(57)【要約】      （修正有）【課題】ＴＳＶ（シリコン貫通電極）構造の導電性充填材料としてＡｇ／ポリピロール複合体を使用する際にＡｇがＳｉ中に拡散するのを防止するとともに、Ｓｉへの接着性が良好な障壁層材料を提供する。【解決手段】酸窒化Ｓｉで酸素の含有量が４．２〜３７．５原子％である材料を障壁層として使用する。酸化Ｓｉと同様な接着性と窒化Ｓｉと同様なＡｇ拡散阻止特性を得る。【選択図】図８ａ
2015220310.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素の含有量が４．２原子％〜３７．５原子％の範囲内にある酸窒化ケイ素からなる銀拡散障壁材料。
【請求項２】
請求項１に記載の銀拡散防止材料からなる銀拡散障壁。
【請求項３】
シリコン基板上に形成された請求項２に記載の銀拡散障壁。
【請求項４】
銀を含有する材料に接触する、請求項３に記載の銀拡散障壁。
【請求項５】
厚さが１０ｎｍ以上である、請求項２から４の何れかに記載の銀拡散障壁。
【請求項６】
シリコン貫通電極により複数のシリコンチップを縦方向に積層した半導体デバイスにおいて、前記複数のシリコンチップ間の電気接続を与えるためのビアの内表面に請求項２から５の何れかに記載の銀拡散障壁を設けた半導体デバイス。
【請求項７】
前記銀拡散層が設けられた前記ビアに銀／ポリピロール複合体材料が充填された、請求項６に記載の半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコン（Ｓｉ）への銀（Ａｇ）拡散を防止する銀拡散障壁材料、この材料を使用した銀拡散障壁に関し、更にこの障壁を使用した半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ムーアの法則の直接的な帰結として、より高い密度の実装及びより低い消費電力への止むことのない要請により、性能向上のためのＬＳＩの小型化は近い将来限界に達すると考えられる。ＬＳＩの集積化を更に進めるため、チップは垂直方向に積み上げられる。これは３Ｄ−ＬＳＩと呼ばれる。チップ間を接続する多くの方法があるが（例えばワイヤボンディング）、最近の、またもっとも効果的な方法は層間を直接接触させることである。これを実現するためのキーとなる技術はＳｉ貫通電極（through-silicon via、ＴＳＶ）である。ＴＳＶにおいては、ＬＳＩチップ間の垂直方向に導電性の電気配線がビア（via）の形で与えられる（非特許文献１）。
【０００３】
現在、導電性材料をこれらのビア内部に充填するための好ましい方法は銅の電気メッキである（非特許文献２，３）。しかし、この処理を完了するためには、前処理も含めると１時間を超える時間を要する（非特許文献４）。本願発明者らは、電気メッキを採用した場合のこの問題を解決し、より高速のＴＳＶ充填方法を提供するため、金属と導電性ポリマーとの複合体を提案した。この方法では、Ｓｉウエハを当該複合体を分散させた溶液に浸漬することでＳｉウエハのビアへのこの複合体の充填を行う。
【０００４】
ほとんどの導電性ポリマーの導電性は比較的小さいが、Ａｇ（非特許文献５）、Ｐｄ（非特許文献６）あるいはＡｕ（非特許文献７、８）等の追加の金属との複合体を形成することにより、良好な導電性能を達成することができ、これによって電子デバイスに適用可能となる。本願で論じる複合体は、ピロール（pyrrole）の酸化重合と銀イオンからの還元析出により、それぞれポリピロール（polypyrrole、ＰＰｙ）と金属銀が形成する反応を同時に起こすとともに、ＵＶ照射によりその複合体の成長速度を大きくする光利用反応を使って作製される。
【０００５】
Ａｇに導電性のＰＰｙを組み合わせることにより、高い導電率（２×１０４Ω−１・ｃｍ−１）を有する複合体が得られる。この導電率は商業的に入手できる導電性ポリマーよりも数百倍大きい（非特許文献９）。これまでは、分散した導電性ポリマー被覆コロイド粒子の構造が着目されてきた。この構造は、反応条件により、ポリピロールがシェルの役割を果たす単一Ａｇコア構造（非特許文献１０〜１２）から、Ａｇがポリマーの表面上に位置する木苺状構造（非特許文献１０、１３、１４）まで変化し得る。今までは、導電性Ａｇ／ＰＰｙ複合体の主な用途はガスセンサ（非特許文献１５、１６）、触媒（非特許文献１７、１８）、抗菌コーティング（非特許文献１９、２０）あるいはフレキシブルな電子機器用のインクジェットプリントされる導電性の配線（非特許文献５）であった。Ａｇ／ＰＰｙ複合体は電気を通し、柔軟であり、安価であって、かつ基板への十分な付着性を有するため、フレキシブル電子機器の電気配線用の優れた材料であることが判明した。
【０００６】
この複合体をＴＳＶのための充填材料として使用することにより、充填プロセスはわずか１０分にまで短縮できる（非特許文献２１）。Ａｇ／ＰＰｙ被覆はＳｉ及び各種のプラスティック（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド）のようないくつかの基板への優れた接着性を有し（非特許文献２２）、これによって、本材料がＴＳＶ材料として高い信頼性のある候補となる。これまでの報告によれば、ＳｉへのＰｙ及びＰＰｙの良好な接着性が示され（非特許文献２３）、またＡｇ／ＰＰｙの液体分散度はＳｉ及びＳｉＯ２表面上で、平均接触角がそれぞれ２７．８°及び１０．３°と、非常に良好な濡れ性を有している（非特許文献２１）。このような小さな接触角は、分散液と基板との間の分子相互作用が強く、これによって両材料間の良好な接着性が与えられることを示している。
【０００７】
しかしながら、Ａｇナノ粒子はＳｉ基板へと拡散する物質であると考えられる。これは接着性については有利な役割を演ずるかもしれないが、Ｓｉ基板中に拡散したこれらＡｇナノ粒子は信頼性の問題を引き起こして電子デバイスの寿命を短くしかねないという問題がある（非特許文献２４〜２６）。
【０００８】
不純物拡散現象は、原子が基板中に拡散するのを妨げる障壁層を使用することで阻止することができる。ＳｉＯｘ及びＳｉＮｘはＴＳＶ形成のためのＳｉチップ作製で広く使用されている。現在、主にＳｉＯ２が、ビアエッチングが引き起こしたかもしれない欠陥を覆いまた充填材料を基板から隔離するために使用される（非特許文献２７、２８）。これだけから考えると、Ａｇ／ＰＰｙ材料のための障壁としての当然の選択肢はＳｉＯｘ及びＳｉＮｘを使用することになるかもしれない。しかしながら、ＳｉＮｘはＡｇの拡散に対しては良好な障壁特性を有する（非特許文献２９、３０）のではあるが、ポリマーへの付着性は芳しくなく（非特許文献３１）、またこの問題の特性を改善するためには余計なステップ（接着促進剤の付与のような）が必要とされて、これを行うとした場合にはビア製造のスループットに悪影響を与えかねない。ＳｉＯｘは、Ａｇペーストについて試験するとＡｇ拡散障壁特性は芳しくない（非特許文献３２）。ＳｉＯｘＮｙはＳｉＮｘ及びＳｉＯｘのそれぞれのいくつかの特性を有するかもしれないが、この材料については十分な評価が行われていない。この材料のＡｇ拡散障壁特性については限られた研究がなされているが（非特許文献３３）、その組成についての詳細は知られていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、Ａｇ／ＰＰｙ複合体に対する良好な接着性及びＡｇ拡散障壁特性を有する適切な障壁層を与えることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一側面によれば、酸素の含有量が４．２原子％〜３７．５原子％の範囲内にある酸窒化ケイ素からなる銀拡散障壁材料が与えられる。
本発明の他の側面によれば、前記銀拡散防止材料からなる銀拡散障壁が与えられる。
ここで、銀拡散障壁はシリコン基板上に形成されてよい。
また、前記銀拡散障壁は銀を含有する材料に接触してよい。
また、前記銀拡散障壁の厚さは１０ｎｍ以上であってよい。
本発明の更に他の側面によれば、シリコン貫通電極により複数のシリコンチップを縦方向に積層するとともに、前記複数のシリコンチップ間の電気接続を与えるためのビアの内表面に前記何れかの銀拡散障壁を設けた半導体デバイスが与えられる。
ここで、前記銀拡散層が設けられた前記ビアに銀／ポリピロール複合体材料が充填されてよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、酸窒化Ｓｉ中の酸素の量を調節することにより、Ａｇ／ＰＰｙ複合体からＳｉへのＡｇの拡散を充分に阻止するとともにＳｉへの高い接着性を有する拡散障壁層材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】Ａｇ／ＰＰｙ複合体とＳｉ基板との界面構造を示すＴＥＭ像。
【図２】Ａｇナノ粒子のＨＲＴＥＭ像。差し込み図として右下寄りの箇所に小さな正方形で示した領域のＦＦＴ及びフィルター処理された逆ＦＦＴ（filtered inversed FFT）像を示す。
【図３】ＡｇクラスタのＨＲＴＥＭ像とそれに対応する回折パターン。（ａ）単結晶。（ｂ）多結晶。（ｃ）双晶構造。
【図４】（ａ）Ｓｉ／複合体界面（その間の自然酸化物）のＨＲＴＥＭ像。拡散したＡｇを矢印で示す。（ｂ）拡散したＡｇが存在する領域に対応する回折パターン。（ｃ）拡散したＡｇが存在しない領域に対応する回折パターン。（ｄ）図１のＴＥＭ像に対応するＡｇ元素マッピング。（ｅ）Ｓｉ基板領域のＥＥＬＳスペクトル。
【図５】形成された酸化物層の断面ＨＲＴＥＭ像。対応するＥＤＸ値（位置Ｐ１〜Ｐ４）をそれぞれＭ１〜Ｍ４として表１に示す。
【図６】１０ｎｍ厚ＳｉＯｘ障壁層の界面の試験結果を示す図。（ａ）ＤＦ ＴＥＭ像。矢印はＡｇ粒子を示す。（ｂ）Ｓｉ層のＡｇ元素マップ。（ｃ）Ａｇ及びＰＰｙからなる複合材料の領域の近傍から遠方におけるＳｉ層のＨＲＴＥＭ像。
【図７】１００ｎｍ厚ＳｉＯｘ障壁層の界面の試験結果を示す図。（ａ）ＢＦ ＴＥＭ像。矢印はＡｇ粒子を示す。（ｂ）複合体／酸化物界面のＨＲＴＥＭ像。（ｃ）酸化物層内部の多結晶及び単結晶Ａｇ粒子のＨＲＴＥＭ像。差し込み図にＦＦＴを示す。
【図８ａ】ＳｉＯ−２障壁層の界面試験結果である、１０ｎｍ層のＴＥＭ像。差し込み図にＥＤＸマッピングを示す。
【図８ｂ】層のＳｉＯ−２障壁層の界面試験結果である、Ｓｉ及び１００ｎｍ厚の層のＨＲＴＥＭ像。差し込み図にＦＦＴを示す。
【図９】障壁層としてＳｉＯｘ層、ＳｉＯＮ−１層及びＳｉＯＮ−２層を使用した場合の比較結果を示す図。（ａ）層毎の剥ぎ取り強度試験結果。（ｂ）層毎のモルフォロジー。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
Ａｇ／ＰＰｙ複合体を将来ＴＳＶ充填材料として使用するためには、本複合体とＳｉとの間の反応を理解することが非常に重要である。現在、多くの研究報告はＡｇ／ＰＰｙ材料の構造的または電気的特性に焦点を当てているが、Ａｇ／ＰＰｙ複合体と他の材料や基板との反応についての十分な研究はなされていない。プロセスステップを削減して３Ｄ−ＬＳＩ生産のスループットを改善するため、ＳｉＯｘ及びＳｉＮｘＯｙのＡｇ及びＣに対する拡散障壁層としての役割を調べる。
【００１４】
以下の実施例では、Ｓｉ基板上にＳｉＯｘ及び複数通りの組成のＳｉＯｘＮｙを障壁層として設けた場合のＡｇの拡散阻止性能、Ａｇ／ＰＰｙ複合体の基板への接着性、並びにこれら材料の界面の構造及び各種の物性を検討し、本発明の課題を達成するための適切な障壁層の組成を求める。
【実施例】
【００１５】
＜材料及びその合成＞
Ａｇ／ＰＰｙ複合体を分散液の形で作製し、これをＳｉ基板（試料サイズ５×５ｍｍ２）に与えた。Ａｇ／ＰＰｙは、ドーパント及び酸化剤のための金属塩として硝酸銀（ＡｇＮＯ３）（１．０ｍｏｌ／ｄｍ３）を、また重合のために使用されるピロールモノマー（０．２ｍｏｌ／ｄｍ３）をアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）溶媒（２．５ｃｍ３）に溶解したもので合成した。この反応は紫外線照射（５０ｍＷ／ｃｍ２の強度で１０分間）によって光促進し、本複合体の成長速度を増大させた。四種類の基板で試験を行った。具体的にはＳｉ（１００）に自然酸化膜がついた基板、Ｓｉ酸化物（ＳｉＯｘ）障壁層で被覆した基板、並びにＳｉ酸窒化物（ＳｉＯＮ−１及びＳｉＯＮ−２）障壁層で被覆した基板である。
【００１６】
Ｓｉ酸化物障壁層（ＳｉＯｘ）付きの試料は、先ず熱酸化（パラメータ：１０５０℃、３０分の乾燥酸化）により（１００）基板にＳｉＯｘを２００ｎｍの初期厚さまで堆積し、それをフッ化水素酸（ＨＦ）により所望の厚さまでエッチングした（パラメータ：ＨＦ：ＮＨ４Ｆ＝１６、エッチング時間０秒、３０秒、６０秒及び９０秒）。このようにして形成したＳｉＯｘの厚みはそれぞれ１０ｎｍ、５０ｎｍ及び１００ｎｍであった。
【００１７】
Ｓｉ酸窒化物障壁層付きの基板の作製に当たっては、先ず二種類の酸窒化物層ＳｉＯＮ−１及びＳｉＯＮ−２を物理的気相成長技術（使用装置：芝浦メカトロニクス株式会社i-Miller CFE-4EP-LL）により、Ｓｉ基板上に堆積させ、ＳｉＯＮ−１基板（パラメータ： Ａｒ ２８ｓｃｃｍ、Ｎ２１０ｓｃｃｍ、ＤＣ３３０Ｗ、０．５１１Ｐａ）及びＳｉＯＮ−２基板（パラメータ：Ａｒ １８ｓｃｃｍ、Ｎ２ １０ｓｃｃｍ、ＤＣ３３０Ｗ、０．３７９Ｐａ）を作製した。ＳｉＯｘの場合と同様、作られたＳｉＯＮ層の厚さは１０ｎｍ、５０ｎｍ及び１００ｎｍであった。
【００１８】
このようにして作製したＳｉＯｘ、ＳｉＯｘＮｙ障壁層付き基板をＡｇ／ＰＰｙ分散液に浸漬した。分散液から試料を取り出した後、試料を外気環境中で乾燥させた。
【００１９】
＜測定方法・装置＞
試料を先ずＸ線光電子分光（ＸＰＳ）（装置：Thermo Electron Corporation, Theta Probe、３ｋＶ）を使用して、障壁層の組成を検証し、また厚さはエリプソメトリー（J.A. Woollam M-2000）により確認した。組成自体及び構造は、複合材料を含む分散溶液を塗布・乾燥し、室温で１５０時間まで放置して堆積させた後、構造及び界面の解析のために調べた。基板への複合体の接着性は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ１５２２（非特許文献３４）に準拠した剥ぎ取り試験により、障壁層の種類毎に６枚の試料について評価した。被覆を堆積して２４時間後にセロハンテープ（１５ｍｍ幅、ニチバンＬＰ−１５）を試験対象試料の表面全体に張り付け、垂直方向に０．５秒以内に剥がした。形成した複合体のモルフォロジーは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（装置：日立Ｓ−４８００、２０ｋＶ）により観察した。試料を収束イオンビーム（ＦＩＢ）（装置：日本電子株式会社ＪＥＭ−９３２０ＦＩＢ、３０ｋＶ）により観察し、その微細構造及び化学組成は、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）、電子エネルギー損失分光装置（ＥＥＬＳ）及び制限視野電子回折装置（ＳＡＥＤ）付きの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子２１００−Ｆ、２００ｋＶ及びFEI Technai G2 F30、３０ｋＶ）により観察した。ＥＥＬＳによりＣ元素を測定する前に、試料をイオンクリーニングで処理した。
【００２０】
＜Ｓｉ上のＡｇ／ＰＰｙ複合体の構造＞
図１はＳｉ表面に被着したＡｇ／ＰＰｙ複合体コーティングの断面を示す。この複合体材料は主にＰＰｙ材料及びその中にクラスタ状に偏析したＡｇからなる。Ａｇクラスタ（つまり、顕微鏡で区別して観察できる金属銀の塊であり、実際はＰＰｙとの複合体）のサイズは数ｎｍから数十μｍの範囲に及ぶことがありえ、これらはＰＰｙ中に非常に高い密度で位置する。Ａｇクラスタの間には多数のＡｇナノ粒子が高密度で分布しているのでＡｇクラスタ間の高い導電率が確保され、これにより本材料に良好な導電性を与える。
【００２１】
図２及び図３の高分解能（ＨＲ）ＴＥＭ像中では濃灰色のＡｇ粒子及びそのまわりの明灰色のＰＰｙが示されている。Ａｇを取り巻く領域についてのＥＤＸ解析結果（Ｃ：７２．２６原子％、Ｎ：１７．５０原子％．Ｏ：５．４６原子％、Ｓｉ：２．２６原子％及びＡｇ：２．５２原子％）により、ＰＰｙ組成として妥当な比率の大量のＣ及びＮの存在が確認される。ＰＰｙの構造はアモルファスであることが判る。原子構造を適切に同定するために、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）、フィルタ処理及び逆ＦＦＴを使用した。図２に示すように、ＨＲＴＥＭ像によりバルクのＡｇのＦＣＣ結晶構造が確認され、またＡｇナノ粒子の構造は、しばしば（と言ってもこれが主であるというわけではないが）粒子のサイズに依存して、単結晶（図３（ａ））または多結晶（図３（ｂ））であり得る。単結晶のナノ粒子では原子の間隔は０．３５ｎｍであると測定されたが、これはＦＣＣ立方晶系結晶Ａｇ（１１１）面の格子定数と相関する。Ａｇの格子定数は３．０８５Åであって（１１１）面の間隔は
ｂ＝ｄ／２＝（ａ×√（３））／２＝３．５３７Å
である。Ａｇ粒子全体の測定による回折パターンは（１１１）面の回折パターンを示す。
【００２２】
ある場合には、図３（ｃ）に示すように、Ａｇナノ粒子に双晶（twin）構造が見られる。ナノ粒子内での双晶化は、結晶が表面上の格子点を他の結晶の面と共有するが、何らかの障害（原子の誤積重ねなど）によって違った方向へ成長することにより起こる。ここで、回折パターンからこの双晶化が確認される。図３（ｃ）で、黄色の回折（差し込み図中では小さな白いリングで囲むことで示す）は基底（base）を示し、赤色の回折ドット（差し込み図中では小さな灰色のリングで囲むことで示す）は双晶を示す。双晶化は多結晶Ａｇ粒子に関与することがある。それは、成長を媒介とした形成は成長中の原子の誤積重ねにより繰り返し双晶化動作により進行できるからである（非特許文献３５）。
【００２３】
図４（ａ）はＡｇ／ＰＰｙ複合体とＳｉとの界面の断面ＨＲＴＥＭ像を示す。層構造のＥＤＸ解析結果は、かなりの量のＡｇが偏析した粒子の形でＳｉ基板表面下の界面付近に拡散したことを示している。Ａｇ粒子は基板中の１〜２μｍの深さまで見出された。これらのＡｇ原子はＡｇ／ＰＰｙ複合体中のＡｇクラスタに起因する。ＡｇはＳｉ中では比較的低温であっても高速で拡散する物質であるが（非特許文献３２）、このことによりＡｇがどのようにして保護用の薄いＳｉ酸化物層を貫通するかが説明される。拡散したＡｇを有する領域を、同図中でdiffused Agという説明付きの矢印により示す。回折パターンから、Ａｇが存在していない場所ではＳｉ基板は単結晶構造を有することが判るが、シリコン基板の層内においてＡｇの拡散が存在する場所では、結晶性のＡｇの回折パターンが見いだされる（図４（ｂ）及び（ｃ））。また、ＥＤＳの結果を確認すると、Ａｇ２Ｓｉの回折スポットは見当たらない。通常はＡｇ原子は無転位Ｓｉ中では最も頻繁には格子間に取り込まれる（非特許文献２６）。図４（ｄ）にみられる偏析したＡｇはＳｉ基板内に転移が存在していることを示唆している。転位は不純物と相互に影響し合う。これにより、Ａｇが無転位の場所よりも転位のあるＳｉ中でより高い濃度で偏析するようになり、かくしてＡｇは格子間型−置換型拡散機構の理論に従って格子間から置換型Ａｇへと変化する。
【００２４】
Ｓｉ基板内のＣの拡散は、自然酸化膜付きＳｉ、ＳｉＯｘあるいはＳｉＯＮ障壁付きの何れの試料にも見られなかった。時には少量のＣがＥＤＸまたはＦＦＴによって検出されたが、このようなＣは単に汚染由来のものである。イオンクリーニングはＡｇ／ＰＰｙ層の特性に損傷を与える。従って、この処理は主要なＴＥＭ測定の後で行わなければならなかった。イオンクリーニングの直後に行ったＥＥＬＳ測定により、Ｓｉ中にも障壁中にもＣが存在しないことが判明した。それは、図４（ｅ）からわかるように、ＥＥＬＳスペクトルには２８４ｅＶにＣのピークが現れないからである。
【００２５】
Ｓｉ基板とＡｇ／ＰＰｙ複合体との間にあるＳｉ酸化物は特異な特性を示す。Ｓｉ基板が外気環境下で空気に暴露されると、通常は厚さが１ｎｍの自然酸化物（ＳｉＯ２）が生成される（非特許文献３６）。この場合には、被覆前に試料をエリプソメトリーによって解析し、０．９８ｎｍの一様な酸化物層を有していることを確認した。被覆後、ＴＥＭ測定により、図５に示すように酸化物層の厚さが５．８ｎｍまで成長したことを観察した。図５は酸化物層のＨＲＴＥＭ像を示すが、この像は層中がアモルファス層であることを示している。表１に示すＥＤＸ測定結果は、この新たな酸化物層は６０〜８０原子％のＳｉ、１８〜３５原子％のＯ及び１原子％未満のＡｇを混合したものであり、このＡｇはＳｉ基板に向かってこの層を通過するＡｇ粒子に対応していることを示す。この自然酸化に比べて特異的に大きな酸化物の厚みは、複合体分散液が表面上に置かれたとき、この分散液中にあったＮＯ３−イオンによるＳｉの酸化により引き起こされるものかもしれない。
【００２６】
【表１】
2015220310.tif 000003
【００２７】
＜各種の障壁についてのＡｇ／ＰＰｙの拡散特性＞
Ｓｉ酸化物障壁層とＡｇ／ＰＰｙとの間の界面の試験により、以下の結果が示される。１０ｎｍ厚層の被着では、拡散阻止についてはほとんど改善を見なかった。元素マップはＡｇがＳｉＯｘ障壁を突き破ったことを示した。図６（ａ）及び（ｂ）に示すように、Ａｇ粒子は基板中に６００ｎｍの深さまで拡散した。図６（ｂ）に示す基板についての回折パターン測定により、図６（ｂ）中の明るい箇所に純粋なＳｉが示され、暗い箇所には拡散したＡｇが示された。
【００２８】
５０ｎｍ厚及び１００ｎｍ厚の酸化物層を被着させると、結果には僅かに改善が見られた。これらの場合には、図７（ａ）に示すように、Ａｇ拡散はＳｉ層中でそれぞれほぼ１００ｎｍ及び５０ｎｍの深さまで見られた。つまり、酸化物層の厚さが５０ｎｍと１００ｎｍの何れの場合でも、Ａｇ／ＰＰｙと基板（酸化物層で覆われたＳｉ層）との界面から基板中への合計の侵入深さは１５０ｎｍまでであった。これより、Ａｇ／ＰＰｙと基板との界面からの侵入深さの限界は１５０ｎｍであると推定した。別にわずかな粒子だけがこの推定した侵入深さの限界より下まで拡散した。これらの場合、Ｓｉ中に確認された粒子（暗い点）のＡｇ量は５原子％未満と少ないが、明るい箇所ではＡｇ量はゼロである。酸化物層中では、Ａｇ粒子について試験すると結晶構造を持つＡｇであることが判った。ここで、図７（ｂ）に示すように、粒子のサイズは大きく減少し、２ｎｍ〜６ｎｍの範囲内であると測定された。図７（ｃ）に示すように、ＨＲＴＥＭ像中の酸化物層内部のＡｇ粒子のＦＦＴ回折解析により、ほとんどの場合に単結晶のＦＣＣ構造が示されるが、いくつかの粒子は多結晶であることが見出された。Ａｇ粒子の輸送は、破壊されたＳｉ−Ｏ−Ｓｉブリッジによる格子中の弱くなった部分を通して酸化物中へ入る粒子により起こる（非特許文献３７、３８）。複合材料内の元のＡｇクラスタが比較的大きな単結晶あるいは多結晶であれば、酸化物層内に入るＡｇ粒子は、最も確からしくは結晶粒の小さな断片であって（あるいは、多結晶の場合には、複合体／酸化物の界面に最も近い位置にある複合体の中の金属銀の結晶粒に由来する）、酸化物層に入って独立した単結晶粒子になる。複合体中の元のＡｇ粒子が同じく２ｎｍ〜６ｎｍの範囲のサイズであって粒子全体が構造上の変更なしで複合体／酸化物界面をすり抜けることができる場合には、粒子は酸化物内で多結晶のままとなる。この仮説はこれら二つの層中の単結晶対多結晶の比率によって支持される。つまり、複合体中でナノサイズの粒子のほとんどが多結晶であって比較的大きな粒子のほとんどが単結晶あるいは少数の結晶方位しか有していないのに、酸化物層中ではナノ粒子の多くは単結晶である。
【００２９】
Ｓｉ酸窒化物障壁層の耐拡散効果を調べ、ＳｉＯＮ−１とＳｉＯＮ−２の両者（ＳｉＯＮと総称する）は銀に対して同じくらい良好な障壁特性を示し、ＳｉＮｘの場合に知られているのと同程度であった。Ａｇ拡散は１０ｎｍの薄さのＳｉＯＮ層によって食い止められる。それは、ＥＤＸ及び回折測定の結果から、図８ａ及び図８ｂに示すように、Ｓｉ及びＳｉ酸化物層中にはその痕跡も示されなかったからである。
【００３０】
＜各種の障壁上でのＡｇ／ＰＰｙ複合体の接着性＞
ここでは剥ぎ取り試験により、三種類の基板（ＳｉＯｘ障壁層付き、ＳｉＯＮ−１障壁層付き及びＳｉＯＮ−２障壁層付き）についてのＡｇ／ＰＰｙ複合体の接着性を評価した。図９（ａ）は剥ぎ取り試験前（左側）及び試験後（右側）の試験対象試料表面を示す。これからわかるように、ＳｉＯＮ−１及びＳｉＯｘでは十分な量（＞９０％）の複合体が試料表面に残った。これに対してＳｉＯＮ−２は複合体の大部分が粘着性セロハンテープにより試料表面から剥ぎ取られ、この試験に通らなかった。
【００３１】
図９（ｂ）は、これら三種類の障壁層付き基板表面のモルフォロジーを示すＳＥＭ像である。これらのＳＥＭ像から、ＳｉＯｘ障壁層はやや大きな表面粗さを、またＳｉＯＮ−１障壁層は大きな表面粗さを有していて、平均隆起高がそれぞれ４０ｎｍ及び６０ｎｍであった。一方、ＳｉＯＮ−２は非常に滑らかな表面を有していた。金属上の表面酸化物のモルフォロジーは金属−ポリマー結合の強さに大きな役割を演じる。ここで、多孔性構造や顕微鏡的な表面の荒れはポリマーと機械的にかみ合って、滑らかな表面に比べてはるかに強力な結合を形成する（非特許文献３９、４０）。
【００３２】
ＸＰＳを使った測定により、これらの層はそれぞれ以下の組成を有するアモルファス酸窒化ケイ素（ただし、ＳｉＯｘはアモルファス酸化ケイ素）であることが確認された：ＳｉＯＮ−１はＳｉ５５Ｎ４０Ｏ５、ＳｉＯＮ−２はＳｉ５３Ｎ４５Ｏ２、ＳｉＯｘはＳｉ２Ｏ３。ポリマー／金属界面では金属基板とポリマーとの間に化学結合が起こり、両者の接着性は界面内の一次結合（primary bond）及び二次結合（secondary bond）の形成に依存する。また、金属表面上の酸素はボンドライン（bond line）の強さに大きく影響する（非特許文献４１）。水分を吸収すると、接着剤中の極性基と反応し得る水酸基の形成が引き起こされる（非特許文献４２）。ＳｉＯＮ−１及びＳｉＯｘ障壁層の比較的大きな酸素量及び大きな粗さを持つ表面から、Ａｇ／ＰＰｙがこれらの表面に良好な接着性を有することが説明される。これに加えて、ＳｉＯｘについては、障壁層そして基板中へのＡｇ拡散は複合体の接着を助ける（これは信頼性問題の面では望まれない現象であるが）。ＳｉＯＮ−２の表面が滑らかであり、また酸素量が少ないことは、Ａｇ／ＰＰｙへの接着性が乏しいことの原因となっている。
【００３３】
本発明によれば、Ａｇ／ＰＰｙをビア充填材料として使用する場合、僅か１０ｎｍ厚のＳｉＯＮ−１障壁層によってＴＳＶのビアについて上述した問題が解決される。酸窒化Ｓｉで窒素量が多いと完璧なＡｇ障壁層となるが、適度な酸素量及び大きな表面粗さを有することが、Ａｇ／ＰＰｙ材料への接着性を良好にするために好適である。すなわち、酸窒化ケイ素中の酸素を減少させていくと、窒化ケイ素の特性に近づくために、Ａｇ拡散防止性が高くなるがＡｇ／ＰＰｙ複合体への接着性が低下する。逆に酸素を増加させていくと、酸化ケイ素の特性に近づくために、接着性は高くなるがＡｇ拡散防止性が低下する。Ａｇ拡散防止性とＡｇ／ＰＰｙ複合体への接着性の両方が満足できる酸窒化ケイ素中の酸素量の範囲は４．２原子％〜３７．５原子％、更に好ましくは５原子％〜２０原子％である。
【００３４】
＜結論＞
障壁層を使用することによって、上述したＡｇ／ＰＰｙ複合体を高速かつ安価なプロセスを使用するＴＳＶの導電性充填材料の良好な候補とすることができる。すなわち、本発明により、３Ｄ半導体デバイスのための信頼性の高い垂直電気配線を容易かつ安価に実現することができる。
【００３５】
上述の説明では、複合体／障壁層／Ｓｉ基板の界面構造を明らかにした。また良好な接着性と拡散障壁特性とを兼ね備えた最適化された障壁層が確立された。
【００３６】
Ｓｉ基板（自然酸化膜を有する）上にＡｇ／ＰＰｙ複合体を堆積させた後、この複合体中のＡｇクラスタ由来のＡｇがＳｉ層へ向けて拡散する。Ａｇ偏析はＳｉ基板内の転位の周辺に観察される。Ａｇ／ＰＰｙはＳｉ基板上に、外気条件下で形成される自然酸化膜の厚さに比べて約５倍の厚さを有するＳｉ酸化物を形成する。
【００３７】
Ｓｉ基板内のＣの拡散は何れの試料にも（すなわち自然酸化膜付きのＳｉでもまたＳｉＯｘやＳｉＯｘＮｙ障壁で被覆されたＳｉにも）観察されなかった。
【００３８】
この複合体からのＡｇは１００ｎｍ厚のｍＳｉＯｘを通過して移動できるが、この障壁層を厚くするほどＳｉ中へ拡散するＡｇの量は減少する。ＳｉＯＮ−１及びＳｉＯＮ−２のＮ成分は１０ｎｍものわずかな厚さの層を通過してＳｉへ向かおうとするＡｇの拡散を完全に阻止する。ＳｉＯＮ−２はその酸素含有量が不適切でありまた表面が滑らかであるために接着性に乏しいが、５原子％のＯを含み十分な表面粗さを有するＳｉＯＮ−１はＴＳＶの好適な障壁層材料となる。
【００３９】
ＰＰｙ中のＡｇクラスタは単結晶構造、あるいは繰り返される双晶化による多結晶構造を有し、またそのサイズは数ｎｍから数十μｍの間で変化し得る。しかしながら、ＡｇがＳｉ酸化物層を通って拡散する間にＡｇ粒子は２ｎｍから６ｎｍのサイズに小さくなり、また多くの場合には単結晶構造を取るようになる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００４０】
【非特許文献１】Motoyoshi, M., Through-Silicon Via (TSV). Proc. IEEE 2009, 97 (1), 43-48.
【非特許文献２】Okoro, C.; Vanstreels, K.; Labie, R.; Luhn, O.; Vandevelde, B.; Verlinden, B.; Vandepitte, D., Influence of annealing conditions on the mechanical and microstructural behavior of electroplated Cu-TSV. J. Micromech. Microeng 2010, 20 (4), 045032.
【非特許文献３】Kim, B.; Sharbono, C.; Ritzdorf, T.; Schmauch, D. In Factors affecting copper filling process within high aspect ratio deep vias for 3D chip stacking, Proc. Electronic Components and Technology Conference 56th, 2006; p 6 pp.
【非特許文献４】Shi, S.; Wang, X.; Xu, C.; Yuan, J.; Fang, J.; Liu, S., Simulation and fabrication of two Cu TSV electroplating methods for wafer-level 3D integrated circuits packaging. Sensor. Actuator. A: Physical 2013, 203 (0), 52-61.
【非特許文献５】Stejskal, J., Conducting polymer-silver composites. Chem. Pap. 2013, 67 (8), 814-848.
【非特許文献６】Fujii, S.; Matsuzawa, S.; Hamasaki, H.; Nakamura, Y.; Bouleghlimat, A.; Buurma, N. J., Polypyrrole-Palladium Nanocomposite Coating of Micrometer-Sized Polymer Particles Toward a Recyclable Catalyst. Langmuir 2011, 28 (5), 2436-2447.
【非特許文献７】Tamil Selvan, S., Novel nanostructures of gold-polypyrrole composites. Chem. Commun. 1998, (3), 351-352.
【非特許文献８】Henry, M. C.; Hsueh, C.-C.; Timko, B. P.; Freund, M. S., Reaction of Pyrrole and Chlorauric Acid A New Route to Composite Colloids. J. Electrochem. Soc. 2001, 148 (11), D155-D162.
【非特許文献９】Kawakita, J.; Chikyow, T., Fast Formation of Conductive Material by Simultaneous Chemical Process for Infilling Through-Silicon Via. Jpn J Appl Phys 51, 06FG11.
【非特許文献１０】Jung, Y. J.; Govindaiah, P.; Choi, S. W.; Cheong, I. W.; Kim, J. H., Morphology and conducting property of Ag/poly(pyrrole) composite nanoparticles: Effect of polymeric stabilizers. Synth. Met. 2011, 161 (17-18), 1991-1995.
【非特許文献１１】Shi, Z.; Wang, H.; Dai, T.; Lu, Y., Room temperature synthesis of Ag/polypyrrole core-shell nanoparticles and hollow composite capsules. Synth. Met. 2010, 160 (19-20), 2121-2127.
【非特許文献１２】Dallas, P.; Niarchos, D.; Vrbanic, D.; Boukos, N.; Pejovnik, S.; Trapalis, C.; Petridis, D., Interfacial polymerization of pyrrole and in situ synthesis of polypyrrole/silver nanocomposites. Polymer 2007, 48 (7), 2007-2013.
【非特許文献１３】Zhao, C.; Zhao, Q.; Zhao, Q.; Qiu, J.; Zhu, C.; Guo, S., Preparation and optical properties of Ag/PPy composite colloids. J. Photoch. Photobio. A 2007, 187 (2-3), 146-151.
【非特許文献１４】Ijeri, V. S.; Nair, J. R.; Gerbaldi, C.; Gonnelli, R. S.; Bodoardo, S.; Bongiovanni, R. M., An elegant and facile single-step UV-curing approach to surface nano-silvering of polymer composites. Soft Matter 2010, 6 (19), 4666-4668.
【非特許文献１５】Kabir, L.; Mandal, A. R.; Mandal, S. K., Humidity-sensing properties of conducting polypyrrole-silver nanocomposites. J. Exp. Nanosci. 2008, 3 (4), 297-305.
【非特許文献１６】Kate, K. H.; Damkale, S. R.; Khanna, P. K.; Jain, G. H., Nano-Silver Mediated Polymerization of Pyrrole: Synthesis and Gas Sensing Properties of Polypyrrole (PPy)/Ag Nano-Composite. J. Nanosci. Nanotechno. 2011, 11 (9), 7863-7869.
【非特許文献１７】Qin, X.; Lu, W.; Luo, Y.; Chang, G.; Sun, X., Preparation of Ag nanoparticle-decorated polypyrrole colloids and their application for H2O2 detection. Electrochem. Commun. 2011, 13 (8), 785-787.
【非特許文献１８】Yao, T.; Wang, C.; Wu, J.; Lin, Q.; Lv, H.; Zhang, K.; Yu, K.; Yang, B., Preparation of raspberry-like polypyrrole composites with applications in catalysis. J. Colloid Interface Sci. 2009, 338 (2), 573-577.
【非特許文献１９】Shi, Z.; Zhou, H.; Qing, X.; Dai, T.; Lu, Y., Facile fabrication and characterization of poly(tetrafluoroethylene)@polypyrrole/nano-silver composite membranes with conducting and antibacterial property. Appl. Surf. Sci. 2012, 258 (17), 6359-6365.
【非特許文献２０】Firoz Babu, K.; Dhandapani, P.; Maruthamuthu, S.; Anbu Kulandainathan, M., One pot synthesis of polypyrrole silver nanocomposite on cotton fabrics for multifunctional property. Carbohydr. Polym. 2012, 90 (4), 1557-1563.
【非特許文献２１】B. Horvath; J. Kawakita; Chikyow, T., TSV filling methods with metal/polymer composite for 3D-LSI. Jpn J Appl Phys 2014, (accepted for publication).
【非特許文献２２】Kawakita, J.; Hashimoto, Y.; Chikyow, T., Strong Adhesion of Silver/Polypyrrole Composite onto Plastic Substrates toward Flexible Electronics. Jpn J Appl Phys 52, 06GG12.
【非特許文献２３】Seino, K.; Schmidt, W. G.; Furthmuller, J.; Bechstedt, F., Chemisorption of pyrrole and polypyrrole on Si(001). Phys. Rev. B 2002, 66 (23), 235323.
【非特許文献２４】Coffa, S.; Poate, J. M.; Jacobson, D. C.; Frank, W.; Gustin, W., Determination of diffusion mechanisms in amorphous silicon. Phys. Rev. B 1992, 45 (15), 8355-8358.
【非特許文献２５】Kawamoto, K.; Mori, T.; Kujime, S.; Oura, K., Observation of the diffusion of Ag atoms through an a-Si layer on Si(111) by low-energy ion scattering. Surf. Sci. 1996, 363 (1-3), 156-160.
【非特許文献２６】Rollert, F.; Stolwijk, N. A.; Mehrer, H., Solubility, diffusion and thermodynamic properties of silver in silicon. J. Phys. D: Appl. Phys. 1987, 20 (9), 1148.
【非特許文献２７】Klumpp, A.; Ramm, P.; Wieland, R. In 3D-integration of silicon devices: A key technology for sophisticated products, Proc. Design, Automation & Test in Europe Conference & Exhibition (DATE), 2010, 8-12 March; 2010; pp 1678-1683.
【非特許文献２８】Sage, S.; John, P.; Dobritz, S.; Boernge, J.; Vitiello, J.; Boettcher, M., Investigation of different methods for isolation in through silicon via for 3D integration. Microelectron. Eng. 2013, 107 (0), 61-64.
【非特許文献２９】Hoornstra, J.; Schubert, G.; Broek, K.; Granek, F.; LePrince, C. In Lead free metallisation paste for crystalline silicon solar cells: from model to results, Proc. Photovoltaic Specialists Conference, IEEE, 3-7 Jan. 2005; pp 1293-1296.
【非特許文献３０】Heavy Metals - Advances in Research and Application: 2013 Edition. ScholarlyEditions: Atlanta, Georgia, 2013.
【非特許文献３１】Suryanarayana, D.; Mittal, K. L., Effect of polyimide thickness on its adhesion to silicon nitride substrate with and without adhesion promoter. J. Appl. Polym. Sci. 1985, 30 (7),3107-3111.
【非特許文献３２】McBrayer, J. D.; Swanson, R. M.; Sigmon, T. W., Diffusion of Metals in Silicon Dioxide. J. Electrochem. Soc. 1986, 133 (6), 1242-1246.
【非特許文献３３】Kim, H.-K.; Cho, C.-K., Transparent SiON/Ag/SiON multilayer passivation grown on a flexible polyethersulfone substrate using a continuous roll-to-roll sputtering system. Nanoscale Res. Lett. 2012, 7:69 (1), 1-6.
【非特許文献３４】JIS Z1522 standard. 2009.
【非特許文献３５】Hofmeister, H., Fivefold Twinned Nanoparticles. Enc. Nanosci. Nanotech. 2003, 3, 431-452.
【非特許文献３６】Morita, M.; Ohmi, T.; Hasegawa, E.; Kawakami, M.; Ohwada, M., Growth of native oxide on a silicon surface. J. Appl. Phys. 1990, 68 (3), 1272-1281.
【非特許文献３７】Revesz, A. G.; Evans, R. J., Kinetics and mechanism of thermal oxidation of silicon with special emphasis on impurity effects. J. Phys. Chem. Solids 1969, 30 (3), 551-564.
【非特許文献３８】Dallaporta, H.; Liehr, M.; Lewis, J. E., Silicon dioxide defects induced by metal impurities. Phys. Rev. B 1990, 41 (8), 5075-5083.
【非特許文献３９】Venables, J. D., Adhesion and durability of metal-polymer bonds. J. Mat. Sci. 1984, 19 (8), 2431-2453.
【非特許文献４０】Bijlmer, P. F. A., Influence of Chemical Pretreatments on Surface Morphology and Bondability of Aluminium. J. Adhesion 1973, 5 (4), 319-331.
【非特許文献４１】G. Ramarathnam; M. Libertucci; M. M. Sadowski; North, T. H., Joining of Polymers to Metal. Welding Journal 1992, 71 (12), 483-s-490-s.
【非特許文献４２】Kozma, L.; Olefjord, I., Surface treatment of steel for structural adhesive bonding. Mater. Sci. Technol. 1987, 3 (11), 954-962.
【図１】
2015220310.tif 000004
【図２】
2015220310.tif 000005
【図３】
2015220310.tif 000006
【図４】
2015220310.tif 000007
【図５】
2015220310.tif 000008
【図６】
2015220310.tif 000009
【図７】
2015220310.tif 000010
【図８ａ】
2015220310.tif 000011
【図８ｂ】
2015220310.tif 000012
【図９】
2015220310.tif 000013