(57)【要約】【課題】比較的容易に、部材表面におけるトナー離型性、滑り性、および、トナー荷電性を同時に満たすことが可能な電子写真用部材を提供する。【解決手段】電子写真用部材Ｒは、電子写真装置に用いられる。電子写真用部材Ｒは、部材表面を含むポリマー層１を有している。ポリマー層１は、ポリマー層１の骨格を形成するマトリックスポリマーと、マトリックスポリマー中に含有された第１表面改質剤および第２表面改質剤とを有している。第１表面改質剤は、第１重合単位と第２重合単位とを含む共重合体からなる。第２表面改質剤は、第２重合単位と第３重合単位とを含む共重合体からなる。第１重合単位は、フッ素含有基を有する（メタ）アクリレート、第２重合単位は、シリコーン基を有する（メタ）アクリレート、第３重合単位は、アミノ基を有する（メタ）アクリルアミドまたはアミノ基を有する（メタ）アクリレートに基づく重合単位である。【選択図】図２
2015210290.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真装置に用いられる電子写真用部材であって、当該電子写真用部材の部材表面を含むポリマー層を有しており、
該ポリマー層は、該ポリマー層の骨格を形成するマトリックスポリマーと、該マトリックスポリマー中に含有された第１表面改質剤および第２表面改質剤とを有している、あるいは、上記マトリックスポリマーと、上記マトリックスポリマー中に含有された上記第１表面改質剤および第３表面改質剤とを有しており、
上記第１表面改質剤は、以下の第１重合単位と第２重合単位とを含む共重合体からなり、
上記第２表面改質剤は、以下の第２重合単位と第３重合単位とを含む共重合体からなり、
上記第３表面改質剤は、以下の第１重合単位と第３重合単位とを含む共重合体からなることを特徴とする電子写真用部材。
但し、上記第１重合単位は、フッ素含有基を有する（メタ）アクリレートに基づく重合単位、上記第２重合単位は、シリコーン基を有する（メタ）アクリレートに基づく重合単位、上記第３重合単位は、アミノ基を有する（メタ）アクリルアミドまたはアミノ基を有する（メタ）アクリレートに基づく重合単位
【請求項２】
上記ポリマー層の表面に、Ｆ原子、Ｓｉ原子、および、Ｎ原子が存在していることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用部材。
【請求項３】
上記第１表面改質剤の含有量は、上記マトリックスポリマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲内とされていることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用部材。
【請求項４】
上記第２表面改質剤の含有量は、上記第１表面改質剤の含有量の１〜１２０倍の範囲内とされており、
上記第３表面改質剤の含有量は、上記第１表面改質剤の含有量の１〜１２０倍の範囲内とされていることを特徴とする請求項３に記載の電子写真用部材。
【請求項５】
上記第１表面改質剤は、下記式１にて示される分子構造を有する共重合体であり、
上記第２表面改質剤は、下記式２にて示される分子構造を有する共重合体であり、
上記第３表面改質剤は、下記式３にて示される分子構造を有する共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真用部材。
【化１】
2015210290.tif 000014
【化２】
2015210290.tif 000015
【化３】
2015210290.tif 000016
【請求項６】
電子写真方式の画像形成装置に組み込まれる現像部材、帯電部材、転写部材、または、クリーニング部材であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の複写機やプリンター、ファクシミリ等の電子写真装置が知られている。これら電子写真装置は、帯電させた感光体への画像データ露光による潜像形成、現像、転写媒体への転写、定着等の工程を経て画像形成を行う。そのため、装置内には、これら工程を実現するために各種の電子写真用部材が組み込まれている。
【０００３】
例えば、感光体表面を帯電させるためにロール状の帯電部材が組み込まれている。また、感光体表面に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像とするためにロール状の現像部材が組み込まれている。また最近では、複数の感光体によって色別に形成した各トナー像をベルト表面に一次転写して各色のトナー像を重ね合わせ、これを用紙上に二次転写するため、ベルト状の中間転写部材が用いられている。
【０００４】
上記電子写真用部材としては、具体的には、例えば、特許文献１に、マトリックスポリマー中にポリマー系の表面改質剤を含有させてなる表層を有する現像部材が開示されている。同文献には、具体的には、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートと、（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物と、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドと、メタクリル酸メチルとの共重合体からなる表面改質剤が記載されている。同文献には、表面改質剤中のフッ素含有基により、部材表面に接触したトナーが離れやすい性質であるトナー離型性が発揮される点が記載されている。また、表面改質剤中のシリコーン基により、部材表面に接触する相手部材との滑り性が発揮される点が記載されている。また、表面改質剤中のアミノ基により、トナーに電荷を持たせる性質であるトナー荷電性が発揮される点が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２０５７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来技術は、以下の点で未だ改善の余地がある。すなわち、フッ素含有基とシリコーン基とアミノ基とを同時に有するフッ素・シリコーン・アミン系の表面改質剤が、部材表面を含むポリマー層に添加された場合、フッ素含有基とシリコーン基とアミノ基とをポリマー層表面に同時に存在させることは難易度が高い。これは、表面改質剤におけるフッ素含有基とシリコーン基とが比較的表面に出やすい性質を有するため、アミノ基が内部に偏在しやすくなるためである。それ故、フッ素・シリコーン・アミン系の表面改質剤を用いた従来の電子写真用部材は、部材表面におけるトナー離型性、滑り性、および、トナー荷電性を同時に満たすことが難しいという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、比較的容易に、部材表面におけるトナー離型性、滑り性、および、トナー荷電性を同時に満たすことが可能な電子写真用部材を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、電子写真装置に用いられる電子写真用部材であって、当該電子写真用部材の部材表面を含むポリマー層を有しており、
該ポリマー層は、該ポリマー層の骨格を形成するマトリックスポリマーと、該マトリックスポリマー中に含有された第１表面改質剤および第２表面改質剤とを有している、あるいは、上記マトリックスポリマーと、上記マトリックスポリマー中に含有された上記第１表面改質剤および第３表面改質剤とを有しており、
上記第１表面改質剤は、以下の第１重合単位と第２重合単位とを含む共重合体からなり、
上記第２表面改質剤は、以下の第２重合単位と第３重合単位とを含む共重合体からなり、
上記第３表面改質剤は、以下の第１重合単位と第３重合単位とを含む共重合体からなることを特徴とする電子写真用部材にある。
但し、上記第１重合単位は、フッ素含有基を有する（メタ）アクリレートに基づく重合単位、上記第２重合単位は、シリコーン基を有する（メタ）アクリレートに基づく重合単位、上記第３重合単位は、アミノ基を有する（メタ）アクリルアミドまたはアミノ基を有する（メタ）アクリレートに基づく重合単位である。
【発明の効果】
【０００９】
上記電子写真用部材は、部材表面を含むポリマー層の骨格を形成するマトリックスポリマー中に、上記特定の第１表面改質剤および第２表面改質剤、あるいは、上記特定の第１表面改質剤および第３表面改質剤を同時に含有している。そのため、上記電子写真用部材は、アミノ基がポリマー層の内部に偏在することなく、比較的容易に、フッ素含有基とシリコーン基とアミノ基とを、部材表面であるポリマー層表面に強制的に存在させることが可能となる。したがって、上記電子写真用部材は、上記フッ素含有基により、部材表面にトナー離型性が付与され、上記シリコーン基により、部材表面に滑り性が付与され、上記アミノ基により、部材表面にトナー荷電性が付与される。
さらに、上記電子写真用部材は、上記特定の各表面改質剤を組み合わせて用いているので、フッ素・シリコーン・アミン系の表面改質剤を用いる場合に比べ、ポリマー層表面におけるフッ素含有基、シリコーン基およびアミノ基の存在比率を調整しやすい利点もある。
【００１０】
よって、上記電子写真用部材は、比較的容易に、部材表面におけるトナー離型性、滑り性、および、トナー荷電性を同時に満たすことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の電子写真用部材を模式的に示した図である。
【図２】図１におけるＩＩ−ＩＩ断面を示した図である。
【図３】実施例２の電子写真用部材を模式的に示した図である。
【図４】図４におけるＩＶ−ＩＶ断面を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上記電子写真用部材は、電子写真装置に用いられる部材である。電子写真装置としては、具体的には、帯電像を用いる電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリ、複合機、オンデマンド印刷機等の画像形成装置を例示することができる。
【００１３】
上記電子写真用部材は、トナー存在下において、電子写真装置に用いられる他の相手部材をポリマー層表面に接触させた状態で使用することができる。相手部材としては、例えば、上記電子写真用部材の周囲に配設されるブレード部材やロール部材等が挙げられる。この場合は、ポリマー層表面の滑り性に優れるので、相手部材の摺動を安定させることができる。また、ポリマー層表面のトナー離型性に優れるので、ポリマー層表面にトナーが付着したままとなり難い。とりわけ、電子写真装置が画像形成装置である場合には、良好な画像形成を行いやすくなる利点がある。また、相手部材がブレード部材である場合には、ブレード部材がめくれる不具合も抑制しやすくなり、良好な画像形成を行う上で有利である。
【００１４】
上記電子写真用部材は、具体的には、電子写真方式の画像形成装置に組み込まれる現像部材、帯電部材、転写部材、または、クリーニング部材とすることができる。なお、転写部材としては、具体的には、中間転写部材を例示することができる。中間転写部材は、感光体に担持されたトナー像を当該部材に一次転写した後、このトナー像を当該部材から用紙等の転写材へ二次転写するためのものである。
【００１５】
上記電子写真用部材が現像部材として使用される場合は、トナーフィルミング、トナーの固着を抑制しやすくなるため、電子写真装置の耐久性向上を図りやすくなる。また、カブリ画像を抑制しやすくなるため、電子写真装置における画像品質の向上とトナー消費量の低減とを図りやすくなる。上記電子写真用部材が帯電部材として使用される場合は、トナーフィルミング、トナーの固着を抑制しやすくなるため、電子写真装置の耐久性向上を図りやすくなる。また、汚れの原因となる未転写のトナーを負に帯電させやすくなるので、トナーフィルミングの抑制に有利である。上記電子写真用部材が転写部材として使用される場合は、感光体表面にあるトナーの負電荷を高めることができるので、転写効率が向上し、電子写真装置における画像品質の向上とトナー消費量の低減とを図りやすくなる。上記電子写真用部材がクリーニング部材として使用される場合は、クリーニング時にすり抜けてしまうトナーを負に帯電させやすくなるので、すり抜けトナーによって帯電部材表面が汚れ難くなる。
【００１６】
上記電子写真用部材は、具体的には、例えば、（１）軸体と、軸体の外周面に沿って形成された弾性層と、弾性層の外周面に沿って形成されたポリマー層とを有する構成、（２）軸体と、軸体の外周に沿って形成されたポリマー層とを有する構成、（３）筒状に形成された基層と、基層の外周面に沿って形成されたポリマー層とを有する構成、（４）筒状に形成された基層と、基層の外周面に沿って形成された弾性層と、弾性層の外周面に沿って形成されたポリマー層とを有する構成、（５）筒状に形成されたポリマー層を有する構成、（６）ブレード本体と、ブレード本体表面の一部または全部を被覆するポリマー層と、ブレード本体を保持する保持部とを有する構成、（７）ブレード状に形成されたポリマー層と、ポリマー層を保持する保持部とを有する構成などとすることができる。構成（１）、（２）は現像部材や帯電部材、構成（３）〜（５）は転写部材、構成（６）、（７）はクリーニング部材の形態として好適である。
【００１７】
ここで、上記電子写真用部材におけるポリマー層は、ポリマー層の骨格を形成するマトリックスポリマーと、マトリックスポリマー中に含有された第１表面改質剤および第２表面改質剤とを有している。あるいは、上記電子写真用部材におけるポリマー層は、ポリマー層の骨格を形成するマトリックスポリマーと、マトリックスポリマー中に含有された第１表面改質剤および第３表面改質剤とを有している。
【００１８】
マトリックスポリマーは、ポリマー層の基本的な骨格を形づくるポリマー成分として重要な役割を果たす。マトリックスポリマーは、上記役割を果たすことができれば、各種の樹脂やゴム（ゴムにはエラストマーも含まれる、以下省略）を用いることができる。これらは１種または２種以上併用することができ、電子写真用部材の用途等に応じて最適な材料を選択することができる。
【００１９】
上記樹脂としては、例えば、各種の熱可塑性樹脂や、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との混合ポリマーなどを用いることができる。上記樹脂としては、具体的には、例えば、ウレタン樹脂；ウレタンシリコーン樹脂；ウレタンフッ素樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；（メタ）アクリル樹脂；（メタ）アクリルシリコーン樹脂；（メタ）アクリルフッ素樹脂；フッ素樹脂；アセタール樹脂；アルキド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリエーテル樹脂；カーボネート樹脂；フェノール樹脂；エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリアクリルアミド；ポリエチレンオキサイド；ポリエチレングリコール；ポリプロピレングリコール；ポリビニルメチルエーテル；ポリアミン；ポリエチレンイミン；カゼイン、ゼラチン、澱粉およびこれらの共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレンおよび他のオレフィン系単量体との共重合樹脂等のオレフィン系樹脂；塩化ビニル系樹脂；ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のスチレン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂；ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂およびこれらの誘導体または変性体；ポリイソブチレン；ポリテトラヒドロフラン；ポリアニリン；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；ポリイソプレン；ポリブタジエン等のポリジエン類；ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン類；ポリスルホン類；ポリイミン類；ポリ無水酢酸類；ポリ尿素類；ポリスルフィド類；ポリフォスファゼン類；ポリケトン類；ポリフェニレン類；ポリハロオレフィン類およびこれらの誘導体；メラミン樹脂；ＵＶ硬化性（メタ）アクリル樹脂などを例示することができる。これらのうち、好ましくは、ポリマー層の柔軟性向上、耐摩耗性向上などの観点から、ウレタン樹脂、ウレタンシリコーン樹脂、ウレタンフッ素樹脂などを用いることができる。
【００２０】
また、上記ゴムとしては、具体的には、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ、ＨＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＥＣＯ、ＣＯ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｑ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム（ＮＲ）、これらの変成体などを例示することができる。これらのうち、好ましくは、ポリマー層の柔軟性向上、耐摩耗性向上などの観点から、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ、ＨＮＢＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、これらの変成体などを用いることができる。
【００２１】
一方、マトリックスポリマー中に添加された各表面改質剤は、ポリマー層の表面近傍に主に存在し、各表面改質剤の組み合わせ効果により、ポリマー層表面にトナー離型性、滑り性およびトナー荷電性を付与する成分として重要な役割を果たす。第１表面改質剤は、第１重合単位と第２重合単位とを含む共重合体より構成されている。第２表面改質剤は、第２重合単位と第３重合単位とを含む共重合体より構成されている。第３表面改質剤は、第１重合単位と第３重合単位とを含む共重合体より構成されている。但し、第１重合単位は、フッ素含有基を有する（メタ）アクリレートに基づく重合単位である。第２重合単位は、シリコーン基を有する（メタ）アクリレートに基づく重合単位である。第３重合単位は、アミノ基を有する（メタ）アクリルアミドまたはアミノ基を有する（メタ）アクリレートに基づく重合単位である。なお、「フッ素含有基」とは、フッ素原子を含有する基をいい、−Ｆを含む。また、本願において（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタクリレートの両方を包含する意味である。同様に、（メタ）アクリルは、アクリル、メタクリルの両方を包含する意味である。
【００２２】
第１表面改質剤は、１種または２種以上の第１重合単位、１種または２種以上の第２重合単位を含むことができる。第２表面改質剤は、１種または２種以上の第２重合単位、１種または２種以上の第３重合単位を含むことができる。第３表面改質剤は、１種または２種以上の第１重合単位、１種または２種以上の第３重合単位を含むことができる。また、各表面改質剤は、それぞれ１種または２種以上併用することができる。
【００２３】
各表面改質剤は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。好ましくは、各表面改質剤は、ランダム共重合体であるとよい。この場合は、各表面改質剤が有する各重合単位に基づく官能基を、ポリマー層表面近傍にランダムに存在させやすくなる。そのため、この場合は、ポリマー層表面に付与されるトナー離型性、滑り性およびトナー荷電性のムラが生じ難くなる利点がある。また、各表面改質剤は、例えば、直鎖状、分岐状等のポリマー構造とすることができる。
【００２４】
第１重合単位において、フッ素含有基を有する（メタ）アクリレートは、１種または２種以上のフッ素含有基を有することができる。フッ素含有基は、具体的には、例えば、フルオロアルキル基、フルオロアルキルアルキレンオキシド基、フルオロアルケニル基、−Ｆなどから構成することができる。
【００２５】
これらのうち、フッ素含有基としては、トナー離型性、フッ素含有基を有する（メタ）アクリレートの入手容易性等の観点から、フルオロアルキル基、好ましくは、炭素数４〜１２程度のフルオロアルキル基を好適に用いることができる。フルオロアルキル基は、アルキル基の全ての水素原子がフッ素化されていてもよいし、一部にフッ素化されていない箇所を含んでいてもよい。前者は、全フッ素化であり、後者は、部分フッ素化である。特に好ましくは、フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であるとよい。パーフルオロアルキル基は構造的な安定性が高いので、トナーを寄せ付けたままとし難く、ポリマー層表面のトナー離型性を向上させやすいからである。
【００２６】
フルオロアルキル基としては、具体的には、例えば、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、トリフルオロブチル、ペンタフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロオクチル、パーフルオロデシル、パーフルオロ−３−メチルブチル、パーフルオロ−５−メチルヘキシル、パーフルオロ−７−メチルオクチル、オクタフルオロペンチル、ドデカフルオロヘプチル、ヘキサデカフルオロノニルなどを例示することができる。
【００２７】
フッ素含有基を有する（メタ）アクリレートは、より具体的には、下記式４にて示される化合物とすることができる。
【００２８】
【化１】
2015210290.tif 000003
【００２９】
上記式４にて示される化合物は、比較的準備が容易であるので、第１表面改質剤、第３表面改質剤を比較的容易に合成することができる。そのため、この場合は、上記作用効果を奏する電子写真用部材を得やすくなる。
【００３０】
第２重合単位において、シリコーン基を有する（メタ）アクリレートは、１種または２種以上のシリコーン基を有することができる。シリコーン基は、具体的には、例えば、ジメチルシロキサン単位の繰り返しから構成されるポリジメチルシロキサン骨格を含むことができる。この場合は、比較的簡易な分子構造のポリジメチルシロキサン骨格にてシリコーン基の分子量を大きくすることができるので、ポリマー層表面の滑り性を確保しやすくなる。
【００３１】
上記ポリジメチルシロキサン骨格は、ポリマー層表面の滑り性向上などの観点から、重量平均分子量を、好ましくは２７５以上、より好ましくは３５０以上、さらにより好ましくは４２０以上とすることができる。また、上記ポリジメチルシロキサン骨格は、第１表面改質剤および第２表面改質剤の合成時における（メタ）アクリル基の反応性、ポリマー層形成用材料の溶媒への溶解性などの観点から、重量平均分子量を、好ましくは２００００以下、より好ましくは１５０００以下、さらにより好ましくは１２０００以下とすることができる。なお、上記重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００３２】
第２重合単位において、シリコーン基を有する（メタ）アクリレートは、より具体的には、下記式５にて示される化合物とすることができる。
【００３３】
【化２】
2015210290.tif 000004
【００３４】
上記式５中、Ｒ２１は、第１表面改質剤および第２表面改質剤の合成時における（メタ）アクリル基の反応性などの観点から、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基、さらに好ましくは、メチル基であるとよい。Ｒ２２は、具体的には、２価の飽和炭化水素基とすることができる。２価の飽和炭化水素基は、第１表面改質剤および第２表面改質剤の合成時における（メタ）アクリル基の反応性などの観点から、好ましくは、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、より好ましくは、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、または、−（ＣＨ２）４−であるとよい。また、Ｒ２２は、具体的には、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合およびアミド結合からなる群より選択される１種の結合を含む２価の飽和炭化水素基とすることもできる。上記結合を含む２価の飽和炭化水素基は、具体的には、−Ｒ２３−Ｘ−Ｒ２４−であるとよい。但し、Ｘは、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合およびアミド結合からなる群より選択される１種である。Ｒ２３、Ｒ２４は、第１表面改質剤および第２表面改質剤の合成時における（メタ）アクリル基の反応性などの観点から、好ましくは、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、より好ましくは、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、または、−（ＣＨ２）４−であるとよい。Ｘは、アクリル酸またはアクリル酸変成体に対しシラノール基を有するジメチルシロキサンまたはその他のジメチルシロキサン変成体を付加させる（合成する）場合の反応性などの観点から、好ましくはウレタン結合などであるとよい。なお、上記アクリル酸変成体は、例えば、アクリル酸に反応性の高い官能基を付加したもの等である。また、上記ジメチルシロキサン変成体は、例えば、シラノール基を有するジメチルシロキサンがアクリル酸末端と反応性を持つように変性されたもの等である。ｎは、第１表面改質剤および第２表面改質剤における（メタ）アクリル基の反応性、滑り性などの観点から、好ましくは２〜２７０の整数、より好ましくは５〜１６０の整数であるとよい。
【００３５】
上記式５にて示される化合物は、比較的準備が容易であるので、第１表面改質剤および第２表面改質剤を比較的容易に合成することができる。そのため、この場合は、上記作用効果を奏する電子写真用部材を得やすくなる。
【００３６】
第３重合単位において、アミノ基を有する（メタ）アクリルアミドは、より具体的には、下記式６にて示される化合物とすることができる。また、第３重合単位において、アミノ基を有する（メタ）アクリレートは、より具体的には、下記式７にて示される化合物とすることができる。
【００３７】
【化３】
2015210290.tif 000005
【００３８】
【化４】
2015210290.tif 000006
【００３９】
上記式６および式７中、Ｒ３１は、第２表面改質剤、第３表面改質剤の硬度低減などの観点から、好ましくは、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜４）、より好ましくは、−（ＣＨ２）３−であるとよい。また、Ｒ３２、Ｒ３３は、いずれも、第２表面改質剤、第３表面改質剤の硬度低減、マトリックスポリマーとの相溶性などの観点から、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基、より好ましくは、メチル基であるとよい。
【００４０】
第１表面改質剤は、第１重合単位を０．０１〜６０ｍｏｌ％、第２重合単位を０．０１〜６０ｍｏｌ％含むことができる。第２表面改質剤は、第２重合単位を０．０１〜６０ｍｏｌ％、第３重合単位を５〜９５ｍｏｌ％含むことができる。第３表面改質剤は、第１重合単位を０．０１〜６０ｍｏｌ％、第３重合単位を５〜９５ｍｏｌ％含むことができる。これらの場合には、ポリマー層表面のトナー離型性、滑り性およびトナー荷電性を確実なものとすることが可能になる。また、各表面改質剤の各重合単位の割合を上記範囲内で調節することにより、各特性のバランスを制御しやすくなる。なお、第１重合単位、第２重合単位、第３重合単位の割合は、後述する他の重合単位を含む場合にはその重合単位を含めた各重合単位の合計の割合が、各表面改質剤において１００ｍｏｌ％となるように選択することができる。なお、各重合単位の割合は、熱分解ＧＣ／ＭＳ分析、ＮＭＲ分析などにより測定することができる。
【００４１】
第１表面改質剤、第３表面改質剤において、第１重合単位の割合は、十分なトナー離型性を得る観点から、好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは０．３ｍｏｌ％以上とすることができる。また、第１重合単位の割合は、マトリックスポリマーや希釈溶媒への溶解性などの観点から、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以下とすることができる。
【００４２】
第１表面改質剤、第２表面改質剤において、第２重合単位の割合は、十分な滑り性を得る観点から、好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは０．３ｍｏｌ％以上とすることができる。また、第２重合単位の割合は、マトリックスポリマーや希釈溶媒への溶解性などの観点から、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは４０ｍｏｌ％以下とすることができる。
【００４３】
第２表面改質剤、第３表面改質剤において、第３重合単位の割合は、十分なトナー荷電性を得る観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは４０ｍｏｌ％以上、さらにより好ましくは５０ｍｏｌ％以上とすることができる。また、第３重合単位の割合は、マトリックスポリマーや希釈溶媒への溶解性などの観点から、好ましくは９３ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは８５ｍｏｌ％以下、さらにより好ましくは８０ｍｏｌ％以下とすることができる。
【００４４】
第１表面改質剤は、第１重合単位、第２重合単位以外にも、他の（メタ）アクリレートに基づく重合単位を必要に応じて１種または２種以上含むことができる。同様に、第２表面改質剤は、第２重合単位、第３重合単位以外にも、他の（メタ）アクリレートに基づく重合単位を必要に応じて１種または２種以上含むことができる。第３表面改質剤は、第１重合単位、第３重合単位以外にも、他の（メタ）アクリレートに基づく重合単位を必要に応じて１種または２種以上含むことができる。
【００４５】
例えば、各表面改質剤は、いずれも、アルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく第４重合単位をさらに含むことができる。なお、各表面改質剤は、いずれも、１種または２種以上の第４重合単位を含むことができる。
【００４６】
この場合には、第４重合単位に含まれるアルキル基により、マトリックスポリマーと各表面改質剤との相溶性を向上させることができる。そのため、ポリマー層の耐久性を向上させることが可能になる。
【００４７】
第４重合単位において、アルキル基を有する（メタ）アクリレートは、具体的には、アルキル（メタ）アクリレートを好適に用いることができ、１種または２種以上のアルキル基を有することができる。上記アルキル基としては、具体的には、例えば、マトリックスポリマーとの相溶性向上などの観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などを例示することができる。これらのうち、上記アルキル基は、各表面改質剤の合成時における（メタ）アクリル基の反応性などの観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。アルキル基を有する（メタ）アクリレートは、好ましくは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどを例示することができる。この場合は、各表面改質剤の合成時に他の重合単位と共重合させやすい上、マトリックスポリマーと各表面改質剤との相溶性を向上させやすく、上記作用効果を得やすくなる。
【００４８】
また例えば、各表面改質剤は、いずれも、水酸基を有する（メタ）アクリレートまたは水酸基を有する（メタ）アクリルアミドに基づく第５重合単位をさらに含むことができる。なお、各表面改質剤は、いずれも、１種または２種以上の第５重合単位を含むことができる。
【００４９】
この場合には、第５重合単位に含まれる水酸基により、マトリックスポリマーと各表面改質剤との相溶性を向上させることができる。そのため、ポリマー層の耐久性を向上させることが可能になる。とりわけ、マトリックスポリマーが熱硬化性ポリウレタンを含む場合には、水酸基がマトリックスポリマーと反応するため、上記効果が大きくなる。また、この水酸基をきっかけに他の官能基を修飾することにより、上記熱硬化性ポリウレタン以外のマトリックスポリマーについても上記効果を大きくすることができる。
【００５０】
第５重合単位において、水酸基を有する（メタ）アクリレートは、具体的には、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（メタ）アクリレートなどを例示することができる。水酸基を有する（メタ）アクリルアミドは、具体的には、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどを例示することができる。水酸基を有する（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリルアミドは、より具体的には、例えば、各表面改質剤の合成時における（メタ）アクリル基の反応性、マトリックスポリマーに対する相溶性などの観点から、下記式８にて示される化合物、下記式９にて示される化合物とすることができる。
【００５１】
【化５】
2015210290.tif 000007
【００５２】
【化６】
2015210290.tif 000008
【００５３】
上記式８および式９中、Ｒ５１は、具体的には、２価の飽和炭化水素基、アリール基、アラルキル基などとすることができる。２価の飽和炭化水素基は、各表面改質剤の合成時における（メタ）アクリル基の反応性などの観点から、好ましくは、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、より好ましくは、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、または、−（ＣＨ２）４−、さらに好ましくは、−（ＣＨ２）２−であるとよい。アリール基は、各表面改質剤の合成時における（メタ）アクリル基の反応性、マトリックスポリマーに対する相溶性などの観点から、好ましくはフェニル基またはベンジル基であるとよい。アラルキル基は、各表面改質剤の合成時における（メタ）アクリル基の反応性、マトリックスポリマーに対する相溶性などの観点から、好ましくはベンジル基またはフェネチル基であるとよい。
【００５４】
各表面改質剤は、第４重合単位を０〜９５ｍｏｌ％、第５重合単位を０〜９５ｍｏｌ％含むことができる。第４重合単位の割合は、マトリックスポリマーとの相溶性を確保しやすくなるなどの観点から、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、より好ましくは１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは５ｍｏｌ％以上、さらにより好ましくは１０ｍｏｌ％以上とすることができる。また、第４重合単位の割合は、効果発現のために各表面改質剤において必須となる所定の重合単位の割合を確保するなどの観点から、好ましくは９４ｍｏｌ％以下、より好ましくは９３ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以下とすることができる。一方、第５重合単位の割合は、マトリックスポリマーとの相溶性を確保しやすくなるなどの観点から、好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１５ｍｏｌ％以上とすることができる。また、第５重合単位の割合は、効果発現のために各表面改質剤において必須となる所定の重合単位の割合を確保するなどの観点から、好ましくは９４ｍｏｌ％以下、より好ましくは９３ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以下とすることができる。
【００５５】
第１表面改質剤は、より具体的には、下記式１にて示される分子構造を有する共重合体とすることができる。第２表面改質剤は、より具体的には、下記式２にて示される分子構造を有する共重合体とすることができる。第３表面改質剤は、より具体的には、下記式３にて示される分子構造を有する共重合体とすることができる。
【００５６】
【化７】
2015210290.tif 000009
【００５７】
【化８】
2015210290.tif 000010
【００５８】
【化９】
2015210290.tif 000011
【００５９】
式１、式２において、Ｒ２１は、第１表面改質剤および第２表面改質剤の合成時における（メタ）アクリル基の反応性などの観点から、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基、さらに好ましくはメチル基であるとよい。式１、式２、式３において、Ｒ４１は、各表面改質剤の合成時における（メタ）アクリル基の反応性などの観点から、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基、さらに好ましくはメチル基であるとよい。
【００６０】
また、上述した理由により、上記式中において、モル％でｐは、０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．３以上とすることができる。モル％でｐは、６０以下、好ましくは５０以下、より好ましくは３５以下、さらに好ましくは２０以下とすることができる。また、モル％でｑは、０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．３以上とすることができる。モル％でｑは、６０以下、好ましくは５０以下、より好ましくは４５以下、さらに好ましくは４０以下とすることができる。また、モル％でｒは、５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは３０以上、さらに好ましくは４０以上、さらにより好ましくは５０以上とすることができる。モル％でｒは、９５以下、好ましくは９３以下、より好ましくは９０以下、さらに好ましくは８５以下、さらにより好ましくは８０以下とすることができる。また、モル％でｓは、０以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは１以上、さらに好ましくは５以上、さらにより好ましくは１０以上とすることができる。モル％でｓは、９５以下、好ましくは９４以下、より好ましくは９３以下、さらに好ましくは９０以下とすることができる。また、モル％でｔは、０以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１５以上とすることができる。モル％でｔは、９５以下、好ましくは９４以下、より好ましくは９３以下、さらに好ましくは９０以下とすることができる。なお、上述したように、各重合単位の割合であるｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは、式１ではｐ、ｑ、ｓ、ｔの合計、式２ではｑ、ｒ、ｓ、ｔの合計、式３ではｐ、ｒ、ｓ、ｔの合計でそれぞれ１００モル％となるように選択される。また、ｎは、好ましくは２〜２７０の整数、より好ましくは５〜１６０の整数であるとよい。
【００６１】
上記電子写真用部材において、ポリマー層表面には、Ｆ原子、Ｓｉ原子、および、Ｎ原子が存在していることが好ましい。Ｆ原子は、第１重合単位に由来するものであり、Ｓｉ原子は、第２重合単位に由来するものであり、Ｎ原子は、第３重合単位に由来するものである。つまり、この場合には、アミノ基がポリマー層の内部に偏在することなく、フッ素含有基とシリコーン基とアミノ基とが、部材表面であるポリマー層表面に強制的に存在することが確実なものとなる。それ故、この場合には、部材表面におけるトナー離型性、滑り性、および、トナー荷電性を同時に満たす電子写真用部材を確実に得ることができる。なお、ポリマー層表面に、Ｆ原子、Ｓｉ原子、および、Ｎ原子が存在していることは、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）によるポリマー層表面の分析により確認することができる。
【００６２】
ポリマー層において、第１表面改質剤の含有量は、マトリックスポリマー１００質量部に対し０．１〜１０質量部の範囲内とすることができる。この場合には、第２表面改質剤の含有量、あるいは、第３表面改質剤の含有量を適宜調節することにより、部材表面であるポリマー層表面のトナー離型性、滑り性、および、トナー荷電性を確実なものとすることができる。
【００６３】
第１表面改質剤の含有量は、添加による十分な効果を得るなどの観点から、好ましくは０．１５質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、さらに好ましくは０．２５質量部以上とすることができる。また、第１表面改質剤の含有量は、表面硬度の上昇抑制、トナー荷電性への悪影響の低減などの観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは７質量部以下、さらにより好ましくは５質量部以下、さらにより一層好ましくは３質量部以下とすることができる。
【００６４】
ポリマー層において、第２表面改質剤の含有量は、第１表面改質剤の含有量の１〜１２０倍の範囲内とされているとよい。また、第３表面改質剤の含有量は、第１表面改質剤の含有量の１〜１２０倍の範囲内とされているとよい。この場合には、部材表面であるポリマー層表面のトナー離型性、滑り性、および、トナー荷電性を確実なものとすることができる。
【００６５】
第２表面改質剤の含有量、第３表面改質剤の含有量は、添加による十分な効果を得るなどの観点から、いずれも、好ましくは、第１表面改質剤の含有量の１．５倍以上、より好ましくは、１．８倍以上、さらに好ましくは、２倍以上とすることができる。第２表面改質剤の含有量、第３表面改質剤の含有量は、表面硬度の上昇抑制、トナー荷電性の向上などの観点から、いずれも、好ましくは、第１表面改質剤の含有量の１００倍以下、より好ましくは、５０倍以下、さらに好ましくは、３０倍以下、さらにより好ましくは、１０倍以下とすることができる。なお、各表面改質剤の含有量は、溶剤による抽出後、抽出物を熱分解ＧＣ／ＭＳ分析、ＮＭＲ分析して各表面改質剤の構造を特定した後、材料全体を熱分解ＧＣ／ＭＳ分析することなどによって測定することができる。
【００６６】
ポリマー層は、マトリックスポリマー中に、他にも、導電剤を含有することができる。導電剤としては、具体的には、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素系導電材料、チタン酸バリウム、ｃ−ＴｉＯ２、ｃ−ＺｎＯ、ｃ−ＳｎＯ２（ｃ−は導電性を意味する。）等の導電性の金属酸化物や金属ナノ粒子などといった電子導電剤、ポリアニリン、ポリピロールなどといった導電ポリマー、第四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、過塩素酸塩、イオン液体などといったイオン導電剤などを例示することができる。
【００６７】
ポリマー層は、マトリックスポリマー中に、他にも、必要に応じて、反応触媒、フィラー（無機系、有機系）、カップリング剤、分散剤、レベリング剤、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、難燃剤、消泡剤、粗さ形成用粒子などの各種添加剤を含有することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。
【００６８】
ポリマー層の厚みは、特に限定されるものではなく、耐摩耗性、柔軟性などを考慮して最適な厚みとすることができる。ポリマー層の厚みは、例えば、１〜１００μｍ程度とすることができる。
【００６９】
なお、上述した各構成は、上述した各作用効果等を得るなどのために必要に応じて任意に組み合わせることができる。
【実施例】
【００７０】
実施例に係る電子写真用部材について、図面を用いて具体的に説明する。
【００７１】
（実施例１）
実施例１に係る電子写真用部材の概略構成を図１、図２を用いて説明する。図１、図２に示すように、電子写真用部材Ｒは、電子写真装置に用いられるものである。本例の電子写真用部材は、具体的には、電子写真方式の画像形成装置に組み込まれるロール状の導電性部材であり、現像部材としての現像ロールまたは帯電部材としての帯電ロールとして用いることができる。
【００７２】
電子写真用部材Ｒは、ポリマー層１を有している。ポリマー層１は、電子写真用部材Ｒの部材表面を含んでいる。つまり、ポリマー層１の表面は、部材表面と一致している。本例の電子写真用部材Ｒは、具体的には、芯金よりなる軸体２と、軸体２の外周面に沿って形成された導電性を有するゴム弾性体よりなる弾性層３とをさらに有している。但し、軸体２の両端部は、弾性層３の両端面から突出した状態とされている。そして、電子写真用部材Ｒは、この弾性層３の外周面に沿ってポリマー層１が形成されている。
【００７３】
電子写真用部材Ｒは、現像部材として用いる場合には、例えば、摺擦によりトナーを帯電させたり一定厚みのトナーを形成したりするためのブレード部材を、ポリマー層１表面に接触させた状態で使用することができる。また、電子写真用部材Ｒは、帯電部材として用いる場合には、例えば、用紙へトナー像を定着させる定着工程の後に表面に残存するトナーを除去するためのブレード部材を、ポリマー層１表面に接触させた状態で使用することができる。
【００７４】
ポリマー層１は、ポリマー層１の骨格を形成するマトリックスポリマーと、マトリックスポリマー中に含有された第１表面改質剤と、マトリックスポリマー中に含有された第２表面改質剤とを有している。あるいは、ポリマー層１は、ポリマー層１の骨格を形成するマトリックスポリマーと、マトリックスポリマー中に含有された第１表面改質剤と、マトリックスポリマー中に含有された第３表面改質剤とを有している。
【００７５】
マトリックスポリマーは、具体的には、熱可塑性ポリウレタンと熱硬化性ポリウレタンとの混合ポリマーよりなる。第１表面改質剤は、第１重合単位と第２重合単位とを含む共重合体より構成されている。第２表面改質剤は、第２重合単位と第３重合単位とを含む共重合体より構成されている。第３表面改質剤は、第１重合単位と第３重合単位とを含む共重合体より構成されている。ここで、第１重合単位は、フッ素含有基を有する（メタ）アクリレートに基づく重合単位である。第２重合単位は、シリコーン基を有する（メタ）アクリレートに基づく重合単位である。第３重合単位は、アミノ基を有する（メタ）アクリルアミドまたはアミノ基を有する（メタ）アクリレートに基づく重合単位である。なお、ポリマー層１には、導電性を付与するために電子導電剤が添加されている。
【００７６】
（実施例２）
実施例２に係る電子写真用部材の概略構成を図３、図４を用いて説明する。図３、図４に示すように、電子写真用部材Ｂは、電子写真装置に用いられるものである。本例の電子写真用部材Ｂは、具体的には、電子写真方式の画像形成装置に組み込まれる無端ベルト状の導電性部材であり、転写部材（中間転写ベルト）として用いることができる。
【００７７】
電子写真用部材Ｂは、ポリマー層４を有している。本例の電子写真用部材Ｂは、具体的には、導電性を有する樹脂材料より形成された筒状の基層５をさらに有している。そして、この基層５の外周面に沿ってポリマー層４が形成されている。電子写真用部材Ｂは、例えば、用紙へトナー像を二次転写した後に表面に残存するトナーを除去するためのブレード部材を、ポリマー層４表面に接触させた状態で使用することができる。
【００７８】
ポリマー層４は、実施例１と同様に、マトリックスポリマー中に、第１表面改質剤および第２表面改質剤、あるいは、第１表面改質剤および第３表面改質剤を含有している。
【００７９】
マトリックスポリマーは、具体的には、ゴムを主成分とする。したがって、ポリマー層４はゴム弾性を有している。各表面改質剤の詳細については、実施例１と同様であるため説明を省略する。なお、ポリマー層４には、導電性を付与するためにイオン導電剤が添加されている。
【００８０】
以下、電子写真用部材としての導電性ロール試料を作製し、評価を行った。その実験例について説明する。
（実験例）
＜表面改質剤の準備＞
ポリマー層のマトリックスポリマー中に添加する各表面改質剤を以下のようにして準備した。
【００８１】
・第１表面改質剤
１００ｍＬの反応フラスコに、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（ダイキン工業社製、「Ｒ−１６２０」）５．６１ｇ（１３ｍｍｏｌ）と、（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」）１．６６ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）と、メタクリル酸メチル（純正化学工業社製）７．３７ｇ（７３．６４ｍｍｏｌ）と、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成工業社製）１．６９ｇ（１３ｍｍｏｌ）と、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）（和光純薬工業社製、「ＶＥ−７３」）１．２４ｇ（４ｍｍｏｌ）と、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１７．６ｇとを仕込み、撹拌しながら５分間窒素によるバブリングを行った後、内液の温度８０℃にて７時間重合させた。なお、上記（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物は、上記式５にて示される化合物であり、式５中、Ｒ２およびＲ２１は、いずれもメチル基である。また、Ｒ２２は、−（ＣＨ２）３−である。また、シリコーン基は、ジメチルシロキサン単位の繰り返しからなるポリジメチルシロキサン骨格を含んでおり、その重量平均分子量は、４２００である。
次いで、ＭＩＢＫ２３．４ｇを仕込み、固形分で３０％の第１表面改質剤を含有する溶液を得た。
上記第１表面改質剤は、フッ素含有基を有する（メタ）アクリレートに基づく第１重合単位と、シリコーン基を有する（メタ）アクリレートに基づく第２重合単位と、アルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく第４重合単位と、水酸基を有する（メタ）アクリレートに基づく第５重合単位とを含む直鎖状の共重合体である。より具体的には、上記第１表面改質剤は、式１にて示される分子構造を有する共重合体（第１重合単位におけるＲ１は、Ｈ、第２重合単位におけるＲ２およびＲ２１は、いずれもメチル基、第４重合単位におけるＲ４およびＲ４１は、いずれもメチル基、第５重合単位におけるＲ５は、メチル基、モル％でｐ＝１３、ｑ＝０．４、ｓ＝７３．６、ｔ＝１３）である。つまり、本例の第１表面改質剤は、フッ素含有基とシリコーン基とを同時に有するフッ素・シリコーン系の表面改質剤である。
【００８２】
・第２表面改質剤
１００ｍＬの反応フラスコに、上記（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物１．６６ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）と、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）（ＫＯＨＪＩＮ社製）１１．５０ｇ（７３．６４ｍｍｏｌ）と、上記メタクリル酸メチル１．３０ｇ（１３ｍｍｏｌ）と、上記メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．６９ｇ（１３ｍｍｏｌ）と、上記ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）１．２４ｇ（４ｍｍｏｌ）と、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１７．４ｇとを仕込み、撹拌しながら５分間窒素によるバブリングを行った後、内液の温度８０℃にて７時間重合させた。
次いで、ＭＩＢＫ２３．２ｇを仕込み、固形分で３０％の第２表面改質剤を含有する溶液を得た。
上記第２表面改質剤は、シリコーン基を有する（メタ）アクリレートに基づく第２重合単位と、アミノ基を有する（メタ）アクリルアミドに基づく第３重合単位と、アルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく第４重合単位と、水酸基を有する（メタ）アクリレートに基づく第５重合単位とを含む直鎖状の共重合体である。より具体的には、上記第２表面改質剤は、式２にて示される分子構造を有する共重合体（第２重合単位におけるＲ２およびＲ２１は、いずれもメチル基、第３重合単位におけるＲ３は、Ｈ、第４重合単位におけるＲ４およびＲ４１は、いずれもメチル基、第５重合単位におけるＲ５は、メチル基、モル％でｑ＝０．４、ｒ＝７３．６、ｓ＝１３、ｔ＝１３）である。つまり、本例の第２表面改質剤は、シリコーン基とアミノ基とを同時に有するシリコーン・アミン系の表面改質剤である。
【００８３】
・第３表面改質剤
１００ｍＬの反応フラスコに、上記２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート５．６１ｇ（１３ｍｍｏｌ）と、上記ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）１１．５０ｇ（７３．６４ｍｍｏｌ）と、上記メタクリル酸メチル０．０４ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）と、上記メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．６９ｇ（１３ｍｍｏｌ）と、上記ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）１．２４ｇ（４ｍｍｏｌ）と、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２０．１ｇとを仕込み、撹拌しながら５分間窒素によるバブリングを行った後、内液の温度８０℃にて７時間重合させた。
次いで、ＭＩＢＫ２６．８ｇを仕込み、固形分で３０％の第３表面改質剤を含有する溶液を得た。
上記第３表面改質剤は、フッ素含有基を有する（メタ）アクリレートに基づく第１重合単位と、アミノ基を有する（メタ）アクリルアミドに基づく第３重合単位と、アルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく第４重合単位と、水酸基を有する（メタ）アクリレートに基づく第５重合単位とを含む直鎖状の共重合体である。より具体的には、上記第３表面改質剤は、式３て示される分子構造を有する共重合体（第１重合単位におけるＲ１は、Ｈ、第３重合単位におけるＲ３は、Ｈ、第４重合単位におけるＲ４およびＲ４１は、いずれもメチル基、第５重合単位におけるＲ５は、メチル基、モル％でｐ＝１３、ｒ＝７３．６、ｓ＝０．４、ｔ＝１３）である。つまり、本例の第３表面改質剤は、フッ素含有基とアミノ基とを同時に有するフッ素・アミン系の表面改質剤である。
【００８４】
・比較用表面改質剤
１００ｍＬの反応フラスコに、上記２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート５．６１ｇ（１３ｍｍｏｌ）と、上記（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物１．６６ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）と、上記ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）１１．５０ｇ（７３．６４ｍｍｏｌ）と、上記メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．６９ｇ（１３ｍｍｏｌ）と、上記ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）１．２４ｇ（４ｍｍｏｌ）と、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２１．７ｇとを仕込み、撹拌しながら５分間窒素によるバブリングを行った後、内液の温度８０℃にて７時間重合させた。
次いで、ＭＩＢＫ２８．９ｇを仕込み、固形分で３０％の比較用表面改質剤を含有する溶液を得た。
上記比較用表面改質剤は、フッ素含有基を有する（メタ）アクリレートに基づく第１重合単位と、シリコーン基を有する（メタ）アクリレートに基づく第２重合単位と、アミノ基を有する（メタ）アクリルアミドに基づく第３重合単位と、水酸基を有する（メタ）アクリレートに基づく第５重合単位とを含む直鎖状の共重合体である。つまり、比較用表面改質剤は、フッ素含有基とシリコーン基とアミノ基とを同時に有するフッ素・シリコーン・アミン系の表面改質剤である。
【００８５】
以下、上記各表面改質剤の合成における各重合成分の仕込み量をまとめて表１に示す。
【表１】
2015210290.tif 000012
【００８６】
＜ポリマー層形成用材料の調製＞
表２に示すように、熱可塑性ポリウレタン（日本ポリウレタン工業社製、「ニッポラン５１９９」）１０質量部と、ポリエーテルジオール（３官能ポリプロピレングリコール）（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカポリエーテルＰ−１０００」）６０質量部と、ポリイソシアネート（ＨＤＩ型ブロックイソシアヌレート）（日本ポリウレタン工業社製、「コロネートＬ」）３０質量部と、電子導電剤（カーボンブラック）（ライオン社製、「ケッチェンＥＣ３００Ｊ」）３質量部と、表２に示す所定の種類かつ所定の配合量の各表面改質剤とを、濃度２０質量％となるようにＭＥＫに溶解し、三本ロールを用いて十分に混合、分散させた。これにより、導電性ロール試料１〜１３の作製に用いる各ポリマー層形成用材料を調製した。
【００８７】
＜導電性ロール試料の作製＞
導電性シリコーンゴム（信越化学工業社製、「Ｘ−３４−２６４Ａ／Ｂ、混合質量比Ａ／Ｂ＝１／１」）をスタティックミキサーにて混合することにより、弾性層形成用材料を調製した。
【００８８】
軸体として、直径６ｍｍの中実円柱状の鉄棒を準備し、外周面に接着剤を塗布した。この軸体をロール成形用金型の中空空間にセットした後、上記調製した弾性層形成用材料を中空空間内に注入し、１９０℃で３０分間加熱して硬化させ、脱型した。これにより、軸体の外周面に沿って導電性シリコーンゴムよりなるロール状の弾性層（厚み３ｍｍ）を形成した。
【００８９】
次いで、上記弾性層の外周面に、ロールコート法により、上記調製した各ポリマー層形成用材料を塗工した後、１２０℃で６０分間加熱して硬化させ、ポリマー層（厚み１５μｍ）を形成した。これにより、上記弾性層の外周面に沿ってポリマー層を有する二層構造の導電性ロール試料１〜１３を作製した。ポリマー層は、ポリマー層の骨格を形成する熱可塑性ポリウレタンと熱硬化性ポリウレタンとの混合ポリマー中に、添加剤として表２に示す各表面改質剤を含有している。
【００９０】
＜ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）によるポリマー層表面の分析＞
各導電性ロール試料について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）によるポリマー層表面の分析を行った。分析装置には、飛行時間型二次イオン質量分析装置（アルバック・ファイ社製、「ＰＨＩ  ＴＲＩＦＴ  Ｖ  ｎａｎｏＴＯＦ」）を用いた。データ取得方法は、スペクトルの取得とスパッタとを交互に繰り返すデプスプロファイル方式とした。スペクトルの取得条件は、一次イオン：３０ｋＶ、Ａｕ３＋＋、イオン電流：ＤＣ２ｎＡ、ラスター：２０μｍ角、測定時間：０．４分／サイクルとした。スパッタの条件は、一次イオン：１０ｋＶ、Ａｕ２５００＋、イオン電流：ＤＣ４ｎＡ、ラスター：５００μｍ角、スパッタ時間：２秒／サイクルとした。スペクトルの取得とスパッタとを２サイクル目まで行い、ポリマー層表面由来の表面スペクトルとした。上記表面スペクトルにおいて、負イオンのＦ（１９）をフッ素含有基のシグナル、正イオンのＣ３Ｈ９Ｓｉ（７３）をシリコーン基のシグナル、正イオンのＣ３Ｈ８Ｎ（５８）をアミノ基のシグナルとした。各シグナルについて、それぞれ検出できた場合を「○」、検出できなかった場合を「×」とした。
上記条件によるスパッタ速度は、約１／３ｎｍ／ｓであった。そのため、２サイクルのスパッタによる表面スペクトルは、１ｎｍ以下の表面状態を示しているといえる。
【００９１】
＜トナー離型性＞
上記調製した各ポリマー層形成用材料を、上記ポリマー層形成時と同じ条件で加熱、硬化させ、シート状の各試験片（厚み１５μｍ）を作製した。次いで、電子写真方式を採用するデジタルフルカラー複合機（富士ゼロックス社製、「ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ−ＩＶ  Ｃ２２６０」）のカートリッジのトナーを、各試験片の表面に定量散布した。次いで、このトナーを散布した各試験片を遠心分離機にセットし、１２０００Ｇを付加した後のトナーの残存量を画像処理にて評価した。画像中のトナーの残存面積が３割未満であった場合をトナー離型性に優れるとして「Ａ」、画像中のトナーの残存面積が３割以上５割未満であった場合をトナー離型性を有するとして「Ｂ」、画像中のトナーの残存面積が５割超であった場合をトナー離型性を有さないとして「Ｃ」とした。
【００９２】
＜滑り性＞
静・動摩擦係数測定器（協和界面科学社製、「Ｔｒｉｂｏｓｔｅｒ５００」）のステージ上に固定した導電性ロール試料の表面、つまり、ポリマー層表面に、接触子（直径３ｍｍの鋼球製）による垂直荷重Ｗ５０ｇを加えた。この状態でステージを移動速度７．５ｍｍ／秒で水平方向に１ｃｍ移動させた。これにより導電性ロール試料と接触子との間に生じた摩擦力Ｆから、導電性ロール試料のポリマー層表面における初期の動摩擦係数μｋ（Ｆ／Ｗ）を算出した。
上記動摩擦係数μｋが１．５以下であった場合を、ポリマー層表面の滑り性に優れるとして「Ａ」とした。上記動摩擦係数μｋが１．５超２以下であった場合を、ポリマー層表面の滑り性が良好であるとして「Ｂ」とした。上記動摩擦係数μｋが２超であった場合を、ポリマー層表面の摩擦力が大きく、滑り性に劣るとして「Ｃ」とした。
【００９３】
＜トナー荷電性＞
各導電性ロール試料を、現像ロールとして市販のカラープリンター（日本ヒューレット・パッカード社製、「Ｃｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  Ｐｒｏ  ４００  Ｃｏｌｏｒ  Ｍ４５１ｄｎ」）に組み込み、２５℃×５０％ＲＨの環境下にてベタ画像を出力した。この出力時の初期段階において、現像ロールのポリマー層表面のトナー（スチレン−アクリル系トナー）を金属円筒管と円筒フィルターを用いて吸引収集し、その際、金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた荷電量（負）の絶対値Ｑ（μＣ）、吸引収集したトナーの全質量Ｍ（ｇ）を測定した。そして、単位質量あたりのトナー荷電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を算出した。
トナーの荷電不足により発生するカブリ画像を抑制しやすい観点から、トナー荷電量Ｑ／Ｍが１８（μＣ／ｇ）以上であった場合を、トナー荷電性に優れるとして「Ａ」とした。また、トナーの荷電不足によりカブリ画像をほぼ抑制できる観点から、トナー荷電量Ｑ／Ｍが１２（μＣ／ｇ）以上１８（μＣ／ｇ）未満であった場合を、トナー荷電性が良好であるとして「Ｂ」とした。トナーの荷電不足によりカブリ画像が発生しやすくなる観点から、トナー荷電量Ｑ／Ｍが１２（μＣ／ｇ）未満であった場合を、トナー荷電性に劣るとして「Ｃ」とした。
なお、吸引した面積Ａ（ｃｍ２）も併せて測定し、単位面積あたりのトナー搬送量Ｍ／Ａ（ｍｇ／ｃｍ２）も算出したところ、いずれの導電性ロール試料もトナー搬送量Ｍ／Ａは０．５（ｍｇ／ｃｍ２）程度であった。したがって、いずれも現像ロールとして機能するのに問題ないトナー搬送性を備えているといえる。
【００９４】
以下、各現像ロール試料の詳細な構成と評価結果をまとめて表２に示す。
【表２】
2015210290.tif 000013
【００９５】
表２によれば、以下のことがわかる。
試料１の導電性ロールは、フッ素・シリコーン系の第１表面改質剤のみがポリマー層に添加されている。そのため、試料１の導電性ロールは、ポリマー層の表面にアミノ基がなく、トナー荷電性に劣っていた。
【００９６】
試料２の導電性ロールは、シリコーン・アミン系の第２表面改質剤のみがポリマー層に添加されている。そのため、試料２の導電性ロールは、ポリマー層の表面にフッ素含有基がなく、ポリマー層表面がトナー離型性を発揮することができなかった。
【００９７】
試料３の導電性ロールは、フッ素・アミン系の第３表面改質剤のみがポリマー層に添加されている。そのため、試料３の導電性ロールは、ポリマー層の表面にシリコーン基がなく、ポリマー層表面の摩擦力が大きくなり、滑り性に劣っていた。
【００９８】
試料４の導電性ロールは、フッ素・シリコーン・アミン系の比較用表面改質剤のみがポリマー層に添加されている。そのため、試料４の導電性ロールは、トナー荷電性に劣っていた。これは、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるポリマー層表面の分析結果に示されるように、試料４の導電性ロールは、比較用表面改質剤におけるアミノ基がポリマー層の内部に偏在し、ポリマー層表面にアミノ基が実質的に存在しない表面形態となったためである。したがって、この結果から、フッ素・シリコーン・アミン系の表面改質剤を用いた場合には、部材表面であるポリマー層表面におけるトナー離型性、滑り性、および、トナー荷電性を同時に満たすことが難しいことが分かる。
【００９９】
試料５〜試料７の導電性ロールは、シリコーン・アミン系の第２表面改質剤とフッ素・アミン系の第３表面改質剤とが組み合わされてポリマー層に添加されている。しかしながら、上記組み合わせでは、ポリマー層における第２表面改質剤と第３表面改質剤との含有比率を変化させても、部材表面であるポリマー層の表面にフッ素含有基とシリコーン基とアミノ基とを強制的に存在させることが困難であった。そのため、これらの場合も、ポリマー層表面におけるトナー離型性、滑り性、および、トナー荷電性を同時に満たすことが難しいことが分かる。
【０１００】
これらに対し、試料８〜試料１２の導電性ロールは、フッ素・シリコーン系の第１表面改質剤とシリコーン・アミン系の第２表面改質剤とが組み合わされてポリマー層に添加されている。また、試料１３の導電性ロールは、フッ素・シリコーン系の第１表面改質剤とフッ素・アミン系の第３表面改質剤とが組み合わされてポリマー層に添加されている。
【０１０１】
そのため、試料８〜試料１３の導電性ロールは、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるポリマー層表面の分析結果に示されるように、アミノ基がポリマー層の内部に偏在することなく、比較的容易に、フッ素含有基とシリコーン基とアミノ基とを、部材表面であるポリマー層の表面に強制的に存在させることができた。その結果、試料８〜試料１３の導電性ロールは、フッ素含有基により、部材表面であるポリマー層表面にトナー離型性が付与され、シリコーン基により、ポリマー層表面に滑り性が付与され、アミノ基により、ポリマー層表面にトナー荷電性が付与された。さらに、試料８〜試料１２の導電性ロールは、第１表面改質剤に対する第２表面改質剤の割合を変えた場合でも、比較的安定して、部材表面におけるトナー離型性、滑り性、および、トナー荷電性を同時に満たすことができた。そのため、試料８〜試料１２の導電性ロールは、ポリマー層表面におけるフッ素含有基、シリコーン基およびアミノ基の存在比率を調整しやすいといえる。したがって、試料８〜試料１２の導電性ロールは、上記存在比率を適宜調整することにより、トナー離型性、滑り性、および、トナー荷電性のバランスを比較的自由に調整しやすいといえる。なお、フッ素・シリコーン系の第１表面改質剤とフッ素・アミン系の第３表面改質剤とが組み合わされて用いられた場合も、同様の効果を有するといえる。
【０１０２】
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【０１０３】
Ｒ、Ｂ  電子写真用部材
１  ポリマー層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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