(57)【要約】【課題】従来より低温での定着が可能でありながら、高い温度までホットオフセットの発生が抑制された、定着可能温度幅が広く、かつ高温高湿環境下に放置された場合にも帯電低下とカブリの発生が抑制されたトナーを提供することにある。【解決手段】結着樹脂、離型剤及び着色剤を含有するトナーであって、  前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶質ポリエステル樹脂を含有し、  前記トナーの動的粘弾性測定における１２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が、１．０×１０4以下であり、  損失弾性率（Ｇ”）／貯蔵弾性率（Ｇ’）＝損失正接（ｔａｎδ）で表わされる損失正接の極大値が、１６０℃を超える温度領域に存在し、  損失正接の極小値が、１２０℃以上１６０℃以下の温度領域に存在し、前記極小値が１．１以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、離型剤及び着色剤を含有するトナーであって、
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶質ポリエステル樹脂を含有し、
前記トナーの動的粘弾性測定における１２０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’）が、１．０×１０4［Ｐａ］以下であり、
損失弾性率（Ｇ”）／貯蔵弾性率（Ｇ’）＝損失正接（ｔａｎδ）で表わされる損失正接の極大値が、１６０℃を超える温度領域に存在し、
損失正接の極小値が、１２０℃以上１６０℃以下の温度領域に存在し、前記極小値が１．１以上であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーの動的粘弾性測定における１６０℃を超える温度領域に存在する損失正接の前記極大値と１２０℃以上１６０℃以下の温度領域に存在する損失正接の前記極小値との差（Δｔａｎδ）が、０．１５以上０．３５以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーの動的粘弾性測定における１６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が、５．０×１０2［Ｐａ］以上１．１×１０3［Ｐａ］以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールから選ばれるアルコール成分を主成分として含む単量体と、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸化合物から選ばれるカルボン酸成分を主成分として含む単量体とを縮重合して得られた結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、非晶質ポリエステル樹脂１００質量部に対し、１質量部以上１５質量部以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記非晶質ポリエステル樹脂の多価カルボン酸ユニットが、炭素数４以上１６以下の直鎖状炭化水素を主鎖として両末端にカルボキシル基を有する脂肪族ジカルボン酸に由来する多価カルボン酸ユニットを含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記非晶質ポリエステル樹脂の多価カルボン酸ユニットの総モル数に対して、前記カルボン酸ユニットを５．０ｍｏｌ％以上１５．０ｍｏｌ％以下で含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及し、印刷市場への適用も始まっている。印刷市場では、幅広いメディア（紙種）に対応し、高速、高画質であるとともに高い生産性が要求されるようになってきている。例えば、厚紙から薄紙への切り替え時であっても、生産性を落とさないためにプロセススピードや定着条件の変更を行わず、連続して出力し続ける必要がある。つまり、紙種に依らず一定プロセススピードで出力し続けるメディア等速性が求められており、そのためにトナーへ要求される性能としては、メディアによらず低温域から高温域まで幅広い定着温度範囲で定着できることが求められている。
【０００３】
また、メディア等速性に加え、省エネの観点から、より低温で定着可能なトナーの開発が、結着樹脂、離型剤、結晶性ポリエステル樹脂など種々の観点から行われている。トナーに結晶性ポリエステル樹脂を添加し、定着時にトナーを可塑化し、低温定着を実現したトナーが開示されている（特許文献１）。しかし、低温定着が可能になったものの、高温側でトナーの粘度が不足し、従来よりも低い温度でホットオフセットが発生してしまうことがあった。
【０００４】
結晶性ポリエステル樹脂を添加したトナーでありながら、粘弾性測定のｔａｎδを制御することで、高温側の耐ホットオフセット性を改良したトナーが開示されている（特許文献２）。しかし、耐ホットオフセット性は従来の技術と同等性能を満足するレベルにとどまっており、前述の印刷市場の要求を満たす耐ホットオフセット性を格段に向上させるところまでは至っていない。また、高温高湿環境下に放置された際に帯電量が大きく低下し、カブリが発生することがあり、さらなる性能向上のために検討余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−６３５５９号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８９９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記の課題を解決したトナーを提供することにある。具体的には、従来より低温での定着が可能でありながら、高い温度までホットオフセットの発生が抑制された、定着可能温度幅が広く、かつ高温高湿環境下に放置された場合にも帯電量の低下とカブリの発生が抑制されたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、下記トナーを用いることにより、従来より低温での定着が可能であり、高温度までホットオフセットの発生を抑制したトナーが得られることを見出した。また、高温高湿環境下に放置された場合にも帯電量の低下とカブリの発生が抑制されたトナーが得られることを見出した。
【０００８】
本発明は、結着樹脂、離型剤及び着色剤を含有するトナーであって、
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶質ポリエステル樹脂を含有し、
前記トナーの動的粘弾性測定における１２０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’）が、１．０×１０4［Ｐａ］以下であり、
損失弾性率（Ｇ”）／貯蔵弾性率（Ｇ’）＝損失正接（ｔａｎδ）で表わされる損失正接の極大値が、１６０℃を超える温度領域に存在し、
損失正接の極小値が、１２０℃以上１６０℃以下の温度領域に存在し、前記極小値が１．１以上であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００９】
従来より低温での定着が可能であり、かつ高い温度までホットオフセットの発生が抑制された定着可能温度幅が広く、かつ高温高湿環境下に放置された場合にも帯電量の低下とカブリの発生が抑制されたトナーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の主な特徴点は、トナーが結晶性ポリエステル樹脂を含有し、動的粘弾性測定における１２０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’）が、１．０×１０4［Ｐａ］以下であり、動的粘弾性測定において温度１６０℃以上の温度範囲にｔａｎδ（損失弾性率（Ｇ”）／貯蔵弾性率（Ｇ’）＝損失正接（ｔａｎδ））の極大値を持ち、温度１２０℃から１６０℃の範囲にｔａｎδが極小値を持ち、その極小値が１．１以上であることである。
【００１２】
従来よりもより低温で定着するために、本発明においては結晶性ポリエステル樹脂をトナーに添加している。結晶性ポリエステル樹脂は、融点付近で一気に溶融する特性を有し、結晶性ポリエステルをトナー中に添加することで、定着時に融点付近の温度に到達すると結着樹脂を一気に可塑化させ、トナーを低粘度化することができると考えられる。その結果、従来より低温での定着が可能になっている。本発明では、結晶性ポリエステル樹脂を添加し、動的粘弾性測定における１２０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．０×１０4のとき、従来より低温での定着が可能にとなる。本発明では、動的粘弾性測定における１２０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’）が、１．０×１０4［Ｐａ］以下のとき、従来より低い温度で定着が可能となり、光沢度の高い画像を安定して得ることができる。しかし、粘弾性測定における１２０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．０×１０4［Ｐａ］を超えると、溶融時の粘度が不足し、メディアへの付着が不十分となり、コールドオフセットが起こることがある。また、画像が折曲げられた際には、折曲げ部で部分的な剥離が起こり、紙の地合が現れる等の画像不良がでることがある。
【００１３】
一方、本発明において、損失正接（ｔａｎδ）＝損失弾性率（Ｇ”）／貯蔵弾性率（Ｇ’）で表わされる損失正接の極大値が１６０℃を超える温度領域に出現するとき、ホットオフセットが良化する。損失正接の極大値が出現するということは、本発明のトナーにおいて、１６０℃を超える温度領域に、何らかの高粘度成分が存在することを示唆している。本発明のトナーにおいて、本発明のトナーを構成する高分子成分の絡み合いのようなことが起こり、あたかも高粘度の成分が存在するかのように挙動していると推察している。１６０℃を超える温度領域で、あたかも高粘度の成分が存在するかのように挙動させることで、トナーの貯蔵弾性率を定着開始以降の温度領域でもある程度粘度を維持させ、さらに損失弾性率を貯蔵弾性率のように急激に低下させず、損失正接の極大値を出現させている。貯蔵弾性率の急激な低下が起こると、損失正接ｔａｎδの極大値は出現せず、耐ホットオフセット性が不足する。本発明において、１６０℃を超える温度範囲に損失正接の極大値をもつことが重要であり、１６５℃以上に極大値があることが耐ホットオフセット性を向上するためにより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂を含有する損失正接の極大値をもたないトナーや、１６０以下の範囲に極大値をもつだけでは、従来技術のトナーと同等のホットオフセットレベルにとどまる結果となる。結晶性ポリエステル樹脂を添加しつつ、高温オフセットを従来トナーからさらに伸ばすためには、１６０℃以上の範囲に極大値を出現させることが重要でありまた、極大値としてピークとなるためには、それよりも低い温度範囲で極小値を経ることが条件となる。本発明では、１２０℃から１６０℃の範囲に極小値を持ち、ｔａｎδが１．１を下回らないことが重要である。。１．１を下回ると、１６０℃以上の高温域に到達する前に弾性が失われ、ホットオフセットが悪化する。
【００１４】
また、本発明のトナーは、前記トナーの動的粘弾性測定における１６０℃を超える温度領域に存在する損失正接の前記極大値と１２０℃以上１６０℃以下の温度領域に存在する損失正接の前記極小値との差（Δｔａｎδ）が、０．１５以上０．３５以下であることが、凹凸の大きいメディアを用いた際にも、高温で高光沢度の高い画像を得るために好ましい。損失正接の前記極小値との差（Δｔａｎδ）は、０．２０以上０．３５以下であることがより好ましい。
【００１５】
また、本発明のトナーは、前記トナーの動的粘弾性測定における１６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が、５．０×１０2［Ｐａ］以上１．１×１０3［Ｐａ］以下であることが、高温時の混色性が向上し、色域の広い画像を得ることができるようになる。
【００１６】
本発明のトナーの動的粘弾性特性は、結晶性ポリエステル樹脂の軟化点や配合量、非晶質ポリエステル樹脂の組成、特に非晶質ポリエステル樹脂の架橋構造や樹脂の組合せが重要である。また、トナー製造工程、特に混練時のフィード量や混練温度、混練軸回転速度などによって樹脂の負荷を変えることでも、上記の粘弾性挙動を制御することができ、幅広い定着可能温度範囲を実現し、光沢度の高い画像と、発色のよい画像を得ることができる。
【００１７】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
本発明のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂を含有するが、結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオールと、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得ることができる。
炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数２以上１２以下）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールの如き直鎖脂肪族、α，ω−ジオールが好ましく例示される。
【００１８】
特に、本発明のトナーにおいて、前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールから選ばれるアルコール成分を主成分として含む単量体と、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸化合物から選ばれるカルボン酸成分を主成分として含む単量体とを縮重合して得られた結晶性ポリエステル樹脂であることが低温定着と保存性を両立する上で好ましい。結晶性ポリエステル樹脂による可塑効果を引き出すためには、非晶質ポリエステル樹脂との相溶性を高めることが重要である。そのため、結晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマーの脂肪族ジオール及び／または脂肪族ジカルボン酸の炭素数を短くし、エステル基濃度を高め、極性を高めていくことが相溶性を上げる方法となる。一方で、相溶性を上げＴｇを低下させたトナーも、高温高湿環境下での使用や輸送などにおける保存性を確保する必要がある。そのような環境下にトナーがさらされた場合に、相溶していたトナー中の結晶性ポリエステル樹脂が速やかに再結晶化し、トナーのＴｇを結着樹脂のＴｇまで戻すことができれば、保存性を確保することができる。しかし、結晶性ポリエステルのエステル基濃度が高く、結着樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の相溶性があまりにも高いと、結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化速度が遅くなったり、再結晶化させること自体が難しくなり、トナーの保存性が悪化することになる。本発明において、低温定着性と保存性を両立できる結晶性ポリエステルのモノマー構成として、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールと、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましいことを見出した。
【００１９】
上記アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
【００２０】
本発明において、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００２１】
さらに、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に１価のアルコ−ルを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等の１官能性アルコールなどが挙げられる。
【００２２】
一方、炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数４以上１４以下）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
【００２３】
本発明において、上記カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
【００２４】
本発明において、上記炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども含まれる。また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
【００２５】
さらに、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸としては、例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。
【００２６】
本発明における結晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコ−ル単量体とをエステル化反応、またはエステル交換反応せしめた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで所望の結晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００２７】
上記エステル化またはエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行うことができる。
【００２８】
また、上記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
【００２９】
エステル化もしくはエステル交換反応または重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステル樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。
【００３０】
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、非晶質ポリエステル１００質量部に対し、１質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。
【００３１】
＜非晶質ポリエステル樹脂＞
本発明において、前記非晶質ポリエステルは、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有している。本発明において多価アルコールユニットというのは、ポリエステルの縮重合の際に使用した多価アルコール成分に由来する構成要素である。また、本発明において多価カルボン酸ユニットというのは、ポリエステルの縮重合の際に使用した多価カルボン酸またはその無水物、低級アルキルエステルに由来する構成要素のことである。
【００３２】
本発明において、前記非晶質ポリエステルの多価カルボン酸ユニットが、炭素数４以上１６以下の直鎖状炭化水素を主鎖として両末端にカルボキシル基を有する脂肪族ジカルボン酸に由来する多価カルボン酸ユニットを含有することが好ましい。
【００３３】
前記非晶質ポリエステルの多価カルボン酸ユニットの総モル数に対して、前記カルボン酸ユニットを５．０ｍｏｌ％以上１５．０ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。
【００３４】
炭素数４以上１６以下の直鎖状炭化水素を主鎖として両末端にカルボキシル基を有する脂肪族ジカルボン酸が多価カルボン酸ユニット中に含まれることで、ポリエステル樹脂の主鎖は部分的に柔軟な構造となる。その結果、定着後のトナー一粒あたりの溶融ひろがり面積が大きくなることで、印刷メディア上のトナー粒子の被覆面積が増すことで、メディアとの付着面積がひろがることで低温定着された状態でも、トナーがメディアから剥離しにくくなる。また、前記直鎖状炭化水素を主鎖として両末端にカルボキシル基を有する脂肪族ジカルボン酸が多価カルボン酸ユニット中に含まれることで、高湿高温環境下に放置した際の帯電量の低下率が小さくなった。前述の炭化水素主鎖の構造と、結晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマーの構造とが、構造的にも極性的にも近い。そのため、結晶性樹脂は炭化水素主鎖の近傍に存在する可能性が高い。非晶質ポリエステル樹脂中の炭化水素主鎖はトナー中に均一に存在しており、結晶性ポリエステルもトナー中に均一に分散していると考えられる。また、前述の炭化水素主鎖が結晶核のように振る舞い、結晶性ポリエステル樹脂の結晶がトナー中に微分散させることができる。結晶性ポリエステル樹脂がトナー中に微小な結晶として微分散され、トナー表面には大きな塊状の結晶性ポリエステル樹脂部分が露出することがなく、結晶性ポリエステル樹脂を介した帯電低下が抑制されたと考えら得る。
【００３５】
炭素数４以上１６以下の直鎖状炭化水素を主鎖として両末端にカルボキシル基を有する脂肪族ジカルボン酸は、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラデカン二酸やオクタデカン二酸などのアルキルジカルボン酸やその無水物、低級アルキルエステルなどが挙げられる。また、それらの主鎖の一部がメチル基やエチル基、オクチル基などのアルキル基、またはアルキレン基で分岐した構造を持つ化合物が挙げられる。該直鎖状炭化水素の炭素数は好ましくは４以上１２以下である。
【００３６】
前記非晶質ポリエステル樹脂に含有されるその他の多価カルボン酸ユニットとしては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６乃至１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やそれらの無水物のような、芳香環をもつカルボン酸またはその誘導体が、耐ホットオフセット性の観点で好ましく用いられる。
【００３７】
本発明の前記非晶質ポリエステル樹脂は、多価アルコールユニットの総モル数に対し、多価アルコールユニットの総モル数に対し、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルに由来する多価アルコールユニットを０．１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。
【００３８】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルは、３価以上のアルコール性水酸基価を有し、酸成分と反応して網目の広い柔軟な架橋構造をとる。
【００３９】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルは、ノボラック型フェノール樹脂と分子中１個のエポキシ環を有する化合物との反応物である。
【００４０】
本発明において、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル由来のアルコールユニット持たせた樹脂を用いることで、１６０℃を超える温度領域に、確実にｔａｎδの極大値を発現させることができる。その結果、高温までオフセットが発生せず、定着可能温度幅の広いトナーとすることができている。ｔａｎδの極大値が出現するということは、極大値が出現する温度領域に、あたかも高分子成分が存在するかのようにトナーが挙動することを示している。つまり、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル由来のアルコールユニット持たせた樹脂を用いることで、トナー内部に柔軟な網目構造が構築され、結晶性ポリエステル樹脂などの材料が網目構造に取り込まれていると考えられる。網目構造に取り込まれた結晶性ポリエステル樹脂をはじめとするトナーの構成材料と、非晶質ポリエステル樹脂とが複合化し、あたかも高粘度の高分子材料として振舞ったことでｔａｎδの極大値が高温領域に出現し、ホットオフセットが良化したと推察している。
【００４１】
ノボラック型フェノール樹脂としては、例えばエンサイクロベディア・オブ・ポリマーサイエンス・アンド・テクノロジー（インターサイエンス・パブリッシャーズ）第１０巻１頁のフエノリツク・レジンズの項に記載されるように、塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸又はパラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸又は酢酸亜鉛などの金属塩を触媒としてフェノール類とアルデヒド類からの重縮合により製造されるものが挙げられる。フェノール類としては、フェノールや炭素数１乃至３５の炭化水素基及び／又はハロゲン基を１個以上置換基として有する置換フェノールが挙げられる。置換フェノールの具体例としては、クレゾール（オルソ体、メタ体もしくはパラ体）、エチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、スチレン化フェノール、イソプロペニルフェノール、３−クロルフェノール、３−ブロムフェノール、３，５−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−ジクロルフェノール、２，４−ジクロルフェノール、３−クロル−５−メチルフェノ−ル、ジクロルキシレノール、ジブロムキシレノール、２，４，５−トリクロルフェノール、６−フェニル−２−クロルフェノール等が挙げられる。フェノール類は２種以上併用してよい。これらの中ではフェノール及び炭化水素基で置換された置換フェノールが好ましく、その中でも特にフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノールおよびノニルフェノールが好ましい。フェノールとクレゾールは価格及びトナーの耐オフセット性を付与する点で好ましく、ｔ−ブチルフェノール及びノニルフェノールに代表される炭化水素基で置換された置換フェノールはトナーの帯電量の温度依存性を小さくする点で好ましい。アルデヒド類としては、ホルマリン（各種濃度のホルムアルデヒド溶液）、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。ノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量は通常３００乃至８０００、好ましくは４５０乃至３０００、更に好ましくは４００乃至２０００である。
【００４２】
ノボラック型フェノール樹脂中の数平均のフェノール類の核体数は通常３乃至６０、好ましくは３乃至２０、更に好ましくは４乃至１５である。また軟化点（ＪＩＳ  Ｋ２５３１；環球法）は、通常４０乃至１８０℃、好ましくは４０乃至１５０℃、更に好ましくは５０乃至１３０℃である。
【００４３】
分子中１個のエポキシ環を有する化合物の具体例としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等を挙げることができる。また炭素数１乃至２０の脂肪族１価アルコールもしくは１価フェノールのグリシジルエーテルも使用できる。これらの中ではＥＯおよび／またはＰＯが好ましい。ノボラック型フェノール樹脂１モルに対する、分子中１個のエポキシ環を有する化合物の付加モル数は通常１乃至３０モル、好ましくは２乃至１５モル、更に好ましくは２．５乃至１０モルである。また、ノボラック型フェノール樹脂中のフェノール性水酸基１個に対する分子中１個のエポキシ環を有する化合物の平均付加モル数は通常０．１乃至１０モル、好ましくは０．１乃至４モル、更に好ましくは０．２乃至２モルである。
【００４４】
本発明で特に好ましく用いられるノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの構造を例示する。
【００４５】
【化１】
2015121579.tif 000002
（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘは０以上の数で、ｙ１乃至ｙ３は０以上の同一又は異なった数である。）
【００４６】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの数平均分子量は通常３００乃至１００００、好ましくは３５０乃至５０００、更に好ましくは４５０乃至３０００である。数平均分子量が３００未満ではトナーの耐ホットオフセット性が充分確保できず、１００００を超えるとポリエステル樹脂Ａの製造過程でゲル化を引き起こして好ましくない。
【００４７】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの水酸基価（アルコール性及びフェノール性水酸基の合計）は通常１０乃至５５０、好ましくは５０乃至５００、更に好ましくは１００乃至４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、水酸基価のうち、フェノール性水酸基価は通常０乃至５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０乃至３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５乃至２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４８】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの製法を例示すると、必要により触媒（塩基性触媒又は酸性触媒）の存在下、ノボラック型フェノール樹脂に分子中１個のエポキシ環を有する化合物を付加反応させることにより得られる。反応温度は通常２０乃至２５０℃、好ましくは７０乃至２００℃であり、常圧下、又は加圧下、更には減圧下においても行うことができる。また反応は溶媒（例えばキシレン、ジメチルホルムアミドなど）あるいは他の２価アルコール類及び／又は他の３価以上のアルコール類の存在下で行うこともできる。
【００４９】
非晶質ポリエステル樹脂の多価アルコールユニットを構成する成分としては、前記芳香族ジオールや、前記ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル以外に、必要に応じて、以下の多価アルコール成分を使用することができる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
【００５０】
本発明の非晶質ポリエステル樹脂は、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有し、多価アルコールユニットの総モル数に対し、芳香族ジオールに由来する多価アルコールユニットを９０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。
【００５１】
芳香族ジオールに由来する成分としては、例えば式（１）で表されるビスフェノール及びその誘導体が挙げられる。
【００５２】
【化２】
2015121579.tif 000003
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０乃至１０である。）
【００５３】
中でも、式（１）中のＲがＲがプロピレン基であり、ｘ＋ｙの平均値が２乃至４であるようなビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物であることが、結晶性ポリエステル樹脂の相溶性を上げ低温定着性向上の点で好ましい。
【００５４】
本発明の非晶質ポリエステル樹脂のピーク分子量は１００００以上２００００以下であることを特徴とする。ピーク分子量がこの範囲であると高グロスでグロスむらが良好である。好ましくは１２０００以上１８０００以下である。
【００５５】
本発明の非晶質ポリエステル樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。酸価がこの範囲であると高グロスかつグロスむらが良好となる。好ましくは１７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５６】
本発明の非晶質ポリエステル樹脂の水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが帯電性の観点から好ましい。
【００５７】
本発明の非晶質ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸ユニットの総モル数に対し、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体に由来する多価カルボン酸ユニットを９０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。
【００５８】
芳香族ジカルボン酸またはその誘導体としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。
【００５９】
脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６乃至１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。中でも、コハク酸、アジピン酸、フマル酸やその酸無水物、低級アルキルエステルが好ましく用いられる。
【００６０】
これら以外の多価カルボン酸ユニットとしては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の３価または４価のカルボン酸等が挙げられる。
【００６１】
また、本発明のトナーの非晶質ポリエステル樹脂は、低分子量の非晶質ポリエステル樹脂と高分子量の非晶質ポリエステル樹脂を含有することが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
【００６２】
高分子量の非晶質ポリエステル樹脂と低分子量の非晶質ポリエステル樹脂の含有比率は質量基準で１０／９０以上６０／４０以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
【００６３】
高分子量の非晶質ポリエステル樹脂のピーク分子量は１００００以上２００００以下であることが、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、高分子量の非晶質ポリエステル樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
【００６４】
低分子量の非晶質ポリエステル樹脂の数平均分子量は１５００以上３５００以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。また、低分子量の非晶質ポリエステル樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
【００６５】
＜離型剤（ワックス）＞
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００６６】
これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスの如き脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本発明においては、耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。
【００６７】
本発明では、離型剤は、結着樹脂１００質量部あたり１質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００６８】
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、離型剤の最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。離型剤の最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できるため好ましい。
【００６９】
＜着色剤＞
トナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００７０】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００７１】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００７２】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００７３】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１個乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００７４】
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００７５】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００７６】
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００７７】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００７８】
＜荷電制御剤＞
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【００７９】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００８０】
＜無機粒子（主に外添剤）＞
本発明のトナーには、必要に応じて無機微粒子を含有させることもできる。無機微粒子は、トナー粒子に内添しても良いし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００８１】
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下の無機微粉体が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下の無機微粉体であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粉体を併用してもよい。
【００８２】
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
【００８３】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、また長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。
【００８４】
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
【００８５】
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。
【００８６】
＜製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、結着樹脂と、着色剤と、離型剤を溶融混練する必要があることから、結着樹脂と、着色剤と、離型剤を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕法が好ましい。
【００８７】
以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
【００８８】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂及び離型剤、着色剤、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【００８９】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に離型剤等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００９０】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【００９１】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、分級品（トナー粒子）を得る。中でも、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）は、分級と同時にトナー粒子の球形化処理を行うことができ、転写効率の向上という点で好ましい。
【００９２】
更に必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤が外添処理される。外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
【００９３】
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
【００９４】
（樹脂の酸価測定）
ポリエステル樹脂の酸価は以下の方法により測定した。
【００９５】
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。ポリエステル樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定した。具体的には、以下の手順に従って測定した。
【００９６】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得た。
【００９７】
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとした。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得た。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管した。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求めた。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いた。
【００９８】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕したポリエステル樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解した。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとした。  （Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン：エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行った。
【００９９】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出した。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
【０１００】
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【０１０１】
＜ＧＰＣによる樹脂の分子量測定＞
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０2乃至１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。
【０１０２】
また、試料は以下のようにして作製する。
【０１０３】
試料をＴＨＦ中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２乃至０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５ｍｇ／ｍｌ以上５ｍｇ／ｍｌ以下となるように調整する。
【０１０４】
＜樹脂の重量平均分子量の測定方法＞
樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１０５】
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０１０６】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１０７】
＜樹脂のガラス転移温度（ＴＧ）の測定＞
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１０８】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１０９】
具体的には、樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【０１１０】
＜離型剤および結晶性ポリエステル樹脂のＤＳＣ吸熱量（ΔＨ）の測定＞
本発明におけるトナー等（トナー、結晶性ポリエステル樹脂）の最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
【０１１１】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１１２】
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
【０１１３】
トナーを試料とする場合において、最大吸熱ピーク（結着樹脂由来の最大吸熱ピーク）が離型剤及び結晶性ポリエステル樹脂以外の樹脂の吸熱ピークと重なっていない場合には、得られた最大吸熱ピークの吸熱量をそのまま離型剤及び結晶性ポリエステル樹脂に由来する最大吸熱ピークの吸熱量として扱う。一方、トナーを試料とする場合において、離型剤及び結着樹脂以外の樹脂の吸熱ピークが結着樹脂の最大吸熱ピークと重なっている場合は、離型剤及び結着樹脂以外の樹脂に由来する吸熱量を、得られた最大吸熱ピークの吸熱量から差し引く必要がある。
【０１１４】
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことを意味する。また、最大吸熱ピークの吸熱量（ΔＨ）はピークの面積から装置付属の解析ソフトを用いて計算により求める。
【０１１５】
＜無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定＞
無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なう。具体的な測定方法は、以下の通りである。
【０１１６】
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明における無機微粒子のＢＥＴ比表面積とする。
【０１１７】
尚、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。
【０１１８】
まず、無機微粒子に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）と外添剤の窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ-1）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ-1）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、外添剤の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル・ｇ-1）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。）
【０１１９】
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
【０１２０】
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて該の傾きと切片の連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。
【０１２１】
さらに、該で算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ2）から、下記の式に基づいて、無機微粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０-18
（ここで、Ｎはアボガドロ数（モル-1）である。）
【０１２２】
本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。
【０１２３】
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約０．１ｇの外添剤を入れる。
【０１２４】
無機微粒子を入れた該試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置  バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。尚、真空脱気の際には、無機微粒子が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋との差から外添剤の正確な質量を算出する。尚、この際に、試料セル内の外添剤が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。
【０１２５】
次に、無機微粒子が入った該試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、該装置の分析ポートに試料セルをセットする。尚、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
【０１２６】
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を、同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。
【０１２７】
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入してトナーに窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより該吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。尚、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、上述したように無機微粒子のＢＥＴ比表面積を算出する。
【０１２８】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【０１２９】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１３０】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０１３１】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１３２】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【０１３３】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１３４】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１３５】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
【０１３６】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
【０１３７】
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００乃至１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【０１３８】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１３９】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。該手順に従い調整した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲の粒子の個数割合（％）、平均円形度を算出することができる。トナーの平均円形度は、円相当径１．９８μｍ以上３９．９６μｍ以下とし、トナーの平均円形度を求めた。
【０１４０】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１４１】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１４２】
＜トナーの粘弾性の測定方法＞
測定装置としては、回転平板型レオメーター「ＡＲＥＳ」（ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いる。
【０１４３】
測定試料としては、２５℃の環境下で、錠剤成型器を用いて、トナーを直径２５ｍｍ、厚さ２．０±０．３ｍｍの円板状に加圧成型した試料を用いる。
【０１４４】
該試料をパラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から１１０℃に１５分間で昇温して、試料の形を整えた後、粘弾性の測定開始温度まで冷却し、測定を開始する。この際、初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセットすることが、重要である。また、以下に述べるように、その後の測定においては、自動テンション調整（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ  ＯＮ）にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルできる。
【０１４５】
測定は、以下の条件で行う。
（１）直径２５ｍｍのパラレルプレートを用いる。
（２）周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ（１．０Ｈｚ）とする。
（３）印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を１．０％に設定する。
（４）１００乃至２００℃の間を、昇温速度（Ｒａｍｐ  Ｒａｔｅ）２．０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ  Ｓｔｒａｉｎ）で測定を行う。
（５）最大歪（Ｍａｘ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｔｒａｉｎ）を４０．０％に設定する。
（６）最大トルク（Ｍａｘ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）１５０．０ｇ・ｃｍとし、最低トルク（Ｍｉｎ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）０．２ｇ・ｃｍと設定する。
（７）歪み調整（Ｓｔｒａｉｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）を２０．０％  ｏｆ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｔｒａｉｎと設定する。測定においては、自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）を採用する。
（８）自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）と設定する。
（９）初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｆｏｒｃｅ）を１０．０ｇ、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を４０．０ｇと設定する。
（１０）自動テンション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス（Ｓａｍｐｌｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）が１．０×１０3Ｐａ以上である。
【実施例】
【０１４６】
＜非晶質ポリエステル樹脂Ｌ１の製造例＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの部数を５６．４質量部、テレフタル酸２５．５質量部、及びチタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れた。そして、該４つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた（第１反応工程）。その後、無水トリメリット酸１．２質量部を添加し、１８０℃で１時間反応させ（第２反応工程）、非晶質ポリエステル樹脂Ｌ１を得た。
【０１４７】
この非晶質ポリエステル樹脂Ｌ１の数平均分子量は２９００で、酸価は４ｍｇ／ＫＯＨであった。ポリエステル樹脂Ｌ１の多価アルコールユニットを構成する多価アルコール成分、多価カルボン酸ユニットを構成する多価カルボン酸成分について表１に示す。非晶質また、非晶質ポリエステル樹脂Ｌ１の物性を表１に示す。
【０１４８】
＜非晶質ポリエステル樹脂Ｌ２及びＬ３の製造例＞
表１に示す配合でモノマーを選択し、軟化点９０℃にあわせるため反応時間を調整した以外は、非晶質ポリエステル樹脂Ｌ製造例１とほぼ同様にしてポリエステル樹脂Ｌ２と３を合成した。酸価１８４ｍｇ／ＫＯＨであった。非晶質ポリエステル樹脂Ｌ２と３の物性を表１に示す。
【０１４９】
＜非晶質ポリエステル樹脂Ｈ１の製造例＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６８．２質量部（０．１９モル；多価アルコール総モル数に対して９７ｍｏｌ％）、テレフタル酸１５．０質量部（０．０９モル；多価カルボン酸総モル数に対して５５ｍｏｌ％）、ノボラック型フェノール樹脂（核体数約５のプロピレンオキシド５ｍｏｌ付加物）４．４質量部（０．０１モル；多価アルコール総モル数に対して３ｍｏｌ％）、アジピン酸６．０質量部（０．０４モル；多価カルボン酸総モル数に対して２５ｍｏｌ％）及びチタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れた。そして、該４つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた（第１反応工程）。その後、無水トリメリット酸６．４質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０ｍｏｌ％）を添加し、１６０℃で１５時間反応させ（第２反応工程）、非晶質ポリエステル樹脂Ｈ１を得た。
【０１５０】
この非晶質ポリエステル樹脂Ｈ１の多価アルコールユニットを構成する成分、多価カルボン酸ユニットを構成する成分について表１に示す。また、非晶質ポリエステル樹脂Ｈ１の物性を表１に示す。
【０１５１】
＜非晶質ポリエステル樹脂Ｈ２乃至９、Ｍ１及びＭ２の製造例＞
非晶質ポリエステル樹脂Ｈ１製造例において、表１に記載の各種モノマーの添加部数を変更し、軟化点が１３０℃となるよう反応時間を調整した以外は、製造例１と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂Ｈ２乃至９、Ｍ１、Ｍ２を得た。非晶質ポリエステル樹脂Ｈ２乃至８、Ｍ１、Ｍ２の多価アルコールユニットを構成する多価アルコール成分、多価カルボン酸ユニットを構成する多価カルボン酸成分について表１に示す。非晶質ポリエステル樹脂Ｈ２乃至８、Ｍ１、Ｍ２の物性を表１に示す。
【０１５２】
【表１】
2015121579.tif 000004
【０１５３】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の製造例＞
表２に示した組成物３０００ｇとハイドロキノン３ｇを、冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に入れ、窒素ガス雰囲気に撹拌しながら徐々に昇温し、１５０℃で撹拌し、３時間反応させた。反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１を得た。樹脂軟化点Ｔｍは、８４℃であった。
【０１５４】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２乃至Ｃ８の製造例＞
結晶性ポリエステル樹脂製造例１において、表２に示した酸及びアルコールの組合せで製造例１とほぼ同様にして結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２乃至Ｃ８を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２乃至Ｃ８の物性を表２に示す。
【０１５５】
【表２】
2015121579.tif 000005
【０１５６】
＜トナー製造例１＞
・非晶質ポリエステルＬ１                                            ２５質量部
・非晶質ポリエステルＨ１                                            ７５質量部
・結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１                                        １０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）  ５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ７質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ８８  オリエント化学工業社製）                                                  ０．５質量部
なお、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸の構造式は、以下の式（５）で表される。
【０１５７】
【化３】
2015121579.tif 000006
【０１５８】
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１５０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。突出物の温度は１５５℃まで上昇していた。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ-1、分散ローター回転数を１２０ｓ-1とした。
【０１５９】
得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ2／ｇ）１．０質量部、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ2／ｇ）を１．０質量部、ヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍであり、平均円形度は０．９６６であった。トナーの物性を表４に示した。
【０１６０】
＜トナー２乃至１５、トナーａ乃至ｄ製造例＞
表３に示した材料配合に従い各種材料の秤量を行い、表３に示した混練温度に調整した以外は、トナー１の製造例とほぼ同様にしてトナーを製造した。表４にトナーの物性を示した。
【０１６１】
【表３】
2015121579.tif 000007
【０１６２】
＜トナーｅの製造例＞
（ポリエステル樹脂分散液）
非晶質ポリエステル樹脂Ｌ３、Ｈ８を、イオン交換水８０％、ポリエステル樹脂の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、加熱１４０℃の条件でキャビトロンを運転し、ポリエステル樹脂Ｌ３分散液、ポリエステル樹脂Ｈ８分散液（固形分：２０％）を得た。
【０１６３】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液）
結晶性ポリエステル樹脂Ｃ６を８０質量部、イオン交換水７２０質量部を各々ステンレスビーカーに入れ、９８℃に加熱した。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザーを用いて撹拌した。次いで、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ、固形分：２０％）２．０質量部を滴下しながら、乳化分散を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ６分散液（固形分：１０％）を得た。
【０１６４】
（着色剤分散液）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              １０００質量部
・アニオン界面活性剤                                              １５０質量部
・イオン交換水                                                  ９０００質量部
以上を混合し、溶解した後、高圧衝撃式分散機を用いて分散した。
【０１６５】
得られた着色剤分散液における着色剤粒子の体積平均粒径Ｄ５０は０．１６μｍ、着色剤濃度は２３％であった。
【０１６６】
（離型剤分散液）
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）４５質量部
・アニオン性界面活性剤                                                ５質量部
・イオン交換水                                                    ２００質量部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が２１０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（離型剤濃度：２０％）を調製した。
【０１６７】
（トナーｅの製造）
・ポリエステル樹脂Ｌ３分散液                                      １２０質量部
・ポリエステル樹脂Ｈ８分散液                                      １２０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂Ｃ６分散液                                  ７０質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザーで混合・分散した。これにポリ塩化アルミニウム０．１５部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。その後、
・着色剤分散液                                                  ２１．５質量部
・離型剤分散液                                                      ５０質量部
以上を追加し、さらにポリ塩化アルミニウム０．０５質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
【０１６８】
撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を調整しながら、５０℃まで昇温し、５０℃で１５分保持した後、０．０５℃／分で昇温しながら１０分ごとに、コールターマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．０μｍとなったところで、ポリエステル樹脂Ｌ３分散液７５質量部及びポリエステル樹脂Ｈ８分散液７５質量部（追加樹脂）を３分間かけて投入した。投入後３０分間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、５時間目で球形化したので、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。
【０１６９】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、トナー粒子ｅを得た。
【０１７０】
トナー粒子ｅ１００質量部に対して、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子１．０質量部、ポリジメチルシロキサン１０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子０．７質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎ混合して、トナーｅを得た。トナーｅの重量平均粒径（Ｄ４）は６．０μｍであり、平均円形度は０．９８６であった。トナーｅの物性を表４に示した。
【０１７１】
【表４】
2015121579.tif 000008
【０１７２】
＜磁性コア粒子の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ2Ｏ3                                                        ６０．２質量％
ＭｎＣＯ3                                                        ３３．９質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2                                                      ４．８質量％
ＳｒＣＯ3                                                          １．１質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０１７３】
工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で１０００℃で３時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。フェライトの組成は、下記の通り。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ2Ｏ3）ｄ
（上記式において、ａ＝０．３９、ｂ＝０．１１、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．５０）
【０１７４】
工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時間粉砕した。そのスラリーを、ジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。
【０１７５】
工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、約３６μｍの球状粒子に造粒した。
【０１７６】
工程５（本焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％以下）で、１１５０℃で４時間焼成した。
【０１７７】
工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、磁性コア粒子１を得た。
【０１７８】
＜コート樹脂の製造例１＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー                            ２６．８質量部
メチルメタクリレートモノマー                                      ０．２質量部
メチルメタクリレートマクロモノマー                                ８．４質量部
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン                                                        ３１．３質量部
メチルエチルケトン                                              ３１．３質量部
上記材料を、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした。その後、８０℃まで加温し、２．０質量部のアゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してコート樹脂１を得た。
【０１７９】
＜磁性キャリア製造例１＞
コート樹脂１                                                    １８．０質量％
トルエン                                                        ８２．０質量％
上記材料をビーズミルで分散混合し、樹脂液１を得た。
【０１８０】
前記磁性コア粒子１  １００質量部をナウタミキサに投入し、さらに、前記樹脂液１を樹脂成分として２．０質量部になるようにナウタミキサに投入した。減圧下で温度７０℃に加熱し、１００ｒｐｍで混合し、４時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、得られた試料をジュリアミキサーに移し、窒素雰囲気下、温度１００℃で２時間熱処理した後、目開き７０μｍの篩で分級して磁性キャリア１を得た。得られた磁性キャリア１の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、３８．２μｍであった。
【０１８１】
＜二成分系現像剤１の製造例＞
前記トナー１と前記磁性キャリア１で、トナー濃度が８質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合し、二成分系現像剤１を得た。
【０１８２】
＜二成分系現像剤２乃至１５、ａ乃至ｅの製造例＞
二成分系現像剤１と同様にトナー２乃至１５、ａ乃至ｅと磁性キャリア１を混合して二成分系現像剤２乃至１５、ａ乃至ｅを得た。
【０１８３】
〔実施例１〕
二成分系現像剤１に対して下記の評価を行った。
【０１８４】
＜低温定着性＞
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ１＋のシアンステーションに上記二成分系現像剤を入れた現像器を搭載し、定着温度を取り外した状態で画像形成できるように改造し、未定着画像を形成した。評価には、カラー複写機・プリンタ用普通紙  ＧＦ−Ｃ１０４（Ａ４、１０４ｇ／ｃｍ2）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
【０１８５】
ＦＦＨ画像（以下、ベタ部）のトナーの紙上への載り量が１．２ｍｇ／ｃｍ2となるように現像条件を適宜調整し、Ａ４評価紙先端から３ｃｍ、評価紙中心の位置に２ｃｍ×１０ｃｍのベタ未定着画像を形成した。未定着画像は低湿低温環境下（１５℃／１０％Ｒｈ）に２４時間調湿した。
【０１８６】
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５ＰＲＯから定着器を取り出し、プロセススピード、上下の定着部材温度を独立に制御できるよう定着試験用治具を低湿低温環境下（１５℃／１０％Ｒｈ）準備した。プロセススピードを３４８ｍｍ／ｓｅｃに調整し、前記定着試験用治具の上ベルト温度を１００乃至２００℃の範囲で５℃おきに調整した。下ベルト温度は１００℃に固定した状態で、前記の調湿済み未定着画像を通紙した。定着器を通過させた定着画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたレンズクリーニングワイパー（ダスパー  小津産業株式会社製）で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる点を定着温度とした。１０％を超えて濃度低下がおこると定着できていないとの判定基準のもと、画像濃度低下率１０％を超えない最も低い上ベルト設定温度を低温定着温度とし、下記の評価基準に従って評価した。
【０１８７】
（評価基準：低温定着性）
Ａ：１２０℃未満              （優れている）
Ｂ：１２０℃以上１３０℃未満  （少し優れている）
Ｃ：１３０℃以上１４０℃未満  （従来技術レベル；本発明において許容レベル）
Ｄ：１４０℃以上              （従来より劣る；本発明において実用不可レベル）
【０１８８】
＜耐ホットオフセット性＞
紙は、カラー複写機・プリンタ用普通紙  ＣＳ６８０  Ａ３（Ａ４、６８ｇ／ｍ2）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
【０１８９】
ＦＦＨ画像（以下、ベタ部）のトナーの紙上への載り量が０．０８ｍｇ／ｃｍ2となるように現像条件を調整し、未定着のＦＦＨ画像を得た。
【０１９０】
その後、低温定着性評価と同様に、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５ＰＲＯから取り外した定着器を改造した定着評価治具を用いて常温低湿環境にて評価を行った。。
【０１９１】
画出し前の評価紙について反射率をリフレクトメータ（「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」、東京電色株式会社製）によって測定し、５箇所測定した平均値をＤA（％）とした。上記外部定着器における定着温度を１００乃至２００℃の範囲で１０℃おきに調整し、各定着温度における定着画像の白地部についてリフレクトメータで反射率を測定し、最大値をＤB（％）とした。
【０１９２】
そして、ＤA（％）とＤB（％）の差が０．５％を超えない、最も高い定着温度を定着上限温度とし、下記の基準にて耐ホットオフセット性を評価した。
【０１９３】
（評価基準：耐ホットオフセット性）
Ａ：２２０℃以上              （優れている）
Ｂ：１８０℃以上２２０℃未満  （少し優れている）
Ｃ：１６０℃以上１８０℃未満  （従来技術レベル；本発明において許容レベル）
Ｄ：１６０℃未満              （従来より劣る；本発明において実用不可レベル）
【０１９４】
＜保存性評価（高温高湿）＞
１００ｃｃのポリカップにトナー１０ｇを入れ、温度及び湿度可変型の恒温槽（５０℃／５４％Ｒｈ）に４８時間放置し、放置後にトナーを常温常湿（２５℃／５０Ｒｈ）に２４時間以上調湿してから、保存性評価を行った。評価には、ホソカワミクロン社製パウダーテスタＰＴ−Ｘを用い、１．０ｍｍの振幅にて６０秒間、目開き２５０μｍのメッシュで振るった際の、メッシュ上のトナー残存率で保存性レベルを評価した。
【０１９５】
（評価基準：残存率）
Ａ：１０％未満            （優れている）
Ｂ：１０％以上２０％未満  （少し優れている）
Ｃ：２０℃以上６０％未満  （従来技術レベル；本発明において許容レベル）
Ｄ：６０％以上            （従来より劣る；本発明において実用不可レベル）  
【０１９６】
＜帯電量低下率（高温高湿放置による帯電量低下率）＞
画像形成装置として、キヤノン製デジタルｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ｉＲ  Ｃ３５８０改造機を用い、シアン位置の現像器に二成分系現像剤１を入れ、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下で画像形成を行った。現像スリーブには、周波数２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐ１．３ｋＶの交流電圧と直流電圧ＶＤＣを印加した。また、Ｖｂａｃｋ  １５０Ｖに固定した条件で、帯電直流電圧ＶＤＣを５００Ｖに調整し、カラーレーザーコピーペーパー（Ａ４、８１．４ｇ／ｍ2）を用いて、以下の評価項目について評価を行った。ただし、現像性については、画出し試前にのみ評価を行なった。詳細は、後述する。
【０１９７】
評価には、カラーレーザーコピーペーパー（Ａ４、８１．４ｇ／ｍ2）上に、ＦＦＨ画像（ベタ画像）を形成し、ＦＦＨ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦＨを２５６階調目（ベタ部）とする。
【０１９８】
画出し試験は、画像割合が５％の画像を用いて１０万枚の画出し試験を行った。画出し試験後、現像剤をサンプリングし、現像剤中のトナー濃度を確認した。初期のトナー濃度８％から変動のあった現像剤については、現像器にトナーを補給するか、トナーの補給を止めて画出しを行うなどしてトナーを消費させ、画出し試験後のトナー濃度が８％となるよう調整した。トナー濃度を調整した後、以下の手順にて評価を行った。
【０１９９】
高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下での１０万枚の画出し試験直後にサンプリングした現像剤の帯電量を測定し、その帯電量をＱ１とする。そのまま現像器をが機内に３晩放置した後にサンプリングし、三晩放置後の現像剤の帯電量をＱ２とした。Ｑ１とＱ２から帯電量低下率を評価を行った。
【０２００】
帯電量は、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下に設置した吸引分離式帯電量測定器セパソフト  ＳＴＣ−１−Ｃ１型（三協パイオテク製）を用いて測定した。サンプルフォルダー（ファラデーゲージ）底に目開き２０μｍのメッシュ（金網）を設置し、その上に、サンプリングした現像剤を０．１０ｇ入れフタをする。この時のサンプルフォルダー全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次にサンプルフォルダーを本体に設置し風量調節弁を調整して吸引圧力を２ｋＰａとする。この状態で２分間吸引しトナーを吸引除去する。この時の電流Ｑ（μＣ）とする。また、吸引後のサンプルフォルダー全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この時もとまるＱは、キャリアの電荷を計測しているため、トナーの摩擦帯電量としては、その逆極性になる。この現像剤の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）の絶対値は下式の如く算出される。
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／（Ｗ１−Ｗ２）
【０２０１】
（帯電量低下率の評価基準）
帯電量低下率は、下式に従い算出した。
帯電量低下率（％）＝（Ｑ１−Ｑ２）／Ｑ１×１００評価基準を以下に示した。
Ａ：３．０％未満（非常に良好）
Ｂ：３．０以上７．０％未満（良好）
Ｃ：７．０以上１５．０％未満（本発明において許容レベル）（ここまで実用レベル）
Ｄ：１５．０％以上（本発明において実用不可レベル）
【０２０２】
以上の評価方法・基準によりトナーを評価した結果を表５に示す。
【０２０３】
〔実施例２乃至１５、及び比較例１乃至５〕
実施例１において、評価に用いる二成分系現像剤を表５に記載の二成分現像剤に変更する以外は同様にして、評価を行った。表５に評価結果を示す。
【０２０４】
【表５】
2015121579.tif 000009
【０２０５】
以上の結果で示されるように、結晶性ポリエステル樹脂添加トナーであっても、トナーの粘弾性制御によって、従来より低温で定着可能となり、かつ耐ホットオフセット性を損なわずに、幅広い定着可能温度範囲で定着させることが可能となる。加えて、材料選択によって、低温定着トナー設計でありながら、高温高湿保管時の保存性を満足し、高温高湿環境での帯電量変動を抑え画像弊害の発生もないトナーとすることができた。