(57)【要約】【課題】水溶液の保存安定性に優れ、強度に優れる皮膜を形成できるコーティング剤並びにこのコーティング剤を用いた塗工物の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有するコーティング剤であって、上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ（Ａ））に対する重量平均分子量（Ｍｗ（Ａ））の割合（Ｍｗ（Ａ）／Ｍｎ（Ａ））が３以上８以下であり、上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）を水酸化ナトリウム溶液中において４０℃で１時間処理して得られるビニルアルコール系重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ（Ｂ））に対する重量平均分子量（Ｍｗ（Ｂ））の割合（Ｍｗ（Ｂ）／Ｍｎ（Ｂ））が２以上３未満であるコーティング剤である。当該コーティング剤は、架橋剤（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有するコーティング剤であって、
上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ（Ａ））に対する重量平均分子量（Ｍｗ（Ａ））の割合（Ｍｗ（Ａ）／Ｍｎ（Ａ））が３以上８以下であり、
上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）を水酸化ナトリウム溶液中において４０℃で１時間処理して得られるビニルアルコール系重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ（Ｂ））に対する重量平均分子量（Ｍｗ（Ｂ））の割合（Ｍｗ（Ｂ）／Ｍｎ（Ｂ））が２以上３未満であるコーティング剤。
【請求項２】
上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）が、単量体（ａ）の存在下でビニルエステル系単量体を重合後、けん化及び加熱処理することにより得られるものであり、
上記単量体（ａ）が、不飽和二重結合を有するカルボン酸、不飽和二重結合を有するカルボン酸のアルキルエステル、不飽和二重結合を有するカルボン酸の酸無水物、不飽和二重結合を有するカルボン酸の塩、及び不飽和二重結合を有するシリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項３】
架橋剤（Ｃ）をさらに含有する請求項１又は請求項２に記載のコーティング剤。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のコーティング剤が基材の表面に塗工されてなる塗工物。
【請求項５】
感熱記録紙である請求項４に記載の塗工物。
【請求項６】
剥離紙原紙である請求項４に記載の塗工物。
【請求項７】
耐油紙である請求項４に記載の塗工物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤及びそれを表面に塗工されてなる塗工物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と略記することもある）は、数少ない結晶性の水溶性高分子であり、優れた界面活性能を有し、ＰＶＡから形成される皮膜は強度に優れる。このため、ＰＶＡは増粘剤、紙用塗工剤、接着剤、繊維加工剤、バインダー、エマルジョン安定剤、フィルム及び繊維等の原料等として広く利用されている。
【０００３】
特に、塗料、接着剤等にＰＶＡを用いる場合、この塗料等の皮膜の強度を向上させるために、ＰＶＡにホウ酸等を添加して架橋したＰＶＡ−ホウ酸架橋溶液を用い、皮膜の粘度を高めるという方法が用いられている。しかし、ホウ素の毒性等の理由から、近年ではホウ酸等の使用量が規制され始めており、ＰＶＡ−ホウ酸架橋溶液に代わる、粘度を向上できるＰＶＡが求められている。
【０００４】
上記要請に対し、アルキル基等の疎水性基を導入したアルキル変性ＰＶＡが開発されている（特許文献１及び特許文献２参照）。これらのアルキル変性ＰＶＡは、増粘性には優れるが、水溶液を長期保存する間に粘度が低下し、保存安定性が不十分であるという不都合がある。さらに、これらのアルキル変性ＰＶＡから形成される皮膜の強度も不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２９１１２０号公報
【特許文献２】特開平１０−３３８７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、水溶液の保存安定性に優れ、強度に優れる皮膜を形成できるコーティング剤並びにこのコーティング剤を用いた塗工物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有するコーティング剤であって、上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ（Ａ））に対する重量平均分子量（Ｍｗ（Ａ））の割合（Ｍｗ（Ａ）／Ｍｎ（Ａ））が３以上８以下であり、上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）を水酸化ナトリウム溶液中において４０℃で１時間処理して得られるビニルアルコール系重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ（Ｂ））に対する重量平均分子量（Ｍｗ（Ｂ））の割合（Ｍｗ（Ｂ）／Ｍｎ（Ｂ））が２以上３未満である。
【０００８】
当該コーティング剤は、それに含まれるビニルアルコール系重合体（Ａ）の上記割合（Ｍｗ（Ａ）／Ｍｎ（Ａ））及び上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）を特定の条件下でアルカリ処理して得られるビニルアルコール系重合体（Ｂ）の上記割合（Ｍｗ（Ｂ）／Ｍｎ（Ｂ））を上記範囲とすることで、水溶液の保存安定性に優れ、強度に優れる皮膜を形成できる。加えて、この皮膜は高い耐油性、耐水性及び印刷適性を有する。
【０００９】
上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）が、単量体（ａ）の存在下でビニルエステル系単量体を重合後、けん化及び加熱処理することにより得られるものであり、上記単量体（ａ）が、不飽和二重結合を有するカルボン酸、不飽和二重結合を有するカルボン酸のアルキルエステル、不飽和二重結合を有するカルボン酸の酸無水物、不飽和二重結合を有するカルボン酸の塩、及び不飽和二重結合を有するシリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種であるとよい。このように、上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）が単量体（ａ）の存在下でビニルエステル系単量体を重合して得られたものであることにより、ビニルアルコール系重合体（Ａ）が単量体（ａ）に由来する親水性のカルボキシル基あるいはシリル基を有する。これらの基が相互作用することにより、当該コーティング剤は水溶液の保存安定性に優れる。加えて、加熱処理により、このカルボキシル基あるいはシリル基とヒドロキシル基とがエステル結合し、全体として分岐構造を形成することができるため、当該コーティング剤は、水溶液の保存安定性に優れ、強度に優れる皮膜を形成できると考えられる。加えて、この皮膜は高い耐油性、耐水性及び印刷適性を有する。
【００１０】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該コーティング剤が基材の表面に塗工されてなる塗工物である。このように、当該コーティング剤を基材の表面に塗工することで、当該塗工物の皮膜は高い強度を有する。加えて、上記皮膜は高い耐油性、耐水性及び印刷適性を有する。従って、当該塗工物は感熱記録紙、剥離紙原紙、耐油紙等に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、本発明によれば、水溶液の保存安定性に優れ、強度に優れる皮膜を形成できるコーティング剤並びにこのコーティング剤を用いた塗工物が提供される。また、上記皮膜は高い耐油性、耐水性及び印刷適性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜コーティング剤＞
当該コーティング剤は、ビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−）を含むビニルアルコール系重合体（Ａ）（以下、ビニルアルコール系重合体を「ＰＶＡ」と略記することがある。）を含有する。また、当該コーティング剤は架橋剤（Ｃ）をさらに含有することが好ましく、これらの成分を溶解または分散させる媒体が水であることも好ましい。加えて、当該コーティング剤は本発明の効果を妨げない範囲で、填料等の他の成分を含有してもよい。また、当該コーティング剤を用いることで、強度に優れる塗工物を得ることができる。さらに、この塗工物は高い耐油性、耐水性及び印刷適性を有する。
【００１３】
［ＰＶＡ（Ａ）］
ＰＶＡ（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ（Ａ））に対する重量平均分子量（Ｍｗ（Ａ））の割合（Ｍｗ（Ａ）／Ｍｎ（Ａ））が３以上８以下である。当該割合の下限としては、３．２が好ましく、３．４がより好ましく、３．６がさらに好ましく、また、当該割合の上限としては、６が好ましく、５がより好ましい。
【００１４】
ＰＶＡ（Ｂ）は、上記ＰＶＡ（Ａ）を水酸化ナトリウム溶液中において４０℃で１時間処理して得られる。この処理としては、ＪＩＳ  Ｋ６７２６における平均重合度の欄に記載された完全けん化の方法を採用することができ、具体的には、以下のようにして得られる。すなわち、ＰＶＡ（Ａ）約１０ｇを共通すり合わせ三角フラスコに量り採り、メタノール２００ｍＬを加えた後、１２．５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を、ＰＶＡ（Ａ）のけん化度が９７モル％以上の場合は３ｍＬ、ＰＶＡ（Ａ）のけん化度が９７モル％未満の場合は１０ｍＬ加えて、かき混ぜ、４０℃の水浴中で１時間加熱し、次に、フェノールフタレインを指示薬として加え、アルカリ性反応を認めなくなるまでメタノールで洗浄して水酸化ナトリウムを除去し、最後に、時計皿に移しメタノールがなくなるまで１０５℃で１時間乾燥させる方法によって得ることができる。
【００１５】
上記ＰＶＡ（Ｂ）は、数平均分子量（Ｍｎ（Ｂ））に対する重量平均分子量（Ｍｗ（Ｂ））の割合（Ｍｗ（Ｂ）／Ｍｎ（Ｂ））が２以上３未満である。上記割合の下限としては、２．１が好ましく、２．２がより好ましく、また、上記割合の上限としては、２．９が好ましく、２．８がより好ましい。
【００１６】
本発明のコーティング剤に含まれる上記ＰＶＡ（Ａ）は、（Ｍｗ（Ａ）／Ｍｎ（Ａ））及び（Ｍｗ（Ｂ）／Ｍｎ（Ｂ））が上記範囲であることで、ＰＶＡ（Ａ）はＰＶＡ鎖が互いに結合して分岐構造を形成していると考えられる。そして、この分岐構造により、ＰＶＡ（Ａ）を含むコーティング剤は、強度、耐油性、耐水性及び印刷適性に優れる皮膜を形成することができると考えられる。
【００１７】
なお、上記のＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ヘキサフルオロイソプロパノールを移動相に用い、示差屈折率検出器を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、ポリメタクリル酸メチル換算値として求めることができ、より具体的な方法としては、以下を採用することができる。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「ＧＭＨＨＲ（Ｓ）」２本
移動相：ヘキサフルオロイソプロパノール
流速：０．２ｍＬ／分
試料濃度：０．１００ｗｔ／ｖｏｌ％
試料注入量：１０μＬ
検出器：示差屈折率検出器
標準物質：ポリメタクリル酸（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の「ＥａｓｉＶｉａｌ  ＰＭＭＡ  ４ｍＬ  ｔｒｉ−ｐａｃｋ」）
【００１８】
移動相として使用されるヘキサフルオロイソプロパノールには、ＧＰＣカラム充填剤への試料の吸着を抑制するために、トリフルオロ酢酸ナトリウムなどの塩を添加するのが好ましい。塩の濃度としては、通常、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは５ｍｍｏｌ／Ｌ〜５０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００１９】
ＰＶＡ（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対するＰＶＡ（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の割合（Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（Ｂ））は特に制限されないが、その下限としては、１．４が好ましく、１．５がより好ましい。一方、上記割合（Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（Ｂ））の上限としては、３．０が好ましく、２．５がより好ましい。上記割合（Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（Ｂ））が上記下限以上であることにより、当該コーティング剤から形成される皮膜の強度、耐油性、耐水性及び印刷適性がより向上する。一方、上記割合（Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（Ｂ））が上記上限以下であることにより、当該コーティング剤の保存安定性がより向上する。
【００２０】
ＰＶＡ（Ａ）としては、ビニルエステル系重合体をけん化することにより得られるものを用いることができる。ＰＶＡ（Ａ）はビニルアルコール単位のみからなるものであってもよいが、単量体（ａ）に由来する単位をさらに含むことが好ましい。
【００２１】
ビニルエステル系重合体の製造に使用されるビニルエステル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。これらの中で、経済的観点から酢酸ビニルが好ましい。
【００２２】
上記単量体（ａ）は、不飽和二重結合を有するカルボン酸、そのカルボン酸のアルキルエステル、そのカルボン酸の酸無水物、そのカルボン酸の塩及び不飽和二重結合を有するシリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の単量体である。
【００２３】
上記の不飽和二重結合を有するカルボン酸、そのカルボン酸のアルキルエステル、そのカルボン酸の酸無水物及びそのカルボン酸の塩としては、例えば、マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、無水マレイン酸、シトラコン酸、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸ジメチルエステル、シトラコン酸ジエチルエステル、無水シトラコン酸、フマル酸、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、フマル酸ジエチルエステル、イタコン酸、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジメチルエステル、イタコン酸モノエチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、無水イタコン酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。
【００２４】
上記の不飽和二重結合を有するシリル化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン等の不飽和二重結合とトリアルコキシシリル基とを有する化合物などが挙げられる。
【００２５】
これらの単量体（ａ）の中でも、マレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ビニルトリメトキシシランが好ましく、マレイン酸モノメチルエステル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ビニルトリメトキシシランがより好ましい。
【００２６】
ＰＶＡ（Ａ）における単量体（ａ）に由来する単位の含有率の下限としては、ＰＶＡ（Ａ）を構成する全単量体単位のモル数に基づき、０．０２モル％が好ましく、０．０５モル％がより好ましく、０．１モル％がさらに好ましい。一方、ＰＶＡ（Ａ）における上記単量体（ａ）に由来する単位の含有率の上限としては、ＰＶＡ（Ａ）を構成する全単量体単位のモル数に基づき、５モル％が好ましく、２モル％がより好ましく、１モル％がさらに好ましい。この含有率が上記下限以上であることにより、当該コーティング剤から形成される皮膜の強度、耐油性、耐水性及び印刷適性がより向上する。一方、この含有率が上記上限以下であることにより、当該コーティング剤の保存安定性がより向上する。
【００２７】
単量体（ａ）に由来する単位の含有率は、ＰＶＡ（Ａ）の前駆体であるビニルエステル系重合体の１Ｈ−ＮＭＲから求めることができる。例えば、単量体（ａ）としてマレイン酸モノメチルを用いた場合、上記含有率は以下の手順により求められる。すなわち、ｎ−ヘキサン／アセトンでビニルエステル系重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のサンプルを作製する。このサンプルをＣＤＣｌ３に溶解させ、５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社の「ＧＸ−５００」）を用い室温で測定する。ビニルエステル系重合体における、ビニルエステル単位のメチン構造に由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）と、単量体（ａ）に由来する単位のメチルエステル部分のメチル基に由来するピークβ（３．６〜３．８ｐｐｍ）とから、下記式を用いて、単量体（ａ）に由来する単位の含有率Ｓを算出することができる。
Ｓ（モル％）＝｛（βのプロトン数／３）／（αのプロトン数＋（βのプロトン数／３））｝×１００
【００２８】
また、ＰＶＡ（Ａ）は本発明の趣旨を損なわない範囲で、ビニルアルコール単位及び単量体（ａ）に由来する単位以外の他の単量体に由来する単位を含んでいてもよい。上記他の単量体に由来する単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；酢酸イソプロペニルなどに由来する単位が挙げられる。ＰＶＡ（Ａ）における上記他の単量体に由来する単位の含有率は、ＰＶＡ（Ａ）を構成する全単量体単位のモル数に基づいて、例えば、１５モル％以下とすることができる。
【００２９】
ＰＶＡ（Ａ）におけるビニルアルコール単位、単量体（ａ）に由来する単位及び上記他の単量体に由来する単位の配列順序に特に制限はなく、ランダム、ブロック、交互のいずれであってもよい。
【００３０】
ＰＶＡ（Ａ）の一次構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより定量することができる。
【００３１】
ＰＶＡ（Ａ）のけん化度（ＰＶＡ（Ａ）におけるヒドロキシル基とエステル結合との合計に対するヒドロキシル基のモル分率）は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定される。けん化度の下限としては、２０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、８０モル％が特に好ましく、８７モル％が最も好ましい。ＰＶＡ（Ａ）のけん化度が上記下限以上であることにより、当該コーティング剤の保存安定性並びに当該コーティング剤から形成される皮膜の強度、耐油性、耐水性及び印刷適性がより向上する。
【００３２】
ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度の上限としては、５，０００が好ましく、４，０００がより好ましい。一方、ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度の下限としては、１００が好ましく、５００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度が上記下限以上であることにより、当該コーティング剤から形成される皮膜の強度、耐油性、耐水性及び印刷適性がより向上する。一方、ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度が上記上限以下であることにより、ＰＶＡ（Ａ）の生産性が向上し、より低コストでＰＶＡ（Ａ）を製造することが可能となる。
【００３３】
ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度（Ｐ）は、ＰＶＡ（Ａ）を完全にけん化し、精製した後、単量体（ａ）に由来する単位を含むＰＶＡ（Ａ）については３０℃の塩化ナトリウム水溶液（０．５モル／Ｌ）中で極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）を測定し、単量体（ａ）に由来する単位を含まないＰＶＡ（Ａ）については３０℃の水溶液中で極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）を測定する。この極限粘度［η］から次式によりＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度（Ｐ）が求められる。
Ｐ＝（［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２）
【００３４】
また、ＰＶＡ（Ｂ）はＰＶＡ（Ａ）を水酸化ナトリウム溶液中において４０℃で１時間処理して得られるものであるため、ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度は、ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度と実質的に同じ値となる。
【００３５】
［架橋剤（Ｃ）］
当該コーティング剤は架橋剤（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。このように、当該コーティング剤が架橋剤（Ｃ）をさらに含有することで、ＰＶＡ（Ａ）等が架橋され、当該コーティング剤から形成される皮膜の強度、耐油性及び耐水性がより向上する。
【００３６】
上記架橋剤（Ｃ）としてはＰＶＡ（Ａ）等を架橋できるものであれば特に限定されないが、例えばグリオキザール、尿素樹脂、メラミン樹脂、多価金属塩、多価イソシアネート、ポリアミドエピクロロヒドリン等が挙げられる。これらの中で、安全性、経済性及び反応性の観点から、多価金属塩、ポリアミドエピクロロヒドリンが特に好ましい。
【００３７】
当該コーティング剤は、溶媒または分散媒として水に加え、有機溶媒を含有してもよい。この有機溶媒の含有量の上限としては、水１００質量部に対して５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましい。一方、上記含有量の下限としては、水１００質量部に対して０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、当該コーティング剤の均一性がより向上する場合がある。
【００３８】
上記有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、１，４ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶媒；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒などが挙げられる。
【００３９】
［その他の成分］
当該コーティング剤が含有してもよいその他の成分としては、例えば填料、分散剤、水溶性高分子、合成樹脂エマルジョン、可塑剤、ｐＨ調節剤、消泡剤、離型剤、界面活性剤等の添加剤が挙げられる。
【００４０】
上記填料としては、例えばカオリン、クレー、焼成クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、ケイソウ土、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸マグネシウム、ポリスチレン微粒子、ポリ酢酸ビニル系微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒子、沈降性シリカ、ゲル状シリカ、気相法により合成されたシリカ（以下、気相法シリカと称する）、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、タルク、ゼオライト、アルミナ、酸化亜鉛、サチンホワイト、有機顔料等が挙げられる。
【００４１】
上記分散剤としては、例えばピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４２】
上記水溶性高分子としては、例えばＰＶＡ（Ａ）以外のＰＶＡ、ＰＶＡ（Ａ）以外の変性ＰＶＡ、ビニルアルコール−ビニルエステル共重合体、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース、カゼイン、酸化澱粉等の澱粉などが挙げられる。
【００４３】
上記合成樹脂エマルジョンとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリアクリル酸エステルエマルジョン、ポリメタクリル酸エステルエマルジョン、酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョン、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体エマルジョン等が挙げられる。
【００４４】
上記可塑剤としては、例えばグリコール類、グリセリン等が挙げられる。上記ｐＨ調節剤としては、例えばアンモニア、カセイソーダ、炭酸ソーダ、リン酸等が挙げられる。
【００４５】
当該コーティング剤における固形分濃度としては特に制限されず、用途等に応じて適宜調整することができるが、塗布性等を考慮すると、１質量％以上６５質量％以下が好ましく、１質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１質量％以上２０質量％以下がさらに好ましく、２質量％以上１５質量％以下が特に好ましい。
【００４６】
＜コーティング剤の製造方法＞
当該コーティング剤の製造方法としては、特に限定されないが、例えばＰＶＡ（Ａ）を製造する工程及びＰＶＡ（Ａ）に架橋剤（Ｃ）等の任意成分を混合する工程を備える。
【００４７】
［ＰＶＡ（Ａ）の製造］
上記ＰＶＡ（Ａ）を製造する工程としては、例えばビニルエステル系単量体を含む単量体を重合する工程（以下、「重合工程」ともいう）、この重合工程により得られたビニルエステル系重合体をけん化する工程（以下、「けん化工程」ともいう）とを備える。また、ビニルエステル系重合体又はけん化後のＰＶＡを加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）をさらに備えることが好ましい。
【００４８】
（重合工程）
本工程では、ビニルエステル系単量体を含む単量体の重合を行い、ビニルエステル系重合体を合成する。ビニルエステル系単量体を含む単量体としては、ビニルエステル系単量体のみを含むものであっても、上記したように、ビニルエステル系単量体と、単量体（ａ）及び／又は上記他の単量体とを含むものであってもどちらでもよい。
【００４９】
ビニルエステル系単量体を含む単量体の重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の任意の方法を採用することができる。これらの中で、無溶媒又はアルコール等の溶媒中で重合を進行させる塊状重合法又は溶液重合法が、通常採用される。高重合度のビニルエステル系重合体を得る場合には、乳化重合法の採用が選択肢の一つとなる。溶液重合法の溶媒は特に限定されないが、例えばアルコール等が挙げられる。溶液重合法の溶媒に使用されるアルコールは、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等の低級アルコールである。溶媒は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。重合系における溶媒の使用量は、目的とするＰＶＡ（Ａ）の重合度等に応じて溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよく、例えば溶媒がメタノールの場合、溶媒と重合系に含まれる全単量体との質量比｛＝（溶媒）／（全単量体）｝にして０．０１〜１０の範囲、好ましくは０．０５〜３の範囲から選択すればよい。
【００５０】
かかる重合に使用される重合開始剤としては、公知の重合開始剤、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等から重合方法に応じて適宜選択すればよい。アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。過酸化物系開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；過酸化アセチル；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤としてもよい。レドックス系開始剤としては、例えば上記の過酸化物系開始剤と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
重合開始剤の使用量は、重合触媒などにより異なるために一概には決められないが、重合速度に応じて適宜選択すればよい。例えば重合開始剤に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル又は過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系単量体に対して０．０１モル％〜０．２モル％が好ましく、０．０２モル％〜０．１５モル％がより好ましい。
【００５１】
重合工程における温度の下限としては、０℃が好ましく、３０℃がより好ましい。重合温度の上限としては、２００℃が好ましく、１４０℃がより好ましい。重合温度が上記下限以上であることにより、重合速度が向上する。一方、重合温度が上記上限以下であることにより、例えば単量体（ａ）を用いる場合においてもＰＶＡ（Ａ）中の単量体（ａ）に由来する単位の含有率を適切な割合に保つことが容易になる。重合温度を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられるが、安全性の観点から後者の方法が好ましい。
【００５２】
上記重合は、本発明の趣旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。連鎖移動剤としては、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類などが挙げられる。これらのうち、アルデヒド類及びケトン類が好ましい。重合系への連鎖移動剤の添加量としては、添加する連鎖移動剤の連鎖移動係数及び目的とするＰＶＡ（Ａ）の重合度等に応じて決定することができ、一般にビニルエステル系単量体１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部が好ましい。
【００５３】
なお、高温下で上記重合を行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡ（Ａ）の着色等が見られることがある。この場合には、着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤をビニルエステル系単量体に対して１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度添加するとよい。
【００５４】
（けん化工程）
本工程では、ビニルエステル系重合体をけん化する。この重合体をけん化することにより、重合体中のビニルエステル単位はビニルアルコール単位に変換される。
【００５５】
ビニルエステル系重合体のけん化に用いる反応としては、特に制限されないが、溶媒中に上記重合体が溶解した状態で行われる公知の加アルコール分解反応又は加水分解反応を採用することができる。
【００５６】
けん化に使用する溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等の低級アルコール；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中で、メタノール、メタノールと酢酸メチルとの混合溶液が好ましい。
【００５７】
けん化に使用する触媒としては、例えばアルカリ金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）、ナトリウムアルコキシド（ナトリウムメトキシド等）等のアルカリ触媒；ｐ−トルエンスルホン酸、鉱酸等の酸触媒などが挙げられる。これらの中で、水酸化ナトリウムを使用すると簡便であるため好ましい。
【００５８】
けん化を行う温度としては、特に限定されないが、２０℃〜６０℃が好ましい。けん化の進行に従ってゲル状の生成物が析出してくる場合には、生成物を粉砕し、さらにけん化を進行させるのがよい。その後、得られた溶液を中和することで、けん化を終了させ、洗浄、乾燥して、ＰＶＡを得ることができる。けん化方法としては、上述した方法に限らず、公知の方法を採用できる。
【００５９】
（加熱工程）
本工程では、ビニルエステル系重合体又はけん化後のＰＶＡを加熱する。具体的には、けん化工程と同時に加熱することによりビニルエステル系重合体を加熱するか、けん化工程終了後に得られたＰＶＡを加熱する。この加熱により分岐構造が形成されたＰＶＡ（Ａ）を容易に得ることができ、当該コーティング剤の保存安定性並びに当該コーティング剤から形成される皮膜の強度、耐油性、耐水性及び印刷適性がより向上する。加熱処理は、空気または窒素雰囲気下で行うことが好ましい。また、加熱工程はけん化後のＰＶＡに対して行われることが好ましい。
【００６０】
加熱工程における加熱温度の下限としては、７０℃が好ましく、９０℃がより好ましい。上記加熱温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。加熱工程における加熱時間の下限としては、３０分が好ましく、１時間がより好ましく、２時間がさらに好ましい。上記加熱時間の上限としては、１０時間が好ましく、７時間がより好ましく、５時間がさらに好ましい。加熱温度及び加熱時間を上記範囲内とすることで、本発明の規定を満たすＰＶＡ（Ａ）を容易に得ることができ、当該コーティング剤の保存安定性並びに当該コーティング剤から形成される皮膜の強度、耐油性、耐水性及び印刷適性がより向上する。
【００６１】
［任意成分の混合］
上記の製造方法により得られたＰＶＡ（Ａ）及び任意成分を適宜混合することにより当該コーティング剤を製造することができる。
【００６２】
＜塗工物＞
本発明の塗工物は、当該コーティング剤が基材表面に塗工されてなるものである。当該塗工物は、当該コーティング剤が表面に塗工されているため、印刷適性、耐水性及び耐油性に優れる。当該塗工物は、例えば感熱記録紙、剥離紙原紙、耐油紙、インクジェット記録紙等に好適に用いることができる。また、当該コーティング剤が上記基材の裏面側にさらに塗工されてもよい。
【００６３】
当該塗工物の基材としては、用途に応じて適宜選択できるが、例えば紙、布、木板、樹脂板等が挙げられる。
【００６４】
上記紙としては、例えばマニラボール、白ボール、ライナー等の板紙；一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷紙などが挙げられる。上記布としては、例えば不織布、織地、編地等が挙げられる。上記木板としては、例えば一枚板、合板、集成材等が挙げられる。上記樹脂板としては、例えば塩化ビニル板、アクリル板等が挙げられる。
【００６５】
当該基材が紙の場合、基材中に有機及び無機の顔料、紙力増強剤、サイズ剤、歩留まり向上剤等の抄紙補助薬品を含有してもよい。
【００６６】
当該コーティング剤の基材表面への塗工量は特に制限はないが、通常、基材の片面あたり固形分換算で０．１ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２程度である。
【００６７】
当該塗工物の製造方法としては、公知の方法が採用できる。当該コーティング剤を基材表面に塗工する方法は特に限定されず、サイズプレスコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター等の公知のコーターを用いればよい。また、基材が紙である場合、当該コーティング剤を塗工後、必要に応じて、乾燥工程、カレンダー工程などの任意の工程を経てもよい。
【００６８】
［感熱記録紙］
感熱記録紙は、基材が紙であり、当該コーティング剤が紙の表面に塗工されている。感熱記録紙は、当該コーティング剤が塗工されオーバーコート層を形成しているため、高い耐水性を有し、強度、耐油性及び印刷適性にも優れる。
【００６９】
感熱記録紙の基材としては、当該塗工物の基材として例示した紙が挙げられ、これらの中で印刷紙が好ましい。また、感熱記録紙の基材の坪量としては、特に限定されないが、取り扱い性等を考慮すると、１０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下が好ましく、３５ｇ／ｍ２以上８０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。
【００７０】
感熱記録紙に塗工される当該コーティング剤は、上記填料を含有することが好ましい。また、上記その他の成分のＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対する含有量としては、５０質量部以上１５０質量部以下が好ましく、８０質量部以上１２０質量部以下がより好ましい。また、感熱記録紙に塗工される当該コーティング剤の固形分濃度は、例えば１０質量％以上６５質量％以下の範囲で適宜調整できる。
【００７１】
［剥離紙原紙］
剥離紙原紙は基材が紙であり、その表面に当該コーティング剤が塗工され目止め層を形成している。この目止め層の上に接着剤により接着層を形成することで、剥離紙を製造することができる。剥離紙原紙は当該コーティング剤を用いているため、目止め層が高い耐水性及び耐油性を有し、粘着ラベル、粘着テープ、工業用粘着紙、離型紙等に好適に用いることができる。
【００７２】
剥離紙原紙の基材としては、当該塗工物の基材として例示した紙等が挙げられ、上質紙、中質紙、アルカリ性紙、グラシン紙、セミグラシン紙が好ましく、セミグラシン紙がより好ましい。また、上記接着層を構成する接着剤としては、公知のものを用いることができる。
【００７３】
剥離紙原紙の基材の坪量としては特に限定されないが、剥離紙原紙の目止め性や取り扱い性等を考慮すると、１０ｇ／ｍ２以上１２０ｇ／ｍ２以下が好ましく、４０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下がより好ましい。
【００７４】
剥離紙原紙に塗工される当該コーティング剤の固形分濃度としては、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【００７５】
［耐油紙］
耐油紙は、基材が紙であり、当該コーティング剤が紙の表面に塗工される。これにより耐油紙は高い耐油性を有し、強度及び耐水性にも優れる。また、当該コーティング剤はＰＶＡ（Ａ）を含有するため、安全性も高い。従って、耐油紙は食品等の包装材料として好適に用いることができる。
【００７６】
耐油紙の基材としては、当該塗工物の基材として例示した紙等が挙げられ、上質紙、中質紙、アルカリ性紙、グラシン紙、セミグラシン紙、段ボール用原紙、白ボール用原紙、チップボール用原紙等を好適に用いることができる。
【００７７】
耐油紙の基材の坪量としては特に限定されないが、耐油性等を考慮すると、耐油紙を包装紙として用いる場合は２０ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下が好ましく、箱形の成形容器として用いる場合は１５０ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下が好ましい。
【００７８】
また、当該紙用塗工剤は、インクジェット記録紙のインク受理層バインダーのような填料のバインダーとして用いることも好ましい。この場合、当該紙用塗工剤は、添加剤として上記填料を含有することが好ましい。上記填料とＰＶＡ（Ａ）との含有比としては、填料１００質量部に対して、ＰＶＡ（Ａ）が３質量部以上１００質量部以下が好ましく、５質量部以上４０質量部以下がより好ましく、１０質量部以上３０質量部以下がさらに好ましい。
【００７９】
また、当該コーティング剤は、例えばバリアー剤等として用いることもできる。この場合も、上記の架橋剤（Ｃ）、その他の成分等を適宜含有して用いることができる。その他の成分の含有量としては、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上５質量部以下がより好ましい。また、当該紙用塗工剤の固形分濃度は、例えば１質量％以上２０質量％以下の範囲で適宜調整できる。
【００８０】
さらに、当該コーティング剤に顔料を添加し、紙用の顔料コーティング剤として用いることもできる。この場合のＰＶＡ（Ａ）の使用量は、顔料１００重量部に対して０．５重量部〜１５重量部が好ましく、１重量部〜１０重量部がより好ましい。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例及び比較例により、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例及び比較例において「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量を基準とする。
【００８２】
下記実施例及び比較例のＰＶＡの物性値について、以下の方法に従って測定した。
【００８３】
［重合度］
各実施例又は比較例において、ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。
【００８４】
［けん化度］
各ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。
【００８５】
［変性率］
各ＰＶＡの変性率（ＰＶＡ（Ａ）における単量体（ａ）に由来する単位の含有率）は、ＰＶＡ（Ａ）の前駆体であるビニルエステル系重合体を用いて、上述の１Ｈ−ＮＭＲを用いた方法により求めた。
【００８６】
［ＰＶＡ（Ｂ）の調製］
ＰＶＡ（Ａ）約１０ｇを共通すり合わせ三角フラスコに量り採り、メタノール２００ｍＬを加えた後、１２．５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を１０ｍＬ加えて、かき混ぜ、４０℃の水浴中で１時間加熱した。次に、フェノールフタレインを指示薬として加え、アルカリ性反応を認めなくなるまでメタノールで洗浄して水酸化ナトリウムを除去した。最後に、時計皿に移しメタノールがなくなるまで１０５℃で１時間乾燥させてＰＶＡ（Ｂ）を調製した。
【００８７】
［ＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）］
ヘキサフルオロイソプロパノールを移動相に用い、示差屈折率検出器を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、ポリメタクリル酸メチル換算値として求めた。具体的には、以下の条件を採用した。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「ＧＭＨＨＲ（Ｓ）」２本
移動相：ヘキサフルオロイソプロパノール（トリフルオロ酢酸ナトリウムを２０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含有）
流速：０．２ｍＬ／分
試料濃度：０．１００ｗｔ／ｖｏｌ％
試料注入量：１０μＬ
検出器：示差屈折率検出器
標準物質：ポリメタクリル酸（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の「ＥａｓｉＶｉａｌ  ＰＭＭＡ  ４ｍＬ  ｔｒｉ−ｐａｃｋ」）
【００８８】
［合成例１］（ＰＶＡ−１の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口及び重合開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル７４０部及びメタノール２６０部を仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また単量体（ａ）としてマレイン酸モノメチルを選択し、マレイン酸モノメチルのメタノール溶液（濃度２０％）を窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５部を添加し重合を開始した。上記反応器に、上記マレイン酸モノメチルのメタノール溶液を滴下して重合溶液中の単量体組成比を一定に保ちながら、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止までに加えた単量体（ａ）の総量は０．９部であり、重合停止時の固形分濃度は３３．３％であった。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の単量体の除去を行い、ビニルエステル系重合体のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。次に、このメタノール溶液にさらにメタノールを加えて調製したビニルエステル系重合体のメタノール溶液７９０．８部（溶液中の上記重合体２００．０部）に、水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液９．２部を添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液の上記重合体濃度２５％、上記重合体中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．０１）。水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加後約１５分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、さらに４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００部を加え残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得た。この白色固体にメタノール２，０００部を加えて室温で３時間放置洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機にて１２０℃で４．５時間加熱処理してＰＶＡ（Ａ）（ＰＶＡ−１）を得た。ＰＶＡ−１の物性を表２に示す。
【００８９】
［合成例２〜１８］（ＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−１８の製造）
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、重合時に使用する単量体（ａ）の種類や添加量等の重合条件；けん化時におけるビニルエステル系重合体の濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件；並びに加熱処理条件を表１に示すように変更したこと以外は、合成例１と同様の方法により各種のＰＶＡ（Ａ）を製造した。各ＰＶＡ（Ａ）及びそれから得られるＰＶＡ（Ｂ）の物性を表２に示す。なお、合成例１３においては、ＰＶＡ−１３ａ及びＰＶＡ−１３ｂの２種のＰＶＡ（Ａ）を製造したのち、ＰＶＡ−１３ａを４５部に対しＰＶＡ−１３ｂを５５部となるように２種のＰＶＡ（Ａ）を混合した。また、ＰＶＡ−１０及びＰＶＡ−１２は、ヘキサフルオロイソプロパノールに完溶しなかったため、Ｍｎ及びＭｗは測定できなかった。
【００９０】
【表１】
2015174920.tif 000002
【００９１】
【表２】
2015174920.tif 000003
【００９２】
［実施例１］
（コーティング剤の調製）
カオリンクレー（エンゲルハート社の「ＵＷ−９０」）を４０％の濃度になるように水に分散し、家庭用ミキサーに１０分かけ、分散液を調製した。
【００９３】
次に、ＰＶＡ−１を用いて１０％のＰＶＡ水溶液を調製し、ＰＶＡ水溶液中の固形分４０部に対して、上記カオリン分散液中の固形分が６０部となるようにＰＶＡ水溶液とカオリン分散液とを混合した。その後、混合溶液中の固形分濃度が１５％となるよう水を混合し、コーティング剤を得た。
【００９４】
（塗工紙の製造）
坪量７０ｇ／ｍ２の塗工紙原紙を６０℃に加温し、その一方の表面に、メイヤーバーを用いて上記コーティング剤を手塗り塗工した。このコーティング剤の塗工量は、固形分換算で紙基材の片面当たり１．０ｇ／ｍ２であった。次に、熱風乾燥機を用いて１００℃で３分間乾燥し、２０℃、相対湿度６５％で７２時間調湿し、紙基材の表面に塗工層が形成された塗工紙を得た。
【００９５】
［実施例２〜１２、比較例１〜１１］
使用するＰＶＡ（Ａ）及び架橋剤を表３に挙げたものに代えた以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を調製し、塗工紙を製造した。
【００９６】
実施例９〜１２及び比較例１０で用いた架橋剤について以下に示す。
Ｃ−１：炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学工業社の「Ｃ−７」）
Ｃ−２：オキシ硝酸ジルコニウム（第一稀元素化学工業社の「ジルコゾールＺＮ」）
Ｃ−３：乳酸チタン（マツモトファインケミカル社の「ＴＣ−３１５」）
Ｃ−４：ポリアミドエピクロロヒドリン（Ａｓｈｌａｎｄ社の「Ｐｏｌｙｃｕｐ  １７２」）
【００９７】
＜評価＞
上記実施例及び比較例のコーティング剤及び塗工紙について、以下の基準で評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００９８】
［コーティング剤の保存安定性］
ＰＶＡの４％水溶液を調製した後４０℃で保管し、調製直後及び１ヶ月後の粘度を測定した。その結果に基づき、粘度変化率＝（１ヶ月後の粘度／調製直後の粘度）を求め、以下の基準で評価した。
Ａ：粘度変化率が０．８以上１．０以下である。
Ｂ：粘度変化率が０．７未満である。
【００９９】
［表面強度（ウェットピック法）］
塗工紙のコーティング剤塗工面（以下、「表面」とする）を２０℃の水にて湿潤させた後に、ＲＩ試験機（明製作所製）を用いて、ピッキングの発生状態を観察し、以下の基準で評価した。なお、評価がＡ〜Ｃの場合、実用に適していると判断できる。
Ａ：ピッキングの発生なし。
Ｂ：ピッキングがごく僅かに発生した。
Ｃ：ピッキングがかなり発生した。
Ｄ：ほぼ全面にピッキングが発生した。
Ｅ：全面にピッキングが発生した。
【０１００】
［耐油性］
塗工紙の表面にサラダ油０．１ｍＬを滴下し、２０℃で１０分間静置した。ガーゼで油を拭き取り、紙への裏抜けを目視にて確認し、以下の基準で評価した。
Ａ：裏抜けしていない。
Ｂ：一部裏抜けしている。
Ｃ：裏抜けしている。
【０１０１】
［耐水性（ウェットラブ法）］
塗工紙の表面に、２０℃のイオン交換水約０．１ｍＬを滴下し、指先で数回擦った。コーティング剤の溶出状態を観察し、以下の基準で評価した。なお、評価がＡ〜Ｃの場合、実用に適する耐水性を備えていると判断できる。
Ａ：耐水性に優れており、ヌメリ感がない。
Ｂ：ヌメリ感が有るが、コーティング層には変化はない。
Ｃ：コーティング剤の一部が乳化する。
Ｄ：コーティング剤の全体が乳化する。
Ｅ：コーティング剤が溶解する。
【０１０２】
［印刷適性］
塗工紙の表面にＲＩ印刷適性試験機を用いてスナップドライインク（大日本インキ社）を平均膜厚５μｍとなるように塗工し、以下の基準で評価した。
Ａ：印字濃度が濃く、印字濃度むらがなく、印字部と非印字部との境界が明瞭。
Ｂ：印字濃度が幾分薄く、印字濃度むらが少しあり、印字部ににじみが少しあり、印字部と非印字部との境界が幾分不明瞭。
Ｃ：印字濃度が薄く、印字濃度むらがかなりあり、印字部ににじみがかなりあり、印字部と非印字部との境界が不明瞭。
【０１０３】
【表３】
2015174920.tif 000004
【０１０４】
表３に示されるように、実施例１〜１２のコーティング剤はいずれも保存安定性に優れており、コーティング剤を塗工した塗工紙の皮膜強度、耐油性、耐水性及び印刷適性も十分に実用に耐えるものであった。
【０１０５】
一方、比較例１〜１１のコーティング剤は保存安定性に欠けるものがあり、コーティング剤を塗工した塗工紙の皮膜強度、耐油性、耐水性及び印刷適性は全て劣っていた。また、特に比較例２及び４におけるＰＶＡは、コーティング剤として用いることができないものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
以上説明したように、本発明によれば、水溶液の保存安定性に優れ、強度に優れる皮膜を形成できるコーティング剤並びにこのコーティング剤を用いた塗工物が提供される。また、上記皮膜は高い耐油性、耐水性及び印刷適性を有する。従って、当該コーティング剤及び塗工物は感熱記録紙、剥離紙原紙、耐油紙等に好適に用いることができる。