(57)【要約】【課題】より少ない材料及び工数で、表面に貴金属が多く担持された触媒性能が高い触媒材を得られるようにする。【解決手段】エンジンの排気成分を浄化するための触媒材の製造方法は、エタノールアミンＰｔ錯体と、金属酸化物粒子からなるサポート材とを混合して混合物を得る工程と、その混合物を蒸発乾固することにより、Ｐｔを前記サポート材の表面上に担持する工程とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの排気成分を浄化するための触媒材の製造方法であって、
エタノールアミンＰｔ錯体と、金属酸化物粒子からなるサポート材とを混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を蒸発乾固することにより、Ｐｔを前記サポート材の表面上に担持する工程とを備えていることを特徴とする触媒材の製造方法。
【請求項２】
前記サポート材としてＺｒを含むＺｒ系複合酸化物を用いることを特徴とする請求項１に記載の触媒材の製造方法。
【請求項３】
前記Ｐｔを前記サポート材の表面上に担持した後に、Ｐｄ又はＲｈを前記サポート材に担持する工程をさらに備えていることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒材の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒材の製造方法により得られた触媒材を、排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排気ガス通路壁に設ける工程を備えていることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒材の製造方法により得られた触媒材を、ガソリンエンジン用三元触媒用のハニカム担体に設ける工程を備えていることを特徴とするガソリンエンジン用三元触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒材の製造方法、並びにそれを用いた触媒付パティキュレートフィルタの製造方法及びガソリンエンジン用三元触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の希薄燃焼エンジンを搭載した自動車の排気ガス通路には、排気ガス中のパティキュレート（炭素質微粒子等のＰＭ：Particulate matter）を捕集するパティキュレートフィルタが設けられている。このフィルタのＰＭ堆積量が多くなると、フィルタの目詰まりを招く。そのため、フィルタの前後に設けられた圧力センサの圧力差等に基づいてＰＭ堆積量を推定し、その堆積量が所定値になった時点で、エンジンの燃料噴射制御（燃料増量や後噴射等）によって、フィルタに到達する排気ガスの温度を高め、ＰＭを燃焼除去するようにされている。ＰＭを効率良く燃焼させるために、排気ガス通路におけるフィルタの上流側には、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ：Diesel Oxidation Catalyst）が設けられており、また、フィルタの排気ガス通路壁にも触媒が担持されている。このような触媒には、触媒金属として貴金属が担持されている。
【０００３】
排気ガス中のＰＭは、フィルタ内部に流入すると、フィルタの排気ガス通路壁に設けられた触媒の表面に堆積し付着するため、ＰＭ酸化活性を高めることができる触媒金属である貴金属を特に触媒表面に対して多く担持することができれば、より高い触媒活性を示す触媒を作製できると考えられている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、数ナノメートルの粒径をもつ貴金属粒子を金属酸化物からなる支持材料の表面に担持させることで、貴金属と排気ガスとの接触性を向上させている触媒材が記載されている。具体的に、貴金属の前駆体と、一個以上のアミン、アミド等の官能基を有するポリマーとを有機溶媒に溶解し、得られた混合液を支持材料と混合し、それを焼成することにより上記のような触媒材を得ている。上記ポリマーは、貴金属表面に結合して貴金属粒子の大きさをコントロールし、ポリマーの支持材料に結合する能力を利用して、貴金属粒子が支持材料の内部に移動することを抑制する。これにより、貴金属粒子が支持材料の表面に担持されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１３−５１４１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１における触媒材の製法では、上記の通り、支持材料の表面に貴金属粒子を担持することができるが、そのためには、材料としてポリマーを必要とし、さらに、貴金属前駆体とポリマーとを反応させる工程を必要とし、触媒材を製造するために必要なコスト及び時間が増大してしまう。
【０００７】
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、より少ない材料及び工数で、表面に貴金属が多く担持された触媒性能が高い触媒材を得られるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を達成するために、本発明では、触媒金属の原料としてエタノールアミン白金（Ｐｔ）錯体を用いて触媒材を製造した。
【０００９】
具体的に、本発明に係る触媒材の製造方法は、エンジンの排気成分を浄化するための触媒材の製造方法であって、エタノールアミンＰｔ錯体と、金属酸化物粒子からなるサポート材とを混合して混合物を得る工程と、混合物を蒸発乾固することにより、Ｐｔをサポート材の表面上に担持する工程とを備えていることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る触媒材の製造方法では、サポート材に担持する触媒金属であるＰｔの原料としてエタノールアミンＰｔ錯体を用いている。エタノールアミンＰｔ錯体は、エタノールアミンとＰｔとの錯体であり、ニトロ基とアミン基とがＰｔを中心として配位する平面四角形分子構造のＰｔ原料（Ｐｔ−Ｐソルト：ジニトロジアミンＰｔ）と比較して、ヒドロキシル基がＰｔを中心として配位する八面体形分子構造をとる。加えて、エタノールアミン（ＮＨ３Ｃ２Ｈ５ＯＨ）が上記Ｐｔ−ヒドロキシル基錯体の周囲に存在するため、錯体としての大きさが大きい。従って、エタノールアミンＰｔ錯体を用いると、その錯体により形成されたクラスターの多くが上記サポート材の細孔内に入り込むことなく、それらの表面上に担持され、すなわち、多くのＰｔを触媒材の表面に配置することができる。その結果、Ｐｔと排気ガスとの接触性を大きくすることが可能となる。Ｐｔは排気ガス成分の酸化浄化性能に優れた触媒金属であるため、Ｐｔと排気ガスとの接触性を大きくすることで、排気ガス成分を高効率で浄化することが可能となる。また、本発明に係る触媒材の製造方法では、Ｐｔをサポート材の表面に担持するために、ポリマー等の他の材料を用いる必要がないので、該他の材料とＰｔとを反応させる等の工程を追加する必要はない。すなわち、材料及び工数を低減することができるので、触媒材を製造するために必要なコスト及び時間を低減することができる。
【００１１】
本発明に係る触媒材の製造方法では、サポート材としてＺｒを含むＺｒ系複合酸化物を用いることが好ましい。
【００１２】
このようにすると、Ｚｒ系複合酸化物は高温での安定性が優れるため、耐熱性が高い触媒材を得ることが可能となる。また、Ｚｒ系複合酸化物は、高い酸化物イオン伝導性と酸素交換能を有し、排気ガス成分を酸化浄化する能力が高い活性酸素を多く放出できると考えられている。このため、Ｚｒ系複合酸化物にＰｔを担持させるとＰｔが活性の高い状態に保たれ、優れた排気ガス成分浄化性能を有することとなる。
【００１３】
本発明に係る触媒材の製造方法は、Ｐｔをサポート材の表面上に担持した後に、Ｐｄ又はＲｈをサポート材に担持する工程をさらに備えていることが好ましい。
【００１４】
このようにすると、得られる触媒材には、触媒金属としてＰｔの他にＲｈ又はＰｄも含まれるため、触媒材の触媒性能を向上することができる。Ｒｈは、スチームリフォーミング反応を促進し、この反応によりＨ２が生成され、排気ガス成分のＮＯｘの還元浄化を促進する効果や、活性の持続性の高い酸素を脱離する効果を有している。Ｐｄは、多量の改質された活性酸素の放出に寄与し、放出された活性酸素により、排気ガス成分の酸化浄化を促進できることに加え、カーボン燃焼を促進するＮＯ２の生成に優れる。また、Ｒｈ又はＰｄの担持前に、多くのＰｔが既にサポート材の表面上に担持されているため、Ｒｈ又はＰｄはサポート材の表面でなく細孔内に多く担持されることとなる。通常、Ｐｄは硫黄（Ｓ）被毒を受けやすいが、上記の通りＰｄはサポート材の細孔内に多く担持されており、細孔内は硫黄が拡散し難いため、Ｐｄと硫黄との接触性は低いので、ＰｄのＳ被毒を低減することが可能となる。その結果、触媒材の触媒性能の低減を防止することもできる。また、Ｒｈは、Ｐｔと近い位置に存在するとＰｔと合金化して触媒活性が低減するおそれがあるが、Ｐｔはサポート材の表面上に多く担持され、Ｒｈはその細孔内に多く担持されているため、それらの合金化を防ぐことができる。
【００１５】
本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタの製造方法は、上記の触媒材の製造方法により得られた触媒材を、排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排気ガス通路壁に設ける工程を備えていることを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタの製造方法によると、より少ない材料及び工数で、表面に貴金属が多く担持された触媒性能が高い触媒材を含む触媒付パティキュレートフィルタを得ることができる。また、触媒材をフィルタの排気ガス通路壁に設けるため、フィルタに捕集されたＰＭの多くが触媒材の表面に付着するので、ＰＭにより近い位置にＰｔが存在することとなる。その結果、ＰＭを高効率で燃焼することができる。
【００１７】
本発明に係るガソリンエンジン用三元触媒の製造方法は、上記触媒材の製造方法により得られた触媒材を、三元触媒用のハニカム担体に設ける工程を備えていることを特徴とする。
【００１８】
本発明に係るガソリンエンジン用三元触媒の製造方法によると、より少ない材料及び工数で、表面にＰｔが多く担持され、細孔内にＰｄやＲｈが多く担持された触媒性能が高い触媒材を含むガソリンエンジン用三元触媒を得ることができる。また、得られた触媒材は、異なる貴金属が適度に分離されることで、各貴金属の浄化機能を効果的に発揮できる結果、排気ガスの浄化性能が高いガソリンエンジン用三元触媒を得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る触媒材の製造方法、並びにそれを用いた触媒付パティキュレートフィルタの製造方法及びガソリンエンジン用三元触媒の製造方法によると、より少ない材料及び工数で、表面に貴金属が多く担持された触媒性能が高い触媒材、また、そのような触媒材を含む触媒付パティキュレートフィルタ及びガソリンエンジン用三元触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に係る触媒材を説明するための模式図である。
【図２】ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の細孔分布を示すグラフ図である。
【図３】実施例１〜４及び比較例１〜４の触媒付パティキュレートフィルタのカーボン燃焼性能を示すグラフ図である。
【図４】実施例５及び比較例５の触媒のライトオフ温度（Ｔ５０）を示すグラフ図である。
【図５】実施例５及び比較例５の触媒の定常浄化性能（Ｃ４００）を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでない。
【００２２】
まず、本実施形態に係る触媒材について図１を参照しながら説明する。図１（右側）に示すように、本実施形態に係る触媒材１は、金属酸化物粒子からなるサポート材２に触媒金属である白金（Ｐｔ）３が担持されている。触媒材１において、金属酸化物粒子からなるサポート材２は細孔を有しているが、その細孔内ではなく、主にサポート材２の表面上にＰｔ３が担持されている。このため、触媒材１を排気ガス中のパティキュレート（炭素質微粒子等のＰＭ：Particulate matter）を捕集するフィルタの排気ガス通路壁に設けた場合、フィルタに捕集されるＰＭと触媒金属であるＰｔ３との接触性が向上し、ＰＭを高効率で燃焼することが可能となる。サポート材粒子表面のＰｔの濃度が高くなることは、Ｐｔ周辺のサポート材表面の酸化活性を高める効果もあることから、ＰＭとＰｔが接触しない場合でも、ＰＭの酸化反応が促されることにつながる。また、触媒材１をハニカム担体に設けてガソリンエンジン用三元触媒として用いた場合においても、サポート材粒子の細孔内のＰｔ濃度を小さくすることで、異なる金属種（ＰｄやＲｈ）との分離が図れ、ＨＣやＣＯ等の排気ガス成分を高効率で浄化することが可能となる。
【００２３】
このようなＰｔ３が主にサポート材２の表面上に担持された触媒材１を得るために、本実施形態では、Ｐｔ３の原料として、図１（左側）に示すエタノールアミンＰｔ錯体３ａを用いている。エタノールアミンＰｔ錯体３ａは、従来から触媒金属としてのＰｔの原料として用いられていたジニトロジアミンＰｔ錯体と比較して、その大きさが大きい。エタノールアミンＰｔ錯体３ａは、サポート材２と混合、反応させることでクラスター３ｂとなり、そのクラスター３ｂは上記サポート材２の細孔径よりも大きいと考えられるため、サポート材２の表面上に多く存在することとなる。その後、これらを焼成することで、Ｐｔ３が主にサポート材２の表面上に担持された触媒材１が得られる。
【００２４】
また、触媒材１において、サポート材２にはＲｈ又はＰｄといった他の触媒金属が担持されていてもよい。この場合、上記のようにＰｔ３をサポート材２に担持した後に、Ｒｈ又はＰｄをサポート材２に担持する。このようにすることで、既にサポート材２の表面上には、Ｐｔ３が担持されているため、Ｒｈ又はＰｄがサポート材２の表面上には担持されず、その細孔内に入り込み、細孔内に担持されることとなる。Ｐｄは硫黄（Ｓ）被毒を受けやすいが、細孔内は硫黄が拡散し難いため、Ｐｄをサポート材の細孔内に多く担持することで、Ｐｄと硫黄との接触性を低くできるので、ＰｄのＳ被毒を低減することが可能となる。Ｒｈは、活性の持続性が高い酸素種を脱離することができるため、サポート材の細孔内に担持されても、触媒材表面まで活性が維持する酸素を生成できるので排気ガスの浄化に寄与できる。
【００２５】
以下に、本実施形態に係る触媒材の製造方法の詳細について説明する。
【００２６】
まず、金属酸化物であるサポート材としてＺｒを含むＺｒ系複合酸化物の調製方法について説明する。ここでは、特に、Ｚｒ系複合酸化物としてＺｒＮｄＰｒ複合酸化物及びＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物の調製方法について説明する。
【００２７】
ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を調製するために、まず、オキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸プラセオジウムとをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の前駆体（共沈体）を得る。この共沈物を遠心分離し、上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に必要回数繰り返す。最終的に脱水を行った後の共沈物を、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させた後、ボールミルにより平均粒子径１００ｎｍ程度まで粉砕した。その後、大気中において５００℃で２時間焼成することによりＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材を得ることができる。
【００２８】
ＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物を調製するために、まず、硝酸セリウム６水和物、オキシ硝酸ジルコニウム溶液、硝酸ネオジム６水和物、硝酸ランタン、硝酸イットリウム及びイオン交換水を混合してなる硝酸塩溶液に、２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和することにより共沈物を得る。その後、上記と同様に、この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液の除去と水洗とを必要回数繰り返し、共沈物を大気中において１５０℃で一昼夜乾燥し、粉砕した後、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、ＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物粒子材を得ることができる。
【００２９】
なお、これらの複合酸化物以外に、ＺｒＬａＹ複合酸化物やＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物等も上記材料から必要な材料を適宜選択して、上記と同様の方法で調製することが可能である。
【００３０】
次に、得られたＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材又はＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物粒子材にＰｔを担持する方法について説明する。
【００３１】
上記複合酸化物に対するＰｔの担持は、蒸発乾固法を用いて行う。具体的に、まず、上記複合酸化物粒子材にイオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量のエタノールアミンＰｔ硝酸溶液を滴下し、十分に撹拌する。なお、エタノールアミンＰｔ錯体はイオン交換水で希釈されたものを用いる。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、大気中において５００℃で２時間焼成することにより、Ｐｔがそれぞれの複合酸化物粒子材に担持される。
【００３２】
次に、上記方法により得られたＰｔ担持複合酸化物にＲｈ又はＰｄを担持する方法について説明する。
【００３３】
上記Ｐｔ担持複合酸化物に対してＰｄ又はＲｈを担持する場合も、蒸発乾固法を用いて行うことができる。具体的に、まず、上記Ｐｔ担持複合酸化物粒子材にイオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量の硝酸Ｐｄ溶液、又は硝酸Ｒｈ溶液を滴下し、十分に撹拌する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、大気中において５００℃で２時間焼成することにより、Ｐｔ／Ｐｄ担持複合酸化物粒子材又はＰｔ／Ｒｈ担持複合酸化物粒子材が得られる。なお、ＰｄとＲｈとの両方を複合酸化物粒子に担持することも可能である。
【００３４】
上記のようにして得られた触媒材に、イオン交換水及びバインダを加え、混合してスラリー状にし、このスラリーをパティキュレートフィルタの排気ガス通路壁上にコーティングし、乾燥させた後、５００℃で２時間焼成することにより、上記触媒材を含む触媒付パティキュレートフィルタが得られる。
【００３５】
また、上記のようにして得られた触媒材に、イオン交換水及びバインダを加え、混合してスラリー状にし、このスラリーをガソリンエンジン用三元触媒用のハニカム担体上にコーティングし、乾燥させた後、５００℃で２時間焼成することにより、担体上に上記触媒材が設けられたガソリンエンジン用三元触媒が得られる。
【００３６】
上記製造方法では、Ｚｒ系複合酸化物粒子材であるサポート材にＰｔを担持するために、Ｐｔの原料として、エタノールアミンＰｔ錯体を用いており、上述の通り、この錯体により形成されたクラスターがサポート材の細孔径よりも大きいため、Ｐｔがサポート材の表面上に多く担持される。
【００３７】
ここで、Ｚｒ系複合酸化物であるＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の細孔分布を測定した結果を図２に示す。なお、測定したＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の組成は、ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｐｒ２Ｏ３＝７０：１２：１８（モル比）であり、貴金属を担持していないものを用いた。
【００３８】
図２に示すように、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物では、３０ｎｍ程度に最も大きいピークがあり、３０ｎｍ〜５０ｎｍ程度の細孔径のものが多く含まれていることがわかる。上記エタノールアミンＰｔ錯体のクラスターは、３０ｎｍ以下の細孔に入りにくい大きさを有する結果、ＰｔがＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の細孔内でなく、その表面上に多く担持されるものと考えられる。
【実施例】
【００３９】
以下に、本発明に係る触媒材の製造方法を詳細に説明するための実施例を示す。本実施例では、本発明に係る触媒材の製造方法により得られた触媒材における各触媒金属の担持位置、上記触媒材を含む触媒付パティキュレートフィルタのＰＭ燃焼性能、及び上記触媒材を含むガソリンエンジン用三元触媒の排気ガス成分浄化性能について検討した。
【００４０】
まず、サポート材として上記ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を用い、このサポート材にＰｔとＰｄ、又はＰｔとＲｈとを担持して得られた触媒材をパティキュレートフィルタに設けて得られた実施例１〜４の触媒付パティキュレートフィルタの作製について説明する。
【００４１】
実施例１〜４では、上記製造方法に従って、サポート材であるＺｒＮｄＰｒ複合酸化物にエタノールアミンＰｔ錯体を用いてＰｔを担持した。用いたＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の組成は、ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｐｒ２Ｏ３＝７０：１２：１８（モル比）である。また、Ｐｔの担持量は、０．１５ｇ／Ｌ（担体１Ｌ当たりの担持量、以下同じ。）である。また、実施例１及び２ではＺｒＮｄＰｒ複合酸化物にさらにＰｄを担持し、実施例３及び４ではＺｒＮｄＰｒ複合酸化物にさらにＲｈを担持した。Ｐｄ及びＲｈの担持量も０．１５ｇ／Ｌとした。上記実施例１〜４の触媒材を、上記の通りにスラリー状にし、ＳｉＣからなるパティキュレートフィルタ用担体（容量：１１ｍＬ、セル壁厚：１６ｍｉｌ、セル数：１７８ｃｐｓｉ）にコーティングすることにより触媒層を有するサンプルフィルタを得た。各実施例において、ウォッシュコート量は２０ｇ／Ｌとした。
【００４２】
また、実施例２では得られたサンプルフィルタに対してＳ被毒処理を行い、実施例４では得られたサンプルフィルタに対してエージング処理を行った。Ｓ被毒処理としては、サンプルフィルタにＳＯ２を含むガス（ＳＯ２が５０ｐｐｍＳ、Ｏ２が１０％、残部がＮ２）を２５Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、１５０℃で１時間処理した。また、エージング処理としては、サンプルフィルタを大気中において８００℃で２４時間保持した。
【００４３】
また、上記実施例１〜４と用いたＰｔ原料のみが異なる比較例１〜４の触媒材を作製し、それらの触媒材が設けられた触媒付パティキュレートフィルタを製造した。実施例１〜４及び比較例１〜４の触媒材において担持された貴金属、及び施された処理について表１に示す。
【００４４】
【表１】
2015100788.tif 000003
【００４５】
実施例１〜４と比較例１〜４とは、上記の通り、それぞれ担持されたＰｔの原料のみが異なり、実施例１〜４ではＰｔの原料としてエタノールアミンＰｔ錯体を用いており、比較例１〜４では、Ｐｔの原料としてジニトロジアミンＰｔ錯体を用いている。
【００４６】
これらの実施例１〜４及び比較例１〜４のフィルタに設けられた触媒材に対してＸ線光電子分光分析（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）を行い、各触媒材の表面における触媒金属の量を測定した。その結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
2015100788.tif 000004
【００４８】
表２は、比較例１〜４における触媒材の表面に位置するＰｔ、Ｐｄ及びＲｈの量を１００としたときの、実施例１〜４における触媒材の表面に位置するＰｔ、Ｐｄ及びＲｈの相対量を示している。表２に示すように、ＰｔとＰｄとが担持された実施例１及び２の触媒材では、比較例１及び２の触媒材と比較して、触媒材の表面に位置するＰｔ量が増加し、Ｐｄ量が減少した。また、ＰｔとＲｈとが担持された実施例３及び４の触媒材では、比較例３及び４の触媒材と比較して、触媒材の表面に位置するＰｔ量が増加し、Ｒｈ量が減少した。これらの結果から、エタノールアミンＰｔ錯体を用いて上記複合酸化物にＰｔを担持させた実施例１〜４では、上記複合酸化物の細孔径よりもエタノールアミンＰｔ錯体のクラスターが大きいため、Ｐｔが上記複合酸化物の表面に多く担持されていることがわかる。また、Ｐｄ又はＲｈは、多くのＰｔが既に複合酸化物の表面上に担持されているため、その表面上に担持されるＰｄ又はＲｈが減少していることがわかる。このため、実施例１〜４において、Ｐｄ又はＲｈは、複合酸化物の表面上ではなく、細孔内に多く担持されていると示唆される。
【００４９】
次に、上記のようにして作製したサンプルフィルタに対して行ったカーボン燃焼速度試験について説明する。
【００５０】
具体的に、まず、前処理として上記サンプルフィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、模擬ガス（Ｃ３Ｈ６；２００ｐｐｍＣ，ＣＯ；４００ｐｐｍ，ＮＯ；１００ｐｐｍ，Ｏ２；１０％，Ｈ２Ｏ；１０％，ＣＯ２；４．５％，残部Ｎ２）を流しながら（４０Ｌ／ｍｉｎ）、６００℃まで３０℃／ｍｉｎで昇温した後、同一のガス組成条件のままで自然降温により室温まで下げた。
【００５１】
その前処理を行った後、サンプルフィルタを模擬ガス流通反応装置から外し、サンプルフィルタにカーボンを堆積した。具体的に、カーボンの堆積は、担体容量１Ｌ当たり５ｇ／Ｌのカーボンが堆積するように行った。５ｇ／Ｌ相当のカーボンをイオン交換水中でスターラーを用いて撹拌した後、サンプルフィルタの入口側を浸漬させ、出口側からアスピレータを用いて吸引した。吸水性のシートの上に載せて余分な水分を除去した後、１５０℃、１時間の乾燥処理を行った。なお、本試験においては、この工程の後に、実施例２のフィルタに対して上記Ｓ被毒処理を行い、実施例４のフィルタに対しては、上記のエージング処理を施した後、模擬ガスでの前処理、続いて、カーボン堆積の順に進めた。
【００５２】
次に、サンプルフィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、Ｎ２ガスを流通させながらそのガス温度を上昇させた。フィルタ入口温度が５４０℃で安定した後、Ｎ２ガスから模擬排気ガス（Ｏ２；７．５％，ＮＯ；３００ｐｐｍ，残Ｎ２）に切り換え、該模擬排気ガスを空間速度４５０００／ｈで流した。そして、カーボンが燃焼することにより生じるＣＯ及びＣＯ２のガス中濃度をフィルタ出口においてリアルタイムで測定し、それらの濃度から、下記の計算式を用いて、所定時間毎に、カーボン燃焼速度（単位時間当たりのＰＭ燃焼量）を計算した。
【００５３】
カーボン燃焼速度(g/h)
＝{ガス流速(L/h)×[(CO+CO２)濃度(ppm)/(1×10６)]}×12(g/mol)/22.4(L/mol)
上記所定時間毎のカーボン燃焼速度に基づいてカーボン燃焼量積算値の経時変化を求め、カーボン燃焼率が０％から５０％、５０％から９０％及び０％から９０％に達するまでに要した時間とその間のカーボン燃焼量の積算値とからカーボン燃焼速度（フィルタ１Ｌでの１分間当たりのＰＭ燃焼量(mg／min-L)）を求めた。その結果を図３に示す。
【００５４】
図３に示すように、実施例１と比較例１とを比較すると、実施例１の方がカーボン燃焼速度がより速いことがわかる。カーボンの燃焼は、触媒材の最表面に接触した酸素がＰｔにより解離され、Ｐｔ上からスピルオーバーし、サポート材に到達した酸素原子は、サポート材で活性な酸素に交換されて活性な酸素が脱離する際、接触したカーボンと反応することで促進される。実施例１では、触媒材表面のＰｔ濃度が高いため、この反応が最表面で促進され、カーボンと触媒との接触が良好な燃焼率０〜５０％の急速燃焼領域での燃焼速度が特に大きい。また、Ｐｄは、ＮＯをＮＯ２に酸化する反応に優れ、ＮＯ２によるカーボン燃焼を促進する。ここで、ＮＯ２は細孔内で生じたとしても、ガス拡散でカーボンに接触すれば酸化が起こるため、表面と細孔内との違いによる影響は小さいと考えられる。燃焼率が５０〜９０％の緩慢燃焼領域では、上記急速燃焼領域におけるカーボンの燃焼除去によりカーボンと触媒との間に隙間が生じるため、燃焼速度が低減するが、実施例１では、表面積の大きい細孔内に相対的に多くＰｄが存在し、高分散に担持されるため、Ｐｄにより生成されたＮＯ２によるカーボン燃焼が進み、緩慢燃焼領域での燃焼速度が比較例１よりも大きい。
【００５５】
また、Ｓ被毒処理を行った実施例２と比較例２とを比較すると、実施例２の方がカーボン燃焼速度がより速いことがわかる。ＰｄはＳ被毒の悪影響を受けやすいが、実施例２はＳの拡散がし難い細孔内にＰｄが相対的に多く担持されているため、Ｓ被毒による影響が小さい。このため、実施例２の方がよりカーボン燃焼速度が速いと考えられる。この効果は特に、ＰｄのＮＯ２生成反応の効果が出やすい緩慢燃焼領域で生じている。
【００５６】
ＰｔとＲｈとが担持された実施例３と比較例３とを比較すると、実施例３の方がカーボン燃焼速度がより速いことがわかる。Ｒｈは細孔内に存在し、カーボンと接触しないが、活性の持続性の高い酸素種を脱離するため、活性を保ったまま細孔表面を移動するなどして、表面上のカーボンを酸化する。Ｒｈは表面積の大きい細孔内にあるため、微細で高分散に存在するため、活性の高い酸素種を多く供給できる。このため、実施例３の方がよりカーボン燃焼速度がより速いと考えられる。
【００５７】
また、エージング処理を行った実施例４と比較例４とを比較すると、実施例４の方がカーボン燃焼速度がより速いことがわかる。実施例４について、Ｒｈは、表面積の大きい細孔内に相対的に多く存在するため、エージング処理後も、シンタリングが進みにくい。その効果により、緩慢燃焼領域での燃焼速度の差がさらに顕著になる。このため、実施例４の方がよりカーボン燃焼速度が速いと考えられる。
【００５８】
次に、サポート材として上記ＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物を用い、このサポート材にＰｔとＰｄ又はＰｔとＲｈとを担持して得られた触媒材をハニカム担体に設けて得られた触媒の排気ガス浄化性能について検討した結果について説明する。
【００５９】
実施例５では、上記製造方法に従って、サポート材であるＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物にエタノールアミンＰｔ錯体を用いてＰｔを担持した。このＰｔ担持複合酸化物にＰｄ又はＲｈを担持して得られた触媒材を用いて、ハニカム担体上に二層構造の触媒層を設けた。二層構造の触媒層は、上記方法に従って、まず、下層の材料を混合してスラリーにして、そのスラリーを担体上にコーティングし、乾燥及び焼成して下層を形成した後に、上層の材料のスラリーを同様に、下層上にコーティングし、乾燥及び焼成することで得た。その触媒層の組成について表３に示す。
【００６０】
【表３】
2015100788.tif 000005
【００６１】
表３に示すように、実施例５の触媒における下層の触媒層には、ＰｔとＰｄとが担持された７０ｇ／ＬのＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物が含まれている。下層に含まれるＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物の組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝２３：６２：３：２：１０（質量比）であり、Ｐｔは０．０２５ｇ／Ｌ担持され、Ｐｄは０．０５ｇ／Ｌ担持されている。さらに、触媒層の下層には、バインダ及びＰｄ担持アルミナが含まれている。なお、バインダの原料には硝酸ジルコニルを用い、Ｐｄ担持アルミナは、アルミナに上記と同様の蒸発乾固法でＰｄを担持した。Ｐｄの担持量は０．１５ｇ／Ｌである。
【００６２】
一方、上層の触媒層には、ＰｔとＲｈとが担持された９０ｇ／ＬのＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物が含まれている。上層に含まれるＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物の組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝１０：７５：５：５：５（質量比）であり、Ｐｔは０．０２５ｇ／Ｌ担持され、Ｒｈは０．００３５ｇ／Ｌ担持されている。さらに、触媒層の上層には、バインダ、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物及びアルミナが含まれている。なお、バインダの原料にはＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物を用いた。ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物は、硝酸セリウム６水和物、オキシ硝酸ジルコニウム溶液、硝酸ネオジム６水和物、硝酸イットリウム、硝酸ロジウム及びイオン交換水を混合してなる硝酸塩溶液に、２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和することにより共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を上記と同様に、脱水及び水洗し、乾燥及び焼成する。これにより、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹＯｘの粉末を得ることができる。その後、これにイオン交換水を添加してスラリー（固形分２５質量％）とし、２００ｎｍ以下程度の粒径になるように、このスラリーを粉砕する。これにより、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹＯｘの粉末が分散したゾルが得られ、これをバインダとして用いた。なお、このＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物の組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝１０：８０：５：５（質量比）であり、Ｒｈのドープ量を０．００６ｇ／Ｌとした。また、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物は、ＺｒＬａＹ複合酸化物に上記と同様の蒸発乾固法でＲｈを担持した。ＺｒＬａＹ複合酸化物の組成は、ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝８４：６：１０（質量比）であり、Ｒｈの担持量は０．００９ｇ／Ｌである。
【００６３】
また、Ｐｔの原料としてジニトロジアミンＰｔ錯体を用いること以外を実施例５と同様の方法を用いて、比較例５の触媒を作製した。
【００６４】
上記実施例５及び比較例５の触媒層の下層及び上層のそれぞれに対して、上記と同様にＸＰＳにより、各触媒層の表面における触媒金属の量を測定した。その結果を表４に示す。
【００６５】
【表４】
2015100788.tif 000006
【００６６】
表４は、比較例５及び実施例５における触媒層の下層に含まれるＰｔとＰｄが担持されたＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物、及び上層に含まれるＰｔとＲｈが担持されたＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物について、比較例５の各複合酸化物の表面に配置されたＰｔ、Ｐｄ及びＲｈの量を１００としたときの、実施例５における各複合酸化物の表面に配置されたＰｔ、Ｐｄ及びＲｈの相対量を示している。表４に示すように、ＰｔとＰｄとが担持された実施例５の下層のＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物では、比較例５の下層のＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物と比較して、酸化物の表面に配置されたＰｔ量が増加し、Ｐｄ量が減少した。また、ＰｔとＲｈとが担持された実施例５の上層のＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物では、比較例５の上層のＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物と比較して、酸化物の表面に配置されたＰｔ量が増加し、Ｒｈ量が減少した。すなわち、上記実施例１〜４と同様に実施例５の下層及び上層のＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物には、主にＰｔが表面に担持されており、Ｒｈ又はＰｄが主に細孔内に担持していることがわかる。
【００６７】
次に、実施例５及び比較例５の触媒に対して、排気ガス浄化性能試験を行った。排気ガス浄化性能試験の試験方法を以下に説明する。
【００６８】
まず、実施例５及び比較例５の触媒を、エージング処理として、雰囲気ガス熱処理炉において１０００℃で２４時間（２％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、残Ｎ２）の熱処理を行った。
【００６９】
その後、各触媒から担体容量約２５ｍＬ（直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ）のコアサンプルをガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関する各ライトオフ温度Ｔ５０（℃）及び排気ガス浄化率Ｃ４００を測定した。Ｔ５０（℃）は、触媒に流入するモデル排気ガスの温度を常温から漸次上昇させていき、その触媒から流出するガスのＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの濃度変化を検出し、それらの成分のそれぞれの浄化率が５０％に達したときの触媒入口ガス温度である。Ｃ４００は、触媒入口でのモデル排気ガス温度が４００℃であるときのＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのそれぞれの浄化率である。
【００７０】
モデル排気ガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、ガス流量は２４Ｌ／ｍｉｎ、昇温速度は３０℃／分である。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表５に示す。
【００７１】
【表５】
2015100788.tif 000007
【００７２】
なお、本測定は、測定前にガス温度を室温から昇温速度３０℃／分で５２０℃まで昇温した後に１００℃まで降温する前処理を施した後に、ガス温度を１００℃から昇温速度３０℃／分で５００℃まで昇温する条件下で行った。
【００７３】
上記の排気ガス浄化性能試験の結果について図４及び図５を参照しながら説明する。図４は実施例５及び比較例５の触媒のＴ５０（℃）の結果を示すグラフ図であり、図５は実施例５及び比較例５の触媒のＣ４００の結果を示すグラフ図である。
【００７４】
実施例５と比較例５とのＴ５０を比較すると、図４に示すように、実施例５の触媒の方が低温でＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化できることがわかる。また、実施例５と比較例５とのＣ４００を比較すると、図５に示すように、実施例５の触媒の方がＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化率が高いことがわかる。
【００７５】
実施例５の触媒は、主にＰｔが触媒の表面に位置し、Ｒｈ及びＰｄが触媒の細孔内に多く位置するため、上記のような結果となったと考えられる。すなわち、ＨＣやＣＯの酸化性能が高いＰｔが触媒の表面に位置し、排気ガスとの接触性が高いため、排気ガスを高効率で浄化できる。また、Ｒｈはスチームリフォーミング反応に寄与し、この反応によりＨ２が生成されるため、ＮＯｘの還元浄化を促進できる。ここで、ＲｈはＰｔと近い位置に存在するとＰｔと合金化して触媒活性するが、実施例５の触媒においては、Ｐｔは表面に多く存在し、Ｒｈは細孔内に多く存在するため、それらの合金化を防止できる。このため、実施例５の触媒におけるＲｈはその触媒活性を維持できる。また、Ｒｈ及びＰｄは表面積の大きい細孔内にあるため、微細で高分散に存在するため、活性の高い酸素種を多く供給できる。このため、ＨＣやＣＯ、ＮＯｘを高効率で浄化できる。
【００７６】
以上の通り、本発明に係る触媒材の製造方法によると、排気ガス成分の浄化性能が高い触媒材を少ない材料及び工数で容易に得ることが可能となる。
【符号の説明】
【００７７】
１  触媒材
２  サポート材
３  Ｐｔ
３ａ  エタノールアミンＰｔ錯体
３ｂ  クラスター
【図１】
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【図２】
2015100788.tif 000009
【図３】
2015100788.tif 000010
【図４】
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【図５】
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