(57)【要約】【構成】  制御弁式鉛蓄電池は、負極集電体の耳部に純鉛の表面層を有する。【効果】  制御弁式鉛蓄電池の負極耳部の耐食性が向上する。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体の耳部に純鉛の表面層を有する制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２】
負極集電体の基体はPb-Ca-Sn系合金であることを特徴とする、請求項１の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項３】
前記耳部の表面層は厚さが0.3mm以上であることを特徴とする、請求項１または２の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項４】
純鉛の表面層が設けられている耳部を有する、制御弁式鉛蓄電池用の負極集電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、制御弁式鉛蓄電池とその負極集電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
制御弁式鉛蓄電池の負極集電体に用いられるPb-Ca-Sn系合金は強度に優れているが、耐食性に問題がある。そしてフロート充電等を行う制御弁式鉛蓄電池では、負極集電体の耳部が腐食により破断し、鉛蓄電池の寿命原因となることがある。
【０００３】
関連する先行技術を示す。特許文献１（特開２００２−１７５７９８）は、制御弁式鉛蓄電池の負極ストラップに用いる足し鉛を、純鉛またはSnを1.3mass%以下含有するPb-Sn合金とすることを開示している。
【０００４】
特許文献２（特開２０１２−１３８３３１）は、アイドリングストップ車用の鉛蓄電池の負極集電体の耳部に、Pb-Sn-As等の被覆層を設けることを開示し、Asに代えて、AgまたはSeでも良いとしている。鉛蓄電池はアイドリングストップ車用で、充電不足な状態で使用され、これに伴う負極集電体の耳痩せを、Pb-Sn-As等の被覆層により抑制するとしている。
【０００５】
特許文献３（特開２００９−１９３６９３）は、自動車用の鉛蓄電池の負極ストラップをPb-2.5mass%Sn合金で構成し、負極耳部をPb-50mass%Sn合金で被覆することを開示している。そして負極耳部をPb-50mass%Sn合金で被覆すると、Pb-2.5mass%Sn合金の負極ストラップとの接合部に隙間が生じないとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１７５７９８
【特許文献２】特開２０１２−１３８３３１
【特許文献３】特開２００９−１９３６９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明の課題は、制御弁式鉛蓄電池の負極耳部の耐食性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明の制御弁式鉛蓄電池は、負極集電体の耳部に純鉛の表面層を有する。
好ましくは、負極集電体の基体はPb-Ca-Sn系合金である。
【０００９】
またこの発明の制御弁式鉛蓄電池用の負極集電体は、純鉛の表面層が設けられている耳部を有する。好ましくは、負極集電体の基体はPb-Ca-Sn系合金である。
【００１０】
好ましくは、前記耳部の表面層は厚さが0.3mm以上で、特に好ましくは厚さが0.3mm以上0.6mm以下である。なお純鉛はPb含有量が99.98mass%以上であることを意味し、特に99.99mass%以上であることを意味する。また表面層は原則として、負極集電体耳部の全周に、即ち耳部の断面が長方形であれば、その４面に設ける。なお以下、この明細書において、合金組成の%はmass%を意味する。さらにPb-1.5%Sn等のように表記する場合、Sn 1.5mass%を含み、残余がPbと不可避不純物等であることを意味する。
【００１１】
また制御弁式鉛蓄電池は、例えば複数枚の負極板と、複数枚の正極板と、複数枚の負極集電体の耳部を互いに接続する負極ストラップと、複数枚の正極集電体の耳部を互いに接続する正極ストラップとを備えている。負極集電体の耳部は、集電体をストラップに接続する部材、もしくは集電体を電槽蓋に設けた端子に接続する部材で、負極集電体と一体に製造される。そして保液体は、正極板と負極板との間に配置され、硫酸等の電解液を保持している。また正極板と負極板と保液体とが電槽内に収容され、電槽は密閉式で、内圧が上昇すると制御弁により気体を逃がすようにされている。この発明は負極集電体の耳部に関するもので、負極集電体の組成と耳部の表面層以外は、公知の制御弁式鉛蓄電池と同様に構成すれば良い。
【００１２】
過充電等の環境で、純鉛の表面層は、Pb-Sn合金、Pb-Ca-Sn合金等よりも耐食性が高い。またフロート充電中は、制御弁式鉛蓄電池は過充電状態にある。純鉛の表面層が耐食性に優れるのは、腐食層が緻密で、硫酸イオンが耳部の内部へ拡散することを防止できるためと考えられる。図１は、純鉛、Pb-0.06%Ca-1.5%Sn系合金、及びこの合金上に厚さ0.5mmの純鉛の表面層を設けた、３種類の板状試料について、３週間の腐食電流を示している。純鉛あるいは純鉛の表面層を設けた試料では腐食電流が小さく、純鉛の表面層を設けることにより耐食性が向上することが分かる。
【００１３】
図２では、厚さ2mmの耳部を有するPb-0.06%Ca-1.5%Sn系合金に、0.1〜1.4mm厚の純鉛の表面層を設けて負極集電体とし、制御弁式の鉛蓄電池とした。表面層の厚さが異なる種々の鉛蓄電池に対し、60℃で６ケ月の連続過充電試験を行い、腐食されずに残存した集電体の厚さを測定した。表面層の厚さが0.3mm以上で耐食性が著しく増すので、表面層の厚さは0.3mm以上が好ましく、不必要に厚くする必要もないので、0.6mm以下がより好ましい。以上のようにこの発明では、負極集電体の耳部に純鉛の表面層を設けることにより、制御弁式鉛蓄電池の負極板とした際の腐食を抑制し、蓄電池の寿命性能を向上させる。そして表面層の厚さを0.3mm以上とすると、耳部の腐食を著しく抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】負極格子組成と、腐食電流との関係を示す特性図
【図２】負極格子耳部の純鉛の表面層の厚さと、60℃での連続過充電試験後の負極格子耳部の残存厚さとの関係を示す特性図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本願発明の最適実施例を示す。本願発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施例を適宜に変更できる。
【実施例】
【００１６】
Pb-0.06%Ca-1.5%Sn系合金を用い、重力鋳造法により耳部（2mm厚）を有する負極格子を製造した。Pb-0.06%Ca-1.5%Sn系合金はAl等の成分を含んでいても良い。負極格子の耳部の４周に純鉛の箔を貼り付ける、あるいは耳部に純鉛の電解メッキを施す等により、純鉛（純度99.99mass%で、残余はCa,Sn,Ag等の不可避不純物）の表面層を設けた。表面層は耳部から負極格子の上縁部までに拡がっていても良い。ボールミル法による鉛粉に、カーボンブラックと、リグニンと、硫酸バリウム、及び合成樹脂繊維を加え、硫酸でペースト化し、負極格子に充填し、乾燥と熟成とを施した。
【００１７】
Pb-0.06%Ca-1.5%Sn系合金を用い、重力鋳造法により耳部を有する正極格子を製造した。鉛粉と合成樹脂繊維とを、硫酸によりペースト化し、正極格子に充填し、乾燥と熟成とを施した。正極格子４枚と負極格子５枚との間に、保液体のガラスセパレータを、格子の上額までを覆うように挿入し、圧迫を加えた状態で電槽に収容し、硫酸を電解液として加え、電槽化成を施し、定格５時間率容量が50Ahで、12V出力の制御弁式鉛蓄電池とした。正負の極板は重力鋳造法に限らず、連続鋳造法、エキスパンド法、打ち抜き法等で製造しても良く、極板のサイズ、活物質の種類と組成、正極格子の組成等は任意である。また正極格子の耳部に表面層を設ける必要はない。
【００１８】
純鉛板（純度99.99mass%）、Pb-0.06%Ca-1.5%Sn合金板、及びこの合金板の４周に厚さ0.5mmの純鉛（純度99.99mass%）の箔を貼り付けたもの、の３種類の試料を用意し、75℃の硫酸に浸し、ポテンショスタットにより一定の電位を加えて、３週間、腐食電流を測定した。なお硫酸の比重は25℃で1.30であった。結果を図１に示し、純鉛板と、純鉛箔で被覆した合金板で腐食電流が小さいことが分かった。  
【００１９】
実施例の負極格子（Pb-0.06%Ca-1.5%Snを用い、耳部を0.5mmの純鉛の表面層で被覆）の他に、組成がPb-0.06%Ca-0.75%Sn（Sn濃度が低い合金）、及びPb-0.08%Ca-1.5%Sn（Ca濃度が高い合金）、の２種類の負極格子を作成し、いずれも耳部の４周を0.5mm厚の純鉛の表面層で被覆した。比較例として、Pb-0.06%Ca-1.5%Snの組成で耳部に純鉛の表面層がないもの（比較例１）と、Pb-0.06%Ca-1.5%Snの組成で耳部にPb-30%Snの表面層（0.5mm厚）を設けたもの（比較例２）を作成した。以上の負極格子を用い、他は同様にして、合計５種類の制御弁式鉛蓄電池とした。これらの鉛蓄電池を60℃の雰囲気中で、13.38Vのフロート電圧で６ヶ月間連続充電した。この試験を60℃の連続過充電試験と呼び、25℃で約5.7年の過充電試験に相当する。試験後に負極格子の耳部を切断し、表面層を除く耳部の厚さ（Pb-Ca-Sn系合金の厚さ）の平均値を測定し、耳部の厚さの減少分を腐食厚さとした。なお耳部の厚さは以下のようにして測定した。耳部を高さ方向に４等分するように切断した。これによって３個所の断面が得られ、断面の厚さを金属顕微鏡で観察し、断面の厚さの平均値を耳部の厚さとした。
【００２０】
実施例では、３種類の負極格子の組成によらず、腐食厚さは0.1mm以下、比較例１（表面層無し）では約1.5mm、比較例２（Pb-30%Snの表面層）では約1.2mmであった。また純鉛の表面層は腐食を受け、緻密な腐食層を生じて硫酸イオンの拡散を制限し、腐食を遅らせることに意義があることが分かった。  
【００２１】
表面層の厚さの効果を確認するため、実施例の負極格子（Pb-0.06%Ca-1.5%Sn）に対し、純鉛の表面層の厚さを0.1mmから1.4mmの範囲で変化させ、60℃連続過充電試験後の耳部の残存厚さ（表面層を含まない厚さ）を測定した。結果を図２に示し、0.3mm以上で耳部の腐食が著しく抑制されることが分かった。図２の結果は、表面層の厚さが0.3mm以下では、純鉛層あるいはその腐食層にピンホールが形成されやすいことを示唆している。
【００２２】
これらの結果から、純鉛の表面層は負極格子耳部の腐食を効果的に抑制し、特にPb-30%Snの表面層よりも耐食性が高く、表面層の厚さは0.3mm以上が好ましいことが分かる。
【００２３】
実施例では、制御弁式鉛蓄電池の負極格子の耳部の表面層の４周に、純鉛の表面層を設けることにより、フロート充電等による腐食を抑制する。この結果、制御弁式鉛蓄電池の寿命性能を向上させることができる。    
【図１】
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【図２】
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