(57)【要約】      （修正有）【課題】低コスト電子機器用途のためのＵＡ印刷の要求を満たすために、銀の保持量が高く（＞５０重量％）、粘度が低い（＜５ｃＰ）導電性インクの提供。【解決手段】少なくとも約５０重量％の銀ナノ粒子と、約１ｃＰ以下の粘度を有する溶媒と、安定化剤とを含む、低粘度及び高保持量の銀ナノ粒子導電性インク。銀ナノ粒子の平均粒径が０．５〜１００ｎｍであり、粘度が約５ｃＰ未満であり、超音波噴霧器用印刷インクに適している導電性インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも約５０重量％の銀ナノ粒子と；
約１ｃＰ以下の粘度を有する溶媒と；
安定化剤とを含む、低粘度および高保持量の銀ナノ粒子導電性インク。
【請求項２】
銀ナノ粒子は、平均粒径が約０．５〜約１００ｎｍである、請求項１に記載の導電性インク。
【請求項３】
銀ナノ粒子は、元素状の銀、銀アロイ、酸化銀、チオシアン酸銀、シアン化銀、シアン酸銀、炭酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、リン酸銀、過塩素酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、アセト酢酸銀、酢酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀、およびＡｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｈｇ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｈ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも１つの金属から作られる銀アロイからなる群から選択される、請求項１に記載の導電性インク。
【請求項４】
銀ナノ粒子は、元素状の銀を含む、請求項１に記載の導電性インク。
【請求項５】
低粘度および高保持量の銀ナノ粒子導電性インクであって、
少なくとも約５０重量％の銀ナノ粒子と；
溶媒と；
安定化剤とを含み、
導電性インクは、粘度が約５ｃＰ未満である、低粘度および高保持量の銀ナノ粒子導電性インク。
【請求項６】
溶媒は、粘度が約１ｃＰ以下である、請求項５に記載の導電性インク。
【請求項７】
溶媒は、トルエン、キシレン、ｉｓｏｐａｒ、トリメチルベンゼン、ヘプタン、イソオクタンおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の導電性インク。
【請求項８】
溶媒は、２種類以上の非極性有機溶媒を含む、請求項５に記載の導電性インク。
【請求項９】
溶媒は、導電性インクの約２．０〜約５０．０重量％の量含まれる、請求項５に記載の導電性インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般的に、導電性インクに関する。さらに具体的には、本開示は、超音波エアロゾル印刷のための、銀含有量が高く、低粘度の導電性インク、およびこのような導電性インクを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性インク、例えば、銀ナノ粒子インクは、溶液析出プロセスによる電子機器用途のための導電性パターンを製造する際に大きな利点を有する。また、銀ナノ粒子を使用し、例えば、スピンコーティング、浸漬コーティングおよびエアロゾル印刷を含む他の溶液析出プロセスのための導電性インクを配合してもよい。
【０００３】
超音波アトマイザを使用するエアロゾル印刷（ＵＡ印刷）は、低コストであり、大量の電子機器、例えば、ＲＦＩＤタグ、アンテナおよび電子センサなどを製造するための効果的な印刷プロセスである。
【０００４】
しかし、ＵＡ印刷は、通常は、銀の保持量が高く（＞５０重量％）、粘度が低い（＜５ｃＰ）導電性インクを必要とする。残念ながら、このような導電性銀ナノ粒子のための高い銀含有量を低い粘度とともに達成することは、非常に課題がある。
【０００５】
約５０〜７０％の高い保持量の銀ナノ粒子を含む現行の導電性インクは、粘度が８〜１２ｃＰの範囲である。しかし、超音波エアロゾルインク印刷用途のために、この粘度範囲は、典型的には、受け入れられない。ＵＡ印刷は、典型的には、粘度が５ｃＰ未満であることを必要とする。
【０００６】
低コスト電子機器用途のためのＵＡ印刷の要求を満たすために、銀の保持量が高く（＞５０重量％）、粘度が低い（＜５ｃＰ）導電性インクが依然として必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以下の詳細な記載は、本明細書の例示的な実施形態を行う現時点で最良であると考えられる態様の記載である。本明細書の開示の範囲は、添付の特許請求の範囲によって最も良く定義されるため、この記載は、限定するという観点で解釈されるべきではなく、単に、本明細書の開示の一般的な原理を示す目的でなされる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
互いに独立してそれぞれ使用することができ、または他の特徴と組み合わせて使用することができる種々の本発明の特徴を以下に記載する。
【０００９】
概して、本明細書の開示の実施形態は、一般的に、少なくとも約５０重量％の銀ナノ粒子と、約１ｃＰ以下の粘度を有する溶媒と、安定化剤とを含む低粘度および高保持量の銀ナノ粒子導電性インクを提供する。
【００１０】
本明細書の開示の別の態様では、低粘度および高保持量の銀ナノ粒子導電性インクは少なくとも約５０重量％の銀ナノ粒子と、溶媒と、安定化剤とを含み、導電性インクは、粘度が約５ｃＰ未満である。
【００１１】
本明細書の開示のさらに別の態様では、低粘度および高保持量の銀ナノ粒子導電性インクは、平均粒径が約０．５〜約１００ｎｍの少なくとも約５０重量％の銀ナノ粒子と、溶媒と、有機安定化剤とを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示では、「印刷」という用語は、基材の上に導電性インクから望ましいパターンを作成することができる任意のコーティング技術を指す。適切な技術の例としては、例えば、エアロゾル印刷、例えば、超音波エアロゾル印刷（ＵＡ）が挙げられる。
【００１３】
本開示は、銀の保持量が高く（＞５０重量％）、粘度が低い（＜５ｃＰ）ＵＡ印刷用のインクを提供する。このインクは、少なくとも約５０重量％の銀ナノ粒子と、安定化剤と、粘度が約１ｃＰ以下の溶媒とを含む。本開示は、さらに、このようなインクを製造するための方法も提供する。
【００１４】
このインクは、任意の適切な方法によって作られてもよい。例示的な１つの方法は、安定化した銀ナノ粒子を穏やかに回転するか、または振り混ぜることによって溶媒に溶解することである。次いで、銀インク分散物をミクロフィルターで濾過する。
【００１５】
このインクを使用し、印刷によって基材に導電性特徴を作成することができる。任意の適切な印刷技術、例えば、ＵＡ印刷を用い、基材にインクを堆積させることによって、印刷を行ってもよい。ＵＡ印刷プロセスでは、超音波トランスデューサデバイスを用い、ノズルから圧送されるインク液滴の微細なエアロゾル霧を作成する。
【００１６】
このインクが堆積する基材は、例えば、ケイ素、ガラス板、プラスチック膜、シート、布地または紙を含む任意の適切な基材であってもよい。構造的に可とう性のデバイスのために、プラスチック基材、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドシートなどを使用してもよい。
【００１７】
印刷した後、パターン形成され、堆積した導電性ペーストインクに対し、硬化工程を行うことができる。硬化工程は、導電性ペーストインクの溶媒の実質的にすべてが除去され、インクが基材に密に付着する工程であってもよい。
【００１８】
本発明の実施形態によれば、銀ナノ粒子は、直径がミクロン未満の範囲であってもよい。本発明の銀ナノ粒子は、銀フレークと比較したとき、固有の特性を有していてもよい。例えば、本発明の銀ナノ粒子は、表面原子の反応性の向上、高い導電性および固有の光学特性によって特徴づけることができる。さらに、銀ナノ粒子は、銀フレークよりも融点が低く、焼結温度が低くてもよい。その小さな粒径に起因して、銀ナノ粒子は、銀フレークよりも低い１０００℃程度の融点を示す。例えば、銀ナノ粒子を１２０℃で焼結してもよく、この温度は、塊状の銀の融点よりも低く、８００℃以上である。この低い融点は、ナノ粒子の体積に対する表面積の比率が比較的高い結果であり、周囲の粒子間で簡単に結合を生成することができる。選択肢の可とう性基材が、比較的低い温度（例えば、１５０℃）で溶融または軟化し得るため、ナノ粒子の焼結温度が大幅に低いことで、可とう性のプラスチック基材の上に高導電性の軌跡またはパターンを作成することができる。
【００１９】
本発明の銀ナノ粒子は、元素状の銀、銀アロイ、銀化合物、またはこれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態では、銀ナノ粒子は、純粋な銀、銀アロイまたは銀化合物でコーティングまたはメッキされた基材材料であってもよい。例えば、基材材料は、銀メッキを有する銅フレークであってもよい。
【００２０】
本発明の銀化合物の例としては、酸化銀、チオシアン酸銀、シアン化銀、シアン酸銀、炭酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、リン酸銀、過塩素酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、アセト酢酸銀、酢酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀、およびこれらの誘導体が挙げられるだろう。銀アロイは、具体的に限定されないが、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｈｇ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｈ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも１つの金属から作られてもよい。
【００２１】
いくつかの実施形態では、銀化合物は、（ｉ）１つ以上の他の金属および（ｉｉ）１つ以上の非金属のいずれかまたは両方を含んでいてもよい。適切な他の金属としては、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＩｎおよびＮｉ、特に、遷移金属、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉおよびこれらの混合物が挙げられる。例示的な金属コンポジットとしては、Ａｕ−Ａｇ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｕ−Ａｇ−ＣｕおよびＡｕ−Ａｇ−Ｐｄが挙げられる。金属コンポジット中の適切な非金属としては、例えば、Ｓｉ、ＣおよびＧｅが挙げられる。
【００２２】
いくつかの実施形態では、銀ナノ粒子は、元素状の銀であってもよい。
【００２３】
本発明の銀ナノ粒子は、平均粒径が、例えば、約０．５〜約１００．０ｎｍ、または約１．０〜約５０．０ミクロン、または約１．０〜約２０．０ミクロンであってもよい。
【００２４】
ナノサイズの銀ナノ粒子を使用すると、高い伝導性および低い表面粗さを有する薄い均一な膜が得られ、このことが、多層電子機器の集積に重要である。
【００２５】
銀ナノ粒子は、任意の形状または幾何形状を有していてもよい。特定の実施形態では、銀ナノ粒子は、球の形状を有していてもよい。
【００２６】
銀ナノ粒子は、導電性インク中に、例えば、導電性インクの少なくとも約５０重量％、または導電性インクの約５０〜約９０重量％、または導電性インクの約５５〜約８５重量％の量で存在していてもよい。
【００２７】
いくつかの実施形態では、銀ナノ粒子は、安定性（すなわち、ナノ粒子の最小限の沈殿または凝集が存在する期間）が、例えば、少なくとも約１日間、または約３日間〜約１週間、または約５日間〜約１ヵ月間、または約１週間〜約６ヵ月間、または約１週間から１年を超える期間である。
【００２８】
本発明の導電性インクは、安定化剤を含んでいてもよい。１つ以上の安定化剤、例えば、有機アミンまたは他の安定化剤を銀ナノ粒子の表面に接続し、安定化された銀含有ナノ粒子を作成してもよい。安定化剤は、銀含有ナノ粒子が凝集するのを最低限にするか、または防ぐため、および／または場合により、銀含有ナノ粒子に溶解度または分散性を与えてもよい。
【００２９】
安定化剤は、化学結合および／または物理的な接続によって銀含有ナノ粒子と相互作用してもよい。化学結合は、例えば、共有結合、水素結合、配位錯体結合またはイオン結合、または異なる化学結合が混合した形態をなしていてもよい。物理的な接続は、例えば、ファンデルワールス力または双極子−双極子相互作用、または異なる物理的な接続が混合した形態をなしていてもよい。
【００３０】
それに加え、安定化剤は、熱的に除去可能であってもよく、これは、特定の条件下、例えば、加熱またはアニーリングによって、銀含有ナノ粒子表面から安定化剤を解離し得ることを意味する。
【００３１】
適切な安定化剤としては、１つ以上の有機安定化剤が挙げられるだろう。例示的な有機安定化剤としては、チオールおよびその誘導体；アミンおよびその誘導体；カルボン酸およびそのカルボン酸誘導体；ポリエチレングリコール；および他の有機界面活性剤が挙げられるだろう。いくつかの実施形態では、有機安定化剤は、チオール、例えば、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、デカンチオールおよびドデカンチオール；アミン、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミンおよびドデシルアミン；ジチオール、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオールおよび１，４−ブタンジチオール；ジアミン、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン；チオールとジチオールの混合物；およびアミンとジアミンの混合物からなる群から選択されるだろう。それに加え、有機安定化剤としては、ピリジン誘導体、例えば、ドデシルピリジンおよび／または有機ホスフィンが挙げられるだろう。
【００３２】
それに加え、安定化剤は、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、プロピルブチルアミン、エチルブチルアミン、エチルペンチルアミン、プロピルペンチルアミン、ブチルペンチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、ブタン−１，４−ジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタン−１，４−ジアミンなど、またはこれらの混合物を含む有機アミンであってもよい。具体的な実施形態では、銀ナノ粒子は、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミンまたはヘキサデシルアミンで安定化される。
【００３３】
本発明の導電性インクは、溶媒も含んでいてもよい。溶媒は、銀ナノ粒子が凝集するのを最低限にするか、または防ぐため、および／または場合により、銀ナノ粒子に溶解度または分散性を与えるか、または高めるために、銀ナノ粒子の分散物のための媒剤として使用されてもよい。
【００３４】
ＵＡ印刷に必要とされる低い粘度粘度（＜５ｃＰ）および高い銀保持量（＞５０重量％）を配合するために、本発明の導電性インクで使用される溶媒は、粘度が約１ｃＰ以下であってもよい。それに加え、溶媒は、銀ナノ粒子と良好な混和性を有していてもよい。
【００３５】
本発明のインクのための銀ナノ粒子を溶解または分散させるために、約１ｃＰ以下の粘度を有する任意の適切な溶媒を使用してもよい。適切な溶媒の例としては、有機溶媒、例えば、炭化水素、ヘテロ原子含有芳香族化合物またはアルコールが挙げられるだろう。
【００３６】
すべての炭化水素、ヘテロ原子含有芳香族化合物およびアルコールが、必ずしも約１ｃＰ以下の粘度を有するとは限らない。
【００３７】
約１ｃＰ以下の粘度を有する溶媒は、ＵＡ印刷で使用するのに適した液滴を生成するだろう。溶媒の粘度が５〜１０ｃＰを超えて増加すると、エアロゾルは劇的に大きな液滴を出力することがわかった。高い粘度の溶媒を用いた超音波エアロゾル印刷は、もっと高い超音波エネルギーまたは（粘度を下げるための）溶媒の加熱のいずれかを必要とする。ナノ粒子が不安定化することがあり、または、エアロゾルが冷えるにつれて、加熱したエアロゾルの凝縮が移動ラインで起こり得るため、加熱は好ましくない。
【００３８】
本発明の適切な有機溶媒は、例えば、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、トルエン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、ｉｓｏｐａｒ、ヘプタン、イソオクタンおよびトリメチルベンゼンであってもよい。この種の溶媒は、非常に粘度が低いという特性を有し（約１ｃＰ以下）、銀ナノ粒子の溶解度が良好である。
【００３９】
表１は、約１ｃＰ以下の粘度を有する本発明の適切な有機溶媒例のリストを含む。
【表１−１】
2015163695.tif 000002
【表１−２】
2015163695.tif 000003
【００４０】
溶媒は、導電性インク中、例えば、導電性インクの約２．０〜約５０．０重量％、または導電性インクの約５．０〜約４０．０重量％、または導電性インクの約１０．０〜約３０．０重量％の量で存在していてもよい。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例は、本開示の例示的な一実施形態を示す。この実施例は、インクを調製するためのいくつかの方法の１つを示すためのみに例示的であることを意図しており、本開示の範囲を限定することを意図していない。さらに、部およびパーセントは、特に指示のない限り、重量基準である。
【００４２】
実施例１（コントロール）
６５重量％の銀ナノ粒子インクを含む銀ナノ粒子インクを、デカヒドロナフタレン（デカリン）およびジシクロヘキシルを含む有機溶媒混合物（重量で２／１）中、調製した。混合物を以下のように調製した。５１．１ｇの有機アミンで安定化された銀ナノ粒子を、穏やかに回転し、振り混ぜることによって、約４８時間かけて１２．６ｇのデカリンおよび６．３ｇのジシクロヘキシルに溶解した。シリンジフィルタ（３．１ｕｍ）で濾過した後、最終的な銀インクを得た。得られた銀ナノ粒子インクは、６５重量％の高い含有量の銀を含有しており、この含有量は、ホットプレート（２５０℃）で５分間、すべての溶媒および有機安定化剤を除去することによって決定した。
【００４３】
インクの粘度は約１２ｃＰであり、ガラススライド（１インチ×２インチ）にスピンコーティングされた膜の導電性は、４点プローブ導電性測定機によって測定すると、２．３８×１０４Ｓ／ｃｍであった。ここからわかるように、銀含有量が６５重量％の銀ナノ粒子インクは、１ｃＰより大きな粘度を有する有機溶媒を用いたとき、約１２ｃＰと高い粘度を示し、ＵＡ印刷には適していない。
【００４４】
（実施例２および実施例３）
１ｃＰ未満の粘度を有するトルエンおよびｍ−キシレンを含み、高保持量の銀含有量を有する銀ナノ粒子インクからは、それぞれ、約２．５ｃＰ〜３．０ｃＰの低いインク粘度が得られる。
【００４５】
１ｃＰ未満の低粘度を有するトルエンおよびｍ−キシレンを含む混合溶媒中、高保持量の銀含有量を有する２種類の銀ナノ粒子インク（６５重量％（実施例２）および６９重量％（実施例３））を比較として調製した。これらを、実施例１（比較例）で使用した同じ種類の有機アミンで安定化された銀ナノ粒子を、回転し、振り混ぜることによって、約４８時間かけて混合有機溶媒に溶解することによって、同様の様式で調製した。結果を表２にまとめた。
【００４６】
表２は、トルエンおよびｍ−キシレンを含有するインク配合物を用いたインク特性のまとめを示す。
【表２】
2015163695.tif 000004
【００４７】
（実施例４、実施例５および実施例６）
１ｃＰ未満の粘度を有するメシチレンを含み、高保持量の銀含有量を有する銀ナノ粒子インクからは、それぞれ、約２ｃＰ〜４ｃＰの低いインク粘度が得られる。
【００４８】
１ｃＰ未満の低粘度を有するメシチレンを含む混合溶媒中、高保持量の銀含有量（６３〜６５重量％）を有する３種類の銀ナノ粒子インクを混合溶媒中で調製した。これらを、実施例２で使用した同じ種類の有機アミンで安定化された銀ナノ粒子を、回転し、振り混ぜることによって、約４８時間かけて混合有機溶媒に溶解することによって、実施例２で調製したインクサンプルと同様の様式で調製した。
【００４９】
表３は、実施例４〜６の結果をまとめている。
【表３】
2015163695.tif 000005
【００５０】
表３からわかるように、実施例４〜６のすべての導電性インクは、良好な電気特性と、１１ｍｇ／分までの高い印刷スループットを有する。
【００５１】
表４は、超音波エアロゾルインク印刷に適した低粘度で高い銀含有量のインクを製造するために、低粘度の溶媒のブレンドを含有する組成物をまとめている。
【表４】
2015163695.tif 000006
【００５２】
表４からわかるように、本開示のインク組成物は、粘度が低く（＜５ｃＰ）、超音波エアロゾルインク印刷に適した導電性インクを製造する。
【００５３】
本開示の低粘度および高保持量の銀ナノ粒子導電性インクは、シート抵抗率が約２Ω／スクエアまでであってもよい。