(57)【要約】      （修正有）【課題】無機微粒子の初期分散性と、経時的な分散性に優れる無機微粒子分散剤の提供。【解決手段】（メタ）アクリル酸（塩）系重合体と一般式（１）で表されるアミン化合物を含み、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の重量平均分子量は２，０００〜１０，０００であり、含まれる酸基の０〜８５モル％がアルカリ金属塩であり、０．１〜３５モル％の酸基がアルカリ土類金属塩で、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体１００質量％に対するアミン化合物の含有量が０．０１〜５０質量％である無機微粒子分散剤。2015150530.tif 000006［Ｒ１はＣ１〜１８のアルキレン基；（Ｒ１の少なくとも１つはＣ２のアルキレン基）；Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、Ｈ、Ｃ１〜１８のアルキル基（結合して環構造を形成しても良い）；ｎは１〜３００の数］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機微粒子分散剤であって、
（メタ）アクリル酸（塩）系重合体と下記一般式（１）で表されるアミン化合物を含み、該（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の重量平均分子量は２，０００以上、１０，０００以下であり、
該（メタ）アクリル酸（塩）系重合体に含まれる酸基の０モル％以上、８５モル％以下がアルカリ金属塩であり、０．１モル％以上、３５モル％以下の酸基がアルカリ土類金属塩であり、
該（メタ）アクリル酸（塩）系重合体１００質量％に対する該一般式（１）で表されるアミン化合物の含有量が、０．０１質量％以上、５０質量％以下である、無機微粒子分散剤。
【化１】
2015150530.tif 000005
上記一般式（１）において、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１〜１８のアルキレン基を表し（ただし、Ｒ１の少なくとも１つは炭素数２のアルキレン基である）、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基（ただし、Ｒ２、Ｒ３は結合して環構造を形成しても良い）を表し、ｎは１〜３００の数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を含む無機微粒子分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等に代表される（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、顔料分散剤等の用途に、広く使用されている。
例えば特許文献１には、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液であって、該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の少なくとも一部は有機アミンで中和されており、該水溶液に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造と有機アミン（塩）に由来する構造とのモル比が１００：１０〜１００：７５であり、該水溶液に含まれる、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が、該水溶液に対して１０００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする水溶液が開示されている。上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液は、無機粒子スラリーの分散剤として使用した場合に、良好な初期の粘性と、経時的な粘度安定性を有することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１２６０５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のとおり、無機粒子の分散剤が種々提案されているものの、例えば近年の顔料塗工機の高度化、精密化に伴い、従来より厳しい無機微粒子の初期分散性や経時変化の少ない分散性を発現する無機微粒子分散剤の要求が高まってきた。
そこで本発明は、従来よりも優れた無機微粒子の初期分散性と、経時的な分散性とを有する無機微粒子分散剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、無機微粒子分散剤が所定の化合物を含むことにより、無機微粒子スラリーの初期分散性と、経時的な分散性が従来より優れたものとなることを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は、無機微粒子分散剤であって、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体と下記一般式（１）で表されるアミン化合物を含み、該（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の重量平均分子量は２，０００以上、１０，０００以下であり、該（メタ）アクリル酸（塩）系重合体に含まれる酸基の０モル％以上、８５モル％以下がアルカリ金属塩であり、０．１モル％以上、３５モル％以下の酸基がアルカリ土類金属塩であり、該（メタ）アクリル酸（塩）系重合体１００質量％に対する該一般式（１）で表されるアミン化合物の含有量が、０．０１質量％以上、５０質量％以下である、無機微粒子分散剤である。
【０００７】
【化１】
2015150530.tif 000002
【０００８】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１〜１８のアルキレン基を表し（ただし、Ｒ１の少なくとも１つは炭素数２のアルキレン基である）、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基（ただし、Ｒ２、Ｒ３は結合して環構造を形成しても良い）を表し、ｎは１〜３００の数を表す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の無機微粒子分散剤は、優れた無機微粒子（例えば炭酸カルシウム）の初期分散性と、経時的な分散性を発現する。よって、本発明の無機微粒子分散剤は、無機微粒子の分散剤として、有用に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１１】
［（メタ）アクリル酸（塩）系重合体］
本発明の無機微粒子分散剤は、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体（以下、「本発明の重合体」ともいう）を含む。本発明において（メタ）アクリル酸（塩）系重合体とは、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位を有する重合体を言う。（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位とは、（メタ）アクリル酸（塩）が重合して形成される構造単位であり、（メタ）アクリル酸（塩）の炭素炭素二重結合が単結合に変化した構造単位であり、例えば、（メタ）アクリル酸（塩）がアクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）の場合、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位は、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−、で表すことができる。
なお、「（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位」とは、「（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位」と同じ構造であれば、（メタ）アクリル酸（塩）を重合する以外の方法で得られた構造単位も、「（メタ）アクリル酸（塩）」に含まれる。
【００１２】
上記（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、全単量体に由来する構造単位（上記（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位と後述するその他の単量体に由来する構造単位）１００モル％に対して、上記（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位を８０モル％以上、１００モル％以下含むことが好ましく、８５モル％以上、１００モル％以下含むことがより好ましく、９０モル％以上、１００モル％以下含むことがさらに好ましい。上記範囲で含むことにより、本発明の無機微粒子分散剤を炭酸カルシウムなどの無機微粒子の分散剤に使用した場合の初期分散性と、経時的な分散性が向上する傾向にある。
【００１３】
上記（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）以外の単量体（以下、「その他の単量体」とも言う）に由来する構造単位を有していても良い。
その他の単量体としては、特に制限はないが、具体的には、クロトン酸、αーヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びその誘導体等の、不飽和モノカルボン酸及びこれらの塩等；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メチレングルタル酸等の不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩（一塩であっても二塩であっても良い）；３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びこれらの塩等のスルホン酸系単量体；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン、およびこれらの４級化物や塩等のアミノ基含有単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコール系単量体；上記不飽和アルコール系単量体にアルキレンオキシドを付加した構造を有するポリアルキレングリコール系単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；イソブチレン、オクテン等のアルケン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；が挙げられる。また、上記他の単量体は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上を併用しても良い。上記塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が例示される。
【００１４】
本発明において、その他の単量体に由来する構造単位とは、その他の単量体が重合して形成される構造単位であり、具体的には、その他の単量体の炭素炭素二重結合が単結合になった構造である。例えば、その他の単量体がアクリル酸ブチル（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ９）である場合、その他の単量体に由来する構造単位は、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＣ４Ｈ９）−、で表すことができる。
【００１５】
上記（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、その他の単量体に由来する構造単位を、０モル％以上、２０モル％以下有することが好ましく、０モル％以上、１５モル％以下有することがより好ましく、０モル％以上、１０モル％以下有することがさらに好ましい。
上記（メタ）アクリル酸（塩）系重合体が共重合体の場合には、各構成単位は、ブロック状であっても、ランダム状であっても、規則的に存在していても構わない。
【００１６】
上記（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、上記（メタ）アクリル酸（塩）系重合体に含まれる酸基１００モル％に対して、０モル％以上、８５モル％以下が、アルカリ金属塩である。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩が例示される。上記（メタ）アクリル酸（塩）系重合体に含まれる酸基１００モル％に対して、５％以上、８０％以下がアルカリ金属塩であることが好ましく、１０％以上、７５％以下がアルカリ金属塩であることがより好ましい。上記範囲がアルカリ金属塩であることにより、本発明の無機微粒子分散剤を炭酸カルシウムなどの無機微粒子の分散剤に使用した場合の初期分散性と、経時的な分散性が向上する傾向にある。
【００１７】
上記（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、上記（メタ）アクリル酸（塩）系重合体に含まれる酸基１００モル％に対して、０．１モル％以上、３５モル％以下が、アルカリ土類金属塩である。アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩等が例示される。上記（メタ）アクリル酸（塩）系重合体に含まれる酸基１００モル％に対して、０．５％以上、３４％以下がアルカリ土類金属塩であることが好ましく、１．０％以上、３３％以下がアルカリ土類金属塩であることがより好ましい。上記範囲がアルカリ土類金属塩であることにより、本発明の無機微粒子分散剤を炭酸カルシウムなどの無機微粒子の分散剤に使用した場合の初期分散性と、経時的な分散性が向上する傾向にある。
【００１８】
上記（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、酸基の一部が有機アミン塩やアンモニウム塩であってもよく、酸基の一部が未中和であっても良い。上記有機アミンとしては、メチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、上記一般式（１）で表されるアミン等のアルカノールアミン；モルホリン、ピペリジン等の環状アミン；等が例示される。上記（メタ）アクリル酸（塩）系重合体に含まれる酸基１００モル％に対して、０．００１モル％以上、５０モル％以下が有機アミン塩およびまたはアンモニウム塩であることが好ましく、０．０１モル％以上、４０モル％以下が有機アミン塩およびまたはアンモニウム塩であることがより好ましく、０．１モル％以上、１０モル％以下が有機アミン塩およびまたはアンモニウム塩であることがさらに好ましい。有機アミン塩とアンモニウム塩との合計が、上記範囲であることにより、本発明の無機微粒子分散剤を炭酸カルシウムなどの無機微粒子の分散剤に使用した場合の分散性と、経時的な分散性が向上する傾向にある。上記未中和の酸基は、上記（メタ）アクリル酸（塩）系重合体に含まれる酸基１００モル％に対して、０モル％以上、７５モル％以下であることが好ましい。
【００１９】
上記（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、重量平均分子量が２，０００以上、１０，０００以下である。好ましくは２，１００以上、９，０００以下であり、より好ましくは２，２００以上、８，０００以下である。上記範囲であることにより、本発明の無機微粒子分散剤を炭酸カルシウムなどの無機微粒子の分散剤に使用した場合の初期分散性と、経時的な分散性が向上する傾向にある。
なお、上記重量平均分子量は後述する測定方法により測定することができる。
【００２０】
上記（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上、３．０以下であることが好ましく、１．６以上、２．９以下であることがより好ましい。
なお、上記Ｍｗ／Ｍｎは後述する測定方法により測定することができる。
【００２１】
上記（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）と、必要に応じてその他の単量体を重合する工程を含んで製造することが好ましい。上記工程において、（メタ）アクリル酸（塩）とその他の単量体の合計の使用量１００モル％に対して、（メタ）アクリル酸（塩）を８０〜１００モル％とすることが好ましく、８５〜１００モル％とすることがより好ましく、９０〜１００モル％とすることがさらに好ましい。一方、上記工程におけるその他の単量体の使用量は、（メタ）アクリル酸（塩）とその他の単量体の合計の使用量１００モル％に対して、０〜２０モル％であることが好ましく、０〜１５モル％であることがより好ましく、０〜１０モル％であることがさらに好ましい。
【００２２】
上記重合する工程における重合は、従来公知の種々の方法、例えば、溶液重合法、バルク重合、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、或いは注型重合法、薄膜重合法、噴霧重合法等を採用することができる。特に限定されるものではないが、溶液重合が好ましい。また、上記重合工程は、回分式でも連続式でも行うことができる。
【００２３】
上記重合する工程において、重合を行なう際には、重合開始剤を用いることが好ましい。上記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩が好ましく、過硫酸塩が最も好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
上記重合開始剤の使用量としては、単量体（（メタ）アクリル酸（塩）およびその他の単量体）の使用量１モルに対して、０．１ｇ以上、２０ｇ以下であることが好ましく、０．２ｇ以上、１８ｇ以下であることがより好ましい。
【００２４】
上記重合する工程においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、具体的には、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸（塩）（これらの水和物を含む）；亜リン酸、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸（塩）；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸（塩）；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の重亜硫酸（塩）；亜ジチオン酸ナトリウム等の亜ジチオン酸（塩）；ピロ亜硫酸カリウム等のピロ亜硫酸（塩）；などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
連鎖移動剤の使用量としては、単量体（（メタ）アクリル酸（塩）およびその他の単量体）の使用量１モルに対して、０ｇ以上、２０ｇ以下であることが好ましく、０ｇ以上、１５ｇ以下であることがより好ましい。
【００２５】
上記重合工程は、反応促進等を目的として、重金属イオンを使用しても良い。本発明で重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属のイオンを意味する。重金属イオンを使用することで、重合開始剤の使用量を低減することが可能となる。上記重金属イオンは、イオンの形態として含まれるものであれば特に限定されないが、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いる方法を用いると、取り扱い性に優れるため好適である。上記重金属化合物としては、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マンガン等が例示される。
上記重金属イオンの使用量としては、重合反応液全量に対して、０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００２６】
上記重合工程は、溶媒を使用することが好ましい。溶媒としては、水を含むことが好ましく、溶媒全量に対して、水を５０質量％以上、１００質量％以下含むことがより好ましく、８０質量％以上、１００質量％以下含むことがさらに好ましい。上記重合工程で使用可能な溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で試用されてもよい。
溶媒の使用量としては、単量体１００質量％に対して４０〜２００質量％が好ましい。より好ましくは、４５質量％以上であり、更に好ましくは、５０質量％以上である。また、より好ましくは、１８０質量％以下であり、更に好ましくは、１５０質量％以下である。溶媒の使用量が４０質量％未満であると、得られる重合体の分子量が高くなるおそれがあり、２００質量％を超えると、得られる重合体の濃度が低くなり、保管等のコストが高額になるおそれがある。
【００２７】
上記重合工程における重合は、通常、０℃以上で行われることが好ましく、また、１５０℃以下で行われることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、６０℃以上であり、特に好ましくは、８０℃以上である。また、より好ましくは、１２０℃以下であり、更に好ましくは、１１０℃以下である。
上記重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動（昇温又は降温）させてもよい。
【００２８】
上記重合工程における重合時間は特に制限されないが、好ましくは３０〜４２０分であり、より好ましくは４５〜３９０分であり、さらに好ましくは６０〜３６０分であり、最も好ましくは９０〜３００分である。なお、本発明において、「重合時間」とは、特に断らない限り、単量体を添加している時間を表す。
【００２９】
上記重合工程は、単量体を未中和のまま重合して後述する中和工程でアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が所定の範囲になるように中和しても良く、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が所定の範囲になるように予め（重合前に）単量体を中和してもよく、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が所定の範囲になるように重合しながら中和しても良い。好ましくは中和工程で中和して調整することが好ましい。
【００３０】
上記重合工程における反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下の何れであってもよいが、得られる重合体の分子量の点で、常圧下、又は、反応系内を密閉し、加圧下で行うのが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点で、常圧（大気圧）下で行うのが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気であっても良く、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換しても良い。
【００３１】
上記（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、任意であるが、上記重合工程以外の工程を含んで製造しても構わない。例えば、熟成工程、中和工程、重合開始剤や連鎖移動剤の失活工程、希釈工程、乾燥工程、濃縮工程、精製工程等が挙げられる。
【００３２】
上記中和工程は、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体が固体の場合には、水等の溶剤に溶解し、該溶液に、アルカリ化合物を添加することにより行うことが好ましい。アルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機アミン等が例示される。
【００３３】
［一般式（１）で表されるアミン化合物］
本発明の無機微粒子分散剤は、下記一般式（１）で表されるアミン化合物（以下、「本発明のアミン化合物」ともいう）を含む。
【００３４】
【化２】
2015150530.tif 000003
【００３５】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し（ただし、Ｒ１の少なくとも１つは炭素数２のアルキレン基である）、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基（ただし、Ｒ２、Ｒ３は結合して環構造を形成しても良い）を表し、ｎは１〜３００の数を表す。
【００３６】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキレン基を表す（ただし、Ｒ１の少なくとも１つは炭素数２のアルキレン基である）が、Ｒ１１００モル％に対し、３０〜１００モル％がエチレン基であることが好ましく、５０〜１００モル％がエチレン基であることがより好ましく、８０〜１００モル％がエチレン基であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、本発明の無機微粒子分散剤を炭酸カルシウムなどの無機微粒子の分散剤に使用した場合の初期分散性と、経時的な分散性が向上する傾向にある。
Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数２〜４のアルキレン基を表すことが好ましい。
【００３７】
上記一般式（１）において、ｎは１〜３００の数であるが、ｎは２〜２９０であることが好ましく、３〜２８０であることがより好ましい。
【００３８】
上記一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基（ただし、Ｒ２、Ｒ３は結合して環構造を形成しても良い）を表す。ここで、炭素数１〜１８のアルキル基とは、分岐状でも直鎖状でもよく、炭素数が上記の範囲である限り、置換基を有していても良い。置換基としては、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基等が例示される。なお、「Ｒ２、Ｒ３は結合して環構造を形成しても良い」とは、上記一般式（１）の窒素原子とＲ２、Ｒ３とが結合して、例えばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環等を形成していることを言う。
Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であることがさらに好ましい。
【００３９】
［本発明の無機微粒子分散剤］
本発明の無機微粒子分散剤は、上記（メタ）アクリル酸（塩）系重合体と上記一般式（１）で表されるアミン化合物を含み、必要に応じて他の成分を含む。
本発明の無機微粒子分散剤は、本発明の無機微粒子分散剤１００質量％に対し、上記（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を１〜９９．９質量％含むことが好ましい。なお、上記一般式（１）で表されるアミン化合物は、上記（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の酸基を中和した形態として存在していても良い。この場合、上記一般式（１）で表されるアミン化合物は、上記（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の一部を構成することになるが、上記本発明の無機微粒子分散剤に含まれる上記（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の質量範囲を表す場合には、上記一般式（１）で表されるアミン化合物は、含まずに計算する。本発明の無機微粒子分散剤１００質量％に対し、上記（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は、１０〜９９質量％含まれることがより好ましく、２０〜９５質量％含まれることがさらに好ましい。
【００４０】
本発明の無機微粒子分散剤は、本発明の無機微粒子分散剤に含まれる（メタ）アクリル酸（塩）系重合体１００質量％（酸基の塩は、未中和の酸基として計算する。）に対し、上記一般式（１）で表されるアミン化合物を０．０１質量％以上、５０質量％以下含むことが好ましい。より好ましくは、０．０１質量％以上であり、４５質量％以下であり、さらに好ましくは、０．１質量％以上であり、４０質量％以下である。なお、上記のとおり、上記一般式（１）で表されるアミン化合物は、アミノ基が中和された形態として存在しても良いが、上記（メタ）アクリル酸（塩）系重合体に対する上記一般式（１）で表されるアミン化合物の質量％を計算する際には、未中和のアミノ基として計算する。上記範囲であることにより、本発明の無機微粒子分散剤を炭酸カルシウムなどの無機微粒子の分散剤に使用した場合の初期分散性と、経時的な分散性が向上する傾向にある。
【００４１】
本発明の無機微粒子分散剤は、水等の溶媒を含んでいても良い。本発明の無機微粒子分散剤は、溶媒を０質量％以上、９８．９９質量％以下含むことが好ましく、１〜９８．０質量％含まれることがより好ましい。
【００４２】
本発明の無機微粒子分散剤は、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸及びその塩、ホスホン酸及びその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
【００４３】
［本発明の無機微粒子分散剤の用途］
本発明の無機微粒子分散剤は、無機微粒子、例えばカオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム等の分散剤として好ましく使用することができる。
なお、本発明において微粒子とは、例えば平均粒径が１０μｍ以下の粒子をいう。
本発明の無機微粒子分散剤は、無機物質を粉砕して無機微粒子を製造する際の粉砕助剤として使用してもよい。
本発明の無機微粒子分散剤を使用することで、低粘度で粘性の経時安定性を有し、かつ高濃度の無機微粒子スラリーを得ることが可能となる。本発明の無機微粒子分散剤を使用した炭酸カルシウムスラリーを製紙用顔料スラリーとして使用した場合、塗工した際に塗工欠陥を抑制し、良好な原紙被覆性、印刷光沢、耐ブリスター性、ムラのない印刷面感を与え、かつ顔料が本来持つ白色度、不透明度、インキ受理性の有意点を備えた印刷用塗工紙を提供することが可能となる。
【００４４】
本発明の無機微粒子分散剤を用いて、無機粒子スラリーを調整する方法としては、通常用いられる方法が適宜参照される、又は、組み合わされることにより行うことができるが、例えば、粉体のまま粉砕する乾式粉砕法や媒体を併用した湿式粉砕法が挙げられ、より粒子径の細かい微粒子を得るためには湿式粉砕法が好ましい。この方法は、低粘度であり、かつ分散安定性に優れた高濃度の無機粒子スラリーを得ることができる点で好適である。上記湿式粉砕処理は、無機粒子が重質炭酸カルシウムの場合、天然鉱石を粗粉砕した後、湿式粉砕プロセスによって目標粒径まで一気に粉砕する工程を採用してもよく、段階的に所定の粒子径まで小さくしていく粉砕工程を採用しても良いが、本発明の無機微粒子分散剤は、上記いずれの粉砕の段階においても使用可能であり、例えば粉砕後の経時的なスラリー粘度の増加を押さえること等を目的として、粉砕後に添加することも可能である。また、無機粒子が軽質炭酸カルシウムの場合でも得られた凝集粒子を湿式粉砕プロセスによって目標粒径まで一気に粉砕する工程を採用してもよく、段階的に所定の粒子径まで小さくしていくといった粉砕工程を採用しても良いが、本発明の無機微粒子分散剤は、上記いずれの粉砕の段階においても使用可能であり、例えば粉砕後の経時的なスラリー粘度の増加を押さえること等を目的として、粉砕後に添加することも可能である。
無論、本発明における無機粒子スラリーの調整方法は、この湿式粉砕処理法に限定されるものではなく、湿式粉砕処理を施さない調整方法をとることもなんら制限されるものではない。上記無機粒子スラリーの調整方法において、一次分散の方法は特に制限されるものではないが、ミキサーで混合することが好ましく、例えば、高速ディスパー、ホモミキサー、ボールミル、コーレスミキサー、撹拌式ディスパー等の剪断力の高いものを用いることが好適である。湿式粉砕処理の際、本発明の無機微粒子分散剤を粉砕機に仕込んで粉砕しても良い。このような場合、該無機微粒子分散剤は粉砕助剤としての役割も発揮する。
【００４５】
上記無機粒子スラリーに含まれる無機粒子の平均粒径としては、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下である。なお、ここで言う平均粒径は、レーザー粒度分布計もしくはＸ線検出器を有する粒度分布計にて計測された粒径である。また、所望の粒径が好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であることが好ましい。
上記無機微粒子分散剤の使用量は固形分で、無機微粒子１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部とすることが好ましい。使用量が上記範囲内にあることによって、充分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
無機粒子スラリーとしてはまた、固形分濃度が６０質量％以上であるものであることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。
上記無機粒子スラリーの粘度は、特に制限はされないが、スラリー濃度により大きく異なるため、７５質量％に調整した直後に、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは９００ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、上記無機粒子スラリー粘度は、Ｂ型粘度計を使用し、測定条件としては、ローターＮｏ．４、６０ｒｐｍ、５分間で測定した値をいう。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４７】
＜重合体水溶液、無機微粒子分散剤の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１４０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体組成物１．０ｇ＋水３．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
【００４８】
＜重量平均分子量及び数平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
重合体の重量平均分子量及び数平均分子量の測定は、下記条件で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて行った。
装置：東ソー株式会社製  ＴＯＳＯＨ  ＥＣＯＳＥＣ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：ＨＩＴＡＣＨＩ ＲＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｌ−２４９０
カラム：東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＰＷＸＬ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：創和科学社製ＰＯＬＹ ＳＯＤＩＵＭ ＡＣＲＹＬＡＴＥ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：リン酸二水素ナトリウム１２水和物／リン酸水素二ナトリウム２水和物（３４．５ｇ／４６．２ｇ）の混合物を純水にて５０００ｇに希釈した溶液。
【００４９】
＜重合体水溶液、無機微粒子分散剤中の単量体等の測定＞
該単量体の測定は、下記条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置： Ｗａｔｅｒｓ製  ｅ２６９５
検出器： Ｗａｔｅｒｓ製  ２４８９
カラム：昭和電工社製ＳＨＯＤＥＸ ＲＳｐａｋ ＤＥ−４１３
温度：４０．０℃
溶離液：０．１％リン酸水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ。
【００５０】
＜有効成分測定＞
有効成分値は重合して得られた（メタ）アクリル酸（塩）系重合体のカルボキシル基濃度として平沼産業社製自動滴定装置ＣＯＭ−１５００にて測定、算出した。まず１Ｎ ＮａＯＨ水溶液で完全に（メタ）アクリル酸（塩）系重合体中のカルボン酸を中和した後、１Ｎ ＨＣｌ水溶液にて滴定曲線を作成し、その曲線の第二変曲点と第一変曲点の差（１Ｎ ＨＣｌ溶液量）から以下のように算出した。
有効成分値（％）＝９．４×（第２変曲点での１Ｎ ＨＣｌ量（質量）−第１変曲点での１Ｎ ＨＣｌ量（質量））×ＨＣｌ力価／分析物量（質量）。
なお、上記分析物量とは、分析した（メタ）アクリル酸（塩）系重合体水溶液の質量を表す。
【００５１】
＜スラリー粘度の評価方法＞
市販の丸尾カルシウム社製、重質炭酸カルシウム粉体２００質量部（スラリー液全仕込に対して７６．９％）を５００ｍｌＳＵＳ製容器に投入し、ガラス製四つ口セパラブルフラスコの蓋上部の一番広い口に撹拌シールを取り付けたものに３段ピンを装着したＳＵＳ製攪拌翼を装着、残りの口はシリコーンゴム栓で蓋をして、ＳＵＳ製容器とガラス製蓋上部を固定用の止め具で３箇所固定する。このＳＵＳ製攪拌翼と強力な撹拌モーターを接続し、粉砕途中で緩まないように容器全体を支柱にしっかりと固定した。
【００５２】
続いて、四つ口セパラブルフラスコのシリコーンゴム栓の一つを開けて、ロートを差し込み、撹拌モーターを２００〜３００ｒｐｍ程度の低速回転の状態で撹拌しながら、ここから、有効成分値２０％に調整した（水で希釈または濃縮等）重合体水溶液２．７５質量部と純水４６質量部を混合したものと、２ｍｍセラミックビーズ５００質量部を順に少しずつ投入していった。すべて投入後、８０℃のウォーターバスでＳＵＳ製容器を保温しながら、一気に１０００ｒｐｍまで回転数を上昇させ、ビーズの状態を確認後、さらに１５００ｒｐｍまで回転数をあげた。粉砕開始４０分後に２０％重合体水溶液を１．３８質量部、さらに７０分後と９０分後に１．３８質量部ずつ投入した。この状態で２μｍ以下の粒径が９０％以上に到達するまで粉砕を継続した。最終的には重質炭酸カルシウムに対し０．８０質量％のポリマー添加量となった。粉砕後、内容物をセラミックと分離し、回収した。粒径は日立製  レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２にて分析した。
【００５３】
回収したスラリーの粘度を１時間２５℃で保管したのち、Ｂ型粘度計で、回転子Ｎｏ．４、６０ｒｐｍ、５分後の粘度を測定し（スラリーの初期粘度）、比較した。なお、回収したスラリーは、測定直前まで２５℃の環境下で保存した。
【００５４】
上記サンプルを２時間後、２４時間後、１６８時間後、２５℃で保管したのち、Ｂ型粘度計で、回転子Ｎｏ．４、６０ｒｐｍ、５分後の粘度を測定した（スラリーの経時粘度）。
【００５５】
＜スラリーの固形分濃度の測定＞
空気雰囲気下、１５０℃に加熱したオーブンで無機粒子スラリーを０．５時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）を算出した。
【００５６】
＜実施例１＞
ＳＵＳ製重合釜にイオン交換水３４５質量部を仕込み、還流するまで昇温させた。
次に、８０質量％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する）９００質量部を１８０分間、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する）４９質量部を１８５分間、４５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下、「４５％ＳＨＰ」とも称する）８７質量部を１８０分間（内１７質量部を最初の２０分間で、残りの７０質量部をその後の１６０分間で２段階の供給速度で）で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。
その後３０分間、液温を沸点に維持した。
その後、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液６６７質量部（ＡＡ中和率８０％分）を滴下して、重合体を中和し、続いて、水酸化カルシウム粉体３．８質量部（ＡＡ中和率１％分）を重合釜内に投入して、重合体を中和し、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ１０００」（片末端が−ＮＨ２基の分子量約１０００のポリオキシアルキレンアミンで、オキシエチレン基：オキシプロピレン基が約１９：３、以下、「Ｍ１０００という」）２５７．４質量部（ＡＡ中和率２．６％分）をその供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に滴下して、重合体を中和した。
以上のようにして、本発明の無機微粒子分散剤（１）を得た。本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体水溶液（本発明の無機微粒子分散剤（１））の固形分値は４９．０％、有効成分値は３８．０％であった。
【００５７】
＜実施例２＞
実施例１において、４５質量％ＳＨＰ１３９質量部を１８０分間（内２６質量部を最初の２０分間で、残りの１１３質量部をその後の１６０分間で２段階の供給速度）で、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液の使用量を５００質量部（ＡＡ中和率６０％分）に、水酸化カルシウムの使用量を１１１質量部（ＡＡ中和率３０％分）に、Ｍ１０００の使用量を４７．９質量部（ＡＡ中和率０．４８％分）に変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の無機微粒子分散剤（２）を得た。本発明の重合体水溶液（本発明の無機微粒子分散剤（２））の固形分値は４７．７％、有効成分値は４２．０％であった。
【００５８】
＜実施例３＞
実施例１において、４５質量％ＳＨＰ１３９質量部を１８０分間（内２６質量部を最初の２０分間で、残りの１１３質量部をその後の１６０分間で２段階の供給速度）で、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液の使用量を４１７質量部（ＡＡ中和率５０％分）に、水酸化カルシウムの使用量を１１１質量部（ＡＡ中和率３０％分）に、Ｍ１０００の使用量を４８．５質量部（ＡＡ中和率０．４９％分）に変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の無機微粒子分散剤（３）を得た。本発明の重合体水溶液（本発明の無機微粒子分散剤（３））の固形分値は４８．６％、有効成分値は４２．２％であった。
【００５９】
＜比較例１＞
実施例１において、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液の使用量を６６７質量部（ＡＡ中和率８０％分）に、水酸化カルシウムの使用量を０質量部（ＡＡ中和率０％分）に、Ｍ１０００の使用量を０質量部（ＡＡ中和率０％分）に変更する以外は実施例１と同様にして、比較無機微粒子分散剤（１）を得た。上記重合体水溶液（比較無機微粒子分散剤（１））の固形分値は４３．１％、有効成分値は４２．９％であった。
【００６０】
＜比較例２＞
実施例１において、「４５％ＳＨＰ」の使用量を１３９質量部（内２６質量部を最初の２０分間で、残りの１１３質量部をその後の１６０分間で添加）に、「１５％ＮａＰＳ」の使用量を４８質量部に、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液の使用量を５８３質量部（ＡＡ中和率７０％分）に、水酸化カルシウムの使用量を１１１質量部（ＡＡ中和率３０％分）に、Ｍ１０００の使用量を０質量部（ＡＡ中和率０％分）に変更する以外は実施例１と同様にして、比較無機微粒子分散剤（２）を得た。上記重合体水溶液（比較無機微粒子分散剤（２））の固形分値は４５．２％、有効成分値は４１．２％であった。
【００６１】
＜比較例３＞
実施例１において、「４５％ＳＨＰ」の使用量を９５質量部（内１７質量部を最初の２０分間で、残りの７８質量部をその後の１６０分間で添加）に、「１５％ＮａＰＳ」の使用量を４８質量部に、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液の使用量を７０８質量部（ＡＡ中和率８５％分）に、水酸化カルシウムの使用量を０質量部（ＡＡ中和率０％分）に、Ｍ１０００の使用量を０質量部（ＡＡ中和率０％分）に変更する以外は実施例１と同様にして、比較無機微粒子分散剤（３）を得た。上記重合体水溶液（比較無機微粒子分散剤（３））の固形分値は４２．８％、有効成分値は４２．３％であった。
【００６２】
実施例１〜３、比較例１〜３で得られた重合体水溶液を使用して、上述の方法により、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を評価した。結果を表１にまとめた。
【００６３】
【表１】
2015150530.tif 000004
【００６４】
表１の結果から、本発明の無機微粒子分散剤は、良好な無機微粒子スラリーの初期分散性と、良好な経時的な分散性とを有することが明らかとなった。