(57)【要約】【課題】  現像後の残膜率が高く、形成されるパターン硬化膜の機械特性と熱特性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、該感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜と、その製造方法、該パターン硬化膜を層間絶縁層、表面保護層として有する半導体素子、該半導体素子を有する電子デバイスを提供する。【解決手段】  （Ａ）所定の構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、（Ｃ）熱架橋剤と、（Ｄ）所定の構造単位を有するアクリル樹脂と、を含有する感光性樹脂組成物。【選択図】  図７
2015079191.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、
【化１】
2015079191.tif 000026
［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ａは０〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示す。］
（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、
（Ｃ）熱架橋剤と、
（Ｄ）下記一般式（２）で表される構造単位を有するアクリル樹脂と、
を含有する感光性樹脂組成物。
【化２】
2015079191.tif 000027
［一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。］
【請求項２】
（Ｄ）成分がさらに下記一般式（３）で表される構造単位を有するアクリル樹脂である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2015079191.tif 000028
［一般式（３）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を示す。］
【請求項３】
（Ｄ）成分がさらに下記一般式（４）で表される構造単位を有するアクリル樹脂である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
2015079191.tif 000029
［一般式（４）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。］
【請求項４】
（Ｄ）成分がさらに下記一般式（５）で表される構造単位を有するアクリル樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
2015079191.tif 000030
［一般式（５）中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ９は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。］
【請求項５】
（Ｄ）成分がさらに下記一般式（６）で表される構造単位を有するアクリル樹脂である
、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化６】
2015079191.tif 000031
［一般式（６）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示す。］
【請求項６】
（Ａ）成分がさらに下記一般式（７）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化７】
2015079191.tif 000032
［一般式（７）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ｃは０〜３の整数を示す。］
【請求項７】
（Ａ）成分がさらに下記一般式（８）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化８】
2015079191.tif 000033
［一般式（８）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１４は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。］
【請求項８】
（Ｂ）成分がｏ−キノンジアジド化合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を加熱することにより得られるパターン硬化膜。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板の一部又は全面に塗布及び乾燥し樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜の一部又は全面を露光する工程と、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液により現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、パターン樹脂膜を加熱する工程とを有する、パターン硬化膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のパターン硬化膜の製造方法により形成されるパターン硬化膜を、層間絶縁層として有する半導体素子。
【請求項１２】
請求項１０に記載のパターン硬化膜の製造方法により形成されるパターン硬化膜を、表面保護層として有する半導体素子。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の半導体素子を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、パターン硬化膜とその製造方法、半導体素子及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の高集積化、小型化に伴い、半導体素子の表面保護層及び層間絶縁層は、より優れた電気特性（誘電率等）、耐熱性（熱膨張係数、ガラス転移温度等）、機械特性（弾性率、破断伸び等）等を有することが求められている。このような特性を併せ持つ表面保護層及び層間絶縁層を形成するための材料としては、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。これらの感光性樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して樹脂膜を形成し、該樹脂膜を露光及び現像することでパターン樹脂膜（パターン形成された樹脂膜）が得られる。そして、上記パターン樹脂膜を加熱硬化することでパターン硬化膜（パターン形成された硬化膜）を形成でき、該パターン硬化膜は表面保護層及び層間絶縁層として用いることができる。しかも、これらの感光性樹脂組成物はパターン硬化膜を形成する工程において、低温での加熱硬化が可能であるという利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−３０９８８５号公報
【特許文献２】特開２００７−５７５９５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／０７３９４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ポジ型感光性樹脂組成物は、パターン形成時の現像工程において未露光部の溶解阻害性が低いと現像後に表面が荒れることや平坦性が悪くなること、現像後に得られる膜厚が薄くなるための初期膜厚増加による使用量増加という問題が生じる。
【０００５】
また、感光性樹脂組成物から形成されるパターン硬化膜は、半導体素子を形成する際及び形成した半導体素子を配線板に実装する際には、種々の高温条件及び冷温条件に曝される。そのため、破断強度などの機械特性、ＣＴＥ（熱膨張率、ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）などの熱特性に優れることが求められている。これらの特性が低い場合はパターン硬化膜にクラックが発生してしまうという問題がある。
【０００６】
しかし、従来の感光性樹脂組成物では、現像後の残膜率が高く、破断強度やＣＴＥに優れるような感光性樹脂組成物を得るのは困難である。
【０００７】
そこで本発明は、現像後の残膜率が高く、形成されるパターン硬化膜の機械特性と熱特性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、該感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜と、その製造方法、該パターン硬化膜を層間絶縁層又は表面保護層として有する半導体素子、該半導体素子を有する電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は次のものに関する。
＜１＞（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、
【０００９】
【化１】
2015079191.tif 000003
［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ａは０〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示す。］
（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、
（Ｃ）熱架橋剤と、
（Ｄ）下記一般式（２）で表される構造単位を有するアクリル樹脂と、
を含有する感光性樹脂組成物。
【００１０】
【化２】
2015079191.tif 000004
［一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。］
＜２＞（Ｄ）成分がさらに下記一般式（３）で表される構造単位を有するアクリル樹脂である、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
【００１１】
【化３】
2015079191.tif 000005
［一般式（３）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を示す。］
＜３＞（Ｄ）成分がさらに下記一般式（４）で表される構造単位を有するアクリル樹脂である、＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
【００１２】
【化４】
2015079191.tif 000006
［一般式（４）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。］
＜４＞（Ｄ）成分がさらに下記一般式（５）で表される構造単位を有するアクリル樹脂である、＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１３】
【化５】
2015079191.tif 000007
［一般式（５）中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ９は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。］
＜５＞（Ｄ）成分がさらに下記一般式（６）で表される構造単位を有するアクリル樹脂である、＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１４】
【化６】
2015079191.tif 000008
［一般式（６）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示す。］
＜６＞（Ａ）成分がさらに下記一般式（７）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である、＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
【化７】
2015079191.tif 000009
［一般式（７）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ｃは０〜３の整数を示す。］
＜７＞（Ａ）成分がさらに下記一般式（８）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である、＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
【化８】
2015079191.tif 000010
［一般式（８）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１４は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。］
＜８＞（Ｂ）成分がｏ−キノンジアジド化合物である、＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を加熱することにより得られるパターン硬化膜。
＜１０＞＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板の一部又は全面に塗布及び乾燥し樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜の一部又は全面を露光する工程と、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液により現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、パターン樹脂膜を加熱する工程とを有する、パターン硬化膜の製造方法。
＜１１＞＜１０＞に記載のパターン硬化膜の製造方法により形成されるパターン硬化膜を、層間絶縁層として有する半導体素子。
＜１２＞＜１０＞に記載のパターン硬化膜の製造方法により形成されるパターン硬化膜を、表面保護層として有する半導体素子。
＜１３＞＜１１＞又は＜１２＞に記載の半導体素子を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、現像後の残膜率が高く、形成されるパターン硬化膜の機械特性（破断強度、破断伸び）と熱特性（Ｔｇ、ＣＴＥ）に優れた感光性樹脂組成物を提供することができる。また、該感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜と、その製造方法、該パターン硬化膜を層間絶縁層、表面保護層として有する半導体素子、該半導体素子を有する電子デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略斜視図及び概略端面図である。
【図２】半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略斜視図及び概略端面図である。
【図３】半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略斜視図及び概略端面図である。
【図４】半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略斜視図及び概略端面図である。
【図５】半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略斜視図及び概略端面図である。
【図６】半導体素子の一実施形態を示す概略断面図である。
【図７】半導体素子の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また本明細書において「〜」を用いて数値範囲を表わす場合は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」等の他の類似の表現においても同様である。
【００２０】
［感光性樹脂組成物］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、（Ｃ）熱架橋剤と、（Ｄ）アクリル樹脂と、を含有する。
まず、感光性樹脂組成物が含有する各成分について説明する。
【００２１】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分はアルカリ可溶性樹脂（アルカリ水溶液に可溶）である。ここで、本発明の（Ａ）成分がアルカリ水溶液に可溶であることの１つの基準を以下に説明する。（Ａ）成分単独と任意の溶剤、又は（Ａ）成分と、以下に順を追って説明する（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分から得られた樹脂溶液を、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して膜厚５μｍ程度の樹脂膜を形成する。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか一つに、２０〜２５℃において浸漬する。この結果、樹脂膜が均一な溶液として溶解し得るとき、用いた（Ａ）成分はアルカリ水溶液に可溶であると判断する。
【００２２】
（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（１）で表される構造単位を有する。
【００２３】
【化９】
2015079191.tif 000011
［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ａは０〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示す。］
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマ等を重合させることで得られる。
【００２４】
一般式（１）において、Ｒ２で表わされる炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。また、炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノノキシ基及びデコキシ基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【００２５】
一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール及びｏ−イソプロペニルフェノールが挙げられる。これらのモノマはそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を得る方法に特に制限はないが、例えば、一般式（１）で示される構造単位を与えるモノマの水酸基をｔ−ブチル基、アセチル基等で保護して水酸基が保護されたモノマとし、水酸基が保護されたモノマを重合して重合体を得て、さらに得られた重合体を、公知の方法（酸触媒下で脱保護してヒドロキシスチレン系構造単位に変換すること等）で脱保護することにより得られる。
【００２７】
（Ａ）成分は、一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマのみからなる重合体又は共重合体であってもよく、一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマとそれ以外のモノマとの共重合体であってもよい。（Ａ）成分が共重合体である場合、共重合体中の一般式（１）で示される構造単位の割合は、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、（Ａ）成分１００モル％に対し、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜９７モル％がより好ましく、３０〜９５モル％がさらに好ましく、５０〜９５モル％が特に好ましい。
【００２８】
（Ａ）成分は、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性をより向上する観点から、さらに下記一般式（７）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
【００２９】
【化１０】
2015079191.tif 000012
［一般式（７）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ｃは０〜３の整数を示す。］
【００３０】
Ｒ１１で表わされる炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、それぞれ一般式（１）のＲ２と同様のものが例示できる。
【００３１】
一般式（７）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、一般式（７）で表される構造単位を与えるモノマを用いることで得られる。一般式（７）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン及びｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。これらのモノマはそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
（Ａ）成分が一般式（７）で示される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である場合、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性及びパターン硬化膜の機械特性の観点から、一般式（７）で示される構造単位の割合は（Ａ）成分１００モル％に対し、１〜９０モル％が好ましく、３〜８０モル％がより好ましく、５〜７０モル％がさらに好ましく、５〜５０モル％が特に好ましい。
【００３３】
また、（Ａ）成分は、弾性率を低くする観点から、さらに下記一般式（８）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
【００３４】
【化１１】
2015079191.tif 000013
［一般式（８）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１４は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。］
【００３５】
一般式（８）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、一般式（８）で表される構造単位を与えるモノマを用いることで得られる。一般式（８）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシルが挙げられる。これらのモノマはそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
（Ａ）成分が一般式（８）で示される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である場合、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性及びパターン硬化膜の機械特性の観点から、一般式（８）で示される構造単位の割合は（Ａ）成分１００モル％に対し、１〜９０モル％が好ましく、３〜８０モル％がより好ましく、５〜７０モル％がさらに好ましく、５〜５０モル％が特に好ましい。
【００３７】
（Ａ）成分は、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性及びパターン硬化膜の機械特性の観点から一般式（１）で表される構造単位と一般式（７）で表される構造単位とを有するアルカリ可溶性樹脂、一般式（１）で表される構造単位と一般式（８）で表される構造単位とを有するアルカリ可溶性樹脂、一般式（１）で表される構造単位と一般式（７）で表される構造単位と一般式（８）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。本発明の効果をより発現する観点から、一般式（１）で表される構造単位と一般式（７）又は（８）で表される構造単位とを有するアルカリ可溶性樹脂であることがより好ましい。
【００３８】
（Ａ）成分の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光特性及びパターン硬化膜の機械特性のバランスを考慮すると、重量平均分子量で１０００〜５０００００が好ましく、２０００〜２０００００がより好ましく、２０００〜１０００００であることがさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得られる値である。
【００３９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分である光により（光を受けることにより）酸を生成する化合物は、感光性樹脂組成物において感光剤として機能する。（Ｂ）成分は、光照射を受けて酸を生成させ、光照射を受けた部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。（Ｂ）成分としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。（Ｂ）成分の具体例としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。（Ｂ）成分は、これらの化合物のうちの１種のみからなるものであってもよく、また２種以上を含んで構成されるものであってもよい。これらの中で、感度が高いことから、ｏ−キノンジアジド化合物が好ましい。
【００４０】
ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られるものを用いることができる。
【００４１】
反応に用いられるｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとしては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド及びナフトキノン−１，２−ジアジド−６−スルホニルクロリドが挙げられる。
【００４２】
反応に用いられるヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２´，３´−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３´，４´，５´−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。
【００４３】
反応に用いられるアミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン及びビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
【００４４】
これらの中でも、ｏ−キノンジアジド化合物を合成する際の反応性の観点と、樹脂膜を露光する際に適度な吸収波長範囲である観点から、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンと１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを縮合反応して得られたもの、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン又はトリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを縮合反応して得られたものを用いることが好ましい。
【００４５】
反応に用いられる脱塩酸剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びピリジンが挙げられる。また、反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びＮ−メチルピロリドンが用いられる。
【００４６】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物との配合は、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基とのモル数の合計が０．５〜１モルになるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい配合割合は、０．９５／１モル〜１／０．９５モル当量の範囲である。
【００４７】
なお、上述の反応の好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間である。
【００４８】
（Ｂ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好となる点から、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましく、５〜２０質量部とすることが特に好ましい。
【００４９】
＜（Ｃ）成分）＞
（Ｃ）成分である熱架橋剤は、パターン樹脂膜を加熱して硬化する際に、（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成し得る構造を有する化合物である。これにより、膜の脆さ及び膜の溶融を防ぐことができる。（Ｃ）成分としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００５０】
なお、ここでいう「フェノール性水酸基を有する化合物」には、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は包含されない。熱架橋剤としてのフェノール性水酸基を有する化合物は、熱架橋剤としてだけでなく、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度を向上させることができる。このようなフェノール性水酸基を有する化合物の重量平均分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光特性及び機械特性のバランスを考慮して、２０００以下であることが好ましく、９４〜２０００であることがより好ましく、１０８〜２０００であることがさらに好ましく、１０８〜１５００であることが特に好ましい。
【００５１】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができるが、下記一般式（９）で表される化合物が、露光部の溶解促進効果と感光性樹脂膜の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れているため、好ましい。
【００５２】
【化１２】
2015079191.tif 000014
［一般式（９）中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、ｓ及びｔはそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。］
一般式（９）において、Ｘが単結合である化合物は、ビフェノール（ジヒドロキシビフェニル）誘導体である。また、Ｘで示される２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数６〜３０のアリーレン基、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合及びアミド結合が挙げられる。さらに、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８で示される１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基、フェニル基等の炭素数６〜３０のアリール基及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。
上記一般式（９）で表わされる化合物としては、例えば、１，１−ビス｛３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メタン（本州化学工業株式会社製、商品名「ＴＭＯＭ−ｐｐ−ＢＰＦ」）を用いることができる。
【００５３】
ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）メラミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）グリコールウリル、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）ベンゾグアナミン及び（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）尿素等の活性メチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物が挙げられる。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基が挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（ブトキシメチル）メラミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル及びテトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。
【００５４】
エポキシ基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００５５】
（Ｃ）成分としては、上述した化合物以外に、例えば、ビス［３，４−ビス（ヒドロキシメチル）フェニル］エーテル、１，３，５−トリス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン等のヒドロキシメチル基を有する芳香族化合物、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４´−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等のマレイミド基を有する化合物、ノルボルネン骨格を有する化合物、多官能アクリレート化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物及びブロック化イソシアナート化合物を用いることもできる。
【００５６】
上述した（Ｃ）成分の中で、感度及び耐熱性をより向上できる点から、フェノール性水酸基を有する化合物又はヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物を用いることが好ましく、解像度及び塗膜の伸びもより向上できる点から、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物がより好ましく、ヒドロキシメチルアミノ基の全部又は一部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物がさらに好ましく、ヒドロキシメチルアミノ基の全部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物が特に好ましい。
上記ヒドロキシメチルアミノ基の全部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物の中でも、下記一般式（１０）で表される化合物が好ましい。
【００５７】
【化１３】
2015079191.tif 000015
［一般式（１０）中、Ｒ３１〜Ｒ３６は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］
【００５８】
一般式（１０）において、Ｒ３１〜Ｒ３６で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【００５９】
（Ｃ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好となる点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましく、２〜３０質量部がさらに好ましい。
【００６０】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分であるアクリル樹脂は、下記一般式（２）で表される構造単位を有する。
【００６１】
【化１４】
2015079191.tif 000016
［一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、一般式（２）で表される構造単位を有する（Ｄ）成分を含有することにより、感光性樹脂組成物の白濁を充分に抑え、現像後の残膜率が向上し、機械特性である破断強度が向上し、熱特性であるＣＴＥを低くすることができる。また、（Ｄ）成分を含有することにより、感光特性及び熱衝撃性（高温放置後及び冷熱衝撃試験後での機械特性の変化率が小さいこと）をより向上することができる。（Ｄ）成分は、１種のアクリル樹脂のみからなるものであってもよく、２種以上のアクリル樹脂を含むものであってもよい。
【００６２】
一般式（２）で表されるモノマ体としてはとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノ-ルモノ（メタ）アクリレ-トが挙げられる。
なお、本発明の効果をより高度に発現できる観点から、一般式（２）で表わされる構造単位を有するアクリル樹脂はポリマとして添加することが望ましい。
【００６３】
（Ｄ）成分は、一般式（２）で表される構造単位のみからなるアクリル樹脂であってもよく、一般式（２）で表される構造単位以外の構造単位を有するアクリル樹脂であってもよい。一般式（２）で表される構造単位以外の構造単位を有するアクリル樹脂である場合、アクリル樹脂中の一般式（２）で表される構造単位の割合は、（Ｄ）成分の総量に対して、０．１〜３０モル％であることが好ましく、０．３〜２０モル％であることがより好ましく、０．５〜１０モル％であることがさらに好ましい。上記一般式（２）で表される構造単位の組成比が０．１〜３０モル％であることにより、（Ａ）成分との相溶性及びパターン硬化膜の熱衝撃性をより向上することができる。
【００６４】
（Ｄ）成分はさらに下記一般式（３）で表される構造単位を有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【００６５】
【化１５】
2015079191.tif 000017
［一般式（３）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を示す。］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、一般式（３）で表される構造単位を有する（Ｄ）成分を含有することにより、感光性樹脂組成物の白濁を充分に抑え、パターン硬化膜のヘーズ値を低くすることができる。また、（Ｄ）成分を含有することにより、感光特性及び熱衝撃性（高温放置後及び冷熱衝撃試験後での機械特性の変化率が小さいこと）をより向上することができる。（Ｄ）成分は、１種のアクリル樹脂のみからなるものであってもよく、２種以上のアクリル樹脂を含むものであってもよい。
【００６６】
一般式（３）中、（Ａ）成分との相溶性及び熱衝撃性をより向上できる点から、Ｒ５が炭素数２〜１５のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基が特に好ましい。
Ｒ５で示される炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシウンデシル基、ヒドロキシドデシル基（ヒドロキシラウリル基という場合もある。）、ヒドロキシトリデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシペンタデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシヘプタデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシノナデシル基及びヒドロキシエイコシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【００６７】
一般式（３）で表される構造単位を有するアクリル樹脂を与えるモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルが挙げられる。
このような（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、例えば、下記一般式（１１）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−ＣＯＯＲ５  …（１１）
［一般式（１１）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を示す。］
なお、本発明の効果をより高度に発現できる観点から、一般式（３）で表わされる構造単位を有するアクリル樹脂はポリマとして添加することが望ましい。
【００６８】
一般式（１１）で表されるモノマ体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシウンデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシドデシル（（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリルという場合もある。）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシトリデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシテトラデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノナデシル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシエイコシルが挙げられる。これらのモノマは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、（Ａ）成分との相溶性、破断伸びをより向上する観点から、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシウンデシル又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシドデシルを用いることが好ましい。
【００６９】
（Ｄ）成分は、一般式（２）で表される構造単位のみからなるアクリル樹脂であってもよく、一般式（２）で表される構造単位以外の構造単位を有するアクリル樹脂であってもよい。一般式（２）で表される構造単位以外の構造単位を有するアクリル樹脂である場合、アクリル樹脂中の一般式（２）で表される構造単位の割合は、上述のように（Ｄ）成分の総量に対して、０．１〜３０モル％であることが好ましく、０．３〜２０モル％であることがより好ましく、０．５〜１０モル％であることがさらに好ましい。上記一般式（３）で表される構造単位の組成比が０．１〜３０モル％であることにより、（Ａ）成分との相溶性及びパターン硬化膜の熱衝撃性をより向上することができる。
【００７０】
（Ｄ）成分はさらに下記一般式（４）で表される構造単位を有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【００７１】
【化１６】
2015079191.tif 000018
［一般式（４）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。］
（Ｄ）成分が一般式（４）で表される構造単位を有することで、未露光部の現像液に対する溶解阻害性をより向上できる。
一般式（４）で表される構造単位を有するアクリル樹脂を与えるモノマとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１−メチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート及び２−（ピペリジン−４−イル）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのモノマは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、パターン硬化膜の基板への密着性、機械特性及び熱衝撃性をより向上できる観点から、一般式（４）中、Ｒ７が下記一般式（１２）で表される１価の有機基であることが好ましい。
【００７２】
【化１７】
2015079191.tif 000019
［一般式（１２）中、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ２１〜Ｒ２５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。］
【００７３】
一般式（４）中、Ｒ７が一般式（１２）で表される１価の有機基で表される構造単位を与える重合性単量体としては、例えば、ピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１−メチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート及び２−（ピペリジン−４−イル）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中で、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルメタクリレートはＦＡ−７１１ＭＭとして、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルメタクリレートはＦＡ−７１２ＨＭとして（いずれも日立化成株式会社製）として、それぞれ商業的に入手可能であるため好ましい。
【００７４】
（Ｄ）アクリル樹脂が一般式（４）で表される構造単位を有する場合、一般式（４）で表される構造単位の割合は、（Ａ）成分との相溶性と現像液に対する溶解性の点から、（Ｄ）成分の総量に対して、０．３〜１０モル％であることが好ましく、０．４〜６モル％であることがより好ましく、０．５〜５モル％であることがさらに好ましい。
【００７５】
（Ｄ）成分はさらに下記一般式（５）で表される構造単位を有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【００７６】
【化１８】
2015079191.tif 000020
［一般式（５）中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ９は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。］
（Ｄ）成分が一般式（５）で表される構造単位を有することで、未露光部の現像液に対する溶解阻害性をより向上できる。
一般式（５）中、Ｒ９で示される炭素数４〜２０のアルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基という場合もある。）、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びエイコシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００７７】
一般式（５）中、感度、解像度及び耐熱衝撃をより向上できる点から、Ｒ９が炭素数４〜１６のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜１２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数４のアルキル基（ｎ−ブチル基）であることがさらに好ましい。
【００７８】
一般式（５）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、下記一般式（１２）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）−ＣＯＯＲ９  …（１３）
［一般式（１３）中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ９は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。］
【００７９】
一般式（１３）で表されるモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルという場合もある。）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル及び（メタ）アクリル酸エイコシルが挙げられる。これらの重合性単量体は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも破断伸びをより向上し、弾性率をより低くする観点から、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル又は（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう。）を用いることが好ましい。
【００８０】
（Ｄ）アクリル樹脂が一般式（５）で表される構造単位を有する場合、一般式（５）で表される構造単位の割合は、（Ｄ）成分の総量に対して、５０〜９３モル％であることが好ましく、５５〜８５モル％であることがより好ましく、６０〜８０モル％であることがさらに好ましい。上記一般式（５）で表される構造単位の割合が５０〜９３モル％であることにより、パターン硬化膜の熱衝撃性をより向上することができる。
【００８１】
（Ｄ）成分はさらに下記一般式（６）で表される構造単位を有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【００８２】
【化１９】
2015079191.tif 000021
［一般式（６）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示す。］
（Ｄ）成分が一般式（６）で表される構造単位を有することで、感度をより向上することができる。
【００８３】
一般式（６）で表される構造単位を与えるモノマとしては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。
【００８４】
（Ｄ）アクリル樹脂が一般式（６）で表される構造単位を有する場合、一般式（６）で表される構造単位の割合は、（Ｄ）成分の総量に対して、５〜３５モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましく、１５〜２５モル％であることがさらに好ましい。上記一般式（６）で表される構造単位の組成比が５〜３５モル％であることにより、（Ａ）成分との相溶性及び現像性をより向上することができる。
【００８５】
（Ｄ）成分は、例えば、上記一般式（２）で表される構造単位を与えるモノマ、及び必要に応じて添加される一般式（３）、（４）、（５）及び（６）で表される構造単位を与えるモノマを配合し、乳酸エチル、トルエン、イソプロパノール等の溶媒（溶剤）中で攪拌し、必要に応じて加熱することにより得られる。
【００８６】
また、（Ｄ）アクリル樹脂の合成に用いられるモノマは、一般式（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）で表される構造単位を与えるモノマ以外のモノマをさらに含んでいてもよい。
【００８７】
そのようなモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸４−メチルベンジル、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸及びプロピオール酸が挙げられる。これらのモノマは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８８】
（Ｄ）成分の重量平均分子量は、２０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜６００００であることがより好ましく、５０００〜５００００であることがさらに好ましく、１００００〜４００００であることが特に好ましい。重量平均分子量が２０００以上では硬化膜の熱衝撃性をより向上でき、１０００００以下であると（Ａ）成分との相溶性及び現像性をより向上できる。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００８９】
（Ｄ）成分の含有量は、感度、解像度、密着性、機械特性及び熱衝撃性のバランスの観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、５〜２０質量部がさらに好ましい。
【００９０】
＜その他の成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、溶剤、エラストマー、加熱により酸を生成する化合物、溶解促進剤、溶解阻害剤、カップリング剤、及び、界面活性剤又はレベリング剤等の成分を含有してもよい。
【００９１】
（溶剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することにより、基板上への塗布を容易にし、均一な厚さの塗膜を形成できるという効果を奏する。溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３−メチルメトキシプピオナート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、溶解性と塗布膜の均一性の点から、乳酸エチル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
溶剤は、感光性樹脂組成物の固形分が１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％程度の溶液として調製することが好ましい。
【００９２】
（エラストマー）
エラストマーとしては、従来公知のものを用いることができるが、エラストマーを構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であることが好ましい。
【００９３】
このようなエラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。また、エラストマーは、微粒子状のエラストマーであってもよい。これらのエラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
エラストマーを用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜６０質量部が好ましく、３〜４０質量部がより好ましく５〜３０質量部がさらに好ましい。
【００９５】
（加熱により酸を生成する化合物）
加熱により酸を生成する化合物を用いることにより、パターン樹脂膜を加熱する際に酸を発生させることが可能となり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応、すなわち熱架橋反応が促進され、パターン硬化膜の耐熱性が向上する。また、加熱により酸を生成する化合物は光照射によっても酸を発生するため、露光部のアルカリ水溶液への溶解性が増大する。よって、未露光部と露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差がさらに大きくなり解像度がより向上する。
【００９６】
このような加熱により酸を生成する化合物は、例えば、５０〜２５０℃まで加熱することにより酸を生成するものであることが好ましい。加熱により酸を生成する化合物の具体例としては、オニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩、イミドスルホナートが挙げられる。
【００９７】
加熱により酸を生成する化合物を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．２〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。
【００９８】
（溶解促進剤）
溶解促進剤を上述のポジ型感光性樹脂組成物に配合することによって、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度及び解像性を向上させることができる。溶解促進剤としては従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸、スルホンアミド基を有する化合物が挙げられる。
【００９９】
このような溶解促進剤を用いる場合の含有量は、アルカリ水溶液に対する溶解速度によって決めることができ、例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部とすることができる。
【０１００】
（溶解阻害剤）
溶解阻害剤は、（Ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物であり、残膜厚、現像時間及びコントラストをコントロールするために用いられる。その具体例としては、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド及びジフェニルヨードニウムヨージドが挙げられる。溶解阻害剤を用いる場合の含有量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１５質量部がより好ましく、０．０５〜１０質量部がさらに好ましい。
【０１０１】
（カップリング剤）
カップリング剤を感光性樹脂組成物に配合することによって、形成されるパターン硬化膜の基板との接着性をより高めることができる。カップリング剤としては、例えば、有機シラン化合物、アルミキレート化合物が挙げられる。また、有機シラン化合物としては、例えば、尿素プロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【０１０２】
カップリング剤を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０１０３】
（界面活性剤又はレベリング剤）
界面活性剤又はレベリング剤を感光性樹脂組成物に配合することによって、塗布性をより向上することができる。具体的には、例えば、界面活性剤又はレベリング剤を含有することで、ストリエーション（膜厚のムラ）をより防いだり、現像性をより向上させたりすることができる。このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルが挙げられる。市販品としては、例えば、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（ＤＩＣ株式会社製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製、商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３及びＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製、商品名）が挙げられる。
【０１０４】
界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。
【０１０５】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液を用いて現像することが可能である。さらに、上述の本実施形態の感光性樹脂組成物を用いることにより、充分に高い感度及び解像度で、良好な密着性及び熱衝撃性を有するパターン硬化膜を形成することが可能となる。
【０１０６】
［パターン硬化膜及びパターン硬化膜の製造方法］
本発明のパターン硬化膜は感光性樹脂組成物を加熱することにより得られる。
次に、パターン硬化膜の製造方法について説明する。本実施形態のパターン硬化膜の製造方法は、本実施形態の感光性樹脂組成物を基板の一部又は全面に塗布及び乾燥し樹脂膜を形成する工程（塗布・乾燥（成膜）工程）と、樹脂膜の一部又は全面を露光する工程（露光工程）と、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液により現像してパターン樹脂膜を形成する工程（現像工程）と、パターン樹脂膜を加熱する工程（加熱処理工程）とを有する。以下、各工程について説明する。
【０１０７】
＜塗布・乾燥（成膜）工程＞
まず、本実施形態の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して樹脂膜を形成する。この工程では、まず、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えば、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２）、窒化ケイ素等の基板上に、本実施形態の感光性樹脂組成物を、スピンナー等を用いて回転塗布し、塗膜を形成する。塗膜の厚さに特に制限はないが、０．１〜４０μｍであることが好ましい。この塗膜が形成された基板をホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。乾燥温度や乾燥時間に特に制限はないが８０〜１４０℃で、１〜７分行なうことが好ましい。これにより、支持基板上に感光性樹脂膜が形成される。感光性樹脂膜の厚さに特に制限はないが、０．１〜４０μｍであることが好ましい。
【０１０８】
＜露光工程＞
次に、露光工程では、基板上に形成した樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。本実施形態の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分はｉ線に対する透明性が高いので、ｉ線の照射を好適に用いることができる。なお、露光後、必要に応じて、溶解速度を向上させる観点から露光後加熱（ＰＥＢ）を行うこともできる。露光後加熱を行なう場合の温度は７０℃〜１４０℃、露光後加熱の時間は１分〜５分が好ましい。
【０１０９】
＜現像工程＞
現像工程では、露光工程後の樹脂膜の露光部を現像液で除去することにより、樹脂膜がパターン化され、パターン樹脂膜が得られる。現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン及び水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液が好適に用いられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０質量％とすることが好ましい。さらに、上記現像液にアルコール類又は界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で配合することができる。現像液を用いて現像を行なう方法としては、例えば、現像液をシャワー現像、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像等の方法により感光性樹脂膜上に配し、１８〜４０℃の条件下、３０〜３６０秒間放置する。放置後水洗し、スピン乾燥を行うことでパターン樹脂膜を洗浄する。
【０１１０】
＜加熱処理工程＞
次いで、加熱処理工程では、パターン樹脂膜を加熱処理することにより、パターン硬化膜を形成することができる。加熱処理工程における加熱温度は、半導体装置に対する熱によるダメージを充分に防止する点から、２５０℃以下が好ましく、２２５℃以下がより好ましく、１４０〜２００℃であることがさらに好ましい。
【０１１１】
加熱処理は、例えば、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等のオーブンを用いて行うことができる。また、大気中又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行う方がパターンの酸化を防ぐことができるので望ましい。上述の好ましい加熱温度の範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板及び半導体装置へのダメージを小さく抑えることができる。従って、本実施形態のパターン樹脂膜の製造方法を用いることによって、電子デバイスを歩留まり良く製造することができる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。さらに、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物によれば、感光性ポリイミド等に見られる加熱処理工程における体積収縮（硬化収縮）が小さいため、寸法精度の低下を防ぐことができる。
【０１１２】
加熱処理工程における加熱処理時間は、ポジ型感光性樹脂組成物が硬化するのに充分な時間であればよいが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下が好ましい。
【０１１３】
また、加熱処理は、上述のオーブンの他、マイクロ波硬化装置又は周波数可変マイクロ波硬化装置を用いて行うこともできる。これらの装置を用いることにより、基板及び半導体装置の温度を例えば２００℃以下に保ったままで、感光性樹脂膜のみを効果的に加熱することが可能である（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１８，３２７−３３２（２００５）参照）。
【０１１４】
上述の本実施形態のパターン硬化膜の製造方法によれば、充分に高い感度及び解像度で、密着性及び熱衝撃性にも優れるパターン硬化膜が得られる。
【０１１５】
［層間絶縁層、表面保護層］
本実施形態のパターン硬化膜の製造方法により得られたパターン硬化膜は、半導体素子の層間絶縁層又は表面保護層として用いることができる。
【０１１６】
［半導体素子］
また、本実施形態の半導体素子は、本実施形態の層間絶縁層又は表面保護層を有する。
本実施形態の半導体素子に特に制限はないが、多層配線構造、再配線構造等を有する、メモリ、パッケージ等のことを指す。
ここで、半導体素子の製造工程の一例を図面に基づいて説明する。図１〜５は、多層配線構造を有する半導体素子の製造工程の一実施形態を示す概略斜視図及び概略端面図である。図１〜５中、（ａ）は概略斜視図であり、（ｂ）は、それぞれ（ａ）におけるＩｂ−Ｉｂ〜Ｖｂ−Ｖｂ端面を示す概略端面図である。
【０１１７】
まず、図１に示す構造体１００を準備する。構造体１００は、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１と、回路素子が露出する所定のパターンを有し、半導体基板１を被覆するシリコン酸化膜等の保護膜２と、露出した回路素子上に形成された第１導体層３と、保護膜２及び第１導体層３上にスピンコート法等により成膜されたポリイミド樹脂等からなる層間絶縁層４とを備える。
【０１１８】
次に、層間絶縁層４上に窓部６Ａを有する感光性樹脂層５を形成することにより、図２に示す構造体２００を得る。感光性樹脂層５は、例えば、塩化ゴム系、フェノールノボラック系、ポリヒドロキシスチレン系、ポリアクリル酸エステル系等の感光性樹脂を、スピンコート法により塗布することにより形成される。窓部６Ａは、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁層４が露出するように形成される。
【０１１９】
層間絶縁層４をエッチングして窓部６Ｂを形成した後に、感光性樹脂層５を除去し、図３に示す構造体３００を得る。層間絶縁層４のエッチングには、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段を用いることができる。このエッチングにより、窓部６Ａに対応する部分の層間絶縁層４が選択的に除去され、第１導体層３が露出するように窓部６Ｂが設けられた層間絶縁層４が得られる。次いで、窓部６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５を除去する。
【０１２０】
さらに、窓部６Ｂに対応する部分に第２導体層７を形成し、図４に示す構造体４００を得る。第２導体層７の形成には、公知の写真食刻技術を用いることができる。これにより、第２導体層７と第１導体層３との電気的接続が行われる。
【０１２１】
最後に、層間絶縁層４及び第２導体層７上に表面保護層８を形成し、図５に示す半導体素子５００を得る。本実施形態では、表面保護層８は次のようにして形成する。まず、上述の感光性樹脂組成物をスピンコート法により層間絶縁層４及び第２導体層７上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する。次に、所定部分に窓部６Ｃに対応するパターンを描いたマスクを介して光照射した後、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液にて現像してパターン樹脂膜を形成する。その後、パターン樹脂膜を加熱により硬化することで、表面保護層８として用いられるパターン硬化膜が形成される。この表面保護層８は、第１導体層３及び第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、本実施形態の表面保護層８を用いた半導体素子５００は信頼性に優れる。
【０１２２】
なお、上述の実施形態では２層の配線構造を有する半導体素子の製造方法を示したが、３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。すなわち、層間絶縁層４を形成する各工程、及び表面保護層８を形成する各工程を繰り返すことによって、多層のパターンを形成することが可能である。また、上記例において、表面保護層８のみでなく、層間絶縁層４も本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成することが可能である。
本実施形態の電子デバイスは、上述のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護層、カバーコート層又は層間絶縁層を有するものに限られず、様々な構造をとることができる。
【０１２３】
図６及び７は、再配線構造を有する半導体素子の一実施形態を示す概略断面図である。本実施形態の感光性樹脂組成物は、応力緩和性、接着性等にも優れるため、近年開発された図６〜７のような再配線構造を有する半導体素子において使用することができる。
【０１２４】
図６は、半導体素子の一実施形態としての配線構造を示す概略断面図である。図６に示す半導体素子６００は、シリコン基板２３と、シリコン基板２３の一方面側に設けられた層間絶縁層１１と、層間絶縁層１１上に形成された、パッド部１５を含むパターンを有するＡｌ配線層１２と、パッド部１５上に開口を形成しながら層間絶縁層１１及びＡｌ配線層１２上に順次積層された絶縁層１３（例えばＰ−ＳｉＮ層）及び表面保護層１４と、表面保護層１４上で開口近傍に配された島状のコア１８と、絶縁層１３及び表面保護層１４の開口内でパッド部１５と接するとともにコア１８の表面保護層１４とは反対側の面に接するように表面保護層１４上に延在する再配線層１６とを備える。さらに、半導体素子６００は、表面保護層１４、コア１８及び再配線層１６を覆って形成され、コア１８上の再配線層１６の部分に開口が形成されているカバーコート層１９と、カバーコート層１９の開口においてバリアメタル２０を間に挟んで再配線層１６と接続された導電性ボール１７と、導電性ボールを保持するカラー２１と、導電性ボール１７周囲のカバーコート層１９上に設けられたアンダーフィル２２とを備える。導電性ボール１７は外部接続端子として用いられ、はんだ、金等から形成される。アンダーフィル２２は、半導体素子６００を実装する際に応力を緩和するために設けられている。
【０１２５】
図７の半導体素子７００においては、シリコン基板２３上にＡｌ配線層（図示せず）及びＡｌ配線層のパッド部１５が形成されており、その上部には絶縁層１３が形成され、さらに素子の表面保護層１４が形成されている。パッド部１５上には、再配線層１６が形成され、この再配線層１６は、導電性ボール１７との接続部２４の上部まで伸びている。さらに、表面保護層１４の上には、カバーコート層１９が形成されている。再配線層１６は、バリアメタル２０を介して導電性ボール１７に接続されている。
【０１２６】
図６及び７の半導体素子において、感光性樹脂組成物は、層間絶縁層１１及び表面保護層１４ばかりではなく、カバーコート層１９、コア１８、カラー２１、アンダーフィル２２等を形成するための材料として使用することができる。本実施形態の感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜は、Ａｌ配線層１２若しくは再配線層１６等のメタル層又は封止剤等との接着性に優れ、応力緩和効果も高いため、このパターン硬化膜を層間絶縁層１１、表面保護層１４、カバーコート層１９、コア１８、はんだ等のカラー２１、フリップチップ等で用いられるアンダーフィル２２等に用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。
【０１２７】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、図６及び７における再配線層１６を有する半導体素子の層間絶縁層１１、表面保護層１４及び／又はカバーコート層１９に用いることが好適である。
【０１２８】
層間絶縁層１１、表面保護層１４及び上記カバーコート層１９の膜厚は、３〜２０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましい。
【０１２９】
［電子デバイス］
本実施形態の電子デバイスは、本実施形態の半導体素子を有する。電子デバイスとは、上述の半導体素子を含むものであり、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット型端末、パソコン及びハードディスクサスペンションが挙げられる。
【０１３０】
以上のように、本実施形態の感光性樹脂組成物は、白濁が充分に抑制されるため、形成されるパターン硬化膜のヘーズ値が小さくなり、パターン硬化膜形成後の半導体素子の製造工程において、位置合わせがしやすくなる。また本実施形態の感光性樹脂組成物により形成されるパターン硬化膜は機械特性に優れ、かつ高温放置後及び冷熱衝撃試験後での機械特性の変化率が小さい。また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、信頼性に優れた半導体素子及び電子デバイスを提供することができる。
【実施例】
【０１３１】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３２】
本実施例で用いた材料について以下に示す。
［（Ａ）成分］
Ａ１：ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとスチレンとを、モル比８５：１５の割合で合計１００質量部用意し、これらをプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０質量部に溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、アゾビスイソブチロニトリル４質量部を用いて１０時間、７０℃保持のままで約１６０回転／分（ｒｐｍ）の攪拌回転数で攪拌し、重合を行なった。その後、反応溶液に硫酸を加えて反応温度を９０℃に保持して１０時間反応させ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換した。得られた共重合体に酢酸エチルを加え、水洗を５回繰り返し、酢酸エチル相を分取し、溶剤を除去して、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体Ａ１を得た。この共重合体Ａ１のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合モル比は８５：１５であった。
Ａ２：ｐ−ｔ−ブトキシスチレンのみ１００質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０質量部に溶解させた以外は、上記Ａ１と同様にして、ｐ−ヒドロキシスチレン単独重合体Ａ２を得た。この単独重合体Ａ２の重量平均分子量は１００００であった。
Ａ３：４−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル＝５０／５０（モル比）の共重合体（重量平均分子量＝１００００、丸善石油化学株式会社製、商品名「マルカリンカーＣＭＭ」）
なお、重量平均分子量は、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて、標準ポリスチレン換算により求めた。
具体的には、以下の装置及び条件にて重量平均分子量を測定した。
測定装置：検出器  株式会社日立製作所製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液：ＴＨＦ
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
試料０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
【０１３３】
［（Ｂ）成分］Ｂ１：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンの１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率約９０％、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名「ＴＰＰＡ５２８」）
Ｂ２：トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンの１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率約９５％）
【０１３４】
［（Ｂ）成分］
Ｂ１：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンの１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率約９０％、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名「ＴＰＰＡ５２８」）
Ｂ２：トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンの１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率約９５％）
【０１３５】
［（Ｃ）成分］
Ｃ１：ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン（株式会社三和ケミカル製、商品名「ニカラックＭＷ−３０ＨＭ」、下記式（Ｃ１）で表される化合物）
【０１３６】
【化２０】
2015079191.tif 000022
Ｃ２：１，１−ビス｛３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メタン（本州化学工業株式会社製、商品名「ＴＭＯＭ−ｐｐ−ＢＰＦ」、下記式（Ｃ２）で表される化合物）
【０１３７】
【化２１】
2015079191.tif 000023
【０１３８】
［（Ｄ）成分］Ｄ１：攪拌機、窒素導入管及び温度計を備えた１００ｍｌの三口フラスコに、乳酸エチル５５ｇを秤取し、別途に秤取した重合性単量体アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）３１．５ｇ、アクリル酸ラウリル（ＬＡ）２．１ｇ、アクリル酸（ＡＡ）３．８ｇ、アクリル酸ヒドロキシブチル（ＨＢＡ）２．５ｇ、1，4シクロヘキサンジメタノ-ルモノアクリレ-ト（商品名：ＦＡ−６１０Ａ、日立化成株式会社製）３．４ｇ、及び１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルメタクリレート（商品名：ＦＡ−７１１ＭＭ、日立化成株式会社製）１．７ｇ、並びにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３ｇを加えた。室温（２５℃）にて約１６０回転／分（ｒｐｍ）の攪拌回転数で攪拌しながら、窒素ガスを４００ｍｌ／分の流量で３０分間流し、溶存酸素を除去した。その後、窒素ガスの流入を止め、フラスコを密閉し、恒温水槽にて約２５分で６５℃まで昇温した。同温度を１０時間保持して重合反応を行い、アクリル樹脂Ｄ１を得た。この際の重合率は９９％であった。また、このＤ１の重量平均分子量は、約２２０００であった。
【０１３９】
Ｄ２、Ｄ３、Ｄ’４：表１に示す配合量で重合性単量体を用いた以外は、Ｄ１の合成方法と同様にしてアクリル樹脂Ｄ２、Ｄ３、Ｄ’４をそれぞれ合成した。合成したアクリル樹脂Ｄ２、Ｄ３、Ｄ’４の重量平均分子量を表１に示した。
なお、（Ｄ）成分の重量平均分子量は、（Ａ）成分の重量平均分子量の測定と同様の方法により求めた。
【０１４０】
【表１】
2015079191.tif 000024
【０１４１】
（実施例１〜７及び比較例１、２）
表２に示した配合量の（Ａ）〜（Ｄ）成分、溶剤として乳酸エチル１２０質量部及びカップリング剤として尿素プロピルトリエトキシシランの５０質量％メタノール溶液２質量部を配合し、これを３μｍ孔のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターを用いて加圧ろ過して、実施例１〜７及び比較例１、２の感光性樹脂組成物を調製した。
【０１４２】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
実施例１〜１７及び比較例１、２の感光性樹脂組成物について、以下に示す評価を行った。その結果を表２に示した。
【０１４３】
（現像後残膜率、感度）
実施例１〜７及び比較例１〜２で得られた感光性樹脂組成物をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で４分間加熱し、膜厚１１〜１３μｍの塗膜を形成した。次いで、ｉ線ステッパー（キャノン株式会社製、商品名「ＦＰＡ−３０００ｉＷ」）を用いて、１μｍ×１μｍから１００μｍ×１００μｍまでの正方形ホールパターンを有するマスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）で縮小投影露光した。露光量は、１００〜１５２０ｍＪ／ｃｍ２まで２０ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら行った。露光後、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液を用いて現像した。現像後の未露光部の残膜率は、現像前の膜厚の８０〜９９％程度であった。なお、ポジ型の感光性樹脂組成物であるため、残膜率は露光量に依存しなかった。また、残膜率は、下式により算出した。
残膜率（％）＝（現像後の塗膜の膜厚／現像前の塗膜の膜厚）×１００
その後、水でリンスし、１００μｍ×１００μｍの正方形ホールパターンが形成できる最小露光量を感度とした。結果を表２に示した。
【０１４４】
（硬化後破断伸び、硬化後破断強度）
実施例１〜７及び比較例１〜２で得られたポジ型感光性樹脂組成物をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１２〜１４μｍの塗膜を形成した。その後、前記の塗膜をプロキシミティ露光機（キャノン株式会社製、商品名「ＰＬＡ−６００ＦＡ」）を用いて、マスクを介して全波長で露光を行った。露光後、ＴＭＡＨの２．３８質量％水溶液を用いて現像を行い、１０ｍｍ幅の矩形パターンを得た。その後、矩形パターンを縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製、商品名「μ−ＴＦ」）を用い、窒素中、温度１７５℃（昇温時間１．５時間）で２時間、塗膜を加熱処理（硬化）し、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。
【０１４５】
上述の方法で得た膜厚約１０μｍの硬化膜をシリコン基板から剥離し、剥離した膜の破断伸び及び破断強度を株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧＳ−Ｈ１００Ｎ」によって測定した。試料の幅は１０ｍｍ、膜厚は９〜１１μｍであり、チャック間は２０ｍｍとした。引っ張り速度は５ｍｍ／分で、測定温度は２０℃〜２５℃とした。同一条件で得た硬化膜から得た５本以上の試験片の測定値の平均を「破断伸び」及び「破断強度」とした。測定された破断伸び及び破断強度を表２に示した。
破断伸びは大きいことが好ましく、５％以上であることがより好ましい。破断強度は大きいことが好ましく、７０ＭＰａ以上がより好ましい。
【０１４６】
（Ｔｇ、ＣＴＥ）
上述の硬化後破断伸び、硬化後破断強度の評価と同様の方法で得た膜厚約１０μｍの硬化膜をシリコン基板から剥離し、剥離した硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）、５０〜１５０℃の平均熱膨張係数（ＣＴＥ）をセイコーインスツル株式会社製「ＴＭＡ／ＳＳ６００」で測定した。測定の際、試料の幅は２ｍｍ、膜厚は約１０μｍであり、チャック間は１０ｍｍとした。荷重は１０ｇで、昇温速度は５℃／分であった。Ｔｇは高いことが好ましく、１７０℃以上がより好ましい。ＣＴＥは低いことが好ましく、１３０×１０−６／Ｋ以下であることがより好ましい。
【０１４７】
【表２】
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【０１４８】
表２から明らかなように、実施例１〜３の感光性樹脂組成物は、感度が良く、現像後残膜率も高く、形成されるパターン硬化膜の機械特性（破断伸び及び破断強度）、熱特性（Ｔｇ、ＣＴＥ）に優れる。一方、（Ｄ）成分を用いていない比較例２では感度が低く、機械特性、熱特性は膜が脆すぎて測定できなかった。また、一般式（２）で表される構造単位を有さない（Ｄ’４）のアクリル樹脂を用いた比較例１は、残膜率、破断強度、ＣＴＥに劣る傾向にある。
【符号の説明】
【０１４９】
１…半導体基板、２…保護膜、３…第１導体層、４…層間絶縁層、５…感光性樹脂層、６Ａ，６Ｂ，６Ｃ…窓部、７…第２導体層、８…表面保護層、１１…層間絶縁層、１２…配線層、１３…絶縁層、１４…表面保護層、１５…パッド部、１６…再配線層、１７…導電性ボール、１８…コア、１９…カバーコート層、２０…バリアメタル、２１…カラー、２２…アンダーフィル、２３…シリコン基板、２４…接続部、１００，２００，３００，４００…構造体、５００，６００，７００…半導体素子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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