(57)【要約】【課題】本発明は、長期保存しても、形成する塗膜の均一性に優れた含フッ素水性分散液を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の含フッ素水性分散液は、フルオロオレフィンに基づく構成単位（Ａ）及び架橋性基を有する単量体に基づく構成単位（Ｂ）を有する含フッ素共重合体（Ｉ）を含み、ｐＨが８．２〜１１．５である。また、本発明の含フッ素水性分散液の製造方法は、フルオロオレフィン（ａ）及び架橋性基を有する単量体（ｂ）を、水性媒体及び重合開始剤の存在下で乳化重合させる第１工程、並びに、前記第１工程後アルカリ化合物を加えて、ｐＨを８．２〜１１．５に調整する第２工程を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィンに基づく構成単位（Ａ）及び架橋性基を有する単量体に基づく構成単位（Ｂ）を有する含フッ素共重合体（Ｉ）を含み、ｐＨが８．２〜１１．５である、含フッ素水性分散液。
【請求項２】
前記架橋性基を有する単量体が親水性部位を有するマクロモノマーである、請求項１に記載の含フッ素水性分散液。
【請求項３】
フルオロオレフィン（ａ）及び架橋性基を有する単量体（ｂ）を、水性媒体及び重合開始剤の存在下で乳化重合させる第１工程、並びに、前記第１工程後アルカリ化合物を加えて、ｐＨを８．２〜１１．５に調整する第２工程を有する、含フッ素水性分散液の製造方法。
【請求項４】
前記架橋性基を有する単量体（ｂ）が親水性部位を有するマクロモノマーである、請求項３に記載の含フッ素水性分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素水性分散液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンと、架橋性基を有する単量体又はフッ化ビニリデン等とを重合させて得た含フッ素共重合体を含む含フッ素水性分散液は、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐熱性等に優れた塗膜を形成することができる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、フルオロオレフィンに基づく重合した単位、親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合した単位、及び一般式：Ｘ−Ｙ−Ｚ（ここでＸはラジカル重合性不飽和基、Ｙは炭素数５以上の直鎖、分岐鎖又は脂環構造を有するアルキレン基を含有する２価の連結基、Ｚは水酸基）で表される水酸基含有単量体に基づく重合した単位を必須構成成分とする含フッ素共重合体を含む含フッ素水性分散液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１７９８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者等は、含フッ素共重合体を含む含フッ素水性分散液が、長期保存すると残存する重合開始剤の分解等によりｐＨの低下を引き起こすことを見出した。また、特にｐＨが６以下に低下した含フッ素水性分散液を用いて塗膜を形成すると、硬化の際の硬化速度が上昇することにより、塗膜の均一性が低下することが分かった。
そこで、本発明は、長期保存しても、形成する塗膜の均一性に優れた含フッ素水性分散液組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の［１］〜［４］の構成を有する、含フッ素水性分散液及びその製造方法である。
［１］フルオロオレフィンに基づく構成単位（Ａ）及び架橋性基を有する単量体に基づく構成単位（Ｂ）を有する含フッ素共重合体（Ｉ）を含み、ｐＨが８．２〜１１．５である、含フッ素水性分散液。
［２］前記架橋性基を有する単量体が親水性部位を有するマクロモノマーである、［１］に記載の含フッ素水性分散液。
［３］フルオロオレフィン（ａ）及び架橋性基を有する単量体（ｂ）を、水性媒体及び重合開始剤の存在下で、乳化重合させる第１工程、並びに、前記第１工程後アルカリ化合物を加えて、ｐＨを８．２〜１１．５に調整する第２工程を有する、含フッ素水性分散液の製造方法。
［４］前記架橋性基を有する単量体（ｂ）が親水性部位を有するマクロモノマーである、［３］に記載の含フッ素水性分散液の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、長期保存しても、形成する塗膜の均一性に優れた含フッ素水性分散液を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する単位を意味する。重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
また、「架橋性基」とは、硬化剤と反応することにより架橋構造を形成可能な基、又は架橋性基同士が反応して架橋構造を形成可能な基を意味する。「硬化剤」とは、「架橋性基」と反応可能な基を２個以上有し、架橋性基と反応することにより架橋構造を形成可能な化合物を意味する。
【０００９】
＜含フッ素水性分散液＞
本発明の含フッ素水性分散液は、フルオロオレフィンに基づく構成単位（Ａ）（以下、単に「構成単位（Ａ）」という。）及び架橋性基を有する単量体に基づく構成単位（Ｂ）（以下、単に「構成単位（Ｂ）」という。）を有する含フッ素共重合体（Ｉ）を含み、ｐＨが８．２〜１１．５である。
【００１０】
［含フッ素共重合体（Ｉ）］
本発明の含フッ素共重合体（Ｉ）は、構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）を有する。
（構成単位（Ａ））
構成単位（Ａ）は、フルオロオレフィンに基づく構成単位である。
フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等の炭素数２〜４程度のフルオロオレフィン等が挙げられる。中でも、耐候性の点から、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンが好ましく、クロロトリフルオロエチレンがより好ましい。
【００１１】
（構成単位（Ｂ））
構成単位（Ｂ）は、架橋性基を有する単量体に基づく構成単位である。
架橋性基は、特に限定されないが、例えば、水酸基、アルコキシシリル基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基等の他、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のラジカル重合性不飽和基が挙げられる。
中でも、含フッ素水性分散液の機械的、化学的安定性が良好となり、架橋性も優れることから、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基が好ましく、水酸基が特に好ましい。
【００１２】
また、水酸基の中でも、下記式（１）で表される基が好ましい。
Ｘ−Ｙ−Ｚ［（Ｘはラジカル重合性不飽和基、Ｙはｎ−ノニレン基又はシクロヘキサン−１，４−ジメチレン基、Ｚは水酸基］  ・・・（１）
ここで、Ｘとしては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。また、ＸとＹを連結する結合は、エーテル結合が好ましい。
式（１）で表される基を有する単量体の具体例としては、
（１）ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ、 
（２）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ、 
（３）ＣＨ２＝ＣＨＯＣ９Ｈ１８ＯＨ、 
（４）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ９Ｈ１８ＯＨ等が挙げられる。 
中でも、フルオロオレフィンとの交互共重合性に優れ、塗膜の耐候性が良好になることから、ビニルエーテル型の構造を有するものが好ましい。
【００１３】
親水性部位を有するマクロモノマー：
架橋性基として水酸基を有する単量体の好ましい例としては、親水性部位を有するマクロモノマーが挙げられる。
本明細書においてマクロモノマーとは、片末端にラジカル重合性不飽和基を有する低分子量の重合体を意味する。すなわち、片末端にラジカル重合性不飽和基を有し、下記オキシエチレン単位等の繰り返し単位を少なくとも２個有する化合物である。繰り返し単位は、重合性、耐水性等の面から１００個以下のものが好ましい。
親水性部位とは、親水性基を有する部位又は親水性の結合を有する部位又はこれらの組合せからなる部位を表している。親水性基としては、イオン性、ノニオン性、両性及びこれらの組合せが挙げられる。
含フッ素水性分散液の化学的安定性の点からは、ノニオン性又は両性の親水性基を有する部位と他の親水性基を有する部位とを組合せるか、又は親水性基を有する部位と親水性の結合を有する部位とを組合せるのが好ましい。
【００１４】
具体的な親水性部位を有するマクロモノマーとして、例えば、（１）ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ａ［Ｏ（ＣＨ２）ｂ］ｃＯＲ１（ａは１〜１０、ｂは１〜４、ｃは２〜２０の整数、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基である。）、（２）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｄ［Ｏ（ＣＨ２）ｅ］ｆＯＲ２（ｄは１〜１０、ｅは１〜４、ｆは２〜２０の整数、Ｒ２は水素原子又は低級アルキル基である。）、（３）ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｇ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｋＯＲ３（ｇは１〜１０、ｈは２〜２０、ｋは０〜２０の整数、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基であり、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位はブロック、ランダムのいずれの型で配列されていてもよい。）、（４）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｐＯＲ４（ｍは１〜１０、ｎは２〜２０、ｐは０〜２０の整数、Ｒ４は水素原子又は低級アルキル基であり、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位はブロック、ランダムのいずれの型で配列されていてもよい。）、又は（５）ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｑＯ（ＣＯ（ＣＨ２）ｒＯ）ｓＨ（ｑは１〜１０、ｒは１〜１０、ｓは１〜３０の整数）等が挙げられる。
【００１５】
中でも、片末端がビニルエーテル型の構造を有するものがフルオロオレフィンとの共重合性に優れているため好ましい。特に、ポリエーテル鎖部分が、オキシエチレン単位、又は、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位、からなるものが親水性に優れているため好ましい。
また、オキシエチレン単位を２個以上有すれば、安定性等の諸性質が良好になる。また、オキシアルキレン単位の数が大きすぎると、塗膜の耐水性や耐候性等が悪くなる。
このような親水性部位を有するマクロモノマーは、水酸基を有するビニルエーテル若しくはアリルエーテルに、ホルムアルデヒド、ジオールを重合させるか、又はアルキレンオキシド若しくはラクトン環を有する化合物を開環重合させる等の方法により製造できる。
【００１６】
また、親水性部位を有するマクロモノマーは、親水性のエチレン性不飽和単量体がラジカル重合した鎖を有し、末端にビニルオキシ基又はアリルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマーであってもよい。
このような親水性部位を有するマクロモノマーは、山下らがＰｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，５．３３５（１９８１）に述べている方法等により製造できる。すなわち、まず、縮合可能な官能基を有する重合開始剤及び連鎖移動剤の存在下に親水性基を有するエチレン性不飽和単量体をラジカル重合させることにより、縮合可能な官能基を有する重合体を製造する。次いで、この重合体の官能基にグリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等の化合物を反応させ、末端にラジカル重合性不飽和基を導入する方法である。
ラジカル重合させるエチレン性不飽和単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、多価アルコールのアクリル酸エステル及び多価アルコールのメタクリル酸エステル及びビニルピロリドン等が挙げられる。
含フッ素共重合体（Ｉ）中の構成単位（Ｂ）は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。
【００１７】
（構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の配合割合）
構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の配合割合（Ａ／Ｂ）は、０．５〜８００が好ましく、１．５〜３００がより好ましい。
Ａ／Ｂが前記下限値以上であれば、塗膜の耐候性、耐水性がより良好になり、一方、前記上限値以下であれば、水分散性がより良好になる。
【００１８】
（単量体（ｃ）に基づく構成単位（Ｃ））
本発明の含フッ素共重合体（Ｉ）は、構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）以外に、単量体（ｃ）に基づく構成単位（Ｃ）を有していてもよい。
単量体（ｃ）としては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、ブタン酸ビニルエステル、オクタン酸ビニルエステル等のビニルエステル類、エチルアリルエーテル等のアリルエーテル類、エチルアリルエステル等のアリルエステル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物類、アクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。中でも、オレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類が好ましい。さらに、オレフィン類は、炭素数が２〜１０程度のものが好ましく、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類は、炭素数が２〜１５程度の直鎖状、分岐状又は脂環状のアルキル基を有するものが好ましい。
構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の総モル数に対する構成単位（Ｃ）のモル数の割合（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））は、０．０１〜１が好ましい。
【００１９】
［水性媒体］
本発明の含フッ素水性分散液において、含フッ素共重合体（Ｉ）は水性媒体中に分散している。
水性媒体としては、水、水と水溶性有機溶媒との混合物等が挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
水溶性有機溶媒の含有量は、水の１００質量部に対して１〜４０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。
【００２０】
［任意成分］
含フッ素水性分散液は、上述の含フッ素共重合体（Ｉ）以外に、乳化剤、他の重合体、着色剤、硬化剤、その他の添加剤を含んでいてもよい。
【００２１】
（乳化剤）
本発明の含フッ素水性分散液には、乳化剤を含ませてもよく、含ませなくてもよい。他の原料のみで乳化重合できない場合には、乳化剤を含ませるのが好ましい。
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤等が挙げられる。中でも、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤が好ましい。
ノニオン性乳化剤としては、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、高級アルコールエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマー等が挙げられる。
アニオン性乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。
乳化剤の含有量は、特に限定されないが、含フッ素水性分散液の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００２２】
（他の重合体）
本発明の含フッ素水性分散液は、上述の含フッ素共重合体（Ｉ）以外の、他の重合体を有していてもよい。
他の重合体としては、特に限定されず、例えば、アクリル系重合体、ポリエステル重合体等が挙げられる。
他の重合体の含有量は、特に限定されないが、含フッ素共重合体（Ｉ）１００質量部に対して０〜２００質量部が好ましい。
【００２３】
（着色剤）
本発明の含フッ素水性分散液には、塗料として用いる場合、着色剤を含ませることができる。
着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料等が挙げられる。
着色剤の含有量は、特に限定されないが、含フッ素水性分散液の総量１００質量部に対して０〜１００質量部が好ましい。
【００２４】
（硬化剤）
含フッ素水性分散液は、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐熱性等をさらに向上させるために、硬化剤を含んでいてもよい。本発明の含フッ素水性分散液は、一液型であってもよく、二液型であってもよいが、硬化剤を含ませる場合、二液型とし、使用直前に両液を混合するのが好ましい。
硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンイソシアネート三量体等のブロックイソシアネート又はその乳化分散体、メチル化メラミン、メチロール化メラミン、ブチロール化メラミン等のメラミン樹脂、メチル化尿素、ブチル化尿素等の尿素樹脂等が挙げられる。
硬化剤の含有量は、特に限定されないが、含フッ素共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。
【００２５】
（その他の添加剤）
含フッ素水性分散液は、アルカリ化合物由来の成分、可塑剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、皮バリ防止剤等のその他の添加剤を含ませてもよい。
アルカリ化合物由来の成分とは、後述するｐＨの調整の際に用いるアルカリ化合物の他、該アルカリ化合物が他の成分と塩を形成した場合の該アルカリ化合物由来のイオン等も含むことを意味する。
【００２６】
［ｐＨ］
本発明の含フッ素水性分散液のｐＨは８．２〜１１．５である。該ｐＨは、８．３〜１１．０が好ましく、８．５〜１０．５がより好ましく、８．９〜１０．０が最も好ましい。
ｐＨが前記下限値以上であれば、含フッ素水性分散液の安定性が良好になり、一方、ｐＨが前記上限値以下であれば、塗料化で顔料を分散させる場合に、顔料分散性が良好になる。
含フッ素水性分散液のｐＨは、後の含フッ素水性分散液の製造方法で説明するアルカリ化合物を用いて前記範囲内になるように調整される。
【００２７】
＜含フッ素水性分散液の製造方法＞
本発明の含フッ素水性分散液の製造方法は、フルオロオレフィン（ａ）及び架橋性基を有する単量体（ｂ）を、水性媒体及び重合開始剤の存在下で乳化重合させる第１工程、並びに、前記第１工程後アルカリ化合物を加えて、ｐＨを８．２〜１１．５に調整する第２工程を有する。
【００２８】
［第１工程］
第１工程は、フルオロオレフィン（ａ）及び架橋性基を有する単量体（ｂ）を、水性媒体及び重合開始剤の存在下で乳化重合させて、含フッ素共重合体分散液を得る工程である。
ここで、フルオロオレフィン（ａ）の種類は、上記の構成単位（Ａ）で説明したものと同様である。架橋性基を有する単量体（ｂ）の種類は、上記の構成単位（Ｂ）で説明したものと同様である。
また、前記乳化重合においては、必要に応じて前記その他の単量体（ｃ）も用い、フルオロオレフィン（ａ）、架橋性基を有する単量体（ｂ）及びその他の単量体（ｃ）を共重合させてもよい。
また、他の原料のみで乳化重合できる場合には、乳化剤は用いなくてもよく、用いてもよい。乳化剤の種類は、上記で説明したものと同様である。
また、水性媒体は、上記で説明したものと同様である。なお、水性媒体が水溶性有機溶媒を含有すると単量体の分散性、及び生成したポリマーの分散性を向上させ、生産性を高めることができる。また、水溶性有機溶媒の含有量も、上記で説明したものと同様である。
【００２９】
（重合開始剤）
重合開始剤の種類は、含フッ素共重合体の重合において使用される公知のラジカル重合開始剤であれば特に限定されない。重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム塩等の過硫酸塩；過酸化水素と亜硫酸水素ナトリウム等との組み合わせからなるレドックス開始剤；第一鉄塩、硝酸銀等の無機系開始剤を混合させた系；ジコハク酸パーオキシド、ジグルタール酸パーオキシド等の二塩基酸過酸化物；アゾビスブチロニトリル等の有機系開始剤等が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、使用する単量体の総量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００３０】
（連鎖移動剤）
第１工程の重合では、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、含フッ素共重合体（Ｉ）の重合度（分子量）を調節することができる。また、水性媒体中の単量体の濃度の合計を高めることもできる。
連鎖移動剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；アミノエタンチオール、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、３，３’−ジチオ−ジプロピオン酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸ｎ−ブチル、チオグリコール酸メトキシブチル、チオグリコール酸エチル、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、四塩化炭素等が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、使用する単量体の総量１００質量部に対して０〜２質量部が好ましい。
【００３１】
（乳化重合）
第１工程の重合は、乳化重合により行われる。
反応器としては、ステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製）等が挙げられる。
乳化重合の方式としては、特に限定されず、例えば、バッチ重合、単量体滴下重合、乳化単量体滴下重合等による方式が挙げられる。
乳化重合の条件としては、特に限定されず、例えば、重合開始温度は、０〜１００℃が好ましく、１０〜９０℃がより好ましい。また、反応圧力は、０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．２〜５ＭＰａがより好ましい。
【００３２】
［第２工程］
第２工程は、重合後、第１工程で得た含フッ素共重合体分散液にアルカリ化合物を加えて、ｐＨを８．２〜１１．５に調整する工程である。該ｐＨは、８．３〜１１．０が好ましく、８．５〜１０．５がより好ましく、８．９〜１０．０が最も好ましい。これら数値範囲の意義は、上記のｐＨで説明したのと同様である。
【００３３】
（アルカリ化合物）
ｐＨの調整で用いられるアルカリ化合物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等が挙げられる。中でも、含フッ素水性分散液の安定性の観点から、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。
含フッ素共重合体分散液に添加するアルカリ化合物の形状としては、粉末状であってもよく、水等の溶媒に溶解した液状のものであってもよい。ｐＨを調整する点から、液状であることが好ましく、溶媒として水を用いた水溶液であることがより好ましい。
水溶液中のアルカリ化合物の濃度は、０．１〜５０質量％が好ましい。
【００３４】
＜本発明による作用効果＞
本発明の含フッ素水性分散液によれば、長期保存してもｐＨが６以下に低下することがないため、塗膜を形成する際に硬化速度が速くなりすぎることがない。そのため、本発明の含フッ素水性分散液によれば、長期保存した後であっても均一性が高い塗膜を形成することができる。
また、本発明の含フッ素水性分散液は、構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）を有する含フッ素共重合体（Ｉ）を含むため、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐熱性等に優れた塗膜を形成することができる。
【実施例】
【００３５】
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されない。
（原料）
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル（ＢＡＳＦ社製）
２−ＥＨＶＥ：２−エチルヘキシルビニルエーテル（ＢＡＳＦ社製）
ＥＯＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、平均分子量８３０（親水性マクロモノマー）（日本乳化剤（株）製）
ＨＣＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ（水酸基含有単量体）（ＢＡＳＦ社製）
ＳＬＳ：ラウリル硫酸ナトリウム（アニオン性乳化剤）（日光ケミカルズ（株）製）
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン（旭硝子（株）製）
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン（旭硝子（株）製）
【００３６】
（塗膜の外観の評価）
酸化チタン（ディポン社製Ｔｉｐｕｒｅ（登録商標）  Ｒ−７０６）の２１０質量部、顔料分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１９０（ビックケミー社製、顔料に親和性のある共重合物、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の２１質量部、消泡剤デヒドラン（登録商標）１６２０（コグニス社製）の４．５質量部、イオン交換水の６４．５質量部、ガラスビーズの３００質量部を混合し、分散機を用い分散し、ガラスビーズを濾過により除去して顔料組成物を得た。
該顔料組成物の５５ｇに、各実施例又は各比較例の含フッ素水性分散液の１９３ｇ、増粘剤ベルモドール２１５０（アクゾノーベル社製）の０．５ｇ、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルの１０ｇ、水分散型イソシアネート硬化剤バイヒジュール（登録商標）３１００（住化バイエル社製）の１５ｇを加えて混合し、塗料組成物を得た。
クロメート処理アルミ板の片面に、得られた塗料組成物を膜厚２０μｍになるように塗装し８０℃で１時間乾燥させた。乾燥後、得られた塗膜の外観を評価した。外観の評価は、堀場製作所製 ＩＧ−４１０ ハンディー光沢計を用いて測定した６０゜光沢が７０度以上である場合を○、６９度以下である場合を×として評価した。
【００３７】
（製造例）
内容積２５００ｍＬのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製）中に、ＣＨＶＥの３３０ｇ、２−ＥＨＶＥの１８３．５ｇ、ＥＯＶＥの１６．６ｇ、ＨＣＶＥの２７．１ｇ、イオン交換水の１０２０ｇ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）の２．５ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の０．７ｇ、ノニオン性乳化剤（Ｎｅｗｃｏｌ（登録商標）−１１１０：日本乳化剤（株）製）の５１ｇ、ＳＬＳの０．１ｇを仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを０．７ＭＰａになるよう加圧し脱気する。この加圧脱気を２回繰り返した後０．０１ＭＰａまで脱気して溶存空気を除去した後、ＣＴＦＥ、ＴＦＥの４７０ｇを仕込み、５０℃で２４時間、重合反応を行った。重合反応後、未反応の単量体を除去して、含フッ素共重合体分散液Ａを得た。
【００３８】
（実施例１）
含フッ素共重合体分散液Ａの２５０ｇに、アルカリ化合物を含有する水溶液として１０質量％炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）水溶液の０．３２ｇを添加し、含フッ素水性分散液を得た。
添加直後と５０℃の条件下で２週間保存した後の該含フッ素水性分散液のｐＨを測定した。また、５０℃の条件下で２週間保存した後の該含フッ素水性分散液を用いて形成された塗膜の外観を評価した。
【００３９】
（実施例２）
アルカリ化合物を含有する水溶液として１０質量％Ｋ２ＣＯ３水溶液の０．６８ｇを添加する以外は、実施例１と同様に含フッ素水性分散液を得て、ｐＨを測定し、塗膜の外観を評価した。
【００４０】
（実施例３）
アルカリ化合物を含有する水溶液として１４．５質量％炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）水溶液の０．３２ｇを添加する以外は、実施例１と同様に含フッ素水性分散液を得て、ｐＨを測定し、塗膜の外観を評価した。
【００４１】
（実施例４）
アルカリ化合物を含有する水溶液として１４．５質量％ＫＨＣＯ３水溶液の０．６８ｇを添加する以外は、実施例１と同様に含フッ素水性分散液を得て、ｐＨを測定し、塗膜の外観を評価した。
【００４２】
（実施例５）
ダイキン工業（株）製含フッ素共重合体分散液「ゼッフル（登録商標）ＳＥ３１０」（固形分濃度５０質量％）（以下、「含フッ素共重合体分散液Ｂ」という。）の２５０ｇを用いる以外は、実施例２と同様に含フッ素水性分散液を得て、ｐＨを測定し、塗膜の外観を評価した。
【００４３】
（比較例１）
アルカリ化合物を含有する水溶液を配合せず、製造直後と５０℃の条件下で２週間保存した後の、上記含フッ素共重合体分散液ＡのｐＨを測定し、塗膜の外観を評価した。
【００４４】
（比較例２）
アルカリ化合物を含有する水溶液を配合せず、製品購入直後と５０℃の条件下で２週間保存した後の、上記含フッ素共重合体分散液ＢのｐＨを測定し、塗膜の外観を評価した。
【００４５】
以下の表１に、上述の実施例１〜５及び比較例１，２で用いた含フッ素共重合体分散液の種類及び配合量、アルカリ化合物の種類、アルカリ化合物を含有する水溶液の濃度及び添加量、製造直後及び保存後のｐＨの測定結果、並びに光沢度を示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
以上の結果、アルカリ化合物を添加せず、ｐＨを調整しない比較例１，２の含フッ素水性分散液は、製造後直後におけるｐＨがそれぞれ８．１、７．０であったが、５０℃の条件下で２週間保存した後のｐＨがそれぞれ５．４、５．１まで低下した。
また、５０℃の条件下で２週間保存した後の含フッ素水性分散液を用いて形成された比較例１，２の塗膜は、光沢度が低かった。
一方、アルカリ化合物を添加して、ｐＨをそれぞれ９．１、９．５、８．４、８．９、８．３に調整した実施例１〜５の含フッ素水性分散液は、５０℃の条件下で２週間保存した後のｐＨが６．５以上に維持されていた。特に、ｐＨをそれぞれ９．１、９．５、８．９に調整した実施例１，２，４の含フッ素水性分散液は、５０℃の条件下で２週間保存した後のｐＨが７．１以上に維持されていた。
また、５０℃の条件下で２週間保存した後の含フッ素水性分散液を用いて形成された実施例１〜５の塗膜は、光沢度が高かった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の含フッ素水性分散液は、建築等に用いられる木材やコンクリート、装置等に用いられる金属等の塗装に使用できる。