(57)【要約】【課題】本発明は、分離の対象となるガスの透過速度が良好であるとともに、そのガス以外のガスに対するガスバリア性が良好なガス分離膜を提供する。【解決手段】本発明のガス分離膜１は、ポリ［（ｏ−クレシルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］と、ポリエチレンイミンと、を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物で形成され、その膜厚が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とし、ガス分離膜１の一面側１ａから他面側１ｂに向かって、二酸化炭素とこの二酸化炭素以外の少なくとも１種のガスとを含む混合ガス中の当該二酸化炭素を優先的に透過させる。【選択図】図２
2015100778.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ［（ｏ−クレシルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］と、
ポリエチレンイミンと、
を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物で形成され、
その膜厚が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とするガス分離膜。
【請求項２】
請求項１に記載のガス分離膜において、
二酸化炭素／窒素混合ガスのガス透過係数比（二酸化炭素のガス透過係数／窒素のガス透過係数）が、１０以上であることを特徴とするガス分離膜。
【請求項３】
請求項１に記載のガス分離膜を備えることを特徴とするガス分離モジュール。
【請求項４】
少なくともポリ［（ｏ−クレシルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］及びポリエチレンイミンを混合するエポキシ樹脂組成物の調製工程と、
前記エポキシ樹脂組成物の薄膜を形成する薄膜形成工程と、
前記エポキシ樹脂組成物の前記薄膜を硬化させる硬化工程と、
を有することを特徴とするガス分離膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のガス分離膜の一面側から他面側に向かって、二酸化炭素とこの二酸化炭素以外の少なくとも１種のガスとを含む混合ガス中の当該二酸化炭素を優先的に透過させることを特徴とするガス分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離膜及びその製造方法、並びにこれを使用したガス分離モジュール及びガス分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高分子膜で混合ガス中の所定の気体成分（ガス）を分離する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。特に、膜によるガス分離技術は、分離に要するエネルギが少ないこと、装置小型化が可能なこと、装置メンテナンス性に優れること等の様々な利点がある。そのため、膜によるガス分離技術は、多くの分野で使用されている。とりわけ、化石燃料の燃焼時に発生する二酸化炭素の膜によるガス分離技術は、地球温暖化の抑制を低コストで簡便に実施できることから精力的に検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１３３７３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般にガス分離膜は、複数種のガスを含む混合ガスから所定のガスを分離する際に、分離の対象となるガス以外のガスに対するガスバリア性を必要とする。高分子膜は分子レベルでは多孔性である。したがって、高分子膜は、分子レベルで緻密で厚くなるほどガスバリア性が向上する。
【０００５】
しかしながら、高分子膜は、その膜厚が増すほどそのガス透過抵抗も増すこととなる。そのため、高分子膜は、分離の対象となるガスの透過速度をも低下させる新たな課題を生じる。つまり、分離の対象となるガスの透過速度と、これ以外のガスに対するガスバリア性とは反比例の関係にある。
したがって、分離の対象となるガスの透過速度が良好であるとともに、そのガス以外のガスに対するガスバリア性が良好なガス分離膜が望まれていた。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、分離の対象となるガスの透過速度が良好であるとともに、そのガス以外のガスに対するガスバリア性が良好なガス分離膜及びその製造方法、並びにこれを使用したガス分離モジュール及びガス分離方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決する本発明のガス分離膜は、ポリ［（ｏ−クレシルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］と、ポリエチレンイミンと、を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物で形成され、その膜厚が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
また、前記課題を解決する本発明のガス分離モジュールは、このようなガス分離膜を備えることを特徴とする。
また、前記課題を解決する本発明のガス分離膜の製造方法は、少なくともポリ［（ｏ−クレシルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］及びポリエチレンイミンを混合するエポキシ樹脂組成物の調製工程と、前記エポキシ樹脂組成物の薄膜を形成する薄膜形成工程と、前記エポキシ樹脂組成物の前記薄膜を硬化させる硬化工程と、を有することを特徴とする。
また、前記課題を解決する本発明のガス分離方法は、前記ガス分離膜の一面側から他面側に向かって、二酸化炭素とこの二酸化炭素以外の少なくとも１種のガスとを含む混合ガス中の当該二酸化炭素を優先的に透過させることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、分離の対象となるガスの透過速度が良好であるとともに、そのガス以外のガスに対するガスバリア性が良好なガス分離膜及びその製造方法、並びにこれを使用したガス分離モジュール及びガス分離方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】（ａ）から（ｄ）は、本発明の実施形態のガス分離膜を製造する工程を説明するための模式図である。
【図２】本発明の実施形態のガス分離膜を有するガス分離膜ユニットを示す模式図である。
【図３】本発明の実施形態のガス分離モジュールの構成説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、本発明を実施するための形態（本実施形態）について詳細に説明する。
＜ガス分離膜＞
本実施形態のガス分離膜は、ポリ［（ｏ−クレシルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］（以下、これを略してＰＣＧＦということがある）と、ポリエチレンイミン（以下、これを略してＰＥＩということがある）と、を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物で形成されている。
ＰＣＧＦは、下記（式１）で示される構造を有するエポキシ樹脂であり、重量平均分子量Ｍｗで８００程度のものが望ましい。（式１）中の重合度ｎは、このＭｗを満足するように設定されたものが望ましい。
【００１１】
【化１】
2015100778.tif 000003
【００１２】
ＰＥＩは、下記（式２）で示される三員環構造のエチレンイミンを開環重合させて得られたものである。
【００１３】
【化２】
2015100778.tif 000004
【００１４】
ＰＥＩとしては、１級、２級、３級アミノ基による分岐構造を持つポリアミンである。本実施形態で使用するＰＥＩとしては特に制限はないが、中でも下記（式３）で示される構造を有するものが望ましい。
【００１５】
【化３】
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【００１６】
このようなＰＥＩとしては、重量平均分子量Ｍｗで２００００以上、３００００未満のものが望ましく、２５０００程度のものがより望ましい。（式３）中の重合度ｍとしては、例えば重量平均分子量Ｍｗで２００００以上、３００００未満の範囲を満足するように設定されたものが望ましい。このような重量平均分子量Ｍｗの範囲のＰＥＩを使用することにより、分子レベルで多孔性に富むガス分離膜を得ることができるとともに、孔内には（式３）中の繰り返し単位におけるイミノ基、アミノ基等のアミン成分を十分に臨ませることができる。
以上のようなＰＣＧＦ及びＰＥＩを含むエポキシ樹脂組成物については、後に詳しく説明する。
【００１７】
本実施形態のガス分離膜は、前記のエポキシ樹脂組成物を硬化させたものであり、その
膜厚は、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、望ましくは１０ｎｍ以上、５０ｎｍ未満である。なお、ガス分離膜は、その膜厚を１０ｎｍ以上とすることにより、ボイド等の欠陥のない膜体とすることができる。また、ガス分離膜は、その膜厚を１００ｎｍ以下とすることにより、二酸化炭素以外のガスのガスバリア性を維持しつつ、二酸化炭素の良好な透過性を確保することができる。
このようなガス分離膜は、二酸化炭素／窒素混合ガスのガス透過係数比（二酸化炭素のガス透過係数／窒素のガス透過係数）が１０以上である。
【００１８】
＜ガス分離膜の製造方法＞
次に、本実施形態のガス分離膜の製造方法について説明する。図１（ａ）から（ｄ）は、本発明の実施形態のガス分離膜を製造する工程を説明するための模式図である。
なお、図１（ａ）から（ｄ）における基板２、犠牲層３、塗膜Ｃ、及びガス分離膜１の厚さの比は、作図の便宜上、実際の厚さの比とは異なっている。
図１（ａ）に示すように、この製造方法では、まず基板２が準備される。この基板２としては、その表面が平滑であれば特に制限はなく、例えばガラス基板、石英基板、金属基板等が挙げられる。また、基板２の形状は特に制限はないが円盤形状が望ましい。
【００１９】
次に、図１（ｂ）に示すように、基板２の表面に犠牲層３が形成される。犠牲層３は、後記するように、基板２上にこの犠牲層３を介して積層したガス分離膜１を基板２から分離するための層である。
【００２０】
この犠牲層３の材料としては、ガス分離膜１を溶解しない液体に溶解されるポリマが望ましい。このようなポリマとしては、例えば、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホネート等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。前記ポリマを溶解する液体、つまり溶媒としては、例えばエタノールを挙げることができるが、ガス分離膜１を溶解せずに犠牲層３を溶解することができれば特に制限はない。
【００２１】
犠牲層３は、前記ポリマの前記溶媒による溶液（以下、この溶液を犠牲層用組成物ということがある）を基板２上に塗布し、この犠牲層用組成物の塗膜から溶媒を蒸発させて除去することで形成することができる。
【００２２】
犠牲層用組成物を基板２上に塗布する方法としては、後記するエポキシ樹脂組成物の塗膜Ｃ（図１（ｃ）参照）を均一な膜厚で形成できる平坦面を有する犠牲層３を形成できれば特に制限はなく、例えばディップコート法、スピンコート法等が挙げられる。中でもスピンコート法が望ましい。
【００２３】
犠牲層３の厚さとしては、１００ｎｍ〜１０μｍとすることができるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
次に、図１（ｃ）に示すように、犠牲層３上に前記のエポキシ樹脂組成物の塗膜Ｃが形成される。
【００２５】
まず、少なくともポリ［（ｏ−クレシルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］及びポリエチレンイミンを混合することによりエポキシ樹脂組成物が調製される。この少なくともＰＣＧＦ及びＰＥＩを混合する工程は、特許請求の範囲にいう「エポキシ樹脂組成物の調製工程」に相当する。
エポキシ樹脂組成物は、ＰＣＧＦとＰＥＩとを質量比（ＰＣＧＦ／ＰＥＩ比）で０．２５以上、１以下（ＰＣＧＦ／ＰＥＩ＝１／４〜１／１）の範囲内になるように混合したものが望ましい。ちなみに、この範囲内でＰＣＧＦとＰＥＩとの重量比を設定することで、ＰＣＧＦとＰＥＩとの架橋度を高めることができるので、得られるガス分離膜の強度が向上する。これによりガス分離膜をより薄く形成することができる。
【００２６】
また、エポキシ樹脂組成物には、ＰＣＧＦ及びＰＥＩ以外に有機溶媒を含めることができる。この有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、トルエン、キシレン、テトロヒドロフラン、ジクロロエタン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。なお、この有機溶媒としては、クロロホルムが最も望ましい。
【００２７】
また、本実施形態でのエポキシ樹脂組成物は、熱硬化性のものを想定しているが、光（紫外線等）で硬化させるエポキシ樹脂組成物は、光重合開始剤を含めることができる。
このような少なくともＰＣＧＦ及びＰＥＩを混合する工程は、特許請求の範囲にいう「エポキシ樹脂組成物の調製工程」に相当する。
【００２８】
次に、図１（ｃ）に示すように、犠牲層３上にエポキシ樹脂組成物の塗膜Ｃを形成する。この工程は、特許請求の範囲にいう「前記エポキシ樹脂組成物の薄膜を形成する薄膜形成工程」に相当する。
【００２９】
犠牲層３上にエポキシ樹脂組成物の塗膜Ｃを形成する方法としては、スピンコート法が望ましい。
塗膜Ｃの厚さは、塗膜Ｃに含まれる有機溶剤を揮発させて除去した後の厚さで１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下程度が望ましい。
【００３０】
次に、有機溶剤を揮発させた後の塗膜Ｃに含まれるＰＣＧＦ及びＰＥＩを架橋させて塗膜Ｃを硬化させる。この工程は、特許請求の範囲にいう「硬化工程」に相当する。
本実施形態での硬化工程は、塗膜Ｃを加熱することにより実施される。塗膜Ｃの加熱温度は、１２０℃程度に設定することができるがこれに限定されるものではない。加熱時間は、加熱温度に応じて適宜に設定することができ、１２０℃程度の加熱においては数分乃至１０分程度に設定することができる。
なお、塗膜Ｃを形成するエポキシ樹脂組成物が光硬化性のものである場合には、この塗膜Ｃに光（紫外線）を照射することにより当該塗膜Ｃを硬化させる。
本実施形態に係るガス分離膜１（図１（ｄ）参照）は、この「硬化工程」の実施により基板２上に犠牲層３を介して形成される。
【００３１】
次に、図１（ｄ）に示すように、ガス分離膜１は基板２から分離される。本実施形態での分離工程は、犠牲層３を基板２から除去することにより行う。なお、図１（ｄ）は、犠牲層３を除去した後の様子を示しており、図１（ｄ）においては、犠牲層３は仮想線（二点鎖線）で描いている。
【００３２】
本実施形態での犠牲層３の除去は、所定の溶媒で犠牲層３を溶出させることにより行う。この所定の溶媒としては、前記したように、ガス分離膜１を溶解せずに犠牲層３を形成するポリマの溶解が可能なものであれば特に制限なく好適に使用できる。ちなみに、犠牲層３として、前記のポリヒドロキシスチレン等を使用する場合にはエタノールが望ましい。
以上のような製造工程で得られるガス分離膜１は、次に説明するガス分離モジュール１００（図３参照）に組み込まれて使用される。
【００３３】
＜ガス分離モジュール及びガス分離方法＞
次に、本実施形態のガス分離膜を使用したガス分離モジュール及びガス分離方法について説明する。
図２は、本実施形態のガス分離膜を有するガス分離膜ユニットを示す模式図である。図２中、ガス分離膜１を支持する通気性支持体Ｓは、作図の便宜上、仮想線（二点鎖線）で描いている。またガス分離膜１、通気性支持体Ｓ及びガス分離ユニット１０の厚さの比は、作図の便宜上、実際の厚さの比と異なっている。図３は、本実施形態のガス分離モジュールの構成説明図である。なお、図３中、ガス分離ユニット１０を構成するガス分離膜１の記載は作図の便宜上省略している。
【００３４】
図２に示すように、本実施形態のガス分離膜１は、通気性支持体Ｓに支持されたガス分離膜ユニット１０として使用される。
通気性支持体Ｓとしては、例えば多孔性セラミック、メッシュ材等が挙げられる。この通気性支持体Ｓは、複数種の材料を積層した構成とすることもできる。
【００３５】
このようなガス分離膜ユニット１０においては、混合ガスが供給されるガス分離膜１の一面側１ａとは反対の他面側１ｂに通気性支持体Ｓが配置されて構成される。
つまり、例えば二酸化炭素を含む混合ガス中の当該二酸化炭素を分離する場合においては、図２に示すように、二酸化炭素（ＣＯ２）を優先的に透過させる他面側１ｂに通気性支持体Ｓが配置される。
なお、ガス分離膜ユニット１０は、少なくとも１枚のガス分離膜１を挟持するように配置される複数の通気性支持体Ｓを備える構成とすることもできる。
【００３６】
次に、ガス分離モジュールについて説明する。ここでは二酸化炭素と窒素とを含む混合ガスから二酸化炭素を優先的に分離して濃縮する装置を例に取って説明する。
図３に示すように、本実施形態のガス分離モジュール１００は、ハウジング１１内に複数のガス分離ユニット１０が配置され、いわゆる平膜型のガス分離装置を構成している。
【００３７】
ハウジング１１には、混合ガスの導入管１２と、混合ガスの排出管１３と、混合ガスから分離され、濃縮された二酸化炭素（ＣＯ２）を含むガスの取出配管１４と、を備えている。
【００３８】
ガス分離膜（図示省略）を備える複数のガス分離膜ユニット１０同士は、連結部材１８でジグザグ状のプリーツを形成するように連結されて一体となり、コルゲートを構成している。そして、一体となった複数のガス分離膜ユニット１０は、ハウジング１１の内部空間を２つに仕切っている。このように仕切られた２つの内部空間のうち、一方の内部空間には、導入管１２と、排出管１３とが連通し、他方の内部空間には、取出配管１４が連通するようになっている。
なお、各ガス分離膜ユニット１０のガス分離膜１の他面側１ｂ（図２参照）は、ハウジング１１内で取出配管１４側に臨むように配置され、一面側１ａ（図２参照）は、ハウジング１１内で導入管１３側（排出管１３側）に臨むように配置されている。
このようなガス分離モジュール１００は、複数連結することによってガス分離装置（図示省略）を構成することもできる。
【００３９】
次に、本実施形態のガス分離膜１を使用したガス分離方法について説明する。
このガス分離方法は、図２に示すように、ガス分離膜１の一面側１ａから他面側１ｂに向かって、二酸化炭素（ＣＯ２）とこの二酸化炭素以外の少なくとも１種のガスとを含む混合ガス（例えば、二酸化炭素／窒素混合ガス）中の当該二酸化炭素を優先的に透過させることを特徴とする。
このようなガス分離膜１によれば、その一面側１ａ（図２参照）に供給される混合ガス中の二酸化炭素（ＣＯ２）を他面側１ｂ（図２参照）に優先的に透過させるので、混合ガス中の二酸化炭素を分離し、濃縮することができる。
【００４０】
次に、本実施形態の奏する作用効果について説明する。
従来のガス分離膜の薄膜化技術ではガス分離性能等の実用性を考慮したその膜厚が数マイクロメート程度に止まっていたところ、本実施形態のガス分離膜１は、その膜厚が極めて薄く、分子レベルで多孔性に富むことで表面積も極めて大きい。そして、ガス分離膜１の膜厚が薄く、ガスの透過速度が速いので、従来よりも供給する混合ガスの圧力を低くすることもできる。また、分子レベルで構成される孔内には、多くのアミノ成分が望むことで、所定のガス成分の選択性にも優れている。具体的には、このガス分離膜１を使用して二酸化炭素／窒素混合ガス中の二酸化炭素を分離する際には、二酸化炭素／窒素混合ガスのガス透過係数比（二酸化炭素のガス透過係数／窒素のガス透過係数、選択比ともいう）を１０以上にすることができる。
ちなみに、ガス透過係数は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２７５−１に準拠した差圧法（ガスクロマトグラフ法）で求めることができる。
以上のような本実施形態によれば、分離の対象となるガスの透過速度が良好であるとともに、そのガス以外のガスに対するガスバリア性が良好なガス分離膜及びその製造方法、並びにこれを使用したガス分離モジュール及びガス分離方法を提供することができる。
【００４１】
以上、本実施形態について説明したが、本発明はこの実施形態に限定されず、種々の形態で実施することができる。
前記実施形態では、二酸化炭素以外に窒素を含む混合ガスから当該二酸化炭素を分離するガス分離膜１について説明したが、本発明での混合ガスは、窒素以外に例えば酸素等の他のガスを含むものであってもよい。
また、前記実施形態では、二酸化炭素を分離するガス分離膜１について説明したが、本発明はガス分離膜１におけるＰＥＩ由来のアミノ成分に親和性を有するガス（例えば、ＳＯ２、ＮＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ等）を分離の対象とすることもできる。
【００４２】
また、前記実施形態では、ガス分離膜１を使用したプリーツ型（コルゲート型）のガス分離モジュール１００について説明したが、本発明はこれに限定されずに、ガス分離膜１を使用したスパイラル型、中空子型、管状型、プレートアンドフレーム型等のガス分離モジュールとすることもできる。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明の効果を確認した実施例及び比較例について説明する。なお、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。
【００４４】
（実施例１）
本実施例では、図１（ａ）から（ｄ）に示す工程に従ってガス分離膜１を製造した。
図１（ａ）に示す基板２としては、ガラス基板を使用した。この基板２をアセトンに浸漬して洗浄した後、基板２の表面を酸素プラズマ処理した。
次に、図１（ｂ）に示すように、基板２の表面にポリヒドロキシスチレンからなる犠牲層３をスピンコート法にて形成した。具体的には、基板２の表面にポリヒドロキシスチレンの１５質量％エタノール溶液１００μＬを滴下した後、基板２を３０００ｒｐｍで６０秒間回転させて塗布しこれを乾燥することで犠牲層３を形成した。犠牲層３の膜厚は、約０．１μｍであった。
【００４５】
次に、図１（ｃ）に示すように、犠牲層３上に、エポキシ樹脂組成物からなる塗膜Ｃを形成した。
エポキシ樹脂組成物は、前記（式１）に示すノボラック系のエポキシオリゴマー（ＰＣＧＦ：  Ｐｏｌｙ［（ｏ−ｃｒｅｓｙｌ  ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒ）−ｃｏ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）］；  Ｍｗ＝ｃａ  ８００）と、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ：Ｍｗ＝Ｃａ  ２５０００）とを質量比１：１で混合し、これをクロロホルムに溶解した、ＰＣＧＦ・ＰＥＩ混合物の１質量％クロロホルム溶液である。
塗膜Ｃは、スピンコート法にて形成した。具体的には、犠牲層３の表面にエポキシ樹脂組成物を滴下した後、基板２を３０００ｒｐｍで６０秒間回転させて塗布した。
【００４６】
次に、塗膜Ｃからクロロホルムを揮発させた後、ホットプレートを使用して塗膜Ｃを１２０℃で５分間加熱することで、塗膜Ｃに含まれるＰＣＧＦとＰＥＩとを架橋させて塗膜Ｃを硬化させた。これにより犠牲層３上にガス分離膜１を形成した。
【００４７】
そして、基板２上に犠牲層３を介して形成したガス分離膜１を空気中に放置して室温まで冷却した後、これらをエタノール中に浸積させた。この際、基板２と犠牲層３との間に切り込みを入れてからエタノール中に浸漬させた。その結果、図１（ｄ）に示すように、ポリヒドロキシスチレンからなる犠牲層３（仮想線で示す）がエタノールに溶出することによって、ガス分離膜１は、基板２と分離された。
【００４８】
このガス分離膜１とは別に、シリコンウエハを基板２として使用し、前記と同様の条件で犠牲層３上にガス分離膜１を形成した。このガス分離膜１の厚さを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて測定したところ、その厚さは約１００ｎｍであった。
【００４９】
次に、このガス分離膜１における二酸化炭素の分離性能の評価試験を行った。この評価試験では、まず、ガス透過測定装置にガス分離膜１を配置してそのガス透過性を測定した。この測定試験では、ガス分離膜１の一面側１ａ（図２参照）に、標準状態（ＳＴＰ）で二酸化炭素（ＣＯ２）／窒素（Ｎ２）＝２０容量％／８０容量％の組成の混合ガスを供給し、他面側１ｂ（図２参照）に透過したガス組成ｙＣＯ２及びｙＮ２をガスクロマトグラフィにて測定した。各ガスの膜透過前後の差圧は、混合ガスの前記組成から算出した。
【００５０】
この測定試験におけるガス透過測定装置の設定条件及びガスクロマトグラフィの設定条件を以下に記載する。
＜ガス透過測定装置（試験装置）の設定条件＞
供給ガス圧力：２０〜４０ｋＰａ
透過側圧力：大気圧
供給ガス流量：ＣＯ２  ２０ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
Ｎ２    ８０ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
透過側ヘリウムガス流量：１０ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）
膜セル加熱温度：２９℃
加湿器タンク温度：３３℃
供給側ガス相対湿度：９５ＲＨ％
【００５１】
＜ガスクロマトグラフィの設定条件＞
装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ  ＧＣ７８９０
検出器：熱伝導度検出器（ＴＣＤ）
ＴＣＤ温度：１５０℃
キャリアーガス量：
ＴＣＤ（Ｈｅ）：２０［ｍＬ／ｍｉｎ］
ＧＣオーブン温度：６０℃
分析カラム
カラム１：ＨａｙｅＳｅｐＱ  ８０／１００
カラム２：ＭｏｌＳｉｅｖｅ５Ａ  ６０／８０
【００５２】
次に、ガス分離膜１における各ガスのガス透過係数を以下のようにして測定した。
まず、市販品の多孔質ポリカーボネートフィルタ（ミリポア社製、商品名  アイソポア、ポリカーボネート製トラックエッチドメンブレンフィルタ、 フィルタタイプＲＴＴＰ、 孔径１．２μｍ ）を基準膜として選定した。この基準膜をガス透過測定装置に配置して前記と同じ設定条件でガス透過係数［ｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｓ・Ｐａ］を測定した。この際、膜透過ガス量は、ガスクロマトグラフィのサンプリング管の体積である２５０μＬとした。
【００５３】
次いで、ガス透過測定装置の装置定数を求めた。この装置定数は、公表されている基準膜の「空気のガス透過係数４．８４×１０−５［ｍ３（ＳＴＰ）  ／ｍ２・ｓ・Ｐａ］（カタログ値）を、この測定試験で測定されたガス透過係数で除すことで求めたものである。
二酸化炭素についての装置定数は、１．７８×１０４であり、窒素についての装置定数は、１．７１×１０４であった。
そして、ガス透過測定装置及びガスクロマトグラフィにて測定した二酸化炭素のガス透過係数、及び窒素の実測のガス透過係数（膜透過ガス量：ガスクロマトグラフィのサンプリング管体積２５０μＬ）のそれぞれに、前記の装置定数を乗じることよって補正されたガス透過係数を算出した。このガス透過係数を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2015100778.tif 000006
【００５５】
また、本実施例では、ガスの選択比を算出した。この選択比は、表１に示す二酸化炭素（ＣＯ２）のガス透過係数を、窒素（Ｎ２）のガス透過係数で除したものである。
算出した選択比を表１に示す。
【００５６】
（実施例２）
エポキシ樹脂組成物中のＰＣＧＦ／ＰＥＩの質量比を１／４とした以外は、実施例１と同様にしてガス分離膜１を製造した。得られたガス分離膜１の膜厚は約１００ｎｍであった。そして、実施例１における「ガス透過測定装置の設定条件」のうち、膜セル加熱温度を２９℃を２５℃とし、加湿器タンク温度３３℃を３０℃とし、供給側ガス相対湿度９５ＲＨ％を９３．５ＲＨ％に変更した以外は、実施例１と同様にしてガス分離膜１のガス透過係数及び選択比を算出した。
その結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例１）
基準膜として実施例１に示した多孔質ポリカーボネートフィルタ（ＰＣ膜）のガス透過係数及び選択比を表１に示す。なお、表１中の＊印が付されたかっこ書きの数値は、ガス透過測定装置で実測された数値であり、装置定数を乗じる前の値である。
【００５８】
（比較例２）
実施例１で使用したＰＣＧＦ・ＰＥＩ混合物の１質量％クロロホルム溶液（エポキシ樹脂組成物）に代えてポリスチレン（分子量：Ｍｗ＝２８０，０００）の１質量％クロロホルム溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして薄膜化したポリスチレン膜（ＰＳ膜、膜厚：約１００ｎｍ）を得た。得られたポリスチレン膜について、実施例１と同様にしてガス透過係数及び選択比を算出した。その結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例３）
実施例１で使用したＰＣＧＦ・ＰＥＩ混合物の１質量％クロロホルム溶液（エポキシ樹脂組成物）に代えてポリビニルアルコール（分子量：Ｍｗ＝１６，０００）の５質量％水溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして薄膜化したポリビニルアルコール膜（ＰＶＡ膜、膜厚：約１００ｎｍ）を得た。得られたポリビニルアルコール膜について、実施例１と同様にしてガス透過係数及び選択比を算出した。その結果を表１に示す。
【００６０】
（ガス分離膜１の評価結果）
表１に示すように、比較例２のポリスチレン膜（ＰＳ膜）及び比較例３のポリビニルアルコール膜（ＰＶＡ膜）は、比較例１のポリカーボネートフィルタ（ＰＣ膜）と同程度の低いガス透過性を示すに止まっている。また、これらの比較例１から比較例３の膜は、選択比が約１程度であり、二酸化炭素及び窒素における選択性が認められなかった。
これに対して、実施例１及び実施例２のガス分離膜１は、窒素のガス透過係数が二酸化炭素のガス透過係数に対して格段に小さく、窒素に対する顕著なガスバリア性が確認された。つまり、実施例１及び実施例２のガス分離膜１を構成するＰＣＧＦ／ＰＥＩ硬化物に含まれるアミノ基等の官能基がその選択性に大きく寄与しているものと考えられる。
以上の結果から、本発明のガス分離膜は、実用に供する圧力差において、二酸化炭素と窒素とを高い選択性をもって分離できることが確認された。
【符号の説明】
【００６１】
１      ガス分離膜
２      基板
３      犠牲層
１０    ガス分離膜ユニット
１００  ガス分離モジュール
Ｃ      塗膜
Ｓ      通気性支持体
【図１】
2015100778.tif 000007
【図２】
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【図３】
2015100778.tif 000009