(57)【要約】      （修正有）【課題】高出入力特性と安全性との両立が可能な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極は、正極集電体と、正極活物質を含む正極活物質層とを有しており、正極活物質は、ニッケル，コバルト及びマンガンから選択される少なくとも一つの遷移金属元素と、タングステンとを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含み、遷移金属元素に対する前記タングステンの割合は０．３〜０．７ｍｏｌ％であり、亦負極は、負極集電体と、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、負極活物質は、非晶質炭素が表面に配置された天然黒鉛を含んでおり、負極は、キャパシタンスが０．１２〜０．２Ｆ/ｇである、非水電解質二次電池。前記負極活物質は、ゴム系樹脂からなるバインダを０．４〜１質量％の割合で含む非水電解質二次電池。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、
前記正極活物質は、ニッケル，コバルトおよびマンガンから選択される少なくとも一つの遷移金属元素と、タングステンとを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
前記遷移金属元素に対する前記タングステンの割合は０．３ｍｏｌ％以上０．７ｍｏｌ％以下であり、
前記負極は、負極集電体と、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、
前記負極活物質は、非晶質炭素が表面に配置された天然黒鉛を含み、
前記負極は、キャパシタンスが０．１２Ｆ／ｇ以上０．２Ｆ/ｇ以下である、
非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記遷移金属元素に対する前記タングステンの割合は０．３ｍｏｌ％以上０．６ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極と前記負極とは、セパレータを介して積層されて捲回された捲回型電極体を構成している、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質層は、ゴム系樹脂からなるバインダを０．４質量％以上１質量％以下の割合で含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質は、タングステンと共に、ニッケル，コバルトおよびマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。より詳細には、正極にタングステンを含むリチウム遷移金属酸化物を備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池は、軽量で高いエネルギー密度が得られることから、ポータブル電源や車両搭載用の高出力電源等として好ましく用いられている。そして車両の駆動用電源として用いられる非水電解質二次電池については、とりわけハイレート充放電（急速充放電）特性に優れることが求められている。
【０００３】
かかる非水電解質二次電池に用いられる正極活物質の一つとして、リチウム遷移金属酸化物が広く一般に知られている。そして、このリチウム遷移金属酸化物にタングステン（Ｗ）を含ませることで、充放電効率のさらなる向上と、反応抵抗の低減に効果のあることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２３５６５３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１６４６９３号
【特許文献３】特開２００９−１５８０９９号公報
【特許文献４】特開２０１３−２４７０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、非水電解質二次電池は、高出力で高いエネルギー密度を備えるが故に、他の電池と比較してより高い安全性が求められる。したがって、例えば、過充電に陥った場合には、セパレータや電流遮断機構等によるシャットダウン機能が発現され、速やかに電池内での電気化学反応を停止することが要求される。しかしながら、上記のタングステンを含むリチウム遷移金属酸化物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池においては、シャットダウン後も漏れ電流が流れ続け、電池の過剰な発熱が引き起こされる虞があった。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、タングステン含有リチウム遷移金属酸化物による優れた充放電特性が十分に発現されるとともに、シャットダウン後の漏れ電流が抑えられて安全性をも備えた非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は、正極と負極と非水電解液とを備える非水電解質二次電池（以下、単に電池等と簡略化して記す場合がある）を提供する。ここで上記正極は、正極集電体と、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、上記正極活物質は、ニッケル，コバルトおよびマンガンから選択される少なくとも一つの遷移金属元素と、タングステンとを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含んでいる。より好ましくは、上記正極活物質は、タングステンと共に、ニッケル，コバルトおよびマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物である。そして、上記遷移金属元素に対する上記タングステンの割合は０．３ｍｏｌ％以上０．７ｍｏｌ％以下であることを特徴としている。また、上記負極は、負極集電体と、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、上記負極活物質は、非晶質炭素が表面に配置された天然黒鉛を含んでいる。そして、上記負極は、キャパシタンスが０．１２Ｆ／ｇ以上０．２Ｆ/ｇ以下であることを特徴としている。
【０００７】
かかる構成によると、タングステンを含むリチウム遷移金属複合酸化物（以下、Ｗ含有リチウム遷移金属複合酸化物という場合がある）を用いるだけでなく、非晶質炭素が表面に配置された天然黒鉛（以下、非晶質炭素被覆黒鉛という場合がある）を併用することで、電池の充放電特性（出入力特性であり得る）を十分に高めるようにしている。そしてさらに、かかるＷ含有リチウム遷移金属複合酸化物と非晶質炭素被覆黒鉛の性質を見極め、両者の性質をより適切に制御して組み合わせることで、電池の出入力特性を高めるのみならず、シャットダウン後の漏れ電流をも抑制するようにしている。これにより、出入力特性と安全性とが高いレベルで兼ね備えられた非水電解質二次電池が提供される。
【０００８】
なお、特許文献２には、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｗ１／２００Ｏ２を用い得ること、正極と負極の理論容量の比（Ｃａ／Ｃｃ）を１．２以上１．５以下とすることが開示されている。また、特許文献３には、電極の反応抵抗および拡散抵抗を制御するための負極の塗布量との関係から、単位面積あたりの片面の負極の容量を０．８ｍＡｈ／ｃｍ２以上１．２ｍＡｈ／ｃｍ２以下とするのが好ましいことが開示されている。しかしながら、これらの特許文献には、電池のシャットダウン後の漏れ電流を低減させるという安全性の観点からの検討は為されておらず、実際にかかる漏れ電流を制御できていなかった。これに対し、本発明では、正負の活物質の組み合わせとその性質の制御によって、高い出入力特性と安全性とを実現するものである。
【０００９】
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい態様において、上記遷移金属元素に対する上記タングステンの割合は０．３ｍｏｌ％以上０．６ｍｏｌ％以下であることを特徴としている。かかる構成によると、漏れ電流をより確実に抑えることができ、安全性に一層優れた電池が提供される。
【００１０】
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい態様において、上記正極と上記負極とは、セパレータを介して積層されて捲回された捲回型電極体を構成していることを特徴としている。捲回型電極体を備える電池は、放熱性が比較的劣ることに加え、より高容量かつ高エネルギー密度を実現し得ることから、過充電時に電池が発熱しやすい傾向にある。したがって、ここに開示される技術をかかる捲回型電極体を備える電池に適用することは、その効果が十分に発揮され得るために好ましい。これにより、高容量かつ高エネルギー密度を実現し、さらに安全性もが高められた電池が提供される。
【００１１】
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい態様において、上記負極活物質層は、ゴム系樹脂からなるバインダを０．４質量％以上１質量％以下の割合で含むことを特徴としている。かかる構成とすることで、機械的強度や耐久性に優れた負極活物質層を備える信頼性の高い非水電解質二次電池を実現することができる。また、負極の抵抗をより一層低く抑えることができる。
【００１２】
以上の非水電解質二次電池は、充放電特性（出入力特性）に特に優れ、かつ、高い安全性を兼ね備えたものとして提供される。したがって、かかる特徴を活かして、例えば、各種車両に搭載されるモータ駆動用の動力源（駆動用電源）等として用いられる非水電解質二次電池として特に好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一実施形態に係る非水電解質二次電池の断面構造を模式的に示す図である。
【図２】負極のキャパシタンスを測定するためのシンメトリーセルの構造を示す断面模式図である。
【図３】各例の電池に係る負極のキャパシタンスと充電抵抗比との関係を示す図である。
【図４】各例の電池に係る正極のＷ割合と放電抵抗比との関係を示す図である。
【図５】各例の電池に係る負極のキャパシタンスと漏れ電流との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、正極活物質および負極活物質の特性等）以外の事柄であって、本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池構造や電池の一般的な製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、下記に示す図面における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１５】
本明細書において「非水電解質二次電池」とは、電荷担体を非水電解液中に含む二次電池をいう。また「二次電池」とは、リチウム二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池等のいわゆる化学電池の他、化学電池（例えばリチウム二次電池）と同様の産業分野で同様に使用され得る蓄電素子（例えば、疑似容量キャパシタ、レドックスキャパシタ）、およびこれらを組み合わせたハイブリッドキャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等を包含する用語である。また、「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「活物質」とは、正極側または負極側において電荷担体となる化学種（リチウム二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る物質（化合物）をいう。
【００１６】
［非水電解質二次電池］
以下、ここで開示される非水電解質二次電池について、好適な一実施形態を例にして説明する。図１は、ここに開示される非水電解質二次電池１０の構成を示す断面模式図である。この非水電解質二次電池１０は、本質的に、正極３０と負極５０と非水電解液（図示せず）とを備えている。以下に各構成要素について説明する。
【００１７】
［正極］
正極３０は、典型的には、正極集電体３２上に正極活物質層３４が備えられることで構成されている。この正極活物質層３４は、正極活物質を備えるものであれば特に限定されないが、典型的には、正極活物質が導電材と共にバインダ（結着剤）により互いに結合され、正極集電体３２に接合された形態であり得る。このような正極３０は、例えば、正極活物質と導電材とバインダ（結着剤）とを適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させてなる正極ペーストを正極集電体３２の表面に供給した後、乾燥して溶媒を除去することにより作製することができる。正極集電体３２としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好適に使用することができる。
【００１８】
正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）から選択される少なくとも一つの遷移金属元素と、タングステン（Ｗ）とを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含んでいる。なかでも、構成元素としてＷ，Ｌｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む層状構造（典型的には、六方晶系に属する層状岩塩型構造）のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を好ましく用いることができる。具体的には、例えば、Ｗを含有するＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等のいわゆる三元系のリチウム遷移金属複合酸化物は、熱安定性に優れ、且つ高いエネルギー密度を実現し得る正極活物質として好ましい。ここで、上記Ｗ含有リチウム遷移金属複合酸化物の基本となるリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｃｉ，ＣｏおよびＭｎ以外の遷移金属元素を含んでいても良い。かかる遷移金属元素としては、元素周期律表の第３族から第１１族に存在する元素を特に制限なく考慮することができる。好ましくは、チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ）等の第４周期に属する元素である。
【００１９】
そしてこれら遷移金属元素の合計に対するＷの割合が０．３ｍｏｌ％以上０．７ｍｏｌ％以下に規定される。遷移金属元素の合計に対するＷの割合がかかる範囲にあることで、Ｗの価数変化により電池の充放電効率を向上させ、特に電池の放電抵抗を低く抑えるとともに、漏れ電流の発生を抑制することができる。なお、かかる観点において、遷移金属元素の合計に対するＷの割合は、０．２ｍｏｌ％を超えた場合に上記の効果を得ることができ、典型的には０．３ｍｏｌ％以上、好ましくは０．４ｍｏｌ％以上、例えば０．５ｍｏｌ％以上とすることができる。また上記Ｗの割合は、０．８ｍｏｌ％よりも小さい場合に上記の効果を得ることができ、典型的には０．７ｍｏｌ％以下、好ましくは０．６５ｍｏｌ％以下、例えば０．６ｍｏｌ％以下とすることができる。なお、Ｗは正極活物質（Ｗ含有リチウム遷移金属複合酸化物）粒子の一次粒子の表面（粒子界面を包含する）に存在する（偏在する）のが好ましい。このようなＷ含有リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、特許文献１の開示に基づき好適に製造することができる。また、本発明の目的を損なわない範囲において、上記Ｗ含有リチウム遷移金属複合酸化物が、リチウム、遷移金属元素、Ｗおよび酸素以外の任意元素を含むことは許容される。かかる任意元素としては、例えば、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、ＣａおよびＮａ等が例示される。
【００２０】
上記正極活物質には、Ｗ含有リチウム遷移金属複合酸化物以外のこの種の正極用活物質（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等に代表される、層状系，スピネル系等のリチウム複合金属酸化物等）が例えば、正極活物質の５０質量％未満（典型的には３０質量％以下、例えば１０質量％以下）の割合で含まれることを妨げない。
かかる正極活物質は、粒子状のものを好適に用いることができる。正極活物質の平均粒子径は特に制限されず、電池の構成や用途によって適宜調整することができる。例えば、正極活物質の平均粒子径は、１μｍ以上２５μｍ以下（典型的には２μｍ以上２０μｍ以下、例えば６μｍ以上１５μｍ以下）とすることができる。なお、本明細書において「平均粒子径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布において、累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０）を示す。
【００２１】
バインダとしては、従来から非水電解質二次電池に用いられる接着能を有する物質の１種または２種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、正極ペーストの形態に調製して正極活物質層を形成する場合には、後述する溶媒中に均質に溶解または分散し得る化合物を用いることができる。例えば、有機溶剤系のペーストを用いて正極活物質層を形成する場合には、有機溶剤に分散または溶解するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。あるいは、水系のペーストを用いて正極活物質層を形成する場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、セルロース系ポリマー、フッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、ゴム類等が例示される。より具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等が挙げられる。特に限定するものではないが、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えば０．５質量％以上１０質量％以下（好ましくは１質量％以上５質量％以下）とすることができる。なお、ここに開示されるバインダは、結着剤としての作用の他に、増粘剤等の役割を担うこともできる。
【００２２】
導電材としては、従来から二次電池に用いられる物質の１種または２種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、コークス、黒鉛（天然黒鉛およびその改質体、人造黒鉛）等の炭素材料を用いることができる。なかでも、粒径が小さく比表面積の大きなカーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック）を好ましく用いることができる。特に限定するものではないが、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば１質量％以上１５質量％以下（典型的には５質量％以上１０質量％以下）とすることができる。
【００２３】
なお、正極３０の作製に使用する溶媒は、上述のように、水系溶媒と有機溶剤（非水系溶媒）に大別される。有機溶媒としては、例えば、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−プロパノール、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、アクリル酸メチル等が挙げられる。また、水系溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒であることが好ましい。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均質に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒（例えば水）が挙げられる。
【００２４】
ここで開示される製造方法では、例えば、正極集電体上に上記正極ペーストまたは造粒体を付与した後に、適当な乾燥手段でこれらペースト（または造粒体）に含まれる溶媒を除去する。そして溶媒を除去した後、正極に適宜プレス処理を施すことによって、正極活物質層の厚みや密度を調整することができる。プレス処理には、例えば、ロールプレス法、平板プレス法等、従来公知の各種プレス方法を採用することができる。正極活物質層の密度は、例えば１．５ｇ／ｃｍ３以上、典型的には２ｇ／ｃｍ３以上であって、４．５ｇ／ｃｍ３以下、典型的には４．２ｇ／ｃｍ３以下とすることが好ましい。
【００２５】
［負極］
負極５０は、負極集電体５２上に負極活物質層５４が備えられることで構成されている。この負極活物質層５４は、負極活物質を備えている。典型的には、負極活物質がバインダ（結着剤）により互いに結合されるとともに、負極集電体５２に接合された形態であり得る。そして、本発明の非水電解質二次電池１０においては、負極活物質として、非晶質炭素が表面に配置された天然黒鉛（非晶質炭素被覆黒鉛）を含んでいる。このような負極５０は、例えば、負極活物質とバインダとを適当な溶媒（例えば、水やＮ−メチル−２−ピロリドン、好ましくは水。）に分散させてなる負極ペーストを負極集電体５２の表面に供給した後、乾燥して溶媒を除去することにより作製することができる。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好適に使用することができる。
【００２６】
なお、非晶質炭素被覆黒鉛については、粒状の黒鉛の少なくとも一部の表面に非晶質炭素が配置されているものであれば特に制限されない。好ましくは、粒状炭素の表面のほぼ全てを非晶質炭素の膜で被覆された形態である。かかる観点から、本明細書において、非晶質炭素被覆黒鉛とは、必ずしも黒鉛の外表面の全てが非晶質炭素で覆われた形態に限定されない。なお、非晶質炭素はその表面にエッジ面が多く露出しており、電荷担体の受入性が高い（すなわち、電荷担体の吸蔵・放出スピードが速い）。また、黒鉛は、理論容量が大きく、エネルギー密度に優れている。したがって、負極活物質として非晶質炭素被覆黒鉛を用いることで、大容量でエネルギー密度が高く、かつ、入出力特性に優れた非水電解質二次電池を実現することが可能となる。
【００２７】
このような非晶質炭素被覆黒鉛は、従来公知の各種の手法によって作製することができる。例えば、先ず、原料としての黒鉛と非晶質炭素源（例えば、易黒鉛化炭素等の無機炭素材料や、有機高分子材料等）とを準備する。そして黒鉛の表面に、例えばＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition）等の気相法や、液相法、固相法等によって、非晶質炭素源を付着させる。黒鉛としては、塊状黒鉛、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、炭素前駆体を焼成処理して得られる人造黒鉛、あるいは、上記黒鉛に粉砕、篩分け、プレス等の加工処理を施したものを用いることができる。また、非晶質炭素源は、採用する非晶質炭素被覆黒鉛の作製手法にも因るため一概には言えないが、例えば、ＣＶＤ法では、エチレン、アセチレン、プロピレン等の不飽和脂肪族炭化水素；メタン、エタン、プロパン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、ナフタレン等の芳香族炭化水素；等の各種炭化水素化合物等の、熱やプラズマ等により分解されて上記核材表面に炭素膜を形成し得る化合物（ガス）であり得る。あるいは、液相法および固相法においては、ナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素、コールタールピッチ、石油ピッチ、木タールピッチ等のピッチ類等であり得る。そして、非晶質炭素源が付着された黒鉛材料を、高温（例えば５００℃〜１５００℃）で焼成して炭化させる。次いで、得られた炭化物を適宜粉砕、篩分けすることによって、ここに開示される性状の非晶質炭素被覆黒鉛を作製することができる。
【００２８】
なお、非晶質炭素被覆黒鉛の性状（例えば、Ｄ５０値、ＢＥＴ比表面積等）は、例えば使用する原料の種類や性状（特には平均粒径）、焼成・炭化温度、炭化後の粉砕や篩分け等によって調整することができる。例えば、平均粒径（Ｄ５０）がおよそ５〜２０μｍで、ＢＥＴ法による比表面積がおよそ１．８〜５．６ｍ２／ｇ程度のものを好ましく用いることができる。上記負極活物質には、非晶質炭素被覆黒鉛以外のこの種の負極用活物質（例えば、天然黒鉛，人造黒鉛等の黒鉛；難黒鉛化炭素，易黒鉛化炭素，カーボンナノチューブ等の炭素材料；リチウムチタン複合酸化物等の金属酸化物；スズやケイ素等のリチウムと合金を形成し得る金属等）が例えば、負極活物質の５０質量％未満（典型的には３０質量％以下、例えば１０質量％以下）の割合で含まれることを妨げない。
【００２９】
バインダとしては、上記正極活物質層用のバインダとして例示したポリマー材料から適当なものを選択することができる。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示される。特にスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）に代表されるゴム系樹脂からなるバインダは、機械的強度や耐久性に優れた負極活物質層を備える信頼性の高い非水電解質二次電池を実現し得るために好ましい。負極活物質層全体に占めるバインダの割合は特に制限されないが、例えば０．１質量％〜１０質量％程度の範囲で調整することができる。とりわけバインダ量を０．４質量％以上１質量％以下の割合とすることで、負極の抵抗をより一層低く抑えることができる。これにより、より高品位な非水電解質二次電池を提供することができる。
【００３０】
負極活物質層５４全体に占める負極活物質の割合は、およそ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは９０質量％〜９９質量％、例えば９５質量％〜９９質量％である。そして、上記負極に適宜プレス処理を施すことによって、負極活物質層の厚みや密度を調整することができる。プレス処理後の負極活物質層の厚みは、例えば２０μｍ以上、典型的には５０μｍ以上であって、２００μｍ以下、典型的には１００μｍ以下とすることができる。また、負極活物質層の密度は特に限定されないが、例えば０．８ｇ／ｃｍ３以上、典型的には１．０ｇ／ｃｍ３以上であって、１．６ｇ／ｃｍ３以下、典型的には１．５ｇ／ｃｍ３以下、例えば１．４ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。
【００３１】
（負極のキャパシタンス）
そして本発明の非水電解質二次電池においては、負極は、キャパシタンスが０．１２Ｆ／ｇ以上０．２Ｆ/ｇ以下の範囲であることを特徴としている。負極活物質として非晶質炭素被覆黒鉛を用いて負極を作製した場合において、負極のキャパシタンスを上記範囲とすることで、例えば充電抵抗を低く抑えることができ、入力特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。また、特定の正極活物質を用いた正極との組み合わせにおいて、シャットダウン後の漏れ電流を低減でき、安全性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。ここでは、負極のキャパシタンスが０．１２Ｆ／ｇ以上であることで、概ね全ての用途の電池について入力特性が良好であると判断することができる。負極のキャパシタンスは、好ましくは０．１３Ｆ／ｇ以上であり、より好ましくは０．１４Ｆ／ｇ以上、例えば０．１５Ｆ／ｇ以上である。また、負極のキャパシタンスが０．２Ｆ／ｇ以下であることで、漏れ電流が十分に抑制され得ると判断するようにしている。負極のキャパシタンスは、好ましくは０．１９２Ｆ／ｇ以下であり、より好ましくは０．１９Ｆ／ｇ以下、例えば０．１８Ｆ／ｇ以下である。
【００３２】
なお、負極のキャパシタンスは、以下の手順で求めることができる。すなわち、対象とする負極５０を未充電状態で２枚用意して構成されるシンメトリーセル１００について、一般的な交流インピーダンス法により測定した特定の周波数領域のインピーダンスＺ（ｆ）を測定する。そしてかかるインピーダンスＺ（ｆ）の定量値を、その周波数に対する電気二重層容量Ｃ（ｆ）へと変換し、その最大収束値に基づき負極のキャパシタンスを算出する。本発明においては、かかる最大収束値を、周波数０．１Ｈｚにおける電気二重層容量の実部成分Ｃ’（ｆ）として得るようにする。そしてこの値を、負極活物質の単位重量あたりに換算することで、負極のキャパシタンスが算出される。
図２は、負極のキャパシタンスを測定するために用いるシンメトリーセル１００の構成を例示している。シンメトリーセル１００は、測定対象の負極５０を下記のサイズで２枚用意し、これらをセパレータ７０を介して絶縁した状態で、負極活物質層５４が対向するように配置することで構成することができる。負極５０は、例えば、概ね下記の範囲であれば任意の構成とすることができる。
【００３３】
＜シンメトリーセルの基本的な構成＞
負極活物質層：［バインダ＋増粘剤］（質量比）＝９８：２〜９９：１
目付量：３．５〜３．８ｍｇ／ｃｍ２（片面）
活物質層密度：０．９０ｇ／ｃｍ３〜１．４０ｇ／ｃｍ３
負極サイズ：４．５ｃｍ×４．７ｃｍ
電解液      ：１．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）
【００３４】
負極５０を構成する負極集電体５２としては、上述のごとく各種の導電性の良好な金属の箔等を用いることができる。特に限定されるものではないが、好ましくは、厚みが１０μｍ程度の銅箔である。なお、電解液の混合溶液の構成におけるＥＣはエチレンカーボネートを、ＤＭＣはジメチルカーボネートを、ＥＭＣはエチルメチルカーボネートを示している。セパレータとしては、絶縁性とイオン透過性とを兼ね備えるものであれば特に制限されることなく、従来公知の各種のセパレータを用いることができる。上記の通り対向配置された負極５０と電解液とを、例えば、外部から２枚の負極５０間に電圧の印加が可能な状態として、ラミネートバック等の電池ケース８０に収容することで、シンメトリーセル１００を構築することができる。
【００３５】
このように構成したシンメトリーセル１００について、交流インピーダンスを測定する。交流インピーダンスの測定方法は特に限定されず、例えば、汎用の高速フーリエ変換（ＦＦＴ：Fast Fourier Transform）アナライザを用いるＦＦＴ法や、単一正弦波を掃引して測定する周波数応答アナライザ（ＦＲＡ：Frequency Response Analyzer）等の各種の方式を適宜採用することができる。例えば、以下のようにして測定することができる。まず、上記の電極５０間に直流電流を流し、次いで微小交流電流を重畳させたときの各周波数における応答電圧を測定することでインピーダンスを算出し、フーリエ変換することで、インピーダンスの周波数特性を求める。または、発振器から交流信号を電極５０間に印加し、電圧計で試料電圧（Ｖ）を、電流計で試料電流（Ｉ）を測定する等してインピーダンスの周波数特性を求めるようにしても良い。測定に際し、典型的には、交流電圧の周波数を１０００００Ｈｚ程度の高周波から０．１Ｈｚ程度の低周波へと変化させる。交流電圧の振幅については特に制限されないが１〜１０ｍＶ程度、例えば５ｍＶ程度を目安に設定することができる。
【００３６】
測定により得られたインピーダンスの周波数特性は、例えば、典型的には、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（ナイキストプロット）を作成し、等価回路にフィッティングさせて解析することで、電気二重層容量を得ることができる。本発明では、インピーダンスの周波数特性から、いわゆる電気二重層容量と呼ばれる成分を抽出し、０．１Ｈｚという充分な低周波における電気二重層容量に基づき「負極活物質のキャパシタンス」を規定している。かかる負極活物質のキャパシタンスは、具体的には、例えば以下のようにして算出することができる。まず、測定により得られた周波数ｆに関するインピーダンス特性は、下記式（１）で表すことができる。このインピーダンスＺ（ｆ）の関係を、電気二重層容量Ｃ（ｆ）との関係を示す式（２）に変換する。ここで、この電気二重層容量Ｃ（ｆ）は式（３）で表すことができ、その実部成分Ｃ’（ｆ）と虚部成分Ｃ”（ｆ）はそれぞれ式（４）および式（５）で表すことができる。したがって、式（４）から周波数が０．１Ｈｚの時の電気二重層容量Ｃ’値を算出すればよい。
【００３７】
【数１】
2015210891.tif 000003
【００３８】
なお、上記で求めた０．１Ｈｚの時の電気二重層容量Ｃ’は、シンメトリーセル１００の全体に生じる総電荷量であるため、これを負極活物質の単位重量あたりの電荷量に換算することで、負極活物質のキャパシタンスとする。この計算に当たっては、下式（６）の関係から、式（７）で示される１枚の電極５０の容量Ｃ１’が算出される。そして、この１枚の電極５０の容量Ｃ１’を１枚の電極の活物質層に含まれる総活物質の質量で割ることで、活物質のキャパシタンス値を求めればよい。以上の負極のキャパシタンスは、より詳細には、例えば、特許文献４を参照して測定することができる。
【００３９】
【数２】
2015210891.tif 000004
【００４０】
［セパレータ］
セパレータ７０は、正極３０（正極活物質層３４）と負極５０（負極活物質層５４）とを絶縁するとともに、電荷担体の透過性を有する構成材料であり、典型的には上記正極３０と負極５０との間に配置される。セパレータ７０は、非水電解質の保持機能や、所定の温度以上で軟化又は溶融して電荷担体の移動を防止するシャットダウン機能を備えるようにしてもよい。かかるセパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる微多孔質樹脂シートを好適に用いることができる。なかでも、ＰＥやＰＰ等のポリオレフィン樹脂からなる微多孔質シートは、シャットダウン温度を８０℃〜１４０℃（典型的には１１０℃〜１４０℃、例えば１２０℃〜１３５℃）の範囲で好適に設定できるために好ましい。かかるセパレータは、単一の材料から構成される単層構造であってもよく、材質や性状（例えば、平均厚みや空孔率等）の異なる２種以上の微多孔質樹脂シートが積層された構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の平均厚みは特に限定されないが、通常、１０μｍ以上、典型的には１５μｍ以上、例えば１７μｍ以上とすることができる。また、上限については、４０μｍ以下、典型的には３０μｍ以下、例えば２５μｍ以下とすることができる。平均厚みが上記範囲内にあることで、電荷担体の透過性を良好に保つことができ、かつ、微小な短絡（漏れ電流）がより生じ難くなる。このため、入出力特性と安全性とをより高いレベルで両立することができる。
【００４１】
［非水電解質］
非水電解質としては、典型的には、非水溶媒中に支持塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等であり、リチウムイオン二次電池ではリチウム塩）を溶解または分散させたものを採用し得る。あるいは、液状の非水電解質にポリマーが添加されてゲル状となった、いわゆる固体電解質であってもよい。
非水溶媒としては、一般的な非水電解質二次電池において電解液として用いられる各種の有機溶媒のうち１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（ＭＴＦＥＣ）等のフッ素化鎖状カーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等のフッ素化環状カーボネート等を好適に採用し得る。
支持塩としては、一般的な非水電解質二次電池に用いられる各種のものを適宜選択して採用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を用いることが例示される。このような支持塩は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。かかる支持塩は、非水電解質における濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
【００４２】
また、非水電解質は、本発明の非水電解質二次電池の特性を損なわない限り、各種の添加剤等を含んでいても良い。かかる添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ），フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の皮膜形成剤、ビフェニル（ＢＰ），シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生添加剤等が挙げられる。
【００４３】
以下、特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池１０の構成について、図１に示す典型的な角型電池の例を適宜参照しつつ、さらに詳細に説明する。図１に示す非水電解質二次電池１０は、正極３０と負極５０とを備える電極体２０が、図示しない非水電解質とともに扁平な箱型形状の電池ケース８０に収容された構成を有している。電池ケース８０は、扁平な直方体の一の面（図では上面）が開放された形状のケース本体８４と、その開口面を塞ぐ蓋体８２とを備えている。電池ケース８０の上面（典型的には、蓋体８２）には、外部接続用の正極端子４０と、外部接続用の負極端子６０とが、電池ケース８０とは絶縁された状態で配設されている。また、電池ケース８０の上面（典型的には、蓋体８２）には、従来の非水電解質二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース８０の内部で発生したガスを外部に排出するための安全弁８８や、電解液の注入を行う注液口８６が備えられている。かかる構成の非水電解質二次電池１０は、例えば、蓋体８２に電極体２０を取り付けた後、ケース本体８４の開口面から電極体２０をその内部に収容しつつ、ケース本体８４の開口面を蓋体８２で封止することで電池１０を組み立てる。次いで、蓋体８２に設けられた注液口８６から非水電解質を注入し、かかる注液口８６を溶接等により封止することによって構築することができる。
【００４４】
なお、電極体２０は、具体的には、正極３０と負極５０とが、例えば、セパレータを介して重ね合わされて構成されている。図１に示される電極体２０は、長尺シート状の正極（正極シート）３０と、長尺シート状の負極（負極シート）５０とが、２枚のセパレータ７０を介して互いに絶縁されるよう重ね合わされ、捲回された捲回電極体２０である。かかる捲回電極体２０は、電池ケース８０に対応した扁平形状に捲回されているか、あるいは、捲回後に扁平形状に整形されている。このような捲回型電極体は、正極３０と負極５０との対向が複数積層されているために、否積層タイプの電池と比べて、さらには板状電極が複数積層された積層型電極体と比べて、電池反応による発熱が放出され難い。したがって、このような電池にここに開示される技術を適用するのは好ましい態様であり得る。
【００４５】
かかる捲回型電極体において、正極３０は、長尺状の正極集電体３２の少なくとも一方の表面（典型的には両面）に、長手方向の端部に沿って正極集電体３２が露出するように正極活物質層３４が形成されている。負極５０は、長尺状の負極集電体５２の少なくとも一方の表面（典型的には両面）に、長手方向の端部に沿って負極集電体５２が露出するように負極活物質層５４が形成されている。かかる形態の正極３０および負極５０を、互いの集電体３２，５２の露出部が反対の端部に突出するように重ね合わせて捲回することで、捲回電極体２０においても捲回軸方向の両端部に当該露出部が突出されている。そして、かかる正極集電体３２および負極集電体５２が、それぞれ、正極端子４０および負極端子６０に電気的に接続されている。これにより、電極体２０に蓄積されている電荷をこれら端子４０，６０を介して外部に出力（放電）したり、これら端子４０，６０を介して外部から電極体２０に電荷を入力（充電）したりすることができる。
【００４６】
ここに開示される非水電解質二次電池は各種用途に利用可能であるが、例えば、従来品に比べて優れた入出力特性と高い安全性とを兼ね備えたものであり得る。また、これらの優れた電池性能と信頼性（過充電時の熱安定性等の安全性を包含する）とを高いレベルで両立可能なものであり得る。したがって、このような特徴を活かして、高エネルギー密度や高入出力密度が要求される用途、高い信頼性を要求される用途で好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。なお、かかる二次電池は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用され得る。
【００４７】
以下、具体的な実施例として、ここに開示される非水電解質二次電池を作製した。なお、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４８】
［負極の作製］
平均粒子径の異なる７種の天然黒鉛粉末と、非晶質炭素としてのピッチを準備し、これら原料の質量比が９６：４となるように混合することでピッチを天然黒鉛粉末に含浸させた。このピッチ付き天然黒鉛を、不活性雰囲気下、８００℃〜１３００℃で１０時間焼成し、表面に非晶質炭素が配置された黒鉛（非晶質炭素被覆黒鉛）を得た。この非晶質炭素被覆黒鉛に対し、粉砕および篩分けの条件を異ならせることで、性状の異なる５種類の負極活物質ａ〜ｅを得た。なお、これらの負極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が５〜２０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１．８〜５．６ｍ２／ｇの範囲であった。
【００４９】
この負極活物質ａ〜ｅと、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比が９８．６：０．７：０．７となるようイオン交換水を加えて混練することで、負極ペーストを調製した。そしてこの負極ペーストを、負極集電体としての厚さ１０μｍの銅箔に、両面での目付量が７．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗付し、乾燥させることで、負極活物質層を形成した。次いで、この負極活物質層の密度が０．９〜１．３ｇ／ｃｍ３となるように圧延プレスすることにより、負極シートとした。そしてこのシートを、負極活物質層の幅が１０２ｍｍ、長さが３２００ｍｍとなるように切り出して、負極ａ〜ｅを得た。
【００５０】
［キャパシタンスの測定］
用意した５種類の負極ａ〜ｅのキャパシタンスを、交流インピーダンス法により測定した。具体的には、先ず、上記の負極シートから、４．５ｃｍ×４．７ｃｍ（負極活物質層の面積：約２１.１５ｃｍ２）の大きさの負極をそれぞれ２枚ずつ切り出し、真空中、８０℃、１２時間の条件で乾燥させた。この２枚の負極を、微多孔性のポリプロピレンからなるセパレータを介して負極活物質層が対向するように重ねあわせ、１ｍｌの非水電解液を真空含浸させるとともにラミネートバッグに収容して、シンメトリーセルを構築した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、１．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。
【００５１】
そしてシンメトリーセルについて、交流インピーダンスの測定を行い、各負極のキャパシタンスを算出した。交流インピーダンスの測定は、ソーラトロン社製「１２８７型ポテンショ／ガルバノスタット」および「１２５５Ｂ型周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）」を用い、２５℃で入力電圧を５ｍＶとし、１００００Ｈｚ〜０．１Ｈｚの範囲で周波数依存性のインピーダンスを測定した。キャパシタンスの解析には、ソーラトロン社製の解析ソフトウェア「ＺＰｌｏｔ／ＣｏｒｒＷａｒｅ」を用い、インピーダンス測定結果を周波数に対する電気二重層容量成分の関係に変換し、この周波数と電気二重層容量成分との関係から、０．１Ｈｚにおける電気二重層容量（Ｆ）を負極活物質の単位重量（ｇ）当たりの値に変換することで、負極のキャパシタンス（Ｆ／ｇ）とした。これにより得られた負極とキャパシタンスとの関係を、下記の表１に示した。
【００５２】
［正極の作製］
以下の手順で、タングステン（Ｗ）を５通りの割合で含むリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を用意した。すなわち、先ず、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）と硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）とを水に溶解させて、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１であり、かつＮｉ，ＣｏおよびＭｎの合計濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌである水溶液Ａを調製した。
また、パラタングステン酸アンモニウム（５（ＮＨ４）２Ｏ・１２ＷＯ３）を水に溶解させて、Ｗの濃度が０．０５ｍｏｌ／ＬのＷ水溶液Ｂを調製した。
【００５３】
次いで、攪拌装置および窒素導入管を備えた反応槽に、その容量の半分程度の水を入れ、攪拌しながら４０℃に加熱した。該反応槽を窒素置換した後、窒素気流下、反応槽内の空間を酸素濃度２．０％の非酸化性雰囲気に維持しつつ、２５％（質量基準）水酸化ナトリウム水溶液と２５％（質量基準）アンモニア水とをそれぞれ適量加えて、液温２５℃を基準とするｐＨが１２．０であり、液相のアンモニア濃度が２０ｇ／Ｌであるアルカリ性の水溶液Ｃ（ＮＨ３・ＮａＯＨ水溶液）を調製した。
【００５４】
次に、上記反応槽中のアルカリ性水溶液Ｃに、上記でそれぞれ調製した水溶液ＡおよびＢと、２５％水酸化ナトリウム水溶液と、２５％アンモニア水とを、一定速度で供給することにより、反応液をｐＨ１２．０以上（具体的にはｐＨ１２．０〜１４．０）、かつアンモニア濃度２０ｇ／Ｌに維持しながら、該反応液から水酸化物を晶析させた（核生成段階）。なお、上記アルカリ性水溶液Ａと水溶液Ｂとは、遷移金属（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）の合計に対するＷの割合Ｘが（ａ）０．２ｍｏｌ％，（ｂ）０．３ｍｏｌ％，（ｃ）０．６ｍｏｌ％，（ｄ）０．８ｍｏｌ％，（ｅ）１ｍｏｌ％、となるよう５通りの割合で加えるようにした。
【００５５】
そして、上記反応槽への各液の供給速度を調節して反応液のｐＨ１２．０未満（具体的には、ｐＨ１０．５〜１１．９に調整し、液相のアンモニア濃度を１〜１０ｇ／Ｌの範囲の所定濃度に制御しつつ、上記で生成した核の粒子成長反応を行った（粒子成長段階）。生成物を反応槽から取り出し、水洗し、乾燥させて、（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）１−ＸＷＸ（ＯＨ）２を基本構成とする複合水酸化物（前駆体水酸化物）を得た。この前駆体水酸化物に、大気雰囲気中、１５０℃で１２時間の熱処理を施した。
【００５６】
その後、上記前駆体水酸化物とＬｉ２ＣＯ３（リチウム源）とを、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１．１６：１となるように混合した（混合工程）。この未焼成混合物を、大気雰囲気中、最高焼成温度９００℃に３時間保持する第一焼成段階に供し、次いで最高焼成温度７３０℃に８時間保持する第二焼成段階に供した。その後、かかる焼成物を冷却し、解砕し、篩い分けを行った。これにより、Ｌｉ１．１５（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）１−ＸＷＸＯ２、（ただし、Ｘ＝（ａ）０．２，（ｂ）０．３，（ｃ）０．６，（ｄ）０．８または（ｅ）１）で表される平均組成の正極活物質粒子を得た。
【００５７】
上記で用意した５通りの正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比が９０：８：２となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、正極ペーストを調製した。この正極ペーストを、正極集電体としての厚さ１５μｍの長尺のアルミニウム箔に、両面での目付量が１１．２ｍｇ／ｃｍ２となるよう塗付し、乾燥させることで、正極活物質層を形成した。次いで、この正極活物質層の密度が１．８〜２．４ｇ／ｃｍ３となるように圧延プレスすることにより、正極シートとした。そしてこのシートを、正極活物質層の幅が９８ｍｍ、長さが３０００ｍｍとなるように切り出して、正極ａ〜ｅとした。
【００５８】
［評価用リチウムイオン二次電池の用意］
本実施形態では、上記で用意した負極ａ〜ｅと正極ａ〜ｅとを用いて、計２５種類のリチウムイオン二次電池を構築した。具体的には、いずれかの正極と負極とを、セパレータを介してそれぞれ重ね合わせた。負極と正極とは、互いの集電体の露出部が反対側に位置するように、また、負極活物質層が正極活物質層を幅方向で覆うように積層した。セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）の三層構造の微多孔質シートを用いた。そして、この積層体を長尺方向に捲回した後、扁平形状に成形することで、捲回電極体（正負極の充電容量比：１．５〜２．０、捲回数：２９ターン）を作製した。
次いで、電池ケースの蓋体に正極端子および負極端子を取り付け、これらの端子を捲回電極体端部に露出した正極集電体および負極集電体にそれぞれ溶接した。このようにして蓋体と連結された捲回電極体を電池ケースの開口部からその内部に収容し、開口部と蓋体を溶接（封口）した。
【００５９】
そして、上記電池ケースの蓋体に設けられた注入孔から非水電解液を注入して、評価用のリチウムイオン二次電池１〜２５を得た。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【００６０】
[入力特性の評価]
正極ｂ，ｃ，ｅと負極ａ〜ｅとを組み合わせて構築した用意したリチウムイオン電池６〜１５、２１〜２５について、適切な初期コンディショニング処理を施した後、充電抵抗を測定することで入力特性を評価した。具体的には、まず、初期コンディショニング処理として、２５℃の温度条件下において、正負極端子間の電圧が４．１Ｖとなるまで０．２Ｃの充電レートで定電流充電する操作と、正負極端子間の電圧が３．０Ｖとなるまで０．２Ｃの放電レートで定電流放電させる操作を１サイクルとして、これを３サイクル繰り返す処理を行った。次いで、各電池をＳＯＣ（State of Charge）６０％（定格容量の６０％）の充電状態に調整し、−３０℃の温度環境下において、交流インピーダンス法により充電抵抗（反応抵抗）を測定した。交流インピーダンスの測定は、振幅：５ｍＶ、測定周波数範囲：10000Ｈｚ〜0.1Ｈｚの条件で行い、得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを等価回路にフィッティングさせることで反応抵抗（ｍΩ）を算出した。
【００６１】
なお、交流インピーダンスの測定および解析には、以下の機器を用いた。
測定装置：Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、「１２８７型ポテンショ／ガルバノスタット」および「１２５５Ｂ型周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）」
解析ソフト ：ＺＰｌｏｔ／ＣｏｒｒＷａｒｅ
このようにして求めた充電抵抗を、リチウムイオン二次電池２２の充電抵抗値を１００（基準）とした相対値である「充電抵抗比」として表し、表１に示した。また、充電抵抗比と負極のキャパシタンスとの関係を図３に示した。
【００６２】
図３から明らかなように、負極のキャパシタンスが増大すると電池の充電抵抗比が減少する傾向が認められた。これは、負極の反応面積が増大するほど、キャパシタンスが大きくなることに因るものと考えられる。そしてこの傾向について、正極の種類、すなわち正極活物質のＷの割合、による有意な差は見られなかった。この充電抵抗比は、負極のキャパシタンスが約０．１２Ｆ／ｇよりも小さくなる場合に急激に増大することがわかった。したがって、電池の入力特性を良好な状態に保つためには、負極としてキャパシタンスが約０．１２Ｆ／ｇ以上のもの（例えば負極ｂ〜ｅ）を用いるのが好ましいことが解った。
【００６３】
[出力特性の評価]
負極ａ，ｂ，ｄと正極ａ〜ｄとを組み合わせて構築したリチウムイオン電池について、放電抵抗を測定することで出力特性を評価した。具体的には、まず、初期コンディショニング処理として、２５℃の温度条件下において、正負極端子間の電圧が４．１Ｖとなるまで０．２Ｃの充電レートで定電流充電する操作と、正負極端子間の電圧が３．０Ｖとなるまで０．２Ｃの放電レートで定電流放電させる操作を１サイクルとして、これを３サイクル繰り返す処理を行った。次いで、２５℃の温度条件下において、１Ｃの定電流で電池電圧が３．７Ｖに到達するまでＣＣ充電した後、充電電流が１／１０Ｃとなるまで当該電圧でＣＶ充電した。その後、１０Ｃの定電流で１０秒間ハイレート放電を行い、このときの電圧降下から下記の式を用いて放電抵抗（ＩＶ抵抗）を算出した。
放電抵抗＝（放電直前の電圧−放電１０秒後の電圧）／（放電電流）
このようにして求めた放電抵抗を、上記のリチウムイオン二次電池２２の充電抵抗値を１００（基準）とした相対値である「放電抵抗比」として表し、表１に示した。また、放電抵抗比と正極のＷの割合との関係を図４に示した。
【００６４】
図４から明らかなように、正極活物質に含まれるＷの割合が一定量以上の場合に、電池の放電抵抗比を低く維持できる傾向が認められた。そしてかかる傾向に関し、負極の種類、すなわち負極のキャパシタンスの違い、による有意な差は見られなかった。この放電抵抗比は、正極活物質に含まれる遷移金属元素に対するＷの割合が０．２ｍｏｌ％よりも多くなった場合に低く維持できていることがわかった。したがって、電池の出力特性を良好な状態に保つためには、かかるＷの割合が０．２ｍｏｌ％未満、例えば０．３ｍｏｌ％以上の正極活物質（例えば正極ｂ〜ｅ）を用いて電池を構築するのが好ましいことがわかった。
【００６５】
[安全性の評価]
上記で出力特性に優れると判断された正極ｂ〜ｅと、負極ａ〜ｅとを組み合わせて構築したリチウムイオン電池６〜２５について、過充電によるシャットダウン後の安全性について評価した。具体的には、まず、各電池に対し、２５℃において、正負極端子間の電圧が４．１Ｖとなるまで０．２Ｃの充電レートで定電流充電する操作と、正負極端子間の電圧が３．０Ｖとなるまで０．２Ｃの放電レートで定電流放電させる操作を１サイクルとし、これを３サイクル繰り返すコンディショニング処理を施した。次いで、各電池をＳＯＣ３０％に調整したのち、電池の最高到達電圧が４０Ｖとなるまで４０Ａの定電流で充電した。かかる過充電により電池を強制的にシャットダウンさせた。そして、シャットダウン後１０分間の電流値を測定し、この１０分の間に測定された最大の電流値を「漏れ電流」とした。漏れ電流の測定結果を表１に、漏れ電流とキャパシタンスとの関係を図５に示した。
【００６６】
図５から明らかなように、概ね、負極のキャパシタンスが増大すると漏れ電流が大きくなる傾向が見られた。これは、負極の反応面積の増大によりキャパシタンスが増大することと、負極の反応面積の増大により負極活物質と電解液との接触が増えて、発熱量が増大することとに因るものと考えられる。しかしながら、かかる傾向は、正極の種類、すなわち正極活物質のＷの割合、によって大きく異なることがわかった。
【００６７】
すなわち、正極ｄおよびｅを用いた場合、負極ａとの組み合わせにおいては漏れ電流が少なく、過充電によるシャットダウン時の安全性が高いと言える。しかしながら、負極ｂ〜ｅとの組み合わせにおいては、漏れ電流が著しく増大した。すなわち、過充電によるシャットダウン後も電池内に電流が流れつづけ、更なる過充電状態が引き起こされる可能性があり、安全性が劣ることがわかった。ここで、負極ａを用いた電池は、正極の種類に関わらず入力特性が著しく劣ってしまう。したがって、Ｗの割合の多い正極活物質を用いた正極ｄおよびｅを備える電池は、入出力特性および安全性の全てを満足することが難しいと言える。
【００６８】
一方、正極ｂおよびｃを用いた場合、負極ａ〜ｄとの組み合わせにおいては漏れ電流が少なく、過充電によるシャットダウン時の安全性が高いと言える。しかしながら負極ｅとの組み合わせにおいては、漏れ電流が著しく増大し、過充電によるシャットダウン後も電流が流れ、更なる過充電状態が引き起こされ得ることがわかった。したがって、正極ｂおよびｃに組み合わせる負極としては、キャパシタンスが約０．２６４Ｆ／ｇよりも小さいもの（例えば０．２５Ｆ／ｇ以下、より好ましくは０．２Ｆ／ｇ以下のもの）を用いるのが良いことがわかる。また、安全性に優れる電池を構築するには、Ｗの割合が約０．７ｍｏｌ％以下（例えば、０．６ｍｏｌ％以下）に抑えられた正極活物質を用いた正極を使用するのが良いこともわかる。
【００６９】
以上のことから、入出力特性および安全性ともに兼ね備えた電池を得るには、キャパシタンスがおよそ０．１２Ｆ／ｇ以上０．２５Ｆ／ｇ以下（例えば、０．１２Ｆ／ｇ以上０．２Ｆ／ｇ以下）の負極を用い、遷移金属元素に対するＷの割合がおよそ０．２ｍｏｌ％超過０．７ｍｏｌ％以下（例えば、０．３ｍｏｌ％以上０．６ｍｏｌ％以下）の正極活物質を含む正極を用いるのが良いことが確認できた。
【００７０】
【表１】
2015210891.tif 000005
【００７１】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００７２】
１０  電池
２０  電極体
３０  正極（正極シート）
３２  正極集電体
３４  正極活物質層
４０  正極端子
５０  負極（負極シート）
５２  負極集電体
５４  負極活物質層
６０  負極端子
７０  セパレータ
８０  電池ケース
８２  蓋体
８４  ケース本体
８６  注液口
８８  安全弁
１００  シンメトリーセル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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