造装置の好適な実施形態について説明する。
【００２４】
図１は、本発明の三次元造形物製造装置の好適な実施形態を示す断面図、図２は、本発明の三次元造形物製造装置の好適な実施形態を示す平面図である。
【００２５】
三次元造形物製造装置１００は、三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物を用いて形成した単位層２を積層することにより、三次元造形物を製造する装置である。
【００２６】
三次元造形物製造装置１００は、図１、図２に示すように、三次元造形物が造形される造形部１０と、三次元造形用組成物を供給する第１の供給部１１Ａおよび第２の供給部１１Ｂと、供給された三次元造形用組成物を用いて造形部１０に三次元造形用組成物の層１を形成する第１のスキージ（層形成手段）１２Ａおよび第２のスキージ（層形成手段）１２Ｂと、層１を形成した際に余剰の三次元造形用組成物を回収する第１の回収部１３Ａおよび第２の回収部１３Ｂと、第１の紫外線照射手段１４Ａおよび第２の紫外線照射手段１４Ｂと、層１に対して結合剤を含む結合液４を吐出する吐出部１５と、ガイドレール１６と、を有している。なお、三次元造形用組成物および結合液４については後に詳述する。
【００２７】
造形部１０は、図１、２に示すように、枠体１０１と、枠体１０１内部に設けられた造形ステージ１０２とを有している。
【００２８】
枠体１０１は、枠状の部材で構成されている。
造形ステージ１０２は、ＸＹ平面において矩形型の形状を有している。
【００２９】
造形ステージ１０２は、図示せぬ駆動手段によってＺ軸方向に駆動（昇降）するよう構成されている。
枠体１０１の内壁面と造形ステージ１０２とで形成される領域に層１が形成される。
【００３０】
本実施形態では、吐出部１５から、Ｙ軸方向の一方（図中左方向）に向かって、第２の紫外線照射手段１４Ｂ、第１のスキージ１２Ａ、第１の供給部１１Ａが並んでいる。また、吐出部１５から、Ｙ軸方向の他方（図中右方向）に向かって、第１の紫外線照射手段１４Ａ、第２のスキージ１２Ｂ、第２の供給部１１Ｂが並んでいる。
【００３１】
第１の供給部１１Ａおよび第２の供給部１１Ｂは、造形ステージ１０２に三次元造形用組成物を供給する機能を有している。第１の供給部１１Ａおよび第２の供給部１１Ｂは、Ｙ軸方向に駆動可能となっている。
【００３２】
第１のスキージ（層形成手段）１２Ａおよび第２のスキージ１２Ｂは、Ｘ軸方向に長尺状をなしている。また、第１のスキージ１２Ａと第１の供給部１１Ａとは、一体となっており、第２のスキージ１２Ｂと第２の供給部１１Ｂとは、一体となっている。
【００３３】
第１のスキージ１２Ａは、第１の供給部１１Ａから供給された三次元造形用組成物を用いて造形ステージ１０２上に層１を形成する機能を有している。また、第２のスキージ１２Ｂは、第２の供給部１１Ｂから供給された三次元造形用組成物を用いて造形ステージ１０２上に層１を形成する機能を有している。
【００３４】
また、第１のスキージ１２Ａは、第１の供給部１１Ａと吐出部１５とを隔絶するよう構成されている。また、第２のスキージ１２Ｂは、第２の供給部１１Ｂと吐出部１５とを隔絶するよう構成されている。これにより、各供給部から三次元造形用組成物が供給される際の三次元造形用組成物の飛散・飛沫によって、吐出部１５が汚れるのを防止することができる。
【００３５】
第１のスキージ１２Ａおよび第２のスキージ１２Ｂは、Ｙ軸方向に駆動するよう構成されている。
【００３６】
第１のスキージ１２Ａおよび第２のスキージ１２Ｂには、振動を付与する振動手段（図示せず）が設けられている。第１のスキージ１２Ａおよび第２のスキージ１２Ｂに振動を付与することにより、第１のスキージ１２Ａおよび第２のスキージ１２Ｂに三次元造形用組成物が付着するのを防止することができる。
【００３７】
第１の回収部１３Ａおよび第２の回収部１３Ｂは、上面が開口した箱状の部材である。この第１の回収部１３Ａおよび第２の回収部１３Ｂは、層１の形成で余剰となった三次元造形用組成物を回収する機能を有している。
【００３８】
第１の回収部１３Ａおよび第２の回収部１３Ｂは、枠体１０１と接しており、枠体１０１を挟んで互いに対向するように設けられている。
【００３９】
第１のスキージ１２Ａおよび第２のスキージ１２Ｂによって運ばれた余剰の三次元造形用組成物は、それぞれ、第１の回収部１３Ａおよび第２の回収部１３Ｂで回収され、回収された三次元造形用組成物は、再利用に供される。
【００４０】
第１の紫外線照射手段１４Ａおよび第２の紫外線照射手段１４Ｂは、層１に吐出した結合液４を紫外線によって硬化させる機能を有している。
【００４１】
吐出部１５は、Ｙ軸方向に移動しつつ、形成した層１に対して結合液４を吐出する機能を有している。
【００４２】
吐出部１５は、インクジェット方式で、結合液４の液滴を吐出する液滴吐出ヘッドが搭載されている。また、吐出部１５は、図示せぬ結合液４供給部を備えている。本実施形態では、いわゆるピエゾ駆動方式の液滴吐出ヘッドが採用されている。また、本実施形態では、吐出部１５は、液滴吐出ヘッドがＸ軸方向に複数並んだラインヘッドが採用されている。
【００４３】
２つのガイドレール１６は、Ｙ軸方向を長手方向とする長尺状の部材であり、第１のスキージ１２Ａおよび第２のスキージ１２Ｂの長手方向の縁部と接している。このガイドレール１６は、第１のスキージ１２Ａおよび第２のスキージ１２Ｂの移動をガイドする機能を有している。また、２つのガイドレール１６と、第１のスキージ１２Ａおよび第２のスキージ１２Ｂとによって、吐出部１５を囲む閉空間を形成している。これにより、各供給部から三次元造形用組成物が供給される際の三次元造形用組成物の飛散・飛沫によって、吐出部１５が汚れるのをより効果的に防止することができる。
【００４４】
本実施形態では、ガイドレール１６は、第１のスキージ１２Ａおよび第２のスキージ１２Ｂ以外にも、第１の供給部１１Ａ、第２の紫外線照射手段１４Ｂ、吐出部１５、第１の紫外線照射手段１４Ａ、第２の供給部１１Ｂの移動についてもガイドするよう構成されている。
【００４５】
本実施形態の三次元造形物製造装置１００では、第１の供給部１１Ａ、第１のスキージ１２Ａ、第２の紫外線照射手段１４Ｂ、吐出部１５、第１の紫外線照射手段１４Ａ、第２のスキージ１２Ｂ、第２の供給部１１Ｂで構成された単位層形成部が一体となって、ガイドレール１６に沿ってＹ軸方向に移動しつつ、各部が作動するよう構成されている。
【００４６】
具体的には、三次元造形物製造装置１００は、図１（ａ）に示すように、単位層形成部が一体となって、図中左方向に移動し、第１の供給部１１Ａおよび第１のスキージ１２Ａによって層１を形成しつつ、当該層１に対して吐出部１５より結合液４を吐出する。そして、第１の紫外線照射手段１４Ａによって層１中の結合液４を硬化させる。これにより、単位層２が形成される。
【００４７】
その後、さらに、図１（ｂ）に示すように、単位層形成部が図中右方向に移動し、第２の供給部１１Ｂおよび第２のスキージ１２Ｂによって層１を形成しつつ、当該層１に対して吐出部１５より結合液４を吐出する。そして、第２の紫外線照射手段１４Ｂによって層１中の結合液４を硬化させる。これにより、単位層２が形成される。
【００４８】
このような構成とすることにより、単位層２の形成および層１の形成を一括で行うことができるとともに、双方向で効率よく単位層を形成することができる。その結果、三次元造形物を効率よく製造することができる。また、各供給部と吐出部１５とは、隔絶されているため、吐出部１５に三次元造形用組成物が付着するのを防止することができる。
【００４９】
また、図１（ａ）において、第２の紫外線照射手段１４Ｂは、結合液４を吐出している層１のさらに下の層１（単位層２）に対して、結合液４を吐出している層１を介して紫外線を照射するよう構成されている。また、図１（ｂ）において、第１の紫外線照射手段１４Ａは、結合液４を吐出している層１のさらに下の層１（単位層２）に対して、結合液４を吐出している層１を介して紫外線を照射するよう構成されている。これにより、層１に吐出された結合液４の硬化をより促進させることができ、得られる三次元造形物の機械的強度をより高いものとすることができる。
【００５０】
なお、上述した説明では、層形成手段として、第１のスキージ１２Ａ、第２のスキージ１２Ｂを用いた場合について説明したが、スキージに限定されず、例えば、ローラーであってもよい。
【００５１】
また、第１の回収部１３Ａおよび第２の回収部１３Ｂには、第１のスキージ１２Ａおよび第２のスキージ１２Ｂに付着した三次元造形用組成物を除去する除去手段を設けてもよい。除去手段としては、超音波、ふき取り、静電気、圧電素子（電歪素子）、偏心モータ、磁歪素子などにより振動を与える構成等を用いることができる。
【００５２】
また、第１のスキージ１２Ａ、第１の供給部１１Ａ、第１の紫外線照射手段１４Ａ、吐出部１５、第２の紫外線照射手段１４Ｂ、第２の供給部１１Ｂ、第２のスキージ１２Ｂのそれぞれの部材は、独立して高さを調整することができるよう構成されている。
【００５３】
また、第１の回収部１３Ａおよび１３ＢのＹ軸方向の外側には吐出部１５のメンテナンス領域（図示せず）が設けられており、各回収部に三次元造形用組成物を回収した後に、当該メンテナンス領域において、吐出部１５はフラッシング等のメンテナンスを行うよう構成されている。
【００５４】
また、結合液４の硬化手段として、紫外線照射手段を用いた場合について説明したが、これに限定されず、例えば、加熱手段であってもよい。
【００５５】
２．三次元造形物の製造方法
本実施形態の三次元造形物の製造方法は、三次元造形用組成物を用いて層１を形成する層形成工程と、層１に対して結合液４を吐出する吐出工程と、を有し、層１を形成しつつ、当該層１に対して結合液４を吐出する。
【００５６】
以下、上述したような三次元造形物製造装置１００を例に挙げて説明する。
まず、図１（ａ）中左方向に単位層形成部を移動させて、第１の供給部１１Ａによって三次元造形用組成物を造形ステージ１０２に供給しつつ、第１のスキージ１２Ａによって１層目の層１を形成する。さらに、層１を形成しながら、層１に対して吐出部１５により結合液４を吐出し、その後、第１の紫外線照射手段１４Ａよって結合液４を硬化させ、１
層目の単位層２を形成する。
【００５７】
層１の厚さは、特に限定されないが、３０μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、７０μｍ以上１５０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物の生産性を十分に優れたものとしつつ、製造される三次元造形物における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【００５８】
次に、スキージ１２Ａが１層目の層１を形成し終えると、造形ステージ１０２を層１の厚さ分下降させる。さらに、図１（ｂ）中右方向に単位層形成部を移動させて、第２の供給部１１Ｂによって三次元造形用組成物を造形ステージ１０２に供給しつつ、第２のスキージ１２Ｂによって２層目の層１を形成する。さらに、層１を形成しながら、層１に対して吐出部１５により結合液４を吐出し、その後、第１の紫外線照射手段１４Ａよって結合液４を硬化させ、２層目の単位層２を形成する。
【００５９】
これら工程を繰り返して、さらに単位層２を積層し、その後、三次元造形用組成物の未硬化部３を除去することにより、三次元造形物が得られる。
【００６０】
３．三次元造形用組成物
次に、三次元造形用組成物について詳細に説明する。
三次元造形用組成物は、三次元造形用粉末を含むものである。
本実施形態の三次元造形用組成物は、三次元造形用粉末と水溶性樹脂とを含んでいる。
【００６１】
以下、各成分について詳細に説明する。
≪三次元造形用粉末≫
三次元造形用粉末は、複数個の粒子で構成されている。
【００６２】
粒子としては、いかなる粒子を用いることができるが、多孔質の粒子（多孔質粒子）で構成されていることが好ましい。これにより、三次元造形物を製造する際に、結合液中の結合剤を空孔内に好適に侵入させることができ、結果として、機械的強度に優れた三次元造形物の製造に好適に用いることができる。
【００６３】
三次元造形用粉末を構成する多孔質粒子の構成材料としては、例えば、無機材料や有機材料、これらの複合体等が挙げられる。
【００６４】
多孔質粒子を構成する無機材料としては、例えば、各種金属や金属化合物等が挙げられる。金属化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム等の各種金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の各種金属水酸化物；窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ等の各種金属窒化物；炭化珪素、炭化チタン等の各種金属炭化物；硫化亜鉛等の各種金属硫化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の各種金属の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の各種金属のケイ酸塩；リン酸カルシウム等の各種金属のリン酸塩；ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム等の各種金属のホウ酸塩や、これらの複合化物等が挙げられる。
【００６５】
多孔質粒子を構成する有機材料としては、例えば、合成樹脂、天然高分子等が挙げられ、より具体的には、ポリエチレン樹脂；ポリプロピレン；ポリエチレンオキサイド；ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン；ポリスチレン；ポリウレタン；ポリウレア；ポリエステル；シリコーン樹脂；アクリルシリコーン樹脂；ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとする重合体；メタクリル酸メチルクロスポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとするクロスポリマー（エチレンアクリル酸共重合樹脂等）；ナイロン１２、ナイロン６、共重合ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリイミド；カルボキシメチルセルロールス；ゼラチン；デンプン；キチン；キトサン等が挙げられる。
【００６６】
中でも、多孔質粒子は、無機材料で構成されたものであるのが好ましく、金属酸化物で構成されたものであるのがより好ましく、シリカで構成されたものであるのがさらに好ましい。これにより、三次元造形物の機械的強度、耐光性等の特性を特に優れたものとすることができる。また、特に、多孔質粒子がシリカで構成されたものであると、前述した効果がより顕著に発揮される。また、シリカは、流動性にも優れているため、厚さの均一性がより高い層１の形成に有利であるとともに、三次元造形物の生産性、寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【００６７】
シリカとしては、市販のものを好適に用いることができる。具体的には、例えば、ミズカシルＰ−５２６、ミズカシルＰ−８０１、ミズカシルＮＰ−８、ミズカシルＰ−８０２、ミズカシルＰ−８０２Ｙ、ミズカシルＣ−２１２、ミズカシルＰ−７３、ミズカシルＰ−７８Ａ、ミズカシルＰ−７８Ｆ、ミズカシルＰ−８７、ミズカシルＰ−７０５、ミズカシルＰ−７０７、ミズカシルＰ−７０７Ｄ、ミズカシルＰ−７０９、ミズカシルＣ−４０２、ミズカシルＣ−４８４（以上、水澤化学工業（株）製）、トクシールＵ、トクシールＵＲ、トクシールＧＵ、トクシールＡＬ−１、トクシールＧＵ−Ｎ、トクシールＮ、トクシールＮＲ、トクシールＰＲ、ソーレックス、ファインシールＥ−５０、ファインシールＴ−３２、ファインシールＸ−３０、ファインシールＸ−３７、ファインシールＸ−３７Ｂ、ファインシールＸ−４５、ファインシールＸ−６０、ファインシールＸ−７０、ファインシールＲＸ−７０、ファインシールＡ、ファインシールＢ（以上、（株）トクヤマ製）、シペルナート、カープレックスＦＰＳ−１０１、カープレックスＣＳ−７、カープレックス２２Ｓ、カープレックス８０、カープレックス８０Ｄ、カープレックスＸＲ、カープレックス６７（以上、ＤＳＬ．ジャパン（株）製）、サイロイド６３、サイロイド６５、サイロイド６６、サイロイド７７、サイロイド７４、サイロイド７９、サイロイド４０４、サイロイド６２０、サイロイド８００、サイロイド１５０、サイロイド２４４、サイロイド２６６（以上、富士シリシア化学（株）製）、ニップジェルＡＹ−２００、ニップジェルＡＹ−６Ａ２、ニップジェルＡＺ−２００、ニップジェルＡＺ−６Ａ０、ニップジェルＢＹ−２００、ニップジェルＢＹ−２００、ニップジェルＣＸ−２００、ニップジェルＣＹ−２００、ニップシールＥ−１５０Ｊ、ニップシールＥ−２２０Ａ、ニップシールＥ−２００Ａ（以上、東ソー・シリカ（株）製）などが挙げられる。
【００６８】
また、多孔質粒子は、疎水化処理が施されたものであるのが好ましい。ところで、一般に、結合液に含まれる結合剤は疎水性を有する傾向がある。したがって、多孔質粒子が疎水化処理されたものであることにより、結合剤を多孔質粒子の空孔内により好適に侵入させることができる。その結果、アンカー効果がより顕著に発揮され、得られる三次元造形物の機械的強度をさらに優れたものとすることができる。また、多孔質粒子が疎水化処理されたものであると、好適に再利用することができる。より詳しく説明すると、多孔質粒子が疎水化処理されたものであると、後に詳述する水溶性樹脂と多孔質粒子との親和性が低下するため、空孔内に入り込むことが防止されることとなる。その結果、三次元造形物の製造において、結合液が付与されなかった領域の多孔質粒子は、水等で洗浄することにより不純物を容易除去することができ、高い純度で回収することができる。このため、再度、回収した三次元造形用粉末を、所定の割合で、水溶性樹脂等と混合することにより、確実に所望の組成に制御された三次元造形用粉末を得ることができる。
【００６９】
三次元造形用粉末を構成する多孔質粒子に施す疎水化処理としては、多孔質粒子の疎水性を高める処理であればいかなるものであってもよいが、炭化水素基を導入するものであるのが好ましい。これにより、粒子の疎水性をより高いものとすることができる。また、容易かつ確実に、各粒子や粒子表面の各部位（空孔内部の表面を含む）での疎水化処理の程度の均一性をより高いものとすることができる。
【００７０】
疎水化処理に用いる化合物としては、シリル基を含むシラン化合物が好ましい。疎水化処理に用いることのできる化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、１−プロペニルメチルジクロロシラン、プロピルジメチルクロロシラン、プロピルメチルジクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、テトラデシルトリクロロシラン、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、ｐ−トリルジメチルクロロシラン、ｐ−トリルメチルジクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブチロキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｔ−ブチロキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルメトキシジクロロシラン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、７−オクテニルトリクロロシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、１０−ウンデセニルジメチルクロロシラン、ウンデシルトリクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルオクタデシルジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、トリアコンチルジメチルクロロシラン、トリアコンチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルイソプロポキシシラン、メチル−ｎ−ブチロキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブチロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルイソプロポキシシラン、エチル−ｎ−ブチロキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、エチルトリ−ｔ−ブチロキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、２−〔２−（トリクロロシリル）エチル〕ピリジン、４−〔２−（トリクロロシリル）エチル〕ピリジン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１，３−（トリクロロシリルメチル）ヘプタコサン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシシラン、ω−アミノウンデシルトリメトキシシラン、アミルトリエトキシシラン、ベンゾオキサシレピンジメチルエステル、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、８−ブロモオクチルトリメトキシシラン、ブロモフェニルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、２−クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルメチルジイソプロポキシラン、ｐ−（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、シアノメチルフェネチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリエトキシシラン、３−シクロヘキセニルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルジメチルクロロシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルメチルジクロロシシラン、
シクロヘキシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、（シクロヘキシルメチル）トリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリクロロシラン、（４−シクロオクテニル）トリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、１，１−ジエトキシ−１−シラシクロペンタ−３−エン、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、（ジメチルクロロシリル）メチル−７，７−ジメチルノルピナン、（シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、（３−シクロペンタジエニルプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（フルフリルオキシメチル）トリエトキシシラン、２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシプロポキシ）ジフェニルケトン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルメチルジクロロシラン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルトリクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）メチルジクロロシラン，ｐ−（メチルフェネチル）トリクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）ジメチルクロロシラン、３−モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１，２，３，４，７，７，−ヘキサクロロ−６−メチルジエトキシシリル−２−ノルボルネン、１，２，３，４，７，７，−ヘキサクロロ−６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、３−ヨードプロピルトリメトキシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチル｛２−（３−トリメトキシシリルプロピルアミノ）エチルアミノ｝−３−プロピオネート、７−オクテニルトリメトキシシラン、Ｒ−Ｎ−α−フェネチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、Ｓ−Ｎ−α−フェネチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルメチルジメトキシシラン、フェネチルジメチルメトキシシラン、フェネチルジメトキシシラン、フェネチルジエトキシシラン、フェネチルメチルジエトキシシラン、フェネチルジメチルエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、（３−フェニルプロピル）ジメチルクロロシラン、（３−フェニルプロピル）メチルジクロロシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ダンシルアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（トリエトキシシリルエチル）−５−（クロロアセトキシ）ビシクロヘプタン、（Ｓ）��Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−Ｏ−メントカルバメート、３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド、３−（トリエトキシシリル）プロピルサクシニック無水物、Ｎ−〔５−（トリメトキシシリル）−２−アザ−１−オキソ−ペンチル〕カプロラクタム、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（トリメトキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、フェニルビニルジエトキシシラン、３−チオシアナートプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフロオロ−１，１，２，２，−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、Ｎ−｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝フタルアミド酸、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジメトキシシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシシラン、１−トリメトキシシリル−２−（クロロメチル）フェニルエタン、２−（トリメトキシシリル）エチルフェニルスルホニルアジド、β−トリメトキシシリルエチル−２−ピリジン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムブロマイド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、ビニルメチルジエトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルフェニルジクロロシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメチルシラン、ビニルフェニルメチルクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス−ｔ−ブトキシシラン、アダマンチルエチルトリクロロシラン、アリルフェニルトリクロロシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ベンジルメチルジクロロシラン、フェネチルジイソプロピルクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、フェネチルジメチルクロロシラン、フェネチルメチルジクロロシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリクロロシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、２−（ビシクロヘプチル）ジメチルクロロシラン、２−（ビシクロヘプチル）トリクロロシラン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ブロモフェニルトリクロロシラン、３−フェノキシプロピルジメチルクロロシラン、３−フェノキシプロピルトリクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルメトキシシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルジメチルクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルトリクロロシラン、１，３−（クロロジメチルシリルメチル）ヘプタコサン、（（クロロメチル）フェニルエチル）ジメチルクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）メチルジクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、２−シアノエチルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジエトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルジメチルエトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルトリクロロシラン、フッ化アルキルシラン等を挙げることができ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
中でも、ヘキサメチルジシラザンを疎水化処理に用いるのが好ましい。これにより、粒子の疎水性をより高いものとすることができる。また、容易かつ確実に、各粒子や粒子表面の各部位（空孔内部の表面を含む）での疎水化処理の程度の均一性をより高いものとすることができる。
【００７２】
シラン化合物を用いた疎水化処理を液相で行う場合には、シラン化合物を含む液中に、疎水化処理を施すべき粒子を浸漬することで、好適に所望の反応を進行させることができ、シラン化合物の化学吸着膜を形成することができる。
【００７３】
また、シラン化合物を用いた疎水化処理を気相で行う場合には、シラン化合物の蒸気に疎水化処理を施すべき粒子を曝すことで、好適に所望の反応を進行させることができ、シラン化合物の化学吸着膜を形成することができる。
【００７４】
三次元造形用粉末を構成する粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１μｍ以上２５μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。なお、本発明において、平均粒径とは、体積基準の平均粒径を言い、例えば、サンプルをメタノールに添加し、超音波分散器で３分間分散した分散液をコールターカウンター法粒度分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＩＮＳ製ＴＡ−ＩＩ型）にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定することにより求めることができる。
【００７５】
三次元造形用粉末を構成する粒子のＤｍａｘは、３μｍ以上４０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。また、製造される三次元造形物の表面における、粒子による光の散乱をより効果的に防止することができる。
【００７６】
粒子が多孔質粒子の場合、多孔質粒子の空孔率は、５０％以上であるのが好ましく、５５％以上９０％以下であるのがより好ましい。これにより、結合剤が入り込む空間（空孔）を十分に有するとともに、多孔質粒子自体の機械的強度を優れたものとすることができ、結果として、空孔内に結合樹脂が侵入してなる三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。なお、本発明において、粒子の空孔率とは、粒子の見かけ体積中に対する、粒子の内部に存在する空孔の割合（体積率）のことを言い、粒子の密度をρ［ｇ／ｃｍ３］、粒子の構成材料の真密度ρ０［ｇ／ｃｍ３］としたときに、｛（ρ０−ρ）／ρ０｝×１００で表される値である。
【００７７】
粒子が多孔質粒子の場合、多孔質粒子の平均空孔径（細孔直径）が１０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、最終的に得られる三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物の製造に、顔料を含む着色結合液を用いる場合において、顔料を多孔質粒子の空孔内に好適に保持することができる。このため、不本意な顔料の拡散を防止することができ、高精細な画像をより確実に形成することができる。
【００７８】
三次元造形用粉末を構成する粒子は、いかなる形状を有するものであってもよいが、球形状をなすものであるのが好ましい。これにより、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【００７９】
三次元造形用粉末は、前述したような条件（例えば、前記粒子の構成材料、疎水化処理の種類等）が互いに異なる複数種の粒子を含むものであってもよい。
【００８０】
三次元造形用粉末の空隙率は、７０％以上９８％以下であるのが好ましく、７５％以上９７．７％以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物の寸法精度を特に優れたものとすることができる。なお、本発明において、三次元造形用粉末の空隙率とは、所定容量（例えば、１００ｍＬ）の容器内を三次元造形用粉末で満たした場合における、前記容器の容量に対する、三次元造形用粉末を構成する全粒子が有する空孔の体積と、粒子間に存在する空隙の体積との和の比率のことを言い、三次元造形用粉末の嵩密度をΡ［ｇ／ｃｍ３］、三次元造形用粉末の構成材料の真密度Ρ０［ｇ／ｃｍ３］としたときに、｛（Ρ０−Ρ）／Ρ０｝×１００で表される値である。
【００８１】
三次元造形用組成物中における三次元造形用粉末の含有率は、１０質量％以上９０質量％以下であるのが好ましく、１５質量％以上５８質量％以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形用組成物の流動性を十分に優れたものとしつつ、最終的に得られる三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００８２】
≪水溶性樹脂≫
三次元造形用組成物は、複数個の粒子とともに、水溶性樹脂を含むものである。水溶性樹脂を含むことにより、粒子同士を結合（仮固定）し、粒子の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。これにより、作業者の安全や、製造される三次元造形物の寸法精度の向上を図ることができる。
【００８３】
本明細書において、水溶性樹脂とは、少なくともその一部が水に可溶なものであればよいが、例えば、２５℃における水に対する溶解度（水１００ｇに溶解可能な質量）が５［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのが好ましく、１０［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのがより好ましい。
【００８４】
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、変性ポリアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド等の合成ポリマー、コーンスターチ、マンナン、ペクチン、寒天、アルギン酸、デキストラン、にかわ、ゼラチン等の天然ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酸化でんぷん、変性でんぷん等の半合成ポリマー等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
水溶性樹脂製品の例としては、例えば、メチルセルロース（信越化学社製：商品名「メトローズＳＭ−１５」）、ヒドロキシエチルセルロース（フジケミカル社製：商品名「ＡＬ−１５」）、ヒドロキシプロピルセルローズ（日本ソーダ社製：商品名「ＨＰＣ−Ｍ」）、カルボキシメチルセルロース（ニチリン化学社製：商品名「ＣＭＣ−３０」）、澱粉リン酸エステルナトリュウム（Ｉ）（松谷化学社製：商品名「ホスター５１００」）、ポリビニルピロリドン（東京化学社製：商品名「ＰＶＰ  Ｋ−９０」）、メチルビニールエーテル／無水マレイン酸コポリマー（ＧＡＦガントレット社製：商品名「ＡＮ−１３９」）、ポリアクリルアミド（和光純薬社製）、変性ポリアミド（変性ナイロン）（東レ社製：商品名「ＡＱナイロン」）、ポリエチレンオキサイド（製鉄化学社製：商品名「ＰＥＯ−１」）、明成化学工業＿アルコックスエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダム共重合ポリマー（明成化学工業社製：商品名「アルコックスＥＰ」）、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬）、カルボキシビニルポリマー／架橋型アクリル系水溶性樹脂（住友精化社製：商品名「アクペック」）等が挙げられる。
【００８６】
中でも、水溶性樹脂がポリビニルアルコールである場合、三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、ケン化度や重合度の調整により、水溶性樹脂の特性（例えば、水溶性、耐水性等）や三次元造形用組成物の特性（例えば、粘度、粒子の固定力、濡れ性等）をより好適に制御することができる。このため、多様な三次元造形物の製造により好適に対応することができる。また、ポリビニルアルコールは、各種水溶性樹脂の中でも、安価で、かつ、供給が安定したものである。このため、生産コストを抑制しつつ、安定的な三次元造形物の製造を行うことができる。
【００８７】
水溶性樹脂がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールのケン化度は、８５以上９０以下であるのが好ましい。これにより、水に対するポリビニルアルコールの溶解度の低下を抑制することができる。そのため、三次元造形用組成物が水を含むものである場合に、隣接する単位層２間の接着性の低下をより効果的に抑制することができる。
【００８８】
水溶性樹脂がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールの重合度は、３００以上１０００以下であるのが好ましい。これにより、三次元造形用組成物が水を含むものである場合に、各単位層２の機械的強度や隣接する単位層２間の接着性を特に優れたものとすることができる。
【００８９】
また、水溶性樹脂がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である場合、以下のような効果が得られる。すなわち、ポリビニルピロリドンは、ガラス、金属、プラスチックス等の各種材料に対する接着性に優れているため、層１のうち結合液が付与されない部分の強度・形状の安定性を特に優れたものとし、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、ポリビニルピロリドンは、各種有機溶媒に対して、高い溶解性を示すため、三次元造形用組成物が有機溶剤を含む場合において、三次元造形用組成物の流動性を特に優れたものとすることができ、不本意な厚さのばらつきがより効果的に防止された層１を好適に形成することができ、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、ポリビニルピロリドンは、水に対しても高い溶解性を示すため、未結合粒子除去工程（造形終了後）において、各層１を構成する粒子のうち、結合剤により結合していないものを容易かつ確実に除去することができる。また、ポリビニルピロリドンは、三次元造形用粉末との親和性が適度なものであるため、前述したような空孔内への入り込みが十分に起こりにくいものである一方で、粒子の表面に対する濡れ性は比較的高いものである。このため、前述したような仮固定の機能をより効果的に発揮することができる。また、ポリビニルピロリドンは、各種着色剤との親和性に優れているため、結合液付与工程において着色剤を含む結合液を用いた場合に、着色剤が不本意に拡散してしまうのを効果的に防止することができる。また、ポリビニルピロリドンには帯電防止機能があるため、層形成工程において三次元造形用組成物としてペースト化していない粉体を用いる場合に、当該粉体の飛散を効果的に防止することができる。また、層形成工程において三次元造形用組成物としてペースト化されたものを用いる場合に、ペースト状の三次元造形用組成物がポリビニルピロリドンを含むものであると、三次元造形用組成物中に泡が巻き込まれてしまうことを効果的に防止することができ、層形成工程において、泡の巻き込みによる欠陥が発生するのを効果的により防止することができる。
【００９０】
水溶性樹脂がポリビニルピロリドンを含むものである場合、当該ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、１００００以上１７０００００以下であるのが好ましく、３００００以上１５０００００以下であるのがより好ましい。これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。
【００９１】
三次元造形用組成物中において、水溶性樹脂は、少なくとも層形成工程において、液状の状態（例えば、溶解状態、溶融状態等）をなすものであるのが好ましい。これにより、容易かつ確実に、三次元造形用組成物を用いて形成される層１の厚さの均一性を、より高いものとすることができる。
【００９２】
三次元造形用組成物中における水溶性樹脂の含有率は、三次元造形用粉末の嵩体積に対して、１５体積％以下であるのが好ましく、２体積％以上５体積％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような水溶性樹脂の機能を十分に発揮させつつ、結合液が侵入する空間をより広く確保することができ、三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００９３】
≪溶剤≫
三次元造形用組成物は、前述したような水溶性樹脂、三次元造形用粉末に加えて、溶剤を含むものであってもよい。これにより、三次元造形用組成物の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００９４】
溶剤は、水溶性樹脂を溶解するものであるのが好ましい。これにより、三次元造形用組成物の流動性を良好なものとすることができ、三次元造形用組成物を用いて形成される層１の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。また、溶剤が除去された状態の層１を形成した際に、層１全体にわたって、より高い均一性で、水溶性樹脂を粒子に付着させることができ、不本意な組成のむらが発生するのをより効果的に防止することができる。このため、最終的に得られる三次元造形物の各部位での機械的強度の不本意なばらつきの発生をより効果的に防止することができ、三次元造形物の信頼性をより高いものとすることができる。
【００９５】
三次元造形用組成物を構成する溶剤としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール性溶剤；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、プロピレングリコール１−モノエチルエーテル２−アセタート等のグリコールエーテルアセテート系；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
中でも、三次元造形用組成物は、水を含むものであるのが好ましい。これにより、水溶性樹脂をより確実に溶解することができ、三次元造形用組成物の流動性、三次元造形用組成物を用いて形成される層１の組成の均一性を特に優れたものとすることができる。また、水は層１形成後の除去が容易であるとともに、三次元造形物中に残存した場合においても悪影響を与えにくい。また、人体に対する安全性、環境問題の観点等からも有利である。
【００９７】
三次元造形用組成物が溶剤を含むものである場合、三次元造形用組成物中における溶剤の含有率は、５質量％以上７５質量％以下であるのが好ましく、３５質量％以上７０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような溶剤を含むことによる効果がより顕著に発揮されるとともに、三次元造形物の製造過程において溶剤を短時間で容易に除去することができるため、三次元造形物の生産性向上の観点から有利である。
【００９８】
特に、三次元造形用組成物が溶剤として水を含むものである場合、三次元造形用組成物中における水の含有率は、２０質量％以上７３質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以上７０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【００９９】
≪その他の成分≫
また、三次元造形用組成物は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、重合開始剤；重合促進剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【０１００】
４．結合液
次に、結合液について詳細に説明する。
【０１０１】
≪結合剤≫
結合液は、少なくとも結合剤を含むものである。
結合剤は、硬化することによって、粒子を結合する機能を備えた成分である。
【０１０２】
このような結合剤としては、特に限定されないが、疎水性（親油性）を有するものを用いるのが好ましい。これにより、例えば、粒子として疎水化処理を施されたものを用いた場合、結合液と粒子との親和性をより高いものとすることができ、層１に結合液が付与されることにより、結合液は、粒子の空孔内に好適に侵入することができる。その結果、結合剤によるアンカー効果が好適に発揮され、最終的に得られる三次元造形物の機械的強度を優れたものとすることができる。なお、本発明において、疎水性の硬化性樹脂は、水に対する親和性が十分に低いものであればよいが、例えば、２５℃における水に対する溶解度が１［ｇ／１００ｇ水］以下であるのが好ましい。
【０１０３】
結合剤としては、例えば、熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；可視光領域の光により硬化する可視光硬化性樹脂（狭義の光硬化性樹脂）、紫外線硬化性樹脂、赤外線硬化性樹脂等の各種光硬化性樹脂；Ｘ線硬化性樹脂等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、得られる三次元造形物の機械的強度や三次元造形物の生産性等の観点から、結合剤は、硬化性樹脂が好ましい。また、各種硬化性樹脂の中でも、得られる三次元造形物の機械的強度や三次元造形物の生産性、結合液の保存安定性等の観点から、特に、紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）が好ましい。
【０１０４】
紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）としては、紫外線照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合または開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチオン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。
【０１０５】
付加重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく使用できる。
【０１０６】
エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物および多官能の重合性化合物、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。単官能の重合性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類等が挙げられる。多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
【０１０７】
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類とイソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、カルボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類またはチオール類との置換反応物も使用できる。
【０１０８】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが代表的であり、単官能のもの、多官能のもののいずれも用いることができる。
【０１０９】
単官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１０】
二官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１１】
三官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１２】
四官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１３】
五官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１４】
六官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１５】
（メタ）アクリレート以外の重合性化合物としては、例えば、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等が挙げられる。
【０１１６】
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【０１１７】
クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
【０１１８】
イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【０１１９】
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【０１２０】
その他のエステルの例としては、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も用いることができる。
【０１２１】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１２２】
その他の好ましいアミド系モノマーとしては、例えば、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有するもの等が挙げられる。
【０１２３】
また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（１）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１２４】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＯＨ    （１）
（ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ３を示す。）
【０１２５】
本発明において、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基を分子内に１つ以上有するカチオン開環重合性の化合物を紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）として好適に用いることができる。
【０１２６】
カチオン重合性化合物としては、例えば、開環重合性基を含む硬化性化合物等が挙げられ、中でも、ヘテロ環状基含有硬化性化合物が特に好ましい。このような硬化性化合物としては、例えば、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類、ビニルエーテル類等が挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、ビニルエーテル類が好ましい。
【０１２７】
好ましいエポキシ誘導体の例としては、例えば、単官能グリシジルエーテル類、多官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、多官能脂環式エポキシ類等が挙げられる。
【０１２８】
グリシジルエーテル類の具体的な化合物を例示すると、例えば、ジグリシジルエーテル類（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、３官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等）、４官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等）、脂環式エポキシ類（例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製））、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテル等）、オキセタン類（例えば、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）等）等が挙げられる。
【０１２９】
重合性化合物としては、脂環式エポキシ誘導体を好ましく用いることができる。「脂環式エポキシ基」とは、シクロペンテン基、シクロヘキセン基等のシクロアルケン環の二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化した部分構造を言う。
【０１３０】
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基またはシクロペンテンオキシド基を１分子内に２個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、例えば、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等が挙げられる。
【０１３１】
分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物を、単独で使用したり、前記の脂環式エポキシ化合物と併用することもできる。
【０１３２】
このような通常のグリシジル化合物としては、例えば、グリシジルエーテル化合物やグリシジルエステル化合物等を挙げることができるが、グリシジルエーテル化合物を併用することが好ましい。
【０１３３】
グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、例えば、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポシキ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリトリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。グリシジルエステルとしては、例えば、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステル等を挙げることができる。
【０１３４】
重合性化合物としては、４員環の環状エーテルであるオキセタニル基を有する化合物（以下、単に「オキセタン化合物」ともいう。）を使用することができる。オキセタニル基含有化合物は、１分子中にオキセタニル基を１個以上有する化合物である。
【０１３５】
結合液中における結合剤の含有率は、８０質量％以上であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましい。これにより、最終的に得られる三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【０１３６】
≪その他の成分≫
また、結合液は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤；分散剤；界面活性剤；重合開始剤；重合促進剤；溶剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤等が挙げられる。
【０１３７】
特に、結合液が着色剤を含むことにより、着色剤の色に対応する色に着色された三次元造形物を得ることができる。
【０１３８】
特に、着色剤として、顔料を含むことにより、結合液、三次元造形物の耐光性を良好なものとすることができる。顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。
【０１３９】
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記無機顔料の中でも、好ましい白色を呈するためには、酸化チタンが好ましい。
【０１４０】
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４１】
さらに詳しくは、黒色（ブラック）の顔料として使用されるカーボンブラックとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Mitsubishi Chemical Corporation）製）、Ｒａｖｅｎ  ５７５０、Ｒａｖｅｎ  ５２５０、Ｒａｖｅｎ  ５０００、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ  １２５５、Ｒａｖｅｎ  ７００等（以上、コロンビアカーボン（Carbon Columbia）社製）、Ｒｅｇａ１  ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００等（以上、キャボット社（CABOT JAPAN K．K．）製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂ１ａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４（以上、デグッサ（Degussa）社製）等が挙げられる。
【０１４２】
白色（ホワイト）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ６、１８、２１等が挙げられる。
【０１４３】
黄色（イエロー）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０等が挙げられる。
【０１４４】
紅紫色（マゼンタ）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、またはＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット  １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。
【０１４５】
藍紫色（シアン）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バット ブルー  ４、６０等が挙げられる。
【０１４６】
また、前記以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン  ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３等が挙げられる。
【０１４７】
結合液が顔料を含むものである場合、当該顔料の平均粒径は、３００ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、結合液の吐出安定性や結合液中における顔料の分散安定性を特に優れたものとすることができるとともに、より優れた画質の画像を形成することができる。
【０１４８】
結合液が顔料を含み、粒子が多孔質である場合、粒子の平均空孔径をｄ１［ｎｍ］、顔料の平均粒径をｄ２［ｎｍ］としたとき、ｄ１／ｄ２＞１の関係を満足するのが好ましく、１．１≦ｄ１／ｄ２≦６の関係を満足するのがより好ましい。このような関係を満足することにより、顔料を粒子の空孔内に好適に保持することができる。このため、不本意な顔料の拡散を防止することができ、高精細な画像をより確実に形成することができる。
【０１４９】
また、染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、および塩基性染料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５０】
染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー  １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド  ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー  ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック  １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック  １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー  １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド  １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー  １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック  １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド  １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック  ３，４，３５等が挙げられる。
【０１５１】
結合液が着色剤を含むものである場合、当該結合液中における着色剤の含有率は、１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性および色再現性が得られる。
【０１５２】
特に、結合液が着色剤として酸化チタンを含むものである場合、当該結合液中における酸化チタンの含有率は、１２質量％以上１８質量％以下であるのが好ましく、１４質量％以上１６質量％以下であるのがより好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性が得られる。
【０１５３】
結合液が顔料を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、顔料の分散性をより良好なものとすることができる。その結果、顔料の偏りによる部分的な機械的強度の低下をより効果的に抑制することができる。
【０１５４】
分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤等の顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。高分子分散剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とするもの等が挙げられる。高分子分散剤の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、ノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ）社から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３６０００等）、ＢＹＫ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ等が挙げられる。
【０１５５】
結合液が界面活性剤を含むものであると、三次元造形物の耐擦性をより良好なものとすることができる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤としての、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等を用いることができ、中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いるのが好ましい。界面活性剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（以上、ＢＹＫ社製商品名）等を挙げられる。
【０１５６】
また、結合液は、溶剤を含むものであってもよい。これにより、結合液の粘度調整を好適に行うことでき、結合液が高粘度の成分を含むものであっても、結合液のインクジェット方式による吐出安定性を特に優れたものとすることができる。
【０１５７】
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５８】
また、結合液の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、インクジェット法によるインクの吐出安定性を特に優れたものとすることができる。なお、本明細書中において、粘度とは、Ｅ型粘度計（東京計器社製  ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ）を用いて２５℃において測定される値をいう。
【０１５９】
複数種の結合液を用いる場合、少なくとも、藍紫色（シアン）の結合液、紅紫色（マゼンタ）の結合液および黄色（イエロー）の結合液を用いるのが好ましい。これにより、これらの結合液の組み合わせにより、表現できる色再現領域をより広いものとすることができる。
【０１６０】
また、白色（ホワイト）の結合液と、他の有色の結合液とを併用することにより、例えば、以下のような効果が得られる。すなわち、最終的に得られる三次元造形物を、白色（ホワイト）の結合液が付与された第１の領域と、第１の領域と重なり合い、かつ、第１の領域よりも外表面側に設けられた白色以外の有色の結合液が付与された領域とを有するものとすることができる。これにより、白色（ホワイト）の結合液が付与された第１の領域が隠蔽性を発揮することができ、三次元造形物の彩度をより高めることができる。
【０１６１】
さらに、白色（ホワイト）の結合液と黒色（ブラック）の結合液と、他の有色の結合液とを併用することにより、例えば、以下のような効果が得られる。すなわち、白色（ホワイト）の結合液の併用により他の有色の結合液で表現可能なものよりも淡く明度の高い色彩を表現可能となり、黒色（ブラック）の結合液の併用により他の有色の結合液で表現可能なものよりも淡く明度の低い色彩を表現可能となることにより、三次元造形物の彩度をより高めるとともに、明度表現の幅を広げることができる。
【０１６２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１６３】
例えば、前述した実施形態では、回収部と造形部とが別体となっている構成について説明したが、これに限定されず、回収部と造形部とは一体的に構成されていてもよい。この場合、スキージは移動せずに、造形部および回収部の移動によって層１を形成するものであってもよい。
【０１６４】
また、本発明の製造方法においては、必要に応じて、前処理工程、中間処理工程、後処理工程を行ってもよい。
【０１６５】
前処理工程としては、例えば、造形ステージの清掃工程等が挙げられる。
後処理工程としては、例えば、洗浄工程、バリ取り等を行う形状調整工程、着色工程、被覆層形成工程、未硬化の硬化性樹脂を確実に硬化させるための光照射処理や加熱処理を行う硬化性樹脂硬化完了工程等が挙げられる。
【０１６６】
また、前述した実施形態では、吐出工程をインクジェット法により行う場合について中心的に説明したが、吐出工程は他の方法（例えば、他の印刷方法）を用いて行うものであってもよい。
【符号の説明】
【０１６７】
１…層
２…単位層
３…未硬化部
１０…造形部
１１Ａ…第１の供給部
１１Ｂ…第２の供給部
１２Ａ…第１のスキージ（層形成手段）
１２Ｂ…第２のスキージ（層形成手段）
１３Ａ…第１の回収部
１３Ｂ…第２の回収部
１４Ａ…第１の紫外線照射手段
１４Ｂ…第２の紫外線照射手段
１５…吐出部
１６…ガイドレール
１００…三次元造形物製造装置
１０１…枠体
１０２…造形ステージ
【図１】
2015174339.tif 000003
【図２】
2015174339.tif 000004