(57)【要約】【課題】  ペースト化する際の被覆の剥離が抑制された、アルカリ二次電池正極活物質用として好適な被覆水酸化ニッケル粉末を提供する。【解決手段】  水酸化ニッケルからなる芯粒子の表面をコバルト化合物で被覆したアルカリ二次電池正極活物質用の被覆水酸化ニッケル粉末であって、密閉可能な好適には円柱状もしくは角柱状の筒状セルに上記被覆水酸化ニッケル粉末１０ｇと水１０〜３０ｍＬとを装入し、２００〜２８０回／分の横揺れ式振とう機で１６時間振とうした後、該筒状セルの内壁面に付着した剥離物を０.２〜０.８質量％のギ酸を含む水溶液２０ｍＬに再分散させ、得られた分散液の濁度を積分球濁度計により測定した濁度が３０度以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルからなる芯粒子の表面をコバルト化合物で被覆したアルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末であって、
密閉可能な筒状セルに前記被覆水酸化ニッケル粉末１０ｇと水１０〜３０ｍＬとを装入し、２００〜２８０回／分の横揺れ式振とう機で１６時間振とうした後、前記筒状セルの内壁面に付着した剥離物を０.２〜０.８質量％のギ酸を含む水溶液２０ｍＬに再分散させ、得られた分散液の濁度を積分球濁度計により測定した濁度が３０度以下であることを特徴とするアルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末。
【請求項２】
前記筒状セルとして円柱状もしくは角柱状のセルを用いることを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末。
【請求項３】
前記筒状セルが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレイト、ポリスチレンのいずれか１種からなることを特徴とする、請求項１又は２に記載のアルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末。
【請求項４】
前記芯粒子の組成が、一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙ（ＯＨ）２、（式中ｘは０.００５〜０.０５であり、ｙは０.００５〜０.０５であり、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｚｎのうち１種以上の元素）で表されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末。
【請求項５】
前記コバルト化合物中のコバルト含有量が、被覆水酸化ニッケル粉末全体に対して１〜１０質量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末。
【請求項６】
水酸化ニッケルからなる芯粒子の表面をコバルト化合物で被覆したアルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末の製造方法であって、
水酸化ニッケルからなる芯粒子を水に分散させた撹拌状態のスラリーにコバルト塩水溶液とアルカリ水溶液とを供給し、芯粒子の表面に中和晶析した水酸化コバルトを主成分とする被覆を形成する被覆工程と、
被覆が形成された芯粒子のスラリーを攪拌しながら酸素を供給することにより該被覆中の水酸化コバルトを酸化させる酸化工程と、
前記スラリーを固液分離した後、被覆が形成された芯粒子の温度を１０４〜１２０℃の範囲内に保持して１.５〜３.５時間乾燥させる乾燥工程を有することを特徴とするアルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末の製造方法。
【請求項７】
前記被覆工程において、前記芯粒子を水に分散させたスラリーのｐＨを液温２５℃基準で８以上に保持しながら、スラリー液面と供給されるコバルト塩水溶液との接触部において、スラリーの流れ方向に対し垂直な方向のコバルト塩水溶液の供給幅ｄ（ｃｍ）とスラリーの流速ｖ（ｃｍ／秒）の積に対するコバルト塩水溶液中のコバルト塩の供給速度ρ（ｍｏｌ／秒）の比ρ／（ｄ×ｖ）を３.５×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ２以下に制御することを特徴とする、請求項６に記載のアルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末の製造方法。
【請求項８】
前記被覆工程において、コバルト塩水溶液の供給幅ｄとスラリーの流速ｖの積に対するコバルト塩水溶液中のコバルト塩の供給速度ρの比ρ／（ｄ×ｖ）に対するコバルト塩水溶液の供給位置とアルカリ水溶液の供給位置との離間距離Ｄ（ｃｍ）の比Ｄ／｛ρ／（ｄ×ｖ）｝を、０.５×１０５ｃｍ３／ｍｏｌ以上に制御することを特徴とする、請求項７に記載のアルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ二次電池用正極活物質である水酸化ニッケル粉末及びその製造方法に関し、コバルト化合物で被覆された被覆水酸化ニッケル粉末及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポータブル機器や電気自動車などのハイパワー用途の電源としてアルカリ二次電池が注目されている。アルカリ二次電池には様々のものが提案されているが、中でもニッケル水素二次電池は、エネルギー密度が高く且つ信頼性に優れた二次電池として既に普及している。ニッケル水素二次電池は、水酸化ニッケルを主体とした活物質からなる正極と、水素吸蔵合金を主成分とした負極と、アルカリ電解液とを備え、これらのうち正極は、発泡ニッケル基板の細孔内に水酸化ニッケルを含む活物質を直接に充填して作製される。
【０００３】
上記正極に使用される水酸化ニッケルは、高温での利用率を改善するために水酸化ニッケル粉末にコバルトを固溶させたり、寿命特性を改善するために亜鉛やマグネシウムを固溶させたりする等の改善が行われている。また、ハイパワー用途においては、高温での利用率向上や寿命特性の改善のみならず、出力特性の改善も強く求められている。しかしながら、水酸化ニッケル粉末は電気的に絶縁体であるため導電性に乏しく、電流が水酸化ニッケルに十分行き渡らないために、アルカリ二次電池正極活物質用として用いた時に水酸化ニッケルの電気化学的利用率が低くなってしまうという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するため、導電材として酸化コバルトや水酸化コバルトなどのコバルト化合物を添加して、水酸化ニッケル粒子間の導電性を確保することが行われている。これらの添加されたコバルト化合物は、アルカリ二次電池の電解液である高濃度のアルカリ金属水酸化物溶液に溶解し、充電時に酸化されてオキシ水酸化コバルトとなって水酸化ニッケル粒子の表面に析出することで電気導電性が発現され、水酸化ニッケル粒子間の導電ネットワークを形成する。
【０００５】
上記コバルト化合物を添加した水酸化ニッケル粉末の正極は、一般的に、水酸化ニッケル粉末とコバルト化合物粉末とをバインダーと共に混合してペースト化し、これを発泡メタル（材質はニッケルメタル）等の三次元金属多孔体に充填し、乾燥、プレス等の工程を経て製造される。しかしながら、バインダーと共に混合されたコバルト化合物粉末は、水酸化ニッケル粉末中での分散状態が必ずしも十分なものではないため、高負荷充電時の使用条件では正極の利用率が大きく低下するという問題点があった。
【０００６】
この問題点を解決するための手段として、水酸化ニッケル粉末の粒子表面をコバルト化合物で被覆する方法が提案されている。例えば特許文献１には、主成分が水酸化ニッケルの粒子にβ型水酸化コバルトの薄層を形成した蓄電池用ニッケル活物質が提案されている。このニッケル活物質は、アルカリ水溶液中でニッケル塩から水酸化ニッケル粉末を析出させた後、この水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト塩あるいは硝酸コバルト塩の水溶液中に浸漬し、次にアルカリ水溶液で中和することで得られるとされている。
【０００７】
また、水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末の製造方法として、特許文献２には、水酸化ニッケル粉末を含有し苛性アルカリでｐＨ１１〜１３に調整された水溶液に、コバルトを含む水溶液とアンモニウムイオン供給体とを同時に連続的に定量供給する方法が提案されている。
【０００８】
更に、特許文献３には、水酸化ニッケル原料粉末の懸濁液のｐＨ、温度、アンモニウムイオン濃度を所定値に維持しながら、ニッケルイオン濃度が１０〜５０ｍｇ／Ｌ及びコバルトイオン濃度が５〜４０ｍｇ／Ｌとなるように、水酸化ニッケル原料粉末１ｋｇに対してコバルト換算で０.７ｇ／分以下の供給速度でコバルトイオンを含む水溶液を供給すると共に、アンモニウムイオンを含む水溶液を該懸濁液に供給する方法が提案されている。
【０００９】
しかしながら、これらの提案では、水酸化コバルトの被覆が水酸化ニッケル粒子表面に不均一に形成されたり、被覆がペースト製造工程で剥がれてしまったりするという問題点を有していた。すなわち、一般的に水酸化ニッケル粉末を使用した電池正極板は、水酸化ニッケル粉末を水等の溶媒に分散させ、各種助剤と混練してペースト化した後、発泡メタルに充填して乾燥することで作製されている。この際、ペースト製造工程の混練において粒子表面に形成させたコバルト化合物の被覆が剥離し、作製された極板中に被覆の密な部分と疎な部分が出来てしまい、水酸化ニッケル粒子間の導電ネットワークの形成が均一に行われず、高負荷充電時の使用条件では正極の利用率が大きく低下する問題が生ずることがあった。また、剥離が多い場合には原料として用いた水酸化ニッケル粉末と電池正極板中のコバルト含有量に差が生じてしまうという問題が生ずることがあった。
【００１０】
これらの問題を解決するため、ペースト製造工程における混練条件の最適化やコバルト化合物被覆の均一性と密着性の向上を目的とした提案が行われている。例えば特許文献４には、被覆水酸化ニッケル粉末２０ｇを水５０ｍＬと密閉容器中で１時間振蕩したときのコバルト化合物被覆層の剥離量が、全コバルト化合物被覆量の２０質量％以下であるアルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末が提案されている。この特許文献４の技術によりコバルト化合物被覆の均一性や密着性を従来よりも向上させることができるが、近年のアルカリ二次電池の高出力化や高容量化に伴い、均一性と密着性に関して更なる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−１５２８６６号公報
【特許文献２】特開平０７−１３３１１５号公報
【特許文献３】特開２０００−１４９９４１号公報
【特許文献４】特開２０１２−２３０８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、水溶液中で水酸化ニッケル粉末の粒子表面にコバルト化合物の被覆を形成する際に、その被覆の均一性と密着性を確保して、ペースト化する際の被覆の剥離が抑制された、アルカリ二次電池正極活物質用として好適な被覆水酸化ニッケル粉末とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するため、被覆水酸化ニッケル粉末の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、ペースト化する際のコバルト化合物被覆の密着性は、筒状セルに粉末を含んだスラリーを挿入して振とうさせ、その際に生じるセル内壁面に付着した剥離物を所定の水溶液に分散させて得た分散液の濁度により評価できるとの知見を得た。さらに、水酸化コバルト粉末の粒子表面に湿式法によりコバルト化合物を形成した後に行われる乾燥工程の温度及び時間を制御することで、形成されたコバルト化合物被覆の密着性が向上するとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明のアルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末は、水酸化ニッケルからなる芯粒子の表面をコバルト化合物で被覆したアルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末であって、密閉可能な筒状セルに前記被覆水酸化ニッケル粉末１０ｇと水１０〜３０ｍＬとを装入し、２００〜２８０回／分の横揺れ式振とう機で１６時間振とうした後、筒状セルの内壁面に付着した剥離物を０.２〜０.８質量％のギ酸を含む水溶液２０ｍＬに再分散させ、得られた分散液の濁度を積分球濁度計により測定した濁度が３０度以下であることを特徴とする。
【００１５】
前記筒状セルとして円柱状もしくは角柱状のセルを用いることが好ましく、前記筒状セルが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレイト、ポリスチレンのいずれか１種からなることが好ましい。また、前記芯粒子の組成は、一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙ（ＯＨ）２、（式中ｘは０.００５〜０.０５であり、ｙは０.００５〜０.０５であり、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｚｎのうち１種以上の元素）で表されることが好ましく、前記コバルト化合物中のコバルト含有量が、被覆水酸化ニッケル粉末全体に対して１〜１０質量％であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のアルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末の製造方法は、水酸化ニッケルからなる芯粒子の表面をコバルト化合物で被覆したアルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末の製造方法であって、水酸化ニッケルからなる芯粒子を水に分散させたスラリーにコバルト塩水溶液とアルカリ水溶液を撹拌しながら供給し、中和晶析した水酸化コバルトで芯粒子の表面に水酸化コバルトを主成分とする被覆を形成する被覆工程と、被覆が形成された芯粒子のスラリーを攪拌しながら酸素を供給することにより該被覆中の水酸化コバルトを酸化させる酸化工程と、前記スラリーを固液分離した後、被覆が形成された芯粒子の温度を１０４〜１２０℃の範囲内に保持して１.５〜３.５時間乾燥させる乾燥工程を有することを特徴とする。
【００１７】
前記被覆工程において、前記芯粒子を水に分散させたスラリーのｐＨを液温２５℃基準で８以上に保持しながら、スラリー液面と供給されるコバルト塩水溶液との接触部において、スラリーの流れ方向に対し垂直な方向のコバルト塩水溶液の供給幅ｄ（ｃｍ）とスラリーの流速ｖ（ｃｍ／秒）の積に対するコバルト塩水溶液中のコバルト塩の供給速度ρ（ｍｏｌ／秒）の比ρ／（ｄ×ｖ）を３.５×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ２以下に制御することが好ましい。
【００１８】
また、前記被覆工程において、コバルト塩水溶液の供給幅ｄとスラリーの流速ｖの積に対するコバルト塩水溶液中のコバルト塩の供給速度ρの比ρ／（ｄ×ｖ）に対するコバルト塩水溶液の供給位置とアルカリ水溶液の供給位置との離間距離Ｄ（ｃｍ）の比Ｄ／｛ρ／（ｄ×ｖ）｝を、０.５×１０５ｃｍ３／ｍｏｌ以上に制御することが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、被覆水酸化ニッケル粉末の粒子表面をコバルト化合物が均一に被覆しており、且つその被覆はバインダー等と混合してペースト化する過程で剥離しにくくなるので、極めて優れたアルカリ二次電池正極活物質用の被覆水酸化ニッケル粉末を提供することができる。更に、本発明の被覆水酸化ニッケル粉末は、上記したように被覆が剥離しにくいだけでなく高い導電性を有しているため利用率が向上し、高出力特性や高容量が要求されるポータブル電子機器用や電気自動車用のパワー用途の電源として好適である。
【００２０】
また、本発明による被覆水酸化ニッケル粉末の製造方法によれば、均一で密着性の高いコバルト化合物被覆を有する被覆水酸化ニッケル粉末を工業的規模において容易に安定して得られることから、その工業的価値は極めて高い。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
従来、被覆水酸化ニッケル粉末における水酸化コバルトあるいはオキシ水酸化コバルトなどの被覆の密着性を評価する方法としては、被覆水酸化ニッケル粉末を水などの溶媒と共に密閉容器中で混合し、一定時間振とうした際の水酸化コバルト被覆の剥離量を測定し、全被覆量に対しての剥離量を評価する方法が用いられている。しかしながら、上記方法では剥離した被覆と、残存している被覆とをそれぞれ正確に分離して定量することが難しく、測定値の誤差が大きくなってしまうという問題があった。また、透明密閉容器を用いて容器の内壁に付着した剥離物を容器の透過率により評価することも行われているが、被覆の密着性が改善された被覆水酸化ニッケル粉末においては剥離量が少ないため評価に差がつきにくく、ペースト製造時の影響を予測することが困難であった。
【００２２】
これに対して本発明においては、密閉容器の内壁に付着した剥離物を溶液に再分散させ、得られた分散溶液の濁度によって評価するため、密着性が改善された被覆水酸化ニッケル粉末においても密着性の正確な評価が可能であり、ペースト製造時における剥離のし易さを正確に予測することが可能である。
【００２３】
本発明のアルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末（以下、単に被覆水酸化ニッケル粉末という）は、水酸化ニッケルからなる芯粒子の表面をコバルト化合物で被覆したアルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末であって、密閉可能な筒状セルに被覆水酸化ニッケル粉末１０ｇと水１０〜３０ｍＬとを装入し、２００〜２８０回／分の横揺れ式振とう機で１６時間振とうした後、筒状セルの内壁面に付着した剥離物を０.２〜０.８質量％のギ酸を含む水溶液２０ｍＬに再分散させ、得られた分散液の濁度を積分球濁度計により測定した濁度が３０度以下であることを特徴とするものである。
【００２４】
具体的に説明すると、先ず密閉可能な筒状セルに被覆水酸化ニッケル粉末１０ｇと水１０〜３０ｍＬとを装入してスラリーとする。筒状セルに装入する被覆水酸化ニッケル粉末の量が少ないと、振とうによる壁面付着量が少なくなり、測定精度が低下する。一方、筒状セルに装入する被覆水酸化ニッケル粉末の量が多くなると、容器内壁に付着できない剥離物が多くなり、測定精度が低下する。
【００２５】
また、上記した被覆水酸化ニッケル粉末とともに筒状セルに装入する水の量が１０ｍＬ未満になると、単位容量の水に対する被覆水酸化ニッケル粉末の量が多過ぎるため、セル内での被覆水酸化ニッケル粉末の振とうが十分にできず、本来よりも被覆の剥離量が減少してしまうため、測定精度が低下する。一方、水の量が３０ｍＬを超えると、単位容量の水に対する被覆水酸化ニッケル粉末の量が少なくなり過ぎるため、容器内壁に付着できない剥離物が多くなり、測定精度が低下する。
【００２６】
振蕩用として筒状セルを用いる理由は、被覆水酸化ニッケル粉末と筒状セル内壁との接触面積を比較的大きく取れることと、振盪時の接触時間を大きく取れることによる。筒状セルの形態としては、密閉可能であれば特に限定はないが、円筒状もしくは四角筒状の透明セルが入手しやすいため好ましい。また、筒状セルの材質は、剥離物を内壁面に十分に付着させるため、壁面の帯電状態が負となるものが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレイト、及びポリスチレンの内のいずれか１種からなることが好ましい。特に、透明な筒状セルであれば、剥離物を再分散させる際に筒状セル内に残存する剥離物がないか容易に確認できるので好ましい。筒状セルの大きさは、被覆水酸化ニッケル粉末と水とを混合して得られるスラリーを十分に振とうできるように、該スラリーの容積の１.５〜３倍程度であるのが好ましい。
【００２７】
上記したスラリーが入った筒状セルを、振とう数を２００〜２８０回／分に設定した横揺れ式振とう機で１６時間振とうさせる。振とう機としては、例えば、横揺れ式振とう培養器（トーマス科学器械製、ＴＳ−１２相当機、振とう幅７０ｍｍ）に筒状セルを横向きに設置して用いる。
【００２８】
振とう後、内壁面に付着している剥離物を剥がさないように十分に注意しながら、筒状セル内からスラリーを慎重に洗い出す。その後、内壁面に付着している剥離物を、０.２〜０.８質量％のギ酸を含む水溶液２０ｍＬに再分散させる。この際、ギ酸が分散剤として作用して、内壁面から剥離物を剥がして水溶液中に再分散させる。得られた再分散液の濁度を測定して、被覆水酸化ニッケル粉末の被覆の密着性を評価する。濁度（ＪＩＳ  Ｋ０１０１）は、積分球濁度計（例えば、三菱アナリテック社製、濁度計ＰＴ−２００）により測定する。
【００２９】
本発明の被覆水酸化ニッケル粉末においては、上記の測定方法によって測定した濁度が３０度以下である。すなわち、本発明の被覆水酸化ニッケル粉末のコバルト化合物被覆は高い密着性を有している。このように濁度が３０度以下の被覆水酸化ニッケル粉末は、アルカリ二次電池のペースト製造工程において、バインダー等と混合する過程でコバルト化合物被覆の剥離が抑制され、得られるペースト中のコバルト含有量が、ペースト化前の被覆水酸化ニッケル粉末のコバルト含有量とほぼ同等に維持されることが確認されている。
【００３０】
上記コバルト化合物で被覆される芯粒子は、その組成が一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙ（ＯＨ）２、（式中ｘは０.００５〜０.０５であり、ｙは０.００５〜０.０５であり、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｚｎのうち１種以上の元素）で表されるものであることが好ましい。
【００３１】
上記一般式において、コバルトの含有量を表す式中のｘが０.００５未満ではコバルトの添加により達成される充電効率の向上効果が得られず、逆に０.０５を超えると放電電圧の低下が発生して電池性能が低下する。また、添加元素を表すＭの含有量については、式中のｙが０.００５未満では元素Ｍの添加効果である充放電時における水酸化ニッケルの体積変化の低減効果が発揮されず、逆に０.０５を超えると体積変化の低減効果以上に電池容量の低下を招き、電池性能が悪化するため好ましくない。
【００３２】
また、上記被覆水酸化ニッケル粉末では、その被覆を構成するコバルト化合物中に含有されるコバルト量は被覆水酸化ニッケル粉末全体に対して１〜１０質量％であることが好ましく、３〜７質量％であることがより好ましい。上記被覆中のコバルト含有量が１質量％未満では、コバルト化合物としての被覆量が不足するため、電気導電性が十分に発現されず、水酸化ニッケル粒子間の導電ネットワークを形成する効果が十分に発揮されないことがある。一方、上記被覆中のコバルト量が１０質量％を超えても、コバルト化合物の被覆量が増えるだけであり、被覆効果の更なる向上は認められない。尚、上記コバルト化合物の被覆は、芯粒子である水酸化ニッケル粒子を均一に被覆しているものが好ましく、均一であれば細かい島状の被覆であってもよいが、層状であることがより好ましく、全面を被覆しているものがさらに好ましい。
【００３３】
また、上記被覆を構成するコバルト化合物は、オキシ水酸化コバルトを主成分とするか、若しくはオキシ水酸化コバルトと水酸化コバルトとの混合物を主成分とするものであり、被覆中のコバルト含有量は該被覆中に含有される金属元素全体に対して９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。尚、上記被覆には、電池の正極に用いられた場合の電池特性を改善するため、添加元素としてＣａ、Ｍｇ、Ｚｎなどを添加することが可能であるが、コバルトの含有量が９０質量％未満になると被覆による導電性の改善が十分に得られないことがある。
【００３４】
さらに、前記被覆中のコバルトは価数が２.５以上であることが好ましい。これにより、被覆中で必要量のオキシ水酸化コバルトが生成され、より良好な密着性と導電性が得られる。通常、コバルト価数の上限は３となる。
【００３５】
本発明の被覆水酸化ニッケル粉末の製造方法は、水酸化ニッケルからなる芯粒子を水に分散させた撹拌状態のスラリーにコバルト塩水溶液とアルカリ水溶液とを供給し、芯粒子の表面に中和晶析した水酸化コバルトを主成分とする被覆を形成する被覆工程と、被覆が形成された芯粒子のスラリーを攪拌しながら酸素を供給することにより、該被覆中の水酸化コバルトを酸化させる酸化工程と、前記スラリーを固液分離した後、被覆が形成された芯粒子の温度を１０４〜１２０℃の範囲内に保持して１.５〜３.５時間乾燥させる乾燥工程とを有することを特徴としている。
【００３６】
ここで、乾燥工程における乾燥条件が重要となる。被覆工程において形成されたコバルト化合物の被覆は、均一性に優れたものであるが、密着性をさらに向上させる必要がある。乾燥工程の加熱条件を制御することにより、密着性が向上して均一性と密着性が高い被覆が得られる。以下、本発明の被覆水酸化ニッケル粉末の製造方法を工程ごとに説明する。
【００３７】
（被覆工程）
被覆工程は、水酸化ニッケルからなる芯粒子を水に分散させたスラリーを撹拌しながら該スラリーにコバルト塩水溶液とアルカリ水溶液とを供給し、芯粒子の表面に中和晶析した水酸化コバルトを主成分とする被覆を形成する工程である。
【００３８】
このように湿式法によって芯粒子である水酸化ニッケル粒子をコバルト化合物で被覆することにより均一性の良い被覆が得られるが、均一性をより高いものとするためには、芯粒子を水に分散させたスラリーの液温２５℃基準でのｐＨをアルカリ水溶液によって８以上に保持しながら、スラリー液面と供給されるコバルト塩水溶液との接触部において、スラリーの流れ方向に対し垂直な方向のコバルト塩水溶液の供給幅ｄ（ｃｍ）とスラリーの流速ｖ（ｃｍ／秒）の積に対するコバルト塩水溶液中のコバルト塩の供給速度ρ（ｍｏｌ／秒）の比ρ／（ｄ×ｖ）を３.５×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ２以下に制御することが好ましい。
【００３９】
上記のように、水酸化ニッケル粉末を水に分散させたスラリーに、コバルト塩水溶液とアルカリ水溶液とを該スラリーを撹拌しながら添加して、中和晶析反応により水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトを被覆する場合、該スラリーのｐＨ値が低い領域ではコバルトがイオン状態で存在しているが、このｐＨ値の上昇に伴って徐々に水酸化コバルトの析出が始まる。このとき、近くに水酸化ニッケル粒子が存在していれば、よりエネルギー的に安定な水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトが析出する。
【００４０】
急激にコバルトイオン濃度が増大して、コバルトイオンが存在するスラリーのｐＨ領域における臨界過飽和度を超える場合には、近くに水酸化ニッケル粒子が存在していなくても、水中において単独で水酸化コバルトが析出する。ただし、上記スラリーのｐＨ値が低い場合、具体的にはｐＨが８未満の場合には、水酸化コバルトの析出速度が遅いために、コバルトイオン濃度が臨界過飽和度を超えていても、単独で水酸化コバルトが析出することはない。
【００４１】
一方、上記コバルトイオンが存在するスラリーのｐＨ値が８以上の場合には、コバルトイオン濃度の臨界過飽和度が低下するため、コバルトイオン濃度が増加すると容易に臨界過飽和度を超えることになり、その結果、水酸化ニッケル粒子の表面に付着せずに単独で析出してしまう水酸化コバルトが生成するようになる。このように単独で析出した水酸化コバルトは、水酸化ニッケルスラリーを濾過したときに水酸化ニッケル粒子の表面に付着するが、まばらに付着するため均一性を低下させるのみでなく、単に濾過によって付着しただけであるため、密着性も低いものである。
【００４２】
したがって、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトを均一に形成するため、水酸化ニッケル粒子のスラリーのｐＨ（２５℃基準）を８以上の領域に制御し、そのｐＨ領域における液中のコバルトイオン濃度を水酸化コバルトの単独析出が発生しない濃度以下に維持することが好ましい。この方法により水酸化ニッケル粒子表面に析出した水酸化コバルトは、水酸化ニッケルの表面構造に準じて析出するため、粒子表面上に均一に形成され、且つ後工程の乾燥によって密着性が高くなる。
【００４３】
このように密着性の高い水酸化コバルトの析出を確実にするためには、高コバルトイオン濃度域の形成を避けることが重要である。そのためには、コバルト塩水溶液がスラリーに供給される供給部において、該供給部に流入して混合されるスラリー量に対するコバルト塩の供給速度の比を小さくすればよい。即ち、コバルト塩水溶液の供給速度を低下させて、混合されるスラリー量が少ない場合でも十分にコバルト塩濃度を低くするか、あるいは、混合されるスラリー量を多くし、スラリー中に供給したコバルト塩水溶液ができるだけ速くスラリー中に拡散するように希釈して、スラリー中に極端にコバルトイオン濃度の高い領域が出現する状態を防止することが好ましい。
【００４４】
上記混合されるスラリー量とは、供給されるコバルト塩水溶液とスラリー面で接触して混合される部分に流入するスラリー量と考えてよく、初期の混合は極短時間で行われるので、スラリーの流速が十分である場合は単位時間にコバルト塩水溶液と接触するスラリー面と考えることができる。即ち、上記混合されるスラリー量は、スラリーの液面とコバルト塩水溶液との接触部でのスラリーの流れ方向に対し垂直な方向のコバルト塩水溶液の供給幅（ｄ）とスラリー面の流速（ｖ）との積と考えることができる。尚、スラリーの液面とコバルト塩水溶液との接触部が円形の場合には、スラリー面の流れ方向に対し垂直な方向のコバルト塩水溶液の供給幅（ｄ）は該円形の接触部の直径に等しくなる。また、スラリー面の流速は、実測が困難な場合には、シミュレーションにより容易に求めることができる。
【００４５】
したがって、本発明においては、スラリーの液面とコバルト塩水溶液との接触部において、スラリーの流れ方向に対し垂直な方向のコバルト塩水溶液の供給幅（ｄ）とスラリーの流速（ｖ）の積に対するコバルト塩水溶液中のコバルト塩の供給速度（ρ）の比、即ちρ／（ｄ×ｖ）を小さくする、具体的には、ρ／（ｄ×ｖ）を３.５×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ２以下とすることが好ましく、２.０×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ２以下とすることがより好ましい。上記ρ／（ｄ×ｖ）が３.５×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ２を超えると、コバルトイオンの高濃度領域が出現して水酸化コバルトの単独析出が生じることがある。尚、上記ρ／（ｄ×ｖ）の下限は特に限定はないが、供給速度（ρ）を低下させると生産性が低下するため、０.０１×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ２以上とすることが好ましい。
【００４６】
ここで、上記接触部、即ちスラリーの液面に向けて供給口から供給されるコバルト塩水溶液が該スラリーの液面と最初に接触する部分の面積は、コバルト塩水溶液を供給口の開口サイズと略同じサイズの断面を有する１本の安定した液流れとして供給できる程度に供給口が小さい場合には、供給口のスラリー面への投影面積と一致する。即ち、コバルト塩水溶液の供給口が上記した程度に小さい場合は、上記スラリーの液面とコバルト塩水溶液との接触部の面積は、その供給口のスラリー面への投影面積としてよい。一方、コバルト塩水溶液の供給口が上記した程度よりも大きい場合には、一般的に供給口から放出されるコバルト塩水溶液の流速が遅くなるため、供給口から一様にコバルト塩水溶液を供給することができず、上記スラリーの液面とコバルト塩水溶液との接触部の面積を制御することが困難になることがある。
【００４７】
したがって、上記コバルト塩水溶液を供給口から１本の安定した液流れとして供給するためには、コバルト塩水溶液の供給量が１００〜１００００ｍＬ／分程度の場合は供給口の開口面積を０.０１〜１.０ｃｍ２とすることが好ましい。この開口面積が０.０１ｃｍ２未満では、コバルト塩水溶液の供給速度が遅くなり、十分な生産性が得られないことがある。また、供給口の断面積が１.０ｃｍ２を超えると、供給口から一様にコバルト塩水溶液が供給され難くなり、供給口のスラリー面への投影面積内であってもコバルト塩水溶液の供給量が変動してしまい、特定部分に集中して供給されやすくなるため、コバルト塩水溶液が十分に拡散されないことがある。
【００４８】
尚、コバルト塩水溶液を供給口からスプレーノズル等によりスラリー面に噴霧することによって供給する場合には、上記コバルト塩水溶液のスラリー面との接触面積はコバルト塩水溶液がスラリー面に噴霧される面積とすることができる。また、上記のごとく供給口からスラリー面に均一にコバルト塩水溶液を供給できる範囲内であれば、コバルト塩水溶液の全供給量を増大させて生産性を上げるために、複数の供給口を設置してもよい。供給口の数については特に制限はなく、各供給口でのコバルト塩水溶液の供給速度や、コバルト塩水溶液の供給幅とスラリーの流速の積を考慮して決めればよい。
【００４９】
更に、コバルト塩水溶液の供給部で急激にｐＨ値が上昇したときも、その高ｐＨ域内において上記水酸化コバルトの単独析出が発生しない濃度、即ち臨界飽和濃度が低下して、水酸化コバルトの単独析出が容易になる。その結果、近くに水酸化ニッケル粒子が存在していなくても水酸化コバルトの単独析出が始まり、密着性と均一性の悪い水酸化コバルトが水酸化ニッケル表面粒子に付着しやすくなる。これを防ぐため、同時に供給するアルカリ水溶液も十分な速度で拡散させ、アルカリ水溶液の急激な濃度上昇による高ｐＨ域の形成を抑制することが好ましい。
【００５０】
例えば、スラリーの流速が十分に速くても、特にスラリー表面への単位面積あたりのコバルト塩の供給速度が０.０１ｍｏｌ／ｃｍ２・分を超える場合には、添加するコバルト塩水溶液の供給位置とアルカリ水溶液の供給位置との距離が近いと、スラリー中でアルカリ水溶液が十分に拡散される前に高ｐＨ域がコバルト塩水溶液と接して反応が起きてしまうため、密着性や均一性の悪い水酸化コバルトが析出する可能性が高くなることがある。
【００５１】
これを避けるためには、上記コバルト塩水溶液の供給幅ｄとスラリーの流速ｖの積に対するコバルト塩水溶液中のコバルト塩の供給速度ρの比｛ρ／（ｄ×ｖ）｝に対する、コバルト塩水溶液の供給位置とアルカリ水溶液の供給位置との離間距離Ｄ（ｃｍ）の比、即ちＤ／｛ρ／（ｄ×ｖ）｝を０.５×１０５ｃｍ３／ｍｏｌ以上とすることが好ましく、１.０×１０５ｃｍ３／ｍｏｌ以上とすることがより好ましい。尚、上記Ｄ／｛ρ／（ｄ×ｖ）｝の上限は、供給速度（ρ）や反応槽の大きさから制限を受けるため、通常の範囲における上限としては１００×１０５ｃｍ３／ｍｏｌ程度である。
【００５２】
被覆工程は、連続方式にて実施することで生産性を向上できるが、水酸化ニッケル粒子への均一な被覆を実現するためにはバッチ方式で実施することが好ましい。したがって、以下の説明はバッチ方式による製造方法を例にして説明する。
【００５３】
まず、水酸化ニッケル粉末のスラリー、コバルト塩水溶液、及びアルカリ水溶液を準備する。芯材となる水酸化ニッケル粉末を構成する各粒子は、電池の正極材として用いられたとき良好な電池特性を得るため、平均粒径が６〜１２μｍのものが好ましい。また、スラリーの水酸化ニッケル粉末の濃度は４００〜１２００ｇ／Ｌが好ましい。水酸化ニッケル粉末の濃度が４００ｇ／Ｌ未満では、水酸化コバルトの析出場所となる水酸化ニッケル粒子表面の活性点が不足し、液中で水酸化コバルトが単独で析出することがある。一方、水酸化ニッケル粉末の濃度が１２００ｇ／Ｌを超えると、スラリーの粘度が上昇して撹拌が十分行えなくなり、水酸化コバルトの被覆が不均一になることがある。
【００５４】
上記コバルト塩には特に限定はなく、ｐＨ制御により水酸化コバルトが生成される水溶性のコバルト化合物であればよい。具体的には、硫酸コバルトや塩化コバルトが好ましく、ハロゲンによる汚染のない硫酸コバルトがより好ましい。また、上記アルカリにも特に限定はないが、水溶性の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどが好ましく、コストの観点から水酸化ナトリウムがより好ましい。
【００５５】
上記水酸化ニッケル粉末のスラリーは、不純物の混入を防止するため、純水等に粒子を分散させたものが好ましい。また、コバルト塩水溶液及びアルカリ水溶液についても、コバルト塩あるいはアルカリをそれぞれ純水に溶解したものが好ましい。尚、コバルト塩水溶液及びアルカリ水溶液の濃度は、装置の配管等に再析出せず、スラリーの水酸化ニッケル濃度に変化が生じても支障のない程度に抑制できる範囲であればよく、使用するスラリーの濃度などに応じて適宜濃度を調整するのが好ましい。
【００５６】
上記バッチ方式の製造方法においては、芯材となる水酸化ニッケル粉末のスラリーの入った反応槽に、被覆を形成するコバルト塩水溶液とアルカリ水溶液とをスラリーを撹拌しながら連続的に供給して、中和晶析する水酸化コバルトで水酸化ニッケル粒子の表面を被覆させることにより、水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末を製造する。上記バッチ式での反応槽には特に限定はないが、水酸化ニッケル粒子の表面に均一な被覆を行うため、撹拌装置と液温調整機構を有するものが望ましい。
【００５７】
上記コバルト塩水溶液及びアルカリ水溶液は、それぞれ個別に供給する必要がある。これらは同時に供給してもよいし、反応槽にスラリーの一部を入れておき、このスラリーにコバルト塩水溶液及びアルカリ水溶液と残りのスラリーを供給してもよい。ただし、これら全ての液を予め混合し、混合液として反応槽に供給すると、混合液中で反応を起こして水酸化コバルトが単独で析出することがある。また、スラリーに対してコバルト塩水溶液及びアルカリ水溶液を個別に供給しない場合には、水酸化ニッケルの粒子表面に形成される水酸化コバルトの被覆量が粒子間で均一にならないことがある。なお、コバルト塩水溶液に添加元素となる金属塩水溶液を混合してもよい。
【００５８】
供給されたコバルト塩水溶液とアルカリ水溶液が平衡状態まで混合されたときのスラリーのｐＨは、液温２５℃基準で８〜１１.５の範囲内に保持することが好ましく、９.５〜１０.５の範囲内に保持することが更に好ましい。上記のスラリーのｐＨ値が８未満では水酸化コバルトの析出が遅すぎるため生産性が低下し、逆にｐＨ値が１１.５を超えると生成する水酸化コバルトがゲル状となりやすいため良好な被覆が困難になることがある。
【００５９】
また、上記したスラリーのｐＨは、２５℃基準で８〜１１.５の範囲内でほぼ一定値に保持されるように、±０.２の変動幅で制御することが好ましい。ｐＨの変動幅が上記範囲を超えると、水酸化コバルトによる被覆量が変動するおそれがある。尚、スラリーのｐＨが上記変動幅で一定となるように、例えばガラス電極法を用いたｐＨコントローラーでｐＨを連続測定し、アルカリ水溶液の流量を該ｐＨコントローラーにより連続的にフィードバック制御することが好ましい。
【００６０】
スラリーの温度は、コバルト塩水溶液及びアルカリ水溶液の添加前後において、３０〜６０℃の範囲内にあることが好ましい。温度が３０℃未満では反応速度が低下するため水酸化コバルトの析出が遅くなり、逆に６０℃を超えると反応速度が速すぎるため、水酸化ニッケル粒子表面への水酸化コバルトの析出が不均一になりやすいからである。また、スラリーの温度は、上記温度範囲内のほぼ一定値に保持されるように、±１℃の変動幅で制御されることが好ましい。スラリーの温度が上記変動幅を超えると、析出する水酸化コバルト中の不純物濃度に変動が生じやすくなるため、電池に用いたときに特性が安定しないおそれがあるからである。
【００６１】
（酸化工程）
酸化工程は、被覆が形成された芯粒子のスラリーを攪拌しながら酸素を供給することにより、該被覆中の水酸化コバルトを酸化させる工程である。これにより、水酸化コバルトをオキシ水酸化コバルトに酸化させ、被覆水酸化ニッケル粉末の導電性を更に向上させることができる。
【００６２】
オキシ水酸化コバルトは、次亜塩素酸ソーダや過硫酸塩などの酸化剤を用いて水酸化コバルトを酸化することによっても得られるが、水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケル粉末をこれらの酸化剤で酸化した場合、芯材である水酸化ニッケル粉末の一部も酸化されて、比較的不安定なオキシ水酸化ニッケルが生成されるため、水酸化コバルト被覆の密着性が不安定になる。また、次亜塩素酸ソーダや過硫酸塩などの高価な酸化剤を使用することは、コスト的にも不利である。
【００６３】
上記酸化工程においては、スラリー中に含まれるＯＨイオンの存在が酸化反応を促進するため、高価な酸化剤を用いることなく水酸化コバルトのオキシ水酸化コバルトへの酸化が可能となる。そのため、酸化工程の間はスラリー中に含まれるＯＨイオン濃度を比較的高めに、具体的にはスラリーのｐＨを２５℃基準で１２.５以上に保持することが好ましい。このようにｐＨを１２.５以上とすることで酸化反応が促進され、スラリー中への酸素供給により水酸化コバルトをオキシ水酸化コバルトに容易に酸化することができる。一方、スラリーのｐＨが１２.５未満では酸化反応の促進が十分ではなく、長時間の反応が必要となって工業生産性を低下させ、短時間で反応を終了させた場合には上記水酸化コバルトのオキシ水酸化コバルトへの酸化が不十分になることがある。
【００６４】
ただし、酸化工程におけるスラリーのｐＨが１３.５を超えても、それ以下の場合に比べて酸化促進効果の向上が認められず、アルカリコストの上昇を招くのみである。従って、酸化工程におけるスラリーのｐＨは、２５℃基準で１２.５以上１３.５以下に保持することがより好ましく、１２.５以上１３.０以下に保持することがさらに好ましい。また、ＯＨ濃度が頻繁に変動すると、オキシ水酸化コバルトへの酸化にばらつきが生じ、電池の正極に用いた場合の電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。そのため、酸化工程中のｐＨの変動は±０.２の範囲内に抑えるのが好ましく、±０.１の範囲内に抑えるのがより好ましい。
【００６５】
上記酸化工程においては、スラリーへの吹き込みによる酸素供給量の総量を被覆中のコバルトのモル量に対して標準状態で３０Ｌ／ｍｏｌ以上とすることが好ましい。酸素供給量の総量が３０Ｌ／ｍｏｌ未満になると、水酸化コバルトの酸化反応が不十分となる部分が残存して、被覆の密着性が低下してしまうことがある。一方、酸素供給量の総量が標準状態で１１０Ｌ／ｍｏｌを超えて供給しても、被覆中の水酸化コバルトの酸化が完了した後も酸素供給を続けることとなり無駄であるうえ、芯材である水酸化ニッケルの酸化を引き起こすおそれがある。
【００６６】
上記酸化工程におけるスラリー温度は、酸化反応させている間は４０〜６０℃の範囲内に保持することが好ましい。スラリー温度が４０℃未満では反応速度が低下するため、水酸化コバルトのオキシ水酸化コバルトへの酸化反応が効率よく進まないことがある。一方、スラリー温度が６０℃を超えると酸化反応が過剰に進みやすくなり、芯材の水酸化ニッケルが酸化されて不安定なオキシ水酸化ニッケルが生成し、被覆の密着性が低下することがある。
【００６７】
上記スラリーへの酸素の供給は、スラリーへの吹き込みにより供給されるガス中の酸素の供給量が上記酸素供給量の条件を満たすのであれば、純粋な酸素ガスによる供給に限定されるものではなく、例えば空気を用いてもよいし、所定の割合で混合された酸素と空気との混合ガスや酸素と不活性ガスとの混合ガスを用いてもよい。これらの中では、取り扱いの容易性やコスト面を考慮すると、空気を用いることが好ましい。このように酸素ガス以外のガスを用いる場合は、上記酸素供給量の総量又は単位時間当たりの酸素供給量の条件が満たされるように、供給されるガス中に含まれる酸素の濃度に応じてガスの供給量の総量及び単位時間当たりの供給量を適宜増加すればよい。
【００６８】
酸化工程で用いられる装置は、スラリーを撹拌しながら温度調整とガス吹込みが可能なものであれば特に限定はなく、例えば通常の反応槽に撹拌装置、温度調整機構、及びガス吹き込み部を備えたものが好ましい。また、酸素吹き込み量を安定させるためには、反応槽の内側が外気と遮断され、その内側雰囲気が制御可能な反応槽が好ましい。
【００６９】
（乾燥工程）
乾燥工程は、上記酸化工程で処理されたスラリーを固液分離した後、被覆が形成された芯粒子の温度を１０４〜１２０℃の範囲内に保持して１.５〜３.５時間乾燥させる工程である。上記被覆工程と酸化工程とを経て得られた被覆水酸化ニッケル粉末のコバルト化合物被覆は、均一性に優れ密着性も高いが、本乾燥工程によってより一層優れた密着性を確保することができる。
【００７０】
具体的には、被覆が形成された芯粒子の温度、すなわち粉末自体の温度が１０４〜１２０℃になるように加熱し、この温度範囲内を保持して１.５〜３.５時間に亘って乾燥させる。これにより、芯粒子と被覆の界面の結合力を向上させることができ、ペースト化した際の被覆の剥離を抑制することができる。粉末の温度が１０４℃未満では、上記結合力の向上が十分でなく密着性が低下しやすくなるため、ペースト化した際の被覆の剥離を抑制することが困難になる。一方、粉末の温度が１２０℃を超えると、芯粒子の酸化及び結晶成長が促進され、電池の活物質として要求される比表面積等の物性が悪化して電池に用いた時に特性が低下するおそれがある。
【００７１】
ここで、粉末の温度とは、乾燥装置内において粉末と接するように設置した温度計で測定した温度であり、例えば、外熱加熱方式乾燥装置では、装置内壁から１５〜１００ｍｍの位置まで熱電対を挿入して粉末と接触させることにより測定した温度である。このように測定位置と内壁との間に距離を確保することで、内壁からの影響を抑制して粒子温度を精度よく測定することができる。
【００７２】
乾燥時間は１.５〜３.５時間とすることで、芯粒子の酸化及び結晶成長を抑制しながら、より高い被覆の密着性が得られる。乾燥時間が１.５時間未満では、高い密着性が得られにくくなる。一方、３.５時間を超えると、粉末の物性が悪化するおそれがある。連続式乾燥機を用いた場合には、乾燥機内への粒子の投入から排出までの時間を１.５〜３.５時間とすればよい。
【００７３】
乾燥工程における雰囲気は、特に限定するものではないが、被覆中のオキシ水酸化コバルトの価数を維持するため非還元性雰囲気とすることが好ましく、取扱いが容易な大気雰囲気とすることがより好ましい。乾燥工程に用いる装置は、上記乾燥条件を設定可能であれば特に限定はないが、連続式乾燥機が温度や時間の設定が容易であるので好ましい。
【実施例】
【００７４】
以下に示す本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析、コバルトの分布、及びコバルト価数の分析は、それぞれ以下の方法で行った。
（１）金属の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）コバルトの分布：ＥＰＭＡ面分析法で行った。
（３）コバルト価数の分析：塩化第二鉄溶液を使用し、ジフェニルアミンスルホン酸ナトリウムを指示薬として、二クロム酸カリウム溶液で滴定する方法（「コバルト酸化物中の金属コバルト、コバルト（２価）及びコバルト（３価）の分別定量」、並木美智子、広川吉之助：分析化学、３０,１４３（１９８１）参照）でオキシ水酸化コバルトコート水酸化ニッケル中のコバルトの価数を分析した。分析により得られたコバルト価数は、芯材中に含まれるコバルトも含めた価数であるため、芯材中のコバルト価数はすべて２価として補正してコバルトコート層中のコバルトの価数を算出した。 
【００７５】
（実施例１）
直径１９０ｃｍで深さ２２０ｃｍの反応槽の槽内に、球状で平均粒径が８μｍの水酸化ニッケル粉末（Ｎｉ０.９４Ｃｏ０.０３Ｍｇ０.０３（ＯＨ）２）２８８０ｋｇを入れ、更に総量３０００リットルとなるように水を加えた後、撹拌プロペラを用いて回転数１５０ｒｐｍで撹拌することにより分散させて、水酸化ニッケル粉末のスラリーを作製した。
【００７６】
このスラリーを引き続き撹拌しながら、その表面の流速が１２６.５ｃｍ／秒の２箇所に、１.６ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整した硫酸コバルト水溶液９６８.３リットルを、ローラーポンプを用いて１箇所あたり４０３５ｍＬ／分の添加速度で、スラリー液面上での噴霧面積が各々直径５００ｍｍとなるノズル２箇所から２時間かけてそれぞれ添加した。同時に、これら添加位置から２０ｃｍ離れたスラリーの表面の流速が上記と同じ１箇所に、スラリーのｐＨが２５℃基準で１０.２±０.２の範囲内となるようにｐＨコントローラーと連動したローラーポンプを用いて制御しながら、２４質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。これにより、水酸化ニッケル粒子表面に水酸化コバルトを析出させた。
【００７７】
このとき、各添加位置においてスラリーに供給されるコバルト塩水溶液の供給幅ｄ（ｃｍ）とスラリーの流速ｖ（ｃｍ／秒）の積に対するコバルト塩水溶液中のコバルト塩の供給速度ρ（ｍｏｌ／秒）の比、即ちρ／（ｄ×ｖ）は１.７０×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ２であり、上記コバルト塩水溶液の供給幅ｄとスラリーの流速ｖの積に対するコバルト塩水溶液中のコバルト塩の供給速度ρの比に対するコバルト塩水溶液の供給位置とアルカリ水溶液の供給位置の距離Ｄ（ｃｍ）との比、即ちＤ／｛ρ／（ｄ×ｖ）｝は１１.８×１０５ｃｍ３／ｍｏｌであった。尚、この反応中におけるスラリーの温度は５０℃に制御した。
【００７８】
上記の操作により、供給された硫酸コバルトのほぼ全量が水酸化ニッケル粉末の粒子表面に水酸化コバルトとして析出し、粒子表面に水酸化コバルトの被覆を有する水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末が得られた。上記操作で硫酸コバルト水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを全量添加した後、更にスラリーを撹拌しながら水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１２.８に上昇させ、酸化工程に用いるスラリーとした。このスラリーに空気を１.６８Ｎｍ３／分で４時間吹き込み、水酸化ニッケル粒子表面に析出した水酸化コバルトを酸化させてオキシ水酸化コバルトとした。酸素供給量は被覆中のコバルトのモル量（ｍｏｌ）に対して標準状態で５２.０Ｌ／ｍｏｌ、単位時間当たり０.２２Ｌ／分・ｍｏｌとなる。
【００７９】
その後、フィルタープレスを用いて固液分離し、回収したケーキ状粉末を水洗し、再び濾過した。得られた湿潤状態の粉末を連続乾燥機を用いて乾燥し、被覆水酸化ニッケル粉末を得た。乾燥条件は、乾燥装置内壁からの先端部の位置が３０ｍｍとなるように挿入した熱電対で測定した粉末の温度が１０８℃、連続乾燥機の供給口への粉末の投入からオーバーフロー口からの排出までの時間が２.５時間になるように設定した。
【００８０】
得られた被覆水酸化ニッケル粉末の被覆中のコバルトの価数は２.９であった。、また、この被覆水酸化ニッケル粉末におけるオキシ水酸化コバルトによる被覆状態をＳＥＭで観察評価したところ、均一な被覆状態の粒子であることが確認できた。
【００８１】
次に、得られた被覆水酸化ニッケル粉末１０ｇに純水２５ｍＬを添加して得たスラリーを、ポリプロピレン製遠沈管（アズワン製、品番２−５４８８−１２）に入れ密封した。これを横揺れ式振とう培養器（トーマス科学器械製、ＴＳ−１２）に横向きに設置し、２４０回／分で１６時間振とうした。振とう完了後、遠沈管内の沈降物及び水を廃棄し、遠沈管の内壁を純水で３回洗浄した。その後、０.５質量％のギ酸を含むギ酸水溶液２５ｍＬを遠沈管に入れ、遠沈管の内壁に付着している剥離物を水溶液に再分散させ、得られた分散液の濁度を濁度計（三菱アナリテック社製、ＰＴ−２００）で測定した。その結果、濁度は１０度であり、得られた被覆水酸化ニッケル粉末の被覆は密着性に優れていることが確認された。
【００８２】
（比較例１）
粉末の温度が１００℃、供給口への湿潤状態の粉末の投入からオーバーフロー口からの排出までの時間が３.５時間となるように連続乾燥機の乾燥条件を設定した以外は実施例１と同様にして被覆水酸化ニッケル粉末を得るとともに同様に評価を行った。
【００８３】
その結果、得られた被覆水酸化ニッケル粉末の被覆中のコバルトの価数は２.９であり、この粉末のオキシ水酸化コバルトによる被覆状態をＳＥＭで観察評価したところ、均一な被覆状態の粒子であることが確認できた。しかし、被覆水酸化ニッケル粉末のスラリーの培養器での振とう中に被覆の剥離が確認され、遠沈管内壁に付着した剥離物を再分散させた分散液の濁度は７５０度であった。得られた被覆水酸化ニッケル粉末の被覆は密着性が低いことが確認された。
【００８４】
（実施例２）
粉末の温度が１０４℃、供給口への湿潤状態の粉末の投入からオーバーフロー口からの排出までの時間が２.５時間となるように連続乾燥機の乾燥条件を設定した以外は実施例１と同様にして被覆水酸化ニッケル粉末を得るとともに同様に評価を行った。
【００８５】
その結果、得られた被覆水酸化ニッケル粉末の被覆中のコバルト価数は２.９であり、この粉末のオキシ水酸化コバルトによる被覆状態をＳＥＭで観察評価したところ、均一な被覆状態の粒子であることが確認できた。また、被覆水酸化ニッケル粉末のスラリーを培養器で振とうした後に遠沈管内壁に付着した剥離物を再分散させた分散液の濁度は２５度であり、得られた被覆水酸化ニッケル粉末の被覆は密着性に優れていることが確認された。
【００８６】
（実施例３）
粉末の温度が１１６℃、供給口への湿潤状態の粉末の投入からオーバーフロー口からの排出までの時間が２.５時間となるように連続乾燥機の乾燥条件を設定した以外は実施例１と同様にして被覆水酸化ニッケル粉末を得るとともに同様に評価を行った。
【００８７】
その結果、得られた被覆水酸化ニッケル粉末の被覆中のコバルト価数は２.９であり、この粉末のオキシ水酸化コバルトによる被覆状態をＳＥＭで観察評価したところ、均一な被覆状態の粒子であることが確認できた。また、被覆水酸化ニッケル粉末のスラリーを培養器で振とうした後に遠沈管内壁に付着した剥離物を再分散させた分散液の濁度は１０度であり、得られた被覆水酸化ニッケル粉末の被覆は密着性に優れていることが確認された。