(57)【要約】【課題】  電極材料構成成分を合剤中に好適に分散して、レート特性を向上し、二次電池においては充放電サイクル特性を向上することができる亜鉛電極用合剤、これを用いて構成される亜鉛電極、及び、電池を提供する。【解決手段】  平均粒子径が０．６μｍ以上の亜鉛含有化合物と、周期表の第１族〜第５族、第１１族、及び、第１３族〜第１７族からなる群より選ばれる元素を含むナノ粒子とが均一に分散したことを特徴とする亜鉛電極用合剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．６μｍ以上の亜鉛含有化合物と、周期表の第１族〜第５族、第１１族、及び、第１３族〜第１７族からなる群より選ばれる元素を含むナノ粒子とが均一に分散したことを特徴とする亜鉛電極用合剤。
【請求項２】
前記亜鉛含有化合物が酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛電極用合剤。
【請求項３】
前記ナノ粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の亜鉛電極用合剤。
【請求項４】
前記亜鉛含有化合物及びナノ粒子の合計量１００質量％中、粒子径０．６μｍ未満の粒子の割合が６０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の亜鉛電極用合剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の亜鉛電極用合剤を用いて構成されることを特徴とする亜鉛電極。
【請求項６】
請求項５に記載の亜鉛電極、及び、電解液を用いて構成されることを特徴とする電池。
【請求項７】
亜鉛電極用合剤を製造する方法であって、
該製造方法は、亜鉛含有化合物と、周期表の第１族〜第５族、第１１族、及び、第１３族〜第１７族からなる群より選ばれる元素を含むナノ粒子とを、乾式撹拌混合し、平均粒子径が０．６μｍ以上の亜鉛含有化合物とナノ粒子とが均一に分散した亜鉛電極用合剤を得る工程を含む
ことを特徴とする亜鉛電極用合剤の製造方法。
【請求項８】
前記乾式撹拌混合は撹拌子を用いて行うことを特徴とする請求項７に記載の亜鉛電極用合剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛電極用合剤に関する。より詳しくは、経済性、安全性に優れ、性能が高い電池の負極形成に好適に使用できる亜鉛電極用合剤、これを用いて構成される亜鉛電極、及び、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器や自動車等、様々な産業分野において（蓄）電池が適用され、その需要が伸びている。中でも、安全・安価・高性能・元素戦略的優位性といった観点から、亜鉛電極用合剤、亜鉛電極、及び、該電極を使用した電池の開発・改良の重要性が高まっている。亜鉛電極用合剤は、亜鉛種を電極活物質として含んで構成され、電池の電極を形成する材料であり、亜鉛電極用合剤を用いて形成される亜鉛電極は、様々な用途において好適に使用可能な電池を提供することになる。
【０００３】
従来の亜鉛電極用合剤としては、亜鉛含有化合物とその他の電極材料構成成分とを湿式法で混合・調製することにより得られたものが開示されている（例えば、非特許文献１〜３参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Electrochimica Acta 56(2011)4378-4383
【非特許文献２】Electrochimica Acta 54(2009)6617-6621
【非特許文献３】Journal of Power Sources 165(2007)905-910
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
亜鉛電極用合剤の調製方法として、酸化亜鉛等の亜鉛含有化合物とその他の電極材料構成成分との混合方法が種々研究されてきたが、従来の共沈法等による湿式法による混合では時間・手間・費用・溶媒の選択・廃液処理等の問題があった。また、従来の湿式法による混合を経て得られた合剤を用いて得られる電極の性能について、更なる改善の余地があった。一方、乾式法では、ボールミル・らいかい機等を用いる方法があるが、これらの方法で混合を行った場合は混合条件によっては母粒子である亜鉛含有化合物粒子の平均粒子径を小さくし過ぎてしまうことがあり、得られる電極の性能を悪化させてしまうという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、電極材料構成成分を合剤中に好適に分散して、レート特性を向上し、二次電池においては充放電サイクル特性を向上することができる亜鉛電極用合剤、該亜鉛電極用合剤を用いて構成される亜鉛電極及び電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、優れた性能を発揮できる亜鉛電極用合剤を得るために鋭意検討を行い、亜鉛含有化合物と、該亜鉛含有化合物以外の電極材料構成成分がナノ粒子化されたものとが分散した亜鉛電極用合剤であれば、優れた性能を発揮できる可能性が高いものと考えた。本発明者らは、このような亜鉛電極用合剤を得るために、先ず、電極材料として亜鉛以外の特定の元素を含む電極材料構成成分をナノ粒子化し、ナノ粒子化した電極材料構成成分を亜鉛含有化合物粒子と混合したところ、混合時に当該ナノ粒子が凝集しやすくなり、亜鉛電極用合剤、及び、該合剤より得られる電極に、上記電極材料構成成分を均一に分散させ難くなり、電極の性能が劣ってしまうという課題を見いだした。本発明者らは、更に鋭意検討を行い、亜鉛含有化合物と上記ナノ粒子とを乾式撹拌混合することにより、上記ナノ粒子を合剤中に均一に分散させることができると共に、撹拌前後で亜鉛含有化合物の平均粒子径が変わるのを抑えることが可能であることを見いだした。そして、本発明者らは、上記乾式撹拌混合により、合剤中の亜鉛含有化合物粒子の平均粒子径を０．６μｍ以上にすることができ、当該平均粒子径であれば電極活物質として好適に用いることができること、また、ナノ粒子を合剤中に均一に分散させることができ、非常に性能の良い亜鉛電極を好適に作製できることを見いだした。また、本発明者らは、従来の湿式法による混合を経て得られた合剤中の亜鉛含有化合物の平均粒子径は、亜鉛電極用合剤として好適に用いることができる０．６μｍより小さくなるものであり、実際、該合剤から得られる電極、及び、電池は、その性能が充分満足できるものではないことも見出した。本発明者らは、更に、上記亜鉛電極用合剤を用いて形成した電極は、電極材料構成成分として加えるナノ粒子の添加量は少量であっても、電池のレート特性を向上し、二次電池においては充放電サイクル特性を向上する効果を発揮できることを見出した。本発明者らはそして、上記乾式撹拌混合により得られた亜鉛電極用合剤に限られず、平均粒子径が０．６μｍ以上の亜鉛含有化合物と、当該ナノ粒子とが均一に分散した亜鉛電極用合剤であれば、上記課題を見事に解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、平均粒子径が０．６μｍ以上の亜鉛含有化合物と、周期表の第１族〜第５族、第１１族、及び、第１３族〜第１７族からなる群より選ばれる元素を含むナノ粒子とが均一に分散したことを特徴とする亜鉛電極用合剤である。
【０００９】
本発明はまた、本発明の亜鉛電極用合剤を用いて構成される亜鉛電極でもある。
本発明は更に、本発明の亜鉛電極、及び、電解液を用いて構成される電池でもある。
本発明はそして、亜鉛電極用合剤を製造する方法であって、上記製造方法は、亜鉛含有化合物と、周期表の第１族〜第５族、第１１族、及び、第１３族〜第１７族からなる群より選ばれる元素を含むナノ粒子とを、乾式撹拌混合し、平均粒子径が０．６μｍ以上の亜鉛含有化合物とナノ粒子とが均一に分散した亜鉛電極用合剤を得る工程を含む亜鉛電極用合剤の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載される本発明の個々の好ましい構成を２つ以上組み合わせた形態もまた、本発明の好ましい形態である。
【００１０】
本発明の亜鉛負極合剤は、平均粒子径が０．６μｍ以上の亜鉛含有化合物と、周期表の第１族〜第５族、第１１族、及び、第１３族〜第１７族からなる群より選ばれる元素を含むナノ粒子とが均一に分散したものであればよい。本明細書中、均一に分散するとは、ナノ粒子が実質的に一次粒子として０．６μｍ以上の亜鉛含有化合物中に分散していると本発明の技術分野において認められるものであればよい。ナノ粒子が実質的に一次粒子として分散しているとは、ナノ粒子が全体として凝集又は偏在している、と明確に認めることができないものであればよく、一部のナノ粒子が一ヶ所に凝集又は偏在していても構わない。均一分散の判定は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認して行うことができる。
上記均一分散により、該合剤より得られる電極活物質層において、充放電の際の電気化学反応に大きな偏りが生じず、言い換えれば活物質層全体で均一に電気化学反応が進行することになり、電池性能が向上する効果が発現することになる。
本発明においては、平均粒子径が０．６μｍ以上の亜鉛含有化合物と、上記ナノ粒子とを、例えば乾式撹拌混合により、撹拌前後で亜鉛含有化合物の平均粒子径が変わるのを抑えるように混合することが好ましい。例えば、乾式撹拌混合前後で亜鉛含有化合物の平均粒子径の変化割合が±３０％以内であることがより好ましい。当該変化割合は、更に好ましくは、±２５％以内であり、特に好ましくは、±２０％以内である。
乾式撹拌混合とは、液体成分を加えずに実質的に固体成分のみで撹拌を行うことを言う。
【００１１】
本発明の亜鉛電極用合剤は、亜鉛含有化合物と、上記ナノ粒子とを乾式撹拌混合して得られたものであることが好ましい。
乾式撹拌混合とは、ボールミルのボールや、らいかい機の杵等を用いるものであってもよく、混合時に容器の内壁を摩擦せず、容器の内壁との間で亜鉛含有化合物粒子等の電極材料構成成分をすり潰してしまわない器具を用いるものであってもよいが、亜鉛含有化合物の平均粒子径が変わるのを抑える観点からは、当該器具を用いるものが好ましい。当該器具としては、例えばスターラー、ミキサー、ブレンダー、ニーダー等が挙げられる。なお、容器は、混合が行われる場を適切に仕切るものであればよい。また、一般に撹拌機と呼ばれる器具を使用することもできる。該撹拌機としては、例えばノビルタ・サイクロミックス（以上製品名、ホソカワミクロン株式会社製）・ヘンシェルミキサー等が挙げられる。
また上記乾式撹拌混合は、撹拌子を用いて行うことが本発明の１つの好ましい形態である。
【００１２】
撹拌は、上述したように容器内壁を摩擦しないように、回転軸の位置、撹拌羽根の形状や長さ等を適宜設定して行うことが好ましい。例えば、回転軸から撹拌羽根の端までの最長の距離が、当該回転軸から容器内壁までの最短の長さ未満に設定することが好ましい。
【００１３】
上記撹拌羽根の形状は、種々のものを用いることができ、例えばプロペラ型、パドル型、タービン型、コーン型、リボン型、スクリュー型等が挙げられる。
【００１４】
上記乾式撹拌において、その周速は、０．０１ｍ／Ｓ〜１５０ｍ／Ｓであることが好ましい。該周速は、より好ましくは、０．０１５ｍ／Ｓ以上であり、更に好ましくは、０．０２ｍ／Ｓ以上であり、特に好ましくは、１ｍ／Ｓ以上である。また、該周速は、より好ましくは、１３０ｍ／Ｓ以下であり、更に好ましくは、１２０ｍ／Ｓ以下であり、特に好ましくは、１１０ｍ／Ｓ以下である。
【００１５】
上記乾式撹拌の時間は、５秒〜８時間であることが好ましい。５秒以上撹拌することにより、ナノ粒子を合剤中により均一に分散させることができる。また、８時間以下撹拌することにより、撹拌前後で亜鉛含有化合物の平均粒子径が変わるのを抑える効果がより大きくなる。上記乾式撹拌の時間は、より好ましくは、２０秒以上であり、更に好ましくは、３０秒以上であり、特に好ましくは、５０秒以上である。また、上記乾式撹拌の時間は、より好ましくは、６時間以下であり、更に好ましくは、４時間以下であり、特に好ましくは、２時間以下である。上記乾式撹拌の時間は、周速によって適宜設定すればよい。
【００１６】
上記亜鉛含有化合物と上記ナノ粒子との乾式撹拌混合工程の後、水や有機溶剤を添加して合剤を製造してもよい。また、亜鉛含有化合物粒子等を所望の粒子径に揃えるために、ふるいにかける等の操作を行ってもよい。更に、亜鉛含有化合物とナノ粒子とを乾式撹拌混合することによって本発明の効果を発揮する限り、湿式法と乾式法とを組み合わせて亜鉛電極用合剤を調製してもよい。例えば、ナノ粒子同士を湿式法で混合した後、乾燥により液体成分を除去して得られる固体の混合物と、亜鉛含有化合物とを乾式法で撹拌混合して、本発明の亜鉛電極用合剤を調製してもよい。また、亜鉛含有化合物とナノ粒子を乾式法で撹拌混合した後、更に有機化合物等を湿式法により撹拌混合するものであってもよい。
【００１７】
上記亜鉛含有化合物は、例えば、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛末、亜鉛繊維、水酸化亜鉛や、硫化亜鉛・テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ金属塩・テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ土類金属塩・フッ化亜鉛等の亜鉛ハロゲン化物・亜鉛カルボキシラート化合物・亜鉛合金・ホウ酸亜鉛・リン酸亜鉛・リン酸水素亜鉛・ケイ酸亜鉛・アルミン酸亜鉛・炭酸塩・炭酸水素塩・硝酸塩・硫酸塩等に代表される周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する亜鉛（合金）化合物、有機亜鉛化合物、及び、亜鉛化合物塩等が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛末、亜鉛繊維、水酸化亜鉛、テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ金属塩、テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ土類金属塩、フッ化亜鉛等の亜鉛ハロゲン化物、亜鉛カルボキシラート化合物、亜鉛合金、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ケイ酸亜鉛、アルミン酸亜鉛、炭酸亜鉛がより好ましい。更に好ましくは、酸化亜鉛である。
【００１８】
なお、上記亜鉛含有化合物の粒子の形状としては、粉状、粒状、鱗片状、繊維状、顆粒状、多面体状、ロッド状、直方状、円柱状等が挙げられるが、例えば粒状が好ましい。
【００１９】
本発明の亜鉛電極用合剤における上記亜鉛含有化合物の平均粒子径は、０．６μｍ以上である。上記亜鉛含有化合物の平均粒子径は、より好ましくは、０．６１μｍ以上であり、更に好ましくは、０．６２μｍ以上である。また、上記亜鉛含有化合物の平均粒子径は、好ましくは、１００μｍ以下であり、より好ましくは、１０μｍ以下であり、更に好ましくは、５μｍ以下であり、更により好ましくは、３μｍ以下であり、特に好ましくは、２．５μｍ以下である。
上記亜鉛含有化合物の平均粒子径は、ＪＳＭ−７６００ＦＡ（製品名：日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡）を用いて、亜鉛電極合剤中の異なる１０か所において、各々の箇所につき任意の亜鉛含有化合物粒子を合計２０個選択し、その粒子径を計測し平均して求めることができる。また、該平均粒子径は、上記顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した粒子の形状から、直方体状の場合には、最も長い辺の長さを粒子径とし、また、その他の、円柱状・球状・曲面含有状・多面体状・鱗片状・ロッド状等の形状の場合には、該粒子のある一つの部分を底面に置き、それに対してアスペクト比が最も大きくなるような方向から投影した時にできる二次元の形において、ある一点から他の一点へ最も長く結ぶ辺の長さを粒子径とする。
【００２０】
また本発明の亜鉛電極用合剤において、上記亜鉛含有化合物、及び、後述するナノ粒子の合計量１００質量％中、粒子径０．６μｍ未満の粒子の割合が６０質量％以下であることが好ましい。当該粒子の割合は、より好ましくは５５質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以下である。
上記粒子の割合は、亜鉛電極合剤中の亜鉛含有化合物やその他の粒子を、分散剤であるヘキサメタリン酸ナトリウムを０．１％添加したイオン交換水に加えて５分間超音波照射分散した後に、ＨＯＲＩＢＡ製  レーザー回折／散乱式  粒子径分布測定装置  ＬＡ−９５０により測定することができる。
混合前の原料の亜鉛含有化合物の平均粒子径や上記ナノ粒子の割合、及び、亜鉛含有化合物と上記ナノ粒子との混合条件を適宜設定することにより、上記合剤中の亜鉛含有化合物の平均粒子径や上記粒子径０．６μｍ未満の粒子の割合を所望の範囲内に調整することができる。
【００２１】
上記亜鉛含有化合物の粒子は、比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積としてより好ましくは、０．１ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは、０．２ｍ２／ｇ以上である。また、該比表面積は、２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
上記比表面積は、比表面積測定装置により測定することができる。
【００２２】
上記亜鉛含有化合物の粒子のアスペクト比（縦／横）は、例えば、上記亜鉛含有化合物の粒子が直方状・円柱状・球状・曲面含有状・多面体状、鱗片状やロッド状等で測定可能な場合には、好ましくは１．１〜１０００００、より好ましくは１．２〜５００００、更に好ましくは１．５〜１００００である。上記平均粒子径及びアスペクト比を満たす粒子を含まない場合には、負極活物質の形状変化や不動態形成に伴う充放電サイクル特性の低下や、充電状態時や充電状態での保存時における自己放電が起こりやすくなる等の可能性がある。
上記アスペクト比（縦／横）は、ＴＥＭやＳＥＭにより観察した粒子の形状から、直方状の場合には、最も長い辺を縦、２番目に長い辺を横として、縦の長さを横の長さで除することにより求めることができる。円柱状・球状・曲面含有状・多面体状等の場合には、アスペクト比が最も大きくなるように、ある一つの部分を底面に置き、それをアスペクト比が最も大きくなるような方向から投影した時にできる二次元の形において、ある一点から最も離れた一点の長さを測定し、その最も長い辺を縦、縦の中心点を通る直線のうち最も短い辺を横として、縦の長さを横の長さで除することにより求めることができる。
【００２３】
本発明の亜鉛電極用合剤１００質量％に対して、亜鉛含有化合物の含有量が３０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、４０質量％以上であり、更に好ましくは、５０質量％以上であり、一層好ましくは、７０質量％以上であり、特に好ましくは、８０質量％以上である。また、亜鉛含有化合物の含有量が９９質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、９８質量％以下であり、更に好ましくは、９７質量％以下である。ここで、亜鉛含有化合物の含有量の計算における亜鉛電極用合剤の質量は、合剤の固形分の質量であり、合剤中の溶媒の量は含めないものとする。
なお、本発明の亜鉛電極用合剤は、亜鉛含有化合物を含む限り、その他の活物質として作用する成分を含んでいてもよい。
【００２４】
上記ナノ粒子は、周期表の第１族〜第５族、第１１族、及び、第１３族〜第１７族からなる群より選ばれる元素を含むものである。上記ナノ粒子により、活物質の形態変化・不動態形成に起因する電池性能の劣化や、充電状態時の自己放電、水の分解による水素の発生等を効果的に抑制することが可能となり、レート特性、二次電池においては、クーロン効率、充放電サイクル特性が更に向上する。電池の保存安定性を格段に向上する働きも担う。
【００２５】
上記周期表の第１族〜第５族、第１１族、及び、第１３族〜第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する単体及び／又は化合物としては、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂａ、Ｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｆ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、ランタノイド等の周期表の第１族〜第５族、第１１族、及び、第１３族〜第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素の酸化物；水酸化物；層状複水酸化物；硫化物；ハロゲン化合物；カルボキシラート化合物；炭酸化合物；炭酸水素化合物；硝酸化合物；亜硫酸化合物；硫酸化合物；スルホン酸化合物；ケイ酸化合物；アルミン酸化合物；リン酸化合物；リン酸水素化合物；ホウ酸化合物；オニウム塩；アンモニウム塩；固溶体；金属単体；合金等が挙げられる。これら元素は、酸化亜鉛にドープされたり、亜鉛含有化合物や導電助剤に含まれたりしてもよい。
これらの中でも、周期表の第１族〜第５族、第１１族、及び、第１３族〜第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素の酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、ハロゲン化合物、カルボキシラート化合物、炭酸化合物、硫酸化合物、スルホン酸化合物、ケイ酸化合物、リン酸化合物、ホウ酸化合物、オニウム塩、アンモニウム塩、固溶体、金属単体、合金、窒化物、セラミックが好ましい。より好ましくは、周期表の第１族〜第５族、第１１族、及び、第１３族〜第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素の酸化物である。更に好ましくは、周期表の第３族〜第５族、及び、第１３族〜第１５族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素の酸化物である。
【００２６】
上記周期表の第１族〜第５族、第１１族、及び、第１３族〜第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する単体及び／又は化合物における元素としては、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂａ、Ｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｆ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｒｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、ランタノイドからなる群より選択される少なくとも１つの元素が好ましい。より好ましい元素は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂａ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｆ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｙ、Ｚｒ、ランタノイドからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。
【００２７】
上記周期表の第１族〜第５族、第１１族、及び、第１３族〜第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する単体及び／又は化合物としては、例えば具体的には、酸化銀、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、ビスマス含有複合酸化物、酸化カルシウム、カルシウム含有複合酸化物、酸化ランタン・酸化セリウム・セリウム含有複合酸化物・セリウム含有固溶体・酸化イッテルビウム等の酸化ランタノイド、酸化セシウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、インジウム含有複合酸化物、酸化カリウム、酸化リチウム、酸化マグネシウム、マグネシウム含有複合酸化物、酸化ナトリウム、酸化ニオブ、酸化鉛、酸化リン、酸化錫、酸化スカンジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化スカンジウム等で安定化した酸化ジルコニウム、酸化イットリウム等で安定化した酸化ジルコニウム、ジルコニウム含有複合酸化物、酸化ゲルマニウム、酸化ルビジウム、酸化ケイ素、酸化ストロンチウム、酸化テルル、酸化バナジウム、酸化タリウム、金、銀、銅、酸化銅、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化ビスマス、水酸化カルシウム、水酸化セリウム、水酸化セシウム、水酸化インジウム、水酸化カリウム、水酸化ランタン等の水酸化ランタノイド、水酸化マグネシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化錫、水酸化ストロンチウム、水酸化アンチモン、水酸化チタン、水酸化ジルコニウム、水酸化タリウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化スカンジウム、フッ化イットリウム、フッ化ランタノイド、フッ化チタン、塩化銀、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化ルビジウム、塩化錫、酢酸銀、酢酸バリウム、酢酸ビスマス、酢酸カルシウム、酒石酸カルシウム、グルタミン酸カルシウム、酢酸セリウム、酢酸セシウム、酢酸ガリウム、酢酸インジウム、酢酸カリウム、酢酸ランタン、酢酸リチウム、酢酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、酢酸ニオブ、酢酸ネオジウム、酢酸鉛、酢酸ルビジウム、酢酸錫、酢酸ストロンチウム、酢酸アンチモン、酢酸テルル、炭酸銀、炭酸アルミニウム、炭酸バリウム、炭酸ビスマス、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、炭酸ガリウム、炭酸インジウム、炭酸カリウム、炭酸ランタン、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸鉛、炭酸ルビジウム、炭酸錫、炭酸ストロンチウム、炭酸アンチモン、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸ビスマス、硫酸カルシウム、硫酸セシウム、硫酸セリウム、硫酸ガリウム、硫酸インジウム、硫酸カリウム、硫酸ランタン、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸鉛、硫酸ルビジウム、硫酸錫、硫酸ストロンチウム、硫酸アンチモン、硫酸チタン、硫酸テルル、硫酸バナジウム、硫酸ジルコニウム、リグニンスルホン酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸バリウム、硝酸ビスマス、硝酸カルシウム、硝酸セリウム、硝酸セシウム、硝酸ガリウム、硝酸インジウム、硝酸カリウム、硝酸ランタン、硝酸リチウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸鉛、硝酸ルビジウム、硝酸錫、硝酸ストロンチウム、硝酸アンチモン、硝酸チタン、硝酸テルル、硝酸バナジウム、硝酸ジルコニウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸バリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸バリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム、層状複水酸化物（ハイドロタルサイト等）、粘土化合物、ラポナイト、ヒドロキシアパタイト、酸化セリウム−酸化ジルコニウム等の固溶体、エトリンガイト、セメント、窒化チタンである。
【００２８】
上記ナノ粒子は、粒子径が１００ｎｍ以下の粒子を含むものであればよい。これにより、レート特性、充放電サイクル特性等の性能を向上することができる。
本発明において、上記ナノ粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、９０ｎｍ以下であり、更に好ましくは、８０ｎｍ以下であり、特に好ましくは、７０ｎｍ以下である。また、上記ナノ粒子の平均粒子径が、１ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、５ｎｍ以上であり、更に好ましくは、７ｎｍ以上であり、特に好ましくは、１０ｎｍ以上である。
上記平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００２９】
上記ナノ粒子は、比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．１ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは、１ｍ２／ｇ以上であり、特に好ましくは、２ｍ２／ｇ以上である。また、該比表面積は、５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、３００ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは、２００ｍ２／ｇ以下であり、特に好ましくは、１００ｍ２／ｇ以下である。
上記比表面積は、比表面積測定装置により測定することができる。
【００３０】
なお、上記ナノ粒子の割合は、亜鉛電極用合剤１００質量％に対して、０．０１〜６０質量％であることが好ましい。０．０１質量％以上であることにより、電池のレート特性を向上し、二次電池においては充放電サイクル特性を向上する効果をより充分に発揮できる。上記ナノ粒子の割合は、より好ましくは、０．０５質量％以上であり、更に好ましくは、０．１質量％以上であり、一層好ましくは、１質量％以上であり、特に好ましくは、２質量％以上である。また、上記ナノ粒子の割合は、より好ましくは、４０質量％以下であり、更に好ましくは、２５質量％以下であり、一層好ましくは、１５質量％以下であり、特に好ましくは、１０質量％以下である。
【００３１】
本発明の亜鉛電極用合剤は、上述した亜鉛含有化合物、ナノ粒子以外に、更に導電助剤を含むものであってもよい。
上記導電助剤としては、例えば、導電性カーボン、金属亜鉛、導電性セラミック等を用いることができる。導電性カーボンとしては、黒鉛、グラッシーカーボン、アモルファス炭素、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、カーボンナノフォーム、活性炭、グラフェン、ナノグラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレン、カーボンブラック、炭素繊維、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、バルカン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。これらの中でも、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、グラフェン、カーボンブラック、炭素繊維、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、バルカン、ケッチェンブラック、アセチレンブラックが好ましい。なお、金属亜鉛はアルカリ乾電池や空気電池のような実電池に使用されるものと同様のものであってもよく、表面を他元素やカーボン等で処理されたものであってもよいし、合金化されていてもよい。また、固溶体であってもよい。上記導電助剤は、１種でも２種以上でも使用することができる。上記金属亜鉛は活物質としても働くことが可能である。言い換えれば、電池の使用の過程で、導電助剤である金属亜鉛は酸化還元反応をおこなって活物質としても機能する。なお、同様に、電池の使用の過程で、活物質である亜鉛含有化合物から生成する金属亜鉛は導電助剤としても機能する。負極等の電極の調製段階で合剤として加える金属亜鉛及び亜鉛含有化合物は、電池の使用の過程では、活物質かつ導電助剤として実質的に機能する。
【００３２】
上記導電助剤を配合する場合は、当該配合量としては、亜鉛電極用合剤１００質量％に対して、０．０００１〜４０質量％であることが好ましい。導電助剤の配合量がこのような範囲であると、亜鉛電極用合剤から形成される亜鉛電極が、電池の負極として用いた場合に、より良好な電池性能を発揮する。より好ましくは、０．０００５〜２０質量％であり、更に好ましくは、０．００１〜１５質量％である。
【００３３】
本発明の亜鉛電極用合剤は、亜鉛含有化合物等の活物質、ナノ粒子、導電助剤以外の他の成分を更に混合して得られたものであってもよい。
例えば、本発明の亜鉛電極用合剤は、亜鉛含有化合物等の活物質、ナノ粒子の均一分散体に対し、更に有機化合物及び／又は有機化合物塩を混合して得られたものであってもよい。有機化合物及び／又は有機化合物塩は、本発明に係るナノ粒子等の分散性を向上させると共に、亜鉛含有化合物粒子同士や該粒子と集電体とを効率よく結着させる結着剤や、増粘剤、及び、亜鉛極の活物質形態変化や不動態形成の抑制、活物質の溶解抑制、親疎水性バランスの向上、アニオン伝導性向上、電子伝導性向上といった効果を発現する材料としての働きが期待され、また、水含有電解液を用いた場合には、熱力学的に通常起こり得る、水の分解反応が進行して水素が発生する充放電時の副反応、亜鉛極活物質の形態変化や不動態形成及び腐食反応、並びに、充電状態時や充電状態での保存時における自己放電を抑制し、充放電特性やクーロン効率、及び、電池の保存安定性を格段に向上する働きも担う。この効果の要因の一つは、有機化合物、有機化合物塩が酸化亜鉛等の亜鉛含有化合物上の表面を好適に覆ったり吸着したり、又は、酸化亜鉛等の亜鉛含有化合物との化学的な相互作用が発現すること等に由来するものと考えられる。すなわち、本発明の亜鉛電極用合剤が、更に有機化合物、及び／又は、有機化合物塩を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００３４】
上記有機化合物、有機化合物塩としては、例えば、炭化水素部位含有ポリマー；芳香族基含有ポリマー；エーテル基含有ポリマー；水酸基含有ポリマー；アミド基含有ポリマー；イミド基含有ポリマー；カルボキシル基含有ポリマー；カルボン酸塩含有ポリマー；ハロゲン含有ポリマー；エポキシ樹脂等のエポキシ基が開環することにより結合したポリマー；スルホン酸塩部位含有ポリマー；第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩含有ポリマー；陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性重合体；天然ゴム；人工ゴム；糖類；アミン基含有ポリマー；カルバメート基部位含有ポリマー；カルバミド基部位含有ポリマー；エポキシ基部位含有ポリマー；複素環、及び／又は、イオン化した複素環部位含有ポリマー；ポリマーアロイ；ヘテロ原子含有ポリマー；低分子量界面活性剤等が挙げられる。
【００３５】
本発明の亜鉛電極用合剤が、更に他の成分を含む場合、その配合量は、亜鉛電極用合剤中の亜鉛含有化合物１００質量％に対して、０．０１〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜８０質量％であり、更に好ましくは、０．１〜６０質量％である。
また、上記他の成分に含まれる、有機化合物、有機化合物塩のいずれかに該当するものの総量の割合が、他の成分の全量１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは、０．５質量％以上であり、更に好ましくは、１．０質量％以上である。上限値として好ましくは、１００質量％である。
【００３６】
本発明の亜鉛電極用合剤を得るための亜鉛電極用合剤の製造方法もまた、本発明の１つである。本発明の製造方法における乾式撹拌混合は、従来の湿式法での混合とは異なり、混合による粒子の大きさ、形状の変化が小さいものである。なお、本発明の亜鉛電極用合剤の製造方法、当該製造方法により得られる亜鉛電極用合剤の好ましい構成は、本発明の亜鉛電極用合剤に関して上述した好ましい構成と同様である。
【００３７】
本発明の亜鉛電極用合剤を用いて構成される亜鉛電極もまた、本発明の１つである。なお、該亜鉛電極は、通常、集電体と、亜鉛電極用合剤を用いて該集電体上に形成される活物質層とを含んで構成される。なお、固体電解質やアニオン伝導性材料を活物質層上、及び／又は、該層内に導入してもよい。本発明の亜鉛電極は、亜鉛負極であることが好ましい。
【００３８】
上記亜鉛電極の調製方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。上述した方法により得られた本発明の亜鉛電極用合剤（混合物）を、上記有機化合物や有機化合物塩からなる群より選択される少なくとも１つの化合物、及び／又は、水や、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤といった溶媒と共に混練機等により混練する。次に得られたスラリー又はペースト混合物を集電体上に、できる限り膜厚が一定になるように塗工・圧着・接着・溶融・圧延・延伸等する。なお、集電体としては、例えば、（電解）銅箔；銅メッシュ（エキスパンドメタル）；発泡銅；パンチング銅；真鍮等の銅合金；真鍮箔；真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）；発泡真鍮；パンチング真鍮；ニッケル箔；耐食性ニッケル；ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）；パンチングニッケル；金属亜鉛；耐食性金属亜鉛；亜鉛箔；亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）；（パンチング）鋼板；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等を添加したか、これらによりメッキされた（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；銀；アルカリ電池や空気亜鉛電池に集電体や容器として使用される材料等が挙げられる。上記スラリー又はペースト混合物は、集電体の片面に塗工、圧着、接着、溶融、圧延又は延伸等してもよいし、両面・全面に塗工、圧着、接着、溶融、圧延又は延伸等してもよい。塗工後、０〜４００℃で乾燥する。乾燥温度としてより好ましくは、１５〜３８０℃である。乾燥時間は、４〜４８時間であることが好ましい。乾燥は真空乾燥や減圧乾燥を行ってもよい。また、乾燥後に常圧〜２０ｔの圧力で、ロールプレス機等によりプレスを行うことが好ましい。プレスする圧力としてより好ましくは、常圧〜１５ｔの圧力である。プレス時に、１０〜４００℃の温度をかけてもよい。また、プレス工程は１回であってもよいし、複数回であってもよい。プレスを行う際に、活物質同士、及び／又は、活物質と結着剤との密着性を向上させ、また、活物質量や活物質層の厚みを調節することも可能である。なお、本発明の亜鉛負極が活物質層上に固体電解質やアニオン伝導性材料を含有する場合は、亜鉛負極合剤を集電体の上に塗工・圧着・接着・溶融・圧延・延伸等して活物質層を調製中、もしくは、その前後に、該活物質層上に固体電解質やアニオン伝導性材料を形成することができる。このようにして得られた亜鉛電極（亜鉛合剤電極）は、レート特性を向上することができ、特に二次電池用負極として使用した場合に、充放電サイクル特性を向上することができる。亜鉛電極の膜厚は１ｎｍ〜１００００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ〜９０００μｍであり、更に好ましくは、２０ｎｍ〜８０００μｍである。
【００３９】
本発明の亜鉛電極、及び、電解液（電解質）を用いて構成される電池もまた、本発明の１つである。本発明の亜鉛電極が亜鉛負極である場合は、本発明の電池は、本発明の亜鉛負極、正極、及び、電解質を用いて構成される。
【００４０】
本発明の電池は、更に、セパレーターを使用することもできる。セパレーターとは、正極と負極を隔離し、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する部材である。セパレーターとして特に制限はないが、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、セロファン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ビニロン、ポリ(メタ)アクリル酸等のマイクロポアを有する高分子量体やそれら共重合体、ゲル化合物、イオン交換膜性重合体やそれら共重合体、環化重合体やそれら共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、スルホン酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級アンモニウム塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級ホスホニウム塩ポリマーやそれら共重合体、アニオン伝導性材料等が挙げられる。
上記セパレーターは、１種でも２種以上でも使用することができる。
【００４１】
そして更に、本発明の亜鉛電極を用いた電池には、電解液として水含有電解液を用いることができるために、安全性の高い電池を得ることができる。このように、本発明の亜鉛電極、セパレーター、及び、水系電解液を用いて構成される電池もまた、本発明の１つである。本発明の電池は、これらの必須成分をそれぞれ１種含むものであってもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
【００４２】
上記正極は、正極合剤を用いて形成される。正極合剤は、正極活物質を含んで構成される。該正極活物質としては、一次電池や二次電池の正極活物質として通常用いられるものを用いることができ、例えば、酸素（酸素が正極活物質となる場合、正極は、酸素の還元や水の酸化が可能なペロブスカイト型化合物、コバルト含有化合物、鉄含有化合物、銅含有化合物、マンガン含有化合物、白金含有化合物、金含有化合物、炭素含有化合物等より構成される空気極となる）；オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト含有水酸化ニッケル等のニッケル化合物；二酸化マンガン等のマンガン化合物；酸化銀；鉄含有化合物等が挙げられる。これらの中でも、酸素、ニッケル化合物、又は、マンガン化合物が好ましい。
上記正極合剤は、更に、上記ナノ粒子、導電助剤、有機化合物、有機化合物塩等を含んでいてもよい。
【００４３】
上記電解質としては、電池の電解質として通常用いられるものであれば特に制限されず、例えば、水含有電解液、有機溶剤系電解液等が挙げられ、水含有電解液が好ましい。水含有電解液とは、水のみを電解液原料として使用する電解液（水系電解液）や、水に有機溶剤を加えた液を電解液原料として使用する電解液を指す。上記水系電解液としては、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、硫酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、リン酸亜鉛水溶液、酢酸亜鉛水溶液等が挙げられる。電解質として特に制限されないが、水系電解液を使用する場合には、系中でイオン伝導を担う水酸化物イオンを発生させる化合物が好ましい。特にイオン伝導性の観点からは水酸化カリウム水溶液が好ましい。上記水系電解液は、１種でも２種以上でも使用することができる。また、上記水含有電解液は、有機溶剤系電解液に用いられる有機溶剤を含んでいてもよい。該有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、イオン性液体、フッ素含有カーボネート類、フッ素含有エーテル類、ポリエチレングリコール類、フッ素含有ポリエチレングリコール類等が挙げられる。電解液は１種でも２種以上でも使用することができる。
【００４４】
上記電解液の濃度は、電解質の濃度が０．０１〜２０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。このような濃度の電解液を用いることで、良好な電池性能を発揮することができる。また、より好ましくは、０．１〜１８ｍｏｌ／Ｌである。また、電解液は添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、亜鉛以外の、周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する単体及び／又は化合物が挙げられる。添加剤は１種でも２種以上でも使用することができる。
【００４５】
また、本発明の亜鉛電極用合剤を使用した電池の形態としては、一次電池、充放電が可能な二次電池、メカニカルチャージ（亜鉛電極の機械的な交換）の利用、本発明の亜鉛電極と上述したような正極活物質より構成される正極とは別の第３極の利用等、いずれの形態であってもよいが、二次電池であることが特に好ましい。これにより充放電サイクル特性を向上させる効果を顕著に発揮することができる。
以下では、ニッケル極を例に取り、ニッケル・亜鉛蓄電池の構成を説明する。ニッケル・亜鉛電池は、上記亜鉛電極、ニッケル正極、正極と負極を隔てるセパレーター、電解質や電解液、それらを含むアッセンブリ、及び、保持容器から成る。ニッケル極としては、特に制限はなく、ニッケル・水素電池、ニッケル・金属水素化物電池（Ｎｉ−水素吸蔵合金電池）、ニッケル・カドミウム電池等に使用されるニッケル極を使用することも可能である。アッセンブリや保持容器の内壁は、腐食や充放電時の反応等により劣化しない物質を使用する。アルカリ電池や空気亜鉛電池に使用される容器を使用することも可能である。蓄電池は、単一型、単二型、単三型、単四型、単五型、単六型、Ｒ１２３Ａ型、Ｒ−１／３Ｎ型等の円筒型；９Ｖ型、００６Ｐ型等の角型；ボタン型；コイン型；ラミネート型；積層型；短冊状に成形した正負極板をプリーツ加工したセパレーターに交互に挟み込んだ型等でもよく、また、密閉型や開放型でもよいし、ベント型でもよい。充放電時に発生する気体をリザーブする部位を有していてもよい。
【００４６】
本発明の電池の製造工程は、湿式工程でもよいし、乾式工程でもよい。湿式工程は、例えば、正極集電体と負極集電体を、それぞれ、正極材料のペースト又はスラリー、負極材料のペースト又はスラリーで被覆し、被覆した電極を乾燥・圧縮し、カッティングとクリーニングの後、カッティングした電極とセパレーターを層状に重ね、電池アッセンブリを形成する。乾式工程は、例えば、スラリーやペーストの代わりに、電極成分の粉末や顆粒状乾燥混合物を用いる工程で、（１）負極材料を集電体に塗布、（２）乾燥状態で正極材料を集電体に塗布、（３）（１）と（２）のシートの間にセパレーターを配置して層状構造を作り、電池アッセンブリを形成、（４）（３）の電池アッセンブリを巻きつけ、又は、折りたたむ等して三次元構造を形成、等の工程を経るものである。電極は、セパレーターやゲル電解質等で包んだり、それらでコートしたりしてもよい。正極や負極は電池を構成する容器を兼ねていてもよい。端子を取り付ける工程としては、スポット溶接、超音波溶接、レーザー溶接、はんだ付け、端子と集電体の材料に適したその他任意の導電接合法が選ばれる。電池の製造工程や保存時においては、該電池は充電状態であってもよいし、放電状態であってもよい。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の亜鉛電極用合剤を用いて形成される亜鉛電極を用いた電池は、レート特性を向上することができる。また、二次電池においては、電池の充放電サイクル特性を向上させ、電池の寿命を長くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、実施例１の酸化亜鉛と酸化ビスマスナノ粒子との混合物をＳＥＭにて撮影した写真図である。
【図２】図２は、実施例２の酸化亜鉛と酸化セリウムナノ粒子との混合物をＳＥＭにて撮影した写真図である。
【図３】図３は、実施例３の酸化亜鉛と酸化錫ナノ粒子との混合物をＳＥＭにて撮影した写真図である。
【図４】図４は、実施例４の酸化亜鉛と酸化アルミニウムナノ粒子との混合物をＳＥＭにて撮影した写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例における乾式撹拌混合前後の酸化亜鉛の平均粒子径は、上述した方法で測定した。
粒子径０．６μｍ未満の粒子の割合は、上述した方法で測定した。
【００５０】
（実施例１）
酸化亜鉛（平均粒子径：０．６６μｍ）２９１ｇ、酸化ビスマスナノ粒子（平均粒子径５１ｎｍ、シーアイ化成株式会社製）９ｇを、ホソカワミクロン株式会社製撹拌混合装置（製品名：ノビルタ）を用いて、周速２０ｍ／Ｓで１０分撹拌した。得られた混合物をＳＥＭにて観察したところ、酸化ビスマスナノ粒子は酸化亜鉛中に均一に分散されていることが分かった（図１）。また、撹拌後の酸化亜鉛の平均粒子径は０．６３μｍであった。また、撹拌後の酸化亜鉛粒子及び酸化ビスマスナノ粒子の中で粒子径０．６μｍ未満の粒子の割合は２４％であった。
【００５１】
（実施例２）
酸化亜鉛２９１ｇ、酸化セリウムナノ粒子（平均粒子径１４ｎｍ、シーアイ化成株式会社製）９ｇを、ホソカワミクロン株式会社製撹拌混合装置（製品名：ノビルタ）を用いて、周速２０ｍ／Ｓで１０分撹拌した。得られた混合物をＳＥＭにて観察したところ、酸化セリウムナノ粒子は酸化亜鉛中に均一に分散されていることが分かった（図２）。また、撹拌後の酸化亜鉛の平均粒子径は０．７０μｍであった。
【００５２】
（実施例３）
酸化亜鉛２９１ｇ、酸化錫ナノ粒子（平均粒子径２１ｎｍ、シーアイ化成株式会社製）９ｇを、ホソカワミクロン株式会社製撹拌混合装置（製品名：ノビルタ）を用いて、周速２０ｍ／Ｓで１０分撹拌した。得られた混合物をＳＥＭにて観察したところ、酸化錫ナノ粒子は酸化亜鉛中に均一に分散されていることが分かった（図３）。また、撹拌後の酸化亜鉛の平均粒子径は０．７１μｍであった。
【００５３】
（実施例４）
酸化亜鉛２９１ｇ、酸化アルミニウムナノ粒子（平均粒子径３１ｎｍ、シーアイ化成株式会社製）９ｇを、ホソカワミクロン株式会社製撹拌混合装置（製品名：ノビルタ）を用いて、周速２０ｍ／Ｓで１０分撹拌した。得られた混合物をＳＥＭにて観察したところ、酸化アルミニウムナノ粒子は酸化亜鉛中に均一に分散されていることが分かった（図４）。また、撹拌後の酸化亜鉛の平均粒子径は０．７３μｍであった。
【００５４】
（実施例５）
ハイドロタルサイト［Ｍｇ０．８Ａｌ０．２（ＯＨ）２］（ＣＯ３２−）０．１ｍＨ２Ｏ（２５ｇ）にポリテトラフルオロエチレン（３０ｇ）、水を加え、スパチュラで撹拌した。得られた固体を延伸ロール機で圧延して固体電解質を作製した。
実施例１で得られた混合物（３００ｇ）に、６０％ポリテトラフルオロエチレン水溶液（１５ｇ）、水（１７０ｇ）を加え、プラネタリーミキサーを用いて周速０．０４ｍ／Ｓで５分撹拌後、更に周速０．０５ｍ／Ｓで１分撹拌し、亜鉛負極合剤を作製した。この亜鉛負極合剤を集電体である銅メッシュに圧着し、続いて、亜鉛負極合剤上に固体電解質を圧着した後、乾燥させたものを亜鉛負極とし、活物質上に固体電解質を有する亜鉛合剤電極を見かけ面積１ｃｍ２のワーキング電極となるようにして使用した。
更に、電解液として酸化亜鉛を飽和するまで溶解させた８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液、セパレーターとして不織布、カウンター電極としてニッケル極（活物質：コバルトコート水酸化ニッケル、容量は亜鉛極の０．７倍に設定）、参照極として正極（カウンター電極）と同じ電極を５０％充電した電極を使用し、三極セルを用いて２５ｍＡ／ｃｍ２の電流値で充放電試験（充放電試験：各1時間）を行い、少なくとも２００サイクル以上のサイクル寿命を観測した（２００回目充放電のクーロン効率：９３．２％）。
【００５５】
（実施例６）
実施例２で得られた混合物を使用した以外は、実施例５と同様に電極の作製と充放電試験を行った。この時、少なくとも２００サイクル以上のサイクル寿命を観測した（２００回目充放電のクーロン効率：９２．３％）。
【００５６】
（実施例７）
実施例３で得られた混合物を使用した以外は、実施例５と同様に電極の作製と充放電試験を行った。この時、少なくとも２００サイクル以上のサイクル寿命を観測した（２００回目充放電のクーロン効率：９１．１％）。
【００５７】
（実施例８）
実施例４で得られた混合物を使用した以外は、実施例５と同様に電極の作製と充放電試験を行った。この時、少なくとも２００サイクル以上のサイクル寿命を観測した（２００回目充放電のクーロン効率：９２．２％）。
【００５８】
上記実施例１〜４より、乾式法で撹拌混合しても、母粒子（酸化亜鉛粒子）を損なうことなく母粒子とナノ粒子とを均一に混合することができた。なお、実施例５〜８のように、乾式法で撹拌混合して得た混合物に対し、水を加え、プラネタリーミキサーを用いてバインダーと混合する際、周速０．０４ｍ／Ｓで５分撹拌後、更に周速０．０５ｍ／Ｓで１分撹拌したが、母粒子、すなわち亜鉛含有化合物が損なわれることはなく、その平均粒子径が変化せず、レート特性、充放電サイクル特性を向上する本発明の効果を発揮することができた。
【００５９】
なお、上記実施例においては、亜鉛含有化合物として酸化亜鉛を使用し、ナノ粒子として酸化ビスマスナノ粒子、酸化セリウムナノ粒子、酸化錫ナノ粒子、酸化アルミニウムナノ粒子を使用し、乾式撹拌混合を行って、該亜鉛含有化合物と、該ナノ粒子とが均一に分散した合剤を調製しているが、レート特性を向上し、二次電池においては充放電サイクル特性を向上することができることは、平均粒子径が０．６μｍ以上の亜鉛含有化合物と、電極に好適に使用できる特定の元素を含むナノ粒子とが均一に分散した合剤であれば全て同様である。
【００６０】
また上記実施例は、本発明の亜鉛電極用合剤を用いて作製した亜鉛負極を備えるニッケル・亜鉛電池に係るものであり、これが本発明の好適な形態であるが、その他の種々の電池においても、本発明の亜鉛電極用合剤を用いて作製した亜鉛極を備えるものであれば、本発明の作用効果を発揮することが可能である。従って、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮できることが実証されている。
【００６１】
（実施例９）
酸化亜鉛（平均粒子径０．６６μｍ）を酸化ビスマスナノ粒子（平均粒子径５１ｎｍ、シーアイ化成株式会社製）と９７：３の質量比で、ＷＡＲＩＮＧ社製Ｘ−ＴＲＥＭＥ  ＭＸ１２００ＸＴＭを用いて周速２０ｍ／Ｓで５分撹拌した。撹拌前後で酸化亜鉛の平均粒子径に変化が無いことを確認した。
得られた混合物を６０％ポリテトラフルオロエチレン水溶液と１００：３の質量比で混合し、圧延ローラーを用いて亜鉛負極合剤を作製した。この亜鉛負極合剤を集電体である銅メッシュに圧着し、続いて、亜鉛負極合剤上に実施例５と同様の固体電解質を圧着した後、乾燥させたものを亜鉛負極とし、活物質上に固体電解質を有する亜鉛合剤電極を見かけ面積１．９４８ｃｍ２のワーキング電極となるようにして使用した。
実施例５と同様の方法で３極セルを用いて０．２５Ｃで１時間の充電を行い、１Ｃで１．２Ｖになるまで放電することにより、レート試験を行った。クーロン効率は７９％であった（なお、１／ｎ・Ｃとは、満充電にｎ時間要する電流値を意味する。）。
【００６２】
（実施例１０）
酸化亜鉛（平均粒子径０．６６μｍ）を６０％ポリテトラフルオロエチレン水溶液と１００：３の質量比で実施例９と同様に混合し、得られた混合物から、実施例９と同様の工程で、電極の作成とレート試験を行った。クーロン効率は７２％であった。
【００６３】
（実施例１１）
酸化亜鉛（平均粒子径０．６６μｍ）を酸化ビスマス粒子（平均粒子径２．５７μｍ、安田薬品株式会社）と８０：２０の質量比で、手振りで混合した。この時、大部分の酸化ビスマス粒子は、一次粒子として均一分散することなく、凝集していることをＳＥＭにより確認した。
得られた混合物から、実施例９と同様の工程で、電極の作成とレート試験を行った。クーロン効率は８０％であった。
【００６４】
実施例９と実施例１０より、ナノ粒子を添加することでレート特性が向上することが明らかとなった。また実施例９と実施例１１より、ナノ粒子を均一分散させて混合することで、少量の添加でレート特性が向上することが明らかになった。
【図１】
2015197976.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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