(57)【要約】【課題】優れた帯電安定性を有するトナー及びその製造方法を提供する。又は、高いストレス耐性を有するトナー及びその製造方法を提供する。又は、形成した画像にかぶりが生じにくいトナー及びその製造方法を提供する。【解決手段】正帯電性トナーが、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤１２とを有するトナー粒子を複数含む。外添剤１２は、シリカ粒子１２ａと、シリカ粒子１２ａの表面に形成されたコート層１２ｂとを有する。コート層１２ｂは、含窒素樹脂と帯電処理剤との混合物を含有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを有するトナー粒子を複数含む、正帯電性トナーであって、
前記外添剤は、シリカ粒子と、前記シリカ粒子の表面に形成されたコート層とを有し、
前記コート層は、含窒素樹脂と帯電処理剤との混合物を含有する、正帯電性トナー。
【請求項２】
前記帯電処理剤は、シランカップリング剤である、請求項１に記載の正帯電性トナー。
【請求項３】
前記シランカップリング剤は、アミノ基を有する、請求項２に記載の正帯電性トナー。
【請求項４】
前記シランカップリング剤は、３−アミノプロピルトリエトキシシランである、請求項３に記載の正帯電性トナー。
【請求項５】
前記帯電処理剤は、含硫黄水溶性樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。
【請求項６】
前記含硫黄水溶性樹脂は、スルホ基を有するモノマーとアクリル酸ヒドロキシ系モノマーとの共重合体である、請求項５に記載の正帯電性トナー。
【請求項７】
前記シリカ粒子と前記コート層との質量の合計に対して、前記コート層の量は１７質量％以上８０質量％以下である、請求項５又は６に記載の正帯電性トナー。
【請求項８】
前記コート層における前記含硫黄水溶性樹脂の量が４質量％以上２０質量％以下である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。
【請求項９】
前記混合物は、前記シリカ粒子の表面に直に形成される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。
【請求項１０】
前記含窒素樹脂は水系媒体中で重合可能であり、
前記帯電処理剤は前記水系媒体に溶解し得る、請求項１〜９のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。
【請求項１１】
前記含窒素樹脂は熱硬化性樹脂である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。
【請求項１２】
前記熱硬化性樹脂は、メラミン樹脂又は尿素樹脂である、請求項１１に記載の正帯電性トナー。
【請求項１３】
前記コート層は、８０質量％以上の割合で前記混合物を含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。
【請求項１４】
トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを有するトナー粒子を複数含む、正帯電性トナーの製造方法であって、
前記外添剤に含まれるシリカ粒子を準備することと、
前記シリカ粒子の表面に、含窒素樹脂と帯電処理剤との混合物を含有するコート層を形成することと、
を含む、正帯電性トナーの製造方法。
【請求項１５】
前記コート層を形成することでは、前記帯電処理剤が溶解した水系媒体中で前記含窒素樹脂を重合させる、請求項１４に記載の正帯電性トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正帯電性トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーは複数のトナー粒子を含む。例えばトナーに流動性を付与するため、又はトナーの帯電量を最適化するため、又はトナーのクリーニング性を向上させるために、トナー粒子の表面に外添剤を付着させることがある。外添剤の好適な例として、数ｎｍ以上数十ｎｍ以下の粒子径を有するシリカ粒子が挙げられる。
【０００３】
特許文献１には、シリコーンオイルよりも強い正帯電性を有するアミノ変性シリコーンオイルをシリカ粒子の表面に塗布する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３９５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、アミノ基は親水性を有するため、特許文献１に開示されている技術によっても、優れた帯電安定性を有するトナーを得ることは難しい。特に、湿度の高い環境下ではトナーの帯電量が低下し易い。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、優れた帯電安定性を有するトナー及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、高いストレス耐性を有するトナー及びその製造方法を提供することを他の目的とする。また、本発明は、形成した画像にかぶりが生じにくいトナー及びその製造方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る正帯電性トナーは、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを有するトナー粒子を複数含む。前記外添剤は、シリカ粒子と、前記シリカ粒子の表面に形成されたコート層とを有する。前記コート層は、含窒素樹脂と帯電処理剤との混合物を含有する。
【０００８】
本発明に係る正帯電性トナーの製造方法は、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを有するトナー粒子を複数含む、正帯電性トナーを製造するための方法である。本発明に係る正帯電性トナーの製造方法は、前記外添剤に含まれるシリカ粒子を準備することと、前記シリカ粒子の表面に、含窒素樹脂と帯電処理剤との混合物を含有するコート層を形成することとを含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた帯電安定性を有するトナー及びその製造方法を提供することが可能になる。また、本発明によれば、この効果に加えて又はこの効果に代えて、高いストレス耐性を有するトナー及びその製造方法を提供することが可能になるという効果が奏される場合がある。また、本発明によれば、上記効果に加えて又は上記効果に代えて、形成した画像にかぶりが生じにくいトナー及びその製造方法を提供することが可能になるという効果が奏される場合がある。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子を示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係るトナーにおいて、トナー粒子を構成する外添剤を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１２】
本実施形態に係るトナーは、静電荷像現像用の正帯電性トナーである。本実施形態のトナーは、多数の粒子（以下、トナー粒子という）から構成される粉体である。本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）で用いることができる。
【００１３】
以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。まず、画像データに基づいて感光体に静電荷像を形成する。次に、形成された静電荷像を、トナーを含む現像剤を用いて現像する。現像工程では、帯電したトナーを静電荷像に付着させる。そして、付着したトナーを転写ベルトに転写した後、さらに転写ベルト上のトナー像を記録媒体（例えば紙）に転写し、熱によりトナーを記録媒体に定着させる。これにより、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。
【００１４】
以下、図１を参照して、本実施形態に係るトナー（特にトナー粒子）の構成について説明する。図１は、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子１０を示す図である。
【００１５】
図１に示すように、トナー粒子１０は、トナー母粒子１１と、外添剤１２とを有する。トナー母粒子１１の表面には外添剤１２が付着している。
【００１６】
なお、トナー母粒子は、カプセル化されていてもよい。カプセル化されたトナー母粒子は、例えば図１に示されるトナー母粒子１１と同様の構成を有するコアと、コアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを有する。
【００１７】
以下、本実施形態に係るトナー母粒子１１について説明する。なお、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。
【００１８】
トナー母粒子１１は、結着樹脂１１ａ及び内添剤１１ｂ（例えば、着色剤、離型剤、及び電荷制御剤）を含む。ただし、トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、着色剤、離型剤、又は電荷制御剤）を割愛してもよい。また、必要に応じて、トナー母粒子１１に磁性粉を含ませてもよい。
【００１９】
トナー母粒子１１の個数平均粒子径は５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
［結着樹脂］
トナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂１１ａとして熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。結着樹脂１１ａとして用いられる熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、又はスチレン−ブタジエン樹脂のような熱可塑性樹脂が挙げられる。結着樹脂１１ａ中での着色剤の分散性、トナーの帯電性、又はトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂１１ａがスチレンアクリル系樹脂又はポリエステル樹脂であることがより好ましい。以下、スチレンアクリル系樹脂及びポリエステル樹脂について説明する。
【００２１】
スチレンアクリル系樹脂は、スチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体である。スチレンアクリル系樹脂（結着樹脂１１ａ）の調製に用いられるスチレン系単量体の好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。また、スチレンアクリル系樹脂（結着樹脂１１ａ）の調製に用いられるアクリル系単量体の好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００２２】
結着樹脂１１ａとして用いられるポリエステル樹脂は、例えばアルコールとカルボン酸とを縮重合又は共縮重合させることで得られる。
【００２３】
結着樹脂１１ａがポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂の調製に用いられるアルコールの好適な例としては、ジオール類、ビスフェノール類、又は３価以上のアルコール類が挙げられる。
【００２４】
ポリエステル樹脂の調製に用いられるジオール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールのようなジオール類が好ましい。
【００２５】
ポリエステル樹脂の調製に用いられるビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡが好ましい。
【００２６】
ポリエステル樹脂の調製に用いられる３価以上のアルコール類としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが好ましい。
【００２７】
結着樹脂１１ａがポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂の調製に用いられるカルボン酸の好適な例としては、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸が挙げられる。
【００２８】
ポリエステル樹脂の調製に用いられる２価のカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸）が挙げられる。
【００２９】
ポリエステル樹脂の調製に用いられる３価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００３０】
さらに、上記２価又は３価以上のカルボン酸成分を、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステルのようなエステル形成性の誘導体に変形して用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１〜６のアルキル基を意味する。
【００３１】
結着樹脂１１ａがポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂の軟化点は、８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、９０℃以上１４０℃以下であることがより好ましい。
【００３２】
結着樹脂１１ａは、熱可塑性樹脂のみから構成されてもよい。ただしこれに限られず、結着樹脂１１ａを構成する熱可塑性樹脂に架橋剤又は熱硬化性樹脂を添加してもよい。結着樹脂１１ａ中に架橋構造を形成することで、トナーの高い定着性を維持しながら、トナーの保存安定性、形態保持性、又は耐久性を向上させることが可能になる。熱可塑性樹脂に添加する熱硬化性樹脂の好適な例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、又はシアネート系樹脂が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３３】
結着樹脂１１ａのガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃以上６５℃以下であることが好ましく、５０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。結着樹脂１１ａのガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上６５℃以下であれば、トナーの高い定着性を維持しながら、トナーの保存安定性、形態保持性、又は耐久性を向上させることが可能になる。
【００３４】
結着樹脂１１ａのガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法の例としては、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２００」）を用いて結着樹脂１１ａの吸熱曲線を測定し、得られた吸熱曲線における比熱の変化点から結着樹脂１１ａのＴｇを求める方法が挙げられる。こうした測定方法の一例では、測定試料（結着樹脂１１ａ）１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５℃以上２００℃以下、昇温速度１０℃／分の条件で結着樹脂１１ａの吸熱曲線を求める。そして、得られた吸熱曲線に基づいて結着樹脂１１ａのＴｇを求める。
【００３５】
［着色剤］
トナー母粒子１１は、必要に応じて着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤の使用量は、１００質量部の結着樹脂１１ａに対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【００３６】
（黒色着色剤）
トナー母粒子１１は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤は、例えばカーボンブラックから構成される。また、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤を使用してもよい。
【００３７】
（カラー着色剤）
トナー母粒子１１は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００３８】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリールアミド化合物が好ましい。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが好ましい。
【００３９】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物が好ましい。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が好ましい。
【００４０】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物が好ましい。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが好ましい。
【００４１】
［離型剤］
トナー母粒子１１は、必要に応じて離型剤を含んでいてもよい。離型剤は、例えばトナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は、１００質量部の結着樹脂１１ａに対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
【００４２】
離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを用いることが好ましい。
【００４３】
［電荷制御剤］
トナー母粒子１１は、必要に応じて電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。帯電立ち上がり特性は、所定の帯電レベルに短時間でトナーを帯電できるか否かの指標になる。トナー母粒子１１に正帯電性の電荷制御剤を含ませることで、トナーのカチオン性を強めることができる。また、トナー母粒子１１に負帯電性の電荷制御剤を含ませることで、トナーのアニオン性を強めることができる。
【００４４】
正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、又はキノキサリンのようなアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディ−プブラックＥＷ、又はアジンディーブラック３ＲＬのようなアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、又はニグロシン誘導体のようなニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、又はニグロシンＺのようなニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸又は高級有機カルボン酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルデシルヘキシルメチルアンモニウムクロライド、又はデシルトリメチルアンモニウムクロライドのような４級アンモニウム塩が挙げられる。帯電立ち上がり特性を向上させるためには、上記正帯電性の電荷制御剤のうち、ニグロシン化合物を用いることが特に好ましい。なお、２種以上の上記正帯電性の電荷制御剤を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
負帯電性の電荷制御剤の具体例としては、有機金属錯体又はキレート化合物が挙げられる。有機金属錯体又はキレート化合物としては、アルミニウムアセチルアセトナート又は鉄（ＩＩ）アセチルアセトナートのようなアセチルアセトン金属錯体；３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロムのようなサリチル酸系金属錯体；サリチル酸系金属塩が好ましく、サリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩がより好ましい。なお、２種以上の上記負帯電性の電荷制御剤を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
電荷制御剤の使用量は、トナー全量を１００質量部とした場合に、１．５質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、２．０質量部以上８．０質量部以下であることがより好ましく、３．０質量部以上７．０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
［トナー母粒子の作製方法］
トナー母粒子１１の作製方法の好適な例としては、粉砕法又は凝集法が挙げられる。
【００４８】
粉砕法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を混合する。続けて、得られた混合物を、１軸又は２軸の押出機のような溶融混練装置を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。これにより、トナー母粒子１１が得られる。
【００４９】
凝集法の一例では、まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を水系媒体中で凝集させる。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。これにより、トナー母粒子１１が得られる。
【００５０】
［外添剤］
以下、主に図２を参照して、外添剤１２について説明する。
【００５１】
外添剤１２は、シリカ粒子１２ａと、主に樹脂から構成されるコート層１２ｂとを有する。コート層１２ｂは、シリカ粒子１２ａの表面に形成されている。シリカ粒子１２ａはコート層１２ｂで被覆されている。
【００５２】
本実施形態に係るトナーは、正帯電性のトナーである。本実施形態では、トナー母粒子１１がカチオン性（正帯電性）を有する。また、本実施形態では、シリカ粒子１２ａがアニオン性（負帯電性）を有し、コート層１２ｂがカチオン性（正帯電性）を有する。シリカはシラノール基を有する。そのため、シリカは、負に帯電し易い。しかし、本実施形態では、シリカ粒子１２ａの表面にカチオン性のコート層１２ｂが形成される。このため、トナーを所望する範囲の正の帯電量に安定して帯電させることが可能になる。
【００５３】
外添剤１２は、トナーの流動性又は取扱性を向上させるために使用され、トナー母粒子１１の表面に付着する。トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤１２の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。また、トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤１２の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
（シリカ粒子）
シリカ粒子１２ａは、親水性を有することが好ましい。また、シリカ粒子１２ａは、ヒュームドシリカ粒子であることが好ましい。シリカ粒子１２ａの表面を親水処理してもよい。シリカ粒子１２ａは、表面にヒドロキシル基を有することが好ましい。
【００５５】
（コート層）
コート層１２ｂは、含窒素樹脂と帯電処理剤との混合物（以下、樹脂混合物と記載する）を含有する。帯電処理剤は、正帯電処理剤であってもよいし、負帯電処理剤であってもよい。コート層１２ｂが、含窒素樹脂と帯電処理剤とを別々に含まず、混合物として含むことで、トナーの帯電安定性を向上させることが可能になる。また、含窒素樹脂を含むコート層１２ｂは、高湿（例えば８０％ＲＨ）環境下でも常湿環境下と略同等の高い帯電性を有する傾向がある。この理由は、含窒素樹脂が強い疎水性を有するためであると考えられる。
【００５６】
コート層１２ｂは、８０質量％以上の割合で樹脂混合物を含有していることが好ましく、９０質量％以上の割合で樹脂混合物を含有していることがより好ましく、１００質量％の割合で樹脂混合物を含有していることがさらに好ましい。
【００５７】
外添剤１２において、シリカ粒子１２ａが含窒素樹脂（コート層１２ｂ）で覆われることで、トナーが過剰に帯電することを抑制することが可能になる。なお、含窒素樹脂は、その化学構造中に窒素原子を含む樹脂である。
【００５８】
コート層１２ｂに含まれる含窒素樹脂としては、熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。熱硬化性樹脂は、高い強度を有する傾向がある。このため、外添剤１２のコート層１２ｂが熱硬化性樹脂を含むことで、トナーのストレス耐性を高めることが可能になる。
【００５９】
コート層１２ｂに含まれる含窒素樹脂の好適な例としては、アミノ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アニリン樹脂、グアナミン樹脂、又はウレタン樹脂が挙げられる。
【００６０】
メラミン樹脂は、複雑な三次元の網目構造を有するため、高い硬度及び高い耐久性を有する。また、メラミン樹脂は熱硬化性樹脂であり、高い耐熱性を有する。また、メラミン樹脂は、含窒素樹脂であり、高い正帯電性を有する。また、メラミン樹脂の重合は脱水縮合によって行われるため、メラミン樹脂は、シランカップリング剤又はシリカと結合し易い。そのため、コート層１２ｂに含まれる含窒素樹脂としてメラミン樹脂を用いた場合には、シリカ粒子１２ａの表面に強く結合したコート層１２ｂを形成し易い。メラミン樹脂の上記特性は、ホルムアルデヒド系の樹脂（メラミン樹脂、尿素樹脂、及びフェノール樹脂）に概ね共通する。このため、コート層１２ｂに含まれる含窒素樹脂としてはホルムアルデヒド系の樹脂が好ましい。また、樹脂又はそのモノマーの変性を容易に行うためには、コート層１２ｂに含まれる含窒素樹脂としてメラミン樹脂又は尿素樹脂を用いることが特に好ましい。また、コート層１２ｂの硬度及び正帯電性を向上させるためには、メラミン樹脂が特に好ましい。
【００６１】
メラミン樹脂の例としては、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物が挙げられる。メラミン樹脂は、例えば次のような方法で形成することができる。
【００６２】
まず、メラミンとホルムアルデヒドとを付加反応させる。これにより、メラミン樹脂の前駆体（メチロールメラミン）が得られる。続けて、メチロールメラミン同士を縮合反応（架橋反応）させる。これにより、一のメチロールメラミンのアミノ基が、メチレン基を介して、他のメチロールメラミンのアミノ基と結合する。その結果、メラミン樹脂が得られる。
【００６３】
メチロールメラミンの官能基の種類又は数を変更することで、メチロールメラミンの水への溶解性を変えることができる。このため、水系媒体中でメチロールメラミンを重合させることは比較的容易である。
【００６４】
尿素樹脂の例としては、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物が挙げられる。尿素樹脂は、例えば上記メラミン樹脂の形成方法においてメラミンに代えて尿素を用いることで形成できる。
【００６５】
コート層１２ｂに含まれる正帯電処理剤の例としては、シランカップリング剤、アルコキシシラン、アルコキシオリゴマー、又はシリコーンオイルが挙げられる。
【００６６】
シランカップリング剤は、有機物及びケイ素から構成される化合物である。詳しくは、シランカップリング剤は、反応性基と加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物である。１個の反応性基と、１個以上３個以下の加水分解性基とがそれぞれ、１個のケイ素原子（以下、中心ケイ素と記載する）に結合している。また、加水分解性基の数が３個未満である場合には、「３−ｎ」（ｎ：加水分解性基の数）個のメチル基を中心ケイ素に結合させることが多い。反応性基としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基、ハロアルキル基、又はメルカプト基のような官能基を端部に有する基が好ましい。加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基（より具体的には、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5）、アセトキシ基、又はハロゲン基のような官能基を端部に有する基が好ましい。シランカップリング剤は、分子中に反応性基及び加水分解性基を有するため、有機材料と無機材料とを結ぶ仲介役として機能し得る。コート層１２ｂに含まれる正帯電処理剤としてはシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤は、水への高い溶解性を有する傾向がある。コート層１２ｂに含まれる正帯電処理剤としては、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。アミノ基を有するシランカップリング剤の具体例としては、３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。３−アミノプロピルトリエトキシシランでは、１個のアミノプロピル基（反応性基）と、３個のエトキシ基（それぞれ加水分解性基）とがそれぞれ、中心ケイ素に結合している。
【００６７】
コート層１２ｂに含まれる負帯電処理剤の例としては、含硫黄水溶性樹脂が挙げられる。トナーの帯電安定性を向上させるためには、含硫黄水溶性樹脂として、スルホ基を有するモノマーとアクリル酸ヒドロキシ系モノマーとの共重合体を用いることが好ましい。アクリル酸ヒドロキシ系モノマーの好適な例としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又はメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。また、スルホ基を有するモノマーの好適な例としては、ｐ−スチレンスルホン酸アンモニウム、ｐ−スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、又はスチレンスルホン酸カリウムが挙げられる。
【００６８】
コート層１２ｂが含窒素樹脂と含硫黄水溶性樹脂との混合物を含有する場合、トナーの帯電安定性及び耐久性を向上させるためには、コート層１２ｂにおける含硫黄水溶性樹脂の量は、２質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、４質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００６９】
コート層１２ｂが含窒素樹脂と含硫黄水溶性樹脂との混合物を含有する場合、トナーの帯電安定性及び耐久性を向上させるためには、シリカ粒子１２ａとコート層１２ｂとの質量の合計に対して、コート層１２ｂの量は１７質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。
【００７０】
コート層１２ｂに含まれる樹脂混合物は、シリカ粒子１２ａの表面に直に形成されることが好ましい。また、樹脂混合物はシリカ粒子１２ａと化学的に結合することが好ましい。コート層１２ｂとシリカ粒子１２ａとが化学的に結び付くことで、コート層１２ｂとシリカ粒子１２ａとの間の接着性が長期にわたって強く維持され易くなる。
【００７１】
コート層１２ｂの形成を容易にするためには、コート層１２ｂに含まれる含窒素樹脂及び帯電処理剤がそれぞれ、所定の溶媒（例えば、有機溶媒又は水性溶媒）に溶解することが好ましい。こうした構成を有するトナーでは、シリカ粒子１２ａを分散させた溶媒中で、コート層１２ｂの材料を反応（重合）させて、シリカ粒子１２ａの表面にコート層１２ｂを形成することが可能になる（反応法）。また、コート層１２ｂの材料を溶解させた溶液をシリカ粒子１２ａの表面に塗布した後、溶媒を除去することで、シリカ粒子１２ａの表面にコート層１２ｂを形成することが可能になる（溶液塗布法）。反応法によってコート層１２ｂを形成した場合、コート層１２ｂとシリカ粒子１２ａとの間の接着性が長期にわたって強く維持され易くなる。
【００７２】
コート層１２ｂに含まれる含窒素樹脂は、水系媒体中で重合可能であり、コート層１２ｂに含まれる帯電処理剤は、水系媒体に溶解し得ることが好ましい。帯電処理剤が溶解した水系媒体中で含窒素樹脂を重合させることで、樹脂混合物を容易に形成することが可能になる。
【００７３】
［外添剤の作製方法］
本実施形態に係るトナーの製造方法（詳しくは、外添剤１２の作製方法）では、シリカ粒子１２ａを準備する。続けて、シリカ粒子１２ａの表面に、含窒素樹脂と帯電処理剤との混合物を含有するコート層１２ｂを形成する。本実施形態に係るトナーの製造方法によれば、帯電安定性に優れたトナーを好適に作製することが可能になる。以下、外添剤１２の作製方法の一例（反応法）について説明する。
【００７４】
まず、帯電処理剤が溶解した水系媒体中に、シリカ粒子１２ａを分散させて、シリカ粒子１２ａの分散液を得る。続けて、シリカ粒子１２ａの分散液にコート層１２ｂの材料（例えば、含窒素樹脂を形成するためのモノマー、及び帯電処理剤）を添加する。続けて、液を加熱して、液中のコート層１２ｂの材料を全て反応させる。その後、液を常温まで冷却する。これにより、外添剤１２（粗粒子）の分散液が得られる。外添剤１２は、シリカ粒子１２ａと、シリカ粒子１２ａの表面に形成されたコート層１２ｂとを有する。コート層１２ｂは、含窒素樹脂と帯電処理剤との混合物を含有する。
【００７５】
続けて、外添剤１２の分散液を固液分離（例えば、ろ過）して、液から外添剤１２を取り出す。続けて、外添剤１２を洗浄する。続けて、外添剤１２を乾燥する。続けて、外添剤１２を解砕して微粒子化する。これにより、微粒子化された外添剤１２が得られる。なお、効率的に外添剤１２を形成するためには、多量の外添剤１２を同時に形成することが好ましい。
【００７６】
反応法においては、攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスミックス」）を用いてシリカ粒子１２ａの分散液を攪拌しながら、含窒素樹脂を形成するためのモノマー又はプレポリマーを液中で反応（重合）させることが好ましい。
【００７７】
コート層１２ｂがメラミン樹脂又は尿素樹脂を含む場合、シリカ粒子１２ａの表面にコート層１２ｂを形成する前に、シリカ粒子１２ａの分散液のｐＨを２以上６以下に調整することが好ましい。分散液のｐＨを中性（ｐＨ７）よりも酸性側に調整することで、コート層１２ｂの形成を促進することが可能になる。
【００７８】
また、コート層１２ｂがメラミン樹脂又は尿素樹脂を含む場合、シリカ粒子１２ａの表面にコート層１２ｂを形成する際の温度を６０℃以上１００℃以下にすることが好ましい。コート層１２ｂの材料を６０℃以上１００℃以下の温度下で反応させることで、コート層１２ｂの形成を促進することが可能になる。
【００７９】
以下、反応法における洗浄工程、乾燥工程、及び粉砕工程の各々の一例について説明する。
【００８０】
＜洗浄工程＞
外添剤１２の洗浄には水を用いることができる。外添剤１２の洗浄方法の好適な例としては、次の２つの方法が挙げられる。第１の方法は、外添剤１２の分散液を濾過して、ウエットケーキ状の外添剤１２を回収し、得られたウエットケーキ状の外添剤１２を水を用いて洗浄する方法である。第２の方法は、外添剤１２の分散液において外添剤１２を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後に液中の外添剤１２を水に再分散させる方法である。
【００８１】
＜乾燥工程＞
洗浄工程の後、外添剤１２を乾燥する。外添剤１２の乾燥方法の好適な例としては、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、又は減圧乾燥機のような乾燥機を用いる方法が挙げられる。
【００８２】
＜粉砕工程＞
乾燥工程の後、外添剤１２の粗粉体（粗粒子の集合体）を粉砕する。外添剤１２の粉砕方法の好適な例としては、連続式表面改質装置、気流式粉砕装置、又は機械式粉砕装置のような粉砕装置を用いる方法が挙げられる。
【００８３】
［外添方法］
トナー母粒子１１の表面に外添剤１２を付着させる（外添する）ことで、トナー粒子１０が製造される。以下、本実施形態に係る外添方法について説明する。
【００８４】
外添方法の好適な例としては、トナー母粒子１１に外添剤１２が埋め込まれないような条件で、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー、又はホソカワミクロン株式会社製のナウターミキサー（登録商標）のような混合機を用いて、トナー母粒子１１と外添剤１２とを混合する方法が挙げられる。
【００８５】
［２成分現像剤］
本実施形態のトナーをキャリアと混合して２成分現像剤を作製してもよい。
【００８６】
２成分現像剤を作製する場合、キャリアとして磁性キャリアを用いることが好ましい。好適なキャリアの例としては、キャリアコアが樹脂で被覆されたキャリアが挙げられる。キャリアコアの例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、もしくはコバルトのような金属の粒子、又はこれらの材料とマンガン、亜鉛、もしくはアルミニウムのような金属との合金の粒子；鉄−ニッケル合金又は鉄−コバルト合金のような鉄合金の粒子；酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、又はニオブ酸リチウムのようなセラミックスの粒子；リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、又はロッシェル塩のような高誘電率物質の粒子；上記粒子を樹脂中に分散させた樹脂キャリアが挙げられる。
【００８７】
キャリアコアを被覆する樹脂の例としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（より具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、又はアミノ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８８】
キャリアの粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定される個数平均粒子径で、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。
【００８９】
トナーの含有量は、２成分現像剤１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。
【００９０】
［２成分現像剤の作製方法］
２成分現像剤の作製方法の好適な例としては、ボールミルのような混合装置を用いてトナーとキャリアとを混合する方法が挙げられる。
【実施例】
【００９１】
本発明の実施例について説明する。詳しくは、２種類の評価（評価１及び評価２）を行った。以下、評価１及び評価２について、順に説明する。
【００９２】
評価１
以下、評価１について説明する。表１に、評価１に係るトナーＡ−１〜Ａ−１５（それぞれ静電荷像現像用トナー）を示す。
【００９３】
【表１】
2015132815.tif 000003
【００９４】
以下、主に表１を参照して、トナーＡ−１〜Ａ−１５の調製方法について説明する。
【００９５】
［トナーＡ−１の調製方法］
イオン交換水５００ｍＬに、５０ｇのシリカＡ（シリカ粒子）を分散させた。シリカＡは、比表面積２００ｍ2／ｇの水溶性フュームドシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」）であった。
【００９６】
続けて、得られたシリカ粒子の分散液に０．５Ｎ−塩酸（和光純薬工業株式会社製「和光一級（０８７−０１０７６）」）を添加することにより、シリカ粒子の分散液のｐＨを３以上４以下に調整した。
【００９７】
続けて、ｐＨが調整されたシリカ粒子の分散液に、４０ｇのコート材Ａ（コート層の材料）と１０ｇの処理剤Ａ（正帯電処理剤）とを溶解させた。コート材Ａは、メラミン樹脂の前駆体である水溶性メチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレヂン（登録商標）Ｓ−２６０」）であった。処理剤Ａは、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ−９０３」）であった。
【００９８】
続けて、得られた溶液を容量１Ｌのセパラブルフラスコに移した。続けて、恒温槽（ヤマト科学株式会社製「ＢＫ４００」）を用いてフラスコ内容物を７０℃で３０分間反応させた。これにより、フラスコ内に沈殿物が得られた。
【００９９】
続けて、真空乾燥器（ヤマト科学株式会社製「角形真空定温乾燥器ＤＰ４３／６３」）を用いて沈殿物をろ過及び乾燥した。これにより、乾燥した外添剤の粗粉体が得られた。
【０１００】
続けて、超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ＰＪＭ−８０ＳＰ」）を用いて、外添剤の粗粉体を粉砕した。これにより、外添剤が得られた。
【０１０１】
続けて、多目的小型混合粉砕機（日本コークス工業株式会社製「マルチパーパスミキサ」）を用いて、上述のように調製された外添剤２質量部と、１００質量部のトナー母粒子（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０用シアントナー（未外添品）」）とを混合した。これにより、トナー粒子を多数有するトナーＡ−１が得られた。
【０１０２】
［トナーＡ−２の調製方法］
トナーＡ−２の調製方法は、シリカＡ（シリカ粒子）と処理剤Ａ（正帯電処理剤）とコート材Ａ（コート層の材料）との質量比を変更した以外は、トナーＡ−１の調製方法と同じであった。具体的には、トナーＡ−２の調製方法では、５０ｇのシリカＡに対して５ｇの処理剤Ａと４５ｇのコート材Ａとを加えた。
【０１０３】
［トナーＡ−３の調製方法］
トナーＡ−３の調製方法は、シリカＡ（シリカ粒子）と処理剤Ａ（正帯電処理剤）とコート材Ａ（コート層の材料）との質量比を変更した以外は、トナーＡ−１の調製方法と同じであった。具体的には、トナーＡ−３の調製方法では、５０ｇのシリカＡに対して３０ｇの処理剤Ａと２０ｇのコート材Ａとを加えた。
【０１０４】
［トナーＡ−４の調製方法］
トナーＡ−４の調製方法は、シリカＡ（シリカ粒子）と処理剤Ａ（正帯電処理剤）とコート材Ａ（コート層の材料）との質量比を変更した以外は、トナーＡ−１の調製方法と同じであった。具体的には、トナーＡ−４の調製方法では、５０ｇのシリカＡに対して２０ｇの処理剤Ａと８０ｇのコート材Ａとを加えた。
【０１０５】
［トナーＡ−５の調製方法］
トナーＡ−５の調製方法は、処理剤Ａに代えて処理剤Ｂ（正帯電処理剤）を用いた以外は、トナーＡ−１の調製方法と同じであった。処理剤Ｂは、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−５７３」）であった。
【０１０６】
［トナーＡ−６の調製方法］
トナーＡ−６の調製方法は、コート材Ａに代えてコート材Ｂ（コート層の材料）を用いた以外は、トナーＡ−１の調製方法と同じであった。コート材Ｂは、尿素樹脂の前駆体である尿素ホルムアルデヒド（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＵ−１００」）であった。
【０１０７】
［トナーＡ−７の調製方法］
トナーＡ−７の調製方法は、コート材Ａに代えてコート材Ｃ（コート層の材料）を用いた以外は、トナーＡ−１の調製方法と同じであった。コート材Ｃは、水溶性メチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレヂン（登録商標）Ｓ−１７６」）であった。
【０１０８】
［トナーＡ−８の調製方法］
トナーＡ−８の調製方法は、シリカＡに代えてシリカＢ（シリカ粒子）を用い、シリカＢと処理剤Ａ（正帯電処理剤）とコート材Ａ（コート層の材料）との質量比を変更した以外は、トナーＡ−１の調製方法と同じであった。シリカＢは、比表面積９０ｍ2／ｇの水溶性フュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０」）であった。トナーＡ−８の調製方法では、５０ｇのシリカＢに対して４．５ｇの処理剤Ａと１８ｇのコート材Ａとを加えた。
【０１０９】
［トナーＡ−９の調製方法］
トナーＡ−９の調製方法は、シリカＡに代えてシリカＣ（シリカ粒子）を用い、シリカＣと処理剤Ａ（正帯電処理剤）とコート材Ａ（コート層の材料）との質量比を変更した以外は、トナーＡ−１の調製方法と同じであった。シリカＣは、比表面積１５０ｍ2／ｇの沈殿法シリカ粒子（東ソー・シリカ株式会社製「Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）Ｅ−２２０Ａ」）であった。トナーＡ−９の調製方法では、５０ｇのシリカＣに対して７．５ｇの処理剤Ａと３０ｇのコート材Ａとを加えた。
【０１１０】
［トナーＡ−１０の調製方法］
トナーＡ−１０の調製方法は、シリカＡ（シリカ粒子）と処理剤Ａ（正帯電処理剤）とコート材Ａ（コート層の材料）との質量比を変更した以外は、トナーＡ−１の調製方法と同じであった。具体的には、トナーＡ−１０の調製方法では、５０ｇのシリカＡに対して３０ｇの処理剤Ａと１２０ｇのコート材Ａとを加えた。
【０１１１】
［トナーＡ−１１の調製方法］
トナーＡ−１１の調製方法は、シリカＡ（シリカ粒子）と処理剤Ａ（正帯電処理剤）とコート材Ａ（コート層の材料）との質量比を変更した以外は、トナーＡ−１の調製方法と同じであった。具体的には、トナーＡ−１１の調製方法では、５０ｇのシリカＡに対して４０ｇの処理剤Ａと１６０ｇのコート材Ａとを加えた。
【０１１２】
［トナーＡ−１２の調製方法］
トナーＡ−１２の調製方法は、正帯電処理剤及びコート材（コート層の材料）を使用しなかった以外は、トナーＡ−１の調製方法と同じであった。トナーＡ−１２では、シリカ粒子の表面にコート層が形成されなかった。
【０１１３】
［トナーＡ−１３の調製方法］
トナーＡ−１３の調製方法は、コート材（コート層の材料）を使用しなかった以外は、トナーＡ−１の調製方法と同じであった。トナーＡ−１３の調製方法では、正帯電処理剤による表面処理がシリカ粒子の表面になされ、シリカ粒子の表面には、正帯電処理剤のみからなるコート層が形成された。シリカ粒子の表面に形成されたコート層には、コート材が含まれていなかった。
【０１１４】
［トナーＡ−１４の調製方法］
トナーＡ−１４の調製方法では、アミノ変性シリコーンオイル（処理剤Ｃ）を用いてシリカＡの表面を処理した。そして、表面処理されたシリカＡ（以下、シリカＤと記載する）を、外添剤として使用した。コート材（コート層の材料）は使用しなかった。以下、トナーＡ−１４の調製方法について説明する。
【０１１５】
５ｇのアミノ変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製「ＫＦ−８５９」）を溶解させたヘキサン（和光純薬工業株式会社製「和光一級（０８２−００４２６）」）５００ｍＬに、５０ｇのシリカＡ（シリカ粒子）を分散させた。
【０１１６】
続けて、得られたシリカ粒子の分散液を、７０℃に加熱した状態で減圧乾燥した。これにより、シリカ粒子の凝集物が得られた。
【０１１７】
続けて、超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ＰＪＭ−８０ＳＰ」）を用いて、シリカ粒子の凝集物を粉砕した。これにより、シリカＤ（外添剤）が得られた。
【０１１８】
続けて、多目的小型混合粉砕機（日本コークス工業株式会社製「マルチパーパスミキサ」）を用いて、２質量部のシリカＤと、１００質量部のトナー母粒子（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０用シアントナー（未外添品）」）とを混合した。これにより、トナー粒子を多数有するトナーＡ−１４が得られた。
【０１１９】
［トナーＡ−１５の調製方法］
トナーＡ−１５の調製方法は、下記の点以外は、トナーＡ−１の調製方法と同じであった。
【０１２０】
トナーＡ−１５の調製方法では、シリカＡに代えてシリカＤを用いた。トナーＡ−１５の調製方法では、５５ｇのシリカＤ（５５ｇのうち５０ｇがシリカ粒子）に対して４０ｇのコート材Ａを加えた。トナーＡ−１５の調製方法では、コート材Ａ（コート層の材料）に正帯電処理剤を混ぜなかった。
【０１２１】
［評価方法］
各試料（トナーＡ−１〜Ａ−１５）の評価方法は、以下の通りである。
【０１２２】
（外添剤の粒子径）
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９５０Ｖ２」）を用いて、外添剤の中位径Ｄ50（体積分布基準）を測定した。
【０１２３】
（トナーの流動性）
試料（トナー）２０ｇを吊下形カサ密度測定器（筒井理化学器械株式会社製「ＭＶＤ−８６」）に投入し、トナーのかさ密度を測定した。
【０１２４】
トナーのかさ密度が０．４０ｇ／ｍＬ以上であれば◎（非常に良い）と評価し、トナーのかさ密度が０．３０ｇ／ｍＬ以上０．４０ｇ／ｍＬ未満であれば○（良い）と評価し、トナーのかさ密度が０．３０ｇ／ｍＬ未満であれば×（悪い）と評価した。
【０１２５】
（かぶり濃度）
キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０用キャリア」）１００質量部と、試料（トナー）１０質量部とを、ボールミル（株式会社テックジャム製「ＮＴ−１Ｓ／ＫＮ３３２４０７０」）を用いて３０分間混合した。これにより、評価用現像剤（２成分現像剤）が得られた。
【０１２６】
評価機として、カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０」）を用いた。温度２０℃、湿度６０％ＲＨの環境下で２４時間放置した評価用現像剤を評価機のシアン色用現像部に投入し、補充用のトナー（試料）を評価機のシアン色用トナーコンテナに投入した。
【０１２７】
続けて、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの環境下において、評価機を用いて連続で所定枚数（１５枚、５０００枚、又は１００００枚）の記録媒体（印刷用紙）に白紙印刷（空白画像の印刷）を実行した。続けて、印字率５％の所定の評価パターン（画像）を記録媒体に印刷した。
【０１２８】
上記のようにして、１５枚印刷終了時、５０００枚印刷終了時、及び１００００枚印刷終了時の各タイミングにおいて、ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像を記録媒体に印刷した。続けて、反射濃度計（伊原電子工業株式会社製「カラー反射濃度計Ｒ７１０」）を用いて、印刷された記録媒体におけるサンプル画像の空白部と、印刷していないベースペーパー（未印刷紙）との各々について、反射濃度を測定した。そして、次の式に基づいて、かぶり濃度（ＦＤ）を算出した。
ＦＤ＝（空白部の反射濃度）−（未印刷紙の反射濃度）
【０１２９】
かぶり濃度（ＦＤ）が０．０１未満であれば○（良い）と評価した。かぶり濃度（ＦＤ）が０．０１以上であれば×（良くない）と評価した。
【０１３０】
（帯電量）
キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０用キャリア」）１００質量部と、試料（トナー）１０質量部とを、ボールミル（株式会社テックジャム製「ＮＴ−１Ｓ／ＫＮ３３２４０７０」）を用いて３０分間混合した。これにより、評価用現像剤（２成分現像剤）が得られた。
【０１３１】
続けて、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの環境下で２４時間放置した評価用現像剤（以下、第１の評価用現像剤と記載する）と、温度２８℃、湿度８０％ＲＨの環境下で２４時間放置した評価用現像剤（以下、第２の評価用現像剤と記載する）とについて、それぞれ帯電量を測定した。帯電量の測定には、吸引式小型帯電量測定装置（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１２ＨＳ」）を用いた。
【０１３２】
また、次の式に基づいて２環境間の帯電量の差を算出した。
２環境間の帯電量の差＝（第１の評価用現像剤の帯電量）−（第２の評価用現像剤の帯電量）
【０１３３】
第１の評価用現像剤の帯電量が４０μＣ／ｇ以上であれば◎（非常に良い）と評価し、第１の評価用現像剤の帯電量が２０μＣ／ｇ以上４０μＣ／ｇ未満であれば○（良い）と評価し、第１の評価用現像剤の帯電量が２０μＣ／ｇ未満であれば×（悪い）と評価した。
【０１３４】
第２の評価用現像剤の帯電量が３０μＣ／ｇ以上であれば◎（非常に良い）と評価し、第２の評価用現像剤の帯電量が１２μＣ／ｇ以上３０μＣ／ｇ未満であれば○（良い）と評価し、第２の評価用現像剤の帯電量が１２μＣ／ｇ未満であれば×（悪い）と評価した。
【０１３５】
２環境間の帯電量の差が５μＣ／ｇ未満であれば◎（非常に良い）と評価し、２環境間の帯電量の差が５μＣ／ｇ以上１２μＣ／ｇ未満であれば○（良い）と評価し、２環境間の帯電量の差が１２μＣ／ｇ以上であれば×（悪い）と評価した。
【０１３６】
［評価結果］
表２に、外添剤の粒子径及びトナーの流動性（かさ密度）についての評価結果をまとめて示す。
【０１３７】
【表２】
2015132815.tif 000004
【０１３８】
トナーＡ−４、Ａ−１０、及びＡ−１１ではそれぞれ、外添剤の粒子径が３０ｎｍ以上であった。トナーＡ−１〜Ａ−３、Ａ−５〜Ａ−９、及びＡ−１２〜Ａ−１５ではそれぞれ、外添剤の粒子径が３０ｎｍ未満であった。
【０１３９】
トナーＡ−１、Ａ−２、Ａ−４〜Ａ−６、Ａ−８、及びＡ−９ではそれぞれ、トナーのかさ密度が０．４０ｇ／ｍＬ以上であった。トナーＡ−３、Ａ−７、Ａ−１０、Ａ−１１、Ａ−１４、及びＡ−１５ではそれぞれ、トナーのかさ密度が０．３０ｇ／ｍＬ以上０．４０ｇ／ｍＬ未満であった。トナーＡ−１２及びＡ−１３ではそれぞれ、トナーのかさ密度が０．３０ｇ／ｍＬ未満であった。
【０１４０】
トナーＡ−１、Ａ−４、Ａ−１０、及びＡ−１１の評価結果を検討すると、樹脂混合物（処理剤Ａ及びコート材Ａ）の総量を増やすほど外添剤の粒子径が大きくなることが推察される。
【０１４１】
表３に、かぶり濃度（ＦＤ）についての評価結果をまとめて示す。
【０１４２】
【表３】
2015132815.tif 000005
【０１４３】
トナーＡ−１〜Ａ−１１ではそれぞれ、いずれのタイミングでも、かぶり濃度（ＦＤ）が０．０１未満であった。トナーＡ−１２、Ａ−１４、及びＡ−１５ではそれぞれ、いずれのタイミングでも、かぶり濃度（ＦＤ）が０．０１よりも高かった。トナーＡ−１３では、初期（１５枚印刷終了時及び５０００枚印刷終了時）においては、かぶり濃度（ＦＤ）が０．０１よりも高く、１００００枚印刷終了時においては、かぶり濃度（ＦＤ）が０．０１未満であった。
【０１４４】
トナーＡ−１及びＡ−５の評価結果を検討すると、正帯電処理剤の種類（処理剤Ａ、Ｂ）を変えても、かぶり濃度（ＦＤ）を低く抑え得ることが推察される。
【０１４５】
トナーＡ−１、Ａ−６、及びＡ−７の評価結果を検討すると、含窒素樹脂の種類（コート材Ａ〜Ｃ）を変えても、かぶり濃度（ＦＤ）を低く抑え得ることが推察される。
【０１４６】
トナーＡ−１〜Ａ−４、Ａ−８、及びＡ−９の評価結果を検討すると、シリカ粒子の種類（シリカＡ〜Ｃ）を変えても、かぶり濃度（ＦＤ）を低く抑え得ることが推察される。
【０１４７】
トナーＡ−１２〜Ａ−１４の評価結果を検討すると、含窒素樹脂を含むコート層を形成しない場合には、かぶり濃度（ＦＤ）が高くなることが推察される。
【０１４８】
トナーＡ−１５の評価結果を検討すると、コート層が含窒素樹脂と正帯電処理剤との混合物を含まない場合には、かぶり濃度（ＦＤ）が高くなることが推察される。
【０１４９】
表４に、第１の評価用現像剤の帯電量、第２の評価用現像剤の帯電量、及び２環境間の帯電量の差についての評価結果をまとめて示す。
【０１５０】
【表４】
2015132815.tif 000006
【０１５１】
トナーＡ−１、Ａ−２、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−８、Ａ−９、Ａ−１０、及びＡ−１１ではそれぞれ、２環境間の帯電量の差が５μＣ／ｇ未満であった。トナーＡ−３、Ａ−６、Ａ−７、Ａ−１２、及びＡ−１５ではそれぞれ、２環境間の帯電量の差が５μＣ／ｇ以上１２μＣ／ｇ未満であった。トナーＡ−１３及びＡ−１４ではそれぞれ、２環境間の帯電量の差が１２μＣ／ｇ以上であった。
【０１５２】
トナーＡ−１〜Ａ−１５のうち、トナーＡ−１２においてのみ、第１の評価用現像剤の帯電量が２０μＣ／ｇ未満であった。また、トナーＡ−１〜Ａ−１５のうち、トナーＡ−１２及びＡ−１４においてのみ、第２の評価用現像剤の帯電量が１２μＣ／ｇ未満であった。
【０１５３】
トナーＡ−１〜Ａ−３の評価結果を検討すると、正帯電処理剤（処理剤Ａ）の量を増やすほどトナーの帯電量が高くなることが推察される。
【０１５４】
トナーＡ−１〜Ａ−４、Ａ−８、及びＡ−９の評価結果を検討すると、シリカ粒子の種類（シリカＡ〜Ｃ）を変えても、２環境間の帯電量の差を小さく抑え得ることが推察される。
【０１５５】
トナーＡ−１及びＡ−５の評価結果を検討すると、正帯電処理剤の種類（処理剤Ａ、Ｂ）を変えても、２環境間の帯電量の差を小さく抑え得ることが推察される。
【０１５６】
トナーＡ−１、Ａ−６、及びＡ−７の評価結果を検討すると、含窒素樹脂の種類（コート材Ａ〜Ｃ）を変えても、２環境間の帯電量の差を小さく抑え得ることが推察される。
【０１５７】
トナーＡ−１２〜Ａ−１４の評価結果を検討すると、含窒素樹脂を含むコート層を形成しない場合には、トナーの帯電量又は帯電安定性が低下することが推察される。
【０１５８】
以上説明したように、トナーＡ−１〜Ａ−１１（それぞれ実施例に係るトナー）はそれぞれ、複数のトナー粒子を含んでいた。トナー粒子は、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを有していた。トナーＡ−１〜Ａ−１１の各々では、外添剤が、シリカ粒子と、シリカ粒子の表面に形成されたコート層とを有していた。トナーＡ−１〜Ａ−１１の各々では、コート層が、含窒素樹脂（コート材Ａ〜Ｃのいずれかによって形成される樹脂）と正帯電処理剤（処理剤Ａ又はＢ）との混合物（樹脂混合物）を含有していた。
【０１５９】
トナーＡ−１〜Ａ−１１の各々では、コート層が樹脂混合物を有していた。このため、トナーＡ−１〜Ａ−１１ではそれぞれ、外添剤が強い疎水性と高い正帯電性を有していたと考えられる。また、トナーＡ−１〜Ａ−１１の各々では、樹脂混合物に、熱硬化性の含窒素樹脂（コート材）が含まれていた。このため、トナーＡ−１〜Ａ−１１はそれぞれ、高いストレス耐性、高い硬度、及び高い流動性を有していたと考えられる。また、トナーＡ−１〜Ａ−１１はそれぞれ、優れた帯電安定性を有していた。また、トナーＡ−１〜Ａ−１１を用いて画像を形成する場合には、形成した画像にかぶりが生じにくかった。
【０１６０】
トナーＡ−１〜Ａ−１１ではそれぞれ、コート層に含まれる樹脂混合物（含窒素樹脂及び正帯電処理剤）がシリカ粒子の表面に直に形成されていた。また、トナーＡ−１〜Ａ−１１の調製方法ではそれぞれ、使用したコート材Ａ〜Ｃが水系媒体中で重合可能であった。また、トナーＡ−１〜Ａ−１１の調製方法ではそれぞれ、使用した正帯電処理剤が水系媒体に溶解可能であった。
【０１６１】
評価２
以下、評価２について説明する。表５及び表６にそれぞれ、評価２に係るトナーＢ−１〜Ｂ−２３（それぞれ静電荷像現像用トナー）を示す。
【０１６２】
【表５】
2015132815.tif 000007
【０１６３】
【表６】
2015132815.tif 000008
【０１６４】
表５に示すように、トナーＢ−１〜Ｂ−２１の調製ではそれぞれ、含窒素樹脂を形成するための材料（第１コート材）と、含硫黄水溶性樹脂を形成するための材料（第２コート材）とを用いた。以下、トナーＢ−１〜Ｂ−２１の各々の調製で用いられる第２コート材（ＣＣＲ−Ａ及びＣＣＲ−Ｂ）の合成方法について説明する。
【０１６５】
（ＣＣＲ−Ａ）
攪拌機、コンデンサー、及び温度計を備えた容量１Ｌのセパラブルフラスコを、反応容器として用いた。ビニルスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製「Ｖ００４３」）２０ｇと、アクリル酸ナトリウム（浅田化学工業株式会社製「Ｎａ−ＡＡ」）１００ｇと、２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業株式会社製「Ｖ−５０」）１０ｇと、イオン交換水５００ｇとを、反応容器に仕込んだ。続けて、反応容器をマントルヒーター上に置き、容器内容物を６０℃で１時間攪拌して反応させた。続けて、得られた反応後の容器内容物を冷却した。続けて、３０Ｌのエタノール（和光純薬工業株式会社製）中に、容器内容物を加えて、固形物を含む液（詳しくは、白色の固形物を含むエタノール）を得た。続けて、得られた固形物を含む液を固液分離（詳しくは、ろ過）した。続けて、濾別された固形物を乾燥して、水溶性のビニルスルホン酸ナトリウム−アクリル酸ナトリウム共重合体（ＣＣＲ−Ａ）の粉体を得た。
【０１６６】
（ＣＣＲ−Ｂ）
攪拌機、コンデンサー、及び温度計を備えた容量１Ｌのセパラブルフラスコを、反応容器として用いた。ｐ−スチレンスルホン酸アンモニウム（東ソー有機化学株式会社製）２０ｇと、ヒドロキシエチルメタクリレート１００ｇと、２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業株式会社製「Ｖ−５０」）１０ｇと、イオン交換水５００ｇとを、反応容器に仕込んだ。続けて、反応容器をマントルヒーター上に置き、容器内容物を６０℃で１時間攪拌して反応させた。続けて、得られた反応後の容器内容物を冷却した。続けて、３０Ｌのエタノール（和光純薬工業株式会社製）中に、容器内容物を加えて、固形物を含む液（詳しくは、白色の固形物を含むエタノール）を得た。続けて、得られた固形物を含む液を固液分離（詳しくは、ろ過）した。続けて、濾別された固形物を乾燥して、水溶性のビニルスルホン酸ナトリウム−アクリル酸ナトリウム共重合体（ＣＣＲ−Ｂ）の粉体を得た。
【０１６７】
［トナーＢ−１の調製方法］
イオン交換水５００ｍＬ中に、水溶性フュームドシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」）５０ｇを分散させた。続けて、得られたシリカ粒子の分散液に、０．５Ｎの塩酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）を加えて、ｐＨを３〜４（酸性）に調整したシリカ粒子の分散液を得た。続けて、得られたシリカ粒子の分散液に、メラミン樹脂前駆体としてのメチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレジン（登録商標）Ｓ−２６０」）４５ｇと、ＣＣＲ−Ａ水溶液５ｇとを溶解させた。その結果、シリカ粒子と、第１コート材（メチロールメラミン）と、第２コート材（ＣＣＲ−Ａ）とを含む液（混合液）が得られた。以下、水溶性フュームドシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」）を、シリカＡと記載する。また、メチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレジン（登録商標）Ｓ−２６０」）を、第１コート材Ａと記載する。
【０１６８】
得られた混合液を容量１Ｌのセパラブルフラスコに投入した。続けて、そのフラスコを恒温槽（ヤマト科学株式会社製「ＢＫ４００」）に入れて、フラスコ内容物を７０℃で３０分間反応させた。その結果、沈殿物を含む液が得られた。
【０１６９】
続けて、得られた沈殿物を含む液から、沈殿物を濾別した。続けて、得られた沈殿物を、角形真空定温乾燥器（ヤマト科学株式会社製「ＤＰ４３／６３」）を用いて乾燥して、乾燥物を得た。続けて、得られた乾燥物を、超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ＰＪＭ−８０ＳＰ」）を用いて粉砕し、外添剤を得た。
【０１７０】
続けて、得られた外添剤２質量部と、シアントナー（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０用シアントナー（未外添品）」）１００質量部とを、多目的小型混合粉砕機（日本コークス工業株式会社製「マルチパーパスミキサ」）を用いて混合した。その結果、トナー粒子を多数有するトナーＢ−１が得られた。
【０１７１】
［トナーＢ−２の調製方法］
外添剤の調製に用いたシリカ粒子を、シリカＡからシリカＣに変えた以外は、トナーＢ−１と同様にして、トナーＢ−２を得た。シリカＣは、比表面積１５０ｍ2／ｇの沈殿法シリカ粒子（東ソー・シリカ株式会社製「Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）Ｅ−２２０Ａ」）であった。
【０１７２】
［トナーＢ−３の調製方法］
外添剤の調製に用いたシリカ粒子を、シリカＡからシリカＢに変えた以外は、トナーＢ−１と同様にして、トナーＢ−３を得た。シリカＢは、比表面積９０ｍ2／ｇの水溶性フュームドシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０」）であった。
【０１７３】
［トナーＢ−４の調製方法］
外添剤の調製に用いた第１コート材を、第１コート材Ａから第１コート材Ｂに変えた以外は、トナーＢ−１と同様にして、トナーＢ−４を得た。第１コート材Ｂは、尿素樹脂前駆体（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＵ−１００」）であった。
【０１７４】
［トナーＢ−５の調製方法］
外添剤の調製に用いた第２コート材を、ＣＣＲ−ＡからＣＣＲ−Ｂに変えた以外は、トナーＢ−１と同様にして、トナーＢ−５を得た。
【０１７５】
［トナーＢ−６の調製方法］
外添剤の調製において、ＣＣＲ−Ａの添加量を５ｇから１０ｇに変更し、第１コート材Ａの添加量を４５ｇから４０ｇに変更した以外は、トナーＢ−１と同様にして、トナーＢ−６を得た。
【０１７６】
［トナーＢ−７の調製方法］
外添剤の調製において、５ｇのＣＣＲ−Ａに代えて１０ｇのＣＣＲ−Ｂを使用し、第１コート材Ａの添加量を４５ｇから４０ｇに変更した以外は、トナーＢ−１と同様にして、トナーＢ−７を得た。
【０１７７】
［トナーＢ−８の調製方法］
外添剤の調製において、ＣＣＲ−Ａの添加量を５ｇから２ｇに変更し、第１コート材Ａの添加量を４５ｇから４８ｇに変更した以外は、トナーＢ−１と同様にして、トナーＢ−８を得た。
【０１７８】
［トナーＢ−９の調製方法］
外添剤の調製において、５ｇのＣＣＲ−Ａに代えて２ｇのＣＣＲ−Ｂを使用し、第１コート材Ａの添加量を４５ｇから４８ｇに変更した以外は、トナーＢ−１と同様にして、トナーＢ−９を得た。
【０１７９】
［トナーＢ−１０の調製方法］
外添剤の調製において、ＣＣＲ−Ａの添加量を５ｇから１ｇに変更し、第１コート材Ａの添加量を４５ｇから９ｇに変更した以外は、トナーＢ−１と同様にして、トナーＢ−１０を得た。
【０１８０】
［トナーＢ−１１の調製方法］
外添剤の調製において、５ｇのＣＣＲ−Ａに代えて１ｇのＣＣＲ−Ｂを使用し、第１コート材Ａの添加量を４５ｇから９ｇに変更した以外は、トナーＢ−１と同様にして、トナーＢ−１１を得た。
【０１８１】
［トナーＢ−１２の調製方法］
外添剤の調製において、ＣＣＲ−Ａの添加量を５ｇから２０ｇに変更し、第１コート材Ａの添加量を４５ｇから１８０ｇに変更した以外は、トナーＢ−１と同様にして、トナーＢ−１２を得た。
【０１８２】
［トナーＢ−１３の調製方法］
外添剤の調製において、５ｇのＣＣＲ−Ａに代えて２０ｇのＣＣＲ−Ｂを使用し、第１コート材Ａの添加量を４５ｇから１８０ｇに変更した以外は、トナーＢ−１と同様にして、トナーＢ−１３を得た。
【０１８３】
［トナーＢ−１４の調製方法］
外添剤の調製において、ＣＣＲ−Ａの添加量を５ｇから１５ｇに変更し、第１コート材Ａの添加量を４５ｇから３５ｇに変更した以外は、トナーＢ−１と同様にして、トナーＢ−１４を得た。
【０１８４】
［トナーＢ−１５の調製方法］
外添剤の調製において、５ｇのＣＣＲ−Ａに代えて１５ｇのＣＣＲ−Ｂを使用し、第１コート材Ａの添加量を４５ｇから３５ｇに変更した以外は、トナーＢ−１と同様にして、トナーＢ−１５を得た。
【０１８５】
［トナーＢ−１６の調製方法］
外添剤の調製において、ＣＣＲ−Ａの添加量を５ｇから０．５ｇに変更し、第１コート材Ａの添加量を４５ｇから４９．５ｇに変更した以外は、トナーＢ−１と同様にして、トナーＢ−１６を得た。
【０１８６】
［トナーＢ−１７の調製方法］
外添剤の調製において、５ｇのＣＣＲ−Ａに代えて０．５ｇのＣＣＲ−Ｂを使用し、第１コート材Ａの添加量を４５ｇから４９．５ｇに変更した以外は、トナーＢ−１と同様にして、トナーＢ−１７を得た。
【０１８７】
［トナーＢ−１８の調製方法］
外添剤の調製において、ＣＣＲ−Ａの添加量を５ｇから０．５ｇに変更し、第１コート材Ａの添加量を４５ｇから４．５ｇに変更した以外は、トナーＢ−１と同様にして、トナーＢ−１８を得た。
【０１８８】
［トナーＢ−１９の調製方法］
外添剤の調製において、５ｇのＣＣＲ−Ａに代えて０．５ｇのＣＣＲ−Ｂを使用し、第１コート材Ａの添加量を４５ｇから４．５ｇに変更した以外は、トナーＢ−１と同様にして、トナーＢ−１９を得た。
【０１８９】
［トナーＢ−２０の調製方法］
外添剤の調製において、ＣＣＲ−Ａの添加量を５ｇから３０ｇに変更し、第１コート材Ａの添加量を４５ｇから２７０ｇに変更した以外は、トナーＢ−１と同様にして、トナーＢ−２０を得た。
【０１９０】
［トナーＢ−２１の調製方法］
外添剤の調製において、５ｇのＣＣＲ−Ａに代えて３０ｇのＣＣＲ−Ｂを使用し、第１コート材Ａの添加量を４５ｇから２７０ｇに変更した以外は、トナーＢ−１と同様にして、トナーＢ−２１を得た。
【０１９１】
［トナーＢ−２２の調製方法］
シリカＡをそのまま外添剤として使用した以外は、トナーＢ−１と同様にして、トナーＢ−２２を得た。トナーＢ−２２の調製方法では、第１コート材も第２コート材も使用しなかった。
【０１９２】
［トナーＢ−２３の調製方法］
外添剤の調製において、５ｇのＣＣＲ−Ａに代えて、１０ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ−９０３」）を使用し、第１コート材を使用しなかった以外は、トナーＢ−１と同様にして、トナーＢ−２３を得た。
【０１９３】
［評価方法］
各試料（トナーＢ−１〜Ｂ−２３）の評価方法は、以下のとおりである。
【０１９４】
キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０用キャリア」）１００質量部と、試料（トナー）１０質量部とを、粉体混合機（愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー（登録商標）」）を用いて３０分間混合した。これにより、評価用現像剤（２成分現像剤）が得られた。得られた評価用現像剤を用いて、各試料（トナーＢ−１〜Ｂ−２３）の、帯電量の環境安定性と耐刷性とを評価した。
【０１９５】
（帯電量の環境安定性）
温度２０℃、湿度６０％ＲＨの環境（Ｎ環境）下で２４時間放置した評価用現像剤（以下、第１の評価用現像剤と記載する）と、温度１０℃、湿度２０％ＲＨの環境（Ｌ環境）下で２４時間放置した評価用現像剤（以下、第３の評価用現像剤と記載する）とについて、それぞれ帯電量を測定した。帯電量の測定には、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ」）を用いた。詳しくは、Ｑ／ｍメーターの吸引部を用いて評価用現像剤０．１０ｇ中のトナーを吸引し、吸引されたトナーの量とＱ／ｍメーターの表示とに基づいて、評価用現像剤の帯電量を算出した。また、第１の評価用現像剤の帯電量に対する第３の評価用現像剤の帯電量の比率（以下、帯電量の環境変動率と記載する）を求めた。
【０１９６】
帯電量の環境変動率が１．７以上であれば×（悪い）と評価し、帯電量の環境変動率が１．３以上１．７未満であれば○（良い）と評価し、帯電量の環境変動率が１．３未満であれば◎（非常に良い）と評価した。
【０１９７】
（耐刷性）
評価機として、カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０」）を用いた。評価用現像剤を評価機のシアン色用現像部に投入し、試料（トナー）を評価機のシアン色用トナーコンテナに投入した。
【０１９８】
上記評価機を用いて、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの環境下において、印字率１％で連続で５０００枚印刷する耐刷試験を行った。その後、評価機を用いて、ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像を記録媒体に印刷した。続けて、印刷された記録媒体におけるサンプル画像に基づいて、画像濃度、かぶり濃度、及びトナーの帯電量を評価した。
【０１９９】
マクベス反射濃度計（サカタインクスエンジニアリング株式会社製「ＲＤ９１４」）を用いて、ソリッド部の画像濃度（ＩＤ）及び空白部のかぶり濃度（ＦＤ）をそれぞれ測定した。かぶり濃度（ＦＤ）の測定では、印刷された記録媒体におけるサンプル画像の空白部と、印刷していないベースペーパー（未印刷紙）との各々について、反射濃度を測定した。そして、次の式に基づいて、かぶり濃度（ＦＤ）を算出した。
ＦＤ＝（空白部の反射濃度）−（未印刷紙の反射濃度）
【０２００】
かぶり濃度が０．０１５未満であれば○（良い）と評価した。かぶり濃度が０．０１５以上であれば×（良くない）と評価した。
【０２０１】
Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ」）の吸引部を用いて、耐刷試験後の評価用現像剤０．１０ｇ中のトナーを吸引し、吸引されたトナーの量とＱ／ｍメーターの表示とに基づいて、耐刷試験後の評価用現像剤の帯電量を算出した。そして、以下の式にしたがって、耐刷試験後の評価用現像剤の帯電量（耐刷試験後の帯電量）が、第１の評価用現像剤（Ｎ環境）の帯電量（初期帯電量）に対して上昇した割合（チャージアップ率）を算出した。
チャージアップ率＝耐刷試験後の帯電量／初期帯電量
【０２０２】
（補給かぶり）
印字率１％での耐刷試験後に印字率１０％で１５枚印刷し、１枚印刷するごとにかぶり濃度を測定した。そして、測定されたかぶり濃度のうち最も大きい値を、補給かぶりの評価値とした。なお、印字率の低い印刷を長時間行った後に印字率の高い印刷を開始すると、現像器への新しいトナーの補給量が増える。
【０２０３】
補給かぶりの評価値が０．０１未満であれば◎（非常に良い）と評価した。補給かぶりの評価値が０．０１以上０．０２未満であれば○（良い）と評価した。補給かぶりの評価値が０．０２以上であれば×（良くない）と評価した。
【０２０４】
表７に、各試料（トナーＢ−１〜Ｂ−２３）の評価結果をまとめて示す。
【０２０５】
【表７】
2015132815.tif 000009
【０２０６】
表７に示すように、トナーＢ−１〜Ｂ−２１（それぞれ実施例に係るトナー）はそれぞれ、優れた帯電安定性及び耐久性を有していた。トナーＢ−１〜Ｂ−２１の各々では、外添剤が、シリカ粒子と、シリカ粒子の表面に形成されたコート層とを有していた。トナーＢ−１〜Ｂ−２１の各々では、コート層が、含窒素樹脂（メラミン樹脂又は尿素樹脂）と負帯電処理剤（負帯電性を有する含硫黄水溶性樹脂）との混合物（樹脂混合物）を含有していた。
【０２０７】
トナーＢ−１〜Ｂ−１３はそれぞれ、帯電量、帯電安定性、及び耐久性に特に優れていた。トナーＢ−１〜Ｂ−１３ではそれぞれ、表６に示されるように、コート層における含硫黄水溶性樹脂の量が４質量％以上２０質量％以下であった。また、トナーＢ−１〜Ｂ−１３ではそれぞれ、表６に示されるように、シリカ粒子とコート層との質量の合計に対してコート層の量が１７質量％以上８０質量％以下であった。
【産業上の利用可能性】
【０２０８】
本発明に係る正帯電性トナーは、画像形成装置において好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２０９】
１０  トナー粒子
１１  トナー母粒子
１１ａ  結着樹脂
１１ｂ  内添剤
１２  外添剤
１２ａ  シリカ粒子
１２ｂ  コート層
【図１】
2015132815.tif 000010
【図２】
2015132815.tif 000011