(57)【要約】【課題】電力エネルギーの積極的活用によるサイクル用途において、正極格子体の伸びが原因の上部短絡による短寿命と高率放電特性では格子重量が増加するという課題を克服した、レシプロ加工法によるエキスパンド格子体および前記エキスパンド格子体を用いた鉛蓄電池を提供する。【解決手段】レシプロ加工法で、加工刃の先端部と前記先端部で成形されない部分とが隣接して構成される交点部が、展開方向で段差を有するように形成されていることを特徴とするエキスパンド格子体である。このエキスパンド格子体を用いた鉛蓄電池は、サイクル用途において長寿命で放電特性に優れる。【選択図】図２
2015079563.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続的に上下方向に単振動を繰り返す加工刃と被加工部材の加工基準面を設定すると共に前記加工刃との間でスリット切断を行うダイスからなる金型の間を所定の間隔で鉛合金シートを送り込み、前記鉛合金シートの端部から順次スリット切断すると同時に前記の鉛合金シートの端部へ延伸加工を施して格子骨と交点部を形成すると同時に網目部が展開されるレシプロエキスパンド加工法によるエキスパンド格子体において、
前記加工刃の先端部と前記先端部で成形されない部分とが隣接して構成される交点部が、展開方向に段差を有するように形成されていることを特徴とするエキスパンド格子体。
【請求項２】
前記段差の高さは、鉛合金シートの厚みに対して５〜４０％で、かつ前記交点部の段差の幅は、同一線条で延伸される格子骨の一辺の長さに対して５〜３０％であることを特徴とする請求項１に記載のエキスパンド格子体。
【請求項３】
前記エキスパンド格子体の総厚みｔ1は、活物質が充填された極板の総厚みｔ2との比率ｔ2／ｔ1が、１．１０〜１．８０の範囲であることを特徴とする請求項１および請求項２に記載のエキスパンド格子体。
【請求項４】
前記交点部において加工刃の先端部で成形されない側の交点部は、加工刃で格子骨部を形成する直線部の延長線上から、さらに拡幅角度を０〜１０°に拡大した加工刃の端部で鉛合金シートを網目展開方向に押圧して段差が成形されたことを特徴とする請求項１〜３に記載のエキスパンド格子体。
【請求項５】
前記鉛合金シートにおいて、正極はＣａ含有量が０．０４〜０．０７ｗｔ％、Ｓｎ含有量が１．０〜２．０ｗｔ％、残部は不可避物質を除くＰｂとし、負極はＣａ含有量が０．０６〜０．０８ｗｔ％、Ｓｎ含有量が０．２〜１．５ｗｔ％、残部は不可避物質を除くＰｂとするものを加工により、エキスパンド格子体としたことを特徴とする請求項１〜４に記載のエキスパンド格子体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のエキスパンド格子体を用いたことを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レシプロ加工法によるエキスパンド格子体、および前記エキスパンド格子体を用いた鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池では、長寿命化の観点から腐食変形の少ない鋳造方式による格子体が使用されていた。しかし、鋳造方式は生産性が低いことに加えて、格子体の重量が重くなるため、鋳造格子体を用いた鉛蓄電池では軽量化と製造コストの削減が難しい。
【０００３】
この様な背景から、生産効率と軽量化が図れるエキスパンド工法で製造された格子体を用いた鉛蓄電池が開発、商品化されている。特にエキスパンド工法の中でレシプロ方式と言われる格子体の製造方法は、鋳造方式よりも生産性が高く、圧延により結晶が緻密化した鉛合金シートは、正極の格子体に用いた場合においても酸化腐食が少ないことから格子体の軽量化と共に鉛蓄電池の長寿命化が図れるので多くの検討がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、格子体に形成される枠骨部と網目部の格子交点部との厚みの構成方法により極板の厚さを均一化させ活物質の脱落を抑制することが示されている。次に、特許文献２では、エキスパンド加工で形成する網目部において展伸された格子骨部と被加工部位の交点部との接合部分に極小の曲率半径をつけて、変形を少なくすることで、電池寿命が改善されることが示されている。
【０００５】
また、特許文献３では、網目部の展伸加工される格子骨の間でほとんど変形しない底部と交点部を形成する未加工部の幅において、前記の未加工部の幅を広くすることで展開幅寸法が変化した場合でも網目部で交点部付近の欠損が少ない製造方法が示されている。さらに特許文献４では、網目状展開部の交点部において加工時の応力でストレスクラックが入ることに対して、連続加工により順次展開される格子交点部の前後で位相のズレを生じさせることで、正極の格子体として用いた場合に発生する酸化腐食を低減できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−０１６５７６号公報
【特許文献２】特開２００２−０７５３８０号公報
【特許文献３】特開２００３−１９１０２７号公報
【特許文献４】特開２００７−０６６７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のような先行文献に記載の技術では更なる長寿命化と高容量化を図る上で新たな課題が発生した。具体的には、耐食性を向上させるため、被加工材である鉛合金シートの厚みが大きい正極格子体を使用した鉛蓄電池でサイクル寿命試験を行ったところ、正極格子体の伸びにより上部短絡が発生したため、結果的に短寿命となった。
【０００８】
この原因としては、まず格子体の強度が高くなったことで、正極の格子体は寿命末期まで断線することなく、上方への伸びを生じていたことが挙げられる。また鉛合金シートの厚みの増加分は、格子体の網目部に形成される交点部の厚みの増加も伴う。この格子体を正極に使用した鉛蓄電池においては、充放電の繰り返しによる格子体の変形量が従来よりも大きくなり、変形した格子体と活物質との密着性が低下し、早期に活物質が剥離または脱落したと考えられる。このような状態で鉛蓄電池を使用した場合、充放電反応は正極格子体の表面付近で集中して行われることとなり、正極格子体の伸びによる上部短絡が加速されたと推定される。
【０００９】
また、容量特性を向上させるために極板に充填する活物質を増加させた場合にも活物質の脱落が生じやすくなる。
【００１０】
これらは、高出力タイプで電解液量が限られた構成の制御弁式鉛蓄電池をサイクル用途で使用した場合に特に顕著に発生する新たな課題である。
【００１１】
一方、従来技術のように鉛合金シートの厚みを変えずに交点幅を広げた構成による格子体は、形成できる網目部の高さ寸法が限定され、エキスパンド加工でのスリットと展伸を行う切込み回数が増加するため、材料となる鉛合金シートの加工幅寸法を拡張せざるを得なくなり、格子重量が増加するため、軽量化に対する課題が発生する。
【００１２】
近年、急速に普及する電力エネルギーの積極的活用によるサイクル用途において、正極格子体の伸びが抑制されたことで上部短絡を減少させて長寿命を図ると共に、格子体の網目部は活物質との密着性を高めたことで放電特性が向上した、軽量のレシプロ加工法によるエキスパンド格子体、および前記エキスパンド格子体を用いた鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、連続的に上下方向に単振動を繰り返す加工刃と被加工部材の加工基準面を設定すると共に前記加工刃との間でスリット切断を行うダイスからなる金型の間を所定の間隔で鉛合金シートを送り込み、前記鉛合金シートの端部から順次スリット切断すると同時に前記の鉛合金シートの端部へ延伸加工を施して格子骨と交点部を形成すると同時に網目部が展開されるレシプロ加工法によるエキスパンド格子体において、前記加工刃の先端部と前記先端部で成形されない部分とが隣接して構成される交点部が、展開方向に段差を有するように形成されていることを特徴とする。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、請求項１において、形成される交点部の段差の高さは、鉛合金シートの厚みに対して５〜４０％で、かつ前記交点部の段差の幅は、同一線条で延伸される格子骨の一辺の長さに対して５〜３０％とすることを特徴とする。
【００１５】
請求項３に記載の発明は、請求項１〜２において、エキスパンド格子体の総厚みｔ1は、活物質が充填された極板の総厚みｔ2との比率ｔ2／ｔ1が、１．１０〜１．８０の範囲であることを特徴とする。
【００１６】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３において、エキスパンド格子体の網目部で加工刃の先端部で成形されない側の交点部は、加工刃で格子骨部を形成する直線部の延長線上から、さらに拡幅角度を０〜１０°に拡大した加工刃の端部で鉛合金シートを網目展開方向に押圧して段差が成形されていることを特徴とする。
【００１７】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４において、エキスパンド加工される鉛合金シートの合金組成が正極にはＣａ含有量が０．０４〜０．０７ｗｔ％、Ｓｎ含有量が１．０〜２．０ｗｔ％、残部は不可避物質を除くＰｂとし、負極にはＣａ含有量が０．０６〜０．０８ｗｔ％、Ｓｎ含有量が０．２〜１．５ｗｔ％、残部は不可避物質を除くＰｂとしたことを特徴とする。
【００１８】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載のエキスパンド格子体を用いたことを特徴とする鉛蓄電池に関する。
【００１９】
本発明のエキスパンド格子体を用いた鉛蓄電池は、サイクル用途において、正極格子体の伸びが抑制されたことで上部短絡を減少させて長寿命を図ると共に、格子体の網目部は活物質との密着性を高めたことで放電特性が向上したものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、電力エネルギーの積極的活用によるサイクル用途で要求される長寿命と放電特性が向上したレシプロ加工法によるエキスパンド格子体と前記エキスパンド格子体を用いることで特性の優れた制御弁式鉛蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のエキスパンド格子体及び極板状態図
【図２】本発明のエキスパンド加工状態図
【図３】レシプロエキスパンド金型及び加工状態図
【図４】従来のエキスパンド格子体を示す図
【図５】従来のエキスパンド加工状態図
【図６】本発明の格子体を加工するエキスパンド加工刃の形状例を示す図
【図７】形成する段差の高さと活物質密着性の関係図
【図８】形成する段差の幅と活物質密着性の関係図
【図９】ｔ2／ｔ1と活物質密着性の関係図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図を用いて本発明を実施するための形態について詳述する。
【００２３】
図１は、本発明によるエキスパンド格子体１の概略図を示しており、網目部２、格子枠骨３、集電耳部４から構成される。網目部２は、格子骨５と交点部６をエキスパンド加工によって形成されている。図２は、本発明による交点部６の斜視図で、交点部６の中心を通るＡ−Ａ’断面において、図３に示すエキスパンド金型の加工刃７の先端部８で加工される交点部６ａと前記加工刃７の先端部８で加工されない交点部６ｂの間で段差９が形成されている。
【００２４】
比較として、図４に従来の製造方法で形成されるエキスパンド格子体１０と網目部を構成する格子骨１１と交点部１２の概略図を示した。図５は、交点部１２の斜視図で、交点部１２の中心を通るＢ−Ｂ’断面において加工刃７の先端部８で加工される交点部１２ａと前記先端部８で加工されない交点部１２ｂの間は鉛合金シート１３の厚みを一辺に持つ略直方形状に形成される。
【００２５】
本発明のエキスパンド格子体１の製造方法は、連続的に上下方向に単振動を繰り返す加工刃７が被加工部材の加工基準面１４から切り込む深さを設定すると共に前記加工刃７との間でスリット切断を行うダイス１５からなるエキスパンド金型の間を所定の間隔で鉛合金シート１３を送り込み、前記鉛合金シート１３の端部から順次スリット切断すると同時に鉛合金シート１３の端部へ延伸加工を施して格子骨５と交点部６とから網目状の展開部を形成するレシプロ加工法によるものである。
【００２６】
本発明では、加工刃７を従来の切込み深さよりも深く設定している。この時、加工刃７の先端部８で加工される交点部６ａは従来通り加工刃の形状に沿って延伸されるが、他方の前記加工刃の先端部８で加工されない交点部６ｂは加工刃７の切込み深さに応じて、鉛合金シート１３は加工基準面１４よりも低い位置へ引き伸ばされるため、交点部６ａと交点部６ｂとの間に展開方向へ段差９を形成することができる。
【００２７】
また、図６に示すような従来の加工刃７で格子骨を形成する直線部１６をさらに延長端部１７を設定することで、交点部６は加工刃７に押圧されるため加工ストレスを緩和して段差９を形成することができる。
【００２８】
本発明のように加工刃７の切込み深さを加工基準面１４よりも深く設定することは、形成される交点部６に加工時の応力により、格子体強度や正極格子体としての耐食性の低下が懸念されるため、従来のレシプロエキスパンド工法においては、前記交点部６に段差９を生じる加工条件を回避していた。
【００２９】
本発明は、上述した交点部６で加工時の局部的な応力が発生するものの、交点部６は表面積が拡大されると共に格子体の網目部の平面性が向上されるため、活物質との密着性が良くなる。この結果、本発明の格子体を用いた鉛蓄電池おいて、活物質の剥離が減少させると共に正極では交点部の表面を拡大させたことで酸化腐食の進行を遅延させることができることが判った。
【００３０】
さらに本発明の効果は従来使用されていた厚みの薄い鉛合金シートにおいても格子体と活物質の密着性が向上できるため、負極では活物質の膨張収縮に対する密着性の向上で容量低下の抑制ができることを見出したものである。
【００３１】
評価には、セルあたり正極板を４枚、負極板を５枚で、前記極板間はガラスマットセパレータで隔離した構成の定格１２Ｖ、２０時間率容量が公称７．２Ａｈの制御弁式鉛蓄電池（図示せず）を用いて実施した。
【００３２】
前記正極板はエキスパンド加工に形成された網目部に定法に基づき粉体状の鉛、酸化鉛、硫酸を混練したペースト状の活物質を充填した鉛合金シートを所定の極板寸法に切断した後、熟成乾燥を行ったものを使用した。また前記負極板も同様にエキスパンド加工に形成された網目部に定法に基づき粉体状の鉛、酸化鉛、硫酸、およびカーボン、硫酸バリウムなどの添加物を混練したペースト状の活物質を充填した鉛合金シートを所定の極板寸法に切断した後、熟成乾燥を行ったものを使用した。
【００３３】
所定枚数の正極板と負極板およびガラスマットセパレータから構成される極板群は、同一極性の極板集電部を鉛合金部品で溶接接合した後、セル間に隔壁を有する電槽に挿入する。隣接セル間の極板群が直列回路を形成するように溶接で連結させた後、電槽上部に蓋を接着剤で接合する。外部に電力を出力する端子は、電槽端部に挿入された極板集電部を溶接した鉛部品と接合する。
【００３４】
電極を活性化させる初充電は、電池内に希硫酸を所定量注液した後、通電を行った。希硫酸は終了時の電解液比重が１．３５ｇ／ｍｌとなるように設定している。通電後は、液口に所定の圧力で開閉するゴム製の制御弁を取付け、制御弁の上部を封口板で溶着することにより制御弁式鉛蓄電池が作製できる。
【００３５】
次に、様々なエキスパンド加工条件で得られた格子体を用いて制御弁式鉛蓄電池を作製し、評価した結果について詳述する。
【００３６】
（実施例１）
（表１）に記載の厚みが異なる鉛合金シートを用いて、交点部６の形成状態により活物質との密着性の変化について検討した結果を図７、図８および図９に示す。この評価では、格子体の変形量が大きく判定が行い易い、正極側に条件の異なる格子体を使用した。また鉛合金組成は、Ｃａ濃度、０．０７ｗｔ％、Ｓｎ濃度、１．２０ｗｔ％、残部をＰｂとする鉛合金シートに統一した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
正極格子体の異なる各制御弁式鉛蓄電池は、格子体の変形量を加速させるためＪＩＳ  Ｃ８７０２−１に記載の６０℃トリクル試験を参考に実施した。充電条件は、定電圧充電１３．８Ｖ、制限電流０．３６Ａとし４ヶ月間の通電を行った時点で電池分解を行い、正極板の変形に伴う活物質の脱落重量を測定した。
【００３９】
重量の測定に際しては、電池組立前に測定した極板重量と分解後に正極板を流水中で水洗３ｈ、１０５℃で１０ｈ乾燥させた後の正極板重量との比較とした。特に電池分解後の正極板は、水洗と乾燥中に激しい振動が加わらないように注意し、格子体との密着性のある活物質が脱落しないように取り扱った。また、測定結果はセルによるバラツキも考慮して、電池１個あたりに使用している正極板全数の平均値で示している。尚、格子体の腐食断線により格子体から分断された箇所も活物質の脱落と判断した。
【００４０】
まず図７は交点部６で、加工刃７の先端部８で加工される交点部６ａと先端部８で加工されない交点部６ｂの間で段差９の高さについて検討した結果である。交点幅１８は各条件で統一して、同一線条で延伸された格子骨の一辺の長さに対して１０％となるように成形している。この図７において、交点部６の段差比率が０となる部分が段差のない従来エキスパンド加工によるエキスパンド格子体１０に相当する。
【００４１】
従来の格子体と比較して交点部６に段差９を形成している本発明の格子体は、鉛合金シートの厚みに対して５〜４０％と設定した時に活物質との密着性が顕著に高くなることが判った。この段差９の範囲は、鉛合金シートの厚みが変化した場合にも本発明の効果が得られることは図７に示した通りである。
【００４２】
このようにエキスパンド加工による格子体１の交点部６に段差９を設定した場合に活物質の密着性が向上したのは、網目部の平面性に起因する。
【００４３】
図４および図５に示すように、従来のエキスパンド格子体１０の網目部において交点部１２の断面は、鉛合金シートの厚みに相当する一辺と展開方向に連結された格子骨の各スリット幅を合わせた一辺からなる長方形状であるため、活物質を充填する時に線状に展延された格子骨１１と交点部１２との間に空隙部１９ができる。この空隙部１９は、鉛合金シートの厚みや鉛合金シートの幅方向に対する切断幅が大きくなるほど拡大するため、活物質の脱落が発生しやすくなる。
【００４４】
一方、図１および図２に示す本発明のエキスパンド格子体１は、交点部６に段差９を設けたことで、網目部の展開方向での傾斜が大きくなり平坦化される。このように交点部６の傾斜が大きくなることで格子骨５との間にできる空隙部２０は小さくなると共に交点部６の表面積も拡大され、接触する活物質量も増加される。
【００４５】
しかし、交点部６の段差９が鉛合金シートの厚みに対して４０％を超える格子体は、網目部の平面性は向上されるが、交点部６の断面で鉛合金シートの厚みよりも薄い薄肉部が形成されるため、網目部２の強度を低下させると共に酸化腐食により格子体の断線が発生しやすくなる。
【００４６】
他方、加工方式の異なるロータリー加工法においても交点部に段差は形成されるが、上下の加工金型により展開するためのスリット部と交点部が鉛合金シートの幅方向で同時に形成される加工法の特性上から、段差は鉛合金シートの厚みに対して５０％以上となるため本発明の効果は得られない。
【００４７】
次に図８は、加工刃７によるスリット幅の寸法を徐々に広げてエキスパンド加工を行うことで、同一線条で延伸された格子骨５の一辺の長さに対して交点部６に形成される段差９の交点幅１８について検討した結果である。この時、形成する段差９の高さは各条件で統一して、鉛合金シートの厚みに対して２０％となるように成形している。
【００４８】
図８に示すように、同一線条で延伸された格子骨５の一辺の長さに対して交点部６の幅寸法の比率が５％よりも小さい時は、格子体の網目部全体で腐食断線による多量の活物質が脱落を発生させていた。この現象は、鉛合金シートの厚みが大きくなると共に減少するが一般的な鉛蓄電池で使用される鉛合金シート厚みの範囲で最大となる１．８ｍｍでも活物質脱落が５０％以上であった。交点部６に形成する段差９の幅比率が５％以上に拡大されると、急激に格子体の変形量も小さくなり、活物質の脱落量が激減する。
【００４９】
しかしながら等量の鉛合金シートで成形される格子体では、段差９の幅比率が３０％を超えて拡大されると格子体の変形は減少されるものの、活物質の脱落が再度増加し始める。これは、連続する加工刃で成形される網目部において、隣接する加工刃で成形された格子骨５同士の挟角２１が、段差９の幅の拡大に伴って大きく設定せざるを得なくなるため、活物質との密着性が悪化し、新たな間隙が発生したことに起因する。特に挟角２１に発生する活物質の間隙は鉛合金シートの厚みが厚くなるほど拡大するので段差９の幅比率が３０％を超える範囲では、図８に示すように鉛合金シートの厚みと比例して活物質の脱落量が再度増加した。
【００５０】
さらに図９の結果は、格子体の総厚みｔ1と極板の総厚みｔ2の関係について検討したものである。レシプロエキスパンド加工において格子体の総厚みｔ1とは、平面状に展開された網目部で交点部の厚みに相当している。格子体の加工条件としては、交点部の段差を鉛合金シートの２０％、同一線条で延伸された格子骨の一辺の長さに対する段差の幅寸法比率を３０％で統一させている。また、この評価では極板の総厚みｔ2を一定とし、鉛合金シートの厚みを変化させることで総厚みｔ1の異なる格子体で比較を行った。
【００５１】
この結果から、活物質の脱落量は、ｔ2／ｔ1が１．１０付近で最小となり、その後ｔ2／ｔ1の増加と共に活物質の脱落量も増加する曲線となることが判明した。図７、図８から、この評価試験方法においては、活物質の脱落量が３０％以下の場合に本発明の効果が得られる範囲と推察できる。この条件に対応する範囲のｔ2／ｔ1は極小値となる１．１０から１．８０以下とすることが望ましい。
【００５２】
しかし、ｔ2／ｔ1が１．１０を下回る場合は活物質の脱落量は少ないが、活物質脱落量の測定した段階での極板状態は、既に格子体と活物質との間に亀裂が多数発生していた。また、このような極板を用いた鉛蓄電池は、充放電回数が少ない段階で放電特性の著しい低下が起きるため、このような極板構成は好ましくない。
【００５３】
（実施例２）
（表２）に記載のエキスパンド格子体１は、交点部６の段差９を２０％、同一線条で延伸された格子骨５の一辺の長さに対する段差の幅寸法（交点幅１８）の比率を１０％に成形するための加工刃形状について検討した一覧である。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
本実施例に基づく加工刃の形状と交点部の加工状態の概略について図６に示している。（表２）の加工刃Ａ１は、図６（Ａ）に示すように従来の格子骨を成形する部分のみが鉛合金シート１３に当接された状態で、更に加工刃７の先端で形成されない交点部６ｂは前記加工刃７の下死点を従来の加工基準面１４より低く設定することにより、本発明の段差９を形成している。実施例１の格子体は、この加工刃Ａ１を使用した。
【００５６】
前記下死点とは、連続的に上下方向に単振動を繰り返す加工刃７が最も低くなる加工設定値を表しており、被加工材の加工基準面１４に対しする加工刃７の切込み深さに対応する。
【００５７】
表２の加工刃Ｂ１〜Ｂ５は、図６（Ｂ）に示すように加工刃７で格子骨５を成形する直線部を延長させた形状で、鉛合金シート１３の延伸加工される格子骨５と同一線条の加工刃の先端で形成されない交点部６ｂの一部が加工刃の延長端部１７に当接された状態で成形される。このため加工刃の先端で形成されない交点部６ｂは、加工刃の延長端部１７に押圧されながら段差９を成形する。
【００５８】
表２の加工刃Ｃ１〜Ｃ４は、図６（Ｃ）に示すように加工刃の先端で形成されない交点部６ｂに当接する加工刃の端部が格子骨を形成する直線部の延長線より拡がる拡幅端部２２を持っている。
【００５９】
特に加工刃Ｃ１〜Ｃ３は、格子骨を成形する直線部を延長させた拡幅端部２２を設定することにより、加工刃７でエキスパンド加工を行う下死点の設定値は、加工刃Ａおよび加工刃Ｂを使用した場合よりも小さくできるため、加工時の応力も減少する。
【００６０】
この実施例では、加工刃により交点部の形成時の応力が格子体の酸化腐食量に影響を与えることから判定が行い易い、正極側に条件の異なる格子体を使用した。また鉛合金組成は、Ｃａ濃度、０．０７ｗｔ％、Ｓｎ濃度、１．２０ｗｔ％、残部をＰｂとする厚み１．０ｍｍの鉛合金シートに統一した。
【００６１】
正極格子体の異なる各制御弁式鉛蓄電池において、交点部に段差を形成する時に受ける応力が加工刃の影響を評価するためＪＩＳ  Ｃ８７０２−１に記載のサイクル寿命試験を参考に実施した。環境温度２５℃とし、放電が定電流１．８Ａで２ｈ、充電が定電流１．４４Ａで６．０ｈを１サイクルとした。５０サイクル毎に、放電電流を０．３６Ａで電池電圧が１０．６Ｖとなる時点まで放電を行い、２０時間率容量を評価し、容量が５０％以下となった時点で試験を修了とし、ＪＩＳ規格に基づき寿命サイクル数を算出した。ただしサイクル放電中の電圧が９．９Ｖ以下となった場合には、サイクルを中断し、完全充電後の２０時間率容量評価を行い、容量が５０％以下であれば寿命と判断した。
【００６２】
これらの加工刃を使用した時の寿命サイクル数を表２に示している。この表２の下死点は、交点部の段差が２０％、同一線条で延伸された格子骨の一辺の長さに対する段差の幅寸法の比率が１０％に成形するために設定する加工刃の切り込む深さで、従来の段差を設けないエキスパンド格子体１０のエキスパンド加工時の切込み深さを設定値０として、切り込む深さの変化量を鉛合金シートの厚みとの比率で示している。
【００６３】
また、図６（Ｂ）に示すように加工刃の延長距離部１７は、加工される鉛合金シートの線条部に並行投影された時の長さで、格子骨５を形成する加工刃の長さとの比率を表している。
【００６４】
（表２）に記載の寿命サイクル数から、加工刃の延長端部１７が大きくなるに伴い、サイクル寿命も増加する。寿命終了後の電池を分解し、正極格子体の劣化状態を比較したところ、従来電池は正極格子体が上部方向に大きく変形していたため負極鉛部品との間で発生した短絡が寿命要因であったことに対して、本発明による電池の正極格子体は極板厚み方向へ網目部の湾曲が大きいものの、上部方向への変形量は小さく、交点部周辺での断線および活物質脱落による容量低下が寿命要因となっていた。
【００６５】
本発明による正極格子体を用いた鉛蓄電池の寿命後の劣化状態を観察した結果、延長部の比率を大きく設定することで、上部方向への変形量は徐々に小さくなり、寿命サイクル数は向上する。これら寿命後の正極格子体は、いずれも網目部に発生する湾曲と交点部周辺の断線が発生していたが、上部短絡は発生していなかった。
【００６６】
また、延長部の比率は、エキスパンド加工された網目部へ隣接する加工刃が干渉することを避けるため、２５％以下とすることが望ましい。
【００６７】
さらに、加工刃の先端で形成されない交点部６ｂに当接する加工刃の端部が展伸加工で格子骨を形成する直線部の延長線より拡がる拡幅端部２２を設けることにより、エキスパンド加工時の切り込む深さが小さく設定できるため、線条部と交点部との間に発生する応力を更に小さくすることができる。この結果、エキスパンド格子体の網目部での酸化腐食が抑制され、サイクル寿命特性が向上する。
【００６８】
しかし、拡幅端部２２の拡大する角度を１０°よりも拡げた場合には、交点部６の段差９が設定した範囲よりも大きく形成されており、エキスパンド加工された網目部には断線箇所が発生していたため、加工形態として好ましくないことが判った。
【００６９】
（実施例３）
（表３）は、正負極格子体の鉛合金のＣａ濃度、Ｓｎ濃度の影響および正極と負極に従来格子体と本発明の格子体を組み合わせて使用した制御弁式鉛蓄電池のサイクル寿命の結果を示している。正極の鉛合金シート厚みは１．０ｍｍ、負極の鉛合金シート厚みは０．７ｍｍで評価した。本実施例は、実施例２と同様ＪＩＳ  Ｃ８７０２−１に記載のサイクル寿命試験で評価した。
【００７０】
【表３】
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【００７１】
正極格子体は前記の実施例に示した効果によるものである。一方、負極に関しては、以下の効果が得られたことで寿命サイクル数が増加したと推定できる。
【００７２】
制御弁式鉛蓄電池の負極活物質は、充電時に水の電気分解で発生する酸素を活物質に取り込んだ後、硫酸との反応により水に還元される。この様な反応により、負極活物質の表面は膨張収縮の変化が大きく、変形量の少ない格子体との間に亀裂を発生させやすい。本発明の格子体は、網目部で活物質との反応性が高い交点部６に段差９を設けたことで表面積が拡大され、前述の活物質の膨張収縮による亀裂を減少させることができた。
【００７３】
格子体の合金組成において、正極ではＣａ濃度が０．０４ｗｔ％未満の場合には格子体の強度が著しく低下したため、格子体の変形が大きくなり上部短絡により鉛蓄電池は早期寿命となった。Ｃａ濃度は０．０８ｗｔ％以上となると鉛合金シートの結晶粒界が大きくなることで耐食性が大きく低下するため、急激に寿命特性が悪化した。
【００７４】
また、正極のＳｎ濃度が１．０ｗｔ％未満の場合、格子体の強度不足により、格子体の変形が大きくなり上部短絡による電池寿命となった。Ｓｎ濃度の増加により鉛蓄電池のサイクル寿命特性も向上するが、Ｓｎ濃度が２．０ｗｔ％付近で寿命サイクル数は最大となって寿命特性の向上は見られなかった。この原因は、寿命末期の正極格子体において、網目部での湾曲が大きくなり、極板群が圧迫された状態となったことで電解液が十分に供給されなくなったため、容量特性の低下を発生させていた。
【００７５】
負極の格子合金組成に関してはＣａ濃度が０．０６ｗｔ％未満の範囲では格子体の強度が著しく低下すると共に正極との電位差が小さくなるため、限られた電解液しか保有していない制御弁式鉛蓄電池では減液特性の低下により、早期寿命となる。一方、Ｃａ濃度が０．０８ｗｔ％を超えるとＣａ酸化物が生成しやすくなるため、充放電サイクルが繰り返されることで格子体の表面に不導体層が形成され、寿命も低下する。
【００７６】
さらに、負極のＳｎ濃度が０．２ｗｔ％未満となると鉛合金シートの強度不足により、エキスパンド加工が実施できなかった。また、負極のＳｎ濃度が１．５ｗｔ％を超えた場合には、鉛蓄電池のサイクル寿命特性が低下した。これは、深い充放電を繰り返すことにより、負極側から溶出したＳｎがガラス状マットセパレータで再析出して短絡を発生させたためであった。
【００７７】
以上の結果から、加工刃の形状により特性の向上に差があるものの本発明の格子体を正極または負極のいずれか片方または両方に使用した鉛蓄電池は従来の格子体を使用している鉛蓄電池よりもサイクル寿命が向上できることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の長寿命かつ放電特性が向上したエキスパンド格子体および前記エキスパンド格子体を使用する特性の優れた鉛蓄電池は、電力エネルギーの積極的活用によるサイクル用途など使用範囲が拡大できるので、産業上の貢献度は極めて高い。
【符号の説明】
【００７９】
１        エキスパンド格子体
２        網目部
３        格子枠骨
４        集電耳部
５        格子骨
６        交点部
７        加工刃
８        先端部
９        段差
１０        エキスパンド格子体
１１        格子骨
１２        交点部
１３        鉛合金シート
１４        加工基準面
１５        ダイス
１６        直線部
１７        延長端部
１８        交点幅
１９、２０  空隙部
２１        挟角
２２        拡幅端部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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