(57)【要約】【課題】本発明は、未硬化時の加熱において、イソシアネートと水分の反応で発生する二酸化炭素による気泡や体積膨張を大きく低減できる湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。【解決手段】本発明は、ポリオール化合物とイソシアネート化合物とを混合して得られるウレタンプレポリマー、熱可塑性ポリアクリル樹脂、およびオキサゾリジン化合物を含む、灯具用湿気硬化型ホットメルト接着剤に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物とイソシアネート化合物とを混合して得られるウレタンプレポリマー、
熱可塑性ポリアクリル樹脂、および
オキサゾリジン化合物を含む、灯具用湿気硬化型ホットメルト接着剤。
【請求項２】
前記ポリオール化合物は、アクリルポリオールおよびポリエステルポリオールを含む、請求項１に記載の灯具用湿気硬化型ホットメルト接着剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の灯具用湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いて製造された灯具。
【請求項４】
請求項３に記載の灯具を有する車輌。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、灯具用湿気硬化型ホットメルト接着剤、特に、灯具のレンズ部とハウジング部とを接合する際、体積膨張や垂れを防止できるものに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や電子材料等の様々な分野で、ゴム系ホットメルトや熱可塑性樹脂によるホットメルト接着剤はシール性の求められるアプリケーションにて利用されている。また、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、高い永久的な接着性と可とう性を有する接着剤として、シートや表皮等の接着に利用されてきた。
【０００３】
湿気硬化型ホットメルト接着剤は、高い接着性と可とう性を有する接着剤としてシール用途にも使用されているが、未硬化時に加熱されるとイソシアネートと水分との反応による脱炭酸ガスからなる気泡の発生、膨張がおこるため、非常に長い硬化時間を必要としてきた。長い硬化時間は検査や製品保証の観点から望ましくなく、検査や出荷の妨げとなっていた。
【０００４】
ケースのインナーとアウター、灯具のレンズとハウジング等は、接着剤により接着された後、気密試験が行われる。気密試験はシールが適切に行われていることを確認するため重要であり、接着後すぐに実施される場合が多い。そのため、シール用途のホットメルト接着剤には塗布後、固化による強度が要求される。従来の湿気硬化型ウレタン系ホットメルトは、固化による初期強度が十分でなく、また上記のように未硬化加熱時にイソシアネートと水分との反応による脱炭酸ガスから気泡が発生するという問題があった。
【０００５】
特許文献１は、ポリスチレンブロック（Ａ）とポリ共役ジエンブロック又はその水添物のブロック（Ｂ）とから構成されるブロックポリマーにカルボキシル基又は酸無水基を導入した変性ブロックポリマーにブロック化イソシアネート化合物を配合してなる反応形ホットメルト接着剤を開示している。しかしながら、特許文献１の反応形ホットメルト接着剤は、ブロック剤解離後のイソシアネートとカルボキシル基との反応で合成されるため、二酸化炭素の発生が考えられ、シーリング用途に使用する接着剤として必要な気泡の低減ができない。
【０００６】
特許文献２には、結晶質ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物であるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーと、反応性ワックスとを含む湿分硬化性ホットメルト組成物が記載されている。しかしながら、特許文献２に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、未硬化時に加温されて高温になった場合に、垂れ、イソシアネートと水分との反応による気泡の発生および体積膨張を抑えることが出来ない。
【０００７】
近年では、即硬化性を有し、未硬化時の加熱により発生する気泡問題を解決する、灯具用のウレタン系湿気硬化型ホットメルト接着剤が望まれており、その開発が急務となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１０８０３０号公報
【特許文献２】特表平１０-５００７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は湿気硬化型ホットメルト接着剤であって、未硬化時の加熱において、イソシアネートと水分の反応で発生する二酸化炭素による気泡や体積膨張を大きく低減できる湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、熱可塑性ポリアクリル樹脂、オキサゾリジン化合物、およびウレタンプレポリマーを配合して湿気硬化型ホットメルト接着剤とすると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の体積膨張だけでなく、未硬化時のタレも防止でき、さらに、熱安定性や初期接着強度（冷却固化された未硬化状態での接着剤の接着強度）が向上することを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明および本発明の好ましい態様は以下の事項に関する。
【００１２】
１．ポリオール化合物とイソシアネート化合物とを混合して得られるウレタンプレポリマー、
熱可塑性ポリアクリル樹脂、および
オキサゾリジン化合物を含む、灯具用湿気硬化型ホットメルト接着剤。
【００１３】
２．前記ポリオール化合物は、アクリルポリオールおよびポリエステルポリオールを含む、上記１に記載の灯具用湿気硬化型ホットメルト接着剤。
【００１４】
３．前記ポリオール化合物は、ポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合ジオールを含む上記１または２に記載の灯具用湿気硬化型ホットメルト接着剤。
【００１５】
４．前記ポリオール化合物は、ポリカプロラクトンポリオールを含む上記１〜３のいずれかに記載の灯具用湿気硬化型ホットメルト接着剤。
【００１６】
５．前記ウレタンプレポリマーが、シラン化合物によって一部シリル化されている上記１〜４のいずれかに記載の灯具用湿気硬化型ホットメルト接着剤。
【００１７】
６．上記１〜５のいずれかに記載の灯具用湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いて製造された灯具。
【００１８】
７．上記６に記載の灯具を有する車輌。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る灯具用湿気硬化型ホットメルト接着剤は、未硬化時に加熱されたときの体積膨張、およびタレ、噴出しを防止し、さらに、熱安定性や初期接着強度に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤、好ましくは灯具用湿気硬化型ホットメルト接着剤は、（ａ１）ポリオール化合物と（ａ２）イソシアネート化合物との混合で得られる（Ａ）ウレタンプレポリマー、（Ｂ）熱可塑性ポリアクリル樹脂、および（Ｃ）オキサゾリジン化合物を含む。本明細書においては、それぞれ、（ａ１）成分、（ａ２）成分、Ａ成分、Ｂ成分、およびＣ成分と記載することもある。また、本明細書においては、湿気硬化型ホットメルト接着剤のことを単に「ホットメルト接着剤」、「接着剤」と記載することもある。
【００２１】
＜（Ａ）ウレタンプレポリマー＞
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤に含まれる（Ａ）ウレタンプレポリマーは、（ａ１）ポリオール化合物と、（ａ２）イソシアネート化合物とを混合して得られ、イソシアネート基を末端に有しており、通常、ウレタンプレポリマーと称されるものであれば特に限定されない。
【００２２】
（ａ１）ポリオール化合物
本明細書において、ポリオール化合物は、目的とするウレタンプレポリマーを得ることができれば、特に制限されるものではなく、「ポリオール」として通常のポリウレタン製造に使用される公知のポリオールを使用することができる。ポリオールとしてはヒドロキシ基を２個以上有するものが望ましく、特に二官能性ポリオールであるジオールが望ましい。ポリオールは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本明細書において、オキサゾリジン環を有する化合物はＣ成分に分類されるものとし、（ａ１）成分とは異なるものとする。
【００２３】
ポリオール化合物の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、特に限定されないが、１〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、３〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がより好ましい。
【００２４】
ポリオール化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、１０００〜９００００が好ましく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜４０００がより好ましい。
【００２５】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ポリスチレン標準でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られた値を意味する。例えば、下記のＧＰＣ装置及び測定方法を用いて数平均分子量を測定することができる。ＧＰＣ装置は、東ソー社製のＨＣＬ−８２２０ＧＰＣを用い、検出器として、ＲＩを用いる。ＧＰＣカラムとして、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ  ２本を用いる。試料をテトラヒドロフランに溶解して、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度を４０℃にて流して数平均分子量の測定値を得る。標準物質としての単分散分子量のポリスチレンを使用した検量線を用いて測定された数平均分子量の換算を行い、目的とする数平均分子量を得る。
【００２６】
本発明における「ポリオール」として、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等を使用することができる。
【００２７】
ポリエーテルポリオールとして、例えばポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等が挙げられる。これらポリオールは、限定はされないが、数平均分子量が１５００〜４０００程度であることが好ましく、１５００〜２５００であることがより好ましく、２０００程度であることが好ましい。また、ポリオールはジオールであることが好ましく、数平均分子量１５００〜４０００程度のジオールがより好ましく、さらには数平均分子量２０００程度のジオールが好ましい。
【００２８】
また、ポリオール化合物として、２種以上のポリエーテルポリオールを共重合した化合物を用いてもよく、例えば、ポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合ジオールが挙げられる。ポリオール化合物として、ポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合ジオールを含むと、親水性のポリエーテル主鎖が室温でのイソシアネートと水分の硬化反応を助長し、適切な皮膜を形成することで、ホットメルト接着剤の初期接着強度が向上する。ポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合ジオールは、数平均分子量が１０００〜５０００程度が望ましく、またエチレンオキサイドのコンテントが５〜４０重量％程度のジオールであるのが望ましい。
【００２９】
本発明において、ポリエステルポリオールは、特に限定はされないが、融点が８０℃以上であることが好ましく、特に８０〜１２５℃であることが好ましい。また、二官能性ポリエステルポリオールであることが好ましく、融点が８０〜１２５℃である二官能性ポリエステルポリオール（ポリエステルジオール）がより好ましい。融点が上記範囲内にあるポリエステルポリオールを用いることにより、ホットメルト接着剤の垂れ（加熱により、未硬化部分が溶融しながら重力で下方へ下がってくること）、噴出し（加熱により、未硬化部分が硬化皮膜または接着界面の間から出てくること）を抑制する効果が大きくなる。
【００３０】
本明細書では、上記ポリエステルポリオールに限らず、融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定された値をいう。示差走査熱量計によって、測定試料と基準物質との間の熱量の差が計測され、測定資料の融点が算出されるものとする。具体的には、−１０℃から１０℃／分で１５０℃まで昇温して観察される吸熱ピークのピークトップを融点とした。
【００３１】
ポリエステルポリオールは、特に限定されるものではないが、ポリカルボン酸またはその無水物と、ポリオールとを反応させて得ることができ、ジカルボン酸またはその無水物と、ジオール化合物とを反応させて得られるものが好ましい。
【００３２】
ポリエステルポリオールを構成するためのポリカルボン酸としては、フタル酸（オルト体、メタ体、パラ体のいずれであってもよい）、トリメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸、およびコハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられる。ポリカルボン酸の無水物としてはこれら脂肪族カルボン酸の無水物が挙げられる。ポリエステルポリオールを構成するためのポリオールとしては、脂肪族ポリオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。これらは一種を単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
これらのうち、ポリエステルポリオールとしては、例えば、琥珀酸と１，４−ブタンジオールとの共重合体、無水琥珀酸と１，４−ブタンジオールとの共重合体などが挙げられる。高融点ポリエステルポリオール（融点が好ましくは８０℃以上のポリエステルポリオール）の市販品としては、エボニック社からの製品名ダイナコールなどが挙げられる。高融点ポリエステルポリオールは、ホットメルト接着剤の総重量に対し、０重量％であってもよいが、５〜４０重量％配合されているのが望ましく、さらに望ましくは１０〜２０重量％配合されているのが好ましい。配合量が上記範囲にあることによって、本発明の灯具用湿気硬化型ホットメルト接着剤は、熱安定性に優れ、垂れ難くなる。
【００３４】
本発明において、「アクリルポリオール」は、水酸基を有する（メタ）アクリレートから選ばれる１種の単独重合体でも、２種以上の共重合体であってもよい。また、（メタ）アクリレートと「その他の重合性単量体」との共重合体であってもよい。アクリルポリオールの水酸基がイソシアネート基と反応する。アクリルポリオールを含むことにより、ホットメルト接着剤の接着力が高くなり、また、硬化時に強固な被膜を形成する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタアクリレートの総称を意味するものとする。
【００３５】
「水酸基を有する（メタ）アクリレート」として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等を例示する事ができる。
【００３６】
「その他の重合性単量体」とは、「水酸基を有する（メタ）アクリレート」以外の「エチレン性二重結合を有するラジカル重合性単量体」である。具体的には、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、スチレン及びビニルトルエン等を例示する事ができる。
【００３７】
また、本発明においては、ポリオール化合物として、ポリカプロラクトンポリオールを含んでもよい。ポリカプロラクトンポリオールを含むことにより、ポリオール成分の相溶性が高まり、強靭な硬化皮膜が得られ、ポリカーボネート等のプラスチック樹脂への密着が高くなる。ポリカプロラクトンポリオールは、ε-カプロラクトンを触媒存在下で開環重合して製造される。
【００３８】
カプロラクトンポリオールは、分子量分布が狭く、ウレタン系反応性ホットメルト接着剤に用いると形状保持性があり、ホットメルト接着剤の垂れを抑えることができる。これらのポリカプロラクトンポリオールは、数平均分子量が１００００〜８００００程度が望ましい。また、融点が５０℃〜１３０℃程度であることが望ましい。水酸基価は８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに望ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。市販品としては、パーストーブ社のＣＡＰＡシリーズなどが挙げられる。
【００３９】
本発明のホットメルト接着剤において、ポリオール化合物は、アクリルポリオールおよびポリエステルポリオールを含むことが好ましい。この場合、アクリルポリオール及びポリエステルポリオールがイソシアネートと反応し、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが生成される。ポリオール化合物として、アクリルポリオールおよびポリエステルポリオールを含むことにより、未硬化時に加熱したときの体積膨張を抑制する効果が大きくなる。
【００４０】
本発明の一態様として、ポリオール化合物が、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合ジオールを含むのが好ましい。
【００４１】
本発明の一態様として、ポリオール化合物が、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリカプロラクトンポリオールを含むのがより好ましい。
【００４２】
本発明の一態様として、ポリオール化合物が、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合ジオール、およびポリカプロラクトンポリオールを含むのがさらに好ましい。
【００４３】
＜（ａ２）イソシアネート化合物＞
本発明において、（ａ２）イソシアネート化合物は、目的とするウレタンプレポリマーを得ることができれば特に制限されるものではなく、通常のポリウレタン製造に使用されるものであれば使用することができる。イソシアネート化合物として、一分子当たりに含まれるイソシアネート基の数が平均１〜３個のものが好ましく、ジイソシアネート化合物、モノイソシアネート化合物がより好ましく、ジイソシアネート化合物がさらに好ましい。イソシアネート化合物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
本発明においては、芳香族イソシアネート、脂環式イソシアネートおよび脂肪族イソシアネートのいずれを用いてもよく、芳香族イソシアネート及び脂環式イソシアネートから選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００４５】
本発明において「芳香族イソシアネート」とは、芳香環を有するイソシアネート化合物をいい、イソシアネート基がその芳香環と直接結合している必要はない。尚、芳香環は、二つ以上のベンゼン環が縮環していてもよい。
【００４６】
芳香族イソシアネートとして、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及びキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ：ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＮＣＯ）等を例示できる。
【００４７】
これらの芳香族イソシアネート化合物は、単独で又は組み合わせて使用することができるが、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含むことが最も好ましい。キシリレンジイソシアネートは、芳香環を有するので、イソシアネート基が芳香環に直接結合していなくても、芳香族イソシアネートに該当する。
【００４８】
脂環式イソシアネートとは、環状の炭化水素鎖を有し、鎖状の炭化水素鎖を有して良く、かつ、芳香環を有さない化合物をいう。イソシアネート基は、環状の炭化水素鎖と直接結合しても、有し得る鎖状の炭化水素鎖と直接結合してもよい。
【００４９】
脂環式イソシアネートとして、例えば、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ジフェニルメタンジイソシアネート）、及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン等を例示できる。これら脂環式イソシアネートは、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００５０】
脂肪族イソシアネートとは、鎖状の炭化水素鎖を有し、その炭化水素鎖にイソシアネート基が直接結合している化合物であって、環状の炭化水素鎖を有さず、かつ、芳香環を有さない化合物をいう。
【００５１】
脂肪族イソシアネートとして、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、及び２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネート）等を例示できる。
【００５２】
本発明において、ポリオール化合物とイソシアネート化合物とは、イソシアネート基と水酸基との当量比（イソシアネート基／ヒドロキシル基）が、好ましくは１．１以上４．０以下、より好ましくは１．２以上３以下、さらに好ましくは１．２以上２．０以下となるようにして反応させ、末端にイソシアネート基を有する（Ａ）ウレタンプレポリマーとする。
【００５３】
また、本発明においては、ウレタンプレポリマーの一部が、シラン化合物の付加反応によってシリル化されているのが好ましい。ウレタンプレポリマーの一部が、シラン化合物の付加反応でシリル化されていると、シリル末端の被着体への反応により接着性が向上し、加熱時のイソシアネートと水分との反応による二酸化炭素発生が抑えられ、体積膨張の少ないホットメルト接着剤とすることができる。シラン化合物としては、アミノシラン、イソシアネートシラン等が挙げられる。イソシアネートシランの場合、イソシアネートとポリオールとの反応により、端部がシリル化される。アミノシランの場合、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に付加反応し、端部がエンドキャップされる形でシリル化される。アミノシランは特に限定されないが、２級アミノシランが好ましい。２級アミノシランを用いることにより、残モノマーによる揮発分がみられず、付加反応時の粘度上昇も少ないため、反応が制御しやすくなる。
【００５４】
ウレタンプレポリマーの一部をシラン化合物を用いてシリル化する場合、シラン化合物の配合量は、例えば、ホットメルト接着剤の全重量中、０．１〜０．５重量％が好ましい。
【００５５】
本発明のホットメルト接着剤中の（Ａ）ウレタンプレポリマーの含有量は、特に限定されないが、５０〜９５重量％であることが好ましく、５５〜９０重量％であることがより好ましく、６０〜９０重量％であることがさらに好ましい。
【００５６】
＜（Ｂ）熱可塑性ポリアクリル樹脂＞
本発明のホットメルト接着剤は、（Ｂ）熱可塑性ポリアクリル樹脂を含むことにより、固化速度が速くなる。また、本発明のホットメルト接着剤を灯具に用いた場合は、硬化が完了する前の未硬化の状態で行われる気密試験において、接着剤の垂れや噴出しを抑制する効果を高めることができる。熱可塑性ポリアクリル樹脂は、ウレタンプレポリマー内でイソシアネートと反応せず、非反応の樹脂成分として存在することが出来る。また、熱可塑性ポリアクリル樹脂は、ウレタンプレポリマー内では、非反応の樹脂成分として存在することで、熱安定性の低下を抑えることができるので、灯具用湿気硬化型ホットメルト接着剤に用いるのに好ましい。
【００５７】
本発明において、（Ｂ）熱可塑性ポリアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸誘導体をモノマーとして重合したものであることが好ましい。なお、ヒドロキシ基を２以上有する樹脂は、Ａ成分を構成する（ａ１）ポリオール化合物に分類されるものとし、（Ｂ）成分とは異なるものとする。また、本明細書においては、「アクリル酸とメタクリル酸」および「アクリル酸誘導体とメタクリル酸誘導体」を総称して、それぞれ、「（メタ）アクリル酸」および「（メタ）アクリル酸誘導体」という。
【００５８】
（メタ）アクリル酸誘導体としては、（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソノニル、メタクリル酸メチル、およびアクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【００５９】
本発明において、（Ｂ）熱可塑性ポリアクリル樹脂は、上記（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸誘導体のうち１種類を重合した単独重合体であってもよいし、２種以上を重合した共重合体であってもよい。
【００６０】
また、熱可塑性ポリアクリル樹脂として、他の共重合可能な単量体を単独で又は２種以上組み合わせて共重合させた化合物を用いることもできる。他の共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸誘導体以外のエチレン性二重結合を有する単量体が挙げられ、例えば、スチレン、酢酸ビニルが挙げられる。
【００６１】
本発明において、「熱可塑性ポリアクリル樹脂」は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃〜１２０℃であるのが好ましい。熱可塑性ポリアクリル樹脂のガラス転移温度が８０℃〜１２０℃であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、未硬化時加熱に対し、垂れと体積膨張をより顕著に低減できる。また熱可塑性ポリアクリル樹脂の形状は特に限定はされないが、ビーズ状固形樹脂であるのが好ましい。ビーズ状の熱可塑性ポリアクリル樹脂は、分子量分布がシャープであり、加温時、接着剤の垂れを抑えることが出来る。本発明において、熱可塑性ポリアクリル樹脂は、特に、ガラス転移温度が８０℃〜１２０℃であるビーズ状固形樹脂であるのが好ましい。
【００６２】
所望のＴｇを有する熱可塑性ポリアクリル樹脂を設計するためには、単量体混合物中の単量体（ａ）及びその他の単量体（ａ’）の各々の単量体が単独重合したときに得られるホモポリマーのガラス転移温度(以下「ホモポリマーのＴｇ」ともいう)を考慮して、単量体（ａ）と「その他の単量体（ａ’）」の混合比（重量部）を決める。
【００６３】
具体的には「熱可塑性ポリアクリル樹脂のＴｇ」は、熱可塑性ポリアクリル樹脂の理論Ｔｇの算出式（１）を用いて計算することによって求めることができる。
【００６４】
１／Ｔｇ＝Ｃ１／Ｔｇ１＋Ｃ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｃｎ／Ｔｇｎ：（１）
［算出式（１）において、Ｔｇは、熱可塑性ポリアクリル樹脂の理論Ｔｇ、Ｃｎは、ｎ番目の単量体ｎが単量体混合物中に含まれる重量割合、Ｔｇｎは、ｎ番目の単量体ｎのホモポリマーのＴｇ、ｎは、熱可塑性ポリアクリル樹脂を構成する単量体の数であり、正の整数。］
【００６５】
単量体のホモポリマーのＴｇは、文献に記載されている値を用いることができる。そのような文献として、例えば、以下の文献を参照できる：三菱レーヨン社のアクリルエステルカタログ（１９９７年度版）；並びに北岡協三著、「新高分子文庫７、塗料用合成樹脂入門」、高分子刊行会、１９９７年発行、第１６８〜１６９頁。
【００６６】
以下に、上述の熱可塑性ポリアクリル樹脂Ｔｇの設計の一例について説明する。
【００６７】
単量体（ａ）として、ホモポリマーのＴｇが８３℃である単量体であるシクロヘキシル（メタ）アクリレート（以下「ＣＨＭＡ」ともいう。)を用い、単量体混合物に含まれる比率を４０〜６７重量部とした場合、「その他の単量体（ａ’）」として、例えばホモポリマーのＴｇが９５℃以上の単量体及びホモポリマーのＴｇが−５０℃以下の単量体を使用し、この場合、単量体混合物に含まれる比率は、前者については２０〜３０重量部とし、後者は１３〜３０重量部とする。
【００６８】
具体的には、ホモポリマーのＴｇが８３℃であるＣＨＭＡを、４０〜６７重量部、「その他の単量体（ａ’）」として、ホモポリマーのＴｇが９５℃以上である単量体であるメチルメタクリレート（以下「ＭＭＡ」ともいう。ホモポリマーのＴｇは１０５℃である）及び／もしくはスチレン（以下「Ｓｔ」ともいう。ホモポリマーのＴｇは１００℃である）を２０〜３０重量部、並びにホモポリマーのＴｇが−５０℃以下である２−エチルヘキシルアクリレート（以下「２ＥＨＡ」ともいう。ホモポリマーのＴｇは−８５℃である）及び／もしくはブチルアクリレート（以下「ＢＡ」ともいう。ホモポリマーのＴｇは−５４℃である）を１３〜３０重量部を使用し、単量体混合物を重合させることで、理論Ｔｇが１０〜６０℃を示す熱可塑性ポリアクリル樹脂を得ることができる。
【００６９】
「単量体（ａ）」として、ＣＨＭＡの他、例えば、メチルシクロペンチルメタクリレートを例示できる。その他の単量体（ａ’）として、ＭＭＡ、Ｓｔの他、例えば、アクリルアミド（ホモポリマーのＴｇは１５３℃である）、アクリル酸（以下「ＡＡ」ともいう。ホモポリマーのＴｇは１０６℃である）、メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」ともいう。ホモポリマーのＴｇは１３０℃である）、アクリロニトリル（ホモポリマーのＴｇは１００℃である）及びマレイン酸（ホモポリマーのＴｇは１３０℃である）を例示できる。「ホモポリマーのＴｇが−５０℃以下である単量体」として、２ＥＨＡ及びＢＡの他、例えば、ドデシルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇは−６５℃である）を例示できる。
【００７０】
尚、ＣＨＭＡのホモポリマーのＴｇの値については、三菱レーヨン社のアクリルエステルカタログ（１９９７年度版）の値を、ＭＭＡ、Ｓｔ、２ＥＨＡ、ＢＡ、ＡＡ、ＭＡＡ、アクリルアミド、アクリルニトリル、マレイン酸、ドデシルメタクリレートについては、北岡協三著、「新高分子文庫７、塗料用合成樹脂入門」、高分子刊行会、１９９７年発行、第１６８〜１６９頁に記載の値を使用した。
【００７１】
熱可塑性ポリアクリル樹脂の市販品としては、三菱レーヨン社から販売されている、ダイヤナール等を挙げられる。
【００７２】
本発明のホットメルト接着剤において、（Ｂ）熱可塑性ポリアクリル樹脂の配合量は、特に限定はされないが、ホットメルト接着剤の全質量中、３〜４０重量％であることが好ましく、５〜３０重量％であることがより好ましい。
【００７３】
＜（Ｃ）オキサゾリジン化合物＞
本発明において、オキサゾリジン化合物は、オキサゾリジン環を分子内に１個以上有すればよく、好ましくは１〜２個のオキサゾリジン環を有する。また、オキサゾリジン化合物の分子量は２００以上であることが、重合時および使用時の揮発を抑える観点からも望ましい。
【００７４】
オキサゾリジン化合物は、大気中の水分（湿気）と反応して加水分解を受け、オキサゾリジン環が２級アミノ基とアルコール性水酸基を生成することにより、ウレタンプレポリマーの潜在性硬化剤として機能するものである。ウレタンプレポリマーのイソシアネート基が湿気と反応すると尿素結合を生成して硬化するが、この際、炭酸ガスも発生し、硬化物の中に炭酸ガスによる気泡が生じて外観の悪化、硬化物の破断、接着性の低下などの不具合を生じるが、ウレタンプレポリマーとオキサゾリジン化合物とを混合したものを湿気に暴露した場合は、湿気とイソシアネート基が反応する前にオキサゾリジン化合物のオキサゾリジン環が湿気により加水分解を受けて２級アミノ基とアルコール性水酸基を再生し、これらの活性水素がイソシアネート基と反応して炭酸ガスを発生することなく硬化することにより、本実施形態の組成物の炭酸ガスによる発泡を防止できるものである。さらに、本発明のホットメルト接着剤は、オキサゾリジン化合物を含むことにより、加熱時の体積変化が抑制される。
【００７５】
オキサゾリジン化合物としては、オキサゾリジン環以外の他の官能基を有していてもよく、例えば、ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物、エステル基含有オキサゾリジン化合物、オキサゾリジンシリルエーテル、カーボネート基含有オキサゾリジンなどが挙げられる。これらのオキサゾリジン化合物は、水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の水酸基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基や有機カルボン酸化合物のカルボキシル基とを反応させることにより得られる。
【００７６】
ウレタン結合を有するオキサゾリジン化合物としては、水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の水酸基と、有機イソシアネート化合物のイソシアネート基とを、イソシアネート基／水酸基のモル比が０．９以上１．２以下の範囲、好ましくは０．９５以上１．０５以下の範囲となるように使用し、有機溶剤の存在下または不存在下に５０℃以上１２０℃以下の温度で反応させて得られるものが好適に挙げられる。
【００７７】
上記オキサゾリジン化合物の製造に用いることができる水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の具体的な例として、２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−（１−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、３−（２−ヒドロキシエチル）−２−（１−メチルブチル）オキサゾリジン、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジンなどが挙げられる。
【００７８】
ウレタン結合を有するオキサゾリジン化合物の合成に用いられる有機イソシアネート化合物は、前述のウレタンプレポリマーの合成に用いられるのと同様のものが挙げられ、このうちウレタン結合含有オキサゾリジン化合物の結晶化度を低下させ、ホットメルト接着剤の作業性を良好にできる点で、脂肪族系ポリイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００７９】
エステル基含有オキサゾリジン化合物は、上記水酸基及びオキサゾリジン環を有する化合物とジカルボン酸又はポリカルボン酸の低級アルキルエステルとの反応によって得ることができる。
【００８０】
オキサゾリジンシリルエーテルは、上記水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物と、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシランとの脱アルコール反応により得られる。
【００８１】
カーボネート基含有オキサゾリジンは、上記水酸基及びオキサゾリジン環を有する化合物とジアリルカーボネート等のカーボネートとを、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールを用いて反応させることによって得ることができる。
【００８２】
これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００８３】
本発明において、オキサゾリジン化合物として用いることができる市販品としては、バイエル社から販売されているハードナーＯＺ、ハードナーＸＰ７１７９、インコゾル社から販売されているＩｎｃｏｚｏｌ  ３、Ｉｎｃｏｚｏｌ  ＨＰ、ＡＮＧＵＳ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社から販売されているＺｏｌｄｉｎｅ  ＭＳ  Ｐｌｕｓ等を挙げることが出来る。
【００８４】
本発明のホットメルト接着剤中の（Ｃ）オキサゾリジン化合物の含有量は、特に限定されないが、ホットメルト接着剤の総重量に対し、０．０１重量％〜５重量％配合されているのが好ましく、０．１〜２重量％で配合されているのがより好ましい。オキサゾリジン化合物が上記範囲にあることで、湿気硬化型ホットメルト接着剤の著しい粘度上昇がみられず、二酸化炭素による気泡が低減される。
【００８５】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、上述の（ａ１）ポリオール化合物、（ａ２）イソシアネート化合物、（Ｂ）熱可塑性ポリアクリル樹脂、および（Ｃ）オキサゾリジン化合物が配合されればよく、その製造方法は特に制限されない。具体的には、（ａ１）成分と（ａ２）成分とから予め製造された「ウレタンプレポリマー」と、オキサゾリジン化合物を混合してもよいし、（ａ１）ポリオール化合物および（Ｂ）熱可塑性ポリアクリル樹脂とを混合した後、イソシアネート化合物を加え、さらにオキサゾリジン化合物を加えてもよいし、すべての化合物を同時に加えて混合してもよい。また、各化合物を混合する際は、必要により加熱してもよく、加熱温度は、各樹脂の融点、もしくはガラス転移点以上が好ましい。また、必要により、各成分と相溶性のある溶剤を用いてもよい。
【００８６】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、１２０℃での溶融粘度が１５,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１６，０００〜３５，０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。溶融粘度は、ブルックフィールド社の回転粘度計で測定された値である。
【００８７】
湿気硬化型ホットメルト接着剤の１２０℃での溶融粘度が１５,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓであると、二酸化炭素による気泡や体積膨張を低減でき、初期の垂れや噴出しも抑えやすくなる。
【００８８】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、本発明が目的とする湿気硬化型ホットメルト接着剤を得られる限り、その他の添加剤を含むことができ、添加剤はウレタンプレポリマーを形成するポリオールとイソシアネート化合物に影響を与えないことが好ましい。
【００８９】
添加剤は、例えば、ウレタンプレポリマーを重合する際に、ポリオール、イソシアネート化合物と一緒に添加しても良いし、先に、ポリオールとイソシアネート化合物とを反応させてウレタンプレポリマーを重合し、その後、添加しても良い。
【００９０】
添加剤は、湿気硬化型ホットメルト接着剤に通常使用されるものであって、本発明が目的とする湿気硬化型ホットメルト接着剤を得ることが出来る限り、特に制限するものではない。そのような添加剤として、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料、および触媒、レオロジー調整剤、ワックス等を添加することができる。
【００９１】
「酸化防止剤」として、例えば、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤を例示できる。「可塑剤」として、例えば、フタル酸エステル系可塑剤、アルキルスルフォン酸系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、アセテート系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤等を例示できる。
【００９２】
「紫外線吸収剤」として、例えば、ベンゾトリアゾール、ヒンダートアミン、ベンゾエート、ベンゾトリアゾール等を例示できる。
【００９３】
「顔料」として、カーボンブラック、酸化チタン等を例示できる。
【００９４】
「触媒」として、錫系触媒、ビスマス系触媒、アミン系触媒を例示できる。
【００９５】
「ワックス」として、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックスを例示できる。
【００９６】
本発明のホットメルト接着剤の使用方法としては、例えば、本発明のホットメルト接着剤を１００〜１５０℃に加熱して溶融させ被着体（例えば第１の部材および／または第２の部材）に塗布する。第２の部材の材質は第１の部材と同じでも異なってもよい。第１の部材と第２の部材とを接合させ接合体又は積層体とし、室温（約２０℃〜２５℃）の条件下において大気中の湿気を利用して硬化させる方法が挙げられる。本発明のホットメルト接着剤を被着体に塗布する際は、種々のアプリケーターを用いることができる。
【００９７】
本発明の組成物を適用することができる被着体としては、例えば、プラスチック（例えば、ポリプロピレンのようなポリオレフィン；ポリカーボネート；アクリル樹脂）、木材、ゴム、ガラス、金属が挙げられる。ポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂の接着；ポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂とポリプロピレンとの接着に使用することが好ましい態様として挙げられる。
【００９８】
本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、工業用シール材、例えば、電子電気部品、自動車部品、車輛部品等のシールに利用でき、灯具用に用いるのが好ましい。本発明は、上記湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いて製造される灯具にも関する。灯具としては、例えば、自動車用灯具（例えば、ヘッドランプ、リアコンビネーションランプ等）、二輪車（オートバイ等）用灯具が挙げられる。
【００９９】
自動車用灯具に用いる場合、自動車用灯具のレンズとハウジングとのシール（接着）に本発明の組成物を使用することができる。本発明のホットメルト接着剤が自動車用灯具に使用される場合、レンズ、ハウジングの材料については特に制限されない。レンズの材料としては例えば、ポリカーボネート、アクリル樹脂（例えばＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル樹脂）等の透明な樹脂やガラス等を用いることができる。ハウジングの材料としては例えば、ポリプロピレンのようなポリオレフィンが挙げられる。ハウジングはプラズマ処理されていてもよい。本発明の灯具は、上記湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いて製造されるので、例えば、自動車用灯具のレンズとハウジングが接着された後の検査時間が短縮され、レンズ部分が曇ることがない。
【０１００】
また、本発明のホットメルト接着剤は、洗濯機、乾燥機及び冷蔵庫等の家電の防水パッキン部の接合等に用いることができる。
【０１０１】
本発明は、上記湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いて製造された灯具を有する車輌にも関する。本発明の車輌は、上記湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いて製造された灯具を有するので、灯具が熱や衝撃で剥がれたりすることがなく、レンズが曇らないので、より安全な走行が可能となる。本発明に係る車輌は、上記灯具を有するものであれば特に限定されることはない。具体的には、電車、汽車、列車等の鉄道車輌、戦車、装甲車等の軍用車輌、自動車、原動機付自転車（オートバイ）、バス、路面電車等に道路交通法上の車が車輌として挙げられる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて説明するが、これらの例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【０１０３】
［実施例１］
表１に示すように、
２３ｇのポリエチレングリコール（商品名  ＰＥＧ２０００，数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、日油製）、
２０ｇのポリプロピレングリコール（商品名  ハイフレックスＤ２０００，数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、第一工業製薬製）、
１８ｇの汎用のポリエステルポリオール（商品名  ＨＳ  ２Ｈ−３５１Ａ，融点５５℃、数平均分子量２０００、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、豊国製油製）、
２４ｇのビーズ状熱可塑性ポリアクリル樹脂（商品名  ダイヤナールＢＲ−８７，重量平均分子量２５０００、ガラス転移温度１０５℃、三菱レーヨン製）、
０．２５ｇのヒンダートフェノール酸化防止剤（商品名  アデカスタブＡＯ−５０、ＡＤＥＫＡ製）、
を減圧下で２時間加熱攪拌した。水分を取り除いた後、イソシアネート化合物（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  商品名  ミリオネート  ＭＴ−Ｆ）１０．４ｇを添加し、更に減圧下で１時間半、温度１２０℃で攪拌し、オキサゾリジン化合物（ＨＡＲＤＥＮＥＲ  ＯＺ，  住化バイエルウレタン製）を１．２ｇ添加しさらに３０分、温度１２０℃で攪拌し、湿気硬化型ホットメルト接着剤を得た。
【０１０４】
［実施例２］
表１に示すように、
２３ｇのポリエチレングリコール（商品名  ＰＥＧ２０００，  数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、日油製）、
２０ｇのポリプロピレングリコール（商品名  ハイフレックスＤ２０００，  数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、第一工業製薬製）、
８ｇの汎用のポリエステルポリオール（商品名  ＨＳ  ２Ｈ−３５１Ａ，  融点５５℃、数平均分子量２０００、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、豊国製油製）、
１６ｇのビーズ状熱可塑性ポリアクリル樹脂（商品名  ダイヤナールＢＲ−８７，  重量平均分子量２５０００、ガラス転移温度１０５℃、三菱レーヨン製）、
１０ｇの高融点ポリエステルポリオール（商品名  Ｄｙｎａｃｏｌｌ７３９０、融点１１８℃、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エボニック製）、
８ｇのアクリルポリオール（商品名  ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ２９０１、ガラス転移点７５℃、水酸基価６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４３０００、ルーサイトインターナショナル製)、
０．２５ｇのヒンダートフェノール酸化防止剤（商品名  アデカスタブＡＯ−５０、ＡＤＥＫＡ製）、
を減圧下で２時間加熱攪拌した。水分を取り除いた後、イソシアネート化合物（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  商品名  ミリオネート  ＭＴ−Ｆ）１０．４ｇを添加し、更に減圧下で温度１２０℃で１時間半攪拌し、オキサゾリジン化合物（ＨＡＲＤＥＮＥＲ  ＯＺ，住化バイエルウレタン製）を１．２ｇ添加しさらに温度１２０℃で３０分攪拌し、湿気硬化型ホットメルト接着剤を得た。
【０１０５】
［実施例３］
表１に示すように、
１０ｇのポリエチレングリコール（商品名  ＰＥＧ２０００，数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、日油製）、
１０ｇのポリプロピレングリコール（商品名  ハイフレックスＤ２０００，数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、第一工業製薬製）、
２３ｇのポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合ジオール（サンニックスＰＬ−２１００，エチレンオキサイド含有比１０％、水酸基価４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業製）、
８ｇの汎用のポリエステルポリオール（商品名  ＨＳ  ２Ｈ−３５１Ａ，融点５５℃、数平均分子量２０００、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、豊国製油製）、
１６ｇのビーズ状熱可塑性ポリアクリル樹脂（商品名  ダイヤナールＢＲ−８７，重量平均分子量２５０００、ガラス転移温度１０５℃、三菱レーヨン製）、
１０ｇの高融点ポリエステルポリオール（商品名  Ｄｙｎａｃｏｌｌ７３９０、融点１１８℃、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エボニック製）、
８ｇのアクリルポリオール（商品名  ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ２９０１、ガラス転移点７５℃、水酸基価６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４３０００、ルーサイトインターナショナル製)、
０．２５ｇのヒンダートフェノール酸化防止剤（商品名  アデカスタブＡＯ−５０、ＡＤＥＫＡ製）、
を減圧下で２時間加熱攪拌した。水分を取り除いた後、イソシアネート化合物（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  商品名  ミリオネート  ＭＴ−Ｆ）１０．４ｇを添加し、更に減圧下で温度１２０℃で１時間半攪拌し、オキサゾリジン化合物（ＨＡＲＤＥＮＥＲ  ＯＺ，住化バイエルウレタン製）を１．２ｇ添加しさらに温度１２０℃で３０分攪拌し、湿気硬化型ホットメルト接着剤を得た。
【０１０６】
［実施例４］
表１に示すように、
１０ｇのポリエチレングリコール（商品名  ＰＥＧ２０００，数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、日油製）、
１０ｇのポリプロピレングリコール（商品名  ハイフレックスＤ２０００，数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、第一工業製薬製）、
２３ｇのポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合ジオール（サンニックスＰＬ−２１００，エチレンオキサイド配合比１０％、水酸基価４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業製）、
８ｇの汎用のポリエステルポリオール（商品名  ＨＳ  ２Ｈ−３５１Ａ，融点５５℃、数平均分子量２０００、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、豊国製油製）、
１６ｇのビーズ状熱可塑性ポリアクリル樹脂（商品名  ダイヤナールＢＲ−８７，重量平均分子量２５０００、ガラス転移温度１０５℃、三菱レーヨン製）、
１０ｇの高融点ポリエステルポリオール（商品名  Ｄｙｎａｃｏｌｌ７３９０、融点１１８℃、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エボニック製）、
６ｇのアクリルポリオールアクリルポリオール（商品名 ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ２９０１、ガラス転移点７５℃、水酸基価６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４３０００、ルーサイトインターナショナル製)、
２ｇのポリカプロラクトンポリオール（商品名  ＣＡＰＡ６４００、数平均分子量３７０００、融点５９℃、パーストーブジャパン製）、
０．２５ｇのヒンダートフェノール酸化防止剤（商品名  アデカスタブＡＯ−５０、ＡＤＥＫＡ製）、
を減圧下で２時間加熱攪拌した。水分を取り除いた後、イソシアネート化合物（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  商品名  ミリオネート  ＭＴ−Ｆ）９．５ｇを添加し、更に減圧下で温度１２０℃で１時間半攪拌し、オキサゾリジン化合物（ＨＡＲＤＥＮＥＲ  ＯＺ，  住化バイエルウレタン製）を１．２ｇ添加し、さらに温度１２０℃で３０分攪拌し、湿気硬化型ホットメルト接着剤を得た。
【０１０７】
［実施例５］
表１に示すように、
１０ｇのポリエチレングリコール（商品名  ＰＥＧ２０００，数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、日油製）、
１０ｇのポリプロピレングリコール（商品名  ハイフレックスＤ２０００，数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、第一工業製薬製）、
２３ｇのポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合ジオール（サンニックスＰＬ−２１００，エチレンオキサイド配合比１０％、水酸基価４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業製）、
６ｇの汎用のポリエステルポリオール（商品名  ＨＳ  ２Ｈ−３５１Ａ，融点５５℃、数平均分子量２０００、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、豊国製油製）、
１６ｇのビーズ状熱可塑性ポリアクリル樹脂（商品名  ダイヤナールＢＲ−８７，重量平均分子量２５０００、融点１０５℃、三菱レーヨン製）、
１０ｇの高融点ポリエステルポリオール（商品名  Ｄｙｎａｃｏｌｌ７３９０、融点１１８℃、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、エボニック製）、
８ｇのアクリルポリオール（商品名  ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ２９０１、ガラス転移点７５℃、水酸基価６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４３０００、ルーサイトインターナショナル製)、
２ｇのポリカプロラクトンポリオール（商品名  ＣＡＰＡ６４００、数平均分子量３７０００、融点５９℃、パーストーブジャパン製）、
０．２５ｇのヒンダートフェノール酸化防止剤（商品名  アデカスタブＡＯ−５０、ＡＤＥＫＡ製）、
を減圧下で２時間加熱攪拌した。水分を取り除いた後、イソシアネート化合物（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  商品名  ミリオネート  ＭＴ−Ｆ）９．３ｇを添加し、更に減圧下で温度１２０℃で１時間攪拌し、２級アミノシラン  Ｄｙｎａｓｙｌａｎ１１８９  ０．３ｇを添加し、更に減圧下で温度１２０℃で３０分間攪拌し、オキサゾリジン化合物（ＨＡＲＤＥＮＥＲ  ＯＺ，住化バイエルウレタン製）を１．２ｇ添加しさらに温度１２０℃で３０分攪拌し、湿気硬化型ホットメルト接着剤を得た。
【０１０８】
［実施例６］
表１に示すように、
２３ｇのポリエチレングリコール（商品名  ＰＥＧ２０００，数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、日油製）、
２０ｇのポリプロピレングリコール（商品名  ハイフレックスＤ２０００，数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、第一工業製薬製）、
８ｇの汎用のポリエステルポリオール（商品名  ＨＳ  ２Ｈ−３５１Ａ，融点５５℃、数平均分子量２０００、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、豊国製油製）、
１６ｇのビーズ状熱可塑性ポリアクリル樹脂（商品名  ダイヤナールＢＲ−８７，重量平均分子量２５０００、ガラス転移温度１０５℃、三菱レーヨン製）、
１０ｇの高融点ポリエステルポリオール（商品名  ＨＳ  ２Ｈ−３５９Ｔ、融点１１０℃、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、豊国製油製）、
８ｇのアクリルポリオール（商品名  ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ２９０１、ガラス転移点７５℃、水酸基価６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４３０００、ルーサイトインターナショナル製)、
０．２５ｇのヒンダートフェノール酸化防止剤（商品名  アデカスタブＡＯ−５０、ＡＤＥＫＡ製）、
を減圧下で２時間加熱攪拌した。水分を取り除いた後、イソシアネート化合物（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  商品名  ミリオネート  ＭＴ−Ｆ）１０．４ｇを添加し、更に減圧下で温度１２０℃で１時間半攪拌し、オキサゾリジン化合物（ＨＡＲＤＥＮＥＲ  ＯＺ，住化バイエルウレタン製）を１．２ｇ添加しさらに温度１２０℃で３０分攪拌し、湿気硬化型ホットメルト接着剤を得た。
【０１０９】
［実施例７］
表１に示すように、
２３ｇのポリエチレングリコール（商品名  ＰＥＧ２０００，数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、日油製）、
２０ｇのポリプロピレングリコール（商品名  ハイフレックスＤ２０００，数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、第一工業製薬製）、
８ｇの汎用のポリエステルポリオール（商品名  ＨＳ  ２Ｈ−３５１Ａ，融点５５℃、数平均分子量２０００、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、豊国製油製）、
１６ｇのビーズ状熱可塑性ポリアクリル樹脂（商品名  ダイヤナールＢＲ−８７，重量平均分子量２５０００、ガラス転移温度１０５℃、三菱レーヨン製）、
１０ｇの高融点ポリエステルポリオール（商品名  Ｄｙｎａｃｏｌｌ７３４０、融点９６℃、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エボニック製）、
８ｇのアクリルポリオール（商品名  ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ２９０１、ガラス転移点７５℃、水酸基価６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４３０００、ルーサイトインターナショナル製)、
０．２５ｇのヒンダートフェノール酸化防止剤（商品名  アデカスタブＡＯ−５０、ＡＤＥＫＡ製）、
を減圧下で２時間加熱攪拌した。水分を取り除いた後、イソシアネート化合物（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  商品名  ミリオネート  ＭＴ−Ｆ）１０．４ｇを添加し、更に減圧下で温度１２０℃で１時間半攪拌し、オキサゾリジン化合物（ＨＡＲＤＥＮＥＲ  ＯＺ，  住化バイエルウレタン製）を１．２ｇ添加しさらに温度１２０℃で３０分攪拌し、湿気硬化型ホットメルト接着剤を得た。
【０１１０】
［実施例８］
表１に示すように、
２３ｇのポリエチレングリコール（商品名  ＰＥＧ２０００，  数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、日油製）、
２０ｇのポリプロピレングリコール（商品名  ハイフレックスＤ２０００，  数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、第一工業製薬製）、
８ｇの汎用のポリエステルポリオール（商品名  ＨＳ  ２Ｈ−３５１Ａ，  融点５５℃、数平均分子量２０００、水酸基価３２、豊国製油製）、
１６ｇのビーズ状熱可塑性ポリアクリル樹脂（商品名  ダイヤナールＢＲ−８７，  重量平均分子量２５０００、ガラス転移温度１０５℃、三菱レーヨン製）、
１０ｇの高融点ポリエステルポリオール（商品名  Ｄｙｎａｃｏｌｌ７３３０、融点８５℃、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エボニック製）、
８ｇのアクリルポリオール（商品名  ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ２９０１、ガラス転移点７５℃、水酸基価６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４３０００、ルーサイトインターナショナル製)、
を減圧下で２時間加熱攪拌した。水分を取り除いた後、イソシアネート化合物（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  商品名  ミリオネート  ＭＴ−Ｆ）１０．４ｇを添加し、更に減圧下で温度１２０℃で１時間半攪拌し、オキサゾリジン化合物（ＨＡＲＤＥＮＥＲ  ＯＺ，  住化バイエルウレタン製）を１．２ｇ添加しさらに温度１２０℃で３０分攪拌し、湿気硬化型ホットメルト接着剤を得た。
【０１１１】
［実施例９］
表１に示すように、
２３ｇのポリエチレングリコール（商品名  ＰＥＧ２０００，数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、日油製）、
２０ｇのポリプロピレングリコール（商品名  ハイフレックスＤ２０００，数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、第一工業製薬製）、
１８ｇの汎用のポリエステルポリオール（商品名  ＨＳ  ２Ｈ−３５１Ａ，融点５５℃、数平均分子量２０００、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、豊国製油製）、
２４ｇのビーズ状熱可塑性ポリアクリル樹脂（商品名  ダイヤナールＭＢ−２３８９，重量平均分子量３００００、ガラス転移温度９０℃、三菱レーヨン製）、
０．２５ｇのヒンダートフェノール酸化防止剤（商品名  アデカスタブＡＯ−５０、ＡＤＥＫＡ製）、
を減圧下で２時間加熱攪拌した。水分を取り除いた後、イソシアネート化合物（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  商品名  ミリオネート  ＭＴ−Ｆ）１０．４ｇを添加し、更に減圧下で温度１２０℃で１時間半攪拌し、オキサゾリジン化合物（ＨＡＲＤＥＮＥＲ  ＯＺ，住化バイエルウレタン製）を１．２ｇ添加しさらに温度１２０℃で３０分攪拌し、湿気硬化型ホットメルト接着剤を得た。
【０１１２】
［比較例１］
表２に示すように、
１９ｇのポリプロピレングリコール（商品名  ハイフレックスＤ２０００，数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、第一工業製薬製）、
２０ｇの汎用のポリエステルポリオール（商品名  ＨＳ  ２Ｈ−３５１Ａ，融点５５℃、数平均分子量２０００、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、豊国製油製）、
２０ｇの汎用のポリエステルポリオール（商品名  エタナコール３０１０，融点７２℃、数平均分子量３５００、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、宇部興産製）、
１６ｇの熱可塑性ポリアクリル樹脂（商品名  ダイヤナール  ＢＲ−１１６，重量平均分子量４５０００、ガラス転移温度５０℃、三菱レーヨン製）、
０．２５ｇのヒンダートフェノール酸化防止剤（商品名  アデカスタブＡＯ−５０、ＡＤＥＫＡ製）、
を減圧下で２時間加熱攪拌した。水分を取り除いた後、イソシアネート化合物（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  商品名  ミリオネート  ＭＴ−Ｆ）９．３ｇを添加し、更に減圧下で温度１２０℃で２時間攪拌し、湿気硬化型ホットメルト接着剤を得た。
【０１１３】
［比較例２］
表２に示すように、
４０ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名  ＰＴＭＧ２０００，  数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱化学製）、
６０ｇの汎用のポリエステルポリオール（商品名  ＨＳ  ２Ｈ−３５１Ａ，  融点５５℃、数平均分子量２０００、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、豊国製油製）、
０．５ｇのフィッシャートロプシュワックス（商品名  サゾールワックスＣ８０、融点８８℃、サゾールワックス社）
０．２５ｇのヒンダートフェノール酸化防止剤（商品名  アデカスタブＡＯ−５０、ＡＤＥＫＡ製）、
を減圧下で２時間加熱攪拌した。水分を取り除いた後、イソシアネート化合物（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  商品名  ミリオネート  ＭＴ−Ｆ）１５．９ｇを添加し、更に減圧下で温度１２０℃で１時間半攪拌し、触媒ＤＭＤＥＥ（２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル）を０．２ｇ滴下し、さらに温度１２０℃で３０分間減圧下で攪拌し湿気硬化型ホットメルト接着剤を得た。
【０１１４】
［比較例３］
表２に示すように、
５５ｇのポリプロピレングリコール（商品名  ハイフレックスＤ２０００，  数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、第一工業製薬製）、
４５ｇの汎用のポリエステルポリオール（商品名  ＨＳ  ２Ｈ−３５１Ａ，  融点５５℃、数平均分子量２０００、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、豊国製油製）、
０．２５ｇのヒンダートフェノール酸化防止剤（商品名  アデカスタブＡＯ−５０、ＡＤＥＫＡ製）、
を減圧下で２時間加熱攪拌した。水分を取り除いた後、イソシアネート化合物（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  商品名  ミリオネート  ＭＴ−Ｆ）１７．３ｇを添加し、更に減圧下で温度１２０℃で２時間攪拌し湿気硬化型ホットメルト接着剤を得た。
【０１１５】
［比較例４］
表２に示すように、
２３ｇのポリエチレングリコール（商品名  ＰＥＧ２０００，数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、日油製）、
２０ｇのポリプロピレングリコール（商品名  ハイフレックスＤ２０００，数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、第一工業製薬製）、
１８ｇの汎用のポリエステルポリオール（商品名  ＨＳ  ２Ｈ−３５１Ａ，融点５５℃、数平均分子量２０００、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、豊国製油製）、
２４ｇのテルペンフェノール系タッキファイヤー（商品名  タマノル９０１、軟化点１３０℃、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、荒川化学工業製）
０．２５ｇのヒンダートフェノール酸化防止剤（商品名  アデカスタブＡＯ−５０、ＡＤＥＫＡ製）、
を減圧下で２時間加熱攪拌した。水分を取り除いた後、イソシアネート化合物（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  商品名  ミリオネート  ＭＴ−Ｆ）１５．１ｇを添加し、更に減圧下で温度１２０℃で２時間攪拌し湿気硬化型ホットメルト接着剤を得た。
【０１１６】
［比較例５］
表２に示すように、
５５ｇのポリプロピレングリコール（商品名  ハイフレックスＤ２０００，  数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、第一工業製薬製）、
４５ｇの汎用のポリエステルポリオール（商品名  ＨＳ  ２Ｈ−３５１Ａ，  融点５５℃、数平均分子量２０００、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、豊国製油製）、
０．２５ｇのヒンダートフェノール酸化防止剤（商品名  アデカスタブＡＯ−５０、ＡＤＥＫＡ製）、
を減圧下で２時間加熱攪拌した。水分を取り除いた後、イソシアネート化合物（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  商品名  ミリオネート  ＭＴ−Ｆ）１７．３ｇを添加し、更に減圧下で温度１２０℃で１時間半攪拌し、オキサゾリジン化合物（ＨＡＲＤＥＮＥＲ  ＯＺ，  住化バイエルウレタン製）を１．２ｇ添加しさらに温度１２０℃で３０分攪拌し、湿気硬化型ホットメルト接着剤を得た。
【０１１７】
表で用いた化合物の略号について、下記に示す。
（ａ１）ポリオール化合物
（ａ１−１）ポリエチレングリコール（商品名  ＰＥＧ２０００，数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、日油製）
（ａ１−２）ポリプロピレングリコール（商品名  ハイフレックスＤ２０００，数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、第一工業製薬製）
（ａ１−３）ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合ジオール（サンニックスＰＬ−２１００，エチレンオキサイド含有比１０％、水酸基価４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業製）
（ａ１−４）ポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名  ＰＴＭＧ２０００，  数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱化学製）
（ａ１−５）ポリエステルポリオール（商品名  ＨＳ  ２Ｈ−３５１Ａ，融点５５℃、数平均分子量２０００、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、豊国製油製）
（ａ１−６）ポリエステルポリオール（商品名  エタナコール３０１０，  融点７２℃、数平均分子量３５００、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、宇部興産製）
（ａ１−７）高融点ポリエステルポリオール（商品名  Ｄｙｎａｃｏｌｌ７３９０、数平均分子量３５００、融点１１８℃、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エボニック製）
（ａ１−８）高融点ポリエステルポリオール（商品名  ＨＳ  ２Ｈ−３５９Ｔ、数平均分子量３５００、融点１１０℃、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、豊国製油製）
（ａ１−９）高融点ポリエステルポリオール（商品名  Ｄｙｎａｃｏｌｌ７３４０、数平均分子量３５００、融点９６℃、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エボニック製）
（ａ１−１０）高融点ポリエステルポリオール（商品名  Ｄｙｎａｃｏｌｌ７３３０、数平均分子量３５００、融点８５℃、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エボニック製）
（ａ１−１１）ポリカプロラクトンポリオール（商品名  ＣＡＰＡ６４００、数平均分子量３７０００、融点５９℃、水酸基価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、パーストーブジャパン製）
（ａ１−１２）アクリルポリオール（商品名  ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ２９０１、ガラス転移点７５℃、水酸基価６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４３０００、ルーサイトインターナショナル製)
【０１１８】
（ａ２）イソシアネート化合物
（ａ２−１）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名  ミリオネート  ＭＴ−Ｆ）
【０１１９】
（ｂ）熱可塑性ポリアクリル樹脂
（ｂ１）ビーズ状熱可塑性ポリアクリル樹脂（商品名  ダイヤナールＢＲ−８７，重量平均分子量２５０００、ガラス転移温度１０５℃、三菱レーヨン製）
（ｂ２）ビーズ状熱可塑性ポリアクリル樹脂（商品名  ダイヤナールＭＢ−２３８９，重量平均分子量３００００、ガラス転移温度９０℃、三菱レーヨン製）
（ｂ３）熱可塑性ポリアクリル樹脂（商品名  ダイヤナール  ＢＲ−１１６，重量平均分子量４５０００、ガラス転移温度５０℃、三菱レーヨン製）
【０１２０】
（ｃ）オキサゾリジン化合物
（ｃ１）オキサゾリジン化合物（商品名  ＨＡＲＤＥＮＥＲ  ＯＺ，住化バイエルウレタン製）
【０１２１】
酸化防止剤：ヒンダートフェノール酸化防止剤（商品名  アデカスタブＡＯ−５０、ＡＤＥＫＡ製）
タッキファイヤー：テルペンフェノール樹脂（商品名  タマノル９０１、軟化点１３０℃、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、荒川化学工業製）
ワックス類：フィッシャートロプシュワックス（商品名  サゾールワックスＣ８０、融点８８℃、サゾールワックス社）
触媒：ＤＭＤＥＥ（２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル）
シラン化合物：２級アミノシラン  （商品名  Ｄｙｎａｓｙｌａｎ１１８９、エボニック社製）
【０１２２】
【表１】
2015163663.tif 000002
【０１２３】
【表２】
2015163663.tif 000003
【０１２４】
実施例と比較例で製造した湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期の耐垂れ性、耐噴出し性を評価するために、ボタン垂れ試験を行った。さらに、塗布性能を評価するために粘度、熱安定性を測定した。接着性の試験としてせん断接着力を評価した。また、揮発分による曇り性の評価として、耐フォギング性の評価を実施した。体積膨張防止の評価として、膜厚変化率の測定と気泡確認試験を実施した。各試験方法および評価基準を以下に記載する。
【０１２５】
＜粘度測定＞
ブルックフィールド社製の回転粘度計を用いて測定を実施した。実施例および比較例の各接着剤を１２０℃にて４５分間事前溶融し、溶融した湿気硬化型ホットメルト接着剤を規定量（１０．５ｇ以上）粘度管に流し入れ、スピンドルを粘度計に取付け、スピンドルを回転させて、１２０℃加温時後の最低値を初期値とした。１２０℃の粘度測定には２７番ローターを使用した。初期値として得られた結果を粘度として表３に示す。
【０１２６】
＜熱安定性測定＞
粘度測定と同じく、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下に置かれたブルックフィールド社製回転粘度計を用いて測定を実施した。実施例および比較例の各接着剤を１２０℃にて４５分間事前溶融し、溶融した湿気硬化型ホットメルト接着剤を規定量（１０．５ｇ以上）粘度管に流し入れ、スピンドルを粘度計に取付け、スピンドルを回転させて、１２０℃加温後の最低値を初期値とした。１２０℃にて粘度初期値測定後も粘度測定をつづけ、初期値測定から９０分後の値を９０分値とした。９０分間の増粘率を熱安定性として、以下のように算出した。結果を表３に示す。
【０１２７】
熱安定性（％）＝（９０分値−初期値）  Ｘ  １００／（初期値）
【０１２８】
＜ボタン垂れ試験＞
実施例および比較例の湿気硬化型ホットメルト接着剤を１２０℃にて４５分間事前溶融し、溶融した湿気硬化型ホットメルト接着剤を、ポリカーボネート板上に設置された、テフロン（登録商標）またはシリコーンで作成された治具の穴部に流し入れた。治具の円形穴部の大きさは直径１６ｍｍ、厚さ５ｍｍとした。湿気硬化型ホットメルト接着剤を治具中央の円形穴部に流しれた後、直ちに市販のアルミフォイルにて上部を覆い、アルミフォイル面が平滑となるように厚さ１ｍｍのステンレス板で圧締した。
【０１２９】
湿気硬化型ホットメルト接着剤が固化後、直ちに治具を外し、ハサミにてアルミフォイルの外周をカットし、所定の温度湿度に設定された恒温恒湿槽に試験片を投入した。表４および表５に記載の温度湿度条件にて接着剤を硬化させた後、循環型加熱オーブン内にて、６０度の傾斜角を持たせ試験片を設置し、円形状となった接着剤の垂れ、噴出しを観察した。１種類のホットメルト接着剤につき、３個ずつ同様の試験を行った。各実施例および比較例について、硬化時の条件、測定時の雰囲気、および評価結果を表４と５に示す。
【０１３０】
（ボタン垂れ試験の評価基準）
◎：垂れ２ｍｍ以内で、噴出しが観察されないのものが、３個中３個であった。
○：垂れおよび噴出しが１０ｍｍ未満のものが、３個中３個であった。
△：垂れおよび噴出しが１０ｍｍ以上のものが、３個中１個観察された
×：垂れおよび噴出しが１０ｍｍ以上のものが、３個中２〜３個観察された。
【０１３１】
＜せん断接着力測定＞
１２０℃に溶融した湿気硬化型ホットメルト接着剤を、幅２５ｍｍＸ長さ１００ｍｍの２ｍｍ厚ポリカーボネート板上に塗布し、重ね幅１０ｍｍで試験片を作成した。２枚のポリカーボネート板間のギャップは０．１ｍｍ程度とした。
【０１３２】
はみ出した接着剤をカットし、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で８日間硬化させた。試験片を引張試験機にセットし、１００ｍｍ／分の引張速度で引張試験を実施し最大荷重を測定した。最大荷重と接着断面積（幅２５ｍｍｘ１０ｍｍ）から接着応力（ＭＰａ）を算出しせん断接着力とした。
【０１３３】
＜耐フォギング性試験＞
１２０℃に溶融した湿気硬化型ホットメルト接着剤を離型紙上に均一に塗布し、バーコーターで２ｍｍの厚さに引き伸ばした。離型紙を接着剤塗布１時間後に取り外した。その後、その接着剤シートを２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で７日間硬化した。１１０ｍｌのガラス瓶（ＡＳ  ＯＮＥ社製スクリュー管瓶Ｎｏ．８  高さ１２０ｍｍ、口径２１ｍｍ、ガラス瓶中央部外径４０ｍｍ）に上記の硬化した接着剤３グラムを入れ、ポリカーボネート板で蓋をし錘をのせた。
【０１３４】
接着剤の入ったガラス瓶、ポリカーボネート板と錘をオイルバス内に設置した。オイルバス内のシリコーンオイルを加熱し、１２０℃に達したことを確認し、２４時間加温を行った。２４時間加温の後、ガラス瓶、ポリカーボネート板と錘をオイルバスから出し、室温になるまで放置した。その後、錘を取り除き、ポリカーボネート板上にある付着物を観察した。
【０１３５】
（耐フォギング性試験の評価基準）
耐フォギング性試験の評価基準は以下のとおりである。
○：ポリカーボネート板上に付着物がなかった。
×：ポリカーボネート板上に付着物があった。
【０１３６】
＜膜厚変化率の測定＞
１２０℃に溶融した湿気硬化型ホットメルト接着剤を離型紙上に均一に塗布し、バーコーターで２ｍｍの厚さに引き伸ばした。離型紙を接着剤を塗布した１時間後に取り外した。その後、接着剤シートの膜厚測定を実施し初期値とした。その接着剤シートを２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で７日間硬化した。硬化後の接着剤シートを１２０℃のオーブンに入れ１時間加熱した。室温まで冷却後、膜厚測定を実施し加熱後の値とした。ピーコックダイヤルシックネスゲージＧ型（厚み測定器）を用い、膜厚測定を実施した。
【０１３７】
膜厚変化率（％）＝（加熱後の値−初期値）  Ｘ  １００/(初期値)
【０１３８】
＜気泡確認試験＞
膜厚変化率の試験片を用い、シート内の気泡の有無を目視で確認した。２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で７日間硬化した接着剤シート（加熱なし）と、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で７日間硬化後１２０℃で１時間加熱した後室温まで冷却した接着剤シート（加熱後冷却）の評価を実施した。目視で判断できる直径０．２ｍｍ以上の空隙を気泡とし、気泡が１ｃｍ２当たり１個以上あるものを気泡あり、気泡が０個のものを気泡無し、と判断した。
【０１３９】
実施例および比較例のホットメルト接着剤を用いて上記試験を行った結果を表３〜５に示す。
【０１４０】
【表３】
2015163663.tif 000004
【０１４１】
【表４】
2015163663.tif 000005
【０１４２】
【表５】
2015163663.tif 000006
【０１４３】
表３〜５に示されるように、実施例１〜９の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、ボタン垂れ試験による初期垂れ、噴出し性が低く、非常に優れている。また、実施例１〜９の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、溶融粘度が１７，０００〜３４，０００ｍＰａ・ｓであり比較例１〜５より高く、傾斜部での塗布時の垂れをも防止することもできる。さらに、実施例１〜９の湿気硬化型ホットメルト接着剤は熱安定性が３０％以内であるので、塗布による激しい粘度上昇等がみられない。
【０１４４】
実施例１〜９の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、ポリカーボネート樹脂に対するせん断接着力も優れている。さらに、実施例１〜９の湿気硬化型ホットメルト接着剤は高い耐フォギング性を有し、加熱による曇りが生じない特徴がある。実施例１〜９の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、加熱時の体積変化が少なく、気泡を生じない。したがって、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、特に灯具用として好適であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明は、灯具用湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。本発明に係る灯具用湿気硬化型ホットメルト接着剤は、自動車灯具のレンズおよびハウジングの接着、電装用のハウジングやユニットの接着に用いることができる。本発明の灯具用湿気硬化型ホットメルト接着剤は、体積膨張や垂れが低減され、耐フォギング性、耐熱性、初期接着力に優れているので、未硬化部分による問題を生じさせることなく、加熱試験、点灯試験、加圧試験等の要求を満たし、工場から素早く出荷されるのに適している。