(57)【要約】【課題】電気特性、及び導体層との密着性に優れた電気絶縁層を形成することができる硬化性樹脂組成物、並びに、これを用いて得られるフィルム、積層フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体を提供すること。【解決手段】側鎖に炭素−炭素不飽和結合を有する脂環式オレフィン重合体（Ａ）、トリアジン構造を有する重合体（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を含む硬化性樹脂組成物、並びに、これを用いて得られるフィルム、積層フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に炭素−炭素不飽和結合を有する脂環式オレフィン重合体（Ａ）、トリアジン構造を有する重合体（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記側鎖に炭素−炭素不飽和結合を有する脂環式オレフィン重合体（Ａ）の重量平均分子量が８００〜２０，０００である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらにエラストマー（Ｄ）を含有する請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ｂ）が、下記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物と、下記一般式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される化合物とを縮合反応させることで得られる重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【化８】
2015174898.tif 000010
［上記一般式（１Ａ）及び（１Ｂ）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ１，Ｘ２は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＯＲ５、−ＳＲ６、又はＮＲ７Ｒ８で表される基（Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基である。）であり、Ｘ３は、化学的な単結合、又は、−Ｒ９−Ｏ−Ｒ１０−、−Ｒ１１−Ｓ−Ｒ１２−、もしくは−Ｒ１３−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１４−で表される基（Ｒ９〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基）である。）であり、
上記一般式（２Ａ）及び（２Ｂ）中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、
前記重合体は、上記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物及び上記一般式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される化合物の一方あるいは両方として、それぞれ異なる構造を有する化合物を２以上用いて、縮合反応させたものであってもよい。］
【請求項５】
前記エラストマー（Ｄ）が、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、又は該共重合体の水素化物である請求項３又は４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなる接着層と、被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層と、を有する積層フィルム。
【請求項８】
請求項６に記載のフィルム又は請求項７に記載の積層フィルムと、繊維基材と、からなるプリプレグ。
【請求項９】
請求項６に記載のフィルム、請求項７に記載の積層フィルム又は請求項８に記載のプリプレグを、基材に積層してなる積層体。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物、請求項６に記載のフィルム、請求項７に記載の積層フィルム、請求項８に記載のプリプレグ、又は請求項９に記載の積層体を硬化してなる硬化物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化物の表面に導体層を形成してなる複合体。
【請求項１２】
請求項１０に記載の硬化物又は請求項１１に記載の複合体を構成材料として含む電子材料用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、フィルム、積層フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報伝送は高周波化や高密度化などの要求が高まり、高精度化、多層化、微細化された高性能回路基板の開発が進んでいる。高周波領域での情報伝送に用いられる回路基板には、伝送損失が小さい材料が求められており、このような材料として、誘電正接が小さく、これにより、伝送損失が小さくできるという点より、シクロオレフィンモノマーを重合したシクロオレフィンポリマーが注目されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、両面銅張り基板をトリアジン化合物のアルコール溶液に浸漬し、これにより、トリアジン化合物からなるプライマー層が表面に形成された両面銅張り基板を得て、該両面銅張り基板のプライマー層上に、シクロオレフィンモノマーを開環重合して得られるシクロオレフィンポリマーからなる成形体を貼り合わせて、加熱圧着することで、回路基板を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３８６２００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１の技術は、シクロオレフィンポリマーからなる成形体と、両面銅張り基板との間、すなわち金属（銅）と成形体との密着性（ピール強度）を向上させるために、両面銅張り基板上に、トリアジン化合物からなるプライマー層を設ける技術であり、これにより、シクロオレフィンポリマーからなる成形体と、両面銅張り基板との密着性の向上が可能となる。しかしながら、この特許文献１の技術では、トリアジン化合物からなるプライマー層を形成するために、トリアジン化合物のアルコール溶液に、両面銅張り基板を浸漬させる工程や、浸漬後にアルコールを除去する工程、さらには、シクロオレフィンポリマーからなる成形体と、プライマー層が形成された両面銅張り基板とを積層する工程など、多くの工程が必要となり、生産性が低いという課題があった。さらに、この特許文献１の技術では、シクロオレフィンポリマーと、プライマー層を形成するトリアジン化合物との相互作用が必ずしも十分でなく、そのため、プライマー層による密着性の向上効果も限定的なものであり、必ずしも十分な密着性（ピール強度）を実現できない場合があった。
【０００６】
本発明の目的は、電気特性、及び導体層との密着性に優れた電気絶縁層を形成することができる硬化性樹脂組成物、並びに、これを用いて得られるフィルム、積層フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、側鎖に炭素−炭素不飽和結合を有する脂環式オレフィン重合体と、側鎖にトリアジン構造を有する重合体と、硬化剤とを含有してなる硬化性樹脂組成物によれば、電気特性、及び導体層との密着性に優れた電気絶縁層が得られることを見出し、このような知見に基づき本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、
〔１〕側鎖に炭素−炭素不飽和結合を有する脂環式オレフィン重合体（Ａ）、トリアジン構造を有する重合体（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を含む硬化性樹脂組成物、
〔２〕前記側鎖に炭素−炭素不飽和結合を有する脂環式オレフィン重合体（Ａ）の重量平均分子量が８００〜２０，０００である、前記〔１〕に記載の硬化性樹脂組成物、
〔３〕さらにエラストマー（Ｄ）を含有する前記〔１〕又は〔２〕に記載の硬化性樹脂組成物、
〔４〕前記重合体（Ｂ）が、下記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物と、下記一般式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される化合物とを縮合反応させることで得られる重合体である前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物、
【化１】
2015174898.tif 000002
［上記一般式（１Ａ）及び（１Ｂ）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ１，Ｘ２は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＯＲ５、−ＳＲ６、又はＮＲ７Ｒ８で表される基（Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基である。）であり、Ｘ３は、化学的な単結合、又は、−Ｒ９−Ｏ−Ｒ１０−、−Ｒ１１−Ｓ−Ｒ１２−、もしくは−Ｒ１３−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１４−で表される基（Ｒ９〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基）である。）であり、
上記一般式（２Ａ）及び（２Ｂ）中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、
前記重合体は、上記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物及び上記一般式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される化合物の一方あるいは両方として、それぞれ異なる構造を有する化合物を２以上用いて、縮合反応させたものであってもよい。］
〔５〕前記エラストマー（Ｄ）が、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、又は該共重合体の水素化物である前記〔３〕又は〔４〕に記載の硬化性樹脂組成物、
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなるフィルム、
〔７〕前記〔１〕〜〔５〕に記載の硬化性樹脂組成物からなる接着層と、被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層と、を有する積層フィルム、
〔８〕前記〔６〕に記載のフィルム又は前記〔７〕に記載の積層フィルムと、繊維基材と、からなるプリプレグ、
〔９〕前記〔６〕に記載のフィルム、前記〔７〕に記載の積層フィルム又は前記〔８〕に記載のプリプレグを、基材に積層してなる積層体、
〔１０〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物、前記〔６〕に記載のフィルム、前記〔７〕に記載の積層フィルム、前記〔８〕に記載のプリプレグ、又は前記〔９〕に記載の積層体を硬化してなる硬化物、
〔１１〕前記〔１０〕に記載の硬化物の表面に導体層を形成してなる複合体、並びに
〔１２〕前記〔１０〕に記載の硬化物又は前記〔１１〕に記載の複合体を構成材料として含む電子材料用基板、
が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電気特性、及び導体層との密着性に優れた電気絶縁層を形成することができる硬化性樹脂組成物、並びに、これを用いて得られるフィルム、積層フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（硬化性樹脂組成物）
本発明の硬化性樹脂組成物は、側鎖に炭素−炭素不飽和結合を有する脂環式オレフィン重合体（Ａ）、側鎖にトリアジン構造を有する重合体（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を含んでなるものである。
【００１１】
〔側鎖に炭素−炭素不飽和結合を有する脂環式オレフィン重合体（Ａ）〕
本発明で用いられる側鎖に炭素−炭素不飽和結合を有する脂環式オレフィン重合体（Ａ）（以下、適宜、「脂環式オレフィン重合体（Ａ）」とする。）としては、特に限定されないが、脂環式構造として、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造などを有するものが挙げられるが、機械的強度や耐熱性などに優れることから、シクロアルカン構造を有するものが好ましい。また、本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ）は、側鎖に炭素−炭素不飽和結合を有するものであり、本発明において、「側鎖に炭素−炭素不飽和結合を有する」とは、炭素−炭素不飽和結合を、脂環式オレフィン重合体の主鎖（重合により形成される主鎖）以外の部分に炭素−炭素不飽和結合を有するものであることを意味する。脂環式オレフィン重合体（Ａ）が側鎖に備える炭素−炭素不飽和結合としては、炭素−炭素二重結合でも、あるいは炭素−炭素三重結合のいずれでもよく、特に限定されないが、反応性の観点より、（メタ）アクリロイル基に由来する炭素−炭素不飽和結合が好ましい。ここで、「（メタ）アクリロイル基」とはアクリロイル基およびメタクリロイル基を表す。
【００１２】
本発明で用いられる脂環式オレフィン重合体（Ａ）の分子量は、特に限定されないが、テトロヒドロフランを溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、８００〜２０，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜１５，０００の範囲であることがより好ましく、特に好ましくは、３，０００〜１２，０００の範囲である。重量平均分子量がこの範囲にあると、ラミネート加工性（積層法により、得られる電気絶縁層と他の層との積層体を得る際の加工性）を良好なものとすることができ、これにより、機械強度、および金属箔などの導体層に対する密着性に優れた積層体を得ることができる。
【００１３】
本発明で用いられる脂環式オレフィン重合体（Ａ）の一例としての（メタ）アクリロイル基に由来する炭素−炭素不飽和結合を側鎖に有する脂環式オレフィン重合体（以下、適宜、「（メタ）アクリロイル基含有脂環式オレフィン重合体」とする。）は、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する脂環式オレフィンを、必要に応じて他の単量体を加えて、重合する方法などにより得ることができる。
また、（メタ）アクリロイル基含有脂環式オレフィン重合体を得る重合法は開環重合や付加重合が用いられる。
【００１４】
（メタ）アクリロイル基を有する脂環式オレフィンの具体例としては、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イルメチル、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イルメチル、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イルエチル、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イルエチル、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イルプロピル、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イルプロピル、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イルブチル、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イルブチル、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イルヘキシル、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イルヘキシル、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イルオクチル、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イルオクチル、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イルデシル、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イルデシルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
（メタ）アクリロイル基を有する脂環式オレフィンと共重合させる他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基を有しない脂環式オレフィンが挙げられ、このような（メタ）アクリロイル基を有しない脂環式オレフィンとしては、（メタ）アクリロイル基以外の極性基を有する脂環式オレフィンや、極性基を有しない脂環式オレフィンなどが挙げられる。
【００１６】
（メタ）アクリロイル基以外の極性基を有する脂環式オレフィンの具体例としては、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−カルボキシメチル−９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、５−エキソ−６−エンド−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−エキソ−１０−エンド−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、などのカルボキシル基を有する脂環式オレフィン；ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９，１０−ジカルボン酸無水物、ヘキサシクロ［１０．２．１．１３，１０．１５，８．０２，１１．０４，９］ヘプタデカ−６−エン−１３，１４−ジカルボン酸無水物などのカルボン酸無水物基を有する脂環式オレフィン；９−メチル−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのカルボン酸エステル基を有する脂環式オレフィン；（５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドなどのフェノール性水酸基を有する脂環式オレフィンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
また、極性基を有しない脂環式オレフィンの具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、９−メチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メトキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−フェニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、シクロペンテン、シクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明で用いられる（メタ）アクリロイル基含有脂環式オレフィン重合体中における、（メタ）アクリロイル基を有する脂環式オレフィンの単量体単位の含有割合は、特に限定されないが、全単量体単位１００重量％に対して、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
【００１９】
本発明で用いられる脂環式オレフィン重合体（Ａ）の一例としての（メタ）アクリロイル基含有脂環式オレフィン重合体を、開環重合法により得る場合の重合触媒としては、従来公知のメタセシス重合触媒を用いることができる。メタセシス重合触媒としては、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｒｕなどの原子を含有してなる遷移金属化合物が例示され、なかでも、Ｍｏ，Ｗ又はＲｕを含有する化合物は重合活性が高くて好ましい。特に好ましいメタセシス重合触媒の具体的な例としては、（１）ハロゲン基、イミド基、アルコキシ基、アリロキシ基又はカルボニル基を配位子として有する、モリブデンあるいはタングステン化合物を主触媒とし、有機金属化合物を第二成分とする触媒や、（２）Ｒｕを中心金属とする金属カルベン錯体触媒を挙げることができる。
【００２０】
上記（１）の触媒で主触媒として用いられる化合物の例としては、ＭｏＣｌ５、ＭｏＢｒ５などのハロゲン化モリブデン化合物やＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテルなどのハロゲン化タングステン化合物が挙げられる。また、上記（１）の触媒で、第二成分として用いられる有機金属化合物としては、周期表第１族、２族、１２族、１３族又は１４族の有機金属化合物を挙げることができる。なかでも、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物が好ましく、有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物が特に好ましい。有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ネオペンチルリチウム、ネオフィルリチウムなどを挙げることができる。有機マグネシウムとしては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド、ネオペンチルマグネシウムクロリド、ネオフィルマグネシウムクロリドなどを挙げることができる。有機亜鉛化合物としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛などを挙げることができる。有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシドなどを挙げることができ、さらに、これらの有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるアルミノキサン化合物も用いることができる。有機スズ化合物としては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズなどを挙げることができる。これらの有機金属化合物の量は、用いる有機金属化合物によって異なるが、主触媒の中心金属に対して、モル比で、０．１〜１０，０００倍が好ましく、０．２〜５，０００倍がより好ましく、０．５〜２，０００倍が特に好ましい。
【００２１】
また、上記（２）のＲｕを中心金属とする金属カルベン錯体触媒としては、（１，３−ジメシチル−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、トリシクロヘキシルホスフィン−〔１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジブロモイミダゾール−２−イリデン〕−〔ベンジリデン〕ルテニウムジクロリド、４−アセトキシベンジリデン（ジクロロ）（４，５−ジブロモ−１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムなどが挙げられる。
【００２２】
メタセシス重合触媒の使用割合は、重合に用いる単量体に対して、（メタセシス重合触媒中の遷移金属：単量体）のモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００の範囲であり、好ましくは１：２００〜１：１，０００，０００の範囲である。触媒量が多すぎると触媒除去が困難となり、少なすぎると十分な重合活性が得られないおそれがある。
【００２３】
重合反応は、通常、有機溶媒中で行なう。用いられる有機溶媒は、重合体が所定の条件で溶解又は分散し、重合に影響しないものであれば、特に限定されないが、工業的に汎用されているものが好ましい。有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素系溶媒；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル系溶媒；アニソール、フェネトールなどの芳香族エーテル系溶媒；などを挙げることができる。これらの中でも、工業的に汎用されている芳香族炭化水素系溶媒や脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒、エーテル系溶剤、芳香族エーテル系溶媒が好ましい。
【００２４】
有機溶媒の使用量は、重合溶液中の単量体の濃度が、１〜５０重量％となる量であることが好ましく、２〜４５重量％となる量であることがより好ましく、３〜４０重量％となる量であることが特に好ましい。単量体の濃度が１重量％未満の場合は生産性が悪くなり、５０重量％を超えると、重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素添加反応が困難となる場合がある。
【００２５】
重合反応は、重合に用いる単量体とメタセシス重合触媒とを混合することにより開始される。これらを混合する方法としては、単量体溶液にメタセシス重合触媒溶液を加えてもよいし、その逆でもよい。用いるメタセシス重合触媒が、主触媒である遷移金属化合物と第二成分である有機金属化合物とからなる混合触媒である場合には、単量体溶液に混合触媒の反応液を加えてもよいし、その逆でもよい。また、単量体と有機金属化合物との混合溶液に遷移金属化合物溶液を加えてもよいし、その逆でもよい。さらに、単量体と遷移金属化合物の混合溶液に有機金属化合物を加えてもよいし、その逆でもよい。
【００２６】
重合温度は特に制限はないが、通常、−３０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１８０℃である。重合時間は、特に制限はないが、通常、１分間〜１００時間である。
【００２７】
得られる重合体の分子量を調整する方法としては、ビニル化合物又はジエン化合物を適当量添加する方法を挙げることができる。分子量調整に用いるビニル化合物は、ビニル基を有する有機化合物であれば特に限定されないが、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類；エチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのエーテル類；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレートなど酸素含有ビニル化合物、アクリルアミドなどの窒素含有ビニル化合物などを挙げることができる。分子量調整に用いるジエン化合物としては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン、又は、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエンを挙げることができる。ビニル化合物又はジエン化合物の添加量は、目的とする分子量に応じて、重合に用いる単量体に対して、０．１〜１０モル％の間で任意に選択することができる。
【００２８】
また、本発明で用いられる脂環式オレフィン重合体（Ａ）の一例としての（メタ）アクリロイル基含有脂環式オレフィン重合体を、付加重合法により得る場合の重合触媒としては、たとえば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が好適に用いられる。これらの重合触媒は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重合触媒の量は、重合触媒中の金属化合物：重合に用いる単量体のモル比で、通常、１：１００〜１：２，０００，０００の範囲である。
【００２９】
〔トリアジン構造を有する重合体（Ｂ）〕
本発明で用いられるトリアジン構造を有する重合体（Ｂ）（以下、適宜、「トリアジン構造含有重合体（Ｂ）」とする。）は、トリアジン構造を有する重合体である。トリアジン構造含有重合体（Ｃ）は、前記トリアジン構造を重合体の側鎖に有することが好ましい。なお、本発明において、「側鎖にトリアジン構造を有する」とは、トリアジン構造が、重合体の主鎖を構成するものではなく、トリアジン構造が、重合体の主鎖に直接、あるいは他の基を介して結合している状態を意味する。また、トリアジン構造含有重合体（Ｂ）は、環状の主鎖構造を有するものであってもよく、この場合においても、環状の主鎖構造中に、トリアジン構造が実質的に取り込まれていないような構造を有することが好ましい。本発明においては、硬化性樹脂組成物中に、このようなトリアジン構造含有重合体（Ｂ）を配合することで、得られる電気絶縁層を、電気特性に優れたものとしながら、金属箔などからなる導体層に対する密着性の向上を可能とすることができる。
【００３０】
トリアジン構造含有重合体（Ｂ）としては、トリアジン構造を有する重合体であればよく、特に限定されないが、導体層に対する密着性の向上効果がより顕著となるという点より、下記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物と、下記一般式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される化合物とを縮合反応させることで得られるトリアジン構造含有重合体（Ｂ１）が好適である。
【化２】
2015174898.tif 000003
【００３１】
上記一般式（１Ａ）及び（１Ｂ）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基である。また、Ｘ１，Ｘ２は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＯＲ５、−ＳＲ６、又はＮＲ７Ｒ８表される基（Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基である。）であり、好ましくは、−ＮＲ７Ｒ８で表される基である。さらに、Ｘ３は、化学的な単結合、又は、−Ｒ９−Ｏ−Ｒ１０−、−Ｒ１１−Ｓ−Ｒ１２−、もしくは−Ｒ１３−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１４−で表される基（Ｒ９〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基）であり、好ましくは、−Ｒ１１−Ｓ−Ｒ１２−で表される基である。
【００３２】
一方、上記一般式（２Ａ）及び（２Ｂ）中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数３〜１６のシクロアルケニル基、又は炭素数６〜１４のアリール基である。なお、金属箔などからなる導体層に対する密着性の向上をより高めることができるという点より、上記一般式（２Ａ）及び（２Ｂ）で表される化合物としては、Ｒ４が、炭素数３〜１４のシクロアルケニル基を有するものであることが好ましく、炭素数７〜１２であり、かつ、ノルボルネン環を有する基を有するものが特に好ましい。
【００３３】
本発明で用いられるトリアジン構造含有重合体（Ｂ１）は、上述したように、上記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物と、上記一般式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される化合物とを縮合反応させることにより得られる化合物であり、上記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物に基づく単位は、トリアジン構造の効果により導体層に対する密着強度の向上作用を示し、また、上記一般式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される化合物に基づく単位は、脂環式オレフィン重合体（Ａ）との相溶性を向上させる作用を有するものである。そして、このような導体層に対する密着強度の向上作用を有する単位と、脂環式オレフィン重合体（Ａ）との相溶性を向上させる作用を有する単位とを備えるトリアジン構造含有縮合体（Ｂ１）を用いることにより、得られる電気絶縁層の導体層に対する密着性をより適切に高めることが可能となる。
【００３４】
本発明で用いられるトリアジン構造含有重合体（Ｂ１）を得る際に、上記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物と、上記一般式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される化合物とを縮合反応させる方法としては、特に限定されないが、例えば、上記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物の−ＯＲ１基、及び上記一般式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される化合物の−ＯＲ３基を加水分解し、得られた一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物の加水分解物と、一般式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される化合物の加水分解物とを、脱水・縮合させる方法が挙げられる。この際における、加水分解反応及び脱水・縮合反応は、公知の方法にしたがって行えばよい。
【００３５】
また、上記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物として、Ｒ２や、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のいずれかが互いに異なる複数の化合物を用いてもよく、この場合には、上記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物に基づく単位として、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のいずれかが互いに異なる複数の単位を、トリアジン構造含有重合体（Ｂ１）中に導入することができる。同様に、上記一般式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される化合物として、Ｒ４が互いに異なる複数の化合物を用いてもよく、この場合には、上記一般式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される化合物に基づく単位として、Ｒ４が互いに異なる複数の単位を、トリアジン構造含有重合体（Ｂ１）中に導入することができる。
【００３６】
このようにして、上記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物と、上記一般式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される化合物とを縮合反応させて得られるトリアジン構造含有重合体（Ｂ１）は、例えば、下記のような構造単位を有するものと考えられる。すなわち、上記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物に基づく単位として、下記一般式（３）で表される単位を備え、上記一般式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される化合物に基づく単位として、下記一般式（４）で表される単位を有するものと考えられる。
【化３】
2015174898.tif 000004
【００３７】
ここで、上記一般式（１２）中、Ｘ１〜Ｘ３は、上記一般式（１Ａ）、（１Ｂ）と同様であり、Ｙ１は、Ｒ２（Ｒ２は、上記一般式（１Ａ）、（１Ｂ）と同様。）、−ＯＨ、もしくは−ＯＲ１で表される基（Ｒ１は、上記一般式（１Ａ）、（１Ｂ）と同様。）、又は、上記一般式（３）で表される単位、もしくは上記一般式（４）で表される単位である。すなわち、上記一般式（３）で表される単位においては、上記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物中に存在していた３つ又は２つの−ＯＲ１基のうち、少なくとも２つが縮合反応に関与し縮合構造を形成し、その一方で、残り得る１つの−ＯＲ１基については、その一部については、縮合反応に関与せずに、−ＯＨ、もしくは−ＯＲ１で表される基のままとなっており、残部については、縮合反応に関与することで、さらに別の単位（すなわち、上記一般式（３）で表される単位、上記一般式（４）で表される単位）とともに縮合構造を形成していると考えられる。
【００３８】
また、上記一般式（４）中、Ｒ４は、上記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）と同様であり、Ｙ２は、Ｒ４（Ｒ４は、上記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）と同様）、−ＯＨ、もしくは−ＯＲ３で表される基（Ｒ３は、上記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）と同様。）、又は、上記一般式（３）で表される単位、もしくは上記一般式（４）で表される単位である。すなわち、上記一般式（４）で表される単位においても、上記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）で表される化合物中に存在していた３つもしくは２つの−ＯＲ３基のうち、少なくとも２つが縮合反応に関与し縮合構造を形成し、その一方で、残り得る１つの−ＯＲ３基については、その一部については、縮合反応に関与せずに、−ＯＨ、もしくは−ＯＲ３で表される基のままとなっており、残部については、縮合反応に関与することで、さらに別の単位（すなわち、上記一般式（３）で表される単位、上記一般式（４）で表される単位）とともに縮合構造を形成していると考えられる。
【００３９】
本発明で用いられるトリアジン構造含有重合体（Ｂ１）中における、上記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物に基づく単位と、上記一般式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される化合物に基づく単位との割合は、目的とする導体層に対する密着性と、脂環式オレフィン重合体（Ａ）に対する相溶性とに応じて適宜設定すればよいが、「上記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物に基づく単位：上記一般式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される化合物に基づく単位」のモル比で、好ましくは０．１：９９．９〜２０：８０、より好ましくは５：９５〜１５：８５である。なお、上記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物に基づく単位と、上記一般式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される化合物に基づく単位との割合は、縮合反応に用いる上記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物と、上記一般式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される化合物との割合を調整することにより、制御することができる。
【００４０】
また、トリアジン構造含有重合体（Ｂ）として、上述したトリアジン構造含有重合体（Ｂ１）に代えて、あるいは、トリアジン構造含有重合体（Ｂ１）とともに、下記一般式（５）で表される単位及び下記一般式（６）で表される単位を有するトリアジン構造含有重合体（Ｂ２）を用いてもよい。
【化４】
2015174898.tif 000005
【００４１】
上記一般式（５）中、Ｘ４，Ｘ５は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＯＲ１５、−ＳＲ１６、又は−ＮＲ１７Ｒ１８で表される基（Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基である。）であり、好ましくは、−ＮＲ１７Ｒ１８で表される基である。また、上記一般式（５）中、Ｘ６は、化学的な単結合、又は、−Ｒ１９−Ｏ−Ｒ２０−、−Ｒ２１−Ｓ−Ｒ２２−、又はＲ２３−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２４−で表される基（Ｒ１９〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基）であり、好ましくは、化学的な単結合である。なお、トリアジン構造含有重合体（Ｂ２）は、上記一般式（５）で表される単位として、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６のいずれかが互いに異なる複数の単位を含有していてもよい。
【００４２】
一方、上記一般式（６）中、Ｘ７〜Ｘ１０は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｒ２５、−ＯＲ２６、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２７、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２８、又はＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２９で表される基（Ｒ２５〜Ｒ２９は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基である。）である。なお、本発明で用いられるトリアジン構造含有重合体（Ｂ２）は、上記一般式（６）で表される単位として、Ｘ７〜Ｘ１０のいずれかが互いに異なる複数の単位を含有していてもよい。
【００４３】
上記一般式（６）で表される単位において、Ｘ７〜Ｘ１０のいずれかが、−Ｒ２５、−ＯＲ２６、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２７、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２８、又はＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２９で表される基である場合には、金属箔などからなる導体層に対する密着性の向上をより高めることができるという点より、これらＲ２５〜Ｒ２９としては、炭素数３〜１４のシクロアルケニル基を有するものが好ましく、炭素数７〜１２であり、ノルボルネン環を有する基を有するものが特に好ましい。
【００４４】
本発明で用いられるトリアジン構造含有重合体（Ｂ２）は、上述したように、上記一般式（５）で表される単位、及び上記一般式（６）で表される単位を有するものであり、上述したトリアジン構造含有重合体（Ｂ１）と同様に、上記一般式（５）で表される単位は、トリアジン構造の効果により導体層に対する密着強度の向上作用を示し、また、上記一般式（６）で表される単位は、脂環式オレフィン重合体（Ａ）との相溶性を向上させる作用を有するものである。そして、このような導体層に対する密着強度の向上作用を有する単位と、脂環式オレフィン重合体（Ａ）との相溶性を向上させる作用を有する単位とを備えるトリアジン構造含有縮合体（Ｂ１）を用いることにより、得られる電気絶縁層の導体層に対する密着性をより適切に高めることが可能となる。
【００４５】
本発明で用いられるトリアジン構造含有重合体（Ｂ２）中における、上記一般式（５）で表される単位と、上記一般式（６）で表される単位との割合は、目的とする導体層に対する密着性と、脂環式オレフィン重合体（Ａ）に対する相溶性とに応じて適宜設定すればよいが、「上記一般式（５）で表される単位：上記一般式（６）で表される単位」のモル比で、好ましくは０．０１：９９．９９〜２０：８０、より好ましくは２：９８〜５：９５である。また、トリアジン構造含有重合体（Ｂ２）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜１２，０００である。
【００４６】
トリアジン構造含有重合体（Ｂ２）は、通常、下記一般式（７）で表される化合物と、下記一般式（８）で表される化合物とを共重合することにより製造することができる。共重合の形式としては、ブロック共重合、ランダム共重合のいずれの形式でもよいが、作用効果がより顕著になるという観点より、ブロック共重合の方が好ましい。なお、上記一般式（５）で表される単位として、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６のいずれかが互いに異なる複数の単位を含有させる場合には、下記一般式（７）で表される化合物として対応する複数の化合物を用いればよく、同様に、上記一般式（６）で表される単位として、Ｘ７〜Ｘ１０のいずれかが互いに異なる複数の単位を含有させる場合には、下記一般式（８）で表される化合物として対応する複数の化合物を用いればよい。
【化５】
2015174898.tif 000006
（上記一般式（７）、（８）中、Ｘ４〜Ｘ１０は、上記一般式（５）、（６）と同様である。）
【００４７】
本発明の硬化性樹脂組成物中における、トリアジン構造含有重合体（Ｂ）の配合量は、脂環式オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１．０〜１０重量部である。トリアジン構造含有重合体（Ｂ）の配合量が少なすぎると、導体層に対する密着性の向上効果が得難くなり、一方、配合量が多すぎると、導体層に対する密着性が低下したり、電気特性や保存安定性が低下したりするおそれがある。
【００４８】
〔硬化剤（Ｃ）〕
本発明で用いられる硬化剤（Ｃ）としては、加熱や光の照射等により、上述した脂環式オレフィン重合体（Ａ）を硬化し得る化合物であればよく特に限定されないが、上述した脂環式オレフィン重合体（Ａ）の側鎖に含有される炭素−炭素不飽和結合を重合させ得る化合物であることが好ましく、具体的には、ラジカル発生剤が好ましい。
【００４９】
ラジカル発生剤としては、有機過酸化物や、アゾ化合物などが挙げられるが、反応性等の観点より、有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、ジ−ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド；ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジイソブチルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシカーボネート、ジ（２−エチルへキシル）パーオキシジカーボネート等パーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−へキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２エチルヘキサノエート、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−へキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−へキシルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール；等が挙げられるが、これらの有機過酸化物の中でも半減期温度の高さからジアルキルパーオキサイドやハイドロパーオキサイドが好ましい。また、これらの有機過酸化物は１種のみを単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
本発明の硬化性樹脂組成物中における、硬化剤（Ｃ）の配合量は、脂環式オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０２〜１．０重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部である。硬化剤（Ｃ）の配合量を上記範囲とすることにより、得られる電気絶縁層の電気特性をより良好なものとすることができる。
【００５１】
〔エラストマー（Ｄ）〕
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した脂環式オレフィン重合体（Ａ）、トリアジン構造含有重合体（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）に加えて、エラストマー（Ｄ）を含有していることが好ましい。エラストマー（Ｄ）を含有していることで、得られる電気絶縁層を機械的特性により優れたものとすることができる。
【００５２】
エラストマー（Ｄ）としては、ゴムおよび熱可塑性エラストマーが挙げられ、特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上である高分子化合物が好ましい。エラストマー（Ｄ）を用いることで、得られる電気絶縁層を、機械的特性に優れたものとすることができる。エラストマー（Ｄ）の具体例としては、スチレン−ブタジエンランダム共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン（ブタジエン／イソプレン）スチレンブロック共重合体などの芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダムまたはブロック共重合体、及びそれらの部分または完全水素化物；アクリロニトリルブタジエン共重合体及びその部分または完全水素化物；等が挙げられる。ここで、「部分または完全水素化物」とは、共重合体の一部の不飽和結合のみを水素化した部分水素化物と、共重合体の芳香環を含む全ての不飽和結合を水素化した完全水素化物との総称である。エラストマー（Ｄ）は単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。これらのエラストマー（Ｄ）のなかでも、得られる電気絶縁層の機械的特性の向上効果がより高いという観点より、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体及びその部分または完全水素化物が好ましく、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体及びその部分または完全水素化物がより好ましく、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）及びその部分または完全水素化物がさらに好ましい。
【００５３】
エラストマー（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは１０，０００〜５００，０００、より好ましくは１２０，０００〜３００，０００である。エラストマー（Ｄ）として、重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲にあるものを用いることにより、エラストマー（Ｄ）の添加効果をより高めることができる。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物中における、エラストマー（Ｄ）の配合量は、上述した脂環式オレフィン重合体（Ａ）とエラストマー（Ｄ）との合計１００重量％に対して、好ましくは３〜７０重量％の範囲であり、より好ましくは５〜６０重量％の範囲、さらに好ましくは１０〜５０重量％の範囲、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。エラストマー（Ｄ）の配合量を上記範囲とすることにより、その添加効果をより高めることができる。
【００５５】
また、本発明の硬化性樹脂組成物に、エラストマー（Ｄ）を配合する場合には、上述したトリアジン構造含有重合体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の配合量を、脂環式オレフィン重合体（Ａ）とエラストマー（Ｄ）との合計量に対し、以下の範囲とすることが好ましい。すなわち、トリアジン構造含有重合体（Ｂ）の配合量を、脂環式オレフィン重合体（Ａ）とエラストマー（Ｄ）との合計１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部の範囲とすることが好ましく、０．１０〜１０重量部の範囲とすることがより好ましい。また、硬化剤（Ｃ）の配合量を、脂環式オレフィン重合体（Ａ）とエラストマー（Ｄ）との合計１００重量部に対し、０．０１〜１．０重量部の範囲とすることが好ましく、０．０２〜０．３重量部の範囲とすることがより好ましい。
【００５６】
〔その他の成分〕
本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の効果の発現を阻害しない範囲で、適宜、上記各成分に加えて、以下に記載するような、その他の成分をさらに含有させてもよい。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物に充填剤を配合することにより、得られる電気絶縁層を低線膨張性のものとすることができる。当該充填剤としては、公知の無機充填剤及び有機充填剤のいずれをも用いることができるが、無機充填剤が好ましい。無機充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、水和アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレーなどを挙げることができる。中でも、耐熱性や電気特性の観点でシリカが好ましい。なお、用いる充填剤は、シランカップリング剤等で予め表面処理されたものであってもよい。本発明の硬化性樹脂組成物中の充填剤の含有量としては、特に限定されるものではないが、固形分換算で、通常、３０〜９０重量％である。
【００５８】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、得られる電気絶縁層の難燃性を向上させる目的で、例えば、ハロゲン系難燃剤やリン酸エステル系難燃剤などの一般の電気絶縁膜形成用の樹脂組成物に配合される難燃剤を適宜配合してもよい。
【００５９】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに所望により、難燃助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、紫外線吸収剤（レーザー加工性向上剤）、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤などの公知の成分を適宜配合してもよい。
【００６０】
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、上記各成分を、そのまま混合してもよいし、有機溶剤に溶解もしくは分散させた状態で混合してもよいし、上記各成分の一部を有機溶剤に溶解又は分散させた状態の組成物を調製し、当該組成物に残りの成分を混合してもよい。
【００６１】
（フィルム）
本発明のフィルムは、上述した本発明の硬化性樹脂組成物をシート状又はフィルム状に成形してなる成形体である。
【００６２】
本発明の硬化性樹脂組成物を、シート状又はフィルム状に成形して成形体とする際には、本発明の硬化性樹脂組成物を、所望により有機溶剤を添加して、支持体に塗布、散布又は流延し、次いで乾燥することより得ることが好ましい。
【００６３】
その際に用いる支持体としては、樹脂フィルムや金属箔などが挙げられる。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。これらのフィルムのうち、耐熱性、耐薬品性、及び剥離性などに優れることから、ポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。金属箔としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などが挙げられる。
【００６４】
シート状又はフィルム状の成形体の厚さは、特に限定されないが、作業性などの観点から、通常、１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜８０μｍである。
【００６５】
本発明の硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート、グラビアコートなどが挙げられる。
【００６６】
なお、本発明においては、シート状又はフィルム状の成形体としては、本発明の硬化性樹脂組成物が未硬化又は半硬化の状態であることが好ましい。ここで未硬化とは、成形体を、該組成物の調製に用いた脂環式オレフィン重合体（Ａ）を溶解可能な溶剤に浸けたときに、実質的に脂環式オレフィン重合体（Ａ）の全部が溶解する状態をいう。また、半硬化とは、さらに加熱すれば硬化しうる程度に途中まで硬化された状態であり、好ましくは、該組成物の調製に用いた脂環式オレフィン重合体（Ａ）を溶解可能な溶剤に脂環式オレフィン重合体（Ａ）の一部（具体的には７重量％以上の量であり、かつ、一部が残存するような量）が溶解する状態であるか、又は、溶剤中に成形体を２４時間浸漬した後の体積が、浸漬前の体積の２００％以上（膨潤率）になる状態をいう。
【００６７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を、支持体上に塗布した後、所望により、乾燥を行ってもよい。乾燥温度は、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化しない程度の温度とすることが好ましく、通常、２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃である。乾燥温度が高すぎると、硬化反応が進行しすぎて、得られる成形体が未硬化又は半硬化の状態とならなくなるおそれがある。また、乾燥時間は、通常、３０秒間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間である。
【００６８】
そして、このようにして得られる本発明のフィルムは、支持体上に付着させた状態で、又は支持体からはがして、使用される。
【００６９】
（積層フィルム）
本発明の積層フィルムは、上述した硬化性樹脂組成物からなる接着層と、被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層と、を有するものである。
【００７０】
被めっき層は、特に限定されるものではないが、積層フィルムの電気特性及び耐熱性を向上させる観点から、当該層を構成する樹脂の５０重量％以上が脂環式オレフィン重合体からなるものが好ましい。そのような被めっき層を形成するための被めっき層用樹脂組成物としては、極性基を有する脂環式オレフィン重合体、及び硬化剤を含有してなるものが好ましい。
【００７１】
極性基を有する脂環式オレフィン重合体としては、特に限定されず、脂環式構造として、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造などを有するものが挙げられる。機械的強度や耐熱性などに優れることから、シクロアルカン構造を有するものが好ましい。また、脂環式オレフィン重合体に含有される極性基としては、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。中でも、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、及びフェノール性水酸基が好ましく、カルボン酸無水物基がより好ましい。
【００７２】
被めっき層用樹脂組成物に含有させる硬化剤としては、加熱により極性基を有する脂環式オレフィン重合体に架橋構造を形成させることのできるものであればよく、特に限定されず、一般の電気絶縁膜形成用の樹脂組成物に配合される硬化剤を用いることができる。硬化剤としては、用いる極性基を有する脂環式オレフィン重合体の極性基と反応して結合を形成することができる官能基を２個以上有する化合物を用いるのが好ましい。
【００７３】
例えば、極性基を有する脂環式オレフィン重合体として、カルボキシル基やカルボン酸無水物基、フェノール性水酸基を有する脂環式オレフィン重合体を用いる場合に好適に用いられる硬化剤としては、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物、アジリジン化合物、塩基性金属酸化物、有機金属ハロゲン化物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。また、これらの化合物と、過酸化物とを併用することで硬化剤として用いてもよい。
中でも、硬化剤としては、極性基を有する脂環式オレフィン重合体が有する極性基との反応性が緩やかであり、被めっき層用樹脂組成物の扱いが容易になることから、多価エポキシ化合物が好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ化合物や脂環式の多価エポキシ化合物が特に好ましく用いられる。
【００７４】
被めっき層用樹脂組成物中における、硬化剤の配合量は、極性基を有する脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部の範囲である。硬化剤の配合量を上記範囲とすることにより、本発明の積層フィルムを硬化して得られる硬化物の機械的強度及び電気特性を良好なものとすることができる。
【００７５】
また、本発明で用いられる被めっき層用樹脂組成物は、上記成分以外に、ヒンダードフェノール化合物やヒンダードアミン化合物を含有していてもよい。
【００７６】
また、本発明で用いられる被めっき層用樹脂組成物は、上記成分以外に、硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤としては、一般の電気絶縁膜形成用の樹脂組成物に配合される硬化促進剤を用いればよいが、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第２級アミン、第３級アミン、酸無水物、イミダゾール誘導体、有機酸ヒドラジド、ジシアンジアミド及びその誘導体、尿素誘導体などが挙げられる。中でも、イミダゾール誘導体が特に好ましい。被めっき層用樹脂組成物中における、硬化促進剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、極性基を有する脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜３０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０３〜５重量部である。
【００７７】
さらに、本発明で用いられる被めっき層用樹脂組成物は、上記成分以外に、充填剤を含有していてもよい。充填剤としては、上述した硬化性樹脂組成物に用いられる充填剤と同様のものを用いることができる。被めっき層用樹脂組成物中における、充填剤の配合量は、固形分換算で、通常、１〜５０重量％であり、好ましくは２〜４５重量％、より好ましくは３〜３５重量％である。
【００７８】
また、本発明で用いられる被めっき層用樹脂組成物は、上記成分以外に、上述した本発明の硬化性樹脂組成物と同様に、難燃剤、難燃助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、紫外線吸収剤（レーザー加工性向上剤）、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤などの公知の成分を適宜配合してもよい。これらの任意成分の配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択すればよい。
【００７９】
本発明で用いられる被めっき層用樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、上記各成分を、そのまま混合してもよいし、有機溶剤に溶解若しくは分散させた状態で混合してもよいし、上記各成分の一部を有機溶剤に溶解若しくは分散させた状態の組成物を調製し、当該組成物に残りの成分を混合してもよい。
【００８０】
本発明の積層フィルムは、このような被めっき層用樹脂組成物と、上述した本発明の硬化性樹脂組成物とを用いて製造される。具体的には、本発明の積層フィルムは、例えば、以下の２つの方法：（１）上述した被めっき層用樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延し、所望により乾燥させ、次いで、その上に、上述した硬化性樹脂組成物をさらに塗布又は流延し、所望により乾燥させることにより製造する方法；（２）上述した被めっき層用樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延し、所望により乾燥させて得られたシート状又はフィルム状に成形してなる被めっき層用成形体と、上述した硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延し、所望により乾燥させて、シート状又はフィルム状に成形してなる接着層用成形体と、を積層し、これらの成形体を一体化させることにより製造する方法、により製造することができる。これらの製造方法の内、より容易なプロセスであり生産性に優れることから、上記（１）の製造方法が好ましい。
【００８１】
上述の（１）の製造方法において、被めっき層用樹脂組成物を支持体に塗布、散布又は流延する際、及び塗布、散布又は流延された被めっき層用樹脂組成物に硬化性樹脂組成物を塗布、散布又は流延する際、あるいは上述の（２）の製造方法において、被めっき層用樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物をシート状又はフィルム状に成形して被めっき層用成形体及び接着層用成形体とする際には、被めっき層用樹脂組成物又は硬化性樹脂組成物を、所望により有機溶剤を添加して、支持体に塗布、散布又は流延することが好ましい。
【００８２】
その際に用いる支持体としては、樹脂フィルムや金属箔などが挙げられる。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。これらのフィルムのうち、耐熱性、耐薬品性、剥離性などの観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。金属箔としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などが挙げられる。なお、支持体の表面平均粗さＲａは、通常、３００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００８３】
上述の（１）の製造方法における、被めっき層用樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物の厚み、あるいは上述の（２）の製造方法における被めっき層用成形体及び接着層用成形体の厚みは、特に限定されないが、積層フィルムとした際における、被めっき層の厚みが、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１．５〜８μｍ、さらに好ましくは２〜５μｍ、また、接着層の厚みが、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは１５〜６０μｍとなるような厚みとすることが好ましい。被めっき層の厚みが薄すぎると、積層フィルムを硬化して得られる硬化物上に、無電解めっきにより導体層を形成した際における、導体層の形成性が低下してしまうおそれがあり、一方、被めっき層の厚みが厚すぎると、積層フィルムを硬化して得られる硬化物の線膨張が大きくなるおそれがある。また、接着層の厚みが薄すぎると、積層フィルムの配線埋め込み性が低下してしまうおそれがある。
【００８４】
被めっき層用樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート、グラビアコートなどが挙げられる。
【００８５】
また、上述の（１）の製造方法における、被めっき層用樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延した後、あるいは硬化性樹脂組成物を被めっき層用樹脂組成物上に塗布、散布又は流延した後、あるいは上述の（２）の製造方法における、被めっき層用樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布した後、所望により、乾燥を行ってもよい。乾燥温度は、被めっき層用樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物が硬化しない程度の温度とすることが好ましく、通常、２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃である。また、乾燥時間は、通常、３０秒間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間である。
【００８６】
本発明の積層フィルムにおいては、積層フィルムを構成する被めっき層及び接着層が未硬化又は半硬化の状態であることが好ましい。これらを未硬化又は半硬化の状態とすることにより、本発明の積層フィルムを接着性の高いものとすることできる。また、本発明の積層フィルムは、被めっき層を形成することにより、被めっき層により優れためっきピール強度を発揮しうる。
【００８７】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、上述した本発明のフィルム又は本発明の積層フィルムに、繊維基材を含んでなるものである。
【００８８】
繊維基材としては、ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維やポリエステル繊維等の有機繊維や、ガラス繊維、カーボン繊維等などの無機繊維が挙げられる。また、繊維基材の形態としては、平織りもしくは綾織りなどの織物の形態、又は不織布の形態等が挙げられる。繊維基材の厚さは５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍの範囲が好ましい。薄すぎると取り扱いが困難となり、厚すぎると相対的に樹脂層が薄くなり配線埋め込み性が不十分になる場合がある。
【００８９】
本発明のプリプレグが、上述した本発明のフィルムに繊維基材を含んでなるものである場合には、本発明のプリプレグは、本発明の硬化性樹脂組成物を、繊維基材に含浸させることにより、製造することができる。この場合において、本発明の硬化性樹脂組成物を、繊維基材に含浸させる方法としては、特に限定されないが、粘度などを調整するために本発明の硬化性樹脂組成物に有機溶剤を添加し、有機溶剤を添加した硬化性樹脂組成物に繊維基材を浸漬する方法、有機溶剤を添加した硬化性樹脂組成物を繊維基材に塗布や散布する方法などが挙げられる。塗布又は散布する方法においては、支持体の上に繊維基材を置いて、これに、有機溶剤を添加した硬化性樹脂組成物を塗布又は散布することができる。なお、本発明においては、シート状又はフィルム状の複合成形体としては、上述したシート状又はフィルム状の成形体と同様に、本発明の硬化性樹脂組成物が未硬化又は半硬化の状態で含有されていることが好ましい。
【００９０】
また、本発明のプリプレグにおいては、上記した本発明のフィルム及び積層フィルムと同様に、プリプレグを構成する樹脂組成物が未硬化又は半硬化の状態であることが好ましい。
【００９１】
そして、このようにして得られる本発明のプリプレグは、加熱し、硬化させることにより硬化物とすることができる。
【００９２】
硬化温度は、通常、３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。また、硬化時間は、０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えば、電気オーブンなどを用いて行えばよい。
【００９３】
（積層体）
本発明の積層体は、上述した本発明のフィルム、積層フィルム又はプリプレグを基材に積層してなるものである。本発明の積層体としては、少なくとも、上述した本発明のフィルム、積層フィルム又はプリプレグを積層してなるものであればよいが、表面に導体層を有する基板と、上述した本発明のフィルム、積層フィルム又はプリプレグからなる電気絶縁層とを積層してなるものが好ましい。
【００９４】
表面に導体層を有する基板は、電気絶縁性基板の表面に導体層を有するものである。電気絶縁性基板は、公知の電気絶縁材料（例えば、脂環式オレフィン重合体、エポキシ化合物、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、ポリフェニレンエーテル、ガラス等）を含有する樹脂組成物を硬化して形成されたものである。導体層は、特に限定されないが、通常、導電性金属等の導電体により形成された配線を含む層であって、更に各種の回路を含んでいてもよい。配線や回路の構成、厚み等は、特に限定されない。表面に導体層を有する基板の具体例としては、プリント配線基板、シリコンウェーハ基板等を挙げることができる。表面に導体層を有する基板の厚みは、通常、１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは３０μｍ〜２ｍｍである。
【００９５】
本発明で用いられる表面に導体層を有する基板は、電気絶縁層との密着性を向上させるために、導体層表面に前処理が施されていることが好ましい。前処理の方法としては、公知の技術を、特に限定されず使用することができる。例えば、導体層が銅からなるものであれば、強アルカリ酸化性溶液を導体層表面に接触させて、導体表面に酸化銅の層を形成して粗化する酸化処理方法、導体層表面を先の方法で酸化した後に水素化ホウ素ナトリウム、ホルマリンなどで還元する方法、導体層にめっきを析出させて粗化する方法、導体層に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、及び導体層にチオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法等が挙げられる。これらのうち、微細な配線パターンの形状維持の容易性の観点から、導体層に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法が好ましい。
【００９６】
本発明の積層体は、通常、表面に導体層を有する基板上に、上述した本発明のフィルム（すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物を、シート状又はフィルム状に成形してなる成形体）、積層フィルム（すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物からなる接着層と、被めっき層とからなるシート状又はフィルム状の成形体）、又はプリプレグ（本発明のフィルムに繊維基材を含んでなる複合成形体、又は、本発明の積層フィルムに繊維基材を含んでなる複合成形体）を加熱圧着することにより、製造することができる。
【００９７】
加熱圧着の方法としては、支持体付きの成形体又は複合成形体を、上述した基板の導体層に接するように重ね合わせ、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着（ラミネーション）する方法が挙げられる。加熱加圧することにより、基板表面の導体層と成形体又は複合成形体との界面に空隙が実質的に存在しないように結合させることができる。前記成形体又は複合成形体は、通常、未硬化又は半硬化の状態で基板の導体層に積層されることになる。
【００９８】
加熱圧着操作の温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１００℃である。温度が低すぎると基板への密着性が不十分であったり、配線パターンへの埋め込み性が不十分で平坦にならない場合がある。一方、温度が高すぎると硬化が進行していまい密着性が不十分であったり平坦にならない場合がある。加熱圧着操作で加える圧力は、通常、１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａであり、時間は、通常、３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間である。また、加熱圧着は、配線パターンの埋め込み性を向上させ、気泡の発生を抑えるために減圧下で行うのが好ましい。加熱圧着を行う減圧下の圧力は、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａである。
【００９９】
（硬化物）
本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなるものであり、当該組成物で構成される、本発明のフィルム、積層フィルム、プリプレグ、及び積層体を硬化してなるいずれのものも含まれる。硬化は、後述する硬化条件にて、本発明の硬化性樹脂組成物やフィルム等を適宜加熱することで行うことができる。
【０１００】
例えば、本発明の積層体については、それを構成する、本発明のフィルム、積層フィルム又はプリプレグを硬化する処理を行なうことで、硬化物とすることができる。硬化は、通常、導体層上に、本発明のフィルム、積層フィルム又はプリプレグが形成された基板全体を、加熱することにより行う。硬化は、上述した加熱圧着操作と同時に行うことができる。また、まず加熱圧着操作を硬化の起こらない条件、すなわち比較的低温、短時間で行った後、硬化を行ってもよい。
【０１０１】
また、電気絶縁層の平坦性を向上させる目的や、電気絶縁層の厚みを増す目的で、基板の導体層上に本発明のフィルム、積層フィルム又はプリプレグを２以上接して貼り合わせて積層してもよい。
【０１０２】
硬化温度は、通常、３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。また、硬化時間は、通常、０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えば電気オーブンなどを用いて行えばよい。
【０１０３】
（複合体）
本発明の複合体は、上述した、本発明の硬化物の表面に導体層を形成してなるものである。
【０１０４】
例えば、本発明の積層体が多層基板を形成する場合、本発明の複合体は、該積層体の電気絶縁層上に、さらに別の導体層を形成してなるものである。かかる導体層としては金属めっき又は金属箔を使用することができる。金属めっきの方法は、スパッタリングや蒸着などの乾式めっきでも、無電解めっきや電解めっきなどの湿式めっきでもよい。金属めっきに用いる材料としては、金、銀、銅、ロジウム、パラジウム、ニッケル又はスズ等、金属箔としては前述のフィルム、積層フィルム又はプリプレグの支持体として使用されるものが挙げられる。なお、本発明においては、導体層としては金属めっきを使用する方法の方が、微細配線が可能であるという点より、好ましい。以下、本発明の複合体の製造方法を、本発明の複合体の一例として、導体層として金属めっきを用いた多層回路基板を例示して、説明する。
【０１０５】
まず、積層体に、電気絶縁層を貫通するビアホールやスルーホールを形成する。ビアホールは、多層回路基板とした場合に、多層回路基板を構成する各導体層を連結するために形成される。ビアホールやスルーホールは、フォトリソグラフィ法のような化学的処理により、又は、ドリル、レーザー、プラズマエッチングなどの物理的処理などにより形成することができる。これらの方法の中でもレーザーによる方法（炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザーなど）は、より微細なビアホールを電気絶縁層の特性を低下させずに形成できるので好ましい。
【０１０６】
次に、積層体の電気絶縁層（すなわち、本発明の硬化物）の表面を、粗化する表面粗化処理を行う。表面粗化処理は、電気絶縁層上に形成する導体層との接着性を高めるために行う。
電気絶縁層の表面平均粗度Ｒａは、好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ未満、より好ましくは０．０６μｍ以上０．３μｍ以下であり、かつ表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは、好ましくは０．３μｍ以上５μｍ未満、より好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下である。なお、本明細書において、ＲａはＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に示される算術平均粗さであり、表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１付属書１に示される十点平均粗さである。
【０１０７】
表面粗化処理方法としては、特に限定されないが、電気絶縁層表面と酸化性化合物とを接触させる方法などが挙げられる。酸化性化合物としては、無機酸化性化合物や有機酸化性化合物などの酸化能を有する公知の化合物が挙げられる。電気絶縁層の表面平均粗度の制御の容易さから、無機酸化性化合物や有機酸化性化合物を用いるのが特に好ましい。無機酸化性化合物としては、過マンガン酸塩、無水クロム酸、重クロム酸塩、クロム酸塩、過硫酸塩、活性二酸化マンガン、四酸化オスミウム、過酸化水素、過よう素酸塩などが挙げられる。有機酸化性化合物としてはジクミルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸、オゾンなどが挙げられる。
【０１０８】
無機酸化性化合物や有機酸化性化合物を用いて電気絶縁層表面を表面粗化処理する方法に格別な制限はない。例えば、上記酸化性化合物を溶解可能な溶媒に溶解して調製した酸化性化合物溶液を電気絶縁層表面に接触させる方法が挙げられる。酸化性化合物溶液を、電気絶縁層の表面に接触させる方法としては、特に限定されないが、例えば、電気絶縁層を酸化性化合物溶液に浸漬するディップ法、酸化性化合物溶液の表面張力を利用して、酸化性化合物溶液を、電気絶縁層に載せる液盛り法、酸化性化合物溶液を、電気絶縁層に噴霧するスプレー法、などいかなる方法であってもよい。表面粗化処理を行うことにより、電気絶縁層の、導体層など他の層との間の密着性を向上させることができる。
【０１０９】
これらの酸化性化合物溶液を電気絶縁層表面に接触させる温度や時間は、酸化性化合物の濃度や種類、接触方法などを考慮して、任意に設定すればよいが、温度は、通常、１０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃であり、時間は、通常、０．５〜６０分間、好ましくは１〜４０分間である。
【０１１０】
なお、表面粗化処理後、酸化性化合物を除去するため、表面粗化処理後の電気絶縁層表面を水で洗浄する。また、水だけでは洗浄しきれない物質が付着している場合には、その物質を溶解可能な洗浄液でさらに洗浄したり、他の化合物と接触させたりすることにより水に可溶な物質にしてから水で洗浄する。例えば、過マンガン酸カリウム水溶液や過マンガン酸ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を電気絶縁層と接触させた場合は、発生した二酸化マンガンの皮膜を除去する目的で、硫酸ヒドロキシルアミンと硫酸との混合液などの酸性水溶液により中和還元処理した後に水で洗浄することができる。
【０１１１】
次いで、積層体の電気絶縁層について表面粗化処理を行った後、電気絶縁層の表面及びビアホールやスルーホールの内壁面に、導体層を形成する。
導体層の形成方法は、密着性に優れる導体層を形成できるという観点より、無電解めっき法により行なうのが好ましい。
【０１１２】
例えば、無電解めっき法により導体層を形成する際においては、まず、金属薄膜を電気絶縁層の表面に形成させる前に、電気絶縁層上に、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの触媒核を付着させるのが一般的である。触媒核を電気絶縁層に付着させる方法は特に制限されず、例えば、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの金属化合物やこれらの塩や錯体を、水又はアルコールもしくはクロロホルムなどの有機溶剤に０．００１〜１０重量％の濃度で溶解した液（所望により、酸、アルカリ、錯化剤、還元剤などを含有していてもよい。）に浸漬した後、金属を還元する方法などが挙げられる。
【０１１３】
無電解めっき法に用いる無電解めっき液としては、公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いればよく、めっき液中に含まれる金属種、還元剤種、錯化剤種、水素イオン濃度、溶存酸素濃度などは特に限定されない。例えば、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸、水素化硼素アンモニウム、ヒドラジン、ホルマリンなどを還元剤とする無電解銅めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−リンめっき液；ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき液；無電解パラジウムめっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき液；無電解金めっき液；無電解銀めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき液などの無電解めっき液を用いることができる。
【０１１４】
金属薄膜を形成した後、基板表面を防錆剤と接触させて防錆処理を施すことができる。また、金属薄膜を形成した後、密着性向上などのため、金属薄膜を加熱することもできる。加熱温度は、通常、５０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃である。なお、この際において、加熱は加圧条件下で実施してもよい。このときの加圧方法としては、例えば、熱プレス機、加圧加熱ロール機などの物理的加圧手段を用いる方法が挙げられる。加える圧力は、通常、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａである。この範囲であれば、金属薄膜と電気絶縁層との高い密着性が確保できる。
【０１１５】
このようにして形成された金属薄膜上にめっき用レジストパターンを形成し、更にその上に電解めっきなどの湿式めっきによりめっきを成長させ（厚付けめっき）、次いで、レジストを除去し、更にエッチングにより金属薄膜をパターン状にエッチングして導体層を形成する。従って、この方法により形成される導体層は、通常、パターン状の金属薄膜と、その上に成長させためっきとからなる。
【０１１６】
あるいは、多層回路基板を構成する導体層として、金属めっきの代わりに、金属箔を用いた場合には、以下の方法により製造することができる。
【０１１７】
すなわち、まず、上記と同様にして、フィルム又はプリプレグからなる電気絶縁層と金属箔からなる導体層とから構成される積層体を準備する。このような積層体としては、積層成形した場合に、硬化性樹脂組成物を各要求特性が保持できる硬化度とし、その後の加工を行なった場合や、多層回路基板とした際に問題のないようなものとすることが望ましく、特に、積層成形を、真空下に行なうことにより形成することが望ましい。なお、このようなフィルム又はプリプレグからなる電気絶縁層と金属箔からなる導体層とから構成される積層体は、例えば、公知のサブトラクティブ法によりプリント配線板にも用いることができる。
【０１１８】
そして、準備した積層体に、上記と同様にして、電気絶縁層を貫通するビアホールやスルーホールを形成し、次いで、形成したビアホール内の樹脂残渣を除去するために、スルーホールを形成した積層体について、デスミア処理を行なう。デスミア処理の方法は特に限定されないが、例えば、過マンガン酸塩などの酸化性化合物の溶液（デスミア液）を接触させる方法が挙げられる。具体的には、過マンガン酸ナトリウム濃度７０ｇ／リットル、水酸化ナトリウム濃度４０ｇ／リットルになるように調整した６０〜９０℃の水溶液に、ビアホールを形成した積層体を１〜５０分間揺動浸漬することにより、デスミア処理を行なうことができる。
【０１１９】
次いで、積層体についてデスミア処理を行った後、ビアホール内壁面に、導体層を形成する。導体層の形成方法は、特に限定されず、無電解めっき法又は電解めっき法のいずれも用いることができるが、密着性に優れる導体層を形成できるという観点より、上記した導体層として金属めっきを形成する方法と同様に、無電解めっき法により行なうことができる。
【０１２０】
次いで、ビアホール内壁面に導体層を形成した後、金属箔上に、めっき用レジストパターンを形成し、更にその上に電解めっきなどの湿式めっきによりめっきを成長させ（厚付けめっき）、次いで、レジストを除去し、更にエッチングにより金属箔をパターン状にエッチングして導体層を形成する。従って、この方法により形成される導体層は、通常、パターン状の金属箔と、その上に成長させためっきとからなる。
【０１２１】
以上のようにして得られた多層回路基板を、上述した積層体を製造するための基板とし、これを上述した成形体又は複合成形体とを加熱圧着し、硬化して電気絶縁層を形成し、さらにこの上に、上述した方法に従い、導体層の形成を行い、これらを繰り返すことにより、更なる多層化を行うことができ、これにより所望の多層回路基板とすることができる。
【０１２２】
このようにして得られる本発明の複合体（及び本発明の複合体の一例としての多層回路基板）は、本発明の硬化性樹脂組成物からなる電気絶縁層（本発明の硬化物）を有してなり、該電気絶縁層は、電気特性、及び導体層との密着性に優れているため、本発明の複合体（及び本発明の複合体の一例としての多層回路基板）は、各種用途に好適に用いることができる。
【０１２３】
（電子材料用基板）
本発明の電子材料用基板は、上述した本発明の硬化物又は複合体からなるものである。このような本発明の硬化物又は複合体からなる本発明の電子材料用基板は、携帯電話機、ＰＨＳ、ノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯テレビ電話機、パーソナルコンピューター、スーパーコンピューター、サーバー、ルーター、液晶プロジェクタ、エンジニアリング・ワークステーション（ＥＷＳ）、ページャ、ワードプロセッサ、テレビ、ビューファインダ型又はモニタ直視型のビデオテープレコーダ、電子手帳、電子卓上計算機、カーナビゲーション装置、ＰＯＳ端末、タッチパネルを備えた装置などの各種電子機器に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２４】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。各種の物性については、以下の方法に従って評価した。
【０１２５】
（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
テトラヒドロフランを展開溶媒として、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
【０１２６】
（２）比誘電率
硬化性樹脂組成物のフィルム状硬化物から幅２．０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ４０μｍの小片を切り出し、空洞共振器摂動法誘電率測定装置を用いて１０ＧＨｚにおける比誘電率の測定を行なった。
【０１２７】
（３）誘電正接
硬化性樹脂組成物のフィルム状硬化物から幅２．０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ４０μｍの小片を切り出し、空洞共振器摂動法誘電率測定装置を用いて１０ＧＨｚにおける誘電正接の測定を行なった。
【０１２８】
（４）銅箔の剥離強度（銅箔の密着性）
厚さ３５μｍの電解銅箔の表面をエッチング剤（商品名「ＣＺ−８１０１」、メック社製）で約０．５μｍエッチングした。得られた電解銅箔のエッチング処理面に、硬化性樹脂組成物のフィルム成形体の樹脂層側の面が接するように積層し、真空ラミネータにて、真空度１ｋＰａ以下、９０℃、３０秒間、圧力０．７ＭＰａの条件で加熱圧着した。次に、フィルム成形体の前記樹脂層と反対側の面から支持体を剥がし、現れた樹脂層の表面に、前記エッチング剤で約２μｍエッチングしたガラスエポキシ銅張積層板（ＦＲ−４）のエッチング処理面を重ね、真空ラミネータにて前記と同条件で加熱圧着した。そのようにして得られた複合成形体をオーブンにて１８０℃で９０分間加熱することにより積層体硬化物を得た。得られた積層体硬化物からの銅箔の引きはがし強さをＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて測定した。
（５）配線埋め込み性  
内層回路基板（ＩＰＣ  ＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥ ＴＥＳＴＢＯＡＲＤ Ｎｏ．ＩＰＣ−Ｂ−２５、導体厚２５μｍ、０．８ｍｍ厚）の両面に、支持体付きフィルム成形体のフィルム成形体側の面が接するように積層した。具体的には、一次プレスを、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータにて、２００Ｐａの減圧下で温度１１０℃、圧力０．１ＭＰａで９０秒間の加熱圧着で行い、さらに、金属製プレス板を上下に備えた油圧プレス装置を用いて、圧着温度１１０℃、１ＭＰａで９０秒間、加熱圧着することで、積層体を得た。その後、窒素フロー下において、１９５℃まで、６０分間かけて昇温させた後、窒素フロー下において、１９５℃で、１５分間の条件で加熱硬化した。硬化後、支持体を剥がし、導体幅１６５μｍ、導体間隔１６５μｍのくし型パターン部分の導体がある部分とない部分との段差を触針式段差膜厚計（Ｔｅｎｃｏｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 Ｐ−１０）にて測定し、以下の基準で、配線埋め込み性を評価した。
○：段差が２μｍ未満
×：段差が２μｍ以上
【０１２９】
合成例１
９−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（ＥＴＤ）９０モル部、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル（ＭＡｃ−ＮＢ）１０モル部、ジビニルベンゼン８モル部、アニソール４０モル部及びルテニウム系重合触媒（商品名「Ｚｈａｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ−１Ｂ」、関東化学社製）０．０１５モル部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に５０℃で１時間の重合反応を行って、側鎖にメタクリロイル基を有する脂環式オレフィン重合体（Ａ−１）の溶液を得た。得られた側鎖にメタクリロイル基を有する脂環式オレフィン重合体（Ａ−１）の重量平均分子量は、９，８６０、数平均分子量は３，８００、分子量分布は２．６であった。また、側鎖にメタクリロイル基を有する脂環式オレフィン重合体（Ａ−１）の溶液の固形分濃度は４０％であった。なお、得られた側鎖にメタクリロイル基を有する脂環式オレフィン重合体（Ａ−１）の組成は、使用したモノマーの比率とほぼ同様であった。この溶液についてガスクロマトグラフィー測定を行ったところ、単量体が残留していないことが確認され、重合転化率は９９.９％以上であった。
【０１３０】
合成例２
ジビニルベンゼンの添加量を８モル部から１５モル部に変更した以外は、合成例１と同様にして、側鎖にメタクリロイル基を有する脂環式オレフィン重合体（Ａ−２）の溶液を得た。得られた側鎖にメタクリロイル基を有する脂環式オレフィン重合体（Ａ−２）の重量平均分子量は４，６３０、数平均分子量は２，０８０、分子量分布は２．２であった。また、側鎖にメタクリロイル基を有する脂環式オレフィン重合体（Ａ−２）の溶液の固形分濃度は４０％であった。なお、得られた側鎖にメタクリロイル基を有する脂環式オレフィン重合体（Ａ−２）の組成は、使用したモノマーの比率とほぼ同様であった。この溶液についてガスクロマトグラフィー測定を行ったところ、単量体が残留していないことが確認され、重合転化率は９９.９％以上であった。
【０１３１】
合成例３
下記式（９）で表されるジアミノトリアジン構造含有シラン化合物３．４７部、及び下記式（１０）で表されるノルボルネン構造含有シラン化合物２１．２部を用いて、アルコキシシランの加水分解と脱水縮合反応の方法により、これらを加水分解し、得られた加水分解物を、脱水縮合させることで、ジアミノトリアジン構造含有シラン化合物／ノルボルネン構造含有シラン化合物縮合体を得た。得られた共重合体について、元素分析により組成比を測定したところ、ジアミノトリアジン構造含有シラン化合物に基づく単位＝１０モル％、ノルボルネン構造含有シラン化合物に基づく単位＝９０モル％であった。また、重量平均分子量は９４２であった。
【化６】
2015174898.tif 000007
【化７】
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【０１３２】
実施例１
（硬化性樹脂組成物の調製）
脂環式オレフィン重合体（Ａ）としての上記合成例１で得られた側鎖にメタクリロイル基を有する脂環式オレフィン重合体（Ａ−１）の溶液１７５部（側鎖にメタクリロイル基を有する脂環式オレフィン重合体（Ａ−１）として７０部）、エラストマー（Ｄ）としてのスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（商品名「Ｑｕｉｎｔａｃ３３９０」、日本ゼオン社製、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２０，０００、スチレン単位含有量＝４８％）３０部、トリアジン構造含有重合体（Ｂ）としての上記合成例３で得られたジアミノトリアジン構造含有シラン化合物／ノルボルネン構造含有シラン化合物縮合体１．１部、及び硬化剤（Ｃ）としてのジクミルパーオキサイド（商品名「パーカドックス  ＢＣ−ＦＦ」、化薬アクゾ社製）０．０７部、及び表面処理シリカ（商品名「ＳＦＰ−２０Ｍ」、電気化学工業社製、平均粒子径０．３μｍ、メタクリルシランカップリング剤処理品）を混合し、遊星式攪拌機で５分間攪拌して硬化性樹脂組成物のワニスを得た。
【０１３３】
（フィルム成形体の作製）
次いで、上記にて得られた硬化性樹脂組成物のワニスを、ダイコーターを用いて、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍの大きさで厚さが３８μｍの、表面に離型剤層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム〔支持体：ユニピールＴＲ６、ユニチカ社製〕上に塗工し、次いで、窒素雰囲気下、８０℃で５分間乾燥し、支持体上に厚さ４３μｍの硬化性樹脂組成物のフィルム成形体を得た。得られたフィルム成形体を用い、上記方法に従って、銅箔の剥離強度及び配線埋め込み性の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３４】
（フィルム状硬化物の作製）
次いで、厚さ１０μｍの銅箔に、得られた硬化性樹脂組成物のフィルム成形体から切り出した小片を、支持体が付いた状態で、硬化性樹脂組成物が内側になるようにして、耐熱性ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用い、２００Ｐａに減圧して、温度１１０℃、圧力０．１ＭＰａで６０秒間加熱圧着積層し、その後、窒素フロー下において、１９５℃まで、６０分間かけて昇温させた後、窒素フロー下において、１９５℃で、１５分間の条件で加熱硬化した。硬化後、支持体を剥がして、銅箔付き硬化樹脂を切り出し、銅箔を１ｍｏｌ／Ｌの過硫酸アンモニウム水溶液にて溶解し、フィルム状の硬化物を得た。得られたフィルム状硬化物を用いて、上記方法に従って、比誘電率及び誘電正接の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３５】
実施例２
硬化性樹脂組成物を調製する際に、トリアジン構造含有重合体（Ｂ）としての上記合成例２で得られたジアミノトリアジン構造含有シラン化合物／ノルボルネン構造含有シラン化合物縮合体の配合量を１．１部から、５．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物のワニス、フィルム成形体及びフィルム状硬化物を得て、同様に測定、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３６】
実施例３
硬化性樹脂組成物を調製する際に、側鎖にメタクリロイル基を有する脂環式オレフィン重合体（Ａ−１）に替えて、上記合成例２で得られた側鎖にメタクリロイル基を有する脂環式オレフィン重合体（Ａ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物のワニス、フィルム成形体及びフィルム状硬化物を得て、同様に測定、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３７】
比較例１
硬化性樹脂組成物を調製する際に、上記合成例３で得られたジアミノトリアジン構造含有シラン化合物／ノルボルネン構造含有シラン化合物縮合体を配合しなかった以外は、実施例３と同様にして、硬化性樹脂組成物のワニス、フィルム成形体及びフィルム状硬化物を得て、同様に測定、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３８】
【表１】
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【０１３９】
表１に示すように、本発明の硬化性樹脂組成物によれば、比誘電率及び誘電正接が低く、電気特性に優れ、銅箔の剥離強度が高く、導体層に対する密着性に優れたフィルム状硬化物が得られる（実施例１〜３）。したがって、本発明の硬化性樹脂組成物によれば、そのような優れた特性を有する電気絶縁層を形成可能であることが分かる。
【０１４０】
一方、本発明所定のトリアジン構造含有重合体（Ｂ）を配合しない場合には、得られるフィルム状硬化物は、銅箔の剥離強度が低く、導体層に対する密着性に劣る結果となった（比較例１）。
【０１４１】
合成例４
重合１段目として５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを３５モル部、１−ヘキセンを０．９モル部、アニソールを３４０モル部及び４−アセトキシベンジリデン（ジクロロ）（４，５−ジブロモ−１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（和光純薬社製、Ｃ１０６３）を０．００５モル部、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に８０℃で３０分間の重合反応を行ってノルボルネン系開環重合体の溶液を得た。
次いで、重合２段目として重合１段目で得た溶液中にテトラシクロ［６．５．０．１２，５．０８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエンを４５モル部、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物を２０モル部、アニソールを２５０モル部及びルテニウム系重合触媒としてＣ１０６３を０．０１モル部追加し、攪拌下に８０℃で１．５時間の重合反応を行ってノルボルネン系開環重合体の溶液を得た。この溶液について、ガスクロマトグラフィーを測定したところ、実質的に単量体が残留していないことが確認され、重合転化率は９９％以上であった。
次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体の溶液を仕込み、Ｃ１０６３を０．０３モル部追加し、１５０℃、水素圧７ＭＰａで、５時間攪拌させて水素添加反応を行って、ノルボルネン系開環重合体の水素添加物である脂環式オレフィン重合体（Ａ−３）の溶液を得た。脂環式オレフィン重合体（Ａ−３）の重量平均分子量は６０，０００、数平均分子量は３０，０００、分子量分布は２であった。また、水素添加率は９５％であり、カルボン酸無水物基を有する繰り返し単位の含有率は２０モル％であった。脂環式オレフィン重合体（Ａ−３）の溶液の固形分濃度は２２％であった。
【０１４２】
実施例４
（被めっき層用樹脂組成物）
合成例４にて得られた脂環式オレフィン重合体（Ａ−３）の溶液４５４部〔脂環式オレフィン重合体（Ａ−３）換算で１００部〕、硬化剤としてのジシクロペンタジエン骨格を有する多価エポキシ化合物（商品名「エピクロン  ＨＰ７２００Ｌ」、ＤＩＣ社製）３６部、無機充填剤としてのシリカ（商品名「アドマファイン  ＳＯ−Ｃ１」、アドマテックス社製、平均粒子径０．２５μｍ、「アドマファイン」は登録商標）２４．５部、老化防止剤としてのトリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（商品名「イルガノックス（登録商標）３１１４」、ＢＡＳＦ社製）１部、紫外線吸収剤としての２−［２−ヒドロキシ−３,５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール０．５部、及び硬化促進剤としての１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール０．５部を、アニソールに混合して、配合剤濃度が１６％になるように混合することで、被めっき層用樹脂組成物のワニスを得た。
【０１４３】
（積層フィルムの作製）
上記にて得られた被めっき層用樹脂組成物のワニスを、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上にワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、窒素雰囲気下、８０℃で１０分間乾燥させて、未硬化の被めっき層用樹脂組成物からなる、厚み３μｍの被めっき層が形成された支持体付きフィルムを得た。
【０１４４】
次に、支持体付きフィルムの被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層の形成面に、実施例１において得られた硬化性樹脂組成物のワニスを、ドクターブレード（テスター産業社製）とオートフィルムアプリケーター（テスター産業社製）を用いて塗布し、次いで、窒素雰囲気下、８０℃で１０分間乾燥させて、総厚みが４３μｍである被めっき層及び接着層が形成された支持体付き積層フィルムを得た。当該支持体付き積層フィルムは、支持体、被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層、硬化性樹脂組成物からなる接着層の順で形成された。
【０１４５】
（積層体硬化物の作製）
次いで、上記とは別に、ガラスフィラー及びハロゲン不含エポキシ化合物を含有するワニスをガラス繊維に含浸させて得られたコア材の表面に、厚みが１８μｍの銅が貼られた、厚み０．８ｍｍ、１５０ｍｍ角（縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ）の両面銅張り基板表面に、配線幅及び配線間距離が５０μｍ、厚みが１８μｍで、表面が有機酸との接触によってマイクロエッチング処理された導体層を形成して内層基板を得た。
【０１４６】
この内層基板の両面に、上記にて得られた支持体付き積層フィルムを１５０ｍｍ角に切断したものを、硬化性樹脂組成物側の面が内側となるようにして貼り合わせた後、一次プレスを行った。一次プレスは、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータにて、２００Ｐａの減圧下で温度１１０℃、圧力０．１ＭＰａで９０秒間の加熱圧着である。さらに、金属製プレス板を上下に備えた油圧プレス装置を用いて、圧着温度１１０℃、１ＭＰａで９０秒間、加熱圧着して、硬化性樹脂組成物及び被めっき層用樹脂組成物からなる樹脂層と内層基板との積層体を得た。さらに積層体について、窒素フロー下において、１９５℃まで、６０分間かけて昇温させた後、窒素フロー下において、１９５℃で、１５分間の条件で樹脂層を加熱硬化させ、支持体を剥がすことで、内層基板上に電気絶縁層を形成した。
【０１４７】
（膨潤処理工程）
得られた積層体硬化物を、膨潤液（「スウェリング  ディップ  セキュリガント  Ｐ」、アトテック社製、「セキュリガント」は登録商標）５００ｍＬ／Ｌ、水酸化ナトリウム３ｇ／Ｌになるように調製した６０℃の水溶液に１５分間揺動浸漬した後、水洗した。
【０１４８】
（酸化処理工程）
次いで、過マンガン酸塩の水溶液（「コンセントレート  コンパクト  ＣＰ」、アトテック社製）６４０ｍＬ／Ｌ、水酸化ナトリウム濃度４０ｇ／Ｌになるように調製した８０℃の水溶液に１５分間揺動浸漬をした後、水洗した。
【０１４９】
（中和還元処理工程）
続いて、硫酸ヒドロキシルアミン水溶液（「リダクション  セキュリガント  Ｐ  ５００」、アトテック社製、「セキュリガント」は登録商標）１００ｍＬ／Ｌ、硫酸３５ｍＬ／Ｌになるように調製した４０℃の水溶液に、積層体硬化物を５分間浸漬し、中和還元処理をした後、水洗した。
【０１５０】
（クリーナー・コンディショナー工程）
次いで、クリーナー・コンディショナー水溶液（「アルカップ  ＭＣＣ−６−Ａ」、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）を濃度５０ｍｌ／Ｌとなるよう調整した５０℃の水溶液に積層体硬化物を５分間浸漬し、クリーナー・コンディショナー処理を行った。次いで４０℃の水洗水に積層体硬化物を１分間浸漬した後、水洗した。
【０１５１】
（ソフトエッチング処理工程）
次いで、硫酸濃度１００ｇ／Ｌ、過硫酸ナトリウム１００ｇ／Ｌとなるように調製した水溶液に積層体硬化物を２分間浸漬しソフトエッチング処理を行った後、水洗した。
【０１５２】
（酸洗処理工程）
次いで、硫酸濃度１００ｇ／Ｌなるよう調製した水溶液に積層体硬化物を１分間浸漬し酸洗処理を行った後、水洗した。
【０１５３】
（触媒付与工程）
次いで、アルカップ  アクチベータ  ＭＡＴ−１−Ａ（商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が２００ｍＬ／Ｌ、アルカップ  アクチベータ  ＭＡＴ−１−Ｂ（上商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が３０ｍＬ／Ｌ、水酸化ナトリウムが０．３５ｇ／Ｌになるように調製した６０℃のＰｄ塩含有めっき触媒水溶液に積層体硬化物を５分間浸漬した後、水洗した。
【０１５４】
（活性化工程）
続いて、アルカップ  レデユーサ−  ＭＡＢ−４−Ａ（商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が２０ｍＬ／Ｌ、アルカップ  レデユーサ−  ＭＡＢ−４−Ｂ（商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が２００ｍＬ／Ｌになるように調整した水溶液に積層体硬化物を３５℃で、３分間浸漬し、めっき触媒を還元処理した後、水洗した。
【０１５５】
（アクセラレータ処理工程）
次いで、アルカップ  アクセラレーター  ＭＥＬ−３−Ａ（商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標）が５０ｍＬ／Ｌになるように調製した水溶液に積層体硬化物を２５℃で、１分間浸漬した。
【０１５６】
（無電解めっき工程）
このようにして得られた積層体硬化物を、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ａ（商品名、上村工業社製、「スルカップ」は登録商標）１００ｍＬ／Ｌ、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ｂ−２Ｘ（商品名、上村工業社製）５０ｍＬ／Ｌ、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ｃ（商品名、上村工業社製）１４ｍＬ／Ｌ、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ｄ（商品名、上村工業社製）１５ｍＬ／Ｌ、スルカップ  ＰＥＡ−６−Ｅ（商品名、上村工業社製）５０ｍＬ／Ｌ、３７％ホルマリン水溶液５ｍＬ／Ｌとなるように調製した無電解銅めっき液に空気を吹き込みながら、温度３６℃で、２０分間浸漬して無電解銅めっき処理して積層体硬化物表面（被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層の表面）に無電解めっき膜を形成した。
【０１５７】
次いで、無電解めっき膜を形成した積層体硬化物を、空気雰囲気下において１５０℃で３０分間アニール処理を行った。
【０１５８】
アニール処理が施された積層体硬化物に、電解銅めっきを施し厚さ３０μｍの電解銅めっき膜を形成させた。次いで当該積層体硬化物を１８０℃で６０分間加熱処理することにより、積層体硬化物上に前記金属薄膜層及び電解銅めっき膜からなる導体層を形成した両面２層の多層プリント配線板を得た。