(57)【要約】【課題】サイクル特性、保存特性に優れた非水電解液二次電池を与える負極を提供する。【解決手段】少なくとも１種のビニルエーテル化合物を含有する二次電池用負極およびこれを用いた二次電池に関する。【選択図】図１
2015197975.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）または式（２）で表されるビニルエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする二次電池用負極。
【化１】
2015197975.tif 000018
（式（１）中、Ｒ１は、−ＣａＨ２ａＯＨ（ａは１〜１０の整数）、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＨ（ｂは２〜１０の整数）、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−ＣｄＨ２ｄ＋１（ｃは１〜１０の整数、ｄは１〜５の整数）、シクロヘキシル基、フェニル基または−ＣｅＨ２ｅ＋１（ｅは１〜２０の整数、ただし、−ＣｅＨ２ｅ＋１の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されていてもよく、また、−ＣｅＨ２ｅ＋１は直鎖であっても分岐鎖であってもよい）である。）
【化２】
2015197975.tif 000019
（式（２）中、Ｒ２は、−ＣｆＨ２ｆ−（ｆは１〜２０の整数）、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ−ＣＨ２ＣＨ２−（ｇは１〜１０の整数）、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−、−ＣｈＨ２ｈ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｏ−ＣｉＨ２ｉ−（ｈおよびｉはそれぞれ独立に１〜１０の整数）、−ＣｊＨ２ｊ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣｋＨ２ｋ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−（ｊ、ｋおよびｌはそれぞれ独立に１〜１０の整数）、−ＣｍＨ２ｍ−Ｏ−ＣＯ−ＣｎＨ２ｎ−ＣＯ−Ｏ−ＣｐＨ２ｐ−（ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ独立に１〜１０の整数）、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣｑＨ２ｑ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−（ｑは１〜１０の整数）または−ＣｒＨ２ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＣｓＨ２ｓ−（ｒおよびｓはそれぞれ独立に１〜１０の整数）である。）
【請求項２】
前記式（１）または式（２）で表されるビニルエーテル化合物を、負極活物質に対して０．０１質量％以上５．０質量％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極。
【請求項３】
前記ビニルエーテル化合物は、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、テトラエチレングリコールメチルビニルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルおよびビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］イソフタレートからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の負極。
【請求項４】
前記ビニルエーテル化合物が、負極表面に付着しているか、または負極表面に皮膜を形成していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の負極。
【請求項５】
正極および請求項１〜４のいずれか一項に記載の負極が対向配置された電極素子と、電解液とを有する二次電池。
【請求項６】
請求項５に記載の二次電池を用いた組電池。
【請求項７】
式（１）または式（２）で表されるビニルエーテル化合物よりなる群より選ばれる少なくとも１種と、負極活物質と、結着剤とが分散媒に分散された負極スラリーを調製する工程と、
前記負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥する工程と、
を含むことを特徴とする、負極の製造方法。
【請求項８】
前記負極スラリーを調製する工程において、
前記ビニルエーテル化合物と負極活物質とを分散媒に分散後、さらに結着剤を添加して負極スラリーを調製することを特徴とする、請求項７に記載の負極の製造方法。
【請求項９】
前記ビニルエーテル化合物が負極活物質の表面に付着している負極が得られることを特徴とする、請求項７または８に記載の負極の製造方法。
【請求項１０】
正極と負極が対向配置された電極素子と、電解液とを備えた二次電池の製造方法であって、
正極と、請求項７〜９のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された負極とを対向配置して電極素子を作製する工程と、
前記電極素子と前記電解液とを外装体に封入する工程と、
を含み、前記負極に前記電解液を含浸させることによって、負極表面に皮膜を形成することを特徴とする二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池に関する発明である。更に詳細には、リチウム二次電池あるいはリチウムイオン二次電池に関し、特に、二次電池の充放電サイクル寿命、容量保持特性および抵抗上昇の問題を改善することのできる二次電池用負極およびその製造方法、およびそれを用いた非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
負極に炭素材料、酸化物、リチウム合金またはリチウム金属を用い、正極にリチウム含有遷移金属複合酸化物を用い、更に鎖状又は環状のカーボネート系の溶媒を含んだ電解液を有する非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコン用などの電源として注目されている。また最近では、出力特性の向上、保存特性などの長期信頼性の向上によりハイブリッド自動車（ＨＥＶ）などのモーター駆動の電源としても注目されている。これらの二次電池においては、負極表面と前記溶媒分子との反応を抑制する目的で、電解液中に複数の添加剤を加え、充放電過程の電気化学反応を利用し、負極表面に添加剤由来の保護皮膜（又は被膜、ＳＥＩ）と呼ばれる膜を形成し二次電池の基本特性や信頼性を向上させることが知られている。この皮膜は、充放電効率、サイクル寿命、安全性に大きな影響を及ぼすことから電池の高性能化には負極表面の皮膜の形成・制御が不可欠であることが知られ、皮膜形成添加剤を電解液に用いた二次電池は非常に優れた電池特性を示す。
【０００３】
しかしながら、次のような課題も有していた。電解液に皮膜形成添加剤を添加すると、電解液は負極だけでなく正極にも接触するため、正極表面での酸化分解により添加剤の分解物が発生する。添加剤の分解物が電解液に溶出することによって、電解液の粘性が上昇しイオン伝導度が低下するため、電池特性が低下する。また、充放電過程での皮膜形成後も、電解液中の添加剤はすべて消費されずに残存するため、充放電の繰り返しにより新たな皮膜が成長し、負極の内部抵抗が上昇し電池特性が低下する。さらに、皮膜形成添加剤は一般的に反応性が高く、電解液中での保存安定性が悪いという課題もあった。
【０００４】
この課題に対する解決方法として、特許文献１に示すように、負極スラリー中に０．５〜２０質量％の皮膜形成添加剤を添加し、このスラリーを使用して製造した負極電極を非水電解溶媒中で充放電することで負極表面にＳＥＩ膜を形成することにより、皮膜形成後に非水電解液に残存する添加剤が低減可能な電極の製造方法が知られている。また、特許文献２には、リチウム二次電池用負極活物質スラリー組成物に、電池を充放電する時に負極に固体電解質界面層を形成させることができる添加剤を添加することにより、初充電時にガス発生を抑制できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１９９０４３号公報
【特許文献２】特開２００３−２６３９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載されるように負極スラリーに皮膜形成添加剤を添加して電極を製造した場合、皮膜形成添加剤として使用する化合物、またその添加量によっては、電解液に添加剤が溶け出し、上述の電池特性低下の原因となりうる。また、皮膜形成添加剤によっては、スラリーの分散状態が変化し、スラリー製造時にダマができたり分離したりと不均一なスラリーになり、均一な負極を作製することができないという問題があった。さらに、多量の添加剤が結着剤に付着した場合、結着効果が弱まり、負極と集電体の密着性が低下しサイクル寿命の低下や容量劣化につながるという問題があった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、二次電池の負極表面および表面近傍を皮膜により制御し、電解液溶媒の分解を抑制する技術を提供することにある。また、本発明の別の目的は、二次電池のサイクル寿命や容量保存特性を向上させる技術を提供することにある。また、本発明の別の目的は、抵抗上昇を抑制する特性に優れた非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、下記式（１）または式（２）で表されるビニルエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする二次電池用負極に関する。
【０００９】
【化１】
2015197975.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、−ＣａＨ２ａＯＨ（ａは１〜１０の整数）、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＨ（ｂは２〜１０の整数）、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−ＣｄＨ２ｄ＋１（ｃは１〜１０の整数、ｄは１〜５の整数）、シクロヘキシル基、フェニル基または−ＣｅＨ２ｅ＋１（ｅは１〜２０の整数、ただし、−ＣｅＨ２ｅ＋１の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されていてもよく、また、−ＣｅＨ２ｅ＋１は直鎖であっても分岐鎖であってもよい）である。）
【００１０】
【化２】
2015197975.tif 000004
（式（２）中、Ｒ２は、−ＣｆＨ２ｆ−（ｆは１〜２０の整数）、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ−ＣＨ２ＣＨ２−（ｇは１〜１０の整数）、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−、−ＣｈＨ２ｈ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｏ−ＣｉＨ２ｉ−（ｈおよびｉはそれぞれ独立に１〜１０の整数）、−ＣｊＨ２ｊ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣｋＨ２ｋ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−（ｊ、ｋおよびｌはそれぞれ独立に１〜１０の整数）、−ＣｍＨ２ｍ−Ｏ−ＣＯ−ＣｎＨ２ｎ−ＣＯ−Ｏ−ＣｐＨ２ｐ−（ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ独立に１〜１０の整数）、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣｑＨ２ｑ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−（ｑは１〜１０の整数）または−ＣｒＨ２ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＣｓＨ２ｓ−（ｒおよびｓはそれぞれ独立に１〜１０の整数）である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、サイクル特性の低下および内部抵抗の上昇が抑制された非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】積層ラミネート型の二次電池に使用される電極素子の構造を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の電極およびこの電極を使用することができる二次電池の例を構成要素ごとに説明する。
【００１４】
［１］負極
・負極活物質層
負極は、例えば負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体に結着されて構成される。本実施形態における負極活物質は、リチウムの吸蔵及び放出が可能なものであれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。負極は、集電体上に負極活物質層を設けて構成されたものを用いる。
【００１５】
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料であれば他に制限は無く、公知の負極活物質を任意に用いることができる。例えば、コークス、アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等の炭素質材料；リチウム金属；リチウム−シリコン、リチウム−スズ等のリチウム合金、チタン酸リチウムなどを使用することが好ましい。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素質材料を使用するのが最も好ましい。なお、負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００１６】
さらに、負極活物質の粒径は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下程度である。また、例えば、上記の炭素質材料をピッチ等の有機物で被覆した後で焼成したもの、ＣＶＤ法等を用いて表面に上記炭素質材料よりも非晶質の炭素を形成したものなども、炭素質材料として好適に使用することができる。ここで、被覆に用いる有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生する分解系重質油（例えばエチレンヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げられる。また、これらの重質油を２００〜４００℃で蒸留して得られた固体状残渣物を、１〜１００μｍに粉砕したものも使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂なども使用することができる。負極活物質層は、例えば、上述の負極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることも可能であるが、通常は、正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化してなる塗布液を、集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。
【００１７】
また、ケイ素を含む負極活物質としては、例えば、シリコンやシリコン化合物等が挙げられる。シリコンとしては、例えば、単体ケイ素が挙げられる。シリコン化合物としては、例えば、シリコン酸化物、ケイ酸塩、ニッケルシリサイドやコバルトシリサイドなどの遷移金属とケイ素との化合物等などが挙げられる。シリコン化合物には、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和する役目があり、充放電サイクル特性の観点から好ましく用いられる。さらにシリコン化合物の種類によってはシリコン間の導通を確保する役目もあり、このような観点から、シリコン化合物としてシリコン酸化物が好ましく用いられる。シリコン酸化物は、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される。シリコン酸化物は、Ｌｉを含んでもよく、Ｌｉを含むシリコン酸化物は、例えばＳｉＬｉｙＯｚ（ｙ＞０、２＞ｚ＞０）で表される。また、シリコン酸化物は微量の金属元素や非金属元素を含んでも良い。シリコン酸化物は、例えば、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％含有することができる。微量の金属元素や非金属元素を含有することで、シリコン酸化物の電気伝導性を向上させることができる。また、シリコン酸化物は結晶であってもよく、非晶質であってもよい。また、負極活物質は、シリコン又はシリコン酸化物に加えて、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料は、シリコンやシリコン酸化物と複合化させた状態で含有させることもできる。炭素材料は、シリコン酸化物と同様に、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和し、負極活物質であるシリコン間の導通を確保する役目がある。したがって、シリコン、シリコン酸化物、及び炭素材料が共存することにより、より良好なサイクル特性が得られる。
【００１８】
炭素材料としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。負極活物質中の炭素材料の含有率は、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。
【００１９】
シリコンとシリコン化合物とを含有する負極活物質の作製方法としては、シリコン化合物としてシリコン酸化物を用いる場合には、例えば、単体ケイ素とシリコン酸化物を混合し、高温減圧下にて焼結させる方法が挙げられる。また、シリコン化合物として遷移金属とケイ素との化合物を用いる場合には、例えば、単体ケイ素と遷移金属を混合、溶融させる方法や、単体ケイ素の表面に遷移金属を蒸着等により被覆する方法が挙げられる。
【００２０】
上記で述べた作製方法に加えて、炭素との複合化を組み合わせることもできる。例えば、高温非酸素雰囲気下で有機化合物の気体雰囲気中に単体ケイ素とシリコン化合物の混合焼結物を導入する方法や、高温非酸素雰囲気下で単体ケイ素とシリコン酸化物の混合焼結物と炭素の前駆体樹脂を混合する方法により、単体ケイ素とシリコン酸化物の核の周囲に炭素からなる被覆層を形成することができる。これにより充放電に対する体積膨張の抑制及びサイクル特性のさらなる改善効果が得られる。
【００２１】
本実施形態における負極活物質としてシリコンを用いる場合は、シリコン、シリコン酸化物及び炭素材料を含む複合体（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体とも称す）からなることが好ましい。さらに、シリコン酸化物は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造のシリコン酸化物は、他の負極活物質である炭素材料やシリコンの体積膨張を抑制することができる。このメカニズムは明確ではないが、シリコン酸化物がアモルファス構造であることにより、炭素材料と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、シリコン酸化物がアモルファス構造を有しない場合には、シリコン酸化物に固有のピークが観測されるが、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有する場合は、シリコン酸化物に固有のピークがブロードとなって観測される。
【００２２】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコンは、その全部または一部がシリコン酸化物中に分散していることが好ましい。シリコンの少なくとも一部をシリコン酸化物中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、シリコンの全部または一部がシリコン酸化物中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、サンプルの断面を観察し、シリコン酸化物中に分散しているシリコン部分の酸素濃度を測定し、酸化物となっていないことを確認することができる。
【００２３】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、例えば、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造であり、シリコンはその全部または一部がシリコン酸化物中に分散している。このようなＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、特開２００４−４７４０４号公報で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、シリコン酸化物をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで得ることができる。このような方法で得られるＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコンを含むシリコン酸化物からなる粒子の表面がカーボンで被覆された形態となる。また、シリコンはシリコン酸化物中にナノクラスター化している。
【００２４】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコン、シリコン酸化物および炭素材料の割合は、特に制限されるものではない。シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることがより好ましい。シリコン酸化物は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることがより好ましい。炭素材料は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下である。
【００２５】
また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、単体ケイ素、シリコン酸化物及び炭素材料の混合物からなることができ、単体ケイ素とシリコン酸化物と炭素材料とをメカニカルミリングで混合することでも作製することができる。例えば、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、それぞれの単体ケイ素、シリコン酸化物および炭素材料が粒子状のものを混合して得ることができる。例えば、単体ケイ素の平均粒子径は、炭素材料の平均粒子径およびシリコン酸化物の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の大きい単体ケイ素が相対的に小粒径となり、体積変化の小さい炭素材料やシリコン酸化物が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。
【００２６】
また、単体ケイ素の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。また、シリコン酸化物の平均粒子径が炭素材料の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、単体ケイ素の平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。
【００２７】
さらに、シリコン酸化物の平均粒子径が炭素材料の平均粒子径の１／２以下であり、かつ単体ケイ素の平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、体積膨脹の緩和効果がより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物の平均粒子径を黒鉛の平均粒子径の１／２以下とし、単体ケイ素の平均粒子径をシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。またより具体的には、単体ケイ素の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。また、負極活物質として、上述のＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体の表面をシランカップリング剤によって処理したものを用いてもよい。
【００２８】
・負極用結着剤
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、各種ポリウレタン等を用いることができる。これらの中でも、良好な機械的、熱的、電気特性に加え、優れた耐薬品性を有するポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミドが好ましい。
【００２９】
また、水性バインダーも使用することができる。水性バインダーは特に制限されるものではないが、通常、水分散性ポリマーがラテックス又はエマルジョンの形態で使用される。例えば、アクリル系樹脂エマルジョン、スチレン系樹脂エマルジョン、酢酸ビニル系重合体エマルジョン、ウレタン系樹脂エマルジョン等を用いることができる。これらの中でも、粘弾特性の点から、水分散性の合成ゴムラテックス又はエマルジョンが好ましい。水分散性の合成ゴムラテックス（エマルジョン）としては、例えば、ポリブタジエンゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスなどが挙げられる。電解液に対する耐性の点から、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲラテックス）が好ましい。
【００３０】
これらの結着剤は、単独で又は２種類以上混合して用いることもできる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００３１】
・負極用増粘剤
負極スラリーを作製しやすくするために、増粘剤を用いることもできる。このような増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ヒドロキシエチル、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）等が挙げられる。これらの増粘剤は、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。電極中の増粘剤の割合としては、負極活物質に対して０．１〜５質量％が好ましい。
【００３２】
・負極用界面活性剤
分散溶媒に水を用いる場合、スラリー中の炭素粒子の分散性を向上させる目的で、ノニオン系界面活性剤を用いることもできる。ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを好ましく使用できる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、一般式：Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｎＨ（式中、Ｒはアルキル基を示す。Ａはアルキレン基を示す。ｎは自然数を示す。）で表される。ここで、符号Ｒで示されるアルキル基の炭素数及び符号Ａで示されるアルキレン基の炭素数、並びにｎで示されるアルキレンオキシ基（ＡＯ）の重合度は特に限定されない。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、符号Ｒで示されるアルキル基の炭素数、符号Ａで示されるアルキレン基の炭素数及び符号ｎで示されるアルキレンオキシ基（ＡＯ）の重合度の少なくとも１種が異なる複数のポリオキシアルキレンアルキルエーテルの混合物であってもよい。
【００３３】
・皮膜形成添加剤
本発明において、負極は、少なくとも一種のビニルエーテル化合物を含有する。なお、本明細書において、ビニルエーテル化合物とは、分子内に一つ以上のビニルオキシ基（−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２）を有する化合物を表す。中でも、負極が、下記式（１）または下記式（２）で表されるビニルエーテル化合物から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。以下、式（１）または式（２）で表されるビニルエーテル化合物を、単に「ビニルエーテル化合物」と記載することもある。
【００３４】
【化３】
2015197975.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１は、−ＣａＨ２ａＯＨ（ａは１〜１０の整数）、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＨ（ｂは２〜１０の整数）、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−ＣｄＨ２ｄ＋１（ｃは１〜１０の整数、ｄは１〜５の整数）、シクロヘキシル基、フェニル基、または−ＣｅＨ２ｅ＋１（ｅは１〜２０の整数、ただし、−ＣｅＨ２ｅ＋１の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されていてもよく、また、−ＣｅＨ２ｅ＋１は直鎖であっても分岐鎖であってもよい）である。）
【００３５】
【化４】
2015197975.tif 000006
（式（２）中、Ｒ２は、−ＣｆＨ２ｆ−（ｆは１〜２０の整数）、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ−ＣＨ２ＣＨ２−（ｇは１〜１０の整数）、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−、−ＣｈＨ２ｈ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｏ−ＣｉＨ２ｉ−（ｈおよびｉはそれぞれ独立に１〜１０の整数）、−ＣｊＨ２ｊ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣｋＨ２ｋ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−（ｊ、ｋおよびｌはそれぞれ独立に１〜１０の整数）、−ＣｍＨ２ｍ−Ｏ−ＣＯ−ＣｎＨ２ｎ−ＣＯ−Ｏ−ＣｐＨ２ｐ−（ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ独立に１〜１０の整数）、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣｑＨ２ｑ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−（ｑは１〜１０の整数）または−ＣｒＨ２ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＣｓＨ２ｓ−（ｒおよびｓは、それぞれ独立に１〜１０の整数）である。）
【００３６】
式（１）で表される単官能ビニルエーテル化合物（モノビニルエーテル化合物）において、Ｒ１としては、−ＣａＨ２ａＯＨ（ａは１〜１０の整数）、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＨ（ｂは２〜１０の整数）、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−ＣｄＨ２ｄ＋１（ｃは１〜１０の整数、ｄは１〜５の整数）、シクロヘキシル基、フェニル基および−ＣｅＨ２ｅ＋１（ｅは１〜２０の整数、ただし、−ＣｅＨ２ｅ＋１の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されていてもよく、また、−ＣｅＨ２ｅ＋１は直鎖であっても分岐鎖であってもよい）等が挙げられる。
【００３７】
式（１）において、Ｒ１が−ＣａＨ２ａＯＨのとき、ａは１〜１０の整数であり、１〜５の整数であることが好ましい。−ＣａＨ２ａ−で表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられ、−ＣａＨ２ａ−は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。
【００３８】
式（１）において、Ｒ１が−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＨのとき、ｂは２〜１０の整数であり、２〜６の整数であることが好ましい。
【００３９】
式（１）において、Ｒ１が−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−ＣｄＨ２ｄ＋１のとき、ｃは１〜１０の整数であり、２〜６の整数であることが好ましく、また、ｄは１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましい。
【００４０】
式（１）において、Ｒ１は、シクロヘキシル基（−Ｃ６Ｈ１１）またはフェニル基（−Ｃ６Ｈ５）であってもよい。
【００４１】
式（１）において、Ｒ１が−ＣｅＨ２ｅ＋１で表されるアルキル基のとき、ｅは１〜２０の整数であり、１〜８の整数であることが好ましい。また、−ＣｅＨ２ｅ＋１は、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたフッ素化アルキル基であってもよく、ここでフッ素原子の置換位置及び置換数は任意である。−ＣｅＨ２ｅ＋１がフッ素化アルキル基のとき、ｅは１〜３の整数であることがより好ましく、ｅは２または３であることがさらに好ましい。フッ素化アルキル基の例としては、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等が挙げられるがこれらに限定されない。−ＣｅＨ２ｅ＋１で表されるアルキル基またはフッ素化アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。ｅが１〜３の整数のとき、−ＣｅＨ２ｅ＋１は、無置換のアルキル基であってもフッ素化アルキル基であってもよいが、フッ素化アルキル基であることがより好ましい。
【００４２】
本実施形態において、好ましいＲ１の例としては、−ＣａＨ２ａＯＨ（ａは１〜５の整数）、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＨ（ｂは２〜６の整数）、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−ＣｄＨ２ｄ＋１（ｃは２〜６の整数、ｄは１〜３の整数）、−ＣｅＨ２ｅ＋１（ｅは１〜３の整数であり、式中の水素原子の少なくともひとつがフッ素原子で置換されている）等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４３】
式（２）で表されるジビニルエーテル化合物において、Ｒ２としては、−ＣｆＨ２ｆ−（ｆは１〜２０の整数）、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ−ＣＨ２ＣＨ２−（ｇは１〜１０の整数）、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−、−ＣｈＨ２ｈ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｏ−ＣｉＨ２ｉ−（ｈおよびｉはそれぞれ独立に１〜１０の整数）、−ＣｊＨ２ｊ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣｋＨ２ｋ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−（ｊ、ｋおよびｌはそれぞれ独立に１〜１０の整数）、−ＣｍＨ２ｍ−Ｏ−ＣＯ−ＣｎＨ２ｎ−ＣＯ−Ｏ−ＣｐＨ２ｐ−（ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ独立に１〜１０の整数）、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣｑＨ２ｑ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−（ｑは１〜１０の整数）および−ＣｒＨ２ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＣｓＨ２ｓ−（ｒおよびｓはそれぞれ独立に１〜１０の整数）等が挙げられる。
【００４４】
式（２）において、Ｒ２が−ＣｆＨ２ｆ−のとき、ｆは１〜２０の整数であり、１〜６の整数であることが好ましい。−ＣｆＨ２ｆ−で表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられ、−ＣｆＨ２ｆ−は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。
【００４５】
式（２）において、Ｒ２が−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ−ＣＨ２ＣＨ２−のとき、ｇは１〜１０の整数であり、１〜６の整数であることが好ましい。
【００４６】
式（２）において、Ｒ２が−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−のとき、−Ｃ６Ｈ１０−はシクロへキシレン基を表し、１，２−、１，３−、１，４−位のいずれで置換されていても良いが、１，４−位で置換されていることが好ましい。
【００４７】
式（２）において、Ｒ２が−ＣｈＨ２ｈ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｏ−ＣｉＨ２ｉ−のとき、ｈおよびｉは、それぞれ独立に、１〜１０の整数であり、１〜６の整数であることが好ましい。−ＣｈＨ２ｈ−または−ＣｉＨ２ｉ−で表されるアルキレン基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、また、−ＣｈＨ２ｈ−および−ＣｉＨ２ｉ−は互いに同一であっても異なっていても良い。−Ｃ６Ｈ４−はフェニレン基を表し、オルト、メタ、パラ位のいずれで置換されていてもよいがパラ位で置換されていることがより好ましい。
【００４８】
式（２）において、Ｒ２が−ＣｊＨ２ｊ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣｋＨ２ｋ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−のとき、ｊ、ｋおよびｌは、それぞれ独立に、１〜１０の整数であり、１〜６の整数であることが好ましい。−ＣｊＨ２ｊ−、−ＣｋＨ２ｋ−または−ＣｌＨ２ｌ−で表されるアルキレン基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、また、−ＣｊＨ２ｊ−、−ＣｋＨ２ｋ−および−ＣｌＨ２ｌ−は、互いに同一であっても異なっていても良い。
【００４９】
式（２）において、Ｒ２が−ＣｍＨ２ｍ−Ｏ−ＣＯ−ＣｎＨ２ｎ−ＣＯ−Ｏ−ＣｐＨ２ｐ−のとき、ｍ、ｎおよびｐは、それぞれ独立に、１〜１０の整数であり、１〜６の整数であることが好ましい。−ＣｍＨ２ｍ−、−ＣｎＨ２ｎ−および−ＣｐＨ２ｐ−で表されるアルキレン基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、また、互いに同一であっても異なっていても良い。
【００５０】
式（２）において、Ｒ２が−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣｑＨ２ｑ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−のとき、ｑは１〜１０の整数であり、１〜６の整数であることが好ましい。−ＣｑＨ２ｑ−は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。−Ｃ６Ｈ１０−はシクロへキシレン基を表し、１，２−、１，３−、１，４−位のいずれで置換されていても良いが、１，４−位で置換されていることが好ましい。
【００５１】
式（２）において、Ｒ２が−ＣｒＨ２ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＣｓＨ２ｓ−のとき、ｒおよびｓは、それぞれ独立に、１〜１０の整数であり、１〜６の整数であることが好ましい。−ＣｒＨ２ｒ−および−ＣｓＨ２ｓ−で表されるアルキレン基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、また、互いに同一であっても異なっていても良い。
【００５２】
本実施形態において、好ましいＲ２の例としては、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ−ＣＨ２ＣＨ２−（ｇは１〜６の整数）及び−ＣｈＨ２ｈ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｏ−ＣｉＨ２ｉ−（ｈおよびｉはそれぞれ独立に１〜６の整数）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
本実施形態において使用することのできるビニルエーテル化合物は、一般的な化学反応により合成することができる。２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなど、水酸基を有するビニルエーテル化合物を原料として、ビニルエーテル内の水酸基との反応、例えば、ウレタン反応、エーテル化反応、エステル化反応、カーボネート化反応、などにより、種々のビニルエーテル化合物を合成することができる。例えば、イソフタル酸と４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの反応により、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］イソフタレートが合成できる。また、２−クロロエチルビニルエーテルと含フッ素アルコールとを、パラジウム系触媒および脂肪族アミンの存在下で反応させて含フッ素ビニルエーテル化合物を合成することができる。例えば、２−クロロエチルビニルエーテルとトリフルオロエタノール（ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ３）の反応により、２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテルを合成することができる。
【００５４】
ビニルエーテル化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
ビニルエーテル化合物の中でも、電解液との親和性の高いエステル基やカーボネート基を有するビニルエーテル化合物、リチウムイオン伝導性の高いエチレングリコール構造（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）を有するビニルエーテル化合物、負極活物質表面との親和性の高いフェニル基を有するビニルエーテル化合物、電解液への耐性が高いフッ素含有ビニルエーテル化合物が好ましい。また、負極表面の皮膜効果が大きいという点では、２官能のビニルエーテル化合物が好ましい。
【００５６】
本実施形態において、好ましいビニルエーテル化合物としては、負極スラリーの分散媒に分散、好ましくは均質に分散することができるものであれば、特に限定されないが、例えば、負極スラリーの分散媒として水を用いた場合は、水溶性のビニルエーテル化合物であるエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルがより好ましい。また、分散媒としてＮＭＰ等の有機溶媒を用いた場合は、テトラエチレングリコールメチルビニルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］イソフタレートがより好ましい。
【００５７】
本実施形態においてビニルエーテル化合物は、電解液中の酸を開始剤としてカチオン重合し、ポリマー状の皮膜を形成するものと推定される。負極スラリーにビニルエーテル化合物を添加して作製した負極は、電解液との接触により負極中のビニルエーテル化合物が速やかに重合して負極表面（より具体的には、負極活物質およびバインダー表面）にポリマー状の皮膜を形成するため、電解液の分解反応を抑制することができ、この負極を用いることによりサイクル特性に優れた電池が得られる。皮膜形成添加剤として作用するビニルエーテル化合物は負極スラリー内で分散し、この負極スラリーを集電体に塗布、乾燥した後には、ビニルエーテル化合物が負極表面に均一に付着することが好ましい。
【００５８】
また、皮膜形成添加剤が多すぎると、負極上に形成される皮膜が厚膜化し、電極の内部抵抗が上昇するため、リチウムイオンの伝導性、電極中の電子伝導性が低下し電池特性が低下する恐れがある。そこで、本実施形態におけるビニルエーテル化合物の添加剤量としては、負極活物質量に対して０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．１０〜３．０質量％がより好ましく、さらには０．１７〜３．０質量％が好ましい。添加量が低いほどコスト面でも有利となる。
【００５９】
なお、本明細書において、負極がビニルエーテル化合物を「含む」と記載した場合、前記ビニルエーテル化合物が負極活物質層中に分散している、前記ビニルエーテル化合物が負極表面に付着している、または、前記ビニルエーテル化合物の少なくとも一部が重合して負極表面に皮膜を形成している等のいずれの状態を表してもよく、いずれの状態にあるかは文脈によって理解される。
【００６０】
・負極用集電体
負極用集電体の材質としては、公知のものを任意に用いることができるが、例えば、銅、ニッケル、ＳＵＳ等の金属材料が用いられる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。また、集電体は予め粗面化処理しておくのが好ましい。さらに、集電体の形状も任意であり、箔状、平板状、メッシュ状等が挙げられる。また、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。また、集電体として薄膜を使用する場合の好ましい厚さ、形状も任意である。
【００６１】
・負極の作製方法
負極の作製方法としては、例えば、負極集電体上に、負極活物質、負極用結着剤、皮膜形成添加剤、および必要に応じて負極用増粘剤、界面活性剤などを含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。中でも、負極活物質、負極用結着剤、皮膜形成添加剤、負極用増粘剤、界面活性剤などを分散溶媒に混合してスラリーを作製し、集電体上に塗布した後、加熱乾燥する方法が、安価に製造できるため好ましい。皮膜形成添加剤の結着剤への付着を防止する目的で、負極活物質、負極用増粘剤、皮膜形成添加剤、界面活性剤を分散後、負極用結着剤を最後に添加するのが好ましい。スラリーを負極集電体に塗布した後の加熱乾燥温度は５０℃以上１４０℃以下、さらには８０℃以上１２０℃以下が好ましい。分散溶媒としては、ＮＭＰまたは水が好ましい。本実施形態においてビニルエーテル化合物は、主に負極活物質の表面に付着することが好ましく、負極活物質表面のみに付着することがより好ましい。
【００６２】
本実施形態によれば、リチウムイオン二次電池用の製造時に、皮膜形成添加剤であるビニルエーテル化合物を負極スラリーに添加し、このスラリーを集電体に塗布、乾燥することにより、あらかじめ皮膜形成添加剤が含まれた負極を得ることができる。本実施形態においては、非水系電解液にはビニルエーテル化合物は添加されず、また、負極表面に形成される皮膜はビニルエーテル化合物の重合体であるため非水系電解液への溶け出すこともない。これにより、電解液の粘度が上昇しないためイオン伝導度が低下しない。また、本実施形態によれば、皮膜形成添加剤が電解液に非相溶であっても使用できる、正極に皮膜形成添加剤が付着しないので正極の抵抗を上げない、などの利点が得られる。また、本発明のビニルエーテル化合物を適切な添加量で添加することにより、スラリーの分散状態を阻害することなく、均一な負極が作製できる。さらに、多量の添加剤が結着剤に付着することはないため、結着剤の結着効果が弱まることなく、負極と集電体の密着性は低下しない。したがって、電池のサイクル低下、内部ガスの発生による膨れなどの電池特性低下を抑制でき、電解液の保存特性の低下も抑制できるため、充放電サイクル寿命、特に高温における充放電サイクル寿命、および容量保持特性に優れ、また、抵抗上昇（特に保存後の抵抗上昇）の問題等を改善した、優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【００６３】
［２］正極
・正極活物質層
正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着剤及び溶媒（さらに必要により導電助剤）を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成することにより作製できる。
【００６４】
正極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、リチウム複合酸化物やリン酸鉄リチウムなどを用いることができる。リチウム複合酸化物としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）；コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）；これらのリチウム化合物のマンガン、コバルト、ニッケルの部分の少なくとも一部をアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛、ジルコニウムなど他の金属元素で置換したもの；マンガン酸リチウムのマンガンの一部を少なくともニッケルで置換したニッケル置換マンガン酸リチウム；ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を少なくともコバルトで置換したコバルト置換ニッケル酸リチウム；ニッケル置換マンガン酸リチウムのマンガンの一部を他の金属（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛の少なくとも一種）で置換したもの；コバルト置換ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を他の金属元素（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛の少なくとも一種）で置換したものが挙げられる。さらには、下記式（Ａ）：
ＬｉｘＭ１ｙＭ２ｚ−ｓＦｅｓＯ２−δ（Ａ）
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｓ、δは、１．１６≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０、０．０６≦ｓ≦０．５０、ｚ≧ｓ、０≦δ≦０．８０を満たし、Ｍ１はＭｎ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも一種の金属元素であってＭｎを含み、Ｍ２はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる少なくとも一種の金属元素である。）で示される、層状岩塩型構造を有するリチウム鉄マンガン系複合酸化物が挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
正極活物質の平均粒径については、電解液との反応性やレート特性等の観点から、例えば平均粒径が０．１〜５０μｍの範囲にある正極活物質を用いることができ、好ましくは平均粒径が１〜３０μｍの範囲にある正極活物質、より好ましくは平均粒径が５〜２５μｍの範囲にあるものを用いることができる。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
【００６６】
上記正極活物質を結着して一体化する正極結着剤としては、具体的には、上記負極結着剤と同様のものを用いることができる。正極結着剤としては、汎用性、低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部であることが好ましい。正極結着剤の含有量が２質量部以上であれば、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になり、１０質量部以下であれば、活物質比率が向上し、正極容量を向上させることができる。
【００６７】
上記正極活物質層には、正極活物質のインピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子を用いることができる。
【００６８】
・正極用結着剤
正極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）、カルボキシメチルセルロース（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）が好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００６９】
・正極用集電体
正極用集電体は、結着剤により一体化される正極活物質を含む正極活物質層を支持し、外部端子との導通を可能とする導電性を有するものであればよく、具体的には、上記負極集電体と同様のものを用いることができる。
【００７０】
・正極の作製方法
正極電極の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、マンガン酸リチウムなどのリチウムマンガン複合酸化物、あるいは、層状岩塩型構造を有するリチウム鉄マンガン系複合酸化物を、導電補助材および結着剤と共に、結着剤を溶解しうる適当な分散媒で混合（スラリー法）した上で、アルミ箔等の集電体上に塗布し、溶剤を乾燥した後、プレス等により圧縮して成膜する。尚、導電補助材としては特に制限は無く、カーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等の通常用いられるものを用いることができる。
【００７１】
［３］電解液
電解液は、非プロトン性溶媒として、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ素誘導体、からなる群から選択された一以上の溶媒を含むことができる。具体的には、たとえばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンなどのうち、一種または二種以上を混合して使用することができる。
【００７２】
本実施形態の二次電池用電解液において、さらに電解質としてリチウム塩を含む構成とすることができる。こうすることにより、リチウムイオンを移動物質とすることができるため、電池特性を向上させることができる。リチウム塩としてたとえばリチウムイミド塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｎ、ｍは自然数）の中から選択された一以上の物質を含む構成とすることができる。また、特にＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４を用いることが好ましい。これらを用いることにより、リチウム塩の電気伝導率を高めることができ、二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。
【００７３】
電解液中のリチウム塩のわずかな分解により発生する酸によって、負極内のビニルエーテル化合物の重合反応が負極表面で速やかに起こりポリマー状の皮膜を形成する。従って、皮膜形成のためには、電解液と電極の接触後、例えば１０分〜１日置いてから充放電を行うことが好ましい。必要により、電解液に重合開始剤を添加してもよい。電解液と電極の接触は、セルの組立て前に、電解液、もしくは、重合開始剤を含む溶液に電極を含浸させることによって行ってもよく、または、セルの組立て後に、セルに電解液を注入することによって行ってもよい。反応時間はビニルエーテル化合物の種類や濃度、リチウム塩または重合開始剤の種類や濃度、反応温度等によって異なる。酸を発生しやすいリチウム塩として、ＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４を用いることが好ましい。
【００７４】
なお、電解液にビニルエーテル化合物を添加すると、重合反応が起こり電解液がゲル状となるため、電解液にビニルエーテル化合物を添加することは好ましくない。
【００７５】
重合開始剤は、ブレンステッド酸類、ルイス酸類など、公知の開始剤を使用することができる。ブレンステッド酸類としては、例えばフッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。ルイス酸類としては、例えば三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化スズ、二塩化亜鉛、塩化第二鉄などが挙げられる。溶液は、重合反応に不活性であれば特に制限はないが、例えばヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系、エチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒が好ましい。
【００７６】
電解液は、スルホニル基を少なくとも２個有する環式スルホン酸エステルに加え、一以上のスルホニル基を有する化合物をさらに含む構成とすることもできる。また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートなどをさらに含む構成とすることもできる。
【００７７】
［４］セパレータ
セパレータとしては、特に制限されるものではないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
【００７８】
［５］外装体
外装体としては、特に制限されるものではないが、例えば、ラミネートフィルムを用いることができる。ラミネートフィルムとしては、電解液に安定でかつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。ラミネートフィルムとしては、例えば、外装体として、アルミニウム、シリカ、アルミナをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。
【００７９】
外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガスが発生すると電極素子の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極素子の変形につながる場合がある。
【００８０】
本実施形態に係る二次電池では、上記問題を克服することができる。それにより、安価かつ積層数の変更によるセル容量の設計の自由度に優れた、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を提供することができる。ラミネートフィルムの代表的な層構成としては、金属薄膜層と熱融着性樹脂層とが積層された構成が挙げられる。また、ラミネートフィルムの代表的な層構成としては、その他にも、金属薄膜層の熱融着樹脂層と反対側の面に、さらにポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルやナイロン等のフィルムからなる保護層が積層された構成が挙げられる。電池要素を封止する場合、熱融着性樹脂層を対向させて電池要素が包囲される。金属薄膜層としては、例えば、厚さ１０〜１００μｍの、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ、ステンレス、Ｍｇ合金などの箔が用いられる。熱融着性樹脂層に用いられる樹脂は、熱融着が可能な樹脂であれば特に制限はない。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらの酸変成物、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体やエチレン−アクリル酸共重合体を金属イオンで分子間結合させたアイオノマー樹脂などが、熱融着性樹脂層として用いられる。熱融着性樹脂層の厚さは１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍである。
【００８１】
［６］電池構成
二次電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、が外装体に内包されている積層ラミネート型とすることができる。図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、平面構造を有する正極１の複数および負極３の複数が、セパレータ２を挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極１が有する正極集電体１ｂは、正極活物質層１ａに覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子４が溶接されている。各負極３が有する負極集電体３ｂは、負極活物質層３ａに覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子６が溶接されている。さらに、正極端子４は正極タブ５に、負極端子６は負極タブ７に溶接されている。このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。一方で、捲回構造を持つ電極素子では電極が湾曲しているため、体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。特に、ケイ素酸化物のように充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電極素子を用いた二次電池では、充放電に伴う容量低下が大きい。
【００８２】
ところが、平面的な積層構造を持つ電極素子には、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすい問題点がある。これは、捲回構造を持つ電極素子の場合には電極に張力が働いているため電極間の間隔が広がりにくいのに対して、積層構造を持つ電極素子の場合には電極間の間隔が広がりやすいためである。外装体がアルミラミネートフィルムであった場合、この問題は特に顕著となる。
【００８３】
本発明では、ビニルエーテル化合物を負極に含有させることにより、上記の問題を解決することができ、高エネルギー型の負極を用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においても、長寿命駆動が可能となる。従って、本発明の一実施形態の二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する積層ラミネート型の二次電池であって、前記負極は、炭素材料、リチウムと合金可能な金属およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物の少なくとも１つを含む負極活物質を含み、かつ負極用結着剤によって負極集電体と結着されており、前記負極がビニルエーテル化合物を含む。これは、捲回構造を持つ電極素子を用いた二次電池においても有効である。
【００８４】
［発明の他の実施の形態］
上記実施の形態において、表面処理Ｍｎ系正極を主とした正極活物質に、ＬｉＣｏＯ２等の一般的に正極活物質として知られている化合物を混合して用いることもできる。また、安全性等のためにＬｉ２ＣＯ３等の通常用いられる添加物質をさらに加えることもできる。
【００８５】
また、上記実施の形態において、電池の外装体としては、角型、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型など種々の形状を採用することが出来る。外装材料その他の構成部材は特に限定されるものではなく、電池形状に応じて選定すればよい。一例を挙げると、フィルム状外装体を、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱性樹脂膜に直接あるいは接着剤を介して前述の熱融着性樹脂膜をラミネートしたフィルム、あるいは熱融着性樹脂膜単独フィルムなどで構成することができる。
【００８６】
また、本明細書で記載したリチウムイオン二次電池を複数個の電池を組み合わせて、組電池とすることができる。また、本明細書で記載したリチウムイオン二次電池またはその組電池は、モーター駆動用電源としても最適であり、車両用途等において使用できる。
【実施例】
【００８７】
以下に本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
（実施例１）
［負極の作製］
負極シートは、カーボン（グラファイト）２０ｇ、導電性物質として炭素粉末（アセチレンブラック）０．８６ｇ、１．０質量％カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液２２ｇおよび皮膜形成添加剤として、下記式で表されるエチレングリコールモノビニルエーテル（以下、「化合物１」とも記載する）０．０３６ｇ（カーボンに対して０．１８質量％）を混合した。この混合物に、４０質量％ＳＢＲ水溶液１．１ｇを添加し、撹拌することで均一なスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔表面に１ｃｍ２当たり１６ｍｇの量となるように塗布し、８０℃で２０分乾燥後、さらにプレスすることで、厚さ１５０μｍの負極シートを作製した。
【００８９】
【化５】
2015197975.tif 000007
【００９０】
［コイン型セルの作製］
得られた負極シートを直径１２ｍｍの円状に打ち抜き、これを電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７）を用いた。電解液を含浸させた電極に、電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムセパレーターを積層した。さらにリチウム金属ディスクを対極として積層し、これをステンレス製コイン型電池外装体に入れ、かしめ機によって圧力を加え、密閉型のコイン型セルとした。
【００９１】
［セル特性評価］
負極シートを電解液に含浸させてから３０分経過後、２０℃において、下限電圧０Ｖまで０．２５ｍＡの定電流で負極にリチウムイオンを吸蔵させたときの初期吸蔵容量を初回充電容量とした。また、前述の充電セルを０．２５ｍＡの定電流で上限電圧２Ｖまで放電後、０．５ｍＡの定電流で下限電圧０Ｖまで再充電した。この再充電したセルに、定電流（０．５ｍＡ、１ｍＡ、１．５ｍＡ、２ｍＡ、２．５ｍＡ）を１０秒間流したときの電流値と１０秒後の電圧値をプロットし、その傾きを負極の初回抵抗値（内部抵抗値）として算出した。その後、２０℃において定電流電圧で２０サイクル充放電を行い、容量維持率が７０％以上のセルを○、７０％未満のセルを×とした。
【００９２】
（実施例２）
皮膜形成添加剤として化合物１を０．１０ｇ（カーボンに対して０．５２質量％）混合して負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【００９３】
（実施例３）
皮膜形成添加剤として化合物１を０．３２ｇ（カーボンに対して１．６質量％）混合して負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【００９４】
（実施例４）
皮膜形成添加剤として、下記式で表されるジエチレングリコールモノビニルエーテル（以下、「化合物２」とも記載する）を０．０４２ｇ（カーボンに対して０．２１質量％）混合して負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【００９５】
【化６】
2015197975.tif 000008
【００９６】
（実施例５）
皮膜形成添加剤として化合物２を０．１１ｇ（カーボンに対して０．５６質量％）混合して負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【００９７】
（実施例６）
皮膜形成添加剤として化合物２を０．２８ｇ（カーボンに対して１．４質量％）混合して負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【００９８】
（実施例７）
皮膜形成添加剤として、下記式で表される４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（以下、「化合物３」とも記載する）を０．０３８ｇ（カーボンに対して０．１９質量％）混合して負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【００９９】
【化７】
2015197975.tif 000009
【０１００】
（実施例８）
皮膜形成添加剤として化合物３を０．１１ｇ（カーボンに対して０．５４質量％）混合して負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０１】
（実施例９）
皮膜形成添加剤として化合物３を０．３６ｇ（カーボンに対して１．８質量％）混合して負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０２】
（実施例１０）
負極シートは、カーボン（グラファイト）２０ｇ、導電性物質として炭素粉末（アセチレンブラック）０．８６ｇ、ＰＶｄＦ１．０ｇ、Ｎ−メチルピロリドンおよび皮膜形成添加剤として、下記式で表されるテトラエチレングリコールメチルビニルエーテル（以下、「化合物４」とも記載する）０．０３４ｇ（カーボンに対して０．１７質量％）を加え、撹拌することで均一なスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔表面に１ｃｍ２当たり１６ｍｇの量となるように塗布し１００℃で２０分乾燥後、さらにプレスすることで、厚さ１５０μｍの負極シートを作製した。負極の作製以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０３】
【化８】
2015197975.tif 000010
【０１０４】
（実施例１１）
皮膜形成添加剤として化合物４を０．１０ｇ（カーボンに対して０．４９質量％）混合して負極を作製した以外は、実施例１０と同様の評価を行った。
【０１０５】
（実施例１２）
皮膜形成添加剤として化合物４を０．３６ｇ（カーボンに対して１．８質量％）混合して負極を作製した以外は、実施例１０と同様の評価を行った。
【０１０６】
（実施例１３）
皮膜形成添加剤として、下記式で表される２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル（以下、「化合物５」とも記載する）を０．０４０ｇ（カーボンに対して０．２０質量％）混合して負極を作製した以外は、実施例１０と同様の評価を行った。
【０１０７】
【化９】
2015197975.tif 000011
【０１０８】
（実施例１４）
皮膜形成添加剤として化合物５を０．１１ｇ（カーボンに対して０．５４質量％）混合して負極を作製した以外は、実施例１０と同様の評価を行った。
【０１０９】
（実施例１５）
皮膜形成添加剤として化合物５を０．４６ｇ（カーボンに対して２．３質量％）混合して負極を作製した以外は、実施例１０と同様の評価を行った。
【０１１０】
（実施例１６）
皮膜形成添加剤として、下記式で表されるジエチレングリコールジビニルエーテル（以下、「化合物６」とも記載する）を０．０４２ｇ（カーボンに対して０．２１質量％）混合して負極を作製した以外は、実施例１０と同様の評価を行った。
【０１１１】
【化１０】
2015197975.tif 000012
【０１１２】
（実施例１７）
皮膜形成添加剤として化合物６を０．１１ｇ（カーボンに対して０．５７質量％）混合して負極を作製した以外は、実施例１０と同様の評価を行った。
【０１１３】
（実施例１８）
皮膜形成添加剤として化合物６を０．３８ｇ（カーボンに対して１．９質量％）混合して負極を作製した以外は、実施例１０と同様の評価を行った。
【０１１４】
（実施例１９）
皮膜形成添加剤として、下記式で表されるトリエチレングリコールジビニルエーテル（以下、「化合物７」とも記載する）を０．０３８ｇ（カーボンに対して０．１９質量％）混合して負極を作製した以外は、実施例１０と同様の評価を行った。
【０１１５】
【化１１】
2015197975.tif 000013
【０１１６】
（実施例２０）
皮膜形成添加剤として化合物７を０．１１ｇ（カーボンに対して０．５４質量％）混合して負極を作製した以外は、実施例１０と同様の評価を行った。
【０１１７】
（実施例２１）
皮膜形成添加剤として化合物７を０．５０ｇ（カーボンに対して２．５質量％）混合して負極を作製した以外は、実施例１０と同様の評価を行った。
【０１１８】
（実施例２２）
皮膜形成添加剤として、下記式で表されるビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］イソフタレート（以下、「化合物８」とも記載する）を０．０３８ｇ（カーボンに対して０．１９質量％）混合して負極を作製した以外は、実施例１０と同様の評価を行った。
【０１１９】
【化１２】
2015197975.tif 000014
【０１２０】
（実施例２３）
皮膜形成添加剤として化合物８を０．１９ｇ（カーボンに対して０．９５質量％）混合して負極を作製した以外は、実施例１０と同様の評価を行った。
【０１２１】
（実施例２４）
皮膜形成添加剤として化合物８を０．６０ｇ（カーボンに対して３．０質量％）混合して負極を作製した以外は、実施例１０と同様の評価を行った。
【０１２２】
（比較例１）
皮膜形成添加剤を添加せずに負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【０１２３】
（参考例１）
皮膜形成添加剤に化合物１を用いて、添加量を１．１ｇ（カーボンに対して５．５質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【０１２４】
（参考例２）
皮膜形成添加剤に化合物２を用いて、添加量を１．１ｇ（カーボンに対して５．５質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【０１２５】
（参考例３）
皮膜形成添加剤に化合物３を用いて、添加量を１．１ｇ（カーボンに対して５．５質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【０１２６】
（参考例４）
皮膜形成添加剤に化合物４を用いて、添加量を１．１ｇ（カーボンに対して５．５質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１０と同様の評価を行った。
【０１２７】
（参考例５）
皮膜形成添加剤に化合物５を用いて、添加量を１．１ｇ（カーボンに対して５．５質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１０と同様の評価を行った。
【０１２８】
（参考例６）
皮膜形成添加剤に化合物６を用いて、添加量を１．１ｇ（カーボンに対して５．５質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１０と同様の評価を行った。
【０１２９】
（参考例７）
皮膜形成添加剤に化合物７を用いて、添加量を１．１ｇ（カーボンに対して５．５質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１０と同様の評価を行った。
【０１３０】
（参考例８）
皮膜形成添加剤に化合物８を用いて、添加量を１．１ｇ（カーボンに対して５．５質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１０と同様の評価を行った。
【０１３１】
【表１】
2015197975.tif 000015
【０１３２】
評価結果を表１に示す。表１は、負極スラリーに添加剤を入れた場合の初回充電容量、内部抵抗値およびサイクル特性を評価したものである。内部抵抗値は、ビニルエーテル化合物を０．１７％〜３．０％の範囲で添加した実施例１〜２４では、添加剤なし（比較例１）の抵抗値とほぼ変わりないが、ビニルエーテル化合物を５．５％添加した参考例１〜８において抵抗値が大きく上昇した。これは、負極表面でのビニルエーテル化合物の重合反応により、ポリマー状の皮膜が形成されたことによるものと考えられる。実施例１〜２４では負極表面に良好な皮膜が形成されたのに対し、参考例１〜８では実施例に比べてビニルエーテル化合物の添加量が多いため皮膜が厚膜化した結果、抵抗値が大きく上昇したものと考えられる。そして、充放電試験２０サイクル後においては、実施例１〜２４ではサイクル特性は良好であったのに対し、比較例１および参考例１〜８ではサイクル特性が悪い結果となった。実施例１〜２４では良好な皮膜により負極表面での電解液分解反応が抑制された結果、良好なサイクル特性を示したものと思われる。一方、添加剤がない比較例１では、負極表面に良好な皮膜が形成されないため、充放電の繰り返しにより負極表面での電解液分解反応が進行し、その分解物が負極表面に堆積するため、抵抗が上昇しサイクル特性が低下したものと思われる。また、参考例１〜８では、充電することが出来なかった。これは実施例に比べてビニルエーテル化合物の添加量が多いため皮膜が厚膜化した結果、リチウムイオン伝導性が大幅に低下したためと考えられる。
【０１３３】
本発明の主要な発明は特許請求の範囲に記載のとおりであるが、さらに、以下の事項も開示している。
【０１３４】
（付記１）
式（１）または式（２）で表されるビニルエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする二次電池用負極。
【０１３５】
【化１３】
2015197975.tif 000016
（式（１）中、Ｒ１は、−ＣａＨ２ａＯＨ（ａは１〜１０の整数）、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＨ（ｂは２〜１０の整数）、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ−ＣｄＨ２ｄ＋１（ｃは１〜１０の整数、ｄは１〜５の整数）、シクロヘキシル基、フェニル基または−ＣｅＨ２ｅ＋１（ｅは１〜２０の整数、ただし、−ＣｅＨ２ｅ＋１の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されていてもよく、また、−ＣｅＨ２ｅ＋１は直鎖であっても分岐鎖であってもよい）である。）
【０１３６】
【化１４】
2015197975.tif 000017
（式（２）中、Ｒ２は、−ＣｆＨ２ｆ−（ｆは１〜２０の整数）、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ−ＣＨ２ＣＨ２−（ｇは１〜１０の整数）、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−、−ＣｈＨ２ｈ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｏ−ＣｉＨ２ｉ−（ｈおよびｉはそれぞれ独立に１〜１０の整数）、−ＣｊＨ２ｊ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣｋＨ２ｋ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−（ｊ、ｋおよびｌはそれぞれ独立に１〜１０の整数）、−ＣｍＨ２ｍ−Ｏ−ＣＯ−ＣｎＨ２ｎ−ＣＯ−Ｏ−ＣｐＨ２ｐ−（ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ独立に１〜１０の整数）、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣｑＨ２ｑ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−（ｑは１〜１０の整数）または−ＣｒＨ２ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＣｓＨ２ｓ−（ｒおよびｓはそれぞれ独立に１〜１０の整数）である。）
【０１３７】
（付記２）
前記式（１）または式（２）で表されるビニルエーテル化合物を、負極活物質に対して０．０１質量％以上５．０質量％以下の範囲で含有することを特徴とする付記１に記載の負極。
【０１３８】
（付記３）
前記ビニルエーテル化合物は、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、テトラエチレングリコールメチルビニルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルおよびビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］イソフタレートからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする付記１または２に記載の負極。
【０１３９】
（付記４）
前記ビニルエーテル化合物が、負極表面に付着していることを特徴とする、付記１〜３のいずれか一項に記載の負極。
【０１４０】
（付記５）
前記ビニルエーテル化合物が、負極表面に皮膜を形成していることを特徴とする、付記１〜３のいずれか一項に記載の負極。
【０１４１】
（付記６）
正極および付記５に記載の負極が対向配置された電極素子と、電解液とを有する二次電池。
【０１４２】
（付記７）
さらに、前記電極素子と前記電解液とを内包する外装体を備え、前記外装体がラミネートフィルムであることを特徴とする付記６に記載の二次電池。
【０１４３】
（付記８）
前記負極と正極がセパレータを介して積層配置された電極素子を有する積層ラミネート型であることを特徴とする付記７に記載の二次電池。
【０１４４】
（付記９）
付記６〜８のいずれか一項に記載の二次電池を用いた組電池。
【０１４５】
（付記１０）
付記６〜８のいずれか一項に記載の二次電池、または付記９に記載の組電池をモーター駆動用電源として搭載した車両。
【０１４６】
（付記１１）
付記６〜８のいずれか一項に記載の二次電池、または付記９に記載の組電池を搭載した蓄電設備。
【０１４７】
（付記１２）
式（１）または式（２）で表されるビニルエーテル化合物よりなる群より選ばれる少なくとも１種と、負極活物質と、結着剤とが分散媒に分散された負極スラリーを調製する工程と、
前記負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥する工程と、
を含むことを特徴とする、負極の製造方法。
【０１４８】
（付記１３）
前記負極スラリーを調製する工程において、
前記ビニルエーテル化合物と負極活物質とを分散媒に分散後、さらに結着剤を添加して負極スラリーを調製することを特徴とする、付記１２に記載の負極の製造方法。
【０１４９】
（付記１４）
前記ビニルエーテル化合物が負極活物質の表面に付着した負極が得られることを特徴とする、付記１２または１３に記載の負極の製造方法。
【０１５０】
（付記１５）
付記１２〜１４のいずれかに記載の製造方法によって製造された負極を、前記負極を外装体に封入する前に電解液に接触させることによって、前記負極表面に皮膜を形成する工程を含むことを特徴とする、負極の製造方法。
【０１５１】
（付記１６）
正極と負極が対向配置された電極素子と、電解液とを備えた二次電池の製造方法であって、
正極と、付記１２〜１４のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された負極とを対向配置して電極素子を作製する工程と、
前記電極素子と前記電解液とを外装体に封入する工程と、
を含み、前記負極に前記電解液を含浸させることによって、負極表面に皮膜を形成することを特徴とする二次電池の製造方法。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本実施形態は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
【符号の説明】
【０１５３】
１ａ  正極活物質層
１ｂ  正極集電体
２    セパレータ
３ａ  負極活物質層
３ｂ  負極集電体
４    正極端子
５    正極タブ
６    負極端子
７    負極タブ
【図１】
2015197975.tif 000020