(57)【要約】      （修正有）【課題】高い光電変換効率を有する全固体色素増感型光電変換素子の提供。【解決手段】透明導電性基板上の色素により増感されたｎ型酸化物半導体層と、トリフェニルアミン系化合物を含むホール移動層を含有する全固体色素増感型光電変換素子で、色素が下記［Ｉ］で示される色素である全固体色素増感型光電変換素子。2015079613.tif 000019（Ｒ１とＲ２はアルキル基、両者が連結して環状構造を形成しても良い；Ｒ３とＲ４はＨ又はアルキル基、両者が連結してシクロペンタン環又はシクロヘキサン環を形成しても良い；Ｙ１はｐＫａが６未満の酸性基；Ｒ５はＣ１〜３のアルキレン基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電性基板上に設けられた色素によって増感されたｎ型酸化物半導体層と、ホール移動剤としてトリフェニルアミン系化合物を含むホール移動層とを含有してなる全固体色素増感型光電変換素子において、色素が下記一般式［Ｉ］で示される少なくとも一種の色素であることを特徴とする全固体色素増感型光電変換素子。
【化１】
2015079613.tif 000018
（一般式［Ｉ］において、Ｒ１とＲ２はアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２で結合して環状構造を形成しても良い。Ｒ３とＲ４は水素原子またはアルキル基を示し、両者が連結してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しても良い。Ｙ１は、ｐＫａが６未満の酸性基を示し、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）
【請求項２】
ｎ型酸化物半導体層の膜厚が０．５μｍ〜１０μｍである請求項１記載の全固体色素増感型光電変換素子。
【請求項３】
透明導電性基板と、色素によって増感されたｎ型酸化物半導体層との界面に、膜厚が０．１μｍ〜５．０μｍの酸化チタンブロッキング層を有する請求項１または２記載の全固体色素増感型光電変換素子。
【請求項４】
酸化チタンブロッキング層が、透明導電性基板上に形成したチタンＥＤＴＡ錯体の塗膜を熱分解して得られる酸化チタン膜である請求項３記載の全固体色素増感型光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体色素増感型光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
大量の化石燃料の使用で引き起こされる二酸化炭素濃度増加による地球温暖化、さらに、人口増加に伴うエネルギー需要の増大は、人類の存亡にまで関わる問題と認識されている。そのため、近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅などの無機系太陽電池が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系太陽電池に用いられている無機材料は高度な精製過程の必要な高純度品が求められ、かつ、多層ｐｎ接合による構造のために製造工程は複雑でプロセスも多く高コストとなるため、太陽光を利用した光電変換素子の普及には製造工程の簡素な素子の開発が求められている。
【０００４】
無機材料を用いた光電変換素子の改良が進められている一方、より簡素な素子として有機材料を用いた有機光電変換素子の研究も地道であるが進められている。例えば、１９８６年にはＴａｎｇらによってｎ型の有機色素であるペリレンテトラカルボン酸誘導体とｐ型の有機色素である銅フタロシアニンを接合させたｐｎ接合型の有機光電変換素子が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
有機光電変換素子の弱点と考えられている励起子拡散長の短さと空間電荷層の薄さを改良するために、有機薄膜を累積するｐｎ接合部の実効面積を大きく増大させる試み、または電荷分離に関与する有機色素数を充分に確保する試みがその結果を出しつつある。一例は、ｎ型の電子伝導性の有機材料とｐ型のホール伝導性ポリマーを膜中で複合させることによってｐｎ接合部分を飛躍的に増大させて、膜中全体で電荷分離を行う手法である。Ｈｅｅｒｅｒらは、１９９５年に共役高分子をｐ型の導電性ポリマーとし、電子伝導材料としてフラーレンを混合させた光電変換素子を提案した（例えば、非特許文献２参照）。この光電変換素子は、初期性能が優れているが、経時安定性が未だ不十分であった。
【０００６】
一方、１９９１年にグレッツェル（Ｇｒａｔｚｅｌ）は、酸化チタンを多孔質化し、その多孔質酸化チタン上に増感色素を吸着させることによって電荷分離可能な色素分子数を増大させ、高い変換効率と安定作動を兼ね備えた色素増感型光電変換素子の作製に成功した（例えば、非特許文献３参照）。この色素増感型光電変換素子では、ホール移動剤としてヨウ素が用いられており、電解液が必要である。この色素増感型光電変換素子は、簡易な製造方法と安定した試作再現性を兼ね備えており、「色素増感型太陽電池」とも呼ばれて大きな期待と注目を浴びている。また、この色素増感型光電変換素子は、酸化チタンを分光増感させるためにルテニウム（Ｒｕ）錯体を使用している。資源的制約のある貴金属のＲｕの使用を回避するために、近年、安価な有機色素が提案されており、Ｒｕ錯体に匹敵する光電変換効率を有する有機色素が開示されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００７】
太陽光を有効に利用しようとする場合には、受光部の大面積化や屋外用モジュールの作製が不可欠であるが、色素増感型太陽電池は電解液を用いて作動するために、電解液やヨウ素の保持や流出・散逸を防ぐ高度な封止技術が必要となる。
【０００８】
このような電解液の封止問題を回避し、色素増感型光電変換素子の優位点を引き継いだ全固体色素増感型光電変換素子の開発も進展している。この分野では、アモルファス性有機ホール移動剤を用いたもの（例えば、非特許文献４参照）や、ホール移動剤としてヨウ化銅を用いたもの（例えば、非特許文献５参照）などが知られているが、未だ十分な光電変換効率と優れた耐久性を実現するまでには至っていない。
【０００９】
２００５年に、グレッツェルらは、特定の有機色素とホール移動剤を使用して比較的良好な変換効率を有する全固体色素増感型光電変換素子の報告を行っている（例えば、非特許文献６参照）が、更に高性能な全固体色素増感型光電変換素子が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ、”Ｔｗｏ−ｌａｙｅｒ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｃｅｌｌ”、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、４８、ｐ．１８３（１９８６）
【非特許文献２】Ｇ．Ｙｕ、（他４名）、”Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｃｅｌｌｓ：Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ  ｖｉａ  ａ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  ｏｆ  Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｄｏｎｏｒ−Ａｃｃｅｐｔｏｒ  Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｓ”、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７０、ｐ．１７８９（１９９６）
【非特許文献３】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ、（他１名）、”Ａ  ｌｏｗ−ｃｏｓｔ，  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ＴｉＯ２  ｆｉｌｍｓ”、Ｎａｔｕｒｅ、３５３、ｐ．７３７（１９９１）
【非特許文献４】Ｕ．Ｂａｃｈ、（他７名）、”Ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ＴｉＯ２  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ｐｈｏｔｏｎ−ｔｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ”、、Ｎａｔｕｒｅ、３９５、ｐ．５８３（１９９８）
【非特許文献５】Ｇ．Ｒ．Ａ．Ｋｕｍａｒａ、（他４名）、”Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ＴｉＯ２  Ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  Ｄｙｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ”、Ｋｅｙ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２２８−２２９、ｐ．１１９（２００２）
【非特許文献６】Ｌ．Ｓｃｈｍｉｄｔ−Ｍｅｎｄｅ、（他７名）、”Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｙｅ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｄｙｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ”、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７，ｐ．８１３（２００５）
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第４６１０１６０号公報
【特許文献２】特許第４３２６２７２号公報
【特許文献３】特許第５１８５５１７号公報
【特許文献４】特許第５０９６７５８号公報
【特許文献５】特開２０１３−３５９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、高い光電変換効率を有する全固体色素増感型光電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、下記手段により、目標を達成することができた。
【００１４】
（１）透明導電性基板上に設けられた色素によって増感されたｎ型酸化物半導体層と、ホール移動剤としてトリフェニルアミン系化合物を含むホール移動層とを含有してなる全固体色素増感型光電変換素子において、色素が下記一般式［Ｉ］で示される少なくとも一種の色素であることを特徴とする全固体色素増感型光電変換素子。
【００１５】
【化１】
2015079613.tif 000002
【００１６】
（一般式［Ｉ］において、Ｒ１とＲ２はアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２で結合して環状構造を形成しても良い。Ｒ３とＲ４は水素原子またはアルキル基を示し、両者が連結してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しても良い。Ｙ１は、ｐＫａが６未満の酸性基を示し、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）
【００１７】
（２）ｎ型酸化物半導体層の膜厚が０．５μｍ〜１０μｍである上記（１）記載の全固体色素増感型光電変換素子。
【００１８】
（３）透明導電性基板と、色素によって増感されたｎ型酸化物半導体層との界面に、膜厚が０．１μｍ〜５．０μｍの酸化チタンブロッキング層を有する上記（１）または（２）記載の全固体色素増感型光電変換素子。
【００１９】
（４）酸化チタンブロッキング層が、透明導電性基板上に形成したチタンＥＤＴＡ錯体の塗膜を熱分解して得られる酸化チタン膜である上記（３）記載の全固体色素増感型光電変換素子。
【発明の効果】
【００２０】
特定の構造を有する色素とホール移動剤を用いることによって、良好な変換効率を有する光電変換素子を提供することができる。
【００２１】
また、一般式［Ｉ］で示される色素は、分子内に剛直なフルオレンユニットを有しており、半導体上に吸着する際に複数の色素が規則正しく配列しやすい性質を有している。そのため、半導体とホール移動剤との直接的な接触を軽減するバリア効果が発現し、電池作動時の半導体とホール移動剤との間の逆電子移動反応を抑制できる。以上の理由から、一般式［Ｉ］で示される色素を用いた場合は、半導体上に吸着する際に安定な色素凝集体が形成されるので、全固体色素増感型光電変換素子は優れた光電変換効率を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
一般式［Ｉ］で示される色素について説明する。
【００２３】
一般式［Ｉ］において、Ｒ１とＲ２はアルキル基を示す。アルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基等の側鎖を有するアルキル基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ３とＲ４としては、水素原子の他に、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基が挙げられる。Ｒ３とＲ４は、同一であっても良いし、異なっていても良い。また、Ｒ３とＲ４は両者で結合してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しても良い。特に好ましいのは、両者で結合してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しているものである。
【００２５】
Ｙ１は、ｐＫａが６未満の酸性基を示す。ｐＫａが６未満の酸性基の具体例としては、カルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、フォスフォノ基、フォスフィニコ基などが挙げられるが、その中でもカルボキシ基が特に好ましい。
【００２６】
Ｒ５は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。
【００２７】
一般式［Ｉ］で示される色素は、Ｙ１を介してｎ型酸化物半導体層に吸着し、光を吸収して電荷分離を引き起こし、ｎ型酸化物半導体層へ電子を、ホール移動剤にホールを受け渡す機能を有する。
【００２８】
本発明の一般式［Ｉ］の化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【化２】
2015079613.tif 000003
【００３０】
【化３】
2015079613.tif 000004
【００３１】
【化４】
2015079613.tif 000005
【００３２】
本発明の全固体色素増感型光電変換素子は、アノードとして機能する透明導電性基板、透明導電性基板上に設けられた色素によって増感されたｎ型酸化物半導体層、ホール移動層、及びカソードである対極からなる。
【００３３】
透明導電性基板は、インジウム−スズ複合酸化物（以降「ＩＴＯ」と略記する）、フッ素をドーピングした酸化スズ等の金属酸化物（以降「ＦＴＯ」と略記する）等などの透明導電性ガラスを用いるのが好ましい。透明導電性ガラス基板の抵抗を下げる目的で、金属リード線を用いても良い。金属リード線の材質がアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好ましい。金属リード線を設置する方法としては、金属リード線を透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法、透明導電膜上に金属リード線を設置する方法がある。
【００３４】
ｎ型酸化物半導体としては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタルの酸化物などがあるが、特に酸化チタンは化学的にも光化学的にも安定であり、製造方法も多様で各種粒径の微粒子を製造できることから最も好ましい。一般に酸化チタンの合成方法としては、硫酸チタニルを熱分解して製造する方法、四塩化チタンを大気中で燃焼させて製造する方法、有機チタネートを水熱分解して製造する方法などが知られている。
【００３５】
本発明の全固体色素増感型光電変換素子では、ｎ型酸化物半導体は多孔質状態で用いられる。酸化チタンの粒子は、粒子径が６〜７ｎｍ以上のものであれば比較的自由に設計することが可能であって、これを一旦、溶媒中で分散させ、粒子状態で塗布、成膜させ、表面水を除去して隣接する複数の粒子を接触、接合させると多孔質体となる。多孔質状態で粒子間の電子伝導性を充分に確保しようとする場合には、粒界での接合性を向上させる必要があり、通常、４００℃以上の加熱処理を行うことが一般的である。
【００３６】
酸化チタンの粒子径を小さくすると比表面積が増大して吸着する色素量が増加するが、粒子径が小さすぎる場合には、ｎ型酸化物半導体層中の粒子の密度が増大してホール移動層との接合が阻害される場合がある。また、加熱成膜時に膜収縮を引き起こす場合もあることから、粒子径は１５ｎｍ以上であることが好ましい。さらに、成膜されたｎ型酸化物半導体層の厚みは、０．１μｍから１０μｍであることが好ましく、その中でも、０．５μｍから５μｍであることが特に好ましい。ｎ型酸化物半導体層の膜厚が０．１μｍ未満の場合には、吸着される色素量が不十分で入射する光を効率的に吸収することができないために、光電変換効率が低下する場合がある。膜厚が１０μｍを超える場合には、ｎ型酸化物半導体層の内部抵抗が上昇するために、トータルの光電変換効率が低下する場合がある。
【００３７】
透明導電性基板とｎ型酸化物半導体層との界面に、膜厚が０．１μｍ〜５．０μｍの酸化チタンブロッキング層を有することが好ましい。酸化チタンブロッキング層の膜厚が０．１μｍ未満の場合には、ブロッキング効果が低下するために、変換効率が低下する場合がある。酸化チタンブロッキング層の膜厚が５μｍを超えると、酸化チタンブロッキング層内の内部抵抗が上昇するために、変換効率が低下する場合がある。
【００３８】
酸化チタンブロッキング層の製造方法に関しては、熱分解性のチタンＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）錯体の溶液を利用して、塗膜形成→熱分解→酸化チタンブロッキング層形成の手法を用いることが、緻密で均一な膜厚の酸化チタンブロッキング層を形成できる点から好ましい。
【００３９】
本発明において、多孔質のｎ型酸化物半導体層を色素で増感させる方法としては、色素を分散、または溶解させた有機溶媒中にｎ型酸化物半導体層を浸漬させる方法が一般的である。一般式［Ｉ］で示される色素はｐＫａが６未満の酸性基を有しており、これがｎ型酸化物半導体層への吸着官能基として機能する。色素の吸着状態や、ｎ型酸化物半導体層表面の色素の未吸着箇所を保護するために、ステロイド系化合物で代表される共吸着剤を併用しても良い。
【００４０】
本発明の全固体色素増感型光電変換素子には、ホール移動剤としてトリフェニルアミン系化合物が用いられる。トリフェニルアミン系化合物とは、一般式［II］、一般式［III］、一般式［IV］、一般式［Ｖ］で示される構造を有する化合物である。
【００４１】
【化５】
2015079613.tif 000006
【００４２】
一般式［II］におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３はアリール基を示し、置換基を有しても良い。
【００４３】
一般式［III］におけるＡｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７はアリール基を示し、置換基を有しても良い。
【００４４】
一般式［IV］におけるＡｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１はアリール基を示し、置換基を有しても良い。Ｒ６とＲ７は、アルキル基またはアリール基を示し、これらは更に置換基を有しても良い。
【００４５】
一般式［Ｖ］におけるＡｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５、Ａｒ１６、Ａｒ１７、Ａｒ１８、Ａｒ１９はアリール基を示し、置換基を有しても良い。
【００４６】
これらの化合物は、単独で使用しても構わないし、２種以上のものを混合して使用しても構わない。また、一般式［II］、一般式［III］、一般式［IV］、一般式［Ｖ］のいずれの化合物を使用しても構わないが、その中でも一般式［Ｖ］の化合物をホール移動剤として用いることが特に好ましい。
【００４７】
トリフェニルアミン系化合物の具体例を以下に示す。
【００４８】
【化６】
2015079613.tif 000007
【００４９】
【化７】
2015079613.tif 000008
【００５０】
【化８】
2015079613.tif 000009
【００５１】
【化９】
2015079613.tif 000010
【００５２】
これらの化合物はホール移動剤であり、トルエンやテトラヒドロフラン等の有機溶剤に溶解し、その溶液を、色素によって増感されたｎ型酸化物半導体層上に塗布することによってホール移動層が形成される。ホール移動剤の一部は、ｎ型酸化物半導体層の多孔質内にも充填され、ｎ型酸化物半導体層上に吸着した色素との間のホールの授受に寄与する。ホール移動層を形成する場合、樹脂を併用することができる。このような樹脂としては、ポリスチレン樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂等が、溶剤への溶解性や透明性、成膜性の観点から優れている。用いられる樹脂量は、ホール移動剤に対して０．１質量％から２０質量％が好ましいが、樹脂量が多すぎると、ホール移動層中でのホール移動度が低下する場合がある。樹脂量は、ホール移動剤に対して１０質量％以下が特に好ましい。
【００５３】
カソードである対極へはホール移動剤からホールが注入される。対極に用いる材料の具体例としては、白金、金、銀等の貴金属や、グラファイト系の導電性カーボン電極を用いることができる。金属やカーボン電極は真空中での蒸着法などで作製することができるが、カーボン電極は導電性グラファイトであるアセチレンブラック等の微粒子を分散塗布して作製することもできる。
【実施例】
【００５４】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。実施例において、特に断りのない限り、部数、百分率は質量基準である。
【００５５】
（実施例１）
＜色素増感型太陽電池の作製＞
チタンＥＤＴＡ錯体のエタノール溶液（ナガセケムテック社製、商品名：エオリード（登録商標））をＦＴＯガラス基板（透明導電性基板）上に塗布し、４５０℃で１時間焼成することにより、ＦＴＯガラス基板上に膜厚０．２μｍの酸化チタンブロッキング層を形成した。次に、酸化チタン（日本アエロジル社製、商品名：Ｐ−２５）４部をエタノール／イソプロパノール混合溶剤（体積比＝１：１）１３部中でペイントコンディショナー（レッドデビル社製）を用いて分散して分散液を作製し、更にこの分散液１０部に対して濃硝酸０．５部を加えてペーストを作製した。このペーストを、酸化チタンブロッキング層を設けたＦＴＯガラス基板上に塗布し、４５０℃で１時間焼成して、膜厚１．０μｍのｎ型酸化物半導体層が設けられたＦＴＯガラス基板（半導体電極）を作製した。
【００５６】
例示色素（Ａ−３）で示した色素をｔ−ブタノール／アセトニトリル（体積比：１／１）の混合溶液に溶解し、０．５ｍＭの濃度の色素溶液を作製した。この色素溶液に、先に作製した半導体電極を室温で３時間浸漬して吸着処理を施し、ＦＴＯ基板上のｎ型酸化物半導体層が色素で増感された作用電極を作製した。
【００５７】
次に、ホール移動剤（Ｂ−１５）１部をトルエン９９部に溶解させ、作用電極の色素によって増感されたｎ型酸化物半導体層上にスピンコートし、膜厚０．５μｍのホール移動層を形成した。さらに、真空蒸着法によって膜厚６０μｍの金を蒸着して、対極を累積し、全固体色素増感型光電変換素子を作製した。電極面積は１ｃｍ２であった。
【００５８】
（実施例２〜１２）
色素（Ａ−３）を表１に示す色素に変更した以外は、実施例１と同様にして全固体色素増感型光電変換素子を作製した。
【００５９】
（比較例１〜２）
色素（Ａ−３）を比較色素（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして全固体色素増感型光電変換素子を作製した。
【００６０】
【化１０】
2015079613.tif 000011
【００６１】
＜評価：光電変換効率＞
素子の半導体電極側から、光源としてソーラーシミュレーター（山下電装（株）製、装置名：ＹＳＳ−４０Ｓ）から発生した擬似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、電気化学測定装置（ソーラートロン社製、装置名：ＳＩ−１２８０Ｂ）を用いて、実施例１〜１２及び比較例１〜２の全固体色素増感型光電変換素子の光電変換効率を評価した。結果を表１に示す。実施例１〜１２と比較例２の開放電圧、短絡電流密度、光電変換効率は、比較例１の評価結果を基準とした相対値として示した。
【００６２】
【表１】
2015079613.tif 000012
【００６３】
（実施例１３）
ホール移動剤（Ｂ−１５）を例示化合物（Ｂ−１０）に変更した以外は、実施例１と同様にして全固体色素増感型光電変換素子を作製した。
【００６４】
（実施例１４〜２４）
色素（Ａ−３）を表２に示す色素に変更した以外は、実施例１３と同様にして全固体色素増感型光電変換素子を作製した。
【００６５】
（比較例３）
色素（Ａ−３）を比較色素（Ｃ−３）に変更した以外は、実施例１３と同様にして全固体色素増感型光電変換素子を作製した。
【００６６】
実施例１〜１２及び比較例１〜２と同様の方法で、実施例１３〜２４と比較例３で作製した全固体色素増感型光電変換素子の光電変換効率を評価した。結果を表２に示す。実施例１３〜２４と比較例３の開放電圧、短絡電流密度、光電変換効率は、比較例１の評価結果を基準とした相対値として示した。
【００６７】
【表２】
2015079613.tif 000013
【００６８】
（実施例２５）
ホール移動剤（Ｂ−１５）を例示化合物（Ｂ−５）に変更した以外は、実施例１と同様にして全固体色素増感型光電変換素子を作製した。
【００６９】
（実施例２６〜３６）
色素（Ａ−３）とホール移動剤（Ｂ−５）を表３に示すものに変更した以外は、実施例２５と同様にして全固体色素増感型光電変換素子を作製した。
【００７０】
（比較例４）
色素（Ａ−３）を比較色素（Ｃ−４）に変更した以外は、実施例２５と同様にして全固体色素増感型光電変換素子を作製した。
【００７１】
実施例１〜１２及び比較例１〜２と同様の方法で、実施例２５〜３６と比較例４で作製した全固体色素増感型光電変換素子の光電変換効率を評価した。結果を表３に示す。実施例２５〜３６と比較例４の開放電圧、短絡電流密度、光電変換効率は、比較例１の評価結果を基準とした相対値として示した。
【００７２】
【表３】
2015079613.tif 000014
【００７３】
（実施例３７〜４０）
＜色素増感型太陽電池の作製＞
チタンＥＤＴＡ錯体のエタノール溶液（ナガセケムテック社製、商品名：エオリード（登録商標））をＦＴＯガラス基板（透明導電性基板）上に塗布し、４５０℃で１時間焼成することにより、ＦＴＯガラス基板上に膜厚０．２μｍの酸化チタンブロッキング層を形成した。次に、酸化チタン（日本アエロジル社製、商品名：Ｐ−２５）４部をエタノール／イソプロパノール混合溶剤（体積比＝１：１）１３部中でペイントコンディショナー（レッドデビル社製）を用いて分散して分散液を作製し、更にこの分散液１０部に対して濃硝酸０．５部を加えてペーストを作製した。このペーストを、酸化チタンブロッキング層を設けたＦＴＯガラス基板上に塗布し、４５０℃で１時間焼成して、ｎ型酸化物半導体層が設けられたＦＴＯガラス基板（半導体電極）を作製した。酸化チタンペーストの塗布膜厚をコントロールすることにより、焼成後のｎ型酸化物半導体層の膜厚が、０．２μｍ、０．５μｍ、１０μｍ、２０μｍのＦＴＯガラス基板（半導体電極）を作製した。
【００７４】
例示色素（Ａ−３）、ホール移動剤（Ｂ−１５）を用いて、実施例１と同様な処理を行って、全固体色素増感型光電変換素子を作製した。電極面積は１ｃｍ２であった。
【００７５】
＜評価：光電変換効率＞
素子の半導体電極側から、光源としてソーラーシミュレーター（山下電装（株）製、装置名：ＹＳＳ−４０Ｓ）から発生した擬似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、電気化学測定装置（ソーラートロン社製、装置名：ＳＩ−１２８０Ｂ）を用いて、実施例３７〜４０の全固体色素増感型光電変換素子の光電変換効率を評価した。その結果を実施例１の結果を含めて表４に示す。実施例１、３７〜４０の開放電圧、短絡電流密度、光電変換効率は、比較例１の評価結果を基準とした相対値として示した。
【００７６】
【表４】
2015079613.tif 000015
【００７７】
表４から明らかなように、ｎ型酸化物半導体層の膜厚は、０．５μｍから１０μｍであることが好ましいことがわかる。
【００７８】
（実施例４１〜４４）
＜色素増感型太陽電池の作製＞
チタンＥＤＴＡ錯体のエタノール溶液（ナガセケムテック社製、商品名：エオリード（登録商標））をＦＴＯガラス基板（透明導電性基板）上に塗布し、４５０℃で１時間焼成することにより、ＦＴＯガラス基板上に酸化チタンブロッキング層を形成した。チタンＥＤＴＡ錯体のエタノール溶液の塗布量をコントロールすることにより、焼成後の酸化チタンブロッキング層の膜厚を、０．０５μｍ、０．１μｍ、５μｍ、１０μｍに変化させたサンプルを作製した。次に、酸化チタン（日本アエロジル社製、商品名：Ｐ−２５）４部をエタノール／イソプロパノール混合溶剤（体積比＝１：１）１３部中でペイントコンディショナー（レッドデビル社製）を用いて分散して分散液を作製し、更にこの分散液１０部に対して濃硝酸０．５部を加えてペーストを作製した。このペーストを、酸化チタンブロッキング層を設けたＦＴＯガラス基板上に塗布し、４５０℃で１時間焼成して、膜厚が１．０μｍのｎ型酸化物半導体層が設けられたＦＴＯガラス基板（半導体電極）を作製した。
【００７９】
例示色素（Ａ−３）、ホール移動剤（Ｂ−１５）を用いて、実施例１と同様な処理を行って、全固体色素増感型光電変換素子を作製した。電極面積は１ｃｍ２であった。
【００８０】
＜評価：光電変換効率＞
素子の半導体電極側から、光源としてソーラーシミュレーター（山下電装（株）製、装置名：ＹＳＳ−４０Ｓ）から発生した擬似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、電気化学測定装置（ソーラートロン社製、装置名：ＳＩ−１２８０Ｂ）を用いて、実施例４１〜４４の全固体色素増感型光電変換素子の光電変換効率を評価した。その結果を実施例１の結果を含めて表５に示す。実施例１、４１〜４４の開放電圧、短絡電流密度、光電変換効率は、比較例１の評価結果を基準とした相対値として示した。
【００８１】
【表５】
2015079613.tif 000016
【００８２】
表５から明らかなように、酸化チタンブロッキング層の膜厚は、０．１μｍから５μｍであることが好ましいことがわかる。
【００８３】
（実施例４５）
＜色素増感型太陽電池の作製＞
テトライソプロピルチタネートの１０％エタノール溶液をＦＴＯガラス基板（透明導電性基板）上に塗布し、４５０℃で１時間焼成することにより、ＦＴＯガラス基板上に膜厚０．２μｍの酸化チタンブロッキング層を形成した。目視観察により、均一な膜が形成されていないことが観測された。次に、酸化チタン（日本アエロジル社製、商品名：Ｐ−２５）４部をエタノール／イソプロパノール混合溶剤（体積比＝１：１）１３部中でペイントコンディショナー（レッドデビル社製）を用いて分散して分散液を作製し、更にこの分散液１０部に対して濃硝酸０．５部を加えてペーストを作製した。このペーストを、酸化チタンブロッキング層を設けたＦＴＯガラス基板上に塗布し、４５０℃で１時間焼成して、膜厚１．０μｍのｎ型酸化物半導体層が設けられたＦＴＯガラス基板（半導体電極）を作製した。
【００８４】
例示色素（Ａ−３）、ホール移動剤（Ｂ−１５）を用いて、実施例１と同様な処理を行って、全固体色素増感型光電変換素子を作製した。電極面積は１ｃｍ２であった。
【００８５】
（実施例４６）
＜色素増感型太陽電池の作製＞
チタンアセチルアセトネートの１０％エタノール溶液をＦＴＯガラス基板（透明導電性基板）上に塗布し、４５０℃で１時間焼成することにより、ＦＴＯガラス基板上に膜厚０．２μｍの酸化チタンブロッキング層を形成した。目視観察により、均一な膜が形成されていないことが観測された。次に、酸化チタン（日本アエロジル社製、商品名：Ｐ−２５）４部をエタノール／イソプロパノール混合溶剤（体積比＝１：１）１３部中でペイントコンディショナー（レッドデビル社製）を用いて分散して分散液を作製し、更にこの分散液１０部に対して濃硝酸０．５部を加えてペーストを作製した。このペーストを、酸化チタンブロッキング層を設けたＦＴＯガラス基板上に塗布し、４５０℃で１時間焼成して、膜厚１．０μｍのｎ型酸化物半導体層が設けられたＦＴＯガラス基板（半導体電極）を作製した。
【００８６】
＜評価：光電変換効率＞
素子の半導体電極側から、光源としてソーラーシミュレーター（山下電装（株）製、装置名：ＹＳＳ−４０Ｓ）から発生した擬似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、電気化学測定装置（ソーラートロン社製、装置名：ＳＩ−１２８０Ｂ）を用いて、実施例４５及び４６の全固体色素増感型光電変換素子の光電変換効率を評価した。その結果を実施例１の結果を含めて表６に示す。実施例１、４５及び４６の開放電圧、短絡電流密度、光電変換効率は、比較例１の評価結果を基準とした相対値として示した。
【００８７】
【表６】
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【００８８】
表６から明らかなように、酸化チタンブロッキング層の前駆体としては成膜性と電池特性の両面からチタンＥＤＴＡ錯体が優れていることがわかる。
【００８９】
以上のように、透明導電性基板上に設けられた色素によって増感されたｎ型酸化物半導体層と、ホール移動剤としてトリフェニルアミン系化合物を含むホール移動層とを含有してなる全固体色素増感型光電変換素子において、一般式［Ｉ］で示される色素を用いた場合、比較例の色素に比べて光電変換効率が優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の全固体色素増感型光電変換素子は、太陽電池用途に加えて、特定波長の光に感応する光センサーなどに活用することができる。