(57)【要約】      （修正有）【課題】接着性に優れる縮合硬化型シリコーン樹脂組成物、該縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を用いてなる縮合硬化型シリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体の提供。【解決手段】縮合硬化型シリコーン樹脂混合物と接着性付与剤とを含有する縮合硬化型シリコーン樹脂組成物であって、接着性付与剤は、２種類の特定の構造単位との間に、さらに特定の構造単位を有する化合物を含有する縮合硬化型シリコーン樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮合硬化型シリコーン樹脂混合物と接着性付与剤とを含有する縮合硬化型シリコーン樹脂組成物であって、
前記接着性付与剤は、下記式（１−１）で表される構造単位と下記式（１−２）で表される構造単位との間に、下記式（１−３）で表される構造単位及び／又は下記式（１−４）で表される構造単位を有する化合物を含有する
ことを特徴とする縮合硬化型シリコーン樹脂組成物。
【化１】
2015163661.tif 000008
式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ１ａはそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。式（１−３）及び式（１−４）中、Ｒ１ｂはそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。式（１−３）中、ｍは、１〜５０の整数であり、式（１−４）中、ｎは、１〜１５００の整数である。式（１−１）〜（１−３）中、Ａはそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又は、下記式（２）で表される基である。ただし、式（１−１）〜（１−３）中、少なくとも１つのＡは式（２）で表される基である。
【化２】
2015163661.tif 000009
式（２）中、Ｒ２ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ２ｂは、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、スルホニル基、アシル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、又は、シリル基を表す。式（２）中、ｘは０〜２の整数であり、Ｙは酸素原子、又は、ＮＨである。
【請求項２】
式（２）において、Ｒ３が炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基である請求項１記載の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
接着性付与剤の含有量が０．０１〜１５質量％である請求項１又は２記載の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させることによって得られる縮合硬化型シリコーン樹脂硬化物。
【請求項５】
光半導体素子が請求項４記載の縮合硬化型シリコーン樹脂硬化物で封止されている光半導体素子封止体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性に優れる縮合硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。また、本発明は、該縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を用いてなる縮合硬化型シリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体に関する。
【背景技術】
【０００２】
縮合硬化型シリコーン樹脂は、ポッティング材等のエレクトロニクス材料や建築用のシーラントとして幅広く用いられており、これらは空気中の水分と反応し、縮合硬化反応によってゴム状になることで、硬化時に接触している基材との接着性を発現する。
しかしながら、従来の縮合硬化型シリコーン樹脂は、半導体材料の構成部材に対する接着性が低いという問題があった。例えば、近年、光半導体デバイス用途においてフレクター材料として、耐候性や耐湿性等の長期安定性に課題のあったＰＰＡ（ポリフタルアミド樹脂）に代わって、耐候性や耐湿性に優れたＰＣＴ（ポリ（１，４−シクロヘキシルジメチレンテレタレート））が採用されているが、ＰＣＴは分子内に水素結合性ドナーを有していないため、シリコーン樹脂は、ＰＣＴに対する接着性に劣る。また、シリコーン樹脂は、電極として広く使用されている銀等の貴金属に対しても接着性が不充分である。
【０００３】
このような接着性の課題を解決するために、通常、シランカップリング剤等の接着性付与剤が配合されている。例えば、特許文献１、２にはアミノ基やグリシジル基を有するシランカップリング剤を配合する方法が開示されており、特許文献３には尿素結合を有するシランカップリング剤を用いることで、基材との接着性を向上させる方法が開示されている。また、特許文献４には、接着性を向上させるために基材へプライマー処理を行う方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３に開示されているようなシランカップリング剤を配合する方法は、基材に対する接着性を向上させる効果が充分でなく、更に、著しい吸湿によって接着性が低下する等の耐久性に乏しいという欠点を有している。また、特許文献４に開示されているようなプライマー処理を行う方法は、工程数が増えるため経済的でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１９４８５７号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１９１１３号公報
【特許文献３】特開２０１１−２５１９３６号公報
【特許文献４】特開２００１−０４０２８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、接着性に優れる縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を用いてなる縮合硬化型シリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、縮合硬化型シリコーン樹脂混合物と接着性付与剤とを含有する縮合硬化型シリコーン樹脂組成物であって、前記接着性付与剤は、下記式（１−１）で表される構造単位と下記式（１−２）で表される構造単位との間に、下記式（１−３）で表される構造単位及び／又は下記式（１−４）で表される構造単位を有する化合物を含有する縮合硬化型シリコーン樹脂組成物である。
【０００８】
【化１】
2015163661.tif 000002
【０００９】
式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ１ａはそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。式（１−３）及び式（１−４）中、Ｒ１ｂはそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。式（１−３）中、ｍは、１〜５０の整数であり、式（１−４）中、ｎは、１〜１５００の整数である。式（１−１）〜（１−３）中、Ａはそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又は、下記式（２）で表される基である。ただし、式（１−１）〜（１−３）中、少なくとも１つのＡは式（２）で表される基である。
【００１０】
【化２】
2015163661.tif 000003
【００１１】
式（２）中、Ｒ２ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ２ｂは、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、スルホニル基、アシル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、又は、シリル基を表す。式（２）中、ｘは０〜２の整数であり、Ｙは酸素原子、又は、ＮＨである。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明者は、縮合硬化型シリコーン樹脂混合物に接着性付与剤として、特定の構造を有する化合物を配合することにより、極めて優れた接着性を有する縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
本発明の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物は、接着性付与剤として前記式（１−１）で表される構造単位と前記式（１−２）で表される構造単位との間に、前記式（１−３）で表される構造単位及び／又は前記式（１−４）で表される構造単位を有する化合物（以下、「本発明にかかる接着性付与剤」ともいう）を含有する。なお、式（１−１）及び式（１−２）で表される構造単位は分子末端を意味する。本発明にかかる接着性付与剤は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
本発明にかかる接着性付与剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
前記式（１−１）及び前記式（１−２）中、Ｒ１ａはそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
なお、本明細書において、「それぞれ独立に」とは、「同一であってもよいし、異なっていてもよい」ことを意味する。
【００１５】
前記Ｒ１ａで表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。なかでもメチル基が好ましい。
【００１６】
前記Ｒ１ａで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１７】
前記Ｒ１ａで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。
【００１８】
前記Ｒ１ａで表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−フェニルエチル基、β−フェニルエチル基等が挙げられる。
【００１９】
前記Ｒ１ａで表される炭素数２〜９のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基等が挙げられる。
なお、本明細書において、前記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
【００２０】
前記Ｒ１ａで表される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００２１】
前記Ｒ１ａは、これらの中でも、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
【００２２】
前記式（１−３）及び前記式（１−４）中、Ｒ１ｂはそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００２３】
前記Ｒ１ｂで表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基が好ましい。
【００２４】
前記Ｒ１ｂで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２５】
前記Ｒ１ｂで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。
【００２６】
前記Ｒ１ｂで表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−フェニルエチル基、β−フェニルエチル基等が挙げられる。
【００２７】
前記Ｒ１ｂで表される炭素数２〜９のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基等が挙げられる。
【００２８】
前記Ｒ１ｂで表される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００２９】
前記Ｒ１ｂは、これらの中でも、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、炭素数２〜９のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
【００３０】
前記式（１−３）中、ｍは、１〜５０の整数であり、好ましくは２〜４５の整数である。前記式（１−４）中、ｎは、１〜１５００の整数であり、好ましくは２〜１４００の整数である。
【００３１】
前記式（１−１）〜（１−３）中、Ａはそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又は、前記式（２）で表される基である。
前記Ａで表される炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、及び、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、それぞれ前記Ｒ１ａや前記Ｒ１ｂと同様のものが挙げられる。
本発明の接着性付与剤が前記式（１−３）で表される構造単位を有さない場合、接着性を向上させる効果に優れること等から、前記式（１−１）及び前記式（１−２）中のＡはいずれも式（２）で表される基であることが好ましい。
【００３２】
前記式（２）中、Ｒ２ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表す。
前記Ｒ２ａで表される炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、ｎ−オクチレン基、及び、これらのアルキレン基の一部の炭素原子が酸素原子で置換されてなる基等が挙げられる。なかでも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、及び、これらのアルキレン基の一部の炭素原子が酸素原子で置換されてなる基が好ましい。
【００３３】
前記式（２）中、Ｒ２ｂは、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。
前記Ｒ２ｂで表される炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、及び、イソプロピレン基が挙げられる。
なお、式（２）中のｘが２である場合、２つのＲ２ｂは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３４】
前記式（２）中、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、スルホニル基、アシル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、又は、シリル基を表す。
【００３５】
前記Ｒ３で表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられる。なお、これらのアルキル基は、水素原子が置換されていてもよく、具体的には、１つ以上の水素原子がクロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基で置換されていてもよい。また、アルキル基の末端の炭素原子がトリエトキシシリル基で置換されていてもよい。前記Ｒ３で表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、なかでも、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基が好ましく、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基がより好ましい。
【００３６】
前記Ｒ３で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。なかでも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
【００３７】
前記Ｒ３で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。これらのアリール基は置換基を有していてもよい。該アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基や、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基や、これらのアルキル基の水素原子の少なくとも１つ以上をフルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基で置換したハロゲノアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基や、これらのアルコキシ基の１つ以上の水素原子をフルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基で置換したハロゲノアルコキシ基や、ニトロ基等が挙げられる。前記Ｒ３で表されるアリール基としては、なかでも、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が好ましく、フェニル基が更に好ましい。
【００３８】
前記Ｒ３で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、イソプロペニルジメチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。なかでもベンジル基、フェネチル基が好ましく、フェネチル基がより好ましい。
【００３９】
前記Ｒ３で表されるスルホニル基としては、例えば、ベンゼンスルホニル基、パラトルエンスルホニル基等が挙げられる。
【００４０】
前記Ｒ３で表されるアシル基としては、例えば、トリクロロアセチル基等が挙げられる。
【００４１】
前記Ｒ３で表される（メタ）アクリロイルオキシアルキル基としては、例えば、メタクリロイルオキシエチル基等が挙げられる。
【００４２】
前記Ｒ３で表されるシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００４３】
前記Ｒ３は、これらの中でも炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が好ましく、アラルキル基がより好ましく、フェネチル基が更に好ましい。
【００４４】
前記式（２）中、ｘは０〜２の整数であり、Ｙは酸素原子、又は、ＮＨである。
前記ｘは、０又は１の整数であることが好ましい。
なお、ｘが０である場合とは、Ｒ２ａとＹとが直接結合している場合を意味する。
【００４５】
本発明にかかる接着性付与剤としては、縮合硬化型シリコーン樹脂混合物との相溶性や、原料の入手性の観点等から、式（２）中のＲ３が炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基であるものが好ましい。
【００４６】
本発明にかかる接着性付与剤の前記式（２）の官能基当量の好ましい下限は１００、好ましい上限は１２０００である。本発明にかかる接着性付与剤の前記式（２）の官能基当量が１００未満であると、前記式（２）で表される基の官能基当量に見合った接着性を示さなかったり、縮合硬化型シリコーン樹脂混合物との相溶性に劣るものとなったりすることがある。本発明にかかる接着性付与剤の前記式（２）の官能基当量が１２０００を超えると、得られる縮合硬化型シリコーン樹脂組成物の接着性が不充分となることがある。本発明にかかる接着性付与剤の前記式（２）の官能基当量のより好ましい下限は２００、より好ましい上限は９０００、更に好ましい下限は３００、更に好ましい上限は８０００である。
【００４７】
本発明にかかる接着性付与剤の製造方法としては、例えば、下記式（３−１）で表される構造単位と下記式（３−２）で表される構造単位との間に、下記式（３−３）で表される構造単位及び／又は下記式（３−４）で表される構造単位を有するシリコーン化合物（以下、「アミノ基及び／又はヒドロキシ基を有するシリコーン化合物」ともいう）と、下記式（４）で表されるイソシアネート化合物（以下、単に「イソシアネート化合物」ともいう）とを反応させる方法等が挙げられる。
【００４８】
【化３】
2015163661.tif 000004
【００４９】
式（３−１）及び式（３−２）中、Ｒ１ａはそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。式（３−３）及び式（３−４）中、Ｒ１ｂはそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。式（３−３）中、ｍは、１〜５０の整数であり、式（３−４）中、ｎは、１〜１５００の整数である。式（３−１）〜式（３−３）中、Ｂはそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又は、下記式（５）で表される基である。ただし、式（３−１）〜（３−３）中、少なくとも１つのＢは式（５）で表される基である。
なお、式（３−１）及び式（３−２）中のＲ１ａと式（１−１）及び式（１−２）中のＲ１ａとは、それぞれ同じ基となり、式（３−３）及び式（３−４）中のＲ１ｂと式（１−３）及び式（１−４）中のＲ１ｂとは、それぞれ同じ基となる。
【００５０】
【化４】
2015163661.tif 000005
【００５１】
式（４）中、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、スルホニル基、アシル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、又は、シリル基を表す。
なお、式（４）中のＲ３と式（２）中のＲ３とは、それぞれ同じ基となる。
【００５２】
【化５】
2015163661.tif 000006
【００５３】
式（５）中、Ｒ２ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ２ｂは、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。式（５）中、ｘは０〜２の整数であり、Ｙは酸素原子、又は、ＮＨを表す。
なお、式（５）中のＲ２ａと式（２）中のＲ２ａとは、それぞれ同じ基となり、式（５）中のＲ２ｂと式（２）中のＲ２ｂとは、それぞれ同じ基となる。
【００５４】
前記アミノ基及び／又はヒドロキシ基を有するシリコーン化合物のアミノ基当量及びヒドロキシ基当量は、前記した本発明にかかる接着性付与剤の官能基当量に相当する。なお、本発明にかかる接着性付与剤の官能基とは、アミノ基を有するシリコーン化合物を原料に用いて接着性付与剤を製造した場合は、ウレイド基（ＮＨＣＯＮＨ）であり、ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物を原料に用いた場合はカルバメート基（ＯＣＯＮＨ）である。
なお、前記アミノ基を有するシリコーン化合物のアミノ基当量を測定する方法としては、例えば、過塩素酸を用いた非水中和滴定等の方法が挙げられる。また、前記ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物のヒドロキシ基当量は、前記ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物の水酸基価より算出することができる。前記ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物の水酸基価を求める方法としてはＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−２−１に記載された方法が挙げられる。
【００５５】
前記アミノ基を有するシリコーン化合物の合成方法としては、米国特許第３３５５４２４号明細書、米国特許第２９４７７７１号明細書、米国特許第３８９０２６９号明細書等に開示されている、アルキルアミノ基を有するジアルコキシアルキルシラン単位がシロキサンの鎖中に挿入されることへとつながる重縮合反応を用いた方法を用いることができる。この反応は通常、酸性又はアルカリ性触媒の存在下で行われる。この反応はジアルコキシアルキルシラン及び環状シロキサンを用いる重合反応として行うこともできる。また前記ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物の合成方法としては、特開平０４−８８０２４号公報等に開示されている、ケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンと脂肪族不飽和炭化水素基を有する有機ケイ素化合物とを白金系触媒の存在下で付加させる方法を用いることができる。この方法ではまず、白金系の触媒を用いたヒドロシリル化により、ケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンを脂肪族不飽和炭化水素基を有する有機ケイ素化合物に付加させる。次に付加反応により生成したポリオルガノシロキサンの分子鎖末端のトリアルキルシリル基を脱シリル化により除去し、分子鎖末端をヒドロキシ基に変換して、ヒドロキシ基含有ポリオルガノシロキサンを得ている。
【００５６】
前記アミノ基を有するシリコーン化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＫＦ−８６４、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８６８、ＫＦ−８５７、ＫＦ−８００１、ＫＦ−８６２（モノアミン型）、ＫＦ−８５９、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８６０、ＫＦ−８８０、ＫＦ−８００４、ＫＦ−８００２、ＫＦ−８００５、ＫＦ−８６７、ＫＦ−８６９、ＫＦ−８６１（ジアミン型）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、Ｘ−２２−９４０９（両末端アミン、側鎖フェニル型）、ＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２、ＫＦ−８００８（両末端アミン型）（いずれも信越シリコーン社製）、ＢＹ１６−２０５、ＢＹ１６−８４９、ＦＺ−３７８５、ＢＹ１６−８７２、ＢＹ１６−２１３、ＦＺ−３７０５（いずれも東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
【００５７】
前記ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物のうち市販されているものとしては、例えば、Ｘ−２２−４０３９、Ｘ−２２−４０１５（側鎖カルビノール型）、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３（両末端カルビノール型）、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ（片末端カルビノール型）（いずれも信越シリコーン社製）、ＳＦ８４２８（側鎖カルビノール型）、ＳＦ８４２７、ＢＹ１６−２０１、ＢＹ１６−００４（両末端カルビノール型）（いずれも東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
【００５８】
前記イソシアネート化合物としては、例えば、エチルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、ｎ−ヘプチルイソシアネート、ｎ−ドデシルイソシアネート、ｎ−オクタデシルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート、２−クロロエチルイソシアネート、トリクロロメチルイソシアネート、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート、シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、トランス−４−メチルシクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｏ−トリルイソシアネート、ｍ−トリルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、４−エチルフェニルイソシアネート、４−ｎ−ブチルフェニルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、３，５−ジメチルフェニルイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、３−クロロ−４−メチルフェニルイソシアネート、２−メトキシフェニルイソシアネート、３−メトキシフェニルイソシアネート、４−メトキシフェニルイソシアネート、２−（トリフルオロメトキシ）フェニルイソシアネート、４−（トリフルオロメトキシ）フェニルイソシアネート、４−エトキシフェニルイソシアネート、２−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート、３−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート、４−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート、２−フルオロフェニルイソシアネート、３−フルオロフェニルイソシアネート、４−フルオロフェニルイソシアネート、２，４−ジフルオロフェニルイソシアネート、２，５−ジフルオロフェニルイソシアネート、３，４−ジフルオロフェニルイソシアネート、２−クロロフェニルイソシアネート、３−クロロフェニルイソシアネート、４−クロロフェニルイソシアネート、２−クロロ−５−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート、４−クロロ−３−ニトロフェニルイソシアネート、２，３−ジクロロフェニルイソシアネート、２，４−ジクロロフェニルイソシアネート、２，５−ジクロロフェニルイソシアネート、２，６−ジクロロフェニルイソシアネート、３，４−ジクロロフェニルイソシアネート、３，５−ジクロロフェニルイソシアネート、２，４，６−トリクロロフェニルイソシアネート、２−ブロモフェニルイソシアネート、３−ブロモフェニルイソシアネート、４−ブロモフェニルイソシアネート、４−ニトロフェニルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネート、２−ビフェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェネチルイソシアネート、（Ｒ）−（＋）−α−メチルベンジルイソシアネート、（Ｓ）−（−）−α−メチルベンジルイソシアネート、（Ｒ）−（−）−１−（１−ナフチル）エチルイソシアネート、（Ｓ）−（＋）−１−（１−ナフチル）エチルイソシアネート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、ベンゼンスルホニルイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート、トリクロロアセチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、トリメチル���リルイソシアネート等が挙げられる。なかでも、経済性や入手性等の観点から、エチルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、ｎ−ヘプチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェネチルイソシアネートが好ましい。
【００５９】
前記アミノ基及び／又はヒドロキシ基を有するシリコーン化合物と前記イソシアネート化合物との反応における前記イソシアネート化合物の使用量としては、前記式（５）のｘが０であり、ＹがＮＨである場合は、アミノ基を有するシリコーン化合物のアミノ基１モルに対して、０．８〜５モルであることが好ましく、０．９〜３モルであることがより好ましい。また、前記式（５）のｘが０であり、Ｙが酸素原子である場合は、ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物のヒドロキシ基１モルに対して、０．８〜５モルであることが好ましく、０．９〜３モルであることがより好ましい。前記式（５）のｘが１又は２であり、ＹがＮＨである場合は、アミノ基を有するシリコーン化合物のアミノ基１モルに対して、０．８〜５モルであることが好ましく、０．９〜３モルであることがより好ましい。また、式（５）のｘが１又は２であり、Ｙが酸素原子である場合は、アミノ基及びヒドロキシ基を有するシリコーン化合物のアミノ基とヒドロキシ基との合計１モルに対して、０．８〜５モルであることが好ましく、０．９〜３モルであることがより好ましい。
ここでいうアミノ基は、前記イソシアネート化合物と反応し得るアミノ基であり、詳しくは、第一級アミノ基及び第二級アミノ基である。
【００６０】
前記アミノ基及び／又はヒドロキシ基を有するシリコーン化合物と前記イソシアネート化合物との反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。用いる溶媒としては前記アミノ基及び／又はヒドロキシ基を有するシリコーン化合物が溶解しやすく、前記アミノ基及び／又はヒドロキシ基を有するシリコーン化合物と前記イソシアネート化合物との反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００６１】
前記アミノ基及び／又はヒドロキシ基を有するシリコーン化合物と前記イソシアネート化合物との反応は、使用する溶媒に応じて−２０〜１５０℃の範囲内の温度で行うことが好ましいが、０〜１４０℃の範囲内の温度で溶媒を用いずに行うことがより好ましい。
【００６２】
本発明の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物中の本発明にかかる接着性付与剤の含有量の好ましい下限は０．０１質量％、好ましい上限は１５質量％である。本発明にかかる接着性付与剤の含有量が０．０１質量％未満であると、接着性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。本発明にかかる接着性付与剤の含有量が１５質量％を超えると、硬化物の硬度に悪影響を及ぼすことがある。本発明にかかる接着性付与剤の含有量のより好ましい下限は０．０５質量％、より好ましい上限は１０質量％、更に好ましい下限は０．１質量％、更に好ましい上限は５質量％である。
【００６３】
本発明の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、本発明にかかる接着性付与剤に加えて、その他の接着性付与剤を含有していてもよい。
【００６４】
本発明の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物は、縮合硬化型シリコーン樹脂混合物を含有する。
前記縮合硬化型シリコーン樹脂混合物とは、硬化前は液状であり、反応副生成物を発生させながら硬化することでゴム弾性体となるシリコーン樹脂のことを意味する。具体的には、ポリシロキサン中に、アルコキシシリル基やアセトキシシリル基等の加水分解性基が存在し、空気中の水分でこれらの基がシラノール基に加水分解され、該シラノール基同士が縮合することで安定なシロキサン結合が形成され架橋する。
例えば、付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、副生成物はほとんど発生しないが、架橋剤として通常用いられる白金触媒が、硫黄、窒素、リン原子を含む化合物と接触すると硬化阻害を生じることがあるため、硬化条件を厳密に管理する必要がある。一方、前記縮合硬化型シリコーン樹脂混合物は、硬化条件を厳密に管理することなく硬化させることができる。
【００６５】
前記縮合硬化型シリコーン樹脂混合物は、一般的に公知な１液型や２液型を用いることができる。１液型としてはオキシム型、アルコール型、アセトン型、酢酸型等が挙げられ、これらの中でも、金属への腐食がないアルコール型及びアセトン型が好ましい。
２液型としては、アルコール型、アセトン型等が挙げられる。
【００６６】
前記縮合硬化型シリコーン樹脂混合物の縮合硬化反応には、必要に応じて、スズ、チタン、アミン化合物を触媒として用いてもよい。
【００６７】
前記縮合硬化型シリコーン樹脂混合物のうち、市販されているものとしては、例えば、１液縮合アセトン型のものとして、ＫＥ−３４９０、ＫＥ−３４９３、ＫＥ−３４９４、ＫＥ−３４９７、ＫＥ−３４６６、ＫＥ−３４１２、ＫＥ−３４２１、ＫＥ−３４２３、ＫＥ−３４９５（いずれも信越シリコーン社製）、１液縮合アルコール型のものとして、ＫＥ−４８０６−Ｗ、ＫＥ−４９０１−Ｗ、ＫＥ−４９２０Ｔ、ＫＥ−４９２０、ＫＥ−４９２１−Ｂ、ＫＥ−４９２１−Ｗ（いずれも信越シリコーン社製）、２液縮合アセトン型のものとして、ＫＥ−２００、ＫＥ−２１０（いずれも信越シリコーン社製）等が挙げられる。
【００６８】
本発明の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物は、縮合硬化型シリコーン樹脂混合物及び本発明にかかる接着性付与剤に加えて、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加剤を含有してもよい。
【００６９】
前記添加剤としては、例えば、無機フィラー、酸化防止剤、無機蛍光体、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等が挙げられる。
【００７０】
前記無機フィラーとしては特に限定されず、光学特性を低下させない微粒子状のものが挙げられる。具体的には例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
【００７１】
前記無機蛍光体としては、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、イットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ２Ｏ２Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体等が挙げられる。
【００７２】
本発明の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、縮合硬化型シリコーン樹脂混合物と、本発明にかかる接着性付与剤と、必要に応じて使用する添加剤とを混合することによって製造することができる。
【００７３】
本発明の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物は、１液型又は２液型とすることできる。
本発明の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物は、例えば、光半導体素子等の基材に塗布し硬化させて使用することができる。
【００７４】
本発明の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形等の方法が挙げられる。
【００７５】
本発明の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物は、室温又は加熱によって硬化させることができる。本発明の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させることによって得られる縮合硬化型シリコーン樹脂硬化物もまた、本発明の１つである。
【００７６】
本発明の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を加熱して硬化させる際の最終的な加熱温度は、通常１００℃以上であり、１２０℃以上であることが好ましく、１２０〜２００℃であることがより好ましく、１２０〜１８０℃であることが更に好ましい。
【００７７】
本発明の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物の用途としては、例えば、電子材料用の封止材組成物、建築用シーリング剤組成物、自動車用シーリング剤組成物、接着剤組成物等が挙げられる。
前記電子材料としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材や、光半導体素子や、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子や、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等が挙げられる。なかでも、光半導体素子の封止材として好適に用いることができる。
光半導体素子が本発明の縮合硬化型シリコーン樹脂硬化物で封止されている光半導体素子封止体もまた、本発明の１つである。
【００７８】
また、本発明の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物は、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途に使用することができる。
【発明の効果】
【００７９】
本発明によれば、接着性に優れる縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を用いてなる縮合硬化型シリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００８０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。
【００８１】
（製造例１）
（アミノ基を有するシリコーン化合物とフェネチルイソシアネートとの反応（接着性付与剤Ａの調製））
磁気回転子、温度計及び冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、アミノ基を有するシリコーン化合物（信越シリコーン社製、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」、アミノ基当量２２００ｇ／ｍｏｌ）５０．１ｇ（アミノ基２２．８ｍｍｏｌ）とフェネチルイソシアネート（分子量１４７．１８）３．６１ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）とを仕込み、２０℃で、マグネチックスターラーを用いて５時間攪拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、トルエン２０７ｇ及び水５０ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ａ）４０．３４ｇを取得した。
１Ｈ−ＮＭＲにより、（接着性付与剤Ａ）を測定した結果、（接着性付与剤Ａ）は前記式（１−１）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、ＹがＮＨ、Ｒ３がフェネチル基）と、前記式（１−２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、ＹがＮＨ、Ｒ３がフェネチル基）と、前記式（１−４）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基、フェニル基）とを有していることを確認した。
【００８２】
（製造例２）
（アミノ基を有するシリコーン化合物とフェネチルイソシアネートとの反応（接着性付与剤Ｂの調製））
磁気回転子、温度計及び冷却器を備え付けた１００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、アミノ基を有するシリコーン化合物（信越シリコーン社製、「Ｘ−２２−９４０９」、アミノ基当量６７０ｇ／ｍｏｌ）７．２４ｇ（アミノ基１０．８ｍｍｏｌ）とフェネチルイソシアネート（分子量１４７．１８）１．７５ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）とを仕込み、２０℃で、マグネチックスターラーを用いて５時間攪拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、トルエン５０ｇ及び水１０ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ｂ）２．５５ｇを取得した。
１Ｈ−ＮＭＲにより、（接着性付与剤Ｂ）を測定した結果、（接着性付与剤Ｂ）は前記式（１−１）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、ＹがＮＨ、Ｒ３がフェネチル基）と、前記式（１−２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、ＹがＮＨ、Ｒ３がフェネチル基）と、前記式（１−４）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基、フェニル基）とを有していることを確認した。
【００８３】
（製造例３）
（ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物とフェネチルイソシアネートとの反応（接着性付与剤Ｃの調製））
磁気回転子、温度計及び冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物（信越シリコーン社製、「Ｘ−２２−４０１５」、ヒドロキシ基当量１８６７ｇ／ｍｏｌ）４．９９ｇ（ヒドロキシ基２．６７ｍｍｏｌ）とフェネチルイソシアネート（分子量１４７．１８）０．５２ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）とを仕込み、１２０℃まで昇温させた後、マグネチックスターラーを用いて１０時間攪拌した。滴定により残存ヒドロキシ基が１％未満であることを確認した。その後、ヘプタン２５ｇ及び水５ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ｃ）３．０ｇを取得した。
１Ｈ−ＮＭＲにより、（接着性付与剤Ｃ）を測定した結果、（接着性付与剤Ｃ）は、前記式（１−１）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａがメチル基）と、前記式（１−２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａがメチル基）と、前記式（１−３）（Ｒ１ｂがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ−４−オキサへキシレン基、ｘが０、Ｙが酸素原子、Ｒ３がフェネチル基）と、前記式（１−４）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基）とを有していることを確認した。
【００８４】
（製造例４）
（ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物とフェネチルイソシアネートとの反応（接着性付与剤Ｄの調製））
磁気回転子、温度計及び冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、ヒドロキシ基を有するシリコーン化合物（信越シリコーン社製、「ＫＦ−６００３」、ヒドロキシ基当量２５４５ｇ／ｍｏｌ）５．００ｇ（ヒドロキシアルキル基１．９６ｍｍｏｌ）とフェネチルイソシアネート（分子量１４７．１８）０．４４ｇ（２．９９ｍｍｏｌ）とを仕込み、１２０℃まで昇温させた後、マグネチックスターラーを用いて１５時間攪拌した。滴定により残存ヒドロキシ基が１％未満であることを確認した。その後、ヘプタン２６ｇ及び水５ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ｄ）４．１ｇを取得した。
１Ｈ−ＮＭＲにより、（接着性付与剤Ｄ）を測定した結果、（接着性付与剤Ｄ）は、前記式（１−１）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ−４−オキサへキシレン基、ｘが０、Ｙが酸素原子、Ｒ３がフェネチル基）と、前記式（１−２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ−４−オキサへキシレン基、ｘが０、Ｙが酸素原子、Ｒ３がフェネチル基）と、前記式（１−４）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基）とを有していることを確認した。
【００８５】
（実施例１〜１２、比較例１、２）
表１に記載した配合量で各成分を均一に混合し、その後、充分に脱気することで縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を調製した。
なお、表１中の縮合硬化型シリコーン樹脂混合物としては、２液縮合アセトン型シリコーン樹脂混合物（信越シリコーン社製、「ＫＥ−２００」）を用いた。
また、表１中の接着性付与剤Ｅとしては、グリシドキシプロピルトリメトキシラン（東レ・ダウコーニング社製、「Ｚ−６０４０」）を用いた。
【００８６】
＜評価＞
実施例１〜１２、比較例１、２で得られた各縮合硬化型シリコーン樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００８７】
（１）硬度（タイプＡ）
実施例１〜１２、比較例１、２で得られた各縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を樹脂製モールドに流し込み、室温で１週間静置し、縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させた。得られた硬化物をモールドから離型し、半径２０ｍｍ×厚さ６ｍｍの硬化物とし、硬度測定用試験片とした。得られた硬度測定用試験片について、ゴム・プラスチック硬度計（古里精機製作所社製、「ＫＲ−２４Ａ」）を用いて硬度（タイプＡ）を測定した。
【００８８】
（２）ＰＣＴに対する引張せん断接着強度
実施例１〜１２、比較例１、２で得られた各縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を、接着部が２０×２５ｍｍの長方形になるように２枚のＰＣＴ板（三井化学社製、「プロベストＣ１０１ＬＷ」、サイズ２×２５×１００ｍｍ）の間に２ｍｍ厚になるように流し込み、室温で１週間静置し、縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させ、引張せん断試験片とした。接着基材であるＰＣＴ板は、１５０℃で１時間乾燥させたものを使用した。得られた接着試験片について、引張試験機（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｘ」）を用いて、つかみ具間距離１００ｍｍ、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、引張せん断接着強度を測定した。
【００８９】
（３）銀メッキ銅板に対する引張せん断接着強度
実施例１〜１２、比較例１、２で得られた各縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を、接着部が２０×２５ｍｍの長方形になるように２枚の銀メッキ銅板（サイズ２×２５×１００ｍｍ）の間に２ｍｍ厚になるように流し込み、室温で１週間静置し、縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させ、引張せん断試験片とした。接着基材である銀メッキ銅板は、１５０℃で１時間乾燥させたものを使用した。得られた接着試験片について、引張試験機（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｘ」）を用いて、つかみ具間距離１００ｍｍ、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、引張せん断接着強度を測定した。
【００９０】
【表１】
2015163661.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によれば、接着性に優れる縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を用いてなる縮合硬化型シリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することができる。