(57)【要約】【課題】爆発の危険性がある気体水素を一切発生させることなく水素溶解水を製造することができる水素溶解水製造装置を提供する。【解決手段】水素溶解水製造装置は、陽極１１を備えて純水または超純水が通水される陽極室１２と陰極１３を備えた陰極室１４と陽極室１２と陰極室１４との間に設けられたカチオン交換膜１５とを有するＳＰＥ電解セル１０と、陽極１１と陰極１３との間に接続する直流電源１６と、を有する。直流電圧によって陽極室１２内で水素イオンを発生させてカチオン交換膜１５を介して陰極室１４に導き、電子との再結合によって水素を生成させ、陰極室内に通水された純水または超純水にこの水素を溶解させる。さらに、水素ガスの気泡が実質的に残存しないように水素溶解水を生成する水素溶解手段を設ける。水素溶解手段には、例えば、昇圧ポンプ、精密ろ過膜モジュール２１などを用いる。【選択図】            図２
2015150529.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極を備えて純水または超純水が通水される陽極室と陰極を備えた陰極室と前記陽極室と前記陰極室との間に設けられたカチオン交換膜とを有する電解セルと、
前記陽極と前記陰極との間に直流電圧を印加する電圧印加手段と、
を有し、
前記直流電圧によって前記陽極室内で水素イオンを発生させ、前記カチオン交換膜を介して前記陰極室に前記水素イオンを導いて電子と再結合させて水素分子を生成し、前記陰極室内に通水された純水または超純水に前記水素分子を溶解させて水素溶解水を得る水素溶解水製造装置であって、
水素ガスの気泡が実質的に残存しないように前記水素溶解水を生成する水素溶解手段を有する、水素溶解水製造装置。
【請求項２】
前記水素溶解手段は、前記陰極室に通水される前記純水または超純水の圧力を上昇させて前記陰極室に通水された前記純水または超純水に水素を溶解させる手段である、請求項１に記載の水素溶解水製造装置。
【請求項３】
前記水素溶解手段は前記陰極室の出口に設けられたろ過装置を含む、請求項１または２に記載の水素溶解水製造装置。
【請求項４】
前記ろ過装置は精密ろ過膜モジュールである請求項３に記載の水素溶解水製造装置。
【請求項５】
前記精密ろ過膜モジュールにおける精密ろ過膜の入口側に設けられた排出口から流出する水を前記陰極室に戻す配管をさらに有する、請求項４に記載の水素溶解水製造装置。
【請求項６】
前記陰極室内に通水される前記純水または超純水の圧力が０．１ＭＰａ以上である、請求項２に記載の水素溶解水製造装置。
【請求項７】
被処理水に対して紫外線を照射する紫外線照射手段と、
請求項１乃至５のいずれか１項に記載された水素溶解水製造装置であって、前記紫外線照射手段で処理された水が前記陰極室に供給される水素溶解水製造装置と、
前記水素溶解水製造装置の前記陰極室から流出する水を白金族金属担持触媒と接触させて前記水の中の酸化性物質を除去する溶存酸素除去手段と、
を有する純水製造システム。
【請求項８】
被処理水に対して紫外線を照射する紫外線照射手段と、
請求項１乃至５のいずれか１項に記載された水素溶解水製造装置であって、前記紫外線照射手段で処理された水を２つに分岐した一方の水が前記陰極室に供給される水素溶解水製造装置と、
前記水素溶解水製造装置の前記陰極室から流出する水と前記２つに分岐した他方の水とを混合して白金族金属担持触媒と接触させ、前記混合された水の中の酸化性物質を除去する溶存酸素除去手段と、
を有する純水製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、純水あるいは超純水に水素を溶解させて水素溶解水を製造する装置と、このような水素溶解水を触媒層に給送して通過させることによって純水あるいは超純水中の酸化性物質を除去する純水製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置や液晶表示装置、医薬品などの製造では、高度に不純物が除去された超純水等の純水が使用されている。超純水は、一般に、工業用水、井水、水道水などの原水を前処理した後、逆浸透膜分離装置及びイオン交換装置などで構成された一次純水製造装置により原水を処理して一次純水を生成し、さらに、紫外線（ＵＶ）酸化装置、イオン交換装置及び限外ろ過膜分離装置などで構成された二次純水系システム（サブシステム）によって一次純水を処理することによって製造される。
【０００３】
超純水は、不純物の定量も困難であるほどの純度を有するが、全く不純物を有していないわけではない。また、超純水を使用する工程がごく微量の特定の不純物によって大きな影響を受けることがあることも知られている。
【０００４】
例えば、超純水を半導体装置の製造工程に利用する場合、超純水中に含まれる溶存酸素によって、シリコン（Ｓｉ）ウエハの表面に自然酸化膜が形成される。ウエハ表面に形成された自然酸化膜は、低温でのエピタキシャルＳｉ薄膜の成長を妨げたり、ゲート酸化膜の膜厚及び膜質の精密制御の妨げとなったり、コンタクトホールでのコンタクト抵抗の増加の原因となったりする。したがって、ウエハ表面への自然酸化膜の形成は極力抑制される必要があるが、そのためには、超純水中の溶存酸素量を抑制する必要がある。従来より、超純水中の溶存酸素量を抑制する種々の方法が提案されている。例えば特許文献１には、サブシステム（二次純水系システム）において、イオン交換装置の後段に膜式脱気装置を配置することにより、溶存酸素量を低減した超純水をユースポイントに供給することが開示されている。また特許文献１の［従来の技術］の欄には、一次純水系システム内に脱気装置を設けて溶存酸素を低減することも記載されている。
【０００５】
自然酸化膜の形成を抑制するために、半導体装置製造用の超純水を製造する装置において一次純水系システム内に脱気装置を設けて溶存酸素を低減する場合、この脱気装置により、サブシステム入口における被処理水（すなわち一次純水）中の溶存酸素濃度は、通常、１００μｇ／Ｌ以下にまで低減される。さらに、一次純水中の溶存酸素濃度が１０μｇ／Ｌ以下となるように管理されている場合もある。
【０００６】
一次純水系システムの後段には一般にサブシステムが設置されるが、純水中の有機物（ＴＯＣ(total organic carbon)成分）を分解するためにサブシステム内には紫外線酸化装置が設けられる。紫外線酸化装置は、純水に紫外線を照射したときに発生するヒドロキシラジカル（・ＯＨ）によりＴＯＣ成分を分解するものである。余剰に生成したヒドロキシラジカル同士が結合すると過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が生成するから、紫外線酸化装置の出口水には過酸化水素が含まれることになる。
【０００７】
過酸化水素は、溶存酸素と同様に酸化性物質であり、超純水中から除去されることが望ましい。過酸化水素は、貴金属を担持した触媒や活性炭などによって容易に除去することができる。しかしながら、下記式に示すような過酸化水素の分解反応によって酸素が生成し、溶存酸素濃度が上昇するという問題点がある。
【０００８】
２Ｈ2Ｏ2 → ２Ｈ2Ｏ ＋ Ｏ2
ところで、一次純水に含まれていたりサブシステム内で発生したりする溶存酸素は、系内に水素を添加し、下記式に示すように触媒上で水素と反応させて水とすることにより、除去することができる。
【０００９】
２Ｈ2 ＋Ｏ2 → ２Ｈ2Ｏ
上記反応を高速で進行させるために適した触媒として、特許文献２には、モノリス状有機多孔質アニオン（陰イオン）交換体に白金族金属を担持したものが提案されている。
【００１０】
ところで、溶存酸素を低減するために超純水に添加される水素の供給源としては、気体の水素を加圧して充填した水素ボンベや、電解法を利用した水素製造装置（例えば特許文献３参照）などがある。ところが近年、安全管理上の観点から、場所によっては水素ボンベの設置ができなかったり、水素ガスの使用が禁止されていたりする場合がある。特にクリーンルームや地下室などの閉鎖空間においては、水素ボンベの持ち込みなどが禁止される傾向にある。水素ボンベを設置できない場所への水素の供給方法として、水素ボンベ等の水素供給場所を隔離して設け、水素供給場所から水素の使用場所に対して水素配管を介して水素を供給することも考えられるが、水素配管が長くなりがちであって、配管の損傷等による水素ガス漏れが起こる可能性が高くなるおそれがある。
【００１１】
水素ボンベ等を設置できない場合の代替手段として、電解法を利用して水素を発生させ、この水素を水に溶解させて水素溶解水を得ることも考えられる。しかしながら水素溶解水を得るためには、中空糸膜などのガス溶解膜を用いて気液混合を行う水素ガス溶解部を設ける必要がある。この場合、水素濃度を高めるためには、ヘンリーの法則に従い、気相部の水素圧を高くする手法をとることになるが、上述した水素ボンベの場合と同様の理由により、高圧の水素ガス溶解部が存在することによって水素発生用の電解装置そのものの設置ができなくなることもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平９−２９２５１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４０６４２号公報
【特許文献３】特開２００３−２４５６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述したように、純水や超純水中の酸化性物質の除去のためには水素の添加が有効であるが、純水や超純水に水素を直接添加する場合であれ、水素溶解水を添加する場合であれ、いずれかの段階で気体状態の水素を使用する必要があった。気体状態の水素は爆発の恐れがあり、取扱い場所などに関して強い制限があるので、その結果として、純水や超純水中に水素を添加できない場合が生じる。
【００１４】
本発明の目的は、爆発の危険性がある気体水素を一切発生させることなく水素溶解水を製造することができる水素溶解水製造装置を提供することにある。
【００１５】
本発明の別の目的は、爆発の危険性がある気体水素を一切発生させることなく被処理水から水素溶解水を生成し、触媒の存在下で水素溶解水内の水素と反応させることによって過酸化水素、溶存酸素等の酸化性物質を除去する純水製造システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の水素溶解水製造装置は、陽極を備えて純水または超純水が通水される陽極室と陰極を備えた陰極室と陽極室と陰極室との間に設けられたカチオン交換膜とを有する電解セルと、陽極と陰極との間に直流電圧を印加する電圧印加手段と、を有し、直流電圧によって陽極室内で水素イオンを発生させ、カチオン交換膜を介して陰極室に水素イオンを導いて電子と再結合させて水素分子を生成し、陰極室内に通水された純水または超純水に水素分子を溶解させて水素溶解水を得る水素溶解水製造装置であって、水素ガスの気泡が実質的に残存しないように水素溶解水を生成する水素溶解手段を有する。
【００１７】
本発明の純水製造システムは、被処理水に対して紫外線を照射する紫外線照射手段と、紫外線照射手段で処理された水が陰極室に供給される本発明の水素溶解水製造装置と、水素溶解水製造装置の陰極室から流出する水を白金族金属担持触媒と接触させて水中の酸化性物質を除去する溶存酸素除去手段と、を有する。この純水製造システムでは、紫外線照射手段で処理された水を２つに分岐した一方の水が水素溶解水製造装置の陰極室に供給され、水素溶解水製造装置の陰極室から流出する水と２つに分岐した他方の水とを溶存酸素除去手段において混合し、混合された水の中の酸化性物質を除去するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
水素の超純水への飽和溶解度は、大気圧下で２０℃において１．６ｍｇ／Ｌである。半導体基板の洗浄に用いられるような高濃度の水素を含有したいわゆる機能水のような水素溶解水を必要とする用途ではなく、純水や超純水中に微量に含まれている酸化性物質の除去のための用途では、例えば、超純水中の溶存酸素量に対して水を生成するのに必要な化学量論量よりわずかに過剰な水素を含む程度の水素溶解水が得られればよい。一般的な純水やサブシステム内を循環する超純水（紫外線酸化処理によって生成した過酸化水素に起因する酸素を含んでいる）の溶存酸素量は１００μｇ／Ｌ程度である。酸素濃度が１００μｇ／Ｌであるとすれば、これに化学量論的に対応する溶存水素量は１２．５μｇ／Ｌであって、２０℃における大気圧下での水素の飽和溶解度の百分の１以下となる。
【００１９】
本発明は、このような低濃度の水素を含む水素溶解水を生成するものであって、電解セルを用いて水素分子を生成するとともに、実質的に水素ガスの気泡が残存しないように水素溶解水を製造する水素溶解手段を使用する。これにより本発明では、ガス溶解膜を有する水素ガス溶解部を設ける必要がなくなるので、装置もコンパクトにでき、なおかつ装置内部で水素ガスが発生する心配もない。なお本発明の水素溶解水製造装置では電解セルの陽極室において酸素が生成するが、この酸素は、その生成量がきわめて少量である上に、水に溶存した状態した外部に排出できる。したがってこの水素溶解水製造装置では、水素と酸素とが混合して爆発する恐れはない。
【００２０】
このように本発明によれば、水素ガスを発生させることなく、また水素ガスを取り扱うことなく水素溶解水を生成できるので、外部からの長い水素配管などを設定することなく、クリーンルーム内などの水素ガスの取り扱いが制限された場所においても水素溶解水を得ることができるようになる。またこのようにして水素溶解水を生成することにより、溶存酸素や過酸化水素などの酸化性物質の濃度が極めて低い純水や超純水を容易に得ることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】水素溶解装置に用いられるＳＰＥ（固体高分子電解質）電解セルの概念構成を示す図である。
【図２】本発明の実施の一形態の水素溶解水製造装置の構成の一例を示す図である。
【図３】水素溶解水製造装置の構成の別の例を示す図である。
【図４】水素溶解水製造装置の構成のさらに別の例を示す図である。
【図５】（ａ）は本発明の実施の一形態の純水製造システムの構成を示す図であり、（ｂ）は別の実施形態の純水製造システムの構成を示す図である。
【図６】実施例１での装置構成を示す図である。
【図７】実施例１での水素溶解水の水素濃度と検出された微粒子数との関係を示すグラフである。
【図８】比較例１での装置構成を示す図である。
【図９】（ａ），（ｂ）は、それぞれ、精密ろ過（ＭＦ）膜モジュールを設けた場合と設けない場合とについての、比較例１での水素溶解水の水素濃度と検出された微粒子数との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００２３】
水素ボンベを設置できない場合に水素を発生するための手法として、電解法が用いられることがある。一般的な電解法は、水の電気分解によるので、電解質を添加して電気抵抗率を低くした水が用いられるが、電気抵抗の高い純水や超純水を効率よく電解するための電解法として、固体高分子電解質(Solid Polymer Electrolyte)を用いた水電解法（ＳＰＥ電解法）がある。ＳＰＥ電解法は、数Ｖ程度の低電圧で水の電解が可能であり、簡便な水素ガス生成法として用いられる。そこで本発明の実施の一形態の水素溶解水製造装置では、ＳＰＥ電解法を用いて水素を発生させるものとする。
【００２４】
図１は、本実施形態の水素溶解水製造装置で用いられる電解セルであるＳＰＥ電解セル１０の構成を示している。ＳＰＥ電解セル１０は、陽極１１を備えた陽極室１２と、陰極１３を備えた陰極室１４と、陽極室１２と陰極室１４との間に設けられた固体高分子電解質膜であるカチオン交換膜１５と、を備えている。カチオン交換膜１５としては、例えば、デュポン社製の「ナフィオン」などが用いられる。電解電圧の低減や電解効率の向上のために、カチオン交換膜１５の両面に白金（Ｐｔ）などからなる触媒電極を接合させ、一方を陽極１１とし、他方を陰極１３としている。陽極１１及び陰極１３は、そのカチオン交換膜１５との界面まで純水が到達できるように、例えば網状の形状とされている。さらに本実施形態の水素溶解水製造装置には直流電源１６が設けられており、直流電源１６の正側出力端子及び負側出力端子に対し、それぞれ、陽極１１及び陰極１３が電気的に接続している。陽極室１２及び陰極室１４は、いずれも、外部から純水が供給されるようになっている。
【００２５】
図１に示すＳＰＥ電解セル１０において、直流電源１６により陽極１１と陰極１３との間に直流電圧を印加しながら陽極室１２に純水（Ｈ2Ｏ）を通水すると、陽極１１において下記式に示す反応が起こる。
【００２６】
２Ｈ2Ｏ → Ｏ2 ＋ ４Ｈ+ ＋ ４ｅ-
生成した酸素（Ｏ2）は未反応の純水とともに陽極室１２の外部に排出される。また、ここで生成した水素イオン（Ｈ+）は、カチオン交換膜１５内を移動して陰極１３に向かい、下記式に示すように陰極１３において電子を受け取り、水素分子が生成する。
【００２７】
４Ｈ+ ＋４ｅ- → ２Ｈ2
本実施形態は、ＳＰＥ電解セル１０の陰極１３の表面に生じた水素を、その気泡を形成させる前に大量の水で瞬時に溶解させることで、気体状態の水素を発生させることなく水素ガスの気泡が実質的に存在しないようにして、極めて安全に水素溶解水を得ようとするものである。陽極１１及び陰極１３での電極反応を検討すると、陰極１３で発生する水素は、陰極室１４に供給された純水の電気分解によるものではなく、陽極室１２に供給された純水に由来するものである。したがって、陽極室１２に少量の純水を供給しつつ陽極１１と陰極１３との間に直流電圧を印加し、さらに、純水または超純水を陰極室１４に供給することで、陰極室１４に供給された純水または超純水に水素が溶解することとなり、陰極室１４からは水素溶解水が排出される。
【００２８】
上述したように純水に対する水素の飽和溶解度は大気圧下で２０℃において１．６ｍｇ／Ｌであるが、この値は平衡状態での溶解度であり、水素溶解水を生成する際に溶液平衡に達するまでの時間においては、飽和溶解度未満の水素量であっても水素ガスの気泡が存在する場合があり得る。そこで本実施形態では、後述するように、水素ガスの気泡が水素溶解水中に実質的に残存しないように、水素溶解水を生成する水素溶解手段を設けるようにする。
【００２９】
このＳＰＥ電解セル１０において陽極室１２に供給される純水は、比抵抗が５ＭΩ／ｃｍ以上のものであることが好ましく、特に、１０ＭΩ／ｃｍ以上であることが好ましい。超純水のようなきわめて高純度の水は、純度の低い水に比べて、物質を溶解する能力に優れており、水素も溶解しやすいと考えられる。加えて水素イオン（Ｈ+）がカチオン交換膜１５を移動する際に微量の水が陽極１１から陰極１３へ向かうため、陰極室１４で生成する水素溶解水の純度の低下を抑えるため、陰極室１４に供給される水のみならず陽極室１２に供給される水も、比抵抗がより高い純水であることが好ましい。
【００３０】
陰極室１４から得られる水素溶解水における溶存水素濃度を調整するためには、水量や直流電源１５から供給される電流あるいは電圧を調整すればよいが、純水または超純水の流量を変えずに電流あるいは電圧を調節する方法が、流量調整に伴う圧力変動などによる影響を避けることができるので、好ましい。また電流あるいは電圧は流量に比べて短時間で精密な制御を行うことが可能であるため、この点でも、安定した溶存水素濃度の制御を行うために電流を調節することが好ましい。電流あるいは電圧を調節する場合、例えば電流値を大きくしすぎると、陰極１３の表面において水素が過飽和状態となり、気泡が発生しやすくなる。また必要以上の電流は、過剰の水素の発生をもたらして水質低下とともにコストの増加を招くため、電流を適切に制御することで水素の発生量を制御することが好ましい。このように、水素溶解水における所定の溶存水素濃度を達成するための水素発生量の調節は、ＳＰＥ電解セル１０への印加電圧または電流を調整・制御することで行うことができる。その際の電流または電圧の制御方法は、特に限定されるものではないが、溶存水素濃度は、陰極室１４への流量と水素発生量との関係で決まり、水素発生量はファラデーの法則によって電流量で決まるため、陰極室１４の出口に溶存水素計を設置し溶存水素濃度を測定し、フィードバック制御を行うことができる。
【００３１】
純水または超純水に含まれる溶存酸素量の低減などを目的として水素溶解水を生成する場合には、溶存酸素との水素溶解水内の溶存水素とを反応させて水とすることにより溶存酸素を除去するための触媒層の出口に溶存酸素計を設置し、溶存酸素の値をモニターしながら水素発生量を調整することもできる。
【００３２】
本実施形態の水素溶解水製造装置において、水素ガスの気泡が実質的に残存しないように水素溶解水を生成するためには、生成される水素溶解水における溶存水素濃度は低い方が好ましい。溶存水素濃度の範囲は、例えば、１ｐｐｂ以上５００ｐｐｂ以下である。
【００３３】
本発明において、水素ガスの気泡が実質的に残存しないとは、水素溶解水中に含まれる水素ガスの気泡の数が、純水中の直径が０．１μｍ以上であるポリスチレンラテックス（ＰＳＬ）粒子に換算して１００個／ｍＬ以下、であることを意味する。気泡の数は、パーティクルカウンタを用いて光学的に検出することができる。ここでは気泡の検出対象が水であるので、水用のパーティクルカウンタを用いるのが一般的である。水用のパーティクルカウンタは、校正物質としてＰＳＬ粒子を使用し、水中のＰＳＬ粒子サイズによってしきい値が決められており、しきい値を超えた粒子（信号）をカウントして数値を出す。本発明の場合、純水中の直径が０．１μｍ以上であるＰＳＬ粒子に換算して気泡数が１００個／ｍＬ以下であれば、問題となる気泡は実質的に存在しないと言える。
【００３４】
触媒を用いて水素と酸素とを反応させることにより被処理水中の溶存酸素を除去する溶存酸素除去装置の水素源として本実施形態の水素溶解水製造装置を用いる場合、化学量論的に必要な溶存水素濃度を有する水素溶解水を製造すればよい。特に、被処理水が比較的溶存酸素濃度が低い純水や超純水である場合には、被処理水に合わせ、溶存水素濃度を例えば１００ｐｐｂ、５０ｐｐｂあるいは１０ｐｐｂなどに調整すればよい。このように特に低濃度の溶存水素量とする場合には、濃度調整のために、水素溶解水生成の原料となる水（純水または超純水など）の供給ラインを２つに分岐し、その一方に水素溶解水製造装置を配置した上で、分岐した２つのラインからの水を合流させ混合して用いることもできる。この場合、水素溶解水製造装置が設けられた方のラインでは圧力低下が生ずるので、昇圧ポンプを設けてこの圧力低下分を補うこともできる。
【００３５】
気泡が実質的に存在しないようにしつつ水素の溶解効率を上げるために、水圧は高い方が好ましい。ＳＰＥ電解セル１０の入口側ないしは出口側に水素溶解手段としての昇圧ポンプを設け、圧力を上げることで、水素ガスの溶解度を上げることができる。水素溶解水の圧力が０．１ＭＰａ以上であることが望ましい。ただし水圧が高すぎるとＳＰＥ電解セルからの水漏れやセル破壊の原因となるため、水圧を０．７ＭＰａ以下とすることが好ましい。
【００３６】
また、溶存酸素除去装置や超純水製造システムにおいて水素源として水素溶解水を使用する処理を実行する場合には、有圧の状態でその処理を実行する。このとき、水素溶解水の圧力を０．１ＭＰａ以上とすることが好ましい。圧力の上限は、溶存酸素除去装置や超純水製造システムの耐圧に依存するが、一般的な超純水製造システムに本実施形態の水素溶解水製造装置を適用する場合、水素溶解水の圧力は、例えば、０．７ＭＰａ以下、０．５ＭＰａ以下あるいは０．３ＭＰａ以下とする。
【００３７】
水圧を上げることの他にも、水素溶解水を精密ろ過膜（ＭＦ）に通水することで水素の溶解効率を上げ、水素ガスの気泡を除去することができる。図２は、水素溶解手段としての精密ろ過膜モジュール２１を備えた水素溶解水製造装置を示している。この水素溶解水製造装置でのＳＰＥ電解セル１０は図１に示したものと同じであるが、図２では、説明を簡単にするために、直流電源１６などは記載されていない。精密ろ過膜を備える精密ろ過膜モジュール２１は、ＳＰＥ電解セル１０の陰極室１４の出口に接続しており、精密ろ過膜モジュール２１の二次側出口から、供給水として、水素溶解水を外部に供給することができる。
【００３８】
精密ろ過膜に通水することで、水素溶解水中に水素ガスの気泡が存在する状態であっても、精密ろ過膜の微細孔を通過する時に気泡と水との接触効率が向上する（すなわち、気液混合が効率的に行われる）ので、精密ろ過膜の二次側では、広範囲の条件下で、水素ガスの気泡が実質的に存在しなくなる。また、精密ろ過膜が本来有するパーティクル（微粒子）除去効果によって、水素溶解水の生成、溶存酸素除去の除去、超純水の製造などの処理における、コンタミネーションの低減やパーティクルの低減を行うことができる。
【００３９】
精密ろ過膜を使用した場合、精密ろ過膜モジュールにおいて精密ろ過膜の一次側（入口側）に設けられている排出口（ドレイン）から、水素ガスの気泡を含む水（ドレイン水）が排出されることがあるが、ＳＰＥ電解セル、あるいは水素溶解手段である精密ろ過膜モジュールにこのドレイン水を戻し、水素を再度溶解させることができる。このとき、精密ろ過膜自体で発生する差圧によって低下した分の圧力は、昇圧ポンプで補うことができる。水素ガスの気泡を含むドレイン水は、ＳＰＥ電解セル１０の陰極室１４の入口側あるいは出口側のいずれに戻しても構わないが、昇圧ポンプの一次側となる位置に戻すことが好ましい。
【００４０】
図３は、ドレイン水を戻すように構成した水素溶解水製造装置の構成の一例を示している。この水素溶解水製造装置は、図２に示す水素溶解水製造装置において、ＳＰＥ電解セル１０の陰極室１４の入口に接続する昇圧ポンプ２２を設けるとともに、精密ろ過膜モジュール２１の一次側の排出口からドレイン水を昇圧ポンプ２２の一次側に戻す配管２３を設けたものである。また図４は、ドレイン水を戻すように構成した水素溶解水製造装置の構成の別の例を示している。図４に示す装置は、図３に示す装置において、陰極室１４の入口に昇圧ポンプを設けるのではなく、陰極室１４の出口に昇圧ポンプ２４を設けるようにしたものである。そして、ドレイン水を陰極室１４の入口に戻す配管２３から分岐して、昇圧ポンプ２４の一次側に接続する配管２５も設けられている。
【００４１】
以上説明した本実施形態の水素溶解水製造装置は、被処理水中の溶存酸素や過酸化水素を除去して超純水等の純水を製造する際に用いることができる。溶存酸素除去の対象となる被処理水（溶存酸素を含む水）は、特に限定されるものではなく、例えば、半導体装置の表面の洗浄や半導体装置製造装置の洗浄に用いられる超純水の製造における種々の工程で生じる水が挙げられる。具体的には、溶存酸素除去の対象となる被処理水は、一次純水製造装置や二次純水系システム（サブシステム）で生じる水が挙げられる。また、除去対象となる過酸化水素は、例えば、サブシステム内部に設けられている紫外線酸化装置において発生するものである。
【００４２】
被処理水を水素溶解水製造装置のＳＰＥ電解セル１０の陰極室１４に通水して被処理水中に水素を溶解させ、次に、水素が溶解したこの被処理水を、溶存酸素や過酸化水素を除去する除去装置に通水することによって、溶存酸素や過酸化水素が除去された純水や超純水を得ることができる。除去装置としては、例えば、白金族金属を担持する触媒を有する触媒装置を使用することも、活性炭を充填した処理塔を用いることもできる。しかしながら、装置のフットプリントを小さくするという観点からは、白金族金属を担持する触媒を有する触媒装置であることが好ましい。そして、サブシステム内において溶存酸素と過酸化水素とを除去するために水素溶解水製造装置を用いる場合には、サブシステム内での純水の流れに沿って紫外線酸化装置の後段に水素溶解水製造装置を設け、さらに水素溶解水製造装置の直後に触媒装置を設けることが好ましい。この場合、紫外線酸化装置から排出される純水の全量が水素溶解水製造装置の陰極室に供給されるようにしてもよいし、紫外線酸化装置から排出される純水の一部のみが水素溶解水製造装置の陰極室に供給され、残りの純水が、陰極室から排出されて水素を溶解した純水と混ぜ合わせられて触媒装置において処理されるようにしてもよい。
【００４３】
白金族金属を担持した触媒を有する触媒装置は、白金族金属を担持したモノリス状有機多孔質イオン交換樹脂（以下、モノリスとも呼ぶ）や、白金族金属を担持したイオン交換樹脂等が充填されていることが望ましい。ここでいう白金族金属とは、元素周期表の５〜６周期及び８〜１０族に属するルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ）の総称であるが、モノリスやイオン交換樹脂に担持する白金族金属は、白金またはパラジウムであることが望ましく、特にパラジウムが好ましい。モノリスは比表面積が大きいため、紫外線酸化処理水中の過酸化水素の除去にパラジウム担持モノリスを用いることで、ＳＶ（空間速度）が２０００〜２００００ｈ-1程度の高速処理が可能となり、これにより、装置規模が小さくなる等のメリットが生じる。フットプリントが大きくなり、コストが高くなるが、ＳＶが２０００ｈ-1以下であるような処理を行うことも可能である。白金族金属を担持したモノリスには、過酸化水素の分解に優れるアニオン交換基を有し、イオン形がＯＨ形である多孔質イオン交換樹脂を用いることが好ましい。特に強塩基性アニオン交換樹脂を用いることが好ましい。
【００４４】
図５（ａ）は、上述した紫外線酸化装置と水素溶解水製造装置と触媒装置とを備えて一純水から超純水を生成するサブシステムとして構成された純水製造システムの構成の一例を示している。
【００４５】
この純水製造システムは、供給水として一次純水を貯留する一次純水タンク１と、一次純水タンク１から純水を送出するポンプ（Ｐ）２とを備え、ポンプ２に対し、被処理水（純水）に対して紫外線を照射する紫外線照射手段である紫外線酸化装置３と、水素溶解水製造装置４と、溶存酸素除去手段である上述した触媒装置５と、非再生型混床式イオン交換装置（ＣＰ：カートリッジポリッシャー）６と、限外ろ過装置（ＵＦ）７がこの順で接続し、限外ろ過装置７からの水が超純水としてユースポイントに供給されるようになっている。限外ろ過装置７から排出されるがユースポイントには供給されなかった超純水は、一次純水タンク１に戻される。水素溶解水製造装置４としては、上述した実施形態で説明した水素溶解水製造装置が用いられ、紫外線酸化装置３から排出される純水が水素溶解水製造装置のＳＰＥ電解セル１０の陰極室１４に供給され、水素を溶解して陰極室１４から排出される純水が触媒装置５に送られる。
【００４６】
このようなシステムでは、一次純水タンク１に貯えられた純水が、被処理水として、ポンプ２により、まず紫外線酸化装置３に送られて紫外線を照射される。その結果、被処理水中のＴＯＣ成分が分解されるとともに過酸化水素も生成する。その後、被処理水は水素溶解水製造装置４に送られて水素を添加され、次に触媒装置５に送られる。触媒装置５では、溶存酸素が触媒の存在下で水素と反応して水となり、これにより、溶存酸素が除去されることになる。また過酸化水素もＰｄなどの触媒の存在下で分解して酸素（Ｏ2）と水となり、この分解生成物である酸素は触媒の存在下で水素と反応して水となるから、過酸化水素も除去されることになる。溶存酸素と過酸化水素とが除去された被処理水は非再生型混床式イオン交換装置６に送られ、紫外線酸化装置３によって生成した有機酸及び二酸化炭素（ＣＯ2）は、非再生型混床式イオン交換装置６において除去される。さらに、被処理水は、限外ろ過装置１９に送られ、高度に不純物が除去された水すなわち超純水となって、ユースポイントに送られることになる。使用されなかった水は、循環されて、一次純水タンク１に戻る。
【００４７】
従来のサブシステム（二次純水系システム）では、溶存酸素の除去には膜脱気装置（ＭＤ）が用いられることが多く、この膜脱気装置は、非再生型混床式イオン交換装置の直前か直後に設置されることが多かった。これに対して本実施形態の純水製造システムでは、紫外線酸化装置と非再生型混床式イオン交換装置との間に、溶存酸素の除去のために、水素溶解水製造装置と触媒装置とを設けることが好ましい。
【００４８】
図５（ｂ）は、別の実施形態の純水製造システムを示している。図５（ｂ）に示すシステムが図５（ａ）のシステムと異なっているところは、紫外線酸化装置３の出口からの配管が２つに分岐し、分岐した一方の配管を流れる水が水素溶解水製造装置４に供給され、
水素溶解水製造装置４から流出する水と２つに分岐した他方の配管からの水とが混合して触媒装置５で処理されるようになっている点である。この構成では、水素溶解水製造装置４での水素発生量と２分岐する配管での分岐比とを制御することによって、溶存水素濃度を極めて小さな値にまで正確に制御できるようになる。
【実施例】
【００４９】
次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明をさらに詳しく説明する。
【００５０】
［実施例１］
図６に示す装置を組み立てた。この装置においてＳＰＥ電解セル１０には、カチオン交換膜１５としてＤｕＰｏｎｔ社製のカチオン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）  Ｎ−１１７、膜厚１８３μｍ）を使用した。各電極は、ほぼ円形の形状を有しており、その面積は５０ｃｍ2であった、
ＳＰＥ電解セル１０の陽極室１２及び陰極室１４に比抵抗が１８ＭΩ／ｃｍの超純水を供給できるようにした。陰極室１４の出口直近からの配管をメインライン３１として、このメインライン３１に内径１０ｍｍのＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂）チューブを使用し、陰極室１４の出口から１ｍとなる位置において、サンプル水を採取するための分岐配管である長さ３ｍのサンプリングライン３２を接続した。サンプリングライン３２には、内径４ｍｍのＦＰＡチューブを使用した。
【００５１】
メインライン３１上であって陰極室１４の出口の近傍の位置に、溶存水素計３４（東亜ＤＫＫ社製ＤＨ−３５Ａ）を接続した。メインライン３１の途中には水素溶解手段としての精密ろ過膜モジュール（ＭＦ）３３を設置した。精密ろ過膜モジュール３３としては、直径０．１μｍ以上の粒子除去用のオルガノ株式会社製ミクロポア−０１０ＨＥ−Ｐ３ＳＥを使用した。サンプリングライン３２の末端には、陰極室１４から流出する水素溶解水に含まれる水素ガスの気泡の数を測定するために、パーティクルカウンタ３５（Ａｎａｔｅｌ社製ＵＰ−１００）を接続した。
【００５２】
このような装置を用い、ＳＰＥ電解セル１０に直流電源装置を接続し、ＳＰＥ電解セル１０の陽極室１２及び陰極室１４に超純水を供給して超純水を電気分解し、陰極１３で発生した水素を陰極室１４に通水する超純水中に直接溶解させた。このとき、陽極室１２には超純水を１０Ｌ／ｈで通水しながらブローした。陰極室１４から流出する水（水素溶解水）中の溶存水素濃度を溶存水素計３４で確認しつつ、陰極室１４への超純水の供給流量と、陽極１１と陰極１３の間の電圧及び電流とを調節することによって、溶存水素濃度を制御した。ＳＰＥ電解セル１０の出口圧力を陰極室１４の出口に設けられているバルブ（不図示）の開度で制御した。
【００５３】
ＳＰＥ電解セル１０の出口圧力を０．１２ＭＰａとした場合と０．１７ＭＰａとした場合の各々について、溶存水素濃度を種々の値に制御したときの水素溶解水中の微粒子数（直径０．１μｍ以上のＰＳＬ粒子の数に換算したもの）をパーティクルカウンタ３４によって測定した。この微粒子数は、水素溶解水中の水素ガスの気泡数を表している。結果を図７に示す。
【００５４】
図７に示すように、圧力が０．１２ＭＰａである場合、最大で溶存水素濃度が１．４ｐｐｍに達するまで、気泡の発生は全く認められなかった。さらに圧力を０．１７ＭＰａとすることで、気泡を発生させずに２．５ｐｐｍ以上まで溶存水素濃度を高めることができた。なお、圧力が０．１２ＭＰａである場合に溶存水素濃度が１．６ｐｐｍ以上で急激に気泡の数が上昇しているが、これは、水素濃度が水素の飽和溶解度に達し、あるいは飽和溶解度を超過したためであると考えられる。
【００５５】
［比較例１］
メインライン３１上には精密ろ過膜モジュールを設置せず、その代わりにサンプリングライン３２上に精密ろ過膜モジュール３３を設置できるようにした図８に示す装置を組み立て、実施例１と同様の実験を行った。結果を図９に示す。このとき、精密ろ過膜モジュール３３をサンプリングライン３２上に設ける場合（図９（ａ））と設けない場合（図９（ｂ））の両方について実験を行った。
【００５６】
精密ろ過膜モジュール３３を設けた場合、圧力０．０５ＭＰａであっても気泡数は１００個／ｍＬ以下であったのに対し、精密ろ過膜モジュール３３を設けなかった場合には、水圧が０．０９ＭＰａである場合には、水素濃度が２７０ｐｐｂであるときに気泡数が１００個／ｍＬ以上となり、水圧を０．０４ＭＰａに下げたときには水素濃度１６０ｐｐｂでも気泡数が１００個／ｍＬ以上となり、実質的に気泡が発生している状態となった。
【００５７】
このことは、ＳＰＥ電解セル１０の陰極１３において水素を発生させその全量を超純水に溶解させようとした場合、溶解平衡となるまでに時間がかかるため、水素の発生量が水素の飽和溶解度を十分に下回っていても水素ガスの気泡が発生し得ること、また、飽和溶解度未満の水素濃度の場合に発生した水素ガスの気泡は、精密ろ過膜モジュール３３に通水することで除去できることを示している。
【００５８】
［実施例２］
図２に示す水素溶解水製造装置を組み立てて水素溶解水を生成し、この水素溶解水を用いて、過酸化水素、溶存酸素除去を行い純水を製造した。ＳＰＥ電解セル１０としては、実施例１で使用したものを用いた。水素溶解水製造装置入口での被処理水（純水）の溶存酸素量は１０μｇ／Ｌであった。被処理水の過酸化水素濃度は、フェノールフタリン法を用いて測定したところ、１６μｇ／Ｌであった。過酸化水素、溶存酸素の除去には、Ｐｄを担持したアニオン交換体モノリスを有する触媒装置を使用した。アニオン交換体におけるイオン形はＯＨ形であって、Ｐｄの担持量は、モノリスの乾燥重量１ｇあたり３０ｍｇであった。Ｐｄ担持アニオン交換体モノリスの湿潤体積４ｍＬに対し、水素を溶解した超純水を流速０．３Ｌ／ｍｉｎで通水した。ＳＶは５０００ｈ-1であった。圧力を０．１４ＭＰａとし、溶存水素濃度は５０ｐｐｂとした。また、水素を溶解した超純水における気泡数（直径０．１μｍ以上のＰＳＬ粒子の数に換算したもの）は３０個／ｍＬであった。
【００５９】
このとき触媒装置の出口での過酸化水素、溶存酸素量は１μｇ／Ｌ以下であった。
【符号の説明】
【００６０】
１    一次純水タンク
２    ポンプ
３    紫外線酸化装置
４    水素溶解水製造装置
５    触媒装置
６    非再生型混床式イオン交換装置（ＣＰ）
７    限外ろ過装置（ＵＦ）
１０    ＳＰＥ（固体高分子電解質）電解セル
１１    陽極
１２    陽極室
１３    陰極
１４    陰極室
１５    カチオン（陽イオン）交換膜
１６    直流電源
２１，３３    精密ろ過（ＭＦ）膜モジュール
２２，２４    昇圧ポンプ
２３，２５    配管
３１    メインライン
３２    サンプリングライン
３４    溶存水素計
３５    パーティクルカウンタ
【図１】
2015150529.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
2015150529.tif 000006
【図５】
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【図６】
2015150529.tif 000008
【図７】
2015150529.tif 000009
【図８】
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【図９】
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