(57)【要約】      （修正有）【課題】鉛含有の材料と同等の圧電定数ｄ３３を持つ非鉛のニオブ酸アルカリ化合物を用いた結晶配向圧電セラミックス及びその製造方法を提供する。【解決手段】一般式１：(１−ｓ)Ａ１α１Ｂ１Ｏ３−ｓＭ１Ｍ２Ｏ３（Ａ１はアルカリ金属、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍ１は２価の元素、Ｍ２は４価の元素であり、１．０２＜α１≦１．１０、０．０５＜ｓ≦０．１５）を満たす組成の成形粉に調整する工程と、配向性成形体を得る工程と、酸素分圧が１×１０−４ｋＰａ以下の雰囲気下で焼成する工程を有し、かつ、焼成工程においてＡ１を揮発させ、一般式２：(１−ｓ)Ａ１α２Ｂ１Ｏ３−ｓＭ１Ｍ２Ｏ３（但し、０．９４≦α２＜１で、かつα２≦α１―０．０４５）で表される組成の焼成体を得る。【選択図】図１
2015222781.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(１)：Ａ１及びＢ１（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含む）を含む、ペロブスカイト型化合物構造を有し、内部の結晶方位が揃った配向性粉末を用意する工程と、(２)：前記配向性粉末に添加原料材を混合し、一般式１：(１−ｓ)Ａ１α１Ｂ１Ｏ３−ｓＭ１Ｍ２Ｏ３（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍ１は２価の元素、Ｍ２は４価の元素であり、１．０２＜α１≦１．１０、０．０５＜ｓ≦０．１５）を満たす組成の成形粉に調整する工程と、(３)：前記成形粉を、成形粉内に含まれる各配向性粉末の結晶方位が揃うように成形して配向性成形体を得る工程と、(４)：前記配向性成形体を、酸素分圧が１×１０−４ｋＰａ以下の雰囲気下で焼成する工程を有し、  かつ、前記（４）の焼成工程においてＡ１を揮発させ、一般式２：(１−ｓ)Ａ１α２Ｂ１Ｏ３−ｓＭ１Ｍ２Ｏ３（但し、０．９４≦α２＜１で、かつα２≦α１―０．０４５）で表される組成の焼成体を得る結晶配向圧電セラミックスの製造方法。
【請求項２】
前記（４）の焼成工程の後、（５）：酸素分圧が１×１０−４ｋＰａ超の雰囲気下において再酸化する工程を有し、  前記（４）及び（５）の工程においてＡ１を揮発させ、一般式２：(１−ｓ)Ａ１α２Ｂ１Ｏ３−ｓＭ１Ｍ２Ｏ３（但し、０．９４≦α２＜１で、かつα２≦α１―０．０４５）で表される組成の焼成体を得る請求項１に記載の結晶配向圧電セラミックスの製造方法。
【請求項３】
前記Ａ１はＫ１−ｘ−ｙＮａｘＬｉｙ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表され、  前記Ｂ１はＮｂ１−ｚＱｚ（但し、ＱはＮｂ以外の遷移金属元素の少なくとも一種であり、０≦ｚ≦０．３）で表され、  前記Ｍ１はＢａであり、  前記Ｍ２は４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含む、  請求項１又は２に記載の結晶配向圧電セラミックスの製造方法。
【請求項４】
前記（２）の成形粉を調整する工程において、前記一般式１を１００ｍｏｌとしたとき、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷの中から選択された少なくとも１種以上の金属元素が総計で０．１〜５ｍｏｌ含有する組成に調整する請求項１から３のいずれかに記載の結晶配向圧電セラミックスの製造方法。
【請求項５】
一般式２：(１−ｓ)Ａ１α２Ｂ１Ｏ３−ｓＭ１Ｍ２Ｏ３（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍ１は２価の元素、Ｍ２は４価の元素であり、０．９４≦α２＜１、０．０５＜ｓ≦０．１５）で表され、  圧電定数ｄ３３が４００ｐＣ／Ｎ以上である結晶配向圧電セラミックス。
【請求項６】
前記Ａ１はＫ１−ｘ−ｙＮａｘＬｉｙ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表され、  前記Ｂ１はＮｂ１−ｚＱｚ（但し、ＱはＮｂ以外の遷移金属元素の少なくとも一種であり、０≦ｚ≦０．３）で表され、  前記Ｍ１はＢａであり、  前記Ｍ２は４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含む  請求項５に記載の結晶配向圧電セラミックス。
【請求項７】
前記一般式２を１００ｍｏｌとしたとき、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷの中から選択された少なくとも１種以上の金属元素が総計で０．１〜５ｍｏｌ含有されている請求項５又は６に記載の結晶配向圧電セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非鉛の結晶配向圧電セラミックス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全に対する意識の高まりからＰｂ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｃｒ6+などの重金属有害元素を排除する傾向が高まり、欧州を中心に使用禁止令（ＲｏＨＳ指令）が発令され施行されている。電子材料の高機能化に重要な役割を果たす原材料の酸化鉛（ＰｂＯ）も、廃棄処理問題に関して環境問題が懸念されることから、その対象となっている。
【０００３】
ところで、広くエレクトロニクス・メカトロニクス・自動車等の分野で実用化されている圧電体素子を構成する圧電材料は、圧電セラミックスを中心として多種多様の材料が開発されている。従来の圧電セラミックスは、Ｐｂ系ペロブスカイト型強誘電体セラミックスで、その主流はＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＺＴ）である。この組成の圧電セラミックスは主成分として多量の酸化鉛を含んでいるため、廃棄処理に関して問題を抱えている。
【０００４】
この様な状況に鑑み、環境に配慮した非鉛の圧電セラミックスの研究は急務かつ、必要不可欠であると考えられ、従来のＰＺＴ系圧電セラミックスの性能に匹敵する高性能な非鉛の圧電セラミックスの研究開発が関心を集めている。
【０００５】
非鉛の圧電セラミックスは、例えば図９に示すような積層型圧電素子に使用される。積層型圧電素子は、非鉛の圧電セラミックスからなるセラミックス層１１と、電極層１２を交互に積層させた構造を有する。
【０００６】
例えば特許文献１は、非鉛のニオブ酸アルカリ化合物を含有した積層型圧電素子について記載されている。また、電極の材質により酸素分圧を調整すべき点が開示されている（段落番号（００１３）、（００１４）、（００９６）参照）。
【０００７】
また、圧電セラミックスの性能指標としては、圧電定数ｄ３３（３３方向の電界当たりの機械的変位割合）が用いられる場合が多い。
比較的高い圧電定数ｄ３３を有する多結晶のセラミックスとして、単に材料を成形・焼成した従来の配向させない圧電セラミックスに対して、結晶方位の揃った粉末（以下、配向性粉末という）を材料に混合してから成形・焼成することで結晶を配向させた圧電セラミックス（以下、結晶配向圧電セラミックスという）が注目されている。
例えば特許文献２には、一般式：ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型化合物であって、Ａサイト元素の主成分がＫ及び／又はＮａであり、Ｂサイト元素の主成分がＮｂ、Ｓｂ及び／又はＴａである第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物を主相とする多結晶体からなり、かつ、該多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面が配向した結晶配向圧電セラミックスが記載されている。
また、特許文献２の実施例には、まず板状、柱状、鱗片状等の配向性粉末を製造することが記載されている。さらに、この配向性粉末と他の原料を混合し、配向性粉末を配向するように成形し、焼成して配向性粉末の結晶方位に沿って他の原料を成長させて結晶配向圧電セラミックスを得ることが記載されている。
【０００８】
また圧電セラミックスにおいては、一般式：ＡＢＯ３で表されるニオブ酸アルカリ化合物において、ＡサイトとＢサイトの比を１：１から意図的に変え、Ａサイトリッチな組成にすることやＢサイトリッチにすることで特性を向上させることが検討されている。
例えば特許文献３には、一般式｛（１−ｘ）（Ｋ1-a-bＮａaＬｉb）m（Ｎｂ１-c-dＴａｃＳｂｄ）Ｏ３―ｘＭ１ｎM２Ｏ３｝（ただし、Ｍ１はＣａ、Ｓｒ及びＢａの中から選択された少なくとも１種以上の金属元素、Ｍ２はＴｉ、Ｚｒ及びＳｎの中から選択された少なくとも１種以上の金属元素を示す。）で表される圧電セラミックスが記載され（請求項１）、この一般式のＡサイトとＢサイトの比であるｍを０．９≦ｍ≦０．９９とすべきことが記載されている（請求項２）。
また特許文献３は、前記主成分１００モルに対し、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＭｇの中から選択された少なくとも１種以上の金属元素を総計で０．１〜１０モル含有できることが記載されている（請求項５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１０８６５２号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３７３号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／１１７９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、これらの特許文献で記載される非鉛のニオブ酸アルカリ化合物を用いた結晶配向圧電セラミックスは、その圧電定数ｄ３３がまだ低く、鉛含有の材料と同等の特性を持つには至っていない。
【００１１】
そこで、本発明は上記課題を解決し、鉛含有の材料と同等の圧電定数ｄ３３を持つ非鉛のニオブ酸アルカリ化合物を用いた結晶配向圧電セラミックス及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の結晶配向圧電セラミックスの製造方法は、(１)：Ａ１及びＢ１（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含む）を含む、ペロブスカイト型化合物構造を有し、内部の結晶方位が揃った配向性粉末を用意する工程と、(２)：前記配向性粉末に添加原料材を混合し、一般式１：(１−ｓ)Ａ１α１Ｂ１Ｏ３−ｓＭ１Ｍ２Ｏ３（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍ１は２価の元素、Ｍ２は４価の元素であり、１．０２＜α１≦１．１０、０．０５＜ｓ≦０．１５）を満たす組成の成形粉に調整する工程と、(３)：前記成形粉を、成形粉内に含まれる各配向性粉末の結晶方位が揃うように成形して配向性成形体を得る工程と、(４)：前記配向性成形体を、酸素分圧が１×１０−４ｋＰａ以下の雰囲気下で焼成する工程を有し、  かつ、前記（４）の工程においてＡ１を揮発させ、一般式２：(１−ｓ)Ａ１α２Ｂ１Ｏ３−ｓＭ１Ｍ２Ｏ３（但し、０．９４≦α２＜１で、かつα２≦α１―０．０４５）で表される組成の焼成体を得る結晶配向圧電セラミックスの製造方法である。また、前記（４）の焼成工程の後、（５）：酸素分圧が１×１０−４ｋＰａ超の雰囲気下において再酸化する工程を有し、  前記（４）及び（５）の工程においてＡ１を揮発させ、一般式２：(１−ｓ)Ａ１α２Ｂ１Ｏ３−ｓＭ１Ｍ２Ｏ３（但し、０．９４≦α２＜１で、かつα２≦α１―０．０４５）で表される組成の焼成体を得る結晶配向圧電セラミックスの製造方法とすることもできる。  また、前記Ａ１はＫ１−ｘ−ｙＮａｘＬｉｙ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表され、  前記Ｂ１はＮｂ１−ｚＱｚ（但し、ＱはＮｂ以外の遷移金属元素の少なくとも一種であり、０≦ｚ≦０．３）で表され、  前記Ｍ１はＢａであり、  前記Ｍ２は４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含むものが好ましい。  また、前記（２）の成形粉を調整する工程において、前記一般式１を１００ｍｏｌとしたとき、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷの中から選択された少なくとも１種以上の金属元素が総計で０．１〜５ｍｏｌ含有する組成に調整することが好ましい。  また、本発明により得られる結晶配向圧電セラミックスは、一般式２：(１−ｓ)Ａ１α２Ｂ１Ｏ３−ｓＭ１Ｍ２Ｏ３（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍ１は２価の元素、Ｍ２は４価の元素であり、０．９４≦α２＜１、０．０５＜ｓ≦０．１５）で表され、  圧電定数ｄ３３が４００ｐＣ／Ｎ以上である。  前記Ａ１はＫ１−ｘ−ｙＮａｘＬｉｙ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表され、  前記Ｂ１はＮｂ１−ｚＱｚ（但し、ＱはＮｂ以外の遷移金属元素の少なくとも一種であり、０≦ｚ≦０．３）で表され、  前記Ｍ１はＢａであり、  前記Ｍ２は４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含むものが好ましい。  また、前記一般式２を１００ｍｏｌとしたとき、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷの中から選択された少なくとも１種以上の金属元素が総計で０．１〜５ｍｏｌ含有されている組成であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、非鉛のニオブ酸アルカリ化合物を用いた結晶配向圧電セラミックスでありながら、４００ｐＣ／Ｎ以上と鉛含有の材料と同等の圧電定数ｄ３３を持つ結晶配向圧電セラミックス及びその製造方法を提供できる。
また、この結晶配向圧電セラミックスに電極を形成し積層することで、大きな変位を持つ積層型圧電素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の製造方法の工程（配向性粉末の作製まで）の一例を示す図である。
【図２】本発明の製造方法に用いる第１結晶粉末のＳＥＭ観察写真（５００倍）である。
【図３】本発明の製造方法に用いる第１結晶粉末のＸ線回折結果を示す図である。
【図４】本発明の製造方法に用いる第１結晶粉末の組成の詳細を示す図である。
【図５】配向性粉末のＳＥＭ観察写真（１０００倍）を示す図である。
【図６】本発明の製造方法の工程（図１の工程以降）の一例を示す図である。
【図７】本発明の製造方法に用いる第１結晶粉末の層状構造の模式図である。
【図８】本発明の製造方法に用いる、配向性粉末が配向したシート状の成形体を示す断面模式図である。
【図９】積層型の圧電体素子の概略図である。
【００１５】
本発明者等は、Ａ１Ｂ１Ｏ３型の結晶配向圧電セラミックスとして圧電定数ｄ３３を高めるために検討した結果、以下の点を知見した。  成形粉の段階においてはＢ１サイトに対するＡ１サイトの比α１を意図的に１より大きくし、その後、焼成、若しくは焼成と再酸化の際に、Ａ１の元素を揮発させることで、焼成後の組成においてはＢ１サイトに対するＡ１サイトの比α２を１よりも小さい０．９４≦α２＜１とし、かつ、成形粉の比α１と焼成後の比α２の差（α１−α２：以下、Δαという）が０．０４５以上にすることが有効であることを知見し、本発明に到った。
【００１６】
本発明の製造方法で得られた結晶配向圧電セラミックスは、圧電定数ｄ３３が４００ｐＣ／Ｎ以上と、格段に優れた圧電特性を有する。  焼成体のα２が０．９４≦α２＜１の本発明と同じ範囲にあったとしても、Δαが０．４５未満で製造されたもの、つまりＡ１の揮発が少ないまま製造された本発明以外の結晶配向圧電セラミックスは、本発明のような高い圧電定数ｄ３３が得られない。  この理由は、推定であるが、焼成の際にＡ１が多量に揮発することで通常の焼成よりも密度が向上し、かつ、配向性が高まりやすい０．９４≦α２＜１の組成を最終組成としているためと思われる。  なお、後述のさらに好ましいα１、α２、Δαとすることで圧電定数ｄ３３を４５０ｐＣ／Ｎ以上とすることができる。
【００１７】
つまり本発明の製造方法は、(１)：Ａ１及びＢ１（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含む）を含む、ペロブスカイト型化合物構造を有し、内部の結晶方位が揃った配向性粉末を用意する工程と、(２)：前記配向性粉末に添加原料材を混合し、一般式１：(１−ｓ)Ａ１α１Ｂ１Ｏ３−ｓＭ１Ｍ２Ｏ３（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍ１は２価の元素、Ｍ２は４価の元素であり、１．０２＜α１≦１．１０、０．０５＜ｓ≦０．１５）を満たす組成の成形粉に調整する工程と、(３)：前記成形粉を、成形粉内に含まれる各配向性粉末の結晶方位が揃うように成形して配向性成形体を得る工程と、(４)：前記配向性成形体を、酸素分圧が１×１０−４ｋＰａ以下の雰囲気下で焼成する工程を有し、  かつ、前記（４）の工程においてＡ１を揮発させ、一般式２：(１−ｓ)Ａ１α２Ｂ１Ｏ３−ｓＭ１Ｍ２Ｏ３（但し、０．９４≦α２＜１で、かつα２≦α１―０．０４５）で表される組成の焼成体を得るものである。  以下に、本発明の製造方法を製造工程（１）〜（４）ごとに説明する。
【００１８】
以下、本発明の製造方法の第（１）の工程を説明する。  第（１）の工程は、Ａ１及びＢ１（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含む）を含む、ペロブスカイト型化合物構造を有し、内部の結晶方位が揃った配向性粉末を用意する工程である。  但し、以下に示すのは、あくまでも一例であって、この方法に制限されるものではない。
【００１９】
先ずは、図１（Ｓ１）〜（Ｓ５）の工程により、図７に模式図を示すような、（Ｂｉ２Ｏ２）２＋層２と擬ペロブスカイト層１が交互に積み重なった結晶構造を持つ第１結晶粉末を製造し、その後、（Ｓ６）〜（Ｓ１０）の工程によりこの第１結晶粉末を上記の配向性粉末に変換する。第１結晶粉末は異方形状（本説明では板状）であり、その後の（Ｓ６）〜（Ｓ１０）の工程においても同様の形状を保ったまま組成を変えられるので、配向性粉末の雛形として使用できる。詳細は後述する。
【００２０】
第１結晶粉末は、一般式：（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ｂｉ０．５Ａ３ｍ−１．５ＮｂｍＯ３ｍ＋１）２−（但し、Ａ３はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、ｍは２以上の整数）で表されるものを用いることができる。この一般式において、左側が（Ｂｉ２Ｏ２）２＋層を示しており、右側が擬ペロブスカイト層の組成を示している。
他にも、擬ペロブスカイト層がＢｉを含まない第１結晶粉末として、一般式：（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａ３ｍ−１Ｂ２ｍＯ３ｍ＋１）２−（但し、Ａ３はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ２は４，５，６価の元素から選択される少なくとも一つの元素であり、ｍは２以上の整数)で表されるものを用いることもできる。Ａ３はＬｉ、Ｋ、又はＮａから選択される少なくとも一つの元素であることが好ましい。Ｂ２はＮｂ、Ｔａの少なくとも一つの元素であることが好ましい。
【００２１】
先ず原料を準備し（Ｓ１）、混合し（Ｓ２）、混合した原料を乾燥後、ＮａＣｌ等の第１フラックスを添加（Ｓ３）する。第１フラックスとして、例えばＮａＣｌ,ＫＣｌ等のアルカリ金属の塩化物やフッ化物、硝酸塩、硫酸塩等を用いることができる。
【００２２】
その後、第１フラックスを添加した原料を大気中で７００℃以上１３００℃以下で加熱する（Ｓ４。以下、この工程を第１加熱という）。第１加熱により、結晶を成長させて、第１結晶粉末とフラックスからなる反応物（以下、第１の中間焼成体という）を得ることができる。第１加熱は、多段熱処理を適用することもできる。第１結晶粉末とフラックスを十分に反応させるためには加熱時間を１分以上とすることが好ましい。長時間の加熱は処理時間が長くなるとともに、得られる板状粉末形状のアスペクト比が小さくなる傾向にあり、１０時間以下とすることが好ましい。第１の中間焼成体はその周りにフラックスが充填されており、塊状になる。
【００２３】
その後、第１の中間焼成体から第１フラックスを除去する（Ｓ５）。この工程は、反応物を温水中に浸漬して第１フラックスを溶融する手段が採用できる。
これにより第１結晶粉末のみを取り出すことができる。
【００２４】
第１結晶粉末と、配向性粉末を生成するためのＮａ２ＣＯ３等の第１添加材と、第１結晶粉末と第１添加材が反応可能な温度で溶融するＮａＣｌ等のフラックス（第２フラックス）とを混合する（Ｓ６、Ｓ７）。
第１添加材として、上述したＡ１Ｂ１Ｏ３で示される結晶配向セラミックスのＡ１の化合物、例えばＡ１の酸化物や炭酸塩等の材料を用いることができる。第１添加材の添加量は、第１結晶粉末に対してＡ１とＢ１のモル比がＢｉ成分の低減（ｓ１０）後に１：１になるように仕込み量を調整することが好ましい。
第１添加材を混合するには、例えば、有機溶媒中に原料を添加してボールミル等で混合する手段を用いることができる。
【００２５】
第２フラックスは溶液中で第１結晶粉末と第１添加材が反応して結晶成長を促進させるために用いる。そのため、第１結晶粉末や第１添加材よりも融点が低温で先に溶融するものを用いることが好ましい。また、反応により所望の配向性粉末の組成以外の元素が含まれない組成であることが好ましい。例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ等のアルカリ金属の塩化物を用いることができる。
この第２フラックスは水や溶媒に溶解しやすいため、有機溶媒等を乾燥した後に第２フラックスを添加して混合することが好ましい。第２フラックスの添加量は第１結晶粉末に対して１０ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、３０ｍａｓｓ％以上であることがより好ましい。
【００２６】
その後、混合した材料を第１結晶粉末と第１添加材が反応可能な温度で加熱する（Ｓ８。以下、この工程を第２加熱という）。第２加熱により板状の粉末とフラックスからなる反応物（以下、第２の中間焼成体という）が得られる。
第２加熱は６００℃以上１３００℃以下で行うことが好ましい。第２加熱が６００℃未満では、第１結晶粉末から配向性粉末への組成変換が起こり難く、１３００℃超であると、第１結晶粉末が溶解し、一体的に焼成されてしまい、粉末状にすることが難しくなる。
第２加熱は、上記の温度で０．５時間以上保持することが好ましい。０．５時間未満では第１結晶粉末から配向性粉末への組成変換が起こり難い。加熱時間は３時間以上とすることがさらに好ましい。また、加熱時間が２４時間を超えると製造時間が長くなり生産性が低下するので２４時間以下とすることが好ましく、２０時間以下とすることがさらに好ましい。
【００２７】
次に、第２の中間焼成体から第２フラックスを除去する（Ｓ９）。第２の中間焼成体から第２フラックスを除去するには、第２の中間焼成体を温水中に浸漬して攪拌し、溶融した第２フラックスをろ過する手段が採用できる。これにより第２フラックスを除去することができる。
【００２８】
次に、第２フラックスを除去した後に残る板状の粉末に残存するＢｉ成分を低減する（Ｓ１０）。水と硝酸等の酸を混合した酸洗い液にこの粉末を入れて酸洗いし、Ｂｉ成分を液中に溶解させる。Ｂｉ成分が除去された粉末は本発明に用いる配向性粉末となり、酸洗い液中に沈殿する。上澄みの酸洗い液を除去し、残留物を乾燥することで配向性粉末が抽出できる。酸洗いは複数回繰り返すことができる。
上記の酸洗いの他にも、加熱による揮発によりＢｉ成分を低減させる方法等も採用できる。
【００２９】
この配向性粉末は第１結晶粉末の形状を雛形として板状が維持されているため、アスペクト比が＊以上の配向性粉末を得ることができる。
【００３０】
この配向性粉末は、一般式Ａ１Ｂ１Ｏ３で表されるペロブスカイト型化合物とすることができる。この配向性粉末において、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素である。Ｌｉ、Ｋ及びＮａからなる群から選択される少なくとも一つとすることが特に好ましい。また、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含む元素である。
【００３１】
以下に第（２）の工程を説明する。  第（２）の工程は、配向性粉末に添加原料材を混合し、一般式１：(１−ｓ)Ａ１α１Ｂ１Ｏ３−ｓＭ１Ｍ２Ｏ３（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍ１は２価の元素、Ｍ２は４価の元素であり、１．０２＜α１≦１．１０、０．０５＜ｓ≦０．１５）を満たす組成の成形粉に調整する工程である。  図６において（Ｓ１１）がこの成形粉を用意する工程に該当する。  添加原料材は、Ａ１、Ｂ１、Ｍ１、Ｍ２の酸化物や炭酸化物等の原料を混合して得られる。例えば、Ａ１Ｂ１Ｏ３からなる配向性粉末をＸｍｏｌ添加する場合には、添加原料材は化学組成が一般式１：(１−ｓ)Ａ１α１−ｘＢ１１−ＸＯ３−ｓＭ１Ｍ２Ｏ３となるように混合される。
【００３２】
配向性粉末は、上記一般式１を１００ｍｏｌとして、０．１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下の割合で添加することが好ましい。より好ましくは０．５ｍｏｌ以上８ｍｏｌ以下の割合であり、さらに好ましくは、１．０ｍｏｌ以上６ｍｏｌ以下である。これらの量を添加することで圧電定数ｄ３３を高めることができる。
【００３３】
この配向性粉末と添加原料材を混合して、一般式１の組成とする。Ａ１Ｂ１Ｏ３の結晶構造を持つアルカリ金属含有ニオブ酸化物は、非鉛で有りながら高い圧電定数を発現することが知られているが、さらにＭ１、Ｍ２からなるペロブスカイト型の結晶構造を分散させることによりさらに高い圧電定数が得られる。
【００３４】
さらに、より高い圧電定数ｄ３３を得るために、Ｂ１サイトに対するＡ１サイトの比を示すα１は、１．０２＜α１≦１．１０の範囲とする。１．０２以下であると、焼成時にＡ１サイトの元素の適切な揮発量を得ることが出来ない。一方、α１が１．１０を超えるとＡ１サイトの元素を多量に揮発させなければならず、焼成が安定しない。α１は１．０３０≦α１≦１．０５５の範囲がさらに好ましく、１．０３５≦α１≦１．０４５の範囲がさらに好ましい。
【００３５】
より具体的には、Ａ１α１Ｂ１Ｏ３において、Ａ１はＫ１−ｘ−ｙＮａｘＬｉｙ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表され、Ｂ１はＮｂ１−ｚＱｚ（但し、ＱはＮｂ以外の遷移金属元素の少なくとも一種であり、０≦ｚ≦０．３）で表されるものが好ましい。
アルカリ金属として、ＫおよびＮａの両方が含まれていることにより、ＫまたはＮａが単独に含まれる場合に比べて高い圧電特性を発揮し得る。
また、Ｌｉはキュリー温度を高める効果や、焼成性を高めることで圧電特性を高める効果を得ることができ、機械的強度の向上にも効果を発揮する。但し、Ｌｉの含有量ｙが０．３を超えると焼成密度が低下しやすい。このため、アルカリ金属中のＬｉの含有量ｙは好ましくは０＜ｙ≦０．３である。
ｚが０．３を超えると、高い圧電特性を得ることが難しくなる。
ｘ、ｙ、ｚの範囲は、より好ましくは０．３≦ｘ≦０．７、０．０５≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２である。
【００３６】
Ｍ１は２価の少なくとも一種の元素であってＢａを含むものが好ましい。Ｍ２は４価の少なくとも一種の元素であってＺｒを含むものが好ましい。これにより、圧電定数ｄ３３をさらに高めることができる。Ｍ２はＺｒを８０ｍａｓｓ％以上含む組成が特に好ましい。
【００３７】
Ａ１α１Ｂ１Ｏ３及びＭ１Ｍ２Ｏ３は、以下の一般式１で表される比率で圧電セラミックスに含まれるように、各原料が混合される。
[一般式１：（１−ｓ）Ａ１α１Ｂ１Ｏ３−ｓＭ１Ｍ２Ｏ３（０．０５＜ｓ≦０．１５）]
Ｍ１Ｍ２Ｏ３の含有比率が０．０５＜ｓ≦０．１５の範囲である場合、高い圧電定数ｄ３３及び高いキュリー温度を持つ圧電セラミックスを得ることができる。一方、ｓが０．０５以下、もしくは、ｓが０．１５を超えると、圧電定数ｄ３３が小さくなり本発明の結晶配向圧電セラミックスを得ることが困難となる。好ましいｓの範囲は０．０６５≦ｓ≦０．１０である。
【００３８】
また、（２）の成形粉を調整する工程において、前記一般式１を１００ｍｏｌとしたとき、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷの中から選択された少なくとも１種以上の金属元素が総計で０．１〜５ｍｏｌ含有する組成に調整することが好ましい。これらの元素は焼結性を高める。また、本発明の製造方法においては、さらに圧電定数ｄ３３を高める効果を発揮する。  これらの元素の添加量は、一般式１の組成を１００ｍｏｌ％として、０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下となる量とすることが好ましい。０．１ｍｏｌ％未満であると本発明の製造方法を適用しても、圧電定数ｄ３３をさらに高めることが難しい。一方、５ｍｏｌ％を超えると、後述の一般式２の組成以外の異相ができ、圧電定数ｄ３３をさらに高めることが難しい。
【００３９】
以下に第(３)の工程を説明する。  第(３)の工程は、上記成形粉を、成形粉内に含まれる各配向性粉末の結晶方位が揃うように成形して配向性成形体を得る工程である。  図６において（Ｓ１２）がその工程に該当する。
【００４０】
成形粉、バインダー、可塑剤、溶剤を混ぜ、スラリー状にし、シート状成形体とすることで、図８に示すような配向性粉末３が添加原料材４の中で配向した状態で存在するシート状の配向性成形体１０が得られる。この状態において、板状の配向性粉末はその面の法線方向が、シートの面の法線方向と実質的に同一方向に揃っている。  スラリーの粘度と成形するシートの厚さにより、シート状成形体に分散された配向性粉末の配向度を変えることができる。  配向性成形体は、シート状の成形体を積層した積層体を用いることもできるし、シート状の成形体の面に電極を形成し積層した積層体を用いることもできる。
【００４１】
以下に第(４)の工程を説明する。  第(４)の工程は、配向性成形体を、酸素分圧が１×１０−４ｋＰａ以下の雰囲気下で焼成する工程である。  図６において（Ｓ１３）がその工程に該当する。
【００４２】
この焼成工程において、成形粉の一般式１の組成からＡ１が揮発され、Ｂ１サイトに対するＡ１サイトの比α２が０．９４≦α２＜１で、かつα２≦α１―０．０４５となるように焼成する。  具体的には、一般式２：(１−ｓ)Ａ１α２Ｂ１Ｏ３−ｓＭ１Ｍ２Ｏ３（但し、０．９４≦α２＜１で、かつα２≦α１―０．０４５）で表される組成になるよう焼成する。  α２が０．９４未満であると、一般式２以外の組成の異相が発生するため、高い圧電定数ｄ３３を持つ結晶配向圧電セラミックスが得られない。また、Ａ１サイトリッチな組成であると材料の耐電圧が低下して分極処理ができなくなったり、高い圧電定数ｄ３３を持つ結晶配向圧電セラミックスが得られない。  さらに、一般式１のα１と、一般式２のα２は、α２≦α１―０．０４５の関係を満たすことが必要である。つまり、成形粉の組成に対してＡ１サイトを意図的に多量に揮発させ、α２とα１の差であるΔαが０．０４５以上となるように焼成することで焼結後の密度と配向度が高まり、従来にない飛躍的に高い圧電定数ｄ３３を持つ結晶配向圧電セラミックスが得られる。なお、Δαが０．１５０を超えると特性が悪化しやすい。  α２は０．９６５≦α２≦０．９９５の範囲がさらに好ましく、０．９７０≦α２≦０．９９０の範囲がさらに好ましい。  また、α１とα２の関係は、α１―０．０８５≦α２≦α１―０．０５０がさらに好ましく、α１―０．０８０≦α２≦α１―０．０５５がさらに好ましい。
【００４３】
Δαが０．０４５以上になるように焼成するためには、焼成の酸素分圧を低くする手段、焼成時間を長くする手段、焼成温度を高くする手段などを適宜組合わせて採用できる。
【００４４】
焼成は、酸素分圧を１×１０−４ＫＰａ以下の還元雰囲気中で行う。この酸素分圧を超えるとＡ１の揮発量が小さくなり、Δαを０．０４５以上にすることができず、得られる圧電定数ｄ３３が低下してしまう。酸素分圧の調整は、例えば、水蒸気及び水素の供給量を調整して行うなど、既知の手段を採用できる。
雰囲気の圧力は大気圧であることが好ましい。一般的な炉を適用できるので製造が容易である。
【００４５】
酸素分圧は５×１０−１１ｋＰａ以上１×１０−６ｋＰａ以下とすることが好ましい。相対密度を９５％以上と高くすることができ、かつ、酸素欠陥の発生を十分に抑制できるのでさらに高い圧電定数ｄ３３を持つ結晶配向圧電セラミックスを得ることができる。
【００４６】
また、焼成の温度は９００℃以上１３００℃以下とすることが好ましい。９００℃未満、若しくは１３００℃を超えると、得られる結晶配向セラミックスの圧電定数ｄ３３が低下してしまう。焼成の下限側の温度は、９３０℃以上とすることが好ましい。焼成の上限側の温度は、１２００℃以下、さらには１１５０℃以下とすることが好ましい。
【００４７】
焼成時間は０．５時間以上とすることが好ましい。０．５時間未満であると、Ａ１の揮発量が小さくなり、Δαを０．０４５以上にすることができず、得られる圧電定数ｄ３３が低下してしまう。上限は特に限定されないが、２４時間を超えると製造工程が長くなるので好ましくない。より好ましくは１時間以上２０時間以下である。
【００４８】
なお、この焼成は、比較的低温での焼成（以下、予備焼成という）と、予備焼成よりも高い温度での焼成（以下、本焼成という）からなる２段の焼成パターンとすることができる。  積層型圧電素子を作製する場合、予備焼成を行うことでセラミック層と電極層の剥がれを抑制することができる。  予備焼成の温度は８００℃以上１１９０℃以下とすることが好ましい。本焼成の温度は、９００℃以上１３００℃以下とすることが好ましい。
【００４９】
本発明では、焼成した後に第（５）の工程を行うこともできる。  第（５）の工程は、酸素分圧が１×１０−４ｋＰａ超の雰囲気下において再酸化する工程である。  図６において（Ｓ１４）がその工程に該当する。  この工程を用いる場合は、焼成及び再酸化をした後の組成が、前記一般式２で表される組成になるように焼成の酸素分圧、焼成時間、焼成温度、並びに、再酸化の再酸化時間、再酸化温度を調整する。
【００５０】
再酸化することにより結晶配向セラミックス中の酸素欠陥をさらに少なくすることができ、結晶配向セラミックスの圧電定数ｄ３３を高めることができる。この理由は明らかではないが、１０-4ｋＰａ超の酸素分圧の雰囲気下で再酸化することによって、ＢａＺｒＯ3-m等の酸素欠陥に酸素が十分に補完され、正方晶−菱面晶の構造相境界が明確に現れることが原因と考えられる。その結果、酸素のモル数が最適化され、価数バランスのとれたペロブスカイト構造の圧電セラミックスが得られるものと推定される。
【００５１】
上述の酸素分圧であれば、再酸化する際の雰囲気は、窒素やアルゴンなど他の不活性ガスを含んでいてもよい。
再酸化する際の雰囲気の圧力は大気圧であることが好ましい。一般的な炉を適用できるので製造が容易である。
【００５２】
再酸化のための温度は５００℃以上１２００℃以下であることが好ましい。温度が５００℃以上であれば酸素欠陥への酸素の補完が十分に行われ、分極処理が容易になるので、高い圧電定数ｄ３３が得られる。また、再酸化の温度が１２００℃以下であれば、セラミックスが過剰な再酸化を抑制できる。より好ましい範囲は６００℃以上１１５０℃以下である。なお、再酸化の温度を１１００℃以上にすれば、Ａ１を揮発させることができ、Δαの調整が可能である。
処理時間は、０．５時間以上が好ましく、酸素欠陥への酸素の補完が十分に行なわれる。上限は特に限定されないが、２４時間よりも処理時間が長い場合、圧電セラミックスを構成する元素の一部が揮散することがある。より好ましい範囲は１時間以上１０時間以下である。
【００５３】
得られた焼成体は、一般式２：(１−ｓ)Ａ１α２Ｂ１Ｏ３−ｓＭ１Ｍ２Ｏ３（但し、０．９４≦α２＜１で、かつα２≦α１―０．０４５）で表される組成とする。α２が０．９４未満又は１を超えると、高い圧電定数ｄ３３が得られない。また、α１に対してα２が０．０４５以上小さくなる値までＡ１元素が揮発されていないと、密度が高くならず、やはり高い圧電定数ｄ３３が得られない。
【００５４】
その他の工程として、分極処理（図示せず）について説明する。
上記工程によって得られたセラミックスは、優れた圧電特性を示すが、圧電特性をさらに向上させるためには、セラミックス中の自発分極の向きをそろえるための分極処理を行うことができる。分極処理には圧電セラミックスの製造に一般に用いられる公知の分極処理を用いることができる。例えば、焼成体に電極を形成し、シリコーン浴などによって室温以上２００℃以下の温度に保持し、０．５ｋＶ/ｍｍ以上６ｋＶ／ｍｍ以下程度の電圧をかける。
【００５５】
以上の製造方法により得られる結晶配向圧電セラミックスは、一般式２：(１−ｓ)Ａ１α２Ｂ１Ｏ３−ｓＭ１Ｍ２Ｏ３（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍ１は２価の元素、Ｍ２は４価の元素であり、０．９４≦α２＜１、０．０５＜ｓ≦０．１５）で表され、圧電定数ｄ３３が４００ｐＣ／Ｎ以上である。
【００５６】
本発明の結晶配向圧電セラミックスは、バルク状の焼成体だけでなく、電極を形成して積層することで積層圧電体素子とすることができる。電極は、Ａｇ等の貴金属や、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ等の卑金属を用いることができる。
【００５７】
以下に、本発明で測定する、成形粉の一般式１及び焼成後の一般式２の組成、酸素分圧、配向度、圧電定数ｄ３３、相対密度、の測定方法を説明する。
【００５８】
[組成]  成形粉の一般式１及び焼成後の一般式２の組成は、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により組成を特定した。測定された各元素量（ｍａｓｓ％）を一般式１又は一般式２の形に換算して、ｓ、α１、α２等を求めた。
【００５９】
[酸素分圧]  酸素分圧は市販のＹＴＺ（イットリウム安定化ジルコニア）センサーを有する酸素濃度計を用いて評価することができる。測定方法はガス雰囲気を作りだす電気炉内のワーク近傍の雰囲気を直接サンプリングできるようにアルミナ管を用いて炉内から抽出する手法を用いた。  なお酸素分圧の調整は、窒素やアルゴンなどの不活性ガスをベースに水素を０〜４ｍｏｌ％含むガスにバブリング等で一定量の水蒸気を含有させる手法にて調整することができる。このとき作りだせる酸素分圧は水素分圧ＰＨ２と水蒸気分圧ＰＨ２Ｏを用いて下記数１、数２から計算することができる。数１中、ΔＧｆは水蒸気の標準生成ギブスエネルギー、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度である。
【００６０】
【数１】
2015222781.tif 000003
【００６１】
【数２】
2015222781.tif 000004
【００６２】
[配向度]  配向度はロットゲーリング法により測定した。  具体的には、Ｃｕ−Ｋα線を用いてＸＲＤの結果から求めた。ＸＲＤ評価は焼成体の表面を研削した面で２θ：５°〜８０°の範囲で評価した。ＸＲＤ評価より下記ロットゲーリングの数３及び数４により配向度ｆを算出した。ここで、Ｐは圧電セラミックスの残留分極値であり、ΣＩ｛ｈ００｝とは｛ｈ００｝に由来する回折ピークの全積分強度和、ΣＩ｛ｈｋｌ｝は観測されたすべての回折ピークの積分強度を総和した値を示す。またＰ０は無配向の圧電セラミックスの残留分極値であり、配向性粉末を用いずに焼成体を作製し、上記と同様にして数３から算出した。
【００６３】
【数３】
2015222781.tif 000005
【００６４】
【数４】
2015222781.tif 000006
【００６５】
[圧電定数ｄ３３]  分極処理を施した後に圧電定数ｄ３３を測定する。分極処理は、セラミックスにＡｇ電極をスパッターで形成し、４１３Ｋ（１４０℃）にて４．０ｋＶ／ｍｍの直流電界を１０分間印加した。  圧電定数ｄ３３はｄ３３メータ（中国科学院声学研究所製）にて測定した。
【００６６】
[相対密度]  まず真密度を算出し、真密度を１００％として、その真密度に対する実測した密度（アルキメデス法で測定）の割合を％表記した。  真密度は、仕込み組成からペロブスカイト型構造の単位胞の質量を算出し、焼成体のＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の測定結果より、単位胞の体積を算出し、前記単位胞の質量を除したものを真密度として採用した。
【００６７】
なお結晶配向圧電セラミックスが積層圧電体である場合、内部電極等の別の材料が各セラミックスの層間に存在するので相対密度は測定が難しい。そこで、代わりに空隙率を測定することで相対密度を求めることができる。空隙率φは、セラミックスの断面積Ｓ、その断面積上に存在するボイドの面積Ｓｐとして、φ＝Ｓｐ／Ｓの式から算出することができ、積層圧電体からでも算出できる。この空隙率φの値を１００（％）から除算した値は相対密度と同じ値であるので、空隙率φが１．５％以上５％以下かどうかで、本発明の結晶配向圧電セラミックスとしてさらに好ましいものであるか判別可能である。
【００６８】
（実施例１）
先ず図１に記載の製造工程（Ｓ１〜Ｓ１０）で、(１)：Ａ１及びＢ１（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含む）を含む、ペロブスカイト型化合物構造を有し、内部の結晶方位が揃った配向性粉末を用意する工程を実施した。以下にその詳細を記載する。
【００６９】
一般式：（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ｂｉ０．５Ａｍ−１．５ＮｂｍＯ３ｍ＋１）２−において、ＡがＮａ、ｍ＝５となるＢｉ２．５Ｎａ３．５Ｎｂ５Ｏ１８となるように、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５の原料をそれぞれ秤量した(Ｓ１)。
これらの原料をボールミルにより混合した。溶媒としてエタノール、メディアとしてジルコニアボールを用い、回転数９４ｒｐｍで２４時間混合した。ボールミルの容器からメディアと原料を取り出し、１３０℃の大気中で乾燥した。その後、篩によりメディアと原料を分離した(Ｓ２)。
分離した原料に、第１フラックスとしてＮａＣｌを原料に対して１００ｍａｓｓ％混合し、粗粉砕機で１０分間乾式混合した(Ｓ３)。
第１フラックス添加後の原料に、大気中で８５０℃×１時間で保持後、１１００℃×２時間で保持する２段の第１加熱を行い、第１の中間焼成体を得た。昇温及び降温は約２００℃／ｈとした(Ｓ４)。
得られた第１の中間焼成体から第１フラックスの成分を除去するため、９５℃〜１００℃の温水中に浸漬し、3時間放置した。その後、温水中で６０分間攪拌し脱水する工程を３回繰り返した。これにより一般式：Ｂｉ２．５Ｎａ３．５Ｎｂ５Ｏ１８からなる第１結晶粉末を得た(Ｓ５)。
【００７０】
図２は第１結晶粉末のＳＥＭ観察写真である。結晶が板状であることが確認できる。
【００７１】
図３は第１結晶粉末のＸ線回折結果、図４はそのX線回折結果を用いて化合物の特定を行った結果である。なお、本発明のＸ線回折は全てＣｕのＫα線源を用いた。
得られた結晶はほとんどが一般式：Ｂｉ２．５Ｎａ３．５Ｎｂ５Ｏ１８で表せられるものである。但し、一般式：Ｂｉ２．５Ｎａ３．５Ｎｂ５Ｏ１８の他にも、一般式：（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ｂｉ０．５Ａｍ−１．５ＮｂｍＯ３ｍ＋１）２−において、ｍ＝２となるＢｉ２．５Ｎａ０．５Ｎｂ２Ｏ９と、ｍ＝４となるＢｉ２．５Ｎａ２．５Ｎｂ４Ｏ１５の化合物も確認できる。
【００７２】
第１添加材としてＮａ２ＣＯ３を用い、反応後にＮａとＮｂが１：１になる量を添加した。これらをボールミルにより混合した。溶媒としてエタノール、メディアとしてジルコニアボールを用い、回転数９４ｒｐｍで4時間混合した。ボールミルの容器から混合物を取り出し、１３０℃の大気中で乾燥した。その後、篩によりメディアを分離した(Ｓ６)。
分離した原料に、第２フラックスとしてＮａＣｌを第１結晶粉末に対して１００ｍａｓｓ％混合し、粗粉砕機で１０分間乾式混合した(Ｓ７)。
第１結晶粉末、第１添加材、及び第２フラックスからなる混合材料に、大気中で９５０℃×８時間で保持する第２加熱を行い、第２の中間焼成体を得た。昇温及び降温は約２００℃／ｈとした(Ｓ８)。
第２の中間焼成体から第２フラックス成分を低減するため、９５℃〜１００℃の温水中に浸漬し、３時間放置した。その後、温水中で６０分間攪拌し脱水する工程を３回繰り返した(Ｓ９)。
その後、酸洗いして第2の中間焼成体からBi成分を除去した。純水と硝酸を３：１〜１０：１程度の比率で混合した酸洗い液の中に、工程Ｓ９で得られた被処理物を入れ、攪拌した。その後Ｂｉ成分が溶融した上澄み液を除去した。さらに、酸洗い液の添加、攪拌、上澄み液の除去を繰り返し行った。その後、残存物を乾燥させて、ＮａＮｂＯ３からなる配向性粉末を得た(Ｓ１０)。
図５は配向性粉末のＳＥＭ観察写真である。得られた配向性粉末のアスペクト比（板厚と最大直径の比）は約１０であった。
【００７３】
次に、図６に記載の製造工程（Ｓ１１）で、(２)：配向性粉末に添加原料材を混合し、一般式１：(１−ｓ)Ａ１α１Ｂ１Ｏ３−ｓＭ１Ｍ２Ｏ３（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍ１は２価の元素、Ｍ２は４価の元素であり、１．０２＜α１≦１．１０、０．０５＜ｓ≦０．１５）を満たす組成の成形粉に調整する工程を実施した。
【００７４】
本実施例では、添加原料材は以下のように作製した。ＮａＮｂＯ３からなる配向性粉末Ｘｍｏｌ（本実施例では、Ｘ＝０．０１）に対し、化学組成が０．９２（Ｋ０．４９０Ｎａ０．５００−ＸＬｉ０．０５０）Ｎｂ１−ＸＯ３＋０．０８ＢａＺｒＯ３となるようにＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＣＯ３、ＺｒＯ２の原料を秤量した。その後、エタノール溶媒中にて１６時間ボールミル混合した。この際メディアはΦ5mmのジルコニアボールを使用し、回転数は１００ｒｐｍで行った。混合された原料をメディアと分離した後、１３０℃の大気中で乾燥した。乾燥した原料を５００メッシュの篩を通した後、ジルコニア製の匣鉢に入れ、大気中にて１０５０℃で３時間保持の焼成を行った。焼成後の原料は再びボールミルにて１６時間粉砕し、平均粒径を０．８μｍとした。
得られた添加原料材に、ＮａＮｂＯ３からなる配向性粉末Ｘｍｏｌ（Ｘ＝０．０１）を添加し、上記一般式１においてｓ＝０．０８、α１＝１．０４に該当する、０．９２（Ｋ０．４９０Ｎａ０．５００Ｌｉ０．０５０）ＮｂＯ３＋０．０８ＢａＺｒＯ３からなる組成とした。さらに、この組成を１００ｍｏｌとして、Ｍｎが１ｍｏｌとなるようにＭｎＯ２を添加して混合した（Ｓ１１）。
【００７５】
次に、図６の製造工程（Ｓ１２）で、(３)：成形粉を、成形粉内に含まれる各配向性粉末の結晶方位が揃うように成形して配向性成形体を得る工程を実施した。
先ず成形粉をスラリー状にするため、得られた成形粉に、エタノールを成形粉に対して２００〜３００ｍａｓｓ％、ブタノールを成形粉に対して５０〜１００ｍａｓｓ％添加した。また、可塑剤を添加した。本実施例では可塑剤としてフタル酸ジオクチルを混合物に対して５〜１５ｍａｓｓ％添加した。また、バインダーを添加した。本実施例ではバインダーとしてポリビニルブチラールを混合物に対して５〜１５ｍａｓｓ％添加した。こうして得られたスラリーをシート状に成形した（Ｓ１２）。
【００７６】
次に、図６の製造工程（Ｓ１３）で、配向性成形体を、酸素分圧が１×１０−４ｋＰａ以下の雰囲気下で焼成する工程を行った。
水素０．０１〜２％を含有する窒素と水蒸気を混合することで、炉内の雰囲気を２．０×１０−７ｋＰａの酸素分圧になるように調製した還元雰囲気とし、１１４０℃で４時間保持する条件で焼成を行った（Ｓ１３）。
【００７７】
次に、図６の製造工程（Ｓ１４）で、焼成体に（５）：酸素分圧が１×１０−４ｋＰａ超の雰囲気下において再酸化する工程を実施した。
炉内の雰囲気を２．１×１０１ｋＰａの酸素分圧になるように調製した酸化性雰囲気とした。再酸化の温度は１０００℃とし、その保持時間を３時間とした。
【００７８】
得られた焼成体は、一般式２においてｓ＝０．０８、α２＝０．９７８に該当する、０．０９２（Ｋ０．４２８Ｎａ０．５００Ｌｉ０．０５０）ＮｂＯ３＋０．０８ＢａＺｒＯ３からなる組成で、かつ、この一般式２の組成を１００ｍｏｌとして、Ｍｎが１ｍｏｌ含まれる組成であった。
【００７９】
焼成、再酸化の工程における温度、保持時間、雰囲気の酸素分圧をそれぞれ表１に示す。
また、得られた一般式１におけるｓ、α１、及び焼成体の一般式２におけるα２、Δα、圧電定数ｄ３３、配向度、相対密度を表２に示す。
【００８０】
実施例１の結晶配向圧電セラミックスの製造方法は、成形粉の一般式１において、α１が１．０４０である。また、焼成体の一般式２において、α２が０．９７８、Δαが０．０６２であり、本発明の製造方法の条件である、一般式２のα２が０．９４≦α２＜１、及びα２≦α１―０．０４５（Δα≧０．０４５）の範囲にある。  これにより得られた結晶配向圧電セラミックスは、圧電定数ｄ３３が５８７ｐＣ／Ｎである。また、配向度も９３％、相対密度も９８．６％と高い値である。
【００８１】
（実施例２）
Δαの変化による圧電定数ｄ３３への影響を調べた。
成形粉の一般式１において、α１を１．０５０とし、それ以外は実施例１と同様にして結晶配向圧電セラミックスを作製した。
以下、実施例１と異なる添加原料材を作製する工程のみ説明する。
【００８２】
添加原料材は、ＮａＮｂＯ３からなる配向性粉末Ｘｍｏｌ（本実施例では、Ｘ＝０．０１）に対し、化学組成が０．９２（Ｋ０．５００Ｎａ０．５００−ＸＬｉ０．０５０）Ｎｂ１−ＸＯ３＋０．０８ＢａＺｒＯ３となるようにＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＣＯ３、ＺｒＯ２の原料を秤量した。
その後、エタノール溶媒中にて１６時間ボールミル混合した。この際メディアはΦ5mmのジルコニアボールを使用し、回転数は１００ｒｐｍで行った。混合された原料をメディアと分離した後、１３０℃の大気中で乾燥した。乾燥した原料を５００メッシュの篩を通した後、ジルコニア製の匣鉢に入れ、大気中にて１０５０℃で３時間保持の焼成を行った。焼成後の原料は再びボールミルにて１６時間粉砕し、平均粒径を０．８μｍとした。
【００８３】
得られた添加原料材に、ＮａＮｂＯ３からなる配向性粉末Ｘｍｏｌ（Ｘ＝０．０１）を添加し、上記一般式１においてｓ＝０．０８、α１＝１．０５に該当する、０．９２（Ｋ０．５００Ｎａ０．５００Ｌｉ０．０５０）ＮｂＯ３＋０．０８ＢａＺｒＯ３からなる組成とした。さらに、この組成を１００ｍｏｌとして、Ｍｎが１ｍｏｌとなるようにＭｎＯ２を添加して混合した。（Ｓ１１）
【００８４】
焼成、再酸化の工程における温度、保持時間、雰囲気の酸素分圧をそれぞれ表１に示す。
また、得られた一般式１におけるｓ、α１、及び焼成体の一般式２におけるα２、Δα、圧電定数ｄ３３、配向度、相対密度を表２に示す。
【００８５】
実施例２の結晶配向圧電セラミックスの製造方法は、成形粉の一般式１において、α１が１．０５０である。また、焼成体の一般式２において、α２が０．９６９であり、Δαが０．０８１である。これらはいずれも本発明の範囲内にある。  得られた結晶配向圧電セラミックスは、いずれも圧電定数ｄ３３が４００ｐＣ／Ｎ以上と、非鉛の圧電材と同様のものが得られた。また、このセラミックスの配向度は８９％以上、相対密度は９８．７％以上と高い値が得られた。  なお、α１の値が大きいほどα２の値が小さくなる傾向が見られ、つまり、成形粉の組成をＡ１サイトリッチにするほど、Ａ１の焼成時の揮発が高まって焼成後の組成はＡ１サイトプアになっている。
【００８６】
（比較例１）
Δαが０．０４５未満になった時の圧電定数ｄ３３への影響を調べた。
焼成の時間を１時間とし、それ以外は実施例１と同様にして結晶配向圧電セラミックスを作製した。
以下、実施例１と異なる焼成工程のみ説明する。
【００８７】
図６に記載の製造工程（Ｓ１３）で、水素０．０１〜２％を含有する窒素と水蒸気を混合することで、炉内の雰囲気を２．０×１０−７ｋＰａの酸素分圧になるように調製した還元雰囲気とし、１１４０℃で１時間保持する条件で焼成を行った（Ｓ１３）。
【００８８】
焼成、再酸化の工程における温度、保持時間、雰囲気の酸素分圧をそれぞれ表１に示す。
また、得られた一般式１におけるｓ、α１、及び焼成体の一般式２におけるα２、Δα、圧電定数ｄ３３、配向度、相対密度を表２に示す。
【００８９】
比較例１の結晶配向圧電セラミックスの製造方法は、成形粉の一般式１において、α１が１．０４０、焼成体の一般式２においてα２が０．９９６であり、本発明の範囲内にあるが、Δαが０．０４４であり本発明の条件であるα２≦α１―０．０４５（Δα≧０．０４５）の範囲から外れる。  これにより得られた結晶配向圧電セラミックスは、圧電定数ｄ３３が９４ｐＣ／Ｎと低いものである。また、配向度も４４％、相対密度も９７．２％と低い値であった。
【００９０】
【表１】
2015222781.tif 000007
【００９１】
【表２】
2015222781.tif 000008
【００９２】
（実施例３〜５）
焼成の工程において、この工程を２段の焼成（予備焼成＋本焼成）に分けて行い、かつ予備焼成の焼成温度を９００℃（実施例３）、１０００℃（実施例４）、１０５０℃（実施例５）とした。
以下、実施例１と異なる焼成の工程のみ説明する。
【００９３】
図６に記載の製造工程（Ｓ１３）で、実施例３では、水素０．０１〜２％を含有する窒素と水蒸気を混合することで、炉内の雰囲気を４×１０−１１ｋＰａの酸素分圧になるように調製し、９００℃で４時間保持する予備焼成を行い、室温まで冷却した後、炉内の雰囲気を２．０×１０−７ｋＰａの酸素分圧になるように調製した還元雰囲気とし、１１４０℃で４時間保持する条件で本焼成を行った。
また、実施例４では、炉内の雰囲気を２×１０−９ｋＰａの酸素分圧になるように調製し、１０００℃で４時間保持する予備焼成を行い、室温まで冷却した後、炉内の雰囲気を２．０×１０−７ｋＰａの酸素分圧になるように調製した還元雰囲気とし、１１４０℃で４時間保持する条件で本焼成を行った。
また、実施例５では、炉内の雰囲気を１×１０−８ｋＰａの酸素分圧になるように調製し、１０５０℃で４時間保持する予備焼成を行い、室温まで冷却した後、炉内の雰囲気を２．０×１０−７ｋＰａの酸素分圧になるように調製した還元雰囲気とし、１１４０℃で４時間保持する条件で本焼成を行った。
【００９４】
予備焼成、本焼成、再酸化の工程における温度、保持時間、雰囲気の酸素分圧をそれぞれ表３に示す。
また、得られた一般式１におけるｓ、α１、及び焼成体の一般式２におけるα２、Δα、予備焼成温度、圧電定数ｄ３３、配向度、相対密度を表４に示す。
【００９５】
【表３】
2015222781.tif 000009
【００９６】
【表４】
2015222781.tif 000010
【００９７】
実施例３〜５の結晶配向圧電セラミックスの製造方法は、成形粉の一般式１において、α１が１．０４０である。また、焼成体の一般式２において、α２が０．９７２〜０．９７７の範囲である。また、Δαが０．０６２〜０．６８の範囲である。これらの範囲はいずれも本発明の範囲内である。  得られた結晶配向圧電セラミックスは、圧電定数ｄ３３が５７６ｐＣ／Ｎ、５４５ｐＣ／Ｎ、５５８ｐＣ／Ｎと、非鉛の圧電材と同様のものが得られた。また、このセラミックスの配向度は９５％以上、相対密度は９７．９％以上と高い値が得られた。
【００９８】
（比較例２）  実施例３と同様に、焼成の工程において、この工程を２段の焼成（予備焼成＋本焼成）に分けて行うが、Δαが０．４５未満になった時の圧電定数ｄ３３への影響を調べた。
成形粉の一般式１において、α１を１．２０とし、それ以外は実施例３と同様にして結晶配向圧電セラミックスを作製した。
以下、実施例３と異なる添加原料材を作製する工程のみ説明する。
【００９９】
添加原料材は以下のように作製した。ＮａＮｂＯ３からなる配向性粉末Ｘｍｏｌ（本実施例では、Ｘ＝０．０１）に対し、化学組成が０．９２（Ｋ０．４７０Ｎａ０．５００−ＸＬｉ０．０５０）Ｎｂ１−ＸＯ３＋０．０８ＢａＺｒＯ３となるようにＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＣＯ３、ＺｒＯ２の原料を秤量した。
その後、エタノール溶媒中にて１６時間ボールミル混合した。この際メディアはΦ5mmのジルコニアボールを使用し、回転数は１００ｒｐｍで行った。混合された原料をメディアと分離した後、１３０℃の大気中で乾燥した。乾燥した原料を５００メッシュの篩を通した後、ジルコニア製の匣鉢に入れ、大気中にて１０５０℃で３時間保持の焼成を行った。焼成後の原料は再びボールミルにて１６時間粉砕し、平均粒径を０．８μｍとした。
得られた添加原料材に、ＮａＮｂＯ３からなる配向性粉末Ｘｍｏｌ（Ｘ＝０．０１）を添加し、上記一般式１においてｓ＝０．０８、α１＝１．０２に該当する、０．９２（Ｋ０．４７０Ｎａ０．５００Ｌｉ０．０５０）ＮｂＯ３＋０．０８ＢａＺｒＯ３からなる組成とした。さらに、この組成を１００ｍｏｌとして、Ｍｎが１ｍｏｌとなるようにＭｎＯ２を添加して混合した（Ｓ１１）。
【０１００】
比較例２の結晶配向圧電セラミックスの製造方法は、成形粉の一般式１において、α１が１．０２０であり、焼成体の一般式２において、α２が０．９８５、Δαが０．０３５であり、本発明の製造方法の条件であるα２≦α１―０．０４５（Δα≧０．０４５）の範囲から外れる。  これにより得られた結晶配向圧電セラミックスは、圧電定数ｄ３３が２８８ｐＣ／Ｎと低いものである。また、配向度も７％と低い値である。
【符号の説明】
【０１０１】
１：擬ペロブスカイト層、２：（Ｂｉ２Ｏ２）２＋層、３：配向性粉末、４：添加原料材、１０：シート状成形体、ａ：配向結晶、ｂ：非配向結晶、１１：セラミックス層、１２：電極層
【図１】
2015222781.tif 000011
【図２】
2015222781.tif 000012
【図３】
2015222781.tif 000013
【図４】
2015222781.tif 000014
【図５】
2015222781.tif 000015
【図６】
2015222781.tif 000016
【図７】
2015222781.tif 000017
【図８】
2015222781.tif 000018
【図９】
2015222781.tif 000019