(57)【要約】【課題】本発明の一態様は、耐熱保存性、耐久性及び環境安定性に優れるトナーを提供することを目的とする。【解決手段】本発明の一態様は、トナーの製造方法において、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体、着色剤及び離型剤を含む組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、第一の液を水系媒体中に分散させて第二の液を調製する工程を有し、水系媒体は、樹脂粒子及び界面活性剤を含み、ゼータ電位ζが１．０ｍＶ以上４．０ｍＶ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体、着色剤及び離型剤を含む組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、
該第一の液を水系媒体中に分散させて第二の液を調製する工程を有し、
前記水系媒体は、樹脂粒子及び界面活性剤を含み、ゼータ電位ζが１．０ｍＶ以上４．０ｍＶ以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記水系媒体は、前記界面活性剤の含有量が０．１質量％以上３質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記アニオン性界面活性剤は、アルキル硫酸塩又はアルキルスルホン酸塩であることを特徴とする請求項３に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記水系媒体は、無機塩をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記水系媒体は、前記無機塩の含有量が０．０１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項５に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記無機塩は、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はカルシウムイオンと、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン又は炭酸イオンを含むことを特徴とする請求項５又は６に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源を狙った環境志向な電子写真装置の開発が盛んであり、トナーとしても、製造時の消費原材料・廃産物の低減が要求されている。
【０００３】
従来、トナーの製造方法として、溶解懸濁法が用いられていた。
【０００４】
溶解懸濁法では、有機溶剤を用いるため、界面活性剤が過剰に使用されており、高温高湿環境における帯電量が低下し、環境安定性が低下するという問題があった。
【０００５】
特許文献１には、トナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて調製したトナー材料の溶解乃至分散液を、樹脂微粒子が分散している水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製した後、乳化乃至分散液と、水系媒体を混合することを少なくとも含むトナーの製造方法が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、水系媒体中の界面活性剤の含有量が低減すると、トナー中の樹脂微粒子の含有量が減少し、トナーの耐熱保存性及び耐久性が低下するという問題がある。
【０００７】
本発明の一態様は、上記従来技術が有する問題に鑑み、耐熱保存性、耐久性及び環境安定性に優れるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、トナーの製造方法において、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体、着色剤及び離型剤を含む組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、該第一の液を水系媒体中に分散させて第二の液を調製する工程を有し、前記水系媒体は、樹脂粒子及び界面活性剤を含み、ゼータ電位ζが１．０ｍＶ以上４．０ｍＶ以下である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、耐熱保存性、耐久性及び環境安定性に優れるトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、本発明を実施するための形態を説明する。
【００１１】
トナーの製造方法は、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体、着色剤及び離型剤を含む組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、第一の液を水系媒体中に分散させて第二の液を調製する工程を有する。
【００１２】
水系媒体は、樹脂粒子及び界面活性剤を含む。
【００１３】
水系媒体のゼータ電位ζは、１．０〜４．０ｍＶである。水系媒体のゼータ電位ζが１．０ｍＶ未満であると、水系媒体中の界面活性剤の含有量が低減すると、第一の液の油滴が過剰に凝集して、トナーの耐熱保存性、帯電特性、耐久性及び環境安定性が低下する。一方、水系媒体のゼータ電位ζが４．０ｍＶを超える場合は、水系媒体中の界面活性剤の含有量が低減すると、第一の液の油滴と樹脂粒子の間の凝集力が低下して、トナーの耐熱保存性、耐久性及び環境安定性が低下する。
【００１４】
なお、水系媒体のゼータ電位ζは、無機塩等を溶解させることにより、調整することができる。
【００１５】
有機溶媒としては、組成物を溶解又は分散させることが可能であれば、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、エステル系溶媒が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。
【００１６】
有機溶媒は、除去が容易であることから、沸点が１５０℃未満であることが好ましい。
【００１７】
組成物に対する有機溶媒の質量比は、通常、０．４〜３．０であり、０．６〜１．４であることが好ましく、０．８〜１．２であることがさらに好ましい。
【００１８】
水系媒体としては、特に限定されないが、水、水と混和することが可能な溶媒等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、水が好ましい。
【００１９】
水と混和することが可能な溶媒としては、特に限定されないが、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ、低級ケトン等が挙げられる。
【００２０】
アルコールとしては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。
【００２１】
低級ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００２２】
水系媒体中の水の含有量は、通常、７５質量％以上である。
【００２３】
なお、水系媒体は、有機溶媒を溶解度以下で含むこともできる。
【００２４】
樹脂粒子を構成する樹脂としては、水系媒体中で分散することが可能であれば、特に限定されないが、ビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、微細な球状の樹脂粒子が得られやすいことから、ビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂又はポリエステルが好ましい。
【００２５】
ビニル樹脂としては、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００２６】
なお、ビニル樹脂粒子は、不飽和基を複数有するビニルモノマーを用いて、合成することもできる。
【００２７】
不飽和基を複数有するビニルモノマーとしては、特に限定されないが、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレート等が挙げられる。
【００２８】
樹脂粒子の体積平均粒径は、通常、０．０１〜１μｍである。
【００２９】
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回折／散乱法を用いて測定することができる。
【００３０】
樹脂粒子の合成方法としては、特に限定されないが、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法により、ビニルモノマーを重合する方法、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（例えば、モノマー、オリゴマー）又はその溶液を分散剤の存在下、水系媒体中に分散させた後、反応させる方法、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（例えば、モノマー、オリゴマー）又はその溶液中に乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化し、反応させる方法、予め重合（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合）により合成した樹脂を機械回転式又はジェット式の微粉砕機を用いて粉砕した後、分級することにより得られる樹脂粒子を、分散剤の存在下、水系媒体中に分散させる方法、予め重合（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合）により合成した樹脂の溶液を霧状に噴霧することにより得られる樹脂粒子を、分散剤の存在下、水系媒体中に分散させる方法、予め重合（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合）により合成した樹脂を溶媒中に溶解させた後、貧溶媒を添加し、溶媒を除去することにより得られる樹脂粒子を、分散剤の存在下、水系媒体中に分散させる方法、予め重合（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合）により合成した樹脂を溶媒中に加熱溶解させた後、冷却し、溶媒を除去することにより得られる樹脂粒子を、分散剤の存在下、水系媒体中に分散させる方法、予め重合（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合）により合成した樹脂の溶液を、分散剤の存在下、水系媒体中に分散させた後、溶媒を除去する方法、予め重合（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合）により合成した樹脂の溶液中に乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法等が挙げられる。
【００３１】
界面活性剤としては、特に限定されないが、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。中でも、アニオン性界面活性剤が好ましい。
【００３２】
アニオン性界面活性剤としては、一般式
ＣｎＨ２ｎ＋１−Ａｒ−ＳＯ３−Ｍ＋
（式中、Ａｒは、フェニレン基であり、Ｍ＋は、１価の金属イオンであり、ｎは１０〜１８の整数である。）
で表されるアルキルベンゼンスルホン酸塩、一般式
ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−ＳＯ３−Ｍ＋
（式中、Ｍ＋は、１価の金属イオンであり、ｎは１０〜１８の整数である。）
で表されるアルキル硫酸塩、一般式
ＣｎＨ２ｎ＋１−ＳＯ３−Ｍ＋
（式中、Ｍ＋は、１価の金属イオンであり、ｎは１０〜１８の整数である。）
で表されるアルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、アルキルカルボン酸塩等が挙げられる。中でも、アルキル硫酸塩又はアルキルスルホン酸塩が好ましい。
【００３３】
カチオン性界面活性剤としては、アミン塩型界面活性剤、４級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。
【００３４】
アミン塩型界面活性剤としては、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。
【００３５】
４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
【００３６】
ノニオン性界面活性剤としては、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【００３７】
両性界面活性剤としては、アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等が挙げられる。
【００３８】
水系媒体中の界面活性剤の含有量は、通常、０．１〜３質量％であり、０．２〜２．５質量％であることが好ましい。水系媒体中の界面活性剤量の含有量が０．１質量％未満であると、トナーの耐熱保存性、帯電特性及び耐久性が低下することがあり、３質量％を超えると、環境安定性が低下することがある。
【００３９】
水系媒体は、無機塩を含むことが好ましい。これにより、第二の液の塩濃度を調節し、電気二重層の厚みを調節したり、樹脂粒子の吸着濃度を調整したりして、第一の液の油滴の安定性を向上させることができる。
【００４０】
無機塩を構成するカチオンとしては、特に限定されないが、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン等が挙げられる。
【００４１】
無機塩を構成するアニオンとしては、特に限定されないが、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン等が挙げられる。
【００４２】
水系媒体中の無機塩の含有量は、通常、０．０１〜２０質量％である。水系媒体中の無機塩の含有量が０．０１質量％未満であると、水系媒体のゼータ電位が１．０ｍＶ未満になることがあり、２０質量％を超えると、水系媒体のゼータ電位が４．０ｍＶを超えることがある。
【００４３】
水系媒体は、有機粒子又は無機粒子をさらに含んでいてもよい。
【００４４】
有機粒子を構成する材料としては、特に限定されないが、低分子有機化合物の微結晶等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４５】
無機粒子を構成する材料としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、水中で、リン酸ナトリウムと塩化カルシウムを、塩基の存在下、反応させて合成したヒドロキシアパタイトが好ましい。
【００４６】
組成物に対する水系媒体の質量比は、通常、０．５〜２０であり、１〜１０であることが好ましい。組成物に対する水系媒体の質量比が０．５未満であると、第一の液の分散性が低下することがあり、２０を超えると、生産コストが高くなることがある。
【００４７】
第一の液を水系媒体中に分散させることにより、水系媒体中に、第一の液の油滴が形成される。
【００４８】
第一の液を水系媒体中に分散させる際に用いる分散機は、バッチ式及び連続式のいずれであってもよい。
【００４９】
分散機としては、特に限定されないが、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でも、生産性の向上の点で、連続式の分散機が好ましく、油滴の粒径を２〜２０μｍに制御できる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
【００５０】
高速せん断式分散機の回転数は、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、５０００〜２００００ｒｐｍであることが好ましい。
【００５１】
高速せん断式分散機の分散時間は、バッチ方式の場合、通常、０．１〜５分間である。
【００５２】
高速せん断式分散機の分散温度は、加圧下において、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃であることが好ましい。
【００５３】
水系媒体中に形成された第一の液の油滴は、互いに近傍に存在する油滴同士が会合して収斂する。これにより、互いに近傍に存在する油滴同士から一つの粒子が形成される。
【００５４】
第一の液を水系媒体中に分散させる際に、高せん断力を印加すると、第一の液がニュートニアン粘性を示す場合だけでなく、非ニュートニアン粘性を示す場合であっても、高せん断力により構造粘性が破壊され、ニュートニアン流動体に近い粘性を示し、第一の液と水系媒体の界面張力差に従い、真球状の油滴が形成される。
【００５５】
そして、油滴に、低せん断力を印加した状態又は静止状態で収斂すると、粒度分布の狭い母体粒子が得られる。これは、油滴の粒度分布が広い場合でも、粒径が大きい油滴に粒径が小さい油滴が会合することにより、粒径が小さい油滴が減少し、粒度分布が狭くなるためであると考えられる。
【００５６】
このとき、異形化した母体粒子を得るためには、収斂時の油滴内で、流動が生じないようにする必要がある。
【００５７】
油滴が収斂する際には、油滴は、高せん断力から解放されるため、非ニュートニアン粘性を示し、構造粘性を示す場合には、構造粘性を回復して、又は、回復しながら油滴同士が会合する。このとき、会合した油滴は、構造粘性を示すため、油滴同士が油滴内で流動せず、会合した油滴内の各油滴が、それぞれの形状を維持し、異形化した粒子を形成する。例えば、油滴が収斂した後、粒径が大きい油滴は、会合した油滴内で、粒径が大きい油滴の形状を維持する。また、油滴が収斂後した後、粒径が小さい油滴は、粒径が大きい油滴と会合しつつも、粒径が小さい油滴の形状を維持する。
【００５８】
したがって、粒径が大きい油滴及び粒径が小さい油滴のいずれも会合するが、各油滴の形状を比較的維持し、異形化された母体粒子が形成される。
【００５９】
なお、第二の液を調製する際に、第一の液が分散している水系媒体を、水系媒体で希釈してもよい。これにより、第一の液の油滴の凝集を抑制することができる。
【００６０】
このとき、希釈する水系媒体は、第一の液を分散させる水系媒体と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６１】
トナーの製造方法は、通常、第二の液から有機溶媒を除去して母体粒子を形成する工程と、母体粒子を洗浄する工程と、洗浄された母体粒子を乾燥させる工程をさらに有し、必要に応じて、母体粒子を分級する工程をさらに有していてもよい。
【００６２】
異形化した母体粒子を製造するためには、有機溶媒を除去する際に、油滴内で流動が生じないようにする必要がある。
【００６３】
油滴が非ニュートニアン粘性を示し、構造粘性を示す場合は、第一の液を水系媒体中に分散させることにより構造粘性が破壊されても、経時により油滴の粘性が回復する。例えば、油滴を収斂する際に、構造粘性が回復せず、粒径が大きい略球形状の油滴が形成された場合であっても、経時により構造粘性が回復し、有機溶媒を除去する際に、油滴内で流動が生じないため、均一な体積収縮に対して、表面積収縮が追随することができず、異形化した粒子が形成される。
【００６４】
有機溶媒を除去する際に、油滴が非ニュートニアン粘性を示す限り、異形化した母体粒子を製造することができるが、油滴を収斂する際の油滴が非ニュートニアン粘性を示し、有機溶媒を除去する際の油滴が非ニュートニアン粘性を示すことが好ましい。油滴を収斂する際及び有機溶媒を除去する際に、油滴が非ニュートニアン粘性を示すと、粒径が小さく、異形化した母体粒子を製造することができる。
【００６５】
有機溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、第二の液を徐々に昇温して、油滴中の有機溶媒を蒸発除去する方法、第二の液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒及び水系媒体を蒸発除去する方法等が挙げられる。
【００６６】
なお、第二の液を徐々に昇温して、油滴中の有機溶媒を蒸発除去した後、熟成することが好ましい。
【００６７】
母体粒子を分級する方法としては、特に限定されないが、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、乾燥させる前の母体粒子から微粒子を除去する方法、乾燥させた後の母体粒子から粗粒子を除去する方法等が挙げられる。
【００６８】
結着樹脂の前駆体は、活性水素基と反応することが可能な基を有する重合体であることが好ましく、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーであることがさらに好ましい。これにより、トナーの耐熱保存性及び低温定着性を両立することができる。
【００６９】
このとき、活性水素基と反応することが可能な基を有する重合体は、活性水素基を有する化合物と反応すると、結着樹脂が生成し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、アミノ基を有する化合物と反応すると、ウレア変性ポリエステルが生成する。
【００７０】
活性水素基を有する化合物は、活性水素基と反応することが可能な基を有する重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
【００７１】
活性水素基としては、特に限定されないが、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７２】
活性水素基と反応することが可能な基を有する重合体としては、特に限定されないが、ポリオール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７３】
活性水素基と反応することが可能な基としては、特に限定されないが、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７４】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物である水酸基を有するポリエステルをポリイソシアネートと反応させることにより合成することができる。
【００７５】
ポリオールとしては、特に限定されないが、ジオール、３価以上のポリオール、ジオールと３価以上のポリオールの混合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ジオール又はジオールと少量の３価以上のポリオールの混合物が好ましい。
【００７６】
ジオールとしては、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール）、アルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）、脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ）、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）付加物、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ）、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）付加物等が挙げられる。中でも、炭素数が２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物がさらに好ましい。
【００７７】
３価以上のポリオールとしては、３価以上の脂肪族アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール）、３価以上のポリフェノール類（例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック）、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）付加物等が挙げられる。
【００７８】
ジオールと３価以上のポリオールの混合物における、ジオールに対する３価以上のポリオールの質量比は、通常、１×１０−４〜０．１であり、１×１０−４〜０．０１であることが好ましい。
【００７９】
ポリカルボン酸としては、特に限定されないが、ジカルボン酸、３価以上のポリカルボン酸、ジカルボン酸と３価以上のポリカルボン酸の混合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の３価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。
【００８０】
ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸）、アルケニレンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸）、芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸）等が挙げられる。中でも、炭素数が４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００８１】
３価以上のポリカルボン酸としては、３価以上の芳香族ポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸）等が挙げられる。中でも、炭素数が９〜２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸が好ましい。
【００８２】
なお、ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物又は低級アルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピル）エステルを用いることもできる。
【００８３】
ジカルボン酸と３価以上のポリカルボン酸の混合物におけるジカルボン酸に対する３価以上のポリカルボン酸の質量比は、通常、１×１０−４〜０．１であり、１×１０−４〜０．０１であることが好ましい。
【００８４】
ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際のカルボキシル基に対する水酸基のモル比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］は、通常、１〜２であり、１〜１．５であることが好ましく、１．０２〜１．３であることがさらに好ましい。
【００８５】
ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、脂肪族ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート）、脂環式ポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート）、芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート）、芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート）、イソシアヌレート類（例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８６】
なお、ポリイソシアネートの代わりに、フェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等によりイソシアネート基がブロックされているポリイソシアネートを用いることができる。
【００８７】
ポリイソシアネートと水酸基を有するポリエステルを反応させる際の水酸基に対するイソシアネート基のモル比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は、通常、１〜５であり、１．２〜４であることが好ましく、１．５〜３であることがさらに好ましい。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがあり、５を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００８８】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量は、通常、０．５〜４０質量％であり、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがさらに好ましい。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量が０．５質量％未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがあり、４０質量％を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００８９】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、通常、０．５〜４０質量％であり、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがさらに好ましい。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量が０．５質量％未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがあり、４０質量％を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００９０】
ポリエステルプレポリマーが有するイソシアネート基数の平均値は、通常、１以上であり、１．２〜５であることが好ましく、１．５〜４であることがさらに好ましい。ポリエステルプレポリマーが有するイソシアネート基数の平均値が１未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００９１】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの重量平均分子量は、通常、３０００〜４００００であり、４０００〜３００００であることが好ましい。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの重量平均分子量が３０００未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、４００００を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００９２】
なお、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定されるポリスチレン換算の分子量である。
【００９３】
アミノ基を有する化合物としては、特に限定されないが、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のポリアミンの混合物が好ましい。
【００９４】
ジアミンとしては、芳香族ジアミン（例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタン）、脂環式ジアミン（例えば、４，４'−ジアミノ−３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン）、脂肪族ジアミン（例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン）等が挙げられる。
【００９５】
３価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【００９６】
アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
【００９７】
アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
【００９８】
アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
【００９９】
なお、アミノ基を有する化合物の代わりに、ブロックされているアミノ基を有する化合物を用いてもよい。
【０１００】
ブロックされているアミノ基を有する化合物としては、アミノ基を有する化合物とケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）を反応させたケチミン、オキサゾリゾン等が挙げられる。
【０１０１】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を反応させる際のアミノ基に対するイソシアネート基のモル比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］は、通常、１／３〜３であり、０．５〜２であることが好ましく、２／３〜１．５であることがさらに好ましい。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が１／３未満であると、トナーの低温定着性が低下することがあり、３を超えると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。
【０１０２】
なお、アミノ基を有する化合物とイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの反応を停止させる際に、反応停止剤を用いることができる。これにより、ウレア変性ポリエステルの分子量を制御することができる。
【０１０３】
反応停止剤としては、モノアミン（例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、モノアミンのアミノ基がブロックされているケチミン等が挙げられる。
【０１０４】
ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量としては、通常、３０００以上であり、５０００〜１００００００であることが好ましく、７０００〜５０００００であることがさらに好ましい。ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量が３０００未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。
【０１０５】
なお、ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定されるポリスチレン換算の分子量である。
【０１０６】
ウレア変性ポリエステルのガラス転移温度は、通常、３０〜７０℃であり、４０〜６５℃であることが好ましい。ウレア変性ポリエステルのガラス転移温度が３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【０１０７】
ウレア変性ポリエステルは、ウレア結合と共に、ウレタン結合を有していてもよい。
【０１０８】
この場合、ウレア結合に対するウレタン結合のモル比は、通常、０〜９であり、０．２５〜４であることが好ましく、２／３〜７／３であることがさらに好ましい。ウレア結合に対するウレタン結合のモル比が９を超えると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。
【０１０９】
結着樹脂としては、特に限定されないが、（変性されていない）ポリエステル、ウレア変性ポリエステル、ポリオール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、トナーの低温定着性及び画像の光沢性の点で、ポリエステルが好ましい。
【０１１０】
ポリエステルは、前述のポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより合成することができる。
【０１１１】
ポリエステルの重量平均分子量は、通常、１０００〜３００００であり、１５００〜１５０００であることが好ましい。ポリエステルの重量平均分子量が１０００未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、３００００を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【０１１２】
なお、ポリエステルの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定されるポリスチレン換算の分子量である。
【０１１３】
ポリエステルの分子量が１０００未満である成分の含有量は、通常、８〜２８質量％である。
【０１１４】
ポリエステルのガラス転移温度は、通常、３５〜７０℃である。ポリエステルのガラス転移温度が３５℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【０１１５】
ポリエステルの水酸基価は、通常、５ｍｇＫＯＨ／ｇが以上であり、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。ポリエステルの水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、トナーの耐熱保存性及び低温定着性を両立させるのが困難になることがある。
【０１１６】
ポリエステルの酸価は、通常、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【０１１７】
ポリエステル及びイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを併用する場合、ポリエステルに対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの質量比は、通常、５／９５〜２５／７５であり、１０／９０〜２５／７５であることが好ましい。ポリエステルに対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの質量比が５／９５未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、トナーの低温定着性及び画像の光沢性が低下することがある。
【０１１８】
この場合、ポリエステルは、その一部がイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーと相溶していること、即ち、互いに相溶することが可能な類似の構造であることが好ましい。これにより、トナーの低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。
【０１１９】
結着樹脂中のポリエステルの含有量は、通常、５０〜１００質量％であり、５５〜９５質量％であることが好ましい。結着樹脂中のポリエステルの含有量が５０質量％未満であると、トナーの低温定着性及び画像の強度、光沢性が低下することがある。
【０１２０】
ウレア変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー及びアミノ基を有する化合物を含む第一の液を水系媒体中に分散させた後、反応させることにより生成させてもよく、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを含む第一の液を、アミノ基を有する化合物を含む水系媒体中に分散させた後、反応させることにより生成させてもよく、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを含む第一の液を、水系媒体中に分散させた後、アミノ基を有する化合物を添加し、反応させることにより生成させてもよい。
【０１２１】
なお、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを含む第一の液を、水系媒体中に分散させた後、アミノ基を有する化合物を添加すると、母体粒子の表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成するため、ウレア変性ポリエステルの濃度勾配を設けることもできる。
【０１２２】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー及びアミノ基を有する化合物を反応させる時間は、通常、１０分間〜４０時間であり、２〜２４時間であることが好ましい。
【０１２３】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー及びアミノ基を有する化合物を反応させる温度は、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃であることが好ましい。
【０１２４】
ウレア変性ポリエステルとポリエステルの組み合わせとしては、（１）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンと反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物、（２）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンと反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物、（３）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンと反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物、（４）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンと反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物、（５）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンと反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物、（６）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンと反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物、（７）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンと反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物、（８）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンと反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物、（９）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンと反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物、（１０）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンと反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物等が挙げられる。
【０１２５】
結着樹脂は、結晶性樹脂を含んでいてもよい。
【０１２６】
結晶性樹脂は、結晶性ポリエステルであることが好ましい。
【０１２７】
結晶性樹脂は、結晶性を有し、定着開始温度付近において、急激に粘度が低下する熱溶融特性を示す。このため、結晶性樹脂を含むトナーは、溶融開始温度の直前まで、結晶性樹脂の結晶性により耐熱保存性が良好であり、溶融開始温度で、結晶性樹脂の粘度が急激に低下して定着することから、低温定着性も良好である。また、結晶性樹脂を含むトナーは、定着下限温度とホットオフセット発生温度との差も大きい。
【０１２８】
結晶性ポリエステルを合成する際に用いるアルコール成分としては、特に限定されないが、炭素数が２〜６のジオール化合物（例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール）等が挙げられる。
【０１２９】
アルコール成分中の炭素数が２〜６のジオール化合物の含有量は、通常、８０ｍｏｌ％以上であり、８５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【０１３０】
結晶性ポリエステルを合成する際に用いる酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、コハク酸等が挙げられる。
【０１３１】
着色剤としては、染料又は顔料であれば、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１３２】
トナー中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５質量％であり、３〜１０質量％であることが好ましい。トナー中の着色剤の含有量が１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、顔料の分散不良が発生して、トナーの着色力が低下したり、トナーの電気特性が低下したりすることがある。
【０１３３】
顔料は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。
【０１３４】
樹脂としては、特に限定されないが、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１３５】
スチレン又はその置換体の重合体としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等が挙げられる。
【０１３６】
スチレン系共重合体としては、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。
【０１３７】
マスターバッチは、樹脂と顔料に高せん断力を印加して混合又は混練させて製造することができる。この際、顔料と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、顔料のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥させる必要がない点で、いわゆるフラッシング法も好ましい。フラッシング法は、顔料の水性ペーストに、樹脂と有機溶媒と共に、高せん断力を印加して混合又は混練し、顔料を樹脂側に移行させた後、水及び有機溶媒を除去する方法である。
【０１３８】
高せん断力を印加する高せん断分散装置としては、特に限定されないが、三本ロールミル等が挙げられる。
【０１３９】
離型剤としては、特に限定されないが、カルボニル基を有するワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、カルボニル基を有するワックスが好ましい。
【０１４０】
カルボニル基を有するワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート）、ポリアルカノールエステル（例えば、トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル）、ポリアルカン酸アミド（例えば、ジベヘニルアミド）、ポリアルキルアミド（例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド）、ジアルキルケトン（例えば、ジステアリルケトン）等が挙げられる。中でも、ポリアルカン酸エステルが好ましい。
【０１４１】
ポリオレフィンワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
【０１４２】
長鎖炭化水素としては、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【０１４３】
離型剤の融点は、通常、４０〜１６０℃であり、５０〜１２０℃であることが好ましく、６０〜９０℃であることがさらに好ましい。離型剤の融点が４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、１６０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【０１４４】
離型剤の融点よりも２０℃高い温度における溶融粘度は、通常、５〜１０００ｃｐｓであり、１０〜１００ｃｐｓであることが好ましい。離型剤の融点よりも２０℃高い温度における溶融粘度が５ｃｐｓ未満であると、トナーの離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、トナーの耐ホットオフセット性及び低温定着性が低下することがある。
【０１４５】
トナー中の離型剤の含有量は、通常、４０質量％以下であり、３〜３０質量％であることが好ましい。トナー中の離型剤の含有量が４０質量％を超えると、トナーの流動性が低下することがある。
【０１４６】
トナーは、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料等をさらに含んでいてもよい。
【０１４７】
帯電制御剤としては、特に限定されないが、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基を有する高分子化合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１４８】
帯電制御剤の市販品としては、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩のモリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）等が挙げられる。
【０１４９】
なお、帯電制御剤は、マスターバッチと共に溶融混練させてもよい。
【０１５０】
結着樹脂に対する帯電制御剤の質量比は、通常、１×１０−３〜０．１であり、２×１０−３〜０．０５であることが好ましい。結着樹脂に対する帯電制御剤の質量比が１×１０−３未満であると、トナーの帯電性が低下することがあり、０．１を超えると、トナーの流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。
【０１５１】
流動性向上剤を構成する材料としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１５２】
流動性向上剤の平均一次粒径は、通常、５ｎｍ〜２μｍであり、５〜５００ｎｍであることが好ましい。
【０１５３】
流動性向上剤のＢＥＴ比表面積は、通常、２０〜５００ｍ２／ｇである。
【０１５４】
なお、流動性向上剤のＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置トライスター３０００（島津製作所社製）を用いて、試料の表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法により測定することができる。
【０１５５】
トナー中の流動性向上剤の含有量は、通常、０．０１〜５．０質量％であり、０．０１〜５．０質量％であることが好ましい。
【０１５６】
流動性向上剤は、疎水化処理剤により表面処理されていてもよい。これにより、高湿度下における流動性及び帯電特性の低下を抑制することができる。
【０１５７】
疎水化処理剤としては、特に限定されないが、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１５８】
クリーニング性向上剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合により合成されているポリマー粒子等が挙げられる。
【０１５９】
ポリマー粒子の体積平均粒径は、通常、０．０１〜１μｍである。
【０１６０】
磁性材料としては、特に限定されないが、鉄、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。
【０１６１】
なお、結着樹脂、活性水素基と反応することが可能な重合体以外の成分は、水系媒体の調製時に、樹脂粒子を分散させる際に添加してもよいし、有機溶媒中に溶解又は分散させてもよい。
【０１６２】
トナーの製造方法は、通常、母体粒子と、着色剤、離型剤、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料等の粒子と混合する工程をさらに有し、必要に応じて、機械的衝撃力を印加する工程をさらに有していてもよい。機械的衝撃力を印加することにより、母体粒子の表面から粒子が脱離するのを抑制することができる。
【０１６３】
機械的衝撃力を印加する方法としては、特に限定されないが、高速で回転する羽根により混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。
【０１６４】
機械的衝撃力を印加する装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【０１６５】
トナーの体積平均粒径は、通常、３〜８μｍであり、４〜７μｍであることが好ましい。
【０１６６】
トナーの個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は、通常、１．０５〜１．２５であり、１．０５〜１．２０であることが好ましい。
【０１６７】
なお、トナーの体積平均粒径及び個数平均粒子径は、粒度測定器マルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて測定することができる。
【０１６８】
トナーの平均円形度は、通常、０．９０〜０．９８であり、０．９４〜０．９７であることが好ましい。
【０１６９】
トナーの円形度が０．９７以上の粒子の含有量は、通常、１０％以下である。
【０１７０】
なお、平均円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）を用いて測定することができる。
【０１７１】
トナーの軟化温度は、通常、３０℃以上であり、５０〜９０℃であることが好ましい。トナーの軟化温度が３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがある。
【０１７２】
トナーの流出開始温度は、通常、６０℃以上であり、８０〜１２０℃であることが好ましい。トナーの流出開始温度が６０℃未満であると、トナーの耐熱保存性及び耐オフセット性が低下することがある。
【０１７３】
トナーの１／２法軟化点は、通常、９０℃以上であり、１００〜１７０℃であることが好ましい。トナーの１／２法軟化点が９０℃未満であると、トナーの耐オフセット性が低下することがある。
【０１７４】
なお、トナーの軟化温度、流出開始温度及び１／２法軟化点は、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所社製）を用いて測定することができる。
【０１７５】
トナーのガラス転移温度は、通常、４０〜７０℃であり、４５〜６５℃であることが好ましい。トナーのガラス転移温度が４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【０１７６】
なお、トナーのガラス転移温度は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いて測定することができる。
【０１７７】
トナーのＢＥＴ比表面積は、通常、０．５〜８．０ｍ２／ｇであり、０．５〜７．５ｍ２／ｇであることが好ましい。トナーのＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満であると、樹脂粒子が母体粒子の表面を密に覆う状態となって、トナーの低温定着性が低下することがある。一方、トナーのＢＥＴ比表面積が８．０ｍ２／ｇを超えると、樹脂粒子が離型剤の染み出しを阻害し、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。
【０１７８】
なお、トナーのＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置トライスター３０００（島津製作所社製）を用いて、試料の表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法により測定することができる。
【０１７９】
トナーの酸価は、通常、０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、３〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【０１８０】
トナーの色としては、特に限定されないが、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロ等が挙げられる。
【０１８１】
トナーは、電子写真法による画像形成に用いることができる。
【０１８２】
現像剤は、トナーを有し、トナーからなる一成分現像剤であってもよいし、トナー及びキャリアからなる二成分現像剤であってもよい。
【０１８３】
キャリアは、芯材の表面に保護層が形成されていることが好ましい。
【０１８４】
芯材を構成する材料としては、特に限定されないが、質量磁化が５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、画像濃度の点で、質量磁化が１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄、質量磁化が７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当たりを弱くすることができ、高画質化に有利である点で、質量磁化が３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系材料等の弱磁化材料が好ましい。
【０１８５】
芯材の体積中位径（Ｄ５０）は、通常、１０〜１５０μｍであり、４０〜１００μｍであることが好ましい。芯材の体積中位径（Ｄ５０）が１０μｍ未満であると、キャリア飛散が発生することがあり、１５０μｍを超えると、トナー飛散が発生することがある。
【０１８６】
保護層は、樹脂を含む。
【０１８７】
樹脂としては、特に限定されないが、アミノ樹脂、ビニル樹脂、スチレン樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１８８】
アミノ樹脂としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１８９】
ビニル樹脂としては、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。
【０１９０】
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレンアクリル共重合体等が挙げられる。
【０１９１】
ハロゲン化オレフィン樹脂としては、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
【０１９２】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【０１９３】
保護層は、導電粉末をさらに含んでいてもよい。
【０１９４】
導電粉末としては、特に限定されないが、金属粉末、カーボンブラック、酸化チタン粉末、酸化スズ粉末、酸化亜鉛粉末等が挙げられる。
【０１９５】
導電粉末の平均粒径は、通常、１μｍ以下である。導電粉末の平均粒径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１９６】
保護層は、樹脂が溶媒中に溶解している塗布液を芯材の表面に塗布し、乾燥させた後、焼付することにより形成することができる。
【０１９７】
塗布液の塗布方法としては、特に限定されないが、浸漬塗布法、スプレー塗布法、ハケ塗り法等が挙げられる。
【０１９８】
溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブアセテート等が挙げられる。
【０１９９】
焼付する方式は、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよい。
【０２００】
焼付する方法としては、特に限定されないが、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。
【０２０１】
キャリア中の保護層の含有量は、通常、０．０１〜５．０質量％である。キャリア中の保護層の含有量が０．０１質量％未満であると、芯材の表面に保護層を均一に形成できなくなることがあり、５．０質量％を超えると、キャリア同士の造粒が発生することがある。
【０２０２】
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、通常、９０〜９８質量％であり、９３〜９７質量％であることが好ましい。
【０２０３】
現像剤は、磁性一成分現像法、非磁性一成分現像法、二成分現像法等の公知の各種電子写真法による画像形成に用いることができる。
【実施例】
【０２０４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、実施例に限定されない。なお、部は、質量部を意味する。
【０２０５】
（ポリエステル１の合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡのプロピオンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部及びジブチルスズオキサイド２部を投入した後、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させた後、無水トリメリット酸４５部を添加し、１８０℃で２時間反応させて、ポリエステル１を得た。ポリエステル１は、数平均分子量が２５００、重量平均分子量が６７００、ガラス転移温度が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０６】
（ポリエステルプレポリマー１の合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキサイド２部を投入した後、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、水酸基を有するポリエステルを得た。水酸基を有するポリエステルは、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が９５００、ガラス転移温度が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０７】
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、水酸基を有するポリエステル４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を投入した後、１００℃で５時間反応させて、ポリエステルプレポリマー１を得た。ポリエステルプレポリマー１は、遊離イソシアネート基の含有量が１．３５質量％であった。
【０２０８】
（分子量）
まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させた後、流速１ｍＬ／ｍｉｎでテトラヒドロフランを流した。次に、試料の０．０５〜０．６質量％テトラヒドロフラン溶液を５０〜２００μＬ注入して、試料の分子量を測定した。なお、試料の分子量は、単分散ポリスチレン標準試料を用いて、予め作成した検量線の対数値とカウント数の関係から算出した。単分散標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６及び４．４８×１０６の試料を用いた。なお、検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０２０９】
（ガラス転移温度）
ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて、ガラス転移温度を測定した。まず、試料約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れた後、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次に、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から１５０℃まで昇温し、１５０℃で１０分間放置した後、室温まで冷却し、１０分間放置した。さらに、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温して、ＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度近傍の吸熱カーブの接線とベースラインの接点から、ガラス転移温度を算出した。
【０２１０】
（ケチミン１の合成）
攪拌棒及び温度計の付いた反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を投入した後、５０℃で５時間反応させて、ケチミン１を得た。ケチミン１は、アミン価が４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２１１】
（マスターバッチ１の作製）
カーボンブラックのリーガル４００Ｒ（キャボット社製）４０部、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２００００、ガラス転移温度が６４℃のポリエステルＲＳ８０１（三洋化成工業社製）４０部及び水３０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した後、二本ロールを用いて、１３０℃で４５分間混練した。次に、圧延冷却した後、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）を用いて、直径が１ｍｍの大きさに粉砕して、マスターバッチ１を得た。
【０２１２】
（実施例１）
−第一の液の調製−
攪拌棒及び温度計の付いた容器中に、３７８部のポリエステル１、カルナバワックス１１０部、サリチル酸の金属錯体Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）２２部及び酢酸エチル９４７部を投入した後、８０℃まで昇温し、５時間保持した。次に、１時間で３０℃まで冷却した後、５００部のマスターバッチ１及び酢酸エチル５００部を添加し、１時間混合して、混合液（Ａ）を得た。
【０２１３】
混合液（Ａ）１３２４部を、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとし、直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填する条件で３パスした。次に、ポリエステル１の６５質量％酢酸エチル溶液１３２４部を添加した後、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、同様の条件で１パスし、混合液（Ｂ）を得た。混合液（Ｂ）は、固形分濃度が５３質量％であった。
【０２１４】
なお、混合液（Ｂ）の固形分濃度は、１３０℃で３０分間加熱することにより測定した。
【０２１５】
容器中に、混合液（Ｂ）６４８部、１５４部のポリエステルプレポリマー１及び６．６部のケチミン１を投入した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、５０００ｒｐｍで１分間混合して、第一の液を得た。
【０２１６】
−水系媒体の調製−
攪拌棒、攪拌羽根及び温度計の付いた反応容器中に、水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を投入した後、４００ｒｐｍで１５分間攪拌した。次に、７５℃まで昇温して５時間反応させた後、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃で５時間熟成して、ビニル樹脂粒子の分散液を得た。ビニル樹脂粒子の分散液は、体積平均粒径が４０ｎｍであった。また、ビニル樹脂粒子の分散液の一部を乾燥させて、ビニル樹脂粒子を単離した。ビニル樹脂粒子は、ガラス転移温度が５９℃、重量平均分子量が１５００００であった。
【０２１７】
なお、ビニル樹脂粒子の分散液の体積平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて測定した。
【０２１８】
イオン交換水９８５部、ビニル樹脂粒子の分散液８３部、４８．５質量％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸塩ナトリウム水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）２５部、１０質量％塩化ナトリウム水溶液２５部及び酢酸エチル９０部を混合し、水系媒体を得た。水系媒体は、ゼータ電位ζが１．０ｍＶであった。
【０２１９】
−第二の液の調製−
第一の液８０９部に水系媒体１２００部を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合して、乳化スラリーを得た。
【０２２０】
攪拌機の付いた容器中に、乳化スラリー１００部を投入した後、イオン交換水２０部を添加し、第二の液を得た。
【０２２１】
−第三の液の調製−
攪拌機及び温度計の付いた容器中に第二の液を投入した後、３０℃で８時間脱溶剤して、第三の液を得た。
【０２２２】
−母体粒子の形成−
第三の液を４５℃で４時間熟成し、母体粒子を形成して、分散スラリーを得た。
【０２２３】
−母体粒子の洗浄・乾燥・分級−
分散スラリー１００部を減圧濾過して、濾過ケーキを得た。次に、濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を３回繰り返し、濾過ケーキを得た。
【０２２４】
循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間濾過ケーキを乾燥させた後、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、母体粒子を得た。
【０２２５】
−トナーの作製−
ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて、母体粒子１００部、疎水性シリカ０．７部及び疎水性酸化チタン０．３部を混合し、トナーを得た。
【０２２６】
（実施例２）
水系媒体の調製において、イオン交換水９８５部及び１０質量％塩化ナトリウム水溶液２５部の代わりに、イオン交換水１００８部及び４８．５質量％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液３部を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。このとき、水系媒体は、ゼータ電位ζが４．０ｍＶであった。
【０２２７】
（実施例３）
水系媒体の調製において、イオン交換水９８５部及び１０質量％塩化ナトリウム水溶液２５部の代わりに、イオン交換水１０００部及び４８．５質量％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。このとき、水系媒体は、ゼータ電位ζが２．０ｍＶであった。
【０２２８】
（実施例４）
水系媒体の調製において、イオン交換水９８５部、４８．５質量％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、１０質量％塩化ナトリウム水溶液２５部の代わりに、イオン交換水１０１５部、４８．５質量％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液２．５部及び１０質量％塩化ナトリウム水溶液１８部を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。このとき、水系媒体は、ゼータ電位ζが２．０ｍＶであった。
【０２２９】
（実施例５）
水系媒体の調製において、イオン交換水９８５部、４８．５質量％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液２５部及び１０質量％塩化ナトリウム水溶液２５部の代わりに、イオン交換水９５８部、４８．５質量％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液７５部及び１０質量％塩化ナトリウム水溶液１部を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。このとき、水系媒体は、ゼータ電位ζが２．０ｍＶであった。
【０２３０】
（実施例６）
水系媒体の調製において、イオン交換水９８５部、４８．５質量％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、１０質量％塩化ナトリウム水溶液２５部の代わりに、イオン交換水１０１５部、４８．５質量％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液２部及び１０質量％塩化ナトリウム水溶液１８部を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。このとき、水系媒体は、ゼータ電位ζが２．０ｍＶであった。
【０２３１】
（実施例７）
水系媒体の調製において、イオン交換水９８５部、４８．５質量％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液２５部及び１０質量％塩化ナトリウム水溶液２５部の代わりに、イオン交換水９５３部、４８．５質量％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液８０部及び１０質量％塩化ナトリウム水溶液０．８部を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。このとき、水系媒体は、ゼータ電位ζが２．０ｍＶであった。
【０２３２】
（比較例１）
水系媒体の調製において、イオン交換水９８５部及び１０質量％塩化ナトリウム水溶液２５部の代わりに、イオン交換水１００５部及び１０質量％塩化ナトリウム水溶液２．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。このとき、水系媒体は、ゼータ電位ζが５．０ｍＶであった。
【０２３３】
（比較例２）
水系媒体の調製において、イオン交換水９８５部及び１０質量％塩化ナトリウム水溶液２５部の代わりに、イオン交換水９８０部及び１０質量％塩化ナトリウム水溶液３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。このとき、水系媒体は、ゼータ電位ζが０．８ｍＶであった。
【０２３４】
（比較例３）
水系媒体の調製において、イオン交換水９８５部、４８．５質量％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液２５部及び１０質量％塩化ナトリウム水溶液２５部の代わりに、イオン交換水８６０部及び４８．５質量％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液１７５部を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。このとき、水系媒体は、ゼータ電位ζが５．０ｍＶであった。
【０２３５】
（比較例４）
水系媒体の調製において、イオン交換水９８５部、４８．５質量％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液２５部及び１０質量％塩化ナトリウム水溶液２５部の代わりに、イオン交換水８６０部、４８．５質量％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液１７５部及び１０質量％塩化ナトリウム水溶液０．３部を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。このとき、水系媒体は、ゼータ電位ζが０．８ｍＶであった。
【０２３６】
（水系媒体のゼータ電位ζ）
ゼータ電位測定装置ＤＴ−１２００（日本ルフト社製）を用いて、水系媒体のゼータ電位ζを測定した。
【０２３７】
（現像剤の作製）
実施例１〜７及び比較例１〜４のトナー５部及びシリコーン樹脂により被覆されている平均粒径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５部を用いて、常法により、現像剤を得た。
【０２３８】
次に、トナーを用いて、樹脂粒子の含有量、耐熱保存性、帯電特性、耐久性及び環境安定性を評価した。また、現像剤を用いて、耐久性を評価した。
【０２３９】
（樹脂粒子の含有量）
ビニル樹脂粒子に由来するスチレンを標識として、トナーの熱分解生成物中におけるスチレンの量を測定し、トナー中のビニル樹脂粒子の含有量を算出した。具体的には、まず、組成が既知であるビニル樹脂粒子の含有量が０．０１質量％、０．１０質量％、１．００質量％、３．００質量％及び１０．０質量％のモデルトナーを５９０℃で１２秒間熱分解させ、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて、以下の測定条件で熱分解生成物を分析し、スチレン由来のピークの面積を求めた。次に、トナーについても、同様にして、スチレン由来のピークの面積を求め、トナー中のビニル樹脂粒子の含有量を算出した。なお、ビニル樹脂粒子の含有量が処方量に対して９５％以上である場合を◎、７０％以上９５％未満である場合を○、７０％未満である場合を×として、判定した。
【０２４０】
装置本体：ＱＲ−５０００（島津製作所社製）
付属品の熱分解炉：ＪＨＰ−３Ｓ（日本分析工業社製）
カラム：ＤＢ−１（Ｌ＝３０ｍ、Ｉ．Ｄ．＝０．２５ｍｍ、Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ）
カラムの温度：４０℃（保持２ｍｉｎ）〜３００℃（１０℃／ｍｉｎ）
気化室の温度：３００℃
（耐熱保存性）
２０ｍＬのガラス瓶にトナー１０ｍｇを充填した後、ガラス瓶を１００回タッピングした。次に、５５℃、８０％ＲＨ（高温高湿）又は１０℃、１５％ＲＨ（低温低湿）の恒温槽に２４時間放置した後、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により針入度を測定し、耐熱保存性を評価した。なお、高温高湿及び低温低湿の恒温槽を用いた場合のうち、値が小さい方の針入度が２５ｍｍ以上である場合を◎、１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満である場合を○、１５ｍｍ未満である場合を×として、判定した。
【０２４１】
（帯電特性）
２０℃、５０％ＲＨの試験室で、現像剤の作製に用いたキャリア１００部及びトナー７部をステンレスポットに投入した後、ボールミル架台上、２８０ｒｐｍで１０分間混合した。次に、ブローオフ装置を用いて、トナーの帯電量を測定し、帯電特性を評価した。なお、トナーの帯電量が−３５μＣ／ｇ以上−２０μＣ／ｇ未満である場合を◎、−２０μＣ／ｇ以上−１０μＣ／ｇ未満又は−４５μＣ／ｇ以上−３５μＣ／ｇ未満である場合を○、−１０μＣ／ｇ以上又は−４５μＣ／ｇ未満である場合を×として、判定した。
【０２４２】
（耐久性）
画像形成装置ＩＰＳＩＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００（リコー社製）をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、定着ローラの表面温度を１６０±２℃として、転写紙タイプ６０００（リコー社製）にトナーの付着量が０．４±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。次に、ベタ画像における任意の３箇所の画像濃度を分光計９３８  スペクトロデンシトメータ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、３箇所の画像濃度の平均値を算出した。さらに、画像面積率が３５％の画像チャートを１０万枚ランニング出力した後、上記と同様にして、ベタ画像を形成し、３箇所の画像濃度の平均値を算出し、耐久性を評価した。なお、ランニング出力する前後の３箇所の画像濃度の平均値の差が０．１未満である場合を◎、０．１以上０．５未満である場合を○、０．５以上である場合を×として、判定した。
【０２４３】
（環境安定性）
１０℃、１５％ＲＨ（低温低湿）又は４０℃、９０％ＲＨ（高温高湿）の試験室で、現像剤の作製に用いたキャリア１００部及びトナー７部をステンレスポットに投入した後、ボールミル架台上、２８０ｒｐｍで５分間混合した。次に、ブローオフ装置を用いて、トナーの帯電量を測定した。さらに、式
（低温低湿の試験室における帯電量−高温高湿の試験室における帯電量）／［（低温低湿の試験室における帯電量＋高温高湿の試験室における帯電量）／２］
から、環境変動率を算出し、環境安定性を評価した。なお、環境変動率が０．９５未満である場合を◎、０．９５以上０．９８未満である場合を○、０．９８以上１未満である場合を△、１以上である場合を×として、判定した。
【０２４４】
表１に、樹脂粒子の含有量、耐熱保存性、帯電特性、耐久性及び環境安定性の評価結果を示す。
【０２４５】
【表１】
2015079195.tif 000002
表１から、実施例１〜７のトナーは、ビニル樹脂粒子の含有量が大きく、耐熱保存性、帯電特性、耐久性及び環境安定性に優れることがわかる。
【０２４６】
これに対して、比較例１のトナーは、水系媒体のゼータ電位ζが５．０ｍＶであるため、ビニル樹脂粒子の含有量が小さく、耐熱保存性、耐久性及び環境安定性が低下する。
【０２４７】
比較例２のトナーは、水系媒体のゼータ電位ζが０．８ｍＶであるため、ビニル樹脂粒子の含有量が小さく、耐熱保存性、帯電特性、耐久性及び環境安定性が低下する。
【０２４８】
比較例３のトナーは、水系媒体中の界面活性剤の含有量が７．０質量％であるため、樹脂粒子の含有量が大きいが、水系媒体のゼータ電位ζが５．０ｍＶであるため、帯電特性が低下する。
【０２４９】
比較例４のトナーは、水系媒体中の界面活性剤の含有量が７．０質量％であるため、樹脂粒子の含有量が大きいが、水系媒体のゼータ電位ζが０．８ｍＶであるため、環境安定性が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２５０】
【特許文献１】特開２００６−１７８４０７号公報