(57)【要約】      （修正有）【課題】凝集された粒子スラリーから粒子を連続的に合一するためのプロセスを提供する。【解決手段】凝集された粒子スラリーがさらに、第１の熱交換器において加熱されて、加熱されたスラリーは次いで滞留時間反応器を流れる。ここで合一粒子を含有するスラリーは、次いで第２の熱交換器を流れ、次いで急冷させる。回収された合一粒子スラリーは、次いで洗浄および乾燥に好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を合一するための連続プロセスであって：
凝集されたポリエステル粒子スラリーを第１の熱交換器においてそのガラス転移温度を超える第１の温度に加熱して、合一された粒子スラリーを形成する工程；
滞留時間の後、前記合一された粒子スラリーを、ガラス転移温度未満の第２の温度に急冷する工程；および
出口にて急冷された合一粒子スラリーを回収する工程
を含み、前記凝集された粒子スラリー中の粒子の真円度が、約０．９００〜約０．９４０であり、前記合一された粒子スラリー中の粒子の真円度が、約０．９４０から約０．９９９の値に増大する、方法。
【請求項２】
入口および出口を有する経路を含むトナー粒子の連続合一のための装置であって、この経路が、第１の熱交換器、滞留時間反応器、および冷却デバイスを連続して流れる、装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、エマルション／凝集（Ｅ／Ａ）プロセスを用いて製造されたトナー粒子を合一させるプロセス、ならびに連続傾斜および合一プロセスを組み込むためのプロセスに関する。これらのプロセスは、トナー組成物を製造するために使用できる。
【背景技術】
【０００２】
トナー組成物は、静電複写、電子写真、または乾式電子写真プリントまたはコピーデバイスと共に使用される。こうしたデバイスにおいて、伝導性層上に光伝導性絶縁層を含む画像形成部材またはプレートは、まず光伝導性絶縁層の表面を均一に静電的に帯電させることによって画像形成する。次いでプレートは、活性化電磁放射線、例えば光のパターンに曝され、このことにより光伝導性絶縁層の照射された領域における電荷を選択的に消失させると同時に、非照射領域において静電潜像を残す。次いでこの静電潜像が現像されて、微粉化された検電トナー粒子、例えば現像剤組成物からの粒子を光伝導性絶縁層の表面上に堆積させることによって可視画像を形成してもよい。得られた可視トナー画像は、紙のような好適な受容基材に転写できる。
【０００３】
エマルション凝集（ＥＡ）トナーは、プリントおよび／または乾式電子写真画像を形成する際に使用される。エマルション凝集技術は、通常、例えば約５〜約５００ナノメートルの直径を有する小さいサイズの樹脂粒子のエマルションラテックスの形成を含む。樹脂を製造するためのバッチプロセスは、高温において、バッチ反応器中でバルク重縮合重合に供され得る。得られた樹脂は、次いで冷却され、粉砕され、ミル加工された後に、溶媒に溶解させる。溶解した樹脂は、次いで相転換プロセスに供されるが、このプロセスにおいてポリエステル樹脂は、ポリエステルラテックスを調製するために水性相中に分散される。次いで溶媒は、蒸留方法によって水性相から除去される。着色剤分散液、例えば場合により追加の樹脂を有する、水中に分散した顔料の分散液が、別に形成されてもよい。着色剤分散液は、エマルションラテックス混合物に添加されてもよく、次いで凝集剤または錯化剤が添加されてもよく、および／または凝集が、そうでなければ開始されて、凝集トナー粒子を形成し得る。凝集トナー粒子は、合一／融着を可能にするために加熱されてもよく、それによって凝集した融着トナー粒子を得てもよい。
【０００４】
例示的なエマルション凝集トナーとしては、アクリレート系トナー、例えばこの開示全体が参考として本明細書に組み込まれる米国特許第６，１２０，９６７号に例示されるようなスチレンアクリレートトナー粒子に基づくものが挙げられる。
【０００５】
従来のＥＡプロセスにおいて、バッチプロセスが、トナーを調製するために使用され得る。バッチプロセスは、長い加工処理時間を特徴とし、大量のエネルギーを消費する。傾斜／合一プロセスは、バッチ全体が所望の合一温度に傾斜し、合一が生じるその温度において維持されるので、特に時間およびエネルギーを消費するものである。例えば、ＥＡトナーの大規模製造において、所望の合一温度にトナーの温度を上昇させ、合一工程を行うのは、１０時間を超える場合がある。
【０００６】
加えて、バッチプロセスにおいて、高いジャケット温度および撹拌時の壁での低い流体速度が、反応器壁の汚染を生じ得る。これにより、ジャケットから容器中の流体への熱移動を回復させるためにクリーニングを行うことができるように、製造サイクルにおいて追加のダウン時間を必要とする。この追加のダウン時間はさらに、設定数のバッチの後にクリーニングを行うことができるように、延長された製造サイクルを実行するために総時間量を増大させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
より効率良く、時間がかからず、結果として一貫したトナー生成物をもたらし、可能性としてエネルギー消費を低減する様式でトナーの調製を可能にする合一プロセスを提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、合一されたトナー粒子のような合一粒子を製造するための連続プロセスに関する。一般に、保持槽においてエマルション凝集したポリエステル粒子スラリーは、下方にｐＨ調整される（すなわちより酸性になる）。凝集されたポリエステル粒子スラリーは、次いで第１の熱交換器において、そのガラス転移温度を超えて加熱され、次いで場合により滞留時間反応器を通って流れる。粒子は、合一して、合一粒子スラリーを形成する。次いで合一された粒子スラリーは、ポリマーのガラス転移温度未満に急冷される。急冷は、例えば第２の熱交換器において行われ得る。
【０００９】
粒子を合一させるための連続プロセスが種々の実施形態で開示され、このプロセスは：凝集されたポリエステル粒子スラリーを、第１の熱交換器においてそのガラス転移温度を超える第１の温度に加熱して、合一された粒子スラリーを形成する工程；この合一された粒子スラリーを、十分な滞留時間の後、ガラス転移温度未満の第２の温度に急冷する工程；および急冷された合一粒子スラリーを出口にて回収する工程を含む。
【００１０】
以下は、図面の簡単な説明であり、これは本明細書に開示される例示的な実施形態を例示するために提示され、限定することを目的としない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本開示のプロセスを実施するのに好適な第１の例示的な装置を例示するための概略図である。この装置は、スラリーを加熱するための第１の熱交換器、滞留時間反応器、およびスラリーを急冷するための第２の熱交換器を含む。
【図２】図２は、本開示のプロセスを実施するのに好適な第２の例示的な装置を例示する概略図である。この装置は、スラリーを加熱するための大型の第１の熱交換器、およびスラリーを急冷するための第２の熱交換器を含む。滞留時間反応器はここでは存在しない。
【図３】図３は、本開示のプロセスを実施するのに好適な第３の例示的な装置を例示する概略図である。この装置は、スラリーを加熱するための第１の熱交換器、滞留時間反応器、およびスラリーを急冷するための第２の熱交換器を含む。第３熱交換器および第４熱交換器も含まれ、凝集されたスラリーを加熱するために、合一後に存在する熱エネルギーを上流にリサイクルするためのループを形成する。
【図４Ａ】図４Ａから４Ｄは、実施例２に従って製造される粒子を示す４つ一組の顕微鏡写真である。図４Ａ（左上）は、３，０００ｘ倍率での顕微鏡写真である。
【図４Ｂ】図４Ｂ（右上）は、３，０００ｘ倍率での粒子の別の顕微鏡写真である。
【図４Ｃ】図４Ｃ（左下）は、１５，０００ｘ倍率での顕微鏡写真である。
【図４Ｄ】図４Ｄ（右下）は、２５，０００ｘ倍率での顕微鏡写真である。
【図５Ａ】図５Ａから５Ｄは、実施例３に従って製造される粒子を示す４つ一組の顕微鏡写真である。図５Ａ（左上）は、３，０００ｘ倍率での顕微鏡写真である。
【図５Ｂ】図５Ｂ（右上）は、３，０００ｘ倍率での粒子の別の顕微鏡写真である。
【図５Ｃ】図５Ｃ（左下）は、１５，０００ｘ倍率での顕微鏡写真である。
【図５Ｄ】図５Ｄ（右下）は、２５，０００ｘ倍率での顕微鏡写真である。
【図６Ａ】図６Ａから図６Ｄは、実施例７に従って製造される粒子を示す４つ一組の顕微鏡写真である。図６Ａ（左上）は、３，０００ｘ倍率での顕微鏡写真である。
【図６Ｂ】図６Ｂ（右上）は、３，０００ｘ倍率での粒子の別の顕微鏡写真である。
【図６Ｃ】図６Ｃ（左下）は、１５，０００ｘ倍率での顕微鏡写真である。
【図６Ｄ】図６Ｄ（右下）は、２５，０００ｘ倍率での顕微鏡写真である。
【図７Ａ】図７Ａから図７Ｄは、実施例８に従って製造される粒子を示す１組４つの顕微鏡写真である。図７Ａ（左上）は、３，０００ｘ倍率での顕微鏡写真である。
【図７Ｂ】図７Ｂ（右上）は、３，０００ｘ倍率での粒子の別の顕微鏡写真である。
【図７Ｃ】図７Ｃ（左下）は、１５，０００ｘ倍率での顕微鏡写真である。
【図７Ｄ】図７Ｄ（右下）は、２５，０００ｘ倍率での顕微鏡写真である。
【図８】図８は、実施例１９に従って製造される粒子を示す顕微鏡写真である。顕微鏡写真は、３，０００ｘ倍率である。
【図９】図９は、実施例２０に従って製造される粒子を示す顕微鏡写真である。顕微鏡写真は、３，０００ｘ倍率である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書に開示される連続プロセスは、合一された粒子、特に合一されたトナー組成物を製造するために使用される。一般に、凝集されたポリエステル粒子スラリーは、出発温度を有しており、この温度は周囲温度を超えてもよく、または超えていなくてもよい。この凝集されたポリエステル粒子スラリーは、次いで第１の熱交換器に引き込まれ、凝集された粒子スラリーを、ポリエステルのガラス転移温度を超える第１の操作温度に加熱し、この温度は、一部の特定実施形態においては、約７０℃〜約１１０℃、または約８０℃〜約９６℃である。結果として、凝集された粒子は、合一して、合一された粒子スラリーを形成する。合一プロセスは、滞留時間反応器において行われてもよく、第１の熱交換器のサイズに依存して、第１の熱交換器内で開始することもできる。合一された粒子スラリーは、次いで合一された粒子スラリーの温度を、ポリエステルのガラス転移温度未満の第２の温度に低下させるために急冷される。次いで合一された粒子スラリーは、プロセスの出口にて回収できる。
【００１３】
本明細書に記載されるプロセスは、急冷された合一粒子スラリーから熱エネルギーの回収を可能にし、全体のエネルギー消費を減らすことができる。少量の材料が一度に加工処理されるので、量の制御がより容易となり得る。ロット毎の変動は、同様に、温度および他のプロセスパラメータの制御によって低減し得る。対照的に、バッチプロセスにおいて使用される反応容器は、一般に非常に大きいが、結果として反応容器の側部付近の材料と、反応容器の中心の材料との間の不均一性をもたらす。
【００１４】
凝集された粒子スラリー
本開示のプロセスは、凝集された粒子スラリーで開始される。凝集された粒子スラリーは、水中に凝集された粒子を含有する。凝集された粒子は、樹脂（すなわちラテックス）、乳化剤（すなわち界面活性剤）、着色剤、ワックス、凝集剤、合一剤、および／または添加剤を含んでいてもよい。
【００１５】
本開示のプロセスにおいて、樹脂は、ポリエステル樹脂、例えば米国特許第６，５９３，０４９号および米国特許第６，７５６，１７６号に記載される樹脂であり、このそれぞれの開示全体が参考として本明細書に組み込まれる。ポリエステル樹脂の混合物も想定される。例えば、ラテックスはまた、米国特許第６，８３０，８６０号に記載されるような非晶質ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂の混合物を含んでいてもよく、その開示全体が参考として本明細書に組み込まれる。
【００１６】
一部の実施形態において、上記で記載されるように、樹脂は、任意の触媒の存在下、ジオールと二酸との反応の重縮合プロセスによって形成されたポリエステル樹脂であってもよい。結晶性ポリエステルを形成するために、好適な有機ジオールとしては、約２〜約３６個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなど；アルカリスルホ−脂肪族ジオール、例えばナトリウム２−スルホ−１，２−エタンジオール、リチウム２−スルホ−１，２−エタンジオール、カリウム２−スルホ−１，２−エタンジオール、ナトリウム２−スルホ−１，３−プロパンジオール、リチウム２−スルホ−１，３−プロパンジオール、カリウム２−スルホ−１，３−プロパンジオール、これらの混合物などが挙げられる。脂肪族ジオールは、例えば樹脂の約４０〜約６０モル％の量で選択されてもよく、アルカリスルホ−脂肪族ジオールは、樹脂の約１〜約１０モル％の量で選択されてもよい。
【００１７】
結晶性樹脂の調製のために選択される有機二酸またはジエステルの例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸およびメサコン酸、ジエステルまたはこれらの無水物；およびアルカリスルホ−有機二酸、例えばジメチル−５−スルホ−イソフタレート、ジアルキル−５−スルホ−イソフタレート−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、４−スルホ−フタル酸、ジメチル−４−スルホ−フタレート、ジアルキル−４−スルホ−フタレート、４−スルホフェニル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、６−スルホ−２−ナフチル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、スルホ−テレフタル酸、ジメチル−スルホ−テレフタレート、５−スルホ−イソフタル酸、ジアルキル−スルホテレフタレート、スルホエタンジオール、２−スルホプロパンジオール、２−スルホブタンジオール、３−スルホペンタンジオール、２−スルホヘキサンジオール、３−スルホ−２−メチルペンタンジオール、２−スルホ−３，３−ジメチルペンタンジオール、スルホ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホネート、またはこれらの混合物のナトリウム、リチウムまたはカリウム塩が挙げられる。有機二酸は、例えば樹脂の約４０〜約６０モル％の量で選択されてもよく、アルカリスルホ−脂肪族二酸は、樹脂の約１〜約１０モル％の量で選択されてもよい。
【００１８】
結晶性ポリエステル樹脂は、例えばトナー構成成分（すなわちスラリーから水性相を差し引いたもの）の約５〜約３０重量％の量で存在してもよく、約１５〜約２５重量％を含む。結晶性樹脂は、例えば約３０℃〜約１２０℃、実施形態において約５０℃〜約９０℃の種々の融点を有していてもよい。結晶性樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される場合に、例えば約１，０００〜約５０，０００、実施形態においては約２，０００〜約２５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、およびポリスチレン標準を用いてゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される場合に、例えば約２，０００〜約１００，０００、実施形態においては約３，０００〜約８０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有していてもよい。結晶性樹脂の分子量分布（ＭＷ／Ｍｎ）は、例えば約２〜約６、実施形態において約２〜約４であってもよい。
【００１９】
あるいは、ポリエステル樹脂は、非晶質ポリエステルであってもよい。非晶質ポリエステルの調製のために選択される二酸またはジエステルの例としては、ジカルボン酸またはジエステル、例えばテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸無水物、ドデシルコハク酸、ドデシルコハク酸無水物、グルタル酸、グルタル酸無水物、アジピン酸、ピメリック酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジメチルフタレート、フタル酸無水物、ジエチルフタレート、ジメチルスクシネート、ジメチルフマレート、ジメチルマレエート、ジメチルグルタレート、ジメチルアジペート、ジメチルドデシルスクシネート、およびこれらの組み合わせが挙げられる。有機二酸またはジエステルは、例えば樹脂の約４０〜約６０モル％から選択されてもよい。
【００２０】
ラテックスの分子量は、材料の溶融粘度または酸値に相関する。ラテックスの重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＭＷＤ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されてもよい。分子量は、約３，０００ｇ／モル〜約１５０，０００ｇ／モル（約８，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モルを含む）、より詳細な実施形態において約１０，０００ｇ／モル〜約９０，０００ｇ／モルであってもよい。
【００２１】
得られたポリエステルラテックスは樹脂の末端にて酸基を有していてもよい。存在してもよい酸基は、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、これらの組み合わせなどを含む。カルボン酸基の数は、優れたエマルション特徴を有する樹脂および環境的に耐久性である得られたトナーを得るために出発材料および反応条件を調整することによって制御されてもよい。
【００２２】
こうした酸基は、（凝集前に生じる）中和の間に、中和剤、実施形態においては塩基溶液の導入によって部分的に中和されてもよい。この中和のために利用されてもよい好適な塩基としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジンおよびその誘導体、ジフェニルアミンおよびその誘導体、ポリ（エチレンアミン）およびその誘導体、これらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。中和後、樹脂の親水性、ひいては乳化性は、こうした中和プロセスを行わなかった樹脂と比較する場合に改善され得る。得られた部分的に中和された溶融樹脂は、約８〜約１３、実施形態においては約１１〜約１２のｐＨであってもよい。
【００２３】
凝集された粒子スラリーに存在する乳化剤としては、ラテックス樹脂を形成する際に使用するのに好適ないずれかの界面活性剤を含んでいてもよい。
【００２４】
凝集された粒子スラリーに存在してもよい着色剤としては、顔料、染料、顔料および染料の混合物、顔料の混合物、染料の混合物などが挙げられる。着色剤は、例えばカーボンブラック、シアン、イエロー、マゼンタ、レッド、オレンジ、ブラウン、グリーン、ブルー、バイオレットまたはこれらの混合物であってもよい。
【００２５】
着色剤は、固形分（すなわちスラリーから溶媒を差し引いたもの）の約１〜約２５重量％、実施形態においては固形分の約２〜約１５重量％の量で、凝集された粒子スラリーに存在してもよい。
【００２６】
ワックスはまた、凝集された粒子スラリーに存在してもよい。好適なワックスとしては、例えば約５０〜約５００ナノメートル、実施形態においては約１００〜約４００ナノメートルのサイズ範囲のサブミクロンワックス粒子が挙げられる。
【００２７】
ワックスは、固形分の約１〜約３０重量％、実施形態においては固形分の約２〜約２０重量％の量で存在してもよい。
【００２８】
凝集剤はまた、凝集された粒子スラリーに存在してもよい。錯化を生じることができるいずれかの凝集剤が使用でき／存在できる。アルカリ土類金属または遷移金属塩の両方は、凝集剤として利用されてもよい。実施形態において、アルカリ（ＩＩ）塩は、着色剤とナトリウムスルホン化ポリエステルコロイドを凝集するように選択されて、トナー複合体を形成可能にしてもよい。存在する場合、合一剤は、固形分の約０．０１〜約８重量％の量、実施形態においては約０．１５〜約０．８重量％の量で使用される。
【００２９】
ラテックス中のいずれかのイオン性界面活性剤と反対の極性を有するイオン性合一剤（すなわち対イオン性合一剤）は、同様に、場合により凝集された粒子スラリー中に存在してもよい。合一剤は、例えばスラリー中の細粒の出現を防止／最小限にするために使用できる。細粒は、実施形態において、例えば平均体積直径が約６ミクロン未満、実施形態において平均体積直径が約２ミクロン〜約５ミクロンの小さいサイズの粒子を指し、この細粒はトナー収率に負の影響を与え得る。存在する場合、合一剤は、固形分の約０．０２〜約２重量％、実施形態においては固形分の約０．１〜約１．５重量％の量で使用される。
【００３０】
凝集された粒子スラリーはまた、固形分の約０．１〜約１０重量％、実施形態においては約０．５〜約７重量％の量においていずれかの既知電荷添加剤を含んでいてもよい。こうした電荷添加剤の例としては、アルキルピリジニウムハライド、硫酸水素塩、負電荷向上添加剤、例えばアルミニウム錯体などが挙げられる。
【００３１】
表面添加剤は、凝集された粒子スラリーに存在してもよい。こうした表面添加剤の例としては、例えば金属塩、脂肪酸の金属塩、コロイド状シリカ、金属酸化物、チタン酸ストロンチウム、これらの混合物などが挙げられる。表面添加剤は、固形分の約０．１〜約１０重量％、実施形態においては固形分の約０．５〜約７重量％の量で存在してもよい。他の添加剤としては、ステアリン酸亜鉛およびＤｅｇｕｓｓａから入手可能なＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（登録商標）が挙げられる。参考としてそれぞれの全体が本明細書に組み込まれる米国特許第６，１９０，８１５号および米国特許第６，００４，７１４号のコーティングされたシリカは、固形分の約０．０５〜約５％、実施形態において約０．１〜約２％の量で存在してもよい。
【００３２】
合一された粒子スラリーに加工処理される前に、凝集された粒子スラリーは、凝集された粒子を含有し、これは、平均直径が約３ミクロン（μｍ）〜約２５μｍ、またはより詳細な実施形態においては直径が約４μｍ〜約１５μｍの範囲であってもよい。平均直径は、Ｄ５０、すなわち粒子の５０％がより低い直径を有し、粒子の５０％がより高い直径を有する直径として報告される。
【００３３】
凝集された粒子スラリーは、約１．０５〜約１．５５のＧＳＤｖおよび／またはＧＳＤｎを有していてもよい。ＧＳＤｖは、（Ｄ８４／Ｄ５０）に関して体積（粗レベル）による上側幾何標準偏差ＧＳＤｖを指す。ＧＳＤｎは、（Ｄ５０／Ｄ１６）に関して、数（細粒レベル）による幾何標準偏差（ＧＳＤｎ）を指す。
【００３４】
凝集された粒子スラリー中の粒子は、約０．８０〜約０．９５の真円度を有していてもよい。真円度は、完全な球体への粒子の近さの尺度である。１．０の真円度は、完全な円形球体の形状を有する粒子を同定している。体積平均真円度は、例えばＳｙｓｍｅｘ（登録商標）Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｓｙｓｍｅｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販）によって提供されるＦｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＦＰＩＡ）を通して測定される。
【００３５】
凝集された粒子スラリーは、一般に約７〜約１０、またはより詳細な実施形態においては約７〜約９、または約７〜約８の塩基性「出発」ｐＨを有する。
【００３６】
連続合一プロセス
本開示の連続合一プロセスは、本開示の合一システムに使用されるべき凝集された粒子スラリーを調製することから開始する。図１は、本開示の連続合一プロセスを実行するために使用できる装置１００の種々のコンポーネントを例示する概略図である。ここで例示されるように、装置は、入口１０２、出口１０４、第１の熱交換器１１０、滞留時間反応器１２０、および第２の熱交換器１３０を通過する経路を含む。２つの熱交換器は、標準シェル管型熱交換器、スパイラル型熱交換器、プレート型熱交換器、またはいずれかの他の種類の熱交換器であってもよい。各熱交換器は、異なる流体が流れる一次側および二次側を有し、それぞれの側部が入口および出口を有する。保持槽１７０、ポンプ１８０、および受容槽１９０も、装置と共に使用できる。ここで、こうしたコンポーネントの使用を本明細書で説明する。
【００３７】
凝集されたポリエステル粒子スラリーは、保持槽１７０から、または第１の熱交換器１１０に直接入るバッチ凝集プロセスから提供されてもよい。凝集後、凝集された粒子スラリーは、約４０℃〜約５０℃の温度、および約３〜約１０、または約５〜約９、または約７〜約８の範囲のｐＨを有していてもよい。
【００３８】
最初に、凝集されたポリエステル粒子スラリーは、凝集された粒子が形成されたポリエステルのガラス転移温度未満である。凝集された粒子スラリーは、凝集プロセスから直接装置の入口１０２に入ることができ、または貯蔵されたバッチから加工処理できる。貯蔵されたバッチから加工処理される場合、スラリーの温度は、周囲温度であってもよい。所望により、凝集された粒子スラリーは、入口に供給される前に加熱できる。故に凝集された粒子スラリーの出発温度は、例えば周囲温度から６５℃までであることができ、または凝集プロセスから直接供給される場合約４０℃〜約５０℃であることができる。ｐＨが下方調整された（より酸性になった）後に保持槽内の供給温度が高過ぎると、合一は保持槽で生じる場合があり、これは、合一システムに入る真円度が時間の関数として増大し、中間真円度の分布が合一システムの出口で増大するので、望ましくない。
【００３９】
実施形態において、トナースラリーは、トナースラリーが熱交換器システムに導入され、連続的に粒子を合一する前に、凝集容器または第２の容器においてバッチプロセスとして樹脂のガラス転移温度より高い温度に予備加熱されてもよい。熱交換器システムにスラリーを添加する前に凝集容器のスラリーを予備加熱することにより、予備加熱工程を行うために追加の反応設備部分の必要性を排除する。
【００４０】
実施形態において、凍結されたおよび／または凝集されたトナースラリーは、トナースラリーが別個の熱交換器を用いることによって熱交換器システムに添加される前に、樹脂のガラス転移温度を超える温度に予備加熱されてもよい。この別個の熱交換器は、トナースラリーを熱交換器システムに導入し、連続的に粒子を合一する前に、位置してもよい。
【００４１】
そうすることによって、弱く凝集されたトナー粒子は共に融着すると考えられる。このことが、凝集された粒子を、第１の熱交換器１１０において非常に速い加熱速度からの温度変化に対してより堅牢性にし、合一中の細粒の発生を低減する。用語「細粒」は、約３μｍ未満の体積中央直径を有する粒子を指す。
【００４２】
予備加熱されたトナースラリーは、樹脂のガラス転移温度よりも高い温度に加熱された直後に熱交換器システムに導入されてもよく、または熱交換器システムに導入される前に冷却および／または貯蔵されてもよい。トナースラリー、例えば凍結および凝集されたトナースラリーが予備加熱されたら、スラリーは、樹脂のガラス転移温度を超えるまたはガラス転移温度未満の温度にて熱交換器システムに添加されてもよい。換言すれば、トナースラリー、例えば凍結および凝集されたトナースラリーが、樹脂のガラス転移温度を超える温度に一旦予備加熱される場合、トナースラリーは、細粒を生じることなく、樹脂のガラス転移温度未満の温度にて熱交換器システムに導入されてもよい−すなわち冷却されたトナースラリーは、細粒の発生を回避するために熱交換器システムに導入される前に再加熱される必要はない。
【００４３】
実施形態において、トナースラリーを予備加熱する工程は、第２の（より高温の）熱交換器をスラリーが通過する場合にスラリーに対する温度衝撃を低減するのに役立ち得る。バッチ容器または熱交換器によってスラリーを予備加熱する工程はまた、第１の熱交換器において一部の部分的合一を可能にし得る。実施形態において、第１の熱交換器におけるこうした部分合一は、合一プロセスの２％〜２０％、または合一プロセスの５％〜１５％を示し得る。例えば、実施形態において、別個の熱交換器またはバッチ容器における部分合一は、結果として、約０．８８〜約０．９４、例えば約０．８９〜約０．９３、または約０．９０〜約０．９３の中間真円度を有していてもよい粒子を生じ得る。この初期融着により、粒子がより高温の熱交換器を通過した後に、より堅牢性のトナー粒子を得ることができ、それによって細粒の多量発生を防止する。供給スラリーがバッチ容器において加熱されるべきである場合、バッチ容器内での合一速度が、合一システムの出口における中間真円度分布の広がりを防止するように、総供給時間に対して大き過ぎないような温度およびｐＨであるのが望ましい。
【００４４】
実施形態において、凝集されたポリエステル粒子スラリーのｐＨは、装置の入口１０２を通って引き込まれる前に、または第１の熱交換器１１０を通過した後に、約５〜約８のｐＨに低下される。これは、凝集された粒子スラリーに、緩衝剤溶液または酸性溶液を添加することによって行うことができる。酸性溶液に好適な酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、クエン酸、酢酸およびこれらの混合物が挙げられる。例示的な緩衝剤溶液としては、酢酸／酢酸ナトリウム（ｐＨ＝５．７）が挙げられる。好ましくはｐＨ調整は、凝集されたスラリーを加熱する前に行われて、低ｐＨの局所領域により、そうでなければ緩衝剤溶液／酸性溶液の添加中に生じ得る粗粒子の発生を低減する。
【００４５】
次に、凝集された粒子スラリーは、保持槽１７０から引き込まれ、入口１０２を通過して第１の熱交換器１１０に至る。第１の熱交換器において、凝集されたポリエステル粒子スラリーはさらに、ポリエステルのガラス転移温度を超える第１の温度に加熱されてもよい。特定の実施形態において、第１の温度は、約７０℃〜約１１０℃、または約８０℃〜約９６℃である。ライン１１２は、粒子スラリーを加熱するために使用される二次熱流体を表し、ライン１１４は、第１の熱交換器を出る冷却された二次流体を表す。
【００４６】
合一は、高温および低ｐＨにて生じる。ここでこの第１の温度を有する加熱された凝集ポリエステル粒子スラリーは、続いて凝集された粒子が合一するために、局所合一滞留時間を必要とする。局所合一滞留時間は、約１０秒〜約１５分（約１０秒〜約１０分、または約１５秒〜約５分、または約３０秒〜約２分を含む）であってもよい。本明細書で使用される場合、「合一滞留時間」は、ターゲット温度にて粒子スラリーが費やす時間を指す。
【００４７】
一部の実施形態において、ここで図１に例示されるように、合一滞留時間は、ここで加熱されるポリエステル粒子スラリーを滞留時間反応器１２０に流すことによって得られる。一般に、滞留時間反応器は、内積１２４を取り囲むハウジング１２２を備える。例えば反応器は、単に大きい直径を有する管であってもよく、またはより小さい直径を有する相対的に長い管であってもよい。合一された粒子スラリーは滞留時間反応器において形成される。合一された粒子の真円度は、スラリーのｐＨ、滞留時間（流量）、および温度を調整することによって制御できる。より高い真円度は、より高い温度、より低い流量、またはより低いｐＨにて得られる。また、特定の実施形態においては、混合要素（静的または回転）が滞留時間反応器に存在しないことが記述されるべきである。一般に、可動性部分は滞留時間反応器に存在しない。また、滞留時間反応器内の滞留時間の変動が、合一プロセスの出口における中間真円度分布に変動をもたらすので、滞留時間反応器内のフローパターンはプラグフロー特徴を有することが望ましいことが記述されるべきである。
【００４８】
他の実施形態において、例えば高温の第１の温度が第１の熱交換器内で達成されるように第１の熱交換器が大型である場合、合一のための合一滞留時間は、第１の熱交換器内において生じ得る。これは、図２に例示され、第１の熱交換器１１０は、図１の場合よりも大きいサイズとして描写される。図２において、滞留時間反応器は存在しない。
【００４９】
滞留時間反応器１２０に留まった後、合一された粒子スラリーは急冷される、または換言すればその温度は、ガラス転移温度未満の第２の温度に低下される。特定の実施形態において、第２の温度は４０℃未満である。この急冷された合一粒子スラリーは、次いで出口１０４を通して装置を出る。合一された粒子スラリーは、次いで受容槽１９０に送られてもよい。
【００５０】
ここで描写されるように、急冷は第２の熱交換器１３０で生じる。しかし、他の構造も想定される。一般的な要件は単に、粒子の温度をガラス転移温度未満に低下させることである。これは、例えば同様に滞留時間反応器中で生じ得る。冷却された受容槽、例えばジャケット付きのＣＳＴＲも急冷のために使用できる。ここで例示されるように、ライン１３２は、粒子スラリーを急冷するために使用される冷却二次流体を表し、ライン１３４は、第２の熱交換器を出る加温された二次流体を表す。
【００５１】
合一された粒子スラリーは、約３ミクロン（μｍ）〜約２５μｍ範囲の平均直径、またはより詳細な実施形態においては約４μｍ〜約１５μｍの直径を有する合一された粒子を含有する。合一された粒子スラリーは、約１．１５〜約１．３０のＧＳＤｖおよび／またはＧＳＤｎを有していてもよい。合一された粒子スラリー中の粒子は、約０．９３０〜約０．９９５、例えば約０．９４０〜約０．９９０、または約０．９４５〜約０．９８５の中間真円度を有していてもよい。合一された粒子スラリーは、固形分の約１０重量％〜約２０重量％を含有し、溶媒の約８０重量％〜約９０重量％（通常水）を含有する。
【００５２】
ここで描写されるように、スラリーは、加圧移動によってシステム／装置を通して引き込まれ得る。流量は、システム／装置の出口１０４を超えて位置するポンプ１８０によって制御される。ポンプは、進入する凝集された粒子スラリーの粒径および粒径分布を悪化させ得る、凝集された非合一スラリーの取り扱いを低減するために保持槽１７０と入口１０２との間にポンプを配置する代わりに、ここに位置することができる。結果として、システム／装置は、加圧移動を可能にするために約５ｐｓｉ〜約５０ｐｓｉの圧力で操作できる。しかし、一般にいずれかの手段は、システム／装置を通して凝集された粒子スラリーを移動させるために使用できる。一部の実施形態において、合一の前の予備加熱工程の実施により、凝集されたラテックス粒子は、部分的に共に融着し、それによってポンプの剪断作用による破断に対してより弾性となるので、ポンプが保持槽１７０と入口１０２との間に位置する場合の粒径分布の悪化を緩和し得る。
【００５３】
一部の実施形態において、１００℃を超える温度が少なくとも１つの熱交換器に使用される場合、システムは、スラリーの水性構成成分の沸騰を抑制するために水蒸気圧よりも大きい圧力に加圧されてもよい。実施形態において、システムの１つ以上の熱交換器および／またはシステム全体の圧力は、圧力が水蒸気圧（所定の温度での）よりも約１％〜約８００％大きい、例えば約１％〜約２０％大きい、または約５％〜約１０％大きい、または約１０％〜約３０％大きい、または約１５％〜約２５％大きい場合の所定温度および圧力にて維持されてもよい。実施形態において、所定の温度に関して、システムの１つ以上の熱交換器の圧力および／またはシステム全体の圧力は、水蒸気圧よりも約１０％大きくてもよい。１００℃での水蒸気圧は、１気圧（ａｔｍ）であり、熱交換器システムの圧力は１ａｔｍよりも大きいことに留意すべきである。実施形態において、システムの圧力は、背圧調節器、蠕動ポンプ、ギアポンプ、または一軸ねじポンプによって所定の圧力に維持されてもよい。システムは、背圧調節隔膜バルブまたは粒子積載水性スラリーの背圧調節を促進するいずれかの他の手段を通して放出することによって所定の圧力を維持し、大気圧への放出を可能にしてもよい。
【００５４】
一部の実施形態において、合一された粒子スラリー中に存在する熱エネルギーは、合一の前に、捕捉して、凝集された粒子スラリーに操作的に移動させてもよい。そうするための１つの例示的な機構を図３に例示する。粒子スラリーが第１の熱交換器１１０および滞留時間反応器１２０を通過した後、合一された粒子スラリーは、スラリーが第２の熱交換器１３０において急冷される前に、スラリーを冷却する第３の熱交換器１４０を通過させる。第３の熱交換器１４０の熱エネルギーを捕捉するために使用される流体は、第４の熱交換器１６０にライン１４４を介して移動し、ここで熱エネルギーは、進入する凝集された粒子スラリーに移動する。次いで流体は、ライン１４２およびポンプ１８２を介して第３の熱交換器１４０に戻してリサイクルされる。熱損失のために、このリサイクルループ１４０／１４４／１６０／１４２中のエネルギー移動は、約７０℃〜約１１０℃の第１の温度までで凝集された粒子スラリーにおいて開始するように合一を生じさせるのには不十分である。むしろ、合一は、第１の熱交換器１１０で開始される。ループ中に存在する熱移動液体は、グリコールまたは高い熱吸収能を有する別の油であることができる。
【００５５】
本開示の連続合一プロセスは、サイクル時間を短縮し、クリーニングによるダウン時間を短縮し、収率を増大させる。加えて、スラリーを加熱する際に使用されるエネルギーは、部分的に回収されて、全体のエネルギー消費を低減し、効率を増大させ得る。
【００５６】
以下の実施例は、本開示をさらに例示することを目的とする。実施例は、単に例示であり、本開示を、ここで示される材料、条件、またはプロセスパラメータに制限することを意図しない。
【００５７】
凝集されたポリエステルトナー粒子スラリーの調製
２つの非晶質エマルション（７．９ｋｇのポリエステルＡ（Ｍｗ＝８６，０００，Ｔｇオンセット＝５６℃，３５％固形分）および７．７ｋｇのポリエステルＢ（Ｍｗ＝１９，４００，Ｔｇオンセット＝６０℃，３５％固形分））、２ｋｇの結晶性ポリエステルＣ（Ｍｗ＝２３，３００，Ｍｎ＝１０，５００，Ｔｍ＝７１℃，３６％固形分）、３．２ｋｇのポリエチレンワックスエマルション（Ｔｍ＝９０℃，３２％固形分，Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．（ＩＧＩ））、４．２ｋｇのブラック顔料（Ｎｉｐｅｘ−３５，Ｅｖｏｎｉｋ，１７％固形分）および７０６ｇのシアン顔料（ＰＢ１５：３分散液，１７％固形分）、２８ｋｇの脱イオン水を反応器中で混合し、次いで０．３Ｍの硝酸を用いてｐＨを４．２に調整した。次いでスラリーは、再循環ループの使用によりＣＡＶＩＴＲＯＮホモジナイザー中で５０分の総時間で処理し、ここで第１の５分中、２．６ｋｇの脱イオン（ＤＩ）水と混合された５５グラムの硫酸アルミニウム溶液からなる合一剤をインラインで添加した。反応器混合速度は、すべての合一剤を添加したら、８５ｒｐｍから２７５ｒｐｍに増大させた。次いでスラリーを、４２℃のバッチ温度にて凝集した。凝集中、コアと同じ非晶質樹脂（４．５ｋｇのポリエステルＡエマルションおよび４．４ｋｇのポリエステルＢエマルション）を含むシェルを混合し、硝酸で３．３にｐＨ調整し、混合物をバッチに添加した。バッチをさらに加熱し、ターゲット粒径を達成した。ターゲット粒径に到達したら、凝集工程を凍結させ、ＮａＯＨおよびＥＤＴＡ溶液（１６５グラムのＥＤＴＡと２５８グラムの脱イオン水）を用いて７．８にｐＨ調整した。次いで反応器の内容物を傾斜させ、約６５℃まで約１５分加熱した後に、連続合一により加工処理するために放出した。次いでこのバッチは、粒径またはＧＳＤの悪化なしに、数週間にわたって後続の連続合一実験のために使用した。
【００５８】
この実験において、凝集されたポリエステルトナー粒子スラリーは、実施例１のように２０ガロンのバッチ反応器中で調製した。
【００５９】
保持槽を約４Ｌの凝集されたスラリーで満たし、６５℃に加熱し（ｐＨ調整温度）、次いで酢酸ナトリウム／酢酸緩衝剤（ｐＨ＝５．７）を用いてｐＨを６．６に調整した。次いで保持槽を密封し、４０ｐｓｉに加圧した。プロセスを通す体積流量は、蠕動ポンプによって出口において２４０ｇ／分の速度に調整された。
【００６０】
凝集されたスラリーを、順番に配置して、ＨＥＸ１／ＨＥＸ２として指定された２つの熱交換器（それぞれ管設定体積約１２２ｍＬ）の管側を通過させた。これら２つの熱交換器のシェル側（ジャケット）温度は１１０℃に設定された。次いで凝集されたスラリーは、〜２３４ｍＬの体積を有する滞留時間反応器を通過させた。設定された体積流量にて、これは、滞留時間反応器内で約１分の加熱滞留時間をもたらした。次いでスラリーは、最終熱交換器（ＨＥＸ３）の管側を直接通過させたが、この熱交換器は、スラリーを急冷して、４０℃未満の温度を得るためにシェル側（ジャケット）を冷水により冷却した。ＦＰＩＡ−Ｓｙｓｍｅｘ３０００にて測定されるような得られた中間真円度は、０．９９２であることがわかった。合一されたトナー粒子は、次いで従来の手順を用いて洗浄／乾燥した。
【００６１】
図４Ａから４Ｄは、種々の倍率にて得られた合一された粒子の４つの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の収集である。得られた粒子は、相対的に平滑な表面を有する。
【００６２】
実施例３から１４は、実施例２と同じ様式で行ったが、表１に列挙される異なるｐＨ、流量、温度条件を使用した。実施例１１から１４はまた、連続合一システムに供給される前に６５℃に再加熱されず、ｐＨは２０℃で調整した。
【表１】
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【００６３】
図５Ａから５Ｄは、種々の倍率における、実施例３の得られた合一粒子の４つの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の収集である。実施例２と比較して、粒子は、円形性が低く、幾分大きい表面積を有している。
【００６４】
図６Ａから６Ｄは、種々の倍率にて、実施例７の得られた合一粒子の４つの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の収集である。比較例２と比較して、粒子は、円形性が低く、幾分大きい表面積を有している。
【００６５】
図７Ａから７Ｄは、種々の倍率にて、実施例８の得られた合一粒子の４つの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の収集である。比較例２と比較して、粒子は、円形性が低く、幾分大きい表面積を有している。
【００６６】
この実験において、凝集されたポリエステルトナー粒子スラリーは、実施例１と同じ様式において２０ガロンのバッチ反応器中で調製した。
【００６７】
保持槽は、約７０Ｌの凝集されたスラリーで満たされ、次いで酢酸ナトリウム／酢酸緩衝剤（ｐＨ＝５．７）を用いて、約２０℃（ｐＨ調整温度）にてｐＨ６．４に調整した。次いで保持槽を密封し、４０ｐｓｉに加圧した。プロセスを通る体積流量は、蠕動ポンプによって出口において２．７ｋｇ／分の速度に調整された。
【００６８】
凝集されたスラリーを、順番に配置して、ＨＥＸ１／ＨＥＸ２として指定された２つの熱交換器（それぞれ管設定体積約１．４Ｌ）の管側を通過させた。これら２つの熱交換器のシェル側（ジャケット）温度は１１０℃に設定された。次いで凝集されたスラリーを、〜２．６Ｌの体積を有する滞留時間反応器を通過させた。設定された体積流量にて、これは、滞留時間反応器内で約１分の加熱滞留時間を得た。次いでスラリーを、最終熱交換器（ＨＥＸ３）の管側に直接通過させ、これは、シェル側（ジャケット）にて冷水により冷却され、スラリーを急冷して、４０℃未満の温度を得た。ＦＰＩＡ−Ｓｙｓｍｅｘ３０００にて測定されるような得られた中間真円度は、０．９７３であることがわかった。合一されたトナー粒子は、次いで従来の手順を用いて洗浄／乾燥した。
【００６９】
実施例３から１３は、表１に列挙される異なるｐＨ、流量、温度条件以外は、実施例２と同じ様式で行った。
【表２】
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【００７０】
図８は、３，０００ｘ倍率での、実施例１９の得られた合一粒子の顕微鏡写真である。
【００７１】
図９は、３，０００ｘ倍率での、実施例２０の得られた合一粒子の顕微鏡写真である。図８に比べて、粒子は円形性が少ない。
【００７２】
ＢＥＴ表面積は、以下の表３に列挙されるように、一部の実施例に関して測定された。ＢＥＴ表面積は、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓからのＴｒｉｓｔａｒ  ＢＥＴ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを用いて測定した。サンプルは、少なくとも４時間、３０℃で加熱された粒子にわたって流動窒素ガスによって調製された。ガスを除去し、粒子を室温にし、次いで計量した。次いで粒子を、Ｔｒｉｓｔａｒ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔに配置した。窒素ガスおよび吸着特性（０．１６２ｎｍ２）を分析プログラムに入力した。連続７点の分圧を使用し、Ｐ／Ｐ０は０．０８、０．１０、０．１２、０．１４、０．１６、０．１８、および０．２０であった。複数点の表面積および単一点の表面積（Ｐ／Ｐ０＝約０．３）を記録した。ｒ２値は、０．９９以上であった。
【００７３】
【表３】
2015079247.tif 000004
【００７４】
本開示は、例示的な実施形態を参照して記載された。先行する詳細な説明を読み、理解すれば変更および代替が可能であることは明らかである。本開示は、添付の特許請求の範囲またはそれらの等価物の範囲内に生じる限り、すべてのこうした変更および代替を含むと解釈されることを意図する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
2015079247.tif 000009
【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８】
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【図９】
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