(57)【要約】【課題】本発明は、ハードコート層の防汚性の低下を抑制することが可能なハードコートフィルム等を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、基板と、上記基板上に形成され、異形シリカ微粒子、重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であるアクリル系ポリマー、およびマトリクス樹脂を含有するハードコート層とを有するハードコートフィルムであって、上記ハードコート層の上記基板側とは反対側の表面にフッ素系化合物が局在化していることを特徴とするハードコートフィルムを提供することにより、上記目的を達成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成され、異形シリカ微粒子、重量平均分子量が３０，０００〜１１０，０００の範囲内であり、アクリル当量が２００〜１，２００の範囲内であるアクリル系ポリマー、およびマトリクス樹脂を含有するハードコート層とを有するハードコートフィルムであって、
前記ハードコート層の前記基板側とは反対側の表面にフッ素系化合物が局在化していることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項２】
基板と、
前記基板上に形成され、反応性異形シリカ微粒子、重量平均分子量が３０，０００〜１１０，０００の範囲内であり、アクリル当量が２００〜１，２００の範囲内であるアクリル系ポリマー、およびモノマーを含有する硬化性樹脂組成物の硬化物を含むハードコート層とを有するハードコートフィルムであって、
前記ハードコート層の前記基板側とは反対側の表面にフッ素系化合物が局在化していることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項３】
前記フッ素系化合物がフッ素系シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
基板上に、反応性異形シリカ微粒子と、重量平均分子量が３０，０００〜１１０，０００の範囲内であり、アクリル当量が２００〜１，２００の範囲内であるアクリル系ポリマーと、モノマーとを含有する硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させてハードコート層前駆体を形成するハードコート層前駆体形成工程と、
前記ハードコート層前駆体上にフッ素系化合物を含む塗工液を塗布して加熱することにより、前記ハードコート層前駆体の前記基板側とは反対側の表面にフッ素系化合物が局在化するようにハードコート層を形成するフッ素系化合物付与工程と、
を有することを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ等の表面を保護する目的等で使用されるハードコートフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画像表示装置における画像表示面は、取り扱い時に傷がつかないように、耐擦傷性を付与することが要求される。このような要求に対して、基板上にハードコート層を設けたハードコートフィルムを利用することにより、画像表示装置の画像表示面の耐擦傷性を向上させることが一般になされている。ハードコートフィルムに要求される性能は、近年益々高くなってきており、硬度および耐擦傷性にさらに優れたものが求められている。
【０００３】
ハードコートフィルムの硬度を向上させる手段として、例えば特許文献１には、特定の構成を有する基板を用い、ハードコートフィルムの総厚み、基板を構成するアクリル樹脂層の厚みおよびハードコート層の厚みを特定の範囲にする方法が開示されている。また特許文献２には、無機酸化物粒子が添加された硬化性組成物を用いてハードコート層を形成する方法が開示されている。さらに特許文献３〜７には、反応性異形シリカ微粒子が添加された硬化性組成物を用いてハードコート層を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２７９８０６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４８４８４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０２１２３号公報
【特許文献４】特開２０１０−１２０１８２号公報
【特許文献５】国際公開第２０１２／０１８００９号パンフレット
【特許文献６】特開２０１０−１２２３２５号公報
【特許文献７】特開２０１０−１２２９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ハードコートフィルムは、画像表示装置等に使用される際に、打ち抜き加工、ルーター加工、切断加工、切削加工、曲げ加工等の加工が施されるため、加工性に優れることも要求される。また、ハードコートフィルムのハードコート層は、画像表示装置の最表面に配置される場合が多いことから、防汚性に優れることも要求される。
【０００６】
本発明者らは、上記実情に鑑みて、鋭意研究を行った結果、反応性異形シリカ微粒子と、モノマーと、特定のポリマーとを含有する硬化性樹脂組成物を用いてハードコート層を形成することにより、高硬度および加工性を兼備するハードコートフィルムが得られることを知見した。
【０００７】
ところで、一般的に、ハードコート層に防汚性を付与する方法としては、例えば、特許文献３、４には、ハードコート層を形成するための硬化性樹脂組成物中にフッ素系のレべリング剤等のフッ素系化合物を添加する方法が開示されている。上記方法においては、上記硬化性樹脂組成物の塗膜を硬化させることにより、ハードコート層表面に上記フッ素系化合物をブリードアウトさせることにより防汚性を付与することができる。
【０００８】
しかしながら、上述した方法を本発明者等が見出したハードコート層に適用した場合、長期保存した場合または高温高湿環境下に置いた場合に、ハードコート層の防汚性が低下するという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ハードコート層の防汚性の低下を抑制することが可能なハードコートフィルムおよびその製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記問題点を解決するべく、鋭意研究を重ねた結果、上記硬化性樹脂組成物を硬化させてハードコート層前駆体を形成し、ハードコート層前駆体上にフッ素系化合物を含む塗工液を塗布して、ハードコート層の基板側とは反対側の表面にフッ素系化合物を局在化させることにより、ハードコート層に良好な防汚性を付与することができ、また防汚性の低下を抑制することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、基板と、上記基板上に形成され、異形シリカ微粒子、重量平均分子量が３０，０００〜１１０，０００の範囲内であり、アクリル当量が２００〜１，２００の範囲内であるアクリル系ポリマー、およびマトリクス樹脂を含有するハードコート層とを有するハードコートフィルムであって、上記ハードコート層の上記基板側とは反対側の表面にフッ素系化合物が局在化していることを特徴とするハードコートフィルムを提供する。
【００１２】
また、本発明は、基板と、上記基板上に形成され、反応性異形シリカ微粒子、重量平均分子量が３０，０００〜１１０，０００の範囲内であり、アクリル当量が２００〜１，２００の範囲内であるアクリル系ポリマー、およびモノマーを含有する硬化性樹脂組成物の硬化物を含むハードコート層とを有するハードコートフィルムであって、上記ハードコート層の上記基板側とは反対側の表面にフッ素系化合物が局在化していることを特徴とするハードコートフィルムを提供する。
【００１３】
本発明によれば、上記ハードコート層の上記基板側とは反対側の表面にフッ素系化合物が局在化していることにより、ハードコート層の防汚性の低下を抑制することが可能なハードコートフィルムとすることができる。
【００１４】
上記発明においては、上記フッ素系化合物がフッ素系シランカップリング剤であることが好ましい。異形シリカ微粒子とフッ素系シランカップリング剤とを結合させてハードコート層の表面に存在させることができ、ハードコート層の防汚性の低下を好適に抑制することができるからである。
【００１５】
本発明は、基板上に、反応性異形シリカ微粒子と、重量平均分子量が３０，０００〜１１０，０００の範囲内であり、アクリル当量が２００〜１，２００の範囲内であるアクリル系ポリマーと、モノマーとを含有する硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させてハードコート層前駆体を形成するハードコート層前駆体形成工程と、上記ハードコート層前駆体上にフッ素系化合物を含む塗工液を塗布して加熱することにより、上記ハードコート層前駆体の上記基板側とは反対側の表面にフッ素系化合物が局在化するようにハードコート層を形成するフッ素系化合物付与工程と、を有することを特徴とするハードコートフィルムの製造方法を提供する。
【００１６】
本発明によれば、上記フッ素系化合物付与工程を有することにより、ハードコート層の防汚性の低下を抑制することが可能なハードコートフィルムを製造することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層が良好な防汚性を示すことができ、また、上記防汚性の低下を抑制することが可能であるという作用効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のハードコートフィルムの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明におけるハードコート層について説明する説明図である。
【図３】本発明のハードコートフィルムの他の例を示す概略断面図である。
【図４】本発明のハードコートフィルムの他の例を示す概略断面図である。
【図５】本発明のハードコートフィルムの他の例を示す概略断面図である。
【図６】本発明のハードコートフィルムの他の例を示す概略断面図である。
【図７】本発明のハードコートフィルムの製造方法の一例を示す工程である。
【図８】フッ素系化合物が添加されたハードコート層について説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のハードコートフィルムおよびその製造方法についての詳細を説明する。
【００２０】
Ａ．ハードコートフィルム
本発明のハードコートフィルムは、基板と、上記基板上に形成され、異形シリカ微粒子、重量平均分子量が３０，０００〜１１０，０００の範囲内であり、アクリル当量が２００〜１，２００の範囲内であるアクリル系ポリマー、およびマトリクス樹脂を含有するハードコート層とを有するものであって、上記ハードコート層の上記基板側とは反対側の表面にフッ素系化合物が局在化していることを特徴とするものである。
以下の説明においては、ハードコート層の基板側とは反対側の表面をハードコート層の最表面と称して説明する場合がある。
【００２１】
なお、本願明細書において、「フィルム」、「シート」、「板」等の用語は、呼称の違いのみに基づいて、互いから区別されるものではない。例えば、「ハードコートフィルム」はシートや板等とも呼ばれ得るような部材も含む概念である。
【００２２】
本発明のハードコートフィルムについて図を用いて説明する。
図１は本発明のハードコートフィルムの一例を示す概略断面図である。図１に示すように、本発明のハードコートフィルム１は、基板２と、基板２上に形成されたハードコート層３とを有する。また、ハードコート層３は、異形シリカ微粒子、重量平均分子量が３０，０００〜１１０，０００の範囲内であり、アクリル当量が２００〜１，２００の範囲内であるアクリル系ポリマー、およびマトリクス樹脂を含有する。すなわち、ハードコート層３は、反応性異形シリカ微粒子と、重量平均分子量およびアクリル等量が所定の範囲内であるアクリル系ポリマーと、モノマーとを含有する硬化性樹脂組成物の硬化物から構成されている。また、本発明においては、ハードコート層３の基板２側とは反対側の表面にフッ素系化合物４が局在化していることを特徴とするものである。
【００２３】
本発明によれば、上記ハードコート層の上記基板側とは反対側の表面にフッ素系化合物が局在化していることにより、ハードコート層の最表面の防汚性の低下を抑制することができる。
【００２４】
上述したように、上記硬化性樹脂組成物中に防汚成分であるフッ素系化合物を添加されたものを硬化させて、ハードコート層を形成した場合、ハードコート層の最表面の防汚性は、経時的に低下するという問題がある。
この理由については、必ずしも明らかではないが以下のように推量される。すなわち、図８（ａ）に示すように、上述のハードコート層３３においては、ハードコート層３３の最表面におけるマトリクス樹脂３２に防汚成分であるフッ素系化合物４がブリードアウトすることにより、防汚性を発現するものである。上記ハードコート層３３においては、図８（ｂ）に示すように、経時的に異形シリカ微粒子３１がハードコート層３３の最表面側に移行して、異形シリカ微粒子３１の一部が表出する。異形シリカ微粒子３１の表出部分が、上述したフッ素系化合物４がブリードアウトしたマトリクス樹脂３２よりも表面側に存在するようになることから、防汚性が妨げられて低下すると推量される。
なお、図８（ａ）、（ｂ）はフッ素系化合物が添加されたハードコート層について説明する説明図である。図８（ａ）、（ｂ）において説明していない符号については、図１で説明した符号と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００２５】
これに対して、本発明においては、ハードコート層の最表面にフッ素系化合物を含む塗工液を塗布して乾燥させることにより、ハードコート層の最表面にフッ素系化合物を存在させることができる。これは、図２（ａ）に示すように、ハードコート層３の最表面に存在する異形シリカ微粒子３１とフッ素系化合物４とが結合するためと推量される。このように異形シリカ微粒子３１とフッ素系化合物４とが結合して存在するため、図２（ｂ）に示すように、経時的に異形シリカ微粒子３１がハードコート層３の最表面側に移行して、マトリクス樹脂３２から異形シリカ微粒子３１の一部が表出した場合も、表出部分にはフッ素系化合物４が存在することから、防汚性の低下を抑制することができると推量される。
なお、図２（ａ）、（ｂ）は本発明におけるハードコート層について説明する説明図である。図２（ａ）、（ｂ）において説明していない符号については、図１で説明した符号と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００２６】
以下、本発明のハードコートフィルムの各構成について説明する。
【００２７】
Ｉ．ハードコート層
本発明におけるハードコート層は、上記基板上に形成され、異形シリカ微粒子、重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であるアクリル系ポリマー、およびマトリクス樹脂を含有するものである。
また、本発明におけるハードコート層は、その基板側とは反対側にフッ素系化合物が局在化していることを特徴とする。
【００２８】
１．フッ素系化合物
本発明におけるハードコート層は、その基板側とは反対側の表面にフッ素系化合物が局在化しているものである。
「ハードコート層の基板側とは反対側の表面にフッ素系化合物が局在化している」とは、ハードコート層の最表面から厚さ方向１０ｎｍの範囲内のフッ素の存在量が、４０ａｔｍｉｃ％以上であり、最表面から厚さ方向４μｍを超える部分のフッ素の存在量が２０ａｔｍｉｃ％以下であることをいう。
上記フッ素の存在量は、Ｘ線光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy（ＸＰＳ）)を用いて測定することができる。具体的には、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＸＰＳ装置（ＥＳＣＡＬＡＢ  ２２０ｉ−ＸＬ）を用いて測定することができる。
【００２９】
フッ素系化合物としては、ハードコート層の最表面に存在することができれば特に限定されないが、異形シリカ微粒子と結合可能なものであることが好ましい。このようなフッ素系化合物としては、例えば、フッ素系シランカップリング剤を好適に用いることができる。ハードコート層の最表面において、異形シリカ微粒子と結合することができ、フッ素系化合物を好適に上記最表面に固定することができ、防汚性の低下を好適に抑制することができるからである。
【００３０】
上記フッ素系シランカップリング剤としては、一般的なものを用いることができ、例えば、フルオロアルキルシランの１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物が挙げられる。フルオロアルキルシランとしては、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；ＣＦ３（ＣＦ２）５（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；ＣＦ３（ＣＦ２）７（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ ＣＨ３（ＯＣＨ３）２；（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ ＣＨ３（ＯＣＨ３）２；ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；ＣＦ３（ＣＦ２）５（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；ＣＦ３（ＣＦ２）７（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ２Ｈ４ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３等を挙げることができる。
【００３１】
ハードコート層の最表面にフッ素系化合物を局在化させる方法については、後述する「Ｂ．ハードコートフィルムの製造方法」の項で説明するフッ素系化合物付与工程において用いられる方法と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００３２】
２．ハードコート層
本発明におけるハードコート層は、基板上に形成されるものであり、２つの態様を有する。第１態様のハードコート層は、異形シリカ微粒子と、重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であるアクリル系ポリマーと、マトリクス樹脂とを含有するものである。また、第２態様のハードコート層は、反応性異形シリカ微粒子と、重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であるアクリル系ポリマーと、モノマーとを含有する硬化性樹脂組成物の硬化物を含むものである。
【００３３】
本発明においては、ハードコート層が異形シリカ微粒子を含むことにより、硬度および耐擦傷性を向上させることができる。また、ハードコート層に重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であるアクリル系ポリマーを用いることにより、高硬度を維持しつつ加工性を改善することが可能である。
【００３４】
以下、ハードコート層の構成について説明する。
【００３５】
（１）硬化性樹脂組成物
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、反応性異形シリカ微粒子と、重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であるアクリル系ポリマーと、モノマーとを含有するものである。
以下、硬化性樹脂組成物における各成分について説明する。
【００３６】
（ａ）反応性異形シリカ微粒子
本発明において、反応性異形シリカ微粒子は、ハードコート層の硬度向上に寄与する成分である。
【００３７】
反応性異形シリカ微粒子は、通常、反応性官能基を有する。反応性官能基としては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合およびエポキシ基等が挙げられる。
【００３８】
なお、本願明細書において、（メタ）アクリロイルはアクリロイルおよびメタクリロイルの少なくともいずれかを意味し、（メタ）アクリレートはアクリレートおよびメタクリレートの少なくともいずれかを意味し、（メタ）アクリルはアクリルおよびメタクリルの少なくともいずれかを意味する。
【００３９】
反応性異形シリカ微粒子としては、複数のシリカ微粒子が無機の化学結合により結合した反応性異形シリカ微粒子が挙げられる。中でも、反応性異形シリカ微粒子は、平均１次粒径１ｎｍ〜１００ｎｍのシリカ微粒子３個〜２０個が無機の化学結合により結合し、表面に反応性官能基を有する反応性異形シリカ微粒子であることが好ましい。反応性異形シリカ微粒子は、反応性官能基を有することにより、反応性異形シリカ微粒子同士、およびモノマーと架橋する硬化反応が可能であり、ハードコート層に耐擦傷性および硬度を付与することができる。
【００４０】
反応性異形シリカ微粒子を構成するシリカ微粒子の平均１次粒径は、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。シリカ微粒子の平均１次粒径が小さいと、平均２次粒径が小さい反応性異形シリカ微粒子しか得られず、ハードコート層に十分な硬度を付与できない場合がある。また、シリカ微粒子の平均１次粒径が大きいと反応性異形シリカ微粒子の平均２次粒径が大きくなりやすく、平均２次粒径が大きいとハードコート層の透明性が低下し、透過率の悪化、ヘイズの上昇を招く場合がある。
反応性異形シリカ微粒子の平均２次粒径は、５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。反応性異形シリカ微粒子の平均２粒径が上記範囲内であれば、ハードコート層に硬度を付与しやすく、かつハードコート層の透明性を維持しやすい。
【００４１】
ここで、シリカ微粒子の平均１次粒径は、硬化性樹脂組成物中のシリカ微粒子を動的光散乱方法で測定し、粒子径分布を累積分布で表したときの５０％粒子径（ｄ５０ メジアン径）を意味する。平均１次粒径は、日機装（株）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計またはＮａｎｏｔｒａｃ粒度分析計を用いて測定することができる。また、反応性異形シリカ微粒子の平均２次粒径は、硬化性樹脂組成物においては、平均１次粒径と同様の方法により求めることができる。一方、反応性異形シリカ微粒子の平均２次粒径は、ハードコート層においては、ハードコート層の断面をＳＥＭ写真またはＴＥＭ写真を用いて観察し、観察された硬化した反応性異形シリカ微粒子を１００個選び、その平均値として求めることができる。
【００４２】
シリカ微粒子は、中空粒子のような粒子内部に空孔や多孔質組織を有する粒子の使用を排除するものではないが、粒子内部に空孔や多孔質組織を有しない中実粒子を用いることが硬度向上の点からより好ましい。
【００４３】
反応性異形シリカ微粒子は、上記シリカ微粒子が、好ましくは３個〜２０個、より好ましくは３個〜１０個、無機の化学結合によって結合してなる。無機の化学結合によって結合したシリカ微粒子数が少ないと、実質的に単分散粒子と変わらず、基板との密着性、耐擦傷性、鉛筆硬度に優れたハードコート層を得ることが困難である。また、無機の化学結合によって結合したシリカ微粒子数が多いと、ハードコート層の透明性が低下し、透過率の悪化、ヘイズの上昇を招く場合がある。
【００４４】
無機の化学結合としては、例えば、イオン結合、金属結合、配位結合、および共有結合が挙げられる。中でも、反応性異形シリカ微粒子を極性溶媒中に添加しても、結合したシリカ微粒子が分散しない結合、具体的には、金属結合、配位結合、および共有結合が好ましく、特に共有結合が好ましい。なお、極性溶媒としては、例えば、水、およびメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール等が挙げられる。
【００４５】
反応性異形シリカ微粒子の粒子状態としては、３個〜２０個のシリカ微粒子が無機の化学結合により結合し、凝集した状態の粒子（凝集粒子）、および３個〜２０個のシリカ微粒子が無機の化学結合により結合し、鎖状に結合した鎖状粒子が挙げられる。中でも、ハードコート層の硬度を高める観点から、反応性異形シリカ微粒子の粒子状態としては、鎖状粒子が好ましい。また、反応性異形シリカ微粒子の少なくとも一部に、上記鎖状粒子が含まれていることが好ましい。
【００４６】
ここで、反応性異形シリカ微粒子が鎖状粒子の場合、シリカ微粒子の平均結合数は、ハードコート層の断面をＳＥＭ写真またはＴＥＭ写真を用いて観察し、観察された硬化した反応性異形シリカ微粒子を１００個選び、各反応性異形シリカ微粒子中に含まれるシリカ微粒子を数え、その平均値として求めることができる。
【００４７】
反応性異形シリカ微粒子の製造方法は、上記シリカ微粒子が無機の結合により結合したものが得られれば特に限定されず、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。例えば、単分散のシリカ微粒子分散液の濃度、あるいはｐＨを調節し、１００℃以上の高温で水熱処理することによって得ることができる。このとき、必要に応じてバインダー成分を添加してシリカ微粒子の結合を促進することもできる。また、使用されるシリカ微粒子分散液をイオン交換樹脂に通液することで、イオンを除去してもよい。このようなイオン交換処理によってシリカ微粒子の結合を促進することができる。水熱処理後、再度イオン交換処理を行ってもよい。
【００４８】
反応性異形シリカ微粒子は、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、この有機成分により導入された反応性官能基を表面に有する。ここで、有機成分とは、炭素を含有する成分である。また、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆されている態様としては、例えば、シリカ微粒子の表面に存在する水酸基にシランカップリング剤等の有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様、または、シリカ微粒子の表面に存在する水酸基にイソシアネート基を有する有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様の他、例えば、シリカ微粒子の表面に存在する水酸基に水素結合等の相互作用により有機成分を付着させた態様や、ポリマー粒子中にシリカ微粒子を含有する態様等が含まれる。
【００４９】
少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、有機成分により導入された反応性官能基を表面に有する反応性異形シリカ微粒子を調製する方法としては、反応性異形シリカ微粒子に導入したい反応性官能基により、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。中でも、反応性異形シリカ微粒子同士の凝集を抑制し、ハードコート層の硬度を向上させる点から、以下の（ｉ）（ii）の反応性異形シリカ微粒子のいずれかを適宜選択して用いることが好ましい。
（ｉ）飽和または不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステルおよび酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、および官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水および有機溶媒の少なくともいずれの中に異形シリカ微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基を有する反応性異形シリカ微粒子。
（ii）被覆前の異形シリカ微粒子に導入する反応性官能基、下記化学式（１）に示す基、およびシラノール基または加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基を有する反応性異形シリカ微粒子。
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−Ｑ３−      （１）
（式（１）中、Ｑ１はＮＨ、ＯまたはＳを示し、Ｑ２はＯまたはＳを示し、Ｑ３はＮＨまたは２価以上の有機基を示す。）
以下、好適に用いられる反応性異形シリカ微粒子について説明する。
【００５０】
（ｉ）飽和または不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、および官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水および有機溶媒の少なくともいずれかの中に異形シリカ微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基を有する反応性異形シリカ微粒子。
上記（ｉ）の反応性異形シリカ微粒子を用いる場合には、有機成分含量が少なくてもハードコート層の強度を向上できるという利点がある。
【００５１】
上記（ｉ）の反応性異形シリカ微粒子に用いられる表面修飾化合物は、カルボキシル基、酸無水物基、酸塩化物基、酸アミド基、エステル基、イミノ基、ニトリル基、イソニトリル基、水酸基、チオール基、エポキシ基、第一級、第二級及び第三級アミノ基、Ｓｉ−ＯＨ基、シランの加水分解性残基、またはβ−ジカルボニル化合物のようなＣ−Ｈ酸基等の、分散条件下において異形シリカ微粒子の表面に存在する基と化学結合可能な官能基を有する。ここでの化学結合は、好ましくは、共有結合、イオン結合または配位結合が含まれるが、水素結合も含まれる。配位結合は錯体形成であると考えられる。例えば、ブレンステッドまたはルイスに従う酸塩基反応、錯体形成またはエステル化が、上記表面修飾化合物の官能基と異形シリカ微粒子表面の基の間で生じる。上記（ｉ）の反応性異形シリカ微粒子に用いられる表面修飾化合物は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
上記表面修飾化合物は通常、異形シリカ微粒子の表面の基との化学結合に関与できる少なくとも１つの官能基に加えて、この官能基を介して上記表面修飾化合物に結びついた後に、異形シリカ微粒子に新たな特性を付与する分子残基を有する。なお、以下、異形シリカ微粒子の表面の基との化学結合に関与できる少なくとも１つの官能基を第１の官能基という。分子残基またはその一部は疎水性または親水性であり、例えば、異形シリカ微粒子を安定化、融和化、または活性化させる。例えば、疎水性分子残基としては、不活性化または反発作用をもたらす、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキルまたはフッ素含有アルキル基等が挙げられる。親水性基としてはヒドロキシ基、アルコキシ基またはポリエステル基等が挙げられる。
【００５３】
反応性異形シリカ微粒子が後述するモノマーと反応できるように表面に導入される反応性官能基は、モノマーに応じて適宜選択される。反応性官能基としては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合およびエポキシ基等が挙げられる。
【００５４】
上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、後述するモノマーと反応できる反応性官能基が含まれる場合には、上記表面修飾化合物中に含まれる第１の官能基を異形シリカ微粒子表面に反応させることによって、上記（ｉ）の反応性異形シリカ微粒子の表面にモノマーと反応できる反応性官能基を導入することが可能である。例えば、第１の官能基の他に、さらに重合性不飽和基を有する表面修飾化合物が、好適なものとして挙げられる。
【００５５】
一方で、上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、第２の反応性官能基を含有させ、当該第２の反応性官能基を足掛かりにして、上記（ｉ）の反応性異形シリカ微粒子の表面にモノマーと反応できる反応性官能基が導入されてもよい。例えば、第２の反応性官能基として水酸基およびオキシ基のような水素結合が可能な水素結合形成基を導入し、この微粒子表面に導入された水素結合形成基に、さらに別の表面修飾化合物の水素結合形成基が反応することにより、モノマーと反応できる反応性官能基を導入することが好ましい。すなわち、表面修飾化合物として、水素結合形成基を有する化合物と、重合性不飽和基等のモノマーと反応できる反応性官能基と水素結合形成基を有する化合物とを併用して用いることが好適な例として挙げられる。水素結合形成基の具体例としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミド基といった官能基、もしくはアミド結合を示すものである。ここで、アミド結合とは、−ＮＨＣ（Ｏ）や＞ＮＣ（Ｏ）−を結合単位に含むものを示す旨である。表面修飾化合物に用いられる水素結合形成基としては、中でもカルボキシル基、水酸基、アミド基が好ましい。
【００５６】
上記（ｉ）の反応性異形シリカ微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は５００以下の分子量、中でも４００を超えない分子量、特に２００を超えない分子量を有することが好ましい。このような低分子量を有するため、シリカ微粒子表面を急速に占有し、反応性異形シリカ微粒子同士の凝集を妨げることが可能であると推定される。
【００５７】
上記（ｉ）の反応性異形シリカ微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は、表面修飾のための反応条件下で好ましくは液体であり、分散媒中で溶解性または少なくとも乳化可能であるのが好ましい。中でも分散媒中で溶解し、分散媒中で離散した分子または分子イオンとして一様に分布して存在することが好ましい。
【００５８】
飽和または不飽和カルボン酸としては、１〜２４の炭素原子を有しており、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クエン酸、アジピン酸、琥珀酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびステアリン酸、ならびに対応する酸無水物、塩化物、エステルおよびアミド、例えば、カプロラクタム等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸を用いると、重合性不飽和基を導入することができる。
【００５９】
好ましいアミンの例は、下記化学式を有するものである。
Ｑ３−ｎＮＨｎ
上記式において、ｎは０，１または２である。残基Ｑは独立して、１〜１２、中でも１〜６、特に好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルおよびブチル、ならびに６〜２４の炭素原子を有するアリール、アルカリルまたはアラルキル、例えば、フェニル、ナフチル、トリルおよびベンジルを表す。また、好ましいアミンの例としては、ポリアルキレンアミンが挙げられ、具体例は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トルイジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンである。
【００６０】
好ましいβ−ジカルボニル化合物は４〜１２、特に５〜８の炭素原子を有するものであり、例えば、アセチルアセトン等のジケトン、２，３−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、アセト酢酸、アセト酢酸エチルエステル等のアセト酢酸−Ｃ１−Ｃ４−アルキルエステル、ジアセチルおよびアセトニルアセトンが挙げられる。
アミノ酸の例としては、β−アラニン、グリシン、バリン、アミノカプロン酸、ロイシンおよびイソロイシンが挙げられる。
【００６１】
好ましいシランは、少なくとも１つの加水分解性基またはヒドロキシ基と、少なくとも１つの非加水分解性残基とを有する加水分解性オルガノシランである。ここで加水分解性基としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基およびアシルオキシ基が挙げられる。非加水分解性残基としては、反応性官能基を有するまたは反応性官能基を有しない非加水分解性残基が用いられる。また、フッ素で置換されている有機残基を少なくとも部分的に有するシランを使用してもよい。
【００６２】
用いられるシランとしては特に限定されないが、例えば、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＯＣＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＯＣＣＨ３）３、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）、γ−グリシジルオキシプロピルジメチルクロロシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ′−（２′−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、ビス−（ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシランおよび３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６３】
上記シランカップリング剤としては、特に限定されず、公知のものを挙げることができ、例えば、信越化学工業（株）製のＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３等を挙げることができる。
【００６４】
官能基を有する金属化合物としては、元素周期表の第１群III〜Ｖおよび第２群II〜IVの少なくともいずれかからの金属Ｍの金属化合物が挙げられる。具体的には、下記化学式で表されるジルコニウムおよびチタニウムのアルコキシドが挙げられる。
Ｍ（ＯＲ）４
上記式において、ＭはＴｉ、Ｚｒである。ＯＲ基の一部はβ−ジカルボニル化合物またはモノカルボン酸等の錯生成剤により置換される。メタクリル酸等の重合性不飽和基を有する化合物が錯生成剤として使用される場合には、重合性不飽和基を導入することができる。
【００６５】
分散媒として、水および有機溶媒の少なくともいずれかが好適に使用される。特に好ましい分散媒は、蒸留された純粋な水である。有機溶媒として、極性、非極性および非プロトン性溶媒が好ましい。それらの例として、メタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノールおよびブタノール等の炭素数１〜６の脂肪族アルコール等のアルコール、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンおよびブタノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびテトラヒドロピラン等のエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；スルホランおよびジメチルスルホキシド等のスルホキシド類およびスルホン類；およびペンタン、ヘキサンおよびシクロヘキサン等の任意にハロゲン化されていてもよい脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの分散媒は混合物として使用することができる。
分散媒は、蒸留、任意には減圧下により容易に除去できる沸点を有することが好ましく、沸点が２００℃以下、特に１５０℃以下の溶媒が好ましい。
【００６６】
（ｉ）の反応性異形シリカ微粒子の調製に際し、分散媒の濃度は、通常４０質量％〜９０質量％の範囲内、好ましくは５０質量％〜８０質量％の範囲内、特に５５質量％〜７５質量％の範囲内である。分散液の残りは、未処理のシリカ微粒子および上記表面修飾化合物から構成される。ここで、シリカ微粒子：表面修飾化合物の重量比は、１００：１〜４：１とすることが好ましく、中でも５０：１〜８：１、特に２５：１〜１０：１とすることが好ましい。
【００６７】
（ｉ）の反応性異形シリカ微粒子の調製は、好ましくは２０℃程度の室温から分散媒の沸点までの温度範囲で行われる。特に好ましくは、分散温度は５０℃〜１００℃である。分散時間は、特に使用される材料のタイプに依存するが、一般に数分から数時間、例えば、１時間〜２４時間である。
【００６８】
（ii）被覆前の異形シリカ微粒子に導入する反応性官能基、下記化学式（１）に示す基、およびシラノール基または加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、コアとなるシリカ微粒子としての金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基を有する反応性異形シリカ微粒子。
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−Ｑ３−      （１）
（式（１）中、Ｑ１はＮＨ、ＯまたはＳを示し、Ｑ２はＯまたはＳを示し、Ｑ３はＮＨまたは２価以上の有機基を示す。）
上記（ii）の反応性異形シリカ微粒子を用いる場合には、有機成分量が高まり、分散性、およびハードコート層の強度がより高まるという利点がある。
【００６９】
まず、被覆前のシリカ微粒子に導入したい反応性官能基、上記化学式（１）に示す基、およびシラノール基または加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物について説明する。なお、以下、上記化合物を反応性官能基修飾加水分解性シランという場合がある。
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、シリカ微粒子に導入したい反応性官能基は、後述するモノマーと反応可能なように適宜選択すれば特に限定されない。上述したような重合性不飽和基を導入するのに適している。
【００７０】
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、上記化学式（１）に示す基の［−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−］部分は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−］、および［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−］の６種である。これらの基は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−］基および［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−］基の少なくとも１種とを併用することが好ましい。上記式（１）に示す基［−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−Ｑ３−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基板との密着性および耐熱性等の特性を付与することが可能になると考えられる。
【００７１】
また、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基としては、ケイ素原子上にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等を有する基を挙げることができ、アルコキシシリル基またはアリールオキシシリル基が好ましい。シラノール基または、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基は、縮合反応または加水分解に続いて生じる縮合反応によって、金属酸化物微粒子と結合することができる。
【００７２】
上記反応性官能基修飾加水分解性シランの好ましい具体例としては、例えば、下記化学式（２）および（３）に示す化合物を挙げることができ、下記化学式（３）に示す化合物が硬度の点からより好ましく用いられる。
【００７３】
【化１】
2015222364.tif 000003
【００７４】
上記式（２）および（３）中、Ｒａ、Ｒｂは同一でも異なっていてもよいが、水素原子またはＣ１からＣ８のアルキル基もしくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここでｍは１、２または３である。
［（ＲａＯ）ｍＲｂ３−ｍＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基等が好ましい。
【００７５】
式（２）および（３）中、ＲｃはＣ１からＣ１２の脂肪族または芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状または環状の構造を含んでいてもよい。そのような有機基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。これらのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン等である。
【００７６】
式（２）中、Ｒｄは２価の有機基であり、通常、分子量１４〜１０，０００、好ましくは、分子量７６〜５００の２価の有機基の中から選ばれる。例えば、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式または多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；およびこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素および水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合、さらには上記式（１）に示す基を含むこともできる。
【００７７】
式（２）および（３）中、Ｒｅは（ｎ＋１）価の有機基であり、好ましくは鎖状、分岐状または環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
【００７８】
式（２）および（３）中、Ｙ′は反応性官能基を有する１価の有機基を示す。上述のような反応性官能基そのものであってもよい。例えば、反応性官能基を重合性不飽和基から選択する場合、（メタ）アクリロイル（オキシ）基、ビニル（オキシ）基、プロペニル（オキシ）基、ブタジエニル（オキシ）基、スチリル（オキシ）基、エチニル（オキシ）基、シンナモイル（オキシ）基、マレエート基、（メタ）アクリルアミド基等を挙げることができる。また、ｎは好ましくは１〜２０の正の整数であり、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。
【００７９】
反応性官能基修飾加水分解性シランの合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。すなわち、例えば、重合性不飽和基を導入したい場合、（Ａ）メルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応可能な活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行うことができる。また、（Ｂ）分子中にアルコキシシリル基およびイソシアネート基を有する化合物と、活性水素基含有重合性不飽和化合物との直接的反応により行うことができる。さらに、（Ｃ）分子中に重合性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物と、メルカプトアルコキシシランまたはアミノシランとの付加反応により直接合成することもできる。
【００８０】
（ii）の反応性異形シリカ微粒子の製造においては、反応性官能基修飾加水分解性シランを別途加水分解操作を行った後、これと異形シリカ微粒子を混合し、加熱、攪拌操作を行う方法、もしくは反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解を異形シリカ微粒子の存在下に行う方法、また、他の成分、例えば、多価不飽和有機化合物、単価不飽和有機化合物、放射線重合開始剤等の存在下、異形シリカ微粒子の表面処理を行う方法を選ぶことができるが、反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解を異形シリカ微粒子の存在下行う方法が好ましい。（ii）の反応性異形シリカ微粒子を製造する際、その温度は、通常２０℃以上１５０℃以下であり、また処理時間は５分〜２４時間の範囲である。
【００８１】
加水分解反応を促進するため、触媒として酸、塩もしくは塩基を添加してもよい。酸としては有機酸および不飽和有機酸；塩基としては３級アミンまたは４級アンモニウムヒドロキシドが好適な物として挙げられる。これら酸もしくは塩基触媒の添加量は反応性官能基修飾加水分解性シランに対して０．００１質量％〜１．０質量％の範囲内、好ましくは０．０１質量％〜０．１質量％の範囲内である。
【００８２】
反応性異形シリカ微粒子としては、分散媒を含有しない粉末状の微粒子を用いてもよいが、分散工程を省略でき、生産性が高い点から微粒子を溶剤分散ゾルとしたものを用いることが好ましい。
【００８３】
なお、ハードコート層は、反応性異形シリカ微粒子が有する反応性官能基が反応したものだけでなく、反応性異形シリカ微粒子の反応性官能基が反応していないものを含んでいてもよい。
【００８４】
反応性異形シリカ微粒子の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して４０質量％〜７０質量％の範囲内であることが好ましく、５０質量％〜６０質量％の範囲内であることがより好ましい。含有量が少ないとハードコート層に十分な硬度を付与できないおそれがある。含有量が多いと、充填率が上がり過ぎ、反応性異形シリカ微粒子とモノマーとの密着性が悪化し、かえってハードコート層の硬度を低下させてしまうおそれがある。
ここで、固形分とは、硬化性樹脂組成物中に含まれる成分のうち溶剤以外のものを意味する。
【００８５】
（ｂ）アクリル系ポリマー
本発明に用いられるアクリル系ポリマーは、重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であり、ハードコートフィルムの加工性向上に寄与する成分である。
【００８６】
アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、ハードコート層に柔軟性を与え、加工時にクラックを防止する点から、３０，０００〜１１０，０００の範囲内であり、中でも５０，０００〜１１０，０００の範囲内であることが好ましく、特に６０，０００〜８０，０００の範囲内であることが好ましい。
ここで、重量平均分子量とは、下記条件のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値をいう。
【００８７】
また、アクリル系ポリマーは、アクリル当量が２００〜１，２００の範囲内であり、中でも２００〜１，０００の範囲内であることが好ましい。
ここで、アクリル当量とは、アクリル系ポリマーの重量平均分子量を１分子中の（メタ）アクリル基の数で除した値を示す。
【００８８】
アクリル系ポリマーとしては、上記重量平均分子量およびアクリル当量を満たすものであれば特に限定されないが、グリセロール（メタ）アクリレートの重合体、またはメタクリル酸グリシジルに（メタ）アクリル酸を付加重合した化合物の重合体であることが好ましい。具体的には、下記化学式（４）または（５）で表されるアクリルモノマーの重合体が好ましく用いられる。
【００８９】
【化２】
2015222364.tif 000004
【００９０】
上記式（４）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立してアクリレート基、メタクリレート基または水素原子であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち１つ以上はアクリレート基またはメタクリレート基である。すなわち、上記式（４）で表されるグリセロール（メタ）アクリレートは、単官能、２官能および３官能のいずれであってもよい。
また、上記式（５）において、Ｒはアクリル酸基またはメタクリル酸基である。
【００９１】
このようなアクリル系ポリマーとしては、例えば、星光ＰＭＣ（株）製のＢＬ−２００２が挙げられる。
また、アクリル系ポリマーとしては、１種単独で用いてもよく、２種以上を適宜混合して用いてもよい。
【００９２】
アクリル系ポリマーの含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して３質量％〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、６質量％〜８質量％の範囲内であることがさらに好ましい。アクリル系ポリマーの含有量が上記範囲内であれば、ハードコート層の硬さを維持しつつハードコートフィルムの加工性を向上させることができる。
また、アクリル系ポリマーの含有量は、後述のモノマー１００重量部に対して５重量部〜８０重量部の範囲内で設定することができ、２０重量部〜４０重量部の範囲内であることが好ましく、１０重量部〜３０重量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００９３】
（ｃ）モノマー
本発明において、モノマーは、ハードコート層のマトリクス樹脂となる成分である。
モノマーは、通常、反応性官能基を有する。モノマーは、硬化した際にモノマー同士で架橋する。また、モノマーの反応性官能基は、反応性異形シリカ微粒子の反応性官能基と架橋反応性を有するため、モノマーは反応性異形シリカ微粒子と架橋し、網目構造が形成され、ハードコート層の硬度および耐擦傷性をさらに高める。反応性官能基としては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合およびエポキシ基等が挙げられる。モノマーの反応性官能基は、反応性異形シリカ微粒子の反応性官能基と同じであっても異なっていてもよい。
【００９４】
モノマーとしては、硬化性有機樹脂が好ましく、塗膜とした時に光が透過する透光性のものが好ましく、紫外線または電子線で代表される電離放射線により硬化する樹脂である電離放射線硬化性樹脂、その他公知の硬化性樹脂等を要求性能等に応じて適宜採用すればよい。電離放射線硬化性樹脂としては、アクリレート系、オキセタン系、シリコーン系等が挙げられる。モノマーとして、１種または２種以上のモノマーを用いることができる。
【００９５】
モノマーは、反応性官能基を３つ以上有することが、架橋密度を高められる点から好ましい。反応性官能基を３つ以上有する多官能モノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート、およびこれらの変性体が挙げられる。なお、変性体としては、エチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体、およびイソシアヌル酸変性体等が挙げられる。
中でも、多官能モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好ましく用いられ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートが特に好ましく用いられる。
【００９６】
なお、ハードコート層は、モノマーが架橋したものだけでなく、架橋していないモノマーを含んでいてもよい。
【００９７】
モノマーの含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して２５質量％〜４４質量％の範囲内であることが好ましく、３０質量％〜４０質量％の範囲内であることがより好ましい。含有量が少ないとハードコート層に十分な硬度を付与できないおそれがある。また、含有量が多いと、ハードコート層の硬度が上がり過ぎ、また上記アクリル系ポリマーの含有量が相対的に少なくなり、ハードコートフィルムの加工性を低下させてしまうおそれがある。
【００９８】
（ｄ）重合開始剤
本発明において、硬化性樹脂組成物は重合開始剤を含有していてもよい。硬化性樹脂組成物を紫外線照射または加熱等により硬化させる場合には重合開始剤が用いられるが、電子線照射により硬化させる場合には重合開始剤が不要である。
【００９９】
重合開始剤は、光および熱の少なくともいずれかにより分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカルおよびカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いることができる。
【０１００】
ラジカル重合開始剤は、光および熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。例えば、光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられる。具体例としては、特開２０１０−１０２１２３号公報および特開２０１０−１２０１８２号公報に記載のものを挙げることができる。
【０１０１】
また、カチオン重合開始剤は、光および熱の少なくともいずれかによりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（II）等が例示される。具体例としては、特開２０１０−１０２１２３号公報および特開２０１０−１２０１８２号公報に記載のものを挙げることができる。
【０１０２】
ラジカル重合開始剤としてもカチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示される。具体例としては、特開２０１０−１０２１２３号公報および特開２０１０−１２０１８２号公報に記載のものを挙げることができる。
【０１０３】
中でも、重合開始剤は、可視光領域における吸収率が比較的低いことが好ましい。可視光領域における吸収率が高いと、ハードコートフィルムの光透過性が低下するおそれがあるからである。
【０１０４】
重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して２質量％〜５質量％の範囲内であることが好ましく、２質量％〜２．５質量％の範囲内であることがより好ましい。含有量が少ないとモノマー等の重合反応が十分に進行せず、ハードコート層に十分な硬度を付与できないおそれがある。また、含有量が多いとモノマー等の重合反応が速く進行し、作業性が低下したり不均一な硬化物となったりするおそれがある。
【０１０５】
（ｅ）界面活性剤
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、界面活性剤をさらに含有していてもよい。界面活性剤は、塗工安定性、滑り性、防汚性および耐擦傷性を付与する成分である。
界面活性剤としては、例えば、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素シリコン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０１０６】
界面活性剤は市販のものを使用することができ、例えば特開２０１０−１０２１２３号公報および特開２０１０−１２０１８２号公報に記載のレベリング剤を用いることができる。
【０１０７】
また、フッ素シリコン系界面活性剤としては、例えばパーフルオロアルキル基およびシロキサン結合を有する化合物を挙げることができ、具体的にはパーフルオロアルキル基を有し、シロキサンとポリエーテルとが共重合した化合物が挙げられる。パーフルオロアルキル基の炭素数は例えば４〜１０である。パーフルオロアルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。ポリエーテル基としては、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、それらの共重合体等が挙げられる。
【０１０８】
このようなフッ素シリコン系界面活性剤としては、具体的には下記化学式（６）で表わされる化合物を挙げることができる。
【０１０９】
【化３】
2015222364.tif 000005
【０１１０】
上記式（６）中、Ｒは炭素数４〜１０のパーフルオロアルキル基、Ｑはポリエチレンオキシド鎖またはポリプロピレンオキシド鎖であり、ｋおよびｍはそれぞれ０または１であり、ｎは１、２または３である。
【０１１１】
界面活性剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して０．２質量％以下であることが好ましく、０．０８質量％〜０．１質量％の範囲内であることがより好ましい。
界面活性剤として、フッ素系界面活性剤、フッ素シリコン系界面活性剤を用いる場合は、ハードコート層表面にフッ素系化合物を局在化させることを阻害しない程度に含有量が調整される。
【０１１２】
（ｆ）青色色材
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、青色色材をさらに含有していてもよい。本発明のハードコートフィルムを画像表示装置に用いた場合には、黄色味を抑え、視認性や色再現性を向上させることができるからである。
青色色材としては、一般的な顔料および染料を用いることができる。具体的には、フタロシアニン系顔料、インダンスレンブルー系顔料等が挙げられる。
青色色材の含有量は、後述するハードコート層の透過率が８５％以上、好ましくは９０％以上になるような量であればよく、適宜調整される。例えば、青色色材の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して０．０５質量％以下であることが好ましい。
【０１１３】
（ｇ）ウレタンアクリレート
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、ウレタンアクリレートをさらに含有していてもよい。ウレタンアクリレートを添加することにより、ハードコート層に柔軟性を付与することができ、反りの発生を抑制することができるからである。特に、図４および図５に例示するように基板２の両面にそれぞれハードコート層３および第２のハードコート層５が形成されている場合には、ウレタンアクリレートが添加された硬化性樹脂組成物を用いてハードコート層３および第２のハードコート層５を形成することにより、反りの発生をさらに抑制するとともに、耐衝撃性を向上させることができる。
【０１１４】
ウレタンアクリレートとしては、例えばハードコート層に用いられる一般的なウレタンアクリレートを使用することができる。具体的には、特開２０１１−３１５２７号公報、特開２００９−８４３２８号公報、国際公開第２０１２／８４４４号パンフレットに記載されているものが挙げられる。
【０１１５】
ウレタンアクリレートの含有量は、後述するハードコート層の鉛筆硬度が所定の範囲になるような量であればよく、適宜調整される。例えば、ウレタンアクリレートの含有量は、上記モノマー１００重量部に対して４重量部〜１００重量部の範囲内で設定することができる。
【０１１６】
（ｈ）溶剤
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、通常、溶剤を含有する。
溶剤は特に限定されないが、ハードコートフィルムの硬度を高める観点から非浸透性溶剤が好ましい。ここで、浸透とは、基板を溶解または膨潤させることをいう。
非浸透性溶剤の具体例としては、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、およびｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。
【０１１７】
（ｉ）その他の成分
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、帯電防止剤、防眩剤、各種増感剤等を含有していてもよい。
【０１１８】
（ｊ）硬化性樹脂組成物
硬化性樹脂組成物は、溶剤に反応性異形シリカ微粒子、アクリル系ポリマー、モノマー、重合開始剤等を一般的な調製方法に従って混合し分散処理することにより調製することができる。混合分散には、ペイントシェーカーまたはビーズミル等を用いることができる。
【０１１９】
また、本発明における硬化性樹脂組成物は、フッ素系化合物を含有しないものであることが好ましい。上記硬化性樹脂組成物を硬化させてハードコート層前駆体を形成した後、フッ素系化合物を含む塗工液を塗布する際に、ハードコート層前駆体表面に上記塗工液を塗布しやすくなるからである。
【０１２０】
（２）異形シリカ微粒子
本発明におけるハードコート層に含有される異形シリカ微粒子は、上記硬化性樹脂組成物に含有される反応性異形シリカ微粒子同士が架橋することにより、または反応性異形シリカ微粒子がモノマーと架橋することにより形成される。すなわち、ハードコート層には、異形シリカ微粒子同士が架橋されたものや、マトリクス樹脂と架橋された異形シリカ微粒子が含有される。
なお、ハードコート層には、異形シリカ微粒子として、反応性異形シリカ微粒子が有する反応性官能基が反応したものだけでなく、反応性異形シリカ微粒子の反応性官能基が反応していないものが含まれていてもよい。
ハードコート層中の異形シリカ微粒子の含有量としては、上記硬化性樹脂組成物の全固形分中の反応性異形シリカ微粒子の含有量と同様とすることができる。
【０１２１】
（３）アクリル系ポリマー
本発明におけるハードコート層に含有されるアクリル系ポリマーは、重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であるものである。
なお、アクリル系ポリマーについては、上記硬化性樹脂組成物に含有されるアクリル系ポリマーと同様であるので、ここでの説明は省略する。
ハードコート層中のアクリル系ポリマーの含有量としては、上記硬化性樹脂組成物の全固形分中のアクリル系ポリマーの含有量と同様とすることができる。
【０１２２】
（４）マトリクス樹脂
本発明におけるハードコート層に含有されるマトリクス樹脂は、異形シリカ微粒子およびアクリル系ポリマーと複合体を形成している樹脂である。マトリクス樹脂と異形シリカ微粒子とアクリル系ポリマーとにより三次元的な網目構造が形成されていることにより、ハードコート層の硬度や耐擦傷性が高くなると考えられる。
【０１２３】
このようなマトリクス樹脂としては、例えばアクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエーテル等を挙げることができる。中でも、アクリル樹脂が好ましい。アクリル系ポリマーと親和性が高いため、ハードコート層の特性が向上するためである。
【０１２４】
また、マトリクス樹脂は、上記硬化性樹脂組成物に含有されるモノマー同士が架橋することにより、またはモノマーが反応性異形シリカ微粒子と架橋することにより形成されるものであることが好ましい。すなわち、ハードコート層には、架橋結合を有するマトリクス樹脂や、異形シリカ微粒子と架橋されたマトリクス樹脂が含有されていることが好ましい。
【０１２５】
上記の場合、マトリクス樹脂は、モノマーに由来する構成単位を有する重合体であることが好ましい。特に、アクリル系ポリマーとの親和性や分子設計のしやすさのため、マトリクス樹脂は、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等のヒドロキシ基含有のモノマーに由来する構成単位を有する重合体であることが好ましい。この構成単位としては、中でも、ペンタエリスリトールのモノマーに由来する構成単位であることが好ましい。例えば、ペンタエリスリトールのモノマーがエーテル結合やエステル結合等の化学結合をすることで得られる構造が挙げられる。より具体的には、ペンタエリスリトールトリメチルエーテル、類似骨格としてペンタエリスリトールテトラメチルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサメチルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタメチルエーテル等の構造を挙げることができる。
【０１２６】
ハードコート層中のマトリクス樹脂の含有量としては、上記硬化性樹脂組成物の全固形分中のモノマーの含有量と同様とすることができる。
【０１２７】
（５）重合開始剤
本発明におけるハードコート層は重合開始剤を含有していてもよい。
なお、重合開始剤については、上記硬化性樹脂組成物に含有される重合開始剤と同様であるので、ここでの説明は省略する。
ハードコート層中の重合開始剤の含有量としては、上記硬化性樹脂組成物の全固形分中の重合開始剤の含有量と同様とすることができる。
【０１２８】
（６）界面活性剤
本発明におけるハードコート層は界面活性剤を含有していてもよい。
なお、界面活性剤については、上記硬化性樹脂組成物に含有される界面活性剤と同様であるので、ここでの説明は省略する。
ハードコート層中の界面活性剤の含有量としては、上記硬化性樹脂組成物の全固形分中の界面活性剤の含有量と同様とすることができる。
【０１２９】
（７）青色色材
本発明におけるハードコート層は青色色材を含有していてもよい。
なお、青色色材については、上記硬化性樹脂組成物に含有される青色色材と同様であるので、ここでの説明は省略する。
ハードコート層中の青色色材の含有量としては、上記硬化性樹脂組成物の全固形分中の青色色材の含有量と同様とすることができる。
【０１３０】
（８）ウレタンアクリレート
本発明におけるハードコート層はウレタンアクリレートを含有していてもよい。
なお、ウレタンアクリレートについては、上記硬化性樹脂組成物に含有されるウレタンアクリレートと同様であるので、ここでの説明は省略する。
ハードコート層中のウレタンアクリレートの含有量としては、上記硬化性樹脂組成物中のウレタンアクリレートの含有量と同様とすることができる。
【０１３１】
（９）ハードコート層
ハードコート層の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験（４．９Ｎ荷重および９．８Ｎ荷重）で評価できる。ハードコート層の４．９Ｎ荷重における鉛筆硬度は６Ｈ以上であることが好ましく、中でも７Ｈ以上、特に９Ｈ以上であることが好ましい。また、ハードコート層の９．８Ｎ荷重の鉛筆硬度は４Ｈ以上であることが好ましい。
【０１３２】
ハードコート層は光透過性を有するものである。ハードコート層の可視光領域における透過率としては、具体的には、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。上記透過率が上記範囲であることにより、光透過性に優れたハードコート層を形成することができるからである。
ここで、ハードコート層の透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５で規定する方法により測定した全光線透過率とする。
【０１３３】
また、ハードコート層のヘイズ値としては、反応性異形シリカ微粒子の種類等に応じて適宜決定されるものであり、特に限定されないが、例えば、１．０以下、中でも０．８以下、特に０．５以下であることが好ましい。ヘイズ値が上記範囲であることにより、光透過性の良好なハードコート層とすることができるからである。
なお、ヘイズ値は、ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準拠した方法で測定することができ、例えば準積分球を用いて、東洋精機製作所（株）製の直読ヘイズメーターにより測定することができる。また、ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠した方法で測定することもでき、例えば村上色彩技術研究所製のヘイズメーターＨＭ１５０により測定することができる。
【０１３４】
ハードコート層は防汚性を有するものである。防汚性は濡れ性で評価することができ、具体的には、ハードコート層表面の濡れ性は、硬化性樹脂組成物に用いられる成分に応じて適宜決定されるものであり、特に限定されないが、ハードコート層表面での水滴の接触角が９０°以上であることが好ましく、１００°以上であることがより好ましく、１１０°以上であることがさらに好ましい。上記のような濡れ性であれば、ハードコート層が良好な防汚性を発揮できるからである。一方、上記水滴の接触角は、通常１２０°以下である。
なお、水滴の接触角は、協和界面科学（株）製の接触角測定器ＣＡ−Ｚ型を用い、マイクロシリンジから水滴を滴下して３０秒後の水との接触角を測定することで求めることができる。
【０１３５】
また、本発明のハードコートフィルムがタッチパネル等に用いられる場合には、ハードコート層は易滑性を有することが好ましい。易滑性は動摩擦係数で評価することができ、動摩擦係数が小さいほど良好な易滑性を示す。ハードコート層の表面の動摩擦係数としては、例えば、０．３００以下であり、０．２００以下であることが好ましく、０．１００以下であることがより好ましい。動摩擦係数が大きすぎると、ハードコート層の表面でのタッチ操作を良好に行うことが困難となる可能性があるからである。
なお、動摩擦係数は、ＪＩＳ Ｋ７１２５に準拠した方法により測定することができ、例えば、新東科学（株）社製の動摩擦試験機ＨＥＩＤＯＮ Ｔｙｐｅ ＨＨＳ２０００で、直径１０ｍｍのステンレス剛球を用い、荷重２００ｇ、速度５ｍｍ／ｓｅｃにて動摩擦係数を測定することができる。
【０１３６】
ハードコート層の厚みとしては、所望の硬度および加工性を発揮することが可能であれば特に限定されるものではなく、例えば５μｍ〜４０μｍ程度にすることができ、中でも１０μｍ〜３０μｍの範囲内、特に１６μｍ〜２６μｍの範囲内であることが好ましい。ハードコート層が薄いと十分な硬度を発揮できず、厚いとクラックや反りが発生するおそれがあるからである。
【０１３７】
また、ハードコート層表面における異形シリカ微粒子の存在量としては、フッ素系化合物と結合することができれば特に限定されないが、Ｓｉの存在量が２ａｔｍｉｃ％以上であることが好ましい。
上記ハードコート層表面における異形シリカ微粒子の存在量が少なすぎるとフッ素系化合物を十分に有することが困難となる可能性があるからである。また、上記ハードコート層表面における異形シリカ微粒子の存在量が多すぎると、硬度が高くなりすぎて破損し易くなる可能性があるからである。
上記ハードコート層表面における異形シリカ微粒子の存在量は、ハードコート層の最表面から厚さ方向１０ｎｍまでにおける異形シリカ微粒子の存在量をいい、Ｘ線光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy（ＸＰＳ）)を用いて測定することができる。具体的には、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＸＰＳ装置（ＥＳＣＡＬＡＢ  ２２０ｉ−ＸＬ）を用いて測定することができる。
【０１３８】
３．ハードコート層の形成方法
本発明におけるハードコート層の形成方法については、特に限定されず、例えば、後述する「Ｂ．ハードコートフィルムの製造方法」の項で説明する方法を用いて形成することができる。
【０１３９】
ＩＩ．基板
本発明に用いられる基板は、光透過性を有するものであり、ハードコートフィルムの基板として用い得る物性を満たすものであれば特に限定されない。通常、ハードコートフィルムに用いられる基板には、透明、半透明、無色または有色を問わないが、光透過性が要求される。
【０１４０】
基板の材料としては、例えばアクリレート系ポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、セルロースアシレート、シクロオレフィンポリマー等が挙げられる。アクリレート系ポリマーの具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体等が挙げられる。ポリカーボネートの具体例としては、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類をベースとする芳香族ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等の脂肪族ポリカーボネート等が挙げられる。ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。セルロースアシレートの具体例としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。シクロオレフィンポリマーの具体例としては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体樹脂等が挙げられる。
【０１４１】
基板は、単層であってもよく、複数層が積層されたものであってもよい。単層の場合、基板の材料はアクリレート系ポリマーであることが好ましく、アクリレート系ポリマーのなかでもポリメタクリル酸メチルがより好ましい。透明性が高いからである。また、単層の場合、基板の材料はポリカーボネートであることも好ましい。一方、複数層の場合、基板は複数の樹脂層を有することになる。樹脂層の積層数は、２層以上であればよく、３層〜５層の範囲内であることが好ましく、３層であることがより好ましい。
【０１４２】
基板が３層以上の樹脂層を有する場合、最も外に位置する２つの層を最外樹脂層とし、２つの最外樹脂層の内側に位置する層を内側樹脂層とする。図３に示すように、例えば基板２が３層の樹脂層２ａ〜２ｃを有する場合、最も外に位置する２つの樹脂層を最外樹脂層２ｂ、２ｃとし、２つの最外樹脂層２ｂ、２ｃの内側に位置する層を内側樹脂層２ａとする。なお、内側樹脂層２ａは単層であってもよく複数層であってもよい。
【０１４３】
基板が３層以上の樹脂層を有する場合、基板の両面にそれぞれ位置する２つの最外樹脂層の鉛筆硬度は、内側樹脂層の鉛筆硬度よりも高いことが好ましい。最外樹脂層の硬度を高くすることで、硬度の高いハードコートフィルムを形成しやすくなり、内側樹脂層の硬度を低くすることで、熱膨張率等の違いにより生じる応力を緩和でき、すなわち内側樹脂層がクッション層となり、例えば耐落球試験性のような耐衝撃性が向上するからである。最外樹脂層と内側樹脂層との硬度の差は、鉛筆硬度の基準において、２段階以上離れていることが好ましく、３段階以上離れていることがより好ましい。最外樹脂層の鉛筆硬度は、例えばＨＢ以上であることが好ましく、Ｈ以上５Ｈ以下であることがより好ましい。内側樹脂層の鉛筆硬度は、例えばＨ以下であることが好ましく、３Ｂ以上ＨＢ以下であることがより好ましい。
【０１４４】
また、基板が複数層の樹脂層を有する場合、基板の鉛筆硬度は２Ｈ以上であることが好ましく、３Ｈ以上であることがより好ましい。ハードコートフィルムの硬度をさらに向上させることができるからである。なお、基板の鉛筆硬度は高いことが好ましいが、通常は４Ｈ以下である。
一方、基板が単層の場合でも、基板の鉛筆硬度は２Ｈ以上であることが好ましい。
基板の鉛筆硬度はＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験（４．９Ｎ荷重）により測定することができる。
【０１４５】
また、図３に例示するように、基板２が３層の樹脂層２ａ〜２ｃを有する場合、内側樹脂層２ａがポリカーボネートであり、２つの最外樹脂層２ｂ、２ｃがアクリレート系ポリマーであることが好ましい。耐衝撃性が向上するからである。この場合、１つの最外樹脂層の厚さは、６０μｍ〜１１０μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１４６】
また、基板は青色色材を含有していてもよい。青色色材をハードコート層に添加する代わりに、基板に添加することにより、画像表示装置に用いた場合に黄色味を抑え視認性や色再現性を向上させることが可能なハードコートフィルムを得ることができる。なお、青色色材については、上記ハードコート層に記載したものと同様とすることができる。
【０１４７】
基板は、より多くの光を透過することが好ましい。可視光領域における全光線透過率としては、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。なお、全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５で規定する方法により測定した値とする。
【０１４８】
また、基板は可撓性を有していてもよく有さなくてもよい。
基板の厚さは、特に限定されるものではないが、可撓性を有さない基板の場合、０．３ｍｍ以上であることが好ましく、０．３ｍｍ〜５ｍｍの範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であれば、十分な耐衝撃性を維持できるからである。一方、可撓性を有する基板の場合、基板の厚さは、材料や構成等により異なるが、例えば１０μｍ〜５００μｍの範囲内で設定することができる。
また、基板には、例えば、けん化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線処理、火炎処理等の表面処理が施されていてもよい。
【０１４９】
ＩＩＩ．第２のハードコート層
本発明においては、図４および図５に例示するように、基板２のハードコート層３の形成面とは反対側の面に第２のハードコート層５が形成されていてもよい。第２のハードコート層５が形成されていることにより、ハードコートフィルムの硬度をさらに向上させることができる。
【０１５０】
第２のハードコート層５は、図５に示すように、その最表面にフッ素系化合物４が局在化していてもよく、図４に示すように、その最表面にフッ素系化合物が局在化していてなくてもよい。
【０１５１】
なお、第２のハードコート層に用いられる硬化性樹脂組成物については、上記ハードコート層に用いられる硬化性樹脂組成物と同様である。
中でも、第２のハードコート層に用いられる硬化性樹脂組成物はウレタンアクリレートを含有することが好ましい。この場合、上記ハードコート層に用いられる硬化性樹脂組成物もウレタンアクリレートを含有することが好ましい。上述したように、ウレタンアクリレートを添加することにより、ハードコート層および第２のハードコート層に柔軟性を付与することができ、反りの発生を抑制するとともに、耐衝撃性を向上させることができるからである。
第２のハードコート層に用いられる硬化性樹脂組成物は、上記ハードコート層に用いられる硬化性樹脂組成物と同じであってもよく異なっていてもよい。中でも、第２のハードコート層に用いられる硬化性樹脂組成物は、上記ハードコート層に用いられる硬化性樹脂組成物と同じであることが好ましい。反りの発生をさらに抑制できるからである。
【０１５２】
また、第２のハードコート層の厚みについては、上記ハードコート層の厚みと同様である。第２のハードコート層の厚みは、上記ハードコート層の厚みと同一であってもよく異なっていてもよい。中でも、第２のハードコート層の厚みは、上記ハードコート層の厚みと同一であることが好ましい。上記の場合と同様に、反りの発生をさらに抑制できるからである。
【０１５３】
第２のハードコート層の特性や形成方法等については、上記ハードコート層と同様である。
【０１５４】
ＩＶ．その他の構成
本発明のハードコートフィルムは、基板およびハードコート層を有していればよいが、ハードコートフィルムの用途等に応じて他の層をさらに有していてもよい。
【０１５５】
１．加飾層
また、本発明のハードコートフィルムが、例えば、タッチパネルの前面板として用いられる場合は、基板上に加飾層が形成されていてもよい。加飾層を有することにより、タッチパネルとした際に、タッチパネルの額縁に装飾を施すことができるからである。
加飾層は、タッチパネルのセンサ部が配置される領域の外側に形成されるものであり、通常、額縁形状で形成されるものである。
図６に例示するように、加飾層８は基板２のハードコート層３の形成面に形成されていてもよく、図示はしないが、上記形成面とは反対側の面に形成されていてもよい。また、図６に例示するように、加飾層５がハードコート層３の形成面に形成される場合は、基板２上に、直接、加飾層８が形成され、加飾層８上にハードコート層３が形成される構成を有する。
【０１５６】
加飾層の材料については、一般的なタッチパネルの加飾層に用いられるものと同様とすることができ、通常、顔料等の色材とバインダー樹脂とを含有する。
【０１５７】
加飾層の厚さとしては、タッチパネルに所望の装飾を施すことができれば特に限定されないが、例えば、１μｍ〜１００μｍの範囲内、なかでも１μｍ〜８０μｍの範囲内、特に１μｍ〜６０μｍの範囲内であることが好ましい。
加飾層の厚さが厚すぎると、加飾層にクラックが発生する可能性がある。また、加飾層の厚さが薄すぎると加飾層を用いて十分な装飾を行うことが困難となる可能性があるからである。
【０１５８】
２．他の層
他の層としては、上述した加飾層以外にも、例えばプライマー層、帯電防止層、低屈折率層等が挙げられる。
【０１５９】
また本発明においては、基板のハードコート層の形成面とは反対側の面に青色色材を含有する着色層が形成されていてもよい。青色色材をハードコート層に添加する代わりに、青色色材を含有する着色層を形成することにより、画像表示装置に用いた場合に黄色味を抑え視認性や色再現性を向上させることができるハードコートフィルムを得ることができる。
着色層は青色色材およびバインダー樹脂を含有するものである。なお、青色色材については、上記ハードコート層に記載したものと同様とすることができる。バインダー樹脂としては、一般的なものを用いることができ、例えば特開２０００−５７９７６号公報に記載の着色層に用いられる樹脂を使用することができる。
【０１６０】
Ｖ．その他
本発明のハードコートフィルムは可撓性を有していてもよく有さなくてもよい。
【０１６１】
本発明のハードコートフィルムの用途は特に限定されるものではなく、例えば、タッチパネル等の接触式画像表示装置用途、液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の非接触式画像表示装置用途、色素増感型太陽電池等の太陽電池用途等が挙げられる。中でも、本発明のハードコートフィルムは、タッチパネルの前面板として用いられることが好ましい。タッチパネルの前面板は、指が直接接触する部材であり、高い硬度および耐擦傷性が求められているからである。
【０１６２】
Ｂ．ハードコートフィルムの製造方法
本発明のハードコートフィルムの製造方法は、基板上に、反応性異形シリカ微粒子と、重量平均分子量が３０，０００〜１１０，０００の範囲内であり、アクリル当量が２００〜１，２００の範囲内であるアクリル系ポリマーと、モノマーとを含有する硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させてハードコート層前駆体を形成するハードコート層前駆体形成工程と、上記ハードコート層前駆体上にフッ素系化合物を含む塗工液を塗布して加熱することにより、上記ハードコート層前駆体の上記基板側とは反対側の表面にフッ素系化合物が局在化するようにハードコート層を形成するフッ素系化合物付与工程と、を有することを特徴とする製造方法である。
【０１６３】
本発明のハードコートフィルムの製造方法について図を用いて説明する。
図７（ａ）、（ｂ）は、本発明のハードコートフィルムの製造方法の一例を示す工程図である。本発明のハードコートフィルムの製造方法においては、図７（ａ）に示すように、基板２上に、反応性異形シリカ微粒子と、重量平均分子量およびアクリル当量が所定の範囲内であるアクリル系ポリマーと、モノマーとを含有する硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させてハードコート層前駆体３’を形成する（ハードコート層前駆体形成工程）。つぎに、図示はしないが、ハードコート層前駆体上にフッ素系化合物を含む塗工液を塗布して加熱することにより、図７（ｂ）に示すように、ハードコート層前駆体の基板側とは反対側の表面にフッ素系化合物４が局在化するようにハードコート層３を形成する（フッ素系化合物付与工程）。以上の工程を経て、ハードコートフィルム１を製造する。
【０１６４】
本発明によれば、上記フッ素系化合物付与工程を有することにより、ハードコート層の基板側とは反対側の表面上にフッ素系化合物を有することができることから、防汚性の低下を抑制可能なハードコート層を形成することができる。
【０１６５】
以下、本発明のハードコートフィルムの製造方法の各工程について説明する。
【０１６６】
Ｉ．ハードコート層前駆体形成工程
本発明におけるハードコート層前駆体形成工程は、基板上に、反応性異形シリカ微粒子と、重量平均分子量が３０，０００〜１１０，０００の範囲内であり、アクリル当量が２００〜１，２００の範囲内であるアクリル系ポリマーと、モノマーとを含有する硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させてハードコート層前駆体を形成する工程である。
【０１６７】
本工程に用いられるハードコート層用硬化性樹脂組成物、および基板については、上述した「Ａ．ハードコートフィルム」の項で説明したため、ここでの説明は省略する。
【０１６８】
硬化性樹脂組成物の塗布方法は、基板上に硬化性樹脂組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の各種方法を用いることができる。また、基板上への硬化性樹脂組成物の塗工量としては、所望の膜厚のハードコート層が得られるように調節することが好ましい。
塗膜の乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、およびこれらの組み合わせ等が挙げられる。常圧で乾燥させる場合、基板が劣化しない温度範囲で乾燥させることが好ましく、例えば３０℃〜１１０℃の範囲内で乾燥させることが好ましい。
【０１６９】
塗膜の硬化方法としては、光照射および加熱の少なくともいずれかを用いることができる。
光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用され、中でも紫外線が好ましく用いられる。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線を使用する。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、例えば５０ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。
また、加熱する場合、基板が劣化しない温度範囲で加熱することが好ましく、例えば４０℃〜１２０℃の範囲内で加熱することが好ましい。また、２５℃程度の室温で２４時間以上放置することにより反応を行ってもよい。
【０１７０】
ＩＩ．フッ素系化合物付与工程
本発明におけるフッ素系化合物付与工程は、上記ハードコート層前駆体上にフッ素系化合物を含む塗工液を塗布して加熱することにより、上記ハードコート層前駆体の上記基板側とは反対側の表面にフッ素系化合物が局在化するようにハードコート層を形成する工程である。
【０１７１】
本工程に用いられるフッ素系化合物については、上述した「Ａ．ハードコートフィルム」の項で説明した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
また、上記塗工液に用いられる溶剤としては、フッ素系化合物を溶解または分散させることができればよく、例えば、フッ素系溶剤を好適に用いることができる。フッ素系溶剤としては、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル等を挙げることができる。
【０１７２】
上記塗工液中のフッ素系化合物の含有量としては、ハードコート層の最表面に必要な防汚性の程度、フッ素系化合物の種類、上記塗工液の塗布方法等に応じて適宜選択することができ、特に限定されない。
【０１７３】
上記塗工液の塗布方法としては、ハードコート層上に上記塗工液を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の各種方法を用いることができる。また、ハードコート層上への上記塗工液の塗工量については、ハードコート層の最表面に所望のフッ素系化合物を付与することができるように調節することが好ましい。
上記塗工液の塗膜の乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、およびこれらの組み合わせ等が挙げられる。常圧で乾燥させる場合、基板が劣化しない温度範囲で乾燥させることが好ましく、例えば３０℃〜１１０℃の範囲内で乾燥させることが好ましい。また、フッ素系化合物がフッ素系シランカップリング剤である場合は、加水分解縮合、共加水分解縮合が生じるように加熱温度を調節することが好ましい。
【０１７４】
ＩＩＩ．その他
本発明のハードコートフィルムの製造方法は、上述したハードコート層前駆体形成工程と、フッ素系化合物付与工程とを有していれば特に限定されず、必要な工程を適宜選択して追加することができる。例えば、上述した第２のハードコート層を形成する工程や、加飾層を形成する工程や、青色着色層を形成する工程等を挙げることができる。
【０１７５】
本発明の製造方法により製造されるハードコートフィルムについては、上述した「Ａ．ハードコートフィルム」の項で説明したため、ここでの説明は省略する。
【０１７６】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１７７】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【０１７８】
［実施例］
（準備）
基板として、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）およびポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をこの順に積層した積層体を用意した。積層体は全体の厚さ１．０ｍｍ、ＰＭＭＡの厚さ１００μｍ、鉛筆硬度３Ｈであった。
反応性異形シリカ微粒子として、平均１次粒径５５ｎｍのシリカ微粒子３〜１０個が無機の化学結合により結合した平均２次粒径１００ｎｍ〜３００ｎｍ、反応性官能基として光硬化性不飽和基を有する反応性異形シリカ微粒子を用い、固形分濃度４０．０質量％、プロピレングリコール−１−メチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶剤の分散液を用意した。
モノマーとして、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）を用意した。重合開始剤として、チバ・ジャパン（株）製のイルガキュア１８４を用意した。溶剤として、プロピレングリコール−１−メチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用意した。
ポリマーとして、重量平均分子量７０，０００、アクリル当量２６５のアクリル系ポリマーの星光ＰＭＣ（株）のＢＬ−２００２を用いた。なお、星光ＰＭＣ（株）製のＢＬ−２００２の組成は、アクリル樹脂３０重量部〜４０重量部、メチルエチルケトン６０重量部〜７０重量部、酢酸１重量部未満、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール１重量部未満である。
【０１７９】
（硬化性樹脂組成物の調製）
下記組成で、硬化性樹脂組成物を調製した。
＜硬化性樹脂組成物の組成＞
・反応性異形シリカ微粒子分散液：６５．０重量部（固形分濃度４０質量％）
・モノマー：１９．０重量部
・ポリマー：１１．０重量部
・重合開始剤：１．０重量部
・溶剤：３．８重量部
【０１８０】
上記硬化性樹脂組成物の全固形分に対する反応性異形シリカ微粒子の含有量は５２．５質量％、ポリマーの含有量は７．５質量％、モノマーの含有量は３７．６質量％である。
また、上記反応性異形シリカ微粒子、ポリマーおよびモノマーの含有量は、ハードコート層中の異形シリカ微粒子、ポリマーおよびマトリクス樹脂の含有量を示す。
【０１８１】
（ハードコート層前駆体の形成）
基板の片面に、硬化性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布し、温度８０℃のホットプレートで１８０秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、中心波長３６５ｎｍの紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して塗膜を硬化させることにより、膜厚２０μｍのハードコート層前駆体を形成した。
【０１８２】
（フッ素系化合物付与工程）
フッ素系化合物を含む塗工液として、信越化学工業社製のKY-164を3M社製のフッ素系溶剤（Novec  HFE7200）で２０ｗｔ％濃度に調整した。
【０１８３】
ハードコート層前駆体上に、フッ素系化合物を含む塗工液をスピンコート法にて塗布し、温度８０℃のホットプレートで１８０秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させることにより、ハードコート層前駆体の最表面にフッ素系化合物を局在化させて、ハードコート層を形成した。
以上の手順によりハードコートフィルムを得た。
【０１８４】
［比較例］
（準備）
基板として、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）およびポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をこの順に積層した積層体を用意した。積層体は全体の厚さ１．０ｍｍ、ＰＭＭＡの厚さ１００μｍ、鉛筆硬度３Ｈであった。
反応性異形シリカ微粒子として、平均１次粒径５５ｎｍのシリカ微粒子３〜１０個が無機の化学結合により結合した平均２次粒径１００ｎｍ〜３００ｎｍ、反応性官能基として光硬化性不飽和基を有する反応性異形シリカ微粒子を用い、固形分濃度４０．０質量％、プロピレングリコール−１−メチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶剤の分散液を用意した。
モノマーとして、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）を用意した。重合開始剤として、チバ・ジャパン（株）製のイルガキュア１８４を用意した。界面活性剤として、信越化学工業社製のフッ素シリコン系界面活性剤Ｘ−７１−１２０３Ｍを用意した。溶剤として、プロピレングリコール−１−メチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用意した。
ポリマーとして、重量平均分子量７０，０００、アクリル当量２６５のアクリル系ポリマーの星光ＰＭＣ（株）のＢＬ−２００２を用いた。なお、星光ＰＭＣ（株）製のＢＬ−２００２の組成は、アクリル樹脂３０重量部〜４０重量部、メチルエチルケトン６０重量部〜７０重量部、酢酸１重量部未満、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール１重量部未満である。
【０１８５】
（硬化性樹脂組成物の調製）
下記組成で、硬化性樹脂組成物を調製した。
＜硬化性樹脂組成物の組成＞
・反応性異形シリカ微粒子分散液：６５．０重量部（固形分濃度４０質量％）
・モノマー：１９．０重量部
・ポリマー：１１．０重量部
・重合開始剤：１．０重量部
・界面活性剤：０．２重量部
・溶剤：３．８重量部
上記硬化性樹脂組成物の全固形分に対する反応性異形シリカ微粒子の含有量は５２．５質量％、ポリマーの含有量は７．５質量％、モノマーの含有量は３７．６質量％である。
また、上記反応性異形シリカ微粒子、ポリマーおよびモノマーの含有量は、ハードコート層中の異形シリカ微粒子、ポリマーおよびマトリクス樹脂の含有量を示す。
【０１８６】
（ハードコート層の形成）
基板の片面に、硬化性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布し、温度８０℃のホットプレートで１８０秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、中心波長３６５ｎｍの紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して塗膜を硬化させることにより、膜厚２０μｍのハードコート層を形成した。
【０１８７】
［評価］
（信頼性試験後の防汚性維持状態観察）
信頼性試験として、ハードコートフィルムを温度８５℃、湿度８５％環境下で２４０時間放置した。ハードコート層の最表面に油性ペンでのインクのはじき具合から防汚性の有無を観察した結果、実施例においては信頼性試験の前後の両方で、ハードコート層の最表面ではインクがはじかれたことから、防汚性が維持されていることを確認した。一方、比較例においては、信頼性試験前ではハードコート層の最表面ではインクがはじかれたが、信頼性試験後はハードコート層の最表面ではインクがはじかれず防汚性が低下していることを確認した。
【０１８８】
（ハードコート層表面の定量分析結果）
実施例のハードコートフィルムについて、上述した信頼性試験前のハードコート層の最表面から厚さ方向１０ｎｍの範囲内の元素組成、および最表面から厚さ方向４μｍを超える部分の元素組成をサーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＸＰＳ装置（ＥＳＣＡＬＡＢ  ２２０ｉ−ＸＬ）を用いて測定した。結果を表１および表２に示す。
表１は、ハードコート層の最表面から厚さ方向１０ｎｍの範囲内の元素組成の測定結果、表２は、ハードコート層の最表面から厚さ方向４μｍを超える部分の元素組成の測定結果である。
測定結果から、実施例におけるハードコート層表面には、フッ素系化合物が局在化していると考えられる。
【０１８９】
また、実施例および比較例のハードコートフィルムについて、上述した信頼性試験前後のハードコート層の最表面から厚さ方向１０ｎｍの範囲内の元素組成をサーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＸＰＳ装置（ＥＳＣＡＬＡＢ  ２２０ｉ−ＸＬ）を用いて測定した。結果を表１に示す。
比較例においては、信頼性試験後において、Ｓｉの存在量が増加し、Ｆの存在量が減少していることから、異形シリカ微粒子がフッ素化合物よりもハードコート層表面側に移行し、フッ素化合物による防汚性が妨げられていることが推量される。
一方、実施例においては、ハードコート層の最表面にフッ素化合物が局在化していることにより、信頼性試験後において異形シリカ微粒子がハードコート層表面側に移行した場合も、フッ素化合物による防汚性を維持することができると推量される。
【０１９０】
【表１】
2015222364.tif 000006
【０１９１】
【表２】
2015222364.tif 000007
【符号の説明】
【０１９２】
１  …  ハードコートフィルム
２  …  基板
３  …  ハードコート層
４  …  フッ素系化合物
５  …  第２のハードコート層
８  …  加飾層
【図１】
2015222364.tif 000008
【図２】
2015222364.tif 000009
【図３】
2015222364.tif 000010
【図４】
2015222364.tif 000011
【図５】
2015222364.tif 000012
【図６】
2015222364.tif 000013
【図７】
2015222364.tif 000014
【図８】
2015222364.tif 000015