(57)【要約】【課題】粒度分布がシャープで、円形度が高く、形状の均一なトナーを簡便かつ効率的に得ることのできるトナーの製造方法を提供すること。【解決手段】結晶構造を取り得る部位を有する樹脂Ａを含有する結着樹脂と、結着樹脂を溶解し得る有機溶剤とを、特定の温度Ｔ１で混合して、有機溶剤に結着樹脂を溶解し、樹脂組成物を調製する工程、樹脂組成物及び二酸化炭素を容器に投入し、容器内を特定の圧力Ｐ１、及び特定の温度Ｔ２に、特定の温度−圧力線を越えて低温にならないように調節し、樹脂組成物を分散することにより、樹脂組成物による液滴を調製する工程、及び、容器内を、特定の圧力Ｐ２、及び特定の温度Ｔ３に調節し、条件を保持しながら二酸化炭素を流通させ、液滴に含まれる有機溶剤を除去し、容器から排出してトナー粒子を得る工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のａ）〜ｃ）の工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。
ａ）結晶構造を取り得る部位を有する樹脂Ａを含有する結着樹脂と、前記結着樹脂を溶解し得る有機溶剤とを、下記式（１）で示される温度Ｔ１（℃）で混合して、前記有機溶剤に前記結着樹脂を溶解し、樹脂組成物を調製する工程、
ｂ）前記樹脂組成物及び二酸化炭素を容器に投入し、前記容器内を下記式（２）で示されるゲージ圧力Ｐ１（ＭＰａ）、及び下記式（３）で示される温度Ｔ２（℃）に、下記温度−圧力線を越えて低温にならないように調節し、前記樹脂組成物を分散することにより、前記樹脂組成物による液滴を調製する工程、及び、
ｃ）前記容器内を、下記式（４）で示されるゲージ圧力Ｐ２（ＭＰａ）、及び下記式（５）で示される温度Ｔ３（℃）に調節し、前記条件を保持しながら二酸化炭素を流通させ、前記液滴に含まれる前記有機溶剤を除去し、前記容器から排出してトナー粒子を得る工程。
Ｔｐ０＜Ｔ１                    ・・・（１）
１．０≦Ｐ１≦８．０            ・・・（２）
Ｔｐ１＜Ｔ２≦Ｔｐ０            ・・・（３）
Ｐ１≦Ｐ２                      ・・・（４）
（Ｔ２−５）≦Ｔ３≦（Ｔ２＋５）・・・（５）
［前記Ｔｐ０（℃）は、前記樹脂Ａを前記有機溶剤に溶解した樹脂溶液を入れた容器を、絶対圧力０．１ＭＰａの条件下で、前記有機溶剤の沸点Ｔｂ（℃）より５℃低い温度から、０．５℃／分の降温速度で冷却したとき、前記樹脂溶液中に含まれる前記樹脂Ａの析出に伴う発熱が最初に観測される温度を示し、
前記Ｔｐ１（℃）は、前記樹脂溶液を入れた容器内を、前記Ｔｐ０（℃）より１０℃高い温度に調整し、二酸化炭素を導入してゲージ圧力１．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ以下の範囲で１．０ＭＰａ刻みに加圧した後に容器を密閉し、各圧力条件において０．５℃／分の降温速度で冷却したとき、前記樹脂溶液中に含まれる前記樹脂Ａの析出に伴う発熱が最初に観測される温度と、その時の圧力とをプロットした温度−圧力図において、各プロットを結んで得られる低温側に凸となる温度−圧力線上の圧力Ｐ１（ＭＰａ）における温度を示す。]
【請求項２】
前記ｂ）の工程において、前記ゲージ圧力Ｐ１（ＭＰａ）、及び前記温度Ｔ２（℃）に調節した後、容器を密閉する請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記温度Ｔ２（℃）が、下記式（６）の範囲である請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
Ｔｐ１＋５≦Ｔ２＜Ｔｐ０・・・（６）
【請求項４】
前記ゲージ圧力Ｐ２（ＭＰａ）が、下記式（７）の範囲である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
６．０≦Ｐ２≦１５．０  ・・・  （７）
【請求項５】
前記ゲージ圧力Ｐ２（ＭＰａ）における前記温度−圧力線上の温度をＴｐ２（℃）としたとき、前記温度Ｔ３（℃）が、下記式（８）の関係を満たす請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
Ｔ３＜Ｔｐ２  ・・・  （８）
【請求項６】
前記樹脂Ａの結晶構造を取り得る部位が、ポリエステルである請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記ポリエステルが、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を反応させて得られるものである請求項６に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記樹脂Ａが、結晶構造を取り得る部位と結晶構造を取り得ない部位とを化学的に結合したブロックポリマーである請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記結晶構造を取り得ない部位が、ジオールとジイソシアネートを反応させて得られるポリウレタンである請求項８に記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記結晶構造を取り得る部位の含有量が、前記結着樹脂中に５０．０質量％以上９０．０質量％以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法及びトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置の分野において、画像の高画質化は際限なく求められており、画像を形成するトナーには、粒子間で均一な性能を有していることが必要である。そのためには、トナー粒子の粒径を均等にして、粒度分布をシャープにするとともに、円形度の低い異形粒子の発生を抑制することが有効である。トナー粒子の粒度分布のシャープ化と、高円形度化を容易に達成することができる製造方法として、「溶解懸濁法」が知られている。溶解懸濁法とは、予め有機溶剤に樹脂を溶解させた樹脂溶液を分散媒体中に分散させて、前記樹脂溶液による液滴を含む分散体を形成した後、前記液滴から前記有機溶剤を除去して粒子を得る方法である。溶解懸濁法においては、分散媒体として水系媒体を使用することが一般的であるが、この方法によれば粒子の形成後の洗浄工程、水分除去工程、乾燥工程に多大なエネルギーと時間を必要とする。
特許文献１には、分散媒体として液状又は超臨界状態の二酸化炭素を用いる樹脂粒子の製造方法が提案されている。この方法では、樹脂溶液による液滴を含む分散体を形成した後、さらに液体又は超臨界状態の二酸化炭素を導入して有機溶剤を抽出することで脱溶剤を行い、粒子を得る。この方法によれば、粒子の作製後に脱圧することで容易に粒子から分散媒体を分離することが可能であり、洗浄工程、乾燥工程を必要とせず、低エネルギーでの製造が可能となる。
また近年、電子写真装置においても省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が求められている。従って、トナーにおいては、より低エネルギーでの定着が可能であること、いわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
低温での定着を可能にするための手法としては、トナー中の結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を低下させることが挙げられる。しかしながら、Ｔｇを低下させることは、トナーの耐熱保存性を失わせることに繋がるため、この手法ではトナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させることは困難であるとされている。
この低温定着性と耐熱保存性を両立させるための結着樹脂用の材料として、結晶性樹脂が近年特に注目されている。結晶性樹脂は樹脂を構成する高分子鎖が規則的に配列した構造を形成することが可能であり、融点（Ｔｍ）を持つことが知られている。そのため結晶の融点未満の温度領域では軟化しにくく、融点を境に結晶が融解して急激に粘度の低下を起こす性質（シャープメルト性）を有している。
特許文献２では、二酸化炭素を用いた溶解懸濁法による樹脂粒子の製造において、結晶性樹脂を結着樹脂に用いて低温定着を達成する方法が提案されている。また、特許文献２では、前記樹脂溶液による液滴を含む分散体から有機溶剤を除去する際に、前記分散体の温度を前記樹脂溶液の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における降温時の発熱ピーク温度以下に冷却することも提案されている。この方法によれば、前記樹脂の前記有機溶剤への溶解性が低下して、前記液滴中の有機溶剤が分散媒体側に吐き出されることによって効率的に脱溶剤を行うことができ、さらに低エネルギーでの製造が可能になるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−５２００５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１６９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、この方法によって得られる粒子は多数の異形粒子の生成によって円形度が低く、粒度分布もブロードであることが分かった。その原因について本発明者らは、以下のように考えている。
結晶性樹脂を含む樹脂溶液を冷却すると、ある温度以下では前記結晶性樹脂による結晶析出を生じる。粒子の異形化による円形度の低下は、脱溶剤を行う際に冷却したことで、液滴中で結晶性樹脂の不均一な析出が起こったことによるものと推察される。
また粒度分布のブロード化は、温度低下に伴って液滴が収縮して、安定性を保てなくなり、液滴同士の合一が生じたことによって起こったものと考えられる。
本発明は、上述した従来の問題点を解決したトナーの製造方法を提供する。
すなわち、本発明は、結晶性樹脂を結着樹脂に用いたトナーの製造において、結晶性樹脂が溶解した状態から効率的に脱溶剤を行うことで、粒度分布がシャープで、円形度が高く、形状の均一なトナーを簡便かつ効率的に得ることのできる製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下のａ）〜ｃ）の工程を有することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
ａ）結晶構造を取り得る部位を有する樹脂Ａを含有する結着樹脂と、前記結着樹脂を溶解し得る有機溶剤とを、下記式（１）で示される温度Ｔ１（℃）で混合して、前記有機溶剤に前記結着樹脂を溶解し、樹脂組成物を調製する工程、
ｂ）前記樹脂組成物及び二酸化炭素を容器に投入し、前記容器内を下記式（２）で示されるゲージ圧力Ｐ１（ＭＰａ）、及び下記式（３）で示される温度Ｔ２（℃）に、下記温度−圧力線を越えないように調節し、前記樹脂組成物を分散することにより、前記樹脂組成物による液滴を調製する工程、及び、
ｃ）前記容器内を、下記式（４）で示されるゲージ圧力Ｐ２（ＭＰａ）、及び下記式（５）で示される温度Ｔ３（℃）に調節し、前記条件を保持しながら二酸化炭素を流通させ、前記液滴に含まれる前記有機溶剤を除去し、前記容器から排出してトナー粒子を得る工程。
Ｔｐ０＜Ｔ１                    ・・・（１）
１．０≦Ｐ１≦８．０            ・・・（２）
Ｔｐ１＜Ｔ２≦Ｔｐ０            ・・・（３）
Ｐ１≦Ｐ２                      ・・・（４）
（Ｔ２−５）≦Ｔ３≦（Ｔ２＋５）・・・（５）
ここで、Ｔｐ０（℃）は、前記樹脂Ａを前記有機溶剤に溶解した樹脂溶液を入れた容器を、絶対圧力０．１ＭＰａの条件下で、前記有機溶剤の沸点Ｔｂ（℃）より５℃低い温度から、０．５℃／分の降温速度で冷却したとき、前記樹脂溶液中に含まれる前記樹脂Ａの析出に伴う発熱が最初に観測される温度を示す。
また、Ｔｐ１（℃）は、前記樹脂溶液を入れた容器内を、前記Ｔｐ０（℃）より１０℃高い温度に調整し、二酸化炭素を導入してゲージ圧力１．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ以下の範囲で１．０ＭＰａ刻みに加圧した後に容器を密閉し、各圧力条件において０．５℃／分の降温速度で冷却したとき、前記樹脂溶液中に含まれる前記樹脂Ａの析出に伴う発熱が最初に観測される温度と、その時の圧力とをプロットした温度−圧力図において、各プロットを結んで得られる低温側に凸となる温度−圧力線上の圧力Ｐ１（ＭＰａ）における温度を示す。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、粒度分布がシャープで、円形度が高く、形状の均一なトナーを簡便かつ効率的に得ることができるトナーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】樹脂溶液の発熱ピークの測定装置の一例を示す概略図
【図２】樹脂溶液の温度−圧力線の一例を示すグラフ（圧力はゲージ圧）
【図３】トナー粒子の製造装置の一例を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を挙げて、さらに詳しく説明するが、これらに限定されることはない。
本発明のトナーの製造方法に使用する結着樹脂は、結晶構造を取り得る部位を有する樹脂Ａを含有する。結晶構造を取り得る部位を有する樹脂とは、その樹脂を構成する高分子鎖が多数集合したときに規則的に配列することによって結晶性を発現する樹脂である。以下、結晶構造を取り得る部位を有する樹脂を、単に結晶性樹脂ともいう。
この結晶性樹脂を、二酸化炭素を用いた溶解懸濁法に適用する場合、前記結晶性樹脂は有機溶剤に溶解した樹脂溶液の状態で前記二酸化炭素を含有する媒体中に分散させ、前記樹脂溶液による液滴を作る。
ところが、前記樹脂溶液は、大気圧下（絶対圧力０．１ＭＰａ）においてある温度以下に冷やされると、前記結晶性樹脂が結晶化を起こし、析出することがあるため、温度管理には注意が必要である。
【０００９】
一方、前記液滴から有機溶剤を除去する脱溶剤工程は、より低温で行うことが好ましい。これは同一圧力で温度の異なる二酸化炭素で比較すると、低温の二酸化炭素の方が、密度が高く、より多くの有機溶剤を二酸化炭素中に抽出することが可能となるためである。
本発明者らは、前記二酸化炭素によって圧力を大気圧より高くした環境下で、前記樹脂溶液を冷却する場合、前記結晶性樹脂の結晶化に伴う析出温度が大気圧における析出温度よりも低くなる圧力域が存在することを見出した。
したがって、上記圧力域においては、通常の大気圧下では結晶性樹脂が析出を生じるような低温度条件でも、溶解した状態を保ったまま液滴を形成することが可能となる。
二酸化炭素を用いた溶解懸濁法によるトナーの製造方法において、前記圧力域においてより低温で分散を行い、極力温度変化をさせずに脱溶剤工程へと繋げることで、従来の温度変化を伴う脱溶剤工程を有するトナーの製造方法に比べ、粒子形状が均一な球体であり、粒径がそろったトナー粒子を得ることを明らかにし、本発明に至った。
【００１０】
具体的に、本発明のトナーの製造方法（以下単に、本発明の製造方法ともいう）は、以下のａ）〜ｃ）の工程を有することを特徴とするトナーの製造方法である。
ａ）結晶構造を取り得る部位を有する樹脂Ａを含有する結着樹脂と、前記結着樹脂を溶解し得る有機溶剤とを、下記式（１）で示される温度Ｔ１（℃）で混合して、前記有機溶剤に前記結着樹脂を溶解し、樹脂組成物を調製する工程、
ｂ）前記樹脂組成物及び二酸化炭素を容器に投入し、前記容器内を下記式（２）で示されるゲージ圧力Ｐ１（ＭＰａ）、及び下記式（３）で示される温度Ｔ２（℃）に、下記温度−圧力線を越えないように調節し、前記樹脂組成物を分散することにより、前記樹脂組成物による液滴を調製する工程、及び、
ｃ）前記容器内を、下記式（４）で示されるゲージ圧力Ｐ２（ＭＰａ）、及び下記式（５）で示される温度Ｔ３（℃）に調節し、前記条件を保持しながら二酸化炭素を流通させ、前記液滴に含まれる前記有機溶剤を除去し、前記容器から排出してトナー粒子を得る工程。
Ｔｐ０＜Ｔ１                    ・・・（１）
１．０≦Ｐ１≦８．０            ・・・（２)
Ｔｐ１＜Ｔ２≦Ｔｐ０            ・・・（３）
Ｐ１≦Ｐ２                      ・・・（４）
（Ｔ２−５）≦Ｔ３≦（Ｔ２＋５）・・・（５）
Ｔｐ０（℃）は、前記樹脂Ａを前記有機溶剤に溶解した樹脂溶液を入れた容器を、絶対圧力０．１ＭＰａの条件下で、前記有機溶剤の沸点Ｔｂ（℃）より５℃低い温度から、０．５℃／分の降温速度で冷却したとき、前記樹脂溶液中に含まれる前記樹脂Ａの析出に伴う発熱が最初に観測される温度を示す。
また、Ｔｐ１（℃）は、前記樹脂溶液を入れた容器内を、前記Ｔｐ０（℃）より１０℃高い温度に調整し、二酸化炭素を導入してゲージ圧力１．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ以下の範囲で１．０ＭＰａ刻みに加圧した後に容器を密閉し、各圧力条件において０．５℃／分の降温速度で冷却したとき、前記樹脂溶液中に含まれる前記樹脂Ａの析出に伴う発熱が最初に観測される温度と、その時の圧力とをプロットした温度−圧力図において、各プロットを結んで得られる低温側に凸となる温度−圧力線上の圧力Ｐ１（ＭＰａ）における温度を示す。
【００１１】
本発明の製造方法において、前記温度−圧力線は低温側に凸となる線を描く。すなわち、大気圧から圧力を上げていったとき、ある圧力までは圧力の上昇とともに結晶性樹脂の析出温度は低下する傾向を示し、さらに圧力を上げると析出温度が上昇する方向に転じる。低圧条件下において圧力とともに析出温度が低下するのは、この圧力域では前記樹脂溶液中に二酸化炭素が溶け込んで、均一な溶媒として作用するため、相対的に樹脂溶液中の固形分濃度が低下することが考えられる。また、溶媒のＳＰ値が樹脂のＳＰ値に近づく方向にシフトすることにより樹脂Ａの溶解性が高まったことが考えられる。さらに圧力を上げていくと、前記樹脂溶液への二酸化炭素の溶け込みが限界に達し、前記樹脂溶液の相と、二酸化炭素による分散相とに分離する。
二酸化炭素と樹脂溶液の間では溶剤の移行が常に起きているが、ある圧力以上で析出温度が上昇に転じるのは、二酸化炭素の増加、すなわち圧力の上昇に伴い、有機溶剤の二酸化炭素側への移行が優勢になり、樹脂溶液中の固形分濃度が上昇することによるものと考えている。
また、前記温度−圧力線は、前記樹脂溶液の組成を変えること（例えば、前記樹脂溶液中の前記樹脂Ａの濃度や他物質の添加、有機溶剤の種類）で変化する場合がある。
したがって、温度−圧力線を求める際には、これらの条件を、実際にトナー粒子を作製するときの条件に合わせることが好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法のａ）の工程において、結晶構造を取り得る部位を有する樹脂Ａを含有する結着樹脂と、結着樹脂を溶解し得る有機溶剤との混合は、下記式（１）で示されるように、Ｔｐ０（℃）を越える温度Ｔ１（℃）で行う。
式：Ｔｐ０＜Ｔ１・・・（１）
これにより、樹脂Ａを有機溶剤に完全に溶解させることができ、粒度分布がシャープで高円形度のトナー粒子を得ることができる。
【００１３】
本発明において、ｂ）の工程における樹脂組成物による液滴の調製は、前記樹脂組成物及び二酸化炭素を容器に投入し、容器内を下記式（２）で示されるゲージ圧力Ｐ１（ＭＰａ）に調節し、樹脂組成物を分散することにより行う。
式：１．０≦Ｐ１≦８．０・・・（２）
ここで、分散媒体である二酸化炭素は、本発明の効果を損なわない程度に公知の分散媒体を含有してもよい。
１．０ＭＰａ以上で分散を行うことで、二酸化炭素を含有する分散媒体中で前記液滴を形成することが可能となる。Ｐ１が１．０ＭＰａ未満の場合、二酸化炭素の容器内への導入量が少なく、二酸化炭素を含有する分散媒体が形成されない均一一相状態となるため、分散が困難となる。十分な量の二酸化炭素を含有する分散媒体中で液滴を形成させるためには、１．５ＭＰａ以上であることが好ましい。一方、前記Ｐ１の上限に関しては、８．０ＭＰａ以下である、これにより均一な、樹脂組成物による液滴を含む分散体を形成する
ことが可能となる。
前記Ｐ１が８．０ＭＰａを越える場合、二酸化炭素の容器内への導入量が多く、有機溶剤の二酸化炭素を含有する分散媒体側への溶け出しが多くなるため、前記分散体の粘度が高くなり過ぎ、結果として粒子形状、粒径、粒度分布の悪化を招く。より均一な分散体を形成させるためには、有機溶剤の分散媒体側への溶け出しが過剰とならない６．０ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明において、ｂ）の工程における樹脂組成物による液滴の調製は、前記樹脂組成物及び二酸化炭素を容器に投入し、容器内を下記式（３）で示される温度Ｔ２（℃）に調節し、樹脂組成物を分散することにより行う。
式：Ｔｐ１＜Ｔ２≦Ｔｐ０・・・（３）
Ｔｐ１（℃）より高い温度で樹脂組成物の分散を行うことで、樹脂Ａが析出することなく樹脂組成物を分散し、樹脂Ａが析出していない状態の樹脂組成物による液滴の形成が可能となる。そのために、Ｐ１（ＭＰａ）及びＴ２（℃）への調節に際しては、前記温度−圧力線を越えて低温にならないようにする。その結果、最終的なトナー粒子の形状が均一な球体にすることができる。
Ｔ２（℃）がＴｐ１（℃）以下の温度の場合、樹脂溶液中の樹脂Ａが結晶化し析出するため、脱溶剤工程において均一に有機溶剤が抜けず、粒子形状がいびつになり易い。
また、Ｔ２（℃）は、温度制御の観点から、Ｔｐ１＋５（℃）以上Ｔｐ０（℃）未満の温度であることが好ましい。
一方、Ｔ２（℃）は、Ｔｐ０（℃）以下の温度であることにより、ｃ）の工程におけるＴ３との温度差を小さくすることができ、結果として均一な球状のトナー粒子を得ることが可能となる。
Ｔ２（℃）がＴｐ０（℃）を超える場合、樹脂組成物による液滴を含む分散体を形成させる上で特に問題は生じないが、脱溶剤を効率良く行うためには、分散体の調製後に冷却が必要となり、温度低下に伴う収縮が発生する可能性がある。その結果、トナー粒子の形状がいびつになる恐れがある。一方で冷却を経ずに脱溶剤を行う場合は、溶剤の抽出効率が低く効率のよい脱溶剤が難しくなる。
なお、本発明の製造方法のｂ）の工程において、前記圧力Ｐ１（ＭＰａ）、及び前記温度Ｔ２（℃）に調節した後、容器を密閉することが、有機溶剤の容器外への流出を防止する観点より好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法のｃ）の工程において、液滴に含まれる有機溶剤の除去、及び有機溶剤の容器からの排出は下記式（４）で示されるゲージ圧力Ｐ２（ＭＰａ）の条件を保持しながら二酸化炭素を流通させて行う。
式：Ｐ１≦Ｐ２・・・（４）
Ｐ１（ＭＰａ）以上のゲージ圧力で有機溶剤の除去及び排出を行うことで、液滴から二酸化炭素を含有する分散媒体中への、有機溶剤の抽出速度が速くなり、効率的な有機溶剤の除去及び排出が可能となる。Ｐ１未満のゲージ圧力で有機溶剤の除去及び排出を行う場合、一旦減圧することとなり、有機溶剤を含む液滴が膨張することによって粒度が乱れる。
容器からの効率的な有機溶剤の除去及び排出において、二酸化炭素の密度が高いことが好ましいことから、Ｐ２は６．０ＭＰａ以上であることが好ましい。Ｐ２の上限は技術的意義としては特に定めないが、装置の設計、圧力設定に要する時間など工業的観点から１５．０ＭＰａ以下であることが好ましい。
本発明の製造方法のｃ）の工程において、液滴に含まれる有機溶剤の除去、及び有機溶剤の容器からの排出は下記式（５）で示される温度Ｔ３（℃）の条件を保持しながら二酸化炭素を流通させて行う。
式：（Ｔ２−５）≦Ｔ３≦（Ｔ２＋５）・・・（５）
Ｔ３（℃）をＴ２（℃）から±５℃の範囲内で維持しておくことで、液滴の収縮を防ぐ
ことができ、均一な粒子形状のトナー粒子を得ることが可能となる。
Ｔ３（℃）がＴ２−５℃未満の場合、樹脂組成物による液滴を含む分散体の温度低下に伴う液滴の収縮が発生しやすくなる。その結果、液滴の安定性が損なわれ、合一を起こし、粒度分布が悪化する。
一方、Ｔ３（℃）がＴ２＋５℃を越える場合は、粒子形状や粒度に対する問題は生じないが、効率的な脱溶剤を行うためにはより低温で行うことが好ましく、意図的に温度をＴ２から５℃を越えた温度に上げることに技術的意義はない。
容器からの効率的な有機溶剤の除去及び排出には、液滴に含有される樹脂Ａが析出した状態であることがより好ましく、ゲージ圧力Ｐ２（ＭＰａ）における前記温度−圧力線上の温度をＴｐ２（℃）としたとき、Ｔ３（℃）が、Ｔ３＜Ｔｐ２の関係を満たすことが好ましい。
【００１６】
上記工程ａ）ではまず、結着樹脂を溶解することのできる有機溶剤中に、樹脂Ａを含有する結着樹脂、及び必要に応じて着色剤、ワックスや他の添加剤を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機によって均一に溶解又は分散させて樹脂組成物を調製する。上記有機溶剤としては、前記結着樹脂を溶解できるものであれば、特に限りはなく、例として以下のものが挙げられる。
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンのようなケトン系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテートのようなエステル系有機溶剤；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブのようなエーテル系有機溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド系有機溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素系有機溶剤。
二酸化炭素を含有する分散媒体中には、分散剤を分散させておくことが好ましい。分散剤としては、無機微粒子分散剤、又は有機微粒子分散剤が挙げられ、目的に応じて２種以上を混合して用いてもよい。
無機微粒子分散剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、酸化カルシウムの微粒子が挙げられる。
有機微粒子分散剤としては、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロースの微粒子及びこれらの混合物が挙げられる。
分散剤として樹脂微粒子を用いる場合、非晶性樹脂の微粒子を使用すると、二酸化炭素が非晶性樹脂中に浸透して可塑化させ、非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を低下させるため、トナー粒子同士が凝集しやすくなる。したがって、樹脂微粒子には結晶性樹脂を使用することが好ましく、非晶性樹脂を用いる場合には、架橋構造を導入することが好ましい。また、非晶性樹脂微粒子を結晶性樹脂で被覆した微粒子であってもよい。
【００１７】
分散剤は、そのまま用いてもよいが、液滴の造粒時における液滴表面への吸着性を向上させるため、各種処理によって表面改質したものを用いてもよい。具体的には、シラン系、チタネート系、又はアルミネート系のカップリング剤による表面処理や、各種界面活性剤による表面処理、ポリマーによるコーティング処理が挙げられる。
液滴の表面に吸着した分散剤はトナー粒子形成後もそのまま残留するため、例えば、分散剤として樹脂（以下、樹脂Ｂともいう）を含有する樹脂微粒子を用いた場合には、樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子を、シェル相としてトナー粒子表面に被覆することができる。
本発明において、樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子の粒径は、体積平均粒子径で３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。樹脂微粒子の粒径が上記範囲より小さい場合、造粒時に液滴の安定性が低下する傾向にある。一方、上記範囲より大きい場合は、液滴の粒径を所望の大きさに制御しにくくなる。
本発明において、上記微粒子の配合量は、前記樹脂組成物中に含まれる固形分１００質量部に対して、３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましく、液滴の安定性や所望する粒径に合わせて適宜調整することができる。
【００１８】
本発明において、分散剤を、二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、分散剤と二酸化炭素を含有する分散媒体を容器内に仕込み、撹拌や超音波照射により直接分散させる方法が挙げられる。また、二酸化炭素を含有する分散媒体を仕込んだ容器に、有機溶剤に分散剤を分散させた分散液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。
また、本発明において、樹脂組成物を、二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、分散剤を分散させた状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を入れた容器に、樹脂組成物を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、樹脂組成物を仕込んだ容器に、分散剤を分散させた状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を導入してもよい。
【００１９】
上記工程ｃ）では、樹脂組成物による液滴を含む分散体の調製が完了した後、液滴中に残留している有機溶剤を、二酸化炭素を含有する分散媒体を介して除去する。具体的には、液滴を含む分散体にさらに二酸化炭素を含有する分散媒体を流通させて、残留する有機溶剤を二酸化炭素の相に抽出し、この有機溶剤を含む二酸化炭素を、さらに二酸化炭素で置換することによって行う。
液滴を含む分散体と二酸化炭素の混合は、本発明の条件を保持していれば特に限定されないが、分散体に、これよりも高圧の二酸化炭素を加えてもよく、また、分散体を、これよりも低圧の二酸化炭素中に加えてもよい。
そして、有機溶剤を含む二酸化炭素をさらに二酸化炭素で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成されるトナー粒子は、フィルターで捕捉しながら行う。
二酸化炭素による置換が十分でなく、分散体中に有機溶剤が残留した状態であると、得られたトナー粒子を回収するために容器を減圧する際、分散体中に溶解した有機溶剤が凝縮してトナー粒子が再溶解したり、トナー粒子同士が合一したりする場合がある。したがって、二酸化炭素による置換は、有機溶剤が完全に除去されるまで行うことが好ましい。
本発明において、流通させる二酸化炭素の量は、分散体の体積に対して１倍以上１００倍以下が好ましく、より好ましくは１倍以上５０倍以下、さらに好ましくは１倍以上３０倍以下である。
容器を減圧し、トナー粒子が分散した二酸化炭素を含む分散体からトナー粒子を取り出す際は、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。なお、本発明において使用する有機溶剤や、二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。
【００２０】
本発明において、前記樹脂Ａは、結晶構造を取り得る部位を有する樹脂である。
前記樹脂Ａの結晶構造を取り得る部位の含有量は、結着樹脂中に５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
結晶構造を取り得る部位の含有量が、結着樹脂中に５０．０質量％以上であることで、定着時のシャープメルト性が十分に発揮され、低温定着性が向上する。より高い低温定着効果を得るためには、結晶構造を取り得る部位の含有量が、結着樹脂中に７０．０質量％以上であることがより好ましい。
前記樹脂Ａの結晶構造を取り得る部位の形態は特に限定されないが、ポリマー化したときに結晶構造を取り得るモノマーを重合したポリエステルやビニル樹脂が挙げられる。中でも、結晶構造を取り得る部位がポリエステル（すなわち、結晶構造を取り得るポリエステル）であることが好ましい。
この結晶構造を取り得るポリエステル（以下、結晶性ポリエステルと呼ぶ）とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により明瞭な融点ピークを示すポリエステルを意味する。
該結晶性ポリエステルは、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を反応して得られるものであることが好ましく、炭素数２以上２０以下の脂肪族ジオールと、炭素数２以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸を反応して得られるものであることがより好ましい。
また、脂肪族ジオールは直鎖型であることが好ましい。直鎖型であることで、より結晶性の高いポリエステルが得られる。
炭素数２以上２０以下の直鎖型脂肪族ジオールとしては、以下の化合物が挙げられる。
１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−エイコサンジオール。
これらの中でも、融点の観点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、及び１，１０−デカンジオールがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。
また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオール。
【００２１】
また、脂肪族ジカルボン酸においても結晶性の観点から、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。
上記炭素数２以上２０以下の直鎖型脂肪族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。
蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸及び１，１８−オクタデカンジカルボン酸、又はそれらの低級アルキルエステルや酸無水物。
これらのうち、セバシン酸、アジピン酸及び１，１０−デカンジカルボン酸、並びにそれらの低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。
また芳香族カルボン酸を用いることもできる。芳香族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸。
これらの中でも、テレフタル酸が入手の容易性や低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。
また、二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。二重結合を有するジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。
このようなジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸及び３−オクテンジオイック酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル及び酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸及びマレイン酸がより好ましい。
【００２２】
結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、上記酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル樹脂の重合法によって製造することができる。例えば、直接重縮合法又はエステル交換法を用い、モノマーの種類によって使い分けて製造
することができる。
結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の有機溶剤を溶解補助剤として加え溶解させるのがよい。重縮合反応においては、溶解補助有機溶剤を留去しながら行う。重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるのが好ましい。
結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、特に制限されないが、以下の化合物を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド及びチタンテトラブトキシドのようなチタン触媒、又は、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド及びジフェニルスズオキシドのようなスズ触媒。
【００２３】
結晶構造を取り得るビニル樹脂（以下、結晶性ビニル樹脂と呼ぶ）としては直鎖型アルキル基を分子構造に含むビニルモノマーを重合した樹脂が挙げられる。
直鎖型アルキル基を分子構造に含むビニルモノマーとしては、アルキル基の炭素数が１２以上であるアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートが好ましく、例えば以下のものを挙げることができる。ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、エイコシルアクリレート、エイコシルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート。
結晶性ビニル樹脂の製造方法は４０℃以上、一般的には５０℃以上９０℃以下の温度で重合することが好ましい。
【００２４】
前記樹脂Ａには結晶構造を取り得る部位に加え、結晶構造を取り得ない部位として、非晶性樹脂を含有させることができる。非晶性樹脂を含有することで、シャープメルトした後の定着領域におけるトナーの弾性が維持されやすくなる。
非晶性樹脂としては、示差走査熱量測定において、明確な最大吸熱ピークを示さないものであれば特に限定されるものではなく、トナー用樹脂として一般的に用いられる非晶性樹脂と同様のものを使用することができる。ただし、非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１３０℃以下であることがより好ましい。
非晶性樹脂の具体例としては、非晶性のポリエステル、ポリウレタン、ビニル樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂は、ウレタン、ウレア又はエポキシにより変性されていてもよい。これらの中でも、弾性維持の観点から、非晶性のポリエステル及びポリウレタンが好適に例示できる。
【００２５】
以下に、非晶性のポリエステルについて述べる。非晶性ポリエステルの製造に使用可能なモノマーとしては、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
２価のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。
琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸のような二塩基酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル、並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸。
また、３価以上のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
２価のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。
アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物。
アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
また、３価以上のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、酸価や水酸基価の調整を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸のような１価の酸、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールのような１価のアルコールも使用することができる。
非晶性のポリエステルの合成方法については特に限定されないが、例えばエステル交換法や直接重縮合法を単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００２６】
次に、非晶性のポリウレタンについて述べる。ポリウレタンは、ジオールとジイソシアネートを反応して得られるものであり、ジオール及びジイソシアネートの調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることができる。
ジイソシネートとしては、以下のものが挙げられる。
炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）が６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物。以下、「変性ジイソシアネート」ともいう。）、並びに、これらの２種以上の混合物。
芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
また、脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びドデカメチレンジイソシアネート。
また、脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
これらの中でも好ましいものは、炭素数６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものは、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ及びＨＤＩである。
また、ジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
ポリウレタンに用いることのできるジオール成分としては、前述した非晶性のポリエステルに用いることのできる２価のアルコールと同様のものを採用できる。
【００２７】
以下に、非晶性のビニル樹脂について述べる。非晶性ビニル樹脂の製造に使用可能なモノマーとしては以下の化合物を挙げることができる。
脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン）；アルカジエン類（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、
１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン）。
脂環式ビニル炭化水素：モノ−又はジ−シクロアルケン及びアルカジエン類（シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン）；テルペン類（ピネン、リモネン、インデン）。
芳香族ビニル炭化水素：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン）；及びビニルナフタレン。
カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその金属塩：炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル〔炭素数１以上１１以下〕エステル（マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシル基含有ビニル系モノマー）。
ビニルエステル（酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート）。
炭素数１以上１１以下のアルキル基（直鎖又は分岐）を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖若しくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）。
ポリアリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレートラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート）。
ポリアクリレート類及びポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレート及びポリメタクリレート：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート。ポリエチレングリコールジメタクリレート。
【００２８】
さらに、本発明においては、前記樹脂Ａとして、結晶構造を取り得る部位、すなわち結晶性樹脂成分と、結晶構造を取り得ない部位、すなわち非晶性樹脂成分とを化学的に結合したブロックポリマーを使用することも好ましい形態のひとつである。
ブロックポリマーは、結晶性樹脂成分（Ｘ）と非晶性樹脂成分（Ｙ）とのＸＹ型ジブロックポリマー、ＸＹＸ型トリブロックポリマー、ＹＸＹ型トリブロックポリマー、ＸＹＸＹ・・・・型マルチブロックポリマーが挙げられ、どの形態も使用可能である。
本発明において、ブロックポリマーを調製する方法としては、結晶性樹脂成分からなる結晶部を形成する成分と非晶性樹脂成分からなる非晶部を形成する成分とを別々に調製し、両者を結合する方法（二段階法）や、結晶部を形成する成分、及び非晶部を形成する成分の原料を同時に仕込み、一度で調製する方法（一段階法）などを用いることができる。
本発明におけるブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して種々の方法より選択してブロックポリマーとすることができる。
結晶性樹脂成分、及び非晶性樹脂成分がともにポリエステル樹脂の場合は、各成分を別々に調製した後、必要に応じて結合剤を用いて結合することにより調製することができる。特に片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合は、結合剤を用いることなく結合させることができる。このとき反応温度は２００℃付近で行うのが好ましい。
結合剤を使用する場合は、以下の結合剤が挙げられる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多価酸無水物。これらの結合剤を用いて、脱水反応や付加反応によって合成することができる。
一方で、結晶性樹脂成分がポリエステル樹脂であり、非晶性樹脂成分がポリウレタン樹脂の場合では、各成分を別々に調製した後、ポリエステル樹脂のアルコール末端とポリウレタン樹脂のイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つポリエステル樹脂と、ポリウレタン樹脂を構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱することによっても合成が可能である。ジオール及びジイソシアネート濃度が高い反応初期はジオールとジイソシアネートが選択的に反応してポリウレタン樹脂となり、ある程度分子量が大きくなった後にポリウレタン樹脂のイソシアネート末端とポリエステル樹脂のアルコール末端とのウレタン化反応が起こり、ブロックポリマーとすることができる。
結晶性樹脂成分、及び非晶性樹脂成分ともにビニル樹脂の場合は、一方の成分を重合した後、そのビニルポリマーの末端から他成分を重合開始させることにより調製することができる。
前記ブロックポリマー中の結晶性樹脂成分（すなわち、結晶構造を取り得る部位）の割合は５０．０質量％以上９５.０質量％以下であることが好ましく、７０．０質量％以上
９０．０質量％以下であることがより好ましい。
前記結着樹脂には前記樹脂Ａに加えて、他の非晶性樹脂を混合してもよい。非晶性樹脂としては、上述した樹脂Ａの構成成分として含有させうるものと同様のものを用いることができる。また、結着樹脂中の樹脂Ａの含有量は７０．０質量％以上であることが好ましく、９０．０質量％以上であることがより好ましい。
【００２９】
本発明におけるトナー粒子は、必要に応じてコア相とシェル相の２相から構成されるコアシェル構造を有するトナー粒子であってもよい。シェル相を形成する樹脂（上述の樹脂Ｂ）は特に限定しないが、以下に例を挙げる。
ビニル系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート及びセルロース、並びに、これらの混合物が挙げられる。
またシェル相を形成する樹脂Ｂは、樹脂Ａと同様に結晶構造を取り得る部位を有する樹脂であってもよい。この場合、トナー粒子のＤＳＣ測定において、樹脂Ｂの最大吸熱ピークのピーク温度が前記樹脂Ａの最大吸熱ピークのピーク温度以上であることが好ましい。
【００３０】
本発明におけるトナー粒子は、必要に応じてワックスを含有してもよい。ワックスとしては、トナー粒子のＤＳＣ測定において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が前記
樹脂（Ａ）の最大吸熱ピークのピーク温度よりも高温であることが好ましい。ワックスとして、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、溶解懸濁法においては、ワックス分散液の作製のしやすさ、作製したトナー粒子中への取り込まれやすさ、定着時におけるトナーからの染み出し性、離型性から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスが好ましい。本発明においてエステルワックスとは、１分子中にエステル結合を少なくとも１つ有していればよく、天然エステルワックス、合成エステルワックスのいずれを用いてもよい。
合成エステルワックスとしては、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールはＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。また、天然エステルワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス及びそれらの誘導体が挙げられる。
上記のうち、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールとによる合成エステルワックス又は、上記エステルを主成分とする天然ワックスが好ましい。さらに、本発明においては上記した直鎖構造に加えてエステルがモノエステルであることがより好ましい。また、本発明においては、炭化水素系ワックスを使用することも好ましい形態の一つである。
本発明において、トナー中におけるワックスの含有量は、好ましくは１．０質量％以上２０．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以上１５．０質量％以下である。ワックスの含有量を上記の範囲に調整することによって、トナーの離型性をさらに向上させることができ、定着体が低温になった場合であっても転写紙の巻きつきが起こりにくくなる。さらに、トナー表面のワックスの露出を適切な状態にすることができるため、耐熱保存性をさらに向上させることができる。
本発明においてワックスは、ＤＳＣ測定において、６０℃以上１２０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。最大吸熱ピークを上記範囲に調整することによって、トナー表面のワックスの露出を適切な状態にすることができるため、耐熱保存性をさらに向上させることができる。一方、定着時に適切にワックスが溶融されやすくなるため、低温定着性や耐オフセット性をさらに向上させることができる。
【００３１】
本発明において、トナー粒子には、着色力を付与するために着色剤を含有させてもよい。好ましく使用される着色剤としては、有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色用着色剤としてのカーボンブラック、磁性粉体が挙げられ、従来トナーに用いられている着色剤を用いることができる。
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８及び１８０が好適に用いられる。
マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロ
ピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、並びに、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
これらの着色剤は単独又は混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。また、使用する着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性及びトナー組成物中での分散性の点から選択される。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対し、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。黒色用着色剤としてカーボンブラックを用いる場合も同様に、結着樹脂１００．０質量部に対し、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明において、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子に含有させてもよい。また、トナー粒子に外部添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化し、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物及びキレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナーを正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物及びイミダゾール化合物が挙げられる。
荷電制御剤の配合量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【００３３】
本発明のトナーにおいて、上記トナー粒子に無機微粉体を外添して用いることも可能である。当該無機微粉体は、トナーの流動性を向上させる機能、トナーの帯電を均一化する機能を有する。
上記無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体又はそれらの複合酸化物微粉体のような微粉体が挙げられる。これらの無機微粉体の中でも、シリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であってもよい。
また、無機微粉体としては、無機微粉体自体が疎水化処理されることによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体がより好ましい。トナーに外添された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる傾向にある。
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリ
コーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物及び有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いられてもよい。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナーの帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
上記無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上３．５質量部以下である。
【００３４】
本発明のトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が、３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．０μｍ以上７．０μｍ以下である。このような重量平均粒径（Ｄ４）のトナー粒子を用いることは、トナーのハンドリング性を良好にしつつ、ドットの再現性を十分に満足する上で好ましい。得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比（Ｄ４／Ｄ１）は、１．２５未満であることが好ましい。
【００３５】
以下に、本発明で規定する各物性値の測定方法を記載する。
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
本発明において、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電
気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の、液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００３６】
＜トナー粒子の円形度の変動係数の測定方法＞
トナー粒子の円形度の変動係数は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。該手順に従い調製した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲の粒子の個数割合（％）、平均円形度を算出することができる。トナー粒子の平均円形度と標準偏差は、円相当径１．９８５μｍ以上、２００．００μｍ以下のトナー粒子について求め、平均円形度と標準偏差の値から変動係数を求めた。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、２００．００μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【００３７】
＜樹脂Ａ、及びワックスの融点の測定方法＞
樹脂Ａ、及びワックスの融点は、ＤＳＣ  Ｑ２０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。そのときの最大吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
【００３８】
＜ガラス転移点（Ｔｇ）の測定＞
非晶性樹脂のガラス転移点は、前記ＤＳＣ測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線から、最大吸熱を示す曲線と前後のベースラインとの接線を描き、それぞれの接線の交点を結ぶ直線の中点を求めて、その点の温度をガラス転移点とする。
【００３９】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
本発明において、樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
（１）測定試料の作製
樹脂（試料）とＴＨＦとを約０．５〜５．０ｍｇ／ｍｌ（例えば約５ｍｇ／ｍｌ）の濃度で混合し、室温にて数時間（例えば５〜６時間）放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を試料の合一体がなくなるまで良く混ぜた。さらに、室温にて１２時間以上（例えば２４時間）静置した。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が２４時間以上となるようにした。
その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍ、マイショリディスクＨ−２５−２［東ソー社製］、エキクロディスク２５ＣＲ［ゲルマン  サイエンスジャパン社製］が好ましく利用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とした。
（２）試料の測定
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに、有機溶剤としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．５〜５．０ｍｇ／ｍｌに調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定した。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製又は東洋ソーダ工業社製の、分子量が６．０×１０２、２．１×１０３、４．０×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２．０×１０６、４．４８×１０６のものを用いた。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
なお、カラムとしては、１×１０３〜２×１０６の分子量領域を適確に測定する為に、市販のポリスチレンゲルカラムを下記のように複数組み合わせて用いた。本発明における、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
［ＧＰＣ測定条件］
装置：ＬＣ−ＧＰＣ  １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ショウデックスＫＦ８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７（昭和電工株式会社製）の７連
カラム温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
【００４０】
＜結晶構造を取り得る部位の割合（質量％）の算出方法＞
結着樹脂中の結晶構造を取り得る部位の割合（質量％）の測定は、１Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：６４回
測定温度  ：３０℃
試料      ：樹脂５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、有機溶剤として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製したもの。
上記の測定条件によって測定された１Ｈ−ＮＭＲチャートより、結晶構造を取り得る部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ１を算出する。同様に、非晶性部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択しこのピークの積分値Ｓ２を算出する。結晶構造を取り得る部位の割合は、上記積分値Ｓ１及び積分値Ｓ２を用いて、以下のようにして求める。なお、ｎ１、ｎ２は着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
結晶構造を取り得る部位の割合（モル％）＝
｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２））｝×１００
こうして得られた結晶構造を取り得る部位の割合（モル％）は、各成分の分子量により質量％に換算する。
【００４１】
＜結着樹脂微粒子、樹脂微粒子、ワックス微粒子及び着色剤微粒子の粒子径の測定方法＞
本発明において、各微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定する。なお、希釈有機溶剤としては水を選択する。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を持って本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００４３】
＜結晶性ポリエステル１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸                                        １２３．９質量部
・１，６−ヘキサンジオール                            ７６．１質量部
・酸化ジブチルスズ                                      ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル１を合成した。結晶性ポリエステル１の数平均分子量（Ｍｎ）は５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３００、融点は６７℃であった。
【００４４】
＜ブロックポリマー１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）             ５６．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）           ３４．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                     ８０．０質量部
５０℃まで加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を施した。その後、２１０．０質量部の結晶性ポリエステル１をＴＨＦ２２０．０質量部に溶解させた溶液を徐々に添加し、さらに５０℃にて５時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、有機溶剤であるＴＨＦを留去することで、ブロックポリマー１を合成した。ブロックポリマー１の数平均分子量（Ｍｎ）は１６８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５５００、融点は５６℃であった。
【００４５】
＜非晶性ポリエステル樹脂１の合成＞
・テレフタル酸                                                   ４９．４質量部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物               ７６．６質量部
上記モノマーとチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．２質量部を冷却管、攪拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に添加し、窒素気流下、２２０℃に加熱し、１０時間反応させた。
さらに、無水トリメリット酸６．１質量部を加え、１８０℃に加熱し、２時間反応させ非晶性ポリエステル樹脂１を得た。非晶性ポリエステル樹脂１の数平均分子量（Ｍｎ）は６０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０３００であった。
【００４６】
＜ブロックポリマー２の合成＞
・結晶性ポリエステル樹脂１                              １４０．０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂１                                ６０．０質量部
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。２００℃まで加熱し、５時間かけてエステル反応を施すことで、ブロックポリマー２を得た。ブロックポリマー２の数平均分子量（Ｍｎ）は１３１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２２００、融点は５５℃であった。
【００４７】
＜樹脂溶液１の調製＞
撹拌装置のついたビーカーに、アセトンを５０．０質量部、ブロックポリマー１を５０．０質量部投入し、アセトンの沸点より５℃低い温度５２℃に加熱して完全に溶解するまで撹拌を続け、樹脂溶液１を調製した。
【００４８】
＜樹脂溶液２〜４の調製＞
樹脂溶液１において原料の仕込み量、有機溶剤の種類、溶解温度を表１のように変えた以外は全て同様にして、樹脂溶液２〜４をそれぞれ調製した。
【００４９】
【表１】
2015210274.tif 000002
【００５０】
＜樹脂溶液１のＴｐ０の測定＞
図１に示す装置において、内部に攪拌装置と熱電対を備え、側面に温度調節用のジャケットを備えた耐圧のタンクＴａ１に、大気圧下で前記樹脂溶液１を１００．０質量部仕込み、バルブＶ１、Ｖ２を閉じ、回転速度２００ｒｐｍで攪拌しながら内部温度をアセトンの沸点より５℃低い温度５２℃に調整した。次にバルブＶ２を開き、内部が大気圧になるのを確認した後、ジャケットの温度を０．５℃／分の降温速度で冷却しながら、熱電対で前記樹脂溶液１の温度変化を測定した。その結果、前記樹脂溶液１の温度が２５℃まで低
下したところで、ジャケットの温度低下速度との間のズレが生じるのが観測された。この温度をブロックポリマー１の析出に伴う発熱が最初に観測される温度と判断した。
つまり、大気圧（絶対圧力０．１ＭＰａ）下における樹脂溶液１のＴｐ０は２５℃であった。
【００５１】
＜樹脂溶液２〜４のＴｐ０の測定＞
樹脂溶液１のＴｐ０の測定において降温開始時の温度を表２のように変えた以外は同様にして、樹脂溶液２〜４のＴｐ０の測定を行った。
【００５２】
【表２】
2015210274.tif 000003
【００５３】
＜樹脂溶液１の温度−圧力線の作成＞
１）図１に示す装置において、タンクＴａ１に、前記樹脂溶液１を１００．０質量部仕込み、バルブＶ１、Ｖ２を閉じ、回転速度２００ｒｐｍで攪拌しながら内部温度を先に求めたＴｐ０よりも１０℃高い温度３５℃に調整した。
２）次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）をタンクＴａ１に導入し、内部圧力がゲージ圧１．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。
３）次にジャケットの温度を０．５℃／分の降温速度で冷却を開始し、熱電対で前記樹脂溶液１の温度変化を測定した。その結果、２０℃まで低下したところでブロックポリマー１の析出に伴う発熱が最初に観測された。そのときの内部圧力はゲージ圧力０．９ＭＰａであった。
４）前記２）の工程において内部圧力をゲージ圧力２．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ以下に調節した以外は同様の方法で各圧力から降温した場合のブロックポリマー１の析出に伴う発熱が最初に観測される温度と、その時の圧力の測定を行った。測定結果を表３に示す。
５）求めた発熱が最初に観測される温度と発熱が最初に観測される圧力を温度−圧力図にプロットし、各プロットを直線で結んで温度−圧力線を作成した。なお、０．０ＭＰａにおける発熱が最初に観測される温度は前記Ｔｐ０を採用した。得られた温度−圧力は図２に示すように低温側に凸となる形状を描いた。
【００５４】
【表３】
2015210274.tif 000004
【００５５】
＜樹脂溶液２〜４の温度−圧力線の作成＞
前記樹脂溶液１の温度−圧力線の作成において樹脂溶液１と同様にして、樹脂溶液２〜４の温度−圧力線の作成を行った。
【００５６】
＜樹脂微粒子分散液１の調製＞
ビーカーに原料及び有機溶剤として、
・スチレン                                         ７０．０質量部
・メタクリル酸                                     １５．０質量部
・ビニル変性有機ポリシロキサン                     １５．０質量部
（Ｘ−２２−２４７５：信越化学工業社製）
・ノルマルヘキサン                                 ８０．０質量部
を仕込み、２０℃にて攪拌、混合して単量体溶液を調製し、あらかじめ加熱乾燥しておいた滴下漏斗に導入した。これとは別に、加熱乾燥した二口フラスコに、ノルマルヘキサン７４０．０質量部を仕込んだ。窒素置換した後、滴下漏斗を取り付け、密閉下、４０℃にて１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間攪拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部及びノルマルヘキサン８０．０質量部の混合物を再度滴下し、４０℃にて３時間攪拌を行った。これにより樹脂微粒子分散液１を得た。樹脂微粒子分散液１の固形分濃度は１０．０質量％、体積平均粒子径は９０ｎｍであった。
【００５７】
＜ワックス分散液１の調製＞
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス      １７．０質量部
・ワックス分散剤                                            ８．０質量部
（ポリエチレン１５．０質量部の存在下で、スチレン５０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０質量部、アクリロニトリル１０．０質量部を共重合させた、ピーク分子量８，５００の共重合体）
・アセトン                                                ７５．０質量部
上記材料を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を５０℃に加熱することでワックスをアセトンに溶解させた。
ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０．０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間の分散を行い、ワックス分散液１を得た。
ワックスの体積平均粒子径は１５０ｎｍ、融点は７２℃であった。
＜ワックス分散液２の調製＞
ワックス分散液１の調製においてアセトンを２−ブタノンに変更した以外は同様にして、ワックス分散液２を調製した。
【００５８】
＜着色剤分散液１の調製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                        １００．０質量部
・アセトン                                                １５０．０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                  ２００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液１を得た。固形分濃度は４０．０質量％であった。
＜着色剤分散液２の調製＞
着色剤分散液１の調製においてアセトンを２−ブタノンに変更した以外は同様にして、着色剤分散液２を調製した。
【００５９】
＜トナー粒子の製造例１＞
図３に示す装置においてまず、タンクＴａ２に、
・樹脂溶液１                                            １７３．０質量部
・ワックス分散液１                                        ３０．０質量部
・着色剤分散液１                                          １５．０質量部
・アセトン                                                １５．０質量部
を仕込み、バルブＶ３、Ｖ４、Ｖ５を閉じ、内部温度を５２℃（Ｔ１）に調整した。次に、タンクＴａ２の内部を回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、バルブＶ３を開き、ボンベＢ２から二酸化炭素（純度９９．９９％）をタンクＴａ２に導入し、内部圧力が３．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ３を閉じた。
【００６０】
次にトナー粒子を捕捉するためのフィルターと撹拌装置とを備えた耐圧の造粒タンクＴａ３に樹脂微粒子分散液１を３５．０質量部仕込み、バルブＶ４、圧力調整バルブＶ６を閉じ、内部温度を２０℃に調整した。
次に、バルブＶ４を開き、ボンベＢ２から二酸化炭素を造粒タンクＴａ３に導入し、内部圧力が１．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ４を閉じた。
次に、バルブＶ５を開き、造粒タンクＴａ３の内部を回転速度１０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ３を用いてＴａ２の内容物を造粒タンクＴａ３内に導入し、すべて導入を終えたところでバルブＶ５を閉じた。その後、造粒タンクＴａ３の内部温度を２０．０℃に調整した（Ｔ２）。調整後の、造粒タンクＴａ３の内部圧力（ゲージ圧）は２．５ＭＰａとなった（Ｐ１）。導入した二酸化炭素の質量は、質量流量計を用いて測定したところ、２４０．０質量部であった。
タンクＴａ２の内容物の造粒タンクＴａ３への導入を終えた後、さらに、回転速度２０００ｒｐｍで１０分間撹拌して分散及び造粒（液滴調製）を行った。
【００６１】
次に、バルブＶ４を開き、ボンベＢ２からポンプＰ２を用いて二酸化炭素を造粒タンクＴａ３内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ６を１０．０ＭＰａに設定し、造粒タンクＴａ３の内部圧力（ゲージ圧）を１０．０ＭＰａ（Ｐ２）に、造粒タンクＴａ３の内部温度を２０．０℃（Ｔ３）に保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶剤（主にアセトン）を含む二酸化炭素を、有機溶剤回収タンクＴａ４に排出し、有機溶剤と二酸化炭素を分離した。
また、二酸化炭素を有機溶剤回収タンクＴａ４へ排出し始めてから５分ごとにタンクＴ
ａ４内の有機溶剤を取りだした。この作業を有機溶剤が有機溶剤回収タンクに溜まらなくなり、取り出せなくなるまで続けた。その結果３０分時点で有機溶剤が取り出されなくなった。有機溶剤が取り出されなくなった時点で脱溶剤終了とし、バルブＶ４を閉じて、二酸化炭素の流通を終了した。
さらに、圧力調整バルブＶ６を少しずつ開き、造粒タンクＴａ３の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子１を回収した。なお、上記製造条件を表５に示す。
【００６２】
＜トナー粒子の製造例２〜２０＞
トナー粒子の製造例１において、トナー粒子１の製造工程における二酸化炭素、樹脂微粒子分散液１を除く各種材料の仕込みを表４に示すものに変更し、樹脂組成物を調製する工程のＴ１（℃）を除く製造条件を表５に示すものに変更した以外は、製造例１と同様にして、トナー粒子２〜２０を得た。
【００６３】
【表４】
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【００６４】
【表５】
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【００６５】
＜実施例１〜１３、比較例１〜７＞
得られたトナー粒子１〜２０の粒度分布の評価結果を表６に示す。また、円形度の変動係数の評価結果を表７、脱溶剤に要した時間を表８に示す。
なお、トナー粒子１４は脱溶剤後に凝集体となっていることが確認されたため、粒度分布、円形度の変動係数の評価を行なかった。
【００６６】
＜評価方法＞
粒度分布の評価については下記の基準に基づいて判断を行った。
Ａ：Ｄ４／Ｄ１値が１．１５未満（非常に良好なレベル）
Ｂ：Ｄ４／Ｄ１値が１．１５以上１．２０未満（良好なレベル）
Ｃ：Ｄ４／Ｄ１値が１．２０以上１．２５未満（問題ないレベル）
Ｄ：Ｄ４／Ｄ１値が１．２５以上１．３０未満（問題の発生が懸念されるレベル）
Ｅ：Ｄ４／Ｄ１値が１．３０以上（悪いレベル）
なお、下記Ａ、Ｂ、Ｃは問題なし。下記Ｄ、Ｅは実用上問題を生じる。
【００６７】
円形度の変動係数の評価については下記の基準に基づいて判断を行った。評価結果を表７に示す。なお、円形度の変動係数は円形度の分布を示す指標であり、値が小さいほど形状が均一であり、実用時にクリーニング不良などを起こしにくい。
Ａ：円形度の変動係数が３．００未満（非常に良好なレベル）
Ｂ：円形度の変動係数が３．００以上３．５０未満（良好なレベル）
Ｃ：円形度の変動係数が３．５０以上４．００未満（問題ないレベル）
Ｄ：円形度の変動係数が４．００以上４．５０未満（問題の発生が懸念されるレベル）
Ｅ：円形度の変動係数が４．５０以上（悪いレベル）
なお、下記Ａ、Ｂ、Ｃは問題なし。下記Ｄ、Ｅは実用上問題を生じる。
【００６８】
脱溶剤の効率を評価するために、二酸化炭素を有機溶剤回収タンクＴａ４へ排出し始め
てから５分ごとにタンクＴａ４内の有機溶剤を取り出した。有機溶剤が有機溶剤回収タンクに溜まらなくなり、取り出せなくなるまでにかかった時間を脱溶剤所要時間として、下記の基準に基づいて判断を行った。評価結果を表８に示す。
Ａ：脱溶剤所要時間が４０分未満
Ｂ：脱溶剤所要時間が４０分以上８０分未満
Ｃ：脱溶剤所要時間が８０分以上１２０分未満
Ｄ：脱溶剤所要時間が１２０分以上１６０分未満
Ｅ：脱溶剤所要時間が１６０分以上
【００６９】
【表６】
2015210274.tif 000007
【００７０】
【表７】
2015210274.tif 000008
【００７１】
【表８】
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【符号の説明】
【００７２】
Ｔａ１：タンク、Ｔａ２：タンク、Ｔａ３：造粒タンク、Ｔａ４：有機溶剤回収タンク、Ｂ１、Ｂ２：ボンベ（二酸化炭素ボンベ）、Ｐ１、Ｐ２：ポンプ（圧縮ポンプ）、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５：バルブ、Ｖ６：圧力調整バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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