(57)【要約】【課題】  ディフェクトのない超微細パターン（例えば、線幅５０ｎｍ以下）を形成することを可能とするために、製造直後におけるパーティクル量が極めて少なく、且つ、経時安定性に優れ、保存によるパーティクルの析出の抑制された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、及びこの製造方法により製造された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物をフィルターに通過させて濾過する工程を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法であり、孔径１０ｎｍ以下の第１のフィルターで濾過する工程を５回以上含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物をフィルターに通過させて濾過する工程を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法であり、孔径１０ｎｍ以下の第１のフィルターで濾過する工程を５回以上含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ろ過工程が、第１のフィルターを通過した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を更に同じフィルターに導き、閉鎖系内で循環させる循環濾過工程である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
第１のフィルターとは異なる第２のフィルターに、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を通過させて濾過する工程を更に含む請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
第１のフィルターで濾過する工程を１０回以上含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度が７質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
第１のフィルターの材質がポリオレフィン樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
第２のフィルターの材質がポリアミド樹脂である請求項３〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
第２のフィルターの孔径が１０ｎｍより大きい請求項３〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
第１のフィルターの孔径が５ｎｍ以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を濾過する工程の前に、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の構成成分である樹脂及び溶剤を含み、且つ酸発生剤を実質的に含まない樹脂溶液をフィルターに通過させて濾過する工程を１回以上含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記樹脂溶液の濾過工程が、フィルターを通過した樹脂溶液を更に同じフィルターに導き、閉鎖系内で循環させる循環濾過工程である請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を濾過する工程の前に、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の構成成分である溶剤をろ過する工程を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を備えた樹脂及び溶剤を含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法により製造された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のファブリケーションプロセスに好適に用いられ、高精細化したパターンを形成し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、及びこの製造方法により製造された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年のように５０ｎｍ以下の微細化のレジストパターンが要求されるようになってくると、レジストの解像力に加えて、現像後のレジストパターンのディフェクト（表面欠陥）の改善がいっそう必要となってくる。このディフェクトとは、例えば、ＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ等である。
【０００３】
このようなディフェクトの原因としては、レジスト組成物中に含まれるパーティクル（異物やレジスト成分の析出物）が挙げられる。そのため、レジスト組成物の製造直後に存在するパーティクルを低減し、レジスト組成物の経時安定性を高めて保存後におけるパーティクルの析出を抑制することが望まれる。例えば、特許文献１及び２には、レジスト用樹脂溶液をフィルター濾過してレジスト樹脂溶液中のパーティクルの増加を抑制する方法が開示されている。また、特許文献３には、レジスト組成物を循環濾過方式でフィルターを通過させることにより、レジスト組成物中の微粒子の量を低減したレジスト組成物の製造方法が提案されている。しかしながら、線幅５０ｎｍ以下のような超微細パターンを形成する場合には、上述したような方法によっても保存安定性を十分に改善するには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２８２０８０号公報
【特許文献２】特開２００６−８３２１４号公報
【特許文献３】特開２００２−６２６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ディフェクトのない超微細パターン（例えば、線幅５０ｎｍ以下）を形成することを可能とするために、製造直後におけるパーティクル量が極めて少なく、且つ、経時安定性に優れ、保存によるパーティクルの析出の抑制された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、及びこの製造方法により製造された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一態様において、以下の通りである。  
［１］  感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物をフィルターに通過させて濾過する工程を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法であり、孔径１０ｎｍ以下の第１のフィルターで濾過する工程を５回以上含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
【０００７】
［２］  上記ろ過工程が、第１のフィルターを通過した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を更に同じフィルターに導き、閉鎖系内で循環させる循環濾過工程である［１］に記載の製造方法。
【０００８】
［３］  第１のフィルターとは異なる第２のフィルターに、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を通過させて濾過する工程を更に含む［１］又は［２］に記載の製造方法。
【０００９】
［４］  第１のフィルターで濾過する工程を１０回以上含む［１］〜［３］のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１０】
［５］  上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度が７質量％以下である［１］〜［４］のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１１】
［６］  第１のフィルターの材質がポリオレフィン樹脂である［１］〜［５］のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１２】
［７］  第２のフィルターの材質がポリアミド樹脂である［３］〜［６］のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１３】
［８］  第２のフィルターの孔径が１０ｎｍより大きい［３］〜［７］のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１４】
［９］  第１のフィルターの孔径が５ｎｍ以下である［１］〜［８］のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１５】
［１０］  上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を濾過する工程の前に、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の構成成分である樹脂及び溶剤を含み、且つ酸発生剤を実質的に含まない樹脂溶液をフィルターに通過させて濾過する工程を１回以上含む［１］〜［９］のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１６】
［１１］  上記樹脂溶液の濾過工程が、フィルターを通過した樹脂溶液を更に同じフィルターに導き、閉鎖系内で循環させる循環濾過工程である［１０］に記載の製造方法。
【００１７】
［１２］  上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を濾過する工程の前に、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の構成成分である溶剤をろ過する工程を含む［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１８】
［１３］  上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有する［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１９】
［１４］  上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を備えた樹脂及び溶剤を含有する［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の製造方法。
【００２０】
［１５］  ［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の製造方法により製造された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、製造直後におけるパーティクル量が極めて少なく、且つ、経時安定性に優れ、保存によるパーティクルの析出が抑制された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造が可能となったため、ディフェクトのない超微細パターンを提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る製造方法において好適に使用される装置の一態様を模式的に示す図。
【図２】本発明に係る製造方法において好適に使用される装置の他の態様を模式的に示す図。
【図３】本発明に係る製造方法において好適に使用される装置の他の態様を模式的に示す図。
【図４】本発明に係る製造方法において好適に使用される装置の他の態様を模式的に示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２４】
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２５】
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。  
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２６】
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を孔径１０ｎｍ以下の第１のフィルターで濾過する工程を５回以上含むことを第一の特徴とする。
【００２７】
本発明の製造方法において製造（処理）される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物については後掲で詳述するが、本発明の一形態において、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂、酸発生剤及び溶剤を少なくとも含有することが好ましく、他の形態において、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を備えた酸分解性樹脂と溶剤を少なくとも含有することが好ましい。
【００２８】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の濾過工程は、複数の第１のフィルターが直列に接続された系を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が一回通過する一回通液方式でもよいし、第１のフィルターを通過した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を更に同じフィルターに導き、閉鎖系内を循環させる循環方式でもよい。
【００２９】
本発明の製造方法において、孔径１０ｎｍ以下の第１のフィルターによる濾過工程の回数は、少なくとも５回であり、１０回以上であることが好ましく、１５回以上であることがより好ましい。濾過工程が循環方式の場合において、例えば閉鎖系内にある第１のフィルターが１つの場合、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の循環回数は少なくとも５回であり、好ましくは１０回以上であり、より好ましくは１５回以上である。
【００３０】
本発明の製造方法において、第１のフィルターの孔径は１０ｎｍ以下であり、５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｎｍ以下である。孔径の下限値は特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ以上であればよい。ここで、「孔径」とは、メーカーの公称径値もしくはそれに基づく値をいう。
【００３１】
本発明の製造方法において使用されるフィルターの材質は、特に制限されるものではなく、例えば、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６など）、含フッ素樹脂（ＰＴＦＥなど）を挙げることができる。
【００３２】
本発明の製造方法は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、第１のフィルターとは異なる第２のフィルターを通過させて濾過する工程を更に含んでいてもよい。本発明の一形態において、直列に接続された第１のフィルターと第２のフィルターを含む閉鎖系内を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が循環する循環式濾過工程が好ましい。ここで、第１のフィルターと異なる第２のフィルターとは、例えば、第１のフィルターと材質が異なるフィルターであってもよいし、第１のフィルターと孔径が異なるフィルターであってもよい。
【００３３】
第２のフィルターが第１のフィルターと材質が異なるフィルターである場合、第１のフィルターと第２のフィルターは、例えば、第１のフィルターがポリオレフィン樹脂製フィルターであり、第２のフィルターがポリアミド樹脂製フィルターであることが好ましい。ポリオレフィン樹脂製フィルターは、通常その孔径により不純物を除去するが、ポリアミド樹脂製フィルターは、その樹脂のアミド部分での吸着作用をも不純物除去に作用していると言われており、その異なる特性のフィルターを併用することが、より効率よく不純物除去することが可能となる。
【００３４】
第２のフィルターが第１のフィルターと孔径が異なるフィルターである場合、第２のフィルターの孔径は、１０ｎｍより大きいこと好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。孔径の上限値は特に限定されるものではなく、例えば、５０ｎｍ以下であればよい。
【００３５】
また、本発明の製造方法は、第１のフィルター及び第２のフィルターとは異なる第３のフィルターを用いた濾過工程を更に含んでいてもよい。ここで、第３のフィルターは、例えば、第１のフィルター及び第２のフィルターと材質が異なるフィルターであってもよいし、孔径が異なるフィルターであってもよい。
【００３６】
第３のフィルターが第１及び第２のフィルターと孔径が異なるフィルターである場合、第３のフィルターの孔径は、第１のフィルターより小さい孔径であることが好ましい。例えば、第３のフィルターの孔径は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましく、３ｎｍ以下であることが更に好ましい。孔径の下限値は特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ以上であればよい。第３のフィルターの材質は、例えば、第１のフィルターの材質と同じであってよい。
【００３７】
本発明の一形態において、第１のフィルター、第２のフィルター及び第３のフィルターを含む閉鎖系内を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が循環する循環式濾過工程が好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法において、孔径の異なる２種以上のフィルターを使用する場合、孔径の大きいフィルターによる濾過工程が流路の上流で行われるよう２種以上のフィルターが接続されることが好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法は、他の態様において、上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の濾過工程の前工程として、以下に説明する前工程１、及び/又は、前工程２を更に含んでいてもよい。
【００４０】
＜前工程１を含む場合＞
本発明の製造方法は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の構成成分である溶剤を、フィルターに通過させて濾過する工程（前工程１）を含んでいてもよい。ここで濾過される溶剤は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の構成成分である溶剤のみからなり、他の構成成分である樹脂や酸発生剤などは実質的に含有しない。ここで樹脂や酸発生剤など他の化合物を実質的に含有しないとは、溶剤以外の他の化合物の含有率が、理想的には０モル％であることを意味するが、本発明の効果を損なわない範囲で微量に含有される場合を排除するものではないことを意図する。
【００４１】
前工程１で使用されるフィルターとしては、例えば、孔径１〜５０ｎｍのフィルターが好ましく、１〜２０ｎｍのフィルターがより好ましく、１〜１０ｎｍのフィルターが更に好ましく、１〜５ｎｍのフィルターが特に好ましい。フィルターの材質は、特に制限されるものではなく、例えば、第１のフィルターの材質と同様の材質のフィルターを使用することができる。
【００４２】
前工程１における濾過工程の形態は、一回通液方式でもよいし循環方式でもよく、濾過工程の回数は、１回でもよいし、２回以上でもよい。
【００４３】
前工程１による溶剤の処理後は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の構成成分である他の化合物が処理後の溶剤中に添加され、撹拌されて得られる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の濾過工程に付される。
【００４４】
＜前工程２を含む場合＞
本発明の製造方法は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の構成成分である樹脂及び溶剤を含み、酸発生剤を実質的に含まない樹脂溶液を、フィルターを通過させて濾過する工程を１回以上含んでいてもよい。
【００４５】
ここで、酸発生剤を実質的に含まないとは、樹脂溶液中の酸発生剤の含有率が、理想的には０モル％であることを意味するが、本発明の効果を損なわない範囲で微量に含有される場合を排除するものではないことを意図する。
【００４６】
また、ここで樹脂は、例えば、後述する酸分解性樹脂、又は、疎水性樹脂であり、あるいはその双方を含む樹脂であってよい。
【００４７】
前工程２で使用されるフィルター（以下、「第１’のフィルター」という）は、前工程２が、以下に説明する第２’フィルターによる濾過工程を含まない場合、第１’フィルターの孔径は２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。前工程２が、更に第２’フィルターによる濾過工程を含む場合、第１’フィルターの孔径は、孔径が１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましく、３ｎｍ以下であることが更に好ましい。孔径の下限値は特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ以上であればよい。フィルターの材質は、特に制限されるものではなく、例えば、上述した第１のフィルターの材質と同様の材質のフィルターを使用することができる。
【００４８】
本発明の一形態において、前工程２は、樹脂溶液を第１’のフィルターとは異なる第２’のフィルターに通過させて濾過する工程を更に含んでもよい。ここで、第１’のフィルターと異なる第２’のフィルターとは、例えば、第１’のフィルターと材質が異なるフィルターであってもよいし、孔径が異なるフィルターであってもよい。
【００４９】
第２’のフィルターが第１’のフィルターと材質が異なるフィルターである場合、第１’のフィルターと第２’のフィルターは、例えば、第１’のフィルターがポリオレフィン樹脂製フィルターであり、第２’のフィルターがポリアミド樹脂製フィルターであることが好ましい。
【００５０】
第２’のフィルターが第１’のフィルターと孔径が異なるフィルターである場合、第２’のフィルターの孔径は、１０ｎｍより大きいことが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることが更に好ましい。孔径の上限値は特に限定されるものではなく、例えば、５０ｎｍ以下であればよい。
【００５１】
また、前工程２では、第１’のフィルター及び第２’のフィルターとは異なる第３’のフィルターを用いた濾過工程を更に含んでいてもよい。ここで、第３’のフィルターは、例えば、第１’のフィルター及び第２’のフィルターと材質が異なるフィルターであってもよいし、孔径が異なるフィルターであってもよい。
【００５２】
第３’のフィルターが第１’のフィルター及び第２’のフィルターと孔径が異なるフィルターである場合、第３’のフィルターの孔径は、第１’のフィルターより小さい孔径であることが好ましい。例えば、第３’のフィルターの孔径は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましく、３ｎｍ以下であることが更に好ましい。孔径の下限値は特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ以上であればよい。第３’のフィルターの材質は、例えば、第１’のフィルターの材質と同じであってよい。
【００５３】
前工程２における濾過工程の形態は、一回通液方式でもよいし、循環方式でもよい。濾過工程の回数は、少なくとも第１’のフィルターによる濾過工程を１回以上含むことが好ましく、５回以上含むことがより好ましく、１０回以上含むことが更に好ましい。
【００５４】
本発明の一形態において、前工程２は、第１’のフィルター及び第２’のフィルターを含む閉鎖系内を、樹脂溶液が循環する循環濾過工程が好ましく、他の形態において、第１’のフィルター、第２’のフィルター及び第３’のフィルターを含む閉鎖系内を、樹脂溶液が循環する循環濾過工程が好ましい。
【００５５】
前工程２において孔径の異なる２種以上のフィルターを使用する場合、孔径の大きいフィルターによる濾過工程が流路の上流で行われるよう２種以上のフィルターが接続されることが好ましい。
【００５６】
前工程２による樹脂溶液の処理後は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の構成成分である他の化合物が処理後の樹脂溶液中に添加され、撹拌されて得られる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の濾過工程に付される。
【００５７】
＜前工程１及び前工程２を含む場合＞
本発明の製造方法は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の濾過工程の前工程として、上述した前工程１及び前工程２の双方を更に含む場合、前工程１に次いで前工程２が行われる。
【００５８】
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞
以下、本発明の製造方法において処理される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
【００５９】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物としては、公知の、ｇ線、ｉ線向けの公知のポジ型フォトレジスト、具体的には、いわゆるナフトキノンジアジド基の光反応によりカルボン酸が発生するフォトレジストを適宜適用可能である。より具体的には「フォトレジスト材料開発の新展開  シーエムシー出版  監修：上田充  の『第４章  従来型フォトレジスト』に紹介されているレジスト」「半導体集積回路用レジスト材料ハンドブック  株式会社リアライズ社  の『第４章  ｇ／ｉ線レジスト材料』で説明されている、ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）−ノボラック樹脂系ポジ型フォトレジスト」などを使用可能であるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物としては、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」又は「化合物（Ｂ）」ともいう）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物も挙げられる。
【００６１】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であることが好ましい。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
【００６２】
以下、この感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、単に、「本発明の組成物」ともいう）の各成分について詳細に説明する。
【００６３】
［１］酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂
酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂としては、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）を挙げることができる。
【００６４】
酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。好ましい極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
【００６５】
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
【００６６】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
【００６７】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基（単環または多環）、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００６８】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基（単環または多環）、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００６９】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。また、本発明のパターン形成方法をＫｒＦ光またはＥＵＶ光による露光、あるいは電子線照射により行う場合、フェノール性水酸基を酸脱離基により保護した酸分解性基を用いることも好ましい。
【００７０】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００７１】
この繰り返し単位としては、たとえば以下が挙げられる。
【化１】
2015197509.tif 000002
【００７２】
一般式（ａＩ）および（ａＩ’）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
【００７３】
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００７４】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して環構造を形成してもよい。また、該環構造は、環中に酸素原子等のヘテロ原子を含有してもよい。
【００７５】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基、フェニレン基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【００７６】
一般式（ａＩ）中のＴは、有機溶剤系現像液に対するレジストの不溶化の観点から、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましく、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基がより好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【００７７】
一般式（ａＩ’）中のＴは、単結合が好ましい。
【００７８】
Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
【００７９】
Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基であることが好ましい。
【００８０】
Ｘａ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００８１】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
【００８２】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００８３】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環などの単環のシクロアルカン環、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５又は６の単環のシクロアルカン環が特に好ましい。
【００８４】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３は、各々独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。
【００８５】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、シクロアルキル基（炭素数３〜８）、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。なかでも、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストをより向上させる観点から、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有さない置換基であることがより好ましく（例えば、水酸基で置換されたアルキル基などではないことがより好ましく）、水素原子及び炭素原子のみからなる基であることが更に好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが特に好ましい。
【００８６】
酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｚは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚの具体例及び好ましい例は、Ｒｘ１〜Ｒｘ３などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
【化２】
2015197509.tif 000003
【００８８】
【化３】
2015197509.tif 000004
【００８９】
【化４】
2015197509.tif 000005
【００９０】
【化５】
2015197509.tif 000006
【００９１】
【化６】
2015197509.tif 000007
【００９２】
【化７】
2015197509.tif 000008
【００９３】
下記具体例において、Ｘａは、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
【化８】
2015197509.tif 000009
【００９４】
【化９】
2015197509.tif 000010
【００９５】
【化１０】
2015197509.tif 000011
【００９６】
【化１１】
2015197509.tif 000012
【００９７】
下記具体例中、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。
【化１２】
2015197509.tif 000013
【００９８】
酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、２５モル％以上であることが更に好ましく、４０モル％以上であることが特に好ましい。
【０１００】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
【０１０１】
以下にラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化１３】
2015197509.tif 000014
【０１０２】
【化１４】
2015197509.tif 000015
【０１０３】
【化１５】
2015197509.tif 000016
【０１０４】
２種以上のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を併用することも可能である。
【０１０５】
樹脂（Ａ）がラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５５モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％である。
【０１０６】
また、樹脂（Ａ）は、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０７】
なお、以下の具体例中のＲＡ１は、水素原子又はアルキル基（好ましくはメチル基）を表す。
【化１６】
2015197509.tif 000017
【０１０８】
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していても良い。
【０１０９】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化１７】
2015197509.tif 000018
【０１１０】
【化１８】
2015197509.tif 000019
【０１１１】
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。  
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。樹脂（Ａ）が酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、１モル％以上である。
【０１１２】
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１１３】
具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【化１９】
2015197509.tif 000020
【０１１４】
【化２０】
2015197509.tif 000021
【０１１５】
樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、前記酸基、ヒドロキシル基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造及び／または芳香環構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。
【０１１６】
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【化２１】
2015197509.tif 000022
【０１１７】
【化２２】
2015197509.tif 000023
【０１１８】
【化２３】
2015197509.tif 000024
【０１１９】
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は実質的には芳香環を有さない（具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【０１２０】
本発明における樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【０１２１】
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は実質的には芳香環を有さない（具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【０１２２】
本発明の組成物が、後述する疎水性樹脂（樹脂（Ｄ））を含んでいる場合、樹脂（Ａ）は、樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、フッ素原子及びケイ素原子を含有しないことが好ましい。
【０１２３】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
【０１２４】
本発明の組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ａ）は、芳香環を有する繰り返し単位を有してもよい。芳香環を有する繰り返し単位としては、特に限定されず、また、前述の各繰り返し単位に関する説明でも例示しているが、スチレン単位、ヒドロキシスチレン単位、フェニル（メタ）アクリレート単位、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート単位などが挙げられる。樹脂（Ａ）としては、より具体的には、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解性基によって保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位とを有する樹脂、上記芳香環を有する繰り返し単位と、（メタ）アクリル酸のカルボン酸部位が酸分解性基によって保護された繰り返し単位を有する樹脂、などが挙げられる。なお、特にＥＵＶ露光の際は、一般に高感度が要求される為、樹脂（Ａ）は、酸分解しやすい保護基を含有する繰り返し単位を含むことが好ましい。その繰り返し単位として具体的には、前述の酸で脱離する基として説明した構造のうち、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）または−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）で表されるもの（俗にアセタール型保護基と言われる構造）が好ましく挙げられる。
【０１２５】
本発明における樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成、及び精製することができる。この合成方法及び精製方法としては、例えば特開２００８−２９２９７５号公報の０２０１段落〜０２０２段落等の記載を参照されたい。
【０１２６】
本発明における樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、上記のように７，０００以上であり、好ましくは７，０００〜２００，０００であり、より好ましくは７，０００〜５０，０００、更により好ましくは７，０００〜４０，０００，０００、特に好ましくは７，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が７０００より小さいと、有機系現像液に対する溶解性が高くなりすぎ、精密なパターンを形成できなくなる懸念が生じる。
【０１２７】
分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、更に好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．４〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつ、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１２８】
本発明の化学増幅型レジスト組成物において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。
【０１２９】
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１３０】
以下、樹脂（Ａ）の具体例（繰り返し単位の組成比はモル比である）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下では、後述する、酸発生剤（Ｂ）に対応する構造が樹脂（Ａ）に担持されている場合の態様も例示している。
【化２４】
2015197509.tif 000025
【０１３１】
【化２５】
2015197509.tif 000026
【０１３２】
【化２６】
2015197509.tif 000027
【０１３３】
以下に例示する樹脂は、特に、ＥＵＶ露光または電子線露光の際に、好適に用いることができる樹脂の例である。
【化２７】
2015197509.tif 000028
【０１３４】
【化２８】
2015197509.tif 000029
【０１３５】
【化２９】
2015197509.tif 000030
【０１３６】
【化３０】
2015197509.tif 000031
【０１３７】
【化３１】
2015197509.tif 000032
【０１３８】
【化３２】
2015197509.tif 000033
【０１３９】
【化３３】
2015197509.tif 000034
【０１４０】
【化３４】
2015197509.tif 000035
【０１４１】
［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の組成物は、通常、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」又は「酸発生剤」ともいう）を含有し得る。酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
【０１４２】
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１４３】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。  
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【化３５】
2015197509.tif 000036
【０１４４】
【化３６】
2015197509.tif 000037
【０１４５】
【化３７】
2015197509.tif 000038
【０１４６】
【化３８】
2015197509.tif 000039
【０１４７】
【化３９】
2015197509.tif 000040
【０１４８】
【化４０】
2015197509.tif 000041
【０１４９】
【化４１】
2015197509.tif 000042
【０１５０】
【化４２】
2015197509.tif 000043
【０１５１】
【化４３】
2015197509.tif 000044
【０１５２】
【化４４】
2015197509.tif 000045
【０１５３】
酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報、特開２０１０−１００５９５号公報の［０２００］〜［０２１０］、国際公開第２０１１／０９３２８０号の［００５１］〜［００５８］、国際公開第２００８／１５３１１０号の［０３８２］〜［０３８５］、特開２００７−１６１７０７号公報等に記載の方法に準じて合成することができる。
【０１５４】
酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５５】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の組成物中の含有率は、本発明の組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。
【０１５６】
なお、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によっては、酸発生剤に対応する構造が、前記樹脂（Ａ）に担持されている態様（Ｂ´）もある。すなわち、酸分解性樹脂（Ａ）が、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を備えた樹脂であってもよい。このような態様として具体的には、特開２０１１−２４８０１９号公報に記載の構造（特に、段落０１６４から段落０１９１に記載の構造、段落０５５５の実施例で記載されている樹脂に含まれる構造）、特開２０１３−８０００２号公報の段落００２３〜段落０２１０に説明されている繰り返し単位（Ｒ）などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。ちなみに、酸発生剤に対応する構造が、前記樹脂（Ａ）に担持されている態様であっても、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、追加的に、前記樹脂（Ａ）に担持されていない酸発生剤を含んでもよい。
【０１５７】
態様（Ｂ´）として、以下のような繰り返し単位が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【化４５】
2015197509.tif 000046
【０１５８】
［３］溶剤
本発明の組成物は、通常、溶剤を含有する。  
本発明の組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０１５９】
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］〜［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
【０１６０】
本発明においては、複数種の有機溶剤を混合して用いてもよい。  
たとえば、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０１６１】
また、構造中に水酸基を含有しない有機溶剤同士の併用などももちろん可能である。この組み合わせとしては、ＰＧＭＥＡとシクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡとシクロペンタノン、ＰＧＭＥＡとγ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡと２−ヘプタノン、などが挙げられる。
【０１６２】
例えば溶剤を２種用いる場合、その混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
【０１６３】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０１６４】
なお、γ−ブチロラクトンなどの、比較的高沸点の溶剤を適量用いると、後述する疎水性樹脂（Ｄ）の性能がより表面に偏在し、液浸露光に対する性能が向上することが期待できる。
【０１６５】
更に、溶剤は３種以上用いてもよい。これにより微妙なレジスト形状調整、粘度の調整などを行うこともある。組み合わせとしては、ＰＧＭＥＡ・ＰＧＭＥ・γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ・ＰＧＭＥ・シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ・ＰＧＭＥ・２−ヘプタノン、ＰＧＭＥＡ・シクロヘキサノン・γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ・γ−ブチロラクトン・２−ヘプタノン、等が挙げられる。
【０１６６】
［４］疎水性樹脂（Ｄ）
本発明の組成物は、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は、前記樹脂（Ａ）とは異なることが好ましい。
【０１６７】
これにより、膜表層に疎水性樹脂（Ｄ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
【０１６８】
なお、疎水性樹脂は、組成物を液浸露光に適用しない場合であっても種々の目的で含んでいてもよい。例えば、組成物をＥＵＶ露光に適用する際は、アウトガス抑制、パターンの形状調整などを期待して疎水性樹脂を用いることも好ましい。
【０１６９】
疎水性樹脂（Ｄ）は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０１７０】
疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
【０１７１】
疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０１７２】
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１７３】
疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜７質量％が更に好ましい。
【０１７４】
疎水性樹脂（Ｄ）は、樹脂（Ａ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％、０．０５〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない化学増幅型レジスト組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
【０１７５】
疎水性樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【０１７６】
反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ａ）で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂（Ｄ）の合成においては、反応の濃度が３０〜５０質量％であることが好ましい。より詳細には、特開２００８−２９２９７５号公報の０３２０段落〜０３２９段落付近の記載を参照されたい。
【０１７７】
以下に疎水性樹脂（Ｄ）の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【化４６】
2015197509.tif 000047
【０１７８】
【化４７】
2015197509.tif 000048
【０１７９】
【化４８】
2015197509.tif 000049
【０１８０】
【表１】
2015197509.tif 000050
【０１８１】
【化４９】
2015197509.tif 000051
【０１８２】
【化５０】
2015197509.tif 000052
【０１８３】
【化５１】
2015197509.tif 000053
【０１８４】
【化５２】
2015197509.tif 000054
【０１８５】
【表２】
2015197509.tif 000055
【０１８６】
【表３】
2015197509.tif 000056
【０１８７】
［５］塩基性化合物
本発明の組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０１８８】
（１）本発明の組成物は、一形態において、塩基性化合物として、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（以下、「化合物（Ｎ）」ともいう）を含有することが好ましい。
【０１８９】
化合物（Ｎ）は、塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物（Ｎ−１）であることが好ましい。すなわち、化合物（Ｎ）は、塩基性官能基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する塩基性化合物、又は、アンモニウム基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有するアンモニウム塩化合物であることが好ましい。
【０１９０】
化合物（Ｎ）の具体例としては、例えば下記を挙げることができる。また、下記に挙げる化合物以外にも、化合物（Ｎ）として、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２３３６２９号明細書に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−４４）の化合物や、米国特許出願公開第２０１２／０１５６６１７号明細書に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−２３）の化合物も本発明において好ましく使用することができる。
【化５３】
2015197509.tif 000057
【０１９１】
これらの化合物は、特開２００６−３３００９８号公報に記載の合成例などに準じて合成することができる。
【０１９２】
化合物（Ｎ）の分子量は、５００〜１０００であることが好ましい。
【０１９３】
本発明の組成物は、化合物（Ｎ）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、化合物（Ｎ）の含有率は、該組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１９４】
（２）本発明の組成物は、他の形態において、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物として、前記化合物（Ｎ）とは異なる、塩基性化合物（Ｎ’）を含有していてもよい。
【０１９５】
塩基性化合物（Ｎ’）としては、好ましくは、下記式（Ａ’）〜（Ｅ’）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【化５４】
2015197509.tif 000058
【０１９６】
一般式（Ａ’）と（Ｅ’）において、
ＲＡ２００、ＲＡ２０１及びＲＡ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、ＲＡ２０１とＲＡ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。ＲＡ２０３、ＲＡ２０４、ＲＡ２０５及びＲＡ２０６は、同一でも異なってもよく、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を表す。
【０１９７】
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
【０１９８】
これら一般式（Ａ’）と（Ｅ’）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１９９】
塩基性化合物（Ｎ’）の好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい具体例としては、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２００】
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２０１】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。この具体例としては、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９号明細書の［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２０２】
（３）本発明の組成物は、他の形態において、塩基性化合物の１種として、酸の作用により脱離する基を有する含窒素有機化合物を含有していてもよい。この化合物の例として、例えば、化合物の具体例を以下に示す。
【化５５】
2015197509.tif 000059
【０２０３】
【化５６】
2015197509.tif 000060
【０２０４】
上記化合物は、例えば、特開２００９−１９９０２１号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
【０２０５】
また、塩基性化合物（Ｎ’）としては、アミンオキシド構造を有する化合物も用いることもできる。この化合物の具体例としては、トリエチルアミンピリジン  Ｎ−オキシド、トリブチルアミン  Ｎ−オキシド、トリエタノールアミン  Ｎ−オキシド、トリス（メトキシエチル）アミン  Ｎ−オキシド、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン＝オキシド、２，２’，２”−ニトリロトリエチルプロピオネート  Ｎ−オキシド、Ｎ−２−（２−メトキシエトキシ）メトキシエチルモルホリン  Ｎ−オキシド、その他特開２００８−１０２３８３に例示されたアミンオキシド化合物が使用可能である。
【０２０６】
塩基性化合物（Ｎ’）の分子量は、２５０〜２０００であることが好ましく、更に好ましくは４００〜１０００である。ＬＷＲのさらなる低減及び局所的なパターン寸法の均一性の観点からは、塩基性化合物の分子量は、４００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、６００以上であることが更に好ましい。
【０２０７】
これらの塩基性化合物（Ｎ’）は、前記化合物（Ｎ）と併用していてもよいし、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２０８】
本発明における化学増幅型レジスト組成物は塩基性化合物（Ｎ’）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物（Ｎ’）の使用量は、化学増幅型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２０９】
（４）本発明の組成物は、他の形態において、塩基性化合物として、下記一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩を含んでもよい。このオニウム塩は、レジスト組成物で通常用いられる光酸発生剤の酸強度との関係で、レジスト系中で、発生酸の拡散を制御することが期待される。
【化５７】
2015197509.tif 000061
【０２１０】
一般式（６Ａ）中、
Ｒａは、有機基を表す。但し、式中のカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。  
Ｘ＋は、オニウムカチオンを表す。
【０２１１】
一般式（６Ｂ）中、
Ｒｂは、有機基を表す。但し、式中のスルホン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。  
Ｘ＋はオニウムカチオンを表す。
【０２１２】
Ｒａ及びＲｂにより表される有機基は、式中のカルボン酸基又はスルホン酸基に直接結合する原子が炭素原子であることが好ましい。但し、この場合、上述した光酸発生剤から発生する酸よりも相対的に弱い酸とするために、スルホン酸基又はカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換することはない。
【０２１３】
Ｒａ及びＲｂにより表される有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基又は炭素数３〜３０の複素環基等が挙げられる。これらの基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
【０２１４】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基が有し得る置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
【０２１５】
一般式（６Ａ）及び（６Ｂ）中のＸ＋により表されるオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオンなどが挙げられ、中でもスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０２１６】
スルホニウムカチオンとしては、例えば、少なくとも１つのアリール基を有するアリールスルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、アリール基としては、フェニル基が好ましい。
【０２１７】
スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンの例としては、化合物（Ｂ）において説明した構造も好ましく挙げることができる。  
一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩の具体的構造を以下に示す。
【化５８】
2015197509.tif 000062
【０２１８】
（５）本発明の組成物は、他の形態において、塩基性化合物として、特開２０１２−１８９９７７号公報の式（Ｉ）に含まれる化合物、特開２０１３−６８２７号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１３−８０２０号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１２−２５２１２４号公報の式（Ｉ）で表される化合物などのような、１分子内にオニウム塩構造と酸アニオン構造の両方を有する化合物（以下、ベタイン化合物ともいう）を含有していてもよい。このオニウム塩構造としては、スルホニウム、ヨードニウム、アンモニウム構造が挙げられ、スルホニウムまたはヨードニウム塩構造であることが好ましい。また、酸アニオン構造としては、スルホン酸アニオンまたはカルボン酸アニオンが好ましい。この化合物例としては、例えば以下が挙げられる。
【化５９】
2015197509.tif 000063
【０２１９】
［６］界面活性剤
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもよい。本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０２２０】
本発明の組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０２２１】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばフロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックシリーズ（ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、ＫＨ−２０（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２２２】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０２２３】
上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
【０２２４】
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０２２５】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０２２６】
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、該組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０２２７】
一方、界面活性剤の添加量を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
【０２２８】
［７］その他添加剤（Ｇ）
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０６０５］〜［０６０６］に記載のものを挙げることができる。
【０２２９】
本発明の組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有率は、該組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２３０】
また、本発明の組成物は、必要に応じていわゆる酸増殖剤を含んでもよい。酸増殖剤は、特に、ＥＵＶ露光または電子線照射により本発明のパターン形成方法を行う際に使用することが好ましい。酸増殖剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば以下が挙げられる。
【化６０】
2015197509.tif 000064
【０２３１】
本発明の組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０２３２】
本発明の組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。
【０２３３】
本発明の組成物の固形分濃度は、通常０．５〜１０質量％であり、好ましくは、１．０〜７．０質量％、更に好ましくは１．０〜５．０質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができる。
【０２３４】
固形分濃度とは、化学増幅型レジスト組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
【０２３５】
本発明の組成物は、上述した本発明の製造方法によりフィルター濾過された後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いられる。また、本発明の製造方法における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物のフィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
【実施例】
【０２３６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２３７】
＜樹脂（Ａ）の合成＞
合成例１：Ｐ−１の合成
窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの６／４（質量比）の混合溶剤４０ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した（溶剤１）。下記繰り返し単位に対応するモノマーをそれぞれモル比３０／１０／６０の割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの６／４（質量比）の混合溶剤に溶解し、２２質量％のモノマー溶液（４００ｇ）を調製した。更に、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％を加え、溶解させた溶液を、上記溶剤１に対して６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン３６００ｍｌ／酢酸エチル４００ｍｌに注ぎ、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（Ｐ−１）が７４ｇ得られた。得られた樹脂（Ｐ−１）の重量平均分子量は、１２０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６であった。
【０２３８】
各繰り返し単位に対応するモノマーを、所望の組成比（モル比）となるように使用した以外は、上記合成例１と同様にして、樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−１０）及び疎水性樹脂（Ｎ−１）〜（Ｎ−３）を合成した。
【化６１】
2015197509.tif 000065
【０２３９】
＜レジスト調製＞
下記表４に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させ、全固形分濃度３．０質量％の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物Ａｒ−１〜Ａｒ−１３を調製した。各組成物の具体的な製造方法は、後述の通りである。
【表４】
2015197509.tif 000066
【０２４０】
表４における略号は、次の通りである。
【０２４１】
〔樹脂〕
実施例において使用された樹脂の組成比（モル比）、重量平均分子量Ｍｗ及び分散度Ｍｗ／Ｍｎを以下に示す。ここで、重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）、数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算）及び分散度Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により算出した。また、組成比（モル比）は１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出した。
【化６２】
2015197509.tif 000067
【０２４２】
〔酸発生剤〕
酸発生剤の構造式を以下に示す。
【化６３】
2015197509.tif 000068
【０２４３】
〔塩基性化合物〕
塩基性化合物の構造式を以下に示す。
【化６４】
2015197509.tif 000069
【０２４４】
〔疎水性樹脂〕
実施例において使用された疎水性樹脂の組成比（モル比）、重量平均分子量及び分散度を以下に示す。ここで、重量平均分子量Ｍｗ、分散度Ｍｗ／Ｍｎ、及び組成比（モル比）は、上述した樹脂（Ａ）と同様に算出した。
【化６５】
2015197509.tif 000070
【０２４５】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：  メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：  メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：  ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ製）（フッ素系）
〔溶剤〕
Ａ１：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ａ２：  γ−ブチロラクトン
Ａ３：  シクロヘキサノン
Ｂ１：  プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｂ２：  乳酸エチル
Ｂ３：  ２−ヘプタノン
Ｂ４：  プロピレンカーボネート
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造＞
〔実施例１〕
図１に示すように、タンク１、ポンプ２、及び第１のフィルターが設置されたカラム１００を、流路５、６、７で接続し、さらに流路７に流量計３、充填口８を設置し、処理液充填容器４へ処理後のレジスト組成物を充填できる装置を組み立てた。ポンプ２を駆動させることにより、タンク１内に収容されたレジスト組成物が、閉鎖系内で循環されるようになっている。
【０２４６】
実施例１では、上記装置のカラム１００に、第１のフィルターとして孔径１０ｎｍのポリエチレン製フィルターを設置した。上掲の表１に示すレジスト組成物Ａｒ−１をタンク１に収容し、ポンプ２を駆動させることにより、タンク１→ポンプ２→カラム１００と流れる閉鎖系内でレジスト組成物Ａｒ−１を循環させた。循環回数は５回とした。ここで、循環回数は、［レジスト組成物のフィルター通過積算量／レジスト組成物のタンクへの仕込み量］とした。
【０２４７】
〔実施例２、３、９−１１、１７、１９、２１、２４、２５、２７、２９、比較例１−４〕
実施例２、３、９−１１、１７、１９、２１、２４、２５、２７、２９、比較例１−４では、レジスト組成物、循環回数又は第１のフィルターを、後掲の表５に示す製造条件に変更した以外は実施例１と同様にしてレジスト組成物を処理した。
【０２４８】
〔実施例４〕
図２に示すように、タンク１、ポンプ２、第１のフィルターが設置されたカラム１００、及び、第２のフィルターが設置されたカラム２００を、流路５、６、７、９で接続し、さらに流路７に流量計３、充填口８を設置し、処理液充填容器４へ処理後のレジスト組成物を充填できる装置を組み立てた。ポンプ２を駆動させることにより、タンク１内に収容されたレジスト組成物が、閉鎖系内で循環されるようになっている。
【０２４９】
実施例４では、上記装置のカラム１００に、第１のフィルターとして孔径１０ｎｍのポリエチレン製フィルターを設置し、カラム２００に第２のフィルターとして孔径２０ｎｍのナイロン製フィルターを設置した。上掲の表１に示すレジスト組成物Ａｒ−１をタンク１に収容し、ポンプ２を駆動させることにより、タンク１→ポンプ２→カラム２００→カラム１００と流れる閉鎖系内でレジスト組成物Ａｒ−１を循環させた。循環回数は５回とした。
【０２５０】
〔実施例５、１２、１３、２０、２６、２８〕
実施例５、１２、１３、２０、２６、２８では、レジスト組成物、循環回数、第１のフィルター又は第２のフィルターを、後掲の表５に示す製造条件に変更した以外は実施例４と同様にしてレジスト組成物を処理した。
【０２５１】
〔実施例６、１４〕
実施例６、１４では、図２に示す装置を使用したレジスト組成物の処理の前工程として、レジスト組成物の構成成分である溶剤について以下に示す前工程１を行った。その後のレジスト組成物の処理としては、レジスト組成物、循環回数、第１のフィルター又は第２のフィルターを、後掲の表５に示す製造条件に変更した以外は実施例４と同様にしてレジスト組成物を処理した。
【０２５２】
＜前工程１＞
表４に記載の溶剤を、孔径３ｎｍのポリエチレン製フィルターで１回濾過した。
【０２５３】
〔実施例７、１５〕
実施例７、１５では、図２に示す装置を使用したレジスト組成物の処理の前工程として、レジスト組成物の構成成分である酸分解性樹脂及び疎水性樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液について、以下に示す前工程２を行った。その後のレジスト組成物の処理としては、レジスト組成物、循環回数、第１のフィルター又は第２のフィルターを、後掲の表５に示す製造条件に変更した以外は実施例４と同様にしてレジスト組成物を処理した。
【０２５４】
＜前工程２＞
図４に示すように、タンク１、ポンプ２、第１’のフィルターが設置されたカラム１００’、第２’のフィルターが設置されたカラム２００’、及び、第３’のフィルターが設置されたカラム３００’を、流路５、６、７、９、１０で接続し、さらに流路７に流量計３、充填口８を設置し、処理液充填容器４へ処理後の樹脂溶液を充填できる装置を組み立てた。ポンプ２を駆動させることにより、タンク１内に収容された樹脂溶液が、閉鎖系内で循環されるようになっている。
【０２５５】
前工程２では、上記装置のカラム１００’に、第１’のフィルターとして孔径１０ｎｍのポリエチレン製フィルターを設置し、カラム２００’に、第２’のフィルターとして孔径２０ｎｍのナイロン製フィルターを設置し、カラム３００’に、第３’のフィルターとして孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターを設置した。上掲の表１に示す酸分解性樹脂及び疎水性樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液をタンク１に収容し、ポンプ２を駆動させることにより、タンク１→ポンプ２→カラム２００’→カラム１００’→カラム３００’と流れる閉鎖系内で樹脂溶液を循環させた。循環回数は１０回とした。
【０２５６】
〔実施例２２〕
実施例２２では、前工程として、実施例６、１４と同じ前工程１を行い、処理後の溶剤に、表４に記載の他の成分を添加して撹拌したレジスト組成物について、図３に示す装置を使用し、以下に説明する処理を行った。
【０２５７】
すなわち、図３に示すように、タンク１、ポンプ２、第１のフィルターが設置されたカラム１００、第２のフィルターが設置されたカラム２００、及び、第３のフィルターが設置されたカラム３００を、流路５、６、７、９、１０で接続し、さらに流路７に流量計３、充填口８を設置し、処理液充填容器４へ処理後の樹脂溶液を充填できる装置を組み立てた。ポンプ２を駆動させることにより、タンク１内に収容されたレジスト組成物が、閉鎖系内で循環されるようになっている。
【０２５８】
実施例２２では、上記装置のカラム１００に、第１のフィルターとして孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターを設置し、カラム２００に、第２のフィルターとして孔径２０ｎｍのナイロン製フィルターを設置し、カラム３００に、第３のフィルターとして孔径３ｎｍのポリエチレン製フィルターを装置を設置した。上掲の表４に示すレジスト組成物をタンク１に収容し、ポンプ２を駆動させることにより、タンク１→ポンプ２→カラム２００→カラム１００→カラム３００と流れる閉鎖系内で樹脂溶液を循環させた。循環回数は１０回とした。
【０２５９】
〔実施例８、１６、１８、２３〕
実施例８、１６、１８、２３では、図３に示す装置を使用したレジスト組成物の処理の前工程として、実施例６、１４と同じ前工程１を行い、次いで、処理後の溶剤を用いて実施例７、１５と同じ前工程２を行った。処理後の樹脂溶液に、表４に記載の他の成分を添加して撹拌し、レジスト組成物を得た。その後のレジスト組成物の処理としては、レジスト組成物、循環回数、第１のフィルター、第２のフィルター及び第３のフィルターを、後掲の表５に示す製造条件に変更した以外は実施例２２と同様にしてレジスト組成物を処理した。
【０２６０】
＜評価方法＞
得られた各レジスト組成物について、製造直後と、３５℃で１か月保管した後の２回、レジスト組成物中のパーティクル数を測定した。パーティクル数の測定は、リオン社製パーティクルカウンターＫＳ−４１を用いてカウントした（単位は、ヶ／ｍｌ）。評価結果を表５に示す。
【表５−１】
2015197509.tif 000071
【０２６１】
【表５−２】
2015197509.tif 000072
【０２６２】
上記結果より、本発明の製造方法により製造されたレジスト組成物は、製造直後におけるパーティクル量が極めて少なく、且つ、経時安定性に優れ、保存によるパーティクルの析出が抑制されていることがわかる。
【符号の説明】
【０２６３】
１・・・タンク
２・・・ポンプ
３・・・流量計
４・・・処理液充填容器
５、６、７、９、１０・・・流路
８・・・充填口
１００・・・第１のフィルターが設置されたカラム
１００’・・・第１’のフィルターが設置されたカラム
２００・・・第２のフィルターが設置されたカラム
２００’・・・第２’のフィルターが設置されたカラム
３００・・・第３のフィルターが設置されたカラム
３００’・・・第３’のフィルターが設置されたカラム
【図１】
2015197509.tif 000073
【図２】
2015197509.tif 000074
【図３】
2015197509.tif 000075
【図４】
2015197509.tif 000076