(57)【要約】【課題】  撮像画像に滲みを発生させることなく、耐熱性を向上させることができる固体撮像素子を提供する。【解決手段】  固体撮像素子は、基板の表面に設けられた絶縁層と、絶縁層直上に設けられた複数の画素電極と、画素電極の上方に設けられた、耐熱性を向上させる耐熱向上層と、耐熱向上層の上方に設けられ、画素電極からの電子注入を抑制する電子ブロッキング層と電子ブロッキング層の上方に設けられ、受光した光に応じて電荷を生成する光電変換層と光電変換層の上方に設けられ、複数の画素電極で共有する対向電極と、画素電極に接続され、画素電極で捕集された電荷に応じた信号を読み出す信号読出し回路とを有する。耐熱向上層はフラーレンまたはフラーレン誘導体と電子ブロッキング層を構成する材料が混合された層であり、かつ耐熱向上層は画素電極間の隙間上の少なくとも一箇所において非連続である。【選択図】図１
2015220395.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に設けられた絶縁層と、
前記絶縁層直上に設けられた複数の画素電極と、
前記画素電極の上方に設けられた、耐熱性を向上させる耐熱向上層と、
前記耐熱向上層の上方に設けられ、前記画素電極からの電子注入を抑制する電子ブロッキング層と、
前記電子ブロッキング層の上方に設けられ、受光した光に応じて電荷を生成する光電変換層と、
前記光電変換層の上方に設けられ、前記複数の画素電極で共有する対向電極と、
前記画素電極に接続され、前記画素電極で捕集された電荷に応じた信号を読み出す信号読出し回路とを有し、
前記耐熱向上層は、フラーレンまたはフラーレン誘導体と前記電子ブロッキング層を構成する材料が混合された層であり、かつ前記耐熱向上層は、前記画素電極間の隙間上の少なくとも一箇所において、非連続であることを特徴とする固体撮像素子。
【請求項２】
前記耐熱向上層は、フラーレンまたはフラーレン誘導体と前記電子ブロッキング層を構成する材料が混合された層であり、隣接する前記画素電極の間の前記絶縁層に溝部が形成されている請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項３】
前記溝部の深さをＴ１とし、前記耐熱向上層の厚みをＴ２とするとき、Ｔ２＜Ｔ１である請求項２に記載の固体撮像素子。
【請求項４】
前記溝部の起点を結んだ直線と前記基板の表面と平行な線との角度θ１が５０°以上である請求項２または３に記載の固体撮像素子。
【請求項５】
前記電子ブロッキング層は、前記溝部に対応する領域に形成される凹部の角度が３０°以下である請求項２〜４のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項６】
隣接する前記画素電極の間に、前記画素電極の厚みよりも厚い絶縁体が形成されている請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項７】
前記耐熱向上層は、フラーレンまたはフラーレン誘導体を３０％〜７０％の割合で含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項８】
前記光電変換層は、有機材料で構成されている請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項９】
前記光電変換層は、ｎ型有機化合物とｐ型有機化合物とが混合されたバルクヘテロ層で構成されている請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項１０】
前記ｎ型有機化合物は、フラーレンまたはフラーレン誘導体である請求項９に記載の固体撮像素子。
【請求項１１】
前記バルクヘテロ層は、フラーレンを３０％〜８０％の割合で含有する請求項９または１０に記載の固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、受光した光に応じて電荷を生成し、可視光像を電気信号に変換する固体撮像素子に関し、特に、撮像画像に滲みを発生させることなく、耐熱性を向上させることができる固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
テジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話用カメラ、内視鏡用カメラ等に利用されているイメージセンサとして、シリコンチップ等の半導体基板にフォトダイオードを含む画素を配列し、各画素のフォトダイオードで発生した光電子に対応する信号電荷をＣＣＤ型またはＣＭＯＳ型読出し回路で取得する、ＣＣＤセンサおよびＣＭＯＳセンサ等の固体撮像素子が広く知られている。現在、有機化合物を用いた光電変換素子の開発が進められている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
特許文献１には、光を吸収し電荷を発生させる光電変換層、電極からの電子注入を抑制する電子ブロッキング層等、複数の機能層を積層した構造の有機光電変換素子が開示されている。このような有機光電変換素子を用いて、固体撮像素子を作製するためには、有機化合物層、電極の成膜以外に、カラーフィルタの形成、およびワイヤーボンディング工程等を行う必要がある。これらの工程で、固体撮像素子は２００℃以上に加熱されるため、撮像デバイスに用いる光電変換層には２００℃以上の耐熱性が必要となる。そこで、特許文献２には、有機光電変換素子の耐熱性を向上させる方法として、電子ブロッキング層にフラーレンまたは、フラーレン誘導体を混合する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−８８０３３号公報
【特許文献２】特開２０１２−９４６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載されているフラーレンまたはフラーレン誘導体を混合した電子ブロッキング層が隣接する画素電極に接触すると、画素電極から電子ブロッキング層に電子注入が起こってしまうという問題があった。これにより、隣接する画素電極間で電荷のやり取りが起り、撮像画像に滲みが発生してしまう。
【０００６】
本発明の目的は、前述の従来技術に基づく問題点を解消し、撮像画像に滲みを発生させることなく、耐熱性を向上させることができる固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の目的を達成するために、基板の表面に設けられた絶縁層と、絶縁層直上に設けられた複数の画素電極と、画素電極の上方に設けられた、耐熱性を向上させる耐熱向上層と、耐熱向上層の上方に設けられ、画素電極からの電子注入を抑制する電子ブロッキング層と、電子ブロッキング層の上方に設けられ、受光した光に応じて電荷を生成する光電変換層と、光電変換層の上方に設けられ、複数の画素電極で共有する対向電極と、画素電極に接続され、画素電極で捕集された電荷に応じた信号を読み出す信号読出し回路とを有し、耐熱向上層は、フラーレンまたはフラーレン誘導体と電子ブロッキング層を構成する材料が混合された層であり、かつ耐熱向上層は、画素電極間の隙間上の少なくとも一箇所において、非連続であることを特徴とする固体撮像素子を提供するものである。
【０００８】
耐熱向上層は、フラーレンまたはフラーレン誘導体と電子ブロッキング層を構成する材料が混合された層であり、隣接する画素電極の間の絶縁層に溝部が形成されていることが好ましい。
溝部の深さをＴ１とし、耐熱向上層の厚みをＴ２とするとき、Ｔ２＜Ｔ１であることが好ましい。好ましくは厚みＴ２と深さＴ１の差が５ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上である。
また、溝部の起点を結んだ直線と基板の表面と平行な線との角度θ１が５０°以上であることが好ましい。溝部の角度は、５０°以上６０°以下がより好ましく、さらに好ましくは５０°以上５５°以下である。
電子ブロッキング層は、溝部に対応する領域に形成される凹部の角度が３０°以下であることが好ましく、より好ましくは２０°以下、更に好ましくは１５°以下である。
隣接する画素電極の間に、画素電極の厚みよりも厚い絶縁体が形成されている形態でもよい。
【０００９】
耐熱向上層は、フラーレンまたはフラーレン誘導体を３０％〜７０％の割合で含有することが好ましい。光電変換層は、有機材料で構成されていることが好ましい。
光電変換層は、ｎ型有機化合物とｐ型有機化合物とが混合されたバルクヘテロ層で構成されていることが好ましい。
ｎ型有機化合物は、フラーレンまたはフラーレン誘導体であることが好ましい。
バルクヘテロ層は、フラーレンを３０％〜８０％の割合で含有することが好ましい。フラーレンを５０％〜８０％含むことがより好ましく、フラーレンを６５％〜７５％含むことが特に好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、暗電流、応答速度および変換効率を劣化させることなく、耐熱性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第１の実施形態の固体撮像素子を示す模式的断面図である。
【図２】（ａ）は、本発明の第１の実施形態の固体撮像素子の要部を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の第１の実施形態の固体撮像素子の光電変換素子を示す模式的断面図である。
【図３】（ａ）は、本発明の第１の実施形態の固体撮像素子の溝部の角度を説明するための模式図であり、（ｂ）は、本発明の第１の実施形態の固体撮像素子の電子ブロッキング層の角度を説明するための模式図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第１の実施形態の固体撮像素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。
【図５】本発明の第２の実施形態の固体撮像素子の要部を示す模式的断面図である。
【図６】（ａ）〜（ｆ）は、本発明の第２の実施形態の固体撮像素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。
【図７】従来の固体撮像素子を示す模式的断面図である。
【図８】電子ブロッキング層の凹部の角度と暗電流との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の固体撮像素子を詳細に説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態の固体撮像素子を示す模式的断面図である。図２（ａ）は、本発明の第１の実施形態の固体撮像素子の要部を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の第１の実施形態の固体撮像素子の光電変換素子を示す模式的断面図である。
なお、本発明において、数値範囲を示す「〜」とは両側に記載された数値を含む。例えば、ｘが数値Ａ〜数値Ｂとは、ｘの範囲は数値Ａと数値Ｂを含む範囲であり、数学記号で示せばＡ≦ｘ≦Ｂである。
図１に示す固体撮像素子１０は、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置に用いることができる。更には電子内視鏡および携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いることもできる。
【００１３】
図１に示す固体撮像素子１０は、少なくとも可視光を含む入射光Ｌが入射されて、可視光像を電気信号に変換するものである。例えば、固体撮像素子１０は、基板１２と、絶縁層１４と、画素電極１６と、耐熱向上層１８と、電子ブロッキング層２０と、光電変換層２２と、対向電極２４と、封止層２６と、隔壁２７と、カラーフィルタ２８と、遮光層２９と、オーバーコート層３０とを有する。
基板１２には読出し回路４０と対向電極電圧供給部４２とが形成されている。なお、固体撮像素子１０は、電気信号に変換するのは可視光に限定されるものではなく、可視光以外の波長帯の光を電気信号に変換するものであってもよい。
【００１４】
基板１２は、例えば、ガラス基板またはＳｉ等の半導体基板が用いられる。基板１２の表面１２ａに、例えば、窒化珪素、酸化珪素等の絶縁材料からなる絶縁層１４が設けられている。絶縁層１４の直上、すなわち、絶縁層１４の表面１４ａに複数の画素電極１６が、隙間１７をあけて互いに離間して１次元または２次元状に配置される。複数の画素電極１６の隙間１７に対応する絶縁層１４の領域に溝部１５が形成されている。この溝部１５の底部には耐熱向上層１８と同じ材料で形成された残存部１９がある。
絶縁層１４には、画素電極１６と読出し回路４０とを接続する第１の接続部４４が形成されている。更に、対向電極２４と対向電極電圧供給部４２とを接続する第２の接続部４６が形成されている。第２の接続部４６は、画素電極１６および電子ブロッキング層２０に接続されない位置に形成されている。第１の接続部４４および第２の接続部４６は、銅等の導電性材料で形成されている。
【００１５】
また、絶縁層１４の内部には読出し回路４０および対向電極電圧供給部４２を、例えば、固体撮像素子１０の外部と接続するための導電性材料からなる配線層４８が形成されている。上述のように、基板１２上の絶縁層１４の表面１４ａに、各第１の接続部４４に接続された画素電極１６が形成されたものを回路基板１１という。なお、この回路基板１１はＣＭＯＳ基板ともいう。
【００１６】
各画素電極１６上に耐熱向上層１８が設けられているが、耐熱向上層１８は画素電極１６の隙間１７には設けられておらず、耐熱向上層１８は互いに分離して独立している。耐熱向上層１８は、複数の画素電極１６が設けられた同一面、この場合、絶縁層１４の表面１４ａ上にはない。耐熱向上層１８は画素電極１６間の隙間１７上の少なくとも一箇所において、非連続であればよい。すなわち、耐熱向上層１８は１つの画素電極１６間の隙間１７で、少なくとも一箇所において、つながっていなければよい。これにより、隣接する画素電極１６間での導通が防止される。
耐熱向上層１８は固体撮像素子１０の耐熱性を向上させるものであり、フラーレンまたはフラーレン誘導体と電子ブロッキング層２０を構成する材料が混合されたもので構成されている。このため、耐熱向上層１８では電荷が移動可能である。
【００１７】
耐熱向上層１８を覆い、かつ画素電極１６の隙間１７を埋めるようにして電子ブロッキング層２０が設けられている。電子ブロッキング層２０は、画素電極１６から光電変換層２２への電子注入を抑制するための層である。
電子ブロッキング層２０上に光電変換層２２が設けられている。光電変換層２２は入射光Ｌを受光して、その光量に応じた電荷を発生するものである。
【００１８】
耐熱向上層１８は、固体撮像素子１０の耐熱性を向上させるための層である。耐熱向上層１８は、電子ブロッキング層２０を構成する材料とフラーレンまたはフラーレン誘導体を混合した層である。耐熱向上層１８は有機材料とフラーレンまたはフラーレン誘導体の比率が一定の層でもよいし、膜厚方向によって比率が異なるグラデーション層であってもよい。耐熱向上層１８を画素電極１６と電子ブロッキング層２０との間に設けることで固体撮像素子１０の光電変換効率、暗電流特性、光応答速度を低下させずに、固体撮像素子１０の耐熱性を向上させることができる。電子ブロッキング層２０と耐熱向上層１８の間に別の機能層を設けてもよい。
【００１９】
耐熱向上層１８のフラーレンまたはフラーレン誘導体のＣ６０比率が多すぎると、耐熱向上層１８の正孔輸送能が低下してしまう。また、混合膜のフラーレンまたはフラーレン誘導体のＣ６０比率が少なすぎると、十分な耐熱性向上の効果が得られなくなってしまう。耐熱向上層１８中のフラーレンまたはフラーレン誘導体の比率としては、３０％〜７０％が好ましい。より好ましくは３５％〜６５％、さらに好ましくは４０％〜６０％である。この領域の比率にすることで耐熱性と電荷輸送性を両立することができる。
耐熱向上層１８の厚みとしては、画素電極１６を十分に覆うために５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上である。耐熱向上層１８の厚みが厚すぎると、光電変換層２２に適切な電界強度を印加するために必要な供給電圧が高くなってしまう問題が生じる。このため、耐熱向上層１８の厚みは３０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。
【００２０】
耐熱向上層１８は、フラーレンまたはフラーレン誘導体を含むため、隣接する画素電極１６から電子が注入される。したがって、図７に示す固体撮像素子１００のように隣接する画素電極１６間で、耐熱向上層１８がつながっていると、すなわち、耐熱向上層１８が連続していると、隣接する画素電極１６が短絡してしまい、画素電極１６間で電荷のやり取りが生じるという問題が生じる。しかしながら、図１に示す固体撮像素子１０のように隣接する画素電極１６の間で耐熱向上層１８を断絶させることで、隣接画素間の短絡を防止することができる。これにより、隣接する画素電極１６間で電荷のやり取りが起り防止され、撮像画像に滲みが発生しない。
なお、図７に示す固体撮像素子１００において、図１に示す固体撮像素子１０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
【００２１】
電子ブロッキング層２０は、電極から光電変換層に電子が注入されてしまうのを防ぐための層であり、単層または複数層で構成されている。電子ブロッキング層２０は、有機材料単独膜で構成されてもよいし、複数の異なる有機材料の混合膜で構成されていてもよい。
【００２２】
電子ブロッキング層２０は、隣接する画素電極１６からの電子注入障壁が高くかつ正孔輸送性が高い材料で構成することが好ましい。電子注入障壁としては、隣接する画素電極１６の仕事関数よりも、電子ブロッキング層２０の電子親和力が１ｅＶ以上小さいことが好ましい、より好ましくは１．３ｅＶ以上、特に好ましいのは１．５ｅＶ以上である。
電子ブロッキング層２０は、画素電極１６と光電変換層２２の接触を十分に抑制し、また画素電極１６表面に存在する欠陥またはゴミの影響を避けるために、厚みは２０ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは厚みが４０ｎｍ以上であり、特に好ましいのは厚みが６０ｎｍ以上である。
電子ブロッキング層２０を厚くしすぎると、光電変換層に適切な電界強度を印加するために必要な供給電圧が高くなってしまう問題、および電子ブロッキング層２０中のキャリア輸送過程が、光電変換素子の性能に悪影響を与えてしまう問題が生じる。電子ブロッキング層２０の総膜厚は、３００ｎｍ以下であることが好ましい、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００２３】
電子ブロッキング層２０が複数の層で構成される場合、電子ブロッキング層２０の総膜厚は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
電子ブロッキング層の厚みが上述の範囲であれば、光電変換層に適切な電界強度を印加するために必要な、供給電圧が高くなるのを抑えることができる。また、電子ブロッキング層中のキャリア輸送過程が、固体撮像素子の性能に悪影響を与えない。
【００２４】
光電変換層２２は、入射光Ｌ、例えば、可視光等の受光した光の光量に応じた電荷を発生する光電変換材料を含んで構成された層である。光電変換材料としては有機化合物を使用することができる。
光電変換層２２は、ｐ型有機化合物またはｎ型有機化合物を含有した層であることが好ましい。光電変換層２２は、ｐ型有機化合物と、ｎ型有機化合物を混合したバルクへテロ層であることがより好ましい。さらに好ましくは、ｐ型有機化合物と、フラーレンまたはフラーレン誘導体を混合したバルクへテロ層である。光電変換層２２として、バルクへテロ層を用いることにより有機層の励起子拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。最適な混合比率でバルクへテロ層を作製することにより、光電変換層２２の電子移動度、正孔移動度を高くすることができ、固体撮像素子１０の光応答速度を十分高速にすることができる。バルクへテロ層のフラーレン、もしくはフラーレン誘導体の比率としては、フラーレンを３０％〜８０％含むことが好ましく、５０％〜８０％含むことがより好ましく、フラーレンを６５％〜７５％含むことが特に好ましい。
【００２５】
これらの有機化合物を含む層は、例えば、乾式成膜法または湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法等の物理気相成長法またはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法またはＬＢ法等が挙げられる。
ｐ型有機化合物、またはｎ型有機化合物のうちの少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解の虞があるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。一方、本発明において、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。均一な蒸着を可能とするために基板を回転させて蒸着することは好ましい。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することが好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。
なお、電子ブロッキング層２０および光電変換層２２については後に詳細に説明する。
【００２６】
対向電極２４は、画素電極１６と対向する電極であり、光電変換層２２を覆うようにして設けられている。対向電極２４は、複数の画素電極１６に対して個別に分離されることなく共通して設けられている。
対向電極２４は、光電変換層２２に光を入射させるため、入射光Ｌに対して透明な導電性材料で構成されている。対向電極２４は、光電変換層２２よりも外側に配置された第２の接続部４６と電気的に接続されており、第２の接続部４６を介して対向電極電圧供給部４２に接続されている。
【００２７】
対向電極２４は、光電変換層２２に入射する光の絶対量を増加させ、外部量子効率を高くするために、透明電極であることが好ましい。
対向電極２４の材料として好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料である。
対向電極２４の光透過率は、可視光波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
また、対向電極２４は、厚みが５〜３０ｎｍであることが好ましい。対向電極２４を５ｎｍ以上の膜厚にすることにより、下層を十分に被覆することができ、均一な性能が得られる。一方、対向電極２４の膜厚が３０ｎｍを超えると、対向電極２４と画素電極１６が局所的に短絡してしまい、暗電流が上昇してしまうことがある。対向電極２４を３０ｎｍ以下の膜厚にすることで、局所的な短絡が発生するのを抑制することができる。
【００２８】
対向電極２４の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えば、ＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、ゾルーゲル法等の化学反応法、酸化インジウムスズの分散物の塗布等の方法が用いられる。
本発明においては対向電極２４をプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで対向電極２４を作製することで、プラズマが固体撮像素子１０に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、対向電極２４の成膜中にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、処理対象に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
【００２９】
画素電極１６は、画素電極１６とそれに対向する対向電極２４との間にある光電変換層２２で発生した電荷を捕集するための電荷捕集用の電極である。画素電極１６は、第１の接続部４４を介して読出し回路４０に接続されている。この読出し回路４０は、複数の画素電極１６の各々に対応して基板１２に設けられており、対応する画素電極１６で捕集された電荷に応じた信号を読み出すものである。
【００３０】
画素電極１６の材料としては、導電性があれば良く、例えば、金属、導電性のある金属酸化物、金属窒化物および金属硼化物、ならびに有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、窒化チタン（ＴｉＮ）等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、等が挙げられる。画素電極の材料として特に好ましいのは、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル、窒化タングステンのいずれかの材料である。
【００３１】
読出し回路４０は、例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ回路、またはＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１４内に設けられた遮光層（図示せず）によって遮光されている。なお、読出し回路４０は、一般的なイメージセンサ用途ではＣＣＤまたはＣＭＯＳ回路を採用することが好ましく、ノイズおよび高速性の観点からはＣＭＯＳ回路を採用することが好ましい。
なお、図示しないが、例えば、基板１２にｐ領域によって囲まれた高濃度のｎ領域が形成されており、このｎ領域に第１の接続部４４が接続されている。ｐ領域に読出し回路４０が設けられている。ｎ領域は光電変換層２２の電荷を蓄積する電荷蓄積部として機能するものである。ｎ領域に蓄積された信号電荷は読出し回路４０によって、その電荷量に応じた信号に変換されて、例えば、配線層４８を介して固体撮像素子１０外部に出力される。
【００３２】
対向電極電圧供給部４２は、第２の接続部４６を介して対向電極２４に所定の電圧を印加するものである。対向電極２４に印加すべき電圧が固体撮像素子１０の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上述の所定の電圧を供給するものである。
【００３３】
封止層２６は、光電変換層２２を水分子、酸素等の劣化因子から保護するためのものであり、封止層２６は対向電極２４を覆っている。
封止層２６により、固体撮像素子１０の各製造工程において、有機溶媒等の溶液、プラズマ等に含まれる有機光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して光電変換層２２を保護する。また、固体撮像素子１０の製造後に、水分子、酸素等の有機光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して、長期間の保存、および長期の使用にわたって、光電変換層２２の劣化を防止する。更には、封止層２６を形成する際、既に形成された光電変換層２２を劣化させない。また、入射光Ｌは、封止層２６を通じて光電変換層２２に到達する。このため、封止層２６は、光電変換層２２で検知する波長の光、例えば、可視光に対して透明である。
【００３４】
封止層２６は、少なくとも１層で構成されるものであり、図１に示す例では、封止層２６は単層である。この封止層２６は、例えば、酸化窒化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）で構成される。封止層２６は、例えば、気相成膜法により形成されることが好ましい。気相成膜法としては、例えば、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法を用いることができる。封止層２６は、例えば、総膜厚が３０〜５００ｎｍである。
封止層２６の総膜厚が３０ｎｍを下回るとバリア性が低下したり、カラーフィルタの現像液に対する耐性が低下する虞がある。一方、封止層２６の厚みが５００ｎｍを超えると、画素サイズが１μｍを切る場合に、混色を抑制することが難しくなる。
【００３５】
封止層２６は単層構造に限定されるものではなく、例えば、２層構造としてもよい。この場合、上述の封止層２６と同様の構成でもよく、これに以外に、例えば、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化珪素（ＳｉＯｘ）および窒化珪素（ＳｉＮｘ）のうち、いずれかの組合せの構成とすることができる。
【００３６】
なお、例えば、画素寸法が２μｍ未満、特に１μｍ程度の固体撮像素子１０において、カラーフィルタ２８と光電変換層２２との距離、すなわち、封止層２６の膜厚が厚いと、封止層２６内での入射光Ｌの斜入射成分の影響が大きくなり混色が発生する虞がある。このために、封止層２６は、いずれも薄い方が好ましい。
【００３７】
カラーフィルタ２８は、封止層２６上の各画素電極１６と対向する位置に形成されている。隔壁２７は、封止層２６上のカラーフィルタ２８同士の間に設けられており、カラーフィルタ２８の光透過効率を向上させるためのものである。遮光層２９は、封止層２６上のカラーフィルタ２８および隔壁２７を設けた領域（有効画素領域）以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された光電変換層２２に光が入射することを防止するものである。カラーフィルタ２８、隔壁２７および遮光層２９は、例えば、フォトリソグラフィ法により形成される。
【００３８】
オーバーコート層３０は、カラーフィルタ２８を後工程等から保護するためのものであり、カラーフィルタ２８、隔壁２７および遮光層２９を覆っている。
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、固体撮像素子１０においては、画素電極１６、耐熱向上層１８、電子ブロッキング層２０、光電変換層２２、対向電極２４およびカラーフィルタ２８が上方に設けられた画素電極１６、１つが単位画素Ｕになる。単位画素Ｕと第１の接続部４４と読出し回路４０とを組み合わせたもので光電変換素子５０が構成される。
【００３９】
オーバーコート層３０は、アクリル系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリスチレン系樹脂もしくは弗素樹脂等のような高分子材料、または酸化珪素もしくは窒化珪素のような無機材料を適宜使用できる。ポリスチレン系等の感光性樹脂を使用すると、フォトリソグラフィ法によってオーバーコート層３０をパターニングできるので、ボンディング用パッド上の周辺遮光層、封止層、絶縁層等を開口する際のフォトレジストとして使用すること、オーバーコート層３０自体をマイクロレンズとして加工することが容易になり好ましい。一方、オーバーコート層３０を反射防止層として使用することも可能であり、カラーフィルタ２８の隔壁として使用した各種低屈折率材料を成膜することも好ましい。また、後工程に対する保護層としての機能、反射防止層としての機能を追求するために、オーバーコート層３０を、上述の材料を組合せた２層以上の構成にすることも可能である。
【００４０】
固体撮像素子１０では、図２（ａ）に示すように、溝部１５の深さをＴ１とし、耐熱向上層１８の厚みをＴ２とするとき、Ｔ２＜Ｔ１であることが好ましい。これにより後述するように、耐熱向上層１８を形成した際に、残存部１９が溝部１５内に全て収まり、画素電極１６の隙間１７に残存部１９が存在することがない。すなわち、導電性を有する耐熱向上層１８がない。このため、隣接する画素電極１６同士の導通が防止され、暗電流、応答速度および変換効率を劣化させることなく、耐熱向上層１８の効果が発揮される。
好ましくは厚みＴ２と深さＴ１の差が５ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上である。厚みＴ２と深さＴ１の差、すなわち、段差が大きい程、耐熱向上層１８を厚くすることができ、耐熱向上層１８が画素電極１６上を十分に被覆することができる。
【００４１】
固体撮像素子１０では、溝部１５の角度θ１は５０°以上であることが好ましい。角度θ１が５０°未満であると溝部１５の深さを深くしないと、隣接する画素電極１６間で耐熱向上層１８を断絶させることができない可能性がある。なお、溝部１５の角度θ１は５０°以上６０°以下がより好ましく、さらに好ましくは５０°以上５５°以下である。
また、固体撮像素子１０では、電子ブロッキング層２０は溝部１５に対応する領域に凹部２１での角度θ２は３０°以下であることが好ましく、より好ましくは２０°以下、更に好ましくは１５°以下である。凹部２１での角度θ２が３０°を超えると、画素電極１６間上にある電子ブロッキング層２０、光電変換層２２に粗密な領域が形成される。光電変換層２２上に形成した対向電極２４が粗密部に侵入し、電界を印加した際に、侵入した対向電極２４の一部に電界が集中し、暗電流が増加することが生じる虞がある。
【００４２】
以下、溝部１５の角度θ１と電子ブロッキング層２０の角度θ２について説明する。
図３（ａ）は、本発明の第１の実施形態の固体撮像素子の溝部の角度を説明するための模式図であり、（ｂ）は、本発明の第１の実施形態の固体撮像素子の電子ブロッキング層の角度を説明するための模式図である。
なお、  図３（ａ）、（ｂ）において、図１、図２（ａ）に示す固体撮像素子１０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
【００４３】
図３（ａ）に示すように、溝部１５の上面１５ａにおいて基板１２（図１参照）の表面１２ａ（図１参照）と平行な面をｍ１とし、溝部１５の底面１５ｂにおいて基板１２の表面１２ａと平行な線をｍ２とする。このとき、溝部１５の上面１５ａでの起点をＰ１とし、溝部１５の底面１５ｂでの起点をＰ２とする。そして、起点Ｐ１と起点Ｐ２を通る直線をｍ３とするとき、基板１２の表面１２ａと平行な線ｍ２と直線ｍ３とのなす角度をθ１とする。この角度θ１が溝部１５の角度である。
なお、起点Ｐ１とは、溝部１５の断面において溝部１５の側面１５ｃと絶縁層１４の表面１４ａとの境界である。起点Ｐ２とは、溝部１５の断面において溝部１５の側面１５ｃと溝部１５の底面１５ｂとの境界である。
【００４４】
また、図３（ｂ）に示すように、電子ブロッキング層２０において、画素電極１６の溝部１５側の端部を通り、基板１２（図１参照）の表面１２ａ（図１参照）に垂直な線をｎとし、溝部１５の中心を通り、基板１２の表面１２ａに垂直な線をｃとする。この場合、電子ブロッキング層２０の凹部２１において、線ｎと交わる点をＰ３とし、線ｃと交わる点をＰ４とする。点Ｐ３と点Ｐ４を通る直線をｍ４とする。上述の平行な線ｍ２と直線ｍ４とのなす角度をθ２とする。この角度θ２が電子ブロッキング層２０の角度である。
【００４５】
次に、固体撮像素子１０の製造方法について説明する。
図４（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第１の実施形態の固体撮像素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。
図４（ａ）に示すように、読出し回路４０と対向電極電圧供給部４２（図４（ａ）では図示せず）とが形成された基板１２の表面１２ａに、第１の接続部４４と第２の接続部４６（図４（ａ）では図示せず）と、配線層４８（図４（ａ）では図示せず）が設けられた絶縁層１４が形成されたものを用意する。
【００４６】
絶縁層１４の表面１４ａに、例えば、スパッタ法でＴｉＮの導電層６０を形成する。
次に、図４（ｂ）に示すように、導電層６０と絶縁層１４の一部をエッチングにより除去し、溝部１５を形成する。これにより、導電層６０から画素電極１６が形成される。
なお、導電層６０と絶縁層１４とは、１度のエッチングで除去することに限定されるものではなく、導電層６０をエッチングで除去した後、絶縁層１４をエッチングで除去してもよい。
次に、図４（ｃ）に示すように、例えば、マスク（図示せず）を用いた真空共蒸着法により、フラーレンまたはフラーレン誘導体と電子ブロッキング層２０を構成する材料が混合されたものからなる耐熱向上層１８を画素電極１６上に形成する。
【００４７】
次に、図４（ｄ）に示すように、耐熱向上層１８上に、画素電極１６の隙間１７を埋めるようにして、例えば、真空蒸着法により、電子ブロッキング層２０を形成する。この場合、電子ブロッキング層２０は、溝部１５に対応する領域に凹部２１が形成される。
【００４８】
以降、図示はしないが、電子ブロッキング層２０上に、例えば、真空共蒸着法により光電変換層２２を形成し、順次、対向電極２４を、例えば、高周波マグネトロンスパッタ法によりＩＴＯで形成する。
対向電極２４を覆うようにして、封止層２６として、例えば、酸化アルミニウム膜と窒化珪素膜の積層膜を形成する。なお、酸化アルミニウム膜は、例えば、原子層堆積法により形成し、窒化珪素膜は、例えば、マグネトロンスパッタ法により形成する。
【００４９】
次に、封止層２６の表面２６ａに、隔壁２７、カラーフィルタ２８および遮光層２９を、例えば、フォトリソグラフィ法を用いて形成する。隔壁２７、カラーフィルタ２８および遮光層２９には、有機固体撮像素子に用いられる公知のものが用いられる。隔壁２７、カラーフィルタ２８および遮光層２９の形成工程は、所定の真空下でも、非真空下であってもよい。
次に、隔壁２７、カラーフィルタ２８および遮光層２９を覆うようにして、オーバーコート層３０を、例えば、塗布法を用いて形成する。これにより、図１に示す固体撮像素子１０を形成することができる。オーバーコート層３０には、有機固体撮像素子に用いられる公知のものが用いられる。オーバーコート層３０の形成工程は、所定の真空下でも、非真空下であってもよい。
【００５０】
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。
図５は、本発明の第２の実施形態の固体撮像素子の要部を示す模式的断面図である。
なお、本実施形態において、図１、図２（ａ）に示す固体撮像素子１０と同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
図５に示す固体撮像素子１０ａでは、図示を簡略化しており、光電変換層２２よりも上の構成、対向電極電圧供給部４２（図１参照）、第２の接続部４６（図１参照）、および配線層４８（図１参照）の図示を省略している。
【００５１】
図５に示す固体撮像素子１０ａは、要部しか示していないが、図１、図２（ａ）に示す固体撮像素子１０に比して、絶縁層１４において、隣接する画素電極１６の隙間１７に相当する領域に溝部１５が形成されておらず、代りに画素電極１６の隙間１７に絶縁体７０が設けられている点、および絶縁体７０上に残存部７２がある点が異なり、それ以外の構成は、図１、図２（ａ）に示す固体撮像素子１０の構成物と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。
【００５２】
絶縁体７０は、耐熱向上層１８の表面１８ａから突出して設ける。なお、絶縁体７０の高さをＴ３とする。これにより、隣接する画素電極１６上の耐熱向上層１８が電気的に絶縁されて、隣接する画素電極１６間での導通が防止される。
絶縁体７０は、絶縁層１４と同じ組成とすることができ、例えば、窒化珪素、酸化珪素等で構成することができる。残存部７２は、耐熱向上層１８と同じ組成であり、耐熱向上層１８の形成工程で形成される。
本実施形態の固体撮像素子１０ａでは、隣接する画素電極１６の隙間１７に絶縁体７０を設け、耐熱向上層１８同士の導通を防止することで、暗電流、応答速度および変換効率を劣化させることなく、耐熱向上層１８の効果を発揮することができる。本実施形態の固体撮像素子１０ａは第１の実施形態の固体撮像素子１０と同様の効果を得ることができる。
【００５３】
次に、本実施形態の固体撮像素子１０ａの製造方法について説明する。
図６（ａ）〜（ｆ）は、本発明の第２の実施形態の固体撮像素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。
なお、本実施形態の固体撮像素子１０ａの製造方法において、図４（ａ）〜（ｄ）に示す第１の実施形態の固体撮像素子１０の製造方法と同一工程については、その詳細な説明は省略する。図６（ａ）に示す工程は、図４（ａ）に示す工程と同じであるため、説明を省略し、図６（ｂ）から説明する。
【００５４】
図６（ａ）に示す導電層６０を、例えば、ウエットエッチングまたはドライエッチングにより、画素電極パターンにパターニングして、図６（ｂ）に示すように画素電極１６を形成する。
次に、図６（ｃ）に示すように、画素電極１６を覆い、かつ画素電極１６の間の隙間１７を埋めるようにして絶縁膜７４を形成する。この絶縁膜７４は、例えば、窒化珪素、または酸化珪素で、ＣＶＤ法またはスパッタ法を用いて形成される。この絶縁膜７４の絶縁層１４の表面１４ａからの高さＴ３は、画素電極１６と耐熱向上層１８の合計の厚みよりも高い。
【００５５】
次に、絶縁膜７４を、画素電極１６の隙間１７の部分を残して、例えば、ウエットエッチングまたはドライエッチングで除去する。これにより、図６（ｄ）に示すように、画素電極１６の隙間１７に高さＴ３の絶縁体７０が形成される。
次に、図６（ｅ）に示すように、画素電極１６上にフラーレンまたはフラーレン誘導体と電子ブロッキング層２０を構成する材料が混合されたものを用いて、例えば、真空共蒸着法で耐熱向上層１８を形成する。この場合、絶縁体７０は耐熱向上層１８よりも高く、耐熱向上層１８の表面１８ａから突出する。さらには絶縁体７０上にも耐熱向上層１８が形成されるが、これを残存部７２という。
【００５６】
次に、図６（ｆ）に示すように、耐熱向上層１８上に電子ブロッキング層２０を、例えば、真空蒸着法により形成する。
以降、上述のように、電子ブロッキング層２０上に光電変換層２２（図５参照）を形成する。その他の構成も、第１の実施形態と同様にして作製する。これにより、固体撮像素子１０ａを得ることができる。
【００５７】
以下、電子ブロッキング層２０および光電変換層２２を構成する材料等について詳細に説明する。まず、光電変換層２２について説明する。
光電変換層２２の材料としては特に限定されるものではないが、ｐ型有機化合物とｎ型有機化合物を混合したバルクへテロ構造の層で形成することで、固体撮像素子の性能を良好なものにすることができる。
【００５８】
ｐ型有機化合物は、ドナー性有機化合物であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物である。更に詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物である。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上述したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機化合物として用いてよい。
【００５９】
ｎ型有機化合物は、アクセプター性有機化合物であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物である。更に詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物である。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５〜７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピロリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等が挙げられる。なお、これに限らず、上述したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機化合物として用いてよい。
【００６０】
光電変換層２２に用いる有機色素としてはいかなるものでもよいが、ｐ型有機色素、またはｎ型有機色素を用いることが好ましい。有機色素としては、いかなるものを用いてもよいが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、ペリノン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジケトピロロピロール色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【００６１】
固体撮像素子をカラー撮像素子とする場合、吸収波長の調整の自由度の高い、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素等のメチン色素が好ましい波長適性を与える場合がある。
ｐ型有機化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００６２】
【化１】
2015220395.tif 000003
【００６３】
一般式（１）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３はそれぞれ独立に無置換メチン基、または置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。
Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば、以下のものが挙げられる。
【００６４】
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば、１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば、１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば、３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。
（ｄ）オキシインドール核：例えば、１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えば、バルビツル酸または２−チオバルビツル酸およびその誘導体等。誘導体としては例えば、１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えば、ローダニンおよびその誘導体等。誘導体としては例えば、３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
【００６５】
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン）核：例えば、３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば、３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば、３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば、２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば、４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノン等。
（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば、２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）イミダゾリン−５−オン核：例えば、２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。
（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば、１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）ベンゾチオフェンー３−オン核：例えば、ベンゾチオフェンー３−オン、オキソベンゾチオフェンー３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オン等。
（ｑ）インダノン核：例えば、１−インダノン、３−フェニルー１−インダノン、３−メチルー１−インダノン、３，３−ジフェニルー１−インダノン、３，３−ジメチルー１−インダノン等。
【００６６】
Ｚ１で形成される環として好ましくは、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えば、バルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えば、バルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えば、バルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核およびそれらの誘導体である。
【００６７】
Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、または置換メチン基を表す。置換メチン基同士が結合して環（例、６員環例えば、ベンゼン環）を形成してもよい。置換メチン基の置換基は置換基Ｗが挙げられるが、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は全てが無置換メチン基である場合が好ましい。
Ｌ１〜Ｌ３は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００６８】
ｎは０以上の整数を表し、好ましくは０以上３以下の整数を表し、より好ましくは０である。ｎを増大させた場合、吸収波長域が長波長にする事ができるか、熱による分解温度が低くなる。可視域に適切な吸収を有し、かつ蒸着成膜時の熱分解を抑制する点でｎ＝０が好ましい。
【００６９】
Ｄ１は原子群を表す。上述のＤ１は−ＮＲａ（Ｒｂ）を含む基であることが好ましく−ＮＲａ（Ｒｂ）が置換したアリーレン基を表す場合が更に好ましい。Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表す。
【００７０】
Ｄ１が表すアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリーレン基である。アリーレン基は、後述の置換基Ｗを有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基である。例えば、フェニレン基、ナフチル基、アントラセニレン基、ピレニレン基、フェナントレニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基等が挙げられ、フェニレン基またはナフチル基が好ましい。
【００７１】
Ｒａ、Ｒｂで表される置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられ、好ましくは、脂肪族炭化水素基（好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基）、アリール基（好ましくは置換基を有してもよいフェニル基）、またはヘテロ環基である。
【００７２】
Ｒａ、Ｒｂが表すアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基である。該アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェナントレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基またはナフチル基が好ましい。
【００７３】
Ｒａ、Ｒｂが表すヘテロ環基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数３〜３０のヘテロ環基であり、より好ましくは炭素数３〜１８のヘテロ環基である。該ヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数３〜１８のヘテロ環基である。また、Ｒａ、Ｒｂが表すヘテロ環基は縮環構造であることが好ましく、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環からから選ばれる環の組み合わせ（同一でもよい）の縮環構造が好ましく、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ビチエノベンゼン環、ビチエノチオフェン環が好ましい。
【００７４】
Ｄ１、Ｒａ、およびＲｂが表すアリーレン基およびアリール基はベンゼン環または縮環構造であることが好ましく、ベンゼン環を含む縮環構造であることがより好ましく、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環を挙げることができ、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環がより好ましくは、ベンゼン環またはナフタレン環が更に好ましい。
【００７５】
置換基Ｗとしてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。
【００７６】
Ｒａ、Ｒｂが置換基（好ましくはアルキル基、アルケニル基）を表す場合、それらの置換基は、−ＮＲａ（Ｒｂ）が置換したアリール基の芳香環（好ましくはベンゼン環）骨格の水素原子、または置換基と結合して環（好ましくは６員環）を形成してもよい。
Ｒａ、Ｒｂは互いに置換基同士が結合して環（好ましくは５員または６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよく、また、Ｒａ、ＲｂはそれぞれがＬ（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３のいずれかを表す）中の置換基と結合して環（好ましくは５員または６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよい。
【００７７】
一般式（１）で表される化合物は、特開２０００−２９７０６８号公報に記載の化合物であり、特開２０００−２９７０６８号公報に記載のない化合物も、上述の公報に記載の合成方法に準じて製造することができる。
一般式（１）で表される化合物は一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００７８】
【化２】
2015220395.tif 000004
【００７９】
一般式（２）中、Ｚ２、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３、およびｎは一般式（１）におけるＺ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびｎと同義であり、その好ましい例も同様である。Ｄ２１は置換または無置換のアリーレン基を表す。Ｄ２２、およびＤ２３はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
【００８０】
Ｄ２１が表すアリーレン基としては、Ｄ１が表すアリーレン環基と同義であり、その好ましい例も同様である。Ｄ２２、およびＤ２３が表すアリール基としては、それぞれ独立に、Ｒａ、およびＲｂが表すヘテロ環基と同義であり、その好ましい例も同様である。
【００８１】
以下に一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を、一般式（３）を用いて示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 
【００８２】
【化３】
2015220395.tif 000005
【００８３】
一般式（３）中、Ｚ３は下記表１におけるＡ−１〜Ａ−１２のいずれかを表す。Ｌ３１がメチレンを表し、ｎが０を表す。Ｄ３１がＢ−１〜Ｂ−９のいずれかであり、Ｄ３２、およびＤ３３がＣ−１〜Ｃ−１６のいずれかを表す。Ｚ３としては、Ａ−２が好ましく、Ｄ３２、およびＤ３３はＣ−１、Ｃ−２、Ｃ−１５、Ｃ−１６から選択されることが好ましく、Ｄ３１はＢ−１またはＢ−９であることが好ましい。なお、下記表１中「＊」は、結合位置を示す。
【００８４】
【表１】
2015220395.tif 000006
【００８５】
特に好ましいｐ型有機化合物としては、染料もしくは５個以上の縮環構造を持たない材料（縮環構造を０〜４個、好ましは１〜３個有する材料）が挙げられる。有機薄膜太陽電池で一般的に使用されている顔料系ｐ型有機化合物を用いると、ｐｎ界面での暗時電流が増大しやすい傾向になること、結晶性の粒界でのトラップにより光応答が遅くなりがちであることから、固体撮像素子用として用いることが難しい。このため、結晶化しにくい染料系のｐ型有機化合物、もしくは５個以上の縮環構造を持たない材料が固体撮像素子用に好ましく用いることができる。
一般式（１）で表される化合物の更に好ましい具体例は、一般式（３）における下記表２の置換基、連結基および部分構造の組み合わせであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
【表２】
2015220395.tif 000007
【００８７】
なお、上記表２中のＡ−１〜Ａ−１２、Ｂ−１〜Ｂ−９、およびＣ−１〜Ｃ−１６は上記表１に示したものと同義である。
以下に一般式（１）で表される化合物の特に好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
【化４】
2015220395.tif 000008
【００８９】
（分子量）
一般式（１）で表される化合物は、成膜適性の観点から、分子量が３００以上１５００以下であることが好ましく、３５０以上１２００以下であることがより好ましく、４００以上９００以下であることが更に好ましい。分子量が小さすぎる場合では、成膜した光電変換膜の膜厚が揮発により減少してしまい、逆に分子量が大きすぎる場合では蒸着ができず、固体撮像素子を作製できない。
【００９０】
（融点）
一般式（１）で表される化合物は、蒸着安定性の観点から、融点が２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上がより好ましく、２４０℃以上が更に好ましい。融点が低いと蒸着前に融解してしまい、安定に成膜できないことに加え、化合物の分解物が多くなるため、光電変換性能が劣化する。
【００９１】
（吸収スペクトル）
一般式（１）で表される化合物の吸収スペクトルのピーク波長は、可視領域の光を幅広く吸収するという観点から４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましく、４８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下がより好ましく、５１０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００９２】
（ピーク波長のモル吸光係数）
一般式（１）で表される化合物は、光を効率よく利用する観点から、モル吸光係数は高ければ高いほどよい。吸収スペクトル（クロロホルム溶液）が、波長４００ｎｍから７００ｎｍまでの可視領域において、モル吸光係数は２００００Ｍ−１ｃｍ−１以上が好ましく、３００００Ｍ−１ｃｍ−１以上がより好ましく、４００００Ｍ−１ｃｍ−１以上が更に好ましい。
【００９３】
上述の光電変換層は一般式（１）で表される化合物以外に更にｎ型有機化合物を含有することが好ましい。一般式（１）で表される化合物ともに光電変換層２２に含まれることがより好ましい。光電変換層に含まれるｎ型有機化合物をについて説明する。
【００９４】
ｎ型有機化合物はフラーレンまたはフラーレン誘導体が好ましい。フラーレンとは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、または複素環基が好ましい。フラーレン誘導体としては、特開２００７−１２３７０７号公報に記載の化合物が好ましい。
【００９５】
また、フラーレンおよびフラーレン誘導体としては、日本化学会編 季刊化学総説Ｎｏ．４３（１９９９）、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０８号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、特開２００２−２４１３２３号公報、特開２００３−１９６８８１号公報等に記載の化合物を用いることもできる。フラーレンおよびフラーレン誘導体のうち、フラーレンが好ましく、特に、フラーレンＣ６０が好ましい。
【００９６】
光電変換層においては、上述の一般式（１）で表される化合物と、フラーレンまたはフラーレン誘導体とが混合された状態で形成されるバルクヘテロ構造をなしていることが好ましい。バルクヘテロ構造は光電変換層内でｐ型有機化合物（一般式（１）で表される化合物）とｎ型有機化合物が混合、分散している膜（バルクへテロ層）であり、例えば、共蒸着法で形成することができる。へテロ接合構造を含有させることにより、光電変換層の励起子拡散長が短いという欠点を補い、光電変換層の光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特開２００５−３０３２６６号公報の［００１３］〜［００１４］等において詳細に説明されている。
【００９７】
バルクへテロ層はフラーレンまたはフラーレン誘導体を体積比で３０％〜８０％含むことが好ましく、バルクへテロ層がフラーレンまたはフラーレン誘導体を体積比で５０％〜８０％含むことがより好ましく、６５％〜７５％含むことが特に好ましい。
【００９８】
光電変換層は、乾式成膜法または湿式成膜法により成膜することができる。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。好ましくは乾式成膜法であり、真空蒸着法がより好ましい。真空蒸着法により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。
【００９９】
光電変換層の厚みは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、１０００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。
【０１００】
次に、電子ブロッキング層２０について説明する。
電子ブロッキング層２０には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）もしくは４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィリン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、カルバゾール誘導体、ビフルオレン誘導体等を用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体またはその誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、充分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
【０１０１】
電子ブロッキング層２０としては、無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング層２０に用いた場合に、光電変換層に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電子ブロッキング層２０となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。
電子ブロッキング層２０のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が５．２ｅＶ以上であることが好ましく、５．３ｅＶ〜５．８ｅＶがより好ましく、５．４ｅＶ〜５．７ｅＶが更に好ましい。
【０１０２】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の固体撮像素子について詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明の固体撮像素子について、その効果を具体的に説明する。
本実施例においては、実施例１〜実施例９、比較例１〜比較例５の固体撮像素子を作製し、本発明の効果を確認した。なお、実施例１〜実施例９の固体撮像素子は、図１に示す構成であり、基板上に形成された、画素電極／耐熱向上層／電子ブロッキング層／光電変換層／対向電極／封止層の構成である。比較例１の固体撮像素子は、実施例１の固体撮像素子に比して耐熱向上層がない点が異なる以外は、実施例１と同じ構成である。比較例２の固体撮像素子は、実施例１の固体撮像素子に比して溝がなく、かつ耐熱向上層がない点が異なる以外は、実施例１と同じ構成である。比較例３〜比較例５の固体撮像素子は、画素電極間で耐熱向上層がつながっている点が異なる以外は、実施例１と同じ構成である。
なお、下記表３において、耐熱向上層の形態の欄の「連続」とは、隣接する画素電極間で耐熱向上層がつながっていることである。「非連続」とは、隣接する画素電極間で耐熱向上層がつながっていないことである。
【０１０４】
（実施例１）
読み出し回路、電荷蓄積部、コンタクト部、画素電極を形成したＳｉ基板上に、耐熱向上層、電子ブロッキング層、光電変換層、対向電極、封止層を積層した撮像素子である。隣り合う画素電極同士の間に深さ２０ｎｍの溝部を形成した。
画素電極は、Ｓｉ基板上に形成されたＳｉＮ絶縁層上に１０ｎｍの膜厚で、ＴｉＮにより形成されている。溝部は画素電極間のＳｉＮ絶縁層に形成する。
耐熱向上層は、化合物１で示される有機化合物とＣ６０の混合膜（化合物１：Ｃ６０＝１：１（体積比））を真空中で共蒸着により、１０ｎｍの膜厚で形成する。
電子ブロッキング層は化合物１で示される有機化合物を真空蒸着法で５０ｎｍの膜厚で形成する。
【０１０５】
光電変換層は化合物２で示される有機化合物とＣ６０の混合膜（化合物２：Ｃ６０＝１：２（体積比））を、真空中で共蒸着により、４００ｎｍの膜厚で形成する。
対向電極はＩＴＯを高周波マグネトロンスパッタにより、１０ｎｍの膜厚で形成する。
封止層は、酸化アルミニウム膜と窒化珪素膜の積層膜を形成した。酸化アルミニウム膜は原子層堆積装置を使用し、１００ｎｍの膜厚で形成した。窒化珪素膜はマグネトロンスパッタにより、１００ｎｍの膜厚で形成した。
実施例１は、画素電極間に耐熱向上層が存在していない。溝部の角度θ１は５５°であり、電子ブロッキング層の角度θ２は２８°であった。
溝部の角度θ１と、電子ブロッキング層の角度θ２の測定は、作製した固体撮像素子から溝部を含む一部を切り取り、ＳＥＭ像を得た。このＳＥＭ像を基に、上述の図３（ａ）に示す角度θ１と図３（ｂ）に示す角度θ２を測定した。
【０１０６】
（実施例２）
実施例２は、実施例１と同様の構成であり、その作製方法も実施例１の固体撮像素子と同様の作製方法である。しかしながら、実施例２の固体撮像素子では、溝部の角度θ１は６０°であり、電子ブロッキング層の角度θ２は３０°であった。
【０１０７】
（実施例３）
実施例３は、実施例１と同様の構成であり、その作製方法も実施例１の固体撮像素子と同様の作製方法である。しかしながら、実施例３の固体撮像素子では、溝部の角度θ１は５２°であり、電子ブロッキング層の角度θ２は２５°であった。
【０１０８】
（実施例４）
実施例４は、実施例１に対し、耐熱向上層の厚みが１５ｎｍである点以外は、実施例１と同様の構成である。その作製方法も、実施例１に比して、耐熱向上層の厚みを１５ｎｍとした点以外は、実施例１の固体撮像素子と同様の作製方法である。実施例４の固体撮像素子では、溝部の角度θ１は５５°であり、電子ブロッキング層の角度θ２は２７°であった。
【０１０９】
（実施例５）
実施例５は、実施例１に対し、耐熱向上層の厚みが５ｎｍである点以外は、実施例１と同様の構成である。その作製方法も、実施例１に比して、耐熱向上層の厚みを５ｎｍとした点以外は、実施例１の固体撮像素子と同様の作製方法である。実施例５の固体撮像素子では、溝部の角度θ１は５５°であり、電子ブロッキング層の角度θ２は２９°であった。
【０１１０】
（実施例６）
実施例６は、実施例１に対し、溝の深さが４０ｎｍである点以外は、実施例１と同様の構成である。その作製方法も、実施例１に比して、溝部の深さを４０ｎｍとした点以外は、実施例１の固体撮像素子と同様の作製方法である。実施例６の固体撮像素子では、溝部の角度θ１は４５°であり、電子ブロッキング層の角度θ２は４５°であった。
【０１１１】
（実施例７）
実施例７は、実施例１に比して溝の深さを４０ｎｍとし、電子ブロッキング層の厚みを７０ｎｍとした点以外は、実施例１と同様の構成である。その作製方法も、実施例１に比して、溝部の深さを４０ｎｍとし、電子ブロッキング層の厚みを７０ｎｍとした点以外は、実施例１の固体撮像素子と同様の作製方法である。実施例７の固体撮像素子では、溝部の角度θ１は４５°であり、電子ブロッキング層の角度θ２は４２°であった。
【０１１２】
（実施例８）
実施例８は、実施例１に対し、溝の深さを４０ｎｍとし、電子ブロッキング層の厚みを７０ｎｍとした点以外は、実施例１と同様の構成である。その作製方法も、実施例１に比して、溝部の深さを４０ｎｍとし、電子ブロッキング層の厚みを７０ｎｍとし、電子ブロッキング層にアニール処理を施した点以外は、実施例１の固体撮像素子と同様の作製方法である。実施例８の固体撮像素子では、溝部の角度θ１は４５°であり、電子ブロッキング層の角度θ２は１０°であった。なお、アニール処理は、温度１９０℃、１０分の条件で行った。
【０１１３】
（実施例９）
実施例９は、実施例１に対し、溝の深さを３０ｎｍとし、電子ブロッキング層の厚みを６０ｎｍとした点以外は、実施例１と同様の構成である。その作製方法も、実施例１に比して、溝部の深さを３０ｎｍとし、電子ブロッキング層の厚みを６０ｎｍとし、電子ブロッキング層にアニール処理を施した点以外は、実施例１の固体撮像素子と同様の作製方法である。実施例９の固体撮像素子では、溝部の角度θ１は４５°であり、電子ブロッキング層の角度θ２は３６°であった。
【０１１４】
（比較例１）
比較例１は、実施例１に対し、耐熱向上層がない点以外は、実施例１と同様の構成である。その作製方法も、実施例１に比して、耐熱向上層を形成しない点以外は、実施例１の固体撮像素子と同様である。比較例１の固体撮像素子では、溝部の角度θ１は５５°であり、電子ブロッキング層の角度θ２は３２°であった。
【０１１５】
（比較例２）
比較例２は、実施例１に対し、溝部がなく、かつ耐熱向上層がない点以外は、実施例１と同様の構成である。その作製方法も、実施例１に比して、溝部を形成せず、かつ耐熱向上層を形成しない点以外は、実施例１の固体撮像素子と同様の作製方法である。比較例２の固体撮像素子では、電子ブロッキング層の角度θ２は１０°であった。
【０１１６】
（比較例３）
比較例３は、実施例１に対し、溝部の深さが１０ｎｍであり、耐熱向上層の厚みが２０ｎｍであり、画素電極間で耐熱向上層がつながっている点以外は、実施例１と同様の構成である。その作製方法も、実施例１に比して、溝部の深さを１０ｎｍとし、耐熱向上層の厚みを２０ｎｍとした点以外は、実施例１の固体撮像素子と同様である。
比較例３の固体撮像素子では、溝部の角度θ１は５５°であり、電子ブロッキング層の角度θ２は３６°であった。
【０１１７】
（比較例４）
比較例４は、実施例１に対し、画素電極間で耐熱向上層がつながっている点以外は、実施例１と同様の構成である。その作製方法も、実施例１に比して、耐熱向上層を画素電極間で連続するように形成する点以外は、実施例１の固体撮像素子と同様の作製方法である。比較例４の固体撮像素子では、溝部の角度θ１は４５°であり、電子ブロッキング層の角度θ２は２６°であった。
【０１１８】
（比較例５）
比較例５は、実施例１に対し、電子ブロッキング層の厚みを６０ｎｍとし、画素電極間で耐熱向上層がつながっている点以外は、実施例１と同様の構成である。その作製方法も、実施例１に比して、耐熱向上層を画素電極間で連続するように形成し、電子ブロッキング層の厚みを６０ｎｍとした点以外は、実施例１の固体撮像素子と同様の作製方法である。比較例５の固体撮像素子では、溝部の角度θ１は４８°であり、電子ブロッキング層の角度θ２は２７°であった。
【０１１９】
【化５】
2015220395.tif 000009
【０１２０】
【化６】
2015220395.tif 000010
【０１２１】
作製した各固体撮像素子の対向電極に、電界強度２．０×１０５Ｖ／ｃｍの電界を印加して、光を照射しない環境での暗電流と、画像の滲みの有無を、各固体撮像素子作成後、熱処理無しで評価した評価結果と、熱処理後の評価結果を下記表３に示す。
画像の滲みは、隣接画素間でキャリアをやりとりするために、画像が滲む現象である（解像度低下）。画像の滲みの有無は、解像度チャートを撮影し、これによって得られる画像の滲みの有無を判定することにより評価した。
熱処理は、固体撮像素子を温度２４０℃のホットプレート上に２分間保持することで行った。作製した固体撮像素子の一部について、固体撮像素子を温度２３５℃のホットプレート上に２分間保持することで熱処理を行った。下記表３の「熱処理後（２３５℃、２分）」の欄において「−」は熱処理を行っていないことを示す。なお、下記表３において、各「暗電流（相対値）」は実施例１の初期状態を１とした数値である。
【０１２２】
【表３】
2015220395.tif 000011
【０１２３】
実施例１〜９は、いずれも画像の滲みが無く、熱処理後の性能の劣化も起こらなかった。
また、耐熱向上層も厚みを厚くすると、光電変換層に同じ電界強度を印加するのに必要な外部電圧が高くなるため、必要以上の膜厚にしないほうがよい。耐熱向上層の厚みは３０ｎｍ以下が好ましい。
【０１２４】
一方、耐熱向上層の無い比較例１は、熱処理後に暗電流が増加した。このように耐熱性が低い。また、比較例１は電子ブロッキング層の凹部の角度θ２が３０°を超えるために、画素電極間上にある電子ブロッキング層、光電変換層に粗密な領域が形成される。光電変換層上に形成した対向電極が、粗密部に侵入し、電界を印加した際に、侵入した対向電極の一部に電界が集中し、暗電流が増加してしまう。
比較例２は、溝部がなく、かつ耐熱向上層がないため、熱処理後に暗電流が増加した。
比較例３〜比較例５は、画素電極間で耐熱向上層がつながっているため、隣接する画素電極間で電荷のやり取りが行われ、熱処理前から暗電流が増加した。また、隣接する画素電極間で電荷のやり取りにより、撮影した解像度チャートで滲みが発生した。
【０１２５】
実施例１、実施例４、実施例５、比較例１を比較すると、耐熱向上層の厚みが厚い方が耐熱性が向上する。しかしながら、膜厚が厚いと電力消費が上がるという点で、耐熱向上層の厚みは必要最低限にした方がよい。具体的には、耐熱向上層の厚みとしては５ｎｍあれば十分な耐熱性を得ることができる。
実施例１、実施例２、実施例３、比較例４、比較例５を比較すると、溝部の深さが２０ｎｍで、耐熱向上層の厚みが１０ｎｍの場合、溝部の角度θ１を５０°以上とすることで耐熱向上層を非連続にできる。比較例４、５のように溝部の角度θ１が５０°未満では耐熱向上層は連続である。
【０１２６】
実施例６、実施例７、実施例８、実施例９、比較例４を比較すると、溝部の角度θ１が５０°未満でも、溝部の深さを深くすることで耐熱向上層を非連続にできる。この場合、電子ブロッキング層の凹部の角度θ２が増加し、暗電流が増加する。実施例８ではアニール処理を施すことで凹部の角度θ２を小さくしている。また、電子ブロッキング層の凹部の角度θ２を小さくするには、電子ブロッキング層の膜厚を厚くする必要があるが、膜厚が厚すぎると同じ電界強度を与えるために高い外部電圧を与える必要が生じるので、電子ブロッキング層の膜厚は必要最低限にした方がよい。
【０１２７】
実施例１〜実施例９を比較すると、図８にも示すが、電子ブロッキング層の凹部の角度θ２が３０°を超えると暗電流が増加する。このことから、電子ブロッキング層の凹部の角度θ２は３０°以下であることが好ましい。
【符号の説明】
【０１２８】
１０、１０ａ、１００  固体撮像素子
１２  基板
１４  絶縁層
１５  溝部
１６  画素電極
１８  耐熱向上層
２０  電子ブロッキング層
２２  光電変換層
２４  対向電極
２６  封止層
２７  隔壁
２８  カラーフィルタ
２９  遮光層
３０  オーバーコート層
４０  読出し回路
４２  対向電極電圧供給部
４４  第１の接続部
４６  第２の接続部
４８  配線層
５０  光電変換素子
７０  絶縁体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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