(57)【要約】【課題】  アクリル繊維製造用の均質な紡糸溶液を調製する方法を開示する。【解決手段】  均質な紡糸溶液の調製法は、ｉ）粉末状のアクリロニトリルのホモポリマー又はコポリマーを、温度５−１０℃で、94.5／５.５−９７／３（w/w）のDMSO／水混合物、好ましくは、温度５℃で、９５／５のDMSO／水混合物と混合し、該混合を、DMSO／水溶媒のストリームを、分離及び予備混合した粉末状のアクリルニトリルのホモポリマー又はコポリマーのストリームの上に噴霧することによって、５−３０分の時間で行う工程；ii）工程ｉ）からの均質な懸濁液を、ホモポリマー又はコポリマーが完全に溶解し、均質溶液が形成されるまで、０.５−３０分の時間で、７０−150℃の温度に加熱する工程を含んでなる。得られた紡糸溶液を貯蔵タンク又は紡糸ラインに供給する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル繊維製造用の均質な紡糸溶液を調製する方法であって、該方法は、
ｉ）粉末状のアクリロニトリルのホモポリマー又はコポリマーを、温度５−１０℃で、94.5／５.５−９７／３（w/w）のDMSO／水混合物、好ましくは、温度５℃で、９５／５のDMSO／水混合物と混合し、該混合を、DMSO／水溶媒のストリームを、分離及び予備混合した粉末状のアクリルニトリルのホモポリマー又はコポリマーのストリームの上に噴霧することによって、５−３０分の時間で行う工程；
ii）工程ｉ）からの均質な懸濁液を、ホモポリマー又はコポリマーが完全に溶解し、均質溶液が形成されるまで、０.５−３０分の時間で、７０−150℃の温度に加熱する工程
を含んでなる、均質な紡糸溶液の調製法。
【請求項２】
アクリロニトリルコポリマーが、コポリマーの総質量の９０−９９質量％の量のアクリロニトリル、及びコポリマーの総質量の１−１０質量％の量の１以上のコモノマーからなるものである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
コモノマーが、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリルアミドのようなビニル中性化合物らか選ばれるものであり、前記化合物は、アクリル酸、イタコン酸、スルホン化スチレンのような１以上の酸基を有するものである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ポリマーが高分子量のポリマーであり、分子量MWnが80,000−200,000の範囲である、請求項１−３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ポリマーが中間分子量のポリマーであり、分子量MWnが40,000−55,000の範囲である、請求項１−３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
工程ii）の終了時に得られる均質な溶液を貯蔵タンクに送る、請求項１−５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
工程ii）の終了時に得られる均質な溶液を、次の紡糸工程に供給する、請求項１−５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
請求項１−７のいずれかに従ってアクリル繊維製造用の均質な紡糸溶液を調製するための装置であって、該装置は、粉末状のポリマー又はコポリマーを供給するための入口領域(１)を含んでなり、この入口領域はバッフルシステム(２)を備えており、前記入口領域の下流には、室又はスタティックミキサー(４)が配置されており、この室又はスタティックミキサーは、相互に120°で円周上に配置され、当該室又はスタティックミキサー内の４つの異なるレベルに位置している、装置。
【請求項９】
ノズル入口マニホルドにおける溶媒の圧力が、２.５−３.５バール（絶対）に維持される、請求項８記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル繊維の製法、特に、アクリル繊維を製造するための紡糸溶液の調製法に係る。
【０００２】
さらに詳述すれば、本発明は、アクリル繊維の製造に係る分野に属し、アクリロニトリルを原料とするポリマー、又はアクリルニトリルを主成分とし（ポリマーの総質量の９０−９９％）、一般に、ポリマーの総質量の１−１０％の量の１以上のコモノマーを含んでなるコポリマーの製造を目的とする。
【０００３】
好適なコモノマーは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリルアミド、及び類似化合物のような天然のビニル分子、又はアクリル酸、イタコン酸スルホン化スチレン基、及び類似化合物のような１以上の酸基を持つ分子、又は異なった物理的−化学的特性を物質に付与できる他のコモノマーである。
【０００４】
このようにして調製されたポリマー又はコポリマーを、ついで、紡糸して繊維（トウとして集める）を製造する。該繊維は、続いて、各種の処理技術を介して、織物及び技術的用途の両方のための製品に変換されることについて好適である。
【０００５】
特別な種類のアクリル繊維は、炭素繊維用の「前駆体」として使用される繊維である。これらは、アクリロニトリルと、ポリマーの総質量の１−５質量％の量の、上述のものから選ばれる１以上のコモノマーとの高分子量コポリマーである。
【０００６】
ついで、ポリアクリロニトリルを基材とするこれらの「前駆体」繊維の好適な熱処理によって炭素繊維が得られる。
【０００７】
アクリル繊維の製造には、異なった重合法及び紡糸法を使用する各種の工業的方法が利用される。
【背景技術】
【０００８】
現在の技術は、下記のように、分類及び要約される。
【０００９】
Ａ．不連続法（２工程）
２工程不連続法では、一般に、水性懸濁液中で重合体を生成し、単離し、続いて、繊維へ又は炭素繊維の場合には前駆体繊維へ紡糸又は変換するために好適な溶媒に溶解する。紡糸溶液の調製に最も一般的に使用される溶媒は、ジメチルアセトアミド（DMAC）、ジメチルホルムアミド（DMF）、及びチオシアン酸ナトリウム（NaSCN）の水溶液である。
【００１０】
Ｂ．連続法（１工程）
一方、連続法では、重合を溶媒中で行い、このようにして得られた溶液を、ポリマーの中間単離を行うことなく、直接、紡糸プロセスに使用する。この方法において最も広く使用される溶媒は、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、塩化亜鉛（ZnCl2）の水溶液、及びチオシアン酸ナトリウム（NaSCN）の水溶液である。
【００１１】
不連続法は、操作上の観点から相当の有利性を有する。事実、重合及び紡糸の２つの工程は独立しており、原料モノマーは精製される必要はなく、微量の不純物及び未反応モノマーは、粉末の形で、ポリマーから容易に分離される。DMSOは、その使用に伴う腐食現象がないことに加えて、高ポリマー濃度を有する溶液を形成する能力、低い毒性及び容易な回収及び再使用性のため、特に興味深い溶媒である。
【００１２】
文献には各種の実施例が示されており、その１実施例では、不連続法が実験室スケールで実施され、アクリロニトリルのポリマー及びコポリマーをDMSOに溶解することによって紡糸溶液が調製されている。しかし、２工程、すなわち、不連続法での繊維の製造（水性懸濁重合の有利性及びポリマーのDMSO溶液を紡糸することの有利性の両方を利用する）についての工業的な方法は知られていない。この種の方法は、高い効率及び低い環境影響によって特徴づけられるため、極めて有用であろう。
【００１３】
しかし、これは、容易に実施される方法ではない。実際には、室温において、DMSOの最適な溶媒能力により、粉末状のポリマー粒子の表面の部分溶解が生じ、その結果、ポリマー粒子が相互に接着して、不溶性の凝集体及びゲル（溶解が困難である）を形成するようになり（米国特許第4,403,055号に記載されている）、この種の工業的方法の適正かつ経済的な稼働を不可能なものとする。
【００１４】
実際、不連続法における紡糸溶液を調製するために、ポリアクリロニトリル系ポリマーの溶媒としてDMSOを使用することは、ゲル及び不溶性の凝集体の形成を招き、これにより、プラントのフィルターの閉塞が非常に短い期間で生じ、工業的生産ラインの適正な機能と適合しないものとなるとの相当の不利益を有している。
【００１５】
溶媒中におけるポリマーの溶解を制限する有効な方法は、粉末状のポリマーと液状溶媒との混合相において、低温（例えば、−５−１０℃の範囲の温度）で操作することであることは、当業者にとっては公知である。DMSOの場合、DMSOが高融点（18.5℃）を有しており、その結果、室温付近では固状であるため、この手段は使用され得ない。
【００１６】
ポリマーの初期溶解の存在を低減する他の方法（米国特許第4,403,055号に記載されている）は、DMSOに水を添加して、DMSOのポリマーに対する溶解能力を低減することである。実際、当該米国特許第4,403,055号は、室温において、水少なくとも６質量％を含有するDMSO／水混合物でポリマー懸濁液を形成することを開示している。続いて、この懸濁液を８８℃に加熱し、真空下での蒸発によって水を除去し、DMSOを蒸発させることによって、溶液を所望の値に濃縮している。しかし、この方法は、主に、撹拌下で、粉末状のポリマーを溶媒にゆっくりと添加するために要する時間が非常に長いこと（米国特許第4,403,055号では、実施例１において、約９０分の時間が記載されており、この時間は工業的用途には不適合である）、また、真空下で加熱することによって相当量の水を除去することが必要であり、この場合にも、長時間を要することからなる各種の欠点及び矛盾を有する。非常に長い時間を要することに加えて、これらの手段は、明らかに、高エネルギーコストを伴うものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、本発明の課題は、当分野の現状の方法の欠点を克服するアクリル繊維の製造法を見出すことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
それ故、本発明の目的は、アクリル繊維の製造用の均質な紡糸溶液を調製する方法に係り、該方法は、下記の工程：
ｉ）粉末状のアクリロニトリルのホモポリマー又はコポリマーを、温度５−１０℃で、94.5／５.５−９７／３（w/w）のDMSO／水混合物、好ましくは、温度５℃で、９５／５のDMSO／水混合物と混合し、該混合を、DMSO／水溶媒のストリームを、分離及び予備混合した粉末状のアクリルニトリルのホモポリマー又はコポリマーのストリームの上に噴霧することによって、５−３０分の時間で行うこと；
ii）工程ｉ）からの均質な懸濁液を、ホモポリマー又はコポリマーが完全に溶解し、均質溶液が形成されるまで、０.５−３０分の時間で、７０−150℃の温度に加熱すること
を含んでなる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】粉末状のポリマーを溶媒と混合するために使用される装置を示す図である。
【図２】ドープの閉塞率を測定するために使用する装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明による方法の終了時に得られる均質な紡糸溶液は、ゲル及び不溶解性の残渣を含んでおらず、直接、紡糸ライン（装置）又は貯蔵タンクに供給される。
【００２１】
従って、本発明では、ゲルを含まず、不溶性の凝集体を形成することなく、粉末状のポリマーと溶媒との間の第１の接触相におけるDMSOの溶媒能力を低減する状態で、アクリロニトリルのホモポリマー又はコポリマーの溶液を得ることができる。このようにして均質な懸濁液（スラリー）の形成が達成され、ついで、この懸濁液自体を加熱することによって、懸濁液を、ゲル及び不溶解性物質を含まない均質な溶液に変換する。従って、本発明による方法では、重合及び紡糸の２つの工程を容易に統合できる。
【００２２】
さらに、DMSO／水溶媒のストリームを、分離又は予備混合した粉末状のアクリロニトリルのホモポリマー又はコポリマーのストリームの上に噴霧することによって行われる工程ｉ）では、ポリマーへの溶媒の特別な分配を達成でき、これにより、溶媒による粉末の激しい浸潤を促進して、分散及び溶解させることが困難である集塊の形成を防止し、同時に、微細で、均質な懸濁液の形成を最適化することができる。
【００２３】
本明細書では、用語「ポリマー」は、一般に、アクリロニトリルを原料として得られるホモポリマー又はコポリマー、及びアクリロニトリル及び１以上の他のコモノマーを原料として得られるコポリマーの両方を言う。
【００２４】
特に、ポリマーは、MWn 80,000−200,000を有する高分子量ポリマーであるか、又はMWn 40,000−55,000を有する中間分子量ポリマーである。
【００２５】
本発明による方法では、工程ｉ）における好適な混合物は、５℃に近い凝固点を有するDMSO／水（９５／５（w/w））混合物である（この温度は、良好な紡糸溶液を供給できるポリマー溶液を得るためには最適であることも証明されている）。
【００２６】
本発明によれば、比９７／３−94.5／５.５のDMSO／水混合物も、アクリロニトリルのホモポリマー及びコポリマー用の良好な溶媒であり、従って、アクリル繊維及び炭素繊維用のアクリル前駆体の紡糸技術において公知の溶媒により得られるポリマー溶液と類似のレオロジー特性を有する紡糸溶液を提供できる。
【００２７】
本発明による方法の他の利点は、続いて紡糸プロセスに供給される溶液に導入される水の特殊な量にある。事実、本発明によるアクリル繊維の製造用の均質な溶液を調製するためのプロセスにおいて存在する水の割合は、乾式及び湿式紡糸技術の両方によるアクリル繊維の紡糸技術と、又はDJWS（ドライジェット湿式紡糸又はエアーギャップ）技術と絶対的に適合するものであり、その結果、紡糸用の溶液から水を除去する必要がない。
【００２８】
この操作、すなわち、水の除去は、水を含有しない又は低減された水分含量を有する均質な溶液を得ることが必要とされる場合には、いずれのケースでも実施される。
【００２９】
さらに、アクリル繊維用の紡糸溶液に存在する水の量が少ないことは、該溶液の凝固浴との相溶化を助長し、すなわち、繊維を形成する際、この浴の溶液により近いものとする。湿式紡糸のケースでは、溶液の凝固浴との相溶化現象は、凝固条件の特性を改善して、空胞及びボイドを含まない繊維を形成するものと考えられる。これらの特質は、炭素繊維用の前駆体又は良好な光沢及び目の詰んだ構造を有する紡織繊維の製造には、特に有利である。
【００３０】
本発明によるアクリル繊維の製造用の均質な紡糸溶液を調製する方法は、好ましくは、アクリロニトリルを原料とするホモポリマー、又は主としてアクリロニトリル（ポリマーの総質量の９０−９９質量％）及びポリマーの総質量の１−５質量％の１以上の他のコモノマーからなるコポリマーのようなポリマーの調製を想定するものである。
【００３１】
好適なコモノマーは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリルアミド及び同様の生成物のような中性のビニル化合物、及びアクリル酸、イタコン酸、スルホン化スチレン及び同様の生成物のような１以上の酸基を有する化合物、又は異なった物理−化学的特性を物質に付与できる他のコモノマーである。
【００３２】
特別な種類のアクリル繊維は、炭素繊維用の「前駆体」繊維である。これらは、アクリロニトリル（コポリマーの総質量の９０−９９質量％）及びコポリマーの総質量の１−１０質量％の、上述のものから選ばれる１以上の他のコモノマーからなる高分子量コポリマー（MWn 80,000−200,000）である。
【００３３】
本発明の他の目的は、本発明によるアクリル繊維製造用の均質な紡糸溶液を調製する方法を実施するための装置に係る。当該装置は、粉末状のポリマー又はコポリマーを供給するための入口領域を含んでなり、この入口領域はバッフルを備えており、その下流には、室又はスタティックミキサーがあり、この室又はスタティックミキサーは、相互に120°で円周上に配置され、当該室又はスタティックミキサー内の４つの異なるレベルに位置する、溶媒を供給するスプレーノズルを備えている。
【００３４】
本発明の１具体例では、実際、粉末状のポリマーを冷たい溶媒と混合する工程ｉ）は、図１に示す装置を使用して便利に行われる。
【００３５】
凝集したポリマーのマトリックス（１から来る）を、溶媒ストリームの噴霧に供する前に、初めに、内部バッフルシステム２によって分離及び予備混合する。相互に120°で円周上に配置され、室又はスタティックミキサー４内の４つの異なるレベルに位置する１２個のスプレーノズル３（各レベル当たりスプレーノズル３個）によって、ポリマーストリームに対して溶媒を噴霧する。
【００３６】
ポリマーストリームと溶媒ストリームとの間の均質な混合を行うために、スプレーノズルの供給マニホルド内における溶媒の圧力を２.５−３.５バール（絶対）に維持する。
【００３７】
ここに記載する装置は、本発明による方法の工程ｉ）のポリマー懸濁液の調製に、特に有利である。事実、ポリマーへの溶媒の特別な分配は、溶媒による激しい粉末の浸潤を促進して、分散及び溶解させることが困難である集塊の形成を防止し、同時に、微細で、均質な懸濁液の形成を最適化することができる。
【００３８】
懸濁液を低温（例えば、５℃）に維持することにより、溶媒中におけるポリマー粒子の完全な湿潤を可能にし、また、ポリマー粒子内への溶媒の浸透を許容し、このようにして、ポリマーを均一に溶解し、溶解が困難であるゲルの形成を防止することができる。
【００３９】
実際、これらのゲルは、紡糸溶液のような高粘度マトリックス中に容易には分散されないため、攻撃し難いことが知られている。特に、これらのゲルは、その内部に、未溶解のポリマー粒子を保留し、低品質の紡糸溶液を形成する。
【００４０】
このようにして工程ｉ）の終了時に得られた均質な懸濁液を、続いて、ゲル及び未溶解の残渣を含まない紡糸用の均質な溶液（「ドープ」とも称される）に変換することができる。
【００４１】
懸濁液の溶解及びそのドープへの変換を行う方法の１つは、懸濁液を、該懸濁液の温度を５℃から110℃に迅速に上昇させる熱交換器に供給して、紡糸装置に直接供給され得る、ゲル及び未溶解の残渣を含まない均質な溶液を生成することを含んでなるものである。懸濁液の均質化及び溶解を促進できるスタティック又はダイナミックミキサーの存在は好適である。
【００４２】
懸濁液の溶解及びそのドープへの変換の操作は、不連続式でも行われ、全体を徐々に加熱し、溶解中の媒体の粘度の変化を管理できる好適なローターにて、懸濁液を撹拌下に維持することによって行われる。
【００４３】
このようにして得られた紡糸溶液を、直ちに、好適な紡糸ラインへの供給し、使用することができ、また、加熱タンクに保存することもできる。
【００４４】
本発明による方法において使用される「溶媒／水」割合は、純粋な液体溶媒（DMSO及び水）を適正な割合で混合することによって達成されるか、又は希釈した溶媒（DMSO）を部分蒸留することによって、又は純粋な溶媒に、所望の濃度の溶液を提供できる量の水を含有する湿ったポリマーを添加することによって達成される。
【００４５】
後者のケースでは、例えば、混合物を提供できるディスペンサー内において、溶媒に希釈と同時に、混合物の冷却を行い、このようにして、均質なポリマー懸濁液を形成できる。
【００４６】
冷却時、懸濁液を撹拌下に維持することによって、適正な溶媒／水割合を達成し、これにより、所望の濃度のDMSO／水溶液によるポリマーの均質な浸潤を達成できる。
【００４７】
ポリマー上における水の存在は、温度を低下させる前において、ポリマーに対する冷却されていないDMSO溶媒の攻撃を制限し、「湿った」ポリマーの分散は、水の存在によりその密度がより大きいため、乾燥したポリマーの分散よりも容易であることが観察された。
【００４８】
［実施例］
本発明による方法のいくつかの具体例を、いくつかの比較例とともに、下記に例示するが、これらは説明のためのものであって、本発明自体を制限するものではない。
【実施例１】
【００４９】
アクリロニトリル（ポリマーの総質量の９６質量％）及びメチルアクリレート−イタコン酸ペア（ポリマーの総質量の４質量％）からなる高分子量アクリルコポリマー（MWn＝75,000−100,000）の溶解
温度５℃に維持したDMSO／水（９５／５）溶液中にポリマーを分散した。
【００５０】
アクリルポリマーの紡糸溶液を製造するための工業的ラインにおいて、溶媒溶液中におけるポリマーの溶解を行った。前記ラインは、
−アクリルポリマーの貯蔵サイロ；
−ポリマーフローの連続する「減量」ドージングユニット；
−ポリマーを溶媒と混合するためのプリズム型の塔（図１を参照して既に説明している）；
−溶媒−ポリマー懸濁液（スラリー）の収集タンク；
−スラリーを運ぶためのギアーポンプ；
−紡糸溶液（ドープ）を形成するための管束熱交換器；
−ドープを均質化するためのスタティックミキサー；
−ドープの温度を安定化するための冷却用熱交換器；
−大気圧でドープの脱気を行うためのタンク；
−ドープを運ぶためのギアーポンプ；
−存在し得る未溶解粒子を除去するための４０μmの選別クロスを有する１組のフィルター−プレス；
−存在し得る未溶解粒子を除去するための１５μmの選別クロスを有する１組のフィルター−プレス；
−真空下でドープの脱気を行うためのタンク；
−紡糸前にドールを保存するタンク；
−紡糸工程にドープを運ぶためのギアーポンプ；
−紡糸前にドープを加熱するために管束熱交換器；
−存在し得る未溶解粒子を除去するための５μmの選別クロスを有する１組のフィルター−プレス
からなる。
【００５１】
溶媒溶液中へのポリマーの溶解プロセスを、下記の条件下で行った：
−ポリマーの流量：室温において、250 Kg／時間；
−溶媒溶液（DMSO／水 ９５／５）の流量：冷却ユニットを使用してＴ=５℃に維持して、1,050 Kg／時間；
−加熱用熱交換器を出る溶液の温度：８８℃；
−冷却用熱交換器を出る溶液の温度：７０℃。
【００５２】
生成されたドープは、７０℃における粘度約250ポイズによって特徴づけられる。
【００５３】
粘度の測定を、サーモスタット制御セルを有するMCV2円筒型回転子を持つ「ROTOVISCO」Haake回転粘度計を使用して、及びHoppler粘度計（５０℃おける粘度450ポイズを有するポリマー溶液中への鋼球落下時間を測定する）を使用して、両方で実施した。
【００５４】
得られた紡糸溶液の質を、未溶解のポリマー粒子及びゲルのような不純物が存在しないことによって決定した。これらの不純物は紡糸口金の孔に集まり、生成する繊維の品質を害する。
【００５５】
紡糸溶液の品質を決定する方法は、濾過性試験である。
【００５６】
試験は、被験ドープの標準孔サイズ（SEFAR-Nytal ５μm）上における閉塞率を測定ことからなる。
【００５７】
実際、濾過性を装置（図２参照）において行いった。該装置は、
−温度調整ジャケット(４’)付ドープ貯蔵タンク(３’)；
−注入ギアーポンプ(６’)；
−０.４ateのスチームが供給されるジャケット付チューブ熱交換器（長さ1,400 mm、容積９０ml）(７’)；
−ドープを熱制御するための、５０℃で水が供給されるジャケット付チューブ熱交換器(８’)；
−圧力ゲージ(９’)；
−フィルターブロック（SEFAR-Nytal５μm孔サイズ）(１０’)
を含んでなる。
【００５８】
図２では、モーター１’、撹拌機２’及び「stober」タイプのサーボ−ギアーユニットを持つ注入ギアーのモーター５’も示されている。
【００５９】
紡糸溶液を、温度５０℃において、タンクに保存した。ついで、スチームによって、ポンプの流量２７ml／分（滞留時間３.３分）で、ドープを110℃に加熱した。続いて、サーモスタット制御した水浴に接続した熱交換器によって、ドープを５０℃に冷却した。ついで、冷却したドープを、フィルターブロック（圧力ゲージによって圧力を表示する）を通過させた。圧力の増大ΔＰ（ate／時間）によって、フィルターの閉塞率を評価した。
【００６０】
この実施例では、コントロール設備のΔＰの増大は０.４ate／時間であった。この圧力増加は、工業的状況では、ラインの適正な操作条件に相当する。実際、この値は、150時間（6.25日）後、孔サイズ５μmのフィルター−プレスの閉塞によるシステムの阻害を想起させる。従って、この値（150時間）は、最適条件における紡糸の継続性の保証を表示している。
【００６１】
このようにして得られた溶媒ポリマー溶液を、炭素繊維の前駆体用の紡糸ラインに供給した。
【００６２】
紡糸プロセスの間に、水及びDMSOの混合物からなる凝固浴に浸漬されている紡糸口金は、完全な丸形で、緻密で、ボイド−フリーの繊維を生成した。このようにして得られた繊維を、精製水での洗浄に供して、残留する溶媒を除去し、各種の工程において、沸騰水中で、元の長さの約８倍に延伸し、ホットロール上で乾燥し、ボビン上に収束した。得られたトウは、直径約１２ミクロン、引っ張り強さ５６cN／Tex、及び破断伸び（ASTM D-3822法に従って、１０Nセルを持つInstron 5542動力計にて測定）約１７％を有する繊維からなるものであり、炭素繊維への変換に好適なものであることが証明された。
【実施例２】
【００６３】
（比較例）
アクリロニトリル（ポリマーの総質量の９６質量％）及びメチルアクリレート−イタコン酸ペア（ポリマーの総質量の４質量％）からなる高分子量アクリルコポリマー（MWn＝75,000−100,000）の溶解
温度２０℃に維持したDMSO 100%にポリマーを溶解した。
【００６４】
溶媒溶液へのポリマーの溶解を、実施例１で使用したものと同じ工業的ラインにおいて行った。
【００６５】
溶媒溶液におけるポリマーの溶解条件は下記のとおりである：
−ポリマーの流量：室温において、250 Kg／時間；
−溶媒（DMSO 100％）の流量：冷却ユニットを使用してＴ=２０℃に維持して、1,000 Kg／時間；
−加熱用熱交換器の出口における溶液の温度：８８℃；
−冷却用熱交換器の出口における溶液の温度：７０℃。
【００６６】
生成されたドープの粘度（実施例１におけるように、７０℃において、回転粘度計にて測定）は260ポイズであった。
【００６７】
濾過性試験で測定したΔＰの増大は４.２ ate／時間であった。この圧力増加は、14.3時間毎の、孔サイズ５μmのフィルター−プレスの完全な閉塞に相当する。従って、この値は、ドープ中の多量の不純物の存在によって、紡糸が阻害されることを表示しており、生産ラインの適正な操作性とは適合しない。
【００６８】
いずれにせよ、溶液を、実施例１に記載の紡糸装置に供給した。
【００６９】
生成物は、変換が困難であることを示すとともに、凝固浴内のフィラメントにおける多数の破損、及び熱水中において、元の長さの４倍以上に延伸することが不可能であることを示した。これらの困難性は、炭素繊維用の前駆体としての特性を試験するために十分な量の仕上げ繊維を集める可能性を排除するものである。
【実施例３】
【００７０】
アクリロニトリル及び酢酸ビニルからなる（ポリマーの総質量基準で９３／７）織物用の中間分子量アクリルコポリマー（MWn＝40,000−55,000）の溶解
温度５℃に維持したDMSO／水（９５／５）溶液中にポリマーを溶解した。
【００７１】
このようにして生成されたドープは、８０℃における粘度約198ポイズによって特徴づけられる。粘度の測定を、サーモスタット制御セルを有するMCV2円筒型回転子を持つ「ROTOVISCO」Haake回転粘度計を使用して、及びHoppler粘度計（５０℃おける粘度410ポイズを有するポリマー溶液中への鋼球落下時間を測定する）を使用して、両方で実施した。
【００７２】
溶媒溶液におけるポリマーの溶解を、アクリルポリマー用の紡糸溶液の生成用の工業的ライン（実施例１で使用したものと同じ）で行った。
【００７３】
溶媒溶液におけるポリマーの溶解条件は下記のとおりである：
−ポリマーの流量：室温において、250 Kg／時間；
−溶媒溶液（DMSO／水 ９５／５）の流量：冷却ユニットを使用してＴ=５℃に維持して、976 Kg／時間；
−加熱用熱交換器の出口における溶液の温度：８５℃；
−冷却用熱交換器の出口における溶液の温度：７０℃。
【００７４】
この実施例では、図２の装置において行った試験でのΔＰの増大は0.28 ate／時間であった。この圧力増加は、214時間（８.９日）毎の、孔サイズ５μmのフィルター−プレスの完全な閉塞に相当し、製造ラインの操作性について許容される値である。
【００７５】
このようにして製造された溶媒ポリマー溶液を、織物繊維用の紡糸ラインに供給した。水／DMSO混合物からなる凝固浴に浸漬されている紡糸口金は、ボイド−フリーの繊維を生成した。繊維を精製水で洗浄し、元の長さの約５倍に延伸し、ホットロール上で乾燥し、クリンピング装置でカールした。約110ｇ／ｍのトウ（繊維の束）に収束した繊維のストリップをスチーミングに供して、番手３.３dtex、引っ張り強さ約２８cN／Tex、及び破断伸び（ASTM D-3822法に従って、１０Nセルを持つInstron 5542動力計にて測定）約３５％を持つ繊維を得た。これらの特性を持つ繊維は、アクリル繊維の代表的なテクスタイルサイクルを持つ最終製品への変換に好適なものであることが証明された。
【実施例４】
【００７６】
（比較例）
アクリロニトリル及び酢酸ビニルからなる（ポリマーの総質量基準で９３／７）織物用の中間分子量アクリルコポリマー（MWn＝40,000−55,000）の溶解
温度２０℃に維持したDMSO 100%にポリマーを溶解した。
【００７７】
溶媒溶液へのポリマーの溶解を、実施例１で使用したものと同じ工業的ラインにおいて行った。
【００７８】
溶媒溶液におけるポリマーの溶解条件は下記のとおりである：
−ポリマーの流量：室温において、250 Kg／時間；
−溶媒（DMSO 100％）の流量：冷却ユニットを使用してＴ=２０℃に維持して、976 Kg／時間；
−加熱用熱交換器の出口における溶液の温度：８５℃；
−冷却用熱交換器の出口における溶液の温度：７０℃。
【００７９】
この実施例では、濾過性試験で測定したΔＰの増大は２.７ ate／時間であった。この圧力増加は、22.2時間毎の、５μmのクロスを持つフィルター−プレスの完全な閉塞に相当する。この値は、工業的生産ラインの適正な機能性とは全く適合しない。
【実施例５】
【００８０】
アクリロニトリルのみ（100質量％）からなる高性能技術用の極高分子量アクリル（ホモ）ポリマー（MWn＝140,000−160,000）の溶解
温度５℃に維持したDMSO／水（９５／５）溶液中にポリマーを溶解した。
【００８１】
溶媒溶液におけるポリマーの溶解条件は下記のとおりである：
−ポリマーの流量：室温において、250 Kg／時間；
−溶媒溶液（DMSO／水 ９５／５）の流量：冷却ユニットを使用してＴ=５℃に維持して、1,785 Kg／時間；
−加熱用熱交換器の出口における溶液の温度：100℃；
−冷却用熱交換器の出口における溶液の温度：８５℃。
【００８２】
生成されたドープ（低い残留水含量を持つ）は、７０℃における粘度約230ポイズ（サーモスタット制御セルを有するMCV2円筒型回転子を持つ「ROTOVISCO」Haake回転粘度計によって測定）によって特徴づけられる。
【００８３】
図２の装置によってポリマー溶液の質を評価したところ、溶媒としてジメチルアセトアミドを使用して生成されたものと同様であり、圧力増大0.56 ate／時間を示した。考慮した製造ラインでは、この圧力増加は、107時間（４.４日）毎の、５μmのクロスを持つフィルター−プレスの閉塞に相当し、この値は、良好な条件下における紡糸の継続性の十分な保証である。
【００８４】
比較例として、DMSO 100％を使用して操作した。濾過性試験では、ΔＰの増大が３.２ate／時間であることが示された。これは許容されない値であり、フィルターの阻害、すなわち、非常に短い期間でフィルターの操作条件を越えることに相当する。
【符号の説明】
【００８５】
２  内部バッフルシステム
３  スプレーノズル
４  ミキサー
１’モーター
２’  撹拌機
３’  貯蔵タンク
４’  温度調整ジャケット
５’  サーボ−ギアーユニット
６’  注入ギアーポンプ
７’  熱交換器
８’  熱交換器
９’  圧力ゲージ
１０’  フィルターブロック
【図１】
2015132040.tif 000002
【図２】
2015132040.tif 000003
【外国語明細書】
2015132040000001.pdf