(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性に優れた近赤外線カットフィルタを形成可能な近赤外線吸収性化合物の製造方法、近赤外線吸収性組成物、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子および精製方法を提供する。【解決手段】配位部位を含む重合体（Ａ１）、および、配位部位を含む重合体（Ａ１）と金属成分との反応で得られる化合物の少なくとも一方を含む溶液を、多孔質分離材を用いて精製する工程、を含む近赤外線吸収性化合物の製造方法。【選択図】図１
2015121765.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配位部位を含む重合体（Ａ１）、および、配位部位を含む重合体（Ａ１）と金属成分との反応で得られる化合物の少なくとも一方を含む溶液を、多孔質分離材を用いて精製する工程、を含む近赤外線吸収性化合物の製造方法。
【請求項２】
前記多孔質分離材を用いて精製する工程では、分子量１０００以下の化合物を、多孔質分離材を介して除去する、請求項１に記載の近赤外線吸収性化合物の製造方法。
【請求項３】
前記分子量１０００以下の化合物が、重合体（Ａ０）と配位部位を含む化合物を反応させて得られる化合物の副生成物、または、前記重合体（Ａ１）と金属成分との反応で得られる化合物の副生成物である、請求項２に記載の近赤外線吸収性化合物の製造方法。
【請求項４】
前記多孔質分離材が分画分子量１０００〜１００，０００の膜である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性化合物の製造方法。
【請求項５】
前記多孔質分離材が限外ろ過膜である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性化合物の製造方法。
【請求項６】
遠心またはクロスフロー方式により前記精製を行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性化合物の製造方法。
【請求項７】
前記配位部位が、リン酸基、カルボン酸基およびスルホン酸基からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性化合物の製造方法。
【請求項８】
前記重合体（Ａ１）が下記一般式（Ａ１）で表される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性化合物の製造方法；
一般式（Ａ１）
【化１】
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一般式（Ａ１）中、Ｒ1は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基および芳香族ヘテロ環基から選択される少なくとも１種を表し、Ｙ1は単結合または２価の連結基を表し、Ｘ1は金属成分に対しアニオンで配位する配位部位、および、金属成分に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する基を表す。
【請求項９】
前記精製後の溶液中の近赤外線吸収性化合物の濃度が９０質量％以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性化合物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性化合物の製造方法で得られた近赤外線吸収性化合物を含む近赤外線吸収性組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の近赤外線吸収性組成物を用いて得られた近赤外線カットフィルタ。
【請求項１２】
請求項１０に記載の近赤外線吸収性組成物を用いて得られた近赤外線カットフィルタを有する固体撮像素子。
【請求項１３】
重合体（Ａ０）と配位部位を含む化合物との反応で得られる化合物を含む溶液中から、配位部位を含む重合体（Ａ１）を、多孔質分離材を用いて精製する工程、および、
配位部位を含む重合体（Ａ１）と金属成分との反応で得られる化合物を含む溶液中から、近赤外線吸収性化合物を、多孔質分離材を用いて精製する工程、の少なくとも一方を含む精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収性化合物の製造方法、近赤外線吸収性組成物、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子および精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサが用いられている。固体撮像素子はその受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルタ（以下、ＩＲカットフィルタともいう）を用いることが多い。
特許文献１には、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ3Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位とからなる含フッ素共重合体の製造方法において、未反応の水溶性モノマーと水溶性の不純物とを除去するために、限外ろ過装置を用いて精製を行うことが開示されている。
また、特許文献２には、反応性銅錯体アゾ染料から窒素含有求核化合物の付加または置換によって得ることができるマゼンタ染料中の塩含量を低くするために、膜分離法、たとえば限外ろ過、逆浸透または透析によって脱塩することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１７４０３２号公報
【特許文献２】特開２００１−１５８８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者が検討したところ、近赤外線カットフィルタの材料として、配位部位を含む重合体（例えば、酸基またはその塩を含む重合体）と金属成分との反応で得られる化合物を含む溶液を用いる場合、上記溶液中に不純物が存在することがわかった。そして、この不純物が、赤外線カットフィルタの耐熱性に影響を与えることがわかった。
本発明は、かかる課題を解決するものであって、耐熱性に優れた近赤外線カットフィルタを形成可能な近赤外線吸収性化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、配位部位を含む重合体および、配位部位を含む重合体と金属成分との反応で得られる化合物の少なくとも一方を含む溶液を、多孔質分離材を用いて精製することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１３＞により、上記課題は解決された。
＜１＞配位部位を含む重合体（Ａ１）、および、配位部位を含む重合体（Ａ１）と金属成分との反応で得られる化合物の少なくとも一方を含む溶液を、多孔質分離材を用いて精製する工程、を含む近赤外線吸収性化合物の製造方法。
＜２＞多孔質分離材を用いて精製する工程では、分子量１０００以下の化合物を、多孔質分離材を介して除去する、＜１＞に記載の近赤外線吸収性化合物の製造方法。
＜３＞分子量１０００以下の化合物が、重合体（Ａ０）と配位部位を含む化合物を反応させて得られる化合物の副生成物、または、重合体（Ａ１）と金属成分との反応で得られる化合物の副生成物である、＜２＞に記載の近赤外線吸収性化合物の製造方法。
＜４＞多孔質分離材が分画分子量１０００〜１００，０００の膜である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性化合物の製造方法。
＜５＞多孔質分離材が限外ろ過膜である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性化合物の製造方法。
＜６＞遠心またはクロスフロー方式により精製を行う、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性化合物の製造方法。
＜７＞酸基が、リン酸基、カルボン酸基およびスルホン酸基からなる群から選択される少なくとも１種である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性化合物の製造方法。
＜８＞重合体（Ａ１）が下記一般式（Ａ１）で表される、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性化合物の製造方法；
一般式（Ａ１）
【化１】
2015121765.tif 000003
一般式（Ａ１）中、Ｒ1は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基および芳香族ヘテロ環基から選択される少なくとも１種を表し、Ｙ1は単結合または２価の連結基を表し、Ｘ1は金属成分に対しアニオンで配位する配位部位、および、金属成分に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する基を表す。
＜９＞精製後の溶液中の近赤外線吸収性化合物の濃度が９０質量％以上である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性化合物の製造方法。
＜１０＞＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性化合物の製造方法で得られた近赤外線吸収性化合物を含む近赤外線吸収性組成物。
＜１１＞＜１０＞に記載の近赤外線吸収性組成物を用いて得られた近赤外線カットフィルタ。
＜１２＞＜１０＞に記載の近赤外線吸収性組成物を用いて得られた近赤外線カットフィルタを有する固体撮像素子。
＜１３＞重合体（Ａ０）と配位部位を含む化合物との反応で得られる化合物を含む溶液中から、配位部位を含む重合体（Ａ１）を、多孔質分離材を用いて精製する工程、および、
配位部位を含む重合体（Ａ１）と金属成分との反応で得られる化合物を含む溶液中から、近赤外線吸収性化合物を、多孔質分離材を用いて精製する工程、の少なくとも一方を含む精製方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、耐熱性に優れた近赤外線カットフィルタを形成可能な近赤外線吸収性化合物を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の近赤外線吸収性化合物の製造方法の一例を示すスキームである。
【図２】酸基イオンを含む重合体および銅イオンを含む化合物の一例を示すイメージ図である。
【図３】本発明の実施形態に係る固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
【図４】本発明の実施形態に係る固体撮像素子の概略断面図である。
【図５】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【図６】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【図７】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。
重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍを、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることによって求めることができる。
本明細書中において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基をいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。
本発明における近赤外線とは、極大吸収波長（λｍａｘ）領域が７００〜１０００ｎｍであるものをいう。
本発明における近赤外線吸収性化合物は、７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長（λｍａｘ）領域を有するものをいう。
本明細書において固形分濃度とは、組成物の総重量に対する、溶剤を除く他の成分の重量の重量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り２５℃における濃度をいう。
【０００９】
＜本発明の精製方法＞
本発明の精製方法は、配位部位を含む重合体（Ａ１）、および、配位部位を含む重合体（Ａ１）と金属成分との反応で得られる化合物の少なくとも一方を含む溶液を、多孔質分離材を用いて精製する工程を含む。重合体が含む配位部位は、例えば、アニオンで配位する配位部位（具体的には酸基またはその塩）、非共有電子対で配位する配位部位が挙げられ、酸基またはその塩が好ましい。これらについては後述する。
本発明者が検討したところ、重合体（Ａ１）を含む溶液中、または、重合体（Ａ１）と金属成分との反応で得られる化合物を含む溶液中には、不純物が存在することがわかった。この不純物は、例えば、未反応の配位部位を含む化合物（金属成分に対しアニオンで配位する配位部位、および、金属成分に対し非共有電子対で配位する配位部位の少なくとも一方を含む化合物（例えば未反応の酸やその塩）、重合体（Ａ１）が有する配位部位（例えば酸基の塩）と金属成分が反応して得られる化合物の副生成物等であり、通常、分子量１０００以下（好ましくは分子量５００以下の化合物、より好ましくは分子量２００以下）の化合物である。そして、上記不純物を含む近赤外線吸収性組成物は、加熱した時に着色しやすく、膜にした場合、耐熱性に悪影響を与えることが分かった。これは、熱により不純物が変色してしまい、膜の透明性が低くなるためである。
ここで、上記不純物を除去する方法としては、再沈殿による精製方法が一般的に考えられる。しかしながら、本発明者が検討したところ、再沈殿により、重合体（Ａ１）を含む溶液、または、重合体（Ａ１）と金属成分との反応で得られる化合物を含む溶液を精製しようとすると、目的物中に不純物が残存してしまうことがわかった。これは、不純物の中には、イオン性の物質などが含まれており、再沈殿では、水を用いると、目的物も不純物も溶解してしまい、有機溶剤を用いると、目的物も不純物も析出してしまい、適切に分離できないためである。
そこで、本発明の精製方法では、多孔質分離材を用いて、重合体（Ａ１）を含む溶液、または、重合体（Ａ１）と金属成分との反応で得られる化合物を含む溶液を精製することにより、不純物がより効果的に除去され、耐熱性に優れた硬化膜を形成可能な近赤外線吸収性化合物を提供することができる。
以下、本発明の精製方法を適用した近赤外線吸収性化合物の製造方法について詳細に説明する。
本発明の近赤外線吸収性化合物の製造方法は、上記精製後の溶液中の近赤外線吸収性化合物の合計濃度が９０質量％以上となることが好ましく、９３質量％以上となることがより好ましく、９５質量％以上となることがさらに好ましい。
【００１０】
＜近赤外線吸収性化合物の製造方法の第１の実施形態＞
本発明の第１の実施形態は、重合体（Ａ０）と配位部位を含む化合物（具体的には酸またはその塩）を反応させて得られる生成物（好ましくは生成液）から、多孔質分離材を用いて、重合体（Ａ１）を精製する。本実施形態では、重合体に酸を反応させて得られる生成液の精製に好ましく用いられる。配位部位としては、アニオンで配位する配位部位（具体的には酸基またはその塩）、非共有電子対で配位する配位部位が挙げられ、酸基またはその塩が好ましい。
重合体（Ａ０）は、通常、実質的に酸またはその塩を含まない重合体である。例えば、縮合重合で得られる重合体、エンプラ、スーパーエンプラ、ラジカル重合で得られる重合体などが例示され、具体的には、ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリエーテルケトン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリイミド系重合体、ポリベンズイミダゾール系重合体、ポリフェニレン系重合体、フェノール樹脂系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリアミド系重合体およびポリエステル系重合体から選択される少なくとも１種の重合体が挙げられる。
上記のような重合体（Ａ０）を用いて、例えば、銅と酸基が架橋構造を形成した銅化合物（赤外線吸収性化合物）を製造する場合、重合体（Ａ０）の側鎖に酸基またはその塩を付加する必要がある。しかしながら、酸やその塩を付加すると、未反応の酸やその塩が不純物として残ってしまう。本発明では、かかる不純物を多孔質分離材を用いて除くことによって、純度の高い赤外線吸収性化合物を製造することができる。
より具体的には、図１（Ａ）に示すスキームでは、Ｒは重合体（Ａ０）を示しており、ＲＳＯ3Ｈは重合体（Ａ０）をスルホン化して得られる重合体（Ａ１）の一例を示しており、Ｃｕ（ＯＨ）2は金属成分の一例を示している。そして、得られる生成液は、ＲＳＯ3Ｈと硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を含む。図１（Ａ）に示すスキームでは硫酸が不純物となる。このような構成とすることにより、精製後の生成液中の重合体（Ａ１）の濃度（純度）を向上させることができる。そして、精製後の生成液と、金属成分とを反応させることにより、純度の高い近赤外線吸収性化合物が得られる。図１（Ａ）では、精製後の生成液（ＲＳＯ3Ｈ）と、金属成分（例えば水酸化銅）を反応させている。本発明では、精製後の生成液を用いているため、重合体（Ａ１）の配位部位と、金属成分とをより効率的に反応させることができる。
【００１１】
＜近赤外線吸収性化合物の製造方法の第２の実施形態＞
本発明の第２の実施形態では、配位部位（具体的には酸基またはその塩）を含む重合体（Ａ１）と金属成分との反応で得られる生成物（好ましくは生成液）を多孔質分離材を用いて精製する。重合体（Ａ１）と金属成分との反応で得られる生成液中には、通常不純物が含まれる。この不純物は、重合体（Ａ１）が有する配位部位と金属成分との反応で得られる化合物の副生成物や未反応物である。重合体（Ａ１）としては、例えば、酸基の塩を含むエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーをラジカル重合して得られた重合体が挙げられる。本実施形態では、配位部位を含む重合体と金属成分との反応で得られる生成液を、多孔質分離材を用いて精製することにより、生成液中から不純物を除去することができ、生成液中の近赤外線吸収性化合物の濃度を向上させることができる。
より具体的には、図１（Ｂ）に示すスキームでは、不純物としては、酸基の塩を含む重合体（ＲＳＯ3Ｎａ）と、硫酸銅（ＣｕＳＯ4）との反応で生成する硫酸ナトリウムや、未反応の硫酸銅が挙げられる。
【００１２】
＜近赤外線吸収性化合物の製造方法の第３の実施形態＞
本発明の第３の実施形態では、重合体（Ａ０）と配位部位を含む化合物（具体的には酸）を反応させ、次いで、金属水酸化物を反応させて得られる生成物（好ましくは生成液）を多孔質分離材を用いて精製した後に、上記精製後の生成液と金属成分との反応で得られる化合物を含む生成液を多孔質分離材を用いて精製する。
金属水酸化物としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等が例示され、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
重合体（Ａ１）と不純物とを含む溶液中の不純物は、例えば酸基と金属水酸化物が反応して得られる化合物の副生成物や未反応物である。
より具体的には、図１（Ｃ）は、本発明の第３の実施形態の一例を示すスキームである。Ｒは重合体（Ａ０）であり、スルホン化することによって、酸基を有する重合体を含む生成液が得られる。次いで、この生成液に金属水酸化物（ＮａＯＨ）を反応させ、酸基の塩を含む重合体（ＲＳＯ3Ｎａ）と不純物（硫酸ナトリウム）を含む生成液が得られる。そして、得られた生成液中から重合体（ＲＳＯ3Ｎａ）を精製した後、精製したＲＳＯ3Ｎａと金属成分（ＣｕＳＯ4）を反応させ、純度の高い近赤外線吸収性組成物を製造している。
【００１３】
＜近赤外線吸収性化合物の製造方法の第４の実施形態＞
本発明の第４の実施形態は、重合体（Ａ０）と配位部位を含む化合物（具体的には酸またはその塩）を反応させ、次いで、金属成分を反応させて得られる生成物（好ましくは生成液）を多孔質分離材を用いて精製する。この実施形態は、金属成分として酢酸銅または水酸化銅を用いる場合（特に酢酸銅を用いる場合）に好ましい。
例えば、重合体（Ａ０）と酸またはその塩との反応で得られる生成液中には、通常重合体（Ａ１）と不純物とが含まれる。この不純物は、上記第１の実施の形態と同様である。そして、重合体（Ａ０）と酸またはその塩との反応で得られる生成液と金属成分との反応で得られる化合物を含む生成液中にも、通常不純物が含まれる。この不純物は、重合体（Ａ１）と金属成分との反応で得られる化合物の副生成物や未反応物である。
より具体的には、図１（Ｄ）は、本発明の第４の実施形態の一例を示すスキームである。Ｒは重合体（Ａ０）であり、スルホン化することによって、重合体（Ａ１）（ＲＳＯ3Ｈ）と、不純物（硫酸）を含む生成液が得られる。そして、この生成液と、金属成分の一例である酢酸銅（Ｃｕ（ＯＡｃ）2）とを反応させることにより、近赤外線吸収性化合物（重合体（Ａ２）の酸基イオン部位を配位子とする銅錯体（Ｃｕ錯体））と、不純物（硫酸銅と、酢酸（Ａｃ））を含む生成液が得られる。この近赤外線吸収性化合物と不純物を含む生成液を多孔質分離材を用いて精製することにより、生成液中から不純物を除去することができ、生成液中の近赤外線吸収性化合物の濃度を向上させることができる。
【００１４】
次に、多孔質分離材を用いた精製方法について詳細に説明する。
本発明で用いられる多孔質分離材は、分画分子量が１０００〜１００，０００の膜であることが好ましく、２０００〜５０，０００であることがより好ましく、３０００〜３０，０００であることがさらに好ましい。
多孔質分離材の孔径は、例えば、１００ｎｍ（０．１μｍ）以下であり、好ましくは８０ｎｍ（０．０８μｍ）以下、より好ましくは５０ｎｍ（０．０５μｍ）以下である。
多孔質分離材の種類としては、特に限定されず、中空糸膜、スパイラル膜、チューブラー膜、平膜等が挙げられる。
多孔質分離材の素材としては、特に限定されず、再生セルロース、酢酸セルロース、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリルおよびセラミックから選択される少なくとも１種を含むものが好ましく、ポリエーテルスルホンおよびセラミックから選択される少なくとも１種を含むものがより好ましい。
多孔質分離材の具体例としては、例えば、精密ろ過膜、限外ろ過膜、半透膜（逆浸透膜、正浸透膜）およびナノろ過膜から選択される少なくとも１種が好ましく、限外ろ過膜がより好ましい。
【００１５】
多孔質分離材を用いた精製方法としては、限外ろ過膜を用いた精製方法および透析よる精製方法が好ましく、限外ろ過膜を用いた精製方法がより好ましい。
精製を行う際の温度は、使用する多孔質分離材の適用範囲内であればよく、例えば、１０〜１５０℃が好ましく、１５〜１００℃がより好ましい。
【００１６】
限外ろ過膜を用いた精製方法としては、遠心法またはクロスフロー方式が好ましく、クロスフロー方式がより好ましい。
遠心法は、例えば、遠心限外ろ過ユニットを用いて行うことができる。例えば、遠心機（例えば卓上多本架遠心機（ＴＯＭＹ精工製、型番ＬＣ−２００）と、限外ろ過膜としての遠心式フィルター（例えば、アミコンウルトラ遠心式フィルター、ミリポア社製）を用いて行うことができる。この場合、上記遠心式フィルターに、重合体（Ａ０）と酸またはその塩を反応させて得られる生成液、または、重合体（Ａ１）と金属成分との反応で得られる生成液を投入し、遠心機で遠心を行うことにより、得られた生成液から不純物を分離することができる。遠心加速度は、１０００Ｇ以上が好ましく、３０００〜４０００Ｇがより好ましい、遠心分離時間は、２０分以上が好ましく、３０分〜２時間がより好ましい。
【００１７】
クロスフロー方式では、例えば、重合体（Ａ１）を含む溶液、または、重合体（Ａ１）と金属成分との反応で得られる生成液を送液ポンプを用いて限外ろ過膜に送液し、不純物を排出する。また、上記生成液に、溶剤を加えながらクロスフロー方式でろ過を行うようにしてもよい。
限外ろ過膜としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機膜としては、バイオマックス（ミリポア製）、ウルトラセル（ミリポア社製）、ウルトラフィルター（アドバンテック東洋社製）、マクロセップアドバンス（ＰＡＬＬ社製）、セラミック膜としては、ＴＡＭＩセラミック膜（ＴＡＭＩ社製）、日本ガイシ製セラミック膜などを用いることができる。
有機膜の場合、限外ろ過の速度は、１０ｍＬ／ｍｉｎ以上の速度で行うことが好ましく、２０〜６０ｍＬ／ｍｉｎの速度で行うことがより好ましい。
セラミック膜の場合、限外ろ過の速度は、１０ｍＬ／ｍｉｎ以上の速度で行うことが好ましく、１００ｍＬ／ｍｉｎ以上の速度で行うことがより好ましい。
【００１８】
透析による方法では、例えば透析膜中に、重合体（Ａ０）と酸またはその塩を反応させて得られる生成液、または、重合体（Ａ１）と金属成分との反応で得られる生成液を投入し、次いで、溶剤中に上記生成液が投入された透析膜を投入する方法が挙げられる。溶剤としては、水や有機溶剤を用いることができる。
【００１９】
次に、上述した本発明の製造方法で用いられる金属成分および上記重合体（Ａ１）について説明する。
重合体（Ａ１）は、主鎖に炭素−炭素結合を有する重合体、主鎖に芳香族炭化水素基及び／又は芳香族ヘテロ環基を有する重合体（以下、芳香族基含有重合体という。）等が挙げられる。
重合体（Ａ１）と反応させる金属成分としては、重合体（Ａ１）と反応して近赤外線吸収性を示す化合物を形成可能なものであれば特に制限されないが、２価以上の金属を含む化合物が好ましく、２〜５価の金属を含む化合物がより好ましく、２価または３価の金属を含む化合物がさらに好ましい。また、金属成分は、イオン性化合物が好ましい。金属成分中の金属含有量は、好ましくは２〜９０質量％であり、より好ましくは１０〜７０質量％である。
金属成分としては、コバルト、鉄、ニッケル、銅成分が好ましく、銅成分がより好ましい。銅成分としては、２価の銅を含む化合物が好ましい。銅の含有量を増やすことで、近赤外線遮蔽性が向上することから、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して、銅を元素基準で１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。上限は特にないが、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。特に、銅成分中の銅含有量は、好ましくは２〜４０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。銅成分としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、２価の銅がより好ましい。銅塩としては、カルボン酸銅（例えば、酢酸銅、エチルアセト酢酸銅、ギ酸銅、安息香酸銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅など）、スルホン酸銅（例えば、メタンスルホン酸銅など）、リン酸銅、リン酸エステル銅、ホスホン酸銅、ホスホン酸エステル銅、ホスフィン酸銅、アミド銅、スルホンアミド銅、イミド銅、アシルスルホンイミド銅、ビススルホンイミド銅、メチド銅、アルコキシ銅、フェノキシ銅、水酸化銅、炭酸銅、硫酸銅、硝酸銅、過塩素酸銅、塩化銅、臭化銅、（メタ）アクリル酸銅、塩素酸銅等が挙げられる。特に、水酸化銅、酢酸銅、塩化銅、ギ酸銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、エチルアセト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、塩素酸銅、（メタ）アクリル酸銅、過塩素酸銅が好ましく、水酸化銅、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、安息香酸銅、（メタ）アクリル酸銅がより好ましく、水酸化銅、酢酸銅および硫酸銅がさらに好ましい。
金属成分の量は、重合体の配位部位（好ましくは酸基またはその塩）１当量に対して、０．０５〜１当量が好ましく、０．１〜０．８当量がより好ましく、０．２〜０．５当量がさらに好ましい。金属成分の量をこのような範囲とすることにより、より高い近赤外線遮蔽性を有する硬化膜が得られる傾向にある。金属成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００２０】
重合体（Ａ１）が含む配位部位としては、金属成分に対し非共有電子対で配位する配位部位、金属成分に対しアニオンで配位する配位部位が挙げられる。
＜金属成分に対し非共有電子対で配位する配位部位＞
非共有電子対で配位する配位部位は、非共有電子対で配位する配位原子を含むことが好ましい。非共有電子対で配位する配位原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子から選ばれる１種以上が好ましく、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選ばれる１種以上がより好ましく、窒素原子がさらに好ましい。また、非共有電子対で配位する配位部位は、非共有電子対で配位する配位原子が窒素原子であり、かかる窒素原子に隣接する原子が炭素原子である態様が好ましく、かかる炭素原子が置換基を有することも好ましい。置換基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、カルボキシル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、ハロゲン原子が好ましい。
非共有電子対で配位する配位原子は、環に含まれていてもよいし、以下の群（ＵＥ）から選択される少なくとも１種の部分構造に含まれていてもよい。
【００２１】
群（ＵＥ）
【化２】
2015121765.tif 000004
【００２２】
群（ＵＥ）中、Ｒ1は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表す。
【００２３】
Ｒ1が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。アルキル基の例としては、メチル基が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、カルボキシル基、ヘテロ環基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましく１または２が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。アルキル基が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよい。
Ｒ1が表すアルキニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
Ｒ1が表すアリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。
Ｒ1が表すヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
【００２４】
Ｒ2が表すアルキル基は、Ｒ1で説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ2が表すアルケニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
Ｒ2が表すアルキニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
Ｒ2が表すアリール基は、上記群（ＵＥ）で説明したアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ2が表すヘテロアリール基は、Ｒ1で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ2が表すアルコキシ基の炭素数は、１〜１２が好ましい。
Ｒ2が表すアリールオキシ基の炭素数は、６〜１８が好ましい。
Ｒ2が表すヘテロアリールオキシ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールオキシ基を構成するヘテロアリール基は、Ｒ1で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ2が表すアルキルチオ基の炭素数は、１〜１２が好ましい。
Ｒ2が表すアリールチオ基の炭素数は、６〜１８が好ましい。
Ｒ2が表すヘテロアリールチオ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールチオ基を構成するヘテロアリール基は、Ｒ1で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ2が表すアシル基の炭素数は、２〜１２が好ましい。
【００２５】
非共有電子対で配位する配位原子が環に含まれる場合、配位原子を含む環は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。配位原子を含む環は、５〜１２員環が好ましく、５〜７員環がより好ましく、５員環または６員環がさらに好ましい。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ハロゲン原子、ケイ素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、カルボキシル基等が挙げられる。
上記置換基は、さらに置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群（ＵＥ）から選択される少なくとも１種の部分構造を含む基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアシル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
【００２６】
＜金属成分に対しアニオンで配位する配位部位＞
アニオンで配位する配位部位としては、上述した金属成分と反応可能なアニオンを含むものであり、例えば、酸素アニオン、窒素アニオンまたは硫黄アニオンを含むものが挙げられる。具体的には、酸基またはその塩が好ましい。
アニオンで配位する配位部位は、以下の群（ＡＮ）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
群（ＡＮ）
【化３】
2015121765.tif 000005
【００２７】
群（ＡＮ）において、Ｘは、ＮまたはＣＲを表し、Ｒは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表すことが好ましい。
群（ＡＮ）におけるＲが表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、上記群（ＵＥ）におけるＲ1が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリールと同義であり、好ましい範囲も同様である。
アニオンで配位する配位部位の具体例である酸基またはその塩としては、酸解離定数（ｐＫａ）が１２以下の酸基が挙げられ、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、イミド酸基等が好ましく、リン酸基、カルボン酸基およびスルホン酸基からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、スルホン酸基がさらに好ましい。酸基は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
酸基の塩としては、ナトリウム塩等の金属塩（特にアルカリ金属塩）、テトラブチルアンモニウム塩等挙げられる。尚、酸基またはその塩は、重合体（Ａ１）の主鎖および側鎖の少なくとも一方に含まれていればよく、少なくとも側鎖に含まれていることが好ましい。
【００２８】
重合体（Ａ１）は、下記一般式（１）で表される基を側鎖に含むことが好ましい。
＊−Ｌ1−Ｙ1          ・・・式（１）
一般式（１）中、Ｌは単結合または連結基を表し、Ｙ1は、金属成分に対しアニオンで配位する配位部位、および、金属成分に対し非共有電子対で配位する配位部位から選ばれる１種以上を有する基を表し、＊は、ポリマーの主鎖との連結手を表す。
一般式（１）中、Ｙ1は、金属成分に対しアニオンで配位する配位部位を有する基が好ましく、酸基またはその塩がより好ましい。
一般式（１）中、Ｌ1が連結基を表す場合、２価の連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＸ−（Ｘは水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基や、アリーレン基が挙げられる。炭化水素基は、置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
直鎖状のアルキレン基の炭素数としては、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。また、分岐状のアルキレン基の炭素数としては、３〜３０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキレン基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
アリーレン基の炭素数としては、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
ヘテロアリーレン基としては、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリーレン基は、単環でも縮合環であってもよく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。
Ｌ1が３価以上の連結基を表す場合は、上述した２価の連結基の例として挙げた基のうち、１個以上の水素原子を取り除いた基が挙げられる。
【００２９】
＜＜非共有電子対で配位する配位原子を有する基＞＞
一般式（１）において、Ｙ1が、非共有電子対で配位する配位原子を有する基を表す場合、Ｙ1としては、例えば下記式（１ａ１）または（１ａ２）で表される基が挙げられる。
＊−Ｌ11−（Ｙ11）p      ・・・（１ａ１）
＊−Ｌ11−（Ｙ11a−Ｌ12−Ｙ11）p      ・・・（１ａ２）
「＊」は式（１）のＬ1との連結手を表す。
Ｌ11は、単結合または（ｐ＋１）価の連結基を表す。Ｌ11が２価の連結基を表す場合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が好ましい。
Ｌ11が３価以上の連結基を表す場合は、上述した２価の連結基の例として挙げた基のうち、１個以上の水素原子を取り除いた基が挙げられる。
Ｌ12は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、Ｌ11で説明した２価の連結基が好ましく挙げられる。Ｌ12は、単結合、アルキレン基、または、−ＮＨ−と−ＣＯ−との組み合わせからなる基がより好ましい。
Ｙ11は、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。ｐが２以上の整数を表す場合、複数のＹ11は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｙ11aは、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、以下の群（ＵＥ−１）から選択される少なくとも１種を表す。群（ＵＥ−１）中のＲ1は、群（ＵＥ）のＲ1と同義である。ｐが２以上の整数を表す場合、複数のＹ11aは同一であってもよく、異なっていてもよい。
群（ＵＥ−１）
【化４】
2015121765.tif 000006
式（１ａ１）および（１ａ２）において、ｐは、１以上の整数を表し、２以上が好ましい。上限は、例えば、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。
【００３０】
＜＜非共有電子対で配位する配位原子を１個以上とアニオンで配位する配位部位を１個以上有する基＞＞
上記一般式（１）において、Ｙ1が、非共有電子対で配位する配位原子を１個以上とアニオンで配位する配位部位を１個以上有する基を表す場合、Ｙ1としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
＊−Ｌ21−（Ｙ21a−Ｌ23−Ｙ22）q      ・・・（１ｂ１）
＊−Ｌ21−（Ｙ22a−Ｌ23−Ｙ21）q      ・・・（１ｂ２）
＊−Ｌ22−（Ｙ21）q（Ｙ22）r      ・・・（１ｂ３）
＊−Ｌ22−（Ｙ21a−Ｌ23−Ｙ22）q（Ｙ21）r      ・・・（１ｂ４）
＊−Ｌ22−（Ｙ22a−Ｌ23−Ｙ21）q（Ｙ21）r      ・・・（１ｂ５）
＊−Ｌ22−（Ｙ21a−Ｌ23−Ｙ22）q（Ｙ22）r      ・・・（１ｂ６）
＊−Ｌ22−（Ｙ22a−Ｌ23−Ｙ21）q（Ｙ22）r      ・・・（１ｂ７）
「＊」は式（１）のＬ1との連結手を表す。
Ｌ21は、単結合または（ｑ＋１）価の連結基を表す。Ｌ21は、式（１ａ１）のＬ11と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ22は、単結合または（ｑ＋ｒ＋１）価の連結基を表す。Ｌ22は、式（１ａ１）のＬ11と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ23は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、式（１ａ１）のＬ11で説明した２価の連結基が好ましく挙げられる。Ｌ23は、単結合、アルキレン基、または、−ＮＨ−と−ＣＯ−との組み合わせからなる基がより好ましい。
Ｙ21は、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。ｑ、ｒが、２以上の整数を表す場合、複数のＹ21は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｙ21aは、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群（ＵＥ−１）から選択される少なくとも１種を表す。ｑ、ｒが、２以上の整数を表す場合、複数のＹ21aは同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｙ22は、上述した群（ＡＮ）で表される部分構造を表す。ｑ、ｒが、２以上の整数を表す場合、複数のＹ22は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｙ22aは、以下の群（ＡＮ−１）から選択される少なくとも１種を表す。群（ＡＮ−１）中のＸは、ＮまたはＣＲを表し、Ｒは、上述した群（ＡＮ）中のＣＲで説明したＲと同義である。ｑ、ｒが、２以上の整数を表す場合、複数のＹ22aは同一であってもよく、異なっていてもよい。
群（ＡＮ−１）
【化５】
2015121765.tif 000007
ｑは、１以上の整数を表し、１〜５が好ましく、１〜３が特に好ましい。
ｒは、１以上の整数を表し、１〜５が好ましく、１〜３が特に好ましい。
ｑ＋ｒは、２以上を表し、２〜５が好ましく、２〜３が特に好ましい。
【００３１】
＜＜アニオンで配位する配位部位を有する基＞＞
一般式（１）において、Ｙ1が、アニオンで配位する配位部位を有する基を表す場合、Ｙ1としては、例えば下記式（１ｃ１）または（１ｃ２）で表される基が挙げられる。
＊−Ｌ31−（Ｙ31）p      ・・・（１ｃ１）
＊−Ｌ31−（Ｙ31a−Ｌ32−Ｙ31）p      ・・・（１ｃ２）
「＊」は式（１）のＬ1との連結手を表す。
Ｌ31は、単結合または（ｐ＋１）価の連結基を表す。Ｌ31は、式（１ａ１）のＬ11と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ32は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、式（１ａ２）のＬ12と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｙ31は、上述したアニオンで配位する配位部位を表す。ｐが２以上の整数を表す場合、複数のＹ31は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｙ31aは、上述した群（ＡＮ−１）から選択される少なくとも１種を表す。ｐが２以上の整数を表す場合、複数のＹ31aは同一であってもよく、異なっていてもよい。
式（１ｃ１）および（１ｃ２）において、ｐは、１以上の整数を表し、５以下の整数が好ましく、３以下の整数がより好ましい。
【００３２】
上記重合体（Ａ１）は、下記式（Ａ１）で表される構成単位を含むことが好ましい。
一般式（Ａ１）
【化６】
2015121765.tif 000008
一般式（Ａ１）中、Ｒ1は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基および芳香族ヘテロ環基から選択される少なくとも１種を表し、Ｙ1は単結合または連結基を表し、Ｘ1は金属成分に対しアニオンで配位する配位部位、および、金属成分に対し非共有電子対で配位する配位部位の少なくとも一方を有する基を表す。
【００３３】
上記式（Ａ１）中、Ｒ1が脂肪族炭化水素基を表す場合、例えば、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が挙げられる。直鎖状のアルキル基の炭素数としては、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。分岐状のアルキル基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
上記式（Ａ１）中、Ｒ1が芳香族炭化水素基を表す場合、例えば、アリール基が好ましい。アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。特に、フェニル基、ナフチル基またはビフェニル基が好ましい。芳香族炭化水素基は単環または多環であってもよいが、単環が好ましい。
上記式（Ａ１）中、Ｒ1が芳香族ヘテロ環基を表す場合、例えば、炭素数２〜３０の芳香族ヘテロ環基を用いることができる。芳香族ヘテロ環基は、５員環または６員環が好ましい。また、芳香族ヘテロ環基は、単環または縮合環であり、単環または縮合数が２〜８の縮合環が例示される。ヘテロ環に含まれるヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄原子が例示され、窒素または酸素が好ましい。
脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または芳香族ヘテロ環基が置換基を有している場合、置換基Ｔとしては、例えば、アルキル基、重合性基（好ましくは、炭素−炭素二重結合を含む重合性基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アラルキル基、−Ｓｉ−（ＯＲN22）3などが例示される（ＲN22はアルキル基を表し、炭素数１〜３が好ましい。）。脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基Ｔとしては、フッ素原子が特に好ましい。また、芳香族炭化水素基または芳香族ヘテロ環基が有していてもよい置換基Ｔとしては、アルキル基（特に炭素数１〜３のアルキル基）が好ましい。
【００３４】
上記式（Ａ１）中、Ｒ1が芳香族炭化水素基および芳香族ヘテロ環基から選択される少なくとも１種を表す場合、すなわち、芳香族基含有重合体である場合、ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリエーテルケトン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリイミド系重合体、ポリベンズイミダゾール系重合体、ポリフェニレン系重合体、フェノール樹脂系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリアミド系重合体およびポリエステル系重合体から選択される少なくとも１種の重合体であることが好ましい。以下に各重合体の例を示す。
ポリエーテルスルホン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−）で表される主鎖構造（Ｐｈはフェニレン基を示す、以下同じ）を有する重合体
ポリスルホン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエーテルケトン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリフェニレンエーテル系重合体：（−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｐｈ−Ｓ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリフェニレン系重合体：（−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
フェノール樹脂系重合体：（−Ｐｈ（ＯＨ）−ＣＨ2−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリカーボネート系重合体：（−Ｐｈ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリアミド系重合体としては、例えば、（−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエステル系重合体としては、例えば、（−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスルホン系重合体およびポリエーテルケトン系重合体としては、例えば、特開２００６−３１００６８号公報の段落００２２および特開２００８−２７８９０号公報の段落００２８に記載の主鎖構造を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
ポリイミド系重合体としては、特開２００２−３６７６２７号公報の段落００４７〜００５８の記載および特開２００４−３５８９１号公報の００１８〜００１９に記載の主鎖構造を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００３５】
上記式（Ａ１）中、Ｙ1は、上述した式（１）のＬ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式（Ａ１）中、Ｘ1は、上述した式（１）のＹ1と同義であり、酸基またはその塩が好ましい。
【００３６】
重合体（Ａ１）の第１の実施の形態は、主鎖が炭素−炭素結合を有する重合体であり、下記式（Ａ１−１）で表される構成単位を含むことがより好ましく、さらに、他の構成単位を含有していてもよい。
（Ａ１−１）
【化７】
2015121765.tif 000009
式（Ａ１−１）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｙ1は単結合または連結基を表し、Ｍ1は水素原子、または、スルホン酸基と塩を構成する原子もしくは原子団を表す。
式（Ａ１−１）中、Ｒ2は水素原子であることが好ましい。
式（Ａ１−１）中、Ｙ1は上述した式（Ａ１）中のＹ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ａ１−１）中、Ｍ1で表されるスルホン酸基の塩は、上述した酸基の塩と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３７】
式（Ａ１−１）で表される構成単位以外の他の構成単位としては、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落番号００６８〜００７５（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の［０１１２］〜［０１１８］）に開示の共重合成分の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい他の構成単位としては、下記式（Ａ１−２）で表される構成単位が挙げられる。
（Ａ１−２）
【化８】
2015121765.tif 000010
式（Ａ１−２）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
Ｙ2は単結合または連結基を表し、上述した上記式（１）のＬ1と同義である。特に、Ｙ2としては、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、直鎖状または分岐状のアルキレン基、またはこれらの組み合わせからなる基か、単結合であることが好ましい。
式（Ａ１−２）中、Ｘ2は、−ＰＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＨまたはＣＯＯＨを表し、−ＣＯＯＨであることが好ましい。
上記重合体（Ａ１）が、他の構成単位（好ましくは上記式（Ａ１−２）で表される構成単位）を含む場合、上記式（Ａ１−１）で表される構成単位と上記式（Ａ１−２）で表される構成単位のモル比は、９５：５〜２０：８０であることが好ましく、９０：１０〜４０：６０であることがより好ましい。
【００３８】
重合体（Ａ１）の第２の実施の形態は、芳香族基含有重合体が挙げられ、下記式（Ａ１−３）で表される構成単位を含むことが好ましく、下記式（Ａ１−４）で表される構成単位を含むことがより好ましい。
【化９】
2015121765.tif 000011
（式（Ａ１−３）および（Ａ１−４）中、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立して芳香族炭化水素基および／または芳香族ヘテロ環基を表し、Ｙ3は単結合または連結基を表し、Ｘ3は金属成分に対しアニオンで配位する配位部位、および、金属成分に対し非共有電子対で配位する配位原子の少なくとも一方を有する基を表し、Ｙ4は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ0−（Ｒ0は水素原子、炭化水素基、またはヒドロキシル基を表す。）、−ＣＲ1Ｒ2−（Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表す。）または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ3−（Ｒ3は水素原子または炭化水素基を表す。）を表す。）
【００３９】
式（Ａ１−３）および式（Ａ１−４）中、Ａｒ1が芳香族炭化水素基を表す場合、上述した芳香族炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ａｒ1が芳香族ヘテロ環基を表す場合、上述した芳香族ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ａｒ1は、上記式（Ａ１−３）中の−Ｙ3−Ｘ3および−Ｙ4の他に、置換基を有していてもよい。Ａｒ1が置換基を有する場合、置換基としては上述した置換基Ｔと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４０】
式（Ａ１−３）および（Ａ１−４）中、Ｙ3は、単結合であることが好ましい。Ｙ3が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、例えば、炭化水素基、芳香族ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＸ−（Ｘは水素原子またはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、−Ｃ（ＲY1）（ＲY2）−、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。ここで、ＲY1およびＲY2は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表す。
炭化水素基としては、例えば、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基や、アリーレン基が挙げられる。直鎖状のアルキレン基の炭素数としては、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。分岐状のアルキレン基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキレン基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。これら直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基は、アルキレン基中の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
アリーレン基は、上述した式（１）中の連結基がアリーレン基である場合と同義である。
芳香族ヘテロ環基としては、特に限定されないが、５員環または６員環が好ましい。また、芳香族ヘテロ環基は、単環でも縮合環であってもよく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。
式（Ａ１−３）および（Ａ１−４）中、Ｘ3は、上述した式（１）のＹ1と同義であり、酸基またはその塩が好ましい。
式（Ａ１−４）中、Ｙ4が−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ0−で表される場合、Ｒ0としての炭化水素基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましい。
Ｙ4が−ＣＲ1Ｒ2−で表される場合、炭化水素基は、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ1とＲ2が連結して環を形成しても良い。
Ｙ4が−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ3−で表される場合、Ｒ3としての炭化水素基は、炭素数１〜６のアルキル基および炭素数６〜１２のアリール基から選択されるいずれかの基であることが好ましい。
【００４１】
上記重合体（Ａ１）の重量平均分子量は、１０００以上が好ましく、１０００〜１０００万がより好ましく、３０００〜１００万がさらに好ましく、４０００〜４００，０００が特に好ましい。
【００４２】
上記重合体（Ａ１）の具体例としては、下記表に記載の化合物および下記化合物の塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。その他、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを用いることもできる。
【表１】
2015121765.tif 000012
【表２】
2015121765.tif 000013
【表３】
2015121765.tif 000014
【００４３】
【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
2015121765.tif 000020
【００４４】
【化１６】
2015121765.tif 000021
【化１７】
2015121765.tif 000022
【化１８】
2015121765.tif 000023
【化１９】
2015121765.tif 000024
【化２０】
2015121765.tif 000025
【化２１】
2015121765.tif 000026
【化２２】
2015121765.tif 000027
【００４５】
本発明の製造方法で得られる近赤外線吸収性化合物は、配位部位を含む重合体（Ａ１）と金属成分との反応で得られる化合物である。例えば、酸基イオン部位を含む重合体（Ａ２）および銅イオンを含むポリマータイプの銅化合物であり、具体的には、重合体（Ａ２）が有する酸基イオン部位を配位子とするポリマータイプの銅錯体であることが好ましい。
図２は、酸基イオンを含む重合体（Ａ２）および銅イオンを含む化合物の一例を示すイメージ図であって、２は銅イオンを、３は重合体の主鎖を、４は重合体の側鎖を、５は酸基またはその塩に由来する酸基イオン部位５をそれぞれ示している。この場合、酸基イオン部位５が銅に結合（例えば、配位結合）し、銅を起点として、重合体の側鎖４間に架橋構造を形成する。このような構成とすることにより、加熱しても、銅化合物の構造が壊れにくく、耐熱性に優れた硬化膜が得られると推定される。また、重合体が有する酸基イオン部位と、金属成分（銅成分）に由来する銅とを結合させることができるので、銅の含有量をより多くすることができ、結果として、近赤外線遮蔽性がより向上する傾向にあると推定される。また、加熱しても銅が抜け落ちにくいという利点もある。
【００４６】
＜近赤外線吸収性組成物＞
本発明で得られる近赤外線吸収性組成物は、少なくとも上述した製造方法で得られた近赤外線吸収性化合物を少なくとも含んでいればよいが、必要に応じて、上記近赤外線吸収性化合物以外の他の近赤外線吸収性化合物、溶剤、硬化性化合物、バインダーポリマー、界面活性剤、重合開始剤、その他の成分を含有してもよい。
【００４７】
＜他の近赤外線吸収性化合物＞
本発明で得られる近赤外線吸収性組成物には、近赤外線吸収能をさらに向上させる目的で、他の近赤外線吸収性化合物を配合してもよい。本発明で用いる他の近赤外線吸収性化合物は、通常極大吸収波長領域が７００〜２５００ｎｍ、好ましくは７００〜１０００ｎｍの範囲内（近赤外線領域）に極大吸収波長を有するものであれば、特に制限されるものではない。
他の近赤外線吸収性化合物としては、銅化合物が好ましく、銅錯体がより好ましい。
他の近赤外線吸収性化合物を配合する場合、上記近赤外線吸収性化合物と他の近赤外線吸収性化合物の比（質量比）は、５０：５０〜９５：５とすることが好ましく、７０：３０〜９０：１０とすることがより好ましい。
他の近赤外線吸収性化合物が銅錯体である場合、銅に配位する配位子Ｌとしては、銅イオンと配位結合可能であれば特に限定されないが、銅に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅に対し非共有電子対で配位する配位部位から選ばれる１種以上を含む化合物が挙げられる。例えば、スルホン酸、カルボン酸、カルボニル（エステル、ケトン）、アミン、アミド、スルホンアミド、ウレタン、ウレア、アルコール、チオールなどを含む化合物が挙げられる。これらの中でも、カルボン酸およびスルホン酸が好ましく、スルホン酸がより好ましい。
【００４８】
上記銅錯体としては、例えば、下式（Ａ）で表される銅錯体が挙げられる。
Ｃｕ（Ｌ）n1・（Ｘ）n2      式（Ａ）
上記式（Ａ）中、Ｌは、銅に配位する配位子を表し、Ｘは、存在しないか、ハロゲン原子、Ｈ2Ｏ、ＮＯ3、ＣｌＯ4、ＳＯ4、ＣＮ、ＳＣＮ、ＢＦ4、ＰＦ6、ＢＰｈ4（Ｐｈはフェニル基を表す）またはアルコールを表す。ｎ１、ｎ２は、各々独立に１〜４の整数を表す。
配位子Ｌは、銅に対し配位する配位部位であり、例えば銅に配位可能な原子としてＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓを含む置換基を有するものであり、さらに好ましくはＮやＯ、Ｓなどの孤立電子対を持つ基を有するものである。配位部位は分子内に１種類に限定されず、２種以上を含んでも良く、解離しても非解離でも良い。非解離の場合、Ｘは存在しない。
上記銅錯体は、中心金属の銅に配位子が配位した銅化合物であり、銅は、通常２価の銅である。例えば銅成分に対して、配位子となる化合物またはその塩を混合・反応等させて得ることができる。
【００４９】
配位子となる化合物またはその塩としては、特に限定されないが、下記一般式（ｉ）で表される化合物が好ましい。
Ｒ100−（Ｘ100）n3      ・・・（ｉ）
一般式（ｉ）中、Ｘ100は配位部位を表し、ｎ３は１〜６の整数を表し、Ｒ100は単結合またはｎ価の基を表す。
一般式（ｉ）中、Ｘ100は、アニオンで配位する配位部位（例えば酸基またはその塩）および非共有電子対で配位する配位部位から選ばれる１種以上であることが好ましく、アニオンで配位する配位部位を１種以上含むことが好ましい。
【００５０】
上記アニオンは、銅成分中の銅原子に配位可能なアニオンを含むものであればよく、例えば、酸素アニオン、窒素アニオンまたは硫黄アニオンを含むことが好ましい。
アニオンで配位する配位部位は、例えば、上述した群（ＡＮ）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５１】
非共有電子対で配位する配位部位は、配位原子として、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を含むことが好ましく、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含むことがより好ましく、窒素原子を含むことがさらに好ましい。また、非共有電子対で配位する配位原子が窒素原子であり、かかる窒素原子に隣接する原子が炭素原子である態様が好ましく、かかる炭素原子が置換基を有することも好ましい。このような構成とすることにより、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができる。置換基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、カルボン酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、ハロゲン原子が好ましい。
非共有電子対で配位する配位原子は、環に含まれていてもよいし、上述した群（ＵＥ）から選択される少なくとも１種の部分構造に含まれていてもよい。
【００５２】
非共有電子対で配位する配位原子が環に含まれる場合、配位原子を含む環は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。配位原子を含む環は、５〜１２員環が好ましく、５〜７員環がより好ましく、５員環または６員環がさらに好ましい。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ハロゲン原子、ケイ素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、カルボン酸基等が挙げられる。上記置換基は、さらに置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群（ＵＥ）から選択される少なくとも１種の部分構造を含む基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアシル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
【００５３】
一般式（ｉ）中、ｎ３は１〜６の整数を表し、１〜３の整数が好ましく、２または３がより好ましい。
一般式（ｉ）中、Ｒ100は単結合またはｎ価の基を表す。ｎ価の基としては、ｎ価の有機基、または、ｎ価の有機基と、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲN1−、−ＣＯ−、−ＣＳ−との組み合わせからなる基が好ましい。ｎ価の有機基は、炭化水素基、オキシアルキレン基、ヘテロ環基等が挙げられる。また、ｎ価の基は、以下の群（ＡＮ−１）から選択される少なくとも１種を含む基、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、以下の群（ＵＥ−１）から選択される少なくとも１種を含む基であってもよい。
炭化水素基は、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基が好ましい。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基など）、スルホン酸基、カルボン酸基、リン原子を含有する酸基、カルボン酸エステル基（例えば−ＣＯ2ＣＨ3）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アミノ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ハロゲン化アルキル基（例えばフルオロアルキル基、クロロアルキル基）、（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられる。炭化水素基が置換基を有する場合、さらに置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、上記重合性基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記炭化水素基が１価の場合、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。炭化水素基が２価の場合、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アリーレン基がより好ましい。炭化水素基が３価以上の場合には、上記１価の炭化水素基または２価の炭化水素基に対応するものが好ましい。
アルキル基及びアルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。分岐状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。環状のアルキル基及びアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
アルケニル基及びアルケニレン基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
アリール基及びアリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
ヘテロ環基は、脂環基の中にヘテロ原子があるもの、または、芳香族ヘテロ環基が挙げられる。ヘテロ環基としては、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロ環基は、単環または縮合環であり、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上述した炭化水素基が有していてもよい置換基と同義である。
−ＮＲN1−において、ＲN1は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。ＲN1におけるアルキル基としては、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。直鎖状または分岐状のアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１４がより好ましい。
ＲN1におけるアリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基などが例示される。ＲN1におけるアラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、無置換の炭素数７〜１５のアラルキル基がより好ましい。
【００５４】
配位子となる化合物の具体的な形態としては、少なくとも２箇所の配位部位を有する化合物が好ましい。具体的には、アニオンで配位する配位部位を１つ以上と非共有電子対で配位する配位原子を１つ以上とを含む化合物（以下、化合物（Ｂ１）ともいう）、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有する化合物（以下、化合物（Ｂ２）ともいう）、アニオンで配位する配位部位を２つ含む化合物（以下、化合物（Ｂ３）ともいう）等が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ独立に、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、配位子となる化合物として、アニオンで配位する配位部位を１つ有する化合物を用いることもできる。
【００５５】
＜＜＜＜化合物（Ｂ１）＞＞＞＞
化合物（Ｂ１）は、１分子内中のアニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子の合計が２つ以上であればよく、３つであってもよいし、４つであってもよい。
化合物（Ｂ１）としては、例えば、下記式（ｉ−１）で表される化合物が好ましい。
Ｘ11−Ｌ11−Ｙ11      ・・・（ｉ−１）
Ｘ11は、上述した群（ＡＮ）で表される配位部位を表す。
Ｙ11は、上述した非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。
Ｌ11は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、または、これらの組み合わせからなる基が好ましい。
【００５６】
化合物（Ｂ１）のより詳細な例として、下記一般式（ｉ−２）〜（ｉ−９）で表される化合物も挙げられる。
Ｘ12−Ｌ12−Ｙ12−Ｌ13−Ｘ13                            （ｉ−２）
Ｙ13−Ｌ14−Ｙ14−Ｌ15−Ｘ14                            （ｉ−３）
Ｙ15−Ｌ16−Ｘ15−Ｌ17−Ｘ16                            （ｉ−４）
Ｙ16−Ｌ18−Ｘ17−Ｌ19−Ｙ17                            （ｉ−５）
Ｘ18−Ｌ20−Ｙ18−Ｌ21−Ｙ19−Ｌ22−Ｘ19                （ｉ−６）
Ｘ20−Ｌ23−Ｙ20−Ｌ24−Ｙ21−Ｌ25−Ｙ22                （ｉ−７）
Ｙ23−Ｌ26−Ｘ21−Ｌ27−Ｘ22−Ｌ28−Ｙ24                （ｉ−８）
Ｙ25−Ｌ29−Ｘ23−Ｌ30−Ｙ26−Ｌ31−Ｙ27                （ｉ−９）
一般式（ｉ−２）〜（ｉ−９）中、Ｘ12〜Ｘ14、Ｘ16、Ｘ18〜Ｘ20はそれぞれ独立して、上述した群（ＡＮ）で表される配位部位を表す。また、Ｘ15、Ｘ17、Ｘ21〜Ｘ23はそれぞれ独立して、上述した群（ＡＮ−１）で表される配位部位を表す。
一般式（ｉ−２）〜（ｉ−９）中、Ｌ12〜Ｌ31はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は、一般式（ｉ−１）中のＬ1が２価の連結基を表す場合と同義である。
【００５７】
化合物（Ｂ１）としては、式（ｉ−１０）または式（ｉ−１１）で表される化合物が好ましい。
【化２３】
2015121765.tif 000028
式（ｉ−１０）中、Ｘ2は、アニオンで配位する配位部位を含む基を表す。Ｙ2は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ａ1およびＡ5は、それぞれ独立して炭素原子、窒素原子またはリン原子を表す。Ａ2〜Ａ4は、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ｒ1は、置換基を表す。ＲX2は、置換基を表す。ｎ２は０〜３の整数を表す。
式（ｉ−１０）中、Ｘ2は、上記アニオンで配位する配位部位を含む基のみからなっていてもよいし、上記アニオンで配位する配位部位を含む基が置換基を有していてもよい。アニオンで配位する配位部位を含む基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、カルボン酸基、ヘテロ環基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。
式（ｉ−１０）中、Ｙ2は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子が好ましく、酸素原子または窒素原子がより好ましく、窒素原子がさらに好ましい。
式（ｉ−１０）中、Ａ1およびＡ5は、炭素原子が好ましい。
式（ｉ−１０）中、Ａ2およびＡ3は、炭素原子を表すことが好ましい。Ａ4は、炭素原子または窒素原子を表すことが好ましい。
式（ｉ−１０）中、Ｒ1は、上述した非共有電子対で配位する配位原子を含む環が有していてもよい置換基と同義である。
式（ｉ−１０）中、ＲX2は、上述した非共有電子対で配位する配位原子を含む環が有していてもよい置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ｉ−１０）中、ｎ２は０〜３の整数を表し、０または１が好ましく、０がより好ましい。
式（ｉ−１０）で表される化合物は、Ｙ2を含むヘテロ環が、単環構造であってもよいし、多環構造であってもよい。Ｙ2を含むヘテロ環が単環構造である場合の具体例としては、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピラン環等が挙げられる。Ｙ2を含むヘテロ環が多環構造である場合の具体例としては、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、アクリジン環等が挙げられる。
【００５８】
式（ｉ−１１）中、Ｘ3は、上記アニオンで配位する配位部位を含む基を表す。Ｙ3は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ａ6およびＡ9は、それぞれ独立して炭素原子、窒素原子またはリン原子を表す。Ａ7およびＡ8は、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ｒ2は、置換基を表す。ＲX3は、置換基を表す。ｎ３は０〜２の整数を表す。
式（ｉ−１１）中、Ｘ3は、式（ｉ−１０）中のＸ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ｉ−１１）中、Ｙ3は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子が好ましく、酸素原子または窒素原子がより好ましい。
式（ｉ−１１）中、Ａ6は、炭素原子または窒素原子が好ましい。Ａ9は、炭素原子が好ましい。
式（ｉ−１１）中、Ａ7は、炭素原子が好ましい。Ａ8は、炭素原子、窒素原子または硫黄原子が好ましい。
式（ｉ−１１）中、Ｒ2は、疎水的な置換基が好ましく、炭素数１〜３０の炭化水素基がより好ましく、炭素数３〜３０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基がさらに好ましく、炭素数３〜１５のアルキル基が特に好ましい。
式（ｉ−１１）中、ＲX3は、式（ｉ−１０）中のＲX2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ｉ−１１）中、ｎ３は、０または１が好ましく、０がより好ましい。
式（ｉ−１１）で表される化合物は、Ｙ3を含むヘテロ環が、単環構造であってもよいし、多環構造であってもよい。Ｙ3を含むヘテロ環が単環構造である場合の具体例としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環等が挙げられる。Ｙ3を含むヘテロ環が多環構造である場合の具体例としては、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環等が挙げられる。
特に、式（ｉ−１１）で表される化合物は、ピラゾール環を含む化合物であってピラゾール環の５位に２級または３級のアルキル基を有することが好ましい。本願明細書において、式（ｉ−１１）で表される化合物が、ピラゾール環を含む化合物である場合のピラゾール環の５位とは、上記（ｉ−１１）中のＹ3およびＡ6が窒素原子を表し、Ａ7〜Ａ9が炭素原子を表す場合のＲ2の置換位置をいう。ピラゾール環の５位における２級または３級のアルキル基の炭素数は、３〜１５が好ましく、３〜１２がより好ましい。
化合物（Ｂ１）の分子量は、１０００以下が好ましく、７５０以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましい。また、化合物（Ｂ１）の分子量は、５０以上が好ましく、８０以上がより好ましい。
【００５９】
化合物（Ｂ１）の具体例としては、以下が挙げられる。
【化２４】
2015121765.tif 000029
【００６０】
＜＜＜＜化合物（Ｂ１）の塩＞＞＞＞
化合物（Ｂ１）の塩、すなわち、アニオンで配位する配位部位の塩を含む化合物としては、例えば金属塩が好ましい。金属塩を構成する金属原子は、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子が好ましい。アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
【００６１】
＜＜＜＜化合物（Ｂ２）＞＞＞＞
化合物（Ｂ２）は、１分子内に、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有していればよく、３つ以上有していてもよく、２〜４つ有していることが好ましい。
化合物（Ｂ２）は、例えば、下記一般式（ｉｉ−１）で表される化合物が好ましい。
Ｙ40−Ｌ40−Ｙ41  ・・・（ｉｉ−１）
一般式（ｉｉ−１）中、Ｙ40およびＹ41はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。
一般式（ｉｉ−１）中、Ｌ40は、単結合または２価の連結基を表す。Ｌ40が２価の連結基を表す場合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＳＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニレン基または−ＳＯ2−が好ましい。
【００６２】
化合物（Ｂ２）のより詳細な例として、下記一般式（ｉｉ−２）または（ｉｉ−３）で表される化合物も挙げられる。
Ｙ42−Ｌ41−Ｙ43−Ｌ42−Ｙ44                            （ｉｉ−２）
Ｙ45−Ｌ43−Ｙ46−Ｌ44−Ｙ47−Ｌ45−Ｙ48                （ｉｉ−３）
一般式（ｉｉ−２）および（ｉｉ−３）中、Ｙ42、Ｙ44、Ｙ45およびＹ48はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。
また、Ｙ43、Ｙ46、Ｙ47はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群（ＵＥ−１）で表される部分構造である。
一般式（ｉｉ−２）および（ｉｉ−３）中、Ｌ41〜Ｌ45はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は、一般式（ｉｉ−１）中のＬ40が２価の連結基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
化合物（Ｂ２）の分子量は、１０００以下が好ましく、７５０以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましい。また、化合物（Ｂ２）の分子量は、５０以上が好ましく、８０以上がより好ましい。
【００６３】
化合物（Ｂ２）の具体例としては、以下が挙げられる。
【化２５】
2015121765.tif 000030
【００６４】
＜＜＜＜化合物（Ｂ３）＞＞＞＞
化合物（Ｂ３）は、アニオンで配位する配位部位を２つ有する。アニオンで配位する配位部位は、上述したアニオンで配位する配位部位と同義である。
化合物（Ｂ３）としては、下記一般式（ｉｉｉ−１）で表される化合物が好ましい。
Ｘ50−Ｌ50−Ｘ51    （ｉｉｉ−１）
一般式（ｉｉｉ−１)中、Ｘ50およびＸ51は、それぞれ独立に、アニオンで配位する配位部位を表し、上述したアニオンで配位する配位部位と同義であり、モノアニオン性配位部位が好ましい。
一般式（ｉｉｉ−１)中、Ｌ50は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN1−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、または、これらの組み合わせからなる基が好ましい。ＲN1は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。
化合物（Ｂ３）は、スルホン酸基およびカルボン酸基から選ばれる１種以上を含むことが好ましく、スルホン酸基およびカルボン酸基を含むことが更に好ましい。スルホン酸基およびカルボン酸基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を用いることにより、色価をより向上させることができる。
化合物（Ｂ３）の分子量は、１０００以下が好ましく、７５０以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましい。また、化合物（Ｂ３）の分子量は、５０以上が好ましく、８０以上がより好ましい。
【００６５】
＜＜＜＜アニオンで配位する配位部位を１つ有する化合物＞＞＞＞
配位子となる化合物としては、アニオンで配位する配位部位を１つ有する化合物を用いることもできる。例えば、有機酸化合物（例えば、スルホン酸基を有する化合物（スルホン酸化合物）、カルボン酸基を有する化合物（カルボン酸化合物））またはその塩なども挙げられる。
スルホン酸化合物は、下記式（Ｉ）で表されるスルホン酸化合物またはその塩であることが好ましい。
式（Ｉ）
【化２６】
2015121765.tif 000031
式（Ｉ）中、Ｒ7は１価の有機基を表す。
具体的な１価の有機基としては、特に限定されないが、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基を挙げることができる。ここで、これらの基は、２価の連結基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）など）を介した基であってもよい。また１価の有機基は置換基を有していてもよい。
直鎖状または分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がさらに好ましい。
環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数４〜１０のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキル基がさらに好ましい。アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜８のアルケニル基がより好ましく、炭素数２〜４のアルケニル基がさらに好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。
【００６６】
２価の連結基であるアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基としては、前述のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から水素原子を１個除いて誘導される２価の連結基が挙げられる。
１価の有機基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基など）、ハロゲン原子、カルボン酸基、カルボン酸エステル基（例えば、−ＣＯ2ＣＨ3など）水酸基、アミド基、ハロゲン化アルキル基（例えば、フルオロアルキル基、クロロアルキル基）などが例示される。
式（Ｉ）で表されるスルホン酸化合物あるいはその塩の分子量は、８０以上が好ましく、上限は７５０以下が好ましく、６００以下がより好ましく、４５０以下がさらに好ましい。また、分子量は、８０〜７５０が好ましく、８０〜６００がより好ましく、８０〜４５０がさらに好ましい。
化合物（Ｂ３）、および式（Ｉ）で表されるスルホン酸化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【化２７】
2015121765.tif 000032
【００６８】
【化２８】
2015121765.tif 000033
【化２９】
2015121765.tif 000034
本発明に用いることができるスルホン酸化合物は、市販のスルホン酸を用いることもできるし、公知の方法を参照して、合成することもできる。
近赤外線吸収性組成物中における近赤外線吸収性化合物の含有量は、組成物中の全固形分の３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。上限は１００質量％以下が好ましい。
【００６９】
＜溶剤＞
本発明で得られる近赤外線吸収性組成物は、さらに溶剤を含んでいてもよい。本発明で用いられる溶剤は、特に制限はなく、本発明で得られる近赤外線吸収性組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、アルコール類（例えばエタノール）などの水系溶剤が好適に挙げられる。また、その他、本発明で用いられる溶剤は、有機溶剤、ケトン類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開２０１２−１９４５３４号公報段落０１３６等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４９７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の［０６０９］）に記載のものが挙げられる。さらに、酢酸−ｎ−アミル、乳酸エチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００７０】
＜硬化性化合物＞
本発明で得られる近赤外線吸収性組成物は、さらに硬化性化合物を含んでいてもよい。硬化性化合物としては、重合性化合物であってもよいし、バインダー等の非重合性化合物であってもよい。また、熱硬化性化合物であってもよいし、光硬化性化合物であってもよいが、熱硬化性組成物の方が反応率が高いため好ましい。
【００７１】
＜＜重合性基を有する化合物＞＞
本発明で得られる近赤外線吸収性組成物は、重合性基を有する化合物（以下、「重合性化合物」ということがある）を含んでいてもよい。例えば、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。
【００７２】
＜＜重合性モノマーおよび重合性オリゴマー＞＞
本発明で得られる近赤外線吸収性組成物は、重合性化合物として、重合性基を有するモノマー（重合性モノマー）または重合性基を有するオリゴマー（重合性オリゴマー）（以下、重合性モノマーと重合性オリゴマーを合わせて「重合性モノマー等」ということがある。）を含んでいてもよい。
重合性モノマー等の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００７３】
＜＜側鎖に重合性基を有するポリマー＞＞
本発明で得られる近赤外線吸収性組成物の第二の態様は、重合性化合物として、側鎖に重合性基を有するポリマーを含む態様であってもよい。重合性基としては、エチレン性不飽和二重結合基、エポキシ基やオキセタニル基が挙げられる。
＜＜エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物＞＞
重合性化合物として、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を含む態様であってもよい。エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、具体的には側鎖にエポキシ基を有するポリマー、および分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーがあり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能または多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられる。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られる。
【００７４】
本発明で得られる近赤外線吸収性組成物中における重合性化合物の添加量は、溶剤を除いた全固形分に対して１質量％以上とすることができ、また、５０質量％以下とすることができ、３０質量％以下とすることができ、２０質量％以下とすることができる。また、１〜５０質量％とすることができ、１〜３０質量％とすることができ、１〜２０質量％とすることができる。
重合性化合物は、１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。
【００７５】
＜バインダーポリマー＞
本発明においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、さらにバインダーポリマーを含んでもよい。バインダーポリマーとしては、アルカリ可溶性樹脂を用いることができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の［０６８５］〜［０７００］）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明におけるバインダーポリマーの含有量は、組成物の全固形分中に対して、８０質量％以下とすることができ、５０質量％以下とすることもでき、３０質量％以下とすることもできる。
【００７６】
＜界面活性剤＞
本発明で得られる近赤外線吸収性組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の添加量は、本発明で得られる近赤外線吸収性組成物の固形分に対して、０．０００１〜２質量％とすることができ、０．００５〜１．０質量％とすることもでき、０．０１〜０．１質量％とすることもできる。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【００７７】
特に、本発明で得られる近赤外線吸収性組成物は、フッ素系界面活性剤、およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【００７８】
＜重合開始剤＞
本発明で得られる赤外線吸収性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。例えば、重合開始剤の含有量は、本発明で得られる近赤外線吸収性組成物の固形分に対して０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１５質量％がさらに好ましい。
重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光重合性化合物であることが好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
また、熱で重合を開始させる場合には、１５０〜２５０℃で分解する重合開始剤が好ましい。
【００７９】
本発明に用いうる重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物などが挙げられる。
感度の観点から、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、および、チオール化合物が好ましい。
【００８０】
光重合開始剤としては、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、および、アシルホスフィン化合物からなる群より選択される化合物が更に好ましい。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤、および、既述のオキシム系開始剤、更にオキシム系開始剤として、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物も用いることができる。
オキシム化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。またアシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。
近赤外線吸収性組成物中の固形分濃度は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。また、固形分濃度は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
【００８１】
＜近赤外線カットフィルタ＞
本発明で得られる近赤外線吸収性組成物は、液状とすることができるため、例えば、本発明で得られる赤外線吸収性組成物を直接塗布し、乾燥させることにより近赤外線カットフィルタを容易に製造でき、上記した従来の近赤外線カットフィルタにおける不充分な製造適性を改善することができる。
近赤外線カットフィルタは、光透過率が以下の（１）〜（９）のうちの少なくとも１つの条件を満たすことが好ましく、以下の（１）〜（８）のすべての条件を満たすことがより好ましく、（１）〜（９）のすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
（１）波長４００ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（２）波長４５０ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（３）波長５００ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（４）波長５５０ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（５）波長７００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（６）波長７５０ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（７）波長８００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（８）波長８５０ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（９）波長９００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
近赤外線カットフィルタは、膜厚が５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、２５０μｍ以下がさらに好ましく、２００μｍ以下が特に好ましい。また、膜厚が１μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましく、１００μｍ以上が特に好ましい。特に、膜厚は、１〜５００μｍが好ましく、１〜３００μｍがより好ましく、１〜２００μｍがさらに好ましい。本発明では、このような薄い膜とした場合でも、高い近赤外線遮光性を維持することができる。
また、近赤外線カットフィルタは、８５℃／相対湿度８５％の高温高湿下で１時間放置する前後で、下記式で求められる吸光度比の変化率がそれぞれ７％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。
吸光度比の変化率（％）＝［（試験前における吸光度比−試験後における吸光度比）／試験前における吸光度比］×１００（％）
ここで、吸光度比とは、（波長７００〜１４００ｎｍにおける最大吸光度／波長４００〜７００ｎｍにおける最少吸光度）をいう。
近赤外線カットフィルタは、１８０℃以上（好ましくは２００℃以上）で５分間加熱した前後における、波長４００ｎｍの吸光度の変化率および波長８００ｎｍの吸光度の変化率がいずれも１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることが特に好ましい。
【００８２】
近赤外線吸収性組成物の用途は、特に限定されないが、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタ用（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルタ用など）、固体撮像素子の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線カットフィルタ用などを挙げることができ、固体撮像素子の受光側における遮光膜用であることが好ましい。特に、本発明で得られる近赤外線吸収性組成物を、固体撮像素子用イメージセンサ上に直接塗布し塗膜形成することが好ましい。
特に、本発明で得られる近赤外線吸収性組成物は、膜厚が２００μｍ以下であり、可視光透過率が９０％以上である、近赤外線カットフィルタとすることが好ましい。
また、本発明で得られる近赤外線吸収性組成物の粘度は、塗布により赤外線カット層を形成する場合、１ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であり、さらに好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。
本発明で得られる近赤外線吸収性組成物が、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタ用であって、塗布により赤外線カット層を形成する場合、厚膜形成性と均一塗布性の観点から、１０ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、５００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であり、さらに好ましくは、７００ｍＰａ・ｓ以上１４００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。
【００８３】
本発明は、上記近赤外線吸収性組成物を硬化させた近赤外線カット層と誘電体多層膜を有する積層体としてもよい。例えば、（ｉ）透明支持体、近赤外線カット層、誘電体多層膜がこの順に設けられた態様、（ｉｉ）  近赤外線カット層、透明支持体、誘電体多層膜がこの順に設けられた態様がある。上記透明支持体は、ガラス基板でも、透明樹脂基板が挙げられる。
上記誘電体多層膜は、近赤外線を反射および／または吸収する能力を有する膜である。
【００８４】
誘電体多層膜の材料としては、例えばセラミックを用いることができる。あるいは、近赤外域に吸収を有する貴金属膜を近赤外線カットフィルタの可視光の透過率に影響のないよう、厚みと層数を考慮して用いてもよい。
誘電体多層膜としては具体的には、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した構成を好適に用いることができる。
高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常は１．７〜２．５の材料が選択される。
この材料としては、例えば、酸化チタン（チタニア）、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化インジウムや、これら酸化物を主成分とし酸化チタン、酸化錫および／または酸化セリウムなどを少量含有させたものが挙げられる。これらの中でも、酸化チタン（チタニア）が好ましい。
低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常は１．２〜１．６の材料が選択される。
この材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムが挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましい。
これら高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みは、通常、遮断しようとする赤外線波長λ（ｎｍ）の０．１λ〜０．５λの厚みである。厚みが上記範囲外になると、屈折率（ｎ）と膜厚（ｄ）との積（ｎ×ｄ）がλ／４で算出される光学的膜厚と大きく異なって反射・屈折の光学的特性の関係が崩れてしまい、特定波長の遮断・透過をコントロールしにくい傾向にある。
また、誘電体多層膜における積層数は、好ましくは５〜５０層であり、より好ましくは１０〜４５層である。
【００８５】
更に、本発明は、固体撮像素子の受光側において、本発明で得られる近赤外線吸収性組成物を適用（好ましくは塗布や印刷、さらに好ましくはアプリケータ塗布）することにより膜を形成する工程、乾燥する工程を有する、近赤外線カットフィルタの製造方法にも関する。膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８６】
＜近赤外線カットフィルタの製造方法＞
本発明の近赤外線カットフィルタの製造方法は、上述した本発明の近赤外線吸収性組成物を基材上に適用する工程と、基材上に適用した近赤外線吸収性組成物を乾燥する工程を有することが好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物を基材上に適用する方法としては、滴下、浸漬、塗布や印刷が挙げられる。具体的には、ドロップキャスト、アプリケータ塗布、ディップコート、スリットコート、スクリーン印刷、スプレーコートおよびスピンコートから選択されることが好ましい。
滴下法（ドロップキャスト）の場合、所定の膜厚で、均一な膜が得られるように、支持体上にフォトレジストを隔壁とする近赤外線吸収性組成物の滴下領域を形成することが好ましい。近赤外線吸収性組成物の滴下量および固形分濃度、滴下領域の面積を調整することで、所望の膜厚が得られる。乾燥後の膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。膜の厚みとしては、例えば、１〜５００μｍが好ましく、１〜３００μｍがより好ましく、１〜２００μｍが特に好ましい。本発明では、このような薄い膜とした場合でも、近赤外線遮蔽性を維持することができる。
支持体は、ガラスなどからなる透明基板であっても、固体撮像素子であっても、固体撮像素子の受光側に設けられた別の基板（例えば後述のガラス基板３０）であっても、固体撮像素子の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
また、塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜２００℃の温度で３０秒間〜６０分間程度が好ましい。また、乾燥方法としては、基材上に適用した近赤外線吸収性組成物を連続的に加熱する方法や、１００℃以下の温度および１００℃を超える温度の少なくとも２段階の温度で加熱する方法が好ましい。
【００８７】
本発明で得られる近赤外線吸収性組成物を用いて近赤外線カットフィルタを形成する方法は、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、硬化処理工程、後加熱工程（ポストベーク工程）などが挙げられる。
【００８８】
＜カメラモジュール、カメラモジュールの製造方法＞
また、本発明は、固体撮像素子と、上記固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールであって、上記近赤外線カットフィルタが本発明で得られる近赤外線カットフィルタである、カメラモジュールにも関する。
以下、本発明の実施形態に係るカメラモジュールを、図３および図４を参照しながら説明するが、本発明は以下の具体例によって限定されることはない。
なお、図３および図４にわたり、共通する部分には共通する符号を付す。
また、説明に際し、「上」、「上方」および「上側」は、シリコン基板１０から見て遠い側を指し、「下」、「下方」および「下側」は、はシリコン基板１０に近い側を指す。
図３は、固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
図３に示すカメラモジュール２００は、実装基板である回路基板７０に接続部材であるハンダボール６０を介して接続されている。
詳細には、カメラモジュール２００は、シリコン基板の第１の主面にフォトダイオードを備えた固体撮像素子（固体撮像素子基板）１００と、固体撮像素子１００の第１の主面側（受光側）に設けられた平坦化層（図３には不図示）と、平坦化層の上に設けられた近赤外線カットフィルタ４２と、近赤外線カットフィルタ４２の上方に配置され内部空間に撮像レンズ４０を有するレンズホルダー５０と、固体撮像素子１００およびガラス基板３０の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド４４と、を備えて構成されている。なお、平坦化層の上には、ガラス基板３０（光透過性基板）を設けてもよい。各部材は、接着剤４５により接着されている。
本発明は、固体撮像素子１００と、上記固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタ４２とを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子の受光側において、上記近赤外線吸収性組成物を適用することにより近赤外線カットフィルタ４２を形成する工程を有することも好ましい。本実施形態に係るカメラモジュールにおいては、例えば、平坦化層の上に、近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成して、近赤外線カットフィルタ４２を形成できる。近赤外線吸収性組成物を適用する方法は上記した通りである。
カメラモジュール２００では、外部からの入射光ｈνが、撮像レンズ４０、近赤外線カットフィルタ４２、ガラス基板３０、平坦化層を順次透過した後、固体撮像素子１００の撮像素子部に到達するようになっている。
カメラモジュール２００は、平坦化層上に直接近赤外線カットフィルタを設けているが、平坦化層を省略しマイクロレンズ上に直接近赤外線カットフィルタを設けるようにしてもよいし、ガラス基板３０上に近赤外線カットフィルタを設けたり、近赤外線カットフィルタを設けたガラス基板３０を貼り合せてもよい。
【００８９】
図４は、図３中の固体撮像素子１００を拡大した断面図である。
固体撮像素子１００は、例えば、基体であるシリコン基板１０の第１の主面に、撮像素子部１２、層間絶縁膜１３、ベース層１４、カラーフィルタ１５、オーバーコート１６、マイクロレンズ１７をこの順に備えている。撮像素子部１２に対応するように、赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂ（以下、これらをまとめて「カラーフィルタ１５」ということがある）やマイクロレンズ１７は、それぞれ配置されている。シリコン基板１０の第１の主面と反対側の第２の主面には、遮光膜１８、絶縁膜２２、金属電極２３、ソルダレジスト層２４、内部電極２６、および素子面電極２７を備えている。各部材は、接着剤２０により接着されている。
マイクロレンズ１７上には、平坦化層４６、近赤外線カットフィルタ４２を備えている。平坦化層４６の上に近赤外線カットフィルタ４２が設けられる代わりに、マイクロレンズ１７の上、ベース層１４とカラーフィルタ１５との間、または、カラーフィルタ１５とオーバーコート１６との間に、近赤外線カットフィルタが設けられる形態であってもよい。特に、マイクロレンズ１７表面から２ｍｍ以内（より好ましくは１ｍｍ以内）の位置に設けられることが好ましい。この位置に設けると、近赤外線カットフィルタを形成する工程が簡略化でき、マイクロレンズへの不要な近赤外線を十分にカットすることができるので、近赤外線遮断性をより高めることができる。
固体撮像素子１００については、特開２０１２−０６８４１８号公報段落０２４５（対応する米国特許出願公開第２０１２／０６８２９２号明細書の[０４０７]）以降の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９０】
近赤外線カットフィルタは、半田リフロー工程に供することができる。半田リフロー工程によりカメラモジュールを製造することによって、半田付けを行うことが必要な電子部品実装基板等の自動実装化が可能となり、半田リフロー工程を用いない場合と比較して、生産性を格段に向上することができる。更に、自動で行うことができるため、低コスト化を図ることもできる。半田リフロー工程に供される場合、２５０〜２７０℃程度の温度にさらされることとなるため、赤外線カットフィルタは、半田リフロー工程に耐え得る耐熱性（以下、「耐半田リフロー性」ともいう。）を有することが好ましい。
本願明細書中で、「耐半田リフロー性を有する」とは、２００℃で１０分間の加熱を行う前後で赤外線カットフィルタとしての特性を保持することをいう。より好ましくは、２３０℃で１０分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。更に好ましくは、２５０℃で３分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。耐半田リフロー性を有しない場合には、上記条件で保持した場合に、近赤外線カットフィルタの近赤外線吸収能が低下したり、膜としての機能が不十分となる場合がある。
また本発明は、リフロー処理する工程を含む、カメラモジュールの製造方法にも関する。近赤外線カットフィルタは、リフロー工程があっても、近赤外線吸収能が維持されるので、小型軽量・高性能化されたカメラモジュールの特性を損なうことがない。
図５〜７は、カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
図５に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１００と、平坦化層４６と、紫外・赤外光反射膜８０と、透明基材８１と、近赤外線吸収層８２と、反射防止層８３とをこの順に有していてもよい。
紫外・赤外光反射膜８０は、近赤外線カットフィルタの機能を付与または高める効果を有し、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００３３〜００３９を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
透明基材８１は、可視領域の波長の光を透過するものであり、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００２６〜００３２を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
近赤外線吸収層８２は、上述した本発明の近赤外線吸収性組成物を塗布して形成される層である。
反射防止層８３は、近赤外線カットフィルタに入射する光の反射を防止することにより透過率を向上させ、効率よく入射光を利用する機能を有するものであり、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００４０を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
図６に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１００と、近赤外線吸収層８２と、反射防止層８３と、平坦化層４６と、反射防止層８３と、透明基材８１と、紫外・赤外光反射膜８０とをこの順に有していてもよい。
図７に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１００と、近赤外線吸収層８２と、紫外・赤外光反射膜８０と、平坦化層４６と、反射防止層８３と、透明基材８１と、反射防止層８３とをこの順に有していてもよい。
以上、カメラモジュールの一実施形態について図３〜図７を参照して説明したが、上記一実施形態は図３〜図７の形態に限られるものではない。
【実施例】
【００９１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００９２】
＜実施例１＞
＜＜重合体Ａ−１の合成＞＞
ポリエーテルスルホン（ＢＡＳＦ社製、Ｕｌｔｒａｓｏｎ  Ｅ６０２０Ｐ）５．０ｇを硫酸４６ｇに溶解し、窒素気流下、室温にてクロロスルホン酸１６．８３ｇを滴下した。室温にて４８時間反応した後、上記ポリエーテルスルホンと硫酸とクロロスルホン酸との反応で得られる溶液を、透析膜（分画分子量：３，０００、製品名：フロータライザーＧ２  家田貿易（株）製）を用いて透析により精製した。具体的には、上記透析膜中に上記溶液を投入し、次いで、溶媒（水）中に上記溶液が投入された透析膜を投入した。次いで、精製後の溶液を濾過して減圧乾燥することで、重合体Ａ−１を５．９ｇ得た。中和滴定により算出した、ポリマー中のスルホン酸基含有量（ｍｅｑ／ｇ）は３．０ｍｅｑ／ｇであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００であった。
＜＜銅錯体Ｃｕ−１の合成＞＞
重合体Ａ−１の２０質量％水溶液２０ｇに対し、水酸化銅５５６ｍｇを加え、室温で３時間撹拌し、水酸化銅を溶解させた。以上により、銅錯体Ｃｕ−１の水溶液が得られた。
【００９３】
＜実施例２＞
分画分子量が１０，０００の透析膜フロータライザーＧ２  家田貿易（株）製を用いて透析により精製したこと以外は、実施例１と同様にして重合体Ａ−１を精製した。また、実施例１と同様にして、銅錯体Ｃｕ−２の水溶液を得た。
【００９４】
＜実施例３＞
分画分子量が３，０００の限界ろ過膜を用いて遠心により精製したこと以外は、実施例１と同様にして重合体Ａ−１を精製した。具体的に、上記ポリエーテルスルホンとクロロスルホン酸との反応で得られる反応液を（アミコンウルトラ遠心式フィルター（ミリポア社製））に移し、卓上多本架遠心機（ＴＯＭＹ精工製、型番ＬＣ−２００）を用いて、最大遠心加速度４０００Ｇで１時間遠心を行った。その後、得られた濃縮液を希釈し再度遠心を行った。これを数回繰り返して高純度な目的物（重合体Ａ−１）を得た。
また、実施例１と同様にして、銅錯体Ｃｕ−３の水溶液を得た。
【００９５】
＜実施例４＞
分画分子量が１０，０００の限界ろ過膜（アミコンウルトラ遠心式フィルター（ミリポア社製））を用いて遠心により精製したこと以外は、実施例１と同様にして重合体Ａ−１を精製した。遠心による精製は、実施例３と同様の方法で行った。また、実施例１と同様にして、銅錯体Ｃｕ−４の水溶液を得た。
【００９６】
＜実施例５＞
分画分子量が３０，０００の限界ろ過膜（アミコンウルトラ遠心式フィルター（ミリポア社製））を用いて遠心により精製したこと以外は、実施例１と同様にして重合体Ａ−１を精製した。遠心による精製は、実施例３と同様の方法で行った。また、実施例１と同様にして、銅錯体Ｃｕ−５の水溶液を得た。
【００９７】
＜実施例６＞
分画分子量が１０，０００の限外ろ過膜を用いてクロスフロー方式により精製したこと以外は、実施例１と同様にして重合体Ａ−１を精製した。クロスフロー方式による精製は、送液ポンプ（ヤマト科学製、モータ駆動部：型式７５５４−９０、ポンプヘッド：イージーロードポンプヘッドＩＩＩ型式７７８００−６０）を用いて、上記ポリエーテルスルホンとクロロスルホン酸との反応で得られる反応液を、ウルトラセル（ミリポア社製、分画分子量：１０，０００）に５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給して精製を行い、高純度な目的物（重合体Ａ−１）を得た。
また、実施例１と同様にして、銅錯体Ｃｕ−６の水溶液を得た。
【００９８】
＜実施例７＞
分画分子量が３０，０００の限界ろ過膜（ウルトラセル、ミリポア社製）を用いてクロスフロー方式により精製を行ったこと以外は、実施例１と同様にして重合体Ａ−１を精製した。クロスフロー方式による精製は、実施例６と同様の方法で行った。また、実施例１と同様にして、銅錯体Ｃｕ−７の水溶液を得た。
【００９９】
＜実施例８＞
＜＜銅錯体Ｃｕ−８の合成＞＞
下記表に記載の構造のスルホン酸ナリウム塩を含む重合体（Ａ−２）（重量平均分子量（Ｍｗ）：１００，０００）（酸価５．０ｍｅｑ／ｇ）の２０質量％水溶液２０ｇに対し、硫酸銅・５水和物１０．０ｇを加え、室温で３時間撹拌し、硫酸銅を溶解させ、銅錯体Ｃｕ−８の水溶液が得られた。続いて、銅錯体Ｃｕ−８の水溶液を、分画分子量が１０，０００の限界ろ過膜を用いて遠心により精製を行い、高純度な目的物（銅錯体Ｃｕ−８）を得た。遠心による精製は、実施例３と同様の方法で行った。
【０１００】
＜実施例９＞
＜＜銅錯体Ｃｕ−９の合成＞＞
下記表に記載の構造のスルホン酸ナトリウム塩を含む重合体（Ａ−３）（重量平均分子量（Ｍｗ）：３０，０００）１ｇを水１６．７ｇに溶解した後に硫酸銅５水和物２．４２ｇを加え、室温で３時間撹拌し、硫酸銅を溶解させ、銅錯体Ｃｕ−９の水溶液が得られた。続いて、銅錯体Ｃｕ−９の水溶液を、分画分子量が１０，０００の限界ろ過膜を用いて遠心により精製を行い、高純度な目的物（銅錯体Ｃｕ−９）を得た。遠心による精製は、実施例３と同様の方法で行った。
【０１０１】
＜実施例１０＞
＜＜銅錯体Ｃｕ−１０の合成＞＞
下記表に記載の構造のスルホン酸カリウム塩を含む重合体（Ａ−４）（重量平均分子量（Ｍｗ）：２０，０００）１ｇを水１２．１ｇに溶解した後に硫酸銅５水和物２．０３ｇを加え、室温で３時間撹拌し、硫酸銅を溶解させ、銅錯体Ｃｕ−１０の水溶液が得られた。続いて、銅錯体Ｃｕ−１０の水溶液を、分画分子量が１０，０００の限界ろ過膜を用いて遠心により精製を行い、高純度な目的物（銅錯体Ｃｕ−１０）を得た。遠心による精製は、実施例３と同様の方法で行った。
【０１０２】
＜実施例１１＞
＜＜重合体（Ａ−５）の合成＞＞
ポリエーテルスルホン（ＢＡＳＦ社製、Ｕｌｔｒａｓｏｎ  Ｅ６０２０Ｐ）５．０ｇを硫酸４６ｇに溶解し、窒素気流下、室温にてクロロスルホン酸１６．８３ｇを滴下した。室温にて４８時間反応した後、得られた溶液に２０％水酸化ナトリウムを２３０ｍＬ滴下した。次いで、上記溶液を、透析膜（分画分子量：１０，０００）を用いて透析により精製した。具体的には、上記透析膜中に上記溶液を投入し、次いで、溶媒（水）中に上記溶液が投入された透析膜を投入した。次いで、精製後の溶液を濾過して減圧乾燥することで、重合体（Ａ−５）を４．９ｇ得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。中和滴定により算出した、ポリマー中のスルホン酸基含有量（ｍｅｑ／ｇ）は３．０ｍｅｑ／ｇであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は５３，０００であった。
＜＜銅錯体Ｃｕ−１１の合成＞＞
上記重合体（Ａ−５）の２０質量％水溶液２０ｇに対し、硫酸銅・５水和物６．０ｇを加え、室温で３時間撹拌し、硫酸銅を溶解させ、銅錯体Ｃｕ−１１の水溶液が得られた。続いて、銅錯体Ｃｕ−１１の水溶液を、透析膜（分画分子量：１０，０００）を用いて透析により精製し、高純度な目的物（銅錯体Ｃｕ−１１）を得た。
【０１０３】
＜実施例１２＞
透析による精製に替えて、分画分子量が１０，０００の限界ろ過膜（アミコンウルトラ（ミリポア社製））を用いて遠心により精製したこと以外は、実施例１１と同様にして上記重合体（Ａ−５）を得た。
＜＜銅錯体Ｃｕ−１２の合成＞＞
また、実施例１１と同様にして、銅錯体Ｃｕ−１２の水溶液を得た。続いて、銅錯体Ｃｕ−１２の水溶液を、分画分子量が１０，０００の限界ろ過膜（アミコンウルトラ（ミリポア社製））を用いて遠心により精製を行い、高純度な目的物（銅錯体Ｃｕ−１２）を得た。遠心による精製は、実施例３と同様の方法で行った。
【０１０４】
＜実施例１３＞
透析による精製に替えて、分画分子量が１０，０００の限界ろ過膜（製品名：ウルトラセル、ミリポア社製）を用いてクロスフロー方式により精製したこと以外は、実施例１１と同様にして上記重合体（Ａ−５）を得た。
また、実施例１１と同様にして、銅錯体Ｃｕ−１３の水溶液を得た。続いて、銅錯体Ｃｕ−１３の水溶液を、分画分子量が１０，０００の限界ろ過膜（製品名：ウルトラセル、ミリポア社製）を用いてクロスフロー方式により精製を行い、高純度な目的物（銅錯体Ｃｕ−１３）を得た。クロスフロー方式による精製は、実施例６と同様の方法で行った。
【０１０５】
＜実施例１４＞
ポリエーテルスルホン（ＢＡＳＦ社製、Ｕｌｔｒａｓｏｎ  Ｅ６０２０Ｐ）５．０ｇを硫酸４６ｇに溶解し、窒素気流下、室温にてクロロスルホン酸１６．８３ｇを滴下した。室温にて４８時間反応した後、冷水１２２ｇに滴下した。得られた溶液を１７質量％酢酸銅水溶液７７５ｇに滴下した。次いで、上記溶液を、バイオマックス（分画分子量：３，０００）を用いてクロスフロー方式による限外ろ過精製を行った。クロスフロー方式による精製は、実施例６と同様の方法で行った。
精製後の溶液を濾過して減圧乾燥することで、重合体（銅錯体Ｃｕ−１４）を６．３ｇ得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。中和滴定により算出した、ポリマー中のスルホン酸基含有量（ｍｅｑ／ｇ）は３．０ｍｅｑ／ｇであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００であった。
＜実施例１５＞
限外ろ過膜をＴＡＭＩ製セラミック膜（分画分子量：３，０００）に変えたこと以外は実施例１４と同様にして上記重合体（Ａ−５）を得た。クロスフロー方式による精製は、実施例６と同様の方法で行った。送液ポンプは、ＧＬＳｃｉｅｎｃｅ製ＰＵ７１６Ｂを使用し、流速は１０４ｍＬ／ｍｉｎで行った。
【０１０６】
＜比較例１＞
透析による精製に替えて、再沈殿により精製したこと以外は、実施例１と同様にして上記重合体（Ａ−１）を得た。具体的に、再沈殿による精製は、上記ポリエーテルスルホンと硫酸とクロロスルホン酸との反応で得られる反応液を、氷水で冷却したヘキサン／酢酸エチル（１／１）混合液１Ｌ中に反応液を滴下した。上澄みを除き、得られた沈殿物をメタノールに溶解した。得られた溶液を、酢酸エチル０．５Ｌ中に滴下し、得られた沈殿物をろ過により回収した。得られた固体を減圧乾燥することで、重合体Ａ−１を４．９ｇ得た。また、実施例１と同様にして、銅錯体Ｃｕ−１６の水溶液を得た。
【０１０７】
＜比較例２＞
実施例９と同様にして、銅錯体Ｃｕ−１７の水溶液を得た。続いて、銅錯体Ｃｕ−１７の水溶液を、再沈殿により精製した。再沈殿による精製は、比較例１と同様の方法で行った。
【０１０８】
＜比較例３＞
透析による精製に替えて、再沈殿により精製したこと以外は、実施例１１と同様にして上記重合体（Ａ−５）を得た。再沈殿による精製は、比較例１と同様の方法で行った。
また、実施例１１と同様にして、銅錯体Ｃｕ−１８の水溶液を得た。続いて、銅錯体Ｃｕ−１８の水溶液を、再沈殿により精製した。
【０１０９】
実施例及および比較例で得られた上記銅錯体Ｃｕ−１〜Ｃｕ−１８の純度を以下の表に示す。下記表において、ルートとは、図１（Ａ）〜（Ｄ）に示すスキームを表す。また、下記表中、「Ｃｕ錯体の純度（％）」とは、上記重合体（Ａ−１）〜（Ａ−５）と金属成分との反応で得られた溶液を精製した後の精製液中の、上記銅錯体Ｃｕ−１〜Ｃｕ−１８の合計濃度（質量％）を表す。
【表４】
2015121765.tif 000035
【０１１０】
＜近赤外線吸収性化合物の調製＞
上記銅錯体Ｃｕ−１１〜Ｃｕ−１４、Ｃ−１８のそれぞれと溶剤を混合して、実施例１６〜１９、比較例４の近赤外線吸収性組成物（固形分濃度：２０質量％）を調製した。
銅錯体：２０質量部
溶剤（水）：８０質量部
【０１１１】
＜＜近赤外線カットフィルタの作製＞＞
ドロップキャスト（滴下法）により、実施例１６〜１９、比較例４で調製した近赤外線吸収性組成物の各々を、ガラス基板上に塗布形成し、ホットプレートで６０℃１０分、８０℃１０分、１００℃１０分、１２０℃１０分、１４０℃１０分と段階的に加熱して、膜厚１００μｍの近赤外線カットフィルタを作製した。
【０１１２】
＜＜耐熱性評価＞＞
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタを所定温度で５分間放置した。耐熱性試験前と耐熱性試験後とのそれぞれにおいて、近赤外線カットフィルタの８００ｎｍにおける吸光度を測定し、（（試験前における吸光度−試験後における吸光度）／試験前における吸光度）×１００（％）で表される８００ｎｍの吸光度の変化率を求めた。４００ｎｍにおける吸光度も測定し、（（試験後における吸光度−試験前における吸光度）／試験前における吸光度）×１００（％）で表される４００ｎｍの吸光度の変化率を求めた。それぞれの波長における耐熱性を以下の基準で評価した。吸光度の測定には、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
１：近赤外線カットフィルタを２００℃以上に加熱したときに、上記吸光度の変化率がそれぞれ１０％以下
２：近赤外線カットフィルタを１８０℃以上２００℃未満に加熱したときに、上記吸光度の変化率がそれぞれ１０％以下
着色あり
３：近赤外線カットフィルタを１８０℃未満に加熱したときに、上記吸光度の変化率がそれぞれ１０％以下
【０１１３】
＜＜近赤外線遮蔽性評価＞＞
上記近赤外線カットフィルタの分光透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。実施例の近赤外線カットフィルタは、波長７００〜１１００ｎｍのいずれかの範囲での可視光透過率が２０％以下であることが分かった。
【表５】
2015121765.tif 000036
【０１１４】
上記表から明らかなとおり、実施例の近赤外線吸収性組成物は、耐熱性に優れた近赤外線カットフィルタを形成できることがわかった。また、実施例の近赤外線吸収性組成物は、高い近赤外線遮蔽性を維持できることがわかった。
また、実施例１６〜１９で調製した近赤外線吸収性組成物を用いて、以下のように近赤外線カットフィルタを作製した場合も、同様に、近赤外線カットフィルタを作製できた。ガラス基板上に、フォトレジストを塗布し、リソグラフィーによりパターニングしてフォトレジストの隔壁を形成して近赤外線吸収性組成物の滴下領域（２×２ｃｍ）を形成した。滴下領域に、各近赤外線吸収性組成物を２００μＬ滴下し、４０℃で１時間乾燥し、さらに２００μＬ滴下し４０℃で１時間乾燥し、６０℃で１時間乾燥した。その後、２４時間室温放置により乾燥させた。乾燥後の塗布膜の膜厚を評価したところ、膜厚は２００μｍであった。なお、隔壁としてカプトンテープを用いて滴下領域を作製しても、同様に、近赤外線カットフィルタを作製できた。
【０１１５】
実施例１６〜１９で調製した近赤外線吸収性組成物において、溶剤（水）を等量のシクロペンタノンに代えた場合も、同様の効果が得られる。
実施例１６〜１９で用いた近赤外線吸収性組成物の調製後、日本ポール製ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ（０．４５μｍナイロンフィルター）を用いてろ過を行った場合も、同様の効果が得られる。
【符号の説明】
【０１１６】
２  銅イオン、３  重合体の主鎖、４  重合体の側鎖、５  酸基イオン部位、
１０  シリコン基板、１２  撮像素子部、１３  層間絶縁膜、１４  ベース層、１５  カラーフィルタ、１６  オーバーコート、１７  マイクロレンズ、１８  遮光膜、
２０  接着剤、２２  絶縁膜、２３  金属電極、２４  ソルダレジスト層、２６  内部電極、２７  素子面電極、
３０  ガラス基板、４０  撮像レンズ、４２  近赤外線カットフィルタ、４４  遮光兼電磁シールド、４５  接着剤、４６  平坦化層、
５０  レンズホルダー、６０  ハンダボール、７０  回路基板、８０  紫外・赤外光反射膜、８１  透明基材、８２  近赤外線吸収層、８３  反射防止層、１００  固体撮像素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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