(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた光学反射特性を保持した上で、ヘイズ値を改善して（曇り度合いを低くし、透明性を高めて）なる光学反射フィルムを提供する。【解決手段】基材１１上にナノダイヤモンドを含有する高屈折率層１５とシリカ粒子を含有する低屈折率層１４が交互に積層されてなる反射層を持つ光学反射フィルム１であって、高屈折率層が、カルボン酸の共存下にナノダイヤモンドとシラノール誘導体化合物とを共存させた溶液と、バインダー樹脂とを、スルホン酸誘導体の共存下に、混合した塗布液を用いて形成されている。【選択図】図１
2015043046.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にナノダイヤモンドを含有する高屈折率層とシリカを含有する低屈折率層が交互に積層されてなる反射層を持つ光学反射フィルムであって、
前記高屈折率層が、カルボン酸の共存下に、ナノダイヤモンド分散液中で、ナノダイヤモンドとシラノール誘導体化合物とを共存させた溶液と、スルホン酸誘導体の共存下に、バインダー樹脂と、を混合した塗布液を用いて形成されていることを特徴とする光学反射フィルム。
【請求項２】
前記シラノール誘導体化合物が、下記式（１）及び（２）
【化１】
2015043046.tif 000009
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２は、お互いに異なる炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは１または２である。）で表される化合物よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の光学反射フィルム。
【請求項３】
前記シラノール誘導体化合物が、テトラエトキシシランであることを特徴とする請求項１または２に記載の光学反射フィルム。
【請求項４】
前記反射層が、同時重層塗布を用いて形成されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学反射フィルムが、基体の少なくとも一方の面に設けられてなる光学反射体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学反射フィルム及びそれを用いた光学反射体に関する。より詳細には、本発明は、遮熱フィルム（近赤外光反射フィルム）、金属光沢調フィルム、可視光着色フィルムなどに好適に使用できる光学反射フィルム及びそれを用いた光学反射体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー対策への関心が高まり、建物や車両の窓ガラスから、太陽光の中、熱線の透過を遮断する近赤外光反射フィルムの開発が盛んに行われる様になってきている。これにより冷房設備にかかる負荷を減らすことが出来、省エネルギー対策として有効だからである。
【０００３】
従来、近赤外光反射フィルムとして、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた積層膜を近赤外光の反射層として用いたものが知られている。また、交互に積層させた積層膜の光学膜厚を調整することで、近赤外光に替えて可視光や紫外線、遠赤外線を反射する光学反射フィルムを設計できることも知られている。こうした光学反射フィルムにおいて、ナノダイヤモンドを含み高い屈折率を有する高屈折率層とシリカ微粒子を含み低い屈折率を示す低屈折率層とを基材上に交互に積層させた積層膜（誘電体多層膜）が提案されている（特許文献１参照）。かかる積層膜は、ナノダイヤモンド粒子分散液とシリカ粒子分散液にバインダー樹脂を混合した各塗布液を基材上に交互に塗布、乾燥することで形成できることが示されている。また、この積層膜を用いた光学部品は、医療用ライトやプロジェクターなどの光源カバーや可視光線選択反射用ミラー等に使用できるというものである。
【０００４】
一方、ナノダイヤモンドの表面のカーボンに由来する凝集による樹脂中への分散時のヘイズ上昇を抑えるために、表面をシリカでコートするなどが従来行われている。たとえば、従来、ナノダイヤモンドを逆ミセル中で単分散し、表面をシラノール誘導体で処理したナノダイヤモンドが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２３７５１０号公報
【特許文献２】特開２００７−２１７２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のナノダイヤモンドを含む高屈折率層とシリカ微粒子を含む低屈折率層とを交互に積層させた積層膜（誘電体多層膜）は、ヘイズ値（曇り度合い）が高いという問題があった。即ち、ナノダイヤモンド粒子分散液とシリカ粒子分散液にバインダー樹脂を混合した各塗布液（高屈折率層用と低屈折率層用の塗布液）を基材上に、交互に塗布、乾燥させて形成した積層膜は、ヘイズ値が４．６程度と高かった（比較例１参照）。これは、ナノダイヤモンド表面とバインダー樹脂の強い反応による塗布液中の部分ゲル化部、または乾燥時の凝集に由来する。さらに、ナノダイヤモンドは分散が難しく、そのもの（特に、分散されず凝集したままのナノダイヤモンド粒子の集合物）自体のヘイズ値が高いという問題もあった。
【０００７】
また、特許文献１に特許文献２に記載の技術を利用することも考えられるが、特許文献２に記載の製造方法により、ナノダイヤモンドを逆ミセル中で単分散し、表面をシラノール誘導体で処理したナノダイヤモンド粒子は、有機溶剤、もしくは、ポリマーとの直接混合により良好な分散性を示すが、逆ミセルを形成する際の両親媒性の化合物が表面に残留する。そのため光学反射フィルムにおいては高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくしなければならないが、この残留物により高屈折率層の屈折率が低下してしまい、十分な光学反射特性が得られないという問題があった。
【０００８】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みて、優れた光学反射特性を保持した上で、ヘイズ値を改善して（曇り度合いを低くし、透明性を高めて）なる光学反射フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、高屈折率層が、塗布液から形成されてなるものであり、この塗布液に用いるナノダイヤモンドを分散した溶液として、カルボン酸の共存下に、ナノダイヤモンドとシラノール誘導体化合物とを共存（処理）させた溶液を用いることで、シラノール誘導体化合物添加時（〜処理期間中）の凝集を抑える事ができる。更に、上記塗布液として、スルホン酸誘導体の共存下に、上記共存（処理）させた溶液と、バインダー樹脂とを混合したものを用いることで、バインダー樹脂と混ぜた時のヘイズ値の上昇を抑える事ができる。さらに、バインダー樹脂を添加した塗布液中の部分ゲル化や該塗布液乾燥時のナノダイヤモンドの凝集を抑制し、高い分散性と、シラノール誘導体化合物による表面のシリカ同等の表面への物性改善によりナノダイヤモンドの高い屈折率を維持し、光学反射フィルムの光学反射特性を保持した上で、ヘイズ値を改善できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．基材上にナノダイヤモンドを含有する高屈折率層とシリカ粒子を含有する低屈折率層が交互に積層されてなる反射層を持つ光学反射フィルムであって、
前記高屈折率層が、カルボン酸の共存下にナノダイヤモンドとシラノール誘導体化合物とを共存させた溶液と、バインダー樹脂とを、スルホン酸誘導体の共存下に、混合した塗布液を用いて形成されていることを特徴とする光学反射フィルム。
【００１２】
２．前記シラノール誘導体化合物が、下記式（１）及び（２）
【００１３】
【化１】
2015043046.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２は、お互いに異なる炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは１または２である。）で表される化合物よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種であることを特徴とする上記１に記載の光学反射フィルム。
【００１５】
３．前記シラノール誘導体化合物が、テトラエトキシシランであることを特徴とする上記１または２に記載の光学反射フィルム。
【００１６】
４．前記反射層が、同時重層塗布を用いて形成されてなることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、ヘイズ値が低く、所望の波長の光学反射特性に優れた光学反射フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の光学反射フィルムの一実施形態の一般的な構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の光学反射フィルムの他の実施形態の一般的な構成を示す概略断面図である。
【図３】爆薬組成物（ＴＮＴとＲＤＸの混合物）を密閉した状態で爆発させて爆薬中の炭素原子が高温高圧下でダイヤモンド構造に変化させる爆発法で得られたナノダイヤモンド粉体の断面の様子と、該ナノダイヤモンド粉体の表面に存在する官能基の様子を模式的に表した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。
【００２０】
本発明の光学反射フィルムは、基材上にナノダイヤモンドを含有する高屈折率層とシリカ粒子を含有する低屈折率層が交互に積層されてなる反射層を持つ光学反射フィルムである。そして、前記高屈折率層が、カルボン酸の共存下にナノダイヤモンドとシラノール誘導体化合物とを共存させた溶液と、バインダー樹脂とを、スルホン酸誘導体の共存下に、混合した塗布液を用いて形成されていることを特徴とする。上記構成をとることによって、優れた光学反射特性を保持した上で、ヘイズ値を改善して（曇り度合いを低くし、透明性を高めて）なる光学反射フィルムを提供することができる。
【００２１】
上記構成により、光学反射フィルムは、ヘイズ値が低く、反射特性に優れる。詳しくは、高屈折率層が、塗布液から形成されてなるものであり、この塗布液に用いるナノダイヤモンドを分散した溶液として、カルボン酸の共存下にナノダイヤモンドとシラノール誘導体化合物とを共存（処理）させた溶液を用いることで、シラノール誘導体化合物添加時（〜処理期間中）の凝集を抑える事ができ、効率よくナノダイヤモンド表面にシラノール誘導体化合物を付着（反応）させることができる。これは、ナノダイヤモンド表面に存在している水酸基にカルボン酸が特異的に強く吸着する事で分散安定化していると考えられる。更に、上記塗布液として、スルホン酸誘導体の共存下に、上記共存（処理）させた溶液と、バインダー樹脂とを混合したものを用いることで、バインダー樹脂と混ぜた時のヘイズ値の上昇を抑える事ができ、効率よくシラノール誘導体化合物がナノダイヤモンドとバインダー樹脂をカップリングしたものを形成することができることを見出した。これは、スルホン酸の嵩高差によって、乾燥時の粒子とバインダー樹脂のはしかけ凝集を防止する事が可能になっているためと推定している。換言すれば、高屈折率層が、塗布液から形成されてなるものであり、この塗布液が、カルボン酸を含有するナノダイヤモンド分散液に、シラノール誘導体化合物を添加（処理）し、更にスルホン酸誘導体を含有するバインダー樹脂を添加したものであれば、シラノール誘導体化合物添加時の凝集を抑える事ができる。さらにバインダー樹脂と混ぜた時のヘイズ値の上昇を抑える事ができる。すなわち、高屈折率層が、当該塗布液から形成されていることにより、該塗布液中の部分ゲル化の形成を抑制し、該塗布液乾燥時のナノダイヤモンドの凝集を抑制することができる。その結果、高い分散性と、シラノール誘導体化合物による表面のシリカ同等の表面への物性改善によりナノダイヤモンドの高い屈折率を維持することができる。これにより、積層膜（光学反射フィルム）の光学反射特性を保持した上で、ヘイズ値を改善ですることができる。さらにナノダイヤモンドを含有する高屈折率層の屈折率を高くして、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることができ、ひいては、光学反射フィルムの性能向上を図ることができる。
【００２２】
なお、本明細書中、他方に対して屈折率の高い屈折率層を高屈折率層と、他方に対して屈折率の低い屈折率層を低屈折率層と称する。本明細書において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、光学反射フィルムを構成する各屈折率層において、隣接する２つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。
【００２３】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２４】
図１は、本発明の光学反射フィルムの第１実施形態の構成を示す概略断面図である。
【００２５】
図１に示すように、本実施形態の光学反射フィルム１は、基材１１と、基材１１の両面に形成された下引層１２と、基材１１両面の下引層１２上に形成された積層ユニット（反射層）１３とを有する。基材１１両面に形成された各積層ユニット（反射層）１３は、低屈折率層１４と、高屈折率層１５とが交互に積層された積層体を少なくとも１つ以上有してなるように構成されている。具体的には、図１に示す本実施形態では、積層体数が４．５個からなる構成であって、基材側の最下層と最上層に低屈折率層１４が配置されるように、５層の低屈折率層１４と、４層の高屈折率層１５とを交互に積層した９層重層品（積層ユニット１３）が、基板１１の両面にそれぞれ形成された構成となっている（実施例１〜８参照）。本実施形態では、基材１１の片面（例えば、太陽光Ｌが差し込む側とは反対側の屋内側の面）の９層重層品（積層ユニット１３）の最上層の低屈折率層１４上に透明なハードコート層（ＨＣ層）１６が形成されており、基材１１のもう一方の面（例えば、自動車窓などの基体１８に貼りつけられる面）の９層重層品（積層ユニット１３）の最上層の低屈折率層１４上に透明接着層１７が形成されている。この場合には、自動車窓や建物のガラス窓などの基体１８の屋内（車内または室内）側に光学反射フィルム１を貼りつければよい（図１では基体１８に光学反射フィルム１を貼りつけ後の様子を表している）。また、本実施形態では、基材１１両面上に下引層１２を形成した例を示したが、下引層１２を形成することなく、基材１１上に直接、積層ユニット（反射層）１３を形成してもよい。また、使用形態によっては、ハードコート層（ＨＣ層）１６や透明接着層１７は必ずしも必要ではなく、これらの層を設けない構成とすることもできる。また、透明接着層１７は、ハードコート層（ＨＣ層）１６上に形成するようにしてもよい。また、接着剤層１７の上には、剥離層（図示せず）を設けておき、基体１８に貼りつける際に、この剥離層を剥がすようにしてもよい。同様に、ハードコート層（ＨＣ層）１６の上にも、剥離層（図示せず）を設けておき、基体１８に貼りつけた後に、この剥離層を剥がすようにしてもよい。また、ハードコート層（ＨＣ層）１６や透明接着層１７だけでなく、各種機能層（例えば、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の特定波長領域のカット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上）を単独もしくは適当に組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
低屈折率層１４は、低屈折率層形成用の水系塗布液から形成される。該塗布液は、シリカ粒子（例えば、コロイダルシリカ粒子等）と、バインダー樹脂（水溶性樹脂；例えば、重合度１０００以上のポリビニルアルコール樹脂）と、水系溶媒とを含んで構成される。高屈折率層１５は、高屈折率層形成用の水系塗布液から形成される。該塗布液は、ナノダイヤモンドと、バインダー樹脂（水溶性樹脂；例えば、重合度１０００以上のポリビニルアルコール樹脂）と、水系溶媒とを含んで構成される。本実施形態では、これらの低屈折率層１４と高屈折率層１５からなる積層ユニット（反射層）１３の高屈折率層１５が、カルボン酸の共存下に、ナノダイヤモンド分散液中で、ナノダイヤモンドとシラノール誘導体化合物とを共存させた溶液と、スルホン酸誘導体の共存下に、バインダー樹脂と、を混合した塗布液を用いて形成されていることを特徴とする。好ましくはシラノール誘導体化合物が、上記式（１）及び（２）で表される化合物よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種であるのが望ましく、より好ましくはシラノール誘導体化合物が、テトラエトキシシランであるのがより望ましい。本実施形態において、シリカ粒子（例えば、コロイダルシリカ粒子など）は低屈折率材料として機能し、上記ナノダイヤモンドは高屈折率材料として機能する。
【００２７】
そして、低屈折率層形成用の水系塗布液Ａと高屈折率層形成用の水系塗布液Ｂとを塗布し乾燥することにより、低屈折率材料としてのシリカ粒子と、バインダー樹脂（水溶性樹脂）とを含む水系塗布液Ａから低屈折率層１４が、高屈折率材料として、カルボン酸の共存下に（水系）溶媒中でシラノール誘導体化合物と共存（処理）されてなるナノダイヤモンドと、バインダー樹脂（水溶性樹脂）とを含む水系塗布液Ｂから高屈折率層１５が形成される。かかる塗布液Ａと塗布液Ｂの塗布、乾燥を繰り返すことで、積層ユニット（反射層）１３（９層重層品）を形成することができる。あるいは、基材１１の片面に、塗布液Ａおよび塗布液Ｂを同時重層塗布し、乾燥して、積層ユニット（反射層）１３（９層重層品）を形成し、基材１１のもう一方の面にも、同様に塗布液Ａおよび塗布液Ｂを同時重層塗布し、乾燥して、積層ユニット（反射層）１３（９層重層品）を形成してもよい。
【００２８】
図２は、本発明の光学反射フィルムの第２実施形態の構成を示す概略断面図である。図２に示すように、本実施形態の光学反射フィルム１’は、基材１１と、基材１１の片面上に形成された下引層１２と、下引層１２上に形成された積層ユニット（反射層）１３’を有する。積層ユニット（反射層）１３’は、低屈折率層１４と、高屈折率層１５とが交互に積層された積層体が少なくとも１つ以上有してなるように構成されている。具体的には、図２に示す本実施形態では、積層体数が４．５個が２組からなる構成であって、基材側の最下層と最上層に低屈折率層１４が配置されるように、５層の低屈折率層１４と、４層の高屈折率層１５とを交互に積層した９層重層品が形成され、更にその上に、同様の構成となるように５層の低屈折率層１４と、４層の高屈折率層１５とを交互に積層した９層重層品が形成された片面１８層重層品（積層ユニット１３’）の構成となっている。本実施形態では、基材１１の片面（例えば、太陽光Ｌが差し込む側とは反対側の屋内側の面）の１８層重層品（積層ユニット１３’）の最上層の低屈折率層１４上に透明なハードコート層（ＨＣ層）１６が形成されており、基材１１のもう一方の面（例えば、自動車窓などの基体１８に貼りつけられる面）上に透明接着層１７が形成されている。この場合には、自動車窓や建物のガラス窓などの基体１８の屋内（車内または室内）側に光学反射フィルム１’を貼りつければよい（図２でも基体１８に光学反射フィルム１’を貼りつけ後の様子を表している）。また、本実施形態では、基材１１片面に下引層１２を形成した例を示したが、下引層１２を形成することなく、基材１１上に直接、積層ユニット（反射層）１３’を形成してもよい。また、使用形態によっては、ハードコート層（ＨＣ層）１６や透明接着層１７は必ずしも必要ではなく、これらの層を設けない構成とすることもできる。また、透明接着層１７は、ハードコート層（ＨＣ層）１６上に形成するようにしてもよい。また、接着剤層１７の上には、剥離層（図示せず）を設けておき、基体１８に貼りつける際に、この剥離層を剥がすようにしてもよい。同様に、ハードコート層（ＨＣ層）１６の上にも、剥離層（図示せず）を設けておき、基体１８に貼りつけた後に、この剥離層を剥がすようにしてもよい。また、第１実施形態と同様に、各種機能層を単独もしくは適当に組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
低屈折率層１４はおよび高屈折率層１５は、第１実施形態と同様の塗布液によって形成することができる。
【００３０】
そして、低屈折率層形成用の塗布液Ａと高屈折率層形成用の塗布液Ｂの塗布、乾燥を繰り返すことで、積層ユニット（反射層）１３’（１８層重層品）を形成することができる。あるいは、基材１１の片面に、塗布液Ａおよび塗布液Ｂを同時重層塗布し、乾燥して、９層重層品を形成し、更にその上に、同様に塗布液Ａおよび塗布液Ｂを同時重層塗布し、乾燥して、９層重層品を形成して、積層ユニット（反射層）１３’（１８層重層品）を形成してもよい。
【００３１】
本発明において、光学反射フィルムは、屈折率の異なるふたつの層、すなわち、高屈折率層と、低屈折率層と、から構成される積層体（ユニット）を少なくとも１つ含むが、高屈折率層と低屈折率層とは、以下のように考える。
【００３２】
例えば、高屈折率層を構成する成分（以下、高屈折率層成分）と低屈折率層を構成する成分（以下、低屈折率層成分）とが、ふたつの層の界面で混合され、高屈折率層成分と低屈折率層成分とを含む層（混合層）が形成される場合がある。この場合、混合層において、高屈折率層成分が５０質量％以上である部位の集合を高屈折率層とし、低屈折率層成分が５０質量％を超える部位の集合を低屈折率層とする。具体的には、低屈折率層は低屈折率成分としてシリカ粒子を、また、高屈折率層は高屈折率成分としてナノダイヤモンドを含有している。そのため、これらの積層膜における膜厚方向でのシリカ濃度プロファイルを測定し、その組成によって、高屈折率層または低屈折率層とみなすことができる。積層膜のシリカ濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで観測することが出来る。また、高屈折率層がナノダイヤモンドとバインダー樹脂（水溶性樹脂）から形成されている積層体においても、同様にして、ナノダイヤモンド（更にバインダー樹脂を含む炭素）濃度プロファイルにて、例えば、膜厚方向でのシリカとナノダイヤモンド（ないし炭素）濃度を測定することにより混合領域が存在していることを確認し、さらにその組成をＥＤＸにより測定することで、スパッタでエッチングされた各層が、高屈折率層または低屈折率層とみなすことができる。
【００３３】
ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。
【００３４】
一般に、光学反射フィルムにおいては、低屈折率層と高屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で特定波長領域に対する反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本形態では、低屈折率層および高屈折率層から構成される積層体（ユニット）の少なくとも１つにおいて、隣接する低屈折率層と高屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．３５以上であり、特に好ましくは０．４以上である。光学反射フィルムが高屈折率層および低屈折率層の積層体（ユニット）を複数有する場合には、全ての積層体（ユニット）における高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、最表層や最下層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。また、本発明の光学反射フィルムにおいては、低屈折率層の好ましい屈折率は、１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。また、高屈折率層の好ましい屈折率は１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。なお、屈折率の測定は、以下の各層の単膜屈折率の測定方法により行うことができる。
【００３５】
（各層の単膜屈折率の測定）
基材上に屈折率を測定する対象層（高屈折率層、低屈折率層）をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作製し、下記の方法に従って、各高屈折率層および低屈折率層の屈折率を求める。
【００３６】
分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定結果より、屈折率を求めることができる。
【００３７】
特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくするという観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４程度が限界である。
【００３８】
さらには、本形態の光学反射フィルムの光学特性としては、ヘイズ値が改善し、曇り度合いを低く透明性を高めてなることが望ましいことから、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上であることが好ましい。また、光学反射フィルムでは光学反射特性を保持できることが望ましいことから、例えば、赤外遮蔽フィルムの場合、特定波長領域として波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの近赤外波長領域を反射させることで、熱線の透過を遮蔽することができ、熱さを防ぐことができる。光学反射フィルムの光学反射特性は、使用用途に応じて、反射させたい特定波長領域の反射率が５０％を超えるのが望ましい。なお、可視光領域の透過率の測定は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８により測定できる。詳しくは、市販の分光光度計（例えば、積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型など）を用いて赤外遮蔽フィルム（サンプル）の可視光透過率のほか、赤外透過率及び赤外反射率及び特定波長領域の反射率を測定することができる。
【００３９】
本形態の光学反射フィルムは、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成される積層体（ユニット）を少なくとも１つ含む構成の反射層を持つものであればよい。好ましい高屈折率層および低屈折率層の層数としては、上記の観点から、総層数の範囲としては、１００層以下、すなわち５０ユニット以下であり、より好ましくは４０層（２０ユニット）以下であり、さらに好ましくは２０層（１０ユニット）以下である。また、本発明の光学反射フィルムは、上記ユニットを少なくとも１つ積層した構成の反射層を持つものであればよく、例えば、積層膜（反射層）の最表層や最下層のどちらも高屈折率層または低屈折率層となる積層膜であってもよい。本発明の光学反射フィルムとしては、基材に隣接する最下層が、低屈折率層で、最表層も低屈折率層である層構成が好ましい。低屈折率層が最下層（基材との接着面）及び最上層（オーバーコート層等の接触面）に位置する層構成とすることで、最下層の基材への密着性、最上層の吹かれ耐性、更には最上層へのハードコート層等の塗布性や密着性に優れる。
【００４０】
本形態の光学反射フィルムの全体の厚みは、好ましくは１２μｍ〜３１５μｍ、より好ましくは１５μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。また、低屈折率層の１層あたりの厚みは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。一方、高屈折率層の１層あたりの厚みは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。光学反射フィルムの全体、低屈折率層の１層及び高屈折率層の１層の厚さは、光学反射フィルム（赤外遮蔽フィルムなど）の切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定することで求めることができる。なお、高屈折率層成分と低屈折率層成分とを含む層（混合層）が形成される場合には、上記したＸＰＳ表面分析装置とＥＤＸにより測定することで求めることができる。なお、低屈折率層の１層及び高屈折率層の１層の厚さは、シュミレーション計算により、実測値と大差ない値を事前に設計（設定）することができる。
【００４１】
光学反射フィルムは、基材の下または基材と反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の特定波長カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上を有していてもよい。
【００４２】
以下、本発明の光学反射フィルムの構成要素について、詳細に説明する。なお、以下では、低屈折率層および高屈折率層を区別しない場合は、両者を含む概念として「屈折率層」と称する。
【００４３】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００４４】
〔バインダー樹脂〕
本発明の光学反射フィルムにおいては、各屈折率層にバインダー樹脂を含むものである。かかるバインダー樹脂は水溶性樹脂から構成されることが好ましい。水溶性樹脂を用いることで、有機溶媒を用いることなく、屈折率層を形成することができ、環境上好ましいためである。水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー類が好ましいが、光学反射フィルム（赤外遮蔽フィルムなど）の性能（塗布ムラや膜厚均一性（ヘイズ）等の向上効果）の観点から、特にポリビニルアルコール系樹脂を用いることが好ましい。これらの水溶性樹脂は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。
【００４５】
（ポリビニルアルコール系樹脂）
本発明の水溶性樹脂として用いられるポリビニアルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）としては、重合度（平均重合度）が１５００〜７０００であるのが好ましく、より好ましくは２０００〜６０００であり、さらに好ましくは２３００〜４５００である。１５００以上であると塗布膜のひび割れ耐性が良くなり、７０００以下であると塗布液が安定するからである。
【００４６】
ここで、重合度（Ｐ）とは粘度平均重合度を指し、ＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４）に準じて測定され、ポリビニアルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）を完全に再鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から次式により求められるものである。
【００４７】
【数１】
2015043046.tif 000004
【００４８】
各屈折率層中で重合度の相違を比較する方法としては、各屈折率層が重合度の異なる複数のポリビニルアルコール系樹脂を含む場合には、屈折率層中に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の重合度を平均した値を、「重合度」として採用する。例えば、屈折率層に、重合度６０００のポリビニルアルコール系樹脂８５質量％および重合度３５００のポリビニルアルコール系樹脂１５質量％が含有されている場合、当該屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の重合度としては、「（６０００×０．８５）＋（３５００×０．１５）＝５６２５」となる。なお、重合度が１０００未満の低重合度ポリビニルアルコール系樹脂は、当該重合度の計算から除外する。また、変性ポリビニルアルコール系樹脂は、当該重合度の計算に含まれる。ここで、重合度が１０００未満の低重合度ポリビニルアルコール系樹脂を、重合度の計算から除外したのは、基本的にはバインダー樹脂として用いる水溶性樹脂（ポリビニルアルコール系樹脂）と後述する保護剤として用いる水溶性樹脂（ポリビニルアルコール系樹脂）を区別するためである。但し、本発明では、バインダー樹脂として用いる水溶性樹脂（ポリビニルアルコール系樹脂）と後述する保護剤として用いる水溶性樹脂（ポリビニルアルコール系樹脂）を区別することなく、保護剤としての機能を有するバインダー樹脂として水溶性樹脂（ポリビニルアルコール系樹脂）を適用可能とみなすこともできる。この場合には、保護剤としての機能を効果的に発現する上では、重合度が１０００未満の低重合度の水溶性樹脂（ポリビニルアルコール系樹脂）を所定の割合で含有するのが望ましく、本来のバインダー機能を効果的に発現する上では、重合度が１０００以上の水溶性樹脂（ポリビニルアルコール系樹脂）を所定の割合で含有するのが望ましいといえる。特に保護剤としての機能を効果的に発現する上では、重合度が１００〜７００で鹸化度が９５ｍｏｌ％以上である低重合度高鹸化ポリビニルアルコールを所定の割合で含有するのが好ましい。このような低重合度高鹸化ポリビニルアルコールを含有すると、塗布液の安定性が向上し、塗布ムラを低減し、塗布性を高め、光学反射フィルムの膜厚均一性（ヘイズ）を高めることができる。
【００４９】
本発明の光学反射フィルムは、高屈折率層と低屈折率層とに鹸化度の異なるポリビニルアルコール系樹脂をそれぞれ含有することが好ましい。高屈折率層と低屈折率層とに鹸化度の異なるポリビニルアルコール系樹脂をそれぞれ含有することにより、界面の混合が抑制され、光学反射フィルムの特定波長領域の反射率がより良好となり、ヘイズが低くなるため好ましい。また、高屈折率層と低屈折率層のいずれの鹸化度が高くてもよいが、高屈折率層に含まれるポリビニルアルコールが、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールよりも鹸化度が高いのがより好ましい。高屈折率層に含まれる高屈折材料である、シラノール誘導体化合物で処理されたナノダイヤモンドを、鹸化度の高いポリビニルアルコールが保護することができるためである。
【００５０】
さらに、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂と高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂との鹸化度の絶対値の差は、３ｍｏｌ％以上であることが好ましい。より好ましくは５ｍｏｌ％以上である。かような範囲であれば、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態を好ましいレベルにするために好ましい。低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールと高屈折率層に含まれるポリビニルアルコールとの鹸化度の差は離れていれば離れているほど好ましいが、ポリビニルアルコールの水への溶解性の点からは２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００５１】
ここで、鹸化度とは、ポリビニルアルコール系樹脂中のアセチルオキシ基（原料の酢酸ビニル由来のもの）と水酸基の合計数に対する水酸基の割合のことである。
【００５２】
各屈折率層中で鹸化度の相違を比較するポリビニルアルコール系樹脂は、各屈折率層が（鹸化度が異なる）複数のポリビニルアルコール系樹脂を含む場合には、屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコール系樹脂である。これは、主となる樹脂の鹸化度が重要なためである。ここで、「屈折率層中で最も含有量が高いポリビニルアルコール系樹脂」という際には、鹸化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコール系樹脂は同一のポリビニルアルコール系樹脂であるとし、鹸化度を算出する。ただし、重合度１０００未満の低重合度ポリビニルアルコール系樹脂は異なるポリビニルアルコール系樹脂とする（仮に鹸化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコール系樹脂があったとしても同一のポリビニルアルコール系樹脂とはしない）。具体的には、鹸化度が９０ｍｏｌ％、鹸化度が９１ｍｏｌ％、鹸化度が９３ｍｏｌ％のポリビニルアルコール系樹脂が同一層内にそれぞれ１０質量％、４０質量％、５０質量％含まれる場合には、これら３つのポリビニルアルコール系樹脂は同一のポリビニルアルコール系樹脂となり、これら３つの混合物からなる同一のポリビニルアルコールの鹸化度は、（９０×０．１＋９１×０．４＋９３×０．５）／１＝９１．９ｍｏｌ％となる。また、上記「鹸化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコール系樹脂」とは、いずれかのポリビニルアルコール系樹脂に着目した場合に３ｍｏｌ％以内であれば足り、例えば、９０、９１、９２、９４ｍｏｌ％のビニルアルコール系樹脂を含む場合には、９１ｍｏｌ％のビニルアルコール系樹脂に着目した場合にいずれのポリビニルアルコール系樹脂も３ｍｏｌ％以内なので、同一のポリビニルアルコール系樹脂となる。
【００５３】
同一層内に鹸化度が３ｍｏｌ％以上異なるポリビニルアルコール系樹脂が含まれる場合、異なるポリビニルアルコール系樹脂の混合物とみなし、それぞれに鹸化度を算出する。
【００５４】
例えば、ＰＶＡ２０３：５質量％、ＰＶＡ１１７：２５質量％、ＰＶＡ２１７：１０質量％、ＰＶＡ２２０：１０質量％、ＰＶＡ２２４：１０質量％、ＰＶＡ２３５：２０質量％、ＰＶＡ２４５：２０質量％が含まれる場合、最も含有量の多いＰＶＡはＰＶＡ２１７〜２４５の混合物であり（ＰＶＡ２１７〜２４５の鹸化度の差は３ｍｏｌ％以内なので同一のポリビニルアルコール系樹脂である。ここで、ＰＶＡ１１７〜ＰＶＡ２４５は、いずれも株式会社クラレの商品名（クラレポバール＝ＰＶＡ）と銘柄（１１７〜２４５）を表しており、銘柄の始めの数字は鹸化度の分類を表し、次の二つの数字に１００を掛けたものが重合度の目安を表す。銘柄の始めの数字１＝鹸化度９８〜９９ｍｏｌ％、平均値９８．５ｍｏｌ％、銘柄の始めの数字２＝鹸化度８７〜８９ｍｏｌ％、平均値８８ｍｏｌ％を表している。また、次の二つの数字が、例えば０３＝重合度３００、１７＝重合度１７００、４５＝重合度４５００を表している。）、この混合物が低屈折率層または高屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコール系樹脂となる。そして、ＰＶＡ２１７〜２４５の混合物（低屈折率層または高屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコール系樹脂）においては、鹸化度は、８８ｍｏｌ％（いずれも銘柄の始めの数字が２であるため、鹸化度８８ｍｏｌ％（平均値））となる。また、変性ポリビニルアルコール系樹脂は、当該鹸化度の計算に含まれる。
【００５５】
低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂および高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度は水への溶解性の点で７５ｍｏｌ％以上が好ましい。さらに低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂および高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂のうち一方が鹸化度９０ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％未満であることが高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態を好ましいレベルにするために好ましい。低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂および高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂のうち一方が鹸化度９５ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。また、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度が９０ｍｏｌ％以下であり、高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度が９５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。かかる構成とすることにより、高屈折率層と低屈折率層形成用の塗布液の安定化に優れ、当該塗布液の塗布により得られる高屈折率層と低屈折率層の界面の混合が抑制され、特定波長領域の反射率がより良好となり、ヘイズが低くでき、更に高屈折率層に含まれる高屈折材料である、シラノール誘導体化合物で処理されたナノダイヤモンドを、鹸化度の高いポリビニルアルコールが保護することができるためである。なお、ポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度の上限は特に限定されるものではないが、通常１００ｍｏｌ％未満であり、９９．９ｍｏｌ％以下程度である。
【００５６】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコール（未変性ポリビニルアルコール）の他に、末端をカチオン変性したカチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、アクリル等で変性した変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル系樹脂（ビニルアルコール系ポリマー）（例えば、クラレ製「エクセバール」）も含まれる。また、ポリビニルアルコールにアルデヒドを反応させて得られるポリビニルアセタール樹脂（例えば、積水化学製「エスレック」）、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール（例えば、クラレ製「Ｒ−１１３０」）等も含まれる。これらのポリビニルアルコール系樹脂は、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００５７】
本明細書中、「水溶性」とは、水媒体に対し１質量％以上溶解する化合物であり、好ましくは３質量％以上である。
【００５８】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５９】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．２〜５ｍｏｌ％である。
【００６０】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体および特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６１】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００６２】
また、酢酸ビニル系樹脂（ビニルアルコール系ポリマー）として、エクセバール（商品名：（株）クラレ製）などが挙げられ、変性ポリビニルアルコールとしてニチゴーＧポリマー（商品名：日本合成化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００６３】
シラノール変性ポリビニルアルコールとしては、特に制限はなく、公知の方法で合成したものであってもよく、市販品であってもよい。シラノール変性ポリビニルアルコールの変性率としては、通常０．０１〜５ｍｏｌ％であり、好ましくは０．１〜１ｍｏｌ％である。変性率が０．０１ｍｏｌ％未満であると、耐水性が劣化することがあり、５ｍｏｌ％を越えると、水との溶解性が悪くなることがある。また、シラノール変性ポリビニルアルコールは、耐傷性、光沢跡の観点から、鹸化度が９５ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、９５．０〜９９．５ｍｏｌ％であるのがより好ましい。また、シラノール変性ポリビニルアルコールは、重合度が、通常３００〜２，５００であり、好ましくは５００〜１，７００である。重合度が３００以上であると塗工層の強度が高く、２，５００以下であると塗布液の粘度が高くなりすぎず工程適性があるため好ましい。
【００６４】
本発明において、シラノール変性ポリビニルアルコールが屈折率層を形成するための塗布液に含有されると、塗布液が安定し、結果として、得られる塗膜の塗布性が良好になるため好ましい。なお、塗布液が安定するとは塗布液が経時的に安定することを意味する。
【００６５】
また、本発明では、高屈折率層に、シラノール変性ポリビニルアルコールを含有することが好ましい。シラノール変性ポリビニルアルコールを用いるとヘイズが良くなり、膜の透明性が上がるためである。高屈折率層にシラノール変性ポリビニルアルコールが含まれる場合、その含有量は、高屈折率層の全固形分１００質量％に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、３〜２５質量％であることが特に好ましい。１質量％以上であるとセット性が良くなるため膜が乱れにくくなりヘイズが良好となり、４０質量％以下であると液の安定性が良く好ましい。
【００６６】
本発明においては、ポリビニルアルコール系樹脂（全ポリビニルアルコール系樹脂）は、各屈折率層の全質量（固形分）１００質量％に対し、５〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１４〜３０質量％がさらに好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂が５．０質量％以上であれば、屈折率層を塗工した後の乾燥時に、膜面が均一になり、透明性が向上する傾向が大きくなる。一方、含有量が５０質量％以下であれば、相対的な金属酸化物の含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易になる。なお、本明細書中、「膜面」とは塗膜の表面を意味し、「表面」とも称する場合がある。
【００６７】
なお、全ポリビニルアルコール系樹脂とは、各屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の合計量を意味する。例えば、重合度が１０００未満の低重合度ポリビニルアルコール系樹脂等も、全ポリビニルアルコール系樹脂の含量に含まれる。
【００６８】
（エチレン変性ポリビニルアルコール）
更に、本発明では、エチレン変性ポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。エチレン変性ポリビニルアルコールは、好適なバインダー樹脂として作用し得るためである。またエチレン変性ポリビニルアルコールは、エチレン変性度が１〜１０ｍｏｌ％であるのが望ましい。ここで、エチレン変性度が１ｍｏｌ％以上であれば、エチレン由来の疎水性の構成単位が少なすぎることによるおびき（欠陥）の発生（形成）を効果的に抑制・防止できるためである。またエチレン変性度が１０ｍｏｌ％以下であれば、溶解時の溶け残りが多くなることもなく、膜のヘイズ値を小さくすることできる点で好ましい。エチレン変性ポリビニルアルコールのエチレン変性度は、好ましくは３〜７ｍｏｌ％である。本明細書において、エチレン変性度は、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合して得られたエチレンービニルエステル系重合体を鹸化し、そのビニルエステル単位をアルコール単位に変換したものにおけるエチレンの共重合量（ｍｏｌ％）を意味し、その数値は核磁気共鳴（プロトンＮＭＲ）法によって測定される。
【００６９】
上記エチレン変性ポリビニルアルコールは、エチレン由来の構成単位（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、ビニルアルコール由来の構成単位（−ＣＨ２−Ｃ（ＯＨ）Ｈ−）および必要であればこれらと共重合可能な他のモノマー由来の構成単位から構成される共重合体である。ここで、エチレン変性ポリビニルアルコールを構成する各構成単位は、いずれの形態であってもよく、例えば、ブロック状またはランダム状でありうる。
【００７０】
エチレン変性ポリビニルアルコールは、水溶性（水溶性バインダー樹脂）であることが好ましい。水溶性のエチレン変性ポリビニルアルコールを使用することで安定した塗布液が作製でき、その結果、塗布性が優れたものとなるため好ましい。なお、本明細書において、「水溶性（水溶性バインダー樹脂）」とは、水溶性高分子化合物が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度の水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性高分子化合物の５０質量％以下である水溶性高分子化合物をいう。なお、各屈折率層が複数存在する場合には、各屈折率層中で使用されるエチレン変性ポリビニルアルコールは、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【００７１】
エチレン変性ポリビニルアルコールは、エチレンとビニルエステル（ビニルエステル系モノマー）とを共重合して得られたエチレン−ビニルエステル共重合体を鹸化（加水分解）して、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換することによって製造できる。通常のポリビニルアルコールは、シリカ粒子やナノダイヤモンド粒子との相互作用が高くゲル化しやすい。特に、高鹸化のポリビニルアルコールにこの傾向が高い。しかしながら、エチレン変性ポリビニルアルコールは、特異的に高鹸化であってもシリカ粒子やナノダイヤモンド粒子（シラノール誘導体化合物で処理されてなるもの）と混合後ゲル化を起こさない。これは、吸着後の粒子安定化および、ゲル化抑制効果が特異的に高いことによると考えられる。これにより、おびきを改善でき、優れた塗布性を達成でき、ヘイズ値を小さくできる。また、エチレン変性ポリビニルアルコールを用いた場合でも、高屈折率層の鹸化度と低屈折率層の鹸化度とに差があることが望ましい。ここで鹸化度とは、ポリビニルアルコール中のアセチルオキシ基（原料の酢酸ビニル由来のもの）と水酸基の合計数に対する水酸基の割合のことであり、エチレン変性ポリビニルアルコール、およびその他のポリビニルアルコールに共通である。このように鹸化度差により、バインダー樹脂同士の混合を劇的に抑える事ができる。これにより、高い反射率をもつ光学反射フィルムを製造することができる。さらに、重合度を上げることがこの機能をさらに高めることになる。このメカニズムは未だ明らかではないが、重合度を上げると単位体積中の分子数が減り、物理的混合が抑制されると共に疎水基であるアセチルオキシ基の割合が異なるために生じる溶解度パラメーターの差が強調され、バインダー樹脂の混合を抑えると推測している。鹸化度差を広げるには、高鹸化側のエチレン変性ポリビニルアルコールもしくはポリビニルアルコールを用いた層（高屈折率層）と低鹸化側のエチレン変性ポリビニルアルコールもしくはポリビニルアルコールを用いた層（低屈折率層）が必要となるが、ゲル化を起こしやすい高屈折率層側にエチレン変性ポリビニルアルコールを使用することがより好ましい。すなわち、高屈折率層がバインダー樹脂としてエチレン変性ポリビニルアルコールを含むことが好ましい。
【００７２】
さらに、屈折率層は、バインダー樹脂として、エチレン変性ポリビニルアルコールのみを含有しても、あるいはエチレン変性ポリビニルアルコールに加えてエチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールを含有してもよい。後者の場合、好ましくは、同層中にエチレン変性ポリビニルアルコールを、バインダー樹脂（エチレン変性ポリビニルアルコール及びエチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールの合計質量）に対して、３０質量％以上含有することが望ましく、より望ましくは６０質量％以上含有することがより望ましい。なお、この際のバインダー樹脂におけるエチレン変性ポリビニルアルコールの上限は、特に制限されないが、バインダー樹脂（エチレン変性ポリビニルアルコール及びエチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールの合計質量）に対して、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。
【００７３】
また、エチレン変性ポリビニルアルコールの重合度は、特に制限されないが、１００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましい。ここで、エチレン変性ポリビニルアルコールの重合度の上限は、特に制限されないが、高い重合度が好ましいことから３０００以下であることが好ましく、２５００以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、エチレン変性ポリビニルアルコールの重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定した重合度を意味する。
【００７４】
エチレン変性ポリビニルアルコールの鹸化度は、特に制限されないが、８５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９７ｍｏｌ％以上がさらにより好ましく、９８ｍｏｌ％以上（上限：１００ｍｏｌ％）が最も好ましい。鹸化度が８５ｍｏｌ％以上であれば、光学反射フィルムは耐水性に優れる。なお、本明細書において、エチレン変性ポリビニルアルコールの重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に記載される方法に準じて測定することができる。
【００７５】
このエチレン変性ポリビニルアルコールを形成するビニルエステル系モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等が挙げられる。これらのうち、酢酸ビニルが好ましい。なお、上記ビニルエステル系モノマーは、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用してもよい。
【００７６】
エチレン変性ポリビニルアルコールは、エチレン及びビニルエステル系モノマーに加えて、必要に応じて、共重合可能な他のモノマーを発明の効果を損なわない範囲内で含んでもよい。エチレン変性ポリビニルアルコールが共重合可能な他のモノマーを含む場合の、共重合可能な他のモノマーの含量は、発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限されないが、エチレン及びビニルエステル系モノマーの合計に対して、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ％である。
【００７７】
エチレン変性ポリビニルアルコールが共重合可能な他のモノマーを含む場合の、共重合可能な他のモノマーは、特に制限されないが、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数３〜３０のオレフィン類；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチル壁知る、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸およびその塩又はそのエステル；イタコン酸およびその塩又はそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。上記共重合可能な他のモノマーは、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用してもよい。
【００７８】
上記エチレン変性ポリビニルアルコールは、単独で使用されてもあるいは平均重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することもできる。
【００７９】
エチレン変性ポリビニルアルコールを用いる場合、当該エチレン変性ポリビニルアルコールの含有量は、屈折率層の全固形分１００質量％に対し、３〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。エチレン変性ポリビニルアルコールの量が５質量％以上であれば、屈折率層を塗工した後の乾燥時に、おびきの形成や膜面の乱れが抑制されて、ヘイズ値を小さくでき、曇り度合いが低く透明性が高くなる傾向が大きくなる。一方、含有量が５０質量％以下であれば、相対的な高屈折材料である、シラノール誘導体化合物で処理されたナノダイヤモンド粒子や低屈折材料であるシリカ粒子の含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易になる。ここで、エチレン変性ポリビニルアルコールは市販品であってもよい。市販品としては、特に制限されないが、例えば、エクセバール（登録商標）ＲＳ−４１０４、ＲＳ−２１１７、ＲＳ−１１１７、ＲＳ−２８１７、ＲＳ−１７１７、ＲＳ−１１１３、ＲＳ−１７１３、ＨＲ−３０１０（クラレ（株）製）が使用できる。
【００８０】
（エチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコール）
本発明の光学反射フィルムでは、低屈折率層および高屈折率層の少なくとも一方にエチレン変性ポリビニルアルコールを含有するのが望ましい。このため、上述したように、低屈折率層および／または高屈折率層が、エチレン変性ポリビニルアルコールおよびエチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコール（未変性またはエチレン変性以外の変性ポリビニルアルコール）を含んでもよい。また、低屈折率層及び高屈折率層の一方がエチレン変性ポリビニルアルコールを含み、他方がエチレン変性ポリビニルアルコールを含まずにエチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールを含んでもよい。好ましくは、高屈折率層がバインダー樹脂として１種以上のエチレン変性ポリビニルアルコール、または１種以上のエチレン変性ポリビニルアルコールおよび１種以上のエチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールを含み、低屈折率層がバインダー樹脂として１種以上のエチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールを含む。本明細書において、エチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールということばは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコール（未変性のポリビニルアルコール）およびエチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールを指す。
【００８１】
上記エチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールは、バインダー樹脂として作用する。エチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールは、水溶性ポリビニルアルコール（水溶性バインダー樹脂）であることが好ましい。水溶性ポリビニルアルコールを使用することで、屈折率層塗布液の液安定性が優れるものとなり、その結果、塗布性が優れたものとなるため好ましい。屈折率層が複数存在する場合には、各屈折率層中で使用されるエチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールは、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【００８２】
エチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールとしては、例えば、クラレポバール  ＰＶＡシリーズ（（株）クラレ製）；Ｊ−ポバール  Ｊシリーズ（日本酢ビ・ポバール（株）製）などが使用できる。
【００８３】
また、一部が変性された変性ポリビニルアルコールを含んでいてもよく、このような変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。詳しくは、上述した通りである。
【００８４】
上記エチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールは、単独で使用されてもあるいは平均重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することもできる。
【００８５】
エチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールの重合度は、特に制限されないが、好ましくは１０００〜５０００であり、より好ましくは２０００〜５０００である。このような範囲であれば、塗布膜の強度が良好で、塗布液が安定する。特に重合度が２０００以上であると、塗布膜のひび割れが無くヘイズが良好になり好ましい。なお、本明細書において、エチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールの重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定した重合度を意味する。
【００８６】
エチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールの鹸化度は、特に制限されないが、８５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上がさらにより好ましく、９８ｍｏｌ％以上（上限：９９．５ｍｏｌ％）が最も好ましい。鹸化度が８５ｍｏｌ％以上であれば、光学反射フィルムは耐水性に優れる。なお、本明細書において、エチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールの重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に記載される方法に準じて測定することができる。
【００８７】
屈折率層におけるエチレン変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールの含有量は、屈折率層の全固形分に対して、好ましくは３〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは１５〜４５質量％である。
【００８８】
（ゼラチン）
本発明のバインダー樹脂として好適な水溶性樹脂として適用可能なゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを適用することができ、例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチンおよびゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を持ち、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ４ｔｈ．  ｅｄ．  １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸ項に記載されているゼラチンを挙げることができる。
【００８９】
（ゼラチンの硬膜剤）
ゼラチンを用いる場合、必要に応じてゼラチンの硬化剤を添加することもできる。用いることのできる硬膜剤としては、通常の写真乳剤層の硬膜剤として使用されている公知の化合物を使用でき、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。
【００９０】
（セルロース類）
本発明のバインダー樹脂として好適な水溶性樹脂として適用可能なセルロース類としては、水溶性のセルロース誘導体が好ましく用いることができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体や、カルボン酸基含有セルロース類であるカルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、カルボキシエチルセルロース等を挙げることができる。その他には、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、酢酸セルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体を挙げることができる。
【００９１】
（増粘多糖類）
本発明のバインダー樹脂として好適な水溶性樹脂として適用可能な増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【００９２】
本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度により分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きな特性を備えた多糖類であり、さらに、シラノール誘導体化合物で処理されたナノダイヤモンド粒子やシリカ粒子を添加すると、低温時にそのナノダイヤモンド粒子やシリカ粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加することにより１５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。
【００９３】
本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられる。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。本発明においては、特には、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムが好ましい。本発明においては、さらには、二種類以上の増粘多糖類を併用することもできる。
【００９４】
（反応性官能基を有するポリマー類）
本発明のバインダー樹脂に適用可能な水溶性樹脂としては、反応性官能基を有するポリマー類が挙げられ、例えば、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルピロリドン類及びそれを含有する共重合体が挙げられる。
【００９５】
〔エマルジョン樹脂〕
本発明では、低屈折率層および／または高屈折率層は、エマルジョン樹脂をさらに含有していてもよい。エマルジョン樹脂を含むことにより、積層膜（反射層）の柔軟性が高くなりガラスへの貼りつけ等の加工性がよくなる。
【００９６】
エマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な、例えば、平均粒径が０．０１〜２．０μｍ程度の樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られない。エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。
【００９７】
水酸基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。
【００９８】
高分子分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールは、平均重合度は高い方がインク吸収層を形成する際のクラックの発生を抑制する効果が大きいが、平均重合度が５０００以内であると、エマルジョン樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は３００〜５０００のものが好ましく、１５００〜５０００のものがより好ましく、３０００〜４５００のものが特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００ｍｏｌ％のものが好ましく、８０〜９９．５ｍｏｌ％のものがより好ましい。
【００９９】
上記の高分子分散剤で乳化重合される樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
【０１００】
〔保護剤〕
本発明では、低屈折率層および／または高屈折率層は、シラノール誘導体化合物で処理されてなるナノダイヤモンド粒子やシリカ粒子を被覆（保護）する水溶性樹脂を含有することが好ましい。以下に、上記ナノダイヤモンド粒子やシリカ粒子を被覆（保護）する水溶性樹脂について説明する。なお、当該水溶性樹脂は、上記ナノダイヤモンド粒子やシリカ粒子を溶媒（特に水系溶媒）に分散させやすくするための役割を有し、以下、「保護剤」と称する。
【０１０１】
保護剤としては、重合度が、好ましくは１００〜７００、より好ましくは２００〜５００の水溶性樹脂であることが、上記ナノダイヤモンド粒子やシリカ粒子を安定化するという観点で好ましい。また、吸着性の観点からポリビニルアルコール系樹脂が好ましいが、透明性および安定化の観点から変性ポリビニルアルコールであることがさらに好ましい。さらに、ポリビニルアルコールの鹸化度が、好ましくは９５％ｍｏｌ以上、より好ましくは９８〜９９．５ｍｏｌ％であると粒子への吸着性が強く好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂については、上記ポリビニルアルコール系樹脂の欄で述べたため省略する。
【０１０２】
本発明において、保護剤は、上記ナノダイヤモンド粒子またはシリカ粒子１００質量％に対して、０．１〜３０質量％の範囲で含有させることが好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。上記範囲で保護剤を含むことで、低屈折率層および／または高屈折率用塗布液の液安定性が優れ、塗布性が安定するため好ましい。
【０１０３】
〔硬化剤〕
本発明においては、屈折率層は、硬化剤を用いることが好ましい。硬化剤は、バインダー樹脂と反応して、水素結合のネットワークを形成することができるためである。バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを用いた場合、その効果は特に発揮されうる。
【０１０４】
ポリビニルアルコールと共に用いることのできる硬化剤としては、ポリビニルアルコールと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましい。ホウ酸及びその塩以外にも公知のものが使用でき、一般的にはポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【０１０５】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【０１０６】
ホウ砂とは、Ｎａ２Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４・８Ｈ２Ｏ（四ホウ酸ナトリウム  Ｎａ２Ｂ４Ｏ７の十水和物）で表される鉱物である。
【０１０７】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸、ホウ酸塩、およびホウ砂は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。ホウ酸の水溶液またはホウ酸とホウ砂の混合水溶液が好ましい。ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが、両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる。
【０１０８】
本発明では、ホウ酸およびその塩並びに／またはホウ砂を用いることが本発明の効果を得るためには好ましい。ホウ酸およびその塩並びに／またはホウ砂を用いた場合には、シラノール誘導体化合物で処理されてなるナノダイヤモンド粒子やシリカ粒子とポリビニルアルコールのＯＨ基と水素結合ネットワークを形成し、その結果として高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制され、好ましい光学反射特性が達成されると考えられる。特に、高屈折率層と低屈折率層の多層重層をコーターで塗布後、一旦塗膜の膜面温度を１５℃程度に冷やした後、膜面を乾燥させるセット系塗布プロセスを用いた場合には、より好ましく効果を発現することができる。
【０１０９】
上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール（または、エチレン変性ポリビニルアルコール、若しくはポリビニルアルコール及びエチレン変性ポリビニルアルコールを併用する場合にはポリビニルアルコールとエチレン変性ポリビニルアルコールとの合計量）１ｇ当たり１０〜６００ｍｇが好ましく、２０〜５００ｍｇがより好ましい。
【０１１０】
〔その他の添加剤〕
本発明に係る高屈折率層または後述する低屈折率層には、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報および同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【０１１１】
〔高屈折率層中の高屈折材料〕
本発明では透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、高屈折率層が、カルボン酸の共存下にナノダイヤモンドとシラノール誘導体化合物とを共存させた溶液と、バインダー樹脂とを、スルホン酸誘導体の共存下に、混合した塗布液を用いて形成されているものである。かかる構成により、本発明の効果を有効に発現することができるものである。
【０１１２】
（シラノール誘導体化合物の処理法、塗布液の調製法）
本発明においては、高屈折率層が、塗布液から形成されてなるものであり、この塗布液に用いるナノダイヤモンドを分散した溶液（ナノダイヤモンド分散処理液）として、カルボン酸の共存下に、ナノダイヤモンドとシラノール誘導体化合物とを共存（処理）させた溶液を用いる。上記カルボン酸は、上記ナノダイヤモンド分散処理液中に含有されていればよい。このカルボン酸の添加方法としては、ナノダイヤモンド粉体を分散処理する間にカルボン酸を添加してもよいし、ナノダイヤモンド粉体の分散液にカルボン酸を添加してもよい。カルボン酸を添加したナノダイヤモンド分散液に、シラノール誘導体化合物を添加し共存（処理）させる事によりシラノール誘導体化合物の添加時のナノダイヤモンド粒子の凝集を抑える事ができる。また、上記塗布液として、スルホン酸誘導体の共存下に、上記共存（処理）させた溶液（ナノダイヤモンド分散処理液）と、バインダー樹脂とを混合したものを用いる。ここで、上記スルホン酸誘導体の添加方法としては、事前に、ナノダイヤモンド粉体を分散処理する間にスルホン酸誘導体を添加してもよいし、ナノダイヤモンド粉体の分散液にスルホン酸誘導体を添加してもよいし、シラノール誘導体化合物とスルホン酸誘導体を混合して、或いはシラノール誘導体化合物とスルホン酸誘導体とを別々に、ナノダイヤモンド粉体の分散液に添加してもよい。また、実施例に示すように、バインダー樹脂にスルホン酸誘導体を添加したものを、上記共存（処理）させた溶液（ナノダイヤモンド分散処理液）に添加してもよいし、バインダー樹脂を上記共存（処理）させた溶液（ナノダイヤモンド分散処理液）に添加する間にスルホン酸誘導体を添加してもよい。このようにスルホン酸誘導体の共存下に、上記ナノダイヤモンド分散処理液と、バインダー樹脂とを混合して塗布液を調製することで、上記ナノダイヤモンド分散処理液にバインダー樹脂を混ぜた時のヘイズ値の上昇を抑える事ができる。さらに、バインダー樹脂を添加した塗布液中の部分ゲル化や該塗布液乾燥時のナノダイヤモンドの凝集を抑制し、高い分散性と、シラノール誘導体化合物による表面のシリカ同等の表面への物性改善によりナノダイヤモンドの高い屈折率を維持し、光学反射フィルムの光学反射特性を保持した上で、ヘイズ値を改善することができる。
【０１１３】
ここで、ナノダイヤモンド粉体とシラノール誘導体化合物による反応機序（メカニズム）におけるカルボン酸の関与、さらにはバインダー樹脂との反応機序（メカニズム）におけるスルホン酸誘導の関与としては、以下のように考えられる。すなわち、カルボン酸を用いてナノダイヤモンド分散を行うことにより、ナノダイヤモンド粉体の表面にカルボン酸が吸着し高い分散安定性を持った分散液を作る事ができる。この分散液に添加されたシラノール誘導体化合物は、添加後、分散媒中で加水分解により孤立シラノールを形成し、この部分がナノダイヤモンドの表面に吸着していく。その後、粒子表面で加水分解が進む。さらに、スルホン酸誘導体を添加する事で、シラノール誘導体化合物の吸着した層表面を安定化し、乾燥時の凝集、それに伴うヘイズの発生を防止する事ができる。
【０１１４】
ここで、カルボン酸の共存下に、（水系）溶媒中でナノダイヤモンドとシラノール誘導体化合物と共存させて反応（処理）させる際の処理温度としては５〜６０℃であることが好ましく、２０℃〜４０℃であることがより望ましい。上記処理温度が６０℃以下であれば、シラノール誘導体化合物が単独粒子を形成するのを効果的に防止することができ点で優れている。また、上記処理温度が５℃以上であれば、反応促進の観点から好ましい。上記反応（処理）させる際の処理時間は、シラノール誘導体化合物を添加終了後、好ましくは１時間〜２４時間撹拌し、反応（処理）を終了させる。より好ましくは１〜６時間である。上記処理時間が１時間以上であれば、未反応物が残留することなく反応（処理）を終えることができる点で優れている。また、上記処理時間が２４時間以下（好ましくは６時間以下）であれば、生産性の観点から望ましいといえる。また、上記塗布液として、スルホン酸誘導体の共存下に、上記共存（処理）させた溶液と、バインダー樹脂とを混合したものを調製する際の調製温度（液温）としては５〜６０℃であることが好ましく、２０℃〜４０℃であることがより望ましい。上記調製温度が６０℃以下であれば、液物性の安定性の点で優れている。また、上記処理温度が５℃以上であれば、塗布液の高粘度化、およびチキソ性を抑制できる観点から好ましい。上記塗布液の調製時間は、バインダー樹脂（水溶液）にスルホン酸誘導体、上記共存（処理）させた溶液を添加終了後、好ましくは３０〜１２０分間撹拌し、反応（処理）を終了させる。上記調製時間が３０分間以上であれば、物性安定化の観点から好ましい。また、上記調製時間が１２０分間以下であれば、生産性の観点から望ましいといえる。また、カルボン酸、スルホン酸誘導体、シラノール誘導体化合物は、添加や混合撹拌がしやすいように、予め（水系）溶媒に溶解した状態（溶液の形態）で添加するのが望ましい。
【０１１５】
また、シラノール誘導体化合物によるナノダイヤモンド表面のシリカ同等の表面への物性改善が行われていることは、以下の方法により、元素Ｃ（ナノダイヤモンド粒子由来のＣ元素）と元素Ｓｉ（シラノール誘導体化合物由来のＳｉ元素）とが同じところ（粒子表面）にある（存在する）ことを確認できればよいといえる。また、カルボン酸及びスルホン酸誘導体の存在（樹脂中のカルボン酸及びスルホン酸誘導体由来の化合物）は、樹脂中のＩＲ（赤外吸収分析）で確認できる。
【０１１６】
〈高屈折率層がナノダイヤモンドを含有するコンポジットの場合の物性改善評価法〉
（１）試料の作製
基材上に高屈折率層用塗布液を塗布、乾燥した後の膜（高屈折率層）の超薄切片をウルトラミクロトームにより作製し、マイクログリッド上に採取、試料とした。超薄切片の厚さは１００ｎｍ以下が好適である。今回は厚さ８０ｎｍの超薄切片を作製した。
【０１１７】
（２）測定
透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ２０１０Ｆ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（ＮＯＲＡＮ社製ＰＩＯＮＥＥＲ型検出器及びＶＡＮＴＡＧＥデジタルマイクロアナリシスシステム）を用いて粒子（ナノダイヤモンド粒子）間の組成分布を計測した。透過型電子顕微鏡の加速電圧は２００ｋＶが好ましい。倍率は適宜調整することが出来る。今回は５万倍にて測定した。電子顕微鏡の軸調整後、走査透過モードにて観察を行い、粒子（ナノダイヤモンド粒子）が適切に分散していることを確認した後、ソフトウエア（ＮＯＲＡＮ社製ＶＩＳＴＡ）をもちいて元素○○と××（ここでは元素Ｃと元素Ｓｉ）について元素マップを取得する。元素マップの分解能は適宜調整出来るが、２５６×２５６ｐｉｘｅｌ以上が好ましい。測定時間は一粒子から得られる少量成分元素のＸ線ピークが２００ｃｏｕｎｔｓ以上となるまで積算した。
【０１１８】
（３）粒子間組成分布算出
取得した元素マップから各粒子（ナノダイヤモンド粒子）を構成する元素のＸ線ピーク強度を求める。ピーク強度は測定に用いたソフトウエア上で先に取得した元素マップから各粒子（ナノダイヤモンド粒子）の走査透過像を確認しながら、一粒子（ナノダイヤモンド粒子）を一エリアとし、Ｘ線スペクトルを抽出する。
【０１１９】
各エリアのＸ線強度及び予め標準試料から求めた感度係数をもちいて各粒子（ナノダイヤモンド粒子）の元素組成を算出する。粒子組成は各試料について少なくとも１００点、好ましくは３００点以上求め、各粒子（ナノダイヤモンド粒子）の組成を求めることが好ましい。これにより、上記したように元素Ｃ（ナノダイヤモンド粒子由来）と元素Ｓｉ（シラノール誘導体化合物由来）とが同じところ（粒子表面）にある（存在する）ことを確認できればよいといえる。
【０１２０】
上記シラノール誘導体化合物としては、特に限定はなく、例えば、下記式（１）及び（２）
【０１２１】
【化２】
2015043046.tif 000005
【０１２２】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２は、お互いに異なる炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは１または２である。）で表される化合物（例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリエトキシメトキシシランなど）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどを使う事が出来る。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より強固な膜をナノダイヤモンド表面に形成することができ、長時間撹拌力が負荷されても剥離し難く、ナノダイヤモンドが凝集するのをより効果的に防止でき、反射層（光学反射フィルム）のヘイズ値の上昇を抑えることができ、特定波長領域の反射率を高めることができる（例えば、赤外線反射の場合、赤外線反射率を高め、更に可視光透過率を高め、赤外線透過率を低減できる）観点から、上記式（１）、（２）で表される化合物が好ましく、なかでもテトラエトキシシランが特に好ましいものである。これは、Ｓｉに結合するＯＨ基（Ｓｉ−ＯＨ構造）が多いほど、ナノダイヤモンドに付着、結合（反応）しやすいためである。すなわち、Ｓｉ−ＯＨ構造はナノダイヤモンド（Ｃ）との相性があまり良くなく、１官能（Ｓｉに結合するＯＨ基が１つだけ）だと十分な付着、結合（反応）が起きず、４官能（Ｓｉに結合するＯＨ基が４つの上記式（１）の構造）のシラノール誘導体化合物だと、相性があまり良くなくとも、十分な付着、結合（反応）が生じる点で優れている。
【０１２３】
上記シラノール誘導体化合物の配合量は、ナノダイヤモンド粉体の質量（１００質量％（質量部））に対して１〜３０質量％（質量部）であり、より好ましくは４〜２５質量％（質量部）の範囲である。１質量％（質量部）以上であれば、溶液中でのナノダイヤモンドの分散性を効果的に維持することができる点で優れているほか、バインダー樹脂と混合した場合のナノダイヤモンド表面とバインダー樹脂の強い反応による塗布液中の部分ゲル化部の形成を抑制し、増粘が激しくなるのを抑制し、工程適性が劣るのを効果的に防止することができる点で優れている。３０質量％（質量部）以下であれば、高屈折材料であるナノダイヤモンドの屈折率の低下およびナノダイヤモンド表面に付着しないシラノール誘導体化合物（遊離シリカ粒子）の存在が無視できるまでに低減することができるほか、膜質が劣化するのを効果的に防止することができる点で優れている。
【０１２４】
上記カルボン酸としては、特に限定はなく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ピルビン酸、アニコット酸、アミノ酸、ニトロカルボン酸などを使う事が出来る。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
上記カルボン酸の配合量は、ナノダイヤモンド粉体の総質量（１００質量部）に対して１〜３０質量部（１〜３０質量％）であり、より望ましくは１〜１０質量部（１〜３０質量％）の範囲である。１質量部（１質量％）以上であれば、バインダー樹脂と混合した場合のナノダイヤモンド表面とバインダー樹脂の強い反応による塗布液中の部分ゲル化部の形成を抑制し、増粘が激しくなるのを抑制し、工程適性が劣るのを効果的に防止することができる点で優れている。３０質量部（３０質量％）以下であれば、膜質が劣化するのを効果的に防止することができる点で優れている。
【０１２６】
上記スルホン酸誘導体としては、特に限定はなく、例えば、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、およびその塩ないしその誘導体などを使う事ができる。即ち、スルホン酸誘導体には、スルホン酸およびその塩を含むものである。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
上記スルホン酸誘導体の配合量は、ナノダイヤモンド粉体の総質量（１００質量部）に対して１〜３０質量部（１〜３０質量％）であり、より望ましくは１〜１０質量部（１〜３０質量％）の範囲である。１質量部（１質量％）以上であれば、バインダー樹脂と混合した場合のナノダイヤモンド表面とバインダー樹脂の強い反応による塗布液中の部分ゲル化部の形成を抑制し、得られる反射層（光学反射フィルム）のヘイズ値が上がるのを効果的に抑制することができる点で優れている。また３０質量部（３０質量％）以下であれば、膜質が劣化するのを効果的に防止することができる点で優れている。
【０１２８】
上記カルボン酸、およびスルホン酸誘導体を共存させることの効果について
従来、ナノダイヤモンド粒子分散液とシリカ粒子分散液にそれぞれバインダー樹脂を混合して調製した各塗布液を塗布、乾燥して形成した積層膜（反射層）は、ヘイズ値が高かった（比較例１参照）。これは、ナノダイヤモンド粒子表面とバインダー樹脂の強い反応による塗布液中の部分ゲル化部、または乾燥時の凝集に由来することを見出した。そこで、本発明においては、上記課題に鑑みなされたものであり、カルボン酸の共存下にナノダイヤモンドとシラノール誘導体化合物を処理し、更にスルホン酸誘導体の共存下にバインダー樹脂を混合して調製した塗布液を用いることで、塗布液中の部分ゲル化部を抑制し、塗布液乾燥この凝集を抑制することで、反射特性を保持した上で積層膜（反射層）のヘイズ値を下げることができるものである。さらに、該塗布液の同時重層（多層）塗布を行うことでより高い効果（ヘイズ値低減効果）が得られるものである。
【０１２９】
上記ナノダイヤモンド粉体としては、特に限定はなく、高温高圧法、衝撃圧縮法、爆発法（爆轟法）等の従来公知の方法により得られたものを用いることができる。中でも爆発法で得られるナノダイヤモンド粉体が製造コストが安価であり特に好ましい。図３は、爆薬組成物（ＴＮＴとＲＤＸの混合物）を密閉した状態で爆発させて爆薬中の炭素原子が高温高圧下でダイヤモンド構造に変化させる爆発法で得られたナノダイヤモンド粉体の断面の様子と、該ナノダイヤモンド粉体の表面に存在する官能基の様子を模式的に表した図面である。図３に示すように、爆発法で得られた１次粒径４〜５ｎｍのナノダイヤモンド粉体３１としては、ダイヤモンド構造（ｓｐ３炭素）の粒子３３（約９７質量％）の表面をアモルファス炭素構造（ｓｐ２炭素）のごく薄い表層部３５（約３質量％）で被覆した構造となっている。この表層部３５の表面（最表面）には、表面官能基（例えば、−ＣＯＯＨ基、＝Ｏ基、−ＯＨ基などの各種の官能基）３７が存在している。そのため、上述したように当該ナノダイヤモンド粉体の表面とバインダー樹脂（例えば、ポリビニルアルコール等）とは強い反応を生じ、塗布液中の部分ゲル化部、または乾燥時の凝集を引き起こすことで、ヘイズ値の上昇を招いていたといえる。本発明では、こうした表面官能基を持つナノダイヤモンド粉体を（水系）溶媒に分散させた分散液中で、カルボン酸の共存下にナノダイヤモンドとシラノール誘導体化合物を処理し、更にスルホン酸誘導体の共存下にバインダー樹脂を混合して調製した塗布液を用いることで、バインダー樹脂と強い反応を生じさせることなく、塗布液中の部分ゲル化部、または乾燥時の凝集を効果的に抑制し、塗布乾燥後の積層膜（反射層）のヘイズ値を大幅に下げられるものである。
【０１３０】
本発明で特に好ましく用いられる爆発法で得られたナノダイヤモンドは、爆薬組成物を炭素原料として、通常密閉容器内もしくは水中等で爆発させることにより合成することができる。爆発は通常の爆薬の爆発と同様に、雷管等により起爆すればよい。密閉容器の大きさは、特に限定は無いが、合成ダイヤモンドの回収等の容易さ等から、例えば爆薬１００ｇ〜２００ｇに対して、５〜５０リッター程度、より好ましくは１０〜３０リッター程度の爆発に耐えうる容器が好ましい。こうした爆発法で得られたナノダイヤモンドとしては、上記方法で作製してもよいし、市販品、例えば、ＭＯＬＴＯ  ＶＯＸ  Ｐ（Ｃａｒｂｏｄｅｏｎ社製）やＵｓｔａｌｌａ５％分散体（日本化薬株式会社製）等を用いてもよい。
【０１３１】
上記記載の爆薬組成物（１種以上の爆薬成分からなるもの）としては、爆速７０００ｍ／ｓ以上のものが好ましく、通常現在使用されているものは爆速９０００ｍ／ｓ以下程度である。該爆薬成分としては、ニトロ基を含む化合物、好ましくはニトロ基を３個以上含む化合物、例えば、芳香族ニトロ化合物（好ましくはアミノ基又は／及びメチル基で置換されていてもよいトリ又はテトラニトロベンゼン）、ニトロアミン（好ましくはＣ３〜Ｃ６アルキル（３〜６ニトロ）アミン）、硝酸エステルが挙げられる。その具体例としては、ＴＮＴ（トリニトロトルエン）、テトリル（テトラニトロメチルアニリン）、ＲＤＸ（トリメチレントリニトロアミン）、ＨＭＸ（テトラメチレンテトラニトロアミン）、ＰＥＴＮ（ペンタエリスリトールテトラナイトレート）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上混合して用いられる。また、ナノダイヤモンドの生成に必要な爆発衝撃圧を与え得るものであれば、他の産業用爆薬も勿論使用可能である。
【０１３２】
上記ナノダイヤモンド粉体の大きさは、一次平均粒径または体積平均粒径により求めることができる。ナノダイヤモンド粉体の一次平均粒径は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１〜１０ｎｍ、さらに好ましくは３〜１０ｎｍ、特に好ましくは４〜１０ｎｍ、なかでも４〜６ｎｍの範囲である。また、ナノダイヤモンド粉体の体積平均粒径は、上記した一次平均粒径と同様の範囲であればよい。一次平均粒径（体積平均粒径）が１０ｎｍ以下であれば、可視領域での光の散乱を生じさせることなく、塗布液を塗布、乾燥して得られる積層膜（反射層）のヘイズ値を低減し、透明性、更に可視光透過性に優れる点で好ましい。また、屈折率の観点から、天然ダイヤモンドは高屈折率であるものの、材料硬度が極めて高いため、一次平均粒径（体積平均粒径）を１０ｎｍ以下に低下させる事が技術的に困難であるため、天然ダイヤモンド以外の上述した製法により得られる合成ナノダイヤモンドを選択する方が平均粒子径を調整しやすい点で優れている。一方、ナノダイヤモンド粉体の一次平均粒径（体積平均粒径）の下限については特に制限されるものではないが、１ｎｍ以上であれば、分散が容易であるとの観点から好ましい。なお、上記ナノダイヤモンド粉体の一次平均粒径は、一次粒子（ナノダイヤモンド粉体）そのものを動的光散乱法で測定する方法により、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。このほかにも公知のレーザー光源等を用いた他の回折法や散乱法等により１０００個の任意の粒子の粒径を測定し算出することが可能である。
【０１３３】
また、ナノダイヤモンド粉体を水系媒体中に分散した際の二次粒子の分散粒子（二次平均粒径）は、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜８０ｎｍの範囲である。分散粒子（二次平均粒径）が１００ｎｍ以下であれば、積層膜（反射層）の割れが生じ難く、ヘイズ値の上昇を効果的に抑えることができる点で優れている。一方、分散粒子（二次平均粒径）が１０ｎｍ以上であれば、凝集が生じるのを効果的に防止することができ、積層膜の光学反射特性が不安定化するのを防止することができる点で優れている。このナノダイヤモンドの二次粒子の分散粒子（二次平均粒径）も、水系媒体中に分散した際のナノダイヤモンドの二次粒子を動的光散乱法で測定する方法により、１０００個の任意の粒子（二次粒子）の粒径を測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。
【０１３４】
更に、ナノダイヤモンドをカルボン酸共存下でシラノール誘導体化合物により処理し、更にスルホン酸誘導体共存下でバインダー樹脂を加えて調製した塗布液を塗布、乾燥して形成される高屈折率層中に高屈折材料として存在するナノダイヤモンド（詳しくはナノダイヤモンド（シラノール誘導体化合物が反応（結合）されてなる部分を含む）がバインダー樹脂と接する界面までを指す）の平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜８０ｎｍ、特に好ましくは１５〜７０ｎｍの範囲である。この高屈折材料として存在するナノダイヤモンドの平均粒径が１００ｎｍ以下であれば、積層膜（反射層）の割れが生じ難く、ヘイズ値の上昇を効果的に抑えることができる点で優れている。一方、この高屈折材料として存在するナノダイヤモンドの平均粒径の下限については特に制限されるものではないが、１０ｎｍ以上としたのは、ナノダイヤモンド粉体の二次粒子が１０ｎｍ以上であるので、それより小さくなることはないためである。また、１０ｎｍ以上であれば、積層膜の光学反射特性が不安定化するのを防止できる点で望ましい。この高屈折材料として存在するナノダイヤモンドの平均粒径は、高屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で直接観察する方法により、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その平均値を算出することができる。
【０１３５】
なお、本明細書でいう体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）など）を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する粒子（ナノダイヤモンド粉体等）の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径を算出する。
【０１３６】
上記溶媒としては、特に限定はなく、水、有機溶媒、またはその混合溶媒を用いることができる。本発明においては、バインダー樹脂として水溶性樹脂、例えば、ポリビニルアルコール（エチレン変性ポリビニルアルコールなどを含む）を用いる場合には、上記溶媒として水系溶媒を用いるのが好ましいる。水系溶媒は、有機溶媒を用いる場合と比較して、大規模な生産設備を必要とすることがないため、生産性の点で好ましく、また環境保全の点でも好ましい。水系溶媒には、従来公知の水系溶媒を用いることができるものである。例えば、水（具体的には、純水、超純水、蒸留水、イオン交換水、地下水、井戸水、上水（水道水）等）、水とアルコール（例えば、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコールなど）との混合液等を用いることができる。但し、本発明では、これらに何ら制限されるものではなく、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、従来公知の水系溶媒を適宜選択して利用することができる。
【０１３７】
ナノダイヤモンド分散液中のナノダイヤモンド粉体の配合量は、該ナノダイヤモンド分散液の総量に対して０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜４質量％の範囲である。ナノダイヤモンド粒子の配合量が０．１質量％以上であれば、生産性の観点から好ましい。また、５質量％以下であれば、分散液の安定化の観点から好ましい。
【０１３８】
また、ナノダイヤモンド粉体の含有量は、高屈折率層の全固形分（体積）に対して、４０〜６０体積％であることが好ましく、４０〜５０体積％であることがより好ましい。４０体積％以上であれば、高屈折材料となるナノダイヤモンドが不足して高屈折率層の屈折率が下がるのを防止し、ひいては積層膜（反射層）の反射率が低下するのを防止することができる点で好ましい。また、６０体積％以下であれば、ナノダイヤモンド粒子同士の間の距離がゼロになり、乾燥した際に高屈折率層に穴があく（貫通孔が形成される）のを効果的に防止することができ、ヘイズ値が上昇したり、積層膜が割れたりするのを効果的に防止することができる点で優れている。
【０１３９】
尚、高屈折材料には、上記したナノダイヤモンド以外にも、本発明の作用効果を損なわない範囲であれば、酸化チタン、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、ジルコン等の無機酸化物粒子（高屈折率金属酸化物微粒子）を適量含有してもよい。無機酸化物粒子（高屈折率金属酸化物微粒子）の大きさは、特に制限されないが、体積平均粒径が１〜１００ｎｍ以下であることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましい。上記高屈折率金属酸化物微粒子は、屈折率を調整するために、１種であっても２種以上を併用してもよい。
【０１４０】
さらに、本発明で用いられる高屈折材料（上記したナノダイヤモンドなど）は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。
【０１４１】
【数２】
2015043046.tif 000006
【０１４２】
高屈折率層における高屈折材料の含有量としては、特に制限されないが、高屈折率層の全固形分に対して、１５〜８５質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７５質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることで、ヘイズ値を改善し、光学反射特性の良好なものとできる。
【０１４３】
（低屈折率層中の低屈折材料）
低屈折率層には、低屈折材料の金属酸化物微粒子としてシリカ（二酸化ケイ素）を用いることを特徴とするものである。該シリカとしては、特に限定されず、例えば、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等を使用することができる。シリカ以外にも、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、低屈折材料の金属酸化物微粒子として、例えば、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ等を適量含有してもよい。これらのうち、低屈折材料の金属酸化物微粒子として、コロイダルシリカゾル、特に酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましい。また、屈折率をより低減させるために、低屈折材料である金属酸化物微粒子として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いてもよく、特にシリカ（二酸化ケイ素）の中空微粒子が好ましい。また、シリカ以外の公知の無機酸化物粒子も使用することができる。屈折率を調整するために、低屈折材料の無機酸化物粒子は、１種であっても２種以上を併用してもよい。
【０１４４】
低屈折率層に含まれる低屈折材料であるシリカ粒子を含む無機酸化物粒子は、その平均粒径（個数平均；直径）が３〜１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の状態で分散されたシリカ粒子を含む無機酸化物粒子の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３〜５０ｎｍであるのがより好ましく、１〜４０ｎｍであるのがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであるのが特に好ましく、４〜１０ｎｍであるのがもっとも好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズ値が小さく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【０１４５】
本明細書において一次平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。
【０１４６】
透過型電子顕微鏡から求める場合、粒子の一次平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【０１４７】
また、低屈折率層の低屈折材料であるシリカ粒子を含む無機酸化物粒子の粒径は、一次平均粒径の他に、体積平均粒径により求めることもできる。
【０１４８】
上記シリカ粒子として好適に用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。
【０１４９】
このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業（株）から販売されているスノーテックスシリーズ（スノーテックスＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ等）が挙げられる。
【０１５０】
コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理された物であってもよい。
【０１５１】
また、低屈折率層の低屈折材料であるシリカ粒子を含む無機酸化物粒子として、中空粒子を用いることもできる。中空微粒子を用いる場合には、平均粒子空孔径が、３〜７０ｎｍであるのが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましく、５〜４５ｎｍがさらに好ましい。なお、中空微粒子の平均粒子空孔径とは、中空微粒子の内径の平均値である。中空微粒子の平均粒子空孔径は、上記範囲であれば、十分に低屈折率層の屈折率が低屈折率化される。平均粒子空孔径は、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形または実質的に円形は楕円形として観察できる空孔径を、ランダムに５０個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。なお、平均粒子空孔径は、円形、楕円形または実質的に円形もしくは楕円形として観察できる空孔径の外縁を、２本の平行線で挟んだ距離のうち、最小の距離を意味する。
【０１５２】
低屈折率層における低屈折材料であるシリカ粒子を含む無機酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の全固形分に対して、２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８５質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることがさらに好ましい。２０質量％以上であると、所望の屈折率が得られ、９０質量％以下であると塗布性が良好となり好ましい。
【０１５３】
上記低屈折率層の低屈折材料であるシリカ粒子を含む無機酸化物粒子は、複数存在する低屈折率層の少なくとも１層に含まれていればよいが、全ての層に含まれているのが望ましい。
【０１５４】
〔光学反射フィルムの製造方法〕
本発明の光学反射フィルムの製造方法について特に制限はなく、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ形成することができるものであれば、いかなる方法でも用いられうる。
【０１５５】
本発明の光学反射フィルムの製造方法では、基材上に高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを積層して形成される。
【０１５６】
具体的には高屈折率層と低屈折率層とを交互に塗布、乾燥して積層体（反射層）を形成することが好ましい。具体的には以下の形態が挙げられる；（１）基材上に、高屈折率層塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成した後、低屈折率層塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成し、光学反射フィルムを形成する方法；（２）基材上に、低屈折率層塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成した後、高屈折率層塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成し、光学反射フィルムを形成する方法；（３）基材上に、高屈折率層塗布液と、低屈折率層塗布液とを交互に逐次重層塗布した後乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む光学反射フィルムを形成する方法；（４）基材上に、高屈折率層塗布液と、低屈折率層塗布液とを同時重層塗布し、乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む光学反射フィルムを形成する方法；などが挙げられる。なかでも、より簡便な製造プロセスとなる上記（４）の方法が好ましい。すなわち、本発明の光学反射フィルムの製造方法は、水系同時重層塗布法により前記高屈折率層と前記低屈折率層とを積層することを含むことが好ましい。特に上記（３）の逐次重層塗布よりも（４）の同時重層塗布がよいのは、上記（３）の逐次重層塗布の場合、（４）の同時重層塗布の場合に比して、乾燥による塗膜表面の不均一化に由来する、隣接する高屈折率層と低屈折率層の間の粗さが大きくなり、反射効率が下がる。そのため、赤外極大反射率が有意な効果に差異が生じるものといえる（実施例１〜７と実施例８を対比参照のこと）。上記（３）の逐次重層塗布の場合、各層ごとに乾燥すると、乾燥塗膜表面に凹凸ができるので表面ムラ（不均一）となるのに対し、（４）の同時重層塗布の場合、各層ごとに乾燥する必要がなく、各層間を平滑にでき、反射率を高くすることができるものといえる。
【０１５７】
本発明においては、（ａ）カルボン酸の共存下にナノダイヤモンドとシラノール誘導体化合物とを共存させた溶液と、バインダー樹脂とを、スルホン酸誘導体の共存下に、混合した高屈折率層塗布液と、（ｂ）バインダー樹脂とシリカ粒子を含む低屈折率層塗布液とを用いて、上記（１）〜（４）に記載する方法等により高屈折率層と低屈折率層とから構成される積層ユニット（反射層）を形成することができる。おびきの抑制／防止効果の観点からは、高屈折率層塗布液のバインダー樹脂（水溶性樹脂）にエチレン変性ポリビニルアルコールを用いてなるのが好ましい。
【０１５８】
上記（１）〜（４）に記載する方法等に用いられる各塗布液の塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１５９】
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。本発明においては、バインダー樹脂として水溶性樹脂、例えば、ポリビニルアルコール（エチレン変性ポリビニルアルコールなどを含む）を用いる場合には、水系溶媒を用いることができる。水系溶媒は、有機溶媒を用いる場合と比較して、大規模な生産設備を必要とすることがないため、生産性の点で好ましく、また環境保全の点でも好ましい。
【０１６０】
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、水系溶媒が好ましく、水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。
【０１６１】
水と少量の有機溶媒との混合溶媒を用いる際、当該混合溶媒中の水の含有量は、混合溶媒全体を１００質量％として、８０〜９９．９質量％であることが好ましく、９０〜９９．５質量％であることがより好ましい。ここで、８０質量％以上にすることで、溶媒の揮発による体積変動が低減でき、ハンドリングが向上し、また、９９．９質量％以下にすることで、液添加時の均質性が増し、安定した液物性を得ることができるからである。
【０１６２】
高屈折率層塗布液中のバインダー樹脂の濃度は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。また、高屈折率層塗布液中の高屈折材料（上記シラノール誘導体化合物で処理されてなるナノダイヤモンドなど）の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。
【０１６３】
低屈折率層塗布液中のバインダー樹脂の濃度は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。また、低屈折率層塗布液中の低屈折材料（シリカ粒子を含む無機酸化物粒子）の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。
【０１６４】
高屈折率層塗布液の調製方法は、例えば、カルボン酸の共存下に、溶媒（好ましくは水系溶媒）中でナノダイヤモンドとシラノール誘導体化合物とを共存させた溶液と、バインダー樹脂（溶液）とを、スルホン酸誘導体の共存下に、混合することで調製することができる。上記調製段階の溶媒や溶液、あるいは上記調製後の高屈折率層塗料液に、更にバインダー樹脂（水溶性樹脂、例えば、ポリビニルアルコール）よりも屈折率の高いキレート化合物、アシレート化合物、その塩、さらに必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合してもよい。この際、各成分の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。好ましくは、本発明の高屈折材料であるナノダイヤモンドの調製に用いた溶液（分散液）中に、スルホン酸誘導体及びバインダー樹脂（好ましくはスルホン酸誘導体及びバインダー樹脂を含む溶液）、該バインダー樹脂よりも屈折率の高いキレート化合物、アシレート化合物、その塩、さらに必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合するのか望ましい。
【０１６５】
低屈折率層塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、溶媒（好ましくは水系溶媒）に、低屈折材料のシリカ粒子を含む無機酸化物粒子、バインダー樹脂（水溶性樹脂、例えば、ポリビニルアルコール）、該バインダー樹脂よりも屈折率の高いキレート化合物、アシレート化合物、その塩、さらに必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。好ましくは、事前に低屈折材料のシリカ粒子等を分散した分散液中に、バインダー樹脂、該バインダー樹脂よりも屈折率の高いキレート化合物、アシレート化合物、その塩、さらに必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合するのが望ましい。
【０１６６】
また、本発明において、同時重層塗布（同時多層塗布ともいう）を行う場合は、高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液に用いるバインダー樹脂には、鹸化度が異なるポリビニルアルコールを用いる事が好ましい。鹸化度が異なることによって塗布、乾燥工程の各工程において層の混合を抑制する事ができる。この仕組みはいまだ明らかではないが、鹸化度差に由来する表面張力差によって混合が抑制されていると考えられる。本発明においては高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液に用いるポリビニルアルコールの鹸化度の差は３ｍｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは８ｍｏｌ％以上が好ましい。すなわち、高屈折率層の鹸化度と低屈折率層の鹸化度との差が３ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。高屈折率層に用いるポリビニルアルコールの鹸化度と低屈折率層に用いるポリビニルアルコールの鹸化度との差の上限は、高屈折率層と低屈折率層との層間混合の抑制、防止効果を考慮すると、高いほど好ましいため、特に制限されないが、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【０１６７】
各屈折率層中で鹸化度の相違を比較するポリビニルアルコールは、各屈折率層が（鹸化度および重合度が異なる）複数のポリビニルアルコールを含む場合には、屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコールである。ここで、「屈折率層中で最も含有量が高いポリビニルアルコール」という際には、鹸化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールであるとし、重合度を算出する。具体的には、鹸化度が９０ｍｏｌ％、鹸化度が９１ｍｏｌ％、鹸化度が９３ｍｏｌ％のポリビニルアルコールが同一層内にそれぞれ１０質量％、４０質量％、５０質量％含まれる場合には、これら３つのポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールとし、これら３つの混合物からなる同一のポリビニルアルコールの鹸化度は、（９０×０．１＋９１×０．４＋９３×０．５）／１＝９１．９ｍｏｌ％となる。また、上記「鹸化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコール」とは、いずれかのポリビニルアルコールに着目した場合に３ｍｏｌ％以内であれば足り、例えば、９０、９１、９２、９４ｍｏｌ％のビニルアルコールを含む場合には、９１ｍｏｌ％のビニルアルコールに着目した場合にいずれのポリビニルアルコールも３ｍｏｌ％以内なので、同一のポリビニルアルコールとなる。
【０１６８】
同一層内に鹸化度が３ｍｏｌ％以上異なるポリビニルアルコールが含まれる場合、異なるポリビニルアルコールの混合物とみなし、それぞれに重合度と鹸化度を算出する。
【０１６９】
例えば、ＰＶＡ２０３：５質量％、ＰＶＡ１１７：２５質量％、ＰＶＡ２１７：１０質量％、ＰＶＡ２２０：１０質量％、ＰＶＡ２２４：１０質量％、ＰＶＡ２３５：２０質量％、ＰＶＡ２４５：２０質量％が含まれる場合、最も含有量の多いＰＶＡはＰＶＡ２１７〜２４５の混合物であり（ＰＶＡ２１７〜２４５の鹸化度の差は３ｍｏｌ％以内なので同一のポリビニルアルコールである）、この混合物がポリビニルアルコール（Ａ）または（Ｂ）となる。そして、ＰＶＡ２１７〜２４５の混合物（ポリビニルアルコール（Ａ）ないし（Ｂ））においては、重合度は、（１７００×０．１＋２０００×０．１＋２４００×０．１＋３５００×０．２＋４５００×０．２）／０．７＝３２００であり、鹸化度は、８８％となる。ポリビニルアルコール（Ａ）は、高屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコールであり、ポリビニルアルコール（Ｂ）は、低屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコールである。
【０１７０】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の温度は、スライドビード塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。
【０１７１】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液の粘度は、特に制限されない。しかしながら、スライドビード塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１６０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは６０〜１４０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。このような粘度の範囲であれば、効率よく同時重層塗布を行うことができる。
【０１７２】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは２，５００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１７３】
塗布および乾燥方法の条件は、特に制限されないが、例えば、逐次塗布法の場合は、まず、３０〜６０℃に加温した高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液のいずれか一方を基材上に塗布、乾燥して層を形成した後、もう一方の塗布液をこの層上に塗布、乾燥して積層膜前駆体（ユニット）を形成する。次に、所望の光学反射性能（紫外線、可視光ないし赤外線の反射性能など）を発現するために必要なユニット数を、前記方法にて逐次塗布、乾燥して積層させて積層膜前駆体を得る。乾燥する際は、形成した塗膜を、３０℃以上で乾燥することが好ましい。例えば、湿球温度５〜５０℃、膜面温度５〜１００℃（好ましくは１０〜５０℃）の範囲で乾燥するのが好ましく、例えば、４０〜６０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。乾燥方法としては、温風乾燥、赤外乾燥、マイクロ波乾燥が用いられる。また単一プロセスでの乾燥よりも多段プロセスの乾燥が好ましく、恒率乾燥部の温度＜減率乾燥部の温度にするのがより好ましい。この場合の恒率乾燥部の温度範囲は３０〜６０℃、減率乾燥部の温度範囲は５０〜１００℃にするのが好ましい。
【０１７４】
また、同時重層塗布を行う場合の塗布および乾燥方法の条件は、高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液を３０〜６０℃に加温して、基材上に高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃にいったん冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件である。例えば、４０〜８０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１７５】
ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め、各層間および各層内の物質の流動性を低下させたり、またゲル化する工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。
【０１７６】
塗布した時点から、冷風を当ててセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましく、２分以内であることがより好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間が短すぎると、層中の成分の混合が不十分となる虞がある。一方、セット時間が長すぎると、高屈性材料（上記ナノダイヤモンドなど）や低屈折材料（シリカ粒子を含む無機酸化物粒子）の層間拡散が進み、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が不十分となるおそれがある。なお、高屈折率層と低屈折率層との間の中間層の高弾性化が素早く起こるのであれば、セットさせる工程は設けなくてもよい。
【０１７７】
セット時間の調整は、バインダー樹脂（ポリビニルアルコールなど）の濃度や高屈性材料（上記ナノダイヤモンドなど）や低屈折材料（シリカ粒子を含む無機酸化物粒子）の濃度を調整したり、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギーナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など、他の成分を添加することにより調整することができる。
【０１７８】
冷風の温度は、０〜２５℃であることが好ましく、５〜１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、好ましくは１０〜３６０秒、より好ましくは１０〜３００秒、さらに好ましくは１０〜１２０秒である。
【０１７９】
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚みとなるように塗布すればよい。
【０１８０】
〔基材〕
光学反射フィルムの基材としては、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。
【０１８１】
主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【０１８２】
本発明に用いられる基材の厚みは、１０〜３００μｍ、特に２０〜１５０μｍであることが好ましい。また、基材は、２枚重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
【０１８３】
基材は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。基材が上記透過率以上であることにより、赤外遮蔽フィルムとしたときのＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率を５０％以上（上限：１００％）にするという点で有利であり、好ましい。
【０１８４】
また、上記樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。
【０１８５】
基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【０１８６】
また、基材は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理された基材は、下記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
【０１８７】
基材は、製膜過程で片面または両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。なお、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂（ポリビニルアルコール）、変性ポリビニルアルコール樹脂（変性ポリビニルアルコール）およびゼラチン等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１８８】
〔膜設計〕
本発明の光学反射フィルムは、高屈折率層と低屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む。好適には基材の片面上または両面上に、高屈折率層と低屈折率層が交互に積層して形成された多層の光学干渉膜を有する。生産性の観点から、基材の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、１００層以下、より好ましくは４５層以下である。基材の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲の下限は特に限定されるものではないが、５層以上であることが好ましい。なお、前記の好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、基材の片面にのみ積層される場合においても適応可能であり、基材の両面に同時に積層される場合においても適応可能である。基材の両面に積層される場合において、基材の一方の面と他方の面との高屈折率層および低屈折率層の総層数は、同じであってもよく、異なっていてもよい。また、本発明の光学反射フィルムにおいて、最下層（基材と接触する層）および最表層は、高屈折率層および低屈折率層のいずれであってもよい。しかしながら、低屈折率層が最下層および最表層に位置する層構成とすることにより、最下層の基材への密着性、最上層の吹かれ耐性、さらには最表層へのハードコート層等の塗布性や密着性に優れるという観点から、本発明の光学反射フィルムとしては、最下層および最表層が低屈折率層である層構成が好ましい。
【０１８９】
一般に、光学反射フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で所望の光線に対する反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本発明においては、少なくとも隣接した２層（高屈折率層および低屈折率層）の屈折率差が０．３以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５以上であり、もっとも好ましくは０．４以上である。また、上限には特に制限はないが通常１．４以下である。
【０１９０】
この屈折率差と、必要な層数とについては、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、近赤外線反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、故障なく製造することも非常に困難になる場合がある。
【０１９１】
光学反射フィルムにおいて高屈折率層および低屈折率層を交互に積層する場合には、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が、上記好適な屈折率差の範囲内にあることが好ましい。ただし、例えば、最表層はフィルムを保護するための層として形成される場合または最下層が基板との接着性改良層として形成される場合などにおいて、最表層や最下層に関しては、上記好適な屈折率差の範囲外の構成であってもよい。
【０１９２】
なお、本明細書において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、光学反射フィルムを構成する各屈折率層において、隣接する２つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。
【０１９３】
隣接した層界面での反射は、層間の屈折率比に依存するのでこの屈折率比が大きいほど、反射率が高まる。また、単層膜でみたとき層表面における反射光と、層底部における反射光の光路差を、ｎ・ｄ＝波長／４、で表される関係にすると位相差により反射光を強めあうよう制御出来、反射率を上げることができる。ここで、ｎは屈折率、またｄは層の物理膜厚、ｎ・ｄは光学膜厚（＝光路差）である。この光路差を利用することで、反射を制御出来る。この関係を利用して、各層の屈折率と膜厚を制御して、可視光や、近赤外光の反射を制御する。即ち、各層の屈折率、各層の膜厚、各層の積層のさせ方で、特定波長領域の反射率を上昇させることができる。
【０１９４】
本発明の光学反射フィルムは反射率を上昇させる特定波長領域を変えることにより、可視光反射フィルムや近赤外線反射フィルムとすることができる。即ち、反射率を上昇させる特定波長領域を可視光領域に設定すれば可視光線反射フィルムとなり、近赤外領域に設定すれば近赤外線反射フィルムとなる。また、反射率を上昇させる特定波長領域を紫外光領域に設定すれば、紫外線反射フィルムとなる。本発明の光学反射フィルムを遮熱フィルムに用いる場合は、（近）赤外反射（遮蔽）フィルムとすればよい。赤外反射フィルムの場合、高分子フィルムに互いに屈折率が異なる膜を積層させた多層膜を形成し、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の５５０ｎｍでの透過率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがさらに好ましい。また、１２００ｎｍでの透過率が３５％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。かような好適な範囲となるように光学膜厚とユニットを設計することが好ましい。また、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【０１９５】
太陽直達光の入射スペクトルのうち赤外域が室内温度上昇に関係し、これを遮蔽することで室内温度の上昇を抑えることができる。日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８に記載された重価係数をもとに赤外の最短波長（７６０ｎｍ）から最長波長３２００ｎｍまでの累積エネルギー比率をみてみると、波長７６０ｎｍから最長波長３２００ｎｍまでの赤外全域の総エネルギーを１００としたときの、７６０ｎｍから各波長までの累積エネルギーをみると、７６０から１３００ｎｍのエネルギー合計が赤外域全体の約７５％を占めている。従って、１３００ｎｍまでの波長領域を遮蔽することが熱線遮蔽による省エネルギー効果の効率がよい。
【０１９６】
この近赤外光域（７６０〜１３００ｎｍ）の反射率を最大ピーク値で約８０％以上にすると体感温度の低下が官能評価により得られる。たとえば８月の午前中の南東方向を向く窓際での体感温度が近赤外光域の反射率を最大ピーク値で約８０％にまで遮蔽したとき明確な差がでた。
【０１９７】
このような機能を発現するのに必要となる多層膜構造を光学シミュレーション（ＦＴＧ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｆｉｌｍ  ＤＥＳＩＧＮ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．２３．３７００）で求めた結果、１．９以上、望ましくは２．０以上の高屈折率層を利用し、６層以上積層した場合に優れた特性が得られることがわかっている。例えば、高屈折率層と低屈折率層（屈折率＝１．３５）を交互に８層積層したモデルのシミュレーション結果をみると、高屈折率層の屈折率が１．８では反射率が７０％にも達しないが、１．９になると約８０％の反射率が得られる。また、高屈折率層（屈折率＝２．２）と低屈折率層（屈折率＝１．３５）を交互に積層したモデルでは、積層数が４では反射率が６０％にも達していないが、６層になると約８０％の反射率が得られる。
【０１９８】
低屈折率層は、屈折率が１．１０〜１．６０であることが好ましく、より好ましくは１．３０〜１．５０である。高屈折率層は、屈折率が１．８０〜２．５０であることが好ましく、より好ましくは１．９０〜２．２０である。
【０１９９】
屈折率層の１層あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。
【０２００】
本発明の光学反射フィルムの全体の厚みは、好ましくは１２μｍ〜３１５μｍ、より好ましくは１５μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。
【０２０１】
〔光学反射フィルムの層構成〕
光学反射フィルムは、基材上に高屈折率層と低屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む。該ユニットは、基材の片面にのみ形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。特定波長の反射率が向上することから、該ユニットが基材の両面に形成されてなることが好ましい。
【０２０２】
光学反射フィルムは、基材の下または基材と反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、上記高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上を有していてもよい。
【０２０３】
反射フィルムにおける上述の各種の機能層の積層順は、特に制限されない。例えば、窓ガラスの室内側に光学反射フィルムを貼る（内貼り）仕様では、基材表面に、上記高屈折率層および低屈折率層を積層したユニットを少なくとも１つ含む反射層、粘着層の順に積層し、さらにこれらの層が積層されている側とは逆の側の基材表面にハードコート層を塗設する形態が好ましい一例として挙げられる。また、粘着層、基材、反射層、ハードコート層の順であってもよく、さらに他の機能層、基材、または赤外吸収剤などを有していてもよい。また、窓ガラスの室外側に本発明の光学反射フィルムを貼る（外貼り）仕様でも好ましい一例を挙げると、基材表面に反射層、粘着層の順に積層し、さらにこれらの層が積層されている側とは逆の側の基材表面にハードコート層が塗設する構成である。内貼りの場合と同様に、粘着層、基材、反射層、ハードコート層の順であってもよく、さらに他の機能層基材、または赤外吸収剤などを有していてもよい。
【０２０４】
〔光学反射フィルムの応用：光学反射体〕
本発明の光学反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、上記光学反射フィルムが基体の少なくとも一方の面に設けられた、光学反射体である。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備（基体）に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。特に、本発明に係る光学反射フィルムが直接もしくは接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂等の基体に貼合されている部材には好適である。
【０２０５】
基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらを２種以上組み合わせて用いても良い。基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚みは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ〜５ｃｍである。
【０２０６】
光学反射フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、光学反射フィルムを日光（熱線）入射面側に設置することが好ましい。また、光学反射フィルムを、窓ガラスと基体との間に挟持すると、水分等の周囲のガスから封止でき耐久性に優れるため好ましい。本発明に係る光学反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０２０７】
光学反射フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、光学反射フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置することが好ましい。また光学反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の光学反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０２０８】
本発明に適用可能な接着剤又は粘着剤（接着層または粘着層の形成に用いられるもの）としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【０２０９】
接着剤又は粘着剤は、紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系およびエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０２１０】
また、接着層または粘着層には、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール〔積水化学工業社製、三菱モンサント社製等〕、エチレン−酢酸ビニル共重合体〔デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン〕、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体〔東ソー社製、メルセンＧ〕等である。なお、接着層または粘着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜適量、添加配合してもよい。
【０２１１】
光学反射フィルム（赤外遮蔽フィルムなど）または光学反射体（赤外遮蔽体など）の断熱性能、日射熱遮へい性能は、一般的にＪＩＳ  Ｒ  ３２０９（１９９８）（複層ガラス）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）（板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７（１９９８）（板ガラス類の熱抵抗および建築における熱貫流率の算定方法）に準拠した方法により求めることができる。
【０２１２】
日射透過率、日射反射率、放射率、可視光透過率の測定は、（１）波長（３００〜２５００ｎｍ）の分光測光器を用い、各種単板ガラスの分光透過率、分光反射率を測定する。また、波長５．５〜５０μｍの分光測定器を用いて放射率を測定する。なお、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、熱線吸収板ガラスの放射率は既定値を用いる。（２）日射透過率、日射反射率、日射吸収率、修正放射率の算出は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）に従い、日射透過率、日射反射率、日射吸収率、垂直放射率を算出する。修正放射率に関しては、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７（１９９８）に示されている係数を、垂直放射率に乗ずることにより求める。断熱性、日射熱遮へい性の算出は、（１）厚さの測定値、修正放射率を用いＪＩＳ  Ｒ  ３２０９（１９９８）に従って複層ガラスの熱抵抗を算出する。ただし中空層が２ｍｍを超える場合はＪＩＳ  Ｒ  ３１０７（１９９８）に従って中空層の気体熱コンダクタンスを求める。（２）断熱性は、複層ガラスの熱抵抗に熱伝達抵抗を加えて熱貫流抵抗で求める。（３）日射熱遮蔽性はＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）により日射熱取得率を求め、１から差し引いて算出する。
【実施例】
【０２１３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。
【０２１４】
〔ナノダイヤモンド分散処理液の作製〕
（ナノダイヤモンド分散処理液１の作製）
爆発法により得られたナノダイヤモンド粉体（Ｃａｒｂｏｄｅｏｎ社製；品名；ＭＯＬＴＯ  ＶＯＸ  Ｐ、一次平均粒径５ｎｍ）２３ｇに対して、純水５００ｇを加え攪拌した。この溶液（ナノダイヤモンド分散液）に別途作製の溶液（シラノール誘導体化合物としてテトラエトキシシラン１．２ｇと、カルボン酸としてクエン酸の１質量％水溶液１００ｇとを混合し、１時間撹拌して作製した溶液）を添加しながらウルトラアペックスミル（寿工業株式会社製）で周速６．８ｍ／ｓｅｃで４時間分散（撹拌）、処理して（反応させて）、上記シラノール誘導体化合物で処理したナノダイヤモンド（高屈折率材料）を含有する、ナノダイヤモンド分散処理液１を作製した。得られた分散処理液では、ナノダイヤモンド粉体は、水溶液中に分散され、シラノール誘導体化合物で処理されている（反応が完了している）（この点については、以下の分散処理液２〜６についても同様である）。
【０２１５】
（ナノダイヤモンド分散処理液２の作製）
カルボン酸としてクエン酸の１質量％水溶液１００ｇに代えてリンゴ酸の１質量％水溶液１００ｇを用いた以外は、ナノダイヤモンド分散処理液１の作製と同様にして、ナノダイヤモンド分散処理液２を作製した。
【０２１６】
（ナノダイヤモンド分散処理液３の作製）
シラノール誘導体化合物としてテトラエトキシシラン１．２ｇに代えてビニルトリエトキシシラン１．２ｇを用いた以外は、ナノダイヤモンド分散処理液１の作製と同様にして、ナノダイヤモンド分散処理液３を作製した。
【０２１７】
（ナノダイヤモンド分散処理液４の作製）
シラノール誘導体化合物としてテトラエトキシシラン１．２ｇに代えて３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン１．２ｇを用いた以外は、ナノダイヤモンド分散処理液１の作製と同様にして、ナノダイヤモンド分散処理液４を作製した。
【０２１８】
（ナノダイヤモンド分散処理液５の作製）
シラノール誘導体化合物としてテトラエトキシシラン１．２ｇに代えて３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．２ｇを用いた以外は、ナノダイヤモンド分散処理液１の作製と同様にして、ナノダイヤモンド分散処理液５を作製した。
【０２１９】
（ナノダイヤモンド分散処理液６の作製）
シラノール誘導体化合物としてテトラエトキシシラン１．２ｇに代えて２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１．２ｇを用いた以外は、ナノダイヤモンド分散処理液１の作製と同様にして、ナノダイヤモンド分散処理液６を作製した。
【０２２０】
（比較用ナノダイヤモンド分散液の作製）
爆発法により得られたナノダイヤモンド粉体（Ｃａｒｂｏｄｅｏｎ社製；品名；ＭＯＬＴＯ  ＶＯＸ  Ｐ、一次平均粒径５ｎｍ）２３ｇに対して、純水５００ｇを加え、ウルトラアペックスミル（寿工業株式会社製）で周速６．８ｍ／ｓｅｃで４時間撹拌して、比較用ナノダイヤモンド分散液を作製した。
【０２２１】
〔高屈折率層用塗布液の調製〕
（高屈折率層用塗布液１の調製）
バインダー樹脂（水溶性樹脂）として、エチレン変性ポリビニルアルコール（品名；エクセバールＲＳ２１１７、株式会社クラレ製、重合度１７００、かつ鹸化度９９ｍｏｌ％）を純水に溶解したエチレン変性ポリビニルアルコールの８質量％水溶液７０ｇを４０℃に加熱し、スルホン酸誘導体として、ドデシルベンゼンスルホン酸の１質量％水溶液１００ｇを添加し撹拌後、上記で得られたナノダイヤモンド分散処理液１を加えて、高屈折率層用塗布液１を調製した。高屈折率層用塗布液１の組成を下記表１に示す。
【０２２２】
【表１】
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【０２２３】
（高屈折率層用塗布液２の調製）
ナノダイヤモンド分散処理液１に代えてナノダイヤモンド分散処理液２を用いた以外は、高屈折率層用塗布液１の作製と同様にして、高屈折率層用塗布液２を調製した。
【０２２４】
（高屈折率層用塗布液３の調製）
スルホン酸誘導体として、ドデシルベンゼンスルホン酸の１質量％水溶液１００ｇに代えてデシルベンゼンスルホン酸の１質量％水溶液１００ｇを用いた以外は、高屈折率層用塗布液１の調製と同様にして、高屈折率層用塗布液３を調製した。
【０２２５】
（高屈折率層用塗布液４の調製）
ナノダイヤモンド分散処理液１に代えてナノダイヤモンド分散処理液３を用いた以外は、高屈折率層用塗布液１の作製と同様にして、高屈折率層用塗布液４を調製した。
【０２２６】
（高屈折率層用塗布液５の調製）
ナノダイヤモンド分散処理液１に代えてナノダイヤモンド分散処理液４を用いた以外は、高屈折率層用塗布液１の調製と同様にして、高屈折率層用塗布液５を調製した。
【０２２７】
（高屈折率層用塗布液６の調製）
ナノダイヤモンド分散処理液１に代えてナノダイヤモンド分散処理液５を用いた以外は、高屈折率層用塗布液１の調製と同様にして、高屈折率層用塗布液６を調製した。
【０２２８】
（高屈折率層用塗布液７の調製）
ナノダイヤモンド分散処理液１に代えてナノダイヤモンド分散処理液６を用いた以外は、高屈折率層用塗布液１の調製と同様にして、高屈折率層用塗布液７を調製した。
【０２２９】
（比較用高屈折率層用塗布液１の調製）
バインダー樹脂（水溶性樹脂）として、エチレン変性ポリビニルアルコール（品名；エクセバールＲＳ２１１７、株式会社クラレ製、エチレン単位の含有量（エチレン変性度）重合度１７００、かつ鹸化度９９ｍｏｌ％）を純水に溶解したエチレン変性ポリビニルアルコールの８質量％水溶液７０ｇを４０℃に加熱し、上記で得られたナノダイヤモンド分散処理液１を加えて、比較用高屈折率層用塗布液を調製した。
【０２３０】
（比較用高屈折率層塗布液２の調製；特許文献２の実施例の追試）
・ナノダイヤ溶液（前記コロイド溶液）の調製
ナノダイヤモンドを水に対して１０ｗｔ％含むコロイド溶液を調製した。ここで、ナノダイヤモンドには、上記ナノダイヤモンド分散処理液１の作製で使用したものと同様の、爆発法により得られたナノダイヤモンド粉体（Ｃａｒｂｏｄｅｏｎ社製；品名；ＭＯＬＴＯ  ＶＯＸ  Ｐ、一次平均粒径５ｎｍ）を用いた。
【０２３１】
・逆ミセル溶液の調製
両親媒性分子として界面活性剤であるスルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム（ＡＯＴ）３７．３ｇと、有機溶媒としてのヘプタン３５０ｃｍ３をそれぞれ秤量してビーカーに入れ、次にこのビーカー内に撹拌子を入れて１０分間撹拌した。さらにこの溶液をホモジナイザーで３０分撹拌した。これによって、界面活性剤が有機溶媒中で親水基を内側に向けて会合した分子集合体である逆ミセルの溶液が得られた。次の工程に示すように、これに水を加えて攪拌すれば逆ミセルの内部に水を可溶化したナノオーダーの微小水滴を形成することができる。この微少水滴を以下逆ミセルの水滴という。
【０２３２】
・ナノダイヤモンド逆ミセル溶液の調製
上記で作製した逆ミセル溶液とナノダイヤ溶液（前記コロイド溶液）を逆ミセル溶液１００ｇにナノダイヤ溶液５０μｌで添加し、１時間撹拌した。さらにこの液に対してアンモニア水を５００μｌ添加し１０分撹拌した。この溶液を溶液１とする。
【０２３３】
別容器にテトラメトキシシラン１００ｍｌとヘプタン１００ｍｌをガラス瓶に入れた後、撹拌しフタをして１０分間撹拌した。この液から１ｍｌを取り、前記溶液１に添加する。この溶液を３０分撹拌する。これによって、ＳｉＯ２被覆ナノダイヤモンドを得た。この溶液に対して、限外濾過を適用して、溶剤の除去および水の添加を行い、水へ溶媒を置換し、さらに濃縮する事で５質量％分散液を得た。この分散液５１．５部にエクセバールＲＳ２１１７（クラレ株式会社製、重合度１７００）１０．０部に純水９００部を加え、９５℃に加熱、撹拌し完溶した液を加えを４０℃に加熱し、比較用高屈折率層塗布液２を調製した。
【０２３４】
（比較用高屈折率層塗布液３の調製；特許文献１の実施例の追試）
ポリビニルアルコール（和光純薬株式会社製、重合度５００）１０．０部に純水９０．０部を加え、撹拌、完溶させた。これにＵｓｔａｌｌａ５％分散体（爆轟法により得られたナノダイヤモンド水分散体、日本化薬株式会社製、一次粒子経５ｎｍ、濃度５質量％）５１．５部を加え、室温で撹拌、混合させて比較用高屈折率層塗布液３を調製した。
【０２３５】
（低屈折率層用塗布液の調製）
３８質量部の酸性コロイダルシリカの１０質量％水溶液（品名；スノーテックスＯＸＳ、一次粒径：５．４ｎｍ、日産化学工業株式会社製）を４０℃に加熱し、３質量部のホウ酸３質量％水溶液を加え、さらに３９質量部のバインダー樹脂（水溶性樹脂）であるポリビニルアルコールの６質量％水溶液（品名；ＪＰ−４５、重合度４５００、鹸化度８８ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）と、１質量部の界面活性剤の５質量％水溶液（品名；ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）とを４０℃でこの順に添加し、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０２３６】
〔光学反射フィルム試料の作製〕
（光学反射フィルム試料１の作製；実施例１）
基材として、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、品名；Ａ４３００：両面易接着層、長さ２００ｍ×幅２１０ｍｍ）を用いた。
【０２３７】
上記で得られた塗布液（低屈折率層用塗布液及び高屈折率層用塗布液１）を、１０時間停滞してから、１１層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、塗布液が塗布に適した粘度となるように（粘度を低く抑えるために）４０℃に保温しながら、４０℃に加温した上記基材上に、最下層と最上層は低屈折率層とし、それ以外はそれぞれ交互に、乾燥時の膜厚が、最下層１５１０ｎｍ、最上層１００ｎｍ、その他の低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１５０ｎｍになるように計１１層の同時重層塗布を行った。ここで、最下層の低屈折率層の膜厚を厚くしているのは、同時重層塗布の場合、総厚みがあるレベル以上（詳しくは１０００ｎｍ以上）でないとコーター上の流れが安定せず、塗布ムラになる点で好ましくなく、さらに最下層の粘度を低くし、厚みを増さない場合、スジが発生する恐れがあり、好ましくないためである。また、最上層を薄くしているのは、乾燥ムラを防止するためである。
【０２３８】
塗布直後、５℃の冷風を１０ｍ／ｓの風速で吹き付けてセットさせた。このとき、表面を指で触れても指に何もつかなくなるまでの時間（セット時間）は５分であった。セット完了後、８０℃の温風を２０ｍ／ｓの風速で吹き付けて乾燥させて、１１層からなる重層塗布品を作製した。
【０２３９】
上記１１層重層塗布品の裏面に、上記と同様にして、さらに１１層の同時重層塗布を行い、両面計２２層からなる光学反射フィルム試料１を作製した。なお、本実施例では、上記高屈折率層と低屈折率層の膜厚に設計することで、９００〜１５００ｎｍ（特に１０００〜１１００ｎｍ）の近赤外線反射特性を有する光学反射フィルム試料１とした（以下の実施例及び比較例でも同様である。）。
【０２４０】
（光学反射フィルム試料２の作製；実施例２）
高屈折率層用塗布液１に代えて高屈折率層用塗布液２を用いた以外は、実施例１と同様にして、光学反射フィルム試料２を作製した。
【０２４１】
（光学反射フィルム試料３の作製；実施例３）
高屈折率層用塗布液１に代えて高屈折率層用塗布液３を用いた以外は、実施例１と同様にして、光学反射フィルム試料３を作製した。
【０２４２】
（光学反射フィルム試料４の作製；実施例４）
高屈折率層用塗布液１に代えて高屈折率層用塗布液４を用いた以外は、実施例１と同様にして、光学反射フィルム試料４を作製した。
【０２４３】
（光学反射フィルム試料５の作製；実施例５）
高屈折率層用塗布液１に代えて高屈折率層用塗布液５を用いた以外は、実施例１と同様にして、光学反射フィルム試料５を作製した。
【０２４４】
（光学反射フィルム試料６の作製；実施例６）
高屈折率層用塗布液１に代えて高屈折率層用塗布液６を用いた以外は、実施例１と同様にして、光学反射フィルム試料６を作製した。
【０２４５】
（光学反射フィルム試料７の作製；実施例７）
高屈折率層用塗布液１に代えて高屈折率層用塗布液７を用いた以外は、実施例１と同様にして、光学反射フィルム試料７を作製した。
【０２４６】
（光学反射フィルム試料８の作製；実施例８）
基材として、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、品名；Ａ４３００：両面易接着層、長さ２００ｍ×幅２１０ｍｍ）を用いた。
【０２４７】
上記で得られた塗布液（低屈折率層用塗布液及び高屈折率層用塗布液１）を、１０時間停滞してから、スライドホッパー塗布装置を用い、塗布液が塗布に適した粘度となるように（粘度を低く抑えるために）４０℃に保温しながら、４０℃に加温した上記基材上に、低屈折率層および高屈折率層がそれぞれ交互となるように、最下層と最上層は低屈折率層とし、それ以外はそれぞれ交互に、乾燥時の膜厚が、最上層１００ｎｍ、その他の低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１５０ｎｍになるように計１１層の逐次重層塗布を行った。この際、塗布速度は１００ｍ／ｍｉｎで行った。
【０２４８】
塗布直後、５℃の冷風を１０ｍ／ｓの風速で吹き付けてセットさせた。この際、セットゾーンは１０ｍであった。このとき、表面を指で触れても指に何もつかなくなるまでの時間（セット時間）は５分であった。セット完了後、５０℃の温風を２０ｍ／ｓの風速で吹き付けて乾燥させて、１１層からなる重層塗布品を作製した。この際、セットゾーンは１０ｍであった。
【０２４９】
上記１１層重層塗布品の裏面に、上記と同様にして、さらに１１層の逐次重層塗布を行い、両面計２２層からなる光学反射フィルム試料８を作製した。
【０２５０】
（比較用光学反射フィルム試料１の作製；比較例１）
高屈折率層用塗布液１に代えて比較用高屈折率層用塗布液１を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較用光学反射フィルム試料１を作製した。
【０２５１】
（比較用光学反射フィルム試料２の作製；比較例２）
高屈折率層用塗布液１に代えて比較用高屈折率層用塗布液２を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較用光学反射フィルム試料２を作製した。
【０２５２】
（比較用光学反射フィルム試料３の作製；比較例３）
高屈折率層用塗布液１に代えて比較用高屈折率層用塗布液３を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較用光学反射フィルム試料３を作製した。
【０２５３】
〔試料の評価〕
上記実施例１〜８で得られた光学反射フィルム試料１〜８および比較例１〜３で得られた比較用光学反射フィルム試料１〜３について、下記方法に従って、ヘイズ値および赤外極大反射率（％）を測定した。結果を下記表２に示す。
【０２５４】
（ヘイズ値の測定）
ヘイズ値は、上記実施例１〜８で得られた光学反射フィルム試料１〜８および比較例１〜３で得られた比較用光学反射フィルム試料１〜３を、５ｃｍ×５ｃｍに切断したものを用いて、ヘイズメーター（日本電色工業社製、品名：ＮＤＨ２０００）により３点測定し、平均の値をヘイズ値とした。なお、ヘイズメーターの光源は、５Ｖ９Ｗのハロゲン球とし、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）を使用した。また、ヘイズの測定は、２３℃で５５％ＲＨの条件下にて行った。
【０２５５】
（赤外極大反射率の測定）
上記実施例１〜８で得られた光学反射フィルム試料１〜８および比較例１〜３で得られた比較用光学反射フィルム試料１〜３について、分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、品名：Ｕ−４０００型）を用い、各試料の３００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域における５°反射率（％）を測定した。赤外極大反射率（％）は、測定結果の９００〜１５００ｎｍの領域において最も高い反射率とした。
【０２５６】
【表２】
2015043046.tif 000008
【０２５７】
上記表２から、本発明の実施例１〜８の光学反射フィルム試料１〜８は、比較用光学反射フィルム試料１〜３に比べて、ヘイズ値が有意に低いことが分かる。また、本発明の光学反射フィルム試料１〜８は、比較用光学反射フィルム試料２〜３（特許文献１、２）に比べて、赤外極大反射率が有意に高いことが分かる。
【０２５８】
また、実施例１〜８の光学反射フィルム試料１〜８について見ると、逐次重層塗布した実施例８の光学反射フィルム試料８に比して同時重層塗布した実施例１〜７の光学反射フィルム試料１〜７は、赤外極大反射率が有意に高いことが分かる。これは、逐次重層塗布の場合、乾燥による塗膜表面の不均一化に由来する、隣接する高屈折率層と低屈折率層の間の粗さが大きくなり、反射効率が下がることにより、上記効果に差異が生じたものといえる。さらに、同時重層塗布した実施例１〜７の光学反射フィルム試料１〜７の中では、シラノール誘導体化合物に上記式（１）で表される化合物の１種であるテトラエトキシシランを用いた実施例１〜３が、ヘイズ値が有意に低く、尚且つ赤外極大反射率が有意に高いことが分かる。
【符号の説明】
【０２５９】
１、１’  光学反射フィルム、
１１  基材、
１２  下引層、
１３  積層ユニット（９層重層品）、
１３’  積層ユニット（１８層重層品）、
１４  低屈折率層、
１５  高屈折率層、
１６  ハードコート層、
１７  透明接着層、
１８  基体、
３１  ナノダイヤモンド粉体、
３３  ダイヤモンド構造（ｓｐ３炭素）の粒子（コア部）、
３５  アモルファス炭素構造（ｓｐ２炭素）のごく薄い表層部（シェル部）、
３７  表層部の表面（最表面）の表面官能基、
Ｌ  太陽光。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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