(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱保存性と低温定着性に優れ、耐久性と高温高湿環境下でのカブリの発生が少ないトナーの提供。【解決手段】結着樹脂、着色剤、離型剤、定着助剤及び帯電制御樹脂を少なくとも含有するトナーであって、結着樹脂は、スチレン系単量体単位６７〜７８質量％と（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位２２〜３３質量％とを含む共重合体であり、定着助剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜４質量部であり、帯電制御樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、定着助剤特定溶液の水に対する界面張力をα（ｍＮ／ｍ）とし、帯電制御樹脂の同界面張力をβとしたとき、下記式（１）〜（３）をいずれも満たし、且つ、両樹脂のガラス転移温度がそれぞれ６０〜８０℃又は５５〜９０℃である。１９．０≦α≦２１．６式（１）１３．０≦β≦２２．０式（２）−１．０≦α−β≦７．０式（３）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、離型剤、定着助剤及び帯電制御樹脂を少なくとも含有するトナーであって、
前記結着樹脂は、スチレン系単量体単位６７〜７８質量％と（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位２２〜３３質量％とを含む共重合体であり、
前記スチレン系単量体単位は、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、及びエチルスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体に係る単量体単位であり、
前記（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体に係る単量体単位であり、
前記定着助剤の含有量は、前記結着樹脂１００質量部に対して１〜４質量部であり、
前記帯電制御樹脂の含有量は、前記結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、
スチレン７２質量部及びアクリル酸ｎ−ブチル２８質量部の混合物に前記定着助剤１質量部を溶解させた溶液の水に対する界面張力をα（ｍＮ／ｍ）とし、
スチレン７２質量部及びアクリル酸ｎ−ブチル２８質量部の混合物に前記帯電制御樹脂１質量部を溶解させた溶液の水に対する界面張力をβ（ｍＮ／ｍ）としたとき、
下記式（１）〜（３）をいずれも満たし、且つ、前記定着助剤及び前記帯電制御樹脂のガラス転移温度がそれぞれ６０〜８０℃又は５５〜９０℃であることを特徴とするトナー。
１９．０≦α≦２１．６      式（１）
１３．０≦β≦２２．０      式（２）
−１．０≦α−β≦７．０    式（３）
【請求項２】
前記帯電制御樹脂は、４級アンモニウム塩を含有する正帯電性の帯電制御樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記定着助剤は、アクリル酸及びメタクリル酸のうち少なくともいずれか一方と、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうち少なくともいずれか一方との共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、及びプリンター等の、電子写真法を利用した画像形成装置の現像に用いることが出来るトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いたレーザープリンターや複写機においては急速に高速化が進んでおり、より現像性、転写性及び低温定着性に優れたトナーが求められている。特に低温定着性に関しては消費電力の低減にも繋がることから、環境への配慮から近年のトナー開発においては必須の要件となってきている。
【０００３】
また、市場の拡大に伴って、使用環境も広範囲となってきており、低温低湿環境下から高温高湿環境下の使用時においても、トナーが安定して、その性能を発揮することが求められている。従って、低温定着性と異なる環境下での耐久性に優れたトナーの開発が検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、結着樹脂、離型剤、極性樹脂及び硫黄原子含有重合体を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーであって、極性樹脂はカルボキシル基及び水酸基の少なくとも一方を有するビニル系重合体であるトナーが開示されている。特許文献１においては、スチレンに溶解させた硫黄原子含有重合体の懸滴法による水との界面張力をａ（ｍＮ／ｍ）、スチレンに溶解させた極性樹脂の懸滴法による水との界面張力をｂ（ｍＮ／ｍ）としたとき、ａ及びｂが下記の通り規定されている。
ａ＋５．０≦ｂ  式Ｉ
１７．０≦ｂ≦２４．０  式ＩＩ
特許文献１の発明においては、上記式Ｉを満たすように材料を選択することにより、硫黄原子含有重合体がトナー粒子表層近傍に優先的に偏在しやすくなり、多数枚のプリントアウトを行っても現像スジ、ボタ落ち、かぶり等の発生を防止し、更には画像濃度を安定にすることを目的としている。また、当該発明においては、上記式ＩＩを満たすように材料を選択することにより、低湿環境から高湿環境においてトナー粒子表面における安定した水分量を保持することを目的としている。
【０００５】
また、特許文献２及び３には、特許文献１との関係に更に着色剤であるイエロー顔料及びマゼンタ顔料をスチレンに分散又は溶解させたときの水との界面張力が特定関係を満たすトナーが開示されている。
【０００６】
しかしながら、前記特許文献の方法で得られたトナーでは、定着温度の低下と高温での保存性の両立や、連続印字耐久性と高温で保管後の印字耐久性の要請を満足することが困難であり、また、異なる環境、特に高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境での印字品質についても十分でないことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−９１７０４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１５０１２５号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１５１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１−３に開示された方法においては、トナー材料の選択に当たり、スチレンの水に対する界面張力や、トナー材料のスチレン分散液の水に対する界面張力が使用されている。しかし、特許文献１−３には、重合性単量体として、スチレンの他にも、メチルスチレン等の他のスチレン系単量体、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シクロヘキセン等のエン系単量体が開示されている。特に（メタ）アクリル酸エステル系単量体の様に極性の高い単量体をスチレンと共に用いる場合には、スチレンのみを用いる場合と比較して、水に対する界面張力が相対的に低くなる。また、水系媒体中において、スチレンは極性の高い単量体より油滴の内側に凝集しやすいため、極性の高い単量体を用いることにより、油滴内部の重合性単量体の分布状態も変化する。したがって、スチレン分散液の界面張力を用いた上記式Ｉ及び式ＩＩは、実際の重合性単量体組成物の油滴の状態を正確に記述するものとはいえない。
本発明の課題は、上記問題を解決し、耐熱保存性と低温定着性のバランスに優れ、定常使用時及び高温放置後の耐久性に優れ、高温高湿環境下でのカブリの発生が少ないトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため、油滴内外における界面相互作用について鋭意検討を行った。その結果、定着助剤や帯電制御樹脂等のトナー材料の分散性を界面張力によって評価する際に、評価用の分散液の組成を、トナー粒子製造に使用する重合性単量体の組成により近付けることで、分散性に優れるトナー材料が選択できることに着目した。すなわち、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、並びに定着助剤及び／又は帯電制御樹脂を特定の割合で含む混合液の水に対する界面張力が、特定の範囲内に収まり、且つ特定のガラス転移温度を有する定着助剤及び帯電制御樹脂を使用することで、上記の問題を解決できることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明によれば、結着樹脂、着色剤、離型剤、定着助剤及び帯電制御樹脂を少なくとも含有するトナーであって、前記結着樹脂は、スチレン系単量体単位６７〜７８質量％と（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位２２〜３３質量％とを含む共重合体であり、前記スチレン系単量体単位は、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、及びエチルスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体に係る単量体単位であり、前記（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体に係る単量体単位であり、前記定着助剤の含有量は、前記結着樹脂１００質量部に対して１〜４質量部であり、前記帯電制御樹脂の含有量は、前記結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、スチレン７２質量部及びアクリル酸ｎ−ブチル２８質量部の混合物に前記定着助剤１質量部を溶解させた溶液の水に対する界面張力をα（ｍＮ／ｍ）とし、スチレン７２質量部及びアクリル酸ｎ−ブチル２８質量部の混合物に前記帯電制御樹脂１質量部を溶解させた溶液の水に対する界面張力をβ（ｍＮ／ｍ）としたとき、下記式（１）〜（３）をいずれも満たし、且つ、前記定着助剤及び前記帯電制御樹脂のガラス転移温度がそれぞれ６０〜８０℃又は５５〜９０℃であることを特徴とするトナーが提供される。
１９．０≦α≦２１．６      式（１）
１３．０≦β≦２２．０      式（２）
−１．０≦α−β≦７．０    式（３）
【００１１】
本発明においては、前記帯電制御樹脂は、４級アンモニウム塩を含有する正帯電性の帯電制御樹脂であることが好ましい。
【００１２】
本発明においては、前記定着助剤は、アクリル酸及びメタクリル酸のうち少なくともいずれか一方と、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうち少なくともいずれか一方との共重合体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
上記の如き本発明によれば、特定の組成の重合性単量体単位を特定の範囲内で含む共重合体である結着樹脂、並びに、特定の組成を有する定着助剤溶液の水に対する界面張力α、及び特定の組成を有する帯電制御樹脂溶液の水に対する界面張力βが、上記式（１）〜（３）をいずれも満たし、かつ特定範囲のガラス転移温度をそれぞれ有する定着助剤及び帯電制御樹脂を組み合わせてトナーに使用することにより、耐熱保存性と低温定着性のバランスに優れ、かつ定常使用時及び高温放置後の耐久性に優れ、さらに高温高湿環境下でのカブリの発生が少ないトナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、離型剤、定着助剤及び帯電制御樹脂を少なくとも含有するトナーであって、前記結着樹脂は、スチレン系単量体単位６７〜７８質量％と（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位２２〜３３質量％とを含む共重合体であり、前記スチレン系単量体単位は、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、及びエチルスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体に係る単量体単位であり、前記（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体に係る単量体単位であり、前記定着助剤の含有量は、前記結着樹脂１００質量部に対して１〜４質量部であり、前記帯電制御樹脂の含有量は、前記結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、スチレン７２質量部及びアクリル酸ｎ−ブチル２８質量部の混合物に前記定着助剤１質量部を溶解させた溶液の水に対する界面張力をα（ｍＮ／ｍ）とし、スチレン７２質量部及びアクリル酸ｎ−ブチル２８質量部の混合物に前記帯電制御樹脂１質量部を溶解させた溶液の水に対する界面張力をβ（ｍＮ／ｍ）としたとき、下記式（１）〜（３）をいずれも満たし、且つ、前記定着助剤及び前記帯電制御樹脂のガラス転移温度がそれぞれ６０〜８０℃又は５５〜９０℃であることを特徴とする。
１９．０≦α≦２１．６      式（１）
１３．０≦β≦２２．０      式（２）
−１．０≦α−β≦７．０    式（３）
【００１５】
以下、本発明のトナーについて説明する。
本発明のトナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤、離型剤、定着助剤及び帯電制御樹脂を含有する。
以下、着色樹脂粒子の製造方法、当該製造方法により得られる着色樹脂粒子、当該着色樹脂粒子と外添剤の混合方法、及び本発明のトナーについて、順に説明する。
【００１６】
１．着色樹脂粒子の製造方法
一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性等の印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。
【００１７】
上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルションを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。
【００１８】
本発明の着色樹脂粒子は、湿式法、または乾式法を採用して製造することが出来る。湿式法の中でも好ましい懸濁重合法を採用し、以下のようなプロセスにより行われる。
【００１９】
（Ａ）懸濁重合法
（Ａ−１）重合性単量体組成物の調製工程
まず、重合性単量体、着色剤、離型剤、定着助剤、及び帯電制御樹脂、さらに必要に応じて添加される分子量調整剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いる。
【００２０】
本発明において重合性単量体とは、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体としては、主にスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸アルキル単量体を用いる。
スチレン系単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、及びエチルスチレンを使用する。これらの単量体は、１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、スチレン、ビニルトルエン、及びメチルスチレンのうち少なくともいずれか１つを使用することが好ましく、スチレンを使用することがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチルを使用する。これらの単量体は、１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルのうち少なくともいずれか１つを使用することが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルを使用することがより好ましい。
【００２１】
結着樹脂は、少なくとも上記スチレン系単量体単位６７〜７８質量％と、（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位２２〜３３質量％とを含む共重合体である。スチレン系単量体単位が６７質量％未満の場合、及び（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位が３３質量％を超える場合には、（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位に対しスチレン系単量体単位の割合が少なすぎるため、得られるトナーが耐熱保存性に劣るおそれがある。一方、スチレン系単量体単位が７８質量％を超える場合、及び（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位が２２質量％未満の場合には、（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位に対しスチレン系単量体単位の割合が多すぎるため、得られるトナーが低温定着性に劣るおそれがある。
得られるトナーの耐熱保存性および低温定着性をバランスよく良好に保つ観点から、前記結着樹脂を構成する共重合体中、上記スチレン系単量体単位の含有割合としては、好ましくは７０〜７８質量％、より好ましくは７０〜７７質量％、さらに好ましくは７１〜７７質量％であり、上記（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位の含有割合としては、好ましくは２２〜３０質量％、より好ましくは２２〜２９質量％、さらに好ましくは２３〜２９質量％である。
【００２２】
結着樹脂の製造には、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸アルキル単量体以外の重合性単量体を用いてもよい。このような重合性単量体として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等のニトリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。ただし、モノビニル単量体を用いる場合には、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸アルキル単量体の総使用量を１００質量％としたとき、モノビニル単量体を３質量％以下とすることが好ましい。
【００２３】
ホットオフセット改善及び保存性改善のために、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸アルキル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールに炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸アルキル単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜２質量部の割合で用いることが望ましい。
【００２４】
本発明では、着色剤を用いるが、カラートナーを作製する場合、ブラック、シアン、イエロー、マゼンタの着色剤を用いることができる。
ブラック着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等を用いることができる。
【００２５】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。
【００２６】
イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、１８６、及び２１３等が挙げられる。
【００２７】
マゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２３７、２３８、２５１、２５４、２５５、２６９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００２８】
本発明においては、各着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用できる。着色剤の量は、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸アルキル単量体１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部である。
【００２９】
本発明においては、耐熱保存性及び低温定着性の優れたバランスと、幅広い温度及び湿度環境下における優れた印字耐久性とをトナーに与えるため、定着助剤として、（ａ１）スチレン７２質量部及びアクリル酸ｎ−ブチル２８質量部の混合物に当該定着助剤１質量部を溶解させた溶液の水に対する界面張力αが下記式（１）及び後述する式（３）を満たし、かつ（ａ２）ガラス転移温度が６０〜８０℃であるものを用いる。
１９．０≦α≦２１．６      式（１）
【００３０】
ここで、スチレン７２質量部及びアクリル酸ｎ−ブチル２８質量部の混合物に定着助剤１質量部を溶解させた溶液（以下、定着助剤溶液と称する場合がある。）とは、特定の組成の重合性単量体組成物を模擬したものであり、かつ界面張力の測定及び評価に用いるものである。スチレン及びアクリル酸ｎ−ブチルの水溶性は低いため、このような定着助剤溶液につき水に対する界面張力を測定することによって、定着助剤溶液における主に定着助剤の親水性を測定することができる。
【００３１】
定着助剤の水に対する界面張力αが上記式（１）に示す範囲内にある場合には、当該定着助剤がトナー表面に存在し易くなるため、当該定着助剤を用いたトナーの連続印字耐久性、耐熱保存性、高温で保管した後の印字品質が良好となる。
しかし、界面張力αが１９．０ｍＮ／ｍ未満の場合には、定着助剤の結着樹脂に対する親水性が高すぎるため、後述するような懸濁重合等により形成される液滴が不安定になる結果、トナー粒径が予測よりも大きくなるというデメリットがある。
また、界面張力αが２１．６ｍＮ／ｍを超える場合には、トナー表面に存在する定着助剤が減るため、トナーが耐熱保存性に劣り、高温で放置した後に印字品質が著しく低下する。
界面張力αは、１９．５〜２１．５ｍＮ／ｍとすることが好ましい。
【００３２】
定着助剤溶液の水に対する界面張力の測定方法としては、従来から知られている方法を用いることができる。例えば、自動接触角計（協和界面科学社製、商品名：ＤＭ−５０１）を用いて、イオン交換水中で定着助剤溶液の液滴を作製し、かつ当該液滴について水に対する界面張力を測定及び計算することができる。測定温度は室温（１５〜３０℃）とすればよい。
【００３３】
定着助剤のガラス転移温度Ｔｇは、通常６０〜８０℃であり、６５〜７７℃であることが好ましく、７０〜７５℃であることがより好ましい。
定着助剤の添加の目的の１つには、耐熱保存性を改善する狙いがある。しかし、定着助剤のガラス転移温度が６０℃未満である場合には、ガラス転移温度が低すぎるため、耐熱保存性に乏しい。一方、定着助剤のガラス転移温度が８０℃を超える場合には、低温定着性が悪化する。
定着助剤のガラス転移温度Ｔｇは、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準拠して求めることができる。具体的には、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製：ＳＳＣ５２００）等を用いて定着助剤試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、その過程で得られたＤＳＣ曲線の最大級熱ピークを示す温度をガラス転移温度とすることができる。
【００３４】
定着助剤の酸価は、好適には０．３〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好適には１〜６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好適には１．５〜４ｍｇＫＯＨ／ｇである。定着助剤の酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合には、耐熱保存性に劣り、低温定着性にも乏しく、低温低湿環境から高温高湿環境までの温度及び湿度環境下においても印字耐久性に劣るおそれがある。また、定着助剤の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、所望の着色樹脂粒子が作製できないおそれがある。
なお、定着助剤の酸価は、日本工業標準調査会（ＪＩＣＳ）制定の規準油脂分析手法である、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠して測定される値である。
【００３５】
定着助剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好適には６，０００〜５０，０００であり、より好適には７，０００〜４５，０００であり、さらに好適には９，０００〜４０，０００である。
定着助剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００未満である場合には、重量平均分子量が小さすぎるため、耐熱保存性、耐久性が悪化するおそれがある。一方、定着助剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００を超える場合には、重量平均分子量が大きすぎるため、低温定着性が悪化するおそれがある。
【００３６】
定着助剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、定着助剤又はその溶液についてゲル浸透クロマトグラフィ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）を行い、得られたＧＰＣの溶出曲線に基づき、標準物質による検量線を適宜用いることにより算出することができる。ＧＰＣ測定条件の例は以下の通りである。
溶離液：ＴＨＦ
流量：０．５〜３．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：２５〜５０℃
【００３７】
定着助剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜４質量部である。
定着助剤の当該添加量が１質量部未満である場合には、定着助剤の添加量が少なすぎるため、上述した本発明の効果、すなわち、耐熱保存性及び低温定着性のバランスに優れ、且つ、幅広い温度及び湿度環境下において優れた印字耐久性を発揮できる効果を十分享受できない。また、定着助剤の当該添加量が４質量部を超える場合には、低温定着性が低下する。
定着助剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１．５〜３．５質量部であることが好ましく、２．０〜３．０質量部であることがより好ましい。
【００３８】
本発明に使用される定着助剤は、アクリル酸及びメタクリル酸のうち少なくともいずれか一方と、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうち少なくともいずれか一方との共重合体（アクリレート系共重合体）であることが好ましい。酸モノマーとしては、アクリル酸が好ましい。
【００３９】
本発明には、アクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体、アクリル酸エステルとメタクリル酸との共重合体、メタクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体、メタクリル酸エステルとメタクリル酸との共重合体、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとメタクリル酸との共重合体及びアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとアクリル酸とメタクリル酸との共重合体のいずれも使用できる。これらのうち、本発明には、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体を用いることが好ましい。
【００４０】
共重合体中における、アクリル酸エステル単量体単位、メタクリル酸エステル単量体単位、アクリル酸単量体単位、及びメタクリル酸単量体単位の比は、上述した条件（ａ１）及び（ａ２）を満たすものであれば、特に限定されない。
上記４種類の単量体単位の比は、共重合体合成時のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、及びメタクリル酸の添加量の質量比により調節することができる。当該添加量の質量比としては、例えば、（アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル）：（アクリル酸及び／又はメタクリル酸）＝（９９〜９９．９５）：（０．０５〜１）であってもよく、（アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル）：（アクリル酸及び／又はメタクリル酸）＝（９９．４〜９９．９）：（０．１〜０．６）であることが好ましく、（アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル）：（アクリル酸及び／又はメタクリル酸）＝（９９．５〜９９．７）：（０．３〜０．５）であることが更に好ましい。なお、これら重合性単量体の内、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルは、本発明の効果を損なわない範囲で、前記結着樹脂を構成するモノビニル単量体に例示されているスチレン誘導体、ニトリル化合物及びアミド化合物等のその他の単量体で置換されても良い。その割合は、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの総添加量の１０質量％以下、好ましくは２質量％以下であり、置換されないことが好ましい。
【００４１】
共重合体に使用されるアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｓｅｃ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸ネオヘキシル、アクリル酸ｓｅｃ−ヘキシル、及びアクリル酸ｔｅｒｔ−ヘキシル等が挙げられ、中でも、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、及びアクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルがより好ましい。
【００４２】
共重合体に使用されるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリル酸ネオヘキシル、メタクリル酸ｓｅｃ−ヘキシル、及びメタクリル酸ｔｅｒｔ−ヘキシル等が挙げられ、中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、及びメタクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【００４３】
本発明で用いる定着助剤である共重合体は、市販のものを用いることもできるが、溶液重合法、水溶液重合法、イオン重合法、高温高圧重合法、懸濁重合法等の公知の方法により製造することができる。
【００４４】
共重合体の製造方法の典型例は以下の通りである。なお、本発明に用いられる共重合体の製造方法は、以下の典型例に限定されない。
まず、反応容器内に溶媒を適宜加え、反応容器内を不活性雰囲気に置換した後、昇温し、原料モノマーであるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル、並びに、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を反応容器に加える。このとき、重合開始剤を共に加えることが好ましい。また、原料モノマー及び重合開始剤の混合物を、反応容器内に徐々に滴下することが好ましい。
次に、重合反応が進行する温度まで昇温し、重合を開始する。重合終了後、適宜溶媒を留去することにより、所望の共重合体が得られる。
【００４５】
本発明においては、安定した帯電性（帯電安定性）をトナーに与えるため、帯電制御樹脂として、（ｂ１）スチレン７２質量部及びアクリル酸ｎ−ブチル２８質量部の混合物に当該帯電制御樹脂１質量部を溶解させた溶液の水に対する界面張力βが下記式（２）及び後述する式（３）を満たし、かつ（ｂ２）ガラス転移温度が５５〜９０℃であるものを用いる。
１３．０≦β≦２２．０      式（２）
【００４６】
ここで、スチレン７２質量部及びアクリル酸ｎ−ブチル２８質量部の混合物に帯電制御樹脂１質量部を溶解させた溶液（以下、帯電制御樹脂溶液と称する場合がある。）とは、特定の組成の重合性単量体組成物を模擬したものであり、かつ界面張力の測定及び評価に用いるものである。スチレン及びアクリル酸ｎ−ブチルの水溶性は低いため、このような帯電制御樹脂溶液につき水に対する界面張力を測定することによって、帯電制御樹脂溶液における主に帯電制御樹脂の親水性を測定することができる。
【００４７】
帯電制御樹脂の水に対する界面張力βが上記式（２）に示す範囲内にある場合には、当該帯電制御樹脂がトナー表面に存在し易くなるため、当該帯電制御樹脂を用いたトナーの帯電性を調整しやすくなり、特に高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境での印字品質が良好となる。また、当該トナーの耐熱保存性も良好となり、高温で放置した後の印字品質も良好である。
しかし、界面張力βが１３．０ｍＮ／ｍ未満の場合、吸湿性が高くなってしまい、特に高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境でのトナーの印字品質が悪化する。
また、界面張力βが２２．０ｍＮ／ｍを超える場合、トナー表面に存在する帯電制御樹脂が減るため、トナーの帯電調整機能が十分発揮されず、その結果トナーの印字品質が悪化してしまう。
界面張力βは、１４．０〜２１．０ｍＮ／ｍとすることが好ましい。
帯電制御樹脂溶液の水に対する界面張力の測定方法は、上述した定着助剤溶液の水に対する界面張力の測定方法と同様である。
【００４８】
帯電制御樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、通常５５〜９０℃であり、６０〜８５℃であることが好ましく、７０〜８０℃であることがより好ましい。
帯電制御樹脂のガラス転移温度が５５℃未満である場合には、高温で保管後のトナーの印字品質が悪化してしまう。一方、帯電制御樹脂のガラス転移温度が９０℃を超える場合には、トナーの定着性が悪化してしまう。
帯電制御樹脂のガラス転移温度の算出方法は、上述した定着助剤のガラス転移温度の算出方法と同様である。
【００４９】
帯電制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好適には４，０００〜５０，０００、より好適には５，０００〜２５，０００、さらに好適には７，０００〜２０，０００である。
帯電制御樹脂の重量平均分子量が大きすぎると、水系分散媒体中での単量体組成物の液滴の粒径分布がブロードとなる。また、重量平均分子量が大きすぎると、トナーの帯電量分布が広くなり、高温高湿下でカブリが発生しやすくなる。帯電制御樹脂の重量平均分子量が小さすぎると、トナーの流動性が不十分となり、保存性も低下する。
帯電制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の算出方法は、上述した定着助剤の重量平均分子量（Ｍｗ）の算出方法と同様である。
【００５０】
帯電制御樹脂中の帯電性をもたらす官能基が結合した構造単位の割合は、通常０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。この構造単位が少なすぎると、帯電能力が十分得られず、多すぎるとトナーの環境安定性が悪化しやすい。
【００５１】
本発明における帯電制御樹脂の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。帯電制御樹脂の当該添加量が０．１質量部未満の場合にはカブリが発生する。一方、帯電制御樹脂の当該添加量が２０質量部を超える場合には印字汚れが発生する。
本発明における帯電制御樹脂の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．２〜１５質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。
【００５２】
本発明に使用される帯電制御樹脂は、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましい。正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂の使用がより好ましく、４級アンモニウム塩を含有する正帯電性の帯電制御樹脂を使用することがさらに好ましい。
【００５３】
ｉ）正帯電制御樹脂
正帯電制御樹脂は、通常、正帯電性をもたらす官能基を有するビニル系単量体と、これと共重合可能な他のビニル系単量体との共重合体であることが好ましいが、官能基を有さないビニル系単量体を重合した後、変性処理により当該官能基を導入した重合体であってもよい。結着樹脂との相溶性の観点からは、正帯電性をもたらす官能基を有する単量体単位とビニル芳香族炭化水素単量体単位と（メタ）アクリレート単量体単位とを含有する共重合体が特に好ましい。正帯電制御樹脂がトナー中の結着樹脂（重合性単量体の重合体）に相溶するものであると、トナーの帯電性がより均一になる。正帯電制御樹脂は、重合性単量体組成物中への分散性の観点から、スチレン系単量体に溶解するものであることが好ましい。
【００５４】
正帯電性をもたらす官能基としては、例えば、ピリジニウム基、アミノ基、第４級アンモニウム塩基等が挙げられるが、非磁性一成分現像剤中にあっても有効に機能する点で、第４級アンモニウム塩基が特に好ましい。第４級アンモニウム塩基を有する正帯電制御樹脂は、−ＮＲ３＋・Ｘ−で表されるイオン構造を有する。３個のＲは、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基等の置換基であり、Ｘは、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、又は−ＳＯ３−、−ＰＯ３−若しくは−ＢＯ３−を有する炭化水素基（アルキル基、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基等）等である。
【００５５】
正帯電制御樹脂としては、トナーの帯電性が均一になることから、第４級アンモニウム塩基を有する共重合体が好ましく、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と（メタ）アクリレート単量体単位と第４級アンモニウム塩基を有する単量体単位とを有する共重合体がより好ましい。第４級アンモニウム塩基含有重合体は、以下の単量体類を用い、重合開始剤の存在下、乳化重合、分散重合、懸濁重合、溶液重合等により重合し、さらに必要に応じて、適当な第４級化剤で第４級化反応させること等により得ることができる。
【００５６】
ビニル芳香族炭化水素単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−プロピルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、２−イソプロピルスチレン、３−イソプロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２−メチル−α−メチルスチレン、３−メチル−α−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。これらのビニル芳香族炭化水素単量体は、単独であっても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
アクリレート単量体又はメタクリレート単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート単量体は、単独であっても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。第４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位は、式（Ｉ）
【００５８】
【化１】
2015172744.tif 000002
〔上記式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、ハロゲンで置換されてもよい直鎖状又は分岐状の炭素原子数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、Ｘは、ハロゲン原子、又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基若しくはハロゲン原子を有していてもよく、−ＳＯ３−、−ＰＯ３−若しくは−ＢＯ３−のいずれかを有するベンゼン若しくはナフタレンである。〕で表される構造単位である。
【００５９】
特に、Ｘは、ハロゲン原子であるか、又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基若しくはハロゲン原子を有していてもよいベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。このような第４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位を共重合体中に導入する方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
【００６０】
（ｉ）ビニル芳香族炭化水素単量体と（メタ）アクリレート単量体とＮ，Ｎ−二置換アミノアルキル（メタ）アクリレート単量体とを重合開始剤の存在下で共重合させた後、ハロゲン化有機化合物や酸エステル化合物等の第４級化剤を用いて、アミノ基を第４級化する方法。
（ｉｉ）Ｎ，Ｎ−二置換アミノアルキル（メタ）アクリレート単量体を第４級アンモニウム塩化した単量体、ビニル芳香族単量体、及び（メタ）アクリレート単量体を重合開始剤の存在下で共重合させた後、有機酸又はその誘導体と反応させて塩にする方法。
（ｉｉｉ）ビニル芳香族単量体、（メタ）アクリレート単量体、及び第４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体を重合開始剤の存在下で共重合させる方法。
（ｉｖ）ビニル芳香族炭化水素単量体とハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート単量体との共重合体と、ビニル芳香族炭化水素単量体とアミノ基含有（メタ）アクリレート単量体との共重合体とを混合し、ポリマー間で第４級化する方法。
【００６１】
アミノ基含有（メタ）アクリレート単量体の具体例としては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、エチルメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、メチルプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ−１−エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ−１−エチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノ−１−エチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−二置換アミノアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。アルキル基の炭素原子数は、１〜３が好ましい。
【００６２】
第４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体は、前述の−ＮＲ３＋・Ｘ−構造を有する（メタ）アクリレート化合物である。その具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリルオキシエチル）アンモニウムクロライド（ＤＭＣ；メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド）やＮ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリルオキシエチル）アンモニウムクロライド（ＤＭＬ；メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド）等が挙げられる。これらの単量体は、アミノ基含有（メタ）アクリレート単量体をハロゲン化有機化合物で変性して、ハロゲン化第４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体とすることによっても調製することができる。
【００６３】
第４級化剤としては、ハロゲン化有機化合物や酸エステル化合物がある。ハロゲン化有機化合物としては、例えば、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン等の炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキルハライド；クロロベンゼン、４−クロロトルエン、１−クロロナフタレン等の芳香族ハライド；を挙げることができる。酸エステルとしては、例えば、メチルスルホン酸メチル、メチルスルホン酸エチル等のアルキルスルホン酸アルキルエステル；ベンゼンスルホン酸メチル等のベンゼンスルホン酸アルキルエステル；パラトルエンスルホン酸メチル等のパラトルエンスルホン酸アルキルエステル；トリメチルホスフェート等のリン酸エステル；トリメトキシボラン等のホウ酸エステル；等が挙げられる。
【００６４】
有機酸又はその誘導体としては、メチルスルホン酸等のアルキルスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸；トリメチルホスフェート等のリン酸エステル；トリメトキシボラン等のホウ酸エステル；等が挙げられる。
【００６５】
ｉｉ）負帯電制御樹脂
負帯電制御樹脂としては、重合性単量体組成物の液滴の分散安定性、トナーの帯電制御性や画質等の点から、スルホン酸基を有する重合体が好ましく、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート単量体由来の構造単位と他の重合性単量体由来の構造単位とを有する共重合体がより好ましく、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体由来の構造単位とビニル芳香族炭化水素単量体由来の構造単位と（メタ）アクリレート単量体由来の構造単位とからなる共重合体が特に好ましい。このような共重合体は、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体、ビニル芳香族炭化水素単量体、及び（メタ）アクリレート単量体を重合開始剤を用いて、乳化重合、分散重合、懸濁重合、又は溶液重合する等の方法により得ることができる。これらの中でも、目的とする重量平均分子量を有する共重合体を得やすい点で溶液重合法が好ましい、重合方法としては、正帯電制御樹脂におけるのと同様の方法が採用できる。
【００６６】
ここで用いるビニル芳香族炭化水素単量体、及び（メタ）アクリレート単量体の具体例は、正帯電制御樹脂の場合と共通である。スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体の具体例としては、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，２，４−トリメチルペンタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−デカンスルホン酸、４−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸等のアクリルアミドアルキルスルホン酸類；２−アクリルアミド−２−カルボキシメチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミドカルボキシアルキルスルホン酸類；２−アクリルアミド−２−（２−ピリジン）プロパンスルホン酸等のアクリルアミド−複素環基含有アルキルスルホン酸類；及びこれらの金属塩が挙げられる。これらのスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体は、単独であっても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
重合方法としては、特に限定されないが、目的とする重量平均分子量を有する共重合体を得やすい点で溶液重合法が好ましい。溶剤としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ニトリル類、アミン類、アミド類、複素環化合物等の含窒素有機化合物；ケトン類、カルボン酸エステル類、エーテル類、カルボン酸類等の含酸素有機化合物；塩素置換脂肪族炭化水素等の含塩素有機化合物；含硫黄有機化合物等が挙げられる。重合開始剤としては、後述する重合性単量体の懸濁重合において用いられるアゾ化合物、過酸化物等が用いられる。重合条件は、重合温度が通常５０〜２００℃で、重合時間が通常０．５〜２０時間である。
【００６８】
本発明における帯電制御樹脂は、モノマーから公知の方法により合成してもよいし、従来の帯電制御樹脂を乾燥処理することにより調製してもよい。
従来の帯電制御樹脂を乾燥処理する条件としては、例えば、乾燥温度３５〜８０℃、圧力０．５〜２０ｋｐａの条件下で、１０分間〜２４時間乾燥させる条件が挙げられる。
【００６９】
乾燥処理を経ることにより本発明に使用できる従来の帯電制御樹脂の具体例としては、アクリベースＦＣＡ−５９２Ｐ（：商品名、藤倉化成社製）、アクリベースＦＣＡ−６８１Ｐ（：商品名、藤倉化成社製）、アクリベースＦＣＡ−６２６Ｎ（：商品名、藤倉化成社製）、アクリベースＦＣＡ−２０７Ｐ（：商品名、藤倉化成社製）等が挙げられる。
【００７０】
本発明においては、上記条件（ａ１）〜（ａ２）及び（ｂ１）〜（ｂ２）に加えて、さらに、（ｃ）上記界面張力αとβが下記式（３）を満たすことを特徴の１つとしている。
−１．０≦α−β≦７．０    式（３）
（α−β）が−１．０ｍＮ／ｍ未満の場合、定着助剤よりも帯電制御樹脂がトナー内部に存在し易く、帯電制御機能を十分に発揮することが出来ないため、特に高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下でのトナーの印字品質が悪化してしまう。更に、トナー表面に存在する定着助剤が増えることで、低温定着性が悪化してしまう。
一方、（α−β）が７．０ｍＮ／ｍを超える場合、定着助剤と帯電制御樹脂の親和性が小さくなるため、定着助剤がトナー表面に存在し難く、連続印字耐久性、耐熱保存性、高温で放置した後の印字品質が悪化する。
（α−β）は、−０．５〜６．５であることが好ましく、−０．３〜５．５であることがより好ましい。
【００７１】
定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善する観点から、重合性単量体組成物に離型剤を添加する。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。
離型剤は、エステルワックスを含有することが好ましい。このワックスを離型剤として使用することにより、低温定着性と保存性とのバランスを好適にすることができる。
本発明において離型剤として好適に用いられるエステルワックスは、例えば、ペンタエリスリトールテトラパルミネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等のペンタエリスリトールエステル化合物；ヘキサグリセリンテトラベヘネートテトラパルミネート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、ペンタグリセリンヘプタベヘネート、テトラグリセリンヘキサベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネート、ジグリセリンテトラベヘネート、グリセリントリベヘネート等のグリセリンエステル化合物；ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミネート等のジペンタエリスリトールエステル化合物；等の多官能エステルワックス、パルミチン酸エイコシル、ステアリン酸ステアリル、エイコサン酸ヘキサデシル、パルミチン酸ベヘニル、ステアリン酸エイコシル、エイコサン酸ステアリル、ベヘン酸ヘキサデシル、ステアリン酸ベヘニル、エイコサン酸エイコシル、ベヘン酸ステアリル、及びリグノセリン酸ヘキサデシル等のモノエステルワックスが挙げられ、中でもモノエステルワックスが好ましく、また、モノエステルワックスの中でも、ステアリン酸ベヘニル、エイコサン酸エイコシル、ベヘン酸ステアリル、及びリグノセリン酸ヘキサデシルがより好ましく、ステアリン酸ベヘニルが更に好ましい。
【００７２】
本発明において離型剤として炭化水素系ワックスを用いることもできる。炭化水素ワックスは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックス等が挙げられ、中でも、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックスが好ましく、石油系ワックスがより好ましい。
炭化水素系ワックスの数平均分子量は、３００〜８００であることが好ましく、４００〜６００であることがより好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ２２３５  ５．４で測定される炭化水素系ワックスの針入度は、１〜１０であることが好ましく、２〜７であることがより好ましい。
【００７３】
上記離型剤の他にも、例えば、ホホバ等の天然ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；等を用いることができる。
離型剤は、上述した１種又は２種以上のワックスを組み合わせて用いてもよい。
上記離型剤は、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸アルキル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部用いられ、更に好ましくは１〜２０質量部用いられる。
【００７４】
その他の添加物として、重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を用いることが好ましい。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸アルキル単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いることが望ましい。
【００７５】
（Ａ−２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
本発明では、少なくとも重合性単量体、着色剤、離型剤、定着助剤及び帯電制御樹脂を含む重合性単量体組成物を、好ましくは分散安定化剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行うことが好ましい。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（太平洋機工社製、商品名：マイルダー）、高速乳化分散機（プライミクス株式会社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
【００７６】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩：４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００７７】
有機過酸化物の中でも、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。
【００７８】
重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。
【００７９】
重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸アルキル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。
【００８０】
本発明において、水系媒体は、水を主成分とする媒体のことを言う。
【００８１】
本発明において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られるトナーが画像を鮮明に再現することができ、且つ環境安定性に優れたものとなる。
【００８３】
（Ａ−３）重合工程
上記（Ａ−２）のようにして、液滴形成を行い、得られた水系分散媒体を加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液を形成する。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００８４】
着色樹脂粒子は、そのまま外添剤を添加して重合トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（又は、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
【００８５】
上述した、上記着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００８６】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系分散媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
【００８７】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００８８】
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。
【００８９】
シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００９０】
（Ａ−４）洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
【００９１】
上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【００９２】
脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
【００９３】
（Ｂ）粉砕法
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
まず、結着樹脂、着色剤、離型剤、定着助剤、及び帯電制御樹脂、さらに必要に応じて添加される分子量調整剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。
【００９４】
なお、粉砕法で用いる結着樹脂、着色剤、離型剤、定着助剤、及び帯電制御樹脂、さらに必要に応じて添加される分子量調整剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。
【００９５】
結着樹脂としては、他にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。
【００９６】
２．着色樹脂粒子
上述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により、着色樹脂粒子が得られる。
以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。
【００９７】
上述の製造方法で作製された着色樹脂粒子では、結着樹脂１００質量部に対し１〜４質量部の定着助剤、及び０．１〜２０質量部の帯電制御樹脂が含有される。
着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは４〜１２μｍであり、更に好ましくは５〜１０μｍである。Ｄｖが４μｍ未満である場合には、トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下したりする場合がある。Ｄｖが１２μｍを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。
【００９８】
また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．００〜１．２０であり、更に好ましくは１．００〜１．１５である。Ｄｖ／Ｄｎが１．２０を超える場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名：マルチサイザー）等を用いて測定することができる。
【００９９】
３．着色樹脂粒子と外添剤の混合方法
上述した着色樹脂粒子はそのままトナーとして使用することもできるが、外添剤と共に混合攪拌することにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を均一かつ好適に付着添加（外添）させた状態で、トナーとして使用することが好ましい。なお、１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分トナーとしてもよい。
【０１００】
外添処理を行う攪拌機は、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。
【０１０１】
外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び酸化セリウム等からなる無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、及びメラミン樹脂等からなる有機微粒子；等が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子が好ましく、無機微粒子の中でも、シリカ及び酸化チタンが好ましく、特にシリカからなる微粒子が好適である。
なお、これらの外添剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用して用いることができる。中でも粒径の異なる２種以上のシリカを併用することが好ましい。
【０１０２】
本発明では、外添剤を、着色樹脂粒子１００質量部に対して、通常、０．０５〜６質量部、好ましくは０．２〜５質量部の割合で用いることが望ましい。外添剤の添加量が０．０５質量部未満の場合には転写残が発生することがある。外添剤の添加量が６質量部を超える場合にはカブリが発生することがある。
【０１０３】
本発明のトナーは、特定の組成の重合性単量体単位を特定の範囲内で含む共重合体である結着樹脂、及び上述した特定の物性を有する定着助剤及び帯電制御樹脂を組み合わせて用いることにより、耐熱保存性と低温定着性のバランスに優れ、かつ定常使用時及び高温放置後の耐久性に優れ、さらに高温高湿環境下でのカブリの発生を抑えることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
【０１０５】
１．共重合体の製造
［製造例１］
反応容器内にトルエン２００部を投入し、トルエンを攪拌しながら反応容器内を十分に窒素で置換した後、９０℃に昇温させ、その後メタクリル酸メチル９７部、アクリル酸ｎ−ブチル２．６部、アクリル酸０．４部、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名：パーブチルＯ）３部の混合溶液を、２時間かけて反応容器中へ滴下した。更に、トルエン還流下で１０時間保持することにより、重合を完了させ、その後、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた共重合体を共重合体１とする。得られた共重合体１の特性を表１に示す。
【０１０６】
［製造例２〜９］
製造例１において、使用するモノマー類の組成比及び開始剤の量を表１に示す通りに変更したこと以外は、製造例１と同様の工程により、共重合体２〜９を製造した。得られた共重合体２〜９の特性を表１に示す。
【０１０７】
２．正帯電性帯電制御樹脂の製造
［製造例１０］
スチレン８８部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、及びＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルエチル）アンモニウム  ｐ−トルエンスルホン酸２部を、トルエン５００部、メタノール４００部の混合溶媒に投入し、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル４部の存在下で８０℃にて８時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、第４級アンモニウム塩基含有共重合体（以下、帯電制御樹脂１という）を得た。得られた帯電制御樹脂１は、重量平均分子量が１２，２００であり、ガラス転移温度が７５．４℃であった。
【０１０８】
［製造例１１〜１７］
製造例１０において、使用するモノマー類を表２に示す組成に変更したこと以外は、製造例１０と同様の工程により、帯電制御樹脂２〜８を製造した。得られた帯電制御樹脂２〜８の特性を表２に示す。
【０１０９】
３．原材料の特性
共重合体１〜９及び帯電制御樹脂１〜８について、界面張力、ガラス転移温度、及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。また、共重合体１〜９の酸価も測定した。
【０１１０】
（１）共重合体又は帯電制御樹脂を含む溶液の界面張力
スチレン７２部及びアクリ酸ｎ−ブチル２８部に、共重合体１部又は帯電制御樹脂１部を溶解し、得られた溶液について、水に対する界面張力を測定した。
具体的には、温度２５℃の環境下にて、自動接触角計（協和界面科学社製、商品名：ＤＭ−５０１）を用いて、レンズ部の視野としてＷＩＤＥ２にて測定した。針は鉛直方向下向きのものを用い、針の内径をサンプルにより適宜変更し、針の先端部分を測定する溶液に入れた。次に、針をシリンジ部に接続した。シリンジ部にはイオン交換水を脱気した状態で入れた。シリンジよりイオン交換水を針から押し出すことにより、溶液内で針先端部に液滴を作製した。そして、界面張力はこの液滴の形状から多機能統合解析ソフトウェアＦＡＭＡＳを用いて算出した。なお、計算に必要な水と溶液の密度差は０．１０ｇ／ｃｍ３として行った。最終的な界面張力の測定結果は１０回の測定値の平均値とした。得られた界面張力の結果は表１及び表２の通りである。
【０１１１】
（２）共重合体及び帯電制御樹脂のガラス転移温度
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準拠して、共重合体及び帯電制御樹脂の最大吸熱ピークを示す温度（最大吸熱ピーク温度）を測定した。より具体的には、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、商品名：ＳＳＣ５２００）を用いて、試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、その過程で得られたＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークを示す温度を測定し、当該温度をその共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。得られたガラス転移温度（Ｔｇ）の結果は表１及び表２の通りである。
【０１１２】
（３）共重合体及び帯電制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）
精秤した試料０．１ｇをそれぞれ１００ｍＬガラス製サンプル瓶に入れた後、ＴＨＦ４９．９ｇをそれぞれ加えた。次に、スターラーチップを入れ、マグネティックスターラーを用いて室温で１時間攪拌後、０．２μｍＰＴＦＥ製フィルターで濾過して、共重合体のＴＨＦ溶液を得た。最後に、ＴＨＦ溶液のそれぞれ１００μＬをＧＰＣ測定装置に注入してＧＰＣ測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られたＧＰＣの溶出曲線を基に市販の単分散標準ポリスチレンによる検量線から換算した。得られた重量平均分子量（Ｍｗ）の結果は表１及び表２の通りである。
（ＧＰＣ測定条件）
ＧＰＣ：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＸＬ−Ｍ  ２本直結（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
【０１１３】
（４）共重合体の酸価
共重合体の酸価は、日本工業標準調査会（ＪＩＣＳ）制定の規準油脂分析手法である、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠して測定した。得られた酸価は表１の通りである。
【０１１４】
下記表１は、共重合体１〜９の組成及び特性をまとめた表である。下記表１中、「ＡＡ（部）」、「ＭＡＡ（部）」、「ＭＭＡ（部）」、「ＥＡ（部）」、「ＢＡ（部）」、及び「開始剤（部）」とは、それぞれ、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）の添加量を示す。
下記表２は、帯電制御樹脂１〜８の組成及び特性をまとめた表である。下記表１中、「ＳＴ（部）」、「ＢＡ（部）」、及び「官能基モノマー（部）」とは、それぞれ、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、及びＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルエチル）アンモニウム  ｐ−トルエンスルホン酸（官能基モノマー）の添加量を示す。
【０１１５】
【表１】
2015172744.tif 000003
【０１１６】
【表２】
2015172744.tif 000004
【０１１７】
４．トナーの製造
［実施例１］
モノビニル単量体としてスチレン７０部及びアクリル酸ｎ−ブチル３０部、ブラック着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名：＃２５Ｂ）７部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．７部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．０部、及び定着助剤として上記製造例１で得られた共重合体１を２部、メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行った後、帯電制御剤として上記製造例１０で得られた帯電制御樹脂１を１部、及び離型剤としてステアリン酸ベヘニル（分子式：Ｃ１７Ｈ３５ＣＯ２Ｃ２２Ｈ４５、融点：７０℃、酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：０．３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０部をさらに混合して、重合性単量体組成物を得た。
【０１１８】
他方、攪拌槽において、室温下で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム７．４部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム４．１部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液（水酸化マグネシウム３．０部）を調製した。
【０１１９】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、上記重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーブチルＯ）５部を添加後、インライン型乳化分散機（太平洋機工社製、商品名：マイルダー）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で高剪断攪拌して重合性単量体組成物の液滴形成を行った。
【０１２０】
上記により得られた重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率がほぼ１００％に達したときに、反応器内にメチルメタクリレート（シェル用重合性単量体）１．５部、及びイオン交換水２０部に溶解した２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（シェル用重合開始剤、和光純薬社製、商品名：ＶＡ−０８６、水溶性）０．１０部を添加した。その後、更に３時間、９０℃で維持して、重合を継続した後、水冷して反応を停止し、着色樹脂粒子の水分散液を得た。
【０１２１】
上記により得られた着色樹脂粒子の水分散液を、室温下で、攪拌しながら硫酸を滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄、濾過、及び脱水）を数回繰り返し行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４５℃で４８時間乾燥を行い、乾燥した着色樹脂粒子を得た。
【０１２２】
上記着色樹脂粒子１００部に、個数平均一次粒径１０ｎｍのシリカ微粒子Ａを０．７部、及びアミノ変性シリコーンオイルで疎水化処理された個数平均一次粒径５５ｎｍのシリカ微粒子Ｂを１部添加し、高速攪拌機（日本コークス社製、商品名：ＦＭミキサー）を用いて、混合し、外添処理を行い、実施例１のトナーを作製した。試験結果を表１に示す。
【０１２３】
［実施例２〜１１、及び比較例１〜９］
実施例１において、共重合体及び／又は帯電制御樹脂について、種類及び／又は添加量を表３及び表４に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１１及び比較例１〜９のトナーを製造した。
【０１２４】
［実施例１２］
実施例２のトナーの製造において、モノビニル単量体として、スチレン７０部及びアクリル酸ｎ−ブチル３０部の代わりに、スチレン７５部及びアクリル酸ｎ−ブチル２５部を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例１２のトナーを製造した。実施例１２においては、実施例２と同じ共重合体（定着助剤）及び帯電制御剤を使用した。
【０１２５】
５．着色樹脂粒子及びトナーの特性評価
上記実施例１〜１２及び比較例１〜９のトナー、並びにトナーに使用した着色樹脂粒子について、特性を調べた。詳細は以下の通りである。評価結果を表３〜表５に示す。
【０１２６】
（１）着色樹脂粒子の粒径測定
着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｐ、及び粒径分布Ｄｖ／Ｄｐを粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、分散媒体：アイソトンＩＩ（：商品名）、濃度１０％、測定粒子個数：１００，０００個の条件で行った。
具体的には、着色樹脂粒子サンプル０．２ｇをビーカーに取り、その中に分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フィルム社製、商品名：ドライウェル）を加えた。そこへ、更に分散媒体を２ｍＬ加え、着色樹脂粒子を湿潤させた後、分散媒体を１０ｍＬ加え、超音波分散器で１分間分散させてから上記の粒径測定機による測定を行った。
【０１２７】
（２）トナーの耐熱温度
トナー１０ｇを１００ｍＬのポリエチレン製の容器に入れて密閉した後、所定の温度に設定した恒温水槽の中に該容器を沈め、８時間経過した後に取り出した。取り出した容器からトナーを４２メッシュの篩の上にできるだけ振動を与えないように移し、粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名：パウダテスタＰＴ−Ｒ）にセットした。篩の振幅を１．０ｍｍに設定して、３０秒間、篩を振動させた後、篩上に残ったトナーの質量を測定し、これを凝集したトナーの質量とした。
この凝集したトナーの質量が０．５ｇ以下になる最高温度を、耐熱温度とした。
【０１２８】
６．トナーの印字評価
上記実施例１〜１２及び比較例１〜９のトナーについて、印字特性を調べた。詳細は以下の通りである。評価結果を表３〜表５に示す。
【０１２９】
（１）トナーの定着温度測定
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（解像度６００ｄｐｉ、印刷速度２８枚／分）の定着ロールの温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、改造プリンターの定着ロールの温度を変化させ、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定した。
定着率は、改造プリンターで試験用紙に印刷した黒ベタ領域の、テープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ（前）、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率は、次式から算出することができる。
定着率（％）＝（ＩＤ（後）／ＩＤ（前））×１００
ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分（黒ベタ領域）に粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、分光光度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、商品名：スペクトロアイ）を用いて測定した。この定着試験において、定着率が８０％以上になる最低定着ロール温度をトナーの最低定着温度とした。
【０１３０】
（２）常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下での印字耐久性試験
上記「（１）トナーの定着温度測定」と同様のプリンターに、印字用紙をセットし、現像装置にトナーを入れた。温度２３℃、湿度５０％ＲＨの常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下で２４時間放置した後、同環境にて、５％印字濃度で２０，０００枚まで連続印字を行った。５００枚毎にベタ印字（印字濃度１００％）をして分光光度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、商品名：スペクトロアイ）でそのベタ印字部の印字濃度を測定した。さらに、その後、白ベタ印字（印字濃度０％）を行い、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上にある非画像部のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、製品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させ、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製）で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定し、この白色度の差（Ｂ−Ａ）をカブリ値（％）とした。この値が小さい方が、カブリが少なく良好であることを示す。
印字濃度が１．３以上で、且つカブリ値が５以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べた。
【０１３１】
（３）高温放置後の常湿常温（Ｎ／Ｎ）環境下での印字耐久性試験
上記「（１）トナーの定着温度測定」と同様のプリンターに、印字用紙をセットし、現像装置にトナーを入れた。温度５０℃の環境下で１２０時間放置した後、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下にて、上記「（２）常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下での印字耐久性試験」と同様の試験を実施した。
【０１３２】
（４）高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下でのカブリ評価
市販の非磁性一成分現像方式のプリンターと、評価対象のトナーを温度３５℃、湿度８０％の高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下に一昼夜放置した後、カブリを測定した。
カブリ測定法は以下の通りである。まず、印字に使用していない紙の色相を測定し、この色相を基準値（Ｅ０）とした。次に、トナーを用いて上記「（１）トナーの定着温度測定」と同様のプリンターにより白ベタを印字し、その白ベタの任意の６箇所の色相（Ｅ１〜Ｅ６）を測定した。色相（Ｅ１〜Ｅ６）と、基準値（Ｅ０）との差（ΔＥ）をそれぞれ算出し、最も大きいΔＥを、そのトナーのカブリ値とした。カブリ値が小さければ小さいほど、カブリが少なく、印字が良好であることを示す。また、色相は、上記分光光度計を用いて測定した。
【０１３３】
実施例１〜実施例１２及び比較例１〜比較例９のトナーの評価結果を、共重合体及び帯電制御樹脂の種類等と併せて下記表３〜表５に示す。
【０１３４】
【表３】
2015172744.tif 000005
【０１３５】
【表４】
2015172744.tif 000006
【０１３６】
【表５】
2015172744.tif 000007
【０１３７】
７．トナーの評価
以下、表３〜表５を参照しながら、トナーの評価結果について検討する。
表４より、比較例１のトナーに使用された共重合体３に係る界面張力αは２１．８ｍＮ／ｍ、ガラス転移温度は７５．７℃である。また、比較例１のトナーに使用された帯電制御樹脂１に係る界面張力βは１９．８ｍＮ／ｍ、ガラス転移温度は７５．４℃である。
表４より、比較例１のトナーは、最低定着温度が１２０℃であり、Ｈ／Ｈカブリの値が０．４であるため、少なくとも低温定着性及びカブリの問題は見られない。
しかし、比較例１のトナーの耐熱温度は５６℃と低く、Ｎ／Ｎ耐久性の評価枚数は１５，０００枚と少なく、高温放置後Ｎ／Ｎ耐久性の評価枚数は１０，０００枚とさらに少ない。これは、界面張力αが大きすぎることにより、トナー粒子表面から定着助剤が減る結果、耐熱保存性に劣り、かつ高温放置後に印字品質が著しく低下するためと考えられる。
【０１３８】
表４より、比較例２のトナーに使用された共重合体５に係る界面張力αは１８．４ｍＮ／ｍ、ガラス転移温度は７５．６℃である。また、比較例２のトナーに使用された帯電制御樹脂２に係る界面張力βは１７．１ｍＮ／ｍ、ガラス転移温度は７３．７℃である。
表４より、比較例２のトナーの体積平均粒径Ｄｖは９．１μｍと、目標としていた８．０μｍよりも１μｍ以上ずれが生じている。また、比較例２のトナーの粒径分布Ｄｖ／Ｄｐは１．３２と広い。これは、界面張力αが小さすぎる、すなわち、スチレン７５部及びアクリル酸ｎ−ブチル２５部である重合性単量体組成物の極性に対し、共重合体５の親水性が高すぎるため、懸濁重合時に作製した液滴が不安定になり、トナー粒径が大きくなった結果、目的とする粒径のトナーが得られにくくなったためと考えられる。
【０１３９】
表４より、比較例３のトナーに使用された共重合体４に係る界面張力αは１９．５ｍＮ／ｍ、ガラス転移温度は７５．８℃である。また、比較例３のトナーに使用された帯電制御樹脂６に係る界面張力βは１２．６ｍＮ／ｍ、ガラス転移温度は７４．２℃である。
表４より、比較例３のトナーは、耐熱温度が５９℃であり、最低定着温度が１２５℃であるため、少なくとも耐熱保存性及び低温定着性に問題は見られない。
しかし、比較例３のトナーのＮ／Ｎ耐久性の評価枚数は１６，０００枚と少なく、高温放置後Ｎ／Ｎ耐久性の評価枚数は１４，０００枚と少なく、Ｈ／Ｈカブリの値は２．５と高い。これは、界面張力βが小さすぎることにより、吸湿性が高くなる結果、特にＨ／Ｈ環境でのトナーの印字品質が悪化するためと考えられる。
【０１４０】
表４より、比較例４のトナーに使用された共重合体２に係る界面張力αは２１．５ｍＮ／ｍ、ガラス転移温度は７５．３℃である。また、比較例４のトナーに使用された帯電制御樹脂５に係る界面張力βは２３．０ｍＮ／ｍ、ガラス転移温度は７４．８℃である。
表４より、比較例４のトナーは、耐熱温度が５９℃であり、最低定着温度が１３０℃であるため、少なくとも耐熱保存性及び低温定着性に問題は見られない。
しかし、比較例４のトナーのＮ／Ｎ耐久性の評価枚数は１５，０００枚と少なく、高温放置後Ｎ／Ｎ耐久性の評価枚数は１４，０００枚と少なく、Ｈ／Ｈカブリの値は３．２と高い。これは、比較例３同様に、界面張力βが小さすぎることによるものである。また、界面張力の差（α−β）も小さすぎることにより、定着助剤よりも帯電制御樹脂がトナー内部に存在し易く、帯電制御機能を十分に発揮することが出来ない結果、特にＨ／Ｈ環境での印字品質が悪化してしまうことによるものと考えられる。
【０１４１】
比較例５のトナーに使用された共重合体４の物性については上述した通りである。また、表４より、比較例５のトナーに使用された帯電制御樹脂４に係る界面張力βは２１．０ｍＮ／ｍ、ガラス転移温度は７４．２℃である。
表４より、比較例５のトナーは、耐熱温度が６１℃であるため、少なくとも耐熱保存性に問題は見られない。
しかし、比較例５のトナーの最低定着温度は１３５℃と高く、Ｎ／Ｎ耐久性の評価枚数は１６，０００枚と少なく、高温放置後Ｎ／Ｎ耐久性の評価枚数は１５，０００枚と少なく、Ｈ／Ｈカブリの値は２．３と高い。これは、比較例４同様に、界面張力の差（α−β）が小さすぎることによるものである。
【０１４２】
比較例６のトナーに使用された共重合体２の物性については上述した通りである。また、表４より、比較例６のトナーに使用された帯電制御樹脂３に係る界面張力βは１４．３ｍＮ／ｍ、ガラス転移温度は７３．３℃である。
表４より、比較例６のトナーは、最低定着温度が１１５℃であり、Ｈ／Ｈカブリの値が０．６であるため、少なくとも低温定着性及びカブリの問題は見られない。
しかし、比較例６のトナーの耐熱温度は５６℃と低く、Ｎ／Ｎ耐久性の評価枚数は１１，０００枚と少なく、高温放置後Ｎ／Ｎ耐久性の評価枚数は１０，０００枚とさらに少ない。これは、界面張力の差（α−β）が大きすぎることにより、定着助剤と帯電制御樹脂の親和性が低くなる結果、定着助剤がトナー表面に存在し難くなり、連続印字耐久性、耐熱保存性、及び高温で放置した後の印字品質が悪化するためと考えられる。
【０１４３】
表４より、比較例７のトナーに使用された共重合体８に係る界面張力αは２０．４ｍＮ／ｍ、ガラス転移温度は５５．６℃である。また、比較例７のトナーに使用された帯電制御樹脂２の物性については上述した通りである。
表４より、比較例７のトナーは、最低定着温度が１１５℃であり、Ｎ／Ｎ耐久性の評価枚数が１８，０００枚であり、Ｈ／Ｈカブリの値が０．５であるため、少なくとも低温定着性、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における印字耐久性及びカブリの問題は見られない。
しかし、比較例７のトナーの耐熱温度は５３℃と低く、高温放置後Ｎ／Ｎ耐久性の評価枚数は１０，０００枚と少ない。これは、共重合体８のガラス転移温度が低すぎることにより、主に耐熱保存性に劣るためと考えられる。
【０１４４】
表４より、比較例８のトナーに使用された共重合体９に係る界面張力αは２１．０ｍＮ／ｍ、ガラス転移温度は８８．４℃である。また、比較例８のトナーに使用された帯電制御樹脂２の物性については上述した通りである。
表４より、比較例８のトナーは、耐熱温度が６１℃であり、Ｎ／Ｎ耐久性及び高温放置後Ｎ／Ｎ耐久性の評価枚数がいずれも２０，０００枚を超え、Ｈ／Ｈカブリの値が０．６であるため、少なくとも耐熱保存性、印字耐久性及びカブリの問題は見られない。
しかし、比較例８のトナーの最低定着温度は１４５℃と高い。これは、共重合体９のガラス転移温度が高すぎることにより、低温定着性に劣るためと考えられる。
【０１４５】
表４より、比較例９のトナーに使用された共重合体１に係る界面張力αは２０．７ｍＮ／ｍ、ガラス転移温度は７５．２℃である。また、表４より、比較例９のトナーに使用された帯電制御樹脂８に係る界面張力βは１６．３ｍＮ／ｍ、ガラス転移温度は５３．３℃である。
表４より、比較例９のトナーは、耐熱温度が５７℃であり、最低定着温度が１２０℃であり、Ｎ／Ｎ耐久性の評価枚数が１８，０００枚であり、Ｈ／Ｈカブリの値が０．５であるため、少なくとも耐熱保存性、低温定着性、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における印字耐久性、及びカブリの問題は見られない。
しかし、比較例９のトナーの高温放置後Ｎ／Ｎ耐久性の評価枚数は１２，０００枚と低い。これは、帯電制御樹脂８のガラス転移温度が低すぎることにより、高温保存後のトナーの印字品質が悪化するためと考えられる。
【０１４６】
一方、表３及び表５より、実施例１〜実施例１２のトナーに使用された各共重合体に係る界面張力αは１９．５〜２１．５ｍＮ／ｍ、ガラス転移温度は７４．６〜７５．８℃であり、これらトナーに使用された各帯電制御樹脂に係る界面張力βは１４．３〜２１．０ｍＮ／ｍ、ガラス転移温度は７３．３〜８１．７℃である。
表３及び表５より、実施例１〜実施例１２のトナーは、耐熱温度が５８℃以上と高く、最低定着温度が１３５℃以下と低く、Ｎ／Ｎ耐久性及び高温放置後Ｎ／Ｎ耐久性の評価枚数はいずれも１８，０００枚以上と多く、Ｈ／Ｈカブリの値が１．２以下と低い。
したがって、スチレン系単量体単位を６７〜７８質量％及び（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位を２２〜３３質量％含む結着樹脂１００質量部に対し、１〜４質量部の定着助剤及び０．１〜２０質量部の帯電制御樹脂が含まれ、かつ当該定着助剤及び帯電制御樹脂が上記式（１）〜（３）をいずれも満たし、かつ定着助剤のガラス転移温度が６０〜８０℃であり、かつ帯電制御樹脂のガラス転移温度が５５〜９０℃である本発明のトナーは、耐熱保存性と低温定着性のバランスに優れ、かつ定常使用時及び高温放置後の耐久性に優れ、さらに高温高湿環境下でのカブリの発生が少ないことが分かる。