(57)【要約】【課題】機械的強度に優れると共に製造ラインを汚染することがない微多孔フィルム及びその製造方法を提供する。【解決手段】結晶性樹脂を含む微多孔フィルムであって、厚みが１〜４０μｍであり、空隙率が２０〜４５％であり、且つ透気度が１００〜４５０ｓ／１００ｍＬであり、  先端部の曲率半径が０．５ｍｍである針を突刺速度５０ｍｍ／分で突き刺す突き刺し試験において、突刺強度が０．０８Ｎ／μｍ以上であり、上記針が上記微多孔フィルムに接してから貫通するまでの上記針の全変位量が４ｍｍ以上であり、且つ上記針により上記微多孔フィルムに最大荷重が負荷されてから上記針が貫通するまでの上記針の変位量が０．０４ｍｍ以上であることを特徴とする微多孔フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性樹脂を含む微多孔フィルムであって、
厚みが１〜４０μｍであり、空隙率が２０〜４５％であり、且つ透気度が１００〜４５０ｓ／１００ｍＬであり、
先端部の曲率半径が０．５ｍｍである針を突刺速度５０ｍｍ／分で突き刺す突き刺し試験において、突刺強度が０．０８Ｎ／μｍ以上であり、上記針が上記微多孔フィルムに接してから貫通するまでの上記針の全変位量が４ｍｍ以上であり、且つ上記針により上記微多孔フィルムに最大荷重が負荷されてから上記針が貫通するまでの上記針の変位量が０．０４ｍｍ以上であることを特徴とする微多孔フィルム。
【請求項２】
結晶性樹脂が、プロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の微多孔フィルム。
【請求項３】
１０５℃で１時間加熱した後の熱収縮率が５％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の微多孔フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の微多孔フィルムを含んでいることを特徴とする非水電解液電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項４に記載の非水電解液電池用セパレータを含んでいることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項６】
結晶性樹脂を、押出機にて上記結晶性樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つ結晶性樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下にて溶融混練した後、上記押出機から押出すことにより、結晶性樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記押出工程後の上記結晶性樹脂フィルムを上記結晶性樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記結晶性樹脂の融点よりも５℃低い温度以下で養生する養生工程と、
上記養生工程後の上記結晶性樹脂フィルムを、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて、延伸速度２０〜３０００％／分で、延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸する第１延伸工程と、
上記第１延伸工程において延伸が施された上記結晶性樹脂フィルムを、その表面温度が１００〜１５０℃にて、延伸速度６０〜３００％／分で、延伸倍率１．２〜３．６倍に一軸延伸する第２延伸工程と、
上記第２延伸工程において延伸が施された結晶性樹脂フィルムをアニールするアニーリング工程と、
を有することを特徴とする微多孔フィルムの製造方法。
【請求項７】
第２延伸工程において、結晶性樹脂フィルムの延伸速度が、１００〜２００％／分であることを特徴とする請求項６に記載の微多孔フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液電池用セパレータとして好適に用いられる微多孔フィルム及びその製造方法、並びに上記微多孔フィルムを用いてなる非水電解液電池用セパレータ及び非水電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から携帯用電子機器の電源としてリチウムイオン電池が用いられている。このリチウムイオン電池では、正極と、負極と、セパレータとが電解液中に配設されている。正極は、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムなどの活物質が塗布されることで形成される。負極は、銅箔の表面にカーボンなどの活物質が塗布されることで形成される。
【０００３】
そして、セパレータは、正極と負極とを仕切るように配設され、電極間の電気的な短絡を防止している。したがって、セパレータには、電気絶縁性やイオン透過性に優れ、多量の電解液を保持できることが求められている。このようなセパレータとして、オレフィン系樹脂微多孔フィルムが用いられている。
【０００４】
近年、リチウムイオン電池は、自動車用電源や蓄電池用電源としても広く利用されるようになっている。そこで、リチウムイオン電池ではエネルギー密度や出力の向上が図られている。しかしながら、エネルギー密度や出力が向上されたリチウムイオン電池では、内部短絡が発生した場合に、大きな電流が流れるため異常発熱する可能性がある。そのため、リチウムイオン電池には、エネルギー密度や出力の向上に伴って、優れた安全性を確保できることが望まれている。
【０００５】
このような内部短絡が発生する原因としては、例えば、電極から脱落した活物質や、繰り返して行われる充放電に伴って電極表面に発生したデンドライト（樹枝状結晶）などが挙げられる。活物質やデンドライトがセパレータを突き破り、電極間に電気的短絡を発生させる。そこで、セパレータの機械的強度を向上させるために種々の手段が検討されている。
【０００６】
特許文献１には、熱可塑性樹脂微多孔フィルムの少なくとも一面に、耐熱温度が１５０℃異常の無機粒子を含む多孔質層を積層一体化させてなる電池用セパレータが開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、オレフィン系樹脂及び無機粒子からなる微多孔膜であって、上記微多孔膜の突刺強度が３Ｎ／２０μｍ以上、突刺しクリープにおける膜厚保持率が１６％以上である微多孔膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１５４９３６号公報
【特許文献２】国際公開第０８／０３５６７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１の電池用セパレータ及び特許文献２の微多孔膜は、いずれも無機粒子を用いることによって機械的強度が向上されている。しかしながら、無機粒子の使用は、リチウムイオン電池の製造時に、無機粒子がセパレータや微多孔膜から脱落して電池の製造ラインを汚染する虞れがあった。
【００１０】
そこで、本発明は、機械的強度に優れると共に製造ラインを汚染することがない微多孔フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、上記微多孔フィルムを用いた非水電解液電池用セパレータ及び非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の微多孔フィルムは、
結晶性樹脂を含む微多孔フィルムであって、
厚みが１〜４０μｍであり、空隙率が２０〜４５％であり、且つ透気度が１００〜４５０ｓ／１００ｍＬであり、
先端部の曲率半径が０．５ｍｍである針を突刺速度５０ｍｍ／分で突き刺す突き刺し試験において、突刺強度が０．０８Ｎ／μｍ以上であり、上記針が上記微多孔フィルムに接してから貫通するまでの上記針の全変位量が４ｍｍ以上であり、且つ上記針により上記微多孔フィルムに最大荷重が負荷されてから上記針が貫通するまでの上記針の変位量が０．０４ｍｍ以上であることを特徴とする。
【００１２】
［結晶性樹脂］
本発明の微多孔フィルムは、結晶性樹脂を含んでいる。結晶性樹脂とは、固体状態で結晶になる性質を有する樹脂であって、Ｘ線回折によって明瞭な結晶回折パターンを確認することができ、ガラス転移点及び融点を有している樹脂を意味する。
【００１３】
結晶性樹脂としては、例えば、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、スチレン系樹脂、及びポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。なかでも、機械的強度及び透気性に優れる微多孔フィルムが得られることから、プロピレン系樹脂が好ましい。
【００１４】
プロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。プロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。
【００１５】
なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられる。
【００１６】
プロピレン系樹脂としては、優れた結晶性を有することから、プロピレン単独重合体が好ましく、アイソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンがより好ましく、アイソタクチックポリプロピレンが特に好ましい。
【００１７】
プロピレン系樹脂の重量平均分子量は、２５万〜５０万が好ましく、２８万〜４８万がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であるプロピレン系樹脂によれば、成膜安定性に優れていると共に、微小孔部が均一に形成されている微多孔フィルムを提供することができる。
【００１８】
プロピレン系樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、７．５〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。分子量分布が上記範囲内であるプロピレン系樹脂によれば、高い表面開口率を有し、イオン透過性に優れていると共に、機械的強度にも優れている微多孔フィルムを提供することができる。
【００１９】
ここで、プロピレン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、プロピレン系樹脂６〜７ｍｇを採取し、採取したプロピレン系樹脂を試験管に供給する。次に、試験管にＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を０．０５重量％含んでいるｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えて、プロピレン系樹脂濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。
【００２０】
溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転数２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせて、プロピレン系樹脂をｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってプロピレン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。
【００２１】
プロピレン系樹脂における重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置  ＴＯＳＯＨ社製  商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」
測定条件  カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３本
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ−ＨＨＲ（３０）ＨＴ×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ  １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製  分子量：５００〜８４２００００）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃
【００２２】
プロピレン系樹脂の融点は、１６０〜１７０℃が好ましく、１６０〜１６５℃がより好ましい。融点が上記範囲内であるプロピレン系樹脂によれば、成膜安定性に優れていると共に、高温下における機械的強度の低下が抑制されている微多孔フィルムを提供することができる。
【００２３】
［微多孔フィルムの製造方法］
微多孔フィルムの製造方法としては、特に制限されず、従来公知の湿式法又は延伸法が用いられる。湿式法は、例えば、結晶性樹脂と充填剤や可塑剤とを含んでいる樹脂組成物を成形することにより結晶性樹脂フィルムを得る工程と、この結晶性樹脂フィルムから充填剤や可塑剤を抽出することにより微小孔部が形成されてなる微多孔フィルムを得る工程とを有している。一方、延伸法は、結晶性樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸させることにより微小孔部が形成されてなる微多孔フィルムを得る工程を有している。
【００２４】
微多孔フィルムとしては、延伸法によって製造された微多孔フィルムがより好ましい。延伸法によって製造された微多孔フィルムは、微細な微小孔部が多く形成されており、これにより優れた透気性を有すると共に機械的強度にも優れている。
【００２５】
微多孔フィルムを延伸法により製造する方法として、具体的には、（１）結晶性樹脂を押し出すことにより結晶性樹脂フィルムを得る工程と、この結晶性樹脂フィルム中にラメラ結晶を発生及び成長させる工程と、結晶性樹脂フィルムを延伸してラメラ結晶間を離間させることにより微小孔部が形成されてなる微多孔フィルムを得る工程とを有する方法；及び（２）結晶性樹脂と充填剤とを含んでいる結晶性樹脂組成物を押し出すことにより結晶性樹脂フィルムを得る工程と、この結晶性樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸して結晶性樹脂と充填剤との界面を剥離させることにより微小孔部が形成されてなる微多孔フィルムを得る工程とを有する方法などが挙げられる。微小孔部が均一に且つ多数形成されている微多孔フィルムが得られることから、（１）の方法が好ましい。
【００２６】
微多孔フィルムの製造方法として、特に好ましくは、下記工程；
結晶性樹脂を、押出機にて結晶性樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つ結晶性樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下にて溶融混練し、上記押出機から押出すことにより、結晶性樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記押出工程後の上記結晶性樹脂フィルムを上記結晶性樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記結晶性樹脂の融点よりも５℃低い温度以下で養生する養生工程と、
上記養生工程後の上記結晶性樹脂フィルムを、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて、延伸速度２０〜３０００％／分で、延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸する第１延伸工程と、
上記第１延伸工程において延伸が施された上記結晶性樹脂フィルムを、その表面温度が１００〜１５０℃にて、延伸速度６０〜３００％／分で、延伸倍率１．２〜３．６倍に一軸延伸する第２延伸工程と、
上記第２延伸工程において延伸が施された結晶性樹脂フィルムをアニールするアニーリング工程と
を有する方法が挙げられる。
【００２７】
上記方法によれば、フィルム表裏面を貫通する微小孔部が多数形成されている微多孔フィルムを得ることができる。このような微多孔フィルムによれば、優れた空隙率及び透気性を有しており、リチウムイオンなどのイオンを円滑に且つ均一に透過することができる。したがって、微多孔フィルムをセパレータとして用いることにより、電気自動車等の車両など高出力用途においても高電流密度で充放電を行うことが可能である非水電解液電池を提供することができる。さらに、上記方法によれば、機械的強度にも優れている微多孔フィルムを提供することができる。このような微多孔フィルムによれば、電極間の電気的短絡を高く低減することができ、優れた安全性が確保されている非水電解液電池を提供することもできる。
【００２８】
（押出工程）
結晶性樹脂を含む結晶性樹脂フィルムは、結晶性樹脂を押出機に供給して溶融混練した上で、押出機から押出すことにより製造することができる。
【００２９】
結晶性樹脂を押出機にて溶融混練する際の結晶性樹脂の温度は、結晶性樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つ結晶性樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下が好ましく、結晶性樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つ結晶性樹脂の融点よりも８０℃高い温度以下であることがより好ましく、結晶性樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つ結晶性樹脂の融点よりも５０℃高い温度以下であることが特に好ましい。溶融混練時の結晶性樹脂の温度を結晶性樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上とすることにより、均一な厚みを有する微多孔フィルムを得ることができる。また、溶融混練時の結晶性樹脂の温度を結晶性樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下とすることにより、結晶性樹脂の配向性を向上させて、ラメラの生成を促進させることができる。
【００３０】
結晶性樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比は、５０〜３００が好ましく、６５〜２５０がより好ましく、７０〜２５０が特に好ましい。ドロー比を５０以上とすることにより、結晶性樹脂に加わる張力を向上させることができる。これにより結晶性樹脂を十分に配向させてラメラの生成を促進させることが可能となる。また、ドロー比を３００以下とすることによって、結晶性樹脂フィルムの成膜安定性を向上させることができる。これにより均一な厚みや幅を有する微多孔フィルムを得ることが可能となる。
【００３１】
なお、ドロー比とは、ＴダイのリップのクリアランスをＴダイから押出された結晶性樹脂フィルムの厚みで除した値をいう。Ｔダイのリップのクリアランスの測定は、ＪＩＳ  Ｂ７５２４に準拠したすきまゲージ（例えば、株式会社永井ゲージ製作所製  ＪＩＳすきまゲージ）を用いてＴダイのリップのクリアランスを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。又、Ｔダイから押出された結晶性樹脂フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製  シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いてＴダイから押出された結晶性樹脂フィルムの厚みを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。
【００３２】
結晶性樹脂フィルムの成膜速度は、１０〜３００ｍ／分が好ましく、１５〜２５０ｍ／分がより好ましく、１５〜１５０ｍ／分が特に好ましい。結晶性樹脂フィルムの成膜速度を１０ｍ／分以上とすることによって、結晶性樹脂に加わる張力を向上させることができる。これにより結晶性樹脂分子を十分に配向させてラメラの生成を促進させることが可能となる。また、結晶性樹脂フィルムの成膜速度を３００ｍ／分以下とすることによって、結晶性樹脂フィルムの成膜安定性を向上させることができる。これにより均一な厚みや幅を有する微多孔フィルムを得ることが可能となる。
【００３３】
そして、Ｔダイから押出された結晶性樹脂フィルムをその表面温度が上記結晶性樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下となるまで冷却することにより、結晶性樹脂フィルムを構成している結晶性樹脂が結晶化してラメラが高度に生成する。本発明では、溶融混練した結晶性樹脂を押出すことにより、結晶性樹脂フィルムを構成している結晶性樹脂分子を予め配向させた上で、結晶性樹脂フィルムを冷却する。これにより結晶性樹脂が配向している部分がラメラの生成を促進させることができる。
【００３４】
冷却された結晶性樹脂フィルムの表面温度は、結晶性樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下が好ましく、結晶性樹脂の融点よりも１４０〜１１０℃低い温度がより好ましく、結晶性樹脂の融点よりも１３５〜１２０℃低い温度が特に好ましい。結晶性樹脂フィルムの表面温度を上記範囲内まで冷却することによって、結晶性樹脂を結晶化させてラメラを高度に生成させることができる。
【００３５】
（養生工程）
次いで、上述した押出工程により得られた結晶性樹脂フィルムを養生する。この結晶性樹脂の養生工程は、押出工程において結晶性樹脂フィルム中に生成させたラメラを成長させるために行う。このことにより、結晶性樹脂フィルムの押出方向に結晶化部分（ラメラ）と非結晶部分とが交互に配列してなる積層ラメラ構造を形成させることができ、後述する結晶性樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ内ではなく、ラメラ間において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小な貫通孔（微小孔部）を形成することができる。
【００３６】
養生工程は、押出工程により得られた結晶性樹脂フィルムを、結晶性樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記結晶性樹脂の融点より５℃低い温度以下にて養生することにより行う。
【００３７】
結晶性樹脂フィルムの養生温度は、結晶性樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ結晶性樹脂の融点よりも５℃低い温度以下が好ましく、結晶性樹脂の融点よりも２５℃低い温度以上で且つ結晶性樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下がより好ましい。結晶性樹脂フィルムの養生温度を結晶性樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上とすることによって、結晶性樹脂フィルムの結晶化を充分に促進させることができる。また、結晶性樹脂フィルムの養生温度を結晶性樹脂の融点よりも５℃低い温度以下にすることによって、結晶性樹脂の分子配向の緩和によるラメラ構造の崩壊を低減することができる。
【００３８】
なお、結晶性樹脂フィルムの養生温度とは、結晶性樹脂フィルムの表面温度である。しかしながら、結晶性樹脂フィルムの表面温度を測定できないような場合、例えば、結晶性樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合には、結晶性樹脂フィルムの養生温度とは、雰囲気温度とする。例えば、熱風炉などの加熱装置内部で結晶性樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生を行う場合には、加熱装置内部の温度を養生温度とする。
【００３９】
結晶性樹脂フィルムの養生は、結晶性樹脂フィルムを走行させながら行ってもよく、結晶性樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で行ってもよい。
【００４０】
結晶性樹脂フィルムの養生を結晶性樹脂フィルムを走行しながら行う場合、結晶性樹脂フィルムの養生時間は、１分以上が好ましく、５分〜６０分がより好ましい。
【００４１】
結晶性樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合、養生時間は、１時間以上が好ましく、１５時間以上がより好ましい。このような養生時間でロール状に巻き取った状態の結晶性樹脂フィルムを養生させることにより、全体的に結晶性樹脂フィルムの温度を上述した養生温度にして十分に養生を行うことができる。これにより結晶性樹脂フィルム中にラメラを十分に成長させることができる。また、結晶性樹脂フィルムの熱劣化を低減する観点から、養生時間は、３５時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましい。
【００４２】
なお、結晶性樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させた場合、養生工程後の結晶性樹脂フィルムロールから結晶性樹脂フィルムを巻き出して、後述する延伸工程及びアニーリング工程を実施すればよい。
【００４３】
（第１延伸工程）
次に、養生工程後の結晶性樹脂フィルムに、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて、延伸速度２０〜３０００％／分で、延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸を施す第１延伸工程を実施する。第１延伸工程では、結晶性樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。第１延伸工程において、結晶性樹脂フィルム中のラメラは殆ど溶融しておらず、延伸によってラメラ同士を離間させることによって、ラメラ間の非結晶部において効率的に微細な亀裂を独立して生じさせ、この亀裂を起点として多数の微小孔部を確実に形成させる。
【００４４】
第１延伸工程において、結晶性樹脂フィルムの表面温度は、−２０℃以上１００℃未満が好ましく、０〜８０℃がより好ましく、１０〜４０℃が特に好ましい。結晶性樹脂フィルムの表面温度を−２０℃以上とすることにより、延伸時における結晶性樹脂フィルムの破断を低減することができる。また、結晶性樹脂フィルムの表面温度を１００℃未満とすることにより、ラメラ間の非結晶部において亀裂を発生させることができる。
【００４５】
第１延伸工程において、結晶性樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２〜１．６倍が好ましく、１．２５〜１．５倍がより好ましい。延伸倍率を１．２倍以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を形成することができる。また、延伸倍率を１．６倍以下とすることにより、微多孔フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。
【００４６】
なお、本発明において、結晶性樹脂フィルムの延伸倍率とは、延伸後の結晶性樹脂フィルムの長さを延伸前の結晶性樹脂フィルムの長さで除した値をいう。
【００４７】
結晶性樹脂フィルムの第１延伸工程における延伸速度は、２０〜３０００％／分に限定されるが、２０〜２０００％／分が好ましく、２０〜１０００％／分がより好ましく、５００〜１０００％／分が特に好ましい。延伸速度を２０％／分以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を均一に形成することができる。延伸速度を３０００％／分以下とすることにより、延伸によるオレフィン系樹脂フィルムの破断を抑制することができる。
【００４８】
なお、本発明において、結晶性樹脂フィルムの延伸速度とは、単位時間当たりの結晶性樹脂フィルムの延伸方向における寸法の変化割合をいう。
【００４９】
上記第１延伸工程における結晶性樹脂フィルムの延伸方法としては、結晶性樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、結晶性樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。
【００５０】
（第２延伸工程）
次いで、第１延伸工程後の結晶性樹脂フィルムに、その表面温度が１００〜１５０℃にて、延伸速度６０〜３００％／分で、延伸倍率１．２〜３．６倍に一軸延伸処理を施す第２延伸工程を実施する。第２延伸工程においても、結晶性樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。このような第２延伸工程における延伸処理を行うことによって、第１延伸工程にて結晶性樹脂フィルムに形成された多数の微小孔部を成長させることができる。
【００５１】
第２延伸工程において、結晶性樹脂フィルムの表面温度は、１００〜１５０℃が好ましく、１１０〜１４０℃がより好ましい。結晶性樹脂フィルムの表面温度を１００℃以上とすることによって、第１延伸工程において結晶性樹脂フィルムに形成された微小孔部を高度に成長させることができる。また、結晶性樹脂フィルムの表面温度を１５０℃以下とすることによって、第１延伸工程において結晶性樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を低減することができる。
【００５２】
第２延伸工程において、結晶性樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２〜３．６倍が好ましく、１．６〜２．８倍がより好ましい。結晶性樹脂フィルムの延伸倍率を１．２倍以上とすることによって、第１延伸工程時に結晶性樹脂フィルムに形成された微小孔部を成長させることができる。これにより優れた透気性を有する微多孔フィルムを提供することができる。また、結晶性樹脂フィルムの延伸倍率を３．６倍以下とすることによって、第１延伸工程において結晶性樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を抑制することが可能となる。
【００５３】
第２延伸工程において、結晶性樹脂フィルムの延伸速度は、６０〜３００％／分に限定されるが、８０〜２５０％／分が好ましく、１００〜２００％／分がより好ましく、１００〜１８０％／分が特に好ましい。延伸速度を６０％／分以上とすることによって、微小孔部の過度な成長を抑制することができ、これにより空隙率の過度な上昇が低減されており且つ機械的強度に優れている微多孔フィルムを提供することができる。また、延伸速度を３００％／分以下とすることによって、結晶性樹脂フィルム中に微小孔部を均一に形成することができる。
【００５４】
上記第２延伸工程における結晶性樹脂フィルムの延伸方法としては、結晶性樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、結晶性樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。
【００５５】
（アニーリング工程）
次に、第２延伸工程において一軸延伸が施された結晶性樹脂フィルムにアニール処理を施すアニーリング工程を行う。このアニーリング工程は、上述した延伸工程において加えられた延伸によって結晶性樹脂フィルムに生じた残存歪みを緩和して、得られる微多孔フィルムに加熱による熱収縮が生じるのを抑えるために行われる。
【００５６】
アニーリング工程における結晶性樹脂フィルムの表面温度は、第２延伸工程時の結晶性樹脂フィルムの表面温度以上で且つ結晶性樹脂の融点よりも５℃低い温度以下が好ましい。結晶性樹脂フィルムの表面温度を第２延伸工程時の結晶性樹脂フィルムの表面温度以上とすることによって、結晶性樹脂フィルム中に残存した歪みを十分に緩和することができる。これにより微多孔フィルムの加熱時における寸法安定性を向上させることが可能となる。また、結晶性樹脂フィルムの表面温度を結晶性樹脂の融点よりも５℃低い温度以下とすることによって、延伸工程で形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。
【００５７】
アニーリング工程における結晶性樹脂フィルムの収縮率は、２５％以下が好ましい。結晶性樹脂フィルムの収縮率を２５％以下とすることによって、結晶性樹脂フィルムのたるみの発生を低減して、結晶性樹脂フィルムを均一にアニールすることができる。
【００５８】
なお、結晶性樹脂フィルムの収縮率とは、アニーリング工程時における延伸方向における結晶性樹脂フィルムの収縮長さを、第２延伸工程後の延伸方向における結晶性樹脂フィルムの長さで除して１００を乗じた値をいう。
【００５９】
［微多孔フィルム］
微多孔フィルムの厚みは、１〜４０μｍに限定されるが、１５〜３５μｍが好ましい。厚みを１μｍ以上とすることにより、roll-to-roll法などによる搬送時に、微多孔フィルムに皺が発生したり破断したりすることを低減できる。また、厚みを４０μｍ以下とすることにより、非水電解液電池の厚みが増大することを低減できる。
【００６０】
なお、本発明において、微多孔フィルムの厚みの測定は、次の要領に従って行うことができる。微多孔フィルムの任意の１０箇所をダイヤルゲージを用いて測定し、その相加平均値を微多孔フィルムの厚みとする。
【００６１】
微多孔フィルムの空隙率は、２０〜４５％に限定されるが、３０〜４５％が好ましい。空隙率が上記範囲内である微多孔フィルムは、透気性及び機械的強度に優れている。
【００６２】
なお、微多孔フィルムの空隙率は下記の要領で測定することができる。先ず、微多孔フィルムを切断することにより縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの平面正方形状（面積１００ｃｍ2）の試験片を得る。次に、試験片の重量Ｗ（ｇ）及び厚みＴ（ｃｍ）を測定し、下記式（Ｉ）により見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）を算出する。なお、試験片の厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製  シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いて、試験片の厚みを１５箇所測定し、その相加平均値とする。また、試験片の重量は、天秤（例えば、メトラートレド社製  製品名「ＡＢ２０４−Ｓ」）などを用いて測定することができる。そして、この見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）及び結晶性樹脂自体の密度ρ0（ｇ／ｃｍ3）を用いて下記式（II）に基づいて微多孔フィルムの空隙率Ｐ（％）を算出することができる。
見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／（１００×Ｔ）      （Ｉ）
空隙率Ｐ［％］＝１００×［（ρ0−ρ）／ρ0］    （II）
【００６３】
微多孔フィルムの透気度は、１００〜４５０ｓ／１００ｍＬに限定されるが、２００〜４５０ｓ／１００ｍＬが好ましく、２００〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬがより好ましい。透気度が上記範囲内である微多孔フィルムは、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている。
【００６４】
なお、微多孔フィルムの透気度は、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して、微多孔フィルムの長さ方向に１０ｃｍ間隔で１０箇所測定し、その相加平均値を算出することにより得られた値とする。微多孔フィルムの透気度は、ガーレー式デンソメータ（株式会社東洋精機製作所社製  製品名「Ｇ−Ｂ２Ｃ」）などを用いて測定することができる。
【００６５】
微多孔フィルムの表面開口率は、５〜４０％が好ましく、５〜３０％がより好ましい。表面開口率が上記範囲内である微多孔フィルムは、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている。
【００６６】
なお、微多孔フィルムの表面開口率は下記の要領で測定することができる。先ず、微多孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。
【００６７】
次いで、測定部分内に形成された各微小孔部を、長辺と短辺の何れか一方が延伸方向に平行となる長方形で囲む。この長方形は、長辺及び短辺が共に最小寸法となるように調整する。上記長方形の面積を各微小孔部の開口面積とする。各微小孔部の開口面積を合計して微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を算出する。この微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除して１００を乗じた値を表面開口率（％）とする。なお、測定部分と、測定部分でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、微小孔部のうち、測定部分内に存在している部分のみを測定対象とする。
【００６８】
本発明の微多孔フィルムは、微小孔部を含んでいる。この微小孔部は、結晶性樹脂フィルムを延伸することによって形成された微小孔部であることが好ましい。このように形成された微小孔部は、フィルム表裏面を貫通しており、微多孔フィルムに優れた空隙率及び透気性を付与することができる。
【００６９】
微小孔部の開口端の最大長径は、１μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ〜８００ｎｍがより好ましい。微小孔部の開口端の最大長径が１μｍ以下である微多孔フィルムは、機械的強度に優れていると共に、均一なイオン透過性を有している。このような微多孔フィルムは、デンドライト（樹枝状結晶）の成長による微小な内部短絡（デンドライトショート）の発生を低減することができる。
【００７０】
微小孔部の開口端の平均長径は、５００ｎｍ以下が好ましく、１００〜４００ｎｍがより好ましい。微小孔部の開口端の平均長径が５００ｎｍ以下である微多孔フィルムは均一なイオン透過性を有しており、これにより微小な内部短絡（デンドライトショート）の発生を低減することができる。
【００７１】
なお、微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径は次のようにして測定される。先ず、微多孔フィルムの表面をカーボンコーティングする。次に、微多孔フィルムの表面における任意の１０個所を走査型電子顕微鏡を用いて倍率１万にて撮影する。なお、撮影範囲は、微多孔フィルムの表面において縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形の範囲とする。
【００７２】
得られた写真に現れている各微小孔部の開口端の長径を測定する。微小孔部における開口端の長径のうち、最大の長径を微小孔部の開口端の最大長径とする。各微小孔部における開口端の長径の相加平均値を微小孔部の開口端の平均長径とする。なお、微小孔部の開口端の長径とは、この微小孔部の開口端を包囲し得る最小径の真円の直径とする。撮影範囲と、撮影範囲でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、測定対象から除外する。
【００７３】
微多孔フィルムの孔密度は、３個／μｍ2以上が好ましく、５個／μｍ2以上がより好ましい。孔密度が３個／μｍ2以上である微多孔フィルムは、イオン透過性に優れている。
【００７４】
なお、微多孔フィルムの孔密度は、下記の要領で測定する。先ず、微多孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。そして、測定部分において微小孔部の個数を測定し、この個数を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除すことによって孔密度を算出することができる。
【００７５】
先端部の曲率半径が０．５ｍｍである針を突刺速度５０ｍｍ／分で微多孔フィルムに突き刺す突き刺し試験において、微多孔フィルムの突刺強度は、０．０８Ｎ／μｍ以上に限定されるが、０．１Ｎ／μｍ以上が好ましい。突刺強度が０．０８Ｎ／μｍ以上である微多孔フィルムは、機械的強度に優れており、これにより内部短絡の発生が低減されており、安全性に優れている非水電解液電池を提供することができる。
【００７６】
先端部の曲率半径が０．５ｍｍである針を突刺速度５０ｍｍ／分で微多孔フィルムに突き刺す突き刺し試験において、針が微多孔フィルムに接してから貫通するまでの針の全変位量は、４ｍｍ以上に限定される。針の全変位量が４ｍｍ以上である微多孔フィルムは、機械的強度に優れており、これにより内部短絡の発生が低減されており、安全性に優れている非水電解液電池を提供することができる。
【００７７】
先端部の曲率半径が０．５ｍｍである針を突刺速度５０ｍｍ／分で微多孔フィルムに突き刺す突き刺し試験において、針により微多孔フィルムに最大荷重が負荷されてから、針が微多孔フィルムを貫通するまでの針の変位量は、０．０４ｍｍ以上に限定される。針の変位量が０．０４ｍｍ以上である微多孔フィルムは、機械的強度に優れており、これにより内部短絡の発生が低減されており、安全性に優れている非水電解液電池を提供することができる。
【００７８】
なお、本発明において、先端部の曲率半径が０．５ｍｍである針を突刺速度５０ｍｍ／分で微多孔フィルムに突き刺す突き刺し試験における、突刺強度、針が微多孔フィルムに接してから貫通するまでの針の全変位量、及び針により微多孔フィルムに最大荷重が負荷されてから針が微多孔フィルムを貫通するまでの針の変位量は、以下の要領に従って測定することができる。なお、突き刺し試験は、万能試験機（例えば、島津製作所社製  製品名「オートグラフ  ＡＧＳ−Ｈ５０Ｎ」など）を用いて行うことができる。
【００７９】
まず、微多孔フィルムの任意の箇所を切断することにより、平面正方形状の試験片（縦５ｃｍ×横５ｃｍ、面積２５ｃｍ2）を得る。一方、中央部に直径が２５ｍｍである円形状の貫通孔が形成されている平板（縦５ｃｍ×横５ｃｍ）を２枚用意する。そして、２枚の平板間に試験片を挟み込んで固定する。次に、２３℃雰囲気下で、貫通孔から露出している試験片の中心部に、先端部の曲率半径が０．５ｍｍであり且つ直径が１ｍｍである針を突刺速度５０ｍｍ／分で突き刺す。この時、針の長さ方向が、試験片の表面に対して垂直方向（厚み方向）となるようにする。針が試験片に接触してから貫通するまでの間に、試験片に加わった最大荷重（Ｎ）を測定する。そして、最大荷重を試験片の厚み（μｍ）で除することにより、突刺強度（Ｎ／μｍ）を算出することができる。
【００８０】
また、針の全変位量は、上述した突刺強度の測定方法において、試験片に針が接触してから貫通するまでに、針の先端が移動した距離（ｍｍ）を測定することにより求められる。
【００８１】
そして、針により微多孔フィルムに最大荷重が負荷されてから、針が微多孔フィルムを貫通するまでの針の変位量は、上述した突刺強度の測定方法において、試験片に針によって最大荷重が加わった時から試験片を針が貫通するまでに、針の先端が移動した距離（ｍｍ）を測定することにより求められる。
【００８２】
微多孔フィルムを１０５℃で１時間加熱した後の熱収縮率は、５％以下が好ましい。熱収縮率が５％以下である微多孔フィルムによれば、内部短絡によって電池が異常発熱した場合であっても、電極間の電気的短絡を低減することができ、これにより優れた安全性が確保されている非水電解液電池を提供することができる。
【００８３】
なお、微多孔フィルムの熱収縮率の測定は、以下の要領にて行うことができる。まず、微多孔フィルムにおける任意の箇所を切断することにより、縦２ｃｍ×横１０ｃｍの平面長方形状の試験片を得る。この時、試験片の横方向が微多孔フィルムの長さ方向と平行となるようにする。次に、試験片の一方の短辺における中央部と試験片の他方の短辺における中央部とを結ぶ直線状の仮想線上に長さ８ｃｍの標線を引き、試験片に引いた標線の長さ（Ｌ0）をＪＩＳ  Ｂ７５０５に準拠したノギスを用いて小数点以下２桁まで測定する。しかる後、試験片を、その長辺方向を上下に向けて垂直に吊るした状態で、内部の温度が１０５℃である恒温槽中に設置して１時間加熱した後、試験片に引いた標線の長さ（Ｌ1）をＪＩＳ  Ｂ７５０５に準拠したノギスを用いて小数点以下２桁まで測定し、下記式に基づいて熱収縮率（％）を算出する。そして、上記と同様の手順にて、少なくとも５個の試験片のそれぞれについて熱収縮率をそれぞれ測定し、その相加平均値を微多孔フィルムの熱収縮率（％）とする。
熱収縮率（％）＝［（Ｌ0−Ｌ1）×１００］／Ｌ0
【００８４】
本発明の微多孔フィルムは、無機粒子を用いなくても、優れた機械的強度を発揮することができる。したがって、微多孔フィルムは、無機粒子を含んでいないことが好ましいが、必要に応じて、無機粒子を含ませることもできる。無機粒子としては、電池用セパレータに一般的に用いられている無機粒子が挙げられる。無機粒子を構成する材料としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、及びＭｇＯなどが挙げられる。
【００８５】
本発明の微多孔フィルムは、非水電解液電池用セパレータとして好適に用いられる。非水電解液電池としては、リチウムイオン電池などが挙げられる。本発明の微多孔フィルムは、機械的強度に優れていることから、このような微多孔フィルムをセパレータとして用いることによって、電池内部が異常発熱によって高温となった場合であっても電極間の電気的な短絡が高く抑制されている非水電解液電池を提供することができる。
【００８６】
非水電解液とは、水を含まない溶媒に電解質塩を溶解させた電解液である。リチウムイオン電池に用いられる非水電解液としては、例えば、非プロトン性有機溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などが挙げられる。
【発明の効果】
【００８７】
本発明の微多孔フィルムは、上述の如き構成を有しているので、機械的強度及びイオン透過性に優れていると共に、製造ラインを汚染することもない。したがって、このような微多孔フィルムを用いることによって、高電流密度で充放電を行うことが可能であると共に、電極間の電気的短絡の発生が低減されており優れた安全性が確保されている非水電解液電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００８８】
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【実施例】
【００８９】
［実施例１］
（押出工程）
ホモポリプロピレン（重量平均分子量Ｍｗ４２７,０００、数平均分子量Ｍｎ４５，１００、融点１６５℃、融解熱量９３ｍＪ／ｍｇ）を押出機に供給して、樹脂温度２００℃にて溶融混練した。その後、ホモポリプロピレンを押出機の先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出して、表面温度が３０℃となるまで冷却することにより、長尺状のホモポリプロピレンフィルム（厚み４０．０μｍ、幅５００ｍｍ）を得た。なお、押出量は２４ｋｇ／時間、成膜速度は１８ｍ／分、ドロー比は７０とした。
【００９０】
（養生工程）
次に、外径が１７８ｍｍの円筒状の芯体を用意し、この芯体をその軸芯を中心にして周方向に回転させて、芯体に長尺状のホモポリプロピレンフィルムをロール状に巻き取ることにより、ホモポリプロピレンフィルムロールを得た。このホモポリプロピレンフィルムロールを、このポリプロピレンフィルムロールを設置している場所の雰囲気温度が１５０℃である熱風炉中に２４時間に亘って放置して養生した。このとき、ホモポリプロピレンフィルムロールの表面から内部まで全体的にホモポリプロピレンフィルムの温度が熱風炉内部の温度と同じ温度になっていた。
【００９１】
（第１延伸工程）
次に、養生工程後のホモポリプロピレンフィルムロールからホモポリプロピレンフィルムを連続的に巻き出し、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度が２３℃となるようにして７２０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．４倍に長さ方向にのみ一軸延伸した。
【００９２】
（第２延伸工程）
続いて、ホモポリプロピレンフィルムを表面温度が１２５℃となるようにして１１５％／分の延伸速度にて延伸倍率２．０倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
【００９３】
（アニーリング工程）
しかる後、ホモポリプロピレンフィルムを熱風炉内に上下に配置された第１ロール及び第２ロールに順次供給し、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度が１５５℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして１分間に亘って熱風炉内を搬送することによりホモポリプロピレンフィルムにアニーリングを施し、ホモポリプロピレンフィルムを延伸方向（搬送方向）に４％の収縮率となるよう収縮させることによって、長尺状のホモポリプロピレン微多孔フィルム（幅４５０ｍｍ）を得た。
【００９４】
［実施例２］
第２延伸工程において、ホモポリプロピレンフィルムの延伸速度を１５０％／分とした以外は、実施例１と同様の手順に従って、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。
【００９５】
［実施例３］
押出工程において、成膜速度を２４．５ｍ／分、ドロー比を９５とした以外は、実施例１と同様の手順に従って、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。
【００９６】
［比較例１］
第２延伸工程において、ホモポリプロピレンフィルムの延伸速度を４５％／分とした以外は、実施例１と同様の手順に従って、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。
【００９７】
［評価］
ホモポリプロピレン微多孔フィルムについて、厚み、空隙率、透気度、表面開口率、微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径、孔密度、１０５℃で１時間加熱した後の熱収縮率を上述した要領に従って測定した。また、ホモポリプロピレン微多孔フィルムについて、上述した要領に従って、先端部の曲率半径が０．５ｍｍである針を突刺速度５０ｍｍ／分で突き刺す突き刺し試験を実施し、この突き刺し試験における突刺強度、針が上記微多孔フィルムに接してから貫通するまでの針の全変位量（表１において単に「全変位量（DT）」と記載した）、及び針により微多孔フィルムに最大荷重が負荷されてから針が微多孔フィルムを貫通するまでの針の変位量（表１において単に「変位量（DP)」と記載した）を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００９８】
さらに、ホモポリプロピレン微多孔フィルムについて、下記要領に従って、釘刺し試験を実施した。その結果を表１に示した。
【００９９】
［釘刺し試験］
（リチウムイオン電池の作製）
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4（平均粒径：２６μｍ）９２重量％、導電助剤としてカーボンブラック４重量％、及びバインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン４重量％を混合して撹拌することにより正極形成用組成物を調製した。この正極形成用組成物を正極集電体としてのアルミニウム箔の一面にコンマコーターを用いて塗布し、乾燥させることにより正極活物質層を作製した。その後、正極活物質層が一面に形成されている正極集電体を打ち抜くことにより縦３０ｍｍ×横６０ｍｍの平面長方形状の正極を得た。
【０１００】
次に、負極活物質としてグラファイト粒子９１重量％、導電助剤としてカーボンブラック５重量％、及びバインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン４重量％を混合して撹拌することにより負極形成用組成物を調製した。負極集電体として電解法により一面が粗面化された電解銅箔を用意した。この電解銅箔の粗面化された面に負極形成用組成物をコンマコーターを用いて塗布し、乾燥させることにより負極活物質層を作製した。その後、負極活物質層が一面に形成されている負極集電体を打ち抜くことにより、縦３０ｍｍ×横６０ｍｍの平面長方形状の負極を得た。
【０１０１】
そして、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを打ち抜くことにより、縦４０ｍｍ×横７０ｍｍの平面長方形状とした。
【０１０２】
次に、正極、ホモポリプロピレン微多孔フィルム及び負極を重ね合わせて積層体を形成した。この時、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するようにした。各電極にタブを配設した後、積層体を８０℃にて１２時間に亘って減圧乾燥した。減圧乾燥後、積層体を外装材に収納しアルゴンガス雰囲気中にて電解液を注入した後、外装材を減圧下でシールしてリチウムイオン電池を作製した。なお、電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを３：７（体積比）にて混合して得られた混合溶液を溶媒として含むＬｉＰＦ6溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。
【０１０３】
次に、リチウムイオン電池を電圧３．９〜４．４Ｖまで充電した。その後、３０℃雰囲気下で、直径２．５ｍｍの釘を、リチウムイオン電池の上面中央部に６ｍ／分の速度で突き刺して貫通させた。この時、釘の長さ方向が、リチウムイオン電池の上面に対して垂直方向（厚み方向）となるようにした。そして、釘の貫通後、リチウムイオン電池に発火及び発煙が発生しなかった場合を「○」とし、リチウムイオン電池に発火又は発煙の少なくとも一方が発生した場合を「×」とした。
【０１０４】
【表１】
2015079749.tif 000002