(57)【要約】【課題】破断伸びが高く、低発熱性に優れるゴム組成物、及び、そのゴム組成物を使用した空気入りタイヤの提供。【解決手段】スチレンブタジエンゴムが有する二重結合に対してニトロン基を有する変性剤を反応させて製造される変性ポリマー、及びブタジエンゴムを含むジエン系ゴムと、シリカとを含有し、前記変性ポリマーと前記ブタジエンゴムの質量比（変性ポリマー／ブタジエンゴム）が、９５／５〜６８／３２である、ゴム組成物、及び、そのゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンブタジエンゴムが有する二重結合に対してニトロン基を有する変性剤を反応させて製造される変性ポリマー、及びブタジエンゴムを含むジエン系ゴムと、
シリカとを含有し、
前記変性ポリマーと前記ブタジエンゴムの質量比（変性ポリマー／ブタジエンゴム）が、９５／５〜６８／３２である、ゴム組成物。
【請求項２】
前記変性剤が、更にカルボキシ基を有する、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記変性剤が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン及びＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記変性剤の量が、前記スチレンブタジエンゴムが有する二重結合の０．０１〜２．０モル％である、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記変性ポリマーに導入された変性剤の量が、前記ジエン系ゴム１００質量部中の０．１質量部以上１０質量部以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記スチレンブタジエンゴムが有するスチレン量が前記スチレンブタジエンゴム中の１０質量％以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記ジエン系ゴムが更に芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（前記変性ポリマーを除く。）を含み、前記変性ポリマーと前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の質量比（変性ポリマー／芳香族ビニル−共役ジエン共重合体）が、（１０／９０）以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記ジエン系ゴムが更に天然ゴムを含み、前記ブタジエンゴムと前記天然ゴムの質量比（ブタジエンゴム／天然ゴム）が、２０／８０〜７０／３０である、請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記変性ポリマーの量が、前記ジエン系ゴム１００質量部中、１０質量部以上である、請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記シリカの量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、８〜１３０質量部である、請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及び、そのゴム組成物を使用した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ等に用いられるゴム組成物に含まれるポリマーとして、ニトロン基を有する化合物で変性された変性ポリマーが知られている。
例えば、特許文献１の請求項１には、「変性ブタジエンゴムを５〜１００重量％含むジエン系ゴム１００重量部にシリカを１０〜１２０重量部配合したゴム組成物であって、前記変性ブタジエンゴムが、シス含量が９０％以上のブタジエンゴムを、窒素含有複素環を分子中に有するニトロン化合物で変性したものであることを特徴とするゴム組成物。」が開示されている。特許文献１には、ニトロン化合物により変性することで発熱性が低減することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−３２４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
昨今、環境問題などの観点から、車両走行時の燃費性能のさらなる向上が求められ、それに伴い、変性によるさらなる発熱性の低減が要求されている。
このようななか、本発明者らが特許文献１をもとにニトロン化合物により変性したポリマーを使用してゴム組成物を調製したところ、変性による発熱性の低減が小さい場合や、破断伸びが低下する傾向があり、必ずしも昨今要求されるレベルを満たすものではないことが明らかとなった。
【０００５】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、破断伸びが高く、低発熱性に優れるゴム組成物、及び、そのゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ニトロン基を有する変性剤で変性されたスチレンブタジエンゴムとブタジエンゴムとシリカとを含有するゴム組成物が、破断伸びが高く、低発熱性に優れることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
１．  スチレンブタジエンゴムが有する二重結合に対してニトロン基を有する変性剤を反応させて製造される変性ポリマー、及びブタジエンゴムを含むジエン系ゴムと、
シリカとを含有し、
前記変性ポリマーと前記ブタジエンゴムの質量比（変性ポリマー／ブタジエンゴム）が、９５／５〜６８／３２である、ゴム組成物。
２．  前記変性剤が、更にカルボキシ基を有する、上記１に記載のゴム組成物。
３．  前記変性剤が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン及びＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される少なくとも1種の化合物である、上記１又は２に記載のゴム組成物。
４．  前記変性剤の量が、前記スチレンブタジエンゴムが有する二重結合の０．０１〜２．０モル％である、上記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
５．  前記変性ポリマーに導入された変性剤の量が、前記ジエン系ゴム１００質量部中の０．１質量部以上１０質量部以下である、上記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
６．  前記スチレンブタジエンゴムが有するスチレン量が前記スチレンブタジエンゴム中の１０質量％（重量％）以上である、上記１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
７．  前記ジエン系ゴムが更に芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（前記変性ポリマーを除く。）を含み、前記変性ポリマーと前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の質量比（変性ポリマー／芳香族ビニル−共役ジエン共重合体）が、（１０／９０）以上（１０以上／９０以下）である、上記１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
８．  前記ジエン系ゴムが更に天然ゴムを含み、前記ブタジエンゴムと前記天然ゴムの質量比（ブタジエンゴム／天然ゴム）が、２０／８０〜７０／３０である、上記１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
９．  前記変性ポリマーの量が、前記ジエン系ゴム１００質量部中、１０質量部以上である、上記１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
１０．  前記シリカの量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、８〜１３０質量部である、上記１〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
１１．  上記１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、破断伸びが高く、低発熱性に優れるゴム組成物、及び、そのゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、ゴム組成物及びそのゴム組成物を使用した空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、
スチレンブタジエンゴムが有する二重結合に対してニトロン基を有する変性剤を反応させて製造される変性ポリマー、及びブタジエンゴムを含むジエン系ゴムと、
シリカとを含有し、
前記変性ポリマーと前記ブタジエンゴムの質量比（変性ポリマー／ブタジエンゴム）が、９５／５〜６８／３２である、ゴム組成物である。
【００１２】
本発明のゴム組成物に含有される変性ポリマーは、スチレンブタジエンゴムが有する二重結合に対してニトロン基を有する変性剤を反応させて製造される変性ポリマーである。
本発明のゴム組成物は当該変性ポリマーを含有することによって、破断伸びが高く、低発熱性に優れる効果が効率良く発揮されるゴム組成物となると考えられる。
共役ジエン系ゴム（例えば、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムの配合系）に当該変性剤を導入する場合、変性後の共役ジエン系ゴムはフィラー（例えばシリカ）との相互作用が増すことによってコンパウンドの低発熱化が優れると考えられる。
また、ブタジエンゴムは通常フィラーの取り込みが悪いが、このようなブタジエンゴムがニトロン化合物で変性される場合、ブタジエンゴムにおいてフィラーとの疑似架橋点が変性によって増加するため、破断伸びが低下する傾向が見られることを本願発明者らは見出した。
このため、フィラーの取り込みがブタジエンゴムよりも比較的多いスチレンブタジエンゴムを変性剤で変性してスチレンブタジエンゴムにおいてフィラーとの疑似架橋点を増加させ、これとブタジエンゴムを併用することによって、ブタジエンゴムにおけるフィラーとの疑似架橋点の増加を抑制して破断伸びの低下を抑制し、優れた低発熱性との両立を図ることができると考えられる。
【００１３】
＜変性ポリマー＞
変性ポリマーについて以下に説明する。本発明のゴム組成物に含有される変性ポリマーは、スチレンブタジエンゴムが有する二重結合に対してニトロン基を有する変性剤を反応させることによって製造される変性ポリマーである。
【００１４】
（スチレンブタジエンゴム）
変性ポリマーを製造する際に使用されるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）はスチレンとブタジエンとの共重合体であれば特に制限されない。スチレンブタジエンゴムはブタジエンに由来する不飽和結合における立体障害が小さいことから、変性剤との反応性に優れる。
【００１５】
スチレンブタジエンゴムが有するスチレン量は、変性剤との相溶性に優れるという観点から、スチレンブタジエンゴムを構成する全構成単位の１０質量％以上が好ましく、２６〜７０質量％であるのがより好ましい。
ここで、スチレンブタジエンゴムが有するスチレン量とは、スチレンブタジエンゴムを構成する全構成単位中において、スチレン単位が占める割合（質量％又は重量％）をいう。
本発明において、スチレンブタジエンゴムのミクロ構造は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２３９：２００７（原料ゴム−溶液重合ＳＢＲのミクロ構造の求め方（定量））に準じて測定された。
【００１６】
スチレンブタジエンゴムが有する、ブタジエンに由来する二重結合としては、１，４−結合（シス−１，４−結合、トランス−１，４−結合）および１，２−結合が挙げられる。
スチレンブタジエンゴムが有する二重結合のうち１，４−結合が占める割合は、破断伸びがより高くなり、低発熱性により優れ、強度特性に優れるという観点から、二重結合全量中の２０〜８０モル％が好ましく、２５〜６５モル％であるのがより好ましい。
ここで、スチレンブタジエンゴムが有する二重結合のうち１，４−結合が占める割合とは、スチレンブタジエンゴムが有する全ての二重結合（ブタジエン成分のトランス−１，４単位、シス−１，４単位及び１，２単位。以下同様。）のうちの１，４単位の割合（モル％）をいう。
【００１７】
スチレンブタジエンゴムが有する二重結合のうち１，２−結合が占める割合（ビニル量又はビニル結合量）は、破断伸びがより高くなり、低発熱性により優れ、強度特性に優れるという観点から、二重結合全量中の２０〜８０モル％が好ましく、３５〜７５モル％であるのがより好ましい。
ここで、スチレンブタジエンゴムが有する二重結合のうち１，２−結合が占める割合とは、スチレンブタジエンゴムが有する全ての二重結合のうちの１，２単位が占める割合（モル％）をいう。
【００１８】
スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量は、取扱い性の観点から、１００，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、１００，０００〜１，４００，０００であることがより好ましく、３００，０００〜１，３００，０００であることが更に好ましい。スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
スチレンブタジエンゴムはその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。スチレンブタジエンゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
（変性剤）
変性剤について以下に説明する。本発明のゴム組成物に含有される変性ポリマーを製造する際に使用される変性剤は、ニトロン基を有する化合物であれば特に制限されない。ニトロン基は下記式（１）で表される基である。
【００２０】
【化１】
2015163681.tif 000002
【００２１】
上記式（１）中、＊は結合位置を表す。
変性剤が１分子当たり有するニトロン基の数は１〜３個であるのが好ましい。
【００２２】
変性剤は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００２３】
【化２】
2015163681.tif 000003
【００２４】
上記式（２）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、芳香族複素環基を表す。
【００２５】
ＸまたはＹで表される脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。
なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００２６】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
なかでも、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基がより好ましい。
【００２７】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などが挙げられる。
なかでも、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。
【００２８】
ＸまたはＹで表される芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、なかでも、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１１のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。
【００２９】
ＸまたはＹで表される芳香族複素環基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基（イミダゾール基）、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基（ピリジン基）、フラン基、チオフェン基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基等が挙げられる。なかでも、ピリジル基が好ましい。
【００３０】
ＸまたはＹで表される基が有してもよい置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。なかでも、カルボキシ基が好ましい。
なお、このような置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基などの、アルキル基を有するアリール基；カルボキシフェニル基のような、カルボキシ基を有するアリール基；メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基などの、置換基を有するアラルキル基；等が挙げられる。
【００３１】
変性剤は、更に置換基としてカルボキシ基を有する化合物であるのが好ましい。
変性剤が１分子当たり有するカルボキシ基の数は１個以上であるのが好ましく、１０個以下とすることができ、１〜４個であるのがより好ましく、１〜２個であるのがさらに好ましい。
更にカルボキシ基を有する変性剤は、スチレンブタジエンゴムとの相溶性、反応性に優れ、破断伸びがより高く、低発熱性により優れるという観点から、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００３２】
【化３】
2015163681.tif 000004
【００３３】
式（３）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。
ｍが示す整数としては、変性剤を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
ｎが示す整数としては、変性剤を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００３４】
変性剤は、下記式（３−１）で表されるＮ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−２）で表されるＮ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−３）で表されるＮ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−４）で表されるＮ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、下記式（３−５）で表されるＮ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、および、下記式（３−６）で表されるＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００３５】
【化４】
2015163681.tif 000005
2015163681.tif 000006
【００３６】
変性剤の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比（−ＮＨＯＨ／−ＣＨＯ）が１．０〜１．５となる量で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１〜２４時間撹拌することにより、両基が反応し、ニトロン基を有する化合物を製造することができる。変性剤が更にカルボキシ基等を有する場合、ヒドロキシアミノ基を有する化合物と、アルデヒド基を有する化合物とのいずれか一方又は両方がカルボキシ基等を有することができる。
【００３７】
（変性ポリマーの製造方法）
変性ポリマーの製造方法としては特に制限されないが、スチレンブタジエンゴムと変性剤とを、例えば１００〜２００℃で１〜３０分間混合する方法が挙げられる。
このとき、例えば、下記式（４）に示す、スチレンブタジエンゴムが有する二重結合のうちの１，４−結合と変性剤が有するニトロン基との間での環化付加反応、及び／又は、下記式（５）に示す、１，２−結合とニトロン基との間での環化付加反応が起こり、五員環を与えることができる。
【００３８】
【化５】
2015163681.tif 000007
【化６】
2015163681.tif 000008
【００３９】
変性ポリマーを製造する際に使用される変性剤の量は、破断伸びがより高くなり、低発熱性により優れ、取り扱い性に優れるという観点から、スチレンブタジエンゴムが有する二重結合の０．０１〜２．０モル％が好ましく、０．０２〜１．５モル％であるのがより好ましい。
【００４０】
また、変性ポリマーを製造する際に使用される変性剤の量は、破断伸びがより高くなり、低発熱性により優れ、取り扱い性に優れるという観点から、スチレンブタジエンゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましい。
【００４１】
変性ポリマーの変性剤による変性率は特に制限されない。変性率は、破断伸びがより高くなり、低発熱性により優れ、取り扱い性に優れるという観点から、スチレンブタジエンゴムが有する二重結合（例えば、共役ジエンに由来するもの）の０．１０モル％以上であることが好ましく、０．２０モル％以上３．０モル％以下であることがより好ましい。
変性率は、スチレンブタジエンゴムが有する全ての二重結合のうち、変性剤による変性によって、上記式（４）の構造及び／又は上記式（５）の構造が形成された割合（ｍｏｌ％）を表す。変性率は、例えば、スチレンブタジエンゴムおよび変性ポリマー（すなわち、変性前後のポリマー）のＮＭＲ測定を行うことで求めることができる。
【００４２】
また、変性ポリマーに導入された変性剤の量は、破断伸びがより高くなり、低発熱性により優れ、取り扱いに優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部中の０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．１〜５．０質量部であるのがより好ましい。
変性ポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
＜ブタジエンゴム＞
ブタジエンゴムについて以下に説明する。本発明のゴム組成物に含有されるブタジエンゴムは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
ブタジエンゴムは上記の変性剤によって変性されていないものであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
ブタジエンゴムの重量平均分子量は、取扱い性の観点から、１００、０００〜１，０００，０００であることが好ましく、３００，０００〜８００，０００であることがより好ましい。ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
ブタジエンゴムはその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。ブタジエンゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
本発明において、変性ポリマーとブタジエンゴムの質量比（変性ポリマー／ブタジエンゴム）は、９５／５〜６８／３２であり、破断伸びがより高くなり、低発熱性により優れ、取り扱い性に優れるという観点から、９０／１０〜７０／３０が好ましい。
【００４５】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムとして、変性ポリマー及びブタジエンゴムを使用する。
また、本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムとして、変性ポリマー、ブタジエンゴム以外のジエン系ゴムを更に含有することができる。
変性ポリマー、ブタジエンゴム以外のジエン系ゴムは特に限定されない。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（上記変性ポリマーを除く。以下同様。）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、上記変性ポリマー以外の変性されたジエン系ゴムが挙げられる。変性ポリマー、ブタジエンゴム以外のジエン系ゴムは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、強度特性、低発熱性に優れるという観点から、天然ゴム、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムが好ましい。
【００４６】
天然ゴムは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
ブタジエンゴムと天然ゴムの質量比（ブタジエンゴム／天然ゴム）は、破断伸びがより高くなり、低発熱性により優れ、取り扱い性に優れるという観点から、２０／８０〜７０／３０が好ましく、２０／８０〜６０／４０がより好ましい。
【００４７】
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムは、上記変性ポリマーを除く以外は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。ジエン系ゴムが更に含むことができる芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムは特に制限されない。
なかでも、破断伸びがより高くなり、低発熱性により優れ、取り扱い性に優れるという観点から、スチレンブタジエンゴムが好ましい。スチレンブタジエンゴムとしては、例えば、上記変性ポリマーを製造する際に使用されるスチレンブタジエンゴムと同様のものが挙げられる。
本発明において、変性ポリマーと芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の質量比（変性ポリマー／前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体）は、破断伸びがより高くなり、低発熱性により優れ、取り扱い性に優れるという観点から、１００／０〜１０／９０が好ましく、１００／０〜４０／６０より好ましい。
また、ジエン系ゴムが更に芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（前記変性ポリマーを除く。）を含む場合、変性ポリマーと芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の質量比（変性ポリマー／芳香族ビニル−共役ジエン共重合体）は、破断伸びがより高くなり、低発熱性により優れ、取り扱い性に優れるという観点から、（１０以上）／（９０以下）が好ましく（この場合上記質量比は（１０／９０）以上となる。）、（４０以上）／（６０以下）がより好ましい（この場合上記質量比は（４０／６０）以上となる）。当該質量比の上限は１００未満とすることができる。
【００４８】
本発明のゴム組成物がジエン系ゴムとして変性ポリマー及びブタジエンゴムを少なくとも含む場合、変性ポリマーの量は、破断伸びがより高くなり、低発熱性により優れ、取り扱い性に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部のうち、１０質量部以上が好ましく、３０〜８０質量部であるのがより好ましく、５０〜８０質量部であるのが更に好ましい。
また、本発明のゴム組成物がジエン系ゴムとして変性ポリマー、ブタジエンゴム、並びに変性ポリマー及びブタジエンゴム以外のジエン系ゴム（例えば天然ゴム及び／又は芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム）を含む場合、変性ポリマーの量は、破断伸びがより高くなり、低発熱性により優れ、取り扱い性に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部のうち、１０質量部以上が好ましく、３０〜８０質量部であるのがより好ましく、５０〜８０質量部であるのが更に好ましい。
【００４９】
＜シリカ＞
シリカについて以下に説明する。本発明のゴム組成物に含有されるシリカは特に制限されない。タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
シリカの具体例としては、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。本発明において、上記シリカは、ゴムの補強性の観点から、湿式シリカであることが好ましい。
シリカの量はジエン系ゴム１００質量部に対して、８〜１３０質量部が好ましく、２０〜１００質量部がより好ましい。
【００５０】
（添加剤）
本発明のゴム組成物は、その効果や目的を損なわない範囲で更に添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、カーボンブラック、シランカップリング剤（例えば、エボニックデグサ社製Ｓｉ６９、エボニックデグサ社製Ｓｉ３６３）、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、オイル、液状ポリマー、ワックス、テルペン樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
【００５１】
本発明のゴム組成物はその製造方法について特に限定されず、その具体例としては、例えば、変性ポリマー；ブタジエンゴム；シリカ；必要に応じて使用することができる、変性ポリマー、ブタジエンゴム以外のジエン系ゴム、添加剤を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明のゴム組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に混合し（例えば、６０〜１６０℃で混合し）、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００５２】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を使用した空気入りタイヤである。なかでも、本発明のゴム組成物をタイヤトレッドに使用した空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００５３】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。ビード部１においては、リム（図示せず。）に接する部分にリムクッション８が配置されている。
【００５４】
本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
＜変性剤１の合成＞
２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｂ）で表されるテレフタルアルデヒド酸（３０．０ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（ａ）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（ｃ）で表されるニトロン化合物：Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン（ｍｐ：２４３℃、分子量２４１）を得た（４１．７ｇ）。収率は８６％であった。得られたニトロン化合物を変性剤１とする。
【００５７】
【化７】
2015163681.tif 000009
【００５８】
＜変性剤２の合成＞
塩化アンモニウム３８．５１３ｇ（０．７２ｍｏｌ）を水２００ｍｌ、エタノール２００ｍｌの混合溶媒に溶かし、更にニトロベンゼン１２３．１１ｇ（１ｍｏｌ）を加えた。その後、亜鉛をゆっくり、１％塩酸水溶液に投入し、水で２、３回置換した。氷浴中で冷却した状態を維持したままその亜鉛をゆっくり加えた。その後、氷浴を継続して１２時間攪拌した。次に、亜鉛をろ過した後、氷浴下でろ液にｐ−ピリジルアルデヒド１０７．１ｇ（１ｍｏｌ）をゆっくり添加し、さらに１２時間攪拌した。反応終了後、水とエタノールを減圧留去後、エタノールから再結晶することにより、４−ピリジル−Ｎ−フェニルニトロン（淡黄色粉末個体）を得た。得られた４−ピリジル−Ｎ−フェニルニトロンを変性剤２とする。
【００５９】
＜変性ポリマーの製造＞
下記各表の変性ポリマーの製造の欄の原料スチレンブタジエンゴム１又は原料スチレンブタジエンゴム２と、上述のとおり合成した変性剤１又は変性剤２とを同表に示す量（質量部）で用いて、これらをミキサーで１６０℃の条件下で５分間混合することで、上記原料スチレンブタジエンゴムを上記変性剤で変性した変性ポリマー（変性ＳＢＲ１〜５、Ｐ変性ポリマー）を製造した。
【００６０】
表１の変性ポリマーの製造の欄の原料スチレンブタジエンゴム１は、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ  ＮＳ５２２（溶液重合スチレンブタジエンゴム、重量平均分子量１，３６０，０００、スチレン量４０質量％，ビニル（１，２単位）量４１モル％，１，４単位量５９モル％，３７．５質量％油展）である。
【００６１】
表２の変性ポリマーの製造の欄の原料スチレンブタジエンゴム２は、旭化成ケミカルズ社製Ｅ５８０（溶液重合スチレンブタジエンゴム、重量平均分子量８００,０００、スチレン量３７質量％，ビニル量４５モル％、３７．５質量％油展）である。
【００６２】
＜変性率＞
上記のとおり得られた各変性ポリマーについてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めた。具体的には、上述のとおり製造した変性剤１を使用した例については、変性前後のポリマーについて、ＣＤＣｌ3を溶媒とした1Ｈ−ＮＭＲ測定（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）により、８．０８ｐｐｍ付近（カルボキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属する）のピーク面積を測定し、変性率を算出した。
また、上述のとおり製造した変性剤２を使用した例について、ピリジル基に由来するピーク面積を測定した以外は同様に変性率を算出した。
なお、変性ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ測定は、変性後の生成物をトルエンに溶解して、メタノールに沈殿させる精製を２回繰り返した後に、減圧下で乾燥したサンプルを用いて測定した。結果を各表に示す。
【００６３】
＜ゴム組成物の製造＞
下記各表のゴム組成物の欄に示す成分を同表に示す割合（質量部）で配合した。具体的には、まず、下記各表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１２０℃のバンバリーミキサーで５分間混合し混合物を得た。次に、ロールを用いて、上記の混合物に硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
なおゴム組成物の製造に使用されたゴムが油展されたゴムである場合、下記各表において上記のゴムの量を上下２段に示した。上段の数値は油展品の量を示し、下段の数値はゴムの正味の量を示す。
【００６４】
＜評価用加硫ゴムシートの作製＞
上記のとおり製造したゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で２０分間プレス加硫して、評価用加硫ゴムシートを作製した。
【００６５】
［評価］
上述のとおり製造した評価用加硫ゴムシートを用いて以下の評価を行った。結果を各表に示す。各評価の結果は、各表の標準例１又は標準例２の値を１００とする指数で表す。
【００６６】
＜発熱性＞
上述のとおり作製した評価用加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度６０℃の損失正接ｔａｎδ（６０℃）を測定した。ｔａｎδ（６０℃）についてはその指数が小さいほど、発熱性が低く、摩擦が低く、好ましい。
【００６７】
＜破断伸び＞
上述のとおり作製した評価用加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片を打ち抜き、室温、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、破断伸び（ＥＢ）（単位：％）を測定した。破断伸びについてはその指数が大きいほど、破断伸びが大きく、好ましい。
【００６８】
【表１】
2015163681.tif 000010
【００６９】
【表２】
2015163681.tif 000011
【００７０】
上記表１に示すゴム組成物の各成分の詳細は以下のとおりである。
・溶液重合ＳＢＲ１：日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ  ＮＳ５２２、溶液重合スチレンブタジエンゴム、重量平均分子量１，３６０，０００、スチレン量４０質量％，ビニル量４１モル％，３７．５質量％油展
・溶液重合ＳＢＲ２：旭化成社製、タフデン３８３５、溶液重合スチレンブタジエンゴム、重量平均分子量７９０，０００、スチレン量３５質量％，ビニル量４５モル％，３７．５質量％油展
・ＢＲ：日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ  ＢＲ  １２２０、ブタジエンゴム、重量平均分子量６００，０００
・変性ＳＢＲ１〜４、Ｐ変性ＳＢＲ：上記のとおり製造したもの
・シリカ：ロディアシリカコリア社製ＺＥＯＳＩＬ  １６５ＧＲ
・カーボンブラック（カーボン）：東海カーボン社製シースト９Ｍ、カーボンブラック
・加工助剤：ＳＣＨＩＬＬ  ＆  ＳＥＩＬＡＣＨＥＲ  ＧＭＢＨ  ＆  ＣＯ.、ＳＴＲＵＫＴＯＬ  ＥＦ４４
・老化防止剤：Ｓｏｌｔｉａ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・ワックス：大内新興化学工業社製サンノック
・亜鉛華：酸化亜鉛、正同化学社製亜鉛華３号
・シランカップリング剤：エボニック・デグサ社製Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・加硫促進剤１（ＣＺ）：大内振興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
・加硫促進剤２（ＤＰＧ）：住友化学社製ソクシノールＤ−Ｇ
・硫黄：軽井沢精錬所社製油処理硫黄
【００７１】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜５は変性ポリマーを含有しない標準例１と比較して低発熱性に優れ、かつ、破断伸びを高くすることができた。
一方、ブタジエンゴムを含有しない比較例１は標準例１よりも破断伸びが低下した。変性ポリマー／ブタジエンゴムが９５／５の値を超える［（９５を超え）／（５未満である）］比較例２、変性ポリマー／ブタジエンゴムが６８／３２の値未満である［（６８未満）／（３２を超える）］比較例３は標準例１よりも破断伸びが低下した。
また、実施例１〜５を比較すると、変性ポリマーの変性率が高いほど低発熱性に優れた。実施例２〜４は高い破断強度を維持しつつ低発熱性とのバランスに優れた。
【００７２】
【表３】
2015163681.tif 000012
【００７３】
上記表２に示すゴム組成物の各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲ：天然ゴム  ＴＳＲ２０
・溶液重合ＳＢＲ３（Ｓｔ３７％，３７．５ｗｔ％油展）：旭化成ケミカルズ社製Ｅ５８０、溶液重合スチレンブタジエンゴム、重量平均分子量８００,０００、スチレン量３７質量％，３７．５質量％油展
・ＢＲ：表１と同様。
・変性ＳＢＲ５：上記のとおり製造したもの
・カーボンブラック（ＣＢ）から加硫促進剤２（ＤＰＧ）までの各成分：加工助剤以外表１と同様。
・表２の加工助剤：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  （Ｑｉｎｇｄａｏ）社製アクチプラストＳＴ
【００７４】
表２に示す結果から明らかなように、実施例６〜８は変性ポリマーを含有しない標準例２と比較して、低発熱性に優れ、かつ、破断伸びを高くすることができた。
また、実施例６〜８を比較すると、変性ポリマーの量が多いほど低発熱性に優れた。実施例６、７は高い破断強度を維持しつつ低発熱性とのバランスに優れた。
【符号の説明】
【００７５】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
2015163681.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月3日(2015.4.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンブタジエンゴムが有する二重結合に対してニトロン基を有する変性剤を反応させて製造される変性ポリマー、及びブタジエンゴムを含むジエン系ゴムと、
シリカとを含有し、
前記変性ポリマーと前記ブタジエンゴムの質量比（変性ポリマー／ブタジエンゴム）が、９５／５〜６８／３２であり、
前記変性剤が、更にカルボキシ基を有する、ゴム組成物。
【請求項２】
前記変性剤が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン及びＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記変性剤の量が、前記スチレンブタジエンゴムが有する二重結合の０．０１〜２．０モル％である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記変性ポリマーに導入された変性剤の量が、前記ジエン系ゴム１００質量部中の０．１質量部以上１０質量部以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記スチレンブタジエンゴムが有するスチレン量が前記スチレンブタジエンゴム中の１０質量％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ジエン系ゴムが更に芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（前記変性ポリマーを除く。）を含み、前記変性ポリマーと前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の質量比（変性ポリマー／芳香族ビニル−共役ジエン共重合体）が、（１０／９０）以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記ジエン系ゴムが更に天然ゴムを含み、前記ブタジエンゴムと前記天然ゴムの質量比（ブタジエンゴム／天然ゴム）が、２０／８０〜７０／３０である、請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記変性ポリマーの量が、前記ジエン系ゴム１００質量部中、１０質量部以上である、請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記シリカの量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、８〜１３０質量部である、請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。