(57)【要約】【課題】希土類ケイ酸塩系気密層を提供する。【解決手段】希土類ケイ酸塩系気密層は、気密性ミクロ組織を有する希土類ケイ酸塩を含む溶射皮膜を含む。耐環境皮膜は、ケイ素を含むボンドコート層、及び溶射によりボンドコート層上に堆積させた１以上の希土類ケイ酸塩系気密層を含む。この希土類ケイ酸塩系気密層は、気密性ミクロ組織を有する希土類ケイ酸塩を含む溶射皮膜を含む。極限環境で使用するための物品に、このような耐環境皮膜を備えてもよい。希土類ケイ酸塩系気密層を製造するための溶射原料。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
理論密度の８５％以上の密度を有する気密性ミクロ組織を有する希土類ケイ酸塩を含む溶射皮膜を含む、希土類ケイ酸塩系気密層。
【請求項２】
前記気密性ミクロ組織が、約１５％未満の体積気孔率を有する閉鎖気孔を含む、請求項１記載の希土類ケイ酸塩系気密層。
【請求項３】
前記気密性ミクロ組織が稠密希土類ケイ酸塩相及び任意成分としてガラス質相を含む、請求項１記載の希土類ケイ酸塩系気密層。
【請求項４】
前記溶射皮膜が約５μｍ〜約１２００μｍの厚さを有する、請求項１記載の希土類ケイ酸塩系気密層。
【請求項５】
前記希土類ケイ酸塩が、イッテルビウム（Ｙｂ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、プロメチウム（Ｐｍ）及びこれらの混合物からなる群から選択される希土類元素を含む、請求項１記載の希土類ケイ酸塩系気密層。
【請求項６】
前記希土類ケイ酸塩が、（Ｙｂx，Ｙ1-x）2Ｓｉ2Ｏ7（式中、０≦ｘ≦１）、（Ｙｂy−Ｙ1-y）2ＳｉＯ5（式中、０≦ｙ≦１）又はこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の希土類ケイ酸塩系気密層。
【請求項７】
前記希土類ケイ酸塩系気密層が、（Ｙｂx，Ｙ1-x）2Ｓｉ2Ｏ7（式中、０≦ｘ≦１）である第１の希土類ケイ酸塩を含む第１の層と、（Ｙｂy−Ｙ1-y）2ＳｉＯ5（式中、０≦ｙ≦１）である第２の希土類ケイ酸塩を含む第２の層とを含む、請求項１記載の希土類ケイ酸塩系気密層。
【請求項８】
第１の希土類ケイ酸塩が（Ｙｂ0.6Ｙ0.4）2Ｓｉ2Ｏ7であり、第２の希土類ケイ酸塩がＹ2ＳｉＯ5である、請求項７記載の希土類ケイ酸塩系気密層。
【請求項９】
前記希土類ケイ酸塩が、約９０重量％〜約９９．５重量％の溶射皮膜を含む、請求項１記載の希土類ケイ酸塩系気密層。
【請求項１０】
前記希土類ケイ酸塩の気密性ミクロ組織が、１種以上の酸化物を含む焼結助剤を用いてインサイツ又はエクスサイツで希土類ケイ酸塩を焼結させることにより形成される、請求項１記載の希土類ケイ酸塩系気密層。
【請求項１１】
前記焼結助剤が、金属鉄、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3及びＬｉＹＯ2からなる群から選択される、請求項１０記載の希土類ケイ酸塩系気密層。
【請求項１２】
複数の焼結助剤酸化物が、金属鉄、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4及びＳｉＯ2を含む、請求項１０記載の希土類ケイ酸塩系気密層。
【請求項１３】
ケイ素を含むボンドコート層と、
理論密度の８５％以上の密度を有する気密性ミクロ組織を有する希土類ケイ酸塩を含む溶射皮膜を含む、溶射によりボンドコート層上に堆積させた１以上の希土類ケイ酸塩系気密層と
を含む、耐環境皮膜。
【請求項１４】
前記気密性ミクロ組織が、約１５％未満の体積気孔率を有する閉鎖気孔を含む、請求項１３記載の耐環境皮膜。
【請求項１５】
前記ボンドコート層が約１μｍ〜約２００μｍの厚さを有し、１以上の希土類ケイ酸塩系気密層が約５μｍ〜約１２００μｍの厚さを有する、請求項１３記載の耐環境皮膜。
【請求項１６】
前記１以上の希土類ケイ酸塩系気密層が、第１の希土類ケイ酸塩を含む第１の層と、第２の希土類ケイ酸塩を含む第２の層とを含み、第１の層がボンドコート層と第２の層との間に堆積されている、請求項１３記載の耐環境皮膜。
【請求項１７】
第１の希土類ケイ酸塩が（Ｙｂx，Ｙ1-x）2Ｓｉ2Ｏ7（式中、０≦ｘ≦１）であり、第２の希土類ケイ酸塩が（Ｙｂy−Ｙ1-y）2ＳｉＯ5（式中、０≦ｙ≦１）である、請求項１６記載の耐環境皮膜。
【請求項１８】
第１の希土類ケイ酸塩が（Ｙｂ0.6Ｙ0.4）2Ｓｉ2Ｏ7であり、第２の希土類ケイ酸塩がＹ2ＳｉＯ5である、請求項１６記載の耐環境皮膜。
【請求項１９】
前記ボンドコート層と１以上の希土類ケイ酸塩系気密層との間に堆積させた非気密層をさらに含む、請求項１３記載の耐環境皮膜。
【請求項２０】
セラミックマトリックス複合材を含む基材と、
ケイ素を含むボンドコート層と、ボンドコート層上に堆積させた請求項１記載の１以上の希土類ケイ酸塩系気密層とを含む、基材の表面に堆積させた耐環境皮膜と
を含む耐環境皮膜を有する、物品。
【請求項２１】
前記ボンドコート層と１以上の希土類ケイ酸塩系気密層との間に堆積させた非気密層をさらに含む、請求項２０記載の物品。
【請求項２２】
前記物品が、燃焼器構成部品、タービン動翼、シュラウド、ノズル、熱シールド及びベーンからなる群から選択されるタービンエンジン構成部品を含む、請求項２０記載の物品。
【請求項２３】
液体担体中に懸濁させた希土類ケイ酸塩及び１種以上の酸化物を含む焼結助剤を含む懸濁液を含み、懸濁液の溶射が、理論密度の８５％以上の密度を有する気密性ミクロ組織を有する希土類ケイ酸塩を含む希土類ケイ酸塩系気密層を得るのに効果的である希土類ケイ酸塩系気密層を製造するための、溶射原料。
【請求項２４】
前記希土類ケイ酸塩が、イッテルビウム（Ｙｂ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、プロメチウム（Ｐｍ）及びこれらの混合物からなる群から選択される希土類元素を含む、請求項２３記載の溶射原料。
【請求項２５】
前記希土類ケイ酸塩が、（Ｙｂx，Ｙ1-x）2Ｓｉ2Ｏ7（式中、０≦ｘ≦１）、（Ｙｂy−Ｙ1-y）2ＳｉＯ5（式中、０≦ｙ≦１）又はこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２３記載の溶射原料。
【請求項２６】
前記懸濁液が、約１重量％〜約４０重量％の希土類ケイ酸塩を含む、請求項２３記載の溶射原料。
【請求項２７】
前記希土類ケイ酸塩が、約０．０１μｍ〜約１５μｍの外径を有する粒子の形態である、請求項２３記載の溶射原料。
【請求項２８】
前記懸濁液が、約５重量％未満の焼結助剤を含む、請求項２３記載の溶射原料。
【請求項２９】
前記焼結助剤が、金属鉄、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＳｉＯ2及びＦｅ2Ｏ3からなる群から選択される、請求項２３記載の溶射原料。
【請求項３０】
前記複数の焼結助剤酸化物を含む懸濁液が、約０重量％〜約０．５重量％のＡｌ2Ｏ3、約０．５重量％〜約２重量％のＦｅ3Ｏ4及び約０重量％〜約２重量％のＳｉＯ2を含む、請求項２３記載の溶射原料。
【請求項３１】
前記焼結助剤酸化物が、約５ｎｍ〜約３μｍ、約５ｎｍ〜約１００ｎｍ、約３０ｎｍ〜約７０ｎｍの外径を有する微粒子の形態である、請求項２３記載の溶射原料。
【請求項３２】
前記液体担体が、アルコール、水及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２３記載の溶射原料。
【請求項３３】
界面活性剤をさらに含む、請求項２３記載の溶射原料。
【請求項３４】
前記界面活性剤が、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸の塩、及びセラミック加工に一般的な他の分散剤からなる群から選択される、請求項３３記載の溶射原料。
【請求項３５】
請求項２３記載の溶射原料を提供するステップと、
溶射原料に溶射工程を施して、理論密度の８５％以上の密度を有する気密性ミクロ組織を有する希土類ケイ酸塩を含む希土類ケイ酸塩系気密層を製造するステップと
を含む希土類ケイ酸塩系気密層を製造するための、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書で記述される実施形態は、概して、耐環境皮膜を製造するための組成物、及びこれを含む耐環境皮膜に関する。とりわけ、本明細書で記述される実施形態は、概して、１以上の希土類ケイ酸塩系気密層を含む耐環境皮膜に関する。他の実施形態は、１以上の焼結助剤を用いて製造及び高密度化される。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービンエンジンにおいては、その効率を高めるためにより高い動作温度が常に求められている。しかしながら、動作温度が高くなるにつれ、これに応じてエンジンの構成部品の高温耐久性も向上しなければならない。高温性能は、鉄、ニッケル、コバルトに基づく超合金の配合によって大幅に進歩してきた。超合金は、ガスタービンエンジン全体、特に高温部において使用される構成部品に広く用いられているが、より軽量の代替部材が提案されてきた。
【０００３】
セラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）は、セラミックマトリックス相に取り囲まれた強化材料からなる材料の一種である。このような材料は、現在、特定のモノリシックセラミックス（すなわち、強化材料のないセラミック材料）と共に高温用途で使用されている。これらのセラミック材料は、超合金と比べて軽量だが、それでもこの材料から製造される構成部品は、強度と耐久性を備えることができる。したがって、このような材料は現在、これらの材料が備えることのできる軽量及び高温性能の恩恵を受けるであろうエーロフォイル（例えば、タービン及びベーン）、燃焼器、シュラウド及び他の同様の構成部品など、ガスタービンエンジンの高温部で使用される多くのガスタービン構成部品で検討されている。
【０００４】
ＣＭＣ及びモノリシックセラミック構成部品は、耐環境皮膜（ＥＢＣ）で被覆して、高温のエンジン部の過酷な環境から保護することができる。ＥＢＣは、高温燃焼環境において、ケイ素を含むＣＭＣ及びモノリシックセラミックスを急速に酸化する恐れのある腐食性ガスに対し、高密度で気密性シールとなる。さらに、酸化ケイ素は、高温の水蒸気中で安定ではないが、揮発性の（気体の）水酸化ケイ素の化学種に転換される。したがって、ＥＢＣは、このような酸化過程や揮発過程によるセラミック構成部品の寸法変化を防ぐのに役立つ。残念ながら、ＥＢＣを施すために現在用いられるプラズマ溶射や蒸着（すなわち、化学蒸着（ＣＶＤ）及び電子ビーム物理蒸着（ＥＢＰＶＤ））などの標準的で工業的被覆プロセスに関しては、望ましくない問題が起こることがある。
【０００５】
希土類の二ケイ酸塩については、典型的な大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）のミクロ組織は、堆積させた状態で多孔質であり、セラミックマトリックス複合材を揮発させるガス種に対して気密性はない。したがって、バリウムストロンチウムアルミノケイ酸塩（ＢＳＡＳ）などのガラス質層を溶射して、これらのガス種に対する気密層を形成する。しかし、このガラス質層は、ケイ素又はシリカなどのケイ素源に触れさせることができないため、希土類ケイ酸塩の別の層を溶射してガラス質層をシリカ源から離さなければならない。図１は、ＢＳＡＳと組合せた希土類ケイ酸塩に基づく非気密性層を有する先行技術のＥＢＣの例を説明するものである。
【０００６】
したがって、ガスタービンエンジン内に存在する高温水蒸気の環境からＣＭＣを保護するための耐環境皮膜はまだ必要とされている。
【０００７】
本システム及び本技術は、当技術分野におけるこれらの不足及びその他の不足を克服することを対象とする。
【発明の概要】
【０００８】
ある態様では、本開示は、希土類ケイ酸塩系気密層を提供する。希土類ケイ酸塩系気密層は、理論密度の８５％以上の密度を有する気密性ミクロ組織を有する希土類ケイ酸塩を含む溶射皮膜を含む。
【０００９】
別の態様では、本開示は、ケイ素を含むボンドコート層と、溶射によりボンドコート層上に堆積させた１以上の希土類ケイ酸塩系気密層とを含む耐環境皮膜を提供する。希土類ケイ酸塩系気密層は、理論密度の８５％以上の密度を有する気密性ミクロ組織を有する希土類ケイ酸塩を含む溶射皮膜を含む。
【００１０】
別の態様では、本開示は、耐環境皮膜を有する物品を提供し、ここで物品は、セラミックマトリックス複合材を含む基材、及び基材の表面に堆積させた耐環境皮膜を含む。物品の耐環境皮膜は、ケイ素を含むボンドコート層と、溶射によりボンドコート層上に堆積させた１以上の希土類ケイ酸塩系気密層とを含み、希土類ケイ酸塩系気密層は、理論密度の８５％以上の密度を有する気密性ミクロ組織を有する希土類ケイ酸塩を含む溶射皮膜を含む。特定の実施形態では、非気密層は、物品の耐環境皮膜のボンドコート層と１以上の希土類ケイ酸塩系気密層との間に堆積させている。物品の耐環境皮膜での使用に適した非気密層の例としては、特に限定されないが、希土類ケイ酸塩を含む非気密層が挙げられ、特に限定されないが、（Ｙｂx，Ｙ1-x）2Ｓｉ2Ｏ7（式中、０≦ｘ≦１）とすることができる。
【００１１】
別の態様では、本開示は、希土類ケイ酸塩系気密層を製造するための溶射原料を提供する。溶射原料は、液体担体中に懸濁させた希土類ケイ酸塩及び焼結助剤を含む懸濁液を含み、焼結助剤は、１種以上の酸化物を含み、また、懸濁液の溶射は、理論密度の８５％以上の密度を有する気密性ミクロ組織を有する希土類ケイ酸塩を含む希土類ケイ酸塩系気密層を得るのに効果的である。一実施形態では、溶射原料は、さらに界面活性剤を含む。
【００１２】
別の態様では、本開示は、希土類ケイ酸塩系気密層を製造するための方法を提供する。この方法は、本開示による溶射原料を提供するステップと、溶射原料に溶射工程を施して、理論密度の８５％以上の密度を有する気密性ミクロ組織を有する希土類ケイ酸塩を含む希土類ケイ酸塩系気密層を製造するステップとを含む。
【００１３】
別の態様では、本開示は、耐環境皮膜を有する基材を製造するための方法を提供する。この方法は、セラミックマトリックス複合材を含む基材を提供するステップと、耐環境皮膜を基材に施すステップとを含む。耐環境皮膜は、ケイ素を含むボンドコート層と、溶射によりボンドコート層上に堆積させた１以上の希土類ケイ酸塩系気密層とを含む。希土類ケイ酸塩系気密層は、理論密度の８５％以上の密度を有する気密性ミクロ組織を有する希土類ケイ酸塩を含む溶射皮膜を含む。この方法の特定の実施形態では、非気密層は、物品の耐環境皮膜のボンドコート層と１以上の希土類ケイ酸塩系気密層との間に堆積させている。物品の耐環境皮膜での使用に適した非気密層の例としては、特に限定されないが、希土類ケイ酸塩を含む非気密層を挙げることができ、特に限定されないが、（Ｙｂx，Ｙ1-x）2Ｓｉ2Ｏ7（式中、０≦ｘ≦１）とすることができる。
【００１４】
本明細書に記載の通り、本開示では、耐環境皮膜（ＥＢＣ）の気密状態への溶射を可能にする化学組成を説明する。本開示は、セラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）を保護するのに必要なＥＢＣ層の数を、例えば５層から３層に減らすものである。一実施形態では、本開示は、希土類（例えば、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌｕなど）のケイ酸塩のための酸化鉄、酸化アルミニウム又はその他の任意の焼結助剤を溶射原材料に添加するものである。これらの焼結助剤は、希土類ケイ酸塩の焼結温度を大幅に低下させ、これにより、皮膜をインサイツで気密密度（典型的には、理論上の希土類ケイ酸塩密度の８５％を超える）まで焼結することが可能になる。本明細書に記載の通り、焼結はエクスサイツで行うこともできる。
【００１５】
本明細書に記述の通り、本開示は、（Ｙｂ及び／又はＹ）2Ｓｉ2Ｏ7、（Ｙｂ及び／又はＹ）2ＳｉＯ5などの希土類ケイ酸塩材料の焼結温度を低下させるための手段を提供する。したがって、焼結助剤を用いて堆積させた溶射層によって、ガラス質層及び分離層が必要でなくなる。
【００１６】
本方法、システム及び技術の上記及びその他の目的、特徴及び利点は、添付図面と共に取り入れた本開示の種々の態様に関する以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【００１７】
本明細書は、本発明を具体的に指摘し、かつ明確に特許請求する特許請求の範囲で完結しているが、本明細書に記載した実施形態は、同様の参照番号が同様の要素を表す添付図と併せて、以下の説明からよりよく理解されると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】先行技術における耐環境皮膜の概略断面図である。示す通り、耐環境皮膜２００は、ボンドコート２１０（例えばケイ素）、非気密性（Ｙｂ，Ｙ）2Ｓｉ2Ｏ7層２２０、ＢＳＡＳ層２３０、非気密性（Ｙｂ，Ｙ）2Ｓｉ2Ｏ7層２４０、非気密性（Ｙｂ，Ｙ）2ＳｉＯ5層２５０を有する。
【図２】本開示による耐環境皮膜の一実施形態の概略断面図である。
【図３】本開示による耐環境皮膜を有する物品の一実施形態の概略断面図である。
【図４】本開示による耐環境皮膜を有する構成部品の一実施形態の概略断面図である。
【図５】本開示による気密性溶射（Ｙｂ，Ｙ）2Ｓｉ2Ｏ7層の一実施形態の顕微鏡写真である。
【図６Ａ】本開示による気密性（Ｙｂ，Ｙ）2Ｓｉ2Ｏ7層の種々の実施形態の顕微鏡写真である。層は、気密性水蒸気試験後のものを示している。サンプルＨ２−１３４４に対応する。
【図６Ｂ】本開示による気密性（Ｙｂ，Ｙ）2Ｓｉ2Ｏ7層の種々の実施形態の顕微鏡写真である。層は、気密性水蒸気試験後のものを示している。サンプルＨ４−１３１５−５０に対応する。
【図６Ｃ】本開示による気密性（Ｙｂ，Ｙ）2Ｓｉ2Ｏ7層の種々の実施形態の顕微鏡写真である。層は、気密性水蒸気試験後のものを示している。サンプルＰ２−１３４４に対応する。
【図７Ａ】本開示に記載の非気密性（Ｙｂ，Ｙ）2Ｓｉ2Ｏ7層の種々の実施形態の顕微鏡写真である。サンプルＨ５−１３４４に対応し、水蒸気試験したものである。
【図７Ｂ】本開示に記載の非気密性（Ｙｂ，Ｙ）2Ｓｉ2Ｏ7層の種々の実施形態の顕微鏡写真である。サンプルＰ３−１３４４に対応し、水蒸気試験したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本開示は、概して、希土類ケイ酸塩系気密層、希土類ケイ酸塩系気密層を含む耐環境皮膜、開示されている耐環境皮膜を有する物品、希土類ケイ酸塩系気密層を製造するための溶射原料、希土類ケイ酸塩系気密層の製造方法、及び希土類ケイ酸塩系気密層の使用方法に関する。通常、気密性は、溶射層の熱処理後に実現する。本明細書において用いられるとき、溶射層の熱処理は、インサイツ又はエクスサイツのいずれかで実施することができる。
【００２０】
ある態様では、本開示は、希土類ケイ酸塩系気密層を提供する。希土類ケイ酸塩系気密層は、理論密度の８５％以上の密度を有する気密性ミクロ組織を有する希土類ケイ酸塩を含む溶射皮膜を含む。その他の種々の実施形態では、希土類ケイ酸塩系気密層は、理論密度の９０％以上、理論密度の９５％以上、又は理論密度の９７％以上の密度を有する気密性ミクロ組織を有する希土類ケイ酸塩を含む溶射皮膜を含む。
【００２１】
本明細書に記載の通り、特定の実施形態では、希土類ケイ酸塩系気密層の気密性ミクロ組織は、閉鎖気孔を有する。特定の実施形態では、閉鎖気孔は、約１５％未満の体積気孔率を有する。その他の種々の実施形態では、閉鎖気孔は、約１０％未満、約５％未満、又は約３％未満の体積気孔率を有する。特定の実施形態では、気密性ミクロ組織は、稠密希土類ケイ酸塩相、及び任意成分としてガラス質相を含む。したがって、一実施形態では、気密性ミクロ組織は、稠密希土類ケイ酸塩相及びガラス質相を含む。別の実施形態では、気密性ミクロ組織は、ガラス質相なしで稠密希土類ケイ酸塩相を含む。
【００２２】
本明細書に記載の通り、特定の実施形態では、溶射皮膜は、約５μｍ〜約１２００μｍの厚さを有する。その他の種々の実施形態では、溶射皮膜は、約１０〜１０００μｍ、１０〜８００μｍ、１０〜５００μｍ、１０〜４００μｍ、１０〜３００μｍ、１０〜２００μｍ、１０〜１００μｍ、１０〜５０μｍなどの厚さの範囲を有する。
【００２３】
本明細書に記載の通り、本開示による希土類ケイ酸塩は、イッテルビウム（Ｙｂ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、プロメチウム（Ｐｍ）及びこれらの混合物からなる群から選択される希土類元素を含む。一実施形態では、希土類ケイ酸塩は、（Ｙｂx，Ｙ1-x）2Ｓｉ2Ｏ7（式中、０≦ｘ≦１）又は（Ｙｂy−Ｙ1-y）2ＳｉＯ5（式中、０≦ｙ≦１）又はこれらの混合物にすることができる。特定の実施形態では、希土類ケイ酸塩は、（Ｙｂ0.6Ｙ0.4）2Ｓｉ2Ｏ7である。種々の実施形態では、希土類ケイ酸塩は、約９０重量％〜約９９．５重量％の溶射皮膜を含む。
【００２４】
一実施形態では、希土類ケイ酸塩系気密層は、第１の希土類ケイ酸塩を含む第１の層と、第２の希土類ケイ酸塩を含む第２の層とを含み、第１の希土類ケイ酸塩は（Ｙｂx，Ｙ1-x）2Ｓｉ2Ｏ7（式中、０≦ｘ≦１）、第２の希土類ケイ酸塩は（Ｙｂy−Ｙ1-y）2ＳｉＯ5（式中、０≦ｙ≦１）である。特定の実施形態では、第１の希土類ケイ酸塩は（Ｙｂ0.6Ｙ0.4）2Ｓｉ2Ｏ7、第２の希土類ケイ酸塩はＹ2ＳｉＯ5である。
【００２５】
本明細書に記載の通り、希土類ケイ酸塩の気密性ミクロ組織は、１種以上の酸化物を含む焼結助剤を用いてインサイツで希土類ケイ酸塩を焼結させることにより形成することができる。本明細書において用いられるとき、適した焼結助剤は、特に限定されないが、金属鉄、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＬｉＹＯ2などが挙げられる。特定の実施形態では、複数の焼結助剤酸化物は、金属鉄、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4及びＳｉＯ2を含む。種々の実施形態では、希土類ケイ酸塩の気密性ミクロ組織は、希土類ケイ酸塩をエクスサイツで焼結させることにより形成することができる。
【００２６】
別の態様では、本開示は、ケイ素を含むボンドコート層と、溶射によりボンドコート層上に堆積させた１以上の希土類ケイ酸塩系気密層とを含む耐環境皮膜を提供する。希土類ケイ酸塩系気密層は、理論密度の８５％以上の密度を有する気密性ミクロ組織を有する希土類ケイ酸塩を含む溶射皮膜を含む。本明細書に記載の通り、その他の種々の実施形態では、希土類ケイ酸塩系気密層は、理論密度の９０％以上、理論密度の９５％以上、又は理論密度の９７％以上の密度を有する気密性ミクロ組織を有する希土類ケイ酸塩を含む溶射皮膜を含む。
【００２７】
また、本明細書に開示されている希土類ケイ酸塩系気密層の種々の実施形態は、耐環境皮膜に関する。したがって、例えば、耐環境皮膜の希土類ケイ酸塩系気密層の気密性ミクロ組織は、約１５％未満の体積気孔率を有する閉鎖気孔を有する。本明細書に記載の通り、その他の種々の実施形態では、閉鎖気孔は、約１０％未満、約５％未満、又は約３％未満の体積気孔率を有する。
【００２８】
本明細書に記載の通り、特定の実施形態では、耐環境皮膜のボンドコート層は、約１μｍ〜約２００μｍの厚さを有し、１以上の希土類ケイ酸塩系気密層は、約５μｍ〜約１２００μｍの厚さを有する。種々の実施形態では、ボンドコート層は、約１〜１５０μｍ、約１〜１００μｍ、約１〜７５μｍ、約１〜５０μｍ、約１〜２５μｍ、約１〜１０μｍなどの範囲の厚さを有することができる。その他の種々の実施形態では、１以上の希土類ケイ酸塩系気密層は、約１０〜１０００μｍ、１０〜８００μｍ、１０〜５００μｍ、１０〜４００μｍ、１０〜３００μｍ、１０〜２００μｍ、１０〜１００μｍ、１０〜５０μｍなどの厚さの範囲を有することができる。
【００２９】
耐環境皮膜の一実施形態では、１以上の希土類ケイ酸塩系気密層は、第１の希土類ケイ酸塩を含む第１の層と、第２の希土類ケイ酸塩を含む第２の層とを含み、第１の層は、ボンドコート層と第２の層との間に堆積させている。一実施形態では、第１の希土類ケイ酸塩は（Ｙｂx，Ｙ1-x）2Ｓｉ2Ｏ7（式中、０≦ｘ≦１）であり、第２の希土類ケイ酸塩は（Ｙｂy−Ｙ1-y）2ＳｉＯ5（式中、０≦ｙ≦１）である。特定の実施形態では、第１の希土類ケイ酸塩は（Ｙｂ0.6Ｙ0.4）2Ｓｉ2Ｏ7、第２の希土類ケイ酸塩はＹ2ＳｉＯ5である。特定の実施形態では、非気密層は、ボンドコート層と第１の層との間に堆積させている。ボンドコート層と第１の層との間に堆積させるのに適した非気密層の例としては、特に限定されないが、（Ｙｂx，Ｙ1-x）2Ｓｉ2Ｏ7（式中、０≦ｘ≦１）にすることができる希土類ケイ酸塩を含む非気密層を、限定することなしに含むことができる。
【００３０】
本明細書で先に述べたように、図１は、非気密性希土類ケイ酸塩に基づく層を有する先行技術のＥＢＣの概略断面図である。図１に示す通り、ＥＢＣ２００には、ボンドコート２１０（例えばケイ素）、（Ｙｂ，Ｙ）2Ｓｉ2Ｏ7層２２０、ＢＳＡＳ層２３０、（Ｙｂ，Ｙ）2Ｓｉ2Ｏ7層２４０、（Ｙｂ，Ｙ）2ＳｉＯ5層２５０が含まれる。ＢＳＡＳ層２３０は、ガラス質気密層となる。しかし、ＢＳＡＳ層２３０は、ケイ素のボンドコート２１０と接触させることができないため、（Ｙｂ，Ｙ）2Ｓｉ2Ｏ7層２２０をケイ素のボンドコート２１０とＢＳＡＳ層２３０との間に挿入しなければならない。したがって、図１に示すＥＢＣは、本開示のＥＢＣでは必要とされない別の層を必要とする。対比のために、図２に示す通り、本開示のＥＢＣ３００には、ボンドコート３１０上に積層させた気密性（Ｙｂ，Ｙ）2Ｓｉ2Ｏ7層３４０及び（Ｙｂ，Ｙ）2ＳｉＯ5層３５０を有するボンドコート３１０（例えばケイ素）が含まれる。図２のＥＢＣ３００の種々の実施形態では、（Ｙｂ，Ｙ）2ＳｉＯ5層３５０は、気密性又は非気密性いずれでもよい。
【００３１】
別の態様では、本開示は、耐環境皮膜を有する物品を提供し、ここで物品は、セラミックマトリックス複合材を含む基材、及び基材の表面に堆積させた耐環境皮膜を含む。物品の耐環境皮膜は、ケイ素を含むボンドコート層と、溶射によりボンドコート層上に堆積させた１以上の希土類ケイ酸塩系気密層とを含み、希土類ケイ酸塩系気密層は、理論密度の８５％以上の密度を有する気密性ミクロ組織を有する希土類ケイ酸塩を含む溶射皮膜を含む。本明細書に記載の通り、その他の種々の実施形態では、希土類ケイ酸塩系気密層は、理論密度の９０％以上、理論密度の９５％以上、又は理論密度の９７％以上の密度を有する気密性ミクロ組織を有する希土類ケイ酸塩を含む溶射皮膜を含む。特定の実施形態では、非気密層は、物品の耐環境皮膜のボンドコート層と１以上の希土類ケイ酸塩系気密層との間に堆積させている。物品の耐環境皮膜での使用に適した非気密層の例としては、特に限定されないが、（Ｙｂx，Ｙ1-x）2Ｓｉ2Ｏ7（式中、０≦ｘ≦１）にすることができる希土類ケイ酸塩を含む非気密層を、限定することなしに含むことができる。
【００３２】
図３を参照すると、本開示による物品の一実施形態の概略断面図が示されている。示す通り、構成部品４００は、ボンドコート３１０上に積層させた気密性（Ｙｂ，Ｙ）2Ｓｉ2Ｏ7層３４０及び（Ｙｂ，Ｙ）2ＳｉＯ5層３５０を含む希土類ケイ酸塩系気密層を有するボンドコート３１０（例えばケイ素）を含む耐環境皮膜３００を含む。図３のＥＢＣ３００の種々の実施形態では、（Ｙｂ，Ｙ）2ＳｉＯ5層３５０は、気密性又は非気密性いずれでもよい。
【００３３】
図４を参照すると、本開示による物品の別の実施形態の概略断面図が示されている。示す通り、構成部品４００は、ボンドコート３１０上に積層させた気密性（Ｙｂ，Ｙ）2Ｓｉ2Ｏ7層３４０及び（Ｙｂ，Ｙ）2ＳｉＯ5層３５０を含む希土類ケイ酸塩系気密層を有するボンドコート３１０（例えばケイ素）を含む耐環境皮膜３００を含み、さらにボンドコート３１０と気密性（Ｙｂ，Ｙ）2Ｓｉ2Ｏ7層３４０との間の任意構成要素として非気密層３２０を備える。図４のＥＢＣ３００の種々の実施形態では、（Ｙｂ，Ｙ）2ＳｉＯ5層３５０は、気密性又は非気密性いずれでもよい。好適な任意構成要素としての非気密層３２０の例としては、特に限定されないが、（Ｙｂx，Ｙ1-x）2Ｓｉ2Ｏ7（式中、０≦ｘ≦１）にすることができる希土類ケイ酸塩を含む非気密層を、限定することなしに含むことができる。
【００３４】
様々な物品に、本開示の耐環境皮膜を備えることができる。例えば、種々の実施形態では、本開示の物品は、特に限定されないが、燃焼器構成部品、タービン動翼、シュラウド、ノズル、熱シールド及びベーンからなる群から選択されるタービンエンジン構成部品が挙げられる。
【００３５】
別の態様では、本開示は、希土類ケイ酸塩系気密層を製造するための溶射原料を提供する。溶射原料は、液体担体中に懸濁させた希土類ケイ酸塩及び焼結助剤を含む懸濁液を含み、焼結助剤は、１種以上の酸化物を含み、また、懸濁液の溶射は、理論密度の８５％以上の密度を有する気密性ミクロ組織を有する希土類ケイ酸塩を含む希土類ケイ酸塩系気密層を得るのに効果的である。本明細書に記載の通り、その他の種々の実施形態では、希土類ケイ酸塩系気密層は、理論密度の９０％以上、理論密度の９５％以上、又は理論密度の９７％以上の密度を有する気密性ミクロ組織を有する希土類ケイ酸塩を含む。
【００３６】
また、本明細書に開示されている希土類ケイ酸塩系気密層の種々の特性及び実施形態は、希土類ケイ酸塩系気密層を製造するための溶射原料に関する。例えば、溶射原料により製造される希土類ケイ酸塩系気密層での使用に適した希土類ケイ酸塩としては、特に限定されないが、イッテルビウム（Ｙｂ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、プロメチウム（Ｐｍ）及びこれらの混合物からなる群から選択される希土類元素が挙げられる。種々の実施形態では、希土類ケイ酸塩は、（Ｙｂx，Ｙ1-x）2Ｓｉ2Ｏ7（式中、０≦ｘ≦１）又は（Ｙｂy−Ｙ1-y）2ＳｉＯ5（式中、０≦ｙ≦１）又はこれらの混合物である。特定の実施形態では、希土類ケイ酸塩は、（Ｙｂ0.6Ｙ0.4）2Ｓｉ2Ｏ7である。
【００３７】
溶射原料の特定の実施形態では、懸濁液は、約１重量％〜約４０重量％の希土類ケイ酸塩を含む。溶射原料の他の実施形態では、懸濁液は、約３重量％〜約３０重量％の希土類ケイ酸塩を含む。溶射原料の他の実施形態では、懸濁液は、約５重量％〜約２０重量％の希土類ケイ酸塩を含む。
【００３８】
溶射原料の特定の実施形態では、希土類ケイ酸塩は、約０．０１μｍ〜約１５μｍの外径を有する粒子の形態である。溶射原料の他の実施形態では、希土類ケイ酸塩は、約０．１μｍ〜約１０μｍの外径を有する粒子の形態である。溶射原料の他の実施形態では、希土類ケイ酸塩は、約０．４μｍ〜約８μｍの外径を有する粒子の形態である。
【００３９】
溶射原料の特定の実施形態では、懸濁液は、約５重量％未満の焼結助剤を含む。
【００４０】
溶射原料の特定の実施形態では、焼結助剤は、金属鉄、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＳｉＯ2及びＦｅ2Ｏ3からなる群から選択される。特定の実施形態では、複数の焼結助剤酸化物を含む懸濁液は、約０重量％〜約０．５重量％のＡｌ2Ｏ3、約０．５重量％〜約２重量％のＦｅ3Ｏ4、及び約０重量％〜約２重量％のＳｉＯ2を含む。
【００４１】
特定の実施形態では、焼結助剤酸化物は、約５ｎｍ〜約３μｍ、約５ｎｍ〜約１００ｎｍ、約３０ｎｍ〜約７０ｎｍの外径を有する微粒子の形態である。特定の実施形態では、焼結助剤はナノ粉末であり、希土類ケイ酸塩はミクロンサイズである。
【００４２】
特定の実施形態では、溶射原料は液体担体を含む。適した液体担体としては、特に限定されないが、アルコール、水及びこれらの混合物が挙げられる。特定の実施形態では、液体担体はアルコールであり、さらに具体的にはエタノールであるが、その他の任意のアルコールを用いることができる。他の液体を液体担体として用いることができて、通常、工程内で蒸発する。水及びアルコールは、より一般的な液体担体であるが、本開示は、溶射原料に適した任意の液体担体の使用を対象に含む。
【００４３】
特定の実施形態では、溶射原料は、さらに界面活性剤を含むことができる。適した界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｔｈｅｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ）、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸の塩、及びセラミック加工に一般的な他の分散剤が挙げられる。
【００４４】
別の態様では、本開示は、希土類ケイ酸塩系気密層を製造するための方法を提供する。この方法は、本開示による溶射原料を提供するステップと、溶射原料に溶射工程を施して、理論密度の８５％以上の密度を有する気密性ミクロ組織を有する希土類ケイ酸塩を含む希土類ケイ酸塩系気密層を製造するステップとを含む。本明細書に記載の通り、その他の種々の実施形態では、希土類ケイ酸塩系気密層は、理論密度の９０％以上、理論密度の９５％以上、又は理論密度の９７％以上の密度を有する気密性ミクロ組織を有する希土類ケイ酸塩を含む。
【００４５】
別の態様では、本開示は、耐環境皮膜を有する基材を製造するための方法を提供する。この方法は、セラミックマトリックス複合材を含む基材を提供するステップと、耐環境皮膜を基材に施すステップとを含む。耐環境皮膜は、ケイ素を含むボンドコート層と、溶射によりボンドコート層上に堆積させた１以上の希土類ケイ酸塩系気密層とを含む。希土類ケイ酸塩系気密層は、理論密度の８５％以上の密度を有する気密性ミクロ組織を有する希土類ケイ酸塩を含む溶射皮膜を含む。本明細書に記載の通り、その他の種々の実施形態では、希土類ケイ酸塩系気密層は、理論密度の９０％以上、理論密度の９５％以上、又は理論密度の９７％以上の密度を有する気密性ミクロ組織を有する希土類ケイ酸塩を含む。
【００４６】
本明細書に記載の通り、本開示では、耐環境皮膜（ＥＢＣ）の気密状態への溶射を可能にする化学組成を説明する。本開示は、セラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）を保護するのに必要なＥＢＣ層の数を、例えば５層から３層に減らすものである。一実施形態では、本開示は、希土類（例えば、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌｕなど）のケイ酸塩のための酸化鉄、酸化アルミニウム又はその他の任意の焼結助剤を溶射粉末供給原料に添加するものである。これらの焼結助剤は、希土類ケイ酸塩の焼結温度を大幅に低下させ、これにより、皮膜をインサイツで気密密度（典型的には、理論上の希土類ケイ酸塩密度の８５％を超える）まで焼結することが可能になる。本明細書に記載の通り、焼結はエクスサイツで行うこともできる。
【００４７】
本明細書に記述の通り、本開示は、（Ｙｂ及び／又はＹ）2Ｓｉ2Ｏ7、（Ｙｂ及び／又はＹ）2ＳｉＯ5などの希土類ケイ酸塩材料の焼結温度を低下させるための手段を提供する。したがって、焼結助剤を用いて堆積させた溶射層によって、ガラス質層及び分離層が必要でなくなる。
【００４８】
種々の実施形態では、焼結は、乾燥した構成部品を約１℃／分〜約１５℃／分の速度で約１１００℃〜約１７００℃の温度まで加熱し、構成部品をその温度で約０時間〜約２４時間保持することによって実現することができる。他の実施形態では、焼結は、被覆構成部品を約５℃／分〜約１５℃／分の速度で約１３００℃〜約１３７５℃の温度まで加熱し、構成部品をその温度で約０時間〜約２４時間保持することによって実現することができる。
【００４９】
本開示の態様では、ボンドコート層は、溶射工程、化学蒸着工程、電子ビーム物理蒸着工程、溶融ケイ素への浸漬、スパッタリング工程、及び当業者に周知の従来の他の付与工程によって施してもよい。
【実施例】
【００５０】
以下の実施例は、特定の実施形態を説明するためのものであるが、決して本システム及び技術の範囲を限定するためのものではない。
【００５１】
例１：気密性（Ｙｂ，Ｙ）2Ｓｉ2Ｏ7層のための懸濁液溶射
気密性（Ｙｂ，Ｙ）2Ｓｉ2Ｏ7層の懸濁液溶射を行うための１つの例示的な方法を以下に記載する。
【００５２】
液体原料を溶射工程に供給する。液体原料は、液体担体（エタノール）、懸濁（Ｙｂ，Ｙ）2Ｓｉ2Ｏ7粒子、界面活性剤（ＰＥＩ）、焼結助剤（Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4及びＳｉＯ2）を含み、焼結助剤を微粒子の形態で懸濁液に加える。撹拌容器から溶射工程へ液体原料を運ぶペリスタルティックポンプを用いて、液体原料を工程内に供給する。溶射工程は、プラズマ溶射トーチ又は高速フレーム溶射トーチ（ＨＶＯＦ）のいずれかである。
【００５３】
溶射工程のパラメータは、溶射工程と相互作用して、懸濁粒子が液体担体から放出、加熱され、基材へ向かって加速するように調整する。さらに、少なくとも部分的に溶融した粒子を基材表面に堆積させて皮膜を形成する。プラズマ溶射については、主要な工程パラメータは、ガンの能力、及びトーチと被覆すべき基材との間の溶射距離である。ＨＶＯＦについては、主要な工程パラメータは、ガス流量及び組成、並びにトーチと被覆すべき基材との間の溶射距離である。
【００５４】
被覆した基材は熱処理してミクロ組織を焼結する。図５は最終的な皮膜の組成物の一実施形態を示している。図６Ａから図６Ｃに示す通り、生じる皮膜は気密性があり、また、高密度の（Ｙｂ，Ｙ）2Ｓｉ2Ｏ7相、閉鎖気孔、ガラス質相及びその他の相（例えば、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｏ及びこれらの混合物からのものでもよい）から構成される。
【００５５】
例２：原材料
原料を製造するための１つの例示的な方法を以下に記載する。出発粉末：Ｓｔ−Ｇｏｂａｉｎ製（Ｙｂ，Ｙ）2Ｓｉ2Ｏ7（ＤＶ１０９９−ｆｉｎｅｓ）。出発粉末を変性エタノール（Ｆｉｓｈｅｒ  Ａ−４０７）中で湿式ミルでサイズを合わせる。粉砕したスラリーを変性エタノールで希釈して所望の濃度にする。界面活性剤（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製ＰＥＩ）を添加して懸濁液を安定化する。ＰＥＩを０．０７％未満加える。懸濁液中で焼結助剤を混合する（１ｍｏｌ％のＡｌ2Ｏ3（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製、＃４４９３１）、２ｍｏｌ％のＦｅ3Ｏ4（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製、＃６３７１０６）及び１重量％のＳｉＯ2（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製、＃３８１２７６））。サンプル原材料を表１に示す。サンプル原材料中の（Ｙｂ，Ｙ）2Ｓｉ2Ｏ7粒子の固体濃度及び粒径分布を表１に一覧にした。
【００５６】
【表１】
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例３：溶射条件
本開示において用いるための例示的な溶射条件を以下並びに表２及び表３に記載する。各種材料及び方法は以下を含む。プラズマガン：Ａｘｉａｌ  ＩＩＩ（Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ  Ｍｅｔｔｅｃｈ社（カナダ、バンクーバー）製）、ＨＶＯＦガン：ＧＴＶ−７７０．０００−ＡＵＳ（Ｇｅｎｉｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、米国ノースカロライナ州ブレバード）、ペリスタルティックフィードポンプ：Ｗａｔｓｏｎ  Ｍａｒｌｏｗ、５２０シリーズＥＡ、５２０ＳＮ／ＲＥＨ型。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
【表３】
2015172243.tif 000005
例４：熱処理
本開示において用いるための例示的な熱処理条件を以下及び表４に記載する。サンプルは、空気炉内で処理した。
【００５９】
【表４】
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例５：気密性水蒸気試験
例示的な気密性水蒸気試験の例を以下に記載する。サンプルは、ＳｉコートしたＳｉＣボタン上の（Ｙｂ，Ｙ）2Ｓｉ2Ｏ7層を含む。雰囲気：ＰH2O＝０．９気圧、ＰO2＝０．１気圧、５００時間試験、２５０サイクル。２時間サイクルを以下の通り実施した。室温で開始（約２０℃）。サンプルを高温帯（１３１５℃）内に下ろす。１３１５℃で約１０６分間浸漬。サンプルを高温帯から引き上げる（室温）。室温で１０分間浸漬（炉内でのサンプルは１３１５℃。サンプルを室温で１０分間浸漬するときにサンプルを１００℃未満まで冷却）。キャラクタリゼーション：Ｓｉボンドコート上の熱成長酸化物（ＴＧＯ）層の厚さ。気密性基準：ＴＧＯ≦約６μｍのときに気密層。サンプルの各種条件及び態様を表５に記載する。
【００６０】
【表５】
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水蒸気試験した気密性皮膜の例を図６Ａ（サンプルＨ２−１３４４）、図６Ｂ（サンプルＨ４−１３１５−５０）、図６Ｃ（サンプルＰ２−１３４４）に示す。比較のために、非気密性皮膜の例を図７Ａ（サンプルＨ５−１３４４）及び図７Ｂ（サンプルＰ３−１３４４）に示す。
【００６１】
本明細書では種々の実施形態を詳細に示し説明してきたが、本発明の趣旨から逸脱することなく様々な変更、追加、置換などを加えることができて、したがってこれらは以下の特許請求の範囲において定義される本発明の範囲内であると見なされることが当業者には明らかになるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
2015172243.tif 000014
【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【外国語明細書】
2015172243000001.pdf