(57)【要約】【課題】  一端が封じられたパラジウム合金細管と該細管の開口端を支持する管板によってセルの内部が一次側空間と二次側空間に仕切られ、不純物を含む水素を一次側空間から導入し、パラジウム合金細管を透過させて二次側空間から純水素を取出す方式の水素精製装置において、セルの一次側空間に導入する不純物を含む原料水素を、効率よく加熱することができる手段を提供する。【解決手段】  パラジウム合金細管の長さが管板の直径の１５倍以上となるようにセルの形状を細長にするとともに、不純物を含む原料水素の導入配管が、セルの側壁とセルを加熱するためのヒータの間隙を通るように設定する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一端が封じられた複数本のパラジウム合金細管と、該細管の開口端部において該細管を支持する管板によって、外周にヒータを有するセルの内部が一次側空間と二次側空間に仕切られた構成を有し、不純物を含む原料水素を一次側空間から導入し、パラジウム合金細管を透過させて二次側空間から純水素を取出す水素精製装置であって、パラジウム合金細管の長さが管板の直径の１５倍以上であり、不純物を含む原料水素の導入配管が、セルの側壁とヒータの間隙を通るように設けられてなることを特徴とする水素精製装置。
【請求項２】
原料水素の導入配管とパラジウム合金細管が、互いに平行である請求項１に記載の水素精製装置。
【請求項３】
原料水素の導入配管とセルの側壁とヒータの間隙に、固体の伝熱媒体が充填されている請求項１に記載の水素精製装置。
【請求項４】
セルの管板より上流側の空間の体積が、セルの管板より下流側の空間の体積の１０倍以上である請求項１に記載の水素精製装置。
【請求項５】
セルの側壁とヒータの間隙を通る原料水素の導入配管の長さが、３０ｃｍ以上である請求項１に記載の水素精製装置。
【請求項６】
セルの側壁とヒータの間隙を通る原料水素の導入配管の内径が、６ｍｍ以下である請求項１に記載の水素精製装置。
【請求項７】
ヒータが、電熱線を螺旋状にセルの側壁の外周に巻いたものである請求項１に記載の水素精製装置。
【請求項８】
請求項１に記載の水素精製装置を複数個並列に設置し、複数の該水素精製装置の各々の原料水素の導入配管を、外部の１本の原料水素供給配管に接続し、複数の該水素精製装置の各々の純水素取出し配管を、外部の１本の純水素回収配管に接続してなることを特徴とする水素精製システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウム合金薄膜の水素ガス選択透過性を利用した水素精製装置及び水素精製システムに関し、詳細には、セルの一次側空間に導入する不純物を含む原料水素を、効率よく加熱することが可能な水素精製装置及びそれを用いた水素精製システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体製造工程においては、高純度の水素ガスが雰囲気ガスとして多量に使用されている。このような水素ガスは、半導体の集積度の向上により不純物の濃度が極めて低濃度（ｐｐｂレベル以下）であることが要求される。
一方、高純度の水素を工業的に多量に製造する方法としては、メタノール、ジメチルエーテル、天然ガス、液化石油ガス等から水蒸気改質反応により得られる改質ガスを、深冷吸着法、圧力スイング法等により、水素と水素以外のガスに分離して水素を得る方法が知られている。
【０００３】
深冷吸着法は、液化窒素を冷媒として極低温化された吸着材が充填された吸着筒に水素含有ガスを流通し、水素以外の不純物を除去する精製方法であり、圧力スイング法は、複数の吸着筒に水素含有ガスを順次流通するとともに、昇圧、不純物の吸着、不純物の脱着、及び吸着材の再生の各操作を繰返して、水素以外の不純物を除去する精製方法である。前記のような改質ガスには、水素のほか、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、窒素、水等が含まれるが、深冷吸着法、圧力スイング法では、これらの不純物を極めて低濃度（ｐｐｂレベル以下）になるまで除去することは困難であった。
【０００４】
これに対して、極めて高純度の水素ガスを、比較的に少量で得る方法として、不純物を含む原料水素を、パラジウム合金の薄膜からなる水素分離膜に供給し、水素ガスの選択透過性を利用して水素のみを透過させて取出す方法が知られている。このような水素精製のための装置は、不純物を含む原料水素の導入口、純水素の取出口、及び該導入口と該取出口の間のガス流路中にパラジウム合金の薄膜を備えてなる水素精製装置であり、例えば特許文献１〜３に示すように、一端が封じられた複数本のパラジウム合金細管（水素分離膜）が、他の一端の開口部で管板に支持されてセル内に収納され、このパラジウム合金細管及び管板によってセル内が一次側空間（不純物を含む原料水素の供給側空間）及び二次側空間（純水素の取出し側空間）の二つの空間に仕切られた構成を有する水素精製装置である。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１２８９０３号公報
【特許文献２】特開平１−１４５３０２号公報
【特許文献３】特開平１−１４５３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
パラジウム合金の水素分離膜を利用した水素精製方法は、深冷吸着法、圧力スイング法と比較して、単位時間当たりの純水素の取出し量が少ないという短所があるが、前述のように高純度の水素ガスが得られるほか、装置を小型化、簡素化できるという長所がある。しかし、不純物を含む原料水素をパラジウム合金細管と接触させて該細管を透過させる際には、該細管及び原料水素を充分に加熱する必要があり、セルの内部を加熱するためのヒータのほか、予め原料水素を加熱するためのヒータ等の設備が必要である。
【０００７】
パラジウム合金の水素分離膜を利用した水素精製において、単位時間当たりの純水素の取出し量の増加を図るため、例えば水素精製装置の大型化を行なうと、予め原料水素を加熱するためのヒータ等の設備も大型になり、また水素精製装置を増やすと、ヒータ、配管等の設備が増えて複雑になり、小型化、簡素化の長所が減少してしまうという問題があった。従って、本発明が解決しようとする課題は、セルの一次側空間に導入する不純物を含む原料水素を、効率よく加熱することが可能な水素精製装置、及び該水素精製装置を複数個用いた水素精製システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、前述のような水素精製装置において、セルの一次側空間の形状を細長の形状に設定するとともに、不純物を含む原料水素の導入配管を、該セルの細長の側壁とセル内を加熱するためのヒータの間隙を通るように設ければ、該導入配管の内部を流通する原料水素が該ヒータからの熱により充分に加熱され、水素精製装置が大型の場合であっても、また水素精製装置が多数使用された場合であっても、装置を小型で簡素な形態に維持できることを見出し、本発明の水素精製装置に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、一端が封じられた複数本のパラジウム合金細管と、該細管の開口端部において該細管を支持する管板によって、外周にヒータを有するセルの内部が一次側空間と二次側空間に仕切られた構成を有し、不純物を含む原料水素を一次側空間から導入し、パラジウム合金細管を透過させて二次側空間から純水素を取出す水素精製装置であって、パラジウム合金細管の長さが管板の直径の１５倍以上であり、不純物を含む原料水素の導入配管が、セルの側壁とヒータの間隙を通るように設けられてなることを特徴とする水素精製装置である。
また、本発明は、前記の水素精製装置を複数個並列に設置し、複数の該水素精製装置の各々の原料水素の導入配管を、外部の１本の原料水素供給配管に接続し、複数の該水素精製装置の各々の純水素取出し配管を、外部の１本の純水素回収配管に接続してなることを特徴とする水素精製システムである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水素精製装置においては、セルの一次側空間が細長の形状に設定され、不純物を含む原料水素の導入配管が、該セルの細長の側壁とセル内を加熱するためのヒータの間を通るように構成されている。すなわち、本発明においては、セル内を加熱するためのヒータにより、原料水素の導入配管も充分に加熱される構成なので、原料水素を予め加熱するためのヒータ等の設備を縮小または不要とすることが可能である。特に水素精製装置が大型の場合、水素精製装置が複数個である場合、装置の小型化、簡素化を図ることができる点で効果を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、一端が封じられたパラジウム合金細管と該細管の開口端を支持する管板によってセルの内部が一次側空間と二次側空間に仕切られ、不純物を含む水素を一次側空間から導入し、パラジウム合金細管を透過させて二次側空間から純水素を取出す方式の水素精製装置に適用される。また、本発明に適用される原料水素としては、メタノール、ジメチルエーテル、天然ガス、液化石油ガス等から水蒸気改質反応により得られる改質ガス、あるいは工業用としてボンベ等に充填されている比較的に高純度の水素等が挙げられる。本発明により得られる極めて高純度の精製水素は、例えば半導体製造工程における雰囲気ガス（キャリアガス）として使用される。
【００１２】
以下、本発明の水素精製装置及びそれを用いた水素精製システムを、図１〜図４に基づいて詳細に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。尚、図１、図２は、本発明の水素精製装置の一例を示す構成図、図３（１）は、図１の水素精製装置の管板の位置における断面の一例を示す構成図、図３（２）は、図１のパラジウム合金細管の位置における断面の一例を示す構成図、図４は、本発明の水素精製システムの例を示す構成図である。
【００１３】
本発明の水素精製装置は、図１、図２に示すように、一端が封じられた複数本のパラジウム合金細管１と、該細管の開口端部において該細管を支持する管板２によって、外周にヒータ３を有するセル４の内部が一次側空間４’と二次側空間４”に仕切られた構成を有し、不純物を含む原料水素を一次側空間４’の原料水素供給口９から導入し、パラジウム合金細管を透過させて二次側空間４”の純水素取出し口１１から純水素を取出す水素精製装置であって、パラジウム合金細管１の長さが管板２の直径の１５倍以上であり、図１〜図３に示すように、不純物を含む原料水素の導入配管５が、セル４の側壁６とヒータ３の間隙を通るように設けられてなることを特徴とする水素精製装置である。
【００１４】
以下、本発明の水素精製装置の各構成部について詳細について説明する。
本発明の水素精製装置のセルは、図１、図２に示すように、正面の外形が、Ｕの字の形状、コの字の形状、またはこれに類似する形状であり、断面が円形である容器の開口部に、純水素取出し口を備えた蓋を設けた形態である。本発明の水素精製装置においては、原料水素の導入配管５の内部を流通する原料水素が、原料水素供給口９に到達するまでに、ヒータ３により充分に加熱されるように、セル４（特に４’側）が細長の形状に（管板の直径が小さくなるように）設定される。また、ヒータ３は、セルの側壁のうち、少なくともパラジウム合金細管が設置されている部分の側壁の外周全体にわたり設けられる。そのため、本発明においては、パラジウム合金細管１の長さは、管板２の直径より大幅に長くなるように設定することが好ましく、通常は管板の直径の１５倍以上、好ましくは２０倍以上とされる。尚、セル４の二次側空間４” 側は、装置の小型化の点で小さいことが好ましいため、セルの管板より上流側の空間の体積は、相対的にセルの管板より下流側の空間の体積より大きくなり、通常はセルの管板より下流側の空間の体積の１０倍以上、好ましくは１５倍以上、さらに好ましくは２０倍以上となるように設定される。
【００１５】
本発明の水素精製装置において、不純物を含む原料水素の導入配管５は、前述のように、セル４の側壁６とヒータ３の間隙を通るように設定されるが、図３に示すように、原料水素の導入配管５とセルの側壁６とヒータ３の間隙に、伝熱セメント等の固体の伝熱媒体１２を充填し、ヒータ３からの熱が原料水素の導入配管５に効率よく伝わるようにすることが好ましい。伝熱媒体を介してセルの側壁とヒータの間隙を通るように設定される原料水素の導入配管（図３のような構成を有する原料水素の導入配管）の長さは、通常はセル４の側壁６の長さの５０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。尚、前記のセル４の側壁６の長さは、図１、図２におけるセル４の側壁６の直線部分をいうものである。
【００１６】
また、本発明の水素精製装置において、原料水素の導入配管５は、通常はパラジウム合金細管と平行となるように設けられるが、螺旋状に設けてもよい。パラジウム合金細管と平行となるように設けた場合であっても、セルの側壁とヒータの間隙を通る構成の原料水素の導入配管の長さは、通常は３０ｃｍ以上、好ましくは４０ｃｍ以上である。また、原料水素の導入配管５の内径は、通常は６ｍｍ以下である。導入配管５の内径が６ｍｍを超えると、導入配管５の内部を流通する原料水素を充分に加熱できなくなる虞がある。
【００１７】
本発明の水素精製装置において使用されるパラジウム合金細管１は、図１に示すように、管板２側の一端に開口端部７を有し、反対側の一端に閉口端部８を有する管からなる。パラジウム合金細管１は、前述のように長さが管板の直径の１５倍以上であり、具体的には２０〜２００ｃｍである。また、外径は通常１．０〜５．０ｍｍ、厚みは通常３０〜１００μｍである。また、パラジウム合金細管１は、１個のパラジウム合金膜ユニットに対して３〜１００本使用される。これらの配置については特に制限がないが、隣接するパラジウム合金細管同士の間隔は、通常１．０〜２．５ｍｍとなるように設定される。
【００１８】
前述のパラジウム合金細管１の構成成分としては、パラジウムと銅を主成分とする合金、パラジウムと銀を主成分とする合金、パラジウムと銀と金を主成分とする合金を例示することができる。これらの合金を用いる場合、パラジウム５０〜７０ｗｔ％と銅３０〜５０ｗｔ％との合金、パラジウム６０〜９０ｗｔ％と銀１０〜４０ｗｔ％との合金、パラジウム６０〜８０ｗｔ％と銀１０〜３７ｗｔ％と金３〜１０ｗｔ％の合金が好ましい。パラジウム合金はその他の金属を含んでいてもよいが、前記の金属は、通常は９５ｗｔ％以上、好ましくは９９ｗｔ％以上含有される。
【００１９】
本発明において使用される管板２は、通常は厚みが３〜３０ｍｍの円盤である。また、管板２の直径は、パラジウム合金細管の長さの１／１５以下、好ましくは１／２０以下であり、パラジウム合金細管１の径や本数等により異なるが、通常は１０〜４０ｍｍである。管板２には、図３（１）に示すように、予めパラジウム合金細管１を取付ける位置に、これを挿入するための貫通孔が設けられる。パラジウム合金細管１の管板２への支持は、溶接等により行なわれる。その際、水素分離膜を透過した純水素の流路空間を確保するために、必要に応じてパラジウム合金細管１の内部にコイル状のスプリングを挿入することもできる。尚、管板２はニッケル製であることが好ましい。
【００２０】
本発明において使用されるヒータ３は、セル４の内部のパラジウム合金細管１と原料水素、及び原料水素の導入配管５の内部を流通する原料水素を、所定の温度で効率よく加熱することができれば特に限定されることはないが、例えば図１、図２に示すように、発熱線１３をセル４の側壁６の外周に螺旋状に巻き、熱伝導性が優れた伝熱セメント等の伝熱媒体１２を用いて発熱線１３を被覆するとともに、セル４の側壁６に固定したものを使用することができる。ヒータ３は、少なくともセルの管板より上流側の側壁全体を覆って加熱するように設定することが好ましい。
【００２１】
本発明の水素精製装置においては、パラジウム合金細管１を透過しないガスを回収するため、セルの一次側空間に不純物含有ガス取出し口１０が設けられる。原料水素供給口９と不純物含有ガス取出し口１０の位置は、管板２の位置より上流側であれば特に制限されることはないが、これらは互いに離れた位置に設定されることが好ましい。例えば、図１に示すように、原料水素供給口９を管板２から離れた位置に設けた場合、不純物含有ガス取出し口１０は管板２に近い位置に設けられ、図２に示すように、原料水素供給口９を管板２に近い位置に設けた場合、不純物含有ガス取出し口１０は管板２から離れた位置に設けられる。また、パラジウム合金細管１を透過した水素を回収するため、セルの二次側空間に純水素取出し口１１が設けられ、さらに純水素取出し口１１に到達した純水素を回収するための純水素取出し配管１６が設けられる。
【００２２】
次に、本発明の水素精製システムについて説明する。
本発明の水素システムは、前述のような本発明の水素精製装置を、図４に示すように複数個並列に設置し、複数の該水素精製装置の各々の原料水素の導入配管５を、外部の１本の原料水素供給配管１４に接続し、複数の該水素精製装置の各々の純水素取出し配管１６を、外部の１本の純水素回収配管１７に接続してなる水素精製システムである。また、本発明の水素システムにおいては、複数の水素精製装置の不純物含有ガス取出し口１０から回収された不純物を含む水素が、外部の不純物含有ガス回収配管１５に回収されるように配管が接続される。
【００２３】
本発明により水素精製を行なう際は、１個の本発明の水素精製装置、または図４に示すように配置された複数の本発明の水素精製装置を、外部の各配管に接続した後、原料水素の導入配管５の内部及びセル４の内部をヒータ３により加熱するとともに、原料水素供給配管から原料水素を供給することにより水素の精製が行なわれる。水素精製の際のパラジウム合金細管１の温度は、通常は２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃である。原料水素は加熱されたパラジウム合金細管１と接触し、水素のみがパラジウム合金細管１を透過し、純水素取出し口１１、純水素の取出し配管１６、純水素回収配管１７を経由して回収される。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【００２５】
［実施例１］
（水素精製装置の製作）
直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状のニッケル製管板２に、パラジウム、銀、及び金を主成分とする合金からなるパラジウム合金細管１（外径１．８ｍｍ、厚さ７０μｍ、長さ６００ｍｍ）１９本を、複数の同心円上に溶接した。次に、図１に示すような位置に、原料水素供給口９、不純物含有ガス取出し口１０、及び純水素取出し口１１を有する、内径２０ｍｍ、長さ７００ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製セル４に、前記の管板２及びパラジウム合金細管１を収納した。尚、セルの管板２より上流側の空間の体積は、セルの管板２より下流側の空間の体積の約３５倍であった。
【００２６】
内径４．３ｍｍ、長さ８００ｍｍの直線配管部を有するＳＵＳ３１６Ｌ製の原料水素の導入配管５を、該直線配管部がセルの側壁６と接触するように設けるとともに、セル４の原料水素供給口９に接続した。また、電熱線１３をセルの側壁６の外周及び導入配管５の直線配管部の外周に螺旋状に巻き、これらの間隙を図３に示すような構成となるように伝熱セメントで満たして、図１に示すような形態の水素精製装置を製作した。尚、伝熱セメントを介してセルの側壁６とヒータ３の間隙を通るように設定した原料水素の導入配管５の長さは、セルの側壁６の長さの９５％であった。さらに、純水素取出し配管１６等を接続した。
【００２７】
（水素精製試験）
水素精製装置のセルの一次側の空間４’の内部の温度を６００℃に昇温するとともに水素を導入して、１０時間加熱処理を行なった。続いて水素精製装置のセルの一次側の空間４’の内部の温度を４２０℃まで低下させ、セルの一次側の空間４’とセルの二次側の空間４”の差圧が１．０ＭＰａとなるように制御しながら、不純物（窒素、酸素、二酸化炭素等）を合計で約４００ｐｐｍ含む原料水素を原料水素の導入配管５から導入し、水素の精製を行なった。その際、原料水素供給口９の原料水素の温度は約４００℃であった。１時間の処理を行なった結果、純水素取出し配管から９００Ｌの純水素が得られた。
【００２８】
［実施例２］
実施例１における水素精製装置の製作において、原料水素供給口９と不純物含有ガス取出し口１０の位置が交換されたセルを用いたほかは実施例１と同様にして、図２に示すような形態の水素精製装置を製作した。尚、伝熱セメントを介してセル４の側壁６とヒータ３の間隙を通るように設定した原料水素の導入配管５の長さは、セル４の側壁６の長さの８５％であった。
前記の水素精製装置を用いたほかは実施例１と同様にして水素精製試験を行なった。その結果、原料水素供給口９の原料水素の温度は約３９０℃であった。また、１時間の処理で、純水素取出し配管から９００Ｌの純水素が得られた。
【００２９】
［実施例３］
（水素精製システムの製作）
実施例１と同様の水素精製装置を３個作成し、水素精製装置を複数個並列に設置した。これらの水素精製装置の各々の原料水素の導入配管５を、外部の１本の原料水素供給配管１４に接続し、これらの水素精製装置の各々の純水素取出し配管１６を、外部の１本の純水素回収配管１７に接続し、さらに不純物含有ガス取出し口１０と外部の１本の不純物含有ガス回収配管１５を途中の配管を介して接続して、図４に示すような水素精製システムを製作した。
【００３０】
（水素精製試験）
各々の水素精製装置のセルの一次側の空間４’の内部の温度を６００℃に昇温するとともに水素を導入して、１０時間加熱処理を行なった。続いて各々の水素精製装置のセルの一次側の空間４’の内部の温度を４２０℃まで低下させ、セルの一次側の空間４’とセルの二次側の空間４”の差圧が１．０ＭＰａとなるように制御しながら、不純物（窒素、酸素、二酸化炭素等）を合計で約４００ｐｐｍ含む原料水素を原料水素供給配管１４から導入し、水素の精製を行なった。１時間の処理を行なった結果、純水素回収配管１７から合計で２６００Ｌの純水素が得られた。
【００３１】
以上のように、本発明の水素精製装置及び水素精製システムは、実施例に示すように、原料水素を予め加熱するためのヒータが不要とすることが可能である。そのため、装置及びシステムの小型化、簡素化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の水素精製装置の一例を示す構成図
【図２】本発明の図１以外の水素精製装置の一例を示す構成図
【図３】（１）図１の水素精製装置の管板の位置における断面の一例を示す構成図  （２）図１の水素精製装置のパラジウム合金細管の位置における断面の一例を示す構成図
【図４】本発明の水素精製システムの例を示す構成図
【符号の説明】
【００３３】
１  パラジウム合金細管
２  管板
３  ヒータ
４  セル
４’セルの一次側空間
４”セルの二次側空間
５  原料水素の導入配管
６  セルの側壁
７  開口端部
８  閉口端部
９  原料水素供給口
１０  不純物含有ガス取出し口
１１  純水素取出し口
１２  伝熱媒体
１３  発熱線
１４  原料水素供給配管
１５  不純物含有ガス回収配管
１６  純水素取出し配管
１７  純水素回収配管
【図１】
2015174815.tif 000003
【図２】
2015174815.tif 000004
【図３】
2015174815.tif 000005
【図４】
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