(57)【要約】【課題】  加熱初期における低粘性かつ熱硬化時に硬化が始まってからの熱時硬度立ち上がりが早く、急峻な硬化挙動（以下、鍋底型粘度曲線という）を有し、一方で安全性にも優れる樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  下記式（１）で表される１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン化合物の硬化促進剤としての提供、および、エポキシ樹脂、フェノール樹脂系硬化剤、および下記式（１）で表される化合物を少なくとも含むことを特徴とするエポキシ樹脂系組成物。【化１】2015172136.tif 000008【選択図】図１
2015172136.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン化合物を有効成分とするエポキシ樹脂用硬化促進剤。
【化１】
2015172136.tif 000007
【請求項２】
エポキシ樹脂、フェノール樹脂系硬化剤、および請求項１に記載の式（１）で表される１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン化合物を少なくとも含むことを特徴とするエポキシ樹脂系組成物。
【請求項３】
さらに無機充填物を含むことを特徴とする請求項２に記載のエポキシ樹脂系組成物。
【請求項４】
請求項２、３のいずれかに記載の組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂系硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化挙動を改善したエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エポキシ樹脂系組成物を用いると、優れた機械的、化学的および電気的性質を有する成形体などが得られるため、エポキシ樹脂系組成物は、接着剤、塗料、注型材料の形態でコイル、コンデンサー、プリント基板などの各種の電気部品、あるいは半導体素子や集積回路の絶縁封止などの用途に広く使用されている。
【０００３】
上記した用途の中で、半導体素子の絶縁封止の分野では、半導体素子の高集積化への要求が高いため、半導体パッケージの構造も進歩し続けている。
このため、封止材料としてのエポキシ樹脂系組成物の性能も、より優れたものが要求されている。
【０００４】
例えば、封止用エポキシ樹脂系組成物を用いて半導体素子を封止する際には、加熱初期における低粘性かつ熱硬化時に硬化が始まってからの熱時硬度立ち上がりが早く、急峻な硬化挙動（以下、鍋底型粘度曲線という）を有する樹脂組成物が求められている。そして、短時間成形を行うために、硬化初期の熱時硬度を向上させる研究が行われている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
そのような状況下にあって、エポキシ樹脂用の硬化促進剤としては、リン系、あるいはイミダゾール系が知られているが、硬化力が高く、かつ電気的信頼性の高い硬化物を得ることが出来る硬化促進剤として一般的にリン系が知られている。
【０００６】
上記リン系硬化促進剤としてトリス（４−メチルフェニル）ホスフィン（非特許文献１参照）、ダイホスフィン類（特許文献３、特許文献４参照）、ホスホニウムチオシアネート類（特許文献５、６、非特許文献２、３参照）、ホスホニウムジシアナミド類（特許文献７、８、非特許文献４参照）が挙げられる。
【０００７】
しかし、これらの化合物はエポキシ樹脂系組成物の硬化反応時、ある程度の硬化力は示すものの、鍋底型粘度曲線といった視点からは十分ではなく、硬化挙動に改良の余地があった。さらに、ホスホニウムチオシアネート類、ホスホニウムジシアナミド類は毒物及び劇物取締法において劇物に該当するため、安全性に問題があり、その用途は制限される。特にホスホニウムジシアナミド類については、原料であるカリウムジシアナミドやナトリウムジシアナミドが広範に流通しておらず、安定供給の観点でも難があった。
【０００８】
なお、下記式（１）で表される１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン化合物を配合した樹脂材料は、高屈折率となることが知られている（特許文献９参照）が、エポキシ樹脂硬化促進剤として有効であることは、これまで知られていなかった。
【０００９】
【化１】
2015172136.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許３５４３８５４号公報
【特許文献２】特許５３８６８３７号公報
【特許文献３】特開昭６１−０５３３２１号公報
【特許文献４】特許３８７６９４４号公報
【特許文献５】特開２００９−２９８９６０号公報
【特許文献６】特開２０１０−２０９１５０号公報
【特許文献７】特開２０１２−０１７４１４号公報
【特許文献８】特開２０１２−０１７２９２号公報
【特許文献９】ＷＯ２００４／０７４８８４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「ネットワークポリマー」合成樹脂工業協会発行（２０１２年）、Ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．３、ｐ１２３〜１２９
【非特許文献２】エポキシ樹脂の配合設計と高機能化、サイエンス＆テクノロジー発行（２００８年）、「第２章 第５節 リン系硬化促進剤の特性と使い方」
【非特許文献３】第５９回ネットワークポリマー講演討論会、講演要旨集「リン系硬化促進剤の硬化特性 〜ホスホニウムチオシアネート〜」（２００９年）
【非特許文献４】第６０回ネットワークポリマー講演討論会、講演要旨集「リン系硬化促進剤の硬化特性 〜ホスホニウムジシアナミド〜」（２０１０年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものである。すなわち、加熱初期における低粘性かつ熱硬化時に硬化が始まってからの熱時硬度立ち上がりが早く、急峻な硬化挙動（以下、鍋底型粘度曲線という）を有し、一方で安全性にも優れる樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このような状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討した。その結果、下記式（１）で表される１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン化合物を硬化促進剤として配合すれば、硬化挙動が鍋底型粘度曲線である樹脂組成物が得られ、一方で本化合物は急性経口毒性の指標であるＬＤ５０が３００ｍｇ／ｋｇより大きいため安全性にも優れることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
【化２】
2015172136.tif 000004
【００１５】
すなわち、本発明は以下の内容をその要旨とするものである。
【００１６】
〔１〕上記式（１）で表される１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン化合物を有効成分とするエポキシ樹脂用硬化促進剤。
〔２〕エポキシ樹脂、フェノール樹脂系硬化剤、および上記式（１）で表される１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン化合物を少なくとも含むことを特徴とするエポキシ樹脂系組成物。
〔３〕さらに無機充填物を含むことを特徴とする〔２〕に記載のエポキシ樹脂系組成物。
〔４〕〔２〕、〔３〕のいずれかに記載の組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂系硬化物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤を成分として含有するエポキシ樹脂系組成物は、従来の硬化促進剤を用いた場合と比べ、特に好適な硬化挙動を有し、また安全性にも優れるため、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】１５０℃における硬化反応時の熱時硬度測定結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明にかかるエポキシ樹脂系組成物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂系硬化剤、および下記式（１）で表される１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン化合物を少なくとも含むことを特徴とするエポキシ樹脂系組成物である。
【００２０】
【化３】
2015172136.tif 000005
【００２１】
本発明においてエポキシ樹脂組成物とは、前記エポキシ樹脂、フェノール樹脂系硬化剤、硬化促進剤を均一に混ぜ合わせた混合物を指し、エポキシ樹脂硬化物とは、当該エポキシ樹脂組成物にある特定の条件下で熱をかけることによってエポキシ樹脂が流動性を失って、硬化した固形物を指す。
【００２２】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂としては、特に限定されず、汎用的なエポキシ樹脂を用いることが可能であり、エポキシ基を分子中に２個以上含有するものであれば、制限なく使用することができる。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、および脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で、又は２種類以上を混合して使用することができる。また、有姿でそのまま使用してもよく、適宜溶剤や添加材等を添加して使用することもできる。
【００２３】
＜フェノール樹脂系硬化剤＞
フェノール樹脂系硬化剤としては、特に限定されず、汎用的なフェノール樹脂を用いることが可能であり、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、有姿でそのまま硬化剤として使用してもよく、適宜溶剤や添加材等を添加し、硬化剤組成物として使用することもできる。
【００２４】
＜硬化促進剤＞
前記式（１）で表される１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン化合物が硬化促進剤として含まれる。
なお、上記１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン化合物は公知物質であり、市販品を入手し、用いることが可能である。
【００２５】
本発明にかかるエポキシ樹脂用硬化促進剤は、上記１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン化合物の他にも、適宜エポキシ樹脂の硬化を促進する化合物を含んでもよい。
【００２６】
＜エポキシ樹脂系組成物＞
エポキシ樹脂系組成物は、線膨張率を小さくするために、公知の各種無機充填剤を含有することができる。無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化アルミニウムなどを挙げることができる。またそれらは、シランカップリング剤などのカップリング剤で表面処理してもよい。
【００２７】
その他、エポキシ樹脂系組成物に添加される公知の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、イオントラップ剤、離型剤、カーボンブラックなどの顔料などが挙げられる。また、エポキシ樹脂以外の樹脂を含むこともできる。
【００２８】
エポキシ樹脂系組成物のうち、本発明にかかる１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン化合物の含有量は、硬化性エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５重量部〜１０重量部であることが好ましい。かかる含有量が０．５重量部より少ないと、硬化促進効果を十分に発揮することができない場合があり、また、１０重量部より多いと、組成物の貯蔵安定性を損なうからである。硬化促進効果をより厳密に考慮すれば、かかる含有量を１重量部〜５重量部とすることが更に好ましい。
【００２９】
フェノール樹脂系硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂中のエポキシ当量と、フェノール樹脂の水酸基当量との当量比を考慮して決定される。一般的には、エポキシ当量と水酸基当量との当量比が１：１となるように、フェノール樹脂系硬化剤の含有量を決定する。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂系組成物は、前記各成分を前記所定割合で混合することにより調製できる。好ましい調製方法として、フェノール樹脂系硬化剤と硬化促進剤の混合物を加熱後、冷却し、続いてエポキシ樹脂と混合し、加熱後、冷却することが好ましい。
【００３１】
フェノール樹脂系硬化剤と硬化促進剤の混合物を加熱するのは、フェノール樹脂系硬化剤の粘度を低下させることで混合を容易とし、かかる硬化剤と硬化促進剤が均一となるように撹拌するためである。ここで、加熱温度を好ましくは１００℃〜１８０℃とすれば、容易に混合できる。
【００３２】
エポキシ樹脂と混合する前に、上記混合物を予め冷却することが好ましいのは、上記したようにエポキシ当量と水酸基当量との当量比が１：１となるよう、上記混合物を正確に計量する必要があるためであり、その際の取り扱いを容易とするためである。
【００３３】
冷却された、フェノール樹脂系硬化剤と硬化促進剤との混合物を、エポキシ樹脂と加熱混合することで、エポキシ樹脂系組成物となる。
【００３４】
また、フェノール樹脂系硬化剤、硬化促進剤、および硬化性エポキシ樹脂の各成分は、各混合工程において１度に混合してもよく、または複数回に分けて少しずつ混合してもよい。また、上記溶剤や添加剤、無機充填剤等を混合する場合も、同様に、任意の時期に１度または複数回に分けて混合することができる。
【００３５】
なお、フェノール樹脂系硬化剤と硬化促進剤との混合や、エポキシ樹脂との混合の際は、均一に攪拌、混合することを容易とするため、ロールやニーダーなどの混練機等を用いることが好ましい。
【００３６】
＜エポキシ樹脂系硬化物＞
エポキシ樹脂系硬化物は、上記説明した本発明のエポキシ樹脂系組成物を、硬化温度８０〜２５０℃程度で硬化時間３０秒〜１５時間加熱することで得ることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び試験例を参照して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
＜実施例１＞
フェノール樹脂系硬化剤のＭＥＨ−７８５１Ｍ（水酸基当量２１４、明和化成社製）２１４重量部に、硬化促進剤の１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン７．１重量部を加え、１５０℃で２分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却した。これにエポキシ樹脂のＮＣ−３０００（エポキシ当量２７４、日本化薬社製）２８０重量部を加え、１２０℃で２分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却しエポキシ樹脂系組成物を得た。ここで、エポキシ当量と水酸基当量の当量比は、１．０である。
【００３９】
＜比較例１＞
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン７．１重量部に代えて、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィンを３．４重量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００４０】
＜比較例２＞
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン７．１重量部に代えて、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを３．６重量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００４１】
＜比較例３＞
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン７．１重量部に代えて、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンを５．１重量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００４２】
各実施例および比較例で得られたエポキシ樹脂系組成物の特性（鍋底型粘度曲線）について、加熱初期における粘度はレオメーターを用い評価し、硬化時の熱時硬度立ち上がりはデュロメーターを用い評価した。加熱初期は低粘性、かつ熱硬化時に硬化が始まってからの熱時硬度立ち上がりが早く、急峻で一定の硬化度に達するまでの時間が早いことが、鍋底型粘度曲線の観点では好ましい。評価方法の詳細を以下に示す。
【００４３】
〔ゲルタイム測定〕
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０記載のゲル化時間測定方法に準じ、鋼板温度を１５０℃として、実施例１および比較例１〜３で得られたエポキシ樹脂系組成物のゲルタイム（ＧＴ）を日新科学社製ＧＴ―Ｄを使用して測定した。
なお、各硬化促進剤を配合した実施例および比較例は、硬化促進剤の配合量を調整することで、ゲルタイムを一致させた。
【００４４】
〔粘度測定〕
実施例１および比較例１〜３で得られたエポキシ樹脂系組成物の粘度を、レオメーターにより経時測定した。レオメーターとしてはレオテック社製コーンプレート型レオメーターＲＣ２０−ＣＰＳを使用し、コーンプレートはＣ２５−２を用い、回転速度６．６７ｒｐｍ、剪断速度２０（１／ｓ）で、エポキシ樹脂系組成物を１５０℃熱板上で測定した。
【００４５】
〔熱時硬度測定〕
実施例１および比較例１〜３で得られたエポキシ樹脂系組成物の熱時硬度を、デュロメーターにより経時測定した。デュロメーターとしてはテクロック社製デュロメーターＧＳ−７２０Ｇ（ＪＩＳ  Ｋ６２５３、ＪＩＳ  Ｋ７２１５準拠、タイプＤ）を使用し、エポキシ樹脂系組成物を１５０℃熱板上で測定した。
【００４６】
〔急性経口毒性試験〕
実施例１および比較例１〜３で使用した硬化促進剤の安全性試験は、マウスを用いてＯＥＣＤ ＴＧ４２３（毒性等級法）に準拠して実施した。
【００４７】
実施例１および比較例１〜３で得られたエポキシ樹脂系組成物の１５０℃におけるゲルタイム測定結果およびゲル化時間に相当する初期硬化おける粘度を表１に示し、硬化反応時の熱時硬度測定結果を図１に示す。
【００４８】
なお、表１中、「ＤＰＰＡ」は１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレンを示し、「ＴＰＴＰ」はトリス（４−メチルフェニル）ホスフィンを示し、「ＤＰＰＥ」は１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを示し、「ＤＰＰＢ」は１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンを示す。
【００４９】
【表１】
2015172136.tif 000006
【００５０】
表１に示すように、１５０℃における硬化初期の粘度測定結果を見ると、各例において硬化初期の粘度に違いが認められた。具体的には、実施例１のエポキシ樹脂系組成物は、比較例１〜３と比較して、硬化初期における粘度が低いことがわかった。
【００５１】
また、図１に示す１５０℃における硬化反応時の熱時硬度測定結果を見ると、各例において熱時硬化の挙動に違いが認められた。具体的には、実施例１のエポキシ樹脂系組成物は、硬度２０に達する時間が約４２０秒と比較例１〜３と比較して、硬化反応時における熱時硬度の上昇が一番早く、急峻となった。
【００５２】
すなわち、本発明のエポキシ樹脂系組成物は、従来のリン系硬化促進剤を用いた場合と比べ、硬化挙動の観点において、加熱初期における低粘性かつ硬化時の熱時硬度立ち上がりが急峻な樹脂組成物であり、優れた硬化特性を示すことは明らかである。
【００５３】
また、実施例１および比較例１〜３で使用した硬化促進剤の急性経口毒性試験の結果は、いずれも３００＞（ｍｇ／Ｋｇ）となり、普通物相当であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂系組成物は、硬化特性に優れていることが明らかであり、また一方で安全性にも優れるため、例えば、各種の小型の電気・電子部品や半導体部品の樹脂封止において有用である。
【図１】
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