(57)【要約】【課題】  トルエンを含まず溶解性に優れ、塩素を含まず、ポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性を有し、各種プラスチックフィルムに汎用的に使用できる印刷インキ用バインダーを提供する。【解決手段】  数平均分子量５００以上の高分子ポリオール（ａ１）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）からなる印刷インキ用バインダーであって、前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、トリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートからなり、前記高分子ポリオール（ａ１）の水酸基の当量に対する前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量の比率［イソシアネート基の当量／水酸基の当量］が２．５〜３．０であることを特徴とする印刷インキ用バインダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量５００以上の高分子ポリオール（ａ１）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）からなる印刷インキ用バインダーであって、前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、トリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートからなり、前記高分子ポリオール（ａ１）の水酸基の当量に対する前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量の比率［イソシアネート基の当量／水酸基の当量］が２．５〜３．０であることを特徴とする印刷インキ用バインダー。
【請求項２】
前記トリレンジイソシアネートと前記イソホロンジイソシアネートの重量比が、２５：７５〜７５：２５である請求項１記載の印刷インキバインダー。
【請求項３】
前記活性水素成分（Ａ）が、更に鎖伸長剤（ａ２）及び必要により反応停止剤（ａ３）を含有する請求項１又は２記載の印刷インキバインダー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の印刷インキ用バインダーを含有してなる印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷インキ用バインダー及び印刷インキに関する。更に詳しくは、トルエンを含まず溶解性に優れ、非塩素系であり、被印刷物としてのポリエステル、ナイロン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の各種のプラスチックフィルムのいずれにも好適に用いることができる印刷インキ用バインダー及び印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルム用の印刷インキの溶剤として、トルエン、メチルエチルケトン及び酢酸エチル等の溶剤が混合使用されてきた。この中でもトルエンは安価かつ比較的高沸点であり、印刷時にグラビア版上のインキの乾燥を押さえ、フィルムへ転移せずに残存したグラビア版のセル中のインキが、インキパン中の新インキと接触して、十分に再溶解するため、セルの版詰まりを防ぐのに好適な溶剤であり、印刷インキの主溶剤として使用されてきた。これらトルエンを含有する溶剤を使用した印刷インキで再溶解性の良いバインダーとしては、３−メチルペンタンアジペートジオールを使用したポリウレタン樹脂が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、近年、労働安全衛生法の改正でトルエンの環境濃度規制が強化され、印刷作業環境の改善が必要となり、また、ＰＬ法施行により残留溶剤の低減が必要となり、比較的高沸点であるために印刷物中に多く残留する傾向にあるトルエンを含まない溶剤系の印刷インキの要望が大きくなった。しかし、トルエンを使用せずメチルエチルケトン及び酢酸エチル等の溶剤だけを使用して、従来のポリエステル系ポリウレタン樹脂をバインダーとして用いた印刷インキは、溶剤の乾燥が速いためにグラビア版のセル中に残存したインキがインキパン中の新インキと接触するまでに乾燥し、十分に再溶解せずに版詰まりを起こし、深度の浅い版では印刷できなくなる等の問題がある。
【０００４】
また、ポリウレタン樹脂をバインダーとする印刷インキはポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては単独で優れた接着力を有するが、汎用フィルムであるポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムに対しては充分な接着力がなく、また、塩素化ポリオレフィンをバインダーとした印刷インキはポリオレフィンフィルムに対しては良好な接着力を示すが、ポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては充分な接着力がないため基材フィルムが制限されるという問題がある。
【０００５】
ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム及びポリオレフィンフィルムに対する接着力を向上させ、各種プラスチックフィルムに汎用的に使用する目的で、ポリウレタン樹脂と塩素化ポリオレフィンとを混合して使用することが提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００６】
しかしながら、近年、環境問題への取り組みが重視されるようになり、使用済み品の廃棄処理において、有害物質の発生を抑制することが強く望まれており、塩素化ポリオレフィンは、塩素を含んでいるため、焼却時に有害物質が発生し、環境を汚染する恐れがあるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１６１０６５号公報
【特許文献２】特開平１０−２５１５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、トルエンを含まず溶解性に優れ、塩素を含まず、ポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性を有し、各種プラスチックフィルムに汎用的に使用できる印刷インキ用バインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、数平均分子量５００以上の高分子ポリオール（ａ１）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）からなる印刷インキ用バインダーであって、前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、トリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートからなり、前記高分子ポリオール（ａ１）の水酸基の当量に対する前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量の比率［イソシアネート基の当量／水酸基の当量］が２．５〜３．０であることを特徴とする印刷インキ用バインダー；前記印刷インキ用バインダーを含有してなる印刷インキである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の印刷インキ用バインダーは、トルエンを含まないインキ溶剤を使用しても、再溶解性に優れており、印刷時にグラビア版のセル中に残存するインキが再溶解され、版の目詰まりが非常に少なく、非塩素系であるため、焼却時に有害物が発生して環境を汚染する恐れがなく、ポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性を有し、各種プラスチックフィルム用の印刷インキ用バインダーとして汎用的に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の印刷インキ用バインダーは、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）からなる。
【００１２】
活性水素成分（Ａ）は、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が５００以上の高分子ポリオール（ａ１）を含有する。
【００１３】
Ｍｎが５００以上の高分子ポリオール（ａ１）としてはポリエステルポリオール（ａ１１）及びポリエーテルポリオール（ａ１２）等が挙げられる。
【００１４】
ポリエステルポリオール（ａ１１）としては縮合型ポリエステルジオール、ポリラクトンジオール及びポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００１５】
縮合型ポリエステルジオールとしては、２価アルコールとジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１〜４）アルキルエステル及び酸ハライド等］との縮合により得られるもの等が挙げられる。
【００１６】
２価アルコールの具体例としては、炭素数２〜８の脂肪族２価アルコール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）、分岐鎖を有するジオール（１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール及び１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール等）等］、炭素数６〜１０の脂環基含有２価アルコール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］及び炭素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン及びビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）］のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物（Ｍｎ５００未満）、ジヒドロキシナフタレンのＡＯ付加物（Ｍｎ５００未満）及びビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等が挙げられる。
【００１７】
上記ＡＯとしては、炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド［エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）、３−メチルＴＨＦ、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド及びエピクロルヒドリン等］が挙げられる。２価アルコールは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸及びフマル酸等］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸及びイソフタル酸等］及びこれらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル及びジエチルエステル等）及び酸ハライド（酸クロライド等）等］等が挙げられる。
ジカルボン酸は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
縮合型ポリエステルジオールとしては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチレンテレフタレートジオール等が挙げられる。
【００２０】
ポリラクトンジオールとしては、前記２価アルコールを開始剤としてラクトンモノマー（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の混合物等）を開環重
【００２１】
ポリカーボネートポリオールとしては、前記２価アルコールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００２２】
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。
【００２３】
ポリエステルポリオール（ａ１１）の内で、溶解性の観点から好ましいのは分岐構造を有する縮合型ポリエステルジオールである。分岐構造を有する縮合型ポリエステルジオールとしては、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオールが上げられ、さらに好ましくはポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオールである。（ａ１１）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
ポリエーテルポリオール（ａ１２）としては、脂肪族ポリエーテルポリオール及び芳香族環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００２５】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族低分子量活性水素原子含有化合物（水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及び活性水素原子含有基として１級又は２級アミノ基を含有する化合物）のＡＯ付加物が使用できる。
【００２６】
ＡＯが付加される脂肪族多価アルコールには、直鎖又は分岐の脂肪族２価アルコール［（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール、１，２−，１，３−，２，３−又は１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等］、脂環式２価アルコール［環状基を有する低分子ジオール、たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの］、脂肪族３価アルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン及びトリアルカノールアミン等］及び脂肪族４価以上のアルコール［ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン及びソルバイド等］が挙げられる。
【００２７】
ＡＯが付加される１級又は２級アミノ基を含有する化合物としては、アルキル（炭素数１〜１２）アミン及び（ポリ）アルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数２〜６、アルキレン基の数１〜４、ポリアミンの数２〜５）等が挙げられる。
【００２８】
芳香族環含有ポリエーテルポリオールとしては芳香族低分子量活性水素原子含有化合物（水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価又はそれ以上の、フェノール類及び芳香族アミン）のＡＯ付加物が使用できる。
【００２９】
ＡＯが付加されるフェノール類としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等、芳香族アミンとしてはアニリン及びフェニレンジアミン等が挙げられる。
【００３０】
ＡＯ付加物の製造に用いるＡＯとしては、炭素数２〜１２又はそれ以上のＡＯ、例えばＥＯ、ＰＯ、１，２−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、ＴＨＦ、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００３１】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール等］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール等］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００３２】
芳香族環含有ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノール骨格を有するポリオール、ビスフェノールＡのＥＯ付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］、ビスフェノールＡのＰＯ付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物及び「ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］及びレゾルシンのＥＯ又はＰＯ付加物等が挙げられる。
【００３３】
ポリエーテルポリオール（ａ１２）の内で、溶解性の観点から好ましいのは分岐構造を有する脂肪族ポリエーテルポリオールである。分岐を有する脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオールが上げられ、更に好ましくはポリオキシプロピレンポリオールである。（ａ１２）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
高分子ポリオール（ａ１）は、接着性の観点から、通常５００以上、好ましくは５００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００３５】
尚、本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール
【００３６】
ポリエステルポリオール（ａ１１）及びポリエーテルポリオール（ａ１２）の重量比は密着性と溶解性の観点から１：９〜９：１の範囲が好ましく、更に好ましくは３：７〜７：３である。
【００３７】
活性水素成分（Ａ）は、更に鎖伸長剤（ａ２）及び反応停止剤（ａ３）を含有することができる。
【００３８】
鎖伸長剤（ａ２）としては、炭素数２〜１０のジアミン（ａ２１）及び炭素数２〜１６の脂肪族ジオール（ａ２２）等が挙げられる。（ａ２）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
炭素数２〜１０のジアミン（ａ２１）としては、炭素数２〜１０のジアミン類（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン等）、ポリアルキレンポリアミン類（ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等）、ヒドラジン又はその誘導体（アジピン酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド等）が挙げられ、溶解性の観点から好ましいのはイソホロンジアミンである。
【００４０】
炭素数２〜１６の脂肪族ジオール（ａ２２）としては、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−、１，４−、１，５−又は２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−、１，５−、１，６−又は２，５−ヘキサンジオール、２−又は３−メチルペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−又は３−メチルヘキサンジオール、２−、３−又は４−メチルヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−、３−又は４−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール及びネオペンチルグリコール等が挙げられ、溶解性の観点から好ましいのは１，３−プロパンジオール、１，３−プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオールである。
【００４１】
反応停止剤（ａ３）としては、炭素数１〜１０のモノアルコール（メタノール、プロパノール、ブタノール及び２−エチルヘキサノール等）、炭素数２〜８のモノアミン［炭素数２〜８のモノ又はジアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等）及び炭素数２〜６のモノ又はジアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びプロパノールアミン等）］等が挙げられる。これらの内、好ましいのは炭素数２〜６のモノ又はジアルカノールアミンである。反応停止剤（ａ３）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
本発明における有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、トリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとからなる。トリレンジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４３】
トリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートの重量比は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の接着性の観点から、好ましくは２５：７５〜７５：２５である。
【００４４】
活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ）を製造する方法は特に制限されず、（Ａ）と（Ｂ）を一度に反応させるワンショット法又は段階的に反応させる多段法［例えば（Ｂ）と（Ａ）の一部とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、活性水素化合物の残量を加えて更に反応させて製造する方法等］のいずれの方法でもよいが、イソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、前記炭素数２〜１０のジアミン（ａ２１）を過剰に用いてポリウレタン分子鎖の末端にアミノ基を導入することによりバインダーの接着性を向上させることができることから多段法が好ましい。
【００４５】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の製造に当たって、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基と活性水素成分（Ａ）の活性水素基の当量比率［イソシアネート基の当量／活性水素基の当量］は、通常０．７〜１．０、好ましくは０．８〜１．０である。
【００４６】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の製造に当たって、高分子ポリオール（ａ１）の水酸基の当量に対する有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量比率［イソシアネート基の当量／水酸基の当量］は、接着性の観点から、通常２．５〜３．０、好ましくは２．６〜２．７である。
【００４７】
活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の反応は通常２０〜１４０℃、好ましくは４０〜１２０℃の温度で行われる。但し、アミンを反応させる場合は通常１００℃以下、好ましくは０〜８０℃である。
【００４８】
上記反応に際しては、反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応において使用される触媒［アミン触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン及びトリエチレンジアミン等）、錫系触媒（ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート及びオクチル酸錫等）、チタン系触媒（テトラブチルチタネート等）］等を使用してもよい。触媒の使用量はポリウレタン樹脂に対して通常０．１重量％以下である。
【００４９】
また、上記反応は有機溶剤中で行ってもよく、有機溶剤を反応途中又は反応後に加えてもよい。使用できる溶剤としては［エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル及びエチルセロソルブアセテート等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルイソブチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、エーテル系溶剤（ジオキサン、ＴＨＦ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、炭化水素系溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサン等）及びアルコール系溶剤｛エタノール、メタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノール等｝等］が挙げられる。これらの内、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶解性の観点から好ましいのは、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ｎ−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールであり、更に好ましいのは酢酸エチル、メチルイソブチルケトン及びイソプロピルアルコールである。
有機溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の樹脂物性の観点から好ましくは２０，０００〜１００，０００、更に好ましくは３０，０００〜８０，０００である。
【００５１】
尚、本発明におけるＭｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  α」＋「ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ」［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．１２５重量％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン
【００５２】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）からなる本発明の印刷インキ用バインダーは、ハンドリング性等の観点から、ポリウレタン樹脂（Ｕ）を前述の有機溶剤に溶解させた溶液（ワニス）として用いることが好ましい。有機溶剤溶液の樹脂濃度はハンドリング性等の観点から好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。また、有機溶剤溶液の２０℃で粘度は、同様の観点から好ましくは５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００５３】
本発明の印刷インキは、本発明の印刷インキ用バインダー、顔料及び有機溶剤を必須成分としてなる。顔料としては特に制限はなく、通常の印刷インキに用いられる無機顔料及び有機顔料等が使用でき、有機溶剤としては、ウレタン化反応時に用いられるものと同様のものが挙げられる。顔料及び有機溶剤はそれぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
また、必要により印刷インキに通常使用される他の樹脂類及び顔料分散剤等の添加剤を配合することもできる。他の樹脂類及び添加剤は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
他の樹脂類としては、例えばポリアミド樹脂、ニトロセルロース、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレンマレイン酸共重合系樹脂、エポキシ樹脂及びロジン系樹脂等が挙げられる。これら他の樹脂類の添加量は印刷インキ中通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００５６】
印刷インキの製造方法は特に制限はなく、公知の方法等、例えば三本ロール、ボールミル及びサンドグラインダーミル等の通常のインキ製造装置を用いて印刷インキを製造できる。
【００５７】
本発明の印刷インキの配合処方の一例を示せば下記の通りである。
本発明のバインダー（樹脂固形分の量）：５〜４０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）
顔料：５〜４０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）
他の樹脂類：０〜３０重量％（好ましくは０〜２０重量％）
溶剤：３０〜８０重量％（好ましくは４０〜７０重量％）
【００５８】
本発明の印刷インキ用バインダーを用いてなる印刷インキは、一液型印刷インキとして使用してもよいが、例えばポリイソシアネート系硬化剤と併用して二液型印刷インキとして使用することもできる。この場合のポリイソシアネート系硬化剤としては、例えばトリメチロールプロパン１モルと、１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、トリレンジイオシアネート又はイソオロンジイソシアネート３モルとからのアダクト体；１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート又はイソホロンジイソシアネートのイソシアネート基の環状三量化によって合成されるイソシアヌレート基含有の三量体；水１モルと１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート３モルとから誘導される部分ビュレット反応物及びこれらの２種以上の混合物が好適である。二液型印刷インキとして使用する場合、ポリイソシアネート系硬化剤の使用量は、主剤の重量に基づいて通常０．５〜１０重量％である。
【００５９】
本発明の印刷インキを用いた印刷方法は、従来のプラスチックフィルムの印刷に使用される特殊グラビア印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷及び感熱転写印刷等の印刷方法を用いることができる。
【００６０】
本発明の印刷インキは、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、表面処理又は無処理ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、アセテートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム及びこれらのフィルムにアルミ蒸着を施したフィルム等の各種プラスチックフィルムの印刷に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において「部」は重量部を示す。
【００６２】
実施例１
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成（株）製「サンエスター５６２０」：Ｍｎ＝２０００］５０部、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」：Ｍｎ＝２０００］５０部、１，４−ブタンジオール１．６部、トリレンジイソシアネート［日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＴ−８０」：２，４−トリレンジイソシアネート８０重量％と２，６−トリレンジイソシアネート２０重量％の混合物］１２．２部及びイソホロンジイソシアネート１２．２部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有量が３．４重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル２１６部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１０８部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１４．１部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−１）の溶液を得た。（Ｕ−１）のＭｗは４２，０００であった。
【００６３】
実施例２
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成（株）製「サンエスター５６２０」：Ｍｎ＝２０００］５０部、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」：Ｍｎ＝２０００］５０部、１，４−ブタンジオール１．６部、トリレンジイソシアネート［日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＴ−８０」：２，４−トリレンジイソシアネート８０重量％と２，６−トリレンジイソシアネート２０重量％の混合物］１３．６部及びイソホロンジイソシアネート１３．６部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有量が４．１重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル２２５部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１１３部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１７．４部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−２）の溶液を得た。（Ｕ−２）のＭｗは４０，０００であった。
【００６４】
実施例３
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成（株）製「サンエスター５６２０」：Ｍｎ＝２０００］５０部、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」：Ｍｎ＝２０００］５０部、１，４−ブタンジオール１．６部、トリレンジイソシアネート［日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＴ−８０」：２，４−トリレンジイソシアネート８０重量％と２，６−トリレンジイソシアネート２０重量％の混合物］１４．６部及びイソホロンジイソシアネート１４．６部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有量が４．６重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル２３２部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１１６部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１９．６６部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−３）の溶液を得た。（Ｕ−３）のＭｗは４２，０００であった。
【００６５】
実施例４
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成（株）製「サンエスター５６２０」：Ｍｎ＝２０００］５０部、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」：Ｍｎ＝２０００］５０部、１，４−ブタンジオール１．６部、トリレンジイソシアネート［日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＴ−８０」：２，４−トリレンジイソシアネート８０重量％と２，６−トリレンジイソシアネート２０重量％の混合物］７．２８部及びイソホロンジイソシアネート２１．８３部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有量が４．１重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル２２８部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１１４部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１７．５３部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−４）の溶液を得た。（Ｕ−４）のＭｗは４５，０００であった。
【００６６】
実施例５
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成（株）製「サンエスター５６２０」：Ｍｎ＝２０００］５０部、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」：Ｍｎ＝２０００］５０部、１，４−ブタンジオール１．６部、トリレンジイソシアネート［日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＴ−８０」：２，４−トリレンジイソシアネート８０重量％と２，６−トリレンジイソシアネート２０重量％の混合物］１９．３４部及びイソホロンジイソシアネート６．４５部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有量が４．２重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル２２３部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１１２部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１７．５部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−５）の溶液を得た。（Ｕ−５）のＭｗは４１，０００であった。
【００６７】
比較例１
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成（株）製「サンエスター５６２０」：Ｍｎ＝２０００］５０部、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」：Ｍｎ＝２０００］５０部、１，４−ブタンジオール１．６部、トリレンジイソシアネート［日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＴ−８０」：２，４−トリレンジイソシアネート８０重量％と２，６−トリレンジイソシアネート２０重量％の混合物］９．８部及びイソホロンジイソシアネート９．８部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有量が２．１重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル２００部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１００部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン８．５部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ’−１）の溶液を得た。（Ｕ’−１）のＭｗは４０，０００であった。
【００６８】
比較例２
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成（株）製「サンエスター５６２０」：Ｍｎ＝２０００］５０部、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」：Ｍｎ＝２０００］５０部、１，４−ブタンジオール１．６部、トリレンジイソシアネート［日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＴ−８０」：２，４−トリレンジイソシアネート８０重量％と２，６−トリレンジイソシアネート２０重量％の混合物］１７．０部及びイソホロンジイソシアネート１７．０部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有量が５．５重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル２４８部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１２４部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン２５．２部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ’−２）の溶液を得た。（Ｕ’−２）のＭｗは４３，０００であった。
【００６９】
比較例３
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成（株）製「サンエスター５６２０」：Ｍｎ＝２０００］５０部、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」：Ｍｎ＝２０００］５０部、１，４−ブタンジオール１．６部及びトリレンジイソシアネート［日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＴ−８０」：２，４−トリレンジイソシアネート８０重量％と２，６−トリレンジイソシアネート２０重量％の混合物］２４．４部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有量が４．２重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル２２１部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１１０部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１７．５部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ’−３）の溶液を得た。（Ｕ’−３）のＭｗは４５，０００であった。
【００７０】
比較例４
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成（株）製「サンエスター５６２０」：Ｍｎ＝２０００］５０部、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」：Ｍｎ＝２０００］５０部、１，４−ブタンジオール１．６部及びイソホロンジイソシアネート３１．１部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有量が４．０重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル２３１部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１１６部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１７．５部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ’−４）の溶液を得た。（Ｕ’−４）のＭｗは４３，０００であった。
【００７１】
実施例６〜１０及び比較例５〜８
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られたポリウレタン樹脂溶液を用いて、次の処方にて実施例６〜１０及び比較例５〜８の印刷インキを作製した。
［青インキの作製］
ポリウレタン樹脂溶液１００部、顔料（β型フタロシアニンブルー）３０部、イソプロピルアルコール３０部、酢酸エチル７０部及びガラスビーズ１５０部からなる混合物をペイントコンデイショナー（レッドデビル社製）にて１時間混練し、ガラスビーズをろ過により除去して青インキを得た。
【００７２】
使用したウレタン樹脂の高分子ポリオール（ａ１）の水酸基の当量に対する有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量の比率［イソシアネート基の当量／水酸基の当量］及びトリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートの重量比と、得られた印刷インキを使用して下記性能試験を行った結果を表１に示す。
【００７３】
［再溶解性の試験方法］
版詰まりグラビア印刷試験機（ＴＳ−１型印刷機；東谷鉄工所製）で、深度３５μｍのグラビア版を用いて、３０ｍ／分のスピードでＯＰＰフィルムに青インキを１００ｍ印刷した後、グラビア版に付着した余分のインキをイソプロピルアルコールと酢酸エチルの混合溶剤（重量比３：７）でかるく洗い落とした後、セルの目詰まり状態を観察した。
＜評価基準＞
○：セル中のインキの残りが３０％未満。
×：セル中のインキが３０％以上残る。
【００７４】
［接着性の試験方法］
セロハンテープ接着性表面処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、表面処理ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）及び表面処理ナイロンフィルムに青インキを固形分で２〜３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、６０℃で１分間乾燥後、塗布面にセロハンテープ（ニチバン製、１２ｍｍ巾）を貼り、このセロハンテープの一端を塗面に対して、直角方向に急速に引き剥がしたときの塗布面状態を観察した。
＜評価基準＞
◎：インキがまったく剥がれない。
○：インキが８０％以上残る。
×：インキの残りが８０％未満。
【００７５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のバインダーは接着性に優れることから、特に各種プラスチックフィルム（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルム及びセロファンフィルム等）用特殊グラビアインキ用バインダーとして特に好適である。また、本発明のバインダーは上記用途だけではなく、フレキソ印刷インキ用バインダー、塗料用のバインダー、接着剤及び紙等のコーテング剤としても有用である。