(57)【要約】【課題】色調感に優れ、一方向に流れるマーブル模様を有する熱可塑性樹脂シート及びその製造方法を提供する。【解決手段】第１の樹脂組成物と第２の樹脂組成物を共押出成形して、第２の樹脂組成物で形成された基層の少なくとも一方の面に前記第１の樹脂組成物で形成された表層を積層し、マーブル模様を有する熱可塑性樹脂シートを製造する。前記第１の樹脂組成物はスチレン系樹脂及びオレフィン系樹脂から選択された少なくとも１種をベース樹脂として含み、前記第２の樹脂組成物はスチレン系樹脂及びオレフィン系樹脂から選択された少なくとも１種と脂肪族ポリエステル系樹脂とをベース樹脂として含む。また、前記第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物の少なくとも一方の樹脂組成物は着色剤を含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の樹脂組成物で形成された表層と、第２の樹脂組成物で形成された基層とを備え、この基層の少なくとも一方の面に前記表層が積層され、かつマーブル模様を有する熱可塑性樹脂シートであって、前記第１の樹脂組成物がスチレン系樹脂及びオレフィン系樹脂から選択された少なくとも１種をベース樹脂として含み、前記第２の樹脂組成物がスチレン系樹脂及びオレフィン系樹脂から選択された少なくとも１種と、脂肪族ポリエステル系樹脂とをベース樹脂として含み、かつ前記第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物の少なくとも一方が着色剤を含み、一方向に流れるマーブル模様を有する熱可塑性樹脂シート。
【請求項２】
第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物のスチレン系樹脂が、少なくとも耐衝撃性スチレン系樹脂を含む請求項１に記載のマーブル模様を有する熱可塑性樹脂シート。
【請求項３】
第１の樹脂組成物のスチレン系樹脂が、耐衝撃性スチレン系樹脂とポリスチレンとを含み、第１の樹脂組成物のオレフィン系樹脂が、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂から選択された少なくとも一種を含む請求項１又は２に記載のマーブル模様を有する熱可塑性樹脂シート。
【請求項４】
第１の樹脂組成物のオレフィン系樹脂がメタロセンポリエチレン及び／又はメタロセンポリプロピレンを含み、第２の樹脂組成物のオレフィン系樹脂がメタロセンポリプロピレンを含む請求項１〜３のいずれかに記載のマーブル模様を有する熱可塑性樹脂シート。
【請求項５】
第１の樹脂組成物において、オレフィン系樹脂と、スチレン系樹脂との割合が前者／後者＝９０／１０〜１０／９０（重量比）である請求項１〜４のいずれかに記載のマーブル模様を有する熱可塑性樹脂シート。
【請求項６】
第１の樹脂組成物において、ポリエチレン系樹脂と、スチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂との割合が前者／後者＝１００／０〜１５／８５（重量比）である請求項３〜５のいずれかに記載のマーブル模様を有する熱可塑性樹脂シート。
【請求項７】
第１の樹脂組成物において、耐衝撃性スチレン系樹脂とポリスチレンとの割合が前者／後者＝９０／１０〜２０／８０（重量比）である請求項３〜６のいずれかに記載のマーブル模様を有する熱可塑性樹脂シート。
【請求項８】
第２の樹脂組成物の脂肪族ポリエステル系樹脂が、ヒドロキシＣ２−６アルカンカルボン酸又はそのラクトンの単独又は共重合体を含む請求項１〜７のいずれかに記載のマーブル模様を有する熱可塑性樹脂シート。
【請求項９】
第２の樹脂組成物において、脂肪族ポリエステル系樹脂と、スチレン系樹脂及びオレフィン系樹脂から選択された少なくとも一種との割合が前者／後者＝３／９７〜５０／５０（重量比）である請求項１〜８のいずれかに記載のマーブル模様を有する熱可塑性樹脂シート。
【請求項１０】
着色剤が有彩色を有する着色剤である請求項１〜９のいずれかに記載のマーブル模様を有する熱可塑性樹脂シート。
【請求項１１】
着色剤の割合が、第１の樹脂組成物又は第２の樹脂組成物を構成するベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である請求項１〜１０のいずれかに記載のマーブル模様を有する熱可塑性樹脂シート。
【請求項１２】
第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物の少なくとも一方が、相溶化剤を含む請求項１〜１１のいずれかに記載のマーブル模様を有する熱可塑性樹脂シート。
【請求項１３】
相溶化剤が、スチレン系熱可塑性エラストマー及び水添スチレン系熱可塑性エラストマーから選択された少なくとも１種である請求項１２に記載のマーブル模様を有する熱可塑性樹脂シート。
【請求項１４】
相溶化剤の割合が、第１の樹脂組成物又は第２の樹脂組成物を構成するベース樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部である請求項１２〜１３のいずれかに記載のマーブル模様を有する熱可塑性樹脂シート。
【請求項１５】
表層の厚みが０．０１〜０．１ｍｍ、単一の表層の厚みと基層の厚みとの割合が前者／後者＝１／９９〜５０／５０である請求項１〜１４のいずれかに記載のマーブル模様を有する熱可塑性樹脂シート。
【請求項１６】
第１の樹脂組成物と第２の樹脂組成物とを共押出成形して、第２の樹脂組成物で形成された基層の少なくとも一方の面に前記第１の樹脂組成物で形成された表層を積層し、マーブル模様を有する熱可塑性樹脂シートの製造方法であって、前記第１の樹脂組成物が、スチレン系樹脂及びオレフィン系樹脂から選択された少なくとも１種をベース樹脂として含み、前記第２の樹脂組成物が、スチレン系樹脂及びオレフィン系樹脂から選択された少なくとも１種と脂肪族ポリエステル系樹脂とをベース樹脂として含み、かつ前記第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物の少なくとも一方に着色剤を含有させ、一方向に流れるマーブル模様を有する熱可塑性樹脂シートを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色調感に優れ、一方向に流れるマーブル模様を有する熱可塑性樹脂シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から意匠性の高いマーブル模様を施した熱可塑性樹脂シートを成形する種々の試みがなされてきた。通常、これらの樹脂シートは２次加工により調製される。例えば、樹脂シート表面に印刷・塗装やラミネート加工を施し、高級感のある模様を付与する方法が知られている。しかし、この方法は製造工程が多く、コスト高となるとともに、摩擦によって表面の模様が損傷又は消失する可能性がある。
【０００３】
一方、カレンダー加工又はロール加工を利用した成形法も知られている。例えば、特開２００８−８７３２５号公報（特許文献１）にはロール加工により地となる樹脂組成物を混練し、マーブル模様となる不均一な厚さの樹脂基材をロール間のバンクに投入してマーブル模様を得る方法が開示されている。この文献には、樹脂基材として、エンボス加工を施した樹脂基材、任意形状の樹脂シートを積層して凹凸を形成した樹脂基材も記載されている。より具体的には単色シート上に円形などの単色シートを千鳥状に貼り合わせたり、異色の樹脂テープをロール回転方向と任意の角度で接合させて樹脂基材とし、塩化ビニルなどを含む地となる樹脂組成物を前記樹脂基材とロール上で混練し、樹脂シートを得ている。しかし、前述したように樹脂基材の調製には貼り合わせなどの加工が必要となり、生産コストが高価となるだけでなく、形成される模様が制限される。
【０００４】
射出成形機を利用した熱可塑性樹脂シート成形法も知られている。例えば、特開２００９−１３７１９２号公報（特許文献２）には、ガラス転移温度及び色調が異なる２種以上の熱可塑性樹脂をスクリュ内に投入し、溶融粘度差により不均一にこれらの樹脂を分散させることにより、マーブル模様を形成する方法が開示されている。しかし、射出成形では、溶融樹脂がゲートを中心としてキャビティ内で周方向に拡がるため、環状模様又は環状模様が合流した流れ模様は形成できても、一方向への流れ模様を形成できない。また、樹脂シートに着色が施されていないため、色調感に優れた樹脂シートを得られない。さらに、射出成形においては、押出成型法と比較して生産性及び量産性に劣る。
【特許文献１】特開２００８−８７３２５号公報（請求項１，実施例，段落［００１４］）
【特許文献２】特開２００９−１３７１９２号公報（請求項１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、色調感に優れ、かつ一方向に流れるマーブル模様を有する熱可塑性樹脂シート及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、高い耐衝撃性及び光沢を有し、一方向に流れるマーブル模様を有する熱可塑性樹脂シート及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、地模様と重ね模様とがそれぞれ流れ模様を有し、特異なマーブル模様を有する熱可塑性樹脂シート及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、表層を形成するための所定の第１の樹脂組成物と、前記表層が積層される基層を形成するための所定の第２の樹脂組成物との共押出成形において、第１及び第２の樹脂組成物として、スチレン系樹脂及び／又はオレフィン系樹脂をベース樹脂として含む樹脂組成物を用い、第１及び第２の樹脂組成物のうち少なくとも一方の樹脂組成物に着色剤を含有させ、前記第２の樹脂組成物のベース樹脂に対して脂肪族ポリエステル系樹脂を含有させると、基層と表層との界面に不規則な凹凸流れ模様が形成されるためか、一方向に流れるマーブル模様が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明のマーブル模様を有する熱可塑性樹脂シートは、第１の樹脂組成物で形成された表層と、第２の樹脂組成物で形成された基層とを備え、この基層の少なくとも一方の面に前記表層が積層されており、前記第１の樹脂組成物がスチレン系樹脂及びオレフィン系樹脂から選択された少なくとも１種をベース樹脂として含み、前記第２の樹脂組成物がスチレン系樹脂及びオレフィン系樹脂から選択された少なくとも１種と脂肪族ポリエステル系樹脂とをベース樹脂として含み、かつ前記第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物の少なくとも一方が着色剤を含んでいる。
【００１０】
第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物において、スチレン系樹脂は、少なくとも耐衝撃性スチレン系樹脂を含んでいてもよい。第１の樹脂組成物のスチレン系樹脂は、耐衝撃性スチレン系樹脂とポリスチレンとを含んでいてもよく、前記耐衝撃性スチレン系樹脂とポリスチレンとの割合は、前者／後者（重量比）＝１００／０〜２０／８０（例えば、９０／１０〜２０／８０）程度であってもよい。
【００１１】
第１の樹脂組成物のオレフィン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂から選択された少なくとも一種を含んでいてもよい。例えば、第１の樹脂組成物のオレフィン系樹脂は、メタロセンポリエチレン及び／又はメタロセンポリプロピレンを含んでいてもよい。また、前記オレフィン系樹脂と、スチレン系樹脂との割合は、前者／後者＝９０／１０〜１０／９０（重量比）程度であってもよく、前記ポリエチレン系樹脂と、スチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂との割合は、前者／後者＝１００／０〜１５／８５（重量比）程度であってもよい。さらに、第２の樹脂組成物のオレフィン系樹脂は、メタロセンポリプロピレンを含んでいてもよい。
【００１２】
第２の樹脂組成物の脂肪族ポリエステル系樹脂は、ヒドロキシＣ２−６アルカンカルボン酸又はそのラクトンの単独又は共重合体を含んでいてもよい。第２の樹脂組成物において、脂肪族ポリエステルと、スチレン系樹脂及びオレフィン系樹脂から選択された少なくとも一種との割合は、前者／後者＝３／９７〜５０／５０（重量比）程度であってもよい。
【００１３】
前記着色剤は、無彩色であってもよく有彩色であってもよい。着色剤の割合は、第１の樹脂組成物又は第２の樹脂組成物を構成するベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度であってもよい。
【００１４】
さらに、第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物の少なくとも一方の組成物は、相溶化剤を含んでいてもよく、相溶化剤は、スチレン系熱可塑性エラストマー及び水添スチレン系熱可塑性エラストマー（完全水添スチレン系熱可塑性エラストマーなど）から選択された少なくとも１種であってもよい。相溶化剤の割合は、第１の樹脂組成物又は第２の樹脂組成物を構成するベース樹脂１００重量部に対して、０〜５０重量部（例えば、１〜５０重量部）程度であってもよい。
【００１５】
なお、表層の厚みは０．０１〜０．１ｍｍ程度であってもよく、単一の表層の厚みと基層の厚みとの割合は、前者／後者＝１／９９〜５０／５０程度であってもよい。
【００１６】
本発明は前記一方向に流れるマーブル模様を有する熱可塑性樹脂シートの製造方法も包含する。この方法では、前記第１の樹脂組成物と前記第２の樹脂組成物とを共押出成形して、第２の樹脂組成物で形成された基層の少なくとも一方の面に前記第１の樹脂組成物で形成された表層を積層し、前記マーブル模様を有する熱可塑性樹脂シートを製造する。
【００１７】
本明細書において用語「マーブル模様」は大理石模様と同義に用いる。「マーブル模様」「大理石模様」は、流れ模様（墨流し模様も含む）、飴状模様、褶曲模様などの流動感のある模様を意味する。そのため、「一方向に流れるマーブル模様」は、通常、模様が一方向に不規則的に流れる形態を意味する。
【００１８】
アクリル系単量体とメタクリル系単量体とを（メタ）アクリル系単量体と総称する場合がある。また、「メタロセンポリエチレン」、「メタロセンポリプロピレン」とは、それぞれメタロセン触媒を用いて調製されたポリエチレン又はポリエチレン共重合体、メタロセン触媒を用いて調製されたポリプロピレン又はポリプロピレン共重合体を意味する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物の少なくとも一方に着色剤を含有させ、第２の樹脂組成物に脂肪族ポリエステル系樹脂を含有させて共押出成形するためか、一方向に流れるマーブル模様を有し、色調感に優れた熱可塑性樹脂シートに形成できる。また、高い耐衝撃性および光沢を有する樹脂シートも成形でき、美観をさらに向上できる。さらには、第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物にそれぞれ異なる色相の着色剤を含有させることにより、基層の地模様と表層の重ね模様とがそれぞれ流れ模様を有し、特異なマーブル模様を有する熱可塑性樹脂シートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は実施例２で得られた熱可塑性樹脂シートの模様を示す図である。
【図２】図２は実施例６で得られた熱可塑性樹脂シートの模様を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂シートは、共押出成形により、第２の樹脂組成物で形成された基層と、第１の樹脂組成物で形成され、かつ前記基層の少なくとも一方の面（片面又は両面）に積層された表層とを備えており、基層と表層との界面に不規則な凹凸状の模様が形成されるためか、この凹凸状の流れ模様に対応すると推測される着色模様が形成されている。
【００２２】
［表層（第１の樹脂組成物）］
第１の樹脂組成物は、スチレン系樹脂及びオレフィン系樹脂から選択された少なくとも１種をベース樹脂として含む。
【００２３】
（スチレン系樹脂）
スチレン系樹脂としては、スチレン系単量体を主構成単位として形成されるホモポリマー又はコポリマーが使用できる。スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ベンゼン環にアルキル基が置換したスチレン（例えば、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどのＣ１−６アルキル置換スチレンなど）、ベンゼン環にハロゲン原子が置換したスチレン（例えば、クロロスチレン、ブロモスチレンなど）、α位にアルキル基が置換したα−アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレンなどのα−Ｃ１−６アルキルスチレンなど）などが例示できる。これらのスチレン系単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの単量体のうち、通常、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが使用され、特に少なくともスチレンが使用される。
【００２４】
前記スチレン系単量体は、共重合可能な単量体と組み合わせて使用してもよい。共重合可能な単量体としては、例えば、不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物（例えば、マレイン酸、イタコン酸又はその酸無水物など）、イミド系単量体［例えば、マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド（例えば、Ｎ−Ｃ１−４アルキルマレイミドなど）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド］、アクリル系単量体［例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−１６アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ２−４アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニルなど］などが例示できる。これらの共重合可能な単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２５】
共重合可能な単量体の割合は、スチレン系単量体１００重量部に対して、例えば、０〜７０重量部、好ましくは、５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜２５重量部であってもよい。
【００２６】
スチレン系樹脂はゴム成分（ゴム状重合体）を含有する耐衝撃性スチレン系樹脂であってもよい。ゴム状重合体としては、例えば、ジエン系ゴム［ポリブタジエン（低シス型又は高シス型ポリブタジエン）、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソブチレン−ブタジエン系共重合ゴムなど］、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリルゴム（ポリアクリル酸Ｃ２−８アルキルエステルを主成分とする共重合エラストマーなど）、エチレン−α−オレフィン系共重合体［エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）など］、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体［エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）など］、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、水添ジエン系ゴム（水素化スチレン−ブタジエン共重合体、水素化ブタジエン系重合体など）などが挙げられる。なお、前記ゴム状重合体の形態は、グラフト共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体であってもよい。これらのゴム状重合体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２７】
好ましいゴム状重合体は、共役１，３−ジエン又はその誘導体の重合体、特にジエン系ゴム［ポリブタジエン（ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体など］である。
【００２８】
ゴム含有スチレン系樹脂において、ゴム状重合体の含有量は１〜５０重量％程度の範囲から選択でき、例えば、１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％程度である。ゴム含有率が高すぎると、マーブル模様の形成性が低下し、低すぎると耐衝撃性が低下する。
【００２９】
耐衝撃性スチレン系樹脂において、スチレン系樹脂で構成されたマトリックス中に分散するゴム状重合体の形態は、特に限定されず、サラミ構造、コア／シェル構造、オニオン構造などであってもよい。耐衝撃性を改善するため、分散相を構成するゴム状重合体の粒子径は、例えば、体積平均粒子径０．５μｍ以上であればよく、例えば、０．５〜６μｍ、好ましくは１〜５μｍ、さらに好ましくは２〜４．５μｍ程度であってもよい。また、ゴム状重合体に対するグラフト率は、５〜１５０％、好ましくは１０〜１５０％程度である。
【００３０】
スチレン系樹脂（又はマトリックスを構成するスチレン系樹脂）の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したとき、１０，０００〜１，０００，０００程度、例えば、５０，０００〜５００，０００、好ましくは１００，０００〜４００，０００、さらに好ましくは２００，０００〜３５０，０００程度であってもよい。
【００３１】
スチレン系樹脂としては、具体的には、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ樹脂）などの非ゴム含有スチレン系樹脂や、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を含む耐衝撃性スチレン系樹脂、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、α−メチルスチレン変性ＡＢＳ樹脂、イミド変性ＡＢＳ樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、ゴム成分Ｘ（アクリルゴム、ＥＰＤＭ、エチレン−酢酸ビニル共重合体など）にアクリロニトリルＡとスチレンＳとがグラフト重合したＡＸＳ樹脂などのゴム変性スチレン系樹脂が挙げられる。これらのスチレン系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのスチレン系樹脂のうち、耐衝撃性の観点から少なくとも耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を含む耐衝撃性スチレン系樹脂を含有する樹脂が好ましい。
【００３２】
耐衝撃性スチレン系樹脂又はゴム含有スチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じた方法（２００℃、荷重５ｋｇｆ）で、例えば、１〜１０ｇ／１０分、好ましくは１．５〜８ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜５ｇ／１０分程度であってもよい。耐衝撃性スチレン系樹脂又はゴム含有スチレン系樹脂の溶融粘度（温度２２０℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１における溶融粘度）は、例えば、２０００〜３００００Ｐａ・ｓ、好ましくは３０００〜２５０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは４０００〜２００００Ｐａ・ｓ（特に、４０００〜１５０００Ｐａ・ｓ）程度である。
【００３３】
耐衝撃性スチレン系樹脂又はゴム含有スチレン系樹脂（例えば、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）など）は非ゴム含有スチレン系樹脂（例えば、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）など）と組み合わせるのが好ましい。前記樹脂を組み合わせると、流動性及び耐衝撃性が両立でき、弾性率などの機械的特性も確保できる。耐衝撃性スチレン系樹脂又はゴム含有スチレン系樹脂と非ゴム含有スチレン系樹脂との割合は、前者／後者＝１００／０〜２０／８０（重量比）、好ましくは９０／１０〜２０／８０（重量比）、さらに好ましくは７０／３０〜２５／７５（重量比）、特に５０／５０〜３０／７０（重量比）程度であってもよい。
【００３４】
（オレフィン系樹脂）
オレフィン系樹脂には、オレフィン系単量体の単独又は共重合体が含まれる。オレフィン系単量体としては、例えば、直鎖状オレフィン類（例えば、エチレン、１−プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどのα−Ｃ３−２０直鎖状オレフィン）、分岐鎖状オレフィン（例えば、イソブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ヘキセンなどのα−Ｃ３−２０分岐鎖状オレフィンなど）などが挙げられる。これらのオレフィンは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これらのオレフィン単量体のうち、直鎖状又は分岐鎖状のα−Ｃ２−１０オレフィン（好ましくはα−Ｃ２−８オレフィン、さらに好ましくはα−Ｃ２−４オレフィン）を含む場合が多い。特に、主たるオレフィン系単量体としてエチレン及び／又はプロピレンを含むのが好ましい。
【００３５】
オレフィン系樹脂は、オレフィン系単量体と共重合性単量体との共重合体であってもよい。共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル系単量体（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ２−６アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル類、（メタ）アクリル酸など）、不飽和ジカルボン酸又はその誘導体（無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸など）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、重合性ニトリル化合物（例えば、（メタ）アクリロニトリルなど）、共役ジエン類（ブタジエン、イソプレンなど）などが例示できる。これらの共重合性単量体は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。共重合性単量体の割合は、オレフィン系単量体１００重量部に対して、例えば、０〜７０重量部（例えば、３〜７０重量部）、好ましくは、５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜２５重量部であってもよい。
【００３６】
オレフィン系樹脂としては、マーブル模様形成性の観点から、例えば、エチレンを主たるオレフィン系単量体とするポリエチレン系樹脂、プロピレンを主たるオレフィン系単量体とするポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００３７】
ポリエチレン系樹脂は単独又は共重合体であってもよい。ポリエチレン系樹脂において、代表的な共重合性単量体としては、例えば、１−プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどのオレフィン類、（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル類、（メタ）アクリル酸、ビニルエステル類が例示できる。ポリエチレン系共重合体においては、前記共重合性単量体のうち、少なくともα−Ｃ３−１０直鎖状オレフィン（例えば、α−Ｃ３−８オレフィン）を用いる場合が多い。
【００３８】
前記ポリエチレン系共重合体（オレフィン同士の共重合体及びエチレンと共重合性単量体との共重合体）には、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体を含む。ポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンを主成分とするオレフィン系単量体の単独又は共重合体［低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（メタロセンポリエチレン、ＬＬＤＰＥ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−オクテン−１共重合体、エチレン−（４−メチルペンテン−１）共重合体など］、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのエチレン−（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマーなどが例示できる。これらのポリエチレン系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいポリエチレン系樹脂は、エチレンを主成分とするオレフィンの単独又は共重合体、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、特に、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などが挙げられる。ポリエチレン系樹脂を使用すると、濃淡が明瞭で意匠性が高く、しかも光沢に優れたマーブル模様を形成できる。
【００３９】
ポリプロピレン系樹脂も単独又は共重合体であってもよい。ポリプロピレン系樹脂において、代表的な共重合性単量体としては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどのオレフィン類、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ビニルエステル類が例示できる。これらの共重合性単量体のうち、プロピレンを除くα−Ｃ２−１０直鎖状オレフィン（例えば、エチレンなどのα−Ｃ２−８オレフィン）、無水マレイン酸などを用いる場合が多い。
【００４０】
前記ポリプロピレン系共重合体（オレフィン同士の共重合体及びオレフィンと共重合性単量体との共重合体）には、ランダム共重合体、ブロック共重合体（ブロックポリプロピレン系樹脂）、又はグラフト共重合体を含む。ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンを主成分とするオレフィン系単量体の単独又は共重合体［例えば、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−オクテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−オクテン−１共重合体などのプロピレン−α−オレフィン共重合体など］、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンなどが例示できる。これらのポリプロピレン系樹脂は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいポリプロピレン系樹脂は、プロピレンを主成分とするオレフィン系単量体の単独又は共重合体、例えば、ポリプロピレン、特にメタロセンプロピレン系樹脂が好ましい。ポリプロピレン系樹脂を用いると、光沢に優れたマーブル模様を形成できる。
【００４１】
オレフィン系樹脂（ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂など）の重量平均分子量（ポリスチレン換算）はＧＰＣ（溶媒：ジクロロベンゼン）で測定したとき、例えば、１０，０００〜１，０００，０００程度の範囲から選択でき、例えば、６０，０００〜７００，０００、好ましくは８０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜３００，０００程度であってもよい。
【００４２】
ポリエチレン系樹脂の融点は、例えば、８０〜１７０℃、好ましくは９０〜１４０℃、さらに好ましくは１００〜１３０℃程度である。ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じた方法（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）で、例えば、０．２〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜３ｇ／１０分（特に１．２〜３ｇ／１０分）程度であってもよい。ポリエチレン系樹脂の溶融粘度（温度２２０℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１における溶融粘度）は、例えば、１０００〜２００００Ｐａ・ｓ、好ましくは１５００〜５０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは２０００〜３０００Ｐａ・ｓ程度である。
【００４３】
ポリプロピレン系樹脂の融点は、例えば、１４０〜１９０℃、好ましくは１５５〜１７５℃、さらに好ましくは１６０〜１７０℃程度である。ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じた方法（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）で、例えば、０．２〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜５ｇ／１０分（特に１．５〜３ｇ／１０分）程度であってもよい。ポリプロピレン系樹脂の溶融粘度（温度２２０℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１における溶融粘度）は、例えば、１０００〜１００００Ｐａ・ｓ、好ましくは１５００〜５０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは２０００〜３０００Ｐａ・ｓ程度である。
【００４４】
ポリエチレン系樹脂（ＬＬＤＰＥなど）とポリプロピレン系樹脂（メタロセンポリプロピレンなど）とを組み合わせて使用してもよい。このポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを組み合わせる場合には、スチレン系樹脂を併用してもよいが、スチレン系樹脂は必ずしも必要ではない。ポリエチレン系樹脂とスチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂（スチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂との双方を含む場合には両者の合計）との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝１００／０〜１５／８５（例えば、８５／１５〜１５／８５）、好ましくは７０／３０〜２０／８０、さらに好ましくは４５／６５〜２５／７５程度であってもよい。なお、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを組み合わせると、相分離構造（例えば、海島構造、共連続相構造、特に少なくとも共連続相構造）を形成するためか、流れ模様を形成するようである。
【００４５】
オレフィン系樹脂（例えば、ＬＬＤＰＥ、メタロセンポリプロピレンなど）及びスチレン系樹脂（例えば、耐衝撃性スチレン系樹脂又はゴム含有スチレン系樹脂及び／又は非ゴム含有スチレン系樹脂など）は、それぞれ単独で用いてもよく、組み合わせて使用してもよい。組み合わせて使用すると、弾性率などの機械的特性及び耐衝撃性などを向上できる。特に、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂とで相分離構造（例えば、海島構造、共連続相構造、特に少なくとも共連続相構造）を形成するためか、流れ模様を形成するようである。オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂との割合は、前者／後者（重量比）＝１００／０〜０／１００の範囲から選択でき、９０／１０〜１０／９０（例えば、６０／４０〜１５／８５）、好ましくは８０／２０〜２０／８０（例えば、５０／５０〜２０／８０）さらに好ましくは７０／３０〜２５／７５（例えば、４０／６０〜２５／７５）程度であってもよい。
【００４６】
なお、第１の樹脂組成物で形成された表層において、スチレン系樹脂及び／又はオレフィン系樹脂で構成されるベース樹脂は相分離構造を形成するようである。この相分離構造は、海島構造であってもよいが、少なくとも共連続相構造を形成し、この相分離構造により基層との界面で凹凸の流れ模様が形成されるようである。
【００４７】
［基層（第２の樹脂組成物）］
第２の樹脂組成物を構成するベース樹脂は、マーブル模様形成性の観点から、表層のベース樹脂に対して非相溶性の樹脂（例えば、脂肪族ポリエステル系樹脂など）を含むとともに、シート成形性の観点から、第１の樹脂組成物を構成するベース樹脂と密着性を有する樹脂（例えば、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂など）を含んでいる。すなわち、第２の樹脂組成物は、スチレン系樹脂及びオレフィン系樹脂から選択された少なくとも１種と、脂肪族ポリエステル系樹脂とをベース樹脂として含んでいる。
【００４８】
（脂肪族ポリエステル系樹脂）
脂肪族ポリエステル系樹脂は、脂肪族ジカルボン酸成分及び脂肪族ジオール成分（第１のエステル形成成分）の重縮合、脂肪族オキシカルボン酸及び／又はラクトン（第２のエステル形成成分）の重縮合、第１のエステル形成成分と第２のエステル形成成分との重縮合により得られるホモポリエステル又はコポリエステルが挙げられる。
【００４９】
脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの炭素数２〜１２程度の脂肪族ジカルボン酸が例示できる。これらのジカルボン酸成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい脂肪族ジカルボン酸成分は、シュウ酸、コハク酸などのＣ２−１０アルカンジカルボン酸（例えば、Ｃ２−６アルカンジカルボン酸、特にＣ２−４アルカンジカルボン酸）である。
【００５０】
脂肪族ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−１０アルカンジオール；繰り返し数が２〜５程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシＣ２−４アルキレングリコール［ジエチレングリコールなどのポリ（オキシ−Ｃ２−４アルキレン）グリコールなど］などが例示できる。これらのジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいジオール成分は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−６アルカンジオール（例えば、直鎖状Ｃ２−４アルカンジオール）である。
【００５１】
脂肪族オキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、オキシプロピオン酸、オキシ酪酸（３−ヒドロキシブタン酸など）、ヒドロキシ吉草酸（３−ヒドロキシバレリル酸など）、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘキサン酸（３−ヒドロキシヘキサン酸など）などのオキシＣ２−６アルカンカルボン酸などが例示できる。これらのオキシカルボン酸も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいオキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸などのオキシＣ２−６アルカンカルボン酸（例えば、オキシＣ２−４アルカンカルボン酸）である。ラクトンとしては、例えば、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンなどのＣ４−１２ラクトンが例示できる。
【００５２】
具体的には、脂肪族ポリエステル系樹脂としては、例えば、第１のエステル形成成分の重縮合により得られるポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンオギザレート、ポリブチレンオギザレート、ポリネオペンチレンオギザレートなどのポリＣ２−６アルキレンオギザレート；ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリネオペンチレンサクシネートなどのポリＣ２−６アルキレンサクシネート；ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチレンアジペートなどのポリＣ２−６アルキレンアジペートなど）、第２のエステル形成成分の重縮合により得られるポリオキシカルボン酸系樹脂（例えば、ポリグリコール酸やポリ乳酸、乳酸−グリコール酸共重合体など）、ポリラクトン系樹脂（例えば、ポリカプロラクトンなどのポリＣ４−１２ラクトン系樹脂など）などが挙げられる。コポリエステルの具体例としては、例えば、２種類のジカルボン酸成分を用いたコポリエステル（例えば、ポリエチレンサクシネート−アジペート共重合樹脂、ポリブチレンサクシネート−アジペート共重合樹脂などのポリＣ２−４アルキレンサクシネート−アジペート共重合樹脂など）、ジカルボン酸成分とジオール成分とラクトンとから得られるコポリエステル（例えば、ポリカプロラクトン−ポリブチレンサクシネート共重合樹脂など）、などが例示できる。これらの脂肪族ポリエステル系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５３】
脂肪族ポリエステル系樹脂は、環境負荷の軽減の観点から、生分解性ポリエステル系樹脂であるのが好ましい。また、脂肪族ポリエステル系樹脂は、結晶性ポリエステル系樹脂であるのが好ましい。このようなポリエステル系樹脂としては、前記例示のポリエステル樹脂、例えば、ポリグリコール酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、乳酸−グリコール酸コポリマーなどのポリ（オキシＣ２−６アルカンカルボン酸）系樹脂、ポリ（アルキレンサクシネート）系樹脂などが例示できる。
【００５４】
結晶性脂肪族ポリエステル系樹脂は、溶融積層成形において、表層に作用する圧力により、表層と基層との界面に不規則な凹凸模様が生成するためか、マーブル模様をより有効に形成できる。
【００５５】
なお、ポリ乳酸系樹脂において、乳酸には、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸（ラセミ体）があり、これらの乳酸は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。結晶化度はＬ−乳酸の含有率により調製でき、結晶化度が高いほど好ましい。例えば、乳酸全体中のＬ−乳酸の割合は、７０重量％以上（好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０〜１００重量％）であってもよい。また、主要構成成分として乳酸を含んでいれば、乳酸と共重合可能な単量体を含んでいてもよい。
【００５６】
乳酸などのオキシＣ２−６アルカンカルボン酸と共重合可能な単量体としては、例えば、前記ジカルボン酸成分、前記ジオール成分、前記脂肪族オキシカルボン酸及びラクトン類の他、ポリオール類（例えば、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのＣ３−１０アルカンポリオールなど）などが挙げられる。
【００５７】
ポリ乳酸系樹脂などのポリ（オキシＣ２−６アルカンカルボン酸）系樹脂におけるオキシＣ２−６アルカンカルボン酸（乳酸など）の割合は、例えば、全構成単位中５０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％程度含んでいてもよい。
【００５８】
脂肪族ポリエステル系樹脂（ポリ乳酸系樹脂など）の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したとき、１０，０００〜１，０００，０００程度の範囲から選択でき、例えば、６０，０００〜７００，０００、好ましくは８０，０００〜５００，０００さらに好ましくは１００，０００〜３００，０００程度である。
【００５９】
脂肪族ポリエステル系樹脂（ポリ乳酸系樹脂など）の融点は、例えば、１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃、さらに好ましくは１５０〜１７５℃程度である。脂肪族ポリエステル系樹脂（ポリ乳酸系樹脂など）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じた方法（１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）で、例えば、０．５〜１５ｇ／１０分、好ましくは１〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜６ｇ／１０分程度であってもよい。脂肪族ポリエステル系樹脂（ポリ乳酸系樹脂など）の溶融粘度（温度２２０℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１における溶融粘度）は、例えば、１５０〜４０００Ｐａ・ｓ、好ましくは３００〜３０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは４００〜１０００Ｐａ・ｓ程度である。
【００６０】
脂肪族ポリエステル系樹脂は、第１の樹脂組成物のベース樹脂及び第２の樹脂組成物のスチレン系樹脂及びオレフィン系樹脂の双方に対して非相溶であってもよい。このような脂肪族ポリエステル系樹脂を含有させることにより、基層と表層との界面で凹凸状の流れ模様が形成されるためか、高級感のあるマーブル模様を形成できる。
【００６１】
（スチレン系樹脂）
スチレン系樹脂としては、前記第１の樹脂組成物と同様のスチレン系樹脂が使用できる。第２の樹脂組成物のスチレン系樹脂は、耐衝撃性の観点から、少なくとも耐衝撃性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳなど）を含むのが好ましい。
【００６２】
（オレフィン系樹脂）
オレフィン系樹脂としては、前記第１の樹脂組成物と同様のオレフィン系樹脂が使用できる。第２の樹脂組成物のオレフィン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂であってもよいが、ポリプロピレン系樹脂（特に、メタロセンポリプロピレン）が好ましい。
【００６３】
なお、第２の樹脂組成物において、耐衝撃性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳなど）とポリスチレンとを併用してもよく、その割合は前記第１の樹脂組成物と同様であってもよい。第２の樹脂組成物において、スチレン系樹脂としては耐衝撃性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳなど）を用いる場合が多い。また、相溶化剤とその割合も、前記第１の樹脂組成物と同様であってもよい。さらに、スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂とを組み合わせてもよく、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを組み合わせてもよく、これらの成分の割合も前記第１の樹脂組成物と同様であってもよい。
【００６４】
脂肪族ポリエステル系樹脂と、スチレン系樹脂及びオレフィン系樹脂から選択された少なくとも一種との割合（重量比）は、前者／後者＝３／９７〜５０／５０程度の範囲から選択でき、例えば、５／９５〜４０／６０（例えば、７／９３〜３０／７０）、好ましくは８／９２〜２５／７５（例えば、１０／９０〜２５／７５）、さらに好ましくは１５／８５〜２０／８０程度であってもよい。
【００６５】
［第１及び第２の樹脂組成物の樹脂のメルトフローレ−ト（ＭＦＲ）］
第１及び第２の樹脂組成物の樹脂のＭＦＲは共に、宝工業（株）製メルトインデクサー（タイプ；Ｌ２０７）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、樹脂の種類に応じて温度、圧力を設定して測定できる。なお、ポリ乳酸樹脂及びポリエチレン系樹脂については１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ、ポリスチレン系樹脂については２００℃、荷重５ｋｇｆ、ポリプロピレン系樹脂については２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定できる。このような条件で測定したとき、メルトフローレ−ト(ＭＦＲ)は、０．５〜２５（ｇ／１０分）、好ましくは１〜２０（ｇ／１０分）、さらに好ましくは１．２〜１６（ｇ／１０分）程度である。
【００６６】
［相溶化剤］
第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物の少なくとも一方の組成物は相溶化剤を含んでいてもよい。相溶化剤は様々な種類のものが選択でき、非反応型又は反応型相溶化剤であってもよい。非反応型相溶化剤としては、例えば、（Ａ）スチレン系樹脂を構成するスチレン系単量体と共役ジエン化合物との共重合体（ランダム共重合体、グラフト共重合体など）、（Ｂ）スチレン系単量体を主体として構成されるブロック（ポリスチレンブロックなど）と共役ジエン化合物を主体として構成されるブロック（ポリブタジエンブロックなど）とを含むブロック共重合体又はその水素添加物などが挙げられる。反応型相溶化剤としては、例えば、（Ｃ）エポキシ基含有化合物（（メタ）アクリル酸グリシジルエステルなど）、カルボキシル基含有化合物（（メタ）アクリル酸など）及び酸無水物含有化合物（無水マレイン酸など）から選択された少なくとも１種とスチレン系単量体の共重合体が挙げられる。これらの相溶化剤は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６７】
前記共重合体（Ａ）としては、スチレン−ブタジエン共重合体などが例示できる。また、ブロック共重合体（Ｂ）としては、スチレン系熱可塑性エラストマー（スチレンーブチレンースチレン（ＳＢＳ）共重合体）及び／又は水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（スチレンーエチレンーブチレンースチレン（ＳＥＢＳ）共重合体）などが例示できる。第１の樹脂組成物及び／又は第２の樹脂組成物の相溶化剤として、前記ブロック共重合体（Ｂ）が好ましく、特に、ＳＢＳブロック共重合体及び／又はＳＥＢＳブロック共重合体が好ましい。
【００６８】
相溶化剤の割合は、第１の樹脂組成物及び／又は第２の樹脂組成物において、ベース樹脂１００重量部に対して、０〜１００重量部（例えば、０〜５０重量部）の範囲から選択でき、例えば、１〜５０重量部（例えば、２〜３０重量部）、好ましくは３〜２５重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部（特に、１０〜１５重量部）程度であってもよい。相溶化剤を添加すると、マーブル模様の部分的なバラツキを抑制できるとともに、耐衝撃性、機械的特性、光沢などを向上できる。
【００６９】
［着色剤］
第１の樹脂組成物及び／又は第２の樹脂組成物は着色剤を含む。着色剤は第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物のいずれか一方に添加すればよく、両方に添加してもよいが、少なくとも表層を形成する第１の樹脂組成物に添加すると、より色調感に優れたマーブル模様を形成できる。また、各樹脂組成物に異なる色相の着色剤を添加すると、第２の樹脂組成物に添加された着色剤による基層の流れ模様（地模様）を背景に、第１の樹脂組成物に添加された着色剤による表層の流れ模様（重ね模様）とが重なり合い、特異なマーブル模様を形成できる。また、基層を介して第１の表層と第２の表層とが積層された形態では、第１の表層を形成する樹脂組成物と第２の表層を形成する樹脂組成物とにそれぞれ異なる色相の着色剤を含有させると、樹脂シートの表裏面で異なる流れ模様を形成できる。そのため、着色剤の含有層、着色剤の種類などを選択することにより、様々な色相のマーブル模様を形成することができる。
【００７０】
着色剤は、染料（油溶性染料、反応性染料など）であってもよく、有機又は無機顔料であってもよい。また、着色剤は、無彩色着色剤［白色系着色剤（酸化チタンなど）又は黒色系着色剤（カーボンブラックなど）］であってもよく、有彩色着色剤（赤色、橙色、黄色、緑色、青色、藍色、紫色などの着色剤）などであってもよい。これらの着色剤は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。さらに、着色剤の含有量の調整には、含有量の多いマスターバッチを使用してもよい。これらの着色剤のうち、有彩色着色剤（例えば、有機又は無機顔料）が好ましい。
【００７１】
着色剤の割合は、例えば、第１の樹脂組成物及び／又は第２の樹脂組成物のベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部（例えば、０．２〜１５重量部）、好ましくは０．３〜１０重量部（例えば、０．５〜７重量部）、さらに好ましくは１〜５重量部（例えば、１．５〜３重量部）程度であってもよい。
【００７２】
また、第１の樹脂組成物及び／又は第２の樹脂組成物は、種々の添加剤、例えば、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）、帯電防止剤、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、耐衝撃改良剤、流動性改良剤、補強材（充填剤など）、核剤、滑剤又は摺動剤（球状樹脂粒子などの粒子状摺動剤など）、ワックス、可塑剤、離型剤、色相改良剤、分散剤、抗菌剤、防腐剤などを含有していてもよい。これらの添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００７３】
［熱可塑性樹脂シート］
本発明の熱可塑性樹脂シートは、第１の樹脂組成物で形成された表層と、第２の樹脂組成物で形成された基層とを備えており、表層は基層の少なくとも一方の面に積層されていればよい。すなわち、基層の一方の面に表層が積層された２種２層構造、又は基層の両面に表層が積層された２種３層構造であってもよい。この２種３層構造では樹脂シートの両面にマーブル模様を形成できる。
【００７４】
基層の厚みは特に制限されず、用途に応じて適当に選択できる。表層の厚みは０．０１〜０．１ｍｍの範囲から選択でき、例えば、０．０２〜０．０８ｍｍ、好ましくは０．０３ｍｍ〜０．０７ｍｍ、さらに好ましくは０．０４ｍｍ〜０．０６ｍｍ程度であってもよい。なお、表層の厚みが大きすぎると、基層と表層との界面に形成される凹凸模様が反映されないためか、マーブル模様が形成されにくくなる。そのため、表層の厚みを調整することにより、強弱のあるマーブル模様を得ることができる。
【００７５】
なお、表層（単一の表層）と基層との厚み割合は、均一な厚みの各層及びシートを形成できればよく、例えば、前者／後者＝１／９９〜５０／５０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは７／９３〜１０／９０程度であってもよい。
【００７６】
本発明の樹脂シートは、意匠性の高いマーブル模様に加え、耐衝撃性及び弾性率などの機械的特性も優れている。
【００７７】
本発明の樹脂シートは、デュポン衝撃測定器（（株）東洋精機製作所製）を使用して、測定したとき、デュポン衝撃強度（耐衝撃性）が、０．５Ｊ以上（例えば、０．５〜１．５Ｊ）、好ましくは０．７〜１．４Ｊ、さらに好ましくは０．９〜１．３Ｊ程度である。
【００７８】
本発明の樹脂シートは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準じた２号ダンベルを打抜き、サンプルシートを得た後、このサンプルシートを用いて、テンシロン（（株）オリエンテック製、商品名「ＲＴＡ５００」）で測定したとき、シートの流れ方向（ＭＤ方向）の引張弾性率が、５００〜３０００ＭＰａ（例えば、７００〜２７００ＭＰａ）、好ましくは１０００〜２５００ＭＰａ、さらに好ましくは１５００〜２０００ＭＰａ程度である。
【００７９】
［熱可塑性樹脂シートの製造方法］
本発明の熱可塑性樹脂シートは、各成分を混練又は混合して第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物を調製し、各樹脂組成物を共押出成形することにより調製できる。各樹脂組成物の混練には、例えば、各成分を乾式混合可能なヘンシェルミキサーやリボンミキサーなどの混合機、単軸又は二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの慣用の溶融混合機が使用できる。各樹脂組成物はペレットの形態であってもよい。
【００８０】
共押出成形には、マルチホールドダイが利用でき、例えば、エキストルージョン法［フラットダイ、Ｔダイ、サーキュラダイなど）法、インフレーション法など］などにより熱可塑性樹脂シートを製造できる。
【００８１】
具体的には、第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物をそれぞれ押出機に投入して溶融混合（温度２１０〜２３０℃程度での溶融混練）し、各樹脂組成物をダイ内で合流させて積層し、ダイから押し出すことにより一方向に流れるマーブル模様を有する熱可塑性樹脂シートを得ることができる。このような共押出成形法では、薄い表層を形成でき、マーブル模様の形成に適している。また、共押出成形法は、量産性に優れる。これらの共押出法の中でも、通常、Ｔダイ法、インフレーション法、特に、共押出Ｔダイ法が好ましい。
【００８２】
このような共押出法では、ダイリップからの押出に伴って、基層と表層との界面に応力が作用するとともに、界面での基層と表層との相溶性、各樹脂組成物の樹脂成分の相溶性などが関与して前記界面に凹凸模様が形成されるようである。このような凹凸模様が着色剤により顕在化するためか、一方向（押出方向）に模様が流れた流れ模様（特に不規則な流れ模様）が形成される。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のマーブル模様を有する熱可塑性樹脂シートは、意匠性に優れているため、床材や内装材、外装材などに利用できる。また、成形性に優れているため、真空成形、圧空成形などの慣用の方法により二次成形し、容器（トレイなどの食品容器、化粧品容器など）、日用品、雑貨などの用途に利用できる。特に、意匠性が求められる成形品、例えば、化粧品容器、インテリアなどを調製するのに有用である。
【００８４】
さらに、このような量産性のある容器の廃棄時には、多くの二酸化炭素を発生するが、本発明ではバイオマス素材の脂肪族ポリエステル系樹脂（ポリ乳酸など）を使用している為、二酸化炭素の発生量を抑制でき、環境負荷を軽減する観点からも有用である。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例で用いた各成分の略号の内容、及び各評価項目の評価方法は以下の通りである。
【００８６】
［各成分の略号の内容］
ＨＩＰＳ：耐衝撃性スチレン系樹脂（東洋スチレン（株）製、商品名「トーヨースチロールＥ６４０」、ＭＦＲ（温度２００℃、荷重５ｋｇｆ）：２．４ｇ／１０分）
ＧＰＰＳ：ポリスチレン（東洋スチレン（株）製、商品名「トーヨースチロール  ＨＲＭ１２」、ＭＦＲ（温度２００℃、荷重５ｋｇｆ）：５．５ｇ／１０分）
ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン（プライムポリマー（株）製、商品名「ネオゼックス  ０１４４Ｎ」、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）：１．２ｇ／１０分）
ブロックＰＰ−１：ポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテックＰＰ  ＢＣ２Ｅ」、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）：１６ｇ／１０分）
ブロックＰＰ−２：ポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテックＰＰ  ＥＣ７」、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）：１．５ｇ／１０分）
メタロセンＰＰ：メタロセンポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製、商品名「ウインテックＷＦＸ６」、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）：２．１ｇ／１０分）
ＳＢＳ：スチレン−ブタジエンブロック共重合体（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「タフプレン１２６Ｓ」）
ＳＥＢＳ：スチレン−エチレン−ブタジエンブロック共重合体（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「タフテックＨ１０４３」）
ＰＳ用ＭＢ−１：ポリスチレン用マスターバッチ（三協化学工業（株）製、商品名「ＳＣＰＳＭ６６１５４バイオレット(Ｚ)」、顔料の含有量９．９重量％）
ＰＳ用ＭＢ−２：ポリスチレン用マスターバッチ（三協化学工業（株）製、商品名「ＳＣＰＳＭ６４８４８ブラウン(Ｚ)」、顔料の含有量１１．３重量％）
ＰＳ用ＭＢ−３：ポリスチレン用マスターバッチ（三協化学工業（株）製、商品名「ＳＣＰＳＭ６４２６４レッド(Ｚ)」、顔料の含有量１０.０重量％）
ＰＰ用ＭＢ：ポリプロピレン用マスターバッチ（三協化学工業（株）製、商品名「ＳＣＰＰＭ６４２６１レッド(Ｚ)」、顔料の含有量１１．６重量％）
ＰＬＡ：ポリ乳酸（ネイチャーワークス（株）製、商品名「４０３２Ｄ」、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）：４．６ｇ／１０分）
［マーブル模様の評価］
○：マーブル模様の濃淡が明瞭であり、意匠性に優れている
△：マーブル模様に若干の濃淡があり、意匠性が高い
×：マーブル模様の濃淡が見られず、意匠性に乏しい
［光沢の評価］
○：光沢が明瞭である
△：若干の光沢がある
×：光沢がなくマット状である
［光沢値］
実施例及び比較例で得られた各シートを（有）東京電色製  ＴＣ-１０８ＤＰ/Ａを使用して、６０°鏡面光沢度を測定した。
【００８７】
［耐衝撃性］
デュポン衝撃測定器（（株）東洋精機製作所製）を使用して、実施例及び比較例で得られた各シートの耐衝撃性(デュポン試験)を測定した。
【００８８】
［引張特性］
実施例及び比較例で得られた各シートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準じた２号ダンベルを打抜き、サンプルシートを得た。このサンプルシートを用いて、テンシロン（（株）オリエンテック製、商品名「ＲＴＡ５００」）により、試験スピード５０ｍｍ／分で引張弾性率を測定した。
【００８９】
［実施例１〜１２及び比較例１］
フィードブロック方式の多層押出機（二種三層押出機）（(株）プラ技研製、「汎用横型押出機(ＰＧ-６５-３２型)、移動横型押出機(ＰＥＸ５０-２８-Ｈ型)」)の第１の単軸押出機（スクリュー径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュー回転数８０ｒｐｍ）に、基層を形成する表１に示す第２の樹脂組成物の混合物をシリンダー温度２１０℃で供給し、第２の単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、スクリュー回転数４０ｒｐｍ）に、表層を形成する表１に示す第１の樹脂組成物の混合物をシリンダー温度２１０℃で供給し、フィードブロック内で、基層の両面に表層を合流させて積層し、Ｔ−ダイキャスト法により、シート状に押出した。タッチロール法で、４０℃まで冷却し、層の厚みが０．５〜０．６ｍｍとなるように引き取り速度を調整し、基層の両面に表層が積層した樹脂シートを調製した。なお、基層の厚みは３５０〜４５０μｍ、各表層の厚みは２０〜６０μｍである。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2015150877.tif 000003
【００９１】
比較例１で示されるように、第２の樹脂組成物（基層）に脂肪族ポリエステル系樹脂を含有させないと、マーブル模様が形成されない。
【００９２】
実施例１〜１２で示されるように、第１の樹脂組成物（表層）を構成するベース樹脂として、スチレン系樹脂及びオレフィン系樹脂から選択された少なくとも１種を使用し、第２の樹脂組成物（基層）を構成するベース樹脂として、スチレン系樹脂及びオレフィン系樹脂から選択された少なくとも１種を使用すると、意匠性に優れたマーブル模様が得られる。また、実施例で得られる樹脂シートは耐衝撃性、引張特性に優れている。
【００９３】
なお、実施例１、８に示されるように、着色剤は第１の樹脂組成物（表層）及び第２の樹脂組成物（基層）の一方に添加すればよく、実施例９のように、双方の樹脂組成物に色相の異なる着色剤を添加すると、赤色の流れ模様を背景に紫色の流れ模様が重なった特異なマーブル模様が得られる。
【００９４】
実施例１〜１２に示されるように、ＬＬＤＰＥ及びメタロセンＰＰを含む樹脂組成物は樹脂シートの光沢を向上させる。
【００９５】
なお、実施例２で得られた熱可塑性樹脂シートの模様を図１に示し、実施例６で得られた熱可塑性樹脂シートの模様を図２に示す。
【図１】
2015150877.tif 000004
【図２】
2015150877.tif 000005