(57)【要約】【課題】常温常湿環境下だけでなく、特に厳しい条件である低温低湿環境下であっても、ゴースト現象による画像欠陥が少ない画像を出力可能な電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供する。【解決手段】支持体および該支持体上に設けられた感光層を有する電子写真感光体であって、該感光層が、７員環と５員環が縮環した構造を有する化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体および該支持体上に設けられた感光層を有する電子写真感光体であって、
該感光層が、７員環と５員環が縮環した構造を有する化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶を含有していることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記７員環と５員環が縮環した構造を有する化合物が、アズレン化合物である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記アズレン化合物が、下記式（１）で示される化合物である請求項２に記載の電子写真感光体。
【化１】
2015210498.tif 000010
（上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ホルミル基、アセチル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシスルホニル基、チオシアノ基、スルホ基、ソジウムスルホ基、シアノ基、またはハロゲン原子を示す。）
【請求項４】
前記Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つが、ホルミル基、ソジウムスルホ基またはアルコキシスルホニル基である請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記式（１）で示される化合物が、下記式（２）または（３）で示される化合物である請求項３または４に記載の電子写真感光体。
【化２】
2015210498.tif 000011
【化３】
2015210498.tif 000012
（上記式（３）中、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項６】
前記ガリウムフタロシアニン結晶が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたは／およびＮ−メチルホルムアミドを結晶内に含有しているガリウムフタロシアニン結晶である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記ガリウムフタロシアニン結晶が、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θにおいて７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶である請求項７に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記ガリウムフタロシアニン結晶内における前記７員環と５員環が縮環した構造を有する化合物の含有量が、０．０１質量％以上３質量％以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記感光層が、電荷発生層、および該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する積層型感光層であり、
該電荷発生層が、７員環と５員環が縮環した構造を有する化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、
を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【請求項１３】
７員環と５員環が縮環した構造を有する化合物を結晶内に含有することを特徴とするガリウムフタロシアニン結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、ガリウムフタロシアニン結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子写真感光体の像露光手段としてよく用いられている半導体レーザーの発振波長は、６５０〜８２０ｎｍと長波長であるため、これらの長波長の光に高い感度を有する電子写真感光体の開発が進められている。
フタロシアニン顔料は、こうした長波長領域までの光に高い感度を有する電荷発生物質として有効である。特にオキシチタニウムフタロシアニンやガリウムフタロシアニンは、優れた感度特性を有しており、これまでに様々な結晶形が報告されている。
【０００３】
ところが、フタロシアニン顔料を用いた電子写真感光体は、優れた感度特性を有している反面、生成したフォトキャリアが感光層に残存しやすく、一種のメモリーとして、ゴースト現象などの電位変動を起こしやすいという課題があった。
特許文献１には、フタロシアニン顔料のアシッドペースティング工程時に特定の有機電子アクセプターを添加することにより増感効果をもたらすことが報告されている。しかしながら、この手法では添加物（有機電子アクセプター）が化学変化することの懸念、および、所望の結晶形への変換が困難である問題がある。  
そこで、特許文献２では、顔料と特定の有機電子アクセプターとを湿式粉砕処理することにより、結晶変換と同時に結晶の表面に有機電子アクセプターを取り込み、電子写真特性を改善することが報告されている。  
また、特許文献３には、アズレン化合物を電子写真感光体に用いることが開示されている。アズレン化合物を用いることの効果としては、感光体表面の劣化を抑え、感光体の表面電位の低下が抑制されることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−４０２３７号公報
【特許文献２】特開２００６−７２３０４号公報
【特許文献３】特開平６-１６１１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年のさらなる高画質化に対しては、様々な環境下においてゴースト現象による画質劣化のさらなる改善が望まれている。本発明者らの検討の結果、特許文献２、３に記載された技術は、ゴースト現象による画質劣化の改善が十分とはいえない場合があることが分かった。詳細には、特許文献２に記載された方法では、得られるフタロシアニン結晶が、結晶内部に有機電子アクセプターを十分に含有してはおらず、混合状態または表面に付着した程度であり、改善の余地があるものであった。また、特許文献３に記載された方法は、アズレン化合物を感光体表面に存在することで感光体表面の劣化を抑え感光体の表面電位の低下抑制効果を目的としている。しかしながら、アズレン化合物の感光体への単なる添加では感光体に含まれる電荷発生物質との相互作用が小さく、アズレン化合物は電子写真特性に影響を及ぼさない材料であった。
【０００６】
本発明の目的は、常温常湿環境下だけでなく、厳しい条件である低温低湿環境下であっても、ゴースト現象による画像欠陥が抑制された画像を出力可能な電子写真感光体を提供することにある。さらに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。  
また、本発明の他の目的は、特定の化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、支持体および該支持体上に設けられた感光層を有する電子写真感光体であって、該感光層が、７員環と５員環が縮環した構造を有する化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶を含有していることを特徴とする電子写真感光体である。
【０００８】
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【０００９】
また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置である。
【００１０】
また、本発明は、７員環と５員環が縮環した構造を有する化合物を結晶内に含有することを特徴とするガリウムフタロシアニン結晶である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、常温常湿環境下だけでなく、特に厳しい条件である低温低湿環境下であっても、ゴースト現象による画像欠陥が少ない画像を出力可能な電子写真感光体を提供することができる。さらには、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。  
さらに、電荷発生物質として優れた特性を有するガリウムフタロシアニン結晶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【図２】実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図３】実施例１−３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図４】実施例１−４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図５】本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の電子写真感光体は、支持体および該支持体上に設けられた感光層を有し、感光層に７員環と５員環が縮環した構造を有する化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする。
【００１４】
７員環と５員環が縮環した構造を有する化合物の中でも、アズレン化合物が好ましく、その中でも、下記式（１）で示される化合物であることがより好ましい。  
【化１】
2015210498.tif 000002
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ホルミル基、アセチル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシスルホニル基、チオシアノ基、スルホ基、ソジウムスルホ基、シアノ基、またはハロゲン原子を示す。
【００１５】
また、前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つが、ホルミル基、ソジウムスルホ基またはアルコキシスルホニル基であることが特に好ましい。
【００１６】
また、上記式（１）で示される化合物が、下記式（２）または（３）で示される化合物であることがより好ましい。  
【化２】
2015210498.tif 000003
【化３】
2015210498.tif 000004
式（３）中、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基である。
【００１７】
以下に、上記７員環と５員環が縮環した構造を有する化合物の好ましい具体例（例示化合物）を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【化４】
2015210498.tif 000005
【化５】
2015210498.tif 000006
【００１８】
本発明の７員環と５員環が縮環した構造を有する化合物を結晶内に含有しているガリウムフタロシアニン結晶を構成するガリウムフタロシアニンとしては、以下のものが挙げられる。例えば、ガリウムフタロシアニン分子のガリウム原子に軸配位子としてハロゲン原子、ヒドロキシ基、または、アルコキシ基を有するものが挙げられる。また、フタロシアニン環にハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００１９】
また、ガリウムフタロシアニン結晶が、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたは／およびＮ−メチルホルムアミドを結晶内に含有しているガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。
【００２０】
ガリウムフタロシアニン結晶の中でも、優れた感度を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、クロロガリウムフタロシアニン結晶、ブロモガリウムフタロシアニン結晶、ヨードガリウムフタロシアニン結晶が、好ましい。中でも、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が特に好ましい。ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、分子内のガリウム原子に軸配位子としてヒドロキシ基を有するものである。クロロガリウムフタロシアニン結晶は、分子内のガリウム原子に軸配位子として塩素原子を有するものである。ブロモガリウムフタロシアニン結晶は、分子内のガリウム原子に軸配位子として臭素原子を有するものである。ヨードガリウムフタロシアニン結晶は、分子内のガリウム原子に軸配位子としてヨウ素原子を有するものである。
【００２１】
さらに、ゴースト現象による画像欠陥の抑制の観点から、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θにおいて７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶であることがより好ましい。
【００２２】
ガリウムフタロシアニン結晶内に含有される７員環と５員環が縮環した構造を有する化合物の含有量は、０．０１質量％以上３質量％以下であることが好ましい。
【００２３】
なお、７員環と５員環が縮環した構造を有する化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶とは、結晶内に７員環と５員環が縮環した構造を有する化合物を取込んでいるガリウムフタロシアニン結晶のことを意味する。
【００２４】
７員環と５員環が縮環した構造を有する化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶の製造方法について説明する。７員環と５員環が縮環した構造を有する化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶は、アシッドペースティング法により得られたガリウムフタロシアニンを溶剤と混合して湿式ミリング処理により結晶変換する工程において、７員環と５員環が縮環した構造を有する化合物を加え、樹脂を加えずに湿式ミリング処理することにより得られる。
【００２５】
ここで行うミリング処理とは、例えば、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボールといった分散剤とともにサンドミル、ボールミルなどのミリング装置を用いて行う処理である。ミリング時間は、５〜１００時間程度が好ましい。特に好ましい方法は、５〜１０時間おきにサンプルをとり、結晶のブラッグ角を確認する方法である。ミリング処理で用いる分散剤の量は、ガリウムフタロシアニン１質量部に対し、１０〜５０質量部が好ましい。溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤が挙げられる。溶剤の添加量は、ガリウムフタロシアニン１質量部に対し、５〜３０質量部が好ましい。７員環と５員環が縮環した構造を有する化合物の添加量は、ガリウムフタロシアニン１質量部に対し、０．０５〜２質量部が好ましい。
【００２６】
ガリウムフタロシアニン結晶が７員環と５員環が縮環した構造を有する化合物を結晶内に含有しているかどうかは、本発明においては、得られたガリウムフタロシアニン結晶をＮＭＲ測定、および熱重量（ＴＧ）測定のデータを解析することにより決定する。以下、７員環と５員環が縮環した構造を有する化合物を本発明の特定の化合物とも称する。
【００２７】
例えば、本発明の特定の化合物を溶解できる溶剤によるミリング処理、または本発明の特定の化合物を溶解できる洗浄溶剤によるミリング後の洗浄工程を行った場合は、得られたガリウムフタロシアニン結晶をＮＭＲ測定する。そして、得られたガリウムフタロシアニン結晶から本発明の特定の化合物が検出された場合は、本発明の特定の化合物が結晶内に含有していると判断することができる。
【００２８】
一方、本発明の特定の化合物がミリング処理に用いる溶剤に不溶、かつミリング後の洗浄溶剤にも不溶な場合は、得られたガリウムフタロシアニン結晶をＮＭＲ測定し、本発明の特定の化合物が検出された場合は下記の方法で判断した。  
ミリング処理に本発明の特定の化合物を加えて得られたガリウムフタロシアニン結晶、本発明の特定の化合物を加えない以外同様にミリング処理して得られたガリウムフタロシアニン結晶、および本発明の特定の化合物単体を個別にＴＧ測定する。本発明の特定の化合物を加えて得られたガリウムフタロシアニン結晶のＴＧ測定結果が、本発明の特定の化合物を加えずに得られたガリウムフタロシアニン結晶と、本発明の特定の化合物との個別の測定結果を単に所定の比率で混合したものと解釈できる場合は、ガリウムフタロシアニン結晶と本発明の特定の化合物との混合物、または、ガリウムフタロシアニン結晶の表面に本発明の特定の化合物が単に付着しているものであると解釈できる。
一方、本発明の特定の化合物を加えて得られたガリウムフタロシアニン結晶のＴＧ測定結果が、本発明の特定の化合物を加えずに得られたガリウムフタロシアニン結晶のＴＧ測定結果と比較して、本発明の特定の化合物単体の重量減少が終了する温度より高温で重量減少が増加している場合は、本発明の特定の化合物が結晶内に含有していると判断することができる。
【００２９】
本発明のガリウムフタロシアニン結晶のＴＧ測定、Ｘ線回折およびＮＭＲの測定は、次の条件で行ったものである。
【００３０】
［ＴＧ測定］
使用測定機：セイコー電子工業（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ同時測定装置（商品名：ＴＧ／ＤＴＡ２２０Ｕ）
雰囲気：窒素気流下（３００ｃｍ３／ｍｉｎ）
測定範囲：３５℃から６００℃
昇温スピード：１０℃／ｍｉｎ。
【００３１】
［粉末Ｘ線回折測定］
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター。
【００３２】
［ＮＭＲ測定］
使用測定器：ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥIII  ５００
溶媒：重硫酸（Ｄ２ＳＯ４）。
【００３３】
７員環と５員環が縮環した構造を有する化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶は、光導電体としての機能に優れ、電子写真感光体以外にも、太陽電池、センサー、スイッチング素子などに適用することが可能である。
【００３４】
次に、７員環と５員環が縮環した構造を有する化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶を電子写真感光体における電荷発生物質として用いる場合について説明する。
【００３５】
本発明の電子写真感光体は、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する。感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質をともに含有する単層型感光層や、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型感光層がある。中でも、電荷発生層、電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する積層型感光層が好ましい。
図５の（ａ）および（ｂ）は、本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図５（ａ）は単層型感光層の場合であり、支持体１０１上に、下引き層１０２および感光層１０３が形成される。図５（ｂ）は積層型感光層の場合であり、支持体１０１上に、下引き層１０２、電荷発生層１０４および電荷輸送層１０５が形成される。
【００３６】
〔支持体〕
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金および白金などの金属製、合金製の支持体が挙げられる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム、酸化スズおよび酸化インジウム−酸化スズ合金を真空蒸着法によって被膜形成された層を有する樹脂製支持体も用いることができる。また、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸させた支持体や、導電性ポリマーを有するプラスチックなどを支持体として用いることができる。支持体の表面には、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制などを目的として、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理、電解複合研磨処理、湿式ホーニング処理、乾式ホーニング処理などを施してもよい。
【００３７】
支持体と後述の下引き層との間には、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制や、支持体の傷の隠蔽（被覆）などを目的として、導電層を設けてもよい。導電層は、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物粒子などの導電性粒子、結着樹脂、および、溶剤を分散処理することによって得られる導電層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。  
導電性粒子としては、例えば、アルミニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子、酸化亜鉛粒子、カーボンブラック、銀粒子が挙げられる。結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂が挙げられる。導電層用塗布液の溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００３８】
支持体および感光層の間にはバリア機能と接着機能とを持つ下引き層（バリア層、中間層とも呼ばれる。）を設けることもできる。下引き層は、結着樹脂、および溶剤を混合することによって得られる下引き層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。  
結着樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロンおよびＮ−アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。下引き層の膜厚は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍである。下引き層用塗布液の溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００３９】
〔感光層〕
単層型感光層を形成する場合、電荷発生物質として７員環と５員環が縮環した構造を有する化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶、電荷輸送物質、および結着樹脂を溶剤に混合して、単層型感光層用の塗布液を調製する。この塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって単層型感光層を形成することができる。
【００４０】
積層型感光層を形成する場合、電荷発生層は、電荷発生物質として７員環と５員環が縮環した構造を有する化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶、および結着樹脂を溶剤に混合させて電荷発生層用塗布液を調製する。この電荷発生層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって電荷発生層を形成することができる。また、蒸着によって電荷発生層を形成することもできる。
【００４１】
単層型感光層または電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、尿素樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ブチラール樹脂が好ましい。また、これらの結着樹脂は、１種のみを使用してもよく、混合または共重合体として２種以上を併用してもよい。
【００４２】
単層型感光層用の塗布液、または電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。また、これらの溶剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
感光層が単層型である場合（単層型感光層）、電荷発生物質の含有量は、感光層の全質量に対して３〜３０質量％であることが好ましい。また、電荷輸送物質の含有量は、感光層の全質量に対して３０〜７０質量％であることが好ましい。単層型感光層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００４４】
感光層が積層型である場合（積層型感光層）、電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して２０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。電荷発生層の膜厚は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜３μｍであることがより好ましい。
【００４５】
本発明においては、７員環と５員環が縮環した構造を有する化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶を電荷発生物質として用いるが、他の電荷発生物質と混合して用いることが可能である。この場合、７員環と５員環が縮環した構造を有する化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶の含有率は、全電荷発生物質に対して５０質量％以上であることが好ましい。
【００４６】
〔電荷輸送層〕
電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させて得られた電荷輸送層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。  
電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物などが挙げられる。  
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリーレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリビニルベンザールなどの樹脂が用いられる。  
また、電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００４７】
感光層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
【００４８】
感光層上には、必要に応じて保護層を設けてもよい。保護層は、結着樹脂を溶剤に溶解させて得られた保護層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺ、変性ポリカーボネートなど）、ナイロン、ポリイミド、ポリアリーレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーが挙げられる。  
また、保護層に電荷輸送能を持たせるために、電荷輸送能（正孔輸送能）を有するモノマーを種々の重合反応、架橋反応を用いて硬化させることによって保護層を形成してもよい。具体的には、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物（正孔輸送性化合物）を重合または架橋させ、硬化させることによって保護層を形成することが好ましい。  
保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。保護層には、導電性粒子や紫外線吸収剤などを含有させてもよい。導電性粒子としては、例えば、酸化スズ粒子などの金属酸化物粒子が挙げられる。
【００４９】
図１に、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。  
図１において、円筒状（ドラム状）の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段３により、正または負の所定電位に帯電される。次いで、帯電された電子写真感光体１の表面には、露光手段（不図示）から露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成されていく。露光光４は、例えば、スリット露光やレーザービーム走査露光などの像露光手段から出力される、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された光である。  
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容された現像剤（トナー）で現像（正規現像または反転現像）され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写されていく。このとき、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性の電圧（転写バイアス）が印加される。また、転写材７は、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に給送される。  
トナー像が転写された転写材７は、電子写真感光体１の表面から分離されて、定着手段８へ搬送されて、トナー像の定着処理を受け、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置の外へプリントアウトされる。  
トナー像が転写材７に転写された後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９により、転写残りの現像剤（転写残トナー）などの付着物の除去を受けて清浄される。また、転写残トナーを現像手段などで回収することもできる（クリーナレスシステム）。  
さらに、電子写真感光体１の表面には、前露光手段（不図示）からの前露光光１０が照射され、除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光手段は必ずしも必要ではない。  
本発明においては、上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数の構成要素を容器に納めて一体に支持してプロセスカートリッジを形成してもよい。このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成することができる。例えば、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段９から選択される少なくとも１つとを一体に支持してカートリッジ化する。そして、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。  
露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光であってもよい。または、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動もしくは液晶シャッターアレイの駆動などにより放射される光であってもよい。
【実施例】
【００５０】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。以下に示す「部」は、「質量部」を意味する。なお、実施例および比較例の電子写真感光体の各層の膜厚は、渦電流式膜厚計（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ、フィッシャーインスツルメント社製）で求め、または、単位面積当たりの質量から比重換算で求めた。
【００５１】
〔実施例１−１〕
特開２０１１−９４１０１号公報に記載の（合成例１）に続いて（実施例１−１）と同様に、以下のようにヒドロキシガリウムフタロシアニンを製造した。窒素フローの雰囲気下、フタロニトリル５．４６部およびα−クロロナフタレン４５部を反応釜に投入した後、加熱し、温度３０℃まで昇温させた後、この温度を維持した。次に、この温度（３０℃）で三塩化ガリウム３．７５部を投入した。投入時の混合液の水分値は１５０ｐｐｍであった。その後、温度２００℃まで昇温させた。次に、窒素フローの雰囲気下、温度２００℃で４．５時間反応させた後、冷却し、温度１５０℃に達したときに生成物を濾過した。得られた濾過物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて温度１４０℃で２時間分散洗浄した後、濾過した。得られた濾過物をメタノールで洗浄した後、乾燥させ、クロロガリウムフタロシアニン顔料を４．６５部（収率７１％）得た。次に、得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料４．６５部を、温度１０℃で濃硫酸１３９．５部に溶解させ、攪拌下、氷水６２０部中に滴下して再析出させて、フィルタープレスを用いて濾過した。得られたウエットケーキ（濾過物）を２％アンモニア水で分散洗浄した後、フィルタープレスを用いて濾過した。次いで、得られたウエットケーキ（濾過物）をイオン交換水で分散洗浄した後、フィルタープレスを用いた濾過を３回繰り返し、その後、固形分２３％のヒドロキシガリウムフタロシアニン（含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン）を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン（含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン）６．６ｋｇをハイパー・ドライ乾燥機（商品名：ＨＤ−０６Ｒ、周波数（発振周波数）：２４５５ＭＨｚ±１５ＭＨｚ、日本バイオコン（株）製）を用いてマイクロ波照射を行い、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを乾燥させた。
このヒドロキシガリウムフタロシアニン０．５部、例示化合物（１）（甲南化工（株）製）０．５部、および、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ１５部とともにボールミルでミリング処理を室温（２３℃）下で５０時間行った。この分散液からヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて取り出し、濾過し、濾過器上をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで十分に洗浄し、続いてテトラヒドロフランで十分に洗浄した。濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４７部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図２に示す。  
ＮＭＲ測定によりプロトン比率から換算して、ガリウムフタロシアニン結晶中に例示化合物（１）が０．６３質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが１．７４質量％含有されていることが確認された。例示化合物（１）は固体であるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解することから、例示化合物（１）はガリウムフタロシアニン結晶内に含有されていることが分かる。
【００５２】
〔実施例１−２〕
実施例１−１において、例示化合物（１）０．５部を例示化合物（２）０．５部に変更した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４９部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は図２と同様であった。  
ＮＭＲ測定によりプロトン比率から換算して、ガリウムフタロシアニン結晶中に例示化合物（２）が０．２２質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが１．７８質量％含有されていることが確認された。例示化合物（２）は固体であるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解することから、例示化合物（２）はガリウムフタロシアニン結晶内に含有されていることが分かる。
【００５３】
〔実施例１−３〕
実施例１−１において、例示化合物（１）０．５部を例示化合物（３）０．５部に変更した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４４部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図３に示す。  
ＮＭＲ測定によりプロトン比率から換算して、ガリウムフタロシアニン結晶中に例示化合物（３）が０．３８質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが１．８７質量％含有されていることが確認された。例示化合物（３）は固体であるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解することから、例示化合物（３）はガリウムフタロシアニン結晶内に含有されていることが分かる。
【００５４】
〔実施例１−４〕
実施例１−１において、例示化合物（１）０．５部を例示化合物（４）０．５部に変更した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４１部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図４に示す。  
ＮＭＲ測定によりプロトン比率から換算して、ガリウムフタロシアニン結晶中に例示化合物（４）が０．１６質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが１．４３質量％含有されていることが確認された。例示化合物（４）は固体であるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解することから、例示化合物（４）はガリウムフタロシアニン結晶内に含有されていることが分かる。
【００５５】
〔実施例１−５〕
実施例１−１において、例示化合物（１）０．５部を例示化合物（５）０．５部に変更した以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４７部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は図３と同様であった。  
ＮＭＲ測定によりプロトン比率から換算して、ガリウムフタロシアニン結晶中に例示化合物（５）が０．１０質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが２．０３質量％含有されていることが確認された。例示化合物（５）は固体であるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解することから、例示化合物（５）はガリウムフタロシアニン結晶内に含有されていることが分かる。
【００５６】
〔実施例１−６〕
実施例１−３において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをＮ−メチルホルムアミドに、ミリング処理時間を５０時間から７２時間に変更した以外は、実施例１−３と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４２部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は図４と同様であった。  
ＮＭＲ測定によりプロトン比率から換算して、ガリウムフタロシアニン結晶中に例示化合物（３）が０．２０質量％、Ｎ−メチルホルムアミドが１．３９質量％含有されていることが確認された。例示化合物（３）は固体であるが、Ｎ−メチルホルムアミドに溶解することから、例示化合物（３）はガリウムフタロシアニン結晶内に含有されていることが分かる。
【００５７】
〔実施例１−７〕
実施例１−６において、例示化合物（３）０．５部を例示化合物（５）０．５部に変更した以外は、実施例１−６と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４２部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は図４と同様であった。  
ＮＭＲ測定によりプロトン比率から換算して、ガリウムフタロシアニン結晶中に例示化合物（５）が０．６６質量％、Ｎ−メチルホルムアミドが１．４６質量％含有されていることが確認された。例示化合物（５）は固体であるが、Ｎ−メチルホルムアミドに溶解することから、例示化合物（５）はガリウムフタロシアニン結晶内に含有されていることが分かる。
【００５８】
〔比較例１−１〕
実施例１−１において、例示化合物（１）０．５部を加えなかった以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４４部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は図３と同様であった。
【００５９】
〔実施例２−１〕
酸化スズで被覆した硫酸バリウム粒子（商品名：パストランＰＣ１、三井金属鉱業（株）製）６０部、酸化チタン粒子（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ、テイカ（株）製）１５部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライト  Ｊ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０質量％）４３部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レシリコーン（株）製）０．０１５部、シリコーン樹脂（商品名：トスパール１２０、東芝シリコーン（株）製）３．６部、２−メトキシ−１−プロパノール５０部、およびメタノール５０部をボールミルに入れて、２０時間分散処理することによって、導電層用塗布液を調製した。  
この導電層用塗布液を、支持体としてのアルミニウムシリンダー（直径２４ｍｍ）上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を３０分間１４０℃で乾燥させた。このようにして、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【００６０】
次に、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１０部およびメトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学（株）製）３０部を、メタノール４００部／ｎ−ブタノール２００部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。  
この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって、膜厚が０．５μｍの下引き層を形成した。
【００６１】
次に、実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部、および、シクロヘキサノン２５０部を混合した。この混合液を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理して分散液を調製し、この分散液に酢酸エチル２５０部を加えて希釈することによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１６μｍの電荷発生層を形成した。
【００６２】
次に、下記式（４）で示される化合物（電荷輸送物質）７部、下記式（５）で示される化合物（電荷輸送物質）１部、および、ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ−２００、三菱ガス化学（株）製）１０部を、モノクロロベンゼン７０部に溶解させて、電荷輸送層用塗布液を調製した。  
【化６】
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【化７】
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この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１時間１１０℃で乾燥させることによって、膜厚が２３μｍの電荷輸送層を形成した。
【００６３】
このようにして、円筒状（ドラム状）の実施例２−１の電子写真感光体を作製した。
【００６４】
〔実施例２−２〜２−７〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を、実施例１−２〜１−７で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−２〜２−７の電子写真感光体を作製した。
【００６５】
〔比較例２−１〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を、比較例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして比較例２−１の電子写真感光体を作製した。
【００６６】
〔比較例２−２〕  
比較例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の比較例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１０部に対して、例示化合物（１）０．１部を加えた以外は、比較例２−１と同様にして比較例２−２の電子写真感光体を作製した。
【００６７】
〔実施例２−１〜２−７および比較例２−１〜２−２の評価〕
実施例２−１〜２−７および比較例２−１〜２−２の電子写真感光体について、ゴースト画像評価を行った。
【００６８】
評価用の電子写真装置としては、日本ヒューレットパッカード（株）製のレーザービームプリンター（商品名：Ｃｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ＣＰ３５２５ｄｎ）を、以下に示す改造を施して用いた。すなわち、前露光は点灯せず、帯電条件と像露光量は可変で作動するようにした。また、シアン色用のプロセスカートリッジに作製した電子写真感光体を装着してシアンのプロセスカートリッジのステーションに取り付け、他の色用のプロセスカートリッジをプリンター本体に装着せずとも作動するようにした。  
画像の出力に際しては、シアン色用のプロセスカートリッジのみを本体に取り付け、シアントナーのみによる単色画像を出力した。
【００６９】
まず、温度２３℃／湿度５５％ＲＨの常温常湿環境下で、初期の暗部電位が−５００Ｖ、明部電位が−１００Ｖになるように帯電条件と像露光量を調整した。電位設定の際のドラム状電子写真感光体の表面電位の測定は、カートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８、トレック・ジャパン（株）製）を装着した。さらに、円筒状の電子写真感光体の中央部の電位を表面電位計（商品名：ｍｏｄｅｌ３４４、トレック・ジャパン（株）製）を使用して測定した。  
その後、同条件下でゴースト画像評価を行った。その後、１０００枚の繰り返し通紙試験を行い、繰り返し通紙試験直後および繰り返し通紙試験１５時間後でのゴースト画像評価を行った。常温常湿環境下における評価結果を表１に示す。  
次に、電子写真感光体を評価用の電子写真装置とともに温度１５℃／湿度１０％ＲＨの低温低湿環境下で３日間放置した後、ゴースト画像評価を行った。そして、同条件下で１０００枚の繰り返し通紙試験を行い、繰り返し通紙試験直後および繰り返し通紙試験１５時間後でのゴースト画像評価を行った。低温低湿環境下における評価結果を表１に合わせて示す。
【００７０】
なお、繰り返し通紙試験は、印字率１％でＥ文字画像をＡ４サイズの普通紙にシアン単色で印字する条件で行った。
【００７１】
また、ゴースト画像評価の方法は、以下のようにした。ゴースト画像評価は、１枚目にベタ白画像を出力し、その後ゴーストチャートを４種類各１枚の計４枚出力する。次に、ベタ黒画像を１枚出力した後に再度ゴーストチャートを４種類各１枚の計４枚出力する。この順番で画像出力を行い、計８枚のゴースト画像で評価した。ゴーストチャートは、出力画像書き出し（紙上端１０ｍｍ）位置から３０ｍｍの範囲をベタ白背景に２５ｍｍ四方のベタ黒の正方形を等間隔、かつ、平行に４つ並べ、出力画像書き出し位置から３０ｍｍ以降はハーフトーンの印字パターンを４種類出力した。４種類のゴーストチャートをもとに、ランク分けを行った。
【００７２】
なお、４種類のゴーストチャートとは、出力画像書き出し位置から３０ｍｍ以降のハーフトーンパターンのみ異なるチャートで、ハーフトーンのパターンは、以下の４種類である。  
（１）横＊１ドット、１スペースの印字（レーザー露光）パターン。  
（２）横＊２ドット、２スペースの印字（レーザー露光）パターン。  
（３）横＊２ドット、３スペースの印字（レーザー露光）パターン。  
（４）桂馬パターンの印字（レーザー露光）パターン。（将棋の桂馬の動きのように６マスに２ドット印字するパターン）  
＊：横とは、レーザースキャナーの走査方向（出力された用紙では水平方向）を指す。
【００７３】
ゴースト画像のランク分けは、目視で以下のように行った。なお、ランク４、５、６は、本発明の効果が十分に得られていないレベルと判断した。  
ランク１：いずれのゴーストチャートでもゴーストは見えない。  
ランク２：特定のゴーストチャートでゴーストがうっすら見える。  
ランク３：いずれのゴーストチャートでもゴーストがうっすら見える。  
ランク４：特定のゴーストチャートでゴーストが見える。  
ランク５：いずれのゴーストチャートでもゴーストが見える。  
ランク６：特定のゴーストチャートでゴーストがはっきり見える。
【００７４】
【表１】
2015210498.tif 000009
【符号の説明】
【００７５】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  定着手段
９  クリーニング手段
１０  前露光光
１１  プロセスカートリッジ
１２  案内手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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