(57)【要約】【課題】高硬度・高弾性率を維持しつつ、応力緩和を施す適度な柔軟性も付与された有機感光体を提供する。【解決手段】導電性支持体上に感光層、該感光層上層に保護層を有する有機感光体において、該保護層が、少なくともウレタン結合を有する多官能アクリル系重合性オリゴマーと球状デンドリマー型構造を有する多官能硬化性化合物とを反応硬化し形成された硬化組成物からなる保護層であることを特徴とする。多官能アクリル系重合性オリゴマーが、重合性官能基として、ラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基、ビニル基を少なくとも一つを含み、アルコール系溶媒に可溶である重量平均分子量が1,000以上の該多官能アクリル系重合性オリゴマーである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層、該感光層上層に保護層を有する有機感光体において、該保護層が、少なくともウレタン結合を有する多官能アクリル系重合性オリゴマーと球状デンドリマー型構造を有する多官能硬化性化合物とを反応硬化し形成された硬化組成物からなる保護層であることを特徴とする有機感光体。
【請求項２】
前記多官能アクリル系重合性オリゴマーが、重合性官能基として、ラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基、ビニル基を少なくとも一つを含み、アルコール系溶媒に可溶である重量平均分子量が1,000以上の該多官能アクリル系重合性オリゴマーであることを特徴とする請求項１に記載の有機感光体。
【請求項３】
前記多官能アクリル系重合性オリゴマーが、ウレタン結合を有するウレタンアクリレートであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機感光体。
【請求項４】
前記球状デンドリマー型構造を有する多官能硬化性化合物が、重量平均分子量範囲が1,000以上25,000以下に単一的な分子量ピークを持つポリエステルアクリレートまたは共重合系ポリアクリレートのいずれかからなることを特徴とする請求項１乃至３の何れか1項に記載の有機感光体。
【請求項５】
前記球状デンドリマー型構造を有する多官能硬化性化合物が、前記多官能アクリル系重合性オリゴマーに対して、50質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか1項に記載の有機感光体。
【請求項６】
前記保護層に導電性金属酸化物が含有されたことを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の有機感光体。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の有機感光体を用いる電子写真装置。
【請求項８】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の有機感光体を用いるプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機感光体、電子写真装置、及びプロセスカートに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機感光体（OPC）は、(1)光吸収波長域の広さ及び吸収量の大きさ等の光学特性に優れ、(2)高感度、安定な帯電特性等の電気的特性を備え、(3)多様な材料選択性を有し、(4)製造の簡易性であると共に低コストであるという利点を有する。そのため、有機感光体はこれら様々な利点から、無機感光体に代わり複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ及びこれらの複合機に多く使用されている。
【０００３】
近年、画像形成装置の高速化やメンテナンスフリーの要望も加わり、感光体の高耐久化が望まれている。従来の有機感光体は、低分子電荷輸送材料とポリカーボネート等の高分子材料が主成分であり、一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システムやクリーニングシステム等による機械的負荷による感光体表面の摩耗が進む。また、高画質化の観点からトナー粒子の小粒系化に伴いクリーニング性向上のため、クリーニングブレードのゴム硬度の上昇と接触面の圧力上昇が起こり、より感光体表面の摩耗や傷を促進させてしまう。この摩耗や傷は、感度の低下、帯電性の低下等の電気的特性を劣化させ、画像濃度低下・異常画像の原因となる。また局所的な傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ等が発生する。従って、感光体の寿命はこの摩耗や傷等が生じる劣化速度の速さによる。
【０００４】
よって、有機感光体の高耐久化においては表面摩耗量の低減、耐擦傷性の向上が不可欠であり、耐刷性能を向上させるために最も解決が迫られている課題である。耐摩耗性を改良する技術としては、例えば特許文献１〜３に、感光体最表面に硬化性樹脂を用いた保護層を形成した感光体がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−０６１６２５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８９９７６号公報
【特許文献３】特開２００９−２２９９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらは低分子である重合性アクリルモノマーを硬化させ、高架橋密度化により硬度を上げ、表面摩耗量の低減化を図っている。高硬度ゆえに、摩耗量低減には寄与しているが、重合性アクリルモノマーの重合性基（アクリロイル基）同士が共有結合し架橋構造を取る際に、硬化前後における分子間距離のギャップが生じ、硬化収縮が大きくなる。これは、感光体保護層として内部応力が非常に大きく、硬いが脆いという欠点を有し、感光体表面に傷等の部分的欠陥が生じると、そこが発生点となり感光体表面の傷・クラックが拡大してしまい、機械的な耐久性を損なうという問題点を有する。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、高硬度・高弾性率を維持しつつ、応力緩和を施す適度な柔軟性も付与された新規な架橋構造体を持つ保護層を有する有機感光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかる有機感光体は、導電性支持体上に感光層、該感光層上層に保護層を有する有機感光体において、該保護層が、少なくともウレタン結合を有する多官能アクリル系重合性オリゴマーと球状デンドリマー型構造を有する多官能硬化性化合物とを反応硬化し形成された硬化組成物からなる保護層であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高硬度・高弾性率を維持しつつ、応力緩和を施す適度な柔軟性を備えた保護層を有する有機感光体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例２及び比較例４の各負荷荷重における表面硬度特性（マルテンス硬さ(HM)）を示す図である。
【図２】実施例２及び比較例４の各負荷荷重における弾性・塑性特性（弾性仕事率(nIT)）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、添付の図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明するが、当該実施形態は本発明の原理の理解を容易にするためのものであり、本発明の範囲は、下記の実施形態に限られるものではなく、当業者が以下の実施形態の構成を適宜置換した他の実施形態も、本発明の範囲に含まれる。
【００１２】
本実施形態にかかる有機感光体は、導電性支持体上に感光層、該感光層上層に保護層を有する。保護層は、当該保護層を構成する硬化樹脂を形成すべき重合性化合物と金属酸化物微粒子とを含有する保護層形成用塗布液による塗布膜を硬化処理して得られたものである。有機感光体の層構成としては、導電性支持体上に、有機感光層及び保護層がこの順に積層されてなるものであれば特に限定されないが、具体的には下記（１）及び（２）の層構成を有するものが挙げられる。
（１）導電性支持体上に、中間層、有機感光層として電荷発生層及び電荷輸送層、並びに保護層がこの順に積層されてなる層構成。
（２）導電性支持体上に、中間層、有機感光層として電荷発生物質及び電荷輸送物質を含む単層、並びに保護層がこの順に積層されてなる層構成。
【００１３】
導電性支持体はＡｌ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｕ等の金属あるいは合金、もしくはポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、フェノール、ポリイミド、ガラス等の絶縁性基体上にＡｌ，Ａｇ，Ａｕ等の金属あるいは酸化インジウム、酸化スズ等の導電材料の薄膜を形成したものが用いられる。
【００１４】
金属酸化物微粒子としては、酸化スズ、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン等の単体金属酸化物や、酸化スズと酸化アンチモンとの固溶体等が挙げられる。
【００１５】
保護層は、少なくともウレタン結合を有する多官能アクリル系重合性オリゴマーと球状デンドリマー型構造を有する多官能硬化性化合物とを反応硬化し形成された硬化組成物からなる。
【００１６】
重合性モノマー（低分子）ではなく、高分子量化された多官能アクリル系重合性オリゴマーを硬化（架橋）前の出発物質とすることにより、高分子量化効果、即ち、直鎖型オリゴマー分子間の絡み合い構造を持った架橋構造、及びウレタン結合同士の水素結合力による物理的架橋構造を併せ持つことによる強靭性・耐擦傷性向上効果が得られる。
【００１７】
また、高分子量化された多官能アクリル系重合性オリゴマー同士の架橋構造体内部に球状デンドリマー型構造を有する多官能硬化性化合物を取り入れることにより、球状形態をとるデンドリマー分子内結合密度とデンドリマー分子同士の結合密度とが、「密」と「粗」とを均等に形成し、macro物性として高硬度と柔軟性とを両立する。
【００１８】
これにより本実施形態にかかる有機感光体は、高硬度・強靭性、かつ内部応力緩和効果を示し、長期的な機械的耐久性（耐刷性能・耐擦傷性・表面摩耗耐性向上）が図れ、高画質の電子写真画像が高耐久で得られる。
【００１９】
多官能アクリル系重合性オリゴマーは、分子中に官能基として（メタ）アクリロイル基及び／又はビニル基を有するオリゴマーであり、好ましいのは該官能基を２〜６個有するオリゴマーである。より好ましいのはアクリロイル基を２〜６個有するオリゴマーである。Ｍｎは好ましくは170〜2,000であり、より好ましくは200〜1,000である。Ｍｎが170以上であると脆さのない硬化物が得られ、2,000以下であると架橋構造がルーズにならず硬化物の強度、耐久性等の物性が良好である。
【００２０】
ウレタン結合を有する多官能アクリル系重合性オリゴマーは、ウレタンアクリレートであること好ましい。ウレタンアクリレートオリゴマーは、例えば、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるポリイソシアネート化合物と、水酸基を有するアクリレートモノマーとを、反応させて得られる。
【００２１】
多官能アクリル系重合性オリゴマーは、本実施保護層の下層にあたる感光層の電荷輸送材料およびバインダー樹脂への溶解性影響が少ないアルコール系溶媒に可溶である重量平均分子量が1,000以上の多官能アクリル系重合性オリゴマーであることが好ましい。
【００２２】
球状デンドリマー型構造を有する多官能硬化性化合物は、重量平均分子量範囲が1,000以上25,000以下に単一的な分子量ピークを持つポリエステルアクリレートまたは共重合系ポリアクリレートのいずれかからなることが好ましい。共重合系ポリアクリレートは、好ましくは、分子内にエポキシ基を反応基として２つ以上有する架橋性ポリマーである。例えば、グリシジルアクリレートを共重合したポリアクリレートが好ましい。
【００２３】
本実施形態にかかる電子写真装置は、本実施形態にかかる電子写真感光体と、電子写真感光体の周面を帯電させる帯電手段と、露光手段と、現像手段と、を備えて構成される。
【００２４】
本実施形態にかかる保護層の硬化手法としては、塗布・乾燥後、活性線照射してラジカルを発生して重合し、分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化樹脂を形成することが好ましい。活性線としては、紫外線や電子線が好ましく、照射装置としては、公知の紫外線照射装置、電子線照射装置を適宜用いて保護層を形成される。
【００２５】
本実施形態にかかる電子写真感光体はドラム状であり、軸を中心に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体は、回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受ける。印加される電圧としては、例えば直流電圧に交流電圧を重畳した振動電圧である。帯電装置は、帯電部材を感光体に接触させて電荷を与える接触帯電装置が使用される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の露光手段からの露光を受け、電子写真感光体の周面に静電潜像が順次形成されていく。形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙された転写材に転写されていく。
【００２６】
本実施形態にかかるプロセスカートリッジは、本実施形態にかかる電子写真感光体、帯電手段、現像手段等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
・ウレタンアクリレートオリゴマー（UV-7605B、分子量Mw:1100、日本合成化学製）：50質量部
・デンドリマーポリエステルアクリレートオリゴマー（ビスコート#1000、分子量Mw:1570、大阪有機化学工業製）：50質量部
・導電性金属酸化物（セルナックス  CX-Z210IP-F2、日産化学工業製）：固形分25質量部（20質量％＠IPA）
・2,2,2-トリフルオロエチルメタアクリレート（ビスコート3FM、大阪有機化学工業製）：5質量部
・光重合開始剤（2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、イルガキュア907、BASFジャパン製）：5質量部
・1-プロパノール：250質量部
を混合し表面(保護)層塗工液を作製し、リング塗工法により電荷輸送層の上に保護層を塗工し、80℃で5分乾燥後、メタルハライドランプ、照射強度、照射時間を制御し、紫外線露光量：850mJ/cm2の条件で紫外線照射により硬化させ、厚み5μmの表面(保護)層を形成し、有機感光体を作製した。
【００２８】
（実施例２）
上記実施例１の表面(保護)層塗工液において、デンドリマーポリエステルアクリレートオリゴマー（ビスコート#1000、分子量Mw:1570、大阪有機化学工業製）：50質量部を、デンドリマーポリアクリレート（Star-501、分子量Mw:18100、大阪有機化学工業製）：固形分50質量部（50質量％ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に代え、リング塗工後の乾燥を80℃、10分に変えた以外は、実施例１と同様に有機感光体を作製した。
【００２９】
（比較例１）
上記実施例１（含デンドリマー構造硬化物表面(保護)層）と含ハイパーブランチ構造硬化物保護層の構造体比較を実施した。
【００３０】
ウレタンアクリレートオリゴマー（UV-7605B、日本合成化学製）+ハイパーブランチ構造を有するポリエステルアクリレート
実施例１の表面(保護)塗工液において、デンドリマーポリエステルアクリレートオリゴマー（ビスコート#1000、分子量Mw:1570、大阪有機化学工業製）：50質量部を、ハイパーブランチ構造を有するポリエステルアクリレートオリゴマー（CN2302、分子量Mw:1270、SARTOMER社製）に変えた以外は、実施例１と同様に有機感光体を作製した。
【００３１】
（比較例２）
上記実施例１の表面(保護)塗工液において、ウレタンアクリレートオリゴマー（UV-7605B、分子量Mw:1100、日本合成化学製）：50質量部を、アクリレートモノマー（SR355、分子量Mw:482、アクリル官能基数：4、SARTOMER社製）に変えた以外は、実施例１と同様に有機感光体を作製した。
【００３２】
（比較例３）
上記比較例１の表面(保護)塗工液において、ウレタンアクリレートオリゴマー（UV-7605B、分子量Mw:1100、日本合成化学製）：50質量部を、アクリレートモノマー（SR355、分子量Mw:482、アクリル官能基数：4、SARTOMER社製）に変えた以外は、比較例１と同様に有機感光体を作製した。
【００３３】
（比較例４）
上記実施例２の表面(保護)塗工液において、ウレタンアクリレートオリゴマー（UV-7605B、分子量Mw:1100、日本合成化学製）：50質量部を、アクリレートモノマー（SR355、分子量Mw:482、アクリル官能基数：4、SARTOMER社製）に変えた以外は、実施例２と同様に有機感光体を作製した。
【００３４】
作製された実施例１，２、比較例１，２，３，４の有機感光体の表面硬度(マルテンス硬さ値、HM)・弾性仕事率を、圧子に連続的に荷重をかけ、荷重下での押し込み深さから連続的硬さを求められる微小硬度測定装置を用いて測定し、更に実機評価した。微小硬度測定装置は、フィッシャー・インストルメンツ社製  ナノレンジ・インデンテーションテスター（型式：ピコデンター HM500）を使用した。このピコデンターHM500を使用し、荷重/押込み深さ法（インデンテーション試験法）によって、感光体表面層に形成した硬化樹脂表面層の機械的物性を測定した。三角形ダイヤモンド圧子を使用し、負荷荷重をステップ的に0.1、0.5、2、5、10mNと変え（圧子押込み侵入深さを極表面層から深さ方向の情報取得するため）、表面層の機械的特性試験評価により、表面硬度特性（マルテンス硬さ(HM)）、弾性・塑性特性（弾性仕事率(nIT)）のデータを得た。
【００３５】
下記表１は、実施例１，２、比較例１，２，３，４の有機感光体の表面硬度特性（マルテンス硬さ(HM)）及び弾性・塑性特性（弾性仕事率(nIT)）を示す。下記表１に示すように、実施例１及び実施例２の有機感光体は、比較例１，２，３の有機感光体と比較して、表面硬度特性（マルテンス硬さ(HM)）及び弾性・塑性特性（弾性仕事率(nIT)）において良好な数値を示した。比較例４の有機感光体は、他の比較例よりも表面硬度特性（マルテンス硬さ(HM)）及び弾性・塑性特性（弾性仕事率(nIT)）においてやや良好な数値を示したが、摩耗量が多い上耐久性を示す画像評価において満足できる結果を示すものではなかった。
【００３６】
【表１】
2015132640.tif 000003
【００３７】
また、図１は、実施例２及び比較例４の各負荷荷重における表面硬度特性（マルテンス硬さ(HM)）を示す図であり、図２は、実施例２及び比較例４の各負荷荷重における弾性・塑性特性（弾性仕事率(nIT)）を示す図である。図１及び図２によれば、比較例４（アクリレートモノマー/デンドリマー型アクリレートポリマー）に対し、実施例２（直鎖状アクリレートオリゴマー/デンドリマー型アクリレートポリマー）は、高硬度を示し、さらに弾性仕事率が高く、塑性変形度合いに顕著な差が見られた。また、実施例２での弾性仕事率は、0.5mN負荷時以上においてほぼ一定の物性値を維持しており、UV硬化時の表面酸素阻害を低減させつつ、均質な内部硬化状態を示していた。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
電子写真感光体として利用できる。
【図１】
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【図２】
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