(57)【要約】      （修正有）【課題】封入するための基体上への異形材料の多重層（「多層」）の堆積方法のの開示【解決手段】基体上に複数の異形層を堆積させる方法であって、（ａ）前記基体に吸着した金属原子を含む無機層を前記基体上に堆積させる工程と、（ｂ）前記基体上の前記無機層を炭化水素含有源前駆体に曝露して、前記無機層上に前記炭化水素含有源前駆体を吸着させることによって第１の炭化水素含有層を堆積させる工程と、（ｃ）（ａ）および（ｂ）を繰り返して無機層および第１の炭化水素含有層の複数の層を前記基体上に形成する工程とを含む方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に複数の異形層を堆積させる方法であって、
（ａ）前記基体に吸着した金属原子を含む無機層を前記基体上に堆積させる工程と、
（ｂ）前記基体上の前記無機層を炭化水素含有源前駆体に曝露して、前記無機層上に前記炭化水素含有源前駆体を吸着させることによって第１の炭化水素含有層を堆積させる工程と、
（ｃ）（ａ）および（ｂ）を繰り返して無機層および第１の炭化水素含有層の複数の層を前記基体上に形成する工程とを含む方法。
【請求項２】
前記第１の堆積した炭化水素含有層が、引張応力および圧縮応力のうちの一方を受け、前記堆積した無機層が、前記引張応力および前記圧縮応力のうちの他方を受ける、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ａ）を繰り返して前記無機層を堆積させる前に、
（ｄ）前記基体上の前記第１の炭化水素含有層を反応体前駆体に曝露して前記基体上の前記第１の炭化水素含有層の反応性を高める工程と、
（ｅ）第２の炭化水素含有源前駆体を前記第１の炭化水素含有層に吸着させることによって前記第２の炭化水素含有層を前記第１の炭化水素含有層上に堆積させる工程とをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の炭化水素含有層が前記第２の炭化水素含有層より低い炭化水素含有率を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第２の炭化水素含有層を堆積させる工程が、
（ｄ１）前記第１の炭化水素含有層を前記第２の炭化水素含有源前駆体に曝露して、前記第２の炭化水素含有源前駆体を前記第１の炭化水素含有層に吸着させることにより前記第２の炭化水素含有層を堆積させる工程と、
（ｄ２）前記基体を前記反応体前駆体に曝露して前記堆積した第２の炭化水素含有層の反応性を高める工程とを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記無機層を前記基体上に堆積させる工程が、（ｄ１）および（ｄ２）を繰り返して追加の第２の炭化水素含有層を前記基体上の前記第２の炭化水素含有層に堆積させる工程をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記無機層が第１の厚さを有し、前記第１の炭化水素含有層および前記第２の炭化水素含有層がともに第２の厚さを有し、前記第１の厚さと前記第２の厚さの比が８７：１３未満である、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記無機層が原子層の第１の数であり、前記第１の炭化水素含有層および前記第２の炭化水素含有層がともに原子層の第２の数であり、前記原子層の第１の数と前記原子層の第２の数の比が１０：２未満である、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の炭化水素含有層が第１の堆積速度で堆積され、前記第２の炭化水素含有層が、前記第１の堆積速度を超える第２の堆積速度で堆積される、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２の炭化水素含有層を堆積させる工程が、
（ｄ１）前記第１の炭化水素含有層を別の炭化水素含有源前駆体に曝露して、前記炭化水素含有源前駆体と異なる他の炭化水素含有源前駆体を前記第１の炭化水素含有層に吸着させることによって前記第２の炭化水素含有層を堆積させる工程と、
（ｄ２）前記基体を前記反応体前駆体に曝露して前記堆積した第２の炭化水素含有層の反応性を高める工程とを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
前記無機層を堆積させる工程が、
（ａ１）前記基体を金属含有源前駆体に曝露して前記基体上に前記金属原子を吸着させる工程と、
（ａ２）前記基体を前記反応体前駆体に曝露する工程とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記無機層を前記基体上に堆積させる工程が、（ａ１）および（ａ２）を繰り返して前記基体上の前記無機層に追加の無機層を堆積させる工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の炭化水素含有層が、メタルコーン、炭化水素含有セラミック酸化物、炭化水素含有セラミック窒化物、炭化水素含有伝導性窒化物および炭化水素含有セラミック炭化物のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記炭化水素含有源前駆体が、シランカップリング剤およびシリコン含有前駆体のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
基体上に堆積した複数の異形層を含む製品であって、
（ａ）基体に吸着した金属原子を含む無機層を前記基体上に堆積させる工程と、
（ｂ）前記基体上の前記無機層を炭化水素含有源前駆体に曝露して前記炭化水素含有源前駆体を前記無機層上に吸着させることにより第１の炭化水素含有層を堆積させる工程と、
（ｃ）（ａ）および（ｂ）を繰り返して前記基体上に無機層の複数の層および第１の炭化水素含有層を形成する工程とを含む方法により製造された製品。
【請求項１６】
前記第１の堆積した炭化水素含有層が、引張応力および圧縮応力のうちの一方を受け、前記堆積した無機層が、前記引張応力および前記圧縮応力のうちの他方を受ける、請求項１５に記載の製品。
【請求項１７】
前記方法が、（ａ）を繰り返して前記無機層を堆積させる前に、
（ｄ）前記基体上の前記第１の炭化水素含有層を反応体前駆体に曝露して前記基体上の前記第１の炭化水素含有層の反応性を高める工程と、
（ｅ）第２の炭化水素含有源前駆体を前記第１の炭化水素含有層上に吸着させることによって前記第２の炭化水素含有層を前記第１の炭化水素含有層に堆積させる工程とをさらに含む、請求項１５に記載の製品。
【請求項１８】
前記第１の炭化水素含有層が前記第２の炭化水素含有層より低い炭化水素含有率を有する、請求項１７に記載の製品。
【請求項１９】
前記無機層が第１の厚さを有し、前記第１の炭化水素含有層および前記第２の炭化水素含有層はともに第２の厚さを有し、前記第１の厚さと前記第２の厚さの比が８７：１３未満である、請求項１７に記載の製品。
【請求項２０】
前記無機層が原子層の第１の数であり、前記第１の炭化水素含有層および前記第２の炭化水素含有層がともに原子層の第２の数であり、前記原子層の第１の数と前記原子層の第２の数の比が１０：２未満である、請求項１７に記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年１２月９日に出願された米国特許仮出願第６１／９１３，６８６号明細書の利益を主張し、これはその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、封入するための基体上への異形材料の多重層（「多層」）の堆積に関する。
【背景技術】
【０００３】
可撓性基体は、様々な電子素子（例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子および他の表示素子）中で用いられる。そのような素子は、素子の多重層、有機層および無機層が配置された可撓性基体を含む。周囲の種が素子または他の活性成分と接触するのを防止するために、有機および／または無機層の１つまたは複数の層を形成して、素子または他の層を封じることができる。周囲の種との接触の防止によって、良好な動作特性および長い貯蔵寿命を有する構造を製作することができる。周囲の種は酸化剤（例えば、水、酸素、二酸化炭素）および還元剤（例えば、水素または一酸化炭素）を含んでもよい。
【０００４】
可撓性表示素子は別の形状へ１回または複数回曲げることができる。可撓性基体およびその基体上に形成された材料は曲がると、可撓性基体およびその基体上の材料は応力を受ける。増加した応力は、可撓性基体またはその可撓性基体上に形成された材料に亀裂をもたらす恐れがある。そのような亀裂は、可撓性基体またはその上に形成された素子に広がって寿命短縮または性能劣化を引き起こす恐れがある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態は、基体上に複数の異形層を堆積させる方法、およびその方法によって製造された製品に関する。無機層は、基体への金属原子の吸着により基体上に堆積される。基体上の無機層は、炭化水素含有源前駆体に曝露されて第１の炭化水素含有層を堆積させ、これは炭化水素含有源前駆体の無機層への吸着により無機層に堆積される。このプロセスを繰り返して、吸着メカニズムによって形成された無機層と炭化水素含有層との間の共有結合を有する複数の無機層および第１の炭化水素含有層を基体上に形成することができる。無機層を堆積させるために、基体を金属含有源前駆体に曝露して基体上に金属原子（アルミニウム、ジルコニウム、スズ、チタンおよびニッケルなど）を吸着させることができ、基体を反応体前駆体に曝露することができる。複数の無機層を、これらの工程を繰り返すことにより堆積させることができる。
【０００６】
幾つかの実施形態において、基体上への第１の炭化水素含有層の堆積速度を高めるかまたは前駆体の反応性を高めるために、無機層を堆積させるプロセスを繰り返す前に、基体上の第１の炭化水素含有層が反応体前駆体に曝露され、第２の炭化水素含有層が基体上の第１の炭化水素含有層上に堆積される。第２の炭化水素含有層を堆積させるために、第１の炭化水素含有層は炭化水素含有源前駆体に曝露され、基体は、炭化水素含有源前駆体の反応性を高めるかまたは吸着部位の数を増やすために、反応体前駆体に曝露される。複数の第２の炭化水素含有層が、これらの工程を繰り返すことにより堆積されてもよい。
【０００７】
幾つかの実施形態において、第１の炭化水素含有層および第２の炭化水素層は、異なる炭化水素含有源前駆体に基体を曝露することにより堆積される。幾つかの実施形態において、第１の炭化水素含有層は第１の堆積速度で堆積され、第２の炭化水素含有層は第１の堆積速度を超える第２の堆積速度で堆積される。
【０００８】
幾つかの実施形態において、第１の堆積した炭化水素含有層は、引張応力および圧縮応力のうちの一方を受け、堆積した無機層は、引張応力および圧縮応力のうちの他方を受ける。幾つかの実施形態において、無機層は第１の厚さを有し、第１の炭化水素含有層および第２の炭化水素含有層はともに第２の厚さを有し、第１の厚さと第２の厚さの比は６７：３３から４０：６０の間にある。幾つかの実施形態において、第１の厚さと第２の厚さの比は８７：１３未満である。幾つかの実施形態において、第１の炭化水素含有層は、第２の炭化水素含有層より炭化水素含有率が低い。
【０００９】
幾つかの実施形態において、第１の炭化水素含有層および／または第２の炭化水素層は、メタルコーン、炭化水素含有セラミック、および炭化水素含有セラミック酸化物のうちの少なくとも１つを含む。幾つかの実施形態において、炭化水素含有源前駆体は、シランカップリング剤およびシリコン含有前駆体のうちの少なくとも１つを含む。幾つかの実施形態において、反応体前駆体は、酸化剤または還元剤から生成したラジカルを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】基体上に形成された従来の同形多層の断面図である。
【００１１】
【図２Ａ】様々な実施形態による、基体上に形成された異形多層の断面図である。
【図２Ｂ】様々な実施形態による、基体上に形成された異形多層の断面図である。
【図２Ｃ】様々な実施形態による、基体上に形成された異形多層の断面図である。
【００１２】
【図３】一実施形態による、基体上に異形多層を形成する全プロセスを説明する流れ図である。
【００１３】
【図４】一実施形態による、基体上への無機層の堆積を説明する流れ図である。
【００１４】
【図５】一実施形態による、基体上への炭化水素含有層の堆積を説明する流れ図である。
【００１５】
【図６】一実施形態による、基体上へ前駆体を注入するために移動する基体の上に配置された一連の反応器を説明する概念図である。
【００１６】
【図７Ａ】様々な実施形態による、基体上の異形多層の様々な形態の断面図である。
【図７Ｂ】様々な実施形態による、基体上の異形多層の様々な形態の断面図である。
【図７Ｃ】様々な実施形態による、基体上の異形多層の様々な形態の断面図である。
【図７Ｄ】様々な実施形態による、基体上の異形多層の様々な形態の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
実施形態は、添付の図面に関連して本明細書に記載される。しかしながら、本明細書に開示される原理は、種々多様な形態で具現され、本明細書に述べる実施形態に限定されると解釈されるべきでない。本明細書において、周知の特色および技法の詳細は、実施形態の特色を不必要に不明瞭にしないように省略され得る。
【００１８】
図面において、図面中の同様の参照番号は同様の要素を示す。図面の形状、寸法および領域などは、明瞭にするために誇張されている場合がある。
【００１９】
実施形態は、原子層堆積（ＡＬＤ）または分子層堆積（ＭＬＤ）の使用による、基体上での材料の異形層の形成に関する。異形層は、無機材料（例えば、Ａｌ２Ｏ３）の１つまたは複数の層および炭化水素含有材料の１つまたは複数の層を含む。短距離秩序がある高分子網目を有する障壁層として機能させ、転位運動を吸収し、脆い無機材料中の亀裂の成長を防止するために、炭化水素含有材料の層を無機材料の層間に配置することができる。無機材料および炭化水素含有材料の界面を含む層間の結合は、共有結合である。無機材料および炭化水素含有材料を積み重ねて、所望厚さの封入層を形成することができる。基体にかかる応力を異形層によって減らすために、無機材料および炭化水素含有材料の相対的な厚さを選ぶことができる。
【００２０】
異形層とは、異なる構造および異なる物理的性質（ヤング率など）を有する複数の層を有する層、特に異なる構造を有する隣接層を指す。例えば、無機層は結晶性構造を有し、隣接する炭化水素含有層は、非晶性構造、または無機層の結晶格子とは異なるヤング率を有する結晶格子に基づく結晶性構造を有する。
【００２１】
図１は、基体１２０上に形成された従来の同形多層１３０の断面図である。同形多層１３０は、引張応力を有する第１の無機材料１３６、および引張応力を有する第２の無機材料１３４の交互層を含む。例えば、第１の無機材料１３６はＡｌ２Ｏ３膜であり、第２の無機材料１３４はＳｉＯ２またはＺｒＯ２であり、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを使用して堆積される。交互層に２つの異なる種類の引張応力がある無機材料を使用すると、ピンホールまたは欠陥の成長を分断することによってピンホールまたは欠陥の数を減らし、そのため、単一種類の無機材料と比較して障壁特性を改善することができる。しかし、無機材料のこれらの層は、物理的および機械的性質の点では無機材料の単一層と類似し、これらの無機層は脆く、引張応力がある膜であるので、これらもまた転位運動を防止しない。無機層の脆性と、転位運動を遮断する障壁の欠如との両方が、材料の降伏応力を超え、基体１２０および多層１３０が曲がると、亀裂の形成および伝播の一因となる場合がある。
【００２２】
異形多層
図２Ａは、一実施形態による、基体１２０上に形成された異形多層２５２の断面図である。異形多層２５２は、無機材料の１つまたは複数の無機層２５０、第１の炭化水素含有材料の１つまたは複数の層２２６、および第２の炭化水素含有材料の１つまたは複数の層２３０を含む。第１の炭化水素含有層２２６は第２の炭化水素含有層２３０の下に形成される。第１の炭化水素含有層２２６および第２の炭化水素含有層２３０は、無機材料の層２５０を通る亀裂の伝播を防止するために総体として障壁層２４２を形成する。
【００２３】
無機材料は、ＡＬＤプロセスを使用する、基体１２０上の炭化水素含有材料の層の積み重ねを可能にする。無機材料は、セラミック（例えば、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３、二酸化ケイ素ＳｉＯ２、窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４、シリコンオキシナイトリドＳｉＯｘＮｙ、二酸化チタンＴｉＯ２、二酸化ジルコニウムＺｒＯ２、酸化スズＳｎＯ２、酸化ニッケルＮｉＯ）であってもよい。炭化水素含有材料の層の伝導性の積み重ねを堆積させるために、無機材料は、伝導性酸化物（例えば、インジウムスズ酸化物（Ｉｎ，Ｓｎ）Ｏｘ、酸化ルテニウムＲｕＯ２、酸化イリジウム物Ｉｒ２Ｏ３、ＲｕＳｒＯ３などのペロブスカイト酸化物）、または遷移金属窒化物（例えば窒化チタンＴｉＮ、窒化タンタルＴａＮまたはニッケル窒化物ＮｉＮ）、またはグラフェンのいずれかであってもよい。通常、無機材料は、基本的に炭化水素を含まない。無機材料またはその無機材料を堆積させるための前駆体材料は、炭化水素含有材料の堆積速度を高めるための触媒として機能する場合もある。
【００２４】
炭化水素含有材料は、無機材料と比較して異なる構造および異なる転位滑り系を有する。一実施形態において、炭化水素含有材料の第１および第２の層は、同一材料であってもよい。炭化水素含有材料は、例えば、分子層堆積（ＭＬＤ）を使用して堆積される、炭化水素含有セラミックまたは炭化水素含有セラミック酸化物（例えば、炭化水素含有シリコン酸化物ＳｉＯＣＨ、炭化水素含有酸化チタンＴｉＯＣＨ、炭化水素含有酸化ジルコニウムＺｒＯＣＨ）、または炭化水素含有セラミック炭化物（例えば、炭化水素含有炭化ケイ素ＳｉＣＨ、ＳｉＣＮＨ）、または炭化水素含有セラミック窒化物（例えば、炭化水素含有炭化ケイ素ＳｉＮＨ、ＳｉＣＮＨ）、またはメタルコーン（例えば、アルコーン、ジルコーン、ジンコーン）などの炭化水素含有膜であってもよい。ＳｉＯＣＨ（および他の炭素含有セラミック）は、より高いポリマー特性を有し、Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２などの無機材料と比較して展性がある。そのような特性によって炭化水素含有材料は障壁層２４２として機能して、多層２５０中の亀裂の発生および伝播を防止することができる。代替として、炭化水素含有材料の第１および第２の層は、異なる材料のものであってもよい。例えば、第１の炭化水素含有層２２６および第２の炭化水素含有層２３０はそれぞれ、ＳｉＯＣＨおよびアルコーン、ＳｉＯＣＨおよびジルコーン、ＺｒＯＣＨおよびアルコーン、またはＴｉＯＣＨおよびジンコーンである。炭化水素含有セラミック酸化物である第１の炭化水素含有層２２６をメタルコーンである第２の炭化水素含有層２３０と組み合わせると、メタルコーンの炭化水素含有層または炭化水素含有セラミック酸化物単独と比較して、有益には、結果として得られる多層２５０の可撓性、頑丈さおよび降伏強度を高める。
【００２５】
また、無機材料層２５０、第１の炭化水素含有層２２６、および炭化水素含有材料の第２の炭化水素含有層２３０の多層と連続して層が積み重ねられることは留意されるべきである。多層２５０中の異なる材料は、引張または圧縮応力を受ける場合がある。材料を順に連続して積み重ねることによって、材料の各層に存在する引張または圧縮応力は、基体１２０にかかる曲げる力を打ち消し、そのため、亀裂形成を低減するか、防止することができる。
【００２６】
無機材料としてのＡｌ２Ｏ３の層および炭化水素含有材料としてのＳｉＯＣＨを堆積させる場合、ＳｉＯＣＨ層の堆積速度および遷移金属酸化物の堆積速度も高める触媒としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）が機能し得るのでＡｌ２Ｏ３の金属含有源前駆体としてＴＭＡを使用することは有利である。
【００２７】
図２Ｂは、別の実施形態による、基体１２０上に形成された異形多層２５４を説明する断面図である。図２Ｂの実施形態において、サンドイッチ構造の多層２５４を開示している。サンドイッチ構造の多層２５４は、炭化水素含有層２４２間にサンドイッチした（すなわち間に堆積させた）無機材料（例えば、Ａｌ２Ｏ３）の層２５０を含む。さらなる炭化水素含有障壁層２４２が、各界面の共有結合を有する無機材料の連続層２５０間にサンドイッチされてもよい。
【００２８】
図２Ｃは、また別の実施形態による、基体１２０上に形成された異形多層２５６を説明する断面図である。多層２５６は、別の無機材料（例えば、ＺｒＯ２）の層２４８が無機材料の層２５０上に堆積されるので、多層２５４とは異なる。２つの異なる無機層の異なる密度により、ピンホールまたは欠陥の成長は分断されるか少なくとも防がれる。このように、２種の無機材料の層２４８および２５０は、障壁層２４２間で連続的に堆積される。
【００２９】
以下の実施形態は図３から７Ｄに関して図２Ａの多層２５２の形成を主として記載するが、同一の原理を、多層２５４、２５６、または具体的には本明細書に記載されない他の異形多層の形成に適用することができる。
【００３０】
異形多層の形成
図３は、一実施形態による、基体１２０上に異形多層２５２を形成する全プロセスを説明する流れ図である。無機材料（例えば、Ａｌ２Ｏ３）の層２５０は、図４に関連して以下に詳細に記載するように基体１２０上に堆積３０６される。
【００３１】
無機材料の層２５０を堆積させた後、炭化水素含有層（例えば、ＳｉＯＣＨ）の第１の炭化水素含有層２２６は、第１の堆積速度で無機層２５０上に堆積３１０される。例えば、第１の炭化水素含有層２２６がＳｉＯＣＨである場合、基体１２０は、シリコン含有有機前駆体（例えば、アミノフェニルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＯＳ））に曝露されて第１の炭化水素含有層２２６を堆積させる。次いで基体１２０を、基体１２０を覆って不活性ガス（例えば、アルゴン）を通すことによってパージして、基体１２０の表面から過剰の物理吸着した有機前駆体分子を除去することができる。次いで、基体１２０は、第１の炭化水素含有層２２６のその後の層との反応性を高めるラジカル（例えば、Ｏ＊ラジカルまたはＨ＊ラジカル）などの反応体前駆体に曝露される。その結果、ＳｉＯＣＨの単層が基体１２０上に形成される。
【００３２】
基体１２０をシリコン含有有機前駆体に曝露して第１の層２２６を堆積３１０させる代替として、チタン含有有機前駆体またはジルコニウム含有有機前駆体に基体１２０を曝露３１０して、第１の層２２６を堆積３１０させる。
【００３３】
続いて、第１の炭化水素含有層２２６は、反応体前駆体に曝露３１４される。反応体前駆体は、酸化剤（例えば酸素ガスからのＯ＊ラジカル）のラジカル、還元剤（例えば水素ガスまたはアンモニアからのＨ＊ラジカル）のラジカル、または窒化剤（例えば窒素ガスまたはアンモニアからのＮ＊ラジカル）のラジカルを含んでもよい。例えば、ラジカルは、酸化剤、還元剤または窒化剤のプラズマから生成する。ラジカルへの曝露３１４は、第１の炭化水素含有層２２６上の炭化水素含有層の第２の炭化水素含有層２３０のその後の堆積速度を高めるように思われる。
【００３４】
次いで、第２の炭化水素含有層２３０は、図５に関連して以下に詳細に記載するように第１の堆積速度より高い第２の堆積速度で第１の炭化水素含有層２２６に堆積３１８される。第１の炭化水素含有層２２６のラジカルへの曝露３１４は、第２の炭化水素含有層２３０を形成する堆積速度を高める。
【００３５】
次に、堆積した多層の厚さが十分か（例えば、厚さは閾値厚さを超えるか）が判断３２２される。堆積した多層の厚さが十分（例えば厚さが閾値厚さを超える）である場合、プロセスは終了する。堆積した多層の厚さが不十分な（例えば厚さが閾値厚さを超えない）場合、プロセスは第１の無機層の堆積３０６に戻り、十分な厚さの多層２５２が得られるまで次工程を繰り返す。
【００３６】
無機層の堆積
図４は、一実施形態による、基体１２０上への無機層２５０の堆積を説明する流れ図である。無機物層２５０は、原子層堆積（ＡＬＤ）または他の堆積法を使用して堆積させてもよい。最初に、基体１２０は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）などの金属含有源前駆体に曝露４１０され、金属含有源前駆体の金属原子を基体上に吸着させる。金属含有源前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓ）の物理吸着分子は、パージガス（例えば、不活性ガス）によって除去４１４することができる。
【００３７】
次いで、基体１２０は反応体前駆体に曝露４１８される。反応体前駆体は、例えば、Ｏ＊ラジカルまたは別の酸化剤（水Ｈ２Ｏプラズマ、一酸化二窒素およびアンモニア（Ｎ２Ｏ＋ＮＨ３）プラズマなど）、酸素および水素（Ｏ２＋Ｈ２）プラズマ、またはオゾンおよび水素（Ｏ３＋Ｈ２）プラズマのラジカルであってもよい。反応体前駆体は、例えば、Ｎ＊ラジカル、または窒素Ｎ２プラズマ、アンモニアＮＨ３プラズマ、または窒素および水素（Ｎ２＋Ｈ２）プラズマなどの別の窒化剤のラジカルであってもよい。反応体前駆体およびパージガス（例えば不活性ガス、図４に示さず）への曝露の結果、無機層２５０は基体１２０上に堆積される。一実施形態において、無機層２５０は原子層である。
【００３８】
次に、無機層２５０の厚さが十分か（例えば、厚さは閾値厚さを超えるか）が判断４３８される。厚さが十分である（例えば厚さが閾値厚さを超える）場合、無機層を堆積させるプロセスは終了する。厚さが不十分である（例えば厚さが閾値厚さを超えない）場合、プロセスは金属含有源前駆体への基体１２０の曝露４１０に進み、プロセスを繰り返して基体１２０上に追加の無機材料を堆積させる。
【００３９】
第２の炭化水素含有層の堆積
図５は、一実施形態による、第２の炭化水素含有層２３０の基体１２０上への堆積を説明する流れ図である。炭化水素含有層２３０は、例えば、ＡＬＤまたは分子層堆積（ＭＬＤ）を使用して堆積される。最初に、基体１２０上の第１の炭化水素含有層２２６は、炭化水素含有源前駆体に曝露５１０される．炭化水素含有源前駆体は、シランカップリング剤（例えば、ＡＰＴＭＯＳ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＯＳ）、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン（ＡＰＤＭＥＯＳ））またはシリコン含有前駆体（例えば、トリ−ジエチルアミノシラン（ＴＤＭＡＳ））であってもよい。ＴｉＯＣＨまたはＺｒＯＣＨの炭化水素含有源前駆体は、テトラキスジメチルアミドチタン（ＴＤＭＡＴ）またはテトラキスジメチルアミドジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）であってもよい。
【００４０】
源前駆体を注入した後、物理吸着源前駆体分子は、パージガス（例えば、アルゴンガス）を使用して基体１２０からパージ５１４される。次いで、基体１２０は反応体前駆体に曝露５１８される。反応体前駆体は、例えば、Ｏ＊ラジカルまたはＨ＊ラジカルであってもよい。ＡＰＴＭＯＳまたはＴＤＭＡＳが炭化水素含有源前駆体として使用され、Ｏ＊ラジカルが反応体前駆体として使用される場合、ＳｉＯＣＨの層は第２の炭化水素含有層２３０として基体１２０上に形成される。
【００４１】
次いで、炭化水素含有層の厚さが十分か（例えば、厚さが閾値厚さを超えるか）が判断５３８される。厚さが十分な（例えば厚さが閾値厚さを超える）である場合、プロセスは終了する。厚さが不十分（例えば厚さが閾値厚さを超えない）である場合、プロセスは炭化水素含有源前駆体への基体１２０の曝露５１０に戻り、基体１２０上に追加の炭化水素含有材料を堆積させるプロセスを繰り返す。
例示の蒸着装置
【００４２】
図６は、一実施形態による、基体１２０上に前駆体を注入するために、移動する基体１２０の上に配置された一連の反応器を説明する概念図である。基体１２０は、一連の反応器に対して基体１２０を移動させる支持台（示さず）中に配置することができる。相対移動の進路は図示するように直線状であってもよく、または、反応器が支持台の回転軸のまわりに置かれる場合、相対的移動の進路は、反応器に対して環状であってもよい（図示せず）。図６の実施形態において、反応器Ｐ０〜Ｐ５およびＳ１〜Ｓ５は、前後一列に置かれ、基体１２０が反応器の下を移動する（矢印６１２によって示すように）につれて、基体１２０上に前駆体材料を注入するように構成される。反応器Ｐ０〜Ｐ５は、反応体前駆体（例えばラジカル）を発生させ、基体１２０上に反応体前駆体を注入する。反応器Ｓ１〜Ｓ５は、１種または複数種の源前駆体（例えば、炭化水素含有源前駆体、金属含有前駆体）を基体１２０上に注入する。
【００４３】
一実施形態において、基体１２０は、矢印６１２によって示すように、反応器の下で往復する動きをする。基体１２０が左から右へ移動するにつれて、基体１２０は反応器Ｐ０、Ｓ１、Ｐ１、Ｓ２、Ｐ２、Ｓ３、Ｐ３、Ｓ４、Ｐ４、Ｓ５およびＰ５の下を連続して通過する。基体１２０が右から左へ移動する場合、基体１２０は反応器Ｐ５、Ｓ５、Ｐ４、Ｓ４、Ｐ３、Ｓ３、Ｐ２、Ｓ２、Ｐ１、Ｓ１およびＰ０の下を連続して通過する。
【００４４】
反応器Ｐ０〜Ｐ５およびＳ１〜Ｓ５は、これらの反応器に注入されるガスの切り替えによって異なるガスを受け取る、または異なるラジカルを発生させるように構成されてもよい。
【００４５】
［実施例］
第１の実施例において、反応器Ｓ１〜Ｓ４は基体１２０上にＴＭＡを注入し、反応器Ｓ５は基体１２０上にＡＰＴＭＯＳを注入する。亜酸化窒素ガスＮ２Ｏは反応器Ｐ０〜Ｐ５に注入され、Ｎ２Ｏから発生するＯ＊ラジカルに基体１２０は曝露される。基体１２０が左から右へ反応器一式の下を通過すると、Ａｌ２Ｏ３の４つの原子層およびＳｉＯ２または低い炭化水素含有率のＳｉＯＣＨの１つの単層が連続して基体１２０上に堆積される。基体１２０が左から右へ移動するとき、ＳｉＯ２または低い炭化水素含有率のＳｉＯＣＨの層は比較的遅い速度で堆積される。
【００４６】
第１の実施例を続けると、基体１２０が左から右への動きを完了すると、次に、基体１２０は反応器の下で右から左に移動する。その結果、ＳｉＯ２または低い炭化水素含有率のＳｉＯＣＨの先に堆積した層は、反応器Ｐ５によってＯ＊ラジカルに曝露され、次いで、ＡＰＴＭＯＳが注入される。ＳｉＯ２または低い炭化水素含有率のＳｉＯＣＨの先に堆積した層のＯ＊ラジカルによる活性化により、ＡＰＴＭＯＳへの曝露は、ＳｉＯ２または低い炭化水素含有率のＳｉＯＣＨ上へのより多くのＡＰＴＭＯＳの吸着を引き起こし、それによって、比較的より高い速度で基体１２０上に高い炭化水素含有率のＳｉＯＣＨの堆積を引き起こす。基体１２０が右から左に移動し続けると、Ａｌ２Ｏ３の追加の４層が基体１２０上に堆積される。
【００４７】
第１の実施例を要約すると、基体１２０の動きの往復サイクルは、Ａｌ２Ｏ３層の８つの原子層およびＳｉＯＣＨの２つの単層（すなわち、低い炭化水素含有率を有するＳｉＯＣＨの１つの単層、および高い炭化水素含有率を有するＳｉＯＣＨの１つの単層）の堆積を引き起こす。具体的には、ＳｉＯＣＨの２つの単層は、各組がＡｌ２Ｏ３の４層を含む２組のＡｌ２Ｏ３層間に堆積される。
【００４８】
第２の実施例において、反応器Ｓ１およびＳ５は基体１２０上にＡＰＴＭＯＳを注入するが、一方、反応器Ｓ２〜Ｓ４は基体１２０上にＴＭＡを注入する。Ｎ２Ｏガスは反応器Ｐ０〜Ｐ５に注入され、ここでＮ２Ｏガスから生成したＯ＊ラジカルに基体１２０を曝露する。基体１２０が一連の反応器の下を左から右へ通過すると、ＳｉＯ２または低い炭化水素含有率を有するＳｉＯＣＨの最下層が基体１２０上に堆積され、次いで、Ａｌ２Ｏ３の３つの原子層、およびＳｉＯ２または低い炭化水素含有率を有するＳｉＯＣＨの１つの頂部単層が基体１２０上に堆積される。ＳｉＯ２または低い炭化水素含有率を有するＳｉＯＣＨの層は、ＳｉＯ２または高い炭化水素含有率を有するＳｉＯＣＨの層より遅い堆積速度で堆積される。
【００４９】
第２の実施例を続けると、基体１２０の左から右への動きの終わりに達したら、基体１２０は反応器の下で右から左にもう一度移動する。その結果、基体１２０は反応器Ｐ５によってＯ＊ラジカルに曝露され、次いで、反応器Ｓ５によってＡＰＴＭＯＳが注入される。反応器Ｐ５によって注入されたＯ＊ラジカルによる、ＳｉＯ２または低い炭化水素含有率を有するＳｉＯ２の最上層の活性化によって、ＡＰＴＭＯＳへの曝露は、ＳｉＯ２またはより低い炭化水素含有率を有するＳｉＯＣＨの層上により多いＡＰＴＭＯＳを吸着させ、それによって、より高い堆積速度で高い炭化水素含有率のＳｉＯＣＨ層の層を基体１２０上に堆積させる。基体１２０が右から左に移動し続けると、基体１２０に、Ａｌ２Ｏ３の追加の３つの原子層およびＳｉＯＣＨのその後の１つの単層が堆積される。
【００５０】
第２の実施例を要約すると、基体１２０の動きの往復サイクルは、Ａｌ２Ｏ３層の６つの原子層およびＳｉＯＣＨの４つの単層（すなわち、低い炭化水素含有率のＳｉＯＣＨ層の２層および高い炭化水素含有率のＳｉＯＣＨの２層）の堆積を引き起こす。
【００５１】
第３の実施例において、反応器Ｓ２およびＳ３は基体１２０上にＡＰＴＭＯＳを注入し、一方、反応器Ｓ１、Ｓ４およびＳ５は基体１２０上にＴＭＡを注入する。この実施例において、追加の反応器Ｐ２’を、Ｓ２とＳ３の間に反応器Ｐ２’に隣接して直列に設置する。Ｎ２Ｏガスが反応器Ｐ２’およびＰ０〜Ｐ５に注入され、反応器Ｐ２’およびＰ０〜Ｐ５で生成したＯ＊ラジカルに基体１２０は曝露される。基体１２０が一組の反応器の下を左から右へ通過すると、Ａｌ２Ｏ３の最下の無機層、ＳｉＯＣＨの第１および第２の炭化水素含有層、ならびにＡｌ２Ｏ３の２つの頂部無機層が基体１２０上に形成される。ＳｉＯＣＨの第２の炭化水素含有層は、第１のＳｉＯＣＨ層より高い堆積速度で堆積される。
【００５２】
基体１２０が左から右へその動きを完了すると、基体１２０は、反応器の下で右から左にもう一度移動する。その結果、Ａｌ２Ｏ３の１つの無機原子層、ＳｉＯＣＨの２つの炭化水素含有単層およびＡｌ２Ｏ３の２つの無機原子層が連続して基体１２０上に堆積される。
【００５３】
第３の実施例を要約すると、基体１２０の動きの往復サイクルによって、基体１２０上にＡｌ２Ｏ３層の６つの原子層およびＳｉＯＣＨの４つの単層を堆積させる。
【００５４】
上記実施例においてＳｉＯＣＨの別の層またはＳｉＯ２層より上にＳｉＯＣＨの層を堆積させることは、様々な理由の中でも、ＳｉＯＣＨの第２の層をＳｉＯＣＨまたはＳｉＯ２の第１の層より高い堆積速度で堆積させることができるので有利である。
【００５５】
上記実施例では基体１２０上にＳｉＯＣＨ層を堆積させるために反応体前駆体としてＯ＊ラジカルを使用するが、還元剤から生成したラジカル（例えば、Ｈ＊ラジカル）、別の酸化剤から生成したラジカルまたは他のラジカルもまた使用してよい。Ｈ＊ラジカルを使用する場合、ＭＬＤと似たプロセスが実施される。すなわち、Ｈ＊ラジカルは、中間物質として水素化アルミニウムなどの材料を堆積させるために工程３１４および５１８で反応体前駆体として使用される。堆積した材料はポリマーの特性を有し、そのため、多層中の亀裂の発生および伝播を防止または低減するように機能する。
【００５６】
図６に示す反応器を備える気相蒸着反応器の使用は、様々な理由の中でも同一の装置を使用して、無機層および炭化水素含有材料を堆積させることができるので有利である。基体１２０上に異なる層を堆積させるために同一の蒸着反応器を使用することによって、以下の理由により、全体の堆積プロセスをより効率的に実施することができる。（ｉ）異なる堆積設備または装置の間の、基体１２０を移動させる工程時間をなくすことができること、（ｉｉ）堆積設備の全体寸法を低減することができること、および（ｉｉｉ）異なる蒸着装置間を基体１２０が移動する間に漏洩する微粒子数を低減することができること。
【００５７】
相対的厚さの基体中の応力への影響
図７Ａは、一実施形態による、基体１２０上に形成された第１の組み合わせの異形多層７００の断面図である。一実験において、３０５．２Åの厚さを有する一組の多層７００をシリコン基板１２０上に形成した。多層７００は、交互するように積み重ねたＡｌ２Ｏ３の層７０６およびＳｉＯＣＨの層７１８を含み、ＳｉＯＣＨの２つの単層７１８がＡｌ２Ｏ３の１０の原子層７０６毎に形成されるようにした。Ａｌ２Ｏ３層の原子層７０６とＳｉＯＣＨ層の単層７１８の相対的な厚さは、８７：１３であった。この実験において、多層７０２が形成されたシリコン基板１２０で２２１ＭＰａの引張応力が観察され、これは、同一厚さで２８０ＭＰａの引張応力が生じる、ＡＬＤの酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３層に見られるより小さい引張応力であった。さらに、膜応力は、Ａｌ２Ｏ３の無機層７０６の引張および／または圧縮応力より小さかった。
【００５８】
図７Ｂは、一実施形態による、基体１２０上に形成された第２の組み合わせの異形多層７０２の断面図である。異形多層７０２を堆積させるために、２９７．４Åの厚さを有する一組の多層７０２を基体１２０上に形成した。多層７０２は、交互するように積み重ねたＡｌ２Ｏ３層７１０およびＳｉＯＣＨ層７１４を含み、ＳｉＯＣＨの２層７１４がＡｌ２Ｏ３の４層７１０毎に形成されるようにした。Ａｌ２Ｏ３の層７１０およびＳｉＯＣＨの層７１４の相対的な厚さは、７３：２７であった。この実験において、ほとんど０の膜応力が観察されたが、多層７０２が形成された基体１２０では５８ＭＰａの引張応力が観察された。
【００５９】
図７Ｃは、一実施形態による、基体１２０上に形成された第３の組み合わせの異形多層７０４の断面図である。異形多層７０４を堆積させるために、３０３．１Åの厚さを有する一組の多層７０４を形成した。多層７０４は、Ａｌ２Ｏ３の層７１８、ＳｉＯＣＨの層７２０を含んでいた。Ａｌ２Ｏ３の単層７１８およびＳｉＯＣＨの単層７２０を交互するように堆積させることにより多層７０４を形成した。Ａｌ２Ｏ３の層７１８およびＳｉＯＣＨの層７２０の相対的な厚さは、６７：３３であった。この実験において、ほとんど０の膜応力が観察されたが、多層７０４が形成された基体１２０では８９ＭＰａの圧縮応力が観察された。
【００６０】
図７Ｄは、一実施形態による、基体１２０上に形成された第３の組み合わせの異形多層７３０の断面図である。異形多層７０２を堆積させるために、３００．５Åの厚さを有する一組の多層７３０を形成した。多層７３０は、Ａｌ２Ｏ３の層７４８およびＳｉＯＣＨの層７５０を含んでいた。Ａｌ２Ｏ３の単層７４８およびＳｉＯＣＨ層の２層７５０を交互するように堆積させることによって、多層７０４を形成した。Ａｌ２Ｏ３の層７４８およびＳｉＯＣＨ層の層７５０の相対的な厚さは、４０：６０であった。この実験において、多層７３０が形成された基体１２０では１９５ＭＰａの圧縮応力が観察された。
【００６１】
上記実験に基づいて、Ａｌ２Ｏ３の層とＳｉＯＣＨの層との厚さ比が８７：１３未満であるか、または、Ａｌ２Ｏ３の原子層の数とＳｉＯＣＨの原子層の数の比が１０：２未満である、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯＣＨの原子層の使用により、基体１２０中の応力を低減することができる。これらの比は、Ａｌ２Ｏ３の単層と比較して引張応力を低減し、Ａｌ２Ｏ３層とＳｉＯＣＨ層の厚さ比４０：６０では圧縮応力を誘発しさえし得る。さらに、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯＣＨの層を１５０μｍ厚のポリエチレン−ナフタラート（ＰＥＮ）膜（基体１２０として使用）に堆積したとき、曲げ試験で亀裂は形成されなかったが、単一のＡｌ２Ｏ３層を同一のＰＥＮ膜に堆積したとき、同一の曲げ試験で亀裂が形成された。
【００６２】
基体１２０での引張応力または圧縮応力の低減は、様々な理由の中でも、応力による曲がりを基体１２０に引き起こさずに材料のより厚い層を基体１２０上に堆積することができ、堆積した層は基体１２０から剥離しにくいので好ましい。
【００６３】
引張応力を低減するか、または圧縮応力を誘発する代わりに、基体１２０または堆積した層中の一定程度の圧縮応力を誘発する（または引張応力を修正する）ように、無機層（例えば、Ａｌ２Ｏ３）の厚さと炭化水素含有層の厚さを調節することができる。Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯＣＨの層の組み合わせの上記実施例において、ＳｉＯＣＨの層に対するＡｌ２Ｏ３の層の厚さを減少させて、基体１２０上の引張応力を低減するかまたは圧縮応力を高めることができる。反対に、ＳｉＯＣＨの層に対するＡｌ２Ｏ３の層の厚さを増加させて、基体１２０上の引張応力を高めるかまたは圧縮応力を減らすことができる。無機層および炭化水素含有層の相対的な厚さの調節によって、基体１２０中の引張または圧縮応力は要望どおり調整することができる。
【００６４】
無機材料および炭化水素含有材料の多層は、とりわけ、可撓性基体１２０上に形成される素子の封入、高湿度環境（例えば水中浸漬）での強度を増した食品包装用のラップ紙上のガス透過性被膜、および可撓性リチウムイオンバッテリ用のセパレータを含む目的のために使用することができる。
【図１】
2015132015.tif 000002
【図２Ａ】
2015132015.tif 000003
【図２Ｂ】
2015132015.tif 000004
【図２Ｃ】
2015132015.tif 000005
【図３】
2015132015.tif 000006
【図４】
2015132015.tif 000007
【図５】
2015132015.tif 000008
【図６】
2015132015.tif 000009
【図７Ａ】
2015132015.tif 000010
【図７Ｂ】
2015132015.tif 000011
【図７Ｃ】
2015132015.tif 000012
【図７Ｄ】
2015132015.tif 000013
【外国語明細書】
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2015132015000002.pdf
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