(57)【要約】【課題】第２電極を形成するにあたり、その下地となる有機層にダメージを与えることがなく、大型化の要請にも応えられる有機バイスの製造方法を提供すること。【解決手段】第１基板上に、第１電極および有機層をこの順で形成する工程と、前記有機層上に、第２電極前駆体を載置する工程と、前記有機層上で、前記第２電極前駆体を溶解せしめることで第２電極とする工程と、により有機デバイスを製造する。。【選択図】図１
2015197984.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１基板上に、第１電極および有機層をこの順で形成する工程と、
前記有機層上に、第２電極前駆体を載置する工程と、
前記有機層上で、前記第２電極前駆体を溶解せしめることで第２電極とする工程と、
を含むことを特徴とする有機デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記第２電極前駆体を載置する工程の後に、
前記第２電極前駆体上に、第２基板を設置する工程を行うことを特徴とする請求項１に記載の有機デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記第２電極前駆体を溶解せしめることで第２電極とする工程の後に、
前記第２電極上に第２基板を設置する工程を行うことを特徴とする請求項１に記載の有機デバイスの製造方法。
【請求項４】
前記第２電極前駆体が、粉状、粒状、シート状、またはインゴット状のいずれかの状態であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記第２電極前駆体が、前記基板、第１電極および有機層のいずれの融点よりも低い融点の金属材料によって形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンスデバイス、有機トランジスタ、有機薄膜太陽電池などの有機デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機物を用いた有機デバイスは、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（以下、「有機ＥＬデバイス」とする場合がある。）、有機トランジスタ、有機薄膜太陽電池など、広範な用途への展開が期待されている。
【０００３】
例えば、特許文献１に開示されているように、有機デバイスにあっては、ガラスやプラスチックからなる第１基板上に、第１電極、有機層、第２電極を順次積層し、さらにその上に封止用の第２基板を積層した構成を有している。
【０００４】
このような構成の有機デバイスを製造する方法にあっては、第１基板上において、第１電極、有機層、第２電極のそれぞれを順次形成し、最後に第２基板を積層するのが一般的である。
【０００５】
ここで、第２電極を形成するにあっては、有機層上に所定の金属を蒸着せしめることが行われている。しかしながら、蒸着により第２電極を形成した場合、有機層が蒸着時にダメージを受けてしまうおそれもある。また、蒸着をするにはそれなりの装置が必要であるため、コスト高となる。
【０００６】
一方で、第２電極を形成するにあたり、有機層上に所定のインキを塗布することも行われている。しかしながら、インキ中には各種溶剤が含有されているため、当該溶剤によって第２電極の下の層が溶解したりダメージを受けてしまうおそれがある。
【０００７】
近年においては、基板上に、第１電極および有機層を順次形成した段階で第２基板により封止を行い、第２基板に微細な穴を設け、当該穴から溶解した金属を流し込むことによって有機層上に第２電極を形成する方法が行われている。この方法にあっては、溶解した金属を小さな穴から流し込むのは非常に難しく、減圧とベントを繰り返すことにより無理矢理に溶解した金属を押し込むことが必要な場合もある。しかしながら、減圧とベントを繰り返し行うことで有機層がダメージを受けてしまう恐れがある。また、この方法においては、有機デバイスの大型化の要請に応えることは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−０２０８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような状況下においてなされた発明であり、第２電極を形成するにあたり、その下地となる有機層にダメージを与えることがなく、大型化の要請にも応えられる有機デバイスの製造方法を提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明の有機デバイスの製造方法は、第１基板上に、第１電極および有機層をこの順で形成する工程と、前記有機層上に、第２電極前駆体を載置する工程と、前記有機層上で、前記第２電極前駆体を溶解せしめることで第２電極とする工程と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
上記の発明にあっては、前記第２電極前駆体を載置する工程の後に、前記第２電極前駆体上に、第２基板を設置する工程を行ってもよい。
【００１２】
一方で、上記の発明にあっては、前記第２電極前駆体を溶解せしめることで第２電極とする工程の後に、前記第２電極上に第２基板を設置する工程を行ってもよい。
【００１３】
また、上記の発明にあっては、前記第２電極前駆体が、粉状、粒状、シート状またはインゴット状のいずれかの状態であってもよい。
【００１４】
また、上記の発明にあっては、前記第２電極前駆体が、前記基板、第１電極および有機層のいずれの融点よりも低い融点の金属材料によって形成されていてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の有機デバイスの製造方法によれば、有機層上の第２電極を形成するにあたり有機層にダメージをあたえることがなく、また、大型化の要請にも応えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態にかかる有機デバイスの製造方法の概略工程図である。
【図２】第２基板を、溶解せしめられる前の第２電極前駆体上に設置した後の状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施形態にかかる有機デバイスの製造方法について、図面を用いて詳細に説明する。
【００１８】
図１は、本発明の実施形態にかかる有機デバイスの製造方法の概略工程図である。
【００１９】
図１に示すように、本発明の実施形態にかかる有機デバイスの製造方法は、第１基板上に、第１電極および有機層をこの順で形成する工程（図１（ａ））と、前記有機層上に、第２電極前駆体を載置する工程（図１（ｂ））と、前記有機層上で、前記第２電極前駆体を溶解せしめることで第２電極とする工程（図１（ｃ））と、を含むことを特徴としている。
この製造方法によれば、第２電極を蒸着や塗布ではなく、第２電極前駆体を用い、当該第２電極前駆体を有機層上で溶解せしめることで第２電極としているので、蒸着や塗布により第２電極を形成した場合に生じ得る有機層などへのダメージを低減することができるとともに、大型化の要請にも応えることができる。
以下に、各工程についてそれぞれ説明する。
【００２０】
図１（ａ）は第１基板上に、第１電極および有機層をこの順で形成する工程後の状態を示す図である。
【００２１】
当該工程においては、まず第１基板２０を準備する。
第１基板２０は、後述する第１電極１１、有機層１３、および第２電極１２から構成される有機デバイス素子１０を支持し、または封止する役割を果たしている。
【００２２】
このような第１基板２０、フレキシブルな基板であってもよく、リジッドな基板であってもよい。
第１基板２０は、光透過性を有していてもよく有していなくてもよく、本実施形態の製造方法において製造される有機デバイスの種類や用途等に応じて適宜選択される。
【００２３】
第１基板２０の材料としては、有機デバイス１００の種類や用途等に応じて適宜選択されるものであり、例えば、石英、アルカリガラス、無アルカリガラス等のガラスやこれらの薄ガラス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフッ化ビニル、ポリオレフィン、フッ素系樹脂等の樹脂、さらにはＳＵＳ基板を挙げることができる。
また、第１基板２０は、単層のみならず、前述の材料を複数積層した積層構造体であってもよい。特に、第１基板２０として、樹脂を用いる場合にあっては、水や酸素の侵入を防ぐためのバリア層が積層された構造であることが好ましい。
第１基板２０の厚さは特に限定されないが、通常０．５ｍｍ〜２．０ｍｍ程度である。
【００２４】
当該工程においては、前記第１基板２０上に第１電極１１が形成される。
第１電極１１にあっては、製造目的物たる有機デバイスの種類に応じて適宜設計可能である。
例えば、有機デバイスが有機ＥＬデバイスまたは有機薄膜太陽電池である場合には、陽極または陰極のいずれかとなる。また有機デバイスが、有機トランジスタである場合は、ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極のいずれかとなる。
【００２５】
第１電極１１は、光透過性を有していても有していなくてもよく、有機デバイスの種類や用途などに応じて適宜選択することができる。
また、第１電極１１の材料についても特に限定することはなく、有機デバイスの種類や用途に応じて従来公知の材料から適宜選択することができる。たとえば、有機デバイスが有機ＥＬデバイスや有機薄膜太陽電池である場合には、第１電極１１をＩＴＯ（酸化インジウムスズ）やＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）などの透明電極材料としてもよく、一方で金、白金、銀、銅、アルミニウムなどの金属電極材料や、各種合金材料としてもよい。また、有機デバイスが有機トランジスタの場合であっても、前記と同様の材料を用いることができ、さらには、従来公知の有機トランジスタにおいて用いられいる電極材料の中から適宜選択してもよい。
【００２６】
第１電極１１の厚みついても特に限定することはなく、有機デバイスの種類や用途、さらには第１電極１１に求められる性能に応じて適宜設計することができる。第１電極１１に光透過性が要求される場合には、第１電極１１の厚みを１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度としてもよく、２０ｎｍ〜５００ｎｍ程度が好ましい。
【００２７】
第１電極１１の形成方法についても特に限定することはなく、たとえばスパッタリング法、真空蒸着法などのドライプロセスを用いてもよく、塗布法などのウェットプロセスを用いてもよい。
【００２８】
また、第１電極１１を製造するにあっても、後述する第２電極を製造する工程を流用してもよい。つまり第１電極前駆体を用い、これを溶解することにより第１電極を製造してもよい。
【００２９】
当該工程においては、前記第１電極１１上に有機層１３が形成される。
有機層１３は、前述の第１電極１１および後述する第２電極１２とともに有機デバイス素子１０を構成し、両電極１１、１２間に配置され、電子注入により、有機デバイスの種類に応じて様々な機能を発揮する層である。
有機層１３は、単層であってもよく、複数の層を積層した積層構造体であってもよい。
【００３０】
たとえば、本実施形態の製造方法において製造される有機デバイスが有機ＥＬデバイスである場合、有機層１３としては、正孔注入輸送層、有機発光層、および電子注入輸送層を順次積層した積層構造体などが挙げられる。
また、本実施形態の製造方法において製造される有機デバイスが有機薄膜太陽電池である場合、有機層１３としては、正孔取出し層、光電変換層、および電子取出し層を順次積層した積層構造体などが挙げられる。
さらに、本実施形態の製造方法において製造される有機デバイスが有機トランジスタである場合、有機層１３としては、有機半導体層などが挙げられる。
【００３１】
なお、前述の有機層１３を構成する各層の詳細、つまりその材料や層の厚さ、さらにはその製造方法などについては、特に限定することはなく、従来公知の各層を適宜選択することができる。したがって、有機層１３は分子量が１０００以上の高分子化合物から構成されていてもよく、分子量が１０００未満の低分子化合物から構成されていてもよい。さらに、有機層１３を製造するにあっては、蒸着によってもよく、塗布によってもよい。
【００３２】
また、本実施形態における有機層１３が複数の層を積層した積層構造体である場合にあっては、当該複数の層の中に無機物や金属錯体からなる層が含まれていてもよい。つまり、例えば、本実施形態にかかる有機デバイス１００が有機ＥＬデバイスであり、当該有機層１３が、正孔注入輸送層、有機発光層、および電子注入輸送層を順次積層した積層構造体である場合、正孔注入輸送層や電子注入輸送層が無機物や金属錯体からなる層であってもよい。またさらに、必要に応じて電荷発生層が追加されてもよい。
【００３３】
図１（ｂ）は前記有機層上に、第２電極前駆体を載置する工程後の状態を示す図である。
当該工程で有機層１３上に載置される第２電極前駆体１２'は、この後の工程で溶解せしめられることにより第２電極１２となる物質である。したがって、当該第２電極前駆体１２'の材料は、溶解可能であり、かつ最終的に有機デバイスにおける第２電極として機能することが可能な材料であることが必要である。
【００３４】
具体的な第２電極前駆体１２'の材料としては、前述した基板２０、第１電極１１および有機層１３のいずれの融点よりもの低い融点の金属材料を用いることが好ましい。このような材料を用いることにより、この後で第２電極前駆体１２'を溶解せしめる際に、基板２０、第１電極１１および有機層１３などが一緒に溶解することを防止することができるからである。
【００３５】
このような、いわゆる低融点金属材料としては、以下に示すＧａ系合金やＢｉ系合金を挙げることができる。
【００３６】
・Ｇａ系合金
例えば、融点以上の温度でペースト状態となるＧａ系合金であって、常温で液体のＧａ系液体金属と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属とを少なくとも含んでなり、電子注入機能を有するものを挙げることができる。
【００３７】
一般的に、「金属ペースト」は、バインダーとして樹脂を使用して、この樹脂中に金属粉を分散させてペースト（糊）化したものを意味するが、本願明細書における「ペースト状態」とは、樹脂を含有せず、金属のみでペースト状態にあるものを意味する。このように、このペースト状の金属から構成した電極は、樹脂等を含有しないため、優れた電子注入機能を有する。なお、本願明細書中の「電子注入機能」とは、電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能を意味する。
【００３８】
Ｇａ系液体金属は、常温（目安としては５〜４５℃）において液体状態であり、常温又は加熱するとしても金属温度５０℃程度までの比較的低温で十分な流動性を示すものを意味する。その融点は５０℃以下であることが好ましい。Ｇａ系液体金属は、Ｇａ、又は、ＧａとＩｎ、Ｓｎ及びＺｎから選ばれる１種又は二種以上の金属との合金が好適に使用できる。
【００３９】
Ｇａ系合金は常温での流動性及び毒性が少ない点から好ましく用いられる。本実施形態において合金とは、二種類以上の金属からなる外見上均一な金属であり、必ずしも異種金属間に金属結合が形成されていることを要しない。また、本実施形態においてＧａ系合金はＧａを主成分とし、好ましくはＧａ系合金を構成する金属の４０質量％、更に好ましくは５０質量％をＧａが占める。
【００４０】
Ｇａ単体は融点が３０℃、沸点が２４００℃と室温から高温にわたり広い温度範囲で液体である。より低温で液体状態を維持し得る金属として、Ｇａと共に、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｎのうちの少なくとも１種類の他金属を必須成分として含むＧａ系液体金属を使用することができる。本実施形態において使用可能なＧａ及びＧａ系液体金属の一例の組成比と融点を表１に例示する。
【００４１】
【表１】
2015197984.tif 000003
【００４２】
なお、本実施形態のＧａ系合金を構成する各成分の組成は、予め秤量した各金属成分の仕込み質量か、又はＸ線回折法、ＸＰＳ法もしくはその他の適切な方法により測定された組成を意味する。
【００４３】
本実施形態のＧａ系合金を構成するアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｂｅ、及びＳｒから選ばれる１種以上の金属であることが好ましい。
【００４４】
アルカリ金属やアルカリ土類金属は、その融点によって、低融点であるＬｉ（１８０℃），Ｎａ（９８℃），Ｋ（６４℃），Ｒｂ（３９℃），Ｃｓ（２９℃）と、高融点であるＣａ（８３９℃），Ｍｇ（６５０℃），Ｂａ（７２５℃），Ｂｅ（１２８４℃），Ｓｒ（７７０℃）に大別される。アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属は大気中での酸化燃焼性が強く危険であるため、通常は不活性気体に置換したグローブボックス内で取り扱うことが好ましい。
【００４５】
上記の低融点グループは、比較的安全にグローブボックス内で加熱溶融することができるため、Ｇａ系液体金属に秤量混合する事ができる。一方、高融点グループは、グローブボックス内であっても加熱溶融して直接Ｇａ系液体金属に混合することは熱量が大きいため非常に危険である。このため、予め他の金属との合金を、燃焼を防ぐことができる真空溶融炉内で作製しておき、安定な状態にしてから取り扱う事が好ましい。
【００４６】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、いずれも仕事関数が低く高い電子注入機能を発現させることができるので好ましく、Ｃa（仕事関数２．８７ｅＶ）、Ｌｉ（仕事関数２．４ｅＶ）、Ｎａ（仕事関数２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数２．２８ｅＶ）、Ｍｇ（仕事関数３．６６ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数２．１６ｅＶ）、Ｃｓ（仕事関数２．１４ｅＶ）、Ｂａ（仕事関数２．５２ｅＶ）、Ｂｅ（仕事関数２．４５ｅＶ）、及び、Ｓｒ（仕事関数２．５９ｅＶ）を好適に使用できる。なお、本実施形態において各元素の「仕事関数」の値は『Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．第４８巻』（１９７７年）の第４７２９頁に記載されているデータ、及びイオン化ポテンシャル測定装置の実測データに基づくものである。
【００４７】
これらの中でも、ＣａはＧａ系液体金属に容易に大量混合することができることから特に好ましい。Ｃａは他の金属よりもモル体積が非常に大きく、Ｇａ系液体金属に多量に溶け込むことができると考えられる。また、電力変換効率が高く、素子寿命も長い陰電極を容易に得ることができる。なお、各金属のモル体積の一例を以下に示す。
Ｃａ  ２６．２×１０3（ｍ3／ｍｏｌ）、
Ｌｉ  １３．０×１０-6（ｍ3／ｍｏｌ）
Ｎａ  ２３．８×１０-3（ｍ3／ｍｏｌ）
Ｋ    ４５．９×１０-3（ｍ3／ｍｏｌ）
Ｍｇ  １４．０×１０-3（ｍ3／ｍｏｌ）
Ｒｂ  ５５．８×１０-6（ｍ3／ｍｏｌ）
Ｃｓ  ７０．９×１０-3（ｍ3／ｍｏｌ）
Ｂａ  ３８．２×１０-3（ｍ3／ｍｏｌ）
Ｂｅ  ４．９×１０-3（ｍ3／ｍｏｌ）
Ｓｒ  ３３．９×１０-3（ｍ3／ｍｏｌ）
【００４８】
Ｃａを５〜３０質量％含有することにより、下記に説明するように適当なペースト性が得られるとともに、電子注入機能を発現させることができる。また、少量の他のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を混合することで更に高い電子注入機能を付与することができる。
【００４９】
アルカリ金属やアルカリ土類金属と合金を形成する他の金属としては、Ｉｎ又はＳｎが好ましい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属とＩｎ又はＳｎとの合金は、大気中、室温でＧａ系液体金属に溶融するので容易に秤量混合することができる。また、Ｉｎ又はＳｎはＧａに溶融しやすいため、上記の合金がＧａ系液体金属に溶解しても、Ｉｎ又はＳｎが固相として分離するとこはなく、均一なペースト状態のＧａ系合金を製造できる。
【００５０】
高融点グループのアルカリ金属やアルカリ土類金属であっても、直接、真空溶融炉でＧａ系液体金属と合金化することもできることはいうまでもないが、予め、アルカリ金属又はアルカリ土類金属とＩｎ又はＳｎとの合金を準備しておいて、Ｇａ系液体金属にこの合金を混合する方が、濃度調整など条件変更が容易である。
【００５１】
このような方法により得られたＧａ系合金は、Ｇａ単体よりも低温で液体状態となる（融点が低下する）ため、取り扱いが容易となる。
【００５２】
Ｇａ系液体金属を粘性の強いペースト状にするためには、特に、Ｃａを５〜３０質量％含有することが好ましい。Ｃａ濃度をこの範囲とすることで、各種印刷法に適した５〜１００Ｐａ・ｓの粘度とすることができるとともに、電極として有機デバイスに必要な十分な電子注入機能を発現させることができる。粘度はＣａ濃度とともにＧａ系液体合金の種類によっても多少変動する。
【００５３】
本実施形態におけるＧａ系合金は、融点が３００℃以下の金属を更に含んでなり、常温では固体であり、融点以上の温度でペースト状態となるものであることが好ましい。このように、上記のＧａ系合金に、融点が３００℃以下の金属を更に含有することにより、常温では固体であり、融点以上の温度でペースト状態となるＧａ系合金を得られる。このようなＧａ系合金を電極形成に使用することにより、上記のような接着剤層を形成しなくてもよくなる。
【００５４】
上記の好ましい態様のＧａ系合金は、常温において固体である。加熱するとある温度で軟化し始め、更に加熱すると粘性を有するペースト状態を経て、液体状態に転移する。本願明細書中で「融点」とは、金属が液体状態に転移する温度ではなく、軟化し始める温度（軟化温度）を意味するものとする。
【００５５】
融点が３００℃以下の金属を添加するには、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、Ｉｎ又はＳｎとの合金を、常温で液体のＧａ系液体金属に溶解させてペースト状のＧａ系合金を形成した後、融点が３００℃以下の金属が溶融する温度まで加熱し、そのペースト合金中に、前記融点が３００℃以下の金属を混合させる。
【００５６】
融点が３００℃以下の金属としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、又はこれらを主成分とする合金が挙げられが、これらの中でもＩｎＳｎを好適に使用できる。なお、「合金」とは、二種類以上の金属からなる外見上均一な金属であり、必ずしも異種金属間に金属結合が形成されていることを要しない。
【００５７】
本実施形態におけるＧａ系合金に使用できる、融点が３００℃以下の金属の一例を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2015197984.tif 000004
【００５９】
Ｇａ系合金は、その融点を更に超えるような高温においては完全な液体状態となる。従って、「ペースト状態」とは、液体状態と固体状態との中間の粘性領域にある状態と考えられる。本実施形態においては、ペースト状態にある温度範囲が５℃以上であることが好ましい。この程度の温度幅を有することにより、有機デバイス素子の製造を安定的に行う
ことができる。
【００６０】
また、本実施形態におけるＧａ系合金は、融点５０℃以上を有することが好ましい。融点が５０℃よりも低温にあると、製造した有機デバイス素子の電極が、環境変化等により溶融剥離する場合がある。常温では固体であり融点以上の温度でペースト状態となり、上記のような温度特性を有するためには、Ｇａ系合金にＣａが５〜３０質量％含有していることが好ましい。なお、ペーストの粘度は、Ｃａの含有量だけでなく、融点３００℃以下の金属の種類のよっても変化する。
【００６１】
本実施形態におけるＧａ系合金は、上記表１に示すようなＧａ系液体金属と、上記表２に示すような融点３００℃以下の金属と、Ｃａ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属とを溶融混合することにより得られるが、Ｃａを用いた場合には、Ｃａの燃焼・爆発を防ぐために、真空溶融炉や不活性気体溶融炉内で溶融混合することが好ましい。
【００６２】
具体的には、Ｇａ金属に溶融し易い金属であるＩｎやＳｎとＣａとの合金を予め真空溶融炉内で作製し、これらのＣａＩｎ又はＣａＳｎ合金をＧａ系液体金属に溶融させることが、安全面、取り扱い性の観点から好ましい。
【００６３】
Ｇａ系液体金属に、ＣａＩｎやＣａＳｎ合金を浸漬すると、溶解して常温でペースト状態にあるＧａ系合金を得ることができる。このＧａ系合金は良好な電子注入機能を有するので、例えば、有機ＥＬ層上に塗布すると良好な発光特性を示す。すなわち、有機ＥＬ素子やその他の有機デバイス素子においては、より大きな電流を制御し得るようにするために、電荷注入効率（陽電極では正孔注入効率、陰電極では電子注入効率）が良好な電極であることが好ましく、陰電極には電子を放出し易いという観点から仕事関数の低い金属が使用される。従来の陰電極では代表的な金属として仕事関数４．２ｅＶのＡｌが好適に使用されている。本実施形態におけるＧａ系合金にあっては、Ｇａの仕事関数が４．３ｅＶとＡｌに近いため、ペースト金属としての利点とともに、陰電極としてＧａ系合金を用いると、陰電極からＥＬ層への電子注入が良好となる利点もある。
【００６４】
また、本実施形態におけるＧａ系合金を構成する、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ等の各金属の仕事関数は、それぞれ４．１ｅＶ、４．４ｅＶ、４．３ｅＶ、４．３ｅＶとＡｌの仕事関数に近いため、本実施形態におけるＧａ系合金は、上記のような電極形成の製造面の有利さだけでなく、電子注入機能の面から有利である。
【００６５】
本実施形態におけるＧａ系合金にあっては、必要に応じて他の金属が含まれていても良く、例えば、陰電極の電子注入効率を向上させるために、仕事関数が低い物質として、Ｃａ以外のアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種類を陰電極に混合することができる。これらの中でも、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｂｅ、及びＳｒから選ばれる１種以上の金属が好ましい。また、添加量は、１質量％以下が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましい。この範囲の添加量であれば、Ｇａ系合金のペースト性に影響を与えない。これら金属を添加する方法は、上記した通りである。
【００６６】
・Ｂｉ系合金
また一方で、第２電極前駆体１２'を形成する金属材料としては、例えばＢｉとＩｎおよびＳｎの少なくともいずれか１種とからなるＢｉ合金中に、Ａｌが分散されたＢｉ合金を挙げることができる。
当該合金は、Ｂｉ合金中にＡｌが分散されているので、Ｂｉ合金のみを用いた場合と比較して仕事関数を低くすることができる。したがって、このようなＢｉ合金を用いた電極を有する有機デバイスでは、Ｂｉ合金電極とＢｉ合金電極に接する層との界面にて電子注入障壁を低減することができ、電子注入特性を向上させることが可能である。また、Ｂｉ合金はＢｉとＩｎおよびＳｎの少なくともいずれか１種とからなるので、ＰｂやＣｄを含まず、環境に配慮した有機デバイスとすることが可能である。さらにＢｉ合金はＢｉとＩｎおよびＳｎの少なくともいずれか１種とからなり、通常はＢｉ合金の融点が所定の範囲内となるので、第２電極前駆体１２'を溶解せしめ第２電極１２とすることが容易でありであり、有機デバイスの大型化および製造コストの低減を実現し、電極形成時の有機層へのダメージを防ぐことができる。また、環境変化に対する信頼性を高めることができる。
【００６７】
本実施形態に用いられるＢｉ合金は、ＢｉとＩｎおよびＳｎの少なくともいずれか１種とからなるものであれば特に限定されるものではなく、ＢｉとＩｎとＳｎとからなるものであってもよく、ＢｉとＩｎとからなるものであってもよく、ＢｉとＳｎとからなるものであってもよい。
なお、本願明細書において、「Ｂｉ合金」とはＢｉを含む合金をいい、Ｂｉ含有量が最も多いＢｉ含有合金だけでなく、Ｉｎ含有量やＳｎ含有量が最も多いＢｉ含有合金も含まれる。
【００６８】
Ｂｉ合金の融点としては、常温で固体であり、加熱により溶解せしめることでＢｉ合金電極を形成可能な温度であればよく、６０℃〜１８０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは７０℃〜１６０℃の範囲内、さらに好ましくは７２℃〜１３８℃の範囲内である。Ｂｉ合金の融点が高すぎると、第２電極前駆体１２'を溶解するときにに有機層などに大きなダメージを与えてしまうおそれがあるからである。また、有機デバイスを高温環境下でも安定して使用するためには、実用的にはＢｉ合金の融点は上記範囲内であることが好ましく、Ｂｉ合金の融点が低すぎると、有機デバイスの使用時にＢｉ合金電極が融解してしまうおそれがあるからである。特に、有機デバイスが有機ＥＬ素子である場合には、有機ＥＬ素子は駆動時に発熱することから、Ｂｉ合金の融点が上記範囲より低いと、熱によりＢｉ合金電極が融解してしまうおそれがある。また、有機デバイスが有機薄膜太陽電池である場合には、Ｂｉ合金の融点が上記範囲より低いと、太陽光の照射によりＢｉ合金電極が融解してしまうおそれがある。
なお、Ｂｉ合金にＡｌを添加しても、Ｂｉ合金の融点は変化しない。
【００６９】
Ｂｉ合金の組成および融点について表３に例示する。
【００７０】
【表３】
2015197984.tif 000005
【００７１】
なお、本願明細書において、Ｂｉ合金を構成するＢｉ、Ｉｎ、Ｓｎの組成は、予め秤量した各成分の仕込質量であるか、あるいはＸ線回折法（ＸＲＤ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）もしくはその他の適切な方法により測定された組成を意味する。
【００７２】
第２電極前駆体１２'を構成するＢｉ合金のＡｌの含有量は、電子注入特性を改善することができれば特に限定されるものではなく、０．０００１質量％以上１００質量％未満の範囲内とすることができ、好ましくは０．０００１質量％〜５０質量％の範囲内、より好ましくは０．０００６質量％〜１０質量％の範囲内である。Ａｌ含有量が少なすぎると電子注入特性の改善効果が十分に得られない可能性があり、またＡｌ含有量を多くしても電子注入特性の改善効果に変化がないからである。
【００７３】
Ｂｉ合金にＡｌを添加する方法としては、溶融した状態のＢｉ合金にＡｌを混合する方法を用いることができる。具体的には、溶融状態のＢｉ合金に、ワイヤ、棒、シート、塊等の任意の形状のＡｌを浸漬させることで、Ｂｉ合金にＡｌを添加することができる。溶融状態のＢｉ合金にＡｌを混合しても、Ｂｉ合金の融点程度であればＡｌは溶融しないので、合金にはならず、Ｂｉ合金に分散した状態となる。
【００７４】
上記のような材料からなる第２電極前駆体１２'の形状については特に限定することはなく、図１に示すように粒状であってもよく、図示はしないが粉状、所定の大きさと厚さをもったシート状、さらにはこれらよりも大きい塊としてのインゴット状であってもよい。
ここで、粒状とする場合にあっては、例えば粒径が１ｍｍ〜１０ｍｍ程度としてもよく、一方で粉状とする場合にあっては粉径が０．１μｍ〜１０００μｍ程度としてもよく、さらにシート状とする場合にあっては、厚さを１０μｍ〜１０ｍｍ程度としてもよい。また、インゴット状とする場合には、ある程度の塊であればよく、形状や大きさにいては任意に設計可能である。それぞれをこのような数値範囲とすることにより、所望の第２電極１２を形成することができるとともに、製造過程においてハンドリングがしやすいからである。
なお、いずれの場合であっても、形成しようとする第２電極の厚さを考慮して、載置する量を調整することができる。
【００７５】
第２電極前駆体１２'を有機層１３上に載置するにあたり、その量についても特に限定することはなく、形成しようとする第２電極１２の大きさや厚さに応じて適宜設計可能である。つまり、第２電極前駆体１２'が溶解した際に、実際に機能を発揮する部分の有機層１３表面を覆うことができれば充分であると言える。
一方で、本実施形態の製造方法によれば、第２電極前駆体１２'を載置する量により第２電極１２の厚さを自由にコントロールすることができ、蒸着や塗布で形成する場合に比べて、その厚さを厚くすることができ、これにより第２電極の放熱性や水や酸素に対するバリア性を向上することもできる。
【００７６】
図１（ｃ）は前記有機層上で第２電極前駆体を溶解せしめる工程後の状態を示す図である。
当該工程で有機層１３上に載置される第２電極前駆体１２'は溶解せしめられることにより第２電極１２となる。
【００７７】
当該工程において、第２電極前駆体１２'を溶解せしめる方法については特に限定することはなく、第２電極前駆体１２'の融点などを考慮して適宜選択すればよい。
例えば、図１（ｃ）に示すように、第１基板２０の下にヒータＨを設置し、当該ヒータＨからの熱により第２電極前駆体１２'を溶解せしめてもよい。
また、図示はしないが、第２電極前駆体１２'の上方にヒータなどの熱源を設置し、当該熱源の熱により第２電極前駆体１２'を溶解せしめてもよい。さらに、上下両方にヒータなどの熱源を設置してもよい。
また、図示はしないが、第２電極前駆体１２'が載置された状態のまま、炉の中に挿入し、当該炉内で第２電極前駆体１２'を溶解せしめてもよい。
さらには、図示はしないが、第２電極前駆体１２'に各種光線を照射することにより第２電極前駆体１２'加熱・溶解せしめてもよい。
【００７８】
以上の工程により第１電極１１、有機層１３および第２電極１２を含む有機デバイス素子１０が基板２０上に形成され、有機デバイスが完成する。
【００７９】
図１（ｄ）は、前記第２電極前駆体を溶解せしめることで第２電極とする工程の後に、さらに、前記第２電極上に第２基板を設置する工程後の状態を示す図である。
本実施形態にかかる有機デバイスの製造方法にあっては、前記第２電極前駆体を溶解せしめることで第２電極とする工程の後に、さらに、前記第２電極上に第２基板を設置する工程を行ってもよい。
当該工程を行うことにより、有機デバイス素子１０を第１基板２０と第２基板２１とで挟持することができ、有機デバイス素子１０を保護することができる。
【００８０】
当該工程で用いられる第２基板２１の材料や形状などについては、前記第１基板と同じであるため、ここでの説明は省略する。
【００８１】
また、第２基板２１と有機デバイス素子１０との接着方法についても特に限定することはなく、従来公知の接着法から適宜選択することができる。例えば、熱硬化性の接着剤もしくは光硬化性の接着剤を用いて接着してもよい。この際、接着剤は第２基板２１側のみに塗布してもよく、有機デバイス素子１０側のみに塗布してもよく、さらには両方に塗布してもよい。
第２基板２１と有機デバイス素子１０との接着にあっては、有機デバイス素子１０の外周を囲むようにロの字に接着してもよく、有機デバイス素子１０の全面においてベタに接着してもよい。
【００８２】
また、図示はしないが、有機デバイスを構成する第１基板２０と第２基板２１とは接着されている。ここで第１基板２０と第２基板２１とを接着する際にあっても、第１基板２０側のみに接着剤を塗布してもよく、第２基板２１のみに接着剤を塗布しても良く、その両方に接着剤を塗布してもよい。
【００８３】
さらに、図示はしないが、第１基板２０や第２基板２１に乾燥材を設置してもよい。乾燥材を設置することにより、有機デバイス素子１０が水分などで侵されることを防止することができる。乾燥材については、特に限定されることはなく、有機デバイスの分野において既に用いられている各種乾燥材の中から適宜選択して用いることができる。
また、乾燥材の配置方法についても特に限定されることはなく、第１基板２０に乾燥材を接着することで配置してもよく、第２基板２１に乾燥材を設置してもよく、両方の基板２０、２１に設置してもよい。
さらに、図示はしないが、第１基板２０にざぐり部を設け、当該ざぐり部に乾燥材を配置してもよい。これにより、有機デバイス素子１０と乾燥材とが接触し難くなり、製造時の歩留まりを向上することができる。この場合であっても、第２基板２１にざぐり部を設け、当該ざぐり部に乾燥材を設置してもよく、両方の基板２０、２１にざぐり部を設け、当該ざぐり部に乾燥材を設置してもよい。
【００８４】
（他の実施形態）
図２は、第２基板２１を、溶解せしめられる前の第２電極前駆体１２'上に設置した後の状態を示す図である。
【００８５】
実施形態にかかる有機デバイスの製造方法にあっては、第２基板２１を溶解せしめられる前の第２電極前駆体１２'上に設置し、その後に第２電極前駆体１２'を溶解せしめてもよい。つまり、図２に示す工程は、図１（ｂ）と図１（ｃ）との間で行われる工程であり、この場合においては、図１（ｄ）の工程は省略される。
当該実施形態によれば、第２電極前駆体１２'が溶解せしめられ、第２電極１２となる際に第２基板２１と接着するので、後に第２基板２１を接着する工程を省略することができる。
【００８６】
なお、この場合であっても、第２電極１２と第２基板２１との接着が不十分の場合には、前記と同様、従来公知の接着法により接着してもよい。この場合であっても、熱硬化性の接着剤もしくは光硬化性の接着剤を用いて接着してもよく、接着剤は第２基板２１側のみに塗布してもよく、有機デバイス素子１０側つまり第２電極１２側のみに塗布してもよく、さらには両方に塗布してもよい。
第２基板２１と有機デバイス素子１０との接着にあっては、有機デバイス素子１０の外周を囲むようにロの字に接着してもよく、有機デバイス素子１０の全面においてベタに接着してもよい。
【００８７】
また、本実施形態にあっても、図示はしないが、有機デバイスを構成する第１基板２０と第２基板２１とは接着されている。ここで第１基板２０と第２基板２１とを接着する際にあっても、第１基板２０側のみに接着剤を塗布してもよく、第２基板２１のみに接着剤を塗布しても良く、その両方に接着剤を塗布してもよい。一方で、溶解した第２電極前駆体１２'によって、第１基板２０と第２基板２１とが接着せしめられる場合には、これらの接着剤を用いなくてもよい。
【符号の説明】
【００８８】
１０…有機デバイス素子
１１…第１電極
１２…第２電極
１２'…第２電極前駆体
１３…有機層
２０…第１基板
２１…第２基板
【図１】
2015197984.tif 000006
【図２】
2015197984.tif 000007