(57)【要約】【課題】通常使用時にはＣＩＤの誤作動が生じ難く、かつ過充電時には的確にＣＩＤが作動する、信頼性の高い高体積容量密度の非水系二次電池を提供すること。【解決手段】本発明により、正極活物質層を備える正極と負極活物質層を備える負極とセパレータとを具備する電極体と、ガス発生剤を含む非水電解液と、電池ケースと、圧力作動型の電流遮断機構（ＣＩＤ）と、を備える非水系二次電池が提供される。電池ケースの容積Ｃｔから電極体の体積Ｃｅと非水電解液の体積Ｃｎａと付属部材の体積Ｃｃとを差し引いた電池内残空間の体積Ｃｒ（ｃｍ３）に対する、正極活物質層の実効空孔容積Ｖｐと負極活物質層の実効空孔容積Ｖｎとセパレータの空孔容積Ｖｓとの総和Ｖｔ（ｃｍ３）の比（Ｖｔ／Ｃｒ）は、０．９２以上１．０５以下である。残空間体積Ｃｒ（ｃｍ３）は電池ケースの容積Ｃｔ（ｃｍ３）の１４．８体積％以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単位体積当たりの初期容量が１００Ａｈ／Ｌ以上の非水系二次電池であって、
正極活物質層を備える正極と、負極活物質層を備える負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を備える電極体と、
所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生するガス発生剤を含む非水電解液と、
前記電極体および前記非水電解液を付属部材と共に収容する電池ケースと、
前記電池ケース内の圧力が予め定められた圧力より高くなった際に作動する電流遮断機構と、を備え、
下式（１）で表される前記電極体の空孔容積Ｖｔ（ｃｍ３）と下式（２）で表される前記電池ケース内の残空間体積Ｃｒ（ｃｍ３）との比（Ｖｔ／Ｃｒ）が０．９２以上１．０５以下であり、
Ｖｔ＝Ｖｐ＋Ｖｎ＋Ｖｓ                    （１）
Ｃｒ＝Ｃｔ−（Ｃｅ＋Ｃｎａ＋Ｃｃ）        （２）
ただし、  Ｖｔ：電極体の空孔容積
Ｖｐ：正極活物質層の実効空孔容積
Ｖｎ：負極活物質層の実効空孔容積
Ｖｓ：セパレータの空孔容積
Ｃｒ：電池ケース内の残空間体積
Ｃｔ：電池ケースの容積
Ｃｅ：電極体の体積
Ｃｎａ：非水電解液の体積
Ｃｃ：電池ケース内に収容される付属部材の総体積    である。
前記電池ケース内の残空間体積Ｃｒ（ｃｍ３）が前記電池ケースの容積Ｃｔ（ｃｍ３）の１４．８体積％以上である、非水系二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質層の実効空孔容積Ｖｎを前記負極活物質層の見かけの体積Ｖａで除して１００倍することによって算出される前記負極活物質層の実効空孔率Ｒｎが、２３体積％以上２９体積％以下である、請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質層が導電材を含み、
前記正極活物質層の単位実効空孔容積当たりの前記導電材の含有量（ｇ）が、０．８７ｇ／ｃｍ３以上１．１ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１または２に記載の非水系二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質層が黒鉛系炭素材料を含み、
前記負極活物質層のＸ線結晶構造解析に基づく（１１０）面のピーク強度Ｉ１１０と（００４）面のピーク強度Ｉ００４との比（Ｉ１１０／Ｉ００４）が、０．１４以上０．１６以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質層が黒鉛系炭素材料を球形化処理してなる球形化黒鉛を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
【請求項６】
前記ガス発生剤が、ビフェニルおよび／またはシクロヘキシルベンゼンを含み、
前記ガス発生剤の含有量が前記非水電解液全体の５質量％以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液を備えた二次電池（非水系二次電池）に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池は、小型、軽量かつ高エネルギー密度であって、出力密度にも優れる。このため、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や、車両駆動用電源として好ましく用いられている。
【０００３】
このような電池は、通常、電圧が所定の領域（例えば３．０〜４．２Ｖ）に収まるよう制御された状態で使用されるが、誤操作等により電池に通常以上の電流が供給されると、所定の電圧を超えて過充電となる場合がある。過充電時には、電解液の分解によってガスが発生したり、活物質の発熱によって電池内部の温度が上昇したりすることがあり得る。このため、過充電の進行を停止する安全機構として、電池ケース内の圧力が所定値以上になると充電電流を遮断する圧力作動型の電流遮断機構（ＣＩＤ：Current Interrupt Device）が広く用いられている。
【０００４】
これに関連する先行技術文献として、特許文献１〜３が挙げられる。例えば特許文献１には、ＣＩＤを備える非水系二次電池であって、所定の電池電圧を超えた際にガスを発生する化合物（以下、「ガス発生剤」ということもある。）を電解液中に含み、かつ該ガス発生剤の反応の場として正極とセパレータとの間に空隙率が３５〜５５％の導電材層を有する非水系二次電池が開示されている。かかる構成によれば、過充電時にガス発生剤を安定的に反応（分解）させてガスを発生させることができる。これにより、電池ケースの内圧を迅速に高め、的確にＣＩＤを作動させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１７５３０９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５７１５４号公報
【特許文献３】特開２０１３−１９６７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、本発明者の知見によれば、過充電時にＣＩＤを作動させるために必要なガスの量（以下、単に「過充電ガス量」ということもある。）は、電池ケース内の残空間（すなわち、電池ケースの内容積から電極体と電解液と端子等の付属部材の体積を差し引いた体積）の大きさによって左右され得る。例えば作動圧力の設定や電解液の含有量等の諸条件が同じであれば、電池ケース内の残空間体積が小さいほど過充電ガス量が少なく済むと考えられる。しかしながら、電池ケース内の残空間を小さくし過ぎると、ＣＩＤが誤作動し易くなるという背反がある。つまり、例えば電池構築時や通常の電池使用時においても電解液等が僅かに分解し、図らずもガスが発生することがある。これによって、ＣＩＤが誤作動することがあり得る。
【０００７】
とりわけ車載用として用いられる体積容量密度の高い非水系二次電池では、電池容量とＣＩＤの作動精度とを高いレベルで兼ね備えることが求められている。すなわち、高体積容量密度の電池では、単位体積あたりの電池容量を高めるために電池ケース内の残空間をより小さくすることが求められる。さらに、高体積容量密度の（特には高体積容量密度かつ高容量型の）電池ほど、過充電時には速やかにＣＩＤを作動させて過充電の進行を的確に停止させる必要がある。その一方で、車載用の電池は、高温環境（例えば炎天下）等の電解液等が分解され易い環境に晒される場合にあっても、ＣＩＤの誤作動を高いレベルで防止する必要がある。
【０００８】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、圧力作動型の電流遮断機構（ＣＩＤ）を備えた高体積容量密度の非水系二次電池であって、通常使用時にはＣＩＤの誤作動が生じ難く、かつ過充電時には的確にＣＩＤが作動する、信頼性の高い非水系二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者が様々な角度から検討を行ったところ、上記課題を解決するには、ガス発生剤の反応場となる電極体内の空孔容積と、電池ケース内の残空間との関係を最適化することが重要との結論に至った。そして、鋭意検討を重ね、本発明を完成させた。
本発明により、単位体積当たりの初期容量が１００Ａｈ／Ｌ以上の高体積容量密度の非水系二次電池が提供される。かかる電池は、正極活物質層を備える正極と、負極活物質層を備える負極と、上記正極と上記負極との間に介在するセパレータと、を備える電極体と；所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生するガス発生剤を含む非水電解液と；上記電極体および上記非水電解液を付属部材と共に収容する電池ケースと；上記電池ケース内の圧力が予め定められた圧力より高くなった際に作動する電流遮断機構と；を備えている。そして、下式（１）で表される上記電極体の空孔容積Ｖｔ（ｃｍ３）と下式（２）で表される上記電池ケース内の残空間体積Ｃｒ（ｃｍ３）との比（Ｖｔ／Ｃｒ）が、０．９２以上１．０５以下である。換言すれば、０．９２≦（Ｖｔ／Ｃｒ）≦１．０５を満たしている。
Ｖｔ＝Ｖｐ＋Ｖｎ＋Ｖｓ                    （１）
Ｃｒ＝Ｃｔ−（Ｃｅ＋Ｃｎａ＋Ｃｃ）        （２）
（式（１）において、Ｖｔは電極体の空孔容積であり、Ｖｐは正極活物質層の実効空孔容積であり、Ｖｎは負極活物質層の実効空孔容積であり、Ｖｓはセパレータの空孔容積である。また、式（２）において、Ｃｒは電池ケース内の残空間体積であり、Ｃｔは電池ケースの容積であり、Ｃｅは電極体の体積（電極体内の空孔体積を除く）であり、Ｃｎａは非水電解液の体積であり、Ｃｃは電池ケース内に収容される付属部材の総体積である。）
また、上記電池ケース内の残空間体積Ｃｒ（ｃｍ３）は、上記電池ケースの容積Ｃｔ（ｃｍ３）の１４．８体積％以上である。換言すれば、１４．８≦（Ｃｒ／Ｃｔ）×１００を満たしている。
【００１０】
上記構成の電池では、電池ケース内に所定の割合以上の残空間体積Ｃｒが確保されているため、電池構築時や通常の電池使用時に図らずもガスが発生した場合であっても電池ケース内の圧力上昇を抑えることができる。このため、非意図的なガス発生が生じ易い環境に晒された場合（例えばＳＯＣ（State Of Charge）の高い状態で高温環境下に長期間保管した場合等）であっても、電池ケース内の圧力上昇を抑え、高いレベルでＣＩＤの誤作動を防止することができる。また、上記構成の電池では、電池ケース内の残空間体積Ｃｒに対して電極体内に適切な空孔容積Ｖｔが確保されている。このため、過充電時には十分量の過充電ガスを発生させて的確にＣＩＤを作動させることができる。
したがって、かかる構成の電池はＣＩＤの作動精度が高く、通常使用時にはＣＩＤの誤作動が生じ難く、かつ過充電時には優れた信頼性や耐久性を発揮することができる。
【００１１】
なお、本明細書において、「実効空孔容積」とは、過充電時にガス発生剤の反応場として機能する空孔の容積（典型的には、活物質の二次粒子間の空孔容積）をいう。より具体的には、活物質層内の全空孔容積から、水銀圧入法に基づき測定された空孔容積であってガス発生剤の反応場として機能しない空孔容積（無駄な空孔容積）を差し引いたものをいう。ここで、より一般的な全空孔容積を採用せずに敢えて「実効空孔容積」と規定するのは、本発明者の検討により電極内の空孔にはガス発生剤の反応場として機能しないものが比較的多く（無視できない程度）存在することが判明したためである。換言すれば、過充電時に充分量の過充電ガスを発生させて精度よくＣＩＤを作動させるためには、ガス発生剤の反応場として機能する空孔の体積のみを厳格に求める必要があるためである。なお、「全空孔容積」、ならびに水銀圧入法に基づく「無駄な空孔容積」の具体的な算出方法については、後ほど詳細に説明する。
【００１２】
ここに開示される非水系二次電池の好適な一態様では、負極活物質層の実効空孔率Ｒｎが２３体積％以上２９体積％以下である。これにより、負極活物質層内の導電パスを良好に保つことができる。さらに、負極活物質層内に非水電解液を十分に確保することができ、例えば短時間にハイレート充放電を繰り返した場合であっても、該負極活物質層内で液枯れが生じることを防止することができる。したがって、高い信頼性に加えて優れた電池性能（例えば高出力密度）をも実現することができる。
なお、本明細書において、「実効空孔率」とは、上記実効空孔容積を活物質層の見かけの体積で除して１００を掛けることにより算出される割合（体積％）をいう。活物質層の見かけの体積は、平面視での面積（ｃｍ２）と厚み（ｃｍ）との積によって算出することができる。具体的には、まず測定対象たる電極を打ち抜き機やカッター等で正方形や長方形に切りだす。次に、上記切り出した電極の活物質層部分について平面視における面積（ｃｍ２）を計測する。次に、マイクロメータや厚み計により活物質層部分の厚み（ｃｍ）を計測する。そして、これらの値を乗ずることで見かけの体積を算出することができる。
【００１３】
ここに開示される非水系二次電池の好適な一態様では、上記正極活物質層が導電材を含んでいる。そして、上記正極活物質層の単位実効空孔容積当たりの上記導電材の含有量（ｇ）が、０．８７ｇ／ｃｍ３以上１．１ｇ／ｃｍ３以下である。これにより、正極活物質層内の導電パスを一層強固に且つ良好に保つことができる。その結果、高い信頼性に加えて優れた電池性能（例えば高温保存特性）をも実現することができる。
なお、正極活物質層の単位実効空孔容積当たりの導電材の含有量は、正極活物質層内の導電材の含有量（ｇ）を正極活物質層の実効空孔容積Ｖｐ（ｃｍ３）で除すことによって求めることができる。
【００１４】
ここに開示される非水系二次電池の好適な一態様では、上記負極活物質層が黒鉛系炭素材料を含んでいる。そして、上記負極活物質層のＸ線結晶構造解析に基づく（１１０）面のピーク強度Ｉ１１０と（００４）面のピーク強度Ｉ００４との比（Ｉ１１０／Ｉ００４）が、０．１４以上０．１６以下である。これにより、負極活物質層内の液枯れや塩濃度のムラを抑制することができる。したがって、高い信頼性に加えて優れた電池特性（例えば高出力密度）をも実現することができる。
なお、「黒鉛系炭素材料」とは、黒鉛のみからなる炭素材料と、材料全体の５０質量％以上（典型的には８０質量％以上、例えば９０質量％以上）を黒鉛が占める炭素材料との総称である。また、負極活物質層のピーク強度比（Ｉ１１０／Ｉ００４）は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ：X-ray diffraction）によって求めることができる。具体的には、まず測定対象たる負極活物質層を備えた負極シートを切り出す。次に、上記負極シートに対してＸＲＤ測定を行い、得られたＸＲＤチャートから（１１０）面の回折ピーク強度Ｉ１１０と（００４）面の回折ピーク強度Ｉ００４とをそれぞれ計測する。そして、Ｉ１１０をＩ００４で除すことにより、ピーク強度比（Ｉ１１０／Ｉ００４）を求めることができる。
【００１５】
ここに開示される非水系二次電池の好適な一態様では、上記負極活物質層が、黒鉛系炭素材料を球形化処理してなる球形化黒鉛を含んでいる。本発明者の検討によれば、球形化黒鉛を使用した場合には、該球状黒鉛中に空隙が多く存在するために、ガス発生剤の反応場として機能しない空孔の容積（無駄な空孔の容積）が相対的に多くなる傾向にある。したがって、実効空孔容積に基づいて電極体内の空孔容積を規定する本発明の適用がより効果的である。
【００１６】
ガス発生剤としては、ビフェニル構造を有する化合物やシクロアルキルベンゼンを含むことが好ましい。なかでも特にビフェニルおよび／またはシクロヘキシルベンゼンを含むことが好ましい。これらの化合物は共役系をとりやすく、電子授受が容易である。このため、過充電時において大量のガスを迅速に発生させることができる。
また、ガス発生剤はあまりに大量に添加すると電池抵抗の増大の原因ともなり得るため、通常使用時の電池特性を考慮して、非水電解液１００質量％に対して５質量％以下の含有量とすることが好ましい。
【００１７】
上述の通り、ここに開示される非水系二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、電池容量が高く、かつＣＩＤの作動精度が高いことを特徴とする。例えば、厳しい環境下（例えば高温環境下）で長期間保存した場合であってもＣＩＤの誤作動が生じ難く、かつ過充電時には迅速にＣＩＤを作動させることができる。したがって、かかる特徴を活かして、広範な温度域において高い耐久性や信頼性が要求され得る用途（例えば、車両に搭載されるモーター駆動のための動力源（駆動用電源））として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、活物質層内の空孔の区分を説明するための概念図である。
【図２】図２は、一試験例に係る水銀圧入法に基づく電極の細孔分布（チャート）である。
【図３】図３は、一実施形態に係る非水系二次電池を模式的に示す縦断面図である。
【図４】図４は、一実施形態に係る捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図５（Ａ）】図５（Ａ）は、Ｖｔ／Ｃｒと過充電時の内圧上昇との関係を示すグラフである。
【図５（Ｂ）】図５（Ｂ）は、正極活物質層の単位実効空孔容積当たりの導電材量と高温保存試験時の容量維持率との関係を示すグラフである。
【図５（Ｃ）】図５（Ｃ）は、負極活物質層の配向比と矩形波試験の抵抗増加率との関係を示すグラフである。
【図５（Ｄ）】図５（Ｄ）は、負極活物質層の実効空孔率Ｒｎと矩形波試験の抵抗増加率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない構成要素や電池の一般的な製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２０】
≪非水系二次電池≫
ここに開示される非水系二次電池は、正極と負極とセパレータとを備える電極体と、ガス発生剤を含む非水電解液と、電池ケースと、圧力作動型の電流遮断機構（ＣＩＤ）と、を備えている。そして、電池ケース内の残空間体積Ｃｒ（ｃｍ３）に対する電極体内の空孔容積の総和Ｖｔ（ｃｍ３）の比（Ｖｔ／Ｃｒ）が、０．９２≦（Ｖｔ／Ｃｒ）≦１．０５を満たすよう制御されており、かつ、電池ケース内の残空間体積Ｃｒ（ｃｍ３）が電池ケースの容積Ｃｔ（ｃｍ３）の１４．８体積％以上であることによって特徴づけられる。したがって、その他の構成要素については特に限定されず、種々の用途に応じて任意に決定することができる。以下、各構成要素について順に説明する。
【００２１】
ここに開示される非水系二次電池の電極体は、正極と負極とセパレータとを備える。かかる電極体は、正極の体積と、負極の体積と、セパレータの体積と、の総和により求められる体積Ｃｅ（ｃｍ３）を有する。かかる電極体はまた、正極活物質層の実効空孔容積Ｖｐと、負極活物質層の実効空孔容積Ｖｎと、セパレータの空孔容積Ｖｓと、の総和により求められる空孔容積Ｖｔ（ｃｍ３）を有する。電極体の空孔容積の総和Ｖｔは、上記Ｖｔ／Ｃｒ比の範囲を満たす限りにおいて特に限定されないが、典型的には５０ｃｍ３以上（例えば５２ｃｍ３以上）であって、６０ｃｍ３以下（例えば５７ｃｍ３以下）であり得る。
【００２２】
正極は、典型的には正極集電体と、該正極集電体上に固着された正極活物質層と、を備える。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル等）からなる導電性部材が好適である。
正極活物質層には多数の微細な空孔が形成されている。そして、該空孔にはガス発生剤を含んだ非水電解液が含浸されている。通常使用時には、この空孔に含浸された非水電解液を介して正負極間を電荷担体が行き来することで充放電が行われる。また、過充電時には、非水電解液中のガス発生剤が正極活物質層の表面で酸化分解され、水素イオン（Ｈ＋）を生じる。そして、該水素イオンが負極で還元されることにより水素ガスが発生する。
本発明者によれば、正極活物質層内の空孔は大まかに２種類に区別される。すなわち、上述のように電荷担体やガス発生剤の反応場として機能する「実効空孔」と、このような機能を発揮しない「無駄な空孔」である。換言すれば、正極活物質層内の全空孔は、実効空孔と無駄な空孔との総和として表される。
【００２３】
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含んでいる。正極活物質としては、非水系二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料を１種または２種以上採用することができる。好適例として、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４等）やオリビン系材料（例えばＬｉＦｅＰＯ４）が挙げられる。なかでも、熱安定性やエネルギー密度の観点から、層状構造（典型的には層状岩塩型構造）のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が好ましい。
【００２４】
このような正極活物質は、典型的には微細な一次粒子が凝集（集合）して二次粒子（凝集体）の形態をなしている。正極活物質の性状は特に限定されないが、例えば二次粒子の平均粒径は２０μｍ以下であるとよく、典型的には０．１〜２０μｍ、例えば１〜１５μｍであり得る。また、比表面積は０．１ｍ２／ｇ以上（典型的には０．５ｍ２／ｇ以上、例えば１ｍ２／ｇ以上）であって、５ｍ２／ｇ以下（典型的には３ｍ２／ｇ以下、例えば２ｍ２／ｇ以下）であり得る。また、タップ密度は、１ｇ／ｃｍ３以上（典型的には１．５ｇ／ｃｍ３以上）であって、３ｇ／ｃｍ３以下（典型的には２．５ｇ／ｃｍ３以下）であり得る。また、ＤＢＰ吸収量は２０ｍＬ／１００ｇ以上（典型的には３０ｍＬ／１００ｇ以上）であって、６０ｍＬ／１００ｇ以下（典型的には５０ｍＬ／１００ｇ以下）であり得る。本発明者の検討によれば、このような正極活物質の性状は、正極活物質層の空孔容積（例えば実効空孔容積Ｖｐ）に大きな影響を与え得る。換言すれば、上記性状のうち１つまたは２つ以上を満たす正極活物質は、正極活物質層内に適度な実効空孔容積Ｖｐを好適に確保し得る。これにより、非水電解液の浸潤性と良好な導電性（低抵抗化）とを高いレベルで両立することができる。その結果、通常使用時には優れた電池特性（殊に出力特性）を発揮することができる。また過充電時には非水電解液の構成成分（例えばガス発生剤や非水溶媒）を迅速に酸化分解することができ、これを起点として過充電の初期段階でＣＩＤを作動させることができる。
【００２５】
なお、本明細書において「平均粒径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定によって測定した体積基準の粒度分布おいて、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０粒径、メジアン径ともいう。）をいう。また、本明細書において「比表面積」とは、窒素ガスを用いた定容量式吸着法により測定した表面積をＢＥＴ法（例えばＢＥＴ一点法）で解析したＢＥＴ比表面積をいう。また、本明細書において「タップ密度」とは、一般的なタッピング式の密度測定装置を用いてＪＩＳ  Ｋ１４６９（２００３）に準拠して測定した値をいう。また、本明細書において「ＤＢＰ吸収量」とは、一般的な吸収量測定装置を用い、試薬液体としてＤＢＰ（ジブチルフタレート）を使用してＪＩＳ  Ｋ６２１７−４（２００８）「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」に準拠して測定した値をいう。
【００２６】
正極活物質層は、上記正極活物質に加えて、一般的な非水系二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、導電材やバインダが挙げられる。導電材としては、例えば、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料を好適に用いることができる。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドを好適に用いることができる。また、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、さらに各種添加剤（例えば、過充電時にガスを発生させる無機化合物、分散剤、増粘剤等）を含ませることもできる。
好適な一態様では、正極活物質層が導電材を含んでいる。これにより、正極活物質層の低抵抗化を実現することができ、例えばハイレート充放電を繰り返す態様においても、優れた出力特性を実現することができる。
【００２７】
正極の体積は、「正極集電体の体積」と「正極活物質層の体積」の和、換言すれば、正極集電体の見かけの体積と正極活物質層の構成材料の合計体積との和によって求めることができる。「正極集電体の体積」は、上記「活物質層の見かけの体積」と同様にして計測することができる。「正極活物質層の体積」は、例えば正極活物質層中に構成材料として活物質と導電材とバインダとを含む場合、以下の式：正極活物質層の体積＝（正極活物質の質量（ｇ）／正極活物質の真比重（ｇ／ｃｍ３））＋（導電材の質量（ｇ）／導電材の真比重（ｇ／ｃｍ３））＋（バインダの質量（ｇ）／バインダの真比重（ｇ／ｃｍ３））；により求めることができる。各材料の真比重は一般的な定容積膨張法（気体置換型ピクノメータ法）等の密度測定装置によって測定することができる。
【００２８】
上述の通り、正極活物質層内には実効空孔と無駄な空孔とが共存している。このため、ここに開示される技術では、図１に示すように、活物質層２内の全空孔容積（黒塗りの部分）から無駄な空孔の容積（黒塗りの部分、典型的には活物質の二次粒子４内の空孔容積）を除いて、実効空孔のみの容積Ｖｐ（黒塗りの部分）を求める。これにより、過充電時の反応場を適切に制御することができ、過充電時には精度よくＣＩＤを作動させることができる。
なお、正極活物質層内の全空孔容積は、上述の手法で求めた「正極活物質層の見かけの体積」から上記「正極活物質層の体積」（正極活物質層の構成材料の合計体積）を差し引くことで求めることができる。
また、「無駄な空孔」の容積は、以下のようにして求めることができる。すなわち、まず正極活物質等の材料を溶媒中で混練して正極スラリーを調製する。この正極スラリーを正極集電体の表面に塗布して乾燥する。次に、正極活物質の粒子をつぶし過ぎない程度に様々な圧力で正極をプレスして、正極活物質層の密度のみが異なる試料を数種類作製する。次に、水銀圧入法に基づいてこれら正極活物質層の細孔分布を測定する。図２には、一試験例に係る正極の細孔分布（チャート）を示している。図２に示す例では、０．４μｍ付近に最も大きな細孔容積のピークを有し、０．２μｍ以下の領域にブロードなピークを有している。密度の異なる試料の細孔分布を同様に測定すると、最も大きな空孔容積を有するピークは、密度を高めた試料ほど図２の右側（すなわち細孔径の小さい方）にシフトする。その一方で、ブロードなピークの位置は殆ど変化しない。そこで、ここに開示される技術では、正極活物質層の密度を変えた際にも細孔径が変化しないピーク領域の細孔容積を、「無駄な空孔」の容積とみなす。例えば図２では、孔径が０．２μｍ以下の細孔容積を無駄な空孔の容積とみなす。図２の例では、その割合が全空孔容積の４〜５割程度に上っている。
【００２９】
ここで、正極活物質層の主体となる正極活物質は、典型的には微細な一次粒子の集合体である二次粒子の形態をなす。このため、正極活物質層内の空孔において「実効空孔」は概ね正極活物質の二次粒子間の空孔に起因し、「無駄な空孔」は概ね正極活物質の二次粒子内の空孔に起因するものと考えられる。本発明者の検討によれば、二次粒子内の空孔には基本的に非水電解液が含浸しない。また、過充電時においては、ガス発生剤の酸化分解に伴って二次粒子の表面に該ガス発生剤由来の成分を含む重合皮膜が形成され得る。したがって、たとえ二次粒子内の空孔にガス発生剤を含んだ非水電解液が含浸され、ガス発生剤が酸化分解されて水素イオンが発生したとしても、二次粒子表面の重合皮膜によって水素イオンの拡散が阻害されて負極までは到達しない。すなわち、二次粒子内の空孔（無駄な空孔）は過充電時に有効な反応場として機能せず、ガス発生に寄与しないと考えられる。
なお、本発明者の検討によれば、正極活物質層の実効空孔容積Ｖｐは、正極活物質の性状（例えば平均粒径）や正極活物質層の性状（例えば密度）を調整することで、安定的に制御することができる。
【００３０】
正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、１００Ａｈ／Ｌ以上の高体積容量密度を実現する観点から、凡そ６０質量％以上であることが適当であり、通常は凡そ７０〜９５質量％であるとよい。
また、導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ１〜２０質量％であり、通常は凡そ３〜１０質量％であるとよい。なお、本発明者の知見によれば、低抵抗化には、正極活物質と導電材と非水電解液が含浸した部分（詳しくは、非水電解液に溶媒和された電荷担体）との三相界面の形成が重要である。かかる観点からは、正極活物質層の実効空孔の単位容積（１ｃｍ３）当たりの導電材の含有量を規定することが好ましい。そして、正極活物質間の電気的な接触面積を適切に確保し、正極活物質層内の導電パス切れを防止する観点からは、単位実効空孔容積当たりの導電材の含有量（ｇ）が０．４ｇ／ｃｍ３以上（好ましくは０．４２ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８７ｇ／ｃｍ３以上）であるとよい。また、高エネルギー密度を実現する観点からは、導電材を必要最小限に抑えることが好ましく、単位実効空孔容積当たりの導電材の含有量（ｇ）が１．５ｇ／ｃｍ３以下（好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下）であるとよい。これにより、正極活物質層内に安定的に良好な導電パスを保つことができ、高エネルギー密度と高入出力密度とを兼ね備えた電池を実現することができる。
また、バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、機械的強度（形状保持性）を確保する観点から、例えば凡そ０．５〜１０質量％であり、通常は凡そ１〜５質量％であるとよい。
【００３１】
正極集電体の単位面積当たりに設けられる正極活物質層の質量（目付量）は、高いエネルギー密度を実現する観点から、正極集電体の片面当たり３ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば５ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には７ｍｇ／ｃｍ２以上）であるとよい。優れた出力特性を実現する観点からは、正極集電体の片面当たり１００ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば７０ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には５０ｍｇ／ｃｍ２以下）であるとよい。また、正極活物質層の片面当たりの平均厚みは、例えば２０μｍ以上（典型的には４０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）であるとよい。また、正極活物質層の密度は、例えば１．０ｇ／ｃｍ３以上（典型的には１．５ｇ／ｃｍ３以上）であって、４．５ｇ／ｃｍ３以下（例えば４．０ｇ／ｃｍ３以下）であるとよい。本発明者の検討によれば、正極活物質層の目付量や厚み、密度等の性状は、空孔容積（例えば実効空孔容積Ｖｐ）に大きな影響を与え得る。換言すれば、これらの性状を適宜調整することで、正極活物質層内に所望の実効空孔容積Ｖｐを好適に確保することができる。これにより、正極活物質層内に非水電解液を十分に浸潤させることができる。その結果、電荷担体との反応場を広く確保することができ、通常使用時には高い入出力特性を発揮することができる。また、過充電時には多くのガスを迅速に発生させることができ、これを起点として的確にＣＩＤを作動させることができる。さらに、正極活物質層の機械的強度（形状保持性）を好適に確保することができ、良好なサイクル特性を実現することができる。
なお、正極活物質層の密度は、正極活物質層の質量（ｇ）を正極活物質の見かけの体積（ｃｍ３）で除すことにより求められる。したがって、正極活物質層の密度の計算では、上記無駄な空孔も空孔としてカウントされている。
【００３２】
負極は、典型的には負極集電体と、該負極集電体上に固着された負極活物質層と、を備える。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅、ニッケル等）からなる導電性部材が好適である。
負極活物質層には、正極活物質層と同様に、多数の微細な空孔が形成されている。通常使用時には、この空孔に含浸された非水電解液を介して正負極間を電荷担体が行き来することで充放電が行われる。また、過充電時には、正極で発生した水素イオン（Ｈ＋）が負極活物質層の表面で還元されることにより、水素ガスが発生する。本発明者によれば、負極活物質層内の空孔は、正極活物質層内に存在する空孔と同様に、概ね負極活物質の二次粒子間の空孔に起因する「実効空孔」と、概ね負極活物質の二次粒子内の空孔に起因する「無駄な空孔」と、に区分される。換言すれば、負極活物質層内の全空孔は、実効空孔と無駄な空孔との総和として表される。
【００３３】
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含んでいる。負極活物質としては、非水系二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料を１種または２種以上採用することができる。好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ、これらの組み合わせからなるもの等の炭素材料；リチウムチタン複合酸化物（Lithium Titanium Composite Oxide：ＬＴＯ）等の金属酸化物材料；リチウムコバルト複合窒化物、リチウムニッケル複合窒化物等の金属窒化物材料；が挙げられる。なかでも、エネルギー密度の観点から、黒鉛系の炭素材料（例えば、負極活物質材料全体の５０質量％以上を黒鉛が占める炭素材料）が好ましい。
【００３４】
好適な一態様では、上記負極活物質層が黒鉛系炭素材料を含み、さらに負極活物質層のＸ線結晶構造解析に基づくピーク強度Ｉ１１０とピーク強度Ｉ００４のピーク強度比（Ｉ１１０／Ｉ００４）が、０．１以上（好ましくは０．１４以上、例えば０．１４以上０．１６以下）である。一般に、このピ−ク強度比が小さいほど負極活物質層の配向性が高いといえる。Ｉ１１０／Ｉ００４が０．１を下回ると、充電時の膨張方向に異方性が生じ、積層方向（正極と対向する方向）に大きく膨張収縮することがあり得る。すると、非水電解液の吐出し量が多くなって、負極活物質層内に液枯れや支持塩の濃度ムラが生じ易くなることがあり得る。上記範囲とすることで、かかる不都合の発生を未然に防止することができる。
【００３５】
負極活物質は、典型的には微細な一次粒子が凝集（集合）して二次粒子（凝集体）の形態をなしている。負極活物質の性状は特に限定されないが、例えば二次粒子の平均粒径は、５０μｍ以下であるとよく、典型的には１〜３０μｍ、例えば５〜２０μｍであり得る。また、比表面積は１ｍ２／ｇ以上（典型的には２ｍ２／ｇ以上、例えば３ｍ２／ｇ以上）であって、１０ｍ２／ｇ以下（典型的には７ｍ２／ｇ以下、例えば５ｍ２／ｇ以下）であり得る。また、タップ密度は、０．５ｇ／ｃｍ３以上（典型的には０．８ｇ／ｃｍ３以上）であって、１．５ｇ／ｃｍ３以下（典型的には１ｇ／ｃｍ３以下）であり得る。また、ＤＢＰ吸収量は４０ｍＬ／１００ｇ以上（典型的には１００ｍＬ／１００ｇ以上）であって、３００ｍＬ／１００ｇ以下（典型的には２００ｍＬ／１００ｇ以下）であり得る。本発明者の検討によれば、このような負極活物質の性状は、負極活物質層の空孔容積（例えば実効空孔容積Ｖｎ）に大きな影響を与え得る。換言すれば、上記性状のうち１つまたは２つ以上を満たす負極活物質は、負極活物質層内に適度な実効空孔容積Ｖｎを好適に確保し得る。これにより、非水電解液の浸潤性と良好な導電性（低抵抗化）とを高いレベルで両立することができる。
【００３６】
上述のような性状の負極活物質は形状異方性を有し得、例えば、鱗片状、平板状等の形状であり得る。あるいは、鱗片状の黒鉛系炭素材料に応力を加えて球形化処理してなる球形化黒鉛であり得る。球形化黒鉛では、エッジ面が折り畳まれた状態で褶曲構造をとるため、ここでいう無駄な空孔（典型的には、負極活物質の二次粒子内の空孔容積）が大きくなりがちである。したがって、本発明の適用がより効果的である。さらに、球形化によって六角網面構造の配向性が均質化され、例えば負極活物質層の厚み方向の導電性を向上させることもできる。したがって、一層の低抵抗化を実現することができ、好ましい。
【００３７】
負極活物質層は、上記負極活物質に加えて、一般的な非水系二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、バインダや各種添加剤が挙げられる。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリマー材料を好適に用いることができる。その他、増粘剤、分散剤、導電材等の各種添加剤を適宜使用することもでき、例えば増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）を好適に用いることができる。
【００３８】
負極の体積は、「負極集電体の体積」と「負極活物質層の体積」の和、換言すれば、負極集電体の見かけの体積と負極活物質層の構成材料の合計体積との和によって求めることができる。「負極集電体の体積」は、上記「活物質層の見かけの体積」と同様にして計測することができる。「負極活物質層の体積」は、例えば負極活物質層中に構成材料として負極活物質とバインダと増粘剤とを含む場合、以下の式：負極活物質層の体積＝（負極活物質の質量（ｇ）／負極活物質の真比重（ｇ／ｃｍ３））＋（バインダの質量（ｇ）／バインダの真比重（ｇ／ｃｍ３））＋（増粘剤の質量（ｇ）／増粘剤の真比重（ｇ／ｃｍ３））；により求めることができる。各材料の真比重は一般的な定容積膨張法（気体置換型ピクノメータ法）等の密度測定装置によって測定することができる。
【００３９】
負極活物質層内には、正極活物質層の場合と同様に、実効空孔と無駄な空孔とが共存している。このため、ここに開示される技術では、図１に示すように、活物質層２内の全空孔容積から無駄な空孔の容積（典型的には活物質の二次粒子４内の空孔容積）を除いて、実効空孔のみの容積Ｖｎを求める。これにより、過充電時の反応場を適切に制御することができ、過充電時には精度よくＣＩＤを作動させることができる。なお、負極活物質層内の全空孔容積は、上述の手法で求めた「負極活物質層の見かけの体積」から上記「負極活物質層の体積」（負極活物質層の構成材料の合計体積）を差し引くことで求めることができる。また、無駄な空孔の容積は、正極活物質層の場合に準じて求めることができる。図２には、一試験例に係る負極の細孔分布（チャート）を示している。図２に示す例では、３μｍ付近に最も大きな細孔容積のピークを有し、１μｍ以下の領域にブロードなピークを有している。正極活物質層の場合と同様の検討を行うと、例えば図２では、孔径が１μｍ以下の細孔容積を無駄な空孔の容積とみなすことができる。図２の例では、その割合が全空孔容積の４割程度に上っている。
【００４０】
負極活物質層の実効空孔容積Ｖｎの値は、上記式（１）を満たす限りにおいて特に限定されないが、１５ｃｍ３以上（典型的には２０ｃｍ３以上、例えば２２．１ｃｍ３以上）であって、４０ｃｍ３以下（典型的には３０ｃｍ３以下、例えば２９．５ｃｍ３以下）であり得る。本発明者の検討によれば、実効空孔容積Ｖｎは、例えば負極活物質の性状（例えば平均粒径）や負極活物質層の性状（例えば密度）を調整することで、安定的に制御することができる。
また、上記負極活物質層の実効空孔容積Ｖｎを負極活物質層の見かけの体積Ｖａで除して１００倍すること（すなわち、Ｖｎ／Ｖａ×１００）によって算出される実効空孔率Ｒｎは、例えば２０体積％以上（好ましくは２１体積％以上、より好ましくは２３体積％以上）であって、３０体積％以下（好ましくは２９体積％以下）であるとよい。一般に、実効空孔内にある非水電解液は、充電時に活物質の膨張によって空孔から押し出される。そして、放電時に余剰の非水電解液を吸い挙げることで捕液し、該非水電解液の含浸された状態を維持している。このため、Ｒｎが小さ過ぎると、負極活物質層の内部まで非水電解液の含浸が進まずに液枯れが生じたり、あるいは電荷担体イオンの吸蔵・放出を繰り返すうちに負極活物質層内に支持塩の濃度にムラができたりすることがあり得る。さらに、過充電時には水素イオンと負極表面との接触面積が減少して還元反応が緩慢になり、ガスの発生が緩やかになることがあり得る。一方、Ｒｎが大きくなり過ぎると、負極活物質層内に導電パス切れが生じて抵抗が増大したり、機械的強度（形状保持性）が不足したりすることがあり得る。上記範囲とすることで、負極活物質層に非水電解液が好適に浸透し、通常使用時には所望のエネルギー密度や出力密度を安定して実現することができる。また、過充電時には所望の過充電ガス量を安定して生じさせることができる。
【００４１】
また、正極活物質層の実効空孔容積Ｖｐと負極活物質層の実効空孔容積Ｖｎとの比は、例えば１．０：０．９〜１．０：２．３程度であるとよい。これにより、正負極のバランスがとれ、通常使用時には一層高い電池特性（例えば高出力密度）を発揮することができる。また、過充電時には正極における水素イオンの生成と負極における水素イオンの還元とがより効率的に行われ、早期にＣＩＤを作動させることができる。
【００４２】
負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は、１００Ａｈ／Ｌ以上の高体積容量密度を実現する観点から、凡そ６０質量％以上であることが適当であり、通常は９０〜９８質量％（例えば９５〜９９質量％）であるとよい。
バインダを使用する場合、負極活物質層全体に占めるバインダの割合は、機械的強度（形状保持性）を確保する観点から、例えば凡そ１〜１０質量％であり、通常は凡そ１〜５質量％であるとよい。
増粘剤を使用する場合、負極活物質層全体に占める増粘剤の割合は、例えば凡そ１〜１０質量％であり、通常は凡そ１〜５質量％であるとよい。
【００４３】
負極集電体の単位面積当たりに設けられる負極活物質層の質量（目付量）は、高いエネルギー密度と出力密度とを両立する観点から、負極集電体の片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２以上（典型的には７ｍｇ／ｃｍ２以上）であって、２０ｍｇ／ｃｍ２以下（典型的には１５ｍｇ／ｃｍ２以下）であるとよい。また、負極活物質層の片面当たりの厚みは、例えば４０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）であるとよい。また、負極活物質層の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ３以上（典型的には１．０ｇ／ｃｍ３以上）であって、２．０ｇ／ｃｍ３以下（典型的には１．５ｇ／ｃｍ３以下）であるとよい。本発明者の検討によれば、負極活物質層の目付量や厚み、密度等の性状は、空孔容積（例えば実効空孔容積Ｖｎ）に大きな影響を与え得る。換言すれば、これらの性状を適宜調整することで、負極活物質層内に所望の実効空孔容積Ｖｎを好適に確保することができる。上記性状のうち１つまたは２つ以上を満たすことで、通常使用時には高い電池特性（例えば低抵抗化）を実現することができる。また、過充電時には正極で生じた水素イオンを好適に還元することができ、大量のガスを迅速に発生させることができる。
なお、負極活物質層の密度は上記正極活物質層と同様に算出することができる。
【００４４】
正負極間に介在されるセパレータとしては、正極活物質層と負極活物質層とを絶縁するとともに非水電解液の保持機能やシャットダウン機能を有するものであればよい。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム）が挙げられる。なかでも、ポリオレフィン系の多孔質樹脂シート（例えばＰＥやＰＰ）が好ましい。ポリオレフィン系の多孔質樹脂は、シャットダウン温度が８０〜１４０℃（典型的には１１０〜１４０℃）と十分に低いため、適切なタイミングでシャットダウン機能を発揮することができ、より高い信頼性や過充電耐性を実現することができる。
【００４５】
セパレータは、単層構造であってもよく、あるいは材質や性状（厚みや空孔率等）の異なる２種以上の多孔質樹脂シートが積層された構造であってもよい。多層構造のものとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）層の両面にポリプロピレン（ＰＰ）層が積層された三層構造（すなわちＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造）のものが好適である。
また、セパレータは上記多孔質シートの片面または両面（典型的には片面）に多孔質の耐熱層を備えた耐熱性セパレータであってもよい。この耐熱層は、例えば、無機フィラーとバインダとを含む層であり得る。無機フィラーとしては、例えばアルミナ、ベーマイト、シリカ、チタニア、カルシア、マグネシア、ジルコニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等を好ましく採用し得る。耐熱層の平均厚みは、例えば１〜１０μｍ程度とし得る。かかる形態によれば、正負極の微短絡が高度に抑制されることで、一層優れた耐久性（例えば高温保存特性）を実現することができる。
【００４６】
セパレータの性状は特に限定されないが、例えば厚みは、通常１０μｍ以上（典型的には１５μｍ以上）であって、４０μｍ以下（典型的には３０μｍ以下、例えば２５μｍ以下）であるとよい。厚みが上記範囲内にあることで、イオン透過性がより良好となる。
また、セパレータの空孔率は、例えば２０〜９０体積％（典型的には３０〜８０体積％、好ましくは４０〜６０体積％）程度であるとよい。なお、セパレータの空孔率としては、市販品を用いる場合はメーカーの公証値を採用することができる。
また、かかるセパレータは、セパレータの見かけの体積と上記空孔率（％）との積によって求められる空孔容積Ｖｓ（ｃｍ３）を有している。空孔容積Ｖｓ（ｃｍ３）はまた、水銀圧入法に基づき測定される細孔容積を見かけの体積で除して１００を掛けることによっても算出することができる。また、セパレータの体積は、見かけの体積から上記空孔体積Ｖｓを差し引くことによって求めることができる。
【００４７】
ここに開示される非水系二次電池の非水電解液は、典型的には、非水溶媒中に少なくとも支持塩とガス発生剤とを含んでいる。非水電解液は常温（例えば２５℃）で液状を呈し、好ましい一態様では電池の使用環境下（例えば−３０〜６０℃の温度環境下）で常に液状を呈する。非水電解液の体積（使用量）Ｃｎａは、例えば電池ケースの容量等によっても異なるため特に限定されないが、典型的には電極体内の空孔容積の総和Ｖｔよりも大きく、例えば余剰の非水電解液が電池ケースの底にある程度存在するよう調整するとよい。なお、非水電解液の体積Ｃｎａは、非水電解液の質量（ｇ）を該非水電解液の真比重（ｇ／ｃｍ３）で除すことにより求めることができる。
【００４８】
非水溶媒としては、一般的な非水系二次電池の非水電解液に用いられる各種の有機溶媒、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等を用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
好適な一態様では、高誘電率の溶媒と低粘性の溶媒とを混合して用いる。かかる混合溶媒を用いることで、高い電気伝導性や広範な温度域での使用が可能となる。高誘電率溶媒としてはＥＣが、低粘性溶媒としてはＤＭＣやＥＭＣが、それぞれ例示される。一例として、１種または２種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める非水溶媒が好ましい。
【００４９】
支持塩としては、電荷担体イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン等。リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン。）を含むものであれば、一般的な非水系二次電池と同様のものを１種または２種以上選択して使用することができる。例えば電荷担体イオンをリチウムイオンとする場合は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩が例示される。このような支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい支持塩としてＬｉＰＦ６が挙げられる。また、支持塩の濃度は、非水電解液全体に対して０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。
【００５０】
ガス発生剤としては、所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生する化合物（すなわち、酸化電位（vs. Li/Li+）が正極の充電上限電位（vs. Li/Li+）以上であって、かかる電位を超えて過充電状態となった場合に分解してガスを発生するような化合物）であれば特に限定なく用いることができる。具体例として、ビフェニルやアルキルビフェニルのようなビフェニル構造を有する化合物、アルキルベンゼン、シクロアルキルベンゼン、有機リン化合物、フッ素原子置換芳香族化合物、カーボネート類、環状カルバメート類、脂環式炭化水素等が挙げられる。
例えば、正極の充電上限電位（vs. Li/Li+）が凡そ４．０〜４．２Ｖ程度に設定される電池では、酸化電位が凡そ４．５Ｖ（vs. Li/Li+）のビフェニルや、酸化電位が凡そ４．６Ｖ（vs. Li/Li+）のシクロヘキシルベンゼンが好ましい。これらのガス発生剤は、酸化電位が充電上限電位に近いため、過充電の早い段階において正極で酸化分解を生じ、速やかにガス（典型的には水素ガス）を発生させることができる。
他の好適な一態様では、酸化電位の異なる２種類以上の化合物を含んでいる。２種類以上のガス発生剤を含むことで、過充電時に多量のガスをある程度持続的に安定して発生させることができる。これによって、一層的確にＣＩＤを作動させることができる。
【００５１】
非水電解液中のガス発生剤の添加量は特に限定されないが、ＣＩＤを作動させるのに十分なガス量を確保する観点から、非水電解液１００質量％に対して２質量％以上（典型的には３質量％以上、例えば４質量％以上）であるとよい。上記範囲とすることで、過充電時に十分な量のガスを発生させることができ、より的確にＣＩＤを作動させることができる。ただし、ガス発生剤は通常使用時において電池反応の抵抗成分ともなり得るため、過剰に添加した場合に耐久性や入出力特性が低下する虞がある。また、例えば高温環境下で保管した場合にＣＩＤが誤作動を生じることもあり得る。かかる観点から、ガス発生剤の添加量は、７質量％以下（典型的には６質量％以下、例えば５質量％以下）であるとよい。上記範囲とすることで、通常使用時の抵抗を抑えることができ、高い電池特性をも安定的に発揮することができる。
【００５２】
なお、非水電解液中には、本発明の効果を著しく損なわない限度で、上記成分に加えてさらに各種添加剤を必要に応じて含ませることができる。かかる添加剤は、例えば、電池の保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）や、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上、入出力性能の向上等の１または２以上の目的で使用され得る。具体例として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤；等が挙げられる。
【００５３】
ここに開示される非水系二次電池の電池ケースは、電極体と非水電解液とを収容する容器である。電池ケースの形状（容器の外形）は、高体積容量密度を実現するために典型的には六面体形（直方体形、立方体形）であるが、例えば、円筒形、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。電池ケースの材質には、放熱性向上やエネルギー密度を高める目的から、比較的軽量な金属（例えばアルミニウムやアルミニウム合金）を好ましく用いることができる。
【００５４】
電池ケースの絶対的な大きさは特に限定されないが、高容量型の電極体と非水電解液とを収容してなお、適度な残空間体積Ｃｒ（ｃｍ３）が確保される容積Ｃｔ（ｃｍ３）を具備している。換言すれば、ここに開示される非水系二次電池では、電池ケースの容積Ｃｔに占める残空間体積Ｃｒの割合が１４．８体積％以上であり、好ましくは１６．３体積％以上である。これにより、通常使用時には高いレベルでＣＩＤの誤作動を防止することができる。また、エネルギー密度や小型化等の観点からは、残空間体積Ｃｒの割合が２０体積％以下、好ましくは１８体積％以下であるとよい。
なお、本明細書において、「電池ケースの容積」とは、電池ケースの収容容積（内容積）をいう。例えば後述する図３に示すように、電池ケース内が幾つかの空間（例えば、電極体と非水電解液とを収容するメイン空間、および、ＣＩＤを収容するＣＩＤ空間）に気密に仕切られている場合には、メイン空間のみの内容積をいう。また、正負極活物質層にそれぞれ存在する「無駄な空孔」の容積は、電池ケース内の残空間体積Ｃｒとしてもカウントされている。
【００５５】
電池の付属部材としては、電極体の正負極と電池の外部とを電気的に接続する端子や、該端子と電池ケースとの絶縁性を保持するための絶縁スペーサ、電極体と電池ケースとの間に挿入される間隔保持板（スペーサ）等が例示される。正極の集電端子としてはアルミニウムまたはアルミニウム合金製のものが、負極の集電端子としては銅製、ニッケル製のものが好適である。絶縁スペーサとしては、例えば軽量なポリオレフィン樹脂等の合成樹脂製のものが好適である。間隔保持板は、電極体が所定の収容位置からずれないよう調整したり、電池内で発生する熱を放散させるための放熱部材として機能したりするものである。かかる間隔保持板としては、例えば軽量で硬質なポリプロピレン等の合成樹脂製のものが好適である。これら付属部材のうち、電池ケース内に収容される部分の総体積がＣｃ（ｃｍ３）である。
【００５６】
ここに開示される技術では、電池ケース内の残空間体積Ｃｒに対する電極体の空孔容積の総和Ｖｔの比（Ｖｔ／Ｃｒ）が、所定の範囲に制御されている。過充電時にＣＩＤを迅速に作動させる観点から、Ｖｔ／Ｃｒが０．９２以上（例えば０．９９以上）である。また、電池容量と過充電時の耐性とを高いレベルで両立する観点からは、Ｖｔ／Ｃｒが１．０５以下である。
【００５７】
また、ここに開示される非水系二次電池は、圧力作動型の（すなわち、電池ケースの内圧上昇により作動する）電流遮断機構（ＣＩＤ：Current Interrupt Device）を備えている。ここに開示される技術によれば、通常使用時のガス発生によるＣＩＤの誤作動を防止し、過充電時にのみ的確にＣＩＤを作動させることができる。したがって、ＣＩＤの作動精度に優れ、信頼性の高い非水系二次電池を実現することができる。
【００５８】
≪一実施形態≫
特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態として、扁平形状の捲回電極体と非水電解液とを扁平な直方体形状の電池ケースに収容した形態の非水系二次電池を例に説明する。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００５９】
図３は、非水系二次電池１００の断面構造を模式的に示す縦断面図である。この非水系二次電池１００では、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０とが長尺状のセパレータシート４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、非水電解液（図示せず）とともに扁平な箱型形状の電池ケース５０に収容されている。
【００６０】
電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（箱型）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子７０、および捲回電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。負極端子７２の周囲には、電池ケース５０との絶縁性を確保するとともに該端子を電池ケースに強固に固定するための絶縁スペーサ７８が設けられている。蓋体５４にはまた、従来の非水系二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース５０の内部で発生したガスをケース５０の外部に排出するための安全弁５５が備えられている。さらに、電池ケース５０の内部には、蓋体５４に固定された正極端子７０と捲回電極体８０との間に、電池ケース内の圧力上昇時に作動する電流遮断機構３０が設けられている。電流遮断機構３０は、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に、少なくとも一方の電極端子（すなわち正極端子７０および／または負極端子７２）から捲回電極体８０に至る導電経路を切断することで充電電流を遮断するよう構成されている。この実施形態では、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に正極端子７０から捲回電極体８０に至る導電経路を切断するように構成されている。
【００６１】
電池ケース５０の内部には、扁平状の捲回電極体８０と該電極体の扁平面を挟み込む間隔保持板（図示せず）と非水電解液（図示せず）とが収容されている。
図４は、図３に示す扁平状の捲回電極体８０の構成を示す模式図である。この捲回電極体８０は、組み立てる前段階において、長尺状のシート構造（シート状電極体）を有している。正極シート１０は、長尺状の正極集電体１２と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された正極活物質層１４とを備えている。負極シート２０は、長尺状の負極集電体２２と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された負極活物質層２４とを備えている。また、正極活物質層１４と負極活物質層２４の間には、両者の直接接触を防ぐ絶縁層として２枚の長尺シート状のセパレータ（セパレータシート）４０が配置されている。
【００６２】
捲回電極体８０の捲回軸方向の一の端部から他の一の端部に向かう方向として規定される幅方向において、その中央部には、正極集電体１２の表面に形成された正極活物質層１４と負極集電体２２の表面に形成された負極活物質層２４とが重なり合って密に積層された捲回コア部分が形成されている。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部では、正極シート１０の正極活物質層非形成部および負極シート２０の負極活物質層非形成部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。そして、正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層非形成部）には正極集電板７４が、負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層非形成部）には負極集電板７６が付設され、それぞれ上述の正極端子７０（図３）および負極端子７２（図３）と電気的に接続されている。
【００６３】
≪用途≫
ここに開示される技術は、電池容量が１００Ａｈ／Ｌ以上という高体積容量密度の非水系二次電池に適用される。さらに好ましい適用対象として、理論容量が５Ａｈ以上（例えば１０Ａｈ以上、特には２０Ａｈ以上）であって、例えば１００Ａｈ以下の大容量型の非水系二次電池；５Ｃ以上（例えば５〜５０Ｃ）、さらには１０Ｃ以上、特には２０Ｃ以上（例えば２０〜５０Ｃ）のハイレート充放電を繰り返す充放電サイクルで使用され得る非水系二次電池が例示される。
かかる電池に本発明の構成を適用することで、通常使用時のＣＩＤの誤作動を抑制しつつ、かつ従来に比べて過充電時の信頼性（過充電耐性）を向上することができる。加えて、好ましい一態様では、例えば高温環境下に長期間保存した場合であっても容量維持率が高く、高温耐久性に優れたものであり得る。また他の好ましい一態様では、例えばハイレート充放電を短期間に繰り返した場合であっても、抵抗増加率が抑制され、入出力特性に優れたものであり得る。ここに開示される電池は、このような性質を活かして、車両を駆動するモーター等の駆動源用の電源として好適に利用することができる。したがって、本発明によれば、ここに開示される非水系二次電池（組電池の形態であり得る。）を備えた車両、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、電動スクーター、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が提供される。
【００６４】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６５】
［正極シート］
正極活物質として、平均粒径が６μｍのＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ＬＮＣＭ）を準備した。
例１では、正極活物質としてのＬＮＣＭと、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比率がＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２となるよう混練機に投入し、少量のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調整しながら混練して、正極スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１５μｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に、片面当たりの目付量が３０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して、溶媒成分を乾燥除去した後に圧延プレスして、正極集電体上に正極活物質層を有する正極シート（密度３．０ｇ／ｃｍ３）を作製した。
例２〜１１では、導電材（ＡＢ）の添加量を増減させたことや圧延プレスの条件（設定圧力とプレス時間）を変更したこと以外は上記例１と同様に正極シートを作製した。
【００６６】
上記作製した正極（例１〜１１）の正極活物質層について、見かけの体積から構成材料の合計体積を差し引いた空孔容積を使用した正極シート全体分の空孔体積に換算し、全空孔体積を算出した。また、正極活物質層の空孔体積を、水銀ポロシメータを用いて測定した。測定装置や測定条件は以下のとおりである。
測定装置：オートポアＩＩＩ９４１０（株式会社島津製作所製）
圧力範囲：２０〜３０，０００ｐｓｉ
得られた細孔分布（チャート）から、無駄な空孔の容積（典型的には二次粒子内の空孔容積）として、先に説明したように細孔径が０．２μｍ以下の細孔に相当する空孔容積を算出し、得られた値を使用した正極シート全体分の空孔体積に換算し、無駄な細孔とした。そして、全空孔体積から無駄な空孔の容積を差し引くことで、実効空孔容積Ｖｐ（ｃｍ３）を算出した。結果を表１の該当欄に示す。
また、実効空孔容積Ｖｐ（ｃｍ３）を正極活物質層の見かけの体積Ｖｃ（ｃｍ３）で除して１００倍することによって、実効空孔率Ｒｐ（体積％）を算出した。結果を表１の該当欄に示す。
また、導電材の使用量（ｇ）を上記正極活物質層の実効空孔容積Ｖｐ（ｃｍ３）で除して、単位実効空孔容積当たりの導電材量（ｇ／ｃｍ３）を算出した。結果を表１の該当欄に示す。
【００６７】
［負極シート］
負極活物質として、平均粒径が２０μｍの球形化黒鉛（Ｃ）を準備した。
例１では、負極活物質としての球形化黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう混練機に投入し、少量のイオン交換水で粘度を調整しながら混練して、負極スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１０μｍの長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に、片面当たりの目付量が１５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して、水分を乾燥除去した後に圧延プレスして、負極集電体上に負極活物質層を有する負極シート(密度１．４ｇ／ｃｍ３)を作製した。
例２〜１１では、圧延プレスの条件（設定圧力とプレス時間）を変更したこと以外は上記例１と同様に負極シートを作製した。
【００６８】
上記作製した負極（例１〜１１）の負極活物質層について、上記正極活物質層と同様に全空孔容積を算出した。また、負極活物質層の空孔体積を、水銀ポロシメータを用いて測定した。測定装置や測定条件は上記正極活物質層の測定時と同様とした。得られた細孔分布（チャート）から、無駄な空孔の容積（典型的には二次粒子内の空孔容積）として、先に説明したように細孔径が１μｍ以下の細孔に相当する空孔容積を算出し、得られた値を使用した負極シート全体分の空孔体積に換算し、無駄な細孔とした。そして、全空孔体積から無駄な空孔の容積を差し引くことで、実効空孔容積Ｖｎ（ｃｍ３）を算出した。結果を表１の該当欄に示す。
また、実効空孔容積Ｖｎ（ｃｍ３）を負極活物質層の見かけの体積Ｖａ（ｃｍ３）で除して１００倍することによって、実効空孔率Ｒｎ（体積％）を算出した。結果を表１の該当欄に示す。
【００６９】
上記作製した負極（例１〜１１）の配向性を、Ｘ線回折装置を用いて測定した。測定装置や測定条件は以下のとおりである。そして、（１１０）面のピーク強度Ｉ１１０と（００４）面のピーク強度Ｉ００４のピーク強度比（Ｉ１１０／Ｉ００４）を算出した。結果を表１の該当欄に示す。
測定装置：Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ（株式会社リガク製）
ターゲット：ＣｕＫα線  黒鉛モノクロメーター
スリット：発散スリット＝１°、受光スリット＝０．１ｍｍ、散乱スリット＝１°
【００７０】
［非水系二次電池］
上記で作製した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータシートとともに捲回し、扁平形状の捲回電極体を作製した。セパレータシートとしては、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造の市販品を用いた。このセパレータシート全体の空孔容積Ｖｓは、見かけの体積と空孔率（メーカーの公証値）との積によって算出した。
次に、電池ケースの蓋体に正極端子および負極端子を取り付け、これらの端子を、捲回電極体の端部に露出した正極集電体および負極集電体にそれぞれ溶接した。蓋体と連結された捲回電極体を、ＣＩＤを備えた角型の電池ケースの開口部からその内部に収容し、開口部と蓋体を溶接した。そして、蓋体に設けられた電解液注入孔から非水電解液を注入した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにガス発生剤としてのシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を４質量％とビフェニル（ＢＰ）を１質量％の割合で含有させたものを用いた。
【００７１】
このようにして、非水系二次電池（例１〜１１）を構築した。そして、上記正極活物質層の実効空孔容積Ｖｐ（ｃｍ３）＋負極活物質層の実効空孔容積Ｖｎ（ｃｍ３）＋セパレータの空孔容積Ｖｓ（ｃｍ３）から電極体の空孔容積Ｖｔ（ｃｍ３）を算出した。また、電池ケースの容積Ｃｔ（ｃｍ３）−電極体の体積Ｃｅ（ｃｍ３）−非水電解液の体積Ｃｎａ（ｃｍ３）−電池ケース内に収容される付属部材の総体積Ｃｃ（ｃｍ３）から電池ケース内の残空間体積Ｃｒ（ｃｍ３）を算出した。そして、Ｃｒ／Ｃｔ×１００（体積％）と、Ｖｔ／Ｃｒを求めた。これらの結果を表１の該当欄に示す。
【００７２】
【表１】
2015220119.tif 000003
【００７３】
［活性化］
２５℃の環境下において、上記得られた電池を１／３Ｃの定電流で正負極端子間の電圧が３．９５Ｖに到達するまで定電流充電（ＣＣ充電）した後、電流値が０．０２Ｃとなるまで定電圧充電（ＣＶ充電）した。かかる充電処理後の電池を、温度６０℃の恒温槽内に２４時間放置し、エージングを行った。
【００７４】
［初期容量の測定］
２５℃の環境下において、上記活性化後の電池を１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した後、２．５時間の定電圧放電を行った。次に、１Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電した後、２．５時間の定電圧充電を行った。そして、１／３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した後、３時間の定電圧放電を行った。このときのＣＣＣＶ放電容量を初期容量（Ａｈ）とした。得られた初期容量を電池ケースの外形体積で除して単位体積当たりの容量（Ａｈ／Ｌ）を算出した。結果を表１の「電池容量」の欄に示す。ここでは、１００Ａｈ／Ｌ以上の場合を「○」、１００Ａｈ／Ｌ未満の場合を「×」、と示している。
表１より、例１〜８の電池は体積容量密度（Ａｈ／Ｌ）が１００Ａｈ／Ｌ以上の高体積容量密度タイプのものであった。
【００７５】
［矩形波試験］
まず、２５℃の環境下において電池をＳＯＣ２０％の状態に調整し、この電池に対して１０Ｃの定電流で放電を行い、放電から１０秒間の電圧降下を測定した。かかる電圧降下の値（Ｖ）を、対応する電流値で除して初期のＩＶ抵抗を算出した。
次に、電池をＳＯＣ８０％の状態に調整し、この電池に対して５Ｃの定電流で、１０秒間のパルス充放電を１０００回繰り返した。そして、初期のＩＶ抵抗と同様にパルス充放電試験後のＩＶ抵抗を算出した。パルス充放電試験後のＩＶ抵抗と初期のＩＶ抵抗から、次式：抵抗増加率（％）＝（パルス充放電試験後のＩＶ抵抗−初期のＩＶ抵抗）／初期のＩＶ抵抗×１００；により、抵抗増加率を算出した。結果を表１の該当欄に示す。
【００７６】
［高温保存試験］
上記初期容量測定後の電池に内圧センサを取り付けた後、２５℃の環境下において、電池をＳＯＣ８５％の状態に調整し、温度６０℃の恒温槽内で１００日間保存した。そして、初期容量と同様に電池の容量を測定し、次式：容量維持率（％）＝（高温保存試験後の容量／初期容量）×１００；により、容量維持率を算出した。結果を表１の該当欄に示す。また、電池に取り付けた内圧センサから内圧の上昇値を読み取り、ＣＩＤが誤作動するかしないかを判断した。結果を表１の該当欄に示す。ここでは、ＣＩＤが誤作動する可能性が無いと判断したものに「○」、ガス発生量が多くＣＩＤが誤作動する可能性があると判断したものに「×」、を示している。
【００７７】
［過充電試験］
上記ＣＩＤを備えた電池と同様の構成でＣＩＤ無しの電池を構築し、過充電時の内圧上昇について検討した。すなわち、上記とどうように初期容量を測定した後、電池に内圧センサを取り付け、２５℃の環境下において、電池をＳＯＣ１００％（満充電）の状態に調整し、この状態からＳＯＣ１５０％まで強制的に通電した際の内圧上昇（ＭＰａ）を測定した。結果を表１の該当欄および図５（Ａ）に示す。
【００７８】
表１および図５（Ａ）に示すように、単位体積当たりの初期容量が１００Ａｈ／Ｌ未満の例９〜１１では、Ｖｔ／ＣｒやＣｒ／Ｃｔ（体積％）の値に拘りなく、過充電時には電池内圧が好適に上昇した。また、高温保存試験でのＣＩＤの誤作動はみられなかった。
【００７９】
これに対し、単位体積当たりの初期容量が１００Ａｈ／Ｌ以上の例１〜８をみてみると、Ｖｔ／Ｃｒが０．８３である例６は、過充電時の内圧上昇が低く、過充電ガス量が不十分であった。これは、電池ケース内の残空間体積に対してガス発生剤の反応場となる電極体内の空孔容積が小さかったためと考えられる。したがって、ＣＩＤを迅速に作動させる観点からは、Ｖｔ／Ｃｒが０．９２以上であることが必要とわかった。なお、電池容量と過充電時の耐性とを高いレベルで両立する観点からは、Ｖｔ／Ｃｒを１．０５より大きくする技術的メリットはなく、１．０５以下とすることが望ましい。
また、Ｃｒ／Ｃｔが１３．２体積％以下である例７，８は、高温保存試験時にＣＩＤが誤作動することがあった。これは、電池を過酷な環境で長期間保存したことにより、図らずも大量のガスが発生し、このガスによって電池ケース内の圧力が大きく上昇したためと考えられる。したがって、このような過酷な環境に晒される可能性のある場合は、通常使用時のＣＩＤ誤作動を防止する観点から、Ｃｒ／Ｃｔが１４．８体積％以上（例えば１４．８〜１７．７体積％）であることが必要とわかった。
これらの結果は、本発明の技術的意義を示している。
【００８０】
さらに、電極の構成と通常使用時の電池特性とを比較する。
図５（Ｂ）には、正極活物質層の単位実効空孔容積当たりの導電材量（ｇ／ｃｍ３）と高温保存試験の容量維持率（％）との関係を示している。この結果から、導電材量を０．４２ｇ／ｃｍ３以上とすることで高温保存後の容量維持率を８９％以上とすることができ、さらには導電材量を０．８７ｇ／ｃｍ３以上（例えば０．８７〜１．１０ｇ／ｃｍ３）とすることで高温保存後の容量維持率を９１％以上とすることができるとわかった。したがって、保存環境や使用環境が高温になり易い場合には、上記範囲とすることが好ましいとわかった。
図５（Ｃ）には、負極活物質層の配向比（Ｉ１１０／Ｉ００４）と矩形波試験の抵抗増加率（％）との関係を示している。この結果から、ハイレート充放電を短時間で繰り返す可能性のある場合には（例えば急発進やブレーキを繰り返す車載用途では）、負極活物質層の配向比（Ｉ１１０／Ｉ００４）を０．１以上とすることで抵抗増加率を低く抑えることができ、好ましくは０．１１以上、例えば０．１１〜０．１６とするとよいことがわかった。
また、図５（Ｄ）には、負極活物質層の実効空孔率Ｒｎ（体積％）と矩形波試験の抵抗増加率（％）との関係を示している。この結果から、ハイレート充放電を短時間で繰り返す可能性のある場合には（例えば急発進やブレーキを繰り返す車載用途では）、負極活物質層の実効空孔率Ｒｎを２１体積％以上とすることで抵抗増加率を低く抑えることができ、好ましくは２３体積％以上、例えば２３〜２９体積％とするとよいことがわかった。
【００８１】
上述の通り、Ｖｔ／ＣｒおよびＣｒ／Ｃｔに加えて、上記正極の単位実効空孔容積当たりの導電材量（ｇ／ｃｍ３）、負極活物質層の配向比（Ｉ１１０／Ｉ００４）、負極活物質層の実効空孔率Ｒｎ（％）のうち１つまたは２つ以上を満たすことで、ＣＩＤの作動性のみならず電池特性（例えば高温保存特性やサイクル特性）にも優れる非水系二次電池を実現することができる。かかる観点から、正極活物質層の実効空孔容積Ｖｐは、典型的には１０〜２０ｃｍ３、例えば１１〜１５ｃｍ３とするとよいことがわかった。また、正極活物質層の実効空孔率Ｒｐ（体積％）は、典型的には１０〜２５体積％、好ましくは１３〜１７体積％、例えば１３〜１５体積％とするとよいことがわかった。上記範囲とすることで、正極活物質層に電解液が好適に浸透し、通常使用時には所望のエネルギー密度や出力密度を安定して実現することができる。また、過充電時には所望の過充電ガス量を安定して生じさせることができる。また、負極活物質層の実効空孔容積Ｖｎは、典型的には１０〜３５ｃｍ３、例えば２０〜３０ｃｍ３とするとよいことがわかった。
【００８２】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００８３】
２    活物質層
４    活物質の二次粒子
１０    正極シート（正極）
１２    正極集電体
１４    正極活物質層
２０    負極シート（負極）
２２    負極集電体
２４    負極活物質層
３０    電流遮断機構
４０    セパレータシート（セパレータ）
５０    電池ケース
５２    電池ケース本体
５４    蓋体
５５    安全弁
７０    正極端子
７２    負極端子
７４    正極集電板
７６    負極集電板
７８    絶縁スペーサ
８０    捲回電極体
１００  非水系二次電池
【図１】
2015220119.tif 000004
【図２】
2015220119.tif 000005
【図３】
2015220119.tif 000006
【図４】
2015220119.tif 000007
【図５（Ａ）】
2015220119.tif 000008
【図５（Ｂ）】
2015220119.tif 000009
【図５（Ｃ）】
2015220119.tif 000010
【図５（Ｄ）】
2015220119.tif 000011