(57)【要約】【課題】貼合せプロセスなしで作製可能である、高性能なエレクトロクロミック装置の提供。【解決手段】一つの支持体を有してなり、前記支持体上に形成した第１の電極層と、前記第１の電極層に対向するように設けられた第２の電極層と、前記第１の電極層及び前記第２の電極層のいずれかと接するように設けられたエレクトロクロミック層と、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に充填され、かつ前記エレクトロクロミック層と接するように設けられた無機微粒子を含有する固体電解質層と、前記第２の電極層上に保護層と、を有するエレクトロクロミック装置である。【選択図】図１
2015132778.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つの支持体を有してなり、
前記支持体上に形成した第１の電極層と、
前記第１の電極層に対向するように設けられた第２の電極層と、
前記第１の電極層及び前記第２の電極層のいずれかと接するように設けられたエレクトロクロミック層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に充填され、かつ前記エレクトロクロミック層と接するように設けられた無機微粒子を含有する固体電解質層と、
前記第２の電極層上に保護層と、を有することを特徴とするエレクトロクロミック装置。
【請求項２】
前記エレクトロクロミック層と対向する電極層に劣化防止層を有する請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項３】
前記無機微粒子が、絶縁性金属酸化物微粒子を含む請求項１から２のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項４】
前記無機微粒子が、白色反射微粒子を含む請求項１から３のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項５】
前記第２の電極層上に、剥離層を有する請求項１から４のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項６】
前記剥離層が、加熱により軟化乃至溶解する材料を含む請求項５に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項７】
前記支持体が、光学素子である請求項１から６のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置の製造方法であって、
第２の電極層より上部を支持体から剥がすことにより、前記第２の電極層とのコンタクト部を形成する工程を少なくとも含むことを特徴とするエレクトロクロミック装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック表示装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。このエレクトロクロミズムを利用した装置がエレクトロクロミック装置である。エレクトロクロミック装置にはエレクトロクロミズムの特徴に由来する応用が実現できるとして、今日まで多くの研究がなされている。
前記エレクトロクロミック装置に用いられるエレクトロクロミック材料としては、有機材料や無機材料がある。前記有機材料は、その分子構造により様々な色彩発色が可能であることから、カラー表示装置として有望である。一方、前記無機材料は色彩の制御に課題があるが、特に固体電解質層を用いた場合、耐久性に優れる。この特徴を利用し、色彩度が低いことが利点となるアプリケーションとして調光ガラスやＮＤフィルタへの実用化が検討されている。しかし、固体電解質層を用いた装置では応答速度が遅いという課題がある。
【０００３】
前記エレクトロクロミック装置は、一般に、エレクトロクロミック材料を対向する２つの電極間に形成し、イオン伝導可能な電解質層が電極間に満たされた構成で酸化還元反応を行う。エレクトロクロミックは電気化学現象であるため、電解質層の性能（イオン伝導度等）が応答速度や発色のメモリ効果に影響する。前記電解質層は電解質を溶媒に溶かした液体状である場合は速い応答性を得やすいが、素子強度及び信頼性の点で固体化、ゲル化による改良が検討されている。
即ち、従来から、電気化学素子としての電池やエレクトロクロミック装置では、電解液を使用している。そのため、電解液の漏れ、溶媒の揮発による電池内の乾燥があるばかりでなく、電池容器内では、電解液の偏りにより、隔膜が部分的に乾燥状態になり、このことが内部インピーダンスの上昇や内部短絡の原因になっていた。
特にエレクトロクロミック装置は、調光ガラスや表示用途に用いる場合、少なくとも一方向は、ガラスやプラスチック等の透明材料で封止する必要があるため、金属等で電解質を完全に密閉してしまうことは困難であり、電解液の漏れや揮発がより大きな問題となる。
【０００４】
上述したような欠点を解決するための方法として、高分子固体電解質を用いることが提案されている。前記高分子固体電解質としては、オキシエチレン鎖やオキシプロピレン鎖を含有するマトリックスポリマーと無機塩との固溶体が挙げられるが、これらは完全固体であり、加工性に優れるものの、電導度に課題がある。
そこで、前記高分子固体電解質の電導度を向上させるために、高分子に有機電解液を溶解させて半固形状のものにする方法（例えば、特許文献１参照）や、電解質を加えた液状モノマーを重合反応させて電解質を含む架橋重合体とする方法が提案されている。しかし、これらの提案の技術は、いずれも実用レベルには至っていない。
【０００５】
ところで、前記エレクトロクロミック装置は、一般に、エレクトロクロミック材料を対向する２つの電極間に形成した後、イオン伝導可能な電解質層を介して貼合せることで作製される。この貼合せプロセスなしでエレクトロクロミック装置を作製することができれば、曲面など多様な部位に装置を形成することが可能になるため適用範囲が広がると共に、片側の支持体が不要となるため低コストで生産できる。
しかし、従来技術ではエレクトロクロミック装置を支持体上に薄膜プロセスで形成することが困難であった。即ち、貼合せプロセスを省略するために、電解質層上に電極を形成する場合、全固体の電解質層を用いると前述のように応答速度が遅いという問題がある。更に全固体の電解質層として有機材料層を用いると、電解質層上に形成する電極層の電気抵抗が高くなりやすく、正常に酸化還元駆動できないという問題がある。特に、一般的に透明電極として採用されている真空製膜で形成されたＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＡＺＯ等の酸化物層は、有機膜表面に製膜した場合、透明性と電気伝導度とを両立しにくいという課題がある。
【０００６】
一方、全固体の電解質層として無機材料層を用いる場合には、無機エレクトロクロミック化合物に限定される。前記無機エレクトロクロミック化合物を用いる例としては、還元発色層と酸化発色層とを固体電解質層を挟んで対向配置した構造を有するエレクトロクロミック素子を挙げることができる。
前記エレクトロクロミック素子では、還元発色層が酸化タングステンと酸化チタンを含有する材料で構成され、酸化発色層がニッケル酸化物を含有する材料で構成されている。更に、酸化発色固体電解質層との間に、ニッケル酸化物以外の金属酸化物若しくは金属、又はニッケル酸化物以外の金属酸化物と金属との複合物を主成分として構成される透明性を有する中間層を配置したエレクトロクロミック素子が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この提案によれば、中間層を形成することにより、繰り返し特性と応答性が改良して、数秒間で発消色駆動が可能であると記載されている。
しかし、この提案のエレクトロクロミック素子は、構造が複雑であり、真空製膜で無機化合物層を多層形成することは大型化が困難であると共に、コストアップ要因となる。また、製膜プロセスの熱影響が避けられず、基板がガラス等の耐熱性材料に限定されやすい。更に、無機エレクトロクロミック反応は水分の影響を受けやすく、色彩も青色系に限定されてしまうという課題がある。
【０００７】
したがって、貼合せプロセスなしで作製可能なエレクトロクロミック装置の速やかな提供が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は従来における前記諸問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、貼合せプロセスなしで作製可能である、高性能なエレクトロクロミック装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としての本発明のエレクトロクロミック表示装置は、一つの支持体を有してなり、
前記支持体上に形成した第１の電極層と、
前記第１の電極層に対向するように設けられた第２の電極層と、
前記第１の電極層及び前記第２の電極層のいずれかと接するように設けられたエレクトロクロミック層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に充填され、かつ前記エレクトロクロミック層と接するように設けられた無機微粒子を含有する固体電解質層と、
前記第２の電極層上に保護層と、を有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、貼合せプロセスなしで作製可能である、高性能なエレクトロクロミック装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、第２の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、第３の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
【図４】図４は、第４の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
【図５】図５は、第５の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
【図６】図６は、第６の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（エレクトロクロミック装置及びエレクトロクロミック装置の製造方法）
本発明のエレクトロクロミック装置は、一つの支持体を有してなり、
前記支持体上に形成した第１の電極層と、
前記第１の電極層に対向するように設けられた第２の電極層と、
前記第１の電極層及び前記第２の電極層のいずれかと接するように設けられたエレクトロクロミック層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に充填され、かつ前記エレクトロクロミック層と接するように設けられた無機微粒子を含有する固体電解質層と、
前記第２の電極層上に保護層と、を有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【００１３】
前記エレクトロクロミック装置においては、一つの支持体を有し、他方（片側）の支持体が不要であるため、生産性に優れ、かつ大型のエレクトロクロミック装置を提供することができる。
前記電解質層は無機微粒子が混合された固体電解質層である。無機微粒子を混合することにより第２の電極層を形成時の熱による電解質層のダメージを軽減することができるとともに、均一な第２の電極層を形成することが可能であり、良好な酸化還元反応が得られる。
【００１４】
前記その他の層としては、例えば、劣化防止層、剥離層などが挙げられる。
【００１５】
本発明のエレクトロクロミック装置の製造方法は、本発明の前記エレクトロクロミック装置の製造方法であって、
第２の電極層より上部を支持体から剥がすことにより、前記第２の電極層とのコンタクト部を形成する工程を少なくとも含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００１６】
前記エレクトロクロミック装置の製造方法においては、第２の電極層より上部を支持体から剥がすことにより、前記第２の電極層とのコンタクト部が形成され、第２の電極層と任意の位置で配線コンタクトできるので、支持体上に形成したエレクトロクロミック装置を任意の形状に加工したのち、アセンブルすることができる。また、製品形状ごとに金型や部材を準備することが不要となり、多品種少量生産が容易になる。
また、前記エレクトロクロミック装置の製造方法においては、貼合せプロセスなしでエレクトロクロミック装置を作製できるため、多様な部位にエレクトロクロミック装置を形成可能となり、エレクトロクロミック装置の適用範囲を広げることができる。
【００１７】
前記その他の工程としては、例えば、支持体上に第１の電極層、及びエレクトロクロミック層を順次積層する工程、エレクトロクロミック層上に電解質層を形成する工程、電解質層上に第２の電極層を形成する工程、第２の電極層上に保護層を形成する工程などが挙げられる。
【００１８】
ここで、図面を参照して、実施の形態の説明を行う。なお、各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
【００１９】
＜第１の実施の形態のエレクトロクロミック装置及びその製造方法＞
図１は、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。この図１を参照すると、エレクトロクロミック装置１０は、支持体１１と、前記支持体１１上に、順次積層された第１の電極層１２、エレクトロクロミック層１３、電解質層１４、第２の電極層１５、及び保護層１６を有する。
前記エレクトロクロミック装置１０において、支持体１１上には第１の電極層１２が設けられ、前記第１の電極層１２に接してエレクトロクロミック層１３が設けられている。前記エレクトロクロミック層１３上には、電解質層１４を介して、第１の電極層１２に対向するように第２の電極層１５が設けられている。
なお、便宜上、第１の電極層１２と第２の電極層１５の各々において、互いに対向する面を内面と称し、各々の内面とは反対側の面を外面と称する。本実施の形態では、第１の電極層１２の内面はエレクトロクロミック層１３と接しており、第１の電極層１２の外面は支持体１１と接している。また、第２の電極層１５の内面は電解質層１４と接しており、第２の電極層１５の外面は保護層１６と接している。なお、内面及び外面は、平面であっても曲面であってもよい。
【００２０】
前記第１の実施の形態のエレクトロクロミック装置１０の製造方法は、支持体１１上に第１の電極層１２、及びエレクトロクロミック層１３を順次積層する工程と、エレクトロクロミック層１３上に電解質層１４を形成後硬化させ、第２の電極層１５を積層する工程と、第２の電極層１５上に保護層１６を積層する工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００２１】
前記電解質層１４は無機微粒子が混合された固体電解質層である。無機微粒子を混合することにより第２の電極層１５形成時の熱による電解質層１４のダメージを軽減することができるとともに、均一な第２の電極層１５を形成することが可能であり、良好な酸化還元反応が得られる。なお、前記無機微粒子はエレクトロクロミック層中に混合してもよい。
前記エレクトロクロミック装置１０において、第１の電極層１２と第２の電極層１５との間に電圧を印加することにより、エレクトロクロミック層１３が電荷の授受により酸化還元反応して発消色する。
このように、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置では、電解質層１４を劣化させることなく、その表面に低抵抗な第２の電極層を形成することが可能となり、エレクトロクロミック装置の性能を向上できる。
また、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置の製造方法は、従来の貼合せプロセスなしでエレクトロクロミック装置を作製できるため、多様な部位にエレクトロクロミック装置を形成可能となり、エレクトロクロミック装置の適用範囲を広げることができる。
また、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置は、支持体が一つであり、片側の支持体が不要となるため、生産性（大型化）に優れたエレクトロクロミック装置を提供できる。
更に、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置は、有機エレクトロクロミック材料を用いることで色彩特性にも優れたエレクトロクロミック装置を実現できる。
【００２２】
以下、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置１０を構成する各構成要素について詳細に説明する。
【００２３】
［支持体］
支持体１１は、第１の電極層１２、エレクトロクロミック層１３、電解質層１４、第２の電極層１５、及び保護層１６を支持する機能を有する。
前記支持体１１としては、これらの各層を支持できれば、周知の有機材料や無機材料をそのまま用いることができる。
前記支持体１１としては、例えば、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、フロートガラス、ソーダ石灰ガラス等のガラス基板などが挙げられる。また、前記支持体１１としては、例えば、ポリカーボネイト樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂基板を用いてもよい。更に、前記支持体１１としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、チタン等の金属基板を用いてもよい。
なお、エレクトロクロミック装置１０が第２の電極層１５側から視認する反射型表示装置である場合は、前記支持体１１の透明性は不要である。また、前記支持体１１として導電性金属材料を用いる場合は、支持体１１が第１の電極層１２を兼ねることもできる。また、前記支持体１１の表面に、水蒸気バリア性、ガスバリア性、視認性を高めるために透明絶縁層、反射防止層等がコーティングされていてもよい。
【００２４】
［第１の電極層、第２の電極層］
前記第１の電極層１２及び第２の電極層１５の材料としては、導電性を有する材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、調光ガラスとして利用する場合は光の透過性を確保する必要があるため、透明かつ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、ガラスの透明性を得られると共に着色のコントラストをより高めることができる。
【００２５】
前記透明導電性材料としては、例えば、スズをドープした酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と称する）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する）等の無機材料などが挙げられる。これらの中でも、真空成膜により形成されたインジウム酸化物（以下、「Ｉｎ酸化物」と称する）、スズ酸化物（以下、「Ｓｎ酸化物」と称する）、及び亜鉛酸化物（以下、「Ｚｎ酸化物」と称する）のいずれか１つを含む無機材料が好ましい。
前記Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、及びＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。これらの中でも、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯが特に好ましい。更に、透明性を有する銀、金、カーボンナノチューブ、金属酸化物等のネットワーク電極、又はこれらの複合層も有用である。前記ネットワーク電極とは、カーボンナノチューブや他の高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して透過率を持たせた電極である。
【００２６】
前記第１の電極層１２及び前記第２の電極層１５の各々の厚みは、エレクトロクロミック層１３の酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように調整される。
前記第１の電極層１２及び前記第２の電極層１５の材料としてＩＴＯを用いた場合、前記第１の電極層１２及び前記第２の電極層１５の各々の厚みは、２０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。
また、調光ミラーとして利用する場合には、前記第１の電極層１２及び前記第２の電極層１５のいずれかが反射機能を有する構造であってもよい。その場合には、前記第１の電極層１２及び前記第２の電極層１５の材料として金属材料を含むことができる。前記金属材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、ロジウム、又はこれらの合金、あるいはこれらの積層構成などが挙げられる。
【００２７】
前記第１の電極層１２及び前記第２の電極層１５の各々の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などが挙げられる。また、前記第１の電極層１２及び前記第２の電極層１５の各々の材料が塗布形成できるものであれば、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法などが挙げられる。
【００２８】
［エレクトロクロミック層］
前記エレクトロクロミック層１３は、エレクトロクロミック材料を含む層である。
前記エレクトロクロミック材料としては、無機エレクトロクロミック化合物及び有機エレクトロクロミック化合物のいずれであっても構わない。また、エレクトロクロミズムを示すことで知られる導電性高分子を用いてもよい。
前記無機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化チタンなどが挙げられる。
前記有機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、ビオロゲン、希土類フタロシアニン、スチリルなどが挙げられる。
前記導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、又はそれらの誘導体などが挙げられる。
【００２９】
前記エレクトロクロミック層１３としては、導電性又は半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持した構造を用いることが好ましい。具体的には、電極表面に粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の微粒子を結着し、前記微粒子の表面にホスホン酸やカルボキシル基、シラノール基等の極性基を有する有機エレクトロクロミック化合物を吸着した構造である。
前記構造は、微粒子の大きな表面効果を利用して、効率よく有機エレクトロクロミック化合物に電子が注入されるため、従来のエレクトロクロミック表示素子と比較して高速応答が可能となる。更に、微粒子を用いることで表示層として透明な膜を形成することができるため、エレクトロクロミック色素の高い発色濃度を得ることができる。また、複数種類の有機エレクトロクロミック化合物を導電性又は半導体性微粒子に担持することもできる。
具体的には、ポリマー系及び色素系のエレクトロクロミック化合物としては、例えば、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、発消色電位が低く良好な色値を示す点から、ビオロゲン系化合物、ジピリジン系化合物が好ましく、例えば、下記一般式（１）で表されるジピリジン系化合物がより好ましい。
【００３０】
＜一般式（１）＞
【化１】
2015132778.tif 000003
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、及びアリール基のいずれかを表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、及びＳｉ（ＯＣｋＨ２ｋ＋１）３（ただし、ｋは、１〜２０を表す）から選択される置換基を有する。
前記一般式（１）において、Ｘは、一価のアニオンを表す。前記一価のアニオンとしては、カチオン部と安定に対をなすものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｂｒイオン（Ｂｒ−）、Ｃｌイオン（Ｃｌ−）、ＣｌＯ４イオン（ＣｌＯ４−）、ＰＦ６イオン（ＰＦ６−）、ＢＦ４イオン（ＢＦ４−）などが挙げられる。
前記一般式（１）において、ｎ、ｍ、及びｌは、それぞれ０、１、又は２を表す。
前記一般式（１）において、Ａ、Ｂ、及びＣは、各々独立に置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、及び複素環基のいずれかを表す。
【００３１】
また、金属錯体系及び金属酸化物系のエレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー等の無機系エレクトロクロミック化合物を用いることができる。
前記エレクトロクロミック化合物を担持する導電性又は半導体性微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属酸化物を用いることが好ましい。
前記金属酸化物の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性の点から、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、及び酸化タングステンから選択される少なくとも１種が好ましく、より発消色の応答速度に優れた色表示が可能である点から、酸化チタンが特に好ましい。
【００３２】
また、導電性又は半導体性微粒子の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、エレクトロクロミック化合物を効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下、比表面積という）が大きい形状が用いられる。例えば、微粒子が、ナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比が優れる。
【００３３】
前記エレクトロクロミック層１３及び導電性又は半導体性微粒子層は真空製膜により形成することも可能であるが、生産性の点で粒子分散ペーストとして塗布形成することが好ましい。
前記エレクトロクロミック層１３の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択するこいとができるが、０．２μｍ〜５．０μｍが好ましい。前記厚みが、０．２μｍ未満であると、発色濃度が得られにくくなることがあり、５．０μｍを超えると、製造コストが増大すると共に、着色によって視認性が低下しやすくなることがある。
【００３４】
［電解質層］
前記電解質層１４は、無機微粒子を含有し、光又は熱硬化樹脂中に電解質を保持した膜として形成される。
前記無機微粒子と硬化型樹脂、電解質を混合した溶液としてエレクトロクロミック層１３上にコートした後、光又は熱で硬化した膜とすることが好ましいが、予め多孔質の無機微粒子層を形成した後、無機微粒子層に浸透するように、硬化型樹脂、電解質を混合した溶液としてコートした後、光又は熱で硬化した膜とすることもできる。更に、エレクトロクロミック層１３が導電性又は半導体性ナノ粒子にエレクトロクロミック化合物が担持された層である場合は、エレクトロクロミック層に浸透するように、硬化型樹脂、電解質を混合した溶液としてコートした後、光又は熱で硬化した膜とすることもできる。
【００３５】
前記電解液としては、イオン液体等の液体電解質、又は固体電解質を溶媒に溶解した溶液が用いられる。
電解質の材料としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２などが挙げられる。
【００３６】
前記イオン性液体としては、特に制限はなく、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。
有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。
前記分子構造は、カチオン成分とアニオン成分とからなる。
前記カチオン成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体等の芳香族系の塩；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム等の脂肪族４級アンモニウム系化合物などが挙げられる。
前記アニオン成分としては、大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物が好ましく、例えば、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、Ｂ（ＣＮ４）−などが挙げられる。これらのカチオン成分とアニオン成分の組み合わせにより処方したイオン性液体を用いることができる。
【００３７】
前記溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類やそれらの混合溶媒等を用いることができる。
【００３８】
前記硬化樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の光硬化型樹脂、熱硬化型樹脂などの一般的な材料を挙げることができるが、電解質との相溶性が高い材料が好ましい。このような構造としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエチレングリコールの誘導体が好ましい。また、前記硬化樹脂としては、光硬化可能な樹脂を用いることが好ましい。熱重合や、溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できるためである。
前記無機微粒子としては、多孔質層を形成して電解質と硬化樹脂を保持することができる材料であれば特に限定されるものではないが、エレクトロクロミック反応の安定性、視認性の点から、絶縁性、透明性、耐久性が高い材料が好ましい。具体的な材料としては、シリコン、アルミニウム、チタン、亜鉛、錫等の酸化物又は硫化物、あるいはそれらの混合物を挙げることができる。
前記無機微粒子の大きさ（平均粒径）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。
【００３９】
［保護層］
前記保護層１６は、支持体１１上に、第２の電極層１５の上面を覆うように形成されている。更に場合により、各層の側面を覆うように形成される。前記保護層１６は、例えば、紫外線硬化性や熱硬化性の絶縁性樹脂等を、支持体１１上に、第１の電極層１２の側面、エレクトロクロミック層１３の側面、電解質層１４の側面、第２の電極層１５の側面及び上面を覆うように塗布し、その後硬化させることにより形成できる。また、硬化樹脂と無機材料との積層保護層とすることが更に好ましい。無機材料との積層構造にすることで、酸素や水に対するバリア性が向上する。
前記無機材料としては、絶縁性、透明性、耐久性が高い材料が好ましく、具体的な材料としては、シリコン、アルミニウム、チタン、亜鉛、錫などの酸化物又は硫化物、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。これらの膜はスパッタ法や蒸着法などの真空製膜プロセスで容易に形成することができる。
前記保護層１６の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ〜１０μｍが好ましい。
【００４０】
＜第２の実施の形態のエレクトロクロミック装置＞
第２の実施の形態のエレクトロクロミック装置は、第１の実施の形態とは層構成の異なるエレクトロクロミック装置を例示する。なお、第２の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する場合がある。
【００４１】
図２は、第２の実施の形態のエレクトロクロミック装置を例示する断面図である。
図２を参照すると、第２の実施の形態のエレクトロクロミック装置２０は、電解質層１４と第２の電極層１５に接して、劣化防止層１７が形成されている点が、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置１０（図１参照）と相違する。
この第２の実施の形態では、第２の電極層１５の電気化学反応による劣化を防止するために、劣化防止層１７が形成される。これにより、第２の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置では、第１の実施の形態の効果に加えて、更に繰り返し特性に優れたエレクトロクロミック装置が提供できる。
【００４２】
以下、エレクトロクロミック装置２０を構成する劣化防止層１７について説明する。
［劣化防止層］
前記劣化防止層１７の役割としては、エレクトロクロミック層１３と逆の化学反応をし、電荷のバランスをとって第２の電極層１５が不可逆的な酸化還元反応により腐食や劣化することを抑制する。結果としてエレクトロクロミック表示装置１０の繰り返し安定性を向上する。なお、逆反応とは、劣化防止層が酸化還元する場合に加え、キャパシタとして作用することも含む。
前記劣化防止層１７の材料は、前記第１の電極層１２及び前記第２の電極層１５の不可逆的な酸化還元反応による腐食を防止する役割を担う材料であれば特に限定されるものではない。前記劣化防止層１６の材料としては、例えば、酸化アンチモン錫、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、又はそれらを複数含む導電性又は半導体性金属酸化物を用いることができる。更に、劣化防止層の着色が問題にならない場合は、前述のエレクトロクロミック材料と同じものを用いることができる。
特に、透明性が要求されるレンズのような光学素子としてエレクトロクロミック装置を作製する場合は、劣化防止層１７として、透明性の高い材料を用いることが好ましい。このような材料としては、ｎ型半導体性酸化物微粒子（ｎ型半導体性金属酸化物）を用いることが好ましい。具体例としては、１００ｎｍ以下の一次粒子径粒子からなる、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、又はそれらを複数含む化合物粒子、あるいは混合物を用いることができる。
更に、これらの劣化防止層１７を用いる場合は、前記エレクトロクロミック層が酸化反応により着色から透明に変化する材料であることが好ましい。その結果、エレクトロクロミック層が酸化反応すると同時にｎ型半導体性金属酸化物が還元（電子注入）され易く、駆動電圧が低減できるからである。
このような形態において、特に好ましいエレクトロクロミック材料は、有機高分子材料である。塗布形成プロセス等により容易に製膜できるとともに、分子構造により色の調整や制御が可能となる。これらの有機高分子材料の具体例としては、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｒｅｖｉｅｗ  ２０１１．２３，３９７−４１５  Ｎａｖｉｇａｔｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐａｌｅｔｔｅ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ）」（非特許文献１）、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９６．２９  ７６２９−７６３０（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ）」（非特許文献２）、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｊｏｕｒｎａｌ，  Ｖｏｌ．４１，  Ｎｏ．７，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍａｔａｌｌｉｃ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」（非特許文献３）などに報告されている。
これらの有機高分子材料としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）に系材料、ビス（ターピリジン）類と鉄イオンの錯形成ポリマーなどが挙げられる。
【００４３】
一方、劣化防止層１７として、透明性の高いｐ型半導体性層の材料例としては、ニトロキシルラジカル（ＮＯラジカル）を有する有機材料などであり、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）の誘導体又は、誘導体のポリマー材料などが挙げられる。
なお、劣化防止層１７を特別に形成することなく、電解質層１４に劣化防止層用材料を混合し、電解質層１４に劣化防止機能を付与することもできる。その場合の層構成は図１の第２の実施の形態のエレクトロクロミック装置と同様になる。
【００４４】
前記劣化防止層１７の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンレーティング法などが挙げられる。また、前記劣化防止層１７の材料が塗布形成できるものであれば、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法などが挙げられる。
【００４５】
＜第３の実施の形態のエレクトロクロミック装置＞
第３の実施の形態のエレクトロクロミック装置は、第２の実施の形態とは層構成の異なるエレクトロクロミック装置を例示する。なお、第３の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する場合がある。
【００４６】
図３は、第３の実施の形態のエレクトロクロミック装置を例示する断面図である。図３を参照すると、第３の実施の形態のエレクトロクロミック装置３０は、エレクトロクロミック層１３と劣化防止層１７の位置が逆転している点が、第２の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置２０（図２参照）と相違する。
したがって、本発明のエレクトロクロミック装置において、エレクトロクロミック層１３と劣化防止層１７の位置を入れ替えても同様に動作させることができる。そのため、上部に積層される材料のプロセス耐性に優れた配置をとることができ、生産性が向上できる。
特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板のようなプラスチックを支持基板として採用する場合は、低温プロセスである塗布形成プロセスが一般的に採用される。その場合は生産性の点で塗布液に対する耐性が必要となるため、有用である。
【００４７】
＜第４の実施の形態のエレクトロクロミック装置＞
第４の実施の形態のエレクトロクロミック装置は、第３の実施の形態とは層構成の異なるエレクトロクロミック装置を例示する。なお、第３の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する場合がある。
【００４８】
図４は、第４の実施の形態のエレクトロクロミック装置を例示する断面図である。図４を参照すると、第４の実施の形態のエレクトロクロミック装置４０は、電極層１５に接して、剥離層１８が形成されている点が、第３の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置３０（図３参照）と相違する。
この第４の実施の形態のエレクトロクロミック装置４０では、第２の電極層１５との密着性をコントロールする目的で剥離層１８が形成されている。電極層１５との密着性を弱めた状態で剥離層１８を第２の電極層１５から剥離することにより、第２の電極とのコンタクト部を容易に形成することが可能となる。これにより、第２の電極層と任意の位置で配線コンタクトできるので、基板上に形成したエレクトロクロミック装置を任意の形状に加工したのち、アセンブルすることができる。製品形状ごとに金型や部材を準備することが不要となり、多品種少量生産が容易になる。
【００４９】
以下、エレクトロクロミック装置４０を構成する剥離層１８について説明する。
［剥離層］
前記剥離層１８としては、熱や光などの外部からの刺激により変形又は軟化することにより第２の電極層１５との密着性が低下する層が形成される。特に加熱により密着性が低下する層がコンタクト部の形成が容易であり、好ましい。このような材料としては５０℃〜２００℃の範囲に融点を有する低分子量のポリマーが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレングリコールが好ましい。また、市販の熱剥離接着剤などを利用できる。更に、保護層が剥離層を兼ねることもできる。
前記剥離層１８の形成方法としては、塗布形成できるものであれば、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。
前記剥離層１８の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ〜１０μｍが好ましい。
【００５０】
＜第５の実施の形態のエレクトロクロミック装置＞
第５の実施の形態では、第４の実施の形態とは層構成の異なるエレクトロクロミック装置を例示する。なお、第５の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する場合がある。
【００５１】
図５は、第５の実施の形態のエレクトロクロミック装置を例示する断面図である。図５を参照すると、第５の実施の形態のエレクトロクロミック装置５０は、電解質層の無機微粒子が白色反射層を兼ねる点が、第４の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置４０（図４参照）と相違する。
第５の実施の形態のエレクトロクロミック装置では、電解質層１４に白色顔料粒子を含有させた層であり、白色反射層として機能する。白色顔料粒子の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。
このように、第５の実施の形態のエレクトロクロミック装置では、第４の実施の形態の効果に加えて、電解質層１４に白色顔料粒子を含有させた白色反射層として機能させることにより、反射型の表示素子を容易に実現できるという有利な効果を奏することができる。
【００５２】
＜第６の実施の形態のエレクトロクロミック装置＞
第６の実施の形態では、第４の実施の形態とは支持体の異なるエレクトロクロミック装置を例示する。なお、第６の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する場合がある。
【００５３】
図６は、第６の実施の形態のエレクトロクロミック装置を例示する断面図である。図６を参照するに、第６の実施の形態のエレクトロクロミック装置６０は、支持体１１が支持体１１０に置換された点が、第４の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置４０（図４参照）と相違する。
支持体１１０は、光学レンズである。支持体１１０は各層を形成する面が曲面となっているため、従来のように電解液を挟んで２枚の支持体を貼り合わせる方法では、各層の形成は極めて困難である。一方、本実施の形態では、既に説明した貼合せプロセスを有しない製造方法により、支持体の層形成面が曲面である場合も、支持体の層形成面が平面である場合と同様に各層を積層形成できる。なお、支持体１１０は、メガネ等であっても構わない。
このように、第６の実施の形態のエレクトロクロミック装置では、第１の実施の形態の効果に加えて、更に以下の効果を奏する。即ち、各層を形成する面が曲面である支持体を用いることができるため、支持体として光学レンズやメガネ等の曲面を有する光学素子を選定できる。光学レンズやメガネ等の光学素子を用いることにより、容易に調光可能なエレクトロクロミック装置（電気的に調光可能な光学デバイス）を実現できる。更に、加工後のレンズ形状に合わせて配線コンタクトを容易に形成できる。
【実施例】
【００５４】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
実施例１は、図１に示すエレクトロクロミック装置１０を作製する例を示す。なお、実施例１で作製したエレクトロクロミック装置１０は、調光ガラス装置として使用できる。
【００５６】
＜＜第１の電極層、及びエレクトロクロミック層の形成＞＞
まず、支持体１１として４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍのガラス基板を準備した。
このガラス基板上に、２０ｍｍ×２０ｍｍの領域、及び引き出し部分にメタルマスクを介してＩＴＯ膜をスパッタ法により厚み１００ｎｍに製膜して、第１の電極層１２を形成した。
次に、このＩＴＯ膜の表面に酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム株式会社製、平均粒子径：２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、厚み１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。
続いて、エレクトロクロミック化合物として、下記構造式Ａで表される化合物を１．５質量％含む２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布した後、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、酸化チタン粒子膜に担持（吸着）させて、エレクトロクロミック層１３を形成した。
【００５７】
［構造式Ａ］
【化２】
2015132778.tif 000004
【００５８】
続いて、前記エレクトロクロミック層１３上に、平均一次粒径２０ｎｍのＳｉＯ２微粒子分散液（シリカ固形分濃度２４．８質量％、ポリビニルアルコール１．２質量％、及び水７４質量％）をスピンコートし、絶縁性無機微粒子層を形成した。形成した絶縁性無機微粒子層の厚みは２μｍであった。
【００５９】
続いて、前記絶縁性無機微粒子層表面に、ポリエチレンジアクリレートと、光開始剤（ＩＲＧ１８４、ＢＡＳＦ社製）と、電解質（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩）とを質量比（１００：５：２０）で混合した溶液を塗布し、Ｎ２中でＵＶ硬化させ、厚み２μｍの固体電解質層１４を形成した。
更に、前記固体電解質層１４上に、スパッタ法により、厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を、第１の電極層１２で形成したＩＴＯ膜と重なる２０ｍｍ×２０ｍｍの領域、及び、第１の電極層１２とは異なる領域にメタルマスクを介して形成し、第２の電極層１５を作製した。なお、第１の電極層１２とは異なる領域に形成したＩＴＯ膜は第２の電極層１５の引き出し部分である。前記第２の電極層１５のシート抵抗は約１００Ω／□であった。
【００６０】
＜＜保護層の形成＞＞
次に、前記第２の電極層１５上に、紫外線硬化接着剤（商品名：ノプコ１３４、サンノプコ社製）をスピンコートし、紫外光照射により硬化させることで保護層１６を３μｍの厚みに形成した。以上により、図１に示す実施例１のエレクトロクロミック装置１０を作製した。
【００６１】
＜＜発消色駆動＞＞
作製したエレクトロクロミック装置１０の発消色を確認した。具体的には、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、−３Ｖの電圧を３秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分に、上記構造式Ａのエレクトロクロミック化合物に由来するマゼンタ色の発色が確認された。
更に、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、＋３Ｖの電圧を３秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分の色素が消色し、透明になることが確認された。
【００６２】
（実施例２）
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
実施例２は、図３に示すエレクトロクロミック装置３０を作製する例を示す。なお、実施例２で作製したエレクトロクロミック装置３０は、調光ガラス装置として使用できる。
【００６３】
第１の電極層１２の表面に酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム株式会社製、平均粒子径：２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、厚み１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成し、これを劣化防止層１７とした。
また、エレクトロクロミック層１３として、電解質層１４の表面に、下記一般式Ｂで表される化合物（重量平均分子量：１０，０００）を２．５質量％含むトルエン溶液をスピンコート法により塗布した。
【００６４】
［一般式Ｂ］
【化３】
2015132778.tif 000005
ただし、前記一般式Ｂ中、ｎは重合数を表す。
【００６５】
その後、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、有機高分子材料からなるエレクトロクロミック層１３を形成した。これら以外は、実施例１と同様にして、図３に示すエレクトロクロミック装置３０を作製した。
【００６６】
＜＜発消色駆動＞＞
作製したエレクトロクロミック装置３０の発消色を確認した。具体的には、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、＋３Ｖの電圧を３秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分の色素が消色し、透明になることが確認された。
更に、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、−３Ｖの電圧を３秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分の色素が、マゼンタ色に発色し、初期の状態に戻ることが確認された。
【００６７】
（実施例３）
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
実施例３は、図４に示すエレクトロクロミック装置４０を作製する例を示す。なお、実施例３で作製したエレクトロクロミック装置４０は、調光ガラス装置として使用できる。
【００６８】
実施例２において、ポリエチレングリコール（重量平均分子量：２０万）を２−メトキシエタノールに３質量％溶解した塗布液を第２の電極層１５表面にスピンコートすることにより、厚み５μｍの剥離層１８を形成し、絶縁性無機微粒子層を形成せず、電解質層１４を劣化防止層１７上に直接形成した以外は、実施例２と同様にして、図４に示すエレクトロクロミック装置４０を作製した。
【００６９】
＜＜発消色駆動＞＞
作製したエレクトロクロミック装置４０の発消色を確認した。具体的には、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、＋３Ｖの電圧を３秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分の色素が消色し、透明になることが確認された。
更に、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、−３Ｖの電圧を３秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分の色素が、マゼンタ色に発色し、初期の状態に戻ることが確認された。
【００７０】
＜＜第２の電極層とのコンタクト部形成＞＞
作製したエレクトロクロミック装置４０の第１の電極層１２と第２の電極層１５とが重なる２０ｍｍ×２０ｍｍの領域の中心部の５ｍｍ□の領域を８０℃で加熱し、保護層１６のキズをつけてテープで剥離した。次に、剥離部に銀ペーストを滴下し、第２の電極層１５とのコンタクト部を形成した。
第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５とのコンタクト部との間に、＋３Ｖの電圧を３秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分の色素が消色し、透明になることが確認された。
更に、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５とのコンタクト部との間に、−３Ｖの電圧を３秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分の色素が、マゼンタ色に発色し、初期の状態に戻ることが確認された。
【００７１】
（実施例４）
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
実施例４は、図５に示すエレクトロクロミック装置５０を作製する例を示す。なお、実施例４で作製したエレクトロクロミック装置５０は、反射型表示装置として使用できる。
実施例３において、ＳｉＯ２微粒子分散液に平均粒子径２５０ｎｍの白色酸化チタン粒子をシリカ粒子に対して５０質量％で添加混合し、絶縁性無機微粒子層（白色反射層）を形成した以外は、実施例３と同様にして、図５に示すエレクトロクロミック装置５０を作製した。
【００７２】
＜＜発消色駆動＞＞
作製したエレクトロクロミック装置５０の発消色を確認した。具体的には、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、＋３Ｖの電圧を３秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分の色素が消色し、白色になることが確認された。
更に、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、−３Ｖの電圧を３秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分の色素が、マゼンタ色に発色し、初期の状態に戻ることが確認された。
【００７３】
以上、好ましい実施の形態及び実施例について詳説したが、上述した実施の形態及び実施例に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態及び実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。例えば、上記各実施の形態は適宜組み合わせることができる。
【００７４】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  一つの支持体を有してなり、
前記支持体上に形成した第１の電極層と、
前記第１の電極層に対向するように設けられた第２の電極層と、
前記第１の電極層及び前記第２の電極層のいずれかと接するように設けられたエレクトロクロミック層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に充填され、かつ前記エレクトロクロミック層と接するように設けられた無機微粒子を含有する固体電解質層と、
前記第２の電極層上に保護層と、を有することを特徴とするエレクトロクロミック装置である。
＜２＞  前記エレクトロクロミック層と対向する電極層に劣化防止層を有する前記＜１＞に記載のエレクトロクロミック装置である。
＜３＞  前記無機微粒子が、絶縁性金属酸化物微粒子を含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜４＞  前記無機微粒子が、白色反射微粒子を含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜５＞  前記第２の電極層上に、剥離層を有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜６＞  前記剥離層が、加熱により軟化乃至溶解する材料を含む前記＜５＞に記載のエレクトロクロミック装置である。
＜７＞  前記支持体が、光学素子である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜８＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置の製造方法であって、
第２の電極層より上部を支持体から剥がすことにより、前記第２の電極層とのコンタクト部を形成する工程を少なくとも含むことを特徴とするエレクトロクロミック装置の製造方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７５】
【特許文献１】特公平３−７３０８１号公報
【特許文献２】特許第４１０５５３７号公報
【非特許文献】
【００７６】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｒｅｖｉｅｗ  ２０１１．２３，３９７−４１５  Ｎａｖｉｇａｔｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐａｌｅｔｔｅ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９６．２９  ７６２９−７６３０（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ）
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｊｏｕｒｎａｌ，  Ｖｏｌ．４１，  Ｎｏ．７，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍａｔａｌｌｉｃ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ
【符号の説明】
【００７７】
１０、２０、３０、４０、５０、６０      エレクトロクロミック装置
１１      支持体
１２      第１の電極層
１３      エレクトロクロミック層
１４      電解質層
１５      第２の電極層
１６      保護層
１７      劣化防止層
１８      剥離層
１１０      光学レンズ支持体
１４１      白色粒子を含有した電解質層
【図１】
2015132778.tif 000006
【図２】
2015132778.tif 000007
【図３】
2015132778.tif 000008
【図４】
2015132778.tif 000009
【図５】
2015132778.tif 000010
【図６】
2015132778.tif 000011