(57)【要約】【課題】高分子有機半導体材料の分子量分布を効率的に狭帯域化することによって高分子有機半導体材料を大量に精製できる方法を提供する。【解決手段】高分子有機半導体材料を超臨界状態の二酸化炭素と高分子有機半導体材料を溶解する溶剤の混合物に接触させ、溶剤に溶解した成分を除去することにより分子量分布の狭帯域化を行なうことを特徴とする高分子有機半導体材料の精製方法が開示される。高分子有機半導体材料はポリチオフェン類、特にＰ３ＨＴまたはＦ８Ｔ２が好ましく、溶剤はクロロホルムが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子有機半導体材料を超臨界状態の二酸化炭素と高分子有機半導体材料を溶解する溶剤の混合物に接触させ、溶剤に溶解した成分を除去することにより分子量分布の狭帯域化を行なうことを特徴とする高分子有機半導体材料の精製方法。
【請求項２】
高分子有機半導体材料がポリチオフェン類であることを特徴とする請求項１に記載の精製方法。
【請求項３】
高分子有機半導体材料がＰ３ＨＴまたはＦ８Ｔ２であることを特徴とする請求項２に記載の精製方法。
【請求項４】
溶剤がクロロホルムであり、混合物中の二酸化炭素／クロロホルムの体積比が５／１〜１／５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の精製方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の精製方法によって精製された高分子有機半導体材料。
【請求項６】
数平均分子量（Ｍｎ）が３００００以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５以下であることを特徴とする請求項５に記載の高分子有機半導体材料。
【請求項７】
請求項６に記載の高分子有機半導体材料を使用することを特徴とする半導体デバイス。
【請求項８】
有機薄膜トランジスタデバイスであることを特徴とする請求項７に記載の半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界状態の二酸化炭素と溶剤を使用して高分子有機半導体材料の分子量分布を効率的に狭帯域化することによって高分子有機半導体材料を精製する方法、その方法によって精製された高分子有機半導体材料、及びそれを使用する半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子有機材料は、加工が容易であり、薄膜の半導体デバイスを作成するのに極めて有用である。半導体デバイスに使用される高分子有機材料は、未反応の低分子量成分などの不純物を含むため、半導体デバイスとしての性能を十分に発揮させるためには、これらを除去して特定の範囲の分子量分布のものに精製することが必要である。
【０００３】
高分子有機半導体材料の精製方法としては、再沈殿法とゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法が従来から知られている。再沈殿法は、沈殿を繰り返し生じさせて純度を高める方法であり、具体的には高分子材料の溶液を非溶解溶媒に添加していくことで沈殿を生じさせ、高分子材料を精製する方法である。この方法は、大量に精製する場合には有効であるが、排液が大量に生じるとともに、精製度も半導体デバイス用途では低いという問題がある。また、ＧＰＣ法は、高分子材料の高分子鎖が希薄溶液でとっている大きさと同程度の大きさの細孔を有する粒状ゲルを充填したカラムを用意し、これに高分子材料の溶液を注入することによって高分子量画分を低分子量画分より速くカラム中に移動させて溶出する方法である。この方法は、分子量によって精密に精製できるが、大量生産には適していないという問題がある。
【０００４】
これらの問題に対して、超臨界状態の溶媒、特に二酸化炭素を用いて有機半導体材料の不純物を除去する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法は、有機半導体材料から特定の周期表の元素や金属などの不純物を除去することによってデバイス化した際のリーク電流やキャリア移動度などの性能を改善しようとしているが、有機半導体材料の分子量分布の狭帯域化まで行なっておらず、さらなる性能の改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３４７６２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の問題点または現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、高分子有機半導体材料の分子量分布を効率的に狭帯域化することによって高分子有機半導体材料を大量に精製できる方法、その方法によって精製された高分子有機半導体材料、及びその材料を使用して半導体性能を向上させた半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、超臨界状態の二酸化炭素と高分子有機半導体材料の全部または一部を溶解する溶剤（例えばクロロホルム）の混合物に高分子有機半導体材料を接触させることによって、分子量分布の狭帯域化を簡単に効率的に図ることができ、そしてかかる高分子有機半導体材料を用いた半導体デバイスが高い性能を持つことを見出し、本発明の完成に至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（８）の構成を有するものである。
（１）高分子有機半導体材料を超臨界状態の二酸化炭素と高分子有機半導体材料の全部または一部を溶解する溶剤の混合物に接触させ、溶剤に溶解した成分を除去することにより分子量分布の狭帯域化を行なうことを特徴とする高分子有機半導体材料の精製方法。
（２）高分子有機半導体材料がポリチオフェン類であることを特徴とする（１）に記載の精製方法。
（３）高分子有機半導体材料がＰ３ＨＴまたはＦ８Ｔ２であることを特徴とする（２）に記載の精製方法。
（４）溶剤がクロロホルムであり、混合物中の二酸化炭素／クロロホルムの体積比が５／１〜１／５であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の精製方法。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の精製方法によって精製された高分子有機半導体材料。
（６）数平均分子量（Ｍｎ）が３００００以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５以下であることを特徴とする（５）に記載の高分子有機半導体材料。
（７）（６）に記載の高分子有機半導体材料を使用することを特徴とする半導体デバイス。
（８）有機薄膜トランジスタデバイスであることを特徴とする（７）に記載の半導体デバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の精製方法は、超臨界状態の二酸化炭素と高分子有機半導体材料を溶解する溶剤の混合物によって高分子有機半導体材料の溶解度を調整した媒体を作成し、これを高分子有機半導体材料に接触させているので、任意の低分子量画分をこの媒体に溶解させて除去することができ、分子量分布の狭帯域化を簡単にかつ効率的に行なうことができる。このように精製して得られた高分子有機半導体材料は、高い数平均分子量（Ｍｎ）を有し、しかも分子量分布の分散（Ｍｗ／Ｍｎ）が極めて小さく、半導体デバイスとして用いた場合の性能が極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の精製方法に用いられる装置の全体概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の精製方法を図１に記載の装置とともに詳細に説明する。
【００１２】
本発明の精製方法では、超臨界状態の二酸化炭素と高分子有機半導体材料を溶解する溶剤の混合物の作成、その混合物と高分子有機半導体材料の接触による任意の低分子量画分の溶剤への溶解、及び溶剤に溶解された画分の除去を順に行なうことを特徴とする。高分子有機半導体材料と接触する混合物中の溶剤の配合比率を調整することによって溶剤に溶解したい低分子量画分を任意に調整することができ、希望の高分子有機半導体材料の分子量分布の狭帯域化を容易に図ることができる。
【００１３】
図１は、本発明の精製方法に用いられる装置の一例の全体概略図である。図中、１は高分子有機半導体を溶解する溶剤の貯蔵容器、２は二酸化炭素ガスボンベ、３は溶剤のための送液ポンプ、４は二酸化炭素のための送液ポンプ、５は耐圧容器６を加熱・保温するヒーター、６は高圧に供される耐圧容器、７は耐圧容器６内の圧力を調整するバックプレッシャーレギュレーター、８は回収容器９を加熱・保温するヒーター、９は除去成分を回収するための回収容器である。
【００１４】
図１の装置では、まず溶剤の貯蔵容器１から送液ポンプ３により溶剤が取り出され、二酸化炭素ガスボンベ２から送液ポンプ４により二酸化炭素ガスが取り出され、両者が混合される。両者の混合比率は、送液ポンプ３，４による両者の送液量の調整により制御されることができる。溶剤と二酸化炭素ガスは、送液ポンプ３，４により加圧され、特に二酸化炭素ガスは超臨界条件（臨界点７．３８ＭＰａ，温度３１．１℃）以上で送液されることになる。これらの混合物は、配管内を通って耐圧容器６に送られ、そこで耐圧容器６内に予め配置した高分子有機半導体材料と接触され、高分子有機半導体材料の特定範囲の低分子量画分を溶解する。このとき、耐圧容器６内の温度はサーモスタット付きのヒーターで調整され、圧力はバックプレッシャーレギュレーターで調整されている。
【００１５】
高分子有機半導体材料の特定の低分子量画分を溶解した溶剤は、バックプレッシャーレギュレーター７を越えると常圧に戻り、回収容器９に集められて回収される。一方、混合物と接触して洗浄された高分子有機半導体材料は、二酸化炭素のみを流し込んで溶剤を除去した後、常圧、常温に戻して耐圧容器６から回収される。このように回収された高分子有機半導体材料は、特定の低分子量画分が除去されている。
【００１６】
本発明で使用する高分子有機半導体材料は、半導体としての性質（室温（２０℃）で１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｃｍ以上の電荷キャリア移動度）を示す数平均分子量１万以上の高分子の有機物であり、例えばポリチオフェン類、ポリイソチアナフテン類、ポリチェニレンビニレン類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリジアセチレン類、ポリアズレン類、ポリピレン類、ポリカルバゾール類、ポリセノフェン類、ポリフラン類、ポリ（ｐ−フェニレン）類、ポリインドール類、ポリピリタジン類、ポリアセン類などが挙げられる。本発明では、チオフェン環を有するポリチオフェン類が好ましく、特にＰ３ＨＴ［ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）］、Ｆ８Ｔ２［ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−コ−ビチオフェン］が精製効果の点で好ましい。
【００１７】
本発明では、上記のように高分子有機半導体材料との接触に超臨界状態の二酸化炭素と高分子有機半導体材料を溶解する溶剤の混合物を使用する。超臨界状態の二酸化炭素は、超臨界状態が持つ気体の拡散力と液体の溶解力の特性と、二酸化炭素が持つ臨界点の低さ及び取り扱いの容易性の特性を併せ持つ。この特性を利用して、高分子有機半導体材料に対しては、その強固な分子構造を緩めさせて溶剤を深く浸透させる役割を有する。二酸化炭素の超臨界状態は、臨界点（臨界温度：３１．３℃、臨界圧力：７．３８ＭＰａ）以上の温度、圧力、好ましくは４０〜８５℃の温度、１０〜５０ＭＰａの圧力に二酸化炭素ガスを供することによって達成される。
【００１８】
高分子有機半導体材料を溶解する溶剤は、低極性媒体の超臨界状態の二酸化炭素に対して高極性媒体成分を添加して高分子有機半導体材料の低分子成分を溶解する極性を調整する役割を有する。かかる溶剤は、一般的に有機溶剤であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの窒素含有溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶剤、クロロホルム、塩化メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤、アセタール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤などが挙げられるが、対象となる高分子有機半導体材料との適合性や超臨界状態の二酸化炭素との併用効果を考慮すると、クロロホルムが最も好ましい。
【００１９】
高分子有機半導体材料と接触する混合物における超臨界状態の二酸化炭素と溶剤の混合割合は、体積比で５／１〜１／５であることが好ましく、さらに４／１〜１／３、特に２／１〜１／２であることが好ましい。溶剤の割合が高まると、高分子有機半導体材料の分子量分布の狭帯域化は促進されるが、高分子有機半導体材料の溶解量が多くなり、目的とする精製物の収率が低下する傾向がある。従って、この混合割合は、対象となる高分子有機半導体材料の種類と、希望する分子量分布の狭帯域化の範囲を勘案して決定される。
【００２０】
本発明の精製方法によって精製された高分子有機半導体材料は、数平均分子量（Ｍｎ）が３００００〜１００００００の範囲、さらには下限が３５０００以上、特に４００００以上になることができ、そして重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．１〜１．５の範囲、さらには上限が１．４以下になることができる。その結果、本発明の方法によって精製された高分子有機半導体材料を使用した半導体デバイス、例えば有機薄膜トランジスタデバイス（ＯＴＦＴ）、特に有機電界効果型トランジスタ（ＯＦＥＴ）は、分子量分布が狭帯域化されることにより、薄膜形成時の分子パッキングが良好となり、高い半導体性能を達成することができる。
【実施例】
【００２１】
本発明の効果を以下の実施例により示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００２２】
（実験例１）
上述の図１に示す装置において超臨界状態の二酸化炭素と溶剤としてクロロホルム（ＣＨＣｌ３）を使用して高分子有機半導体材料に対して精製を行なった。高分子有機半導体材料として、Ｐ３ＨＴ（（Ａ）Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＣａｔＮｏ．６９８９８９及び（Ｂ）高分子鎖末端がＨ及びＢｒである合成品）を使用した。（Ａ）Ｐ３ＨＴ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社品）及び（Ｂ）Ｐ３ＨＴ（合成品）の詳細は以下の通りである。
（Ａ）Ｐ３ＨＴ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社品）
Ｍｎ＝４１，７７１、Ｍｗ＝７３，７６９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７
ｈｅａｄ  ｔｏ  ｔａｉｌ＝９７％
（Ｂ）Ｐ３ＨＴ（合成品）
Ｍｎ＝３５，１６５、Ｍｗ＝５０，５３３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４４
ｈｅａｄ  ｔｏ  ｔａｉｌ＝９８％
【００２３】
図１の装置の耐圧容器（管状容器：内径φ４．５ｍｍ×高さ１５０ｍｍ）に各Ｐ３ＨＴを入れ、バックプレッシャーレギュレーターの圧力を２５ＭＰａに設定した。二酸化炭素ガスを２５ＭＰａの圧力、７５℃の温度にして超臨界状態で送液し、安定させた後、超臨界状態の二酸化炭素と溶剤（ＣＨＣｌ３）を表１、表２に記載の体積比で変化させて混合させ、この混合物を２ｍｌ／ｍｉｎの流量で１時間、耐圧容器に送液した。その後、常温常圧に戻し、耐圧容器から精製された各Ｐ３ＨＴを回収した。
【００２４】
各Ｐ３ＨＴの精製条件と精製された各Ｐ３ＨＴの分析結果を以下の表１、表２に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
【表２】
2015220243.tif 000004
【００２７】
表１、表２から明らかなように、各Ｐ３ＨＴに接触する超臨界ＣＯ２とＣＨＣｌ３の混合物は、超臨界ＣＯ２単独ではＰ３ＨＴの低分子量成分を十分に除去できず、一方混合物中のＣＨＣｌ３の体積比を特定の範囲に制御すると高い収率で低いＭｗ／Ｍｎの精製Ｐ３ＨＴを得ることができる。
【００２８】
（実験例２）
実験例１で使用した高分子有機半導体材料の（Ａ）Ｐ３ＨＴの代わりにＦ８Ｔ２（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＣａｔＮｏ．６８５０７０を使用した。（Ａ）Ｆ８Ｔ２（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社品）の詳細は以下の通りである。
（Ａ）Ｆ８Ｔ２（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社品）
Ｍｎ＝１６，９３６、Ｍｗ＝３６，７５３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１７
【００２９】
図１の装置の耐圧容器（管状容器：内径φ４．５ｍｍ×高さ１５０ｍｍ）にＦ８Ｔ２を入れ、バックプレッシャーレギュレーターの圧力を２５ＭＰａに設定した。二酸化炭素ガスを２５ＭＰａの圧力、７５℃の温度にして超臨界状態で送液し、安定させた後、超臨界状態の二酸化炭素と溶剤（ＣＨＣｌ３）を表３に記載の体積比で変化させて混合させ、この混合物を表３に記載の流量、時間で耐圧容器に送液した。その後、常温常圧に戻し、耐圧容器から精製されたＦ８Ｔ２を回収した。
【００３０】
Ｆ８Ｔ２の精製条件と精製されたＦ８Ｔ２の分析結果を以下の表３に示す。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
表３から明らかなように、Ｆ８Ｔ２に接触する超臨界ＣＯ２とＣＨＣｌ３の混合物は、ＣＨＣｌ３の体積比を特定の範囲に制御すると高い収率で低いＭｗ／Ｍｎの精製Ｆ８Ｔ２を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の精製方法は、簡単な方法で大量に高分子半導体材料の分子量画分を自在に狭帯域化することができるので、高い半導体性能を持つ有機半導体デバイスを提供するのに極めて有用である。
【符号の説明】
【００３４】
１      高分子有機半導体材料を溶解する溶剤の貯蔵容器
２      二酸化炭素ガスボンベ
３      送液ポンプ
４      超臨界炭酸ガス用送液ポンプ
５      ヒーター
６      耐圧容器
７      バックプレッシャーレギュレーター
８      ヒーター
９      回収容器
【図１】
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