(57)【要約】【課題】シリコーン表面上に、広い波長領域でかつ広い入射角範囲で反射防止を実現する、温度安定性の反射防止層を製造できる方法を提供すること【解決手段】有機層（１）を施す段階、プラズマエッチングプロセスによって前記有機層（１）内に反射低減するナノ構造（１１）を作製する段階、及び前記ナノ構造（１１）上に少なくとも１つの上塗層（４）を施す段階を有する、シリコーン表面（７）上に反射防止層を製造する方法。【選択図】図１Ｅ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の方法段階：
−  有機層（１）を施す段階、
−  プラズマエッチングプロセスによって前記有機層（１）内に反射低減するナノ構造（１１）を作製する段階、及び
−  前記ナノ構造（１１）上に少なくとも１つの上塗層（４）を施す段階
を有する、シリコーン表面（７）上に反射防止層を製造する方法。
【請求項２】
前記有機層（１）は、少なくとも１５０℃の温度までの耐熱性を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機層（１）を、加熱蒸着によって施す、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記シリコーン表面（７）を、前記有機層（１）を施す前に、イオン衝撃により前処理する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記有機層（１）を施す前に、前記シリコーン表面（７）上に付着層（６）を施す、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記有機層（１）は、次の材料：
メラミン（２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン）、
ＭＢＰ（５，５′−ジ（４−ビフェニリル）−２，２′−ビチオフェン）、
ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ベンジジン）、
ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ−ジ（ナフト−１−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ベンジジン）、
ＴＰＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニルベンジジン）、
ＴＣＴＡ（トリス（４−カルバゾイル−９−イルフェニル）アミン）、
Ｂ２ＴＰ（５，５′−ジ−（４−ビフェニリル）−２，２′−ビチオフェン）、パリレン
の一つを有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ナノ構造（１１）は、少なくとも３０ｎｍの深さを有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ナノ構造（１１）の作製後に、前記ナノ構造（１１）上に第２の有機層（２）を施し、かつ第２のプラズマエッチングプロセスによって第２の有機層（２）内に第２のナノ構造（１２）を作製する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記上塗層（４）は、４０ｎｍ以下の厚さを有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
シリコーン表面（７）及び前記シリコーン表面（７）上に施された反射防止層を備えた光学素子（１０）において、前記反射防止層は、
−  少なくとも３０ｎｍの深さを有する、反射低減するナノ構造（１１）を有する有機層（１）、
及び
−  有機層（１）に引き続く、４０ｎｍ以下の厚さを有する上塗層（４）
を有する、光学素子（１０）。
【請求項１１】
前記シリコーン表面（７）と前記有機層（１）との間に付着層（６）が設けられている、請求項１０に記載の光学素子。
【請求項１２】
前記付着層（６）が酸化ケイ素を有する、請求項１１に記載の光学素子。
【請求項１３】
前記付着層（６）は、５０ｎｍ以下の厚さを有する、請求項１１又は１２に記載の光学素子。
【請求項１４】
前記有機層（１）は、次の材料：
メラミン（２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン）、
ＭＢＰ（５，５′−ジ（４−ビフェニリル）−２，２′−ビチオフェン）、
ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ベンジジン）、
ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ−ジ（ナフト−１−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ベンジジン）、
ＴＰＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニルベンジジン）、
ＴＣＴＡ（トリス（４−カルバゾイル−９−イルフェニル）アミン）、
Ｂ２ＴＰ（５，５′−ジ−（４−ビフェニリル）−２，２′−ビチオフェン）、パリレン
の一つを有する、請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の光学素子。
【請求項１５】
前記有機層（１）と前記上塗層（４）との間に、第２の有機層（２）が配置されていて、第２の有機層（２）は第２のナノ構造（１２）を有する、請求項１０から１４までのいずれか１項に記載の光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン表面上に反射防止層を製造する方法及びシリコーン表面とその上に施された反射防止層を有する光学素子に関する。
【０００２】
この特許出願は、ドイツ国特許出願第10 2014 105 939.5号の優先権を主張し、この開示内容は、これに関して引用によって取り込まれる。
【背景技術】
【０００３】
シリコーンは、ケイ素原子が酸素原子を介して結合している合成のポリ（オルガノ）シロキサンである（無機ポリマー）。シリコーンは、既に数十年前から工業的に利用されている。しかしながらここ数年来初めて、シリコーンが光学的用途のために重要性が増している。主に、自動車製造業において、ＬＥＤ照明技術の分野において並びにソーラー用途用の光学系のために、高めた温度（＞１００℃）でもその特性が長時間維持される透明性の高い材料が必要である。シリコーンは、基本的に熱可塑性プラスチックの種類とも、無機ガラスの種類とも異なっている。無機ポリマーとして、このシリコーンは、ガラス転移温度をはるかに超えても固相を形成するが、熱可塑性プラスチックも、無機ガラスも、ガラス転移温度より下で形状安定性であるに過ぎない。この事実から、ガラスのように透明な光学的印象を維持して、シリコーンの極めて高い耐熱性が導き出される。
【０００４】
最近になって、特に特別な射出成形プロセスで高精密な光学部品に加工することができる新規種類の透明性の高い液体シリコーンが販売されている。
【０００５】
光学的用途のための中心的なテーマは反射防止である、というのも、光学系において全ての表面は反射防止なしでは入射する光の数パーセントを反射によって失ってしまうためである。全てのシリコーンは、所定の弾性挙動を示しかつ比較的高い熱膨張率を示す。酸化物からなる慣用の光学干渉層のような堅くて脆い層との持続的な結合は、従って実現が困難である。脆性の酸化物層は、基材が変形すると同時に、破れかつ亀裂を形成する。シリコーン部材からは、更に、しばしば低分子化合物も漏れ出る。これが、被覆の固着結合を困難にする。更に、シリコーン表面は、一般に極めて無極性であり、従って活性化なしでは濡れずかつ被覆もされない。
【０００６】
従って、シリコーンを反射防止の目的で、真空中で慣用の干渉層系で被覆する例は存在しない。
【０００７】
特許文献１及び特許文献２には、プラスチック基材表面に、プラズマエッチングプロセスによって、プラスチック基材の反射を低減するナノ構造を作製する方法が記載されている。しかしながら、このようなプラズマエッチングプロセスは、シリコーン表面のエッチングのためには適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】DE 10241708 B4
【特許文献２】EP 2083991 B1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の基礎となる課題は、シリコーン表面上に、広い波長領域でかつ広い入射角範囲で反射防止を実現する、温度安定性の反射防止層を製造できる方法を提供することである。更に、この種の反射防止層を備えた光学素子が提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題は、独立請求項に記載の方法及び光学素子により解決される。本発明の好ましい実施態様は従属請求項の主題である。
【００１１】
少なくとも１つの実施態様によれば、シリコーン表面に反射防止層を製造するこの方法は、シリコーン表面に有機層を施し、プラズマエッチングプロセスによりこの有機層内に反射を低減するナノ構造を作製することを含む。この反射を低減するナノ構造は、この方法の場合に、好ましくはシリコーン表面にではなく、そのシリコーン表面上に施された有機層内に作製される。
【００１２】
この有機層は、好ましくは、少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも２００℃の温度までの耐熱性により優れた有機材料を有する。特に好ましくは、この有機層は、メラミン（２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン）、ＭＢＰ（５，５′−ジ（４−ビフェニリル）−２，２′−ビチオフェン）、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ベンジジン）、ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ−ジ（ナフト−１−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ベンジジン）、ＴＰＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニルベンジジン）、ＴＣＴＡ（トリス（４−カルバゾイル−９−イルフェニル）アミン）、Ｂ２ＴＰ（５，５′−ジ（４−ビフェニリル）−２，２′−ビチオフェン）、パリレンを含む。
【００１３】
この有機層は，好ましくは、真空プロセス中で、例えば加熱蒸着によって施される。この有機層は、好ましくは１５０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さを有する。
【００１４】
この有機層内にナノ構造を製造した後に、好ましくは更なる方法段階で上塗層を施す。この上塗層は、好ましくは４０ｎｍ以下の厚さである。特に１０ｎｍ〜４０ｎｍの厚さが好ましい。この範囲内で、上塗層は、一方では、ナノ構造の保護を保証するために十分な厚さであり、他方では、ナノ構造の反射を低減する効果に悪影響を及ぼさないか又は本質的には悪影響を及ぼさないために十分な薄さである。
【００１５】
この上塗層は、好ましくは酸化ケイ素又は酸化アルミニウムを有する。これとは別に、この上塗層は、シロキサンモノマー、例えばＴＭＳ（テトラメチルシラン）又はＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）を有するプラズマポリマーから形成されていてもよい。
【００１６】
プラズマエッチングプロセスによりナノ構造を作製することができる有機層を施し及び引き続く上塗層を施すことにより、シリコーン表面について、大きな角度範囲及び大きな波長領域にわたって良好な反射防止作用を達成できることが明らかになった。更に、この反射防止層は、高い温度安定性によって優れているため、この反射防止層を備えたシリコーン表面は、１００℃を越える、それどころか１５０℃より高い温度で持続的に使用可能である。従って、この反射防止層は、特に、高い稼働温度で持続的に使用されるべきシリコーンからなる光学素子のために好ましい。
【００１７】
この方法の好ましい実施態様の場合に、有機層を施す前に、シリコーン表面をイオン衝撃によって前処理する。好ましくは、アルゴンイオン及び／又は酸素イオンを用いるイオン衝撃による前処理が行われ、その際、好ましくは６０ｅＶ〜１６０ｅＶの範囲内のイオンエネルギーが使用される。この処理時間は、好ましくは６０秒〜６００秒である。イオン衝撃によるこの前処理により、特に後続して施された有機層のシリコーン表面上での付着が改善される。
【００１８】
これとは別に又は更に、この方法の場合にシリコーン表面上に付着層を施すことができる。この付着層は、好ましくは５０ｎｍ以下の、特に好ましくは５ｎｍ〜１５ｎｍの厚さを有する。この付着層は、好ましい実施態様の場合に、酸化ケイ素、例えばＳｉＯ2、ＳｉＯ又はＳｉＯxを含む。この付着層は、例えば加熱蒸着又はプラズマ又はプラズマ重合によりシロキサンモノマーから作製することができる。
【００１９】
有機層内に作製されたナノ構造は、好ましくは、少なくとも３０ｎｍの深さを有する。換言すると、有機層の表面のナノ構造は、有機層内へ少なくとも３０ｎｍの深さで入り込んでいる。この種のナノ構造により、特に、ナノ構造化された有機層は、有機層の材料からなる均質な層よりも低い実効屈折率を有することが達成される。特に、ナノ構造化された有機層は、シリコーンの屈折率よりも低い実効屈折率を有する。
【００２０】
この方法の好ましい実施態様の場合には、ナノ構造の作製後に、第２の有機層をこのナノ構造上に施し、この際、第２のナノ構造を第２の有機層内に第２のプラズマエッチングプロセスによって作成する。
【００２１】
この方法の好ましい実施態様の場合に、第２の有機層を施す前に、ナノ構造上にエッチストップ層を施す。このエッチストップ層によって、好ましくは、第２のプラズマエッチングプロセスの実施の際にナノ構造の一部が除去されることを抑制する。このエッチストップ層は、好ましくは３０ｎｍ以下の厚さを有する。この用に薄い厚さのエッチストップ層は、ナノ構造と第２ノナの構造の間の境界領域で実効屈折率に僅かな影響を及ぼすだけであるという利点を有する。このエッチストップ層は、例えばＳｉＯ2層であることができる。
【００２２】
この第２の有機層は、第２のプラズマエッチングの際に、好ましくは、同じプロセス条件下で、予め施された有機層よりも高いエッチング速度を有する。第２のプラズマエッチングプロセスにより、第２の有機層内に、好ましくはナノ構造が作製され、このナノ構造によって第２の有機層中では、第１の有機層の場合よりも更に低い実効屈折率が作製される。このようにして、シリコーン表面での特に良好な反射防止作用が達成される。
【００２３】
ナノ構造の作製後又は場合により第２のナノ構造の作製後に施される上塗層は、好ましくは４０ｎｍ以下の厚さを有する。この上塗層は、特に、少なくとも１つのナノ構造化された有機層のための保護層の機能を有することができる。更に、この上塗層は、好ましくは耐衝撃層又は疎水性層であることができる。例えば、ＳｉＯ2からなる少なくとも１０ｎｍの厚さの上塗層は、表面に持続的に耐衝撃特性を付与する。疎水性表面は、特にフッ素含有のポリマー層を施すことにより達成することができる。この実施態様の場合には、フッ素含有のポリマー層は好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍの厚さである。疎水性表面は、この表面から水が簡単に滴り落ちることができるという利点を有する。
【００２４】
この方法は、特に、シリコーンからなる光学素子に反射防止膜を設けるために適している。この方法により反射防止加工された光学素子は、シリコーン表面と、このシリコーン表面上に施された反射防止層とを有し、この反射防止層は、少なくとも３０ｎｍの深さのナノ構造を有する有機層及びこの有機層に引き続き４０ｎｍ以下の厚さを有する上塗層を有する。光学素子の他の好ましい実施態様は、この方法の上述の記載から明らかとなり、及びその逆に方法の好ましい実施態様は光学素子の上述の記載から明らかとなる。
【００２５】
この光学素子は、残留反射率が広い波長領域にわたり及び広い角度範囲にわたり極めて低く、かつ光学素子が１００℃を超える、それどころか１５０℃を越える高い温度で持続的に使用することができることにより特に優れている。この光学素子のシリコーン表面は、特に、反射防止層の反射低減作用に本質的に影響を及ぼすことなく、湾曲した表面又はマイクロ構造化された表面であることができる。
【００２６】
本発明を、次に、図１〜４のと関連で実施例を用いて詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１Ａ】第１の実施例による反射防止層の製造方法の、中間段階での概要図を表す。
【図１Ｂ】第１の実施例による反射防止層の製造方法の、中間段階での概要図を表す。
【図１Ｃ】第１の実施例による反射防止層の製造方法の、中間段階での概要図を表す。
【図１Ｄ】第１の実施例による反射防止層の製造方法の、中間段階での概要図を表す。
【図１Ｅ】第１の実施例による反射防止層の製造方法の、中間段階での概要図を表す。
【図２】未被覆のシリコーン表面の光学素子と比較した、実施例による反射防止層を備えた光学素子の、波長λに依存する反射率Ｒを示すグラフを表す。
【図３Ａ】他の実施例による反射防止層の製造方法の、中間段階での概要図を表す。
【図３Ｂ】他の実施例による反射防止層の製造方法の、中間段階での概要図を表す。
【図３Ｃ】他の実施例による反射防止層の製造方法の、中間段階での概要図を表す。
【図３Ｄ】他の実施例による反射防止層の製造方法の、中間段階での概要図を表す。
【図３Ｅ】他の実施例による反射防止層の製造方法の、中間段階での概要図を表す。
【図３Ｆ】他の実施例による反射防止層の製造方法の、中間段階での概要図を表す。
【図４】未被覆のシリコーン表面の光学素子と比較した、実施例による反射防止層を備えた光学素子の、０°及び４５°の入射角での波長λに依存する反射率Ｒを示すグラフを表す。
【００２８】
同じ構成要素又は同様に作用する構成要素は、これらの図中ではそれぞれ同じ符号を有している。図示された構成要素並びにこの構成要素の寸法比率は、互いに、縮尺通りであるとは見なされない。
【００２９】
実施例による図１Ａ〜１Ｅに図示された方法の場合、シリコーン表面７に反射防止層を設ける。シリコーン表面７は、シリコーンを有するか又はシリコーンからなる基材１０の表面である。このシリコーンは、特に一般式Ｒ3Ｓｉ−［Ｏ−ＳｉＲ2］ｎ−Ｏ−ＳｉＲ3のシロキサン単位を有することができ、式中、Ｒは、水素原子又はアルキル基であることができる。このシリコーンは、例えば、ＵＶ硬化性の、熱硬化性の又は室温で付加架橋性の、注型シリコーンであることができる。このようなシリコーンの例は、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）又はWacker SilGel、Wacker SEMICOSIL、Bluesil−２成分注型材料、RTV 615又はSylgard 184の商品名で得られるシリコーンである。更に、射出成形での加工が予定されているシリコーンが適している。このようなシリコーンは、例えば次の商品名で得ることができる：Dow Corning MS1001、M1002、M1003、Wacker LUMISL（例えばLUMISIL 419 UV、LUMISIL LR 7600）。
【００３０】
この基材１０は、特に光学素子であることができ、この光学素子は例えば照明技術、ソーラー技術、自動車製造技術、医学技術での使用が予定されていてもよい。ここに記載された実施例の場合とは異なり、特に、光学素子１０は、湾曲した表面及び／又はマイクロ構造化された表面を有することも可能である。
【００３１】
図１Ａに示されているように、第１の中間段階では、好ましくは、矢印５により示されるイオン衝撃によるシリコーン表面７の前処理が行われる。このイオン衝撃は、好ましくは６０ｅＶ〜１６０ｅＶの範囲内のイオンエネルギーを有するアルゴンイオン及び／又は酸素イオンを用いて行う。好ましくは、このシリコーン表面７は、６０秒〜６００秒の間の処理時間の間に、イオン衝撃によって前処理される。
【００３２】
図１Ｂに示されたこの方法の更なる中間段階では、好ましくは、シリコーン表面７上に付着層６が施される。この付着層６は、好ましくは、５０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ〜１５ｎｍの厚さである。好ましくは、付着層として、酸化ケイ素層、例えばＳｉＯ2、ＳｉＯ又はＳｉＯxが使用される。この付着層６は、加熱蒸着によって又はそれとは別に例えばプラズマ重合によって、シロキサンモノマー、例えばＴＭＳ又はＨＭＤＳＯから製造することができる。
【００３３】
図１Ｃに示された更なる中間段階では、好ましくは１５０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さを有する有機層１を付着層６上に施す。この有機層は、好ましくは温度安定性の有機材料から形成されている。特に、この有機層１は、メラミン（２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン）、ＭＢＰ（５，５′−ジ（４−ビフェニリル）−２，２′−ビチオフェン）、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ベンジジン）、ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ−ジ（ナフト−１−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ベンジジン）、ＴＰＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニルベンジジン）、ＴＣＴＡ（トリス（４−カルバゾイル−９−イルフェニル）アミン）、Ｂ２ＴＰ（５，５′−ジ（４−ビフェニリル）−２，２′−ビチオフェン）、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）又はパリレンを有する。
【００３４】
図１Ｄに示された更なる中間段階では、プラズマエッチングプロセスにより有機層１内にナノ構造１１が作製されている。プラズマエッチングプロセスの場合に、有機層１０は、例えばプラズマイオン源によりイオンが撃ち込まれ、第１のナノ構造１１が作製される。このようなプラズマエッチングプロセスはそれ自体、この明細書の導入部で引用された特許文献１又は特許文献２から公知であり、従って詳細には説明しない。
【００３５】
このナノ構造１１は、好ましくは多数の突起部及び凹設部を有し、その際、この凹設部は、好ましくは少なくとも３０ｎｍ、特に約３０ｎｍ〜１３０ｎｍの深さまで有機層内へ入り込んでいる。このナノ構造１１により、有機層１中の実効屈折率は、好ましくはプラズマエッチングプロセスを実施する前の有機層１の屈折率よりも低い。特に、ナノ構造化された有機層１は、シリコーンの屈折率よりも低い実効屈折率を有する。ナノ構造１１を備えた有機層１は、特に、この屈折率がシリコーン表面７から遠ざかる方向に向かって減少する屈折率勾配を有することができる。
【００３６】
図１Ｅに示されている更なる方法段階では、上塗層４をナノ構造１１上に施す。この上塗層４は、特に、ナノ構造１１のための保護層として機能する。更に、この上塗層４は、好ましくは、表面に他の機能を生じさせることもできる、特にこの上塗層は、耐衝撃層として又は疎水性層として機能することができる。この上塗層４は、好ましくは、４０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜４０ｎｍの厚さである。比較的薄い厚さに基づいて、この上塗層４は、有機層１のナノ構造１１とほぼコンフォーマルに形成される。特に、このナノ構造１１は、上塗層４によって平坦化されていない。この上塗層４は、無機層、特に酸化物層、例えばＳｉＯ2又はＡｌ2Ｏ3を有することができる。この上塗層４は、好ましくは予め施された層と同様に真空法で施されるため、好ましくは全体の反射防止層を１つの真空プロセス中で作製することができる。
【００３７】
この上塗層４は、複数の薄い部分層から形成され、その際、好ましくはこの上塗層の全体の厚さが４０ｎｍ以下であることも考えられる。この上塗層は、例えば少なくとも１０ｎｍの厚さのＳｉＯ2層を有し、このＳｉＯ2層は表面に持続的に耐衝撃特性を付与する。引き続き、この上塗層の更なる部分層として、例えばフッ素含有のポリマーを施すことができ、その際、フッ素含有のポリマー層は、好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍの間の厚さを有する。フッ素含有のポリマー層は、好ましくは表面の疎水化を引き起こすので、この表面から水が容易に滴り落ちることができる。
【００３８】
図２中では、図１Ａ〜１Ｅによる方法により反射防止層が設けられたシリコーンからなるシートについての、可視光スペクトル領域中での波長λに依存した反射率が示されている（曲線２１）。比較のために、更に未被覆のシリコーンシートの反射率（曲線２２）が示されている。シリコーンシート上に反射防止層を製造するために、APS 904型の真空蒸着装置（Leybold-Optics）中で、アルゴンイオン及び酸素イオンを用いてイオン衝撃による前処理を、１００Ｖのバイアス電圧で１ｅＶのイオンエネルギーで１００秒間実施した。引き続き、１０ｎｍの厚さのＳｉＯ2層を付着層として堆積させた。更なる段階で、１５０ｎｍの厚さのメラミンからなる層を毎秒０．３ｎｍの成長速度で蒸着させた。
【００３９】
引き続き、プラズマイオン源を用いてプラズマエッチングプロセスを実施して、メラミンからなる有機層内にナノ構造を作製した。このプラズマの発生のために、アルゴンを１３ｓｃｃｍの流量で、酸素を３０ｓｃｃｍの流量でこの真空装置中へ導入した。このプラズマイオン源を、５０Ａの放電電流で、１２０Ｖバイアス電圧（これは表面に当たるイオンのエネルギーについての尺度である）で運転した。このプラズマエッチングプロセスを３００秒間実施し、その後でメラミン層の厚さは約１３０ｎｍであり、ナノ構造化されたメラミン層の実効屈折率は約１．１であった。上塗層として、ＳｉＯ2からなる２０ｎｍの厚さの層を、電子線蒸着によってナノ構造上に堆積させた。
【００４０】
４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域中での平均残留反射率は、反射防止層を備えたシリコーンシートについて、垂直の光入射で０．５％未満である。この被覆された試料は、１０５℃の温度で１０００時間貯蔵し、光学特性は変化しなかった。これは、反射防止層の高い温度安定性を明確に示す。
【００４１】
図３Ａ〜３Ｆには、反射防止層の製造方法の実施態様を表す。
【００４２】
図３Ａに示されているように、この方法の場合に、まず付着層６及び有機層１を、特に光学部材であってもよい基材１０のシリコーン表面７上に施す。第１の実施例と同様に、付着層６を施す前に、シリコーン表面の前処理をイオン衝撃によって行うことができる。
【００４３】
図３Ｂに示された中間段階の場合に、プラズマエッチングプロセスによって、ナノ構造１１が有機層１内に作製されている。
【００４４】
第１の実施例の場合と異なり、次の図３Ｃで示された中間段階では、ナノ構造１１上に上塗層を直接施さず、まず酸化ケイ素、例えばＳｉＯ2を有していてもよいエッチストップ層３を施す。このエッチストップ層３は、例えば約１５ｎｍの厚さを有することができる。
【００４５】
図３Ｄに示された更なる方法段階では、第２の有機層２を、ナノ構造１１及びエッチストップ層３を備えた第１の有機層１上に施す。
【００４６】
図３Ｅに示されているように、更なる方法段階で、第２のプラズマエッチングプロセスにより、第２の有機層２内に第２のナノ構造１２を作製する。
【００４７】
図３Ｆ中に示された方法段階の場合には、この第２のナノ構造１２上に上塗層４が施されていて、その際、この上塗層４は、第１の実施例の場合と同じ態様でかつ好ましい特性を有することができる。
【００４８】
この第２の実施例は、従って、第１の実施例とは、反射防止層を２つ積み重ねて配置された有機層１，２を有し、これらの有機層は、それぞれプラズマエッチングプロセスによってナノ構造１１，１２を備えていることにより異なっている。このようにして、特に良好な反射防止作用を達成することができる。好ましくは、第２の有機層２の有機材料は、第２のプラズマエッチングプロセスの実施の際に、第１のプラズマエッチングプロセスでの第１の有機層１の材料よりも大きなエッチング速度を有する。このようにして、特に、第２の有機層２内にナノ構造１２を作製することができ、この第２の有機層２は、ナノ構造１１を備えた第１の有機層１よりも更に低い実効屈折率を有する。第１の有機層１も、第２の有機層２も、それぞれ屈折率勾配を有することができ、この場合、この屈折率は、シリコーン表面７から遠ざかる方向に向かって減少する。
【００４９】
この第２の有機層２は、第１の有機層１と同様に、好ましくは温度安定性の有機材料から形成されている。このために、特に、第１の実施例との関連で挙げられた有機材料が適している。上塗層４は、第１の実施例の場合のように、特にナノ構造１２の保護のために用いることができ、及び／又は耐衝撃特性又は疎水性の特性を有することができる。
【００５０】
図３Ａ〜３Ｆに図示された方法段階により、例えばλ＝５００ｎｍでｎ＝１．４２の屈折率を有するシリコーンから射出成形された光学素子に反射防止層を設けた。この場合、APS 904型の真空蒸着装置（Leybold-Optics）中で、まずプラズマ前処理を実施し、その際、シリコーン表面に、２００秒間、最大８０ｅＶ（バイアス電圧８０Ｖにより調節された）のイオンエネルギーを有するイオンを衝突させた。
【００５１】
このプラズマ前処理の後に、蒸着により、ＭＢＰからなる約１５０ｎｍの厚さの有機層を施した。この層厚は、この場合、質量増加を検出する水晶発振測定システムを用いて測定した。プラズマイオン源を用いて、引き続きナノ構造を有機材料のＭＢＰ内に作製した。プラズマエッチングプロセスを実施する前に、この実施例の場合にまず２ｎｍの薄さのＴｉＯ2からなる層を堆積させ、引き続き、アルゴン−酸素プラズマによるプラズマエッチングプロセスを実施した。このプラズマプロセスを、１２０Ｖバイアス電圧（これは表面に当たるイオンのエネルギーについての尺度である）及び５０Ａの放電電流で運転した。このようにして、３５０秒のエッチング時間の後で、８０ｎｍの深さ及び約１．３３の実効屈折率を有するナノ構造が達成された。
【００５２】
更なる段階で、１５ｎｍの厚さのＳｉＯ2層であるエッチストップ層を蒸着させた。同じ真空プロセスの更なる段階で、引き続き、２５０ｎｍの厚さのメラミン層である第２の有機層の堆積を、０．３ｎｍ／ｓの成長速度で加熱蒸着によって行った。引き続き、メラミンからなる第２の有機層内にナノ構造を作製するために、第２のプラズマエッチングプロセスを実施した。これは、８０ｅＶのより低いイオンエネルギーによって行った。この条件下で、メラミンからなる有機層中で、約０．８ｎｍ／ｓのエッチング速度が達成され、同じ条件下でその下にあるＭＢＰ層中では、０．１ｎｍ／ｓ未満の厚さの減少が生じただけであった。１５０ｓのプラズマエッチング時間の後で、メラミン層の厚さはまだ約１２０ｎｍであり、この場合、実効屈折率は約１．１である。
【００５３】
引き続き、２０ｎｍの厚さのＳｉＯ2層である上塗層を、第２のナノ構造上に施した。
【００５４】
図４中では、このようにして反射防止層が設けられたシリコーン表面の、３００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長領域で、０°の入射角（曲線４１）及び４５°の入射角（曲線４２）についての反射率Ｒが示されている。比較のために、未被覆のシリコーン表面の、０°の入射角（曲線４３）及び４５°の入射角（曲線４４）についての反射率Ｒが示されている。この平均残留反射率は、３００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲内で、反射防止層を備えたシリコーン表面について、垂直の光の入射について０．５％未満であり、光入射角４５°について１％未満である。
【００５５】
本発明は、この実施例を用いた記載によってこの実施例の範囲に制限されるものではない。むしろ、本発明は、たとえ各々の新規の特徴並びに特徴の各々の組み合わせ自体が、特許請求の範囲内に又は実施例中に明確に示されていない場合であっても、これらの特徴又はこれらの特徴の組み合わせを包含し、特に特許請求の範囲内の特徴の各々の組み合わせを内容とする。
【００５６】
［発明の実施態様］
１．  次の方法段階：
−  有機層（１）を施す段階、
−  プラズマエッチングプロセスによって前記有機層（１）内に反射低減するナノ構造（１１）を作製する段階、及び
−  前記ナノ構造（１１）上に少なくとも１つの上塗層（４）を施す段階
を有する、シリコーン表面（７）上に反射防止層を製造する方法。
２．  前記有機層（１）は、少なくとも１５０℃の温度までの耐熱性を有する、前記１に記載の方法。
３．  前記有機層（１）を、加熱蒸着によって施す、前記１又は２に記載の方法。
４．  前記シリコーン表面（７）を、前記有機層（１）を施す前に、イオン衝撃により前処理する、前記１から３までのいずれか１に記載の方法。
５．  前記有機層（１）を施す前に、前記シリコーン表面（７）上に付着層（６）を施す、前記１から４までのいずれか１に記載の方法。
６．  前記有機層（１）は、次の材料：
メラミン（２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン）、
ＭＢＰ（５，５′−ジ（４−ビフェニリル）−２，２′−ビチオフェン）、
ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ベンジジン）、
ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ−ジ（ナフト−１−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ベンジジン）、
ＴＰＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニルベンジジン）、
ＴＣＴＡ（トリス（４−カルバゾイル−９−イルフェニル）アミン）、
Ｂ２ＴＰ（５，５′−ジ−（４−ビフェニリル）−２，２′−ビチオフェン）、パリレン
の一つを有する、前記１から５までのいずれか１項に記載の方法。
７．  前記ナノ構造（１１）は、少なくとも３０ｎｍの深さを有する、前記１から６までのいずれか１に記載の方法。
８．  前記ナノ構造（１１）の作製後に、前記ナノ構造（１１）上に第２の有機層（２）を施し、かつ第２のプラズマエッチングプロセスによって第２の有機層（２）内に第２のナノ構造（１２）を作製する、前記１から７までのいずれか１に記載の方法。
９．  前記上塗層（４）は、４０ｎｍ以下の厚さを有する、前記１から８までのいずれか１に記載の方法。
１０．  シリコーン表面（７）及び前記シリコーン表面（７）上に施された反射防止層を備えた光学素子（１０）において、前記反射防止層は、
−  少なくとも３０ｎｍの深さを有する、反射低減するナノ構造（１１）を有する有機層（１）、
及び
−  有機層（１）に引き続く、４０ｎｍ以下の厚さを有する上塗層（４）
を有する、光学素子（１０）。
１１．  前記シリコーン表面（７）と前記有機層（１）との間に付着層（６）が設けられている、前記１０に記載の光学素子。
１２．  前記付着層（６）が酸化ケイ素を有する、前記１１に記載の光学素子。
１３．  前記付着層（６）は、５０ｎｍ以下の厚さを有する、前記１１又は１２に記載の光学素子。
１４．  前記有機層（１）は、次の材料：
メラミン（２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン）、
ＭＢＰ（５，５′−ジ（４−ビフェニリル）−２，２′−ビチオフェン）、
ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ベンジジン）、
ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ−ジ（ナフト−１−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ベンジジン）、
ＴＰＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニルベンジジン）、
ＴＣＴＡ（トリス（４−カルバゾイル−９−イルフェニル）アミン）、
Ｂ２ＴＰ（５，５′−ジ−（４−ビフェニリル）−２，２′−ビチオフェン）、パリレン
の一つを有する、前記１０から１３までのいずれか１に記載の光学素子。
１５．  前記有機層（１）と前記上塗層（４）との間に、第２の有機層（２）が配置されていて、第２の有機層（２）は第２のナノ構造（１２）を有する、前記１０から１４までのいずれか１に記載の光学素子。
【符号の説明】
【００５７】
１  有機層
２  第２の有機層
３  エッチストップ層
４  上塗層
５  矢印
６  付着層
７  シリコーン表面
１０  光学素子
１１  ナノ構造
１２  第２のナノ構造
２１，２２  曲線
４１，４２，４３，４４  曲線
【図１Ａ】
2015210531.tif 000003
【図１Ｂ】
2015210531.tif 000004
【図１Ｃ】
2015210531.tif 000005
【図１Ｄ】
2015210531.tif 000006
【図１Ｅ】
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【図２】
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【図３Ａ】
2015210531.tif 000009
【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
2015210531.tif 000013
【図３Ｆ】
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【図４】
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