(57)【要約】      （修正有）【課題】粉砕トナー粒子表面に無機微粒子が均一に分散され、均一に固着されたトナーを得る方法を提供する。【解決手段】トナー粒子に無機微粒子Ａを添加混合し、該混合物を熱処理し、該熱処理トナー粒子に無機微粒子Ｂを添加混合しトナーを得る外添工程を有するトナーの製造方法において、該トナー粒子の平均円形度Ａが０．９４５以上０．９６０以下であり、重量平均粒径（Ｄ４）が４．０μｍ以上９．０μｍ以下であり、該トナー粒子の粒度分布において、４．０μｍ以下の粒径を有する粒子が４０個数％以下含有され、１０．１μｍ以上の粒径を有する粒子が５体積％以下含有され、該無機微粒子Ａは一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が０．０６μｍ以上０．２０μｍ以下のシリカ微粒子であり、該熱処理トナー粒子の平均円形度Ｂと、該トナー粒子の平均円形度Ａが、下記式の範囲であることを特徴とする。式：０．００５≦（平均円形度Ｂ−平均円形度Ａ）≦０．０２０【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程、
該溶融混練物を冷却固化し、冷却固化物を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程、
該粉砕物を分級してトナー粒子を得る分級工程、
該トナー粒子に無機微粒子Ａを添加混合し混合物を得る混合工程、
該混合物を熱処理して熱処理トナー粒子を得る熱処理工程、及び
該熱処理トナー粒子に無機微粒子Ｂを添加混合しトナーを得る外添工程
を有するトナーの製造方法において、
画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置を用いて、円相当径１．９８μｍ以上２００．００μｍ以下の粒子の円形度を測定し、円形度０．２００以上１．０００以下の範囲を８００分割して設けられた各円形度範囲における粒子割合から求められる平均円形度Ａが０．９４５以上０．９６０以下であり、
該トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が４．０μｍ以上９．０μｍ以下であり、
該トナー粒子は、４．０μｍ以下の粒径を有する粒子の含有量が４０個数％以下であり、１０．１μｍ以上の粒径を有する粒子の含有量が５体積％以下であり、
該無機微粒子Ａは一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が０．０６μｍ以上０．２０μｍ以下のシリカ微粒子であり、
該熱処理トナー粒子の平均円形度Ｂと、該トナー粒子の平均円形度Ａが、下記式の範囲であることを特徴とするトナーの製造方法。
式：０．００５≦（平均円形度Ｂ−平均円形度Ａ）≦０．０２０
【請求項２】
該熱処理トナー粒子の平均円形度Ｂが０．９５５以上０．９７５以下である請求項１に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、又はトナージェット方式記録法の如き画像形成方法に用いられるトナーの製造方法に関する。詳しくは、粉砕トナー粒子と無機微粒子を混合したのちに熱処理を施す、トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現像性の高いトナーを得るために、粉砕トナーに熱処理を施して、トナーの形状を適度に球形化する製造方法が実施されている。さらには、高耐久性および高転写性などを付与することを目的として、熱処理工程の前にトナー粒子と無機微粒子を混合し、熱処理によって無機微粒子をトナー粒子に固着させる製造方法が提案されている（特許文献１、２参照）。これらの従来技術により、トナー粒子の表面に無機微粒子が固着された、適度な球形度を持つトナーを得ることが出来る。
【０００３】
近年、さらなる高画質や高転写性など、トナー性能への要求がますます高まる中で、トナーの粒度分布や帯電分布をシャープにするなど粒子間レベルでの均一性や、さらにはトナーの粒子表面レベルでの均一性が、従来よりも強く求められている。
【０００４】
粒子表面の高度な均一性を実現するためには、トナー粒子の表面に固着される無機微粒子の状態について、無機微粒子の分布に密や疎がなく均等に分散され、固着の度合いも過度の埋め込みや遊離がなく一定であることが理想であると考えられ、トナーの帯電の安定や転写性、部材汚染に優位であると考えられる。例えば、特許文献１には無機微粒子であるシリカ粒子の圧縮度を一定の範囲とすることにより均一な分布状態を得る方法、特許文献２には無機微粒子の粒径と比表面積および真比重を一定の範囲とすることにより均一な固着状態を得る方法が開示されている。
【０００５】
しかし、これらの従来技術ではトナー粒子の状態については勘案されておらず、トナー粒子に含まれる微粉や粗粉、またトナー粒子表面の凹凸によって、均一な分布や固着状態が得られない場合があり、トナーの帯電の安定や転写性、部材非汚染性を達成できない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１２８１７６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１６３６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、粉砕トナー粒子と無機微粒子を混合したのちに熱処理を施すトナーの製造方法において、トナー粒子表面に無機微粒子が均一に分散され、均一に固着されたトナーを得る方法を提供することである。均一な分散、固着により、トナーの表面部位によらず均一な帯電性を得て、高画質、高転写性を達成し、また無機微粒子の遊離による弊害を起こさないトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程、
該溶融混練物を冷却固化し、冷却固化物を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程、
該粉砕物を分級してトナー粒子を得る分級工程、
該トナー粒子に無機微粒子Ａを添加混合し混合物を得る混合工程、
該混合物を熱処理して熱処理トナー粒子を得る熱処理工程、及び
該熱処理トナー粒子に無機微粒子Ｂを添加混合しトナーを得る外添工程
を有するトナーの製造方法において、
画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置を用いて、円相当径１．９８μｍ以上２００．００μｍ以下の粒子の円形度を測定し、円形度０．２００以上１．０００以下の範囲を８００分割して設けられた各円形度範囲における粒子割合から求められる平均円形度Ａが０．９４５以上０．９６０以下であり、
該トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が４．０μｍ以上９．０μｍ以下であり、
該トナー粒子は、４．０μｍ以下の粒径を有する粒子の含有量が４０個数％以下であり、１０．１μｍ以上の粒径を有する粒子の含有量が５体積％以下であり、
該無機微粒子Ａは一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が０．０６μｍ以上０．２０μｍ以下のシリカ微粒子であり、
該熱処理トナー粒子の平均円形度Ｂと、該トナー粒子の平均円形度Ａが、下記式の範囲であることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
式：０．００５≦（平均円形度Ｂ−平均円形度Ａ）≦０．０２０
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、トナー粒子表面にシリカ微粒子が均一に分散され、均一に固着されたトナーを製造できる。シリカ微粒子が均一に分散、均一に固着されていることにより、トナー表面部位によらず均一な帯電性を得られるため高画質、高転写性を得られ、またシリカ粒子の遊離による弊害を起こさないトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のトナー製造フローを表す図である。
【図２】熱処理トナー表面の無機微粒子分散状態を表す模式図である。
【図３】実施例の分級工程に使用した回分式表面改質装置の例を示す図である。
【図４】実施例の分級工程に使用した網面固定式風力篩の例を示す図である。
【図５】実施例の熱処理工程に使用した表面処理装置の例を示す図である。
【図６】実施例の熱処理工程に使用した表面処理装置の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
従来の製造方法によるトナーを電子顕微鏡で観察すると、無機微粒子の分散や固着が均一とされるトナーであっても、トナー表面を詳細に観れば図２（ｂ）に示すように無機微粒子の分布が密や疎になっている表面部位や、埋め込まれすぎた無機微粒子が観察された。
【００１２】
これらの現象の原因を探るべく観察を重ねたところ、トナー粒子と無機微粒子を混合した際、トナー粒子表面の凹凸に対して無機微粒子は凹部に多く付着することがわかった。凹部に多く付着した無機微粒子が、後工程の熱処理によって適度に球形化されたトナー表面において、無機微粒子の分布が密な表面部位を形成していることを突きとめるに至った。特許文献１では凸部にも付着しやすいシリカ粒子が提案されているが、凹部に多く付着することについての対応策は開示されていない。
【００１３】
また、トナー粒子の粒度分布の中で、比較的大きな粒径のトナー粒子（以下、粗粉という）には大きな凹部を持つ粒子があり、多量の無機微粒子を付着させてしまうこともわかった。また、所望の平均円形度を得ようとしたとき、粗粉の円形度を向上させるための熱処理エネルギーが粗粉以外の粒子には過大に働き、無機微粒子の固着度合いにバラツキを生じる要因になることもわかった。
【００１４】
さらに、比較的小さな粒径のトナー粒子（以下、微粉という）は、熱処理の際に通常粒径のトナー粒子表面と合一する場合があり、微粉に付着した無機微粒子によっても、トナー粒子表面の無機微粒子分布に密な部分が形成されること、また合一の接触面においてトナー中に無機微粒子が埋め込まれてしまうことがわかった。
【００１５】
以上のように、無機微粒子と混合するトナー粒子の粒子形状と粒度分布が、熱処理後のトナー表面における無機微粒子の分散状態および固着状態に多大な影響を及ぼしていることがわかり、本発明の製造方法に至った。
【００１６】
本発明の製造方法について説明する。
【００１７】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程、該溶融混練物を冷却固化し、冷却固化物を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程、該粉砕物を分級してトナー粒子を得る分級工程、該トナー粒子に無機微粒子Ａを添加混合し混合物を得る混合工程、該混合物を熱処理して熱処理トナー粒子を得る熱処理工程、該熱処理トナー粒子に無機微粒子Ｂを添加混合しトナーを得る外添工程を有するトナーの製造方法において、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置を用いて、円相当径１．９８μｍ以上２００．００μｍ以下の粒子の円形度を測定し、円形度０．２００以上１．０００以下の範囲を８００分割して設けられた各円形度範囲における粒子割合から求められる平均円形度Ａが０．９４５以上０．９６０以下であることを特徴とする。
【００１８】
無機微粒子Ａと混合する前の段階である該トナー粒子の、平均円形度Ａが０．９４５未満である場合、トナー粒子の表面形状に凹凸を多く含むことを表し、トナー表面の無機微粒子に分布ムラや固着度合いのムラを発生させる。
【００１９】
平均円形度Ａが０．９６０を超える場合は、無機微粒子の分布の均一化には有利であるが、熱処理工程を経たトナーの円形度を画像形成方法から求められる好ましい円形度にしたとき、熱処理による無機微粒子の固着が弱く、例えばトナーを二成分現像剤として用いたときにトナーから遊離した無機微粒子が画像欠陥を起こす場合がある。
【００２０】
本発明の製造方法は、該トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が４．０μｍ以上９．０μｍ以下であり、該トナー粒子は、４．０μｍ以下の粒径を有する粒子の含有量が４０個数％以下であり、１０．１μｍ以上の粒径を有する粒子の含有量が５体積％以下であることを特徴とする。
【００２１】
４．０μｍ以下の粒径を有する粒子が４０個数％を超える場合、粒径の小さい微粉は比表面積が大きいため多くの無機微粉体が付着し、熱処理により微粉が通常粒径のトナー粒子と合一した場合に無機微粉体の分布ムラや埋め込みを発生させる。
【００２２】
１０．１μｍ以上の粒径を有する粒子が５体積％を超える場合、形状のいびつな粗粉の凹部に無機微粉体が多く付着し、無機微粉体の分布ムラを発生させる。
【００２３】
本発明の製造方法の、該トナー粒子に添加混合される該無機微粒子Ａは、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が０．０６μｍ以上０．２０μｍ以下のシリカ微粒子であることを特徴とする。
【００２４】
シリカ微粒子の粒径が０．０６μｍ未満である場合、熱処理によってトナー粒子を適度に球形化した際、トナー粒子の内部にシリカ微粒子が完全に埋め込まれてしまう場合があり、トナーの流動性や付着性が悪化する場合がある。
【００２５】
シリカ微粒子の粒径が０．２０μｍを超える場合、熱処理によってもトナー粒子への固着が弱過ぎる場合があり、二成分現像剤として用いられた場合に、トナーからシリカ微粒子が遊離して画像欠陥を起こす場合がある。
【００２６】
本発明のトナー製造方法は、該熱処理トナー粒子の平均円形度Ｂと、該トナー粒子の平均円形度Ａが、下記式の範囲であることを特徴とする。
式：０．００５≦（平均円形度Ｂ−平均円形度Ａ）≦０．０２０
【００２７】
式中の（平均円形度Ｂ−平均円形度Ａ）とは、熱処理工程におけるトナー粒子の円形度上昇の上昇幅を示す値である。
【００２８】
この値が０．００５に満たない場合、熱処理による無機微粒子の固着が弱すぎる場合がある。また、トナー組成物によっては熱処理によるシェル形成が不十分となり、保存性の向上など熱処理の効果が現れない場合がある。
【００２９】
また、この値が０．０２０を超える場合、トナー粒子へシリカ微粒子の埋め込みが起こる場合がある。また、熱処理工程に必要なエネルギーが大きくなるためトナー粒子が合一して粗粒が発生することがあり、さらには後の工程で粗粒を除去する必要が起きるなどの無駄が発生する。
【００３０】
本発明のトナーの製造方法は、図１に示すような工程を有し、以下、トナーを製造する手順について説明する。
【００３１】
まず、原料混合工程では、トナー原料として、少なくとも樹脂、着色剤を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ヘンシェルミキサー（日本コークス社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）等がある。
【００３２】
次に、トナー原料を混合して得られたトナー組成物を溶融混練工程にて、溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中の着色剤等を分散させる。混練装置の一例としては、ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）等が挙げられるが、連続生産できる等の優位性から、バッチ式練り機よりも、１軸または２軸押出機といった連続式の練り機が好ましい。
【００３３】
次に、トナー組成物を溶融混練することによって得られる溶融混練物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却固化される。
【００３４】
上記で得られた冷却固化物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボミル（ターボ工業社製）やエアージェット方式等によって微粉砕され、粉砕物を得る。微粉砕に使用される装置は公知のいずれの装置を用いても構わないが、円筒状のローターと、ローターに対向するライナーを用いる機械式粉砕機であると、効率的であり、かつ運転条件等によっては粉砕物の円形度をある程度向上させることが可能であり好ましい。
【００３５】
得られた粉砕物は、分級工程にて、所望の粒径を有するトナー粒子に分級される。
【００３６】
本発明のトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が４．０μｍ以上９．０μｍ以下であり、該トナー粒子は、４．０μｍ以下の粒径を有する粒子の含有量が４０個数％以下であり、１０．１μｍ以上の粒径を有する粒子の含有量が５体積％以下である。
【００３７】
トナー粒子の粒径分布を上記範囲に達成する手段としては、ターボプレックス、ＴＳＰセパレータ、ＴＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）等の分級機や篩分機を、単独または組み合わせて用いるとよい。
【００３８】
本発明のトナー粒子は、平均円形度Ａが０．９４５以上０．９６０以下であることを特徴とする。
【００３９】
トナー粒子の平均円形度を上記範囲とする達成手段としては、機械式粉砕機など球形化効果のある粉砕手段を採る方法のほか、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、ＣＯＮＰＯＳＩ（日本コークス社製）、または熱風による表面改質機、例えばメテオレインボー（日本ニューマチック社製）など、いずれの球形化手段を使用してもよい。
【００４０】
なかでも、例えば図３に示す回分式の表面改質装置を使用した場合、所望の円形度を効率的に得られるとともに微粉の除去も同時にでき、続けて例えば図４に示す網面固定式風力篩を用いて粗粉を除去する組み合わせが、省エネルギー性と歩留まりに優れ、所望の粒度分布に調整されたトナー粒子を効率的に得られて好ましい。市販の網面固定式風力篩としては、ハイボルター（東洋ハイテック社製）等があげられる。
【００４１】
図３に示す回分式表面改質装置では、本体ケーシング３０、本体ケーシングの上部にあって、開閉可能なよう設置された天板４３、微粉排出部である微粉排出ケーシング４４、冷却水或いは不凍液を通水できる冷却ジャケット３１、表面改質手段である、本体ケーシング３０内にあって中心回転軸に取り付けられた、上面に角型のディスク或いは円筒型のピン３３を複数個有し、高速で回転する円盤上の回転体である分散ローター３２、分散ローター３２の外周に、一定間隔を保持して配置されて、表面に多数の溝が設けられている固定体であるライナー３４（尚ライナー表面上の溝は、なくても構わない）、更に、表面改質された原料を所定粒径に分級し、微粉体及び超微粉を本体ケーシング３０外に排出するための手段である分級ローター３５、分級ローター３５により分級された微粉体及び超微粉を装置外に排出するための微粉排出口４５、更に、冷風を導入するための冷風導入口４６、被表面改質粒子を導入するための原料投入口３７及び原料供給口３９、更に、表面改質時間を自在に調整可能となるように、開閉可能なように設置された原料供給弁３８、製品排出弁４１、表面改質後の粉体を排出するための製品排出口４０及び製品抜取口４２、更に、分級手段である分級ローター３５と、表面改質手段である分散ローター３２−ライナー３４との間の空間を、分級ローター３５へ導入される前の第一の空間４７と、分級ローター３５により微粉を分級除去された粒子を表面処理手段へ導入するための第二の空間４８に仕切る案内手段である円筒形のガイドリング３６とから構成されている。分散ローター３２上に複数個設置された角型のディスク或いは円筒型のピン３３と、ライナー３４との間隙部分が表面改質ゾーン４９であり、分級ローター３５及び該ローター周辺部分が分級ゾーン５０である。
【００４２】
尚、分級ローターの設置方向は図３に示したように縦型でも構わないし、横型でも構わない。また、分級ローターの個数は図３に示したように単体でも構わないし、複数でも構わない。また、分散ローター及び分級ローターの回転方向は同一方向であることが好ましい。分散ローターと分級ローターの回転方向を逆にすると、分級ローターに対する負荷が大きくなり、正常な運転が行えずトナー生産性という点から十分満足できるものではない。また、該回分式表面改質装置天板と分級ローターは密着させず、隙間を設けることが装置構成上好ましい。該間隔は１．０ｍｍ以下が好ましい。また、該間隔からエアーが吹き出す構成とすることが好ましい。該間隔が１．０ｍｍを超えると、該間隔からエアーが吹き出す構成となっていても、被表面改質粒子が該間隔から分級ローターを通過せずに、微粉ケーシング内に侵入するというショートパスが発生する恐れがあり、トナー生産性という点から十分満足できるものではない。尚、該間隔から吹き出すエアー流量としては０．５ｍ3／ｍｉｎ以上が好ましく、１．０ｍ3／ｍｉｎ以上がより好ましい。また、エアー圧としては０．０５ＭＰａ以上が好ましく、０．１ＭＰａ以上がより好ましい。
【００４３】
以上のように構成してなる回分式表面改質装置では、製品排出弁３９を閉とした状態で、原料供給弁３８を開とし、原料投入口３７から被表面改質粒子を投入し、一定時間経過後原料供給弁３８を閉とする。原料供給口３９より装置内に投入された被表面改質粒子は、まずブロワー（図示しない）により吸引され、分級ローター３５で分級される。その際、分級された所定粒径以下の微粉体及び超微粉体は、微粉排出ケーシング４４、微粉排出口４５を通り装置外へ連続的に排出除去される。所定粒径以上の粗粉体は遠心力によりガイドリング３６の内周（第二の空間４８）に沿い、旋回しながら、分散ローター３２により発生する循環流にのり表面改質ゾーン４９へ導かれる。表面改質ゾーン４９に導かれた粗粉体は、分散ローター３２上に複数個設置された角型のディスク或いは円筒型のピン３３と、ライナー３４との間で機械式衝撃力を受け、表面改質される。表面改質された表面改質粒子は、機内を通過する冷風及びブロワー吸引流にのって、ガイドリング３６の外周（第一の空間４７）に沿い、旋回しながら分級ゾーン５０に導かれ、分級ローター３５により、再度微粉体及び超微粉体は微粉排出ケーシング４４、微粉排出口４５を通り機外へ排出され、粗粉体は、循環流にのり、再度表面改質ゾーン４９に戻され、繰り返し表面改質作用を受ける。一定時間経過後、製品排出弁４１を開とし、製品抜取口４２より表面改質粒子を回収する。
【００４４】
本発明のトナーの製造方法においては、熱処理工程の前に、得られたトナー粒子に無機微粒子Ａを添加混合する。必要に応じてさらに無機微粒子等を添加しても構わない。
【００４５】
トナー粒子と無機微粒子Ａを添加混合する方法としては、トナー粒子と無機微粒子Ａを所定量配合し、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を混合機として用いて、撹拌・混合する。
【００４６】
続いて、熱処理工程として、本発明では例えば、図５で表される表面処理装置を用いて、熱風により表面処理を行う。
【００４７】
原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
【００４８】
このとき、処理室に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
【００４９】
供給された混合物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃乃至３００℃であることが好ましい。熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。
【００５０】
更に熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却され、冷風供給手段８から供給される温度は−２０℃乃至３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を防止することができる。また、該冷風は除湿された冷風であることが好ましい。具体的には、冷風の絶対水分量が５ｇ／ｍ3以下であることが好ましい。さらに好ましくは３ｇ／ｍ3以下である。冷風の絶対水分量が５ｇ／ｍ3を超える場合には、冷風の親水性が上がるため、その結果、ワックスの溶出速度が遅くなる場合がある。
【００５１】
次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
【００５２】
また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体供給口から供給されるトナーの旋回方向、冷風供給手段から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向であることにより、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、トナーに強力な遠心力がかかり、トナーの分散性が更に向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃ったトナーを得ることができる。
【００５３】
また、熱処理ののち必要に応じて、奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを用いて更に表面改質及び球形化処理を行ってもよい。本発明において、熱処理トナー粒子の平均円形度Ｂについては０．９５５以上０．９７５以下であることが好ましい。
【００５４】
本発明のトナーの製造方法では、熱処理後に粗大な粒子が存在する場合、必要に応じて、分級によって粗大粒子を除去する工程を有していても構わない。粗大粒子を除去する分級機としては、ターボプレックス、ＴＳＰセパレータ、ＴＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）等が挙げられる。または粗大粒子を篩い分けるために、例えば、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ハイボルター（東洋ハイテック社製）等の篩分機を用いても良い。
【００５５】
その後、無機微粉体Ｂおよび必要に応じ選択された無機微粉体や樹脂粒子などの外部添加剤を加えて混合することにより、例えば流動性付与、帯電安定性を向上させ、トナーを得る。混合装置としては、回転可能な撹拌羽根を処理槽内に有する装置を用い、熱処理トナー粒子と添加剤とを含有する処理槽内で、撹拌羽根を回転することによって、熱処理トナー粒子と添加剤との混合を行う装置が好ましく用いられる。
【００５６】
このような混合装置の一例としては、スーパーミキサー（株式会社カワタ製）、ヘンシェルミキサー、ＣＯＭＰＯＳＩおよびメカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【００５７】
混合の装置条件としては、処理量、撹拌軸回転数、撹拌時間、撹拌羽根形状、槽内温度などが挙げられるが、所望のトナー性能を達成するために、熱処理トナー粒子の諸物性や添加剤の種類などを鑑みて適宜選定するものであり、とくに限定されるものではない。
【００５８】
さらには、例えば添加剤の粗大凝集物が、得られたトナー中に遊離して存在する場合などには、必要に応じて篩分機などを用いてもよい。
【００５９】
次に、本発明においてその目的を達成するに好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
【００６０】
本発明に用いられる結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもビニル系樹脂とポリエステル系樹脂が帯電性や定着性でより好ましい。特にポリエステル系樹脂を用いた場合には本発明の導入による効果は大きい。
【００６１】
本発明において、ビニル系モノマーの単重合体または共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を、必要に応じて前述した結着樹脂に混合して用いることができる
２種以上の樹脂を混合して、結着樹脂として用いる場合、より好ましい形態としては分子量の異なるものを適当な割合で混合するのが好ましい。
【００６２】
結着樹脂のガラス転移温度は好ましくは４５乃至８０℃、より好ましくは５５乃至７０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００乃至５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００乃至１，０００，０００であることが好ましい。
【００６３】
結着樹脂としては以下に示すポリエステル樹脂も好ましい。
【００６４】
ポリエステル樹脂は、全成分中４５乃至５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５乃至４５ｍｏｌ％が酸成分である。
【００６５】
ポリエステル樹脂の酸価は好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ＯＨ価は好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが良い。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナーの帯電特性において環境依存性が大きくなる為である。
【００６６】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は好ましくは５０乃至７５℃、より好ましくは５５乃至６５℃であり、さらに数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，５００乃至５０，０００、より好ましくは２，０００乃至２０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは６，０００乃至１００，０００、より好ましくは１０，０００乃至９０，０００であることが良い。
【００６７】
本発明で得られるトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００６８】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上を組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００６９】
これらは結着樹脂１００質量部に対して、磁性体２０乃至１５０質量部、好ましくは５０乃至１３０質量部、更に好ましくは６０乃至１２０質量部使用するのが良い。
【００７０】
本発明で使用される非磁性の着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００７１】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調整したものが挙げられる。
【００７２】
マゼンタトナー用着色顔料しては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。
【００７３】
着色剤には、顔料単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点から好ましい。
【００７４】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの如き塩基性染料。
【００７５】
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチルを１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００７６】
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７，１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。
【００７７】
また、上記トナーにおいて、結着樹脂に予め、着色剤を混合し、マスターバッチ化させたものを用いることが好ましい。そして、この着色剤マスターバッチとその他の原材料（結着樹脂及びワックス等）を溶融混練させることにより、トナー中に着色剤を良好に分散させることが出来る。
【００７８】
結着樹脂に着色剤を混合し、マスターバッチ化させる場合は、多量の着色剤を用いても着色剤の分散性を悪化させず、また、トナー粒子中における着色剤の分散性を良化し、混色性や透明性等の色再現性が優れる。また、転写材上でのカバーリングパワーが大きいトナーを得ることが出来る。また、着色剤の分散性が良化することにより、トナー帯電性の耐久安定性が優れ、高画質を維持した画像を得ることが可能となる。
【００７９】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１乃至３０質量部であり、より好ましくは０．５乃至２０質量部であり、最も好ましくは３乃至１５質量部である。
【００８０】
本発明で得られるトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り０．５乃至１０質量部使用するのが好ましい。０．５質量部未満となる場合には、十分な帯電特性が得られない場合があり好ましくなく、１０質量部を超える場合には、他材料との相溶性が悪化したり、低湿下において帯電過剰になったりする場合があり好ましくない。
【００８１】
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【００８２】
トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【００８３】
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが挙げられる。
【００８４】
本発明において、必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させてもかまわない。離型剤としては次のものが挙げられる。
【００８５】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００８６】
離型剤の量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１乃至２０質量部、好ましくは０．５乃至１０質量部が好ましい。
【００８７】
また、該離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、６５乃至１３０℃であることが好ましい。より好ましくは７０乃至１２５℃であることがよい。融点が６５℃未満の場合は、トナーの粘度が低下し、感光体へのトナー付着が発生しやすくなり、融点が１３０℃超の場合は、低温定着性が悪化してしまう場合があり好ましくない。
【００８８】
本発明の製造方法は、熱処理前のトナー粒子に無機微粒子Ａを添加混合することを特徴とし、無機微粒子Ａは一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が０．０６μｍ以上０．２０μｍ以下のシリカ微粒子であることを特徴とする。無機微粒子Ａを添加混合し、熱処理によって固着させることで、トナーに高い転写性能を付与することが可能になる。
【００８９】
シリカ微粒子は、例えば、湿式法、火炎溶融法及び気相法など任意の方法で製造される。
【００９０】
湿式法としては、水が存在する有機溶媒中にアルコキシシランを滴下し、触媒により加水分解、縮合反応させた後、得られたシリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥してゾルゲルシリカを得るゾルゲル法が挙げられる。
【００９１】
火炎溶融法としては、常温でガス状または液状である珪素化合物を、予めガス状にした後、水素および／または炭化水素からなる可燃性ガスと、酸素を供給して形成した外炎中において、該珪素化合物を分解・溶融させてシリカ微粒子（溶融シリカ）を得る方法が挙げられる。該火炎溶融法では、外炎中において、該珪素化合物からシリカ微粒子を生成させると同時に、所望の粒径や形状となるようにシリカ微粒子同士を融着、合一させた後冷却し、バグフィルター等で捕集することができる。
【００９２】
原料として用いる該珪素化合物は、常温でガス状または液状であれば特に制限はなく、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状シロキサン、ヘキサメチルジシロキサン及びオクタメチルトリシロキサンなどのシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びジメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン、テトラメチルシラン、ジエチルシラン及びヘキサメチルジシラザンなどの有機シラン化合物、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン及びテトラクロロシラン等のハロゲン化珪素、モノシラン及びジシラン等の無機珪素が挙げられる。
【００９３】
気相法としては、四塩化珪素を酸素、水素及び希釈ガス（例えば、窒素、アルゴン及び二酸化炭素など）の混合ガスとともに高温で燃焼させて製造する、ヒュームド法が挙げられる。
【００９４】
シリカ微粒子は、表面を疎水化処理する目的で、表面処理を施すことが好ましい。このときの表面処理剤としては、シランカップリング剤またはシリコーンオイルが好ましく用いられる。
【００９５】
シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラメン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当たり２乃至１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位に夫々１個あたりのケイ素原子に結合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【００９６】
本発明に用いるシリカ微粒子の処理に用いるシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル，アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。シリコーンオイルとしては上記式のものに限定されるわけではない。
【００９７】
上記シリコーンオイルは、温度２５℃における粘度が５０乃至１０００ｍｍ2／ｓのものが好ましい。５０ｍｍ2／ｓ未満では熱が加わることにより一部揮発し、帯電特性が劣化しやすく、１０００ｍｍ2／ｓを超える場合では、処理作業上取扱いが困難となる。
【００９８】
シリコーンオイル処理の方法としては、公知技術が使用できる。例えば、ケイ酸微粉体とシリコーンオイルとを混合機を用い、混合する；ケイ酸微粉体中にシリコーンオイルを噴霧器を用い噴霧する；或いは溶剤中にシリコーンオイルを溶解させた後、ケイ酸微粉体を混合する方法が挙げられる。処理方法としてはこれに限定されるものではない。
【００９９】
特に、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザンまたはシリコーンオイルを用いたものが好ましい。
【０１００】
また、帯電の環境安定性や、流動性向上などを目的として、無機微粒子Ａのほかに酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機微粒子または樹脂微粒子を同時に添加混合してもよく、粒径や処理剤の異なるシリカ微粒子を添加混合してもよい。
【０１０１】
本発明における無機微粒子Ａは、トナー１００質量部に対して、０．１乃至１０質量部、好ましくは０．２乃至８質量部用いるのが良い。
【０１０２】
本発明の製造方法は、熱処理トナー粒子に無機微粒子Ｂを添加混合することを特徴とする。
【０１０３】
無機微粒子Ｂは、熱処理トナー粒子に外添することにより、添加前後を比較するとより効果が増加し得るものである。
【０１０４】
熱処理トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得る微粉体を流動性向上剤として用い、これを無機微粒子Ｂとしてもよい。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ等をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施し、疎水化処理したものであり、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０乃至８０の範囲の値を示すように処理したものが特に好ましい。
【０１０５】
流動化剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。
【０１０６】
本発明で得られるトナーには、流動性付与にくわえ、研摩効果、帯電性付与、クリーニング助剤などを目的として、上述以外の無機微粒子を添加しても良い。本発明に用いられる無機微粒子としては、マグネシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、ストロンチウム、セリウム、カルシウム、バリウム等のチタン酸塩及び／又はケイ酸塩が挙げられる。
【０１０７】
本発明の製造方法により得られるトナーは、磁性一成分、非磁性一成分、キャリアと混合使用するニ成分に用いる事が出来るが、本発明の効果をより発揮させる為には、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが好ましい。
【０１０８】
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）、一般に公知のものを使用できる。
【０１０９】
本発明の製造方法により得られるトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【０１１０】
次に、本発明に関わる各物性の測定方法について記載する。
【０１１１】
＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【０１１２】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１１３】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
【０１１４】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１１５】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１１６】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、着色粒子と添加剤の混合物約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１１７】
＜４．０μｍ以下の粒子含有率の算出方法＞
トナー粒子中の、４．０μｍ以下の粒子の個数基準の含有率（個数％）は、以下のようにして算出する。
【０１１８】
前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３の測定を行った後、（１）専用ソフトでグラフ／個数％に設定して測定結果のチャートを個数％表示とし、（２）書式／粒径／粒径統計画面における粒径設定部分の「＜」にチェック、その下の粒径入力部に（４．０）を入力する。そして、（３）分析／個数統計値（算術平均）画面を表示したときの「＜（４．０）μｍ」表示部の数値が、トナー粒子中の４．０μｍ以下の粒子の個数％である。
【０１１９】
＜１０．１μｍ以上の粒子含有率の算出方法＞
トナー粒子中の、１０．１μｍ以上の粒子の体積基準の含有率（体積％）は、以下のようにして算出する。
【０１２０】
前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３の測定を行った後、（１）専用ソフトでグラフ／体積％に設定して測定結果のチャートを体積％表示とし、（２）書式／粒径／粒径統計画面における粒径設定部分の「＞」にチェック、その下の粒径入力部に（１０．１）を入力する。そして、（３）分析／体積統計値（算術平均）画面を表示したときの「＞（１０．１）μｍ」表示部の数値が、トナー粒子中の１０．１μｍ以上の粒子の体積％である。
【０１２１】
＜粗粉増加量の算出方法＞
熱処理工程にて粗粉が増加する程度を定量化するため、粗粉増加量の算出を以下のようにおこなった。
【０１２２】
前述の＜１０．１μｍ以上の粒子含有率の算出方法＞と同様にして、熱処理トナー粒子中の１０．１μｍ以上の粒子含有率の算出をおこない、熱処理前のトナー粒子中の１０．１μｍ以上の粒子含有率を除算した数値を、熱処理による粗粉増加量（体積％）とした。
【０１２３】
＜平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１２４】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１２５】
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上２００．００μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１２６】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１２７】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上２００．００μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１２８】
＜無機微粒子Ａの個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
無機微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定は、走査型電子顕微鏡Ｓ−４７００（日立製作所製）を用いて行う。
【０１２９】
撮影倍率は５万倍とし、撮影された写真をさらに２倍に引き伸ばした後、得られたＦＥ−ＳＥＭ写真像から、無機微粒子の最大径（長軸径）を測定して、当該粒子の粒径とする。ランダムに選択した１００個の無機微粒子について粒径を計測し、無機微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を求めた。
【０１３０】
＜無機微粒子Ａの固着率の算出＞
無機微粒子Ａの固着率は、混合工程を経たトナー粒子Ａと無機微粒子Ａの混合物中の無機微粒子Ａの量と、トナー粒子表面に固着されていない無機微粒子Ａを除去した後、残存した無機微粒子Ａの量により算出する。
【０１３１】
（１）固着されていない無機微粒子Ａの除去
固着されていない無機微粒子Ａの除去は下記のように行う。
【０１３２】
イオン交換水１００ｍｌにスクロース１６０ｇを加え、湯せんしながら溶解させ、ショ糖溶液を調整する。上記ショ糖溶液２３ｍｌとノニオン系界面活性剤、好ましくはコンタミノンＮ（和光純薬工業社製：商品名）を６．０ｍｌ加えて調製した溶液を、密閉できる５０ｍｌのポリエチレン製サンプルビンに入れ、測定試料１．０ｇを加えて、密閉した容器を軽く振って撹拌したのち１時間静置する。１時間静置したサンプルを、ＫＭ  ｓｈａｋｅｒ振とう機（イワキ産業：商品名）により３５０ｓｐｍで２０分間振とうする。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定する。振とうしたサンプルを、速やかに遠心分離用の容器に移す。遠心分離用の容器に移し替えたサンプルを、高速冷却遠心機Ｈ−９Ｒ（コクサン製：商品名）にて、設定温度は２０℃、加速減速は最短時間、回転数は３５００ｒｐｍで回転時間を３０分間、の条件で遠心分離する。最上部に分離した着色粒子を回収し、減圧濾過器で洗浄ろ過した後、乾燥器で１時間以上乾燥する。
【０１３３】
固着率は、下記式によって算出する。
固着率（％）＝｛１−（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ１｝×１００
〔式中、Ｐ１は混合工程を経たトナー粒子と無機微粒子Ａの混合物中の無機微粒子Ａの量「質量％」、Ｐ２は前記手法により、トナー粒子表面に固着されていない無機微粒子Ａを除去した後の混合物の無機微粒子Ａの量「質量％」である。混合物中の無機微粒子Ａの量は、ＸＲＦ測定で求められる混合物の添加剤元素強度から検量線を引き、算出する。〕
【０１３４】
＜無機微粒子Ａの被覆均一性＞
熱処理トナー粒子の表面に固着された無機微粒子Ａの、被覆均一性は以下のように求めた。
【０１３５】
熱処理トナー粒子表面の無機微粒子Ａの被覆率は、１０万倍に拡大した走査型電子顕微鏡による写真画像を、画像処理解析装置（商品名：Ｌｕｚｅｘ３、ニレコ社製）を用いて測定する。熱処理トナー粒子１個について垂直上部から顕微鏡で観測し、二次元的に無機微粒子Ａによる被覆部分の面積と被覆されていない部分の面積をディジタル化することによって、画像解析から夫々の面積を求め、視野面積に対する無機微粒子Ａ被覆部分の面積比率を無機微粒子Ａによる被覆率として算出する。この操作を本発明では熱処理トナー１サンプルに付きランダムに１０個の熱処理トナー粒子を抽出して算出し、１０個の平均値をそのサンプルの被覆率とし、標準偏差を被覆均一性とした。
【実施例】
【０１３６】
以下実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、本発明は何らこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３７】
［結着樹脂１の製造］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７６．９質量部（０．１６７モル）、テレフタル酸２４．１質量部（０．１４５モル）、及びチタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、３．５時間反応させた（第１反応工程）。その後、無水トリメリット酸２．０質量部（０．０１０モル）を添加し、１８０℃で１時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂１を得た。
【０１３８】
この結着樹脂１の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）７，８００、数平均分子量（Ｍｎ）３，３００、ピーク分子量（Ｍｐ）５，５００、軟化点は８８℃であった。
【０１３９】
［結着樹脂２の製造］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１．３質量部（０．１５５モル）、テレフタル酸２４．１質量部（０．１４５モル）、及びチタンテトラブトキシド０．６質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。（第１反応工程）その後、無水トリメリット酸５．８質量部（０．０３０モル％）を添加し、１８０℃で９時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂２を得た。
【０１４０】
この結着樹脂２の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は７ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）１９０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）５，０００、ピーク分子量（Ｍｐ）１０，０００、軟化点は１２８℃であった。
【０１４１】
［結着樹脂３の製造］
冷却管、撹拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
テレフタル酸                                                    ２２．６質量部
無水トリメリット酸                                                １．８質量部
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
７５．６質量部
チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）            ０．２質量部
その後、２００℃に加熱し、窒素を導入しながら生成する水を除去しながら８時間反応させ、その後、１０．０ｍｍＨｇに減圧し１時間反応させ、結着樹脂３を得た。
【０１４２】
ＧＰＣで求めた結着樹脂３の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）５９００、数平均分子量（Ｍｎ）２４００であり、ピーク分子量（Ｍｐ）２７００、ガラス転移点は５３℃、１／２軟化点は９２℃であった。
【０１４３】
［結着樹脂４の製造］
冷却管、撹拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
テレフタル酸                                                    １７．２質量部
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
７６．６質量部
チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）            ０．２質量部
その後、２２０℃に加熱し、窒素を導入しながら生成する水を除去しながら１０時間反応させ、その後、無水トリメリット酸４．０質量部を加え、１８０℃に加熱し、２時間反応させ結着樹脂４を得た。
【０１４４】
ＧＰＣで求めた結着樹脂４の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）４３０００、数平均分子量（Ｍｎ）４５００、ピーク分子量（Ｍｐ）１１０００、ガラス転移点は６０℃、１／２軟化点は１２０℃であった。
【０１４５】
［結着樹脂５の製造］
１，２−プロピレングリコール５０．０質量部、テレフタル酸４５．０質量部、アジピン酸６．０質量部、チタンテトラブトキシド０．３質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応せしめた。さらにトリメリット酸６．５質量部とチタンテトラブトキシド０．２質量部を加え、１９０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応せしめ、結着樹脂５を得た。
【０１４６】
結着樹脂５のガラス転移温度（Ｔｇ）は６３．１℃、ピーク分子量（Ｍｐ）１８，２００、数平均分子量（Ｍｎ）６，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）８８，５００であった。
【０１４７】
［結着樹脂６の製造］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７２．０質量部、テレフタル酸２７．３質量部、無水トリメリット酸０．７質量部及びチタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２．５時間反応せしめて結着樹脂６を得た。結着樹脂６のガラス転移温度（Ｔｇ）は５４．３℃、ピーク分子量（Ｍｐ）２，３００、数平均分子量（Ｍｎ）１，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）３，２００であった。
【０１４８】
［結着樹脂７の製造］
・低密度ポリエチレン（Ｍｗ１３８０、Ｍｎ８４０、ＤＳＣによる最大吸熱ピークが１００℃）                                                              １８質量部
・スチレン                                                          ６６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        １３．５質量部
・アクリロニトリル                                                ２．５質量部
をオートクレーブに仕込み、系内をＮ2置換後、昇温撹拌しながら１８０℃に保持した。系内に、２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０質量部を４．５時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、上記低密度ポリエチレンにビニル樹脂成分が反応した結着樹脂７を得た。結着樹脂７の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）７０００、数平均分子量（Ｍｎ）３０００であった。さらに、４５体積％メタノール水溶液に分散した分散液における温度２５℃で測定した６００ｎｍの波長における透過率は６８％であった。
【０１４９】
［無機微粒子Ａ１の製造］
無機微粒子Ａの製造には、燃焼炉は、内炎と外炎が形成できる二重管構造の炭化水素−酸素混合型バーナーを用いた。バーナー中心部にスラリー噴射用の二流体ノズルが接地され、原料の珪素化合物が導入される。二流体ノズルの周囲から炭化水素−酸素の可燃性ガスが噴射され、還元雰囲気である内炎及び外炎を形成する。可燃性ガスと酸素の量及び流量の制御により、雰囲気と温度、火炎の長さ等が調整される。火炎中において珪素化合物からシリカ微粒子が形成され、さらに所望の粒径になるまで融着させる。その後、冷却後、バグフィルター等により捕集することによって得られる。
【０１５０】
原料の珪素化合物として、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを用いて、シリカ微粒子を製造し、得られたシリカ微粒子１００質量部に、ヘキサメチルジシラザン４質量部で表面処理し、これを無機微粒子Ａ１とした。個数平均粒径（Ｄ１）について表２に記す。
【０１５１】
［無機微粒子Ａ２乃至６の製造］
シリカ原体の一次平均粒子径を変更した以外は無機微粒子Ａ１と同様の手法で、無機微粒子Ａ２乃至Ａ６を作製した。作製した無機微粒子Ａ２乃至Ａ６の個数平均粒径（Ｄ１）について表２に記す。
【０１５２】
［無機微粒子Ａ７の製造］
撹拌機、滴下ロート及び温度計を有するガラス製反応器に、アルコール溶媒としてメタノールを６９３．０ｇ、水を４６．０ｇ、及び２８質量％のアンモニア水を５５．３ｇ添加して、メタノール、水及びアンモニアの混合溶液を作製した。
【０１５３】
得られた混合溶液を反応温度３５℃に調整し、反応温度を保ちながら撹拌し、テトラメトキシシランを１２９３．０ｇ（８．５モル）、及び、５．４質量％のアンモニア水を４６４．５ｇ同時に滴下開始した。このとき、テトラメトキシシランの滴下時間を８時間として滴下した。なお、アンモニア水はテトラメトキシシランよりも１時間早く滴下が終了するように滴下速度を調整した。
【０１５４】
テトラメトキシシランの滴下が終了後、１時間撹拌を続けて加水分解を行い、ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール−水分散液を得た。次いで、該分散液を７５℃に加熱してメタノールを１３２０ｇ留去し、その後、１３２０ｇの水を加えた。そして、該分散液を９０℃に加熱してメタノールを５３２．４ｇ留去することにより、ゾルゲルシリカ微粒子の水性分散液を得た。
【０１５５】
該水性分散液にメチルイソブチルケトンを１５８４ｇ添加した後、９０乃至１１０℃に加熱し、１５時間かけてメタノールと水の混合物を１４７４ｇ留去した。
【０１５６】
得られたゾルゲルシリカ微粒子のメチルイソブチルケトン分散液を２５℃まで冷却した後、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザンを３２２ｇ（２．０モル、ＳｉＯ2単位１モルに対して０．２４モル）添加し、１１０℃に加熱して、５時間反応させることにより、ゾルゲルシリカ微粒子に表面処理を施した。
【０１５７】
この分散液から溶媒を８０℃で減圧留去することにより、無機微粒子Ａ７を作製した。作製した無機微粒子Ａ７の個数平均粒径（Ｄ１）について表２に記す。
【０１５８】
＜実施例１＞
トナーＴ１の製造：
・結着樹脂１                                                    ５０．０質量部
・結着樹脂２                                                    ５０．０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（ＤＳＣ最大吸熱ピーク７６℃）    ６．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ５．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              ０．５質量部
・結着樹脂７                                                      ５．０質量部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）を用いて、回転数２０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合しＴ１トナー組成物を得た。次に、温度１２５℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練しＴ１溶融混練物を得た。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、次に、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕しＴ１粉砕物を得た。
【０１５９】
得られた粉砕物を、図３に示す回分式の表面改質装置を用いて、所望の円形度を得ることを目的に表面改質処理をおこない、同時に所望の微粉含有量となるよう微粉を除去した。その際、本実施例においては、分散ローター上部に角型のディスクを８個設置し、ガイドリングと分散ローター上角型ディスクの間隔を５ｍｍ、分散ローターとライナーとの間隔を３ｍｍとし、分散ローターの回転周速を１００ｍ／ｓｅｃとした。またサイクルタイムを４５ｓｅｃとし、冷風温度Ｔ１を−２０℃とし、ジャケットに通す冷媒の温度を−１０℃とした。
【０１６０】
次に図４に示す網面固定式風力篩を用いて粗粒を除去し、Ｔ１トナー粒子を得た。網面固定式風力篩には直径３０ｃｍ、スクリーン目開き２０μｍ、ワイヤ−の平均径が３０μｍの金網を設置し、該トナー粉体を風量５Ｎｍ3／ｍｉｎの気流に乗せて処理量１５０ｋｇ／ｈｒで供給し、バグフィルターで直取りした。この時のスクリーン前後での差圧は１．０ｋＰａであった。
【０１６１】
得られたＴ１トナー粒子の各物性を表１に示す。
【０１６２】
Ｔ１トナー粒子  １００質量部に、無機微粒子Ａ１を４．５質量部、イソブチルトリメトキシシラン１６質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの酸化チタン微粒子０．５質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）で、回転数３０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合し、Ｔ１混合物を得た。
【０１６３】
得られたＴ１混合物を用い、図５で示す表面処理装置によって熱処理を行い熱処理トナー粒子を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度Ｃ＝２２０℃、熱風流量＝６ｍ3／ｍｉｎ．、冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝４ｍ3／ｍｉｎ．、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ3、ブロワー風量＝２０ｍ3／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ3／ｍｉｎ．とした。
【０１６４】
得られたＴ１熱処理トナー粒子の各物性を表２に示す。
【０１６５】
得られたＴ１熱処理トナー粒子を用い、回転式分級機（２００ＴＳＰ，ホソカワミクロン（株）製）にて粗粉をカットする分級をおこない、粗粉を除去したＴ１熱処理トナー粒子を得た。粗粉を除去したＴ１熱処理トナー粒子  １００質量部に、無機微粒子Ｂとしてイソブチルトリメトキシシラン１６質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１８０ｍ2／ｇの酸化チタン微粒子０．２質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）で、回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎで混合してトナーＴ１を得た。
【０１６６】
トナーＴ１の評価：
以上の製造例により得られたＴ１トナー粒子、Ｔ１熱処理トナー粒子、粗粉を除去したＴ１熱処理トナー粒子、およびトナーＴ１を用いて、以下に示す基準で評価を行い、実施例１とした。評価結果を表３に示す。
【０１６７】
（被覆均一性）
熱処理トナー粒子の表面を被覆している無機微粒子Ａの被覆均一性を求めた。
【０１６８】
被覆率の標準偏差で表される均一性は、帯電性の均一性など高いトナー性能の達成に繋がり、トナー粒子の円形度および粒度分布を制御することで高度に達成される。
【０１６９】
被覆均一性は以下の５段階で評価し、Ａ乃至Ｃを合格とした。
Ａ：被覆均一性が、１以下
Ｂ：被覆均一性が、１を超え、２以下
Ｃ：被覆均一性が、２を超え、３以下
Ｄ：被覆均一性が、３を超え、４以下
Ｅ：被覆均一性が、４を超えている
【０１７０】
（無機微粒子Ａの固着率および熱処理での粗粉増加量）
熱処理トナー粒子の表面を被覆している無機微粒子Ａの固着率、および熱処理で生じた粗粉の量を求めた。
【０１７１】
高い固着率と低い粗粉増加量を両立していることは、無機微粒子の混合での分散および熱処理での固着度合いにムラがなく、熱処理のエネルギーが過剰でなく量産に好ましい範囲であることを表す。
【０１７２】
固着率は以下の５段階で評価し、Ａ乃至Ｃを合格とした。
Ａ：固着率が、９０％を超えている
Ｂ：固着率が、８０％を超え、９０％以下
Ｃ：固着率が、７０％を超え、８０％以下
Ｄ：固着率が、６０％を超え、７０％以下
Ｅ：固着率が、６０％以下
【０１７３】
粗粉増加量は以下の５段階で評価し、Ａ乃至Ｃを合格とした。
Ａ：粗粉増加量が、１％以下
Ｂ：粗粉増加量が、１％を超え、２％以下
Ｃ：粗粉増加量が、２％を超え、３％以下
Ｄ：粗粉増加量が、３％を超え、４％以下
Ｅ：粗粉増加量が、４％を超えている
【０１７４】
上記全ての評価項目に合格した製造例を総合的に合格とした。
【０１７５】
評価結果の一覧を表３に示す。
【０１７６】
＜実施例２乃至１８、比較例１、２、５、６＞
トナーＴ２乃至Ｔ２０、Ｔ２３、Ｔ２４の製造：
添加する無機微粒子Ａを表２のように替え、熱処理装置の運転条件を調整した他はトナーＴ１の製造例と同様にしてトナーＴ２乃至Ｔ５を得た。
【０１７７】
微粉砕装置の運転条件、表面改質装置の運転条件および熱処理装置の運転条件を調整し、トナー粒子の製造において図４に示す網面固定式風力篩に替えて回転式分級機（２００ＴＳＰ，ホソカワミクロン（株）製）を使用した他は、トナーＴ１の製造例と同様にしてトナーＴ６を得た。
【０１７８】
トナー粒子の製造において図３に示す表面改質装置に替えてＣＯＭＰＯＳＩ（日本コークス社製）を用い、網面固定式風力篩に替えて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）を用い、各々の運転条件を調整した他は、トナーＴ１の製造例と同様にしてトナーＴ７を得た。
【０１７９】
トナー粒子の製造において図３に示す表面改質装置に替えてノビルタＮＯＢ（ホソカワミクロン社製）を用い、網面固定式風力篩に替えて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）を用い、各々の運転条件を調整した他は、トナーＴ１の製造例と同様にしてトナーＴ８を得た。
【０１８０】
トナー粒子の製造において図４に示す網面固定式風力篩に替えて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）を用い、各々の運転条件を調整した他は、トナーＴ１の製造例と同様にしてトナーＴ９を得た。
【０１８１】
微粉砕装置の運転条件、表面改質装置の運転条件を調整し、また熱処理装置の運転条件を調整した他はトナーＴ１の製造例と同様にしてトナーＴ１０乃至２０、２３、２４を得た。
【０１８２】
各々のトナー粒子、混合物、熱処理トナー粒子につけたＴナンバーはトナーＴ１の製造例とおなじくトナー製造例毎に同じ数字で呼称する。
【０１８３】
トナーＴ２乃至Ｔ２０、Ｔ２３、Ｔ２４の評価：
各製造例について製造例Ｔ１と同様に各物性の測定と各評価を行い、実施例２乃至１８、比較例１、２、５、６とした。物性と評価結果を表３に示す。
【０１８４】
＜比較例３＞
トナーＴ２１の製造：
・結着樹脂３                                                    ７０．０質量部
・結着樹脂４                                                    ３０．０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（ＤＳＣ最大吸熱ピーク７８℃）    ６．０質量部
・Ｃ．Ｉ．プグメントブルー１５：３                                ４．５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              ０．３質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山社製）でよく混合し、Ｔ２１トナー組成物を得た。次に、温度１３０℃に設定した二軸混練機（「ＰＣＭ−３０型」、池貝鉄工（株）製）にて混練し、Ｔ２１溶融混練物を得た。得られた溶融混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、次に高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕しＴ２１粉砕物を得た。次に、コアンダ効果を利用した風力分級機（「エルボージェットラボＥＪ−Ｌ３」、日鉄鉱業社製）で分級して微粉及び粗粉を同時に分級除去し、Ｔ２１トナー粒子を得た。
【０１８５】
Ｔ２１トナー粒子の１／２軟化点は１０１℃であり、ＧＰＣで求めた母体粒子のＭｗ１，８０００、Ｍｎが３，１００、Ｍｐが４，７００であり、分子量が１０，０００以上の成分が２１％、分子量が５０００以下の成分が４３％であった。またガラス転移点は５４℃であった。
【０１８６】
得られたＴ２１トナー粒子  １００．０質量部に、無機微粒子Ａ７  ３．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山社製）に投入し、回転羽根の周速を５０．０ｍ／ｓｅｃとし、混合時間５分で混合することにより、Ｔ２１混合物を得た。
【０１８７】
このようにして得られたＴ２１混合物を、図６に示す熱風による熱処理装置により熱処理を行い、Ｔ２１熱処理トナー粒子を得た。熱処理装置の条件としては、原料供給速度が３．０ｋｇ／ｈｒ、熱風流量が４．８ｍ3／ｍｉｎ、熱風の吐出温度が２２０℃、冷風温度が３℃、冷風流量が３．５ｍ3／ｍｉｎ、絶対水分量が３ｇ／ｍ3で行った。次に、コアンダ効果を利用した風力分級機（「エルボージェットラボＥＪ−Ｌ３」、日鉄鉱業社製）を用いて微粉及び粗粉を同時に分級除去し、粗粉を除去したＴ２１熱処理トナー粒子を得た。得られた粗粉を除去したＴ２１熱処理トナー粒子  １００．０質量部に、無機微粒子Ｂとして、無機微粒子Ａ７を０．３質量部添加し、ヘンシェルミキサー（「ＦＭ−７５型」、三井三池化工機（株）製）で、回転羽根の周速を４０ｍ／ｓｅｃとし、混合時間５分で混合することにより、トナーＴ２１を得た。
【０１８８】
トナー２１の評価：
製造例Ｔ１と同様に各物性の測定と各評価を行い、比較例３とした。物性と評価結果を表３に示す。
【０１８９】
＜比較例４＞
トナーＴ２２の製造：
・結着樹脂５                                                    ４０．０質量部
・結着樹脂６                                                    ６０．０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（ＤＳＣ最大吸熱ピーク７８℃）    ５．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ４．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              ０．５質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山社製）でよく混合しＴ２２トナー組成物を得た。次に、温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝社製）で溶融混練しＴ２２溶融混練物を得た。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、次に、ターボ工業社製のターボ・ミル（Ｔ−２５０：ＲＳＳローター／ＳＮＢライナー）を用いて、５．８μｍのＴ２２粉砕物を作製した。
【０１９０】
次に、得られたＴ２２粉砕物をハンマー形状と数を改良したホソカワミクロン社製の粒子設計装置（製品名：ファカルティ）を用いて分級を行い、平均円形度が０．９４４のＴ２２トナー粒子を得た。
【０１９１】
得られたＴ２２トナー粒子  １００質量部に、無機微粒子Ａ６  ２．５質量部、イソブチルトリメトキシシラン１６質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１８０ｍ2／ｇの酸化チタン微粒子０．２質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で、回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎで混合し、図６で示す表面処理装置によって熱処理を行った。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度Ｃ＝２２０℃、熱風流量＝６ｍ3／ｍｉｎ．、冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝４ｍ3／ｍｉｎ．、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ3、ブロワー風量＝２０ｍ3／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ3／ｍｉｎ．とした。得られたＴ２２熱処理トナー粒子は、平均円形度が０．９６４、重量平均粒径（Ｄ４）が６．３μｍであった。
【０１９２】
次に、コアンダ効果を利用した風力分級機（「エルボージェットラボＥＪ−Ｌ３」、日鉄鉱業社製）を用いて微粉及び粗粉を同時に分級除去し、粗粉を除去したＴ２２熱処理トナー粒子を得た。粗粉を除去したＴ２２熱処理トナー粒子１００質量部に、無機微粒子Ｂとしてイソブチルトリメトキシシラン１６質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１８０ｍ2／ｇの酸化チタン微粒子０．２質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ-1、回転時間２ｍｉｎ混合して、トナーＴ２２を得た。
【０１９３】
トナーＴ２２の評価：
製造例Ｔ１と同様に各物性の測定と各評価を行い、比較例４とした。物性と評価結果を表３に示す。
【０１９４】
以上の実施例より、本発明によれば、トナー粒子表面にシリカ微粒子が均一に分散され、均一に固着されたトナー（図２（ａ）参照）を製造する方法を提供できることが確認された。
【０１９５】
実施例２乃至５に表されるように、無機微粒子Ａの個数平均粒径について０．２０μｍ以内であればトナー粒子からの遊離が少なく、遊離による弊害を起こす懸念が少ない。また、０．０６μｍ未満である場合は転写性を達成できない懸念があり、実施しなかった。
【０１９６】
実施例６乃至９、および比較例３、４では、使用する製造装置を替えてトナーを作製したが、本発明で規定する範囲であるならば使用する製造装置に関わらず同じ効果を達成できることが表された。
【０１９７】
実施例１０乃至１３、および比較例１、２に表されるように、熱処理トナー粒子の平均円形度Ｂとトナー粒子の平均円形度Ａの関係については、差分が０．００５未満であると固着性が悪化し、差分が０．０２０を超えると熱処理による粗粉増加量が大きくなる。
【０１９８】
実施例１０乃至１３、比較例３、４に表されるように、トナー粒子の平均円形度Ａにおいて０．９４５に満たないと無機微粒子Ａの分布ムラが大きくなり、また熱処理トナー粒子の円形度Ｂを好ましい範囲とするための熱処理の負荷が大きくなり、熱処理による粗粉の増加量が多くなる。また、トナー粒子の平均円形度Ａにおいて０．９６０を超える例は、達成のためには分級工程の製造負荷が大きいことから実用的でないとして実施しなかった。
【０１９９】
実施例１４、１５、１８、比較例６に表されるように、トナー粒子の粒度分布において粒径４．０μｍ以下の粒子が４０個数％を超えると、熱処理トナー粒子表面の無機微粒子Ａの分布にムラが大きくなる。４０個数％以下であれば現像剤として用いたとき高い現像性を実現できると考えられ、３０個数％以下であるとさらに好ましい。
【０２００】
実施例１６、１７、１８、比較例４、５に表されるように、トナー粒子の粒度分布において粒径１０．１μｍ以上の粒子が５体積％を超えると、熱処理トナー粒子表面の無機微粒子Ａの分布にムラを生じ、また無機微粒子Ａの遊離や、熱処理による粗粉増加も多く、熱処理後の粗粉分級によって無機微粒子Ａの含有量減少が大きい。１０．１μｍ以上の粒子が５体積％以下であれば該分布ムラや含有量の変動も小さいため、現像剤として用いたとき高い現像性を実現できると考えられ、また歩留まりもよく効率的な生産が可能になる。１０．１μｍ以上の粒子が３体積％以下であるとさらに好ましい。
【０２０１】
以上の実施例により、本発明の製造方法によれば、トナー粒子表面にシリカ微粒子が均一に分散され、均一に固着されたトナーを製造できる。シリカ微粒子が均一に分散、均一に固着されていることにより、トナー表面部位によらず均一な帯電性を得られるため高画質、高転写性を得られ、またシリカ粒子の遊離による弊害がない優れたトナーを提供できる。
【０２０２】
【表１】
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【０２０３】
【表２】
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【０２０４】
【表３】
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【符号の説明】
【０２０５】
１  原料定量供給手段、２  圧縮気体流量調整手段、３  導入管、４  突起状部材、５  供給管、６  処理室、７  熱風供給手段、８  冷風供給手段、９  規制手段、１０  回収手段、１１  熱風供給手段出口、１２  分配部材、１３  旋回部材、１４  粉体粒子供給口、３１  冷却ジャケット、３２  分散ローター、３３  角型ディスク、３４  ライナー、３５  分級ローター、３６  ガイドリング、３７  原料投入口、３８  原料供給弁、３９  原料供給口、４０  製品排出口、４１  製品排出弁、４２  製品抜取口、４３  天板、４４  微粉排出ケーシング、４５  微粉排出口、４６  冷風導入口、４７  第一の空間、４８  第二の空間、４９  表面改質ゾーン、５０  分級ゾーン、１００  トナー粒子供給口、１０１  熱風供給口、１０２  気流噴射部材、１０３  冷風供給口、１０４  第二の冷風供給口、１０６  冷却ジャケット、１１４  トナー粒子、１１５  高圧エア供給ノズル、１１６  移送配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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