(57)【要約】      （修正有）【課題】簡素な構成で微結晶の構造解析を行うことができる微結晶構造解析方法及び微結晶構造解析装置を提供する。【解決手段】微結晶構造解析方法は、微結晶を懸濁させた試料容器を磁場発生部に対して一定速度で回転させた状態で、試料容器に照射されたＸ線の第１回折像を検出する第１検出工程ＳＴ１と、試料容器を磁場発生部に対して回転停止させた状態で、試料容器に照射されたＸ線の第２回折像を検出する第２検出工程ＳＴ２と、検出された第１回折像及び第２回折像に基づいて、微結晶の結晶系、格子定数、面指数及び空間群をそれぞれ決定する第１決定工程ＳＴ３、ＳＴ４、ＳＴ５と、第１回折像及び第２回折像に基づいて、決定された各面指数における回折スポットの回折強度を決定する第２決定工程ＳＴ６と、決定された回折強度に基づいて解析処理を行う解析工程ＳＴ７とを含む微結晶構造解析方法。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微結晶を懸濁させた試料を磁場又は電場に対して一定速度で回転させた状態で、前記試料に照射された放射線の第１回折像を検出する第１検出工程と、
前記試料を磁場又は電場に対して回転停止させた状態で、前記試料に照射された放射線の第２回折像を検出する第２検出工程と、
検出された前記第１回折像及び第２回折像のうちの少なくとも一方の回折像に基づいて、前記微結晶の結晶系、格子定数、面指数及び空間群をそれぞれ決定する第１決定工程と、
前記少なくとも一方の回折像に基づいて、決定された前記各面指数における回折スポットの回折強度を決定する第２決定工程と、
決定された前記回折強度に基づいて解析処理を行う解析工程と、
を含む微結晶構造解析方法。
【請求項２】
前記第１決定工程では、前記少なくとも一方の回折像から得られる回折スポット及び層線に基づいて前記結晶系を決定する請求項１に記載の微結晶構造解析方法。
【請求項３】
前記第１決定工程では、前記少なくとも一方の回折像から得られる層線に基づいて前記格子定数を決定する請求項１又は２に記載の微結晶構造解析方法。
【請求項４】
磁場又は電場の発生部と、
微結晶を懸濁させた試料に磁場又は電場を印加させた状態で、前記試料を一定速度で回転可能な試料駆動部と、
前記試料駆動部により前記試料を回転させた状態及び回転停止させた状態で、それぞれ放射線を前記試料に対して照射可能な放射線源と、
前記回転させた状態の試料に照射された放射線の第１回折像、及び前記回転停止させた状態の試料に照射された放射線の第２回折像のうちの少なくとも一方の回折像を検出可能な回折像検出部と、
を備えていることを特徴とする微結晶構造解析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微結晶構造解析方法及び微結晶構造解析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
物体の結晶構造を解析するものとして、Ｘ線構造解析が知られている。このＸ線構造解析は、通常１００μｍ程度以上の単結晶又は微結晶粉末（以下、単に「微結晶」という）を用いて行う。近年、試料中に懸濁した微結晶を三次元配向させ、擬単結晶化した状態で解析を行う方法が開発されている。
この方法に関しては、従来、微結晶を懸濁させた試料に時間的に変動する磁場を印加して微結晶を三次元配向（擬単結晶化）させた後、懸濁媒体を紫外線硬化させて微結晶の配向を固定した状態で解析を行う方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１に記載された微結晶構造解析方法では、微結晶を懸濁させた試料を磁場発生部に対して回転させることにより微結晶を三次元配向（擬単結晶化）させ、その回転を継続しながら試料に対してＸ線を照射し、その試料を透過して回折したＸ線をＸ線検出部が検出することで、擬単結晶のＸ線回折像を得るものである。その際、Ｘ線遮蔽装置により、試料の回転方向の一部である特定部位が所望の方向を向いていないときはＸ線の照射を遮蔽し、前記特定部位が所望の方向を向いたときにのみＸ線の照射を許容している。これにより、前記特定部位が所望の方向を向いた状態の試料を透過して回折したＸ線を、Ｘ線検出部で断続的に検出することができるため、擬単結晶化した試料を回転させながら良好なＸ線回折像を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１１８７６１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記微結晶構造解析方法にあっては、試料を回転させながらＸ線の照射を遮蔽及び許容するためのＸ線遮蔽装置が必要になるため、解析装置全体が大型化し、製造コストが増大するという問題があった。
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、簡素な構成で微結晶の構造解析を行うことができる微結晶構造解析方法及び微結晶構造解析装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の微結晶構造解析方法は、微結晶を懸濁させた試料を磁場又は電場に対して一定速度で回転させた状態で、前記試料に照射された放射線の第１回折像を検出する第１検出工程と、前記試料を磁場又は電場に対して回転停止させた状態で、前記試料に照射された放射線の第２回折像を検出する第２検出工程と、検出された前記第１回折像及び第２回折像のうちの少なくとも一方の回折像に基づいて、前記微結晶の結晶系、格子定数、面指数及び空間群をそれぞれ決定する第１決定工程と、前記少なくとも一方の回折像に基づいて、決定された前記各面指数における回折スポットの回折強度を決定する第２決定工程と、決定された前記回折強度に基づいて解析処理を行う解析工程と、を含む。
【０００７】
本発明の微結晶構造解析方法によれば、微結晶を懸濁させた試料を磁場又は電場に対して回転させた状態で照射した放射線の第１回折像、及び試料を磁場又は電場に対して回転停止させた状態で照射した放射線の第２回折像のうちの少なくとも一方の回折像に基づいて、微結晶の構造解析を行うため、従来のように試料を回転させながら、放射線（Ｘ線）の照射を遮蔽及び許容するための遮蔽装置が不要になり、簡素な構成で微結晶の構造解析を行うことができる。
【０００８】
前記第１決定工程では、前記少なくとも一方の回折像から得られる回折スポット及び層線に基づいて前記結晶系を決定することが好ましい。この場合、微結晶の結晶系を容易に決定することができる。
【０００９】
前記第１決定工程では、前記少なくとも一方の回折像から得られる層線に基づいて前記格子定数を決定することが好ましい。この場合、微結晶の格子定数を容易に決定することができる。
【００１０】
他の観点からみた本発明の微結晶構造解析装置は、磁場又は電場の発生部と、微結晶を懸濁させた試料に磁場又は電場を印加させた状態で、前記試料を一定速度で回転可能な試料駆動部と、前記試料駆動部により前記試料を回転させた状態及び回転停止させた状態で、それぞれ放射線を前記試料に対して照射可能な放射線源と、前記回転させた状態の試料に照射された放射線の第１回折像、及び前記回転停止させた状態の試料に照射された放射線の第２回折像のうちの少なくとも一方の回折像を検出可能な回折像検出部と、を備えていることを特徴とする。
【００１１】
本発明の微結晶構造解析装置によれば、微結晶を懸濁させた試料を磁場又は電場の発生部に対して回転させた状態で照射した放射線の第１回折像、及び試料を発生部に対して回転停止させた状態で照射した放射線の第２回折像のうちの少なくとも一方の回折像に基づいて、微結晶の構造解析を行うことで、従来のように試料を回転させながら放射線（Ｘ線）の照射を遮蔽及び許容するための遮蔽装置が不要になり、簡素な構成で微結晶の構造解析を行うことができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、簡素な構成で微結晶の構造解析を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る微結晶構造解析装置を示す概略構成図である。
【図２】微結晶の磁化軸を示す斜視図である。
【図３】回転磁場及び静磁場における微結晶の配向を説明する斜視図である。
【図４】微結晶構造解析装置を示す図１のＡ矢視図である。
【図５】回転磁場におけるＸ線の第１回折像を示す図面代用写真である。
【図６】静磁場におけるＸ線の第２回折像を示す図面代用写真である。
【図７】微結晶構造解析装置を用いた微結晶構造解析方法を示すフローチャートである。
【図８】結晶系と格子定数との関係を示す表である。
【図９】結晶系と空間群との関係を示す表である。
【図１０】第１回折像及び第２回折像の各面指数における回折強度の計算値及び実測値を示す表である。
【図１１】図１０に示す各回折強度の計算値と実測値とを比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る微結晶構造解析装置を示す概略構成図である。図１において、微結晶構造解析装置１は、所定位置に配置された試料容器２に磁場を印加する微結晶配向装置１０を備えている。試料容器２は、例えば有底円筒状に形成されており、医薬分野、バイオテクノロジー分野、高分子材料分野等における有機化合物、無機化合物、生体物質等の微結晶３（図２参照）を懸濁させた試料を収容している。
【００１５】
前記微結晶３の多くは、互いに直交する三方向の磁化率がそれぞれ異なる二軸性結晶（斜方晶、単斜晶、三斜晶）からなり、磁気的に二軸異方性を有する。図２は、例として斜方晶系の微結晶３の磁化軸を示す斜視図である。斜方晶である微結晶３は、図２に示すように、三軸方向それぞれに３つの異なる磁化率χ１、χ２及びχ３を有し、χ１＞χ２＞χ３の大小関係にある。以下、磁化率χ１の軸を磁化容易軸、磁化率χ２の軸を中間軸、磁化率χ３の軸を磁化困難軸という。
【００１６】
図１において、前記微結晶配向装置１０は、基台１１と、この基台１１上において設けられた回転台１２と、この回転台１２上に設けられた磁場の発生部である磁場発生部１３と、この磁場発生部１３に対して試料容器２を一定速度で回転可能な試料駆動部１４とを備えている。
【００１７】
回転台１２は、基台１１上において、図示しないアクチュエータによりチャック１５（後述）に保持された試料容器２を中心として回転するように取り付けられている。これにより、後述するＸ線源（図４参照）から試料容器２に向けて照射されたＸ線（放射線）Ｒに対して試料容器２の向きを任意に調節することができる。
【００１８】
回転台１２上には、側面視でコ字形状に形成された支持部材１６が固定されている。支持部材１６は、上下一対の水平部１６ａ，１６ｂと、これら両水平部１６ａ，１６ｂの端部同士を連結する垂直部１６ｃとを有している。
【００１９】
磁場発生部１３は、支持部材１６の水平部１６ａの下面に固定された永久磁石１３ａと、支持部材１６の水平部１６ｂの上面に固定された永久磁石１３ｂとからなる。各永久磁石１３ａ，１３ｂは、互いにＮ極とＳ極とが向かい合うように配置されている。これらの永久磁石１３ａ，１３ｂの間には、試料容器２を配置するための空間Ｓが形成されている。
【００２０】
試料駆動部１４は、例えばステッピングモータからなり、その出力軸１４ａは、支持部材１６の垂直部１６ｃを水平方向に貫通して、当該垂直部１６ｃに回転可能に支持されている。出力軸１４ａの先端には、試料容器２を保持するチャック１５が取り付けられている。これにより、試料駆動部１４を駆動させると、出力軸１４ａ及びチャック１５を介して試料容器２が、固定された磁場発生部１３に対して一方向（矢印Ｄ方向）に回転するようになっている。その際、試料容器２の回転速度は、回転磁場を形成するのに必要な速度に設定されている。
【００２１】
これにより、試料容器２内において懸濁された微結晶３は、試料容器２を回転させた状態で回転磁場が形成されることにより、図３（ａ）に示すようにランダムに配置された状態から、図３（ｂ）に示すように微結晶３の磁化困難軸がｘｙ平面（回転面）に対して垂直なｚ軸方向に配向される。
また、微結晶３は、試料容器２の回転を停止させた状態で静磁場が形成されるため、図３（ａ）に示すようにランダムに配置された状態から、図３（ｃ）に示すように微結晶３の磁化容易軸がｘ軸方向と平行に配向される。
【００２２】
図４は、微結晶構造解析装置１を示す図１のＡ矢視図である。図４において、微結晶構造解析装置１は、微結晶３のＸ線構造解析を行うために試料容器２に対してＸ線Ｒを照射するＸ線源（放射線源）２１と、試料容器２に照射されたＸ線Ｒの回折像を検出する回折像検出部２３とを備えている。
【００２３】
Ｘ線源２１は、試料駆動部１４に保持されている試料容器２に対して、当該試料容器２を回転させた状態及び回転停止させた状態でそれぞれＸ線を照射するものである。Ｘ線源２１から放射されたＸ線Ｒは、コリメータ２２を通過し、試料駆動部１４に保持された状態で回転している試料容器２に対して、その回転軸線Ｃと直交する方向、又は９０°以外の方向から照射される。
【００２４】
回折像検出部２３は、例えばイメージングプレートからなり、試料駆動部１４により回転させた状態の試料容器２に照射されたＸ線Ｒの第１回折像２４（図５参照）と、試料駆動部１４による回転を停止させた状態の試料容器２に照射されたＸ線Ｒの第２回折像２５（図６参照）とを検出する。これにより、回折像検出部２３は、回転磁場における第１回折像２４と、静磁場における第２回折像２５とを得ることができる。なお、図５の第１回折像２４は、図中の上下方向を磁場方向Ｂ、図中の左右方向を回転軸線Ｃ方向とした場合の回折像であり、図６の第２回折像２５は、図中の上下方向を磁場方向Ｂとした場合の回折像である。
【００２５】
図７は、上記微結晶構造解析装置１を用いた微結晶構造解析方法を示すフローチャートである。以下、図７を参照しつつ、本実施形態の微結晶構造解析方法について説明する。
図７に示すように、まず、回折像検出部２３により回転磁場における第１回折像２４を検出する（第１検出工程、ステップＳＴ１）。具体的には、図１に示すように、微結晶３を懸濁させた試料容器２をチャック１５に保持した状態で、試料駆動部１４を駆動させ、試料容器２を磁場発生部１３に対して回転軸線Ｃ回りに一定速度で回転させる。これにより回転磁場が形成されることで、試料容器２内の微結晶３は、図３（ｂ）に示すように磁化困難軸がｘｙ平面（回転面）に対して垂直なｚ軸方向に配向される。この状態で、図４に示すように、Ｘ線源２１からＸ線Ｒを照射し、回折像検出部２３により試料容器２に照射されたＸ線Ｒの第１回折像２４を検出する。
【００２６】
次に、回折像検出部２３により静磁場における第２回折像２５を検出する（第２検出工程、ステップＳＴ２）。具体的には、まず、試料駆動部１４による試料容器２の回転を停止させて静磁場を形成する。これにより、試料容器２内の微結晶３は、図３（ｃ）に示すように微結晶３の磁化容易軸がｘ軸方向と平行に配向される。この状態で、図４に示すようにＸ線源２１からＸ線Ｒを照射し、回折像検出部２３により試料容器２に照射されたＸ線Ｒの第２回折像２５を検出する。なお、ステップＳＴ２はステップＳＴ１よりも前に行っても良い。
【００２７】
図７において、次に、回折像検出部２３により得られた第１回折像２４及び第２回折像２５に基づいて、微結晶３の結晶系を決定する（ステップＳＴ３）。結晶系は、図８に示すように、立方晶、正方晶、斜方晶（直方晶）、単斜晶、三斜晶、六方晶及び三方晶からなる。ステップＳＴ３では、第１回折像２４及び第２回折像２５から得られる層線Ｈ（図５及び図６参照）に基づいて、これら７つのうちから選択して微結晶３の結晶系を決定する。ここで、層線Ｈとは、回折像に現れた複数の回折スポットＰ（図５及び図６中の黒い点）を繋いだ線である。
【００２８】
具体的には、第１回折像２４及び第２回折像２５の両方に回折スポットＰが現れた場合は、以下のようにして決定される。すなわち、第１回折像２４及び第２回折像２５のうちどちらからも層線Ｈを得た場合、結晶系は斜方晶として決定される。また、第１回折像２４及び第２回折像２５のうちいずれか一方のみから層線Ｈを得た場合、結晶系はχ１軸（磁化容易軸）又はχ３軸（磁化困難軸）がｂ軸（図２における上下方向の軸）となる単斜晶として決定される。さらに、第１回折像２４及び第２回折像２５のうちどちらからも層線Ｈが得られない場合、結晶系はχ２軸（中間軸）がｂ軸となる単斜晶又は三斜晶として決定される。
一方、第１回折像２４及び第２回折像２５のうちのいずれか一方に回折スポットＰが現れた場合は、結晶系は正方晶、六方晶又は三方晶のいずれかであると決定される。さらに、第１回折像２４及び第２回折像２５の両方において、回折スポットＰが現れずにリング形状が現れた場合は、結晶系は立方晶として決定される。
【００２９】
図７において、ステップＳＴ３において微結晶３の結晶系を決定すると、次に微結晶３の格子定数及び面指数を決定する（ステップＳＴ４）。格子定数は、図２に示すように、微結晶３の各辺の長さａ，ｂ，ｃ、及び隣り合う辺同士がなす角度α，β，γからなり、図８に示すように、これらの長さａ，ｂ，ｃの関係式、及び角度α，β，γの関係式は、結晶系の種類毎に予め定められている。
【００３０】
そこで、まず、ステップＳＴ３で決定された結晶系に対応する長さａ，ｂ，ｃの関係式、及び角度α，β，γの関係式を図８の表から選択する。例えば、本実施形態の斜方晶の場合は、長さａ，ｂ，ｃの関係式はａ≠ｂ≠ｃ、角度α，β，γの関係式はα＝β＝γ＝９０°となる。これにより、格子定数のうちの角度α，β，γはいずれも９０°として決定される。
【００３１】
次に、第１回折像２４及び第２回折像２５から得られた層線Ｈに基づいて、格子定数及び面指数を決定する。面指数は、回折スポットＰがどの結晶面から反射されたものかを表すもので、（ｈｋｌ）で表される（図１０参照）。ここでは、図５及び図６をそれぞれ第１回折像２４及び第２回折像２５として説明する。まず、図２に示す格子定数の長さｂはχ３軸方向の長さであるため、図５の第１回折像２４において横方向（χ３軸方向）に隣り合う層線Ｈ同士の間隔を、格子定数の長さｂとして決定する。また、図２に示す格子定数の長さａはχ１軸方向の長さであるため、図６の第２回折像２５においてχ１軸方向に隣り合う層線Ｈ同士の間隔を、格子定数の長さａとして決定する。そして、求めた長さａ，ｂに基づいて、図５及び図６の二つの回折像２４，２５の回折スポットの指数付けを行う。最も上手く指数付けを行えるように、格子定数の長さｃを調節することで、ａ，ｂ，ｃの全ての長さを求めることができる。
【００３２】
図７において、ステップＳＴ４において微結晶３の面指数及び格子定数を決定すると、次に微結晶３の空間群を決定する（ステップＳＴ５）。微結晶３の空間群は、図９に示すように、結晶系毎に予め定められたものであり、各結晶系において複数の空間群に分かれている。例えば本実施形態の斜方晶では、空間群は１６−２４、２５−４６及び４７−７４の３種類に分かれている。回折スポットＰでは、空間群によって消滅則が決まっている。消滅則とは、結晶系によれば回折像に出現するはずの回折スポットが周期的に消滅する規則性である。したがって、空間群は、回折スポットの消滅則から絞り込むことによって決定することができる。
なお、本実施形態では、上記ステップＳＴ３〜ステップＳＴ５が、微結晶３の結晶系、格子定数、面指数及び空間群をそれぞれ決定する第１決定工程とされている。また、これらのステップＳＴ３〜ステップＳＴ５の順序は前後してもよい。
【００３３】
図７において、ステップＳＴ５において微結晶３の面指数及び空間群を決定すると、次に各面指数における回折スポットＰの回折強度を決定する（第２決定工程、ステップＳＴ６）。具体的には、第１回折像２４及び第２回折像２５における各回折スポットＰを含む周辺部分を画像データとしてコンピュータ（図示省略）に読み込ませた後、当該コンピュータに記憶されている周知の強度計算プログラムが前記画像データを処理することによって回折強度が決定される。
【００３４】
次に、決定された各回折スポットＰの回折強度に基づいて解析処理が行われる（解析工程、ステップＳＴ７）。具体的には、コンピュータプログラムによって各回折スポットＰの回折強度のデータと上記格子定数とを用いてフーリエ合成や最小二乗法等を用いた演算処理が行われる。
【００３５】
図１０は、第１回折像２４及び第２回折像２５の各面指数における回折強度の計算値及び実測値を示す表である。図１１は、図１０に示す各回折強度の計算値と実測値とを比較した棒グラフである。図１１において、白塗り棒は回折強度の計算値を示し、黒塗り棒は回折強度の実測値を示している。回折強度の計算値は、コンピュータ上の構造解析によって得られた値である。一方、回折強度の実測値は、本実施形態の微結晶構造解析方法を用いて実験的に得られた値である。図１１に示すように、各回折強度の実測値は、対応する回折強度の計算値と概ね近い値を示しており、本実施形態の解析方法を用いることによって良好な解析結果が得られるのが分かる。
【００３６】
以上、本実施形態の微結晶構造解析装置１及び微結晶構造解析方法によれば、微結晶３を懸濁させた試料容器２を磁場発生部１３に対して回転させた状態で照射したＸ線Ｒの第１回折像２４と、試料容器２を磁場発生部１３に対して回転停止させた状態で照射したＸ線Ｒの第２回折像２５とに基づいて、微結晶３の構造解析を行うため、従来のように試料を回転させながらＸ線の照射を遮蔽及び許容するためのＸ線遮蔽装置が不要になり、簡素な構成で微結晶の構造解析を行うことができる。
また、従来の解析方法では、試料を回転させながら特定部位が所望の方向を向いたときに回折像を検出するため、試料を所定角度ずつ回転させたときの回折像を少なくとも３つ以上検出する必要があるのに対して、本実施形態では、二つの回折像２４，２５だけで微結晶３の構造解析を行うことができるため、測定時間及び解析時間を短縮することができる。
【００３７】
また、微結晶構造解析方法の第１決定工程では、第１回折像２４及び第２回折像２５から得られる回折スポットＰ及び層線Ｈに基づいて微結晶３の結晶系を決定するため、微結晶３の結晶系を容易に決定することができる。
また、微結晶構造解析方法の第１決定工程では、第１回折像２４及び第２回折像２５から得られる回折スポットＰ及び層線Ｈに基づいて微結晶３の格子定数を決定するため、微結晶３の格子定数を容易に決定することができる。
また、微結晶構造解析方法の第１決定工程では、第１回折像２４及び第２回折像２５から得られる消滅則に基づいて微結晶３の空間群を決定するため、微結晶３の空間群を容易に決定することができる。
【００３８】
微結晶構造解析方法の第２決定工程では、第１回折像２４及び第２回折像２５における回折スポットＰを含む周辺部分の画像データに基づいて、各面指数における回折スポットＰの回折強度を決定するため、各面指数における回折スポットＰの回折強度を容易に決定することができる。
【００３９】
なお、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく適宜変更して実施可能である。例えば、上記実施形態における磁場発生部１３は、永久磁石１３ａ，１３ｂを用いているが、電磁石など磁場を発生させるものを用いても良い。また、上記実施形態では、磁場発生部１３を本発明の発生部として説明しているが、電場を発生する電場発生部を本発明の発生部としても良い。
【００４０】
また、上記実施形態では、微結晶の結晶系、格子定数、面指数及び空間群をそれぞれ決定するために、第１回折像２４及び第２回折像２５の両方を用いているが、いずれか一方のみに基づいて決定しても良い。また、上記実施形態における微結晶構造解析装置１は、放射線源としてＸ線を照射するＸ線源を用いているが、中性子線を照射する中性子線源を用いても良い。
【符号の説明】
【００４１】
１  微結晶構造解析装置
２  試料容器
３  微結晶
１３  磁場発生部（発生部）
１４  試料駆動部
２１  Ｘ線源（放射線源）
２３  回折像検出部
２４  第１回折像
２５  第２回折像
Ｈ  層線
Ｐ  回折スポット
Ｒ  Ｘ線（放射線）
【図１】
2015121486.tif 000003
【図２】
2015121486.tif 000004
【図３】
2015121486.tif 000005
【図４】
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【図７】
2015121486.tif 000007
【図８】
2015121486.tif 000008
【図９】
2015121486.tif 000009
【図１０】
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【図１１】
2015121486.tif 000011
【図５】
2015121486.tif 000012
【図６】
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