(57)【要約】【課題】  インクの定着性が高く、粒状感が抑制された画像を得ることができる画像記録方法を提供すること【解決手段】  記録媒体に、樹脂粒子を含有するクリアインクを付与するクリアインク付与工程と、前記記録媒体の前記クリアインクが付与される領域と少なくとも一部で重なるように顔料を含有するインクを付与するインク付与工程とを有する画像記録方法であって、前記記録媒体の水に対する吸収係数Ｋａが、０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２以下であり、前記インク付与工程における前記インクの付与を、前記記録媒体に付与されたクリアインクの粘度が、１．０×１０２ｍＰａ・ｓ以上６．０×１０３ｍＰａ・ｓ未満であるときに行うことを特徴とする画像記録方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録媒体に、樹脂粒子を含有するクリアインクを付与するクリアインク付与工程と、前記記録媒体の前記クリアインクが付与される領域と少なくとも一部で重なるように顔料を含有するインクを付与するインク付与工程とを有する画像記録方法であって、
前記記録媒体の水に対する吸収係数Ｋａが、０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２以下であり、
前記インク付与工程における前記インクの付与を、前記記録媒体に付与されたクリアインクの粘度が、１．０×１０２ｍＰａ・ｓ以上６．０×１０３ｍＰａ・ｓ未満であるときに行うことを特徴とする画像記録方法。
【請求項２】
前記クリアインク付与工程と前記インク付与工程との間に、前記記録媒体を加熱乾燥する工程を有する請求項１に記載の画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、難浸透性の記録媒体である印刷用紙や、非浸透性の記録媒体であるガラス、プラスチック、フィルムなどに水性インクを用いて画像を記録する画像記録方法が検討されている。このような画像記録方法においては、水性インクが記録媒体に吸収されにくい、又は、吸収されないため、記録媒体上で水性インクが濡れ広がりにくく、粒状感がある画像が得られてしまう場合があった。また、記録媒体におけるインクの定着性も低かった。このような技術課題を解決するために、特許文献１では、上記記録媒体にインクに先立って特定の樹脂を含有するクリアインクを付与することで、記録媒体の表面を親水化処理する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−９８５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の方法でも、粒状感を十分に抑制することができなかった。また、インクの定着性も十分でなかった。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、難浸透性や非浸透性の記録媒体に対しても、インクの定着性が高く、粒状感が抑制された画像を得ることができる画像記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる画像記録方法は、記録媒体に、樹脂粒子を含有するクリアインクを付与するクリアインク付与工程と、前記記録媒体の前記クリアインクが付与される領域と少なくとも一部で重なるように顔料を含有するインクを付与するインク付与工程とを有し、前記記録媒体の水に対する吸収係数Ｋａが、０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２以下であり、前記インク付与工程における前記インクの付与を、前記記録媒体に付与されたクリアインクの粘度が、１．０×１０２ｍＰａ・ｓ以上６．０×１０３ｍＰａ・ｓ未満であるときに行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、インクの定着性が高く、粒状感が抑制された画像を得ることができる画像記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
＜画像記録方法＞
本発明の画像記録方法は、記録媒体に樹脂粒子を含有するクリアインクを付与するクリアインク付与工程と、記録媒体のクリアインクが付与される領域と少なくとも一部で重なるように顔料を含有するインクを付与するインク付与工程とを有する。更には、クリアインク付与工程とインク付与工程との間に、記録媒体を加熱乾燥する加熱乾燥工程を有することが好ましい。以下、各工程について詳細に説明する。
【００１０】
（クリアインク付与工程）
クリアインク付与工程で付与されるクリアインクは樹脂粒子を含有する。その他に、水性媒体や界面活性剤を有していてもよい。
【００１１】
（インク付与工程）
本発明者らの検討の結果、先行するクリアインク付与工程において、記録媒体に付与されたクリアインクの粘度が、１．０×１０２ｍＰａ・ｓ以上６．０×１０３ｍＰａ・ｓ未満であるときに、記録媒体にインクを付与することで、クリアインク層にインクが埋没するため、インクの定着性が向上することを見出した。更に、クリアインク層がインク受容層の様に作用することで、難浸透性や非浸透性の記録媒体に直接インクを付与するよりも、画像の粒状感を抑制することが可能である。
【００１２】
（加熱乾燥工程）
加熱乾燥方法としては、記録媒体を加熱する方法や、記録媒体に加熱した風（温風）をあてることによる方法などが挙げられる。このとき、記録媒体の加熱温度や温風の温度は、記録媒体に付与されたインクのうち、水のみが効率良く蒸発するように、５０℃以上にすることが好ましい。
【００１３】
＜クリアインク＞
本発明において、クリアインクとは、可視光の波長域である４００ｎｍ乃至７８０ｎｍの波長域における最大吸光度Ａｍａｘと最小吸光度Ａｍｉｎの比Ａｍａｘ／Ａｍｉｎが１．０以上２．０以下であるインクである。これは、可視光の波長域において、吸光度のピークを実質的に有さないか、有していてもピークの強度が極めて小さいことを意味する。クリアインクとしては、色材を含有しないことが好ましい。後述する本発明の実施例では、上記の吸光度は、非希釈のクリアインクを用いて、日立ダブルビーム分光光度計Ｕ−２９００（日立ハイテクノロジーズ製）によって測定した。尚、クリアインクを希釈して吸光度を測定してもよい。これは、クリアインクの最大吸光度Ａｍａｘと最小吸光度Ａｍｉｎの値は共に希釈倍率に比例するため、Ａｍａｘ／Ａｍｉｎの値は希釈倍率に依存しないからである。
【００１４】
（樹脂粒子）
本発明において「樹脂粒子」とは、水中に粒径を有する状態で分散している樹脂を意味する。具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸アルキルアミドなどのモノマーを乳化重合するなどして合成したアクリル粒子；（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸アルキルアミドなどとスチレンのモノマーを乳化重合するなどして合成したスチレン−アクリル粒子；ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、ポリウレタン粒子、スチレン−ブタジエン粒子などが挙げられる。また、樹脂粒子を構成するコア部とシェル部でポリマーの組成が異なるコアシェル型樹脂粒子や、粒径を制御するために予め合成したアクリル系微粒子をシード粒子とし、その周辺で乳化重合することにより得られる粒子などでもよい。更には、アクリル樹脂粒子とウレタン樹脂粒子など異なる樹脂粒子を化学的に結合させたハイブリッド型樹脂粒子などでもよい。
【００１５】
樹脂粒子を構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸から合成される（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミドが挙げられる。本発明においては、Ａブロックとの親和性の観点から、Ａブロックを構成するユニットと同種のものを用いて樹脂粒子を合成することが好ましい。
【００１６】
本発明のインクに使用する樹脂粒子の分子量は、ＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、１００，０００以上３，０００，０００以下、更には３００，０００以上２，０００，０００以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明のインクに使用する樹脂粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径が５０ｎｍ未満であると、単位体積当たりの樹脂粒子の表面積が大きくなり、粒子間の凝集力が大きくなるため、保存安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。また、平均粒径が２５０ｎｍより大きいと、樹脂粒子のインク中での沈降速度が速くなるため、インクの吐出安定性や保存安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００１８】
本発明のインクに使用する樹脂粒子の含有量（質量％）は、クリアインク全質量を基準として１質量％以上１０質量％以下が好ましい。更には、３質量％以上８質量％以下がより好ましい。
【００１９】
（水性媒体）
本発明のクリアインクは、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有することが好ましい。水としては、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。また、水溶性有機溶剤としては、例えば、炭素数１乃至４のアルキルアルコール類、アミド類、ポリアルキレングリコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が２乃至６のアルキレングリコール類、多価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、含窒素化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。クリアインク中の水の含有量（質量％）は、クリアインク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下、更には３０．０質量％以上８０．０質量％以下であることが好ましい。また、クリアインク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、クリアインク全質量を基準として、８．０質量％以上６０．０質量％以下、更には１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
（その他の成分）
本発明のクリアインクは、上記の成分以外にも必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び上記のトリブロックポリマー以外の樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。このような添加剤のクリアインク中における含有量（質量％）は、クリアインク全質量を基準として、０．０５質量％以上１０．０質量％以下、更には０．２質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。
【００２１】
特に、本発明においては、シリコーン系ま界面活性剤又はフッ素系界面活性剤を含有することが好ましい。
【００２２】
＜インク＞
（顔料）
本発明において、インクは公知の無機顔料や有機顔料を何れも使用することができる。顔料の分散方法としては、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料（高分子分散剤を使用した樹脂分散顔料、顔料粒子の表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル顔料、顔料粒子の表面に高分子を含む有機基が化学的に結合したポリマー結合型自己分散顔料）や顔料粒子の表面に親水性基を導入した自己分散タイプの顔料（自己分散顔料）が挙げられる。無論、分散方法の異なる顔料を併用することも可能である。顔料の含有量としては、インク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下が適しており、さらには１．０質量％以上１２．０質量％以下とするのがより好ましい。
【００２３】
（水性媒体及びその他の成分）
インクには、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、クリアインクに使用可能なものとして挙げた水溶性有機溶剤と同様のものを使用することができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、インクには、上記のクリアインクに使用可能なものとして挙げたその他の成分と同様のものを使用することができる。
【００２４】
＜記録媒体＞
本発明で使用する記録媒体は、水に対する吸収係数Ｋａが、０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２以下である。具体的には、難浸透性の記録媒体である印刷用紙；非浸透性の記録媒体であるガラス、プラスチック、フィルムなどが挙げられる。更に具体的には、王子製紙製「ＯＫトップコート＋」、日本製紙製「オーロラコート」、「リサイクルコートＴ−６」、三菱製紙製「特菱アート」などが挙げられる。
【００２５】
尚、本発明において、記録媒体の吸収係数Ｋａを導出する方法として、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１の『紙及び板紙の液体吸収性試験方法』に記載されたブリストー法を用いるものとする。ブリストー法については多くの市販図書に説明があるため、詳細な説明は省略するが、濡れ時間Ｔｗ、吸収係数Ｋａ（ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２）と粗さ指数Ｖｒ（ｍＬ／ｍ２）により定義される。本発明においては、記録媒体に浸透させる液体として、２５℃の水を用いる。即ち、本発明におけるＫａは、２５℃の水に対する吸収係数である。
【００２６】
尚、本発明のインクジェット記録方法に用いる記録媒体は、所望のサイズに予めカットされたものであっても、また、ロール状に巻かれた記録媒体を用い、画像形成後に所望のサイズにカットされるものであってもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００２８】
（半乾燥膜粘度の測定）
キヤノン（株）のインクジェットプリンタｉＰＦ５１００を使用し、記録時の解像度は副走査方向を１２００ｄｐｉ（ドット／インチ）、主走査方向を２４００ｄｐｉに設定した。なお、１回の吐出動作で１ノズルから吐出されるインク量は、４．５ｐｌである。
【００２９】
前記プリンタにより、白色光沢塩ビ  ＫＳＭ−ＶＳ（きもと製）に、無色インク１００％デューティーを１パスで記録した。所望の温度環境下、一定時間経過したのちに無色インク層をスキージーで迅速に掻き集め、粘弾性測定装置ＭＣＲ−３００（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）にて粘度測定をした。その際、必要に応じて温調をした。
【００３０】
なお、「デューティー」とは、デューティー（％）＝実印字ドット数／（縦画素数×横画素数）×１００の式で算出される値である。式中、「実印字ドット数」は単位領域あたりの実印字ドット数である。また「縦画素数」及び「横画素数」はそれぞれ単位領域あたりの縦画素数及び横画素数である。
【００３１】
［クリアインクの調製］
以下の材料を混合し、十分撹拌して分散し、ガラスフィルターＡＰ２０（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製）でろ過し、更に、水酸化カリウム水溶液を適宜加えることでｐＨを９．５に調整したクリアインク１〜５を得た。
（クリアインク１）
・ジョンクリル５３７Ｊ（ＢＡＳＦ製）                              ５部
・２‐ピロリドン                                                ２０部
・２‐メチル−１，３−プロパンジオール                            ５部
・ノニオン性界面活性剤  ＦＳ−３１００（デュポン製）              １部
・イオン交換水                                                  ６９部
（クリアインク２）
・ジョンクリル５３７Ｊ（ＢＡＳＦ製）                              ５部
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル                        ２０部
・２‐メチル−１，３−プロパンジオール                            ５部
・ノニオン性界面活性剤  ＦＳ−３１００（デュポン製）              １部
・イオン交換水                                                  ６９部
（クリアインク３）
・ジョンクリル５３７Ｊ（ＢＡＳＦ製）                              ５部
・２‐ピロリドン                                                  ５部
・２‐メチル−１，３−プロパンジオール                          １０部
・ノニオン性界面活性剤  ＦＳ−３１００（デュポン製）              １部
・イオン交換水                                                  ７９部
（クリアインク４）
・ジョンクリル５３７Ｊ（ＢＡＳＦ製）                              ５部
・グリセリン                                                    ２０部
・２‐メチル−１，３−プロパンジオール                            ５部
・ノニオン性界面活性剤  ＦＳ−３１００（デュポン製）              １部
・イオン交換水                                                  ６９部
（クリアインク５）
・ジョンクリル６７８（ＢＡＳＦ製）                                ５部
・２‐ピロリドン                                                ２０部
・２‐メチル−１，３−プロパンジオール                            ５部
・ノニオン性界面活性剤  ＦＳ−３１００（デュポン製）              １部
・イオン交換水                                                  ６９部
【００３２】
［インクの調製］
以下の材料を混合し、十分撹拌して分散し、ガラスフィルターＡＰ２０（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製）でろ過し、更に、水酸化カリウム水溶液を適宜加えることでｐＨを９．５に調整したインク１及び２を調製した。
（インク１）
・ＣＡＢ‐Ｏ‐ＪＥＴ２６５Ｍ（キャボット製）                      ５部
・ジョンクリル５３７Ｊ（ＢＡＳＦ製）                              ５部
・２‐ピロリドン                                                ２０部
・２‐メチル−１，３−プロパンジオール                            ５部
・ノニオン性界面活性剤  ＦＳ−３１００（デュポン製）              １部
・イオン交換水                                                  ６４部
（インク２）
・ＣＡＢ‐Ｏ‐ＪＥＴ２６５Ｍ（キャボット製）                      ５部
・ジョンクリル６７８（ＢＡＳＦ製）                                ５部
・ジエチレングリコール                                          １５部
・２‐メチル−１，３−プロパンジオール                            ５部
・ノニオン性界面活性剤  ＦＳ−３１００（デュポン製）              １部
・イオン交換水                                                  ６９部
【００３３】
［画像の作製］
表１に記載のクリアインクとインクの組合せを、インクジェットプリンターｉＰＦ５１００（キヤノン製）にそれぞれ充填した。前記プリンターにより、クリアインクを白色光沢塩ビ  ＫＳＭ−ＶＳ（きもと製）に、１００％デューティーで２０ｍｍ×１００ｍｍの領域を印刷した。尚、記録中および記録後に記録媒体を加熱するための６４０Ｗシーズヒーター（坂口電熱製）をヘッド上部に設置した。クリアインク付与工程中における記録媒体表面温度が表１に記載の値となるように調整し、表１に記載の乾燥時間の間、放置した。記録媒体表面温度はデジタル放射温度センサ  ＦＴ−Ｈ２０（キーエンス製）にてリアルタイム計で測定した。次いで、上記で得られたクリアインク画像を上記プリンターにセットし、インクをクリアインクの付与領域と重なるように、記録デューティが１０％から１００％まで１０％刻みで記録した。インクの記録方法としては、“きれい”モードを用いた。その後、５０℃にて３分加熱乾燥を行った。尚、インク付与時のクリアインクの粘度は、インク付与時のクリアインクを回収し、粘弾性測定装置ＭＣＲ−３００（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）にて測定をした。評価方法は以下に示す。評価結果を表１に示す。
【００３４】
＜画像の粒状感＞
画像の粒状感を目視で観察し、以下の評価基準で評価した。
Ａ：粒状感がなかった
Ｂ：粒状感が多少あるが、目立たないレベルであった
Ｃ：粒状感が目立った。
【００３５】
＜インクの定着性＞
得られた画像について、記録直後に擦過性評価装置ＨＥＩＤＯＮ（新東科学社製）にて引掻き試験を行い、以下の基準で評価を行った。引掻き試験は、擦過速度３．０ｍ／ｍｉｎにてサファイヤ引掻針（φ＝０．５ｍｍＲ）を用いて行った。
Ａ：荷重５００ｇ以上でも下地が見えなかった
Ｂ：荷重３００ｇ以上５００未満では下地が見えなかった
Ｃ：荷重５００ｇ未満で下地が見えてしまった。
【００３６】
【表１】
2015150694.tif 000002