(57)【要約】      （修正有）【課題】ケミカル・メカニカル・ポリッシング（CMP)スラリー組成物および基板研磨方法の提供。【解決手段】研磨砥粒と、溶解度パラメータが９〜１０の範囲である、３級アミンを含む繰り返し単位構造を少なくとも２個含む重合体とを含有する化学的機械研磨用のスラリー組成物。繰返し構造単位は、Ｎ−ポリエチレンオキシド重合体、Ｎ−ポリプロピレンオキシド重合体又はＮ原子に結合したエチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体を含むスラリー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、
研磨砥粒と、
溶解度パラメータが９〜１０の範囲であり、３級アミンを含む繰返し構造単位を少なくとも２個含む重合体と
を含有する、化学的機械研磨用のスラリー組成物。
【請求項２】
前記３級アミンは、Ｎ−アルキレン基を含み、前記繰返し構造単位は、Ｎ−アルキレンアミン構造を含む、請求項１に記載のスラリー組成物。
【請求項３】
前記重合体は、重量平均分子量が５０００〜１０００００である、請求項１または２に記載のスラリー組成物。
【請求項４】
前記繰返し構造単位は、Ｎ−ポリエチレンオキシド重合体、Ｎ−ポリプロピレンオキシド重合体またはＮ原子に結合したエチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスラリー組成物。
【請求項５】
前記重合体は、前記スラリー組成物中に、１〜５０００ｐｐｍで存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のスラリー組成物。
【請求項６】
前記重合体は、下記一般式（１）で与えられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のスラリー組成物。
【化１】
2015174938.tif 000005
（上記一般式（１）中、ｍ、ｎは正の整数であり、ＡおよびＲは、アルキレン基である。）
【請求項７】
さらにセルロース誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリグリセリン、ＰＥＧ、ＰＥＯ、ＰＥＧ−ＰＰＧ共重合体、エチレンオキシドエチレンジアミン付加物、ポリ−２−エチルオキサゾリン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の水溶性高分子を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のスラリー組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のスラリー組成物を、研磨基板に付着させる工程と、
研磨基板を、前記スラリー組成物により研磨パッドで研磨する工程と
を含む基板研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板研磨技術に関し、より詳細には、ケミカル・メカニカル・ポリッシング（Chemical Mechanical Polishing:CMP)などに使用するスラリー組成物および基板研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板の製造に用いられる半導体基板であるシリコンウェーハは、各種のフォトリソグラフィー、堆積処理、研磨処理などが施され、半導体装置を提供するために利用されている。シリコンウェーハは、半導体装置を作成するための多数のプロセス工程が適用され、また半導体デバイスの歩留まりを改善することも要求されるので、その表面品質が厳密に要求される。シリコンウェーハを鏡面研磨して表面品質を確保するために、従来からケミカル・メカニカル・ポリッシング（ＣＭＰ）技術が利用されている。
【０００３】
シリコンウェーハの研磨におけるＣＭＰでは、一般的に、シリコンウェーハを固定するためのキャリアーに保持させ、合成樹脂発泡体やスウェード調合成皮革などを含む研磨布を貼付した上下定盤の間にシリコンウェーハを挟持し、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニアなどのコロイド状粒子を分散した水性の組成物（以下、スラリー組成物として参照する。）を供給しながら押圧回転しつつ研磨が行われる。
【０００４】
シリコンウェーハのＣＭＰにおいては、近年の需要増加、半導体デバイスの高性能化及び高集積密度化に伴い、生産性、表面品質の向上がますます強く求められており、研磨速度の向上、表面粗さ、Ｈａｚｅ（表面曇り）、平坦性（ロールオフ（端面だれ）、SFQR、ESFQR）、スクラッチの低減などが課題として挙げられている。
【０００５】
これらの要求特性のうち、シリコンウェーハの欠陥による半導体基板の歩留まりなどを改善するためには、ＣＭＰプロセスにおいてシリコンウェーハのＨａｚｅ（表面曇り）を改善することが有効である。これまで、シリコンウェーハの研磨後の表面状態を改善する技術は種々提案されている。例えば、特開２０１１−９７０４５号公報（特許文献１）には、ＣＭＰに使用する研磨組成物中にプロピレンオキシド構造を含むアルキレンジアミン組成物を添加することにより、研磨速度を向上させると共に、Ｈａｚｅを改善する技術が記載されている。
【０００６】
また、特開２０１１−９７０５０号公報（特許文献２）には、仕上げ研磨後のシリコンウェーハの表面特性を向上させるために研磨組成物中にオキシエチレン基とオキシプロピレン基とを含有するアルキレンジアミン組成物を添加してＣＭＰを適用する点が記載されている。さらに、特開２０１３−３１９１４号公報（特許文献３）には、スクラッチが入りにくく、研磨後の基板に付着するパーティクル数を低減する脂肪酸アミン塩を含有する電子材料用研磨液が記載されている。
【０００７】
これらの技術が知られているものの、半導体基板の製品歩留まりを改善するため、適切な研磨速度を提供し、さらに表面曇り（Ｈａｚｅ）の改善されたシリコンウェーハを提供することが依然として要求されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−９７０４５号公報
【特許文献２】特開２０１１−９７０５０号公報
【特許文献３】特開２０１３−３１９１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明は、適切な研磨レート（ＲＲ）を提供すると共に、ＬＰＤ（Light Point Defects）を良好に保ちつつ表面曇り（Ｈａｚｅ）を改善することによりプロセス適合性を提供することが可能なスラリー組成物および基板研磨方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明によれば、
水と、
研磨砥粒と、
溶解度パラメータが９〜１０の範囲であり、３級アミンを含む繰返し構造単位を少なくとも２個含む重合体と
を含有する、化学的機械研磨用のスラリー組成物が提供できる。
【００１１】
本発明の前記３級アミンは、Ｎ−アルキレン基を含み、前記繰返し構造単位は、Ｎ−アルキレンアミン構造を含むことができる。
【００１２】
本発明の前記重合体は、重量平均分子量が５０００〜１０００００であることが好ましい。前記繰返し構造単位は、Ｎ−ポリエチレンオキシド重合体、Ｎ−ポリプロピレンオキシド重合体またはＮ原子に結合したエチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体を含むことができる。本発明の前記重合体は、前記スラリー組成物中に、１〜５０００ｐｐｍで存在することができる。
【００１３】
前記重合体は、下記一般式（１）で与えられることが好ましい。
【００１４】
【化１】
2015174938.tif 000002
（上記一般式（１）中、ｍ、ｎは正の整数であり、ＡおよびＲは、アルキレン基である。）
本発明では、さらにセルロース誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリグリセリン、ＰＥＧ、ＰＥＯ、ＰＥＧ−ＰＰＧブロック共重合体、エチレンオキシドエチレンジアミン付加物、ポリ−２−エチルオキサゾリン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の水溶性高分子を含有することができる。
【００１５】
本発明によれば、上記記載のスラリー組成物を、研磨基板に付着させる工程と、
研磨基板を、前記スラリー組成物により研磨パッドで研磨する工程と
を含む基板研磨方法が提供できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば適切な研磨速度を提供しつつ表面曇りを改善すると共に改善プロセス適合性を改善するスラリー組成物および基板研磨方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＨａｚｅおよびＲＲの測定結果を、添加剤、その添加量に対応づけて表として示した図。
【図２】ＨａｚｅおよびＲＲの溶解度パラメータ依存性を示す図。
【図３】エチレンオキシド鎖およびプロピレンオキシド鎖を共に含有する添加剤である、添加剤１、添加剤１０、添加剤１１について、それぞれＲＲおよびＨａｚｅに対する添加剤濃度依存性をプロットした図。
【図４】添加剤１、添加剤１０、添加剤１１のＬＰＤ値を示した図。
【図５】添加剤１および添加剤１１の添加によるＨａｚｅに対するＲＲの依存性を示したプロット。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施形態によって説明するが、本発明は後述する実施形態に限定されるものではない。本発明のシリコンウェーハを化学的機械研磨するためのスラリー組成物は、少なくとも水溶性高分子および研磨剤を含有することができる。
【００１９】
本実施形態のスラリー組成物は、主鎖構造に３級アミン構造を有する重合体を少なくとも含有するとすることが好ましい。スラリー組成物に対して主鎖構造に３級アミン構造を有する重合体を添加することにより、ＲＲの低下を改善しながら表面曇り（以下、Ｈａｚｅとして参照する。）を改善することができ、ＬＰＤを良好に保ちつつ、さらに広いプロセス適合性を提供することができる。
【００２０】
本発明に用いられる重合体は、分子内に２個以上の第１級アミノ基および／または）第２級アミノ基を有し、かつＮ原子を４〜１００個を含むポリアミン化合物の活性水素に、少なくともエチレンオキシドを含むアルキレンオキシドを付加重合させることにより製造することができる。当該重合体の重量平均分子量は、５０００〜１０００００の範囲とすることができる。また、本実施形態の重合体に含有されるＮ原子の数は、２個〜１００００個以下とすることが、ＣＭＰプロセスに適用するための水溶性を提供する点で好ましく、Ｈａｚｅを改善しつつ、十分なＣＭＰプロセス適合性を提供する点ではＮ原子の数が２個〜１０００個の範囲であることが好ましい。以下、本実施形態では、当該重合体を、アルキレンポリアルキレンオキシドアミン重合体として参照する。
【００２１】
本実施形態で主鎖構造を与える、ポリアミン化合物としては、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンなどのポリエチレンポリアミン、エチレンイミンの重合によって得られるポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミンなどを挙げることができる。上述した化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用して、本実施形態のポリアミン主鎖構造を形成することができる。
【００２２】
上記主鎖骨格に付加させるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどを挙げることができ、これらのアルキレンオキシドは、単独でまたは複数混合して用いることができる。
【００２３】
本実施形態で使用することができるアルキレンオキシド骨格は、エチレンオキシド骨格および／またはポリプロピレン骨格から選択することが好ましい。本実施形態の重合体に付加するアルキレンオキシドにおけるエチレンオキシドの割合は、５％以上、好ましくは１０％以上であり、５０％〜９０％とすることで、好ましいＣＭＰプロセス適合性を付与することができる。また、本実施形態においてプロピレンオキシド骨格を含有させる場合には、１０％〜２０％の範囲とすることが、同様にプロセスマージンを広くする上で好ましい。
【００２４】
本実施形態の重合体は、通常の方法により容易に製造することができる。例えば、本実施形態の重合体は、出発物質の前記ポリアミン化合物にアルカリ触媒下で１００〜１８０℃、１〜１０気圧でアルキレンオキシドを付加重合（グラフト重合）することにより製造することができる。
【００２５】
主鎖骨格であるポリアミン化合物へのアルキレンオキシドの付加態様には特に限定はなく、２種以上のアルキレンオキシドが付加している形態の場合、ブロック状でもランダム状でもよい。本実施形態の重合体は、重量平均分子量が５０００以上、好ましくは１万以上とすることができ、１０００００以下さらには８００００以下の範囲とすることができる。重量平均分子量が小さすぎる場合には十分にＨａｚｅを改善することができず、大きすぎる場合には、各特性の添加量依存性が大きくなり、プロセスマージンを狭めてしまうため好ましくない。
【００２６】
本明細書において主鎖構造とは、ポリアルキレンオキシド基をグラフト重合させる３級アミンを含む繰返し構造単位を２個以上含有する構造を意味する。さらに、本実施形態の主鎖構造を構成する３級アミンは、Ｎ−アルキレン基を含むことが好ましい。Ｎ−アルキレン基を構成するＣ原子数には特に限定はなく、Ｃ原子数が２〜１０の範囲の直鎖または分岐鎖のアルキレン基から選択することができる。
【００２７】
本実施形態の重合体としては具体的には、ポリエチレンポリアミンにアルキレンオキシドを付加重合させて形成される、主鎖構造に少なくとも３級アミン構造を含有する下記一般式（１）で示される重合体を例示することができる。
【００２８】
【化２】
2015174938.tif 000003
【００２９】
上記一般式（１）中、ｍ、ｎは、正の整数であり、Ａは、アルキレン基を示す。Ｒは、炭素数２以上の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を示す。本実施形態では、ｍは、２〜１０００、好ましくは２〜２０であり、ｎは、２〜１００００、好ましくは、２〜５００の範囲とすることができる。ＡＯ鎖の鎖長が長くなりすぎるとＨａｚｅ改善性が低下し、ｎが１００００以上では、各特性の添加量依存性が大きくなり、プロセスマージンに悪影響を与えるためである。ＡＯは、２種以上のアルキレンオキシドを使用して形成することができ、この実施形態の場合、異なるアルキレンオキシド基は、ブロック状でもランダム状でもよい。
【００３０】
本発明における上記一般式（１）で与えられるアルキレンポリアルキレンオキシドアミン重合体は、その溶解度パラメータが、９〜１０の範囲とされることが好ましい。なお、本明細書においては溶解度パラメータ（ＳＰ）とは、上田他、塗料の研究、Ｎｏ．１５２、Ｏｃｔ．２０１０年、第４１頁〜４６頁に記載されるＦｅｄｏｒｓの方法を使用し、モノマーのＳＰ値をもって水溶性高分子のＳＰ値とするものとする。上記溶解度パラメータが９．０以下では水溶液との相溶性が低下し、十分な効果を提供できず、ＳＰ値が１０以上では、そもそも十分なＨａｚｅ改善が困難となる傾向にある。
【００３１】
本実施形態において特に好ましい重合体は、下記一般式（２）で示される。
上記一般式（２）中、Ａ、ｍ、ｎは一般式（１）で定義したものと同一である。
【化３】
2015174938.tif 000004
【００３２】
さらに、本発明において上述したアルキレンポリアルキレンオキシドアミン重合体と共に使用することができる好ましい水溶性高分子としては、ビニルモノマーを重合させて生成されるホモポリマー、またはコポリマーを挙げることができ、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、オクチル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、アジピン酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、ケイ皮酸ビニル等のカルボン酸ビニル類、アクリロニトリル、リモネン、シクロヘキセン；２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルメチルアセトアミドなどのＮ−ビニル化合物、ビニルフラン、２−ビニルオキシテトラピランなどの環状エーテルビニル化合物、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、フェノキシエチルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、メタリルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのモノビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノビニルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、ヘキサメチレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、グリセリンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルなどのホモポリマー、任意の組み合わせのコポリマーであって、水溶性を有するポリマーまたはコポリマーを挙げることができ、これらは適宜水溶性を向上させるために、鹸化度を調整することもできる。
【００３３】
上述したアクリル系樹脂の他、本発明では、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体を使用することができる。当該セルロース誘導体の平均分子量は、１０００００〜２００００００のものを使用することができる。
【００３４】
本発明において本実施形態のアルキレンポリアルキレンオキシドアミン重合体と併用することができる水溶性高分子として、より具体的には、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリ−Ｎ−ビニルメチルアセトアミド、平均分子量が略２００〜１１００００のＰＥＧまたはＰＥＯといったポリアルキレンオキシド重合体、またはＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体、ポリ−２−エチルオキサゾリンまたはこれらの如何なる混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、本発明において平均分子量とは、重量平均、数平均、または重合度といった公知の分子量測定方法によって得られる値を意味し、特定の測定方法に限定される訳ではない。
【００３５】
併用できる水溶性高分子としては、より具体的には例えば、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリグリセリン、ＰＥＧ、ＰＥＯ、ＰＥＯ、ＰＥＧ−ＰＰＧブロック共重合体、エチレンオキシドエチレンジアミン付加物、ポリ−２−エチルオキサゾリン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩など公知の水溶性高分子として市販のものを挙げることができる。
【００３６】
併用できる水溶性高分子としては、より具体的には例えば、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリグリセリン、分子量が１０００〜１００００００のＰＥＧ／ＰＥＯ、ＰＥＧ−ＰＰＧブロック共重合体、アルキレンオキシドエチレンジアミン付加物（ＥＯ質量割合３５％、ＰＰＧ分子量４４００、リバースタイプ）、ポリ−２−エチルオキサゾリン（Ｐｏｌｙ（２−ｅｔｈｙｌ−２−ｏｘａｚｏｌｉｎｅ、平均分子量５０００００）、ポリビニルアルコール（平均分子量２０００００）、ポリアクリル酸（平均分子量２５０００）、ポリアクリル酸塩（平均分子量５０００）を挙げることができる。
【００３７】
本発明のスラリー組成物中におけるアルキレンポリアルキレンオキシドアミン重合体の添加量は、１ｐｐｍ（０．００１質量％）〜５０００ｐｐｍ（０．５質量％）の範囲とすることができる。また、シリコンウェーハの研磨速度を現実的に生産可能なスループットに維持する観点から１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲で添加することが好ましく、他のスラリー組成の調整を必要としない点で、より好ましくは、５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲で添加することが好ましい。
【００３８】
本発明のスラリー組成物は、上述した水溶性高分子の他、研磨砥粒、酸またはアルカリ、緩衝剤、触媒、各種塩類などの研磨成分を含有することができる。本発明に用いられる研磨砥粒は、研磨用に一般に使用されている研磨砥粒を使用することができる。研磨砥粒としては、例えば金属、金属または半金属の炭化物、窒化物、酸化物、ホウ化物およびダイヤモンドなどを挙げることができる。
【００３９】
本発明に使用することができる研磨砥粒としては、基板表面に有害なスクラッチ（きず）または他の欠陥を導入することなく基板表面を研磨することができるような金属酸化物であることが好ましい。好適な金属酸化物の研磨砥粒としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニアおよびマグネシア、並びにそれらの共形成された製品、それらの混合物およびそれらの化学混和物が挙げられる。典型的には、研磨砥粒は、アルミナ、セリア、シリカ、ジルコニアおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される。シリカ、特にはコロイダルシリカおよびセリアが好ましい研磨砥粒であり、コロイダルシリカがより好ましい。
【００４０】
本発明のスラリー組成物は、研磨砥粒は、好ましい液体キャリアーに研磨砥粒を分散させ、水溶性高分子などの各種添加剤を添加して、分散体または懸濁物として形成することができる。好ましい液体キャリアーとしては、極性溶媒、好ましくは水または水性溶媒を挙げることができ、研磨砥粒がスラリー中に含まれる場合には、研磨時点の濃度で０．１質量％以上、より好ましくは０．１〜５０質量％の研磨砥粒を有することが望ましく、より好ましいスラリー組成物では、研磨砥粒は、０．１〜５質量％でコロイダルシリカを添加することができる。
【００４１】
本発明のスラリー組成物は、研磨速度を考慮して適宜ｐＨを調整することができる。本発明においては、スラリー組成物のｐＨは、５〜１２であることが好ましく、より好ましくは、シリコンウェーハの研磨処理において、ｐＨは７〜１２の範囲である。
【００４２】
研磨砥粒の１次粒子の平均粒径は、研磨速度を向上させる観点から、好ましくは０．０１〜３μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．８μｍ、特に好ましくは０．０２〜０．５μｍである。さらに、１次粒子が凝集して２次粒子を形成している場合は、同様に研磨速度を向上させる観点および被研磨物の表面粗さを低減させる観点から、２次粒子の平均粒径は、好ましくは０．０２〜３μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１．５μｍ、特に好ましくは０．０６〜１．２μｍとすることができる。なお、研磨砥粒の１次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡で観察または透過型電子顕微鏡で観察して画像解析を行い、粒径を測定することにより求めることができる。また、２次粒子の平均粒径は、レーザー光散乱法を用いて体積平均粒径として測定することができる。
【００４３】
本発明では、研磨基板に応じて種々の他の添加剤を使用することができる。好ましい添加剤としては、例えば、アミン、アンモニウム塩、アルカリ金属イオン、膜形成剤、錯化剤、界面活性剤、レオロジー制御剤、ポリマー性安定剤又は分散剤、および／またはハロゲン化物イオンを研磨系中に存在させることができる。添加剤は任意の好適な濃度で研磨系中に存在できる。
【００４４】
また、スラリー組成物には、アミン化合物を添加することができ、アミン化合物としては、脂肪族アミン、環状アミン、複素環アミン、芳香族アミン、ポリアミンおよびそれらの組み合わせから選択することができる。好ましい実施形態では、アミン化合物は、アミノ酸またはアミノアルコールなど、少なくとも１つの酸素原子と、少なくとも１つの極性部分とを含むことができ、具体的には、ジメチルプロパノールアミン（２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール又はＤＭＡＭＰとしても知られる）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−（イソプロピルアミノ）エタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エタノール、１，１’−［［３−（ジメチルアミノ）プロピル］イミノ］−ビス−２−プロパノール、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール、２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、およびそれらの混合物を含むことができる。
【００４５】
本発明ではアミン化合物の他、アンモニウム塩を添加することができ、例えば、水酸化されたアミン（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ））および第４級アンモニウム化合物などを使用することもできる。
【００４６】
スラリー組成物には、各種塩類のカウンターイオンとしてアルカリ金属イオンが存在していても良い。好ましいアルカリ金属イオンとしては、周期表のＩ族の１価の卑金属イオンを挙げることができる。アルカリ金属イオンとしては、具体的には、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオンおよびセシウムイオンを使用することができる。カリウムイオンおよびセシウムイオンが好ましく、カリウムイオンがより好ましい。
【００４７】
なお、本発明では、防食剤を研磨系と共に使用することができ、防食剤としては、アルキルアミン、アルカノールアミン、ヒドロキシルアミン、リン酸エステル、ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリビニルホスホン酸塩、ポリリンゴ酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリビニルスルホン酸塩、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾールおよびそれらの混合物を挙げることができる。
【００４８】
さらに本発明においては任意的にキレート剤などをスラリー組成物に添加することができる。キレート化剤としては、例えば、アセチルアセトネートなどのカルボニル化合物、例えば、酢酸塩、アリールカルボン酸塩などのカルボン酸塩、少なくとも１のヒドロキシル基を含有するカルボン酸塩、例えば、グリコール酸塩、乳酸塩、グルコン酸塩、没食子酸およびそれらの塩など、ジカルボン酸塩、トリカルボン酸塩およびポリカルボン酸塩（例えば、シュウ酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、二ナトリウムＥＤＴＡなどのエデト酸塩、およびそれらの混合物などを挙げることができる。好ましいキレート剤としては、例えば、例えば、エチレングリコール、ピロカテコール、ピロガロール、タンニン酸などのジアルコール、トリアルコール又は多価アルコールおよびリン酸塩含有化合物を挙げることができる。
【００４９】
本発明においては任意的に界面活性剤、粘度調整剤、凝固剤を研磨系と共に使用することができる。好適な粘度調整剤としては、例えば、ウレタンポリマー、少なくとも１つのアクリル単位を含むアクリル酸塩を挙げることができる。具体的には、粘度調整剤としては、低分子量のカルボン酸塩、高分子量のポリアクリルアミド化合物を挙げることができ、好ましい界面活性剤としては、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、アニオン性高分子電解質、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素化界面活性剤、それらの混合物などを挙げることができる。
【００５０】
基板は、適切な研磨パッドを備えた研磨系で研磨することができる。研磨パッドとしては、例えば、織および不織の研磨パッドを好ましく使用することができる。好適な研磨パッドは、具体的には、合成樹脂製研磨パッドを使用することができ、好適なポリマーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ナイロン、フッ化炭素、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、それらの共形成製品およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００５１】
また、本発明のスラリー組成物および基板研磨方法は、シリコン基板のみならず、ポリシリコン膜、ＳｉＯ２膜、金属配線膜が形成されたシリコン基板、サファイア基板、ＳｉＣ基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＮ基板など、研磨処理が適用できる基板について適用することができる。また、本発明は、事前にスラリー組成物を調整しておき、調整後のスラリー組成物を研磨基板に供給しながら研磨パッドで研磨する方法の他、希釈液およびスラリー原液を研磨パッド上に供給し、研磨パッド近傍で基板研磨用のスラリー組成物を調整するいわゆるin-situ調合・調整を行う研磨方法にも適用することができる。
【００５２】
これまで本発明につき実施形態を以て詳細に説明してきたが、以下、本発明をさらに具体的な実施例によって説明する。なお、後述する実施形態は、本発明を理解するためもものであり、本発明を如何なる意味で限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００５３】
複数の水溶性高分子をスラリー溶液に添加して本発明のスラリー組成物を作成し、そのＬＰＤ、研磨レート（ＲＲ）、表面曇り（Ｈａｚｅ）を測定した。スラリー組成物の調整およびシリコンウェーハ研磨条件は、以下の通りである。
【００５４】
１．スラリー組成物の調整
７質量％のコロイダルシリカと、アンモニアによってｐＨ１０．５に調整されたの水と、３０００ｐｐｍのヒドロキシエチルセルロースを含むスラリー組成物に、それぞれ下記の化合物の濃度を変えて添加して、スラリー組成物を調整した。
【００５５】
（１）一般式（１）で示されるアルキレンポリアルキレンオキシドポリアミン重合体、平均分子量約４６０００、ＥＯ：ＰＯ（質量比）＝約８：１(以下、添加剤１として参照する。）
（２）ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンＫ９０(以下、添加剤２として参照する。）
（３）ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンＫ１５(以下、添加剤３として参照する。）
（４）ポリ−２−エチルオキサゾリン(添加剤４として参照する。）、
（５）ポリグリセリン(添加剤５として参照する。）
（６）ＰＥＧ８０００(添加剤６として参照する。）、
（７）ＰＥＯ（平均分子量４００００）(添加剤７として参照する。）、
（８）ＰＥＯ（平均分子量４０００００）(添加剤８として参照する。）、
（９）ＰＥＯ（平均分子量１００００００）(添加剤９として参照する。）、
（１０）エチレンオキシドエチレンジアミン付加物(添加剤１０として参照する。）、
（１１）ＰＥＧ−ＰＰＧブロック共重合体(添加剤１１として参照する。）、
（１２）ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド(添加剤１２として参照する。）、
（１３）ポリビニルアルコール(添加剤１３として参照する。）、
（１４）ポリアクリル酸（Ｍｗ２５０００、添加剤１４として参照する。）、
（１５）ポリアクリル酸塩(添加剤１５として参照する。）
【００５６】
２．研磨条件
１で作成したスラリー組成物を使用して、８インチｐ型シリコンウェーハ、抵抗率０．１〜１００Ω・ｃｍ）、結晶方位＜１００＞をフッ化水素酸（０．５％）で２３℃・２分間洗浄して自然酸化膜を除去した後、スラリー組成物を水で２０倍希釈して以下の条件で研磨処理を適用した。
（１）研磨装置：８インチ片面研磨機、エム・エー・ティー社製ＭＡＴ−ＡＲＷ−６８１ＭＳ
（２）ウェハヘッド：テンプレート方式水貼り保持
（３）研磨パッド：ＤＯＷ社製  ＳＰＭ３１００
（４）定盤回転数：３０ｒｐｍ
（５）研磨ヘッド回転数：２６ｒｐｍ
（６）研磨圧：３ｐｓｉ＝２１０ｇ／ｃｍ２＝２０．７ｋＰａ
（７）スラリー供給量：３５０ｍＬ／ｍｉｎ（かけ流し）
（８）研磨時間：５ｍｉｎ
【００５７】
研磨後、シリコンウェーハを、ＳＣ−１（アンモニア（２９質量％水溶液）：過酸化水素（３１質量％水溶液）：純水＝１：１：４（体積比）溶液）２３℃  ２０分間のバッチ洗浄後、その後さらに芝浦メカトロニクス製  ＳＣ−２００Ｓ、ＳＣ−１（アンモニア（２９質量％水溶液）：過酸化水素（３１質量％水溶液）：純水＝１：４：２０（体積比）溶液）２３℃  ＰＶＡブラシスクラブ洗浄した後、純水洗浄した。
【００５８】
３．測定方法
洗浄後のシリコンウェーハ表面の表面粗さ（ヘイズ）は、KLA Tencor社製のSurfscan SP2を用い、暗視野ワイド斜入射チャネル（ＤＷＯ）で測定されるＤＷＯの値を用いた。ＬＰＤは、同じくKLA Tencor社製のSurfscan SP2を用い、暗視野コンポジット斜入射チャネル（ＤＣＯ）における３７ｎｍ以上のサイズのＬＰＤの値を用いた。また研磨速度は、研磨前後のウェハ重量差を、シリコンウェーハの密度、面積および研磨時間にて除して、単位時間当たりの研磨速度を求めた。同一の添加剤について同一条件で少なくとも２回測定を行ない、その平均値を各値とした。
【００５９】
４．結果
各添加剤についての測定結果を図１〜図４に示す。図１は、ＨａｚｅおよびＲＲの測定結果を、添加剤、その添加量に対応づけて表として示したものである。図２は、ＨａｚｅおよびＲＲの溶解度パラメータ依存性を示す。なお、図２中、「◇」の記号は、研磨レート（ＲＲ）であり、「○」の記号が、Ｈａｚｅを示す。図２に示すように、溶解度パラメータが小さい程、ＲＲの低下（図中、上側の曲線）に比較してＨａｚｅが減少すること、すなわちＨａｚｅが改善される傾向が見られた。
【００６０】
図３は、エチレンオキシド鎖およびプロピレンオキシド鎖を共に含有する添加剤である、添加剤１、添加剤１０、添加剤１１について、それぞれＲＲおよびＨａｚｅに対する添加剤濃度依存性をプロットしたものである。図３中、「△」の記号は、ＲＲであり、「□」の記号は、Ｈａｚｅを示す。図１に示すように、添加剤１、添加剤１０、添加剤１１のＳＰ値は、概ね同一である。図３に示すように、いずれの添加剤も添加剤の添加濃度が増加すると、ＲＲの低下に伴って、Ｈａｚｅが改善されることが示される。また、図１に示すように、添加剤１、添加剤１０、添加剤１１のいずれも、その添加剤濃度に依存してＬＰＤ個数が３００個以下の良好な値を示した。
【００６１】
図４には、添加剤１、添加剤１０、添加剤１１のそれぞれについて３７ｎｍＤＣＯ、６５ｎｍＤＣＯにおけるＬＰＤ値の平均値のグラフを示す。図４に示すように、添加剤１は、３７ｎｍＤＣＯで、平均１６５個、６５ｎｍＤＣＯで、１３．５個、のＬＰＤ値を与えた。このＬＰＤの値は、添加剤１０の３７ｎｍＤＣＯにおける平均７１５５．５個、６５ｎｍＤＣＯにおける平均２７．３個、添加剤１１の３７ｎｍＤＣＯにおける平均２８５．３個、６５ｎｍＤＣＯにおける平均３３．５個に比較して少なくとも２倍以上、ＬＰＤ値を改善することが示された。
【００６２】
ここで、添加剤１および添加剤１０は、いずれもアミン構造を含有するものであり、Ｈａｚｅの最小値を与える濃度が異なるものの、同程度のＨａｚｅ改善性が示されている。一方、ＰＥＯ・ＰＰＯブロック共重合体である添加剤１１は、アミン構造を含む添加剤１および添加剤１０に比較した場合、添加剤の濃度を増加させてもＨａｚｅの改善に限界があることが示された。
【００６３】
さらに、添加剤１と、添加剤１０とを比較すると、添加剤１の方が、ＲＲを高濃度領域にまで維持させながらＨａｚｅを略線形的に改善することが示されている。一方、添加剤１０は、添加剤１０の添加濃度が低い領域でのＨａｚｅの改善は顕著であった。しかしながら、添加剤１０は、その濃度依存性が激しく、適切な範囲にＲＲを維持しながらＨａｚｅを改善しようとする場合、添加剤１に比して狭く、十分なプロセスマージンが得られないことが示された。
【００６４】
図５には、添加剤１、添加剤１０、および添加剤１１の添加によるＨａｚｅに対するＲＲの依存性を示したプロットを示す。図５に示すように、ＰＥＯ・ＰＰＯブロック共重合体である添加剤１１は、Ｈａｚｅの改善よりもＲＲの低下の方が早く生じ、この結果として、非線形的な依存性を示す。一方、本実施形態のアルキレンポリアルキレンオキシドアミン重合体である添加剤１では、ＲＲの急激な低下が抑制されているのが示されている。この結果、添加剤１では、ＲＲ及びＨａｚｅの改善が、高いにトレードオフの関係を与えることなく、概ね直線的な関係を与えることがわかった。このため添加剤１は、プロセス適合性を添加剤１０のように著しく狭めることなく、十分なプロセス適合性を提供しながら、スケーラブルにＨａｚｅを改善することができることが示された。
【００６５】
さらに、添加剤１０は、全般的にＲＲを低下させない点では、添加剤１よりも優れていると言うことができる。しかしながら、同程度のＲＲにおけるＨａｚｅを比較した場合、添加剤１０は、添加剤１に比較して遙かにＨａｚｅを劣化させる（値が大きくなる）ことが示された。このことは、添加剤１０は、Ｈａｚｅの改善するための添加濃度範囲がきわめて狭く、この結果、十分なプロセス安定性を提供することができなかった。
【００６６】
以上のように、本発明によれば、ＲＲの低下を抑制しながらＨａｚｅ及びＬＰＤ値を同時に改善し、プロセス適合性を拡大することが可能なスラリー組成物および基板研磨方法を提供することができる。
【００６７】
これまで本発明を、実施形態をもって説明してきたが、本発明は、実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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