(57)【要約】      （修正有）【課題】Ａ１Ｂ１Ｏ３系の材料にＢａＭＯ３を添加した圧電セラミックスの製造方法において、簡易な工程であっても高い圧電定数ｄ３３を確保することが可能な、圧電セラミックスの製造方法を提供する。【解決手段】一般式：（１−ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ３−ｓＢａＭＯ３で表される組成を有し、平均粒径が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下のセラミック原料粉末を用意する工程と、前記セラミック原料粉末を成形体とする工程と、酸素分圧が１×１０−１２ｋＰａ以上１×１０−４ｋＰａ以下の雰囲気下で、９００℃以上１３００℃以下で前記成形体を還元焼成する工程と、を有する。【選択図】図１
2015222780.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電セラミックスの製造方法であって、  一般式：（１−ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ３−ｓＢａＭＯ３（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含み、０．０５＜ｓ≦０．１５）で表される組成を有し、平均粒径が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下のセラミック原料粉末を用意する工程と、  前記セラミック原料粉末を成形体とする工程と、  酸素分圧が１×１０−１２ｋＰａ以上１×１０−４ｋＰａ以下の雰囲気下で、９００℃以上１３００℃以下で前記成形体を還元焼成する工程と、を有することを特徴とする圧電セラミックスの製造方法。
【請求項２】
前記焼成は、酸素分圧が８×１０−１１ｋＰａ以上１×１０−６ｋＰａ以下、９００℃以上１１５０℃以下で行うことを特徴とする請求項１に記載の圧電セラミックスの製造方法。
【請求項３】
セラミックスの組成が、一般式：（１−ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ３−ｓＢａＭＯ３（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含み、０．０５＜ｓ≦０．１５）で表され、  平均の結晶粒径が２．０μｍ以下、結晶粒径の標準偏差が１．０μｍ以下であり、  圧電定数ｄ３３が２００ｐＣ／Ｎ以上であることを特徴とする圧電セラミックス。
【請求項４】
請求項３に記載の圧電セラミックスに、卑金属電極を形成したことを特徴とする圧電体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属とＮｂを含むペロブスカイト型の圧電セラミックス、その製造方法、及び圧電体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全に対する意識の高まりからＰｂ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｃｒ6+などの重金属有害元素を排除する傾向が高まり、欧州を中心に使用禁止令（ＲｏＨＳ指令）が発令され施行されている。電子材料の高機能化に重要な役割を果たす原材料の酸化鉛（ＰｂＯ）も、廃棄処理問題に関して環境問題が懸念されることから、その対象となっている。
【０００３】
ところで、広くエレクトロニクス・メカトロニクス・自動車等の分野で実用化されている圧電体素子を構成する圧電材料は、圧電セラミックスを中心として多種多様の材料が開発されている。従来の圧電セラミックスは、Ｐｂ系ペロブスカイト型強誘電体セラミックスで、その主流はＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＺＴ）である。この組成の圧電セラミックスは主成分として多量の酸化鉛を含んでいるため、廃棄処理に関して問題を抱えている。
【０００４】
この様な状況に鑑み、環境に配慮した非鉛の圧電セラミックスの研究は急務かつ、必要不可欠であると考えられ、従来のＰＺＴ系圧電セラミックスの性能に匹敵する高性能な非鉛の圧電セラミックスの研究開発が関心を集めている。なお、圧電セラミックスの性能指標としては、圧電定数ｄ３３（３３方向の電界当たりの機械的変位割合）が用いられる場合が多い。
【０００５】
非鉛の圧電セラミックスとして、Ａ１Ｂ１Ｏ３（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含む）系の組成が知られている。
【０００６】
例えば特許文献１には、主成分が、一般式｛（１−ｘ）（Ｋ1-a-bＮａaＬｉb）m（Ｎｂ１-c-dＴａｃＳｂｄ）Ｏ３―ｘＭ１ｎＭ２Ｏ３｝（ただし、Ｍ１はＣａ、Ｓｒ及びＢａの中から選択された少なくとも１種以上の金属元素、Ｍ２はＴｉ、Ｚｒ及びＳｎの中から選択された少なくとも１種以上の金属元素を示す。）で表されると共に、前記ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、及びｎが、それぞれ０．００５≦ｘ≦０．１、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０≦ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、０．９≦ｍ≦１．１、及び０．９≦ｎ≦１．１の範囲にある圧電体磁器組成物が記載されている。
【０００７】
また特許文献１には、平均粒径Ｄ50が０．６０μｍ以下であって、比表面積が７．０ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／ｇ以下のセラミック原料粉末を用いることが記載(請求項６)されている。また、特許文献１においては、焼成は大気中で行なわれている。
特許文献１において、セラミック原料粉末の調整の効果は、そのセラミック原料粉末が超微粉で良好な分散性を有することから、焼成温度が低下し、焼成時に蒸発しやすいアルカリ金属が蒸発温度よりも低い温度で結晶粒内に固溶し、その結果分極不良率を格段に低減させることである。しかもより一層高い圧電定数を有する圧電体磁器組成物を高効率で製造することができると記載されている(段落0044)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００６／１１７９９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のＡ１Ｂ１Ｏ３系の圧電セラミックスを用いる場合、焼成の際にセラミック原料粉末を十分に酸化して酸素欠陥の発生を抑制することで圧電特性が高まることが知られており、特許文献１にも記載されるように、一般的には焼成は大気中で行われている。
【００１０】
これに対して本発明者らは、Ａ１Ｂ１Ｏ３系の材料にＢａＭＯ３（但し、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含む）を添加した組成で検討したところ、この組成の圧電セラミックスは、大気中で焼成するよりも、還元焼成した後に再酸化処理する２段の加熱工程を採用した方が高い圧電定数ｄ３３が得られることを知見した。
しかしながら、再酸化処理を行うと工程が増えてしまうという課題がある。
【００１１】
本発明は上記課題に鑑み、Ａ１Ｂ１Ｏ３系の材料にＢａＭＯ３を添加した圧電セラミックスの製造方法において、簡易な工程であっても高い圧電定数ｄ３３を確保することが可能な、圧電セラミックスの製造方法を提供することを目的とする。
また、この簡易な製造方法により得ることができる、高い圧電定数ｄ３３を持つ圧電セラミックス、及び圧電体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、圧電セラミックスの製造方法であって、一般式：（１−ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ３−ｓＢａＭＯ３（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含み、０．０５＜ｓ≦０．１５）で表される組成を有し、平均粒径が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下のセラミック原料粉末を用意する工程と、前記セラミック原料粉末を成形体とする工程と、酸素分圧が１×１０−１２ｋＰａ以上１×１０−４ｋＰａ以下の雰囲気下で、９００℃以上１３００℃以下で前記成形体を還元焼成する工程と、を有することを特徴とする。  前記焼成は、酸素分圧が８×１０−１１ｋＰａ以上１×１０−６ｋＰａ以下、９００℃以上１１５０℃以下で行うことが好ましい。  また本発明は、セラミックスの組成が、一般式：（１−ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ３−ｓＢａＭＯ３（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含み、０．０５＜ｓ≦０．１５）で表され、平均の結晶粒径が２．０μｍ以下、結晶粒径の標準偏差が１．０μｍ以下であり、圧電定数ｄ３３が２００ｐＣ／Ｎ以上であることを特徴とする圧電セラミックスである。  この圧電セラミックスに、卑金属電極を形成して圧電体素子とすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、Ａ１Ｂ１Ｏ３系の材料にＢａＭＯ３を添加した圧電セラミックスの製造方法において、還元焼成した後に再酸化処理する２段の加熱工程を行わずとも高い圧電定数ｄ３３を有することができる簡易な製造方法を提供できる。製造工程が少なくなるので、低コスト化が可能である。
またこの製造方法により、圧電定数ｄ３３が２００ｐＣ／Ｎ以上の圧電セラミックス及び圧電体素子を低コストで提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の圧電体素子における（ａ）セラミックスのＳＥＭ観察写真（視野５０００倍）と、（ｂ）その模式図である。
【図２】図１のセラミックスの結晶粒の粒径分布を示す図である。
【図３】比較例の圧電体素子における（ａ）セラミックスのＳＥＭ観察写真（視野５０００倍）と、（ｂ）その模式図である。
【図４】図３のセラミックスの結晶粒の粒径分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の圧電セラミックスの製造方法は、  まず、一般式：（１−ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ３−ｓＢａＭＯ３（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含み、０．０５＜ｓ≦０．１５）で表される組成のセラミック原料粉末を用意する工程を有する。
【００１６】
本発明者らは、上述したとおり、上記一般式の組成で高い圧電定数ｄ３３を得るためには、還元焼成した場合には、その後酸化性雰囲気で加熱する再酸化処理を行うと高い圧電定数ｄ３３が得られることを知見した。その上で、高い圧電定数を、より簡易な工程で得ることを検討した。その結果、用いるセラミック原料粉末を平均粒径が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下まで微粉化することが有効であることを見出したものである。これにより特定の酸素分圧と焼成温度の範囲で焼成することで高い圧電定数ｄ３３が得られることを新たに知見した。  このように微粉化したセラミック原料粉末を用いると圧電特性が高まる理由は、表面に吸着した過剰な酸素が、還元雰囲気とあいまって、焼成時に適正な結晶状態にまで還元されるためと考えられる。また、得られるセラミックスの結晶粒径のばらつきが小さくなるので、分極時における個々の結晶粒子の変形量が同程度となり、結晶粒間に歪が発生することを抑制できるためと考えている。
【００１７】
また本発明の製造方法を用いることで、副次的に次の効果を有する。  本発明の製造方法では、特定の還元焼成条件を適用するため、卑金属電極ペーストとセラミック原料粉末を同時に焼成しても、卑金属電極の酸化を抑制したまま焼付けでき、かつ、セラミック原料粉末の酸素欠陥の発生を十分に抑制できる。これにより、例えば、圧電セラミックス層と卑金属電極層からなり、かつ圧電定数ｄ３３が２００ｐＣ／Ｎ以上の圧電体素子を提供できる。
【００１８】
以下に本発明の製造方法を詳細に述べる。  本発明の製造方法で用いるセラミック原料粉末は、一般式：（１−ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ３−ｓＢａＭＯ３（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含み、０．０５＜ｓ≦０．１５）で表されるものを用いる。  なお、一般式において、酸素の組成は化学量論的な値である。実際の組成においては、酸素の化学量論組成からのずれは許容されるものとする。
【００１９】
単なるＡ１Ｂ１Ｏ３系の組成の圧電セラミックスと異なり、上記本発明に適用される一般式のセラミックスは、大気中で焼成を行うと圧電定数ｄ３３が小さいセラミックスとなってしまうが、本発明の製造方法で規定する条件を適用すると、高い圧電定数ｄ３３を発現するという特別の性質を有する。
この理由は、推定であるが、ＢａやＭがペロブスカイト主相に固溶しにくい性質を有していることから、通常の固相法による焼成では十分均質な焼成体が得られない。これに対し、上記のような原料の微粉化と酸素分圧の範囲で焼成することで、主相に対して微量の酸素欠陥が生成し、拡散を促進して成分が均質化することに由来するものと考えられる。
【００２０】
上記一般式の組成について説明する。
Ａ１Ｂ１Ｏ３で示される組成物において、Ａ１はアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）から選ばれる少なくとも一種である。好ましくはＡ１は、Ｌｉ、ＫおよびＮａを含んでいる。
より具体的には、Ａ１Ｂ１Ｏ３はアルカリ金属含有ニオブ酸化物系であり、組成式：Ｋ１−ｘ−ｙＮａｘＬｉｙ（Ｎｂ１−ｚＱｚ）Ｏ３で表される組成であることが好ましい。ここで、ＱはＮｂ以外の遷移金属元素の少なくとも一種であり、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．３を満たす。
アルカリ金属として、ＫおよびＮａの両方が含まれていることにより、ＫまたはＮａが単独に含まれる場合に比べて高い圧電特性を発揮し得る。
また、Ｌｉはキュリー温度を高める効果や、焼成性を高めることで圧電特性を高める効果を得ることができ、機械的強度の向上にも効果を発揮する。但し、Ｌｉの含有量ｙが０．３を超えると圧電特性が下がりやすい。このため、アルカリ金属中のＬｉの含有量ｙは好ましくは０＜ｙ≦０．３である。
ｚが０．３を超えると、高い圧電特性を得ることが難しくなる。
ｘ、ｙ、ｚの範囲は、より好ましくは０．３≦ｘ≦０．７、０．０５≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２である。
【００２１】
Ａ１Ｂ１Ｏ３およびＢａＭＯ３は、以下の一般式（１）で表される比率で圧電セラミックスに含まれる。
（１−ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ３−ｓＢａＭＯ３（０．０５＜ｓ≦０．１５）・・・（１）
ＢａＭＯ３の含有比率が０．０５＜ｓ≦０．１５の範囲である場合、高い圧電定数ｄ３３および高いキュリー温度を持つ圧電セラミックスを得ることができる。一方、ｓが０．０５以下、もしくは、ｓが０．１５を超えると、得られる圧電定数が低くなりすぎて実用的な圧電セラミックスを得ることが困難となる。好ましいｓの範囲は０．０６５≦ｓ≦０．１０である。
Ｍは４Ａ族としてＺｒを８０ａｔ％以上含む組成が好ましい。
【００２２】
セラミック原料粉末は、上記一般式で記載される組成となるようにＡ１、Ｂ１、Ｂａ、Ｍからなる原料を用意し、混合し、仮焼することで得られる。  仮焼温度は９００℃以上１２００℃以下とすることが好ましい。９００℃未満では原料が反応せずに組成の均一性が十分になりにくい。一方、１２００℃を超えると原料の反応が進みすぎてその後の焼成での緻密化を悪化させたり、塊状に焼成されて粉砕が困難となるので成形が難しくなる。
【００２３】
本発明においては、セラミック原料粉末は、平均粒径が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下のものを使用する。  セラミック原料粉末の平均粒径が０．０５μｍ未満であると、原料粉末が凝集して後述の成形の工程を行うことが難しくなる。一方、平均粒径が０．３μｍを超えると焼結後のセラミックスの結晶粒径のばらつきが大きくなり、圧電特性を高める効果が十分に得られない。
【００２４】
また、原料粉末を微粉化することでセラミックスとして緻密化が始まる温度を低下させることができる。そのため卑金属電極を用いる場合に酸化を抑制できる。  具体的には１０００℃以下、さらには９５０℃以下の焼成温度でも焼成が可能になる。
【００２５】
セラミック原料粉末は、前記一般式の組成を１００ｍｏｌ％として、さらにＭｎ化合物を０．５〜５ｍｏｌ％含有する組成とすることが好ましい。Ｍｎ化合物としてＭｎＯ２を用いることができる。  Ｍｎ化合物の添加は、再酸化処理をせずとも還元焼成のみで高い圧電定数ｄ３３が得られるという効果がある。  また、圧電セラミックスの抵抗が高くなり、分極処理の際により高い電圧を印加できる。  また、セラミックスの焼成温度をさらに下げることができる。低い焼成温度で焼成できるので、卑金属電極を形成する場合には電極の酸化が抑制される。卑金属電極の通電性を確保できるので、分極処理が確実に行える。
【００２６】
セラミック原料粉末を成形体とする手段は、既知の手段を用いることができる。例えばバーコーダー等でシート状の成形体とすることもできる。
【００２７】
成形体に卑金属等の電極ペーストを塗布することもできる。電極ペーストを塗布する手段は、スクリーン印刷、バーコーダー等の既知の手段を用いることができる。電極ペーストを塗布した成形体を積層してセラミックス層と電極層の積層体からなる圧電体素子用の成形体とすることもできる。  電極ペーストは、卑金属電極ペーストを用いることで電極の低コスト化が図れ、特にＣｕ、Ｎｉ、Ａｌの少なくとも一種の元素が主成分である卑金属電極ペーストを用いると低コスト化がさらに図れる。
【００２８】
焼成の工程について説明する。  焼成は、酸素分圧が１×１０−１２ｋＰａ以上１×１０−４ｋＰａ以下の雰囲気下で行う。１×１０−１２ｋＰａ未満あると雰囲気の還元力が強すぎて焼成されるセラミックス中の酸素欠陥の発生が顕著となり、高い圧電定数ｄ３３をもつ圧電セラミックスとすることができない。一方、１×１０−４ｋＰａ以下を超えると高い圧電定数が得られない。また、卑金属電極ペーストを用いた場合、卑金属電極が酸化して通電しなくなるので圧電体素子として機能しないものとなってしまう。  好ましい酸素分圧は、８×１０−１１ｋＰａ以上１×１０−６ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは１×１０−１０ｋＰａ以上１×１０−８ｋＰａ以下である。
【００２９】
焼成温度は、９００℃以上１３００℃以下とする。９００℃未満ではセラミックスの焼成が不十分で緻密化せず、圧電定数ｄ３３が２００ｐＣ／Ｎに満たない圧電体素子となる。一方、１３００℃を越えると過焼成となり、この場合も密度および圧電特性が低下する。  微粉化したセラミック原料粉末を用いることで、焼成温度を１１５０℃以下とすることもできる。１１５０℃以下であれば、卑金属電極を用いた場合、その酸化を更に抑制することができ、圧電セラミックス層の圧電特性と電極層の通電性をさらに兼ね備えた圧電体素子を製造できる。さらに好ましい焼成温度は９２０℃以上１０００℃以下である。
【００３０】
上記製造方法により得られた圧電セラミックスは、セラミックスの組成が、一般式：（１−ｓ）Ａ１Ｂ１Ｏ３−ｓＢａＭＯ３（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍは４Ａ族の少なくとも一種の元素であってＺｒを含み、０．０５＜ｓ≦０．１５）で表され、平均の結晶粒径が２．０μｍ以下、結晶粒径の標準偏差が１．０μｍ以下であり、圧電定数ｄ３３が２００ｐＣ／Ｎ以上である。  微粉化されたセラミック原料粉末を用いた結果、セラミックスの平均の結晶粒径が２．０μｍ以下、結晶粒径の標準偏差が１．０μｍ以下となり、かつ上記の焼成条件を用いるために圧電定数ｄ３３が大きい圧電セラミックスを得ることができる。
【００３１】
また、卑金属電極ペーストを用いて同時に焼成しても高い圧電定数ｄ３３を維持できるので、圧電セラミックス層と非金属電極層が積層された圧電定数ｄ３３が２００ｐＣ／Ｎ以上の圧電体素子を得ることができる。
【００３２】
以下に、本発明で記載する、組成、圧電定数ｄ３３、平均の結晶粒径、結晶粒径の標準偏差の測定方法を記載する。[組成]  組成は、SEM-EDX ( Energy Dispersive X-ray spectroscopy )により測定した。測定条件として加速電圧を１５ｋＶ、電流を１００ｎＡ、ビーム径を１μｍとした。
【００３３】
[圧電定数ｄ３３]  分極処理を施した後に圧電定数ｄ３３を測定する。分極処理は、積層体にＡｇ電極をスパッタリングで形成し、３７３K（１００℃）にて1mAの電流が流れるまで直流電界を印加し、最大２．０ｋV/mmの直流電界を10分間印加した。  圧電定数ｄ３３はｄ３３メータ（中国科学院声学研究所製）にて測定した
【００３４】
[平均の結晶粒径]
平均の結晶粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による背面反射電子像（５０００倍）で観察し、各結晶粒の粒界を画像に記載した後、画像解析ソフト：ImageJを用いて個数平均径（＝Σ（結晶の最大径）／（評価した配向結晶の数））で求めたものである。
【００３５】
[結晶粒径の標準偏差]  各結晶の最大径rおよび平均の結晶粒径Rに対して、標準偏差σをσ=｛Σ（r-R）2／（評価した配向結晶の数）｝0.5の式から算出した。
【００３６】
本発明をさらに実施例に基づいて詳細に述べる。
（実施例１−１〜１−３、比較例１−４）
一般式：０．９２（Ｋ０．４１４Ｎａ０．４６Ｌｉ０．０４６）Ｎｂ０．９２Ｏ３＋０．０８ＢａＺｒＯ３で表される組成となるよう、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｚｒ原料を用意した。  これらの原料材をエタノール溶媒中にて１６時間ボールミル混合した。ボールミルに用いるメディアはΦ5mmのジルコニアボールを使用し、回転数は１００ｒｐｍで行った。混合された原料をメディアと分離した後、１３０℃の大気中で乾燥した。乾燥した原料を５００メッシュの篩を通した後、ジルコニア製の匣鉢に入れ、大気中にて１０５０℃で３時間保持の仮焼を行った。  また本発明では、上記一般式の組成１００ｍｏｌ％に対し、１ｍｏｌ％のＭｎＯ２を添加した。  その後、ビーズミルにて１時間粉砕し、平均粒径が０．１５μｍのセラミック原料粉末を作製した。  また、比較としてボールミルにて１６時間粉砕し、平均粒径が０．８μｍのセラミック原料粉末を作製した。
【００３７】
次に、このセラミック原料粉末をシート状の成形体とした。
先ず混合物をスラリー状にするため、得られたセラミック原料粉末を１００質量％として、エタノールを２００〜３００質量％、ブタノールを５０〜１００質量％添加した。また、可塑剤を添加した。本実施例では可塑剤としてフタル酸ジオクチルを混合物１００質量％に対して５〜１５質量％添加した。また、バインダーを添加した。本実施例ではバインダーとしてポリビニルブチラールを混合物１００質量％に対して５〜１５質量％添加した。こうして得られたスラリーをシート状に成形した。
【００３８】
次に、この成形体に卑金属電極ペーストを塗布した。卑金属成分の原料は、平均粒径が０．６μｍの球形状の市販のＮｉ粒子ペーストを用いた。Ｎｉペーストにはセラミックスとの収縮率を調整するため上記したセラミックス組成の粉体を３０ｍａｓｓ％混合した。スクリーン印刷によりシート状の成形体の片面に電極ペーストを塗布した後、乾燥した。
【００３９】
電極ペーストを塗布したシート状の成形体を１０層分重ねて成形体と電極ペーストが交互に成形された積層体とした。この積層体を冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により高密度化し、その後、脱バインダー処理を行った。
【００４０】
次に、これらの積層体を条件を変えて焼成した。
酸素分圧と焼成温度を、表１に示す酸素分圧と焼成温度（Ｎｏ．１−１：１×１０−１０ｋＰａで９２５℃，Ｎｏ．１−２：３×１０−１０ｋＰａで９５０℃，Ｎｏ．１−３：２×１０−９ｋＰａで１０００℃）として成形体と卑金属電極ペーストを同時に焼成した。焼成時間は４時間とした。
また比較例として、平均粒径が０．８μｍのセラミック原料粉末を用いたものは、酸素分圧と焼成温度を７×１０−１１ｋＰａで１１８０℃として焼成した。
得られた圧電体素子の製造条件（焼成雰囲気の酸素分圧、焼成温度、セラミック原料粉末の平均粒径、ＭｎＯ２添加量）と、圧電定数ｄ３３、平均の結晶粒径、結晶粒径の標準偏差を表１に記載する。
【００４１】
【表１】
2015222780.tif 000003
【００４２】
セラミック原料粉末として平均粒径が0.15μｍのものを用いた実施例Ｎｏ．１−１〜１−３の試料は、再酸化処理を行わずとも圧電定数ｄ３３が２００ｐＣ／Ｎ以上のものが得られた。また、セラミックスの平均の結晶粒径は1.5μｍ〜1.6μｍと2.0μｍ以下であり、結晶粒径の標準偏差も1.0μｍ以下であった。
比較例のＮｏ．１−４は分極処理ができないために圧電定数は実質的にゼロであった。
【００４３】
図１の（ａ）は、実施例のＮｏ．１−２のセラミックスのＳＥＭ観察写真、（ｂ）は結晶粒の粒界を記載した図である。結晶粒径が細かく、かつ、ほぼ均一であることがわかる。このセラミックスは、図２に示すように、結晶粒径の標準偏差は０．７μｍと非常に小さかった。また、平均の結晶粒径は１．５μｍであった。
一方、図３の（ａ）は、比較例のＮｏ．１−４のセラミックスのＳＥＭ観察写真、（ｂ）は結晶粒の粒界を記載した図である。このセラミックスは、図４に示すように、結晶粒径の標準偏差は１．２μｍと大きかった。また、平均の結晶粒径は２．１μｍであった。
【図１】
2015222780.tif 000004
【図２】
2015222780.tif 000005
【図３】
2015222780.tif 000006
【図４】
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