(57)【要約】      （修正有）【課題】長期間多サイクル充放電した後や、充電した状態で高温放置されたときも、導電性コート層の剥離が抑制され、蓄電デバイス特性の劣化を防止できる、蓄電デバイス集電体用コート剤組成物の提供。【解決手段】（Ａ）活性水素基と結合し得る基を有する高分子、（Ｂ）導電剤、（Ｃ）架橋剤、及び（Ｄ）第三級アルコールを含む、蓄電デバイス集電体用コート剤組成物。並びに、上記の蓄電デバイス集電体用コート剤組成物でコートした蓄電デバイス集電体（例えば、電池、電気二重層キャパシタ集電体等）、及び上記蓄電デバイス集電体を含む蓄電デバイス（例えば、電池、電気二重層キャパシタ等）。前記（Ａ）高分子がポリビニルアルコール又はその誘導体であり、シリル基を含むコート剤組成物。（Ｃ）架橋剤がカルボン酸であるコート剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性水素基と結合し得る基を有する高分子、
（Ｂ）導電剤、
（Ｃ）架橋剤、及び
（Ｄ）第三級アルコール
を含む、蓄電デバイス集電体用コート剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）が、ポリビニルアルコール又はその誘導体である、請求項１記載のコート剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）が、シリル基を有する高分子である、請求項１又は２記載のコート剤組成物。
【請求項４】
（Ｃ）が、ポリカルボン酸である、請求項１〜３のいずれか１項記載のコート剤組成物。
【請求項５】
（Ｄ）が、炭素原子数４〜１５の第三級アルコールである、請求項１〜４のいずれか１項記載のコート剤組成物。
【請求項６】
（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）が１〜１０，０００質量部であり、（Ｃ）が０．１〜３００質量部であり、（Ｄ）が１〜２，０００質量部である、請求項１〜５のいずれか１項記載のコート剤組成物。
【請求項７】
電池又は電気二重層キャパシタ集電体用である、請求項１〜６のいずれか１項記載のコート剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載のコート剤組成物でコートした蓄電デバイスの集電体。
【請求項９】
電池又は電気二重層キャパシタ集電体である、請求項８記載の集電体。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の蓄電デバイスの集電体を含む蓄電デバイス。
【請求項１１】
電池又は電気二重層キャパシタ集電体である、請求項１０記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス集電体用コート剤組成物、これでコートした蓄電デバイス集電体、並びにこの蓄電デバイス集電体を含む蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量で電圧が高く容量も大きいリチウムイオン二次電池や、充放電レート特性の良い電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスは、携帯電話やノートパソコン等のモバイル機器の電源として実用化されている。しかし、発車及び停車時に短時間で大電流を出し入れする必要がある車載用等のパワー用途向けには、従来の電池では内部抵抗が高く、ハイレートにおける充放電サイクル特性が実用上十分ではない。また、従来の電池は、航続距離の観点から、充放電容量も十分ではなく、さらに安全性の観点から見て、電極活物質層と金属集電体間の密着性も十分ではない。
【０００３】
上記のように、電池として十分な特性を発揮できない一つの理由として、金属集電体と活物質層間の抵抗値が高く、また、金属集電体と活物質層間の密着力が不十分だったことを挙げることができる。この問題の改善策として、金属集電体に導電性のコート層を設け、該導電性コート層の表面に活物質層を形成することにより、金属集電体と活物質層間の界面の抵抗を低減させ、密着力を向上させる方法が考案されている（特許文献１）。中でも、結着剤として配合した高分子化合物を架橋したタイプは耐溶剤性や密着性に優れる（特許文献２、３、４）。
【０００４】
しかしながら、これらの方法では、車載用等のパワー用途向けの電池に対して、実用上十分なハイレートにおける充放電サイクル特性を達成できず、特に長期間充放電サイクル試験や高温放置試験を行った際の電池特性の劣化防止に対して不十分であった。
【０００５】
これに対し、導電性コート剤に、特定の無機粒子等を配合して、導電性コート層の剥離を抑制し、電池特性の劣化防止を図る技術が提案されているが、高まる実用上の要求を背景に一層の改善が求められている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１２１２６５号公報
【特許文献２】特開平７−２０１３６２号公報
【特許文献３】ＷＯ２００９／１４７９８９パンフレット
【特許文献４】特開２０１０−１４６７２６号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１２／０５７０３１パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、蓄電デバイスの集電体と活物質層との密着性を高め蓄電デバイスの特性を向上させるために用いられている集電体の導電性コート層が、長期間充放電して使った場合や充電した状態で高温放置された場合、電気化学的に分解することで剥離して、電池や電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスの特性（サイクル寿命又はフロート寿命）が大幅に低下するという問題点を解決し、高まる実用上の要求に応えることができる蓄電デバイス集電体用コート剤組成物を提供することである。
【０００８】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく検討し、蓄電デバイス集電体用コート剤組成物に、（Ａ）活性水素基と結合し得る基を有する高分子、（Ｂ）導電剤、（Ｃ）架橋剤、及び（Ｄ）第三級アルコールを配合することにより、解決が可能であることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、（Ａ）活性水素基と結合し得る基を有する高分子、（Ｂ）導電剤、（Ｃ）架橋剤を含むコート剤組成物を使用した場合、集電体からの導電性コート層の剥離に伴う特性の劣化が起きるのは、（Ｃ）架橋剤が、（Ａ）の活性水素基と結合し得る基と競争反応することによって、架橋密度が低下することが原因であり、高立体障害アルコール添加剤として第三級アルコールを配合することで架橋密度低下を抑制し、蓄電デバイス特性（サイクル寿命又はフロート寿命）の劣化を防ぐことができることを見出した。また、本発明のコート剤組成物は、蓄電デバイスの集電体表面に存在する活性水素基と、（Ａ）の活性水素基と結合し得る基とが反応して結合するため、蓄電デバイスの集電体に対する密着力が高い。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（Ａ）活性水素基と結合し得る基を有する高分子、（Ｂ）導電剤、（Ｃ）架橋剤、及び（Ｄ）第三級アルコールを含む、蓄電デバイス集電体用コート剤組成物に関する。
本発明は、上記の蓄電デバイス集電体用コート剤組成物でコートした蓄電デバイス集電体（例えば、電池、電気二重層キャパシタ集電体等）、及び上記蓄電デバイス集電体を含む蓄電デバイス（例えば、電池、電気二重層キャパシタ等）に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、長期間多サイクル充放電した後や、充電した状態で高温放置されたときも、導電性コート層の剥離が抑制され、蓄電デバイス特性（サイクル寿命又はフロート寿命）の劣化を防ぐことができる、蓄電デバイス集電体用コート剤組成物、及び該組成物を使用した蓄電デバイス集電体が提供される。また、本発明によれば、長期間多サイクル充放電した後や、充電した状態で高温放置されたときも、導電性コート層の剥離が抑制され、蓄電デバイス特性（サイクル寿命又はフロート寿命）の劣化が抑制された蓄電デバイスが提供される。また、本発明によれば、従来の導電性コート層よりも密着力が強いため電極をスリットする際に導電性のチッピングが発生しにくく、使用時のショートに由来する事故を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】蓄電デバイス集電体用コート剤組成物でコートした集電体と活物質層を含む電池用電極の断面図である。
【００１２】
本発明は、（Ａ）活性水素基と結合し得る基を有する高分子、（Ｂ）導電剤、（Ｃ）架橋剤、及び（Ｄ）第三級アルコールを含む、蓄電デバイス集電体用コート剤組成物に関する。
【００１３】
[（Ａ）活性水素基と結合し得る基を有する高分子]
本発明における活性水素基と結合し得る基を有する高分子は、分子内に活性水素基と結合し得る基を有する。活性水素基と結合し得る基は、活性水素基と双極子相互作用や水素結合を形成したり、化学反応を起こして共有結合を形成することができる基である。
【００１４】
活性水素基と双極子相互作用や水素結合を形成し得る基として、それ自身が活性水素基を有する基が挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、モノ置換アミノ基（−ＮＨＲ１）、ヒドラジド基（Ｒ２Ｒ３ＮＮ（Ｒ４）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５）、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、チオール基（−ＳＨ）、シラノール基（−ＳｉＯＨＲ５Ｒ６）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ７（ここで、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、アシル基、カルボキシ基、ビニル基、アリル基、アリール基、ハロゲン原子、金属等が挙げられ、Ｒ２〜Ｒ７は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、ヒドロキシ基、アシル基、カルボキシ基、アミノ基、ビニル基、アリル基、アリール基、ハロゲン原子、金属等である）等を例示することができるが、これらに限定されない。これらの基は、活性水素基と化学反応を起こしてもよい。
また、活性水素基と化学反応を起こして共有結合を形成し得る基として、エポキシ基やオキセタニル基のようなオキシラン環式基、エピスルフィド基、アジリジン基、エチレンイミン基、エステル基（エステル交換反応によって架橋する）、イソシアナト基等の基、無水カルボン酸、アルコキシシラン、金属アルコキシド、金属キレートから誘導される基等を例示することができるが、これらに限定されない。
【００１５】
活性水素基と反応し得る基を有する高分子の具体例として、完全ケン化ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；クラレポバールＰＶＡ−１２４、日本酢ビ・ポバール株式会社製；ＪＣ−２５等）、部分ケン化ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；クラレポバールＰＶＡ−２３５、日本酢ビ・ポバール株式会社製；ＪＰ−３３等）、変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；クラレＫポリマーＫＬ−１１８、クラレＣポリマーＣＭ−３１８、クラレＲポリマーＲ−１１３０、クラレＬＭポリマーＬＭ−１０ＨＤ、日本酢ビ・ポバール株式会社製；ＤポリマーＤＦ−２０、アニオン変性ＰＶＡ  ＡＦ−１７、信越化学工業株式会社製；シアノレジンＣＲ−Ｓ等）、カルボキシメチルセルロース（ダイセル工業株式会社製；Ｈ−ＣＭＣ、ＤＮ−１００Ｌ、１１２０、２２００、日本製紙ケミカル株式会社製；ＭＡＣ２００ＨＣ等）、ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル工業株式会社製；ＳＰ−４００等）、ポリアクリルアミド（ＭＴアクアポリマー株式会社製；アコフロックＡ−１０２）、エポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製；ＥＸ−６１４、ジャパンケムテック株式会社製；エピコート５００３−Ｗ５５等）、エピスルフィド（ジャパンエポキシレジン株式会社製；ＹＬ７０００等）、ポリエチレンイミン（日本触媒株式会社製；エポミンＰ−１０００）、ポリアクリル酸エステル（ＭＴアクアポリマー株式会社製；アコフロックＣ−５０２等）、糖類及びその誘導体（和光純薬工業株式会社；キトサン５、日澱化学株式会社製；エステル化澱粉乳華）、ポリスチレンスルホン酸（東ソー有機化学株式会社製；ボリナスＰＳ−１００）、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（株式会社カネカ製；カネカサイリルＳＡＴ２００）等を例示することができる。
【００１６】
中でも、密着性の点から、シリル基が好ましく、シリル基としては、式：−ＳｉＲ11Ｒ12Ｒ13（ここで、Ｒ11〜Ｒ13は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子又は−ＯＲ14（ここで、Ｒ14は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は電池若しくは電気二重層キャパシタの電解質を構成し得るカチオンに由来する基である）であり、Ｒ11〜Ｒ13の少なくとも一つは、−ＯＲ14である）で示される基が挙げられる。蓄電デバイス（例えば、電池、電気二重層キャパシタ等）の電解質を構成し得るカチオン由来の基のカチオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム等が挙げられ、本発明のコート剤組成物を使用する蓄電デバイス（例えば、電池、電気二重層キャパシタ等）の電解質を構成するカチオン由来の基であることが好ましい。
【００１７】
上記のシリル基を有する高分子として、完全ケン化ポリビニルアルコールや部分ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコールやその誘導体をはじめとする水溶性高分子に、シリル基が置換した化合物（例えば、シリル基変性ポリビニルアルコール）、これらの水溶性高分子に、活性水素基と結合し得る基とシリル基とを有する化合物を反応させた反応生成物（エポキシ基の場合（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−４０３）、カルボキシ基の場合（無水カルボン酸（３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸））、イソシアナト基の場合（信越化学工業  ＫＢＥ９００７））等を例示することができる。
【００１８】
（Ａ）活性水素基と結合し得る基を有する高分子は、単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００１９】
[（Ｂ）導電剤]
本発明における（Ｂ）導電剤は、導電性を有する粒子若しくはフィラー、又はイオン性を有する液体であり得る。
【００２０】
導電性を有する粒子又はフィラーとしては、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｎ等の金属粉末やフレーク、あるいはコロイド；Ｓｎ−Ｐｂ系、Ｓｎ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｚｎ系の合金粉末やフレーク；アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックやグラファイト、グラファイト繊維、グラファイトフィブリル、カーボンファイバー、活性炭、木炭、カーボンナノチューブ、フラーレン等の導電性炭素系材料；酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン（二酸化チタン、一酸化チタン等）等のうち格子欠陥の存在により余剰電子が生成し導電性を示す金属酸化物系導電性フィラーが挙げられる。導電性を有する粒子又はフィラーとして、表面をカップリング剤等で処理したものを利用することもできる。導電性を有する粒子又はフィラーは、単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００２１】
導電性を有する粒子又はフィラーを構成する粒子の粒子径は、導電性や液性の観点から０．００１〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。ただし、導電性コート層に凹凸を付けアンカー効果で活物質層との密着性を上げるため、上記範囲よりも大きい粒子径を有する導電性の粒子を用いることもできる。その場合は、上記範囲に粒子径を有する導電剤に対し、１〜５０重量％、より好ましくは５〜１０重量％の量で、上記範囲よりも大きい粒子径を有する導電性の粒子を複合することができる。このような導電性粒子として、例えば炭素繊維（帝人株式会社製；ラヒーマＲ−Ａ１０１＝繊維径８μｍ、繊維長３０μｍ）等が挙げられる。ここで、粒子径は、電子顕微鏡により測定した値である。また上記範囲よりも粒子径が小さいものを用いることもできる。
【００２２】
導電性を有する粒子径又はフィラーを構成する粒子の平均粒子径は、０．１〜１００μｍであることができ、好ましくは１〜１０μｍである。ここで、平均粒子径は、粒度分布測定装置で測定した値である。
【００２３】
（Ｂ）導電剤として、導電性の点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他の炭素系導電助剤が用いられ、特にアセチレンブラックが好ましく用いられる。
【００２４】
イオン性を有する液体は、イオンが溶解した液体又はイオン性液体であり得る。
【００２５】
イオンが溶解した液体として、溶媒が水の場合、イオン源として、塩化ナトリウム、塩化カリウム又は塩化リチウム等を使用した液体が例示でき、溶媒がジメチルカーボネート等の有機物の場合、イオン源として、六フッ化リン酸リチウム等を使用した液体が例示できる。
【００２６】
イオン性液体としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド等のイミダゾリウム塩誘導体；３−メチル−１−プロピルピリジミウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド等のピリジニウム塩誘導体；テトラブチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルフォネート、テトラフェニルアンモニウムメタンスルフォネート等のアルキルアンモニウム誘導体；テトラブチルフォスフォニウムメタンスルフォネート等のホスホニウム塩誘導体等が挙げられる。
【００２７】
イオン性を有する液体は、単独で、又は２種以上を併用してもよいし、導電性を有する粒子又はフィラーと組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
本発明のコート剤組成物において、（Ｂ）導電剤は、（Ａ）活性水素基と結合し得る基を有する高分子１００質量部に対して、１〜１０，０００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜９，０００質量部であり、２０〜８，０００質量部が特に好ましい。
【００２９】
[（Ｃ）架橋剤]
本発明においては、（Ｃ）架橋剤を配合することにより、導電性コート層の強度を上げたり、コート層やコート層と集電体の界面の耐電気分解性を向上させることができる。架橋剤として、ポリカルボン酸やポリスルホン酸等の酸が挙げられる。
【００３０】
ポリカルボン酸は、１分子中にカルボキシ基を２個以上含む化合物であり、反応性や架橋密度の観点から、カルボキシ基は、好ましくは３個以上であり、例えば５０００個以下とすることができ、好ましくは２０００個以下であり、さらに好ましくは５００個以下である。ポリカルボン酸には、ポリカルボン酸由来の無水物も包含される。ポリカルボン酸としては、具体的にはクエン酸、ブタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン（酸無水物）、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート（酸無水物）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（酸無水物）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、アスパラギン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリト酸、含リンエステル基テトラカルボン酸、フェニルエチニルフタル酸、オキシジフタル酸、ポリ（メタ）アクリル酸等を例示できる。
【００３１】
ポリスルホン酸は、１分子中にスルホン酸基を２個以上含む化合物であり、反応性や架橋密度の観点から、スルホン酸基は、好ましくは３個以上であり、例えば５０００個以下とすることができ、好ましくは２０００個以下であり、さらに好ましくは５００個以下である。
【００３２】
中でも、反応性の点から、ポリ（メタ）アクリル酸が好ましく、より好ましくはポリアクリル酸である。ポリアクリル酸は、カルボキシ基が２個以上であることが好ましく、より好ましくは３個以上であり、例えば５０００個以下とすることができ、好ましくは２０００個以下であり、さらに好ましくは５００個以下である。
【００３３】
また、芳香族ポリカルボン酸が反応性の観点で好ましく、カルボキシ基を１分子中に３個以上有するものが、反応性や架橋密度の観点で好ましい。
【００３４】
具体例としては、ポリアクリル酸水溶液（東亞合成株式会社製；ジュリマーＡＣ−１０ＳＬ、固形分４０％、Ｍｗ３０００）、ポリアクリル酸水溶液（東亞合成株式会社製；ジュリマーＡＣ−１０Ｌ、固形分４０％、Ｍｗ２〜３万）、ポリアクリル酸水溶液（東亞合成株式会社製；ジュリマーＡＣ−１０Ｈ、固形分２０％、Ｍｗ１５〜２０万）等を例示することができる。
【００３５】
（Ｃ）架橋剤は、単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明のコート剤組成物において、（Ｃ）架橋剤は、（Ａ）活性水素基と結合し得る基を有する高分子１００質量部に対して、０．１〜３００質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２００質量部であり、１０〜１００質量部が特に好ましい。
【００３７】
[（Ｄ）第三級アルコール]
本発明における第三級アルコールとして、炭素原子数４〜１５の第三級アルコールを使用することができ、炭素原子数４〜１０の第三級アルコールが好ましい。具体的には、tert-ブチルアルコール、tert-アミルアルコール、２−メチル−４−フェニルブタン−２−オール、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール等を例示できる。中でもtert-ブチルアルコールが反応性の観点で好ましい。
【００３８】
本発明のコート剤組成物において、（Ｄ）第三級アルコールは、（Ａ）活性水素基と結合し得る基を有する高分子１００質量部に対して、１〜２，０００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜１，０００質量部であり、２０〜５００質量部が特に好ましい。
【００３９】
[（Ｅ）活性水素基を有する無機粒子]
本発明のコート剤組成物は、（Ｅ）活性水素基を有する無機粒子を含むことができる。活性水素基を有する無機粒子における無機粒子は、特に制限されず、公知の無機粒子を使用することができる。具体的には、シリカ、カオリン、ムライト、チタニア、酸化スズ、ベーマイト、γ−アルミナ、α−アルミナ、ベリリア、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）２）、水酸化マンガン、水酸化マグネシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ジルコニア、ハイドロキシアパタイト、チタン酸バリウム、炭酸ストロンチウム、蛍石、フェライト、酸化亜鉛等を挙げることができる。これら無機粒子は、その等電点が適用する蓄電デバイス集電体表面に存在する活性水素基の等電点に近い方が好ましい。例えば、リチウムイオン二次電池の集電体や電気二重層型キャパシタの集電体に一般的に用いられているアルミニウムに対しては、対応する酸化物であるアルミナや水酸化物であるベーマイトの等電点のｐＨである７．７〜９．１の近くに等電点のｐＨがある無機粒子の使用が好ましい。無機粒子の等電点のｐＨは１．８〜１４の間が好ましく、さらに好ましくは４．５〜１４の間であり、さらに好ましくは６〜１１の範囲であり、７〜１０の範囲であるものが特に好ましい。各種無機粒子の等電点のｐＨとして、シリカ（ｐＨ約１．８）、カオリン（ｐＨ約５．１）、ムライト（ｐＨ約６．３）、チタニア；アナターゼ（ｐＨ約６．２）、酸化スズ（ｐＨ約６．９）、ベーマイト（ｐＨ約７．７）、γ−アルミナ（ｐＨ約７．９）、α−アルミナ（ｐＨ約９．１）、ベリリア（ｐＨ約１０．１）、水酸化鉄；Ｆｅ（ＯＨ）２（ｐＨ約１２．０）、水酸化マンガン（ｐＨ約１２．０）、水酸化マグネシウム（ｐＨ約１２．４）等を例示することができる。等電点はＪＩＳ Ｒ１６３８「ファインセラミック粉末の等電点測定方法」で規定した方法で測定した数値を用いることができる。このような無機粒子は、単独でも、２種以上を併用してもよく、表面の活性水素基を活性化させるために２００℃程度の高温で１時間程度乾燥させたものが好ましい。これらは粉で使用しても良いし、シリカゾルやアルミゾルのような水分散コロイドの形で使用してもよい。粒子の大きさは比表面積が表面の活性水素基の量に比例するため小さい方が好ましく、０．００１〜１μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．５μｍの範囲である。また、導電剤の接触による導通の妨げにならないように、導電剤の粒子の大きさや導電剤同士の２次凝集による凝集粒子の大きさよりも無機粒子の大きさは小さい方がよい。このような無機粒子は、単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明のコート剤組成物において、（Ｅ）活性水素基を有する無機粒子は、（Ａ）活性水素基と結合し得る基を有する高分子１００質量部に対して、１，０００質量部以下であることができ、０．１〜１，０００質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２００質量部であり、５〜１００質量部が特に好ましい。
【００４１】
（カップリング剤）
本発明のコート剤組成物は、さらに、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等のカップリング剤を含むことができる。このようなカップリング剤としては、具体的にはフッ素系のシランカップリング剤として、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、エポキシ変性シランカップリング剤として信越化学工業株式会社製カップリング剤（商品名：ＫＢＭ−４０３）、オキセタン変性シランカップリング剤として東亞合成株式会社製カップリング剤（商品名：ＴＥＳＯＸ）、あるいは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、チタニウムラクテートアンモニウム塩、テトラステアリルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、イソプロピルトリオクタイノルチタネート、イソプロピルジメタクリイソステアロイルチタネート、チタニウムラクテートエチルエステル、オクチレングリコールチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、トリイソステアリルイソプロピルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタン系カップリング剤を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００４２】
カップリング剤としては、チタン系カップリング剤又はシランカップリング剤が好ましい。活性水素基を有する無機粒子を配合する場合、等電点のｐＨが７以上の無機粒子に対してはチタン系のカップリング剤がより好ましく適応でき、等電点のｐＨが７未満の無機粒子に対してはシランカプリング剤がより好ましく適応できる。カップリング剤をコート剤組成物に配合したり、活性水素基を有する無機粒子を使用する場合は、その表面処理に使用したりすることにより、コート剤組成物中に含まれる活性水素基に結合し得る基と反応させ、さらに架橋密度を向上させることができ、活物質を構成する元素と集電体を構成する元素の相互置換反応をさらに抑制できる。特に、チタン系カップリング剤やシランカップリング剤による活性水素基に対する架橋反応が起きることで、架橋速度を向上させたり、集電体に対する密着力や強度、電気化学的な耐性を向上させたりできる。
【００４３】
本発明のコート剤組成物において、カップリング剤は、（Ａ）活性水素基と結合し得る基を有する高分子１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部が特に好ましい。活性水素基を有する無機粒子を併用する場合、カップリング剤は、無機粒子表面の活性水素基と反応を起こすが、全ての活性水素基を消費すると、活性水素基を有する無機粒子と、コート剤組成物中に含まれる活性水素基に結合し得る基や集電体表面の活性水素基との結合ができなくなるため、これを超えない量で添加することが好ましい。適切な添加量は、９０％メタノール１０％水混合液に、所望の無機粒子を分散させ、そこに任意の量のカップリング剤を添加して反応させ、その後粒子を取り除いた混合液をガスクロマトグラフィーで分析し、検出したフリーのカップリング剤の量から、無機粒子に対して１００％反応するカップリング剤の量を求め、この量から求めることができる。
【００４４】
（溶媒）
本発明のコート剤組成物は、液性を調整するために、各種溶媒を含むことができる。溶媒としては、炭化水素（プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、テレビン油、ピネン等）、ハロゲン系炭化水素（塩化メチル、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、臭化メチル、臭化エチル、クロロベンゼン、クロロブロモメタン、ブロモベンゼン、フルオロジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロクロロエタン等）、第三級アルコール以外のアルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、２−オクタノール、ｎ−ドデカノール、ノナノール、シクロヘキサノール、グリシドール等）、エーテル、アセタール（エチルエーテル、ジクロロエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、シネオール、メチラール）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等）、エステル（ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸メチルシクロヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、ステアリン酸ブチル等）、多価アルコールとその誘導体（エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル等）、脂肪酸及びフェノール（ギ酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸、酪酸、イソ吉草酸、フェノール、クレゾール、ｏ−クレゾール、キシレノール等）、窒素化合物（ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジアミルアミン、アニリン、モノメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｏ−クロロアニリン、ジクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル、ピリジン、α−ピコリン、２，４−ルチジン、キノリン、モルホリン等）、含硫黄溶媒（二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、４，４−ジエチル−１，２−ジチオラン、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、メタンチオール、プロパンスルトン）、含リン溶媒（リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル）、その他の溶媒（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、ホウ酸アミル等）、無機溶媒（液体アンモニア、シリコーンオイル等）、水等を例示することができる。
【００４５】
本発明のコート剤組成物において、溶媒を使用する場合、その量は特に限定されず、塗工装置に合わせて、適当な粘度範囲に調整するために、任意の比率で溶媒を添加することができる。塗工性の観点から、本発明のコート剤組成物が、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度となるような量が好ましく、より好ましくは１０〜１，０００ｍＰａ・ｓとなるような量であり、１００〜５００ｍＰａ・ｓとなるような量が特に好ましい。
【００４６】
（安定剤）
本発明のコート剤組成物は、さらに必要に応じて、安定剤を含むことができる。安定剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチル−フェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アニリノ）−１，３，５−トリアジン等によって例示されるフェノール系酸化防止剤、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等によって例示される芳香族アミン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ｝−５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル］スルフィド、２−メルカプト−５−メチル−ベンゾイミダゾール等によって例示されるサルファイド系ヒドロペルオキシド分解剤、トリス（イソデシル）ホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスファートジエチルエステル、ナトリウムビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファート等によって例示されるリン系ヒドロペルオキシド分解剤、フェニルサリチラート、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルサリチラート等によって例示されるサリチレート系光安定剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸等によって例示されるベンゾフェノン系光安定剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等によって例示されるベンゾトリアゾール系光安定剤、フェニル−４−ピペリジニルカルボナート、セバシン酸ビス−［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］等によって例示されるヒンダードアミン系光安定剤、［２，２’−チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）］−２−エチルヘキシルアミン−ニッケル−（ＩＩ）によって例示されるＮｉ系光安定剤、シアノアクリレート系光安定剤、シュウ酸アニリド系光安定剤等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００４７】
本発明のコート剤組成物において、安定剤は、（Ａ）活性水素基と結合し得る基を有する高分子１００質量部に対して、１０質量部以下とすることができ、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部であり、０．１〜１質量部が特に好ましい。
【００４８】
（界面活性剤）
本発明のコート剤組成物は、ぬれを調節するために、界面活性剤を含むことができる。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン（ノニオン）型界面活性剤のいずれも使用することができる。アニオン界面活性剤としては、石ケン、ラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸塩等が挙げられ、カウンターカチオンとしてはナトリウムイオンやリチウムイオンを用いることができる。リチウムイオン二次電池の集電体用のコーティング剤組成物に配合する場合、リチウムイオンを用いることがより好ましい。両性界面活性剤としては、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、脂肪酸アルキルベタイン、スルホベタイン、アミオキサイド等が挙げられ、非イオン（ノニオン）型界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキルエーテル型化合物、ポリオキシソルビタンエステル等のエステル型化合物、アルキルフェノール型化合物、フッ素型化合物、シリコーン型化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００４９】
本発明のコート剤組成物において、界面活性剤は、（Ａ）活性水素基と結合し得る基を有する高分子１００質量部に対して、５０質量部以下であることができ、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部であり、１〜１０質量部が特に好ましい。
【００５０】
（有機物粒子）
本発明のコート剤組成物は、さらに、有機物粒子を含むことができる。本発明のコート剤組成物は、導電性コート層に柔軟性を付与したり、電解液を該有機物粒子に含浸させたりすることでイオン伝導性を上げることができる。有機物粒子としては、スチレンブタジエンやニトリルゴムのようなゴム微粒子、アクリル粒子、ウレタン粒子、ポリプロピレン粒子、ポリエチレン粒子、テフロン（登録商標）粒子等が挙げられる。これらの粒子は、単独で、又は２種以上を併用してもよく、エマルジョンの形態で添加することもできる。
【００５１】
本発明のコート剤組成物において、有機物粒子は、（Ａ）活性水素基と結合し得る基を有する高分子１００質量部に対して、１００質量部以下であることができ、０．０１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８０質量部であり、１〜５０質量部が特に好ましい。
【００５２】
[コート剤組成物の製造]
本発明のコート剤組成物は、上記成分を混合し撹拌することによって溶液又は懸濁液等として得ることができる。撹拌は、プロペラ式ミキサー、プラネタリーミキサー、ハイブリッドミキサー、ニーダー、乳化用ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等の各種撹拌装置を適宜選択して行うことができる。また、必要に応じて加熱又は冷却しながら撹拌することもできる。
【００５３】
[集電体]
本発明の蓄電デバイス集電体（以下、集電体ともいう）は、本発明のコート剤組成物を用いて集電体にコート層を形成させることにより製造できる。
コートする対象の集電体としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、コバルト等の金属、カーボン繊維不織布、金属複合材料等の導電性を有する複合材料を例示できる。リチウムイオン二次電池においては、一般に正極用集電体としてアルミ箔、負極用集電体として銅箔が用いられ、電気二重層キャパシタにおいてはアルミ箔やアルミのエッチング箔が用いられることが多い。
【００５４】
コート層を形成する方法は、特に制限されることなく、本発明のコート剤組成物を、対象の集電体にグラビアコーターやスリットダイコーター、スプレーコーター、ディッピング等の方法で適用した後、場合により乾燥させる方法が挙げられる。導電剤と集電体とが接触する機会や面積を安定に確保して、低抵抗値を安定に確保する観点から、コート層の厚さは０．０１〜１００μｍの範囲が好ましく、電気特性及び密着性の観点から０．０５〜５μｍの範囲がさらに好ましい。
【００５５】
[蓄電デバイス]
本発明の集電体は、各種蓄電デバイスに適用することができる。蓄電デバイスは、電池、キャパシタ等を包含する。
【００５６】
本発明の集電体は、電池に適用することができ、例えば、リチウムイオン二次電池等が挙げられ、キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等がが得られ、好ましくは、リチウム二次イオン電池、電気二重層キャパシタである。電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の製造は、特に制限されず、公知の方法によって行なうことができる。
【００５７】
本発明によれば、集電体と活物質層との密着力が向上するため、使用時の剥離による蓄電デバイス特性（サイクル寿命又はフロート寿命）の劣化を防ぐことができる。また、本発明によれば、集電体と活物質層間の抵抗を低減させることができるため、ハイレートで充放電ができる。
【００５８】
本発明によれば、電気化学的に安定な界面結合状態を形成できるため、長期多サイクル充放電を繰り返すか、あるいは、充電した状態で高温放置された場合にも、電気分解に伴う蓄電デバイス特性（サイクル寿命又はフロート寿命）の劣化を防ぐことができる。
【００５９】
本発明によれば、電池に使用した場合、電池の内部抵抗は低く、また集電体と活物質層間の剥離が起き難いため、大電流を流すことが可能で、急速充放電が可能になる。また、集電体表面に強固に結合するため、界面の劣化に伴う抵抗値の増大を抑えることができ、充放電試験や保存試験等の長期信頼性試験後の蓄電デバイス特性の低下が小さい。
【００６０】
特に、本発明のコート剤組成物に活性水素基を有する無機粒子を配合した場合、集電体表面に存在する極性置換基（例えば金属の場合は水酸基等）と水素結合や共有結合を形成するため、密着力とその密着力の電気化学的な耐久性が一層向上する。
【００６１】
また、本発明によれば、集電体は導電剤を含むコート層を備えており、導電剤が集電体表面と相互作用することで界面の抵抗値を下げることができる。例えば、金属集電体の場合、表面には絶縁性の酸化膜や水酸化膜が存在するが、導電性粒子を使った場合は、それら絶縁性の膜を導電性粒子が突き破ることで抵抗値を低減させることができるし、イオン性液体を用いた場合、イオン性液体が絶縁性の膜の欠損に染み込むことで抵抗値を低減させることができる。
【００６２】
また本発明によれば、集電体は、抵抗値が相対的に高いオリビン鉄系（ＬｉＦｅＰＯ４）のリチウムイオン電池に対して、内部抵抗を下げる効果が高いため、特に好ましく適用することができる。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。部は、断りがない場合は質量部である。
【００６４】
[試験例１]
後述する実施例及び比較例で製造したリチウムイオン二次電池について、下記の特性を測定した。
（初期容量測定）
初期容量を出すために０．０１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで４．２Ｖの定電圧で２時間充電した。その後、０．０１ｍＡの定電流で電圧が３Ｖになるまで放電した。これを３回繰り返し、３回目の放電容量を初期容量とした。
（初期内部抵抗）
初期容量を測定したセルを４．２Ｖの電位にし、その電位をセンターに±２０ｍＶの電圧変化で１ｋＨｚのインピーダンスを測定した。
（レート特性）
初期容量から放電レートを求めて、放電レート別の放電容量を測定した。充電は毎回１０時間かけて定電流で４．２Ｖまで電圧を上げた後、４．２Ｖ定電圧で２時間充電した。その後、１０時間かけて定電流で３Ｖになるまで放電し、このときの放電容量を０．１Ｃの放電容量とした。次に同様に充電した後０．１Ｃで求めた放電容量から１時間で放電が完了する電流値で放電しそのときの放電容量を求め１Ｃのときの放電容量とした。同様に、３Ｃ、５C、１０Ｃのときの放電用量を求め、０．１Ｃの時の放電容量を１００％としたときの容量維持率を算出した。
（サイクル寿命）
１Ｃで４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖの定電圧で２時間充電したあと１Ｃで放電する充放電試験を実施した。このとき、放電容量が最初の１回目の放電に対して５００サイクル後に何％になるかを計算した。
（耐久試験後の電極の剥離試験）
電池を上記サイクル寿命条件で５００サイクル耐久充放電試験を行い、耐久試験後の正極及び負極から活物質層の脱離がないかを電池を分解して確認した。
評価基準は以下の通りであった。
◎：全く脱離は見られない
○：一部脱離は見られるが、集電体は剥き出しになっていない
△：脱離が進行し、集電体の一部が剥き出しになっている
×：活物質層が完全に脱離している
【００６５】
[試験例２]
後述する実施例及び比較例で製造した電気二重層型キャパシタについて、下記の特性を測定した。
（初期容量測定）
初期容量を出すために３０ｍＡの定電流で電圧が２．１Ｖになるまで充電した。その後、３０ｍＡの定電流で電圧が０Ｖになるまで放電した。これを３回繰り返し、３回目の放電時を初期特性として、組み立てたセルの静電容
量を測定した。
（初期内部抵抗）
静電容量を測定したセルを２．１Ｖの電位にし、その電位をセンターに±１０ｍＶの電圧変化で１ｋＨｚのインピーダンスを測定した。
（フロート試験）
６０℃、１Ｃで２．９Ｖまで充電し、２．９Ｖの定電圧でのフロート充電試験を行い、５００時間後の放電容量維持率を測定した。
（耐久試験後の電極の剥離試験）
電池を上記フロート寿命条件で５００時間耐久フロート試験を行い、耐久試験後の電極集電体からの活物質層の脱離がないかを電気二重層型キャパシタを分解して確認した。
評価基準は以下の通りであった。
◎：全く脱離は見られない
○：一部脱離は見られるが、集電体は剥き出しになっていない
△：脱離が進行し、集電体の一部が剥き出しになっている
×：活物質層が完全に脱離している
【００６６】
[実施例１〜１３、比較例１〜２]リチウムイオン二次電池への適用例
実施例１〜１３ではコート剤組成物を製造し、正極及び負極にコートした集電体を用いてリチウムイオン二次電池を製造し、各種試験を行なった。
【００６７】
（コート剤組成物の製造）
表１に示す、各実施例及び比較例に対応する各材料と配合量（部表示である）で、１０Lのビーカーに水を加え、２５℃で攪拌しながら、活性水素基と結合し得る基を有する高分子を加え、３時間かけて８０℃まで加熱し、さらに８０℃で５時間均一になるまで攪拌した。２５℃まで冷却した後、そこへ導電剤を加え、架橋剤、第三級アルコール及び有機溶媒を加え、概ね均一になるまで攪拌し分散液を得た。
上記分散液を冷却ジャケットつきのビーズミルを用いてさらに分散した。分散を、０．５ｍｍのジルコニアボールを充填率８０％で入れ、周速７ｍで液温が３０℃以上にならないように冷却しながら２回循環攪拌して行い、コート剤組成物である塗工液を得た。
【００６８】
【表１】
2015079669.tif 000002
【００６９】
表１中の材料は以下のとおりである。
・変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；クラレポバールＲ１１３０＝シリル基変性ポリビニルアルコール）
・ポリアクリル酸水溶液（東亞合成株式会社製；ジュリマーＡＣ−１０Ｌ、固形分４０％、Ｍｗ２〜３万）
・アセチレンブラック（AB）（電気化学工業製HS100）
・ｔ−ブタノール（和光純薬工業株式会社製）
・ｔ−アミルアルコール（和光純薬工業株式会社製）
・２−メチル−４−フェニルブタン−２−オール（和光純薬工業株式会社製）
・２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール（和光純薬工業株式会社製）
・３−エチル−３−ペンタノール（和光純薬工業株式会社製）
・３−メチル−３−ペンタノール（和光純薬工業株式会社製）
・イソプロピルアルコール（和光純薬工業株式会社製）
・Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社製）
【００７０】
（導電性コート層を形成した集電体の製造）
幅３００ｍｍ、厚さ２０μｍの圧延アルミ箔及び幅３００ｍｍ、厚さ１５μｍの圧延銅箔に幅２００ｍｍ、厚さ１０μｍで上記塗工液を塗布し、１８０℃温風炉で３０秒乾燥させた。乾燥後の塗工膜厚はそれぞれ１μｍであった。
【００７１】
（正極の製造）
冷却ジャケット付きの１０Ｌプラネタリーミキサーに、ＰＶｄＦの１５％ＮＭＰ溶液（株式会社クレハ製；クレハＫＦポリマー＃１１２０）６００部、コバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製；Ｃ−５Ｈ）１１００部、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製；デンカブラックＨＳ−１００）１００部、ＮＭＰ１０００部を加え液温が３０℃を超えないように冷却しながら均一になるまで攪拌した。これを、導電性コート層を形成した集電体に幅１８０ｍｍ、厚さ２００μｍで塗工し、１６０℃温風炉で２０秒乾燥させた。これを線圧４００ｋｇｆ／ｃｍでロールプレスした。プレス後の正極活物質層の厚みは２２μｍであった。
【００７２】
（負極の製造）
冷却ジャケットつきの１０Ｌプラネタリーミキサーに、ＰＶｄＦの１５％ＮＭＰ溶液（株式会社クレハ製；クレハＫＦポリマー＃９１３０）６００部、グラファイト（日本黒鉛株式会社製；ＧＲ−１５）１１５０部、ＮＭＰ７００部を加え液温が３０℃を超えないように冷却しながら均一になるまで攪拌した。これを、導電性コート層を形成した集電体に幅１８０ｍｍ、厚さ２００μｍで塗工し、１２０℃温風炉で２分間乾燥させた。これを線圧３００ｋｇｆ／ｃｍでロールプレスした。プレス後の負極活物質層の厚みは１３μｍであった。
【００７３】
（リチウムイオン二次電池の製造）
正極及び負極を短辺に１０ｍｍの幅で両端に活物質層が塗工されていない領域が含まれるように、正極４０ｍｍ×４０ｍｍ、負極４４ｍｍ×４４ｍｍでカットし、金属がむき出しになっている部分に正極はアルミのタブを、負極にニッケルのタブを抵抗溶接で接合した。セパレーター（セルガード株式会社製；＃２４００）を幅４６ｍｍ、長さ１４０ｍｍにカットし、３つに折り返してその間に正極及び負極が対向するように挟み込み、これを幅５０ｍｍ長さ１００ｍｍのアルミラミネートセルを二つ折りにしたもので挟み、タブが当たる部分にシーラントを挟み込んだ上でシーラント部分とそれに直行する辺を熱ラミネートして袋状にした。これを１００℃の真空オーブンに１２時間入れて真空乾燥させ、次いでドライグローブボックス中で６フッ化リン酸リチウム／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１ １Ｍ電解液（キシダ化学株式会社製；ＬＢＧ−９６５３３）を注入し、真空含浸した後、余った電解液を扱き出し、真空シーラーで接合密封して、リチウムイオン二次電池を製造し、試験例１に従って、各種試験を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
[実施例１４〜２６、比較例３〜４]電気二重層キャパシタへの適用例
実施例１４〜２６、比較例３〜４では、コート剤組成物をコートした集電体を用いて電気二重層型キャパシタを製造し、各種試験を行なった。
【００７５】
（コート剤組成物）
実施例１４〜２６、比較例３〜４では、コート剤組成物を、実施例１〜１３及び比較例１〜２と同様にして作製した。各実施例及び比較例に対応する各材料と配合量（部表示である）を表２に示す。
【００７６】
【表２】
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【００７７】
（導電性コート層を形成した集電体の製造）
幅３００ｍｍ、厚さ２０μｍの圧延アルミ箔に幅２００ｍｍ、厚さ１０μｍで実施例１４〜２６、比較例３〜４（実施例１〜１３、比較例１〜２とそれぞれ同様）で作製した各種塗工液をそれぞれ塗布し、１８０℃温風炉で３０秒乾燥させた。乾燥後の塗工膜厚は１μｍであった。
【００７８】
（電極の製造）
冷却ジャケット付きの１０Ｌプラネタリーミキサーに、ＰＶｄＦの１５％ＮＭＰ溶液（株式会社クレハ製；クレハＫＦポリマー＃１１２０）３０００部、活性炭（クラレケミカル株式会社製；クラレコールＲＰ−２０）１５００部、ＮＭＰ２５００部を加え液温が３０℃を超えないように冷却しながら均一になるまで攪拌した。これを、前記導電コート層を形成した集電体に幅１８０ｍｍ、厚さ２００μｍで塗工し、１６０℃温風炉で２０秒乾燥させた。これを線圧４００ｋｇｆ／ｃｍでロールプレスした。プレス後の電極活物質層の厚みは２２μｍであった。
【００７９】
（電気二重層型キャパシタの製造）
電極を短辺に１０ｍｍ活物質層が無い領域が含まれるように４０ｍｍ×５０ｍｍでカットし、金属がむき出しになっている部分にアルミのタブを抵抗溶接で接合した。セパレーター（セルガード株式会社製；＃２４００）を幅４５ｍｍ、長さ１２０ｍｍにカットし、３つに折り返してその間に２枚の電極が対向するように挟み込み、これを幅５０ｍｍ長さ１００ｍｍのアルミラミネートセルを二つ折りにしたもので挟み、タブが当たる部分にシーラントを挟み込んだ上でシーラント部分とそれに直行する辺を熱ラミネートして袋状にした。これを１００℃の真空オーブンに１２時間入れて真空乾燥させ、次いでドライグローブボックス中でホウフッ化テトラエチルアンモニウム／ＰＣ １Ｍ電解液（キシダ化学株式会社製；ＣＰＧ−００００５）を注入し、真空含浸した後、余った電解液を扱き出し、真空シーラーで接合密封して、電気二重層型キャパシタを製造し、試験例２に従って各種試験を行なった。結果を表２に示す。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の蓄電デバイス集電体用コート剤組成物によれば、蓄電デバイスの集電体に対する密着力が高く、電気化学的な耐久性が従来のものよりも良いため、長期信頼性に優れた蓄電デバイスを提供できる。
【符号の説明】
【００８１】
１：活物質層
２：コート剤組成物のコート層
３：集電体
【図１】
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