(57)【要約】【課題】充放電容量が大きく、充放電繰り返し時における容量維持率が良好で、さらに初期効率に優れたリチウムイオン二次電池用負極材料を提供する。【解決手段】珪素粒子と、チタン酸リチウム化合物を含むマトリックスとを有し、前記珪素粒子と前記チタン酸リチウム化合物との重量比が５：９５〜６０：４０である複合体粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極材料を用いることにより、優れた充放電容量、容量維持率、および、初期効率を達成するリチウムイオン二次電池を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素粒子と、チタン酸リチウム化合物を含むマトリックスとを有し、前記珪素粒子と前記チタン酸リチウム化合物との重量比が５：９５〜６０：４０の複合体粒子であるリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記複合体粒子が有する前記珪素粒子は、Ｘ線光電子分析により測定される１００ｅＶ近傍の珪素のピーク面積に対し、１０３ｅＶ近傍の珪素酸化物のピーク面積が２５％未満である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記複合体粒子が有する前記珪素粒子の表面が、炭素からなる層で被覆されている、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項４】
前記複合体粒子が有する前記珪素粒子は、Ｘ線光電子分析により測定される１００ｅＶ近傍の珪素および珪素−炭素のピーク面積の和に対し、１０３ｅＶ近傍の珪素酸化物のピーク面積が２５％未満である、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項５】
前記複合体粒子が有する前記珪素粒子の平均粒子径が２００ｎｍ未満である、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項６】
前記複合体粒子は、前記珪素粒子を複数含むものである、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項７】
前記マトリックスに含まれる前記チタン酸リチウム化合物がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である複合体粒子である、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の複合体粒子をさらに炭素被覆してなる、リチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項９】
珪素粒子とチタン酸リチウム前駆体とを湿式造粒により複合化する工程を有する、珪素粒子とチタン酸リチウム化合物の複合体粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１０】
前記湿式造粒は、前記珪素粒子と前記チタン酸リチウム前駆体とを含む混合液の噴霧造粒により行われる、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１１】
前記湿式造粒は、前記珪素粒子へのチタン酸リチウム前駆体溶液の噴霧により行われる、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料、結着樹脂、および、溶剤を含有するリチウムイオン二次電池負極用樹脂組成物。
【請求項１３】
前記結着樹脂が、ポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体、ポリアミド樹脂、または、ポリアミドイミド樹脂である、請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池負極用樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載のリチウムイオン二次電池負極用樹脂組成物を集電体に結着してなるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１５】
請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法、リチウムイオン二次電池負極用樹脂組成物、リチウムイオン二次電池用負極、および、リチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パーソナルコンピューターや小型携帯端末の爆発的な普及に伴って、充電可能な小型、軽量、高容量、高エネルギー密度、高信頼性を有する二次電池への要求が強まっている。また自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発も盛んに行われている。特に、電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は一般に、結着樹脂を用いてリチウムを含む複合酸化物などの正極活物質をアルミなどの集電体に塗布した正極と、結着樹脂を用いてリチウムイオン吸蔵放出可能な負極活物質を銅などの集電体に塗布した負極とが、セパレーター、電解質層を介して接続され、密封された構成を有している。
【０００４】
負極活物質としては、従来から広く利用されてきた黒鉛材料に加え、リチウムイオンと合金を形成するケイ素、スズ、アルミニウム等の金属、ならびにそれらの酸化物等を用いることが検討されている。特に、ケイ素を含む負極活物質については、単位質量あたりの理論容量が大きく、大幅なエネルギー密度向上が期待されることから、ケイ素、ケイ素酸化物とも盛んに検討されている。
【０００５】
一方で、ケイ素を含む負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵に伴う体積膨張が大きく、リチウムイオン吸脱着を繰り返した際の電極の膨張・収縮に伴って電極導電性が低下する、すなわち、容量維持率が悪化するという課題が知られており、その解決が強く要望されている。
【０００６】
当該課題の解決への取り組みとしては、例えば、酸化珪素ＳｉＯｘ（１≦ｘ＜１．６）粉末表面を化学蒸着処理により導電性被膜で覆った酸化珪素粉末を活物質とすることが提案されている（特許文献１）。この方法は、粉末表面に化学蒸着処理で導電性皮膜を形成することで電極導電性を確保することができるが、膨張・収縮することで活物質内部が崩壊することによる導電性低下を改善できないことや、初回充電容量に対し、初回放電容量が大きく低下すること、すなわち、初期効率が低下することが課題として残されていた。
【０００７】
そして、このような課題に対しては、珪素粉末を活物質として用い、活物質の表面の一部または全面を初期効率および容量維持率が高いチタン酸リチウムで被覆することで、充電時の電解液の分解を起きにくくし、負極の界面抵抗上昇を抑制したり（特許文献２、３）、充放電の活物質の体積膨張・収縮を抑制したり（特許文献３）することが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−６３４３３号公報
【特許文献２】特開２００６−１００２４４号公報
【特許文献３】特開２００８−１６４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２の負極材料においては、活物質表面上にチタン酸リチウムを薄く被覆するのみであり、また特許文献３の負極材料においては、負極の蓄電容量を下げないため、珪素に対するチタン酸リチウムの含有量は３／７以下に限定されている。そのため、これらの負極材料は活物質の充放電時の体積膨張・収縮の課題を完全に改善するには至っていない。
【００１０】
本発明は、このような負極材料の体積膨張・収縮を抑制し、充放電容量が大きく、充放電を繰り返した時の容量維持率が良好で、さらに初期効率に優れたリチウムイオン二次電池用負極材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、珪素粒子と、チタン酸リチウム化合物を含むマトリックスとを有し、前記珪素粒子と前記チタン酸リチウム化合物との重量比が５：９５〜６０：４０の複合体粒子であるリチウムイオン二次電池用負極材料である。
【００１２】
本発明はまた、珪素粒子とチタン酸リチウム前駆体とを湿式造粒により複合化する工程を有する、珪素粒子とチタン酸リチウム化合物の複合体粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、充放電容量が大きく、充放電繰り返し時における容量維持率が良好で、さらに初期効率に優れたリチウムイオン二次電池用負極材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜リチウムイオン二次電池用負極材料＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料（以下、単に「本発明の負極材料」という場合がある。）は、珪素粒子と、チタン酸リチウム化合物を含むマトリックスとを有し、前記珪素粒子と前記チタン酸リチウム化合物との重量比が５：９５〜６０：４０の複合体粒子である。
【００１５】
〔珪素粒子〕
珪素粒子とは、本質的に珪素のみからなる粒子であるが、珪素以外に、少量の添加物あるいは不純物を含んでいてもよい。添加物としては、窒素、リン、砒素、ホウ素、アルミニウム、あるいは、ガリウムから選ばれるドーピング剤などが挙げられる。
【００１６】
珪素粒子の平均粒子径は、２００ｎｍ未満であることが好ましい。平均粒子径が２００ｎｍ以上になると、充放電サイクルに伴う珪素粒子の微粉化や、局所的な体積変化の絶対量が大きくなることによる集電体との結着性低下などにより、容量維持率が悪化する恐れがある。ここで、本発明において、「平均粒子径」は数平均粒子径を意味する。なお、実際には粒子径には分布が存在するが、５００ｎｍ以上の粒子が５質量％以内であることが好ましく、４００ｎｍ以上の粒子が５質量％以内であることがより好ましい。
【００１７】
珪素粒子の粒子径は、画像解析式粒度分布測定ソフトを用いて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの電子顕微鏡写真のデータから、粒子の投影面積円相当径（球状粒子でない場合は長辺と短辺の平均値）として測定することができる。また、数平均粒子径および粒度分布は、０．５〜１０μｍ２のＳＥＭ画像内に含まれる粒子を認識し、粒子の投影面積円相当径として個々の粒子径を評価し、得られた粒子径のデータより算出することができる。このような画像解析式粒度分布測定ソフトの例としては、株式会社マウンテック製、「Ｍａｃ−ＶＩＥＷ」、旭化成エンジニアリング株式会社製、「Ａ像くん」（登録商標）などがあげられる。
【００１８】
珪素粒子を得る方法は特に限定されず、化学還元法、プラズマジェット法、レーザーアブレーション法、火炎法、直流アークプラズマ法、高周波熱プラズマ法、レーザー熱分解法などを用いることができる。これらの方法の中でも、高周波熱プラズマ法がより好ましい。高周波熱プラズマ法とは、数ＭＨｚの高周波をアルゴンガスに照射し、アルゴンの熱プラズマを発生させ、その中にミクロンサイズの珪素粉末を供給することにより、アルゴンプラズマ炎中で珪素粉末が溶融・蒸発し、冷却して珪素粒子を製造する方法であり、ナノサイズの珪素粒子を得ることができる方法である。
【００１９】
珪素粒子は、徐酸化処理されていてもよく、さらに表面の珪素酸化物を還元し、酸化被膜のない珪素粒子にすることが好ましい。徐酸化処理では、例えば、酸素濃度０．０１〜１体積％の窒素ガス雰囲気下で、５０〜１５０℃、５〜１２０分、珪素粒子を酸化させる。より好ましくは、酸素濃度を段階的に上げながら徐酸化処理を行う。還元条件としては、水素０〜５０体積％の窒素ガス雰囲気下、５００〜１０００℃の高温下が好ましい。
【００２０】
また、珪素粒子の表面は、炭素からなる被覆層（以下、単に「炭素被覆層」という場合がある。）で被覆されていることが好ましい。珪素粒子の表面が炭素被覆層で被覆されていると、珪素粒子表面の自然酸化が防止され、初期効率の低下を抑制することができる。特に容量維持率を向上させるために１００ｎｍ以下の粒子径まで珪素粒子を微粒子化した場合には、表面積が大きくなることから、表面珪素酸化物の影響がより顕著になるため、炭素被覆層を形成することが特に好ましい。さらに、チタン酸リチウム前駆体と珪素粒子を混合して、珪素粒子とチタン酸リチウム化合物を含むマトリックスを有する複合体粒子を作製する際、珪素粒子が炭素被覆層で被覆されていることにより、チタン酸リチウムの生成を確実にし、副反応物の生成を抑制することができる。副反応物とは、たとえば、チタンと珪素の複合酸化物、チタン、リチウム、および、珪素を含む複合酸化物、あるいは、チタンの酸化物が挙げられる。炭素被覆層には、上記効果を妨げない範囲で炭素以外の元素が含まれていても良い。
【００２１】
炭素被覆層の厚みは、被覆の容易性の観点から１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましい。また、厚すぎると、充放電時のリチウムイオンの拡散を阻害する恐れや、珪素粒子の割合が減少することにより負極材料の容量が低下する恐れがあることから、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。珪素粒子表面を被覆する被覆層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。
【００２２】
珪素粒子の表面を炭素被覆層で被覆する方法は、特に限定されず、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤなどを用いることができる。
【００２３】
珪素粒子には実質的に珪素酸化物が含まれていないことが好ましい。また、炭素被覆層を有する場合にも、炭素被覆層内部の珪素酸化物の量が多いとリチウムイオンを吸蔵した際に初期効率の低下を引き起こす恐れがあることから、炭素被覆層内部に実質的に珪素酸化物が含まれていないことが好ましい。ここで、「実質的に珪素酸化物が含まれていない」とは、珪素酸化物の存在による初期効率への影響が実質的に小さければよく、具体的には、負極材料のＸ線光電子分析（ＥＳＣＡ）において、１００ｅＶ近傍の珪素のピーク面積（炭素被覆層を有する場合には、珪素および珪素−炭素のピーク面積の和）に対し、１０３ｅＶ近傍の珪素酸化物のピーク面積が２５％未満であることをいう。このピーク面積の比率は２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、０％である（珪素酸化物のピークが検出されない）ことが最も好ましい。
【００２４】
炭素被覆層内部に珪素酸化物を含まない珪素粒子を得る方法は特に限定されず、被覆層を形成する前の処理として、自然酸化された表面をもつ珪素粒子を水素還元により還元し、その後にＣＶＤ等により被覆層を形成してもよく、また真空中、もしくは不活性雰囲気中で作製した珪素粒子に、酸化雰囲気に晒すことなく被覆層を形成しても良い。
【００２５】
また、炭素被覆層を有する珪素粒子においては、炭化珪素の含有量が少ないことが好ましい。炭化珪素は、大気中で自然酸化され、酸化珪素同様に初期効率に影響を及ぼす。炭化珪素の含有量が少ない、というのは、電池特性における初期効率への影響が実質的に小さければよいが、特に、Ｘ線光電子分析（ＥＳＣＡ）において、９９．６ｅＶ近傍の珪素のピーク面積に対し、１００．９ｅＶ近傍の炭化珪素のピーク面積が１００％よりも小さいことが好ましく、７０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましく、０％である（炭化珪素のピークが検出されない）ことが最も好ましい。
【００２６】
〔複合体粒子（負極材料）〕
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、珪素粒子に加え、チタン酸リチウム化合物を含むマトリックスを有する複合体粒子である。珪素粒子とチタン酸リチウム化合物の複合化により、負極の体積膨張・収縮が緩和され、容量維持率を向上させることができる。また、複合化によって負極材料の粒子径を大きくすることができ、結着樹脂の混合割合を減らすことができるとともに、結着樹脂や溶剤と混合してペースト化する際の分散性や、集電体に塗工する際の塗布性を向上させることができる。
【００２７】
チタン酸リチウム化合物は、前記効果が発現する材料であれば特に限定されないが、スピネル型、ラムステライド型、逆スピネル型のうち、高い容量維持率が得られることからスピネル型のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が好ましい。
【００２８】
珪素粒子とチタン酸リチウム化合物を含むマトリックスとを有する複合体粒子は、一例として、珪素粒子とチタン酸リチウム前駆体溶液とを湿式造粒により複合化する工程を有する製造方法により得られる。湿式造粒とは、チタン酸リチウム前駆体を含む液を珪素粒子に添加して粒子を形成する方法であり、具体的には、珪素粒子とチタン酸リチウム前駆体とを含む混合液をスプレードライや噴霧熱分解等の噴霧造粒により造粒する方法や、珪素粒子の流動体へチタン酸リチウム前駆体溶液を噴霧した後に乾燥させる方法が挙げられる。
【００２９】
チタン酸リチウム前駆体溶液は、チタン源とリチウム源とを混合し、溶媒に溶解したものである。チタン源は、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル、二酸化チタン、などの中から選ばれ、リチウム源は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウムなどの中から選ばれる。チタン源とリチウム源以外に、添加剤を添加しても良い。添加剤としては、シュウ酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸などの中から選ばれる有機酸、または、ポリビニルアルコールなどのビニル樹脂、フェノール樹脂、ゼラチン、ショ糖、乳糖、果糖などの中から選ばれる炭素源となる化合物が挙げられる。チタン源およびリチウム源を水やエタノールにそれぞれ溶解し、必要に応じて添加剤を添加し、５０〜１００℃にて１０〜２００分間撹拌して、チタン酸リチウム前駆体溶液を得ることができる。珪素粒子とチタン酸リチウム前駆体とを含む混合液は、チタン酸リチウム前駆体溶液に更に珪素粒子が分散したものである。この混合液には、チタン酸リチウム化合物などの添加物が更に含まれていてもよい。混合液中のリチウムとチタンの原子数比は、４：５〜５：５であることが好ましく、４．３：５〜４．９：５であることがより好ましい。
【００３０】
そして、珪素粒子とチタン酸リチウム前駆体とを湿式造粒により複合化した粒子を焼成することにより、チタン酸リチウム前駆体から有機成分が除かれてチタン酸リチウム化合物に変化し、本発明の複合体粒子が得られる。焼成条件はチタン酸リチウム前駆体溶液の溶媒の種類やその量に応じて適宜設定され得るが、４００℃〜９００℃で１〜１２時間焼成することが好ましい。
【００３１】
本発明の複合体粒子において、珪素粒子とチタン酸リチウム化合物との重量比は５：９５〜６０：４０である。珪素粒子がこれ以上多いと、充放電時の珪素粒子の体積膨張・収縮が大きくなり、チタン酸リチウムによる複合体粒子の体積膨張・収縮を抑制する効果が小さくなり、集電体との結着性低下などにより、容量維持率が悪化する傾向がある。また、珪素粒子がこれ以上少ないと、珪素粒子による負極容量の向上効果が小さくなる傾向がある。珪素粒子とチタン酸リチウム化合物との重量比は８：９２〜５５：４５であることが好ましく、１０：９０〜５０：５０であることがより好ましい。
【００３２】
また、複合体粒子の平均粒子径（数平均粒子径）は、２０μｍ以下であることが好ましい。リチウムイオン電池の負極においては、集電体上への塗布膜厚が４０μｍ以下にまで薄くなる可能性があるが、複合粒子の平均粒子径が２０μｍよりも大きいと、塗工時にスジ、掠れなどにより塗布均一性が低下する恐れや、充放電サイクルに伴う複合粒子の体積変化量が大きくなることによって集電体との結着性が低下する恐れなどが生じる場合がある。複合体粒子の数平均粒子径は、前記珪素粒子の数平均粒子径と同様の方法により測定することができる。
【００３３】
複合体粒子は、珪素粒子を複数含むことが好ましい。一つの複合体粒子に複数の珪素粒子を含まれることで、チタン酸リチウム化合物に対する珪素粒子の重量比率が高くなり、容量向上効果が強まって充放電時の珪素粒子の体積膨張・収縮を緩和しやすくなる。複数の珪素粒子が含まれる場合、珪素粒子はマトリックス中に均一に分散していることが好ましい。
【００３４】
また、複合体粒子をさらに炭素被覆してなる負極材料も、本発明の好ましい態様の一つである。炭素被覆は、焼成された複合体粒子に化学気相蒸着（ＣＶＤ）することや、上記の炭素源、または、ピッチコートやタールなどの他の炭素源へ浸漬した後に再焼成することによって行うことができる。ＣＶＤとしては、熱ＣＶＤ、プラズマエンハンストＣＶＤ（ＰＥ−ＣＶＤ）、触媒ＣＶＤなどが用いられ、例えば１００〜２，０００Ｐａの減圧下または大気圧下にて、メタンガス、エチレンガス、アセチレンガス、窒素または水素の単独ガスや混合ガスを供給しながら、１００〜１１００℃、１〜２０時間で反応させることで炭素被覆が形成される。炭素被覆により、高電流でも容量低下が少なく、レート特性が高い負極材料を得ることができる。
【００３５】
＜リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池＞
本発明の負極材料を、結着樹脂、溶剤、さらには必要に応じて導電助剤と混合し、リチウムイオン二次電池負極用樹脂組成物を作製し、集電体に塗布・乾燥することでリチウムイオン電池用負極を作製することができる。
【００３６】
リチウムイオン二次電池負極用樹脂組成物は、結着樹脂を溶剤と混合し、適当な粘度に調整した後に、本発明の負極材料、必要により導電助剤、界面活性剤などの添加剤を加え、よく混錬することで得ることができる。混錬は、自公転ミキサーを用いたり、ビーズミル、ボールミルなどのメディア分散を行ったり、三本ロールなどを用いて、均一に分散させるのが好ましい。
【００３７】
結着樹脂としては、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類、ポリイミド前駆体および／またはポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。中でも、ポリイミド前駆体および／またはポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂を用いることで、集電体との結着性をあげ、容量維持率を向上させることができるため、好ましい。中でもポリイミド前駆体、ポリアミド樹脂、および／またはポリイミド樹脂が特に好ましい。
【００３８】
ポリイミド前駆体とは、加熱処理や化学処理によりポリイミドに変換できる樹脂を指し、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステルなどが挙げられる。ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合させることにより得られ、ポリアミド酸エステルは、ジカルボン酸ジエステルとジアミンとを重合させることにより、またはポリアミド酸のカルボキシル基にエステル化試薬を反応させることにより得られる。また、本発明におけるポリイミドとは、負極材料と混合する時点ですでにイミド化が完結している構造のものを指す。
【００３９】
結着樹脂としてポリイミド前駆体を用いる場合、塗布後、１００〜５００℃で１分間〜２４時間熱処理し、ポリイミド前駆体をポリイミドに変換することで、信頼性のある負極を得ることができる。熱処理条件は、好ましくは２００〜４５０℃で３０分間〜２０時間である。また、熱処理は、水分の混入を抑えるために、窒素ガスなどの不活性ガス中または真空中で行うことが好ましい。
【００４０】
溶剤としては、特に限定されず、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチルラクテート、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、結着樹脂溶液の塗布性を向上させる目的で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、各種アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を、好ましくは全溶剤中１〜３０重量％含有することもできる。
【００４１】
導電助剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば、特に限定されず、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック類、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛、グラフェン等のグラファイト類、炭素繊維及び金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム及び銀等の金属粉末類等の導電性材料を用いることができる。
【００４２】
リチウムイオン二次電池用負極は、リチウムイオン二次電池負極用樹脂組成物を集電体に結着して作製される。集電体としては、アルミ箔、ニッケル箔、チタン箔、銅箔、ステンレス鋼箔などの金属箔を用いることができるが、銅箔、アルミ箔が最も一般的に用いられる。本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、例えば、リチウムイオン二次電池負極用樹脂組成物をこのような金属箔上に１〜５００μｍの厚みで塗布することにより作製することができる。塗布方法としては、スピンコート、ロールコート、スリットダイコート、スプレーコート、ディップコート、スクリーン印刷などの手法を用いることができる。塗布は通常、両面ともに行われるため、まず片面を塗布して、溶媒を５０−４００℃の温度で１分〜２０時間、空気中、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中または真空中で処理した後に、逆の面に塗布して乾燥させるのが一般的であるが、両面を同時にロールコートやスリットダイコートなどの手法で塗布することもできる。塗布後の集電体は、６０〜１００℃、１〜１２０分間熱風により乾燥させ、使用する結着樹脂に応じて、１００〜５００℃、１分〜２４時間の高温乾燥をさらに行うことが好ましい。このような集電体を乾燥後、ロールプレス機によりプレスする等の処理を行うことにより、リチウムイオン二次電池用負極を製造することができる。
【００４３】
リチウム二次電池は、塗布部を打ち抜いた負極、セパレーター、正極、および、電解液をセル内に挿入して、作製することができる。正極としては、リチウム箔、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、ニッケル−コバルト−マンガン３元系、または、硫黄などの正極活物質を含むもの等を用いることができる。
【実施例】
【００４４】
本発明をさらに詳細に説明するために実施例を以下に挙げるが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００４５】
実施例１
［珪素粒子の作製］
高周波熱プラズマ法により合成され、徐酸化処理した珪素粒子の、表面の珪素酸化物を、水素４０体積％の窒素雰囲気、還元温度７００℃の条件で還元し、酸化被膜のない珪素粒子を得た。引き続き、メタン：窒素＝１：１を原料ガスとして、処理温度１０００℃の条件で、珪素粒子の表面を熱分解炭素で被覆した。このようにして得られた負極材料を走査型電子顕微鏡で観察し、得られた画像を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、Ｍａｃ−ＶＩＥＷ）を用いて、平均粒子径を算出した。また、透過型電子顕微鏡により、珪素粒子の表面に形成された被覆層の厚みを測定した。結果として、平均粒子径が７０ｎｍの珪素粒子の表面が５ｎｍの炭素からなる被覆層で被覆された珪素粒子を得た。
【００４６】
［珪素粒子のＸ線光電子分析（ＥＳＣＡ）］
得られた珪素粒子のＸ線光電子分析を行い、珪素および珪素炭化物のピーク面積の和に対する珪素酸化物のピーク面積の比を求めたところ、９％であった。また、珪素のピーク面積に対する炭化珪素のピーク面積は６０％であった。
【００４７】
［負極材料の作製］
炭酸リチウム８ｇ（０．１１５モル）とシュウ酸無水物４５ｇ（０．５モル）を水５００ｇに溶かし、オルトチタン酸テトライソプロピル７１ｇ（０．２５モル）をエタノール５ｍＬに溶かし、これらの溶液を混合し、８０℃にて３時間撹拌した。珪素粒子２．５６ｇ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２０．０５モル。珪素粒子とチタン酸リチウム化合物の重量比が、１０：９０になる量）を添加し、１時間超音波照射した。得られた分散液を風量０．７ｄｍ３／分、スプレー圧０．１ＭＰａ、出口温度１５５℃、入口温約８０℃にてスプレードライを行った。その後、窒素雰囲気下、７５０℃で焼成し、粉砕処理後に分級し、平均粒子径５μｍの負極材料を得た。
【００４８】
［ポリイミド前駆体溶液の合成］
窒素雰囲気下、４つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを１０．０１ｇ（０．０５モル）、パラフェニレンジアミンを５．４ｇ（０．０５モル）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を１２０ｇ加え、室温にてこれらのジアミンを溶解させた。ついで、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２８．６９ｇ（０．９７５モル）、ＮＭＰを１２．３ｇ加えて６０℃で６時間攪拌した。６時間後室温まで冷却し、ＮＭＰを添加して最終的に固形分濃度１８％のポリイミド前駆体溶液を得た。
【００４９】
［負極の作製］
負極材料８０重量部と、固形分濃度１８％のポリイミド前駆体溶液８３重量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５重量部を、適量のＮＭＰに溶解させ攪拌した後、スラリー状のペーストを得た。得られたペーストを、電解銅箔上にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。さらに、２００℃、１時間の真空乾燥を行い、ロールプレス機によりプレスして電極とした。さらに、この電極の塗布部を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、負極を作製した。
【００５０】
［コイン型リチウム二次電池の作製］
前記負極、対極として金属リチウムを用い、電解液としては、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７（体積比率）の混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６、溶媒に対して３質量％のビニレンカーボネートを加えた電解液を用いた。また、セパレーターは、直径１７ｍｍに切り出したセルガード＃２４００（セルガード社製）を用い、コイン電池を作製した。
【００５１】
［電極特性の評価］
０．１Ｃに相当する電流で、対極（リチウム極）に対し５ｍＶまで充電し、その後、５ｍＶ一定で０．０５Ｃに相当する電流になるまで充電した。放電はリチウム極に対して０．１Ｃに相当する電流で２．５Ｖまで行った。充電に要した時間と電流量、または、放電に要した時間と電流量から、それぞれ初回充電容量、または、初回放電容量を測定した。このようにして、得られた初回充電容量と初回放電容量より初期効率を以下の式により求めた。
初期効率（％）＝｛（初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）｝×１００
また、初回の充放電後、１Ｃに相当する電流で同様に充放電測定を１００回行い、１回目の放電容量に対する１００回目の放電容量の比率を、容量維持率（％）として算出した。
【００５２】
実施例２
負極材料の作製の際、珪素粒子の添加量を９．８６ｇ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２０．０５モル。珪素粒子とチタン酸リチウム化合物の重量比が、３０：７０になる量）とした以外は、実施例１と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。
【００５３】
実施例３
負極材料の作製の際、珪素粒子の添加量を２３ｇ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２０．０５モル。珪素粒子とチタン酸リチウム化合物の重量比が、５０：５０になる量）とした以外は、実施例１と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。
【００５４】
実施例４
珪素粒子の作製の際、還元時間を制御し、Ｘ線光電子分析における珪素および珪素炭化物のピーク面積の和に対する珪素酸化物のピーク面積が、２０％になるようにした珪素粒子を用いた以外は、実施例２と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。
【００５５】
実施例５
珪素粒子を作製の際、還元時間を制御し、Ｘ線光電子分析における珪素および珪素炭化物のピーク面積の和に対する珪素酸化物のピーク面積が、３０％になるようにした珪素粒子を用いた以外は、実施例２と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。
【００５６】
実施例６
珪素粒子を作製の際、還元時間を制御し、Ｘ線光電子分析における珪素および珪素炭化物のピーク面積の和に対する珪素酸化物のピーク面積が、４０％になるようにした珪素粒子を用いた以外は、実施例２と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。
【００５７】
実施例７
珪素からなる核粒子の作製の際、還元も熱分解炭素被覆もせず、徐酸化処理した珪素粒子をそのまま使用した以外は、実施例２と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。
【００５８】
実施例８
熱プラズマの流量を制御し、珪素粒子の平均粒子径が２５０ｎｍになるようにした以外は、実施例２と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。
【００５９】
実施例９
負極材料の作製の際、スプレードライでなく、噴霧熱分解で珪素粒子とチタン酸リチウム化合物の分散液を乾燥した以外は、実施例２と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。噴霧熱分解においては、２ＭＨｚの超音波振動子を用いて、分散液を霧状し、４００℃の空気で乾燥した。
【００６０】
比較例１
負極材料の作製の際、珪素粒子の添加量を５３．７ｇ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２０．０５モルに対して、７／３（重量比））とした以外は、実施例１と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。
【００６１】
比較例２
負極材料の作製の際、珪素粒子を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。
【００６２】
各実施例、比較例の負極材料の構成および電池特性評価の結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2015079727.tif 000002
【００６４】
実施例１０
負極材料の作製の際、シュウ酸無水物の代わりに、コハク酸を８３ｇ（０．７モル）添加した以外は、実施例９と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。
【００６５】
実施例１１
負極材料の作製の際、シュウ酸無水物の代わりに、クエン酸を１９２ｇ（１モル）添加した以外は、実施例９と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。
【００６６】
実施例１２
負極材料の作製の際、シュウ酸無水物の代わりに、リンゴ酸を９４ｇ（０．７モル）添加した以外は、実施例９と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。
【００６７】
実施例１３
負極材料の作製の際、炭酸リチウムの代わりに、水酸化リチウム一水和物を９．６６ｇ（０．２３モル）添加した以外は、実施例９と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。
【００６８】
実施例１４
負極材料の作製の際、シュウ酸無水物の代わりに、コハク酸を８３ｇ（０．７モル）添加した以外は、実施例１３と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。
【００６９】
実施例１５
負極材料の作製の際、シュウ酸無水物の代わりに、クエン酸を１９２ｇ（１モル）添加した以外は、実施例１３と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。
【００７０】
実施例１６
負極材料の作製の際、シュウ酸無水物の代わりに、リンゴ酸を９４ｇ（０．７モル）添加した以外は、実施例１３と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。
【００７１】
実施例１７
負極材料の作製の際、炭酸リチウムの代わりに、硝酸リチウムを１５．９ｇ（０．２３モル）添加した以外は、実施例９と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。
【００７２】
実施例１８
負極材料の作製の際、シュウ酸無水物の代わりに、コハク酸を８３ｇ（０．７モル）添加した以外は、実施例１７と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。
【００７３】
実施例１９
負極材料の作製の際、シュウ酸無水物の代わりに、クエン酸を１９２ｇ（１モル）添加した以外は、実施例１７と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。
【００７４】
実施例２０
負極材料の作製の際、シュウ酸無水物の代わりに、リンゴ酸を９４ｇ（０．７モル）添加した以外は、実施例１７と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。
【００７５】
実施例２１
負極材料の作製の際、オルトチタン酸テトライソプロピルの代わりに、二酸化チタンを２０ｇ（０．２５モル）添加した以外は、実施例９と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。
【００７６】
実施例２２
負極材料の作製の際、シュウ酸無水物の代わりに、コハク酸を８３ｇ（０．７モル）添加した以外は、実施例２１と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。
【００７７】
実施例２３
負極材料の作製の際、シュウ酸無水物の代わりに、クエン酸を１９２ｇ（１モル）添加した以外は、実施例２１と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。
【００７８】
実施例２４
負極材料の作製の際、シュウ酸無水物の代わりに、リンゴ酸を９４ｇ（０．７モル）添加した以外は、実施例２１と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。
【００７９】
実施例２５
負極材料の作製の際、炭酸リチウムの代わりに、水酸化リチウム一水和物を９．６６ｇ（０．２３モル）添加した以外は、実施例２１と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。
【００８０】
実施例２６
負極材料の作製の際、シュウ酸無水物の代わりに、コハク酸を８３ｇ（０．７モル）添加した以外は、実施例２５と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。
【００８１】
実施例２７
負極材料の作製の際、シュウ酸無水物の代わりに、クエン酸を１９２ｇ（１モル）添加した以外は、実施例２５と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。
【００８２】
実施例２８
負極材料の作製の際、シュウ酸無水物の代わりに、リンゴ酸を９４ｇ（０．７モル）添加した以外は、実施例２５と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。
【００８３】
実施例２９
負極材料の作製の際、炭酸リチウムの代わりに、硝酸リチウムを１５．９ｇ（０．２３モル）添加した以外は、実施例２１と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。
【００８４】
実施例３０
負極材料の作製の際、シュウ酸無水物の代わりに、コハク酸を８３ｇ（０．７モル）添加した以外は、実施例２９と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。
【００８５】
実施例３１
負極材料の作製の際、シュウ酸無水物の代わりに、クエン酸を１９２ｇ（１モル）添加した以外は、実施例２９と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。
【００８６】
実施例３２
負極材料の作製の際、シュウ酸無水物の代わりに、リンゴ酸を９４ｇ（０．７モル）添加した以外は、実施例２９と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。
【００８７】
実施例３３
負極材料の作製の際、炭酸リチウムの代わりに、酢酸リチウムを１５．２ｇ（０．２３モル）添加した以外は、実施例２１と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。
【００８８】
実施例３４
負極材料の作製の際、シュウ酸無水物の代わりに、コハク酸を８３ｇ（０．７モル）添加した以外は、実施例３３と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。
【００８９】
実施例３５
負極材料の作製の際、シュウ酸無水物の代わりに、クエン酸を１９２ｇ（１モル）添加した以外は、実施例３３と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。
【００９０】
実施例３６
負極材料の作製の際、シュウ酸無水物の代わりに、リンゴ酸を９４ｇ（０．７モル）添加した以外は、実施例３３と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。
【００９１】
実施例９〜３６の負極材料のチタン源、リチウム源および添加剤の構成ならびに電池特性評価の結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
2015079727.tif 000003
【００９３】
実施例３７
負極材料の作製の際、焼成、分級した後、ＰＥ−ＣＶＤで１００Ｐａ、６００℃にてアセチレンとアルゴンの混合ガスを２時間供給して、炭素被覆した以外は、実施例９と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。
【００９４】
実施例３８
負極材料の作製の際、焼成、分級した後、ピッチコートを行い、７００℃、窒素雰囲気下で焼成して、炭素被覆した以外は、実施例９と同様にして負極材料を作製し、電極特性を評価した。
【００９５】
実施例９、実施例３７および実施例３８の負極材料において複合体粒子に施された炭素被覆の構成および電池特性評価の結果を表３に示す。
【００９６】
【表３】
2015079727.tif 000004
【００９７】
次に、結着樹脂として、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）を用いた場合の例を、以下に記す。
【００９８】
［ポリアミドイミドの合成］
窒素雰囲気下、２Ｌの４つ口フラスコにメタフェニレンジアミンを３０．２４ｇ（０．２８モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを８４．１ｇ（０．４２モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を６１０ｇ加え、室温にてこれらのジアミンを溶解させた。ついで、重合反応液の温度が３０℃を超えない様に無水トリメリット酸クロリドを１４７．４ｇ（０．７０モル）を徐々に添加し、添加終了後、重合液を３０℃に温調し１．０時間攪拌し反応させ、重合溶液を得た。得られた重合溶液をＩＷ水１．７リットル中に入れ、濾過分別してポリアミド酸の粉末を得た。得られたポリアミド酸の粉末を、真空度３０ｔｏｒｒの真空乾燥機中、１５０℃で５時間、次いで２００℃で２時間、次いで２４０℃で４時間乾燥し、ポリアミドイミド樹脂の粉末を得た。
【００９９】
乾燥後の粉体１５ｇにＮＭＰを８５ｇ加えて溶解させた後、溶液を１μｍメンブレンフィルターにて濾過し、最終的に固形分濃度１５％のポリアミドイミド溶液を得た。
【０１００】
［負極の作製］
得られた複合負極材料８０重量部と、固形分濃度１５％のポリアミドイミド前駆体溶液１００重量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５重量部を、適量のＮＭＰに溶解させ攪拌した後、スラリー状のペーストを得た。得られたペーストを、電解銅箔上にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で３０分間乾燥させ、ロールプレス機によりプレスして電極とした。さらに、この電極の塗布部を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、２００℃、１時間の真空乾燥を行い、負極を作製した。
【０１０１】
実施例３９〜４７、比較例３、４
ペースト作製時にポリイミド前駆体溶液をポリアミドイミド溶液に変更した以外は、実施例１〜９、比較例１、２と同様にして、それぞれの電極特性を評価した。得られた初回充電容量、初回放電容量、初期効率、および、容量維持率を表１に併せて示す。