(57)【要約】【課題】破断強度や破断ひずみ等の機械的性質が高い電離放射線硬化型樹脂組成物からなるフィルムを提供する。【解決手段】支持体上に電離放射線硬化型樹脂組成物からなる塗工液を塗布、乾燥、光硬化し、支持体から剥離することにより作成されるハードコートフィルムであって、乾燥膜厚が１５〜５０μｍであり、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７１６１：１９９４で規定される応力−ひずみ曲線における引張破壊ひずみが３０〜１００％、引張強さが４０〜１５０ＭＰａであることを特徴とする、ハードコートフィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に電離放射線硬化型樹脂組成物からなる塗工液を塗布、乾燥、光硬化し、支持体から剥離することにより作成されるハードコートフィルムであって、
セルロースナノファイバーを含んだ前記塗工液を、支持体上に塗布、乾燥、光硬化した後に支持体から剥離することで、セルロースナノファイバーを含むことを特徴とする、ハードコートフィルム。
【請求項２】
日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９で規定される鉛筆硬度評価方法に従った鉛筆硬度が、２Ｈ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
乾燥膜厚が１５〜５０μｍであり、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７１６１：１９９４で規定される応力−ひずみ曲線における引張破壊ひずみが５〜４０％、引張強さが３０〜１２０ＭＰａであることを特徴とする、請求項１または２に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
前記セルロースナノファイバーは、四級アルキルアミン化されていることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
ハードコートフィルムの製造方法であって、
セルロースナノファイバーを含んだ電離放射線硬化型樹脂組成物からなる塗工液を用意し、
前記塗工液を支持体上に塗布し、
支持体上に塗布した前記塗工液を乾燥および光硬化させてフィルムを形成し、
前記形成したフィルムを支持体から剥離することでハードコートフィルムを作成する、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコートフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種ディスプレイに用いられる反射防止用途等の光学フィルムには、光学特性の他にも、耐擦傷性、耐薬品性、および耐候性を考慮し、透明基材表面上に電離放射線硬化型樹脂を用いたハードコート層を設けている。ハードコートフィルム等に用いられる基材として、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）を主体とする基材や、近年ではコスト等の観点からアクリル樹脂を用いたフィルムも用いられている。こうした透明基材やハードコート層も薄型化の要求があり、その上で更なる高い鉛筆硬度も求められている。
【０００３】
基材の薄型化により、基材の搬送時の破断やしわ等が問題になり、結果としてハードコート層の膜厚均一性が安定しなくなる。また、ハードコート層および基材の薄型化により、ハードコートフィルムにカールが生じる他、十分な鉛筆硬度が得られないという問題があった
【０００４】
特許文献１では、基材の薄型化と硬度上昇とを両立させるため、基材となるフィルムにセルロースナノファイバーを添加することにより、フィルムの硬度を上昇させている。しかし、ハードコートをフィルムの片面に設ける必要があり、これ以上の薄型化に対応することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１９７６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のハードコートフィルムの基材として用いていたＴＡＣフィルムやアクリルフィルムは、薄型化することで基材の搬送時の破断やしわ等が問題になってくる。その結果、基材上に設けるハードコート層の膜厚均一性が困難になることが問題となっている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す手段によりこの課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
請求項１の発明は、支持体上に電離放射線硬化型樹脂組成物からなる塗工液を塗布、乾燥、光硬化し、支持体から剥離することにより作成されるハードコートフィルムであって、セルロースナノファイバーを含んだ塗工液を、支持体上に塗布、乾燥、光硬化した後に支持体から剥離することで、セルロースナノファイバーを含むことを特徴とするハードコートフィルムである。
このハードコートフィルムは、基材の薄型化による搬送時の破断やしわ等を問題とせず、ハードコートフィルムの膜厚均一性を確保することが容易である。また、このハードコートフィルムでは、硬度を向上させつつ、破断強度および破断時伸びを向上させることが可能である。
【０００９】
請求項２の発明は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９で規定される鉛筆硬度評価方法に従った鉛筆硬度が２Ｈ以上であることを特徴とする請求項１のハードコートフィルムである。
このようなハードコートフィルムを用いることで、このフィルムが用いられるディスプレイの鉛筆硬度を確保できる。
【００１０】
請求項３の発明は、乾燥膜厚が１５〜５０μｍであり、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ７１６１：１９９４で規定される応力−ひずみ曲線における引張破壊ひずみが５〜４０％、引張強さが３０〜１００ＭＰａであることを特徴とする、請求項１または２のハードコートフィルムである。
このようなハードコートフィルムを用いることにより、その後のウェブハンドリングや枚葉加工等における破断等の問題が無い。
【００１１】
請求項４の発明は、セルロースナノファイバーは、四級アルキルアミン化されていることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のハードコートフィルムである。
一般にセルロースナノファイバーは水系の樹脂と混和しにくく白濁してしまうが、四級アルキルアミン化されたセルロースナノファイバーを用いることで、電離放射線型樹脂組成物と白濁すること無く混和する。また、このようなセルロースナノファイバーを用いることで、透明性および硬度に優れたハードコートフィルムを提供できる。また、副次的効果として、四級アルキルアミンを加えることにより、ハードコートフィルムに帯電防止性を持たせることが可能となる。
【００１２】
請求項５の発明は、ハードコートフィルムの製造方法であって、セルロースナノファイバーを含んだ電離放射線硬化型樹脂組成物からなる塗工液を用意し、塗工液を支持体上に塗布し、支持体上に塗布した塗工液を乾燥および光硬化させてフィルムを形成し、形成したフィルムを支持体から剥離することでハードコートフィルムを作成する、製造方法である。
この製造方法で作成するハードコートフィルムは、基材の薄型化による搬送時の破断やしわ等を問題とせず、ハードコートフィルムの膜厚均一性を確保することが容易である。また、特に、透明基材とその表面に形成するハードコートとを一体的に作成するので、従来のＴＡＣやアクリルフィルム等の透明基材が必要なくなり、コスト低減の効果も得られる。また、このハードコートフィルムの製造方法では、硬度を向上させつつ、破断強度および破断時伸びを向上させることが可能である。
【発明の効果】
【００１３】
上記発明によれば、基材の薄型化による搬送時の破断やしわ等を問題とせず、ハードコートフィルムの膜厚均一性を確保することが容易である。また、硬度を向上させつつ、破断強度および破断時伸びを向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係るハードコートフィルムの断面図（支持体から剥離前）
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、電離放射線硬化型樹脂組成物からなる塗工液を塗布、乾燥、光硬化し、支持体１１から剥離することにより得られるハードコートフィルム１２に関する（図１）。
本発明のハードコートフィルムを形成する電離放射線硬化型樹脂組成物からなる塗工液は、（Ａ）電離放射線硬化型樹脂組成物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）セルロースナノファイバーを少なくとも含む。
【００１６】
本発明のハードコートフィルムを形成するために用いる（Ａ）電離放射線硬化型樹脂組成物としては、アクリル系材料が挙げられ、アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルのような（メタ）アクリレート化合物や、ジイソシアネートとアルコールおよびアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエステル等から合成されるようなウレタン（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。またこれらの他にも、電離放射線型材料として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。なお、ここでいう多官能とは、分子内に２個以上の電離放射線により活性を持つ官能基を有することを意味する。
【００１７】
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示している。例えば、「ウレタン（メタ）アクリレート」は「ウレタンアクリレート」と「ウレタンメタアクリレート」の両方を示している。
【００１８】
単官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレート等のアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等、が挙げられる。
【００１９】
２官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート等、が挙げられる。
【００２０】
３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等、が挙げられる。
【００２１】
またこれらの他にも、電離放射線型材料として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができ、特にその材料を限定しない。
【００２２】
また、電離放射線硬化型材料は紫外線により硬化されるため、電離放射線硬化型樹脂組成物からなる塗工液には（Ｂ）光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては、紫外線が照射された際にラジカルを発生するものであればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類を用いることができる。また、光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化型材料１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部、好ましくは１重量部〜７重量部、さらに好ましくは１重量部〜５重量部である。
【００２３】
〔セルロースナノファイバーおよびその製造方法〕
本発明において用いる（Ｃ）セルロースナノファイバーは、その繊維径が以下に示す範囲内にあればよく、その調整方法については特に限定されない。すなわち短軸径において数平均短軸径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であればよく、好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。数平均短軸径が１ｎｍ未満では、高結晶性の剛直な微細化セルロース繊維構造をとることができず、ハードコートフィルムの硬度が不十分となる。一方、数平均短軸径が１００ｎｍを超えると、透明性が損なわれるほか、良好な塗工面性が得られにくくなる。また、長軸径においては、数平均長軸径は２０ｎｍ以上が好ましく、４０ｎｍ以上がより好ましい。数平均長軸径が２０ｎｍ未満では、繊維の絡み合い効果が不足し、十分な延性が得られない。また、本発明の効果の向上という観点から、数平均長軸径が数平均短軸径の１０倍以上であることがさらに好ましい。
【００２４】
セルロースナノファイバーの数平均短軸径は、透過型電子顕微鏡観察および原子間力顕微鏡観察により１００本の繊維（セルロースナノファイバー）の短軸径（最小径）を測定し、その平均値として求められる。一方、セルロースナノファイバーの数平均長軸径は、透過型電子顕微鏡観察および原子間力顕微鏡観察により１００本の繊維（セルロースナノファイバー）の長軸径（最大径）を測定し、その平均値として求められる。
【００２５】
セルロースナノファイバーの原料として用いることができるセルロースの種類も特に限定されず、例えば木材系天然セルロースに加えて、コットンリンター、竹、麻、バガス、ケナフ、バクテリアセルロース、ホヤセルロース、バロニアセルロースといった非木材系天然セルロースや、さらにレーヨン繊維、キュプラ繊維に代表される再生セルロースを用いることができる。材料調達の容易さから、木材系天然セルロースを原料とすることが好ましい。
【００２６】
セルロースナノファイバーの製造方法も特に限定されないが、例えばグラインダーによる機械処理の他、ＴＥＭＰＯ等のＮ−オキシル化合物を用いた酸化処理、希酸加水分解処理、酵素処理等を機械処理と併用してセルロースナノファイバーを得る方法が知られている。また、バクテリアセルロースもセルロースナノファイバーとして用いることができる。さらに、各種天然セルロースを各種セルロース溶剤に溶解させたのち、電解紡糸することによって得られる再生セルロースナノファイバーを用いてもよい。特に、ＴＥＭＰＯをはじめとするＮ−オキシル化合物を用いた酸化反応では、結晶表面のセルロース分子鎖が持つグルコピラノース単位の第６位の−ＣＨ２ＯＨが高い選択性で酸化され、アルデヒド基を経てカルボキシ基に変換される。このように、結晶表面に導入されたカルボキシ基を有するセルロースナノファイバー間には静電的な反発力が働くため、ミクロフィブリル単位にまで分散したセルロースシングルナノファイバーを得ることができる。
【００２７】
上記セルロースシングルナノファイバー中のカルボキシ基の含有量は、該セルロースシングルナノファイバー１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上５．０ｍｍｏｌ以下の範囲内であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上３．０ｍｍｏｌ以下であることがより好ましい。カルボキシ基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、分散安定性が良好である。カルボキシ基量が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、セルロースシングルナノファイバーの結晶構造が十分に保持され、作製するハードコートフィルムの硬度が良好である。
【００２８】
以下、木材系天然セルロースから、Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化反応により導入されたカルボキシ基を有するセルロースシングルナノファイバーの分散液を調製する方法の一例を説明するが、ナノファイバー調整方法としてはこの方法に限らない。この例の調整方法は、木材系天然セルロースを、Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化して酸化セルロースを得る工程（酸化工程）と、酸化セルロースのカルボキシル基をアンモニウム塩化する工程（アンモニウム塩化工程）と、該酸化セルロースを水性媒体中で微細化してセルロースシングルナノファイバー分散液を調製する工程（微細化工程）とを含む。
【００２９】
（酸化工程）
木材系天然セルロースとしては、特に限定されず、針葉樹パルプや広葉樹パルプ、古紙パルプ等、一般的にセルロースナノファイバーの製造に用いられるものを用いることができる。精製および微細化のしやすさから、針葉樹パルプが好ましい。Ｎ−オキシル化合物としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等、が挙げられる。その中でも、ＴＥＭＰＯが好ましい。Ｎ−オキシル化合物の使用量は、触媒としての量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して０．０１〜５．０質量％程度である。
【００３０】
Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化方法としては、木材系天然セルロースを水中に分散させ、Ｎ−オキシル化合物の共存下で酸化処理する方法が挙げられる。このとき、Ｎ−オキシル化合物とともに、共酸化剤を併用することが好ましい。この場合、反応系内において、Ｎ−オキシル化合物が順次共酸化剤により酸化されてオキソアンモニウム塩が生成し、該オキソアンモニウム塩によりセルロースが酸化される。かかる酸化処理によれば、温和な条件でも酸化反応が円滑に進行し、カルボキシ基の導入効率が向上する。酸化処理を温和な条件で行うと、セルロースの結晶構造を維持しやすい。上記共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物等、酸化反応を推進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。入手の容易さや反応性から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。共酸化剤の使用量は、酸化反応を促進することができる量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して１〜２００質量％程度である。
【００３１】
上記Ｎ−オキシル化合物および共酸化剤とともに、臭化物およびヨウ化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに併用してもよい。これにより、酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシル基の導入効率を改善することができる。該化合物としては、臭化ナトリウムまたは臭化リチウムが好ましく、コストや安定性から、臭化ナトリウムがより好ましい。該化合物の使用量は、酸化反応を促進することができる量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して１〜５０質量％程度である。
【００３２】
酸化反応の反応温度は、４〜５０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。反応温度が４℃未満であると、試薬の反応性が低下し反応時間が長くなってしまう。一方、反応温度が５０℃を超えると副反応が促進して試料が低分子化し、増粘性の低下を引き起こす。酸化処理の反応時間は、反応温度や所望のカルボキシ基量等を考慮して適宜設定でき、特に限定されないが、通常１〜５時間程度である。
【００３３】
酸化反応時の反応系のｐＨは、９〜１１が好ましい。ｐＨが９以上であると反応を効率よく進めることができる。ｐＨが１１を超えると副反応が進行し、試料の分解が促進されてしまうおそれがある。上記酸化処理においては、酸化が進行するにつれて、カルボキシ基が生成することにより系内のｐＨが低下してしまうため、酸化処理中、反応系のｐＨを９〜１１に保つことが好ましい。反応系のｐＨを９〜１１に保つ方法としては、ｐＨの低下に応じてアルカリ水溶液を添加する方法が挙げられる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液等の有機アルカリ等、が挙げられる。
【００３４】
Ｎ−オキシル化合物による酸化反応は、反応系にアルコールを添加することにより停止させることができる。このとき、反応系のｐＨは９〜１１に保つことが好ましい。添加するアルコールとしては、反応をすばやく終了させるためメタノール、エタノール、プロパノール等の低分子量のアルコールが好ましく、反応により生成される副産物の安全性等から、エタノールが特に好ましい。
【００３５】
酸化処理後の反応液は、Ｎ−オキシル化合物等の触媒や不純物等を除去するために、反応液に含まれる酸化セルロースを回収し、洗浄液で洗浄する。酸化セルロースの回収は、ガラスフィルターや２０μｍ孔径のナイロンメッシュを用いたろ過等の公知の方法により実施できる。また、酸化セルロースの洗浄に用いる洗浄液としては、酸化反応時のｐＨをコントロールする際にアルカリ化されたカルボルキシル基を一旦酸性化するため、塩酸、蒸留水の順で洗浄するのが好ましい。
【００３６】
（アンモニウム塩化工程）
その後、作製するセルロースシングルナノファイバーと電離放射線硬化型樹脂組成物との親和性を高めるために、回収したセルロースシングルナノファイバーを蒸留水等に分散させた後、四級アルキルアンモニウム塩を加える。このときの四級アルキルアンモニウム塩としては、モノアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、トリアルキルモノメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等が挙げられるが、特に限定しない。
【００３７】
（微細化工程）
続いてセルロースシングルナノファイバー分散液に物理的解繊処理を施して、酸化セルロースを微細化する。物理的解繊処理としては、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突等の機械的処理が挙げられる。このような物理的解繊処理を行うことで、懸濁液中の酸化セルロースが微細化され、繊維表面にカルボキシ基を有するセルロースナノファイバーの分散液を得ることができる。このときの物理的解繊処理の時間や回数により、得られるセルロースシングルナノファイバー分散液に含まれるセルロースシングルナノファイバーの数平均短軸径および数平均長軸径を調整できる。
【００３８】
このようにして微細化したセルロースシングルナノファイバー分散液を電離放射線硬化型樹脂組成物および光重合開始剤と混合し、電離放射線硬化型樹脂組成物からなる塗工液が完成する。
【００３９】
または、上述のようなアンモニウム塩化工程および微細化工程を踏まず、酸化工程までを行った後、電離放射線硬化型樹脂組成物、四級アンモニウム塩、開始剤を加え、上記の物理的解繊処理を施しても構わない。処理条件により、セルロースシングルナノファイバーの数平均短軸径および数平均長軸径を調整できる。
【００４０】
本発明におけるセルロースシングルナノファイバーの添加量は、電離放射線硬化型樹脂組成物に対して０．１質量％以上４０質量％以下が好ましい。添加量が０．１質量％以下では、添加する効果が現れず、添加量が４０質量％以上では、ハードコートフィルムの透明性と平滑性が失われる。
【００４１】
本発明のハードコートフィルムを形成するために用いる電離放射線硬化型樹脂組成物からなる塗工液には、熱可塑性樹脂を添加しても構わない。例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、テフロン（登録商標）、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリアセタロール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリフェニレン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ビニルアルコール等を使用することができ、特にその材料を限定しない。また、これら材料のフッ化物、スルホン化物、窒化物等、適宜官能基を設ける等しても構わない。
【００４２】
さらに、電離放射線硬化型樹脂組成物からなる塗工液には、必要に応じて、溶媒を加えることができる。溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、また、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等のエステル類、さらには、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、水等の中から、溶解性、塗工適正、乾燥速度等を考慮し適宜選択される。
【００４３】
また、電離放射線硬化型樹脂組成物からなる塗工液には添加剤として、表面調整剤、屈折率調整剤、密着性向上剤、硬化剤、消泡剤等を加えることもできる。また、電離放射線硬化型樹脂組成物からなる塗工液には添加剤として、更なる硬度上昇のため、シリカ微粒子、アクリル微粒子、金属微粒子等を加えることもできる。その他、帯電防止剤等機能材料を加えても構わない。
【００４４】
電離放射線硬化型樹脂組成物からなる塗工液の粘度は、選択する塗工方法にも依存するが、３０〜２０００ｍＰａ・ｓｅｃ程度がよい。２０００ｍＰａ・ｓｅｃを超えると、塗工の平坦性が担保できない上、塗工液のフィルタリングや、脱泡処理に困難が生じる。３０ｍＰａ・ｓｅｃを下回ると、塗工直後の塗膜の流動性が大きく塗工の平坦性が確保できなくなる。さらには５０〜８００ｍＰａ・ｓｅｃ程度が好ましい。
【００４５】
本発明における電離放射線硬化型樹脂組成物からなる塗工液の脱泡処理方法としては、静置処理、遠心分離、膜透過、多軸押出機による脱泡等が挙げられるが、特に限定しない。
【００４６】
本発明における電離放射線硬化型樹脂組成物からなる塗工液の支持体１１への塗工方法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法、インクジェット法等既存の塗布方法が挙げられる。好適には、ダイコート法が用いられる。支持体１１へ電離放射線硬化型樹脂組成物からなる塗工液を塗布し、乾燥および光硬化した後、支持体１１から剥離することにより目的とするハードコートフィルム１２を得る。
【００４７】
本発明のハードコートフィルム１２は、複数層から形成されても構わない。例えば二層から形成される場合、一層目を支持体１１に対して塗布乾燥硬化させた後、二層目をそれぞれ塗工、乾燥、硬化させる方式と、一、二層目を同時に重層塗工させた後、同時に乾燥および硬化させる方式とがあるが、いずれの方式を用いても構わない。層毎に塗工、乾燥、硬化させる場合は、一層目乃至二層目を硬化させる場合、半硬化させると層間の界面の密着性が向上する。多層化する場合は層によって機能性を変化させても構わない。例えば、層毎にセルロースナノファイバーの添加量を変化させ硬度を調整したり、最表層にのみ四級アルキルアミン等の帯電防止剤を増加させたり、等しても構わない。
【００４８】
本発明における支持体１１には、ＰＥＴフィルム等の樹脂フィルムや、平滑かつ平坦なドラム型ロールまたはエンドレスベルト等を用いる。
【００４９】
また、本発明によるハードコートフィルム１２は、引張および伸び特性に優れており、光学フィルム以外の用途にも展開することが可能である。例えば、表面にＳｉＯ２膜を形成することによりガスバリア性を持たせることも可能である。また、表面に透明伝導膜を形成することにより、透明伝導フィルムとしての使用も可能である。
【実施例】
【００５０】
以下の実施例で用いるセルロースナノファイバーは、次のようにして調整した。
【００５１】
（木材セルロースのＴＥＭＰＯ酸化）
針葉樹クラフトパルプ７０ｇを蒸留水３５００ｇに懸濁し、蒸留水３５０ｇにＴＥＭＰＯを０．７ｇ、臭化ナトリウムを７ｇ溶解させた溶液を加え、２０℃まで冷却した。ここに２ｍｏｌ／Ｌ、密度１．１５ｇ／ｍＬの次亜塩素酸ナトリウム水溶液４５０ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に２０℃に保ち、反応中のｐＨの低下は０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ１０に保ち続けた。セルロースの質量に対して、水酸化ナトリウムが３．００ｍｍｏｌ／ｇになった時点で、過剰量のエタノールを添加し反応を停止させた。その後、ガラスフィルターを用いて１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で洗浄を行い、蒸留水によるろ過洗浄を繰り返し、酸化パルプを得た。
【００５２】
（実施例１）
新中村化学工業社製のＵＡ１２２Ｐを２０質量部、共栄社化学社製のライトアクリレート９ＥＧ−Ａを２０質量部、日本合成化学社製の紫光ＵＶ−７６０５Ｂを２０重量部、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア１８４（光重合開始剤）を５質量部、酸化パルプを５質量部、興人社製のジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩を１質量部それぞれ用い、遊星ボールミルを用いて１−メトキシ−２−プロパノールとイソプロパノールの混合液に分散し、超音波をかけて脱泡し塗工液を調整した。この塗工液をＰＥＴフィルム（東レ製：膜厚７５μｍ）の片面にダイコーターを用いて塗布し、１００℃６０秒間オーブンで乾燥し、紫外線照射装置を用いて照射線量３００ｍＪ／ｍ２で紫外線照射を行うことにより乾燥膜厚４５μｍの透明なハードコートフィルムを形成させた。この形成したハードコートフィルムは、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ７１６１：１９９４で規定される応力−ひずみ曲線における引張破壊ひずみが１５％、引張強さが４５ＭＰａであった。また、この形成したハードコートフィルムは、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９で規定される鉛筆硬度が２Ｈであった。
【００５３】
（実施例２）
共栄社化学社製のエポキシエステル３００２Ａ（Ｎ）を５０質量部、日本合成化学社製の紫光ＵＶ−７６０５Ｂを５０重量部、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア１８４（光重合開始剤）を５質量部、酸化パルプを５質量部、興人社製のジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩を１質量部それぞれ用い、これを１−メトキシ−２−プロパノールとメチルエチルケトンの混合液に分散し、ＰＥＴフィルム（東レ製：膜厚７５μｍ）の片面にダイコーターを用いて塗布し、１００℃６０秒間オーブンで乾燥し、紫外線照射装置を用いて照射線量３００ｍＪ／ｍ２で紫外線照射を行うことにより乾燥膜厚４５μｍの透明なフィルムを形成させた。この形成したハードコートフィルムは、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ７１６１：１９９４で規定される応力−ひずみ曲線における引張破壊ひずみが６％、引張強さが５０ＭＰａであった。また、この形成したハードコートフィルムは、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９で規定される鉛筆硬度評価方法に従った鉛筆硬度が２Ｈであった。
【００５４】
（比較例１）
富士フィルム社製のトリアセチルセルロースフィルム（膜厚４０μｍ）は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ７１６１：１９９４で規定される応力−ひずみ曲線における引張破壊ひずみが１５％、引張強さが１３０ＭＰａであった。また、この富士フィルム社製のトリアセチルセルロースフィルム（膜厚４０μｍ）は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９で規定される鉛筆硬度評価方法に従った鉛筆硬度が３Ｂであった。
【００５５】
基材の薄型化による搬送時の破断やしわ等を問題とせず、ハードコートフィルムの膜厚均一性を確保することができた。また、透明基材とその表面に形成するハードコートとを一体的に作製するものであり、従来の透明基材を必要としなくなることから、コスト低減の効果も得られる。また、硬度を向上させつつ、破断強度および破断時伸びを向上させることができた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のハードコートフィルムは、各種ディスプレイに用いられる反射防止用途等の光学フィルムに利用できる。
【符号の説明】
【００５７】
１     ・・・ハードコートフィルムと支持体
１１   ・・・支持体
１２   ・・・ハードコートフィルム
【図１】
2015200815.tif 000003