(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換効率が優れた光電変換素子及び色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】導電性支持体上に、色素が担持された半導体微粒子を有する感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、導電性支持体及び対極の間に式（１）で表される化合物を含み、色素が下記式（２）で表される化合物である光電変換素子。2015220262.tif 000103（ＸはＯ、Ｓ又はＳｅ；Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂは各々独立にＨ、脂肪族炭化水素基等；ＹはＨ、脂肪族炭化水素基等；Ｒ１Ｃ及びＲ１Ｍは各々独立にＨ又は脂肪族炭化水素基；式（１）で表される化合物は窒素原子に結合する水素原子を少なくとも１つ有する）式（２）Ｍ（ＬＡ）（ＬＤ）（ＬＸ）ｍＸ・（ＣＩ）ｍＹ（Ｍは金属イオン；ＬＡは特定の３座配位子；ＬＤは２座配位子又は前記ＬＡとは異なる３座配位子）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、色素が担持された半導体微粒子を有する感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とをこの順で有する光電変換素子であって、前記導電性支持体及び前記対極の間に下記式（１）で表される化合物を含み、前記色素が下記式（２）で表される光電変換素子。
【化１】
2015220262.tif 000098
式（１）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。
Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂは各々独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、−ＯＲ１Ｃ、−Ｎ（Ｒ１Ｄ）（Ｒ１Ｅ）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１Ｆ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ１Ｇ又はＳＯ２Ｒ１Ｈを表す。
Ｙは水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、−ＯＲ１Ｃ、−Ｎ（Ｒ１Ｋ）（Ｒ１Ｌ）又は−ＳＲ１Ｍを表す。
Ｒ１Ｃ及びＲ１Ｍは各々独立に水素原子又は脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ１Ｄ、Ｒ１Ｅ、Ｒ１Ｋ及びＲ１Ｌは各々独立にＲ１Ａと同義であり、Ｒ１Ｆ、Ｒ１Ｇ及びＲ１Ｈは各々独立にＹと同義である。ただし、式（１）で表される化合物は窒素原子に結合する水素原子を少なくとも１つ有する。
式（２）      Ｍ（ＬＡ）（ＬＤ）（ＬＸ）ｍＸ・（ＣＩ）ｍＹ
式（２）中、Ｍは金属イオンを表す。ＬＡは下記式（ＡＬ）で表される３座の配位子を表す。ＬＤは２座の配位子又は前記ＬＡとは異なる３座の配位子を表す。ここで、該２座の配位子又は該３座の配位子における金属イオンＭと結合する配位原子の少なくとも１つはアニオンである。ＬＸは単座の配位子を表す。ｍＸはＬＤが２座の配位子のとき１を表し、ＬＤが３座の配位子のとき０を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。ｍＹは０〜３の整数を表す。
【化２】
2015220262.tif 000099
式（ＡＬ）中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。ここで、Ｚ１とＮ原子の間の結合及びＺ２とＮ原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。Ｚ１及びＺ２は各々独立に炭素原子又は窒素原子を表す。
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に酸性基を表す。ｌ１及びｌ３は各々独立に１〜４の整数、ｌ２は１〜５の整数をそれぞれ表す。
Ｘ１及びＸ３は各々独立に単結合又は連結基を表し、Ｘ２は少なくとも１つのＡｎｃ２が結合するＸ２の原子と環Ｂの含窒素芳香族ヘテロ環とがπ共役で連結する連結基又は単結合であって、連結基である場合には該連結鎖中にエテニレン基、エチニレン基、アリーレン基又はヘテロアリーレン基を含む。Ｘ１と環Ａ、Ｘ２と環Ｂ、Ｘ３と環Ｃは結合して縮環を形成してもよい。ｍ１及びｍ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｍ２は１〜３の整数を表す。Ｘ２が単結合の場合、ｍ１又はｍ３は１〜４の整数を表し、かつ、Ｘ１又はＸ３は連結基を表す。
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＡｎｃ１〜Ａｎｃ３を有しない置換基を表す。ｎ１及びｎ２は各々独立に０〜３の整数を表し、ｎ３は０〜４の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ３が各々においてそれぞれ複数存在する場合、これらは互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項２】
前記Ｘが、酸素原子又は硫黄原子である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記Ｙが、前記−Ｎ（Ｒ１Ｋ）（Ｒ１Ｌ）である請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂの一方が水素原子であり、他方が前記脂肪族炭化水素基、前記アリール基、前記ヘテロ環基、前記−ＯＲ１Ｃ、前記−Ｎ（Ｒ１Ｄ）（Ｒ１Ｅ）、前記−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１Ｆ、前記−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ１Ｇ又は前記ＳＯ２Ｒ１Ｈのいずれかである請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂがともに水素原子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記Ｒ１Ｋ及びＲ１Ｌのいずれか一方が水素原子であり、他方が前記脂肪族炭化水素基、前記アリール基、前記ヘテロ環基、前記−ＯＲ１Ｃ、前記−Ｎ（Ｒ１Ｄ）（Ｒ１Ｅ）、前記−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１Ｆ、前記−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ１Ｇ又は前記ＳＯ２Ｒ１Ｈのいずれかである請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記Ｘ２が、各々独立に、単結合、又は、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）のいずれかで表される各連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化３】
2015220262.tif 000100
式中、Ｑ１は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（ＲＸＡ）−、−Ｃ（ＲＸＢ）（ＲＸＣ）−及び−Ｓｉ（ＲＸＢ）（ＲＸＣ）−から選ばれる基を表す。ここで、ＲＸＡ〜ＲＸＣは各々独立に水素原子又は置換基を表す。また、ＲＸＢとＲＸＣが互いに結合して環を形成してもよい。ＲＸ１〜ＲＸ９は各々独立に水素原子又は置換基を表す。ここで、ＲＸ１とＲＸ２、ＲＸ３とＲＸ４、ＲＸ４とＲＸ５、ＲＸ５とＲＸＡ、ＲＸ５とＲＸＢ、ＲＸ６とＲＸ７、ＲＸ８とＲＸ９の各々において互いに結合して環を形成してもよい。ＲＸ１〜ＲＸ４、ＲＸ６〜ＲＸ９は前記環Ｂと結合して縮環を形成してもよい。＊は前記環Ｂとの結合位置を表し、＊＊は前記Ａｎｃ２との結合位置を表す。
【請求項８】
前記Ｘ１及びＸ３の少なくとも１つが、各々独立に、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）のいずれかで表される各連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化４】
2015220262.tif 000101
式中、Ｑ１は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（ＲＸＡ）−、−Ｃ（ＲＸＢ）（ＲＸＣ）−及び−Ｓｉ（ＲＸＢ）（ＲＸＣ）−から選ばれる基を表す。ここで、ＲＸＡ〜ＲＸＣは各々独立に水素原子又は置換基を表す。また、ＲＸＢとＲＸＣが互いに結合して環を形成してもよい。ＲＸ１〜ＲＸ９は各々独立に水素原子又は置換基を表す。ここで、ＲＸ１とＲＸ２、ＲＸ３とＲＸ４、ＲＸ４とＲＸ５、ＲＸ５とＲＸＡ、ＲＸ５とＲＸＢ、ＲＸ６とＲＸ７、ＲＸ８とＲＸ９の各々において互いに結合して環を形成してもよい。ＲＸ１〜ＲＸ４、ＲＸ６〜ＲＸ９は前記環Ａ又は環Ｃと結合して縮環を形成してもよい。＊は前記環Ａ又は環Ｃとの結合位置を表し、＊＊は前記Ａｎｃ１又はＡｎｃ３との結合位置を表す。
【請求項９】
前記式（２）が、下記式（２−１）又は（２−２）で表される請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化５】
2015220262.tif 000102
式中、Ｍ及びＬＸは前記式（２）におけるＭ及びＬＸと同義であり、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｘ１〜Ｘ３、ｌ１〜ｌ３、ｍ１〜ｍ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１〜ｎ３は前記式（ＡＬ）におけるＡｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｘ１〜Ｘ３、ｌ１〜ｌ３、ｍ１〜ｍ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１〜ｎ３と同義である。
環Ｄ及び環Ｅは各々独立に５又は６員環の芳香族環を表す。Ｄ１及びＤ２は各々独立に水素原子が解離してＭに結合する炭素原子又は水素原子が解離してＭに結合する窒素原子を表す。ここで、環Ｄ及び環Ｅ中のＤ１及びＤ２と、ピリジン環と結合する炭素原子との間の結合は、単結合でも二重結合でもよい。
Ｒａ１〜Ｒａ４は各々独立に置換基を表す。ｍａ１、ｍａ２及びｍａ４は各々独立に０〜３の整数を表す。ｍａ３は０〜４の整数を表す。
ｍａ１〜ｍａ４の各々において、２以上の整数のとき、複数のＲａ１〜複数のＲａ４は互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及び色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。その中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及びコスト等の改良には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで色素増感太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス  ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
現在までに、色素増感太陽電池に使用される金属錯体色素として、一般的に、Ｎ３、Ｎ７１９、Ｚ９０７、Ｊ２と呼ばれる色素等が開発され、これらの色素以外にも研究が進められている。例えば、ルテニウム錯体色素が特許文献１にも記載されている。
一方、色素増感太陽電池において、光電変換性能を向上させるためにｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）等の化合物が一般的に用いられている。このような化合物に関する報告例は色素に比べると多くないが、例えば、特定の一般式で表される化合物を含有する電荷輸送材料が報告されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２４１７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、Ｎ３等の従来の色素は、光電変換効率の点で十分ではなく、ＴＢＰ又は特許文献１に記載の電荷輸送材料を従来の色素と併用してみても、光電変換性能の向上に対しては必ずしも満足できるものではなかった。しかも、年々、色素増感太陽電池に求められる光電変換性能が高くなっており、光電変換効率のさらなる改善、向上が望まれている。
【０００７】
本発明は、光電変換効率が優れた光電変換素子及び色素増感太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、まず、従来の色素は、必ずしも長波長領域での分光感度特性が十分でないことから、長波長領域での分光感度特性、すなわち量子収率（ＩＰＣＥ）の向上を種々検討した。これまで、ピリジン環のような含窒素ヘテロ芳香族環、例えばビピリジン等の配位子が配位した金属錯体色素では、長波長領域での分光感度特性を高めるのに、半導体微粒子表面に吸着する機能を有しない配位子を変更することが試みられてきた。しかし、光電変換効率の向上効果は未だ十分ではなかった。このため、従来の試みとは逆に、半導体微粒子表面に吸着する機能を有する配位子の化学構造を変更することで、長波長領域での分光感度特性を高めることを検討し、さらに、半導体微粒子表面に吸着する機能を有しない配位子についても種々検討を行い、更なる長波長化を志向した。この結果、配位子の共役系の拡大による長波長化による光電変換性能の観点から、半導体微粒子表面に吸着する機能を有する配位子において、各種の吸着基付近の構造と、含窒素ヘテロ芳香族環への吸着基の連結又は置換方法が重要であること、及び、半導体微粒子表面に吸着する機能を有しない配位子としての特定の２座配位子又は３座配位子との組み合わせが重要であることを見出した。このような知見に基づいて改良した色素を用いると、色素増感太陽電池の光電変換効率が向上することが確認されたが、光電変換効率のさらなる向上を達成するため、引き続き検討を進めた。その結果、上記のように改良した色素を用いた色素増感太陽電池において、特定の化合物を併用すると、改良した色素の光電変換効率の向上効果を十分に発揮し、光電変換効率のさらなる向上が可能となることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
【００１０】
＜１＞導電性支持体上に、色素が担持された半導体微粒子を有する感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とをこの順で有する光電変換素子であって、導電性支持体及び対極の間に下記式（１）で表される化合物を含み、色素が下記式（２）で表される光電変換素子。
【００１１】
【化１】
2015220262.tif 000002
【００１２】
式（１）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。
Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂは各々独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、−ＯＲ１Ｃ、−Ｎ（Ｒ１Ｄ）（Ｒ１Ｅ）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１Ｆ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ１Ｇ又はＳＯ２Ｒ１Ｈを表す。
Ｙは水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、−ＯＲ１Ｃ、−Ｎ（Ｒ１Ｋ）（Ｒ１Ｌ）又は−ＳＲ１Ｍを表す。
Ｒ１Ｃ及びＲ１Ｍは各々独立に水素原子又は脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ１Ｄ、Ｒ１Ｅ、Ｒ１Ｋ及びＲ１Ｌは各々独立にＲ１Ａと同義であり、Ｒ１Ｆ、Ｒ１Ｇ及びＲ１Ｈは各々独立にＹと同義である。ただし、式（１）で表される化合物は窒素原子に結合する水素原子を少なくとも１つ有する。
【００１３】
式（２）      Ｍ（ＬＡ）（ＬＤ）（ＬＸ）ｍＸ・（ＣＩ）ｍＹ
【００１４】
式（２）中、Ｍは金属イオンを表す。ＬＡは下記式（ＡＬ）で表される３座の配位子を表す。ＬＤは２座の配位子又は上記ＬＡとは異なる３座の配位子を表す。ここで、２座の配位子又は３座の配位子における金属イオンＭと結合する配位原子の少なくとも１つはアニオンである。ＬＸは単座の配位子を表す。ｍＸはＬＤが２座の配位子のとき１を表し、ＬＤが３座の配位子のとき０を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。ｍＹは０〜３の整数を表す。
【００１５】
【化２】
2015220262.tif 000003
【００１６】
式（ＡＬ）中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。ここで、Ｚ１とＮ原子の間の結合及びＺ２とＮ原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。Ｚ１及びＺ２は各々独立に炭素原子又は窒素原子を表す。
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に酸性基を表す。ｌ１及びｌ３は各々独立に１〜４の整数、ｌ２は１〜５の整数をそれぞれ表す。
Ｘ１及びＸ３は各々独立に単結合又は連結基を表し、Ｘ２は少なくとも１つのＡｎｃ２が結合するＸ２の原子と環Ｂの含窒素芳香族ヘテロ環とがπ共役で連結する連結基又は単結合であって、連結基である場合には連結鎖中にエテニレン基、エチニレン基、アリーレン基又はヘテロアリーレン基を含む。Ｘ１と環Ａ、Ｘ２と環Ｂ、Ｘ３と環Ｃは結合して縮環を形成してもよい。ｍ１及びｍ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｍ２は１〜３の整数を表す。Ｘ２が単結合の場合、ｍ１又はｍ３は１〜４の整数を表し、かつ、Ｘ１又はＸ３は連結基を表す。
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＡｎｃ１〜Ａｎｃ３を有しない置換基を表す。ｎ１及びｎ２は各々独立に０〜３の整数を表し、ｎ３は０〜４の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ３が各々においてそれぞれ複数存在する場合、これらは互いに結合して環を形成してもよい。
【００１７】
＜２＞Ｘが、酸素原子又は硫黄原子である＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞Ｙが、−Ｎ（Ｒ１Ｋ）（Ｒ１Ｌ）である＜１＞又は＜２＞に記載の光電変換素子。
＜４＞Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂの一方が水素原子であり、他方が脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、−ＯＲ１Ｃ、−Ｎ（Ｒ１Ｄ）（Ｒ１Ｅ）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１Ｆ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ１Ｇ又はＳＯ２Ｒ１Ｈのいずれかである＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜５＞Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂがともに水素原子である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜６＞Ｒ１Ｋ及びＲ１Ｌのいずれか一方が水素原子であり、他方が脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、−ＯＲ１Ｃ、−Ｎ（Ｒ１Ｄ）（Ｒ１Ｅ）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１Ｆ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ１Ｇ又はＳＯ２Ｒ１Ｈのいずれかである＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜７＞Ｘ２が、各々独立に、単結合、又は、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）のいずれかで表される各連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【００１８】
【化３】
2015220262.tif 000004
【００１９】
式中、Ｑ１は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（ＲＸＡ）−、−Ｃ（ＲＸＢ）（ＲＸＣ）−及び−Ｓｉ（ＲＸＢ）（ＲＸＣ）−から選ばれる基を表す。ここで、ＲＸＡ〜ＲＸＣは各々独立に水素原子又は置換基を表す。また、ＲＸＢとＲＸＣが互いに結合して環を形成してもよい。ＲＸ１〜ＲＸ９は各々独立に水素原子又は置換基を表す。ここで、ＲＸ１とＲＸ２、ＲＸ３とＲＸ４、ＲＸ４とＲＸ５、ＲＸ５とＲＸＡ、ＲＸ５とＲＸＢ、ＲＸ６とＲＸ７、ＲＸ８とＲＸ９の各々において互いに結合して環を形成してもよい。ＲＸ１〜ＲＸ４、ＲＸ６〜ＲＸ９は環Ｂと結合して縮環を形成してもよい。＊は環Ｂとの結合位置を表し、＊＊はＡｎｃ２との結合位置を表す。
【００２０】
＜８＞Ｘ１及びＸ３の少なくとも１つが、各々独立に、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）のいずれかで表される各連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【００２１】
【化４】
2015220262.tif 000005
【００２２】
式中、Ｑ１は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（ＲＸＡ）−、−Ｃ（ＲＸＢ）（ＲＸＣ）−及び−Ｓｉ（ＲＸＢ）（ＲＸＣ）−から選ばれる基を表す。ここで、ＲＸＡ〜ＲＸＣは各々独立に水素原子又は置換基を表す。また、ＲＸＢとＲＸＣが互いに結合して環を形成してもよい。ＲＸ１〜ＲＸ９は各々独立に水素原子又は置換基を表す。ここで、ＲＸ１とＲＸ２、ＲＸ３とＲＸ４、ＲＸ４とＲＸ５、ＲＸ５とＲＸＡ、ＲＸ５とＲＸＢ、ＲＸ６とＲＸ７、ＲＸ８とＲＸ９の各々において互いに結合して環を形成してもよい。ＲＸ１〜ＲＸ４、ＲＸ６〜ＲＸ９は環Ａ又は環Ｃと結合して縮環を形成してもよい。＊は環Ａ又は環Ｃとの結合位置を表し、＊＊はＡｎｃ１又はＡｎｃ３との結合位置を表す。
【００２３】
＜９＞式（２）が、下記式（２−１）又は（２−２）で表される＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【００２４】
【化５】
2015220262.tif 000006
【００２５】
式中、Ｍ及びＬＸは式（２）におけるＭ及びＬＸと同義であり、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｘ１〜Ｘ３、ｌ１〜ｌ３、ｍ１〜ｍ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１〜ｎ３は式（ＡＬ）におけるＡｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｘ１〜Ｘ３、ｌ１〜ｌ３、ｍ１〜ｍ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１〜ｎ３と同義である。
環Ｄ及び環Ｅは各々独立に５又は６員環の芳香族環を表す。Ｄ１及びＤ２は各々独立に水素原子が解離してＭに結合する炭素原子又は水素原子が解離してＭに結合する窒素原子を表す。ここで、環Ｄ及び環Ｅ中のＤ１及びＤ２と、ピリジン環と結合する炭素原子との間の結合は、単結合でも二重結合でもよい。
Ｒａ１〜Ｒａ４は各々独立に置換基を表す。ｍａ１、ｍａ２及びｍａ４は各々独立に０〜３の整数を表す。ｍａ３は０〜４の整数を表す。
ｍａ１〜ｍａ４の各々において、２以上の整数のとき、複数のＲａ１〜複数のＲａ４は互いに結合して環を形成してもよい。
【００２６】
＜１０＞＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
【００２７】
本明細書において、特に断りがない限り、炭素−炭素二重結合については、分子内にＥ型及びＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換・無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは置換基についても同様である。
特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
【００２８】
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の光電変換素子及び色素増感太陽電池は、式（１）で表される化合物と式（２）で表される色素とを併用することにより、色素の可視吸収スペクトル（以下、吸収スペクトルということがある）の、長波長化による光電変換性能の向上効果を十分に発揮することができる。よって、本発明により、光電変換効率が優れた光電変換素子及び色素増感太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明の光電変換素子の一実施態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。
【図２】図２は、本発明の光電変換素子の第２の態様の色素増感太陽電池を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−２５のＤＭＦ溶液での可視吸収スペクトル図である。
【図４】図４は、本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−２５を酸化チタンに吸着させた酸化チタン膜の可視吸収スペクトル図である。
【図５】図５は、本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−２６の３４０ｍｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキサイドのメタノール溶液での可視吸収スペクトル図である。
【図６】図６は、本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−２６を酸化チタンに吸着させた酸化チタン膜の可視吸収スペクトル図である。
【図７】図７は、本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−５９の３４０ｍｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキサイドのメタノール溶液での可視吸収スペクトル図である。
【図８】図８は、本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−６２のＤＭＦ溶液での可視吸収スペクトル図である。
【図９】図９は、本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−６２を酸化チタンに吸着させた酸化チタン膜の可視吸収スペクトル図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−１３６のＤＭＦ溶液での可視吸収スペクトル図である。
【図１１】図１１は、本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−１３６を酸化チタンに吸着させた酸化チタン膜の可視吸収スペクトル図である。
【図１２】図１２は、本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−１４０のＤＭＦ溶液での可視吸収スペクトル図である。
【図１３】図１３は、本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−１４０を酸化チタンに吸着させた酸化チタン膜の可視吸収スペクトル図である。
【図１４】図１４は、本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−１４１のＤＭＦ溶液での可視吸収スペクトル図である。
【図１５】図１５は、本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−１４１を酸化チタンに吸着させた酸化チタン膜の可視吸収スペクトル図である。
【図１６】図１６は、本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−７７の１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキサイドのメタノール溶液での可視吸収スペクトルである。
【図１７】図１７は、本発明の実施例で合成した例示金属錯体色素Ｄ−７７を酸化チタンに吸着させた酸化チタン膜の可視吸収スペクトル図である。
【図１８】図１８は、本発明の実施例で合成した化合物１３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１９】図１９は、本発明の実施例で合成した化合物２６の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２０】図２０は、本発明の実施例で合成した化合物２７の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２１】図２１は、本発明の実施例で合成した化合物３４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
＜＜光電変換素子及び色素増感太陽電池＞＞
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に、色素が担持された半導体微粒子を有する感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極（対向電極）とをこの順で有している。
本発明の光電変換素子は、導電性支持体及び対極の間に、後述する式（１）で表される化合物（ＫＷＡ）を有している。本発明に用いる化合物（ＫＷＡ）は、導電性支持体及び対極の間であればいずれに存在してもよく、好ましくは電解質（電荷移動体層）中及び半導体微粒子の表面の少なくとも一方に有している。化合物（ＫＷＡ）は、一種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
また、本発明の光電変換素子は、色素が半導体微粒子に担持・吸着されている。色素は一種単独で用いても２種以上を併用してもよいが、そのうちの少なくとも１種は後述する式（２）で表される色素とする。本発明においては、色素とともに共吸着剤が半導体微粒子に担持されていることが好ましい。
【００３２】
本発明の光電変換素子は、上記構成を有していれば、その他の構成は特に限定されず、光電変換素子に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子における各層は単層であっても複層であってもよく、必要により上記各層以外の層を有してもよい。
本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いてなる。
【００３３】
本発明の光電変換素子又は色素増感太陽電池は、例えば、図１に示される実施形態とすることができる。図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、色素２１により増感された半導体微粒子２２を含む感光体層２、正孔輸送層である電荷移動体層３及び対極４からなる。ここで、本実施形態において、化合物（ＫＷＡ）は、電荷移動体層３中及び半導体微粒子２２の表面の少なくとも一方に存在することが好ましい。
感光体層２を設置した導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子１０を外部回路６で動作手段（例えば電動モーター）Ｍに仕事をさせる電池用途に使用できるようにした色素増感太陽電池を利用したシステム１００として示している。動作手段Ｍは、電動モーターの他に各種（オプト）エレクトロニクス装置が挙げられる。
【００３４】
感光体層２に入射した光は色素（金属錯体色素）２１を励起する。励起された色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。この電子移動により、色素２１は酸化体となっているが、電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４、電荷移動体層３を経由して、色素２１の酸化体が存在する感光体層２に戻ることで、システム１００が太陽電池として作動する。
【００３５】
本発明において、光電変換素子又は色素増感太陽電池に用いられる材料及び各部材の作製方法については、特に断らない限り、この種のものにおける通常のものを採用すればよく、例えば米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
【００３６】
まず、式（１）で表される化合物、及び、式（２）で表される色素について説明する。
【００３７】
＜式（１）で表される化合物（ＫＷＡ）＞
本発明の光電変換素子は、下記式（１）で表される化合物（ＫＷＡ）を導電性支持体１と対極４との間に有している。
化合物（ＫＷＡ）は、分子内に有する、窒素原子に結合する水素原子等により半導体微粒子２２に吸着等すると、半導体微粒子２２を形成する材料の伝導帯のエネルギーレベルをピリジン系化合物（例えばｔ−ブチルピリジン等）に比べて深くすると考えられる。伝導帯のエネルギーレベルの深化によりこの伝導帯と色素の最低空軌道（ＬＵＭＯ）とのエネルギーギャップが拡大される。これにより、本発明の光電変換素子及び色素増感太陽電池は、改良した色素２１の長波長化による特性を十分に発揮しつつも電子移動効率を高めて、光電変換効率のさらなる向上が可能になったものと考えられる。
【００３８】
【化６】
2015220262.tif 000007
【００３９】
式（１）において、Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ及びＹは、それぞれ、置換基を有していてもよく、置換基としては、特に限定されないが、後述する置換基Ｔ及び下記置換基ＴＡが挙げられ、好ましくは置換基ＴＡである。
置換基ＴＡとしては、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲＡ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲＡ）２、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲＡ、−ＯＲＡ、−Ｂ（ＯＲＡ）２、−Ｓｉ（ＲＡ１）（ＲＡ２）（ＲＡ３）等が挙げられる。ＲＡは各々独立に水素原子又は脂肪族炭化水素基（例えばメチル、エチル等）を表し、ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３は各々独立にヒドロキシ基、アルキルオキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ｉ−プロピルオキシ等）、ハロゲン原子（例えば塩素原子等）又は脂肪族炭化水素基（例えばメチル、エチル等）を表し、ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３のうち少なくとも１つはアルキルオキシ基又はハロゲン原子である。また、より好ましい置換基としては、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲＡ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲＡ）２及び−Ｓｉ（ＲＡ１）（ＲＡ２）（ＲＡ３）が挙げられ、特に好ましくは−Ｓｉ（ＲＡ１）（ＲＡ２）（ＲＡ３）である。
【００４０】
式（１）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
【００４１】
Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂは、各々独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、−ＯＲ１Ｃ、−Ｎ（Ｒ１Ｄ）（Ｒ１Ｅ）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１Ｆ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ１Ｇ又はＳＯ２Ｒ１Ｈであり、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
Ｒ１ＡとＲ１Ｂとの組み合わせは、特に限定されないが、好ましい組合わせとしては、Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂの両方とも水素原子である組み合わせ、並びに、Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂの一方が水素原子であり、他方が脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、−ＯＲ１Ｃ、−Ｎ（Ｒ１Ｄ）（Ｒ１Ｅ）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１Ｆ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ１Ｇ又はＳＯ２Ｒ１Ｈのいずれかである組み合わせが挙げられる。
【００４２】
脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、アルキル基、環状アルキル基（シクロアルキル基）、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基が挙げられる。なかでも、アルキル基、環状アルキル基、アラルキル基が好ましい。
脂肪族炭化水素基は、炭素数が大きくなると、例えば電解質（酸化還元対）がヨウ素とヨウ化物との組み合わせである場合等、半導体微粒子２２への電解質の接近を防止して半導体微粒子から電解質への逆電子移動を防止できる点で、好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基は、直鎖でも分岐でもよい。
【００４３】
アルキル基は、炭素数が１〜３０であることが好ましく、３〜３０であることがより好ましく、４〜２０であることがさらに好ましい。
直鎖又は分岐の無置換アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル等が挙げられる。
直鎖又は分岐の置換アルキル基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、トリフルオロエチル基、トリ−ｎ−ヘキシルアンモニムプロピル基、ピリジルプロピル基、トリエトキシシリルプロピル基、トリメトキシシリルプロピル基、トリクロロシリルメチル基、カルボキシメチル基、スルホエチル基、スルホメチル基、ホスホプロピル基、ジメトキシホスホプロピル基、ｎ−ブトキシプロピル基、メトキシエトキシエチル基、ポリエトキシエチル基、アセチルオキシエチル基、メチルチオプロピル基、３−（Ｎ−エチルウレイド）プロピル基等が挙げられる。
【００４４】
環状アルキル基は、炭素数が３〜１８であることが好ましく、６〜１５であることがさらに好ましい。置換又は無置換の環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、アダマンチル、シクロドデシル等が挙げられる。
【００４５】
アルケニル基は、炭素数が２〜３０であることが好ましく、４〜２０であることがさらに好ましい。アルケニル基としては、例えば、アリル、２−ブテニル、３−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。
アルキニル基は、炭素数が２〜３０であることが好ましく、４〜２０であることがさらに好ましい。アルキニル基としては、例えば、プロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。
【００４６】
アラルキル基は、アリール基が置換したアルキル基であり、炭素数が７〜３０であることが好ましく、７〜２０であることがさらに好ましい。アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。置換アラルキル基としては、例えば、オキソ基（＝Ｏ）を一位に有するフェネチル基が挙げられる。
【００４７】
アリール基は、炭素数が６〜３０のであることが好ましく、６〜２０であることがさらに好ましく、６〜１６であることがさらに好ましい。アリール基としては、置換又は無置換のフェニル基（例えば、フェニル、メチルフェニル、オクチルフェニル、ヒドロキシフェニル、シアノフェニル、エトキシカルボニルフェニル、ジエチルホスホメチルフェニル、スルホフェニル、アミノフェニル、ジメチルアミノフェニル、トリメトキシシリルフェニル、トリフルオロメチルフェニル、カルボキシフェニル、ブトキシフェニル、クロロフェニル等）、置換又は無置換のナフチル基（例えば、ナフチル、４−スルホナフチル等）等が挙げられる。
置換基が置換する位置は、特に限定されず、アリール基の、窒素原子に結合する炭素原子に対していずれの位置でもよい。
【００４８】
ヘテロ環基は、炭素原子とヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子）とを環構成原子とする環からなる基である。ヘテロ環は、脂肪族環基でも芳香族環基でもよく、また、単環でも多環（縮環）でもよい。ヘテロ環の員数は、特に限定されないが、単環である場合、５員環、６員環等が好ましい。
ヘテロ環基となるヘテロ環としては、例えば、置換又は無置換の含窒素ヘテロ５員環（例えば、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール等）、置換又は無置換の含窒素ヘテロ６員環（例えば、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、モルホリン、ピリダジン等）が挙げられる。また、縮環構造のヘテロ環としては、ベンゾイミダゾール、キノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等が挙げられる。さらに、窒素原子以外のヘテロ原子を有する、置換又は無置換のヘテロ環基として、フラン、チオフェン等が挙げられる。
【００４９】
−ＯＲ１Ｃにおいて、Ｒ１Ｃは水素原子又は脂肪族炭化水素基であればよく、脂肪族炭化水素基は上記Ｒ１Ａの脂肪族炭化水素基と同義である。
【００５０】
−Ｎ（Ｒ１Ｄ）（Ｒ１Ｅ）において、Ｒ１Ｄ及びＲ１Ｅは、それぞれ、Ｒ１Ａと同義であり、好ましいものも同じである。
【００５１】
−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１Ｆ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ１Ｇ及びＳＯ２Ｒ１Ｈにおいて、Ｒ１Ｆ、Ｒ１Ｇ及びＳＯ２Ｒ１Ｈは、それぞれ、後述するＹと同義である。
【００５２】
Ｙは、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、−ＯＲ１Ｃ、−Ｎ（Ｒ１Ｋ）（Ｒ１Ｌ）又は−ＳＲ１Ｍであり、−Ｎ（Ｒ１Ｋ）（Ｒ１Ｌ）が好ましい。
Ｙで表される、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基及び−ＯＲ１Ｃは、それぞれ、Ｒ１Ａの脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基及び−ＯＲ１Ｃと同義である。
−ＳＲ１Ｍにおいて、Ｒ１Ｍは水素原子又は脂肪族炭化水素基であればよく、脂肪族炭化水素基は上記Ｒ１Ａの脂肪族炭化水素基と同義である。
−Ｎ（Ｒ１Ｋ）（Ｒ１Ｌ）において、Ｒ１Ｋ及びＲ１Ｌは、それぞれ、Ｒ１Ａと同義であり、好ましいものも同じである。また、Ｒ１ＫとＲ１Ｌとの組み合わせは、特に限定されず、Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂとの組み合わせと同じであることが好ましい。
【００５３】
化合物（ＫＷＡ）において、Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂが互いに連結して環を形成してもよいが、ＹはＲ１Ａ又はＲ１Ｂと連結して環を形成しないのが好ましい。
【００５４】
化合物（ＫＷＡ）は、１分子内に窒素原子に結合する水素原子を少なくとも１つ有している。化合物（ＫＷＡ）は、窒素原子に結合する水素原子を、好ましくは２つ以上有し、より好ましくは２つ又は３つ有する。化合物（ＫＷＡ）がこのような水素原子を少なくとも１つ有すると、半導体微粒子２２への吸着性が向上する。
化合物（ＫＷＡ）において、窒素原子に結合する水素原子は、特に限定されず、例えば、Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂであってもよく、またＲ１Ａ、Ｒ１Ｂ及びＹに含まれる水素原子であってもよい。
【００５５】
化合物（ＫＷＡ）において、−Ｎ（Ｒ１Ａ）（Ｒ１Ｂ）とＹとしての−Ｎ（Ｒ１Ｋ）（Ｒ１Ｌ）との組み合わせは、特に限定されないが、Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂの上記好ましい組合わせと、Ｒ１Ｋ及びＲ１Ｌの上記好ましい組合わせとからなる組み合わせであるのが好ましく、下記の組み合わせがより好ましい。
すなわち、より好ましい組合わせは、Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂの両方並びにＲ１Ｋ及びＲ１Ｌの一方がいずれも水素原子であり、Ｒ１Ｋ及びＲ１Ｌの他方が脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、−ＯＲ１Ｃ、−Ｎ（Ｒ１Ｄ）（Ｒ１Ｅ）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１Ｆ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ１Ｇ又はＳＯ２Ｒ１Ｈのいずれかである組み合わせ、また、Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂの一方並びにＲ１Ｋ及びＲ１Ｌの一方が水素原子であり、Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂの他方並びにＲ１Ｋ及びＲ１Ｌの他方が脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、−ＯＲ１Ｃ、−Ｎ（Ｒ１Ｄ）（Ｒ１Ｅ）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１Ｆ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ１Ｇ又はＳＯ２Ｒ１Ｈのいずれかである組み合わせである。ここで、Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂの他方とＲ１Ｋ及びＲ１Ｌの他方とは同じ基であっても異なる基であってもよく、同じ基であるのが好ましい。
【００５６】
化合物（ＫＷＡ）の好ましい態様は、Ｘが酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂが各々独立に水素原子、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数３〜１８の環状アルキル基、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のフェニル基、含窒素ヘテロ環基、−Ｎ（Ｒ１Ｄ）（Ｒ１Ｅ）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１Ｆ又はＳＯ２Ｒ１Ｈであり、Ｙが水素原子、炭素数４〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のフェニル基、含窒素ヘテロ環基又は−Ｎ（Ｒ１Ｋ）（Ｒ１Ｌ）である。
ここで、Ｒ１Ｄ、Ｒ１Ｅ、Ｒ１Ｋ及びＲ１Ｌは各々独立にこの好ましい態様におけるＲ１Ａと同義であり、Ｒ１Ｆ及びＲ１Ｈは各々独立にこの好ましい態様におけるＹと同義である。
【００５７】
化合物（ＫＷＡ）のより好ましい態様は、Ｘが酸素原子であり、Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂが各々独立に水素原子、炭素数４〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１５の環状アルキル基であり、Ｙが−Ｎ（Ｒ１Ｋ）（Ｒ１Ｌ）である。
ここで、Ｒ１Ｋ及びＲ１Ｌは、各々独立に、このより好ましい態様におけるＲ１Ａと同義である。。
【００５８】
化合物（ＫＷＡ）の特に好ましい態様は、Ｘが酸素原子を表し、Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂが各々独立に水素原子、炭素数４〜１４の置換もしくは無置換のアルキル基又は炭素数６〜１５の環状アルキル基であり、Ｙが−Ｎ（Ｒ１Ｋ）（Ｒ１Ｌ）である。
ここで、Ｒ１Ｋ及びＲ１Ｌは、各々独立に、この特に好ましい態様におけるＲ１Ａと同義である。
【００５９】
化合物（ＫＷＡ）の分子量は、特に限定されないが、好ましくは１０００以下であり、より好ましくは５００以下であり、特に好ましくは３５０以下である。
【００６０】
化合物（ＫＷＡ）が電荷を有する場合には、電荷を中和するための対イオンとしてアニオン又はカチオンを有してもよい。アニオン又はカチオンは、特に制限されず、有機イオンであっても無機イオンであってもよい。代表的なアニオンの例としては、例えば、ハロゲン化物イオン（フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビス（トリフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン等が挙げられる。代表的なカチオンの例としては、例えば、アルカリ金属イオン（リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオン等）、置換又は無置換のアンモニウムイオン（無置換アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン等）、置換又は無置換のピリジニウムイオン（無置換ピリジニウムイオン、４−フェニルピリジニウムイオン等）、置換又は無置換のイミダゾリウムイオン（Ｎ−メチルイミダゾリウムイオン等）等が挙げられる。
【００６１】
以下に、化合物（ＫＷＡ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
【化７】
2015220262.tif 000008
【００６３】
【化８】
2015220262.tif 000009
【００６４】
化合物（ＫＷＡ）は、市販品を用いても、合成してもよい。
【００６５】
＜式（２）で表される色素＞
本発明に用いる色素は、下記一般式（２）で表される。
本発明に用いる色素は、長波長化により光電変換効率の向上効果を有し、化合物（ＫＷＡ）と併用された本発明の光電変換素子及び色素増感太陽電池は上記向上効果を十分に発揮する。また、好ましくは、半導体微粒子に対する吸着安定性が優れ、色素増感太陽電池に耐熱性やヒートサイクルに対する高い耐久性を付与できる。
【００６６】
式（２）        Ｍ（ＬＡ）（ＬＤ）（ＬＸ）ｍＸ・（ＣＩ）ｍＹ
【００６７】
式（２）において、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＡは、下記式（ＡＬ）で表される３座の配位子を表す。
ＬＤは、２座の配位子又は上記ＬＡとは異なる３座の配位子を表す。ここで、２座の配位子又は３座の配位子における金属イオンＭと結合する配位原子の少なくとも１つはアニオンである。アニオンであるとは、水素原子が解離してＭと結合することを表す。
ＬＸは、単座の配位子を表す。ｍＸは、ＬＤが２座の配位子のとき１を表し、ＬＤが３座の配位子のとき０を表す。
ＣＩは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。
ｍＹは０〜３の整数を表す。
【００６８】
【化９】
2015220262.tif 000010
【００６９】
式（ＡＬ）において、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。ここで、Ｚ１とＮ原子の間の結合及びＺ２とＮ原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。Ｚ１及びＺ２は各々独立に炭素原子又は窒素原子を表す。
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に酸性基を表す。ｌ１及びｌ３は各々独立に１〜４の整数、ｌ２は１〜５の整数をそれぞれ表す。
Ｘ１及びＸ３は各々独立に単結合又は連結基を表し、Ｘ２は少なくとも１つのＡｎｃ２が結合するＸ２の原子と環Ｂの含窒素芳香族ヘテロ環とがπ共役で連結する連結基又は単結合であって、連結基である場合には連結鎖中にエテニレン基、エチニレン基、アリーレン基又はヘテロアリーレン基を含む。Ｘ１と環Ａ、Ｘ２と環Ｂ、Ｘ３と環Ｃは結合して縮環を形成してもよい。ｍ１及びｍ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ｍ２は１〜３の整数を表す。Ｘ２が単結合の場合、ｍ１又はｍ３は１〜４の整数を表し、かつ、Ｘ１又はＸ３は連結基を表す。
Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＡｎｃ１〜Ａｎｃ３を有しない置換基を表す。ｎ１及びｎ２は各々独立に０〜３の整数を表し、ｎ３は０〜４の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ３が各々においてそれぞれ複数存在する場合、これらは互いに結合して環を形成してもよい。環Ａと環Ｂ、環Ｂと環Ｃが連結基を介して結合してもよい。
【００７０】
−  金属イオンＭ  −
Ｍは金属錯体色素の中心金属であり、長周期律表上６〜１２族の元素が挙げられる。
このような元素としては、例えば、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ及びＺｎが挙げられる。
本発明においては、金属イオンＭは、Ｏｓ２＋、Ｒｕ２＋又はＦｅ２＋が好ましく、Ｏｓ２＋又はＲｕ２＋がより好ましく、なかでもＲｕ２＋が特に好ましい。
なお、光電変換素子中に組み込まれた状態においては、Ｍの価数は、周囲の材料との酸化還元反応により変化することがある。
【００７１】
−  配位子ＬＡ  −
配位子ＬＡは、上記式（ＡＬ）で表される３座の配位子又は化合物である。
配位子ＬＡは半導体微粒子表面に吸着する吸着基を有する配位子である。
以下、式（ＡＬ）で表される３座の配位子又は化合物を詳細に説明する。
【００７２】
環Ａ〜環Ｃにおける芳香族ヘテロ環は、環構成のヘテロ原子に窒素原子を有し、かつ芳香環であればどのような環でも構わない。
環Ａ〜環Ｃにおける芳香族ヘテロ環は、５員環又は６員環が好ましく、これらの芳香族ヘテロ環は、芳香族炭素環、芳香族ヘテロ環、芳香族でないヘテロ環、脂環が縮環しても構わない。また、芳香族ヘテロ環の環構成ヘテロ原子は、２〜６個の窒素原子であっても、窒素原子に加えて、他のヘテロ原子、例えば、酸素原子、硫黄原子を含んでもよい。
本発明においては、芳香族ヘテロ環は非縮環の６員環、５員環が縮環した６員環、ベンゼン環が縮環した５員環又はベンゼン環が縮環した６員環が好ましく、非縮環の６員環、５員環が縮環した６員環がより好ましく、非縮環の６員環がさらに好ましい。
【００７３】
芳香族ヘテロ環としては、例えば、６員環では、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環が挙げられ、５員環では、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環が挙げられる。
環Ｂは、非縮合の６員環が好ましく、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環がより好ましく、ピリジン環、ピリミジン環がさらに好ましく、ピリジン環が特に好ましい。
【００７４】
環Ａ及び環Ｃは、非縮合の６員環、５員環が縮環した６員環、ベンゼン環が縮環した６員環が好ましい。６員環としては、各々独立にピリジン環、キノリン環、ピリミジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環及びピラゾール環から選択される環がより好ましく、なかでもピリジン環、ピリミジン環がさらに好ましく、ピリジン環が特に好ましい。５員環が縮環した６員環としては、フラン環が縮環したピリジン環、チオフェン環が縮環したピリジン環、ピロール環が縮環したピリジン環、シロール環が縮環したピリジン環、シクロペンタジエニル環が縮環したピリジン環が好ましく、フラン環が縮環したピリジン環、チオフェン環が縮環したピリジン環がより好ましく、チオフェン環が縮環したピリジン環がさらに好ましい。
【００７５】
Ｚ１及びＺ２は、長波長化の観点から、少なくとも一方が、炭素原子が好ましく、両方が炭素原子の場合がより好ましい。
【００７６】
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は半導体微粒子表面に吸着する吸着基であり、半導体微粒子表面に少なくともこれらの１つの吸着基で吸着される。
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は、吸着性基である酸性基を表す。
本発明では、式（ＡＬ）で表される配位子中に、酸性基を少なくとも２個有するのが好ましく、３個有することがより好ましい。
【００７７】
（酸性基）
ここで、酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、ｐＫａが１１以下である。例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基等の酸性を示す基である酸基、あるいはこれらのいずれかを有する基が挙げられ、好ましくは電子注入の観点からカルボキシ基あるいはこれを有する基である。また酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。
酸性基が塩の場合、その塩となるときの対イオンとしては特に限定されないが、例えば、後述する、式（２）における対イオンＣＩで示す正のイオンの例が挙げられる。
本発明においては、電子移動の観点から、特に好ましくはカルボキシ基である。
【００７８】
また、酸性基の好ましい一態様として、下記式（Ａｎｃ）を挙げることができる。
【００７９】
【化１０】
2015220262.tif 000011
【００８０】
式中、Ｚｘは単結合又は−〔Ｃ（＝Ｗ３）〕ｎｘ−を表す。ここでｎｘは１〜３の整数を表す。＝Ｗ１、＝Ｗ２及び＝Ｗ３は各々独立に＝Ｏ又は＝Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）を表す。Ｒａ１及びＲａ２は各々独立に置換基を表す。なお、上記式中の−ＯＨは塩を形成していてもよい。
【００８１】
式（Ａｎｃ）において、Ｗ１〜Ｗ３における＝Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）中のＲａ１及びＲａ２の置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。Ｒａ１及びＲａ２はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基がより好ましく、アルキル基、アリール基、シアノ基がさらに好ましい。
【００８２】
式（Ａｎｃ）で表される基は、好ましくは、下記式（Ａｎｃ−１）〜（Ａｎｃ−５）のいずれかで表される基である。
【００８３】
【化１１】
2015220262.tif 000012
【００８４】
式中、Ｒａ１〜Ｒａ４は各々独立に置換基を表す。上記式中の−ＯＨは塩を形成していてもよい。
【００８５】
Ｒａ１〜Ｒａ４における置換基は、前述のＲａ１及びＲａ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
式（Ａｎｃ−１）〜（Ａｎｃ−５）で表される基のうち、式（Ａｎｃ−１）、（Ａｎｃ−５）で表される基が好ましく、式（Ａｎｃ−１）で表される基が特に好ましい。
【００８６】
式（ＡＬ）におけるＸ１〜Ｘ３は単結合又は連結基を表す。ただし、Ｘ２は少なくとも１つのＡｎｃ２が結合するＸ２の原子と環Ｂの含窒素芳香族ヘテロ環とがπ共役で連結する連結基又は単結合であって、連結基である場合には連結鎖中にエテニレン基もしくはエチニレン基を含む。エテニレン基を含む場合、エテニレン基上の置換基が隣り合う基と連結して環を形成してもよい。環を形成する場合は、芳香環を形成する場合も含む。Ｘ１と環Ａ、Ｘ２と環Ｂ、Ｘ３と環Ｃは結合して縮環を形成してもよい。Ｘ２が単結合の場合、ｍ１又はｍ３は１〜４の整数を表し、かつ、Ｘ１又はＸ３は連結基を表す。
【００８７】
Ｘ２は、上記条件を満足するのであれば特に限定されない。連結基としては、置換もしくは無置換のエテニレン基、エチニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基を含み、これらの基が組み合わされた基を包含する。ヘテロアリーレン基は、上記エテニレン基がＸ２内で連結して環を形成したものであり、このようなＸ２内で連結して環を形成するヘテロアリーレン基における芳香族ヘテロ環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、シクロペンタジエン環、シロール環が挙げられる。アリーレン基は、上記エテニレン基がＸ２内で連結して環を形成したものであり、このようなＸ２内で連結して環を形成するアリーレン基におけるアリール環としては、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
ヘテロアリーレンにおける芳香族ヘテロ環としては、フラン環、チオフェン環が好ましく、チオフェン環がより好ましい。なお、本発明において、チオフェン環には、チオフェンオキシド環及びチオフェンジオキシド環を含む。
【００８８】
エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基を組み合わせた基としては、例えば、アルケニレン基が２個以上（好ましくは２又は３個）、アルキニレン基が２個以上（好ましくは２又は３個）のように、同じ基が連続して組み合わされてもよく、また異なった基が組み合わされてもよい。この場合、−エテニレン−エチニレン−、−エチニレン−エテニレン−、−エテニレン−ヘテロアリーレン基−、−エチニレン−ヘテロアリーレン基−、−ヘテロアリーレン基−エテニレン−、−ヘテロアリーレン基−エチニレン−、−アリーレン基−エテニレン−、−ヘテロアリーレン基−エチニレン−、−ヘテロアリーレン基−ヘテロアリーレン基−等が挙げられる。例えば、−２価のチオフェン環−エチニレン−、−２価のチオフェン環−エテニレン−、−エテニレン−２価のチオフェン環−、−エチニレン−２価のチオフェン環−、−２価のフラン環−エチニレン−、−２価のベンゼン環−エチニレン−、−２価のチオフェン環−２価のチオフェン環−、−２価のフラン環−２価のフラン環−、−エチニレン−エチニレン−が挙げられる。
【００８９】
Ｘ２としては、単結合、又は、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）のいずれかで表される各連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基が好ましい。ここで、上記「少なくとも１つの連結基」は、式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）のいずれかの式で表される各連結基、及び、式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）で表される各基を少なくとも２つ組み合わせてなる連結基を、包含する。
【００９０】
【化１２】
2015220262.tif 000013
【００９１】
式中、Ｑ１は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（ＲＸＡ）−、−Ｃ（ＲＸＢ）（ＲＸＣ）−及びＳｉ（ＲＸＢ）（ＲＸＣ）−から選ばれる基を表す。ここで、ＲＸＡ〜ＲＸＣは各々独立に、水素原子又は置換基を表す。また、ＲＸＢとＲＸＣが互いに結合して環を形成してもよい。ＲＸ１〜ＲＸ９は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。ここで、ＲＸ１とＲＸ２、ＲＸ３とＲＸ４、ＲＸ４とＲＸ５、ＲＸ５とＲＸＡ、ＲＸ５とＲＸＢ、ＲＸ６とＲＸ７、ＲＸ８とＲＸ９の各々において、互いに結合して環を形成してもよい。ＲＸ１〜ＲＸ４、ＲＸ６〜ＲＸ９は、環Ｂと結合して縮環を形成してもよい。＊は環Ｂとの結合位置を表し、＊＊はＡｎｃ２との結合位置を表す。
本発明において、−Ｓ−には、−Ｓ（＝Ｏ）−及び−Ｓ（＝Ｏ）２−を含む。
【００９２】
Ｘ２としては、長波長化の観点からは、各々独立に、式（Ｘ−１）、（Ｘ−５）のいずれかであることが好ましい。モル吸光係数向上の観点からは、単結合又は式（Ｘ−６）が好ましい。また、光電変換素子の量子収率向上の観点からは、単結合であることが好ましい。
【００９３】
好ましい態様として以下の態様Ａと態様Ｂがあり、より好ましい態様は態様Ａである。
【００９４】
・態様Ａ
Ｘ２は、単結合、又は、上記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）のいずれかで表される各連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基を表し、単結合、式（Ｘ−１）で表される連結基、式（Ｘ−５）で表される連結基のいずれかであることがより好ましい。ただし、式（Ｘ−１）中のＲＸ１及びＲＸ２はともに水素原子、ＲＸ１が水素原子でかつＲＸ２がアルキル基もしくはアリール基、又は、ＲＸ１がアルキル基もしくはアリール基でかつＲＸ２が水素原子である。アルキル基、アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。ＲＸ１及びＲＸ２はともに水素原子、又は、ＲＸ１が水素原子でかつＲＸ２がアルキル基であることがより好ましい。これにより、光電変換効率、好ましくはさらに吸収効率及び耐久性を高めることができる。
【００９５】
・態様Ｂ
Ｘ２は、π共役する部分構造に＝Ｃ（Ｒｚ）−で表される構造を有する。ここで、「＝」結合手は環Ｂ側に位置し、「−」結合手はＡｎｃ２側に位置する。
上記Ｒｚのハメット則におけるσｐ値が０．０５以上の置換基を表す。これにより、特に９００ｎｍ以上の長波長領域の吸収効率を向上させたり、吸着安定性を高めたりすることができる。
ハメット則におけるσｐ値が０．０５以上の置換基としては、例えば、シアノ基、アシル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、パーフルオロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヘテロアリール基又はこれらの基を有するアリール基等が挙げられる。
Ｒｚは、シアノ基、アシル基（好ましくはアセチル基）、アリールカルボニル基、パーフルオロアルキル基（好ましくはトリフルオロメチル基）、ハロゲン原子、ヘテロアリール基又はこれらの基を有するアリール基が好ましく、アシル基（好ましくはアセチル基）、アリールカルボニル基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、ヘテロアリール基（好ましくはピリジル基、ピリミジニル基）が特に好ましい。
なかでも、Ｒｚは−Ｃ（＝Ｏ）ＲＺ１、パーフルオロアルキル基、ハロゲン原子、ヘテロアリール基又はシアノ基が好ましい。ここで、ＲＺ１は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
【００９６】
このようなＸ２の好ましい態様として、下記式（Ｘ−１Ａ）又は（Ｘ−２Ａ）で表される基が挙げられる。
【００９７】
【化１３】
2015220262.tif 000014
【００９８】
式中、Ｒｚはハメット則におけるσｐ値が０．０５以上の置換基を表す。環Ｘは芳香族炭素環基又は芳香族ヘテロ環基を表す。ここで、紙面の左側の結合手が環Ｂに結合し、紙面の右側の結合手にＡｎｃ２が結合する。
Ｒｚの好ましい範囲は、上記の通りである。
【００９９】
上記式（Ｘ−１Ａ）又は（Ｘ−２Ａ）で表される基は、下記式（Ｘ−１Ｂ）、（Ｘ−２Ｂ）で表される基がさらに好ましく、特に好ましくは式（Ｘ−１Ｂ）である。
【０１００】
【化１４】
2015220262.tif 000015
【０１０１】
式中、紙面の左側の結合手が環Ｂと結合する。式（Ｘ−１Ｂ）、式（Ｘ−２Ｂ）中のＲｚは上記式（Ｘ−１Ａ）、式（Ｘ−２Ａ）中のＲｚと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１０２】
以下は態様Ａ、態様Ｂに共通する説明を示す。
【０１０３】
式（ＡＬ）におけるＸ１及びＸ３は単結合又は連結基を表す。
Ｘ１及びＸ３における連結基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＡＬ（ＲＡＬは水素原子又は置換基を表す。）−、２価以上の飽和脂肪族基、上記環Ａ、Ｃと共役しない不飽和基を有する２価以上の不飽和脂肪族基、２価以上の非芳香族の炭化水素環基、２価以上の非芳香族のヘテロ環基を連結鎖中に含んでもよい。
Ｘ１及びＸ３における連結基がπ共役の共役鎖であってもよく、この場合、上記Ｘ２で挙げた連結基が挙げられる。
Ｘ１及びＸ３は、各々独立に、単結合又は上記のπ共役の共役鎖が好ましい。
【０１０４】
Ｘ１及びＸ３は、いずれか一方が式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−６）のいずれかである場合が好ましく、両方とも式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−６）のいずれかである場合が、より好ましい。Ｘ１及びＸ３は、いずれか一方が式（Ｘ−１）又は式（Ｘ−６）である場合がより好ましく、両方とも式（Ｘ−１）又は式（Ｘ−６）である場合が、さらに好ましい。
【０１０５】
ｌ１〜ｌ３は、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
ｍ１及びｍ３は０〜４の整数を表すが、０又は１が好ましく、光電変換効率、吸着安定性の観点からｍ１とｍ３の一方が０、他方が１の場合、又は両方が１の場合が好ましく、両方が１の場合がより好ましい。
ｍ２は１又は２が好ましく、１がより好ましい。
ｍ１〜ｍ３は、ｍ１及びｍ３の少なくとも一つが１であり、かつｍ２が１であるのが好ましく、ｍ１〜ｍ３がともに１であるのがさらに好ましい。
【０１０６】
式（ＡＬ）におけるＲ１〜Ｒ３は、置換基を表すが、置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ３は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びハロゲン原子、シアノ基、スルホニル基等のハメットのσｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、アルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）、シアノ基がより好ましい。
ｎ１及びｎ３は０又は１が好ましく、ｎ２は０が好ましい。
式（ＡＬ）で表される配位子は、下記式（ＡＬ−１）で表される配位子が好ましい。
【０１０７】
【化１５】
2015220262.tif 000016
【０１０８】
式中、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｘ１〜Ｘ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｌ１〜ｌ３、ｍ１〜ｍ３、ｎ１〜ｎ３は上記式（ＡＬ）におけるＡｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｘ１〜Ｘ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｌ１〜ｌ３、ｍ１〜ｍ３、ｎ１〜ｎ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１０９】
なお、式（ＡＬ）で表される配位子は、化合物としての観点では、Ｘ２が単結合であり、ｍ１又はｍ３が１〜４の整数であり、かつ、Ｘ１又はＸ３が連結基である化合物、又は、Ｘ２が式（Ｘ−１）もしくは式（Ｘ−５）であり、式（Ｘ−１）中のＲＸ１が水素原子でかつＲＸ２がアルキル基もしくはアリール基であり、ｍ１又はｍ３が１〜４の整数であり、かつ、Ｘ１又はＸ３が連結基である化合物が好ましく、Ｘ２が単結合であり、ｍ１又はｍ３が１〜４の整数であり、かつ、Ｘ１又はＸ３が連結基である化合物がより好ましく、Ｘ２が単結合であり、ｍ１又はｍ３が１〜４の整数であり、かつ、Ｘ１又はＸ３が式（Ｘ−１）もしくは式（Ｘ−５）である化合物がさらに好ましい。
以下、化合物として好ましい構造は、下記式（ＡＣ−１）又は（ＡＣ−２）として表すことができる。
【０１１０】
【化１６】
2015220262.tif 000017
【０１１１】
式中、ＲＹ１及びＲＹ２は水素原子又は置換基を表す。
ＲＹ１及びＲＹ２における置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。
ここで、ＲＹ１の少なくとも一つはアルキル基又はアリール基を表し、少なくとも一つアルキル基であることが好ましく、全てアルキル基であることがより好ましい。
ＲＹ２は水素原子又は下記構造の式（ＡＣ−２Ａ）のようにピリジン環と連結し、環Ｊを形成する基であることが好ましい。環Ｊはヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環を表し、チオフェン環であることが好ましい。
【０１１２】
【化１７】
2015220262.tif 000018
【０１１３】
以下に、式（ＡＬ）で表される配位子（化合物）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、Ｃｙ１０１、Ｃｙ１０２及びＣｙ１０３は、それぞれ、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃを表す。
【０１１４】
【化１８】
2015220262.tif 000019
【０１１５】
【化１９】
2015220262.tif 000020
【０１１６】
【化２０】
2015220262.tif 000021
【０１１７】
【化２１】
2015220262.tif 000022
【０１１８】
【化２２】
2015220262.tif 000023
【０１１９】
【化２３】
2015220262.tif 000024
【０１２０】
【化２４】
2015220262.tif 000025
【０１２１】
【化２５】
2015220262.tif 000026
【０１２２】
【化２６】
2015220262.tif 000027
【０１２３】
【化２７】
2015220262.tif 000028
【０１２４】
【化２８】
2015220262.tif 000029
【０１２５】
【化２９】
2015220262.tif 000030
【０１２６】
【化３０】
2015220262.tif 000031
【０１２７】
これらの配位子は、特開２０１２−５０８２２７号公報、特開２０１１−５０２９６５号公報、特開２０１１−５０２１８７号公報、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，１−６に記載の方法、この文献で挙げられている参照文献に記載されている方法、もしくはこれらの方法に準じた方法で合成することができる。
【０１２８】
なお、上記の好ましい配位子（化合物）の合成方法も、特に限定されるものではないが、製造適性もしくは合成容易性の観点で、下記式（ＡＤ−１）〜（ＡＤ−３）で表される化合物のいずれかを用いることが好ましい。
【０１２９】
【化３１】
2015220262.tif 000032
【０１３０】
式中、ＲＹ１及びＲＹ２は、上記式（ＡＣ−１）、（ＡＣ−２）におけるＲＹ１及びＲＹ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。ＲＹ４及びＲＹ５は水素原子又はアルキル基を表す。ＲＹ６は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲＹ７、−ＣＨＯ（アルデヒド）のいずれかを表す。ここで、ＲＹ７はアルキル基を表す。
ＲＹ３は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲＹ７、−ＣＨＯ（アルデヒド）、下記構造（さらに置換されていてもよい）のいずれかを表し、ただし、ＲＹ３の少なくとも一つは−ＣＨＯ（アルデヒド）又は下記構造を表す。
【０１３１】
【化３２】
2015220262.tif 000033
【０１３２】
式中、２つのＲＧは各々独立にアルキル基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。ここで、＊は結合位置を表す。
【０１３３】
一般式（ＡＣ−１）、（ＡＣ−２）、（ＡＤ−１）〜（ＡＤ−３）で表される化合物は、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
ここで、Ｅｔはエチル基（−Ｃ２Ｈ５）である。
【０１３４】
【化３３】
2015220262.tif 000034
【０１３５】
−  配位子ＬＤ  −
本発明において、配位子ＬＤは、ドナー配位子に分類されるものであり、半導体微粒子表面に吸着する吸着基を有さない配位子が好ましい。
なお、配位子中に、吸着基に相当する基を含んだとしても、金属イオンＭに結合する基として含むものであり、半導体微粒子表面に吸着するものではない。
なお、半導体微粒子表面に吸着する吸着基は、上記配位子ＬＡにおける置換基Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３である。
【０１３６】
配位子ＬＤは、２座の配位子又は上記配位子ＬＡとは異なる３座の配位子を表す。ここで、配位子ＬＤは、２座の配位子又は３座の配位子における金属イオンＭと結合する配位原子の少なくとも１つはアニオンである。アニオンであるとは、水素原子が解離してＭと結合することを表す。
配位子ＬＤは、下記式（ＤＬ）で表される配位子が好ましい。
【０１３７】
【化３４】
2015220262.tif 000035
【０１３８】
式中、環ＤＤＬ、環ＥＤＬ及び環Ｆは各々独立に、５又は６員環の芳香環を表し、Ｒａ、Ｒａ１及びＲａ４は各々独立に置換基を表す。ｍｂは０又は１を表す。ｍａ１及びｍａ４は各々独立に０〜３の整数を表す。ｍａはｍｂが０のとき、０〜４の整数を表し、ｍｂが１のとき、０〜３の整数を表す。
ここで、ｍａ、ｍａ１及びｍａ４の各々において、２以上の整数のとき、複数のＲａ、複数のＲａ１及び複数のＲａ４は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３９】
環ＤＤＬ、環ＥＤＬ及び環Ｆにおける５又は６員環の芳香環は、芳香族炭素環又は芳香族ヘテロ環を含む。また、５又は６員環の芳香環は、芳香環、ヘテロ環、脂環で縮環してもよい。
芳香族炭素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ、芳香族ヘテロ環としては、上記式（ＡＬ）における環Ａ〜環Ｃで挙げた芳香族ヘテロ環が挙げられ、これらが好ましい。
環Ｆは、含窒素芳香族ヘテロ環が好ましく、環Ｂで挙げた含窒素芳香族ヘテロ環が好ましく、ピリジン環、ピリミジン環及びトリアジン環がより好ましく、ピリジン環及びピリミジン環がさらに好ましく、長波長化の観点では、ピリジン環が特に好ましい。
【０１４０】
ここで、環ＤＤＬ、環ＥＤＬ及び環Ｆは、金属イオンＭと結合する配位原子を含むものが好ましく、配位原子としては、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子もしくはこれ
らの原子のアニオンが好ましい。配位原子の少なくとも１つが金属イオンＭとイオン結合で結合するものが好ましい。
金属イオンＭとイオン結合で結合する基としては、−ＣＯ２−イオン、−Ｏ−イオン、＝Ｃ―−イオン（例えば、芳香環の炭素イオン）、−Ｓ−イオン、＞Ｎ−イオン、−Ｎ−ＳＯ２−イオン（１価の基で示せば、−Ｎ−ＳＯ２Ｒｙで、Ｒｙは置換基を表す）が挙げられる。
このうち、環を構成する原子としては＝Ｃ―−イオン、＞Ｎ−イオンのような炭素アニオン、窒素アニオンが好ましく挙げられる。
【０１４１】
Ｒａ、Ｒａ１及びＲａ４における置換基は後述の置換基Ｔが挙げられる。Ｒａとしては、後述のＲ１１１〜Ｒ１５４で挙げた置換基が挙げられ、好ましい範囲も同じである。Ｒａ１及びＲａ４としては、アルキル基、アルケニル基（好ましくはエテニル基）、アルキニル基（好ましくはエチニル基）、アリール基、ヘテロ環基（好ましくは芳香族ヘテロ環基）、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が好ましく、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基がより好ましく、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基がさらに好ましく、ハロゲン化アルキル基が特に好ましい。
【０１４２】
ｍａ、ｍａ１及びｍａ４は０〜２の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。ｍｂは１が好ましい。
【０１４３】
配位子ＬＤは、下記式（ＤＬ−１）又は（ＤＬ−２）で表される配位子が好ましい。
【０１４４】
【化３５】
2015220262.tif 000036
【０１４５】
Ｒａ２及びＲａ３は各々独立に置換基を表し、ｍａ２は０〜３の整数を表し、ｍａ３は０〜４の整数を表す。Ｒａ１、Ｒａ４、ｍａ１、ｍａ４は、式（ＤＬ）におけるＲａ１、Ｒａ４、ｍａ１、ｍａ４と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒａ２及びＲａ３で表される置換基は式（ＤＬ）におけるＲａと同義であり、好ましい範囲も同じである。
ｍａ１〜ｍａ４の各々において、２以上の整数のとき、複数のＲａ１〜複数のＲａ４は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１４６】
環Ｄ及び環Ｅは各々独立に、５又は６員環の芳香環を表す。芳香環としては、式（ＤＬ）における環ＤＤＬ及び環ＥＤＬに挙げた環が挙げられ、好ましい芳香環も環ＤＤＬ及び環ＥＤＬに挙げた環と同じである。
なお、環Ｄ、環Ｅ中のＤ１、Ｄ２とピリジン環が結合する炭素原子との間の結合は、単結合でも二重結合でも構わない。
Ｄ１及びＤ２は各々独立に炭素原子アニオン又は窒素原子アニオンを表す。
【０１４７】
環Ｄ及び環Ｅは、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又はベンゼン環が好ましく、ピラゾール環、トリアゾール環又はベンゼン環がさらに好ましい。
【０１４８】
また、配位子ＬＤが２座の配位子の場合、下記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−５）のいずれかで表される２座配位子が好ましい。
【０１４９】
【化３６】
2015220262.tif 000037
【０１５０】
式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−５）中、＊は金属イオンＭへの結合位置を表す。環Ｄ２Ｌは芳香族環を表す。Ａ１１１〜Ａ１４１は各々独立に、窒素原子アニオン又は炭素原子アニオンを表し、Ａ１５１は窒素原子アニオン、酸素原子アニオン又は硫黄原子アニオンのいずれかを表す。Ｒ１１１〜Ｒ１５４は各々独立に、水素原子、又はＡｎｃ１、Ａｎｃ２及びＡｎｃ３を有しない置換基を表す。
【０１５１】
ここで、Ａ１１１〜Ａ１４１は環Ｄ２Ｌを構成する窒素原子又は炭素原子に結合した水素原子が脱離した炭素原子アニオン又は窒素原子アニオンである。Ａ１５１は芳香族炭素環及び含窒素ヘテロ芳香環における官能基のうち（置換）アミノ基、水酸基又はチオール基から活性水素を除去した残基である場合が特に好ましい。式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−５）において、環Ｄ２Ｌは、芳香族炭素環、含酸素芳香族へテロ環、含硫黄芳香族へテロ環、含窒素芳香族ヘテロ環が挙げられる。芳香族炭素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、べンゼン環が好ましく、含酸素芳香族へテロ環としてはフラン環が好ましく、含硫黄芳香族へテロ環としてはチオフェン環が好ましい。含窒素芳香族ヘテロ環としては、環Ａ〜環Ｄで挙げた芳香族ヘテロ環のうちの含窒素芳香族ヘテロ環が好ましく、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環がより好ましい。式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−４）においてＡ１１１〜Ａ１４１がアニオン化する前の環Ｄ２Ｌ及び式（２Ｌ−５）においてＡ１５１が置換する環Ｄ２Ｌは、例えば、ベンゼン環もしくはチオフェン環、フラン環、又は、下記式（ａ−１）〜（ａ−５）、（ａ−１ａ）、（ａ−２ａ）、（ａ−１ｂ）及び（ａ−４ａ）で表される基のアニオン部分が水素原子で置換された環等が好ましく挙げられる。
【０１５２】
【化３７】
2015220262.tif 000038
【０１５３】
式中、Ｒｄは置換基を表す。ｂ１は０〜２の整数、ｂ２は０〜３の整数、ｂ３は０又は１をそれぞれ表す。ｂ１が２のとき、又はｂ２が２以上のとき、複数のＲｄ同士が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒｄとしては、例えば、後述の置換基Ｔが挙げられる。
【０１５４】
【化３８】
2015220262.tif 000039
【０１５５】
式中、Ｒｄ、ｂ１〜ｂ３は前述の式（ａ−１）〜（ａ−５）中のＲｄ、ｂ１〜ｂ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｂ４は０〜４、ｂ５は０〜５の各整数を表す。なお、式（ａ−１ａ）、（ａ−１ｂ）において、Ｒｄはベンゼン環だけでなく、ピロール環にも有してもよいことを示すものである。
【０１５６】
Ｒｄとして好ましくは直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基及びこれらを組み合わせてなる基であり、さらに好ましくは直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルキル基、アリール基及びこれらを組み合わせてなる基であり、特に好ましくは直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルキル基及びこれらを組み合わせてなる基である。
【０１５７】
Ｒ１１１〜Ｒ１５４で表される置換基としては例えば、後述の置換基Ｔが挙げられ、その中でも芳香族ヘテロ環基、芳香族炭素環基、エテニル基、エチニル基、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基（アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基等を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基が好ましく、芳香族ヘテロ環基、芳香族炭素環基、エテニル基、アルキル基、アミノ基（アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基等を含む）がより好ましく、芳香族ヘテロ環基、アルキル基もしくはアルコキシ基もしくはアミノ基（アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基等を含む）を有する芳香族炭素環基、アミノ基（アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基等を含む）がさらに好ましく、アミノ基（アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基等を含む）を有する芳香族炭素環基、アミノ基（アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基等を含む）が特に好ましい。
【０１５８】
配位子ＬＤが３座の配位子の場合、下記式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−４）のいずれかで表される３座配位子が好ましい。
【０１５９】
【化３９】
2015220262.tif 000040
【０１６０】
式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−４）中、＊は金属イオンＭへの結合位置を表す。環Ｄ２Ｌは芳香族環を表す。Ａ２１１〜Ａ２４２は各々独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。ただし、Ａ２１１とＡ２１２、Ａ２２１とＡ２２２、Ａ２３１とＡ２３２、Ａ２４１とＡ２４２のそれぞれ少なくとも１つはアニオンである。Ｒ２１１〜Ｒ２４１は各々独立に、水素原子、又はＡｎｃ１、Ａｎｃ２及びＡｎｃ３を有しない置換基を表す。
【０１６１】
Ａ２１１〜Ａ２４２のうちアニオンであるものは式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−５）のＡ１１１〜Ａ１４１と同義である。Ａ２１１〜Ａ２４２のうちアニオンを有しないものは、水素原子を有しない炭素原子又は窒素原子である。式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−４）における環Ｄ２Ｌは式（２Ｌ―１）〜（２Ｌ−５）の環Ｄ２Ｌと同義であり、具体的には、環Ｄ２Ｌは、芳香族炭素環、含窒素芳香族ヘテロ環が挙げられる。芳香族炭素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ、含窒素芳香族ヘテロ環としては、環Ａ〜環Ｄで挙げた芳香族ヘテロ環のうちの含窒素芳香族ヘテロ環が好ましい。環Ｄ２Ｌは、Ａ２１１〜Ａ２４２のいずれか１つと炭素原子又は２つの炭素原子を含む芳香族環がより好ましい。このとき、各式において２つの環Ｄ２Ｌは同一でも異なってもよい。置換基Ｒ２１１〜Ｒ２４１は式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−５）の置換基Ｒ１１１〜Ｒ１５４と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１６２】
なお、本発明では、配位子ＬＤにおける２座又は３座の配位子のうち、金属イオンＭに配位する原子が窒素アニオン又は炭素アニオンであって、置換基にアリールアミノ基もしくはジアリールアミノ基を有するものが、特に吸収が長波長化するために好ましい。
具体的には、上記の好ましい配位子は、金属イオンＭに配位する原子が窒素アニオン又は炭素アニオンであって、かつ下記式（ＳＡ）を部分構造に有する配位子である。
【０１６３】
【化４０】
2015220262.tif 000041
【０１６４】
式中、ＲＤＡ１はアリール基を表し、ＲＤＡ２はアルキル基又はアリール基を表す。ＲＤＡ１とＲＤＡ２は互いに結合して環を形成してもよい。ＬＬは、エテニル基、エチニル基、アリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。ａは０〜５の整数を表す。
【０１６５】
上記式（ＳＡ）で表される基は、金属イオンＭに配位する芳香族炭化水素環又は含窒素芳香族ヘテロ環に置換しているものが好ましく、含窒素芳香族ヘテロ環に置換しているものがより好ましい。
上記式（ＳＡ）で表される基のうち、ＲＤＡ１及びＲＤＡ２がともにアリール基であるものが好ましい。アリール基は置換基を有してもよく、置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、フェニル基が好ましい。
【０１６６】
ＬＬは、配位子の配位原子を含む芳香族炭化水素環又は含窒素芳香族ヘテロ環と、−Ｎ（ＲＤＡ１）（ＲＤＡ２）の窒素原子が、単結合もしくはπ共役を通じて結合するものが好ましい。
ＬＬにおけるアリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、ヘテロアリーレン基としては、２価の５又は６員環で、環構成原子として、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含むものが好ましく、ベンゼン環やヘテロ環で縮環していてもよい。
ヘテロアリーレン基のヘテロ環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環が挙げられ、フラン環、チオフェン環が好ましい。
【０１６７】
ＬＬにおけるエテニル基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基は置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
【０１６８】
上記式（ＳＡ）において、ａが０であるか、ａが１で、ＬＬがエテニル基、エチニル基、フェニレン基又はヘテロアリーレン基が好ましく、ａが０であるか、ａが１で、フェニレン基又はヘテロアリーレン基がより好ましく、ａが０であるか、ａが１で、フェニレン基、２価のフラン環基、２価のチオフェン環基がさらに好ましく、ａが０であるか、ａが１で、ＬＬがフェニレン基が特に好ましい。
【０１６９】
本発明では、ＲＤＡ１とＲＤＡ２が互いに結合して環を形成したものも好ましい。
形成する環としては、５又は６員環が好ましく、ＲＤＡ１とＲＤＡ２がともにアリール基である場合に結合したものが、より好ましい。
ＲＤＡ１とＲＤＡ２が互いに結合して形成された環としては、以下の環が好ましい。
【０１７０】
【化４１】
2015220262.tif 000042
【０１７１】
ここで、ＲＤＡ３及びＲＤＡ４は各々独立にアルキル基を表す。
なお、上記環は、置換基を有してもよく、置換基としては置換基Ｔが挙げられる。
【０１７２】
以下に、式（ＤＬ）で表される配位子の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７３】
【化４２】
2015220262.tif 000043
【０１７４】
【化４３】
2015220262.tif 000044
【０１７５】
【化４４】
2015220262.tif 000045
【０１７６】
【化４５】
2015220262.tif 000046
【０１７７】
【化４６】
2015220262.tif 000047
【０１７８】
【化４７】
2015220262.tif 000048
【０１７９】
【化４８】
2015220262.tif 000049
【０１８０】
【化４９】
2015220262.tif 000050
【０１８１】
【化５０】
2015220262.tif 000051
【０１８２】
【化５１】
2015220262.tif 000052
【０１８３】
【化５２】
2015220262.tif 000053
【０１８４】
【化５３】
2015220262.tif 000054
【０１８５】
【化５４】
2015220262.tif 000055
【０１８６】
これらの配位子は、米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５Ａ１号明細書、特許第４２９８７９９号公報、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，２０５４−２０５８に記載の方法、この文献で挙げられている参照文献に記載されている方法、もしくはこれらの方法に準じた方法で合成することができる。
【０１８７】
−  配位子ＬＸ  −
配位子ＬＸは、単座の配位子を表し、アシルオキシアニオン、アシルチオアニオン、チオアシルオキシアニオン、チオアシルチオアニオン、アシルアミノオキシアニオン、チオカルバメートアニオン、ジチオカルバメートアニオン、チオカルボネートアニオン、ジチオカルボネートアニオン、トリチオカルボネートアニオン、アシルアニオン、チオシアネートアニオン、イソチオシアネートアニオン、シアネートアニオン、イソシアネートアニオン、シアノアニオン、アルキルチオアニオン、アリールチオアニオン、アルコキシアニオン及びアリールオキシアニオンからなる群から選択されるアニオンもしくはこれらの基で配位する単座配位子、又はハロゲン原子、シアノ、カルボニル、ジアルキルケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなるアニオン、原子もしくは化合物（アニオンに水素原子が置換された化合物を含む）の群より選ばれる単座配位子が挙げられる。なお、配位子Ｘがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【０１８８】
本発明においては、ＬＸはシアネートアニオン、イソシアネートアニオン、チオシアネートアニオン、イソチオシアネートアニオン、セレノシアネートアニオン、イソセレノシアネートアニオンが好ましく、イソシアネートアニオン、イソチオシアネートアニオン、イソセレノシアネートアニオンがより好ましく、イソチオシアネートアニオンが特に好ましい。
【０１８９】
−  電荷中和対イオンＣＩ  −
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、金属錯体色素中の金属、配位子及び置換基に依存する。
置換基が解離性基を有すること等により、金属錯体色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、金属錯体色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
【０１９０】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン、金属錯体イオン又はプロトンである。正の対イオンとしては、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムイオン等）、プロトンが好ましい。
【０１９１】
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換又は無置換のアルキルカルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸等）、置換又は無置換のアリールカルボン酸イオン（安息香酸イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオンが挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。負の対イオンとしては、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましく、ハロゲン陰イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンがより好ましい。
【０１９２】
−  ｍＸ、ｍＹ  −
式（２）中のｍＸは、配位子ＬＤが２座の配位子のとき、１を表し、配位子ＬＤが３座の配位子のとき０を表す。
ｍＹは０〜３の整数を表し、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【０１９３】
−  金属錯体色素  −
式（２）で表される金属錯体色素は、下記式（２−１）又は（２−２）で表される金属錯体色素が好ましい。
【０１９４】
【化５５】
2015220262.tif 000056
【０１９５】
式中、Ｍ及びＬＸは上記式（２）におけるＭ及びＬＸと同義であり、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｘ１〜Ｘ３、ｌ１〜ｌ３、ｍ１〜ｍ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１〜ｎ３は上記式（ＡＬ）におけるＡｎｃ１〜Ａｎｃ３、Ｘ１〜Ｘ３、ｌ１〜ｌ３、ｍ１〜ｍ３、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ１〜ｎ３と同義である。
環Ｄ、環Ｅ、Ｄ１、Ｄ２、Ｒａ１〜Ｒａ４及びｍａ１〜ｍａ４は、上記式（ＤＬ−１）、（ＤＬ−２）における環Ｄ、環Ｅ、Ｄ１、Ｄ２、Ｒａ１〜Ｒａ４及びｍａ１〜ｍａ４と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１９６】
環Ｄ及び環Ｅで形成される環は、各々独立に、ピラゾール環、トリアゾール環又はベンゼン環がさらに好ましい。
本発明では、式（２−１）、（２−２）で表される配位子のうち、式（２−１）で表される配位子が好ましい。
【０１９７】
以下に、式（２）で表される金属錯体色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらの金属錯体色素は光学異性体、幾何異性体が存在する場合、これらの異性体のいずれであってもよく、またこれらの異性体の混合物であっても構わない。
ここで、下記具体例中のＭｅはメチル、ＴＭＳはトリメチルシリルを表す。
【０１９８】
【化５６】
2015220262.tif 000057
【０１９９】
【化５７】
2015220262.tif 000058
【０２００】
【化５８】
2015220262.tif 000059
【０２０１】
【化５９】
2015220262.tif 000060
【０２０２】
【化６０】
2015220262.tif 000061
【０２０３】
【化６１】
2015220262.tif 000062
【０２０４】
【化６２】
2015220262.tif 000063
【０２０５】
【化６３】
2015220262.tif 000064
【０２０６】
【化６４】
2015220262.tif 000065
【０２０７】
【化６５】
2015220262.tif 000066
【０２０８】
【化６６】
2015220262.tif 000067
【０２０９】
【化６７】
2015220262.tif 000068
【０２１０】
【化６８】
2015220262.tif 000069
【０２１１】
【化６９】
2015220262.tif 000070
【０２１２】
【化７０】
2015220262.tif 000071
【０２１３】
【化７１】
2015220262.tif 000072
【０２１４】
【化７２】
2015220262.tif 000073
【０２１５】
【化７３】
2015220262.tif 000074
【０２１６】
【化７４】
2015220262.tif 000075
【０２１７】
【化７５】
2015220262.tif 000076
【０２１８】
【化７６】
2015220262.tif 000077
【０２１９】
【化７７】
2015220262.tif 000078
【０２２０】
【化７８】
2015220262.tif 000079
【０２２１】
【化７９】
2015220262.tif 000080
【０２２２】
上記に加え、下記の金属錯体色素を挙げることができる。
以下には、式（２）におけるＭ、ＬＡ、ＬＤ、ＬＸ、ＣＩ、ｍＸ及びｍＹの組合せを表（表１）で示す。
例えば、以下のＤ−３１７は下記の化学構造の金属錯体色素を示すものである。
【０２２３】
【化８０】
2015220262.tif 000081
【０２２４】
【表１】
2015220262.tif 000082
【０２２５】
式（２）で表される金属錯体色素は、米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５Ａ１号明細書、特許第４２９８７９９号公報、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，２０５４−２０５８に記載の方法、この文献で挙げられている参照文献に記載の方法、又はこれらに準じた方法で合成することができる。
【０２２６】
式（２）で表される金属錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
【０２２７】
＜置換基Ｔ＞
本発明において、好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基Ｔを参照するものであり、また、各々の基、例えばアルキル基が記載されているのみの時は、この置換基Ｔの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
【０２２８】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル、トリフルオロメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０で、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５員環又は６員環のヘテロ環基がより好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ等）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、２−プロピニルオキシ、４−ブチニルオキシ等）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、プリニルオキシ）、
【０２２９】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ、トリアジニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、
【０２３０】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、４−メチルシクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、
【０２３１】
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシ及びアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリル、ジメチルフェニルシリル等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシ及びアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシ、ジメチルフェニルシリルオキシ等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基、ホウ酸基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、上記アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
【０２３２】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【０２３３】
次に、光電変換素子の色素増感太陽電池において主たる部材について概略を説明する。
【０２３４】
＜導電性支持体＞
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、又は表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体であるのが好ましい。プラスチックの支持体としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体としては、ガラス及びプラスチックの他、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いてもよい。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜及び低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能が挙げられる。
【０２３５】
透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。金属酸化物としてはスズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープ酸化物が特に好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【０２３６】
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍが好ましく、０．０３〜２５μｍが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。
【０２３７】
＜感光体層＞
感光体層は、目的に応じて設計され、上記の色素が担持された半導体微粒子を有している。感光体層２中の色素２１は一種類でも多種の混合でもよい。この感光体層は、好ましくは、色素とともに、上記化合物（ＫＷＡ）及び共吸着剤の少なくとも一方が担持された半導体微粒子を有している。また、感光体層は後述する電解質を含んでいてもよい。
本実施形態において、受光電極５は、導電性支持体１と感光体層２とよりなる。
【０２３８】
−  半導体微粒子  −
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）又はペロブスカイトの半導体微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【０２３９】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、又は、ルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア半導体微粒子に混合するか、又は半導体電極として用いてもよい。
【０２４０】
半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。
【０２４１】
透明導電膜と半導体層（感光体層）の間には、電解質と電極が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。また、光散乱層を設けてもよい。光電極（受光電極）と対極の接触を防ぐために、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。半導体微粒子は多くの色素、所望により上記化合物（ＫＷＡ）等を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素等の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層（半導体層）である感光体層の好ましい厚みは光電変換素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、焼成処理に付すことが好ましい。当該焼成条件は、例えば１００〜８００℃で１０分〜１０時間とすることができる。半導体微粒子層の成膜温度に特に制限はないが、例えば、導電性支持体がガラスであれば、６０〜４００℃で成膜することが好ましい。
【０２４２】
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【０２４３】
−  色素  −
本発明の光電変換素子（例えば光電変換素子１０）及び色素増感太陽電池（例えば色素増感太陽電池２０）においては、少なくとも上記式（２）で表される金属錯体色素を使用する。
【０２４４】
本発明においては、式（２）で表される金属錯体色素と他の色素を併用してもよい。
併用できる色素としては、例えば、特表平７−５００６３０号公報に記載のＲｕ金属錯体色素（特に第５頁左下欄５行目〜第７頁右上欄７行目に例１〜例１９で合成された色素）、特表２００２−５１２７２９号公報に記載のＲｕ金属錯体色素（特に第２０頁の下から３行目〜第２９頁２３行目に例１〜例１６で合成された色素）、特開２００１−５９０６２号公報に記載のＲｕ金属錯体色素（特に、段落番号００８７〜０１０４に記載の色素）、特開２００１−６７６０号公報に記載のＲｕ金属錯体色素（特に、段落番号００９３〜０１０２に記載の色素）、特開２００１−２５３８９４号公報に記載のＲｕ金属錯体色素（特に、段落番号０００９〜００１０に記載の色素）、特開２００３−２１２８５１号公報に記載のＲｕ金属錯体色素（特に、段落番号０００５に記載の色素）、国際公開第２００７／９１５２５号パンフレットに記載のＲｕ金属錯体色素（特に、［００６７］に記載の色素）、特開２００１−２９１５３４号公報に記載のＲｕ金属錯体色素（特に、段落番号０１２０〜０１４４に記載の色素）、特開２０１２−０１２５７０号公報に記載のＲｕ金属錯体色素（特に、段落番号００９５〜０１０３に記載の色素）、特開２０１３−０８４５９４号公報に記載のＲｕ金属錯体色素（特に、段落番号００７２〜００８１等に記載の色素）、国際公開第２０１３／０８８８９８号パンフレットに記載のＲｕ金属錯体色素（特に、［０２８６］〜［０２９３］に記載の色素）が挙げられる。
【０２４５】
また、特開平１１−２１４７３０号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３６〜００４７に記載の色素）、特開２０１２−１４４６８８号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３９〜００４６及び段落番号００５４〜００６０に記載の色素）、特開２０１２−８４５０３号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００６６〜００７６等に記載の色素）が挙げられる。
【０２４６】
さらに、特開２００４−０６３２７４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００１７〜００２１に記載の色素）、特開２００５−１２３０３３号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００２１〜００２８に記載の色素）、特開２００７−２８７６９４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００９１〜００９６に記載の色素）、特開２００８−７１６４８号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００３０〜００３４に記載の色素）、国際公開第２００７／１１９５２５号パンフレットに記載の有機色素（特に、[００２４]に記載の色素）が挙げられる。
【０２４７】
上記以外にも、併用できる色素としては、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．，４９，１〜５（２０１０）等に記載のポルフィリン色素、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６，８３５８（２００７）等に記載のフタロシアニン色素が挙げられる。
併用できる色素として好ましくは、Ｒｕ金属錯体色素、スクアリリウムシアニン色素又は有機色素が挙げられる。
【０２４８】
色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、式（２）で表される色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。本発明で用いる色素は単独で色素増感太陽電池の増感色素として機能するものが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子における増感効果が十分に得られる。
色素が塩である場合、対イオンは特に限定されず、上記ＣＩの他に、例えばアルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
【０２４９】
本発明において、半導体微粒子への色素の吸着は、後述するように、色素を含有する色素溶液を用いて行うことが好ましい。例えば、支持体上に半導体微粒子層（感光体層）を形成させた半導体電極を、色素を溶解してなる色素溶液に浸漬する等して行うことができる。
【０２５０】
−  化合物（ＫＷＡ）  −
本発明の光電変換素子及び色素増感太陽電池においては、化合物（ＫＷＡ）を使用し、電解質に含有させ、又は、色素とともに半導体微粒子の表面に吸着させるのが好ましい。本発明においては、化合物（ＫＷＡ）を複数併用してもよい。化合物（ＫＷＡ）は上述した通りである。
【０２５１】
半導体微粒子に化合物（ＫＷＡ）を吸着させる場合には、半導体微粒子に色素を吸着させた後に、化合物（ＫＷＡ）を含む後述する表面処理液を用いて半導体微粒子の表面を処理するのが好ましい。この処理により、半導体微粒子の表面に化合物（ＫＷＡ）を吸着させることができる。表面処理液及び半導体微粒子の表面処理方法については後述する。
【０２５２】
−  共吸着剤  −
本発明においては、共吸着剤を使用し、色素とともに半導体微粒子の表面に吸着させるのが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシ基もしくはその塩の基）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
共吸着剤としては、特開２０１２−０１２５７０号公報の段落番号０１０７に記載の化合物が好ましく、特開２０１２−０１２５７０号公報の段落番号０１０７の記載が、そのまま本願明細書に好ましく取り込まれる。
【０２５３】
共吸着剤は、半導体微粒子に吸着させることにより、色素の非効率な会合を抑制する効果及び半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は特に限定されないが、色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルであることが上記の作用を効果的に発現させられる観点から好ましい。
【０２５４】
＜電荷移動体層＞
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極（対向電極）との間に設けられる。電荷移動体層は電解質を含む。ここで、電荷移動体層が電解質を含むとは、電荷移動体層が電解質のみからなる場合、及び、電解質と電解質以外の物質からなる場合を包含し、電荷移動体層は、固体状、液体状、ゲル状又はこれら混合状態のいずれの層であってもよい。本実施形態において電荷移動体層は電解質からなる。
【０２５５】
−  電解質  −
電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩等が挙げられる。光電変換効率を高めるためには液体電解質が好ましい。
【０２５６】
酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合せ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合せ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましく、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせが特に好ましい。
【０２５７】
上記コバルト錯体は、特開２０１３−０７７４４９号公報の段落番号００６０〜００６３に記載の式（Ａ）で表される錯体が好ましく、特開２０１３−０７７４４９号公報の段落番号００６０〜００７７の記載が、そのまま本願明細書に好ましく取り込まれる。
【０２５８】
電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合せを用いる場合、５員環又は６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。
【０２５９】
電解質は、酸化還元対に加えて、好ましくは上記化合物（ＫＷＡ）を含有する。上記化合物（ＫＷＡ）は上述した通りである。
【０２６０】
酸化還元対、好適に含有される上記化合物（ＫＷＡ）、場合により含有される下記添加物等を溶かす有機溶媒としては、特に限定されないが、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。
特に、液体電解質の有機溶媒は、ニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が用いられ、ニトリル化合物が好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
【０２６１】
電解質として溶融塩を用いてもよく、好ましい溶融塩としては、イミダゾリウム又はトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、オキサゾリウム系、ピリジニウム系、グアニジウム系及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらカチオン系に対して特定のアニオンと組み合わせてもよい。これらの溶融塩に対しては添加物を加えてもよい。液晶性の置換基を持っていてもよい。また、四級アンモニウム塩系の溶融塩を用いてもよい。
【０２６２】
これら以外の溶融塩としては、例えば、ヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり光電変換効率が向上する。
【０２６３】
電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化してもよい。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物、分子量５００〜５０００の範囲のＳｉ含有化合物、特定の酸性化合物と塩基性化合物からできる有機塩、ソルビトール誘導体、ポリビニルピリジンが挙げられる。
【０２６４】
ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマーとしては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。
【０２６５】
また、マトリックス高分子、架橋型高分子化合物又はモノマー、架橋剤、電解質及び溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いてもよい。
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子及びこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン系、メタクリレート・アクリレート系、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアルキレングリールとデキストリン等の包摂化合物、含酸素又は含硫黄高分子を添加した系、天然高分子等が挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子等を添加してもよい。
【０２６６】
マトリックスポリマーとして２官能以上のイソシアネートを一方の成分として、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシ基等の官能基と反応させた架橋ポリマーを含む系を用いても良い。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子、ポリスルホン酸又はポリカルボン酸等を２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法等を用いても良い。
【０２６７】
上記擬固体の電解質との組み合わせで好ましく用いることができる溶媒としては、特定のリン酸エステル、エチレンカーボネートを含む混合溶媒、特定の比誘電率を持つ溶媒等が挙げられる。固体電解質膜あるいは細孔に液体電解質溶液を保持させても良く、その方法として好ましくは、導電性高分子膜、繊維状固体、フィルタ等の布状固体が挙げられる。
【０２６８】
電解質は、上記化合物（ＫＷＡ）以外の化合物を添加剤として含有していてもよい。このような添加剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのほか、アミノピリジン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、アミノトリアゾール系化合物及びアミノチアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、アミノトリアジン系化合物、尿素誘導体、アミド化合物、ピリミジン系化合物及び窒素を含まない複素環を加えることができる。
【０２６９】
また、光電変換効率を向上するために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。この電解質の調整は後述する色素溶液で行なうのが特に好ましい。
ヨウ素の毒性軽減のために、ヨウ素とシクロデキストリンの包摂化合物の使用をしてもよく、逆に水分を常時補給する方法を用いてもよい。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
【０２７０】
以上の液体電解質及び擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいはホール輸送材料等の固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等を用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，  ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７，２０１２等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いても良い。ホール輸送層として好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール及びポリシラン等の導電性高分子及び２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン誘導体、トリフェニレン誘導体、含窒素複素環誘導体、液晶性シアノ誘導体が挙げられる。
【０２７１】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度を含有するのが好ましい。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。
また、上記化合物（ＫＷＡ）を用いる場合、化合物（ＫＷＡ）は、その機能を発揮するため、ある程度の濃度で含有するのが好ましい。好ましい濃度としては、０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、特に好ましくは０．２５モル／Ｌ以上である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。
【０２７２】
＜対極（対向電極）＞
対極は、色素増感太陽電池（光電気化学電池）の正極として働くものであることが好ましい。対極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、又はプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０２７３】
本発明は、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００４−１５２６１３号公報、特開平９−２７３５２号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開２００４−１５２６１３号公報、特開２０００−９０９８９号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００２−３６７６８６号公報、特開２００３−３２３８１８号公報、特開２００１−４３９０７号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００５−８５５００号公報、特開２００４−２７３２７２号公報、特開２０００−３２３１９０号公報、特開２０００−２２８２３４号公報、特開２００１−２６６９６３号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特表２００１−５２５１０８号公報、特開２００１−２０３３７７号公報、特開２０００−１００４８３号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００２−２８０５８７号公報、特開２００１−２７３９３７号公報、特開２０００−２８５９７７号公報、特開２００１−３２００６８号公報等に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。
【０２７４】
＜＜光電変換素子用電子移動促進剤＞＞
式（１）で表される化合物（ＫＷＡ）は、光電変換素子に用いられると、上記のように、半導体微粒子２２を形成する材料の伝導帯のエネルギーレベルを深化させる効果と、励起電子の電子移動を促進する効果を発揮する。したがって、化合物（ＫＷＡ）は光電変換素子用電子移動促進剤ということもできる。化合物（ＫＷＡ）は、光電変換素子用の電解質組成物、又は、光電変換素子の半導体微粒子もしくは感光体層の表面処理液に添加されて、例えば光電変換素子を製造するのに使用される。
【０２７５】
＜＜電解質組成物及び表面処理液＞＞
本発明の光電変換素子及び色素増感太陽電池は、電解質組成物、及び、半導体微粒子又は感光体層の表面処理液の少なくとも一方を用いて、製造されるのが好ましい。電解質組成物及び表面処理液は、上記化合物（ＫＷＡ）を添加剤、好ましくは光電変換素子用電子移動促進剤として含有する。
【０２７６】
電解質組成物は、光電変換素子の電解質となる材料である。この電解質組成物は、電解質として、上記の液体電解質、ゲル電解質及び溶融塩のいずれを含有してもよいが、液体電解質が好ましい。これらの電解質が有する成分及び有機溶媒ならびに含有量は上述した通りである。
光電変換素子や色素増感太陽電池における電解質組成物の水分含有量の調整は、本発明の効果を奏するうえで好ましく、例えば、この電解質組成物の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することがより好ましい。上記化合物（ＫＷＡ）の含有量は上記の通りである。
この電解質組成物は、光電変換素子の製造において、感光体層と対極の間に設けられる。例えば、液体電解質であれば感光体層と対極の間に注入又は流入させることができる。
【０２７７】
表面処理液は、上記化合物（ＫＷＡ）を含有していればよく、通常、溶媒を含有する組成物である。溶媒としては、特に限定されないが、上記電解質で例示したものと同じものを挙げることができる。
表面処理液が含有してもよいその他の成分として、上記添加物及び共吸着剤等が挙げられる。
表面処理液中の、上記化合物（ＫＷＡ）の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．０１〜１．０モル／Ｌが好ましく、０．０５〜０．５モル／Ｌがより好ましい。
この表面処理液は、光電変換素子の製造において、半導体微粒子又は感光体層に塗布、又は浸漬液として使用される。具体的には、色素を吸着させた半導体微粒子を有する基板を、上記化合物（ＫＷＡ）を０．０５モル／Ｌの濃度で含有するアセトニトリル溶液に３０分間浸す等の方法が挙げられる。
【０２７８】
＜＜光電変換素子及び色素増感太陽電池の製造方法＞＞
本発明において、上記化合物（ＫＷＡ）は導電性支持体及び対極の間に存在している。
電荷移動体層が上記化合物（ＫＷＡ）を含有する光電変換素子及び色素増感太陽電池は、上記化合物（ＫＷＡ）を含有する電解質組成物を用いて電荷移動体層を設けて、製造するのが好ましい。電解質組成物を用いて電荷移動体層を設ける方法は、特に限定されず、液体電解質の場合は上記の方法が挙げられる。
また、半導体微粒子の表面に上記化合物（ＫＷＡ）を有する光電変換素子及び色素増感太陽電池は、上記化合物（ＫＷＡ）を含有する表面処理液を用いて、半導体微粒子又は感光体層を表面処理して、製造するのが好ましい。表面処理液を用いて半導体微粒子又は感光体層を表面処理する方法は上述した通りである。また、上記化合物（ＫＷＡ）及び色素を含有する色素溶液を用いて色素とともに上記化合物（ＫＷＡ）を半導体微粒子に吸着させて、製造する方法も好ましい。
さらに、電荷移動体層及び半導体微粒子の表面に上記化合物（ＫＷＡ）を有する光電変換素子及び色素増感太陽電池は、上記電解質組成物を用いる方法により、又は、上記電解質組成物を用いる方法及び上記表面処理液を用いる方法の両方法の併用により、製造するのが好ましい。
【０２７９】
本発明においては、上記式（２）で表される金属錯体色素を含有する色素溶液を使用して色素吸着電極を製造することが好ましい。このような色素溶液には、上記金属錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により共吸着剤や他の成分、例えば上記化合物（ＫＷＡ）を含んでもよい。
使用する溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが、特にこれに限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール類、アミド類、ニトリル類、炭化水素類、及び、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール類と、アミド類、ニトリル類又は炭化水素類から選択される溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール類とアミド類、アルコール類と炭化水素類の混合溶媒、特に好ましくはアルコール類とアミド類の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０２８０】
色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましい。
ここで、色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を作成する際に、この溶液をこのまま使用できるように、色素や共吸着剤が濃度調整されているものが好ましい。本発明においては、色素を０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。
【０２８１】
色素溶液は、水分含有量を調整することが特に好ましく、従って、本発明では水の含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
【０２８２】
本発明においては、上記色素溶液を用いて、半導体電極が備える半導体微粒子表面に金属錯体色素を担持させてなる色素増感太陽電池用の半導体電極である色素吸着電極が好ましい。すなわち、色素増感太陽電池用の色素吸着電極は、上記色素溶液から得られてなる組成物を、半導体微粒子を付与した導電性支持体上に塗布し、塗布後に硬化させて、感光体層としたものが好ましい。
本発明においては、この色素増感太陽電池用の色素吸着電極を使用し、電解質、及び対極を準備し、これらを用いて組み立てることで、色素増感太陽電池を製造することが好ましい。
【実施例】
【０２８３】
以下に実施例に基づき、本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【０２８４】
合成例１
＜金属錯体色素の合成＞
以下に、実施例で用いる金属錯体色素の合成方法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体及び合成ルートについてはこれにより限定されるものではない。
【０２８５】
（金属錯体色素Ｄ−２５の合成）
以下のスキームに従って、金属錯体色素Ｄ−２５を合成した。
金属錯体色素Ｄ−２５の合成に当たり、下記に示す金属錯体色素Ｄ−１の合成に準拠した。
【０２８６】
【化８１】
2015220262.tif 000083
【０２８７】
得られた金属錯体色素Ｄ−２５の可視吸収スペクトルを図３に示す。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を測定溶媒とし、１７μモル／Ｌの濃度で、株式会社島津製作所製のＵＶ−３６００で測定した。
また、後述の実施例１における試料番号１０１に準じてモデル的な半導体膜（金属錯体色素Ｄ−２５を吸着させた酸化チタン膜）の可視吸収スペクトルを図４に示す。
ＤＭＦ溶液の可視吸収スペクトル（図３）は、金属錯体色素Ｄ−２５を吸着させた酸化チタン膜の可視吸収スペクトル（図４）と吸収ピークの波長が互いに対応し、吸収スペクトルとしてほぼ相似していることがわかる。また、両吸収スペクトルは、７００ｎｍの波長を超えた長波長領域まで吸収ピークの裾が広がっており、金属錯体色素Ｄ−２５の吸収スペクトル領域が長波長化されていることが確認された。
【０２８８】
（金属錯体色素Ｄ−１の合成）
以下のスキームに従って金属錯体色素Ｄ−１を合成した。
【０２８９】
【化８２】
2015220262.tif 000084
【０２９０】
（ｉ）化合物３の合成
化合物１  １ｇ、化合物２  ２．０８ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）６２ｍｌに溶解し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ３７１ｍｇ及び２規定の炭酸カリウム１２．５ｍｌ水溶液を添加後、８０℃で一晩反応させた。得られた溶液に水１００ｍｌ、ヘキサン４０ｍｌ、酢酸エチル６０ｍｌを添加し、分液抽出後、有機層を濃縮し、得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物３を１．５９ｇ得た。
【０２９１】
（ｉｉ）化合物５の合成
化合物３  １．５９ｇ、トリフルオロ酢酸エチルをトルエン１６ｍｌに溶解し、氷冷下、カリウムtｅｒｔ−ブトキシド  １．２７ｇを窒素雰囲気下で添加した。室温で３０分
攪拌し、飽和塩化アンモニウム水溶液４０ｍｌと酢酸エチル４０ｍｌを添加し、分液抽出後、有機層を濃縮した。得られた粗精製物にエタノール１９ｍｌ、ヒドラジン一水和物３０５ｍｇを加え、９０℃で３０分攪拌後、１２規定塩酸水溶液を３１０μｌ添加して３０分攪拌後、減圧濃縮した。
その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌと酢酸エチル２０ｍｌを加え、分液抽出後、有機層を濃縮し、得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物５を１．５４ｇ得た。
【０２９２】
（ｉｉｉ）化合物８の合成
化合物７  ５ｇに対して化合物６  ２当量をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、カリウムtｅｒｔ−ブトキシド４当量を０℃で攪拌しながら添加し、７０℃に加熱して一晩攪拌した。得られた溶液に、酢酸とエタノールを過剰に滴下し、酢酸アンモニウムを過剰に添加し、７０℃で一晩攪拌した。減圧濃縮後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌと塩化メチレン１００ｍｌを加え、分液抽出後、有機層を濃縮し、得られた粗精製物をメタノールで再結晶して、化合物８を１．０１ｇ得た。
【０２９３】
（ｉｖ）化合物９の合成
化合物８  １．０ｇをピリジン２０ｍｌ、水１０ｍｌに溶解し窒素雰囲気下、過マンガン酸カリウムを添加し室温で一晩攪拌した。得られた溶液に、チオ硫酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ろ過で生成した二酸化マンガンを除去後、ろ液を濃縮して得られた粗精製物をアセトニトリルで再結晶して、化合物９を６２０ｍｇ得た。
【０２９４】
（ｖ）化合物１０の合成
化合物９  ６００ｍｇに対して、シアノ酢酸２当量、ピペリジン４当量をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）中に溶解し、６０℃で一晩攪拌した。減圧濃縮後、得られた粗精製物をメタノールで再結晶して、化合物１０を４６０ｍｇ得た。
【０２９５】
化合物１０
ＭＳデータ  [Ｍ−Ｈ]＋＝３２９
【０２９６】
（ｖｉ）金属錯体色素Ｄ−１の合成
化合物１０  ４５０ｍｇに対して、塩化ルテニウム１．０当量をエタノール中で加熱還流を５時間させた後、室温まで冷却した後に、ろ過し、得られた残渣に化合物５  １当量、トリエチルアミン４当量を加え、ジエチレングリコールモノエチルエーテル３０ｍｌ中、１１０℃で２時間攪拌した。減圧濃縮後、得られた粗精製物をアセトニトリルで再結晶後、得られた結晶をチオシアン酸アンモニウムとＤＭＦ中で加熱攪拌し、減圧濃縮することで粗精製物を得た。得られた粗精製物をＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）と共にメタノール溶液に溶解し、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０カラムで精製した。主層の分画を回収し濃縮後トリフルオロメタンスルホン酸溶液を加え、ｐＨ３に調整し、析出物をろ過し、金属錯体色素Ｄ−１を２４０ｍｇ得た。
【０２９７】
（金属錯体色素Ｄ−２６の合成）
以下のスキームに従って、金属錯体色素Ｄ−１、Ｄ−２５と同様にして、金属錯体色素Ｄ−２６を合成した。
【０２９８】
【化８３】
2015220262.tif 000085
【０２９９】
金属錯体色素Ｄ−２６は以下のスキームによる方法でも合成を行った。
【０３００】
【化８４】
2015220262.tif 000086
【０３０１】
（ｉ）化合物２１の合成
化合物２０（２−アセチル  ４−メチルピリジン）２５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、０℃で攪拌しならがら、ナトリウムエトキシド１８．９ｇを添加し１５分攪拌した。その後、トリフルオロ酢酸エチル２８．９ｇを滴下し、外温７０℃で２０時間攪拌した。室温に戻した後、塩化アンモニウム水溶液を滴下、分液し、有機層を濃縮し、化合物２１の粗精製物を７２．６ｇ得た。
【０３０２】
（ｉｉ）化合物２２の合成
化合物２１  ７２．６ｇをエタノール２２０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、ヒドラジン１水和物５．６ｍｌを添加し、外温９０℃で１２時間加熱した。その後、濃塩酸５ｍｌを添加し、１時間攪拌した。濃縮後、重曹水１５０ｍｌと酢酸エチル１５０ｍｌで抽出・分液後、有機層を濃縮した。アセトニトリルで再結晶後、化合物２２を３１．５ｇ得た。
【０３０３】
（ｉｉｉ）化合物２３の合成
ジイソプロピルアミン  ４．１ｇとテトラヒドロフラン３０ｍｌを窒素雰囲気下、−４０℃で攪拌しながら、１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を２３．１ｍｌ滴下した後、２時間攪拌した。その後、化合物２２  ４．０ｇを添加し０℃で８０分攪拌した後、２−ヘキシルチオフェン−５−カルボキシアルデヒド  ５．００ｇをテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解した溶液を滴下した。その後、０℃で８０分攪拌し、室温で５時間攪拌した。その後塩化アンモニウム溶液を添加し、酢酸エチルで抽出分液した。有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後、化合物２３を５．０ｇ得た。
【０３０４】
（ｉｖ）化合物２４の合成
化合物２３  ４．９ｇとＰＰＴＳ（ピリジニウムパラトルエンスルホン酸）４．１ｇを、トルエン５０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で５時間加熱還流を行った。濃縮後、飽和重曹水及び塩化メチレンで分液を行い、有機層を濃縮した。得られた結晶はメタノール及び塩化メチレンで再結晶後、化合物２４を３．２ｇ得た。
【０３０５】
（ｖ）化合物２５の合成
ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー  １．２２ｇ、化合物２４  １．６２ｇをエタノール１５０ｍｌに加え窒素雰囲気下７０℃で３時間攪拌した。その後、室温に戻し、重曹水、酢酸エチルを加えて分液操作を施し、有機層を減圧濃縮した。得られた粗生成物にアセトニトリルを加えて再結晶し、ろ過、乾燥を経て化合物２５を１．５ｇ得た。
【０３０６】
このようにして合成した化合物２５を下記の反応スキームで、配位子である化合物２７で化合物２８を合成し、化合物２９を経由して、金属錯体Ｄ−２６を合成した。
【０３０７】
【化８５】
2015220262.tif 000087
【０３０８】
（ｖｉ）化合物１２の合成
２，６−ジクロロ−４−ピリジンカルボキシアルデヒド４．３０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．４９ｇ、脱水トルエン５０ｍｌを三つ口フラスコに入れ撹拌した。そこへ、エチレングリコール３．０ｍｌを加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋを設置し１４０℃のオイルバスで６ｈ加熱還流させた。室温に戻し、５％重曹水５０ｍｌをゆっくり滴下した後、分液操作により有機層を抽出した。水層にトルエン５０ｍｌを加え抽出する操作を２回繰り返し、有機層を合わせ、減圧濃縮した。ヘキサン／酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１２を４．９１ｇ得た。さらに、このスケールをアップして反応を行い、化合物１２を３０ｇ合成した。
【０３０９】
（ｖｉｉ）化合物１１の合成
２−ブロモ−４−ピリジンカルボキシアルデヒド５０ｇを用いて、化合物１２と同様の合成方法により、化合物１１  ５８．０ｇを合成した。
【０３１０】
（ｖｉｉｉ）化合物１３の合成
化合物１１  ２０．７１ｇ、脱水トルエン４００ｍｌ、ヘキサメチルジチン３０．９６ｇを三つ口フラスコに入れ、撹拌しながら窒素置換した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１０．４ｇを加え、１４０℃のオイルバスで２時間加熱還流させた。その後、化合物１２  ８．２１ｇを添加し、再度窒素置換を施した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１０．４ｇを加え、１４０℃のオイルバスで１２時間加熱還流させた。室温に戻し、クロロホルム２００ｍｌを加え超音波を施した後、セライトろ過、減圧濃縮した。これをトルエン／酢酸エチルを溶離液としたアルミナカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１３を９．０９ｇ得た。得られた化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲとＭＳスペクトルで行った。
【０３１１】
化合物１３
ＭＳデータ  [Ｍ−Ｈ]＋＝４５０
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１８に示す。
【０３１２】
（ｉｘ）化合物２６の合成
化合物１３  ６．０ｇ、濃塩酸１２０ｍｌを三つ口フラスコに入れ、７０℃のオイルバスで２時間加熱撹拌した。その後、蒸留水１８０ｍｌを加え、１時間加熱撹拌した。室温に戻し、重曹水１２００ｍｌを滴下し、生成した結晶をろ過、水洗、乾燥し、化合物２６を４．１８ｇ得た。得られた化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲとＭＳスペクトルで行った。
【０３１３】
化合物２６
ＭＳデータ  [Ｍ−Ｈ]＋＝３１８
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１９に示す。
【０３１４】
（ｘ）化合物２７の合成
化合物２６  ２ｇ、脱水テトラヒドロフラン２００ｍｌを三つ口フラスコに入れ、９５℃のオイルバスで加熱撹拌した。完溶後、炭酸カリウム８．７２ｇ、ジエチルホスホノ酢酸エチル７．０７ｇを加え、窒素下で２時間加熱還流させた。室温に戻し、蒸留水６００ｍｌを加え、生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、化合物２７を２．６ｇ得た。得られた化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲとＭＳスペクトルで行った。
【０３１５】
化合物２７
ＭＳデータ  [Ｍ−Ｈ]＋＝５２８
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２０に示す。
【０３１６】
（ｘｉ）化合物２８の合成
化合物２５  ６４０ｍｇ、化合物２７  ５００ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを三つ口フラスコに入れ、１３０℃で３時間加熱撹拌した。室温に戻し、飽和食塩水、酢酸エチルを加え、分液操作を施した後、有機層を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物２８を３００ｍｇ得た。
【０３１７】
（ｘｉｉ）化合物２９の合成
化合物２８  ２００ｍｇ、チオシアン酸アンモニウム１４２ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４ｍｌを三つ口フラスコに入れ、１３０℃で２時間加熱撹拌した。室温に戻し、飽和食塩水、酢酸エチルを加え、分液操作を施した後、有機層を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物２９を１１０ｍｇ得た。
【０３１８】
（ｘｉｉｉ）金属錯体色素Ｄ−２６の合成
化合物２９  ９７ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６ｍｌを三つ口フラスコに入れ、０℃に冷却した。撹拌しながら、３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を過剰量加え、６時間撹拌した。次に、予め調整しておいた１Ｎのトリフルオロメタンスルホン酸水溶液を加えて酸性にし、生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、金属錯体色素Ｄ−２６を８７ｍｇ得た。
【０３１９】
得られた金属錯体色素Ｄ−２６の可視吸収スペクトルを図５、６に示す。
金属錯体色素Ｄ−２５と同じく、株式会社島津製作所製のＵＶ−３６００により、１７μモル／Ｌの濃度で、３４０ｍｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＢＡＯＨ）含有メタノール溶液で測定した可視吸収スペクトルを図５に示す。また、後述の実施例１における試料番号１０２に準じてモデル的な半導体膜（金属錯体色素Ｄ−２６を吸着させた酸化チタン膜）の可視吸収スペクトルを図６に示す。
３４０ｍｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＢＡＯＨ）含有メタノール溶液の可視吸収スペクトル（図５）は、金属錯体色素Ｄ−２６を吸着させた酸化チタン膜の可視吸収スペクトル（図６）と吸収ピークの波長が互いに対応し、吸収スペクトルとしてほぼ相似していることがわかる。また、両吸収スペクトルは、７００ｎｍの波長を超えた長波長領域まで吸収ピークの裾が広がっており、半導体膜としても長波長化されていることが確認できた。
【０３２０】
（金属錯体色素Ｄ−５９の合成）
以下のスキームに従って、金属錯体色素Ｄ−１、Ｄ−２５、Ｄ−２６と同様にして、金属錯体色素Ｄ−５９を合成した。
【０３２１】
【化８６】
2015220262.tif 000088
【０３２２】
なお、化合物１４のＭＳスペクトルを下記に示す。
化合物１４
ＭＳデータ  [Ｍ−Ｈ]＋＝６１２
【０３２３】
（金属錯体色素Ｄ−６２の合成）
以下のスキームに従って、化合物３４を合成し、金属錯体色素Ｄ−２６、Ｄ−５９と同様にして、金属錯体色素Ｄ−６２を合成した。
【０３２４】
【化８７】
2015220262.tif 000089
【０３２５】
なお、化合物３１〜３４のＭＳスペクトルを下記に示す。
化合物３１
ＭＳデータ  [Ｍ−Ｈ]＋＝４５０
化合物３２
ＭＳデータ  [Ｍ−Ｈ]＋＝３３４
化合物３３
ＭＳデータ  [Ｍ−Ｈ]＋＝４７４
化合物３４
ＭＳデータ  [Ｍ−Ｈ]＋＝５０２
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２１に示す。
【０３２６】
（金属錯体色素Ｄ−７７の合成）
化合物５０を出発物質として、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．，２００８，４５，９１−９６に記載の方法と同様の方法で化合物５１〜５３を合成し、続いて化合物５３と化合物３０を用いて、Ｓｔｉｌｌｅカップリングを行うことで化合物５４を得た。得られた化合物の同定はＥＳＩ−ＭＳにより行った。化合物５４を用いて、後述の金属錯体色素Ｄ−１４０と同様にして金属錯体色素Ｄ−７７を合成した。化合物の同定は、ＥＳＩ−ＭＳにより行った。
【０３２７】
【化８８】
2015220262.tif 000090
【０３２８】
なお、化合物５４のＭＳスペクトルを下記に示す。
化合物５４
ＭＳデータ  [Ｍ−Ｈ]＋＝５６２
【０３２９】
（金属錯体色素Ｄ−９１の合成）
金属錯体色素Ｄ−２５、Ｄ−２６、Ｄ−５９と同様にして、金属錯体色素Ｄ−９１を合成した。
【０３３０】
（金属錯体色素Ｄ−１３６の合成）
以下のスキームに従って、化合物４１を合成し、金属錯体色素Ｄ−２６、Ｄ−５９と同様にして、金属錯体色素Ｄ−１３６を合成した。
【０３３１】
【化８９】
2015220262.tif 000091
【０３３２】
（ｉ）化合物３７の合成
化合物２０  １０ｇ、エチレングリコール８．２４ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物４．２２ｇ、脱水トルエン２００ｍｌを三つ口フラスコに入れ、１４０℃で５時間加熱撹拌した。室温に戻し、重曹水、トルエンを加え、分液操作を施し、有機層を減圧濃縮した。ヘキサン／酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物３７を１１．７８ｇ得た。
【０３３３】
（ｉｉ）化合物３８の合成
ジイソプロピルアミン１２．８９ｇ、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０ｍｌを窒素置換した三つ口フラスコに入れ、−６０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム７２ｍｌをゆっくり滴下し、３０分撹拌した。ジイソプロピルアミン１８８ｍｌをゆっくり滴下した後、−５０℃に昇温し、テトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させた化合物３７  ９．８５ｇの溶液を滴下した。その後、０℃に昇温し、テトラヒドロフラン４５ｍｌに溶解させた１−ブロモ−２−エチルヘキサン２３．４ｇの溶液を滴下し、２時間撹拌させた。塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌを加え、分液操作を施し、有機層を減圧濃縮した。ヘキサン／酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物３８を７．３ｇ得た。
【０３３４】
（ｉｉｉ）化合物３９の合成
化合物３８  ６．６０ｇ、濃塩酸２５ｍｌを三つ口フラスコに入れ、９０℃で３０分加熱撹拌した。室温に戻し、反応液を重曹水にゆっくり滴下し、酢酸エチル２００ｍｌを加えた。有機層を減圧濃縮し、化合物３９を５．７３ｇ得た。
【０３３５】
（ｉｖ）化合物４１の合成
化合物３９  ５．７３ｇ、トリフルオロ酢酸エチル７．６１ｇ、脱水トルエン１００ｍｌを三つ口フラスコに入れ、室温で撹拌しながらｔ−ブトキシカリウム５．４４ｇを添加し１時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌ、酢酸エチル２０ｍｌを加え、分液操作を施し、有機層を濃縮した。そこへ、エタノール、ヒドラジン一水和物１．５０ｇを加え、９０℃で１時間加熱還流させた。塩酸７ｍｌ、蒸留水２００ｍｌ、酢酸エチル２００ｍｌを加え、分液操作を施し、有機層を重曹水２００ｍｌにゆっくり滴下した。分液操作を施し、ヘキサン／酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物４１を６．０４ｇ得た。
【０３３６】
（金属錯体色素Ｄ−１４０の合成）
以下のスキームに従って、化合物４５を合成し、金属錯体色素Ｄ−２６、Ｄ−５９と同様にして、金属錯体色素Ｄ−１４０を合成した。
【０３３７】
【化９０】
2015220262.tif 000092
【０３３８】
（ｉ）化合物４２の合成
ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ２．４７ｇ、キシレン２５ｍｌ、４−アミノ−２−クロロピリジン  １．５ｇ、４−ヨードペンチルベンゼン９．６０ｇを三つ口フラスコに入れ、窒素置換した。撹拌しながらトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．５３４ｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．４７２ｇを加え、２時間加熱還流させた。室温に戻し、氷水、酢酸エチルを加え、有機層を減圧濃縮した。ヘキサン／酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物４２を３．７ｇ得た。
【０３３９】
（ｉｉ）化合物４４の合成
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００８，７３，ｐ．４３０９−４３１２に記載の方法に従って合成した化合物４３  ２．６６ｇ、化合物４２  ２．７０ｇ、三リン酸カリウム５．４５ｇ、１，２−ジメトキシエタン５４ｍｌを三つ口フラスコに入れ、窒素置換した。撹拌しながらＸｐｈｏｓ  ＧＩＩＩ  ０．５４ｇを加え、３時間加熱還流させた。室温に戻し、セライトろ過を施し、溶媒を減圧留去した後、ヘキサン／酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物４４を１．８２ｇ得た。
【０３４０】
（ｉｉｉ）化合物４５の合成
化合物４４  １．７０ｇ、塩酸／酢酸エチル溶液２８ｍｌを三つ口フラスコに入れ、１時間撹拌させた。その後、重曹水を加えて、分液操作を施し、有機層を濃縮した。１４０℃で減圧させることで、化合物４５を３．７ｇ得た。
【０３４１】
（金属錯体色素Ｄ−１４１の合成）
以下のスキームに従って、化合物４９を合成し、金属錯体色素Ｄ−１４０と同様にして、金属錯体色素Ｄ−１４１を合成した。
【０３４２】
【化９１】
2015220262.tif 000093
【０３４３】
上記のようにして合成した金属錯体色素のうち、金属錯体色素Ｄ−５９、Ｄ−６２、Ｄ−７７、Ｄ−１３６、Ｄ−１４０、Ｄ−１４１の可視吸収スペクトルを図７〜１７に示す。
測定は、金属錯体色素Ｄ−２５、Ｄ−２６と同じく、株式会社島津製作所製のＵＶ−３６００により行った。
図７は、金属錯体色素Ｄ−５９の１７μモル／Ｌの濃度で、３４０ｍｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＢＡＯＨ）含有メタノール溶液での可視吸収スペクトルである。図８は金属錯体色素Ｄ−６２のＤＭＦ溶液、図９は金属錯体色素Ｄ−６２のモデル的半導体膜、図１０は金属錯体色素Ｄ−１３６のＤＭＦ溶液、図１１は金属錯体色素Ｄ−１３６のモデル的半導体膜、図１２は金属錯体色素Ｄ−１４０のＤＭＦ溶液、図１３は金属錯体色素Ｄ−１４０のモデル的半導体膜、図１４は金属錯体色素Ｄ−１４１のＤＭＦ溶液、図１５は金属錯体色素Ｄ−１４１のモデル的半導体膜の可視吸収スペクトルである。図１６は金属錯体色素Ｄ−７７の１７μモル／Ｌの濃度で１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＢＡＯＨ）含有メタノール溶液での可視吸収スペクトル、図１７は金属錯体色素Ｄ−７７のモデル的半導体膜での可視吸収スペクトルである。
なお、各金属錯体色素のＤＭＦの溶液において、金属錯体色素の濃度は１７μモル／Ｌとした。また、各モデル的な半導体膜は、後述の実施例１における試料番号１０３〜１０９それぞれに準じて、作製した。
上記金属錯体色素Ｄ−２６と同様に、各金属錯体色素において、ＴＢＡＯＨ含有メタノール溶液又はＤＭＦ溶液の可視吸収スペクトルと、モデル的半導体膜の可視吸収スペクトルとは、吸収スペクトルとして、ほぼ相似していることがわかる。
また、各吸収スペクトルは、７００ｎｍの波長を超えた長波長領域まで吸収ピークの裾が広がっており、各金属錯体色素を吸着された半導体膜としても吸収スペクトルが長波長化されていることが確認できた。
【０３４４】
得られた例示の金属錯体色素の構造はＭＳ（マススペクトル）測定により確認した。
マススペクトル（ＭＳ）の測定結果を下記表２に示す。
【０３４５】
【表２】
2015220262.tif 000094
【０３４６】
実施例１
下記化合物ＫＷＡ−１〜ＫＷＡ−８を用いた。
【０３４７】
【化９２】
2015220262.tif 000095
【０３４８】
〔色素増感太陽電池の製造〕
合成例１で合成した色素又は下記比較化合物（１）〜（４）、及び、各化合物（ＫＷＡ１〜８又はＴＢＰ）を用いて、下記のようにして、色素増感太陽電池を作製し、光電変換効率を測定した。
【０３４９】
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図５に示されている光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、さらに、光電極を用いて、同公報の図３における光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する５ｍｍ×５ｍｍのスケールの色素増感太陽電池２０を作製した。具体的な構成は本願に添付の図２に示した。
本願の図２では、４１が透明電極、４２が半導体電極、４３が透明導電膜、４４が基板、４５が半導体層、４６が光散乱層、４０が光電極、２０が色素増感太陽電池、ＣＥが対極、Ｅが電解質、Ｓがスペーサーである。
【０３５０】
（ペーストの調製）
（ペーストＡ）球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子Ａという）を硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
（ペースト１）球形ＴｉＯ２粒子Ａと、球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子Ｂという）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ２粒子Ａの質量：ＴｉＯ２粒子Ｂの質量＝３０：７０）を調製した。
（ペースト２）ペーストＡに、棒状ＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃという）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの質量：ペーストＡの質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０３５１】
（光電極の作製）
ガラス基板４４上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜４３（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極４１を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のペースト１をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト２を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に図２に示す半導体電極４２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；５ｍｍ×５ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの含有率；３０質量％）を形成し、金属錯体色素を含有していない光電極を作製した。
【０３５２】
（色素吸着）
次に、半導体電極（色素吸着電極の前駆体）に金属錯体色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水ｔ−ブタノールとジメチルホルムアミドの１：１（体積比）の混合物を溶媒として、下記表３に記載の金属錯体色素を３×１０−４モル／Ｌとなるように溶解し、さらに共吸着剤としてコール酸を金属錯体色素１モルに対して２０モル加え、各色素溶液を調製した。この色素溶液をカール・フィッシャー滴定により水分量を測定したところ、水分含有量は０．０１質量％未満であった。次に、この溶液に半導体電極を２５℃２０時間浸漬し、引き上げ後乾燥させることにより、半導体電極に色素が吸着した光電極４０をそれぞれ完成させた。
【０３５３】
（色素増感太陽電池の組み立て）
次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解液として、ヨウ素０．１Ｍ（＝モル／Ｌ）、ヨウ化リチウム０．０５Ｍ、下記表３に記載の化合物０．５Ｍを含むヨウ素系レドックスアセトニトリル溶液（電解質組成物）を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、光電極４０と対極ＣＥを、スペーサーＳを介して対向、熱圧着させ、内部に上記の電解質を充填して、ナガセケムテック製レジンＸＮＲ−５５１６を用いて作成した電池の外周及び電解液注入口を封止、硬化し、各色素増感太陽電池（試料番号１０１〜１１６、ｃ１１〜ｃ１５）をそれぞれ完成させた。
これらの各色素増感太陽電池の性能を下記のようにして評価した。
【０３５４】
＜光電変換効率の評価＞
電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ社製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を求めた。求められた光電変換効率が、試料番号ｃ１１に対し、以下の基準で評価した。
【０３５５】
Ａ：１．５倍以上のもの
Ｂ：１．０倍より大きく１．５倍未満のもの
Ｃ：１．０倍以下のもの
【０３５６】
下記表３には変換効率として示す。
【０３５７】
【表３】
2015220262.tif 000096
【０３５８】
【化９３】
2015220262.tif 000097
【０３５９】
比較化合物（１）は特開２００２−１０５３４６号公報に記載の化合物Ｄ−１１であり、比較化合物（２）は特開２００２−２４１７３３号公報に記載の化合物Ｒ−１であり、比較化合物（３）は特開２００２−２４１７３３号公報に記載の化合物Ｒ−１０であり、比較化合物（４）は特開２００２−２４１７３３号公報に記載の化合物Ｒ−１２である。
【０３６０】
上記表３の結果から明らかなように、式（１）で表される化合物（ＫＷＡ）及び式（２）で表される金属錯体色素を用いて作製した光電変換素子の色素増感太陽電池は、いずれも、ＴＢＰ及び比較化合物（１）を用いて作製した光電変換素子の色素増感太陽電池（試料番号ｃ１１）に比べて、光電変換効率が顕著に向上していることがわかる。
このように、本発明の光電変換素子及び色素増感太陽電池は、式（１）で表される化合物（ＫＷＡ）及び式（２）で表される金属錯体色素を併用することにより、金属錯体色素の吸収スペクトルの、長波長化による光電変換性能の向上効果を十分に発揮し、顕著な光電変換性能を有していた。
これに対して、式（１）で表される化合物（ＫＷＡ）及び従来の金属錯体色素を用いて作製した光電変換素子の色素増感太陽電池（試料番号ｃ１２〜ｃ１５）は、いずれも、光電変換効率が低かった。
【符号の説明】
【０３６１】
１  導電性支持体
２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
３  電荷移動体層
４  対極
５  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
１００  色素増感太陽電池を利用したシステム
Ｍ  動作手段（例えば電動モーター）
【０３６２】
２０  色素増感太陽電池
４０  光電極
４１  透明電極
４２  半導体電極
４３  透明導電膜
４４  基板
４５  半導体層
４６  光散乱層
ＣＥ  対極
Ｅ  電解質
Ｓ  スペーサー
【図１】
2015220262.tif 000104
【図２】
2015220262.tif 000105
【図３】
2015220262.tif 000106
【図４】
2015220262.tif 000107
【図５】
2015220262.tif 000108
【図６】
2015220262.tif 000109
【図７】
2015220262.tif 000110
【図８】
2015220262.tif 000111
【図９】
2015220262.tif 000112
【図１０】
2015220262.tif 000113
【図１１】
2015220262.tif 000114
【図１２】
2015220262.tif 000115
【図１３】
2015220262.tif 000116
【図１４】
2015220262.tif 000117
【図１５】
2015220262.tif 000118
【図１６】
2015220262.tif 000119
【図１７】
2015220262.tif 000120
【図１８】
2015220262.tif 000121
【図１９】
2015220262.tif 000122
【図２０】
2015220262.tif 000123
【図２１】
2015220262.tif 000124