(57)【要約】【課題】本発明の課題は、５時間率放電容量およびサイクル安定性に優れた鉛蓄電池を得ることができる鉛蓄電池用電極およびそれを用いた鉛蓄電池を提供することである。【解決手段】鉛含有材料を含有する層と炭素材料を含有する層とを積層した電極活物質層を有する鉛蓄電池用電極であって、  上記炭素材料の比表面積が、７５０〜３０００ｍ2／ｇであり、  上記炭素材料のメチレンブルー吸着性能が、１５０ｍｌ／ｇ以上であり、  上記炭素材料の励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルが、１２５０〜１７００ｃｍ-1の範囲に少なくとも３つのピークを示す、鉛蓄電池用電極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛含有材料を含有する層と炭素材料を含有する層とを積層した電極活物質層を有する鉛蓄電池用電極であって、
前記炭素材料の比表面積が、７５０〜３０００ｍ2／ｇであり、
前記炭素材料のメチレンブルー吸着性能が、１５０ｍｌ／ｇ以上であり、
前記炭素材料の励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルが、１２５０〜１７００ｃｍ-1の範囲に少なくとも３つのピークを示す、鉛蓄電池用電極。
【請求項２】
前記炭素材料のゼータ電位の等電点が、ｐＨ３．０〜ｐＨ５．５の範囲内にある、請求項１に記載の鉛蓄電池用電極。
【請求項３】
前記炭素材料が、多孔質炭素材料と導電性高分子との複合体からなる、請求項１または２に記載の鉛蓄電池用電極。
【請求項４】
前記導電性高分子が、窒素原子を有する導電性高分子および／または硫黄原子を有する導電性高分子である、請求項３に記載の鉛蓄電池用電極。
【請求項５】
前記窒素原子を有する導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチアゾール、ポリキノキサリンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の鉛蓄電池用電極。
【請求項６】
前記硫黄原子を有する導電性高分子が、ポリチオフェン、ポリシクロペンタジチオフェンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４または５に記載の鉛蓄電池用電極。
【請求項７】
正極、負極、セパレータおよび電解液を有する鉛蓄電池であって、
前記正極および前記負極の少なくとも一方に、請求項１〜６のいずれかに記載の鉛蓄電池用電極を使用した鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池用電極およびそれを用いた鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質として二酸化鉛、負極活物質として鉛を使用し、電解液に硫酸水溶液を使用した鉛蓄電池は、他の二次電池と比較して安価で大電流放電に適することから多くの産業にて使用されており、リチウムイオン二次電池等の高容量二次電池が隆盛を誇る今日もその重要性は失われておらず、現在でも鉛蓄電池性能向上の検討が精力的に行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「電極活物質として鉛含有材料を含む層と、電極活物質として多孔性炭素質材料を含む層とを含有する電極活物質層、および集電体とからなる鉛蓄電池用電極であって、前記電極活物質層中に含有される鉛原子の質量をＡ、多孔性炭素質材料の質量をＢとしたとき、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００が０．１〜１．０％であり、前記多孔性炭素質材料を含む層の厚さが１００μｍ以上であり、前記鉛含有材料を含む層の面積に対する前記多孔性炭素質材料を含む層の面積の割合が、７０〜１００％である鉛蓄電池用電極。」が記載されている（［請求項１］）。
【０００４】
また、特許文献２には、「電極活物質層と、集電体とからなる鉛蓄電池用電極であって、前記電極活物質層が、結着剤および多孔性炭素質材料を含む球状複合粒子からなる層を含むことを特徴とする鉛蓄電池用電極。」が記載されており（［請求項１］）、また、電極活物質層が、さらに鉛含有材料からなる層を含む態様が記載されている（［請求項３］）。
【０００５】
また、特許文献３には、「鉛含有材料、多孔性炭素質材料および結着剤を含む電極活物質層と、集電体とからなる鉛蓄電池用電極であって、前記電極活物質層中に含有される鉛原子の質量をＡ、多孔性炭素質材料の質量をＢとしたとき、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００が３．０〜１５％であり、前記結着剤が、融点が４０℃以下である結晶性ポリマー、または非晶性ポリマーである鉛蓄電池用電極。」が記載されており（［請求項１］）、また、電極活物質層が、鉛含有材料を含む層と、多孔性炭素質材料および結着剤を含む層とからなる態様が記載されている（［請求項２］）。
【０００６】
また、特許文献４には、「電極活物質として鉛含有材料を含む層と電極活物質として多孔性炭素質材料を含む層とを含有する電極活物質層、および集電体からなる鉛蓄電池用電極であって、前記電極活物質層に含有される鉛原子の質量をＡ、多孔性炭素質材料の質量をＢとしたとき、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００が１０〜９０％である、鉛蓄電池用電極。」が記載されている（［請求項１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許５３３２５３５号公報
【特許文献２】特許５３４８１３０号公報
【特許文献３】特許５３４８１３１号公報
【特許文献４】特許５４１２９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、特許文献１〜４に記載の鉛蓄電池用電極について検討した結果、従来の鉛蓄電池用電極と比較して、充放電を繰り返すことによる形成される硫酸鉛の生成は抑えられるものの、５時間率放電容量やサイクル安定性に改善の余地があることを明らかとした。
【０００９】
そこで、本発明は、５時間率放電容量およびサイクル安定性に優れた鉛蓄電池を得ることができる鉛蓄電池用電極およびそれを用いた鉛蓄電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討した結果、鉛含有材料を含有する層とともに、比表面積およびメチレンブルー吸着性能が特定の範囲にあり、かつ、所定のラマンスペクトルが特定数のピークを示す炭素材料を含有する層を積層した電極活物質層を用いることにより、５時間率放電容量およびサイクル安定性に優れた鉛蓄電池が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
【００１１】
［１］  鉛含有材料を含有する層と炭素材料を含有する層とを積層した電極活物質層を有する鉛蓄電池用電極であって、
上記炭素材料の比表面積が、７５０〜３０００ｍ2／ｇであり、
上記炭素材料のメチレンブルー吸着性能が、１５０ｍｌ／ｇ以上であり、
上記炭素材料の励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルが、１２５０〜１７００ｃｍ-1の範囲に少なくとも３つのピークを示す、鉛蓄電池用電極。
［２］  上記炭素材料のゼータ電位の等電点が、ｐＨ３．０〜ｐＨ５．５の範囲内にある、［１］に記載の鉛蓄電池用電極。
［３］  上記炭素材料が、多孔質炭素材料と導電性高分子との複合体からなる、［１］または［２］に記載の鉛蓄電池用電極。
［４］  上記導電性高分子が、窒素原子を有する導電性高分子および／または硫黄原子を有する導電性高分子である、［３］に記載の鉛蓄電池用電極。
［５］  上記窒素原子を有する導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチアゾール、ポリキノキサリンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、［４］に記載の鉛蓄電池用電極。
［６］  上記硫黄原子を有する導電性高分子が、ポリチオフェン、ポリシクロペンタジチオフェンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、［４］または［５］に記載の鉛蓄電池用電極。
［７］  正極、負極、セパレータおよび電解液を有する鉛蓄電池であって、
上記正極および上記負極の少なくとも一方に、［１］〜［６］のいずれかに記載の鉛蓄電池用電極を使用した鉛蓄電池。
【発明の効果】
【００１２】
以下に説明するように、本発明によれば、５時間率放電容量およびサイクル安定性に優れた鉛蓄電池を得ることができる鉛蓄電池用電極およびそれを用いた鉛蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１および比較例２で使用する炭素材料（複合体および活性炭）のラマンスペクトルを示すチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［鉛蓄電池用電極］
本発明の鉛蓄電池用電極は、鉛含有材料を含有する層（以下、「鉛活物質層」という。）と炭素材料を含有する層（以下、「炭素活物質層」という。）とを積層した電極活物質層を有する鉛蓄電池用電極であって、上記炭素材料の比表面積が７５０〜３０００ｍ2／ｇであり、上記炭素材料のメチレンブルー吸着性能が１５０ｍｌ／ｇ以上であり、上記炭素材料の励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトル（以下、単に「ラマンスペクトル」ともいう。）が、１２５０〜１７００ｃｍ-1の範囲に少なくとも３つのピークを示す、鉛蓄電池用電極である。
ここで、「比表面積」とは、ＪＩＳ Ｋ１４７７：２００７で規定された試験方法に従い、窒素吸着によるＢＥＴ法を用いて測定した測定値をいう。
ここで、「メチレンブルー吸着性能」とは、ＪＩＳ Ｋ１４７４：２００７で規定された活性炭試験方法に従い、メチレンブルー溶液の吸着量から算出される値をいう。
また、「ラマンスペクトル」とは、ラマン効果によって散射された光について、どの波長の光がどの程度の強さで散射されたかを示すスペクトルをいい、本発明においては、顕微レーザーラマン分光分析装置 Ｈｏｌｏ Ｌａｂ ５０００Ｒ（Ｋａｉｓｅｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃ．製）を用いて、５３２ｎｍの励起波長で測定したスペクトルをいう。
【００１５】
このような炭素活物質層を鉛活物質層と積層させた電極活物質層を用いることにより、５時間率放電容量およびサイクル安定性に優れた鉛蓄電池を得ることができる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
まず、炭素材料の比表面積の範囲（７５０〜３０００ｍ2／ｇ）は、活性炭等の多孔質炭素材料の比表面積と同程度であることを示す規定である。
また、炭素材料のメチレンブルー吸着性能の値は、比表面積と同様、多孔質炭素材料の値と同程度であることを示す規定である。
また、炭素材料のラマンスペクトルの規定（１２５０〜１７００ｃｍ-1の範囲に少なくとも３つのピークを示すこと）は、約１３５０ｃｍ-1と約１６００ｃｍ-1に現れる公知の炭素材料（例えば、活性炭、カーボンブラック等）で見られるＳＰ2結合カーボン由来のピークの他に少なくとも１つのピークを示すことを意味し、炭素活物質層に含まれる炭素材料が、多孔質炭素材料のみから構成されるものではないことを示す規定である。
以上のことから、炭素活物質層に含まれる炭素材料は、表面性状は多孔質炭素材料と同程度であるにも関わらず、その内部（例えば、多孔質炭素材料の細孔内）に選択的に有機材料（例えば、後述する導電性高分子）が存在していることになるため、接触抵抗にならず、電解質中に存在する硫酸イオンの吸着（取り込み）を、充電時に促進するとともに、鉛蓄電池の劣化要因（サイクル安定性の低下）の一つとして挙げられている、結晶状の硫酸鉛の形成を、放電時に抑制することにより、５時間率放電容量およびサイクル安定性の向上を図ることができたと考えられる。
以下に、鉛活物質層および炭素活物質層について詳述する。
【００１６】
〔鉛活物質層〕
鉛活物質層は、電極活物質としての鉛含有材料を含有する層であり、鉛活物質層中の鉛原子が占める割合は、層全体の質量に対して５０質量％以上であるのが好ましく、７０質量％以上であるのが好ましくい。
また、鉛含有材料としては、具体的には、例えば、二酸化鉛、鉛、一酸化鉛、三酸化二鉛、四酸化三鉛（鉛丹）、硫酸鉛などが挙げられるが、従来公知の鉛蓄電池と同様、本発明の鉛蓄電池用電極を正極として用いる場合は二酸化鉛であるのが好ましく、本発明の鉛蓄電池用電極を負極として用いる場合は鉛であるのが好ましい。
【００１７】
鉛活物質層は、鉛含有材料の他に、ポリエステル繊維などの強化材、リグニンなどの界面活性剤、硫酸バリウムなどを含んでいてもよい。
また、アンチモン、亜鉛、カドミウム、銀およびビスマスの酸化物、水酸化物もしくは硫酸塩から選ばれる添加剤なども使用することができる。
さらに、鉛含有材料のペーストを作製して鉛活物質層を形成する場合は、硫酸水溶液を加えることもできる。
【００１８】
＜鉛活物質層の形成方法＞
鉛活物質層の形成方法は、特に限定されず、従来公知の鉛蓄電池用電極の製造における方法と同様の方法が挙げられ、例えば、鉛含有材料に溶媒、添加剤を加えてペーストを調製し、集電体（鉛合金の格子）上に充填させて形成することができる。
【００１９】
本発明においては、鉛活物質層の厚さは特に限定されないが、１ｍｍ以上であるのが好ましく、１ｍｍ〜５ｍｍであるのがより好ましい。
【００２０】
〔炭素活物質層〕
炭素活物質層は、電極活物質としての炭素材料を含有する層であり、本発明においては、炭素活物質層に含まれる炭素材料の比表面積が７５０〜３０００ｍ2／ｇであり、メチレンブルー吸着性能が１５０ｍｌ／ｇ以上であり、かつ、励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルが１２５０〜１７００ｃｍ-1の範囲に少なくとも３つのピークを示す層である。
【００２１】
炭素活物質層に含まれる炭素材料の比表面積は、硫酸イオンの吸脱着と硫酸鉛の結晶化抑制の観点から、７５０〜２８００ｍ2／ｇであるのが好ましく、８００〜２６００ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
【００２２】
また、炭素活物質層に含まれる炭素材料は、５時間率放電容量がより高くなる理由から、メチレンブルー吸着性能が１５０〜３００ｍｌ／ｇであるのがより好ましく、１６０〜３００ｍｌ／ｇであるのが更に好ましい。
【００２３】
また、炭素活物質層に含まれる炭素材料は、５時間率放電容量がより高くなる理由から、ゼータ電位の等電点が、ｐＨ３．０〜ｐＨ５．５の範囲内にあるのが好ましい。
ここで、「ゼータ電位の等電点」とは、ＪＩＳ Ｒ１６３８：１９９９で規定された等電点測定方法に従い、電気泳動レーザー・ドップラー法によって測定されるゼータ電位がゼロになるｐＨ値をいう。
また、ゼータ電位の等電点の範囲（ｐＨ３．０〜ｐＨ５．５）は、比表面積と同様、多孔質炭素材料の等電点と同程度であることを示す規定である。
【００２４】
また、炭素活物質層に含まれる炭素材料は、半永久的な充放電特性や高速充放電特性を維持することができ、より高い５時間率放電容量の鉛蓄電池を得ることができる理由から、後述する多孔質炭素材料と導電性高分子との複合体からなるのが好ましい。
ここで、「複合体」とは、一般的に、複合して（二つ以上のものが合わさって）一体をなしているものをいうが、本発明においては、導電性高分子の少なくとも一部が、多孔質炭素材料の細孔内部に吸着されている状態をいう。
【００２５】
＜導電性高分子＞
上記複合体を構成する導電性高分子は、ドーパントを導入することで導電性（例えば、電導度が１０-9Ｓｃｍ-1以上）を発現する高分子であれば特に限定されず、ドーパントによりドープされた高分子であってもよく、それを脱ドープした高分子であってもよく、例えば、窒素原子を有する導電性高分子（以下、「含窒素導電性高分子」という。）、硫黄原子を有する導電性高分子（以下、「含硫黄導電性高分子」という。）、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。
これらのうち、電気化学的に安定であり、かつ、入手し易いという理由から、後述する含窒素導電性高分子および含硫黄導電性高分子であるのが好ましい。
【００２６】
上記含窒素導電性高分子としては、具体的には、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチアゾール、ポリキノキサリン、これらの誘導体等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記含硫黄導電性高分子としては、具体的には、例えば、ポリチオフェン、ポリシクロペンタジチオフェン、これらの誘導体等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、含窒素導電性高分子であるのが好ましく、ポリアニリン、ポリピリジンおよびこれらの誘導体であるのが、原料が安価であり、合成が容易であるという理由からより好ましい。
【００２７】
このような導電性高分子の平均分子量は、多孔質炭素材料の細孔を塞ぐことなく、かつ、安定的な充放電特性を示す理由から、１０００〜２００００００であるのが好ましく、３０００〜１５０００００であるのがより好ましく、５０００〜１００００００であるのが更に好ましい。
ここで、平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量が既知のポリスチレンで換算した値、または、光散乱法（静的光散乱法）を用いて測定した値をいう。
【００２８】
また、このような導電性高分子の調製方法は特に限定されず、対応するモノマー（例えば、アニリン、ピリジン等）を非極性溶媒や非プロトン性溶媒中で化学重合（例えば、酸化重合、脱ハロゲン化重合等）させることにより、導電性高分子の分散液として製造することができる。
ここで、上述したドーパントや、化学重合のための添加剤（例えば、酸化剤、分子量調整剤、相間移動触媒等）については、いずれも特許第４２９４０６７号公報に記載されたものを適宜用いることができる。
【００２９】
また、このような導電性高分子としては、市販品を用いることもできる。
市販品としては、具体的には、例えば、日産化学産業製のポリアニリン有機溶媒分散液（商品名：オルメコン）、日産化学産業製のポリアニリン水分散液、化研産業製のポリアニリン分散液（トルエン分散液、水分散液）、アルドリッチ社製のポリアニリンキシレン分散液、信越ポリマー製のポリチオフェン分散液（商品名：セプルジーダ）、アルドリッチ社製のポリチオフェン分散液（製品番号：４８３０９５、７３９３２４、７３９３３２など）、日本カーリット製のポリピロール分散液などが挙げられる。
【００３０】
＜多孔質炭素材料＞
上記複合体を構成する多孔質炭素材料は、比表面積が７５０〜３０００ｍ2／ｇの炭素材料であるのが好ましい。
【００３１】
上記多孔質炭素材料としては、具体的には、例えば、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ホウ素含有多孔質炭素材料、窒素含有多孔質炭素材料等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、入手が容易である理由から、活性炭、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
ここで、活性炭は、特に限定されず、公知の炭素電極等で用いられる活性炭粒子を使用することができ、その具体例としては、ヤシ殻、木粉、石油ピッチ、フェノール樹脂等を水蒸気、各種薬品、アルカリ等を用いて賦活した活性炭粒子およびファイバー状のものが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、カーボンブラックは、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタの電極材料で用いられる微粒子炭素を使用することができ、その具体例としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられる。
また、カーボンナノチューブは、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタの電極材料で用いられる繊維状炭素を使用することができ、グラフェンシートが１層の単層カーボンナノチューブであってもよく、グラフェンシートが２層以上の多層カーボンナノチューブであってもよい。
【００３２】
＜複合体の調製方法（その１）＞
多孔質炭素材料を溶媒（例えば、トルエン等の非極性溶媒）に分散させた分散溶液（以下、「多孔質炭素材料分散液」という。）を調製し、９０〜１３０℃程度に加熱して溶媒の粘度を低減させた後、予め導電性高分子を溶媒（例えば、トルエン等の非極性溶媒）に分散させた分散液（以下、「導電性高分子分散液」という。）を添加し、これらを混合させた後、必要に応じて脱ドープによりドーパントを取り除くことで、導電性高分子と多孔質炭素材料とを複合化させることができる。
なお、脱ドープする方法としては、例えば、ドープされている導電性高分子を脱ドーピングし、ドーパントを中和できる塩基処理を施す方法や、ドーパントに対して導電性高分子が壊れない温度で熱処理を施す方法等が挙げられ、具体的には、特許文献２および３に記載された方法を採用することができる。
【００３３】
＜複合体の調製方法（その２）＞
調製方法（その１）に記載した多孔質炭素材料分散液および導電性高分子分散液をそれぞれ調製し、予め高圧ホモジナイザーで処理した導電性高分子分散液と、多孔質炭素材料分散液とを、高圧ホモジナイザーで混合させた後、必要に応じて脱ドープによりドーパントを取り除くことで、導電性高分子と多孔質炭素材料とを複合化させることができる。
【００３４】
＜複合体の調製方法（その３）＞
多孔質炭素材料を溶媒（例えば、メタノール等の極性溶媒）に分散させた分散溶液と、導電性高分子を溶媒（例えば、トルエン等の非極性溶媒）に分散させた分散液とを混合させた後、必要に応じて脱ドープによりドーパントを取り除くことで、導電性高分子と多孔質炭素材料とを複合化させることができる。
【００３５】
＜炭素活物質層の形成方法＞
炭素活物質層の形成方法は特に限定されないが、炭素材料として上述した複合体を用いる場合は、例えば、複合体ならびに必要に応じて添加してもよい導電助剤、結着剤、増粘剤、分散剤およびその他の添加剤を溶媒に分散または溶解してペースト状物を調製し、このペースト状物を剥離性の支持体に塗布し、乾燥した後に加圧ロールでシート状物に成型する方法；上記ペースト状物を上述した鉛活物質層に直接塗布する方法；などが挙げられる。
【００３６】
（導電助剤）
上記導電助剤としては、具体的には、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維；などが挙げられる。
これらうち、導電性カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックがより好ましい。
【００３７】
（結着剤）
上記結着剤としては、具体的には、例えば、ジエン系重合体、ハロゲン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられる。
これらのうち、ジエン系重合体が好ましく、その具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレンなどの共役ジエン単独重合体；ブチルゴムなどの共役ジエン共重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；等が挙げられ、中でも、スチレン−ブタジエン共重合体であるのがより好ましい。
【００３８】
（増粘剤）
上記増粘剤としては、具体的には、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）などのセルロース類；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の合成樹脂類；エチレンプロピレンゴムなどのゴム類；などの水性増粘剤が挙げられる。
【００３９】
（分散剤）
上記分散剤としては、具体的には、例えば、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体等が挙げられる。
【００４０】
（溶媒）
上記溶媒は、特に限定されず、水および／または有機溶媒を用いることができる。
また、鉛蓄電池の電解液である硫酸を添加してｐＨを調整してもよい。
【００４１】
上述した複合体ならびに各種添加剤および溶媒を混合する方法は特に限定されず、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器を用いて混合する方法が挙げられる。
【００４２】
本発明においては、炭素活物質層の厚さは特に限定されないが、１００μｍ以上であるのが好ましく、１００〜３００μｍであるのがより好ましい。
【００４３】
〔電極活物質層〕
本発明の鉛蓄電池用電極が有する電極活物質層は、上述した鉛活物質層と炭素活物質層とが積層した活物質層である。
ここで、上述した鉛活物質層と炭素活物質層とを積層させる方法は特に限定されず、例えば、上述した鉛活物質層の形成方法によって集電体に充填された鉛活物質層の上に、上述した炭素活物質層のペースト状物から加圧ロール等で別途作製したシート状物を張り合わせる方法や、鉛活物質層の上に、上述した炭素活物質層のペースト状物を直接塗布し、乾燥した後に、これらを加圧圧着する方法などが挙げられる。
【００４４】
［鉛蓄電池］
本発明の鉛蓄電池は、正極、負極、セパレータおよび電解液を有する鉛蓄電池であって、上記正極および上記負極の少なくとも一方に本発明の鉛蓄電池用電極を使用した鉛蓄電池である。
本発明においては、放電時、硫酸鉛の結晶化が、主に負極で形成されやすいという理由から、少なくとも負極に本発明の鉛蓄電池用電極を使用するのが好ましい。
【００４５】
〔電解液〕
本発明の鉛蓄電池の電解液としては、従来公知の鉛蓄電池と同様、硫酸水溶液を使用することができる。
【００４６】
〔セパレータ〕
本発明の鉛蓄電池に用いられるセパレータは特に限定されず、従来公知の鉛蓄電池と同様、抄紙、微多孔性ポリエチレン、微多孔性ポリプロピレン、微多孔性ゴム、リテイナーマット、ガラスマット等を使用することができる。
【００４７】
〔集電体〕
本発明の鉛蓄電池は、鉛蓄電池外との電気的導通をとる観点から、集電体を有していてもよい。
本発明で使用される集電体は、電極活物質と鉛蓄電池外の電気的導通をとることができれば特に限定されないが、例えば、板状、箔状、クラッド式と呼ばれる多孔性チューブの中心に鉛合金芯金を挿入したものや、格子状集電体などが挙げられる。
【００４８】
〔電槽・ふた〕
本発明の鉛蓄電池は、セパレータを介して正極と負極が対向するように配置された電極対と電解液を収納する電槽およびふたを有していてもよい。
電槽およびふたは特に限定されず、従来公知の鉛蓄電池と同様、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体を原料とするものが使用できる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
＜ポリアニリントルエン分散液の調製＞
トルエン３０００ｇにアニリン１３５ｇ、ドデシルベンスルホン酸３３０ｇおよび分子量調整剤（末端封止剤）として２，４，６−トリメチルアニリン０．１５ｇ（アニリンに対して０．００１当量）を溶解させた後、６Ｎ塩酸２５０ｍＬを溶解した蒸留水８００ｇを加えた。
この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド３０ｇを添加し、５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム３１５ｇを溶解させた蒸留水１２００ｇを加えた。
５℃以下の状態で６時間酸化重合を行なった後、メタノール水混合溶媒（水／メタノール＝２／３（質量比））を加え撹拌を行なった。
撹拌終了後、トルエン層を水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリアニリントルエン分散液を得た。
ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分１３質量％（ポリアニリン含有量：４．３質量％、ポリアニリン数平均分子量：１０００００）が含まれていた。
また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなく、分散液中のポリアニリン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（ＡＰＳ−１００、Matec Applied Sciences社製）で解析した結果、粒度分布は単分散（ピーク値：０．１９μｍ、半値幅：０．１０μｍ）であることが分かった。
さらに、この分散液は室温１年間経過した後も凝集、沈殿することはなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であった。得られたポリアニリンの収率は９５％であった。
【００５１】
＜複合体−実施例１＞
実施例１で使用する炭素材料として、以下に示す方法で複合体を作製した。
最初に、トルエン１０００ｇ中に、活性炭（ＮＹ１１５１、比表面積：１３２５ｍ2／ｇ、１次平均粒子径：５μｍ、比抵抗：１．５×１０-1Ω・ｃｍ、クラレケミカル社製）３００ｇを分散させた活性炭トルエン分散液を調製した。
次いで、１００℃に加熱した活性炭トルエン分散液に、先に調製したポリアニリントルエン分散液（ポリアニリン含有量：４．３質量％）をポリアニリンの配合量が下記第１表に示す値（括弧内の数値）となるように添加し、これらを混合した混合分散液を調製した。
この混合分散液にトリエチルアミン３０ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／活性炭複合体からなる炭素材料を調製した。
【００５２】
＜活性炭−比較例２＞
比較例２で使用する炭素材料として、活性炭（ＮＹ１１５１、比表面積：１３２５ｍ2／ｇ、１次平均粒子径：５μｍ、比抵抗：１．５×１０-1Ω・ｃｍ、クラレケミカル社製）を用いた。
【００５３】
＜表面性状等＞
上述した複合体および活性炭について、比表面積、ゼータ電位の等電点、ラマンスペクトルおよびメチレンブルー吸着性能について、以下に示す方法により測定した。これらの結果を下記第１表に示す。
（比表面積）
ＪＩＳ Ｋ１４７７：２００７で規定された試験方法に従い、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ、日本ベル社製）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ法を用いて測定した。
（ゼータ電位の等電点）
ＪＩＳ Ｒ１６３８：１９９９で規定された等電点測定方法に従い、ゼータ電位測定システム（ＥＬＳＺ−１０００ＺＳ、大塚電子製）を用いて、電気泳動レーザー・ドップラー法によって測定されるゼータ電位がゼロになるｐＨ値を測定した。
（ラマンスペクトル）
ラマンスペクトルは、顕微レーザーラマン分光分析装置 Ｈｏｌｏ Ｌａｂ ５０００Ｒ（Ｋａｉｓｅｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃ．製）を用いて、５３２ｎｍの励起波長で測定した。なお、実施例１および比較例２で使用した炭素材料（上述した複合体および活性炭）のラマンスペクトルのチャートを図１に示す。
（メチレンブルー吸着性能）
ＪＩＳ Ｋ１４７４：２００７で規定された活性炭試験方法に従い、分光光度計（ＵＨ５３００、日立社製）を用いて、メチレンブルー溶液の吸着量を算出した。
【００５４】
【表１】
2015220046.tif 000002
【００５５】
〔実施例１〕
＜正極電極作製＞
電極活物質として酸化鉛を１００部、イオン交換水を１０部、および比重１．２７の希硫酸１０部を加えて混合し、正極用活物質合剤ペーストを製造した。このペーストを鉛−カルシウム合金からなる格子状集電体に、活物質層の厚さが１５００μｍとなるように充填したもの、および活物質層の厚さが３０００μｍとなるように充填したものを、それぞれ２枚ずつ調製した。そして、これらを、４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、乾燥することで未化成の正極電極を作製した。
【００５６】
＜負極電極作製＞
鉛含有材料としての酸化鉛１００質量部に、導電剤としてのカーボンブラックを０．３質量部、硫酸バリウムを０．３質量部、ポリエステル繊維を０．６質量部、イオン交換水を１０質量部、および比重１．３６の希硫酸を１０質量部添加して混合し、酸化鉛ペーストを得た。このペーストを定間隙ロールに通して、厚さ２８５０μｍのシート状酸化鉛ペーストとした。このシート状酸化鉛ペーストを、鉛−カルシウム合金からなる格子状集電体に充填し、鉛活物質層を形成した。
【００５７】
次いで、炭素材料として上述した複合体を１００質量部、導電剤としてカーボンブラックを５質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を１．５質量部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス(固形分濃度４０％)を固形分相当で３質量部、および、イオン交換水を固形分濃度が３８％となるように転化して混合し、塗布用スラリーを得た。このスラリーを、前記にて得られる鉛活物質層の上に塗布し、乾燥後、バッチプレスにて１００℃１０ＭＰａで加圧圧着し、厚さ１５０μｍの炭素活物質層を形成し、負極電極を得た。
【００５８】
上記の正極電極および負極電極を用い、ＪＩＳ Ｄ５３０１：２００６（鉛蓄電池）に示すところの、公称電圧１２Ｖ、５時間率定格容量４８Ａｈの５５Ｄ２３形電池（以下、「鉛蓄電池」という。）を作製した。
上記正極板の５枚と、上記負極板６枚とを組み合わせて単一セルとした。なお、セパレータとしては、鉛活物質層と正極（正極活物質層＋格子状集電体）との間には、ガラスマイクロファイバー製のセパレータを、多孔性炭素質活物質層と正極（正極活物質層＋格子状集電体）との間には、微孔性ポリプロピレン製のセパレータをそれぞれ配置した。そして、以降は、公知の方法により、これらの単一セルの６個を電槽のセル室内に収納して、各セルを直列接続し、電槽に蓋をし、端子溶接を行なって電池を組立て、各セルに希硫酸電解液を注液した後、通電化成し、通電化成後、各電池の電解液密度（２０℃換算値）を１．２８５ｇ／ｃｍ3に調整した。
【００５９】
〔比較例１〕
負極電極に炭素活物質層を形成しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、鉛蓄電池を作製する。
【００６０】
〔比較例２〕
負極電極の炭素活物質層の形成において、複合体に代えて上述した活性炭を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、鉛蓄電池を作製する。
【００６１】
＜５時間率放電容量・サイクル安定性＞
作製した各電池を２５℃雰囲気下に放置した後、同じ２５℃雰囲気下で９．６Ａの定電流で放電終止電圧１０．５Ｖまで放電することにより、各電池の５時間率放電容量を求めた。５時間率放電容量は、５時間率放電電流９．６Ａで、電池電圧が１０．５Ｖ（終止電圧）に達するまで放電し、前記放電電流９．６Ａと終止電圧に達するまでの放電持続時間との積から求められる。結果を下記第２表に示す。
作製した各電池のサイクル安定性は、電池工業会規格によるアイドリングストップ寿命試験（ＳＢＡ Ｓ ０１０１）により求めた。試験条件は２５℃の周囲温度で４５Ａ、５９秒放電した後３００Ａ、１秒放電、その後１４Ｖで６０秒充電する充放電を１サイクルとして充放電を繰り返し、３６００サイクル毎に４０〜４８時間の放置を入れる。寿命サイクルは放電時の電圧が７．２Ｖ未満になったサイクルとする。結果を下記第２表に示す。なお、サイクル安定性は、比較例１の寿命サイクル数を１００とした時のサイクル数比で示した。
【００６２】
【表２】
2015220046.tif 000003
【００６３】
上記第１表および第２表に示す結果、特に実施例１と比較例２との対比から、鉛含有材料を含有する層と炭素材料を含有する層とを積層した電極活物質層を有する鉛蓄電池用電極であっても、励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルが、１２５０〜１７００ｃｍ-1の範囲に少なくとも３つのピークを示す炭素材料を用いた実施例１の鉛蓄電池用電極（負極）を用いると、５時間率放電容量およびサイクル安定性が優れた鉛蓄電池が得られることがわかる。
【図１】
2015220046.tif 000004