(57)【要約】【課題】  本発明は、炭素−炭素二重結合を極めて高い選択性で水素化でき、転化率が格段に高い触媒活性を有する複合体を提供する。【解決手段】  芳香族環残基で置換されている環状ボロン酸エステルであって、該芳香族環残基及び／又は環状ボロン酸エステル部分がボロニレート基及び／又は水酸基で置換されている高分子化合物に、パラジウムが担持されてなる複合体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2015172123.tif 000019
［式中、Ｚは、１以上の無置換又は置換された芳香族環を表し、ｎは自然数である］
で表わされるボロン酸エステル型高分子に、パラジウム粒子が担持されてなる複合体。
【請求項２】
前記ボロン酸エステル型高分子は、
下記式（２）
【化２】
2015172123.tif 000020
（式中、Ｒ１乃至Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは、自然数である。）、
下記式（３）
【化３】
2015172123.tif 000021
（式中、Ｒ１乃至Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは、自然数である。）、
下記式（４）
【化４】
2015172123.tif 000022
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１２は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは、自然数である。）、又は
下記式（５）
【化５】
2015172123.tif 000023
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは、自然数である。）
で表される化合物である、請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の複合体を触媒として用いる、炭素−炭素二重結合の水素化方法。
【請求項４】
アルコール中で行う、請求項３に記載の水素化方法。
【請求項５】
１分子内にボロニル基を２つ以上有する芳香族化合物を、１分子中に水酸基を４つ以上有する多価アルコールと反応させてボロン酸エステル型高分子を得る工程と、
得られたボロン酸エステル型高分子にパラジウムを担持する工程とを含む、触媒の製造方法。
【請求項６】
前記芳香族化合物は、ベンゼン−１，４−ジボロン酸、４，４’‐ビフェニル−ジボロン酸、４，４”‐ｐ−ターフェニレン−ジボロン酸、又は２，５’‐チオフェン−ジボロン酸である、請求項５に記載の製造方法
【請求項７】
前記多価アルコールは、ペンタエリスリトールである、請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
ポリエチレンイミンを添加する工程を含む、請求項５〜７の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
下記式（１）
【化６】
2015172123.tif 000024
［式中、Ｒは、１以上の置換若しくは無置換の芳香族環を表し、ｎは自然数である］
で表わされるボロン酸エステル型高分子に、パラジウムを担持する工程を含む、触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウム粒子を有機高分子化合物に担持した複合体、並びにその製造方法及びそれを触媒とする水素化方法に関する。より具体的には、パラジウム粒子をボロン酸エステル型高分子に担持した複合体、並びにその製造方法及びそれを触媒とする水素化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラジウム、銀、ニッケル、ルテニウム、白金などの金属は、ニトロ基、炭素−炭素二重結合などの水素化反応の触媒として使用される。これらの金属は、工業的理由から通常回収が容易な不均一系触媒、例えば担体に固定された複合体として利用される。
【０００３】
従来、このような複合体としては、耐熱性等の点からチタニア、シリカ、アルミナ、炭素などの無機化合物に上記金属を担持したものが一般的に利用されている。特にパラジウム炭素は温和な中性条件下様々な官能基を効率よく還元することから広く用いられているが、水素化部位の官能基選択性が低いものであった。
【０００４】
これに対して、本発明者らは、ボロン酸エステル型高分子微粒子を担体とし、これに金ナノ粒子又はクラスターを担持した触媒を提案している（特許文献１）。この触媒は、温和な条件で担体を調製できるメリットを有すると共に、炭素−炭素二重結合の共存下、芳香族ニトロ基を選択的に水素化できるものである。
【０００５】
しかし、他の触媒金属を有機高分子材料で担持した触媒は未開拓である。また、ボロン酸エステル型高分子微粒子に金ナノ粒子を担持した触媒では、転化率が１６〜６０％程度であり、従来の無機系担体に担持させた触媒に比べてそれほど大きなものではなかった。また、触媒としての繰り返し利用は困難なのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2013-53181号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の従来技術に対して、本発明は、炭素−炭素二重結合を極めて高い選択性で水素化でき、転化率が格段に高く、繰り返し利用が可能な、触媒活性を有する複合体を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、このような複合体を用いて、炭素−炭素二重結合を極めて高い選択性で水素化でき、転化率が格段に高い水素化方法を提供することを第二の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく種々の研究を行う中で、パラジウムをボロン酸エステル型高分子に担持させた複合体では、炭素−炭素二重結合を選択的に水素化するのみならず、意外にも、従来の水素化触媒では達成し得ないような格段に高い転化率を達成し得ることを見出した。また、この複合体は、触媒として繰り返し利用しても高い転化率を維持し得ることを見出した。本発明はこのような知見に基づき成されたものである。
すなわち、本発明によれば、以下の解決手段が提供される。
［１］  下記式（１）
【化１】
2015172123.tif 000002
［式中、Ｚは、１以上の置換若しくは無置換の芳香族環を表し、ｎは自然数である］
で表わされるボロン酸エステル型高分子に、パラジウム粒子が担持されてなる複合体。
［２］  前記ボロン酸エステル型高分子は、
下記式（２）
【化２】
2015172123.tif 000003
（式中、Ｒ１乃至Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは、自然数である。）、
下記式（３）
【化３】
2015172123.tif 000004
（式中、Ｒ１乃至Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは、自然数である。）、
下記式（４）
【化４】
2015172123.tif 000005
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１２は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは、自然数である。）、又は
下記式（５）
【化５】
2015172123.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは、自然数である。）
で表される化合物である、［１］に記載の複合体。
［３］  ［１］又は［２］に記載の複合体を触媒として用いる、炭素-炭素二重結合の水素化方法。
［４］  アルコール中で行う、［３］に記載の水素化方法。
［５］  １分子内にボロニル基を２つ以上有する芳香族化合物を、１分子中に水酸基を４つ以上有する多価アルコールと反応させてボロン酸エステル型高分子を得る工程と、
得られたボロン酸エステル型高分子にパラジウムを担持する工程とを含む、触媒の製造方法。
［６］  前記芳香族化合物は、ベンゼン−１，４−ジボロン酸、４，４’‐ビフェニル−ジボロン酸、４，４”‐ｐ−ターフェニレン−ジボロン酸、又は２，５’‐チオフェン−ジボロン酸である、［５］に記載の製造方法。
［７］  前記多価アルコールは、ペンタエリスリトールである、［５］又は［６］に記載の製造方法。
［８］  ポリエチレンイミンを添加する工程を含む、［５］〜［７］の何れかに記載の製造方法。
［９］  下記式（１）
【化６】
2015172123.tif 000007
［式中、Ｚは、１以上の置換若しくは無置換の芳香族環を表し、ｎは自然数である］
で表わされるボロン酸エステル型高分子に、パラジウムを担持する工程を含む、触媒の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、合成例１で得られたフェニルボロン酸エステル高分子（BP1）粒子のＦＥ−ＳＥＭ画像写真である。
【図２】図２は、合成例２で得られたジフェニルボロン酸エステル高分子（BP2）粒子のＦＥ−ＳＥＭ画像写真である。
【図３】図３は、合成例３で得られたターフェニルボロン酸エステル高分子（BP3）粒子のＦＥ−ＳＥＭ画像写真である。
【図４】図４は、合成例４で得られたチオフェンボロン酸エステル高分子（BP4）粒子のＦＥ−ＳＥＭ画像写真である。
【図５】図５（ａ）は、実施例１で得られたパラジウム粒子／ポリエチレンイミン添加ボロン酸エステル型高分子複合体（Ｐｄ／ＢＰ（ＰＥＩ））のＴＥＭ画像写真であり、図５（ｂ）は、Ｐｄ／ＢＰ（ＰＥＩ）のＳＴＥＭ画像写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の複合体は、芳香族環残基で置換されている環状ボロン酸エステルであって、当該芳香族環残基及び／又は当該環状ボロン酸エステル部分がボロニレート基及び／又は水酸基で置換されている高分子化合物（本願明細書中、「ボロン酸エステル型高分子」という）からなる担体に、パラジウム粒子が担持されているものである。
【００１１】
本発明の複合体を構成するボロン酸エステル型高分子は、後述の通り、常温・常圧の極めて温和な条件で調製でき、且つ粒子状、繊維状、膜状などの種々の形状・形態に容易に加工できる。一方、３００℃まで耐熱性を有し、多くの反応系で利用することができる。また、この有機高分子化合物の粒子を電解放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察すると、図１ないし４に示すような花型の複雑な微細構造を有し、大きな比表面積を持つ。また、通常０．３μｍ〜３．５μｍの範囲の粒径を有し、粒子の９０％以上は１．０〜２．０μｍの範囲の粒径を有する。このため、後述する微細なパラジウム粒子を表面に均一に担持し、高い触媒活性を達成することができると考えられる。
【００１２】
ボロン酸エステル型高分子としては、下記式（１）
【化７】
2015172123.tif 000008
［式中、Ｚは、置換若しくは無置換の芳香族環を表し、ｎは自然数である］
で表わされる化合物を挙げることができる。
【００１３】
Ｚは、単環式芳香族環、多環式芳香族環を含み、多環式芳香族環には、複数の単環式芳香族環が連結したもの、又は縮合したもの、或いは、これらの両方の構造を有するものが含まれる。また、芳香族環には、酸素、硫黄、窒素原子などのヘテロ原子を含む芳香族複素環も含まれる。従って、多環式芳香族環には、芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環が複数連結した構造も含まれ、好ましい例として、芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環が２〜５個連結した構造を挙げることができる。本発明においては、Ｚは、１個の芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環であるか、或いはこれらが２又は３個連結した構造が好ましく、１個の芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環であることがより好ましい。
芳香族環としては、例えば、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、フルオレン、トリフェニルメタン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フェナントレン、クリセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール等を挙げることができる。また、これら芳香族環の置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、セカンダリブチル、ターシャリブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の脂肪族炭化水素基、ビニル、アリル、プロペニル等の不飽和炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル等の芳香族炭化水素基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基等を挙げることができる。比表面積の大きい花型形状粒子の調製が容易なことから、Ｚは、好ましくはフェニル、ビフェニル、ターフェニル又はチオフェンであり、より好ましくはフェニルである。また、これらの好ましい芳香属環は、無置換であっても、上述の置換基で置換されてもよいが、好ましくは無置換である。
繰り返し構造単位数（ｎ）は、通常１００００以下であるが、好ましくは１〜１０００であり、より好ましくは１〜５００である。
【００１４】
上記式（１）で表わされる化合物としては、例えば下記式（２）乃至（５）で表わされる化合物を挙げることができる。
【化８】
2015172123.tif 000009
（式中、Ｒ１乃至Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子、無置換のフェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。置換フェニル基の置換基は、上述した芳香族環の置換基と同様である。ｎは、自然数である。但し、ｎは通常１００００以下であり、好ましくは１〜１０００であり、より好ましくは１〜５００である。）、
【化９】
2015172123.tif 000010
（式中、Ｒ１乃至Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子、無置換のフェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。置換フェニル基の置換基は、上述した芳香族環の置換基と同様である。ｎは、自然数である。但し、ｎは通常１００００以下であり、好ましくは１〜１０００であり、より好ましくは１〜５００である。）、
【化１０】
2015172123.tif 000011
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１２は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子、無置換のフェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。フェニル基の置換基は、上述した芳香族環の置換基と同様である。ｎは、自然数である。但し、ｎは通常１００００以下であり、好ましくは１〜１０００であり、より好ましくは１〜５００である。）、及び
【化１１】
2015172123.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子、無置換のフェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。置換フェニル基の置換基は、上述した芳香族環の置換基と同様である。ｎは、自然数である。但し、ｎは通常１００００以下であり、好ましくは１〜１０００であり、より好ましくは１〜５００である。）
【００１５】
上述のボロン酸エステル型高分子は、例えば、１分子内にボロニル基を２つ以上有する芳香族化合物（複数の単環式芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環が複数連結及び／又は縮合した構造の化合物を含む）を、１分子中に水酸基を４つ以上有する多価アルコールと反応させて得ることができる。反応圧力及び反応温度について特に制限はなく、常温・常圧で反応を実施できる。用いる溶媒については、特に制限はなく、例えば、水、又はメタノール、エタノール等のアルコールを用いることができ、芳香族化合物及び多価アルコールの溶解を容易にする点でテトラヒドロフランを添加してもよい。
【００１６】
１分子内にボロニル基を２つ以上有する芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン−１，４−ジボロン酸、ベンゼン１，３−ジボロン酸、４，４’‐ビフェニル−ジボロン酸、４，４“‐ターフェニレン−ジボロン酸、９，９−ジヘキシル−５，５’−ジボロン酸、９，９−ジオクチル−５，５’−ジボロン酸、２，５’‐チオフェン−ジボロン酸等を挙げることができる。これらボロニル基を２つ以上有する芳香族化合物は、ボロニル基に対応する位置がハロゲン化された芳香族化合物を、パラジウム触媒の存在下、ほう酸と反応させることで容易に得られる。
１分子中に水酸基を４つ以上有する多価アルコールとしては、例えばペンタエリスリトール、キシリトール、ガラクチトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、イノシトール、１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼン等を挙げることができる。
【００１７】
例えば、上記（２）で表わされるボロン酸エステル型高分子は、式（６）
【化１２】
2015172123.tif 000013
で表わされるベンゼン−１，４−ジボロン酸を、式（７）
【化１３】
2015172123.tif 000014
で表わされるペンタエリスリトールと、テトラヒドロフラン存在下、水又はアルコール中で、常温・常圧で反応させて得ることができる。
【００１８】
また、上記式（３）乃至（５）で表わされるボロン酸エステル型高分子も下記反応スキームで常温・常圧で合成できる。
【化１４】
2015172123.tif 000015
【００１９】
それ以外のボロン酸エステル型高分子も同様にして合成することができる。
【００２０】
ボロン酸エステル型高分子は、フィルム状、繊維状、粒子状等の種々の形態にすることができるが、比表面積が大きく濾過により容易に回収できることから花型粒子状が好ましい。
【００２１】
本発明の複合体では、上述したボロン酸エステル型高分子にパラジウム粒子が担持される。
ボロン酸エステル型高分子にパラジウム粒子を担持させる方法としては、例えば、ボロン酸エステル型高分子を溶媒に分散させてボロン酸エステル型高分子微粒子分散液を調製し、この分散液に、塩化パラジウム等のパラジウム塩を添加して、パラジウムイオン／ボロン酸エステル分散液を調製し、この分散液に、水酸化ホウ素ナトリウム等の還元剤を添加して還元させる工程を含む方法が好ましい。
【００２２】
溶媒としては、パラジウム塩を溶解できる溶媒であればよく、例えば、希塩酸（０．５〜２Ｎ程度）、水、エタノール等を用いることができ、希塩酸が好ましい。
【００２３】
本発明による複合体の製造方法においては、ボロン酸エステル分散液にポリエチレンイミンを添加し、ポリエチレンイミン／ボロン酸エステル分散液にパラジウム塩を添加する工程を含むことが好ましい。ポリエチレンイミンの存在により、パラジウムがより強固に担体に保持され、過酷な条件で使用したり、繰り返し使用してもパラジウムの脱落がより低減される。
【００２４】
担持されるパラジウム粒子は、触媒活性が高くなる点で粒径が小さい方がよく、１〜１０ｎｍの粒径とすることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の複合体中のパラジウム粒子の含有量（担持率）は、粒径が１〜１０ｎｍのパラジウム粒子が得られる点から、０．１〜１０wt%が好ましい。
【００２６】
本発明のパラジウム粒子／ボロン酸エステル型高分子複合体は、触媒活性の高い新規な水素化反応触媒である。本発明の複合体は、炭素‐炭素二重結合に対する選択性が極めて高く、後述する実施例で実証される通り、９０％を超える選択性を達成する。また、本発明の複合体は、従来の水素化触媒に比べ格段に高い転化率を達成することができ、高効率の生産を可能にすると考えられる。
【００２７】
本発明の複合体を触媒として用いて水素化反応を行う場合、反応は、水、又はアルコール中で行うことが好ましく、アルコール中で行うことがより好ましい。用いるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール又はそれらの組み合わせ等を挙げることができ、メタノールが特に好ましい。これらの溶媒中であれば、パラジウム粒子の脱落が少なく、触媒として繰り返し使用しても高い転化率を達成することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例をあげて具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００２９】
（合成例1）
フェニルボロン酸エステル高分子（以下、ＢＰ１と省略する）の調製
【化１５】
2015172123.tif 000016
ペンタエリスリトール（３４０．５ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を蒸留ＴＨＦ（１２５ｍＬ）に分散させ、ここにベンゼン−１，４−ジボロン酸（４１４．５ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）の蒸留ＴＨＦ溶液（１２５ｍＬ、２０ｍＭ）を加えた。４８時間静置した後析出、沈殿した固体をメンブレン濾過により回収し、メタノール（５０ｍＬ）で洗浄後、減圧乾燥し、白色固体（４９７．６ｍｇ）を得た。
得られた個体を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、粒径１．６±０．３μｍの花型粒子であることが確認された（図１）。この粒子を、ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ ＣＰ ＭＡＳ ＮＭＲ、及び１１Ｂ ＤＤ ＭＡＳ ＮＭＲで測定したところ、ボロン酸エステル構造を有することが示唆された。また、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定したところ、ジオキサボロール一次元鎖の積層構造：
【化１６】
2015172123.tif 000017
を有することが示唆された。
【００３０】
（合成例２）ジフェニルボロン酸エステル高分子（以下、ＢＰ２と省略する）粒子の調製
ペンタエリスリトール（１３６．１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をメタノール：ＴＨＦ＝１：９ｖ／ｖの混合溶媒（５０ｍＬ）に分散し、ここに４，４’−ビフェニルジボロン酸（２４１．８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）のメタノール：ＴＨＦ＝１：９ｖ／ｖの混合溶液（５０ｍＬ、２０ｍＭ）を加えた。２４時間静置した後析出、沈殿した固体をメンブレン濾過により回収し、メタノール（５０ｍＬ）で洗浄後、減圧乾燥し、白色固体（２７８．４ｍｇ）を得た。
得られた個体を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、粒径３．２±０．５μｍの花型粒子であることが確認された（図２）。この粒子を、ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ ＣＰ ＭＡＳ−ＮＭＲ、及び１１Ｂ ＤＤ−ＭＡＳ ＮＭＲで測定したところ、ボロン酸エステル構造を有することが示唆された。また、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定したところ、ジオキサボロール一次元鎖の積層構造を有することが示唆された。
【００３１】
（合成例３）ターフェニルボロン酸エステル高分子（以下、ＢＰ３と省略する）の調製
ペンタエリスリトール（１０８．９ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ）をエタノール：ＴＨＦ＝２：８ｖ／ｖの混合溶媒（４０ｍＬ）に分散し、ここに４，４”−ｐ−ターフェニルジボロン酸（２５４．３ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ）のエタノール：ＴＨＦ＝２：８ｖ／ｖの混合溶液（４０ｍＬ、２０ｍＭ）を加えた。２４時間静置した後析出、沈殿した固体をメンブレン濾過により回収し、メタノール（５０ｍＬ）で洗浄後、減圧乾燥させ、白色固体（２７８．６ｍｇ）を得た。
得られた個体を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、粒径３．３±０．５μｍの花型粒子であることが確認された（図３）。この粒子を、ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ ＣＰ−ＭＡＳ ＮＭＲ、及び１１Ｂ ＤＤ−ＭＡＳ ＮＭＲで測定したところ、ボロン酸エステル構造を有することが示唆された。また、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定したところ、ジオキサボロール一次元鎖の積層構造を有することが示唆された。
【００３２】
（合成例４）チオフェンボロン酸エステル高分子（以下、ＢＰ４と省略する）の調製
ペンタエリスリトール（２１７．８ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）をメタノール（２５ｍＬ）に溶解させ、ここに２，５−チオフェンジボロン酸（２７４．７ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（２５ｍＬ）を加えた。２４時間静置した後析出、沈殿した固体をメンブレン濾過により回収し、メタノール（５０ｍＬ）で洗浄後、減圧乾燥させ、白色固体（３１１ｍｇ）を得た。
得られた個体を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、粒径２．７±０．３μｍの花型粒子であることが確認された（図４）。この粒子を、ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ ＣＰ−ＭＡＳ ＮＭＲ、及び１１Ｂ ＤＤ−ＭＡＳ ＮＭＲで測定したところ、ボロン酸エステル構造を有することが示唆された。また、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定したところ、ジオキサボロール一次元鎖の積層構造を有することが示唆された。
【００３３】
[実施例１]
パラジウム粒子／ポリエチレンイミン添加ボロン酸エステル型高分子複合体（以下、Ｐｄ／ＢＰ（ＰＥＩ）と省略する）の花型粒子の調製
合成例１で得られたＰＢ１粒子（６００ｍｇ）を、０．１Ｎ塩酸水溶液（２９５ｍＬ）に分散し、この分散液に、ポリエチレンイミン（９０ｍｇ）を添加して、ＢＰ（ＰＥＩ）分散液を得た。この分散液に、ＰｄＣｌ２の０．１Ｎ塩酸水溶液（４．６８ｍＬ、２．４１×１０−２Ｍ、ＰＢ１（ＰＥＩ）及びＰｄの総量に対して２ｗｔ％のＰｄ量）を添加し、５分間超音波にかけた。２５分間静置後ろ過し、０．１Ｎ塩酸水溶液（５ｍＬ）、及び蒸留水（５ｍＬ）で洗浄したところ黄色みがかった固体が得られた。続いて得られた固体をメタノール（３００ｍＬ）中に入れ、超音波でよく分散させた。そこにＮａＢＨ４（２０３ｍｇ）を加え一振して混ぜ、すぐに５分間超音波にかけた。２５分間静置後ろ過しメタノールで洗浄した後、真空乾燥させたところ灰色固体（Ｐｄ／ＢＰ（ＰＥＩ））（４９７ｍｇ）が得られた。得られた灰色固体のＰｄ担持率は０．６６ｗｔ％であった。
【００３４】
実施例１で得られたＰｄ／ＢＰ（ＰＥＩ）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像より観察し、０．２６ｎｍの結晶格子が確認された（図５（ａ））。この結晶格子は、Ｐｄの｛１１０｝の結晶格子（０．２８ｎｍ）と考えられた。また、走査型透過電子顕微鏡(ＳＴＥＭ)画像より３００個のＰｄナノ粒子の直径を測定したところ、平均粒径は１．５２±０．４４ｎｍであった（図５（ｂ））。
【００３５】
［実施例２］
試験管にシンナムアルデヒド（３９．６ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を入れ、そこに実施例１で得られたＰｄ／ＢＰ（ＰＥＩ）（２４．４ｍｇ、Ｐｄ：０．５ｍｏｌ％）の超脱水メタノール分散液を体積が３ｍＬとなるよう加え、有機合成装置で２５℃、０．１ＭＰａ、１０００ｒｐｍ条件下、それぞれ２、４及び８時間撹拌した。反応終了後、標準物質としてアニソールを用いてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定により反応液中のヒドロシンナムアルデヒド（ＨＣＡ）、シンナミルアルコール（ＣＡＬ）、及び３−フェニル−１−プロパノール（ＰＰＬ）を定量し、転化率及び各生成物の収率を求め、選択率を算出した。測定結果は、転化率が１００％となり、ＨＣＡの収率が９２％で、ＰＰＬの収率が８％となり、ＣＡＬは検出されなかった。この結果、ＨＣＡの選択率は９２％、ＰＰＬの選択率は８％、ＣＡＬの選択率は０となった。また、消費された基質の物質量（Ｓ）、パラジウムの物質量（Ｐ）および反応時間（Ｔ）から触媒回転頻度ＴＯＦ（ＴＯＦ＝Ｓ／Ｐ＊Ｔ）を求めた。ＴＯＦは４１であった。結果を表１に示す。
【００３６】
[実施例３〜７]
実施例２の反応液をメンブレンろ過し残渣をメタノールで洗浄後真空乾燥して触媒を回収した。回収した触媒を実施例２のＰｄ／ＢＰ（ＰＥＩ）の代わりに用い実施例２同様に水素化を行った。実施例４〜７では、同様の操作をそれぞれ２〜５回繰り返した。
何れの実施例で得られた反応生成物でも、転化率が１００％となり、ＨＣＡの収率が９２〜９６％で、ＰＰＬの収率が８％となり、ＣＡＬは検出されなかった。この結果、ＨＣＡの選択率は９２％、ＰＰＬの選択率は４〜８％、ＣＡＬの選択率は０となった。また、ＴＯＦは３９〜４１であった。結果を表１に示す。
【００３７】
[実施例８]
実施例２の超脱水メタノールに代え水を用い、反応時間を６時間とした以外は同様の手順及び条件で水素化を行った。
この実施例で得られた反応生成物でも、転化率が１００％となり、ＨＣＡの収率が９４で、ＰＰＬの収率が６％となり、ＣＡＬは検出されなかった。この結果、ＨＣＡの選択率は９２％、ＰＰＬの選択率は６％、ＣＡＬの選択率は０となった。一方、ＴＯＦは２７と実施例１〜７に比べて低い値となった。結果を表１に示す。
【００３８】
［比較例１］
ＳｉＯ２（ＰＥＩ）（Ａｌｄｒｉｃｈ：２４６７４３−１０ＭＬ）（３００ｍｇ）を０．１Ｎ塩酸（１４８ｍＬ）に分散し、そこに調製したＰｄＣｌ２の０．１Ｎ塩酸（２．３４ｍＬ、２．４１×１０−２Ｍ、ＳｉＯ２（ＰＥＩ）及びＰｄの総量に対して２重量％のＰｄ量）を加え、スターラーを用いて４００ｒｐｍで３０分間撹拌後、ろ過し０．１Ｎ塩酸（２．５ｍＬ）、蒸留水（２．５ｍＬ）で洗浄した。続いて得られた固体をメタノール（１５０ｍＬ）に浸漬し、そこにＮａＢＨ４（１０６ｍｇ）を加えスターラーを用いて４００ｒｐｍで３０分間撹拌後、ろ過しメタノールで洗浄を行い、真空乾燥させたところＰｄ／ＳｉＯ２（ＰＥＩ）の暗褐色固体（２６４．１ｍｇ）が得られた。得られた固体のＰｄの担持率は１．４０ｗｔ％であった。
３００個のＰｄ粒子の直径を測定したところ、平均粒径は１．５５±０．３１ｎｍでありＰｄ／ＢＰ（ＰＥＩ）と粒径がほぼ等しかった。
実施例２のＰｄ／ＢＰ（ＰＥＩ）に代えＰｄ／ＳｉＯ２（ＰＥＩ）を用いた以外は同様の手順及び条件で水素化を行った。Ｐｄ／ＳｉＯ２（ＰＥＩ）を用いた反応で得られた反応生成物は、転化率が２３％となり、ＨＣＡの収率が２０％で、ＰＰＬの収率が３％となり、ＣＡＬは検出されなかった。この結果、ＨＣＡの選択率は８７％、ＰＰＬの選択率は１３％、ＣＡＬの選択率は０となった。また、ＴＯＦは９となった。結果を表１に示す。
【００３９】
[比較例２]
先行技術文献（特開2013-53181号公報）に記載の実施例２の手法により金ナノ粒子触媒を調製した。実施例８のＰｄ／ＢＰ（ＰＥＩ）に代え金ナノ粒子触媒を用いた以外は同様の手順及び条件で水素化を行った。金ナノ粒子触媒を用いた反応で得られた反応生成物は、転化率が５９％となり、ＨＣＡの収率が５％で、ＰＰＬの収率が６％となり、ＣＡＬの収率が４８％になった。この結果、ＨＣＡの選択率は８％、ＰＰＬの選択率は１０％、ＣＡＬの選択率は８２％となった。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2015172123.tif 000018
以上より、本発明の複合体が、炭素−炭素二重結合を極めて高い選択性で水素化でき、転化率が格段に高く、繰り返し利用が可能な、触媒活性を有することを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の複合体はソフトな触媒材料として種々の用途に利用できる。また、本発明の複合体を触媒として用いる水素化反応は、炭素−炭素二重結合に対する選択性が極めて高いだけでなく、転化率及び収率が極めて高いので、オレフィン等の炭素−炭素二重結合を有する化合物の非常に生産性の高い水素化を達成することが期待される。
【図１】
2015172123.tif 000025
【図２】
2015172123.tif 000026
【図３】
2015172123.tif 000027
【図４】
2015172123.tif 000028
【図５】
2015172123.tif 000029