(57)【要約】【課題】活物質材料の体積変化が緩和され易くなるとともに、単位面積当たりの活物質の量を確保することの容易な電極体を提供する。【解決手段】電極体１０は、集電体Ｃと、その集電体Ｃに積層され、コバルト酸リチウムを含む活物質材料１１とを備える。活物質材料１１は、複数の活物質突出部１２を備え、活物質突出部１２は、集電体Ｃの主面Ｃ１から突出する第１突出部１２ａと、その第１突出部１２ａの外面から突出する複数の第２突出部１２ｂとを有する。【選択図】図１
2015220080.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体に積層され、コバルト酸リチウムを含む活物質材料と、を備えてなり、リチウムイオン二次電池に用いられる電極体であって、
前記活物質材料は、複数の活物質突出部を備え、
前記活物質突出部は、前記集電体の主面から突出する第１突出部と、前記第１突出部の外面から突出する複数の第２突出部とを有することを特徴とする電極体。
【請求項２】
集電体と、前記集電体に積層され、コバルト酸リチウムを含む活物質材料と、を備えてなり、リチウムイオン二次電池に用いられる電極体であって、
前記活物質材料は、前記集電体の主面を覆う被覆活物質材料と、複数の活物質突出部とを備え、
前記活物質突出部は、前記被覆活物質材料から突出する第１突出部と、前記第１突出部の外面から突出する複数の第２突出部とを有することを特徴とする電極体。
【請求項３】
前記複数の第２突出部は、前記第１突出部を中心として放射状となるように延在していることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極体。
【請求項４】
前記複数の第２突出部は、前記第１突出部の上面及び側面において、外側に向かって放射状となるように延在していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極体。
【請求項５】
前記複数の第２突出部は、花弁状であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極体。
【請求項６】
前記複数の第２突出部において、リチウムイオンが出入りする結晶面の配向は、放射状に外側に向かって配向していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極体。
【請求項７】
前記活物質材料は、前記集電体に接していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極体。
【請求項８】
前記活物質材料は、隣り合う活物質突出部同士が互いに離間した構成を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の電極体。
【請求項９】
集電体と、前記集電体に積層され、コバルト酸リチウムを含む活物質材料と、を備えてなり、リチウムイオン二次電池に用いられる電極体であって、
前記電極体は、前記活物質材料を含んで構成される凹凸構造を有し、
前記凹凸構造は、第１凹凸構造と、前記第１凹凸構造上に位置するとともに前記第１凹凸構造よりも相対的に微細な第２凹凸構造とを有していることを特徴とする電極体。
【請求項１０】
集電体の主面にサブトラクティブ工法又はセミアディティブ工法を用いたコバルト又はコバルト合金めっきにより、複数のめっき突出部を形成する工程と、
フラックス法により、前記めっき突出部とリチウム化合物を含む活物質原料とから活物質材料を生成する工程と、を有し、
前記活物質材料を生成する際に、前記めっき突出部の形状に基づく第１突出部と、前記第１突出部の外面から突出し、前記第１突出部よりも微細な第２突出部とが形成されることを特徴とする電極体の製造方法。
【請求項１１】
前記第２突出部は、コバルト酸リチウムの結晶からなるとともに、前記第１突出部の上面及び側面において、外側に向かって放射状となるように延在していることを特徴とする請求項１０に記載の電極体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極体及び電極体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池に用いられる電極体としては、基材と、基材上に形成された修飾層と、修飾層上に形成された活物質材料とを備え、修飾層が活物質と化学結合された電極体が知られている（特許文献１参照）。特許文献１には、集電体に積層したコバルト層とリチウム化合物とから得られた活物質材料を有する電極体が開示されている（段落［００５０］、実施例１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−６００７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、リチウムイオン二次電池の使用時において、活物質材料は、リチウムイオンの出入りや温度変化により膨張又は収縮する。このような活物質材料の体積変化が大きくなると、活物質材料にクラックが発生し易くなる。例えば、活物質材料の厚さをより薄い薄膜状に形成することで、活物質材料の体積変化が緩和されるため、クラックの発生を抑制することは可能である。ところが、活物質材料の厚さをより薄くすることは、電極体の単位面積当たりの活物質の量を低下させることになる。これにより、二次電池において、例えば、体積エネルギー密度を確保することが困難となる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一観点によれば、集電体と、前記集電体に積層され、コバルト酸リチウムを含む活物質材料と、を備えてなり、リチウムイオン二次電池に用いられる電極体であって、前記活物質材料は、複数の活物質突出部を備え、前記活物質突出部は、前記集電体の主面から突出する第１突出部と、前記第１突出部の外面から突出する複数の第２突出部とを有する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の一観点によれば、活物質材料の体積変化が緩和され易くなるとともに、単位面積当たりの活物質の量を確保することが容易となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】（ａ）は、第１実施形態の電極体を示す概略断面図、（ｂ）は、第１実施形態の電極体を斜め上方から観察した走査型電子顕微鏡写真、（ｃ）は、第１実施形態の電極体の断面を観察した走査型電子顕微鏡写真。
【図２】（ａ）は、第１実施形態のめっき基板を示す概略断面図、（ｂ）は、第１実施形態のめっき基板を斜め上方から観察した走査型電子顕微鏡写真。
【図３】（ａ）は、第２実施形態の電極体を示す概略断面図、（ｂ）は、第２実施形態のめっき基板を示す概略断面図。
【図４】（ａ）は、変更例のめっき基板を上方から観察した走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）は、変更例の電極体を上方から観察した走査型電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、添付図面を参照して各実施形態を説明する。なお、添付図面は、構成の特徴を分かり易くするために特徴となる部分を便宜上拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、断面図では、各部材の断面構造を分かり易くするために、一部の部材のハッチングを梨地模様に代えて示している。
【０００９】
（第１実施形態）
以下、図１及び図２に従って第１実施形態を説明する。
図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、リチウムイオン二次電池に用いられる電極体１０は、集電体Ｃと、集電体Ｃに積層される活物質材料１１とを備えている。活物質材料１１は、例えば、コバルト酸リチウムを含む。
【００１０】
集電体Ｃは、周知の材料から構成される。集電体Ｃは、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、及びＩｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含む金属材料により構成される。汎用性の高い金属材料としては、例えば、プラチナ、ステンレス鋼、アルミニウム又はアルミニウム合金が挙げられる。集電体Ｃの形状としては、例えば、薄膜状、及び板状が挙げられる。
【００１１】
活物質材料１１は、複数の活物質突出部１２を備えている。また、活物質材料１１（コバルト酸リチウムの連続した結晶構造）は、集電体Ｃと接した構成であり、活物質材料１１と集電体Ｃとの間における直接的な電子伝導経路が確保されている。
【００１２】
活物質突出部１２は、集電体Ｃの主面Ｃ１から突出する第１突出部１２ａと、第１突出部１２ａの外面から突出する複数の第２突出部１２ｂとを有している。
第１突出部１２ａは、集電体Ｃの主面Ｃ１と接した下面と、その下面とは反対面に位置する上面と、第１突出部１２ａの上面及び下面を連結する側面とを備えている。
【００１３】
複数の第２突出部１２ｂは、第１突出部１２ａを中心として放射状となるように延在している。具体的には、第１突出部１２ａの上面及び側面において、外側に向かって放射状となるように延在している。また、各第２突出部１２ｂは、花弁状を有している。
【００１４】
本実施形態の電極体１０は、活物質材料１１を含んで構成される凹凸構造を有している。詳述すると、電極体１０は、集電体Ｃの主面と第１突出部１２ａとにより構成される凹凸（第１凹凸構造）、及び第１突出部１２ａの外面と第２突出部１２ｂとにより構成される凹凸（第２凹凸構造）とを備えている。第１凹凸構造の凹部分における内底面は、集電体Ｃの主面により構成され、第１凹凸構造の凸部分は、第１突出部１２ａにより構成されている。また、第２凹凸構造の凹部分における内底面は、第１突出部１２ａの外面により構成され、第２凹凸構造の凸部分は、第２突出部１２ｂにより構成されている。
【００１５】
第２凹凸構造は、第１凹凸構造の凸部分上に位置し、第１凹凸構造よりも相対的に微細である。このように、電極体１０は、少なくとも２つの異なる種類の凹凸構造（表面粗さ）を有している。そして、活物質材料１１の外面は、第２凹凸構造により構成されている。
【００１６】
活物質材料１１は、隣り合う活物質突出部１２同士が互いに離間した構成、及び隣り合う活物質突出部１２同士が部分的に接した構成を含んでいる。具体的には、隣り合う活物質突出部１２において、第２突出部１２ｂの先端同士が離間した構成と、第２突出部１２ｂの先端同士が接触した構成とを含んでいる。なお、活物質材料１１の全体において、隣り合う活物質突出部１２同士の全てが互いに離間した構成であってもよいし、隣り合う活物質突出部１２同士の全てが部分的に接した構成であってもよい。
【００１７】
複数の活物質突出部１２は、その基端（集電体Ｃと接している端面）から先端（第２突出部１２ｂの先端）までコバルト酸リチウムの連続した結晶構造を有している。また、本実施形態の複数の活物質突出部１２（活物質材料１１）は、その露出部分のみではなく内部に至る全体がコバルト酸リチウムの結晶で構成されている。なお、活物質材料１１（複数の活物質突出部１２）には、必要に応じて、コバルト酸リチウム以外に導電助剤及び結着剤を含有させてもよい。しかしながら、高密度の活物質材料に基づいてリチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高めるという観点から、本実施形態のように活物質材料１１（複数の活物質突出部１２）は、導電助剤及び結着剤を含まない構成であることが好ましい。
【００１８】
次に、電極体１０の製造方法について説明する。
本実施形態の電極体１０の製造方法は、集電体Ｃの主面Ｃ１にサブトラクティブ工法又はセミアディティブ工法を用いたコバルト又はコバルト合金めっきにより、複数のめっき突出部２２を形成する工程を有している。さらに、本実施形態の電極体１０の製造方法は、フラックス法により、めっき突出部２２とリチウム化合物を含む活物質原料とから活物質材料１１を生成する工程を有している。電極体１０の製造方法において、活物質材料１１を生成する際に、めっき突出部２２の形状に基づく第１突出部１２ａと、第１突出部１２ａの外面から突出し、第１突出部１２ａよりも微細な第２突出部１２ｂとが形成される。また、電極体１０の製造方法で形成される第２突出部１２ｂは、コバルト酸リチウムの結晶からなるとともに、第１突出部１２ａの上面及び側面において、外側に向かって放射状となるように延在している。
【００１９】
まず、複数のめっき突出部２２を形成する工程で得られるめっき基板について説明する。
めっき基板は、集電体Ｃと、その集電体Ｃの主面Ｃ１に積層されたコバルト又はコバルト合金（例えば、コバルト−ニッケル合金、コバルト−鉄合金等）のめっき層とを有している。
【００２０】
図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、めっき基板２０の有するめっき層２１は、集電体Ｃの主面Ｃ１から突出する複数のめっき突出部２２を備えている。
めっき基板２０の有する複数のめっき突出部２２の平面形状は点状であり、同めっき突出部２２の立体形状は円柱である。複数のめっき突出部２２の表面積は、集電体Ｃの主面Ｃ１の面積１００ｍｍ２に存在するめっき突出部２２の表面積に換算した場合、１１０〜１９０ｍｍ２の範囲であることが好ましい。
【００２１】
上記表面積に換算した複数のめっき突出部２２の表面積が１１０ｍｍ２以上の場合、電極体１０において、活物質材料１１の表面積が十分に確保され易い。上記表面積に換算した複数のめっき突出部２２の表面積が１９０ｍｍ２以下の場合、隣り合う活物質突出部１２同士が、互いに離間した構成を有する電極体１０が得られ易い。
【００２２】
複数のめっき突出部２２は、互いに離間して配置されている。隣り合うめっき突出部２２の間隔は、めっき基板２０の平面視において、０．５〜５μｍの範囲であることが好ましい。隣り合うめっき突出部２２の間隔が０．５μｍ以上の場合、電極体１０を備えるリチウムイオン二次電池において、電解質の進入経路が確保され易い。隣り合うめっき突出部２２の間隔が５μｍ以下の場合、電極体１０において、単位面積当たりの活物質の量を増大させることが容易となる。
【００２３】
めっき基板２０の有する複数のめっき突出部２２の突出長さは、２〜１５μｍの範囲であることが好ましい。複数のめっき突出部２２の突出長さが２μｍ以上の場合、電極体１０において、単位面積当たりの活物質の量を増大させることが容易となる。複数のめっき突出部２２の突出長さが１５μｍ以下の場合、電極体１０において、複数の活物質突出部１２の形状が安定化され易い。
【００２４】
めっき層２１は、サブトラクティブ工法又はセミアディティブ工法によって集電体Ｃの主面Ｃ１に積層される。サブトラクティブ工法では、集電体Ｃの主面Ｃ１にめっき層２１を積層しためっき積層体を用いる。サブトラクティブ工法の一例では、めっき積層体にドライフィルムレジストを積層した後、所定の領域を露光及び現像することで、ドライフィルムレジストに開口部を形成する。その開口部内に露出するめっき層２１をエッチングで除去した後に、ドライフィルムレジストをめっき層２１から剥離することで、複数のめっき突出部２２を有するめっき基板２０が得られる。
【００２５】
セミアディティブ工法の一例では、集電体Ｃの主面Ｃ１にドライフィルムレジストを積層したレジスト積層体を用いる。そのレジスト積層体の有するドライフィルムレジストの所定の領域を露光及び現像することで、ドライフィルムレジストに開口部を形成する。その開口部内に露出する集電体Ｃにめっき層２１を積層した後、ドライフィルムレジストを集電体Ｃから剥離することで、複数のめっき突出部２２を有するめっき基板２０が得られる。
【００２６】
なお、サブトラクティブ工法又はセミアディティブ工法では、ドライフィルムレジストを液状レジストに変更してもよい。また、レジスト材料は、現像型に限定されず、例えば熱硬化型であってもよい。また、集電体Ｃには、例えば、下地めっきが施されていてもよい。
【００２７】
めっき層２１は、高精密なめっき突出部２２を形成するという観点から、セミアディティブ工法を用いて得られることが好ましい。
また、めっき層２１（めっき突出部２２）の表面に粗化処理を行ってもよい。粗化処理としては、例えば、エッチングを用いることができる。めっき層２１（めっき突出部２２）の表面を粗化した凹凸面を形成することで、表面積が増えるため、フラックスとの反応効率を高めることができる。
【００２８】
続いて、めっき基板２０の有する複数のめっき突出部２２とリチウム化合物を含む活物質原料とから活物質材料１１を生成する工程について説明する。
活物質材料１１は、フラックス法により生成される。フラックス法は、コバルト又はコバルト合金と、コバルト又はコバルト合金の融点よりも低い融点を有するリチウム化合物（フラックス）とを接触させた状態でエネルギーを与え、コバルト酸リチウムを含む活物質を生成する方法である。
【００２９】
活物質原料として用いられるリチウム化合物としては、例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（融点：４７１℃）、Ｌｉ２ＣＯ３（融点：７２０℃）、ＬｉＣｌ（融点：６０５℃）、ＬｉＮＯ３（融点：８７３℃）、Ｌｉ２ＳＯ４（融点：８６０℃）、ＬｉＢＯ２（融点：８４９℃）、及びＬｉ６Ｂ４Ｏ９（融点：７５４℃）が挙げられる。これらのリチウム原料は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
活物質原料には、例えば、ＫＯＨ（融点：４０６℃）、ＮａＣｌ（融点：８０１℃）、ＫＣｌ（融点：７７０℃）、ＫＮＯ３（融点：３３４℃）、ＮａＮＯ３（融点：３０８℃）、Ｋ２ＣＯ３（融点：６３３℃）、及びＮａ２ＣＯ３（融点：８５１℃）から選ばれる少なくとも一種を含有させてもよい。
【００３１】
活物質原料が二つのフラックス成分を含む場合の具体例としては、ＬｉＣｌ−ＬｉＮＯ３（１２．３ｍｏｌ％：８７．７ｍｏｌ％，融点：２４４℃）、ＬｉＮＯ３−ＬｉＦ（９５ｍｏｌ％：５ｍｏｌ％：融点：２５１℃）、ＬｉＯＨ−ＫＯＨ（３１．３ｍｏｌ％：６８．７ｍｏｌ％：融点：２２６℃）、ＬｉＯＨ−ＬｉＢｒ（４０ｍｏｌ％：６０ｍｏｌ％：融点：２４３℃）、ＬｉＯＨ−ＬｉＣｌ（６５ｍｏｌ％：３５ｍｏｌ％，融点：２７７℃）、ＬｉＯＨ−ＬｉＦ（８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％，融点：４３１℃）、Ｌｉ２ＣＯ３−ＬｉＯＨ（１７．８ｍｏｌ％：８２．２ｍｏｌ％，融点：４１８℃）、ＬｉＯＨ−Ｌｉ２ＳＯ４（７３ｍｏｌ％：２７ｍｏｌ％，融点：３９５℃）、ＬｉＯＨ−ＮａＯＨ（２９．５ｍｏｌ％：７０．５ｍｏｌ％，融点：２１５℃）、ＬｉＮＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４（９８．５ｍｏｌ％：１．５ｍｏｌ％，融点：２５３．３℃）、Ｌｉ２ＣＯ３−ＬｉＮＯ３（０．３ｍｏｌ％：９９．７ｍｏｌ％，融点：２５４．６℃）、及びＬｉ３ＢＯ３−ＬｉＳｉＯ４（７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％，融点：５５０℃）が挙げられる。
【００３２】
活物質原料には、必要に応じて、蒸発抑制剤、増粘剤、上記以外の金属化合物等を含有させることもできる。
活物質原料は、より高純度のコバルト酸リチウムの結晶からなる活物質材料１１を得るという観点から、導電助剤及び結着剤を含まないことが好ましい。
【００３３】
活物質原料は、必要に応じて水等の溶媒に溶解され、めっき基板２０の有するめっき層２１に塗布される。なお、活物質原料は、粉体やペーストの剤型でめっき基板２０塗布されてもよい。
【００３４】
活物質原料をめっき層２１に塗布する方法としては、例えば、ディップコート法、スクリーニング法、溶液滴下法、印刷法、ロール・ツー・ロール法、スピンコート法、転写法、バーコート法、スキージ法、及びインクジェット法が挙げられる。
【００３５】
活物質原料が塗布されためっき基板２０は、例えば、５００〜１０００℃の温度範囲で加熱される。加熱の際の昇温速度は、例えば、０．１〜１００℃／分、好ましくは１５℃／分程度である。活物質原料が塗布されためっき基板２０は、上記の温度範囲で、例えば、１〜５０時間維持された後、徐冷される。徐冷の際の降温速度は、例えば、０．１〜２０００℃／分、好ましくは２００℃／時程度である。加熱及び徐冷は、例えば、電気炉の温度制御により行われる。なお、徐冷については、電気炉を用いずに行ってもよい。
【００３６】
上記の加熱及び徐冷により、コバルト又はコバルト合金とリチウム化合物とからコバルト酸リチウムが生成される。これにより、コバルト酸リチウムを含む活物質材料１１を有する電極体１０が得られる。詳述すると、加熱により融解したリチウム化合物に、コバルト又はコバルト合金が溶解した後、その溶解液が徐冷されることで、コバルト酸リチウムの緻密な結晶が成長する。
【００３７】
なお、フラックス法では、加熱以外の方法でエネルギーを与えてコバルト酸リチウムを生成することも可能である。エネルギーを与える方法としては、例えば、加熱処理、活性エネルギー線照射又はプラズマ処理が挙げられる。活性エネルギー線照射やプラズマ処理としては、例えば、レーザー照射、真空紫外光照射、紫外光照射、大気圧プラズマジェット、大気圧マイクロプラズマジェット等が挙げられる。
【００３８】
コバルト酸リチウムの結晶の生成後、必要に応じて、水等を用いた洗浄工程及びドライエアー等を用いた乾燥工程が行われる。
次に、電極体１０の一製造例について説明する。
【００３９】
まず、集電体ＣとしてのＳＵＳ３１６製の基板に、セミアディティブ工法を用いてコバルトのめっき層２１を積層することで図２（ｂ）に示されるめっき基板２０を得た。次に、めっき基板２０の有するめっき層２１に硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）水溶液を滴下した後、９００℃／時の昇温速度で５００℃まで電気炉中で加熱した。この温度でめっき基板２０を１０時間保持した後、２００℃／時の徐冷速度で室温まで徐冷することで図１（ｂ）及び図１（ｃ）に示される電極体１０を得た。なお、この電極体１０は、残留していた硝酸リチウムを温水で洗浄することで除去し、さらに１００℃の温度条件で乾燥したものである。得られた電極体１０の活物質材料１１は、ＸＲＤ回折パターンからコバルト酸リチウムであることが確認された。
【００４０】
続いて、電極体１０の用途について説明する。
電極体１０は、リチウムイオン二次電池の正極として用いられる。リチウムイオン二次電池は、電極体１０、負極、セパレーター、及び電解質（電解液又は固体電解質）を備えている。こうしたリチウムイオン二次電池において、電極体１０の有する活物質材料１１は、正極活物質となり、充電時にはリチウムイオンを放出し、放電時にはリチウムイオンを吸蔵する。詳述すると、正極活物質であるコバルト酸リチウムは、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有し、ＣｏＯ２−層と、リチウムイオン層とが積層された構造を有している。この積層構造における各層は、コバルト酸リチウムの結晶におけるｃ軸方向に重なるように配置されている。リチウムイオン二次電池の充放電では、コバルト酸リチウムの結晶におけるｃ軸方向と交差（直交）する方向からリチウムイオンが出入りする。このようにリチウムイオンが出入りする結晶面は、｛１０１｝、｛１０４｝及び｛１１０｝で表される。上述したフラックス法で得られる第２突出部１２ｂの場合、その第２突出部１２ｂにおいて、リチウムイオンが出入りする結晶面の配向は、放射状に外側に向かって配向される。
【００４１】
次に、電極体１０の作用について説明する。
リチウムイオン二次電池の使用時において、活物質材料は、リチウムイオンの出入りや温度変化により膨張又は収縮する。このような活物質材料の体積変化が大きくなると、活物質材料にクラックが発生し易くなる。しかし本実施形態の電極体１０の有する活物質材料１１は、複数の活物質突出部１２を備えているため、活物質材料１１の体積変化が緩和され易い。
【００４２】
また、単一の膜状を有する従来の活物質材料の場合、その活物質材料を薄膜状に形成することで、活物質材料の体積変化が緩和されるため、クラックの発生は抑制されるが、活物質材料の厚さをより薄くすることは、電極体の単位面積当たりの活物質の量を低下させることになる。しかし本実施形態の活物質材料１１は、複数の活物質突出部１２を備えている。さらに活物質突出部１２は、第１突出部１２ａと、第１突出部１２ａの外面から突出する複数の第２突出部１２ｂを有しているため、電極体１０の単位面積当たりの活物質の量を確保することが容易となる。
【００４３】
また、活物質突出部１２において、複数の第２突出部１２ｂは、第１突出部１２ａを中心として放射状となるように延在している。このような複数の第２突出部１２ｂでは、コバルト酸リチウムの結晶におけるｃ軸方向と直交する方向が、第１突出部１２ａを中心に放射状に延在していると推察される。すなわち、複数の第２突出部１２ｂは、リチウムイオンが出入りし易いように配置されていると推察される。従って、本実施形態の電極体１０を用いたリチウムイオン二次電池では、高い出力特性や良好なサイクル特性が期待される。
【００４４】
以上説明した第１実施形態によれば、以下の効果を奏することができる。
（１）電極体１０の有する活物質材料１１は、複数の活物質突出部１２を備えているため、活物質材料１１の体積変化が緩和され易い。さらに、活物質突出部１２は、第１突出部１２ａと第１突出部１２ａの外面から突出する複数の第２突出部１２ｂとを有しているため、電極体１０の単位面積当たりの活物質の量を確保することが容易となる。従って、本実施形態の電極体１０によれば、活物質材料１１の体積変化が緩和され易くなるとともに、単位面積当たりの活物質の量を確保することが容易となる。これにより、リチウムイオン二次電池において、良好な電池特性が発揮され易くなる。
【００４５】
（２）複数の第２突出部１２ｂは、第１突出部１２ａを中心として放射状となるように延在している。詳述すると、複数の第２突出部１２ｂは、第１突出部１２ａの上面及び側面において、外側に向かって放射状となるように延在していることで、単位面積当たりの活物質の量を確保することがさらに容易となる。
【００４６】
（３）複数の第２突出部１２ｂは花弁状であるため、単位面積当たりの活物質の量を確保することがさらに容易となる。
（４）複数の第２突出部１２ｂにおいて、リチウムイオンが出入りする結晶面の配向は、放射状に外側に向かって配向しているため、電極体１０においてリチウムイオンの出入りが促進される。
【００４７】
（５）複数の活物質突出部１２の基端は、集電体Ｃに接しているため、例えば、活物質材料１１と集電体Ｃとの間の導電性が十分に確保され易い。
（６）活物質材料１１は、隣り合う活物質突出部１２同士が互いに離間した構成を含んでいる。この場合、活物質突出部１２の先端部から基端部まで連通する空間が確保され易くなるため、そうした空間に電解質が浸入し易くなる。これにより、活物質突出部１２の先端部から基端部までの部分において、リチウムイオンが出入りし得るため、リチウムイオン二次電池において高い出力特性が期待される。
【００４８】
（７）電極体１０は、活物質材料１１を含んで構成される凹凸構造を有している。その凹凸構造は、第１凹凸構造と、第１凹凸構造上に位置するとともに第１凹凸構造よりも相対的に微細な第２凹凸構造とを有している。そして、活物質材料１１の外面は、第２凹凸構造により構成されている。これにより、電極体１０の単位面積当たりの活物質の量を確保することが容易となる。従って、本実施形態の電極体１０によれば、活物質材料１１の体積変化が緩和され易くなるとともに、単位面積当たりの活物質の量を確保することが容易となる。これにより、リチウムイオン二次電池において、良好な電池特性が発揮され易くなる。
【００４９】
（８）電極体１０の製造方法は、集電体Ｃの主面Ｃ１にサブトラクティブ工法又はセミアディティブ工法を用いたコバルト又はコバルト合金めっきにより、複数のめっき突出部２２を形成する工程を有している。さらに、この製造方法は、フラックス法により、めっき突出部２２とリチウム化合物を含む活物質原料とから活物質材料１１を生成する工程を有している。そして、この製造方法では、活物質材料１１を生成する際に、めっき突出部２２の形状に基づく第１突出部１２ａと、第１突出部１２ａの外面から突出し、第１突出部１２ａよりも微細な第２突出部１２ｂとが形成される。この製造方法によれば、第１突出部１２ａと第２突出部１２ｂとを含む活物質突出部１２を有した電極体１０を容易に製造することができる。
【００５０】
（９）電極体１０は、集電体Ｃと、その集電体Ｃの主面Ｃ１に積層されたコバルト又はコバルト合金のめっき層２１とを有するめっき基板２０を用いて得られるものである。めっき層２１は、集電体Ｃの主面Ｃ１から突出する複数のめっき突出部２２を備えている。活物質材料１１は、複数のめっき突出部２２を有するめっき層２１とリチウム化合物を含む活物質原料とから得られる。この場合、単一の膜状を有する従来の活物質材料よりも、活物質材料１１の体積変化が緩和され易くなるとともに、単位面積当たりの活物質の量を確保することが容易となる。
【００５１】
（１０）複数のめっき突出部２２の表面積は、集電体Ｃの主面Ｃ１の面積１００ｍｍ２に存在するめっき突出部２２の表面積に換算した場合、１１０〜１９０ｍｍ２の範囲であることが好ましい。この場合、電極体１０において活物質材料１１の表面積が十分に確保され易く、また、隣り合う活物質突出部１２同士が互いに離間した構成を含む電極体１０が得られ易い。従って、良好な電池特性が得られ易くなる。
【００５２】
（１１）めっき基板２０の有するめっき突出部２２の平面形状は点状であるため、電極体１０において活物質材料１１（活物質突出部１２）の表面積が十分に確保され易くなる。従って、良好な電池特性が得られ易くなる。また、めっき突出部２２の立体形状は、円柱であるため、例えば多角柱の場合よりも、めっき突出部２２を容易に形成することができる。
【００５３】
（１２）単一の膜状の活物質材料を有する従来の電極体では、単位面積当たりの活物質の量を十分に確保できるように厚さを厚く形成すると、その活物質材料は、電極体が湾曲された場合に応力が緩和され難く、活物質材料にクラックが生じ易い。この点、本実施形態の活物質材料１１では、隣り合う活物質突出部１２同士の隙間により応力が緩和される。これにより、電極体１０の湾曲等の変形に対して活物質材料１１の耐久性が得られ易い。
【００５４】
（１３）めっき基板２０は、複数のめっき突出部２２を有しているため、単一の膜状を有する従来のめっき層よりもリチウム化合物との接触面積を増大させることが可能である。このように接触面積を増大させためっき層２１では、活物質材料１１（コバルト酸リチウム）の生成が進行し易い。従って、コバルト又はコバルト合金の残留を低減し、活物質材料１１の生成量を増大させた電極体１０を容易に得ることができる。
【００５５】
（第２実施形態）
以下、図３に従って第２実施形態を説明する。この実施形態の電極体１０は、活物質材料１１の構成が上記第１実施形態と異なっているため、その相違点を中心に説明する。なお、先の図１及び図２に示した部材と同一の部材にはそれぞれ同一の符号を付して示し、それら各要素についての詳細な説明は省略する。
【００５６】
図３（ａ）に示すように、電極体１０の有する活物質材料１１は、集電体Ｃの主面Ｃ１を覆う被覆活物質材料１３と、複数の活物質突出部１２とを備えている。活物質突出部１２を構成する第１突出部１２ａは、被覆活物質材料１３から突出している。活物質材料１１は、集電体Ｃの主面Ｃ１に被覆活物質材料１３が接合された構成を有している。活物質材料１１は、被覆活物質材料１３と第１突出部１２ａとが接合された構成を有し、被覆活物質材料１３と複数の活物質突出部１２は一体となっている。こうした活物質材料１１は、集電体Ｃと接した構成であり、活物質材料１１と集電体Ｃとの間における直接的な電子伝導経路が確保されている。本実施形態の電極体１０についても、第１凹凸構造及び第２凹凸構造を有している。本実施形態の第１凹凸構造の凹部分における内底面は、被覆活物質材料１３により構成されている。また、本実施形態の第２凹凸構造は、第１凹凸構造の凸部分上、及び第１凹凸構造の凹部分における内底面上に位置している。そして、活物質材料１１の外面は、第２凹凸構造により構成されている。
【００５７】
図３（ｂ）は、第２実施形態の電極体１０を得るために用いられるめっき基板２０を示している。このめっき基板２０の有するめっき層２１は、集電体Ｃの主面Ｃ１を覆う被覆めっき層２３と、その被覆めっき層２３から突出するめっき突出部２２とを備えている。
【００５８】
被覆めっき層２３の露出面は全体として平坦状を有している。その被覆めっき層２３の厚さは、１〜７μｍの範囲であることが好ましい。被覆めっき層２３の厚さが１μｍ以上の場合、電極体１０において、単位面積当たりの活物質の量を増大させることが容易となる。被覆めっき層２３の厚さが７μｍ以下の場合、電極体１０において、活物質材料１１の体積変化がより緩和され易くなる。
【００５９】
以上説明した第２実施形態によれば、第１実施形態の（１）〜（１３）の効果に加えて以下の効果を奏することができる。
（１４）本実施形態の電極体１０は、被覆活物質材料１３を有するため、このような被覆活物質材料１３に基づいて単位面積当たりの活物質の量を確保することが容易となる。
【００６０】
（他の実施形態）
なお、上記各実施形態は、これを適宜変更した以下の態様にて実施することもできる。
・上記各実施形態では、めっき突出部２２の立体形状は円柱であるが、例えば、多角柱に変更してもよい。なお、異なる立体形状のめっき突出部２２を組みあわせてもよい。
【００６１】
・上記各実施形態では、めっき突出部２２の平面形状は点状であるが、例えば、線状に変更してもよい。線状のめっき突出部２２は、直線状であってもよいし、曲線状であってもよい。例えば、図４（ａ）に示すように、平面視で直線状を有する複数のめっき突出部２２を平行に配列しためっき基板を用いて、図４（ｂ）に示すように、直線状の活物質突出部１２を備えた電極体１０を得ることもできる。なお、異なる平面形状のめっき突出部２２を組みあわせてもよい。
【００６２】
・上記各実施形態の複数のめっき突出部２２は互いに離間しているが、部分的に連結されていてもよい。但し、表面積をより増大させた活物質材料１１を得るという観点から、めっき層２１は、点状又は線状のめっき突出部２２が互いに離間している構成を含むことが好ましく、円柱又は多角柱のめっき突出部２２が互いに離間している構成を含むことがさらに好ましい。
【００６３】
・上記活物質材料１１中にコバルト又はコバルト合金が残留していてもよい。つまり、活物質材料１１にめっき層２１の一部が残留した構成であってもよい。
・上記電極体１０には、コバルト酸リチウムの結晶における配向性の向上等を目的としたアニール処理が施されてもよい。
【００６４】
・上記電極体１０は、第１実施形態に記載した製造方法に限定されず、例えば、集電体Ｃの主面Ｃ１に複数のめっき突出部２２を形成する工程等を省略することも可能である。例えば、集電体Ｃの主面Ｃ１に活物質材料（活物質突出部１２）を直接設けることで、電極体１０を製造してもよい。但し、第１突出部１２ａ及び第２突出部１２ｂを備えた活物質突出部１２を容易に製造できるという観点から、電極体１０は、第１実施形態の（８）欄で述べた製造方法で製造されることが好ましい。
【００６５】
以上の様々な実施の形態をまとめると、以下のようになる。
（付記１）
集電体と、前記集電体に積層され、コバルト酸リチウムを含む活物質材料と、を備えてなり、リチウムイオン二次電池に用いられる電極体であって、前記電極体は、前記集電体と前記集電体の主面に積層されたコバルト又はコバルト合金のめっき層とを有するめっき基板を用いて得られるものであり、前記めっき層は、前記集電体の主面から突出する複数のめっき突出部を備え、前記活物質材料は、前記めっき層と、リチウム化合物を含む活物質原料とから得られたものであることを特徴とする電極体。
（付記２）
集電体と、前記集電体に積層され、コバルト酸リチウムを含む活物質材料と、を備えてなり、リチウムイオン二次電池に用いられる電極体であって、前記電極体は、前記集電体と前記集電体の主面に積層されたコバルト又はコバルト合金のめっき層とを有するめっき基板を用いて得られるものであり、前記めっき層は、前記集電体の主面を覆う被覆めっき層と、前記被覆めっき層から突出する複数のめっき突出部を備え、前記活物質材料は、前記めっき層と、リチウム化合物を含む活物質原料とから得られたものであることを特徴とする電極体。
（付記３）
前記複数のめっき突出部の表面積は、前記集電体の主面の面積１００ｍｍ２に存在するめっき突出部の表面積に換算した場合、１１０〜１９０ｍｍ２の範囲であることを特徴とする付記１又は付記２に記載の電極体。
（付記４）
前記めっき基板の有するめっき突出部の平面形状は、点状又は線状であることを特徴とする付記１〜３のいずれか一項に記載の電極体。
（付記５）
前記平面形状が点状のめっき突出部は、円柱又は多角柱の立体形状を有することを特徴とする付記４に記載の電極体。
【符号の説明】
【００６６】
Ｃ  集電体
Ｃ１  主面
１０  電極体
１１  活物質材料
１２  活物質突出部
１２ａ  第１突出部
１２ｂ  第２突出部
１３  被覆活物質材料
２２  めっき突出部
【図１】
2015220080.tif 000003
【図２】
2015220080.tif 000004
【図３】
2015220080.tif 000005
【図４】
2015220080.tif 000006