(57)【要約】【課題】印字性及び印字物の耐ボイル性に優れた熱転写シートを提供する。【解決手段】基材の一方の面に、該基材側から少なくとも転写性剥離層、転写性着色層がこの順に配置され、該基材の他方の面に背面層が配置されてなり、前記転写性着色層は、着色剤と、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と、ビスフェノール化合物とを含む、熱転写シート。【選択図】図１
2015150833.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一方の面に、該基材側から少なくとも転写性剥離層、転写性着色層がこの順に配置され、該基材の他方の面に背面層が配置されてなり、
前記転写性着色層は、着色剤と、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と、ビスフェノール化合物とを含む、熱転写シート。
【請求項２】
前記転写性剥離層と前記転写性着色層との間に、更に転写性保護層が配置され、前記転写性保護層は、ガラス転移温度が１００℃以上の環状オレフィン系重合体を主成分として含み、更に該環状オレフィン系重合体に対する非相溶性樹脂を含む、請求項１に記載の熱転写シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、顔料等の着色剤を熱溶融性のワックスや樹脂等のバインダーに分散させた熱溶融インキ層（転写性着色層）を、プラスチックフィルム等の基材シートに担持させた熱転写シートを用いて、サーマルヘッド等の加熱デバイスに画像情報に応じたエネルギーを印加し、紙やプラスチックシート等の被転写紙上に着色剤をバインダと共に転写する熱溶融型転写方式が知られている（特許文献１）。熱溶融型転写方式によって形成される画像は、高濃度で鮮鋭性に優れ、文字、線画等の２値画像の記録に適している。また、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等の熱転写シートを用いて、被転写紙上に重ねて記録することにより、多色あるいはカラー画像の形成も可能である。
【０００３】
熱溶融型転写方式では、各種の印字が感熱ヘッド等で簡便に形成することができるので、工場などで製品などの管理を行うために、文字やバーコード等を印字するのにも利用されている。食品を包装した後にボイル殺菌工程などが施される包装材や、レトルト食品の包装材として用いられるプラスチックフィルム上に、熱転写シートを用いて熱溶融型転写方式により印字を行う場合、得られた印字物が煮沸した熱湯中で撹拌されても欠落しないという、耐ボイル性が要求される。
また、熱転写プリンターの印字速度の高速化に伴い、熱溶融型転写方式に用いられる熱転写シートは、印字速度の高速化にも対応可能な優れた印字性が求められている。一方、プリンターの高速化に伴い、サーマルヘッドより発せられる熱エネルギーが益々増加する傾向にある。そのため、サーマルヘッドに掛かる負荷が増大することから、サーマルヘッドの消耗が激しくサーマールヘッドの寿命が短くなるという問題があった。そこで、サーマルヘッドより発せられる熱エネルギーを抑えながら、印字速度の高速化にも対応可能な印字性が求められている。
【０００４】
熱転写シートが有する転写性着色層のバインダー樹脂として、ビスフェノール骨格を有する樹脂を用いたものは開示されている。例えば特許文献２には、熱転写記録媒体が設けられた熱溶融性インク層に、特定の構造を有するマゼンタ系染料と、ガラス転移点が３５〜１００℃で数平均分子量が特定の範囲内であり、ビスフェノール骨格を有し、分子末端に水酸基を有するポリエーテル樹脂を含有させることにより、鮮明性および摩擦堅牢性に優れた転写画像が得られ、粗表面紙上に２色以上の重ね合わせ転写画像や網点がきれいに印字でき、階調性に優れた転写画像が得られ、さらに多色の印字画像を形成できると記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、支持体上に着色剤を含有するインク層からなる熱転写層を設けた熱転写記録媒体において、該熱転写層にビスフェノールＳ構造を有する飽和ポリエステル樹脂を含有させることにより、画像転写性が優れ、しかもその画像の溶剤に対する耐性が非常に優れると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−１０５３９５号公報
【特許文献２】特開平１１−３２１１２３号公報
【特許文献３】特開２００２−１１９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の熱転写シートでは、耐ボイル性が不十分であった。また、従来の熱転写シートでは、印画時の熱エネルギーを抑えて高速印画を行うと、印字物に抜けている部分やつぶれている部分が生じる等、高品質の印字物を得ることは困難であった。
本発明は上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、印字性及び印字物の耐ボイル性に優れた熱転写シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る熱転写シートは、基材の一方の面に、該基材側から少なくとも転写性剥離層、転写性着色層がこの順に配置され、該基材の他方の面に背面層が配置されてなり、
前記転写性着色層は、着色剤と、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と、ビスフェノール化合物とを含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る熱転写シートにおいては、前記転写性剥離層と前記転写性着色層との間に、更に転写性保護層が配置され、前記転写性保護層は、ガラス転移温度が１００℃以上の環状オレフィン系重合体を主成分として含み、更に該環状オレフィン系重合体に対する非相溶性樹脂を含むことが、印字物の耐ボイル性及び耐擦傷性に優れる点から好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、印字性及び印字物の耐ボイル性に優れた熱転写シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の熱転写シートの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の熱転写シートの他の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る熱転写シートは、基材の一方の面に、該基材側から少なくとも転写性剥離層、転写性着色層がこの順に配置され、該基材の他方の面に背面層が配置されてなり、前記転写性着色層は、着色剤と、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と、ビスフェノール化合物とを含む、熱転写シートである。
【００１３】
本発明に係る熱転写シートは、転写性着色層のバインダー樹脂として、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂を含み、転写性着色層が更にビスフェノール化合物を含むことから、印字性及び耐ボイル性に優れるという効果を奏する。
本発明に係る熱転写シートが上記効果を奏するメカニズムは解明できていないが、以下のように推定される。フェノール樹脂は、包装材として用いられるプラスチックフィルムに対する密着性が良好で、印字性を向上する。また、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂を用いることにより、非常に細かい文字パターンの転写も良好になり、例えば、解像度が３００ｄｐｉのサーマルヘッドで１ドットの文字パターンの印字性にも優れる。本発明者らは、前記フェノール樹脂に、ビスフェノール化合物を組み合わせて用いることにより、更に印字性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。当該組み合わせが印字性を向上するのは、ビスフェノール化合物が、フェノール樹脂よりも低分子量であり、且つ、フェノール樹脂及び被転写体との親和性に優れるからであると考えられる。また、その作用は明らかではないが、低分子量物質の方が被転写体との密着性が向上するため、ビスフェノール化合物を転写性着色層に添加することで、被転写体に対する着色層の定着性を向上すると推定される。
本発明に係る熱転写シートは、前記フェノール樹脂にビスフェノール化合物を組み合わせて印字性が向上したことにより、印画時の熱エネルギーを抑えて高速印画をした場合であっても、印字が良好な印字物を得ることができる。
また、本発明に係る熱転写シートを用いて得られた印字物の耐ボイル性が良好なのは、転写性着色層のバインダーとして、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂を選択することにより転写性着色層自体の耐熱性を向上していること、更に、転写性剥離層を有すること、の相乗効果によるものと推定される。印字物において着色層が最外層となると、ボイル時に擦り合わされることにより、耐ボイル性が不十分となり易いが、本発明に係る熱転写シートを用いて印字すると、転写性剥離層が基材から剥離し、転写性着色層上に当該転写性剥離層が積層して転写され、印字物の最外層には当該転写性剥離層が配置される。そのため、印字物は、転写性着色層自体の耐熱性に加えて、ボイル時の耐擦過性が向上することから、耐ボイル性が良好になるものと考えられる。
【００１４】
図１は本発明の熱転写シートの一例を示す。図１の熱転写シート１０は、基材１の一方の面に、基材１側から、転写性剥離層２、転写性着色層３がこの順で配置され、基材１の他方の面に背面層４が配置された構成である。
図２は本発明の熱転写シートの他の一例を示す。図２の熱転写シート１０は、基材１の一方の面に、基材１側から、転写性剥離層２、転写性保護層５、転写性着色層３がこの順で配置され、基材１の他方の面に背面層４が配置された構成である。
なお、本発明に係る熱転写シートにおいては、図１及び図２に示すように、上記各層は積層された構造を有する。
以下、本発明の熱転写シートを構成する各層毎に詳述する。
【００１５】
（基材）
本発明で用いる熱転写シートの基材１としては、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであれば特に限定されない。
基材の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンサルフィド、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、アイオノマー等の樹脂基材、及びグラシン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙等の紙類、セロファン等があり、また、これらの２種以上を積層した複合基材なども使用できる。また、上記樹脂基材の場合は、上述の樹脂１種のみからなるものであってもよいし、２種以上の樹脂からなるものであってもよい。
これらの基材の厚さは、その強度及び耐熱性が適切になるように材料に応じて適宜変更すれば良いが、通常は０．５〜５０μｍ程度が好ましく、より好ましくは１〜１０μｍ程度である。
【００１６】
（転写性着色層）
転写性着色層３は、少なくとも着色剤と、バインダー樹脂として軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と、ビスフェノール化合物とを含有する。転写性着色層のバインダー樹脂として、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂を用い、更にビスフェノール化合物を含有することにより、耐熱性を有しながら、被転写体に対する定着性が向上し、印字性が良好になる。
【００１７】
本発明の転写性着色層において用いられる軟化点１００℃以上のフェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ビフェニレンアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、フェノールアラルキル樹脂（別名キシリレン変性フェノール樹脂）などの多官能フェノール樹脂等が挙げられ、これらの１種または２種以上を併用することもできる。中でも、印字性と耐ボイル性のバランスの点から、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂を用いることが好ましく、更にフェノールノボラック樹脂を用いることが好ましい。
また、フェノール樹脂の軟化点は、耐ボイル性の点から１００℃以上であるが、更に１１０℃以上であることが好ましい。
なお、本発明におけるフェノール樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６：１９９９に規定された方法によって測定される軟化点をいう。
【００１８】
市販されている軟化点１００℃以上のフェノール樹脂としては、例えば、フェノライトＴＤ−２０９１、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＶＨ４１７０、フェノライトＫＨ６０２１、フェノライトＫＡ１１６３、フェノライトＫＡ１１６５（以上、ＤＩＣ株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００１９】
転写性着色層のバインダー樹脂として、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂に硬化剤を組み合わせて用い、フェノール樹脂と硬化剤との反応物を含むようにしても良い。硬化剤によりフェノール樹脂を架橋することにより、三次元網目構造を構築して、印字物により優れた耐熱性を付与することができる。硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド供給化合物や、ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。本発明において軟化点１００℃以上のフェノール樹脂に組み合わせる硬化剤としては、中でもポリイソシアネート化合物が好適に用いられる。
【００２０】
本発明の転写性着色層においては、中でも印字性が良好な点から、前記軟化点１００℃以上のフェノール樹脂の水酸基に対する、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．０５〜０．５となるように、更に０．１〜０．２５となるように、フェノール樹脂とイソシアネート化合物とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００２１】
本発明で、フェノール樹脂の硬化剤として用いられるポリイソシアネート化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば適宜用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；これらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体等の変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
本発明で、フェノール樹脂の硬化剤として用いられるポリイソシアネート化合物としては、耐ボイル性をより向上する点から、中でも脂肪族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、その中でも脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体を用いることが好ましい。前記転写性着色層のバインダー樹脂として、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と、脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体との反応物を含むことにより、印字性が良好でありながら、印字物の耐ボイル性が特に優れるようになる。フェノール樹脂に硬化剤を用いると、三次元網目構造を構築して、印字物により優れた耐熱性を付与するが、その際に、脂肪族ポリイソシアネートを選択して組み合わせると、フェノール樹脂の三次元網目構造に柔軟性が付与され、包装材上の印字物が煮沸した熱湯中で包装材の収縮や膨張等の変形の影響を受けた場合でも、包装材に追従して剥離し難いからではないかと推定される。
【００２３】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートの他、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられるが、中でも、耐ボイル性の点から、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが好ましい。
【００２４】
また、アダクト体とは、ポリイソシアネートとポリオールとの反応物をいう。当該アダクト体に用いられるポリオールとしては、分子中に水酸基を２個以上有するアルコールが用いられ、例えば、エチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、及びこれらの二量体、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。アダクト体に用いられるポリオールとしては、中でも、耐ボイル性の点から、分子中に水酸基を３個以上有するアルコールが好適に用いられ、中でもグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンが好適に用いられる。
【００２５】
脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体の質量平均分子量は、耐ボイル性の点から、通常１００〜１００,０００、好ましくは５００〜１０,０００の範囲で選ばれる。なお、本発明において質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によりポリスチレン換算値として算出した値である。
【００２６】
本発明の転写性着色層におけるバインダー樹脂としては、本発明の効果を妨げない範囲において、更に他のバインダー樹脂が含まれていても良い。例えば、他のバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリブデン、石油樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデン樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、フッ素樹脂、ポリビニルフォルマール、ポリビニルブチラール、アセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリイソブチレン、エチルセルロース又はポリアセタール等が挙げられる。
本発明の転写性着色層におけるバインダー樹脂としては、耐ボイル性の点から、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂（固形分）が、全バインダー樹脂の固形分中の２０質量％以上含まれることが好ましく、更に３０質量％以上含まれることが好ましく、より更に４０質量％以上含まれることが好ましく、特に５０質量％以上含まれることが好ましい。
硬化剤を用いない場合、本発明の転写性着色層におけるバインダー樹脂としては、耐ボイル性の点から、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂（固形分）が、全バインダー樹脂の固形分中の７０質量％以上含まれることが好ましく、更に８０質量％以上含まれることが好ましく、より更に９０質量％以上含まれることが好ましく、特に９５質量％以上含まれることが好ましい。
また、硬化剤を用いる場合には、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と硬化剤との反応物と、更に含まれていても良い未反応の軟化点１００℃以上のフェノール樹脂及び未反応の硬化剤との固形分合計量が、全バインダー樹脂の固形分中の７０質量％以上含まれることが好ましく、更に８０質量％以上含まれることが好ましく、より更に９０質量％以上含まれることが好ましく、特に９５質量％以上含まれることが好ましい。
耐ボイル性をより向上する点からは、本発明の転写性着色層におけるバインダー樹脂としては、固形分として、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と、脂肪族ポリイソシアネートのアダクト体との二成分からなる樹脂組成物の硬化物のみからなる態様が、好適に用いられる。
【００２７】
本発明の転写性着色層は、更にビスフェノール化合物を含む。ビスフェノール化合物とは、２個のヒドロキシフェニル基を有する化合物であり、例えば下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【００２８】
【化１】
2015150833.tif 000003
（式（１）中、Ｌは直接結合又は２価の連結基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又は炭素数１〜２８の直鎖又は分岐のアルキル基である。）
【００２９】
Ｌにおける２価の連結基としては、特に限定はされないが、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基、ハロゲン原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも一種を含有する、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基、アリーレン基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル基等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における炭素数１〜２８の直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられる。
【００３０】
前記ビスフェノール化合物としては、具体的には例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ジクロロ−２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、１，４−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、４，４’−（３，３，５−トリメチル−１,１−シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等を挙げることができる。中でも、印字性に優れる点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）が好ましい。
【００３１】
前記ビスフェノール化合物としては、中でも耐ボイル性の観点から、融点が１００℃以上のものが好ましい。また、前記ビスフェノール化合物は、印字感度の観点から、融点が２４０℃以下のものが好ましい。
【００３２】
前記ビスフェノール化合物は、中でも印字感度に優れる点から、分子量が３００以下であることが好ましく、２８０以下であることがより好ましい。また、前記ビスフェノール化合物の分子量は、特に限定はされないが、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましい。
【００３３】
前記ビスフェノール化合物の含有量は、特に限定されないが、前記転写性着色層に含まれる全固形分に対して、０．５〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。含有量が前記下限値以上であることにより、印字性が向上し、前記上限値以下であることにより、ブロッキングが抑制される。
【００３４】
本発明の転写性着色層において用いられる着色剤としては、要求される色調などに応じ、カーボンブラック、無機顔料、有機顔料又は染料から適宜選択して用いることができる。例えば、バーコード印字の場合には、特に十分な黒色濃度を有し、光、熱等により変色、褪色しないものが好ましい。この様な着色剤としては、例えば、ランプブラック等のカーボンブラック、グラファイト、ニグロシン染料等が挙げられる。又、カラー印字が要求される場合には、他の有彩色の染料又は顔料が用いられる。更に、溶融粘度を著しく上昇しない範囲で良好な熱伝導性及び帯電防止性を与える為に、カーボンブラック等の炭素質物質や金属粉等の熱伝導性、導電性物質を配合することも出来る。
また、転写性着色層には、本発明の効果を妨げない範囲において、更に他の成分が含まれていても良い。例えば、無機微粒子、有機微粒子、離型剤等の添加剤が含有されていてもよい。
【００３５】
本発明の転写性着色層において、前記着色剤と前記バインダー樹脂の配合比は特に制約はないが、通常、前記着色剤は、転写性着色層の全固形分中に２０〜７０質量％で用いられることが好ましく、更に３０〜５０質量％で用いられることが好ましい。
また、前記バインダー樹脂は、印字性及び耐ボイル性の点から、転写性着色層の全固形分中に３０〜８０質量％で用いられることが好ましく、更に５０〜７０質量％で用いられることが好ましい。
なお、本発明の転写性着色層においては、耐ボイル性に優れる点から、軟化点又は融点が１００℃未満の成分の含有割合は、転写性着色層に含まれる全固形分に対して５％質量以下であることが好ましい。
【００３６】
転写性着色層は、上述した材料を有機溶剤等に分散もしくは溶解した塗布液を、グラビアコート、グラビアリバースコート、ナイフコート、エアコート、ロールコート、ダイコート等の従来公知の塗布手段により塗布し、乾燥することにより形成できる。
前記溶剤としては、上述した材料を分散もしくは溶解することができるものを適宜選択することができ、例えば、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤、及びこれらの混合溶剤などが挙げられる。
転写性着色層の塗布量は、特に限定されないが、通常乾燥時で０．６ｇ／ｍ２程度であり、好ましくは乾燥時で０．４ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２である。０．４ｇ／ｍ２未満であると、転写印字濃度が低くなる恐れがあり、また３．０ｇ／ｍ２超過であると、膜の熱溶融性が低下し、熱転写が起こり難くなる恐れがある。
【００３７】
（転写性剥離層）
転写性剥離層２は、基材１と転写性着色層３との間に配置される。本発明に係る熱転写シートは、当該転写性剥離層２により、熱転写時に転写する層の剥離性に優れる。また、転写性剥離層２は、熱転写時に転写性着色層３等と共に転写される。これにより、本発明に係る熱転写シートを用いて得られた印字物は、転写性剥離層２が、転写性着色層３を被覆するため、耐擦過性が向上し、耐ボイル性が向上する。
【００３８】
転写性剥離層２は、カルナバワックス、パラフィンワックス、マイクロワックス、シリコーンワックス等のワックス類、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース誘導体樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸系ビニル樹脂、アクリルビニルエーテル系樹脂、無水マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アイオノマー樹脂、スチレン樹脂及びこれらの樹脂群の共重合体を少なくとも１種以上含有する塗布液を、従来公知のグラビアコート、グラビアリバースコート等の方法で塗布、乾燥することにより形成でき、中でも耐擦過性の強いカルナバワックスが好ましく用いられる。
転写性剥離層２に必要に応じて添加できる有機フィラーとしては、例えばアクリル系フィラー、ポリアミド系フィラー、フッ素系フィラー、ポリエチレンワックス等が挙げられる。また、添加できる無機フィラーとして、タルク、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ等が挙げられる。
また、転写性剥離層２は、耐ボイル性が向上する点から、金属石鹸を含むことが好ましい。金属石鹸としては、例えば、脂肪酸、ロジン酸、ナフテン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又は、アルミニウムや亜鉛等の金属塩等を挙げることができ、特に脂肪酸のアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩又は亜鉛塩が好ましい。中でも、脂肪酸のマグネシウム塩、亜鉛塩又はアルミニウム塩が好ましく、亜鉛塩であることがより好ましく、ステアリン酸亜鉛が更に好ましい。
転写性剥離層の塗布量は、通常乾燥時で０．５ｇ／ｍ２程度であるが、好ましくは乾燥時で０．１ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２である。０．１ｇ／ｍ２未満であると、剥離性が悪くなり剥離層の効果が得られない恐れがある。一方、１．０ｇ／ｍ２超過であると、剥離層毎転写が起こり易くなり、転写する層の転写性が悪くなる恐れがある。
【００３９】
（転写性保護層）
本発明の熱転写シートは、転写性着色層の耐熱性、耐摩擦性、耐擦傷性及び耐ボイル性等の耐久性を更に向上するために、図２に示すように、基材１と転写性着色層３との間に、転写性保護層５を設けても良い。転写性保護層は、熱転写時に転写性着色層２と共に転写され、転写画像の表面を被覆するものである。
【００４０】
この転写性保護層は、耐熱性、耐摩擦性、耐擦傷性、耐ボイル性等、耐久性が高い強靭な被膜を形成する樹脂を適宜選択して形成することが好ましい。耐久性が高い強靭な被膜を形成する樹脂としてはポリメチルメタアクリレート樹脂等のアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩素化ポリプロピレン等のように、耐熱性、耐摩擦性等の強靭な被膜を形成する樹脂から形成することができる。また、被膜を形成した後には熱で溶融しない樹脂、例えば熱硬化性樹脂、架橋剤によって架橋硬化する樹脂、例えば、アクリルポリオール、フェノール樹脂等が挙げられる。
本発明において、前記転写性保護層は、中でも、印字物の耐ボイル性及び耐擦傷性をさらに向上する点から、ガラス転移温度が１００℃以上の環状オレフィン系重合体を主成分として含み、更に当該環状オレフィン系重合体に対する非相溶性樹脂を含むものであることが好ましい。ここで、上記主成分とは、上記環状オレフィン系重合体が転写性保護層の固形分の５０質量％以上で含まれる意味である。上記環状オレフィン系重合体は、より好ましくは転写性保護層の固形分の７０質量％以上、より更に好ましくは転写性保護層の固形分の８０質量％以上である。
【００４１】
本発明に用いられる環状オレフィン系重合体とは、環状オレフィンからなるモノマー由来の構成単位を有する重合体を表す。すなわち、環状オレフィン系重合体は、主鎖に環状構造を有するものである。
本発明に用いられる環状オレフィン系重合体は、具体的には、環状オレフィンが開環重合した環状オレフィン系重合体又は共重合体であってもよく、環状オレフィンと、鎖状オレフィン及びビニル基を有する芳香族化合物より選択される１種以上とが付加重合した環状オレフィン系共重合体であってもよく、それらの一部又は全部が水素添加されていてもよい。環状オレフィン系重合体において、環状オレフィンは、単独で使用するほか、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
共重合のタイプは本発明において制限されるものではなく、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互共重合等、公知の様々な共重合タイプを適用することができる。
【００４２】
開環重合又は付加重合に用いられる上記環状オレフィンとしては、中でも多環式環状オレフィンであることが好ましく、ノルボルネン環構造を有するノルボルネン系モノマーであることが好ましい。ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：エチリデンノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）などの２環式単量体；トリシクロ［４．３．０１，６．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）及びその誘導体などの３環式単量体；７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名メタノテトラヒドロフルオレン：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）及びその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン及びその誘導体などの４環式単量体；などが挙げられる。
誘導体が有する置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基などが例示できる。誘導体としては、具体的には例えば、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
【００４３】
付加重合型の環状オレフィン系共重合体に用いられる鎖状オレフィンとしては、例えば、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン等が挙げられ、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。また、上記ビニル基を有する芳香族化合物の具体例としては、スチレン、ビニルナフタレン、メチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ビス（４−ビニルフェニル）メタン等が挙げられる。
上記鎖状オレフィン及び上記ビニル基を有する芳香族化合物は、単独で使用するほか、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４４】
本発明に用いられる環状オレフィン系重合体としては、優れた耐ボイル性の点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上の環状オレフィン系重合体を用いる。中でも、耐ボイル性を向上する点から、環状オレフィン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は１４０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が高いと、環状オレフィン由来の繰り返し単位が多くなる傾向があり、耐熱性が向上すると共に、吸水性がより低下するからではないかと推定される。
一方、環状オレフィン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は２００℃以下であることが、印字性の点から、好ましい。ガラス転移温度が高すぎると、熱応答性が妨げられるからではないかと推測される。
なお、本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による熱量変化の測定（ＤＳＣ法）に基づき求められる温度である。
【００４５】
本発明で用いられる環状オレフィン系重合体としては、耐熱性、可とう性の点から、下記一般式（２）で表される構成単位を有する環状オレフィン系重合体であることがより好ましい。
【００４６】
【化２】
2015150833.tif 000004
〔式（２）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ１、−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ１、−（ＣＨ２）ｎＯＲ１、−（ＣＨ２）ｎＣＮ、−（ＣＨ２）ｎＣＯＮＲ３Ｒ２、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＺ、−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＺ、−（ＣＨ２）ｎＯＺ、−（ＣＨ２）ｎＷ、またはＡ２とＡ３から構成された−ＯＣ−Ｏ−ＣＯ−、−ＯＣ−ＮＲ４−ＣＯ−、もしくは（多）環状アルキレン基を示す。ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚはハロゲン原子で置換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ５ｐＦ３−ｐ（Ｒ５は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｆはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ６または−ＯＲ６（Ｒ６は炭素数１〜１０の炭化水素基）、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
【００４７】
前記一般式（２）で表される構成単位を有する環状オレフィン系重合体において、中でも、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のいずれかに、酸素を含む置換基を有する環状オレフィン系重合体であることが、転写性着色層との層間密着の点から好ましい。酸素を含む置換基としては、上述の−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ１、−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ１、−（ＣＨ２）ｎＯＲ１、−（ＣＨ２）ｎＣＯＮＲ３Ｒ２、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＺ、−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＺ、−（ＣＨ２）ｎＯＺ、またはＡ２とＡ３から構成された−ＯＣ−Ｏ−ＣＯ−、−ＯＣ−ＮＲ４−ＣＯ−等が挙げられるが、中でも−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ１、又は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ１であることが好ましい。
【００４８】
本発明で用いられる環状オレフィン系重合体は、非晶性ポリオレフィン樹脂であり、質量平均分子量が５００００〜３０００００の範囲であることが好ましい。
【００４９】
環状オレフィン系重合体は、従来公知の方法により、環状オレフィンを開環重合又は付加重合、更には必要に応じて水素化することにより合成することができる。或いは、市販品を用いてもよい。
市販品の付加重合型の環状オレフィン系重合体としては、三井化学社製アペル、ポリプラスチックス社製ＴＯＰＡＳ等が挙げられる。また、市販品の開環重合型の環状オレフィン系重合体としては、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＥＸ、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ等が挙げられる。
【００５０】
一方、前記環状オレフィン系重合体と組み合わせて用いられる、当該環状オレフィン系重合体に対する非相溶性樹脂としては、組み合わせて用いられる環状オレフィン系重合体に対して完全に溶解しない非相溶性樹脂であれば特に限定されない。非相溶については、樹脂工業界の常法に従って判断される。例えば、環状オレフィン系重合体１００質量部に対し、樹脂５質量部を溶融混合した組成物を、電子顕微鏡で１０万倍に拡大観察し、１０ｃｍ×１５ｃｍの範囲の中に１ｍｍ２以上のドメインまたは粒子を少なくとも１個所有するものを非相溶と定義することができる。
【００５１】
非相溶性樹脂としては、通常、環状オレフィン系重合体以外のその他の樹脂が用いられる。ノルボルネン系樹脂と非相溶なその他の樹脂としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル等のポリエーテルまたはポリチオエーテル；芳香族ポリエステル、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン等のポリエステル系重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−ペンテン−１等の鎖状ポリオレフィン系重合体；ポリアクリロニトリルスチレン（ＡＳ樹脂）等の汎用の透明樹脂；アクリル樹脂等が挙げられ、組み合わせる環状オレフィン系重合体と非相溶となる樹脂を適宜選択して用いる。中でも、水酸基を有するポリオールが好適に用いられ、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。
【００５２】
環状オレフィン系重合体を主成分として、非相溶性樹脂を添加すると、それを塗布して形成された塗膜には非相溶性樹脂の多数の分散したミクロドメインまたは粒子が形成される。転写性保護層の透明性と、当該転写性保護層の転写性が向上する点から、ミクロドメインとしては、電子顕微鏡で観察したドメインの平均粒径［（長径＋短径）／２］が、５〜３０μｍ、中でも１０〜２０μｍの大きさであることが好ましい。
【００５３】
転写性保護層の耐ボイル性と、透明性と、当該転写性保護層の転写性がバランスよく発揮できる点から、前記転写性保護層において、前記非相溶性樹脂が、前記環状オレフィン系重合体と当該非相溶性樹脂の合計量１００質量部に対して、５〜３０質量部含有することが好ましく、更に１０〜２５質量部含有することが好ましい。
前記非相溶性樹脂が上記割合よりも少なすぎると、転写時の膜切れ性が悪くなり、印字性が悪化する恐れがある。一方で、前記非相溶性樹脂が上記割合よりも多すぎると、塗布適性が悪化したり、耐ボイル性が悪化する恐れがある。
【００５４】
また、転写性保護層としては、上記熱可塑性樹脂に加え、スリップ性を向上させる目的で、金属石鹸、リン酸エステル、ポリエチレンワックス、タルク、シリコーン樹脂微粒子等の滑剤成分、及び、滑性の補助的な調整のために、無機または有機の微粒子、もしくはシリコーンオイル等の各種添加剤が含有されていることが好ましく、ポリエチレンワックス、タルク、シリコーン樹脂微粒子等の滑剤成分が含有されていることが特に好ましい。
上記滑剤成分が転写性保護層に含まれる場合、上記滑剤成分の含有量は、転写性保護層の固形分中に１〜２０質量％であることが好ましい。
【００５５】
転写性保護層の塗布量は、膜切れが十分に行われるよう、薄い層になるように、乾燥時で０．１ｇ／ｍ２〜１．５ｇ／ｍ２であることが好ましい。更に、膜切れを良くする為に、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム等の微細な体質顔料を添加して転写性保護層を形成しても良い。
【００５６】
（背面層）
本発明の熱転写シートは、基材の他方の面に、サーマルヘッドや転写用熱板等の熱によるステッキングや印字しわ等の悪影響を防止するために、背面層を設ける。
背面層は、従来公知の熱可塑性樹脂等を適宜選択して形成することができる。このような、熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルクロリド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチルセルロース樹脂、メチルセルロース樹脂等のセルロース系樹脂等の熱可塑性樹脂、これらのシリコーン変性物、及びフッ素変性ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。
【００５７】
また、上記した樹脂に架橋剤を添加してもよい。架橋剤として機能するポリイソシアネート樹脂としては、特に制限なく従来公知のものを使用できるが、それらのなかでも、芳香族系ポリイソシアネートのアダクト体を使用することが望ましい。芳香族系ポリイソシアネートとしては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、又は、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェートがあげられ、特に２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、又は、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物が好ましい。
【００５８】
また、背面層には、上記熱可塑性樹脂に加え、スリップ性を向上させる目的で、金属石鹸、リン酸エステル、ポリエチレンワックス、タルク、シリコーン樹脂微粒子等の滑剤成分、及び、滑性の補助的な調整のために、無機または有機の微粒子、もしくはシリコーンオイル等の各種添加剤が含有されていることが好ましく、リン酸エステル又は金属石鹸の少なくとも１種が含有されていることが特に好ましい。また、帯電防止のために、導電性カーボンを含有させても良い。
【００５９】
背面層は、例えば、上記熱可塑性樹脂、必要に応じて添加される各種添加剤を適当な溶剤に分散又は溶解させた塗布液を、従来公知のグラビアコート、グラビアリバースコート等の方法で塗布、乾燥することにより形成できる。
背面層の塗布量は、特に限定されないが、耐熱性等の向上等の点から、好ましくは乾燥時で０．０１ｇ／ｍ２〜０．２ｇ／ｍ２である。
また、背面層と基材との接着性を向上させたり、基材シートが受けるサーマルヘッドの熱によるダメージを更に軽減させたりするために、背面プライマー層を更に設けても良い。
【００６０】
本発明の熱転写シートによって印字される被転写体としては、一般の紙、バーコードラベル用紙、合成紙、プラスチックフィルム、シート、金属、木材、ガラス、樹脂成形品等、如何なるものでもよく特に限定されないが、本発明の熱転写シートは、特に耐ボイル性に優れることから、食品を包装した後にボイル殺菌工程などが施される包装材や、レトルト食品の包装材として用いられるプラスチックフィルムに対して、特に好適に用いられる。上記のような包装材としては、各種積層フィルムが挙げられ、例えば、印字すべき表面が、ナイロンや、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂を主成分としたプラスチックフィルムからなる積層フィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳述する。これらの記載により本発明を制限するものではない。尚、文中、部又は％とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
（実施例１：熱転写シート１の作製）
基材として厚さ４μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴと表示）（商品名：ルミラー、東レ製）を用い、その一方に背面層として下記組成からなる背面層用塗布液を、乾燥時の塗布量が０．０６ｇ／ｍ２になるようにグラビア印刷方式で塗布、乾燥させて背面層を形成した。次に、背面層を形成した基材の背面層と反対の面に、下記組成からなる転写性剥離層用塗布液１を、乾燥時の塗布量が０．２ｇ／ｍ２になるようにグラビア印刷方式で塗布、乾燥させて、転写性剥離層を形成した。次いで下記組成からなる転写性保護層用塗布液を、乾燥時の塗布量が０．２ｇ／ｍ２になるようにグラビア印刷方式で塗布、乾燥させて、転写性保護層を形成した。続いて、前記転写性保護層上に下記組成からなる転写性着色層用塗布液１を、乾燥時の塗布量が０．７ｇ／ｍ２になるようにグラビア印刷方式で塗布、乾燥させて、実施例１の熱転写シート１を形成した。
【００６３】
＜背面層用塗布液＞
・アクリル変性シリコーン  １０質量部
（ポリアロイ  ＮＳＡ−Ｘ５５、ナトコ株式会社製）
・シリコーンイソシアネート  ２質量部
（ダイアロマー  ＳＰ９０１、大日精化工業株式会社製）
・メチルエチルケトン  ２０質量部
・トルエン    ２０質量部
【００６４】
＜転写性剥離層用塗布液１＞
・カルナバワックス  ７５質量部
（ＷＥ−９５、コニシ株式会社製、融点８６℃）
・ラテックス  １０質量部
（Ｎｉｐｐｏｌ  ＬＸ４３０、日本ゼオン株式会社製）
・水及びイソプロピルアルコールの混合溶剤（質量比  １：１で混合）  １００質量部
【００６５】
＜転写性保護層用塗布液＞
・ノルボルネン系モノマー由来の構成単位を有する環状オレフィン系重合体  ８０質量部
（アートンＧ  ７８１０、ＪＳＲ株式会社製、ガラス転移温度：１６５℃）
・前記環状オレフィン系重合体に対する非相溶性樹脂（アクリルポリオール樹脂）  ２０質量部
（サーモラックＳＵ１００Ａ、綜研化学株式会社製）
・ポリエチレンＷＡＸ  ５質量部
（スリップ剤Ｂ、株式会社昭和インク工業製）
・トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶剤 （質量比  １：１で混合）  １００質量部
【００６６】
＜転写性着色層用塗布液１＞
・フェノール樹脂（固形分：５０％）  ２．４０質量部
（フェノールノボラック樹脂、ＴＤ−２０９０、ＤＩＣ株式会社製、軟化点１１８−１２２℃）
・ビスフェノールＦ  ０．１２質量部
（ビスフェノールＦ  本州化学工業株式会社製、融点１１８℃、分子量  ２００）
・カーボンブラック（固形分：３５％）  ２．２９質量部
・トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶剤（質量比  １：１で混合）  ５．３１質量部
【００６７】
（実施例２：熱転写シート２の作製）
実施例１の熱転写シートにおいて、転写性着色層用塗布液１に代えて、下記組成からなる転写性着色層用塗布液２を用いたこと以外は、全て実施例１と同様にして実施例２の熱転写シート２を得た。
＜転写性着色層用塗布液２＞
・フェノール樹脂（固形分：５０％）  ２．４０質量部
（フェノールノボラック樹脂、ＴＤ−２０９０、ＤＩＣ株式会社製、軟化点１１８−１２２℃）
・ビスフェノールＡ  ０．１２質量部
（ビスフェノールＡ  三菱化学株式会社製、融点１５３℃、分子量  ２２８）
・カーボンブラック（固形分：３５％）  ２．２９質量部
・トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶剤（質量比  １：１で混合）  ５．３１質量部
【００６８】
（実施例３：熱転写シート３の作製）
実施例１の熱転写シートにおいて、転写性着色層用塗布液１に代えて、下記組成からなる転写性着色層用塗布液３を用いたこと以外は、全て実施例１と同様にして実施例３の熱転写シート３を得た。
＜転写性着色層用塗布液３＞
・フェノール樹脂（固形分：５０％）  ２．４０質量部
（フェノールノボラック樹脂、ＴＤ−２０９０、ＤＩＣ株式会社製、軟化点１１８−１２２℃）
・ビスフェノールＣ  ０．１２質量部
（ビスフェノールＣ  本州化学工業株式会社製、融点１３８℃、分子量  ２５６）
・カーボンブラック（固形分：３５％）  ２．２９質量部
・トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶剤（質量比  １：１で混合）  ５．３１質量部
【００６９】
（実施例４：熱転写シート４の作製）
実施例１の熱転写シートにおいて、転写性保護層を形成しなかったこと以外は、全て実施例１と同様にして実施例４の熱転写シート４を得た。
【００７０】
（実施例５：熱転写シート５の作製）
実施例１の熱転写シートにおいて、転写性剥離層用塗布液１に代えて、下記組成からなる転写性剥離層用塗布液２を用いたこと以外は、全て実施例１と同様にして実施例５の熱転写シート５を得た。
＜転写性剥離層用塗布液２＞
・カルナバワックス  ７５質量部
（ＷＥ−９５、コニシ株式会社製、融点８６℃）
・ステアリン酸亜鉛  １５質量部
（商品名：  ハイミクロンＦ−９３０、中京油脂株式会社製）
・ラテックス  １０質量部
（Ｎｉｐｐｏｌ  ＬＸ４３０、日本ゼオン株式会社製）
・水及びイソプロピルアルコールの混合溶剤（質量比  １：１で混合）  １００質量部
【００７１】
（比較例１：比較熱転写シート１の作製）
実施例１の熱転写シートにおいて、転写性着色層用塗布液１に代えて、下記組成からなる比較転写性着色層用塗布液１を用いたこと以外は、全て実施例１と同様にして比較例１の比較熱転写シート１を得た。
＜比較転写性着色層用塗布液１＞
・フェノール樹脂（固形分：５０％）  ２．４０質量部
（フェノールノボラック樹脂、ＴＤ−２０９０、ＤＩＣ株式会社製、軟化点１１８−１２２℃）
・カーボンブラック（固形分：３５％）  ２．２９質量部
・トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶剤（質量比  １：１で混合）  ５．３１質量部
【００７２】
（比較例２：比較熱転写シート２の作製）
実施例１の熱転写シートにおいて、転写性着色層用塗布液１に代えて、下記組成からなる比較転写性着色層用塗布液２を用いたこと以外は、全て実施例１と同様にして比較例２の比較熱転写シート２を得た。
＜比較転写着色層用塗布液２＞
・ポリエステル樹脂（固形分：５０％）  ２．４０質量部
（ポリエステル、バイロン２００、東洋紡株式会社製）
・ビスフェノールＦ  ０．１２質量部
（本州化学工業株式会社製、ビスフェノールＦ、分子量  ２００）
・カーボンブラック（固形分：３５％）  ２．２９質量部
・トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶剤（質量比  １：１で混合）  ５．３１質量部
【００７３】
（比較例３：比較熱転写シート３の作製）
実施例１の熱転写シートにおいて、転写性剥離層を形成しなかったこと以外は、全て実施例１と同様にして比較例３の比較熱転写シート３を得た。
【００７４】
（比較例４：比較熱転写シート４の作製）
実施例１の熱転写シートにおいて、転写性着色層用塗布液１に代えて、下記組成からなる比較転写性着色層用塗布液３を用いたこと以外は、全て実施例１と同様にして比較例４の比較熱転写シート４を得た。
＜比較転写性着色層用塗布液３＞
・フェノール樹脂（固形分：５０％）  ２．４０質量部
（フェノールノボラック樹脂、ＴＤ−２０９０、ＤＩＣ株式会社製、軟化点１１８−１２２℃）
・ポリエステル樹脂  ０．１２質量部
（ポリエステル、バイロン２００、東洋紡株式会社製）
・カーボンブラック（固形分：３５％）  ２．２９質量部
・トルエン及びメチルエチルケトンの混合溶剤（質量比  １：１で混合）  ５．３１質量部
【００７５】
［熱転写シートの評価］
（１）印字性評価
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた各熱転写シートを、ナイロン／低密度ポリエチレンの積層フィルム（厚さ１００μｍ、ＤＮＰ製）のナイロン面側と重ね合わせて、溶融転写型熱転写プリンター（Ｂ−ＳＸ４Ｔ  ＴＥＣ製）を使用して、印字速度１０ＩＰＳ（インチ／秒）により、解像度が３００ｄｐｉのサーマルヘッドで１ドットの文字パターンを印字した。印字は、プリンターのＨｅａｔ  Ａｄｊｕｓｔが−２、−１及び０の条件下において行い、下記評価基準により印字性を評価した。評価結果を表１に示す。なお、Ｈｅａｔ  Ａｄｊｕｓｔ−２＜−１＜０の順で、プリンターのサーマルヘッドの熱エネルギーが大きくなる。
＜評価基準＞
Ａ：Ｈｅａｔ  Ａｄｊｕｓｔ−２にて印字が良好である。
Ｂ：Ｈｅａｔ  Ａｄｊｕｓｔ−２にて印字物に抜けている部分又はつぶれている部分があるが、Ｈｅａｔ  Ａｄｊｕｓｔ−１にて印字が良好である。
Ｃ：Ｈｅａｔ  Ａｄｊｕｓｔ−１にて印字物に抜けている部分又はつぶれている部分があるが、Ｈｅａｔ  Ａｄｊｕｓｔ０にて印字が良好である。
Ｄ：Ｈｅａｔ  Ａｄｊｕｓｔ０にて、印字物に抜けている部分又はつぶれている部分があるが、判読可能。
Ｅ：Ｈｅａｔ  Ａｄｊｕｓｔ０にて、印字物に抜けている部分又はつぶれている部分が生じ、判読不可能。
【００７６】
（２）耐ボイル性評価
実施例１〜５及び比較例１〜４の熱転写シートを用いて形成された上記各印字物を、煮沸した熱湯中に１０分間放置後、印字物表面をペーパーウエスで１０往復擦った。その後、印字物を目視観察し、下記評価基準に基づき、耐ボイル性を評価した。評価結果を表１に示す。
＜評価基準＞
Ａ：印字物に変化がない。
Ｂ：印字物に抜けている部分又は剥離が生じた部分があるが、判読容易。
Ｃ：印字物に抜けている部分又は剥離が生じた部分があることにより、判読困難。
Ｄ：印字物に抜けている部分又は剥離が生じた部分があることにより、判読不可能。
【００７７】
【表１】
2015150833.tif 000005
【００７８】
（結果のまとめ）
実施例１〜５で得られた熱転写シートは、基材の一方の面に、該基材側から少なくとも転写性剥離層、転写性着色層がこの順に配置され、転写性着色層が、着色剤と、軟化点１００℃以上のフェノール樹脂と、ビスフェノール化合物とを含むものであったため、印画時の熱エネルギーを抑えて高速印画をした場合であっても印字性が良好であり、印字物の耐ボイル性も良好であった。また、転写性保護層を有する実施例１〜３及び５で得られた熱転写シートは、特に印字物の耐ボイル性が優れていることが明らかにされた。
また、実施例１と実施例５で得られた各熱転写シートについて、前記耐ボイル性の評価における熱湯中の放置時間を更に延長して耐ボイル性の評価を行ったところ、実施例１で得られた熱転写シートに比べ、実施例５で得られた熱転写シートの方が、より長時間印字物に変化がなかった。よって、転写性剥離層に金属石鹸を含む実施例５は、更に耐ボイル性に優れることが明らかにされた。
一方、比較例１で得られた熱転写シートは、転写性着色層が、ビスフェノール化合物を含まないものであったため、印字性に劣っていた。
比較例２で得られた熱転写シートは、転写性着色層が軟化点１００℃以上のフェノール樹脂を含まないものであったため、印字物の耐ボイル性及び印字性に劣っていた。比較例２では、比較例４に比べて剥離が生じた部分が多かった。
比較例３で得られた熱転写シートは、転写性剥離層が設けられなかったため、転写性着色層が均一に剥離せず、印字することができなかった。
比較例４で得られた熱転写シートは、転写性着色層において、ビスフェノール化合物に代えてポリエステル樹脂を用いたため、印字物の耐ボイル性及び印字性に劣っていた。
【符号の説明】
【００７９】
１      基材
２      転写性剥離層
３      転写性着色層
４      背面層
５      転写性保護層
１０      熱転写シート
【図１】
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【図２】
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