(57)【要約】【課題】ゼオライト層とアルミナ層との積層体に対してＰｔを担持させる際に、少ない工数で且つ簡便な方法でアルミナ層に優先的にＰｔを担持させて、排気ガス浄化性能が高い触媒を得られるようにする。【解決手段】担体１上に、ゼオライトを含む第１触媒層２を形成し、該第１触媒層２の上に、塩基性アルミナを含む第２触媒層３を形成し、第１触媒層２及び第２触媒層３を、Ｐｔを含むジニトロジアミン硝酸溶液に含浸することにより、Ｐｔを塩基性アルミナに優先的に担持する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体上に、ゼオライトを含む第１触媒層を形成する工程と、
前記第１触媒層の上に、塩基性アルミナを含む第２触媒層を形成する工程と、
前記第１触媒層及び第２触媒層を、Ｐｔを含むジニトロジアミン硝酸溶液に含浸することにより、前記Ｐｔを前記塩基性アルミナに優先的に担持する工程とを備えていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記Ｐｔを前記塩基性アルミナに担持する工程において、前記Ｐｔと共にアルカリ土類金属を前記塩基性アルミナに担持することを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記塩基性アルミナとして、ランタノイド及びＺｒのうちの少なくとも１種を含有するアルミナを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記塩基性アルミナとして、Ｌａを含むアルミナを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記第２触媒層を、前記塩基性アルミナ及びセリアを含む下層と、該下層よりも多くＲｈが含有された前記塩基性アルミナを含む上層とを有する積層構造とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記第１触媒層を、前記塩基性アルミナ及びセリアを含有する下層と、該下層の上に設けられたゼオライトを含有する上層とを含む積層構造とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒の製造方法に関し、特に、複数の触媒層が積層されてなる排気ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排気ガス処理装置は、一般に酸化触媒（ＤＯＣ）とその下流に配設されたディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）によって構成されている。ＤＯＣによって、排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）が酸化浄化され、窒素酸化物（ＮＯｘ）のうちのＮＯがＮＯ２に酸化される。ＤＯＣでの触媒反応熱によりＤＰＦの昇温が図れ、ＤＰＦに堆積したパティキュレートマター（ＰＭ）の燃焼が促進される。このときのＰＭの燃焼は、ＤＰＦにコートした触媒から供給される、排気ガス中のＯ２よりも酸化活性が高い酸素によって生じる。また、ＤＯＣから流入する、又はＤＰＦにコートした触媒において生成する、強い酸化力を有するＮＯ２の効果によっても、さらに燃焼反応が促進される。エンジン始動直後はＤＯＣの活性が低いことから、ＨＣが未浄化のまま排出されないように、ＤＯＣにゼオライトをＨＣトラップ材として含有させることが行われている。
【０００３】
一方、ＮＯｘの浄化のために、リーンバーンガソリンエンジンやディーゼルエンジンではリーンＮＯｘトラップ触媒（ＬＮＴ触媒）が利用されている。このＬＮＴ触媒は、ＮＯｘ吸蔵材によって排気ガスの空燃比がリーンであるときにＮＯｘを吸蔵する。そして、エンジンの空燃比をリッチに変調するリッチパージにより、ＮＯｘ吸蔵材からのＮＯｘの放出、及び未燃ガス（ＨＣ、ＣＯ、Ｈ２）によるＮＯｘの還元が行われる。ＮＯｘ吸蔵材としては、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）等のアルカリ土類金属を利用することが主流である。
【０００４】
上記のようなＤＯＣ触媒層とＬＮＴ触媒層とが担体上に積層されてなる一体型触媒を製造する場合、各層の材料となるサポート材に触媒金属を担持した粒子材を調製し、これらを順次コーティングすることで各層を形成することとなる。この場合、各層毎に、サポート材に触媒金属を担持する工程が必要となるため工数が増大してしまう。
【０００５】
この問題を解決するために、サポート材を含む層を積層した後に、触媒金属を一括して含浸担持させる方法が考えられる。例えば、特許文献１には、積層型の触媒層を製造する場合に、ゼオライトや金属酸化物といったサポート材を含む層を積層した後に、形成された積層体に触媒金属であるＰｔを含むジニトロジアミンＰｔ溶液を含浸する方法が提示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１４９０９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
製造工程を短縮するために、特許文献１の方法を用いて担体上に形成された積層体に対して、Ｐｔを含浸担持すると、積層された全ての層にほぼ均一にＰｔが担持されることとなる。Ｐｔを担持するサポート材が異なると、その触媒性能も異なり、例えば、本発明者らの鋭意研究によって、貴金属であるＰｔを担持するサポート材としてゼオライトよりもアルミナを用いた方が、排気ガス浄化性能が優れることがわかっている。このため、ゼオライトを含む層とアルミナを含む層との積層構造である触媒においては、アルミナを含む層に対してより多くのＰｔを担持した方が触媒として有利である。しかしながら、特許文献１の方法を用いると、上記の通り、ゼオライト層及びアルミナ層の両方にＰｔが担持されることとなる。すなわち、Ｐｔを一つの工程で各層に担持することは可能であるものの、Ｐｔの性能を十分に発揮できる所望の層に優先的にＰｔを担持することができない。
【０００８】
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ゼオライト及びアルミナを含む積層体に対してＰｔを担持させる際に、少ない工数で且つ簡便な方法でアルミナを含む層に優先的にＰｔを担持させて、排気ガス浄化性能が高い触媒を得られるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するために、本発明は、触媒層の材料となるアルミナとして塩基性アルミナを用い、触媒金属であるＰｔの原料として、酸性であるジニトロジアミン硝酸溶液を用いた。
【００１０】
具体的に、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、担体上に、ゼオライトを含む第１触媒層を形成する工程と、第１触媒層の上に、塩基性アルミナを含む第２触媒層を形成する工程と、第１触媒層及び第２触媒層を、Ｐｔを含むジニトロジアミン硝酸溶液に含浸することにより、Ｐｔを前記塩基性アルミナに優先的に担持する工程とを備えていることを特徴とする。
【００１１】
本発明者らの実験・研究によって、アルミナにＰｔを担持する場合、塩基性アルミナに酸性であるジニトロジアミン硝酸溶液を溶媒とするＰｔ溶液を含浸することで、アルミナに高効率でＰｔを担持することができることが見出された。このため、ゼオライト層と塩基性アルミナ層とが積層されている積層体にジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を含浸しても、塩基性アルミナ層にＰｔを優先的に担持することができる。すなわち、上記ゼオライトを含む第１触媒層、及び塩基性アルミナを含む第２触媒層にジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を含浸すると、第２触媒層の塩基性アルミナにＰｔを優先的に担持することができる。上記の通り、Ｐｔ担持ゼオライトよりもＰｔ担持アルミナの方が、排気ガス浄化性能が高いため、本発明の製造方法により、排気ガス浄化性能が優れた触媒を得ることができる。また、本発明の製造方法では、Ｐｔの担持工程を一括して行うことができるため、工数を削減することができる。
【００１２】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法において、触媒にＮＯｘトラップ機能を付与するには、Ｐｔを塩基性アルミナに担持する工程において、Ｐｔと共にアルカリ土類金属を塩基性アルミナに担持することが好ましい。
【００１３】
このようにすると、ジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液と共に、ＮＯｘ吸蔵材であるアルカリ土類金属を含浸するので、工数を増大させずにＮＯｘトラップ層を作製することができる。
【００１４】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法において、塩基性アルミナとして、ランタノイド及びＺｒのうちの少なくとも１種を含むアルミナを用いることが好ましい。この場合、塩基性アルミナとして、Ｌａを含むアルミナを用いることがより好ましい。Ｌａを含有させたアルミナは、特に耐熱性が高いので、Ｌａを含有させることで触媒の耐熱性を向上することができる。
【００１５】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法において、第２触媒層を、前記塩基性アルミナ及びセリアを含む下層と、該下層よりもＲｈが多く含有された前記塩基性アルミナを含む上層とを有する積層構造とすることが好ましい。
【００１６】
Ｒｈはスチームリフォーミング反応に寄与し、この反応によりＨ２が生成されるため、ＮＯｘの還元浄化を促進することができる。このため、Ｒｈを含有させることでＮＯｘ還元浄化性能が高い触媒を得ることができる。また、触媒層に対してアルカリ土類金属を含浸した場合、ゼオライトを含む酸化触媒層として機能する第１触媒層の上に、Ｒｈを含むＮＯｘトラップ層として機能する第２触媒層を形成することができる。この触媒において、触媒温度が低いときは排気ガス中のＨＣが酸化触媒層のゼオライトに吸着され、触媒温度が上昇すると、ゼオライトからＨＣが放出される。放出されたＨＣは、排気ガス中のＣＯと共に温度上昇によって活性が高くなっている触媒金属により酸化浄化される。また、排気ガスの空燃比がリーンであるときは、ＮＯｘがＮＯｘトラップ層のＮＯｘ吸蔵材に吸蔵され、その空燃比が理論空燃比近傍又はリッチになったときにＮＯｘ吸蔵材からＮＯｘが放出される。ＲｈはＮＯｘトラップ層の上層側、すなわち排気ガス通路側に設けられており、ＮＯｘがＮＯｘ吸蔵材から排気ガス通路側に放出される際にＮＯｘトラップ層の上層を通り、その上層にはＲｈが多く含有されているため、放出されたＮＯｘを効率良く還元浄化することができる。
【００１７】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法において、第１触媒層を、前記塩基性アルミナ及びセリアを含有する下層と、該下層の上に設けられたゼオライトを含有する上層とを含む積層構造とすることが好ましい。
【００１８】
このようにすると、酸化触媒層として塩基性アルミナ及びセリアを含有する下層と、該下層の上に設けられたゼオライトを含有する上層が形成され、下層に多くのＰｔが担持されることとなる。これにより、ゼオライトを含む層の上下層に、Ｐｔを多く担持する層が設けられるため、ゼオライトから放出されるＨＣをより効率良く、酸化浄化することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法によると、ゼオライト層とアルミナ層との積層構造体に対してＰｔを担持させる際に、少ない工数で且つ簡便な方法でアルミナ層に優先的にＰｔを担持させて、排気ガス浄化性能が高い触媒を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の一部を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の触媒層構成を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の触媒層構成の一変形例を示す断面図である。
【図４】ゼオライト、塩基性アルミナ及びそれらの混合物に担持されたＰｔのＰｔ結晶子径を示すグラフ図である。
【図５】ＨＣ浄化性能の評価試験における触媒から流出するガスのトータルＨＣ濃度及び触媒入口温度の変化を示すグラフ図である。
【図６】本発明の実施例及び比較例のＨＣ浄化率を示すグラフ図である。
【図７】ＮＯｘ浄化性能の評価試験における触媒から流出するガスのＮＯｘ濃度の変化を示すグラフ図である。
【図８】本発明の実施例及び比較例のＮＯｘ浄化率を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用方法或いはその用途を制限することを意図するものでない。
【００２２】
（触媒の構成について）
まず、本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の構成について図１及び図２を参照しながら説明する。図１は本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の一部を示す断面図であり、図２は該排気ガス浄化用触媒の触媒層構成を示す断面図である。
【００２３】
図１及び図２に示すように、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒は、不図示のディーゼルエンジンから排出される排気ガス浄化用触媒であり、ハニカム担体のセル壁１の上に、酸化触媒層であるＤＯＣ層２、及びＮＯｘトラップ層であるＬＮＴ層３が順次形成されてなり、その内側の空間が排気ガス通路４となっている。ハニカム担体は、そのセル断面形状が六角形である六角セルハニカム構造となっている。図１では、図の簡略化のため、１つのセルにのみ上記触媒層を描いているが、全てのセルに上記触媒層が形成されている。
【００２４】
本実施形態において、ＤＯＣ層２は、担体のセル壁１の上に形成されており、それはＨＣトラップ材であるゼオライトを含み、触媒金属としてＰｔが含まれている。ＤＯＣ層２の上に形成されたＬＮＴ層３は、塩基性アルミナを含み、さらに、ＮＯｘ吸蔵材並びにＰｔ及びＲｈ等の触媒金属を含む。なお、ＬＮＴ層３において、上記ＮＯｘ吸蔵材及び触媒金属は、塩基性アルミナに担持されている。塩基性アルミナは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ等のランタノイドやＺｒとの複合酸化物でもよい。
【００２５】
また、図２に示すように、ＬＮＴ層３は２層構造であってもよい。下層ＬＮＴ層３ａ及び上層ＬＮＴ層３ｂには、上記の通り、塩基性アルミナ材が含有されており、上層ＬＮＴ層３ｂには、下層ＬＮＴ層３ａと比較して塩基性アルミナに触媒金属としてＲｈがより多く含有されている。Ｒｈは、上述の通り、スチームリフォーミング反応に寄与し、この反応によりＨ２が生成されるため、ＮＯｘの還元浄化を促進することができる。このため、排気ガスの空燃比がリーンのときにＬＮＴ層３のＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されたＮＯｘが、リッチ状態となったときにＬＮＴ層３からその上層３ｂを通って排気ガス通路４に放出されるため、ＮＯｘトラップ層の上層３ｂに含まれたＲｈの働きにより効率良くＮＯｘを還元浄化することができる。
【００２６】
ここでは、ＤＯＣ層２が１層構造の触媒について説明したが、図３に示すように、ＤＯＣ層２が下層ＤＯＣ層２ａと上層ＤＯＣ層２ｂとの２層構造であってもよい。下層ＤＯＣ層２ａは、活性アルミナ及びセリア系材料の混合物が含まれており、それらにＰｔが担持されている。上層ＤＯＣ層２ｂには、ゼオライトが含有されている。このようにすると、ゼオライトがＤＯＣ層２のうち上側に配置されているから、排気ガス中のＨＣの吸着に有利となる。さらに、ゼオライトから脱離するＨＣは、ＬＮＴ層に担持された触媒金属により浄化されるだけでなく、ゼオライトを含有した層よりも下の層へも一部が拡散するため、下層ＤＯＣ層２ａに担持された触媒金属によって効率良く浄化される。
【００２７】
なお、ＤＯＣ層２の構成成分であるゼオライトの平均粒径（Ｄ５０）は０．５μｍ以上４．８μｍ以下であることが好ましい。ゼオライトの平均粒径が大きすぎると粒子の露出表面積が小さくなって、ＨＣの吸着量が低減するため、上記のような粒径の範囲であることが好ましい。
【００２８】
（触媒の製造方法について）
次に、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。
【００２９】
まず、ハニカム担体のセル壁１の上にＤＯＣ層２を形成するために、ゼオライトをバインダ及び水と混合してスラリー状にする。このスラリーをハニカム担体のセル壁１の上にコーティングし、乾燥する。これにより、触媒金属が担持される前のＤＯＣ層２の前駆体層（第１触媒層）が形成される。
【００３０】
なお、図３に示す２層構造のＤＯＣ層２を形成する場合は、上記ゼオライトを含む層を形成する前に、塩基性アルミナ及びセリア系材料（Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２）の混合物を調製し、それをスラリー状にし、まず、そのスラリーを担体のセル壁１上にコーティングし、乾燥した後に、上記ゼオライトを含むスラリーをその上にコーティングし、乾燥することにより担体のセル壁１上に２層構造の触媒金属が担持される前のＤＯＣ層２の前駆体層が形成される。なお、塩基性アルミナとしては、Ｌａ２Ｏ３を４質量％含むＬａ含有アルミナを用いることができる。
【００３１】
次に、上記のようにして形成したＤＯＣ層２の前駆体層の上に、後にＬＮＴ層３となる触媒金属を担持する前のＬＮＴ層３の前駆体層（第２触媒層）を形成する。ここでは、図２及び図３に示す２層構造のＬＮＴ層３の前駆体層の形成について説明する。このＬＮＴ層３の前駆体層の形成のために、まず、塩基性アルミナとセリア系材料（Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２）とを混合し、この混合物にバインダと水とを加え、撹拌してスラリー状にする。このスラリーをＤＯＣ層２の前駆体層の上にコーティングし、乾燥することで下層ＬＮＴ層３ａの前駆体層を形成する。次に、塩基性アルミナにバインダと水とを加え、撹拌してスラリー状にする。このスラリーを下層ＬＮＴ層３ａの前駆体層の上にコーティングし、乾燥する。これにより、上層ＬＮＴ層３ｂの前駆体層が形成されて、２層構造のＬＮＴ層３の前駆体層が形成される。なお、上層ＬＮＴ層３ｂにＲｈをより多く含有させるために、例えば共沈法によって、予め塩基性アルミナにＲｈを含有させておくことが好ましい。
【００３２】
次に、触媒金属であるＰｔ及びＲｈとＮＯｘ吸蔵材であるアルカリ土類金属との混合溶液を調製し、この溶液に上記各前駆体層が形成された担体を含浸させる。具体的に、Ｐｔ及びＲｈの原料としてジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液及びジニトロジアミンＲｈ硝酸溶液を用いる。また、アルカリ土類金属としては、例えばＢａ及びＳｒの酢酸塩を用いることができる。これらを混合してイオン交換水で希釈した混合溶液を調製し、該混合溶液に上記各前駆体層が形成された担体を含浸させ、担体を乾燥し、焼成する。上記Ｂａ及びＳｒ等のアルカリ土類金属はアルミナとの親和性が高いので、その多くがＬＮＴ層３の前駆体に担持される。これにより、ＬＮＴ層３の前駆体層からＮＯｘトラップ層であるＬＮＴ層３が形成される。また、ＤＯＣ層２の前駆体層にも触媒金属が担持されてＤＯＣ層２が形成される。後に詳細に説明するが、この含浸工程において、ゼオライトでなく塩基性アルミナにＰｔが優先的に担持されることとなる。なお、上記製造方法において、乾燥は、例えば大気雰囲気において１００℃〜２５０℃程度の温度に所定時間保持することによって行うことができる。また、焼成は、例えば大気雰囲気において４００℃〜６００℃程度の温度に数時間保持することによって行うことができる。
【００３３】
（Ｐｔ担持ゼオライトとＰｔ担持アルミナとの比較）
次に、Ｐｔの担持に関するゼオライトと塩基性アルミナとの差異について検討した結果について説明する。
【００３４】
まず、テトラアンミンＰｔ水酸塩溶液（塩基性溶液）又はジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液（酸性溶液）を用いて、ゼオライト及び塩基性アルミナに対してＰｔを担持した場合の、Ｐｔの結晶子径をＸ線回折法により測定した。結晶子径は、Ｐｔの回折ピークの半値幅を用い、シェラーの式から算出した。なお、ゼオライトとしてはβゼオライトを用い、塩基性アルミナとしては上記Ｌａ含有アルミナを用いた。
【００３５】
測定したサンプルの調製としては、まず、等量のβゼオライト及び塩基性アルミナを準備し、それらに対してテトラアンミンＰｔ水酸塩溶液（塩基性溶液）又はジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液（酸性溶液）を用いて蒸発乾固法により２重量％のＰｔを担持した。具体的に、βゼオライト又は塩基性アルミナに水を加え、撹拌してスラリー状にし、このスラリーを撹拌しながら、テトラアンミンＰｔ水酸塩溶液又はジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液を滴下した。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させることによりＰｔをβゼオライト又は塩基性アルミナに担持した。得られたサンプルを担体上にコーティングした後、Ｏ２が２％、Ｈ２Ｏが１０％、残部がＮ２のガス雰囲気において８００℃の温度に２４時間保持するエージング処理を行った。その後、各サンプルに対して上記方法によりＰｔ結晶子径を測定した。その結果を図４に示す。
【００３６】
図４に示すように、テトラアンミンＰｔ水酸塩溶液を用いてＰｔを担持した場合、Ｐｔ結晶子径は、塩基性アルミナに担持された場合よりもβゼオライトに担持された場合の方が小さくなることがわかる。また、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液を用いてＰｔを担持した場合も、それらの差は小さくなるものの、同様に、結晶子径は、塩基性アルミナに担持されるよりもβゼオライトに担持された方が小さくなる。そこで、βゼオライトと塩基性アルミナを１：１の重量比で混合した混合物に対して上記と同様の方法でＰｔを担持して、そのときのＰｔ結晶子径を測定して、その結晶子径がβゼオライトに担持された場合か、塩基性アルミナに担持された場合のいずれに近いかを比較することにより、βゼオライトと塩基性アルミナとのいずれにより多くのＰｔが担持されているかを間接的に判断した。なお、その混合物の量は、上記βゼオライト及び塩基性アルミナの単独のものと等量とした。
【００３７】
図４に示すように、βゼオライトと塩基性アルミナとの混合物に対してテトラアンミンＰｔ水酸塩溶液を用いてＰｔを担持した場合、Ｐｔ結晶子径は、βゼオライトに担持されたＰｔ結晶子径とほぼ同一となった。このため、テトラアンミンＰｔ水酸塩溶液を用いるとＰｔはβゼオライトに優先的に担持されることがわかる。
【００３８】
一方、βゼオライトと塩基性アルミナとの混合物に対してジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液を用いてＰｔを担持した場合、Ｐｔ結晶子径は、塩基性アルミナに担持されたＰｔ結晶子径よりも大きい結果となった。この結果から、Ｐｔがβゼオライトではなく塩基性アルミナに優先的に担持されているものと考えられ、単独の塩基性アルミナの場合よりも結晶子径が大きくなったのは、混合物中に含まれる塩基性アルミナは、βゼオライトと１：１で混合されているので、単独の塩基性アルミナの半量であるため、塩基性アルミナの担持面積が小さいからであると考えられる。
【００３９】
以上から、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液を用いると、βゼオライトではなく塩基性アルミナに優先的にＰｔを担持することが可能であることが示唆された。
【００４０】
次に、ゼオライトの粉末と、酸性アルミナ及び塩基性アルミナの粉末について、それぞれの比表面積を測定した結果を表１に示す。なお、ゼオライトとしてはβゼオライトを用い、酸性アルミナとしてはＬａを含有しない純アルミナを用い、塩基性アルミナとしては上記Ｌａ含有アルミナを用いた。
【００４１】
【表１】
2015100787.tif 000003
【００４２】
表１に示すように、βゼオライトの比表面積と酸性及び塩基性のアルミナの比表面積とを比較すると、βゼオライトの比表面積の方が小さかった。また、酸性アルミナと塩基性アルミナとでは比表面積に差は見られなかった。比表面積が大きいアルミナの方が、Ｐｔ結晶子径が小さくなりやすいことも考えられるが、ゼオライトの方でより小さくなっているのは、比表面積のような物理特性だけでなく、詳細は明らかではないが、酸性・塩基性が異なるゼオライト及びアルミナに対する、Ｐｔの化学的な相互作用が影響していることを示しているものと考える。
【００４３】
次に、βゼオライトにＰｔが担持されたＰｔ担持ゼオライトと塩基性アルミナにＰｔが担持されたＰｔ担持アルミナとに対して、ＣＯ及びＨＣの浄化に関する各ライトオフ温度（Ｔ５０（℃））を測定した結果について説明する。Ｔ５０（℃）は、触媒に流入させるモデルガスの温度を常温から漸次上昇させていき、ＣＯ及びＨＣの各成分の浄化率が５０％に達したときの触媒入口ガス温度である。
【００４４】
Ｐｔ担持ゼオライト（Ｐｔ／βゼオライト）とＰｔ担持アルミナ（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）とは、ゼオライト又は塩基性アルミナに蒸発乾固法によりジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を用いてＰｔを担持させることで得た。具体的に、βゼオライト又は塩基性アルミナに水を加え、撹拌してスラリー状にし、このスラリーを撹拌しながら、ジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を滴下した。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させることによりＰｔをβゼオライト又は塩基性アルミナに担持した。なお、Ｐｔの担持量は４ｇ／Ｌとした。得られたサンプルを、セル壁の厚さが４．５ｍｉｌ（１．１４３×１０−１ｍｍ）であり、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数が４００のコージェライト製六角セルハニカム担体（直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ）にコーティングした後（ウォッシュコート量を１００ｇ／Ｌとした。）、Ｏ２が２％、Ｈ２Ｏが１０％、残部がＮ２のガス雰囲気において８００℃の温度に２４時間保持するエージング処理を行った。その後、触媒をモデルガス流通反応装置に取り付け、ハニカム触媒にＣＯ及びＨＣ浄化性能評価用のモデルガスを導入した。モデルガスの組成は、Ｃ３Ｈ６；２００ｐｐｍＣ、ＣＯ；４００ｐｐｍ、ＮＯ；１００ｐｐｍＯ２；１０％、Ｈ２Ｏ；１０％、残Ｎ２とし、空間速度は７２０００／ｈとした。測定結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
表２に示すように、Ｐｔ／βゼオライトとＰｔ／Ａｌ２Ｏ３とのＴ５０を比較すると、ＣＯ及びＨＣのいずれもＰｔ／Ａｌ２Ｏ３の方が低かった。すなわち、Ｐｔ／βゼオライトと比較して、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３の方が低温でＣＯ及びＨＣを浄化できるため、排気ガス浄化性能性能が高いことがわかる。
【００４７】
以上の通り、ゼオライトを含む層と塩基性アルミナを含む層との積層体に対して、ジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を用いてＰｔを一括で含浸担持する本実施形態の方法によると、ＣＯ及びＨＣの酸化活性が優れる塩基性アルミナにＰｔを優先的に担持できるため、排気ガス成分の浄化性能が高い触媒を少ない工数で得ることができる。
【実施例】
【００４８】
以下に、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法を詳細に説明するための実施例を示す。本実施例では、セル壁の厚さが４．５ｍｉｌ（１．１４３×１０−１ｍｍ）であり、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数が４００のコージェライト製六角セルハニカム担体（直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を用いて、上記排気ガス浄化用触媒の製造方法により排気ガス浄化用触媒を調製した。そして、調製した触媒に対して、ＨＣ浄化性能及びＮＯｘ浄化性能を評価した。
【００４９】
以下に、実施例１及び比較例１〜５に係る排気ガス浄化用触媒の構成について説明する。実施例１では、上記製造方法により、図３に示すようなＤＯＣ層とＬＮＴ層とが共に２層構造である触媒層を作製した。下層ＤＯＣ層の形成のために、３０ｇ／Ｌの塩基性アルミナ材と３０ｇ／Ｌのセリア系材料（Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２）との混合粉末を調製し、この粉末にバインダを加え、これを担体上にコーティングした。上層ＤＯＣ層の形成のために、１００ｇ／Ｌのゼオライト材にバインダを加え、下層ＤＯＣ層の上にコーティングした。下層ＬＮＴ層の形成のために、３０ｇ／Ｌの塩基性アルミナ材と３０ｇ／Ｌのセリア系材料（Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２）との混合粉末を調製し、この粉末にバインダを加え、これを上層ＤＯＣ層の上にコーティングした。上層ＬＮＴ層の形成のために、０．４ｇ／ＬのＲｈが２ｇ／ＬのＣｅＯ２に共沈法により含有された前駆体を形成し、これに１８ｇ／Ｌの塩基性アルミナ材を加え、十分に撹拌した後に遠心分離して、得られたゲル状のケーキを乾燥、焼成してＲｈドープＣｅＯ２／アルミナ粉末を得た。この粉末にバインダを加え、これを下層ＬＮＴ層の上にコーティングした。それら４層を作製した後に、触媒金属である０．３８ｇ／ＬのＰｔ及び０．０１ｇ／ＬのＲｈを担持するためのジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液及びジニトロジアミンＲｈ硝酸溶液をイオン交換水で希釈したもの、並びにＮＯｘ吸蔵材である７．５ｇ／ＬのＢａ及び２．５ｇ／ＬのＳｒを担持するためのそれぞれの酢酸塩をイオン交換水で希釈したものを混合し、含浸用の溶液を調製した。この含浸用の溶液に、上記４層構造を設けた担体を浸した後、その担体を１５０℃で乾燥し、５００℃で２時間焼成することで実施例１の触媒を得た。
【００５０】
また、実施例１とは異なり、Ｐｔ及びＲｈの原料として、テトラアンミンＰｔ水酸塩溶液（塩基性溶液）及びテトラアンミンＲｈ水酸塩溶液（塩基性溶液）を用いた比較例１〜５の触媒を作製した。また、実施例１では、触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材を一括して上記各層に含浸したが、比較例１〜４では、上記各層のコーティング前に各層の材料に含浸担持した。
【００５１】
具体的に、比較例１では、下層ＤＯＣ層は、３０ｇ／Ｌの塩基性アルミナ材と３０ｇ／Ｌのセリア系材料（Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２）とを混合粉末を調製し、この粉末にバインダを加え、これを担体上にコーティングした。上層ＤＯＣ層は、１００ｇ／Ｌのゼオライト材に予め４．０ｇ／ＬのＰｔ及び０．１ｇ／ＬのＲｈを蒸発乾固法により担持した粉末に、バインダを加え、下層ＤＯＣ層の上にコーティングした。上記蒸発乾固法による担持は、Ｐｔ及びＲｈのそれぞれのテトラアンミン水酸塩溶液（塩基性溶液）をゼオライトに混ぜてスラリーとした後に、蒸発乾固し、５００℃で２時間焼成した。下層ＬＮＴ層は、３０ｇ／Ｌの塩基性アルミナ材と３０ｇ／Ｌのセリア系材料（Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２）とを混合粉末を調製し、この粉末に２２．５ｇ／ＬのＢａ及び７．５ｇ／ＬのＳｒを蒸発乾固法で担持し、この粉末にバインダを加え、上層ＤＯＣ層の上にコーティングした。上記蒸発乾固法による担持は、酢酸Ｂａ及び酢酸Ｓｒをイオン交換水に溶解し、上記混合粉末と混ぜてスラリーとした後に、蒸発乾固し、５００℃で２時間焼成した。上層ＬＮＴ層は、０．４ｇ／ＬのＲｈが２ｇ／ＬのＣｅＯ２に共沈法により含有された前駆体を形成し、これに１８ｇ／Ｌの塩基性アルミナ材を加え、十分に撹拌した後に遠心分離して、得られたゲル状のケーキを乾燥、焼成してＲｈドープＣｅＯ２／アルミナ粉末を得た。この粉末に、上記と同様に蒸発乾固法により７．５ｇ／ＬのＢａ及び２．５ｇ／ＬのＳｒを担持し、得られた粉末にバインダを加え、これを下層ＬＮＴ層の上にコーティングした。上記の４層を担体上に設けた後に、５００℃で２時間焼成して比較例１の触媒を得た。すなわち、比較例１の触媒は、「ゼオライトへの貴金属担持量」：「アルミナ材＋セリア材への貴金属担持量」＝１：０である。
【００５２】
比較例２の触媒は、比較例１と比較して、Ｐｔ及びＲｈを上層ＤＯＣ層（ゼオライトを含む層）以外の各層にも担持したことのみが異なる。具体的に、下層ＤＯＣ層に０．８６ｇ／ＬのＰｔ及び０．０２１ｇ／ＬのＲｈを担持し、上層ＤＯＣ層に２．０ｇ／ＬのＰｔ及び０．０５ｇ／ＬのＲｈを担持し、下層ＬＮＴ層に０．８６ｇ／ＬのＰｔ及び０．０２１ｇ／ＬのＲｈを担持し、上層ＬＮＴ層に０．２９ｇ／ＬのＰｔ及び０．００７ｇ／ＬのＲｈを担持した。すなわち、比較例２の触媒は、「ゼオライトへの貴金属担持量」：「アルミナ材＋セリア材への貴金属担持量」＝１：１である。
【００５３】
比較例３の触媒も、比較例１と比較して、Ｐｔ及びＲｈを上層ＤＯＣ層（ゼオライトを含む層）以外の各層にも担持したことのみが異なる。具体的に、下層ＤＯＣ層に１．１４ｇ／ＬのＰｔ及び０．０２９ｇ／ＬのＲｈを担持し、上層ＤＯＣ層に１．３３ｇ／ＬのＰｔ及び０．０３ｇ／ＬのＲｈを担持し、下層ＬＮＴ層に１．１４ｇ／ＬのＰｔ及び０．０２９ｇ／ＬのＲｈを担持し、上層ＬＮＴ層に０．３８ｇ／ＬのＰｔ及び０．０１ｇ／ＬのＲｈを担持した。すなわち、比較例３の触媒は、「ゼオライトへの貴金属担持量」：「アルミナ材＋セリア材への貴金属担持量」＝１：２である。
【００５４】
比較例４の触媒も、比較例１と比較して、Ｐｔ及びＲｈを上層ＤＯＣ層（ゼオライトを含む層）に担持せずに、上層ＤＯＣ層以外の各層に担持したことのみが異なる。具体的に、下層ＤＯＣ層に１．７１ｇ／ＬのＰｔ及び０．０４３ｇ／ＬのＲｈを担持し、下層ＬＮＴ層に１．７１ｇ／ＬのＰｔ及び０．０４３ｇ／ＬのＲｈを担持し、上層ＬＮＴ層に０．５７ｇ／ＬのＰｔ及び０．０１４ｇ／ＬのＲｈを担持した。すなわち、比較例４の触媒は、「ゼオライトへの貴金属担持量」：「アルミナ材＋セリア材への貴金属担持量」＝０：１である。
【００５５】
比較例５の触媒は、実施例１と同様に担体上に４層構造を形成した後に、触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材を各層に一括で含浸担持して得た。但し、実施例１と比較して、Ｐｔ及びＲｈの原料として、テトラアンミンＰｔ水酸塩溶液（塩基性溶液）及びテトラアンミンＲｈ水酸塩溶液（塩基性溶液）を用いたことのみが異なる。
【００５６】
上記実施例１の触媒及び比較例１〜５の触媒に対して行ったＨＣ浄化性能の測定試験及びＮＯｘ浄化率の測定試験とそれらの結果とについて、以下に説明する。
【００５７】
ＨＣ浄化性能の測定試験において、まず、実施例１及び比較例１〜５の各ハニカム触媒に対して、Ｏ２が２％、Ｈ２Ｏが１０％、残部がＮ２のガス雰囲気において７５０℃の温度に２４時間保持するエージング処理を行った。そのハニカム触媒をモデルガス流通反応装置に取り付け、ハニカム触媒にＮ２ガスを流通させた状態で触媒入口ガス温度を１００℃に保持し、次いでＨＣ浄化性能評価用のモデルガスを導入した。
【００５８】
モデルガス組成は、ｎ−オクタンが６００ｐｐｍＣ、エチレンが１５０ｐｐｍＣ、プロピレンが５０ｐｐｍＣ、ＣＯが１５００ｐｐｍ、ＮＯが３０ｐｐｍ、Ｏ２が１０％、Ｈ２Ｏが１０％、残部がＮ２であり、空間速度は７２０００／ｈである。
【００５９】
モデルガス導入開始後、２分を経過した時点から触媒入口ガス温度を上昇させていき、ハニカム触媒から流出するガスのトータルのＨＣ濃度（ＴＨＣ）を測定した。その結果の一例を図５に示す。
【００６０】
モデルガスの導入開始から暫くは触媒温度が低いため、モデルガス中のＨＣがゼオライトに吸着される。そのため、流出ガスのＴＨＣは、モデルガスのＴＨＣである８００ｐｐｍＣよりも低い。そうして、触媒温度の上昇に伴ってゼオライトによるＨＣの吸着量が漸減する。触媒入口ガス温度が２００℃近くになると、ゼオライトへのＨＣの吸着量よりＨＣの脱離量が多くなり、ＴＨＣが急増して８００ｐｐｍＣよりも高くなる。触媒温度が上昇していくと、触媒が活性を呈するようになり、脱離するＨＣのＤＯＣ層による浄化が始まる。このため、ＴＨＣが急減して８００ｐｐｍＣよりも低くなる。
【００６１】
そうして、上記実施例１及び比較例１〜５の各ハニカム触媒の、モデルガス導入開始から当該ガス温度が３００℃になるまでのＨＣ浄化率を求めた。ＨＣ浄化率は、図５に示すＨＣの吸着に伴うＴＨＣ低減量（Ａ）とＨＣの浄化に伴うＴＨＣ低減量（Ｂ）との和から、ＨＣ脱離量（Ｃ）を差し引いて計算した。その結果を図６に示す。
【００６２】
図６に示すように、実施例１と比較例１〜５とを比較すると、実施例１の触媒の方が、比較例１〜５の触媒よりもＨＣ浄化率が高いことがわかる。
【００６３】
一方、ＮＯｘ吸蔵性能の測定試験においては、実施例１及び比較例１〜５の各ハニカム触媒に対して、上記ＨＣ浄化率測定の場合と同じエージング処理を行った後、ハニカム触媒をモデルガス流通反応装置に取り付けた。ハニカム触媒に空燃比リッチのモデルガスを流通させた状態で触媒入口ガス温度を２００℃に保持し、該温度を保った状態で空燃比リーンのモデルガスに切り替え、このモデルガスの切替えから１８０秒を経過した時点で空燃比リッチのモデルガスに切り替えた。
【００６４】
ハニカム触媒から流出するガスのＮＯｘ濃度を測定した結果の一例を図７に示す。モデルガスがリッチからリーンに切り替わった直後からＮＯｘ濃度が時間の経過と共に上昇していき、ＮＯｘ吸蔵量が飽和に近づくにつれてモデルガスのＮＯｘ濃度が２２０ｐｐｍに漸近している。モデルガスがリーンからリッチに切り替わると、ＮＯｘ吸蔵材からＮＯｘが放出されるが、リッチへの切り替わりによる還元剤（ＨＣ及びＣＯ）の供給により、Ｐｔ及びＲｈによるＮＯｘの還元が急激に進むため、上記流出ガスのＮＯｘ濃度が急減する。
【００６５】
図７に示すリーン１８０秒間のＮＯｘ吸蔵によるＮＯｘ低減量（Ａ）とリッチ１０秒間のＮＯｘ還元によるＮＯｘ低減量（Ｂ）とに基づいて、１９０秒間トータルでのＮＯｘ浄化率を求めた。また、触媒入口温度を２５０℃として、同様に１９０秒間トータルでの平均ＮＯｘ浄化率を求めた。
【００６６】
リッチモデルガスの組成は、ＮＯが２２０ｐｐｍ、ＨＣが３４００ｐｐｍＣ、ＣＯが１．０％、Ｏ２が０．５％、ＣＯ２が６％、Ｈ２Ｏが１０％、残部がＮ２である。リーンモデルガスの組成は、ＮＯが２２０ｐｐｍ、ＨＣが４００ｐｐｍＣ、ＣＯが０．１５％、Ｏ２が１０％、ＣＯ２が６％、Ｈ２Ｏが１０％、残部がＮ２である。ＮＯｘ吸蔵性能の測定試験の結果を図８に示す。
【００６７】
図８に示すように、実施例１と比較例１〜５とを比較すると、実施例１の触媒の方が、比較例１〜５の触媒よりもＮＯｘ浄化率が高いことがわかる。
【００６８】
以上の結果から、塩基性アルミナを含む４層構造体に、ジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液、ジニトロジアミンＲｈ硝酸溶液及びアルカリ土類金属を一括で含浸担持させた実施例１の触媒は、Ｐｔ及びＲｈの原料としてそれらのテトラアンミン水酸塩溶液を用いた比較例１〜５の触媒よりも、排気ガス成分の浄化性能が高いことが示唆された。
【符号の説明】
【００６９】
１  担体（セル壁）
２  ＤＯＣ（酸化触媒）層
２ａ  （ＤＯＣ層の）下層
２ｂ  （ＤＯＣ層の）上層
３  ＬＮＴ（リーンＮＯｘトラップ）層
３ａ  （ＬＮＴ層の）下層
３ｂ  （ＬＮＴ層の）上層
４  排気ガス通路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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