(57)【要約】【課題】  分離が困難である、インジウム、レアアースなどのレアメタルを選択的に低コストで分離する方法、特に、ネオジムイオンとジスプロシウムイオンを含有する水溶液から、ジスプロシウムイオンを選択的かつ低コストで分離する方法を提供する。【解決手段】  ジブチルリン酸エステル、リン酸水素＝ビス[２−(メタクリロイルオキシ)エチル]などの、水溶性のリン酸ジエステルを配位高分子形成剤として用い、レアメタルのイオンを含有する水溶液中で該イオンを選択的に配位高分子化することにより分別沈殿させて分離する。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レアメタルのイオンを含有する水溶液中から分別沈殿させることよりレアメタルを分離する方法であって、
水溶性のリン酸ジエステルを配位高分子形成剤として用い、水溶液中で３価のレアメタルのイオンを選択的に配位高分子化して分別沈殿させることを特徴とする分別沈殿法。
【請求項２】
前記水溶性のリン酸ジエステルが、ジブチルリン酸エステル、又はリン酸水素＝ビス[２−(メタクリロイルオキシ)エチル]であることを特徴とする請求項１に記載の分別沈殿法。
【請求項３】
前記３価のレアメタルが、レアアース又はインジウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の分別沈殿法。
【請求項４】
少なくともネオジムイオン及びジスプロシウムイオンを含有する水溶液中で、ジスプロシウムイオンを選択的に配位高分子化して分別沈殿させることを特徴とする請求項１又は２に記載の分別沈殿法。
【請求項５】
前記水溶液に、さらに酸を混合して、該水溶液におけるリン酸ジエステルの解離度を調整することを特徴とする請求項４に記載の分別沈殿法。
【請求項６】
前記水溶液を、100℃未満に加温することを特徴とする請求項４又は５に記載の分別沈殿法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法で分別沈殿させたジスプロシウムの配位高分子を、シュウ酸塩又は炭酸塩に変換した後焼成し、酸化ジスプロシウムとして回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配位高分子化を利用するレアメタルの水系分別沈殿法に関する。
【背景技術】
【０００２】
安定供給が危惧されているレアメタル(希少金属)には、白金族元素、タングステン、希土類元素(レアアース)等のように埋蔵鉱量や生産量が極めて少ない元素や、インジウムのように、別の資源を採掘する際の副産物として極少量しか生産されないために、需要に応じた生産増加が困難な元素などがある。
近年、先端技術に必要不可欠なレアメタルの安定な供給確保の対策として、使用済み製品などからのレアメタルのリサイクルの重要性が唱えられている。特に、近年、レアアースの供給構造の脆弱化が明らかとなり、リサイクルの実現が早急に求められる。
レアメタルのリサイクルプロセスの中でも特に重要なのは分離である。レアメタルを分離対象とする場合、２種類の分離がある。１つは鉄などベースメタルからのレアメタルの分離、もう一つはレアメタルの相互分離である。レアメタルの中でも、レアアースはその性質が互いに非常に類似しているため、後者の分離が特に困難である。
【０００３】
例えば、ネオジム(以下、「Nd」と記載することもある。)、鉄、ホウ素を主成分とするネオジム磁石は、永久磁石の中では最も強力とされ、ハイブリッド自動車の駆動用モータ、エアコン用コンプレッサーモータなどに利用されており、少量のジスプロシウム(以下、「Dy」と記載することもある。)を添加すると保磁力が向上することが知られている。
このような磁石からのレアメタルのリサイクルでは、まず、大量の鉄を取り除くことが必要であり、例えば、Naganawaらは鉄の除去に有効な抽出試薬を開発している(非特許文献１，２)。また、Shirayamaらは乾式法により、鉄とランタノイドの分離を検討している(非特許文献３)
次いで、レアアースの相互分離である、ネオジムとジスプロシウムの分離が行われる。
【０００４】
従来、ネオジムとジスプロシウムの分離法としては、溶媒抽出法が検討されている(非特許文献４)。
この溶媒抽出法は、水溶液中に溶解した分離対象イオンを有機溶媒中に選択的に抽出して、その後再び水溶液相に逆抽出する方法である。この手法は多くの金属イオン分離系に適用されており、工業的に利用されている抽出試薬も多種類ある。
しかしながら、目的物質が高濃度の場合に有効であるが、低濃度の系には不向きである。また、選択性を担うのは有機溶媒中の抽出試薬であるので、目的物に合わせて抽出試薬を選択することができるが、レアアースの相互分離など、金属イオンの性質が類似する場合は、プロセスが多段になり、その場合、大型設備、大量の有機溶媒とエネルギーが必要である。
【０００５】
また、金属イオンの分離のもう１つの例として、非特許文献５では、液晶パネルからレアメタルの１つであるインジウムを回収するために、酸による浸出と溶媒抽出による金属イオンの分離を行った結果が報告されており、溶媒抽出では、di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid (Hdehp)，tributyl phosphate (TBP)，bis(2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid (Cyanex272)，Cyanex 923 (ホスフィンオキシドの混合物)を抽出試薬とし、ケロセン、トルエン、ｎ−オクタノ―ル、シクロヘキサンを有機溶媒とし、インジウム、アルミニウム、銅、鉄、スズ、亜鉛の分離を調べている。その中で、インジウムの回収には、抽出試薬としてHdehpを用い、有機溶媒としてケロセンを用いた場合が優れていることが報告されている。
【０００６】
また、金属イオンのその他の分離法の１つに、「イオン交換法」がある。
この方法は、多孔性ポリマーに金属イオンを吸着させた後、選択的に脱着することによって目的物質を分離する手法である。通常のイオン交換樹脂などでは、交換体そのものとレアアースの相互作用に大差がなく、脱着プロセスにおいてレアアースに選択性のある錯化剤を用いることで分離を行う。また、特定の金属イオンに高選択的なキレート剤を結合させたキレート樹脂では、分離プロセスは簡単になるが、キレート樹脂の合成に有機溶媒が必要でありかつ合成プロセスが煩雑であるという問題がある。
【０００７】
また、他の分離法として、「含浸樹脂法」も挙げられる。
この方法では、溶媒抽出試薬を多孔性ポリマーに浸み込ませて用いる。金属イオンの分離メカニズムは、前述の溶媒抽出法と同じであるが、有機溶媒を用いない点が優れている。ただし、液体を浸み込ませているだけなので、液体がポリマーから溶けだしてしまうことによる劣化が問題点である。
【０００８】
さらに、他の分離法として、「沈殿分離法」が挙げられる。
アイシン精機は、カツオだしなどに含まれるイノシン酸を活用して、中古の磁石からネオジムやジスプロシウムなどを抽出する技術を発表しており(非特許文献６、７)、従来法より低コストで安全なのが特徴であるといえる。この方法で、１リットルあたり90グラムのイノシン酸に１リットルあたり40グラムの塩化ネオジム溶液を混合すると95％以上のネオジムを沈殿物として回収でき、ジスプロシウムなどの安定調達に一定の目途がたつと記載されている。しかしながら、ネオジムとジスプロシウムの相互分離に関するデータは示されていない。
【０００９】
また、非特許文献８では、ネオジム、プラセオジム、及びエルビウムは、62％のｄi(2-ethylhexyl)phosphoric  acid(HA)と37％のｍono-(2-etylhexyl)phosphoric  acid(H2A’)の混合物と、アセトン溶液中で混合すると、HAとのみ沈殿物を生じ、一方で、ランタンは、H2A’とのみ錯形成により沈殿することを見出している。そして、これを利用して、ランタンとネオジムの混合溶液からのこれらの分離を試みた結果、例えばランタンとネオジムを１：１で混合した系では、ネオジム19.8％、ランタンは0.7％沈殿するとしている。プラセオジムとエルビウムの分離の結果は記載がないが、ネオジム−ランタン系より悪いと報告されている。しかしながら、ネオジムイオンとジスプロシウムイオンについては記載がない。
【００１０】
本発明者らは、こうした現状を鑑み、分離が非常に困難であるレアアース、中でも特に、ネオジムとジスプロシウムを、選択的かつ低コストに分離する方法について検討したところ、レアアースに選択性が高い溶媒抽出試薬として知られている、ジ−２−エチルへキシルリン酸エステル(Hdehp)(液体)(D．F．Peppard，G．W．Mason，J．L．Maier，and W．J．Driscoll，J．Inorg．Nucl．Chem． 1957，4，334-343.)(下記の式参照)を、配位高分子形成剤として用いることにより解決しうるという知見を得た。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
配位高分子は、有機配位子が金属イオンを架橋して形成する高分子型錯体であって、近年、着目されている材料群である。
本発明者らは、金属(Ｍ)とHdehpが、エタノールまたはエタノール−水混合溶媒で配位高分子化して[M(dehp)3]nを形成し、沈殿することを見出している(上記非特許文献(９、１０))。
【００１３】
本発明者らは、更に検討を重ねた結果、Hdehpがレアアースと反応して配位高分子を形成すること、及びこの反応率は、イオンの種類及び混合溶媒組成比に依存して変化することを見出し、該反応を利用して、ネオジムイオンとジスプロシウムイオンを、選択的かつ低コストに分離できる分別沈殿法を提案した(特許文献１、非特許文献１１)。
図１０は、Hdehpの配位高分子化について説明する図であり、図中のＣが、Hdehpがレアアース金属イオンと反応して配位高分子[M(dehp)3]n(Mはレアアース金属イオン)を形成することを示している。
なお、図中のＡに示すHdehpは、無極性溶媒中では二量体を形成すると言われており、同Ｂに示すように、従来の溶媒抽出系においては、該Hdehpの二量体３つが、３価のレアアース金属イオンと１：６錯体を形成している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】H. Naganawa, S. Nishihama, K. Yoshizuka, Sov. Extr. Res. Dev. Jpn, 2007, 14, 151.
【非特許文献２】K. Shimojo, H. Naganawa, J. Noro, F. Kubot, M. Goto, Anal.Sci., 2007, 23, 1427.
【非特許文献３】S. Shirayama, T.H. Okabe, Proceeding of Annual Meeting of MMIJ, 2008, Mar.27-29, 69-70.
【非特許文献４】M. Tanaka, Y. Sato, Y. Huang, H. Narita, K. Koyama, Proceedings of the 10th International Symposium on East Asian Resources Recycling Technology, Nov.2-6, 2009, 200-203.
【非特許文献５】Jiaxu Yang, Teodora Retegan, Christian Ekberg, Hydrometallurgy, 2013, 137, 68-77.
【非特許文献６】日経産業新聞  平成２５年７月８日
【非特許文献７】資源・素材学会２０１３(春季大会)発表要旨第８１ページ
【非特許文献８】M. Milanova, D. Todorovsky, M. Arnaudov, N. Minkova, Separation Science and Technology, 1995, 30(5)5, 821-832.
【非特許文献９】Yuiko Tasaki-Handa, Hiroaki Sato, Masaki Torimura, Mikiya Tanaka, Akihiro Wakisaka, Solvent Extraction Research and Development Japan, 2014, 21, 83-87.
【非特許文献１０】Yuiko Tasaki-Handa, Kenta Ooi, Mikiya Tanaka, Akihiro Wakisaka, Analytical Sciences, 2013, 29(7), 685-687.
【非特許文献１１】Yuiko Tasaki-Handa, Yukie Abe, Kenta Ooi, Hirokazu Narita, Mikiya Tanaka, Akihiro Wakisaka, RSC Advances, 2014, 4, 20496-20498.
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特願２０１３−２１４８４３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明者らが、更に検討した結果、上記特許文献１の方法は、エタノール等の親水性有機溶媒、又はエタノール等の親水性有機溶媒と水との混合溶媒を用いるが、実際のプロセスを考慮すると、繰り返し利用が困難であり、混合溶液よりも、水のみからなる単一溶媒で分別沈殿できることが好ましいことが判明した。
【００１７】
本発明は、こうした現状を鑑みてなされたものであって、分離が困難であるレアメタルを、溶媒として、水のみを用いて、選択的かつ低コストに分離する方法及び分離後のレアメタルを回収する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、前記ジ−２−エチルへキシルリン酸エステル(Hdehp)に代えて、水溶性のリン酸ジエステル、例えば、ジブチルリン酸(以下、「Hdbp」と表記することもある。)やリン酸水素＝ビス[２−(メタクリロイルオキシ)エチル](以下、「Hpmoe」と表記することもある。)等を用いることにより、水のみを溶媒として、分離が困難なネオジムとジスプロシウムの分離が可能であることが判明した。また、インジウム等の３価のレアメタルが選択的に分別沈殿できることも判明した。
また、さらに酸を混合して水溶液中におけるリン酸ジエステルの酸解離度を調整することにより、分離が良くなること、用いる酸としては、塩酸よりも硝酸を利用する方が分離が良くなること、さらには、高温下で沈殿した配位高分子を高温で熟成した後にろ過すると分離が良くなることも判明した。
【００１９】
また、分離沈殿させたジスプロシウムの再利用可能な回収方法について検討した結果、分別沈殿させたジスプロシウムの配位高分子を、シュウ酸塩や炭酸塩に変換し、焼成することで、再利用に有効な酸化ジスプロシウムとして回収しうることも判明した。
【００２０】
本発明は、該知見に基づいて完成に至ったものであり、以下の発明が提供される。
［１］レアメタルのイオンを含有する水溶液中から分別沈殿させることよりレアメタルを分離する方法であって、
水溶性のリン酸ジエステルを配位高分子形成剤として用い、水溶液中で３価のレアメタルのイオンを選択的に配位高分子化して分別沈殿させることを特徴とする分別沈殿法。
［２］前記水溶性のリン酸ジエステルが、ジブチルリン酸エステル、又はリン酸水素＝ビス[２−(メタクリロイルオキシ)エチル]であることを特徴とする請求項[１]に記載の分別沈殿法。
［３］前記３価のレアメタルが、レアアース又はインジウムであることを特徴とする[１]又は［２］に記載の分別沈殿法。
［４］ネオジムイオン及びジスプロシウムイオンを含有する水溶液中で、ジスプロシウムイオンを選択的に配位高分子化して分別沈殿させることを特徴とする[１]又は[２]に記載の分別沈殿法。
［５］前記水溶液に、さらに酸を混合して、該水溶液におけるリン酸ジエステルの解離度を調整することを特徴とする[４]に記載の分別沈殿法。
［６］前記水溶液を、１００℃未満に加温することを特徴とする[４]又は[５]の分別沈殿法。
［７］[４]〜[６]のいずれかの方法で分別沈殿させたジスプロシウムの配位高分子を、シュウ酸塩又は炭酸塩に変換した後焼成し、酸化ジスプロシウムとして回収する方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、溶媒抽出のように有機溶媒を用いる多段プロセスを必要とすることなく、水のみを溶媒に用いて、３価のレアメタルを分離することができ、中でも、分離が困難であるネオジムとジスプロシウムを分離することができる。また、本発明の方法は、抽出試薬そのものを固体化するものであり、液体抽出試薬を担持させる含浸樹脂とは異なり、分離に必要な溶媒は水のみであり、非常に低コストで簡便である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１の、NdとDyのそれぞれの単一成分溶液における、沈殿率の塩酸濃度依存性を示す図
【図２】実施例２の、NdとDyの混合溶液における、NdとDyの沈殿率の塩酸濃度依存性を示す図
【図３】実施例３の、NdとDyの塩酸酸性混合溶液における、NdとDyの沈殿率のNadbp濃度依存性を示す図
【図４】実施例４の、NdとDyの混合溶液における、NdとDyの沈殿率の硝酸濃度依存性を示す図
【図５】実施例５の、NdとDyの混合溶液における、20℃での静置時間を変化させたときのNdとDyの沈殿率を示す図
【図６】実施例７の、NdとDyの混合溶液における、80℃での静置時間を変化させたときのNdとDyの沈殿率を示す図
【図７】実施例８の、NdとDyの硝酸酸性混合溶液における、NdとDyの沈殿率のNadbp濃度依存性を示す図
【図８】実施例９の、NdとDyの混合溶液における、80℃で硝酸濃度を変化させたときのNdとDyの沈殿率を示す図
【図９−１】実施例１０の、Dy配位高分子と、Dy配位高分子をシュウ酸水溶液および炭酸水素ナトリウム溶液で処理した後の沈殿物のSEM画像
【図９−２】実施例１０の、Dy配位高分子をシュウ酸水溶液および炭酸水素ナトリウム溶液で処理した後に、800℃で焼成して得られた沈殿物の粉末Ｘ線回折パターン
【図１０】Hdehpの配位高分子化について説明する図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の分別沈殿法は、水溶性のリン酸ジエステルを配位高分子形成剤として用い、３価のレアメタルのイオンを含有する水溶液中で、レアメタルのイオンを選択的に配位高分子化して分別沈殿させることを特徴とするものである。
【００２４】
本発明は、水溶液中で酸解離しているリン酸ジエステルが、水溶液中の３価のレアメタルのイオンと反応して、配位高分子(固体)を形成することを利用するものである。ただし、水溶液中の全てのリン酸ジエステルが酸解離している必要はない。
【００２５】
本発明で用いられる、水溶性のリン酸ジエステルとしては、水に対する溶解度が0.01mol・L-1以上のものが好ましく、0.05mol・L-1のものがより好ましい。ただし、ナトリウム塩を混合するなどして解離型にしたリン酸ジエステルの溶解度が上記の条件を満たす物質でも構わない。
具体的には、アルキル鎖の炭素数が２〜６のリン酸ジエステルが望ましく、エーテルや水酸基など親水性基を有する場合は、炭素数が６以上のジエステルでも良く、特に好ましくは、入手しやすい市販の水溶性リン酸ジエステルが用いられ、例えば、下記の式
【００２６】
【化２】
2015132016.tif 000004
で表されるジブチルリン酸エステル、及び下記の式
【００２７】
【化３】
2015132016.tif 000005
で表される、リン酸水素＝ビス[２−(メタクリロイルオキシ)エチル]等が挙げられる。
【００２８】
また、本発明における３価のレアメタルとしては、レアアース(スカンジウム、イットリウムと、ランタンからルテチウムまでのランタノイドの、計１７鉱種)に加えて、インジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、アンチモン、タンタル、レニウム、タリウム、ビスマスが挙げられる。
本発明は、中でも、特に、分離が困難であったネオジム及びジスプロシウムイオンを含有する水溶液中で、ジスプロシウムイオンを選択的に配位高分子化して分別沈殿させることができるものである。すなわち、本発明の方法は、レアメタルのイオン、特に、少なくともネオジムイオン及びジスプロシウムイオンを含有する水溶液中で、水に溶解しているリン酸ジエステルが、レアメタルのイオンと選択的に配位高分子化し、該配位高分子を沈殿させるものであって、水のみを溶媒としてレアメタルを分離することを可能とするものである。
【００２９】
本発明において、水溶性のリン酸ジエステルの水溶液中での濃度は0.01〜0.5mol・L-1が好ましい。
また、ネオジムイオン及びジスプロシウムイオンを含有する混合液において、水溶性リン酸ジエステルの濃度は、分別沈殿させるジスプロシウムイオンの濃度に対して、およそ３倍となるように混合されることが望ましい。
【００３０】
本発明において、水溶液中で、ジスプロシウムイオンを選択的に配位高分子化する方法としては、ネオジムイオンとジスプロシウムイオンが存在する混合液中に、配位高分子化剤である水溶性リン酸ジエステルが含有されていればよく、その混合方法は特に限定されない。
すなわち、例えば、ネオジムイオン及びジスプロシウムイオンを含有する溶液として、ネオジム及びジスプロシウムの塩を水に溶解させた水溶液が用いられる。そして、これらのネオジムイオン及びジスプロシウムイオンを含有する水溶液に、水溶性リン酸ジエステルを混合するか、或いは、前記の水溶液に、水溶性リン酸ジエステルを溶解させた水溶液を混合し、さらに、必要に応じて、水を混合する。
こうして得られた配位高分子を、例えば、室温で一晩静置するなどした後に洗浄・濾過して、分離する。
【００３１】
さらに、本発明においては、混合液に酸を混合して、該混合液中におけるリン酸ジエステルの酸解離度を調整することにより、分離効率を高めることができる。
混合する酸は、水に溶解するものであれば、特に限定されないが、例えば、硝酸又は塩酸などが好ましく用いられ、より好ましくは硝酸が用いられる。
好ましい酸濃度は、水溶性リン酸ジエステルの酸解離定数と酸の種類によって変わるが、硝酸溶液中でＮａ型ジブチルリン酸を用いる場合、酸濃度は、0.4mol・L-1が好ましい。
【００３２】
また、溶液を混合する温度は、室温(20℃)よりも、100℃未満の高温である方が好ましく、より好ましくは、50〜80℃である。さらに、溶液を混合した直後にろ過するよりも、3時間以上、好ましくは24時間以上、より好ましくは72時間以上静置してからろ過すると沈殿分離の選択性が高くなる。
【００３３】
本発明の方法により、分離した、ネオジム、ジスプロシウム等のレアメタルを再利用するためには、汎用性の高い化合物として回収する必要がある。
そのためには、水に対する溶解度が高く、塩化物や硝酸化物に変換可能で、さらに高温で還元すると金属に変換可能な酸化物にすることが望ましい。
本発明では、分別沈殿させたジスプロシウムをシュウ酸塩や炭酸塩に変換し、焼成することで酸化ジスプロシウムとして回収することが可能である。
具体的には、分別沈殿させたジスプロシウムを、シュウ酸または炭酸、あるいはシュウ酸または炭酸の塩の水溶液中に入れる。シュウ酸または炭酸は、ジスプロシウムと難溶性の塩を形成するので、水溶液中には、ジスプロシウムがシュウ酸または炭酸の塩として沈殿するのに必要な量、いわゆる化学量論比以上の量が含まれていればよいが、濃度を高めることで、回収率は向上すると考えられ、２倍以上の量が含まれていることが好ましい。
また、溶液は静置してもよいが、溶液を振とうすることで回収率を向上させることが好ましい。さらに、１日以上反応させることが好ましく、より好ましくは２日以上反応させると良い。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の沈殿分離法について、実施例を用いて説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例では、水溶性リン酸ジエステルとして、ジブチルリン酸(以下、「Hdbp」とする。)、又はリン酸水素＝ビス[２−(メタクリロイルオキシ)エチル](以下、「Hpmoe」とする。)を用いた。
【００３５】
［0.30mol・L-1 Nadbp水溶液の調製］
反応前後でpHが変化しないように、NaOH水溶液を用いて、HdbpをNa型に変えた。
Hdbp 6.3gを、14.5mol・L-1 NaOH水溶液2.07mLと混合して、水で100mLとし、0.30mol・L-1 Nadbp水溶液を調製した。
［0.37mol・L-1 Napmoe水溶液の調製］
反応前後でpHが変化しないように、NaOH水溶液を用いて、HpmoeをNa型に変えた。
Hpmoe 5.11gを、14.5mol・L-1 NaOH水溶液1.07mLと混合して、水で50mLとし、0.32mol・L-1 Napmoe水溶液を調製した。
【００３６】
［1.0mol・L-1 MCl3およびM(NO3)3水溶液の調製(MはNdまたはDy)］
NdとDyの水溶液を、以下の２通りの方法で調製した。
（１）NdCl3 6水和物、DyCl3 6水和物のそれぞれを、水に溶解して1.0mol・L-1溶液を調製した。塩の析出を防ぐために、0.25mol・L-1となるように塩酸(HCl)を加えた。
（２）Nd(NO3)3 6水和物、Dy(NO3)3 6水和物のそれぞれを、水に溶解して1.0mol・L-1溶液を調製した。塩の析出を防ぐために、0.25mol・L-1となるように硝酸(HNO3)を加えた。
【００３７】
前記の0.30mol・L-1 Nadbp水溶液、及び前記(１)の1.0mol・L-1 MCl3水溶液を用いて、表１−１に示す４種類の溶液を混合し、各溶液を20℃で一晩静置した後、沈殿した配位高分子を洗浄・濾過して重量を測定し、各重量を記録した。
以下、表中の濃度単位「mol・L-1」を、「M」と表記することもある。
【００３８】
【表１−１】
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【００３９】
(溶解度積の測定)
Hdbpの沈殿分離の有効性を評価するために、Nd-dbp配位高分子([Nd(dbp)3])とDy-dbp配位高分子([Dy(dbp)3])の溶解度積を測定した。
Dbp-とNdまたはDyとの沈殿反応は以下の反応式で表せる。
【００４０】
【数１】
2015132016.tif 000007
【００４１】
【数２】
2015132016.tif 000008
【００４２】
沈殿が生成する条件は、以下の式で求められる溶解度積(Ksp)によって決まり、Ksp(Nd)とKsp(Dy)の差が大きいほど分別沈殿に有効である。
【００４３】
【数３】
2015132016.tif 000009
【００４４】
式中、ａは活量、γは活量係数、ｃは濃度である。
γ＝１と仮定すると、濃度の積を用いて分別沈殿の有効性を評価することができる。この濃度の積を、みかけの溶解度(Kasp)とする。
【００４５】
上記の表１−１の、実験No.1-1、1-5の条件で合成した、Ndの配位高分子及びDyの配位高分子を、表１−２に示す重量で、20℃の水中に入れた。
【００４６】
【表１−２】
2015132016.tif 000010
【００４７】
４５日間振とうした後、所定の量の上澄み液を採取して秤量し、60% HNO3 3mLとH2O2 0.3mLを酸分解専用のPTFE容器に入れ、電子レンジ(200W)で分解した。得られた酸溶液を希釈してICP-発光分光分析でNdまたはDyとPの濃度を定量した。表１−３に結果をまとめる。
【００４８】
【表１−３】
2015132016.tif 000011
【００４９】
上記表中のc(P)はc(dbp-)と等しいとして、[００４４]に記載の見かけの溶解度Kasp(Nd)とKasp(Dy)を求めた。表１−４に結果をまとめる。
参考として、リン酸塩(MPO4)、及びシュウ酸塩(M2(C2O4)3)のKsp(Nd)/Ksp(Dy)を記載する。
【００５０】
【表１−４】
2015132016.tif 000012
1）Liu et al., Geochim. Cosmochimica Acta., 1997, 61, 1625.に記載された溶解度積に基づいて計算したKsp(Nd)/ Ksp(Dy)
2）Chung et al. J. Ind. Eng. Chem., 1998, 4, 277.に記載された溶解度積に基づいて計算したKsp(Nd)/ Ksp(Dy)
※MはNdまたはDyを示す
【００５１】
[M(dbp)3]の場合のKaspの比は、リン酸塩(MPO4)及びシュウ酸塩(M2(C2O4)3)の場合と比較して大きく、dbpを利用する沈殿反応はNdとDyの沈殿分離に有効なことがわかる。
【００５２】
（実施例１）
本実施例では、NdとDyの単一成分溶液とNadbp溶液を混合した場合の、NdとDyの沈殿率のHCl濃度依存性について検討した。
上記表１−１の各溶液から得られた沈殿物を約0.015g秤量して、［００４７］に記載したと同様の方法で電子レンジを用いて酸分解した。得られた酸溶液を希釈してICP-発光分光分析でNdまたはDyとP濃度を定量した。
得られたP/Mモル比、混合時のHCl濃度、溶液中NdまたはDy濃度から算出したNdおよびDyの沈殿率を表１−５にまとめる。また、図１にHCl濃度に対する沈殿率をプロットする。
【００５３】
【表１−５】
2015132016.tif 000013
【００５４】
P/Mモル比が３であることから、沈殿物は配位高分子構造であることがわかる。
また、沈殿率はNdよりもDyの方が大きく、HCl濃度が高いほど、沈殿率は小さくなるが、Ndの沈殿率とDyの沈殿率の差が大きくなることが分かる。
【００５５】
（実施例２）
本実施例では、NdとDyの混合溶液を用いて、dbp配位高分子として沈殿させた場合の、NdとDyの沈殿率のHCl濃度依存性について検討した。
表２−１の通り４種類の溶液を混合し、各重量を記録した。
【００５６】
【表２−１】
2015132016.tif 000014
【００５７】
溶液を一晩静置した後、沈殿した配位高分子を洗浄・濾過して重量を測定した。
前述の方法と同様の手順で、沈殿物を濾過して分解した。
得られたP/(Dy+Nd)モル比、溶液混合時のHCl濃度、溶液中NdとDyの濃度から算出したNdおよびDyの沈殿率を表２−２にまとめる。また、HCl濃度に対する沈殿率を図２にプロットする。
【００５８】
【表２−２】
2015132016.tif 000015
【００５９】
P/(Nd+Dy)モル比がほぼ３であることから、NdとDyの混合溶液とNadbp溶液を混合して得られる沈殿物も配位高分子構造であることがわかる。
また、沈殿率はNdよりもDyの方が大きく、特にHCl濃度が5mol・L-1のときは、Dyのみが選択的に沈殿することが分かる。
【００６０】
（実施例３）
本実施例においては、NdとDyの混合溶液を用いて、沈殿率のNadbp濃度依存性について検討した。
前記実施例２の実験No.2-2において、Nadbp濃度を変えた条件でNdとDyの沈殿率を調べた。
表３−１の通り４種類の溶液を混合し、各重量を記録した。
【００６１】
【表３−１】
2015132016.tif 000016
【００６２】
溶液を一晩静置した後、沈殿した配位高分子を洗浄・濾過して重量を測定し、前述の方法と同様の手順で、沈殿物を濾過して分解した。
得られたP/(Dy+Nd)モル比、溶液混合時のHCl濃度、溶液中NdとDyの濃度から算出したNdおよびDyの沈殿率を実験No.2-2と比較して表３−２にまとめる。また、溶液混合時のNadbp濃度に対するNdとDyの沈殿率を図３にプロットする。
【００６３】
【表３−２】
2015132016.tif 000017
【００６４】
Nadbp濃度が0.03〜0.12mol・L-1の範囲では、Nadbp濃度の増加に伴ってNdの沈殿率はわずかに増加し、Dyの沈殿率は大きく増加している。Nadbp濃度が高いとDy回収率は高くなるが、Nd含有率が高くなる。一方で、Nadbp濃度が低いと、Dy回収率は低くなるが、Nd含有率を低くできる。したがって、Nd含有率を低く、かつDy回収率を高くするためには、Dy濃度に対してNadbp濃度がおよそ３倍であることが好ましいとわかる。
【００６５】
（実施例４）
本実施例では、NdとDyの混合溶液を用いて、dbp配位高分子として沈殿させた場合の、NdとDyの沈殿率のHNO3濃度依存性について検討した。
表４−１の通り４種類の溶液を混合し、各溶液を20℃で一晩(24h)静置した後、沈殿した配位高分子を洗浄・濾過して重量を測定し、各重量を記録した。
【００６６】
【表４−１】
2015132016.tif 000018
【００６７】
前述の方法と同様の手順で、沈殿物を濾過して分解した。
得られたP/(Dy+Nd)モル比、溶液混合時のHNO3濃度、溶液中NdとDy濃度から算出したNdおよびDyの沈殿率、沈殿物の組成分析から算出した沈殿物中のDy/Ndモル比を表４−２にまとめる。また、溶液混合時のHNO3濃度に対するNdとDyの沈殿率を図４にプロットする。
【００６８】
【表４−２】
2015132016.tif 000019
【００６９】
P/(Nd+Dy)がほぼ３であることから、HNO3溶液中で得られる沈殿物も配位高分子構造であることがわかる。
また、沈殿率はNdよりもDyの方が大きく、特に溶液混合時のHNO3濃度が0.40mol・L-1のときに、Ndの沈殿率が低く、Dyが選択的に沈殿することが分かる。
【００７０】
（実施例５）
本実施例では、前記実施例４の実験No.4-5におけるろ過するまでの時間を変化させた場合のNdとDyの沈殿率を検討した。
実験No.4-5と同じ条件で溶液を混合した後、表５−１の通り20℃で溶液を静置した。
【００７１】
【表５−１】
2015132016.tif 000020
【００７２】
沈殿した配位高分子を洗浄・濾過して重量を測定し、前述の方法と同様の手順で沈殿物を濾過して分解した。
得られたP/(Dy+Nd)モル比、溶液中NdとDy濃度から算出したNdおよびDyの沈殿率、沈殿物の組成分析から算出した沈殿物中のDy/Ndモル比を表５−２にまとめる。また、20℃での溶液静置時間に対する沈殿率の変化を図５にプロットする。
【００７３】
【表５−２】
2015132016.tif 000021
【００７４】
静置時間が長いほど、Ndの沈殿率は低くなり、Dyの沈殿率は高くなる。したがって、静置時間を長くするほどより選択的にDyを沈殿させられることがわかる。
【００７５】
（実施例６）
本実施例では、NdとDyの混合溶液を用いて、HNO3酸性溶液中でdbp配位高分子として沈殿させた場合の、濾過までの間に溶液を振とうする効果と溶液を昇温する効果を検討した。
前記の実施例４における実験No.4-5と同じ条件で溶液を混合し、表６−１の通り溶液を処理した。
【００７６】
【表６−１】
2015132016.tif 000022
【００７７】
沈殿した配位高分子を洗浄・濾過して重量を測定し、前述の方法と同様の手順で、沈殿物を濾過して分解した。
得られたP/(Dy+Nd)モル比、溶液中NdとDy濃度から算出したNdおよびDyの沈殿率、沈殿物の組成分析から算出した沈殿物中のDy/Ndモル比を表６−２にまとめる。
【００７８】
【表６−２】
2015132016.tif 000023
【００７９】
20℃で溶液を静置するよりも、振とうした方がNdの沈殿率は低く、かつDyの沈殿率は高くなる。また、20℃で溶液を振とうするよりも、80℃で静置した方がさらにNdの沈殿率は低く、かつDyの沈殿率は高くなる。
【００８０】
（実施例７）
本実施例では、前記実施例６の実験No.6-3において、溶液静置時間を変化させたときのNdとDyの沈殿率を検討した。
同実験No.6-3と同じ条件で溶液を混合し、表７−１の通り溶液を処理した。
【００８１】
【表７−１】
2015132016.tif 000024
【００８２】
沈殿した配位高分子を洗浄・濾過して重量を測定し、前述の方法と同様の手順で、沈殿物を濾過して分解した。
得られたP/(Dy+Nd)モル比、溶液中NdとDy濃度から算出したNdおよびDyの沈殿率、沈殿物の組成分析から算出した沈殿物中のDy/Ndモル比を表７−２にまとめる。また、80℃での溶液静置時間に対する沈殿率の変化を図６にプロットする。
【００８３】
【表７−２】
2015132016.tif 000025
【００８４】
混合した溶液を80℃で5分間静置した場合はNdも沈殿するが、24時間以上静置するとNdの沈殿率はゼロである。したがって、混合した溶液を80℃で24時間以上静置すると、より選択的にDyを沈殿させられることがわかる。24時間または72時間静置した場合は沈殿物中のDy/Ndモル比はあまり変わらないが、168時間静置すると沈殿物中のDy/Nd比はわずかに大きくなる。したがって、静置時間が長いほど、沈殿物中のDy純度が高くなることがわかる。
【００８５】
（実施例８）
本実施例では、前記実施例７の実験No.7-2においてNadbp濃度を変化させた場合の、NdとDyの沈殿率を検討した。
表８−１の通り溶液を混合した。
【００８６】
【表８−１】
2015132016.tif 000026
【００８７】
混合した溶液を80℃で24時間静置のち、沈殿した配位高分子を洗浄・濾過して重量を測定し、前述の方法と同様の手順で、沈殿物を濾過して分解した。
得られたP/(Dy+Nd)モル比、溶液中NdとDy濃度から算出したNdおよびDyの沈殿率、沈殿物の組成分析から算出した沈殿物中のDy/Ndモル比を表８−２にまとめる。また、溶液混合時のNadbp濃度に対する沈殿率の変化を図７にプロットする。
【００８８】
【表８−２】
2015132016.tif 000027
【００８９】
Nadbp濃度が高くなると、NdとDyの沈殿率が高くなる。したがって、より選択的にDyだけを沈殿させるためには、Dyイオン濃度が0.02mol・L-1のときにはNadbp濃度は0.06mol・L-1、つまり配位高分子を形成する当量のdbp-を混合すると良いことがわかる。
【００９０】
（実施例９）
本実施例では、前記実施例７の実験No.7-1における酸濃度を変化させたときのNdとDyの沈殿率を検討した。
表９−１の通り溶液を混合処理した。
【００９１】
【表９−１】
2015132016.tif 000028
【００９２】
混合した溶液を80℃で3時間静置のち、沈殿した配位高分子を洗浄・濾過して重量を測定し、前述の方法と同様の手順で、沈殿物を濾過して分解した。
得られたP/(Dy+Nd)モル比、溶液中NdとDy濃度から算出したNdおよびDyの沈殿率を表９−２にまとめる。また、溶液混合時のHNO3濃度に対する沈殿率の変化を図８にプロットする。
【００９３】
【表９−２】
2015132016.tif 000029
【００９４】
酸濃度が低くなると、Ndの沈殿率が高くなる。一方で、Dyの沈殿率はあまり変化しない。したがって、より選択的にDyだけを沈殿させるためには、0.4mol・L-1 HNO3溶液中で配位高分子を形成させると良いことがわかる。
【００９５】
（実施例１０）
本実施例では、分別沈殿したDyを汎用性の高い酸化物として回収する方法を検討した。
実施例８における、実験No.7-2で得られた沈殿物(Dy-dbp配位高分子)を表１０−１の通りシュウ酸または炭酸水素ナトリウム溶液に入れた。
【００９６】
【表１０−１】
2015132016.tif 000030
【００９７】
２日間、液を振とうした後に、溶液をろ過して沈殿物を回収した。回収した沈殿物の重量を表１０−２にまとめる。
【００９８】
【表１０−２】
2015132016.tif 000031
【００９９】
前記実施例８における実験No.7-2で得られた沈殿物、および10-1-1,10-2-1で得られた沈殿物のSEM画像を図９−１に示す。
【０１００】
SEM画像より、実験No.10-1-1と10-2-1の結晶の形状が、前記の実験No.7-2で得られた沈殿物とは異なることがわかる。
【０１０１】
実験No.10-1-1と10-2-1で得られた沈殿物を表１０−３に示す重量採取し、電気炉内で１時間かけて25℃から800℃に昇温した後、800℃で２時間焼成した。
【０１０２】
【表１０−３】
2015132016.tif 000032
【０１０３】
室温に冷却した後に回収した沈殿物の重量を表１０−４に示す。
【０１０４】
【表１０−４】
2015132016.tif 000033
【０１０５】
実験No.10-1-2,10-2-2で得られた沈殿物の粉末Ｘ線回折パターンを図９−２に示す。
【０１０６】
実験No.10-1-2,10-2-2で得られた沈殿物の粉末Ｘ線回折パターンは酸化ジスプロシウムのパターンと一致することから、800℃で焼成することにより、酸化ジスプロシウムとして回収できることがわかる。
【０１０７】
表１０−１と表１０−２から、Dy-dbp配位高分子をシュウ酸ジスプロシウムに変換した際の回収率は70％であるとわかる。表１０−３と表１０−４から、シュウ酸ジスプロシウム十水和物から酸化ジスプロシウムへ変換した際の回収率は100％であるとわかる。
【０１０８】
（実施例１１）
本実施例では、前記実施例７における実験No.7-3においてDy濃度とNadbp濃度を５分の１にしたときのNdとDyの沈殿率を検討した。
表１１−１の通り溶液を混合処理した。
【０１０９】
【表１１−１】
2015132016.tif 000034
【０１１０】
混合した溶液を80℃で72時間静置したのち、沈殿した配位高分子を洗浄・濾過して重量を測定し、［００４７］に記載の方法と同様の手順で、沈殿物を濾過して分解した。
得られたP/(Dy+Nd)モル比、溶液中NdとDy濃度から算出したNdおよびDyの沈殿率を表１１−２にまとめる。
【０１１１】
【表１１−２】
2015132016.tif 000035
【０１１２】
NdとDyの濃度が５：１の場合、Dyの沈殿率は低くなるが、Dyだけを選択的に沈殿させることができる。
【０１１３】
（実施例１２）
本実施例においては、本発明の配位高分子形成剤が、液晶パネルからインジウム(In)を回収するのに適用できるか否かを調べるため、Inと遷移金属(アルミニウム(Al),銅(Cu),亜鉛(Zn))混合溶液からの沈殿率の酸濃度依存性について検討した。
前記実施例２において、NdとDy混溶液をIn、Al、Cu、Znの混合溶液に変えた条件で各金属元素の沈殿率を調べた。
下記の表１２−１の通り４種類の溶液を混合し、各重量を記録した。
【０１１４】
【表１２−１】
2015132016.tif 000036
【０１１５】
溶液を一晩静置した後、沈殿した配位高分子を洗浄・濾過して重量を測定し、前述の方法と同様の手順で、沈殿物を濾過して分解した。
得られたP/Mモル比(Mは金属イオンの総濃度)、HCl濃度、沈殿物の重量から各金属元素の沈殿率を表１２−２にまとめる。
【０１１６】
【表１２−２】
2015132016.tif 000037
【０１１７】
表１２−２に示すとおり、Inよりも高濃度の遷移金属が混合していても、Inだけが選択的に沈殿している。Cu、Znの沈殿率は0％であることから、２価の金属イオンは配位高分子を形成しないと考えられ、また、Alは３価であるが、Inだけが選択的に沈殿することから、同じ価数の金属イオンに対しても選択的な分離が可能であることが分かる。
【０１１８】
（実施例１３）
本実施例では、水溶性リン酸ジエステルとして、リン酸水素＝ビス[２−(メタクリロイルオキシ)エチル]を用いたNd/Dy分離について検討した。
前記実施例２において、NadbpをNa型にしたリン酸水素＝ビス[２−(メタクリロイルオキシ)エチル(Napmoe)に変えて、NdとDy混溶液をからの各金属元素の沈殿率を調べた。
下記の表１３−１の通り４種類の溶液を混合し、各重量を記録した。
【０１１９】
【表１３−１】
2015132016.tif 000038
【０１２０】
溶液を一晩静置した後、沈殿した配位高分子を洗浄・濾過して重量を測定し、前述の方法と同様の手順で、沈殿物を濾過して分解した。
得られたP/(Dy+Nd)モル比、HCl濃度、沈殿物の重量から算出したNdおよびDyの沈殿率を表１３−２にまとめる。
【０１２１】
【表１３−２】
2015132016.tif 000039
【０１２２】
表１３−２に示すとおり、酸濃度が3.0mol・L-1の場合、DyもNdも沈殿しない。
前記実施例２と比較すると、NapmoeよりもNadbpの方が高い酸濃度でも沈殿率が高いことがわかる。また、酸濃度が0.30mol・L-1、0.17mol・L-1のときは、Dyの方が選択的に沈殿するが、沈殿率は低い。
【図１】
2015132016.tif 000040
【図２】
2015132016.tif 000041
【図３】
2015132016.tif 000042
【図４】
2015132016.tif 000043
【図５】
2015132016.tif 000044
【図６】
2015132016.tif 000045
【図７】
2015132016.tif 000046
【図８】
2015132016.tif 000047
【図９−１】
2015132016.tif 000048
【図９−２】
2015132016.tif 000049
【図１０】
2015132016.tif 000050