(57)【要約】  【課題】  ｉ層となる量子ドットからｐ型およびｎ型半導体領域へ効率よくキャリアを取り出すことができる太陽電池を提供する。  【解決手段】  ｐ型半導体層１と、ｎ型半導体層３と、ｐ型半導体層１とｎ型半導体層３とに挟まれた量子ドット層５とを備え、量子ドット層５は、量子ドット５ａと、量子ドット５ａを取り囲む障壁層５ｂとを有しており、量子ドット５ａは、量子ドット層５の厚み方向の中央部５Ｃからｐ型半導体層１側およびｎ型半導体層３側に近づくに従い量子ドット５ａのバンドギャップが徐々に広くなるように積層されている。【選択図】  図１
2015079870.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とに挟まれた量子ドット層とを備え、前記量子ドット層は、量子ドットと、該量子ドットを取り囲む障壁層とを有しており、前記量子ドットは、前記量子ドット層の厚み方向の中央部から前記ｐ型半導体層側および前記ｎ型半導体層側に近づくに従い前記量子ドットのバンドギャップが徐々に広くなるように積層されていることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記量子ドット層は、該量子ドット層の厚み方向の中央部から前記ｐ型半導体層側および前記ｎ型半導体層側に近づくに従い前記量子ドットのサイズが徐々に小さくなるように積層されていることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記量子ドットが半導体混晶からなり、前記量子ドット層に含まれる前記量子ドットは、該量子ドット層の厚み方向の中央部から前記ｐ型半導体層側および前記ｎ型半導体層側に近づくに従い、混晶比が変化するように積層されていることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記量子ドット層は、該量子ドット層の厚み方向の中央部に位置する量子ドットの伝導帯下端の量子準位と、前記量子ドットの前記ｐ型半導体層および前記ｎ型半導体層側の障壁層の伝導帯下端のエネルギー準位との差が、前記量子ドット層の厚み方向の中央部から前記ｐ型半導体側および前記ｎ型半導体側に近づくに従い徐々に小さくなるように積層されていることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の太陽電池。
【請求項５】
前記量子ドットの配置された厚み方向の位置が量子ドット層の厚み方向の中央からずれた位置にあることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の太陽電池。
【請求項６】
前記量子ドット層は、該量子ドット層の厚み方向の中央部から前記ｐ型半導体層側および前記ｎ型半導体層側に近づくに従い前記量子ドットのサイズが１ｎｍ以下の変化量で小さくなるように積層されていることを特徴とする請求項１乃至５のうちいずれかに記載の太陽電池。
【請求項７】
前記量子ドットは、半導体混晶からなり、前記量子ドット層は、該量子ドット層の厚み方向の中央部から前記ｐ型半導体層側および前記ｎ型半導体層側に近づくに従い前記量子ドット層に含まれる前記量子ドットの混晶比が０．１以下の変化量で変化するように積層されていることを特徴とする請求項１乃至６のうちいずれかに記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドットを有する太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、より広い波長範囲の光を利用し、光電変換効率を高めるために様々な研究開発が行われている。例えば、量子ドット技術を利用して価電子帯と伝導帯との間に中間バンドを設け、二段階で電子を励起することにより、より長波長の光を利用する太陽電池が提案されている（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
このような量子ドットを有する太陽電池は、太陽電池を構成する母体半導体中に量子ドットを有する量子ドット層をｉ層（Intrinsic layer）として挿入したものである（以下
、ｐｉｎ積層構造を有する量子ドット太陽電池という場合がある。）。母体半導体中に量子ドット層を挿入することで、量子ドット間の電子的結合により超格子ミニバンドを形成し、ミニバンドを介した二段階の光励起によって未利用だった波長域の光吸収（母体材料のバンドギャップより小さいエネルギーのフォトンの吸収）が可能となり、光電流を増加させることができる。この場合、量子ドットで生成されたキャリアは、ミニバンド中を移動し、光励起または熱励起によってｐ型およびｎ型の母体半導体領域へと移動し、外部より取り出される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷ  ＬＥＴＴＥＲＳ、９７巻、２４７７０１ページ、２００６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ミニバンドを利用したｐｉｎ積層構造を有する量子ドット太陽電池の変換効率を向上させるためには、内部電界下でｉ層のミニバンドを形成しつつ、ｉ層からｐ型およびｎ型半導体層へのキャリア取り出し効率を向上させる必要がある。現在、ミニバンドを利用した量子ドット太陽電池において、量子ドットにおける光電流の取り出し効率は最大数％程度に止まっている。これは、量子ドットからのキャリアの取り出し方法である光励起、熱励起における以下の課題によるものと考えられる。
【０００６】
例えば、ミニバンドを介した光励起においては、光子の生成速度が量子ドット内の再結合速度よりも小さいことが挙げられる。
【０００７】
一方、熱励起に関しては、量子ドットで生成されたキャリアにとって、エネルギー障壁の大きさが熱エネルギーｋＴ（ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度）よりも大きいことからキャリアが励起されにくいことが挙げられる（室温３００Ｋでの熱エネルギーは約２６ｍｅＶ）。
【０００８】
以上から、量子ドット層からｐ型およびｎ型半導体領域への効率的なキャリアの取り出し方法が課題となっている。
【０００９】
また、太陽電池の分野においては、ｉ層である光吸収層中でのキャリアの移動が効率的である必要があり、ｉ層全体に渡って一つのミニバンドを形成することが望ましいと考えられている。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ｉ層となる量子ドット層からｐ型およびｎ型半導体領域へ効率よくキャリアを取り出すことのできる太陽電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とに挟まれた量子ドット層とを備え、前記量子ドット層は、量子ドットと、該量子ドットを取り囲む障壁層とを有しており、前記量子ドットは、前記量子ドット層の厚み方向の中央部から前記ｐ型半導体層側および前記ｎ型半導体側に近づくに従い前記量子ドットのバンドギャップが徐々に広くなるように積層されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ｉ層となる量子ドット層からｐ型およびｎ型半導体領域へ効率良くキャリアを取り出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態の太陽電池の構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本実施形態の太陽電池は、ｐ型半導体層１と、ｎ型半導体層３と、ｐ型半導体層１とｎ型半導体層３とに挟まれたｉ層となる量子ドット層５とを備えたものである。量子ドット層５は、量子ドット５ａと、これを取り囲む障壁層５ｂとを有する。
【００１５】
図１では、量子ドット５ａの層数を３層と単純化して示しているが、実際の層数は数十にも及ぶものとなっている。ｐ型半導体層１およびｎ型半導体層３の量子ドット層５と反対側の面には電極が形成される。
【００１６】
本実施形態の太陽電池によれば、量子ドット５ａと障壁層５ｂとが交互に繰り返し積層された、いわゆる超格子構造を有しており、この超格子構造にミニバンドが形成されるため、通常の伝導帯−価電子帯間の遷移に加え、ミニバンドを介した電子遷移を利用することができる。その結果、より広い波長範囲の光を利用できることから光電変換効率を高めることができる。
【００１７】
また、本実施形態の太陽電池において、量子ドット５ａは、量子ドット層５の厚み方向の中央部５Ｃ（図１の点線の四角で囲った領域）からｐ型半導体層１側およびｎ型半導体層３側に近づくに従い量子ドット５ａのバンドギャップが徐々に広くなるように積層されている。ここで、量子ドット層５の厚み方向の中央部５Ｃとは、量子ドット層５の全体の厚みをｔとしたときに、全体厚みの１／２の位置を中心として、量子ドット５ａの最大径を包含する程度の領域のことである。
【００１８】
このような構成によれば、量子ドット層５内において、厚み方向に配置された量子ドット５ａのバンド構造を量子ドット層５の厚み方向の中央部５Ｃからｐ型半導体層１側およびｎ型半導体層３側の両方向に向けて対称的に変調した構造にすることができる。
【００１９】
量子ドット層５内における量子ドット５ａのバンド構造をｐ型半導体層１側およびｎ型半導体層３側の両方向に向けて対称的に変調させることで、量子ドット層５が受光することにより生じる内部電界下におけるシュタルク効果（外部電場による電荷分布の変化を原因とする振動スペクトルの変化）をｐ型半導体層１側およびｎ型半導体層３側の両方向から補償し、量子ドット５ａ間の電子的結合（波動関数の繋がり）により形成されるミニバ
ンドの頻度をより高めることができる。ここで、ミニバンドとは、超格子構造を持つ井戸層における電子の波動関数が隣接した井戸の波動関数と相互作用し、量子井戸の量子準位間の共鳴トンネル効果が生じ形成されるバンドのことである。
【００２０】
また、量子ドット５ａのバンド構造を量子ドット層５の厚み方向の中央部５Ｃからｐ型半導体層１側およびｎ型半導体層３側の両方向に向けて変調させるようにしているために、量子ドット層５の厚み方向の中央部５Ｃからｐ型半導体層１側およびｎ型半導体層３側の両方向へのキャリアの移動距離をほぼ同じにすることができる。これにより量子ドット層５の厚み方向の上面と下面との間における電子（マイナスの電荷）とホール（プラスの電荷）とで形成される電位がより等しいものとなり、量子ドット層５の厚み方向におけるキャリアの波動関数のコヒーレント性が高まり光電変換効率を高めることができる。
【００２１】
また、本実施形態の太陽電池による変調作用によれば、量子ドット層５の中央部５Ｃにおける量子ドット５ａの量子準位とｐ型半導体層１側に近い領域５ｐおよびｎ型半導体層３側に近い領域５ｎ側の障壁層５ｃとのエネルギー差を、量子ドット層５の中央部５Ｃからｐ型半導体層１に近い領域５ｐおよびｎ型半導体層３に近い領域５ｎの両方向に向けて徐々に小さくすることができる。これにより量子ドット層５に配置されているほぼ全ての量子ドット５ａ内で生成されたキャリアをｐ型半導体層１側およびｎ型半導体層３側の両方にほぼ均等な配分で取り出すことができる。
【００２２】
また、量子ドット５ａ間に設けられている障壁層５ｂの厚みを周期的に違わせて量子ドット層５を多層化し、バンドギャップを量子ドット層５ごとに変調させた構造にすると、さらに幅広い波長域の太陽光を吸収させることが可能となり、これにより、ｐ型半導体層１に近い領域５ｐおよびｎ型半導体層３に近い領域５ｎの両方からのキャリアの取り出し効率をさらに高めることが可能となる。その結果、従来の太陽電池に比べてキャリア取り出しの効率が向上し、短絡電流および開放電圧を飛躍的に改善することができ、高い光電変換効率を有する太陽電池を得ることができる。
【００２３】
なお、本実施形態の太陽電池では、量子ドット層５は量子ドット５ａを取り巻く障壁層５ｂが図１に示したような層状の構造だけではなく、量子ドット５ａの周囲を殻状に取り巻く構造（いわゆる、シェル構造）であっても同様の効果を得ることができる。この場合、障壁層５ｂを含めた外形サイズ（直径）は１００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００２４】
また、本実施形態の太陽電池では、量子ドット層５は、厚み方向の中央部５Ｃからｐ型半導体層１側およびｎ型半導体層３側の両方向に近づくに従って、量子ドット５ａのサイズが徐々に小さくなるように積層されていることが望ましい。
【００２５】
量子ドット層５内に配置された量子ドット５ａのサイズ（断面の最大径）が量子ドット層５の厚み方向の中央部５Ｃからｐ型半導体層１側およびｎ型半導体層３側に近づくに従って徐々に小さくなるような構成にすると、量子ドット５ａの量子サイズ効果により、量子ドット層５の中央部５Ｃからｐ型半導体層１側およびｎ型半導体層３側に近づく方向に量子ドット５ａのバンドギャップを徐々に広くすることができる。バンドギャップを量子ドット５ａのサイズで変調させる方法によれば、量子ドット層５の厚みを等しくした構造に比較して、バンドキャップを変調できる範囲を広くすることができるため、さらに広い波長の光を利用することが可能になる。この場合も、量子ドット層５の厚み方向の上面と下面との間における電子（マイナスの電荷）とホール（プラスの電荷）とで形成される電位がより等しいものとなり、上記と同様に、量子ドット層５の厚み方向におけるキャリアの波動関数のコヒーレント性が高まり光電変換効率を高めることができる。量子ドット５ａのサイズは０．５ｎｍ以上１．０ｎｍ以下の変化量で徐々に小さくなるように積層されていることが好ましい。この場合、本実施形態の太陽電池においては、量子ドット５ａの
サイズが変化するのは、バンドギャップの異なる障壁層５ｂ間に配置された量子ドット５ａ間であって、同じバンドギャップを有する障壁層５ｂ内の量子ドット５ａのサイズは同一であることが望ましい。ここで、同一のサイズとは、量子ドット層５を断面視したときの量子ドット５ａの最大径のばらつき（σ／ｘ：σは標準偏差、ｘは平均値）が１０％以内である場合をいう。
【００２６】
また、本実施形態の太陽電池では、量子ドット５ａが半導体混晶からなり、量子ドット層５に含まれる量子ドット５ａは、量子ドット層５の厚み方向の中央部５Ｃからｐ型半導体層１側およびｎ型半導体層３側に近づくに従い、混晶比が変化するように積層されていることが好ましい。
【００２７】
量子ドット５ａの混晶比の変化により量子ドット５ａのバンドギャップを変化させる構成にすると、量子ドット層５に含まれる量子ドット５ａのサイズを一様なものとして形成できる。これによりバンド構造を形成する井戸の幅を一様なものとすることができる。その結果、キャリアの伝導性を表す波動関数の周期（波長）のばらつきを小さくすることができ、キャリアの伝導性を向上させることができる。この場合も、量子ドット層５の厚み方向の上面と下面との間における電子（マイナスの電荷）とホール（プラスの電荷）とで形成される電位がより等しいものとなることから、上記と同様に、量子ドット層５の厚み方向におけるキャリアの波動関数のコヒーレント性が高まり光電変換効率を高めることができる。この場合、ミニバンドに光励起されたキャリアをミニバンド中で効率よく移動させることができるという理由から、量子ドット層５は、ミニバンドにおける伝導帯のエネルギー準位が１つ（１準位）のみ形成されるように積層した構造であることが好ましい。なお、厚み方向に隣接する２つの量子ドット層５の混晶比の差としては、０．０１以上０．１以下となるように積層されていることが好ましい。
【００２８】
また、本実施形態の太陽電池では、量子ドット層５は、この量子ドット層５の厚み方向の中央部５Ｃに位置する量子ドット５ａの伝導帯下端の量子準位と、量子ドット５ａのｐ型半導体層１側およびｎ型半導体層３側の障壁層５ｂの伝導帯下端のエネルギー準位との差が、量子ドット層５の厚み方向の中央部５Ｃからｐ型半導体層１側およびｎ型半導体層３側に近づくに従い徐々に小さくなるように積層されていることが望ましい。
【００２９】
量子ドット層５をこのような構成にすると、ｐｉｎ接合またはｐｎ接合などが受光することにより生じる内部電界下におおけるシュタルク効果をより低減でき補償することが可能となり、これにより量子ドット５ａ間の電子的結合（波動関数の繋がり）によるミニバンドを量子ドット層５の中央部５Ｃからｐ型半導体層１側およびｎ型半導体層３側に近づく方向においてもエネルギー段差の小さいものにすることができる。
【００３０】
この場合、ミニバンドによる電子遷移の効率を高めるという理由から、伝導帯において、最もエネルギーの低い波動関数だけは量子ドット層５の厚み方向の全体に渡って繋がるように形成されることが好ましい。
【００３１】
また、以上説明した太陽電池を構成する量子ドット層５では、中央部５Ｃの領域に配置された量子ドット５ａの厚み方向の位置（量子ドット５ａの中心を結んで形成される軸に相当）が量子ドット層５の厚み方向の中央５ＣＣ（一点鎖線）からずれた位置となっていることが望ましい。量子ドット５ａの量子ドット層５における厚み方向の位置がその中央５ＣＣ（破線）よりもずれていると、ｐｉｎ接合またはｐｎ接合が受光することにより生じる起電力の勾配が形成されることから電圧の閾値を低くすることができ、これにより光電変換効率を高めることができる。この場合、量子ドット５ａの配置された厚み方向の位置のずれ量は量子ドット５ａの直径の１／１０〜１／２の距離であることが望ましい。
【００３２】
なお、量子ドット層５の厚みｔを、図１に示すように、量子ドット層５とｐ型半導体層１との界面から量子ドット層５とｎ型半導体層３との界面までの距離としたときに、１／２の距離が厚み方向の中央（ライン）となる。なお、量子ドット層５が多層化されている場合の厚みｔは全体の厚みとなり、中央５ＣＣは全体の厚みの１／２の位置となる。
【００３３】
本実施形態の太陽電池を構成する量子ドット５ａおよび障壁層５ｂは、III−V族化合物半導体からなることが好ましい。量子ドット５ａおよび障壁層５ｂがIII−V族化合物半導体であると、量子ドット５ａの粒子のサイズを容易に変化させることができる。また、混晶のIII−V族化合物半導体とすることにより、混晶比を容易に変化させることができる。
【００３４】
例えば、障壁層５ｂがＧａＡｓであるとき、量子ドット５ａはＩｎｘＧａ１−ｘＡｓ（０＜ｘ≦１）が好適な組合せとなる。
【００３５】
量子ドット５ａおよび障壁層５ｂのバンドギャップの評価は、太陽電池から切り出した試料の断面研磨を行い、その試料の研磨面に電子線を照射したときに放出される光を検出する手法によって行う。評価装置としては、例えば、カソードルミネッセンスを用いるのが良い。
【００３６】
量子ドット５ａのサイズ、組成および混晶状態の変化は透過電子顕微鏡およびこれに付設された電子線回折装置ならびに元素分析装置により評価できる。
【００３７】
本実施形態の太陽電池を構成する量子ドット層５は、ｐ型半導体層１またはｎ型半導体層３となる膜または基板の表面に成膜する方法によって作製することができる。例えば、好適な成膜方法としては、スパッタ法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法および有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）等が挙げられる。なお、量子ドット層５の上面側にｐ型半導体層１またはｎ型半導体層３を形成する場合には、上記した物理的成膜方法によって半導体の膜を形成するのが良い。
【００３８】
一方で、量子ドット５ａと障壁層５ｂとをコアシェル構造とした粒子を集積させた量子ドット層５を形成する場合には、一旦作製したコアシェル構造の粒子を所定の粘度特性を持つ溶液に入れ、その溶液にｐ型半導体層１またはｎ型半導体層３となる基板を挿入し、引き上げることにより基板の表面に粒子を堆積させる方法（移流集積法という。）を用いるのが良い。この方法では、量子ドット５ａのサイズや組成を、粒子を形成するときに調整できるため、個々の量子ドット５ａおよび障壁層５ｂにおける組成やサイズのばらつきを抑えることができ、バンドギャップを変調させた量子ドット層５を容易に形成することができる。
【００３９】
従来のミニバンドを利用した量子ドット太陽電池では、光照射時に内部電界が生じ、各量子ドットの量子準位がシュタルク階段状態となることでキャリア移動度が低下してしまうが、本実施形態の太陽電池によれば、量子ドット層５内の内部電界を考慮して各量子ドット５ａの量子準位を量子ドット層５の中央部５Ｃからｐ型半導体層１側およびｎ型半導体層３側の双方向に変調させることによって、量子ドット層５の厚み方向にコヒーレントな波動関数を有するミニバンドを形成することができる。
【符号の説明】
【００４０】
１・・・・ｐ型半導体層
３・・・・ｎ型半導体層
５・・・・量子ドット層
５ａ・・・量子ドット
５ｂ・・・障壁層
５Ｃ・・・量子ドット層の厚み方向の中央部
５ＣＣ・・量子ドット層の厚み方向の中央
【図１】
2015079870.tif 000003