(57)【要約】      （修正有）【課題】少なくとも２つの金属元素とＳｅとを含むカルコゲナイド層を基板の上に形成する方法を提供する。【解決手段】少なくとも２つの金属元素を含む金属層を、基板上に堆積する工程１０１と、Ｈ２Ｓ蒸気のようなＳ含有蒸気と、Ｈ２Ｓｅ蒸気のようなＳｅ含有蒸気の双方を含む雰囲気で金属層をアニールし、これによりカルコゲナイド層を形成する工程１０２と、を含む。アニールは、例えば４５０℃から５５０℃までの範囲の温度で行われ、良好なモフォロジ品質と大きな粒径を有し、Ｓの無い層となる。本開示の方法は、例えば太陽電池の吸収層を形成するために使用される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの異なる金属元素とＳｅとを含むカルコゲナイド層を基板の上に形成する方法であって、この方法は、
少なくとも２つの金属元素を含む金属層を、基板上に堆積する工程と、
Ｓ含有蒸気とＳｅ含有蒸気の双方を含む雰囲気中で金属層をアニールし、これによりカルコゲナイド層を形成する工程と、を含む方法。
【請求項２】
Ｓ含有蒸気は、Ｈ２Ｓ含有蒸気である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｓｅ含有蒸気は、Ｈ２Ｓｅ含有蒸気である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｓ含有蒸気の蒸気圧は、Ｓｅ含有蒸気の蒸気圧より高い請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
アニール工程は、４５０℃から５５０℃までの範囲の温度でアニールする工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
金属層を堆積する工程は、少なくとも２つの金属元素を連続して堆積する工程を含む請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
金属層を堆積する工程は、少なくとも２つの金属元素を同時に堆積する工程を含む請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
金属層は、３つの異なる金属元素を含む請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
金属層は、Ｃｕ、Ｉｎ、およびＧａを含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
金属層は、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎを含む請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
太陽電池を製造する方法であって、この方法は、
請求項１〜１０のいずれかにかかる方法を用いて、カルコゲナイド吸収層を形成する工程を含む太陽電池を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、良好に制御された組成を有するカルコゲナイド層の形成方法に関する。そのようなカルコゲナイド層は、例えばカルコゲナイド系太陽電池の吸収層として使用される。
【背景技術】
【０００２】
一般にＣＩＧＳ層およびＣＺＴＳ層とそれぞれ呼ばれる、銅−インジウム−ガリウム−スルフォセレナイド（ＣｕＩｎ１−ＸＧａＸ（Ｓ，Ｓｅ）２）層のような黄銅鉱の三元薄層、および銅−亜鉛−錫−スルフォセレナイド（Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４）層のような黄錫亜鉛鉱の四元系薄層は、非常に興味深く、近年、半導体デバイスに使用することが研究されるようになった。それらの材料は、また、構成元素のグループからＩ−ＩＩＩ−Ｖ１２材料およびＩ２−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ４材料と呼ばれる。それらの材料は、太陽電池デバイスの吸収層として使用することに特に興味が持たれている。
【０００３】
太陽電池の応用では、ｐ型ＣＩＧＳまたはＣＺＴＳ層は、例えばＣｄＳ層のような薄いｎ型半導体層と組み合わされて、ｐ−ｎヘテロ接合ＣｄＳ／ＣＩＧＳまたはＣｄＳ／ＣＺＴＳデバイスを形成する。
【０００４】
基板上にＣＩＧＳやＣＺＴＳ層を形成するための公知の方法では、基板上への金属前駆体金属の堆積に基づき、これにより金属層を形成し、続いてカルコゲン含有雰囲気中でアニールして、カルコゲナイド層を形成する。金属前駆体金属の堆積は、例えば、室温で基板上に金属前駆体金属（Ｉ−ＩＩＩ元素ＩまたはＩ−ＩＩ−ＩＶ元素）の同時蒸着または同時スパッタ（または、交互、連続スパッタ）により行われても良い。このプロセスは、セレン化プロセス（selenization process）として知られている。アニールは、例えば、セレン化蒸気雰囲気中で行われる。この工程は、セレン化プロセスとしても知られている。セレン化中、Ｓｅは金属層に取り込まれ、Ｓｅ含有カルコゲナイド層が形成される。代わりに、硫化物の気相雰囲気中でアニールが行われても良い。このプロセスは、硫化プロセスとして知られている。硫化プロセス中、Ｓは金属層に取り込まれ、Ｓ含有カルコゲナイド層が形成される。
【０００５】
セレン化プロセス中または硫化プロセス中に起きる反応の多様性および複雑性のため、結果のカルコゲナイド層の組成および性質の制御は難しい。例えば、セレン化プロセス（または代わりに硫化プロセス）中、金属は金属層から蒸発し、カルコゲナイド層の組成は制御できなくなる。これは、初期金属層の組成の最適化を困難にし、セレン化または硫化後の金属比率を疑似乱数にする。
【０００６】
そのような制御できない組成のカルコゲナイド層を吸収層として使用した場合、低いまたは予想できない太陽電池効率となり、いくつかの場合、機能しない太陽電池になる。
【発明の概要】
【０００７】
本開示は、組成が良好に制御できるカルコゲナイド層の形成を目的とする。特に、本開示は、良好に制御された組成を有するＳｅ含有カルコゲナイド層を形成する方法の提供を目的とする。
【０００８】
本開示は、例えば、公知の方法を用いて形成されたカルコゲナイド層の平均粒径より大きな平均粒径のような、大きな平均粒径を有するカルコゲナイド層を形成する方法の提供を目的とする。本開示の方法を用いると、１マイクロメータより大きな平均粒径、例えば３マイクロメータより大きな、または５マイクロメータより大きな平均粒径を有するカルコゲナイド層が形成される。
【０００９】
本開示は、基板上に、少なくとも２つの異なる金属元素とＳｅを含むカルコゲナイド層を形成するための方法に関し、この方法は、少なくとも２つの金属元素を含む金属層を基板上に堆積する工程と、Ｓ含有蒸気とＳｅ含有蒸気の双方を含む雰囲気中で金属層をアニールし、これによりカルコゲナイド層を形成する工程とを含む。
【００１０】
本開示の具体例では、Ｓ含有蒸気は、例えばＨ２Ｓ蒸気であり、および／またはＳｅ含有蒸気は、Ｈ２Ｓｅ蒸気であるが、本開示はこれに限定されない。
【００１１】
本開示の具体例では、Ｓ含有蒸気の蒸気圧は、Ｓｅ含有蒸気の蒸気圧より高くても良い。
【００１２】
本開示の文脈では、金属層は金属元素のみを含む層である。本開示の文脈では、金属層は、金属元素以外の元素を含まず、例えば、カルコゲン元素を含まない。
【００１３】
本開示の方法により形成されたカルコゲナイド層は、良好に制御された組成を有することが、驚くべきことに見出された。アニール中またはセレン化プロセス中の（例えば蒸発による）金属元素の損失量は、Ｓ含有蒸気の無い中、例えばＨ２Ｓの無い中でアニールまたはセレン化が行われる方法に比較して低いことが、驚くべきこと見出された。
【００１４】
本開示の方法により形成されたカルコゲナイド層は硫黄が無く、即ちカルコゲナイド層は硫黄を含まないことが、驚くべきこと見出された。
【００１５】
本開示にかかる方法では、アニールは、４５０℃から５００℃の範囲の温度で行われても良い。カルコゲナイド粒の剥離の危険性なく、および金属層からの金属元素の蒸発の危険性なく、アニール（セレン化プロセス）が従来のプロセスより高い温度で行うことができることは、本開示にかかる方法の長所である。
【００１６】
より大きな粒が得られることは、より高いアニール温度を使用することの長所である。太陽電池中で吸収層として使用する場合、より大きな粒径を有するカルコゲナイド層は、より大きな太陽電池効率となる。
【００１７】
金属層の堆積工程は、少なくとも２つの金属元素の連続堆積工程を含んでも良い。代わりに、金属層の堆積工程は、少なくとも２つの金属元素の同時の堆積（同時堆積）工程を含んでも良い。
【００１８】
本開示の具体例では、金属層は、例えば３つの異なる金属元素を含んでも良い。例えば、本開示の方法をＣＩＧＳｅカルコゲナイド層の形成のために使用した場合、金属層は、Ｃｕ、Ｉｎ、およびＧａを含んでも良い。例えば、本開示の方法をＣＺＴＳｅカルコゲナイド層の形成のために使用した場合、金属層は、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎを含んでも良い。
【００１９】
本開示にかかる方法は、太陽電池の吸収層のような、カルコゲナイド半導体層を形成するために、優位に使用される。
【００２０】
良好に制御された組成を有するＳｅ含有カルコゲナイド層を、再現性のある方法で形成できることは、本開示にかかる方法の長所である。
【００２１】
良好なモフォロジ品質で、比較的大きな平均粒径を有するカルコゲナイド層となることが、本開示にかかる方法の長所である。例えば、平均粒径は、３マイクロメータより大きく、例えば５マイクロメータより大きい。
【００２２】
様々な発明の形態の所定の目的および長所は、上述の通りである。もちろん、すべてのそのような目的または長所が、本開示の特定の具体例により達成される必要は無いことが理解される。このように、例えば、ここで教示または示唆される他の目的または長所を必ずしも達成することなく、ここで教示された長所または長所のグループを達成または最適化できる方法で本開示が具体化または実施できることを、当業者は理解するであろう。更に、この概要は単に例示であり、本開示の範囲を限定することを意図しないことが理解される。機構および操作方法の双方についての本開示は、その特徴および長所とともに、以下の詳細な記載を参照することにより最も理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本開示の具体例にかかる方法のプロセス工程を示す。
【００２４】
請求項中の参照符号は、本開示の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【００２５】
異なる図面において、同一符合は、同一または類似の要素を示す。
【００２６】
図面は、単に模式的で有り、限定的ではない。図面において、いくつかの要素の大きさは例示目的で、誇張され、縮尺通りには記載されていない。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下の詳細な説明において、本開示の全体の理解と、特定の具体例においてどのように実施されるかを提供するために、多くの特定の細部が説明される。しかしながら、本開示は、それらのいくつかの特別な細部無しに実施できることが理解されるであろう。他の例では、公知の方法、手続き、および技術は、本開示を曖昧にしないために、詳細には記載されていない。
【００２８】
本開示は、特定の具体例について記載されるが、本開示はこれに限定されるものではなく、請求の範囲によってのみ限定される。
【００２９】
更に、本説明および請求の範囲中の、第１、第２、第３等の用語は、類似の要素の間で区別するために使用され、順序または時間の順番を記載する必要はない。この用語は、適当な状況下で入替え可能であり、本開示の具体例は、ここに記載や図示された順序とは異なる順序によっても操作できる。
【００３０】
また、本説明および請求の範囲中の、上、下、上に、下に等の用語は、開示目的で使用され、相対的な位置を示すものではない。そのように使用される用語は、適当な状況下で入替え可能であり、ここに記載された本開示の具体例は、ここに開示や図示されたものと異なる位置でも操作できることを理解すべきである。
【００３１】
請求の範囲で使用される「含む（comprising）」の用語は、それ以降に列記される手段に限定して解釈すべきではなく、他の要素や工程を排除しない。このように、言及された特徴、数字、工程、または成分は、その通りに解釈され、１またはそれ以上の他の特徴、数字、工程、または成分、またはこれらの組み合わせの存在または追加を排除してはならない。このように、「手段ＡおよびＢを含むデバイス」の表現の範囲は、構成要素ＡとＢのみからなるデバイスに限定されるべきではない。
【００３２】
基板上に、良好に制御された組成を有するカルコゲナイド層を形成する方法が提供され、カルコゲナイド層は少なくとも２つの異なる金属元素とＳｅを含む。図１は、本開示の具体例にかかる方法１００のプロセス工程を示す。この方法は、工程１０１の、少なくとも２つの異なる金属元素を含む金属層を基板上に堆積する工程と、工程１０２の、例えばＨ２Ｓ蒸気のようなＳ含有蒸気と、例えばＨ２Ｓｅ蒸気のようなＳｅ含有蒸気との双方を含む雰囲気中で、金属層をアニールし、これによりカルコゲナイド層を形成する工程と、を含む。アニール工程中では、好適には、Ｓ含有蒸気の蒸気圧は、Ｓｅ含有蒸気の蒸気圧より高い。
【００３３】
本開示の具体例では、アニール工程１０２は、例えば４５０℃から５５０℃の範囲、例えば４６０℃から５２０℃の範囲、の温度で行われるが、本開示はこれに限定されない。アニール工程は、例えば５分間から１時間、例えば１０分間から３０分間、例えば約１５分間行われる。
【００３４】
本開示の方法は、良好なモフォロジ品質を有するカルコゲナイド層に繋がり、このカルコゲナイド層は、公知の方法で形成されたカルコゲナイド層に比べて、低減された数のボイドと低減された量の二次相を有することが、驚くべきことに見出された。そのようなカルコゲナイド層は、太陽電池の吸収層として有利に使用される。従来の方法と比較して、例え５００℃より高い温度でのアニールであっても、アニール中に（例えば蒸発による）金属層からの金属の消失が少なくなる。
【００３５】
本開示の具体例では、金属層を堆積する工程１０１は、例えば同時スパッタのような、少なくとも２つの金属元素の同時堆積工程を含んでも良い。本開示の具体例では、金属層の堆積工程１０１は、例えば連続スパッタのような、少なくとも２つの金属元素の連続堆積工程を含んでも良い。
【００３６】
本開示の具体例では、例えば２０ｓｃｃｍから２００ｓｃｃｍの範囲のＨ２Ｓの流速が使用されるが、本開示はこれに限定されるものではない。本開示の具体例では、例えば２０ｓｃｃｍから２００ｓｃｃｍの範囲のＨ２Ｓｅの流速が使用されるが、本開示はこれに限定されるものではない。
【００３７】
本開示の方法の具体例に関連してＣＺＴＳｅ層が作成された。Ｓｎ、Ｚｎ、およびＣｕの薄層は、基板上に連続してスパッタされた。その後、Ｈ２Ｓｅ蒸気とＨ２Ｓ蒸気を含む雰囲気中で、４６０℃から５２０℃の範囲温度で、１５分間、サンプルはアニールされた。実験では、２０ｓｃｃｍＨ２Ｓｅ／１８０ｓｃｃｍＨ２Ｓから１８０ｓｃｃｍＨ２Ｓｅ／２０ｓｃｃｍＨ２Ｓまでの範囲の、異なるＨ２Ｓｅ／Ｈ２Ｓ比が使用され、Ｓの無いＳｅ含有層が、良好に制御された組成と大きな粒径とを有して得られた。
【００３８】
形成されたＣＺＴＳｅ層は、３マイクロメータから５マイクロメータまで範囲の平均粒径を示す。ＣＺＴＳｅ層は、また、フォトルミネッセンスとＸ線回折により測定されたような、良好な物理的特性（例えばバンドギャップ、結晶構造）を有する。エネルギー分散型Ｘ線分析ＥＤＸは、高いアニール温度ではＺｎ／Ｓｎの比がほぼ一定であることを示し、これは、従来のセレン化方法、即ちＨ２ＳのようなＳ含有蒸気が無い場合には見られない。
【００３９】
従来のセレン化プロセスが使用された場合、即ち、即ちＨ２ＳのようなＳ含有蒸気の無い状態で行った場合、４５０℃またはそれ以上にアニール温度を上げると、カルコゲナイド層中のＺｎ／Ｓｎ比が指数関数的に増加する。この増加は、金属層からのＳｎの蒸発による。本開示により、セレン化チャンバ中で、Ｈ２ＳのようなＳ含有蒸気を導入した場合には、驚くべきことにこれは起きないことが見出された。
【００４０】
本開示の具体例では、アニール後のカルコゲナイド層の化学量論的組成は、アズデポ状態の金属層とそのセレンとの反応の組成により特定されるものと実質的に同じである。
【００４１】
本開示の方法により形成されたカルコゲナイド層は、硫黄を含まない。これは、室温でのフォトルミネッセンス測定、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、およびＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光）測定に基づき示された。
【００４２】
硫黄とセレンを含むカルコゲナイド層は、本開示にかかるＳｅ含有カルコゲナイド層を形成した後に、硫化プロセスを行うことでも得られる。硫化プロセスは、例えばＳｅを含まないＨ２Ｓ雰囲気中でのアニール工程を含んでも良い。
【００４３】
カルコゲナイド吸収層の堆積後に、例えばＫＣＮエッチング、バッファ層堆積、およびウインドウ層堆積を含む、公知の太陽電池処理方法が適用される。
【００４４】
先の記載は、本開示の所定の具体例を詳述する。しかしながら、当然のことながら、先の記載が如何に詳しくテキスト中に述べられても、本開示は多くの方法で実施できる。なお、本開示の所定の特徴または形態を記載する場合の、特定の用語の使用は、その用語が関連する開示の特徴または形態のいずれかの特定の特徴を含むように、その用語がここで再定義されることを暗示するものととるべきでは無い。
【００４５】
上記詳細な記載は、様々な形態に適用された本発明の新規な特徴を示し、記載し、そして指摘するが、記載されたデバイスまたはプロセスの形態および細部における多くの省略、代替え、および変化が、本発明の精神から逸脱することなく、当業者により行われることが理解されるであろう。
【図１】
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【外国語明細書】
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