(57)【要約】【課題】一般的に普及しているＸ線管球やゴニオメータ等を用いて、Ｘ線の波長が異なる回折測定を同時に行うことができるＸ線回折装置を提供する。【解決手段】ターゲットに電子を照射することによって特性Ｘ線を発生させるＸ線発生装置（Ｘ線管球１１）、試料を設置する試料ホルダ１２、Ｘ線検出器及びゴニオメータ１５を有するＸ線回折装置であって、Ｘ線発生装置から発生する、波長が異なる複数種の特性Ｘ線を試料ホルダ１２に導入すると共に、該特性Ｘ線が試料ホルダ１２に設置された試料によって回折されて成る回折Ｘ線を前記複数種の波長を有したままＸ線検出器に導入するＸ線導入路と、前記Ｘ線検出器として設けられたエネルギー分散型Ｘ線検出器１４とを備える。【選択図】図１
2015121501.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ターゲットに電子を照射することによって特性Ｘ線を発生させるＸ線発生装置、試料を設置する試料ホルダ、Ｘ線検出器及びゴニオメータを有するＸ線回折装置であって、
a) 前記Ｘ線発生装置から発生する、波長が異なる複数種の特性Ｘ線を前記試料ホルダに導入すると共に、該複数種の特性Ｘ線が前記試料ホルダに設置された試料によって回折されて成る回折Ｘ線を前記Ｘ線検出器に導入するＸ線導入路と、
b) 前記Ｘ線検出器として設けられたエネルギー分散型Ｘ線検出器と
を備えることを特徴とするＸ線回折装置。
【請求項２】
前記エネルギー分散型Ｘ線検出器より得られる検出値のうち、前記Ｘ線発生装置から発生する複数のＸ線のそれぞれの波長に対応した複数のエネルギー値における検出値を、検出時の角度2θの値と対応付けてそれぞれ保存するデータ保存部を備えることを特徴とする請求項１に記載のＸ線回折装置。
【請求項３】
前記エネルギー分散型Ｘ線検出器がＸ線を検出する毎に該Ｘ線のエネルギー値を時系列で保存してゆき、その間に角度2θが所定量変化する毎にその旨を示す識別符号を保存するデータ保存部を備えることを特徴とする請求項１に記載のＸ線回折装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線回折装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的なＸ線回折装置では、Ｘ線発生装置（Ｘ線管球）から発生するＸ線を試料に照射し、試料へのＸ線の入射角と試料からのＸ線の出射角の和である角度2θ（入射角と出射角は大きさが同じ、それぞれθである。）をゴニオメータにより変化させるように検出器を走査する。検出器では、θがブラッグ反射の条件式2dsinθ=nλ（λ：Ｘ線の波長、d：試料の結晶面の間隔、n：整数）を満たすときに、Ｘ線が検出される。試料の結晶にはブラッグ反射を生じさせる結晶面が複数存在するため、検出器では複数の角度θにおいてＸ線が検出される。これら複数の検出角度や検出強度に基づいて、試料の格子定数や結晶構造（結晶中の構成原子の位置）等を算出することができる。
【０００３】
Ｘ線発生装置（Ｘ線管球）は、フィラメントとターゲットを有し、フィラメントで生成された電子がターゲットに衝突することにより、ターゲットを構成する元素に固有の波長（エネルギー）を有する特性Ｘ線を放出する。一般的には、１個のＸ線管球は１種類のターゲットを有している。
【０００４】
特許文献１には、Mo、Cu、Cr等といった異なる２種類以上のターゲットを有し、異なる２つ以上の波長を有するＸ線を同時に生成するＸ線発生装置を用いたＸ線回折装置が記載されている。これら２つ以上の波長を有するＸ線は、試料により回折され、Ｘ線検出ピクセルが２次元状に配置されたピクセルアレイ検出器で検出される。この装置ではゴニオメータを使用することなく、２次元の回折像が得られる。Ｘ線検出ピクセルは波長に対応した信号を出力するため、１回の測定で波長の異なる２つ以上の回折像が同時に得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2011-089987号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の波長分別型Ｘ線回折装置では、角度2θはピクセルアレイ検出器の画素サイズに対応した離散的な値に限定される。
【０００７】
さらに、特許文献１の波長分別型Ｘ線回折装置では、角度2θに対して等間隔なデータを取得することができないため、ゴニオメータを用いて角度2θを変化させながら測定する場合よりも、ブラッグ反射の式との対応を直ちに知ることが難しい。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、一般的に普及しているゴニオメータによるスキャンを用いて、Ｘ線の波長が異なる回折測定を同時に行うことができるＸ線回折装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一般的に普及しているＸ線管球及びゴニオメータを用いてＸ線回折測定を行う場合においても、Ｘ線管球からは、波長が異なる複数種の特性Ｘ線が発生している。例えば、CuをターゲットとするＸ線管球からは、波長が0.154nmであるCuKα線と、波長が0.139nmであるCuKβ線が発生している（その他、これらとは波長が大幅に異なるCuLα線、CuLβ線等も発生している）。一般に（ターゲットがCuである場合に限らず）、Kβ線の強度はKα線の強度の1/5〜1/10程度であるため、従来のＸ線回折装置ではKβ線はノイズとみなして無視するか、（Kα線以外の）他の波長のＸ線と共にモノクロメータを用いて除去されていた。従って、ゴニオメータを用いた従来のＸ線回折装置では、複数の波長のうち１波長の特性Ｘ線のみが測定に用いられ、その他の波長の特性Ｘ線は無駄になっている。本願発明者は、この点に着目し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、上記課題を解決するために成された本発明は、ターゲットに電子を照射することによって特性Ｘ線を発生させるＸ線発生装置、試料を設置する試料ホルダ、Ｘ線検出器及びゴニオメータを有するＸ線回折装置であって、
a) 前記Ｘ線発生装置から発生する、波長が異なる複数種の特性Ｘ線を前記試料ホルダに導入すると共に、該複数種の特性Ｘ線が前記試料ホルダに設置された試料によって回折されて成る回折Ｘ線を前記Ｘ線検出器に導入するＸ線導入路と、
b) 前記Ｘ線検出器として設けられたエネルギー分散型Ｘ線検出器と
を備えることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係るＸ線回折装置では、1種類のターゲットを用いたＸ線発生装置から発生する、波長が異なる複数種の特性Ｘ線をそのまま、すなわち従来は使用されていなかった波長の特性Ｘ線も含めて試料に照射し、且つ、試料で回折された、波長が異なる複数種の回折Ｘ線をエネルギー分散型Ｘ線検出器に導入する。エネルギー分散型Ｘ線検出器では、エネルギー（すなわち波長）が異なるＸ線を同時に検出することができるため、本発明に係るＸ線回折装置により、Ｘ線の波長が異なる回折測定を同時に行うことができる。
【００１２】
このように複数の波長を同時に測定に使用することにより、1波長のみで測定する場合に比べて、走査する角度2θの範囲が同じであっても広い範囲の結晶面間隔dに対応したデータを取得することができる。また、走査する角度2θの範囲を狭めても着目する複数の結晶面間隔に対応した回折強度の測定を行うことができるため、測定時間を短縮することができ、特に経時変化の生じる試料を測定する際に有益である。
【００１３】
また、本発明では、一般的に普及しているゴニオメータスキャンのＸ線回折装置を用いる。また、エネルギー分散型Ｘ線検出器も、例えば蛍光Ｘ線分析装置等において一般的に普及しているものである。このように、本発明に係るＸ線回折装置は、一般的に普及している構成要素を用いて構成することができる。
【００１４】
さらに、本発明ではゴニオメータを用いて試料へのＸ線の入射角と試料からのＸ線の出射角の和である角度2θを変化させながら回折Ｘ線を検出するため、検出器のピクセル間隔を角度2θに換算する必要がなく、ブラッグ反射の式との対応を直ちに知ることができる。
【００１５】
エネルギー分散型Ｘ線検出器では、１パルスのＸ線が入射すると、「波高値」と呼ばれる、Ｘ線のエネルギー（波長）に対応した数値が１つ得られる。Ｘ線蛍光分析装置では、一定のエネルギー範囲内の様々なエネルギー値においてＸ線を検出し得るため、エネルギー値を分割し、各エネルギー値毎に、検出されたＸ線のパルス数を記録する。しかし、本発明のＸ線回折装置では、エネルギー値毎だけではなく、角度2θ毎にデータを保存する必要があるため、そのまま保存するとデータ量が膨大になってしまう。また、前記エネルギー範囲内の全てのエネルギー値毎にデータを保存しても、本発明で用いるＸ線発生装置からはエネルギーの異なる特定の複数種のＸ線しか発生しないため、発生したＸ線のエネルギーに対応しないエネルギー値におけるデータを保存することは必須ではない。そこで、本発明に係るＸ線回折装置において、Ｘ線発生装置から発生する複数の特性Ｘ線のそれぞれの波長に対応した複数のエネルギー値における検出値のみを、検出時の角度2θの値と対応付けてそれぞれデータ保存部に保存するようにしてもよい。
【００１６】
また、Ｘ線回折ではブラッグ反射の条件を満たすときにのみＸ線が検出され、波長及び角度2θの組み合わせのうちの大半においては検出強度が０になる。そこで、本発明に係るＸ線回折装置では、エネルギー分散型Ｘ線検出器がＸ線を検出する毎に該Ｘ線のエネルギー値を時系列で保存してゆき、その間に角度2θが所定量変化する毎にその旨を示す識別符号をデータ保存部に保存するようにしてもよい。これにより、検出強度が０であるときにはデータが保存されなくなるため、得られる全てのデータを保存する場合でも、全体としてのデータ量を抑えることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、一般的に普及しているＸ線管球やゴニオメータ等を用いて、Ｘ線の波長が異なる回折測定を同時に行うことができるようになる。そのため、測定精度を向上させたり、測定時間を短縮させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係るＸ線回折装置の一実施例を示す概略構成図。
【図２】エネルギー分散型Ｘ線検出器において波長λKαのＸ線が検出される例を示す、波高値(a)及びＸ線強度(b)のグラフ。
【図３】エネルギー分散型Ｘ線検出器において波長λKβのＸ線が検出される例を示す、波高値(a)及びＸ線強度(b)のグラフ。
【図４】本実施例のＸ線回折装置で得られるデータにより作成される、角度2θと検出強度の関係を示すグラフ。
【図５】本実施例のＸ線回折装置で得られるデータの保存形式の一例を説明するためのグラフ(a)及び当該保存形式の一例を示す表。
【図６】本実施例のＸ線回折装置で得られるデータの保存形式の他の例を示す表(a)及び当該表から求められる角度2θと検出強度の関係を示す表(b)。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係るＸ線回折装置の実施例を、図１〜図６を用いて説明する。
【実施例】
【００２０】
(1) Ｘ線回折装置１０の構成
本実施例のＸ線回折装置１０は、図１に示すように、Ｘ線管球（Ｘ線発生装置）１１、試料ホルダ１２、スリット１３、エネルギー分散型Ｘ線検出器１４及びゴニオメータ１５を有する。なお、従来のＸ線回折装置においてＸ線の光路（Ｘ線導入路）中に設けられているモノクロメータは、本実施例のＸ線回折装置１０におけるＸ線導入路（図１の太い一点鎖線）には設けられていない。
【００２１】
Ｘ線管球１１は、波長が異なる複数種の特性Ｘ線を同時に発生させる。例えば、Ｘ線管球１１が有するターゲットがCuである場合には、波長が0.154nmであるCuKα線や、波長が0.139nmであるCuKβ線等の特性Ｘ線を発生させ、ターゲットがMoである場合には、波長が0.071nmであるMoKα線や、波長が0.063nmであるMoKβ線等の特性Ｘ線を発生させる。このＸ線管球１１自体は従来のＸ線回折装置で用いられているものと同じであるが、本実施例のＸ線回折装置１０は、モノクロメータを有していないことから、波長が異なる複数種の特性Ｘ線は全て、測定に利用される。
【００２２】
エネルギー分散型Ｘ線検出器１４は、シリコン等の半導体材を主要な構成要素とする半導体検出器である。この半導体検出器は、従来より蛍光Ｘ線分析装置において用いられているものである。エネルギー分散型Ｘ線検出器１４は、Ｘ線フォトンが半導体材に吸収される際に生じる電子−正孔対を検出することにより、Ｘ線フォトンのエネルギー（波長）に比例した高さ（波高値）のパルス信号を生成する。そして、波高値毎のパルス数をカウントすることにより、エネルギー（波長）に応じたＸ線の強度が検出される。
【００２３】
ゴニオメータ１５は、試料Ｓの表面にＸ線管球１１から入射する特性Ｘ線の光路L1と該表面が成す第１角度の大きさθを変化させるように、試料ホルダ１２の保持部を回動させる（光路L1は固定）。それと共に、ゴニオメータ１５は、試料Ｓで回折してエネルギー分散型Ｘ線検出器１４に導入されるＸ線の光路L2と試料Ｓの前記表面が成す第２角度を、前記第１角度と同じ大きさθに維持しつつ変化させるよう、試料ホルダ１２の前記保持部とエネルギー分散型Ｘ線検出器１４の保持部を同軸で回動させる。
【００２４】
(2) Ｘ線回折装置１０の動作
本実施例のＸ線回折装置１０の動作を説明する。
Ｘ線管球１１から試料Ｓに向けて、波長λが異なる複数種の特性Ｘ線を連続的に照射しつつ、ゴニオメータ１５により、角度2θを一定の時間毎にδ2θだけ増加させるように、ステッピングモータにより試料ホルダ１２及びエネルギー分散型Ｘ線検出器１４を回動させる。これにより、角度θがブラッグ反射の条件2dsinθ=nλを満たすときにのみ、エネルギー分散型Ｘ線検出器１４において回折Ｘ線が検出される。ここで、本実施例では波長λが異なる複数種の特性Ｘ線が試料Ｓに照射されることから、回折Ｘ線が検出される角度2θは、波長λ毎に異なることとなる。以下、図２及び図３を用いて、Ｘ線管球１１から試料Ｓに照射される特性Ｘ線がKα線（波長λKα）とKβ線（波長λKβ）の2種（λKα>λKβ）である場合を例として、エネルギー分散型Ｘ線検出器１４においてどのように回折Ｘ線が検出されるか、説明する。
【００２５】
ある結晶面間隔d=d0に対応したブラッグ反射は、Kβ線によるものの方が、Kα線によるものよりも小さい角度2θにおいて生じる。従って、角度2θを増加させてゆくに従って、まずKβ線のブラッグ反射による回折Ｘ線が検出される。このときの角度2θを2θ1βとする。
【００２６】
図２(a)は、角度2θ1βのときにエネルギー分散型Ｘ線検出器１４において生成されるパルス信号の一例、(b)はこれらパルス信号から求められた、角度2θ1βにおけるエネルギー（波長）に応じたＸ線の強度を示すグラフである。パルス信号の波高値は回折Ｘ線のエネルギー（波長）に比例するが、波高値には測定誤差が生じ得るため、エネルギー分散型Ｘ線検出器１４では波高値が一定の範囲δhKβ（最小値hKβminと最大値hKβmaxの間）内に含まれるパルス信号が生成されたときにKβ線のフォトンが1個入射したと判定される。Kα線のフォトンが入射した場合も同様であるが、Kα線に対応する波高値の範囲δhKα（最小値hKαminと最大値hKαmaxの間）がKβ線の波高値の範囲δhKβと相違する。図２(a)の例では、Kβ線のフォトンの入射に対応するパルス信号のみが得られており、Kβ線の波長λKβにおいてブラッグ反射の条件を満たしているのに対して、Kα線の波長λKαにおいてはブラッグ反射の条件を満たしていないことを意味する。図２(b)のグラフでは、Kβ線はパルス信号の数に応じた検出強度を有するのに対して、Kα線は検出強度0となる。
【００２７】
角度2θを2θ1βから増加させてゆき、角度2θ1α（>2θ1β）において結晶面間隔d=d0に対応したKα線によるブラッグ反射が生じると、エネルギー分散型Ｘ線検出器１４では、図３(a)に示すように、範囲δhKα内の波高値を有するパルス信号が生成される。また、(b)のエネルギー（波長）に応じたＸ線の強度を示すグラフでは、Kα線の検出強度はこのパルス信号の数に応じた値、Kβ線の検出強度は0となる。なお、図３で示したKα線の検出強度は、図２で示したKβ線の検出強度よりも大きいが、これはＸ線管球１１から発生するＸ線の強度がKβ線よりもKα線の方が強いことによる。
【００２８】
ここまでに述べた操作を、角度2θを所定の範囲内で増加させながら行うことにより、Kα線とKβ線のそれぞれにつき、角度2θと検出強度の関係を示すデータが得られる（図４）。この例では、1波長のＸ線のみを用いた従来のＸ線回折装置と比較して、ピークの数が2倍（Kα線によるものとKβ線によるもの）になる。これにより、このデータを用いて結晶構造の解析や結晶面間隔の算出等を行う際に、情報量が従来の2倍になるため、精度を高めることができる。また、情報量を従来と同程度とし、従来よりも角度2θを変化させる範囲を小さくすることもでき、それにより、測定時間を短縮することができる。測定時間の短縮は、測定効率を向上させると共に、試料の経時変化による影響を抑えることができる。
【００２９】
(3) データの保存
(3-1) 第１の保存形式
エネルギー分散型Ｘ線検出器では一般に、一定の範囲内の波高値（図５(a)のグラフの縦軸）を細分化し、細分化された各範囲において、当該細分化範囲内に波高値が含まれるパルスの数を検出強度Iとしてカウントし、保存する。このようなデータの保存の手法は、エネルギー分散型Ｘ線検出器の従来の主要な用途のひとつである蛍光Ｘ線分析装置においては、試料に含まれる元素の相違によって、一定の範囲内で多数のエネルギー（波高値）においてＸ線が検出され得るため、有益である。しかしながら、本実施例のＸ線回折装置１０では、Ｘ線管球１１から発生する特定の複数の波長（上記の例では波長λKα及びλKβ）においてのみＸ線が検出され、上記複数の細分化範囲のうちの一部においてのみ検出され、それ以外の細分化範囲ではＸ線が検出されない。そこで、第１の保存形式では、当該特定の複数の波長に対応する細分化範囲（図５(a)ではδhKα及びδhKβ）においてのみ、検出されるＸ線のパルスの数をカウントする。そして、それらカウント数を、ゴニオメータ１５によって角度2θをδ2θずつ増加させる一定時間毎に、角度2θの値と対応付けて、検出強度Iとして波長別に記録する（図５(b)）。
【００３０】
(3-2) 第２の保存形式
上記第１の保存形式では、エネルギー分散型Ｘ線検出器が検出したＸ線パルスの情報はカウント数のみが保存され、各パルスの波高値は保存されない。しかし、測定結果の妥当性を示すため、あるいは検出対象とする波高値の範囲δhの調整を行うために、波高値のデータを保存する（これはエネルギー値のデータを保存することに相当する）必要性が生じることもある。一方、波高値のデータを保存すると、カウント数のみを保存する場合よりも、データの量が増加してしまう。そこで、第２の保存形式では、データの量を抑えつつ、検出した波高値を保存するために、以下のようにデータを保存する。
【００３１】
図６(a)に示すように、保存データは、波高値と区切り記号"D"のみが1列に記録されている。波高値はＸ線の1パルスに対して1個記録され、区切り記号Dは角度2θが1ステップ（大きさδ2θ）増加する毎に1個記録される。すなわち、隣接する2個の記号"D"の間には、ある角度2θにおいて検出されたＸ線のパルスの数と同数の波高値のデータが記録されるため、その数が当該波高値に対応する波長を有するＸ線の、当該角度2θにおける検出強度Iに対応する。Ｘ線のパルスが検出されなかった角度2θでは波高値が記録されないため、区切り記号Dが連続して記録される。このように波高値と区切り記号Dを保存しておけば、図６(b)に示すように、当該保存データ、角度2θの初期値2θ0、及びδ2θに基づいて、角度2θと各波長における検出強度I(Kα)、I(Kβ)の関係を求めることができる。
なお、区切り記号は"D"には限らず、波高値の数字と区別できる記号であればよい。
この方法によれば、検出されたデータが全て保存されているため、データ取得後に細分化範囲（δhKα及びδhKβ）を再調整することができる。
【符号の説明】
【００３２】
１０…Ｘ線回折装置
１１…Ｘ線管球
１２…試料ホルダ
１３…スリット
１４…エネルギー分散型Ｘ線検出器
１５…ゴニオメータ
【図１】
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【図２】
2015121501.tif 000004
【図３】
2015121501.tif 000005
【図４】
2015121501.tif 000006
【図５】
2015121501.tif 000007
【図６】
2015121501.tif 000008