(57)【要約】【課題】分解生成物によるセパレータの閉塞が抑制され、サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】Ｌｉ２ＭｎＯ３を母構造とする固溶体正極活物質を含む正極と、Ｌｉ基準で０．５Ｖ以下にてリチウムイオンを吸蔵脱離する負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在し、セパレータに電解液が含浸されてなる電解質層とを有し、前記セパレータに電解液を浸潤させた際のイオン伝導率が、電解液単体のイオン伝導率の２０％以上であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ２ＭｎＯ３を母構造とする固溶体正極活物質を含む正極と、
Ｌｉ基準で０．５Ｖ以下にてリチウムイオンを吸蔵脱離する負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、セパレータに電解液が含浸されてなる電解質層と、
を有し、
前記セパレータに電解液を浸潤させた際のイオン伝導率が、電解液単体のイオン伝導率の２０％以上であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
Ｌｉ２ＭｎＯ３を母構造とする固溶体正極活物質を含む正極と、
Ｌｉ基準で０．５Ｖ以下にてリチウムイオンを吸蔵脱離する負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、セパレータに電解液が含浸されてなる電解質層と、
を有し、
前記セパレータの開口率（単位面積当たりに占める空孔の割合）が５０％以上であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記セパレータに電解液を浸潤させた際のイオン伝導率が、電解液単体のイオン伝導率の４０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記セパレータの開口率が５０％以上７５％以下であることを特徴とする、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記固溶体正極活物質が、組成式（１）
Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３…（１）
（式（１）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足する。）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物であって、
層状構造部位と、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する部位とを有し、
当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１としたとき、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合が０．２５以上１．０未満である固溶体リチウム含有遷移金属酸化物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記セパレータを構成する素材が、セルロース、ポリエチレングリコール、またはＰＶＤＦ−ＨＦＰを主骨格とすることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記セパレータの平均空孔径が、０．５μｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境や燃費の観点から、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）、さらには燃料電池自動車（ＦＣＶ）が製造・販売され、新たな開発が続けられている。これらのいわゆる電動車両においては、放電・充電ができる電源装置の活用が不可欠である。この電源装置としては、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等が利用される。特に、リチウムイオン二次電池はそのエネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適と考えられ、高容量化が更に進む傾向にある。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極と負極とが電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。電解質層は、電解液が保持されたセパレータから構成されうる。セパレータは、電解液を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能および隔壁としての機能を併せ持つ。このようなセパレータは、リチウムイオン二次電池の高容量化に伴い他の部材や運転条件が変化するにつれて改良が求められてきた。
【０００４】
特に、リチウムイオン二次電池の正極活物質については、高容量であるためＬｉ２ＭｎＯ３を母構造とする固溶体正極（Ｌｉ過剰層状正極）活物質の開発が進められている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−５３８６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような材料を使用してリチウムイオン二次電池の高容量化とサイクル特性の向上を図ると、電池部材に負荷がかかり分解生成物が発生し、前記分解生成物によりセパレータが閉塞するためサイクル特性が十分でないという問題があった。
【０００７】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、分解生成物によるセパレータの閉塞が抑制され、サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の課題を解決する本発明の一形態は、Ｌｉ２ＭｎＯ３を母構造とする固溶体正極活物質を含む正極と、Ｌｉ基準で０．５Ｖ以下にてリチウムイオンを吸蔵脱離する負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在し、セパレータに電解液が含浸されてなる電解質層とを有するリチウムイオン二次電池である。そして、このリチウムイオン二次電池は、前記セパレータに電解液を浸潤させた際のイオン伝導率が、電解液単体のイオン伝導率の２０％以上である点に特徴を有するものである。
【０００９】
また、上述の課題を解決する本発明の他の形態は、同様の基本構造を有するリチウムイオン二次電池であって、前記セパレータの開口率（単位面積当たりに占める空孔の割合）が５０％以上である点に特徴を有するものである。
【００１０】
なお、上述した双方の構成要件を満足するリチウムイオン二次電池もまた、好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、セパレータ空孔の閉塞が抑制されサイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質二次電池の基本構成を示す断面概略図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態である扁平な非水電解質二次電池の外観を表した斜視図である。
【図３】正極活物質の活性化処理を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係るリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の一形態によれば、Ｌｉ２ＭｎＯ３を母構造とする固溶体正極活物質を含む正極と、Ｌｉ基準で０．５Ｖ以下にてリチウムイオンを吸蔵脱離する負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在し、セパレータに電解液が含浸されてなる電解質層とを有し、前記セパレータに電解液を浸潤させた際のイオン伝導率が、電解液単体のイオン伝導率の２０％以上であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池が提供される。
【００１５】
また、本発明の他の形態によれば、Ｌｉ２ＭｎＯ３を母構造とする固溶体正極活物質を含む正極と、Ｌｉ基準で０．５Ｖ以下にてリチウムイオンを吸蔵脱離する負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在し、セパレータに電解液が含浸されてなる電解質層とを有し、前記セパレータの開口率（単位面積当たりに占める空孔の割合）が５０％以上であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池が提供される。
【００１６】
以下、図面を参照しながら、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態を説明する。ただし、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
［リチウムイオン二次電池］
図１は、扁平型（積層型）の双極型ではない非水電解質二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、電解質層１７と、負極とを積層した構成を有している。正極は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
【００１７】
なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００１８】
正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２７および負極集電板２５がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００１９】
［正極活物質層］
正極活物質層は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出できる正極活物質を含む。具体的には、本実施形態の正極活物質層は、Ｌｉ２ＭｎＯ３を母構造とする固溶体正極活物質を必須に含む。かような固溶体正極活物質の具体的な形態について特に制限はないが、特に好ましくは、下記組成式（１）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物である。
【００２０】
Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３…（１）
（式（１）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足する。）
そして、本実施形態の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、層状構造部位と、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する部位（層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３）とを有し、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に変化し、且つ、スピネル構造に変化する部位がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に全て変化した場合の割合を１としたとき、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合が０．２５以上１．０未満である。
【００２１】
このような固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、高い放電容量及び容量維持率を実現し得るため、リチウムイオン二次電池用正極やリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。その結果、車両の駆動電源用や補助電源用のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、家庭用や携帯機器用のリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
【００２２】
式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄが０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足しない場合は、固溶体における構造が安定化しない。
【００２３】
ここで、本発明において「スピネル構造変化割合」とは、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことにより、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に変化した割合を規定するものであって、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１としたものである。具体的には、下記式にて定義される。
【００２４】
【数１】
2015079634.tif 000002
【００２５】
「スピネル構造変化割合」の定義について、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とした正極を用いて組み立てた電池について、充電開始前の初期状態Ａから、４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂとし、更にプラトー領域を経て、４．８Ｖまで充電された過充電状態Ｃとし、更に２．０Ｖまで放電された放電状態Ｄとする、図３に示すような場合を例に挙げて説明する。上記式における「プラトー領域の実容量」は、図３におけるプラトー領域（具体的には４．５Ｖから４．８Ｖまでの領域（充電状態Ｂから過充電状態Ｃまでの領域ＢＣの実容量ＶＢＣ；プラトー領域の実容量）であり、結晶構造が変化していることに起因する領域である。）の実容量を計測すればよい。
【００２６】
また、実際には、組成式（１）の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物において、初期状態Ａから４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂまでの領域ＡＢの実用量ＶＡＢは層状構造部位であるＬｉＭＯ２の組成（ｙ）と理論容量（ＶＬ）に相当し、４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂから４．８Ｖまで充電された過充電状態Ｃの領域ＢＣの実容量ＶＢＣはスピネル構造部位であるＬｉ２ＭｎＯ３の組成比（ｘ）と理論容量（ＶＳ）に相当することから、初期状態Ａから所定のプラトー領域までに計測した実容量（ＶＴ）を（ＶＴ＝ＶＡＢ＋ＶＢＣ）とすると、ＶＡＢ＝ｙ（ＶＬ）、ＶＢＣ＝ｘ（ＶＳ）Ｋであるので、下記式を用いて計算することもできる（Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。）。
【００２７】
【数２】
2015079634.tif 000003
【００２８】
更に、「固溶体中のＬｉ２ＭｎＯ３の組成比」は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の組成式から算出することができる。なお、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造部位とスピネル構造部位の有無は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）よる層状構造及びスピネル構造に特異なピークの存在により判定することができ、その割合は、上述したような容量の計測・計算から判定することができる。
【００２９】
また、スピネル構造変化割合が１．０となることはなく、０．２５未満の場合は、高くても従来の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物と同程度の放電容量や容量維持率を実現し得る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物が得られるだけである。
【００３０】
また、本実施形態の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、組成式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．３５、０≦ｂ＜１．３５、０＜ｃ＜１．３５、０．１５＜ｄ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１５≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．３５の関係を満足し（すなわち、組成式（２）である。）、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことにより、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合が０．４以上０．９未満であることが好適である。
【００３１】
更に、本実施形態の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、組成式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．３、０≦ｂ＜１．３、０＜ｃ＜１．３、０．１５＜ｄ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．３の関係を満足し（すなわち、組成式（３）である。）、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことにより、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合が０．６以上０．８以下であることがより好適である。
【００３２】
上述の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いたリチウムイオン二次電池において、所定の電位範囲における正極の最高電位が、リチウム金属対極に換算して４．３Ｖ以上４．８Ｖ未満である充電又は充放電を行うことにより、所望の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合を得ることができる。
【００３３】
また、正極活物質層は、上記所定の固溶体正極活物質以外の正極活物質をさらに含んでもよい。かような正極活物質の例としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、ＰｂＯ２、ＡｇＯ、またはＮｉＯＯＨなどが好ましく挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００３４】
前記リチウムと遷移金属との複合酸化物の例としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ−Ｆｅ系複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウムと遷移金属との複合リン酸化合物、またはリチウムと遷移金属との複合硫酸化合物などが好ましく挙げられる。前記遷移金属酸化物の例としては、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、Ｖ２ＭｏＯ８、またはＭｏＯ３などが好ましく挙げられる。前記遷移金属硫化物の例としては、ＴｉＳ２またはＭｏＳ２などが好ましく挙げられる。これら正極活物質は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。また、正極活物質層は、目的に応じて上記の任意成分（界面活性剤、導電助剤、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩など）を含むことができる。
【００３５】
電極活物質層に用いられる任意成分のバインダとしては、疎水性であれば、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。
【００３６】
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物を含む）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。
【００３７】
これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、これらバインダは、製造過程では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）など、バインダが可溶な有機溶媒に溶解させたものを使用することもできる。
【００３８】
前記界面活性剤としては、公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤を使用することができる。
【００３９】
前記導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。電極活物質層が導電助剤を含むと、前記電極活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００４０】
前記電解質としては、電解質塩（リチウム塩）が好ましく、具体的には、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００４１】
前記イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００４２】
また、本発明において、正極活物質層および負極活物質層中に含まれうる、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤の配合比は、特に限定されない。それらの配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【００４３】
［負極活物質層］
本発明は、上記一般式（１）で表されるような固溶体正極活物質と、炭素材料などの電極電位が低い（Ｌｉ基準で０．５Ｖ以下）負極とを使用し、高い作動電圧で充放電を行う場合に発生する問題を解決し得るものである。したがって、本発明は負極材料として炭素材料などの電極電位が低い材料を負極として使用した際に有効な発明である。
【００４４】
上述したように、一般式（１）で表されるような固溶体正極活物質を使用してリチウムイオン二次電池の高容量化とサイクル特性の向上を図ると、電池部材に負荷がかかり分解生成物が発生し、前記分解生成物によりセパレータが閉塞するためサイクル特性が十分でないという問題があった。
【００４５】
これを受けて、本発明者らの検討によれば、前記分解生成物の生成は、固溶体正極活物質を使用した固溶体正極と黒鉛やシリコンなどの負極とで構成した電池において、高容量を得るために４．２Ｖ以上の高電圧での充放電を要することに起因することが判明した。さらに、分解生成物は、電解液に由来するものであることも判明した。
【００４６】
具体的には、前記分解生成物の生成は高電圧によって正極活物質から金属イオンが溶出することによる。溶出した金属イオンは、その金属の析出電位よりも低い電位の負極に析出し、これが電解液と反応することにより分解生成物が生成する。生成した分解生成物によって、セパレータの空孔が閉塞し、イオンの移動を阻害されることによりサイクル特性が低下することがわかったのである。
【００４７】
その上で、本発明者らは、セパレータに電解液を浸潤させた際のイオン伝導率を一定の範囲に制御すること、またはセパレータの開口率を一定の範囲に制御することによって上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００４８】
負極活物質としての炭素材料は、電極電位が低いことに起因して、電解質の分解生成物によるセパレータの閉塞といった問題を生じうるが、電極電位が低いことは出力の向上などにつながるため好ましい特徴である。したがって、負極としてＬＴＯ負極を使用することにより本願課題を回避すればよいというものではない。
【００４９】
負極活物質層は上記所定の活物質を含み、必要に応じて、界面活性剤、導電助剤、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。界面活性剤、導電助剤、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤については、上記正極活物質層の欄で述べたものと同様である。
【００５０】
負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、ケイ素系材料、スズ系材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００５１】
負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。
【００５２】
［電解質層］
本発明における電解質層は、セパレータに電解液が含浸されてなる構成を有する。本発明に係るセパレータは、電解液を浸潤させた際のイオン伝導率が電解液単体のイオン伝導率に対して一定の割合以上であること、および／または開口率（単位面積あたりに占める空孔の割合）が一定の割合以上であることを特徴とする。
【００５３】
（セパレータ）
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
【００５４】
セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
【００５５】
本発明の一形態において、セパレータに電解液を浸潤させた際のイオン伝導率は、電解液単体のイオン伝導率の２０％以上であり、好ましくは４０％以上、より好ましくは４５％以上である。セパレータに電解液を浸潤させた際のイオン伝導率が、電解液単体のイオン伝導率の２０％以上であれば、耐久性を向上させることができる。
【００５６】
本発明の一形態において、セパレータの開口率は、５０％以上であり、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である。セパレータの開口率が５０％以上であると、分解生成物による閉塞を十分に抑制することができる。また、セパレータの開口率は、セパレータの強度の観点から７５％以下であることが好ましい。
【００５７】
これらセパレータを構成する素材としては、微多孔質セパレータか不織布セパレータかに関わらず、有機電解液と親和性があり、これに対して膨潤しうるものであることが好ましい。このような素材としては、特に限定されないが、例えば、セルロース、ポリエチレングリコール、またはＰＶＤＦ−ＨＦＰを主骨格とする素材が挙げられる。電解液によって膨潤することにより空孔が広がり、イオン伝導度を損なうことなく、分解生成物による閉塞を抑制することができる。また、これらの膨潤しうる素材を主骨格とするセパレータの平均空孔径は、０．５μｍ以上であることが望ましい。このような空孔径であれば、分解生成物によって空孔が閉塞しにくく、イオンの移動が阻害されにくいためサイクル特性を改善することができる。
【００５８】
セパレータに使用できる他の素材としては、ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータであれば、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
【００５９】
微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。
【００６０】
不織布セパレータに使用する素材としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなどを用いることができ、これらを単独または混合して用いてもよい。
【００６１】
また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【００６２】
本発明の一形態において、セパレータに電解液を浸潤させた際のイオン伝導率は、電解液単体のイオン導電率に対して２０％以上であり、好ましくは２５％以上であり、より好ましくは４０％以上である。セパレータに電解液を浸潤させた際のイオン伝導率が電解液単体のイオン伝導率に対して２０％未満の場合、サイクル特性が低下する観点から好ましくない。
【００６３】
（電解質）
セパレータに浸潤する電解質としては、特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。ゲルポリマー電解質を用いることにより、電極間距離の安定化が図られ、分極の発生が抑制され、耐久性（サイクル特性）が向上する。
【００６４】
液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示され、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６５】
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。
【００６６】
ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００６７】
［集電体］
集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。
【００６８】
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。
【００６９】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００７０】
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【００７１】
［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体と集電板との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【００７２】
［電池外装体］
電池外装体２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミネートラミネートがより好ましい。
【００７３】
［セルサイズ］
図２は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【００７４】
図２に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１５、電解質層１７および負極（負極活物質層）１３で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【００７５】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【００７６】
また、図２に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【００７７】
発電要素を外装体で覆った電池構造体は、昨今、自動車用途などにおいては、大型化された電池が求められていることから負極活物質層が長方形状であり、当該長方形の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、負極活物質層の短辺の長さとは、各電極の中で最も長さが短い辺を指す。電池構造体の短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常２５０ｍｍ以下である。
【００７８】
また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。例えば、扁平積層型ラミネート電池の場合には、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である。かかる要件を満足する電池においては、単位容量当たりの電池面積が大きいため、充放電サイクルに伴う分解生成物によるセパレータの閉塞に起因する電池特性（サイクル特性）の低下を抑制する観点から有利である。したがって、本形態に係るリチウムイオン二次電池は、上述したような大型化された電池であることが、本願発明の作用効果の発現によるメリットがより大きいという点で、好ましい。
【００７９】
さらに、体積エネルギー密度や単セル定格容量などによって電池の大型化を規定することもできる。例えば、一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）は１００ｋｍが市場要求である。かような航続距離を考慮すると、単セル定格容量は２０Ｗｈ以上であることが好ましく、かつ、電池の体積エネルギー密度は１５３Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましい。なお、体積エネルギー密度および定格放電容量は下記実施例に記載の方法で測定される。さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、充電時に発生したガスが面方向に均一に排出されることが可能となるため、好ましい。その結果、長期間使用した場合のサイクル特性（放電容量維持率）を向上させることができる。
【００８０】
［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【００８１】
電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【００８２】
［車両］
本発明の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【００８３】
具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【実施例】
【００８４】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００８５】
〈実施例１〉
［負極の作製］
（黒鉛負極の作成）
グラファイト粉末と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダとしてＰＶＤＦとをそれぞれ９０：５：５の質量比となるように配合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として添加して、混合し、負極スラリーを作成した。集電体として銅箔を使用し、上記で得た負極スラリーをこの銅箔の表面に塗布し、十分に乾燥させた。真空下２４時間乾燥して、目的の黒鉛負極を得た。
【００８６】
（ＬＴＯ負極の作成）
チタン酸リチウム粉末と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダとしてＰＶＤＦとをそれぞれ９０：５：５の質量比となるように配合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として添加して、混合し、負極スラリーを作成した。集電体としてアルミニウム箔を使用し、上記で得た負極スラリーをこのアルミニウム箔の表面に塗布し、十分に乾燥させた。真空下２４時間乾燥して、目的のＬＴＯ負極を得た。
【００８７】
［正極の作成］
正極は以下の方法で作成した。正極活物質としてＬｉ１．８５Ｎｉ０．１８ＣＯ０．１０Ｍｎ０．８７Ｏ３、（ａ＝０．１８、ｂ＝０．１０、ｃ＝０．８７、ｄ＝０．３５）と、導電助剤としてアセチレンブラックと、バインダとしてＰＶＤＦとを９０：５：５の質量比になるように配合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として添加して、混合し、正極スラリーを作成した。集電体としてアルミニウム箔を使用し、上記で得た正極スラリーをこのアルミニウム箔の表面に塗布し、十分に乾燥させた。真空下２４時間乾燥して、目的の正極を得た。
【００８８】
［充放電試験］
（電池の作製）
〈比較例１〉
上記で作製した黒鉛負極と正極とを対向させ、この間に、ポリプロピレン（ＰＰ）を素材とし開口率が３２％のセパレータを配置した。この負極・セパレータ・正極の積層体をアルミラミネート製セルに配し、電解液として１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ＋ＤＥＣ（１：２（体積比））をセル内に注入して密閉し、リチウムイオン二次電池を得た。
【００８９】
〈比較例２〉
ポリエチレン（ＰＥ）を素材とし、開口率が３０％であるセパレータを用いたこと以外は、比較例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
【００９０】
〈比較例３〉
負極として、ＬＴＯ負極を用いたこと以外は、比較例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
【００９１】
〈比較例４〉
負極として、ＬＴＯ負極を用いたこと以外は、比較例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
【００９２】
〈実施例１〉
セルロースを素材とし開口率が６８％であるセパレータを用いたこと以外は、比較例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
【００９３】
〈実施例２〉
セルロースを素材とし、開口率が７０％であるセパレータを用いたこと以外は、比較例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
【００９４】
〈実施例３〉
セルロースを素材とし、開口率が７３％であるセパレータを用いたこと以外は、比較例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
【００９５】
〈実施例４〉
ポリプロピレン（ＰＰ）を素材とし、関口率が５９％であるセパレータを用いたこと以外は、比較例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
【００９６】
〈実施例５〉
ポリプロピレン（ＰＰ）を素材とし、開口率が５０％であるセパレータを用いたこと以外は、比較例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
【００９７】
〈実施例６〉
負極としてＬＴＯ負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
【００９８】
〈実施例７〉
負極としてＬＴＯ負極を用いたこと以外は、実施例５と同様にしてリチウウムイオン二次電池を得た。
【００９９】
［電池充放電評価］
上記によって作製した各リチウムイオン二次電池について、充放電サイクル試験を行い、放電容量保持率について調査した。すなわち、３０℃の雰囲気下、定電流定電圧充電方式にて、電流密度１Ｃ相当、上限電圧４．４５Ｖとして充電し、１分間休止させた後、定電流放電方式にて電流密度１Ｃ相当にて２Ｖまで放電した。この充放電サイクルを１００回繰り返した。結果を下記の表１および表２に示す。なお、表１は、黒鉛負極と固溶体正極とを組み合わせた電池におけるセパレータ種のサイクル耐久性に対する影響を示す。また、表２は、ＬＴＯ負極と固溶体正極とを組み合わせた電池におけるセパレータ種のサイクル耐久性に対する影響を示す。
【０１００】
【表１】
2015079634.tif 000004
【０１０１】
表１に示す結果から、比較例１、２と比較して、実施例１〜５は、良好なサイクル耐久性を示した。ここで、比較例に対して、実施例はおしなべて開口率が高い。このため、以上の結果は、充電中のイオン流が負極表面に局所偏在せず、副反応が起こりにくいことに加えて、仮に副反応が起こったとしても過大に反応せず、セパレータ空孔の閉塞を抑制したことによるものと考えられる。
【０１０２】
【表２】
2015079634.tif 000005
【０１０３】
表２に示す結果から、セパレータ種によらず、耐久性は同等であった。この原因としては、負極としてＬＴＯ負極を用いた場合には、充電中の負極電位が、正極から溶出した遷移金属イオンの析出電位や、遷移金属が負極上に存在する場合に電解液と副反応する電位にまで下がりにくいことが考えられる。こうした理由より、副反応によるセパレータ閉塞反応がもともと発生しなかったために、セパレータ種の影響を受けなかったと考えられる。
【０１０４】
［イオン伝導性評価］
〈比較例５〉
直径１６φのステンレス製ディスクを対向させ、この間に外径１７φ、内径１４φのＰＰ製ワッシャーを配置し、さらに電解液として１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ＋ＤＥＣ（１：２（体積比））をセル内に注入して密閉し、イオン伝導性測定セルとした。イオン伝導性評価は、交流インピーダンス測定法を用いて印加電圧１０ｍＶ、周波数０．０１〜１０００，０００Ｈｚにて実施した。
【０１０５】
〈比較例６〉
ステンレス製ディスクを対向させ、この間にポリプロピレン（ＰＰ）を素材とし、開口率が３２％のセパレ一タを配置した。さらに電解液として１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ＋ＤＥＣ（１：２（体積比））をセル内に注入して密閉し、イオン伝導性測定セルとした。イオン伝導性評価は、交流インピーダンス測定法を用いて印加電圧１０ｍＶ、周波数０．０１〜１０００，０００Ｈｚにて実施した。
【０１０６】
〈比較例７〉
ポリエチレン（ＰＥ）を素材とし、開口率が３０％であるセパレータを用いたこと以外は、比較例６と同様にしてイオン伝導性評価を行った。
【０１０７】
〈比較例８〉
セルロースを素材とし、開口率が６８％であるセパレータを用いたこと以外は、比較例６と同様にしてイオン伝導性評価を行った。
【０１０８】
〈実施例９〉
セルロースを素材とし、開口率が７０％であるセパレータを用いたこと以外は、比較例６と同様にしてイオン伝導性評価を行った。
【０１０９】
〈実施例１０〉
セルロースを素材とし、開口率が７３％であるセパレータを用いたこと以外は、比較例６と同様にしてイオン伝導性評価を行った。
【０１１０】
〈実施例１１〉
ポリプロピレン（ＰＰ）を素材とし、開口率が５９％であるセパレータを用いたこと以外は、比較例６と同様にしてイオン伝導性評価を行った。
【０１１１】
〈実施例１２〉
ポリプロピレン（ＰＰ）を素材とし、開口率が５０％であるセパレータを用いたこと以外は、比較例６と同様にしてイオン伝導性評価を行った。
【０１１２】
上記のイオン伝導性評価の結果を、下記の表３に示す。
【０１１３】
【表３】
2015079634.tif 000006
【０１１４】
表３に示す結果のうち、比較例５は、電解液そのもののイオン伝導率を示している。イオン伝導率は、セパレータに電解液を浸潤させることにより低下する。比較例６、７に示したセパレータの伝導率は、電解液そのものの値の１５％程度になっている一方、実施例８〜１２に示したセパレータは、電解液そのものの値の２４％以上の値を示した。この結果は、それぞれのセパレータを黒鉛負極と固溶体正極を組み合わせる電池に用いた際の耐久性と良い相関を示している。この結果から、セパレータに電解液をしみこませた際のイオン伝導率を高く保つことが耐久性を良好にする要因といえる。
【符号の説明】
【０１１５】
１０  リチウムイオン二次電池、
１１  負極集電体、
１２  正極集電体、
１３  負極活物質層、
１５  正極活物質層、
１７  セパレータ、
１９  単電池層、
２１  発電要素、
２５  負極集電板、
２７  正極集電板、
２９  電池外装材、
５８  正極タブ、
５９  負極タブ。
【図１】
2015079634.tif 000007
【図２】
2015079634.tif 000008
【図３】
2015079634.tif 000009