(57)【要約】【課題】耐フィルミング性、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れるトナーを得ることができるトナー用結着樹脂組成物の水系分散体、その製造方法、及び該水系分散体を用いて得られる電子写真用トナーに関すること。【解決手段】ポリエステル系樹脂とワックス(Ａ)とを含むトナー用結着樹脂組成物の水系分散体であって、前記ワックス(Ａ)が、エステルワックス及び炭化水素ワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、前記ワックス(Ａ)の含有量が、ポリエステル系樹脂100質量部に対して、3〜50質量部であり、前記ポリエステル系樹脂が、融点が60〜110℃であり、分子量が400以上である水酸基及び／又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス(Ｂ)由来の構成部位を、1〜20質量％有する、トナー用結着樹脂組成物の水系分散体、その製造方法、及び該水系分散体を用いて得られる電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂とワックス(Ａ)とを含むトナー用結着樹脂組成物の水系分散体であって、
前記ワックス(Ａ)が、エステルワックス及び炭化水素ワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、前記ワックス(Ａ)の含有量が、ポリエステル系樹脂100質量部に対して、3〜50質量部であり、
前記ポリエステル系樹脂が、融点が60〜110℃であり、分子量が400以上である水酸基及び／又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス(Ｂ)由来の構成部位を、1〜20質量％有する、
トナー用結着樹脂組成物の水系分散体。
【請求項２】
炭化水素ワックス(Ｂ)の水酸基価と酸価との合計値が、40〜200mgKOH/gである、請求項１記載の水系分散体。
【請求項３】
ワックス(Ａ)と炭化水素ワックス(Ｂ)の質量比（ポリエステル系樹脂100質量部に対するワックス(Ａ)の量／ポリエステル系樹脂100質量部中の炭化水素ワックス(Ｂ)由来の量）が、0.2〜20である、請求項１又は２記載の水系分散体。
【請求項４】
トナー用結着樹脂組成物が、ワックス(Ａ)及び炭化水素ワックス(Ｂ)の存在下、ポリエステル系樹脂の原料モノマーを重合して得られる樹脂組成物である、請求項１〜３いずれか記載の水系分散体。
【請求項５】
ポリエステル系樹脂の原料モノマーであるアルコール成分が、式(I)：
【化１】
2015210277.tif 000009
（式中、ＲＯはアルキレンオキサイドであり、Ｒは炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数を示し、ｘとｙの和は1〜16である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を、アルコール成分中、80モル％以上含有する、請求項１〜４いずれか記載の水系分散体。
【請求項６】
ポリエステル系樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分が、カルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸化合物を50モル％以上含有する、請求項１〜５いずれか記載の水系分散体。
【請求項７】
工程１：炭化水素ワックス(Ｂ)の存在下、ポリエスエル系樹脂の原料モノマーを重縮合してポリエステル系樹脂を得る工程、及び
工程２：工程１で得られたポリエスエル系樹脂に水系媒体を添加し、転相乳化する工程
を含むトナー用結着樹脂組成物の水系分散体の製造方法であって、工程１及び／又は工程２で、前記ワックス(Ａ)を添加する、請求項１〜６いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物の水系分散体の製造方法。
【請求項８】
工程Ａ：請求項１〜６いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物の水系分散体を凝集工程に供して凝集粒子の水系分散体を得る工程、及び
工程Ｃ：前記凝集粒子を融着させる工程
を含む方法により得られる、電子写真用トナー。
【請求項９】
さらに、
工程Ｂ：工程Ａで得られた分散体に、ポリエステル樹脂の水系分散体を混合し、凝集させて凝集粒子を得る工程
を含み、かつ工程Ｃでは工程Ｂで得られた凝集粒子を融着させる工程を含む方法により得られる、請求項８記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂組成物の水系分散体、その製造方法、及び該水系分散体を用いて得られる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。
【０００３】
高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集合一法（乳化凝集法又は凝集融着法ともいう）によるトナーの製造が行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、低温定着性が得られながら、優れた保存安定性および優れた耐破砕性が得られるトナーを得ることを課題として、ポリエステル樹脂に重合性ビニルモノマーをグラフト共重合させて得られるグラフト共重合体およびワックスを含有する微粒子、または、ポリエステル樹脂に重合性ビニルモノマーをグラフト共重合させて得られるグラフト共重合体を含有する微粒子とワックスを含有する微粒子とを凝集させることにより凝集粒子を形成する工程、
前記凝集粒子が形成された水系媒体中にワックス安定剤を添加する添加工程、および、
前記ワックス安定剤が添加された水系媒体を加熱する工程を経ることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−０８８３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリエステル系樹脂とワックスとは極性が大きく異なるため混じりにくく、特にせん断力をかけられない乳化凝集法でのトナーの製造ではワックスの分散不良は顕著となる。特許文献１に記載の方法では、樹脂中のワックスの分散は未だ十分とは言えない。
【０００７】
本発明は、耐フィルミング性、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れるトナーを得ることができるトナー用結着樹脂組成物の水系分散体、その製造方法、及び該水系分散体を用いて得られる電子写真用トナーに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、耐フィルミング性、低温定着性及び耐ホットオフセット性を左右する要因は、ワックスの分散状態にあると考え、検討を行ったところ、エステルワックス及び／又は炭化水素ワックスであるワックス(Ａ)を、特定の水酸基及び／又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス(Ｂ)由来の構成単位を含有するポリエステル系樹脂中に微分散した結着樹脂の水系分散体を、凝集して得られるトナーが、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、
〔１〕  ポリエステル系樹脂とワックス(Ａ)とを含むトナー用結着樹脂組成物の水系分散体であって、
前記ワックス(Ａ)が、エステルワックス及び炭化水素ワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、前記ワックス(Ａ)の含有量が、ポリエステル系樹脂100質量部に対して、3〜50質量部であり、
前記ポリエステル系樹脂が、融点が60〜110℃であり、分子量が400以上である水酸基及び／又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス(Ｂ)由来の構成部位を、1〜20質量％有する、
トナー用結着樹脂組成物の水系分散体、
〔２〕  工程１：炭化水素ワックス(Ｂ)の存在下、ポリエスエル系樹脂の原料モノマーを重縮合してポリエステル系樹脂を得る工程、及び
工程２：工程１で得られたポリエスエル系樹脂に水系媒体を添加し、転相乳化する工程
を含むトナー用結着樹脂組成物の水系分散体の製造方法であって、工程１及び／又は工程２で、前記ワックス(Ａ)を添加する、前記〔１〕記載のトナー用結着樹脂組成物の水系分散体の製造方法、並びに
〔３〕  工程Ａ：前記〔１〕記載のトナー用結着樹脂組成物の水系分散体を凝集工程に供して凝集粒子の水系分散体を得る工程、及び
工程Ｃ：前記凝集粒子を融着させる工程
を含む方法により得られる、電子写真用トナー
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のトナー用結着樹脂組成物の水系分散体を用いて得られる電子写真用トナーは、耐フィルミング性、低温定着性及び耐ホットオフセット性において優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のトナー用結着樹脂組成物の水系分散体は、ポリエステル系樹脂とワックス(Ａ)とを含み、ワックス(Ａ)が、エステルワックス及び炭化水素ワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、ポリエステル系樹脂が、特定の融点及び分子量を有する水酸基及び／又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス(Ｂ)由来の構成部位を有するものである。
【００１２】
本発明の結着樹脂組成物の水系分散体を用いて得られた静電荷像現像用トナーが、耐フィルミング性、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
【００１３】
本発明の結着樹脂組成物の水分散体は、ポリエステル系樹脂に結合した炭化水素ワックス(Ｂ)が、ワックス(Ａ)の分散性を高めて、前記樹脂中に内包させることができるため、ワックス(Ａ)の前記樹脂表面への露出を抑制しており、この水系分散体を凝集・融着してトナーを得ることにより、結着樹脂組成物中のワックス(Ａ)の微分散状態を維持しつつ、トナー粒子表面へのワックス(Ａ)の露出も抑制することができるため、得られるトナーは、耐フィルミング性及び低温定着性に優れると考えられる。
【００１４】
また、トナーの定着の際には、ワックス(Ａ)が樹脂中に微分散した状態で、ワックス(Ａ)がブリードアウトして画像表面を均一に覆うため、耐ホットオフセット性に優れると考えられる。
【００１５】
ポリエステル系樹脂は、炭化水素ワックス(Ｂ)の存在下で、原料モノマーを重縮合させて得られる。
【００１６】
ポリエステル系樹脂の原料モノマーとしては、アルコール成分とカルボン酸成分が用いられる。
【００１７】
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の、式(I)：
【００１８】
【化１】
2015210277.tif 000002
【００１９】
（式中、ＲＯはアルキレンオキサイドであり、Ｒは炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数を示し、ｘとｙの和は1〜16、好ましくは1.5〜5.0である）
で表される、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ等の2価のアルコール；ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。
【００２０】
式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、ワックス(Ａ)との親和性が高く、ワックス(Ａ)を微分散させることができるため、アルコール成分として好ましい。式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、耐フィルミング性、耐ホットオフセット性及び低温定着性を向上させる観点から、80モル％以上が好ましく、90モル％以上がより好ましく、95モル％以上がさらに好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましく、100モル％がさらに好ましい。
【００２１】
一方、カルボン酸成分において、2価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。
【００２２】
芳香族ジカルボン酸化合物は、ワックス(Ａ)との親和性が高く、ワックス(Ａ)を微分散させることができ、カルボン酸成分として好ましく、テレフタル酸及びイソフタル酸がより好ましく、テレフタル酸がさらに好ましい。
【００２３】
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、耐フィルミング性、耐ホットオフセット性及び低温定着性を向上させる観点から、50モル％以上が好ましく、60モル％以上がより好ましく、70モル％以上がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性の観点から、90モル％以下が好ましく、80モル％以下がより好ましい。
【００２４】
また、樹脂の乳化性を高めて、ワックス（Ａ）の樹脂表面への露出を抑制する観点からは、脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましく、フマル酸がより好ましい。
【００２５】
脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの耐熱保存性、耐久性及び低温定着性の観点から、カルボン酸成分中、10モル％以上が好ましく、20モル％以上がより好ましい。また、80モル％以下が好ましく、70モル％以下がより好ましく、60モル％以下がさらに好ましい。
【００２６】
カルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物の両者を含有していることが好ましく、脂肪族ジカルボン酸化合物とのモル比（脂肪族ジカルボン酸化合物／芳香族ジカルボン酸化合物）は、トナーの耐熱保存性、耐久性及び低温定着性の観点から、好ましくは20/80〜80/20、より好ましくは50/50〜80/20、さらに好ましくは60/40〜80/20である。
【００２７】
カルボン酸成分中における、脂肪族ジカルボン酸化合物及び芳香族ジカルボン酸化合物の総量は、トナーの耐熱保存性、耐久性及び低温定着性の観点から、好ましくは85モル％以上、より好ましくは90モル％以上である。
【００２８】
3価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。
【００２９】
3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、トナーの耐久性の観点から、1モル％以上が好ましく、3モル％以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性の観点から、15モル％以下が好ましく、10モル％以下がより好ましい。
【００３０】
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、適宜含有されていてもよい。
【００３１】
なお、本発明において、ポリエステル系樹脂とは、ポリエステル樹脂以外に、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルを含む。変性されたポリエステルとしては、例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分と付加重合系樹脂成分を含む2種以上の樹脂成分を有する複合樹脂等が挙げられる
【００３２】
ワックス(Ｂ)は、水酸基及び／又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスである。
【００３３】
本発明において、ワックス(Ｂ)は、水酸基及びカルボキシ基のいずれか一方を有していても、水酸基及びカルボキシ基の両方を有していてもよいが、ポリエステルとの反応性及び得られるトナーの高湿保存性の観点から、水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスが好ましい。以降、「水酸基を有する炭化水素ワックス」には、水酸基以外にカルボキシ基も有するが、カルボキシ基に基づく酸価よりも、水酸基に基づく水酸基価が高いワックスを含む。また、「カルボキシ基を有する炭化水素ワックス」には、カルボキシ基以外に水酸基も有するが、カルボキシ基に基づく酸価が、水酸基に基づく水酸基価よりも高いワックスを含む。
【００３４】
また、水酸基を有するワックスとカルボキシ基を有するワックスを、同時に用いてもよいが、重縮合の反応性の観点から、水酸基を有するワックスの方が好ましい。
【００３５】
水酸基を有する炭化水素ワックスは、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素ワックスを酸化処理により変性させて得られるものである。酸化処理の方法としては、例えば、特開昭６２−７９２６７号公報、特開２０１０−１９７９７９号公報記載の方法等が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスをホウ酸の存在下で酸素を含有するガスで液相酸化することにより、酸化する方法がある。
【００３６】
水酸基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、ユニリン700、ユニリン425、ユニリン550（ベーカー・ペトロライト社製）、パラコール6420、パラコール6470、パラコール6490（日本精蝋社製）等が挙げられる。
【００３７】
水酸基を有する炭化水素ワックスの水酸基価は、トナーの低温定着性及び高湿保存性の観点から、40mgKOH/g以上が好ましく、55mgKOH/g以上がより好ましく、65mgKOH/g以上がさらに好ましい。また、トナーの耐熱保存性の観点から、180mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましく、120mgKOH/g以下がさらに好ましく、110mgKOH/g以下がさらに好ましい。
【００３８】
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスは、酸変性ワックスが挙げられ、ポリエチレンワックスやポリプロピレンワックス等のワックスに、カルボキシ基を導入することで得ることできる。
【００３９】
酸変性の方法としては、例えば、特開２００６−３２８３８８号公報、特開２００７-８４７８７号公報等に記載の方法が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスの溶融物に、ＤＣＰ（ジクミルパーオキサイド）等の有機過酸化化合物（反応開始剤）とカルボン酸化合物を添加して反応させることで、カルボキシル基を導入することができる。
【００４０】
反応原料となる炭化水素ワックスの具体例としては、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、オレフィン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられるが、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。反応原料となるパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの市販品としては、日本精蝋製のHNP-11、HNP-9、HNP-10、FT-0070、HNP-51、FNP-0090等が挙げられる。
【００４１】
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスとしては、例えば、ハイワックス1105A（無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、三井化学株式会社製）等が挙げられる。
【００４２】
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスの酸価は、トナーの低温定着性及び高湿保存性の観点から、40mgKOH/g以上が好ましく、50mgKOH/g以上がより好ましく、55mgKOH/g以上がさらに好ましい。また、トナーの耐熱保存性の観点から、180mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましく、120mgKOH/g以下がさらに好ましく、110mgKOH/g以下がさらに好ましい。
【００４３】
炭化水素ワックス(Ｂ)の酸価と水酸基価の合計は、ポリエステル樹脂の原料モノマーと炭化水素ワックス(Ｂ)との反応性を高め、ワックス(Ａ)の分散性を高め、耐フィルミング性、耐ホットオフセット性及び低温定着性に優れる観点から、好ましくは40mgKOH/g以上が好ましく、50mgKOH/g以上がより好ましく、60mgKOH/g以上がさらに好ましく、70mgKOH/g以上がさらに好ましく、90mgKOH/g以上がさらに好ましい。また、ワックス(Ａ)と親和性を高め、分散性を向上して、耐フィルミング性、耐ホットオフセット性及び低温定着性に優れる観点から、200mgKOH/g以下が好ましく、180mgKOH/g以下がより好ましく、160mgKOH/g以下がさらに好ましく、140mgKOH/g以下がさらに好ましく、130mgKOH/g以下がさらに好ましい。
【００４４】
炭化水素ワックス(Ｂ)の融点は、耐フィルミング性、耐ホットオフセット性及び低温定着性の観点から、60℃以上であり、65℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましく、72℃以上がさらに好ましい。また、ポリエステル系樹脂の乳化性を向上させ、ワックス(Ａ)を結着樹脂中に内包することにより、耐フィルミング性、耐ホットオフセット性及び低温定着性を向上させる観点から、110℃以下であり、105℃以下が好ましく、90℃以下がより好ましく、80℃以下がさらに好ましい。
【００４５】
炭化水素ワックス(Ｂ)の分子量は、ワックス(Ａ)を樹脂中に微分散して安定化することで、耐フィルミング性、耐ホットオフセット性及び低温定着性に優れる観点から、400以上であり、500以上が好ましく、600以上がより好ましく、720以上がさらに好ましい。また、同様の観点から、3000以下が好ましく、2500以下がより好ましく、2000以下がさらに好ましく、1500以下がさらに好ましく、1000以下がさらに好ましい。
【００４６】
アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合反応時の温度は、反応性の観点から、200℃以上が好ましく、225℃以上がより好ましい。また、熱分解性の観点から、250℃以下が好ましい。また、重縮合反応時の温度は、200〜250℃が好ましく、225〜250℃がより好ましい。
【００４７】
重縮合反応は、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。
エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒等が挙げられる。スズ触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等が挙げられるが、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、2-エチルヘキサン酸錫(II)等のＳｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。チタン触媒としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01〜1.5質量部が好ましく、0.1〜1.0質量部がより好ましい。
エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。
重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。
【００４８】
ポリエステル系樹脂に含まれる炭化水素ワックス(Ｂ)由来の構成部位の量は、ポリエステル系樹脂中、ワックス(Ａ)を結着樹脂組成物中に微分散して安定化することで、耐フィルミング性、耐ホットオフセット性及び低温定着性に優れる観点から、1質量％以上であり、3質量％以上が好ましく、5質量％以上がより好ましく、7質量％以上がさらに好ましい。また、ガラス転移温度の低下を抑制し、耐フィルミング性、耐ホットオフセット性及び低温定着性に優れる観点から、20質量％以下であり、15質量％以下が好ましく、12質量％以下がより好ましい。
従って、ポリエステル系樹脂に含まれる炭化水素ワックス(Ｂ)由来の構成部位の量は、ポリエステル系樹脂100質量部中、前記の観点から、1質量部以上であり、3質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましく、7質量部以上がさらに好ましく、20質量部以下であり、15質量部以下が好ましく、12質量部以下がより好ましい。
【００４９】
なお、炭化水素ワックス(Ｂ)の量は、重縮合反応に供する量で調整することができ、ポリエステル系樹脂の原料モノマー100質量部に対して、炭化水素ワックス(Ｂ)の使用量は、前記の観点から、1質量部以上であり、3質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましく、7質量部以上がさらに好ましく、20質量部以下であり、15質量部以下が好ましく、12質量部以下がより好ましい。
【００５０】
炭化水素ワックス(Ｂ)の反応率は、耐フィルミング性、耐ホットオフセット性及び低温定着性に優れる観点から、70％以上が好ましく、90％以上がさらに好ましい。ワックスの反応率は、後述するように、未反応ワックス部の吸熱量から算出することができる。未反応の炭化水素ワックスも、離型剤として機能するため、ポリエステル系樹脂中に残存していてもよい。
【００５１】
なお、ポリエステル系樹脂に含まれる炭化水素ワックス(Ｂ)に由来する構造部位は、前記ワックスがエステル結合している部位であり、その量は、例えば、測定核をプロトンとする核磁気共鳴分光法（1H-NMR）により測定し、ポリエステルと炭化水素ワックスに特徴的なピークの積分値によって算出することができる。
【００５２】
ワックス(Ａ)は、エステルワックス及び炭化水素ワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種である。
【００５３】
エステルワックスとは、エステル基を有するワックスをいい、天然エステルワックス及び合成エステルワックスが挙げられる。トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、天然エステルワックスが好ましい。
【００５４】
天然エステルワックスとしては、カルナバワックス、ライスワックス及びキャンデリラワックス等が挙げられ、合成エステルワックスとしては、モンタン系エステルワックスが挙げられるが、本発明のトナーはいずれであってもよい。本発明では、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、カルナバワックスが好ましい。
【００５５】
合成エステルワックスとは、カルボン酸とアルコールを反応させて得られるエステル化合物である。
【００５６】
炭化水素ワックスとしては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックス及びそれらの酸化物が挙げられる。これらのなかでは、トナーの耐高温オフセット性を向上させる観点から、低分子量ポリプロピレン及びパラフィンワックスが好ましい。さらに、トナーの低温定着性を向上させる観点から、パラフィンワックスがより好ましい。
【００５７】
ワックス(Ａ)の融点は、トナーの耐ホットオフセット性の観点から、50℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性の観点から、130℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましい。
【００５８】
ワックス(Ａ)の含有量は、ポリエステル系樹脂（炭化水素ワックス(Ｂ)由来の構成単位を含む）100質量部に対して、離型性を向上させ、耐ホットオフセット性及び低温定着性に優れる観点から、3質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましく、7質量部以上がさらに好ましい。また、耐フィルミング性及び耐ホットオフセット性の観点から、50質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましく、30質量部以下がさらに好ましく、20質量部以下がさらに好ましい。
【００５９】
ワックス(Ａ)と炭化水素ワックス(Ｂ)の質量比（ポリエステル系樹脂100質量部に対するワックス(Ａ)の量／ポリエステル系樹脂100質量部中の炭化水素ワックス(Ｂ)由来の量）は、ワックス(Ａ)による、耐フィルミング性、耐ホットオフセット性及び低温定着性を向上させる観点から、0.2以上が好ましく、0.5以上がより好ましく、0.7以上がさらに好ましい。また、ワックス(Ａ)の分散性を向上させ、耐フィルミング性及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましく、5以下がさらに好ましく、3以下がさらに好ましい。
【００６０】
トナー用結着樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂とワックス(Ａ)の混合により得られるものであってもよいが、本発明では、結着樹脂組成物中にワックス(Ａ)がより微分散され、耐フィルミング性、耐ホットオフセット性及び低温定着性を向上させる観点から、前記ポリエステル系樹脂の製造において、さらにワックス(Ａ)を用いて得られた樹脂組成物、即ちワックス(Ａ)及び炭化水素ワックス(Ｂ)の存在下、ポリエステル系樹脂の原料モノマーを重合して得られる樹脂組成物であることが好ましい。
【００６１】
結着樹脂組成物の軟化点は、トナーの保存性の観点から、80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性の観点から、170℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましく、130℃以下がさらに好ましい。ポリエステル系樹脂が2種以上のポリエステルからなる場合は、それらの加重平均値が上記範囲内となることが好ましい。
【００６２】
結着樹脂組成物のガラス転移温度は、トナーの保存性の観点から、40℃以上が好ましく、45℃以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性の観点から、70℃以下が好ましく、60℃以下がより好ましく、50℃以下がさらに好ましい。
【００６３】
結着樹脂組成物の酸価は、トナーの低温定着性の観点から、5mgKOH/g以上が好ましく、10mgKOH/g以上がより好ましい。また、トナーの保存性の観点から、40mgKOH/g以下が好ましく、30mgKOH/g以下がより好ましく、20mgKOH/g以下がより好ましい。
【００６４】
本発明の結着樹脂組成物の水系分散体は、前記結着樹脂を、水系媒体に添加し、転相乳化することにより、本発明の水系分散体が得る方法が好ましい。即ち、本発明の結着樹脂組成物の水系分散体の製造方法は、下記の工程１及び工程２を含む方法が好ましく、工程１及び／又は工程２で、前記ワックス(Ａ)を添加することが好ましい。
工程１：炭化水素ワックス(Ｂ)の存在下、ポリエスエル系樹脂の原料モノマーを重縮合してポリエステル系樹脂を得る工程
工程２：工程１で得られたポリエスエル系樹脂に水系媒体を添加し、転相乳化する工程
【００６５】
工程１は、前記ポリエステル系樹脂の製造工程であり、ワックス(Ａ)を用いる場合は、ワックス(Ａ)及び炭化水素ワックス(Ｂ)の存在下、ポリエスエル系樹脂の原料モノマーを重縮合する。ワックス(Ａ)及び炭化水素ワックス(Ｂ)の使用量は、前述のとおりである。得られたポリエステル系樹脂は、結着樹脂組成物として工程２に供する。
【００６６】
工程２は、工程１で得られたポリエスエル系樹脂に、水系媒体を添加し、転相乳化する工程である。必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。転相乳化により、ワックス(Ａ)をより微分散することができ、耐フィルミング性、耐ホットオフセット性及び低温定着性をより一層向上させることができる。
【００６７】
転相乳化工程では、ポリエステル系樹脂に、水系媒体を添加することで、まず最初に、Ｗ／Ｏ相が形成され、次に、Ｏ／Ｗ相に転相される。転相しているかどうかは、例えば、目視や導電率などで確認することができる。
【００６８】
転相工程は、後述するような、水系媒体の添加速度や量によって、調整することができる。
【００６９】
工程２においては、ポリエステル系樹脂に、有機溶媒及び中和剤の少なくとも１種を含むことが好ましく、中和剤を含むことがより好ましく、有機溶媒及び中和剤を含むことがさらに好ましい。また、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。
【００７０】
有機溶媒としては、ポリエステル系樹脂を溶解する観点から、具体例としては、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中では、ケトン系溶媒が好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
【００７１】
有機溶媒とポリエステル系樹脂との質量比（有機溶媒／ポリエステル系樹脂）は、好ましくは0.03以上、より好ましくは0.05以上、さらに好ましくは0.1以上であり、また、好ましくは5以下、より好ましくは1.5以下、さらに好ましくは1以下、さらに好ましくは0.8以下、さらに好ましくは0.6以下である。
【００７２】
本発明に用いられる中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア；トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
【００７３】
ポリエステル系樹脂の中和剤による中和度は、好ましくは60モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、よりさらに好ましくは95モル％以上であり、さらに好ましくは99モル％以上であり、好ましくは150モル％以下である。なお、樹脂の中和度（モル％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝{[中和剤の質量(g)/中和剤の当量]/〔[樹脂の酸価(mgKOH/g)×樹脂の質量(g)］/(56×1000)〕}×100
【００７４】
水系媒体としては水を主成分とするものが好ましい。水の含有量は、水系媒体中、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、80質量％以上が好ましく、90質量％以上がより好ましく、95質量％以上がさらに好ましく、100質量％がさらに好ましい。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
【００７５】
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、アセトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
【００７６】
水系媒体を添加する際の温度は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは25℃以上である。また、好ましくは75℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは65℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。
【００７７】
水系媒体の添加速度は、小粒径の樹脂組成物粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、結着樹脂組成物又はポリエステル系樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部/min以上、より好ましくは0.5質量部/min以上、さらに好ましくは1質量部/min以上、よりさらに好ましくは3質量部/min以上、よりさらに好ましくは4質量部/min以上である。また、好ましくは50質量部/min以下、より好ましくは30質量部/min以下、さらに好ましくは20質量部/min以下、よりさらに好ましくは10質量部/min以下、よりさらに好ましくは8質量部/min以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。
【００７８】
水系媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、結着樹脂組成物又はポリエステル系樹脂100質量部に対して、好ましくは100質量部以上、より好ましくは150質量部以上、さらに好ましくは200質量部以上、よりさらに好ましくは300質量部以上、よりさらに好ましくは400質量部以上である。また、好ましくは2000質量部以下、より好ましくは1500質量部以下、さらに好ましくは1000質量部以下、よりさらに好ましくは700質量部以下、よりさらに好ましくは500質量部以下である。
【００７９】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤が挙げられる。なかでも、結着樹脂組成物又はポリエステル系樹脂の分散性の観点から、非イオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
【００８０】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類又はポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
【００８１】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
【００８２】
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００８３】
結着樹脂組成物又はポリエステル系樹脂の分散性と樹脂の乳化安定性の観点から、界面活性剤のなかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
【００８４】
工程２により得られるトナー用結着樹脂組成物の水系分散体中における、トナー用結着樹脂組成物の粒子の体積中位粒子径（Ｄ50）は、トナーの生産性の観点から、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上、さらに好ましくは200nm以上である。また、好ましくは450nm以下、より好ましくは400nm以下、さらに好ましくは350nm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００８５】
水系分散体が有機溶媒を含む場合、工程２の後、得られた水系分散体から有機溶媒を除去する工程３を行うことが好ましい。
【００８６】
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、1質量％以下が好ましく、0.5質量％以下がより好ましく、実質的に0％がさらに好ましい。
【００８７】
蒸留によって有機溶媒の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、結着樹脂組成物の分散安定性を維持する観点から、減圧下で、その圧力における使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。結着樹脂組成物の分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去するのが好ましい。
【００８８】
さらに、工程２又は工程３の後に、工程２又は工程３で得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程４を行ってもよい。
【００８９】
工程４において添加する界面活性剤の量は、トナーの耐熱保存性、耐久性及び低温定着性の観点から、工程１〜４で添加する界面活性剤の総添加量の、好ましくは50質量％以上100質量％以下、より好ましくは60質量％以上100質量％以下、さらに好ましくは70質量％以上100質量％以下、よりさらに好ましくは80質量％以上100質量％以下、よりさらに好ましくは90質量％以上100質量％以下である。
【００９０】
また、工程４において添加する界面活性剤の量は、トナーの耐熱保存性、耐久性及び低温定着性の観点から、結着樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上である。また、好ましくは6質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは4.5質量部以下である。
【００９１】
界面活性剤添加時は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
【００９２】
アンカー翼等の混合撹拌装置を用いた場合、撹拌の周速は、分散性の観点から、好ましくは20m/min以上、より好ましくは40m/min以上、さらに好ましくは60m/min以上、さらに好ましくは80m/min以上である。また、好ましくは200m/min以下、より好ましくは150m/min以下、さらに好ましくは100m/min以下である。
【００９３】
工程４の界面活性剤添加時の温度は、界面活性剤の水への分散性等の観点から、好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上、さらに好ましくは20℃以上である。また、好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下、さらに好ましくは35℃以下である。
【００９４】
工程１〜工程４を含む水系分散体の製造工程を経て得られる水系分散体の固形分濃度は、分散体の安定性及び取扱い容易性等の観点から、適宜水を加えることにより、好ましくは3質量％以上、より好ましくは5質量％以上、さらに好ましくは15質量％以上である。また、好ましくは40質量％以下、より好ましくは30質量％以下、さらに好ましくは25質量％以下である。
【００９５】
工程１〜４により得られるトナー用結着樹脂組成物の水系分散体中における、トナー用結着樹脂組成物の粒子の好ましい体積中位粒子径（Ｄ50）は、工程２により得られるトナー用結着樹脂組成物の水系分散体中における、トナー用結着樹脂組成物の粒子の好ましい体積中位粒子径（Ｄ50）と同じく、前述のとおりである。
【００９６】
本発明のトナー用結着樹脂組成物の水系分散体は、前記転相乳化法以外に、超音波等の物理力で乳化してもよい。しかしながら、前記転相乳化法により、乳化して得られるものが、ワックス(Ａ)の分散性を高めて、樹脂中により内包させることができ、ワックス(Ａ)の前記樹脂表面への露出を抑制することで、トナーの耐フィルミング性、耐ホットオフセット性及び低温定着性に優れる観点から、好ましい。
【００９７】
結着樹脂組成物の水系分散体を用いた本発明の電子写真用トナーは、下記工程Ａ及びＣを含む方法により得られる。
工程Ａ：本発明のトナー用結着樹脂組成物の水系分散体を凝集工程に供して凝集粒子の水系分散体を得る工程
工程Ｃ：前記凝集粒子を融着させる工程
【００９８】
また、本発明の電子写真用トナーの製造方法は、下記工程Ｂを含み、かつ工程Ｃでは工程Ｂで得られた凝集粒子を融着させてもよい。すなわち、本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法は、下記工程Ａ、Ｂ及びＣを含んでもよい。
工程Ａ：本発明のトナー用結着樹脂組成物の水系分散体を凝集工程に供して凝集粒子の水系分散体を得る工程
工程Ｂ：工程Ａで得られた分散体に、ポリエステル系樹脂の水系分散体を混合し、凝集させて凝集粒子を得る工程
工程Ｃ：前記凝集粒子を融着させる工程
【００９９】
以下、工程Ａ〜Ｃについて説明する。
【０１００】
工程Ａは、本発明のトナー用結着樹脂組成物の水系分散体を凝集させて凝集粒子を得る工程である。この工程Ａにより、凝集粒子が媒体中に分散した分散体が得られる。
【０１０１】
工程Ａでは、凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
【０１０２】
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。トナーの粒径分布、耐熱保存性及び印刷物の光沢性の観点から、無機系凝集剤が好ましく、なかでも無機金属塩が好ましい。
【０１０３】
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられる。無機金属塩の中心金属の価数は、トナーの粒径分布、耐熱保存性、印刷物の光沢性の観点から、2価以上であることが好ましい。
【０１０４】
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの耐熱保存性、耐久性及び低温定着性の観点から、結着樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.005質量部以上、さらに好ましくは0.01質量部以上、さらに好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.2質量部以上である。また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下、さらに好ましくは0.8質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以下である。
【０１０５】
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
【０１０６】
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、好ましくは5質量％以上、より好ましくは10質量％以上、さらに好ましくは15質量％以上である。また、好ましくは50質量％以下、より好ましくは40質量％以下、さらに好ましくは30質量％以下である。
【０１０７】
凝集工程において、凝集剤を均一に分散し、均一な凝集を起こさせる観点から、凝集剤の添加時の温度は、好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上、さらに好ましくは18℃以上である。また、好ましくは40℃以下、より好ましくは35℃以下、さらに好ましくは30℃以下である。凝集剤を添加した後の保持温度は、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、さらに好ましくは47℃以上である。また、好ましくは65℃以下、より好ましくは60℃以下、さらに好ましくは55℃以下である。
【０１０８】
また、工程Ａでは、着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。
【０１０９】
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3Ｂ、ブリリアンカーミン6Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１０】
着色剤の添加量は、画像品質を向上する観点から、結着樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、さらに好ましくは1.0質量部以上、さらに好ましくは2.0質量部以上である。また、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下である。
【０１１１】
着色剤は、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液として添加してもよい。着色剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上である。また、好ましくは200nm以下、より好ましくは150nm以下である。
【０１１２】
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。各種荷電制御剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１３】
荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、画像品質を向上する観点から、結着樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上、さらに好ましくは0.5質量部以上、さらに好ましくは0.6質量部以上である。また、好ましくは8質量部以下、より好ましくは7質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。
【０１１４】
荷電制御剤は、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液として添加してもよい。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは100nm以上、より好ましくは300nm以上である。また、好ましくは800nm以下、より好ましくは500nm以下である。
【０１１５】
また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、樹脂粒子を調製する際に結着樹脂組成物に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、結着樹脂組成物の水系分散体と混合し、凝集工程に供してもよい。
【０１１６】
樹脂粒子を調製する際に結着樹脂組成物に添加剤を予め混合する場合には、予め結着樹脂組成物と添加剤とを溶融混練することが好ましい。
【０１１７】
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、2本のロールが平行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、通常の二軸混練機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
【０１１８】
また、各添加剤の水系分散液は、各添加剤、界面活性剤及び水を混合し、分散機で分散処理することによって得られる。
【０１１９】
工程Ｂは、工程Ａで得られた分散体に、ポリエステル系樹脂の水系分散体を混合し、凝集させて凝集粒子を得る工程である。工程Ｂを行うことにより、さらに後述する工程Ｃを経て、コアシェル型のトナーを得ることができる。即ち、工程Ａで得られた凝集体部分が主にコア部を構成し、工程Ｂで凝集させた部分が主にシェル部を構成する。なお、「工程Ａで得られた分散体」とは、前記結着樹脂組成物の水系分散体を凝集させて得られた、当該凝集粒子が媒体中に分散した分散体のことを意味する。
【０１２０】
工程Ｂで用いられるポリエステル樹脂の水系分散体を構成するポリエステル樹脂は、一般的にトナー用として用いられる物性等を有するトナー用ポリエステル樹脂であれば特に限定されるものではないが、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる。
【０１２１】
ポリエステル樹脂の原料であるアルコール成分の種類及び含有量は、前記ポリエステル系樹脂のアルコール成分と同様である。
【０１２２】
トナーのシェル部の耐熱性をコア部よりも高くして、トナーの耐熱保存性、耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂の軟化点は、結着樹脂組成物の軟化点よりも高いことが好ましい。当該観点から、このポリエステル樹脂と結着樹脂組成物の軟化点の温度差は、好ましくは2℃以上、より好ましくは4℃以上、さらに好ましくは5℃以上、さらに好ましくは8℃以上、さらに好ましくは10℃以上である。また、好ましくは35℃以下、より好ましくは30℃以下、さらに好ましくは25℃以下、さらに好ましくは20℃以下、さらに好ましくは15℃以下である。
【０１２３】
ポリエステル樹脂の水系分散体を構成するポリエステル樹脂の軟化点は、好ましくは95℃以上、より好ましくは100℃以上、さらに好ましくは105℃以上、さらに好ましくは110℃以上、さらに好ましくは115℃以上である。また、好ましくは140℃以下、より好ましくは135℃以下、さらに好ましくは130℃以下、さらに好ましくは125℃以下、さらに好ましくは123℃以下である。
【０１２４】
また、ポリエステル樹脂の水系分散体を構成するポリエステル樹脂のガラス転移温度は、トナーの耐熱保存性、耐久性及び低温定着性の観点から、好ましくは45℃以上、より好ましくは50℃以上、さらに好ましくは55℃以上、さらに好ましくは60℃以上である。また、好ましくは85℃以下、より好ましくは80℃以下、さらに好ましくは75℃以下、さらに好ましくは70℃以下である。
【０１２５】
ポリエステル樹脂の水系分散体を構成するポリエステル樹脂の酸価は、トナーの耐熱保存性、耐久性及び低温定着性の観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上、さらに好ましくは10mgKOH/g以上、さらに好ましくは12mgKOH/g以上である。また、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは35mgKOH/g以下、さらに好ましくは20mgKOH/g以下、さらに好ましくは18mgKOH/g以下である。
【０１２６】
なお、ポリエステル樹脂の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
【０１２７】
ポリエステル樹脂の水系分散体を構成するポリエステル樹脂の原料であるカルボン酸成分の好ましい種類は、前記ポリエステル系樹脂のカルボン酸成分と同様であり、脂肪族ジカルボン酸化合物及び芳香族ジカルボン酸化合物を含むことが好ましく、テレフタル酸及びフマル酸を含むことがより好ましい。
【０１２８】
カルボン酸成分中における、脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーのシェル部の耐熱性をコア部よりも高くして、トナーの耐熱保存性、耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、前記ポリエステル系樹脂の原料カルボン酸成分中における脂肪族ジカルボン酸の含有量よりも少ないことが好ましい。当該含有量は、当該観点から、カルボン酸成分中、好ましくは5モル％以上、より好ましくは8モル％以上、さらに好ましくは10モル％以上である。また、好ましくは25モル％以下、より好ましくは20モル％以下、さらに好ましくは15モル％以下である。
【０１２９】
また、カルボン酸成分中における、芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーのシェル部の耐熱性をコア部よりも高くして、トナーの耐熱保存性、耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、前記ポリエステル系樹脂の原料カルボン酸成分中における芳香族ジカルボン酸化合物の含有量よりも多いことが好ましい。当該含有量は、当該観点から、カルボン酸成分中、好ましくは75モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは85モル％以上である。また、好ましくは98モル％以下、より好ましくは95モル％以下、さらに好ましくは90モル％以下である。
【０１３０】
水系分散体中における、ポリエステル樹脂の粒子の体積中位粒子径（Ｄ50）は、トナーの生産性の観点から、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上である。また、好ましくは400nm以下、より好ましくは350nm以下、さらに好ましくは300nm以下、さらに好ましくは250nm以下、さらに好ましくは200nm以下である。
【０１３１】
工程Ｂにより得られた凝集粒子の体積中位粒子径（Ｄ50）は、トナーの低温定着性の観点から、好ましく3.0μm以上、より好ましくは3.5μm以上、さらに好ましくは4.0μm以上、さらに好ましくは4.5μm以上である。また、好ましくは8.5μm以下、より好ましくは8.0μm以下、さらに好ましくは7.5μm以下、さらに好ましくは7.0μm以下、さらに好ましくは6.5μm以下である。
【０１３２】
工程Ｃでは、工程Ａ又は工程Ｂで得られた凝集粒子の水系分散体に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、必要に応じて、加熱することにより融着粒子を得る。
【０１３３】
融着工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点、トナーの耐熱保存性、耐久性及び低温定着性を高める観点から、結着樹脂組成物の軟化点−40℃以上が好ましく、軟化点−35℃以上がより好ましく、また、軟化点＋10℃以下が好ましく、軟化点以下がより好ましく、軟化点−10℃以下が好ましく、軟化点−15℃以下が好ましく、軟化点−20℃以下が好ましい。具体的には、好ましくは70℃以上、より好ましくは75℃以上である。また、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下である。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
【０１３４】
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることがより好ましく、アルキルエーテル硫酸塩を用いることがさらに好ましい。
【０１３５】
前記工程Ｃにより得られた融着粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の電子写真用トナーを好適に得ることができる。
【０１３６】
洗浄工程では、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
【０１３７】
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは1.5質量％以下、さらには1.0質量％以下に調整することが好ましい。
【０１３８】
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いてもよい。外添剤としては、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の例は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛が挙げられ、シリカが好ましい。
【０１３９】
シリカは、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。
【０１４０】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【０１４１】
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、10nm以上が好ましく、15nm以上がより好ましい。また、250nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、90nm以下がさらに好ましい。
【０１４２】
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、0.05質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.3質量部以上がさらに好ましい。また、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましい。
【０１４３】
本発明の製造方法により得られる、トナーの体積中位粒子径（Ｄ50）は、トナーの低温定着性の観点から、好ましく3.0μm以上、より好ましくは3.5μm以上、さらに好ましくは4.0μm以上、さらに好ましくは4.5μm以上である。また、好ましくは8.5μm以下、より好ましくは8.0μm以下、さらに好ましくは7.5μm以下、さらに好ましくは7.0μm以下、さらに好ましくは6.5μm以下である。
【０１４４】
本発明の電子写真用トナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【０１４５】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のトナー用結着樹脂組成物、その製造方法、及び該結着樹脂組成物を含有した電子写真用トナーを開示する。
【実施例】
【０１４６】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。
【０１４７】
〔樹脂組成物及び樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（(株)島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【０１４８】
〔樹脂組成物及び樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【０１４９】
〔樹脂組成物及び樹脂の酸価〕
JIS K 0070の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1：1（容量比））に変更する。
【０１５０】
〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業社製）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/minで昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
【０１５１】
〔ワックスの分子量〕
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）
【０１５２】
〔ワックスの酸価及び水酸基価〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、キシレンとエタノールの混合溶媒（キシレン：エタノール＝3：5（容量比））に変更する。
【０１５３】
〔炭化水素ワックス(Ｂ)の反応率〕
ワックス(Ａ)を用いないで製造した樹脂の吸熱面積と、反応前の炭化水素ワックス（Ｂ）の吸熱面積を、示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業社製）を用いてワックスの融点の測定条件で測定し、下記式に従って算出した未反応率(％)から、反応率（100−未反応率，％）を算出する。樹脂と炭化水素ワックス(Ｂ)は、同じ質量を用いて測定する。
【０１５４】
【数１】
2015210277.tif 000003
【０１５５】
（式中、Ｘは、ポリエステル系樹脂の原料モノマー100質量部に対する反応に使用した炭化水素ワックス(B)の質量比を示す。）
【０１５６】
〔樹脂組成物粒子、樹脂粒子、着色剤粒子、及び荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「LA-920」（堀場製作所社製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径を測定する。
【０１５７】
〔樹脂組成物水系分散液、樹脂水系分散液、着色剤分散液、及び荷電制御剤分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「FD-230」（ケツト科学研究所社製）を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96（監視時間2.5min／変動幅0.05％）にて、水分量を測定する。固形分濃度は下記の式に従って算出する。
固形分濃度（質量％）＝100−Ｍ
Ｍ：水分量（質量％）
【０１５８】
〔凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：「コールターマルチサイザーIII」（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：「マルチサイザーIIIバージョン3.51」（ベックマンコールター社製）
電解液：「アイソトンII」（ベックマンコールター社製）
分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン109P」（花王(株)製、ＨＬＢ：13.6）を前記電解液に溶解させ、濃度5質量％の分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mLに試料10mg（固形分換算）を添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を作製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径を求める。
【０１５９】
〔外添剤の個数平均粒子径〕
外添剤の走査型電子顕微鏡(SEM)写真から測定した、500個の粒子の粒径の数平均値をいう。長径と短径がある場合は長径を指す。
【０１６０】
［結着樹脂組成物の製造例］
表１、２に示すフマル酸、無水トリメリット酸及びワックス(Ｂ)以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで2時間かけて昇温を行った。その後235℃にて反応率が95％以上に到達したのを確認した。その後180℃まで冷却し、無水トリメリット酸、フマル酸、ワックス(Ｂ)、ワックス(Ａ)「HNP-9」（日本精蝋社製、パラフィンワックス、融点：78℃）及び4-tert-ブチルカテコールを加え、2時間かけて210℃まで昇温した。その後、210℃にて1時間反応後、8kPaにて表１、２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、樹脂組成物Ａ、Ｂ、Ｄ〜Ｉを得た。
【０１６１】
［ポリエステル系樹脂の製造例］
ワックス(Ａ)を用いなかったことを除いては、樹脂組成物Ａと同様に製造し、樹脂Ｃを得た。
【０１６２】
［ポリエステル樹脂の製造例］
表２に示すフマル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで2時間かけて昇温を行った。その後235℃にて反応率が95％以上に到達したのを確認した。その後180℃まで冷却し、無水トリメリット酸、フマル酸及び4-tert-ブチルカテコールを加え、2時間かけて210℃まで昇温した。その後、210℃にて1時間反応後、8kPaにて表２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、樹脂Ｊを得た。
【０１６３】
【表１】
2015210277.tif 000004
【０１６４】
【表２】
2015210277.tif 000005
【０１６５】
使用したワックスの詳細を表３に示す。
【０１６６】
【表３】
2015210277.tif 000006
【０１６７】
［結着樹脂又は結着樹脂組成物の水系分散体の製造例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3Ｌ容の容器に、表４に示す樹脂又は樹脂組成物（ワックス（Ａ）を含む場合）150g、メチルエチルケトン75gを仕込み、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量％水酸化ナトリウム水溶液を樹脂の酸価に対して中和度100モル％になるように添加して中和し、30分撹拌した。冷却後、30℃に保持したままで280r/min（周速88m/min）の撹拌を行いながら、イオン交換水（30℃）675gを77分かけて添加した。ついで30分かけて50℃に昇温させた後、メチルエチルケトンを減圧下で留去した。その後、250r/min（周速88m/min）の撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却した後、アニオン性界面活性剤「エマールE27C」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、花王(株)製）を16.7g混合し、完全に溶解させた。その後分散液の固形分濃度を測定し、20質量％になるようにイオン交換水を加えて、分散体ａ−１、ｂ、ｃ−１、ｄ〜ｉ、ｊを得た。
【０１６８】
［結着樹脂組成物の水系分散体の製造例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた3Ｌ容の容器に、樹脂c-2 150g、メチルエチルケトン75g、「HNP-9」（日本精蝋社製、パラフィンワックス、融点：78℃）13.7gを仕込み、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量％水酸化ナトリウム水溶液を樹脂の酸価に対して中和度100モル％になるように添加して中和し、30分撹拌した。その後30℃に保持したままで280r/min（周速88m/min）の撹拌を行いながら、イオン交換水675gを77分かけて添加した。ついで30分かけて50℃に昇温させた後、メチルエチルケトンを減圧下で留去した。その後、250r/min（周速88m/min）の撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却した後、アニオン性界面活性剤「エマールE27C」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、花王(株)製）を16.7g混合し、完全に溶解させた。その後分散液の固形分濃度を測定し、20質量％になるようにイオン交換水を加えて、分散体ｃ−２を得た。
【０１６９】
［結着樹脂組成物の水系分散体の製造例３］
分散体ｃ−２の製造において、「HNP-9」を「WEP-8」（日本精蝋(株)製、エステルワックス、融点：80℃）に変更した以外は同様にして、分散体ｃ−３を得た。
【０１７０】
［結着樹脂組成物の水系分散体の製造］
樹脂組成物Ａ 150g、酢酸エチル75g、アニオン性界面活性剤（花王(株)製、商品名：「エマールE27C」）16.7gを25℃にて溶解させ、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度70モル％になるように添加して、その後、イオン交換水600gを混合し、超音波ホモジナイザー（ドクターヒールッシャー(株)製、商品名：「UP-400S」）を用いて出力350Ｗで30分散処理した。その後73℃にて、酢酸エチルを減圧留去し、分散体ａ−２を得た。
【０１７１】
【表４】
2015210277.tif 000007
【０１７２】
［着色剤分散液の製造例］
銅フタロシアニン「ECB-301」（大日精化工業(株)製）50g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン150」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王(株)製）5g及びイオン交換水200gを混合し、ホモジナイザーを用いて10分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は120nmであり、固形分濃度は22質量％であった。
【０１７３】
［荷電制御剤分散液の製造例］
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロンE-84」（オリエント化学工業(株)製）50g、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン150」（花王(株)製）5g及びイオン交換水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて10分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は400nmであり、固形分濃度は22質量％であった。
【０１７４】
［電子写真用トナーの製造］
実施例１〜７及び比較例１〜５
表５に示すコア用水系分散体300g、着色剤分散液8g、荷電制御剤分散液2g及び脱イオン水52gを2Ｌ容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で100r/min（周速31m/min）の撹拌下、20℃で0.1質量％塩化カルシウム水溶液150gを30分かけて滴下した。その後、撹拌しながら50℃まで昇温した。体積中位粒径が5μｍになるまで50℃で保持した。3時間たった時点で体積中位粒径が5μmに達した。その後、シェル用水系分散体（分散体ｊ）75gを加え、撹拌して分散させた。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールE27C」（花王(株)製、固形分28質量％）4.2gを脱イオン水37gで希釈した希釈液を添加した。次いで80℃まで昇温し、80℃になった時点から1時間80℃を保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、20℃まで徐冷し、150メッシュ（目開き150μm）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
【０１７５】
（外添工程）
得られたトナー粒子100質量部に対して、疎水性シリカ「NAX-50」（日本アエロジル(株)製、疎水化処理剤：HMDS、個数平均粒子径40nm）1.0質量部、疎水性シリカ「R972」（日本アエロジル(株)製、疎水化処理剤：DMDS、個数平均粒子径16nm）0.6質量部、及び酸化チタン「JMT-150IB」（テイカ(株)製、個数平均粒子径15nm）0.5質量部を、ＳＴ、Ａｏ撹拌羽根を装着した10Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山(株)製）に投入し、3000ｒ/minにて2分間撹拌して、トナー（体積中位粒径：約5μｍ）を得た。
【０１７６】
実施例８
表５に示すコア用水系分散体375g、着色剤分散液8g、荷電制御剤分散液2g及び脱イオン水52gを2Ｌ容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で100r/min（周速31m/min）の撹拌下、20℃で0.1質量％塩化カルシウム水溶液150gを30分かけて滴下した。その後、撹拌しながら50℃まで昇温した。体積中位粒径が5μｍになるまで50℃で保持した。3時間たった時点で体積中位粒径が5μmに達した。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールE27C」（花王(株)製、固形分28質量％）4.2gを脱イオン水37gで希釈した希釈液を添加した。次いで80℃まで昇温し、80℃になった時点から1時間80℃を保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、20℃まで徐冷し、150メッシュ（目開き150μm）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
【０１７７】
試験例１［耐フィルミング性］
非磁性一成分現像方式プリンター「OKI Microline 18」((株)沖データ製)にトナーを実装し、温度30℃、湿度80％の条件下にて、黒化率5.5％の斜めストライプのパターンを連続で耐刷を行った。途中、500枚ごとにベタ画像を印字し、画像上のスジを確認した。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を耐刷枚数とした。結果を表５に示す。耐刷枚数が大きいものほど、耐フィルミング性に優れ、耐刷枚数は、4500枚以上が好ましく、5500枚以上がより好ましく、6000枚以上がさらに好ましく、6800枚以上がさらに好ましい。結果を表５に示す。
【０１７８】
試験例２［低温定着性及び耐ホットオフセット性］
複写機「AR-505」（シャープ(株)製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：2cm×12cm、付着量：0.5mg/cm2）。その後、総定着圧が40kgfになるように調整した定着機（定着速度300mm/sec）を用い、定着ロールの温度を80℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆(株)製、幅：18mm、JIS Z 1522）を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。なお、定着紙には、「CopyBond SF-70NA」(シャープ(株)製、75g/m2)を使用した。
テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×100）が最初に90％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れ、最低定着温度は、115℃以下が好ましく、110℃以下がより好ましく、108℃以下がさらに好ましい。
また、上記で得られた定着画像を目視で判断し、ホットオフセットが見られた定着ロールの最低温度をホットオフセット温度とした。ホットオフセット温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れ、ホットオフセット温度は、170℃以上が好ましく、180℃以上がより好ましく、185℃以上がさらに好ましい。結果を表５に示す。
【０１７９】
【表５】
2015210277.tif 000008
【０１８０】
以上の結果より、実施例のトナーは、比較例のトナーに比べて、いずれも耐フィルミング性、耐ホットオフセット性及び低温定着性が良好であることが分かる。
【０１８１】
以下に、実施例のなかでも、特に良好な結果となっている実施例１と他の実施例及び比較例を対比する。
【０１８２】
実施例２では、ワックス(Ｂ)に対するワックス(Ａ)の含有量比[(Ａ)／(Ｂ)]が4であり、実施例１の1に対して高く、耐フィルミング性及び耐ホットオフセット性がやや低下している。
実施例３では、ワックス(Ｂ)の分子量が470であり、実施例１の800に対して小さく、耐フィルミング性、耐ホットオフセット性及び低温定着性がやや低下する。
実施例４では、ワックス(Ｂ)の分子量が1500であり、実施例１の800に対して大きく、耐フィルミング性、耐ホットオフセット性及び低温定着性がやや低下している。
実施例５では、結着樹脂の重合時にワックス(Ａ)を存在させず、結着樹脂組成物の乳化時に、ワックス(Ａ)を添加しているため、耐フィルミング性、耐ホットオフセット性及び低温定着性がやや低下している。
実施例６では、結着樹脂の重合時にワックス(Ａ)を存在させず、結着樹脂組成物の乳化時にワックス(Ａ)を添加し、さらにワックス(Ａ)を、実施例１で用いたパラフィンワックスからエステルワックスに代えたものであり、低温定着性は向上しているものの、耐フィルミング性、及び耐ホットオフセット性がやや低下している。
実施例７では、実施例１の転相乳化と異なって、超音波により乳化して得られた結着樹脂を用いており、耐フィルミング性、耐ホットオフセット性及び低温定着性がやや低下している。
実施例８では、シェル層を有さないため、耐フィルミング性、及び耐ホットオフセット性がやや低下している。
【０１８３】
比較例１では、ワックス(Ｂ)が用いられておらず、ワックス(Ａ)の分散性が悪く、耐フィルミング性、耐ホットオフセット性及び低温定着性が低下している。
比較例２ではワックス(Ａ)が用いられておらず、耐フィルミング性はよいものの、耐ホットオフセット性、低温定着性が低下している。
比較例３では、耐フィルミング性及び低温定着性が低下し、耐ホットオフセット性がやや低下しているが、これは、ワックス(Ｂ)の融点が119.4℃（実施例１では76.1℃）と高すぎるため、ポリエステル系樹脂の乳化性が低下したためと考えられる。
比較例４では、耐フィルミング性及び耐ホットオフセット性が低下し、低温定着性がやや低下しているが、これは、ポリエステル系樹脂100質量部中のワックス(Ｂ)の含有量が23.1質量部（実施例１では9.1質量部）と多すぎるためと考えられる。
比較例５では、耐フィルミング性、耐ホットオフセット性及び低温定着性が低下しているが、これは、ワックス(Ｂ)の分子量が270（実施例１では800）と小さすぎるため、ワックス(Ａ)の分散力が低下したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明のトナー用結着樹脂組成物の水系分散体は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの製造に好適に用いられるものである。