(57)【要約】【課題】本発明は、従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、堅固に基板に固定され、大面積（面積３００μｍ×３００μｍ以上の面積）の表面増強ラマンスペクトル用基板を提供することを課題とする。【解決手段】導電部材６と、導電部材６の一面に形成された固定化層２と、固定化層２の一面２ａに配置された複数の金属ナノ粒子４と、を有し、各金属ナノ粒子４からの高電磁場によりラマン散乱が増強されることが可能な表面増強ラマンスペクトル用基板であって、金属ナノ粒子４は、粒径が１〜１００ｎｍ以下であり、各金属ナノ粒子４は格子状にかつ等間隔で配列され、隣接する金属ナノ粒子４同士の間隔が前記粒径以下とされており、各金属ナノ粒子４の局在表面プラズモンが外部光により共鳴可能とされている表面増強ラマンスペクトル用基板５０を用いることによって前記課題を解決できる。【選択図】図１
2015163845.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電部材と、前記導電部材の一面に形成された固定化層と、前記固定化層の一面に配置された複数の金属ナノ粒子と、を有し、各金属ナノ粒子からの高電磁場によりラマン散乱が増強されることが可能な表面増強ラマンスペクトル用基板であって、
前記金属ナノ粒子は、粒径が１〜１００ｎｍ以下であり、
各金属ナノ粒子は格子状にかつ等間隔で配列され、隣接する金属ナノ粒子同士の間隔が前記粒径以下とされており、
各金属ナノ粒子の局在表面プラズモンが外部光により共鳴可能とされていることを特徴とする表面増強ラマンスペクトル用基板。
【請求項２】
前記固定化層の層厚が１０ｎｍ以下とされていることを特徴とする請求項１に記載の表面増強ラマンスペクトル用基板。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子同士の間隔が１〜１０ｎｍとされていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の表面増強ラマンスペクトル用基板。
【請求項４】
前記金属ナノ粒子が、その表面に備えられた修飾部により互いに接合されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面増強ラマンスペクトル用基板。
【請求項５】
前記金属ナノ粒子が金又は銀ナノ粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面増強ラマンスペクトル用基板。
【請求項６】
前記金属ナノ粒子がコアシェル粒子であり、前記コアシェル粒子のコアで金であり、シェルが金以外の材質であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面増強ラマンスペクトル用基板。
【請求項７】
前記金以外の材質が銀、銅、アルミニウムであることを特徴とする請求項６に記載の表面増強ラマンスペクトル用基板。
【請求項８】
前記修飾部がチオール基を有する有機分子であり、前記チオール基が前記金属ナノ粒子に接合されていることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の表面増強ラマンスペクトル用基板。
【請求項９】
前記修飾部の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有していることを特徴とする請求項８に記載の表面増強ラマンスペクトル用基板。
【請求項１０】
前記固定化層が少なくとも２つのチオール基を有する有機分子からなり、前記固定化層の一面側と他面側にそれぞれ少なくとも１つのチオール基が配置されており、
前記他面側のチオール基が前記導電部材に接合されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の表面増強ラマンスペクトル用基板。
【請求項１１】
前記固定化層の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有していることを特徴とする請求項１０に記載の近表面増強ラマンスペクトル用基板。
【請求項１２】
前記導電部材が金又はＩＴＯからなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の表面増強ラマンスペクトル用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面増強ラマンスペクトル用基板（ＳＥＲＳ基板）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、表面増強ラマン分光用の基板については、荒れた銀薄膜表面や金ナノ粒子を凝集したものが使われてきた。しかし、銀薄膜表面は酸化しやすい事と、作製そのものにノウハウがあり、表面増強ラマン分光用の汎用的な基板とは言えない。又、金ナノ粒子凝集体は再現性が無く、表面増強ラマン分光用の強度を相対強度に議論するのも難しい。しかし、金ナノ粒子凝集体は、同じ凝集体（配列）構造を作製する手法が確立できれば、表面増強ラマン分光用の汎用的な基板として利用が可能で、高感度センサーなどへ応用が期待できる。
【０００３】
１〜１００ｎｍの粒径の金属ナノ粒子は、その半径に相当する大きさの局在電磁場を発生させることができる。そのため、金属ナノ粒子同士の間隔を１〜１０ｎｍとして、２次元状に配列した金属ナノ配列を基板上に備えた金属ナノ粒子配列構造体は、金属ナノ粒子の間隙中に大きな電磁場（以下、ホットスポットと呼ぶ）を発生させることができる。ラマン分光用の入射光がホットスポット中にある分子振動励起が生じる際には、入射時に電磁場強度の二乗、出射時に電磁場強度の二乗の増強を起こし、両者の効果により電磁場強度の四乗でラマン信号が増強される事が知られている。この効果を表面増強ラマン効果と呼び、一分子の振動を検出する事を可能とする。
【０００４】
金属ナノ粒子配列構造体を、表面増強ラマン分光用の汎用的な基板へ応用するためには、金属ナノ粒子の大きさ、形状、間隔が揃った金属ナノ粒子配列構造体を用いることが必要とされるので、金属ナノ粒子の大きさ、形状、間隔を制御することが技術的な鍵となる。
【０００５】
金属ナノ粒子配列構造体の作製技術については、既にいくつかの報告がある。例えば、ナノスペースリソグラフィ―（非特許文献１〜３）、電子ビームリソグラフィ（非特許文献４）が従来的な手法によるものであるが、リソグラフィ装置が高価な点と大規模な構造を作製するのは困難である点が課題となっている。
自己組織化手法による作製も試みられている。外圧を用いる手法としては、ラングミュラ―法（非特許文献５〜８）、ラングミュラ―・ブロジェット法（非特許文献９〜１０）、ディップコーティング法（非特許文献１１）、固液界面の利用（特許文献１）がある。また、外場を利用する方法としては、電気泳動法（非特許文献１３、特許文献３）、溶媒蒸発法（非特許文献１２、特許文献２）がある。しかし、これらの手法は、金属ナノ粒子配列構造体と固定基板との間に化学結合などの強い固定化手段を持たないので、金属ナノ粒子配列構造体が固定基板から容易に剥がれるなどの課題がある。
化学結合などの基板上への固定化手段に注目した技術としては、チオール結合（非特許文献１４〜１５）、ＣＮ結合（非特許文献１６）、配位結合（非特許文献１７〜１８）がある。しかし、これらの方法では、高い被覆率を有する金属ナノ粒子配列構造体が得られていない。
なお、被覆率とは、特定の面積内において金属ナノ粒子配列が占める面積の割合である。
【０００６】
この中で、コスト面を除けば、リソグラフィ手法によるものが一番理想的である。図１９は、リソグラフィ手法により形成した金ナノブロック体２次元配列構造体を示す模式図である。
図１９に示すように、金ナノブロック体２次元配列構造体は、１００ｎｍ×１００ｎｍの金ブロック構造を５ｎｍ以下の間隙距離で２次元アレイ状に配置されて構成されている。外部の光源から偏光を照射して金ブロックに局在表面プラズモン励起によるホットスポットを発現させることが実証されている（非特許文献１９）。
【０００７】
しかし、金ナノブロック体２次元配列構造体を用いた場合には、ホットスポットの面密度が低く、金ブロック間の間隙距離を５ｎｍ程度に制御はできても、それ以上の精度は無く、金ナノブロック体の面内均一のラマン分光の表面増強効果を得ることができず、また、その表面増強因子も十分なものではなかった。
また、電子ビームリソグラフィ法を用いているので、安価に金ナノ粒子２次元アレイを作製することができないとともに、５ｎｍ×５ｎｍの作製精度では面積３００μｍ×３００μｍより小さなサイズの金ナノ粒子２次元アレイしか作成できないという問題があった。
更にまた、この金ナノブロック体２次元配列構造体は、基板上への固定化が弱く、溶液中や流体中で使用した場合、基板から容易に剥がれてしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１９２３９８号公報
【特許文献２】特開２００７−３１３６４２号公報
【特許文献３】特開２００９−６３１１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｗａｎｇ，Ｗ．；Ｗａｎｇ，Ｙ．；Ｄａｉ，Ｚ．；Ｓｕｎ，Ｙ．；  Ｓｕｎ，Ｙ．Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．２００７，２５３，４６７３−４６７６．
【非特許文献２】Ｓｈｅｎ，Ｈ．；Ｃｈｅｎｇ，Ｂ．；Ｌｕ，Ｇ．；Ｎｉｎｇ，Ｔ．；  Ｇｕａｎ，Ｄ．；Ｚｈｏｕ，Ｙ．；Ｃｈｅｎ，Ｚ．，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ２００６，１７，４２７４−４２７７．
【非特許文献３】Ｔａｎ，Ｂ．Ｊ．Ｙ．；Ｓｏｗ，Ｃ．Ｈ．；Ｋｏｈ，Ｔ．Ｓ．；Ｃｈｉｎ，Ｋ．Ｃ．；Ｗｅｅ，Ａ．Ｔ．Ｓ．；Ｏｎｇ，Ｃ．Ｋ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．  Ｂ  ２００５，１０９，１１１００−１１１０９．
【非特許文献４】Ｆｅｌｉｄｊ，Ｎ．；Ａｕｂａｒｄ，Ｊ．；Ｌｅｖｉ，Ｇ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．２００３，８２，３０９５−３０９７．
【非特許文献５】Ｌｉａｏ，Ｊ；Ａｇｕｓｔｓｓｏｎ，Ｊ．Ｓ．；Ｗｕ，Ｓ．；Ｓｃｈｏｅｎｅｎｂｅｒｇｅｒ，Ｃ．；Ｃａｌａｍｅ，Ｍ．；Ｌｅｒｏｕｘ，Ｙ．；Ｍａｙｏｒ，Ｍ．；Ｊｅａｎｎｉｎ，Ｏ．；Ｒａｎ，Ｙ．−Ｆ．；Ｌｉｕ，Ｓ．−Ｘ．；Ｄｅｃｕｒｔｉｎｓ，Ｓ．Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２０１０，１０，７５９−７６４．
【非特許文献６】Ｃｈｉａｎｇ，Ｙ，−Ｌ；Ｃｈｅｎ，Ｃ．−Ｗ；Ｗａｎｇ，Ｃ．−Ｈ．；Ｈｓｅｉｎ，Ｃ．−Ｙ；Ｃｈｅｎ，Ｙ．−Ｔ；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２０１０，９６，０４１９０４−１  −    ０４１９０４−４．
【非特許文献７】Ｋｉｍ，Ｂ．；Ｔｒｉｐｐ，Ｓ．Ｌ．；Ｗｅｉ，Ａ．Ｊ．Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，７９５５−７９５６．
【非特許文献８】Ｋｉｍ，Ｂ．；Ｓａｄｔｌｅｒ，Ｂ．；Ｔｒｉｐｐ，Ｓ．Ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２００１，１２，７４３−７４５．
【非特許文献９】Ｐａｒｋ，Ｙ．−Ｋ．；Ｙｏｏ，Ｓ．−Ｈ．；Ｐａｒｋ，Ｓ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００８，２４，４３７０−４３７５．
【非特許文献１０】Ｂｒｏｗｎ，Ｊ．Ｊ．；Ｐｏｒｔｅｒ，Ｊ．Ａ．；Ｄａｇｈｌｉａｎ，Ｃ．Ｐ．；Ｇｉｂｓｏｎ，Ｕ．Ｊ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００１，１７，７９６６−７９６９．
【非特許文献１１】Ｄａｉ，Ｃ．−Ａ．；Ｗｕ，Ｙ．−Ｌ．；Ｌｅｅ，Ｙ．−Ｈ．；  Ｃｈａｎｇ，Ｃ．−Ｊ．；Ｓｕ，Ｗ．−Ｆ．Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，２００６，２８８，１２８−１３６．
【非特許文献１２】Ｗａｎｇ，Ｈ．；Ｌｅｖｉｎ，Ｃ．Ｓ．；Ｈａｌａｓ，Ｎ．Ｊ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７，１４９９２−１４９９３．
【非特許文献１３】Ｐｅｎｇ，Ｚ．；Ｑｕ，Ｘ．；Ｄｏｎｇ，Ｓ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００４，２０，５−１０．
【非特許文献１４】Ｋａｍｉｎｓｋａ，Ａ．；Ｉｎｙａ−Ａｇｈａ，Ｏ．；Ｆｏｒｓｔｅｒ，Ｒ．Ｊ．；Ｋｅｙｅｓ，Ｔ．Ｅ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００８，１０，４１７２−４１８０．
【非特許文献１５】Ｇｒａｂａｒ，Ｋ．Ｃ．；Ｓｍｉｔｈ，Ｐ．Ｃ．；Ｍｕｓｉｃｋ，Ｍ．Ｄ．；Ｄａｖｉｓ，Ｊ．Ａ．；Ｗａｌｔｅｒ，Ｄ．Ｇ．；Ｊａｃｋｓｏｎ，Ｍ．Ａ．；Ｇｕｔｈｒｉｅ，Ａ．Ｐ．；Ｎａｔａｎ，Ｍ．Ｊ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，１１８，１１４８−１１５３．
【非特許文献１６】Ｃｈａｎ，Ｅ．Ｗ．Ｌ．；Ｙｕ，Ｌ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００２，１８，３１１−３１３．
【非特許文献１７】Ｗａｎｕｎｕ，Ｍ．；Ｐｏｐｏｖｉｔｚ−Ｂｉｒｏ，Ｒ．；Ｃｏｈｅｎ，Ｈ．；Ｖａｓｋｅｖｉｃｈ，Ａ．；Ｒｕｂｉｎｓｔｅｉｎ，Ｉ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７，９２０７−９２１５．
【非特許文献１８】Ｚａｍｂｏｒｉｎｉ，Ｆ．Ｐ．；Ｈｉｃｋｓ，Ｊ．Ｆ．；Ｍｕｒｒａｙ，Ｒ．Ｗ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，４５１４−４５１５．
【非特許文献１９】Ｔ．Ｋａｗａｚｏｅ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．２００１，７９，１１８４．
【非特許文献２０】Ｈａｒｔｌｉｎｇ，Ｔ．；Ａｌａｖｅｒｄｙａｎ，Ｙ．；Ｈｉｌｌｅ，Ａ；Ｗｅｎｚｅｌ，Ｍ．Ｔ．；Ｋａｌｌ，Ｌ．Ｍ．，Ｏｐｔｉｃｓ．Ｅｘｐｒｅｓｓ，２００８，１６，１２３６２−１２３７１．
【非特許文献２１】Ｃ．Ｓｈａｎｋａｒ，Ａ．Ｄａｏ，Ｐ．Ｓｉｎｇｈ，Ｋ．Ｈｉｇａｓｈｉｍｉｎｅ，Ｆ．Ｍ．Ｍｏｔｔ，ａｎｄ  Ｓ．Ｍａｅｎｏｓｏｎｏ，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１２，２３，２４５７０４．
【非特許文献２２】Ｔａｋａｏ  Ｏｃｈｉａｉ，Ｋａｔｓｕｈｉｒｏ  Ｉｓｏｚａｋｉ，  Ｆｒａｎｃｅｓｃａ  Ｐｉｎｃｅｌｌａ，Ｔｏｍｏｙａ  Ｔａｇｕｃｈｉ，Ｋｏｈ−ｉｃｈｉ  Ｎｉｔｔｏｈ，ａｎｄ  Ｋａｚｕｓｈｉ  Ｍｉｋｉ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｅｘｐｒｅｓｓ，２０１３，１０，１０２００１．
【非特許文献２３】Ｅ．Ｃ．Ｌｅ  Ｒｕ，Ｅ．Ｂｌａｃｋｉｅ，Ｍ．Ｍｅｙｅｒ，ａｎｄ  Ｐ．Ｇ．Ｅｔｃｈｅｇｏｉｎ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２００７，１１１，１３７９４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、堅固に基板に固定され、大面積（面積３００μｍ×３００μｍ以上の面積）の表面増強ラマンスペクトル用基板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記事情を鑑みて、試行錯誤することにより、近接場光アレイにおいて光近接場が高電磁場として作用し、高感度の表面増強ラマンスペクトル用基板として用いることが可能であること、また、近接場光アレイを構成する金属ナノ粒子としてコアシェル粒子を用いることにより、感度及び耐久性を飛躍的に増強できることを見出して、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
【００１２】
（１）  導電部材と、前記導電部材の一面に形成された固定化層と、前記固定化層の一面に配置された複数の金属ナノ粒子と、を有し、各金属ナノ粒子からの高電磁場によりラマン散乱が増強されることが可能な表面増強ラマンスペクトル用基板であって、前記金属ナノ粒子は、粒径が１〜１００ｎｍ以下であり、各金属ナノ粒子は格子状にかつ等間隔で配列され、隣接する金属ナノ粒子同士の間隔が前記粒径以下とされており、各金属ナノ粒子の局在表面プラズモンが外部光により共鳴可能とされていることを特徴とする表面増強ラマンスペクトル用基板。
【００１３】
（２）  前記固定化層の層厚が１０ｎｍ以下とされていることを特徴とする（１）に記載の表面増強ラマンスペクトル用基板。
【００１４】
（３）  前記金属ナノ粒子同士の間隔が１〜１０ｎｍとされていることを特徴とする（１）又は（２）に記載の表面増強ラマンスペクトル用基板。
【００１５】
（４）  前記金属ナノ粒子が、その表面に備えられた修飾部により互いに接合されてなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の表面増強ラマンスペクトル用基板。
【００１６】
（５）  前記金属ナノ粒子が金又は銀ナノ粒子であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の表面増強ラマンスペクトル用基板。
【００１７】
（６）  前記金属ナノ粒子がコアシェル粒子であり、前記コアシェル粒子のコアで金であり、シェルが金以外の材質であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の表面増強ラマンスペクトル用基板。
【００１８】
（７）  前記金以外の材質が銀、銅、アルミニウムであることを特徴とする（６）に記載の表面増強ラマンスペクトル用基板。
【００１９】
（８）  前記修飾部がチオール基を有する有機分子であり、前記チオール基が前記金属ナノ粒子に接合されていることを特徴とする（４）〜（７）のいずれかに記載の表面増強ラマンスペクトル用基板。
【００２０】
（９）  前記修飾部の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有していることを特徴とする（８）に記載の表面増強ラマンスペクトル用基板。
【００２１】
（１０）  前記固定化層が少なくとも２つのチオール基を有する有機分子からなり、前記固定化層の一面側と他面側にそれぞれ少なくとも１つのチオール基が配置されており、前記他面側のチオール基が前記導電部材に接合されていることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の表面増強ラマンスペクトル用基板。
【００２２】
（１１）  前記固定化層の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有していることを特徴とする（１０）に記載の近表面増強ラマンスペクトル用基板。
【００２３】
（１２）  前記導電部材が金又はＩＴＯからなることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の表面増強ラマンスペクトル用基板。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の表面増強ラマンスペクトル用基板は、導電部材と、前記導電部材の一面に形成された固定化層と、前記固定化層の一面に配置された複数の金属ナノ粒子と、を有し、各金属ナノ粒子からの高電磁場によりラマン散乱が増強されることが可能な表面増強ラマンスペクトル用基板であって、前記金属ナノ粒子は、粒径が１〜１００ｎｍ以下であり、各金属ナノ粒子は格子状にかつ等間隔で配列され、隣接する金属ナノ粒子同士の間隔が前記粒径以下とされており、各金属ナノ粒子の局在表面プラズモンが外部光により共鳴可能とされている構成なので、金属ナノ粒子同士の間隔を１ｎｍ未満に制御して、高配列化した２次元アレイを作製でき、これにより、面内均一で、高強度のラマン分光の表面増強効果を得ることができ、高感度に被測定物を測定することができる。また、容易に、短時間で、安価に、大面積（面積３００μｍ×３００μｍ以上の面積）の表面増強ラマンスペクトル用基板を作製することができる。また、堅固に基板に固定され、溶液中や流体中で使用しても、基板から剥がされることなく、安定して易使用できる表面増強ラマンスペクトル用基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態である表面増強ラマンスペクトル基板用としての金属ナノ粒子配列基板の一例を示す図であって、図１（ａ）は斜視図であり、図１（ｂ）は縦断面図である。
【図２】表面増強ラマンスペクトル基板用の金属ナノ粒子配列の一例を示す拡大平面図である。金属ナノ粒子からの高電磁場発生領域も概念的に示している。
【図３】表面増強ラマンスペクトル基板用の金属ナノ粒子配列の別の一例を示す拡大平面図である。金属ナノ粒子からの高電磁場発生領域も概念的に示している。
【図４】金属ナノ粒子配列の拡大図であって、図４（ａ）は図２のＥ部の拡大図であり、図４（ｂ）は図２のＦ−Ｆ’線における断面図である。金属ナノ粒子からの高電磁場発生領域を併せて概念的に示している。
【図５】金属ナノ粒子配列の一例を示した拡大図である。
【図６】金属ナノ粒子配列の別の一例を示した拡大図である。
【図７】表面増強ラマンスペクトル基板用の金属ナノ粒子配列の製造方法を示す工程図である。
【図８】実施例１−＃１のＳＥＭ像である。
【図９】実施例１−＃１〜＃３の消光スペクトルである。
【図１０】実施例１−＃２のラマン散乱スペクトルである。
【図１１】実施例２−＃１〜＃８、試験例１、２の金属ナノ粒子の消光スペクトルであって、（ａ）は粒径２０ｎｍの結果、（ｂ）は粒径４０ｎｍの結果を示すスペクトルである。
【図１２】試験例１の粒径２０ｎｍの金属ナノ粒子配列の評価結果である。（ａ）コロイド状態と配列状態の金属ナノ粒子の消光スペクトル、（ｂ）配列のＳＥＭ像、（ｃ）  金属ナノ粒子のＴＥＭ像とＥＤＸ像の重ね合わせ、（ｄ）金属ナノ粒子のＳＥＭ像と粒径分布である。
【図１３】実施例２−＃６の粒径４０ｎｍの金属コアシェルナノ粒子配列の評価結果である。（ａ）コロイド状態と配列状態の金属ナノ粒子の消光スペクトル、（ｂ）配列のＳＥＭ像、（ｃ）  金属ナノ粒子のＴＥＭ像とＥＤＸ像の重ね合わせ、（ｄ）金属ナノ粒子のＳＥＭ像と粒径分布である。
【図１４】実施例２−＃１〜＃８、試験例１、２の金属ナノ粒子配列の消光スペクトルである。（ａ）は粒径２０ｎｍ、（ｂ）は粒径４０ｎｍで、金をコア、銀をシェルとした構造で、構造は金と銀のモル比で表わしている。
【図１５】実施例２の金属ナノ粒子配列の共鳴波長領域を粒径、金をコア、銀をシェルとした構造で、構造は金と銀のモル比をパラメータとして示したものである。
【図１６】実施例２−＃１〜＃４、試験例１の粒径２０ｎｍの金属ナノ粒子配列の表面増強ラマンスペクトル基板評価結果である。（ａ）ローダミン色素をラマンタグとしたラマン分光測定結果。（ｂ）表面増強ラマン。金をコア、銀をシェルとした構造で、構造は金と銀のモル比で表わしている。
【図１７】実施例２の粒径２０ｎｍの金属ナノ粒子配列の表面増強ラマンスペクトル基板評価結果である。ラマン信号強度の基板内分布を示している。
【図１８】実施例２−＃５〜＃８、試験例２の粒径４０ｎｍの金属ナノ粒子配列の表面増強ラマンスペクトル基板評価結果である。（ａ）ローダミン色素をラマンタグとしたラマン分光測定結果。  （ｂ）  表面増強ラマン。金をコア、銀をシェルとした構造で、構造は金と銀のモル比で表わしている。
【図１９】従来例を示す図であって、金ナノブロック体２次元配列構造体の平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
（本発明の第１の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の第１の実施形態である表面増強ラマンスペクトル基板を説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態である表面増強ラマンスペクトル基板の一例を示す図であって、図１（ａ）は斜視図であり、図１（ｂ）は縦断面図である。
図１に示すように、本発明の実施形態である表面増強ラマンスペクトル基板５０は、導電部材６と、導電部材６の一面６ａに化学結合により固定化された固定化層２と、固定化層２の一面２ａに化学結合により固定化された光散乱粒子配列３と、を有して構成されている。
金属ナノ粒子配列３が、粒径が１〜１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子４が、前記粒径以下の間隙距離で、かつ、等間隔となるように配列されてなる。
【００２７】
導電部材６は基板５１の一面５１ａ上に形成されている。
導電部材６は、金などの金属材料などからなる導電性基板を用いることができる。基板５１として導電性基板を用いて、基板５１を導電部材６としてもよい。
金やＩＴＯなどの薄膜を形成して、導電部材６としてもよい。この場合、基板５１として、サファイア基板や石英基板、ガラス基板などの絶縁性基板を用いることが好ましい。これらの基板は、平坦性が高いので、導電部材６を平坦に、かつ、被覆率高く形成できるためである。
【００２８】
図２は、金属ナノ粒子配列３の一例を示す拡大平面図である。金属ナノ粒子４からの高電磁場ＮＦも概念的に示している。
図２に示すように、金属ナノ粒子配列３は、金属ナノ粒子４が２次元状に規則的に配列されてなる。金属ナノ粒子４は、固定化層２全面で同一の規則性を有して配列されている。高電磁場ＮＦは、金属ナノ粒子４の周りに規則的に形成されるので、高電磁場は、固定化層２全面で均一に発生される。
【００２９】
より具体的には、適切な波長分布を持つ光を１〜１００ｎｍの大きさの金属ナノ粒子４に照射することにより、金属ナノ粒子４の表面に高電磁場ＮＦが発生する。これにより、金属ナノ粒子３から固定化層２全面で均一に高電磁場ＮＦが発生する。
高電磁場ＮＦの大きさは金属ナノ粒子の半径程度であることが知られている。ここで、高電磁場ＮＦの大きさとは、金属ナノ粒子４の表面から高電磁場が及ぶ範囲である。
【００３０】
なお、金属ナノ粒子配列３は、このように理想的な配列に限られるものではない。
図３は、金属ナノ粒子配列３の別の一例を示す拡大図である。このように、同一の規則性を有して配列してなる金属ナノ粒子配列３からなる領域であるドメイン部８が、複数存在する形態としてもよい。このような形態としても、金属ナノ粒子４は固定化層２に強固に接合されているとともに、各ドメイン部８の間の金属ナノ粒子４により被覆されていない領域を小さくして、被覆率は高くすることができる。
ドメイン部８の大きさは、最近接の金属ナノ粒子４のみからなる第１近接領域であってもよく、２番目に近接する金属ナノ粒子４までを含む第２近接領域であってもよく、３番目に近接する金属ナノ粒子４までを含む第３近接領域であってもよい。
【００３１】
図４は、金属ナノ粒子配列３をより拡大した図であって、図４（ａ）は図２のＥ部の拡大図であって、図４（ｂ）は図２のＦ−Ｆ’線における断面図である。
図４に示すように、粒径Ｆｍの金属ナノ粒子４は、修飾部５を介して、分子間相互作用により、互いに接続されている。これにより、金属ナノ粒子４の間の距離（間隙距離）Ｇｍ及び隣接する金属ナノ粒子４の中心Ｏの距離（粒子間距離）Ｌｍがほぼ一定とされるとともに、金属ナノ粒子４同士を強固に接合することができる。なお、固定化層の厚さ（固定化層厚）Ｇｓ及び金属ナノ粒子４の中心Ｏから導電部材６の一面６ａまでの距離（粒子基板間距離）Ｌｓもほぼ一定とされている。
【００３２】
金属ナノ粒子４としては、金ナノ粒子又は銀ナノ粒子を挙げることができる。金又は銀は、均一な形状及び均一な粒径の粒子を入手しやすく、また、金又は銀にはチオール基等を有する有機分子などの修飾部５を化学結合により接合させやすいためである。
しかし、これに限られるものではなく、金属ナノ粒子４としては、金属的な性質を持つ材料、あるいは少なくとも表面が金属で覆われている粒子であればよい。粒子の内部が空洞または絶縁体等であってもよい。
【００３３】
金属ナノ粒子４の粒径Ｆｍは１〜１００ｎｍとすることが好ましく、１〜５０ｎｍとすることがより好ましい。これにより、金属ナノ粒子配列３における金属ナノ粒子４の規則性を高めることができ、被覆率を向上させることができる。
また、金属ナノ粒子４の間隙距離Ｇｍは、前記粒径以下とすることが好ましく、１〜１０ｎｍとすることが好ましく、１〜５ｎｍとすることがより好ましい。これにより、金属ナノ粒子４同士を強固に結合することができる。また、高電磁場の強度を増強することができる。
【００３４】
各金属ナノ粒子４は、外部光により、その表面に局在表面プラズモンを発生させる。
この局在表面プラズモンは、外部光の光電場と共鳴して、局在表面プラズモン共鳴状態にある高電磁場を発する。これにより、図４に示すように、各金属ナノ粒子４は、周りに等方的に高電磁場ＮＦを形成する。高電磁場ＮＦの広がりは、粒子半径程度とされている。高電磁場ＮＦは、金属ナノ粒子４側の光強度は強く、金属ナノ粒子４から離れるに従い、徐々に弱くなる。
【００３５】
金属ナノ粒子４は格子状にかつ等間隔で配列されているので、隣接する金属ナノ粒子４の間には、２つの金属ナノ粒子４からの高電磁場が２重に重なった領域ＮＦＯ２が形成される。また、３つの隣接する金属ナノ粒子４で囲まれる領域には、３つの金属ナノ粒子４からの高電磁場が３重に重なった領域ＮＦＯ３が形成される。
また、隣接する金属ナノ粒子４間では強い電場増強場が発生しており、領域ＮＦＯ２及び領域ＮＦＯ３では高電磁場の強度が増強されているだけで無く、電場も増強されている。
【００３６】
なお、金属ナノ粒子４間の電磁的な相互作用により、局在表面プラズモン共鳴周波数はレッドシフトする。つまり、この局在表面プラズモン共鳴周波数は、金属ナノ粒子４の大きさと金属ナノ粒子４間の間隙距離Ｇｍの大きさを変えることにより制御することができる。
金属ナノ粒子４の粒径Ｆｍと金属ナノ粒子４間の間隙距離Ｇｍの大きさを適切に設定して局在表面プラズモン共鳴周波数をレッドシフトさせると、局在表面プラズモン共鳴周波数を制御できる。
【００３７】
修飾部５としては、アルカンチオール等のチオール基を有する有機分子を用いることができる。金属ナノ粒子４として金ナノ粒子等を用いた場合、その表面に強固に接合できるとともに、金属ナノ粒子４同士の間隙距離Ｇｍをほぼ一定に保つことができるためである。
更に、固定化層２としては、アルカンジオール等の２以上のチオール基を有する有機分子を用いることができる。導電部材６として金材料を用いた場合、その表面に化学結合により強固に接合できるとともに、前記有機分子の分子軸方向を固定化層の一面に垂直となるように前記有機分子を配列することにより、前記有機分子の長さを固定化層厚Ｇｓとして、固定化層厚Ｇｓをほぼ一定に保つことができるためである。
【００３８】
固定化層厚Ｇｓは１〜１０ｎｍとすることが好ましく、１〜５ｎｍとすることがより好ましい。導電部材６内で金属ナノ粒子４と導電部材６の間にも局在表面プラズモン共鳴を生じて、各金属ナノ粒子４からの高電磁場の強度をより増強させることができる。固定化層厚Ｇｓは１０ｎｍ以下とすることにより、この効果を高めることができる。
【００３９】
図５は、金属ナノ粒子配列３の一例を示す図であって、図４に示した金属ナノ粒子配列３をより具体的に示した拡大図である。
金属ナノ粒子４としてＡｕを用い、修飾部５としてアルカンチオールを用い、固定化層２としてアルカンジオールを用いている。また、導電部材６の他面側には絶縁性基板からなる基板５１が配置されている。
アルカンチオール及びアルカンジオールのアルキル鎖の長さを制御することにより、金属ナノ粒子４の間の間隙距離Ｇｍ及び粒子基板間距離Ｌｓなどを制御できる。
【００４０】
（本発明の第２の実施形態）
図６は、金属ナノ粒子配列３の別の一例を示す図であって、図４に示した金属ナノ粒子配列３をより具体的に示した拡大図である。
金属ナノ粒子４として、コア粒子４ａとしてＡｕを用い、シェル層４ｂとしてＡｇを用いたコアシェル金属ナノ粒子を用いた。修飾部５としてアルカンチオールを用い、固定化層２としてアルカンジオールを用いている。また、導電部材６の他面側には絶縁性基板からなる基板５１が配置されている。
アルカンチオール及びアルカンジオールのアルキル鎖の長さを制御することにより、金属ナノ粒子４の間の間隙距離Ｇｍ及び粒子基板間距離Ｌｓなどを制御できる。
【００４１】
〈表面増強ラマンスペクトル基板の製造方法〉
以下、本発明の第１又は第２の実施形態である表面増強ラマンスペクトル基板の製造方法を説明する。
本発明の実施形態である表面増強ラマンスペクトル基板の製造方法は、金属ナノ粒子を溶媒に分散して反応液を調整した後、前記反応液を液槽に満たしてから、２つの電極部を前記反応液に完全に浸漬させるように前記液槽の内部に対向配置させる第１工程と、前記２つの電極部に配線を介して接続した電源部から、前記２つの電極部に電圧を印加することにより前記金属ナノ粒子を電界移動させるとともに、前記反応液の液面を移動させて、前記電極部の一面に前記金属ナノ粒子が２次元状に配列されてなる金属ナノ粒子配列を形成する第２工程と、を有する。
【００４２】
図７は、表面増強ラマンスペクトル基板の一例を示す工程図である。
図７（ａ）は、第１工程の終了時点の工程断面図であって、金属ナノ粒子などの金属ナノ粒子４を溶媒２１に分散して反応液２２を調整した後、反応液２２を液槽２３に満たしてから、２つの電極部２５、２６を反応液２２に完全に浸漬させるように液槽２３の内部に対向配置させた時点を示す図である。
【００４３】
溶媒２１としては揮発性溶媒を用いる。また、金属ナノ粒子４は予め有機分子からなる修飾部５により覆った状態としている。
一の電極部２５には、固定化層２を形成した導電部材６を用いている。導電部材６としては導電性基板を用い、固定化層２を他方の電極部２６に向けて配置している。
２つの電極部２５、２６を反応液２２に完全に浸漬させるような位置に、反応液２２の液面２２ａが設定されている。
【００４４】
揮発性溶媒２１は、水、アルコール類、ケトン類、エステル類、ハロゲン系溶媒、脂肪族炭化水素類、または芳香族炭化水素類、あるいはそれらの混合物のいずれかであることが好ましい。これにより、金属ナノ粒子４の組織構造形成における速度論的および熱力学的パラメータを制御することができる。
揮発性溶媒２１は、無機塩、有機塩、あるいはその両方を含むことが好ましい。これにより、金属ナノ粒子４の電気泳動における電界から受ける力を制御することができる。
【００４５】
第２工程は、電源２８から配線２７を介して２つの電極部２５、２６に電圧を印加して反応液２２に直流を流しながら、反応液２２の溶媒２１を揮発させる工程である。
反応液２２に直流を流すと、反応液２２中の金属ナノ粒子４は帯電しているので、電界移動を始め、いずれか一方の電極部に集まり始める。
例えば、マイナスに帯電した金属ナノ粒子４を用いた場合には、その逆のプラスの電位であるアノード電極に集まる。そのため、アノード電極として一の電極部２５を用いれば、一の電極部２５上に金属ナノ粒子４が集まる。
このように、金属ナノ粒子配列を形成させる導電部材６をアノード電極とするか、カソード電極にするかは、金属ナノ粒子４の帯電電位により決定する。
【００４６】
金属ナノ粒子４は、電界×移動距離×帯電価数からなるイオンエネルギーを持つ。このイオンエネルギーにより、金属ナノ粒子４は、エネルギー障壁を超えて導電部材６に化学吸着する。このイオンエネルギーが無ければ、エネルギー障壁を超えて化学吸着をすることができず、物理吸着に留まる。
【００４７】
図７（ｂ）は、第２工程の途中時点の工程断面図である。
図７（ｂ）に示すように、電圧を印加している途中、揮発性溶媒２１は、蓋部２４の孔部２４ｃから揮発し、反応液２２の液面２２ａを低下させる。これにより、導電部材６の蓋部２４側の部分が液面２２ａから露出される。
【００４８】
固定化層２の一面上の部分であって、液面２２ａ近傍の液面２２ａから露出された部分（以下、気液界面部２９）では、金属ナノ粒子４の濃度が飽和に達し、過飽和状態での金属ナノ粒子４の２次元配列の核形成が生じる。
液面２２ａの低下とともに、気液界面部２９の位置も低下する。これにより、蓋部２４側から、金属ナノ粒子４の２次元配列の核形成が徐々に進行する。
そのため、金属ナノ粒子４の２次元配列の核形成速度が、反応液２２の揮発性溶媒２１の蒸発速度より早いと、金属ナノ粒子配列３の被覆率を１００％に近い状態にすることができる。これにより、露出された導電部材６上の固定化層２上に、金属ナノ粒子配列３を被覆率高く形成することができる。
【００４９】
揮発性溶媒の揮発速度は、孔部２４ｃの開口径と長さ及び揮発性溶媒の蒸気の粘性で決まる流体力学的な抵抗（粘性×長さ／開口径）を調整する事により制御することができる。これにより、液面２２ａの移動速度を制御できる。
【００５０】
固定化層２への金属ナノ粒子４の化学吸着は、金属ナノ粒子４の２次元配列の核形成と同時に生じることになる。
前記イオンエネルギーが大き過ぎなければ、化学吸着を起こす前に、核形成に必要なエネルギー的に安定な物理位置に出会うだけの時間が十分にあることになり、化学吸着と２次元配列化は両立することができる。
【００５１】
図７（ｃ）は、第２工程の終了時点の工程断面図である。導電部材６は完全に液面２２ａの上に出て、導電部材６上の固定化層２上に金属ナノ粒子配列３が形成されている。
被覆率が高く、金属ナノ粒子４が固定化層２に強固に接合した金属ナノ粒子配列３が形成される。
【００５２】
更に、第２工程が終了した後に、導電部材６上の固定化層２上のナノ粒子配列３を４０−７０℃でアニールしてもよい。これにより、金属ナノ粒子４と固定化層２との化学結合をより強固にすることができる。
その後、導電部材６の表面を流水洗浄や適当な溶媒中で超音波洗浄することにより、導電部材６と化学結合していない金属ナノ粒子４を除去することができる。
この方法を用いることにより、面積（３００μｍ×３００μｍより以上の面積）の表面増強ラマンスペクトル基板を容易にかつ安価に製造することができる。
【００５３】
本発明の実施形態である表面増強ラマンスペクトル基板５０は、導電部材６と、導電部材６の一面６ａに形成された固定化層２と、固定化層２の一面２ａに配置された複数の金属ナノ粒子４と、を有し、各金属ナノ粒子４からの高電磁場により増強可能な表面増強ラマンスペクトル基板であって、金属ナノ粒子４は、粒径が１〜１００ｎｍ以下であり、金属ナノ粒子４は格子状にかつ等間隔で配列され、隣接する金属ナノ粒子４同士の間隔が前記粒径以下とされており、各金属ナノ粒子４の局在表面プラズモンが外部光により共鳴可能とされている構成なので、導電部材６と金属ナノ粒子４が固定化層２を介して強固に接合され、各金属ナノ粒子４の局在表面プラズモンが外部光により共鳴可能とされることにより、領域ＮＦＯ２及び領域ＮＦＯ３で高電磁場により増強可能な表面増強ラマンスペクトル基板を提供することができる。また、大面積（３００μｍ×３００μｍより以上の面積）の表面増強ラマンスペクトル基板を提供することができる。
【００５４】
本発明の実施形態である表面増強ラマンスペクトル基板５０は、固定化層２の層厚が１０ｎｍ以下とされている構成なので、導電部材６内で金属ナノ粒子４と導電部材６の間にも局在表面プラズモン共鳴を生じさせ、各金属ナノ粒子４からの高電磁場の強度をより増強させ表面増強ラマンスペクトル基板を提供することができる。
【００５５】
本発明の実施形態である表面増強ラマンスペクトル基板５０は、金属ナノ粒子４同士の間隔が１〜１０ｎｍとされている構成なので、外部光により共鳴可能とされた各金属ナノ粒子４の局在表面プラズモンにより、領域ＮＦＯ２及び領域ＮＦＯ３で高電磁場により増強可能な表面増強ラマンスペクトル基板を提供することができる。
【００５６】
本発明の実施形態である表面増強ラマンスペクトル基板５０は、金属ナノ粒子４が、その表面に備えられた修飾部により互いに接合されてなる構成なので、金属ナノ粒子４同士が強固に接合され、領域ＮＦＯ２及び領域ＮＦＯ３で高電磁場の強度が増強された表面増強ラマンスペクトル基板を提供することができる。
【００５７】
本発明の実施形態である表面増強ラマンスペクトル基板５０は、金属ナノ粒子４が金又は銀ナノ粒子である構成なので、金属ナノ粒子４を互いに分子間力により２次元面内の規則性を高く配列して、金属ナノ粒子４の間隙距離Ｇｍを等しくし、被覆率の高い金属ナノ粒子配列を形成でき、また、導電部材６と金属ナノ粒子４が固定化層２を介して強固に接合され、各金属ナノ粒子４の局在表面プラズモンが外部光により共鳴可能とされることにより、高電磁場の強度が増強された表面増強ラマンスペクトル基板を提供することができる。
また、導電部材６と金属ナノ粒子４が固定化層２を介して例えば金チオール結合を化学結合により強固に接合され、各金属ナノ粒子４の局在表面プラズモンが外部光により共鳴可能とされることにより、高電磁場の強度が増強された表面増強ラマンスペクトル基板を提供することができる。
【００５８】
本発明の実施形態である表面増強ラマンスペクトル基板５０は、前記金属ナノ粒子がコアシェル粒子であり、前記コアシェル粒子のコアで金であり、シェルが金以外の材質である構成なので、Ａｕナノ粒子のコアにより、高電磁場の強度が増強された表面増強ラマンスペクトル基板を提供することができるとともに、シェルによって、Ａｕの劣化を抑制して、耐久性を高めた基板とすることができる。
【００５９】
本発明の実施形態である表面増強ラマンスペクトル基板５０は、前記金以外の材質が銀、銅、アルミニウムである構成なので、シェルを安定に形成でき、コアシェル粒子の形状を安定に保持することができる。
【００６０】
本発明の実施形態である表面増強ラマンスペクトル基板５０は、修飾部５がチオール基を有する有機分子であり、前記チオール基が前記金属ナノ粒子に接合されている構成なので、２次元面内の規則性を高く配列し、高電磁場の強度が増強された表面増強ラマンスペクトル基板を提供することができる。また、金属ナノ粒子として金ナノ粒子を用いた場合に、強固な化学結合である金チオール結合を化学結合として用いて、堅固に導電部材６に固定された表面増強ラマンスペクトル基板を提供することができる。
【００６１】
本発明の実施形態である表面増強ラマンスペクトル基板５０は、修飾部５の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有している構成なので、間隙距離Ｇｍの制御性を高めるとともに、金属ナノ粒子相互間の結合を高めた表面増強ラマンスペクトル基板を提供することができる。
【００６２】
本発明の実施形態である表面増強ラマンスペクトル基板５０は、前記修飾部の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有している構成なので、金属ナノ粒子同士を強固に接続し、２次元アレイ配列構造を保持できる。
【００６３】
本発明の実施形態である表面増強ラマンスペクトル基板５０は、固定化層２が少なくとも２つのチオール基を有する有機分子からなり、固定化層２の一面側と他面側にそれぞれ少なくとも１つのチオール基が配置されており、前記他面側のチオール基が導電部材６に接合されている構成なので、固定化層２を堅固に導電部材６に固定した表面増強ラマンスペクトル基板を提供することができる。
【００６４】
本発明の実施形態である表面増強ラマンスペクトル基板５０は、固定化層２の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有している構成なので、液晶のような動的挙動はなく、固体表面上と同様に安定に固定化されている表面増強ラマンスペクトル基板を提供することができる。また、固定化層厚Ｇｓ及び粒子基板間距離Ｌｓを均一とするとともに、固定化層２を堅固に導電部材６に固定した表面増強ラマンスペクトル基板を提供することができる。
【００６５】
本発明の実施形態である表面増強ラマンスペクトル基板５０は、導電部材６が金又はＩＴＯからなる構成なので、２次元面内の規則性を高めた表面増強ラマンスペクトル基板を提供することができる。また、修飾部５としてチオール基を有する有機分子を用いた場合、強固な化学結合である金チオール結合を化学結合として用いることができる。
【００６６】
本発明の実施形態である表面増強ラマンスペクトル基板及びその製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６７】
（実施例１）
＜表面増強ラマンスペクトル基板製造プロセス＞
まず、粒径Ｆｍが約１０ｎｍの金ナノ粒子を予めドデカンチオール分子によって修飾した。
次に、ヘキサンチオール分子とドデカンチオール分子＝３：１によって修飾した金ナノ粒子を、濃度５．７×１０１３／ｍｌでｎ−ヘキサン：アセトン＝１０：１ｖ／ｖからなる揮発性溶媒中に分散して、反応液を調整した。
また、金薄膜を設けたガラス基板（基板の大きさ１５ｍｍ×１５ｍｍ）の一面を１，６−ヘキサンジチオールによって修飾して、これを固定化層とした。
【００６８】
次に、表面増強ラマンスペクトル基板製造装置の液槽に前記反応液を満たした。
次に、反応液中に炭素電極からなるアノード電極と、固定化層及び金薄膜（導電部材）を形成したガラス基板からなるカソード電極を浸漬した。
アノード電極とカソード電極は互いに電極面が対向するように配置し、電極面の間の距離は１．２ｍｍとした。ガラス基板は、固定化層が対向電極側となるようにした。
次に、液槽の上部の開口部を蓋部により封じた。
【００６９】
次に、電源を制御して、アノード電極とカソード電極の間に１Ｖの電圧を印加した。
このとき、蓋部の孔部の開口径を調整して、反応液の液面を低下させる移動速度を、常温常圧（１気圧、２５℃）で４ｍｍ／時間とした。
【００７０】
電極が反応液から完全に露出された段階で、カソード電極を取り出した。カソード電極の固定化層上に金ナノ粒子配列が形成されているのを目視確認した。
次に、金ナノ粒子配列が形成されたカソード電極を４０−６０℃でアニールした。
次に、金ナノ粒子配列が形成されたカソード電極の表面を流水洗浄し、更に、ヘキサン溶媒中で超音波洗浄した。
このようにして、実施例１−＃１の表面増強ラマンスペクトル基板を形成した。
【００７１】
（実施例１−＃２、実施例１−＃３）
粒径２３ｎｍの金ナノ粒子を用いた他は実施例１−＃１と同様にして、実施例１−＃２の表面増強ラマンスペクトル基板を形成した。
粒径３９ｎｍの金ナノ粒子を用いた他は実施例１−＃１と同様にして、実施例１−＃３の表面増強ラマンスペクトル基板を形成した。
【００７２】
（比較例１）
ガラス基板（基板の大きさ１５ｍｍ×１５ｍｍ）上に金からなる導電性薄膜（以下、金薄膜）を形成した後、金薄膜の表面を１，６−ヘキサンジチオールによって修飾して、固定化層を形成した。
次に、ＨＥＸで修飾した金ナノ粒子を用い、固定化層及び金薄膜を形成したガラス基板の固定化層上に、公知のラングミュラ―手法により、近接場光２次元アレイを形成した。
【００７３】
＜ＳＥＭ観察＞
実施例１の表面増強ラマンスペクトル基板についてＳＥＭ観察を行った。
図８は、実施例１−＃１の粒径１０ｎｍの金ナノ粒子配列（１０ Ｄｏｄ ２Ｄ ａｒｒａｙ）の表面増強ラマンスペクトル基板のＳＥＭ像であって、挿入図は部分拡大図である。ドメイン構造を持つ金ナノ粒子配列が形成されていることが分かった。
【００７４】
同様の構造は、粒径２３ｎｍの金ナノ粒子配列の表面増強ラマンスペクトル基板（実施例１−＃２）、及び、３９ｎｍの金ナノ粒子配列の表面増強ラマンスペクトル基板（実施例１―＃３）でも観察され、基板の大きさ１５ｍｍ×１５ｍｍのほぼ全域に亘っていた。
【００７５】
＜消光スペクトルの測定＞
図９は、実施例１−＃１〜＃３の表面増強ラマンスペクトル基板の消光スペクトルである。１０Ｄｏｄ  ２Ｄ  ａｒｒａｙは、粒径１０ｎｍの表面増強ラマンスペクトル基板（実施例１−＃１）、２３Ｄｏｄ  ２Ｄ  ａｒｒａｙは、粒径２３ｎｍ、３９ｎｍの表面増強ラマンスペクトル基板（実施例１−＃２）、３９Ｄｏｄ  ２Ｄ  ａｒｒａｙは、粒径３９ｎｍの表面増強ラマンスペクトル基板（実施例１−＃３）のデータを示している。
【００７６】
粒径１０ｎｍ、２３ｎｍ、３９ｎｍの表面増強ラマンスペクトル基板の共鳴波長はそれぞれ６０５ｎｍ、７２２ｎｍ、９６６ｎｍであった。共鳴ピークの半値幅が１００−３００ｎｍと広いことも考慮すると、表面増強ラマンスペクトル基板の共鳴周波数が６００〜１１００ｎｍの間で調整できる事が分かる。
ここで、消光スペクトルピークは、金属ナノ粒子配列を構成する金属ナノ粒子（金ナノ粒子）の局所プラズモン共鳴の周波数を示す。
【００７７】
＜ラマン散乱スペクトルの測定＞
次に、ラマン散乱スペクトルの測定を行った。
水とＤＭＳＯの混合溶媒に、５．４Ｍの水酸化ナトリウムを加え、５ｍＭのアントラセンカルボン酸を溶かした溶液を調整し、この溶液中に粒径２３ｎｍの金ナノ粒子配列の表面増強ラマンスペクトル基板（実施例１−＃２）を浸漬した。
ラマン散乱スペクトルはＨｅ／Ｎｅレーザ（６３２．８ｎｍ）の励起光を用いて、表面増強ラマンスペクトル基板上のアントラセンカルボン酸を検出した。
【００７８】
図１０は、（実施例１−＃２）上のアントラセンカルボン酸の光化学反応の結果を調べたラマン散乱スペクトルである。
７０９ｃｍ−１と１４０９ｃｍ−１のピークがアントラセンカルボン酸由来のものである。
【００７９】
（実施例２）
次に、金属ナノ粒子４として、コアシェル金属ナノ粒子を調製した。
コア粒子４ａとしてＡｕを用い、シェル層４ｂとしてＡｇを用いた。
コア粒子４ａの径は２０、３０、４０ｎｍのものを用いた。
シェル層４ｂは、硝酸銀とアスコロビン酸（還元剤）を金コロイド溶液中に加えて、銀シェル層の厚みを制御して、形成した。
シェル層：コア層のモル比を０．４、０．７、１．０．３．０で変えたものを調整した。
また、２０ｎｍのＡｕナノ粒子（試験例１）、４０ｎｍのＡｕナノ粒子（試験例２）も合わせて調製した。
【００８０】
なお、銀シェル層の厚みを制御は、公知の手法（非特許文献２１）に従った。
表１に、実施例２−＃１〜＃８、試験例１、２の条件、記号を示す。
【００８１】
【表１】
2015163845.tif 000003
【００８２】
次に、ヘキサンチオール分子：ドデカンチオール分子＝３：１によって修飾した金ナノ粒子を、濃度５．７×１０１３／ｍｌ程度でｎ−ヘキサン：アセトン＝４：１（ｖ／ｖ）からなる揮発性溶媒中に分散して、反応液を調整した。
【００８３】
また、ＩＴＯ薄膜を設けた石英基板（基板の大きさ１５ｍｍ×１５ｍｍ）の一面を１，６−ヘキサンジチオールと３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅによって修飾して、これを固定化層とした（非特許文献２２）。
その他の表面増強ラマンスペクトル基板の作製法は実施例１と同じである。
このようにして、実施例２−＃１〜＃８の表面増強ラマンスペクトル基板を形成した。
【００８４】
＜コロイド溶液の消光スペクトルの測定＞
次に、消光スペクトルを測定した。
図１１は、実施例２−＃１〜＃８、試験例１、２の金属ナノ粒子の消光スペクトルであって、（ａ）は粒径２０ｎｍの結果、（ｂ）は粒径４０ｎｍの結果を示すスペクトルである。
低波長側が銀由来の共鳴ピーク、長波長側が金由来の共鳴ピークであり、シェル層：コア層のモル比によって銀由来のピークがレッドシフト、金由来のピークがブルーシフトした。
【００８５】
＜コアシェル金属ナノ粒子の構造評価＞
図１２は、試験例１の粒径２０ｎｍの金属ナノ粒子配列の評価結果である。（ａ）コロイド状態と配列状態の金属ナノ粒子の消光スペクトル、（ｂ）配列のＳＥＭ像、（ｃ）  金属ナノ粒子のＴＥＭ像とＥＤＸ像の重ね合わせ、（ｄ）金属ナノ粒子のＳＥＭ像と粒径分布である。
【００８６】
図１３は、実施例２−＃６の粒径４０ｎｍの金属コアシェルナノ粒子配列の評価結果である。（ａ）コロイド状態と配列状態の金属ナノ粒子の消光スペクトル、（ｂ）配列のＳＥＭ像、（ｃ）  金属ナノ粒子のＴＥＭ像とＥＤＸ像の重ね合わせ、（ｄ）金属ナノ粒子のＳＥＭ像と粒径分布である。
コア粒子の金粒子に、シェル層の銀が加わったコアシェル金属ナノ粒子のもので、シェル層：コア層のモル比＝０．７：１である。
【００８７】
図１３ａに示すように、共鳴ピークがコアシェル金属ナノ粒子の場合にも、余り複雑なピーク形状を見せずにレッドシフトしていた。図１２ａと比べると、銀がシェル層になっている為にブルーシフトしていた。
共鳴ピークの波長は、配列化によるレッドシフトと、銀がシェル層になった為のブルーシフトの両方の効果があり、粒径が大きいほど前者は大きく、銀シェル層のモル比が大きいほど後者の効果が大きいので、この兼ね合いで共鳴波長が調整可能である。つまり粒径と共鳴波長は独立に制御可能である。
【００８８】
金単独のナノ粒子とコアシェル金属ナノ粒子は配列化した際の被覆率には殆ど差は無い。
図１２ｃと図１３ｃから、金コア粒子の周りに銀シェル層が覆っていることが裏付けられていた。図１２ｄと図１３ｄは、粒径分布が、２１±１．５ｎｍと２５±３．５ｎｍであり、分布の大きさはそれほど顕著な差は無かった。
【００８９】
これらの構造評価から、金ナノ粒子単独と比べて、粒径や配列の被覆率に大きな差が無い事が分かる。特徴としては、共鳴波長と粒径の両方を制御できる様になった。
【００９０】
表１に、配列時の被覆率も合わせて示す。
概ね１０％未満で粒径が制御できていた。又、配列時の被覆率は概ね６０％より大きかった。
【００９１】
図１４は、実施例２−＃１〜＃８、試験例１、２の金属ナノ粒子配列の消光スペクトルである。（ａ）は粒径２０ｎｍ、（ｂ）は粒径４０ｎｍで、金をコア、銀をシェルとした構造で、構造は金と銀のモル比で表わしている。
図１４に示すように。銀のモル比が大きいほどブルーシフトし、粒径が大きいほどレッドシフトした。
【００９２】
図１５に、コアシェル金属ナノ粒子の共鳴波長の範囲を示す。コア粒子は３０ｎｍ及び４０ｎｍの場合が示した。金コア粒子に比べて、共鳴波長が幅広く調整できた。
【００９３】
図１６は、実施例２−＃１〜＃４、試験例１の粒径２０ｎｍの金属ナノ粒子配列の表面増強ラマンスペクトル基板評価結果である。評価用のローダミン色素は蒸着により、８．２×１０１３個／ｃｍ２の密度で着けた。ラマン励起にはＨｅ／Ｎｅレーザ（６３２．８ｎｍ）を用いた、
【００９４】
図１６ａは、ラマン散乱分光の結果が示されている。
表面増強ラマンスペクトル基板によってローダミン色素の検出信号の大きさが異なるのが分かる。図１６ｂは、１５１０ｃｍ−１の信号を用いて、表面増強因子を評価した結果を、シェル層の銀；コア層の金のモル比をパラメータとして示す。
増強因子が最大で１０５程度である。表面増強因子算出法は公知の方法（非特許文献２１）に従って行った。
【００９５】
図１７は、表面増強ラマンスペクトルの増強因子評価に使ったローダミン色素の１５１０ｃｍ−１の信号の基板内でマッピング像である。
Ｌｏｇでプロットしている理由は、増強因子が桁で変わる可能性があるかどうかのチェックの為である。この像から１桁変わらないことを示しており、表面増強ラマンスペクトル基板の均一性を示している。
【００９６】
図１８は、実施例２−＃５〜＃８、試験例２の粒径４０ｎｍの金属ナノ粒子配列の表面増強ラマンスペクトル基板評価結果である。
評価用のローダミン色素は蒸着により、８．２×１０１３個／ｃｍ２の密度で着けた。
ラマン励起にはＨｅ／Ｎｅレーザ（６３２．８ｎｍ）を用いた。
図１８ａは、ラマン散乱分光の結果が示されている。
表面増強ラマンスペクトル基板によってローダミン色素の検出信号の大きさが異なるのが分かる。
【００９７】
図１８ｂは、１５１０ｃｍ−１の信号を用いて、表面増強因子を評価した結果を、シェル層の銀；コア層の金のモル比をパラメータとして示す。
増強因子が最大で１０７程度である。コア粒子が２０ｎｍに比べて大きくなっている理由は粒径の差である。ラマン散乱断面積は概ね体積に比例することが知られている。
【００９８】
＜機械的強度（化学結合強度）の測定＞
また、導電性基板への化学結合による、金ナノ粒子と導電部材（ガラス基板上の金薄膜）との間の機械的強度を、ヘキサン溶媒中の超音波洗浄（２４．８ｎｍ、５分）により確かめた。
比較例１の近接場光２次元アレイは、１８％しか残留しなかった。
一方、実施例１の近接場光２次元アレイは、７１％残留した。
【００９９】
機械的強度の測定結果は、金属ナノ粒子配列が固定化層を介して導電部材に化学的に結合していることを示し、溶媒中の超音波洗浄でも機械的強度を維持する耐性の効果を持つことを実証した。
この機械的強度は、表面増強ラマンスペクトル基板に対して様々な処理を行う際に、技術的に重要な点である。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の表面増強ラマンスペクトル基板は、一分子検出の感度がある表面増強ラマンスペクトル基板として使われうる高感度な表面増強ラマンスペクトル基板に関するものであり、環境有害物質の検出やウイルス等の検出に利用することができ、化学センサーやバイオセンサーなどの化学・バイオ計測の産業等に利用可能性がある。
【符号の説明】
【０１０１】
２…固定化層、２ａ…一面、３…金属ナノ粒子配列、４…金属ナノ粒子、５…修飾部、６…導電部材、８…ドメイン部、２１…溶媒、２２…反応液、２２ａ…液面、２３…液槽、２３ｃ…開口部、２４…蓋部、２４ｃ…孔部、２５、２６…電極部、２７…配線、２８…電源部、２９…気液界面部、５０…表面増強ラマンスペクトル基板、５１…基板、Ｆｍ…粒径、Ｆｃ…コア粒子粒径、Ｇｍ…間隙距離（間隔）、Ｌｍ…粒子間距離、Ｏ…中心、Ｌｓ…粒子基板間距離、Ｇｓ…固定化層厚、ＮＦ、ＮＦＯ２、ＮＦＯ３…高電磁場。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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