(57)【要約】【課題】導電性、光の透過性、ヘイズ特性、および密着性に優れた透明導電塗膜を得るための、工業的実用性の高い技術を提供する。【解決手段】銀ナノワイヤが分散している水溶媒または水とアルコールの混合溶媒に、粘度調整剤および水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂を添加する銀ナノワイヤインクの製造方法。銀ナノワイヤインク総量に対する水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂の含有量は０.０５〜２.０質量％とすることができる。銀ナノワイヤインク総量に対する銀の含有量は０.０５〜１.０質量％とすることが好ましい。銀ナノワイヤインク総量に対する粘度調整剤の含有量は０.０１〜１.０質量％とすることが好ましい。銀ナノワイヤインクの粘度は１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲で調整することが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀ナノワイヤが分散している水溶媒または水とアルコールの混合溶媒に、粘度調整剤および水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂を添加する銀ナノワイヤインクの製造方法。
【請求項２】
銀ナノワイヤインク総量に対する水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂の含有量を０.０５〜２.０質量％とする請求項１に記載の銀ナノワイヤインクの製造方法。
【請求項３】
銀ナノワイヤインク総量に対する銀の含有量を０.０５〜１.０質量％とする請求項１または２に記載の銀ナノワイヤインクの製造方法。
【請求項４】
銀ナノワイヤインク総量に対する粘度調整剤の含有量を０.０１〜１.０質量％とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインクの製造方法。
【請求項５】
銀ナノワイヤインクの粘度を１〜１００ｍＰａ・ｓとする請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインクの製造方法。
【請求項６】
液中に分散している銀ナノワイヤは、平均直径５０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上のものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインクの製造方法。
【請求項７】
平均長さ（ｎｍ）と平均直径（ｎｍ）の比を平均アスペクト比と呼ぶとき、液中に分散している銀ナノワイヤは平均アスペクト比が２５０以上のものである請求項６に記載の銀ナノワイヤインクの製造方法。
【請求項８】
水とアルコールの混合溶媒中に銀ナノワイヤを含有し、バインダー成分として水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂が添加されており、シート抵抗４０〜６０Ω／□の乾燥塗膜としたとき、当該塗膜の光の透過率が９８.５％以上となる銀ナノワイヤインク。
【請求項９】
シート抵抗４０〜６０Ω／□の乾燥塗膜としたとき、当該塗膜の光の透過率が９８.５％以上、ヘイズが１.５％以下となる請求項８に記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項１０】
銀ナノワイヤ含有量が０.０５〜１.０質量％である請求項８または９に記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項１１】
粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓである請求項８〜１０のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項１２】
表面張力が１０〜８０ｍＮ／ｍである請求項８〜１１のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項１３】
水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂の添加量が０.０５〜２.０質量％である請求項８〜１２のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項１４】
粘度調整剤が０.０１〜１.０質量％添加されている請求項８〜１３のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項１５】
液中に分散している銀ナノワイヤは、平均直径５０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上のものである請求項８〜１４のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項１６】
平均長さ（ｎｍ）と平均直径（ｎｍ）の比を平均アスペクト比と呼ぶとき、液中に分散している銀ナノワイヤは平均アスペクト比が２５０以上のものである請求項１５に記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項１７】
請求項８〜１６のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインクを基材上に塗布したのち乾燥した、シート抵抗４０〜６０Ω／□、光の透過率９８.５％以上の透明導電塗膜。
【請求項１８】
ヘイズが１.５％以下である請求項１７に記載の透明導電塗膜。
【請求項１９】
前記基材がガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン  ）、ＰＡＲ（ポリアリレート）、ＡＰＯ（非晶質ポリオレフィン）、またはアクリル樹脂である請求項１７または１８に記載の透明導電塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電体を形成する材料などとして有用な銀ナノワイヤインクの製造方法に関する。また、その銀ナノワイヤインク、およびそれを用いた透明導電塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書では、太さが２００ｎｍ程度以下の微細な金属ワイヤの集まりを「ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅｓ）」と呼ぶ。粉末に例えると、個々のワイヤは粉末を構成する「粒子」に相当し、ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅｓ）は粒子の集まりである「粉末」に相当する。
【０００３】
液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス等の技術を利用した各種ディスプレイ、スマートフォン、タブレットに搭載されるタッチパネルセンサーや、各種太陽電池において、透明導電膜を用いた透明電極は必須の要素技術となっている。この透明導電膜の材料としては、ＩＴＯをはじめとする金属酸化物薄膜が主に用いられている。
【０００４】
透明導電膜に使用される金属酸化物薄膜は、一般的に真空蒸着法やスパッタ法により製造されるが、薄膜は金属酸化物であることから曲げに弱く最終製品のフレキシブル化を阻む要因となることなどの欠点を有している。また、透明導電体の主要用途のひとつであるタッチパネルセンサーの導電性フィルムには高い透明性と高い導電性が要求されるが、昨今、視認性に関する要求も一層厳しくなっている。従来のＩＴＯフィルムでは、導電性を稼ぐためにはＩＴＯ層の厚さを増大させる必要があるが、厚さの増大は透明性の低下を招き、視認性の改善には至らない。また、真空蒸着法やスパッタ法は真空環境を必要とするため、処理装置が大掛りかつ複雑なものとなることや、成膜に大量のエネルギーを消費する等の課題があり、これらの課題に対する改善技術の開発が要求されている。
【０００５】
このような要求に対し、透明導電膜の導電体として、金属ナノワイヤを用いることが提案されている。金属ナノワイヤを導電体として用いる場合、金属ナノワイヤが接触し合うことによって導電ネットワークを形成し、導電性を発現する。そして、太さが５０ｎｍ以下で、長さが１０μｍ以上の金属ナノワイヤを用いた場合には、透明導電膜の導電性と透明性の両立が可能となる。金属ナノワイヤを構成する金属については、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ等が検討されているが、電気導電性や耐酸化性に優れ、かつ金属価格が著しく高くないことからＡｇが好ましいと考えられ、銀ナノワイヤに関する技術が盛んに開発されている。
【０００６】
銀ナノワイヤの製造方法としては、エチレングリコール等のポリオール溶媒に銀化合物を溶解させ、ハロゲン化合物と保護剤であるＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）存在下において、溶媒のポリオールの還元力を利用して線状形状の金属銀を析出させる手法が知られている（特許文献１、２、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＵＳ２００５／００５６１１８号公報
【特許文献２】ＵＳ２００８／０００３１３０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．１９９２，１００，２７２−２８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本明細書では、溶媒中に銀ナノワイヤが分散しており、バインダー成分を含有し、適用される塗工方法に応じて粘度等の性状が適正に調整されている塗料を「銀ナノワイヤインク」と呼んでいる。また、銀ナノワイヤが分散している液に、バインダー成分や粘度調整剤などを加えて所定の性状のインクとすることを「インク化」と言う。銀ナノワイヤインクも銀ナノワイヤの分散液ではあるが、以下、インクとの区別の便宜上、特に断らない限り、溶媒中に銀ナノワイヤインクを添加しただけの構成を有する液を「銀ナノワイヤ分散液」と呼ぶ。
【００１０】
昨今、タッチパネルセンサーを用いた電子機器の急速な普及に伴い、ＩＴＯ等の導電性金属酸化物皮膜に代わる新たな導電材料として、導電性と透明性（光の透過性）に優れ、かつ視認性（ヘイズ特性）が良好であり、可撓性（フレキシビリティー）にも優れる透明導電体の実用化が強く望まれている。その厳しい要求に対応しうる材料として銀ナノワイヤが有望視されている。ただし、銀ナノワイヤを用いて導電体のフィルムを得るためには、銀ナノワイヤを含有するインク（塗料）を作製し、それをフィルムの基材上に塗布して透明な導電膜を形成する工程が必要となる。この塗膜形成工程を工業的に実施し、かつ得られた透明導電塗膜が基材から剥がれ落ちないようにするためには、銀ナノワイヤ同士の密着性および銀ナノワイヤと基材との密着性を十分に確保することができる銀ナノワイヤインクが不可欠である。密着性向上には「糊」の役割を担うバインダー成分を銀ナノワイヤインク中に配合させることが有効である。しかし、バインダー成分の配合は、導電性の低下、光の透過率の低下、光の反射に起因するクリアな視認性の悪化（ヘイズの増大）のいずれかを招く要因となりやすい。本発明は、導電性、光の透過性、ヘイズ特性、および密着性に優れた透明導電塗膜を得るための、工業的実用性の高い技術を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明では、銀ナノワイヤが分散している水溶媒または水とアルコールの混合溶媒に、粘度調整剤および水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂を添加する銀ナノワイヤインクの製造方法が提供される。
銀ナノワイヤインク総量に対する水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂の含有量は０.０５〜２.０質量％とすることができる。銀ナノワイヤインク総量に対する銀の含有量は０.０５〜１.０質量％とすることが好ましい。銀ナノワイヤインク総量に対する粘度調整剤の含有量は０.０１〜１.０質量％とすることが好ましい。銀ナノワイヤインクの粘度は１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲で調整することが好ましい。銀ナノワイヤは、平均直径５０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上のものを使用することが好ましい。ワイヤの平均長さ（ｎｍ）と平均直径（ｎｍ）の比を平均アスペクト比と呼ぶとき、前記銀ナノワイヤは平均アスペクト比が２５０以上であることがより好ましい。
ここで、平均直径、平均長さ、平均アスペクト比は以下の定義に従う。
【００１２】
〔平均直径〕
顕微鏡画像（例えばＦＥ−ＳＥＭ画像）上で、ある１本の金属ワイヤの投影像において、太さ方向両側の輪郭に接する内接円の直径をワイヤ全長にわたって測定したときの前記直径の平均値を、そのワイヤの直径と定義する。そして、ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅｓ）を構成する個々のワイヤの直径を平均した値を、当該ナノワイヤの平均直径と定義する。平均直径を算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。
【００１３】
〔平均長さ〕
上記と同様の顕微鏡画像上で、ある１本の金属ワイヤの投影像において、そのワイヤの太さ中央（すなわち前記内接円の中心）位置を通る線の、ワイヤの一端から他端までの長さを、そのワイヤの長さと定義する。そして、ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅｓ）を構成する個々のワイヤの長さを平均した値を、当該ナノワイヤの平均長さと定義する。平均長さを算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。
本発明に好適な銀ナノワイヤは非常に細長い形状のワイヤで構成されている。そのような銀ナノワイヤは、直線的なロッド状より、むしろ曲線的な紐状の形態を呈することが多い。発明者らは、このような曲線的なワイヤについて、上記のワイヤ長さを画像上で効率的に測定するためのソフトウエアを作成し、データ処理に利用している。
【００１４】
〔平均アスペクト比〕
上記の平均直径および平均長さを下記（１）式に代入することにより平均アスペクト比を算出する。
［平均アスペクト比］＝［平均長さ（ｎｍ）］／［平均直径（ｎｍ）］  …（１）
【００１５】
また、本発明では、水とアルコールの混合溶媒中に銀ナノワイヤを含有し、バインダー成分として水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂が添加されており、シート抵抗４０〜６０Ω／□の乾燥塗膜としたとき、当該塗膜の光の透過率が９８.５％以上となる銀ナノワイヤインクが提供される。そのときのヘイズは例えば１.５％以下である。銀ナノワイヤ含有量は０.０５〜１.０質量％とすることができる。粘度は例えば１〜１００ｍＰａ・ｓ、表面張力は例えば１０〜８０ｍＮ／ｍの範囲でそれぞれ調整されていることが好ましい。この銀ナノワイヤインクには、水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂が例えば０.０５〜２.０質量％添加されている。粘度調整剤の添加量は例えば０.０１〜１.０質量％である。液中に分散している銀ナノワイヤは、平均直径５０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上であることが好ましく、更に、平均長さ（ｎｍ）と平均直径（ｎｍ）の比を平均アスペクト比と呼ぶとき、平均アスペクト比が２５０以上のものであることがより好ましい。ここで、平均直径、平均長さ、平均アスペクト比は上記の定義に従う。
【００１６】
また、本明細書では、上記の銀ナノワイヤインクを基材上に塗布したのち乾燥した、シート抵抗４０〜６０Ω／□、光の透過率９８.５％以上、好ましくはヘイズが１.５％以下である透明導電塗膜が提供される。前記基材は、例えばガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン  ）、ＰＡＲ（ポリアリレート）、ＡＰＯ（非晶質ポリオレフィン；Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）、またはアクリル樹脂とすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、優れた導電性、優れた光学特性、および優れた塗膜密着性（耐久性）を兼ね備えた透明導電塗膜を、工業的に実用化しやすい手法により得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で得られた銀ナノワイヤのＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に適用する銀ナノワイヤは、導電性と光学特性に優れた透明導電塗膜を形成する観点から、できるだけ細くて長い形状であるものが好ましい。具体的には上述のように、平均直径５０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上、平均アスペクト比が２５０以上のものが特に好適である。本出願人は、そのような細くて長い形状の銀ナノワイヤを安定的に得るための製造技術を開発し、特願２０１４−０４５７５４に開示した。その製造技術によれば、カチオン性の有機保護剤に被覆された銀ナノワイヤを得ることもできる。特に、ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマー、好ましくはビニルピロリドンと他のカチオン性モノマーとのコポリマーに被覆された銀ナノワイヤが実現できる。例えば、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩モノマーとのコポリマーに被覆された銀ナノワイヤが挙げられる。この種の保護剤に被覆された銀ナノワイヤは液状媒体中での分散維持性が良好であり、本発明のインク材料として好適である。
【００２０】
本発明で使用する銀ナノワイヤは、上記特願２０１４−０４５７５４に開示した合成方法に従うものには限られないが、当該合成方法は本発明において有用性が高い。そこで、その合成方法を以下に簡単に例示する。
【００２１】
《銀ナノワイヤ合成方法の例示》
従来、銀化合物が溶解しているアルコール溶媒中において、ハロゲン化合物および有機保護剤の存在下で、溶媒であるアルコールの還元力により銀ナノワイヤを得る手法が知られている。この場合、金属銀をワイヤ状に析出させるための有機保護剤としてＰＶＰが適しているとされる。上記の特願２０１４−０４５７５４の合成方法でも、このようなアルコール溶媒の還元力を利用して銀ナノワイヤを生成させる。ただし、当該合成方法ではアルコール溶媒中に、塩化物、臭化物、アルミニウム塩、アルカリ金属水酸化物および有機保護剤が溶解している状況下で銀を還元析出させる。その際、溶媒に溶解させるアルミニウム塩のＡｌ総量とアルカリ金属水酸化物の水酸化物イオン総量とのモル比Ａｌ／ＯＨを０.０１〜０.４０とし、かつ溶媒に溶解させるアルカリ金属水酸化物の水酸化物イオン総量と銀化合物のＡｇ総量とのモル比ＯＨ／Ａｇを０.００５〜０.５０とする。
【００２２】
銀の還元析出反応を進行させる温度は６０℃以上溶媒の沸点以下の範囲で設定することができる。沸点は、反応容器内の溶媒液面が接する気相空間の圧力における沸点である。複数種類のアルコールを混合して溶媒とする場合、最も沸点が低いアルコールの沸点以下の温度とすればよい。ただし、穏やかに反応を進行させる観点から、沸騰を避け、沸点より低い温度に管理することが好ましい。例えば溶媒としてエチレングリコールを使用し、大気圧下で反応を進行させる場合、エチレングリコールの沸点は約１９７℃であるが、６０〜１８５℃で反応を進行させることが好ましく、８０〜１７５℃とすることがより好ましい。反応時間は１０〜１４４０分の範囲とすればよい。
【００２３】
手順としては、アルコール溶媒中に銀化合物以外の各物質を溶解させておき、その溶媒（以下「溶液Ａ」という）の温度が所定の反応温度に到達したのちに、銀化合物を溶液Ａ中に添加することが望ましい。銀化合物は、予め別の容器で前記溶媒と同種のアルコール溶媒に溶解させておき、その銀含有液（「溶液Ｂ」という）を溶液Ａ中に混合する方法で添加することができる。溶液Ａに混合する前の溶液Ｂは、常温付近の温度（例えば１５〜４０℃）とすることが望ましい。溶液Ｂの温度が低すぎると銀化合物の溶解に時間がかかり、高すぎると溶液Ｂ中のアルコール溶媒の還元力によって溶液Ａに混合する前の段階で銀の還元反応が起こりやすくなる。硝酸銀など、アルコール溶媒に溶けやすい銀化合物は、固体のまま前記溶液Ａ中に添加してもよい。銀化合物の添加は、全量を一度に添加する方法や、一定時間内に断続的または継続的に添加する方法が採用できる。反応進行中は液の撹拌を継続する。また、反応進行中に溶液Ａの液面が接する気相の雰囲気は大気または窒素とすることができる。
【００２４】
銀の析出反応が終了したのち、銀ナノワイヤを含有するスラリーを遠心分離やデカンテーションなどの手段を用いて固液分離して固形分を回収する。デカンテーションは、静置したまま２〜２週間程度かけ濃縮を行ってもよい。反応後のスラリーに水を添加してもよい。スラリーは、粘度が高いので、水を添加することによって、液量は増えるが、粘度が下がることにより沈降速度ははやまるため、結果的に濃縮の時間が短縮できる。また、スラリーに、アセトン、トルエン、ヘキサン、ケロシンなどの極性の小さい溶媒を少なくとも１種類以上添加し、沈降速度を速めて濃縮してもよい。また、さらに粘度を下げるために水を添加してもよい。濃縮時間を短縮するために遠心分離を応用する場合は、反応後のスラリーをそのまま遠心分離機にかけて、銀ナノワイヤを濃縮すればよい。また、さらに、極性の小さい溶媒の添加や粘度さげるための水の添加などを組み合わせることにより、濃縮時間をより短縮することが可能である。
濃縮後、上澄みを除去する。その後、水やアルコールなど極性の大きい溶媒を添加し、銀ナノワイヤを再分散させ、さらに遠心分離やデカンテーションなどの手段を用いて固液分離して固形分を回収する。この再分散と濃縮の工程（洗浄）を繰り返して行うことが好ましい。
【００２５】
洗浄後の固形分は有機保護剤を表面に有する銀ナノワイヤを主体とするものである。この銀ナノワイヤは、目的に応じて適切な液状媒体中に分散させた分散液として保管することができる。本発明の銀ナノインクの製造方法に適用する場合、前記洗浄後の固形分を水やアルコールなどに分散させた銀ナノワイヤ分散液に、後述のように粘度調整剤やバインダー成分を添加して「インク化」させることができる。
【００２６】
《インク化》
銀ナノワイヤ分散液を用意し、粘度調整剤やバインダー成分を添加して所定の性状に調整する。その際、本発明ではバインダー成分として水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂を添加する。以下、インクの好ましい組成、性状、添加物質、分散安定性等について説明する。
【００２７】
〔インク組成〕
銀ナノワイヤインクの総量に占める質量割合において、銀ナノワイヤの含有量は０.０５〜１.０質量％であることが好ましく、粘度調整剤の添加量は０.０１〜１.０質量％、バインダー成分の添加量は、有効成分である水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂の添加量が０.０５〜２.０質量％であることが好ましい。溶媒は水とアルコールの混合物であることが好ましく、質量割合でアルコールが５〜４０質量％、残部が水であることが好ましい。アルコールとしては、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１０以上の極性を有するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）などの低沸点アルコールが好適に使用できる。なお、ＳＰ値は、水：２３.４、メタノール：１４.５、エタノール：１２.７、イソプロピルアルコールが１１.５であるとされる。
【００２８】
〔粘度と表面張力〕
銀ナノワイヤインクは、粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓ、表面張力が２０〜８０ｍＮ／ｍであることが塗布性に優れる。
【００２９】
〔粘度調整剤〕
本発明に適用する粘度調整剤は、溶媒である水＋アルコールに溶解することが必要である。増粘剤として従来から各分野で使用されている各種水溶性高分子が使用できる。例えば、天然系およびその誘導体としては、繊維素（セルロース）系およびその誘導体ではＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＭＣ（メチルセルロール）などがあり、蛋白質系ではアルブミン（卵白の成分）、カゼイン（牛乳に含まれている）などがある。その他、アルギン酸、寒天、澱粉、多糖類なども水溶性増粘剤として使用可能である。合成系としては、ビニル系化合物、ポリエステル系化合物、ポリビニルアルコール系化合物、ポリアルキレンオキサイド系化合物などの高分子が挙げられる。
【００３０】
〔バインダー〕
銀ナノワイヤインクを基材に塗布し乾燥させて得られる透明導電塗膜における、個々の銀ナノワイヤ同士の密着性、および銀ナノワイヤと基材との密着性は、透明導電フィルムを製造するうえで、歩留まりに大きく影響し、極めて重要である。この密着性を確保するためには、「糊」の役割を有するバインダー成分を添加する必要がある。本明細書では、銀ナノワイヤインクを基材に塗布し乾燥させて得られる透明塗膜であって、個々のワイヤが一体化して導電性を呈する状態となっているものを、透明導電塗膜と呼んでいる。
【００３１】
透明導電フィルム（フィルム状基材とその表面の透明導電塗膜との接合構造体）の導電性は、透明導電塗膜を構成する銀ナノワイヤの金属同士が接触していることによって発現する。銀ナノワイヤインクに、バインダー成分を添加すると、ワイヤ同士の金属接触が妨げられて十分な導通が得られなくなる恐れがある。そのため、従来は、強力なバインダー成分を含まない銀ナノインクを基材上に塗布して乾燥させることにより、まずワイヤ同士の確実な接触状態を得ておき、その後、接着成分を含む上塗り剤（オーバーコーティング剤）を塗布して、透明導電塗膜の密着性を確保する手法を採用する場合が多い。
【００３２】
しかし、上記のオーバーコーティングを行う手法においても、最初に銀ナノワイヤインクを塗布したフィルムは、乾燥時間を稼ぐために炉内のロールによる方向転換箇所を何度も通過するのが一般的である。ライン内のロール通過点では基材に曲げが加えられるため、塗膜にもストレスが付与され、ワイヤ同士の接触による導通性が劣化する恐れがある。良好な導通性を維持するためにはライン速度を高めた操業を行うことが難しく、生産性向上は望めない。また、次工程に送るために一旦コイル状に巻き取られ、その後オーバーコーティング工程で再び巻き出されるという手順を踏む場合も多い。この場合にも巻き取り・巻き出しの際に基材の塗膜表面にはストレスが付与され、導通性の低下や、基材からの剥離が生じる恐れがある。従って、オーバーコーティングを行う場合にも、銀ナノワイヤインク中に何らかのバインダー成分を配合させ、ワイヤ同士の密着性および基材と塗膜の密着性を向上させることが、生産性向上のためには不可欠となる。以下、特に断らない限り、「密着性」とは、ワイヤ同士の密着性および基材と塗膜の密着性の両方を意味する。
【００３３】
銀ナノワイヤインクに添加されるバインダーには、導電性、光学性能（光の透過性が高くヘイズが小さいこと）、および密着性に優れることが要求される。しかし、これらを高度に満たすことは容易でない。バインダーは基本的には接着剤であるため、その選択を誤ると、銀ナノワイヤ同士の接触点間に接着剤が介在し、導電性を大幅に阻害することがある。また、接着剤であるが故に、インク中で銀ナノワイヤ同士がくっつき、凝集が生じやすくなるという問題もある。
【００３４】
発明者らは詳細な研究の結果、銀ナノワイヤインクにおいて、水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂が、ワイヤの分散性を損なわずにバインダーとして機能し、導電性、光学性能、および密着性に優れる透明導電塗膜を形成するうえで極めて有効であることを知見した。水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂を成分とするエマルションとして、例えばＡｌｂｅｒｄｉｎｇｋ  Ｂｏｌｅｙ，Ｉｎｃ．製「ＵＣ９０」、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカボンタイターＨＵＸ−４０１」、ＤＳＭ  ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ+社「ＮｅｏＰａｃ  Ｅ−１２５」等を挙げることができる。インク中への添加量は、インク総量に対し、有効成分である水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂が０.０５〜２.０質量％の範囲となるようにすることが好ましい。
【００３５】
〔有機保護剤〕
銀ナノワイヤの液中での分散安定性を高めるために、必要に応じて、銀ナノワイヤの合成で用いる有機保護剤を添加することができる。水溶性高分子としては、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）が挙げられるが、ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーなども有効である。有機保護剤を添加する場合、分子量が１００００以上の水溶性有機保護剤をインク総量の０.０１〜１.０質量％添加することがより効果的である。このような有機保護剤は、分子量が大きく、活性が低いものであり、界面活性剤としては機能しない。銀表面に弱い吸着力しか示さないことから、乾燥時の弱い加熱でも銀表面から容易に乖離し、銀同士の接触を阻害しない。
【００３６】
〔銀ナノワイヤインクの分散安定性〕
分散安定性は、銀ナノワイヤインクを作成後、そのインクを収容した容器を静置し、容器の底から１ｃｍ程度上部に設けた試料採取口からインクを分取し、インク作成直後および所定時間経過後に銀ナノワイヤインクを基材に塗布し、乾燥塗膜とし、この乾燥塗膜についてシート抵抗を測定することにより評価することができる。銀ナノワイヤの分散安定性が良好なインクでは、作成直後、4時間後、８時間後のそれぞれのインクを塗布して得たシート抵抗値の変化率が１０％以下と非常に小さい。分散安定性の悪いインクでは銀ナノワイヤの沈殿に起因してインクの液中に分散している銀ナノワイヤの濃度が低下し、容器下部の銀ナノワイヤのインク濃度は高まる。上記のように、容器の底に近い部分から分取した液を用いた場合、分散安定性の悪いインクでは４時間後、８時間後と経過時間の長いインクで形成した塗膜ほど、塗膜中の銀ナノワイヤ含有量が高くなるため、シート抵抗値は低くなる。また、このような分散安定性の悪いインクは、容器内のインクを目視すると８時間後に上澄みが透明になっていることが確認できる。インク作成後に静置時間をさらに長くして、例えば２４時間静置し、容器の底から１ｃｍ程度上部に設けた試料採取口からインクを分取し、その銀ナノワイヤインクを基材に塗布し、乾燥塗膜とし、この乾燥塗膜についてシート抵抗、光学特性を作成直後のインクを比較すると、より変化が大きく観察され、分散安定性評価として好ましい。
【００３７】
この分散安定性は、透明導電体の製造上極めて重要である。銀ナノワイヤの重要な用途のひとつに透明導電フィルムがある。その製造過程では、透明基材であるＰＥＴフィルム上に、コーティング装置によりＲｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌで連続的に銀ナノインクがコーティングされ、その連続コーティング時間は長いときは半日にもなる。その間、銀ナノワイヤインクはコーティング装置のインクタンクの中に収容されているが、銀ナノワイヤの分散安定性が悪いと、このインクタンク内で銀ナノワイヤが沈殿・凝集を起こしてしまい、品質の安定したコーティング層を形成することが困難となる。
【００３８】
〔銀ナノワイヤインクの保存安定性〕
銀ナノワイヤインクを容器中で長期間（例えば１ヶ月）保存したのちに、容器を振って均一な分散状態とした液を用いて乾燥塗膜を作成したとき、インク化直後の液を用いて作成した乾燥塗膜と同等のシート抵抗を呈するもの同士の比較において、光学特性（光の透過率、ヘイズ）の劣化が小さいインクほど保存安定性に優れると評価できる。本発明に従えば、１ヶ月の保存では、作成直後のものと光学特性にほとんど差が生じない。
【００３９】
《透明導電塗膜の形成》
本発明に従う銀ナノワイヤインクは、基材表面にロールコーター法など従来公知の手法で塗布することができる。その後、塗膜を乾燥させることにより、密着性の良好な透明導電塗膜が得られる。乾燥は、大気中８０〜１５０℃で３秒〜３分程度とすればよい。
【実施例】
【００４０】
《実施例１》
〔銀ナノワイヤの合成〕
アルコール溶媒としてプロピレングリコール、硝酸銀、塩化リチウム、臭化カリウム、水酸化リチウム、硝酸アルミニウム九水和物、有機保護剤としてビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）のコポリマー（ビニルピロリドン９９質量％、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト１質量％でコポリマー作成、重量平均分子量１３０，０００）を用意した。
【００４１】
室温にて、プロピレングリコール５００ｇ中に、塩化リチウム０.０３０ｇ、臭化カリウム０.００４２ｇ、水酸化リチウム０.０３０ｇ、硝酸アルミニウム九水和物０.０４１６ｇ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー５.２４ｇを添加して溶解させ、溶液Ａをとした。これとは別の容器中で、エチレングリコール２０ｇ中に硝酸銀を４.２５ｇを添加して溶解させ、溶液Ｂとした。
【００４２】
溶液Ａの全量を常温から１１５℃まで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ａ中に、溶液Ｂの全量をチューブポンプを使い１分かけて添加した。溶液Ｂの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して１１５℃で２４時間保持した。その後、反応液を室温まで冷却した。冷却後に、反応液にアセトンを反応液の２０倍量添加し、１０分撹拌後に７日間静置を行った。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を、ピペットにて丁寧に除去し、濃縮物を得た。
【００４３】
得られた濃縮物に５００ｇの純水を添加し、１０分撹拌を行い濃縮物を分散させた後、さらにアセトンを１０倍量添加し、さらに撹拌後に２４時間静置を行った。静置後、新たに濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を、ピペットにて丁寧に除去を行った。過剰な有機保護剤は良好な導電性を得るためには不要なものであるため、この洗浄操作を必要に応じて１〜２０回程度行い、固形分を十分に洗浄した。
【００４４】
洗浄後の固形分に純水を加えてこの固形分の分散液を得た。この分散液を分取し、溶媒の純水を観察台上で揮発させたのち高分解能ＦＥ−ＳＥＭ（高分解能電界放出形走査電子顕微鏡）により観察した結果、固形分は銀ナノワイヤであることが確認された。図１に、その銀ナノワイヤのＳＥＭ写真を例示する。ＳＥＭ観察において、無作為に選んだ５視野について観察される全ての銀ナノワイヤを測定対象とし、前述の定義に従い、平均直径および平均長さを求めた。測定対象のワイヤ総数は１００個以上である。なお、直径測定は高分解能ＳＥＭ倍率１５０，０００倍、長さ測定は高分解能ＳＥＭ倍率２，５００倍で撮影した画像により行った。
その結果、平均直径は３２ｎｍ、平均長さは１４μｍであり、平均アスペクト比は１４０００ｎｍ／３２ｎｍ≒４３８であった。
このようにして、純水中に銀ナノワイヤが分散した銀ナノワイヤ分散液を得た。
【００４５】
〔インク化〕
粘度調整剤として、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）（Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  Ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）を用意した。ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、水にはすぐに溶解しないため、予め別の容器に８０℃のお湯を撹拌機で強撹拌しておき、そこにヒドロキシプロピルメチルセルロースを所定量添加して、８０℃に保ちつつ３０分撹拌して分散させた。その後、冷水を３００ｇ加えて５時間撹拌することにより、ＨＰＭＣを完全に溶解させ、濃度０.５質量％のＨＰＭＣ水溶液を作成した。
バインダーとして、水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂のエマルション（ＤＳＭ社製、ＮｅｏＰａｃＥ１２５）を用意した。
上記銀ナノワイヤ分散液の溶媒である水と混合して、水＋アルコール混合溶媒とするために、イソプロピルアルコールを用意した。
【００４６】
蓋付きの１つの容器に、上記で得られた銀ナノワイヤ分散液（溶媒が水であるもの）、上記ＨＰＭＣ水溶液、水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂エマルション、イソプロピルアルコールを入れて、蓋をしたのち、上下に１００回シェイキングする手法にて撹拌混合した。混合組成は、水：イソプロピルアルコールの質量比＝８０：２０、全混合物の総量に対し、ＨＰＭＣ水溶液から供給されるＨＰＭＣ成分の量：０.１０質量％、エマルションから共有される水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂成分の量：０.２５質量％とした。銀ナノワイヤによって供給される金属銀の量は０.３質量％となるように混合量を調整した。
このようにして銀ナノワイヤインクを作成した。
【００４７】
〔銀含有量〕
得られた銀ナノワイヤインクから、銀ナノワイヤが分散状態にあるサンプル液を採取し、その液に硝酸を添加して銀ナノワイヤを溶解させ、ＩＣＰ発光分光分析法（装置：アジレント・テクノロジー株式会社製  ＩＣＰ発光分光分析装置７２０−ＥＳ）で銀の量を測定した。その結果、銀含有量は０.２９質量％であり、インク化に際して目標とした０.３質量％にほぼ近い値が得られた。従って、後述の表１においては、銀含有量を公称値（目標値）で示した（以下の各例において同じ）。
【００４８】
〔粘度・表面張力〕
得られた銀ナノワイヤインクから、銀ナノワイヤが分散状態にあるサンプル液を採取し、回転型粘度計（Ｔｈｅｒｍｏ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＨＡＡＫＥ  ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ  ６００、測定コーン：Ｃｏｎｅ  Ｃ６０／１°Ｔｉ、Ｄ＝６０ｍｍ、プレート：Ｍｅａｓ.  Ｐｌａｔｅ  ｃｏｖｅｒ  ＭＰＣ６０）で粘度を測定した。回転子が５０ｒｐｍのときに粘度は、１０.４ｍＰａ・ｓであった。また、表面張力を全自動表面張力計（協和界面科学株式会社製、ＣＢＶＰ−Ｚ）で測定した結果、２５.０ｍＮ／ｍであった。
【００４９】
〔透明導電塗膜の形成〕
この銀ナノワイヤインクを番手Ｎｏ.７のバーコーター（Ｒ.Ｄ.Ｓ.Ｗｅｂｓｔｅｒ，Ｎ.Ｙ.製）で５ｃｍ×５ｃｍのサイズのＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＵＤ０３、厚さ１００μｍ）の表面に塗布した。その後、送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製ＤＫ４３）により１２０℃で１分間乾燥させ、透明導電塗膜を形成した。
【００５０】
〔シート抵抗・光学特性〕
この透明導電塗膜のシート抵抗を、三菱化学アナリテック社製、ロレスタＨＰ  ＭＣＰ−Ｔ４１０により測定した。また、この透明導電塗膜の光学特性として、全光線透過率およびヘイズを、日本電色工業社製、ヘーズメーターＮＤＨ  ５０００により測定した。光学特性測定のリファレンス試料として未塗布のＰＥＴフィルムを用い、塗布膜のみの光学特性を測定した。その結果、インク作成直後のシート抵抗が４５Ω／□のとき、透過率（基材のＰＥＴフィルムを除く透明導電塗膜自体の透過率）は９８.９％、ヘイズは１.０％であった。これらの値は、タッチパネルセンサー用透明導電フィルムの要求特性を十分満たす優れた特性である。
上記のインクを容器中で２４時間静置したのち、当該容器の底から１ｃｍ高さ位置に設けた試料採取口からインクを分取し、上記と同様の方法でＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥させ、シート抵抗および全光線透過率を測定した。その結果、２４時間静置後のシート抵抗が４６Ω／□のとき、透過率は９８.９％、ヘイズは１.０％であり、インク作成直後とほとんど特性に変化がなかった。このインクは優れた分散安定性を有することが確認された。
【００５１】
〔テープ剥離試験〕
上記のシート抵抗および光学特性を測定した後の試料の塗膜表面に、ニチバン株式会社製の幅２４ｍｍのセロハン粘着テープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２）を手指にて圧着したあと引き剥がす試験（「テープ剥離試験」という）を行い、引き剥がしたあとの塗膜表面についてシート抵抗を測定し、試験前後のシート抵抗値から下記（２）式により抵抗変化率（％）を求めた。
［抵抗変化率（％）］＝（Ｒ1−Ｒ0）／Ｒ0×１００  …（２）
ここで、Ｒ0は試験前のシート抵抗（Ω／□）、Ｒ1は試験後のシート抵抗（Ω／□）である。
その結果、Ｒ0、Ｒ1はともに４５Ω／□であり、抵抗変化率は０％であった。
【００５２】
〔耐擦傷性試験〕
前記のテープ剥離試験による密着性評価以外に、擦れに対する耐性である耐擦傷性も重要である。発明者らは、上記テープ剥離試験による密着性が同等であっても、基材上の塗膜を擦ったときの銀ナノワイヤの剥がれやすさが大きく異なる場合があることを知見した。工業的な大量生産設備でライン速度を高めた生産性のよい製造を実施するためには、基材上の塗膜に物理的な外力を付与して擦るという、より厳しい評価方法で耐久性を評価する必要がある。ここでは、以下の方法で耐擦傷性を評価した。
スポンジを１ｃｍ角に切り出し、そのスポンジ片の底面に、アズワン社より購入した天然ゴムラテックス手袋であるクアラテック手袋（ラテックスフリー、ダブルクロネーション加工、アズワン社発行カタログ「研究用総合機器２０１３」品番８−４０５３−０１）から切り出した１ｃｍ×１ｃｍのゴムフィルムを摺動子として、両面テープで貼り付けた。そのスポンジの上面に錘として粘土を載せ、全体の重量を８０ｇとした。スポンジ片の一側面中央に糸を取り付け、前記ゴムフィルムを貼り付けた面を、基材表面上に形成した銀ナノワイヤインクの水平な乾燥塗膜の上に置き、糸を水平に１〜２ｍ／分の速度で引っ張ることにより、塗膜上を上記ゴムフィルムの摺動子で摩擦した。この摩擦操作を塗膜の同じ場所で５回行った。この５回の摩擦操作を行う試験を「耐擦傷性試験」と呼ぶ。耐擦傷性試験の前後で叙述のシート抵抗を測定し、上記（２）式により耐擦傷性試験前後のシート抵抗変化率（％）を求めた。その結果、当該シート抵抗変化率は１６％であった。このシート抵抗変化率が２０％以下であれば、一般的な製造設備を用いた生産性の高い透明導電塗膜の形成に対応できると評価される。
【００５３】
〔インクの保存安定性〕
上記で得られた銀ナノワイヤインクを透明ガラス容器に入れ、実験室の明かりのあたる棚で１ヶ月間保存した。１ヶ月経過後の当該容器を１００回シェイキングして銀ナノワイヤを十分に分散させ、その液を用いて上記のように透明導電塗膜を形成した。得られた塗膜のシート抵抗が４４Ω／□のとき、前述の透過率は９８.９％、ヘイズは１.０％であり、このインクは優れた保存安定性を有することが確認された。また、この塗膜について、上述の方法でテープ剥離試験と耐擦傷性試験を行った。その結果、テープ剥離試験前後の抵抗変化率は５％、耐擦傷性試験前後の抵抗変化率は２％であった。
インク作成直後の液を用いて得られた乾燥塗膜についての、シート抵抗、透過率、ヘイズ、テープ剥離試験前後の抵抗変化率、耐擦傷性試験前後の抵抗変化率を表１に示す（以下の各例において同じ）。
【００５４】
《実施例２》
バインダーである水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂成分の配合量が０.５０質量％となるように銀ナノワイヤインクを作成したことを除き、実施例１と同様の条件で実験を行った。実施例１よりも耐擦傷性試験前後の抵抗変化率が向上した。
【００５５】
《実施例３》
バインダーである水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂成分の配合量が０.７５質量％となるように銀ナノワイヤインクを作成したことを除き、実施例１と同様の条件で実験を行った。実施例１よりも耐擦傷性試験前後の抵抗変化率が向上した。
【００５６】
《比較例１》
バインダー成分を無添加として銀ナノワイヤインクを作成したことを除き、実施例１と同様の条件で実験を行った。実施例のものよりテープ剥離試験前後の抵抗変化率、および耐擦傷性試験前後の抵抗変化率が大幅に悪かった。
【００５７】
《比較例２》
バインダーとして水溶性アクリル酸系バインダー（東亞合成社製、ＡＳ−１１００）を銀ナノワイヤインク総量に対して有効成分配合量が０.５０質量％となるように添加して銀ナノワイヤインクを作成したことを除き、実施例１と同様の条件で実験を行った。その結果、シートの導通が得られなかった。
【００５８】
《比較例３》
バインダーとしてシグマアルドリッチ社販売のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ  Ｎ.Ｖ.製、Ｏｒｇａｃｏｎ  Ｓ３０５）を銀ナノワイヤインク総量に対して有効成分配合量が０.０５質量％となるように添加して銀ナノワイヤインクを作成したことを除き、実施例１と同様の条件で実験を行った。テープ剥離試験前後の抵抗変化率は良好であったが、実施例のものより耐擦傷性試験前後の抵抗変化率が大幅に悪かった。
【００５９】
【表１】
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【図１】
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