(57)【要約】【課題】  優れた成型性を維持しつつ、成型加工後の反りを低減することが可能な蓄電装置用外装材の提供を目的とする。【解決手段】  本発明は、第一基材層と、第一基材層の一方の面上に第一接着層を介して形成された第二基材層と、第二基材層の第一基材層とは反対の面上に第二接着層を介して形成された金属箔層と、金属箔層の第二基材層とは反対の面上に配置されたシーラント層とを備え、第一接着層が、２つ以上の水酸基又は２つ以上の酸無水物基を有する脂肪族ポリマーと脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られる脂肪族ポリウレタン樹脂を含む、蓄電装置用外装材を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一基材層と、該第一基材層の一方の面上に第一接着層を介して形成された第二基材層と、該第二基材層の前記第一基材層とは反対の面上に第二接着層を介して形成された金属箔層と、該金属箔層の前記第二基材層とは反対の面上に配置されたシーラント層とを備え、
前記第一接着層が、２つ以上の水酸基又は２つ以上の酸無水物基を有する脂肪族ポリマーと脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られる脂肪族ポリウレタン樹脂を含む、蓄電装置用外装材。
【請求項２】
前記第二接着層が芳香族ポリウレタン樹脂を含む、請求項１に記載の蓄電装置用外装材。
【請求項３】
前記第一基材層が延伸ポリエステルフィルムであり、前記第二基材層が延伸ポリアミドフィルムである、請求項１又は２に記載の蓄電装置用外装材。
【請求項４】
前記第一基材層の厚さが４μｍ以上２０μｍ以下であり、前記第二基材層の厚さが５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。
【請求項５】
基材層と、該基材層の一方の面上に第一接着層を介して形成された金属箔層と、該金属箔層の前記基材層とは反対の面上に配置されたシーラント層とを備え、
前記第一接着層が、２つ以上の水酸基又は２つ以上の酸無水物基を有する脂肪族ポリマーと脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られる脂肪族ポリウレタン樹脂を含む、蓄電装置用外装材。
【請求項６】
前記基材層が延伸ポリアミドフィルムである、請求項５に記載の蓄電装置用外装材。
【請求項７】
前記基材層の厚さが５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項５又は６に記載の蓄電装置用外装材。
【請求項８】
前記脂肪族ポリウレタン樹脂は２つ以上の水酸基を有する脂肪族ポリマーと脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られるものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。
【請求項９】
前記脂肪族ポリウレタン樹脂は２つ以上の水酸基又は２つ以上の酸無水物基を有する脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られるものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。
【請求項１０】
電極を含む電池要素と、前記電極から延在するリードと、前記電池要素を収容する容器とを備え、
前記容器は請求項１〜９のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材から、前記シーラント層が内側となるように形成されている、蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蓄電装置用外装材及び蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電装置としては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが知られている。携帯機器の小型化又は設置スペースの制限等により蓄電装置のさらなる小型化が求められており、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる外装材としては、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで対応できる多層フィルムが用いられるようになっている。
【０００３】
上記多層フィルムを外装材に用いるリチウムイオン電池では、内部への水分の浸入を防止するため、アルミニウム箔層を含む外装材により電池内容物（正極、セパレータ、負極、電解液等）を覆う構成が採用されている。このような構成を採用したリチウムイオン電池は、アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池と呼ばれている。
【０００４】
アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池は、例えば、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止したエンボスタイプのリチウムイオン電池が知られている（以下、「片側成型加工電池」ということがある）。また近年では、エネルギー密度を高める目的で、貼り合わせる外装材の両側に凹部を形成し、より多くの電池内容物を収容できるようにしたリチウムイオン電池（以下、「両側成型加工電池」ということがある）も製造されている。両側成型加工電池は、外装材同士を貼り合せる際のアライメントが難しいといった問題がある。しかし、片側成型加工電池にて両側成型加工電池と同等のエネルギー密度を得るためには、より深い凹部の形成が求められる。
【０００５】
リチウムイオン電池のエネルギー密度は、冷間成型によって形成する凹部を深くするほど高くなる。しかし、形成する凹部が深いほど、成型時の外装材にピンホール又は破断が起こり易く、成型性が低下してしまう。そこで、成型性向上の例としては、基材層に、０°、４５°、９０°及び１３５°の４方向の破断までの引張強さが１５０Ｎ／ｍｍ２であり、かつ該４方向の伸びが８０％以上であるフィルムを用いることが提案されている（特許文献１）。
【０００６】
また、成型性向上のためには、外装材の基材層に二軸延伸ポリアミドフィルムを用いて金属箔を保護することが行われている。しかし、二軸延伸ポリアミドフィルムはリチウムイオン電池の内容物である電解液への耐性が低く、リチウムイオン電池の製造工程において、電解液の注入時に二軸延伸ポリアミドフィルムに電解液が付着してしまった際には、二軸延伸ポリアミドフィルムが溶解し、外観不良が発生してしまう。
【０００７】
そこで、基材層表面に電解液耐性を持たせた外装材として、二軸延伸ナイロンフィルム（以下、「二軸延伸Ｎｙフィルム」ということがある）と、さらにその外側に積層した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「二軸延伸ＰＥＴフィルム」ということがある）とを基材層に用いた外装材が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３５６７２３０号公報
【特許文献２】特許第４５５９５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところが、このような外装材に凹部を形成する深絞り成型を行った場合、成型加工後の外装材が基材層側に大きく反ることがある。このような傾向は、特に片側成型加工電池を製造する場合に顕著である。外装材の反りは、外装材を延伸しながら成型加工した際に、延伸された基材層が元の状態に戻ろうとして発生するものであると考えられ、特許文献１及び２で得られる外装材では上記反りの問題を解決することが困難であった。本発明者はその理由は下記にあると考えている。すなわち、特許文献１及び２の外装材では、金属箔層を挟んで、その一方側にポリエステルフィルム又はポリアミドフィルム等を用いた基材層が、他方側に酸変性ポリオレフィン系樹脂等の熱接着性樹脂層が配置されているが、熱接着性樹脂層と比較して基材層の方が、引張試験における弾性領域（荷重を取り除くと元の長さにまで回復する領域）での引張強度が著しく大きく、成型加工による延伸に対して元に戻ろうとする力は基材層側の方がより大きくなるためであると考えられる。
【００１０】
成型加工後の反りは、外装材を次工程等へ吸着搬送する際に、吸着エラーを引き起こす原因になったり、次工程であるヒートシール時にヒートシール不良を引き起こす原因になる。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた成型性を維持しつつ、成型加工後の反りを低減することが可能な蓄電装置用外装材、及びそれを用いた蓄電装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、第一基材層と、該第一基材層の一方の面上に第一接着層を介して形成された第二基材層と、該第二基材層の上記第一基材層とは反対の面上に第二接着層を介して形成された金属箔層と、該金属箔層の上記第二基材層とは反対の面上に配置されたシーラント層とを備え、上記第一接着層が、２つ以上の水酸基又は２つ以上の酸無水物基を有する脂肪族ポリマーと脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られる脂肪族ポリウレタン樹脂を含む、蓄電装置用外装材を提供する。
【００１３】
このように、第一接着層が上記脂肪族ポリマーと上記脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られる脂肪族ポリウレタン樹脂を含むことにより、金属箔層を挟んで基材層側の引張強度を低減させ、金属箔層を挟んでシーラント層側の引張強度に近づけることができ、結果として優れた成型性を維持しつつ成型加工後の反りを抑制できる。脂肪族ポリマーは、主として炭素−炭素間が単結合で構成されているため芳香族ポリマーと比較して可撓性、柔軟性に優れているからである。さらに、脂肪族ポリイソシアネートを用いることにより黄変を抑制し、耐候性を向上できる。
【００１４】
上記外装材では、成型性の観点から、上記第二接着層が芳香族ポリウレタン樹脂を含むことが好ましい。
【００１５】
上記外装材では、上記第一基材層が延伸ポリエステルフィルムであり、上記第二基材層が延伸ポリアミドフィルムであることが好ましい。第一基材層及び第二基材層が上記構成を備えることにより、優れた成型性と電解液耐性を両立できる。
【００１６】
上記外装材では、上記第一基材層の厚さが４μｍ以上２０μｍ以下であり、上記第二基材層の厚さが５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。第一基材層及び第二基材層が上記構成を備えることにより、優れた成型性と高エネルギー密度を兼ね備えた蓄電装置の製造が可能となる。
【００１７】
本発明はまた、基材層と、該基材層の一方の面上に第一接着層を介して形成された金属箔層と、該金属箔層の上記基材層とは反対の面上に配置されたシーラント層とを備え、上記第一接着層が、２つ以上の水酸基又は２つ以上の酸無水物基を有する脂肪族ポリマーと脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られる脂肪族ポリウレタン樹脂を含む、蓄電装置用外装材を提供する。
【００１８】
このように、第一接着層が上記脂肪族ポリマーと上記脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られる脂肪族ポリウレタン樹脂を含むことにより、金属箔層を挟んで基材層側の引張強度を低減させ、金属箔層を挟んでシーラント層側の引張強度に近づけることができ、結果として優れた成型性を維持しつつ成型加工後の反りを抑制できる。脂肪族ポリマーは、主として炭素−炭素間が単結合で構成されているため芳香族ポリマーと比較して可撓性、柔軟性に優れているからである。さらに、脂肪族ポリイソシアネートを用いることにより黄変を抑制し、耐候性を向上できる。
【００１９】
上記外装材では、上記基材層が延伸ポリアミドフィルムであることが好ましい。基材層が上記構成を備えることにより、優れた電解液耐性を得ることができる。
【００２０】
上記外装材では、上記基材層の厚さが５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。基材層が上記構成を備えることにより、優れた成型性と高エネルギー密度を兼ね備えた蓄電装置の製造が可能となる。
【００２１】
上記外装材ではいずれも、上記脂肪族ポリウレタン樹脂は２つ以上の水酸基を有する脂肪族ポリマーと脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られるものであることが好ましい。また、上記外装材ではいずれも、上記脂肪族ポリウレタン樹脂は２つ以上の水酸基又は２つ以上の酸無水物基を有する脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られるものであることが好ましい。第一接着層において、脂肪族ポリウレタン樹脂が上記構成を備えることにより、成型加工後の反りをさらに低減することができる。
【００２２】
また本発明は別の側面として蓄電装置に関する。この蓄電装置は、電極を含む電池要素と、上記電極から延在するリードと、上記電池要素を収容する容器とを備え、上記容器は上記蓄電装置用外装材から、上記シーラント層が内側となるように形成されている。この場合も上記蓄電装置用外装材と同様に、優れた成型性を維持しつつ、成型加工後の反りを低減することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、優れた成型性を維持しつつ、成型加工後の反りを低減することが可能な蓄電装置用外装材、及びそれを用いた蓄電装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態に係る蓄電装置用外装材の概略断面図である。
【図２】本発明の別の実施形態に係る蓄電装置用外装材の概略断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る蓄電装置用外装材を用いて得られるエンボスタイプ外装材を示す図であり、（ａ）は、その斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示すエンボスタイプ外装材のｂ−ｂ線に沿った縦断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る蓄電装置用外装材を用いて二次電池を製造する工程を示す斜視図であり、（ａ）は、蓄電装置用外装材を準備した状態を示し、（ｂ）は、エンボスタイプに加工された蓄電装置用外装材と電池要素を準備した状態を示し、（ｃ）は、蓄電装置用外装材の一部を折り返して端部を溶融した状態を示し、（ｄ）は、折り返された部分の両側を上方に折り返した状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２６】
［蓄電装置用外装材１０］
まず、本発明の一実施形態に係る蓄電装置用外装材１０（以下、単に「外装材１０」とも記す。）について説明する。外装材１０は、正極、セパレータ、負極及び電解液等の電池要素を覆って、電池内部への水分の浸入を防止したり、内部で発生した物質（例えば、水分の浸入により発生するフッ酸等）の外部への流出を防止するための包装材である。このような外装材１０は、図１に示すように、第一基材層１１と、第一基材層１１の一方の面上に第一接着層１２を介して形成された第二基材層１３と、第二基材層１３の第一基材層１１とは反対の面上に第二接着層１４を介して形成された金属箔層１５と、金属箔層１５の第二基材層１３とは反対の面上に配置されたシーラント層１８とを基本構成として備える。外装材１０では、金属箔層１５とシーラント層１８との間に、金属箔層１５の第二基材層１３とは反対の面上に形成された腐食防止処理層１６、及び、腐食防止処理層１６の金属箔層１５とは反対の面に形成されたシーラント接着層１７を備えていてもよい。この場合、外装材１０は、第一基材層１１、第一接着層１２、第二基材層１３、第二接着層１４、金属箔層１５、腐食防止処理層１６、シーラント接着層１７及びシーラント層１８が順次積層された積層体である。
【００２７】
（第一基材層１１）
第一基材層１１は、蓄電装置を製造する際の後述する加圧熱融着工程における耐熱性を外装材１０に付与し、加工又は流通の際に起こり得るピンホールの発生を抑制するための層である。第一基材層１１は、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂及びポリカーボネート樹脂等を含んで構成され、好ましくはポリエステル樹脂を含んで構成される。
【００２８】
第一基材層１１は、さらに、ポリエステルエラストマー又は非晶質ポリエステルを含んで構成されていてもよい。第一基材層１１がポリエステルエラストマー又は非晶質ポリエステルを含むことにより、成型加工時の引張応力に対する弾性領域が少なくなり、成型加工により延伸された部分の収縮率を低減し、成型後の反り量を小さくできる。
【００２９】
上記ポリエステルエラストマーはハードセグメントとソフトセグメントからなる。ハードセグメントとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート及びポリエチレンテレフタレート等の結晶性ポリエステルが挙げられ、ハードセグメントは、ポリブチレンテレフタレートであることが好ましい。ソフトセグメントとしては、ポリテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール類、並びに、ポリカプロラクトン及びポリブチレンアジペート等のポリエステルが挙げられ、ソフトセグメントは、ポリテトラメチレングリコールであることが好ましい。また、非晶質ポリエステルは、例えば、ポリエステルを製造する際のエチレングリコールの一部をシクロヘキサンジメタノールに変更すること等によって得られる。
【００３０】
ポリエステル樹脂を含んで構成される第一基材層１１は、延伸ポリエステルフィルムであることがより好ましく、突刺強度又は衝撃強度に優れる点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムであることがより好ましい。
【００３１】
第一基材層１１の厚さは、４μｍ〜２０μｍであることが好ましく、１０μｍ〜１５μｍであることがより好ましい。第一基材層１１の厚さが２０μｍ以下であることにより、成型加工により延伸された箇所の第一基材層１１の収縮率の増加を抑制でき、成型加工後の反りを低減できる。また、第一基材層１１の厚さが４μｍ以上であることにより、金属箔層の保護効果が向上する。
【００３２】
（第一接着層１２）
第一接着層１２は、第一基材層１１と第二基材層１３とを接着する層である。第一接着層１２に用いられる接着剤は、２つ以上の水酸基又は２つ以上の酸無水物基を有する脂肪族ポリマーの主剤と、２つ以上のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートの硬化剤とからなる２液硬化型の脂肪族ウレタン系接着剤であり、第一接着層１２は上記脂肪族ポリマーと上記脂肪族ポリイソシアネートとを反応させることにより得られる脂肪族ポリウレタン樹脂を含む。上記脂肪族ウレタン系接着剤は、主として脂肪族化合物からなり、芳香族化合物を含まない。上記脂肪族ポリマーは２つ以上の水酸基を有することが好ましい。また、上記脂肪族ポリマーは２つ以上の水酸基又は２つ以上の酸無水物基を有する脂肪族ポリエステルであることが、接着剤同士のネットワーク形成に寄与することによる成型性向上の観点から好ましい。第一接着層において、ポリウレタン樹脂が上記構成を備える脂肪族ポリマーから得られることにより、成型加工後の反りをさらに低減することができる。また、接着層の系全体を脂肪族系化合物に限定すれば、系全体のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることができ、接着層の低温特性を高いレベルで維持することができる。上記脂肪族ウレタン系接着剤は、塗工後、例えば４０℃で４日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基又は酸無水物基と硬化剤のイソシアネート基の反応が進行して第一基材層１１と第二基材層１３との強固な接着が可能となる。
【００３３】
上記脂肪族ポリマーとしては、脂肪族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリエーテルポリオール若しくは主鎖が炭素−炭素結合から構成される脂肪族ポリオール等の２つ以上の水酸基を有する脂肪族ポリマー、又は、脂肪族ポリオレフィン樹脂を無水マレイン酸等の酸無水物でグラフト変性した酸無水物変性ポリオレフィン樹脂等の２つ以上の酸無水物基を有する脂肪族ポリマーであることが好ましい。
【００３４】
脂肪族ポリエステルポリオールは、脂肪酸とポリオールとの反応物であり、該脂肪酸としては、例えば、リシノール酸、オキシカプロン酸、オキシカプリン酸、オキシウンデカン酸、オキシリノール酸、オキシステアリン酸、及びオキシヘキサンデセン酸の水酸基含有長鎖脂肪酸等が挙げられる。上記脂肪酸の炭素数は５〜２０であることが好ましい。また、上記脂肪酸は直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよいが、柔軟性に優れる観点から直鎖状であることが好ましい。脂肪酸と反応するポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール及びジエチレングリコール等のグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン及びトリエタノールアミン等の３官能ポリオール、ジグリセリン及びペンタエリスリトール等の４官能ポリオール、ソルビトール等の６官能ポリオール、及びシュガー等の８官能ポリオール等が挙げられる。
【００３５】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、ポリオールとアルキレンオキサイドとの付加重合物等が挙げられる。ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、及び１，４−ブタンジオール等の２官能ポリオール、並びに、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の３価以上のポリオール等が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びα−オレフィンオキサイド等が挙げられる。
【００３６】
主鎖が炭素−炭素結合から構成される脂肪族ポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、及び、これらにＡＮ（アクリロニトリル）をグラフト重合したポリオール等が挙げられる。その他の脂肪族ポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）等が挙げられる。
【００３７】
酸無水物変性脂肪族ポリオレフィン樹脂に用いられる脂肪族ポリオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン及び４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２以上２０以下、好ましくは２以上６以下のオレフィンの重合体である。
【００３８】
上記脂肪族ポリマーの数平均分子量の下限は、好ましくは５００であり、より好ましくは１０００である。脂肪族ポリマーの数平均分子量が５００以上であることにより、接着剤中の未反応物の残留をより低減することができる。また、上記脂肪族ポリマーの数平均分子量の上限は、好ましくは３００００であり、より好ましくは１００００である。脂肪族ポリマーの数平均分子量が３００００以下であることにより、接着剤としての柔軟性を得ることができる。なお、上記数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による測定値であり、溶離液をテトラヒドロフランとし、ポリスチレン基準として測定したものである。
【００３９】
上記脂肪族ポリイソシアネートは、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であり、上記脂肪族ポリイソシアネートの分子量は１００〜５０００であることが好ましい。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が挙げられる。
【００４０】
脂肪族ポリウレタン樹脂は、上記脂肪族ポリマーと脂肪族ポリイソシアネートを含む脂肪族ウレタン系接着剤を、例えば、４０℃以上１００℃以下の温度で、４日間以上エージング（養生）することにより得られる。
【００４１】
脂肪族ポリウレタン樹脂は、上記脂肪族ポリマー１００質量部に対し、上記脂肪族ポリイソシアネートを１〜５０質量部反応させて得られることが好ましく、２〜３０質量部反応させて得られることがより好ましい。脂肪族ポリイソシアネートを上記下限値以上反応させることにより、強固な接着性を得ることが可能となる。また、脂肪族ポリイソシアネートを上記上限値以下反応させることにより、未反応硬化剤と大気中の水分との副反応を最小限に抑えることが可能となる。
【００４２】
上記脂肪族ポリウレタン樹脂の、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）で測定されるガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは０〜４５℃、より好ましくは５℃〜４０℃である。上記ガラス転移点が０℃以上であることにより、接着剤のタックが低減でき、異物の付着を抑制することができる。一方、ガラス転移点が４５℃以下であることにより、より優れた接着力を得ることができる。
【００４３】
第一接着層１２の厚さは、１〜５μｍであることが好ましい。第一接着層の厚さが１μｍ以上であることにより、第一基材層１１と第二基材層１３との十分な接着強度が得られやすく、５μｍ以下であることにより、第一接着層１２の割れの発生を抑制することができる。
【００４４】
（第二基材層１３）
第二基材層１３は、電池内部で発生した物質（例えば、水分の浸入により発生するフッ酸等）の外部への流出を防止するための層である。第二基材層１３は、薄肉で、シャープな形状の成型を行うために、強度が高く、伸びが大きく、且つ軟質であるポリアミド樹脂（ナイロン）又はポリエステル樹脂を含んで構成されることが好ましい。
【００４５】
ポリアミド樹脂を含んで構成される第二基材層１３は、延伸ポリアミドフィルムであることが好ましく、突刺強度又は衝撃強度に優れる点から、二軸延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルムであることがより好ましい。
【００４６】
第二基材層１３の厚さは、５μｍ〜３０μｍであることが好ましく、１５μｍ〜２５μｍであることがより好ましい。第二基材層１３の厚さが５μｍ以上であることにより、優れた成型性が得られ、３０μｍ以下であることにより、蓄電装置のエネルギー密度を高めることができる。
【００４７】
（第二接着層１４）
第二接着層１４は、第二基材層１３と金属箔層１５とを接着する層である。第二接着層１４を構成する接着剤は、脂肪族ウレタン系接着剤及び芳香族ウレタン系接着剤のいずれであってもよいが、芳香族ウレタン系接着剤であることが好ましい。芳香族ウレタン系接着剤は主剤及び硬化剤の少なくとも一方に芳香族化合物を含み、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びアクリルポリオール等の主剤と、２官能以上の芳香族ポリイソシアネートの硬化剤とを含む。第二接着層１４は、成型性の観点から、ポリオールと芳香族ポリイソシアネートとを反応させて得られる芳香族ポリウレタン樹脂を含むことが好ましい。ウレタン系接着剤を、塗工後、例えば、４０℃以上１００℃以下で４日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基の反応が進行して強固な接着が可能となる。
【００４８】
第二接着層１４の厚さは、接着強度、追随性及び加工性等の点から、１〜１０μｍであることが好ましく、３〜７μｍであることがより好ましい。
【００４９】
（金属箔層１５）
金属箔層１５としては、アルミニウム及びステンレス鋼等の各種金属箔が挙げられ、防湿性及び延展性等の加工性、並びにコストの面から、金属箔層１５はアルミニウム箔であることが好ましい。アルミニウム箔は一般の軟質アルミニウム箔であってもよく、耐ピンホール性及び成形時の延展性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔であることが好ましい。
【００５０】
鉄を含むアルミニウム箔（１００質量％）中に鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％であることが好ましく、０．５〜２．０質量％であることがより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材１０を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材１０を得ることができる。
【００５１】
金属箔層１５の厚さは、バリア性、耐ピンホール性及び加工性の点から、９〜２００μｍであることが好ましく、１５〜１００μｍであることがより好ましい。金属箔層１５の厚さが９μｍ以上であることにより、成型加工により応力がかかっても破断しにくくなる。金属箔層１５の厚さが２００μｍ以下であることにより、外装材の質量増加を低減でき、蓄電装置の重量エネルギー密度低下を抑制することができる。
【００５２】
（腐食防止処理層１６）
腐食防止処理層１６は、電解液、又は、電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層１５の腐食を抑制する役割を果たす。また、金属箔層１５とシーラント接着層１７との密着力を高める役割を果たす。
【００５３】
腐食防止処理層１６は、塗布型又は浸漬型の耐酸性の腐食防止処理剤によって形成された塗膜であることが好ましい。この塗膜は、金属箔層１５の酸に対する腐食防止効果に優れる。また、アンカー効果によって金属箔層１５とシーラント接着層１７の密着力をより強固にするので、電解液等の蓄電装置要素に対して優れた耐性が得られる。また、腐食防止処理層１６は、必要とされる機能に応じて第一接着層１２と金属箔層１５の間に追加されてもよい。
【００５４】
腐食防止処理剤の塗膜は、例えば、酸化セリウムとリン酸塩と各種熱硬化性樹脂とからなる腐食防止処理剤によるセリアゾール処理、及び、クロム酸塩とリン酸塩とフッ化物と各種熱硬化性樹脂とからなる腐食防止処理剤によるクロメート処理等により形成される。なお、腐食防止処理層１６は、金属箔層１５の耐食性が充分に得られる塗膜であれば、上記した塗膜には限定されない。腐食防止処理層１６は、例えば、リン酸塩処理及びベーマイト処理等によって形成された塗膜であってもよい。
【００５５】
腐食防止処理層１６は、単層であってもよく、複数層であってもよい。また、腐食防止処理層１６には、シラン系カップリング剤等の添加剤が添加されてもよい。腐食防止処理層１６の厚さは、腐食防止機能、及びアンカーとしての機能の点から、例えば１０ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、２０〜５００ｎｍであることがより好ましい。
【００５６】
（シーラント接着層１７）
シーラント接着層１７は、腐食防止処理層１６が形成された金属箔層１５とシーラント層１８を接着する層である。外装材１０は、シーラント接着層１７を形成する接着成分によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成に大きく分けられる。
【００５７】
熱ラミネート構成におけるシーラント接着層１７を形成する接着成分は、ポリオレフィン系樹脂を酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部に極性基が導入されていることから、無極性のポリオレフィン系樹脂フィルム等で構成された場合のシーラント層１８と、極性を有することが多い腐食防止処理層１６の両方に強固に密着することができる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することで、外装材１０の電解液等の内容物に対する耐性が向上し、電池内部でフッ酸が発生してもシーラント接着層１７の劣化による密着力の低下を防止し易い。
【００５８】
酸変性ポリオレフィン系樹脂のポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度及び高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；並びに、プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。また、ポリオレフィン樹脂としては、上記したものにアクリル酸若しくはメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、又は、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物及び酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸であることが好ましい。シーラント接着層１７に使用する酸変性ポリオレフィン系樹脂は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００５９】
熱ラミネート構成のシーラント接着層１７は、上記接着成分を押出し装置で押し出すことで形成できる。熱ラミネート構成のシーラント接着層１７の厚さは２〜５０μｍであることが好ましい。
【００６０】
ドライラミネート構成のシーラント接着層１７を形成する接着成分としては、例えば、第一接着層１２又は第二接着層１４で挙げたものと同様の２液硬化型のポリウレタン系接着剤が挙げられる。
【００６１】
ドライラミネート構成のシーラント接着層１７は、エステル基及びウレタン基等の加水分解性の高い結合部を有しているので、より高い信頼性が求められる用途には、シーラント接着層１７として熱ラミネート構成の接着成分を用いることが好ましい。
【００６２】
シーラント接着層１７の厚さは、熱ラミネート構成の場合には、８μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。シーラント接着層１７の厚さが８μｍ以上であることにより、金属箔層１５とシーラント層１８との十分な接着強度が得られやすく、３０μｍ以下であることにより、外装材端面から内部の電池要素に浸入する水分量を低減しやすくすることができる。また、シーラント接着層１７の厚さは、ドライラミネート構成の場合には、１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。シーラント接着層１７の厚さが１μｍ以上であることにより、金属箔層１５とシーラント層１８との十分な接着強度が得られやすく、５μｍ以下であることにより、シーラント接着層１７の割れの発生を抑制することができる。
【００６３】
（シーラント層１８）
シーラント層１８は、外装材１０に対し、ヒートシールによる封止性を付与する層である。シーラント層１８としては、ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。
【００６４】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度及び高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；並びに、プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、シーラント接着層１７で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００６６】
シーラント層１８は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。例えば、防湿性を付与する点では、エチレン−環状オレフィン共重合体及びポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムが使用できる。
【００６７】
また、シーラント層１８は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤及び粘着付与剤等の各種添加材を含んでいてもよい。
【００６８】
シーラント層１８の厚さは、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。シーラント層１８の厚さが２０μｍ以上であることにより、十分なヒートシール強度を得ることができ、９０μｍ以下であることにより、外装材端部からの水蒸気の浸入量を低減することができる。
【００６９】
［蓄電装置用外装材２０］
次に、本発明の別の実施形態に係る蓄電装置用外装材２０（以下、単に「外装材２０」とも記す。）について説明する。外装材２０は、正極、セパレータ、負極及び電解液等の電池要素を覆って、電池内部への水分の浸入を防止したり、内部で発生した物質（例えば、水分の浸入により発生するフッ酸等）の外部への流出を防止するための包装材である。このような外装材２０は、図２に示すように、基材層２１と、基材層２１の一方の面上に第一接着層２２を介して形成された金属箔層２３と、金属箔層２３の基材層２１とは反対の面上に配置されたシーラント層２６とを基本構成として備える。外装材２０では、金属箔層２３とシーラント層２６との間に、金属箔層２３の基材層２１とは反対の面上に形成された腐食防止処理層２４、及び、腐食防止処理層２４の金属箔層２３とは反対の面に形成されたシーラント接着層２５を備えていてもよい。この場合、外装材２０は、基材層２１、第一接着層２２、金属箔層２３、腐食防止処理層２４、シーラント接着層２５及びシーラント層２６が順次積層された積層体である。
【００７０】
基材層２１は、蓄電装置を製造する際の後述する加圧熱融着工程における耐熱性を外装材２０に付与し、加工又は流通の際に起こり得るピンホールの発生を抑制する役割を果たすための層である。第一接着層２２は、基材層２１と金属箔層２３とを接着する層である。腐食防止処理層２４は、電解液、又は、電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層２３の腐食を抑制する役割を果たす。シーラント接着層２５は、腐食防止処理層２４が形成された金属箔層２３とシーラント層２６を接着する層である。
【００７１】
外装材２０の基材層２１、第一接着層２２、金属箔層２３、腐食防止処理層２４、シーラント接着層２５及びシーラント層２６はそれぞれ、上記外装材１０の第二基材層１３、第一接着層１２、金属箔層１５、腐食防止処理層１６、シーラント接着層１７及びシーラント層１８と同様の構成とすることができる。
【００７２】
［外装材の製造方法］
次に、外装材１０の製造方法について説明する。なお、外装材１０の製造方法は以下の方法に限定されない。
【００７３】
外装材１０の製造方法として、例えば、下記の工程Ｓ１１〜Ｓ１４を有する方法が挙げられる。
工程Ｓ１１：金属箔層１５の一方の面上に腐食防止処理層１６を形成する工程。
工程Ｓ１２：第一基材層１１と第二基材層１３とを第一接着層１２を介して貼り合わせ、積層体を得る工程。
工程Ｓ１３：金属箔層１５の他方の面（腐食防止処理層１６を形成した側と反対側の面）と、第二接着層１４を介して、上記積層体の第二基材層１３側の面とを貼り合わせる工程。
工程Ｓ１４：腐食防止処理層１６上に、シーラント接着層１７を介してシーラント層１８を形成する工程。
【００７４】
（工程Ｓ１１）
工程Ｓ１１では、腐食防止処理層１６は、例えば、金属箔層１５の一方の面上に腐食防止処理剤を塗布し、乾燥することにより、金属箔層１５の一方の面上を形成される。腐食防止処理剤としては、例えば、上述のセリアゾール処理用の腐食防止処理剤、クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、又はバーコート等の各種方法を採用できる。
【００７５】
（工程Ｓ１２）
工程Ｓ１２では、第一基材層１１に第一接着層１２を形成する接着剤を用いて、ドライラミネーション等の手法で第二基材層１３が貼り合わせられ、第一基材層１１、第一接着層１２及び第二基材層がこの順に積層された積層体が得られる。工程（２−２）では、接着性の促進のため、４０℃〜１００℃の範囲でエージング（養生）を行ってもよい。エージング時間は、例えば、３〜１０日である。
【００７６】
（工程Ｓ１３）
工程Ｓ１３では、金属箔層１５の他方の面（腐食防止処理層１６を形成した側と反対側の面）と、第二接着層１４を形成する接着剤を用いて、ドライラミネーション等の手法で上記積層体の第二基材層１３側の面とが貼り合わせられる。工程Ｓ１３では、接着性の促進のため、室温〜１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。エージング時間は、例えば、３〜１０日である。
【００７７】
（工程Ｓ１４）
工程Ｓ１３後、第一基材層１１、第一接着層１２、第二基材層１３、第二接着層１４、金属箔層１５及び腐食防止処理層１６がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１６上に、シーラント接着層１７を介してシーラント層１８が形成される。シーラント層１８は、ドライラミネーション及びサンドイッチラミネーション等によって積層されてもよく、シーラント接着層１７とともに共押出し法によって積層されてもよい。シーラント層１８は、接着性向上の点から、例えばサンドイッチラミネーションによって積層される、又は、シーラント接着層１７とともに共押出し法によって積層されることが好ましく、サンドイッチラミネーションによって積層されることがより好ましい。
【００７８】
さらに、外装材２０の製造方法について説明する。なお、外装材２０の製造方法は以下の方法に限定されない。
【００７９】
外装材２０の製造方法として、例えば、下記の工程Ｓ１１’〜Ｓ１３’を有する方法が挙げられる。
工程Ｓ１１’：金属箔層２３の一方の面上に腐食防止処理層２４を形成する工程。
工程Ｓ１２’：金属箔層２３の他方の面上に第一接着層２２を介して基材層２１を形成する工程。
工程Ｓ１３’：腐食防止処理層２４上に、シーラント接着層２５を介してシーラント層２６を形成する工程。
【００８０】
工程Ｓ１１’では工程Ｓ１１の金属箔層１５及び腐食防止処理層１６と同様に、金属箔層２３の一方の面上に腐食防止処理層２４が形成される。工程Ｓ１２’では工程Ｓ１３の金属箔層１５及び上記積層体と同様に、金属箔層２３の他方の面上に第一接着層２２を介して基材層２１が形成される。工程Ｓ１３’では工程Ｓ１４の腐食防止処理層１６及びシーラント層１８と同様に、腐食防止処理層２４上にシーラント層２６が形成される。
【００８１】
［蓄電装置］
次に、外装材１０又は外装材２０を容器として備える蓄電装置について説明する。蓄電装置は、電極を含む電池要素１と、上記電極から延在するリード２と、電池要素１を収容する容器とを備え、上記容器は蓄電装置用外装材１０又は蓄電装置用外装材２０から、シーラント層１８又はシーラント層２６が内側となるように形成される。上記容器は、２つの外装材をシーラント層１８又はシーラント層２６同士を対向させて重ね合わせ、重ねられた外装材１０又は外装材２０の周縁部を熱融着して得られてもよく、また、１つの外装材を折り返して重ね合わせ、同様に外装材１０又は外装材２０の周縁部を熱融着して得られてもよい。蓄電装置としては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが挙げられる。
【００８２】
リード２は、シーラント層１８又はシーラント層２６を内側として容器を形成する外装材１０又は外装材２０によって挟持され、密封されている。リード２は、タブシーラントを介して、外装材１０又は外装材２０によって挟持されていてもよい。
【００８３】
［蓄電装置の製造方法］
次に、上述した外装材１０又は外装材２０を用いて蓄電装置を製造する方法について説明する。なお、ここでは、エンボスタイプ外装材３０を用いて二次電池４０を製造する場合を例に挙げて説明する。図３は上記エンボスタイプ外装材３０を示す図である。図４の（ａ）〜（ｄ）は、外装材１０又は外装材２０を用いた片側成型加工電池の製造工程を示す斜視図である。二次電池４０としては、エンボスタイプ外装材３０のような外装材を２つ設け、このような外装材同士を、アライメントを調整しつつ、貼り合わせて製造される、両側成型加工電池であってもよい。
【００８４】
片側成型加工電池である二次電池４０は、例えば、以下の工程Ｓ２１〜Ｓ２５により製造することができる。
工程Ｓ２１：外装材１０又は外装材２０、電極を含む電池要素１、並びに上記電極から延在するリード２を準備する工程。
工程Ｓ２２：外装材１０又は外装材２０の片面に電池要素１を配置するための凹部３２を形成する工程（図４（ａ）及び図４（ｂ）参照）。
工程Ｓ２３：エンボスタイプ外装材３０の成型加工エリア（凹部３２）に電池要素１を配置し、凹部３２を蓋部３４が覆うようにエンボスタイプ外装材３０を折り返し重ねて、電池要素１から延在するリード２を挟持するようにエンボスタイプ外装材３０の一辺を加圧熱融着する工程（図４（ｂ）及び図４（ｃ）参照）。
工程Ｓ２４：リード２を挟持する辺以外の一辺を残し、他の辺を加圧熱融着し、その後、残った一辺から電解液を注入し、真空状態で残った一辺を加圧熱融着する工程（図４（ｃ）参照）。
工程Ｓ２５：リード２を挟持する辺以外の加圧熱融着辺端部をカットし、成型加工エリア（凹部３２）側に折り曲げる工程（図４（ｄ）参照）。
【００８５】
（工程Ｓ２１）
工程Ｓ２１では、外装材１０又は外装材２０、電極を含む電池要素１、並びに上記電極から延在するリード２を準備する。外装材１０又は外装材２０は、上述した実施形態に基づき準備する。電池要素１及びリード２としては特に制限はなく、公知の電池要素１及びリード２を用いることができる。
【００８６】
（工程Ｓ２２）
工程Ｓ２２では、外装材１０又は外装材２０のシーラント層１８又はシーラント層２６側に電池要素１を配置するための凹部３２が形成される。凹部３２を形成する方法としては、金型を用いた成型加工（深絞り成型）が挙げられる。成型方法としては、外装材１０又は外装材２０の厚さ以上のギャップを有するように配置された雌型と雄型の金型を用い、雄型の金型を外装材１０又は外装材２０とともに雌型の金型に押し込む方法が挙げられる。雄型の金型の押込み量を調整することで、凹部３２の深さ（深絞り量）を所望の量に調整できる。外装材１０又は外装材２０に凹部３２が形成されることにより、エンボスタイプ外装材３０が得られる。
【００８７】
（工程Ｓ２３）
工程Ｓ２３では、エンボスタイプ外装材３０の成型加工エリア（凹部３２）内に、正極、セパレータ及び負極等から構成される電池要素１が配置され。また、電池要素１から延在し、正極と負極にそれぞれ接合されたリード２が成型加工エリア（凹部３２）から外に引き出される。その後、エンボスタイプ外装材３０は、長手方向の略中央で折り返され、シーラント層１８又はシーラント層２６同士が内側となるように重ねられ、エンボスタイプ外装材３０のリード２を挟持する一辺が加圧熱融着される。加圧熱融着は、温度、圧力及び時間の３条件で制御され、適宜設定される。加圧熱融着の温度は、シーラント層１８又はシーラント層２６を融解する温度以上であることが好ましい。
【００８８】
なお、シーラント層１８又はシーラント層２６の熱融着前の厚さは、リード２の厚さに対し４０％以上８０％以下であることが好ましい。シーラント層１８又はシーラント層２６の厚さが上記下限値以上であることにより、熱融着樹脂がリード２端部を十分充填できる傾向があり、上記上限値以下であることにより、二次電池４０の外装材１０又は外装材２０端部の厚さを適度に抑えることができ、外装材１０又は外装材２０端部からの水分の浸入量を低減することができる。
【００８９】
（工程Ｓ２４）
工程Ｓ２４では、リード２を挟持する辺以外の一辺を残し、他の辺の加圧熱融着が行われる。その後、残った一辺から電解液を注入し、残った一辺が真空状態で加圧熱融着される。加圧熱融着の条件は工程Ｓ２３と同様である。
【００９０】
（工程Ｓ２５）
リード２を挟持する辺以外の周縁加圧熱融着辺端部がカットされ、端部からははみだしたシーラント層１８又はシーラント層２６が除去される。その後、周縁加圧熱融着部を成型加工エリア３２側に折り返し、折り返し部４２を形成することで、二次電池４０が得られる。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
［評価方法］
（成型加工後の反り）
実施例及び比較例で得られた外装材を、１２０ｍｍ×２６０ｍｍの形状に切り取り、シーラント層が上方を向くように成型装置内に配置した。成型装置の成型深さを３ｍｍに設定し、室温２３℃露点温度−３５℃の環境下で、冷間成型を行った。パンチ金型には、７０ｍｍ×８０ｍｍの長方形の横断面を有し、底面に０．７５ｍｍのパンチラジアス（ＲＰ）を有し、側面に１．５ｍｍのパンチコーナーラジアス（ＲＣＰ）を有するものを使用した。また、ダイ金型には、開口部上面に０．７５ｍｍのダイラジアス（ＲＤ）を有するものを使用した。パンチ金型とダイ金型との間のクリアランス０．２０ｍｍとした。成型エリアは切り取った外装材の長手方向の略中央で分けた半面の略中央とした。すなわち、成型エリアの両端が、切り取った外装材の短手方向の両端からそれぞれ２５ｍｍの位置となるように、成型エリアを配置した。
【００９３】
成型加工後の外装材を、基材層側が上方を向くように、室温２３℃露点温度−３５℃の環境で６０分水平な台上に静置させ、成型されていないエリア側の短手方向の辺の中央の台からの距離の最大値を測定し、測定値を反り量とした。ただし、９０度以上の角度で反った場合には、反り量の計測ができないため、測定不可とした。
【００９４】
（成型深さ）
実施例及び比較例で得られた外装材を、１５０ｍｍ×１９０ｍｍの形状に切り取り、シーラント層が上方を向くように成型装置内に配置した。成型装置の成型深さを１ｍｍごとに１〜１０ｍｍに設定し、室温２３℃露点温度−３５℃の環境下で冷間成型し、各成型深さにおける成型性を下記基準に従って評価した。なお、パンチ金型には、１００ｍｍ×１５０ｍｍの長方形の横断面を有し、底面に０．７５ｍｍのパンチラジアス（ＲＰ）を有し、側面に１．５ｍｍのパンチコーナーラジアス（ＲＣＰ）を有するものを使用した。また、ダイ金型には、開口部上面に０．７５ｍｍのダイラジアス（ＲＤ）を有するものを使用した。評価基準は、以下に従って行った。
Ａ：破断又はクラックを生じずに、成型深さ６ｍｍ以上の深絞り成型が可能である。
Ｂ：破断又はクラックを生じずに、成型深さ４ｍｍ以上６ｍｍ未満の深絞り成型が可能である。
Ｃ：成型深さ４ｍｍ未満の深絞り成型で破断又はクラックが生じる。
【００９５】
［外装材１０の使用材料］
実施例及び比較例の、外装材１０の、第一基材層１１、第一接着層１２、第二基材層１３、第二接着層１４、金属箔層１５、腐食防止処理層１６、シーラント接着層１７、及びシーラント層１８を形成するために使用した材料を以下に示す。
【００９６】
（第一基材層１１）
基材Ａ−１：逐次二軸延伸ＰＥＴフィルム（厚さ：１２μｍ）
【００９７】
（第一接着層１２、第二接着層１４）
接着剤Ｂ−１：脂肪族ポリエステルポリオール（主剤、タケラックＡ−５０５（三井化学製））９２質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（硬化剤、デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ製））８質量部
接着剤Ｂ−２：無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂（主剤、スミフィットＣＫ１Ｄ（住化ケムテックス製））９０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（硬化剤、デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ製））１０質量部
接着剤Ｂ−３：芳香族系ポリエステルポリオール（主剤、タケラックＡ−９７７（三井化学製））８７質量部、トリレンジイソシアネート（硬化剤、コロネートＬ−５５Ｅ（日本ポリウレタン工業製））１３質量部
【００９８】
（第二基材層１３）
基材Ｃ−１：逐次二軸延伸Ｎｙフィルム（厚さ：１５μｍ）
【００９９】
（金属箔層１５）
金属箔Ｄ−１：軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム社製、厚さ：４０μｍ）
【０１００】
（腐食防止処理層１６）
処理剤Ｅ−１：酸化セリウム、リン酸、及びアクリル系樹脂を主体とした塗布型セリアゾール処理用の処理剤。
【０１０１】
（シーラント接着層１７）
接着樹脂Ｆ−１：無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレン系樹脂（商品名「アドマー」、三井化学社製）
【０１０２】
（シーラント層１８）
フィルムＧ−１：無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ：６０μｍ）の内面となる側の面をコロナ処理したフィルム。
【０１０３】
［外装材１０の作製］
（実施例１）
金属箔Ｄ−１の一方の面に処理剤Ｅ−１を塗布及び乾燥して、金属箔層１５上に腐食防止処理層１６を形成した。次に、基材Ａ−１に接着剤Ｂ−１を介して、ドライラミネート法により、基材Ｃ−１を貼り合せ、第一基材層１１上に第一接着層１２を介して第二基材層１３が形成された積層体を得た。次に、金属箔層１５における腐食防止処理層１６の反対面に、接着剤Ｂ−３を介して、ドライラミネート法により、上記積層体の基材Ｃ−１側を貼り合せ、第一基材層１１、第一接着層１２、第二基材層１３、第二接着層１４、金属箔層１５及び腐食防止処理層１６がこの順に積層された積層体を得た。その後、得られた積層体に対し、６０℃、６日間のエージングを行った。次に、エージング後の積層体の腐食防止処理層１６側に押出し装置にて接着樹脂Ｆ−１を押出し、さらに接着樹脂Ｆ−１上にフィルムＧ−１を貼り合わせてサンドイッチラミネーションすることで、エージング後の積層体の腐食防止処理層１６上にシーラント接着層１７を介してシーラント層１８を形成した。その後、得られた積層体を、１９０℃で加熱圧着することで外装材１０を作製した。なお、積層後の第一接着層１２の厚さは５μｍであり、積層後の第二接着層１４の厚さは５μｍであり、積層後のシーラント接着層１７の厚さは２５μｍであった。
【０１０４】
（実施例２〜３及び比較例１）
外装材１０の、第一基材層１１、第一接着層１２、第二基材層１３及び第二接着層１４を形成するために使用した材料を、表１に示される材料に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜３及び比較例１の外装材１０を得た。実施例１〜３及び比較例１で得られた外装材１０の成型後の反り及び成型深さの評価結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2015210882.tif 000003
【０１０６】
［外装材２０の使用材料］
次に、実施例及び比較例の、外装材２０の、基材層２１、第一接着層２２、金属箔層２３、腐食防止処理層２４、シーラント接着層２５、及びシーラント層２６を形成するために使用した材料を以下に示す。
【０１０７】
（基材層２１）
基材Ｃ−２：逐次二軸延伸Ｎｙフィルム（厚さ：２５μｍ）
【０１０８】
（第一接着層２２）
接着剤Ｂ−１：脂肪族ポリエステルポリオール（主剤、タケラックＡ５０５（三井化学製））９２質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（硬化剤、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ製））８質量部
接着剤Ｂ−２：無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂（主剤、スミフィットＣＫ１Ｄ、（住化ケムテックス製））９２質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（硬化剤、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ製））８質量部
接着剤Ｂ−３：芳香族系ポリエステルポリオール（主剤、タケラックＡ５０５（三井化学製））８７質量部、トリレンジイソシアネート（硬化剤、コロネートＬ−５５Ｅ（日本ポリウレタン工業製））１３質量部
接着剤Ｂ−４：無水マレイン酸変性スチレン−ポリオレフィン系樹脂（主剤、アラスター７００Ｓ（荒川化学工業製））９０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（硬化剤、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ製））１０質量部
接着剤Ｂ−５：脂肪族ポリエステルポリオール（主剤、タケラックＡ５０５（三井化学製））８５質量部、トリレンジイソシアネート（硬化剤、コロネートＬ−５５Ｅ（日本ポリウレタン工業製））１５質量部
接着剤Ｂ−６：脂肪族ポリエステルポリオール（主剤、タケラックＡ５０５（三井化学製））８３質量部、ジフェニルメタンジイソシアネート（硬化剤）１７質量部
接着剤Ｂ−７：芳香族系ポリエーテルポリオール（主剤、タケラックＡ９５０（三井化学製））８７質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（硬化剤、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ製））１３質量部
【０１０９】
（金属箔層２３）
金属箔Ｄ−１：軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム社製、厚さ：４０μｍ）
【０１１０】
（腐食防止処理層２４）
処理剤Ｅ−１：酸化セリウム、リン酸、及びアクリル系樹脂を主体とした塗布型セリアゾール処理用の処理剤。
【０１１１】
（シーラント接着層２５）
接着樹脂Ｆ−１：無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレン系樹脂（商品名「アドマー」、三井化学社製）
【０１１２】
（シーラント層２６）
フィルムＧ−１：無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ：６０μｍ）の内面となる側の面をコロナ処理したフィルム。
【０１１３】
［外装材２０の作製］
（実施例４）
金属箔Ｄ−１の一方の面に処理剤Ｅ−１を塗布及び乾燥して、金属箔層２３上に腐食防止処理層２４を形成した。次に、金属箔層２３における腐食防止処理層２４の反対面に、接着剤Ｂ−１を介して、ドライラミネート法により、基材層２１を貼り合せ、基材層２１上に第一接着層２２を介して金属箔層２３が形成され、金属箔層２３上に腐食防止処理層２４が形成された積層体を得た。その後、得られた積層体に対し、６０℃、６日間のエージングを行った。次に、エージング後の積層体の腐食防止処理層２４側に押出し装置にて接着樹脂Ｆ−１を押出し、さらに接着樹脂Ｆ−１上にフィルムＧ−１を貼り合わせてサンドイッチラミネーションすることで、エージング後の積層体の腐食防止処理層２４上にシーラント接着層２５を介してシーラント層２６を形成した。その後、得られた積層体を、１９０℃で加熱圧着することで外装材２０を作製した。なお、積層後の第一接着層２２の厚さは５μｍであり、積層後のシーラント接着層２５の厚さは２５μｍであった。
【０１１４】
（実施例５及び比較例２〜６）
外装材２０の、基材層２１及び第一接着層２２を形成するために使用した材料を、表２に示される材料に変更したこと以外は、実施例４と同様にして、実施例５及び比較例２〜６の外装材２０を得た。実施例４〜５及び比較例２〜６で得られた外装材１０の成型後の反り及び成型深さの評価結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
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【０１１６】
表１及び２に示すように、第一接着剤層に脂肪族ポリウレタン樹脂を用いた実施例１〜５の外装材では、成型後の反り量が２０ｍｍ以下という小さい値を示し、また、優れた成型深さを示した。また、外装材１０において、第二接着層に芳香族ポリウレタン樹脂を用いた実施例１〜２では、成型後の反り量を低減しつつ、さらに優れた成型深さを示した。
【０１１７】
一方で、第一接着剤層に芳香族ポリウレタン樹脂を用いた比較例１〜６では、成型加工時の弾性変形部分を低減できず、成型加工後の反り量が大きくなり、９０度以上の角度で反りが発生したことから反り量を測定することができなかった。
【符号の説明】
【０１１８】
１…電池要素、２…リード、１０，２０…外装材（蓄電装置用外装材）、１１…第一基材層、１２…第一接着層、１３…第二基材層、１４…第二接着層、１５…金属箔層、１６…腐食防止処理層、１７…シーラント接着層、１８…シーラント層、２１…基材層、２２…第一接着層、２３…金属箔層、２４…腐食防止処理層、２５…シーラント接着層、２６…シーラント層、３０…エンボスタイプ外装材、３２…成型加工エリア（凹部）、３４…蓋部、４０…二次電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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