(57)【要約】【課題】二酸化炭素捕捉量が多く、かつ、焼成による二酸化炭素捕捉量の低下が小さい、耐熱性が高い二酸化炭素捕捉材を提供する。【解決手段】二酸化炭素含有ガスから二酸化炭素を分離回収するための二酸化炭素捕捉材において、Ｃｅ及びＡｌを含有する酸化物を用い、含有する金属元素のうち含有量が最も多い元素はＣｅとし、かつ、Ａｌの含有量は０．０１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素含有ガスから二酸化炭素を分離回収するための二酸化炭素捕捉材であって、Ｃｅ及びＡｌを含有する酸化物であり、含有する金属元素のうち含有量が最も多い元素は、Ｃｅであり、かつ、Ａｌの含有量は、０．０１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする二酸化炭素捕捉材。
【請求項２】
Ｃｅの含有量は、４０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素捕捉材。
【請求項３】
さらに、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を０．０１ｍｏｌ％以上含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の二酸化炭素捕捉材。
【請求項４】
Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ及びＭｏの含有量は、下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項３記載の二酸化炭素捕捉材。
（Ｆｅ含有量）×１．０＋（Ｃｕ含有量）×１．３＋（Ｖ含有量）×３．３＋（Ｍｏ含有量）×３．３≦１０      …（１）
（式中の単位はｍｏｌ％である。）
【請求項５】
さらに、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕを合計で０．０１〜５０ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の二酸化炭素捕捉材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の二酸化炭素捕捉材を用いることを特徴とする二酸化炭素回収装置。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の二酸化炭素捕捉材を充填した反応容器と、この反応容器に前記二酸化炭素含有ガスを導入するための配管と、前記反応容器から前記二酸化炭素含有ガスを排出するための配管と、前記反応容器を加熱するための加熱部と、前記二酸化炭素含有ガス中の水蒸気を凝縮させるための凝縮器とを備えたことを特徴とする二酸化炭素回収装置。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の二酸化炭素捕捉材を充填した反応容器と、この反応容器に前記二酸化炭素含有ガスを導入するための配管と、前記反応容器から前記二酸化炭素含有ガスを排出するための配管と、前記反応容器内を減圧するための減圧部と、前記二酸化炭素含有ガス中の水蒸気を凝縮させるための凝縮器とを備えたことを特徴とする二酸化炭素回収装置。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の二酸化炭素捕捉材を充填した反応容器と、この反応容器に前記二酸化炭素含有ガスを導入するための配管と、前記反応容器から前記二酸化炭素含有ガスを排出するための配管と、前記反応容器内を加圧するための加圧部と、前記二酸化炭素含有ガス中の水蒸気を凝縮させるための凝縮器とを備えたことを特徴とする二酸化炭素回収装置。
【請求項１０】
前記凝縮器の下流側には、前記二酸化炭素含有ガスを圧縮するための圧縮機を設けたことを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の二酸化炭素回収装置。
【請求項１１】
前記加熱部は、高温度のガスを前記反応容器に導入するものであり、前記二酸化炭素捕捉材と前記高温度のガスとを接触させるものであることを特徴とする請求項７記載の二酸化炭素回収装置。
【請求項１２】
前記加熱部は、前記反応容器に設けた熱交換部であり、この熱交換部内に熱媒を流すことにより前記二酸化炭素捕捉材を加熱することを特徴とする請求項７記載の二酸化炭素回収装置。
【請求項１３】
前記反応容器内の二酸化炭素の分圧を低下させるためのガスを導入する構成を有することを特徴とする請求項７〜１２のいずれか一項に記載の二酸化炭素回収装置。
【請求項１４】
前記二酸化炭素の分圧を低下させるためのガスは、水蒸気であることを特徴とする請求項１３記載の二酸化炭素回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素捕捉材及びこれを用いた二酸化炭素回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
温室効果ガスの排出による地球温暖化が世界的な問題となっている。温室効果ガスには二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）、フロン類（ＣＦＣｓ）等がある。これらの中で影響が最も大きいものはＣＯ２であり、その排出量の削減が緊急の課題となっている。上記課題の解決策としては、化学吸収法、物理吸収法、膜分離法、吸着分離法、深冷分離法などがある。その中に、固体のＣＯ２捕捉材を用いたＣＯ２分離回収法が挙げられる。
【０００３】
ＣＯ２捕捉材を用いたＣＯ２分離回収システムでは、ＣＯ２捕捉材を充填した捕捉材容器にＣＯ２含有ガスを導入し、ＣＯ２捕捉材とガスとを接触させることでＣＯ２を捕捉除去する。その後、捕捉材を加熱し、もしくは捕捉材容器内を減圧することで捕捉したＣＯ２を脱離し、回収する。ＣＯ２を脱離したＣＯ２捕捉材は、冷却した後に再度ＣＯ２含有ガスを供給してＣＯ２の捕捉除去に使用される。
【０００４】
特許文献１には、平均細孔径に着目し、二酸化炭素を効率よく捕捉することを目的として、Ｃｅと、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ及びＰｒから選ばれた元素とを含有する酸化物であって、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ及びＰｒから選ばれた元素を合計で、金属換算でＣｅに対してモル比で０．０１以上１．００以下含有する二酸化炭素捕捉材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−５９７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
実験的検討の結果、特許文献１に記載の二酸化炭素捕捉材は、当初の比表面積は１００ｍ２／ｇ以上であるが、５００℃で焼成した場合に比表面積が８０ｍ２／ｇ程度となることがわかった。すなわち、この二酸化炭素捕捉材は、焼成による比表面積の減少が大きく、耐熱性の点で改善の余地がある。一般に、比表面積が大きいほど二酸化炭素捕捉量は多くなる傾向がある。
【０００７】
本発明は、二酸化炭素捕捉量が多く、かつ、焼成による二酸化炭素捕捉量の低下が小さい、耐熱性が高い二酸化炭素捕捉材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の二酸化炭素捕捉材は、二酸化炭素含有ガスから二酸化炭素を分離回収するためのものであって、Ｃｅ及びＡｌを含有する酸化物であり、含有する金属元素のうち含有量が最も多い元素は、Ｃｅであり、かつ、Ａｌの含有量は、０．０１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、二酸化炭素捕捉量が多く、かつ、焼成による二酸化炭素捕捉量の低下が小さい、耐熱性が高い二酸化炭素捕捉材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＣＯ２捕捉材中のＡｌ含有量とＣＯ２捕捉量との相関を示すグラフである。
【図２】ＣＯ２捕捉材中のＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ及びＭｏの含有量とＣＯ２捕捉量との相関を示すグラフである。
【図３】ＣＯ２捕捉材中のＦｅ、Ｃｕ、Ｖ及びＭｏの含有量とＣＯ２捕捉量の低下量との相関を示すグラフである。
【図４】本発明のＣＯ２捕捉材を使用し、伝熱管に水蒸気を通じて加熱する機構を備えたＣＯ２回収装置の例を示す概略構成図である。
【図５】本発明のＣＯ２捕捉材を使用し、反応容器内を減圧する機構を備えたＣＯ２回収装置の例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、燃焼排ガスなどのＣＯ２含有ガス（二酸化炭素含有ガス）からＣＯ２を分離回収するための二酸化炭素捕捉材（以下、「ＣＯ２捕捉材」ともいう。）に関し、特にＣＯ２捕捉量を増加させる技術に関する。ここで、二酸化炭素含有ガスは、二酸化炭素濃度が３〜１８体積％の燃焼排ガスを想定しているが、これに限定されるものではなく、炭酸カルシウム等の固体反応を扱う化学プラントの排ガスなども対象となり得る。この場合、二酸化炭素濃度は１８体積％以上となり得る。また、二酸化炭素濃度は高いほど回収が容易となる。なお、二酸化炭素含有ガスの二酸化炭素濃度は、３体積％以上に限定されるものではなく、これよりも二酸化炭素濃度が低いガスであっても対象となり得る。
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。なお、本発明の範囲は下記に挙げる例に限定されるものではない。
【００１３】
本発明のＣＯ２捕捉材は、ＣｅとＡｌとを含む酸化物であり、含有する金属元素のうち含有量が最も多い元素がＣｅであり、かつ、Ａｌの含有量が０．０１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下（０．０１〜４０ｍｏｌ％）である。この構成のＣＯ２捕捉材は、ＣＯ２捕捉量を増加できることを確認した。
【００１４】
効果が得られる理由としては、（１）Ｃｅ及びＡｌが複合酸化物を形成し、ＣＯ２を捕捉しやすいサイトを形成すること、及び、（２）捕捉材の比表面積が増加することが考えられる。なお、Ａｌ含有量が４０ｍｏｌ％を超えている場合や、Ａｌの酸化物のみの場合には、Ｃｅの酸化物のみの場合と比較してＣＯ２捕捉量が低下する。なお、Ａｌ含有量が４０ｍｏｌ％の場合においても、金属元素のうち含有量が最も多い元素がＣｅであるためには、Ｃｅが少なくとも４０ｍｏｌ％以上含まれていればよい。ここで、「含有量が最も多い元素」が２種類あっても構わない。
【００１５】
本明細書においては、金属元素の含有量の単位である「ｍｏｌ％」は、ＣＯ２捕捉材に含まれる金属元素の総量を１００ｍｏｌ％とした場合の割合を示すものである。すなわち、ＣＯ２捕捉材に含まれるすべての金属元素の含有量を分母とし、各金属元素の含有量を分子として求めた割合をモル基準で表したものである。
【００１６】
なお、更に望ましいＡｌの含有量は、０．０１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下（０．０１〜３０ｍｏｌ％）であり、特に望ましいＡｌの含有量は、５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下（５〜２０ｍｏｌ％）である。
【００１７】
ＣＯ２捕捉材は、Ｃｅ及びＡｌに加え、更にＦｅ、Ｃｕ、Ｖ及びＭｏのうち少なくとも１種類の金属元素を０．０１ｍｏｌ％以上含む酸化物でもよい。これらの金属元素の含有量が増加するとＣＯ２捕捉量は低下するが、Ａｌ含有によるＣＯ２捕捉量の増加により、Ｃｅ酸化物のみの場合と比較してＣＯ２捕捉量を増加できる。
【００１８】
Ｆｅの含有量は１０ｍｏｌ％以下、Ｃｕの含有量は７ｍｏｌ％以下、Ｖの含有量は３ｍｏｌ％以下、Ｍｏの含有量は３ｍｏｌ％以下であることが好ましい。これらの金属元素を２種類以上含む場合には、各元素の含有割合とＣＯ２捕捉量の低減量との相関から重み付けして得た下記式（１）を満たす組成とすることが好ましい。
【００１９】
（Ｆｅ含有量）×１．０＋（Ｃｕ含有量）×１．３＋（Ｖ含有量）×３．３＋（Ｍｏ含有量）×３．３≦１０      …（１）
ここで、式中の単位はｍｏｌ％である。
【００２０】
本発明のＣＯ２捕捉材を用いることによる利点は、純度の低い原料を使用できること、及び、不純物を除去するための精製工程を低減できることであり、結果として、原料及び機器コストを低減できる。
【００２１】
本発明のＣＯ２捕捉材を合成するために原料として使用する化合物としては、酸化物、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、酢酸塩、ギ酸塩などが挙げられる。
【００２２】
また、Ｃｅの原料は、モナザイト、バストネサイトなどの鉱物であっても良い。鉱物は、Ｃｅ以外のランタニド（Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ）を含む場合がある。Ｃｅとこれらのランタニド元素とを含有する酸化物は、Ｃｅのみの酸化物と比較してＣＯ２捕捉量が増加するため、必ずしもＣｅ以外のランタニド元素の含有量を低減するための精製をする必要はない。これらのランタニドの望ましい含有量は、合計で０．０１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である。このような原料を用いた場合には、精製コストを低減でき、かつ、ＣＯ２捕捉量を増加できる。
【００２３】
本発明のＣＯ２捕捉材を合成する方法としては、含浸法、混練法、共沈法、ゾルゲル法などの化学的調製方法や、蒸着法などの物理的調製方法が挙げられる。例えば、Ｃｅ及びＡｌの硝酸塩を含んだ溶液に、アンモニア水、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）などの塩基性の化合物を加えることでｐＨを７〜１０に調整し、ＣｅとＡｌとを共沈させてもよい。この場合、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）が凝集体（フロック）を形成することで、合成物の沈降速度を上昇させ、合成に要する時間を短縮できる。
【００２４】
さらに、本発明の二酸化炭素捕捉材（後述の実施例１）の場合、６００℃で焼成した後であっても、比表面積が１３０ｍ２／ｇである。よって、二酸化炭素捕捉量の低下が小さいと考えられる。
【００２５】
これに対して、特許文献１の実施例５に記載の二酸化炭素捕捉材の場合は、５００℃で焼成すると、比表面積が８０ｍ２／ｇ程度に低下する。よって、二酸化炭素捕捉量の低下も大きいと考えられる。
【００２６】
ここで、上記の焼成温度は、実際の再生温度よりも高いが、二酸化炭素捕捉材の吸着・再生の繰り返しにおいて二酸化炭素捕捉材が劣化するか否かについて早期に判定するための加速試験として高温度における焼成試験を行ったものである。実際には、使用温度が２００℃程度でも長期間の使用により徐々に劣化が進む。
【００２７】
６００℃における焼成は、５００℃における焼成に比べてはるかに苛酷であり、６００℃における焼成後の比表面積が、５００℃における焼成後の比表面積より大きいということは、劣化が生じにくく、耐熱性に優れていることを示している。また、このことは、長期間の繰り返し使用にも強いことを示している。
【００２８】
したがって、本発明の二酸化炭素捕捉材は、特許文献１に記載の二酸化炭素捕捉材よりも耐熱性が高いことは明らかである。この効果は、Ｃｅに加えＡｌをも含む酸化物であることによるものと考えられる。
【００２９】
本発明のＣＯ２捕捉材を使用したＣＯ２回収装置の構成要素は、本捕捉材を充填した反応容器、反応容器にＣＯ２含有ガスや加熱用ガスなどを導入する配管、反応容器からガスを排出する配管、反応容器を加熱するための加熱装置、反応容器内を加圧、減圧する機器、ガス中の水蒸気を凝縮させる凝縮器、反応容器内の凝縮水を回収するための容器、ＣＯ２含有ガスを圧縮するための圧縮機などである。
【００３０】
本発明のＣＯ２捕捉材は、セリアのほか、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、高分子材料、活性炭、ＭＯＦ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）、ＺＩＦ（Ｚｅｏｌｉｔｉｃ  Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）等に担持した形態又は混合した形態の高比表面積材料であってもよいし、その構成の最小単位が粒状、粒状の集合体、複合体であってもよい。また、二酸化炭素捕捉材が部材として形成される場合には、圧損が少なくなるように通気性を有するような形状とすることが好ましく、例えば、空隙率が高い多孔体としてもよいし、ハニカム形状としてもよい。また、二酸化炭素捕捉材の外形は、バルク、板状等でもよい。このとき留意すべき点は、空隙率については、回収ガス中のＣＯ２純度を高める場合には空隙率を小さくすればよい。すなわち、粒状で空隙率が小さい場合には、圧力損失が大きくなるという欠点があるが、空隙内に残留するＣＯ２以外のガス量が少なくなるため、回収ガス中のＣＯ２純度を高められるという利点がある。
【００３１】
本発明のＣＯ２回収装置を用いたＣＯ２の回収方法としては、温度スイングによる回収法、圧力スイングによる回収法、及び圧力・温度スイングによる回収法が挙げられる。これらの回収方法は、ＣＯ２含有ガスの圧力、ＣＯ２分圧及び温度を勘案して決定すればよい。具体例としては、石炭火力発電所などの燃焼排ガスからＣＯ２を回収する場合には、約５０℃でＣＯ２含有ガスからＣＯ２を捕捉・除去し、その後、ＣＯ２捕捉材を１５０℃〜２００℃に加熱することにより、ＣＯ２を脱離し、純度を高めたＣＯ２を回収する方法が挙げられる。
【００３２】
ＣＯ２捕捉材の加熱方法としては、加熱されたガスや液体などの熱媒を直接ＣＯ２捕捉材に接触させる方法、伝熱管などに加熱されたガスや液体などの熱媒を流し、伝熱面からの熱伝導により加熱する方法、電気炉などの電気的な発熱によりＣＯ２捕捉材を加熱する方法などが挙げられる。
【００３３】
ＣＯ２捕捉材の周辺雰囲気を減圧する方法は、ポンプやコンプレッサーなどにより機械的に減圧する方法や、雰囲気中の水蒸気を冷却により凝縮させる方法などが挙げられる。ＣＯ２捕捉材の周辺雰囲気のＣＯ２分圧を減圧する方法は、上記に加えＣＯ２以外のガスを流す方法が挙げられる。この際に使用するガスとしては、ＣＯ２と容易に分離できるガスが好ましく、特に冷却により容易に凝縮するという観点から水蒸気を使用する方法が挙げられる。
【００３４】
ＣＯ２捕捉材の周辺雰囲気を加圧する方法は、ポンプやコンプレッサーなどにより機械的に加圧する方法や、周辺雰囲気よりも圧力が高いガスを導入する方法が挙げられる。
【００３５】
ＣＯ２捕捉材にＳＯｘ、ＮＯｘ、煤塵などが吸着した場合、ＣＯ２捕捉量が低減する可能性がある。従って、ＣＯ２捕捉材の性能保持の観点からは、ＳＯｘ、ＮＯｘ及び煤塵の濃度を低減することが好ましい。例えば、石炭火力発電所の排ガスからＣＯ２を回収する場合には、脱硝装置、脱硫装置及び脱塵装置の下流にＣＯ２捕捉材を用いたＣＯ２回収装置を設置することが考えられる。
【００３６】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００３７】
なお、硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、硝酸銅（ＩＩ）三水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）、及び２８重量％アンモニア水については、いずれも和光純薬工業製、試薬特級のものを使用した。
【００３８】
（比較例１）
精製水１０８０ｇに硝酸セリウム六水和物２６．０５ｇを室温で激しく撹拌しながら溶解した。この水溶液を撹拌しながら２８重量％のアンモニア水溶液を滴下してｐＨを９．０とした。８時間撹拌した後、１時間静置し、沈殿物を洗浄ろ過により収集した。その後、沈殿物を乾燥炉にて１２０℃で乾燥し、大気雰囲気下の電気炉にて４００℃で１時間焼成し、得られたセリウム酸化物をＣＯ２捕捉材とした。
【実施例１】
【００３９】
比較例１に記載の合成法において、硝酸セリウム六水和物２６．０５ｇの代わりに、硝酸セリウム六水和物２３．４５ｇと硝酸アルミニウム九水和物２．２５ｇとを用いたこと以外は同様の方法で合成した酸化物をＣＯ２捕捉材とした。
【実施例２】
【００４０】
比較例１に記載の合成法において、硝酸セリウム六水和物２６．０５ｇの代わりに、硝酸セリウム六水和物２０．８４ｇと硝酸アルミニウム九水和物４．５０ｇとを用いたこと以外は同様の方法で合成した酸化物をＣＯ２捕捉材とした。
【００４１】
（比較例２）
比較例１に記載の合成法において、硝酸セリウム六水和物２６．０５ｇの代わりに、硝酸セリウム六水和物１３．０３ｇと硝酸アルミニウム九水和物１１．２５ｇとを用いたこと以外は同様の方法で合成した酸化物をＣＯ２捕捉材とした。
【００４２】
（比較例３）
ベーマイト（Ｃｏｎｄｅａ製、Ｐｕｒａｌ−ＳＢ１）５ｇを電気炉において大気下４００℃で１時間焼成して調製したアルミニウム酸化物をＣＯ２捕捉材とした。
【００４３】
（比較例４）
比較例１に記載の合成法において、硝酸セリウム六水和物２６．０５ｇの代わりに、硝酸セリウム六水和物２３．４５ｇと硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物２．４２ｇとを用いたこと以外は同様の方法で合成した酸化物をＣＯ２捕捉材とした。
【００４４】
（比較例５）
比較例１に記載の合成法において、硝酸セリウム六水和物２６．０５ｇの代わりに、硝酸セリウム六水和物２３．４５ｇと硝酸銅（ＩＩ）三水和物１．４５ｇとを用いたこと以外は同様の方法で合成した酸化物をＣＯ２捕捉材とした。
【００４５】
（比較例６）
比較例１に記載の合成法において、硝酸セリウム六水和物２６．０５ｇの代わりに、硝酸セリウム六水和物２３．４５ｇとバナジン酸アンモニウム０．７０ｇとを用いたこと以外は同様の方法で合成した酸化物をＣＯ２捕捉材とした。
【００４６】
（比較例７）
比較例１に記載の合成法において、硝酸セリウム六水和物２６．０５ｇの代わりに、硝酸セリウム六水和物２３．４５ｇとモリブデン酸アンモニウム１．０６ｇとを用いたこと以外は同様の方法で合成した酸化物をＣＯ２捕捉材とした。
【００４７】
（ＣＯ２捕捉量の測定方法）
ＣＯ２捕捉材は、直径４０ｍｍの金型を使用して、プレス機により２００ｋｇｆでペレット化し、これを破砕した後、篩を用いて０．５〜１．０ｍｍの粒状に整粒した。その後、メスシリンダーを用いて１．０ｍｌを測り、石英ガラス製反応管中に固定した。
【００４８】
この反応管を電気炉に入れ、１５０ｍｌ／分でＨｅを流しながらＣＯ２捕捉材の温度を４００℃に上昇させ、１時間保持して、不純物及び捕捉材に吸着したガスを除去した。
【００４９】
その後、冷却してＣＯ２捕捉材温度を５０℃まで下げ、電気炉で試料温度を５０℃に保ちながらＣＯ２パルス捕捉試験によりＣＯ２捕捉量を測定した。サンプルガスとして１２体積％のＣＯ２と８８体積％のＨｅからなる混合ガス１０ｍｌをパルス状で４分おきに２分間導入し、反応管出口のＣＯ２濃度をガスクロマトグラフィにより測定した。パルス導入は反応管出口で測定されるＣＯ２が飽和するまで実施した。また、キャリアガスとしてＨｅを使用した。
【００５０】
図１は、実施例及び比較例のＣＯ２捕捉材についてＣＯ２捕捉量とＡｌ含有量との相関を示すグラフである。
【００５１】
本図から、Ｃｅのみの酸化物である比較例１よりもＣＯ２捕捉量が増加するＡｌは、０．０１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下と考えられる。
【００５２】
図２は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ及びＭｏのいずれかを含むＣＯ２捕捉材のＣＯ２捕捉量と、各金属元素の含有量との相関を示すグラフである。
【００５３】
本図から、Ｃｅのみの酸化物である比較例１よりも、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ又はＭｏを含む場合、ＣＯ２捕捉量が低下する。
【００５４】
比較例１よりもＣＯ２捕捉量を多くするためには、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ又はＭｏの元素を添加することによるＣＯ２捕捉量の低下量が、Ａｌ含有によるＣＯ２捕捉量の増加量よりも小さければ良いと考えられる。
【００５５】
図３は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ及びＭｏのいずれかを含むことによるＣＯ２捕捉量の低下量と元素含有量との相関を示すグラフである。本図に示すＣＯ２捕捉量の低下量は、下記式（２）を用いて算出した。
【００５６】
（ＣＯ２捕捉量の低下量）＝（比較例１のＣＯ２捕捉量）
−（各比較例のＣＯ２捕捉量）    …（２）
本図においては、Ａｌを１０％含有した場合（実施例１）を基準として表すため、比較例１に対する実施例１の増加量を破線で示している。すなわち、実施例１のＣＯ２捕捉量は、比較例１に対して９０ｍｍｏｌ／Ｌ増加する。
【００５７】
ＣＯ２捕捉量の低下が、元素含有量に比例すると考えた場合、各元素を１ｍｏｌ％含む場合のＣＯ２捕捉量の低減量は、Ｆｅで９ｍｍｏｌ／Ｌ・ｍｏｌ％−Ｆｅ、Ｃｕで１４ｍｍｏｌ／Ｌ・ｍｏｌ％−Ｃｕ、Ｖで３１ｍｍｏｌ／Ｌ・ｍｏｌ％−Ｖ、Ｍｏで３１ｍｍｏｌ／Ｌ・ｍｏｌ％−Ｍｏである。この値から、ＣＯ２捕捉量が比較例１よりも多くなるために好ましい元素の含有量を推定した。その結果は、次のとおりである。
【００５８】
Ｆｅは１０ｍｏｌ％以下、Ｃｕは７ｍｏｌ％以下、Ｖは３ｍｏｌ％以下、Ｍｏは３ｍｏｌ％以下である。これらの金属元素を２種類以上含む場合には、上述のＣＯ２捕捉量の低減量の合計が９０ｍｍｏｌ／Ｌ以下となれば良く、具体的には、上記式（１）を満たす組成とすればよい。
【００５９】
以下、ＣＯ２回収装置の構成について説明する。
【００６０】
図４は、本発明のＣＯ２捕捉材を使用したＣＯ２回収装置の例を示したものである。
【００６１】
本図において、二酸化炭素回収装置４０１（ＣＯ２回収装置）には、ＣＯ２含有ガスを導入するための配管２及び弁３と、本発明のＣＯ２捕捉材を充填した反応容器１と、反応容器１からガスを排出するための配管７と、前記ガスを大気へ放出するための配管及び弁８と、反応容器１内に伝熱面を有する伝熱管６（熱交換部）と、伝熱管６に水蒸気を導入するための配管４及び弁５と、伝熱管６から排出される凝縮水を回収するための配管と、ガス中の水蒸気を凝縮させるための凝縮器１０と、前記ガスを凝縮器１０へ導入するための配管及び弁９と、凝縮水を回収するための配管及び弁１１と、ＣＯ２を液化・圧縮するための圧縮機１３（ＣＯ２圧縮機）と、凝縮器１０から圧縮機１３へガスを導入する為の配管及び弁１２と、液化したＣＯ２を回収するための配管及び弁１４を備えている。
【００６２】
ＣＯ２含有ガスからＣＯ２を捕捉・除去する際は、ＣＯ２含有ガスを反応容器１内に導入し、ＣＯ２除去後のガスを大気へ放出する。ＣＯ２捕捉材に捕捉したＣＯ２を脱離する場合には、伝熱管６内に水蒸気を導入することによりＣＯ２捕捉材を加熱してＣＯ２を脱離し、脱離ガス内の水蒸気を凝縮器１０で除去したのち、圧縮機１３へ導入して加圧・液化し、その後、液化したＣＯ２を回収する。
【００６３】
なお、高温度のガスを反応容器に導入することにより、二酸化炭素捕捉材と高温度のガスとを接触させ、二酸化炭素捕捉材を加熱する構成としてもよい。高温ガスの種類としては、大気から得たガス、窒素などの不活性ガス、ＣＯ２、水蒸気などが挙げられる。回収ガスＣＯ２濃度が低くても良い場合には、大気や窒素などを用いても良い。ＣＯ２濃度を向上させる必要がある場合にはＣＯ２を用いればよい。脱離ガスと分離させたい場合には凝縮温度の低い水蒸気を用いればよい。
【００６４】
図５は、本発明のＣＯ２捕捉材を使用したＣＯ２回収装置の他の例を示したものである。
【００６５】
本図において、二酸化炭素回収装置５０１には、ＣＯ２含有ガスを導入するための配管２及び弁３と、本発明のＣＯ２捕捉材を充填した反応容器１と、反応容器１からガスを排出するための配管７と、前記ガスを大気へ放出するための配管及び弁８と、反応容器１内を減圧するための減圧器５１と、ガス中の水蒸気を凝縮させるための凝縮器１０と、減圧器５１から排出されたガスを凝縮器１０へ導入するための配管及び弁９と、凝縮水を回収するための配管及び弁１１と、ＣＯ２を液化・圧縮するための圧縮機１３と、凝縮器１０から圧縮機１３へガスを導入する為の配管及び弁１２と、液化したＣＯ２を回収するための配管及び弁１４を備えている。
【００６６】
ＣＯ２含有ガスからＣＯ２を捕捉・除去する際は、ＣＯ２含有ガスを反応容器１内に導入し、ＣＯ２除去後のガスを大気へ放出する。ＣＯ２捕捉材に捕捉したＣＯ２を脱離する場合には、減圧器５１により反応容器１を減圧することによりＣＯ２捕捉材からＣＯ２を脱離し、脱離ガス内の水蒸気を凝縮器１０で除去したのち、圧縮機１３へ導入して加圧・液化し、その後、液化したＣＯ２を回収する。
【００６７】
なお、図には示していないが、反応容器１の上流側（配管２）に反応容器１内を加圧するための加圧部（圧縮機等）を設けてもよい。含有ガス中のＣＯ２分圧が高い方がＣＯ２吸着を促進できる。したがって、濃度や温度域によっては加圧部により導入ガスを加圧した状態で流通させることが好ましい場合がある。
【符号の説明】
【００６８】
１：反応容器、２、４、７：配管、３、５、８、９、１１、１２、１４：弁、６：伝熱管、１０：凝縮器、１３：圧縮機、５１：減圧器、４０１、５０１：二酸化炭素回収装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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