(57)【要約】【課題】無機充填材の含有量が高いというバルクの特性は保持しつつ、粗化処理後に導体層に対して優れた剥離強度を呈する絶縁層を形成することができる技術を提供する。【解決手段】支持体と、該支持体と接合している、無機充填材含有量が５０質量％以上である樹脂組成物層とを含む支持体付き樹脂シートであって、  支持体表面に垂直な方向における樹脂組成物層の断面において、支持体と樹脂組成物層の境界からの距離が０μｍから１μｍまでの領域における樹脂面積Ａ０−１と、前記境界からの距離が１μｍから２μｍまでの領域における樹脂面積Ａ１−２とが、Ａ０−１／Ａ１−２＞１．１の関係を満たす、支持体付き樹脂シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体と接合している、無機充填材含有量が５０質量％以上である樹脂組成物層とを含む支持体付き樹脂シートであって、
支持体表面に垂直な方向における樹脂組成物層の断面において、支持体と樹脂組成物層の境界からの距離が０μｍから１μｍまでの領域における樹脂面積Ａ０−１と、前記境界からの距離が１μｍから２μｍまでの領域における樹脂面積Ａ１−２とが、Ａ０−１／Ａ１−２＞１．１の関係を満たす、支持体付き樹脂シート。
【請求項２】
支持体と、該支持体と接合している、無機充填材含有量が５０質量％以上である樹脂組成物層とを含む支持体付き樹脂シートであって、
支持体表面に垂直な方向における樹脂組成物層の断面において、支持体と樹脂組成物層の境界からの距離が０μｍから０．５μｍまでの領域における樹脂面積Ａ０−０．５と、前記境界からの距離が０．５μｍから１μｍまでの領域における樹脂面積Ａ０．５−１とが、Ａ０−０．５／Ａ０．５−１＞１．１の関係を満たす、支持体付き樹脂シート。
【請求項３】
支持体表面に垂直な方向における樹脂組成物層の断面において、支持体と樹脂組成物層の境界からの距離が０．５μｍからｄμｍまでの領域における樹脂面積Ａ０．５−ｄと、前記境界からの距離がｄμｍから０．５Ｄμｍまでの領域における樹脂面積Ａｄ−０．５Ｄとが、０．９≦ｋＡ０．５−ｄ／Ａｄ−０．５Ｄ≦１．１（ここで、ｋはｋ＝｜ｄ−０．５Ｄ｜／｜０．５−ｄ｜を満たす係数であり、ｄは０．５＜ｄ＜０．５Ｄを満たす数であり、Ｄは樹脂組成物層の厚みである。）の関係を満たす、請求項１又は２に記載の支持体付き樹脂シート。
【請求項４】
第１の樹脂組成物からなる厚さ２μｍ未満の第１層と、第２の樹脂組成物からなる第２層とを互いに接合するように設けて、一体化した樹脂組成物層を形成する工程を含み、
樹脂組成物層中の無機充填材含有量が５０質量％以上であり、
樹脂組成物層のうち第１層に由来する側の表面が支持体と接合しており、
支持体表面に垂直な方向における樹脂組成物層の断面において、支持体と樹脂組成物層の境界からの距離が０μｍから１μｍまでの領域における樹脂面積Ａ０−１と、前記境界からの距離が１μｍから２μｍまでの領域における樹脂面積Ａ１−２とが、Ａ０−１／Ａ１−２＞１．１の関係を満たす、支持体付き樹脂シートの製造方法。
【請求項５】
前記樹脂組成物層を形成する工程が、
（Ａ１）支持体と、該支持体と接合している第１の樹脂組成物からなる厚さ２μｍ未満の第１層とを含む支持体付き仮樹脂シートを用意する工程、及び
（Ｂ１）第１層上に第２の樹脂組成物を塗布し、塗布膜を乾燥して第２層を設けて、一体化した樹脂組成物層を形成する工程
を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
第１層の厚さが１μｍ未満である、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
第１の樹脂組成物が平均粒径５００ｎｍ以下の無機充填材を含む、請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
第１の樹脂組成物中の無機充填材含有量が４０質量％以下である、請求項４〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
第２の樹脂組成物中の無機充填材含有量が５０質量％より高い、請求項４〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の支持体付き樹脂シートを用いて形成された絶縁層を含むプリント配線板。
【請求項１１】
請求項１０に記載のプリント配線板を含む半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体付き樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造技術として、絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、一般に、絶縁層は樹脂組成物を熱硬化させて形成される。例えば、特許文献１には、支持体と、該支持体上に設けられたシリカ粒子を含有する樹脂組成物層とを含む支持体付き樹脂シートを用いて樹脂組成物層を内層基板に積層した後、樹脂組成物層を熱硬化し、得られた硬化体を粗化処理して絶縁層を形成する技術が開示されている。
【０００３】
回路配線の更なる高密度化が求められる中で、プリント配線板のビルドアップによる積層数は増加する傾向にあるが、積層数の増加に伴って絶縁層と導体層との熱膨張の差によるクラックや回路歪みの発生が問題となる。斯かるクラックや回路歪みの問題を抑制する技術として、例えば、特許文献２には、樹脂組成物におけるシリカ粒子等の無機充填材の含有量を高めることによって、形成される絶縁層の熱膨張率を低く抑える技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／３５４５１号
【特許文献２】特開２０１０−２０２８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１記載の技術では、粗化処理において硬化体表面のシリカ粒子が脱離することによって、導体層に対して十分な剥離強度を呈する絶縁層が実現される。しかしながら、熱膨張率の低い絶縁層を形成すべく、シリカ粒子等の無機充填材の含有量の高い樹脂組成物を用いると、斯かる技術においても、形成される絶縁層と導体層との剥離強度の低下は避けられない場合があった。
【０００６】
本発明は、無機充填材の含有量が高いというバルク（ｂｕｌｋ）の特性は保持しつつ、粗化処理後に導体層に対して優れた剥離強度を呈する絶縁層を形成することができる技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題につき鋭意検討した結果、支持体側の表面近傍の領域において無機充填材と樹脂成分との量比（無機充填材／樹脂成分）に勾配（すなわち、支持体との接合表面から厚さ方向に向かって一定値以上の正の勾配）を有する樹脂組成物層を含む支持体付き樹脂シートを用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］  支持体と、該支持体と接合している、無機充填材含有量が５０質量％以上である樹脂組成物層とを含む支持体付き樹脂シートであって、
支持体表面に垂直な方向における樹脂組成物層の断面において、支持体と樹脂組成物層の境界からの距離が０μｍから１μｍまでの領域における樹脂面積Ａ０−１と、前記境界からの距離が１μｍから２μｍまでの領域における樹脂面積Ａ１−２とが、Ａ０−１／Ａ１−２＞１．１の関係を満たす、支持体付き樹脂シート。
［２］  支持体と、該支持体と接合している、無機充填材含有量が５０質量％以上である樹脂組成物層とを含む支持体付き樹脂シートであって、
支持体表面に垂直な方向における樹脂組成物層の断面において、支持体と樹脂組成物層の境界からの距離が０μｍから０．５μｍまでの領域における樹脂面積Ａ０−０．５と、前記境界からの距離が０．５μｍから１μｍまでの領域における樹脂面積Ａ０．５−１とが、Ａ０−０．５／Ａ０．５−１＞１．１の関係を満たす、支持体付き樹脂シート。
［３］  支持体表面に垂直な方向における樹脂組成物層の断面において、支持体と樹脂組成物層の境界からの距離が０．５μｍからｄμｍまでの領域における樹脂面積Ａ０．５−ｄと、前記境界からの距離がｄμｍから０．５Ｄμｍまでの領域における樹脂面積Ａｄ−０．５Ｄとが、０．９≦ｋＡ０．５−ｄ／Ａｄ−０．５Ｄ≦１．１（ここで、ｋはｋ＝｜ｄ−０．５Ｄ｜／｜０．５−ｄ｜を満たす係数であり、ｄは０．５＜ｄ＜０．５Ｄを満たす数であり、Ｄは樹脂組成物層の厚みである。）の関係を満たす、［１］又は［２］に記載の支持体付き樹脂シート。
［４］  第１の樹脂組成物からなる厚さ２μｍ未満の第１層と、第２の樹脂組成物からなる第２層とを互いに接合するように設けて、一体化した樹脂組成物層を形成する工程を含み、
樹脂組成物層中の無機充填材含有量が５０質量％以上であり、
樹脂組成物層のうち第１層に由来する側の表面が支持体と接合しており、
支持体表面に垂直な方向における樹脂組成物層の断面において、支持体と樹脂組成物層の境界からの距離が０μｍから１μｍまでの領域における樹脂面積Ａ０−１と、前記境界からの距離が１μｍから２μｍまでの領域における樹脂面積Ａ１−２とが、Ａ０−１／Ａ１−２＞１．１の関係を満たす、支持体付き樹脂シートの製造方法。
［５］  前記樹脂組成物層を形成する工程が、
（Ａ１）支持体と、該支持体と接合している第１の樹脂組成物からなる厚さ２μｍ未満の第１層とを含む支持体付き仮樹脂シートを用意する工程、及び
（Ｂ１）第１層上に第２の樹脂組成物を塗布し、塗布膜を乾燥して第２層を設けて、一体化した樹脂組成物層を形成する工程
を含む、［４］に記載の方法。
［６］  第１層の厚さが１μｍ未満である、［４］又は［５］に記載の方法。
［７］  第１の樹脂組成物が平均粒径５００ｎｍ以下の無機充填材を含む、［４］〜［６］のいずれかに記載の方法。
［８］  第１の樹脂組成物中の無機充填材含有量が４０質量％以下である、［４］〜［７］のいずれかに記載の方法。
［９］  第２の樹脂組成物中の無機充填材含有量が５０質量％より高い、［４］〜［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の支持体付き樹脂シートを用いて形成された絶縁層を含むプリント配線板。
［１１］  ［１０］に記載のプリント配線板を含む半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の支持体付き樹脂シートによれば、無機充填材の含有量が高いというバルクの特性は保持しつつ、粗化処理後に導体層に対して優れた剥離強度を呈する絶縁層をもたらすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、樹脂面積比（ｋＡｄ１−ｄ２／Ａｄ２−ｄ３比）の算出方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の支持体付き樹脂シートについて詳細に説明する前に、本発明の支持体付き樹脂シートに含まれる樹脂組成物層を形成する際に使用する「第１の樹脂組成物」及び「第２の樹脂組成物」について説明する。
【００１２】
＜第１の樹脂組成物＞
第１の樹脂組成物は、樹脂組成物層のうち、支持体との接合表面近傍の領域を形成するために使用される。
【００１３】
所望の組成勾配を有する樹脂組成物層が得られる限りにおいて、第１の樹脂組成物は特に限定されず、その硬化物が十分な硬度と絶縁性を有するものであればよい。斯かる樹脂組成物としては、例えば、硬化性樹脂とその硬化剤を含む組成物が挙げられる。硬化性樹脂としては、プリント配線板の絶縁層を形成する際に使用される従来公知の硬化性樹脂を用いることができ、中でもエポキシ樹脂が好ましい。したがって一実施形態において、第１の樹脂組成物は（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）硬化剤を含む。第１の樹脂組成物は、必要に応じて、さらに（ｃ）無機充填材、（ｄ）熱可塑性樹脂、（ｅ）硬化促進剤、（ｆ）難燃剤及び（ｇ）ゴム粒子等の添加剤を含んでいてもよい。
【００１４】
以下、第１の樹脂組成物の材料として使用し得るエポキシ樹脂、硬化剤、及び添加剤について説明する。
【００１５】
−（ａ）エポキシ樹脂−
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂及びトリメチロール型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００１６】
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合に、少なくとも５０質量％以上は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下、「液状エポキシ樹脂」という。）と、１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下、「固体状エポキシ樹脂」という。）とを含むことが好ましい。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用することで、優れた可撓性を有する樹脂組成物が得られる。また、樹脂組成物を硬化して形成される絶縁層の破断強度も向上する。
【００１７】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がさらに好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ８０７」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）、ナガセケムテックス（株）製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００１８】
固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、又はナフチレンエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、又はナフチレンエーテル型エポキシ樹脂がより好ましく、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂がさらに好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＥＸＡ７３１１」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、日本化薬（株）製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノールエポキシ樹脂）、「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラックエポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＥＳＮ４７５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５Ｖ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）、大阪ガスケミカル（株）製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【００１９】
エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．１〜１：５の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、i）樹脂シートの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ii）樹脂シートの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにiii）十分な破断強度を有する絶縁層を得ることができるなどの効果が得られる。上記i）〜iii）の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．３〜１：４．５の範囲がより好ましく、１：０．６〜１：４の範囲がさらに好ましく、１：０．８〜１：４の範囲が特に好ましい。
【００２０】
第１の樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上又は３０質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらにより好ましくは９０質量％以下、８５質量％以下、８０質量％以下、７５質量％以下又は７０質量％以下である。
なお、本発明において、樹脂組成物を構成する各成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分の合計を１００質量％としたときの値である。
【００２１】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０〜３０００、より好ましくは８０〜２０００、さらに好ましくは１１０〜１０００である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従って測定することができ、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。
【００２２】
−（ｂ）硬化剤−
硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、及びシアネートエステル系硬化剤が挙げられる。硬化剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００２３】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び導体層との密着性（剥離強度）を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。
【００２４】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成（株）製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬（株）製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、東都化成（株）製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」、ＤＩＣ（株）製の「ＬＡ７０５２」、「ＬＡ７０５４」、「ＬＡ３０１８」等が挙げられる。
【００２５】
粗化処理後に表面粗さの小さい絶縁層を得る観点から、活性エステル系硬化剤も好ましい。活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
【００２６】
具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンタレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
【００２７】
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（ＤＩＣ（株）製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【００２８】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子（株）製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業（株）製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。
【００２９】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン（株）製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
【００３０】
エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．２〜１：２の範囲が好ましく、１：０．３〜１：１．５がより好ましく、１：０．４〜１：１．２がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。
【００３１】
一実施形態において、第１の樹脂組成物は、上述の（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）硬化剤を含む。第１の樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との混合物（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂の質量比は１：０．１〜１：５の範囲が好ましく、１：０．３〜１：４．５の範囲がより好ましく、１：０．６〜１：４の範囲がさらに好ましく、１：０．８〜１：４の範囲がさらにより好ましい）を、（ｂ）硬化剤としてフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上（好ましくはフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤及び活性エステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上）を、それぞれ含むことが好ましい。
【００３２】
−（ｃ）無機充填材−
第１の樹脂組成物は、さらに無機充填材を含んでもよい。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等のシリカが特に好適である。またシリカとしては球状シリカが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
第１の樹脂組成物に使用される無機充填材の平均粒径は、所望の組成勾配を有する樹脂組成物層が得られる限りにおいて特に限定されないが、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、さらにより好ましくは１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下又は５０ｎｍ以下である。該平均粒径の下限は、特に限定されないが、通常、５ｎｍ以上である。このような平均粒径を有する無機充填材の市販品としては、例えば、（株）アドマテックス製「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ−ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」、電気化学工業（株）製「ＵＦＰ３０」、トクヤマ製「シルフィルＮＳＳ−３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−５Ｎ」が挙げられる。無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製「ＬＡ−５００」等を使用することができる。
【００３４】
無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤などの１種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）等が挙げられる。
【００３５】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下が更に好ましい。
【００３６】
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、（株）堀場製作所製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。
【００３７】
第１の樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、所望の組成勾配を有する樹脂組成物層が得られる限り特に限定されないが、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下、さらにより好ましくは２０質量％以下、１８質量％以下、１６質量％以下、１４質量％以下、１２質量％以下、１０質量％以下、８質量％以下、６質量％以下、４質量％以下又は２質量％以下である。第１の樹脂組成物中の無機充填材の含有量の下限は特に限定されず０質量％であってもよい。
【００３８】
−（ｄ）熱可塑性樹脂−
第１の樹脂組成物は、さらに熱可塑性樹脂を含んでもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリスルホン樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００３９】
熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００〜７０，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜６０，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜６０，０００の範囲がさらに好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００４０】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学（株）製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、東都化成（株）製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７５５３」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。
【００４１】
アクリル樹脂としては、官能基含有アクリル樹脂が好ましく、エポキシ基含有アクリル樹脂がより好ましく、エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂がさらに好ましい。アクリル樹脂として官能基含有アクリル樹脂を用いる場合、その官能基当量は、好ましくは１０００〜５００００、より好ましくは２５００〜３００００である。
【００４２】
アクリル樹脂の具体例としては、ナガセケムテックス（株）製の「ＳＧ−８０Ｈ」、「ＳＧ−Ｐ３」（エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂）が挙げられる。
【００４３】
ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業（株）製の電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
【００４４】
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化（株）製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等）等の変性ポリイミドが挙げられる。
【００４５】
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績（株）製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【００４６】
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学（株）製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。
【００４７】
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
【００４８】
第１の樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、所望の組成勾配を有する樹脂組成物層が得られる限り特に限定されないが、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、５質量％以上又は７質量％以上である。熱可塑性樹脂の含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【００４９】
−（ｅ）硬化促進剤−
第１の樹脂組成物は、さらに硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
【００５１】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられ、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンが好ましい。
【００５２】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。
【００５３】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが好ましい。
【００５４】
第１の樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、所望の組成勾配を有する樹脂組成物層が得られる限り特に限定されないが、エポキシ樹脂と硬化剤の不揮発成分合計量を１００質量％としたとき、０．０５質量％〜３質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００５５】
−（ｆ）難燃剤−
第１の樹脂組成物は、さらに難燃剤を含んでもよい。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。第１の樹脂組成物層中の難燃剤の含有量は、所望の組成勾配を有する樹脂組成物層が得られる限り特に限定されないが、好ましくは０．５質量％〜２０質量％、より好ましくは１質量％〜１５質量％、さらに好ましくは１．５質量％〜１０質量％がさらに好ましい。
【００５６】
−（ｇ）ゴム粒子−
第１の樹脂組成物は、さらにゴム粒子を含んでもよい。ゴム粒子としては、例えば、後述する樹脂ワニスの調製に使用する有機溶剤に溶解せず、上述のエポキシ樹脂、硬化剤、及び熱可塑性樹脂などとも相溶しないものが使用される。このようなゴム粒子は、一般には、ゴム成分の分子量を有機溶剤や樹脂に溶解しないレベルまで大きくし、粒子状とすることで調製される。
【００５７】
ゴム粒子としては、例えば、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、コア層とシェル層とを有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、又は外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、中間層がゴム状ポリマーで構成され、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス状ポリマー層は、例えば、メチルメタクリレート重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は、例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。ゴム粒子は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００５８】
ゴム粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５μｍ〜１μｍの範囲であり、より好ましくは０．２μｍ〜０．６μｍの範囲である。ゴム粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）製）を用いて、ゴム粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。第１の樹脂組成物中のゴム粒子の含有量は、好ましくは１質量％〜２０質量％であり、より好ましくは２質量％〜１０質量％、さらに好ましくは２質量％〜５質量％である。
【００５９】
−その他の成分−
第１の樹脂組成物は、必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに有機フィラー、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。
【００６０】
＜第２の樹脂組成物＞
第２の樹脂組成物は、樹脂組成物層のうち、支持体との接合表面近傍の領域を除く残りの領域（バルク部分）を形成するために使用される。
【００６１】
第２の樹脂組成物は、樹脂組成物層のバルク特性、ひいては絶縁層のバルク特性を左右する。得られる絶縁層の熱膨張率を低下させて、絶縁層と導体層との熱膨張の差によるクラックや回路歪みの発生を防止する観点から、第２の樹脂組成物は、無機充填材を高い含有量にて含む。
【００６２】
第２の樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、得られる絶縁層の熱膨張率を低下させる観点から、５０質量％より高く、好ましくは５２質量％以上、より好ましくは５４質量％以上、さらに好ましくは５６質量％以上、さらにより好ましくは５８質量％以上、６０質量％以上、６２質量％以上、６４質量％以上、６６質量％以上、６８質量％以上又は７０質量％以上である。第２の樹脂組成物中の無機充填材の含有量の上限は、得られる絶縁層の機械強度の観点から、好ましくは９６質量％未満、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下又は８５質量％以下である。
【００６３】
無機充填材としては、例えば、第１の樹脂組成物について説明した無機充填材が挙げられ、中でもシリカが好ましく、球状シリカがより好ましい。第２の樹脂組成物に含まれる無機充填材の平均粒径は、樹脂組成物層の流動性を高めて十分な回路埋め込み性を実現する観点から、０．０１μｍ〜５μｍの範囲が好ましく、０．０５μｍ〜２μｍの範囲がより好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲がさらに好ましく、０．２μｍ〜０．８μｍがさらにより好ましい。このような平均粒径を有する無機充填材の市販品としては、例えば、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、「ＳＯＣ１」が挙げられる。
【００６４】
第２の樹脂組成物に含まれる無機充填材は、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の種類及び表面処理の程度は、＜第１の樹脂組成物＞欄において説明したとおりである。
【００６５】
第２の樹脂組成物に含まれる他の材料としては、例えば、＜第１の樹脂組成物＞欄において説明した、（ａ）エポキシ樹脂をはじめとする硬化性樹脂、及び（ｂ）硬化剤が挙げられる。したがって一実施形態において、第２の樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤及び（ｃ）無機充填材を含む。各成分の好適な例は、＜第１の樹脂組成物＞欄において説明したとおりであるが、中でも、第２の樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との混合物（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂の質量比は１：０．１〜１：５の範囲が好ましく、１：０．３〜１：４．５の範囲がより好ましく、１：０．６〜１：４の範囲がさらに好ましく、１：０．８〜１：４の範囲が特に好ましい）を、（ｂ）硬化剤としてフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上（好ましくはフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤及び活性エステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上）を、（ｃ）無機充填材としてシリカをそれぞれ含むことが好ましい。
【００６６】
第２の樹脂組成物中の（ａ）エポキシ樹脂の含有量は、所望の組成勾配を有する樹脂組成物層が得られる限り特に限定されないが、好ましくは３質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜４５質量％、さらに好ましくは５質量％〜４０質量％、さらにより好ましくは７質量％〜３５質量％である。
【００６７】
第２の樹脂組成物における（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）硬化剤との量比は、＜第１の樹脂組成物＞欄において説明したものと同様とし得る。
【００６８】
第２の樹脂組成物は、さらに（ｄ）熱可塑性樹脂、（ｅ）硬化促進剤、（ｆ）難燃剤及び（ｇ）ゴム粒子からなる群から選択される１種以上の成分を含んでもよい。これら（ｄ）乃至（ｇ）成分の好適な例は、＜第１の樹脂組成物＞欄において説明したとおりである。第２の樹脂組成物中の（ｄ）熱可塑性樹脂の含有量は、所望の組成勾配を有する樹脂組成物層が得られる限り特に限定されないが、好ましくは０．１質量％〜２０質量％、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％である。第２の樹脂組成物中の（ｅ）硬化促進剤の含有量は、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）硬化剤の不揮発成分合計量を１００質量％としたとき、好ましくは０．０５質量％〜３質量％である。第２の樹脂組成物中の（ｆ）難燃剤の含有量は、所望の組成勾配を有する樹脂組成物層が得られる限り特に限定されないが、好ましくは０．５質量％〜１０質量％、より好ましくは１質量％〜９質量％、さらにより好ましくは１．５質量％〜８質量％である。第２の樹脂組成物中の（ｇ）ゴム粒子の含有量は、所望の組成勾配を有する樹脂組成物層が得られる限り特に限定されないが、好ましくは１質量％〜１０質量％、より好ましくは２質量％〜５質量％である。
【００６９】
第２の樹脂組成物は、必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに有機フィラー、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。
【００７０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００７１】
［支持体付き樹脂シート］
本発明の支持体付き樹脂シートは、支持体と、該支持体と接合している、無機充填材含有量が５０質量％以上である樹脂組成物層とを含み、該樹脂組成物層が、支持体側の表面近傍の領域において無機充填材と樹脂成分との量比（無機充填材／樹脂成分）に勾配（すなわち、支持体との接合表面から厚さ方向に向かって一定値以上の正の勾配）を有することを特徴とする。
【００７２】
本発明の支持体付き樹脂シートに含まれる樹脂組成物層においては、支持体との接合表面には樹脂成分リッチな相が存在するが、支持体との接合表面から厚さ方向に向かって一定の距離位置において、急激に無機充填材の割合が上昇する。ここで、「厚さ方向」とは、樹脂組成物層の厚さ方向をいい、樹脂組成物層表面に垂直な方向を表す。樹脂組成物層中の無機充填材の割合は、支持体との接合表面から厚さ方向に向かって、好ましくは０．０５μｍ〜２μｍの距離位置において、より好ましくは０．０５μｍ〜１．５μｍの距離位置において、さらに好ましくは０．０５μｍ〜１μｍの距離位置において、特に好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍの距離位置において、急激に上昇する。
さらに厚さ方向に進むと、無機充填材と樹脂成分との量比に勾配はなくなり、均一な組成を有する相となる。支持体側の表面近傍の限られた領域においてのみ急激な組成勾配を有する樹脂組成物層を含む本発明の支持体付き樹脂シートによれば、バルクの特性として均一な組成を保持しているため、強度や耐熱性等に優れると共に、粗化処理後には導体層に対して優れた剥離強度を呈する絶縁層をもたらすことができる。詳細は後述するが、本発明の支持体付き樹脂シートを使用して形成した絶縁層は、粗化処理後の表面粗さが小さいにもかかわらず、導体層に対して優れた剥離強度を呈することが確認されており、本発明の支持体付き樹脂シートは、プリント配線板の微細配線化に著しく寄与するものである。
【００７３】
本発明において、樹脂組成物層の支持体側表面近傍の領域における無機充填材と樹脂成分との量比の勾配を表すにあたっては、支持体表面に垂直な方向における樹脂組成物層の断面における、支持体と樹脂組成物層の境界からの所定の距離ｄ１（μｍ）から所定の距離ｄ２（μｍ）までの領域の樹脂面積Ａｄ１−ｄ２と、前記境界からの所定の距離ｄ２（μｍ）から所定の距離ｄ３（μｍ）までの領域の樹脂面積Ａｄ２−ｄ３との比（ｋＡｄ１−ｄ２／Ａｄ２−ｄ３）を用いることとする。ここで、ｄ１、ｄ２及びｄ３は、０≦ｄ１＜ｄ２＜ｄ３を満たす数であり、ｋは、ｋ＝｜ｄ２−ｄ３｜／｜ｄ１−ｄ２｜を満たす係数である。
【００７４】
上記樹脂面積比は、図１に模式的に示すように、支持体１０の表面に垂直な方向（図１中のＺ方向）における樹脂組成物層２０の断面についてＳＥＭ観察し、支持体１０と樹脂組成物層２０の境界（図１中のＺ＝０の位置）からの距離がｄ１（μｍ）からｄ２（μｍ）までの領域２１ａの樹脂面積Ａｄ１−ｄ２と、前記境界からの距離がｄ２（μｍ）からｄ３（μｍ）までの領域２１ｂの樹脂面積Ａｄ２−ｄ３とを測定し、得られたＡｄ１−ｄ２値及びＡｄ２−ｄ３値から算出することができる。Ａｄ１−ｄ２値及びＡｄ２−ｄ３値の測定にあたっては、測定領域の幅（支持体表面に平行な方向における測定距離）を等しく設定する。
【００７５】
なお本発明において、「樹脂面積」とは、樹脂成分が占める面積をいう。樹脂面積についていう「樹脂成分」とは、樹脂組成物を構成する成分のうち、無機充填材を除いた成分をいう。
【００７６】
本発明の支持体付き樹脂シートにおいて、樹脂組成物層は、支持体側表面近傍の領域において無機充填材と樹脂成分との量比に急激な勾配を有し、上記ｋＡｄ１−ｄ２／Ａｄ２−ｄ３比はｄ１、ｄ２及びｄ３の値によって大きく変化する。
【００７７】
即ち、本発明の支持体付き樹脂シートは、支持体表面に垂直な方向における樹脂組成物層の断面において、支持体と樹脂組成物層の境界からの距離が０μｍから１μｍまでの領域における樹脂面積Ａ０−１と、前記境界からの距離が１μｍから２μｍまでの領域における樹脂面積Ａ１−２とが、Ａ０−１／Ａ１−２＞１．１の関係を満たすことを特徴とする。無機充填材の含有量が高いというバルクの特性は保持しつつ、粗化処理後に導体層に対して優れた剥離強度を呈する絶縁層を得る観点から、本発明の支持体付き樹脂シートは、好ましくはＡ０−１／Ａ１−２≧１．１５、より好ましくはＡ０−１／Ａ１−２≧１．２を満たす。
Ａ０−１／Ａ１−２比の上限は特に限定されないが、通常、２０以下であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。
斯かる場合、支持体表面に垂直な方向における樹脂組成物層の断面において、支持体と樹脂組成物層の境界からの距離が０μｍから１μｍまでの領域における（樹脂面積）／（全面積）比は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上、さらに好ましくは０．５以上、さらにより好ましくは０．６以上、０．７以上、０．８以上又は０．９以上である。該（樹脂面積）／（全面積）比の上限は特に限定されず、１であってもよい。
【００７８】
均一な組成並びに高い無機充填材含有量といったバルクの特性を保持しつつ、粗化処理後に導体層に対して優れた剥離強度を呈する絶縁層を得る観点から、本発明の支持体付き樹脂シートでは、支持体表面に垂直な方向における樹脂組成物層の断面において、支持体と樹脂組成物層の境界からの距離が０μｍから０．５μｍまでの領域における樹脂面積Ａ０−０．５と、前記境界からの距離が０．５μｍから１μｍまでの領域における樹脂面積Ａ０．５−１とが、Ａ０−０．５／Ａ０．５−１＞１．１の関係を満たすことが好ましい。粗化処理後に導体層に対してより高い剥離強度を呈する絶縁層を実現する観点から、本発明の支持体付き樹脂シートは、より好ましくはＡ０−０．５／Ａ０．５−１≧１．２、さらに好ましくはＡ０−０．５／Ａ０．５−１≧１．２２、さらにより好ましくはＡ０−０．５／Ａ０．５−１≧１．２４、特に好ましくはＡ０−０．５／Ａ０．５−１≧１．２６、Ａ０−０．５／Ａ０．５−１≧１．２８、Ａ０−０．５／Ａ０．５−１≧１．３、又はＡ０−０．５／Ａ０．５−１≧１．３２を満たす。
Ａ０−０．５／Ａ０．５−１比の上限は特に限定されないが、通常、２０以下であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。
斯かる場合、支持体表面に垂直な方向における樹脂組成物層の断面において、支持体と樹脂組成物層の境界からの距離が０μｍから０．５μｍまでの領域における（樹脂面積）／（全面積）比は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７以上、さらにより好ましくは０．８以上又は０．９以上である。該（樹脂面積）／（全面積）比の上限は特に限定されず、１であってもよい。
【００７９】
上述のとおり、本発明の支持体付き樹脂シートにおいて、樹脂組成物層は、支持体側表面近傍の限られた領域においてのみ組成勾配を有し、バルクの特性としては均一な組成を保持している。
【００８０】
好適な実施形態において、本発明の支持体付き樹脂シートは、支持体表面に垂直な方向における樹脂組成物層の断面において、支持体と樹脂組成物層の境界からの距離が２μｍからｄμｍまでの領域における樹脂面積Ａ２−ｄと、前記境界からの距離がｄμｍから０．５Ｄμｍまでの領域における樹脂面積Ａｄ−０．５Ｄとが、０．９≦ｋＡ２−ｄ／Ａｄ−０．５Ｄ≦１．１（ここで、ｋはｋ＝｜ｄ−０．５Ｄ｜／｜２−ｄ｜を満たす係数であり、ｄは２＜ｄ＜０．５Ｄを満たす数であり、Ｄは樹脂組成物層の厚みである。）の関係を満たすように構成される。これは、本発明の支持体付き樹脂シートに含まれる樹脂組成物層が、支持体側表面からの距離が２μｍ以上の領域において均一な組成を有することを表す。
【００８１】
より好適な実施形態において、本発明の支持体付き樹脂シートは、支持体表面に垂直な方向における樹脂組成物層の断面において、支持体と樹脂組成物層の境界からの距離が１．５μｍからｄμｍまでの領域における樹脂面積Ａ１．５−ｄと、前記境界からの距離がｄμｍから０．５Ｄμｍまでの領域における樹脂面積Ａｄ−０．５Ｄとが、０．９≦ｋＡ１．５−ｄ／Ａｄ−０．５Ｄ≦１．１（ここで、ｋはｋ＝｜ｄ−０．５Ｄ｜／｜１．５−ｄ｜を満たす係数であり、ｄは１．５＜ｄ＜０．５Ｄを満たす数であり、Ｄは樹脂組成物層の厚みである。）の関係を満たすように構成される。これは、本発明の支持体付き樹脂シートに含まれる樹脂組成物層が、支持体側表面からの距離が１．５μｍ以上の領域において均一な組成を有することを表す。
【００８２】
さらに好適な実施形態において、本発明の支持体付き樹脂シートは、支持体表面に垂直な方向における樹脂組成物層の断面において、支持体と樹脂組成物層の境界からの距離が１μｍからｄμｍまでの領域における樹脂面積Ａ１−ｄと、前記境界からの距離がｄμｍから０．５Ｄμｍまでの領域における樹脂面積Ａｄ−０．５Ｄとが、０．９≦ｋＡ１−ｄ／Ａｄ−０．５Ｄ≦１．１（ここで、ｋはｋ＝｜ｄ−０．５Ｄ｜／｜１−ｄ｜を満たす係数であり、ｄは１＜ｄ＜０．５Ｄを満たす数であり、Ｄは樹脂組成物層の厚みである。）の関係を満たすように構成される。これは、本発明の支持体付き樹脂シートに含まれる樹脂組成物層が、支持体側表面からの距離が１μｍ以上の領域において均一な組成を有することを表す。
【００８３】
特に好適な実施形態において、本発明の支持体付き樹脂シートは、支持体表面に垂直な方向における樹脂組成物層の断面において、支持体と樹脂組成物層の境界からの距離が０．５μｍからｄμｍまでの領域における樹脂面積Ａ０．５−ｄと、前記境界からの距離がｄμｍから０．５Ｄμｍまでの領域における樹脂面積Ａｄ−０．５Ｄとが、０．９≦ｋＡ０．５−ｄ／Ａｄ−０．５Ｄ≦１．１（ここで、ｋはｋ＝｜ｄ−０．５Ｄ｜／｜０．５−ｄ｜を満たす係数であり、ｄは０．５＜ｄ＜０．５Ｄを満たす数であり、Ｄは樹脂組成物層の厚みである。）の関係を満たすように構成される。これは、本発明の支持体付き樹脂シートに含まれる樹脂組成物層が、支持体側表面からの距離が０．５μｍ以上の領域において均一な組成を有することを表す。なお、上記樹脂面積比において、分母はＡｄ−０．５Ｄである必要はなく、Ａｄ−Ｄ（すなわち、前記境界からの距離がｄμｍからＤμｍまでの領域における樹脂面積）であってもよい。分母をＡｄ−０．５Ｄに代えてＡｄ−Ｄとする場合であっても、係数ｋにより値が補正されることから、樹脂面積比の好適な範囲は上記と同じである。
【００８４】
本発明の支持体付き樹脂シートにおいて、樹脂組成物層中の無機充填材の含有量は５０質量％以上である。得られる絶縁層の熱膨張率を十分に低下させる観点から、樹脂組成物層中の無機充填材の含有量は、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上である。
なお、本発明において、樹脂組成物層中の各成分の含有量は、樹脂組成物層中の不揮発成分の合計を１００質量％としたときの値である。例えば、樹脂組成物層中の無機充填材の含有量は、上述の第１の樹脂組成物中の無機充填材の含有量と、上述の第２の樹脂組成物中の無機充填材の含有量とを、樹脂組成物層を形成するに際し使用した第１及び第２の樹脂組成物の量に基づき加重平均することで求めることができる。
【００８５】
樹脂面積Ａ０−１と樹脂面積Ａ１−２との比（Ａ０−１／Ａ１−２）が上記特定範囲にある本発明の支持体付き樹脂シートにおいては、導体層に対する剥離強度の低下をもたらすことなく、樹脂組成物層中の無機充填材の含有量を更に高めることができる。例えば、樹脂組成物層中の無機充填材の含有量は、６６質量％以上、６８質量％以上、７０質量％以上、７２質量％以上、７４質量％以上、７６質量％以上、又は７８質量％以上にまで高めてよい。
【００８６】
樹脂組成物層中の無機充填材の含有量の上限は、得られる絶縁層の機械強度の観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。
【００８７】
無機充填材をはじめ、樹脂組成物層の各構成成分の詳細は、上記＜第１の樹脂組成物＞及び＜第２の樹脂組成物＞欄において述べたとおりである。一実施形態において、本発明の支持体付き樹脂シートに含まれる樹脂組成物層は、無機充填材、硬化性樹脂及び硬化剤を含む。樹脂組成物層はさらに、熱可塑性樹脂、硬化促進剤、難燃剤及びゴム粒子からなる群から選択される１種以上の添加剤を含んでいてもよく、有機金属化合物、有機フィラー、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤及び着色剤等の他の樹脂添加剤を含んでいてもよい。
【００８８】
無機充填材の含有量が上記特定の範囲である限り、樹脂組成物層中の他の成分の含有量は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し通常使用される範囲としてよい。本発明においては、上述の第１及び第２の樹脂組成物を使用して樹脂組成物層を形成するが、樹脂組成物層のバルク部分は実質的に第２の樹脂組成物により形成されており、樹脂組成物層全体に占める第１の樹脂組成物の寄与率は限定的である。したがって、本発明の支持体付き樹脂シートにおいて、樹脂組成物層中の無機充填材以外の成分の好適な含有量は、上記＜第２の樹脂組成物＞欄において述べた各成分の好適な含有量と同じとしてよい。
【００８９】
本発明の支持体付き樹脂シートにおいて、樹脂組成物層の厚みは、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは７μｍ以上、８μｍ以上、９μｍ以上又は１０μｍ以上である。樹脂組成物層の厚みの上限は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下又は２０μｍ以下である。
【００９０】
本発明の支持体付き樹脂シートにおいて、支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
【００９１】
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミドなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００９２】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
【００９３】
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理を施してあってもよい。
【００９４】
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック（株）製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」などが挙げられる。
【００９５】
支持体の厚さは、特に限定されないが、５μｍ〜７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【００９６】
本発明の支持体付き樹脂シートは、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）に、保護フィルムをさらに含んでもよい。保護フィルムは、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズの防止に寄与する。保護フィルムの材料としては、支持体について説明した材料と同じものを用いてよい。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍである。支持体付き樹脂シートは、プリント配線板を製造する際には、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【００９７】
本発明の支持体付き樹脂シートは、金属張積層板の絶縁層を形成するため（金属張積層板の絶縁層用）、プリント配線板の絶縁層を形成するため（プリント配線板の絶縁層用）に使用することができる。中でも、ビルドアップ方式によるプリント配線板の製造において、絶縁層を形成するため（プリント配線板のビルドアップ絶縁層用）に好適に使用することができ、メッキにより導体層を形成するため（メッキにより導体層を形成するプリント配線板のビルドアップ絶縁層用）にさらに好適に使用することができる。
【００９８】
［支持体付き樹脂シートの製造方法］
本発明の支持体付き樹脂シートの製造方法は、第１の樹脂組成物からなる厚さ２μｍ未満の第１層と、第２の樹脂組成物からなる第２層とを互いに接合するように設けて、一体化した樹脂組成物層を形成する工程を含み、ｉ）樹脂組成物層中の無機充填材含有量が５０質量％以上であり、ｉｉ）樹脂組成物層のうち第１層に由来する側の表面が支持体と接合しており、かつ、ｉｉｉ）支持体表面に垂直な方向における樹脂組成物層の断面において、支持体と樹脂組成物層の境界からの距離が０μｍから１μｍまでの領域における樹脂面積Ａ０−１と、前記境界からの距離が１μｍから２μｍまでの領域における樹脂面積Ａ１−２とが、Ａ０−１／Ａ１−２＞１．１の関係を満たすことを特徴とする。
【００９９】
第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物については先述のとおりである。本発明においては、上記ｉ）乃至ｉｉｉ）の条件を満たすように、第１の樹脂組成物からなる厚さ２μｍ未満の第１層と、第２の樹脂組成物からなる第２層とを互いに接合するように設けて、一体化した樹脂組成物層（単に「樹脂組成物層」ともいう。）を形成する。上記ｉ）の条件に関し、樹脂組成物層中の無機充填材含有量の好適な範囲は［支持体付き樹脂シート］の欄で述べたとおりである。上記ｉｉ）の条件は、第１の樹脂組成物に由来する樹脂成分リッチな相が支持体と接合していることを示す。支持体は［支持体付き樹脂シート］の欄で述べたとおりである。また、上記ｉｉｉ）の条件に関し、好適な樹脂面積比（Ａ０−１／Ａ１−２比、Ａ０−０．５／Ａ０．５−１比、ｋＡ２−ｄ／Ａｄ−０．５Ｄ等）の条件は［支持体付き樹脂シート］の欄で述べたとおりである。
【０１００】
第１の樹脂組成物からなる第１層の厚さは、所望の樹脂面積比を達成する観点から、２μｍ未満であり、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ未満、０．８μｍ以下、０．６μｍ以下又は０．５μｍ以下である。第１層の厚さの下限は、特に限定されないが、粗化処理後に導体層に対し優れた剥離強度を呈する絶縁層を得る観点、支持体付き樹脂シートの製造容易性の観点から、通常、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上などとし得る。
【０１０１】
第２の樹脂組成物からなる第２層の厚さは、特に限定されず、第１層の厚さを考慮しつつ、得られる樹脂組成物層の厚さが所望の範囲となるように決定すればよい。なお、第２層は樹脂組成物層のバルク部分を構成する層であることから、第１層に比し十分に厚いことが好適である。詳細には、第２層の厚さは、第１層の厚さに対して、２倍以上であることが好ましく、４倍以上であることがより好ましく、６倍以上であることがさらに好ましく、８倍以上、１０倍以上、１２倍以上、１４倍以上、１６倍以上、１８倍以上又は２０倍以上であることがさらにより好ましい。第２層の厚さは、第１層の厚さに対して、通常、２０００倍以下、１０００倍以下、又は５００倍以下とし得る。一実施形態において、第２層の厚さは、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは７μｍ以上、８μｍ以上、９μｍ以上又は１０μｍ以上である。第２層の厚さの上限は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下又は２０μｍ以下である。
【０１０２】
第１層と第２層とを互いに接合するように設ける方法としては、上記ｉ）乃至ｉｉｉ）の条件を満たすように実施し得る限り特に限定はされず、例えば、１）第１層上に第２の樹脂組成物を塗布し、塗布膜を乾燥して第２層を設ける方法、２）第２層上に第１の樹脂組成物を塗布し、塗布膜を乾燥して第１層を設ける方法、３）別個に用意した第１層と第２層とを互いに接合するように積層する方法が挙げられる。
【０１０３】
好適な一実施形態において、一体化した樹脂組成物層を形成する工程は、
（Ａ１）支持体と、該支持体と接合している第１の樹脂組成物からなる厚さ２μｍ未満の第１層とを含む支持体付き仮樹脂シートを用意する工程、及び
（Ｂ１）第１層上に第２の樹脂組成物を塗布し、塗布膜を乾燥して第２層を設け、一体化した樹脂組成物層を形成する工程
を含む（以下、斯かる実施形態を「第１実施形態」ともいう。）。
【０１０４】
工程（Ａ１）において、支持体と、該支持体と接合している第１の樹脂組成物からなる厚さ２μｍ未満の第１層とを含む支持体付き仮樹脂シートを用意する。
【０１０５】
支持体付き仮樹脂シートは、例えば、支持体上に第１の樹脂組成物を塗布し、塗布膜を乾燥して第１層を設けることにより作製することができる。詳細には、有機溶剤に第１の樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて支持体上に塗布し、塗布膜を乾燥させることによって作製することができる。
【０１０６】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
塗布膜の乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の乾燥方法により実施してよい。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３分間〜１０分間乾燥させることにより、支持体上に第１の樹脂組成物からなる第１層を形成することができる。
【０１０８】
支持体付き仮樹脂シートは、第１層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）に、保護フィルムをさらに含んでもよい。保護フィルムの詳細は先述のとおりである。支持体付き仮樹脂シートは、工程（Ｂ１）に使用する際には、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【０１０９】
工程（Ｂ１）において、第１層上に第２の樹脂組成物を塗布し、塗布膜を乾燥して第２層を設け、一体化した樹脂組成物層を形成する。
【０１１０】
第２の樹脂組成物の塗布及び塗布膜の乾燥は、工程（Ａ１）における第１の樹脂組成物の塗布及び塗布膜の乾燥と同様の方法で実施してよい。また、工程（Ｂ１）における乾燥の条件は、工程（Ａ１）における塗布膜の乾燥の条件と同じであっても、異なっていてもよい。得られる樹脂組成物層の厚さの精度を高める観点から、工程（Ａ１）における乾燥温度ＴＡ１（℃）と、工程（Ｂ１）における乾燥温度ＴＢ１（℃）とは、ＴＡ１＜ＴＢ１の関係を満たすことが好ましく、ＴＡ１＋１０≦ＴＢ１の関係を満たすことがより好ましく、ＴＡ１＋２０≦ＴＢ１の関係を満たすことがさらに好ましい。
【０１１１】
他の好適な一実施形態において、一体化した樹脂組成物層を形成する工程は、
（Ａ２）保護フィルムと、該保護フィルムと接合している第２の樹脂組成物からなる第２層とを含む保護フィルム付き仮樹脂シートを用意する工程、及び
（Ｂ２）第２層上に第１の樹脂組成物を塗布し、塗布膜を乾燥して厚さ２μｍ未満の第１層を設け、一体化した樹脂組成物層を形成する工程
を含む（以下、斯かる実施形態を「第２実施形態」ともいう。）。
【０１１２】
工程（Ａ２）に使用する保護フィルムは先述のとおりである。保護フィルム付き仮樹脂シートは、例えば、保護フィルム上に第２の樹脂組成物を塗布し、塗布膜を乾燥して第２層を設けることにより作製することができる。第２の樹脂組成物の塗布及び塗布膜の乾燥は、工程（Ａ１）における第１の樹脂組成物の塗布及び塗布膜の乾燥と同様に実施してよい。
【０１１３】
保護フィルム付き仮樹脂シートは、第２層の保護フィルムと接合していない面（即ち、保護フィルムとは反対側の面）に、第２の保護フィルムをさらに含んでもよい。斯かる場合、保護フィルム付き仮樹脂シートは、第２の保護フィルムを剥がした後に工程（Ｂ２）に供すればよい。
【０１１４】
工程（Ｂ２）において、第１の樹脂組成物の塗布及び塗布膜の乾燥は、工程（Ａ１）における第１の樹脂組成物の塗布及び塗布膜の乾燥と同様に実施してよい。また、工程（Ｂ２）における乾燥の条件は、工程（Ａ２）における塗布膜の乾燥の条件と同じであっても、異なっていてもよい。得られる樹脂組成物層の厚さの精度を高める観点、得られる樹脂組成物層の可撓性の観点から、工程（Ａ２）における乾燥温度ＴＡ２（℃）と、工程（Ｂ２）における乾燥温度ＴＢ２（℃）とは、ＴＡ２＞ＴＢ２の関係を満たすことが好ましく、ＴＡ２≧ＴＢ２＋１０の関係を満たすことがより好ましく、ＴＡ２≧ＴＢ２＋２０の関係を満たすことがさらに好ましい。
【０１１５】
第２実施形態においては、工程（Ｂ２）の後、一体化した樹脂組成物層の保護フィルムと接合していない面に支持体を設ける。支持体の詳細は先述のとおりである。
【０１１６】
さらに他の一実施形態において、一体化した樹脂組成物層を形成する工程は、
（Ａ３ａ）支持体と、該支持体と接合している第１の樹脂組成物からなる厚さ２μｍ未満の第１層とを含む支持体付き仮樹脂シートを用意する工程、
（Ａ３ｂ）保護フィルムと、該保護フィルムと接合している第２の樹脂組成物からなる第２層とを含む保護フィルム付き仮樹脂シートを用意する工程、及び
（Ｂ３）支持体付き仮樹脂シートと保護フィルム付き仮樹脂シートとを、第１層と第２層とが接合するように、積層する工程
を含む（以下、斯かる実施形態を「第３実施形態」ともいう。）。
【０１１７】
第３実施形態において、工程（Ａ３ａ）及び工程（Ａ３ｂ）は、それぞれ、第１実施形態における工程（Ａ１）及び第２実施形態における工程（Ａ２）と同様に実施してよい。
【０１１８】
工程（Ｂ３）において、支持体付き仮樹脂シートと保護フィルム付き仮樹脂シートとを、第１層と第２層とが接合するように、積層する。
【０１１９】
支持体付き仮樹脂シートと保護フィルム付き仮樹脂シートの積層は、作業性が良好であり、一様な接触状態が得られやすいので、ロール圧着やプレス圧着等で、両シートをラミネート処理することが好ましい。中でも、減圧下でラミネートする真空ラミネート法がより好ましい。ラミネートの方法は、バッチ式でも連続式であってもよい。
【０１２０】
ラミネート処理は、一般に、圧着圧力を１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲とし、圧着温度を７０〜１２０℃の範囲とし、圧着時間を５〜１８０秒間の範囲とし、空気圧が２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下で実施することが好ましい。
ラミネート処理は、市販の真空ラミネーターを用いて実施することができる。市販されている真空ラミネーターとしては、例えば、（株）名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、ニチゴー・モートン（株）製のバキュームアップリケーター等が挙げられる。
【０１２１】
樹脂シート全面にわたって所望の樹脂面積比を有する樹脂組成物層を容易に得ることができる観点から、一体化した樹脂組成物層を形成する工程としては、上記の第１実施形態又は第２実施形態が好ましく、上記の第１実施形態がより好ましい。
【０１２２】
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の支持体付き樹脂シートを用いて形成された絶縁層を含む。
【０１２３】
一実施形態において、本発明のプリント配線板は、本発明の支持体付き樹脂シートを用いて、下記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）本発明の支持体付き樹脂シートを、樹脂組成物層が内層基板と接合するように、内層基板に積層する工程
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
【０１２４】
工程（Ｉ）において、本発明の支持体付き樹脂シートを、樹脂組成物層が内層基板と接合するように、内層基板に積層する。
【０１２５】
工程（Ｉ）に使用する「内層基板」とは、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板、又は該基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成された回路基板をいう。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物の内層回路基板も本発明でいう「内層基板」に含まれる。
【０１２６】
工程（Ｉ）における支持体付き樹脂シートと内層基板との積層は、従来公知の任意の方法で実施してよいが、ロール圧着やプレス圧着等で、樹脂組成物層が内層基板と接合するようにラミネート処理することが好ましい。ラミネート処理の条件は、［支持体付き樹脂シート］の第３実施形態について説明したものと同じ条件とし得る。なお、内層基板の表面凹凸（例えば、内層回路基板の表面回路の凹凸）に支持体付き樹脂シートが十分に追随するように、耐熱ゴム等の弾性材を介してラミネート処理することが好ましい。
【０１２７】
工程（Ｉ）において、支持体付き樹脂シートは、内層基板の片面に積層してもよく、内層基板の両面に積層してもよい。
【０１２８】
工程（Ｉ）の後、内層基板に積層された支持体付き樹脂シートを、加熱及び加圧して、平滑化する処理を実施してもよい。平滑化処理は、一般に、常圧（大気圧）下、加熱された金属板又は金属ロールにより、支持体付き樹脂シートを加熱及び加圧することにより実施される。加熱及び加圧の条件は、上記ラミネート処理の条件と同様の条件を用いることができる。なお、ラミネート処理と平滑化処理は、市販の真空ラミネーターを用いて連続的に実施してよい。
【０１２９】
支持体は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に除去してもよく、工程（ＩＩ）の後に除去してもよい。
【０１３０】
工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。
【０１３１】
熱硬化の条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
【０１３２】
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物層を構成する樹脂組成物の組成によっても異なるが、硬化温度は１２０℃〜２４０℃の範囲（好ましくは１５０℃〜２１０℃の範囲、より好ましくは１７０℃〜１９０℃の範囲）、硬化時間は５分間〜９０分間の範囲（好ましくは１０分間〜７５分間、より好ましくは１５分間〜６０分間）とすることができる。
【０１３３】
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１０℃以下、より好ましくは７０℃以上１００℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上（好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間）予備加熱してもよい。
【０１３４】
本発明の支持体付き樹脂シートを用いて形成された絶縁層は、無機充填材の含有量が高いというバルクの特性を保持していることから、低い熱膨張率を示す。一実施形態において、本発明の支持体付き樹脂シートを用いて形成された絶縁層は、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２２ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは２０ｐｐｍ以下、１９ｐｐｍ以下、１８ｐｐｍ以下、１７ｐｐｍ以下、１６ｐｐｍ以下、１５ｐｐｍ以下又は１４ｐｐｍ以下の線熱膨張係数を示すことができる。絶縁層の線熱膨張係数の下限は特に制限されないが、通常、１ｐｐｍ以上である。
絶縁層の線熱膨張係数は、例えば、熱機械分析等の公知の方法により測定することができる。熱機械分析装置としては、例えば、（株）リガク製の「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０」が挙げられる。本発明において、絶縁層の線熱膨張係数は、引張加重法で熱機械分析を行った際の、平面方向の２５〜１５０℃の線熱膨張係数である。
【０１３５】
本発明の支持体付き樹脂シートを用いて形成された絶縁層はバルクの特性として均一な組成を保持しているため、プリント配線板の絶縁層として所期の特性を有利に示すことができる。
一実施形態において、本発明の支持体付き樹脂シートを用いて形成された絶縁層は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、さらにより好ましくは１５５℃以上又は１６０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を示し、十分な強度を呈する。Ｔｇの上限は特に制限されないが、通常、２５０℃以下である。絶縁層のＴｇは、例えば、熱機械分析等の公知の方法により測定することができる。熱機械分析装置としては、例えば、（株）リガク製の「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０」が挙げられる。
一実施形態において、本発明の支持体付き樹脂シートを用いて形成された絶縁層は、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０４以下、さらに好ましくは０．０３以下、さらにより好ましくは０．０２以下又は０．０１以下の誘電正接を示し、高周波での発熱防止、信号遅延および信号ノイズの低減に寄与する。誘電正接の下限は特に制限されないが、通常、０．００１以上である。絶縁層の誘電正接は、例えば、空洞共振器摂動法等の公知の方法により測定することができる。空洞共振器摂動法誘電率測定装置としては、例えば、アジレントテクノロジー（株）製の「ＨＰ８３６２Ｂ」が挙げられる。本発明において、絶縁層の誘電正接は、周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃の条件にて空洞共振器摂動法により測定した誘電正接である。
【０１３６】
プリント配線板を製造するに際しては、（ＩＩＩ）絶縁層に穴あけする工程、（ＩＶ）絶縁層を粗化処理する工程、（Ｖ)絶縁層表面に導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（ＩＩＩ）乃至（Ｖ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程（ＩＩ）の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間、又は工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に実施してよい。
【０１３７】
工程（ＩＩＩ）は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。例えば、ドリル、レーザー（炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等）、プラズマ等を使用して絶縁層にホールを形成することができる。
【０１３８】
工程（ＩＶ）は、絶縁層を粗化処理する工程である。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０〜９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間〜２０分間浸漬することにより行うことができる。酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間〜３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクトＣＰ、ドージングソリューション・セキュリガンスＰ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のリダクションソリューション・セキュリガントＰが挙げられる。中和液による処理は、酸化剤溶液による粗化処理がなされた処理面を３０〜８０℃の中和液に５分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。
【０１３９】
先述の特許文献１をはじめとする従来技術においては、粗化処理において、絶縁層表面に存在する無機充填材が脱離し、表面に凹凸が形成される。斯かる凹凸は、導体層との間でアンカー効果を発揮し、絶縁層と導体層との間の剥離強度の向上に寄与すると考えられている。しかしながら、絶縁層中の無機充填材の含有量が高くなると、斯かる凹凸によるアンカー効果をもってしても、絶縁層と導体層との間の剥離強度の低下は避けられない場合があり、また、粗化処理後に絶縁層の表面粗さが過度に高くなる場合があった。
【０１４０】
本発明の支持体付き樹脂シートに含まれる樹脂組成物層は、上述のように、支持体との接合表面近傍の領域において急激な組成勾配を有するが、斯かる組成勾配は、本発明の支持体付き樹脂シートを用いて形成された絶縁層にも維持される。したがって、本発明の支持体付き樹脂シートを用いて形成された絶縁層は、無機充填材の含有量が高いというバルクの特性を保持しつつ、表面近傍の領域において無機充填材の占める割合は低い。これにより、本発明の支持体付き樹脂シートを用いて形成される絶縁層においては、粗化処理による無機充填材の脱離が、従来技術における絶縁層に比して起こり難い。本発明の支持体付き樹脂シートを用いて形成された絶縁層は粗化処理後に導体層に対して優れた剥離強度を呈するが、これは、無機充填材の含有量と無機充填材の脱離とのバランスにおいて、導体層との剥離強度に寄与するような表面が再現されたことによるものと推察される。
【０１４１】
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さＲａは、好ましくは１８０ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１２０ｎｍ以下、さらにより好ましくは１１０ｎｍ以下である。本発明の支持体付き樹脂シートを用いて形成された絶縁層は、Ｒａが、１００ｎｍ以下、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下又は５０ｎｍ以下と非常に小さい場合であっても、導体層に対し優れた剥離強度を呈する。Ｒａ値の下限は特に限定はされないが、０．５ｎｍ以上が好ましく、１ｎｍ以上がより好ましい。
絶縁層表面の算術平均粗さＲａは、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。非接触型表面粗さ計の具体例としては、ビーコインスツルメンツ製の「ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００」が挙げられる。
【０１４２】
工程（Ｖ）は、絶縁層表面に導体層を形成する工程である。
【０１４３】
導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
【０１４４】
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
【０１４５】
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ〜３５μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。
【０１４６】
導体層は、メッキにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にメッキして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
【０１４７】
まず、絶縁層の表面に、無電解メッキによりメッキシード層を形成する。次いで、形成されたメッキシード層上に、所望の配線パターンに対応してメッキシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出したメッキシード層上に、電解メッキにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なメッキシード層をエッチングなどにより除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【０１４８】
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層と導体層との剥離強度は、好ましくは０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．５５ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．６０ｋｇｆ／ｃｍ以上、特に好ましくは０．６５ｋｇｆ／ｃｍ以上である。一方、剥離強度の上限値は特に限定されないが、１．２ｋｇｆ／ｃｍ以下、０．９ｋｇｆ／ｃｍ以下などとなる。本発明においては、粗化処理後の絶縁層の表面粗さＲａが小さいにもかかわらず、このように高い剥離強度を呈する絶縁層を形成し得ることから、プリント配線板の微細配線化に著しく寄与するものである。
なお本発明において、絶縁層と導体層との剥離強度とは、導体層を絶縁層に対して垂直方向（９０度方向）に引き剥がしたときの剥離強度（９０度ピール強度）をいい、導体層を絶縁層に対して垂直方向（９０度方向）に引き剥がしたときの剥離強度を引っ張り試験機で測定することにより求めることができる。引っ張り試験機としては、例えば、（株）ＴＳＥ製の「ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ」等が挙げられる。
【０１４９】
［半導体装置］
上記のプリント配線板を用いて、半導体装置を製造することができる。
【０１５０】
かかる半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【実施例】
【０１５１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１５２】
まず各種測定方法・評価方法について説明する。
【０１５３】
〔測定・評価用サンプルの調製〕
（１）内層回路基板の下地処理
内層回路の形成されたガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板の厚さ０．３ｍｍ、パナソニック電工（株）製「Ｒ５７１５ＥＳ」）の両面を、メック（株）製「ＣＺ８１００」にて１μｍエッチングして銅表面の粗化処理を行った。
【０１５４】
（２）支持体付き樹脂シートの積層
実施例及び比較例で作製した支持体付き樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター（（株）名機製作所製「ＭＶＬＰ-５００」）を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接合するように、内層回路基板の両面にラミネート処理した。ラミネート処理は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａで３０秒間圧着することにより行った。
【０１５５】
（３）樹脂組成物層の熱硬化
支持体付き樹脂シートの積層後、１７０℃、３０分間の条件で樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成した。次いで、支持体を剥離した。
【０１５６】
（４）粗化処理
両面に絶縁層が設けられた内層回路基板を、膨潤液（アトテックジャパン（株）製「スエリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル含有の水酸化ナトリウム水溶液）に６０℃で５分間浸漬し、次いで酸化剤（アトテックジャパン（株）製「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６質量％、水酸化ナトリウム濃度約４質量％の水溶液）に８０℃で２０分間浸漬し、最後に中和液（アトテックジャパン（株）製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸ヒドロキシルアミン水溶液）に４０℃で５分間浸漬した。その後、８０℃で３０分間乾燥した。得られた基板を「評価基板Ａ」と称する。
【０１５７】
（５）導体層の形成
セミアディティブ法に従って、絶縁層の表面に導体層を形成した。
すなわち、評価基板Ａを、ＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ用溶液に４０℃で５分間浸漬し、次いで無電解銅メッキ液に２５℃で２０分間浸漬して、絶縁層表面にメッキシード層を形成した。１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、メッキシード層上にエッチングレジストを設け、エッチングによりメッキシード層をパターン形成した。次いで、硫酸銅電解メッキを行い、厚さ３０μｍの導体層を形成した後、１９０℃にて６０分間アニール処理した。得られた基板を「評価基板Ｂ」と称する。
【０１５８】
＜樹脂面積比の測定＞
実施例及び比較例で作製した支持体付き樹脂シートについて、支持体表面に垂直な方向における樹脂組成物層の断面をＳＥＭ観察し、支持体と樹脂組成物層の境界からの距離がｄ１（μｍ）からｄ２（μｍ）までの領域の樹脂面積Ａｄ１−ｄ２と、前記境界からの距離がｄ２（μｍ）からｄ３（μｍ）までの領域の樹脂面積Ａｄ２−ｄ３とを測定した。そして、得られたＡｄ１−ｄ２値及びＡｄ２−ｄ３値から樹脂面積比（ｋＡｄ１−ｄ２／Ａｄ２−ｄ３）を算出した。
具体的には、樹脂面積はＳＥＭ観察像を画像として保存し、画像解析ソフトを使用して、樹脂部分を黒色、樹脂以外の無機充填材部分を白色として白黒２値化し、黒色部分のビット数を樹脂部分の面積とした。なお、樹脂組成物層断面のＳＥＭ観察は、集束イオンビーム／走査イオン顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＳＭＩ３０５０ＳＥ」）を用いて実施し、測定領域の幅は７．５μｍとした。
【０１５９】
＜算術平均粗さ（Ｒａ値）の測定＞
粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ値）は、下記の手順に従って測定した。評価基板Ａについて、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ製「ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００」）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして測定し、得られる数値によりＲａ値を求めた。各評価基板について、無作為に選んだ１０点の平均値を求めた。
【０１６０】
＜剥離強度の測定＞
絶縁層と導体層との剥離強度は、下記の手順に従って測定した。評価基板Ｂの導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。測定には、引っ張り試験機（（株）ＴＳＥ製のオートコム型試験機「ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ」）を使用した。
【０１６１】
＜線熱膨張係数及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
実施例及び比較例で作製した支持体付き樹脂シートを１９０℃で９０分間加熱して樹脂組成物層を熱硬化させた。次いで、支持体を剥離してシート状の硬化物を得た。得られたシート状の硬化物を、幅約５ｍｍ、長さ約１５ｍｍの試験片に切断し、熱機械分析装置（（株）リガク製「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０」）を使用して、引張加重法にて熱機械分析を行った。詳細には、試験片を前記熱機械分析装置に装着した後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。そして２回目の測定において、２５℃から１５０℃までの範囲における平均線熱膨張係数（ｐｐｍ）と、ガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した。
【０１６２】
＜誘電正接の測定及び評価＞
実施例及び比較例で作製した支持体付き樹脂シートを１９０℃で９０分間加熱して樹脂組成物層を熱硬化させた。次いで、支持体を剥離してシート状の硬化物を得た。得られたシート状の硬化物を、幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片に切断し、空洞共振摂動法誘電率測定装置（アジレントテクノロジー（株）製「ＨＰ８３６２Ｂ」）を使用して、測定周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃の条件にて誘電正接を測定した。２本の試験片について測定を行い、平均値を算出した。
【０１６３】
実施例及び比較例で使用した樹脂組成物１乃至６のワニスは、下記に従って調製した。
【０１６４】
＜調製例１＞樹脂組成物１のワニスの調製
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品、エポキシ当量約１６９）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、エポキシ当量約２９０）３０部を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）７００部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」、不揮発成分６０質量％のＭＥＫ溶液、フェノール性水酸基当量１２４）２０部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分１０質量％のＭＥＫ溶液）１部、ポリビニルブチラール樹脂溶液（積水化学工業（株）製「ＫＳ−１」、ガラス転移温度１０５℃、不揮発成分１５質量％のエタノール：トルエン質量比が１：１の混合溶液）２０部を混合し、樹脂組成物１のワニスを調製した。
【０１６５】
＜調製例２＞樹脂組成物２のワニスの調製
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量約１６９）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、エポキシ当量約２９０）４０部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫ溶液）３０部を、ＭＥＫ９００部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）６０部、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」、不揮発成分６０質量％のＭＥＫ溶液、フェノール性水酸基当量１２４）１５部、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−５７３」）２部、硬化促進剤（ＤＭＡＰ、固形分１０質量％のＭＥＫ溶液）３部、シクロヘキサノン２００部を混合し、樹脂組成物２のワニスを調製した。
【０１６６】
＜調製例３＞樹脂組成物３のワニスの調製
ポリビニルブチラール樹脂溶液（積水化学工業（株）製「ＫＳ−１」、ガラス転移温度１０５℃、不揮発成分１５質量％のエタノール：トルエン質量比が１：１の混合溶液）２０部に代えて、エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体（ナガセケムテックス（株）製「ＳＧ−８０Ｈ」不揮発成分１８質量％のＭＥＫ溶液）５０部を使用した以外は、調製例１と同様にして樹脂組成物３のワニスを調製した。
【０１６７】
＜調製例４＞樹脂組成物４のワニスの調製
活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）６０部に代えて、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）３０部及びナノシリカフィラースラリー（（株）アドマテックス製「ＹＡ０５０Ｃ−ＭＪＥ」、平均粒径５０ｎｍ、メタクリルシラン表面処理、固形分５０質量％のＭＥＫスラリー）４０部を使用した以外は、調製例２と同様にして樹脂組成物４のワニスを調製した。
【０１６８】
＜調製例５＞樹脂組成物５のワニスの調製
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量約１６９）１５部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、エポキシ当量約２９０）３０部、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６２、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ−４７００」）５部をＭＥＫ２０部及びシクロヘキサノン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（フェノール性水酸基当量約１２４、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」、不揮発成分６０質量％のＭＥＫ溶液）３０部、硬化促進剤（ＤＭＡＰ、固形分１０質量％のＭＥＫ溶液）１部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理した球状シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、平均粒径０．５μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．３９ｍｇ／ｍ２）１２５部、ポリビニルブチラール樹脂溶液（積水化学工業（株）製「ＫＳ−１」、ガラス転移温度１０５℃、不揮発成分１５質量％のエタノール：トルエン質量比が１：１の混合溶液）１０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物５のワニスを調製した。
【０１６９】
＜調製例６＞樹脂組成物６のワニスの調製
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量約１６９）２０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、エポキシ当量約２９０）４０部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫ溶液）１５部を、ソルベントナフサ２０部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）６０部、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」不揮発成分６０質量％のＭＥＫ溶液、フェノール性水酸基当量１２４）１５部、硬化促進剤（ＤＭＡＰ、固形分１０質量％のＭＥＫ溶液）３部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理した球状シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ１」、平均粒径０．２４μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．３６ｍｇ／ｍ２）３７５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物６のワニスを調製した。
【０１７０】
【表１】
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【０１７１】
＜実施例１＞支持体付き樹脂シート１の作製
支持体として厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（リンテック（株）製「ＡＬ５」）を用意した。該支持体上に樹脂組成物１のワニスをダイコーターにて均一に塗布し、塗布膜を８０℃で３分間乾燥させて厚さ０．５μｍの第１層を形成した。次いで、乾燥後の樹脂組成物層の総厚さが１０μｍとなるように、第１層上に樹脂組成物５のワニスをダイコーターにて均一に塗布し、塗布膜を８０〜１２０℃（平均１００℃）で４分間乾燥させて、支持体付き樹脂シート１を作製した。
【０１７２】
＜実施例２＞支持体付き樹脂シート２の作製
樹脂組成物１のワニスに代えて樹脂組成物２のワニスを用いて第１層を形成した以外は、実施例１と同様にして支持体付き樹脂シート２を作製した。
【０１７３】
＜実施例３＞支持体付き樹脂シート３の作製
樹脂組成物５のワニスに代えて樹脂組成物６のワニスを用いて第２層を形成した以外は、実施例１と同様にして支持体付き樹脂シート３を作製した。
【０１７４】
＜実施例４＞支持体付き樹脂シート４の作製
樹脂組成物１のワニスに代えて樹脂組成物２のワニスを用いて第１層を形成し、樹脂組成物５のワニスに代えて樹脂組成物６のワニスを用いて第２層を形成した以外は、実施例１と同様にして支持体付き樹脂シート４を作製した。
【０１７５】
＜実施例５＞支持体付き樹脂シート５の作製
樹脂組成物１のワニスに代えて樹脂組成物３のワニスを用いて第１層を形成し、樹脂組成物５のワニスに代えて樹脂組成物６のワニスを用いて第２層を形成した以外は、実施例１と同様にして支持体付き樹脂シート５を得た。
【０１７６】
＜実施例６＞支持体付き樹脂シート６の作製
樹脂ワニス１に代えて樹脂ワニス４を、樹脂ワニス５に代えて樹脂ワニス６を用いたこと以外は、上記「（支持体付き樹脂シート１の作製）」と同様にして、支持体付き樹脂シート６を得た。
【０１７７】
＜比較例１＞支持体付き樹脂シート７の作製
支持体として厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（リンテック（株）製ＡＬ５）を用意した。次いで、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが１０μｍとなるように、該支持体上に樹脂組成物５のワニスをダイコーターにて均一に塗布し、塗布膜を８０〜１２０℃（平均１００℃）で４分間乾燥させて、支持体付き樹脂シート７を作製した。
【０１７８】
＜比較例２＞支持体付き樹脂シート８の作製
樹脂組成物５のワニスに代えて樹脂組成物６のワニスを使用した以外は、比較例１と同様にして支持体付き樹脂シート８を作製した。
【０１７９】
評価結果を表２に示す。
【０１８０】
【表２】
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【図１】
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