(57)【要約】【課題】優れたサイクル特性を有するリチウム空気二次電池を提供する。【解決手段】カーボンを含有してなり、一方の面が空気と接触し、他方の面が非水電解液と接触する正極３と、金属リチウム及びリチウムイオンのうちの少なくとも一方の吸蔵及び放出が可能な物質を含んでなる負極５と、を具備し、前記正極３と前記負極５との間に非水電解液ＮＥを配置して構成されるリチウム空気二次電池１０であって、前記正極３は、硫化マンガンと酸化マンガンとの混合物を触媒として含有していることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンを含有してなり、一方の面が空気と接触し、他方の面が非水電解液と接触する正極と、
金属リチウム及びリチウムイオンのうちの少なくとも一方の吸蔵及び放出が可能な物質を含んでなる負極と、を具備し、
前記正極と前記負極との間に非水電解液を配置して構成されるリチウム空気二次電池であって、
前記正極は、硫化マンガンと酸化マンガンとの混合物を触媒として含有している
ことを特徴とするリチウム空気二次電池。
【請求項２】
前記混合物中における金属イオンのモル比が、前記硫化マンガン：前記酸化マンガンで、３：１から１：３であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気二次電池。
【請求項３】
カーボンを含有してなり、一方の面が空気と接触し、他方の面が非水電解液と接触する正極と、
金属リチウム及びリチウムイオンのうちの少なくとも一方の吸蔵及び放出が可能な物質を含んでなる負極と、を具備し、
前記正極と前記負極との間に非水電解液を配置して構成されるリチウム空気二次電池に用いられる正極を製造するリチウム空気二次電池用正極の製造方法であって、
硫化マンガンと酸化マンガンとを混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を用いて前記正極を製造する正極製造工程と、
を含むことを特徴とするリチウム空気二次電池用正極の製造方法。
【請求項４】
前記混合工程と前記正極製造工程との間に、前記混合物を熱処理する熱処理工程を含むことを特徴とする請求項３に記載のリチウム空気二次電池用正極の製造方法。
【請求項５】
前記混合工程において、
前記混合物中における金属イオンのモル比を、前記硫化マンガン：前記酸化マンガンで、３：１から１：３としたことを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のリチウム空気二次電池用正極の製造方法。
【請求項６】
前記正極製造工程が、前記熱処理した混合物と、前記カーボンと、バインダーと、を揮発性溶媒中に分散させてスラリーを調製するスラリー調製工程と、
前記スラリー中の揮発性溶媒を揮発させて乾燥した後、所定の形状の正極を作製する第１の正極作製工程と、
を含むことを特徴とする請求項３から請求項５のいずれか１項に記載のリチウム空気二次電池用正極の製造方法。
【請求項７】
前記正極製造工程が、前記熱処理した混合物と、前記カーボンと、バインダーと、を揮発性溶媒中に分散させてスラリーを調製するスラリー調製工程と、
前記スラリーを正極集電体に塗布し、前記スラリー中の揮発性溶媒を揮発させて乾燥し、正極を作製する第２の正極作製工程と、
を含むことを特徴とする請求項３から請求項５のいずれか１項に記載のリチウム空気二次電池用正極の製造方法。
【請求項８】
前記第２の正極作製工程において、前記正極集電体への前記スラリーの塗布と乾燥を３〜５回繰り返して行うことを特徴とする請求項７に記載のリチウム空気二次電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム空気二次電池及びリチウム空気二次電池用正極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属空気電池は、非水電解液を用いるリチウムイオン電池を遥かに凌駕する理論エネルギー密度を有している。そのため、現在、金属空気電池について世界規模で精力的に研究が進められている。現在研究が進められている金属空気電池として、例えば、リチウム空気一次電池、亜鉛空気一次電池、亜鉛塩素一次電池、亜鉛臭素一次電池などの一次電池、リチウム空気二次電池、亜鉛空気二次電池、亜鉛塩素二次電池、亜鉛臭素二次電池などの二次電池がある。
【０００３】
実用化されている金属空気電池として、例えば、亜鉛空気一次電池がある。亜鉛空気一次電池は、３００ｍＡｈ／ｇ程度の大きな放電容量を有することから、主に補聴器などに用いられている。しかしながら、亜鉛空気一次電池の電圧は１Ｖ程度しかないため、リチウムイオン電池のように広範な利用は難しいという問題がある。
【０００４】
近年、亜鉛空気電池と同様に、正極反応系として酸素の電気化学的な還元（放電）・発生（充電）を用い、負極として亜鉛に替えて金属リチウムを用い、また電解液として非水電解質を用いることによって、２〜３Ｖの高電圧を示すリチウム空気二次電池を作製する試みが行われている。
【０００５】
当該試みによると、リチウム空気二次電池は、初回放電で１０００ｍＡｈ／ｇ以上の大きな放電容量を得ることができている。しかし、充電時の電圧が高いため、非水電解液の分解が起こることや、放電生成物（酸化リチウム）の析出・分解の可逆性が不十分であることなどが原因で、サイクルを繰り返すと放電容量が著しく減少するという問題を抱えている。
【０００６】
リチウム空気二次電池における前記問題を解決するため、リチウム空気二次電池用正極に触媒を添加することによって、電極の高活性化を行うことが試みられている。例えば、非特許文献１には、リチウム空気二次電池の正極に、白金や種々の金属酸化物を触媒として添加し、充放電試験を行った結果が報告されている。
【０００７】
非特許文献１によれば、触媒としてＭｎＯ2を添加した場合、初回放電容量は１０００ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル後の容量は６００ｍＡｈ／ｇであったと報告されている。また、非特許文献１によれば、触媒としてＦｅ2Ｏ3を添加した場合、初回放電容量は２７００ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル後の容量は７５ｍＡｈ／ｇであったと報告されている。また、非特許文献１によれば、触媒としてＦｅ3Ｏ4を添加した場合、初回放電容量は約１２００ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル後の容量は８００ｍＡｈ／ｇの容量であったと報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａ．Ｄｅｂａｒｔ，Ｊ．Ｂａｏ，Ｇ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ，Ｐ．Ｇ．Ｂｒｕｃｅ、「Ａｎ  Ｏ2  ｃａｔｈｏｄｅ  ｆｏｒ  ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ａ  ｃａｔａｌｙｓｔ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、Ｖｏｌ．１７４、Ｐ．１１７７−１１８２（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、非特許文献１に記載されているリチウム空気二次電池には、充放電サイクルによる容量減少が著しいため、二次電池としての実用化には更なるサイクル特性の改善が必要であるという問題があった。
【００１０】
本発明は前記問題に鑑みてなされたものであり、優れたサイクル特性を有するリチウム空気二次電池及びリチウム空気二次電池用正極の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため、本発明は、カーボンを含有してなり、一方の面が空気と接触し、他方の面が非水電解液と接触する正極と、金属リチウム及びリチウムイオンのうちの少なくとも一方の吸蔵及び放出が可能な物質を含んでなる負極と、を具備し、前記正極と前記負極との間に非水電解液を配置して構成されるリチウム空気二次電池であって、前記正極は、硫化マンガンと酸化マンガンとの混合物を触媒として含有していることを特徴とする。
【００１２】
このように、本発明は硫化マンガンと酸化マンガンとの混合物を触媒として含有している。この混合物は高活性であるため、放電時に生成した析出物、つまり、放電生成物（酸化リチウム）の分解を促進することができる。そのため、本発明によれば、充電電圧を低下させることができ、電解液の分解を抑制することが可能となるため、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００１３】
また、本発明は、前記混合物中における金属イオンのモル比が、前記硫化マンガン：前記酸化マンガンで、３：１から１：３であることを特徴とする。
【００１４】
このように、本発明は、混合物中における硫化マンガンと酸化マンガンとの金属イオンのモル比を適切な範囲としているため、優れたサイクル特性を確実に得ることができる。
【００１５】
また、前記課題を解決するため、本発明は、カーボンを含有してなり、一方の面が空気と接触し、他方の面が非水電解液と接触する正極と、金属リチウム及びリチウムイオンのうちの少なくとも一方の吸蔵及び放出が可能な物質を含んでなる負極と、を具備し、前記正極と前記負極との間に非水電解液を配置して構成されるリチウム空気二次電池に用いられる正極を製造するリチウム空気二次電池用正極の製造方法であって、硫化マンガンと酸化マンガンとを混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物を用いて前記正極を製造する正極製造工程と、を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明は、これらの工程を行って製造しているため、硫化マンガンと酸化マンガンとの混合物を触媒として含有しているリチウム空気二次電池用正極を製造することができる。
【００１７】
また、本発明は、前記混合工程と前記正極製造工程との間に、前記混合物を熱処理する熱処理工程を含むことを特徴とする。
【００１８】
このように、本発明は、混合物を熱処理するので、正極中で当該混合物が高度に分散した状態及び結晶化させた状態のいずれかの態様とすることができる。そのため、熱処理を行って製造されたリチウム空気二次電池用正極は、優れたサイクル特性をより確実に得ることが可能となる。
【００１９】
また、本発明は、前記混合工程において、前記混合物中における金属イオンのモル比を、前記硫化マンガン：前記酸化マンガンで、３：１から１：３としたことを特徴とする。
【００２０】
このようにすると、本発明は、混合物中における硫化マンガンと酸化マンガンとの金属イオンのモル比を適切な範囲としたリチウム空気二次電池用正極を製造することができる。
【００２１】
また、本発明は、前記正極製造工程が、前記熱処理した混合物と、前記カーボンと、バインダーと、を揮発性溶媒中に分散させてスラリーを調製するスラリー調製工程と、前記スラリー中の揮発性溶媒を揮発させて乾燥した後、所定の形状の正極を作製する第１の正極作製工程と、を含むことを特徴とする。
【００２２】
本発明は、これらの工程を行って正極を製造しているため、硫化マンガンと酸化マンガンとの混合物を触媒として含有しているリチウム空気二次電池用正極を確実に製造することができる。
【００２３】
また、本発明は、前記正極製造工程が、前記熱処理した混合物と、前記カーボンと、バインダーと、を揮発性溶媒中に分散させてスラリーを調製するスラリー調製工程と、前記スラリーを正極集電体に塗布し、前記スラリー中の揮発性溶媒を揮発させて乾燥し、正極を作製する第２の正極作製工程と、を含むことを特徴とする。
【００２４】
本発明は、これらの工程を行って正極を製造しているため、硫化マンガンと酸化マンガンとの混合物を触媒として含有しているリチウム空気二次電池用正極を確実に製造することができる。
【００２５】
また、本発明は、前記第２の正極作製工程において、前記正極集電体への前記スラリーの塗布と乾燥を３〜５回繰り返して行うことを特徴とする。
【００２６】
このようにすると、本発明は、製造された正極の層間中に非水電解液と空気と正極とが接する三相界面を適度に形成させることができる。従って、本発明は、より優れたサイクル特性を有するリチウム空気二次電池用正極を製造することが可能である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、優れたサイクル特性を有するリチウム空気二次電池及びリチウム空気二次電池用正極の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本実施形態に係るリチウム空気二次電池の一構成例を説明する概略断面図である。
【図２】本実施形態に係るリチウム空気二次電池用正極の製造方法の内容を説明するフローチャートである。
【図３】本実施形態に係るリチウム空気二次電池用正極の製造方法における正極製造工程の一態様を説明するフローチャートである。
【図４】本実施形態に係るリチウム空気二次電池用正極の製造方法における正極製造工程の他の態様を説明するフローチャートである。
【図５】実施例に関するリチウム空気二次電池の充放電曲線である。横軸は容量（Capacity；ｍＡｈ／ｇ）を示し、縦軸は電圧（Voltage；Ｖ）を示す。同図中の（ａ）は、Ｎｏ．１４に係るリチウム空気二次電池に係る充放電曲線であり、（ｂ）は、Ｎｏ．２２に係るリチウム空気二次電池に係る充放電曲線であり、（ｃ）は、Ｎｏ．２１に係るリチウム空気二次電池に係る充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、適宜図面を参照して、本発明に係るリチウム空気二次電池及びリチウム空気二次電池用正極の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。
【００３０】
［リチウム空気二次電池］
（リチウム空気二次電池の基本構成）
はじめに、図１を参照して、本実施形態に係るリチウム空気二次電池１０について説明する。
図１に示すリチウム空気二次電池１０は、例えば、正極接合具１、電極ケース２、正極３、セパレータ４、負極５、負極接合具６、負極支持体７、Ｏリング８及び負極端子９を含んで構成されている。なお、図１に示す本実施形態に係るリチウム空気二次電池１０は、円柱型のセルとして構成した例を示しているがこれに限定されず、角型、ボタン型、コイン型又は扁平型などの所望の形状とすることができる。
【００３１】
正極接合具１、負極接合具６、負極支持体７、負極端子９は、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｕ又はこれらの合金などの導電性を有する材料で作製するのが好ましい。製造コストを低くしたい場合、正極接合具１、負極接合具６、負極支持体７、負極端子９は、例えば、Ｆｅ又はＦｅ合金を用いて作製するのが好ましく、ＳＵＳ（Special Use Stainless steel：特殊用途用ステンレス鋼）を用いて作製するのがより好ましい。また、高い導電性を得たい場合、正極接合具１、負極接合具６、負極支持体７、負極端子９は、例えば、Ａｕ又はＡｕ合金を用いて作製するのが好ましい。
【００３２】
図１に示すように、正極接合具１、電極ケース２、負極接合具６は、円筒体又は円環体とするのが好ましい。円筒体又は円環体をなす正極接合具１及び負極接合具６の内径は、適宜設定することができるが、例えば、１６ｍｍなどとすることができる。なお、電極ケース２の内側には、正極３及びセパレータ４を固定するために、内径が小さくなる方向に延設されてなるストッパ２ａを有している。具体的には、正極接合具１とストッパ２ａとで正極３を固定し、負極支持体７とストッパ２ａとでセパレータ４を固定している。
【００３３】
正極接合具１は、内側の孔部１ａによって正極３と空気との接触を可能としている。
また、負極支持体７の内側には、セパレータ４と接するように負極５が配置され、さらに、この負極５に負極接合具６の一端面が接触するように配置されている。当該負極接合具６の他端面は、負極支持体７とともに負極端子９と接触している。
【００３４】
また、電極ケース２は、ＳＵＳなどの金属か、又はフッ素樹脂などで形成することができる。金属で電極ケース２を形成した場合は、ストッパ２ａなどの正極３と接触する部分を除いて、表面全体をフッ素樹脂等でコーティングされているのが好ましい。電極ケース２の表面をフッ素樹脂等でコーティングし、絶縁処理をすることにより電池作製時における短絡を防止することができる。
【００３５】
セパレータ４は、正極３と負極５とが当接しないように設けられ、且つ非水電解液ＮＥを含浸させることのできるものであるのが好ましい。具体的には、セパレータ４は、微細孔構造を有する多孔質フィルムであるのが好ましい。セパレータ４は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトンなどから選択される単一の樹脂又は２種以上の混合物を用いた多孔質フィルムとするのがより好ましい。
【００３６】
非水電解液ＮＥは、リチウムイオンの移動が可能な非水電解液であればよく、有機電解液やイオン液体などを使用することができる。
【００３７】
有機電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの金属塩をプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒、又は、その混合溶媒に溶解したものを使用することができる。また、有機電解液には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加することもできる。
【００３８】
イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム系の陽イオン、ピリジニウム系の陽イオン、脂肪族系の陽イオン、ホスホネート系の陽イオン、及びヨウ素系の陽イオンのうちの少なくとも１つと、ハロゲン系の陰イオン、ホウ素系の陰イオン、及びリン系の陰イオンのうちの少なくとも１つと、が組み合わされているものを用いることができる。
【００３９】
非水電解液ＮＥとして、具体的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを好適に使用することができる。
【００４０】
また、非水電解液ＮＥは、ポリマー電解質又はゲル電解質の形態で存在させてもよい。
ポリマー電解質とするには、例えば、ポリエチレンオキシドなどを用いればよい。
ゲル電解質とするには、例えば、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロースなどを用いればよい。
【００４１】
電極ケース２は、金属缶、樹脂、ラミネートパックなどの金属空気電池の外装材として通常用いられる材料を使用することができる。
【００４２】
電極ケース２及び負極端子９においてそれぞれ対応する位置に、断面が円弧状であり、正面視で円形状をなす溝部２ｂ、９ａが形成されている。電極ケース２と負極端子９とは、溝部２ｂ、９ａにてＯリング８を挟み込んで形成されている。なお、Ｏリング８は、例えば、ニトリルゴム、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、水素化ニトリルゴムなどで形成されたものであるのが好ましい。Ｏリング８をこれらの材料で形成すると、非水電解液ＮＥによって変質や腐食等され難く、非水電解液ＮＥの漏出を防いだり、長期間に渡ってリチウム空気二次電池としての機能を保ったりすることができる。
【００４３】
また、リチウム空気二次電池１０においては、少なくとも、正極３と負極５との間に非水電解液ＮＥを配置して構成される。より具体的及び好適には、非水電解液ＮＥは、正極３とセパレータ４とストッパ２ａとで形成される区間、ストッパ２ａと電極ケース２とセパレータ４と負極支持体７とで形成される区間、負極接合具６と負極支持体７と負極端子９とで形成される区間、電極ケース２と負極端子９と負極支持体７とＯリング８とで形成される区間にも充填されている。これらの区間は、図１において図示しない貫通孔を通じて相互に繋がっている。従って、非水電解液ＮＥは、当該貫通孔を通じてこれらの区間を自在に通流することができる。
【００４４】
（正極及び負極）
正極３は、図１に示すように、正極接合具１で固定されている一方の面で空気と接触し、他方の面で非水電解液ＮＥと接触している。正極３には、カーボンを用いることによって形成された、非水電解液ＮＥが漏出しない程度の大きさの孔（ナノスケールの孔）が複数存在している。正極３は、当該孔によって空気中の酸素を正極活物質として用いることができるようになっている。従って、正極３では、正極活物質である酸素の電気化学的酸化還元反応が進行する。なお、正極３上での放電反応は次の式（１）、（２）のように表すことができる。正極３の製造方法については後述する。
２Ｌｉ+＋Ｏ2＋２ｅ-  →  Ｌｉ2Ｏ2      ・・・（１）
又は
２Ｌｉ+＋１／２（Ｏ2）＋２ｅ-  →  Ｌｉ2Ｏ      ・・・（２）
【００４５】
上記式（１）、（２）中のリチウムイオン（Ｌｉ+）は、負極５から非水電解液ＮＥを介して正極３表面まで移動してきたものである。また、酸素（Ｏ2）は、大気中から正極３内部に取り込まれたものである。この放電反応により生成したＬｉ2Ｏ2又はＬｉ2Ｏが正極３上に析出し、正極３上の反応サイトを全て被覆した時点で放電反応は終了する。充電時においては、放電反応とは逆の反応が起こり、放電時に生成された放電生成物がすべて分解されると充電が終了する。
【００４６】
正極３は、導電材として機能するカーボンを含有して形成されており、硫化マンガン（ＭｎＳ）と酸化マンガン（ＭｎxＯy）との混合物を触媒として含有している。なお、酸化マンガンにおいて、ｘは、例えば、１〜３の任意の数を示し、ｙは、例えば、１〜４の任意の数を示す。酸化マンガンとして、具体的には、例えば、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4などが挙げられる。
【００４７】
正極３に含有されるカーボンとしては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、活性炭、カーボンファイバー、チャンネルブラック、ファーネスブラック、メソポーラスカーボンなどを用いることができるが、結晶が成長しておらず、粒径が小さく、反応サイトが多く存在する高表面積カーボンを用いることが望ましい。なお、正極３に含有されるカーボンは、例えば、Ｘ線回折測定においてシェラー（Sherrer）の式より算出される結晶子径が１５Å以下、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積が７５０ｍ2／ｇ以上であり、水銀圧入法により求めた総細孔容積が４．０ｍｌ／ｇ以上５．５ｍｌ／ｇ以下、総細孔容積に占める一次孔容積の割合が３０％以上４５％以下、水に対する接触角が９５°以上１１５°以下のうちの少なくとも１つの特徴を備えたものであるのが好ましい。このようなカーボンを用いると、サイクル特性に優れたリチウム空気二次電池をより確実に提供することができる。
【００４８】
また、前記した混合物中における金属イオンのモル比（Ｍｎ化合物中のＭｎ原子のモル比）は、硫化マンガン（ＭｎＳ）：酸化マンガン（ＭｎxＯy）で、３：１から１：３とするのが好ましい。このようにすると、混合物中における硫化マンガンと酸化マンガンとの金属イオンのモル比を適切な範囲としているため、充電電圧を低下させることが可能となり、優れたサイクル特性を確実に得ることができる。なお、混合物中における金属イオンのモル比は、硫化マンガン（ＭｎＳ）：酸化マンガン（ＭｎxＯy）で、２：１とするのがより好ましい。このようにすると、より優れたサイクル特性を確実に得ることができる。
【００４９】
正極３に含有される触媒は、硫化マンガンと酸化マンガンとの混合物を熱処理したものであるのが好ましい。熱処理の条件としては、例えば、大気雰囲気下、常圧で６００〜７００℃で５〜１２時間加熱、より好ましくは、６００℃で５時間加熱することを挙げることができる。熱処理を行うことによって、混合物の結晶化を促進し、本発明の効果を向上させることができる。そのため、硫化マンガンと酸化マンガンとの混合物を加熱せずにそのまま触媒として用いる場合よりもサイクル特性に優れたリチウム空気二次電池を提供することが可能となる。なお、正極３に含有される触媒は、例えば、結晶子径が４００〜５００Å、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積が４０〜５０ｍ2／ｇ以上のうちの少なくとも１つの特徴を備えたものであるのが好ましい。このような触媒を用いると、サイクル特性に優れたリチウム空気二次電池をより確実に提供することができる。
【００５０】
正極３は、前記したカーボンや触媒のほか、その製造過程において用いたバインダーや揮発性溶媒を含み得る。
バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等のフッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。
揮発性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やアセトンなどの有機溶媒を挙げることができるが、空気金属電池の正極の製造に用いられているものであればこれらに限定されることなく用いることができる。
製造過程においてバインダーを含む場合、前記した混合物（触媒）とカーボンとバインダーとの混合比は、混合物（触媒）：カーボン：バインダーで、例えば、質量比で５：３：２などとすることができるが、これに限定されるものではなく、本発明の所望の効果を奏する限り、任意の比とすることができる。
【００５１】
正極３は、当該正極３と隣接して正極集電体（図１において図示せず）が配置されているのが好ましい。正極集電体は、空気と接触する面に配置するのが好ましいが、正極３と非水電解液ＮＥとの間にも配置することもできる。また、正極集電体の表面を覆うように正極３を形成することもできる。正極集電体としては、カーボンペーパー、金属メッシュなどの多孔質構造体や網目状構造体、繊維や不織布などであれば特に限定されず用いることができる。正極集電体としては、これらの中でも、例えば、ＳＵＳ、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタンなどから形成した金属メッシュを用いるのが好ましい。また、正極集電体として、酸素供給孔を有する金属箔を用いることもできる。
【００５２】
負極５は、金属リチウム及びリチウムイオンのうちの少なくとも一方の吸蔵及び放出が可能な物質を含んでなる。このような物質としては、例えば、カーボン、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎなどを挙げることができる。なお、これらのうち、負極材料として最初にリチウムイオンを含まないカーボンなどは、電池の製造にあたり、予め化学的又は電気化学的にリチウムを含む化合物（例えば、Ｃ6Ｌｉなど）に化学変化させておくのが好ましい。
【００５３】
正極３及び負極５には、必要に応じて任意の添加剤等を添加することができる。
正極３には、例えば、前記した触媒以外の触媒や貴金属、有機材料などを添加することができる。前記した触媒以外の触媒としては、例えば、酸化コバルト、酸化セリウムなどを挙げることができる。貴金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇなどを挙げることができる。有機材料としては、例えば、コバルトフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、Ｆｅポルフィリンなどを挙げることができる。
また、負極５には、例えば、リチウム原子を含む合金、酸化物、窒化物または硫化物などの負極活物質を添加することができる。リチウム原子を有する合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金などを挙げることができる。リチウム原子を有する金属酸化物としては、例えば、リチウムチタン酸化物などを挙げることができる。また、リチウム原子を含有する金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物などを挙げることができる。
【００５４】
以上に説明した本実施形態に係るリチウム空気二次電池１０は、正極３が硫化マンガンと酸化マンガンとの混合物を触媒として含有しているので、放電時に生成した析出物の分解を促進することができる。そのため、リチウム空気二次電池１０は、充電電圧を低下させることができ、非水電解液ＮＥの分解を抑制することが可能となる。その結果、リチウム空気二次電池１０は、非常に優れたサイクル特性を得ることができる。
【００５５】
（リチウム空気二次電池の作製方法）
図１を参照して、本実施形態に係るリチウム空気二次電池１０の作製方法について説明する。
本実施形態に係るリチウム空気二次電池１０は、例えば、次のようにして作製することができる。
はじめに、電極ケース２の一方の開口部に正極３を入れ、ストッパ２ａまで押し込んで配置する。そして、正極接合具１を一方の開口部に嵌め込むことにより正極３を固定する。
次に、電極ケース２の他方の開口部に非水電解液ＮＥを注入し、セパレータ４を挿入する。また、円形に切り抜いた負極５を負極接合具６に圧着させる。
そして、圧着させた負極５及び負極接合具６を負極支持体７とともに電極ケース２の他方の開口部に挿入し、ストッパ２ａでセパレータ４を挟み込んで固定する。
次いで、Ｏリング８を電極ケース２に取り付け、負極端子９を嵌め込み、固定する。
このようにすることにより、リチウム空気二次電池１０を作製することができる。
【００５６】
［リチウム空気二次電池用正極の製造方法］
次に、図２〜４を参照して、本実施形態に係るリチウム空気二次電池１０用正極３の製造方法について説明する。なお、図１を参照して説明したリチウム空気二次電池１０と同一の要素については同一の符号を付し、当該要素についての詳細な説明は省略する。
【００５７】
図２に示すように、本実施形態に係るリチウム空気二次電池１０用正極３の製造方法は、混合工程Ｓ１と、正極製造工程Ｓ３と、を含んでおり、これらの工程をこの順序で行う。なお、本発明においては、混合工程Ｓ１と正極製造工程Ｓ３との間に、熱処理工程Ｓ２を含んでいるのが好ましい。
【００５８】
また、本発明においては、混合工程Ｓ１の前、混合工程Ｓ１と熱処理工程Ｓ２との間、熱処理工程Ｓ２と正極製造工程Ｓ３の間、正極製造工程Ｓ３の後に、他の任意の工程を行うこともできる。
【００５９】
（混合工程）
混合工程Ｓ１は、硫化マンガンと酸化マンガンとを混合して混合物を得る工程である。硫化マンガンと酸化マンガンとの混合は、一般的な混合機を用いることにより行うことができる。混合物中（触媒中）における金属イオンのモル比を硫化マンガン：酸化マンガンで、３：１から１：３とする場合は、硫化マンガンと酸化マンガンとの添加量を調節して混合工程Ｓ１で行っておくのが好ましい。
【００６０】
（熱処理工程）
熱処理工程Ｓ２は、混合工程Ｓ１で得た混合物を熱処理する工程である。熱処理工程Ｓ２の条件としては前記したように、例えば、大気雰囲気下、常圧で６００〜７００℃で５〜１２時間、より好ましくは６００℃で５時間とすることができる。熱処理工程Ｓ２は、例えば、従来公知の電気炉を用いることにより行うことができる。
【００６１】
（正極製造工程）
正極製造工程Ｓ３は、混合工程Ｓ１で混合した混合物又は熱処理工程Ｓ２で熱処理を行った混合物を用いて正極３を製造する工程である。正極製造工程Ｓ３では、混合工程Ｓ１で混合した混合物又は熱処理工程Ｓ２で熱処理を行った混合物を用いて正極３を製造できればよく、特定の手法に限定されるものではないが、以下に説明する態様にて正極３を製造するのが好ましい。
【００６２】
（正極製造工程の一態様）
図３に示すように、正極製造工程Ｓ３の一態様は、スラリー調製工程Ｓ３１と、第１の正極作製工程Ｓ３２と、を含む。
【００６３】
（スラリー調製工程）
スラリー調製工程Ｓ３１は、熱処理工程Ｓ２で熱処理を行った混合物と、カーボンと、バインダーと、を揮発性溶媒中に分散させてスラリーを調製する工程である。混合物とカーボンとバインダーとの混合比は、前記したように、例えば、質量比で５：３：２とするのが好ましい。
【００６４】
（第１の正極作製工程）
第１の正極作製工程Ｓ３２は、スラリー調製工程Ｓ３１で調製したスラリー中の揮発性溶媒を揮発させて乾燥した後、所定の形状の正極３を作製する工程である。
スラリー中の揮発性溶媒を揮発させて乾燥する手段としては、例えば、自然乾燥、温風乾燥、凍結乾燥、真空乾燥などが挙げられる。
正極３は、例えば、スラリーを用いて厚さ約０．０５〜０．５ｍｍ程度のシート状に成形し、当該シートを例えば打ち抜き機で打ち抜いたり、切り抜き機で切り抜いたりすることにより、所定の形状のものを容易に得ることができる。
【００６５】
（正極製造工程の他の態様）
また、図４に示すように、正極製造工程Ｓ３の他の態様は、スラリー調製工程Ｓ３３と、第２の正極作製工程Ｓ３４と、を含む。
なお、正極製造工程Ｓ３の他の態様におけるスラリー調製工程Ｓ３３の内容は、図３を参照して説明した正極製造工程Ｓ３の一態様におけるスラリー調製工程Ｓ３１の内容とまったく同様であるので、その説明を省略する。
【００６６】
（第２の正極作製工程）
第２の正極作製工程Ｓ３４は、スラリー調製工程Ｓ３３で調製したスラリーを正極集電体に塗布し、スラリー中の揮発性溶媒を揮発させて乾燥し、正極３を作製する工程である。つまり、この第２の正極作製工程Ｓ３４は、スラリーを正極集電体に塗布する点が、第１の正極作製工程Ｓ３２と異なっている。従って、第２の正極作製工程Ｓ３４によって作製された正極３は、図１には図示しない正極３内に、又は正極３の少なくとも一方の面に、正極集電体を有している。このように、正極集電体を有していると、電流を正極活物質である酸素へ効果的に供給することができるようになり、電池の出力等を高性能化することができる。
【００６７】
正極集電体は、正極接合具１などと同様、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｕ又はこれらの合金などの導電性を有する材料、例えば、ＳＵＳで作製することができる。
【００６８】
正極集電体へのスラリーの塗布は、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、フローコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、スクリーン印刷、アプリケーター、バーコーターなどの塗布（印刷）機などで行うことができる。また、正極集電体へのスラリーの塗布は、浸漬（ディッピング）、スプレー、刷毛塗りなどで行うこともできる。
【００６９】
正極集電体へのスラリーの塗布と乾燥は、塗布して乾燥することを３〜５回繰り返して行うのが好ましい。このようにすると、製造された正極３の層間中に非水電解液ＮＥと空気と正極３とが接する三相界面を適度に形成させることができる。従って、このようにして製造された正極３は、より優れたサイクル特性を得ることが可能となる。
なお、正極集電体へのスラリーの塗布と乾燥を所定の回数終えて正極３とする場合は、最終的に冷間プレス及び熱間プレスのうちの少なくとも一方を行うのが好ましい。このようにすると、正極３の強度を高め、非水電解液ＮＥの漏洩を防止することができる。当該効果は、熱間プレスを行うことによってより確実に得られるため、熱間プレスを必ず行うようにするのが好ましい。
【００７０】
以上に説明したリチウム空気二次電池用正極の製造方法は、前記した工程を行うため、硫化マンガンと酸化マンガンとの混合物を触媒として含有しているリチウム空気二次電池１０用正極３を製造することができる。
【実施例】
【００７１】
次に、本発明のリチウム空気二次電池及びリチウム空気二次電池用正極の製造方法について、実施例により具体的に説明する。
【００７２】
［実施例１］
表１のＮｏ．１〜２０に示すように、硫化マンガン（表１において「ＭｎＳ」と表記する。）と、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4の中から選択される１種類の酸化マンガン（表１において「ＭｎxＯy」と表記する。）とを、金属イオンのモル比がＭｎＳ：ＭｎxＯyで、３：１、２：１、１：１、１：２、１：３となるようにそれぞれ混合し、６００℃以上で５時間熱処理を行い、混合物の触媒を得た。
【００７３】
正極は、前記で得られた触媒、カーボン、バインダーをそれぞれ、５：３：２の質量比で混合してロール成形し、厚さ０．５ｍｍのシート状の電極を作製した。そして、作製したシート状の電極を直径２３ｍｍの円形に切り抜くことにより正極を製造した。
また、比較のため、触媒を添加せずにカーボンとバインダーのみからなる正極（質量比６：４）を前記と同様にして作製した（表１のＮｏ．２１の「カーボンのみ」）。
なお、カーボンは、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン（株）製）を用い、バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン社製ポリフロン  ＰＴＦＥ  Ｍシリーズ  Ｍ−１１２）を用いた。
【００７４】
製造した正極を用い、以下に説明するようにして図１に示す円柱型のリチウム空気二次電池を製造した。
表面をテフロン（登録商標）でコーティングした電極ケース２（正極３と接触する部分はコーティングしない）の片側に、製造したＮｏ．１〜２１に係る正極３を配置し、表面をテフロンでコーティングした正極接合具１を嵌め込むことにより正極３を固定した。
次に、前記電極ケース２の正極３の反対側に非水電解液ＮＥを注入した後にセパレータ４を挿入し、円形に切り抜いた金属リチウム製の負極５を負極接合具６に圧着させた状態で負極支持体７とともに、セパレータ４を電極ケース２で挟み込むようにして嵌め込んだ。
さらに、Ｏリング８を電極ケース２に取り付け、負極端子９を嵌め込んだ。
なお、非水電解液は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを使用した。
【００７５】
Ｎｏ．１〜２１に係る正極３を用いて製造したＮｏ．１〜２１に係るリチウム空気二次電池について、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2（大気に曝される正極３の面積で規格化）で、放電終止電圧２．０Ｖ、充電終止電圧４．５Ｖという条件で充放電試験を行った。
Ｎｏ．１〜２１に係るリチウム空気二次電池の各サイクル（初回、２０回目、５０回目）における放電容量を、混合物（触媒）中の金属イオンのモル比（ＭｎＳ：ＭｎxＯy）とともに表１に示す。なお、表１に示す容量は、以後の比較のために正極に含まれるカーボンの質量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）で記した。
【００７６】
【表１】
2015222650.tif 000003
【００７７】
表１に示すように、製造したＮｏ．１〜２０に係るリチウム空気二次電池は全て、リチウム空気二次電池としての作動を確認することができた。また、Ｎｏ．１〜２０に示す結果から、ＭｎＳとＭｎxＯyの混合比によって、リチウム空気二次電池の放電特性に若干の差異があることも確認できた。
これに対し、Ｎｏ．２１に係るリチウム空気二次電池は、正極をカーボンのみとしていたので、リチウム空気二次電池としての作動を確認することができなかった。
【００７８】
表１において良好な特性を示したＮｏ．１４に係るリチウム空気二次電池の初回充放電曲線を図５中の（ａ）として示した。
また、比較のため、Ｎｏ．２１に係るリチウム空気二次電池の初回充放電曲線を図５中の（ｃ）として示した。
図５の（ａ）に示すように、Ｎｏ．１４に係るリチウム空気二次電池は、放電において平均電圧が約２．７５Ｖであり、放電容量は２０２１ｍＡｈ／ｇを示した。また、充電においては平均電圧が４．０５Ｖであり、充電容量は２０１４ｍＡｈ／ｇを示した。
一方、図５の（ｃ）に示すように、Ｎｏ．２１に係るリチウム空気二次電池は、放電において平均電圧が約２．７０Ｖであり、放電容量は２０３１ｍＡｈ／ｇを示した。また、充電においては平均電圧が４．３０Ｖであり、充電容量は３５０ｍＡｈ／ｇを示した。
【００７９】
以上のことから、図５及び表１に示すように、正極に添加する触媒は、硫化マンガンと各酸化マンガンの組み合わせにおいては、ＭｎＳとＭｎＯ2が良好な特性を示すことが確認できた。また、触媒は、ＭｎＳとＭｎＯ2中の金属イオンのモル比が１：２であると、さらに充電電圧が低く、良好なサイクル特性を示すことが確認できた。さらに、カーボンのみの正極と比較して、初回放電においては若干容量が減少したが、触媒を添加することにより充電電圧が低下し、サイクル特性も向上した。これは、触媒の添加により、正極のガス拡散性、導電性、濡れ性などが変化したため容量が減少するものの、硫化マンガンと酸化マンガンの混合物である触媒が酸素発生に高い活性を有しており、充電時における放電生成物の分解が促進されたため、充電電圧が低下し、サイクル特性が向上したと考えられた。
【００８０】
［実施例２］
ＭｎＳとＭｎＯ2を金属イオンのモル比が１：２となるように混合し、６００℃で５時間熱処理した混合物と、カーボン粉末（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン（株）製））とを、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中に分散させ撹拌した後、７０℃で乾燥したものと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末と、を用意した。そして、混合物、カーボン粉末、ＰＴＦＥ粉末をそれぞれ５：３：２の質量比で混合してロール成形し、厚さ０．５ｍｍのシート状の電極を作製した。そして、作製したシート状の電極を直径２３ｍｍの円形に切り抜くことにより、Ｎｏ．２２に係る正極を製造した。
【００８１】
製造したＮｏ．２２に係る正極を用い、実施例１と同様にして、Ｎｏ．２２に係るリチウム空気二次電池を製造した。
【００８２】
製造したＮｏ．２２に係るリチウム空気二次電池の各サイクルにおける放電容量を実施例１と同様にして測定した。表２にその測定結果を示す。なお、表２には、実施例１で良好な結果が得られたＮｏ．１４に係るリチウム空気二次電池の各サイクルにおける放電容量を併せて示した。
【００８３】
【表２】
2015222650.tif 000004
【００８４】
また、Ｎｏ．２２に係るリチウム空気二次電池の初回充放電曲線を図５中の（ｂ）として示した。
図５の（ｂ）に示すように、Ｎｏ．２２に係るリチウム空気二次電池は、放電において平均電圧が約２．８０Ｖであり、放電容量は２０２８ｍＡｈ／ｇを示した。また、充電においては平均電圧が３．９５Ｖであり、充電容量は２０２７ｍＡｈ／ｇを示した。
【００８５】
表２に示すように、Ｎｏ．２２に係るリチウム空気二次電池は、実施例１で得られた最大の性能より、さらに優れたサイクル特性を有することが確認できた。これは、正極中の触媒やカーボンの分散性が向上し、触媒の効果が広範囲にわたったためと考えられた。
【００８６】
［実施例３］
ＭｎＳとＭｎＯ2を金属イオンのモル比が１：２となるように混合し、６００℃で５時間熱処理した混合物と、カーボン粉末（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン（株）製））と、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）分散液とを、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中に分散させ撹拌した後、Ｔｉメッシュ上に塗布し、７０℃で乾燥させた。塗布と乾燥を２〜５回繰り返して行い、プレスを行った後、直径２３ｍｍの円形に切り抜くことにより、Ｎｏ．２３〜２６に係る正極を製造した。
【００８７】
製造したＮｏ．２３〜２６に係る正極を用い、実施例１と同様にして、Ｎｏ．２３〜２６に係るリチウム空気二次電池を製造した。
【００８８】
製造したＮｏ．２３〜２６に係るリチウム空気二次電池の各サイクルにおける放電容量を実施例１と同様にして測定した。表３にその測定結果を示す。なお、表３には、実施例２で良好な結果が得られたＮｏ．２２に係るリチウム空気二次電池の各サイクルにおける放電容量を併せて示した。
【００８９】
【表３】
2015222650.tif 000005
【００９０】
表３に示すように、Ｎｏ．２３〜２６に係るリチウム空気二次電池は、実施例２で得られた最大の性能より、さらにより優れたサイクル特性を有することが確認できた。塗布と乾燥を３回行ったＮｏ．２４に係るリチウム空気二次電池は、極めて良好な性能が得られることが確認できた。これは、積層化することにより、層間中に新たな三相界面が形成され、性能が向上したためと考えられた。
【００９１】
以上に説明した実施例１〜３から、酸素発生に対して高活性な硫化マンガンや酸化マンガンを混合することによりサイクル特性が向上し、特に混合物（触媒）における金属イオンのモル比が硫化マンガン：酸化マンガンで１：２のとき、且つ、塗布と乾燥を３回繰り返して製造された正極を用いることにより、従来電池よりも優れたサイクル特性を有するリチウム空気二次電池を製造できることが確認できた。
【符号の説明】
【００９２】
１０    リチウム空気二次電池
１      正極接合具
２      電極ケース
３      正極
４      セパレータ
５      負極
６      負極接合具
７      負極支持体
８      Ｏリング
９      負極端子
ＮＥ    非水電解液
【図１】
2015222650.tif 000006
【図２】
2015222650.tif 000007
【図３】
2015222650.tif 000008
【図４】
2015222650.tif 000009
【図５】
2015222650.tif 000010