(57)【要約】【課題】  触媒コストの増大を招くことなく、ＮＯｘ低減に加え、ＶＯＣを除去することを可能とする排ガス処理システムを提供する。【解決手段】  排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で接触的に還元処理する窒素酸化物除去用の触媒であって、チタン酸化物、タングステン酸化物及びバナジウム酸化物、並びにクロム酸化物、及びマンガン酸化物から選ばれる少なくとも一の酸化物を含む触媒を、窒素酸化物・ＶＯＣ除去用触媒として設置することととした。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で接触的に還元処理する窒素酸化物除去用の触媒であって、チタン酸化物、タングステン酸化物及びバナジウム酸化物、並びにクロム酸化物、及びマンガン酸化物から選ばれる少なくとも一の酸化物を含む触媒を、窒素酸化物・ＶＯＣ除去用触媒として設置したことを特徴とする排ガス処理システム。
【請求項２】
前記窒素酸化物・ＶＯＣ除去用触媒が、チタン酸化物、タングステン酸化物及びバナジウム酸化物に対し、クロム酸化物、及びマンガン酸化物から選ばれる少なくとも一の酸化物を、クロム酸化物、及びマンガン酸化物の合計量で１．０ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下含むことを特徴とする請求項１記載の排ガス処理システム。
【請求項３】
請求項１に記載の窒素酸化物・ＶＯＣ除去用触媒の後流にＣＯ酸化触媒能を有するＣＯ酸化触媒を設置したことを特徴とする排ガス処理システム。
【請求項４】
請求項３に記載のＣＯ酸化触媒が銀を複酸化物に担持したＣＯ酸化触媒であること特徴とする排ガス処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種産業機器、例えば、自動車用エンジン、ガスエンジン、航空機用、発電用ガスタービン、化学プラント、各種工場等から排出される排ガス中には、ＮＯx、一酸化炭素［ＣＯ］、メタン、エタンを除いた飽和炭化水素及びエチレン等の不飽和炭化水素等の揮発性有機化合物［ＶＯＣ］が含まれている。
【０００３】
ＮＯｘ低減に加え、ＶＯＣを除去するためには、排ガス処理設備として、白金［Ｐｔ］を用いた高価な酸化触媒が使用されている。
【０００４】
例えば、特許文献1（特許第４９３９０８２号）では、排ガス処理設備におけるＣＯ排出量低減を目的として、前段の脱硝触媒に貴金属を含め、脱硝及びＶＯＣの部分酸化を行い、後段の貴金属系触媒にて、ＣＯを酸化分解させる排ガス処理システムが提案されている。
このような排ガス処理システムは、脱硝触媒及び酸化触媒の両方に、実際上白金［Ｐｔ］を用いた貴金属触媒を適用するため、前記したように、触媒コストが高いとの課題があった。
【０００５】
なお、脱硝触媒については、特許文献２（特開平７−２１３９０８）、特許文献３（特開２０００−１３０２１６）、特許文献４（特開２００９−２０２１０７）、特許文献６（特許第４８０１４６１号）等幾多の先行技術がある。しかし、いずれも触媒コストの低減といった観点で、十分な対応をしているものではなかった。また、特許文献５（特開２０１２−２４５４４４）では、脱硝後のＣＯ酸化反応で、白金［Ｐｔ］を採用していないものの、脱硝反応自体に関しては、コスト上の改善を提案するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４９３９０８２号公報
【特許文献２】特開平７−２１３９０８号公報
【特許文献３】特開２０００−１３０２１６号公報
【特許文献４】特開２００９−２０２１０７号公報
【特許文献５】特開２０１２−２４５４４４号公報
【特許文献６】特許第４８０１４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記事情に対して、本発明は、触媒コストの増大を招くことなく、ＮＯｘ低減に加え、ＶＯＣを除去することを可能とする排ガス処理システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、脱硝性能に加え、ＶＯＣを除去することを可能とする二元触媒（多元触媒）について鋭意検討を重ね、本発明に想到したものである。
【０００９】
すなわち、前記目的を達成するため、本発明に係る排ガス処理システムは、排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で接触的に還元処理する窒素酸化物除去用の触媒であって、チタン酸化物、タングステン酸化物及びバナジウム酸化物、並びにクロム酸化物、及びマンガン酸化物から選ばれる少なくとも一の酸化物を含む触媒を、窒素酸化物・ＶＯＣ除去用触媒として設置したことを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る排ガス処理システムは、その一実施の形態で、前記窒素酸化物・ＶＯＣ除去用触媒が、チタン酸化物、タングステン酸化物及びバナジウム酸化物に対し、クロム酸化物、及びマンガン酸化物から選ばれる少なくとも一の酸化物を、クロム酸化物、及びマンガン酸化物の合計量で１．０ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下含むこととしている。
また、本発明に係る排ガス処理システムは、窒素酸化物・ＶＯＣ除去用触媒の後流にＣＯ酸化触媒能を有するＣＯ酸化触媒を設置した形態として実施することができる。該ＣＯ酸化触媒は、銀を複酸化物に担持したＣＯ酸化触媒とすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、触媒コストの増大を招くことなく、ＮＯｘ低減に加え、ＶＯＣを除去することを可能とする排ガス処理システムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る排ガス処理システムで採用することができる窒素酸化物・ＶＯＣ除去用触媒の実施例について、ＮＯｘ低減率を示すグラフである。
【図２】本発明に係る排ガス処理システムで採用することができる窒素酸化物・ＶＯＣ除去用触媒の実施例について、ＣＯ低減率を示すグラフである。
【図３】本発明に係る排ガス処理システムで採用することができる窒素酸化物・ＶＯＣ除去用触媒の実施例について、Ｃ２Ｈ４低減率を示すグラフである。
【図４】本発明に係る排ガス処理システムで採用することができる窒素酸化物・ＶＯＣ除去用触媒の実施例について、Ｃ３Ｈ８低減率を示すグラフである。
【図５】本発明に係る排ガス処理システムで採用することができる窒素酸化物・ＶＯＣ除去用触媒の実施例について、ＨＣＨＯ低減率を示すグラフである。
【図６】本発明に係る排ガス処理システムで採用することができるＣＯ酸化触媒の実施例について、ＣＯ低減率を示すグラフである。
【図７】本発明に係る排ガス処理システムで採用することができるＣＯ酸化触媒の実施例について、Ｃ２Ｈ４低減率を示すグラフである。
【図８】本発明に係る排ガス処理システムの実施例について、ＣＯ除去率を示すグラフである。
【図９】本発明に係る排ガス処理システムの実施例について、ＨＣＨＯ除去率を示すグラフである。
【図１０】本発明に係る排ガス処理システムの実施例について、Ｃ２Ｈ４除去率を示すグラフである。
【図１１】本発明に係る排ガス処理システムの実施例について、Ｃ３Ｈ８除去率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る排ガス処理システムについてさらに詳細に説明する。
【００１４】
本発明に係る排ガス処理システム
本発明に係る排ガス処理システムは、排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で接触的に還元処理する窒素酸化物除去用の触媒であって、チタン酸化物、タングステン酸化物及びバナジウム酸化物、並びにクロム酸化物、及びマンガン酸化物から選ばれる少なくとも一の酸化物を含む触媒を、窒素酸化物・ＶＯＣ除去用触媒として設置することとしている。
【００１５】
窒素酸化物・ＶＯＣ除去用触媒 
本発明に係る排ガス処理システムでは、窒素酸化物・ＶＯＣ除去用触媒が、チタン酸化物、タングステン酸化物及びバナジウム酸化物（第１の成分）、並びにクロム酸化物、及びマンガン酸化物から選ばれる少なくとも一の酸化物（第２の成分）を含むこととしている。このような成分からなる窒素酸化物・ＶＯＣ除去用の触媒であることにより、負荷変動が大きいガスタービン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン、又は硝酸プラント等の化学プラントから排出される排ガスにアンモニア［ＮＨ３］を添加して当該触媒に接触させることで、窒素酸化物を還元して無害な窒素及び水に分解することができる。とりわけ、窒素酸化物・ＶＯＣ除去用の触媒が第２の成分を有することで、ガスタービンコンバインドサイクル発電［ＧＴＣＣ］における低負荷時のように、排ガス中の窒素酸化物に対する二酸化窒素の割合が大きい場合でも、排ガス中の窒素酸化物をアンモニア存在下で還元して無害な窒素及び水に分解することができる。 
【００１６】
このような窒素酸化物・ＶＯＣ除去用の触媒は、第１の成分からなる基材に、第２の成分を含浸させ、乾燥後に焼成して得ることができる。また、窒素酸化物・ＶＯＣ除去用の触媒は、第１の成分及び第２の成分に溶媒を加えて混練し、押し出し成型し，乾燥後に焼成して得ることもできる。 
【００１７】
上記第１の成分については、チタン酸化物１００重量部に対して、タングステン酸化物及びバナジウム酸化物をそれぞれ３重量部以上２５重量部以下及び０．１重量部以上６重量部以下とする。このような重量比とすることで、排ガス中の一酸化窒素を十分に脱硝することができる。 
【００１８】
第１の成分と第２の成分の合計量に対して、第２の成分を構成する成分の合計量を、１．０ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下とする。このような重量比とすることで、一酸化窒素の還元反応と二酸化窒素の還元反応とをバランス良く促進させて、排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去することができ、かつＶＯＣの部分酸化性能が向上する。
【００１９】
ＣＯ酸化触媒
本発明に係る排ガス処理システムでは、ＣＯ酸化触媒能を有するＣＯ酸化触媒として、例えば、銀を複酸化物に担持したものを用いることができる。
【００２０】
複酸化物としては、公知の複酸化物である、例えば、マンガン酸イットリウム［ＹＭｎＯ３］を好適に用いることができる。
マンガン酸イットリウムは、例えば、硝酸イットリウムと硝酸マンガンとクエン酸とからなる混合物を焼成して製造することができる。この場合、ＹＭｎ２Ｏ５、Ｙ２Ｍｎ２Ｏ７、Ｙ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３等の副生物が混在することもある。しかし、そのような副生物が担体として含まれていても支障はない。
【００２１】
また、マンガン酸イットリウムは、原料としてＹ２Ｏ３、ＭｎＯ２を粉砕・混合し、焼成することによっても製造することができる。
【００２２】
ＣＯ酸化触媒は、以上のようにして得られたマンガン酸イットリウム単独又はアルミナ等の公知の担体と混合し、Ａｇを担持することによって得ることができる。例えば、可溶性銀化合物の溶液中に、マンガン酸イットリウムを含む担体粉末を導入して、得られるスラリーを焼成することにより製造することができる。また、ＣＯ酸化触媒は、Ａｇ粉末又はＡｇ化合物粉末と担体粉末とを混合し、焼成しても得ることができる。その他、ＣＯ酸化触媒は、ハニカム形状に成形する等、公知の触媒成形方法を適用して製造することができる。
【００２３】
なお、Ａｇ粒子は、１０ｎｍ〜２０ｎｍの大きさとすることが好適である。
【実施例１】
【００２４】
本発明に係る排ガス処理システムについて、その実施例を以下に説明する。
【００２５】
周知の製法により、１００重量部のチタン酸化物（ＴｉＯ2）当たり、１０重量部の酸化タングステン（ＷＯ3）、４重量部の酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を含有するハニカム触媒（３．３ｍｍピッチ、壁厚０．５ｍｍ）を調製した。
【００２６】
硝酸マンガン六水和物９１ｇを１Ｌの水に溶かし、全量を１Ｌに調整した溶液に上述したチタン酸化物−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒を１分間含浸させることにより、焼成後の含有増加量として、酸化マンガンが１．５ｗｔ％含まれるように、含浸した。続いて、硝酸マンガンを担持したチタン酸化物−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒を乾燥した後、５００℃で５時間焼成した。得られた触媒を１．５％Ｍｎ２Ｏ３含浸ハニカム触媒とした。
【００２７】
硝酸マンガン六水和物７９ｇを１Ｌの水に溶かし、全量を１Ｌに調整した溶液に上述したチタン酸化物−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒を１分間含浸させることにより、焼成後の含有増加量として、酸化マンガンが１．３ｗｔ％含まれるように、含浸した。続いて、硝酸マンガンを担持したチタン酸化物−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒を乾燥した後、５００℃で５時間焼成した。得られた触媒を１．３％Ｍｎ２Ｏ３含浸ハニカム触媒とした。
【００２８】
硝酸マンガン六水和物６１ｇを１Ｌの水に溶かし、全量を１Ｌに調整した溶液に上述したチタン酸化物−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒を１分間含浸させることにより、焼成後の含有増加量として、酸化マンガンが１．０ｗｔ％含まれるように、含浸した。続いて、硝酸マンガンを担持したチタン酸化物−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒を乾燥した後、５００℃で５時間焼成した。得られた触媒を１．０％Ｍｎ２Ｏ３含浸ハニカム触媒とした。
【００２９】
硝酸クロム九水和物１３２ｇを１Ｌの水に溶かし、全量を１Ｌに調整した溶液に上述したチタン酸化物−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒を１分間含浸させることにより、焼成後の含有増加量として、酸化クロムが１．５ｗｔ％含まれるように、含浸した。続いて、硝酸クロムを担持したチタン酸化物−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒を乾燥した後、５００℃で５時間焼成した。得られた触媒を１．５％Ｃｒ２Ｏ３含浸ハニカム触媒とした。
【００３０】
硝酸銀水溶液中に、Ａｇの量がＹの原子数を基準にして、３原子％となるように、マンガン酸イットリウム［ＹＭｎＯ３］からなる担体粉末を投入し、３０分間撹拌した。得られたスラリーを１５０ｍｍ□×長さ３００ｍｍのコージュライト製ハニカム表面にコートさせた。これを１２０℃で３時間乾燥した後、空気中で１時間焼成した。得られた基材のマンガン酸イットリウムの担持量は４０ｇ／Ｌであり、Ａｇの担持量は、金属換算で０．６９ｇ／Ｌであった。マンガン酸イットリウムに担持されているＡｇ粒子の大きさは、１０ｎｍ〜２０ｎｍであった。これをＡｇ系のＣＯ酸化触媒とした。
【００３１】
性能試験
以下の表1に示した試験条件にて、上述のように調製した４種のハニカム触媒の触媒性能評価を行い、表２に示した試験条件にて、上述のように調製したＣＯ酸化触媒について性能評価を行った。
【００３２】
評価した４種のハニカム触媒は、ＧＴＣＣ低負荷時にＮＯ２／ＮＯｘ比率が向上しても脱硝性能が低下しないことが知られている触媒（特開２００８−１１９６５１）である。これらのハニカム触媒の性能評価結果を図１〜５に示す。図中、「ハニカム触媒」の語は省略している。なおまた、ＨＣＨＯの除去性能は，分析誤差範囲内のばらつきにおいて，同等の除去性能であることが確認された。図１〜図５の結果より、少なくともＭｎ２Ｏ３の含浸量を、１．０ｗｔ％以上とすることにより、高ＮＯ２／ＮＯｘ比条件における高脱硝性能が得られると共に、ＶＯＣ（Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ８、ＨＣＨＯ）の部分酸化性能が同等以上に向上することが確認された。すなわち、このようなハニカム触媒は、本発明に係る排ガス処理システムに好適に採用することができる窒素酸化物・ＶＯＣ除去用触媒であることがわかった。
【００３３】
上述のように調製したＣＯ酸化触媒は、ＧＴＣＣ用酸化触媒として使用され、低コストでＣＯ酸化性能が期待されているＡｇ系触媒である。このＣＯ酸化触媒の性能評価結果を図６、７に示す。この結果より、このＣＯ酸化触媒は、Ｃ２Ｈ４低減効果において優れており、ＣＯ酸化性能においても優れていることが確認された。
【００３４】
以上の結果をもとに、酸化反応速度を算出し、前流に上述のハニカム触媒（１．３％Ｍｎ２Ｏ３含浸ハニカム触媒）、後流にＣＯ酸化触媒を設置した場合について、性能を試算(ハニカム触媒ＡＶ  ＝１２Ｎｍ／ｈｒ、ＳＶ＝１２，０００ｈｒ−１、ＣＯ酸化触媒  ＳＶ＝１２０，０００ｈｒ−１）した。その結果を、図８〜図１１に示す。
なお、比較対照する白金（Ｐｔ）触媒は、市販のＰｔ系酸化触媒であり、１．０ｗｔ％白金（Ｐｔ）の触媒をメタル担体に１００ｇ／ｍ２コートしたものを用いた。
【００３５】
その結果、構築される排ガス処理システムは、ＣＯ除去率、ＨＣＨＯ除去率、Ｃ２Ｈ４除去率、Ｃ３Ｈ８除去率のいずれにおいても、後流に白金（Ｐｔ）触媒を設置した形態と遜色がなく、優れていることがわかった。すなわち、本発明によれば、ＶＯＣの除去性能に優れ、ＣＯ除去性能が向上し、高価な白金［Ｐｔ］を使用せずに安価な原料の触媒で済む排ガス処理システムを構築できることがわかった。  
【表１】
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【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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