(57)【要約】【課題】  従来にない新規な構造発色材料及びこれを用いたカラー反射膜、更には単分散ポリドーパミン黒色微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の一観点にかかるカラー反射膜は、ポリドーパミン及びその誘導体の少なくともいずれかからなる黒色微粒子を含む。  また、本発明の他の一観点に係る、ポリドーパミン及びその誘導体の少なくともいずれかからなる単分散な黒色微粒子の製造方法は、水と、メタノールと、塩基と、を含む重合用溶液にドーパミン及びその誘導体の少なくともいずれかを加えて重合させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリドーパミン及びその誘導体の少なくともいずれかからなる黒色微粒子を含むカラー反射膜。
【請求項２】
前記ポリドーパミン及びその誘導体の少なくともいずれかからなる黒色微粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にある請求項１記載のカラー反射膜。
【請求項３】
平均粒径の異なるカラー反射膜を複数備えてなる請求項１記載のカラー反射板。
【請求項４】
水と、メタノールと、塩基と、を含む重合用溶液にドーパミン及びその誘導体の少なくともいずれかを加えて重合させるポリドーパミン及びその誘導体の少なくともいずれかからなる単分散な黒色微粒子の製造方法。
【請求項５】
水とメタノールの合計体積を１０００ｍＬとした場合に、メタノールを０ｍＬより多く５００ｍＬ以下の範囲内で含み、前記水とメタノールの合計体積を基準に、ドーパミン及びその誘導体の少なくともいずれかを０．５ｇ／Ｌ以上４．０ｇ／Ｌ未満の範囲で、塩基を０．５ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下の範囲で含む請求項４記載のポリドーパミン及びその誘導体の少なくともいずれかからなる単分散な黒色微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記ポリドーパミン及びその誘導体の少なくともいずれかからなる単分散な黒色微粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にある請求項４記載のポリドーパミン及びその誘導体の少なくともいずれかからなる単分散な黒色微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記重合用溶液のｐＨは８以上１２以下の範囲である請求項４記載のポリドーパミン及びその誘導体の少なくともいずれかからなる単分散な黒色微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー反射膜、カラー反射板、並びに、ポリドーパミン及びその誘導体の少なくともいずれかからなる単分散な黒色微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒径の揃った単分散な粒子が規則的に配列したいわゆる「オパール」構造を作成すると、粒子の配列により光の回折・干渉が起こり、鮮やかな発色を観察することができる。これを構造発色という。
【０００３】
構造発色は、粒子の構造によって生じるものであるため、色素を用いた場合に比べ経年劣化が少なく、また、入射される光の入射角と反射される光の観察角の変化によって色が異なって発色が変化する特徴がある。
【０００４】
一般的に、構造発色機能を有する材料（以下「構造発色材料」という。）には単分散なシリカ粒子や、ポリスチレン粒子などの高分子微粒子が利用されており、使用する粒子の粒径を制御することで発色の中心色を変化させることができるが、これらの粒子を用いた場合は光の散乱により白濁し彩度が低下するといった課題がある。
【０００５】
この彩度を向上する試みとして、例えば、下記非特許文献１、２に、単分散なポリスチレン粒子又は単分散なシリカ粒子を原料とし、黒色のカーボンブラック粒子を添加し散乱光を吸収することで彩度の高い構造発色材料及びその製造方法が記載されている。
【０００６】
ところで、金属イオンの吸着、ドラックデリバリー、ラジカル捕捉材としての応用を目的として、水中でポリドーパミン黒色微粒子の作製に関する技術が例えば下記非特許文献３乃至５に記載されている。また、バイオメディカル分野への応用を目的として、ポリドーパミン粒子とカーボンナノチューブを複合化する技術が下記非特許文献６に記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｏ．Ｌ．Ｊ．  Ｐｕｒｓｉａｉｎｅｎｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｐｔｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ，２００７，１５，９５５３．
【非特許文献２】Ｙ．Ｔａｋｅｏｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ  Ｅｄ．，２０１３，５２，７２６１．
【非特許文献３】Ｋ．Ｙ．Ｊｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，１２，６２５．
【非特許文献４】Ｎ．Ｆａｒｎａｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｗａｔｅｒ  Ａｉｒ  Ｓｏｉｌ  Ｐｏｌｌｕｔ，２０１２，２２３，３５３５．
【非特許文献５】Ｃ．Ｃ．Ｈｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２０１３，２４，２３８１．
【非特許文献６】Ｑ．Ｙｕｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２０１３，１，６０８５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記非特許文献１、２で示されるように、彩度の高い構造発色材料としては、単分散ポリスチレン粒子又は単分散シリカ粒子に、黒色のカーボンブラック粒子を添加した系だけが開示されるに過ぎない。
【０００９】
一方、上記非特許文献３乃至６には、ポリドーパミン黒色微粒子が開示されているものの構造発色材料としての応用については記載も示唆もない。
【００１０】
そこで、本発明は上記課題を鑑み、従来にない新規な構造発色材料及びこれを用いたカラー反射膜、更には単分散ポリドーパミン黒色微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討していたところ、単分散なポリドーパミン黒色微粒子を用いることで構造発色材料として用いることが可能となり、その粒径等を調整することによって色を制御することができ、カラー反射膜として使用できることを発見し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の一の観点に係るカラー反射膜は、ポリドーパミン及びその誘導体の少なくともいずれかからなる単分散な黒色微粒子を含むことを特徴とする。
【００１３】
本観点において、限定されるわけではないが、微粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。
【００１４】
また本観点において、限定されるわけではないが、平均粒径の異なるカラー反射膜を複数備えてなることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の他の一観点にかかるポリドーパミン及びその誘導体の少なくともいずれかからなる単分散な黒色微粒子の製造方法は、水と、メタノールと、塩基と、を含む重合用溶液にドーパミンまたはその誘導体を加えて重合させることを特徴とする。
【００１６】
本観点において、限定されるわけではないが、水とメタノールの合計体積を１０００ｍＬとした場合に、メタノールを０ｍＬより多く５００ｍＬ以下の範囲内で含み、前記水とメタノールの合計体積を基準に、ドーパミン及びその誘導体の少なくともいずれかを０．５ｇ／Ｌ以上４．０ｇ／Ｌ未満の範囲で、塩基を０．５ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下の範囲で含むことが好ましい。
【００１７】
また本観点において、限定されるわけではないが、平均粒径は、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。
【００１８】
また本観点において、限定されるわけではないが、重合用溶液のｐＨは８以上１２以下の範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
以上、本発明によって、従来にない新規な構造発色材料及びこれを用いたカラー反射膜、更にはポリドーパミン及びその誘導体の少なくともいずれかからなる単分散な黒色微粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】光の反射のイメージ図である。
【図２】濃縮溶液における呈色の一例を示す図である。
【図３】反射型の液晶表示装置のカラー反射板のイメージ図である。
【図４】メタノール量を変化させた場合の微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図５】トリスヒドロキシメチルアミノメタン（Ｔｒｉｓ）の濃度を変化させた場合の微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図６】トリスヒドロキシメチルアミノメタン（Ｔｒｉｓ）の濃度に対する粒径の変化に関するグラフである。
【図７】反応温度を変化させた場合の微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図８】反応温度に対する粒径の変化に関するグラフである。
【図９】ドーパミン（ＤＡ）の濃度を変化させた場合の微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図１０】ドーパミン（ＤＡ）の濃度に対する粒径の変化に関するグラフである。
【図１１】ドーパミン（ＤＡ）濃度が４．０ｇ／Ｌの場合の微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図１２】粒子径１８０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍの微粒子を用いて作製したカラー反射板の写真である。
【図１３】粒子径１８０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍの微粒子を用いて作製したカラー反射板のそれぞれの反射スペクトルのグラフである。
【図１４】作製した青色、緑色、赤色の構造発色を示す粉末の写真とその走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例の記載にのみ限定されるわけではない。
【００２２】
本実施形態では、まず、ポリドーパミン及びその誘導体の少なくともいずれかからなる黒色微粒子（以下単に「ポリドーパミン等微粒子」という。）の製造方法（以下「本製造方法」という。）について説明する。
【００２３】
本製造方法は、水と、メタノールと、塩基と、を含む重合用溶液にドーパミン及びその誘導体（以下「ドーパミン等」ともいう。）の少なくともいずれかを加えて重合させる。
【００２４】
本製造方法において、水及びメタノールは混合されて用いられる主たる溶媒となるものであり、その量は適宜調整可能であるが、例えば水とメタノールの混合溶媒の合計体積を１０００ｍＬとした場合に、メタノールは０ｍＬより大きく５００ｍＬ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＬ以上４００ｍＬ以下の範囲内、さらに好ましくは８０ｍＬ以上２００ｍＬ以下の範囲内である。本製造方法ではメタノールを添加することでドーパミン等の重合速度を抑制し、単分散性を向上させ、粒径を増大させることが可能となる。
【００２５】
本製造方法において塩基は、ｐＨを調整するために用いられるものであり、ｐＨとしては、単分散のポリドーパミン等微粒子を製造することができる限りにおいて限定されるわけではないが、８以上１２以下の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
採用する塩基の具体的な例としては、上記の機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、例えばトリスヒドロキシメチルアミノメタン（Ｔｒｉｓ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、及びアンモニア水の少なくともいずれかを用いることができる。また、酢酸エタノールアミン緩衝液、リン酸ナトリウム緩衝液、酢酸ナトリウム緩衝液、ホウ酸ナトリウム緩衝液、ホウ酸カリウム緩衝液、及び炭酸ナトリウム緩衝液などの緩衝液を用いることもできる。比較的容易に実験が行えるという観点からトリスヒドロキシメチルアミノメタン（Ｔｒｉｓ）がより好ましい。
【００２７】
また本製造方法において、加える塩基の量としては、限定されるわけではないが、例えば、水とメタノールの合計体積を基準に、０．５ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下にあることが好ましく、より好ましくは１．２ｇ／Ｌ以上１８ｇ／Ｌ以下の範囲内である。
【００２８】
本製造方法では、ドーパミン及びその誘導体の少なくともいずれかを上記重合用溶液に添加することによって重合が開始される。ここで「ドーパミン」は、下記式で示される化合物であり、「ドーパミン誘導体」とは、ドーパミンそのものも含むが、このドーパミンに性質を大幅に変えることなく官能基または置換基を導入したものを意味する。導入する官能基または置換基としては、限定されるわけではないが、Ｘは重合開始基、糖鎖、色素等を、Ｙはヒドロキシル基、メチル基、エチル基、ハロゲン基等を例示することができる。
【化１】
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【００２９】
本製造方法において、重合用溶液に加えるドーパミン等の量としては、重合でき粒径を調整できる限りにおいて限定されるわけではないが、例えば重合用溶液の体積を基準に０．５ｇ／Ｌ以上４．０ｇ／Ｌ未満の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１．０ｇ／Ｌ以上１．８ｇ／Ｌ以下である。
【００３０】
また本製造方法において、ドーパミン等を重合させる際の温度としては、時間との関係も考慮したうえで適宜調整可能であり限定されるわけではないが、５℃以上６０℃以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０℃以上である。温度以外が同じ条件であれば、温度を高くすることで粒径を減少させることができ、温度を低くすることで粒径を増大させることができる。
【００３１】
また本製造方法において、ドーパミン等を重合させる時間としては、適宜調整可能であり限定されるわけではないが、６時間以上であることが好ましく、より好ましくは２０時間以上である。６時間以上とすることで十分に重合させることが可能となり、２０時間以上とすることでより十分に重合させることができる。
【００３２】
この結果、ドーパミン等は重合し、ポリドーパミン等微粒子となる。
【００３３】
また、本実施形態では、このポリドーパミン等微粒子は濃縮されるとアモルファス構造を形成し、粒径に応じて反射される光の色が定まり、観察角度に依存しない構造色を発することができるようになる。また、黒色粒子であることから散乱光が吸収され、ポリドーパミン等微粒子のみで高い彩度の構造発色が実現できる。すなわち、ポリドーパミン等微粒子からなる反射膜（以下「本反射膜」という。）となる。なお本反射膜、反射板は、溶媒に分散させたポリドーパミン等微粒子を濃縮、塗布することで構造色を発現する反射膜、反射板とすることができる。この場合における光の反射のイメージを図１に示しておく。この場合における溶媒は、水、メタノール、エタノールの少なくともいずれかを含む溶媒であることが好ましい。なお、溶媒に分散させたポリドーパミン等微粒子は、３０重量％以上となると所望の色を呈するようになる。この場合の溶液の概略を図２に示しておく。この場合、色材としての利用が可能となる。
【００３４】
本反射膜は、アモルファス構造を構成する粒子集合体における干渉によって構造色を発するものであるため、観測角度によって色が異なることがない。またポリドーパミン等微粒子自体は黒色であり、シリカ粒子やポリスチレン粒子などとは異なり散乱光を発生させることが殆どなく、１種の微粒子のみで鮮やかな構造発色を実現できる。さらに、粒子サイズを適宜調整することでその反射する光の波長も調整することができる。特に、粒径によって波長が定められるため、極めて経年劣化しにくいといった効果もある。
【００３５】
ここで、ポリドーパミン等微粒子の平均粒径としては、反射させたい光の波長によって適宜調整可能であるが、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下、より好ましくは１３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。この範囲とすることで、可視波長領域の光を構造色として発することができる。より具体的には、１８０ｎｍ近傍とすることで青色に近い構造色を、２００ｎｍ近傍では緑色に近い構造色を、２５０ｎｍ近傍では赤色に近い構造色を発現させることができる。すなわち、平均粒径の異なる反射膜を複数備えてなることで多色の反射板を得ることができる。この場合のイメージ図を図３に示しておく。なお図３は、液晶表示装置と組み合わせた場合のイメージ図であり、いわゆる反射型の液晶表示装置のカラー反射板としての使用を示している。
【００３６】
また、本微粒子は、溶媒を除去し粉末状しても同様に構造色を発現することから色材としての利用できる。
【００３７】
以上、本実施形態によって、従来にない新規な構造発色材料及びこれを用いたカラー反射膜、更には単分散ポリドーパミン等微粒子の製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００３８】
ここで、上記実施形態に従い、実際にポリドーパミン等微粒子の作製を行い、本発明の効果を確認した。以下具体的に説明する。
【００３９】
（１）メタノール量の変化に関する確認
水とメタノールとを混合した水／メタノール混合溶媒について、それぞれ全量を１Ｌ、その中でメタノールの量を０ｍＬから４００ｍＬまで変化させて５種類（０ｍＬ、８０ｍＬ、１００ｍＬ、２００ｍＬ、４００ｍＬ）作製した。またそのそれぞれにトリスヒドロキシメチルアミノメタン（Ｔｒｉｓ）を１２ｇとなるよう（ただし、０ｍＬと８０ｍＬの場合はトリスヒドロキシメチルアミノメタン（Ｔｒｉｓ）を１８ｇ）加え、重合用溶液とした。
【００４０】
次に、上記各重合用溶液に対し、室温においてドーパミン（ＤＡ）を１．０ｇ加えた。なおこの重合は２０時間行った。この結果、各重合用溶液に黒色のポリドーパミン微粒子が分散されたものを得た。図４に、この結果得られたポリドーパミン微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真をそれぞれ示しておく。
【００４１】
この結果、メタノール添加０ｍＬでは単分散性が確認できなかったものの、それ以外のメタノールを含む重合用溶液を用いたものでは単分散性が高く、粒径のそろったポリドーパミン微粒子となっていることが確認できた。特に、メタノールの添加量が増加することにより粒子径が増加していくことも確認できた。しかし、メタノール添加４００ｍＬ以上では、単分散性が減少することも確認できた。
【００４２】
（２）塩基量の変化に関する確認
次に、上記と同様ではあるが、水／メタノール混合溶媒全量を１Ｌとし、水８００ｍＬ、メタノールの添加量２００ｍＬと固定し、トリスヒドロキシメチルアミノメタン（Ｔｒｉｓ）の量を１．２ｇ、６．０ｇ、１２ｇと異ならせた３種類の重合用溶液を作製し、３０℃でドーパミン（ＤＡ）を１．０ｇ加えることで２０時間重合させた。この結果得られた黒色粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真について図５に示しておく。また、図６に、トリスヒドロキシメチルアミノメタン（Ｔｒｉｓ）の濃度に対する粒径の変化に関するグラフを示しておく。
【００４３】
この結果、トリスヒドロキシメチルアミノメタン（Ｔｒｉｓ）の量が増えるほど粒径が小さくなっていることが確認でき、塩基の量を調整することで粒径を調整できることを確認した。特に、動的光散乱法（ＤＬＳ）測定によると、１．２ｇの場合平均粒径は４５６±８６ｎｍ、６．０ｇの場合平均粒径は２４５±１７ｎｍ、１２ｇの場合平均粒径は１３２ｎｍ±２８ｎｍであった。
【００４４】
（３）温度の変化に関する確認
次に、上記と同様ではあるが、水８００ｍＬ、メタノールの添加量を２００ｍＬ、トリスヒドロキシメチルアミノメタン（Ｔｒｉｓ）の量を１２ｇと固定した同じ重合用溶液を３種準備し、そのそれぞれにドーパミン（ＤＡ）を１．２ｇ加え、温度のみを異ならせた（１５℃、３０℃、６０℃）条件で２０時間重合させた。この結果得られた黒色粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真について図７に、温度に対するポリドーパミン微粒子の平均粒径の変化を図８に示しておく。
【００４５】
この結果、温度が高くなるほど粒径が減少する傾向を確認することができ、温度を調製することで粒径を調整できることを確認した。また動的光散乱法（ＤＬＳ）によると、１５℃の場合平均粒径は２３０±５６ｎｍ、３０℃の場合平均粒径は１９７±２９ｎｍ、６０℃の場合平均粒径は１５２±３３ｎｍであった。
【００４６】
（４）ドーパミン（ＤＡ）添加量と粒径の関係に関する確認
次に、水／メタノール混合溶媒を水８００ｍＬ、メタノールの添加量２００ｍＬと固定し、トリスヒドロキシメチルアミノメタン（Ｔｒｉｓ）の量を１２ｇと固定したものを４種作製し、そのそれぞれに対し、３０℃でドーパミン（ＤＡ）の量を１．０ｇ（１．０ｇ／Ｌ）、１．２ｇ（１．２ｇ／Ｌ）、１．４ｇ（１．４ｇ／Ｌ）、１．８ｇ（１．８ｇ／Ｌ）、とそれぞれ量を変えて加え、２０時間重合させた。この結果得られた黒色粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真について図９に、ドーパミン（ＤＡ）の添加割合に対して得られた黒色粒子の粒径の変化に関するグラフを図１０に示しておく。
【００４７】
この結果、添加割合が多くなるほどポリドーパミン微粒子の粒径が大きくなることを確認した。しかしながら、ドーパミン（ＤＡ）が４．０ｇ（４．０ｇ／Ｌ）と多くなりすぎると粒子同士の合一が起こり球形を保つことができていなかった。この場合の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１１に示しておく。
【００４８】
また、ここで、平均粒径１８０ｎｍのポリドーパミン微粒子、平均粒径２００ｎｍポリドーパミン微粒子、平均粒径２５０ｎｍポリドーパミン微粒子を用い、それぞれを水、メタノール、エタノール等の溶媒に分散させた後濃縮し、反射スペクトルを測定した。この場合の写真を図１２に、濃縮したサンプルに対するそれぞれの反射スペクトルを図１３にそれぞれ示しておく。この結果、見た目においても、反射スペクトルにおいても、Ｒ、Ｇ、Ｂとそれぞれの領域にピークを備えていることが確認でき、カラー反射膜ならびにカラー反射板になりうることを確認した。また、溶媒を除去し粉末状にした材料も同様に構造色を発現した。実際に作製した粉末とその走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図１４に示しておく。
【００４９】
以上、本実施例によって、本発明の効果を確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明はポリドーパミン等を用いるカラー反射膜、及びその製造方法として産業上の利用可能性がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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