(57)【要約】【課題】  所望の表示を簡単に表すことができ、擦れてもその表示が消失し難い熱収縮性筒状ラベルを提供する。【解決手段】  本発明の熱収縮性筒状ラベルは、下記（１）乃至（４−１）の条件を満足するポリスチレン系樹脂層を含む熱収縮性フィルムを有する。（１）示差熱−熱重量同時（ＴＧ／ＤＴＡ）測定による示差熱分析曲線において、２つの発熱ピーク（Ｆ１，Ｆ２）を有し、（２）第１発熱ピーク（Ｆ１）が、２００℃〜２５０℃の温度範囲にあり、（３）第２発熱ピーク（Ｆ２）が、熱重量が１重量％以上減少した後にあり、（４−１）前記第２発熱ピーク（Ｆ２）の後に吸熱ピークを有さない。【選択図】  図３
2015210431.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）乃至（４−１）の条件を満足するポリスチレン系樹脂層を含む熱収縮性フィルムを有する、熱収縮性筒状ラベル。
（１）示差熱−熱重量同時（ＴＧ／ＤＴＡ）測定による示差熱分析曲線において、２つの発熱ピーク（Ｆ１，Ｆ２）を有し、
（２）第１発熱ピーク（Ｆ１）が、２００℃〜２５０℃の温度範囲にあり、
（３）第２発熱ピーク（Ｆ２）が、熱重量が１重量％以上減少した後にあり、
（４−１）前記第２発熱ピーク（Ｆ２）の後に吸熱ピークを有さない。
【請求項２】
下記（１）乃至（４−２，４−３）の条件を満足するポリスチレン系樹脂層を含む熱収縮性フィルムを有する、熱収縮性筒状ラベル。
（１）示差熱−熱重量同時（ＴＧ／ＤＴＡ）測定による示差熱分析曲線において、２つの発熱ピーク（Ｆ１，Ｆ２）を有し、
（２）第１発熱ピーク（Ｆ１）が、２００℃〜２５０℃の温度範囲にあり、
（３）第２発熱ピーク（Ｆ２）が、熱重量が１重量％以上減少した後にあり、
（４−２，４−３）前記第２発熱ピーク（Ｆ２）の後から熱重量が２０％になるまでの間に、前記第１発熱ピーク（Ｆ１）の前の最小値（Ａ）と前記第１発熱ピーク（Ｆ１）から第２発熱ピーク（Ｆ２）までの最小値（Ｂ）とを通る仮想直線（Ｘ）よりも大きい吸熱ピーク（Ｅ１）を有する、又は、前記第２発熱ピーク（Ｆ２）の後から熱重量が２０％になるまでの間に、前記第１発熱ピーク（Ｆ１）の前の最小値（Ａ）と前記第１発熱ピーク（Ｆ１）から第２発熱ピーク（Ｆ２）までの最小値（Ｂ）とを通る仮想直線（Ｘ）よりも小さい吸熱ピーク（Ｅ２）を有し、その吸熱ピーク（Ｅ２）における吸熱量が３０Ｊ／ｇよりも小さく、前記吸熱量は、吸熱ピーク（Ｅ２）を含む示差熱分析曲線と仮想直線（Ｘ）とで囲われる面積で求められる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料容器などに装着して使用される筒状ラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮性筒状ラベルは、熱収縮によって飲料容器などに装着可能な包装材の１つである。
熱収縮性筒状ラベルは、容器などの被着体に対する装着方法に従って、次の２つに大別できる。
第１の熱収縮性筒状ラベルは、熱収縮性フィルムを有するラベル基材の第１側端部の表面に第２側端部の裏面を重ね合わせて接着することにより、筒状に形成された筒状体である。この第１の熱収縮性筒状ラベルは、それを被着体に外嵌した後に加熱することにより、熱収縮して被着体に密着する。
【０００３】
第２の熱収縮性筒状ラベルは、熱収縮性フィルムを有するラベル基材の第１側端部の裏面を被着体に接着し、このラベル基材を被着体の周囲に巻き付け、前記第１側端部の表面にラベル基材の第２側端部の裏面を接着することにより、筒状に形成された筒状体である。この第２の熱収縮性筒状ラベルは、それを筒状に形成したと同時に被着体に外嵌された状態となるので、その後に加熱することにより、熱収縮して被着体に密着する。
【０００４】
ところで、熱収縮性筒状ラベルには、通常、デザイン表示が印刷されているが、製造年月日や製造コードなどのトレーサビリティに関する表示も印刷される。デザイン表示は、ラベルの製造段階で統一的に印刷しておくことができるが、トレーサビリティに関する表示は、通常、熱収縮性筒状ラベルを被着体に装着する直前又は装着後に印刷される。
従来、トレーサビリティに関する表示をインクジェット方式で印刷することが知られているが、この場合、印刷面に水分などが付着していると、インキが良好に添着しない又は添着させたインキが滲むなどの問題点がある。
【０００５】
この点、特許文献１には、第１薄膜層と第２薄膜層からなるターゲットフィルムに、波長９．３μｍ又は９．６μｍのＣＯ２レーザー光を照射して、第１薄膜層の一部分を除去又は溶融することにより、所望の表示を表すことが開示されている。
レーザーマーキングによれば、印字面に水分などが付着していても、フィルムの表面に所望の表示を表すことができる。
【０００６】
しかしながら、特許文献１のレーザーマーキングにあっては、フィルムの材質によって、所望の表示が明瞭に見えないことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３１９５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、レーザー光により所望の表示を比較的明瞭に表すことができる熱収縮性筒状ラベルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の熱収縮性筒状ラベルの１つは、ポリスチレン系樹脂層を含む熱収縮性フィルムを有し、前記ポリスチレン系樹脂層が、（１）示差熱−熱重量同時（ＴＧ／ＤＴＡ）測定による示差熱分析曲線において、２つの発熱ピーク（Ｆ１，Ｆ２）を有し、（２）第１発熱ピーク（Ｆ１）が、２００℃〜２５０℃の温度範囲にあり、（３）第２発熱ピーク（Ｆ２）が、熱重量が１重量％以上減少した後にあり、（４−１）前記第２発熱ピーク（Ｆ２）の後に吸熱ピークを有さない。
【００１０】
本発明の熱収縮性筒状ラベルのもう１つは、ポリスチレン系樹脂層を含む熱収縮性フィルムを有し、前記ポリスチレン系樹脂層が、（１）示差熱−熱重量同時（ＴＧ／ＤＴＡ）測定による示差熱分析曲線において、２つの発熱ピーク（Ｆ１，Ｆ２）を有し、（２）第１発熱ピーク（Ｆ１）が、２００℃〜２５０℃の温度範囲にあり、（３）第２発熱ピーク（Ｆ２）が、熱重量が１重量％以上減少した後にあり、（４−２，４−３）前記第２発熱ピーク（Ｆ２）の後から熱重量が２０％になるまでの間に、前記第１発熱ピーク（Ｆ１）の前の最小値（Ａ）と前記第１発熱ピーク（Ｆ１）から第２発熱ピーク（Ｆ２）までの最小値（Ｂ）とを通る仮想直線（Ｘ）よりも大きい吸熱ピーク（Ｅ１）を有する、又は、前記第２発熱ピーク（Ｆ２）の後から熱重量が２０％になるまでの間に、前記第１発熱ピーク（Ｆ１）の前の最小値（Ａ）と前記第１発熱ピーク（Ｆ１）から第２発熱ピーク（Ｆ２）までの最小値（Ｂ）とを通る仮想直線（Ｘ）よりも小さい吸熱ピーク（Ｅ２）を有し、その吸熱ピーク（Ｅ２）における吸熱量が３０Ｊ／ｇよりも小さく、前記吸熱量は、吸熱ピーク（Ｅ２）を含む示差熱分析曲線と仮想直線（Ｘ）とで囲われる面積で求められる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱収縮性筒状ラベルは、レーザー光を照射することによって比較的明瞭な表示を表すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の熱収縮性筒状ラベルを構成する１つのラベル基材の平面図。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線拡大断面図。ただし、途中の図示を省略している。
【図３】第１実施形態に係るポリスチレン系樹脂層の熱的性質を示す参考グラフ図。
【図４】第２実施形態に係るポリスチレン系樹脂層の熱的性質を示す参考グラフ図。
【図５】第３実施形態に係るポリスチレン系樹脂層の熱的性質を示す参考グラフ図。
【図６】レーザー光を照射後に、内部に空洞部が生じたラベル基材を厚み方向で切断した要部拡大断面図。
【図７】他の実施形態に係るラベル基材を厚み方向で切断した拡大断面図。ただし、途中の図示を省略している。
【図８】第１の熱収縮性筒状ラベルの斜視図。
【図９】第２の熱収縮性筒状ラベルの形成過程を示す正面図。
【図１０】第２の熱収縮性筒状ラベルの正面図。
【図１１】実施例１の熱収縮性フィルムの示差熱−熱重量同時測定の結果を示すグラフ図。
【図１２】実施例２の熱収縮性フィルムの示差熱−熱重量同時測定の結果を示すグラフ図。
【図１３】比較例１の熱収縮性フィルムの示差熱−熱重量同時測定の結果を示すグラフ図。
【図１４】比較例２の熱収縮性フィルムの示差熱−熱重量同時測定の結果を示すグラフ図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
本明細書において、ある部材の「表面」は、筒状に形成された際に（つまり、熱収縮性筒状ラベルが形成された際に）、その筒体の外側の面を指し、「裏面」は、その筒体の内側の面を指す。「平面視形状」は、熱収縮性フィルムの表面に対して鉛直方向から見た形状をいう。また、用語の前に、「第１」、「第２」などを付す場合があるが、この語は、用語を区別するために付加されたものであり、その優劣や順序などを意味しない。さらに、「ＰＰＰ〜ＱＱＱ］という記載は、「ＰＰＰ以上ＱＱＱ以下」を意味する。
なお、各図において、厚みや比率などは、実際のものと異なっていることに留意されたい。
【００１４】
図１は、本発明の熱収縮性筒状ラベルを構成する基本部材である、熱収縮性フィルム２を有するラベル基材１の平面図であり、図２は、それを主延伸方向と直交する方向（第２方向）に沿って切断した厚み断面図である。
ラベル基材１は、示差熱−熱重量同時（ＴＧ／ＤＴＡ）測定による所定の熱的性質を示すポリスチレン系樹脂層を含む熱収縮性フィルム２と、意匠印刷層（図示せず）と、光反射層３と、を有する。ラベル基材１は、これらの層以外の機能層を有していてもよい。
前記所定の熱的性質については、後述する。以下、所定の熱的性質を示すポリスチレン系樹脂層を、所定のポリスチレン系樹脂層といい、その樹脂層の主たる樹脂成分を所定のポリスチレン系樹脂という。
前記熱収縮性フィルム２は、所定のポリスチレン系樹脂層を有し、少なくとも第１方向に延伸されたフィルムである。前記熱収縮性フィルム２の表面及び裏面は、平滑である。
【００１５】
具体的には、意匠印刷層は、所望のデザインを表すために、必要に応じて設けられる。意匠印刷層は、公知の印刷インキを、熱収縮性フィルム２の表面及び／又は裏面に印刷することにより形成できる。傷付き難くなることから、熱収縮性フィルム２の裏面に意匠印刷層を設けることが好ましい。
意匠印刷層を熱収縮性フィルム２の裏面に設ける場合には、意匠印刷層のデザイン表示が光反射層３によって隠蔽されないようにするために、熱収縮性フィルム２の裏面と光反射層３の間に意匠印刷層が設けられる。
【００１６】
熱収縮性フィルム２は、少なくとも第１方向（第１方向は、筒状に形成された際に周方向となる）に熱収縮性を有するフィルムである。
熱収縮性は、所定の温度（例えば、７０℃〜１００℃）に加熱されると収縮する性質をいう。熱収縮性フィルム２は、第２方向（第２方向は、フィルムの面内で前記第１方向に直交する方向）にも若干熱収縮又は熱伸張するものを用いてもよい。
熱収縮性フィルム２の熱収縮率は、特に限定されない。熱収縮性フィルム２の、９０℃に加熱した際の第１方向における熱収縮率は、例えば、３０％以上であり、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上である。
なお、熱収縮性フィルム２が第２方向にも若干熱収縮又は熱伸張する場合、その９０℃に加熱した際の第２方向における熱収縮率は、例えば、−３％〜１５％である。前記第２方向の熱収縮率のマイナスは、熱伸張を意味する。
【００１７】
前記９０℃に加熱した際の熱収縮率は、加熱前のフィルムの長さ（元の長さ）と、フィルムを９０℃の温水中に１０秒間浸漬した後のフィルムの長さ（浸漬後の長さ）の割合であり、下記式に代入して求められる。
式：熱収縮率（％）＝［｛（第１方向（又は第２方向）の元の長さ）−（第１方向（又は第２方向）の浸漬後の長さ）｝／（第１方向（又は第２方向）の元の長さ）］×１００。
【００１８】
熱収縮性フィルム２は、レーザー光の照射によって熱収縮性フィルム２に生じる空洞部の平面視形状を視認できるようにするため、透明なフィルムが用いられる。
本発明において、透明は、有色透明又は無色透明を含むが、好ましくは無色透明である。
熱収縮性フィルム２の透明性の度合いは、前記空洞部の平面視形状（所望の表示）を熱収縮性フィルム２の表面側から視認できる程度であれば特に限定されない。熱収縮性フィルム２の可視光領域の全光線透過率は、例えば、７０％以上であり、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上である。前記全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５（プラスチックの光学的特性試験方法）に準拠した測定法によって測定される値をいう。
熱収縮性フィルム２の厚みは、特に限定されないが、一般に、２０μｍ〜１００μｍであり、好ましくは３０μｍ〜７０μｍである。
【００１９】
熱収縮性フィルム２は、単層のフィルムでもよいが、複数の層が積層一体化された積層フィルムが好ましい。熱収縮性フィルム２が単層のフィルムからなる場合、所定のポリスチレン系樹脂層のみからなるフィルムが用いられ、熱収縮性フィルム２が複数層の積層フィルムからなる場合、少なくとも１つの層が所定のポリスチレン系樹脂層である積層フィルムが用いられ、好ましくは、所定のポリスチレン系樹脂層と、その層の表裏面側にそれぞれ設けられた所定のポリスチレン系樹脂層以外の樹脂層と、を有する積層フィルムが用いられる。なお、この好ましい積層フィルムは、後述する３層構造のほか、４層以上の構造でもよい。
熱収縮性フィルム２が複数層の積層フィルムである場合、熱収縮性フィルム全体として、前記熱収縮性を有していることを条件として、その複数層の中の一部に熱収縮性を有さない層が含まれていてもよい。
【００２０】
図示例の熱収縮性フィルム２は、３層構造であり、透明な表層２１と、表層２１の裏面に積層された透明な中間層２２と、中間層２２の裏面に積層された透明な裏層２３と、からなる。この３層構造の熱収縮性フィルム２において、全ての層２１，２２，２３が所定のポリスチレン系樹脂層でもよいし、そのうちから選ばれる１つ又は２つの層が所定のポリスチレン系樹脂層であってもよい。好ましくは、少なくとも中間層２２が所定のポリスチレン系樹脂層から構成される。中間層２２が所定のポリスチレン系樹脂層から構成される場合、例えば、表層２１及び裏層２３は、所定のポリスチレン系樹脂層以外の樹脂層から構成される。
表層２１及び裏層２３の厚みは、特に限定されないが、例えば、３μｍ〜５０μｍである。
中間層２２の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ〜９０μｍであり、好ましくは、２０μｍ〜６０μｍである。表層２１及び裏層２３の厚みは、特に限定されないが、それぞれ独立して、例えば、３μｍ〜３０μｍである。
表層２１、中間層２２及び裏層２３の厚みの比は、適宜設定できる。例えば、熱収縮性フィルム２が３層構造の場合には、中間層２２は、フィルム２の厚みを１とした場合に、０．５〜０．８が好ましい。
【００２１】
表層２１及び裏層２３の形成材料は、レーザー光を実質的に吸収せずにレーザー光によって溶融又は焼けないことを条件として、特に限定されない。表層２１及び裏層２３は、例えば、それぞれ独立して、所定のポリスチレン系樹脂層以外のポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状オレフィンなどのオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂から選ばれる１種、又は２種以上の混合物などを主成分として含む。好ましくは、表層２１及び裏層２３は、主たる樹脂成分としてポリエステル系樹脂を含む層から構成される。
前記ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート系樹脂やポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）、ポリ乳酸などが挙げられ、好ましくはポリエチレンテレフタレート系樹脂が用いられる。前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを用いたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を共重合成分として用いた共重合ポリエステル（ＣＨＤＭ共重合ＰＥＴ）、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を共重合成分として用いた共重合ポリエステル（ＮＰＧ共重合ＰＥＴ）、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分、ジエチレングリコールを共重合成分として用いた共重合ポリエステルなどのジオール変性ＰＥＴ；ジカルボン酸成分において、テレフタル酸を主成分にイソフタル酸及び／又はアジピン酸で変性したジカルボン酸変性ＰＥＴ；ジカルボン酸成分及びジオール成分の両方を変性したジカルボン酸及びジオール変性ＰＥＴ；などが挙げられる。
【００２２】
所定のポリスチレン系樹脂層は、示差熱−熱重量同時（ＴＧ／ＤＴＡ）測定による、次の（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）のいずれかの熱的性質を示す。
熱的性質（Ｉ）を示すポリスチレン系樹脂層は、図３を参照して、下記（１）至（４−１）の条件を全て満足する。
（１）示差熱−熱重量同時（ＴＧ／ＤＴＡ）測定による示差熱分析曲線において、２つの発熱ピーク（Ｆ１，Ｆ２）を有する。
（２）第１発熱ピーク（Ｆ１）が、２００℃〜２５０℃の温度範囲にある。
（３）第２発熱ピーク（Ｆ２）が、熱重量が１重量％以上減少した後にある。
（４−１）示差熱分析曲線において、前記第２発熱ピーク（Ｆ２）の後に吸熱ピークを有さない。
なお、ピークは、局所的に大きな値を示す部分であり、極値とも呼ばれる。
【００２３】
熱的性質（ＩＩ）を示すポリスチレン系樹脂層は、図４を参照して、下記（１）至（４−２）の条件を全て満足する。
（１）示差熱−熱重量同時（ＴＧ／ＤＴＡ）測定による示差熱分析曲線において、２つの発熱ピーク（Ｆ１，Ｆ２）を有する。
（２）第１発熱ピーク（Ｆ１）が、２００℃〜２５０℃の温度範囲にある。
（３）第２発熱ピーク（Ｆ２）が、熱重量が１重量％以上減少した後にある。
（４−２）示差熱分析曲線において、前記第２発熱ピーク（Ｆ２）の後から熱重量が２０％になるまでの間に、前記第１発熱ピーク（Ｆ１）の前の最小値（Ａ）と前記第１発熱ピーク（Ｆ１）から第２発熱ピーク（Ｆ２）までの最小値（Ｂ）とを通る仮想直線（Ｘ）よりも大きい吸熱ピーク（Ｅ１）を有する。
示差熱分析曲線において、第２発熱ピーク（Ｆ２）の後から熱重量が２０％になるまでの間に、仮想直線（Ｘ）よりも大きい吸熱ピークが複数認められる場合には、前記吸熱ピーク（Ｅ１）は、それらの中の最小値を示すものいう。
【００２４】
熱的性質（ＩＩＩ）を示すポリスチレン系樹脂層は、図５を参照して、下記（１）至（４−３）の条件を全て満足する。
（１）示差熱−熱重量同時（ＴＧ／ＤＴＡ）測定による示差熱分析曲線において、２つの発熱ピーク（Ｆ１，Ｆ２）を有する。
（２）第１発熱ピーク（Ｆ１）が、２００℃〜２５０℃の温度範囲にある。
（３）第２発熱ピーク（Ｆ２）が、熱重量が１重量％以上減少した後にある。
（４−３）示差熱分析曲線において、前記第２発熱ピーク（Ｆ２）の後から熱重量が２０％になるまでの間に、前記第１発熱ピーク（Ｆ１）の前の最小値（Ａ）と前記第１発熱ピーク（Ｆ１）から第２発熱ピーク（Ｆ２）までの最小値（Ｂ）とを通る仮想直線（Ｘ）よりも小さい吸熱ピーク（Ｅ２）を有し、その吸熱ピーク（Ｅ２）における吸熱量が３０Ｊ／ｇよりも小さ。ただし、前記吸熱量は、吸熱ピーク（Ｅ２）を含む示差熱分析曲線と仮想直線（Ｘ）とで囲われる面積（図５の網掛けで示す領域）で求められる。
示差熱分析曲線において、第２発熱ピーク（Ｆ２）の後から熱重量が２０％になるまでの間に、仮想直線（Ｘ）よりも小さい吸熱ピークが複数認められる場合には、前記吸熱ピーク（Ｅ２）は、それらの中の最小値を示すものいう。
【００２５】
示差熱−熱重量同時（ＴＧ／ＤＴＡ）測定は、熱重量測定と示差熱分析とを組み合わせて、単一の装置で同時に測定する方法である。示差熱−熱重量同時測定は、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、空気流量１５０ｍｌ／ｍｉｎで、５０℃から５００℃まで行う。
図３乃至図５は、横軸を温度、縦軸を熱重量変化［％］及び示差熱［起電力μＶ］とし、前記示差熱−熱重量同時測定の結果を模式的にグラフ化したものである。示差熱分析曲線は、下方側ほど値が小さい。
なお、図３乃至図５は、あくまで説明上の参考図であるので、実際の測定結果とは異なっていることに留意されたい。
【００２６】
上述のように、熱収縮性フィルム２の少なくとも中間層２２は、所定のポリスチレン系樹脂層から構成されていることが好ましい。
所定のポリスチレン系樹脂層の主たる樹脂成分である所定のポリスチレン系樹脂としては、スチレンの単独重合体である一般ポリスチレン（ＧＰＰＳ）などのスチレン系単量体の単独重合体又は共重合体；合成ゴムにスチレンをグラフト重合させた高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）；スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳなど）に代表される、スチレン系単量体とブタジエンやイソプレン等のジエン系単量体（共役ジエン）からなる共重合体（特に、ブロック共重合体）であるスチレン−共役ジエン共重合体；スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体などの共重合体であるスチレン−重合性不飽和カルボン酸エステル共重合体；スチレン−共役ジエン−重合性不飽和カルボン酸エステル共重合体；スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体との共重合体をグラフト重合させた透明・高衝撃性ポリスチレン（グラフトＨＩＰＳ）、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中では、所定のポリスチレン系樹脂として、スチレン−共役ジエン共重合体を含むことが好ましい。このスチレン−共役ジエン共重合体にはその水添物を含む。
【００２７】
前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、１種単独で、又は、２種以上併用できる。前記(メタ）アクリルは、メタクリル又はアクリルを意味する。
【００２８】
前記スチレン系単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレンなどが挙げられる。中でも、強度、成形性などの物性の観点から、スチレンが特に好ましい。なお、これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記共役ジエンとしては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、クロロプレンなどが挙げられる。中でも、脆性改良、柔軟性付与の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。なお、これら共役ジエンは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記スチレン−共役ジエン共重合体の共重合の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体など特に限定されないが、ブロック共重合体が好ましく、スチレン（Ｓ）−共役ジエンブロック（Ｄ）型、Ｓ−Ｄ−Ｓ型、Ｄ−Ｓ−Ｄ型、Ｓ−Ｄ−Ｓ−Ｄ型等が挙げられる。
【００３１】
前記スチレン−共役ジエン共重合体としては、例えば、水添又は無水添のスチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添又は無水添のスチレン−イソプレンブロック共重合体、水添又は無水添のスチレン−ブタジエン−イソプレンブロック共重合体などが挙げられる。これらの中では、水添又は無水添のスチレン−ブタジエンブロック共重合体が好ましい。前記水添は、「水素添加された」という意味であり、無水添は、「水素添加されていない」という意味である。
前記水添又は無水添のスチレン−ブタジエンブロック共重合体としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）などが例示される。
【００３２】
表層２１、中間層２２及び裏層２３は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記主成分となる樹脂以外の熱可塑性樹脂及び各種添加剤を含んでいてもよい。前記添加剤としては、例えば、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤などが挙げられる。
このような他の熱可塑性樹脂及び添加剤を配合する場合、その量は、形成材料中、０を超え５０重量％以下であることが好ましい。
【００３３】
なお、熱収縮性フィルムには、リターン材が配合されていてもよい。リターン材を配合することにより、レーザー光の照射時に空洞部が生じ易くなる。
前記リターン材は、熱収縮性フィルムの製造時に生じるフィルム端切れを再利用するリサイクル材である。前記リターン材は、フィルム端切れを回収し、その端切れを所要温度（例えば、２００℃〜２５０℃）で溶融し、再ペレット化することにより得られる。
リターン材の配合量は、特に限定されないが、目的とする層（例えば、中間層２２など）の形成材料全体を１００重量部とした場合、リターン材が２０重量部〜６０重量部配合されていることが好ましい。
【００３４】
なお、上記では、３層構造の熱収縮性フィルム２を例示したが、例えば、１層構造でもよいし、２層構造でもよいし、或いは、４層以上の構造でもよい（図示せず）。
【００３５】
表層２１、中間層２２及び裏層２３からなる熱収縮性フィルム２のように、複数の層からなる熱収縮性フィルムは、各層の形成材料を対応する押出機（３層の場合には、３台の押出機。表層と裏層が同材質の場合には、２台の押出機でもよい）からそれぞれ共押出し、ロールに引き取ることにより製膜し、さらに、少なくとも第１方向（主たる熱収縮方向）に延伸し、熱エージングすることにより得ることができる。必要に応じて、成膜後、第１方向及び第２方向に延伸してもよい。また、１層構造又は２層以上の積層フィルムについても、成膜後、同様に延伸し、熱エージングすることにより、熱収縮性フィルム２を得ることができる。
延伸は、テンター法、チューブラー法などの公知の方法で行うことができる。延伸処理は、通常、７０℃〜１１０℃の温度で、第１方向に２．０〜８．０倍、好ましくは３．０〜７．０倍程度延伸すればよい。さらに、必要に応じて、第２方向にも、例えば１．５倍以下の低倍率で延伸処理を行ってもよい。
【００３６】
光反射層３は、空洞部を熱収縮性フィルム２の表面側から見えやすくするために、必要に応じて熱収縮性フィルム２の裏面に積層される。また、前記光反射層３を設けることにより、熱収縮性フィルム２の表面側からレーザー光を照射した際に、空洞部が生じ易くなる。光反射層３を設けることによって空洞部が生じ易くなる作用は、明らかではないが、白色印刷層などからなる光反射層３を設けることにより、熱収縮性フィルム２の厚み方向において光反射層３に近い側に比較的多くの空洞部が生じるようになる。
光反射層３としては、所定色のインキを熱収縮性フィルム２の裏面にベタ状に塗工することにより熱収縮性フィルム２の裏面に設けられた背景印刷層、熱収縮性フィルム２の裏面に蒸着されたアルミニウム膜などの金属蒸着膜、熱収縮性フィルム２の裏面に積層されたアルミニウム箔などの金属箔などが挙げられる。
【００３７】
前記背景印刷層の色彩は、光を反射することを条件として特に限定されず、通常、白色、淡黄色などの淡色又は銀色であり、好ましくは白色である。前記白色又は淡黄色の色彩を呈する背景印刷層は、酸化チタンを含んでいるものが好ましく、さらに、４０重量％〜８０重量％の酸化チタンを含むものがより好ましい。酸化チタンは、レーザーを吸収し難いので、酸化チタンを含む光反射層３はレーザー照射によって消失しにくくなる。前記バインダー樹脂としては、従来公知の印刷インキに用いられている樹脂成分を用いることができ、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられる。
背景印刷層の厚みは、特に限定されないが、例えば、０．２μｍ〜１５μｍである。
【００３８】
前記ラベル基材１（熱収縮性フィルム２）の表面側又は裏面側からレーザー光を照射することにより、中間層２２の一部分が溶融して又は焼けて、図６に示すように、中間層２２（所定のポリスチレン系樹脂層）に空洞部５が生じる。図示していないが、熱収縮性フィルムに光反射層が設けられていないラベル基材を用いる場合には、そのラベル基材の表面側及び裏面側の何れか一方からレーザー光を照射するが、熱収縮性フィルム２の裏面に光反射層３が設けられているラベル基材１を用いる場合には、そのラベル基材１の表面側からレーザー光を照射する。
【００３９】
レーザー光線としては、ＹＡＧレーザー光線（イットリウム・アルミニウム・ガーネットレーザー光線。波長＝１，０６４ｎｍ）や、ＹＶＯ４レーザー光線（イットリウム・バナデートレーザー光線。波長＝１，０６４ｎｍ）などを使用できる。鮮明な表示を形成できることから、ＹＡＧレーザー光線又はＹＶＯ４レーザー光線を用いることが好ましい。
レーザー光線として、ＹＡＧレーザー光線又はＹＶＯ４レーザー光線を用いる場合には、熱収縮性フィルム２の表層２１、中間層２２及び裏層２３は、それぞれポリスチレン系樹脂を主成分とする層であることが好ましい。また、表層２１及び裏層２３は、中間層２２よりもレーザー光の吸収率が低い材料から形成されることが好ましい。
レーザー光線の照射条件は、適宜設定される。
レーザー光の周波数は、例えば、２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ、好ましくは２０ｋＨｚ〜４０ｋＨｚである。周波数（エネルギー）が小さすぎると熱収縮性フィルム２の内部（中間層２２）が十分に溶融せず、他方、周波数が大きすぎると熱収縮性フィルム２が焼けて部分的に破断するおそれがある。
【００４０】
前記空洞部５を形作る、空洞周囲の壁面５ａには、炭化物が生じる。なお、空洞部５の周囲の炭化物は、周囲の壁面５ａの全体に存在している場合（壁面５ａの全体が炭化されている場合）だけでなく、壁面５ａの一部に炭化物が存在しない場合も含む。
前記空洞部５の周囲の炭化物は、空洞部５の壁面５ａ自体が炭化することによって生じるか、又は、レーザー光の照射前に空洞部形成箇所に存在していたフィルム成分自体がレーザー光の照射によって炭化して炭化物を生じ、その炭化物が同時に生じた空洞部５の壁面５ａに付着したものであると推定される。
空洞部５の周囲に炭化物が形成されていることにより、熱収縮性フィルム２の表面側から空洞部５の平面視形状を良好に視認できる。
【００４１】
特に、熱収縮性フィルム２の裏面には光反射層３が設けられているので、空洞部５において光の屈折率が大きく変化し、熱収縮性フィルム２の表面側から見たときに、空洞部５とそれ以外の部分との境界（つまり、空洞部５の周囲の壁面５ａ）が明確になり、空洞部５の平面視形状で表された所望の表示を明確に視認できる。
【００４２】
レーザー光の照射により、熱収縮性フィルム２に、周囲に炭化物を有する所望の平面視形状の空洞部５を形成できる。前記空洞部５は、熱収縮性フィルム２に生じるものであって、外部に通じる凹み空間又は外部に通じない閉鎖空間である。
上述のように、熱収縮性フィルム２が、単層のフィルム（所定のポリスチレン系樹脂層のみからなるフィルム）である場合、そのフィルム２の内部に空洞部５が生じる、又は、フィルム２の表面若しくは裏面を含んで空洞部５が生じ得る。よって、その熱収縮性フィルム２の内部に生じる空洞部５は、閉鎖空間であり、表面又は裏面を含んで生じる空洞部５は、凹み空間である。
他方、熱収縮性フィルム２が、所定のポリスチレン系樹脂層と、その層の表裏面側にそれぞれ設けられた所定のポリスチレン系樹脂層以外の樹脂層と、を有する積層フィルムである場合、空洞部を生じる所定のポリスチレン系樹脂層の表裏面側に、実質的に空洞部を生じない樹脂層が存在する。かかる熱収縮性フィルム２は、レーザー光の照射により、その内部に空洞部５（閉鎖空間という意味の空洞部）が生じるので、熱収縮性筒状ラベルの表面や裏面が擦れても、所望の表示が消失し難いという効果を有する。従来のレーザーマーキングでは、フィルムの表面を凹凸状にして所望の表示を表すため、流通過程で、フィルムの表面が異物と擦れることによって前記表示が消失する又は薄くなっていくおそれがある。この点、本発明の熱収縮性筒状ラベルは、表面及び裏面の平滑性を保ったまま、消失し難い所望の表示を表すことができる。
例えば、上記３層構造の熱収縮性フィルム２においては、空洞部５は、その熱収縮性フィルム２の表裏面に至らずに、内部に生じる。その場合、空洞部５は、例えば、中間層２２に形成されていることもあり、或いは、表層２１と中間層２２の積層界面に跨がって形成されていることもある。
前記空洞部５の高さ（厚み方向の長さ）は、特に限定されないが、好ましくは、１μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは、１μｍ〜２０μｍである。空洞部５の高さが余りに小さいと、空洞部５の視認性が低下し、一方、空洞部５が余りに大きいと、空洞部５が内部に生じ得るような熱収縮性フィルム２を用いても、経時的に空洞部５がそのフィルム２の表面又は裏面を突き破り、熱収縮性フィルム２の表面又は裏面にクレーターのような陥没部を生じるおそれがある。
【００４３】
周囲に炭化物を有する空洞部５の平面視形状は、所望の表示を構成する。なお、所望の表示は、１つの空洞部５で構成されるわけではなく、微視的には無数の空洞部５が集まって所望の表示を構成することに留意されたい。
空洞部５の平面視形状（所望の表示）は、特に限定されず、適宜設定できる。
空洞部５の平面視形状は、商品名や絵柄などの予め決まったデザイン表示を表すものでもよいし、又は、オンデマンド的な表示を表すものでもよい。
オンデマンド的な表示には、例えば、製造年月日、賞味期限、製造コードなどのトレーサビリティに関する表示、懸賞キャンペーンを行っている場合の懸賞応募ＩＤ、アタリ又はハズレのような籤表示などが含まれる。通常、このようなオンデマンド的な表示は、数字、文字、記号などで表される。
【００４４】
本発明の熱収縮性筒状ラベルを構成する熱収縮性フィルムは、所定のポリスチレン系樹脂層を含んでいる。
所定のポリスチレン系樹脂層にレーザー光が照射された際には、そのエネルギーによってポリスチレン系樹脂が分解し、炭化すると共に、気泡を生じるため、ポリスチレン系樹脂層に空洞部が生じる。所定のポリスチレン系樹脂層がレーザー光によって空洞部を生じ易い理由は明らかではないが、本発明者らは次のように推定している。
熱収縮性フィルムにレーザー光が照射された際、そのエネルギーによってポリスチレン系樹脂が分解を開始し、それが進行すると、分解した樹脂の一部が解重合し、最終的にポリスチレン系樹脂層内に分解した樹脂の炭化物及び分解に伴う気泡を生じる。前記解重合は、第２発熱ピーク（Ｆ２）の後に認められる吸熱ピークのときに生じていると考えられる。前記解重合の際にはエネルギーの多くが吸収されてしまうので、これが小さいほど、レーザー光のエネルギーが、ポリスチレン系樹脂の分解、炭化及び気泡の発生に費やされ易くなる。
上記熱的性質（Ｉ）のポリスチレン系樹脂層は、第２発熱ピーク（Ｆ２）の後に吸熱ピークを有さないので、レーザー光のエネルギーによってポリスチレン系樹脂の分解、炭化及び気泡が促進され、良好に視認できる表示を形成できる。
また、上記熱的性質（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のポリスチレン系樹脂層は、第２発熱ピーク（Ｆ２）の後に吸熱ピーク（Ｅ２）を有するが、その吸熱量が小さいので、レーザー光のエネルギーによってポリスチレン系樹脂の分解、炭化及び気泡が促進され、良好に視認できる表示を形成できる。
【００４５】
さらに、図７に示すように、必要に応じて、熱収縮性フィルム２の表面に、艶消し層７が積層されていてもよい。艶消し層７を設けることにより、艶消し層７が積層された側からレーザー光を照射した際に、炭化物を有し且つ比較的大きな空洞部５が生じ易くなる。比較的大きな空洞部５が生じることによって、所望の表示を一層視認し易い熱収縮性筒状ラベルを構成できる。
艶消し層７を設ける場合、熱収縮性フィルム２の裏面に、光反射層が設けられていなくてもよいが、好ましくは、図７に示すように、前記白色背景印刷層などの光反射層３が設けられる。熱収縮性フィルム２と、その裏面に設けられた光反射層３と、その表面に設けられた艶消し層７と、を有するラベル基材１を用いることにより、熱収縮性フィルム２の内部に炭化物を有し且つより大きな空洞部５を形成し易い。前記熱収縮性フィルム２、光反射層３及び艶消し層７を有するラベル基材１からなる熱収縮性筒状ラベルは、より大きな空洞部５を形成できるので、所望の表示が明確に視認できる熱収縮性筒状ラベルを構成できる。
なお、図７では、３層構造の熱収縮性フィルム２を例示しているが、艶消し層７を設ける場合の熱収縮性フィルム２についても、３層構造に限られず、２層若しくは４層以上の複層構造又は１層構造（単層）でもよい。また、図７は、レーザー光の照射により、空洞部５が形成された状態のラベル基材１を示している。
【００４６】
前記艶消し層７としては、例えば、艶消し剤と透明なバインダー樹脂を含むマットインキを熱収縮性フィルム２の表面に印刷することによって形成できる。前記艶消し剤としては、体質顔料を用いることができる。体質顔料としては、シリカ、硫酸バリウム、タルクなどの無機微粒子、アクリルビーズ、スチレンビーズなどの樹脂微粒子などが挙げられる。前記バインダー樹脂としては、上記で例示したものを適宜用いることができる。艶消し層中の体質顔料の含有量は、特に限定されないが、好ましくは１０重量％〜４０重量％である。艶消し層７の厚みは、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ〜３μｍである。なお、艶消し層７は、透光性を損なわない程度で設けられる。具体的には、艶消し層７を設けた熱収縮性フィルム２の可視光領域の全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）が例えば７０％以上となるように、マットインキや厚みを設定する。
【００４７】
本発明の熱収縮性筒状ラベルは、被着体に外嵌する前から筒状に形成されているもの（第１の熱収縮性筒状ラベル）でもよいし、或いは、被着体に外嵌すると同時に筒状に形成されるもの（第２の熱収縮性筒状ラベル）でもよい。
【００４８】
例えば、図８に示すように、本発明の第１の熱収縮性筒状ラベル１１は、前記熱収縮性フィルム２を有するラベル基材１の裏面側を内側にして丸め、第１方向（主たる熱収縮方向）が周方向となるように、ラベル基材１の第１側端部１ａの表面に第２側端部１ｂの裏面を重ね合わせて接着することにより、筒状に形成されている。
【００４９】
また、図１０に示すように、本発明の第２の熱収縮性筒状ラベル１２は、前記熱収縮性フィルム２を有するラベル基材１の第１側端部１ａの裏面を被着体６に接着し、且つ熱収縮性フィルム２の第１方向（主たる熱収縮方向）が周方向となるように、ラベル基材１を被着体６の周囲に巻き付けた後、前記第１側端部１ａの表面に第２側端部１ｂの裏面を重ね合わせて接着することにより、筒状に形成されている。
図９は、第２の熱収縮性筒状ラベル１２の形成過程を示し、ラベル基材１の第１側端部１ａの裏面を被着体６に接着し、ラベル基材１を被着体６に巻き付ける前の状態を示している。
なお、前記第１側端部１ａは、ラベル基材１の第１方向両側において第２方向に延びる両側部のうちの一方であり、第２側端部１ｂは、その両側部のうちの他方である。
【００５０】
第１及び第２の熱収縮性筒状ラベル１１，１２は、ラベル基材１を筒状に形成する前に、レーザー光を照射して空洞部５を形成してもよいし、ラベル基材１を筒状に形成した後に、その表面側からレーザー光を照射して空洞部５を形成してもよい。
第１の熱収縮性筒状ラベル１１は、通常、ラベル基材１を筒状に形成して筒状体とした後、レーザー光を照射して熱収縮性フィルム２に空洞部５が形成される。
第２の熱収縮性筒状ラベル１２は、熱収縮性フィルム２の内部に空洞部５が形成されたラベル基材１を用いて、被着体６を利用して筒状に形成される。
【００５１】
第１の熱収縮性筒状ラベル１１は、被着体に外嵌した後、所定の温度に加熱することにより、周方向に収縮して被着体に密着する。
第２の熱収縮性筒状ラベル１２は、既に被着体に外嵌されているので、所定の温度に加熱することにより、周方向に収縮して被着体に密着する。
被着体は、特に限定されず、代表的には、飲料容器、調味料容器、化粧品容器、医薬品容器などの各種容器が挙げられる。
【００５２】
本発明の熱収縮性筒状ラベルによれば、レーザー光により所望の表示を比較的明瞭に表すことができる。
特に、炭化物が空洞部の周囲に形成されている場合、光が空洞部で大きく屈折するので、所望の表示（炭化物の形状）を容易に視認できるようになる。
さらに、レーザー光を使用するので、ラベルが濡れていても所望の表示を表すことができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を示して、本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００５４】
［実施例１］
熱収縮性フィルムとして、厚み５０μｍの１層構造の１軸延伸ポリスチレン系樹脂フィルムを用いた。このポリスチレン系樹脂は、部分水添されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体である。
【００５５】
［実施例２］
熱収縮性フィルムとして、厚み５０μｍの１層構造の１軸延伸ポリスチレン系樹脂フィルムを用いた。このポリスチレン系樹脂は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ブタジエン含有量２０質量％。Ｈ−ＮＭＲにより測定）である。
【００５６】
［比較例１］
熱収縮性フィルムとして、厚み５０μｍの１層構造の１軸延伸ポリスチレン系樹脂フィルムを用いた。このポリスチレン系樹脂は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体とグラフトＨＩＰＳの混合物（ブタジエン含有量２０質量％。Ｈ−ＮＭＲにより測定）である。
【００５７】
［比較例２］
熱収縮性フィルムとして、厚み５０μｍの１層構造の１軸延伸ポリスチレン系樹脂フィルムを用いた。このポリスチレン系樹脂は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ブタジエン含有量１０質量％。Ｈ−ＮＭＲにより測定）である。
【００５８】
［示差熱−熱重量同時測定］
各実施例及び比較例の熱収縮性フィルムの熱的性質を、ＪＩＳ  Ｋ７１２０（プラスチックの熱重量測定方法）に準じて、示差熱−熱重量同時測定にて測定した。
具体的には、熱収縮性フィルムの任意の箇所を約１０ｍｇ切り取って試験片を準備し、それをアルミニウム製皿に入れ、熱分析装置としてＴＧ／ＤＴＡ同時測定装置（（株）島津製作所製、商品名：ＤＴＧ−６０）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、空気雰囲気下（空気流量１５０ミリリットル／ｍｉｎ）、測定温度５０℃〜５００℃にて測定した。
前記測定装置は、得られた示差熱及び熱重量変化を自動的に記録し、グラフ化するものである。
各実施例及び比較例の熱収縮性フィルムの測定結果を、図１１乃至図１４に示す。ただし、測定結果のグラフ図の中に、上記第１及び第２発熱ピーク（Ｆ１，Ｆ２）、最小値（Ａ，Ｂ）、吸熱ピーク（Ｅ１，Ｅ２）及び仮想直線（Ｘ）を書き込んでいる。
なお、比較例１の熱収縮性フィルムの吸熱ピーク（Ｅ２）を含む示差熱分析曲線と仮想直線（Ｘ）とで囲われる面積（網掛けで示す領域）によって求められる吸熱量は、約３７Ｊ／ｇであり、比較例２の熱収縮性フィルムの同吸熱量は、約３８Ｊ／ｇであった。
【００５９】
［レーザー光の照射試験］
実施例及び比較例の熱収縮性フィルム（熱収縮性フィルムそのものをラベル基材として使用）に、所定の表示（１２３４５６７８９０という数字）を描くように、その表面側から下記の照射条件でレーザー光を照射した。
（レーザー照射条件）
レーザー：ＹＡＧレーザー（パナソニックデバイスＳＵＮＸ社製の商品名「ＦＡＹｂレーザーマーカー  ＬＰ−ＡＤＰ４０」）
走査速度：５００ｍｍ／秒
Ｑ−スイッチ周波数：４０ｋＨｚ
レーザーパワー：８０％
【００６０】
その結果、実施例１及び２の熱収縮性フィルムの表面及び裏面を目視で観察したところ、１２３４５６７８９０の数字を明瞭に確認でき、さらに、いずれの面にもクレーターのような陥没した箇所がなく、レーザー光照射後も平滑状であった。
他方、比較例１及び２の熱収縮性フィルムの表面及び裏面を目視で観察したところ、比較例１については、数字が薄く見え、比較例２については、１２３４５６７８９０の数字を確認できなかった。
【００６１】
実施例１及び２の熱収縮性フィルムは、上記熱的性質（ＩＩ）を示すポリスチレン系樹脂層を有する。他方、比較例１及び２の熱収縮性フィルムは、上記熱的性質（ＩＩＩ）のうち条件（４−３）を満たさないポリスチレン系樹脂層を有する。
各実施例及び比較例の熱収縮性フィルムは、いずれも、２２０℃〜２４０℃で脱水素による酸化発熱のピーク（第１発熱ピーク（Ｆ１））が認められ、樹脂分解が進行し始め、その後、熱重量が１重量％以上減少した後にさらに酸化発熱のピーク（第２発熱ピーク（Ｆ２））が認められ、樹脂分解が顕著になっていることが判る。
しかしながら、実施例１及び２の熱収縮性フィルムは、印字でき、比較例１及び２の熱収縮性フィルムは、実質的に印字できなかった。これは、次のように推定される。
第２発熱ピーク（Ｆ２）の後に生じる吸熱ピークは、分解した樹脂の一部が解重合を生じ、そのときに吸熱することに起因すると考えられる。この吸熱の度合いが大きいと、それに応じてレーザー照射エネルギーの多くが吸熱反応（解重合）に消費され、ポリスチレン系樹脂層の温度が上がらず、その結果、ポリスチレン系樹脂を十分に炭化できないと推定される。この点、実施例１及び２の熱収縮性フィルムは、第２発熱ピーク（Ｆ２）の後の吸熱ピークが認められるが、吸熱の度合いが比較的小さかったので、印字できたと考えられる。他方、比較例１及び２の熱収縮性フィルムのように、第２発熱ピーク（Ｆ２）の後の吸熱ピークにおける吸熱の度合いが比較的大きいと、印字困難と推定される。
【符号の説明】
【００６２】
１  ラベル基材
２  熱収縮性フィルム
３  光反射層
５  空洞部
５ａ空洞部の周囲の壁面
７  艶消し層
１１，１２  熱収縮性筒状ラベル
【図１】
2015210431.tif 000003
【図２】
2015210431.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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